SET
МИЯ
ИДИ КАТОВ

THE PHYSICAL CHEMISTRy
OF THE SILICATES
By
WILHELM EITEL
Director. Institute of Silicate Research
University of Toledo
THE UNIVERSITY OF CHICAGO PRESS
CHICAGO, 1954

В. ЭЙТЕЛЬ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
СИЛИКАТОВ
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
А. А. ЛЕОНТЬЕВОЙ, И. А. ОСТРОВСКОГО,
Я. М. КОЦА, Н. И. ОВСЯННИКОВОЙ
и Г. П. ОРЛОВОЙ
ПОД РЕДАКЦИЕЙ И С ПРЕДИСЛОВИЕМ
Н. Н. КУРЦЕВОЙ, А. А. МАЙЕРА
и К. М. ФЕОДОТЬЕВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1962

АННОТАЦИЯ
Книга выдающегося всемирно известного ученого В. Эйтеля «Физическая
химия силикатов» представляет собой исчерпывающий справочник по
физической химии всех видов силикатного сырья. В нем освещены следующие
вопросы: кристаллическое, жидкое, стекловидное и коллоидное состояния вещества
силикатов, равновесия в сухих системах и системах с летучими компонентами,
реакции в твердом состоянии и их значение для силикатной промышленности
(керамика, огнеупоры, цементы), стекольные расплавы и шлаки.
Книта представляет интерес как для минералогов, петрографов,
инженеров-силикатчиков, так и для геологов.
Редакция литературы по вопросам геологических наук

ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемый вниманию читателя перевод книги
В. Эйтеля «Физическая химия силикатов» представляет
собой капитальный труд, содержащий разнообразные
сведения научного и практического значения по
физической химии силикатов. Книга эта вряд ли нуждается
в особых рекомендациях.
По сравнению с первыми двумя изданиями этой
книги (»192$* и 1941 гг.) третье, настоящее издание
значительно дополнено и переработано автором.
В книге освещены следующие вопросы:
кристаллическое, жидкое, стекловидное и коллоидное
состояния вещества силикатов, равновесия в сухих системах и
системах с летучими компонентами, реакции в твердом
состоянии и их значение для силикатной
промышленности (керамика, огнеупоры, цементы); стекольные
расплавы и шлаки.
Рассмотрение Эйтелем теоретических вопросов фи-
зико-химии силикатов как на основе природных
процессов, так и процессов, протекающих при
изготовлении промышленных силикатных материалов, делает
книгу одинаково интересной для минералогов,
петрографов и инженеров-силикатчиков*
За время, прошедшее с момента выхода в свет
третьего издания книги (1954 г.), физическая химия
силикатов достигла значительных успехов как в нашей
стране, так и за рубежом. Это нашло отражение в
опубликовании за истекший период многочисленных
статей и книг по физико-химии силикатов. Изложить их
содержание даже в виде кратких дополнений к
настоящей книге не представляется возможным, так как это
очень сильно задержало бы работу над переводом и
значительно увеличило бы и без того большой объем
книги*
Тем не менее книга Эйтеля, представляющая, как
сказано выше, капитальный труд справочного
характера, полностью сохранила свою ценность. Поэтому
Издательство иностранной литературы решило выпу-
* Перевод первого издания под редакцией
академика Д. С. Белянкина вышел в свет в 1936 г.
стить ее в свет в том виде, в каком она была написана
автором.
Книга подразделяется на пять основных частей — А,
В, С, D и Е, каждая из которых в свою очередь делится
на следующие главы: A.I, A.II, АЛИ, B.I, B.II, C.I, C.II,
D.I, D.II, D.III, ЕЛ и Е.Н; главы, кроме того, содержат
параграфы; последние имеют порядковую нумерацию
по главам.
В тексте ссылки на параграфы даются в скобках
с указанием на соответствующее буквенное
обозначение данной главы. Например: (ом. D.II, § 3).
В сносках даются ссылки на литературу с
указанием фамилий авторов в иностранной транскрипции, в
квадратных скобках — порядковые номера
периодических изданий, список которых помещен в конце книги,
затем следует номер выпуска, показанный
полужирным, год и страница. Например: L. Forsen [619], 24,
1935, 146.
Нумерация графического материала сквозная по
всей книге, в отличие от английского издания, где
нумерация фигур дается по главам. Русская
транскрипция иностранных авторов дана по авторским
указателям РЖ Института научной информации АН СССР.
Перевод книги осуществлен коллективом
специалистов: А. А. Леонтьевой (АЛ, A.II, B.I, B.II, СП),
Я. М. Квцем (А. III), И. А. Островским (предисловие
автора и CI), Н. И. Овсянниковой (D.I, D.II, D.III) и
Г. П. Орловой (ЕЛ, ЕЛ1).
Книгу редактировали: К. М. Феодотьев (части
А, В и С), А. А. Майер (часть D) и Н. Н. Курцева
(часть Е).
Большую помощь в переводе и редактировании
оказал Б. Н. Достовалов. Необходимо также отметить
большую помощь Н. И. Пятигорской, оказанную ею в
составлении 'предметного указателя.
К сожалению, в английский текст вкрались опечатки.
В настоящем издании замеченные неточности были
проверены по оригиналам и исправлены.
Н. Курцева, Л. Майер, К. Феодотьев.

Автор посвящает этот труд памяти
Виктора Морица Гольдшмидта
1888-1947
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Несмотря на то что в предисловиях к первому и
второму немецким изданиям (1929 и 1941 гг.) был дан
обзор развития идей, положенных в основу этой книги,
представляется уместным кратко .осветить историю и
цель данного (американского) издания.
Книга была первоначально задумана в 1925 г.,
когда автор впервые лично ознакомился с наиболее
выдающимися американскими исследовательскими
учреждениями в области химии и технологии
силикатов. Будучи молодым минералогом, он посетил многие
университеты и исследовательские лаборатории этой
страны и имел возможность выслушать различные
мнения американских ученых*
Еще в 1923 г., будучи учеником выдающегося
голландского ученого, крупнейшего специалиста в
области экспериментальной минералогии и петрологии,
Г. Буке, автором было подготовлено второе издание
книги своего прославленного учителя («Принципы
физико-химической петрографии»). Причем в процессе этой
работы автор детально ознакомился с достижениями
Геофизической лаборатории Института Карнеги в
Вашингтоне*
После возвращения в Германию президент
Общества имени кайзера Вильгельма в Берлине доктор
А. Харнак (Adolf von Harnack) поставил перед
автором почетную задачу создания и организации
института исследования силикатов. Эта организация
предоставила полную свободу во всех областях теоретического
и практического исследования. Автор многим обязан
Ф. Хаберу, В. Нернсту и Г. Тамману за их
исключительно ценные советы.
Структура института исследования силикатов
имени кайзера Вильгельма первоначально была построена
по типу Геофизической лаборатории; в ней были
поставлены исследования во всех областях синтеза
минералов и теоретической минералогии. Эти исследования
проводились в тесном контакте с практическими
задачами в области производства стекла, цемента и
керамических изделий.
Новый институт испытывал нужду в сводке
научных данных о силикатах, на базе которой можно было
бы разрабатывать программы будущих исследований, а
также в справочном руководстве для сотрудников-
экспериментаторов. Учение о силикатах в США до
1930 г. продвинулось дальше, чем в Германии, и автор
ощущал потребность в новом труде, отличном от более
обширного руководства по исследованию силикатов
Г. Буке. Поэтому первое издание книги явилось
наполовину руководством, наполовину справочником. Кроме
того, книга должна была восполнить пробел, связанный
с отсутствием исчерпывающей сводки важнейших
данных. Даже в этой несовершенной форме книга имела
значительный успех.
Вскоре автор приступил к подготовке улучшенного
издания. Новый текст опирался на ценные данные рент-
геноструктурных исследований. Из него были исключены
главы учебного характера, посвященные введению в
кристаллооптическую методику, явлениям дифракции
рентгеновских лучей и равновесиям плавкости в сухих
системах. Читая в Берлинском университете лекции по
технологии силикатов в строгом соответствии с
классическим курсом Ф. Хабера, автор приобрел большой
опыт и смог выделить все наиболее существенное в
области исследований силикатов методами физической
химии. Поэтому второе издание этой книги, без
изменений выпущенное в свет в США в 1943 г., заключало
много новых и важных положений кристалло-химичес-
кой теории В. М. Гольдшмидта. Кроме того, в ней
нашли отражение новейшие достижения в области
твердофазовых реакций и физико-химических
исследований стекла и гидравлических цементов. Несмотря
на перерыв в получении важного материала в период
между 1941 и 1945 гг., рукопись третьего немецкого
издания с многочисленными добавлениями и
исправлениями была закончена весной 1945 г.
К счастью, удалось преодолеть ряд опасностей и
сохранить рукопись; благодаря американской помощи
явилась возможность предпринять это новое издание.
Первый перевод на английский язык был осуществлен
в трудных условиях, даже без английского словаря.

Лишь после моего прибытия в США появилась
возможность действовать свободнее и успешнее и я мог
восполнить глубокие пробелы в изучении американских
работ последнего десятилетия. Неоценимую помощь
мне оказал Комитет физико-химии силикатов
Американского керамического общества. Я выражаю
благодарность председателю этого комитета и моему другу
доктору Р. Сосману, равно как и прочим членам этого
Комитета. Я благодарю Дж. Уаггонера за неустанную и
всестороннюю поддержку как личным советом, так и
технической помощью. Мне хотелось бы отметить то
внимание и ту поддержку, которые оказал мне своими
полезными советами доктор X. Вильсон, директор юго-
восточного Отделения горнорудного бюро США.
Было бы невозможно перечислить здесь и выразить
свою благодарность всем ученым, работы которых
способствовали .подготовке этой книги. Очень ценны были
критические замечания по первому английскому
переводу рукописи, стиль которой был весьма сырым.
Несомненно, в тексте еще остались неудобочитаемые и
шероховатые выражения, за что автор приносит
извинения. Читатель должен принять во внимание, что цель
настоящей книги состояла в том, чтобы дать вполне
надежный справочный материал, и в этом отношении
была проявлена наибольшая забота и сосредоточено
главное внимание. Практически все статьи,
рассмотренные в этой книге, изучались по оригинальному тексту и
лишь немногие в случае незнакомого языка — по
кратким резюме.
Если сравнить текст второго (немецкого) издания
с третьим (американским) изданием, то станут
очевидными многие изменения в расположении материала:
изложение стало более сжатым и существенно
улучшена система разбивки на параграфы. Одно из главных
отличий состоит в систематическом рассмотрении
систем глина — вода как коллоидно-силикатных; кроме
того, изменения в обожженных глинах в тесной
связи с твердофазовыми реакциями даны в ином
освещении. Гидравлическим цементам уже не посвящена
самостоятельная «технологическая» глава: они
рассматриваются в органическом единстве с реакциями
керамического обжига и спекания. Далее следуют реакции
стекловарения, когда температура поднимается от
спекания до точки образования фазы гомогенного
расплава; стекло и шлаки рассматриваются как
единое целое. Явления кристаллизации рассматриваются
как изменения в переохлажденных силикатных
жидкостях, переходящих к стабильному состоянию.
Заканчивается книга возвратом к исходному пункту —
изучением стабильных кристаллических фаз. Я надеюсь, что
читатель оценит это изменение в расположении
материала, которое придает всей книге логическую стройность.
Технология силикатных систем, по мнению автора, не
должна была входить в рамки книги, поскольку
тематика такого рода относится к компетенции
преподавателей американских университетов, которым ближе
знакомы практические вопросы технологии.
Некоторые дружественные критики первого, к
счастью неопубликованного, английского текста
указывали, что книга недостаточно критична. Автор обязан
был оценить, в какой мере это указание оказалось
справедливым. Дело же читателя судить о
тщательности и точности отбора материала. Многие области
исследования силикатов развиты слабо; в таких
областях существуют заросли, в которых топор того или
иного исследователя наметил лишь первую .просеку.
Возможно, что кое-кто из этих пионеров в своих
усилиях получить истинный ответ совершал ошибки и
промахи. К счастью, однако, мы /можем надеяться, что
придет день, когда даже в самых густых джунглях
различных теорий и гипотез забрезжит свет и станет ясным,
какое направление оказалось верным. При написании
настоящей книги (моя скромная задача заключалась
лишь в том, чтобы ввести читателя в эти чарующие
джунгли, но не беру на себя смелость лролагать через
них путь.
Автор выражает надежду, что читатель сможет
извлечь большую пользу из указателей и системы
литературных ссылок. При выборе источников не было
никаких ограничений; по охвату материала издание
имеет поистине международный характер. Поскольку
многие ценные сведения публикуются в периодической
литературе, и не только на английском,
французском и немецком языках, при обзоре литературных
источников не проводилось никаких лингвистических
ограничений. В течение последних двух десятилетий
стало возможно общение с ведущими русскими
учеными, и знакомство с их наиболее важными работами
сыграло существенную роль при создании этой книги.
Особенно плодотворным оказался мой контакт с такими
заслуженными исследователями, как В. И. Вернадский,
Ф. Ю. Левинсон-Лессинг, А. Е. Ферсман и Б. С.
Швецов, о встречах с которыми я сохранил лучшие
воспоминания. Я в высшей степени признателен В. М. Гольд-
шмидту. Его идеи и советы оказали решающую
роль в период моего личного общения с этим
выдающимся деятелем, т. е. с 1930 г. до роковой даты начала
войны. С величайшим уважением и с самым глубоким
пониманием роли его исключительной личности и
деятельности я посвящаю памяти В. М. Гольдшмидта это
новое издание.
Вильгельм Эйтель,
Институт исследования силикатов
Университета Толедо
Толедо, Огайо,
Август 1952

БЛАГОДАРНОСТЬ
В первую очередь хотелось бы выразить сердечную
признательность двум ученым, которые на всех этапах
создания этой книги оказывали ее автору большую
поддержку. Автор имеет в виду д-ра А. Мейнера, чью
светлую память он глубоко чтит, и д-ра X. Вильсона
(г. Норрис, штат Теннесси).
Автор желал бы также выразить благодарность
Отделу морских изысканий i(Office of Naval Research)
за ту поддержку, * которая ему была оказана.
Сердечную признательность автор выражает
Дж. Уаггонеру и д-ру Р. Сосману за их ценные советы
и помощь, оказанные в процессе длительной подготовки
книги к изданию*
Автор приносит особую благодарность многим
сотоварищам-ученым, которые великодушно
поддерживали его работу полезными указаниями и предоставили
в его распоряжение необходимую литературу.
Читатель обнаружит, что многие иллюстрации в
тексте взяты из прежнего немецкого издания этой
книги. В связи с этим автор хотел бы отметить любезность
Барта, сотрудника издательства «Иоган Амброзиус» в
Лейпциге.
Автор выражает свою признательность следующим
издательствам, разрешившим ему воспроизвести
иллюстрации из изданных ими журналов и книг:
Американскому керамическому обществу в Коламбусе,
Американскому химическому обществу в Вашингтоне,
Американскому физическому институту в Нью-Йорке,
журналу American Journal of Science, Американскому
обществу испытания материалов в Филадельфии,
Британскому керамическому обществу в Стоук-на-Тренте,
Издательству Ceramic Publishing Company в Нью-Йорке,
Издательству Economic geology Publishing Company в
Урбаче, Фарадеевскому обществу в Лондоне,
Американскому геологическому обществу в Вашингтоне,
Геофизической лаборатории института Карнеги в
Вашингтоне, Минералогическому обществу в Лондоне,
Американскому минералогическому обществу в Энн-Арборе,
Национальному бюро стандартов в Вашингтоне,
Издательской корпорации Рейнгольда в Нью-Йорке,
Издательству университета Ратджерса в Нью-Браунсуике,
Обществу технологии стекла в Шеффильде,
Издательству Чикагского университета, Издательской
корпорации Джона Уайли в Нью-Йорке.
В. Э.

А. СОСТОЯНИЕ СИЛИКАТОВ

Глава А. I
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. Кристаллическое состояние силикатов
представляет наибольший интерес для |Минералогов и
петрографов, так как именно в этом состоянии они наиболее
часто встречаются в природе и находят наиболее
важное применение в промышленности. Исследования в
области минералогии силикатов всегда развивались
параллельно исследованиям по кристаллографии. При этом
наметился путь, по которому можно установить
соотношения между свойствами кристаллического вещества и
его химическим составом. Особенно за последние
десятилетия мы были свидетелями быстрых успехов,
достигнутых в представлениях атомистического, т. е.
прерывного, строения кристаллической структуры, выявившего ее
преимущества перед теорией физической сплошности
вещества. (Представление о пространственных
решетчатых структурах позволило вывести общие принципы,
управляющие соотношениями между морфологическими,
физическими и химическими результатами
кристаллографических исследований. Отсюда вытекает необходимость
рассмотрения кристаллического состояния силикатов и
вывода их свойств на основании теории
пространственной решетки. Основанием для рассматривания свойств
силикатов как результата их атомистическо-кристалло-
графического строения служат данные точных
исследований, проведенных новейшими методами
интерференции рентгеновых лучей, отраженных материальными
точками пространственной решетки. Этот метод дал
прекрасные результаты, полученные, в частности, для
силикатов Брэггом и его сотрудниками К
Результаты их исследований послужили основой для
1 Упомянем здесь ценные руководства по основным
методам определения кристаллических структур: R. G 1 о-
ськ е г, Material prufung mit Rontgenstrahlen, 2 ed.,
Berlin, 1936; F. H alia, H. Mark, Rontgenographi-
sche Vntersuchungen von Kristallen, Leipzig, 1937.
Из американской литературы, в которой освещаются
эти вопросы, укажем следующие книги: М. J.
Buerger, X-Ray Crystallography, New York, John Wiley
and Sons, 1942; G, J. С 1 а г k, Applied X-Rays, New
физико-химических выводов, развитых в настоящей
книге2.
2. Основной единицей силикатных структур
является группа [Si04], преобладающая в любой из этих
структур и представляющая собой тетраэдрическую
координацию четырех анионов кислорода, расположенных
вокруг одного катиона кремния. Все силикатные структуры
сложены из этих групп и других катионов в свойственной
им координации. Тем не менее не следует забывать, что
В. Гольдшмидт и Паулинг вычислили ионный радиус
кремния в предположении шестерной координации
анионов кислорода. Это позволило получить сравнимые
числовые значения для радиусов других катионов
York, McGraw-Hill Book Co., 1940; W. H.Zachari-
a s e n, Theory of X-Ray Diffraction by Crystals, New
York, John Wiley and Sons, 1945; W. T. S p г о u 1 1,
X-Rays in Practice y New York, McGraw-
Hill Book Co., 1946. Ценную сводку по структурным
константам см. R. W. G. W у с к о f f, Crystal Structures,
v. I, II, New York, Interscience Publishers, 1948;
1951. Для расчета структур необходимо
пользоваться Internationale Tabellen zur Bestimmung
von Kristallstrukturen, Bd. I, II, Berlin, 1935. Новое
издание таблиц подготовляется Американской
кристаллографической ассоциацией.
2 Непосредственное изображение кристаллических
структур на основании законов дифракции и проекции
можно в принципе осуществить с помощью
микроскопии в рентгеновских лучах. Это показал Бёрш (Н. Во*
ersch I614], 19, 1938, 337 и 338). Брэгг (W. L. Bragg
[369], 143, 1939, 678) в качестве примера вычислил
структуру диопсида. Бюргер (М. J. Buerger [368], 143,
1939, 678; [422], 36, 1950, 330—335; [273], 21, 1950,
900—917) успешно развил этот метод с помощью
введения вспомогательных пластинок слюды, сдвигающих
фазы в микроскопе для рентгеновских и световых волн
с разрешающей способностью, позволяющей сделать
видимыми атомы в кристаллических структурах.
Чрезвычайно интересный прибор с применением песка для
получения проекций кристаллических структур
сконструировали Мак-Лаклан и Чампей (D. Maclachlan,
Е. F. Champaygne [243], 17, 1946, 1006—1014).
Плотность электронов здесь представлена в масштабе 1А =
= 2 см. См. также у Петерса и Бёрша (CI. Peters, H.
Boersch [599], 46, 1940, 444—448) дискуссию по
анализу Фурье в трехмерном пространстве.

14
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
(см. АЛ, § 95|)3. От пространственного расположения
ионов зависит, будут ли анионы кислорода находиться
в непосредственном контакте друг с другом в группе
[Si04] или же возникнет возможность образования
групп [SiOe], но при условии, если они не будут
соприкасаться друг с другом. Структурный анализ Фурье
(см. АЛ, § 194) дает для координационного числа
кремния по кислороду значения 4,3 и 4,8. Несмотря на то
что этот результат истолковывают как
удовлетворительное приближение к 4, все же нельзя отрицать
возможность завышения значений координационного числа
вследствие «примеси» к преобладающим группам [Si04]
групп [БЮб]. В стеклах, содержащих титан,
преобладает группа [ЭЮб]; при этом в отдельных случаях4 может
быть весьма возможна «примесь» групп [Si04].
Проблема шестерной координации кремния тесно связана с
вопросам о трижды связанных анионах кислорода,
которые возможны, например, в структуре фенакита
(ом. АЛ, § 72).
3. Весьма существенный вопрос, следует ли
рассматривать структуры силикатов как ионные или
молекулярные, разрешен в настоящее время в пользу первого
предположения главным образом на основании применимости
к ним правил изоморфизма, в согласии с основными
принципами, которым подчиняются гетерополярные
соединения. Однако этот вопрос еще не выяснен полностью во
всех его деталях. Брилл5 утверждает, что знание функции
распределения электронных плотностей во всех точках
кристаллической решетки позволяет сделать весьма
убедительные выводы относительно механизма связи струк-
3 Куан-Хан Сун и Снлверман (Kuan-Han Sun, A.
Silverman [267], 25, 1942, 101—103) рассмотрели
вопрос о возможности образования в некоторых стеклах
групп [Si06], аналогичных [ТЮ6], с точки зрения
величины атомного радиуса, состава и сохранения
правил валентности. См. также R. W. Ricker, F. A.
Hummel [267], 34, 1951, 277. Примером органического
соединения с кремнием в шестерной координации может
служить силикон ацетилового ацетоната и
О-С(СНз)
Si
0=
СН
/
=С(СН3)
С1
См. Н. J. Emeleus, J. S. Anderson, Modern
Aspects of Inorganic Chemistry, New York, D. Van Nost-
rand Co., 1944, стр. 95.
4 Леви и Перонель (G. R. Levi, G. Peyronel [605],
92, 1935, 190—209), изучив структуру силикофосфата
Si02-P205, указывали на существование групп [SiOj.
Судя по некоторым аномальным свинцово-силикатным
стеклам (cm.G.W.M о г е у, Properties of Glass, стр.239,
374 и др.), можно предположить участие в их строении
групп [SiOJ.
5 В частности, в связи с представлением о силикатах
как о гигантских молекулах см. R. Brill [592], 51,
1938, 277—282; Н. G. Grimm [373], 27, 1936,1—11.
турных единиц (гетерополярной или ковалентной, т. е.
гомеополярной) или решить вопрос, не являются ли
силы связи вандерваальсовскими силами молекулярного
притяжения. Используя трехмерный анализ Фурье6,
можно совершенно точно определить местное распределение
электронных плотностей. Применяя этот метод, Гримм,
Брилл, Герман и Петере7 для гетерополярной решетки
хлористого натрия в плоскости (ПО) (фиг. 1),
пренебрегая малыми отклонениями, вызываемыми
температурными эффектами, установили, что вдоль кратчайшей
линии, соединяющей атомы, электронная плотность равна
нулю. Путем аналогичных вычислений структуры
алмаза с ковалентной (гомеополярной) связью (фиг. 2)
получены минимальные значения электронных плотностей,
разные (1,6—2) на 1 куб. ангстрем. Распределение
электронов в структуре гексаметилентетрамина (уротропин)
(фиг. 3), для которого можно предполагать
молекулярную связь вандерваальсовскими силами, чрезвычайно
интересно8. По данным вычислений, электронная
плотность, равная нулю, получается в некоторых
определенных местах структуры. В других же происходит
накопление электронов в результате действия вторичных
химических валентностей между молекулами. Положение
атомов водорода отвечает извилинам на кривых равных
электронных плотностей. В структуре металлического
магния Гримм и Брилл9 обнаружили, что электронная
плотность, равная 0,1 на 1 куб. ангстрем, преобладает на
линиях соединения атомов и что это определенное
значение плотности равно ее значению, полученному в
результате вычислений проводимости в объеме элементарной
ячейки. Это показывает, что для металлического
состояния, характеризуемого электронной
проводимостью, справедлив вывод о существовании
свободных электронов, которые не могут принадлежать к
какому бы то ни было определенному атому в решетке.
Вместе с тем может существовать особая точка, в
которой происходит скопление электронов. В соседней же
области должны находиться точки с низкой электронной
плотностью.
8 См. введение Зоммерфельда (A. Sommerfeld [373],
28, 1940, 769—777, особенно стр. 772 и ниже). Для
суммирования рядов Фурье в работе Паттерсона и Таннела
(A. L. Patterson, G. Tunnell [17], 27, 1942, 655—679)
приводится весьма показательный метод.
7 Н. G. Grimm, R. Brill, С. Hermann, CI. Peters
[373], 26, 1938, 29 и ниже; более подробно см. [22],
сер. 5, 34, 1938, 393—445.
8 О структурах органических соединений,
характеризующихся разным числом электронов в
составляющих элементах, см. A. Neuhaus [262], 106, 1933,
71—82.
9 Н. G. Grimm, R. Brill [373], 26, 1938, 479 и 480.
Более подробно см. Н. G. Grimm, С. Hermann, CI.
Peters [22], сер. 5, 41, 1942, 37—53. Структура
металлического алюминия описывается теми же авторами:
[373], 32, 1944, 33 и 34. Средняя электронная плотность
выше для алюминия, чем для магния (0,18 Е1/А8).

Фиг. 1. Распределение электронной плотности в NaCl,
спроектированное по направлению [100] при температуре
100°С (Brill, Grimm, Hermann, Peters).

Фиг. 2. Распределение электронной плотности в алмазе, спроектированное
по направлению [НО] (Brill, Grimm, Hermann, Peters).
Фиг. 3. Распределение электронной плотности в гексаметилентетрамине (уротропин),
спроектированное по направлению [100] (Brill, Grimm, Hermann, Peters).

ВВЕДЕНИЕ
17
4. Аналогичные исследования силикатов пока
еще не произведены. Можно предполагать, что
существуют переходные постройки между решетками с ионной
и молекулярной связями и что наличие этих структур
находится в зависимости от очень низкой
электролитической проводимости и большой жесткости каркаса,
построенного из групп tSi04] и [А104]. Положение последних
неизменно в противоположность катионам, которые в
электрическом поле подвижны. Группы, входящие в
каркас, представляют собой как бы гигантские анионы (об
униполярной проводимости и связанных с ней вопросах
см. А. II, §165). Уоррен10 считает, что связь кремния
с кислородом в силикатах представляет комбинацию ге-
терополярных и гомеополярных взаимодействий11.
Смекал12 полагает, что такой промежуточный тип связи в
структурах кремнезема и силикатов имеет чрезвычайно
важное значение для образования стекловидной фазы.
Он различает три группы стеклообразующих химических
веществ: А) неорганические соединения с полярными и
кеполярнымл связями, т. е. оксидные стекла; В)
полупроводники с неполярными и металлическими или
молекулярными связями, которые в стеклообразном состоянии
теряют свой металлический характер, например
селеновые стекла; С) преимущественно органические
соединения с неполярной и межмолекулярной связями, например
синтетические смолы (см. А. II, §291 и ниже). Отношения
между различными типами связи в этих веществах
зависят от температуры.
Согласно высказанным выше предположениям о том,
что связь в силикатных структурах представляет
промежуточный тип между ионной и молекулярными связями,
Брилл, (Герман и /Петере 13 с помощью применения
анализа Фурье к интенсивностям дифракционного спектра
кварца в плоскости (1210), т. е. в проекции по
направлению диагональной оси симметрии, нашли распределение
электронной плотности, представленное на фиг. 4. Это
распределение весьма четко характеризует связь Si —О.
10 В. Е. Warren [267], 16, 1933, 412.
11 См. также О. Hassel, Kristallchemie, Leipzig,
1934, стр. 49 (см. русский перевод: О. Г а с с е л ь,
Кристаллохимия, Химтеоретиздат, 1936).
12 A. Smekal [380], 11, 1942, January 22, 1942; [227],
22, 1949, 278—289. См. также J. M. Stevels [632], 3,
1949, 359—369, где приведены примеры применения
теории.
13 R. Brill, С. Hermann, CI. Peters [373], 27, 1939,
676 и 677; дальнейшие подробности см. [22], сер. 5,
41, 1942, 233—244. Наличие перехода от ионной к го-
меополярной связи в веществах, подобных кремнезему,
имеет большое значение для теории стеклообразного
состояния, как это показал Смекал. См., в частности:
A. Smekal [380], 11, 1942, 511; [572], сер. 3, 23, 1942,
39; [227], 22, 1949, 278—289; A. Dietzel [373], 31,
1943, 21 и 22. Очень интересные критические замечания
приводит Фаянс (К. Fajans [17], 32, 1947, 97 и ниже,
101 и 102) о смысле и значении существующих ковалент-
ных связей. Он подчеркивает сильную поляризацию
кислородных анионов в группах [Si04] и [SO4].
С первого взгляда может показаться, что эта проекция
аналогична диаграмме, обращающей гомеополярную
связь в алмазе, так как электронная плотность в
седлообразных участках между атомами Si и О (2,25/А3)
отвечает взаимному проникновению внешних электронных
оболочек Si и О. Однако в этом распределении
отсутствуют точки добавочного скопления электронов, как это
наблюдается в случае структуры алмаза. Эта
особенность указывает на вероятность реального
существования в данном случае механизма связи, промежуточного
между гетеро- и гомеополярными механизмами.
5. (При более детальном изучении кристаллических
структур многочисленных соединений получены весьма
убедительные доказательства того, что переходы от
предельно гетерополярной к предельно гомеополярной
связи в кристаллических соединениях могут быть
постепенными. Паулинг14 рассмотрел причины возникновения
связей смешанного типа и пришел к выводу, что степень
смешанности связей определяется поляризационными
(деформационными) эффектами. Чем сильнее
поляризация ионов в соединении, тем выше процентное
количество ковалентной доли в ионных связях. Так, структурная
связь в йодистом серебре должна быть почти --полностью
ковалентной. Поляризационные эффекты заметно
изменяют физические свойства таких соединений. Точки
плавления, окраска, электропроводность и растворимость в
первую очередь определяются этими эффектами.
Например, фтористое серебро легко растворяется в воде,
тогда как йодистое серебро в ней нерастворимо.
Типичные эффекты присутствия некоторой доли ковалентно-
сти в механизме связей с помощью вычисления
электронной плотности определили .Брилл, Герман и Петере15 для
структур окиси магния. Электронный фон для MgO
больше, чем в других изученных кристаллах типа
галоидных щелочей, а минимум плотности равен 0,15
электрон/А3. Ионы Mg2+ несколько расширены, а ионы
кислорода несколько более сжаты, чем это предполагается
теоретически. Следовательно, в окиси магния имеется
некоторое количество ковалентных связей. С помощью
данных по поляризации Паулинг вычислил степень ковалент-
ности связей16 в кристаллических структурах и получил
14 L. P a u 1 i n g, The Nature of the Chemical Bond,
Ithaca, N. Y., Cornell University Press, 1945, см.
главным образом стр. 69 и ниже, 74 и 75. В этой книге
объяснен термин «ковалентная» связь (стр. 5, примечание);
на стр. 64 и 65 дана таблица электроотрицательности
элементов (см. русский перевод: Л. П а у л и н г, При-
рода химической связи, Госхимиздат, 1947). См. также
U. Ventriglia [393], 17, 1948, 49, и К. Fajans [126],
54, 1949, 288—293, где излагаются общие положения
относительно электронных структур в молекулах и
кристаллах.
1& R. Brill, С. Hermann, CI. Peters [17], 33, 1948, 751.
16 Процентное количество ионных связей т)
определяется из уравнения ^=1—ес* А~ в' , где (ха—хв) —
разность электроотрицательности соединяющихся
элементов:, с—приблизительно равно х/4.

/А
Фиг. 4. Распределение электронной плотности в кварце, спроектированное в направлении диагонально»
оси (Brill, Hermann, Peters).

ВВЕДЕНИЕ
19
следующие относительные значения для количества
связей ионного типа:
Sj4+_02- 50%; А13+—О2- 60%; В3+—О2" 44%;
Na+—Х- более 50%; Mg2+—О2- более 90%;
Si4+—F- 70%; К+—О2- около 80%.
В фосфате алюминия А1Р04, который, в частности,
представляет интерес своей кварцеподобной структурой,
силы связи в значительной степени ионные, причем
расстояние Р—О меньше 17, чем расстояние А1—О.
6. Грунер 18 весьма интересно трактует вопрос о том,
как теория Паулинга о силе связи в силикатах может
быть увязана с вопросом об устойчивости этих
соединений, иначе говоря, с условиями образования их в
природе. Величины электроотрицательности элементов,
имеющих важное значение для силикатов, изменяются в
широких пределах: от 0,7 (цезий) до 4,0 (фтор).
Наиболее часто устойчивые соединения образуют элементы с
сильно отличающимися значениями
электроотрицательности. Если кремний (1,8) связывается с кислородом
(3,5), то разница между значениями
электроотрицательности, которую можно принять за меру энергии реакции,
будет равна 1,70. В ортоклазе KAlSi308
электроотрицательность калия равна 0,8, алюминия—1,5, трех ионов
кремния — 3-1,8. Суммарная электроотрицательность
этих трех катионов равна 7,7; иначе говоря, средняя
электроотрицательность катионов в ортоклазе
равна 1,54 против 3,5 в кислороде. На основании
величины разности между этими последними
(1,96) можно заключить, что структура ортоклаза
устойчивее структуры кварца при высоких
температурах19. Если силикатные минералы, встречающиеся в
природе, расположить по возрастающим значениям
энергии реакции, начиная с наиболее низкой (1,70) для
кварца до наиболее высокой (2,73) для кальциевых
ортоклазов' (ларнит), то полученный при этом ряд величин
покажет условия кристаллизации силикатов от наиболее
низких до наиболее высоких температур. Весьма
важную поправку, определяющую структурные (координации
очные) факторы в этой системе, Бюргер назвал
фактором связи; этот фактор для кварца, в силу способа и
числа соединений между тетраэдрами [SiOJ, равен
единице для каждого иона, отличного по прочности связи и
по координации относительно кислорода. Произведение
средней электроотрицательности и фактора связи, т. е.
энергетический индекс, представляет реальную
характеристику условий стабильности. Силикаты, свойственные
сухим магмам, имеют более низкие энергетические индек-
17 R. Brill, A. de Bretteville [17], 33, 1948, 750.
18 J. W. Gruner [17], 35, 1950, 137-148.
19 Грунер нашел более целесообразным пользоваться
средними катионными электроотрицательностями, так
как большинство катионов связано с кислородом.
Следовательно, в таблицах Грунера «энергетические
индексы» имеют наибольшую величину для кварца и
наинизшую для Ca2Si04, хотя последнее соединение более
устойчиво при наиболее высоких температурах.
сы, чем силикаты в мокрых системах, и более устойчивые
при низких температурах; к ним, следовательно,
относятся продукты выветривания, соединения метасомати-
ческих реакций и т. п. Применение этих принципов и
основанная на нем классификация породообразующих
силикатных минералов представляют весьма существенный
вклад в структурную кристаллохимию при
истолковании геологических явлений.
7. К другому важному следствию характера связи в
структуре силикатов относится их термическое
расширение. Для анизотропных силикатов нет точных и
полных результатов измерений термического расширения, и
поэтому в настоящее время трудно детализировать
причины, вызывающие определенное количественное
расширение. Первое приближение для вывода величины
термического расширения из структурных характеристик
дал Мего20, пришедший к общему заключению, согласно
которому расширение кристаллов определяется не
только прочностью или силой связей, а также величинами
углов между направлениями валентностей и их
изменчивостью. Роль первого из этих факторов легко может
быть прослежена на простейших структурах, например
на кристаллах хлористого натрия, сфалерита, рутила,
кальцита и др., для которых валентность z катионов
определяется точно. В качестве первого приближения
коэффициент расширения а принимается обратно
пропорциональным квадрату валентности: ocz2=const.
А. Капустинский21 первый показал, что координационное
число катиона по аниону р и структурная константа Ма-
делунга о в выражении электростатической кулоновской
силы при равновесии ионных кристаллических структур
также имеют весьма существенное значение. Эти
соотношения получают более простое выражение при
введении паулинговской электростатической доли q, которая
определяется как частное от деления заряда иона z на
его координационное число р (прочность
электростатической связи). Следовательно, зависимость
термического расширения от валентности и координации, по
правилу Мего, получит следующее выражение: a = l/<72const.
8. Применяя это правило, наиболее пригодное для
характеристики термического расширения кристаллов с
простейшей структурой, к кремнезему и силикатам,
можно убедиться в том, насколько важное значение имеет
второй из упомянутых факторов, так как учет одних сил
связи может дать только качественный результат для
групп [Si04] (при <7=1), причем получаются
чрезвычайно низкие значения термического расширения. Кристаллы
берилла, как это давно известно22, обладают очень
низкими коэффициентами расширения (один из
коэффициентов даже отрицательный); они характеризуются
20 Н. D, Megaw [605], 100, 1939, 58—76, особенно
важны стр. 68 и 69; весьма полезна также таблица на
стр. 73 указанной работы Мего.
21 [605], 86, 1933, 359—369.
22 См., например, классические измерения,
произведенные Физо (Н. Fizeau [23], сер. 1, 128, 1866, 564;

20
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
замечательным постоянством углов в структуре из колец
[Si60i8] (см. A.I, § 48 и 79). Авгит, кристаллические
модификации кремнезема, полевые шпаты и т. д. имеют
сравнительно высокие коэффициенты вследствие
достаточной легкости изменения направлений валентных
связей. В кварце угол между связями, сходящимися на
анионе кислорода, составляет около 150°. Изменение этого
угла только на 1° вызывает изменение расстояния Si—Si
на 15 • 10~4, что указывает на сравнительно высокое
расширение. С другой стороны, стеклообразный кремнезем
представляет совершенно хаотическое расположение
тетраэдров [Si04], вследствие чего расширение его
определяется главным образом изменениями расстояний
Si—О, которые должны быть очень малыми, так как
q=ti. Флогопит, в структуре которого каждый слой
брусита лежит между двумя слоями тетраэдров [Si04]
(см. А. I, § 65), имеет коэффициент расширения,
промежуточный между коэффициентами брусита и кристо-
балита.
ГРУППА |Si04] И ЕЕ СОЕДИНЕНИЯ
В ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ ПОСТРОЙКАХ
9. Современные представления о принципах
построения силикатных структур основаны на способности
катиона кремния входить в тетраэдрическую координацию
с четырьмя анионами кислорода. Следовательно, тетра-
эдрический комплексный анион [Si04]4~ (с четырьмя
отрицательными зарядами) представляет
стереометрическую единицу, лежащую в основе всех обычны*
силикатных структур. Относительно высокая твердость и высокие
температуры плавления силикатов1 объясняются
прочностью связи между Si4+ и 02~.
10. Кроме того что Брэгг установил существование
изолированных тетраэдрических групп [Si04]
(например, в оливиновых минералах), ему принадлежит
высокая честь развития основных принципов, управляющих
способами соединения этих групп друг с другом в
сложных силикатных структурах 2 и 3. Исследования в
рентгеновских лучах показали, что два тетраэдра описан-
[158], 62, 1866, 1133; [27], 8, 1866, 335). Чрезвычайно
интересную точку зрения относительно атих правил
в применении их к бериллу, кордиериту и сподумену,
имеющим низкие коэффициенты расширения,
изложил Хаммель (F. A. Hummel [267], 33, 1950, 102—107).
1 В. Е. Warren [267], 16, 1933, 412.
2 W. L. Bragg, The Structure of Silicates, Leipzig,
1930; [605], 74, 1930, 237—305 (см. русский перевод:
В. Л. Брэгг, Структура силикатов, в сборнике
«Основные идеи геохимии», вып. III, ОНТИ, 1937).
Исчерпывающие описания см. Е. Schiebold [188], 11,
1932, 352^434 и 12, 1933, 219—296, а также F. Machat-
schki [219], 54, №2, 1932, 447. Интересную
соответствующую структурную аранжировку в группах фтористого
алюмината см. A. Pabst [17], 35, 1950, 149—165. Окта-
эдрические группы [MgFJ и [A1F6] в фтористом
алюминате также образуют изолированные октаэдры,
цепочки, слои и каркасы, как и в силикатных структурах.
3 Вычисления геометрических размеров всех
возможного выше типа могут объединиться в комплексную
группу [S12O7]6" (с шестью отрицательными зарядами) с
помощью образования общего аниона кислорода
(«мостика») в одной из вершин4 (фиг. 5). Такой комплекс су-
■ . i . i . i . i « i * i i . i i i i 1 о
Фиг. 5. Способы соединения тетраэдров [Si04]
в комплексы (W. .L. Bragg).
ществует в структурах мелилитовых минералов.
Аналогично три тетраэдра могут образовать кольцеобразный
комплексный анион [Si^Og]6" (с тремя мостиками из
ионов кислорода и шестью отрицательными зарядами),
который установлен в структуре бенитоита. Подобные
ионам [Si3Og], но более сложные, составленные из четырех
и шести тетраэдров, анионы [Si40i2]8~ и [SieOis]12""
образуются таким же точно способом. Последняя из этих
кольцевых групп свойственна бериллу. Комплекс из
центрального тетраэдра [Si04] с четырьмя связанными с ним
такими же группами образует структурную единицу
[Si50i6]12~ (с двенадцатью отрицательными зарядами) в
решетке зуниита (фиг. 6).
11. С помощью непрерывной связи тетраэдров [Si04]
образуются структуры из бесконечных цепочек, если •
ных агрегатов из Si — О структурных единиц
произвел Лавес (F. Laves [605], 82, 1932, 1—14).
4 Цепочечные структуры из групп [Si04], связанных
общими ребрами, не могут существовать в силикатах
в силу стереометрических законов. Такая связь,
однако, типична для двусернистого кремния, в котором
существуют бесконечные цепочки тетраэдров [SiS4],
связанных общими ребрами. Поэтому соединение [SiS4]
имеет отчетливо выраженную волокнистость (см. Е.
Zintl, К. Loosen [612], 174, А, 1935, 301—311; W. Bus-
sem, H. Bischer, E. Gruner [373], 23, 1935, 740).

ГРУППА [Si04] И ЕЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ ПОСТРОЙКАХ
21
при этом, согласно фиг. 7, осуществляется повторное
образование кислородных мостиков вдоль некоторой
Фиг. 6. Группы [SisOle] 12~ в структуре зуниита
(L. Pauling).
линии, соединяющей два конечных иона кислорода. В
результате появляется цепочечная структура, отвечаю-
Ф и г. 7. Цепочки
и пояса из тетраэдров
(W. L. Bragg),
с шестью отрицательными зарядами в каждом звене,
отвечающими 'свободным валентностям тех атомов
кислорода, которые находятся не в общих вершинах, как
это можно видеть на фиг. 7. Такой тип структурной связи
является основным принципом в структурах амфиболо-
вых минералов.
12. Известны также тройные бесконечные цепочки,
связанные боковыми сторонами, например в структуре
эпидидимита. Такие сложные срастания наблюдаются,
однако, очень редко. С другой стороны, принцип линейного
образования цепочек, лежащий в основе структуры пи-
роксенов, очень часто воспроизводится не по одному, а
по двум направлениям. При этом получается двумерная
сетка, содержащая шестисторонние (гексагональные)
кольца из тетраэдров [Si04], связанных друг с другом по
каждому направлению (фиг. в). Состав таких цепочек
4/-
t
I
I
I
1
8,МА
i
1
1
1
1
1
*
-Х-
-5,/7А-*>*
[Si04]
щая полному комплексу с составом [Si03]«. К этой
чрезвычайно важной группе принадлежат пироксеновые
минералы, которые обычно относятся к метасиликатам,
хотя они и не содержат групп [Si03]2" как дискретных
структурных единиц. Следовательно, выделение групп
[Si03] как химически активных оправдывается лишь
в том случае, если будет установлено, что в каждом
тетраэдре [Si04] цепочки два свободных отрицательных
заряда приобретают свойства химических «валентностей».
С образованием простейшей цепочки тесно связан
второй тип звеньевых структур, в которых две цепочки
[Si03]oo связаны друг с другом боковыми мостиками из
кислородных ионов (Уоррен). В результате получается
бесконечно протяженная двойная цепочка типа [SUOu]»
Фиг. 8. Двумерная сетка из тетраэдров [Si04] с
гексагональной симметрией (W. L. Bragg).
может быть выражен в виде [фгОб]*», причем только два
свободных отрицательных заряда ионов кислорода в
каждом отдельном анионе [Si205]2~ действуют как
химически валентные. В такой двумерной сетке гексагональная
структура колец служит причиной гексагональной или
по крайней мере псевдогексагональной симметрии
соответствующих минералов, к которым относятся весьма
важные группы слюд, глинистых минералов,
хлоритов и др.
13. Наконец, возможна комбинация тетраэдров
[Si04] по всем пространственным направлениям и
притом эта комбинация осуществляется таким образом, что
все ионы кислорода служат структурными мостиками. В
результате образуется бесконечная терхмерная вязь, т. е.
трехмерный каркас (структура пчелиных сот), которая
представлена на фиг. 9 в аксонометрической
(перспективной) проекции. Формула состава каркасной структу-

22
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
ры выражается в виде [Si02]«,. Такая структура
характерна для кристаллических модификаций кремнезема,
т. е. кварца, тридимита и кристобалита. Она должна быть
Фиг. 9. Изометрический каркас в структуре
ультрамарина (F. M. Jaeger, W. L. Bragg).
электростатически нейтральной, так как все химические
валентности и заряды в ней полностью насыщены.
14. Очевидно, что силикатные структуры должны
быть чрезвычайно разнообразны и многочисленны, так
как описанные выше отдельные анионы могут различным
образом комбинироваться с катионами щелочных и
щелочноземельных элементов, а также с ионами тяжелых
металлов. Разнообразие структур увеличивается еще и
вследствие того, что ион алюминия может соединяться
с ионами кислорода, что сопровождается образованием
тетраэдрического комплекса [А104], и занимать в этом
комплексе такое же положение5, какое кремний
занимает в тетраэдре [Si04]. Вследствие изоморфного
замещения групп [Si04] группами i(A104) каркасы THna(Si02]oo
превращаются в каркасы алюмосиликатов. Эти
замещения осуществляются почти идеально вследствие почти
полного совпадения пространственных размеров обеих
групп. Группа [А104], однако, вносит в единицу структуры
добавочный отрицательный заряд, так как А13+, занимая
место >Si4+, насыщает только три, а не четыре свободные
валентности кислорода, вследствие чего остается один
свободный отрицательный заряд. В алюмосиликатах
простейшего типа, как в [(Al, Si)04]oo, один щелочной ион,
6 О большом значении, которое имеет это замещение
в геохимии земной коры и в магматической
дифференциации, см. Н. S. Washington [422], 15, 1929, 604—609
и А. Е. Ферсман [157], 18, 1938, 449—452, Геохимия,
Л., т. I, 1931 и т. II, 1934 (см. также А. Е. Ф е р с-
м а н, Избранные труды, т. III, 1955.— Ред.). См.
также J. В. Thompson [17], 33, 1948, 209.
например Na+, может всегда войти вместе с одним ионом
А13+ для нейтрализации полной структуры. Кубический
а-карнегиит (NaAlSi04) имеет кристаллическую
структуру, совершенно точно совпадающую со структурой а-кри-
стобалита (см. А. I, § 76). В кольцевых структурах
также возможно замещение групп [SiOJ группами [А104].
Например, такое замещение осуществляется в кордиери-
те, структура которого отличается от структуры
берилла тем, что в кольцевых комплексах [Si60i8] берилла
одна группа [Si04] замещена группой [А104]. При этом
образуется новый комплекс, представляющий собой
структурную единицу и состоящий из пяти тетраэдрических
групп [Si04] с одной группой [А104].
15. Образование структур с отдельными тетраэдрами
[Si04] (с единичным «островным» расположением) и
полимеризация более сложных форм, цепочек, дву- и
трехмерных сеток тесно связаны с физико-химическими
условиями самого процесса кристаллизации. Совершенно
очевидно, что в процессе дифференциации магматических
расплавов* ранние кристаллические выделения обогащены
силикатами с единичными тетраэдрами [Si04],
образующими в структуре «острова», — оливинами. При
понижении температуры, из-за избытка катионов в расплаве,
число имеющихся анионов кислорода оказывается
недостаточным для насыщения всех катионов. В результате
несколько тетраэдров объединяются в структурную
единицу при помощи образующихся кислородных мостиков.
Таким образом, при понижении температуры
развиваются цепочечные структуры пироксенов или амфиболов,
а также образуются двумерные сетки слюд и
родственных им минералов. Наконец, возникают каркасы
кремнезема и при участии ионов А13+ — каркасы типичных
алюмосиликатов. Вполне возможно, что при быстром
падении температуры в этих трехмерных аранжировках
скорость атомных перераспределений становится слишком
малой для образования правильной кристаллической
формы. Так именно и образуются неполностью
упорядоченные каркасы, характерные для структур
переохлажденных стекол. Их переходом в твердое состояние
заканчивается магматический процесс образования горных пород
из расплавов.
16. Устойчивость группы [Si04] не только
обусловлена стереометрией тетраэдрической формы этой
структурной единицы, но и определяется величиной отношения
размеров составляющих ее нонов Si4+ и 02~.
Тщательные вычисления Брэгга7, произведенные им согласно
вычислениям Васашерны, относительных ионных радиусов
6 Об этих весьма важных положениях о
структурах в применении к геологии и о значении, по А. Дит-
целю (см. А. II, § 213), величины сил
электростатических полей z/a2 см. E.F, Osborn [267],33,1950,219-223
Ранняя кристаллизация основных плагиоклазов
в анортозитах говорит о том, что не только островные
структуры, но и каркасные минералы кристаллизуются
из базальтовой магмы.
' W. H. Bragg [428], 114, А, 1927, 450—473.

ГРУППА [Si04l И ЕЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ ПОСТРОЙКАХ
23
кислорода, кремния, алюминия и других металлов,
привели к теории о том, что во всех силикатных структурах
ионы кислорода, как компоненты, играют весьма важную
роль. Судя по величине ионного радиуса О2-, равного
1,32 А, они должны образовывать «шаровую упаковку»
весьма большой плотности, т. е. упаковку с наибольшим
заполнением пространства, в дырках (промежутках)
которой могут располагаться катионы меньших размеров в
соответствии с правилами кристаллографии. В этих
плотных упаковках каждый катион Si4+ или А13+ окружен
четырьмя ионами кислорода, пространство между
которыми он почти целиком заполняет. Вследствие этого
становится совершенно понятным пространственное
сходство [Si04] и [А104]. Таким образом, плотнейшая
шаровая упаковка тетраэдров служит убедительным
доказательством кубичности или гексагональности структур тех
силикатов, из которых в качестве наиболее структурно
устойчивых выделяются оливиновые минералы.
Образование цепочек, колец ичи сеток вызывает некоторое
•ослабление плотности упаковки. При этом развиваются
другие структурные формы, отвечающие другим физико-
химическим условиям, как на это указывалось при
описании процессов магматической кристаллизационной
дифференциации. Эти минералы, очевидно, образуются
вследствие химического взаимодействия с летучими
составляющими и как гидротермальные — в первую очередь с
водой.
17. Плотность тетраэдрических упаковок может быть
весьма эффективно установлена при помощи
определения оптических свойств кристаллов. Васашерна 8, Фаянс
и йос детально изучили тесную связь между
физическими свойствами кристаллов и принципами аранжировки
структурных единиц и как следствие — объемные
соотношения. Показатель преломления и молекулярная
рефракция 9 в основном определяются ионами кислорода, если
кроме них в структуре присутствуют только катионы
значительно меньшего диаметра. «Ионные показатели
преломления», выведенные из вычислений Брэгга (см. выше),
следующие: для О2"—3,3 —3,6, Si4+ — 0,25, А13+— 0,3,
Mg2+ _ о,4, Na+ — 0,7, Са2+ — 2,0.
Мы здесь добавим следующие данные из таблиц
Васашерны, учитывая их значение для изоморфных
замещений (см. АЛ, § 116): для ОН- —4,68, F~ — 2,20,
CI- — 8,45.
8 J. A. Wasastjerna [612], 101, 1922, 193—218;
главным образом см. монографию [493], 1, № 37, 1923.
9 Аналогичную точку зрения относительно
молекулярных объемов силикатов различных структурных
типов изложили Бильц и Лемке (W. Biltz, A. Lemke
[596], 203, 1932, 330—334). «Нормальный» атомный
объем кислорода в плотнейшей упаковке, согласно
вычислениям этих авторов, равен 11, что совпадает с его
значениями в соответствующих силикатах.
Теоретические выводы относительно вычисления ионных
радиусов приведены у Кордеса (Е. Kordes [599], 47, 1941,
152-155).
Показатель светопреломления п ионов О2- в чисто
«кислородной упаковке» при кубической или
гексагональной плотнейшей упаковке шаров равен 1,71. Силикаты,
содержащие в своей структуре кислород в плотнейшей
упаковке, имеют показатели светопреломления, весьма
близкие к этому теоретическому значению (например,
кианит, гранат). Если расшатывающее действие катионов
большого диаметра (например, Mg2+ или Fe2+) добавочно
накладывается на действие упаковки из кислородных
ионов, то показатели преломления немедленно
понижаются (например, в оливине, монтичеллите, топазе, хондро-
дите).
Если группы [БЮч] комбинируются друг с другом
в более рыхлую структуру, например при образовании
кольцевых групп, то в кислородной решетке появляются
значительно большие промежутки. При этом как
следствие показатель светопреломления сильно снижается.
Это наблюдается не только в кольцевых структурах, как,
например, у берилла, но и во всех трехмерных каркасных
структурах, т. е. кремнеземистых минералах, и в
алюмосиликатах полевошпатовых и фельдшпатоидных групп.
В структуре берилла присутствуют сильно развитые
полости. Такие структуры Брэгг называет «открытыми
структурами». В структуре берилла обнаружены трубообразные
каналы (фиг. 10), идущие параллельно гексагональной
оси кристалла.
Фиг. 10. «Открытая» структура берилла (W. L. Bragg).
18. Абсорбция в инфракрасной части10 и спектры
Рамана очень характерны для типов аранжировки тетра-
10 R. Barnes, R. С. Gore, U. Lidde 1, van
Zandt Williams, Infrared Spectroscopy
Industrial Applications and Bibliography, New York, Rein-
hold Publishing Co., 1944. Инфракрасный спектрометр
Бекмана очень удобен и широко применяется при этих
исследованиях. Келлер и Пиккетт^. D. Keller, E. F.
Pickett [17], 34, 1949, 855—868) применяли
порошковые образцы, взвешенные в парафиновом масле,
абсорбционный спектр которого сравнительно прост. О
значении метода отражения в инфракрасных лучах,
интерпретация которого для структур стекол очень сложна,
писал Андерсон (S. С. Anderson [267], 33, 1950, 45—51);

24
А. 1. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
эдрических групп [Si04] в силикатных структурах. Тосар
и Бапат11 исследовали при помощи рамановской
спектроскопии асимметричные колебания группы [Si04] в
органических соединениях ортокремневой кислоты.
Инфракрасные характерные частоты колебаний в силикатных
минералах определяли Шефер, Вирц, Матосси и Крюгер12 по
методу отражения. Карелли13 также исследовал спектры
эмиссии при высоких температурах. При усилении связи
основой этого метода он считал общую теорию
аномальной дисперсии, так как эффекты затухания влияют на
результат весьма заметно. Однако если учесть эти
влияния,то, применяя метод отражения, в инфракрасных
лучах, можно получить хорошие результаты при
решении проблем координации.
" В. V. Thosar, R. N. Bapat [610], 109, 1938, 472—476.
12 CI. Schaefer, К. Wirtz, F. Matossi, H. Kruger [610],
99, 1936, 1—23. См. также F. Matossi, O. Bronder
[610], 111, 1938, 1—17; 89, 1934, 210—233; [402], 35,
1934, 649—651; о рамановских линиях кварца см. J. D.
Bernal, W. A. Wooster [41], 1929, 288 и ниже. Саксена
(В. D. Saksena [417], A, 12, 1940, 93—139) рассмотрел
сложные соотношения между структурой р-кварца и
его активными и неактивными, или поляризованными
и неполяризованными, основными частотами колебаний
в инфракрасном и рамановском спектрах. Отсюда могут
быть точно выведены механизм энантиотропной
инверсии а^р и температурная зависимость удельной
теплоты.
13 A. Carelli [382], 71, 1940, 271—274. Интересны
данные по эмиссионному дихроизму слюды.
между тетраэдрами [Si04] происходит смещение
активных «внутренних» характерных колебаний группы [Si04]
(X = 10—12 fi) в сторону коротких волн (фиг. И)1*.
Силикаты с кольцевыми комплексами тетраэдров [Si04|
имеют добавочную характерную полосу инфракрасного*
отражения (Я =* 12,5 ji), в то время как так называемые
«промежуточные полосы» (X = 14 и 18 |х) образуются от
одновременно присутствующих групп [Ве04] или окта-
эдрических групп [АЮб] (см. ниже). В кольцевой или;
каркасной структурах (в структурах силикатных
минералов), характеризующихсях по Шеферу, Матосси и Вирцу
наиболее интенсивным смещением коротковолновых
колебаний группы [Si04], введение тетраэдров [А104],
замещающих группы [Si04], незаметно отражается на
характере инфракрасного спектра. Так, Карелли наблюдал
в нефелине максимум эмиссии при X = 5 ц; в бенитоите —
при Х=5,2 |г, в кианите — при А,=5,4 ц; в содалите —
при Х=5ц. Здесь наблюдались смещения того ж*е типа
под действием тех же структурных факторов, но
сказывались они не на характерной для группы [Si04] волне,
А,=110 |х, а на волне с частотой выше на октаву (первый*
обертон).
19. В раман-спектрах15 органических силикатных.
14 Более полные табличные данные см. [610], 99г
1936, 12.
15 Общая проблема полимеризации рассмотрена в
разделе А. II, §291 и ниже и Симоном (A. Simon [319], 96„
Титанит
Циркон, виллемит
Тростит
Бронзит
Сподумен
Диопсид
Пектолит
Серпентин
Амфибол
Тальк
Мусковит
Клинохлор
Апофиллит
Адуляр
Альбит
Кварц
\ Острова
► Цепочки
(Двойные
цепочки
>Слои
Каркасы
L-LJ
LJJ
I l.J
L_l I
I L-J
I I I
I I
I I
I J
L-J
L_J
l_J
L-J
I I
L-JJJ
V
W/u
Длина волны
IZ/j
Фиг. М. Влияние усложнения сочетаний тетраэдров [Si04l
на длину волны полос инфракрасного отображения,
характерных для силикатов (WiHz).

ГРУППА [Si04] и ЕЕ СОЕДИНЕНИЯ В ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ ПОСТРОЙКАХ
25
эфиров обнаружено удивительное явление, которое
выражается в развитии мономерных модификаций (с
дискретными группами [Si04] в молекуле) той частоты
колебаний, которая характерна для более высокой степени
полимеризации. Следовательно, кристаллический
мономерный эфир может быть непосредственно изучен по
аналогии с кристаллическим ортосиликатом16, хотя Эйлиц17
нашел полное сходство структурных типов и размеров
тетраэдров [Si04] обоих веществ. Структура ортокрем-
ниевого метилового эфира характеризуется четверной
полимеризацией структурно неэквивалентных групп СгЬ;
вероятно, здесь можно говорить о явлении связи
(«coupling»), о котором говорилось выше.
20. Исследование функциональной зависимости
между типом структуры и инфракрасным спектром показало;
что теми же методами могут быть определены
специфические структурные эффекты и других катионов в тетра-
эдрической координации по кислороду. Сходство групп
[Si04] и [А104] в алюмосиликатах настолько велико,
что индивидуальные частоты второй из этих групп,
близкие к частотам группы [Si04], не могут быть выделены.
Гораздо более четко выражено поведение групп [В04] и
[Ве04], которые ассоциированы с [Si04] в трехмерных
каркасах данбурита и фенакита. Близость инфракрасных
частот обеих последних групп легко объясняется слабым
действием масс малых ионов В3+ и Ве2+ (радиусы
которых соответственно 0,20 и 0,34 А). Таким образом, боро-
силикаты и бериллосиликаты тесно связаны с
алюмосиликатами. Тем не менее аналогия между данбуритом и
фенакитом не может быть распространена на пару
Be2Si04—Li2Wo04, хотя формально группы [Si04J,
[Wo04] и [Ве04] вполне аналогичны. Однако свойства
группы [У04] в инфракрасных спектрах отражения
совершенно иные. Очевидно, механизм связи легкого иона
лития с комплексным ионом [Wo04] совершенно отличен
от механизма связи между ионом бериллия и [Si04].
Особое свойство силикатов, выражающееся в
полимеризации групп [Si04] до образования более сложных
агрегатов и в устойчивости отдельных ионов (Si044~) в
растворах, находится в резком противоречии со свойствами
этих солей. То же имеет место и в случае более
сложных структур алюмосиликатов, боросиликатов и берилло-
силикатов18. Последние комплексы можно формально
представить как трехмерные каркасные структуры, но,
с другой стороны, их можно представить и как «остров-
1941, 169—186). Спектр Рамана дает простой и
надежный метод для отличия гетерополярных и гомеополяр-
ных механизмов связи: ионная связь не активна и
ничем не проявляется на раман-спектрах, гомеополярная
связь между атомными телами с такими же
электронами активна.
le J.Weiler [610], 80, 1933, 617—628.
17 W. Eulitz [605], 80, 1931, 208—237.
18 Относительно генетического, в частности
геохимического, значения комплексного аниона типа (*Si +
+ уВе)п02п в магматических системах см. V. М. Gold-
schmidt, CI. Peters [365], 1932, 375 и 376.
ные» структуры с отдельными тетраэдрами [Si04],
отделенными друг от друга связанными с ними группами
[В04] и [Ве04]. Свойственные им коротковолновые
инфракрасные колебания с длиной волны Я, близкой к 12 и,
служат подтверждением последней концепции.
21. Для сравнения с описанными выше свойствами
В3+, А13+ и Ве2+ следует теперь рассмотреть влияние на
силикатные структуры специфических условий
координации других катионов. Эти катионы в большинстве
случаев имеют гораздо большие ионные радиусы (см. табл. 1
в § 95 настоящей главы А. I) и иную координацию по
кислороду.
22. На основании кристаллохимических законов
Гольдшмидта19 и по величине отношения вычисленного им
ионного радиуса алюминия к радиусу кислорода
(Ra\ : Ro = 0,43) сцлюминий стоит на границе между
пространственными условиями для тетраэдрической и окта-
эдрической координации. Таким образом, алюминий
может в виде групп [АЮ4] замещать кремний в [Si04]
как об этом говорилось выше. С другой стороны, он
может также образовывать октаэдрические группы [А10б]г
которые встречаются независимо в некоторых
силикатных структурах. Соединения последнего типа называются
«алюминиевыми силикатами» в отличие от
алюмосиликатов с группами [А104]. Группы (А10б] типичны для
структур алюминиевых силикатов—кианита, андалузита,,
силлиманита, а также муллита. Для андалузита, кроме
того, характерной структурной единицей является
дискретная группа {А105].
23. Бор в боросиликатах координируется с
кислородом в виде тетраэдрических групп, но в безводной
борной кислоте и в боратах встречается в виде плоских
групп [ВОз] с координационным числом 3.
24. Магний, вообще говоря, характеризуется окта-
эдрической координацией в виде групп [MgOe], главным
образом в структурах оливинов, пироксенов, амфиболов
и слюд. Тетраэдрическая координация [Mg04]
присутствует в шпинелях и в основном силикат-мелилите,
т. е. в чрезвычайно плотных структурах. В гранате
интересны группы [Mg08], образующиеся в результате
взаимного проникновения друг в друга двух искаженных
тетраэдрических групп. Подобно Mg2+, двухвалентные ионы
Fe2+ и Мп2+ координируются с кислородом в
октаэдрические группы [МеОб], изоморфные [Mg06] и часто
встречающиеся в структурах пироксенов, амфиболов,
слюд и других минералов. Трехвалентное железо
аналогично алюминию и образует обычно группы [Fe06],
но иногда возникают также группы [Fe04], например в
биотите. Титан входит в октаэдрической координации,,
например в структуре бенитоита. Особая роль титана в
стеклах и некоторых минералах (в слюде, пироксене и др.)
будет рассмотрена детально в соответствующем месте.
19 V. М. Goldschmidt, Geochemische Vertei-
lungsgesetze, [580], № VII, 1926, 28; см. в частности,,
об алюминии.

26
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
25. Кальций обнаружен только в подобных монтичел-
литу структурах, подобно магнию в виде октаэдрических
групп [СаОб]. Обычно он имеет высокую координацию
по кислороду, например в титаните он находится в виде
[Са07], в гроссуляре, пироксене и амфиболе — в виде
[CaOs]. Группы с более низкими координационными
числами, вероятно, устойчивы при высоких температурах.
Этим, например, может быть объяснен полиморфизм
кальциевых ортосиликатов. Бранденбергер20 принимает,
что а-модификация Ca2Si04, устойчивая при наиболее
жысоких температурах, может содержать тетраэдрическую
группу [Са04], но что Y"Ca2Si04, устойчивая при низких
температурах, содержит группы [Оа08]. Таким образом,
можно полагать, что сильно «переохлажденная»
структура должна оказаться химически чрезвычайно активной.
Это служит объяснением гидравлических свойств порт-
ланд-цементного клинкера (см. D. III, § 38). В конечных
продуктах реакций гидратации, т. е. в гексагидрате трех-
кальциевого алюмината, была найдена в
низкотемпературных структурах координационная группа {Са08].
26. Цинк изоморфен магнию, т. е. в структурах типа
шпинели он характеризуется тетраэдрической
координацией [Zn04], встречающейся также в виллемите.
Цирконий обычно наблюдается в силикатах в виде групп
[Zr08], скандий — в виде сильно деформированных
октаэдров [ScOe]. Барий в бенитоите чаще встречается в
координации [ВаОб], но в слюдах он образует группы
[BaOi2]. Натрий имеет октаэдрическую координацию
[Na06] в анальцдше; [Na08] встречается в щелочных
пироксенах. Редкая группа [Na07] была замечена в
дурангите NaAl[F/As04].
27. В. Гольдшмидт установил основное правило, по
которому катионы с наименьшими радиусами
координируются с ионами кислорода в тетраэдрические группы;
-с увеличением же ионного радиуса образуются октаэдри-
ческие комплексы и даже более сложные группы, в
которых координационное число доходит до 12. Эти
соотношения непосредственно выводятся из
стереометрических расчетов шаровых упаковок и из отношений ионных
радиусов, управляющих каждым видом комплексов.
28. При рассмотрении комбинаций группы [Si04] с
группами [МеОх], окружающими катионы в силикатных
структурах, следует учитывать стереометрические
правила и Правило электростатической валентности,
выведенные Паулингом21. Они представляют весьма важный
критерий правильности построения гипотетических кристал-
20 Е. Brandenberger [467], 2, 1936, 52 и ниже.
Группа [Са07] наблюдалась в гидроксилапатите.
21 L. Pauling [268], 51, 1929, 1010. См. также О. Н a s-
s e I, Kristallchemie (1934), стр. 43—49 (см. русский
перевод: О. Г а с с е л ь, Кристаллохимия, Химтеорет-
издат, 1936) и более ранние работы Махачки (F. Machat-
schki [125], 1928, А, 97—104) о структуре
алюмосиликатов. Современный разбор этих структурных правил
см.L.Pauling, The Nature of Chemical Bonds, Ithaca,
New York, Cornell Univ. Press, 1945, особенно о сили-
лических структур, особенно при рассмотрении нескольких
возможных расположений ионов в пространстве.
Правила Паулинга легко вывести и проверить, например в
•приложении к известным силикатным структурам.
Условия стабильности ионных структур сформулированы в
следующих теоремах.
1. Правило электростатической валентности. В
устойчивой координационной структуре электростатические
заряды каждого аниона компенсируются
электростатической, т. е. валентной, прочностью связи каждого катиона,
связанного с анионами. При этом предполагается, что
катионы находятся в центрах полиэдров, вершины и ребра
которых заняты анионами. Ярким примером служит
оливин, в структуре которого каждый кислородный анион
О2"" находится в общих вершинах групп —
тетраэдрической [Si04] и октаэдрической [Mg06]: одна валентность
центрального катиона Si4+ и одна валентность
центрального катиона Mg2+ связывают один анион О2- в
каждой вершине..
29. 2. Устойчивость структуры понижается, если
смежные полиэдры из анионов имеют общие вершины,
ребра и даже боковые грани, т. е. если они имеют
общими один, два или три аниона, главным образом 02~.
Вследствие тесного сближения катионов с большим
зарядом возрастает потенциальная энергия комплекса,
а его прочность (стабильность) уменьшается. Этот
эффект особенно резко выражен в случае тетраэдрических
единиц [Si04], в которых очень малый катион Si4+
окружен четырьмя анионами 02~ и если он находится в
соседстве с другим многогранником. В силикатах ясно
выражена тенденция к соединению тетраэдров только
вершинами, когда они контактируют с соседними окта-
эдрическими группами [А10б] или [MgOe]. Можно
допустить два возможных случая: или только вершины
будут общими, или одно ребро может быть общим.
Электростатический заряд центрального катиона
определяет, какое из этих соединений реально осуществляется.
В качестве вывода из электростатического правила
валентностей (см. выше) следует, что анион
кислорода, принадлежащий к двум соседним группам
[Si04], не входит в состав другого полиэдра. Однако это
правило не всегда подтверждается; отклонения от него
наблюдаются, например, в структуре диопсида.
30. Согласно «принципу экономии», в каждой
структуре содержится минимальное число существенно
различных видов составляющих. Все химически аналогичные
анионы связываются однородным способом, хотя одни
и те же атомы могут различаться кристаллографически,
например анионы кислорода. Однако обычно число
различных видов кислорода невелико. Полиэдры,
окружающие химически идентичные катионы, как правило, так-
катах — стр. 389 и ниже и о водородной связи — стр.
284—335. При применении правил Паулинга, особенно
к силикатным структурам, см. введение Моргана
(S. О. Morgan [126], 52, 1948, 276—280).

ОСОБЫЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТОВ
27
же сходны химически. Неизвестно ни одного случая,
когда в одной и той же структуре присутствовали бы
различного рода октаэдры [АЮ6] и [Ti06].
ОСОБЫЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТОВ
31. Значение и применение правил Паулинга можно
наиболее наглядно показать, рассматривая некоторые
типичные силикатные структуры. Эти структуры будут
вкратце описаны ниже, согласно основным
комбинационным принципам Брэгга. Несмотря на то что
пространственное расположение ионов изобразить в деталях
невозможно, принципы образования структур могут быть
установлены при помощи рассмотрения характерных для
них координации. Относительно классификации
силикатных структур сошлемся «а обзор Штрунца1 и на более
современную статью Грунера2.
ИЗОЛ ИРОВАННЫЕ («ОСТРОВНЫЕ») СТРУКТУРЫ
(ПО ШТРУНЦУ —НЕЗОСИЛИКАТЫ)
32. К одному из типичных представителей структур,
содержащих отдельные тетраэдрические группы [Si04]
(см. АЛ, § 20), относится группа оливинов. Форстерит
[Mg2Si04] и фаялит [Fe2Si04] — конечные члены
непрерывного ряда «кристаллических растворов»*. В их струк-
1 Н. Strunz [605], 98, 1937, 60—83; [207], 22, LIV
и LV, 1937; [602], 4, 1938, 181—189; Minerallogische
Tabellen, Leipzig, 1941, см. главным образом стр. 1 —
56. Специальное описание, данное в тексте этой книги,
согласуется с этой разработанной системой. См. также
Н. Вегтап [17], 22, 1937, 343—408; О. К. Swartz [17],
22, 1937, 1073—1087; J. W. Gruner [17], 16, 1931, 437—
454.
2 J. W. Gruner [17], 33, 1948, 679—691.
* В специальной литературе принят термин «твердые
растворы», но вследствие того, что автор специально
оговорил (см. А. I, § 414, сноску 1) свое предпочтение
турах группы [Si04] тесно связаны с октаэдрическими
группами [Mg06] или [Fe06]. Структура такого типа
представлена на фиг. 12 в аксонометрической проекции3,
на которой отчетливо видна связь этих групп в
пространстве. Каждый анион О2- в вершинах тетраэдров [Si04]
одинаково связан с октаэдрами [Mg06] в их вершинах.
На следующей схеме показано, как соблюдается правило
электростатической валентности: в [Si04] каждый
центральный катион Si4+ связывает один ион О2- в вершине
4
с прочностью связи - — 1 валентности; в [Mg06] каждый
4
центральный катион Mg2+ связывает один ион О2- в
2 1 Q 1 .
вершине с прочностью связи — = --и 3 •—= 1 валент-
6 3 3
ности.
Таким образом, электростатическая двухвалентность
кислородного аниона оказывается насыщенной. В
справочнике по структурным данным (International
Structure Reports)4 можно найти и легко усвоить все
окончательные условия «добрососедского» сосуществования
ионов в таких структурах. Мы упоминаем об этом с
целью подчеркнуть значение этого справочника для
лиц, детально изучающих силикатные структуры. В
оливине кислородные анионы образуют плотнейшую
гексагональную упаковку шаров, тогда как кристалл в
целом имеет псевдогексагональную ромбическую симмет-
термину «кристаллические растворы», мы не сочли
возможным его изменять.— Прим. ред.
3 Кристаллографические позиции даны по Брэггу
и Весту: X = a, Y = b, Z = с; по Штрунцу: X = Ь>
Y = с, Z = а. Структура оливина подобна структурам
минералов из семейства норбергитов (см. А. I,
§ 34).
4 Дополнительные тома к [605] о структуре оливина
см. 1, 1931, 352 и ниже. В Structure Reports указана
обширная литература по исследованию структур
силикатов, поэтому в последующих главах настоящей книги
опущены сноски на все эти работы.
0 / 2 3 4 5А
1 ' ■ ' ' ■ *SL QM9 О0
Фиг. 12. Структура оливина (W. L. Bragg, West).

28
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
рию. Этим и гарантируется высокая прочность
оливиновых силикатных структур.
33. Со структурой оливина тесно связаны структура
монтичеллита MgCaSi04, в которой половина
катионов Mg2+ в октаэдрических группах [МеОб] замещена
катионами Са2+. Глаукохроит, обычно определяемый
как CaMnSi04, существует только в виде
кристаллического раствора в бинарной системе 0a2SiO4—Mn2Si04
при приблизительно молекулярном отношении5
компонентов 1:1.
34. Многие авторы относят минералы фенакитовых
групп к типичным «островным» структурам. Мы же
будем рассматривать их на основании соображений,
приведенных в §20 настоящей главы, совместно с алю-
мо- и боросиликатами в качестве структур, имеющих
трехмерный каркас. Однако в качестве дополнения к
описанию оливиновых структур мы рассмотрим здесь
структуры минералов норбергитовой и гумитовой
групп. Они образуются из оливиновых структур в
результате введения анионных комплексов,
несвойственных обычному тетраэдрическому расположению в
группах Si04. Включением групп Mg(OH,F)2 в Mg2Si04 при
постоянных молекулярных отношениях объясняется
изменение оливиновой структуры для следующих
соединению
норбергит
хондродит
гумит . . ,
клиногумит
MgaKOH^b/fSiO^],
Mg5[(OH,F)2/(Si04)2],
Mg7 [(OH,F)2/(Si04)3],
Mg9[(OH,F)2/(Si04)4].
Включение групп Mg(OH,F)2 представляет
правильное прорастание слоев, составленных из этих групп,
параллельно плоскости (001) в структуре оливина.
На границе этих слоев имеются анионы, не
принадлежащие ни к одной из групп Si04; они находятся
в соседстве с тремя ионами Mg2+ в комплексах Mg05.
Правило электростатической валентности будет
удовлетворено, если эти три катиона Mg2+ свяжут анион с
валентностью, равной 3.2^=1; таким анионом может
о
быть ОН~ или F~. Чтобы лучше представить
структуру с прослойками, следует спроектировать общую им
всем псевдоячейку с гексагональной упаковкой в
направлении ромбической оси Ь, как это показано на
фиг. 13. В структурах с прослойками из группы норбер-
гита представлены связанные слои от 0 до 1, 2, 3, 4, а
также перерывы в оливиновой структуре, вызванные
включением слоев, содержащих анионы ОН- и F-. Эти
анионы имеют диаметр, равный диаметру 02~, и
поэтому на схеме они изображены так же, как О2-.
6 Н. О. Danile, L. Tscheischwili [605], 105, А. 1913,
273—278. Новейшие данные О'Мары (J. H. О'Мага
17], 36, 1951, 918) прекрасно согласуются с данными
тих авторов.
35. Ввиду большого значения алюминиевых
силикатов как для минералогии, так и для силикатной
промышленности особенно тщательно были исследованы*
кристаллические структуры андалузита, кианита,
силлиманита Al2Si05 и муллита 3Al203-2Si02. Кианит
характеризуется искаженной кубической плотнейшей
упаковкой ионов кислорода, в которую внедрены катионы
Si4+ (в ['Si04]) и А13+ (в [АЮб]) с общими вершинами
для координационных полиэдров обоих родов (фиг. 14
и 15). Группы [АЮб] при этом соединены друг с
другом в некоторое подобие цепочек, параллельных оси с;
два иона кислорода одного октаэдра принадлежат
также и другому октаэдру; следовательно, у них
наблюдается общее ребро (см. схему, фиг. 16). В кианите
имеются группы [А10б] другого типа, независимые в
структуре, подобно изолированным группам [Si04].
Превосходная спайность кианита по плоскости
(ас) = (100) объясняется его структурой. Правило
электростатической валентности здесь строго соблюдается,
так как ион кислорода находится в соседстве либо*
с одним катионом кремния в [Si04] и двумя катионами
алюминия в [А10б], или же в соседстве с четырьмя
ионами алюминия в группе [АЮб]. Таким образом, связь
двумя валентностями здесь обеспечена.
36. Структура андалузита подчиняется тем же
правилам, но она значительно отличается от структуры
кианита. Кроме изолированных групп [Si04] и цепочек
[АЮб], в ней имеется ион алюминия в редкой
координации по кислороду — в виде группы [АЮ5]
(фиг. 17)6. Так же как в кианите, цепочки [АЮ6]
характеризуются в последовательных звеньях двумя
общими анионами кислорода, и различные полиэдры
соединены только общими вершинами. Каждые две группы
[АЮ5] связаны общими ребрами в комплексы [А1208].
Вследствие наличия многообразных и сложных
механизмов связи правило электростатической валентности
соблюдается не строго. Значения валентности,
вычисленные для нескольких видов ионов кислорода,
изменяются в зависимости от условий их окружения от 1,6 до
2,2. Однако средние значения отклонений от
теоретического значения 2 оказываются вполне приемлемыми.
37. Силлиманит (фиг. 18) содержит в своей
кристаллической структуре, подобно кианиту и андалузиту,
группы [АЮб] в виде цепочек, параллельных оси с, с
общими ребрами у двух соседних октаэдрических
звеньев. Тетраэдры [Si04] и [А104] располагаются
между ними и имеют с ними один общий ион кислорода.
Таким образом, получаются сложные двойные цепочки
с составом [SiA106] «>, для которых характерно, что два
тетраэдра кремния или алюминия никогда не могут
находиться в непосредственном соседстве. В этом
силлиманит очень похож на амфибол (см. ниже), так как он
6 Об этой замечательной координации см. Р. С. Thorn-
ley, W. H. Taylor [421], 1938—1939, 17—30.
Существование ее было еще раз подтверждено теми же авторами.

ОСОБЫЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТОВ
29
A ft 8
А К в L
в ft A
с с
5^С
)^Ож9^д
- » _ U ■
Фиг. 13. Структура силикатов норбергитовой группы (Taylor, West),
а— типовые блоки; Ь и с —структуры, сложенные из типовых блоков А, В, R и L;
имеет общий с ним отчетливо выраженный волокнистый
габитус. Поэтому совершенно правильно относить
силлиманит к структурам цепочечного типа, как это
сделал Штрунц в предложенной им классификации.
Правило электростатической валентности не точно
удовлетворяется для кислородных ионов разного вида, потому
что значения валентности изменяются от 1,75 до 2,25.
Структура муллита тесно связана со структурой
силлиманита. Она будет рассмотрена в связи с
вопросом о существовании дефектных кристаллических
решеток (см. В. II, § 155 и ниже).
38. Структура ставролита очень близка к структуре
кианита. Ее легче всего истолковать как результат
внедрения в структуру оливина включений, подобных
включениям в хондродите и др. Подобно кианиту,
ставролит характеризуется цепочками из [А106] с общими
ребрами для соседних октаэдрических звеньев. В
плоскости (100) обе структуры тождественны (фиг. 19).
Структура кианита может быть превращена в структуру
ставролита при помощи, во-первых, разреза ее по
плоскости (100), а ставролита в кианит — при помощи
разреза структуры по (010) между группами [Si04] и,

30
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
О
о
А1
St
5А
Фиг. 14. Координация в структуре кианита (Naray-
Szab6, Taylor, Jackson).
О
Al
Si
1 Г
5A
Фиг. 15. Структура кианита, спроектированная
по направлению оси с.
Фиг. 16. Изолированная цепочка октаэдров {А10бЬ
образованная по направлению оси с.
.50
-Ф ®'i
~^-
Фиг. 17. Структура андалузита, спроектированная
по направлению оси с.
во-вторых, последующим внедрением нового слоя с
железом Fe3+ и ионами гидроксила ОН-. Таким образом»
восстанавливается электростатическая нейтральность
структуры. Тетраэдры [Fe02(OH)2] изолированы друг
от друга и от групп [Si04]; октаэдры [АЮб] связаны
вершинами. Правило электростатической валентности

ОСОБЫЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТОВ
31
Фиг. 18. Структура силлиманита, спроектированная
по направлению оси с.
для всех ионов кислорода полностью удовлетворяется.
Характерные правильные срастания ставролита и
кианита рассмотрены в А. I, § 113.
39. Для кристаллической структуры топаза
Al2[(OH,F)2/(Si04)] характерна комбинация тетраэдров
[Si04] и октаэдрических групп [Al(OH,F)204].
Тетраэдры не имеют общих вершин, октаэдры же соединены
друг с другом вершинами; каждая из четырех вершин,
кроме того, соединена с одним тетраэдром (фиг. 20).
Октаэдры, далее, связаны общими ребрами из двух
кислородных ионов в цепочки, расположенные параллельно
оси. Кислород, фтор и ион гидроксила правильно
чередуются параллельно (010) в плотнейших гексагональных
упаковках шаров. Правило электростатической валенг-
чости строго соблюдается, так как ион кислорода
связан с одним ионом кремния и двумя ионами алюминия
из групп [Si04] и [Al(OH,F)204], а каждый ион
гидроксила или фтора — с двумя ионами алюминия.
40. Гранаты при классификации присоединяют к
структурам с изолированными группами [Si04]. В
частности, в гроссуляре СазА12[5Ю4]з группы [Si04]
образуют дискретные единицы. Они соединены с октаэдрами
[А10б] всеми вершинами. Кроме того, обе группы
связаны ионом кальция в координации [Са08]. На
структурной схеме (фиг. 21) отчетливо показано, каким
образом 4+4 иона кислорода координированы друг с
другом в двух бисфеноидальных полиэдрах, проникающих
друг в друга. Правило электростатической валентности
удовлетворяется связью каждого иона кислорода с
одним кремнием, одним алюминием и двумя катионами
кальция в [Si04], [A106] и [Са08] соответственно:
4 3 2
1 • -+ 1*~+2'2 8=2. Вместо группы [Са08] могут
войти группы [МеС^Ь если структура содержит
катионы меньших радиусов, например Fe2+ или Mg2+,
замещающие кальций.
41. Для титанита CaTi[0/Si04] характерны
комбинации полиэдров [Si04], [Ti06] и [Ca07]. Комплекс
[Са07] может получиться из обычной группы [Са03]
при замене одного иона кислорода тетраэдром [Si04],
одно ребро которого обращено к иону кальция (фиг. 22).
Одно из ребер полиэдра [Са07] становится, таким
образом, общим ребром с этой группой [Si04], другие
четыре ребра обобществляются с соседними октаэдрами
[1Юб], а ближайшие группы [Са07] комбинируются с
ними по двум ребрам. Кроме этого, имеется только
контакт вершин полиэдров. Правило электростатической
валентности не удовлетворяется: для одного типа
кислородных ионов при вычислении получено только 1,6
валентностей. Условие применения этого правила,
однако, улучшается, если катион Fe3+ замещает титан Ti4+
и если одновременно кислород замещен гидроксилом.
42. Структура циркона Zr[Si04] сравнительно
проста, так как катион циркония Zr4+ комбинируется с
восемью почти равноотстоящими от него ионами
кислорода, что сопровождается образованием
координационной группы [ZrOe], рядом с ними присутствуют
изолированные тетраэдры lSi04] (фиг. 23). В то же время
для циркона характерен эффект «контрполяризации»:
сцепление7 иона циркония с группой [Si04] в нем
ослаблено. Циркон и торит Th[Si04] по своей структуре-
представляют собой замечательные примеры
приближения к двуокисям Ме028. Ионы кислорода, ближайшие к
цирконию, располагаются в виде двух неправильных
(тетрагональных) тетраэдров, проникающих друг в
друга. В противоположность описанным структурам
эвлитит Bi4[Si04b содержит изолированные тетраэдры
[Si04] и сложные полиэдры [ВЮб] (фиг. 24). Каждый
ион кислорода связан с тремя ионами висмута Bi3*,
образующими почти равносторонний треугольник,
лежащий почти точно в центре тяжести неправильного-
тетраэдра, образованного тремя ионами висмута и
ионом кремния. Правило электростатической валентности
удовлетворяется. Структура интересна тем, что все
четыре вершины четырех различных тетраэдров [Si04] за-
7 Возможно, что явление метамиктизации (изотро-
пизации) циркона (см. В. II, §334—337) можно
объяснить контрполяризацией, как указал Махачки (F. Ма-
chatschki [125], А, 1941, 38—40). Торит также
известен как минерал, подвергающийся метамиктизации,
в то время как более устойчивая монодиничная фаза
ThSi04 — гуттонит (аналог монацита) не изменяется;
см. A. Pabst, С. О. Hutton [17], 36, 1951, 60—69. См.
также В. II, § 339.
8 V. М. G о 1 d s с h m i d t, Geochemische Verteitungs-
gezetze, № 7, стр. 100 и 101.

32
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
->*а
О
F©
О в z=0 и 0,5
(^ Ai Q О в г=0,25 и а,75
t i » i i i .
ф SI О 1 2 3 '
2 3 4 5 A
Фиг. 19. Структура ставролита, спроектированная по направлению [001] (Naray-Szabo).
Часть элементарной ячейки, идентичная кианиту, заключена в пунктир,
мыкают тетраэдрическое пространство, не содержащее согласуется с кристаллической структурой везувиана,
центрального катиона. определенной Уорреном и Моделлом10. Несомненно, в
43. Структура везувиана относится к структуре этой структуре (фиг. 25) присутствуют не только от-
граната так же, как структура хондродита к структуре дельные тетраэдры [Si04], но также группы [Si207],
оливина, из которой она произошла. Эта структура об- образующиеся вследствие соединения двух тетраэдров
разовалась из структуры граната путем внедрения групп с общим ионом кислорода в одной из вершин. Катионы
Са(ОН)2 или Mg(OH)29. Такое предположение хорошо алюминия и магния, как обычно, координированы в ок-
таэдрических группах, кальций входит в виде харак-
9 См. теорию, выдвинутую Махачки (F. Machatschki
[125], 1930, 284—293).
i° В. Е. Warren, D. J. Modell [605], 78, 1931, 422—432.

ОСОБЫЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТОВ
зз
I о
Н С*3,ЗвА
О AU ± 0,/0а О (0H,F) 0 ± 9,08а
• А1 в 0,50*0,100 ф (QHtF)e09SO±Ot08a
Фиг. 20. Структура топаза, спроектированная по
направлению оси a (Alston, West, Pauling).
Структура сложена из блоков (А, В) и тонких слоев
параллельных 001].
[Al(OH,F)2](C),
Фиг. 21. Структура граната (гроссуляра) (Menzer).
В одном октанте элементарной ячейки показаны положения
кальция, алюминия, кремния и ионов кислорода.
терной группы [Са08]. Аналогия со структурой граната
особенно отчетливо выражена по направлениям
[O-Vrz] и [Уг-О-г], т. е. по диагоналям приведенным на
фиг. 26. Части решетки, лежащие по обе стороны этих
разрезов, связаны внедренными ионами магния и гидро-
ксила, точно так же, как в хондродите, и, кроме того,
ионами кальция и гидроксила, находящимися в
плоскостях .(0-Ог) и (lU-l/4*z). (Правило электростатической
валентности приблизительно удовлетворяется для ионоз
гидроксила (1,17) и для большинства ионов кислорода,
но не для кислорода в подчиненных позициях.
Структура везувиана представляет переход к
структурам с конечными группами из комплексов [Si04].
СТРУКТУРЫ С КОНЕЧНЫМИ ГРУППАМИ
ИЗ КОМПЛЕКСОВ [Si04] (ПО ШТРУНЦУ —
СОРОСИЛИКАТЫ)
44. Среди структур с дискретными группами
комплексов [Si04] в силикатах, содержащих редкие земли,
были обнаружены структуры, в которые входят группы
[Si207]6", например в структурах тортвейтита Sc2[Si&07]
и талвнита Y2[Si207]. На фиг. 27 представлены группы
[Si207] в их связи с октаэдрами [БсОб], которые
соединены с соседними равноценными октаэдрами тремя
общими ребрами. Структуру можно рассматривать как
комбинацию слоев из октаэдров [Sc06], параллельных
плоскости <(010), соединенных группами [Si207]. Правило
электростатической валентности точно соблюдается,
так как ионы кислорода, общие двум связанным
тетраэдрам, полностью насыщены, а также насыщены и
анионы, связанные с одним ионом кремния и двумя
ионами скандия (1- t- +2-~ ) .
4 о
45. Гемимерфит Zn4(OH)2[Si207]H20 имеет
структуру, в которой группы [Si207] комбинируются с тетра-
эдрическими комплексами типа [Zn03OH],
окружающими цинк как центральный катион (фиг. 28).
Каждый тетраэдр [Si04] имеет в вершине ион кислорода,
общий для него и двух тетраэдров [Zn03OH]. Тетра-
эдрические группы образуют слои, параллельные
(010) и соединенные друг с другом трижды
связанными вершинами. Гемиморфит, таким образом, может
относиться к структурам с двумерными слоями. Четыре
тетраэдра [Zn03OH] образуют кольцевую аранжировку,
подобную кольцу из групп [Si04], изображенному на
фиг. 5. Кроме того, структура содержит две внедренные
молекулы воды. В этой структуре правило
электростатической валентности соблюдено точно; для всех ионов
кислорода валентность точно равна 2; для иона
гидроксила— 1, для кислорода в молекуле воды — нулю.
46. Комплексные группы [Si309]6- встречаются в
кристаллической структуре бенитоита11 BaTi[Si309]; их
типичная кольцевая аранжировка, приведена на фиг. 29.
Ионы бария и титана координируются с ионами
кислорода в октаэдрическую постройку, причем полиэдр
[ВаОб] образует несколько неправильную трехгранную
призму. Группы [Ме06] связаны тремя общими ребрами
11 Родственная структура, содержащая кольца
[Si,On], установлена для катаплеита H4(Na2,Ca)
ZrSi,OuH. В. Беловым [157], 37, 1942, 139—140).

34
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
10А
Ф и г. 22. Структура титанита, спроектированная по
направлению [010] (Zachariasen).
Фиг. 23. Структура циркона (Vegard, Wyckoff,
Hendricks).
Тетраэдры — Si04 ; кружки — ионы циркония.
и образуют плоские сетки, параллельные базальной
плоскости и соединенные кольцами [Si309]. Правило
электростатической валентности соблюдается точно, главным
образом для тех кислородных ионов, в которых сходятся
вершины одного тетраэдра, одного октаэдра титана и
4 4 2
одной призмы бария (1- +1._+Ь — 6~). Фиг. 24. Структура эвлитита, спроектированная по н
47. В кристаллическую структуру волластонита правлению оси с (Menzer).
^ го- гл 1 Светлые кружки — ионы висмута; числовые данные относитель
CaO[,Sl309] ВХОДЯТ также кольцевые группы [Sl309], ВЫСОты ионов кремния над плоскостью проекции даны в 0,001

ОСОБЫЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТОВ
35
Me 0,38 и 0,86 с ®
ОН в 0,50 а ±0,76 с t
М 9 0,72 и 0.62с
(♦йСо в 0,f3;0,37;0,63;0,87о
О ОНвЮ.Тбс
® Mg.FeeOu 0,50с
Фиг. 26. Структура везувиана, спроектированная по
направлению оси с -(Warren, Modell).
Фиг. 26. Сравнение структур везувиана и граната;
ионное расположение в указанных квадратных полях
тождественно в обеих структурах (Warren, Modell).
расположенные параллельно (010) (фиг. 30)12; их
симметрия, однако, несколько нарушена. Ионы кальция
координируются по кислороду в трех группах: [Са08],
[Са09] и [СаОю] согласно с низкой симметрией струк-
12 Грунер (J. W. Gruner [17], 33, 1948, 681), однако,
считает, что морфологические и другие свойства волла-
стонита не согласуются с такой структурой.
туры. Морфологическое развитие волластонита очень
интересно, так как он может быть отнесен как к триклин-
ной, так и к моноклинной сингонии13. Элементарная
ячейка, однако, может быть только триклинной;
следовательно, моноклинная модификация структуры
представляет собой результат очень тонкого
полисинтетического двойникования (полисимметрия, см. В. II, § 62)
параллельно плоскости (100) решетки.-Правило
электростатической валентности точно соблюдается для ионов
кислорода в кольцевых группах и приближенно— для
остальных.
48. Берилл служит превосходной моделью
кольцевых групп [Si60i8] 12~, построенных из тетраэдров [Si04]
(фиг. 31)н. Алюминий координирован с ионами
кислорода в группе [А10б], бериллий —в группе [Ве04]. Все
полиэдры так взаимно тесно переплетены, что берилл
можно отнести к структурам с трехмерным каркасом так
же, как и фенакит, который представляет собой берил-
лиевый силикат (см. А.1, § 72).
49. Другой важный пример образования колец
[Si€Oi8] мы имеем в структуре турмалина, имеющей, по
Гамбургеру и Бюргеру15, «центральный сегмент»
состава NaMg3B3Si6027(OH)4 по направлению тройной оси с
(фиг. 32). Ионы кремния размещены приблизительно в
центрах тетраэдров, ионы магния —в центрах
октаэдров. Наиболее крупные ионы натрия находятся в
центрах «центральных сегментов», в свойственной им
высокой координации. Октаэдрическая связь в структуре
осуществляется ионами алюминия, благодаря которым
удерживаются вместе центральные сегменты. Комплекс
Mg3Si6027(OH)4 можно истолковать как тригональный
«фрагмент» «магнезиально-каолиновой» структуры,
который, по Аруйа16, характерен также для хризотила.
Кольцо [Si60i8] здесь несколько отлично от кольца з
берилле, поскольку оно не имеет экваториальной
плоскости симметрии. Ионы бора входят в виде группы [B03j,
имеющей плоскостную координацию (фиг. 33), причем
в каждом треугольнике одна из вершин принадлежит
13 М. A. Peacock [16], сер. 5, 28, 1934, 241—254;
30, 1935, 495—529.
14 То же кольцо [SieOie] наблюдается в диоптазе
CuSiOaH20; см. Н. В. Белов [157], 37, 1942, 139—140.
16 G. E. Hamburger, M. J. Buerger [17], 33, 1948,
532—540, 761—762. В результате своих последних
исследований Н. В. Белов и Е. Н. Белова ([174], 69,1949,
185—188; 75, 1950, 807—810) представили атомную
переаранжировку в базисных слоях турмалиновой
структуры, выраженную ими в многочисленных таблицах,
опубликованных для сравнения со структурой Бюргера
и Гамбургера. Структура миларита особенно интересна
тем, что два кольцевых элемента берилла объединены
в кольцеобразное соединение [Si12O30 ]. См. также
Н. В. Белов и Т. Н. Тархова [174], 69, 1949, 365—368.
16 Е. Aruja [308], 21, 1944, 115—116; [346], 27, 1945,
65—74. В антигорите Аруйа описал такое же полярное
расположение листочков, подобных каолинитовым,
в слоях, параллельных (001) с последовательностью
(OH)6-Mg6-04(OH)2-Si4-06.

36
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
О
1
8
10 А
Фиг. 27. Структура тортвейтита, спроектированная
по направлению [010] (Zachariasen).
^a^f^~. л
\7¥W\
Lj/У ъп \,
о
II \\
М
\
^
~
Zn^b*^
\Tsi X4
4(
Zn//\
/7 Si N/
~ w
^
7П
/jZnJ
\ Zrl
/zn
\|Zn
^^7
Г
о
[s*5*5^
Si
Si
Of 2 3 4 5A
Фиг 28. Структура гемиморфита (Ito, West).
Индексы Si и Zn — группы [Si04] и [ZnOaOH]; кружки — молекулы
воды.
также октаэдру магния. Октаэдры алюминия
расположены по спирали вокруг тригональной винтовой оси,
соединяясь ребрами друг с другом. Структура
удовлетворяет правилу электростатической валентности.
50. Кристаллическая структура зуниита вызывает
интерес образованием комплексов из пяти тетраэдров
JSi04] (см. фиг. 6). Ионы кислорода центрального
тетраэдра принадлежат также соседним группам [Si04],
такие анионы не могут иметь химических связей вне их
самих. Структура (фиг. 34) характеризуется также
группами [А10б], связанными друг с другом в комплекс из
12 групп, так же, как это происходит в структуре
шпинели. Эти группы связаны общими кислородными
ионами, обозначенными через В и В\ со
следующими группами; в трех вершинах, обозначенных
через А, один тетраэдр [Si04] присоединен плоскостью
(гранью). Только кислородные ионы, обозначенные
через С, обобщены с тремя октаэдрическими группами
[AlOe], причем четыре из них образуют тетраэдрическое
пространство, в центре которого находится остаточный
ион алюминия. Наконец, размещаются ионы С1", из
которых каждый окружен шестью гидроксилами или
ионами фтора. Эта сложная структура удовлетворяет
правилу электростатической валентности. Лучше ее
рассматривать как производную от структуры типа
сфалерита ZnS. Вместо одного рода атомов в ней развиваются
группы [Si5Oi6], вместо другого — группы из
двенадцати сросшихся октаэдров [АЮ6], а ионы хлора
погружены в промежутки между этими комплексами.
ЦЕПОЧЕЧНЫЕ СТРУКТУРЫ (ПО ШТРУНЦУ —
ИНОСИЛИКАТЫ)
51. Структуры из бесконечных цепочек [Si03] <» из
тетраэдров [Si04] с общими вершинами типичны для
минералов пироксеновой группы. К наиболее простым
представителям этих структур относятся клиноэнстатиг
Mg2[Si206] и диопсид CaMg[Si206]. В их структурах
(фиг. 35 и 36) отчетливо выражены цепочки (см. АЛ,
§ 11), параллельные оси с. Они связаны друг с другом
ионами кальция и магния в координационных группах
[Са08] и [Mg06], находящихся в слоях,
параллельных (100). В клиноэнстатите имеется второй род ионов
магния, связанных с кислородом в октаэдрической
координации. Правило электростатической валентности

J о
5A
Ф и г. 29. Структура бенитоита, спроектированная
по направлению [0001] (Zachariasen).
'\>L
„. . о Са 0 Si
c\b" 01 234 567 89 10 А
i I i
-■—i
О О о
Фиг. 30. Структура волластонита (Barnick).

38
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
Фиг. 31. Структура берилла (W. L. Bragg, West).
удовлетворяется, но с довольно значительными
отклонениями от теоретического значения.
В щелочном пироксене — сподумене LiAl[Si20e] —
литий и алюминий находятся в октаэдрической
координации, поэтому размеры элементарной ячейки несколько
изменены.
52. Для структур амфиболовых минералов
характерны двойные цепочки [Si4On] «>. На фиг. 37 дана
структура тремолита Ca2Mg5[(Si8022)/(OH)2]. Координации
в тремолите очень близки к координациям в диопсиде,
вследствие чего оба структурные типа тесно связаны
друг с другом. Этим объясняется переход пироксена з
амфибол, наблюдаемый в псевдоморфозах уралита, при
мет асом атических реакциях, вызываемых действием
постмагматических растворов; обратный переход
амфибола в пироксен происходит при дегидратации
амфибола; замещение амфибола пироксеном идет в результате
параллельного срастания обеих кристаллических фаз.
53. Позиции, отмеченные на фиг. 37 буквами А, не
заняты в структуре тремолита, но в щелочных
амфиболах в них помещается щелочной ион в
координационной группе [ЩМеОю]. Структуры более сложных
амфиболов из семейства роговых обманок образуются из
Фиг. 32. «Центральный сегмент» структуры турмалина,
спроектированный по направлению оси с (Hamburger,
Buerger).
Малые кружки — ионы кислорода; В — ионы бора . Ионы Si лежат
близко к центрам тетраэдров, ионы Mg — близ це нтров октаэдров.

ОСОБЫЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТОВ
39
Фиг. 33. Три смежные колонны «центральных сегментов», связанные ионами
алюминия (Hamburger, Buerger).
Большие кружки «- ионы натрия, расположенные в центрах сегментов. Пунктир оконтуривает
гексагональные элементарные ячейки турмалина.
Фиг. 34. Группа из двенадцати октаэдров [АЮб]
в структуре зуниита (Pauling).
Структура сложена из комбинации указанных групп с группами
[Si4Oiel, показанными на фиг. 6.
структуры тремолита путем замещения иона кальция
другими катионами с координацией [МеОв] или
замещения ионов магния катионами с координацией [МеОб],
такими, как Fe2+, Mn2+ и даже А13+. Наконец, часть ионов
кремния может быть замещена алюминием с образованием
групп [А104]. В результате последнего замещения и
введения иона трехвалентного железа в виде группы [Fe04]
образуются амфиболы, богатые алюминием и железом.
Вместо анионов кислорода могут быть, конечно, введены
анионы гидроксила и фтора. Многочисленные кристалло-
химические соотношения в этой группе амфиболов по
Сундиусу будут рассмотрены в А. I, § 107.
Между моноклинными и ромбическими пироксенами
существует тесная связь, кристаллографически
обусловленная простыми полисинтетическими повторениями
(молекулярным двойникованием и полисимметрией) частей
элементарных структурных единиц. Здесь ограничимся
лишь этим кратким замечанием.
54. Кристаллическая структура хризотила
Mg6[Sii40n/(OH)6] • Н20 родственна структуре
амфиболов: вытянутая полоса октаэдров [Mg06] примыкает к
каждой из соседних двойных цепочек [Si4On] (фиг. 38),
что соответствует типичной структуре брусита Mg(OH)2.
В результате перед нами сложные цепочки типа
[Si4Ou/Mg5(OH)2]) связанные с группами [Mg02(OH)4J.
Структура со слоем гидроксилов может быть также рас-

40
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
Ф и г. 35. Структура диопсида, спроектированная
по направлению оси Ь \(Bragg, Warren).
Числа высоты выражены в единицах 6/100; цепочки параллельны оси Ь
смотрена с генетической точки зрения на основании
аналогии с текстурой хризотила (сравнить волокнистый
серпентин) и волокон роговообманковых асбестов. В
пустотах, показанных на фиг. 38, находятся отдельные
молекулы воды. Правило электростатической валентности
требует нулевого значения валентности для атомов
кислорода в каждой молекуле воды, но путем вычислений
получена величина 0,67. Кажущееся противоречие
можно разрешить, если эти кислородные атомы будем
рассматривать как ионы гидроксила и примем, что ионы Н+
распределены хаотически по линиям связи с соседними
ионами кислорода. При помощи этих допущений правило
валентности удовлетворяется достаточно хорошо.
55. Структура хризотила, наиболее важного
представителя волокнистых асбестовых минералов, еще
недостаточно хорошо изучена. Она предсгавлена на
фиг. 38. .Против этого построения выдвигались серьезные
возражения; интересна попытка Аруйа17 ввести ячейку
структуры «магнезиального каолина» в структуру
хризотила. Такой тип структуры гораздо ближе к слоистым
структурам амезитовых типов, рассмотренных, согласно
Грунеру, в А. I, § 68; об этом типе структуры было
17 См. сноску 16 к § 49.
вкратце сказано выше в § 49, при описании структуры
турмалина. Слоистая структура хризотила, которую
рассматривали Уоррен и Херинг18, может быть несет в
себе некоторую структурную аномалию в слоях, особенно
возможную для хаотических аранжировок при
трансляциях параллельно слою. Вследствие этого возможно, что
рефлексы в плоскости (001) сохранятся, тогда как
рефлексы (Okl) будут «смазаны», а главные рефлексы (hkl)
не будут отмечаться; будут преобладать только
двумерные рефлексы (kl), подобно тому, как это имеет место
в монтмориллоните, в котором двумерные эффекты
происходят в результате интерференции от плоских
скрещенных решеток (см. АЛ, § 143). Аруйа19
действительно наблюдал в линии от первого слоя хризотила
предполагаемое, согласно теории Уоррена и Херинга,
смещение рентгеновских рефлексов (т. е. в плоскости 031),
в частности асимметричный сдвиг пиков, возникший
вследствие хаотической трансляции параллельно слоям.
56. Другой интересный вопрос — возможность
существования крупных мицелл в агрегатах кристаллов
хризотила, сравнимых с мицеллами в волокнах
целлюлозы. Указания на реальность мицеллярных
аранжировок можно вывести из электронографических
исследований этого асбестового минерала О'Даниэла и Кедесди20.
Чистый железосодержащий серпентин в железных рудах
Миннесоты представлен гриналитом (Fe11, Mg)6[Si40n/
/(ОН)б]НгО, описанный Грунером21.
57. Другая цепочечная структура обнаружена в
эпидидимите Na [BeSi3C>70H] и в эвдидимите22
(HNaBeSi308); ее можно представить как состоящую из
тройных цепочек типа [Si308] <». Путем бокового
соединения одним общим кислородом эти цепочки
объединяются в бесконечные цепочки [S13O7] «>. В
эпидидимите каждый ион бериллия окружен тетраэдрически двумя
ионами кислорода и двумя ионами гидроксила. При
помощи этих кислородных ионов [SiaOy] 00 в то же время
замыкаются кислородными мостикайи, состоящими *з
анионов кислорода, имеющих ближайшим соседом
только один ион кремния. Характер связи цепочек мостиками
Be—О показан на фиг. 39. Ионы натрия группируются
с шестью ионами кислорода >в неправильные октаэдры,
причем эти группы Na06 прослоены между цепочками
18 В. Е. Warren, К. W. Hering [398], 59, 1941, 693—
698 и 925.
19 Aruja [368], 154, 1944, 53; Падуров (N. N. Padurow
[8], 3, 1950, 204—208) определил триклинную
симметрию псевдоромбической элементарной ячейки
хризотила. Возражения против этого см. Е. J. W. Whittaker
[81, 5, 1952, 143 и 144.
20 Н. O'Daniel, H. Kedesdy [373J, 34, 1947, 55—56.
21 J. W. G г u n e г, Mineralogy and Geology of the
Mesabi Range, St. Paul, Minn., Office of the Com. of
Iron Range Resources and Rehabil., 1946, стр. 14—17.
22 Т. Ito [17], 32, 1937, 442—453. Структуру эвди-
мита можно рассматривать как внутреннее двойнико-
вание отдельных моноклинных участков в слоях
[NaSi,07]. Особенность структуры заключается в
контакте тетраэдров [Si04] с [NaOe] — грань на грань.

ОСОБЫЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТОВ
41
6=8,8Э>
ОМдвО ОсавО 0) Центры симметрии
• МдвУгс фсов Vzc х/ ei/*u*/*c
Фиг. 36. Структура диогссида, спроектированная
по направлению оси с, т. е. вдоль цепочек.
[Si307]oo. Структурные единицы [NaSi307] образуют
сетчатую структуру необычного типа. Структура эвди-
димита характеризуется четверной координацией Ве2+,
который расположен в центре тетраэдра; три вершины
последнего заняты О2-, связанным с группами [NaSi307],
и одна вершина — с гидроксилом. Так образуется более
крупная единица сетки [BeOH-NaSi307], параллельная
(001). Эти сетки связаны не только действием ионных
потенциалов, но и вандерваальсовскими силами.
Превосходная базальная спайность эвдидимита находится
в полном согласии со структурой такого типа. Разница
аранжировок в структурах эпидидимита и эвдидимита
показана на фиг. 40; различие в способе сочленения тет-
раэдрических и октаэдрических координационных групп
очевидно (фиг. 41). Аналогичные цепочки [Si308] «>
описал Хендрикс23 в структуре санборнита Ba2Si4Oi0.
ПЛАСТИНЧАТЫЕ, ИЛИ СЛОЖНЫЕ, СТРУКТУРЫ
(ПО ШТРУНЦУ—ФИЛЛОСИЛИКАТЫ)
58. Двумерное сочетание тетраэдров [Si04] в пло
скую сетку (вязь) [Si205]» характерно для очень боль-
23 S. В. Hendricks [288], 50, 1942, 276—290.
шого числа силикатов, главным образом для имеющих
совершенную спайность по базальному пинакоиду.
Сетчатые образования можно отнести к гексагональному
, или псевдогексагональному типу, как показано на фиг. 8.
Однако 'они могут принадлежать также к
тетрагональному и псевдотетрагональному типам.
Весьма простым представителем такого сетчатого
типа оказывается эвклаз Al [BeSi04OH], хотя его можно
рассматривать и как сложный бериллосиликат: в нем
тетраэдры [Si04] и аналогичные группы [Ве03ОН]
комбинируются в сетки, связанные одна с другой
октаэдрами [А105ОН]. Слабое сцепление в структуре, как
следствие небольшого числа связей Be—О, представленных
в проекции на фиг. 42, выражается в совершенной
спайности минерала. Правило электростатической
валентности полностью удовлетворяется.
59. Тетрагональная сетка (фиг. 43) представляет собой
структурную единицу апофиллита Ca4K(Si40iob/F]-&H20.
Тетраэдры [61Ю4] соединяются тремя вершинами,
поочередно принимая то квадратичное, то очень неправильное
восьмиугольное положение. Острые углы тетраэдров
направлены поочередно то вверх, то вниз, как показано

42
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
Qca Qs> QqH.
Ом9 О 0 ( )*
Фиг. 37. Структура тремолита (амфибола),
спроектированная по направлению [001] (Warren).
А — положение, не занятое в тремолите, но в щелочных
амфиболах оно занято ионами натрия и др.
на проекции. Между этими слоями состава [Si205] «>
расположены катионы калия и кальция,
соединенные с сеткой при помощи мостиков из
ионов кислорода, а также непосредственно с
анионами кислорода и фтора. Координационные группы,
окружающие катионы, имеют состав [К(Н20)8] и
Ca[04F(H20)2]. Молекулы воды, окружающие калий,
частично диссоциированы на ионы гидроксила и
водорода. Таким образом, возникают связи ОН—Н—О. При
этих предположениях правило электростатической
валентности применимо к ионам кислородного мостика и
приблизительно удовлетворяется для анионов
кислорода и фтора в сетчатой структуре. В последней каждый
ион гидроксила связан с одним катионом кальция (2/7),
с одним калием (l/8) *и с одним водородом (V2). Сумма
валентности для него равна 0,92, тогда как для
кислородного мостика она слагается из следующих величин:
2Са2+ (?-)+ lSi*+(i)+ 1H+(|) " 2'08*
60. Сетчатую структуру, родственную структуре ало-
филлита, имеет джиллеспит2* BaFeSi4Oio, которая также
содержит тригональную сетку из тетраэдров [Si04]
(фиг. 44). Эту структуру интересно сравнить, с кристал-
лохимической точки зрения, со структурой санборнита
(см. выше), но в структуре джиллеспита роли ионов
Fe24" и Ва2+ резко отличаются. Во всяком случае
координация катиона железа в плоской группе [Fe04],
подобной группе [Ni(CN)4] в двойных цианидах бария25,
совершенно необычна. Каждый ион железа принадлежит
особому слою [Si802o], тогда как каждый катион бария
связан с кислородными анионами верхнего и нижнего
слоя. Таким образом, связь последовательных слоев
осуществляется при помощи большого катиона, а меньший
катион располагается в слоях. Такой тип связи
аналогичен связи в слюдах. Важные физико-химические
свойства джиллеспита, в частности его способность полностью
отдавать в раствор катионы (см. C.I, § 213) с
сохранением структуры, аналогичны свойствам слюд.
61. Мелилиты также можно отнести к сетчатым
структурам тетрагонального типа, которые были уже
описаны в § 44 и ниже (АЛ), как содержащие в своей
структуре отдельные группы [Si207]. Гслениг
Ca2[AlSiA107], окерманит [CaMgSi207] и гардистонит
[Ca2ZnSi207] представлены на фиг. 45 в виде сложных
двумерных сеток, в которых группы [Si207]
комбинируются с тетраэдрами [Ме04] в пятичленные кольцевые
структуры. При этом образуются комплексы с составом
[Al4Si20i4]8- или [Mg2Si4Oi4] 8~. Между слоями сеток
располагаются ионы кальция в координации с восемью
ионами кислорода. Хорошая спайность по (001)
объясняется такой структурой. .Правило электростатической
валентности, однако, удовлетворяется только для ионов
кислорода в пределах от 1,75 ло 2,50. В природных ме-
лилитах катионы натрия частично замещают кальций и
анионы кислорода могут замещаться ионами гидроксила
в свободных вершинах тетраэдров [АЮ4].
62. Как в собственно силикатах, так и в
алюмосиликатах гексагональные сетки из тетраэдров [Si04] имеют
более важное значение. Чрезвычайно простую структуру
последнего типа имеет синтетический алюмосиликат ба-
24 A. Pabst [17], 28, 1943, 372—390. Об аналогии
между простой структурой слоев в джиллеспите и
структурой слоев во фтороалюминатах, т. е. TIA1F4,
см. A. Pabst [17], 35, 1950, 162 и ниже.
25 Н. Brasseur, A. de Rassenfosse [ИЗ], 61, 1938, 129—
136.

ОСОБЫЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТОВ
43
Фиг. 38. Структура хризотила, спроектированная по направлению
[001] (W. L. Bragg, Warren).
рия BaAl2Si208 \а^цельзиан) с гексагональной
симметрией. На фиг. 46 представлена структура этого минерала
с направлением луча зрения по оси а26. Этот
структурный тип, очень близкий к структурному типу слюд
(см. ниже), характеризуется резко выраженным
контрастом катионов Ва2+ в высокой координации в
наружных слоях, в то время как группы [АЮ4] и тетраэдры
JSi04] образуют жесткие прочные сетки.
63. Другой простой пример — структура талька
Mg3[Si4Oio/(OH)2] и пирофиллита Al2[Si4O10/(OHbJ.
Сетчатые слои, следуя друг за другом параллельно (001),
состоят в пирофиллите из двух сеток [Si205]»
(фиг. 47), между которыми проложен слой октаэдриче-
ских групп катионов алюминия, окруженных анионами
кислорода и гидроксила. Образующийся таким образом
комплекс называют «структурным пакетом»; он имеет
состав [Al2Si40io(OH)2], причем свободные вершины
тетраэдров служат одновременно вершинами в октаэдри-
ческих слоях. Пакет такого типа можно назвать
«слюдяным слоем», потому что он типичен для кристаллической
структуры слюдистых минералов. В тальке «гидрар-
гиллитовые» слои с суммарной формулой [А1(ОН)3]
замещаются аналогично образованными октаэдрическими
слоями «брусита» [Mg(OH)2]. В обеих структурах
правило электростатической валентности точно
удовлетворяется 27.
26 В. Yoshiki, К. Matsumoto [267], 34, 1951, 283—286,
со структурными данными по Т. Ито.
27, Весьма убедительную классификацию слоев
[A10m(OH)J и [SiOm(OH)J в глинистых минералах и
слюдах опубликовал Андреатта (С. Andreatta [393J,
16, 1948, 289).

44
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
Фиг. 39. Структура эпидидимита (Ito).
64. В щелочных слюдах, в частности в мусковите тетраэдры [А104]. Приходящийся на каждый катион
Al2K[Si3A10io/(OH)2], структурный тип пирофиллита из- алюминия один избыточный отрицательный заряд дол-
меняется таким образом, что один из каждых четырех жен быть нейтрализован добавочным одновалентным
канонов кремнезема в слюдяном слое замещается одним тионом с высоким координационным числом, например
катионом алюминия. Таким образом, в структуру входят натрием или калием. Двувалентные барий или кальций

ОСОБЫЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТОВ
45
Фиг. 40. а — слои Na2Si307 в эпидидимите; b — те же
слои в эвдидимите, но с иным способом их сцепления
(Но).
Большие кружки — кислород; черные кружки — ионы^кремния;
пунктирные кружки — катионы натрия.
Фиг. 41. Комбинация из двух тетраэдров [Si04]
л одного октаэдра [Na06]: а— в структуре эпидидими-
та; 6 —в структуре эвдидимита i(Ito). Ионы кислорода
в вершинах полиэдров не показаны.
Фиг. 43. Структура апофиллита, спроектированная
по направлению оси с (Taylor, Naray-Szabo).
Большие кружки—ионы кальция; меньшие кружки—анионы гидро-
ксила и фтора.
могут также входить в комбинацию с анионной сеткой.
Четыре внесенные катиона соответствуют каждому из
шестнадцати ионов кремния и занимают в координацнях
[КО12] «дырки» между слоями слюды (фиг. 48)28; в
парагоните это четыре иона натрия, в Маргарите29—
четыре" иона кальция. Правило валентности хорошо
удовлетворяется во всех слюдах. О структурах глинистых
минералов см. АЛ, § 130—178.
65. Аналогичным образом структура флогопита
Mg3K[Si3A10IO(OH,F)2] или биотита (Mg,Fe,Al)3K-
•[Si,Al)4Oio/(0,OH)2] может быть выведена из
структуры талька. В биотите замещение магния алюминием и
ОВЬ ©Si OA1 О0 ©он
Фиг. 42. Структура эвклаза, спроектированная на
плоскость (100) (Biscoe, Warren).
28 Показательные цветные изображения
моделей структур слюд представили Хатч,
и Пейс (R. A. Hatch, J. E. Comeforo, N. А.
37, 1952, 58—67).
29 Очень сходен с маргаритом эфезипг
[Al4Si4O20/(OH)4]. Ср. с данными
(W. Т. Schaller [17], 37, 1952, 301).
шаровых
Комеферо
Расе [17],
NaaAULi,
Шаллера

46
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
Фиг. 44. Структура джиллеапита, спроектированная
на плоскость i(001) (Pabst).
Нижняя часть диаграммы — дважды связанный слой Si8O20
верхняя часть — два наложенных связанных слоя того же рода,
но не связанные друг с другом. Слой, показанный пунктиром,
получен из слоя, показанного сплошными линиями с помощью
скользящего отражения в плоскости ухч*. Структура несколько
изменена, согласно письму автора.
Фиг. 45. Структура мелилита, спроектированная
по направлению оси с (Raaz, Warren).
Кружками обозначены ионы кальция.
ионом трехвалентного железа комбинируется с
одновременным обменом кислорода на ионы гидроксила в
октаэдрическом слое, причем обеспечивается
электронейтральность структуры.
Фиг. 46. Структура а-цельзиана.
Шары — катионы бария; катионы кремния и алюминия находятся
в центрах кислородных тетраэдров.
66. Последующие исследования Хендрикса30
привели к более глубокому пониманию структур слюды.
Применяя гипотезу о «полиморфности» слюд, возникающей
при небольших смещениях в структуре, как было
описано выше, в слоях катионов и анионов в направлениях а
и Ь, можно вывести множество слюдяных структур. При
таком сдвиге непосредственно следующие друг за
другом слои остаются структурно идентичными
(совпадающими), но уже второй, третий или шестой слой, а также
симметрия кристалла могут быть различны в каждой из
таких «полиморфных» структур — ромбоэдрической31,
моноклинной и даже триклинной. Среди обширного
материала по природным слюдам Хендрикс нашел много
представителей моноклинных гемиэдральных
однослойных структур, меньше голоэдральных двуслойных,
ромбоэдрических трехслойных, триклинных шестислойных и
триклинных двадцатичетырехслойных. Существуют
также смешанные структуры, характеризующиеся особой,
нерезкой интерференцией рентгеновских лучей от
специфических ионов (см. АЛ, § 177).
67. Группа хлорита по своей природе родственна
группе слюд: в ней чередуются слои слюды и брусита.
В простейшем хлорите AlMg5[Si3A10io/(OH)8] (пеннин)
слюдяной слой [Al2Si4Oio(OH)2] комбинируется со
слоями брусита и гидрата окиси алюминия (фиг. 49). Ионы
кремния в слюдяных слоях замещены ионами алюми-
30 S. В. Hendricks [17], 24, 1939, 729—771.
31 Мусковит с трехслойной структурой,
практически одноосной, описали Аксельрод и Гримальди (J. M.
Axelrod, F. S. Grimaldi [17], 39, 1949, 559—572). Этот
ромбоэдрический тип Хендрикс ранее приписывал
только флогопитам и лепидолитам.

ОСОБЫЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТОВ
47
О 0«о
ОН 0 Al Si
Фиг. 47. Структура пирофиллита (J. W. Gruner).
ния, вследствие чего образуется избыточный
отрицательный заряд. Одновременно ионы магния в бруситовых
слоях замещаются ионами алюминия, причем этот комплекс
получает положительный заряд. Таким образом, элекг-
ронейтральность в целом сохраняется. Согласно этому
структурному принципу, в результате взаимного обмена
катионами в хлоритовой группе возникает
многообразие химических типов. Состав их характеризуется
конечными членами: составом пенника с вышеприведенной
формулой и составом амезита Mg4Al2[Si2Al20io/(OH)8].
68. Чрезвычайно интересно,' что структура амезита32
представляет переходный тип к структуре каолинита
(см. А. I, § 133). Ее можно рассматривать как
«сверхструктуру» со значительными размерами (100А) в
направлении оси с, образованную перемежающимися
напластованиями хлоритового слоя (см. выше; с базаль-
ным расстоянием, равным 14А) и от десяти до
шестнадцати слоев каолинита (с расстоянием, равным 7А). При
этом довольно значительное сокращение, сочетающееся
'Ш^
Л с
L
О
О At
ООН
82 J. W. Gruner [17], 29, 1944, 422—430. Интересный
минерал, как переходный от хлорита к каолиниту,
описал Е. К. Лазаренко([174], 72, 1950, 771—774),
названный им донбаситом.
5А
4
3
2
/
0
Фиг. 48. Структура мусковита (Jackson, West).
с эффектами замещения ионов кремния ионами
алюминия в тетраэдрических слоях, возникает в направлении
оси с. Кронстедтит рассматривается как каолинитовая
структура, в которой около половины ионов кремния
замещено ионами трехвалентного железа. Добавочные
катионы также встречаются в этой структуре, например в
центрах гексагональных колец из тетраэдров [Si04] и з
позициях, подобных позициям ионов кальция в хрупких
слюдах.
Таким же точно образом интересный минерал ку-
кеит33 можно исследовать, используя его аналогию с
хлоритами. Формула его — LiAl4 [Si3AlOi0/(OH)8].
Структура кукеита представлена типичными слоями слюды
состава [Al2Si3A10io(OH)2]" и комплексами, подобными
гидраргиллиту (гиббситу) [LiAl2(OH)6]+,
связывающими их.
33 A. Brammell, J. G. С. Leech, F. A. Bannister [346],
24,1937,510—516.

4 8
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
69. В результате последних исследований Грунера34
стало больше известно о всем многообразии
железосодержащих минералов хлоритовой и тальковой группы.
-5.J/A-
<0>
I 60 -30 420 -30
-XL ISP 1S9
OMg.Al •SifAl Oo
ООН
Фиг. 49. Структура клинохлора, спроектированная
по направлению [010] ,(McMurchy).
Он назвал миннесотаитом тальковый «минерал, в котором
почти три четверти имеющихся ионов магния замещено
ионами закиси железа. Стильпномелан ранее был оха-
34 J. W. Gruner [17], 29, 1944, 291—298, 363—372;
J. W. G г и п е г, Mineralogy and Geology of the Mesabi
Range, St. Paul, Minn., Office of Commissioner of the
Iron Range Resources and Rehabilitation, 1946, 8—10, 13.
растеризован Фанкухеном как минерал, имеющий
отчетливо выраженную сверхструктуру, состоящую из
48 структурных единиц и имеющую элементарную
ячейку хлорита. Грунер нашел, что этот минерал построен по
иному структурному принципу: в виде каналов,
параллельных оси а. В этих каналах ионы калия или
молекулы воды обмениваются, так же как и в цеолитах
(см. АЛ, § 89), с ионами, составляющими тальк, или
другими ионами, подходящими по размеру. Далее,
структура стильпномелана характеризуется
сцепленными цепочками из ионов Fe—ОН—Fe—О, соединяющими
сетчатые слои. Тесное сродство с кронстедтитом и гри-
налитом и многими другими минералами здесь
совершенно очевидно.
70. Тюрингит и (псевдоромбический) шамозит
относятся также к семейству хлоритов в широком понимании
этого термина35. Чистый водный магнезиальный
силикат, конечный член в этой группе, близок к антигориту
(пластинчатый серпентин) Mg6[Si4Oio(OH)8]36 и к
хризотилу (волокнистый асбест Mg6[Si4Oni(OH6]H20
(см. АЛ, § 56 и ниже)37. Отчетливо выраженная
аналогия между хлоритами и амфиболами легко
объясняется с точки зрения их генезиса. Переход от амфибола или
хризотила к хлориту и антигориту со структурной точки
зрения можно представить, как уплотнение цепочек
[Si4On] oo до сеток [Si4Oi0]« с одновременным
внедрением слоев [Mg(OH)2]. Минералы каолинитовой группы
также тесно связаны с семейством хлорита; они будут
описаны в отдельной главе, так как они имеют большое
значение для изучения строения глин (см. АЛ, § 130 и
ниже). В каолините, накрите и дикките сетки из тетра-
эдрических и октаэдрических слоев [А1(0,ОН)б]«, и
[Si205] oo комбинируются в полярные, т. е.
односторонние слои, координированные по алюминию с суммарной
формулой [Si205]А12(ОН)4. О монтмориллоните, гал-
луазите и других подобных минералах см. § 138 и
ниже. Кислородные ионы, не находящиеся вблизи ионоз
кремния, превращаются в ионы гидроксила.
35 W. von Engelhardt [605], 104, А, 1942, 142—152.
О минералах хлоритоидной группы см. F. Machatschki
[373], 30, 1942, 106.
36 Е. Aruja [346], 27, 1945, 65—74; «подъединица»
а0= 5,43 A (Vg от а0 для сверхструктуры) очень близка
к той же величине для хризотила в том отношении, что
в ней происходит то же изменение атомных плоскостей
(001) в Mg-каолинитовые листочки (см. А. I, § 5);Хесс,
Смит и Денго (Н. Н. Hess, R. J. Smith, G. Dengo[17],
37, 1952, 68—75) формулу антигорита пишут как
Mg7Si5013 (ОН)8-/гН20 и указывают на присутствие
в таких антигоритах алюминия и на повышенное
содержание кремния, если эти минералы образовались в ди-
намотермических условиях.
37 Бейтс (Т. F. Bates [470], 111, 1950, 512 и ниже)
подтвердил теорию слоистой структуры серпентина и
антигорита, непосредственно получив электронограмму;
в хризотиле обнаружена трубчатая структура
волокон (см. А. I, § 163).

ОСОБЫЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТОВ
49
КАРКАСНЫЕ СТРУКТУРЫ (ПО ШТРУНЦУ —
ТЕКТОСИЛИКАТЫ)
71. Трехмерный каркас из тетраэдрических единиц
JSi04], [А104], [В04] и |[Ве04] характеризует
структурные типы группы кремния, алюмосиликатов и
родственных им боросиликатных и бериллосиликатных
минералов. Следовательно, они могут быть рассмотрены с
одной и той же структурной точки зрения, несмотря на
явное различие их химизма.
72. Бериллосиликат фенакит [Be2Si04] имеет очень
простую структуру, в которой тетраэдры [Si04] и
(Ве04] взаимно связаны, как показано на фиг. 50.
Фиг. 50. Структура фенакита (W. L. Bragg).
Каждый ион кислорода связан с одним ионом кремния
и двумя иона;ми бериллия; правило электростатической
валентности строго соблюдается. Анион кислорода
находится почти точно в центре равностороннего
треугольника Be—Si—Be: Структура виллемита Zn2Si04 подобна
структуре фенакита и сложена из тетраэдров [Si04] и
JZn04]. Поразительное сходство силикатов бериллия и
цинка, построенных из одинаковых координации,
наблюдается так же в гемиморфите, описанном в § 45,
как содержащем комплексные группы [Si207].
73. Для структуры бертрандита [Be4Si207(OH)2]
характерны ассоциации тетраэдров [Si04] и [Ве04]
наряду с комплексами [Si03] 00 и даже с бесконечными
цепочками [Ве03] оо. Несмотря на явную аналогию с ге-
миморфитом, этот минерал имеет структуру другого
типа (фиг. 51): ионы кислорода фиксированы в несколько
искаженной шаровой упаковке. Структуру можно
рассматривать как комбинацию цепочек [Si03] 00 с
направлением по оси с и цепочек [Ве03] «> того же типа,
параллельных цепочкам кремния. Цепочки связаны между
собой тетраэдрами [Ве02(ОН)2] и [Si04] таким
образом, что ионы кислорода одновременно связаны с
двумя атомами кремния при помощи одного атома кремния
и двух катионов бериллия; ионы же гидроксила
связаны каждый с двумя ионами бериллия. Правило
электростатической валентности строго удовлетворяется.
Бертрандит представляет интересную комбинацию
островной, цепочечной и каркасной структур.
74. Каркасы, сложенные только из тетраэдров [Si04],
имеют основное значение для структур кристаллических
модификаций кремнезема, таких, как кварц, тридимит и
кристобалит. а-Тридимит, имеющий наивысшую
симметрию, представляет превосходную модель
гексагональной аранжировки ионов кислорода в совершенно
правильной тетраэдрической координации с центральными
ионами кремния (фиг. 52). Каждый ион кислорода
принадлежит одновременно двум тетраэдрам [Si04]; угол
в группе Si—О—Si равен 180°. Устойчивый при высокой
температуре а-кварц (фиг. 53) характеризуется
аналогичным строением в гексагональных группировках вдоль
гексагональных винтовых осей (геликоиды с двойной
нарезкой). Угол между связками Si—О в общих
тетраэдрических вершинах составляет 150°. Это справедливо
также для структуры ^-кварца с более низкой
симметрией, в которой ионы кремния и кислорода несколько
смещены из положений с более высокой симметрией.
Наконец, в а-кристобалите (фиг. 54) тетраэдры [Si04]
аранжированы подобно атомам в алмазе: одна вершина
всегда обобщена с одним ионом из кислородного
мостика. В направлении тройной оси симметрии в структуре
кристобалита каждый четвертый слой ионов тождествен
первому, тогда как в тридимите первый слой совпадает
с третьим. Угол Si—О—Si в кристобалите равен 180°,
так же, как в тридимите.
75. $-кристобалит (фиг. 55) чрезвычайно интересен
двумерными образованиями, в которых он иногда раз-

60
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
Фиг. 52. Структура а-тридимита (Gibbs).
Фиг. 53. Структура а-кварца (W. L. Bragg, Gibbs).
вивается и которое описали Лавес и Ньивенкамп 38.
Эти двумерные образования обусловливают
интерференцию типа скрещенной решетки на рентгенограммах, из
которых можно вывести «сверхструктуру» кристалла.
В природе двумерный кристобалит образуется в резуль-
38 F. Laves, W. Nieuwenkamp [605], 90, 1935,
273—278, 279—282, 377—380.
тате послойного превращения тридимита в кристобалит;.
генетический характер его выражается во внешнем
габитусе кристалла. Структура а-кристобалита описана»
Ньивенкампом 39 как результат вращения ионов
кислорода вокруг линии Si—Si, соединяющей центры тетра-
Фиг. 54. Структура а-кристобалита (Wyckoff).
Фиг. 55. Структура |{3-кристобалита (Nieuwenkamp).
эдров, аналогично тому, как вращаются группы N03~ в
щелочных нитратах (см. B.I, § 70 и фиг. 56).
76. Вследствие замещения половины тетраэдров-
[Si04] группами [АЮ4] образуется трехмерная сетка
[(Si, Al)04] с отрицательным зарядом на каждой струн-
N. Nieuwenkamp [605], 96, 1937, 454—458.

ОСОБЫЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТОВ
51
турной единице40. Этот заряд'может быть нейтрализован
ионами натрия в координации [NaOi2]. При этом
образуется структура нефелиновой группы Na [SiA104];
однако в большинстве природных нефелинов имеется избыток
жающийся, согласно Бюргеру и Уошкену42, формулой
KNa3Al4Si40i2. Следовательно, если состав NaAlSi04
«чужд» нефелину, то состав KNa3Al4Si40i2 «чужд» кар-
негииту.
Фиг. 56. Вращение кислородных анионов вокруг оси
Si—О в структуре а-кристобалита (Nieuwenkamp).
ионов кремния по сравнению с ионами алюминия и в
соответствии с этим происходит понижение содержания
натрия (см. В. II, § 181 )41. Структура калиофиллита
родственна структуре нефелина, но большие ионы калия
вносят в нее некоторые изменения. Структура а-кристо-
балита может быть переведена в структуру а-карнегиита
Na[SiA104] путем изоморфного замещения катионов
кремния алюминием на тех же основаниях, о которых
говорилось выше, с одновременным введением ионов
натрия. Координация натрия с кислородом в карнегиите
представлена группой [NaOl2] (фиг. 57).
77. Интересно отметить, что состав природных
нефелинов не отвечает точно формуле NaAlSi04; минерал
с таким составом может быть получен из карнегиита
только в результате полиморфного перехода (см. В. II,
§ 177). Природный нефелин всегда имеет состав
промежуточный между NaAlSi04 и KAlSi04; примерно выра-
40 При дальнейшем замещении [Si04) на [А104] до
полного удаления кремнезема возможен непрерывный
переход от силикатных структур к структурам
щелочных алюминатов. См. Т. F. W. Barth- [278], 3, 1935,
323—325. Замещением[5Ю4] на [Fe04] также могут быть
получены щелочные ферриты. Этим процессом
объясняются кристаллические растворы а-карнегиита с
Na20-Al203. Структура Na2OCaO-Si02, в которой
Барт предполагает замещение группы [Si04J группами
[Са04], невозможна (см. В. II, §84). О кристаллических
растворах карнегиита с алюминатами и ЫагО-СаО-ЭЮг
см. J. R. Goldsmith [288], 55, 1947, 400.
41 Бюргер, Клейн и Хамбургер (М. J. Buerger, G. F.
Klein, G. Hamburger [17], 32, 1947, 197) объяснили
избыток кремнезема неполным замещением Si4+ на А13+,
хотя теоретически должна быть замещенной половина
кремнезема. См. также [605], 90, 1935, 187.
1
k 5А
Na Al Si
О О •
Фиг. 57. Структура а-карнегиита
Posnjak).
(схема) (Barth,
78. Аналогичное введение ионов лития в структуру
кварца приводит к образованию кристаллов эвкриптита
LiAlSi0443 («структура, производная от кварца»), хотя
более низкая симметрия требует в этом случае
допущения внутреннего двойникования с удвоением кварцевой
структуры.
79. Каркасы, построенные из кварцевых
гексагональных аранжировок, описанных в структуре берилла
(см. А. I, § 48), присутствуют и в структуре кордиерита.
Берилл, как берилл оси лик а т, характеризуется тесной
связью колец [SieOis] с тетраэдрами [Ве04] в
комплексный анион [Be3Si60i8]6-, в который внедряются ионы
алюминия в В'иде группы [АЮб] (фиг. 31). Правило
электростатической валентности точно соблюдается для
4 2 3
ионов кислорода: 1 Si(-—-) + 1Ве(--) -j-lAl(—). В струк-
4 4 6
турах берилла и кордиерита имеются сравнительно
широкие открытые каналы, параллельные вертикальной
кристаллографической оси, допускающие введение
больших катионов, например калия, рубидия и даже цезия,
с одновременной нейтрализацией ионами гидроксила.
Бериллы, содержащие щелочи, часто присутствуют в
42 J. M. Buerger, E. Waschken [17], 35, 1950,
290 и 291.
43 J. M. Buerger ]17[ 33, 1948, 752.

52
А. Г. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
пегматитах. Даже атомы гелия44 и молекулы воды
находят себе место в этих каналах и встречаются в
природных кристаллах берилла.
80. В кордиерите Al3Mg2[Si5A10i8] или
Mg2[Al3(Si5A10i8)]45 один алюмосиликатный анион
замещает комплексный бериллосиликатный анион берилла;
алюмосиликатные анионы связаны группами [MgOe].
Структуру синтетического конечного члена
Mg2[Si6Al402o] в ряду кордиерита (см. В II, §217),
вероятно, нельзя считать подобной структуре берилла. С
другой стороны, высокотемпературная модификация
(а') сподумена тесно связана в структурном отношении
с бериллом и кордиеритом и подобно им имеет низкое
термическое расширение (см. А. I, § 8).
81. Чрезвычайно открытая каркасная структура,
построенная из гексагональных колец [Si04], встречается
в структурах канкринита и давинита*6. Как показано на
Фиг. 58. Структура канкринита (предложена Шиболь-
дом), спроектированная по направлению оси с.
а— *—
Большие шары-анионы CI1-, S04 и ССз ; малые шары—катионы
Naf+ и Са2+; добавочные (не показаны) ионы Na+ локализуются по
тригональной оси D. Группы [ClNa8] образуются, как показано на
рисунке.
фиг. 58, кольцевые комплексы соединены так, что
каждая вершина двух тетраэдров, расположенных друг над
другом обобщена на половине высоты оси с. Кольца
44 N. В. Keevil [410], 73, 1940, 311—59.
Происхождение этих атомов гелия Хан (О. Hahn [373J, 22, 1934,
744) объясняет результатом радиоактивного распада
Ве8-*2Не4. См. критические замечания В. Г. Хлопина
([174], 66, 1949, 893) по вопросу изотопического
отношения Не3: Не* в берилле и других бериллиевых,
литиевых и борных минералах.
45 A. Bystrom [53], 15, № 12, 1941.
46 Матосси (F. Motassi [188], 17, 1938, 137 и 140)
показал с помощью определения инфракрасного
спектра (см. А I, § 18), что структура канкринита тесно
связана со структурой нефелина. Однако он не уверен,
могут ли присутствовать в канкрините кольцевые
аранжировки, подобные аранжировкам в берилле.
следуют друг за другом поочередно в слоях,
параллельных гексагональному базопинакоиду. Свободные
пространства в анионных сетках могут содержать катионы
натрия или кальция. Другие крупные ионы также
могут быть введены в промежутки («дырки») структуры,
например анионы хлора или радикалы кислот, вроде
(С03)2~ или (S04)2~ в карбонатных и сульфатных47
комплексах с силикатами. Это выражено в формулах
структур, например Na6Ca2[SiA104)6/(C03)2] и др.
82. Изомерные каркасные структуры такого же
комплексного типа48 наблюдаются в минералах группы
содалита и в ультрамаринах, которые будут описаны в
отдельной главе (см. В. II, § 352 и ниже). Для всех
этих структур типична тетраэдрическая трехмерная
сетка [Si04]—[A10J, образующая анионный скелет с
формулой {Si6Al6024]6~ (фиг. 69). Катионы натрия или
кальция и крупные анионы хлора -размещены в пустотах
сетки с крупными ячейками. При этом образуются
координации типа [NaC103]. Каждый ион кислорода
связан с одним катионом кремния, алюминия и натрия,
каждый ион хлора — с четырьмя соседними ионами
натрия. Правило электростатической валентности,
таким образом, удовлетворяется. Изоморфное замещение
натрия калием или кальцием, замещение хлора
анионами сульфата или гидроксила и, наконец, введение
молекул воды — все это приводит к большой
изменчивости химического состава содалитовых минералов и
ультрамаринов. Изменчивость в широких пределах
числа катионов кремния и алюминия наблюдается в те-
траэдрическом скелете структуры, главным образом в
синтетических ультрамаринах. О размерах центральных
полостей можно судить по схеме на фиг. 60, на которой
представлена открытая структура, причем ее верхняя
часть помещена с левой стороны фигуры. В центре
отмечен большой анион, например анион хлора в его
координации. На фиг. 61 показана родственная структура
гаюина.
83. Если в структуре содалита тетраэдры {АЮ4]
замещены [Ве04], то возникающие три этом
электростатические заряды нейтрализуются введением катионов
цинка, марганца (Мп2+) или двувалентного железа
вместо катионов натрия; если ион хлора замещается
анионом сульфида, то образуется структура гельвина
(Fe, Mn, Zn)8 [Si6Be6024/S2].
84. Согласно Штрунцу49, датолит Ca[BSi04/OH]
также принадлежит к структурам с трехмерным
каркасом, состоящим из групп [Si04] и (В04]> соединенных
друг с другом мостиками -из ионов кислорода. Тетра-
эдрический скелет структуры построен из сцепленных
47 О типичном сульфатном канкрините см. F. Н.
Stewart [346], 26, 1941, 1—8.
48 Принятая ранее интерпретация этих минералов,
как «двойных солей» типа 3(NaAlSiC>4) -NaCl, со
структурной точки зрения не выдерживает критики.
49 Н. Strunz [605], 93,1936, 146—150.

ОСОБЫЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТОВ
53
<xS,6
Фиг. 59. Структура содалита, спроектированная
•по направлению тригональной оси (Pauling).
Верхняя часть дана слева в увеличенном виде: большие шары—анио-
2—
ны О1- и SO4 ; малые шары—NaJ+ и Са2+. Это кольцо прочно
связано с комплексом в точках а и С.
квадратичных колец, причем ионы гидроксила не
связаны непосредственно с ионами кремния, а присоединены
к ионам кальция. Другой боросиликат кальция
представлен данбуритом Ca[B2Si208], состоящим из
каркаса, построенного из тетраэдров i[Si04] и [В04] с
характерными круговыми с центральной симметрией
кольцами из четырех единиц, чередующихся (Si04] и [В04]
(фиг. 62).
85. Встречаются также сложные, сильно
искаженные октаэдрические группы, в полостях которых
находятся катионы кальция с координацией [СаОз].
Структура данбурита интересна еще и тем, что в ней каждый
тетраэдр Si04 связан с соседним тетраэдром общей
вершиной, что сопровождается образованием группы
[S^O?]; соответственно тетраэдры [ВО4] соединены .в
группы (В207]. Группы [Si207] и ([В207] связаны в
цепочки, параллельные оси с. Ионы кислорода,
связывающие эти группы и комплекс [СаОв], удовлетворяют
правилу электростатической валентности: lSi(4/4) +
+ 1Са(2/8) + 1В(3/4).
86. Структура данбурита важна тем, что она
образует переход к структуре кальциевого полевого шпата,
анортита Са [Si2Al208]5°, изоморфного щелочным полевым
шпатам51. Все они имеют псевдотетрагональную
симметрию в аранжировках тетраэдров [Si04] и [А104],
причем слои следуют друг за другом параллельно в
направлении {100]; острые вершины каждых двух
тетраэдров направлены либо вверх, либо вниз (фиг. 63).
Аранжировка круговых колец из четырех единиц [Si04]
аналогична описанной для данбурита. В результате
получается двойная сетка состава [Sii6032], в которой раз-
60 „Ромбический минерал", описанный ранее Бауэ
ром как барсовит Ca[Si2Al208], тождествен анортиту
(С. D о е 1 t e г, Handbuch der Mineralchemie, 2; Part 2,
1917, 1000 и ниже). Такая модификация была бы очень
интересна вследствие ее сходства с данбуритом, как
указал Штрунц (Н. Strunz [605], 99, 1938, 515).
61 Образование сверхструктур в анортите доказали
точными измерениями Лавес и Голдсмит (F. Laves,
J. R. Goldsmith [17], 37, 1952, 295).

54
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
мещаются катионы. Например, в структуры санидина и ниже). С этой структурой весьма тесно связана струк-
ортоклаза (фиг. 64) входит калий в координационной тура альбита Na[Si3A108], а с этой последней — струк-
группе [KOio] в восьмиугольные ромбической формы
Q=8f70A-
Ф и г. 60. Структура содалита, спроектированная
по натравлен и ю оси с.
Тетраэдры [А104] изображены несколько крупнее, чем группы
[Si04]. Вершины тетраэдров, обращенные то кверху, то книзу,
представлены как .обломленными".
ООо© о
Фиг. 62. Структура данбурита, спроектированная
параллельно оси с (Dunbar, Machatschki).
Ьольшие кружки — ионы кальция~гв элементарной ячейке ABCD1.
здесь представлена только нижняя Тполовина тетраэдрического
каркаса.
Фиг. 61. Структура гаюина (Machatschki).
кольца, которые друг с другом образуют
псевдогексагональную сетку по (010). Спайность полевых шпатов
параллельно (010) объясняется описанной структурой; при ^ _л _
rj Jr r Фиг. 63. Структура полевых шпатов, спроектирован-
!™М _И0НЫ. Ка™Я..°™^ ,4T,LCn0: ная по направлению псевдотетрагональной оси с'= [1001
собствует их выщелачиванию водой (см. С. I, § 205 и
(Е. Schiebold).

ОСОБЫЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТОВ
55
Фиг. 64. Структура санидина, спроектированная
по направлению .псевдогексагональной оси с (Taylor).
(Большие шары-ионы калия, которые показаны в одинаковом
положении; координация—[КО10].
тура анортита и бариевого полевого шпата — цельзиа-
на Ba[Si2Al208). При введении ионов алюминия в те-
траэдрический каркас последнего, в каждой единице
[А104] освобождается один отрицательный заряд,
который нейтрализуется вследствие замены одного
катиона кальция или бария на один щелочной ион. Таким
образом, становится объяснимой высокая степень
изоморфизма калиевых и бариевых полевых шпатов, с
одной стороны, и натриевых и кальциевых полевых
шпатов — с другой (см. В. II, § 246 и ниже, 287 и ниже).
В обеих группах заметного искажения тетраэдрической
аранжировки не наблюдается, и катионы сохраняют
почти ту же координацию [МеОю].
87. Структурные исследования в группе полевых
шпатов были в настоящее время пересмотрены во
многих деталях и дополнены, в частности в отношении
тесного полисинтетического срастания пластинок триклин-
ного альбита с моноклинным ортоклазом,
сопровождающегося образованием микропертитов52. Установлена
также отчетливо выраженная разница в размерах
тетраэдров [Si04] и [А104]. В ряду плагиоклазов Тэйлор
и Чао рассмотрели возможность образования переме-
62 [346], 25, 1939, 338—350 и 498—512; [428], 176,
А, 1940,76—87. Голдсмит (J. R. Coldsmith [288], 58,1950,
519 и ниже) рассматривал этот вопрос с точки зрения
отношений порядок — беспорядок в структурах
калиевых полевых шпатов.
жающихся пластинок различного состава (более
подробно см. В. II, § 245 и ниже).
88. Структуры минералов скаполитовой группы
классифицируются как «фельдшпатоиды»; они тесно
связаны со структурой полевых шпатов. Структурная
постройка тетраэдрических каркасов этих минералов
согласуется с их явной тетрагональной симметрией и
сходна со структурными основами полевых шпатов
(фиг. 65). Для минералов скаполитовой группы
типичны трехмерные группы [(Si, A1) 12024]. как это показано
на правой стороне фиг. 65. В чрезвычайно больших
Н Q42.1A Н
Фит. 65. Структура окатюлита, спроектированная
по на/правлению оси b (E. Schiebold).
Центральные полости содержат группы [ClNa4].
пустых «дырках» могут располагаться крупные анионы
хлора или карбонатные и сульфатные анионы подобно
тому, как это было описано выше в случае содалито-
вых и канкринитовых минералов53, а также с катионами
натрия и кальция в координации [ClNa4]. В мариали-
тах (натриевые скаполиты), например Na4[(Si3A108)3/Cl],
может содержаться вдвое больше таких анионов, чем в
мейонитах (кальциевые скаполиты), например
63 Интерпретация скаполитов как „двойных солей"
не приемлема для содалитов и канкринита. См. Е.
Schiebold, G. Seumel [605], 81, А, 1932, 122 и ниже. Тем не
менее не исключена возможность, что в структуры
скаполитов может войти комплексная группа [СО4],
заменяющая [СаС>4] и [В04], например в карбонатном
апатите (далите), как это предполагал Мак-Коннелл
(D. McConnell [17], 23, 1938, 1—19; [16], сер. 5, 36,
1938, 296—303). См. также о структуре дентина и
зубной эмали (ср. С. I, § 109) J. W. Gruner, D. McConnell,
W. D. Armstrong [275], 121, 1937, 771—781 и [605],
97, 1937, 208—215.

56
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
Ca4[(Si2Al208)3/S04. В полости каркаса указанных
структур могут внедриться ионы гидроксила и даже
молекулы воды.
89. Тетраэдрический каркас, аналогичный каркасу
а-кристобалита с расположением групп [Si04] по
винтовым осям, типичен также и для волокнистых
цеолитов. Характерной структурной единицей в кристаллах
этой группы минералов является [Si3Al2Oi0] в
комбинации с расположенными внутри тетраэдрами [Si04] и
[АЮ4], как показано на фиг. 66 в структуре натролита
Фиг. 66. Структура натролита, спроектированная
на ллоокосгь (100) (Pauling, Taylor, Meek, Jackson).
Параллельно оси с расположены группы [A12Si3O,0]. Малые шары—
ионы натрия; большие шары-молекулы воды, расположенные по
винтовой линии в направлении с.
Na2[Si3Al2Oi0]-2H2O. Такой каркас можно назвать
каркасом из «шнурков» тетраэдров [Si04] и <[А104], причем
каждые два тетраэдра одного вида с двумя
тетраэдрами другого вида образуют четырехчленный кольцевой
комплекс. Следующие друг за другом кольца
соединяются одним тетраэдром [Si04], в котором два иона
кислорода обобщены с верхним, два другие — с нижним
кольцом. Таким образом образуются бесконечные
цепочки из групп [Si3Al2Oi0], параллельные оси с.
«Шнурки» с обеих сторон соединены кислородными
мостиками. В таких структурах замечательны большие полости,
подобные каналам, представленным на фиг. 66, в
которых размещаются ионы натрия и молекулы воды.
Последние аранжированы параллельно оси с по
зигзагообразной линии; они координированы в комплексные
группы [Na04(H20)2]. Вследствие относительно слабой
связи молекул воды в открытых каналах, они легко
подвижны, что и выражается в дегидратации цеолитов
(см. подробнее в С. II, § 52 и ниже). В то время как
алюмосиликатный каркас в цеолитах остается жестким,
катионы, например в структуре натролита, очень легко-
замещаются (см. С. II, § 83 и ниже). Особенно легко
замещается ион натрия ионом серебра, лития, аммония,
таллия. Вследствие таких реакций происходят
небольшие изменения констант элементарной ячейки,
увеличение или уменьшение их, в соответствии с ионными
радиусами замещающих катионов.
90. Структура сколецита Са [Si3Al2Oi0] -3H20
подобна структуре натролита. Каркас его построен точно так
же, как у натролита, ионы же кальция входят в
координации [Са04(Н20)3]. Очень близка к этим структурам
структура мезолита Na2Ca2[Si9Al603o]<#H20 и эдингто-
нита Ba[Si3Al2Oio]'3H20, с координационной группой
[ВаОб(Н20)4], и томсоннта (Са, Na)3[Si2(Si, А1)А120ю]2-
•6Н20, в которой, впрочем, боковые связи цепочек
[Si3Al2Oio] несколько отличаются от боковых связей в
натролите. Для томсонита характерны координации
[Ме04(Н20)3] и [Ме06(Н20)2]. Молекулы воды в
волокнистых цеолитах размещены в каналах,
параллельных оси с; они легко подвижны. В отличие от
«шнурков», в волокнистых цеолитах встречаются также окта-
эдрические цепочки из групп [А10б] (как в
силлиманите, см. А. I, § 37) и изолированные группы [Si207] с
промежуточными катионами кальция, которые,
например, входят в структуру лавсонита CaAl2[Si207/
/(ОН)2]-Н20, что было показано Викманом54. Вода в
лавсоните, обычно называемом цеолитом, локализована
не в каналах, а в «карманах». Это отличие от
типичных волокнистых цеолитов обусловливает особый
механизм дегидратации лавсонита.
91. Псевдокубический или тетрагональный цеолит,
анальцим Na[Si2A106] • Н20, характеризуется
расположением тетраэдров состава [Si8Al4024]4_ по винтовым
осям. Шестнадцать катионов натрия и шестнадцать
молекул воды помещаются в этом анионном каркасе в
координационных группах [Na04(H20)2] (фиг. 67).
Вода может легко улетучиваться в направлении,
параллельном оси с, иди входить обратно тем же путем
(см. С. II, § 36 и ниже). Катионы и молекулы воды
аранжированы вокруг четверных винтовых осей вдоль
этих .пустых каналов в структуре. Правило
электростатической валентности только приблизительно
удовлетворяется для ионов кислорода; при изучении водяных
молекул было найдено заметное уклонение от
теоретического нулевого значения 0,33 валентности. «Мимоти-
ческий» «габитус кристаллов анальщша, т. е. их
псевдокубическая симметрия, объясняется структурой этих
кристаллов и частично тесным полисинтетическим двой-
никованием тетрагональных индивидуумов, как
показали Шибольд и Зеймель55.
54 F. E. Wickman [53], 25, А, № 2, 1947.
55 Е. Schiebold, G. Seumel [605], 81, 1932 125 и 126.

ИЗОМОРФИЗМ
57
ct Of . or*
-агё=Ц4А-
Ф и г. 67. Структура анальцима, спроектированная
на плоскость (МО) (Taylor).
Цепочки из групп I(Si,Al)l2024) расположены параллельно оси ^размещение ионов
натрия и молекул воды по винтовой линии однаково с их расположением в натролите.
92. Структуры поллуцита Cs [Si2A106] V2H2O56 и
лейцита K[Si2A106] подобны структуре анальцима
(о «сестринских структурах» см. А. I, § 104)57. В поллуци-
те тетраэдрический каркас [Si40i2] комбинируется с
группами [А104]; катионы цезия и молекулы воды
входят в каркас так же, как и в каркасе анальцима, хотя
во время процесса дегидратации замечаются некоторые
уклонения от чисто цеолитового типа. Лейцит
совершенно не обладает цеолитовым характером, несмотря на то,
что анионный каркас его тот же, что в анальциме и в
поллуците58; структурно он представляет собой
несколько искаженный поллуцит. Близкое родство лейцита с
анальцимом сказывается в отчетливо выраженном
обмене основаниями, заключающемся в замещении
катионов калия катионами натрия с одновременным
введением воды (см. С. II, § 32).
93. (Вероятно, гейландит, десмин ,и другие слоистые
цеолиты можно классифицировать как структуры с
трехмерным каркасом. В настоящее время еще нет
достоверных результатов этих структурных исследований.
56 Часто наблюдающееся низкое содержание воды не
существенно для структуры поллуцита; она занимает
только интерстициальные пространства. См. изучение
явлений дегидратации этого минерала Штрунцем
(Н. Strunz [605], 95, 1936, 1—8) и Флейшером и Ксандой
М. Fleischer, С. J. Ksanda [17], 25, 1940, 666 —
(672).
67 S. Naray-Szabo [605], 99, 1938, 277—282; 104, 1942,
39—43.
68 J. Wyart [113], 63, 1940, 5—17.
Махачки59 предполагал, что в слоистых цеолитах
развиваются двойные тетраэдрические сетки, подобные,
судя по их двумерному характеру, сеткам в апофиллите
(см. А. I, § 59 и 60); эти сетки имеют усредненный
состав [(Si, AI)02] 00.
ИЗОМОРФИЗМ
94. Мичерлих в своем классическом исследовании
(1821 г.) определил «изоморфные» кристаллы как
кристаллы с одинаковым морфологическим развитием: они
имеют «равное число атомов, соединенных друг с
другом одинаковым образом». Это определение, однако, во
многом претерпело изменение, главным образом в части
определения «химической аналогии» в химических
составах изоморфных кристаллов. Гольдшмидт1
установил закон, согласно которому в ионных кристаллических
структурах, к которым относятся также силикаты, не
величины валентностей решают вопрос о возможности
изоморфизма, а ионные радиусы и их отношения, а
также поляризующее действие ионов на соседние с
ними ионы. Фаянс и Херцфельд2, а также Гримм3,
рассматривая вопросы о роли и значении реального ионно-
69 F. Machatschki [373], 26, 1938, 72; примечание
в конце страницы.
1 V. М. G о 1 d s с h m i d t, Geochemische Vertei-
lungsgesetze, VII, 1926; см. также Н. Seifert [207], 19,
1935 110 132.
2 К. Fajans, К. F. Herzfeld [610], 2, 1920, 39.
3 H. G. Grimm [605], 57, 1923, 574; [612], 98, 10 L
353; 102, 1922, 141.

58
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
го диаметра, о характере структуры, об
электростатических зарядах ионов в последовательном проявлении
изоморфических взаимоотношений, отчасти предвидели
эти основные законы кристаллохимии. Существуют
многочисленные переходы от идеальных
«кристаллических растворов» до почти незаметной аналогии
некоторых элементов решетки или граней, которая в «твердых
растворах» не наблюдается и представляет собой лишь
правильное срастание различных кристаллических фаз.
95. Ионные радиусы, или, вернее, радиусы «сфер
действия», в структурах силикатов были вычислены
В. Гольдшмидтом из 'эмпирических данных4. В отличие от
«реальных» радиусов, с которыми оперировал Гримм,
в них отражается влияние факторов, определяющих
4 Другую таблицу дал Лавес (F. Laves [373], 25,
1937, 722). Из нее взяты приведенные ниже
исправленные числа. Особенно ценны таблицы, в которых даны
ионные радиусы как функции координационных чисел
и их расположения в периодической системе элементов,
см. U. Ventriglia [393], 17, 1948, 41—75. В этих
таблицах приведены также величины отношения ионных и
ковалентных связей по Паулингу (см. А. I, § 5 и 6)
и соединения с О2-, ОН- и F-. Кордес (Е. Kordes
[373], 27, 1939, 30, 31 и 392; [612], 43, В, 1939, 213-228;
44, 1929, 249—260 и 327—3^3) вычислял радиусы
действия по их функциональной связи с порядковым числом
N и борновским коэффициентом отталкивания я,
вычисленным по атомной рефракции R для ионов типа
редких газов и для боковых серий периодической системы.
Согласие с наблюденными значениями радиусов хорошее-
Вычисления производились по формуле ( у о~ббз) '' =
= krzz[ (n^ Ч где z — валентность. Молекулярная
рефракция/? данного соединения очень чувствительна к
деформации иона и может быть использована для
вычислений атомных расстояний также в
некристаллических материалах, например в силикатных и боратных
стеклах (см. А. II,§ 220). См.общие соображения в статье
А. К. Болдырева ([652], I, 1936, 293—354).
атомную структуру, и электрических зарядов.
Особенно важное значение для кристаллических силикатов
имеют следующие эмпирические радиусы, вычисленные
для координации с шестью ионами кислорода. Они
представлены в виде такой же таблицы, которую привел
В. Гольдшмидт в своих вычислениях. Значения
радиусов даны в А (табл. 1).
96. Из этой таблицы видно, что Si4+ и А13+ (см. А. I,
§ 14) могут вступать в изоморфные замещения в весьма
широких пределах5. То же справедливо и для Ве2+ и
В3+, которые являются аналогами друг друга в
координации [Ме04]6. Тетраэдрическая координация возможна
лишь, когда катион, участвующий в ней, сравнительно
мал. Более крупные катионы, например А13+ и Zn2+,
характерны как элементы переходного типа, так как
кроме координации [Ме04] они встречаются в координации
[МеОб]. Вследствие поляризационных эффектов,
наблюдающихся в катионах тяжелых металлов, необходимо
проводить весьма тщательные определения ионных
(«атомных») расстояний в кристаллических структурах,
содержащих анионы галогенидов, сульфидов и т. д., что
особенно подчеркивал Фаянс7.
97. Кроме сходства ионных радиусов изоморфных
элементов весьма существенна близость значений
ионизационных потенциалов8. В табл. 2 приведены В.
Гольдшмидтом дополнения к таблице ионных радиусов.
6 Более редкое замещение [Si04] на [Fe04)
обнаружено в кронстедтите (Н. Вегтап [17], 22, 1937, 381).
6 Таким образом, содержание бериллия в миларите
может быть вычислено (Ch. Palache [17], 16, 1931, 469
и 470).
7 См. весьма ценный обзор литературы (К. Fajans
[17], 32, 1947, 103 и 104).
8 V. М. Goldschmidt [379], 12, 1931, 250 и 251.
В. Гольдшмидт здесь приводит только ионизационные
потенциалы валентной оболочки, тогда как данные,
приведенные выше, относятся к полной ионизации
нейтрального атома.
Q2-
1,32
s2-
1,74
F-
1,33
С1-
1,81
Li+
0,78
Na+
0,98
К+
1,33
Rb+
1,49
Cs+
1,65
NH4+
1,43
Bea+
0,34
Mg2+
0,78
Ca2+
1,06
Sr2+
1,27
Ba2+
1,43
Mn2+
0,91
B3+
0,20
Al»+
0,57J
Se»+,
0,83 j
уз+
1,06
La3+
1,22
Fe2+
0,83
Q4+
0,19
Si4+
0,39
Ti4+
0,64
Zr4+
0,77*
Ce4+
1,02
Co2+
0,82
p5 +
0,35
Ni2+
0,78
se+
0,34
pD2+
1,32
Таблица I
Zn2+ Ga3+ Ge4+ As5+
0,83 0,62 0,44 0,47
Fe3+
0,67
* Вычислено Нараи-Сабо (S. Naray-Szabo [373] 31, 1943, 202), В. Гольдшмидт приводит величину 0.87A. Замечания
относительно наиболее приемлемых величин радиусов ионов элементов см. у Аренса (L. H. Ahrens [17J, 37, 1952, 283).

ИЗОМОРФИЗМ
59
Таблица 2
Суммарный
ционный
ал* . . .
иониза-
потенци-
AII-+1I1
М* | Zn
14,97
22,73
17,89
27,41
III —IV
Al \ Ga
28,32
53,14
30,58
57,02
IV
Si
44,95
102,62
-V
Ge
45,50
103,24
V-VI
p
65,74
175,96
As
62,4
169,08
* E. Lisitzen [493], 10, 1938, JNft 4; E. Schiebold [377], 64, 1931, 282 (более устаревшие данные. Кроме того,
ионизационные потенциалы определяют электроотрицательность рассматриваемых катионов (см. А. I, § 6) и,
следовательно, степень гетеро-или гомеополярности связей (W. E. Fyfe 117], 36, 1951, 538—592 и таблицы).
98. По-видимому, наряду с тесным
взаимоотношением этих ионов в силикатных структурах, нельзя
забывать и о некоторых различиях, например между
силикатами и германатами или фосфатами, которые
правильнее характеризовать как «изоструктурные
взаимоотношениям (см. ниже). Обнаружено характерное
различие в физико-химических свойствах даже между
магнезиальным ортосиликатом Mg2[Si04] и
магнезиальным ортогермаиатом Mg2[Ge04] (например, при высоких
температурах)9. Благодаря данным табл. 1 и 2
получены широкие возможности производить определения
изоморфных замещений, имеющих большое значение, в
геохимии10. «Маскировка» галлия в алюмосиликатах11 или
германия в силикатах12 весьма показательна. Полный
изоморфизм двуокиси германия и кварца13 или германа-
тов различных типов с соответственными силикатами
изучался главным образом Гольдшмидтом14. Им
установлено, что ортосиликат никеля кристаллизуется в
структуре оливина и что ортогерманат никеля имеет
9 W. Jander, W. Stamm [596], 207, 1932, 289—307.
10 Например, относительно тесной ассоциации Zr4+
и Ш4^ в силикатных минералах или присутствия
редких элементов — таллия Т\+ и рубидия в калийных
минералах поздней магматической кристаллизации,
т. е. в полевых шпатах, слюдах и т. д., см. L. H. Arens
{1.7], 33, 1948, 191; подробнее см. [288], 56, 1948, 578—
590. Этот вопрос рассматривал К. Манкама [288], 57,
1949, 608—613. Особенно ценное классическое
введение в этот важный раздел кристаллохимии и геохимии
см. V. М. Goldschmidt [279], 1937.
11 Эрямется (О. Erametsa [24], 54, А, № 9, 1940)
исследовал это явление при помощи спектрального
анализа пегматитовых минералов.
12 Полевые шпаты, содержащие Ga3+ и Ge4+, были
синтезированы Голдсмитом (J. R. Goldsmith [288],
58, 1950, 518—536), а гелиевые слюды (флогопиты)
синтезировали Р. Хатч и В. Эйтель (не опубликовано).
Se3f подобно Y3+ и Zn2+ широко распространен в
гранатах (Н. W. Jaffe [17], 35, 1950, 284).
13 Гольдшмидт (V. М. Goldschmidt [612], 17, В, 1932,
172—176; см. также R. Schwarz [139], 55, 1942, 44)
нашел другую модификацию — изоструктурную
рутилу.
1* V. М. Goldschmidt [365], 1931, 184—190.
Введение [SnO|~ ] ионов в кристаллическую структуру лиев-
рита может быть объяснено изоморфизмом. См. также
Г. П. Барсанов [174], 31, 1941, 595—598.
структуру шпинели. Те же явления наблюдаются и при
их геохимических соотношениях15.
99. Ионы Р5+, As5+ и даже S6+ сравнимы с ионом
кремния в том отношении, что группы [Si04], [P04],
[As04] и даже [S04] до некоторой степени замещают
друг друга, например в редком минерале нагателите16
или в подобных апатиту минералах — эллестадите и
вилькиите17. Эти соотношения объясняются аналогией
структур следующих минералов и синтетических
соединений:
А1Р04 и AlAs04 с р-кварцем18.
16 V. М. Goldschmidt [379], 12, 1931, 247—264; [373],
16, 1926, 245 и ниже; 18, 1930, 999—1013.
16 Нагателит можно представлять как фосфор,
замещенный ортитом (F. Machatschki [125],А,1931,343—347).
i? D. McConnell [17], 22, 1937, 977—986; 23, 1938,
1—19; R. Klement [373], 27, 1939, 57, 58 и 538; о натрие-
во-кальциевом сульфатном апатите или о гидроксил-
эллестадите см. его же [373], 29, 1941, 301. Мингуцци
(С. Minguzzi [393], 12, 1941, 357 и 358) описал
синтетические хромовые апатиты, а Клемент (Klement
[596], 245, 1940, 236-253; [599], 47, 1941, 843 и 844;
48, 1942, 331 и ниже) исследовал промышленные
«высокотемпературные фосфаты» (Gluhphosphate). Редкий
минерал бритолит, цериево-силикатный апатит и
характерное замещение ионов Са*+ -f P6+ на Се3+ -ф- Si4+
описал Махачки (F. Machatschki [373], 27, 1939, 132 и 133).
Штрунц (Н. Strunz) [373], 30, 1942, 65) включил в
группу апатитов спгенструпин. Однако Махачки (F.
Machatschki [373], 31, 1943, 438 и 439) показал, что стенстру-
пин нельзя считать силикатом, который изострукту-
рен апатитам. _
is н. P. Huttenlocher [605], 90, 1935, 508-516; Гру-
нер (J. W. Gruner [17], 31, 1946, 196) в результате
гидротермального синтеза при температуре 150—250° С
приготовил модификацию А1Р04, подобную а-триди-
миту, а при температуре 300—400°С — модификацию,
подобную а-кристобалиту. Структура берилинита,
подобная структуре кварца, превращается в кристобали-
топодобную структуру при температуре выше 850—
1000 °С; то же происходит и с аморфным осадком
фосфата алюминия после обжига его при температуре
выше 675°С. Кристаллическая фаза, отвечающая р-три-
димиту, не была обнаружена. Гидратированные алюмо-
фосфатные минералы — вавеллит и варисцит — после
отжига превращаются в тридимитоподобный
А1Р04. Следует отметить замечательную аналогию
системы А1Р04 с системой ЭЮг; очевидно, что А1Р04
подобно А1А$Э4, ВР04, BAs04, FeP04 представляет

60
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
ВР04 и BAs04 с (З-кристобалитом19
датолита Ca(OH)B[Si04] с гердеритом Ca(F, ОН) Be
[Р04]
андалузита (A10)Al[Si04] с либетонитом
(CuOH)Cu[P04] или адамитом (ZnOH)Zn[As04]
эпидота [Si04]6Al3Fe3+[Al(OH)]2Ca4 с арденитом
[Si04] 5 [As04] Al^Mn2+.Al (OH)^Mn42+2H2020
титаиита T,iCa [Si04/0] с тилазитом MgCa[As04/F] или
с дурангитом NaAl [As04/IF].
100. Все описанные аналогии удобнее всего
рассматривать как .изоструктурные соотношения21. В 1916 г.
Вегард22 сотшста'влял ц'иркон Zr[Si04] с ксенотимом
Y[P04]23; Гросснер и Штрунц24 — оливин Mg2[Si04] с
трифилитом Li(Fe, Mn)[P04]25 и даже с салезитом
Cu[I04H]; Махачки26 —гранат Ca3Fe2[Si3Oi2] с берце-
лиитом Mg2Ca2Na [As30i2], тортвейтит (Sc, Y)2[Si207] с
синтетическим соединением Mg2[P207]27, гадолинит
по своей структуре «наполовину» тип кремнезема
(М. J. Buerger [278], 15, 1947, 1-—16; [17], 33, 1948,
751). Эта аналогия распространяется также и на
огнеупорные свойства, изменение объема при
полиморфных превращениях, диэлектрические и
пьезоэлектрические свойства и т. д. (F. A. Hummel [267], 32, 1949,
320—326; W. R. Beck [267], 32, 1949, 147—151). О
рентгеновском исследовании полиморфизма AIPO4 при
высоких температурах писал Трёмель (G. Tromel [72],
29, 1952, 5); относительно гидротермальных
исследований ортофосфатов алюминия — Грунер (J. W. Gruner
[17], 33, 1948, 196; [104], 50, 1945, 1163).
19 G. E. R. Schulze [612], 24, В, 1934, 215—240.
20 Н. Strunz [605], 92, 1935, 405—407; 93, 1936, 146—
150; 94, 1936, 60—73; 96,1937,7—14.
21 Кристаллохимики в Европе для изоструктурных
взаимоотношений применяют термин изотопия. По
поводу определений понятий «изоморфизм» и
«изоструктурные отношения» вели дискуссию Штрунц и Махачки
(Н. Strunz, F. Machatschki [373], 30, 1942, 526—531;
[605], 103, 1941, 224 и ниже). Даниель (Н. O'Daniel
[605], 104, 1942; см. также [139], 57, 1944, 29 и 30,
ввел термин гометопия (то же, стр. 126). Аналогия в
виде формул изоморфизма недостаточна.
22 L. Vegard [395], 32, 1916, 505—518; 33, 1917, 395—
428; 4, 1927, 511—525.
23 Об изоструктурных соотношениях между Th [SiCU]
[хуттонит, новый минерал) и Се[Р04] (монацит) см. А. I,
§ 42 (A. Pabst [17], 36, 1951, 60—69).
24 В. Grossner, H. Strunz [605], 83, 1932, 415—421;
103, 1941, 359 и 360.
26 Хотя в назоните Pb6 Ca4[Si207]3 Cl2 и в
пироморфите РЬ10[РО4]6С12 связь пространственной упаковки
с одинаковым числом ионов С1~ и ионов РЬ2+, Са2+
очевидна, Фрондель и Бейкер (С. Frondel, L. H. Baker
[17], 36, 1951, 534—537) в этом случае изоструктурных
соотношений не нашли.
26 F. Machatschki [605], 73, 1930, 123—140; 74, 1930,
230—234; [373), 26, 1938, 76; [207], 20, 1936, 47 и ниже.
Аналогичные синтетические сложные фосфаты с оливи-
новой или гранатовой структурой описал Тило (Е. Thi-
1о [373], 29, 1941, 239). Мейсон и Бергрен (М. Mason,
Th. Berggren [219], 63, 1941, 413—418) нашли
природный спессартин, содержащий фосфат.
27 О полиморфном превращении Mg2P207 при тем-
Y^Fe [0/BeSi04] 2 с гомилитом Ca2Fe[0/BSi02]2, гель-
вин, даналит (Mn, Fe, Zn)8 [S2/BeSi04]6 — с содалитом
Ka8[Cl2/SiA104]628.
Замечательна также некоторая аналогия между
кварцем и водным фосфатом — берлинитом Al [P04] lU
Н20. Штрунц29 нашел, что вода в берлините не входит
б кристаллическую структуру; она, вероятно, только
окклюдирована.
Очень интересна аналогия между анальцимом
Na16[A102)i6(Si02)32H6H20 и визеитом Na2Cai0X
X[(A102)2o-(Si02)6-(P02)io(H302)i2]-16H20, формула
которого выведена Мак-Коннеллом30. Визеит имеет
весьма дефектную структуру с тетраэдрически связанными
группами [Н302]2-.
101. Изоструктурные отношения широко развиты
в группах типа А2Х04. Зерфосс31 рассмотрел, в
частности, группы шпинелей, включая хромит и магнетит, а
также сульфаты со структурой типа K2S04, включая
Ca2Si04, в которых наблюдаются изменения в коорди-
нациях [Be04], [Ail06], [Mg06] и [K08]. Характер
химической связи в этой серии минералов, связанных изо-
структурными отношениями, также изменяется. Кова-
лентный характер анионной группы (Х04) увеличивается
по мере увеличения координационного числа в группах
[АОп]. При этом анионные группы (Х04) все более
приобретают индивидуальный характер, особенно в
сульфатах. Как показал Новацкий32, такие же
взаимоотношения распространяются и на «изоструктурные
соотношения между ВаА1А104 и KAlSi04, NaAlSi04 и сульфатом
KLiS04. Баннистер и Кларинпбалл33 на основании
данных структурных исследований доказали, что межд\
кальсилитом KAlSi04 и сульфатами существуют
изоструктурные соотношения (см. также В. II, § 189).
102. Согласно представлениям Бюргера34 о
«производных структурах», изоструктурные соотношения
можно рассматривать как образование структур с
«начинкой», в которых один или более ион Si4+ замещен,
ионом с более низкой валентностью, причем баланс
валентности сохраняется путем введения щелочного иона
или ионов в интерстициальные пространства структуры.
Только в LiAlSi04 (эвкриптит) щелочной ион может при
его малом размере внедриться в плотную, подобную
кварцу, структуру. В других случаях изоструктурные
минералы имеют открытую структуру типа тридимита
или кристобалита, с большими полостями, в которых
пературе 68° см. R. Roy, Е. Т. Middelswarth, F. А.
Hummel [17], 33, 1948, 458—471.
28 U. Ventriglia [393], 17, 1948, 41—75
29 Н. Strunz [605], 103, 1941, 228 и 229.
30 D. McConnell [17], 37, 1952, 609—617. Редкий
минерал висцит открыт Мелоном (J. Melon [34], Bull.,
66, 1943, 53—56).
31 S. Zerfoss [126], 52, 1948, 280—282.
32 W. Nowacki [373], 30, 1942, 476 и 477.
33 F. A. Bannister, G. F. Claringbull [8], 1, 1948, 42
и 43.
34 M. J. Buerger [17], 33, 1948, 751 и 752.

ИЗОМОРФИЗМ
61
могут «поселиться» ионы Na+ или К+. Кроме того, к
структурам такого типа относятся Na2Al204, K2AI2O4,
КгРе204, Na2CaSi04 и природные тридимит и нефелин
(см. А. I, § 77 и В. II, § 3 и 177).
103. Образование кристаллических растворов между
изосгруктурными соединениями не наблюдалось или
наблюдалось лишь весьма редко. Штрунц35'.придает особое
значение общему правилу, применимому к изоструктур-
ным соотношениям, согласно которому изоструктурными
могут быть соединения таких элементов, атомные номера
которых отличаются на 1, 8, (1 4-8), 18, (1 4- 18), 32 и
(1 + 32). Это правило можно рассматривать как
обобщение правила диагонали Гольдшмидта36, которое
служит объяснением процесса замещения лития магнием,
натрия кальцием или кальция иттрием в минералах,
имеющих важное значение в геохимии37. Замещение
•кальция редкоземельными элементами отчетливо
выражено в минералах группы флюорита, хотя Махачки38
нашел его также в ортитах, имеющих следующую
общую формулу:
(Ca,CeTh)2(Al,Fe3+,Fe2+,Mg)3(Si04)3(ОН, F) ].
В этих минералах церий не завещает
алюминий, как это ранее предполагалось, а
замещает кальций. То же правило соблюдается в титаните,
где кальций может быть замещен элементами иттрие-
вой группы39.
104. Нараи-Сабо40 для выделения структурных
типов, происходящих из одной и той же или из слабо
деформированной решетки анионов, предложил термин
«сестринские структуры». Таким образом, оливин
vMg2[Si04] и ортофосфат лития Li3[P04] могут
считаться «сестринскими структурами», как и анальцим и пол-
луцит (см. А. I, § 92), в которых позиции щелочных
катионов и молекул воды различны, но анионный
каркас один и тот же.
105. На часто ставившийся вопрос, почему ионы
кремния и титана столь различны по их кристаллохими-
ческим свойствам в силикатах41, ответил Махач-
86 Н. Strunz [207], 19, 1935, 72.
86 V. М. G о 1 d s с h m i d t, Geochemische Vertei-
lungsgesetze, VII, 1926, 90; см. также F. Machatschki
[605], 72, 1930, 294; 79, 1939, 137 и ниже.
87 С этим процессом может быть связан
предполагаемый высокотемпературный изоморфизм Sc3+ и Та6+
в тортвейтите; обогащение этого минерала танталом и
объясняется таким изоморфизмом; см. также К. Ран-
кама [101], № 133, 1944, 50.
58 F. Machatschki [125], А, 1930, 154—158.
Большое преимущество применения формул
минералов, записанных в кристаллохимических символах,
перед валентными формулами здесь совершенно
очевидно [125], А, 1941, 55—66).
89 A. Kind [140], 12, 1938, 77.
40 St. Naray-Szab6 [373], 31, 1943, 466.
41 Присутствие тетраэдрических групп [ТЮ4] в
кристаллах силикатов чрезвычайно редко встречается
в некоторых титансодержащих гранатах, что
объясняется их высокотемпературным магматическим гене-
ки42 следующим образом: «химическая аналогия» не имеет
решающего значения и вместо «изоморфизма
валентностей» основное значение имеет разница в
координационных типах [Si04] и [ТЮб]. Так, например в шпинелях
или в оливине43 и пироксене44 [ТЮ6] замещает [Mg06]>
но не силикатный анион. Однако возможно замещение
[Si04] группой [А104] или [Ве04] вследствие
«маскировки» бериллия в пегматитовых силикатных
минералах45. Прежде в минералогических анализах присутствие
бериллия часто не определялось. В противоположность
«изоморфизму валентностей» никогда не наблюдалось
замещения окиси магния бериллием. С другой стороны,
поразительное сходство волокнистых модификаций трех-
окисной серы с асбестовыми минералами на прошлой
стадии развития валентной химии объяснить было
нельзя, но сейчас это сходство становится легко понятным
по аналогии цепочек [Si03] «> в структурах амфиболов
и пироксенов (см. А. I, § 11 и 12) с теми бесконечными
цепочками, в которые соединяются тетраэдры [Si03] с
образованием комплекса [S03] 0046. Модельное сходство
фтористого бериллия с кремнеземом со структурой,
подобной структуре кристобалита (см. А. I, § 125),
служит яркой иллюстрацией гипотезы изоструктурных
соотношений47.
106. Принцип «постоянства суммы валентностей»
применялся при описании «парного» (совокупного)
обмена элементов, для которых сумма валентностей
остается постоянной. Так, в плагиоклазах алюминий (3) и
кальций (2) замещают кремний (4) + натрий (1) (см.
В. II, § 246)1 или алюминий (3) и цезий (1) в поллу-
цит48 входят вместо одного кремния (4). Это явление
Штрунц .впоследствии назвал «совокупной диадохией»
(«coupled diadochy»). Оно наблюдается в следующих
парных замещениях:
зисом. В титаносиликатах наблюдается комбинация
октаэдров [Ti06] с цепочками [ТЮ5] или плоскими
сетчатыми слоями [ТЮ4]. Махачки (F. Machatschki [125],
А, 1930, 255—267; [373], 26, 1938, 86) описал такие слои
в слюдяноподобном минерале, астрофиллите, вместе
с комплексами.
42 F. Machatschki [125], А, 1930, 191—200.
43 См. синтетические опыты Дитлера (Е. Dittler
[481], 138, А, I, 1929, 371—411), который успешно
осуществил замещение окиси магния на TiO.
44 F. Machatschki [605], 71, 1929, 233 и 234; Т. F. W.
Barth [377], 64, А, 1931, 217—224.
45 V. М. Goldschmidt, CI. Peters [365], 1932, 360—376.
46 W. Theilacker [207], 20, 1936, 48 и 49.
47 Е. Brandenberger [469], 12, 1932, 243—246.
48 Гримм, Петере и Вольф (Н. G. Grimm, CI. Peters,
W. Wolff [596], 236, 1938, 57—77) описали
кристаллические растворы Ba[S04] и К[Мп04] при помощи
аналогичной схемы. Относительно плагиоклазов см.
E.Schiebold [377],64,А,1931, 268 и ниже. Об изменениях
энергии решетки вследствие совокупных замещений
в связи с теорией Гольдшмидта о «захваченных» и
«допущенных» в силикатах катионах с различной
валентностью см. L. V. Tauson [174], 72, 1950,
347-350.

62
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
Натрий (1) + кремний (4) на алюминий (3) + кальций (2)
Натрий (1) + алюминий (3) на кальций (2) + магний (2)
Литий (1) + алюминий (3) на магний (2) + магний (2)
или на кальций (2) + магний (2)
Два иона лития (2) + кремний (4) на три иона закиси
железа (6)
Магний (2) + кремний (4) на алюминий (3) + титан (3)
Магний (2) + кремний (4) на алюминий (3) + окись
железа (3)
Магний (2) +кремний (4) на алюминий (3)4-алюминий (3)
Марганец (2) 4- кремний (4) на два иона иттрия (6)
амфиболах
в пироксенах
и турмалине49
в слюде50
в
титансодержащих авгитах61
в мелилитах52
в гранатах53
107. Наши знания о строении амфиболовых
минералов значительно расширились после того, как Сун-
диус54 развил принципы структурной классификации.
Исходя из обобщенной кристаллохимической формулы
X2_3Y5Z8022(OH)2, где X может иметь значение Na+,
Са2+, К+, Ва2+, Мп2+ или Li+, Y—Al3+, Ti3+, Cr3+, Fe3+,
Mn3+, Mg2+, Li+, Fe2+ или Zn2+, Z—Si4+ «ли А13+, a OH~
частично или полностью может быть замещено F~ или
С1~, Сундиус разработал систематическую
классификацию, согласно которой начиная с тремолита щелочные
катионы могут присутствовать в структуре вследствие
следующих процессов замещения:
1. Они могут занять свободные места в структуре
(см. выше).
2. Са2+ может быть замещен Na22+ до полного
заполнения свободных мест.
3. Са2+ может быть замещен Na+ с одновременным
замещением Mg2+ на А13+ или Fe2+ — на Fe3+; к этому
же типу замещения относится вхождение MgFe2+
вместо А13+ или Fe3+. Другие типы розовых обманок
образуются вследствие замещения групп MgSi ионами 2А13+
или вследствие двойных замещений, при которых входят
в структуру щелочи и занимают свободные места, как
49 F. С. Kracek [268], 61, 1939, 2876.
50 W. Kunitz [377], 60, А, 1929, 171—250; [140],
4, 1929, 208—251; [207], 11, 1928, 313.
51 F. F. W. Barth [377], 64, А, 1931, 217—224.
Зейферт (Н. Seifert [377], 77, А, 1942, 286 и ниже)
описал интересный пример титансодержащих диопсидовых
пироксенов. Смесимость диопсида с CaMgTi206 весьма
показательна как пример замещения кремния титаном,
т. е. четырехвалентным катионом, но при условии
достаточной рыхлости структуры.
62 Рассмотрение кристаллической структуры мели-
литов Бартом и Позняком см. Raaz [313], 21, 1931,
255—258.
58 Этот чрезвычайно интересный тип изоморфных
замещений описали Йодер и Кейт (Н. S. Yoder, M. L.
Keith [17], 36, 1951, 328, 519—533) в ряду спессартин —
иттриевый алюминат ЗУгОз- 5Al203 = Y3A12(A104)3.
5* N. Sundius [507], 40, № 4, 1946; 39, № 8, 1945;
[219], 69, 1947, 51—54 (о холмквистите); 67, 1945,
266—270 (о рихтерите).
это указано в первом типе. Краткая классификация?
имеет следующий вид:
Производные от тремолита, актинолита
Ca2(Mg, Fe")6SiA>2(OH)2
рихтерит, феррорихтерит
Na2 Ca (Mg, Fe")5 Si8 N22 (OH)2;
эккерманит, арфведсонит
Na3 (Mg, Fen)4 (Al, FeIH)Si8 022 (OH),;
глаукофан, рибекит
Na2(Mg,Fen)3(Al, Fem)2 Si8022 (OH)2.
Роговые обманки, содержащие окись кальция:
эдeнит,фeppoэдeнитNaCa2(Mg,FeII)4AlSi7022(OИ)2p
паргасит, гастингсит
NaCa2 (Mg, Fe" )4 (Al, Fe111) Al2Si6 022 (OH)2;
чермакит, феррочермакит
Ca2 (Mg, Fen)3(Al, Fem)2 Al» Si6022 (OH)2.
Амфиболы, содержащие марганец, типичны для
группы рихтерита, содержащие литий (при высоком
содержании железа) — для группы хольмквистита и гастал-
дита, которые содержат относительно аномальное
количество компонентов X меньше 2. Все эти минералы
имеют структуру тремолитового типа, отличаясь от нее
индивидуальными перемещениями и изменениями
составляющих. Кристаллохимические теории Сундиуса
хорошо подтвердились благодаря синтезу
соответствующих фтористых амфиболов, не содержащих гидрокси-
ла (см. С. I. § 79).
108. На основании исследований изоморфных
замещений ионов, которые казались невозможными с точки
зрения устаревших представлений о химической
валентности, Барт пришел к выводу, что в изоморфных
кристаллах химически эквивалентные элементы не
обязательно должны находиться в структурно
эквивалентных позициях. Они могут разместиться иначе. Барт
и Позняк назвали такие структуры «структурами с
различными эквивалентными точками» («variate equipment
structures»). Благодаря этой гипотезе открылась
широкая возможность для исследования способов
образования устойчивых структур изоморфных кристаллов
даже в том случае, когда не все позиции в элементар-

ИЗОМОРФИЗМ
63-
ной ячейке полностью заняты55. «Дефектные»
кристаллы с промежутками в структурах образуются при
одновременной кристаллизации оливина и ортофосфата
лития Li3[Pi04] (см. А. I, § 104). Дзамбонини и Лавес56
нашли в оливине избыточный ион лития,
расположенный в пустой октаэдрической полости гексагональной
упаковки ионов кислорода (см. А. I, § 32)57. Катион
лития вследствие его малых размеров помещается в этой
дырке, не вызывая заметной деформации структуры.
Кислородная упаковка в оливине, свойственная также
структуре хризоберилла А12[Ве04] и окиси бериллия
(бромеллиту)58, содержит некоторое количество магния
в свойственных ему октаэдрических полостях. В
хризоберилле они заняты алюминием, а в окиси бериллия
они остаются незанятыми. Половина тетраэдрических
полостей в оливине занята ионами кремния, в
хризоберилле — ионами бериллия. В окиси бериллия
половина дырок содержит катионы бериллия;
следовательно, эта последняя структура представляет собой
возможный экстремальный тип. Пустые места в структуре
тремолита, упомянутой в § 53, могут заполняться
катионами натрия и калия с одновременной
нейтрализацией избыточных отрицательных зарядов, возникающих
в структуре.
109. Барт59 нашел, что аналогичные условия имеют
место в сложных силикатах из нозеан-гаюиновой
группы (см. А, I, § 82). В этих-минералах шесть
алюминиевых и шесть кремниевых ионов в определенных
позициях структуры, отвечающих их химическим
валентностям, не локализованы, а разбросаны хаотично, т. е.
распределены по этим двенадцати позициям
пространственной группы бессистемно. В гелените (см. А I, § 61)
ионы алюминия и кремния также распределены
хаотически в структурной ячейке, как «примешанные атомы»
в геометрически эквивалентных позициях60. Особые
состояния полисимметрии в ортоклазе, микроклине и
санидине (юм. более подробно В. II, § 194)
объясняются Бартом61 при помощи статистического распределения
65 Очень характерный пример дефектной структуры
с недостающими большими катионами в глинистых
слюдоподобных минералах описали Мегдефрау и
Гофман (Е. Maegdefrau, U. Hofmann [605], 98, 1938, 50).
56 F. Zambonini, F. Laves [605], 85, 1932, 26—28.
57 Изоморфизм, обусловленный заполнением пустых
позиций, представлен в кристаллических растворах
CaF2 — YF,; см. V. М. G о 1 d s с h m i d t, Geoche-
mische Verteilungsgesetze, VII, 1926, 89. Очень
подробный разбор и классификацию дефектных структур см.
G. Hagg [605], 91, 1935, 114—122, и L..W. Strock [605],
93, 1936, 285—311; см.. также F. Laves [599], 45, 1939,
2-16 и W. Nowacki [468], 25, № 5/6, 1942.
58 W. L. Bragg, G. В. Brown [605], 63, 1926, 122,
59 Т. F. Barth [207], 17, 1932, 25—27; [605], 83, 1932,
405—414; см. также F. Machatschki [125], A, 1934, 136
и ниже.
60 Machatschki [125], A, 1931, 28 и ниже и F. Raaz
[125], A, 1931, 250—255.
61 Т. F. Barth [16], сер. 5, 27, 1934, 278^-285.
ионов алюминия и кремния. В частности, весьма
важный и интересный пример хаотического распределения
представляет структура муллита, в которой взаимное
замещение групп [Si04] и [А104] сопровождается
недостатком анионов, т, е. количественным
меньшинством анионов кислорода и как следствие —
недостаточным заполнением структуры (см. подробнее В. II, § 155
и ниже).
110. В очень крупных структурных ячейках,
типичных для кристаллических структур комплексных
соединений, натгример для крвмниево-вольфрамовых кислот
или родственных им гетерополикислот, распознавание
отдельных структурных составляющих может быть до
такой степени затруднено, что даже замещение иона
водорода одновалентными катионами не вызывает
заметного изменения постоянных решетки. Эти
необычайно большие ячейки связаны друг с другом изоструктур-
ными соотношениями независимо от того, идет ли речь
о свободной кислоте или об одной из ее солей. Крауз62,
в частности, исследовал это интересное явление,
аналогичное до некоторой степени тому, что наблюдается
в больших молекулах альбуминовых веществ. В таких
соединениях, так же как в гетерополикислотах,
способность вхождения в структуру ионов и радикалов
различных диаметров возрастает с возрастанием
сложности структуры. Два катиона алюминия, хрома или-
окисного железа, входящие, например, в элементарную
ячейку тригональной кремне-вольфрамовой кислоты, не
изменяют структурных единиц. Замечательно, однако
что в этих соединениях подлинные «гигантские
молекулы» с молекулярными весами, равными 10 000 и
более, не образуются. Образуются более мелкие единицы,
как, например, в триклинных кремниевых вольфрама-
тах трехвалентных металлов типа МеН [SiW1204o] *20H2O,
в которых основными структурными группами, кроме
комплексного аниона [XYi204ob служат также
крупные «катионы воды».
111. Влияние отдельных составляющих решетки,
по-видимому, сглаживается в тех случаях, когда
структурные единицы очень велики, как, например, в
гетерополикислотах и в турмалине63 или же в подобных им
сложных силикатах. В этом частном случае
изоморфные замещения можно рассматривать как «изоморфизм
масс». Здесь также применимы современные кристалло-
химические правила, выведенные для ионных
замещений.
112. В силикатах возможность изоморфного
замещения ионов, согласно их валентностям,
ограничивается, вообще говоря, определенными типами структуры.
62 О. Kraus [605], 91, 1935, 402—409; 93, 1936, 379—
395; 94, 1936, 256—279; 96, 1937, 330—335; 100, 1939,
394—413. См. также [373], 27, 1939, 740.
Исчерпывающий обзор дал К. F. Jahr [373], 29, 1941, 505—514 и
52g 533.
68 F: Machatschki [605], 70, 1929, 211—233.

64
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
Так, например, в амфиболах типа рихтерита,
производных от тремолита, два иона натрия замещаются одним
ионом кальция; это замещение согласуется с формулой
составов рихтерита, предложенной Сундиусом (см. А. I.
§ 1107). Второй важный тип замещения ионов (диадо-
хия, см. А. I, § 106) наблюдается в слюдах. При
переходе от структуры мусковита к структуре флогопита
катионы А13+ в октаэдрической координации и катионы
Mg2+ в такой же координации замещают друг друга
заряд на заряд. Этим объясняется, почему в мусковите
только две трети из всех имеющихся октаэдров [iR06]
занято трехвалентными катионами, тогда как в
структурах флогопитов заполнены все октаэдрические
позиции 64. Однако совершенно закономерно, что это
объяснение применимо и к реакциям обмена основаниями,
протекающими в цеолитах, соответственно условию
эквивалентности (ом. (подробнее С. II, §83 и ниже)65.
Характерный пример приводят Эйтель и Трёмель66. Они
обнаружили валентные замещения в редкоземельных
нефелинах, в которых кальций замещается двумя
ионами натрия, тогда как в обычном алюминиевом нефелине
такое замещение «запрещено». Это явление объясняется
устойчивостью двух видов нефелиновых структур,
которые могут содержать включения двух одновалентных
катионов или одного двувалентного. Стабильность
таких структур определяется диаметром входящего в них
трехвалентного катиона: начиная с иттрия
редкоземельные элементы служат, по мере возрастания ионного
радиуса, центрами структуры.
Если, однако, эти центры заняты меньшими по
размеру катионами, натри/мер алюминием или скандием,
то первый структурный тип будет устойчивым
только в виде модификаций нормального
нефелина, тогда как серия структур второго типа
изменится до структуры триклинного анортита67. В
структуре гаюина с широкими периодами идентичности
также возможно замещение двух ионов натрия одним
ионом кальция, как это показал Барт68; в качестве
другого примера аналогичной реакции замещения
приводится катаплеит (Na2Ca)iZrSi309-2H2069.
ИЗ. Низкие степени изоморфизма,
определяющиеся только сходством некоторых структурных
направлений или граней структуры, отличаются правильным
(ориентированным) срастанием (эпитаксис). Так, часто
64 Геохимическое значение этих фактов
рассматривал Ранкама (К. R a n k a m a, Geochemistry, Chicago,
Univ. of Chicago Press, 1950, 155).
66 О роли катионов в структурах цеолитов см. W. Н.
Taylor, [428], 145, А, 1934, 91 и ниже.
л W. Eitel, G. Trommel [125], А, 1929, 415—419;
[576], 3, 1930, 103—131.
87 Е. Schiebold [377], 64, А, 1931, 300 и ниже, 311 и
312.
68T.F.W.Barth [605], 83, 1932, 410; [17], 17, 1932, 469,.
89 См. Н. Berman Ц7], 22, 1937, 392 и 393.
наблюдается ориентированный70 рост кристаллов
йодистого калия на свежих плоскостях спайности
мусковита; такой же рост кристаллов йодистого аммония
происходит на лепидолите или флогопите. В йодистых
соединениях грани октаэдра (1Ш) всегда параллельны
базопинакоиду (001) слюды. Прекрасным
примером является также рост иголок А1Р04 на зернах
кварца или на его кристаллических гранях (об изострук-
турных соотношениях А1Р04 и кварца см. А. I, § 99).
Классический пример правильного срастания в
силикатных структурах представляет срастание кианита и
ставролита. Шибольд и Кардозо71 объяснили это
явление одинаковыми размерами элементарной ячейки
кианита по (100) и ставролита по (010), как это было
установлено Тэйлором и Нараи-Сабо72 (см. А. I, § 38).
Изоморфные срастания чешуек тридимита в нефелине
параллельно 'базотшн акониту служат
объяснением избытка количества кремнезема по сравнению с
теоретическим составом во многих анализах природных
70 Микро'фотографии таких срастаний приведены
Брэггом (W. L. Bragg, Atomic Structure of Minerals,
Ithaca, N. Y., Cornell Univ. Press, 1937, 210, табл.
VIII); [89], September, 10, 1934. См. также L. Royer
[113], 51, 1928, 7—159 и [158], 226, 1946, 95—96. Элект-
ронограммы срастаний Agl и КД на мусковите см.
Н. К< Андрющенко, В. В. Тянкина и П. Д. Данков
[174], 59, 1948, 1113—1116. Статистические законы
срастаний исследовал К- П. Якулов [174], 62, 1948, 813—
814. О допустимой разнице в размерах при срастании
см. A. Himmelbauer [347], 54, 1942, 184—189. Нейхаус
(A. Neuhaus [376], А, 1943, 150—160; [612], 192, 1934,
309—391) развил детальную теорию правильных
срастаний органических веществ с неорганическими
кристаллами, рассматривая их как «частично
изоморфные» системы. Дипольные свойства органического
вещества имеют решающее значение для образования
срастаний. О значении водородной связи между атомами
кислорода см. также J. Willems [373], 31, 1943, 146,
147, 232, 233,301, 302, 319 и 320; но главным образом
следует см. 32, 1944, 324—333; [605], 105, 1943, 53—68,
144—148; о функциональном виде связи в кристаллах,
служащих суппортом (см.А. I, § 3 и ниже), см. A.
Neuhaus [592], 54, 1941, 530 и 531; [373], 32, 1944,34—36.
Очень ценную таблицу срастаний различных солей на
мусковите с процентами «неудач» в структурах в
плоскости контакта см. J. H. van der Merwe [662], № 5,
1949, 211—213.
71 Е. Schiebold, G. M. Cardoso [125], A, 1928, 390
и ниже; [76], 80, 1928, 178—198.
72 W.H. Taylor, St. Naray Szabo [605], 71,1929, 122 и
ниже. См. также H.Seifert [207], 20, 1936, 326 и ниже;
характерные примеры см. М. Mehmel, W. Nespital
[605], 88, 1934, 345—355. Относительно аналогии между
срастаниями и окрашиванием кристаллов при помощи
введения красителя особенно рекомендуем см. Spangen-
berg, A. Neuhaus [140], 5, 1930, 479—528. Томсон (G. Р.
Thomson [423], 61, 1948, 403—416; имеет значение
главным образом стр. 410 и 411) показал, что
примерное равенство расстояний между атомами (ионами)
в верхнем слое субстрата и в растущем слое кристалла
не единственное условие для эпитаксиса; нельзя
пренебрегать особой ролью шероховатостей и трещин на
поверхности субстрата.

ВЛИЯНИЕ ИЗОМОРФНЫХ ЗАМЕЩЕНИИ
65
минералов. В этом оеобом случае можно было бы
скорее предположить изоморфное замещение групп [А104]
группами [Si04], чем допустить такое замещение
теоретически по формуле Na [AlSi04]73. Относительно
срастаний кварца и ортоклаза в письменных гранитах см.,
в частности, В. II, § 499 и 200. Удачные примеры
правильных срастаний псевдогексагональных кристаллов
(хондродита, клиногумита) с синтетическим
флогопитом приведены Коппеном74.
ВЛИЯНИЕ ИЗОМОРФНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ
НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ1
114. К чрезвычайно важному явлению,
сопутствующему изоморфизму относится функциональная связь
между физическими свойствами кристаллических
растворов и их химическим составом. Изоморфные
соотношения между двумя кристаллическими соединениями не
всегда выражаются в сходстве физических свойств.
Так, фенакит Be2Si04 и трустит (Mn, Zn)2Si04 или
фенакит и вольфрамат лития Li2Wo04 (см. А. I, § 20)
имеют сходные структуры, однако, как показали Ше-
фер, Матосси и Вирц2, их спектры поглощения в
инфракрасной части совершенно различны; следовательно
(см. А. I, § 18 и ниже), в этих соединениях различен и
характер химической связи. Влияние изоморфизма на
физические свойства кристаллических растворов имеет
огромное значение, например при микроскопических
определениях породообразующих минералов. По
диаграммам, выражающим функциональную зависимость
73 Более ранние описания внедрений молекул
кремнезема см. А. N. Winchell [16], сер. 5, 8, 1924, 375—
384; Е. Schiebold [377], 64, А, 1931,308 h309;N. L. Bo-
wen, R. В. Ellestad [17], 21, 1936, 366 и ниже; см.
также В 11, § 181.
74 N. Корреп [608], 80, А, 1950, 343—74; в данном
случае псевдогексагональный характер флогопита
сочетается с мерогедральными псевдогексагональными
двойниковыми комплексами в группе гумитовых
минералов.
1 Для определения изоморфных кристаллических
фаз, образующих в идеале тесную смесь в виде
однородных, анизотропных кристаллов, автор
предпочитает пользоваться термином «кристаллические
растворы» вместо часто применяющегося, не совсем
правильного — «твердые растворы». С точки зрения
термодинамики и теории кристаллической структуры
только термин «кристаллические растворы» можно
считать правильным и только его следует
придерживаться. Изучение истории развития изоморфизма и
происхождения термина «смешанные кристаллы» =
= «кристаллические растворы», в сравнении с очень
неудачным определением «твердые растворы», было бы
весьма полезным для каждого читателя, который
согласен отказаться от последнего выражения; см.
классический труд A. Arzruni, Physikalische Chemie
der Kristalle, Braunschweig, 1893, особенно стр. 77—93,
165—168, 307 и ниже.
2 CI. Schaefer, F. Matossi, K. Wirtz [610], 89,1934,
221; см. также F. Matossi [188], 17, 1938, 140 и 141.
оптических свойств от состава, можно определить
химический состав природных минералов, т. е. произвести
«оптический анализ». Такое же общее применение
находят и рентгенографические методы, которые также
позволяют определить состав кристаллических
растворов по непрерывному изменению расстояний
структурных элементов. Для определения триклинных полевых
шпатов Клесс3 предпочитает пользоваться, однако,
измерениями разностей периодов идентичности в
характерных группах линий.
115. Многочисленные исследования чистых
синтетических силикатов подтвердили законы изоморфизма,
которые прежде выводились только из эмпирических
измерений природных минералов. Приведем в качестве
примеров кривые показателей преломления в
изоморфной серии моноклинных минералов — диопсида и клино-
энстатита и кривые изменения угла погасания в плоскости
пинакоида (010)-Зс:укак функции отношения
составов; кроме того, укажем на аналогичные явления,
происходящие в одноосных кристаллических растворах гелени-
та и окерманита4, наблюдаемые также при изучении
структурных изменений, которые приблизительно
представляют собой линейные функции состава5. Однако
правило аддитивности показателей преломления в
изоморфных сериях нельзя слишком широко обобщать, так
как Барт6 встретил значительные трудности при
попытке применить это правило. Например, в системе
BaO-2Si02 — 2BaO«3Si02 от этого правила
замечаются значительные отклонения, обусловленные
деформацией и поляризацией ионов (см. А. I, § 95). Удельный
объем является аддитивным свойством кристаллических
растворов7. И в этом отношении система геленит —
3 F. Claisse [17], 35, 1950, 413—420. Современные
диаграммы оптических и других свойств плагиоклазов,
оливинов и пироксенов см. A. Poldervaart [17],
35, 1950, 1067—1079.
4 N. L. Bowen [596], 90, 1914, 47 и 48; J. В. Ferguson,
A. F. Buddington [16], 50г сер. 4, 1920, 131—140. Те
же отношения справедливы для растворов
магнезиального окерманита и окерманита, содержащего закись
железа; см. J. F. Schairer [17], 29, 1944, 90.
6 О. Irvin, E. F. Osborn [17], 34, 1949, 717—722.
Аналогичный оптический эффект смешения с образованием
переходной зоны изотропных кристаллических
растворов промежуточного типа наблюдал Голдсмит(Л. R.
Goldsmith [17], 34, 1949, 489) в системе нефелин —
кальциевый моноалюминат. Тот же автор ([288], 58,
1950, 529) показал, что аномальный показатель
преломления окерманитового стекла по сравнению с
показателем преломления кристаллической фазы и некоторые
аналогичные явления, наблюдаемые в анортите и
синтетическом галлиевом анортите, можно считать
доказательством неустойчивости соответствующей
кристаллической фазы.
6 Т. F. Barth [16], сер. 5, 19, 1930, 135—166.
7 Редкий случай прямолинейности границы
равновесия на диаграмме плавления кристаллических
растворов был рассмотрен Голдсмитом (J. R. Goldsmith
[288], 58, 1950,531 и 532) с точки зрения законов
термодинамики в системе анортит — галлиевый анортит.

66
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
окерманит представляет собой хороший пример;
правило аддитивности здесь удовлетворяется не только
для кристаллических, но и для стеклообразных фаз. В
кристаллических растворах, богатых окерманитом, а
также в чистом окерманите, обнаружена интересная
аномалия удельного объема, который оказался
большим у кристаллической фазы, чем у стекла того же
состава. У таких аномальных кристаллических
растворов показатель преломления стеклообразной фазы,
согласно закону Гладстона, выше, чем у соответствующего
кристаллического раствора. Если кристаллические
растворы с их физико-химическими свойствами
истолковывать как «твердые растворы», то абсорбция света в
кристаллических растворах бесцветным до
окрашенного изоморфным компонентом должна быть непрерывной
функцией состава8. То же должно быть справедливым
для твердости, электропроводности и т. д.
116. К другому весьма важному эффекту
изоморфного замещения относится понижение показателей
преломления вследствие замещения аниона гидроксила
фтором, которое представляет большой интерес для
синтеза пневматолитовых пегматитовых минералов,
подобных топазу, слюде, амфиболу и т. д. (см. С. I,
§ 63 и 72). Показатели преломления фторсодержащей
кристаллической фазы ниже потому, что ионная
рефракция в этом случае, по вычислениям Васашерны (см.
А. I, § 16), низка: она равна 2,20 для F" и9 4,68 для
он-.
117. Одним из наиболее характерных свойств,
облегчающим изучение эффектов изоморфного замещения,
оказывается магнитная восприимчивость. Это свойство
может быть использовано в случаях замещения
в комплексном силикате иона магния ионом
двухвалентного железа F2*. Этот ион сообщает
характерный парамагнетизм замещенной кристаллической
силикатной фазе, что значительно облегчает исследование
магнитной анизотропии в кристаллических растворах
подобного рода. Характерные примеры приводит Нилакан-
тан10, который изучал магнитные явления в
железосодержащих минералах группы слюд, в частности в мусковитах
(с низким содержанием железа), флогопитах и
биотитах с точно анализированными составами. Измерения
удельной анизотропии производились при помощи
измерений разности магнитной восприимчивости при
максимальной и минимальной ориентации кристаллической
пластинки:
Xmax Xmin == ^ \^ % ~4/тН2 '
8 Н. G. Grimm [599], 1924, 472.
9 Ср. аналогичные наблюдения в
апатитах, содержащих гидроксил и фтор (I. Mitchell,
G. Т. Faust, S. В. Hendricks, D. S. Reynolds [17],
28, 1943, 360 и 361).
10 P. Nilakantan [417], 8, А, 1938, 39—60.
где Н — напряжение магнитного поля, т — масса
кристалла, аг — угол отклонения, с — константа кручения
кварцевой нити подвеса в крутильных весах Кришна-
на11. В результате исследований была установлена
тесная связь магнитной восприимчивости с оптическими
свойствами, в частности с плеохроизмом кристаллов,
как это и предполагалось теоретически12, и выведена
линейная зависимость средней восприимчивости от
содержания Fe2+. Вычисление эффективной величины
магнетона Бора для биотитов и флогопита привело к
значению, равному 5 (Рв = 5,0), что согласуется со
значением величины спина для iFe2* с его типичными
электронами 3d на внешней оболочке атома,
определяющей парамагнитные свойства атома. Трехвалентные
катионы Fe3+ никак не влияют на восприимчивость.
Отсюда можно сделать вывод, что магнитная
анизотропия определяется исключительно орбитальными
моментами электронов 3d в указанном слое. При
координации ионов Fe2+ с анионами кислорода и гидроксила
(или фтора) октаэдрическая конфигурация определяет
симметрию эффекта магнитной анизотропии, тогда как
тетраэдрическая конфигурация Fe3+ ионов на нее не
влияет. Октаэдрическая координация осуществляется
также в группах, подобных группе [Fe(OH2)6P+ в
гидрате железо-аммиачного сульфата (соли Мора) и
других соединений, в которых одновременно с
плеохроизмом обнаружена отчетливая магнитная анизотропия.
•118. Во многих изоморфных кристаллических
растворах силикатов наблюдаются аномалии
оптических свойств13. Таковы, например, аномальные кристал-
11 См. статьи, специально посвященные этому
вопросу (К. S. Krishnan [396], А, 1933, 37).
12 Нцлакантан основывает свои выводы на теории,
выдвинутой Пенни и Шлаппом (W. G. Penney,
Ri S с h 1 а р р, Reports on Progress in Physics, 1935, 2 и
60)r Предположение Нилакантана о том, что низкое,
но характерное содержание Fe2+ в исследованных
кристаллах мусковита (FeO —1,79%) могло образоваться
вследствие срастания с чешуйками биотита, мало
вероятно. Присутствие Fe2+ в октаэдрических группах
мусковита, сопровождаемое замещением алюминия,
можно представить в том случае, если во внешних
слоях слюды избыточные отрицательные заряды будут
компенсированы ионами, например бария; такое
положение вполне вероятно.
13 К прототипу аномальных кристаллических
растворов относится хлорное железо, содержащее хлористый
аммоний (Е. Gruner [596], 229, 1936, 175—187). Это
соединение подробно описано в монографии Н. Seifert
[2071 19, 1935, 104—182; 20, 1936, 324—455; 22, 1937,
185—488. Красный кристобалит можно рассматривать
как аномальную фазу того же типа; он образуется в
результате реакции в твердом состоянии и содержит окись
железа в твердом растворе с кремнеземом (см. D. I,
§ 72 и 73). В обоих случаях, однако, следует говорить
не об истинных кристаллических растворах, а лишь
об образовании весьма дефектных и «выросших
второпях» кристаллах с внедренной хаотически чуждой
фазой и с сильными внутренними напряжениями.
Структура кристалла-хозяина (а не включенной фазы) опре-

ВЛИЯНИЕ ИЗОМОРФНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ
67
лические растворы с кубической структурой, оптически
не изотропные и обнаруживающие в шлифах двупре-
ломляющие поля или слои. Гранат и топаз —
представители характерных примеров этого явления, которое
очень подробно изучил Брауне14 и объяснил его,
прибегнув к предположению о внутренних искажениях
правильной кристаллической структуры. Свойства
изоморфных составляющих этих аномальных «твердых
растворов» лишь приблизительно одинаковы, что
относится, например, к их удельным объемам. Таким
образом, возникают внутренние напряжения, которые и
вызывают двойное лучепреломление. Эти оптические
явления вполне аналогичны тем, которые наблюдаются в
нормальном кристалле, испытывающем действие
одностороннего давления. Клейн15 описал аномальные
двупреломляющие поля в гранатах типа топазолита.
Аналогичные аномалии наблюдались в топазе и
турмалине, который хорошо известен своими изоморфными
зональными структурами различной окраски. Тамман16,
так же как и Брауне, объяснял образование
аномальных кристаллических растворов с точки зрения
структурных теорий, как результат внутренних напряжений.
Он подчеркивал отсутствие правильного распределения
различных атомов в элементарных ячейках. Только тот
кристаллический раствор может считаться идеальным,
или нормальным, в котором при полном выравнивании
каждого градиента концентрации вследствие диффузии,
реализуется наивысшая степень симметрии в
расположении атомов. Всякая другая смешанная
кристаллическая фаза, в которой еще не установилось правильное
состояние, — аномальна. Внутренние напряжения,
следовательно, возникают как результат асимметрии в
распределении составляющих кристалла.
Экспериментальное воспроизведение идеальных кристаллических
растворов в силикатных системах, очевидно, почти безнадеж-
деляет структуру «твердого раствора». Относительно
аномальных кристаллических растворов как «частично
изоморфных систем» ем. A. Neuhaus [605], 104, 1942,
197-224; [612], 191, 1943, 359—374; [592], 54, 1941,
527—536; Нейхаус рассматривал их в качестве
промежуточных между одно- и двухфазными системами с ха-
хактерными ритмическими повторениями пропластков
«хозяина» и включенного вещества в правильно
ориентированных слоях прорастаний. К классу аномальных
кристаллических растворов, образовавшихся
вследствие включения необычных («внешних») ингредиентов
с «несовместимой» кристаллической структурой, могут
также принадлежать включения иода в везувиане,
скаполите, содалите или в пегматитовых минералах; см.
Н. Seifert [347], 45, 1934, 198 и 199 и список
литературы, включающей ценные работы.
14 R. В г a u n s, Die optischen Anomalien der Kri-
stalle, Preisschrifien der Furstlich Jablonowskischen
Gesellschaft, Leipzig, 1891.
1Ь С Klein [365], 1882, 457; [376], 1883, 1 и 87.
См. также H.Rosenbusch, Mikroskopische Physio-
graphie der gesteinsbildenden Mineralien, 5 ed., Stuttgart,
0. Mugge, 1927, 1, Part 2, 45 и ниже.
16 G. Tammann [596], 107, 1919, 208 и ниже.
но вследствие чрезвычайно медленно протекающих в
них диффузионных процессов17. В кристаллических
растворах металлов, однако, соответствующая
кристаллическая фаза может быть получена, хотя и
приближенно, при помощи весьма длительного отжига. В солях
с гетерополярными связями никогда не были
обнаружены высоко симметричные «сверхструктуры»18,
которые постулирует теория Таммана и в которых
правильно распределенные ионы различного вида занимают
определенные позиции в структуре. В природе они
обычно образуются как смешанные фазы с хаотическим
распределением замещающих ионов. До сих пор не
решен вопрос, могут ли сверхструктуры встречаться в
кристаллах плагиоклазов. Чао и Тэйлор19 полагали, что
в некоторых кристаллах плагиоклазов они обнаружили
правильно чередующиеся слои с альбитовой и анорти-
товой структурами, образующие кристаллические
растворы с кальциевым полевым шпатом с
содержанием его от 22 до 70%. Но даже такие образования не
могут быть названы, по мнению Таммана, нормальными.
119. Силикатные кристаллы с сильно искаженными
структурами легко образуются в результате реакций
в твердом состоянии. Они имеют весьма важное
значение не только вследствие их статических свойств, но
и вследствие их химической активности. Яндер20
говорит об активированных состояниях, чрезвычайно
эффективных в химическом отношении (см. D. I, § 35),
например в неупорядоченной структуре трехкальциевого
силиката в портландцементных клинкерах. Как
правило, образование аномальных фаз происходит
значительно ниже точки плавления21. Другой вид
структурных дефектов обнаружил Хендрикс22 в силикатах с ясно
выраженной слоистой структурой в слюдах, тальке,
пирофиллите и кронстедтите. На рентгенограммах на-
17 G, Tammann [365], 1928, 394—406. В особенности
это справедливо в том случае, когда ни один из видов
ионов, например щелочных катионов, не мигрирует
вследствие диффузии в кристаллических растворах,
но вследствие совокупных взаимоотношений катионов
начинается добавочная миграция катионов Si4+ и А13+
в тетраэдрическом каркасе. Этим объясняется, почему
в кристаллических растворах плагиоклазов с типично
зональной структурой границы между зонами с
различными отношениями Na+ : Са2+ и Si4+ : А13+ обычно
выражены очень резко. Ср. J. R. Goldsmith [288],
60, 1952, 288—291.
18 Об интерметаллических соединениях типа Ni3As2
см. F. Laves [207], 19, 1935, 33—37; [605], 90, 1935, 279—
282; о гетерополярных солях типа NaCl см. Н. O'Da-
niel [605], 92, 1935, 221—252; [207], 19,1935,48—58.
Применение методов дифракции рентгеновских лучей
в длинных волнах (AlKa при X = 8,319 А) оказалось
очень эффективным в этих исследованиях.
19 S. H. Chao, W. H, Taylor [428], 176, А, 1940, 76—87.
20 W. Jander [619], 27, 1938, 73.
21 G. Tammann [596], 233, 1937, 286—294; R. Fri-
cke [373], 31, 1943, 469—482.
22 S. B. Hendricks [398], 57, 1940, 448—454.

68
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
ряду с нормальной кристаллической интерференцией
появлялись непрерывные (сплошные) дифракционные
эффекты, возникающие вследствие пространственного
перемещения слоев параллельно кристаллографической
оси Ь. Образующаяся при этом частичная
неупорядоченность в структуре весьма различна по своим типам
и степени (см. D. I, § 27 и ниже).
.120. Изополиморфизм представляет собой
одновременное возникновение изоморфизма и различных
полиморфных модификаций в двух родственных
кристаллических фазах23. В этом случае линейная зависимость
свойства, например удельного объема смешанных фаз,
выражается двумя отдельными отрезками. Продолжая
их, можно с помощью экстраполяции определить
удельный объем чистых компонентов даже в том случае, когда
один из них метастабильный и представляет собой,
например, монотропную модификацию24. В случае изопо-
лиморфных состояний не обязательно, чтобы каждый
компонент был устойчив в чистом виде; один из них
может быть метастабильным, как это наблюдается в
системе MgSi03—iFeSi03 (см. В. II, § ,120), так как ме-
тасиликат закиси железа неизвестен в виде чистой
кристаллической фазы. Многие явления в химии
силикатов можно строго классифицировать как
изополиморфизм: например, часто наблюдается образование
кристаллических растворов из полиморфных модификаций.
В системе анортит — нефелин последний может
присутствовать не менее, чем в трех модификациях: в виде
нефелина, триклинного (3- и кубического ia-карнегиитов.
В системе CaSi03 — диопсид имеется а- или р-волла-
стонит; метасиликат магния известен как энстатит и
клиноэнстатит в изодиоморфном отношении с
марганцевым метасиликатом или с метасиликатом закисного
железа25. Изотриморфизм наблюдается в
кристаллических растворах метасиликатов марганца и закисного
железа, которые могут иметь триклинную, моноклинную
и ромбическую симметрию.
121. Рассмотренные выше кристаллохимические
правила остаются в силе и для полиморфизма (см. В. I,
§ 57 и ниже), развивающегося вследствие изменения
типа кристаллической структуры при повышении или
понижении температуры. Превращение кристаллической
структуры может или сопровождаться или не
сопровождаться изменением типов координации. В первом
случае полиморфное превращение силикатов обычно
протекает весьма медленно, во втором — оно обычно про-
23 О важном значении изополиморфизма в
органических модельных системах см. A. Kofler, L. Kofler [71],
75, 1942, 1649—1658.
24 О модельной системе FeS047H20 — MgS04-7H20
см. J. W. Reinders [612], 3, 1889, 534; о системе Na2Cr04-
4Н20 — Na2S04-4H20 см. Т. W. Richards, W. В. Meld-
rum [268], 43, 1921, 1543.
25 M. А. Усов [30], 19, 1913, 452—456.
исходит без заметного замедления. Гольдшмидт26
подтвердил эмпирическое правило, согласно которому
кристаллические фазы с более низкими координационными
числами устойчивее при высоких температурах, чем
фазы с более высокой координацией. Хороший пример
представляют полиморфные модификации двукальцие-
вого силиката: а-модификация характеризуется низкой
координацией [Са04], или [СаОб], тогда как у-м°Ди_
фикация содержит группы [Са08] и даже комплексы с
более высокой координацией. Бранденбергер (см. А. I,
§ 25) связывает эти структурные особенности с
химической активностью, в частности с гидравлическими
свойствами основных кальциевых силикатов. С другой
стороны, превращение подобных кварцу модификаций
дзуокиси германия в модификации со структурой
рутила протекает очень медленно. Аналогичные явления
наблюдаются и .в алюминиевых силикатах. Так,
силлиманит или муллит с тетраэдрическими группами [АЮА]
устойчивы при высоких температурах, тогда как кианит
с группами (А10б] встречается в природных
месторождениях, очевидно образовавшихся в условиях низких
температур, но высоких давлений, так как эти условия
благоприятны для развития более высоких
координации.
МОДЕЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТОВ
122. При установлении основных закономерностей
кристаллохимии Гольдшмидт разработал весьма
важный метод экспериментального исследования силикатных
структур1. По аналогии с классическими
исследованиями вант Гоффа относительно условий -образования
океанических калиевых солей, т. е. сложных
сульфатов и боратов, В. Гольдшмидт пришел к выводу, что
причина медленно протекающих реакций в силикатных
системах состоит в высокой валентности их
компонентов, особенно кремния. Однако вместо медленно
реагирующих силикатов, цирконатов и титанатов можно
исследовать «модельные», изоструктурные с ними
соединения, на которых можно очень точно воспроизвести
свойства силикатов и которые в то же время вступают
в реакцию значительно скорее. При выборе таких
модельных веществ необходимо искать ионы, которые
имели бы тот же ионный радиус, но более низкую
валентность и электростатический заряд. Каждый
структурный элемент в силикате может, таким образом,
быть заменен элементом с более низкой валентностью
без существенного изменения отношения их числа и
26 V. Mi G о 1 d s с h m i d t, Geochemische Fertei-
lungsgesetze, VII, 1926, 90 и ниже. О кристаллических
модификациях двуокиси кремния и германия см. там
же, стр* 94 и 95. Обобщение всех имеющихся точек
зрения по вопросу координации при высоких температурах
и давлениях см. М. J. Buerger [17], 33, 1948, 115 и ниже.
1 V. М. Goldschmidt, Geochemische Vertei-
lungsgesetze, VIII, [491], № 8, 1926.

МОДЕЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТОВ
69
числовых значений их размеров. Кроме того что
размеры структурных единиц должны быть сравнимы,
необходимо, чтобы замещающие элементы имели бы те
же поляризационные свойства (см. А. I, § 95 и ниже).
Поэтому их свойства в структурной ячейке должны
быть аналогичными оригиналам в смысле воздействия
замещающих элементов на соседние структурные
единицы или действия направленного на них
электростатического поля. Ионы кислорода и фтора эквивалентны
вследствие их близкого сходства, как слабо
поляризующиеся анионы. Точно так же и в модельных
структурах сульфидные анионы и анионы хлора или анионы иода
и селенидов должны представлять собой пары анионов,
обладающих большей поляризацией и деформацией. К
одному из лучших подобных примеров относится
соединение RbBF4, изученное Дзамбонини (F. Zambonini, 1905),
которое полностью имитирует кристаллографические и
физические свойства барита. Кристаллическая структура
BaS04 имитируется соединением (RbBF4 —
«ослабленной» модельной структуры. Наоборот, структурные
свойства фтористого лития имитируются окисью
магния — «усиленной» моделью, в которой сумма
валентностей вдвое больше.
123. Для силикатов, содержащих гидроксил,
аналогия между ионами гидроксила и фтора имеет весьма
важное значение; ею часто пользуются при
экспериментальных исследованиях. Как об одном из наиболее
интересных примеров здесь можно упомянуть о синтезе
слюды и амфиболов (см. С. I, § 68 и ниже) 2.
124. Задача поисков моделей для замены
силикатов при экспериментальных исследованиях состоит
главным образом в систематических поисках «слабых»
структур, аналогичных структурам силикатов и
имеющих более низкие суммы валентностей. Так, например,
структура виллемита *Zn2Si04 воспроизводится в
модельной структуре при замене анионов кислорода
анионами фтора, а катионов цинка — катионами лития.
Катион кремния в [Si04] может быть заменен
бериллием, координированным с фтором в тетраэдрическую
группу [BeF4]. Соединение Li2BeF4, бериллиевый
фторид лития, представляет точную модель виллемита. Оба
они имеют почти одинаковые структуры,
кристаллический габитус, спайность и характер двупреломления.
Однако точка плавления значительно изменяется вслед-
гтвие «ослабления» структуры: для виллемита она
равна 1509,5е С, а для бериллиевого фторида лития —
всего 470° С. Твердость модельных кристаллов также
значительно понижается, а показатель светопреломления
силиката около 1,7 снижается до 1,30. В то время как
виллемит практически нерастворим в воде, бериллиевый
фторид лития легко кристаллизуется из водных
растворов (при малой добавке HF с целью предупреждения
f Д, П. Григорьев [588], сер. 2, 68, 1939, 171—191,
363—382, 556—558; 69, 1940, 23—27.
гидролиза). Такой же совершенной моделью для вол-
ластонита CaSi03 служит бериллиевый фторид натрия;
кольцевые комплексы [Be3F9] вполне аналогичны
кольцам [Si309] (см. А. I, § 47)3.
125. Фтористый бериллий (см. А. I, § 105)
представляет совершенную модель кремнезема. Его
реакции, например при осаждении из водных растворов,
представляют точную копию реакций в гелях
кремневой кислоты. Он настолько превосходно «моделирует;>
кремнезем, что в бинарных системах с
соответствующими фторидами, как «моделями кислорода», его можно
использовать в качестве заменителей кремнезема. Тило
и Леман4 исследовали систему LiF — BeF2, которая по
своим термическим константам представляет
«ослабленную» в отношении 1 : 2,88 модель системы MgO — Si02.
126. Если определенный силикат не может быть
приготовлен в виде больших отдельных кристаллов,
как, например, ортосиликат кальция, то для кристалло-
химических исследований наиболее успешно можно
использовать его модельное соединение. Для
исследования двукальциевого силиката Ca2Si04 О' Даниеэл и
Чейшвили5 пользовались в качестве модели натриевым
ортобериллиевым фторидом Na2BeF4. Аналогия между
обеими солями ограничивается, однако, ^_м°ДиФика"
цией силиката с |3-Na2BeF4, тогда как для
высокотемпературных (а- и 10-) модификаций
соответствующими моделями служат a-Na2BeF4 и 0-K2SO4. Для
ортосиликатов стронция и бария хорошей моделью
служит калиевый ортобериллиевый фторид K2BeF4,
который моделирует также ifi-сульфат калия в его
псевдогексагональной структуре. Даже очень сложные
силикатные соединения можно воспроизвести в ' виде
модельных структур. Так, О' Даниэл и Чейшвили
синтезировали NaLi[Be2F7] в качестве модели для окерманита
Ca2[MgSi207] и геленита Ca2[AlSiA107]. Диопсид
CaMg[Si206] был воспроизведен В. Гольдшмидтом
при помощи бериллиевого фторида NaLi[Be2F6]. В
последнем случае была установлена аналогия не только
3 Н. O'Daniel, L. Tscheischwili [373], 31, 1943, 209
и 210. С точки зрения комплексной и неорганической
химии фториды бериллия можно назвать также «фторо-
бериллатами».
4 Е. Thilo, H. A. Lehmann [596], 258, 1949, 332—335.
6 Н. O'Daniel, L. Tscheischwili [605], 103, 1941,
178—185; 104, 1942, 124—141 и 348—357; [619], 30,
1941, 540—545. Об аналогии а-двукальциевого
силиката и глазерита и семейства «ренанитов»
(щелочноземельных щелочных фосфатов) см. В. II, § 376 и М.А. Вге-
dig [299], 46, 1942, 747—764; [17], 28, 1943, 594—601.
Объясняя равновесие в системе Ca2Si04 — Са^РО^г
(см. В. II, §373 и ниже), Бредиг допускает
существование а-модификации двукальциевого силиката,
которая подобно P-Ca2Si04 изоструктурна Р-сульфату
калия. Полная аналогия модификаций Ni2BeF4 я
CaSiOi по схеме стабильности Бреди га была
установлена по данным (неопубликованным) Деллы М. Рой,
Рустума Роя и Осборна.

70
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
в сходстве рентгенограмм, но также и в относительно
хорошей кристаллизации в противоположность обычно
очень плохой кристаллизации кислотных силикатов и
фторидов бериллия.
127. Д. М. Рой, Р. Рой и Осборн6 исследовали
системы LiF — BeF27, NaF—BeF2 и RhF—BeF2 (см.
С. I, § 68). В этих системах свойства кварцевой
модификации BeF2 те же, что и свойства нормальной
первичной кристаллической фазы, тогда как модификация,
подобная (З-кристобалиту (с тетрагональной ячейкой),
была получена только при помощи перегонки
фтористого бериллата аммония. Модификация, подобная три-
димиту, не наблюдалась.
Структурные и физические аналогии между
фтористыми бериллатами и свободным фторидом бериллия
представлены в табл. 3.
128. Полная аналогия между кремнием и
германием, а также между силикатами и германатами
выражается не столько з модельном подобии структур,
сколько в сильно развитом изоморфизме. Аналогия гал-
лиевых и германиевых полевых шпатов с
алюмосиликатами, этой весьма важной группы минералов, была
8 Delia M. Roy, Rustum Roy, E. F. Osborn [267],
33, 1950, 85—90.
7 Система LiF — BeF2 интересна своей аналогией
с явлениями распада в системе NaCl — KG.
специально изучена Голдсмитом8. Соответствующие
алюмосиликаты— ортоклазы и альбиты — устойчивы, но
галлиевыи анортит явно метастабилен. Особенно
поражает понижение температур плавления при замещении
алюминия галлием, что происходит, очевидно,
вследствие поляризационных эффектов ионов галлия. Для
точного решения вопросов, связанных с процессом
перехода порядок — беспорядок внутри этих минералов
вследствие разницы в степени рассеяния рентгеновских
лучей в более «прочных» моделях, возможных при
таких изоструктурных замещениях, необходимо
проводить тщательное исследование структур
синтезированных галлиевых и германиевых полевых шпатов. Вместо
изучения силикатных стекол оказывается возможным и
удобным исследовать стекла из германатов (см. А. II,
§ 352)9. Укажем здесь также на аналогию между ионами
Таблица 3
гидроксила, кислорода и фтора в кристаллических
структурах (см. А. I, § 116). Эта аналогия не всегда
удовлетворительна, как, например, в изоструктурных
взаимоотношениях между KiMgF3 и ВаТЮ310.
8 J. R. Goldsmith [288], 58, 1950, 518—536.
9 Об образовании кристаллических растворов
силикатов и германатов см. [139], 55, 1942, 43 и ниже. Орто-
германат кальция Ca2Ge04 вполне аналогичен p-Ca2Si04
н обладает гидравлическими свойствами. См. В. Ф.
Журавлев [174], 59, 1948, 1145—1147.
10 Е. F. Osborn, не опубликовано.
Ослабленные структуры
Вещество Ионные радиусы, А
BeF2
LiF
MgF2
Ср. CaF2
0,ЗФ 1,33
0,78 1,33
0,78 1,33
1,06 1,33
Усиленные структуры
Вещество
Si02
MgO
(ТЮ2
(Sn02
Th02
о
Ионные радиусы, А
0,39 1,32
0,78 1,32
0,64 1,32
0,78 1,32
1,10 1,32
Li2BeF4
KMgF3
RbBF3.
NaLiBe2Fe
CaBeF4*
Na2LiBe2F7
0,78
1,33
1,49
0,98
1,06
0,98
1,33
0,34
0,2
0,78
0,34
0,78
1,33
1,33
0,34
1,33
0,34
1,33
1,33
Zn2Si04
SrTiO,
BaS04
CaMgSi206
ZrSi04
|Ca2MgSi207
|Ca2ZnSi207**
0,83
1,27
1,43
1,06
0,87
1,06
1,06
0,39
0,64
0,3
0,78
0,39
0,78
0,83
1,32
1,32
1,32
0,39
1,32
0,39
0,39
1,32
1,32
1,32
* Предварительное сообщение см. W. E. Counts, Rustum Roy, E. F. Osborn [95J, 1950, 128. CaBeF4 — хорошая
модель для циркона ZrSi04, а также система CaF2 —BeF2 для Zr02 — Si02; для системы Ti02 — Si02 моделью служит
система MgF2 — BeF2.
** Более ранние данные, полученные 0>Даниэлэм и Чейшвилн (Н. O'Daniel, L. Tscheischwili [646], А, 1944 — 194,
65—70) для окерманита, по сравнению с Na2LiBe207 не столь хорошо согласуются, возможно, вследствие загрязнений
окислов.

СТРУКТУРА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
71
129. В значительно меньшей степени по сравнению
•с фторидами бериллия аналогами силикатных структур
служат сернокислые соединения, на что указывал еще
Гольдшмидти. Брэдли12 нашел, что структура калие-
во-л.итиевог,о сульфата KLiS04 аналогична структуре
калиевого алюмосиликата K[AlSi04]. Гидратные или
аммиачные комплексные соединения таких сульфатов
могут быть аналогами лейцита, ортоклаза и т. д.
СТРУКТУРА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
130. Росс и Керр1 детально изучили основы
кристаллографии глинистых минералов2 и в первую
очередь минералов каолиновой группы. В
противоположность прежним исследователям, которые, применяя
неправильную методику, открыли много новых минералов,
Росс и Керр ограничили группу каолиновых минералов
тремя отличными друг от друга кристаллическими
типами: каолинитом, накритом и диккитом, имеющими
одну и ту же химическую формулу Al203-2Si02'2H20.
Кривые дегидратации этих минералов резко отличаются
главным образом температурами скачкообразного
эффекта дегидратации (см. D. II, § 1 и ниже). Для
каолинита эти температуры лежат в «пределах от 400 до 450°С,
для диккита—от 510 до 575°С, для накрита — выше
600°С. Их порошковые рентгенограммы также
отличаются характерными особенностями; следовательно,
кристаллические структуры отличаются в деталях, 'несмотря на
их ясно выраженное близкое «родство. По условиям
образования каолинит представляет собой типичный
продукт кристаллизации при сравнительно низких
температурах. Диккит образуется при повышенных
температурах в умеренно горячих гидротермальных растворах3,
т. е. в условиях парагенезиса с сульфидными рудами.
Накрит представляет собой кристаллическую фазу с
типично высокотемпературными условиями
образования, встречающуюся в гидротермальных или пневмато-
литовых месторождениях. Поэтому следует выделять
11 V. М. Goldschmidt [491], № 2, 1926, 111.
12 A. J. Bradley [395], 49, 1925, 1225,
1 CI. Ross, P. F. Kerr [576], 165, E, 1931, 151—176;
(267], 13, 1930, 151—160. Более современный обзор
глинистых минералов и их химических свойств см. Ross
[267], 28, 1945, 173—183; [288], 33, 1943, 225—235.
См. также весьма ценный сборник геологических,
химических и электронографических данных для
большинства характерных отложений глинистых минералов,
составленное Керром и его сотрудниками (P. F. Кегг
[651], № 2, 1949; № 3, 1949; № 5, 1950; №6, 1950). См.
также Н. Longchambon [194], № 5, 1938, 155—173;
С. Е. Marschall [605], 90, 1935, 8—34; Е. Dittler [317],
49, 1941, 307 и ниже; 327 и ниже; [516], 65, 1941, 515
и ниже; см. превосходную монографию: К- J a s m u n d,
Die Silikatischen Tonminerale Wernheom/Bergstr.,
Verlag Chemie, 1951.
2 Правильное определение понятия «глинистые
минералы» см. Е. Maegdefrau [497], 74, 1941, 369.
3 Об образовании диккита в связи с
поствулканическими эманациями см. Н. И. Наковник [5§8], сер. 2,
69, 1940, 472—476,
накрит и диккит из группы минералов, образующих в
природе типично осадочные месторождения глин.
131. Ниже глинистые минералы рассматриваются
согласно классификации, предложенной Ноллем4 и
Энгельхардтом5. Исчерпывающие данные по деталям
структур приведены в работах Керра6, Мемеля7, Эдель-
мана8, Корренса9, Грима10 и Судо11.
Де Лаппаран12 классифицировал глинистые
минералы по расстояниям между слоями в трехмерной вязи,
параллельным базальному пинакоиду. При расчете
порошковых рентгенограмм рекомендуется пользоваться
таблицами линий интерференции и их интенсивностей, а
также графическими номограммами, построенными Ме-
мелем. Весьма ценный способ количественной
обработки порошковых рентгенограмм для смесей, основанный
на микрофотометрических измерениях, разработали
Гофман и Мегдефрау13. Ясмунд14 подверг критике
методы практического определения глинистых минералов
по порошковым рентгенограммам.
132. Теоретический состав каолиновых минералов
выражается формулой АЬОз^БЮг^НгО. В
природе нередко встречаются месторождения каолина
с избытком кремнезема. Обогащенную кремнеземом
разность называют анокситом, но по существу
структура его не отличается от структуры обычного
каолинита. Содержание воды в аноксите уменьшается
одновременно с увеличением содержания кремнезема.
Предположение, согласно которому в каолините может
происходить также частичное замещание алюминия ионом
трехвалентного железа, как полагал Лакруа15 в случае
образования минерала «фаратсихита» было опровергнуто
Хендриксом16, который доказал, что этот минерал
представляет смесь каолинита и нонтронита.
4 W. Noll [72], 19, 1938, 176—205. См. также
R. E. Grim [267], 22, 1939, 141—151, где приведен
обширный список литературы.
5 W. von Engelhardt [207], 21, 1937, 276—340.
8 P. F. Кегг [267], 21, 1938, 267—286.
7 M. Mehmel [72], 19, 1938, 295—308; [619], 28, 1939,
45—49, 59—64,75—80; [207], 23, 1939, 99—118.
» С. Н. Edelman [329], 49, Ж 598 и 599, 1937.
9 С. W. Correns [218], 29, 1938, 201—218.
i° R. E. Grim [288], 50, 1942, 225—275, особенно
см. стр. 237—250.
11 Т. Sudo [264], 21, 1949, 15—27,29—37.
18 J. de Lapparent [605], 98, 1938, 233—258.
is U. Hofmann, E. Maegdefrau [72], 21, 1940, 383—
412. Грим, Кларк и Брэдли (R. E. Grim, G. L.'Clark,
W. F. Bradley [605], 96, 1937, 322 и ниже) составили
инструкцию для определения глинистых минералов по
рентгенограммам.
1* К. Jasmund [72], 28, 1951, 2—13. См. также его
книгу, указанную в сноске 1, 13 и ниже, в специальном
описании глинистых минералов.
is A. Lacroix [113], 37, 1914, 231—236.
*e S. В. Hendricks [17], 24, 1939, 529—533.

72
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
133. (Грунер17 определил моноклинную структуру
каолинита. Она характеризуется такими же кремне-
кислородными слоями18, как и слюда (см. А. I, § 64 и
ниже), построенными из тетраэдров [Si04] «с суммарной
формулой состава [Si205]oo. С этими сетчатыми
компонентами структуры тесно связаны другие, которые
состоят из ионов алюминия, кислорода и гидроксила, с
общей формулой [А12(0Н)4]. Они построены из
октаэдрических групп [А1(0,ОН)6]. Обе сетчатые части
структуры соединены мостиками из кислородных ионов,
связанных химической валентной связью. Таким
образом, получаются компактные пакеты слоев, которые,
однако, связаны друг с другом не ючень прочно.
Совершенная базальная спайность объясняется так же, как и в
структурах слюд.
134. Избыточный кремнезем, присутствующий з
анокситах, довольно трудно разместить в структуре
каолина. Грунер, Росс и Керр (см. А. I, § 130)
предполагают, что ионы кремния могут войти в слои
[А](О,0Н)6], в которых кислород не всегда
координирован в октаэдрических группах. Хендрикс19 исправил это
малоубедительное объяснение, выдвинув предположение,
согласно которому ионы алюминия частично могут
отсутствовать в дефектных октаэдрических слоях, что
ведет к образованию открытых пространств. Вместе с
недостающими катионами алюминия могут быть
одновременно удалены и ионы гидроксила. Этим объясняется
уменьшение содержания конституционной воды в
анокситах (см. А. I, § 132). Позднее Хендрикс 20 допустил,
что в анокситах между каолинитовыми слоями могут
быть включены нейтральные слои с суммарным
составом Si02. При этом предполагается, что слои
кремнезема состоят из двух тетраэдрических листков,
расположенных друг против друга так, что они имеют общие
вершины. Размеры листков должны быть такими, чтобы
они могли точно входить в структуру каолинита. Как
утверждает Грунер21, трудно представать, чтобы такие
переслоенные структуры могли быть менее устойчивыми,
чем структуры талька или пирофиллита.
Грунер22 сравнивал плотность аноксита с
плотностью каолинита и пришел к выводу, что замещение
группами [Si04] групп [АЮ2(ОН)4] вполне допустимо.
При этом два иона гидроксила должны быть замещены
ионами кислорода, а два другие гидроксила —
выведены из структуры. Росс и Керр наблюдали природные
каолиновые кристаллы, имеющие вид червеобразных
17 J.W. Gruner[605], 83, 1932,75-88. Триклинную
структуру определил и Бриндли и Робертсон (G. W; Bri-
ndley, К. Robertson [346], 27, 1947, 242—253);
отклонения от моноклинной ячейки незначительны,
однако ими нельзя пренебрегать.
1§ L. Pauling [422], 16, 1930, 578—58Z.
lf S. В. Hendricks [605], 95, 1936, 247—252.
20 S. В. Hendricks [288], 50, 1942, 276—290.
21 J. W. Gruner [17], 33, 1948, 686.
22 J. W. Gruner [17], 22, 1937, 855—869.
вермикулитовых агрегатов, обладающих весьма малой
толщиной. Грунер объяснил такой рост кристаллов
отсутствием в чередующихся слоях структурной тожде
ственности в распределении ионов гидроксила и
кислорода. Аналогично Паулинг (см. выше) трактует
структуру каолинита как гемиэдральную.
135. Оптические свойства каолинита и аноксита
очень близки. Оба минерала характеризуются малым
углом наклона биссектриссы острого угла к плоскости
базостинакоида (001); в отличие от диккита (см. ниже),
им обоим свойствен малый угол погасания в
плоскости (010).
136. Грунер23 определил структуру накрита как
очень близкую к структуре каолинита. Разница между
ними заключается только в том, что каждая двумерная
сетка в накрите повернута на 180° по отношению к
соседним слоям. Во всех прочих деталях сетки (Si04]
и [Ali(0,OH)6] совершенно тождественны. Характерна
разница в углах наклона плоскости оптических осей к
плоскости базопинакоида у >накрита, диккита и
каолинита (фиг. 68). Этот угол, очевидно, пропорционален
Диккит Накрит Каолинит
Фиг. 68. Ориентировка плоскостей оптических осей в
элементарных ячейках каолинита, диккита и накрита;
проекция в плоскости (010) (J. W. Gruner).
взаимному сдвигу сеток пространственной вязи в
направлении оси а, тогда как сдвиг в направлении оси b
определяет оптический характер и угол оптических
осей. Новое точное определение структуры накрита,
произведенное Хендриксом24, отличается от результатов,
полученных Грунером, главным образом иной
кристаллографической ориентацией: взаимной переменой
направлений а и b в псевдогексагональной элементарной
ячейке и приблизительно ромбоэдрической симметрией.
Хендрикс считает накрит более устойчивой структурой
в группе каолина, имеющей наименьшее количество не-
23 J. W. Gruner [605], 85, 1933, 345—354.
24 S. В. Hendricks [605], 100, 1939, 509—518.

СТРУКТУРА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
73
правилыюстей; в дикките и. особенно в галлуазите (см.
ниже) структурные изменения выражены весьма
отчетливо.
137. Химический состав диккита тот же, что и фо-
лерита из Нейроде (Силезия) 25. Росс и Керр 26
следующим образом описали характерные отличия его от
каолинита. Биссектриса острого угла <в дикките не
образует с плоскостью базопинакоида почти прямой
угол, как это наблюдается в каолините: она наклонена
к ней под углом 70—75°. Следовательно, угол
погасания в плоскости боковой грани — пинакоида (010), с
проекцией базиса составляет около 15—20°. Оптический
характер диккита положительный, каолинита —
отрицательный; дисперсия угла погасания довольно
значительна. Кроме приведенных здесь различий, весьма
важных для диагностики этих минералов, Грунер27
обнаружил структурные различия, как показано на
фиг. 69, представляющей проекции элементарных ячеек.
Параллельно плоскости осей а и Ь располагаются слои
[Si04], чередующиеся со слоями [А1(0,ОН)6].
Структурные расхождения наблюдаются только в
расположении самих слоев. Таким образом, близкая аналогия
между химическими свойствами диккита и каолинита,
например в процессах дегидратации, легко объясняется.
138. Вторая большая группа глинистых минералов
объединяет минералы группы монтмориллонита.
Особенно для них характерно изменение расстояний между
сетчатыми слоями в зависимости от давления водяного
f.7fA
Фиг. 69. Элементарные ячейки: а — диккит; Ъ — каолинит в проекции на (010) (Gruner).
£—смещение слоев относительно соседних слоев; жирные линии—смешение слоев тетраэдров lSi04j; тонкие
линии—смещение слоев диккита; пунктирные линии—смещение слоев каолинита.
25 Рентгено- и электронограммы, при помощи которых
определили диккит в промышленном месторождении
сланцев Нейроде (Schieferton), были получены Радзев-
ским (О. Е. Radczewski [72], 28, 1951, 126—133).
26 CI. S. Ross, P. F. Кегг [17], 15, 1930, 34—39; см.
также Н. Jung [140], И, 1938, 445—447 и В. Yoshiki
[416], 10, 1934, 417—420.
27 J. W. Gruner [605], 83, 1932, 394—404. Структурный
анализ пересмотрели Ксанда и Барт (С. J. К sand а,
Т. F. W. Barth [17], 20, 1935, 631—637). Хендрикс
(S. В. Hendricks [17], 23, 1938, 295—298) пришел к тем
же результатам, что и Грунер; он полагал, что в данном
случае можно говорить о сдвиге слоев, происходящих
различным путем, как это наблюдается в структурах

74
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
пара в окружающей атмосфере. Явление внутри-
кристаллического набухания и сокращения тесно
связано с высокой поверхностной адсорбцией, главным
образом у катионов в растворах электролитов, а также с
происходящим на тех же поверхностях интенсивным
обменом основаниями (см. А. III, § 275 и ниже).
Поэтому затруднительно дать химические и физические
индивидуальные характеристики монтмориллонитовых
минералов; их свойства сильно зависят от внешних
условий и от ионов, находившихся в растворе во время
их образования. Основной тип монтмориллонита
отвечает формуле А1203 * 4Si02 • Н20 • лН2028, где
пН20 — количество воды, вызывающей набухание.
Среди адсорбированных обменных катионов ионы щелочей
и ионы кальция имеют наиболее важное значение;
ионы магния гораздо более прочно связаны в
структуре в виде групп [Mg06], замещающих [А106] в
октаэдрических слоях пирбфиллитового типа. В
разности, называемой бейделлитом, как показали Росс и
Шаннон29, количество щелочных земель весьма
значительно. Нагельшмидт30 считает магнезиальный бейдел-
лит конечным членом группы монтмориллонитовых
минералов. В нонтроните трехвалентное железо замещает
алюминий; формула его приближенно выражается в
виде (Al^Fe)203 #3Si02 • Н20 »/гН20. Нонтронит не мо-
бромистых кадмия и никеля. См. также J. M. Bijvoet,
W. Nieuwenkamp [605], 86, 1933, 466—470 и J. A. A.
Ketelaar [605], 88, 1934, 26—34.
28 Де Лаппаран (De Lapparent [158], 209, 1939,
279—281) придерживается мнения, что в формуле
монтмориллонита следует учесть содержание окиси магния
как компонента, имеющего значение первостепенной
важности. Нолль (W. Noll [592], 53, 1940, 240) после
своих опытов, по гидротермальному синтезу
монтмориллонита пришел к выводу, что некоторое
содержание окиси магния имеет существенное
значение. Псевдоморфозы монтмориллонита по амфиболу
очень интересно описал Урбен (P. Urbain [160], 17,
1941). См. также результаты исследований Винчелла
(А. N. Winchell [17], 30, 1945, 510—518), проводимых
им с целью определения пределов
монтмориллонитовых составов, изменяющихся от чисто алюминиевого до
чисто магнезиального типов, в соответствии с чем
меняются и оптические свойства, которые в свою очередь
особенно зависят от изменения количества
содержащихся алюминия и окисного железа.
29 CI. S. Ross, E. V. Shannon [267], 9, 1926, 77—96;
[313], 15, 1925, 465 и 466. Подробное описание процесса
замещений в природных монтмориллонитах и бейдел-
литах сделал Маршалл (С. Е. Marshall [605], 91, 1935,
433—449); он исходил из слоистой структуры глинистых
минералов. См. также CI. S. Ross [567], 205, В, 1945,
23—79; Росс применял термин «бвйделлит» для
монтмориллонитов со значительным количеством А13+ в
тетраэдрических слоях. Фостер (М. D. Foster [17], 36,
1951, 315 и 717—730, особенно стр. 718 — об обмене
с природными растворами солей) придавал большое
значение тому, что в монтмориллонитах с избытком ионов
магния против теоретического предела, существующего
при октаэдрической координации в монтмориллоните,
происходит обмен этих ионов магния.
30 G. Nagelschmidt [346], 25, 1938, 140—155.
жет быть членом каолиновой группы, куда относят его
в устаревших классификациях31. Его структура
полностью соответствует структуре монтмориллонита, что
подтвердил также Грунер32, установив низкую степень
упорядоченности плоскости ab. Структура нонтронита
после дегидратации становится подобной структуре
пирофиллита 1(см. .ниже). Лоншамбон 33 и Росс34
установили, что структура хромсодержащего
волконскоита очень близка структуре
нонтронита, что особенно ясно видно на порошковых
рентгенограммах и по оптическому характеру. Спангенберг35
нашел, что пимелит 3(Mg,Ni)0 • 4Si02 • H20+nH20,
стоящий близко к монтмориллониту и особенно к
тальку, также обладает свойством «нутриструктурного
набухания.
♦139. Цинковый монтмориллонит наблюдал Росс36
в виде минерала соконита с ионом Zn2+, замещающим
ионы Mg2+ в сапоните (см. ниже), и с тремя ионами
Zn2+, замещающими два иона А13+ в октаэдрической
координации обычной структуры монтмориллонита.
Немного удивляет, что в соконит «е входит более
крупный кадмиевый ион. Другой минерал из группы
монтмориллонита — медмонтит37, содержит медь,
причем характер монтмориллонита полностью сохраняется.
Название «медный бейделлит» для чистого
медьсодержащего минерала типа монтмориллонита не
употребляется; более привычно прежнее название — хризокол-
ла, которое к тому же отвечает принятой
классификации, разработанной Ф. В. Чухровым и Ф. Я.
Аносовым 38. Медные ионы связаны весьма прочно, они не
просто адсорбированы при осаждении коллоидного
геля, как это предполагалось ранее. Монтмориллонито-
вый тип отчетливо выражен даже в хорошо
ограненных табличках хризоколлы, об этом свидетельствует,
как и в медмонтите, непрерывность и
воспроизводимость циклов гидратации и дегидратации. Пимелит
(см. выше) представляет собой никелевый
монтмориллонит.
140. С другой стороны, введение ванадия в
структуру монтмориллонита вполне возможно, например, в
тех случаях, когда монтмориллонит встречается в
ассоциации с ванадийсодержащими фосфатными поро-
* W. Noll [140], 5, 1930, 373-384.
32 J. W. Gruner [17], 20, 1935, 475—483.
33 H. Longchambon [194], № 5, 1938, 172.
34 CJ. S. Ross [567], 205, B, 1945, 28.
35 K. Spangenberg [373], 26, 1938, 578 и 579; [125],
A, 1938, 360—364. О содержании воды в никелевых
силикатах см. подробней М. Spormann (тезисы; Univ.
Breslau, 1939).
36 CI. S. Ross [17], 31, 1946, 411—424. Соконит был
тщательно изучен Фаустом (G. Т. Faust [17], 36, 1951,
795—822) с применением методов термического анализа
и рентгенографии.
37 [588], 79, 1950, 23—27.
38 [588], 79, 1950, 127—136.

структура глинистых минералов
75
дами39. Монтмориллонитовые минералы
эпигенетического типа в парагенезисе с низкотемпературными мета-
соматическими минералами или в парагенезисе с
продуктами выветривания, например в зоне окисления
сульфидных руд меди, никеля, железа и т. д., широко
распространены в природе. Можно к этому добавить,
что в отдельных районах иногда встречаются также
содержащие трехвалентный марганец розовато-лилова-
тые монтмориллониты.
141. Кристаллическая структура монтмориллонита
весьма тщательно была изучена Гофманом40.
Элементарная ячейка построена из слоев тетраэдров [Si04] так
же, как в каолиновых минералах, расположенных по
обе стороны от слоев октаэдров [А1(0,ОН)б] подобно
структуре пирофиллита (см. АЛ, § 63) (фиг. 70). Для
тсгс
саМА
60
к к Я к к £ 40'2(0Н)
УнУР 4 0»2(ОН)
О Si
о О
й ОН
о А1или Fe
Фиг. 70. Структура монтмориллонита (U. Hofmann).
монтмориллонитов характерны пакеты из слоев,
простирающихся в направлениях а и Ь. Согласно Винкле-
ру41, толщина пакетов равна 6,5 А; вследствие внутри-
кристаллического набухания расстояние между слоями
растет в направлении оси с, в результате чего после
насыщения водой толщина пакета может
достигать 19,6 А42.
39 CI. S. Ross [171, 31, 1946, 424; о роскоэлите, ва-
надийсодержащей слюде, см. С. I, § 77.
40 U. Hofmann, К. Endell, D.Wilm [605], 86, 1933,
340-348.
41 Винклер (Н. G. F. Winkler [605], 105, 1944, 289-
303) показал, что элементарная ячейка, определенная
Гофманом и др., не может быть точно представлена
ромбическими индексами; на самом деле ее надо считать
моноклинной.
. 42 Бузаг (A. von Buzagh [319], 47, 1929, 213; см.так-
,же G. Nagelschmidt [368], 142, 1938, 114) на основании
отрицательного оптического характера двупреломле-
142. Эдельман и Фаведжи43 представили серьезные
возражения против концепции, выдвинутой Гофманом
и Мегдефрау относительно структуры
монтмориллонита. Эдельман и Фаведжи построили структуру
другого типа (фиг. 71)—из силикатных слоев [Si4Oe(НО)2] оо.
00 ®0Н •$* оД1
Фиг. 71. Структура монтмориллонита (Edeilman,
Favejee).
причем в этой схеме реактивные группы гидроксила
направлены кнаружи пакета. Кроме того, в
гексагональных слоях не все тетраэдры [Si04] направлены
вершинами к слоям [А1(0,ОН)б], они переменно направлены
кнаружи. Вследствие этого в октаэдрических слоях
образуются полости, которые могут быть заняты
ионами гидроксила. Такое представление о структуре
монтмориллонита обусловлено необходимостью дать более
совершенное объяснение внутрикристаллического
набухания и обмена основаниями, которого не дает
построение, предложенное Гофманом. Не следует, однако,
забывать, что нет ни одной из известных силикатных
структур, содержащих воду, в которой гидроксильные
группы были бы ориентированы кнаружи, как это
следует из постройки, предложенной Эдельманом и
Фаведжи. С другой стороны, исследования Бергера44
несомненно говорят в пользу такого построения: ему удалось
заменить гидроксильные группы в монтмориллоните
метилатными группами, использовав тот же метод,
который часто применяется в органической химии, а
именно, при помощи реакции раствора диазометана в эфире
с гидроксилсодержащими соединениями. По-видимому,
ния в текучих монтмориллонитовых суспензиях
пришел к выводу, что монтмориллонит может встречаться
в виде игольчатых кристаллов,
43 С. Н. Edelman, J. Ch. L. Favejee [606], 102, 1940,
417—431. .
44 G. Berger [143], 38, 1941, 42 и 43.

76
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
не все гидроксильные группы, предполагаемые согласно
структуре Эдельмана и Фаведжи, участвуют в этой
реакции: при 1(22,8 мгэкв метилата на 100 г сухого
вещества уже был достигнут предел эффективной
способности монтмориллонита к обмену основаниями (см.
А. III, § 237 и ниже). С точки зрения Эдельмана и
Фаведжи, в предложенной ими структуре
предполагается обмен основаниями до 504,8 мгэкв. Бергер
рассматривает монтмориллонит как «макромолекулу»
поливалентной кислоты, вытянутую в двух направлениях,
константа диссбциации которой быстро уменьшается на
последовательных степенях диссоциации. Такое
представление служит ответом на вопрос, почему только
малая часть всех кислотных гидроксильных групп
участвует в реакции метилизации. Вследствие этой
реакции монтмориллонит теряет свое свойство внутри-
кристаллического набухания, и размер ячейки в
направлении оси с становится независимым от внешнего
давления водяного пара*
143. Гофман и Мегдефрау45 и Гофман и Хауздорф46
пытались объяснить некоторые особенности
рентгенограмм монтмориллонита при помощи выдвинутого ими
предположения об аранжировке пакетов слоев в виде
структуры двумерной скрещенной решетки (cross-'lat-
tice), которая известна у угольной сажи с ее частично
неориентированной структурой. Для такого
представления по существу необходимо предположить частично
беспорядочную аранжировку в плоскости ab:
интенсивность главных интерференционных рефлексов (hkO)
постепенно падает с увеличением дифракционного угла
отражения, что характерно для правильной двумерной
сетки. Лишь на основании рефлексов hkO и отсутствия
рефлексов hkl можно было бы действительно выяснить
физико-химические свойства монтмориллонита. Мы
будем иметь более удобный случай рассмотреть эти
нарушения и эффекты плоской решетчатой структуры
в § 156, 160 при рассмотрении галлуазитовой и метагал-
луазитовой структур в свете теории двумерной
дифракции рентгеновских лучей, разработанной Лауэ и
Уорреном.
144. Серьезные возражения против решения
структуры монтмориллонита на основании эффектов
отражения от плоской решетки выдвинул Винклер 1(см. выше),
которому удалось получить на рентгенограммах
рефлексы hkl. Моноклинные пакеты слоев типа пакетов в
слюде или пирофиллите можно рассматривать как
кристаллы, состоящие из очень тонких, но все же
трехмерных кристаллических единиц. Ослабление дифракци-
4Б U. Hofmann, E. Maegdefrau [605], 98, 1937, 299—
323. Несогласие с точкой зрения Гофмана и
Мегдефрау и с воззрениями Росса, который рассматривал
только правильное расположение ионов в плоскости
аЬ, см. В. Т. Shaw [299], 46, 1942, 1032—1043; см.
также R. E. Grim [288], 50, 1942, 225—275.
46 U. Hofmann, A. Hansdorf [605], 104, 1942, 265—293.
онной интенсивности с увеличением угла скольжения,
наблюденное Гофманом и сотрудниками, было
ошибочным, как это показал Винклер. Каждая пара
близлежащих линий на фотометрических кривых
рентгенограммы будет походить на такой спад. Описание Винк-
лером правильной ориентации в слоях пакетов совпадает
с описанием ориентации, отчетливо установленной Хенд-
риксом и Джефферсоном (см. А. I. § 149 ,и 158).
Перпендикулярно слоям правильность кристаллографической
ориентировки нарушается, тем не менее параллельное
расположение слоев реально существует благодаря
связующей силе интерстициальной воды, заключенной
между слоями. Нельзя ничего сказать с уверенностью
остепени правильности ориентации в пакетах слоев по
направлению а и Ь, так как возмущающее действие
тепловых колебаний или диффузии молекул воды и
адсорбированных катионов (см. D. I, § 4 и ниже) легко
может замаскировать основные черты структуры слоев.
Превосходно выраженные дифракционные явления от
скрещенной решетки наблюдаются в подобных
монтмориллонитам синтетических водных магнезиальных
силикатах, как это показали Гофман и Штрезе47 (см. С. I,
§ 149).
145. Некоторые изменения в структуры
монтмориллонита внес Мак-Ксш.нелл48 с целью увязать особенности
процесса обезвоживания этого глинистого минерала при
высоких температурах с положением ионов гидро-
ксила в структуре. Согласно его гипотезе, эти ионы
(гидроксила) могут находиться в виде отдельных
тетраэдров в слоях [Si04] подобно распределению
групп [Si04] и [ОН]4 в гидрогранатах (см. D. III,
Фиг. 72. Структура монтмориллонитовой решетки'
в плоскости базиса (MeGonnell).
Показаны анионы кислорода только с координацией 2 = 0;
гидроксильные группы с z=0 заштрихованы.
47 U. Hofmann, H. Strese [596], 247, 1941, 89—94
[139], 55, 1942, 285 и ниже.
48 D. McConnell [17], 35, 1950, 166—172; [694], 1,
1951, 178—188 (особенно обратите внимание на
вычисление структурной формулы монтмориллонитов). Тет-
раэдрический слой, по гипотезе Мак-Коннелла, неиме-

СТРУКТУРА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
77
§ 134)49 (фиг. 72). Первый и второй эндотермические
эффекты на термограмме монтмориллонита резко
отличаются друг от друга. Это объясняется следующим:
первый эффект обусловлен выделением воды из гидро-
ксилов, находящихся в октаэдрических слоях; второй
эффект представляет выделение воды, находящейся в
тетраэдрических слоях в виде предполагаемых гидро-
ксилов. Кроме того, добавочное выделение воды может
зависеть от замещения в тетраэдрических слоях ионов
Si4+ на ионы А13+ в комбинации с некоторым
количеством возможных анионов гидроксила. Если
пренебречь этим обстоятельством, обычно не учитываемым в
химических анализах, то, очевидно, будет .нельзя
произвести точного вычисления емкости обмена основаниями
по аналитическим данным. Общее выражение
предполагаемых' замещений, согласно Мак-Коннеллу, имеет
следующий вид:
rt[Si4O10]-4 = (/z — m)[SuO10)-*+mlSixA\YHzO10]-Rf
давлением водяного пара (фиг. 731). При низких
значениях ри2о расстояние быстро возрастает с
повышением давления; для средних значений рп о оно изме-
где
X + Y + ^Z= 4, а #= X+2Y +yZ=4+K.
Здесь не учитывается увеличение отрицательных
зарядов, которое должно сопровождать замещение Si — А1.
Польза от этой формулы при исследовании обмена
основаниями (см. А. III, § 275 и ниже) еще не вполне
ясна. Однако переменное избыточное количество
высокотемпературной воды против ее количества,
необходимого по гипотезе Гофмана, Энделла и Вильма, может
быть теперь учтено.
146. Изучая процесс набухания окиси графита
(«графитовой кислоты»)*, Гофман и Френцель50
разработали модель, объясняющую роль структурного места,
вызывающего набухание. Гофман и Билке51 построили
диаграмму, на которой показали функциональную
зависимость расстояния между структурными слоями и
ет аранжировки подобной кристобалиту, допускаемой
Эдельманом и Фаведжи. Структуру, предложенную
Мак-Коннеллом, можно рассматривать как интересный
компромисс между структурой указанных авторов
и структурой Гофмана и Вильма.
49 О плазолите см. A. Pabst [17], 22, 1937, 861—868.
D. McConnell [17], 27, 1942, 452—461; [470], 97, 1943,
38 и 99.
* Окись графита («графитовая кислота») —
соединение коллоидного графита с кислородом. Формула ее
непостоянна и колеблется около С80. Связь очень
непрочная.— Прим. ред.
60 U. Hofmann, A. Frenzel [319], 61, 1932, 297—304;
«8, 1934, 149—151; 69, 1934, 351—357; [71], 63, 1930,
1428; U. Hofmann, R. Hoist [71], 72, 1939, 754—771;
{21], 520, 1934, 1—4. О сернистом графите см. также
W. Rudorff [532], 34, 1938, 1017—1024. Об
аналогичном явлении «хвостатых» рентгеновских рефлексах
в хаотически слоистых структурах см. A. J. С.
Wilson [368], 161, 1948, 773 и 774.
и U. Hofmann, W. Bilke [319], 77, 1936, 238—251;
см. также К. Giese [319], 87, 1939, 34—36.
о;
5
7.0
18
21°С
!_• Са-монтмориллонит
о И -монтмориллонит
.к Синтетический монтмориллонит.
У. Нолль '
а Монтмориллонит, Нагелшмидт
♦ На-монтмориллонит
[_- Тоже после в месяцев
Ыа -монтмориллонит,
содержащий NaOH
Na-M»30
/7,5
73. Периоды идентичности слоев монтмориллони-
направлении с в зависимости от давления водяных
паров (U. Hofmann, Bilke).
няется незначительно, но при высоких концентрациях
воды и высоких давлениях оно снова начинает быстро
возрастать. Свойства структуры синтетического
монтмориллонита, полученного Ноллем (см. С. I, § 133 и
ниже), те же52 . Большой объем суспензии природных
монтмориллонитовых осадков (бентонитов) Гофман53
связывает с явлением набухания. Адсорбция катионов
при этом играет весьма важную роль (см. А. III, §275
и ниже).
147. Набухание монтмориллонита выражается на
рентгенограммах главным образом в смещении
интерференционного кольца при малом угле вблизи
первичной точки проникновения. Эту характерную
интерференцию и последующее смещение можно легко
пропустить. Нагельшмидт54 и позже Винклер (см. ниже)
истолковывали результаты рентгенографических
исследований несколько иначе, чем Гофман. Расстановка ими
и W. Noll [377], 70, А, 1935, 83; [140], 10, 1936,
143 и 144.
63 U. Hofmann [139], 55, 1942, 288. Японские
бентониты и «кислая земля», имеющая промышленное
значение, с величиной отношения БЮг : АЬОз,
равного от 6 до 8, несколько отличаются от бентонитов
Вайоминга. См. Т. Sudo [287], 57, 1951, 479 (см. С. II,
§ 95).
54 G. Nagelschmidt [605], 93, 1936, 481—487; [346],25,
1938, 140—155.

78
А. Г. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
индексов для пятен, не зависящих от явления набухания
в сетчатых слоях пирофиллитовых «пакетов», более
совершенна. Результаты исследования Брэдли, Грима
и Кларка55 сильно отличаются от результатов,
полученных Гофманом и его сотрудниками при
изучении ими природы явлений внутрикристаллического
набухания: реакции монтмориллонита (вайомингский
бентонит) с водой представляют не механическое
содержание ее в виде прослоек, а образование пяти хорошо
определимых гидратов. Приняв структуру пирофиллита за
основу, при помощи рентгенограмм можно установить
образование индивидуальных гидратов с числом
молекул воды 6, \2, 118 и 24. Эта проблема аналогична
проблеме образования гидратов в минералах цеолитовой
группы (см. С. II, § 40). На основании тщательных
измерений в рентгеновских лучах Брэдли, Грим и Кларк
пришли к выводу, что гидраты монтмориллонита
связаны сравнительно слабо и что отдельные структурные
слои совершенно свободны. Аналогично объясняется
свойство обмена основаниями.
Гофман и Хауздорф (см. выше) в ответ на
выводы Брэдли, Грима и Кларка высказали
предположение, что в монтмориллоните могут действительно
существовать аранжировки с определенной ориентацией,
например в виде тонких пленок стехиометрических
«псевдогидратов». В менее правильно расположенных
частицах порошков, однако, может возникнуть любая
переходная модификация, так как внедрение молекулы
воды происходит в отдельных слоях и отвечает
любому числу, поскольку они распределяются хаотически.
148. Хендрикс и Росс56 возражают против теории
низкой упорядоченности в структуре монтмориллонита
на основании главным образом исследований при
помощи дифракции электронов. Если бы структурная
неупорядоченность была так велика, как предполагал
Гофман, т. е. отдельные пакеты слоев лишь параллельны
друг другу, но расположены хаотично, то электроно-
граммы не зависели бы от толщины кристалла. При
помощи дифракции можно было бы обнаружить только
хорошо развитую двумерную скрещенную решетку.
Хендрикс и Росс показали, однако, что при дифракции
в кристаллах толщиной в 100—'liOOO А развиваются
отчетливо выраженные линии Кикучи (Kikuchi-lines) 57,
что с несомненностью указывает на существование
трехмерного порядка. Если слоевые пакеты ориентированы
определенным образом, то, очевидно, и молекулы воды
прослоены правильно. С другой стороны, Гофман и
Хауздорф указали на факт первостепенной важности:
интерференционная картина на рентгенограммах отве-
« W. F. Bradley, R. E. Grim, G. L. Clark [605],
97, 1937, 216—228; собственно о методе см. [605], 96,
1937 322 324.
66 S. В. Hendricks, CI. S. Ross [605], 100, 1938,251 —
264.
67 См. также G. I. Finch, H. Wilman [188], 16, 1937,
353—436.
чает периодически повторяющейся неправильной
ориентировке во всем кристалле, тогда как пучок электронов
может проникнуть в более мелкие связующие части,
расположенные внутри кристалла, в которых могут быть
видны и пятна (hkl).
149. В противоположность точке зрения Нагель-
шмидта, Брэдли, Грима и Кларка (см. выше), Хендрикс
и Джефферсонб8 полагают, что вода в гидратированном
монтмориллоните включена между силикатными
слоями, имеющими структуру пирофиллита или талька, в
виде промежуточных гексагональных слоев. Вода связана
с ионами кислорода в слоях [Si04l; согласно
представлениям Бернала и Фаулера о тетраэдрической структуре
молекулы-воды (см. А. II, § 202), с этими ионами
кислорода непосредственно связываются атомы водорода.
Константы а и Ь гексагональной сетки воды приблизительно
согласуются с размерностями в слое тетраэдров [SiOJ.
Процесс адсорбции добавочных порций воды
поверхностными слоями обусловлен дальнейшей ориентацией
близлежащих молекул воды и ее слоев, как это схематически
показано на фиг. 74.
Фиг. 74. Ориентировка слоев поглощенной воды на
поверхности глинистых минералов, показанной
несколькими тетраэдрами из структуры слоя (Hendricks,
Jefferson).
150. Точно так же и адсорбция катионов щелочных
и щелочноземельных элементов объясняется
включением воды между слоями пакетов в набухающих
кристаллах монтмориллонита. Только ион магния связан более
прочно и входит, по-видимому, в октаэдрические группы
68 S. В. Hendricks, M. E. Jefferson [17], 23, 1938,
863—875; [368], 142, 1938, 38. Для решения вопроса о
состоянии воды в глинистых минералах в виде ли
адсорбированной воды, независимых ли структурных
гидроксилов или воды, связанной водородной связью,
существенную помощь может оказать современный
спектральный анализ в инфракрасных лучах. См. С. II,
§ 22. Очень ценную сводку основных кривых
абсорбции в инфракрасной части см. P. F. Кегг [651], №8,
1950.

СТРУКТУРА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
79
[А1(0,ОН)б], замещая ион алюминия. Монтмориллони-
товые минералы, содержащие много магния, имеют
кристаллические структуры, в которых слои гидроокиси
алюминия замещены слоями гидроокиси магния, подобными
слоям, составляющим чистый брусит. Измененные
таким образом монтмориллонитовые структуры сложены из
пакетов слоев [Si04], [А1(0,ОН)6] и [Mg(0,OH)6].
Значительная изменчивость структурной плотности
набухающих веществ аналогична функциональной
зависимости между содержанием воды и показателями
преломления монтмориллонита, которую исследовали Кор-
ренс и Мемель69. Аналогичные числрвые данные
приводят Гофман и Билке (см. выше).
151. В пирофиллите, в отличие от монтмориллонита,
не происходят явления набухания, как это показали
Гофман, Энделл и Билке 60. Точно так же тальк, тесно
связанный с обоими минералами, не набухает в воде. Имеются,
впрочем, синтетические кристаллические фазы
гидросиликатов магния, подобные монтмориллониту. Камминс
синтезировал из окиси магния и диатомита
обесцвечивающий материал, рентгенограммы которого почти
тождественны рентгенограммам монтмориллонита и который,
кроме того, сильно набухает в определенном
направлении. Процессы набухания и адсорбционная способность
имеют весьма важное значение в промышленности, в
которой используется главным образом природный
монтмориллонит, составная часть бентонита. Бентониты
образуются из вулканических пеплов и стекол, но чаще—из
натриево-кальциевых полевых шпатов в результате
химического действия содержащих окись магния
гидротермальных растворовб1. Природные монтмориллониты,
например фуллерова земля62, имеют большое
значение в качестве обесцвечивающих, отбеливающих и т. п.
веществ63. Де Лаппаран64 нашел функциональную связь
между скоростью отбеливания и присутствием активных
гидроксильных групп в слоях [Si04] монтмориллонита.
Если эти земли нагреть до 300—4О0°С, то их
отбеливающее действие пропадет («убивается».)
Рентгеноскопические методы поисков монтмориллонита в природных
месторождениях оказались весьма малочувствительными;
69 С. W. Correns, M. Mehmel [605], 94, 1936, 337—348;
[140], 11, 1937, 1 — 16.
60 U. Hofmann, К. Endell, W. Bilke [599], 41, 1935,
469-471.
81 W. H. Tomlinson, A. E. Meier [17], 22, 1937, 1124—
1127.
62 Энделл (J. Endell [72], 25, 1944, 120 и 124) при
помощи электронного микроскопа продемонстрировал
волокнистое строение образца фуллеровой земли.
63 [592], 47, 1934, 539—547; см. также G. Keppeler,
G. Aurich [72], 19, 1938, 159—176; [497], 71, 1938, 307
и 308.
64 J. de Lapparent [451], 46, 1937, 162—168. Об
отбеливающем действии фуллеровых земель,
обработанных разведенными кислотами, см. P. G. Nutting [285],
224, 1937, 339—362. Бентониты с островов Понза
(Италия) описаны в отчете F. Savelli [55]. v. II, 1938, 785—
795.
предел их точности по Ноллю65 и Юнгу66 составляет
около 20%, т. е. эта величина точности значительно более
низкая, чем данная Якобом67.
152. В бейделлите и нонтроните также обнаружено
внутрикристаллическое набухание. Бейделлит по своим
оптическим свойствам очень близок к монтмориллониту,
показатели светопреломления его зависят от степени
поглощения иммерсионных жидкостей. Для нонтронита
характерны высокое содержание окисного железа и,
следовательно, более высокие показатели преломления и
отчетливый плеохроизм. Хольцнер68 наблюдал в
разности нонтронита, называемой стильпнохлораном69, ин«
тенсивные процессы обмена основаниями. С жидкостью
Клеричи, в которой содержатся таллиевые формат и ма-
лонат, этот минерал вступал в реакцию обмена со значи*
тельным количеством окиси таллия (до 15%). При
внедрении очень больших катионов таллия в промежуточные
слои большая часть молекул воды, заполнявших интер-
стициальные пространства, вытесняется. Б. Брайников7а
обнаружил смеси бейделлита и нонтронита в отложениях
флинтклея в Нормандии.
153. Пирофиллит, как правило, не включают в
классификацию типично глинистых минералов, так как он
встречается не в осадочных отложениях, а только в пнев-
матолитовых и гидротермальных образованиях как
характерный акцессорный минерал. Пирофиллит
отличается от монтмориллонита отсутствием внутрикристалличе-
ского набухания. В его структуре аранжировки [Si04] и
[А1(0,ОН)б] жестко связаны друг с другом, тогда как в
монтмориллоните те же структурные единицы разделены
водными гексагональными слоями. Следовательно,
расстояние между эквивалентными слоями значительно
меньше в пирофиллите (9, НА), чем в монтмориллоните;
оно меньше даже этого расстояния в монтмориллоните,
обезвоженном при 800°С (9,6 А), как это показали
Гофман и Мегдефрау71. Эти отличия отчетливо
подчеркивают правильную ориентацию в плоскости аЬ
пирофиллита по сравнению с аранжировкой типа скрещенной
решетки в монтмориллоните (см. А. I. § 143 и '148).
154. Среди глинистых минералов особенно
замечательны галлуазит и метагаллуазит72. Химический сос-
65 W. Noll [149], 10, 1936, 135.
66 Н. Jung [140], 11, 1937, 292.
67 A. Jakob [68], 21, 1935, 15.
68 J. Holzner [125], А, 1934, 250—256.
Чрезвычайно бурная реакция обмена с жидкостью Клеричи и
захват катионов Т1+ свойствен монтмориллониту и в
более низкой степени — соукониту, как это было
показано Роддой (J. L. Rodda [17], 37, 1952, 117 и 118).
69 О структурных отношениях нонтронита и
монтмориллонита, к группе которых принадлежит стиль-
пнохлоран,см. J. W. Gruner [17], 20, 1935, 475—483.
70 [158], 202, 1936, 1595—1597.
71 U. Hofmann, E. Maegdefrau [605], 98, 1937, 309.
72 Для водосодержащего галлуазита в отличие от
метагаллуазита Александер, Фауст, Хендрикс и Инс-
ли (L. Т. Alexander, G.T. Faust, S. В. Hendricks, H. Ins-

80
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
тав галлуазита выражается формулой Al203-2Si02-2H20 +
+ 2Н20, метагаллуазита — А1203 • 2Si02 • 2Н20. Связь
двух добавочных молекул .воды с силикатными слоями
в галлуазите настолько слаба, что эти связи
разрываются уже при 50°С. В природе часто встречаются смеси
кристаллов обоих типов; .например, смесь с
приблизительно равными частями обоих галлуазитов описана
W. Н. Годлевским73. В электронографических
исследованиях Шоу и Хамберта74 и Эйтеля и Радзевского75 оба типа
галлуазита характеризуются игольчатыми или плоскими
ленточными образованиями, резко контрастирующими с
табличным габитусом почти всех глинистых минералов.
155. Александер и др. (см. выше) описали фарфо-
1еу [17], 28, 1943, 1 — 18) предложили название эндел-
лит. Однако нет никакой необходимости вводить
новое название. Поэтому в последующем тексте мы
говорим о собственно галлуазите и для частично
обезвоженной фазы пользуемся термином метагаллуазит. То же
относится и к предложению Хендрикса определять
собственно галлуазит как гид ротированный галлуазит
(S. В. Hendricks [17], 23, 1938, 295). См. также
критические замечания D. С. MacEwan [346], 28, 1947,
36—44.
73 [588], сер. 2, 68, 1939, 383—385.
74 В. Т. Shaw, R. P. Humbert [495], 6, 1942, 146—
149; В. Т. Shaw [299], 46, 1942, 1032—1043.
7Б W. Eitel, О. Е. Radczewski [3], № 5, 1943, 3—10;
[72], 24,1943, 43 и 44. См. также J. Endell [72], 25,
1944, 120 и ниже.
ровидную плотную осадочную породу с включениями
галлуазита в количестве до 20% в ассоциации с
каолином, диаспором или гиббситом (гндраргиллитом), что
наблюдалось особенно в глинах Аризоны и Айовы, или
с избытком кремнезема и, возможно, с примесью анок-
сита. Для галлуазита получают прекрасную электронную
интерференционную картину от скрещенной решетки на
фотометрических кривых с типичным непрерывным
асимметричным ослаблением интенсивности.
156. Мемель76 нашел в структуре галлуазитов слои с
координациями [Si(0,OH)4] и [А1(0,ОН)6]. Силы
связей между слоями очень слабы вследствие полного
насыщения всех возможных химических валентностей.
Поэтому легко представить, что две добавочные молекулы
воды не входят в структуру силиката, а также понять, как
осуществляется переход к метагаллуазиту. Между
слоями гидроокисей кремния и алюминия имеется
непосредственная связь, почти равная связи в каолините.
Метагаллуазит настолько близок к галлуазиту (фиг. 76), что
рентгенограммы их можно отличить друг от друга
только с трудом, хотя в их структурах и имеются некоторые
различия. Гофман, Энделл и Вильм77 сначала предпола-
76 М. Mehmel [605], 90, 1935, 35—45.
77 U. Hofmann, К. Endell. D. Wilm [592], 47, 1934,
541.
Фиг. 75. Проекция структуры каолинита (а), метагаллуазита (Ь) и галлуазита (с) на (100) (Mehmel).

СТРУКТУРА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
81
ли, что галлуазит может перейти в каолинит в
результате частичной дегидратации. Мемель 78 в дальнейшем
исправил эту ошибку. С другой стороны, по-видимому,
в строении широко распространенных огнеупорных глин
встречаются переходы от структуры галлуазита к
структуре каолинита. Бриндли и Робинсон79 исключают
возможность механических смесей, однако здесь"
наблюдаются параллельно оси b явно хаотические явления,
которые не влияют на пятна (foOl).
157. Эдельман и Фаведжи80 предложили структуру
галлуазита, которая помогает объяснению его
физико-химических свойств и главным образом отсутствия внутри-
кристаллического набухания, легкости частичного
обезвоживания и высокой реакционной способности в нем
кремния и алюминия (фиг. 76). Для этой гипотети-
ОО ©ОН #Si OAI
©Нг0
Фиг. 76. Структура галлуазита (Edelman, Favejee).
ческой структуры характерно расположение тетраэдров
[S.i04], попеременно повернутых вершинами вверх и
вниз. Таким образом, каждая гидроксильная группа
находится вблизи молекулы Н20, адсорбированной гал-
луазитом. Однако реальность этой интересной
структуры не подтверждена.
158. Обширные рентгено- и электронографические
исследования подтвердили точку зрения Хендрикса8|,
78 М. Mehmel [207], 21, 1937, 80—83; [605], 90, 1935,
35-43; см. также W. Noll [377], 70, А, 1935, 104 и 105.
79 G. W. Brindley, К. Robinson [529], 46, 1947, 49—
62; [532], 42, В, 1945, 198—205. Для специфических
«минералов огнеупорных глин» Гримшоу, Уэстерман
и Роберте (R. W. Grimshaw, A. Westerman, A. L.
Roberts [695], 1948, 407—415) предложили название мел-
лориты.
80 С. Н. Edelman, J. Ch. L. Favejee [605], 102, 1940,
427-430.
81 S. B. Hendricks [17], 23, 1938, 298—301;
дальнейшее развитие этих исследований см. А. Т. Alexander
[17], 28, 1943, 1—18.
согласно которой описание процесса обезвоживания ме-
тагаллуазита, данное Мемелем, не может быть
правильным, так как при реакции гидроксильных групп друг с
другом требуется слишком высокая энергия активации.
Легкость обезвоживания может служить указанием на
то, что при этом удаляются только интерстициальные
сетчатые слои воды, лежащие между нейтральными као-
линоподобными комплексами с суммарным составом82
[(OH)4*Si2Al205]n. В этом случае наблюдаемые
интенсивности рефлексов (001) лучше согласуются с теорией, чем
те, которые могли быть выведены на основании
предположений Мемеля. Каолиновые слои в метагаллуазите
накладываются друг на друга менее упорядоченным
образом, чем в каолините. Далее, Хендрикс отверг
предположение Н. А. Шишакова83, вытекающее из
результатов его исследований дифракции электронов и
состоящее в том, что структура галлуазита сложена
из слоев [Si205]n, а не из слоев [(OH^SiifcAbOs] n.
Хендрикс также не согласился с предположением,
высказанным Эдельманом и Фаведжи. Кривые абсорбции в
инфракрасной части спектра для каолинита и многих других
глинистых минералов и осадочных пород могут служить
хорошим основанием для исследования слоев [Si20s] <»
и природы интерстициальных слоев воды, как это
показали Хант и др.84 и Адлер и Керр85 в своих
опубликованных работах.
150. Положение молекул воды, которые
удерживаются в метагаллуазите, определяется взаимодействием
ионов силикатных слоев с молекулами воды. Однако в
связях существует отчетливо выраженная разница,
зависящая от того, что ионы тетраэдрических кремниево-
кислородных слоев в метагаллуазите реагируют с
водородными ионами воды, в октаэдрических же алюмо-
гидроксильных слоях ионы гидроксила комбинируются
соответствующим образом с атомами кислорода воды
(фиг. 77). Такие водные прослойки обеспечивают ту
легкость, с которой происходит частичное обезвоживание
галлуазита и переход его в метагаллуазит. Обратный
переход метагаллуазита, однако, не может быть
осуществлен посредством гидратации, так как гидроксильные
связи ионов кислорода в каолиноподобных алюмосили-
катных слоях метагаллуазита прочнее, чем водородные
связи водного слоя с сетчатыми слоями [А1(0,ОН)б] или
[SiOJ.
82 На поверхности кварца также могут
образоваться хорошо развитые «жидкие решетки»,
кристаллическая структура которых продолжается далее, за ее
поверхность, в жидкую фазу. См. W. von Engelhardf
[365], № 2, 1942, 27. Такие наведенные «жидкие
структуры» имеют большое значение на поверхности стекла;
см., например, R. Ramsauer [227], 24, 1951, 239—247
и А. И, § 355 и ниже.
83 [395], 24, 1937, 687.
84 J. M. Hunt et al. [687], 22, 1950, 1490 и ниже.
86 Н. Adler, P. F. Кегг [651], Mb 8, 1950.

82
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
Фиг. 77. Отдельный слой воды, ориентированный
по структуре галлуазита (Hendricks, Jefferson).
160. Бриндли и Робинсон 86 пересмотрели структуры
галлуазита и метагаллуазита с точки зрения
возможного существования хаотически расположенных слоев.
Рентгеновские рефлексы метагаллуазита можно
разделить на полосы (001) и (hk), которые
образуются вследствие двумерной упорядоченности в
слоях, подобных каолину, и в которых интенсивность
распределена асимметрично. Рефлексы (пк1) не
наблюдались. Расстояния между слоями очень близки к
расстояниям в «каолините, причем Со немного больше, чем в
каолините. Дифракция от двумерных слоев подчиняется
теории дифракционных явлений, развитой Лауэ87 и
Уорреном в предположении, что размер единичных
кристаллических слоев равен 150—200 А. Нагревание
значительно усиливает базальные рефлексы (001); следовательно,
термические эффекты вызывают более высокую степень
упорядочения. На рефлексы (hk), однако, явное
влияние оказывает размер кристалла L. Следовательно, по
теории Уоррена 88 происходит сдвиг (смещение) рефлексов
в сторону уменьшения углов, т. е. необходима поправка
Ad = 0,32 • d2hk/L, которая прибавляется к
наблюдаемому (кажущемуся) значению d\k. Для
рефлексов (02) и (4,1) величина смещения оказалась в
хорошем согласии с предполагаемыми размерами
кристалла 150—200 А. Также, согласно с теорией Уоррена,
размер кристалла влияет и на интенсивности. Вывод, к
которому пришли Бриндли и Робинсон, заключается в
86 G. W. Brindley, К. Robinson [346], 28, 1948,
303—407; см. также G. W. Brindley, J, Mering [368],
161, 1948, 774 и 775 и MacEwan [368], 157, 1946, 225
и 226.
87 М. von Lane [605], 82, 1932, 127.
88 В. Е. Warren [398], 1941, 693—698; см. также
S. В. Hendricks, E. Teller [278], 10, 1942, 147—167,
где обобщается теория также и для структур слюд.
том, что структура слоя в метагаллуазите почти точно
та же, что и в каолините. Мэррей89 показал, что
изменчивая «степень кристалличности» каолинитов, галлуази-
тов и метагаллуазитов, которая часто вызывает
противоречивые результаты при применении
рентгенографических и дифференциальных термических методов, имеет
исключительно важное значение.
161. Другое исследование Бриндли и Гудьера 90
касалось вопроса зависимости перехода галлуазита в ме-
тагаллуазит от относительной влажности. Согласно этим
авторам, в галлуазите при высыхании отчетливо
сокращается расстояние между слоями — с 10,1. до 9,5 А, а в
метагаллуазите — с 7,9 до 7,5 А. При комнатной
температуре в метагаллуазите удерживается значительное
количество водных слоев. В метагаллуазите отношение
числа х силикатных слоев к числу водных слоев равно
приблизительно 6. На фиг. 78 показана функциональная
зависимость среднего расстояния и величины отношения г
1U\
*< Г
7 в 9 ' ША
dooi
Фиг. 78. Изменение среднего основного периода
идентичности в галлуазите и метагаллуазите с изменением
содержания воды, определенным по отношению х слоев,
силиката к слоям воды (Brindley, Goodyear).
для галлуазита и метагаллуазита. Хаотически
расположенные водные слои вызывают сдвиги фаз рефлексов от
силикатных слоев, но сами они почти никак не влияют на
рассеянные интенсивности. Молекулы воды в остаточных
ее слоях упакованы менее плотно, чем в полностью
насыщенном водой минерале, т. е. число слоев воды,
даваемое рентгеновским анализом, должно соответствовать
меньшему содержанию воды. Галлуазит остается
неизмененным в пределах значения х от 1 до 1,5, т. е. пока на
три силикатных слоя приходится два слоя воды, или,
иначе говоря, до тех пор, пока не исчезнет один из каждых
трех слоев воды. Обезвоживание протекает интенсивно,,
пока не достигается значение *=3. Начиная с этого мо-
89 Н. Н. Murray [17], 37, 1952, 297.
90 G. W. Brindley, J. Goodyear [346], 28, 1948, 407—
422.

СТРУКТУРА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
83
мента процесс течет замедленно и ниже 16%
относительной влажности образуется метагаллуазит с *=6.
162. Исследуя возможность перехода метагаллуази*
та в каолинит под действием давления и температуры,
Бриндли, Робинсон и Гудьер91 отчетливой расстановки
хаотически смещенных слоев в метагаллуазите не
обнаружили. Полосы (hk) также не дали указаний на этот
эффект. С другой стороны, несомненно, что для изменения
галлуазита в метагаллуазит достаточно и одного
давления, причем в базальных рефлексах образовавшегося ме-
тагаллуазита становятся довольно резко выраженными
ориентационные эффекты. На фиг. 79 представлен
процесс «выжимания» воды из галлуазита под действием
гидростатического давления, который сказывается в
систематическом уменьшении расстояния между слоями от
исходной величины 10,1 А в галлуазите до 7,2 А в
метагаллуазите.
163. Чрезвычайно интенсивная дегидратация
галлуазита до превращения его в метагаллуазит в условиях
высокого вакуума может служить причиной того, что
под электронным микроскопом эти минералы всегда
имеют вид плоских иголок (см. А. I. § 70). Бейтс92,
который тщательно описал эти структуры как трубооб-
разные, т. е. скрученные плоские ленты, объясняет
продольное расщепление и раскручивание их
внутренними напряжениями, возникающими вследствие того,
что в каолините (и в родственных структурах) алюми-
91 G. W. Brindley, К. Robinson, J. Goodyear [346],
28, 1949, 423—428.
92 Т. F. Bates [541], II, И, 1949,102 и 103; [17], 35,
1950, 463—484; [697], 42, 1951, 83—91. См. также
P. F. Kerr et al. [651], № 5, 1950, 6—8, фиг. 7—
11; о «ньютоните», состоящем главным образом из
галлуазита, см. там же, стр. 8, фиг. 12 и 13. Теория
трубчатых форм минералов с «непригнанными» друг к
другу слоями в сетчатых структурах была распространена
Бейтсом (T.F. Bates [470], 111, 1950,512 и 513) на
хризотил; эта теория служит веским доказательством
предположений Уоррена, Геринга и Аруйя
относительно построенной ими структуры серпентина и анти-
горита (см. А. I, § 70).
ниево-кислородо-гидроксильные (гидраргиллитовые)
слои и кремниево-кислородные слои не точно
подходят друг к другу, а слегка растянуты93. Вследствие
этого возникает искривление структур, внутренний
диаметр которого по вычислениям равен
примерно (250 А, т. е. величине того же порядка, что и диаметр
наименьших трубочек, представленных на электроно-
граммах. Однако волокнистый или ленточный габитус
нехарактерен для галлуазита. В японских
месторождениях, описанных Судо, Минато и Нагасава94, он
встречается в гранулярной форме. Эта разновидность
содержит больше воды и имеет большую величину SiCV.
А120з('2,22), чем обычный галлуазит.
164. Относительно механизма адсорбции воды в
монтмориллоните Хендрикс и Джефферсон держатся точки
зрения, согласно которой внутрикристаллическое
набухание, как это принимает Гофман, не может быть
единственным объяснением этого явления во всей его полноте.
Они пришли к заключению, что, так же как и в
«твердых растворах» углеводов' С29Нб0 до C3iH64»95 отсутствие
на рентгенограммах рефлексов высшего порядка
указывает на наличие прослоек гексагональных слоев воды,
подобно водным слоям в вермикулите (фиг. 80), т. е.
расположенных между талько- и пирофиллитоподобными
пакетами.
165. Оптически галлуазит и метагаллуазит почти
изотропны. Вследствие потери двух молекул воды
показатель преломления возрастает от 1,528—1,542 до 1,549—
1,55396. Фауст97 не подтвердил зависимости показателя
преломления метагаллуазита от степени поглощения
иммерсионных жидкостей. Для чистого галлуазита он
привел значение 1,490. Парагенезис каолинита и галлуази-
93 L. Pauling [422], 16, 1930, 123—129.
94 Т. Sudo, F. H. Minato, К. Nagasawa [287], 57,
1951, 473—480; [264], 22, 1952, 215—229.
9Б S. H. Piper et al. [83], 26, 1931, 2084.
96 С. W. Correns, M. Mehmel [605], 94, 1936,
327—348.
97 G. Т. Faust [17], 28, 1943, 1 — 18.
\000 фунтов
часов
60000 фунтов
минуты
б ОрОО фунтов
часа
бдрОО фунтов
-btf часов
7 А
э a
(001)
Фиг. 79. Действие давлений на основную периодичность в галлуазите,
изменяющее его постепенно в метагаллуазит (Brindley, Robinson,- Goodyear).

84
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
та, по мнению Росса и Керра98, указывает на
образование каолинита из галлуазита". Исследования Нагель-
шмидта100 и Шлюнца101 имели целью особенно тщательное
Фиг. 80. Слои воды, расположенные между
силикатными слоями частично дегидратированного вермикулита
(Hendricks, Jefferson).
определение галлуазита в глинистых осадочных породах
и почвах северной Германии.
166. Еще давно Зегер102 предполагал, что слюдяные
минералы могут находиться в глинистых осадках. Это
предположение было подтверждено исследованиями
Грима и Брея103, которые после тщательного разделения
на фракции путем центрифугирования и анализа
различных фракций глинистых осадков, главным образом
углистых глинистых сланцев, обнаружили, кроме
каолинита, очень похожие на слюду компоненты. При
исследовании пенсильванских сланцев под электронным
микроскопом .Бейтс104 наблюдал типичные слюдоподобные
пластинки с характерными следами метаморфизма
{плоскости, параллельные 1(001)]. Для этих минералов,
подобных серициту, характерно пониженное содержание
98 CI. S. Ross, P. F. Кегг [567], 185, G., 1934.
99 Характерные «червяки» каолинита, включенные
в галлуазит, описали Александер и Фауст (L. Т. Ale-
xander, G. Т. Faust et al. [17], 28, 1943, 1—18); см.
§ 155 настоящей главы А. I, в котором указано на
возможность образования каолинита вследствие
«реорганизации галлуазита»
100 G. Nagelschmidt [605], 87, 1934, 120—145.
101 F. К. Schlunz [140], 10, 1936, 116—125.
102 Цитировано из R. Rieke, L. Mauve [72], 23, 1942,
121 и ниже
103 R. E.Grim, R. H. Bray [267], 19, 1936, 307-315;
более подробно см. 22, 1939, 141—151; [95], 14, 1935,
113—119, 129—134 и 170—176; [235], № 42 и 44, 1937;
[521], 7, 1937; в написании стр. 122—228 принимали
участие Экбло и Брэдли.
104 Т. F. Bates [17], 32, 1947, 625-636.
калия и повышенное содержание воды по сравнению с
типичными серицитами; их называли иллитами105.
Аналогичные минералы в немецких глинах Гофман и Мег-
дефрау106 (менее правильно) назвали слюдистыми глина-
ми (Glimmerstone). Они отличаются от обычных слюд
более низким содержанием щелочей и более высоким —
кремнезема. Их состав особенно близок к фенгитам и
колеблется от ЗА203 • 6Si02 • К20 • 2Н20 до 2,5А1203 X
X 7Si02 • 0,5КгО. 2Н20 + аьН20107.
167. В этих природных продуктах Гофман и Мегде-
фрау заметили некоторую способность к обмену
основаниями, так как щелочные ионы в них, по-видимому,
связаны слабо. Грим установил таким же точно образом,
что настоящие слюды также обмениваются
основаниями, если их использовать в виде сильно измельченных
порошков с размером зерен меньше \\х. Мемель108 описал
слюдоподобные глинистые минералы — продукт
химического распада слюд. Они так близки к обычным слюдам
по рентгенографическим свойствам, что отличить их
порошковые рентгенограммы можно только по
некоторым слабым изменениям интенсивности определенных
интерференционных линий. (Имеются указания на то, что
сетчатая структура в слоевых пакетах ориентирована
неправильно, но отчетливо выраженные явления
дифракции от скрещенной решетки, подобные явлениям в
монтмориллоните, в них не наблюдались. По оптическим
свойствам эти измененные слюды отличаются от
собственно слюд более низкими показателями преломления и
юб Это более общее определение термина «иллит»
исключает идентификацию его с определенным видом
минерала, например с бравезитом. Флейшер (М.
Fleischer [17], 28, 1943, 470, подстрочное примечание)
подчеркивает этот факт, так как природа этих
слюдоподобных минеральных составляющих до сих пор не
установлена. Наблюдения на некоторых месторождениях
указывают на то, что преобладающим специфическим
минералом в них может быть бравезит, в отдельных
случаях находящийся в ассоциации с большим или
меньшим количеством монтмориллонита. С другой
стороны, Баннистер (F. A. Bannister [346], 26, 1942,
304—307) предложил ввести название «брамалит» для
натриевых иллитов, часто описываемых как серициты,
и отказаться от последнего, имеющего двойной смысл
названия. Об общем вопросе классификации «водных
слюд» см. CI. S. Ross [267], 28, 1945, 179 и 180 и
G. Nagelschmidt, D. Hicks [346], 26, 1942, 297—303.
106 U. Hofmann, E. Maegdefrau [605], 98, 1937, 31-
59; [139], 55, 1942, 284 и главным образом см. Мегде-
фрау (Е. Maegdefrau [497], 74, № 39—42, 1941),
который приводит обширную классификацию обычных
слюд, охарактеризованную рентгенографическими
исследованиями. О весьма важном значении электронной
микроскопии в исследовании гидрослюд, а также
монтмориллонитов в почвах см. W. Z. Mackie, В. Chatterjee,
М. L. Jackson [495], 12, 1947, 176—179.
107 В русской литературе по минералогии и
осадочной петрографии минералы такого рода называются
«гидрослюдами». О гидрофлогопите см., в частности,
Аннотации за 1936/1937 гг. (Москва, 1939, 71—75).
108 М. Mehmel [140], 11, 1937, 307—332.

СТРУКТУРА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
85
более низким двупреломлением, меньшими углами
оптических осей и другими свойствами. Эти свойства
колеблются в довольно широких пределах. Гофман и Мегде-
фрау обнаружили чрезвычайно широкое распространение
этих слюдоподобных минералов в мергелистых почвах и
сланцеватых глинах, что согласуется с наблюдениями
Грима над осадочными отложениями Америки109.
Иногда количество гидрослюдистых минералов бывает
настолько велико, что содержащие их месторождения
приобретают промышленное значение; например, в Сароспа-
таке (Венгрия) вследствие их общей чистоты и очень
малого содержания окиси железа слюдистые глины
используются в фарфоровом производстве110. Росс111 отмечает
почти постоянное содержание углекислого калия (КгО
около 6%) в почвах, в которых образуются-гидрослюды,
причем это количество почти вдвое меньше, чем в
мусковите. Структура бравезитов представляет собой слои
чередующихся листочков мусковита или бравезита и
бейделлита, или, реже, монтмориллонита (см. А. I, § 173
и ниже).
168. Кроме измененных слюд, встречается глауконит,
широко распространенный в морских осадках. Он имеет
большое значение в промышленности как минерал,
обладающий высокой обменной способностью. От
вышеописанных кристаллических фаз он отличается главным
образом высоким содержанием окиси железа и калия112.
Грунер113 рентгенографически определил
кристаллическую структуру глауконита и нашел, что она близка к
структуре слюд. Этот результат подтвердили (Гофман и
Мегдефрау, но они не допускают, как это делает Грунер,
109 О пенсильванских сланцеватых глинах см. [267],
24, 1941, 23—28. Андреатта (С. Andreatta [393], 18,
1949,11—31) широко исследовал переходные формы
между монтмориллонитом, гидрослюдами и собственно
слюдами. Он называет гидротермальный продукт,
очень близкий к иллиту, но содержащий меньше КчО
и больше воды, «иллидромика». Все гидрослюды, илли-
ты, бравезиты, абергиты, дамуриты и т. д. Андреатта
относит к алюминиево-железистой и магнезиально-желе-
зистой сериям, начинающимся мусковитом и биотитом
и кончающимся монтмориллонитом и бейделлитом.
110 Гофман и Гизе (U. Hofmann, К. Giese [319], 87,
1939, главным образом см. стр. 31) детально описывают
это интересное месторождение. О его значении для
керамической промышленности см. L. Mattyasovszky
Zsolnay [267], 29, 1946, 254—260. Даубнер (W. Daub-
nerj72], 24, 1942, 59—67) попытался вывести
минеральный состав сароспатакских «слюдистых глин» с
помощью пересчетов химических анализов. Против
этого Гофман (U. Hofmann [72], 24, 1942, 339—344)
выдвинул серьезные возражения, основанные на
качественных и количественных результатах
рентгенографических исследований.
111 CI. S. Ross [567], 205, В, 1945, 28 и 29.
112 Весьма сильное изменение содержания окиси
железа и калия в глауконитах в зависимости от
глубины их образования в прибрежных морских водах
подчеркивала Л. И. Горбунова ([174], 70, 1950,
867-870).
113 J. W. Gruner [17], 20, 1935, 699—714.
что относительное повышение содержания кремнезема в
глауконите вызвано замещением катионами кремния
катионов алюминия и окисного железа в октаэдрических
слоях, так как это находится в противоречии с основной
координацией кремния. Возможно, что в кислородной
сетке глауконита имеются свободные полости при
одновременном недостатке ионов алюминия или железа, чем
и объясняется избыток кремнезема. Генезис глауконита
и богатых iFe203 зеленых минералов, подобных
глаукониту и селадониту, представляет собой типичный
пример гальмиролиза (см. А. III, § 200). Он был специально
изучен Судо114 на пузырчатых туфах Японии.
1в9. Леверрьерит по своему химическому составу
родствен каолиниту и по повышенному содержанию
щелочных и щелочноземельных элементов — мусковиту115.
Де Лаппаран116 считал леверрьерит не однородным
кристаллом, а тесным срастанием («эпитаксис») слоев
каолинита и мусковита. Росс и Керр117 нашли в порошковых
рентгенограммах леверрьерита только линии каолинито-
вого типа.
170. «(Гидромусковит», который Браммелль, Лич и
Баннистер118 описывали как гидротермальный продукт
жильных пиритовых руд, точно так же тесно связан с
глинистыми минералами. Расхождение с идеальным
строением мусковита выражается в высокой пропорции
групп гидроксила, в низком суммарном числе атомов,
замещающих стандартное количество калия, а также в
низком числе совокупностей атомов, соответствующих
стандартному содержанию алюминия (А18 на О4о+ (ОН)8).
171. Гидраты магнезиальных силикатов также
классифицируются как типичные глинистые минералы. На это
указывает чрезвычайно высокое содержание магнезии в
монтмориллоните119 и его сходство с синтетическими
магнезиальными силикатами того же физико-химическо-
114 Т. Sudo [470], ИЗ, 1951, 266 и 267; [287], 57,
1951. Лайт (М. A. Light [470], 115, 1952, 73 и 74) с
очевидностью показал близкое родство автогенного
глауконита и иллита (но не биотита). Детритовый
глауконит не содержит никакой глины.
116 В. В. Аршинов и В. Я. Меренков ([534], 38,
1928, 38 и ниже) указали на значение присутствия
леверрьерита в слюдяных сланцах Кривого Рога.
116 J. de Lapparent [158], 198, 1934, 669—671.
117 CI. S. Ross, P. F. Kerr [567], 165, E, 1930, 165.
Грим и Роуленд (R. E. Grim, R. A. Rowland [17], 27,
1942, 746—761 и 801—818) показали, насколько
случайны и не оправданы такие названия, как
«леверрьерит», «смектит», «селадонит», «бравезит», «бейдел-
лит» и т. д., и как много смесей и неоднородных фаз
содержится в семействе глинистых минералов. От
большинства этих названий следовало бы отказаться
(см. D. II, § 32 и ниже).
118 A. Brammell, J. G. С. Leech, F. A. Bannister
[346], 24, 1937, 516—519.
119 См., например, W. F. Foshag [17], 21, 1936,238—
244; W. H. Tomlinson, A. E. Meier [17], 22, 1937,
1124—1127.

86
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
го типа (см. С. I, § 149). Штрезе и Гофман120 предлагали
ввести название «гекторит» для последнего члена монт-
мориллонитового ряда121 — магнезиального
монтмориллонита Mg3(OH)2[Si4Oio]nH20, который был воспроизведен
синтетически (см. там же). Рентгенографические
исследования позволяют с уверенностью установить разницу
между алюминиевым и магнезиальным
монтмориллонитами. Чистые гидраты магнезиальных силикатов такого
типа, по-видимому, присутствуют в сепиолитовых
минералах с общей формулой i2MgO • 3Si02 • лН20. Они могут
содержать в своей кристаллической структуре также
гидраты алюминиевых силикатов, отвечающие ряду
кристаллических растворов с чистым конечным членом
А1203 • 4,5Si02 • 6Н20, который де Лаппаран ,22 назвал
аттапульгитом. Чрезвычайно интересно, что Брэдли123
нашел в структуре аттапульгита цепочки, подобные
цепочкам в амфиболе, связанные друг с другом боковыми
кислородными мостиками, а также включенные между
ними цепочки молекул воды. Структурные выводы,
полученные при изучении его методом дифракции
рентгеновских лучей, подтвердил недавно Энделл124
полученными им электронограммами, на которых были
обнаружены волокна диаметром от 50 до 250 А. Чрезвычайно
развитой поверхностью аттапульгита (150ж2/г)
объясняются превосходные адсорбционные свойства этого
минерала, выделенного из фуллеровой земли 125.
Кристаллические растворы, в которые входят совместно ионы
магния и алюминия, Лонгшамбон126 назвал палыгорски-
тами. В частности, богатые калием представители этой
группы минералов де Лаппаран относит к бравезиту.
172. Сепиолит по де Лаппарану имеет слоистую
структуру подобно слюде, но его рентгенограмма значи-
120 Н. Strese, U. Hofmann [596J, 247, 1941, 84—89.
К сожалению название «гекторит» уже было
использовано Коксом (S. Н. Сох [544], 15, 1882, 409) для
продукта распада пироксена. Росс (см. ниже), согласно
Штрезе и Гофману, также принимает название «гекторит»,
121 В представителе магнезиального гекторита,
интересного тем, что он содержит литий, Росс (CI. S. Ross
[267], 28, 1945, 179) отметил высокую способность к
набуханию. Кроме того, особенно интересно, что
гекторит содержит 6% фтора, причем F" преобладает над
ОН". См, CI. S. Ross [567], 205, В, 1945, 27.
122 J. de Lapparent [605]; 97, 1937, 237 и ниже; 98,
1938, 239-245; [158], 201, 1935, 481—83; 202, 1936,
1782—1791; 203, 1936, 482—484; 204, 1937, 1776 и
ниже; 212, 1941, 971—974.
123 W. F. Bradley [17], 25, 1940, 405—410.
Волокнистость этих минералов, в частности палигорскитов,
объясняет, почему русские авторы классифицируют
их как «алюмоасбестоиды». См. А. Г. Бетехтин и
А. К. Б о л д ы р е в и др., Курс минералогии, Л.— М.,
1936, 682.
124 J. Endell [607], 1, 1946, 646—649; см. также
И. Д. Седлецкий [588], 78, 1949, 67—69.
125 О коллоидных свойствах аттапульгита см.
С. Е. Marschall, О. G. Caldwell [299], 51, 1947, 311—320.
См. также С. II, § 29.
мв Н. Longchambon [158], 203, 1936, 672—674; 204,
1937, 55—58; [194], № 5, 1938, 157—161.
тельно отличается от рентгенограммы монтмориллонита.
Некоторые разности замечательны своим волокнистым,
а не пластинчатым габитусом127.
173. На возможность существования в бравезите
неправильно чередующихся слоев, сложенных различными
глинистыми минералами, указывают рентгенографические
исследования и процесс его обезвоживания128. Для
выделения иллита и монтмориллонита в бравезите Брэдли129
применял метод обработки глинистых минералов этилен-
гликолем (см. А. III, § 307 и ниже); периодичность по оси
при этом изменялась от 10 до 15А и от 10 до 17А.
Упомянутый выше слюдистый минерал из Сароспатака,
обработанный при помощи того же метода, оказался
состоящим из двух слоев слюды и одного слоя
монтмориллонита. Вермикулит при такой же обработке превращается
в гликолевый вермикулите периодичностью 17А; гликоль
может проникать в аттапульгит, обладающий
структурными каналами, заполненными водой130, только в очень
ограниченном количестве. При этом вода, связанная
водородными связями, частично извлекается из него, но это
не сказывается на рентгенограммах.
174. Среди гидросиликатов, часто обнаруживаемых
в почвах, особенный интерес представляют
вермикулиты131. Они родственны слюдам и также хлоритам132.
127 См. также Н. Longchambon, G. Migeon [158],
203, 1936, 431—434; [ИЗ], 60, 1937, 232—236; G. Na-
gelschmidt [368], 142, 1938, 114.
128 R. E. Grim, K. A. Rowland [17], 27, 1942, 746-
761, 801—818. В хлоритах такое же чередование слоев
было обнаружено Бриндли и Робинсоном
(G. W. Brindley, К. Robinson [696], 5, 1948, 102—108).
129 W. F. Bradley [17], 30, 1945, 704—713. О
структурах срастания см. J. W. Grunes [17)t 29, 1944, 422—
430; М. L. Jackson, N. N. Hellman [495], 6, 1941, 133-
145; S. В. Hendricks, E. Teller [299], 10, 1942, 147—166;
G. Nagelschmidt [346], 27, 1944, 59—61.
130 Брэдли (W. F. Bradley [17], 25, 1940, 405—410)
нашел в этой структуре полые каналы с отверстием
диаметром 3,9x6,0 А, через которые молекулы этилен-
гликоля могут проникать свободно без стерических
помех. Кроме того, Брэдли (Bradley [268], 67, 1945, 975—
981) опубликовал весьма разнообразные результаты
исследования молекулярных ассоциаций
монтмориллонита со сложными органическими жидкостями. Он
систематизировал стерические эффекты алифатических
ди- и полиаминов, различных гликолей, полигликолей
и полигликолевых эфиров (см. А. III, § 308).
131 Особая разность вермикулита, встречающаяся в
графитовых месторождениях Германии, Вейссом и
Гофманом (A. Weiss, U. Hofman [607], 6b, 1951,
405—409) была названа «батавитом». Эта разность
замечательна очень низким содержанием железа, что
делает ее бесцветной. Необходимость в бесконечном
образовании новых названий для мало отличающихся
друг от друга глинистых минералов более чем
сомнительна, так как это приводит к безнадежной
путанице. Поэтому многие специальные названия,
предложенные Кайер и Энином, здесь опущены. Критические
замечания по этому поводу см. G. Т. Faust [17], 37,
1952, 135.
132 Следует вкратце упомянуть о том, что в американ-

СТРУКТУРА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
87
Грунер133 исследовал структуру вермикулита и описал
ее как достаточно сложную постройку с моноклинной
симметрией. Подобно слюде и тальку вермикулит
построен из слоев с комплексной формулой (OH)4Mge
i(Si, Al)802ol, отделенных друг от друга слоями 18Н20].
Такие сетчатые структуры имеют почти тот же объем,
<> и г. 81. Разрез структуры вермикулита с межслоевым
расположением воды (Hendricks, Jefferson).
что и слои брусита [6Mgi(OH)2] в хлорите. При
нагревании до 110°С удаляется половина содержащейся воды,
но структура в основном сохраняется. Хендрикс и Джеф-
ферсон 134 объяснили это с помощью теории о гексаго-
нальности слоев воды, а также тем, что энергия
активации связей в слоях воды ниже, чем в комплексах из
восьми молекул, входящих в талькоподобные слои (см.
схему; фиг. 81). Таким образом, восемь из шестнадцати
молекул воды в вермикулите выделяются довольно легко,
тогда как остальные восемь молекул могут быть удалены
ской литературе, освещающей вопросы, связанные с
технологией производства, каждый расщепляющийся
на листочки минерал, если он при нагревании
разбухает и если он пористый и дает продукты, похожие на
пробку, называется «вермикулитом». Такие
«вермикулиты» применяются главным образом для тепло
изоляции вследствие их чрезвычайно малого веса.
Минералогически они определяются как выветрелые
(бауеритизированные) слюды, главным образом
представленные биотитом, с повышенным содержанием
воды, или «гидрослюдами» (см. выше, А. I, § 166).
133 JL W. Gruner [17], 19, 1934, 557—575.
134 S. W. Hendricks, M. E. Jefferson [17], 23, 1938,
«69 и 870.
только при частичном разрушении структуры при 750°.С,
связанном со значительным сокращением талькоподобной
решетки.
Грунер135 нашел, что в структуре вермикулита слои
воды могут частично замещаться ионом аммония NH4+,
но во все слои этой группы проникнуть довольно трудно.
В результате получается аммиачная слюда; однако
присутствие внедренных хлоритовых единиц в структуре
препятствует замещению в вермикулитовых единицах.
Далеко неясно также, как заряженные ионы NH\t+ могут
войти в, по-видимому, нейтральные слои структуры
такого типа. В таком случае между слоями должны
существовать заряды, возможно, в виде групп гидроксония
Н30+, которые и замещаются ионами NiH4+.
175. Баршад136 подверг критике формулу Груне-
ра, выражающую структуру,вермикулита, особенно в том
отношении, что в этой формуле не отражена очевидная
способность вермикулитов к обмену основаниями (см.
также С II, § S8). Кроме того, в формуле не учтено
наличие обменных катионов; ионы водорода не могут
присутствовать, потому что вермикулит не изменяет
величины рН при встряхивании с растворами хлористого натрия
(см. A. HI, §298t).Баршад пришел к выводу, что
вермикулиты содержат обменные катионы, как и другие слюды.
Они в основном представлены магнезиальными слюдами,
в которых Mg2+ играет ту же роль, что К+ в обычных
слюдах. Легкость, с которой освобождаются ионы
магния и кальция при этом обмене, объясняется их
расположением в полостях гексагональных слоев. Если катионы
в слое соприкасаются, то диаметр этих полостей
теоретически становится рав,ным 1,67 А. Следовательно, если
ионы калия замещаются ионами аммония, рубидия,
цезия, то будут наблюдаться стерические эффекты,
влияющие на расстояния между слоями по направлению с.
Большие ионы цезия (по Паулингу, радиус его равен
1,84 А; см. § 95) координируются в группы [CsOi2],
которые сохраняются при больших расстояниях даже после
дегидратации вермикулита при температуре 750°С,
тогда как ионы калия i(r=il,56 А) и рубидия i(r= 1,67 А)
допускают заметное сокращение структуры вермикулита,
что выражается в сокращении расстояния между
плоскостями (001) после обезвоживания. Обменные катионы
Mg2+ и Са2+ относятся к типичным межслоевым
катионам, тогда как катионы в бруситоподобных единицах
структуры R32+ (ОН)б в реакциях обмена основаниями
не участвуют. Свойства вермикулитов, насыщенных
ионами калия, очень похожи на свойства биотита. Если
«гидробиотит», по Грунеру, обработать раствором
хлористого магния, он превращается в вермикулит. Точно
136 J. W. Gruner [17], 24, 1939, 428—433. Замещения
катионами аммония и калия тесно связаны с важным
явлением «фиксации», как это показал I. Barshad
[72], 1951, 360—372; см. также А. III, § 294.
136 I. Barshad [17], 33, 1948, 655—678.

88
А. I. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
так же биотит превращается в вермикулит после
длительной обработки его раствором MgCU. С другой
стороны, гидробиотит переходит в биотит при взаимодействии
с раствором КО. К характерной особенности
вермикулита относится одинаково быстрая реакция как крупных
его частиц, так и мелкозернистых образцов. Перекись
водорода очень легко вызывает особенно тонкое
расслаивание вермикулита. Суммарная формула (H20)x(Mg,Ca)y
(Al, Fe, Mg)z (Si, Al, Fe)4Oi0(OH)2 выражает
химический состав вермикулита по данным Баршада.
176. Расширение и сжатие параллельно плоскости
базиса при поглощении воды происходят, по-видимому,
ступенчато137, причем каждая ступень эквивалентна
толщине мономолекулярного слоя воды. Баршад обнаружил
изменения межслоевого расстояния при данном числе
мономолекулярных слоев воды по стерическим эффектам
при упаковке молекул Н20 в межслоевом пространстве.
В кальциевых и магнезиальных вермикулитах, так же
как в монтмориллонитах (см. А. I, § (138 и '147),
расширение, соответствующее одному или двум из этих
мономолекулярных слоев, происходит при низкой степени
гидратации. В монтмориллоните расширение,
эквивалентное более чем двум слоям воды, по-видимому, не
происходит до тех пор, пока каждый из двух слоев не будет
состоять по крайней мере из трех молекул Н20,
приходящихся на каждую половину элементарной ячейки. В
этом случае слои покрывают всю межслоевую
поверхность. В вермикулите никогда не наблюдалось
расширения более чем на два мономолекулярные слоя воды, даже
если минерал был погружен в воду. При сравнительно
Фиг. 82. Возможное расположение прослоек молекул
воды в монтмориллоните и вермикулите (Barshad) •
низких степенях гидратации тетраэдрическое
расположение молекул Н20 в межслоевом пространстве вполне
аналогично расположению вершин связанных тетраэд-
137 [17], 34, 1949, 675—684.
ров в листочках слюды, как это показано точкам»
а, Ь, с, d, e и f (фиг. 82). На высоких стадиях
гидратации молекулы Н20 стремятся образовать
гексагональные кольца из анионов кислорода, лежащих в основании
связанных тетраэдров, т. е. в точках /, 2, 3, 4, 5 и 6 (фиг.
82). Точно такую же аранжировку предлагали Хендрикс
и Джефферсон (см. А. I, § 149). При весьма высоких
степенях гидратации даже центры гексагональных колец
воды, а также центры гексагональных колец кислорода в
связанных кремниевых тетраэдрах, не занятые
обменными катионами, заполняются, по-видимому,
молекулами Н20. Такие мономолекулярные слои воды состоят из.
плотно упакованных молекул 1Н20 и вызывают
наибольшие из известных расширений структурных слоев.
177. Грунер заметил, что существует много
промежуточных типов между слюдами и вермикулитами. Так
называемый «гидробиотит» оказался, согласно
исследованиям Рутруфа 138, вермикулитом с включениями слоев
биотита, расположенных в различных отношениях. Эти
«метакристаллические» смешанные структуры
«гидробиотитов» отличаются от обычного вермикулита
содержанием щелочей и несколько иными рентгенограммами.
Хендрикс и Джефферсон139 предложили аналогичное
построение структуры с чередующимися слоями хлорита140.
В вермикулитах, согласно Хендриксу, подобно тому, как
это установлено в дикките (см. А. I, § 137), пирофиллите
и тальке, наблюдается более низкая степень
упорядоченности в структурных аранжировках в направлении оси Ь.
Структурная схема ректорита состоит из смежных пар
структурных единиц, подобных пирофиллиту,
разделенных парами слоев из молекул воды. Также
удовлетворить может объяснение этой структуры как чередование
пирофиллитовых и вермикулитовых структурных единиц.
Брэдли141 подтвердил такую аранжировку, приготовив
эквивалентные комплексы, в которых вода была
замещена этиленгликолем (см. А. I, § 173). Вообще,
смешанные структуры можно сравнить с мезоморфными фа-
138 R. F. Ruthruff [17], 26, 1941, 478—484.
Переходы от монтмориллонитов к хлоритам или вермикули-
там в результате простых реакций осаждения
Mg2+Co2+ и Ni2+ между структурными слоями описали
Кайер и Энин (S. Caillere, S. Henin [346], 28, 1942, 612).
139 St. В. Hendricks [17], 23, 1938, 851—862. О ши-
роко распространенном образовании структур со
смешанными слоями в группах почвообразующих
«гидрослюд» и. содержании в них калия см. CI. S. Ross [567],
В, 1945, 29.
140 Эта гипотеза, предложенная главным образом
для объяснения присутствия ионов магния сверх тех,
которые связаны в октаэдрических слоях, изменена
в теории обменных катионов магния, расположенных
в промежутках между слоями, разработанной Бар-
шадом и изложенной выше. Тем не менее
предложение Хендрикса и Джефферсона оправдалось в
некоторых структурах, исследованных тем "же автором
(Т. Barshad [17], 33, 1948, 675 и ниже) и легко
определимых по сравнительно низкому обмену
основаниями.
141 W. F. Bradley [171, 36, 1950, 590-595.

СТРУКТУРА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
89>
зами, вроде р-азоксианизола142, структуры ^которых
исследовали Бернал и Кроуфут143. Подобные
структуры менее правильно аранжированы скорее в каком-
либо одном кристаллографическом направлении, чем в
главных плоскостях. Уоррен и Брегг144 описали
аналогичные явления в хризотиле.
178. При чередовании вермикулитовых и биотитовых
слоев слои ионов, параллельные (001), растягиваются и
^2 К мезоморфным фазам относят также графито-
подобные слоистые структуры угля,
обнаруживающие этот характер при дифракции в них электронов и
рентгеновских лучей, например при наблюдениях в
электронном микроскопе с затемненным полем зрения
(см. А. III, § 118), хотя они и не представляют собой
собственно графитов. См. J. Biscoe, В. Е. Warren [273],
13, 1942, 364; С. Е. Hall [273], 19, 1948, 271—277.
143 J. D. Bernal, D. Crowfoot [532], 29, 1933, 1032—
1049; см. также К. Herrmann [605], 92, 1935,49—81.
144 В. E. Warren, W. L. Bragg [605], 76, 1930,
201-210.
сокращаются, как это наблюдал Баршад. Образующаяся
при этом базальная периодичность служит
подтверждением точек зрения Хендрикса и Джефферсона
относительно того, что здесь мы имеем дело с некоторой
средней величиной при широких линиях интерференции
рентгеновских лучей, но в том случае, если структура
закономерно прослоена. Если же структура сложена
хаотично, т. е. если переслаивающие единицы с различным
расширением следуют друг за другом беспорядочно, то
приходится определять базальную периодичность для
каждой отдельной единицы. Периодичность более
широкая, чем нормальная в вермикулитах, наблюдается в
тех случаях, когда замещающие катионы особенно
велики, например NH4+, Rb+ и Cs+. Так как диаметры этих
катионов больше диаметров полостей, в которых они
могут помещаться, то они несколько выдаются над
плоскостями кислородных листков, что и вызывает
соответственно более широкую периодичность.

Глава A. 11
РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ
И СТЕКОЛ
ВЯЗКОСТЬ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ
1. Весьма быстрое возрастание вязкости, по мере
того как температура силикатного расплава,
понижаясь, .проходит через точку его затвердевания
(«ликвидус») — основная причина видимой устойчивости
стеклообразного, т. е. переохлажденного, состояния.
Быстрое охлаждение жидкости (закалка) вызывает
возрастание вязкости, которое препятствует
возникновению правильной ориентировки ионов, атомов и групп
атомов и образованию «мелких силикатных кристаллов
(центров), представляющих собой начальную стадию
роста кристаллов. Силикаты, таким образом, резко
отличаются от большинства металлов и расплавленных
солей, которые вследствие большой подвижности
атомов и ионов при температуре затвердевания весьма
трудно перевести посредством быстрого охлаждения в
лереохлажденное состояние.
Не только силикатные расплавы переходят в
стекла. Теми же свойствами обладают и 'многие другие
вещества самого разнообразного химического состава.
Химикам хорошо знакома высокая вязкость расплавов
боратов; при охлаждении они легко переходят в
стеклообразное состояние. Расплавы многих фосфатов !
обладают тем же свойством. Гольдшмидт2 обратил
особое внимание на стеклообразные модификации
фтористого бериллия и его производных — фтористых берил-
латов, которые представляют собой «модели не только
кристаллических, но и стеклообразных силикатов <(см.
А. I, § 105 и J 25). Наконец, многочисленные
органические соединения углерода при охлаждении легко
переходят из жидкого состояния в состояние, подобное
стеклообразному. Вследствие большого разнообразия
1 Для общего ознакомления с проведенными
исследованиями в этой области см. J. E. Stanworth,
W. E. S. Turner [311], 21, 1937, 368—382; N. Kreidl,
W. Weyl [267], 24, 1941, 372—378; [227], 21, 1943, 177
и 178; J. E. Stanworth [227], 23, 1950, 297 и 298.
2 V. M. Goldschmidt [491], № 8, 1926.
химизма «стекол» и различного понимания этого
термина мы весьма рекомендуем читателю
познакомиться с общими определениями, данными Маурахом 3.
2. В своей классической работе, посвященной
изучению законов, управляющих кристаллизацией и
плавлением, Тамман4 описал результаты исследования
влияния вязкости расплавов на способность к образованию
стекол. При возрастании степени переохлаждения
вязкость расплавов возрастает сначала медленно, потом
чрезвычайно быстро, но всегда оставаясь непрерывной
функцией от температуры. Процесс заканчивается
переходом первоначально жидкого расплава в твердое
хрупкое стекло. Этот процесс можно исследовать,
например, посредством наблюдения скорости падения
маленьких металлических шариков в вязких расплавах
при постоянных температурах. Таким образам, в
первом .приближении можно найти обратно
пропорциональную зависимость между скоростью падения шарика и
вязкостью расплава5.
Точные исследования этих взаимоотношений при
сравнительно высоких температурах силикатных
расплавов очень трудны вследствие необходимости иметь
сложную лабораторную аппаратуру, особенно в тех
случаях, когда вязкость определяется в широком
температурном интервале — до 1500°С. Так как при этом
значения вязкости изменяются в несколько раз, то
обычно для ее измерения применяются разные .методы.
3. Для измерений вязкости расплавленных солей
применяется метод определения скорости течения через
платиновые или платино-иридиевые отверстия и
капилляры, а также очень часто — через капилляры из
кварцевого стекла, причем расплав должен оставаться под
постоянным гидростатическим давлением. Этот метод
очень удобен для относительных измерений, основанных
на известной вязкости градуировочной жидкости,
например воды. Обозначим внутреннее трение (вязкость)
данного расплава через У)т, давление — через время
течения Рт, те же величины для воды обозначим ин-
3 Н. Maurach [227], 52, 1952, 1—12.
4G. Tammann, Kristallisieren und Schmelzen>
Leipzig, 1903.
6 G. Tammann [612], 28, 1899, 22.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
91
дексом w. Таким образам, для определения вязкости
получим лростое уравнение:
РтгОт
Чт Uw n у •
Пользуясь этим методом, Лоренц и Кальмус6
измерили вязкость многих расплавленных солей. Гудуин
и Малле7 применяли платиновые капиллярные трубки,
причем время вытекания определенного объема
расплава определялось при помощи электрических
контактов, впаянных в капилляр на определенном
расстоянии по вертикали. К недостатку /метода течения
относится деформация платиновых капилляров при
высоких температурах, особенно в тех случаях, когда
измеряется вязкость очень вязких силикатных расплавов и
недостаточно жидких расплавов солей. Лекренье и Жи-
лар8 изменили этот 1метод: расплавы стекол они стали
выпускать через отверстие с точно известным
размером. При этом определялся промежуток времени
между моментами падения двух последовательных капель
при температуре 1050 и 11'50оС. Время, необходимое
для вытекания 1 г стекла, получило название
вязкостного числа-, оно представляет собой отношение к
соответствующему времени, установленному для стандарт-
лого стекла.
4. Значительно легче и с большей точностью
можно измерить механическое сопротивление
определенного твердого тела, движущегося в поле тяготения (се-
диментационный метод})9. Особенно просто при работе
с расплавами определять скорость падения шарика в
жидкости. Тамман 10 (см. А. II, § 71) в 1903 г.
применил этом метод к органическим жидкостям. Он вычислял
внутреннее трение при помощи формулы Стокса, по
скорости падения шарика v (см/сек) как функцию его
радиуса го, плотности шарика 6 и плотности жидкости
р (g — ускорение силы тяжести):
2 9 (* — о)
Для расплавов солей этот метод впервые применил
Арндт11 (фиг. 83). Платиновое тело А подвешивается
на тонкой платиновой проволоке, которая связана с
тонкой шелковой нитью, перекинутой через блок В и
несущей противовес переменного веса Е. Длинный ука-
6 R. Lorenz, Н. Т. Kalmus [612], 69, 1907, 244—251.
7 Goodwin, Malley [398], сер. 1, 26, 1908, 28.
8 A. Lecrenier, P. Gilard [110), 34, 1925, 55—65;
[226], 6, 1925, 215—218.
9 На том же принципе устроен широко
распространенный вискозиметр Хёпплера для жидкостей.
10 G. Tammann, Kristallisieren una* Schmelzen,
1903, стр. 158. Подробный разбор этого метода
см. R. Ladenburg [22],22,1907,287; введение поправок в
уравнение Стокса на влияние радиуса сосуда и уровня
жидкости см. 23, 1907, 447. Элементарное введение в
гидродинамику жидкости см. Н. Т. Smyth [126],
April, 1950.
11 К. Arndt [599], 13, 1907, 578; [597], 3, 1908, 549.
Фиг. 83. Схема вискозиметра (К. Arndt).
затель С двигается по шкале D. Определению
подлежит время прохождения падающего шарика между
двумя делениями шкалы. Впоследствии прибор,
основанный на этом принципе, был изменен Дёльтером и
Сирком12 и применен для измерений вязкости
расплавов диопсида. При этом использовался платиновый
шарик диаметром 6 мм и вязкость расплавленных
силикатов сравнивалась с вязкостью касторового масла,
измеренной другими методами. При температуре 1300°С
вязкость диопсидового расплава оказалась в пять раз
больше вязкости касторового масла при комнатной
температуре. Абсолютное значение вязкости -масла при
22,б°С = 7,908 пуазам. Термин пуаз принят для
обозначения интернациональной единицы вязкости в системе
CGS. Вязкость воды при 22,8°С =0,009456 пуазов. При
8°С касторовое масло имеет вязкость в 1,683 раза
больше вязкости воды при 0°.
5. Стотт, Эрвин и Тернер13 применили метод Арнд-
та для измерения вязкости стекла в пределах от 104
до ilO2 пуазов. Они измеряли скорость падения в
расплавах маленьких платино-иридиевых шариков.
Другой вариант прибора представляет вискозиметр с
противовесом, предложенный Хенлейном 14. Энделл, Мюллен-
1а С. Doelter, H. Sirk [481], 120, 1911, 659; [141],
36, 1912, 36.
13 V. Н. Stott, E. Irvine, D. Turner [428], 108, А,
№ 745, 1925, 154—171. См. также Sh. Inoue, I. Sa-
wai [309], 43 b, 1940, 325—328.
14 W. Hanlein [227], 11, 1933, 162; 12, 1934, 85.
Подобный вискозиметр с уравновешенным шариком
применяли для измерения вязкости оптических стекол в
расплавленном состоянии Шартсис и Спиннер (L. Shart-
sis, S. Spinner [95], 28, 1949, 119; [304], 46, 1951,
176—194; подробное описание). Об измерении
вязкости титанистых эмалей см. также W. Heimsoeth,
F. R. Meyer [267], 34, 1951, 366—370.

92
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
зифен и Вагенман15 применяли его -в пределе до
70 пуазов при измерении вязкости металлургических
шлаков. Хейдткамп16 использовал этот прибор также для
изучения молекулярного строения расплавов силиката
натрия.
На фиг. 84 представлена платиновая печь
сопротивления, в которой огнеупорная трубка, поддержи-
Коромысло весов
Арретир
Термопару
Печь
Pi+30 %Jr лента
Pt * 20% Iг тигель
Расплав
UlapuK(Pt+20%Ir)
Фиг. 84. Виокозиметр с вытягиваемым
(Endel-1, MuMensiefen).
вающая цилиндрический тигель, защищает внутренний
платиновый тигель с расплавом стекла. Платиновый
шарик (весом 46 г) приварен к платиновому стержню,
который прикреплен к более тонкой проволоке,
подвешенной на конце рычага весов. Гири, действующие на
другом конце весов, уравновешивают движение
платинового шарика в расплаве. Результаты вычисляются
по обобщенному уравнению Стокса для шара и
цилиндра с учетом поправки Ладенбурга. Прибор особенно
удобен для относительных измерений17.
Вискозиметр с задающим шарикам был
видоизменен П. П. Лазаревым18, а также Б. Дерягиным и
Я. М. Ханановым19, которые следили за падением пла-
тино-иридиевого шарика в расплавах природных
трахитовых лав, пропуская жесткие рентгеновские лучи
15 К. Endell, W. Mullensiefen, К. Wagenmann [340],
30, 425—431; Энделл, Клей и Бринкман пользовались
этим прибором для измерения вязкости доменных
шлаков.
18 G. Heidtkamp [227], 14, 1936, 89—109.
17 Критический разбор метода падающего шарика в
применении к промышленным стеклам см. [191], № 2,
1928, 12. Применение этого метода к определению
вязкости расплавов цемента продемонстрировал Энделл
и др. (К. Endell et al. [619], 31, 1942, 389).
18 [316], № 7, 1928; [227], 7, 1930, 68.
19 [274], 5, 1928, 65—79, 192—199; 6, 1929, 78—90.
через печь, тигель и расплав20. Таким образом, можно
было легко определить вязкость от 100 до 90 000 пуазов.
6. Для чрезвычайно вязких расплавов, например
для расплавов щелочных полевых шпатов, метод
падающего шарика комбинируется с закалкой расплава и
«замораживанием» ллатино-родиевых шариков в нем.
Стекло разрезается по оси тигля и амещение шариков
замеряется. Используя этот способ, Кон21 работал в
области от 30 000 до >1 300 000 пуазов, вводя поправку
Френсиса22 к уравнению Стокса. Другой точный метод
основан на прохождении падающего шарика в тигле,,
на котором помещены две обмотки, составляющие
коротковолновый колебательный контур. При
прохождении шарика сквозь обмотку происходит изменение
частоты колебаний в контуре (фиг. 85). Этот метод, раз-
I t
\ш
•■
г
d'
Фиг. 85. Схема прибора для определения скорости
падения шариков в поле токов высокой частоты
(W. M. Cohn).
а — -жидкость; b — тигель; с — трубка с катушками; dd' — катушки
в шарик (из илатино-родиевого сплава).
работанный Коном 23 и Хантером24, удобен для точных
измерений в области от 101»5 до 105 пуазов, особенно
при записи изменений частоты осциллографом.
7. Определение скорости опускания расплавленных
капель металла в силикатных шлаках и скорости
20 О получении рентгенограмм в приборе см.
М. П. Воларович [278], 31, 1934, 478.
21 W. M. Cohn [226], 17, 1936, 375; [72], 15, 1934,
557 558
22 A. W. Francis [400], 4, 1933, 403—406.
23 W. M. Cohn [22], сер. 5, 21, 1905, 761—782.
24 R. G. Hunter [267], 17, 1934, 121-127.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
93
«сплывания капелек шлака в расплаве металла как
функций вязкости расплава имеет большое значение лля
металлургии, как это было показано М. П. Воларови-
чем25. Для определения скорости падения жидких капель
с вязкостью rj! в жидкой среде с вязкостью ц2
применяется измененная формула Стокса, выведенная Адама-
ром и Рыбчинским:
v = 1 (Pi —Pi)-3Qii + 4i)
9 у\2 (3% + 2т]2)
Этим способом М. П. Воларович и А. А. Леонтьева26,
применяя шаровые капли жидкого металлического
свинца, измерили вязкость расплавов в системе кремнезем—
Горный ангидрид. Они наблюдали при малых добавках
-борного ангидрида весьма значительное понижение
вязкости.
8. Другой способ измерения вязкости предложил
Фауситт27. О-н был усовершенствован Хохбергом28.
Этот метод основан на измерении декремента затухания
колеблющегося твердого тела в расплаве. Ось вращения
твердого тела жестко связана с маленьким зеркалом,
находящимся вне печи и подвешенным на тонкой
платиновой проволоке, подобно зеркалу гальванометра.
Отмечаются моменты времени поворотов зайчика,
отраженного от зеркала. Логарифмический декремент затухания
определяется по разнице во времени и в отбросах
зеркальца по шкале. Если Ар — амплитуда колебания р,
Aq — амплитуда колебания q в ряду затухающих
колебаний, то логарифмический декремент X будет
определяться из уравнения:
А — — •
я — р
Связь между X и вязкостью жидкости г) выражается
формулой:
X - Ко = d YaS+ С2ц + С3с?л>
где Х0— логарифмический декремент затухания
колебаний системы в воздухе, X — его значение для колебаний
в расплаве, d — плотность, г) — вязкость расплава, С\ч
С2 и С3 — эмпирические константы, зависящие от
размеров прибора.
9. Егер и Дантюма29 нашли, что для получения
точных результатов наиболее важное значение имеет
26 Тр. Второго совещания по экспериментальной
минерал, и петрогр. Изд. АН СССР, М.— Л., 1937,
109-117.
26 [91, 11, 1939, 251—256, 257—264; краткое
содержание см. [227], 20, 1942, 153.
27 С. Е. Fawsitt [428], 80, № 538, 1908, 290; [279], 69,
1908, 1209. См. также теорию движения шара в вяз-
.кой жидкости, разработанную Вильямсом (W. E.
Williams [395], 29, 1915, 526).
28 A. Hochberg, диссертация, Univ.
Frankfurt/Main, 1915; [596], 1916, 317—328.
29 F. M. Jaeger, R. S. Dantuma [596], 175, 1928,
1—42; диссертация, Univ. Groningen, 1927.
постоянство температуры. В качестве колеблющейся
системы они применяли платиновый шар, момент инерции
которого можно было увеличить добавочными грузами.
Возмущающее действие турбулентных потоков на
колеблющуюся систему при измерениях было тщательно
исключено; колебания записывались на фотобумаге.
Температурная зависимость вязкости, выведенная из
значений логарифмического декремента (для расплавов
щелочных солей азотной кислоты), выражается
следующим уравнением:
т) = А + Bt + Ct2 + Dt\
10. Таким же образом Мейчин и Ханна30
определяли вязкость расплавов при температуре до 1500°С на
приборе с колеблющимся цилиндром. Цилиндрический
стержень подвешивался на проволоке, момент вращения
которой определялся по логарифмическому декременту
затухания. Колебания наблюдались при помощи зеркала
гальванометра, укрепленного на проволоке выше
верхнего края печи. Если за промежуток времени г2 — zx
наблюдались максимальные отбросы зеркала Oq и а\ и
если D— момент вращения, смещающий систему на
единицу угла, Е и К — поправочный фактор и константа
прибора, Т — период колебания, то Т будет функцией
момента инерции /— колебательной системы, а
значение вязкости определится из уравнения:
D (z2-zi)
*©'
SO h
10
/
Фиг. 86. Логарифмические кривые вязкости ц по
для различных температур (Machin, Наппа).
30 J. S. Machin, D. L. Наппа [267], 28, 1945, 311 —
317-

94
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Мейчин и Ханна применяли этот метод для
исследования влияния химического состава на вязкость в
системе СаО — MgO—А120з — Si02 при постоянном
содержании S1O2, равном 40%. Влияние составных частей
расплава на вязкость выражается весьма отчетливо
(см. А. II, § 213 и ниже). Если N — отношение числа
ионов кислорода к числу ионов кремния, то
R = (А—М) : 2 (N—2) выражает отношение обобщенных
ионов кислорода (т. е. тех, которые связывают
«мостиком» ионы алюминия и кремния в стекле) к числу
остальных ионов кислорода. Изокомы, т. е. кривые
равной вязкости (см. ниже), следуют приблизительно
параллельно линиям в четверной системе, отвечающим
постоянным отношениям кислых к основным компонентам
в стекле. Из линий R = const, выведены кривые
зависимости вязкости от значений R при нескольких
постоянных температурах, представленных на фиг. 86.
11. Шариковые вискозиметры (см. А. II, § 4 и 5)
не пригодны для измерения вязкости ниже 6 пуазов.
Для измерения вязкости сравнительно жидких расплавов
силиката натрия Хейдткамп31 воспользовался
колебательным вискозиметром (фиг. 87). Колеблющийся пла-
Штатив и зубчатая рейка .
Установочный винт высоты
Головка для докручивания
проволоки
Крутильный проволочный подвес
Колеблющийся Деталь А
' груз
If• I W\ *l)
Шкала
Платано' родий) )
Фиг. 87. Колебательный вискозиметр для
расплавленных стекол и шлаков (Heidtkamp, Endell).
31 Cf. Heidtkamp [227], 14, 1936, 91; диссертация,
Technische Hochschule, Berlin, 1935; см. также
Б. В. Ильин, В. Н. Иванова [319], 71, 1935, 265 и ниже;
К. Endell, G. Hendrickx [619], 31, 1942, 389; G.
Heidtkamp, L. Hax [44], 10, 1936, 85—90. Для
калибрирования вискозиметра применялся расплав феррита кальция
[619], 31, 1942, 392-396.
тино-родиевый шарик и стержень (с добавочными
грузами) укрепляются на крутильном подвесе. Крутильные
колебания задаются системе поворотом винта на
верхнем конце подвеса. Инерция системы вычисляется по
логарифмическому декременту затухания Я из уравнения:
I/ 1 ,
где D — направляющая сила нити подвеса, / — момент
инерции осциллятора, F — постоянная, зависящая от
расположения шарика относительно тигля. Этот прибор
очень удобен в области измерений вязкости от 0,1 до
8 пуазов, например для исследования влияния добавок
двуокисей титана и циркония на вязкость расплавов-
силиката натрия, обладающих низкой вязкостью32.
12. Для производства измерений в широком
интервале температуры и вязкости следует предпочесть метод
Маргулиса33, как наиболее точный и относительно
простой. Он основан на элементарном принципе: жидкость
заключена между двумя концентрическими
коаксиальными цилиндрами34, один из которых вращается с точна
измеренной угловой скоростью. Числовые значения
вязкости выводятся или из силы тяги, действующей в
направлении вращения на подвешенный цилиндр, или
из величины момента силы, которая должна быть
приложена к вращающемуся цилиндру для сообщения ему
измеримой угловой скорости. Обычно предпочитают
пользоваться вторым способом35.
Начальный момент вращения внутреннего цилиндра
задается грузами, подвешенными на нити, намотанной
на шкиве36. Вязкость вычисляется из элементарного»
уравнения:
^ С
где С — момент сил, действующих на вращающийся
цилиндр, h — высота слоя жидкости между двумя ци-
32 К. Endell, G. Hendrickx [497], 75, 1942, 475.
33 М. Margules [481], 83, II, 1881, 588. Покеттино
(Pochettino [382], 8, 1914, 77) предложил прибор с
коаксиальными цилиндрами, в котором внутренний
цилиндр проталкивается через вязкую жидкость под
действием силы, направленной вдоль оси цилиндров.
Этим прибором пользовался в своих опытах Грёнлунд
(F. Gronlund [311], 35, 1951, 320—331).
34 Теорию движения жидкости между двумя
концентрическими сферами разработал Кирхгоф.
На том же принципе построен пластометр Унгара с
вращающимися полусферами для измерения вязкости
между .100 и 10 000 пуазов ([319], 69, 1934, 30—35).
35 Самопишущий прибор такого типа применяли
Дипшлаг и Гесснер (Е. Diepschlag, О. Gessner [596],
239, 1938, 197—215) для измерения вязкости
расплавов чугуна.
36 С аналогичными приборами работали следующие
авторы: L. Gilchrist [398], 1, 1913, 124; L. E. Gurney
[398], 26, 1906, 98—120; Б. П. Вейнберг, И. А.
Смирнов [306], 44, 1912, 3—35; G. F. G. Searle [414], 16,
1912, 600 (с очень вязкими жидкостями).
\\ Л

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
95-
линдрами, со — установившаяся угловая скорость, п—
радиус внутреннего цилиндра, г2 — радиус внешнего
цилиндра. Для вискозиметра с определенной
конструкцией этому уравнению можно придать более простой
вид: K]=kW/S, где W — масса груза, задающего
вращательный импульс внутреннему цилиндру, 5—число
оборотов в минуту и k — константа прибора, которую
определяют калибрированием прибора. Вязкость неизвестной
жидкости измеряется, таким образом, при помощи
подстановки вязкости известной жидкости.
13. Метод Маргулиса в области силикатных
расплавов был впервые применен Филдом37 для определения
текучести доменных шлаков при температуре до 1600°С.
Основные части прибора были изготовлены из ачесонов-
ского графита. Прибор состоял из двух концентрических
цилиндров, из которых внешний вращался с постоянной
угловой скоростью. Момент сил вязкого сопротивления,
пропорциональный вязкости, передавался внутреннему
цилиндру через расплав. Скорость вращения
определялась при помощи зеркального отсчета. Прибор
калибрировали по касторовому маслу; относительная вязкость
шлака измерялась в условиях непрерывного
тщательного контроля температуры. К большому недостатку
прибора Филда относится окисление графита и выделение
газовых пузырьков (окиси углерода), которое вызывает
скольжение расплава по поверхности графита (см. А. II,
§ 18 и 189).
14. Уошберн, Шелтон и Либман38 впервые применили
метод Маргулиса при изучении стекольных расплавов.
Их прибор (фиг. 88) состоит из цилиндрического
фарфорового тигля, в котором плавилось стекло. По
вертикальной оси тигля вращалась точно центрированная
цилиндрическая «мешалка». Крышка фарфорового тигля
обогревалась добавочной обмоткой для поддержания
постоянной температуры в расплаве. Момент вращения
создавался падающими грузами, подвешенными на
шелковых нитях, намотанных на алюминиевый шкив
вверху мешалки. Для уменьшения трения до минимума
мешалка вращалась на шариковых подшипниках.
Калибровка прибора производилась по сильно вязким смесям
чистой глюкозы с водой и декстрозой. Вязкость
жидкостей для калибровки измерялась на обычном
вискозиметре Оствальда, по методу падающего шарика, по
методу определения скорости течения в капиллярах39 и,
наконец, в упрощенном вискозиметре с вращающимся
цилиндром. Значения вязкости градуировочных
жидкостей, полученные всеми методами,, хорошо согласуются.
Зависимость вязкости от температуры представлена
авторами на трехмерных диаграммах с температурами
по вертикальной оси и треугольными диаграммами со-
37 A. Feild [561], № 157, 1916.
38 Е. W. Washburn, G. R. Shelton, E. E. Libman,
[556], № 140, 21, 1924; № 33; [398], сер. 2, 15, 1920,
149; [440], 42, 1923, 686—696; [267], 3, 1920, 735.
39 Е. W. Washburn [398), 17, № 3, 1921.
Огнеупорные кожухи
Фиг. 88. Ротационный вискозиметр для расплавленных
стекол (Washburn, Shelton, Libman).
ставов (концентраций) для тройной системы
кремнезем — окись кальция — окись натрия. Кривые равной
вязкости (изокомы) нанесены на треугольные
диаграммы для различных постоянных температур (фиг. 89).
Очевидно, между концентрациями компонентов и
вязкостью не существует простого соотношения (о
равновесии фаз в тройных системах см. В. II, § 82—86)40.
15. Для изучения явлений расстеклования весьма
рекомендуем нанести кривые равной вязкости при
температуре плавления кристаллов на диаграмму
кристаллизации41. В некоторых участках диаграммы вязкость
отчетливо понижается при добавке кремнезема; в
других — возрастает. Добавка окиси алюминия заметно
увеличивает вязкость при температуре ниже 1300 и выше
900°С; около 11Ю0°С вязкость возрастает с 4000 до
40 Изокомы для системы SiC>2 — AI2O3 -^ СаО
построили Мейчин и Тинь Бо-ю (J. S. Machin, Tin Boo-
Yee [267], 31, 1948, 200—204). Кривые грубо
параллельны линиям постоянного содержания СаО, но при очень
низких и очень высоких содержаниях А1203 они
заметно отклоняются.
41 G. Gehlhoff [191], № 12, 1928, 20.

^96
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
100 О
90.0
Фиг. 89. Изокомы вязкости натриево-кальциевых силикатных стекол при
температуре 1100° С (Washburn, Shelton, Libman).
8000 пуазов. Малые количества окиси алюминия,
которые попадают в стекло вследствие коррозии тиглей из
огнеупорной глины, не оказывают заметного влияния
на вязкость, так как их действие лежит в пределах
ошибок опыта.
16. При исследовании щелочных расплавов
применение фарфорового тигля и мешалки в измерениях Уош-
берна и Шелтона сильно усложняет эксперимент. Для
стекол с высоким содержанием кремнезема растворение
фарфора в расплавах невелико, так что с такими
тиглями можно получить хорошие результаты. Что же
касается других многочисленных составов стекла, то лучше
пользоваться платиновыми тиглем и мешалкой. Прибор,
построенный Инглишем42 для точных измерений
вязкости, имеет значительно меньшие размеры. Мешалка
(фиг. 90) представляет фарфоровый стержень,
вставленный в толстостенный платино-иридиевый цилиндр.
Верхний конец фарфорового стержня плотно укреплен в
медной трубке, которая соединена при помощи шарнира
на шариковых подшипниках с вертикальной рамой над
электрической печью. Вращение внутреннего цилиндра
осуществляется так же, как в приборе Уошберна. Все
эти части установки должны быть весьма точно
центрированы. Стекло плавилось в цилиндрических, хорошо
обожженных фарфоровых тиглях, которые лишь
незначительно разъедались расплавами43. Прибор
калибровался по сахарному сиропу, вязкость которого была
измерена на вискозиметре Оствальда. Кроме того, она
определялась по скорости падения маленького стального
шарика из уравнений Рэлея и Ладенбурга (см. выше).
42 S. English [311], 8, 1924, 205—257.
43 Жилар и Дюбрюль (P. Gilard, L. Dubrul [100],
45, 1936, 379—437) в построенном ими вискозиметре
огыеупора
применяли тигли из особого
«Verrax».

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
97
17. Существенное усовершенствование в конструк- рев45. М. Л. Воларович46 и Б. Дерягин47 пользовались
цию ротационных вискозиметров внес Лилли44, в прибо- такими же приборами для измерений вязкости многих
рс которого момент вращения на внутреннем цилиндре промышленных шлаков и расплавов эффузивных горных
пород. На кривых вязкость — температура в опытах
Фиг. 90. Ротационный вискозиметр (English).
получается вследствие вращения внешнего цилиндра.
Прибор в разрезе представлен на фиг. 91. При
вычислении вязкости вводится специальная поправка на длину
вращающейся системы, но все же наибольшие ошибки
измерений обусловлены недостаточным постоянством
температуры. Результаты измерений на этом
вискозиметре сильно расходятся с результатами измерений по
методу падающего шарика. Лилли объясняет это
расхождение тем, что поправка Ладенбурга здесь слишком
велика. Для основных исследований конституции стекол,
основанных на точных данных Лилли, его метод и
результаты оказались наилучшими и представляют
наиболее надежный материал (см. А. II, § 38, 38 и «иже).
18. Упрощенный ротационный вискозиметр типа
вискозиметра Уошберна и Инглиша описал П. П. Лаза-
44 Н. R. Lillie [267], 12, 1929, 505—515; 515—529;
[398], 36, 1930, 347. Аналогичный ротационный
вискозиметр сконструировали Робинсон и Петерсон
(Н. A. Robinson, Ch. A. Peterson [267], 27, 1949, 129—
138).
Разрез Х-Х
Фиг. 91. Ротационный вискозиметр (Lillde).
Ct и С2—молибденовая печь сопротивления, намотанная на
огнеупорную трубку; А—термоизоляционная засыпка; Т, В — нагреваемые
отдельно крышка и подставка; L — крышка над расплавом стекла;
К—подвес вращающегося силлиманитового стержня; М—зеркало для
измерения закручивания; ГС-термопары; а (слева)—стержень в
увеличенном масштабе; Р-платиновый цилиндр.
Б. Дерягина наблюдаются аномалии, которые
обусловлены началом кристаллизации48. Воларович осветил весь-
45 [316], № 7, 1928; краткое содержание см. [227],
7, 1928, 69.
46 [274],1, 1929, 68 и 185; 5, 1929, 186; в, 1929,
68—77.
47 [278], 31, 1934, 489, 35, 1935, 142—154; [319],
71, 1935, 159—165 (с литературными ссылками).
48 См. также М. П. Воларович, Д. М. Толстой и
Л. И. Корчемкин [157], 1, 1936, 333—336; [311], 18,
1934, 201—221; подробнее см. [539], № 66, 1934, 5—52.

98
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
ма важный вопрос, соответствует ли течение силикатных
расплавов течению нормальной «ньютоновской»
(идеальной) жидкости или оно «квазиньютоновское», с
характерным предельным напряжением сдвига (о теории
Бингема см. А. III, § 338 и ниже). Согласно уравнению
r\=KP/Q (P — действующая сила, К — константа
прибора) для ньютоновского течения, функции Р от й
должны быть линейны. Воларович получил эти величины
для промышленных стекол и расплавов горной
породы— тешенита (фиг. 92). У расплавов, содержащих
торого снабжен приспособлением, позволяющим измерять
момент кручения51 (см. А.П, § 54 и 55).
60 ом
Фиг. 92. Прямолинейная зависимость угловой скорости
Q от нагрузки в ротационном вискозиметре;
расплавленный тешенит (Воларович).
60% метабората натрия i(NaB02) и 40%' метафосфа-
та натрия i(NaP03), а также у шлаков с «большим
содержанием титана и базальтовых расплавов
наблюдается совершенно другая зависимость между Р и
со — угловой скоростью вращения в вискозиметре
(фиг. 93). Это явление свидетельствует о том, что здесь
можно говорить о бингемовском течении расплавов; не
исключена также возможность начальной кристаллизации.
19. Н. В. Соломин49 построил ротационный
вискозиметр специально для измерений вязкости расплавленного
кварцевого стекла при очень высоких температурах.
Цилиндры, а также проволока подвеса вращающейся
системы были изготовлены из металлического вольфрама.
Для нагревания в восстановительной атмосфере
применялась печь с угольной трубкой. Вязкость измерялась в
интервале температур от 1700 до 2000°С. При 2000°С
вязкость была еще очень высокой, г| = 2,83* 104 пуазов,
при 1720°С л = 2,96 • 106 пуазов.
20. В ротационном вискозиметре Бабкока50 внешний
цилиндр вращается синхронным мотором. Вращательное
движение передается внутреннему цилиндру, подвес ко-
Ф и г. 93. Уклонения от ньютоновского течения в
расплавах шлаков (Воларович).
21. Для измерения низких вязкостей в области от
10 до 1000 пуазов Престон52 сконструировал
ротационный вискозиметр (небольших размеров. Оба цилиндра
изготовлены из сплава платины с 5% родия; вращающий
механизм и печь, изготовленные из стержней Глобар
(«силлит»), представляют собой немного измененный
прибор Инглиша. Вязкость на этом ротационном
вискозиметре вычислялась по известным размерам
вращающейся системы с учетом влияния температуры.
Формула для вычисления вязкости с поправками на влияние
дна цилиндра имеет вид:
7] =
Wgr(d\-d\)
2N(h + k)n2d2ldl'
где W — вес вращающегося цилиндра в граммах, г —
радиус шкива вращающегося механизма, N — число
оборотов в секунду, h — глубина погружения цилиндра в
расплав, di— внешний диаметр внутреннего цилиндра,
d2 — внутренний диаметр наружного цилиндра, g —
постоянная тяготения, k — постоянная прибора, опреде
ляемая калибрированием на двух глубинах погружения
в сироп или глицероль. Измерения температуры на
наружной стенке внутреннего «цилиндра должны
производиться особенно тщательно.
Для вязкости в области 1—10 пуазов Престон
предпочитает производить измерение закручивания
внутреннего цилиндра при вращении наружного цилиндра, что
требует устройства особого вращающегося механизма.
22. Другой усовершенствованный вискозиметр
применяли Жилар, Дюбрюль и Генри53 ; в этом приборе
особенно тщательно был разработан механизм вращающейся
49 [300], 14, 1940, 235—243; краткое содержание см.
[227], 19, 1941, 28.
ьо С. L. Babcock [267], 17, 1934, 329—342.
51 М. П. Воларович, Д. М. Толстой [311], 20, 1936,
54-58.
62 Е. Preston [311], 22, 1938, 49—62.
63 P. Gilard, L. Dubrul, G. Henry [110], 45, 1936,
379—437; 46, 1937, 435—470.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
99
системы. Этот вискозиметр аналогичен вискозиметру
Престона. В вискозиметре, сконструированном К. С. Ев-
стропьевым и А. С. Горальником54, основанном на
принципе весов, точные определения вязкости производятся
в интервале от 0,1 до 10 000 пуазов (см. А.И, § 71,
сноску 21).
23. Как показал Виккерс55, при измерениях вязкости
нельзя пренебрегать влиянием атмосферы печи на
свойства стекольных расплавов. Работая на ротационном
вискозиметре, он нашел, что вязкость расплава данного
стекла более высокая на воздухе, по сравнению с
установленной в атмосфере сернистого газа, но что
углекислый газ, пары воды, водород и аммиак, по-видимому,
понижают ее. Однако Престон56 склонен объяснять эти
явления прежде всего неоднородностью распределения
щелочей в расплаве и в меньшей степени
непосредственным влиянием атмосферы печи, потому что скорость
диффузии газов в жидкость очень мала.
24. На фиг. 94 представлены результаты Перстона
для температурной зависимости вязкости к\ и ее деся-
600 900 1000 WOO 1200 1300 IkOO /SOQ'C
Фиг. 94. Температурная зависимость вязкости (lg r\)
натриево-силикатных стекол (Preston).
тичного логарифма для чистых натриево-силикатных
стекол. Относительное влияние добавки извести, магнезии
и окиси алюминия к натриево-силикатным стеклам
(Na20 : SiC2=tl : 3) показано на фиг. 95, согласно
измерениям Инглиша, при температуре 1000°С. Ход кривых
вязкости расплавов чистого натриевого, натриево-каль-
циевого, натриево-магниевого и натриево-алюминиевого
силикатных стекол примерно одинаков, тогда как ход
кривых вязкости стекла с добавками В203 во многом
иной. Это легко видеть при сравнении вязкости натриево-
силикатных стекол с содержанием борной кислоты от
О до 40% при сравнительно низких температурах.
На фиг. 96 показано, насколько быстро при температуре
800°С понижается вязкость исходного стекла при
возрастающих добавках В20з, причем наблюдается заметное
ослабление этого эффекта, когда величина добавок
достигает 25% и затем превышает ее. При 700°С содержа-
21000
19000\
П000
1S000
13000
11000
9000
7000
5000
3000
2 Ь 6 в 10
CaO,MgOtAl203 ,%
Фиг. 95. Влияние добавок СаО (a), MgO (b) и А12Оч
(с) «а вязкость стекол состав-а Na20-3Si02 (English).
Г t=woo°
J
/
ь/
1
/
/
/
/
1
Г~~
°i
1
/а\
64 [589], 6, 1937, 591—594, краткое содержание см.
[227], 19, 1941, 176.
65 А. Е. J. Victors [310], 57, 1938, 14—22.
66 Е. Preston [311], 22, 1938, 80 и 81.
О 5 10 IS Z0 25 SO 35 Ц0
ъгоъ,%
Фиг. 96. Влияние возрастающих добавок В^ н-а q-яз-
кость натриево-силикатных стекол (English).

100
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
ние борной кислоты в количестве от 0 до 15% вызывает
увеличение вязкости, а свыше 15% В203 — вязкость снова
падает.
25. 1Резко выраженный максимум на кривой
(фиг. 96) при температуре 600° и лри температурах
отжига этих стекол чрезвычайно характерен. Инглиш
высказал предположение, что эти максимумы указывают
на существование в стеклах определенных соединений,
например на присутствие соединения с 15-молекуляр-
ными процентами В20з, тремя молекулами Na20, двумя
молекулами iB203 и неизвестного количества свободного
кремнезема. Однако вряд ли возможно делать
непосредственный вывод из наличия максимума вязкости о
существовании определенных соединений. В частности,
предположение о соответствии состава такого соединения точке
максимума 'может быть ошибочным. В этом отношении
результаты исследований Н. С. Курнакова57 и Таммана и
Пилсбери58 изотермы вязкости в двойных системах имеют
весьма важное значение.. Для системы трифенилметан—
трех?бром1ИСтая сурьма Курнаков получил максимумы на
кривых вязкости, которые не отвечают никакому
определенному соединению. В системе нафталин — треххлори-
стая сурьма аналогичные максимумы :на кривых
постепенно сглаживаются (с повышением температуры). При
этом максимумы на диаграмме сдвигаются в сторону
компонента с большей вязкостью. К. Г. Куманин59
подчеркивал, что очевидная корреляция между вязкостью
и данными диаграмм равновесия наблюдаются только
при температурах, близких к температурам ликвидуса
расплавов. Он указывал на это, в частности, по поводу
тройной системы Na20—ВаО—Si02.
26. М. П. Воларович60 не раз возвращался к этому
вопросу. Он указывал, что на кривых вязкости
металлических расплавов также появляются точки перегиба в
зависимости от состава61, если на диаграммах равновесия
соответствующих систем имеются интерметаллические
соединения, например Cu5Sb2 или Cu3Sn. M. П.
Воларович сопоставил кривые вязкость — концентрация в
системе бура —борный ангидрид (фиг. 97) с результатами
И. Ф. Пономарева62, наблюдавшего острый максимум для
соединений Na20 • ЗВ203 и Na20 . 4В203. М. П. Воларович
и Р. С. Фридман получили аналогичные результаты в
системе К2В4О7—В203 для соединения К2<)-ЗВ20з. Разница
67 [5921, 135, 1924, 81—117.
6i G. Tammann, M. E. Pillsbury [592], 172, 1928,
243 255.
69 [258], хим. сер., 4, 1940, 588—594; краткое
содержание см. [227], 20, 1924, 326.
60 [311], 18, 1934, 201—208 и 215; [157], 8, 1933,
125—134; Р. С. Фридман [9], 6, 1937, 393—400; [300],
9, 1937, 177-18L
в1 Например, в системах Си — Sn и Си — Sb,
изученных Бинайасом и Зауэрвальдом (A. Bienias, F. Sau-
erwald [596], 161, 1927, 62 и 66). t f
62 [596], 89, 1914, 383—392. Енкель (Е. Jenckel
[596], 227, 1936, 214—220) получил другие результа-
между значениями вязкости, однако, очень быстро
исчезла с повышением температуры, как это отчетливо
видно на изотермах вязкости, вследствие, по-видимому,
Ua20 Uaz0
»3BJJ5 'frBeOs
10000
5000
О 10 20 30 ЬО 50 60 70 80 90 100
Фиг. 97. Вязкость и температуры плавления в системе
В203—Na20-2B203 (Воларович и Толстой).
интенсивной термической диссоциации. Здесь есть полная
аналогия с явлениями, наблюденными Н. С. Курнако-
вым63 в системе ацетофенон — трехбромистая сурьма,
которую рассматривали также Тамман и Пилсбери (см.
выше). Воларович и Толстой нашли точки перегиба на
изотермах вязкость — концентрация в двойных системах
Na2B407—NaH2P04 м NaB02—NaPOs. Соответствующие
явления в тройных расплавах,-например в основной
системе СаО—А120з—6Ю2, выражены гораздо слабее.
27. Энергию активации вязкого течения (см. А. II,
§ 49) расплавов в системах ЫагВЛ—В203 и К2В4О7—
В2Оз вычисляла А. А. Леонтьева64. На фиг. 98
представлены типичные изотермические кривые вязкости с
минимумом при добавке 5% Si02.
28. Основные исследования функциональной
зависимости вязкость — концентрация были произведены на
расплавах в системе Na20—Si02. Стотт65 отмечал еще
в измерениях Уошберна и Шелтона очень характерную
63 [596], 135, 1924, 93.
64 [91, 11, 1939, 257—264.
65 V. Н. Stott [311], 9, 1925, 207-225; W. E. S.
Turner, The Constitution of G/ass, 1927, 86.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
101
точку перегиба на изотермах диаграммы логарифм
вязкости — концентрация при 60-процентном содержании
Si02. Он рассматривал этот факт как указание на при-
уЮ
15,0
iOfl
чп
<
-3
»- о <
I »4>—
^ЬЪ0°
ЛъоЛ
Ш^уА
10
15
20
Ы0г,%
Фиг. 98. Вязкость расплавов Si02—В203 при трех
температурах (Леонтьева).
сутствие в расплаве дисиликата натрия Na20-2Si02.
Хейдткамп66 также наблюдал точки перегиба на
изотермах вязкости (фиг. 99). Он, однако, отрицает выводы
Воларовича и Толстого (см. выше), сделанные ими
относительно системы Na2B407 — В20з. Наблюдаемые
максимумы вязкости он истолковывает как результат
начальной кристаллизации, на чем ранее настаивал Сос-
ман67. Хейдткамп так же отрицает выводы, сделанные
Херти и Хартгеном68 из измерений вязкости расплавов
в системе СаО—Si02. Возможно, что такие результаты
связаны с большими ошибками методики измерений;
единственно реальными были только минимумы,
отвечающие точкам плавления метасиликата кальция.
Хейдткамп получал кривые без всяких минимумов.
Резко выраженные точки перегиба типичны для
изотерм вязкости расплавов в системе натриево-калие-
вых полевых шпатов, определенных Кани69 на
ротационном вискозиметре (фиг. 100).
29. Стотт, Тернер и Сломэн70 разработали метод
вытягивания в точно определенных условиях платино
вой проволоки из расплава стекла, при этом к
поверхности проволоки прилипало некоторое количество стек-
^5000
а I 2000\
^ 1000\
§5 SO О
*0
Mazot$ec.°U
Ф и г. 99. Изотермы вязкости и диаграмма плавкости
в системе Si02—Na20 (Heidtkamp, Endell).
Пунктирные линии—экстраполированные данные.
sh
66 G. Heidtkamp, диссертация, Technische.
Hochschule, Berlin, 1935; [227], 14, 1936, 94 и 95
Принципиально те же точки перегиба наблюдались на
соответствующих кривых в системах БЮг — Na20 и
Si02 — КгО, исследованных Пулом (J. P. Poole [267],
32, 1949, 231). Особенно убедительны кривые lg ■/) —
молекулярное количество щелочей в единице объема,
полученное Шартсисом, Слиннером и Капсом (L. Shar-
tsis, E. Spinner, W. Capps [267], 35, 1952, 158, фиг. 5).
Для калиевых, натриевых и литиевых силикатов
эти кривые совпадают.
87 Цитировано Хейдткампом, дискуссия (G.
Heidtkamp [525], 100, 1932, 139).
88 Цитировано Хейдткампом (С. Н. Herty, Jr.,
F. A. Hartgen [349], 47, 1930, 1—27; 56, 1931, 1—31).
69 К. Kani [416], И, 1935, 394.
1 1
[-
Г ж '
f 1
1 г
1350^
^imx^
^/650^|
\ \
s
* j
Т "Г
tin
' / It
/ / /Л
Ч
i 1
10
ЦО 60
Or, вес. °/о
60
100
Фиг. 100. Изотермы вязкости расплавов в системе
альбит—ортоклаз (Kani).
70 V. Н. Stott, D. Turner, H. A. Sloman [482], 112,
А, 1926, 499-521; [311], 10, 1926, 424—434.

102
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
ла. Масса прилипшего стекла зависит от плотности и
вязкости расплава, а также от структуры нити, от
глубины ее погружения в расплав и скорости вытягивания.
Этот метод можно рассматривать как метод, обратный
методу вытекания жидкости из капиллярного отверстия
с определенным поперечным сечением.
Пусть d — средняя толщина слоя жидкости на
проволоке, г — радиус проволоки, rj — вязкость расплава, р —
его плотность, у — поверхностное натяжение, g —
ускорение силы тяжести, v — скорость вытягиванья нити,
/ — глубина погружения проволоки в расплав, М —
суммарная масса жидкости, прилипшей к нити, /0 — длина
прилипшего слоя, v0 — максимальная скорость
вытягивания и п — гравитационный фактор (очень малый).
Функциональная зависимость переменных в общем виде
получит следующее выражение:
d_ __ , П t\v^ y\v_ rv?\
г ' \r ' v ' gpr ' у\ /'
После некоторых упрощений получаем:
ig(^) = ig(7-LTi!) +c(o.8+y)-
Опытным путем k было найдено равным 2,8, а С=0,10;
температура опытов находилась в пределах от 1000 ло
1600°С.
По общему виду функции можно судить, насколько
сложны зависимости различных факторов в методе Стот-
та. Следует обратить внимание на относительно
хорошее схождение измеренных значений вязкости с
данными Уошберна. Метод Стотта отличается своим
изяществом, так как он позволяет простыми средствами
непрерывно исследовать изменения вязкости, например
во время нагревания расплава стекла.
30. В связи с проблемой молекулярного строения
стекол и большого значения характера изотерм
вязкости в двойных и тройных расплавах, следует снова
упомянуть исследования Таммана и Пилсбери71. Здесь мы
приводим обзор соответствующего исследовательского
материала. После критических замечаний Хейдткампа и
Энделла (см. выше) стала понятной причина, по
которой Мори72 также отрицательно отнесся к выводу о
существовании соединений, сделанному на
основании максимумов или точек перегиба на изотермах
вязкости. Образование тетрасиликата калия K20-4Si02 или
инконгруентное плавление дисиликата лития Li20-2Si02,
или конгруентное плавление дисиликата натрия
никогда не были предсказаны на основании этих выводов.
31. Влияния межмолекулярных электростатических
полей в бинарных расплавах с дипольными
компонентами (см. А. II, § 327 и ниже) можно обнаружить
благодаря отчетливым отклонениям изотерм вязкости от про-
71 G. Tammann, M. E. Pillsbury [596], 172, 1928,
243-255.
72 G. W. Morey [267], 17, 1934, 318.
стой аддитивности. То же установил Эррера73 для
кривых упругости пара. На изотермах вязкости максимумы
и минимумы вызваны либо ассоциацией молекул, либо
распадом ассоциированных комплексов молекул.
Анджелеску и Эйштатиу74 на бинарных органических
системах аминов и жирных кислот показали влияние
степени ассоциации на вязкость смесей. Максимум
вязкости наблюдал Мак-Леод75 в системе уксусная
кислота — вода; этот максимум всегда смещается в сторону
более .высокоассоциированного компонента, но «никогда
«е отвечает химическому соединению, которое может
быть обнаружено термическим анализом. Для
молекулярного сжатия q> = k-xa(\—а), молекулярной
рефракции и, наконец, для молекулярной поверхностной
энергии y(Mv)*/*n парахора Р=(М/р)-у1/* наблюдались
отчетливые максимумы при тех же концентрациях76.
32. Этот вопрос был заново рассмотрен Престоном77.
Прежде всего, появление минимумов на изотермах
вязкости есть вопрос времени. Если вязкость измеряется в
течение короткого отрезка времени во всем
температурном интервале жидкого состояния стекла, то
возможно, что физико-химическое и термомолекулярное
истинные равновесия за этот промежуток времени не
установятся и что малые эффекты минимумов могут
быть не замечены. Это отчетливо показано на фиг. 101
при помощи весьма точно определенных изотерм вязкости
в системе Na20—Si02. Престон получил отчетливые
данные о существовании в расплавах молекул
дисиликата натрия и даже гипотетического трисиликата
(Na20-3Si02). Он пришел к выводу, согласно с более
ранними исследованиями Тернера78, что дисиликат
натрия устойчив в расплавленном состоянии, хотя при
повышении температуры он распадается на кремнезем и
метасиликат натрия. Аналогичные соотношения можно
вывести на основании определения потерь веществ при
испарении расплавов (см. А. II, § 339 и ниже).
33. Престон разделил изотермы вязкости в системе
Si02—Na20 «а две группы: одну для частной системы
БЮг—Na20 • 2Si02, другую — для системы Na20-2Si02-
Na20-Si02 (фиг. 102). Лилли79, однако, своими весьма
тщательными измерениями, подтвердил, что изотермы
вязкости, построенные в зависимости от отношения
73 J. Еггега [158], 187, 1928, 1278—1280.
74 Е. Angelescu, С. Eustatiu [610], 177, А, 1936, 263-
276.
76 McLeod [332], 19, 1923, 6, 17; см. также
Е. Hatschek, Viscositat der Flussigkeiten,
1929, 146 (см. русский перевод: Э. Г а т ч е к,
Вязкость жидкостей у М. —Л., 1935, 164).
76 См., например, Н. А. Пушин, Р. Г. Патавули
[610], 158, А, 290—296; 161, А, 1932, 341—345.
77 Е. Preston [311], 22, 1938, 45—81.
78 W. E. S. Turner [311], 20, 1936, 141—144.
79 Н. R. Lillie [267], 22, 1939, 367—374. Общий
обзор свойств натриево-силикатных стекол при
высоких температурах см. Kuan-Han Sun, H. W. Safford
[267], 28, 1945, 11-15.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
103
кремнезема к окиси натрия, совершенно непрерывны.
Никаких указаний на эффекты, описанные и
объясненные Престоном, Лилли не обнаружил.
Фиг. 101. Изотермы
30 35
Na20.%
вязкости в системе
(Preston).
Si02—Na20
Изотермы вязкости, полученные Херти и Хартге-
ном (см. А. II, § 28) в системе СаО—Si02 с резким
минимумом в точке, отвечающей метасиликату кальция.
Престон считает более достоверными, чем кривые,
полученные Хейдткампом и Знделлом.
На фиг. 103 показано, согласно Престону, влияние
начальной кристаллизации на форму кривых вязкости.
По мере охлаждения, ггр.и условии наличия в расплаве
&>
W
*о
4.0
3.0
г.о
i
* \ <
1 * \
х * i
4 V 1
V\ 1 *■
^Чьч
^•vs
"•
ч
к ч Ч^.
>Ч. ч ^ч^
**&■—
\
L ,, t ». i i л г"
300 1000 1100 1200 1300 1№ 1500 °С
Фиг. 103. Аномалии
стекол, связанные с
на кривых вязкости для двух
начинающейся кристаллизацией
(Preston).
центров кристаллизации, наблюдается ускоренное
возрастание вязкости; расплав, не содержащий
кристаллических зародышей, имеет наименьшую вязкость.
ВЯЗКОСТЬ В ИНТЕРВАЛЕ РАЗМЯГЧЕНИЯ
34. Исследование вязкости в области температур
отжига и размягчения имеет весьма важное значение
для производства стекла. При нагревании стекло
постепенно меняет свои механические свойства; оно
переходит из твердого и хрупкого в вязкое вещество. Этот
переход осуществляется в пределах отчетливо
выраженного температурного интервала. Стекло в его пределах
становится подверженным деформациям под действием
механического усилия. При определенной температуре
деформации1 на гранях полированных стеклянных
кубиков легко получить отпечатки любого предмета.
Температура течения может быть измерена2 в особых
условиях нагревания, при которых стеклянные кубики,
Фиг. 102. Изотермы вязкости в системе Si02—Na20 и
сосуществующие в них силикатные молекулы (Preston).
1 Описание метода см. F. Weiderf, G. Berndt [614],
1, 1920, 121.
2 F. Weidert, G. Berndt [614], 1, 1920,51—57. О
современных, более точных определениях понятия
точки течения и методы ее точного измерения при \gv)=5cM.
Н. R. Lillie [267], 35, 1952, 149—155. В практике
стекольного дела точка выработки при \g г,=4 как
константа обычно не определяется. Метод Лилли
особенно точен, так как в нем исключено влияние
поверхностного натяжения и введена поправка на
поглощение в инфракрасной части спектра.

104
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
погруженные в диатомит, «начинают оплавляться по
углам до тех пор, пока их ребра не станут округляться
и деформироваться. Поклингтон3 измерял деформацию
высоковязких материалов при помощи шарика радиусом
/?, который вдавливался в стекло под действием силы К
в течение времени t. В результате был получен
круговой отпечаток диаметра 2г. Глубина этого отпечатка |х
представляет функцию вязкости:
f*=/(4) = 3**f£i-.
Для органических веществ, например смол, этот
метод оказался достаточно надежным.
35. Наиболее приемлемый метод впервые был
описан Шаллером4 и изменен впоследствии Цшиммером5 и
Твайманом6. Стеклянный стержень, подвешенный
вертикально в электрической печи сопротивления,
растягивают действием груза. Бго удлинение измеряют при
определенной температуре и времени. Шпете7
усовершенствовал этот метод, увеличивая нагрузку стержня в
определенный момент времени и измеряя время,
необходимое для удлинения на 30 мм, которое определялось
по смещению отметки «а стержне относительно шкалы
прибора. Температура поддерживалась постоянной.
36. Измерения вязкости в интервале температур
отжига по методу элонгации производил Инглиш8, который
исследовал натриевые, натриево-кальциевые, натриево-
магниевые, натриево-алюминиевые и свинцово-силикат-
ные стекла. Стеклянные стержни длиной 15 см
нагревались в вертикальной электропечи (фиг. 104). На обоих
концах стержень был согнут в виде кольцевых петель;
верхняя петля служила для прикрепления к стержню
нихромовой нити подвеса, к нижней прикреплялся
определенный груз, растягивающий стержень. Длинная
игла, прикрепленная к нижнему концу стержня на
шарнире, отмечала по шкале его удлинение в увеличенном
масштабе. Подвижность деформирующегося стекла
вычислялась из удлинения как величины, приходящейся на
1 см длины в 1 сек. времени под действием
растягивающей силы в 1 дина/см2. Удлинение стержня,
растягиваемого при определенной температуре, прямо пропорцио-
3 Н. С. Pocklington [414], 36, 1940, 507 и 508.
4 R. A b b e g, Handbuch der anorganischen Che-
true
6
III, Part II, Leipzig, 1909, 373.
E. Zschimmer [623J, № 10, 1917.
e F. Twyman [311], 1, 1917, 61—74.
7 F. Spate [227], 1, 1924, 24.
8 S. English [311], 7, 123, 25—45; Литтлтон (J. T.
Littleton [311], 24, 1940, 176—185, особенно см. 178)
значительно усовершенствовал установку для
измерения элонгации. Критический разбор этого метода см.
S. English [191], № 12, 1928, 19. Описание
современных приборов с особенно тщательным контролем
постоянства скорости нагревания, применяемых в
промышленности см. А. N. Falter [267], 28, 1945, 5—8.
Особенно подчеркивается необходимость соблюдения
абсолютной однородности образцов стекла.
нально нагрузке на единицу площади поперечного сече-
1НИЯ.
Ко времени окончания этой книги, Лилли9
опубликовал ряд соображений и материалов по
усовершенствованию метода элонгации, которые послужат целям
развития метода как подлинно прецизионного.
<*№
<т
-€Э-
Ф и г. 104. Прибор, сконструированный Инглишем для
измерения вязкости стекол в интервале размягчения по
методу удлинения нити под нагрузкой.
#7. Данные по относительной подвижности,
полученные Инглишем, легко перевести в величины вязкости,
которыми пользуются при измерениях в расплавах в
условиях высоких температур. Особенно хорошее сходство
между кривыми подвижности и кривыми логарифмов
вязкости наблюдается в случае натриево-кальциевых
силикатных стекол (фиг. 105). Инглиш работал с одними
и теми же стеклами в обеих сериях экспериментов; на
основании полученных им результатов можно полагать,
что кривые будут идентичными и при соответствующих
абсолютных значениях вязкости, «несмотря на разницу
основных положений методики измерений. Методы Мар-
9 Н. R. Lillie [267], 35, 1952, 149—155; о теории
метода элонгации, измененной для случая
определения удлинения при горизонтальном положении
оси стержня, см. Gronlund [311], 35, 1951, 320—331.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
105
гулиса и Шаллера применимы в различных температур- ц = ЧзМ. Точное определение величины L возможно
ных интервалах, так как при наиболее низких темпера- только при помощи предварительных опытов, так как
турах, при которых возможно работать с ротационными она зависит от распределения температуры в печи, и,
4,51 1 1 1 1 1 1 1 I I , I L I I I
4S0 520 560 600 6ЬО 680 120 160 °С
Фиг. 105. Температурные кривые растяжения (логарифмические) (English).
М—подвижность нитя.
вискозиметрами, стекла еще слишком текучи, чтобы их
можно было исследовать методом элонгации. Поэтому
большое сходство обеих температурных ветвей кривых
логарифмов вязкостей в опытах Инглиша может
служить веским- доказательством высокого качества его
измерений. При этом необходимо произвести лишь
небольшую интерполяцию в интервале от 102 до 103 пуазов.
Позднее, в связи с запросами промышленности, Инг-
лиш10 исследовал вязкость стекол в системе Si02—СаО—
Na20—<MgO—AI2O3. Им было изучено также влияние
малых, даже акцессорных, составляющих «а вязкость
промышленных стекол, (подросшее см. Е. I, § 72 и
ниже)11.
38. Метод элонгации нити существенно
усовершенствовал Лилли12 при исследовании вязкости вблизи
интервала размягчения; в основном установка Инглиша
осталась неизменной. Подвижность растягиваемой нити
М определялась по уравнению M=iir2EILmg, где mg —
действующая сила (нагрузка), г — радиус, L —
эффективная длина нити, Е — скорость удлинения. Вязкость
10 S. English [311], 9, 1925, 83—98.
11 [311J, 10, 1926, 52—66. Критический разбор,
дополненный систематическими исследованиями, .см.
J. P. Poole, M. Gensamer [267], 32, 1949, 220—229;
[632], 2, 1948, 222—228.
12 Н. R. Lillie [267], 14, 1931, 502-521.
кроме того, каждый участок нити дает величину
растяжения, зависящую от местной температуры. Кривые
логарифмов вязкость — температура превосходно
совпадало
800
W00
1200
W0mC
Фиг. 106. Полная кривая вязкости стекла состава
(вес. %): 69,73 Si02, 20,96 Na20, 9,06 СаО, 0,18 R203
(Lillie).
ют с продолженными кривыми вязкости при высоких
температурах, определенными на ротационном
вискозиметре (фиг. 106). На фиг. 107 отмечена нижняя темпе-

106
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Нижняя температура отжига
-Верхняя температура отжига
Точка
- - -размягчения
775 °С
Ф и г. 107. Температурная кривая вязкости стекла" в
интервале размягчения (Lillie).
ратура отжига, или «strain point» (точка деформации), а
также верхняя точка отжига и точка размягчения при
следующих соответствующих значениях вязкости:
г] для -нижней температуры отжига = 4,0-1014 пуазов
г\ для точки отжига = 2,5Ч013 пуазов
г] для точки размягчения = 4,5-Ю7 пуазов
Литтлтон13 с практическими целями эмпирически
определял температуры, при которых образец стекла
отжигается за 15 или 24 мин. до исчезновения двойного
лучепреломления, связанного с деформацией. Точку
размягчения14 Литтлтон определял при помощи растяжения
стеклянной нити определенного размера под действием
ее собственного веса; при этом скорость растяжения
соответствовала вязкости около З'Ю7 пуазов. Для
обычных натриево-кальциевых силикатных стекол такая
вязкость отвечает температуре 700°С.
39. Новая наиболее тщательно разработанная
установка по методу элонгации нити описана Пулом15,
который специально поставил себе задачей исключение
различных эффектов и ошибок, обусловленных
недостаточно строгим постоянством температуры. С этой целью
он сконструировал для измерений удлинения нитей
особую печь с очень большой тепловой инерцией. В этой
печи можно поддерживать неопределенно долгое время
любую температуру вплоть до 800°С с точностью до
± 0,ГС. По длине камеры, представлявшей
горизонтальную трубу из нержавеющей стали, в которой образец
устанавливался на изолирующих кирпичах, перепад
температуры или отсутствовал, или был ничтожно мал.
Направление обмотки нагревающей катушки (сплав хро-
мель-алюмель) изменялось на обратное три раза для
исключения действия индукционных токов. Вязкость
стеклянной нити вычислялась по формуле:
т> = 19 600 1 ( loil—) (tt - t0).
v V /i — U J
13 J. Т. Littleton [267], 10, 1927, 259-263; [298], 4,
1920, 224.
14 О преимуществе метода элонгации по сравнению
с определениями точки размягчения по кривым
термического расширения см. Littleton [311], 24, 1940, 176—
185; краткое содержание см. [227], 19, 1941, 259.
16 J. P. Poole [267], 32, 1949, 215—220.
Результаты измерений весьма удовлетворительно
сошлись с результатами Лилли и были особенно
надежными в интервале от 107 до 1016 пуазов. Разрыв,
существовавший в результате измерений вязкости, с помощью
ротационного вискозиметра и метода элонгации
нити был почти перекрыт, сужен и остался в виде
участка от 106 до 107 пуазов. Выше т] = 1013 пуазов Пул при
своих градуировочных опытах не обнаружил изменения
наклона кривой на обратный, что чрезвычайно поражает
в опытах Лилли. Особенно важное значение имеет
измерение величины т] в точке размягчения, отвечающей
lgT| = 7,65.
40. Тамман и Енкель16 воспользовались методом
удлинения нити для определения температуры начальной
хрупкости стекла. Они нашли, что величина (/ — /0)//о
представляет логарифмическую функцию от
температуры. Фактор течения (l—l0)/l0zp=0,0002 (при 2=1 мин.)
под нагрузкой р=1 кг/^мм2 отвечает
температуре tw в точке перегиба для селенового и тюрингского
стекол и стекла из борного ангидрида (фиг. 108).
Вязкость в точке tw равна 3 • 1013 пуазов17. Постоянная в
уравнении
1в(Ц^)=/С(г-г.)
представляет меру технической «длины» стекла:
величина К мала для длинных и велика для коротких стекол.
2-2/2 233 254 275 4-525 545 5о7°С
/-20 25 30 35 3-441 453 434 505
■Фиг. 108. Температурные кривые растяжения
стеклянных нитей (Tammann, Jenckel).
/—селеновое стекло; 2—борное стекло; 3—свинцовое стекло; 4—тю-
рингское стекло.
Наклон линий на фиг. 108 к оси абсцисс практически
служит мерой оценки способности стекла к обработке
на паяльной лампе.
41. Более тщательный анализ процесса растяжения,
произведенный Лилли18, показал, что вязкость свежей
нити возрастает с увеличением времени ее выдержки
16 G. Tammann, E. Jenckel [596], 191, 122—127.
17 Мория (Т. Moriya [309], 42, В, 1939, 357 и 358)
для той же точки нашел ч\ = 2,4-1014.
18 Н. R. Lillie [267], 16, 1933, 619-631.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
107
при нагревании. Лилли объясняет это явление
изменением упорядоченности в молекулярном строении стекла
(см. А. II, § 312 и ниже). Утверждение, согласно
которому это изменение зависит от внутреннего равновесия,
основано на возможности достичь конечного состояния
путем приближения к нему со стороны высокой
вязкости и с низкой—при помощи различной тепловой
обработки (фиг. 109). Изменение вязкости во времени служит
причиной того, что уравнения, выведенные Адамсом и
Вилльямсоном19 для выражения процесса'отжига в
математических величинах, недостаточно точны для низких
температур20.
15,5 ш
15,0
Щ5
\ЦЛ0
1000
гооомип
Фиг. 109. Влияние времени на предельную вязкость
стекол после различной термической обработки.
Температура опыта 486,7°С. а — свежевытянутое; b — выдержанное
в течение 64 часов при 477,8°С.
42. Лиллц (см. А. II, § 38) установил, что текучесть
стекла при низких температурах подобна текучести
пластических сред, так как его вязкость несколько зависит
от силы, растягивающей нить. Впоследствии, после
продолжительных исследований методом элонгации, это
объяснение Лилли отверг, так как нашел, что
натяжения влияют на строение стекла в области вязко упругого
<то состояния. Ход растяжения, показанный на фиг. 110
и 111, типичен для этого явления; однако никакого
«упрочнения» стекла, наблюдаемого при пластических
деформациях металлов, здесь обнаружено не было.
Приспосабливание стекла к соответствующим внутренним
напряжениям зависит от температуры. Чем выше
температура, тем быстрее оно приспосабливается. Явление
приспосабливания имеет весьма важное значение для
теории стеклообразного состояния (см. А. II, § 314).
Лилли21 предложил следующее уравнение для скорости
достижения внутреннего равновесия:
ду1 __ к ft* — 7!)
а/ ~~ т] •
19L. H, Adams, E. Williamson [285], 190, 1920, 597—
631; 836-870; [298], 4, 1920, 213—223. О практическом
широком применении этих уравнений к оптическим
боросиликатным стеклам в связи с режимом отжига
см. N. М. Brandt [267], 34, 1951, 332—338.
20 См. также J. T. Littleton [392], 14, 1934, 33.
21 Н. R. Lillie [267], 19, 1936, 45.
At
80
10
5
о
60
f=«77,8eC
2000
ЬОООмиь
Фиг. 110. Растяжение стеклянного стержня при
постоянной температуре в течение времени (Lillie).
43. Теория процесса отжига, впервые развитая
Адамсом и Вилльямсоном, исходит из основного факта,
согласно которому изменение внутреннего напряжения
в стекле во времени df/dt является функцией вязкости
и квадрата напряжения /2 (а не напряжения f, как это
принимал Максвелл): df/dt = Kf2lh\.
/5,5
сг> /5,0|
/4,5
1 ^^^
i/
»
i
/=477,8°С
2000
ЬОООмин.
Фиг. 111. Влияние лродолжительности термической
обработки .на вязкость стеклянного стержня (опыты с
растяжением) (Lillie).
Литтлтон согласно с опытом нашел, что понижение
напряжения, представленное в виде зависимости 1// от
времени, происходит по линейному закону (фиг. 112).
Точно так же ведет себя функция Hgff/tl) в
зависимости от lg (df/dt), если «вязкость г) была определена в
различные моменты времени в процессе отжига.
Возрастание ч\ во времени показано на фиг. ИЗ.
44. Тейлор22 рассмотрел возможность исследования
процесса отжига путем количественного изучения
молекулярных равновесий, возникающих во время отжига.
Двойное светопреломление б, которое служит
признаком отдельных стадий процесса отжига, определяется
уравнением д=6м+бАтг, где 6м—та часть
напряжения, которая рассасывается по закону Максвелла,
22 N. W. Taylor [267], 21, 1938, 85—89.

108
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
т. е. —df/dt = k\ f, a 6aw — часть его,
рассасывающаяся по закону Адамса — Вилльямсона, — df/dt=k2f2.
Отсюда
и %aw = %aw0
Ьм = 8
ш о е
-kt
Через А обозначена константа отжига,
определяемая из равенства — d6/dt=Al62, где / — толщина
образца.
1000
2000
3000 мин.
Фиг. 112. Зависимость уменьшения напряжения в
стекле от времени нагрева. Вычислено для двух
температур (Littleton).
Вилльямсона действует, если те же единицы находятся
в состоянии релаксации вследствие взаимодействий,
протекающих как химические реакции второго порядка
(двумолекулярные), со скоростью — dX/dt = k2X2. Из
температурной зависимости вычисляется энергия
активации. Она равна 94 000 кал/моль для бимолекулярной
реакции диссоциация — ассоциация. Использованные
Тейлором конкретные числовые данные для опыта с
химически стойким стеклом пирекс были получены Мори23.
Временная функция логарифма разности наблюденного
двупреломления и двупреломления, вычисленного по
уравнению Адамса—^Вилльямсона i(dgA6) (фиг. 114),
доказывает, что в начальный период, приблизительно
равный восьми неделям, законы Максвелла и Адамса —
Вилльямсона действовали одновременно, но после этого
периода «максвелловский эффект» оказался меньше на
1% его первоначального значения.
45. Теория вязко-упругого течения была
существенно развита Куном24. Вязкое течение жидкости
определяется ее упругими свойствами, прежде всего модулем
упругости е и временем релаксации т : г) = 0,385 • гх.
Последнее, по Максвеллу, выражает время, необходимое
40 час.
f=430eG
постоянная
-13
-И
-10
-12
Фиг. ИЗ. Изменение функции f/т] с уменьшением
напряжения в стекле. Вычислено для двух температур.
Закон Максвелла действует в том случае, когда
находящиеся под напряжением молекулярные единицы (в
частности, диссоциированные единицы) испытывают
состояние релаксации независимо друг от друга и без
всякого взаимодействия. Следовательно, рассасывание макс-
велловского напряжения соответствует дезориентации
иод действием теплового движения тех составляющих,
которые были ориентированы параллельно друг другу
(«поляризованы») действием сжимающих сил,
возникающих при наличии асимметричных термических
градиентов во время быстрого охлаждения. Закон Адамса —
я час.
Фиг. 114. Зависимость вынужденного двойного
лучепреломления от продолжительности выдержки при
температуре 430° при длительной выдержке стекла пирекс
(Могеу).
для уменьшения напряжения на величину \/е его
исходного значения, например в стеклянной трубке,
испытывающей напряжение сдвига. Теория Куна оказалась
весьма плодотворной для органических материалов,
например полистироловых пластмасс, каучука, резины и
т. д. К типичному 'примеру относится течение полистиро-
23 G. W. Могеу [238], 27, 1935, 966—972.
24 W. Kuhn [373], 22, 1938, 601; подробнее см. [610],
42, В, 1939, 1—38. О технологическом исследовании
процесса обжига и быстрого охлаждения
промышленного стекла см. A. Dietzel, F. Nitschmann [227], 20,
1942, 1 — 11, а также W. A. Weyl, A. G. Pincus [273],
14, 1943, 37—39. Г. Бартеньев ([174], 60, 1948, 257-
260) рассчитал упругое напряжение в закаленной
стеклянной пластинке при помощи уравнений Дюамеля и
Неймана по теории упругости.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
109
ла (молекулярный вес 63 000)25. Вязкость, вычисленная
по значениям е и т при 95°С, находящаяся в пределах
от 4 до 2- 10й пуазов, оказалась близкой 6» 10й,
вычисленной по напряжению сдвига.
46. Теорию процессов замораживания в стекле
разработали Розвир, Пауэлл и Айринг26; они же
использовали ее на основании более ранних представлений Ал-
фрея, Голдфингера и Марка27, для выяснения структуры
жидкостей в предположении существования в них
«дырок». Жидкость, таким образом, представлена
«квазикристаллом» с дефектной структурой, т. е. с пустыми
позициями, не занятыми молекулами. Вязкость
жидкостей обусловлена отчасти количеством присутствующих
«дырок»: вязкость ее тем ниже, чем больше в ней
имеется «дырок». Это свойство влияет на температурную
кривую вязкости главным образом ниже температуры
tg% что согласуется с конкретными наблюдениями Лилли
и Стотта (см. выше) над силикатными, а также над
органическими стеклами (глюкоза)28. Эти наблюдения
показывают, что вязкость ниже tg аномально низка по
сравнению с ее значениями, экстраполированными по
данным, полученным при температурах выше tg.
Вязкость при температуре ниже tg возрастает во времени
раз в десять и даже более вследствие того, что
согласно упомянутой теории, «дырки» постепенно исчезают при
выдержке образца.
47. Сравнение силикатных стекол с
высокомолекулярными органическими соединениями, вообще говоря,
всегда приносило положительный результат. Ферри и
Парке29 измерили вязкость полиизобутилена, для
структуры которого характерны простые полимеризованные
цепочки из звеньев СН2. Течение этого вещества
оказалось типично неньютоновским, что было показано,
например, в опытах с закручиванием, для которых
величины вязкости г\ были экстраполированы до
«предельного значения сдвига» rio при скалывающем напряжении,
равным нулю. Кривая логарифм вязкости —
температура для полиизобутилена имеет в общем такой же
характер, как и описанный в § 18, а область вязкости,
расположенная около г\ = 1013 пуазов, представляет
типичный интервал превращения (см. А. II, § 316 и ниже).
48. Енкель30, исследуя структурную вязкость
размягчающегося селенового стекла, отчетливо показал, что
функциональные отношения между вязкостью и
деформацией свойственны неньютоновскому течению. Из
2Б Е. Jenckel, К. Uberreiter [610], 182, А, 1938, 361 —
383.
28 W. E. Roseveare, R. E. Powell, H. Eyring [273,]
12, 1941, 669 и 670.
27 [273], 14, 1943, 700—705. Теория развита в виде
общих уравнений Айрингом (Н. Eyring [278], 4, 1936,
283—291). Превосходное введение к применению этой
теории в области стекол см. W. Kauzmann [136], 43,
1948, главным образом см. стр. 234—239.
28G. S. Parks, D. J. Reagh [273], 5, 1937, 364—367.
29 J. D. Ferry, G. S. Parks [400], 6, 1935,356—363.
30 E. Jenckel [319], 84, 1938, 266—268.
скорости удлинения A//Az и деформации а получаем
выражение:
' — L — 4? ll
71 "" F ~~ A/ 3 "
Согласно В. Филиппову31, уравнение
справедливо, если Р — деформация и у — постоянная
величина; оно хорошо согласуется с измерениями,
произведенными для случая селенового стекла32.
49. Тот факт, что на кривых lg r\ — Т «точка
превращения» (вернее «область превращения») никак не
выражена, Бэр33 объяснил влиянием строения стекла.
При помощи прибора Нортона34 для растяжения нитей
под нагрузкой Бэр подтвердил функциональную
зависимость элонгации £=Д/ от времени, что было
установлено Лилли (см. А. II, § 41). Однако он полагал, что эту
зависимость нельзя объяснить непосредственной
зависимостью вязкости от времени, и выразил элонгацию
формулой, выведенной из уравнения Адамса — Вилльям-
сона:
E = A/ = rf+M_^-,
где с, М и N — постоянные, с — наклон кривой А///
-при установившемся течении и М — добавочный груз.
Такое объяснение согласуется с опытами, в которых
стеклянная нить испытывает различную
предварительную тепловую обработку, не требует применения
допущений наличия агрегациониого равновесия в стекле
и отвечает теории каркасной структуры стекла,
которой придерживается Бэр (см. А. II, § 222).
50*. Тейлор и Дир35 и позже Тейлор и Доран36
специально исследовали элонгации упругого и вязкого те-
31 [319], 71, 1935, 1—16.
32 По гидродинамике таких жидкостей следует
упомянуть общую вводную статью: М. Reiner [373], 19,
1931, 878—880. В связи с этими гипотезами
рассматривают «микрогетерогенную» и «микроэмульсоидную»
конституцию стекол. О подобных коллоидно-химических
процессах см. А. II, § 305, где упоминаются,
например, исследования К. С. Евстропьева ([258],
сер. физ., 4, 1940, 616—626).
33 G. J. Bair [267], 19, 1936, 351—358. Аналогичные
вычисления для полистирола см. Е. Jenckel [55], IV,
1933, 183 и 184 и R. F. Воуег, R.S. Spencer [273],15,
1944, 398—405; 1945, 599—807.
34 F. H. Norton [226], 16, 1935, 143 и 144.
* В § 50 автор пользуется одним и тем же
обозначением / для упругой мгновенной элонгации, для части
остаточной упругой элонгации / = 10еМ и для
эффективной длины нити в формуле вычисления вязкости
Лилли. Удобнее, как это делают в оригинальных
работах (например, Тейлор и Дир и др.), обозначить
мгновенную упругую деформацию через /в» а длину
нити через L.— Прим, перев.
36 О натриево-силикатных стеклах см. N. W.
Taylor, P. S. Dear [267], 20, 1937, 296—304.
36 О калиевых силикатных стеклах см. N. W.
Taylor, R. F. Doran [267], 24, 1941, 103—109.

по
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
чений стеклянных нитей, предварительно
«стабилизированных» тепловой обработкой, т. е. приведенных
установившейся постоянной скорости течения (см. выше,
опыты Лилли и Бэра). В результате нагрузок и
последующих разгрузок получена типичная кривая {фиг. 115),
го величина ///0 уменьшается до —; это время равно
Растяжение
Сокращение
Время
Нагрузка
Разгрузка
Фиг. 115. Течение натриево-силикатного стекла под
нагрузкой. Наблюдается упругое последействие при
нагрузке и разгрузке (Taylor, Dear).
по которой полная элонгация Et определяется суммой:
/ + /о (1 — eht) + kvt, где /— мгновенная упругая
элонгация при нагрузке, /0 — остаточная упругость, k —
константа упругого течения и kv — константа вязкого
течения. Вязкость т] вычисляется по толщине стеклянной
нити d, по скорости элонгации v под нагрузкой mg из
следующей формулы: i)=W mg(l/pid2v). Отношение ///о,
равное ehi, представляет отношение величины
остаточной упругости в момент времени t к полному ее
значению. Время релаксации37 есть время т, в течение которо-
37 Я. И. Френкель ([258], хим. сер. 4, 1940, 595—599;
краткое содержание см. [227], 20, 1942, 356) разработал
теорию упругости для аморфных веществ, например
стекол,, по аналогии между уравнениями гидродинамики
и электродинамики для различных контуров их
сопротивлений и емкости. Теоретические выводы, _
сделанные Хольцмюллером и Енкелем (W. Holzmuller,
Е. Jenckel [610], 186, А, 1940, 359—372), а также Бен-
невицем и Рётгером (К. Bennewitz, H. Rotger [610],
48, В, 1940, 108—113; [402], 40, 1939, 416—428) о нат-
риево-силикатных стеклах, относятся к
многоступенчатым процессам релаксации, возникающим вследствие
многократных параллельно связанных механизмов
сцепления, которые можно моделировать при
помощи стальных пружин (W. Kuhn [610], 42, В,
13—18 и Е. Jenckel [592], 54, 1941, 477)
В § 316 и ниже, в настоящей главе А. II, мы
подробнее рассмотрим значение этих гипотез, которые
помогут истолковать теорию Смекалы (A. Smekal, [592],
44, В, 1939, 286—298; 48, 1940, 114, 18) о строении
натриево-кальциевых силикатных стекол. Хольцмюл-
лер и Енкель наблюдали в селеновом стекле
двойственность реакций релаксации, выражающуюся в
экспоненциальной функции температуры от двух
временных периодов релаксации тх и тг (см. ниже; Н.
Rotger [227], 19, 1941, 192—200). Полный комплекс этих
явлений превосходно разобрал Бенневиц (К.
Bennewitz, Physi cs of solids, Fiat Reviews of
— —. Время релаксации т при
k
равных температурах
оказывается большим в кремнеземистых, чем в
щелочных стеклах. Константа скорости выражается при
помощи уравнения вант Гоффа для реакции по изохоре
d __ А
из которого выводится энергия активации А (см. А. II,
§ 44), имеющая порядок величины от 100 000 до
150 000 кал/моль, в зависимости от содержания
щелочей и кремнезема в стекле. Калиевые стекла
характеризуются более низкими значениями А, чем натриевые.
Для стекла из чистого кремнезема А = 191 000 кал/моль.
Эти данные очень полезно сравнить со значением
энергии активации для электролитической проводимости
натриевых силикатных стекол, которое по определениям
Седдона, Типпетта и Тернера38 равно примерно
18 000 кал/моль. Это указывает на диссоциацию связей
натрий—■ кислород в данном стекле, превышающую
почти в восемь раз (см. А. II, § 275).
51. Джонс39 всесторонне исследовал упругие и
вязкие свойства натриево-кальциевых силикатных стекол
ниже области отжига. Он применил метод сгибания с
весьма чувствительным приспособлением для
определения прогиба. Температура отжига tg равнялась 534°С
Полная деформация стекла складывалась из чисто
вязкой и чисто упругой частей, причем последняя состояла
из мгновенной упругой деформации и упругого
последействия, которое асимптотически приближалась к
максимуму. Кривые деформация — температура,
представленные на фиг. 116,. подобны кривым Тейлора (см.
выше). Полная деформация упругого последействия как
функция 'времени возрастет примерно от 3%
мгновенной упругой деформации при 200°С до 75% — при 444°С
(фиг. 117). При более высоких температурах трудно
определить разницу между обоими видами упругих
деформаций. Эти условия соблюдались в экспериментах
Тейлора. Вязкость стекла при температуре 350°
равнялась 1017'8 пуазов. Эта величина была ниже
экстраполированной по кривым вязкости, полученным для более
высоких температур Лилли (фиг. 118). Предельный
наклон линии ВС (фиг. 116) определяет вязкость
German Science, Physics, I, 1947, 179—188 (ed. G.
Joos). Всестороннее рассмотрение вопросов о
«неэластичности» стекла, свойства, аналогичного
свойству металлов, и об «акустическом спектре» см.
J. V. Fitzgerald [267], 34, 1951, 314—319, 339—342 и
388—391.
38 Е. Seddon, E. J. Tippett, W. E. S. Turner [311],
16, 1932, 450—477.
39 G. О. Jones [311], 28, 1944, 432—462. Теорию
релаксации напряжений при отжиге стекол (см., в
частности, А. II, § 247 и ниже) разработал Тул (A. Q. Tool
[304], 34, 1945, 190—211) в тесной связи с внутренними
молекулярными равновесиями в стеклах.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
111
20 2k час.
Фиг. 116. Кривая прогиб — время при температуре
473°С под нагрузкой в 10 кг/мм2 (Jones).
А, В, С nTD—мгновенный прогиб; dt и */t-замедленные деформации
прогибали упругое последействие через промежуток времени /.
100 200 300 400 500 600 °С
Фиг. 117. Изменение отношения замедленной
деформации к мгновенной упругой деформации в зависимости
от температуры (Jones).
IS
16
5> /4
12
10
300е
400
500
600 °С
Фиг. 118. Кривая зависимости логарифма вязкости от
температуры, позволяющая произвести сравнения
результатов по методу изгиба и растяжения (Jones).
r\ = l3Mg/]\2U bd*, где/ — длина, b — ширина, d —
толщина образца, М — приложенная нагрузка, U — истинная
скорость лропиба в средней точке образца.
52. Стотт40 подверг критике уравнение l/l0 = eht
(см. § (50); он полагал, что более правильно уравнение
Wo = —k у t. Его критические замечания касаются
главным образом представлений Тейлора, Мак-Намары
и Шермана41, согласно которым выше температуры
области аномального термического расширения («интервал
превращения») остаточная упругость исчезает и
остается только мгновенная упругая деформация. Скорость
деформации упругого последействия становится столь
большой, что практически ее нельзя определить. Это
полностью согласуется с представлениями Уэйла42 о
молекулярном равновесии в стеклах во время этих
реакций.
53. Для измерения вязкости чрезвычайно вязких
расплавов кварцевого стекла М. П. Воларович и
А. А. Леонтьева43 применили метод элонгации нити под
нагрузкой с микрометрическими измерениями удлинений
при температурах до 1450°С. По кривым (фиг. 119)
/3,0
/2,0
//,0
10t0
L2
1N
Ч?
. х ^v
с vD
\х
• \х
дЧх
V
0>
^ч*
two
1200
1300
№0 °С
Ф и г. 1Г9. Зависимость вязкости кварцевого стекла
от температуры (Воларович и Леонтьева).
можно видеть, что при вязкости т] = 1013 пуазов верхняя
температура отжига кварцевого стекла находится в
пределах от 1220 до 1240°С, что согласуется с теорией Там-
40 V. Н. Stott [311], 21, 1937, 356—358. Возражения
см. N. W. Taylor [311], 21, 1937, 450—452.
41 N. W. Taylor, E. P. MacNamara, J. Sherman [311],
21, 1937, 61—81.
42 W. Weyl [227], 10, 1932, 583.
43 [311], 20, 1936, 139—143.

112
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
мана и Енкеля. В. С. Соломин (см. А. II, § 19)
определил температуру при Ag Т] = 13 в 1140°С. Для
температурной зависимости вязкости он предложил следующее
эмпирическое уравнение:
2074
lg*]=
/ — 182
-6,991
54. Для измерения высоких значений вязкости
вблизи интервала размягчения очень удобен метод
крутильных колебаний (крутильных весов). Он применим,
например, при измерениях вязкости кварцевого стекла и
расплава магматических пород (М. П. Воларович и
А. А. Леонтьева)44. Для исследования сейсмических
явлений в эффузивных породах установка, представленная
на фиг. 120, оказалась наилучшей. Нихромовый цилиндр
Фиг. 120. Крутильно-колебательный вискозиметр для
весьма высокой вязкости (Воларович и Леонтьева).
Л-платиновый цилиндрический сосуд; В — печь; С-цилиндр из
нихрома; D — шиферная соединительная муфта; £—горизонтальный
стержень; Рх, Рг — грузы; S — зеркальце; Мх, М2 — электромагниты;
t —термопара.
по горизонтальному рычагу. Перемещение грузов вдоль
рычага изменяет момент инерции / колебательной
системы. Начальный импульс, который задается
электромагнитами Мх и М2, приводит систему в состояние быстро
затухающих колебаний. Вязкость вычисляется по
формуле модуля сдвига:
4тс/ /J 1\
П-2Т*\г\ г\У
где Т — период колебаний.
55. Скорость закручивания под действием
известного момента кручения определяли с целью измерения
вязкости. Стотт, Ирвин и Тернер45 по соотношению
т] *= (1с/ыгА), где / — длина стеклянного стержня,
испытывающего кручение, с — момент кручения, со — угловая
скорость кручения иг — радиус стержня. Форма
стержня, который должен иметь поперечное сечение в виде
правильного круга, следует тщательно выверять.
Вязкость по методу закручивания измеряется в интервале
от 1017 до Ю9 пуазов46.
56. Даже при наиболее высоких значениях вязкости
и хрупком состоянии можно найти, согласно Гельхоф-
фу47, указания на деформацию стекла под влиянием
очень медленно действующих напряжений. Зальманг и
Кернер48 продемонстрировали это, подвесив свободно
стеклянный стержень за оба конца и нагрузив его »
средней точке; через год они обнаружили прогиб
стержня в несколько миллиметров. Стекла ведут себя как
типично хрупкие тела только под действием мгновенных
сил (импульсов). Этот факт чрезвычайно важен для
изучения механизма разлома и для определения энергии
активации, свойственной ориентировке всей структуры
стекла в целом. Тейлор49 показал, что нет единого
характерного напряжения разлома для хрупких твердых тел,
но что механизм разлома этих тел приноравливается к
любому приложенному одностороннему давлению. Сед-
дон50, исследуя очень медленные изменения физического
состояния стекла, выражавшиеся в микродеформациях,
с достоверностью показал, что такие изменения
представляют собой явления «старения»; он показал
изменения электропроводности, обусловленные старением.
57. Эти изменения особенно заметны в натриево-
силикатных стеклах; они явно зависят от
предварительной термической обработки («термической 'истортги»)
погружается в расплав и приводится в колебание
относительно точки подвеса. На проволоке .подвеса
помещены два постоянных груза Р4 и Р2, перемещающиеся
44 Тр. Второго совещания по эксперим. минер. и
петрогр., Изд. АН СССР, М.— Л., 1937, 109—117; [591],
228, 1936, 28—32. Маятниковый вискозиметр
сконструировали Б. В. Ильин и В. Н. Иванова ([319], 71,
1935, 265). Исследования по методу элонгации
проводил Инудзука (Н. Inuzuka [295], 47, 1939, 292—294).
45 V. Н. Stott, E. Irvine, D. Turner [428], 108, А,
1925, 154—171.
46 Высокую упругость стекол Стотт (V. Н. Stott
[311], 21, 1937, 358) демонстрировал на весьма
показательном модельном опыте с клеем.
47 G. Gehlhoff [227], 6, 1929, 424.
48 Н. Salmang, О. Коегпег [497], 65, №. 52, 1932,
625.
49 N. W. Taylor [273], 18, 1947, 943—955.
50 Е. Seddon [311], 22, 1938, 268—308.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
113
стекла (см. А. II, § Г59). С другой стороны, Герингу и
Грину51 не удалось доказать достаточно убедительно на
большом статистическом материале изменения двойного
лучепреломления при отжиге стекол в состоянии
.напряжения, даже после старения в течение семи лет.
58. Баджер и Силверман52 наблюдали начальную
молекулярную подвижность в стекле уже при
температуре 250—300°С главным образом по прерывному
уменьшению температурной зависимости модуля упругости
(фиг. 121). Они измеряли только упругую (обратимую)
кг/мм2
8-800
иоо°с
Фиг. 121. Уменьшение модуля упругости с повышением
температуры (Badger, Silverman).
деформацию при растягивании стеклянной нити под
нагрузкой, как это делал Инглиш. Действие напряжения
сжатия было также измерено при помощи
интерферометра, но вследствие слабой деформации результаты
этих измерений оказались менее точными, чем
результаты опытов с растягиванием.
При температурах несколько ниже 500° (для
силикатных стекол) течение вязко-упругих аморфных
материалов подчиняется эмпирическим уравнениям Майкел-
сона53. Стотт нашел, что эти эмпирические уравнения
удовлетворяются даже при 486,5°С. Однако при 529°С
характеристические константы в уравнениях Майкелсона
изменяются. Это объясняется изменением молекулярного
состояния стекла54.
59. Даже для твердого состояния стекла в
температурном интервале от 20 до 360°С была измерена вязкость
методом крутильных колебаний стеклянных нитей, Ги и
Вассилев55 применили тот же метод, который ранее
разработали Ги и Фредерике56 для измерения внутреннего
трения в металлах путем закручивания проволок. Для
исключения влияния трения воздуха печь и прибор для
закручивания вместе с колеблющейся системой
находились в среднем вакууме при давлении 25—30 мм
ртутного столба. Ги и Вассилев обнаружили для обычного,
а также для свинцового стекла, аналогично измерениям
Баджера и Силвермана (см. выше), возрастание
логарифмического декремента колебаний до максимума при
температурах от 200 до 250°С. С повышением темпера-
турьГ начиналось понижение его, причем минимум
наблюдался при 250—280°С. При более высоких температурах
вновь происходило возрастание логарифмического
декремента колебаний (фиг. 122). С другой стороны, при
экспериментах с иенским стеклом было обнаружено
уменьшение логарифмического декремента в
температурном интервале от 20 до 100°С с минимумом пр*
0,032
0,026
0,024\
0,020\
0,016
0,012
0,008
OfiOk
о,ооо\
51 L. G. Ghering, T. D. Green [267], 28, 1945, 288—
295. В прилагаемом критическом обзоре этих ценных
результатов Геринг и Грин (L. G. Ghering, T. D.
Green [267], 28, 1945, 295—296) подчеркивали неудачи
всех этих попыток, хотя они и работали с
высокочувствительным поляриметром Адамса и Горансона
(см. [285], 216, 1933, 475). Пластичное течение стекла,
покрывающего стальные кольца, испытывающие
деформацию, исследовали Мартин и Лаук (W. G.
Martin, F. W. Lauck [267], 27, 1944, 352—354); после
двухлетних испытаний они получили отрицательный
результат.
52 А. Е. Badger, W. В. Silverman [267], 18, 1935,
276-280.
53 A. Michelson [288], 25, 1917, 405.
64 N. W. Taylor [311], 21, 1937, 450—452.
I
§-
| 1 1 >4И* 1
А 1 1
/
м
1*11111
/1
/
X 1
О 60 120 WO 240 300 360 °С
Фиг. 122. Зависимость логарифмического декремента
затухания крутильных колебаний от температуры (Guyl,
VassileH).
120°С; выше 250°С начиналось резкое возрастание
логарифмического декремента. Эти максимумы и минимумы
обратимы как при нагревании, так и при охлаждении.
Сложные явления, описанные здесь, зависят,
по-видимому, от молекулярных равновесий.
56 С. Е. Guye, S. Vassileff [51], сер. 4, 37, 1914, 214 —
225, 301—323. Зависимость пика внутреннего трения
от времени релаксации имеет важное значение для
теории неэластичности стекла (см. А. II, §50, сноску 37);
эту теорию развил Фицджералд (J. V. Fitzgerald
[267], 34, 1951, 389, особенно см. стр. 391). Этот автор
также пользовался прибором для закручивания при
измерении динамического модуля сдвига различных
стекол.
56 С. Е. Guye, V. Frederickz [51], сер. 4, 1910.

114
А. II РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Остаточную упругость в холодном стекле (см. А. II,
§ 50 и ниже) определяли Мергатройд и Сайке57 при 12°С
с помощью весьма чувствительных крутильных весов
в комбинации с оптическим рычагом для измерения
деформации. Время разгрузки менялось от 1 до 40 000 мин.
Измеряя упругое последействие в этих 'пределах и
устанавливая процентное отношение к полной
деформации, они нашли, что для кварцевого стекла
величина этого отношения равна 0,12%, для обычного
листового стекла—1,2% и для боросиликатного стекла —
0,55%. Зависимость деформации от времени
выразилась эмшрической формулой a+b \g t, где а я Ъ —
постоянные.
60. Интересное применение явления поглощения
ультразвуковых волн для измерения вязкости упругих
твердых тел разработал И. Г. Михайлов58 на основании
общей теории релаксации Я.-И. Френкеля и Ю. Н.
Образцова59. Коэффициент поглощения а представляет
собой функцию вязкости т), скорости звука а, частоты
ультразвуковой волны v, co=2jtv, времени релаксации
Т и плотности р:
а"~ Зра*(1 + <о2т2)#
Максимальный коэффициент абсорбции определяется
следующим выражением:
«max — Зраз -
Этот метод был проведен на метилметакрилатовом
стекле (с плотностью 1,202) методом фотометрической
записи интенсивности дифракционного спектра первого
порядка; призматические образцы были прижаты к
пьезокристаллу кварца и подвергнуты действию воли
с частотами v= 1,708 чКР/сек. и 4,052- 106/сек. Отношение
т)/|Л7в920« Ю-7 практически было постоянным.
Скорость распространения ультразвуковых волн в пределах
частот от 1,013" 10е до 6,812 -I'OtyceK. при 19,5°С также
была постоянной (2660 м/сек) без заметной дисперсии,
так как величина сот значительно превышала 1. Для
оптических стекол коэффициент абсорбции а оказался
настолько малым, что никакого изменения © интенсивно-
стях дифракционных максимумов не могло быть
замечено. Он, очевидно, был меньше 0,005/слс.
61. Эйринг60 первым широко использовал
представление об энергии активации для развития теории
вязкости и диффузии в жидких и стеклообразных системах
с высокой вязкостью. Согласно этой теории, текучее
вещество рассматривается как некоторая смесь, в
которой происходит химическая реакция. Таким образом, при
исследовании таких процессов, как вязкость и диффу-
67 J. В. Murgatroyd, R. F. R. Sykes [311], 31, 1947,
17-35.
68 [174], 59, 1948, 1555—1557.
69 [283], 9, 1939, 1081; [301], 2, 1940, 131—142.
60 Н. Eyring [278], 4, 1936, 283—291; Н. Е у г i n g,
К. J. L a i d 1 е г, Theory of Rate Processes, New York,
McGraw-Hill Book Co., 1941.
зия, которые связаны со смещением масс (молекул) в
подвижной среде, законно рассматривать вместе с
Уэйлом61 эти процессы в рамках общей теории
химической механики. Разница между изложенным и
элементарным физическим представлением заключается в том,,
что в данном случае среда рассматривается более
сложно, чем просто «континиум». Согласно этой теории,
вещество рассматривается с точки зрения кинетико-атоми-
стических представлений как объект действия внешних
сил. Например, диффузия растворенного газа в стекле
есть не простое течение этого газа через молекулярные
промежутки (см. С. I, § 14 и ниже): диффундирующие
молекулы «прыгают» с места на место. Кинетика такого
процесса предполагает определенную скорость реакции
и определенную энергию активации, необходимые для
преодоления противодействующих энергетических
барьеров. Обе эти величины определяются «протискиванием»
растворенных молекул через соседние окружающие
электростатические поля. 1По этой причине водород
диффундирует через стекло гораздо медленнее гелия,
потому что движению этого нейтрального газа не
препятствует химическое сродство с кислородным каркасом-
стекла. Однако оба газа, если они мигрируют в
твердом теле, не содержащем в своей структуре
кислородных анионов, диффундируют почти с одинаковой
скоростью; при прежних исключительно геометрических или
механических' представлениях это явление оставалось
необъяснимым.
62. (При помощи изложенных гипотез хороша
объясняется также влияние тепловой обработки стекла.
Расширенная структура закаленного стекла допускает
более быструю перколяцию, чем более «компактная»
структура отожженного стекла. С другой стороны,
химические взаимодействия анионов в каркасе с
растворенными частицами более энергичны в закаленных
стеклах, чем в отожженных структурах. Энергия
активации увеличивается при закалке и уменьшается при.
отжиге.
63. Что касается вязкого течения в стеклах, то
скорость течения определяется постоянной величиной
— e^R е-д///*г,
где AS — изменение энтропии активации этого
процесса, Д# — изменение энтальпии. Доля «активированных-»
молекул, умноженная на число столкновений в секунду,
величину Z, определяется по уравнению Аррениуса,
выведенного им для скорости реакций, как Ze-^IRT.
Скорость чистого течения равняется:
константа скорости X (е&№т— е~WIRT) =
_- ^L e(bS)R-bHjRT) (pXPlRT __ e~WlRT).
«a W. A. Weyl [631], 1, 1947, 50-61; [639], 6, 1947,
1—13.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
115
Скорость перемещения равна (при W как «рабочей
функции» внешнего напряжения):
kT
W
Расстояние X -/- e(*slR-bHiRT) 2 sin h — .
h e RT*
Это уравнение, содержащее гиперболический синус,
имеет весьма важное значение, как это видно из
результатов, полученных Пауэллом при экспериментах,
поставленных им на текучесть металлов и горных пород. В
стеклах, представляющих собой типичные
неньютоновские жидкости, со значением W, значительно
превышающем значение kT, для преодоления энергетических
барьеров необходимо внешнее силовое поле, вследствие чего
для них характерно типичное предельное напряжение
сдвига, ниже которого не происходит никакого течения.
В этом заключается основная разница между стеклами
и сходными с ними системами и чисто вязкими
(ньютоновскими) жидкостями, для которых величина W
значительно меньше величины kTt W/kT^ 10~4; скорость
течения при этом пропорциональна внешней силе и,
таким образом, поток не зависит от силы сдвига.
64. Для стекол чрезвычайно характерна
температурная зависимость теплоты активации. С повышением
температуры эта функция уменьшается вследствие того,
что частота разрывов связей Si — О — Si быстро
возрастает с температурой. Поэтому критическая
вязкость, равная 1014'6 пуазов, отвечает наивысшей
температуре, при которой можно закалить свободные от
напряжений стекла, не создавая постоянных напряжений
в них. Ниже этой критической вязкости и температуры
невозможны никакие молекулярные перестановки
каркаса в группах [iSi04], вызывающие разрыв и образование
новых и более сильных связей Si1—О. Состояние
размягчения стекла характеризуется совместным
существованием изменчивых в широких пределах сил связи,
координации и междуядерных расстояний, которые
испытывают флуктуационные изменения, обусловленные
изменением температуры. Электропроводность,
комплексные термические последействия, уменьшение мощности
и т. д., затухание звуковых волн в стеклах вызываются
главным образом мигрирующими и*ч смещенными
щелочными ионами. Эти явления сильно зависят от
присутствия ионов свинца и бария, которые способствуют
сохранению положения щелочных ионов в стекле.
Стекла, свободные от щелочных ионов, например кварцевые,
имеют весьма низкую константу затухания.
Механическое сопротивление стекол соответствует
сопротивлению металлов при условии, что статическая
прочность стекол сравнивается с сопротивлением
усталости металлов. Взаимная связь механических и
химических воздействий на стекла становится очевидной при
рассмотрении влияния жидких реактивов на
эффективность механической обработки. Шлифование с водой
поверхности стекла ускоряется вследствие сопутствующего
ему процесса гидролиза; кроме того, поверхностная
твердость стекол зависит не только от сил сцепления,
но и от химического сродства их с окружающей средой
(см. W. von Engelhardt, A. Ill, § 331 и ниже). Эти
явления сказываются, например, в возрастании твердости
стекла при добавке малых количеств солей алюминия
или бериллия к щелочным растворам, которыми
пользуются при механической мойке бутылок; разъедание
поверхности стекла в этом случае значительно
уменьшается. Это те самые ионы, которые в качестве
образующих каркас катионов вызывают сильное увеличение
химической стойкости стекла и повышают его
поверхностную твердость.
65. Особенно важное значение имеет временная
зависимость механических воздействий, которая
выражается в явлениях упругих последействий,
зависящих от времени релаксации62. Статистическими методами
можно вычислить время релаксации как функцию от
температуры: с повышением температуры ускоряются
реакции стекла на механические воздействия. Эти
реакции можно трактовать как химические. Энергия
активации для них представляет величину того же порядка,
что и в процессах электропроводности и химической
коррозии. Точно так же время релаксации,
проявляющееся в продолжительности свечения фосфоресценции,
можно объяснить, пользуясь терминами «химической
механики». Смайли и Уэйл63 в сильно закаленных ура-
нилсодержащих стеклах наблюдали фосфоресцентное
послесвечение как типичное структурно-чувствительное
свойство, зависящее от химического состава стекла
(например, от содержания щелочных или
щелочноземельных катионов в борных стеклах). Этот эффект
уменьшается с повышением содержания щелочей, что
представляет полную аналогию с эффектом затухания
звуковых волн.
ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
66. Универсальной формулы, выражающей
зависимость логарифма вязкости от температуры, не
существует. Ван-Обель1 на основании результатов измерения
внутреннего трения жидкостей предложил дл* темпера-
62 Особенно см. измерения, опубликованные Рёт-
гером и Бенневицем (Н. Rotger, К. Bennewitz [227],
19, 1941, 192-200; [402], 37, 1936, 578-588; 40, 1939,
416-428; [610], 19, 1938, 521-526) и Кёнигом (Н. Кб-
nig [402], 26, 1925, 797—811), который выразил
апериодический декремент деформации стеклянного стержня
как функцию времени р. = M/y0.dy/dt - /, где у—
прогиб. Рётгер вычислил энергию активации, равную
23 000 кал для тюрингского стекла и 17 800 кал для
иенского стекла марки 0 III, 16.
83 W. D. Smiley, W. A. W е у 1, Glass
Science Bulletin, 6, 1947, 1—8.
1 Е. van Aubel [158], 173, 1921, 384—387. В целях
изучения вискозиметрии было предложено много
других формул, например для вязкости промышленных
масел. Они были критически рассмотрены Эрком и
Эком (S. Erk, H. Еск [402], 37, 1936, 113—119).

116
А.И. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
турной зависимости логарифма текучести ф, т. е.
обратной величины вязкости rj, следующую эмпирическую
формулу:
1 дъ const.
где 0 — «критическая» температура жидкости, а и Ь —
постоянные. Это выражение представляет первое
приближение к выражению зависимости вязкости от
температуры и отвечает в упрощенной форме уравнению
— \gi)=a+bt для обычных жидкостей. Для весьма
сложных молекулярных состояний в расплавленных
силикатах уравнение ван Обеля недостаточно
удовлетворительно. На основании экспериментальных данных
Уошберна и Шелтона (см. А. II, § 14 и ниже) Ле-Шате-
лье2 вывел другое уравнение, которое гораздо лучше
согласуется с результатами измерений; однако его
нелегко обосновать с физической точки зрения. Это
уравнение имеет следующий вид: \g \g т) = —Mt+P, где Р
и М — постоянные3. Ле-Шателье проверил его примени-
2 Н. Lechatelier [158], 179, 1924, 517—524.
3 П. Лазарев ([158], 185, 1927, 106), М. П. Воларо-
вич и Д. М. Толстой ([93], 1933, 1431—1437; [311], 18,
0,005 0,01 фВгОз
Vcm*
0,S7S
0,S50
OfiZS
0,600
0,575
f
r
)
•
г"0*
\%Рг
№3
0,(75
0,1 ф
Фиг. 123. Текучесть и удельный объем расплавов
боратов (Воларович).
1934, 213) применили это уравнение к расплавленной
буре в несколько измененной форме: \g lg(t]/Tr]0)=
= а — Ы. Они исследовали применимость формулы Ба-
чинского ([610], 84, 1913, 643—707), выведенной им
для определения текучести (l/rj) в зависимости от
удельного объема жидкости v с постоянными с и со,
к расплавам солей, не содержащих ассоциированных
молекул: р = со-f- с \/т\ . По данным Воларовича
([9], 2, 1935, 707), для расплавов системы бура —
борный ангидрид (см. А. II, § 26 и ниже) такая
зависимость оказывается нелинейной. На фиг. 123 графиче-
мость к различным нормальным и кристаллизующимся
расплавам стекол и вычислил числовые отношения
вязкости при температурах 800 « 1000°€ и при 500-^600°С,
меняющиеся в нормальных расплавах стекол от 20 до
120. В кристаллизующихся стекольных расплавах те же
отношения меняются в весьма широких пределах — от
15 до 80 000. Низкие значения числовых отношений в
нормальных расплавах стекол представляют большой
интерес, так как по наблюдениям Тваймана4 повышение
температуры только на 8qC в интервале температур
отжига вызывает понижение вязкости до половины
начального ее значения. Твайман выразил этот факт в функции
текучести: ф=&2'/8. Инглиш исправил цифру 8 в
показателе степени на 95. При температурах плавления этот
интервал быстро возрастает и достигает даже 100°С.
Таким образом, вследствие кривизны логарифмических
кривых вязкости имеется значительная разница между
интервалом, для которого справедливо правило
Тваймана, и областью плавления.
67. Ле-Шательеб нашел характерные точки перегиба
на кривых вязкости (по измерениям Инглиша, 1924),
разделяющие их на две ветви. В другой работе7
Ле-Шателье привел формулу двойного логарифма к
другому виду:
■«*i—fcjij!P>+*.
Бари и Херберт8 предложили линейную зависимость:
где Т\ — температура «первой точки превращения».
Вторая точка перегиба Т2 отвечает прерывному
изменению константы Л. Выше Т2 (отвечающей вязкости около
104'8 пуазов) стекло находится в жидком состоянии.
Величина Т2 зависит от предварительной термической
обработки стекла.
68. Многочисленные исследователи пытались
выразить зависимость вязкости от температуры при помощи
функции Аррениуса, содержащей энергию активации Е,
необходимую для возбуждения состояния подвижности
в молекулярной структуре жидкости. Уравнение
Л~Ло£ EIRT справедливо в применении к обширной
области неполимеризованных жидкостей, а также высо-
кополимеризованных расплавов неорганических солей и
стекол9. Температурную зависимость вязкости в распла-
ски изображены молекулярные реакции, изменяющие
состояние расплавов вследствие ассоциации молекул.
П. Лазарев (совместно с Дерягиным и Ханановым,
[163], Седьмой конгресс, 1927) показал применимость
этого уравнения для органических жидкостей.
4 F. Twyman [311], 1, 1917, 61—74.
6 L. H. Adams, E. Williamson [298], 4, 1920, 213.
e H. Lechatelier [158], 179, 1924, 718—721.
7 [311], 9 1925, 12 24.
8 Р. Вагу,'J. Herbert [244], 8, 1937, 502—510; [158],
204, 1937, 1809—1811.
9 R. М. Ваггег [532], 39, 1943, 48—67.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
117
вах неорганических и органических стекол можно
исчерпывающе представить10 в виде уравнения типа:
ig^W + Mgemr + igA,
где К> Q и А — постоянные для каждого вещества. В
линейной части этой кривой (фиг. 124) вязкое течение
пропорционально подвижности молекулярной доли
Фиг. 124. Зависимость логарифма вязкости (lg ц) от
обратной величины температуры (=}-) (Jenckel).
/-для стекла Na20-3SKY, 2 — для стекла NaaO-B20,; 3—для чистого
BAi 7—для селенового стекла; //—для глицерина; 14—для пропило-
вого спирта; 15—для этилового спирта.
«активных» молекул, тогда как в резко возрастающей
части кривой активная молекула не может быть
смещена, так как она окружена толстостенной «клеткой» не:
активных молекул. Течение все же возможно, если
ближайшие соседние молекулы действуют в том же
направлении. Постоянная К — мера прочности «стенок клетки».
Для натриево-силикагного стекла Na20+3Si02 порядок
величины этой константы равен 10+1, для этилового
спирта — Ю-1, что служит хорошим объяснением
высоких значений энергии активации Е. Гипотеза эта
позволяет ясно представить процесс вязкого течения стекла
состава Na20 • 3SiC>2, селенового стекла,
переохлажденного спирта и т. д.
69. Уорд11 и Стануэрт12 истолковывают физический
смысл энергии активации в уравнении r\=AeE/RT на осно-
10 Е. Jenckel [610], 184, А, 1939, 309—318; [592], 54
1941, 476 и 477.
11 A. G. Ward [532], 33, 1937, 88—97. О физическом
значении Е как величины, близкой к теплоте
плавления см. [157], 24, 1939, 938—941. Изменения энергии
активации в бинарных расплавах систем Na2B407 —
ВзО,, К2В407 — В20, или S1O2 — B2O, определяла
А. А. Леонтьева ([9], 11, 1939, 257—264; [300], 13,
1939, 1020—1023; краткое содержание см. [227], 20,
1942, 153). Относительно соответствующих изменений
в конституции расплавов см. также А. II, § 226 и
ниже. Энергия активации имеет резкий максимум при
25 молекулярных процентах борного ангидрида в си-
вании своих представлений о строении стекла. Эта
величина должна быть пропорциональна энергии связи между
молекулами стекла. С повышением температуры эта
энергия убывает и Е становится меньше, как это
показали (Парке и Опейт13.на стекле из борного ангидрида.
С другой стороны, Престон и Седдон14 нашли несколько
случаев, когда Е силикатных стекол имеет отчетливо
выраженный максимум при определенной температуре.
Стануэрт настаивает на том, что стекла, предварительно
стабилизированные по способу Лилли, теряют прежние
свойства. Следовательно, это явление представляет собой
результат предыдущей термической обработки стекла,
что соответствует выводам Мори и Уоррена15
относительно стекла пирекс, выдержанного при постоянной
температуре в течение нескольких лет и достигшего, таким
образом, высокой степени молекулярной упорядоченности.
стемах R2B407 — В203 при температуре около 700°С;
с увеличением содержания борного ангидрида в стекле
этот максимум быстро падает. Соответствующие
исследования силикатных стекол производил Барбер
(S. W. Barber [278], 16, 1948, 1167), предложивший
общее уравнение
\grl = A + BS0+ 2>3(W
с различной серией констант для каждой из четырех
областей составов, определяемых отношением S0 =
= Si : О, выражавшемся в следующих цифровых
значениях: выше 0,45, от 0,435 до 0,400, от 0,400 до 0,345
и ниже 0,345. Если (S — постоянна для определенного
состава, то температурная зависимость
электросопротивления р определится уравнением:
Согласно закону Максвелла — Больцмана о
распределении энергии Барбер получил:
lg4=P IgP =
e[^ + ,«w'+'w]'«n-lgW"
причем А = Со^ и \gN0 представляет простую
функцию есстава. л ^
12 J. E. Stanworth [311 J, 21, 1937, 442—449. См также
работу Дугласа [R. W. Douglas [311], 33, 1949, 138—
162), который предложил следующее уравнение:
А = АеЕ1Т(\ +С*я/*).
Это уравнение показывает, что течение стекла
определяется разрыхлением связей Si — О — Si, если для
иона кислорода доступны две возможные позиции.
Величина, заключенная в скобках, представляет
изменение ионной конфигурации с изменением температуры.
Такое уравнение очень точно удовлетворяется в случае
вязкости воды, структура которой подобна структуре
силикатного стекла (см. А. II, § 202 и 254).
" G. S. Parks, M. E. Spaght [400], 6, 1935, 69
" Е. Preston, E. Seddon [311], 21, 1937 123-154.
16 G. W. Morey, В. Е. Warren [290], 27, 1935, 966.

118
А.П. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Согласно измерениям Тейлора, Мак-Намара и Шермана
(см. А. II, § 52), для высоких значений вязкости вблизи
аномального интервала величина Е остается почти
постоянной и не зависит от температуры. Ниже интервала
превращения величина Е убывает с температурой, как это
показали Хенлейн и Томас16 на силикатном стекле, а
Парке и Риг17 — на стекле из глюкозы ,(см. А. II, §46).
Явления электропроводности почти аналогичны
описанным выше; в отношении этих явлений Седдон, Тип-
петт и Тернер (см. А. II, § 171) нашли аналогичные
свойства величины В в соответствующих уравнениях18.
70. Согласно гипотезе Лафона19 (см. А. II, § 253),
можно допустить, что в точках перегиба на линейных
функциях Ле-Шателье происходят молекулярные
реакции с различными значениями констант М м N, о
которых говорилось выше в связи с молекулами (различных
видов, находящимися в одном и том же стекле.
Ле-Шателье полагал, что он нашел в этом явлении наилучшее
согласие с реальными фактами. Ниже (см. А. II, § 314)
мы рассмотрим возражения против допущений Лафона
и Ле-Шателье и гипотезы относительно термических
аномалий в стеклах. Тем не менее следует указать на
практическое значение вычислений Ле-Шателье «при
определении факторов вязкости отдельных окисных
компонентов в промышленных силикатных стеклах. При
помощи этих факторов легко можно управлять
процессами полного плавления (Garschmelzen), рафинирования
и отжига (см. Е. I, § 72—87),
71. Тамман и Хессе20 рассматривали вопрос
зависимости вязкости от температуры с более общей точ-
Фиг. 125. Зависимость вязкости от температуры (Тат-
manri, Hesse).
ie W. Hanlein, M. Thomas [227], 12, 1934, 109-116.
" G. S. Parks, J. D. Reagh [278], 5, 1937,364-367;
см. также W. Kauzmann [136], 43, 1948, 238, M. B. Oxo-
тин ([258], 71, 1950, 527) приводит измененную формулу
Френкеля:
Ь uifn
lg t) = lg a -f p Ы *> или ■»)= ae ' .
18 E. Preston, E. Seddon [311], 21, 1937, 137.
19 P. Lafon [158], 175, 1922, 955—958.
20 G. Tammann, W. Hesse [596], 156, 1926, 245—257.
ки зрения. Они измеряли значения вязкости по методу
Стокса с очень большой точностью; в случае .сильно
переохлажденных органических жидкостей в
температурном интервале от —160 до -f 170°С в вычисления
вводилась поправка Ладенбурга (см. А. II, § 4 и 5).
Допустим, что известна абсолютная температура Та
(фиг. 125), при которой переохлажденная жидкость
становится твердой и хрупкой и имеет вязкость около
1013 пуазов, и что известна также другая температура
Т8у отвечающая температуре плавления (при вязкости
в «10 пуазов); тогда температурный интервал Т$—Та
должен быть пропорциональным абсолютной
температуре плавления и выражаться уравнением:
Т
т т s
Ум
где М — молекулярный вес. Константа с (в среднем)
равна примерно 2. В температурном интервале Т8 — Та
логарифм вязкости определяется уравнением:
■и—< + е-<5^Ь--
Эту формулу также предложил Фулчер21 для
силикатных расплавов как наиболее надежное
интерполяционное выражение. Величины А и В представляют
постоянные, характерные для определенного вещества.
В широком температурном интервале это простое
уравнение можно представите графически в виде
равносторонних гипербол, смещенных в сторону координатных
осей — логарифм вязкости — абсолютная температура Т.
Вершины гипербол отвечают температуре Та или на
30°С ниже Та. Эта точка физически характеризуется
прерывным возрастанием удельной теплоты и
термического расширения силикатных стекол (см. А. II, § 249).
Симон22 нашел, что для глицерина при Та=—185°С
удельная теплота прерывно возрастает вдвое. Интерполируя
приведенные формулы, найдем, что вязкость в этой точке
равна 1013 пуазов. Для температур ниже Та вязкость
хрупкого вещества возрастает довольно медленно и кри-
81 G. S. Fulcher [267] , 6, 1925, 339. Аналогичная
формула lg •»] = — А +-7?- e ®т была выведена Уотертоном.
Она превосходно согласуется с измерениями
Робинсона и Петерсона (Н. A. Robinson, Ch. A. Peterson
[267], 27, 1949, 729—738), а также К. С. Евстропьева
и А. С. Горальника ([311], 16, 1932, 244—253) (см. А. II,
§ 22), которые производили измерения в интервале
температур от 700 до 1400°С (колебательный
вискозиметр). Формула Фулчера приложима к узкому
температурному интервалу, как это показали Б. А. Поспелов
а
и К. С. Евстропьев. Формула lg i\ = A 4- j2
применяется в пределах значений вязкости ottj=10"^o 104 и от
Ю4 до 1016 пуазов, в частности для стекол в системе
Na20-2Si02—PbO-Si02. Уравнение Уотертона,
упомянутое выше, удовлетворяется при температурах от 400
до 1400°С ([299], 15, 1941, 125—133; см. также А. С.
Коновалов, М. М. Скорняков, А. И. Кузнецов и К. С.
Евстропьев [299], 15, 1941, 109—115, 116—123).
22 F. Simon [22], 68, 1922, 278.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
119
вая логарифм вязкости — температура имеет точку
перегиба. Стотт, Эрвин и Тернер23 нашли, что эта точка
отвечает значению вязкости в 1013 пуазов.
72. Появление точки перегиба, возможно,
соответствует особому тепловому эффекту, который впервые
описали Тул и Валашек24. Вязкость при этой температуре была
близка к '1013»5 и 1013'7 пуазов. Данные по вязкости,
использованные Ле-Шателье для вывода его уравнения
двойного логарифма, не содержали столь высоких
значений вязкости. Прерывности, описанные Ле-Шателье
при более низких вязкостях, очевидно обусловлены
причинами иными, чем поглощение тепла, наблюдаемое
Тулом и Валашеком при температуре 500—540°С. Эти
эффекты при 500°С, связанные с молекулярным
равновесием в структуре силикатных стекол, будут
рассмотрены более детально в § 249 настоящей главы А. II.
Стотт на основании своих расчетов пришел к выводу,
что значения вязкости, полученные Инглишем по методу
элонгации стеклянных нитей, содержат
систематическую ошибку и что все данные этого автора следует
делить на 3. Таким образом, кривые двойного
логарифма вязкости будут отличаться от первоначальных.
73. Седдон25 исследовал зависимость между
вязкостью, температурой и строением расплавов стекол на
основании теории Френкеля для молекулярно-динамиче-
ских реакций в процессе вязкой деформации. Согласно
уравнению
в котором Ех\ — энергия, необходимая для переноса
шаровой частицы радиуса а из одного положения равно-
шесия в другое, k — постоянная Больцмана, т0 — период
колебаний, д—смещение элементарного переноса;
совместные действия энергии связи в группе молекул
Ет\ и разъединяющего фактора То/ад2 являются
функциями от температуры. В неорганических стеклах Ег\
возрастает с температурой до интервала превращения, а
затем быстро уменьшается. В кремнеземистых стеклах
при 1400°С величина Ег\ приближается к своему
предельному значению — 40 кал/моль; в стеклах, богатых
борным ангидридом, при 1100°С величина Ег\ =
= 15 кал/моль. Влияние факторов молекулярного
строения здесь совершенно очевидно.
ЗНАЧЕНИЕ ВЯЗКОСТИ ПРИРОДНЫХ
СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ
74. В теории магматических силикатных расплавов26
вопрос о влиянии на вязкость гидростатического
давления имеет значение первостепенной важности. Так как
23 V. Н. Stott, E. Irvine, D. Turner [428], 108, А,
•1925, 154—171.
24 A. Q. Tool, J. Valasek [564], № 358, 1920.
25 Е. Seddon [311], 23, 1939, 36—72.
26 Общее руководство см. N. L. Bowen [104], 58,
4947, 263-270.
эта проблема имеет также общее значение и для
вопроса о молекулярном строении жидкостей, мы опишем
здесь весьма показательные исследования Фауста27 ч
Бриджмена28. Бриджмен исследовал много различных
веществ при температурах 25 и 75°С под давлением до
12 000 атм. Проблемы геофизического состояния
вещества в недрах земли касался в своем обзоре М. П. Во-
ларович29. Для исследования высоковязких минеральных
масел, расплавов канифоли (gum rosin), смол и т. д.
под высокими давлениями М. П. Воларович30 (см.
также С. I, § 118) сконструировал особую установку для
измерения вязкости по методу падающего шарика.
Особенно интересно быстрое возрастание энергии
активации Е (см. А. II, § 69) под действием давления,
соответствующее аналогичному возрастанию теплоты
плавления, наблюдаемому Бриджменом.
75. Характерное влияние давления на конкретный
расплав было установлено Дейном и Бёрчем31 путем
изучения вязкости стеклообразного борного ангидрида.
При измерениях в интервале температур от 359 до 516°С
применялся метод определения скорости течения в
капиллярных трубках под давлением газообразного азота
до 2000 кг/см2. Вязкость х\ изменялась с давлением
по экспоненциальной функции: T|=rio'ea^ при а=
= 15-10-4 см2/кг при 359°С и а=4,6-Ю"4 см2/кг при516°С.
Вязкость при давлении в 1000 кг/см2 возрастала по
27 О. Faust [610] 86, 1914, 479—495.
28 P. W. Bridgman [422], 11, 1925, 603—606 (см.
также P. W. Bridgman, The Physics of High
Pressure, 1931; (см. русский перевод: П. В.
Бриджмен, Физика высоких давлений, ОНТИ, 1935) и
[423], 41, 1929, 341. Прибор изменил Кусе (Е. Kuss
[373], 33, 1946, 312—314), применивший метод
падающего шарика при давлениях до 2000 атм. Жидкая фаза
не только может быть переохлаждена до нормального
стекла, но может быть переведена под давлением в
неустойчивую жидкость с типично вязкими свойствами,
например в нитробензол. О состояниях пластичности и
вязкости, постоянных и упругих деформаций и т. д.
под высокими давлениями см. также P. W. Bridgman
[281], 2, 1947, 7—16. При экспериментах с эвгенолом
Бриджмен наблюдал увеличение вязкости под
давлением в 101— 107 раз. О весьма важном значении этих
исследований для вычисления вязкости, твердости,
эффективных модулей упругости во внешних оболочках
земли см. R. A. Daly [220], 20,1929, 29—40. По вопросу
о базальтовом субстрате в сравнении с упругостью
стекла при высоких температурах см. F. Birch,
О. Bancroft [16], сер. 5, 40, 1942, 457—490. О теории
стеклообразного состояния силикатов на больших
глубинах в земле особенно см. Daly [313], 25, 1935,389—399;
Birch, Bancroft [288], 46, 1938, 140 и 141; Адаме
(L. H. Adams [475], 45, 1937, 199—209; [492], 1937,
255—268), основываясь на геофизических данных,
отрицал эту теорию.
29 [258],хим. сер., 6, 1940,985—996. О внутреннем
состоянии земли см. также W. Kuhn [373], 30, 1942, 692.
80 [9], 13, 1940, 68—82. Об экспериментах в условиях
до 1000 атм при температуре 150°С см. также W. Fritz,
W. Weber [592], 19, В, 1947, 125—127; 20, 1948, 89—96.
31 Е. В. Dane, F. Birch [273], 9, 1938, 669—674.

120
А.II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
сравнению с вязкостью при одной атмосфере и при
516°С в 1,58 раза, при 359°С —в 4,48 раза. Отношение
а51б0 к ссз59в приблизительно равно 3; следовательно,
оно значительно больше, чем предполагалось согласно
общей теории вязкости Андраде.
76. С гидродинамической точки зрения течение
магматических "расплавов, в частности лав32, имеет весьма
важное значение для образования комплексов
естественных горных пород. По аналогии с расплавами стекол
Филипп33 сделал весьма важный анализ ламинарного
течения абсидманов из Липари. Тромсдорф34 определил
гидродинамическую скорость дрейфа кристаллов в
расплавах как функцию вязкости. Николе35 впервые
установил, что течение природных лав можно рассматривать
как ламинарный гидродинамический процесс; он
определил предельные условия для ламинарного потока в
противоположность турбулентному течению в трубке
с диаметром d no величине «числа Рейнолдса» R=*
= Vpd/r| и его критическому значению,, равному 2320
или несколько большему36. В ламинарном потоке
скорость процесса определяется вязкостью rj, в
турбулентном течении ее определяет инерция массы жидкости.
Фактор трения f определяется выражением f=8gsdlv2,
где s — наклон = Др/р/. Для ламинарного потока
/=64//? этот поток соответствует зоне / на так
называемой «диаграмме Стантона» (фиг. 126). Уэнтуэрт,
Карсон и Финч37, рассмотрев работу Николса и данные
по вязкости природных лавовых потоков, например
известного потока Алайка, Мауна-Лоа на Гавайских
островах, доказали ошибочность числовых результатов
Беккера и Палмера, которые нашли, что вязкость
потока лавы лишь в И—20 раз больше вязкости воды.
Критическая зона 2, показанная на фиг. 126, начинается при
1 _
/? = 2000—3000, или когда Ig^gTTi^—tey7 +0'40-
Учитывая наиболее точные определения вязкости
реальных лавовых потоков, следует оценить ее в
интервале от 102 до 105 пуазов, т. е. в 104— 107 раз большей
вязкости воды при обычной температуре. Соответству-
82 См. весьма показательную таблицу в книге
R. A. Daly, Igneous Rocks. and the Depths of the
Earth, New York, 1933, 72 и 73. Исключительно
большую текучесть платобазальтов (деканские траппы,
трещинные излияния в округах Орегон, Вашингтон
и Тенауей) Дейли объясняет (стр. 304 и 305) влиянием
перегрева.
33 Н. Philipp [218], 27, 1936, 321—365.
84 W. E. Trommsdorff [373], 22, 1934, 329—332.
86 R. L. Nichols [288], 47, 1939, 290—302.
38 Об аналогичных проблемах течения стекольных
расплавов в чанах или машинах для производства
стекла см. W. Eitel [227], 10, 1932, 122—125. Мини-
мальное значение R = 1300 здесь рассматривается
как критическое.
37 С. К. Wentworth, H. H. Carson, R. H. Finch
I288]t 53, 1945, 94-104.
ющие значения / на диаграмме Стантона лежат вблизи
точки В, тогда как для воды, текущей по трубам с
различной степенью шероховатости стенок, турбулентное
течение предполагает полную независимость величины
/ от R. Чем ниже степень шероховатости стенок
канала, по которому течет жидкость, тем выше критическое
число R, как это видно для зоны 3 диаграммы.
Трудность определения вязкости лавовых потоков
обусловлена, конечно, в первую очередь высокой степенью
неоднородности расплава и вызываемой ею
неравномерностью распределения температур. Нет смысла
сравнивать условия течения лав с течением воды по трубам
с относительно узким поперечным сечением. Нельзя
также слишком доверять вычислениям скорости
лавовых потоков, определенной только в полевых условиях.
77. Основная проблема магматической
дифференциации тесно связана с приведенными выше данными.
Если в гетерогенном расплаве начинается
гравитационная седиментация вследствие выделения кристаллов из
магмы, то скорость подъема или осаждения кристаллов
будет, по закону Стокса, функцией вязкости жидкости,
в которой они двигаются. Боуэн38, в частности,
исследовал явления гравитационной магматической
дифференциации вследствие кристаллизации.
Экспериментально можно достигнуть по крайней мере приближенного
представления о величине вязкости природных магм,
но только в «сухих магмах», т. е. лишенных воды и
газов. Поэтому вычисления Боуэна применимы лишь к
нескольким разновидностям магматических силикатных
расплавов, из которых выпадают пироксен и форстерит.
Влияние содержания воды на вязкость магмы имеет
значение первостепенной важности39 (ом. С. I, § 25 и ниже).
На основании изучения свойств промышленных стекол
и реакций их с водяным паром Дитцель40 пришел к
выводу, что ионы гидроксила (и даже ионы водорода)
очень сильно понижают вязкость силикатных расплавов.
38 N. L. Bowen [16], сер. 4, 39, 1915, 185. (См.
исчерпывающую статью в сборнике «Ore Deposits of the
Western States» [15], 1933, chap, iii, 106—128); (см.
русский перевод: Геология рудных месторождений
западных штатов США, ОНТИ, М.—Л., 1937, 118—142).
Проблему дифференциации широко освещал Дейли в
цитированной выше книге (сноска 32), стр. 319—356.
О дифференциации вследствие первичной
кристаллизации в классическом палиссейдском диабазе см.
F. Walker [104], 51, 1940, 1059—1106.
39 См. также W. E. S. Turner, J. W. Evans [532], 20,
1925, 500. Ниггли (Р. Niggli [469], 18, 1938, 610—614)
подчеркивает комплексный характер гравитационно-
кристаллизационной дифференциации.Соображения Фен-
нера, принимающего теорию дифференциации,
основанную на явлении несмесимости, см. С. N. Fenner [16],
246,1946,465—502.
40 A. Dietzel [373], 29, 1941, 544. О наблюдении
аналогичного влияния содержания воды в доменных
шлаках см. R. В. Sosman [541], сер. 2, 9, 1947, 287, а также
А. И. Жилин [174], 59, 1948, 293 и 294, где приводятся:
данные по вязкости.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
121
40W
2 3 4 5 6
Логарифм числа Рейнолъдса
7 8
9 Ю
Я'ЮООООООООО
Фиг. 126. Диаграмма Стантона, представляющая кривые ламинарного и турбулентного
течения вязкой жидкости с переходной зоной (Wentworth, Carson, Finch) (см. текст).
Числа Никурадзе в зоне 5—отношение диаметра трубы к размеру частиц.
78. Процесс осаждения продуктов первичной
кристаллизации изучал Эрнст41 по включениям оливина в
базальтах42 и Брауне43 в синтетических базальтовых
расплавах. С другой стороны, Боуэн44 указал на вы-
41 Th. Ernst [140], 10, 1936, 663; [365],~ 1, 1935,
№13. Отношения плотности и вязкости в магматических
силикатных системах имеют основное значение для
понимания геологических явлений магматического
обрушения (R. A. Daly, Igneous Rocks and the
Depths of the Eartht New York, 1933, 278 и 279).В то время
как для малых и средних ксенолитов справедлива
формула Стокса, для больших опускающихся
блоков она должна быть значительно изменена, как это
показал Аллен (Н. S.Allen [395], 50, 1900, 532).При этом
конечная скорость осаждения изменяется
пропорционально квадратному корню из радиуса.
42 Прекрасный пример привел Фуллер (R. E. Fuller
[288],57, 1939, 303—313) на орегонских породах. Оливин
накапливался в основании базальтовых потоков, причем
толщина оливинового слоя менялась от 5,5 м до 75 см.
43 R. Brauns [125], А, 1928, 350.
44 N. L. Bowen fl6], сер. 5, 33, 1937, 12.
сокую текучесть щелочных остаточных расплавов, кото-
рые произошли из дифференцированных магм, например
в эффузивных породах Восточной Африки. В расплавах
такого рода кристаллы лейцита легко всплывают на
поверхность, что наблюдал Тромсдорф (.см. выше) в
лавах Везувия, тогда как фенокристы пироксена
опускаются на дно. Гравитационная сегрегация расплава
сульфида железа (пирротина) из пироксено-полевошпа-
товых пород имеет весьма важное значение я
петрологии. А. А. Леонтьева45 измерила вязкость и плотность
таких синтетических расплавов и подтвердила на
основании закона Стокса чрезвычайно низкую скорость
дифференциации, установленную экспериментальными
исследованиями Д. П. Григорьевым46.
Флюидальные структуры, характерные для
механизма течения эффузивных пород, и процесс отделения
фенокристов от основной массы в зависимости от вяз-
46 [588], сер. 2, 69, 1940, 91—96.
46 В. и Е. В. Искюль, Д. П. Григо рьев [258], сер.
геол., № 1, 1937, 77—106.

122
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
кости подробно исследовали М. П. Воларович и
Л. И. Корчемкин47. Они отметили также явную
аналогию этих процессов с процессами взаимодействия
металлургических шлаков с огнеупорной облицовкой
промышленных печей. Фильтрация также имеет весьма
большое значение для петрологии. Эрдмансдёрфер48
описал процесс обогащения кристаллами биотита и
роговой обманки при выжимании остаточных
эвтектических жидких расплавов.
79. В остаточном расплаве чрезвычайно важно
действие летучих магматических компонентов — анионов
фтора и гидроксила в качестве минерализаторов49. Этот
вопрос будет детально освещен несколько ниже
(см. С. I, § 48 и 50). Влияние содержащихся в магме
газов на ее вязкость можно расценивать лишь
качественно. Различную степень вязкости риолитовых
эффузий неоднократно наблюдал Феннер50. Будучи
пропитаны газами, они имеют большую текучесть, но лишенные
газов они оказываются чрезвычайно вязкими. Только
будучи обогащенными газами, риолитовые магмы могут
инъецировать базальтовые породы и создавать путем
ассимиляции гибридные породи, развитые в Иеллоустон-
ском парке. Попытка дать количественную оценку
влияния магматических газов встречается в работе
А. А. Леонтьевой51. Вязкость обсидиана из пород
Армении увеличится в пять раз при удалении части летучих
из стекла во время измерений. Ориентировочные
исследования, скорее качественного характера, произвели
JVI. П. Воларович и Л. И. Корчемкин52; они наблюдали
уменьшение вязкости и ускорение кристаллизации,
вызванное водяным паром, соляной и плавиковой
кислотами, аммиаком и т. д. в расплавах базальтов,
диоритов, диабазов и др. Эти опыты будут подробнее
описаны в С. I, § 50.
80. Проблему вязкости в качестве одного из важных
-факторов магматической дифференциации рассмотрел
Балк53 на анортозитовых породах Адирондакса. Для
объяснения этих явлений Балк предположил, что
основное значение здесь имели вязкое течение магмы и
развитие отчетливых структурных признаков в
затвердевающих породах54. При этом им были подтверждены
47 [535], 1940, 69—77.
48 О. Н. Erdmannsdorffer [484], № 7, 1939, 58.
4» См., например, М. J. Buerger [17],33,1948,744—747.
60 С1. N. Fenner [104], 49, 1938, 1441—1484. О теории
дифференциации при несмесимости см. также [16],
246, 1948, 465—502; вопросы кинетики, ассимиляции и
дифференциации широко освещены в [16],248,1950, 593—
627, 697—725 и, например, на стр. 602 и ниже, где
говорится о специфических явлениях ассимиляции в
эруптивных продуктах Катмаи.
51 [258], сер. геол., № 2, 1940, 44—54.
52 [535], № 25, 1940, 55—60.
68 R. Balk [347], 41, 1931, 308—432; [288], 38, 1930,
289—302. Таким же способом Барт (Т. F. W. Barth
1448], 1936, 277—309) исследовал анортозитовые породы
Норвегии; об образовании поздних магматических руд
см. также А. М. Bateman [175], 46, 1951, 404—426.
64 R. Balk [305], 3, 1932, 461—478.
основные положения Боуэна относительно
гравитационной седиментации в первичной стадии кристаллизации.
В этом процессе специфические явления представляют
взаимное трение кристаллов и выжимание остаточных
расплавов из исходной магмы (см. А. II, § 78).
81. Количественные результаты измерений вязкости
лав или расплавов силикатных минералов достаточно
многочисленны. Боуэн55 опубликовал исчерпывающие
результаты измерений, а Кани56 исследовал базальты и
полевошпатовые породы. Исключительно высокая
вязкость расплавов щелочных полевых шпатов была
подтверждена измерениями Кона57 и Кани58 (см. А. II,
§ 28); Кодзу и (Кани59 определил/и также значения
«вязкости в тройной системе диопоид — альбит — анортит.
Доказательство чрезвычайно высокой вязкости
расплавов чистого щелочного полевого шпата привел Мори60;
при температуре 1200° вязкость альбита равна
1 • 10б пуазов, ортоклаза — 300 • 10е пуазов. Измерения
температуры изливающихся, сравнительно жидких лав
Везувия произвел Аквилина61, который, кроме того,
описал свои наблюдения над зависимостью между
кристаллизацией и выделением газов из лав.
82. Вязкость эффузивных пород, тешенитов,
диабазов, андезитов и др. как функцию их химического
состава, главным образом содержания кремнезема,
измерял М. П. Воларович (фиг. '127)62. Кристаллизация
может заметно изменить ход; кривой вязкости, что
справедливо, в частности, относительно диабазов и других
основных пород. Однако эти измерения имеют основное
значение для сейсмологии, так как скорость
распространения упругих сейсмических (поперечных) волн в
затвердевших и жидких слоях магмы в глубине земной коры
зависит от вязкости63„
83. По измерениям М. П. Воларовича и А. А.
Леонтьевой64 весьма высокие значения вязкости типичны
для стеклообразных метеоритов или тектитов. А. А.
Леонтьева опубликовала, кроме того, очень интересные
данные по вязкости обсидиана, андезита и кулибинита.
Значительное понижение вязкости расплавленных пород
минерализаторами (см. А. II, § 79 и ниже), например
65 N. L. Bowen [522], 15 ed., 1934, 249—255.
66 К. Kani [416], 10, 1934, 29—32 и 79—82.
67 W. M. Cohn [72], 15, 1934, 555—558.
68 К. Kani [416], И, 1935,334-336.
89 S. Kozu, К. Kani [416], 11, 1935, 383—385. На зна-
чениеэтой системы для истолкования вязкостных
характеристик промышленного базальтового литья указала
Н. Н. Ормонт [698], 5, № 5, 1950, 117—133.
60 G. W. Могеу [475], 42, 1936, 554.
61 С. A. Aquilina [459], 12, 1941, 743—758.
62 М. П. Воларович, Д. М. Толстой и Л. И.
Корчемкин [157], 1, 1936, 333—336 и А. А. Леонтьева [588],
сер. 2, 69, 1940, 310—314, 374—380. О вязкости в
интервале размягчения, измеренной по методу удлинения
см. А. II, § 35 и ниже.
63 В. Gutenberg, Lehrbuch der Geophysik,
Berlin, 1929, 452 и ниже, 481 и 482.
6* [174], 22, 1939, 589—591.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
123
•фтористым кальцием, было исследовано М. П. Воларо-
вичем, А. А. Леонтьевой, Л. И. Корчемкиным и
Р. С. Фридманом65. На фиг. 128 и 129 показано хорошее
согласие с формулой Бачинского (см. А. II, § 66).
1100
1200
1300
1400 °С
Фиг. 127. Кривые вязкость — температура для
расплавов горных пород и стекла (Воларович).
84. Вязкость расплава во время эффузии определяет
характер затвердевания лав. Отчетливая разница во
внешнем виде лав аа и пахуху .(известных также под
названием «глыбовых»1 и «волнистых лав» или
«лепешек» в зависимости от их внешнего вида), по мнению
Вашингтона66, не обусловлена исключительно различным
химическим составом, который, согласно Джаггару, надо
считать скорее однородным. Текучесть лав аа горазда
больше, чем текучесть лав лахуху вследствие более вы*
-сокрго содержания газов и более быстрой
кристаллизации. Лавы пахуху представляют собой расплавы, из
которых газы выделяются быстро, их текучесть также
быстро понижается при падении температуры во время
извержения, вследствие чего начало процесса
кристаллизации задерживается. Эти лавы обогащены
переохлажденной стекловатой основной массой. Так как лавы
пахуху еще достаточно текучи, они начинают
кристаллизоваться, и при этом иногда наблюдается переход от
лав пахуху к лавам аа, но никогда не наоборот67.
Вашингтон графически изобразил разницу в характере вяз-
66 [535], J\|o 20, 51—57. О содержании воды в породах
и о ее влиянии на вязкость и кристаллизацию см. также
1535], № 25, 1940, 63.
66 Н. S. Washington [16], сер. 5, 6, 1923, 409—423.
Шеперд (Е. S. Shepherd [16], сер. 5, 35, 1938; главным
образом см. стр. 341—351)исследовал особое влияние
содержания воды в эффузивных породах на механизм их
течения.
67 О. Н. Emerson [16], сер. 5, 12, 1926, 109—114.
кости обоих типов лав (фиг. 130). Во время охлаждения
лавы аа ее текучесть за длительный период времени
немного понижается, но затем с пониженим температуры
1200
1300 1400°С
1S°CaFz
Фиг. 128. Влияние
добавок фтористого кальция на
величину вязкости
расплава диорита (Воларович
и др.).
Фиг. 129. Изменение
вязкости расплавов диорита
от количества добавки
фтористого кальция
(Воларович и др.).
Охлаждение
Охлаждение
а Ь i
Фиг. 130. Схематическая диаграмма текучести лав
(Washington):
а—лава аа; Ь— лава пахуху.
до очень низкой величины внезапно падает. На этом
заканчивается процесс кристаллизации и весь объем
закристаллизовывается. Во время охлаждения лав
пахуху текучесть сразу и быстро снижается; получившийся
очень вязкий расплав не может закристаллизоваться.
Вся лава затвердевает в виде стекла. На фиг. 130, Ь
отмечена точка, в которой скорость кристаллизации фе-
нокристов равна нулю. На соответствующей кривой
лавы аа такой точки нет. Меркалли68 наблюдал, что во
время извержений Везувия очень вязкие стекловатые
лавы «плоские лепешки»*, по Сарторнусу фон Вальтерсга-
узену) подобны лавам пахуху, т. е. очень бедны газами,
что хорошо согласуется с выводами Вашингтона. Быстро
68 G. М е г с а 1 1 i,
1907, 179.
Volcani attivi del la terra,

124
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
текущие, обогащенные газами лавы, затвердевающие в
виде глыб, тождественны лавам аа; они полностью или
почти полностью закристаллизованы. Описанные Бернауэ-
ром69 флюидальные структуры обсидиановых потоков
дают представление об этих лавах. При быстром
течении они застывают в виде хрупкой массы со
множеством трещин; при медленном наклонном движении они,
по-видимому, были весьма пластичными. Заметим,
кстати, что такие же особенности свойственны обычной
смоле.
ДИФФУЗИЯ В СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВАХ
85. Вязкость расплавленных силикатов тесно
связана с их диффузионными свойствами: скорость
диффузии обратно пропорциональна внутреннему трению
расплава1. При сравнительно высоких значениях
вязкости силикатных расплавов следует ожидать, что
выравнивание разности концентраций в таких жидкостях
представляет весьма медленный процесс. Сила,
перемещающая растворенное вещество из области высокой его
концентрации в область низкой концентрации, определяет
скорость миграции этого вещества, которая
пропорциональна градиенту концентрации. Этот основной закон
впервые сформулировал Фик (1855); количество
вещества dm, мигрирующее в течение времени dz через
поперечное сечемие q • см2 в цилиндрический элементарный
объем, пропорционально градиенту dc/dx. Далее
предполагается, что в поперечном сечении q' на уровне
x+dx в направлении диффузии соответствующая
концентрация равна c+dc. Основное уравнение Фика
выражается следующей формулой:
dm=-Dqc!cdzt
dx
где D — коэффициент диффузии, величина, характерная
для растворенных веществ. Закон Фика, однако, имеет
лишь приближенное значение2. Для более высоких
концентраций коэффициент диффузии D не остается
постоянным и наблюдаются отклонения от теории. Но если мы
имеем дело с низкими концентрациями растворенного в
силикатном расплаве вещества, то результаты
вычислений оказываются достаточно точными.
ee F. Вегпаиег [372], 71, 1941, 374.
1 A. Einstein [22], 77, 1905, 549.
2 Подробное изложение теории диффузии с отдельным
рассмотрением тех же явлений в твердом состоянии см.
W. J о s t, Diffusion und chemische Reaktion von festen
Stoffen, Dresden und Leipzig, 1937, 1—38. Паск и Пар-
мели (J. A. Pask и С. W. Parmelee [267], 26, 1943,
267—277) показали, что закон Фика действителен только
в начале диффузионного процесса и что величина Д
следовательно, во время опыта непостоянна. Отчетливый
перегиб обнаруживается при температуре
размягчения, второй перегиб — при температурах
быстрого понижений вязкости.
86. Ценные наблюдения ло диффузии в силикатных
•расплавах .приводил Энделл3; Эмкерт4 подобрал
библиографию по соответствующим процессам в
промышленных стеклах. Первые количественные исследования
диффузии произвел Шульце5. Он отметил, что
металлическое серебро из расплава азотнокислого серебра
диффундирует в тюрингское стекло и придает ему яркую
окраску. Этот процесс, однако, сильно усложняется
электролитической диссоциацией расплавленной соли„
так как ионы серебра и натрия замещают друг друга.
Количество вошедших ионов серебра, согласно теории6,
пропорционально квадратному корню из времени
диффузии и сильно зависит от электролитической
проводимости (см. ниже).
87. Диффузионный процесс детально изучал Халь-
берштадт7, который показал, что серебро растворяется в
стекле в виде атомов, хотя оно диффундирует в
ионизированном состоянии. Коэффициент диффузии D
чрезвычайно велик. В -силу этого напрашивается
предположение, что ионы серебра мигрируют в стекле в виде
сольватов, т. е. в окружении слабо с ними связанных
молекул кремнезема. Эти опыты проводились с
типичным тюрингским стеклом при температурах от 565° до
615°С, т. е. выше интервала размягчения. Диффузия
серебра подчиняется уравнению )Стефана8:
где М — количество мигрировавшего серебра, N —
концентрация насыщения. Величина D имеет порядок
Ю-3 см21сек. Температурный коэффициент dD/dt
положителен; здесь, однако, нет места соотношению,
аналогичному для диффузии в водных растворах и
имеющему вид: r)D=const. (г) — вязкость раствора). При
помощи уравнения Стокса и Эйнштейна9 радиус р
диффундирующих частиц вычисляется по формуле:
3 К. Endell [376], 1913, II, 129—54; [592], 26, 1913
582.
4 F. Eckert [261], 20, 1923, 230 и ниже.
6 A. G. Schulze [22], сер. 4, 40, 1913, 335—367; [612],
89, 1915, 168; [599], 19, 1919, 122. См. также A. Heyd-
weiller, F. Kopfermann [22], сер. 4, 32, 1910, 739—748;
Kopfermann, диссертация, Univ. Munster,
1908; [497], 42, 1909, 403—416.
e E. Warburg [22], сер. 4, 40, 1913, 327—334.
7 J. Halberstadt [596], 211, 1933, 185—194. В более но*
вой работе Паск и Пармели [J. A. Pask, С. W. Parmelee
[267], 26, 1943, 267—277) продолжили
исследования диффузии серебра в стекло из расплавов
азотнокислого и хлористого серебра, а также из солей таллия,
меди и т. д., повысив температуру до 900° С.
8 I. Stefan [481], 79, 1879, II, 161—214. Пересмотрено-
Е. Варбургом, 1913; таблицы для вычислений
рекомендуем см. Kawalki [22], сер. 2, 52, 1894, 166, и W. J о st,
Diffusion in festen Stoffen, 1937, 221.
9 W. Nernst [612], 2, 1888, 613; A. Einstein [22], 77,
1905, 549.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
125
р = -
RT
DN-бщ '
Вычисление радиуса частиц приводит к величине
6,4-Ю"15 см. Эта величина совершенно неприемлема. Ее
следует рассматривать как доказательство полной
непригодности лриведенного соотношения для целей
вычисления радиуса частиц вследствие добавочного
влияния сильной сольватации мигрирующих ионов (см.
выше)10. Пдск и Пармели определили глубину
проникновения диффундирующего серебра за 36 час. при 900° для
азотнокислого серебра в 0,42 см и для
хлористого серебра — 0,8 см. (При 500°С ионы серебра из
расплавов азотнокислого серебра проникают только
на глубину 0,05 см.
88. Характерная желтая окраска стекла,
содержащего серебро, объясняется побочными реакциями,
сопровождаемыми образованием
коллоидно-диспергированного атомного серебра (см. А. III, § 87). Пары
серебра также имеют желтый цвет. А. Кубаш^вский11
изучал диффузию серебра в стекло в присутствии
кислорода и подтвердил возникновение побочных реакций при
образовании слоя металлического серебра на поверхности
стекла12; происходит сначала обмен серебра и натрия
с последующим окислением натрия. Коэффициент
диффузии D, вычисленный по формуле
/ М у п
(см. выше) по данным Кубашевского, равен
9,5 • 10~5 см2/день при 540ЧС.
Медь также может диффундировать в стекло.
Константа диффузии при температуре 650°С равна
21 • 10~9 см2/сек; эта величина необычайно высока.
89. Системы, в которых ионный обмен отсутствовал
во время диффузии, исследовал Боуэн13. Диффузия
силиката с более высоким удельным весом, например
диопсида, в менее плотный силикат, например
плагиоклаз, была исследована в расплавленном состоянии с
целью выяснения вопроса о диффузии в магматических
расплавах, протекающей в поле земного тяготения, и
определения порядка величины коэффициента
диффузии при температурах, предполагаемых в магмах, т. е.
10 Е. Cohen, R. Bruins [610], 103, 1922, 404; R. Lorenz,
1. Posen [596], 94, 1916, 282 и ниже. На значение
сольватации для объяснения окраски коллоидно-дисперсных
стекол впервые указал Ланге (В. Lange [576], 2, 1929,
1—46; [497], № 34, 1929. Паск и Пармели применяли
метод спектрографической фотометрии и ультрамикро-
'скопического определения размеров частиц и их
количества. При этом в результате ритмической диффузии
и осаждения серебра часто наблюдаются характерные
кольца Лизеганга (см. А. II, § 202 и ниже).
11 [599], 42, 1936, 5 и ниже.
12 См. данные Уэстермана (1. Westermann [596], 206,
1932, 97—112; [614], 1932, 617) о поглощении серебра (в
виде окисла) в твердом кремнеземе или каолине.Этот
процесс нельзя объяснить просто ионной обменной реакцией.
18 N. L. Bowen [288], 29, 1921; 295—317.
при 1500°С. Расплавы плагиоклаза имели следующие
составы:
2 моля альбита +1 моль анортита
1 моль альбита -f 1 моль анортита
1 моль альбита 4-2 моля анортита
По мере развития диффузии определялся состав
стекол, образующихся в результате переохлаждения
расплава, путем измерения показателей преломления на
различных уровнях в тигле. Образцы стекла
изготовлялись в виде шлифованных призм; показатели
преломления определялись методом наименьшего
отклонения по длине ребра. По величинам показателей
преломления14 по формуле Фика вычислялись соответствующие
концентрации на каждом уровне и коэффициент
диффузии D. Кривая на диаграмме, построенной по данным
опытов, не согласуется с теоретически вычисленной.
В каждом отдельном случае в слоях, обогащенных ди-
опсидом, градиент концентрации был ниже
предполагаемого теоретического значения, тогда как в слоях,
богатых плагиоклазом, он был несколько выше
теоретического (фиг. 131). Следовательно, Коэффициент D не
.-•.— Начальное состояние
—— Конечное состояние ЦЪ часов
— Вычисленная теоретически
К=0,075 '
, . i
АЬ2Ап,Ю 20 30 Ь0 50 60 10 80 30 Диопсид
Фиг. 131. Диффузия расплавов диопсида в расплавы
плагиоклаза (Bowen).
константа для различных расплавов, а оказывается
величиной обратно пропорциональной их вязкости. Этот
коэффициент должен быть меньшим в расплавах,
обогащенных плагиоклазом, и большим в (более жидких)
расплавах, богатых диопсидом. К теоретическим ближе
коэффициенты более основных и жидких расплавов
плагиоклазов, чем кислых, более вязких. Абсолютные
14 W. Josf, см. ссылки к § 85 и 87 настоящей главы
А. II.

126
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
значения D имеют порядок величин в пределах от 0,01
до 0,10 см2/день, т. е. гораздо более низкий, чем обычно
свойственный расплавам солей и сравнимый с
коэффициентами диффузии высоковязких органических
жидкостей или с коэффициентами самодиффузии в металлах
близ температур плавления15.
90. Диффузию натрия в поверхностный слой стекла
Джонсон16 исследовал очень изящным методом
диффузии радиоактивных меченых атомов изотопа Na24,
названным фотоденсиметрическим. Определения плотности
почернения на фотографических пластинках
производились весьма точно путем калибрирования применяемой
фотографической эмульсии по кривой у_излУчения-
Экспериментальная установка очень проста (фиг. 132).
•&:
(> j Уу"/> / г г г t tjt
Стеклянный стержень
Фотопластинка
Фиг. 132. Установка для определения диффузии
атомов в стекло радиоактивным методом (Johnson).
А — стеклянный стержень с помещенным на нем радиоактивным
карбонатом натрия перед обжигом; В —стержень вынутый из печи;
С—вид стержня после удаления избытка карбоната; D и
Е-положения стержня на фотопластинке во воемя экспозиции; точки—про-
диффундировавший NaM.
Радиоактивный образец (с Ыаг24СОз) помещается на
верхнюю поверхность стеклянного цилиндра 1(A). После
расплавления натрий диффундирует в стекло (В) и
избыток карбоната натрия удаляется (С). Цилиндр (С)
отшлифовывают по плоскости, параллельной оси, и
кладут на фотопластинку \D, E). Глубина проникновения
Na24 при температуре 680°С представлена на фиг. 1133.
Она выводится из кривой проникновения (фиг. 134).
Фотоденсиметрический метод значительно
совершеннее метода, названного методом шлифования (фиг. 133),
г* Очень наглядный пример замедленной диффузии в
расплавах промышленных стекол привел Тернер (W. Е.
S. Turner [532], 20, 1925, 484). Таблицу коэффициентов
диффузии для различных растворов, например солей,
металлов и т. д., см. J. A. Pask, С. W. Parmelee [267],
26, 1943, 277.
16 J. R. Johnson [273], 20, 1949, 129—131. Детальное
описание метода с точным теоретическим выводом
коэффициента диффузии по результатам измерений (при
помощи счетчика Гейгера и фотоденсиметрического метода)
см. J. R. J ohnso п, диссертация, Ohio State Univ.,
1950.
состоящего в последовательном снятии слоев стекла пр»
шлифовании образца абразивом на предметном стекле
и в измерении относительной активности предметного
стекла при помощи счетчика Гейгера.
/Ш,
5 10 15 20
Кеодратироваиноя глубина проникновения No14,мм1
Фиг. 133. Проникновение Na24 в стекло при температуре
680°С (Johnson).
Кривая А получена методом шлифования, кривая В — фотот афиче-
ским методом.
2 3
Глубина диффузии Но11* в стержень,глм
Фиг. 134. Кри-вая проникновения Na24 в стекло
температуре 680°С (Johnson).
пр»
91. Очень важным фактором в теории магматической
миграции представляется явление Людвига — Соре, т. е.
диффузия под действием температурного градиента}1.
Людвиг в 1856 г. и Соре в 18811 г. наблюдали
миграцию вещества в гомогенных растворах из областей с
. 17 На основании теоретических соображений Грот
(S. R. de Groot [302], 8, 1947, 129—134) различает
«чистый эффект Соре», когда вещество заключено между
двумя горизонтальными пластинками, из которых верхняя
нагрета, а нижняя охлаждена, и «термогравитационный
эффект Соре», возникающий в веществе, находящемся
между холодной и горячей вертикальными стенками
(как в установке Клузиуса, сконструированной им для
разделения изотопов; см. ниже).

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
127
более высокой температурой в области с более низкой
и объясняли эту миграцию разностью осмотического
давления 18. Опыты Уэсселса 19 касались, в частности,
смещения термолитических концентраций в борных и
силикатных стеклах, которое наблюдается визуально по
передвижению окрашивающих ионов. Миграция цветных
ионов в сторону холодной части образца наблюдалась
в течение четырех недель. В некоторых случаях
происходили случайные осложнения вследствие
одновременно развивавшейся кристаллизации. На фиг. 135пред-
/0 дней
с
Ю дней
-■^Pt
2,5 1,5 мм
26 дней
2,7 мм
Фиг. 135. Термолиз борного стекла, окрашенного
кобальтом (Wassels).
ставлено смещение окраски вправо в борном стекле,
окрашенном кобальтом, при определенном
температурном градиенте в течение одной недели. На диаграммах
показано, что смещение концентрации окиси
кобальта за 10 и 26 дней пропорционально
интенсивности окраски, оцененной при помощи
визуальных наблюдений. Смещение растворенного вещества
происходит быстрее на участках с более высокой
температурой, но максимум концентрации удерживается
значительно дольше на холодных участках. В коричневых
железо-марганцевых и окрашенных хромовых
силикатных стеклах Уэсселс наблюдал аналогичное смещение
интенсивности поглощения света. Такие явления часто
возникают в промышленных стекольных расплавах,
обесцвеченных двуокисью марганца. Соответствующий
сдвиг окрашивающих катионов никогда не наблюдался в
кобальтовом силикатном стекле. По-видимому,
установить общее правило, по которому растворенные цвет-
18 A. Eilert [596], 88, 1914, 1—34; М. Ballay [158], 183,
1926, 603; особенно см. J. Chipman [268], 48, 1926, 2577—
2589 и С. С. Tanner [532], 23, 1927, 15. Теорию явления
Людвига—Соре изучал Вирц (К. Wirtz [610], 118, 1941,
510—514). Это явление приобрело весьма важное
значение в физической химии благодаря конвекционным
методам и методу термической диффузии Клузиуса
(K.Clusius [373], 26, 1938, 546; 27, 1939, 148; [610], 44,
В, 1939; 48, В, 189, А и т.д.), применяющимся при
выделении изотопов из физических смесей.
19 Н. Wessels [612], 88, 1914, 246 и ниже.
ные окислы или катионы должны всегда мигрировать
к холодным участкам, нельзя.
92. О возможности применения явления Людвига —
Соре непосредственно к магматическим расплавам и их
дифференциации писалось очень много20. Учитывая
высокую вязкость силикатных расплавов многие авторы
отрицали какое бы то ни было влияние термолиза и
термической диффузионной конвекции на дифференциацию
в геологическом масштабе или рассматривали термолиз
как весьма подчиненный фактор миграции21. Результаты
опытов Боуэна и измерения коэффициента диффузии в
силикатных расплавах создают впечатление, что
дифференциацию во всей ее полноте нельзя объяснить лишь
явлением Людвига — Соре. Даже если взять за основу
расчетов небольшие значения D (0,25 см21день)> то,
как показал Боуэн, дифференциацию во всем ее объеме
можно было бы наблюдать через периоды времени более
продолжительные, чем те, которые необходимы для
охлаждения и полного затвердевания жидкой магмы.
Основанием для такого расчета служит теория,
разработанная Лейном для процесса охлаждения
магматического бассейна, которое происходит вследствие
теплопроводности термически определенной окружающей
среды. Если мы примем, что явление Людвига — Соре имеет
решающее значение, то вычисление смещений
концентрации приведет к не вполне точному представлению
об образовании реально существующих зон основных
реакций22. Местные реакционные каемки вокруг
включений (ксенолитов) в магматической породе, может
быть, на самом деле объясняются действием
диффузионной конвекции при наличии температурных
градиентов. По-видимому, правильно считать, что в
породообразующих процессах некоторое значение имеет
диффузия; но необходимо помнить о ее ограниченном
значении, как это сделал Ю. А. Билибин23 относительно
магматической дифференциации и диссоциации в
расплавленных силикатах при высоких температурах.
Однако Уол24 детально рассмотрел и объяснил сложные-
петрологические явления, которые он рассматривал
как результат действия термодиффузионных
конвекции; в качестве примера Уол привел образование
сложных даек с краевыми частями, когда горная порода
центральной части содержит основной плагиоклаз, а
«краевая зона—кислый плагиоклаз и пироксены. С.
тех же позиций, т. е. с точки зрения термодиффузион-
20 Исчерпывающие данные см. Ф. Ю. Левинсон-
Лессинг [448], 7, С.-П., 1897; С. D о е 1 t e г,
Handbuch der Mineralchemie, I, 1912, 800.
21 См., например, А. Н а г k e г, Natural History of
Igneous Rocks, London, 1909, 316.
22 Дейли (R. A. D a 1 у, Igneous Rocks and the Depth
of the Earthy 1933, 344) описал «контактное обогащение
основными компонентами» краевых частей батолита как
результат охлаждения магмы; на глубине процессы
дифференциации привели к более фельзитовому составу
породы.
23 [174], 24, 1939, 783—785.
24 W. Wahi [16], сер. 5, 44, 1946, 417—441.

128
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
ных комвекций, Уол рассмотрел весьма широкие
проблемы образования пуласкито^эосекситовых формаций .в
Монтереджиан-Хиллое или щелочных пород в Алмунд-
•же (Магнет-Ков, Арканзас).
93. Общее значение процессов диффузии в
образовании пород и горных формаций, в частности в подъеме
магмы в складчатых горных районах, было показано
Баклундом 25. Очевидно, относительные скорости
диффузии кремния, алюминия, калия и натрия, как
свидетельствуют реакции в известковых мигматитах,
приблизительно в некоторой степени пропорциональны величине
их ионного радиуса. Иммиграция титана всегда
происходит одновременно с иммиграцией алюминия. В
частности, диффузия щелочей регионально имеет наибольшее
значение, особенно на последних фазах подъема магм
(«подъем фронта мигматитов»). В то время как на
ранних стадиях преобладающее значение имеет миграция
ионов с очень малым радиусом, например ионов
кремния и алюминия.
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ СИЛИКАТНОГО
РАСПЛАВА
94. Расплавленные силикаты обладают
поверхностной энергией, которая придает капле, находящейся в
свободном пространстве, сферическую форму в силу
того, что свободная поверхность стремится сократиться
до минимальной. Молекулярные силы, действующие на
поверхности, связаны простой функциональной
зависимостью с молекулярным состоянием расплава, которая
была сформулирована Этвёшем (Eotvos, 1886). Если
через у обозначить поверхностное натяжение жидкости,
измеренное в динах, через V— молекулярный объем и
через Г0 — температуру, не слишком отличающуюся от
критической температуры жидкости, то будет
справедливо уравнение yV*/3=k (T0— T). Согласно Рамзаю и
Шилдсу (Ramsay, Shields, 1893)1, yV2'3=k (с — d)\ если
с измеряется вниз от критической температуры и d при-
26 Н. Backlund [159], IX, 1936, 331, 337 и 334.
Общую теорию образования гранитных магм и
мигматитов см. в исчерпывающих работах: P. Escola [347], 42,
1932,455-481; [159], № 7, 1923, 12-25; об анатексисе-
•см. там же стр. 45 и 46; О. Н. Erdmannsdorffer [207], 20
1936, 143—167, с приложением списка литературы;
о метаморфической дифференциации см. [484], № 2,
1939; об анатексисе — [484], № 7,1939, и об
образовании мигматитов и процессах ассимиляции —
F.K.Drescher-Kaden [140], 12,1940,304—317; Т. F. W.
В а г t h, P. • Н о 1 m s e n, Scientific Results of the
Norwegian Antarctic Expeditions, 1927—1928, № 18,
1939; о мигматитах и проблеме образования гранитов
см. главным образом стр. 46 и 47.
1 Еще одно уравнение вывел Вальден (P. Walden,
1909), который постулировал для нормальных жидкост-
тей числовое постоянство произведения кубического
коэффициента расширения на поверхностное натяжение.
Это произведение равно 0,032. О поверхностном
натяжении расплавленных стекол см. A. Dietzel [319], 100,
1942, 378 и 379.
близительно равно 6, величина с всегда окажется больше
35°. Произведение yV2/3 называется молекулярной
поверхностной энергией, без включения числового фактора, рав-
з
ного Ъ^Збя, представляющего отношение поверхности
шара к V2/3.
Температурный коэффициент молекулярного
поверхностного натяжения равен:
Этот коэффициент не зависит от вещества жидкости и
от температуры. Этвёш вычислил приближенное
значение константы k, равное 2,27; согласно Рамзаю и
Шилдсу £=2,12. Это значение подтвердилось измерением
поверхностной энергии многочисленных неорганических
и органических жидкостей. Некоторые группы
химических соединений обладали аномальными свойствами,
особенно спирты, органические кислоты, кетоны, фенол и
вода. Свойства расплавленных солей в высшей степени
аномальны; для силикатных расплавов характерно
чрезвычайно низкое значение k. Для промышленных стекол
величина k часто оказывается равной лишь 0,02—
0,09 дин/см (о влиянии некоторых окислов на
поверхностное натяжение стекла см. Е. I, § 54).
95. Чтобы привести температурный коэффициент
молекулярной поверхностной энергии к нормальному
значению, необходимо повысить молекулярный вес
аномальных жидкостей. Следовательно, для объяснения этих
аномалий2 можно предположить существование сильно
развитой ассоциации молекул. Эти аномалии, например
для воды, тесно связаны с особенностями поглощения
в инфракрасном и раман-спектрах3. Однако точное
вычисление степени ассоциации непосредственно по
аномалиям вещества невозможно, что справедливо, в
частности, для электролитически ассоциированных расплавов
солей. Вальден4 показал, что соединения, обладающие
высокой точкой кипения, или, точнее, высокой
критической точкой, обнаруживают особенно большие аномалии,
причем величина k непостоянна и представляет функцию
от температуры. Мюллер5 нашел для некоторых
органических соединений с аномальными значениями k ано-
2 Важным указанием на молекулярную ассоциацию в
жидкостях, согласно Дункену, Клаппроту и Вольфу
(Н. Dunken, H. Klapproth, К. L. Wolf [319], 91, 1940,
232—243),служит величина ч7 отношения внутренней
молекулярной теплоты испарения (или сублимации) к
полной молекулярной поверхностной энергии,которая
должна быть больше 2, но оказывается аномально высокой
для полярных, полимеризованных жидкостей, вроде
воды (ЧГ=6,84), метанола (8,33) и т. д.Это явление
можно истолковать как выражение того факта,что в случае
ассоциированных жидкостей в поверхностном слое в
свободном состоянии находится меньшее число
молекулярных связей, чем в мономолекулярной жидкости или
твердом теле. См. также R. Fricke [599], 52, 1948,74.
3 J. H. Hibben [278], 5, 1937, 166—172.
4 P. Walden [612], 75, 1911, 555.
5 A. H. R. Muller [612], 86, 1913, 177—242.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
129
мальную температурную зависимость скорости
кристаллизации, которая возрастает при некоторой степени
переохлаждения, тогда как она должна была бы не
зависеть от температуры. Такой аномальный температурный
коэффициент кристаллизации наблюдается, в частности,
в силикатных расплавах.
96. Для измерения поверхностного натяжения
расплавленных силикатов б элементарный метод поднятия
в капиллярных трубках негоден, хотя Лоренц и его
сотрудники с успехом применяли его к расплавленным
солям. Дело в том, что не существует химически
устойчивых прозрачных веществ для изготовления таких
капилляров. Метод, разработанный Квинке (G. Quincke,
1867), основанный на определении веса сферических
капель, недостаточно точен. Тиллотсон7 нагревал
стеклянную нить до состояния плавления и таким образом
измерял средний вес падающих капель, по которому
определял далее поверхностное натяжение. Определения
Тиллотсона и позже Гриффита8 на промышленных
силикатных стеклах, по-видимому, слишком завышены.
97. Некоторые усовершенствования в процессе
образования капель по методу Квинке внесли Лекренье и
Жилар9. Они плавили стекло в платиновом тигле,
суженном в трубку и подвешенном в электропечи
сопротивления. Кеппелер и Альбрехт (см. выше) применяли пла-
тино-родиевый тигель (фиг. 136) с соплом, с помощью
Фиг. 136. Платино-родиевый тигель с насадкой
для определения веса капель (Keppeler, Albrecht).
которого определялись радиус кривизны капли и ее вес.
Поверхностное натяжение вычислялось по весу капель
по уравнению Гульельмо10, известного также под назва-
6 Исчерпывающее рассмотрение вопроса методики см
А. А 1 b г е с h t, диссертация, Technische Hochschule-
Gannover, 1941, и описание модельных опытов на рас
плавленном салициле—G. Keppeler, A. Albrecht [227]'
18, 1940, 201—210, главным образом см. стр 237 и ниже.
7 Е. W. Tillotson [290], 3, 1911, 631; 4, 1912, 651.
8 A. A. Griffith [396], 221, А, 1920, 163.
9 A. Lecrenier, P. Gilard [110], 33, 1924, 119—122;
34, 1925, 27—34. Тот же метод использовал Амберг
(С. R. Amberg [267], 29, 1946,87—93) для измерения
поверхностного натяжения расплавов эмалей с
молибденом как смачивающим веществом (см. Е. I, § 209).
10 Guglielmo [57], 1903. См. также работы Кеппелера
и Альбрехта (G. Keppeler и A. Albrecht [227] 18, 1940,
26), которые ввели в результаты Лекренье и Жилара
поправочный коэффициент 0,66 для получения
истинных значений поверхностного натяжения в согласии с
методом давления пузырьков (см. А. II, § 100 и ниже).
нием закона Тэта, в которам у — поверхностное натяже-
ние, г — радиус отверстия, R — радиус кривизны капли
в наинизшей ее точке, р — вес.
Форма капли фиксировалась немедленной закалкой
в масляной бане. Чтобы избежать сплющивания капли
при падении, капля оставалась соединенной с расплавом
в тигле очень тонкой нитью, вытянутой из расплава.
98. Аппен11 измерял поверхностное натяжение
расплавленных натриево-свинцовых силикатных стекол,
применяя уравнение, выведенное Харкинсом и Брауном12
для значения у и формы свободно образовавшейся
капли:
__Mg_
1 2nr'f(r/V2^)
где г — радиус отверстия, в котором образуется капля,
V—объем и М — вес капли. Стекло плавилось в
электропечи в воронкообразном тигле, выпускное отверстие
которого было частично или полностью закрыто
платиновой пробкой. Скорость образования капель есть
функция не только поверхностного натяжения, но и вязкости
расплава. Для исключения ее влияния время
образования капли должно быть растянуто до 70 час. Для
определения размеров капли установившаяся ее форма
фотографировалась.
99. Величина поверхностного натяжения натриево-
силикатных расплавов по измерениям Аппена
уменьшается с увеличением содержания кремнезема, а для
свинцовых силикатов — с увеличением содержания окиси
свинца. Температурный коэффициент поверхностного
натяжения понижается в расплавах силикатов натрия с
увеличением содержания кремнекислоты, но возрастает в
расплавах свинцовых силикатов. Вследствие таких
противоположных воздействий на тройные стекла состава
Na20 — PbO — Si02 при 6—10% РЬО поверхностное
натяжение остается практически постоянным при
температурах от '1000 до 1200°. Зависимость его от состава не
аддитивна.
100. Весьма точный метод предложили Егер, Смит
и Кан13; он применяется к неорганическим
расплавленным солям и органическим жидкостям — метод
максимального давления в газовых пузырьках. Этот изящный
метод был впервые намечен де Симоном в 1851 г.,
теоретически обоснован Кантором в 1892 г. и
экспериментально применен Фейстелем в 1905 г. Пузырьки
воздуха выдавливались из отверстия в капилляре с острыми
краями (сплав платины + 10% родия), и измерялось
максимальное давление, при котором пузырек лопался. Это
давление представляет собой функцию поверхностного
натяжения, плотности жидкости при данной температуре и
11 А. А. Арреп [390], 6, № 3; 1936, 7—12; № 12,
1936, 17 и 18.
12 W. D. Harkins, F. E. Brown [268], 41, 1919,499.
13 F. M. Jaeger, M.J. Smit, J. Kahn [596], 101, 1917,
1—214 (исчерпывающая статья).

130
А. И. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
радиуса отверстия капилляра. В измерениях Егера
силикаты были представлены только метасиликатом лития,
температурный коэффициент которого очень мал.
101. Этот метод был видоизменен Пармели и Лайо-
ном14 с целью получения точных измерений
поверхностного натяжения расплавленных стекол. Пузырьки
образовывались в отверстии капилляра (сплав платины
+ 40% родия) (фиг. 137). Капилляр был центрирован
ком пузырьке р, измеряемого в динах на квадратный
сантиметр, от радиуса капилляра г и высоты жидкого
столба Л, соответствующего давлению р16:
Y~T\ ЗА 6Аа ""-J; п~ gd-
102. Поверхностное натяжение, как показали Пар-
мели и др., представляет линейную функцию от темпе-
>> Охлаждающая
рода
Фиг. 137. Установка для определения поверхностного натяжения расплавов стекол
по методу максимального давления пузырьков (Parmelee, Lyon).
/—главный вентиль для впуска воздуха;2—сушилка;3—измеритель скорости течения; 4 — вентиль «А»;
5 — вертикальная юстировка; б—юстирующая головка трубки; 7—сальник; 8 — капиллярная трубка;
9—образец; /0-штатив; //—печь; 12—термопара; 13—ртуть; /4—регулятор давления; 15 — монометр;
16—изоляционная камера.
при помощи специального точного юстирующего
механизма и только касался поверхности расплава. Точные
измерения плотности расплавленного вещества при
высоких температурах15 необходимы лишь в тех случаях,
когда отверстие погружается глубже поверхности
расплава. Точное сохранение постоянной скорости
повышения давления весьма необходимо для успеха опыта. При
очень низких скоростях вязкость расплава не входит
в формулу поверхностного натяжения. Она представляет
функцию от максимального давления в полусферичес-
14 С. W. Parmelee, К. С. Lyon [311], 21, 1937, 44—52.
См. также Parmelee, С. G. Harman [267], 20, 1937, 224—
230; более подробно см. [556], № 311, 1939, 1—47.
15 Описание элементарного метода вычисления
плотности по измерениям термического расширения см.
Keppeler, A. Albrecht [227], 18, 1940, 24, 25.
ратуры. Между 1070 и 1300°С оно изменяется, например
в натриево-боросиликатных стеклах, от 260 до
240 дин/см (см. фиг. 138). Для стекол, содержащих
окись алюминия, соответствующие значения выше,
например 340—320 дин/см при температурах от 1400—
1200°С (см. Е. I, § 53). При этих определениях очень
высокие требования предъявляются к чистоте
испытуемого вещества. Промывание стеклянного порошка
разведенной соляной кислотой и последующее плавление
сводит на нет точные измерения поверхностного
натяжения: сильно затрудняет измерения и выделения из
расплава газа (улетучивание хлористого натрия или
соляной кислоты). Температурный коэффициент поверх-
16 Е. Schrodinger [22], сер. 4, 46, 1915, 413-
и N. Е. Dorsey [564], № 540, 1926, 1—33.
-418,

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
131
ностного натяжения стекол, исследованных Пармели и
др., очень низок — около 0,017 дин/см на ГС, что
указывает на аномальные значения этого свойства у сили-
пузырька весьма заметно возрастает, например между
678 и 686°С —от 2,5 • 108 до 6-Ю8 пуазов. Объяснения
S"
а;
«с
I
о
I
255
250
245
i
|"Ч|
"Ч
<
Чл О
о
> о
^Чз^ °
j
1050 1100 1150 1100 1ZS0 1300 1350С
Фиг. 138. Зависимость поверхностного натяжения от
температуры для натриево-боро-силикатных стекол
(Parmelee, Lyon).
катных стекол (см. ниже) 17. В производстве стекла очень
важно знать влияние систематически вводимых в
стекла окислов18 (подробно см. Е. I, § 53 и 54).
103. Другой интересный метод — метод выдувания
пузырьков был предложен Питенполом и Скоттом19.
Шарообразные пузырьки выдувались из расплавов стекол;
они сохраняли устойчивость под некоторым избыточным
давлением, измеряемым манометром. Между
поверхностным натяжением пузырька и его внутренним
давлением устанавливалось равновесие. С поправкой на вес
пузырька W величина у определяется из уравнения
pD_ W_
1 8 2izD'
но при условии, если пузырек выдувается вверх
(фиг. 139). Результаты, полученные этим методом,
хорошо согласуются с результатами, полученными Пармели
при его опытах с различными промышленными
стеклами. Типичные температурные кривые, отражающие
поверхностное натяжение нескольких стекол,
представлены на фиг. 140. Крутое падение кривой в интервале
размягчения при повышении температуры
сопровождается очень пологим, почти горизонтальным, отрезком
кривой с температурным коэффициентом dy/dt, не
превышающим 0,04 дин/см на ГС. Влияние вязкости стекла
исключается путем сохранения постоянными
температуры, давления внутри пузырька и его формы. Питенпол
и Биллингс20 наблюдали, что при повышении
температуры непосредственно выше точки размягчения, вязкость
17 A. Dietzel [319], 100, 1942, 378 и 379.
18 С. W. Parmelee, A. E. Badger, A. W. Williams
[267], 20, 1937, 325—329.
19 W. В. Pietenpol, H. H. Scott [398], 35, 1930, 296;
[400], 7, 1936, 26—31.
20 W. E. Pietenpol, D. E. Billings [398], сер. 2, 57,
1940, 357 и 358.
Латунная
трубка
Манометр
Фиг. 139. Измерение поверхностного натяжения
расплавов стекол по методу выдувания пузырьков (Pietenpol,
Scott).
900r
800\
700
а:
S*
I
I
I
I
6001
5O0\
4W
3№
600
100
eoo'c
Фиг. 140. Зависимость поверхностного натяжения от
температуры для различных стекол (Pietenpol, Scott).
этому явлению пока не дано. Кеппелер и Альбрехт21
вообще отбрасывают значение поверхностного натяжения,
которое возрастает с падением температуры, так как на
нем сказывается влияние высокой вязкости.
11 G. Keppeler, A. Albrecht [227], 18, 1940, 242.

132
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
104. Метод максимального давления пузырьков\
экспериментально разработанный Фейстелем, успешно
.применял |Брэдли22 при измерении поверхностного
(натяжения расплавленных промышленных стекол (ом. Е. I,
§ 54). Брэдли калибрировал прибор по высоковязтсим
органическим растворам до 2500 г/см/сек.
105. Тензометр (работающий по методу
«отрывания кольца» или «вытягивания цилиндра»),
применяемый для измерения поверхностного натяжения
силикатных стекол, сконструировали Уошберн и Либман23.
Основная часть прибора—цилиндрическое тело,
погружаемое в расплав. На фиг. 141 изображен прибор с цилинд-
Ф и г. 141. Метод «погружения цилиндра» для
измерения поверхностного натяжения расплавов стекол
(Washburn, Libman).
/-платиновый цилиндр; 2—фарфоровая теплоизоляция; 3—пружина;
^-указатель; 5—крышка с нагревателем; 6-расплав; 7—сосуд;
8—нагревательный элемент; 9—винт для подъема печи;
10—обожженный каолин; /У—асбест.
ром из платиновой жести, подвешенный к концу
чувствительной спиральной пружины (весы Джоли)
непосредственно над поверхностью расплава. Он жестко
скреплен с проволокой подвеса, которая несет указатель,
перемещающийся по шкале и отмечающий величину
натяжения. Начальное положение указателя отмечают по
катетометру; затем печь поднимают винтом до тех пор,
пока поверхность расплава не придет в
соприкосновение с платиновым цилиндром. Сила, с которой цилиндр
втягивается в расплав (поверхностное натяжение
расплава), непосредственно измеряется по удлинению
пружины (фиг. 142). Вычисления поверхностного
натяжения производятся по уравнению Вильгельми24:
(kgE Lgdw \ __1_
* ~ I 2L "Т" 2 / cos » *
Влияние плотности расплава исключается при
помощи определения равновесных установок цилиндра на
Ц2у cosffi-hdqw)
Фиг. 142. Принцип метода «погружения цилиндра»
(Washburn, Libman).
различных уровнях поверхности расплава в печи. Эти
относительные положения можно определить с
достаточной точностью.
106. Бабкок25 сконструировал прибор, аналогичный
прибору Уошберна, для измерений поверхностного
натяжения при угле Ф = 0°. В установке Бабкока полый
цилиндр из платиновой жести погружался в открытую
поверхность расплава. Бабкок главным образом
исследовал поверхностное натяжение натриево-известковых
силикатных стекол с добавками окиси алюминия и
окиси магния в температурном интервале от 1000 до 1400°С,
при котором вязкость изменяется от 45 до 2000 пуазов.
107. Результаты измерений Уошберна и Либмана
простых калиево- и натриево-силикатных стекол не
согласуются с результатами Пармели: они ниже их
почти в два раза. Питенпол26, критикуя исходные
положения Уошберна и Либмана, указывал на невозможность
того, чтобы угол контакта Ф был равен нулю градусов.
Эллефсон и Тейлор 27 показали, что правильные значения
поверхностного натяжения по данным Уошберна и
Либмана, сходящихся со значениями Пармели для натриево-
силикатного стекла, можно получить лишь в том случае,
если угол контакта Ф в опытах Уошберна и Либмана
28 С. A. Bradley [267J, 21, 1938, 339—344.
23 Е. W. Washburn, F. E. Libman [556],
21; № 33, 51—71; [440], 42, 1923, 686—696.
№ 140,
84 L. Wilhelmy [23], сер. 1, 119, 1863, 177.
25 С. L. Babcock [267], 23, 1940, 12—17.
*e W. В. Pietenpol [400], 7, 1936, 26—31.
27 B.S. Ellefson, N. W. Taylor [267], 21, 1938, 194-
204.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
133
будет равным 60°. Результаты Бабкока, однако, хорошо
согласуются с результатами, полученными методом
максимального давления пузырьков.
108. Чрезвычайно низкое значение температурного
коэффициента поверхностного натяжения, равное
0,02 дин/см на 1°С, нельзя непосредственно сравнивать
с константой k в уравнении Этвёша, так как последнее,
строго говоря, применимо только к молекулярной
поверхностной энергии чистого соединения, тогда как в
сложном стекле трудно определить молекулярный вес.
Очевидно, что величина k силикатного расплава,
например обычного натриево-кальциевого силикатного стекла,
должна быть значительно меньше, чем воды.
109. Карлен28 тензометром исследовал аномалии
физических свойств свинцово-борных стекол.
Результаты указывают на внутренние молекулярные
реакции в боратах свинца, которые комбинируются с
типичным изменением координации ионов, входящих
в каркас структуры (см. А. II, § 226 и 282), и
соответствуют окраске и ее изменениям в свинцово-
борных стеклах, изученных Дитцелем29. Положительные
температурные коэффициенты поверхностного
натяжения в зависимости от состава снижаются до нуля (от
82,5 до 84% РЬО) при температурах от 600 до 1100°С;
этот коэффициент становится отрицательным в том же
температурном интервале в случае стекла с 75% РЬО.
110. Тензометрический метод значительно
усовершенствовали Шартсис и Смок30 и Спиннер31. В основном
их установки были такие же, что у Бабкока и Карлена,
вычисления же производились по формуле Версхаффел-
та32. Данные, полученные на нескольких оптических
стеклах, показали, что для большинства свинцовых
стекол температурный коэффициент поверхностного
натяжения положителен, и что, кроме того, этот
коэффициент систематически повышается со временем, в
течение которого расплавы стекол выдерживались при
определенных высоких температурах непосредственно перед
измерениями. В температурном интервале от 700 до
до 1400°С в чистом борном ангидриде наблюдалось с по-
28 S. С а г 1 ё п, Hedvall Festskrift, Gote-
borg 1948, 83-92; [506], 59, 1947, 103-105.
" A. Dietzel [373], 29, 1941, главным образом см. стр.
546.
30 L. Shartsis, A. W. Smock [267], 30, 1947, 130-136;
[304], 38, 1947, 241-250. Значение и смысл
положительного температурного коэффициента молекулярной
поверхностной энергии в расплавах В208 всесторонне
Рассматривали Фаянс и Барбер (К. Fajans, S. W. Barber
[268], 74, 1952, 2763 и ниже. См. также А. II, S 224).
Ai h Spinner [267J' 3I» 1948' 23-27; [304], 40, 1948,
61—66. О поверхностном натяжении щелочных
силикатных расплавов см. L. Shartsis, S. Spinner [304], 46,1951,
385—390; о щелочных боратах см. [267], 35, 1952, 169—
«АлТенденция к Расслоению также рассматривается в
§ 232 настоящей главы А. II.
i/!, F* к/ CJ? a,m£{ ° n ' N- D a v у, Properties of
Matter, New York, 1937, 126.
вышением температуры линейное повышение
поверхностного натяжения (фиг. 143). В расплавах свинцово-
борных и св'имцо'во-силикатных стекол (имеется
отчетливая зависимость между поверхностным натяжением и
улетучиванием окиси свинца с поверхности, вследствие
W0 600 800
1000
1200 /400 °С
Фиг. «143. Зависимость поверхностного натяжения
чистого борного ангидрида от температуры (Shartsis,
Smock).
а = 47,6+0,0354 Т.
чего состав расплавов во время опытов изменяется
(см. А. II, § 341). Высокая молекулярная сложность
расплавов выражается в положительном температурном
коэффициенте поверхностного натяжения. В составах,
содержащих РЬО от 0 до 40%, поверхностное
натяжение почти постоянно (согласно диаграмме фазовых
равновесий), при температуре 900°С жидкость находится
выше поля несмесимости33. Максимум поверхностного
натяжения, приходящийся на расплавы, содержащие
РЬО в количестве £4%, выражен весьма отчетливо
(фиг. »144); также отчетливо выражен и переход
температурного коэффициента от положительных к
отрицательным значениям при изменении содержания РЬО.
Минимальное улетучивание РЬО из расплавов
установлено при 82% РЬО, что служит указанием на наиболее
сильные молекулярные связи в этом составе. Согласно
Фрёйндлиху34, должна существовать корреляция между
поверхностным натяжением и объемным термическим
расширением (расширяемостью). Отношение этих
величин, Ау/АТ: Av/AT, теоретически должно равняться 2,33.
О подобии обоих этих свойств можно составить ясное
представление .по фиг. 145. В расплавах свинцовых
силикатов поверхностное натяжение возрастает с увеличь-
33 R. F. Geller, F. N. Bunting [304], 18, 1937, 585—593.
34 Н. Freundlich, Co//oid and Capillary
Chemistry, New York, 1922, 29 и ниже, 76 и 77.

134
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
160
/40
° 120
*
•^
100 \
80 <
-
-
ко
Т
о
L
—г
о °
i
"1
°°о
1
Т
о
—г
а
о
_ __ !_
Т 1 1 1 1
о°°*>0о J
о 1
° °-|
* о 1
о °-|
о |
-|
J
_ ! _ 1 _ 1 I _ _ J
+ 0,10
+ 0,05
Ыь- о
-0,05
-0,10
"Т I I I i i I I Г
о о ° о °°о о\
■ » I L
го ьо во во юо°/о
Фиг. 144. Поверхностное натяжение и температурный
коэффициент поверхностного натяжения в расплавах
свинцовых боратов при температуре 900°С (Shartsis,
Spinner, Smock).
а- поверхностное натяжение РЬО-В208 при температуре 900°С;
Ь-температурный коэффициент поверхностного натяжения.
1k
10 V
§*
3
+0,10
+ 0,05
о
-0,10
о0
1*0
50
0 о о
1 . 1
60 10
РЬО
о-°°
о
i
80
о?
90%
Фиг. 145. Сравнение температурного коэффициента
поверхностного натяжения и объемного расширения
свинцовых боратов (Shartsis, Spinner, Smock).
Поверхностное натяжение измерялось при температуре 900°С,
расширение - в интервале комнатная температура-250°С; я-коэффи-
циент расширения; Ь— температурный коэффициент поверхностного
натяжения.
нием содержания кремнезема, поэтому -можно ожидать,
что летучесть РЬО с поверхности расплавов ~ будет
уменьшаться в расплавах, содержащих большое
количество кремнезема. Что это действительно наблюдается,
показали Престон и Тернер35 (см. А. II, § 341). Для
свинцовых силикатов температурный коэффициент
поверхностного «атяжения также всегда положителен,
но с увеличением содержания кремнезема он
понижается и при 35% Si02 падает до нуля. Расширяемость
также убывает с увеличением содержания кремнезема36.
.111. Угол контакта т} измеряли Эллефсон и Тейлор по
методу определения формы жидкой капли путем
фотографирования в ее собственном излучении при
температуре 1100°С (фир. 146). Объем и поверхность капель
§
at
\^\0кумрная yznomv*
hjw* шкала Щ*
Винт зрительной
трубы 1ji
Фиг. 146. Детали измерения угла контакта капли
расплавленного стекла на подкладке из чистой платины
(Ellefson, Taylor).
вычислялись по таблицам Бешфорта и Адамса37. В
результате вычислений были получены точные значения
плотности и поверхностной энергии в эргах на
квадратный сантиметр. К результатам Егера, проводившего
опыты с несколькими расплавленными солями, очень
близки результаты, полученные, например, для
фтористого натрия и метабората лития; относительно метаси-
ликата натрия эти результаты хорошо согласуются с
результатами, полученными Пармели (см. выше). Метод
капли применим даже к расплавам с вязкостью до
300 пуазов, тогда как применение метода Егера
ограничивается жидкостями с вязкостью меньше 10 пуазов.
112, Весьма важный вопрос о влиянии газов,
содержащихся в окружающей расплав среде, на
поверхностное натяжение расплава исследовали Эллефсон и
Тейлор путем измерений углов контакта. Можно
предполагать, что в установке Уошберна и Либмана атмо-
36 Е. Preston, W. E. S. Turner [311], 19, 1935, 296-
311.
36 R. F. Geller, A. S. Creamer, E. N. Bunting [304],
13, 1934, 27-44.
87 F. В a s h f о г t h, J. С. Adams, Attempts To Test
Theories of Capillarity, Cambridge University Press, 1883;
см. также N. К. Adam, The Physics and Chemistry
of Surfaces, 2 ed., Oxford, 1938.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
135
сфера печи была восстановительной и что это
обстоятельство могло быть источником ошибок. Эти явления
имеют также некоторое практическое значение, потому
что, согласно Эллефсону и Тейлору38, сваривание
металлических проволок со стеклом (в радиолампах) или
изготовление графитовых форм для выработки стекла39
определяется, возможно, способностью металла (или
графита) смачиваться расплавом стекла. Золото и
платина смачиваются силикатными расплавами даже в
свободной от кислорода атмосфере при 1000°С.
Платина смачивается лучше, когда количество кислорода
повышается в атмосферном газе, вероятно, вследствие
слабого окисления или когда в ней содержатся в виде
сплава следы иридия. Поверхность графитовых
электродов смачивается расплавами силиката натрия и
метабората лития значительно хуже.
Особенно резко проявляются поверхностное
натяжение и смачиваемость на контактах силикатных и
сульфидных расплавов; эти свойства имеют весьма
важное значение для равновесий в металлургических
шлаках, особенно когда расплав металла присутствует как
третья фаза в гетерогенной смеси. Я. И. Ольшанский40
показал, что расплавы сульфида железа в железных
тиглях имеют настолько низкое поверхностное
натяжение, что они очень быстро поднимаются по стенкам
тигля и переползают через край и что этому явлению
не препятствует слой силикатного шлака, который
образуется на поверхности расплава сульфида металла.
Сильно разжиженная пленка расплавленного сульфида
толщиной лишь 3 fx движется под действием
поверхностного натяжения как упругая резиновая лента.
Скорость растекания этой пленки равна 0,4 см/сек, т. е.
значительно больше обычной скорости, свойственной
процессу диффузии. Такое же переползание расплава
сульфида наблюдалось и в кварцевых тиглях, причем
сульфид в этом случае содержал некоторое количество
растворенного силиката. Этот прореагировавший расплав,
содержавший фаялит Fe2Sii04 насыщался при 15% FeS и
находился в равновесии с расплавом FeS — Fe,
содержащим 60,3% FeS при il300°C. Вследствие вторичной
реакции, как только сульфид соприкоснулся с
силикатом во время его поднятия на стенку, из расплава
фаялита образовывалось металлическое железо (фиг. 147).
Температура плавления расплава сульфида понижалась
до 800—900° вследствие присутствия окиси железа и
силиката. Тем самым Ольшанский показал, что
поверхностное натяжение может играть весьма важную роль
не только в металлургических процессах, но также и
при образовании магматических сульфидных руд.
38 В. S. Ellefson, N. W. Taylor [267], 21, 1938, 205—
213. Значение величины контактного угла и
капиллярного всасывания расплавленных стекол в полости
огнеупорного кирпича было отчетливо показано Комефоро
и Хершем (J. E. Comeforo, R. К. Hursh [267], 35, 1952,
130—134; 142—148).
39 A. W. Hull, E. E. Burger [400], 5, 1934, 384 и 385.
40 [174], 63, 1948, 187—190.
Fe (выделяющиеся)
1й
Фиг. 147. Поднятие расплава сульфида железа по
стенкам тигля и реакция его с расплавом фаялита
(выделение металлического железа вверху внутреннего
тигля) (Ольшанский).
113. Бораты лития и расплавленные эмали
растекаются в воздухе на платиновой пластинке с
образованием очень тонких слоев, причем скорость растекания
служит функцией текучести (ф = 1/т]). Энергия
адгезии W (работа адгезии) вычисляется по
поверхностному натяжению и углу контакта Ь из уравнения
W = у(Л + cos О), где Ф = arctg (h/r). В зависимости
от величины Ф (больше или меньше нуля) наблюдаются
два типа равновесных капель с поверхностью
пластинки41; при Ф>90° капля может и не растекаться.
114. Непосредственные измерения угла контакта
между каплей силикатного расплава и поверхностью
металла можно произвести просто при помощи окуляра
катетометра с вращающейся перекрестной сеткой42. В
заводских условиях весьма важно систематически
определять изменения угла контакта с переменой
температуры и со временем, например для эмалей — на
поверхности литого железа. Преимущество метода
определения формы капли в заводских условиях локазал Брэд-
ли43 на примере быстрых ориентировочных измерений
(см. Е. I, § 64). Согласно предположению Портера44,
высота, максимальный радиус капли и поверхностное
натяжение связаны простым соотношением. Для стекла
из борного астпидрида Брэдли определил поверхностное
натяжение равным 57—67 дин/см при 300—500°С.
115. При измерениях поверхностного натяжения
высоковязких силикатных расплавов (г\ от 104 до
41 Критику методики Тейлора см. J. H. D. Heine,
Е. P. Barrett [267], 21, 1938, 213—215. О теории
прилипания эмалей см. М. Berg, M. Humenik [95], 31, 1952,
329 331.
42 Е. P. Barrett, J. A. Taylor [267], 19, 1936, 43 и 44.
43 С. A. Bradley [267], 21, 1938, 343 и 344.
44 A. W. Porter [395], сер. 7, 15, 1933, 163—170; 20,
1936, 703.

136
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Ю9 г/см/сек) Тамман и Тампке45 использовали
свойство стекла образовывать нити и притом такие, которые
можно наматывать на катушки (способность к
спиннингу). Если при данном объеме вязкого расплава
вытягивается нить при постоянной температуре с
постоянной скоростью, то длина нити определяет ее
пригодность для спиннинга. Длина нити бетола (Р-нафто-
ловый салисилат) и других органических стекол
выражается простой логарифмической температурной
зависимостью, которая удовлетворяет экспериментальным
результатам с точностью до ±2%. Что касается других
материалов, то увеличение длины нити с понижением
температуры происходит гораздо быстрее. Для бетола
была получена следующая зависимость длины -нити от
вязкости: /2 = 2р (л^Ло)» где Ло — вязкость при / = 0.
В этом случае квадрат длины нити пропорционален
скорости элонгации (наматывания):
P = 2pv и l=jV2p+c
116. Сложные соотношения между вязкостью и
способностью к спиннингу в стеклообразующих
органических и неорганических материалах Ничман и Шраде46
объясняли аномальным возрастанием вязкости с
увеличением напряжения47. Это явление, которое указанные
акторы считают наиболее существенным свойством,
определяющим способность к спиннингу, представляет
следствие молекулярного строения расплавов; оно возможно
только когда возникают ориентация и дисторсия
молекулярных составляющих во время удлинения нити. Чтобы
обнаружить эти явления, обычные методы измерения
вязкости непригодны вследствие движения расплава
под действием сдвига параллельно твердым стенкам
сосуда, как это происходит в обычных капиллярных
ротационных вискозиметрах и в вискозиметрах с
падающим шариком. Увеличение вязкости с удлинением
свободно бегущей нити наблюдается только в
специальном вискозиметре, «уравновешивающем вытягивание»,
непрерывно восстанавливающем нить48. Для обработки
46 G. Tammann, R. Tampke [596], 162, 1927, 1—16.
Об аналогичных явлениях в органических системах,
расплавах серы и т. п. см. Н. Erbring [319], 98, 1942,
164-170.
48 Н. Nitschmann, J. Schrade [234], 31, 1948, 279—
319.
47 Природа этого явления была известна Лилли
(Н. R. Lillie [267], 14, 1931, 502; 15,1932, 418); о
размягчающемся стекле и полистироле см. также Е. Jenckel
[612], 182, 1938, 316; однако это явление исключалось
при определении постоянной конечной вязкости.
Филиппов (см. сноску 49) рассматривал его только как
источник ошибок при измерениях вязкости.
48 Траутон и Андрюс (Trouton, Andrews [395], 7,
1904, 347) наблюдали в смолах, стеклах и т. п. аномалии
вязкости описанного характера при измерениях
скорости закручивания стержней.
результатов измерений применяется уравнение Трау-
тона49:
L 1 J 1
ЧвТа/Л 3"'
где L — растягивающая сила, q — поперечное сечение
в см2, I — длина в сантиметрах и dl/dt — скорость
элонгации. На опытах с казеином, с раствором
азотнокислой целлюлозы в диацетоновом спирте или с
54-процентным хлорсодержащим хлорбифенилом, с лентами
политетрафторэтилена («тефлон»), было отчетливо
показано ожидаемое возрастание вязкости с возрастанием
элонгации; это служит несомненным признаком
предполагаемых эффектов молекулярной ориентации и
способности к спиннингу (наматыванию).
117. Форма, которую нить принимает во время
вытягивания, имеет вид неправильного конуса
наподобие древесного ствола (фиг. 1148). С целью упростить
п
I I
Л '1
/н .аь—II
Ь и
Фиг. 148. Близкая к конической форма вытянутой нити
из органического стекла (Nitschma'nn, Schrade).
расчеты допускается, что на трех пятых расстояния от
дна сосуда нить представляет собой цилиндр с
постоянным поперечным сечением qD, но что на верхних
двух пятых того же расстояния цилиндр переходит в
конус с верхним и нижним сечениями qD и q0.
118. Тамман и Тампке исследовали элонгацию
стеклянных нитей при повторном нагревании. На
фиг. 149 показано, что скорость элонгации нити
постоянна на участке кривой АВ; в точке Б, когда влияние
поверхностного плавления компенсирует действие
растягивающего напряжения, эта скорость скачкообразно
снижается. После того как в точке С достигается
максимальная длина, поверхностное натяжение становится
равным нагрузке, действующей на нить. На участке
49 F. Trouton [428], 77, А, 1906, 426. См. также E.Jen-
ckel [599], 43, 1937, 796, и В. Филиппов, Вязкость
коллоидов, 1942, 88.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
137
кривой В —С сокращение нити образует горбообразные
утолщения в горячих ее частях. Так как это
сокращение (усадка) вызывается только половиной величины
поверхностного натяжения, то последнее равно полови-
Т
Фиг. 149. Изменение длины стеклянной нити в
зависимости от температуры (Тащтапл, Татрке).
не частного от деления веса нити, умноженного на
окружность утолщения. Этот метод применялся для
вычисления поверхностного натяжения расплавов
салицина и тюрингского стекла. В обоих случаях было
обнаружено аномальное возрастание поверхностного
натяжения с температурой в противоположность
измерениям у в расплавах стекол с низкой вязкостью (х\
около 20 г/см/сек), в которых величина у убывает с
повышением температуры. То же справедливо и в
отношении его отрицательного температурного
коэффициента. Следовательно, константа Этвёша значительно
больше и имеет аномальное значение в стеклах, изученных
Тамманом и Тампке; например, для стеклообразной
глюкозы она равна 13—(21.
119. Тамман и Рабе50 заметили, что адсорбция
водяных паров на поверхности стекла значительно
понижает поверхностное натяжение расплава и что при этом
поверхностное натяжение аномально возрастает с
температурой. Тщательное удаление водяного пара
устраняет эти вредные явления, и расплавы стекла
становятся нормальными; в качестве примера были изучены
иенское и органическое стекла. Сокращение ВС,
показанное на фиг. 149, было точно определено при значении
вязкости г] = НО4—llO5 г/см/сек. Для вязкости до 109
Тамманом использовался метод Бергрена51, по
которому определяется изменение со временем относительной
элонгации в отдельных сечениях стеклянной нити при
постоянной температуре (салициловое стекло). Этот
метод с удовлетворительным результатом применим
только в узком температурном интервале. Константа
60 G. Tammann, H. Rabe [596], 162, 1927, 17—21.
О специфическом влиянии посторонних ионов, например
гидроксила, фтора, серы и т. д., на поверхностное
натяжение силикатных расплавов см. A. Dietzel [319], 100,
1942, 377 и 378.
61 В. Berggren [22], 44, 1914, 61— 80.Кеппелер и
Альбрехт при участии Хальворсена (G. Keppeler, A. Alb-
recht, N. Halvorsen [227], 18, 1940, 207 и 208) изменили
метод усадки нити для устранения противодавления,
вызываемого поверхностным натяжением.
Этвёша для салицилового стекла k = (—1,14), для
пиперинового стекла—(—0,33).
120. Саваи и Морисава52, Нисида53, а позже
Ж. Лев54 изучали усадку стеклянных нитей и динамику
этого процесса. Лев рассматривал, в частности, условия
равновесия между поверхностным натяжением и
упругими силами в нити, а также между поверхностными и
внешними воздействиями. Скорость элонгации
выражена уравнением:
Весьма характерно, что существует промежуток
времени, в течение которого длина остается неизменной.
Этот интервал времени уменьшается с повышением
температуры и окончательно исчезает при температуре 600—
630°С. Следовательно, вязкость стекла нити не может
быть постоянной при малых нагрузках. «Предельное
напряжение сдвига» течения (см. А. II, § 47 и 63)
стеклянной нити быстро понижается с возрастанием
температуры и достигает нуля при температуре
максимального сокращения при усадке. Саваи и Кубо55
подтвердили существование определенного влияния
внешней газовой атмосферы на поверхностные свойства
расплавов стекол. Они измеряли деформацию стеклянного
стержня с эллиптическим поперечным сечением;
отношение главных полуосей (а: Ь) изменялось под
действием поверхностного натяжения. Возникающие
деформации выражались особенно четко, если окружающая
атмосфера содержала двуокись углерода и сернистый
газ (+ воздух), которые поглощались стеклом и сильно
изменяли его поверхностную энергию56 (об
исследовании Такача см. Е. I, § il6). Наблюдения Саваи и Кубо
подтвердил Виккерс57, определив поверхностную
энергию методом максимального давления пузырьков.
Влияние водорода также проявляется весьма отчетливо.
Наибольшее понижение поверхностного натяжения в
присутствии сернистого газа получается при работе
методом Уошберна и Либмана. Однако на абсолютные
значения поверхностного натяжения может влиять
растворимость огнеупорных тиглей. Кеппелер и Альбрехт58,
62 I. Sawai, О. Morisawa [596], 173, 1928, 361—372.
О поправках Кеппелера см. А. II, § 96, сноску 6.
Значения поверхностного натяжения по Кеппелеру,
приведенные в этой работе, слишком завышены.
63 М. Nishida [596], 193, 1930, 133—143; 204, 1932,
60—66.
64 [300], 13, 1939, 1161 — 1166; краткое содержание
см. [227], 20, 1942, 119. В работе дано изложение
различных методов, включая методы Уошберна, Егера и др.
66 I. Sawai, К. Kubo [596], 232, 1937, 425—426.
58 См., в частности, о наблюдениях Дитцеля (A.
Dietzel [363], 1949, 12—21) за изменением поверхностного
натяжения в глазурях, содержащих желтый крон,
вызываемым газами с серным ангидридом.
67 А. Е. J. Vickers [310], 57, 1938, 14—22.
68 G. Keppeler, A. Albrecht [227], 18, 1940, 279.

138
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
произведя измерения в атмосфере, содержавшей
углекислый и сернистый газы, не обнаружили изменения
поверхностного натяжения расплавов стекол.
121. Эрбринг59 рассмотрел теоретические условия
пригодности силикатных расплавов к образованию
нитей и их вытягиванию. В способности вытягивания
нитей из органических стекол подобных полистиролу
весьма важное значение принадлежит степени
полимеризации. Оптимальная способность вытягивания всегда
наблюдается при средней степени полимеризации.
Системы глицерол — фенол или растворы стеарата натрия
при переходе от золя к гелю или системы силиката
натрия и разведенной соляной кислоты во время
распада в определенной температурной области также
приобретают свойство максимально вытягиваться в нити.
Из практики производства синтетического шелка
известно, что коагуляция раствора вискозы сопровождается
сильным понижением качества вытягивания нитей и что
нити оказываются в напряженном состоянии и
начинают обладать двойным лучепреломлением60. Очевидно,
связь с вязкостными свойствами очень сложна и
представление, имеющееся о ней в отношении коллоидных
систем, нельзя переносить непосредственно на расплавы
стекол.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
В СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВАХ
122. М. Фарадей1 (М. Faraday, 1834) впервые
описал электролитический характер проводимости в
стеклах. Позже Буфф (Н. Buff, (1854) заметил, что при
электролизе стекла при постоянной температуре
проводимость быстро уменьшается со временем2. Битц
(W. Beetz, 1854 и 1874) построил диаграммы
зависимости проводимости от температуры в виде
гиперболических кривых для трех промышленных стекол. Уже
по результатам Буффа можно было предположить, что
при электролизе стекол происходит гальваническая по-
69 Н. Erbring [318], 44, 1936, 171—237; [319], 77,
1936, 32—36, 213—219; 80, 1937, 20—27.
60 О полистироле см. [319], 82, 1938, 132 и ниже.
1 Библиографические данные см. в книге R. L о-
г е n z, Elektrolyse geschmolzener Salze, Halle a. d.
Saale, 1905, v. 1, 190; v. 2, 229 и ниже.
2 Исчерпывающую монографию представляет труд
J. Т. Littleton, G. W. М о г е у, The Electrical
Properties of Glass, New York, 1935, chap. II. См.
R.V i e w e g, Elektrotechnische Isolierstoffe, Berlin, 1937,
3—25; см. главу, посвященную описанию
электрофизических свойств неорганических веществ. О
проводимости керамики до 900° С см. G. Prestorf, E. F. Richter
[402], 39, 1938, 141 — 150, и G. W. М о г е у, The
Properties of Glass, New York, 1938, chap. XVII, 441—476.
Библиографические данные до 1924 г. приводит
E.Schumacher [267,] 46, 1924, 1772 и ниже. О связи
между электролитической проводимостью и потерями в
диэлектриках см. А. Е. Badger, J. F. White [267], 23,
1940, 271—274; см. также Е. I, § 112.
ляризация. Варбург3 наблюдал осаждение на аноде
изолирующего слоя кремнезема, выделяющегося из стекол.
Если электролиз стекол производится при повышенных
температурах и в качестве анода употребляется
амальгама натрия, то слоя кремнезема, обладающего
большим сопротивлением, не образуется. Ртуть в качестве
катода обычно содержит после электролиза
растворенный металлический натрий, так как вследствие
электролиза ионы натрия мигрируют из амальгамы,
представляющей анод, через стекло и откладываются на
катоде. Ионы натрия переносят ток и являются
единственными подвижными ионами в стекле. Если приток
ионов натрия из анода задерживается, то слой стекла
у анода очень быстро теряет их, а остающийся
кремнезем в дальнейшем препятствует прохождению тока.
Варбург доказал, что количество натрия, перенесенного
с анода на катод, в точности соответствует закону Фа-
радея. Прибор Варбурга для электролиза стекла
представлен на фиг. 160. Стеклянная пробирка АВ спаяна с
Фиг. 150. Прибор, сконструированный Варбургом для
проверки соответствия результатов электролиза стекла
по закону Фарадея.
толстостенной пробиркой ВС, а эта последняя — с
пробиркой EFG, расширяющейся книзу. Ртуть вводится в
пробирку между EFG и СВА через боковой отросток 7.
В качестве катода в ртуть погружается платиновая
проволока Р. Воздух из прибора откачивается через
тот же отросток Т и прибор запаивается. Весь прибор
подвешивается в анодной амальгаме. После
электролиза в ртутном катоде обнаруживается натрий,
мигрировавший через стекло.
3 Е. Warburg [23], сер. 2, 21, 1884, 622.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
139
123. Варбург и Тегетмейер4 исследовали явление
прохождения тока через пластинку горного хрусталя,
вырезанную перпендикулярно оси с. Кристалл был
подвергнут электролизу при температуре 230°С с помощью
золотого и графитового электродов; по истечении
некоторого времени начальная проводимость по оси с упала
до очень малой величины. Это то же явление, какое
наблюдалось в стекле. Оно вызывается уменьшением числа
подвижных ионов и сопровождается образованием
переходного слоя, обладающего очень низкой
проводимостью5. Если в качестве анода применять амальгаму
натрия и наложить напряжение в несколько сот вольт,
то вдоль оси с кварцевого кристалла будет течь
постоянный ток, сила которого измеряется по количеству
серебра, выделенного им в серебряном вольтметре и
равного 1—2 мг/час. При использовании в качестве
анода амальгамы калия сила тока будет заметно меньшей
и калий не удается обнаружить в ртутном катоде даже
с применением спектрального анализа. Варбург и
Тегетмейер пришли к выводу, что ионы натрия должны
присутствовать в кварцевом кристалле, проводящем ток
при электролизе. В этом случае процесс протекает так
же, как и в стекле, с той лишь разницей, что здесь ионы
натрия мигрируют, кремнекислый же каркас остается
неизменным. Подвижные ионы не могут быть
непосредственно заменены ионами калия; согласно Тегетмейеру6,
только ионы лития обладают одинаковым с натрием
свойством. Литий также проходит при электролизе
через кварц из амальгамы лития в качестве анода и
откладывается на катоде. Однако при миграции ионов
лития через обычное стекло наблюдается совершенно
другое явление: стекло становится мутным и его вес
уменьшается примерно пропорционально разнице в
атомных весах натрия и лития.
124. Кюри7 предполагал существование в кварце
очень тонких каналов, параллельных
кристаллографической оси с 8. Тегетмейер установил, что выше инверсии
кварца при температуре 573°С проводимость его
существенно не изменяется. Проводимость силикатных
минералов при высоких температурах исследовал Си-
мидзу9, в частности кварца, тридимита, кристобалита,
слюды, глинистых минералов, вулканических стекол и
т. д. Полиморфные превращения модификаций кремне-
* Е. Warburg, F. Tegetmeier [23], сер. 2, 32, 1887, 447;
35, 1888, 455—467.
5 А. Вендерович и Б. Лапкин [283], 9, 1939, 46—50;
краткое содержание см. [227], 19, 1941, 177.
8 F. Tegetmeier [23], сер. 2, 41, 1890; современные
опыты описаны Харрисом и Уэрингом (P. M. Harris,
С. Е. Waring [299], 41, 1937, 1077—1085).
7 J. Curie [326], 28, 1888, 221, 225, 318.
8 См. также о кварце и стеклах J. Beckenkamp [605],
15, 1889, 511; R. Ambronn [380], 101, 1915, 179—268;
[402], 19, 1918, 401—405; V. Е. Whitman [298], 12,
1926, 31—43.
9 S. Shimizu [473], 21, 1933, 882—905; 22, 1933, 662—
£86; Nasser-Gholi Rahimi [302], сер. 7, 9, 1938, 291—296.
зема (см. В. II, § 1—30) и физико-химические явления,
например адсорбция воды глинистыми минералами или
ее присутствие в обсидиане, так же влияют на
проводимость. А. Ф. Иоффе10 провел специальное
экспериментальное исследование проводимости кварца в
зависимости от кристаллографической ориентации
кристаллов.
В -последние годы Ферхуген11 исследовал
комплексную проводимость кристаллов кварца с точюи зрения
современной теории Френкеля о «.недостатке кислорода»
в структурах окислов и силикатов (см. D. I, § 32).
Это исследование имеет решающее значение, так как
оно позволило определить коэффициенты диффузии
для катионов калия, натрия и лития, которые
выражаются формулой DR = ce-QlRT, где Q — энергия
активации. Классическая теория «каналов» Кюр.и «е
может объяснить явления регенерации токов (см. А. II,
§ 163, сноску 4), которое отчетливо выражено в
результатах, полученных Ферхугеном.
125. Исследования Тегетмейера с введением в
стекло при электролизе щелочных катионов вместо натрия
были продолжены Хейдвейлером и Копферманом12.
Щелочные ионы вносились с помощью электролиза при
употреблении соответствующих расплавленных солей в
качестве анодов. Стекло в виде запаянной пробирки
погружалось в расплав соли; в ней в качестве катода
применялись расплавы азотнокислых солей натрия и
калия. Электролиз проводился при температуре 200—300°С
и напряжении 220 в. В тюрингском натриево-известковом
стекле и тугоплавком калиевом стекле ионы натрия,
выходящие из расплавов солей, не вызывали никаких
особых явлений, их перенос строго подчинялся закону
Фарадея. Другие результаты Хейдвейлера и Копферма-
на хорошо согласуются с результатами Херда, Энгела
и Вернона (см. ниже).
126. На основании этих, скорее качественных,
наблюдений Копферман пришел к выводу, что ионные
объемы вносимых элементов имеют весьма
существенное значение при замещении ионов натрия в стеклах.
Относительно красящих пигментов в стеклах описанных
видов он рассмотрел теорию Гарнетта13 и Дзигмонди14
(см. А. III, § 85 и ниже). Изменения окраски
происходят в согласии с теорией дисперсии Планка и
вызываются коагуляцией коллоидных частиц.
10 [22], сер. 4, 72, 1923, 462—500.
11 J. Verhoogen [17], 37, 1952, 637—655. Рошоу
(Е. G. Rochow [273], 9, 1938, 664—669) пришел к выводу
об электронной проводимости кварца и в
экваториальном направлении.
12 A. Heydweiler, F. Kopfermann,
диссертация, Univ. Munster, 1908; [22], сер. 4, 32, 739—
748; [497], 42, 1909, 403.
13 J. С. М. Garnett [396], 205, А, 203.
14 R.Zsigmondy, Zur Erkenntnis der Kotteide,
1905, 126.

140
\. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
127. Позднее Краус и Дарби15 подтвердили выводы
Копфермана. Эти авторы показали, что замещение
ионов натрия в стеклах сопровождается измеримыми
изменениями веса. Количество натрия, внесенного из
стекла в амальгаму катода, было определено титрованием.
Во время электролиза наблюдалось также непрерывное
перемещение в стекле резкой пограничной линии между
ионами натрия и серебра. Глубина проникновения
ионов серебра оказалась примерно пропорциональной
электролитической проводимости, быстро возрастающей с
повышением температуры. Замещение ионов натрия
ионами серебра не полностью обратимо, так как
некоторое количество серебра удерживается в желто
окрашенном стекле в коллоидно-дисперсном состоянии (о
диффузии окиси серебра в стекле по опытам Кубашев-
ского и Уэстермана см. А. II, § 88).
128. Херд, Энгел и Верной16 исследовали
электролиз щелочных и щелочно-известковых силикатных
стекол, что позже выполнил также Лендьел17 (см. Е. I,
§113). Установка 'была однотипной с установкой, приме-
Ф и г. 151. Измерение числа переноса ионов при
электролизе расплавов стекол (von Lengyel).
С — серебряный кулонометр; G — пеЗь; К — амперметр; Р —
потенциометр.
16 С. Kraus, E. H. Darby [268], 44, 1922, 2783—2797.
16 С. В. Hurd, E. W. Engel, A. A. Vernon [268], 49,
1927, 447—450.
17 В. von Lengyel [227], 18, 1940, 180—182.
ненной «в опытах Пираний Лакса18 (фиг. 151). Стеклянная
лампа накаливания Л была припаяна к стеклянной трубке
В, через которую проходили две платиновые проволоки
и спираль D из вольфрамовой проволоки. Сосуд А
погружался в расплав соли, например в расплав
азотнокислых солей натрия и калия, с платиновым анодом Е.
Температура расплава контролировалась термометром Н.
Спираль D была соединена с отрицательным
полюсом батареи с напряжением IlilO в\ ее раскаленная
поверхность испускала электроны. Постоянный ток
проходил через высокий вакуум и стенки лампы накаливания Л.
Металлический натрий откладывался на катоде, где и
определялось его количество.
129. Обмен ионов натрия и серебра при электролизе
стекол происходит очень быстро и проявляется в
образующейся коричневой окраске стекла. Ионы калия (из
растворов хлористого калия или из расплавов
роданистого калия при температуре 265°С) значительно
труднее ввести в стекло, причем оно становится очень
хрупким. Если электролизу подвергается чистое
калиевое стекло, то перенос ионов калия происходит быстро
и металл откладывается на катоде. Однако замещение
натрия ионами лития всегда сопровождается
осложнениями; стекло становится мутным и молочно-белым и
неизбежно трескается, если электролиз продолжается
достаточно долго. Но если мы имеем дело с литиевым
стеклом, то электролиз протекает быстро. Кроме того,
обмен ионов натрия и лития сильно изменяет
внутреннее состояние стекла. Внешние проявления этих
изменений настолько характерны, что Стюарт и Янг19
рекомендуют пользоваться ими как микрохимической
реакцией для количественного определения лития до \10~6 г.
130. Лендьел и Блум20 показали существование
полной аналогии между процессом диффузии и
проводимостью в зависимости от времени. Например,
количество ионов калия, диффундирующих в стекло,
измеряется по увеличению веса; оно представляет собой функцию
в виде квадратного корня из времени протекания
диффузии (см. А. II, § 87). Соответствующее увеличение
сопротивления относительно сопротивления чистых
натриевых силикатных стекол (R—i?Na) также
пропорционально jAz. Следовательно, процесс диффузии не
зависит от концентрации Na20 в стекле точно так же,
как не зависит от нее подвижность ионов. Калиево-
силикатное стекло ведет себя относительно расплава
азотнокислого калия точно так же, как натриево-си-
ликатное стекло относительно расплавленного
азотнокислого натрия, т. е. их сопротивления остаются
постоянными. Введение ионов натрия в калийное стекло вы-
18 М. Pirani, E. Lax [614], 3, 1922, 232; R. С. Burt
[298], 11, 1925, 87.
19 О. J. Stewart, D. W. Young [268l, 57, 1935, 695-
698.
20 B. von Lengyel, E. Blum [612], 167, 1933, 295-311.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
141
зывает, как и следует ожидать, сначала уменьшение
сопротивления, затем растрескивание стекла и
образование на его поверхности толстого молочно-белого слоя.
Поведение ионов натрия аналогично поведению ионов
лития, которые изменяют натриевое стекло (см. выше)
с образованием полости в его каркасе, что и служит
причиной быстрого распада структуры. Литиевые ионы
слишком малы, чтобы заполнить интерстициальные
полости в натриевом стекле. Температурный коэффициент
(R-~\RxiBi)yz отрицателен, тогда как постоянная
диффузии имеет положительный коэффициент.
131. Особый интерес представляют попытки ввести
в силикатные стекла ион аммония21. Ионы аммония
выделяются электролизом гораздо легче других катионов
из насыщенного раствора хлористого аммония, из
кислого сернокислого аммония или из расплавленного
уксуснокислого аммония. Радикал аммония далее
реагирует с металлическим натрием, отложенным на катоде,
образуя амид натрия, а свободный водород,
выделившийся как побочный продукт, образует водородистое
соединение натрия. Стекла, содержащие ионы аммония,
бесцветны, но имеют бесчисленное множество мелких
поверхностных трещин. При нагревании и при реакции
с водой из этих трещин выделяется газ. Внедрение
ионов аммония вместо ионов натрия, очевидно, зависит
не только от величины радиуса NH4+, близкой к
величине радиуса К+> который, однако, с трудом
внедряется в стекло.
Хуртеру22 удалось в стекле заместить ионы натрия
ионами калия в таком размере, что количество
металлического калия на катоде лампы накаливания можно
было непосредственно определить спектроскопическими
методами. Замещение происходило точно в
соответствии с законом Фарадея.
132. Изменения окраски в стеклах разного состава,
происшедшие в процессе электролиза, были изучены
Риндоном, Марбо и Уэйлом23. Специальные
низкоплавкие щелочные борные и фосфорные стекла,
содержавшие весьма малые добавки красящих веществ,
подвергались электролизу при напряжении электрического
тока до ilO в. Электролитические ванны были разделены
на секции диафрагмами. Электроды помещались в
отдельных секциях (фиг. 152), либо электролиз
проводился в платиновом тигле, который служил анодом, а
катод помещался внутри огнеупорной мешалки,
помещенной в расплав (фиг. 153). Электролитическое
восстановление расплавов сульфатов вызывало темную
ультрамариново-синюю окраску, если содержание В203 было
21 Аналогичные эксперименты поставили недавно
Крейдл, Трум и Скотт (N. Kreidl, В. F. Trumm, R. F.
Scott [267], 24, 1941, 225—228); см. также A. Dietzel,
Н. A. Sheybany [632], 2, № 2, 1948, 63—80.
22 Н. Hurter [234], 9, 1926, 1069—1073.
23 G. E. Rindone, E. С. Marboe, W. A. Weyl [267],
30, 1947, 314—319.
выше 74% (см. А. III, § 100); при этом иногда
образовывался коричневый щелочной полисульфид; если при-
Ф и г. 152. Огнеупорный тигель с диафрагмой для
электролиза стекла (Rindone, Marboe, Weyl).
сутствовал цинк, — получался бесцветный сернистый
цинк. Если в опыте участвовал кадмий, — выпадал
желтый сульфид.
Аналогичные эффекты наблюдаются в расплавах
стекол, содержащих соединения селена, которые окраши-
Ф и г. 153. Платиновый тигель для опытов по
электролизу стекла с огнеупорной мешалкой, служащей
одновременно вместилищем катода i(Rindone, Marboe, Weyl).

142
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
вают стекла либо в розовато-красный цвет,
соответствующий окраске элементарного селена, либо, в
присутствии кадмия, в желтый цвет, отвечающий окраске селе-
кида. Добавки кадмия и цинка окрашивают и типичный
глубокий рубиновый цвет (см. А. III, § 95),
свойственный селеновому рубиновому стеклу. Борные стекла,
содержащие титан, приобретают при электролизе
пурпурный цвет; такой же оттенок красного цвета,
присущий Ti2C>3, имеют и некоторые эмали. Медным стеклам
свойственны зеленая, коричневая или красная окраска.
Стекла могут флуоресцировать вследствие
присутствия металлической меди. Синяя флуоресценция
характерна для восстановления цериевых стекол; ванадий,
восстанавливается в стекле до синего или зеленого
цвета. Количество газов, растворенных в стекле в
результате электролиза, сильно понижается. Это имеет
большое практическое значение, потому что при
содержании водяного пара в электроламповом стекле из него
легко освобождается водород во время впаивания
металлических (вольфрамовых, молибденовых) проволок
и вызывает растрескивание.
Любые электроды подвержены более или менее
серьезной коррозии. Даже платина окисляется, дает
коллоидные суспензии и осаждается из них в расплаве
стекла. Ионы серебра значительно более устойчивы в
расплавах фосфатных стекол, чем в борных и
силикатных. Электролиз натриезо-силикатных стекол с
платиновым катодом приводит к образованию сплава
натрий— платина, имеющего низкую температуру
плавления и иногда попадающего в расплав.
133. Шаленьи24 установил применимость закона Фа-
радея к явлению на аноде, применяя метод Пирани и
Лакса (см. выше) к электролизу в высоком вакууме
лампы накаливания. Количество выделенного на аноде
кислорода определялось качественно по характерной
синей окраске разрядного свечения, а также
гравиметрическими методами. В противоположность этим
результатам Штюбер25 в своих опытах определил, что на
аноде накапливается только 75% кислорода,
предусмотренного законом Фарадея.
134. Одно из исследований Саттона и Силвермана26
было посвящено изучению электролитической
диссоциации хлористого натрия, растворенного в стекле.
Хлористый натрий добавлялся к обычному, промышленному
натриево-известковому силикатному стеклу в
количествах от 0,2 до 1,0 г на 25 г стекла. Измерения
охватывали область температур от 750 до il050°C.
Установленное увеличение электропроводности было значительно
меньше, чем можно было ожидать судя по количеству
расплавленного в стекле хлористого натрия. Уравнение
для удельной электропроводности между
температурами 800 и '1100°С вида C=a+bt+ct2 приблизительно
удовлетворяется, но для температур, лежащих вне
указанной области, оно не пригодно. Хлористый натрий в
стекле электролитически диссоциирован как в
растворителе, но далеко не в такой степени как в своем
собственном расплаве.
135. Манегольд и Штюбер27 исследовали
электрохимическое состояние систем, состоящих из стекла и газа
(или пара) или из стекла и расплавленного металла,
стекла и расплавленных солей. Ранее Манегольд и
Шнейдер28 показали, что в системе стекло — водород
происходит катодная миграция водорода в стекло, в
результате которой вследствие взаимного обмена ионов
натрия и водорода образуется замещенный силикат.
Схема расположения опытов может быть представлена
следующим образом:
[стекло пар]
(см. фиг. 154). Ток под действием слабого разряда
течет в направлении стрелки. Миграция щелочных ка-
8 7 5 42124
Фиг. 154. Измерение электролитической проводимости
стекла (Manegold, Stuber).
/ — термопара; 2, 3, 4—трубка с платиновым нагревателем;
.5—стеклянный сосуд; <5— платиновый чехол; 7 — подводящий
провод;^—наружный стеклянный сосуд; 9 — платиновый чехол; 10—платиновая
проволока. Между 5 и 8 — высокий вакуум.
24 P. Selenyi [147], № 19, 1927, 162.
26 С. Stuber [612], 172, А, 1935, 417. Г~* ^ '
26 W. J. Sutton, A. Silverman [267], 7, 1924, 86—104.
27 Е. Manegold, С. Stuber [612], 172, А, 1935, 401 —
428; 173, А, 1935, 321—344.
28 Е. Manegold, A. Schneider [612], 158, А, 1932, 197—
215.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
143
тионов из стекла протекает в точном соответствии с
законом Фарадея; из пара с помощью электролиза
можно ввести в стекло ионы водорода, натрия и калия.
Пары лития, однако, основательно разлагают стекло.
На аноде образуются метастабильные радикалы,
например Si03(Si02)x, которые распадаются при
температуре выше 500°С с выделением кислорода. Если в стекло
проникают ионы водорода, то реакция их в стекле
немедленно становится заметной по образованию воды.
При участии активного водорода в качестве побочного
продукта может образоваться дисилан Si2H6 с его
характерным запахом при открывании прибора. В этом
случае количество прореагировавшего водорода почти
на ilO% превышает то его количество, которое
требуется согласно закону Фарадея. Таким же образом можно
ввести в стекло даже ионы N2+; затем в результате
вторичной реакции образуется окись азота. В боро-си-
ликатных стеклах можно предполагать образование
нитрида бора.
136. При электролизе системы
| Hg [ стекло' Hg |
Pt Pt
особенно замечательна миграция в стекло
металлической платины, которая ранее описывалась как
образование «элементарного кремния» (см. Е. I, § 1106).
Платина образует с ртутью жидкую амальгаму и
мигрирует в стекло в виде иона: вследствие его большого
диаметра этот ион сейчас же теряет свой заряд и платина
осаждается в элементарном виде на стенках
капиллярных трещин («электростенолиз»). Анодная иммиграция
ртути в стекло не могла быть доказана. Процесс
миграции элементов в стекле соответствует следующей
схеме:
+
*-2Na+ (Si08)x;-SiO|-
Мигрируют (SiO,)x|-SiO§""
2Na (Si08)x-Si02 + 0
На аноде образуется типичный свободный от натрия
слой кремнекислоты с очень низкой проводимостью.
Система
местами остается
фиксированным
20
| AgNOa [стекло | AgN03 |
Ag " Ag
характеризуется интенсивной иммиграцией ионов
серебра в стекло, которое окрашивается в желтый цвет и
приобретает интенсивную желтую флуоресценцию в
ультрафиолетовом свете. Измеряя толщину слоя, в
который мигрировало серебро, можно определить
количество мигрирующих ионов натрия; все ионы натрия
участвуют в переносе тока и замещаются ионами
серебра или водорода. Подвижность ионов натрия равна:
U = к ?—ёо-см/сек,
96,494
где go — содержание натрия в стекле в граммах на
квадратный сантиметр.
137. Штюбер и Манегольд пришли к выводу о
существовании двух групп систем с электролитическим
переносом тока через стекло; в первой из них
иммиграция катионов замедляется в соответствии с
увеличением их ионного радиуса, например при замещении
натрия калием. Во второй группе иммиграции
препятствует образование радикалов, которые ионизируются с
трудом, например гидроксила, при одновременном
замещении натрия ионами водорода. Изменения
сопротивления при электролитическом переносе с течением
времени этими авторами объясняются достаточно
убедительно.
138. Вопрос о том, представляют ли расплавленные
силикатные стекла чисто катионные проводники или
анионы также участвуют в электролизе, был
рассмотрен Шварцем и Хальберштадтом29 на примере чистого
«атриево-сштикатного стекла, содержащего 30% Na20 и
70% Si02> при помощи измерения числа переноса до
температуры 500°С. Для сравнения аналогичные
эксперименты были проведены на тюрингском стекле, содержащем
12% Na20 при температуре до 560°С. Серебряные
электроды погружались в стекло, из которого
металлическое серебро диффундировало в другую часть стекла
при температурах 600—620°С в очень заметных
количествах (см. А. II, § 87). Электролитическая ванна была
разделена на две части промежуточным слоем
карбоната натрия; анионы карбоната не мигрировали и при
низких температурах проводимость была чисто катион-
ная. При более высоких температурах были замечены
неправильности, указывающие на биполярную
проводимость с участием в переносе тока силикатных анионов
типа Si2052~. Подмеченное явление, однако, оказалось
при более точных наблюдениях ошибочным. Слой
силиката серебра на аноде очень легко разлагался, что
сопровождалось образованием металлического серебра,
кремнезема и кислорода. Шварц и Хальберштадт
пришли к выводу, что при температуре 600°С в переносе
тока участвуют только ионы натрия, что электронная
проводимость также исключена30 и что только в кри-
29 R. Schwarz, J. Halberstadt [596], 203, 1932, 365—
372. Типичная анионная проводимость характерна для
кристаллических солей тяжелых металлов, например
хлористого свинца (см. А. II, § 165, сноску 10). Общее
правило выведено Фридрихом (Е. Friederich [633], 1,
1930, 339 и 340; [599], 32, 1926, 576 и 577) и Хевеши
(G. von Hevesy [599], 34, 1928, 463—472), которое
гласит: в кристаллических электролитах предпочтительно
мигрируют ионы, несущие наиболее низкий
электростатический заряд. Фёрланд и Уэйл (Т. Forland,
W. A. Weyl [267], 32, 1949, 271) произвели интересные
наблюдения над проводимостью в кристаллическом
йодистом свинце.
30 Явление электронной проводимости, однако,
наблюдается в свинцовых, висмутовых и сурьмяных
стеклах, сплавленных в сильно восстановительных
условиях. Эти черные стекла содержат металл в виде
коллоидных частиц (см. А. III, §91, сноску 24). См. также

144
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
сталлическом ортосиликате свинца Ягичу и Бештсону31
удалось наблюдать чисто электронную проводимость
при температурах 640—685°С. В тюрингском стекле
катионы калия также не мигрируют.
139. Позднее Шварц и Хальберштадт32 применили
медные электроды в тюрингском стекле при
температуре 600—ili0OO°C. Даже и в этом случае проводимость
была чисто электролитической и соответствовала
закону Фарадея. Выше 700° медь растворялась в стекле
в виде одновалентного иона. Ниже 700° катионы меди,
а также катионы двувалентной меди участвовали в
переносе тока. В результате побочной реакции на аноде
откладывался порошок металлической меди:
2Cui+^Cu2+ + Си.
Натрий на катоде находился в коллоидно-дисперсном
состоянии, окрашивая стекло в темно-синий цвет, если
опыт проводился в атмосфере азота.
Аналогично металлическое железо выделяется с
помощью электролиза из шлаков, сплавленных из песка
и магнетита. Геллер33 показал, что в расплавленных
железных силикатах присутствуют катионы
двувалентного железа.
ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ;
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ СТЕКЛА
140. Путем измерений установлено, что
электролитическая проводимость стекол, так же как и других
электролитов, возрастает с повышением температуры.
Расплавы силикатов подчиняются закону Раша — Хин-
рихсена1: зависимость проводимости х от абсолютной
температуры выражается следующим уравнением:
1пх = - —+ С
Т
Бильц2 нашел для температурного коэффициента
электропроводности расплавленных солей Ct
следующее элементарное выражение: если проводимость х
изменяется с повышением температуры от t\ до t2, то
С/ = -L (*а — xi)
*1 (*2 - к) '
Эта величина не зависит от агрегатного состояния
вещества.
R. L. Green, Katharine В. Blodgett [267], 31, 1948, 89—
100; 34, 1951, 14—27. Установлено, что проводящий
слой представляет собой типичный полупроводник.
31 R. Jagitsch, В. Bengtson [53], 22, А, № 6, 1946, 16.
32 R. Schwarz, J. Halberstadt [596], 210, 1933, 286—
288.
38 W. Geller [599], 46, 1940, 277 и 278; см. более ран-
ние опыты Зауэрвальда и Нёйендорфа (F. Sauerwald,
G. Neuendorf [599], 31, 1925, 643—646).
1 Е. Rasch, F. Hinrichsen [599], 14, 1908, 41.
Аналогичную экспоненциальную зависимость описал Кёнигс-
бергер (J. Konigsberger [599], 15, 1909, 97).
* W. Biltz [596], 133, 1924, 306—311.
141. Объяснить зависимость электролитических
свойств от строения силикатов весьма затруднительно.
Однако зависимость проводимости от температуры
находится в весьма определенном отношении с вязкостью
г]. Согласно Вальдену3, произведение вязкости г) на
фиктивную проводимость для бесконечно разведенных
растворов электролитов Хж есть величина постоянная,
приблизительно равная 0,74.
Относительно силикатов твердо установлено, что
проводимость возрастает с повышением температуры,
так же как и текучесть (обратная величина вязкости)
(см. А. II, § 66 и ниже). Уравнение Вальдена применимо
с достаточной степенью точности только к
расплавленным силикатным системам, обладающим полной
электролитической диссоциацией; однако это
предположение стоит в противоречии с их аномальным поведением
по отношению к правилу Этвёша о поверхностной
энергии (см. А. II, § 94 и 108). Оно было выведено только
для разведенных растворов электролитов; поэтому
ничего нельзя сказать о возможности распространить его
на расплавленные соли и силикаты. Для последних
зависимость вязкости от температуры существенно
отлична от подобной зависимости для бесконечно
разведенных растворов электролитов, изученных Вальденом. Если
в водных растворах вязкость изменяется только в
отношении 1:30, то в расплавленных силикатах это
отношение достигает 1:105—'l':106.
В первом приближении можно, однако, считать
существующим параллелизм между расплавленными
солями и силикатами; произведение вязкости на
проводимость в определенных пределах весьма мало
изменяется с температурой. Все данные указывают на сильно
развитую ассоциацию в расплавленных солях, что
вероятно и в силикатах. Согласно Лоренцу5,
расплавленный силикат можно рассматривать в виде совокупности
отдельных молекул, молекулярных комплексов и
продуктов их диссоциации, одиночных и комплексных
ионов различного вида.
3 P. Walden [612], 55, 1906, 246. Полученные
числовые соотношения легко подвергнуть критике с точки
зрения размерностей величин, входящих в уравнение.
См. М. Reiner [373], 21, 1933, 294—299, а также
К. Lark-Horovitz, С. L. Babcock [398], 44, 1933, 321.
4 Я. И. Френкель ([9], 6, 1937, 339—346)
сформулировал другое уравнение: A/"yj=const.; см. также
К. С. Евстропьев [93], № 3, 1937, 359—374; краткое
содержание см. [227], 19, 1941, 235; об аналогии с
формулой Френкеля, выведенной им для вязкости, см.
А. II, § 71, сноску 21.
6 R.Lorenz, F. Kaufler см. в Elektroche-
mie geschmolzener Salze, 1909, стр. 60; см. также
Nernst-Festschrift, Halle nach Saale, 1912, стр. 266.
Относительно ассоциации молекул см. Raumerfullung
und Ionenbeweglichkeit, Leipzig, 1922, стр. 265 и ниже.
Присутствие комплексов весьма возможно, например в
свинцово-силикатных стеклах, как это показано ниже
(см. А. II, § 341).

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
145
142. Щелочные борные стекла электролитически
почти одинаковы с силикатными. Это следует из
исследований С. А. Щукарева и Р. Л. Мюллера6. Ранее
Стольхане7 высказал аналогичную точку зрения о
влиянии состава на проводимость, в частности о влиянии
добавок хлористого и фтористого натрия, которые
повышают проводимость. Экспериментальная установка
Щукарева и Мюллера почти та же, что и установки
Леблана и Кершбаума8. Эквивалентная проводимость
пластинок из различных боратных стекол с помощью
электрометра определялась в зависимости от
температуры. В противоположность силикатным стеклам в
расплавах щелочных боратов нет помех, вызываемых
поляризацией, и не образуются переходные слои с низкой
проводимостью. Результаты измерений прекрасно
воспроизводятся, и только летучесть борного ангидрида
вносит случайные затруднения в виде поверхностных
явлений на контакте стекла с ртутью.
143. В системе борный ангидрид — окись натрия9
получено удовлетворительное совпадение с законом
Раша—'Хинрихсена при содержании Na20 от 0,01 до
32%. Характерно прерывное возрастание проводимости
при 3—5% Na20, но это явление не указывает на
существование определенного стехиометрического
соединения (фиг. 165)10. Быстрое возрастание проводимости с
увеличением содержания Na20 выше этих пределов
было сопоставлено Щукаревым и Мюллером с адсорбцией
гелями, т.е. с адсорбцией ионов натрия
полимерными комплексами борного ангидрида. Уравнение Фрёйнд-
лиха изотермы адсорбции х/т = ас 1/л удовлетворяется
(при х/т равным Му т. е, отношению весовых
количеств ионов натрия и борного ангидрида), а также
справедлива логарифмическая функция М от
проводимости: M=bx}ln (фиг. 156). Прерывность функции
проводимость— концентрация выразилась в большом
различии значений 1/п. Ниже точки перегиба на кривой
проводимости эта последняя определяется главным
образом весьма высокой вязкостью каркаса борного
ангидрида; но выше точки перегиба иммигрирующие ионы
натрия, притом несольватированные, становятся все в
большей степени переносчиками тока.
J-tgc
IQ-W'C
Фиг. 155. Зависимость электролитической проводимости
от концентрации иона натрия в натриево-борных стеклах
(Щукарев, Мюллер).
/5 /5 /2 9 6 3 'Ц Н
Фиг. 156. Зависимость проводимости от величины Ьк '
аналогична изотерме адсорбции (Щукарев, Мюллер).
• [612], 150, А, 1930, 439—475; см. также Р. Л.
Мюллер [368], April 2, 1932; [403], 1, 1932, 407—424; [9],
1, 1934, 160—167, 266—281; 1935, 2, 103—125.
7 В. Stalhane [599], 36, 1930, 404—408.
8 М. Leblanc, F. Kerschbaum [612], 72, 1910, 168.
9 См. новые измерения Спейта и Кларка (М. Е. Spaght,
J. D. Clark [299], 38, 1934, 833—838). О тройных
щелочных борных стеклах см. Р. Л. Мюллер [258], сер. физ.,
№4, 1940, 607—615; краткое содержание см. [227], 20,
1942, 327 и 328; см. А. II, § 145; Б. И. Маркин [312],
10, 1940, 66—78.
10 Перегибы, аналогичные приведенным на фиг. 155,
описаны Спейтом и Кларком. Позже Дитцель и Штег-
майер (A. Dietzel, W. Stegmaier [227], 18, 1940, 304 и
305) не нашли их при температуре 700°.
144. Результаты аналогичных исследований
серебряно-борных стекол, проведенных Р. Л. Мюллером и
В. И. Маркиным11, также хорошо удовлетворяют закону
Раша — Хинрихсена. В стеклах, содержащих более 40%
окиси серебра, легко образуются дендриты
металлического серебра, затрудняющие измерения
электропроводности. Образования их можно избежать нанесением на
катод со стороны, обращенной к стеклу, слоя
переплавленной буры. Подвижность ионов серебра выше, чем всех
прочих катионов; энергия диссоциации их очень близка
энергии диссоциации щелочных борных стекол. Механизм
11 [286], 11, 1941, 285—292.

146
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
проводимости щелочных и серебряно-борных стекол
одинаков.
Следует указать на особый интерес к исследованиям
Б. И. Маркина 12 борных стекол, содержащих серебро
и литий. Изотермы проводимости, построенные в
зависимости от состава, имеют глубокий минимум, отличный от
минимумов, наблюдающихся в бинарных стеклах. В
тройных натриево-серебряно-борных стеклах минимумы
такого вида не наблюдаются. Здесь предполагается
образование смешанных серебряно-щелочных боратов. Их
образование было подтверждено уменьшением энергии
смещения ионов сравнительно с той же величиной в
бинарных системах.
145. Физический смысл константы b в законе Раша —
Хинрихсена (см. А. II, § 140) заключается, по Щукареву
и Мюллеру, в том, что она представляет энергию,
необходимую для удаления ионов натрия из
электростатического поля комплексных анионов iB4072~ в борном стекле и
из поля Si044" — в силикатных расплавах, и в то же
время освобождения их из нейтральных молекул (В203)п
и (Si02)n. Следовательно, величина Ь выше точки
перегиба уменьшается, так как сольватация ионов натрия
становится значительно ниже. Правило Бильца,
упомянутое в § 140, характеризующее поведение
температурного коэффициента проводимости, также содержит
аналогичную энергетич'ескую величину Л; она определяется
дифференцированием уравнения
J_dx _ A^
Y.dt~~ T2*
Однако, полученные по этой формуле числовые
значения, далеко не удовлетворительны; Бильц вычислял
только среднее значение этого коэффициента.
В результате всесторонних исследований связи
между физико-химическими свойствами этого соединения и
его структурой (см. А. II, § 224), проведенных Фаянсом
и Барбером13, получены весьма ценные данные,
подтверждающие предположение о существовании нейтральных
комплексов в стеклообразном борном ангидриде. Анализ
зависимости теплоемкости кристаллической борной
кислоты (окиси бора) от температуры позволяет отчетливо
выделить два рода действующих сил: с одной стороны
действуют межмолекулярные силы, которые можно
считать слабыми, с другой — внутримолекулярные силы.
Первые обусловливают низкую температуру плавления,
вторые — низкую молекулярную рефракцию.
О связи проводимости с коррозией и
выщелачиванием стекол см. А. II, § 280.
146. Согласно Р. Л. Мюллеру, борные стекла
представляют собой превосходный материал для изучения
средней подвижности щелочных ионов. Он установил
следующий характерный ряд подвижности:
WLi+>WNa+>HK+>URb+, наблюдавшийся при низких
концентрациях щелочей. Для калиево-борных стекол
зависимость эквивалентной (проводимости от концентрации
характеризуется резким минимумом, предшествующим
быстрому ее возрастанию. Подвижность катионов
определяется их поляризуемостью (см. А. I, § 94 и 96).
Формула Эйнштейна связывает подвижность с
коэффициентом диффузии D:
D = ^-аВТ = 7,72 X Ю-5Хла7\
N
где К — молекулярная электропроводность, п — число
переноса рассматриваемых ионов, D определяется при
7,=577°К из равенства lgD = lg А,—1,35. На фиг. 157 дана
Фиг. 157. «Вырождение» борного аниона при диффузии
и электролитическом переносе (Маркин, Мюллер).
характерная кривая подвижности катионов, связанных
с боратным анионом14.
147. Для исследования подвижности различных
катионов Лендьел15 определил числа переноса в смешанных
калиево-натриевых дисиликатных стеклах. Метод,
описанный в § 128 и 130, позволяет провести аналитическое
определение щелочных металлов на катоде. Существует
характерное явление смешанной проводимости, в
которой участвуют оба иона; однако при этом числа
переноса не слишком сильно уклоняются от линейной
зависимости. 'В области, соответствующей участку кривой
вблизи максимума энергии связи Е (фиг. 1Э8) (примерно
около 75%К20и2б% ЫагО), кривая чисел переносз
(фиг. 159) поднимается прямолинейно. Отсюда следует,
12 [300], 23, 1949, 142.
13 К. Fajans, S. W. Barber [268], 74, 1952, 2761-2768.
14 О «вырождении анионов» см. G. von Hevesy [599],
34, 1928, 463—472; 39, 1933, 490—500.
16 В. von Lengyel [227], 18, 1940, 177—182. Ягич
(R. Jagitsch [53], 22, A, №5, 1946—1947) определил при
температуре 1000 °С число переноса ионов магния в
Mg2P207, равное n^2+,n=U Для фосфора —
л 5+/5 —О- Ронге и Вагнер (Gr. Ronge, С. Wagner
[278], 18, 1950, 74—76) получили поразительно высокие
числа переноса щелочных ионов в твердом хлористом
калии (0,88, при добавке SrCl2 — около 1,0). Эти
определения имеют важное значение в теории «структурных
дефектов» твердых тел Вагнера и Шоттки (см. D. I,
§ 27 и ниже).

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
147
что нет принципиальной разницы между проводимостью,
осуществляемой ионами натрия и ионами калия. Эти
ионы имеют одинаковую связь в структуре стекла и раз-
100%
Фиг. 158. Зависимость изменения значения энергии
связи Е от содержания окиси калия в стекле
(von Lengyel).
100%
Фиг. 159. Зависимость числа переноса п^й от
содержания КгО в смешанных щелочных стеклах (von Lengyel).
ница в явлениях их переноса обусловлена только
различиями в величине радиусов и в их поляризационных
свойствах.
148. Р. Л. Мюллер (см. выше) применил общую
теорию электропроводности, развитую Я. И. Френкелем16 в
связи с выяснением им специального вопроса о
сравнимости стекол с ионными кристаллами, расплавленными
солями и растворами электролитов. Расплавы стекол с
низким содержанием катионов подобны растворам
электролитов, хотя их нельзя сравнивать с водными
растворами электролитов вследствие очень низких значений
диэлектрических постоянных борного ангидрида и
кремнезема17. Энергия сольватации в этих системах очень
низка; следовательно, вследствие повышенных
электростатических притяжений легко могут образоваться
комплексы, ионные пары и т. д.18. Таким образом, кроме по-
лимеризованных молекул борного ангидрида, щелочные
бораты, растворенные в борном ангидриде, следует
рассматривать как ассоциированные комплексы. Эта
ассоциация обусловливает минимальную молекулярную
проводимость, наблюдаемую в калиево-борных стеклах.
149. Зависимость проводимости (х) от концентрации
катионов (с) с одновременным повышением содержания
катионов :в стекле вызывает усиление интенсивности
кристаллизации расплава, которая предполагает наличие
взаимодействий между полимолекулами. Миграция
катионов в случае повышенных их концентраций
принципиально отличается от миграции в стеклах с низким
содержанием щелочей; если она и возникает, то
осуществляется через промежутки в деформированной ионной
структуре. При таком «переносном» движении катионам
не приходится часто отрываться от борного каркаса
(см. выше). Эти же представления Р. Л. Мюллер перенес
на силикатные стекла, хотя для этого
экспериментального материала было еще недостаточно. Результаты,
полученные Седдомом, Тернером и Типпеттом (см. А. II,
§ 171), не распространяются на области содержания
щелочей ниже точки (перегиба. Однако, по-видимому,
существует общее соотношение Лт1/Ж=const., где т —
молекулярная концентрация метасиликлта натрия,
буры и т. д.; значение величины х для расплавов борных
стекол приблизительно равно 2, для силикатных
стекол — 4 (фиг. 160).
о B^Oe ♦Na2B407
хВ4О6*КгВ407
2JS
2,3
V
«
/,7 1дл?
Фиг. 160. Зависимость ]g А от молекулярной
концентрации в щелочных слоях (Мюллер).
18 [610], 35, 1926, 652—669.
17 P. W а 1 d е п, Molekulargrossen von Elektrolyten
in nichtwassrigen Losungsmitteln, Dresden u. Leipzig»
1923.
18 *N. Bjerrum [188], 5, 1926, 125—145; H.Falken-
ha gen, Elektrolyte, Leipzig, 1932, 263.

148
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Ассоциация поляризованных молекул в силикатах ниже,
чем в боратах вследствие более низкой диэлектрической
постоянной кремнезема.
150. В обычных силикатных стеклах сравнительно с
ионами натрия чрезвычайно важное значение играют
ионы кальция. Р. Л. Мюллер по измерениям Амбронна19
установил, что ионы кальция понижают подвижность
ионов натрия, причем вследствие этого величина Л в
приведенном выше уравнении увеличивается. Очевидно,
ионы кальция повышают потенциал электростатических
полей в каркасе стекла столь значительно, что
вероятность освобождения ионов натрия из каркаса
понижается.
151. Энделл и Хелльбрюгге20 исследовали
электропроводность параллельно с вязкостью в расплавах
щелочных силикатов и в расплавленных метасиликатах свинца
и марганца с добавками одно-, дву- и трехвалентных
0,2.
0,5 1,0
надиусиона,А
tf
Фиг. 16К Зависимость удельной проводимости
расплавов дисиликата натрия с постоянными добавками 5
ионных процентов моно-, ди- и трехвалентных ионов при
температурах 1250, 1350 и 1450°С от величин радиусов
ионов добавленных металлов (Endell, Hellbrugge).
19 [402], 14, 1913, 112-118; 19, 1918, 401—405; [22]t
68, 1919, 139—164.
2С К. Endell, J. Hellbrugge [373], 30, 1942, 421 и 422;
[227], 20, 1942, 277—287.
катионов. Общее повышение проводимости с увеличением
количества металлических ионов и повышением их
валентности или с уменьшением отношения ионов кремния
к ионам кислорода показано на фиг. 161. Взаимное
влияние щелочных ионов, представленное на фиг. 162, еще не
I
1
!
i
«о
I
? 5
2,0
',5
1,0
NafiZSiOt
l/ "™ ""'
It
1\\
\\\
Hi
\\\
1 о о Ш00°С 1
«--«шовс 1
\U-Kj02Si02
\Д\\
>А\\
VW
к~-
Liz0-2Si02 -j
K20'2Si02T#-J
1 41 й\
41 J
*// 0 \
-<д/ 1
ГУ/У
№
о
75
25
50
50
Мол.0/*
25
75
0А
100 В
Фиг. 162. Удельное сопротивление расплавов в
бинарных системах дисиликатов лития, натрия и калия при
температурах 1400 и 1300°С (Endell, Hellbrugge).
получило объяснения. Вязкость расплавов повышается
непрерывно со значением отношения числа ионов
кремния к числу ионов кислорода и гораздо быстрее, чем
электрическое сопротивление; это объясняется тем, что
для вязкости существенное значение имеет как
подвижность свободных катионов, так и подвижность кремне-
кислородных тетраэдров (см. А. II, § 181, 293 и ниже),
в то время как в проводимости участвуют лишь
свободные ионы.
152. Шварц и Хальберштадт21 исследовали в
системе кремнезем — окись натрия вопрос о разнице в
величине проводимости затвердевшего расплава стекла и
соответствующего кристаллического силиката. Они пришли к
выводу, что статическим методом (см. В. I, § 10 и ниже)
следует пользоваться одновременно с использованием
результатов измерения электропроводности. Применяя
закон Фарадея, они использовали прибор, изображенный
на фиг. 163, состоящий из образца стекла В с серебряным
электродом Л, пластинки оконного стекла С, таблетки
спрессованного порошка кристаллического метасилика-
та натрия D и второго серебряного электрода К. Эти
отдельные части были сжаты винтовым зажимом и вы-
21 R. Schwarz, J. Halberstadt [596], 199, 1931, 33-47.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
149
держивались при температуре 420°С. Ионы серебра
мигрировали в стекло В, ионы натрия — из С в D и,
наконец, в К, где они теряли заряд. По изменению в весе
отдельных частей от А до К (только D и К легко склей-
♦\
Фиг. '163. Экспериментальная установка для проверки
применимости закона Фарадея к стеклам (Schwarz,
Halberstadt).
вались) определялось количество натрия, отложившееся
на катоде. Сила тока измерялась серебряным
вольтаметром. Точность применимости закона Фарадея
составляла 1,4%.
153. Проводимость силикатов натрия в виде стекла
и в кристаллическом состоянии измерялась до
температуры 12О0°С на установке с погруженными в образец
платиновыми электродами с помощью мостика Кольрау-
ша и ламповых усилителей тока, как это делали Лоренц
и Клауэр (см. ниже). Проводимость стеклообразных
силикатов больше проводимости кристаллических
образцов такого же состава почти в 104 раз; достаточно при-
а*
5-
к-
3-
2-
1 ■
0
13
850°
/8*0°
/с
А
i ■ 1 ■ -
/2 11
10
71
lb /a
I ^У0
*-fx/0*
9 8 7
—i i 1—i '
500
600
700 800 900 10001100° С
Фиг. 164. Зависимость проводимости натриево-сили-
катных стекол от температуры (Schwarz, Halberstadt).
а—расплав состава: Na20-Si02 с избытком Na20 в количестве 0,15% ;
b — расплав состава: 54,7% Si02, 44,8% Na20 и 0,14% Fe208;
полиэвтектический расплав вызывает резкое увеличение проводимости,
представленное в увеличенном масштабе в виде участка кривой с.
сутствия следов стеклообразных ингредиентов, чтобы
вызвать значительное повышение электропроводности.
Кривые зависимости (фиг. 164) проводимости метасили-
ката натрия от температуры при 800°С свидетельствуют
об увеличении электропроводности, возрастающей с
температурой, которое Шварц и Хальберштадт объяснили
как результат спекания и перекристаллизации
порошковых образцов. Это предположение было подтверждено
результатами дилатометрических измерений. Стекло из
метасиликата натрия очень хорошо подчиняется закону
Раша — Хинрихсена ниже интервала превращения и
затем выше него до температуры 600°С. 'При этой
температуре, однако, возникают неправильности вследствие
действия спонтанной кристаллизации, которая вызывает
понижение электропроводности. Температурный
коэффициент проводимости стекла всегда меньше, чем кристаллов
того же состава22. Измерения проводимости следует
производить при качественном определении
полиэвтектических расплавов в данных образцах, в которых после
плавления значительно увеличивается проводимость (об
опытах Краузе и Уэйла см. D. I, § 83, 85).
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
154. Точные измерения электропроводности1
расплавленных силикатных минералов, рассмотренных
выше, представляют весьма большие экспериментальные
трудности. Качественные исследования предпринимал
Дёльтер2, но очень скоро он убедился в том, что газы,
содержащиеся в природных силикатах, чрезвычайно
мешают измерениям. Дёльтер3 применял в качестве
электролитической ванны сосуд в форме
параллелепипеда из каолиновых и кварцевых огнеупоров, в который
помещал платиновые электроды. Он исследовал расплавы
так же, как изучают водные растворы электролитов, т. е.
пользуясь мостиком Уитстона, малым индуктором
переменного тока и определением минимума звука с помощью
телефона. Точность таких измерений весьма невелика.
Позже Дёльтер4 пользовался платиновым тиглем, причем
одним из электродов служил образец,
другим—тщательно центрированный платиновый цилиндр. Усовершенст-
22 Характерные неправильности в переохлажденных
расплавах уксуснокислого лития, сегнетовой соли и
буры описали П. П. Кобеко, Е. В. Кувшинский и Н. И.
Шишкин [301], 3, 1940, 287—295.
1 R.Lorenz, Elektrolyse geschmolzener Salse,
Halle nach Saale, 1906, 3; K. Arndt [599], 12, 1906, 337;
14, 1908, 662.
2 С D о e 1 t e r , Physikalisch-chemische Mineralo-
gie, Leipzig, 1905, 102.
3 С Doelter [481], 116, 1907, 1249; 117, 1908, 299, 845;
119, 1910, 49—111. Этот же метод применяли Диттлер и
Балло (Е. Dittler, R. Ballo [596], 76, 1912, 36—39) и
позже Шварц (К. Н. Schwarz [438], 1951, 299—306).
4 С. D о е 1 t e г, Handbuch der Mineralchemie [1912],
1, стр. 715.

150
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
вование в установку внесли Лоренц и Хохберг5 при
исследовании ими электропроводности расплавленных
солей.
155. В дальнейшем Саттон и Силверман6
рекомендовали пользоваться однофазным переменным током в
1000 периодов, так как это вносит существенное
усовершенствование в определение минимальной
интенсивности звука. Оказалось также весьма удобным
компенсировать емкость электролитической ванны7
соответствующими конденсаторами, включенными параллельно сотро-
тивлениям в мостике сопротивлений. Условия точного
измерения электропроводности расплавов солей и
силикатов до температуры 1500°С был-и подробно описаны Еге-
ром и Капмой8. Фарфоровые ванны совершенно
непригодны для точных измерений, так как их собственная
проводимость при высоких температурах «е подчиняется
контролю и их сопротивляемость химической коррозии
очень низка. Можно пользоваться чистейшей, свободной
от иридия (платиной, применяя тигель в качестве одного
из электродов. Другой электрод должен быть весьма
тщательно центрирован и юстирован. От постоянного тока
следует отказаться; переменный ток от индуктора тоже
нельзя использовать, так как он не может дать резкого
минимума звука.
Ценным усовершенствованием для получения
резкого минимума звука при измерениях мостиком Кольрау-
ша стало, как это показали Лоренц и Клауэр9,
включение в цепь лампового усилителя. Уошберн и Белл10
применили регулируемый высокочастотный генератор,
дающий однофазный переменный электрический ток. Далее
весьма рекомендуется .включать .прецизионный декадный
конденсатор параллельно электролитической ванне.
Установка представлена на фиг. 165; А — тигель по-
лушаровой формы, изготовленный из целого листа
платины, укрепленный на трех толстых платиновых
проволоках в медном кольце D; сверху в него вводится второй
электрод Е. Этот электрод точно центрируется по оси
6 R. Lorenz, A. Hochberg, диссертация,
Univ. Frankfurt a. Maine, 1915; см. также [596], 94,
1916, 306—316.
6 W. J. Sutton, A. Silverman [267], 7, 1924, 85—104.
Прибор, описанный авторами, имеет тот недостаток,
что относительное положение электродов в сосуде для
плавления недостаточно точно определено, так как они
были вделаны в стенки фарфорового тигля. Тот же
недостаток имеется в приборе, который описал Браисон
(F. F. S. Bryson [311], 11, 1927, 331—347).
7 Схемы соединений, применяемых в этих целях,
приведены в книге Литтлтона и Мори (L i t t 1 е t о n, M о-
г е у, Electrical Properties of Glass, New York, 1933, 61
и ниже).
8 F. M. Jaeger, В. Карта [596], 113, 1920, 27—58.
Аналогичная установка для точных измерений,
определяющих проводимость расплавленных вольфраматов
натрия, применялась В. Спициным и А. Черепневым
[596], 198, 1931, 278 и ниже.
9 R. Lorenz, H. Klauer [596], 136, 1924, 121 — 146.
10 Е. W. Washburn, H. E Bel' '268], 35, 1913, 117 и
1430.
тигля А центрирующими и юстирующими головками KML,
которые представлены в другой проекции; G и Я —
крепление проволок, на которых укреплен электрод;
держатели В и Q, которые подводят ток от ртутных контактов
R к Е и А по проволокам 5 и Г, изготовлены из толстых
медных стержней; вся установка прочно закрепляется на
штативе С зажимными винтами V и W. Схема
измерительной цепи представлена на фиг. 166. G —
измерительный мост, F—амперметр переменного тока,
D—прецизионный декадный конденсатор, включенный параллельно
электролитическому элементу (ванне), В — язычковый
измеритель частоты переменного электрического тока,
С — регулирующее сопротивление высокочастотного
генератора, А — пусковой реостат, Е — батарея
аккумуляторов питания генератора высокой частоты, Я —
телефон для определения минимального звука;
переключением двух штепселей на мостике можно взаимно
заменять обе части проволоки на реохорде и таким образом
проверять точность измерения; L (так же, как и на фиг.
165) —вид сверху юстирующей головки второго
электрода Е\ электропечь и сосуд М тоже показаны в проекции
сверху: М — термос, в котором холодные спаи
термоэлементов выдерживаются при постоянной температуре,
например в тающем льде. Егер и Капма с помощью этой
сложной аппаратуры получили воспроизводимые
значения электропроводности для ряда расплавленных солей.
Результаты измерений на описанной установке служат
также для контроля определений емкости
электролитической ванны в дополнение к обычному способу
калибрирования по 0,1 н. раствору хлористого калия при
комнатной температуре. /При более высоких температурах
калибрирование производится по расплаву чистейшего
азотнокислого калия.
156. Для измерений проводимости расплавов
промышленных стекол Фулда11 пользовался упрощенной
установкой, в которой платиновый тигель с расплавленным
силикатом служил одним из электродов; другой
электрод представлял опущенный в расплав сверху
платиновый стержень. Сила тока измерялась
электродинамометром. Через неподвижную катушку прибора пропускался
сильный постоянный ток, а измеряемый ток протекал
через свободно вращающуюся подвижную катушку.
Большим недостатком этого метода оказывается
неодинаковая плотность тока на электродах. Для высоких
сопротивлений (109—107 ом) измерения производились с
помощью постоянного тока, проходившего через стеклянный
стержень, в который были впаяны платиновые электроды.
Сила тока определялась по известному напряжению.
При низких температурах.и сопротивлениях порядка
109—Ю15 ом применялся электрометр Вульфа,
соединенный последовательно с образцом стекла. Эта
установка оказалась настолько чувствительной, что она вполне
11 М. F u 1 d а, диссертация, Univ. Greifswald, 1927;
[497], 60, 1927, 769—772, 789—791, 810—813, 831 и
ниже.

/f^zr
Ф и г. 165. Установка для измерения электропроводимости
расплавленных солей и силикатов (Jaeger, Карта).
К потенциометру
Фиг. 166. Схема соединения измерительной цепи для определения
проводимости расплавленных солей (Jaeger, Карта).

152
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
себя оправдала при изучении адсорбционных пленок на
поверхности стекла (о водных пленках см. Е. I, § 107 и
ниже).
157. Метод Фулда для плавленных промышленных
стекол значительно усовершенствовали Хенлейн и
Томас12; в частности, они изменили расположение
электродов, улучшили регулировку плотности тока, я также
ввели тщательный контроль над изменениями
сопротивления в зависимости от температуры. Измерения
производились на переменном токе мостиком Уитстона с
ламповым усилителем; принципиальная схема
измерительной цепи представлена на фиг. 167 и 168. Особое вни-
ими для определения вязкости (см. А. II, § 7,1),
применяется следующее уравнение для определения а:
lg о = — Л +
В
(:Габс-362,5) '
где А =-1,0404 и В = 2,477. Временная зависимость
сопротивления при постоянной температуре после
определенной тепловой обработки показана на
фиг. 170 и 171. Эта зависимость удовлетворяет
уравнение а=Л lg(z+£+l)+£, где £ — поправка на время,
применимая для большей части кривой. Однако после
более длительных выдержек происходит 'изменение,
которое несомненно вызывается изменениями в строении
Вспомогатель- Установка
ныи мостик
на резонанс
. ._ ^\Присоединение
I"0!0*"?! выводов
i генератора
Принимающая система
Фиг. 167. Схема мостика Уитстона, составленная для
измерений электролитической проводимости расплавов
промышленных стекол (Hanlein, Thomas).
Генератор
Предварительный
усилитель Сетчатый фильтр Усилитель
plnijffijiNT
I!
♦4
6» Н
Фиг. 168. Генератор, применяемый при измерении
электролитической проводимости расплавов стекол
с усилителями и фильтром (Hanlein, Thomas).
мание было уделено фотоэлектрической системе контроля
постоянства температуры. Зависимость удельного
сопротивления о свшщово-силикатного стекла от
температуры показана на фиг. 169. По аналогии с
интерполяционными формулами Таммана и Фулчера, выведенными
12 W. Hanlein, M. Thomas [227], 12, 1934, 109—116;
см. также К. Endell, J. Hellbrugge [227], 20, 1942, 279
и 280; [619], 31, 1942, 389—392. Эти авторы
приспособили установку к измерениям до температуры 1500J С
стекла. Эти явления, по-видимому, имеют характер
циклических процессов: после некоторого начального
состояния стекло выдерживается при двух различных
температурах и его сопротивление, как функция строения,
изменяется от одного значения к другому при
постоянной скорости нагревания (1б°С в 1 мин.) и
возвращается к исходному состоянию (фиг. 172).
158. Точки «Превращения» и «агрегации» ничем не
отличаются на кривых lg Q — температура, хотя они
определяются при стационарных выдержках. Точно так же

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
153
т-тп
Фиг. 169. Зависимость удельного сопротивления
свинцового стекла от температуры, построенная по
уравнениям Фулчера и Таммана (Hanlein, Thomas).
температурный коэффициент, установленный по конечным
значениям, в точке превращения не прерывается. Это
явление наблюдается для значений, измеренных при
скорости нагревания И°С в 1 мин. Таким образом, в этой важ-
3000
2500\
2000
ом
Начало
500 2
8 5S0 °г.
Фиг. 172. Увеличение и уменьшение сопротивления из-
вестково-магнезиального силикатного стекла в
результате выдержки при температуре 510° и охлаждения с
постоянной скоростью до 490°С (Hanlein, Thomas).
си I
2 W\
I
7\
S 6
10 WO 1000 10000 100000 мин.
Фиг. 170. Зависимость удельного сопротивления из-
вестково-магнезиального силикатного стекла,
предварительно нагретого при температуре 549,6°С, от времени
выдержки при температуре 465,3°С (Hanlein, Thomas).
10000 мин
Фиг. 171: Зависимость удельного сопротивления извест-
ково-магнезиального силикатного стекла,
предварительно нагретого при температуре 450°С, от времени
выдержки при 480°С (Hanlein, Thomas).
ной области температуры имеется полная аналогия
между явлениями электропроводности и вязкости,
рассмотренными Лилли (см. А. II, § 38 и 39).
159. Вместо электрометра Гайер13 рекомендует
пользоваться триодом «плиотрон», который характеризуется
большой устойчивостью и высокой чувствительностью.
Схема установки для измерения очень высоких
электросопротивлений (108—1016Q) представлена на фиг. 173.
Образец в
защитном
кожухе
GS
Ллиотрон в
защитном
кожухе
Компенсатор
для работы по
нулевому методу
Батарея
Фиг. 173. Схема установки для измерения
электролитической проводимости стекла с триодом (Guyer).
13 Е. М. Guyer [267], 16, 1933, 607—618. Превосходное
подробное описание опытов и объяснение результатов
Гайера с точки зрения структурной интерпретации
явления поляризуемости стекол опубликовал Уэйл
(W. A. Weyl [311], 33, 1949, 220—238).

154
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Она особенно удобна при применении нулевого метода.
Образцы стекла изготовляются в форме пластинок, на
которые накладываются серебряные электроды с
защитным кольцом, или тонкостенных колб, наполненных
ртутью и погруженных в ртуть (фиг. 174). Гайер исследовал
Электрод
Электрод
Фиг. 174. Электролитический элемент и пластинка для
измерения проводимости стекла (Guyer).
стекла пирекс, обладающие большим
сопротивлением. Их целесообразно использовать при изучении
явлений зарядки и разряда, с учетом изменений силы тока со
временем. И здесь также были замечены отчетливые
влияния предварительной термической обработки
(фиг. 175, 176). Опыты по изучению влияния на
электролиз стекла внешних магнитных полей не дали никаких
результатов. Результаты Гайера были пересмотрены
О 50 100 150 200 250 300 350 hOO hSO 500 сек.
~0Ър
иоратимость ,
остаточного заряда 1~~
+ 225 в занятые ЗОсек^
- 112,5в запятые Юсек.
60 80 100 120 W 160 сек.
Фиг 175. Остаточный заряд в стеклах (Guyer).
ф|Ицджералдом14 в связи с явлением анэластичностн
стекла (см. А. II, § 51 и 59, сноску 55) с /помощью
усовершенствованного метода пленки.
Постоянная
температура9
18°С
2Ь 28 мин.
Фиг. 176. Влияния закалки и отжига стекла на
остаточный заряд в нем (Guyer).
Ординаты отложены в произвольных единицах.
160. Для технического применения стекол в
качестве изоляционных материалов весьма важен вопрос о
разрушении их в полях высокого напряжения и особенно
при повышенных температурах. Пирани15 указал очень
простой, но надежный метод таких испытаний. Образец
стекла изготовляется в виде шарика с впаянными в
него электродами; в специальной печи на него
накладывают электростатический заряд в 700—1000 в. Кривые
температура— время по внезапному уменьшению его силы
указывают на пробой стекла при определенной
температуре. Типичное натриево-кальциевое силикатное стекло
испытывает такой пробой при температуре 300°С, стекло
с 30% окиси свинца пробивается при 500°; стекло пирекс—
при 520°, стекло с 24% кремнезема, 2% окиси
бериллия и 4% двуокиси церия — при 740°,
высокотемпературные боросиликаты с большим содержанием окиси
алюминия — при 950°С. Таким образом, эти стекла сравнимы с
лучшими пирофиллитовыми керамическими составами (см.
D. II, § 87). Наконец, диопсид испытывает пробой при
температуре 1100°С.
161. Влияние водяных пленок, образующихся на
поверхности стекла, т. е. адсорбированной воды, на его
14 V. Fitzgerald [267], 34, 1951, 318, 339—342, 390
и ниже. Аналогия между электрическими и
механическими напряжениями имеет решающее значение для
вопроса об анэластичности стекла.
16 М. Pirani [311], 27, 1943, 38—41.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
155
электропроводность, изучали Фулда (см. выше), Егер
и Морган, Бронсон и др. Обзор результатов этих работ,
а также исследований диэлектрических потерь в
переменных полях высокой частоты лучше всего изложен в
трудах Фивега16 и Мори17. Существуют соотношения
между диэлектрическими потерями и явлениями упругой
релаксации (см. А. II, § 50, 60 и 65), которые были
рассмотрены Енкелем18 и Хольцмюллером19. Детальные
измерения диэлектрических постоянных, факторов
мощности (cos ф) и диэлектрических потерь (tg д) для
различных стекол, отличных по химическому составу,
производились Навиасом и |Грином20 (см. Е. I, § 104). Там же
описана методика измерений.
ПОТЕНЦИАЛЫ ПОЛЯРИЗАЦИИ И РАЗЛОЖЕНИЯ
162. Вследствие гальванической поляризации во
время электролиза расплавленных силикатов, в цепи
возникает постоянный ток противоположного направления.
Если £ — напряжение зарядного тока на клеммах
установки для электролиза и е — электродвижущая сила
поляризации электродов, то по закону Ома
произведение силы тока на сопротивление электролитического
элемента равно разности Е—е. Только при условии, что
зарядное напряжение Е выше, чем противодействующий
Напряжение
Фиг. 177. Потенциал разложения (схема)
16 R. V i e w e g, Elektrotechnische Isolierstoffe,
Berlin, 1937, 3—25, 106. Особенно интересен вопрос о
дипольной теории Дебая и ее значении для
дисперсионных явлений.
17 G. W. Могеу [285], 219, 1935, 315—330. Позже
А. Ф. Вальтер, М. А. Гладких и К. И. Мартюшков ([312],
10, 1940, 1593—1603) исследовали боратные стекла.
18 Е. Jenckel [592], 54, 1941, 477.
19 W. Holzmuller [402], 41, 1940, 499—508; 42, 1941,
273—280. Об измерениях стеклообразных
органических высокополимерных соединений см. [402], 42,
1941, 281—293. См. также N. W. Taylor [273], 12, 1941,
753-758.
20 L. Navias, R. L. Green [267], 29, 1946, 267—276.
ему потенциал с, через расплав потечет ток, вызывающий
электролиз. Если силу тока / представить графически в
зависимости от £, то полученная кривая будет иметь
перелом при значении £=е, отвечающем «потенциалу
разложения» (фиг. 177). В результате диффузии
продуктов электролиза вторичные конвекционные явления
всегда сглаживают, округляют этот перелом. Поляризацию
легко продемонстрировать путем мгновенного
выключения тока электролиза и одновременного приключения
элемента к гальванометру. Со времени опытов Буффа1,
который впервые наблюдал поляризацию в стеклах, Лоренц
и его сотрудники2 исследовали этот процесс в расплавах
солей. При помощи потенциометрической установки
Лоренц измерил потенциалы разложения и изучил явление
остаточного тока, т. е. слабого тока, который протекает
через электролит3 (фиг. /177) при £, меньшем е. Данных
о величинах потенциалов поляризации и разложения в
чистых силикатных расплавах пока еще не имеется.
Качественные исследования подтвердили существование
процессов поляризации в твердых кристаллических
силикатах.
163. Дёльтер4 пропускал зарядный ток в течение
нескольких минут через пластинку минерала, затем
выключал цепь и разряжал этот электролитический элемент
через чувствительный гальванометр, включенный
параллельно. Электролитический характер проводимости в
кристаллических силикатах твердо установлен; возникает
вопрос о том, как на проводимость влияет плавление.
Переход от кристаллического состояния к изотропному
расплаву сопровождается прерывным изменением
многих физических свойств. Следовательно, следует
ожидать, что проводимость в кристаллическом и
расплавленном состоянии также будет прерывной при изменении
фазового равновесия.
Однако Лоренц5 и Арндт однотипного поведения для
расплавленных солей не обнаружили6. Для одной груп-
' пы солей наблюдалось нерезко выраженное прерывное
изменение вблизи точки плавления, тогда как для другой
группы — только ускоренное возрастание проводимости
в широком интервале ниже точки плавления; например,
для йодистого серебра — на 150°С ниже температуры
1 Н. Buff [21], 90, 1854, 257.
2 R. Lorenz, Elektrolyse Geschmolzener Salze,
3, 1906, 1—91.
3 См. там же, стр. 236 и ниже.
4 С. Doelter [482], 117, 1908, 49. Гайлинг фон Альт-
хейм (О. Gayling von Altheim [22], сер. 5, 35, 1939,
417—444) исследовал поляризацию силикатного стекла
и кристаллов кварца; наблюденная в стекле
поляризация сопровождалась истинной электропроводностью; в
кварце же ток поляризации протекал только в
направлении, перпендикулярном кристаллографической оси с.
Ясное объяснение сложных явлений в проводимости
кварца, в частности явления «тока регенерации», см.
J. Verhoogen [17], 37, 1952, 344 и ниже.
6 R.Lorenz, F. Kaufler, Elektrochemie
geschmolzener Salze, Leipzig, 1909, 20.
6 L. Graetz [23], сер. 2, 40, 1898, 18.

156
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
плавления. В жидкой фазе температурный коэффициент
электропроводности меньше, чем в кристаллическом
веществе вблизи точки плавления. Кривая проводимости
характеризуется закругленными перегибами в области
плавления. Лоренц и Кауфлер7 указывают, что во всех
случаях вблизи точки плавления простая связь между
проводимостью и вязкостью не оправдывается. Если
вязкость имеет разрыв в точке плавления (см. фиг. 395),
то уравнение Вальдена (А. II, § 141 и 151) не может быть
справедливым.
164. При своих исследованиях проводимости
породообразующих силикатов Дёльтер8 никогда не наблюдал
резкого изменения в точке плавления. Числовые
значения, полученные им, во многих случаях вызывают
возражения вследствие недостаточной чистоты препаратов и
выделения газов из них. Однако некоторые из его
кривых представляют интерес, так как они говорят о
качественно больших изменениях температурного
коэффициента проводимости в кристаллическом и жидком
состояниях. Кривые зависимости логарифма проводимости от
времени приблизительно пересекаются в точке,
отвечающей плавлению.
1.65. Точное измерение проводимости
кристаллических порошков весьма затруднительно. Данные такого
рода сравнимы только при температурах выше спекания или
образования окалины, когда материал образует плотную
компактную массу. Даже и в этих условиях не следует
придерживаться выводов Дёльтера вследствие
недостаточной чистоты образцов, которая влияет на
температуры спекания самым неопределенным образом.
Силикаты, образующие при охлаждении расплава стекла,
например альбит9, дают, вообще говоря, однообразную
кривую проводимости. lHa этой стадии нашего обзора пока
не место говорить о том, является ли электролиз
кристаллических веществ биполярным, т. е. мигрируют ли
катионы и анионы, или одни только катионы способны к
миграции, как в кварце или в стеклах10. Мы может только
сказать, что результаты исследования процессов
электролиза подтверждают наши представления о ионной
структуре кристаллических силикатов (см. А. I, § 3 и ни-
7 R. Lorenz, Elektrolyse geschmolzener Salze, 2,
1905, 199.
8 Подробное описание см. С. D о е 1 t e r, Handbuch
der Mineralchemie, 1, 1912, 716 и ниже. См также
исследования проводимости алюминиевых силикатов:
F. Raaz [347], 38, 1925, 583 и ниже.
9 [440], 42, 1923, 729—732.
10 Весьма ценные исследования униполярной
проводимости кристаллических солей произвел Ту банд
(С. Tuband [596], ПО, 1920, 196—236; 115, 1921, 105—
126; 117, 1921, 1—58; 197, 1931, 225—253). Была также
исследована биполярная проводимость, например
йодистого свинца и других солей, сульфидов и т. д. См. также
P. Vaillant [158], 182, 1926, 1335 и ниже. Относительно
окислов, например в слое, испускающем электроны в
вакуумных лампах, см. W. Meyer, A. Schmidt [614],
13, № 3, 1932.
же). Для суждения о степени упорядоченности в
кристалле весьма важно, однако, знать, как структурные
особенности сказываются на проводимости. Например, для
а-иодистого серебра или а-сернистого серебра характерна
униполярная проводимость11, причем оба они имеют
типичный анионный каркас, в котором катионы серебра
находятся в хаотичном состоянии, как в жидкости. Общее
эмпирическое правило, выведенное Фридрихом12, гласит,
что в твердых телах мигрируют всегда ионы с наиболее
низким зарядом (например, ионы натрия в каменной
соли и в щелочных силикатах), а в хлористом
цинке—анионы хлора и т. д.
166. Поляризация в альбите наблюдается уже при
температуре ниже точки плавления на 250°. В диопсиде
она становится заметной только вблизи температуры
плавления, если испытанию подвергаются кристаллические
порошки. В пластинках, однако, она становится
заметной уже при температуре 200°С ниже температуры
плавления. Следовательно, в кристаллическом состоянии уже
имеются ионы, очевидно катионы, которые способны
мигрировать и переносить ток через кремнекислородный
каркас точно так же, как в стекле и кварце.
167. Более общий обзор явлений поляризации в
связи с величиной диэлектрических постоянных силикатов
при высоких температурах дали Косман и Созина13. Как
правило, поляризация при высоких напряжениях
удерживается и при высоких температурах, причем
наблюдаются аномально высокие диэлектрические постоянные
(например, в берилле, слюде, в горных породах,
кирпичах, сланцах и т. д.), если их нагревать до достаточно
высоких температур, способных возбудить электронную
проводимость без нарушения структуры. При напряжении
800 я, при помощи баллистического гальванометра,
включенного в цепь электронного выпрямителя,
пропускающего постоянный ток только при Р'<Р, можно исключить
противоположно действующее напряжение. Отклонение
баллистического гальванометра Ь в таком случае зависит
от величины Р—Р'у а также от эффективной
диэлектрической постоянной е, которая для берилла при температуре
570°С равна 3000, а для сланца при 600°С—даже 12 000.
Эти значения е сильно зависят от количества
протекающего через цепь электричества.
11 О «микродефектах» в кристаллических структурах
согласно теории Вагнера и Шоттки о местных дефектах
см. L. W. Strock [612], 25, В, 1934, 441—459; [605], 93,
1936, 307—310. О полупроводниках, например смесях
окислов в нернстовых иглах, см. Е. Koch [612], 38,
В, 1937, 295—324, и Wagner [373], 31, 1943, 265—268.
О большом значении этих фактов для реакций в твердом
состоянии см. D. I, § 27—39 и J. A. Hedvall [130],
№ 4, 1942, особенно см. стр. 8 и 9.
12 Е. Friederich [599], 1927; см. превосходное
исследование сульфида серебра, имеющего также
неупорядоченную структуру серебряных ионов, проведенное Кра-
чеком (F. С. Кгасек [522], 27, 1946, 369—374, главным
образом стр. 169 и ниже.
13 М. S. Kosman, N. N. Sozina [283], 17, 1947, 472—475,

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
157
168. Контаминацию диэлектриков при повышенных
температурах исследовал Я. Першиц14, прикладывая
постоянное напряжение к среднему металлическому
электроду, разделяющему два одинаковых образца
диэлектрика, и к двум наружным электродам, соединенным па.
раллельно. В непрозрачном силикатном стекле при
температуре 510°, под напряжением в 90 в/см, при быстром
изменении направления поля сила тока оставалась
неизменной. Если, однако, поддерживать ток в одном
направлении в течение 15—20 мин., то его сила со
временем упадет, достигнув предельного значения в 11 «Ю-5
ампера. Прозрачное кварцевое стекло и дымчатый
кварц ведут себя точно так же; изменение направления
тока на обратное немедленно восстанавливало
начальную более высокую его силу, которая медленно падала
через несколько десятых секунды. Образцы, которые
сначала длительное время подвергали электролизу и
затем охлаждались, имели пониженную проводимость,
падающую быстрее, если образцы быстро нагревались до
первоначальной высокой температуры. Следовательно,
изменения, вызванные электролизом при высоких
температурах, сохраняются при низких температурах. Эти
явления объясняются поляризацией, которая вызывает
образование в кремнеземе плохо проводящего
переходного слоя (см. А. II, § 123) с униполярной ориентацией,
сопротивление которого при последовательных
переключениях тока не возрастает, как это наблюдается в
«блокирующих слоях» сульфидов меди и т. д. Слой высокого
сопротивления мгновенно разрушается при
переключении, причем напряжение резко падает. Эти явления
Першиц объяснил ионизацией примесей, которые
присутствуют в исходном образце в виде высокодисперги-
рованного «коллоида». Под действием напряжения эти
ионы скопляются в пограничном слое; их
затормаживание вызывает в нем высокое сопротивление. Если
начальное сопротивление (без пограничного слоя) обозначить
через Ru конечное сопротивление — /?2, время,
протекшее лосле последней перемены направления тока, — 9,
продолжительность течения «обратного» тока — тг,
вероятность смещения иона под действием электрического
ноля — а, то сила «прямого» тока выразится формулой
[/?! + Се аХг (еаЬ - 1) *» '
а сила «обратного» тока формулой
(#! + Ве~аВ) ^ #2 '
Кривая наложенного напряжения представляет собой
зеркальное изображение кривой падения силы тока.
169. При помощи одновременных измерений
вязкости и электропроводности Бабкок15 критически
исследовал применимость уравнения Вальдена. Он предложил
14 [283], 17, 1947, 251—259.
16 C.L. Babcock [267], 17, 1934, 329—342.
экспоненциальное уравнение ti = арР, справедливое для
состояния стекол при температурах между 700° и 1400°С.
Аналогия уравнений р = p0e£/feT и ц = r\0eElkT
очевидна, потому что они содержат одинаковую энергию
разрыхления Е, которая, однако, не постоянная
величина, а определенная функция температуры. Поэтому
Т IT
Уотертон16 считает, что ц = ае<Ве ° /т), а Ларк-Горо-
виц17 вывел соотношение (-L J—(—) , или (г\Л) =
= (рЛ')<\ где р = ^вязкость ^ которое вернее дру-
^проводимость
гих удовлетворяет числовым данным.
170. М. П. Воларович и Д. М. Толстой18 при
измерении вязкости промышленных стекол, эффузивных
пород, шлаков и т. д. применяли ротационный вискозиметр
одновременно и как прибор для измерений
электропроводности. Начало кристаллизации расплавов пород
отмечается на температурных кривых вязкости и
электропроводности. Для лавы Везувия rjx2-5=0,444.
171. Седдон, Типпетт и Тернер19 исследовали
вязкость и проводимость чистых натриево-силикатных
стекол в связи с вопросом об образовании
стехиометрически определенных молекул в расплавах (см. А. II, § 25,
26, 388 и ниже). Измерения производились со
стеклянными стержнями при температуре от 100°С до точки
размягчения при 560°С, причем оба конца стержня были
покрыты платиной. Логарифмические кривые
сопротивления по \/Т имеют несколько точек перегиба («точек
перелома») (ом. А. II, § 249, сноску 16) вплоть до
области превращения. Закон Раша и Хинрихсена
удовлетворяется достаточно точно. Диаграммы зависимости
lgp от состава представляют собой две отдельные
ветви с различным наклоном к оси абсцисс (фиг. 178).
Пересечение линейных (приблизительно) частей отвечает
составу дисиликата натрия.
172. В работе Бергера, Томаса и Тернера20
детально описывается метод определения точек превращения
при помощи измерений электропроводности. При
определениях, проведенных Исследовательской лабораторией
фирмы Осрам, согласно результатам В. Хенлейна,
применялся электродинамометр с зеркальным отсчетом (см.
16 S.C. Waterton [311], 16, 1932, 250 и ниже.
17 См. сноску 15.
18 [311], 20, 1936, 54-60. А. С. Хейнман и Л. И.
Рыбакова ([258], сер. техн. наук, 1949, 1685—1700) для
свинцово-силикатных стекол представили это
соотношение в виде равенства у\ъп =const. (n < 1) и
рассмотрели данные по проводимости, вязкости и составу с
точки зрения гомеополярного (молекулярного) механизма
связи.
19 Е. Seddon, E. J. Tippett, W. E. S. Turner [311], 16,
1932, 450—476. См. также исследования А. С. Хейнмана
и Л. И. Рыбаковой (см. сноску 18) системы PbO—Si02.
20 Е. Berger, M. Thomas, W. E. S. Turner [227], 12,
1934, 172-175.

158
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
О 10 10 30 kO 50°/оЫ0тР
100 90 80 10 60 50 %S\02
Фиг. 178. Зависимость, установленная при различных
постоянных температурах удельного сопротивления
натриево-силикатных стекол от состава (Turner, Seddon,
Tippett).
^-ю\абс.
Фиг. 179. Зависимость логарифма сопротивления от
температуры; перегиб при Tg отчетливо выражен для
двух стекол (Berger, Thomas, Turner).
А. II, § 157). Точки превращения соответствовали
точкам пересечения двух линий и были выражены
отчетливо (фиг. 179). Положение «точки превращения» зависит
от скорости нагревания (см. А. II, § 316).
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
С РАСПЛАВЛЕННЫМИ СИЛИКАТАМИ
173. Электролитические свойства расплавленных
силикатов, в частности стекол при повышенных
температурах, как униполярных проводников, вызывают ряд
явлений, характеризующихся возникновением
гальванических потенциалов на фазовых границах стекла с другой
средой, например с расплавленными солями или
водными растворами. Хотя потенциалы последнего вида будут
описаны в особой главе (см. Е. I, § 107 и ниже),
потенциалы на границе с расплавленными солями должны
быть рассмотрены здесь, ввиду их важного
практического значения для стеклянных электродов. Следует
упомянуть, что на стеклянных электродах возникает
асимметричный потенциал, который, согласно Брауеру1 и
Кратцу2, объясняется несоблюдением необходимых
правил при термической обработке стекла и специфическим
влиянием атмосферы газов при отжиге.
174. Еще ранние исследователи признавали3 роль
стекла как электролита в гальванических элементах,
обладающих электродвижущей силой. Буфф4
конструировал элементы типа Zn—Hg| стекло) Mn02; в этой цепи
ток обнаруживался при соприкосновении платиновой
проволоки с горячим стеклом. Битц5 показал, что
гальванические элементы со стеклом принципиально не
отличаются от элементов с водными растворами
электролитов. Беккерель6 создал элементы типа Ре|стекло|Си>
с нагретым стеклом в качестве электролита и
видоизменил -их в «расплавленные элементы»:
Си|расплавленное стеклоре. Томсон7 сравнил
элемент Си|стекло|2п с элементом Cul водный раствор
электролитами и нашел, что в них возбуждаются почти
одинаковые электродвижущие силы.
175. Тамман8 сравнивал электродвижущие силы
«гальванических элементов Даниэла типз
Pb|PbCl2|AgCl|Ag, в которых в качестве электролита
использовались расплавы хлоридов тяжелых металлов,
с элементами типа Р.Ь|РЬС12 [стекло|AgCl|Ag. Разности
их потенциалов были совершенно равны разностям
потенциалов жидких элементов AgCl |РЬС12 и
AgCl| стекло|РЬС12. Этот вопрос пересмотрели Грубе и
Pay9 при помощи элементов, в которых электроды
указанного выше типа были отделены .друг от друга диа-
geschmolzener
1 W. В г a u e г, диссертация, Univ. Leipzig, 1940.
2 L. Kratz [227], 20, 1942, 15-17; 23, 1950, 35-44.
См. также Е. Н. Hamilton, D. Hubbard [304], 27, 1941,
27-32.
3 R. Lorenz, Elektrochemie
Salze, 1906, v. Ill, 92 и ниже.
4 Buff [21], 90, 1854, 254.
6 Beetz [23], сер. 1, 92, 1854, 465.
6 A. C. Becquerel [158], 38, 1854, 905.
7 W. Thomson [428], 23, 1875, 463.
8 G. Tammann [596], 133, 1924, 267—276.
9 G. Grube, E.A. Rau [599], 40, 1934, 352—360.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
159
фрагмами из весьма стойкого стекла (фиг. 180). На хлором как электродом С121 РЬСЬ |стекло)AgCljAg и
дне наружного тигля Т находился королек R расплав- Cl2|AgCl| стекло|РЬС12|РЬ особенно поразительны тем,
ленного металла; в качестве электрода в него
погружался графитовый стержень G, изолированный стеклянной Вольты
0,35 -
0,301
Фиг. 180. Элемент Даниэля с электролитом из
расплавленной соли и со стеклянной диафрагмой (Grube, Rau).
трубкой. Над металлом находился слой расплавленной
соли, в которую был опущен стеклянный сосуд Е с
другой расплавленной солью. В этот расплав помещалась
стеклянная ложечка, содержавшая второй жидкий
металлический электрод; она находилась в контакте со
вторым изолированным графитовым стержнем.
Термопарой Th измерялась температура расплавленной соли S.
Измерения электродвижущей силы производились
квадратным электрометром или вольтметром с электронным
выпрямителем.
176. Прибор Грубе и Pay хорошо приспособлен
также для исследования реакционных (химических)
элементов типа PbJPbGb j Cl2. В этом случае
ложечка-электрод заменялась угольной трубкой для ввода
газообразного хлора, а стеклянный сосуд Е наполнялся той же
расплавленной солью, что и наружный. Э. д. с.
элементов РЬ|РЬС12|стекло|РЬС12 |С12 и Pb|PbCl2|CI2 без
стекла отличаются, вообще говоря, температурными
коэффициентами, зависящими от свойств стекла. Это
явление может быть следствием чрезвычайно низкой
передачи тока через стекло во время 'измерения.
Грубе и Pay нашли, что э. д. с. элемента
РЬ|РЬС12| стекло |AgCl|Ag значительно отличается ог
электродвижущей силы того же элемента без стекла.
Точно так же температурный коэффициент имеет
совершенно другой характер (фиг. 181) вследствие
влияния разности потенциалов на фазовых границах
РЬС12|стекло]AgCl. Свойства элементов с газообразным
600
550
500*С
Фиг. 181. Изменение э. д. с. различных пироэлементов
с температурой (Grube, Rau).
с — Ag|AgCl|PbCl2|Pb; d — Ag|AgCllcTeiuio|PbCl2\Pb.
что температурные коэффициенты э. д. с. этих
элементов имеют противоположные знаки (фиг. 182).
Вольты
1,10]
Щ]
100]
600
550
soot
Фиг. 182. Изменение э. д. с. .различных -гоироэлементов с
температурой (Grube, Rau).
а — Cl2|PbCl2|creiuiolAgCl|Ag; b — Cl2|AgCl|creiuio|PbCl2|Pb.
177. «Правило разностей», выведенное Лоренцем10
для элементов Даниэла 'без стеклянных диафрагм, как
показали Грубе и Pay, применимо также и к элемен-
10 R. Lorenz [612], 130, 1927, 39. Риндон и Уэйл
(G. E. Rindone, W. A. Weyl [95], 28, 1949, 135)
определили электродвижущие силы элементов типа
Pt|Ag+|cTe^o|Ag|Pt с различными анионами: для
силикатного стекла э.д.с. составляет около 1 в, для борного
стекла—0,7 в, для фосфатного стекла 0,3 в.
Электродвижущая сила представляет собой меру устойчивости
ионов серебра в стекле.

60
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
там со стеклянными электролитами. Особенно
интересны свойства стеклянных диафрагм в концентрационных
элементах типа РЬ РЬС12+КС1| стекло |AgCl|Ag.
Температурный коэффициент электродвижущей силы в этих
элементах с комплексными расплавами солей
изображается, как обычно, линейной функцией только при
более высоких температурах; при падении же температуры
он быстро возрастает (фиг. 183), вероятно, вследствие
Вольты
0,65 \
0,60
со"
<*5
0,55
600
550 500 k5Q Ш°С
Фиг. 183. Температурная зависимость э. д. с. в лироэле-
менте (Grube, Rau).
a-Pb|PbCl2+KCl|cTe^o|AgCl|Ag;ft-Pb:2PbCl2-KCl|cTe^o|AgCl|Ag.
образования в расплаве комплексных анионов типа
РЬС142-.
178. При изучении контактных потенциалов стекла
с расплавленными солями Элкинс и Форбс11
исследовали концентрационные элементы следующего типа:
Ag | AgCl+(Li, К, ...) С1 | стекло | KN08 +
Концентр. Сг
+ NaN03 | стекло | AgCl + (Li, К,...) С1 1 Ag.
Концентр. С,
Качественно можно расположить
электродвижущие силы таких элементов в ряд по степени их
возрастания, что будет соответствовать последовательному
уменьшению радиусов катионов: цезий -*■ рубидий
-►калий ->- натрий -+■ литий.
К сожалению, стеклянная диафрагма не была
достаточно хорошо определена. Химизм ее может
значительно влиять на электрохимические свойства, как это
показали Лендьел и Блум12 для случая стеклянных
электродов в одинаковых условиях (см. Е. I, § 109 и
ниже).
179. Лендьел и Анна Самт13 измеряли
электродвижущие силы, возникающие между стеклом и расплав-
11 Н. В. Elkins, G. S. Forbes [268], 55, 1933, 3250—
3260.
12 В. von Lenguel, E. Blum [532], 30, 1934, 461—471.
18 В. von Lenguel, Anna Sammt [612], 181, 1937,
55—69. В более поздних работах были исследованы
изменения электродвижущих сил аналогичных элементов
в зависимости от химического состава стеклянной
диафрагмы (Е. М. Скобец и М. С. Кавецкий [337], 6,
1940, 149—162; краткое содержание см. [227], 19, 1941,
130).
ленными солями, в частности на фазовой границе
между стеклом и расплавами хлористого свинца при
температуре 550°С, содержавшими различные щелочные ионы.
Необратимые побочные влияния расплава соли на
стекло должны быть исключены с особой тщательностью;
хлористый свинец наиболее подходящий для этого
растворитель. Были измерены э. д. с. концентрационных
элементов типа
РЬ | РЬС12 + щелочная соль | стекло | РЬС12-Ь
Концентр. Сх
+ щелочная соль 1 РЬ
Концентр. С,
Эти элементы соответствуют «пирохимическим»
элементам (без стеклянной диафрагмы), исследованным
Гордоном14 и Саккюром15. Чистое б атриев о-силикатное
стекло в контакте с чистым хлористым свинцом дает
потенциал около 500 мв, который понижается при
введении ионов натрия в расплавленную соль. Зависимость
электродвижущей силы от логарифма концентрации
ионов натрия CNa линейна (фиг. 184). Стекло здесь
MV
500-у
Ч00\
300
200
Ю0\
°/
о/
V
с/
°%
JL
до
5 4 3 2
l9CNa
Фиг. 184. Зависимость э.д.с. -в ллроконцентращшнных
элементах со стеклянными диафрагмами от
концентрации ионов Na+ (von Lenguel, Sammt).
действует как натриевый электрод и электродвижущая
сила подчиняется уравнению Нернста:
nF KCj •
Натриево-боросиликатное стекло, примененное
вместо чистого силиката, дает электродвижущую силу
почти той же величины.
180. Если ионы калия вводятся в расплав
хлористого свинца, то измерения потенциала относительно натри-
14 С. Ch. Gordon [612], 28, 1899, 302—312.
15 О, Sackur [612], 83, 1913, 305—314.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
161
свого стекла дают не отчетливые равновесные
результаты, а лишь значения потенциала с неправильной
зависимостью от времени, что объясняется ионным обменом
на поверхности стекла. Для чистого калийного
силикатного стекла потенциалы расплава хлористого свинца,
содержащего калий, линейно зависят от lg с, но они
значительно ниже- теоретических значений, вычисленных
по уравнению Нернста. Даже следов или случайных за-
грязне-ний ионами натрия (например, песок в шихте
стекла) достаточно, чтобы заметно изменить истинный
потенциал калия.
Точно так же, как ионы «атрия действуют на
электрохимические свойства калийных концентрационных
элементов, ионы лития действуют на натриевые
элементы. Для натриево-литиевого силикатного стекла16
характеристические потенциалы лития хорошо согласуются
с теорией только при низких концентрациях лития; выше
величины с « 10~3 начинаются отклонения в сторону
повышения величины потенциала.
181. Щелочные ионы располагаются в порядке
литий — натрий — калий, причем каждый
предшествующий ион электрохимически всегда более активен, чем
последующие. Это явление, по-видимому, связано с
подвижностью тех же ионов, расположенных в ряд по
степени своей подвижности. При диффузии имеет место
то же соотношение; из расплава азотнокислого калия,
содержащего только 1 % азотнокислого натрия, более
подвижные ионы натрия входят в стекло, тогда как ионы
калия диффундируют только из чистого расплава
азотнокислого калия.
182. Адгезия эмалей на поверхности листового желе-
за была исследована Дитцелем17 путем определения
гальванических потенциалов расплавов силикатов (или
боратов) относительно различных металлов. Особенно
часто используются гальванические цепи Ре|эмаль|М1
или Со, э. д. с. которых при температуре 900°С
составляет около 0,3 в. Установка Дитцеля представлена на
фиг. 185; электроды обычно сильно корродированы
кислородом воздуха. Дитцель исследовал элементы
типа:
Fe/P vl расплав! Ni/p ч
(о.) эмали I (о,)
Fe,
эмали
I эмаль I эмаль I
с/Р ч с 20% FeO с 0,5% NiO|Ni/P ч
(Fo2) ( oj
При температуре 900° £=0,33 в и dE/dt=l94*\Qr* в
на ГС. В результате термодинамических вычислений
изменений свободной энергии и тепловых эффектов в так
образованных элементах по уравнению Гельмгольца
A = Q+T(dA/dT) получено, что
/' dE\
А = nEF\ Q=23,050rc \Е - Т-^у
16 Чистым силикатом лития пользоваться нельзя,
потому что он слишком быстро кристаллизуется.
17 A. Dietzel [497], 68, 1935, 53—56; 70, 1937, 210;
1373], 25, 1937, 441-443,
Эти вычисления достаточно хорошо сходятся,
например для количества теплоты Q с его значением, вычислен-
Термоэлемент
Фиг. 185. Измерение электродвижущей силы в
силикатных пироэлементах (Dietzel).
ным по изохоре реакции Fe + NiO^t Ni + FeO,
изученной Штрассеном18, а также Яндером и Зенфом19.
183, При взаимодействии окисей железа и никеля
или закиси железа и окиси никеля выделяется никель.
Железо весьма сильно корродируется вследствие
возникновения местных гальванических элементов, в
результате чего получается механическое разъедание
эмали на губчатой пористой поверхности листа металла.
Важное значение этих явлений для коррозии в
силикатных системах совершенно очевидно; но многочисленные
модификации теории Дитцеля для адгезии эмалей
будут рассмотрены ниже (см. Е. I, § 201 и 202)20.
Дитцель, кроме того, исследовал кислородо-водо-
родную цепь типа
Pt
эмаль
/Р \
(о,)
эмаль
(рн.) Pt.
которая имеет значение, поскольку нельзя пренебрегать
растворимостью водорода и кислорода в расплавах
эмалей в восстановительной или окислительной атмосфере.
184. Для изучения реакций окисления и
восстановления металлических окислов в борных стеклах
чрезвычайно важно, например, произвести измерения потенциалов
кислорода. Равновесия парциального давления кислорода
в стекле определяются кислотностью или основностью
расплавов. Эти соотношения исследовали Чаки и
Дитцель21 (подробнее см. E.I, § 20). Измерению подлежали
электродвижущие силы при температуре 850°С в
элементах вида
расплав бората
с х% R20
| (R20=Li2Q, Na20, K20)
(расплав
борного
ангидрида
Pt
Pt
(воздух)
18 Н. zur Strassen [596], 191, 1930, 209—245.
*9 W. Jander, H. Senf [596], 210, 1933, 316.
20 A. Dietzel [227], 24, 1951, 263—268 (о прилипании
эмалей к металлу).
21 A. Dietzel [227], 18, 1940, 33-45, 65-68; Р. С
salt i, диссертация, Technische Hochschule, Berlin,
1939.

162
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Кривые потенциалов приведены на фиг. 18622.
Особенный интерес представляет пересечение кривых и
изменение порядка величин потенциалов около 22 молеку-
J.25
7,00
Г 0,75
^0,50
025
Lul.
il^
,,. ■ ■<
No
^•^
/к
Jp'
-И
Li
Г1-"-*'
.*-'*
10
20 30
Мод % щелочи
40
Фиг. 186. Кривые потенциалов расплавов литиевых,
натриевых и калиевых боратов относительно расплава
чистого борного ангидрида (Stegmaier, Dietzel).
лярных процентов (R20. Для величины потенциалов
существенное значение имеет концентрация кислорода в
•расплавах. Основность калиевых стекол с более высокой
концентрацией кислородных ионов на 25—30 молекуляр-
10000
CGSI
100(Л
Радиус ионо
«о
ЮО
10
0.1
ф ® 0---0 • •
К> Wo> Li
/,33 0,98 0J8
Мол. отношение
Si02:L\20,Na20,Kz0
Ю 20 30
Ионные проценты
40
Фиг. 1&7. Зависимость вязкости литиево-, натриево-
и калиево-силикатных стекол от содержания ионов
щелочей при температуре 1300°С (Endell, Hellbriigge).
ных процентов больше по сравнению с
соответствующими натриевыми стеклами и эти* .последние более ос-
новны, чем литиевые стекла с наиболее «изким'и
концентрациями кислородного иона. При содержании
окислов ниже 20—35 молекулярных процентов R20
получается обратное соотношение, что подтверждается
также реакциями с цветными индикаторами (см. Е. I, § 30).
Изменение порядка в расположении электродвижущих
сил аналогична тому же явлению в вязкостных
свойствах щелочных стекол, как это следует из результатов
Энделла и Хелльбрюгге23 (см. § 213 и ниже и фиг. 187).
185. Гальванические цепи вида Pt|Ag| Ag+ стекло
Ag |Pt, которые сами по себе ке дают э. д. с,
начинают действовать как только увеличивается число
атомов серебра близ одного из электродов; например
вследствие восстановления ионов серебра в стекле
газообразным водородом при повышенных
температурах. Риндон и Уэйл24 применяли для этой цели
восстановительную камеру (фиг. 1(88) с электродом из
платиновой фольги на маленькой
площадке, на .которую (накладывалось
керамическое кольцо для помещения
в нем расплавов стекол. Второй
электрод из платиновой сетки
вводился сверху. Э. д. с. .измерялась
электронным вольтметром. Она
измерялась на этой установке для
различных натриево-силикатных, борных
и фосфатных стекол при
температурах 200—400° С. По полученным ре-
Фиг. 188. Камера для
восстановления стекол, содержащих серебро,
применяемых в качестве
электролитов (Rindone, Weyl).
/ — платиновая проволока; 2 — сферический»
шлиф; 3 — платиновая спираль; 4 — элемент;
5—платиновый столик; 6 — ввод термопары;
7—платиновая проволока.
зультатам была обнаружена характерная разница
(фиг. 189) в величинах 2. д. с. различных анионов и
установлено, что ионы Ag+ наиболее сильно связаны и
стабилизированы в фосфатных стеклах, менее — в
борных и наиболее слабо — в силикатных стеклах.
Вощат натрия
к0 мин.
Фиг. 189. Сравнение потенциалов различных
натриевых стекол, содержащих окись серебра и нагретых до-
температуры 300°С (Rindone, Weyl).
Для этих процессов влияние концентраций
кремнезема и борного ангидрида в стеклах имеет только вто-
82 W. Stegmaier, A. Dietzel [227], 18, 1940, 356 и ниже.
23 К. Endell, H. Hellbriigge [68], № 38, 1940.
2« G. E. Rindone, W. A. Weyl [267], 33, 1950, 91-95,

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
163
ростепенное значение (фиг. 190); водород не участвует
в реакциях, определяющих потенциал. Причина этих
явлений состоит в чрезвычайно сильной поляризации
анионов кислорода высокозаряженным катионом
фосфора: в этом случае удаление электронов из ионов
кислорода происходите большим трудом, чем из групп [В03],
г < л
h
^Na20-2,5Si02
N020-3,5 Si02
0 8 16 2b 32 Ц0 мин.
Фиг. 190. Влияние увеличения содержания кремнезема
в натриево-силикатных стеклах с постоянным
содержанием окиси серебра в количестве 0,050 мол. % на
потенциал при температуре 390°С. (Rindone, Weyl).
[В04] или [SiOJ в каркасах борных и силикатных
стекол. Это наблюдение отвечает скорости, с которой
силикатные, борные и фосфатные стекла, содержащие
тяжелые металлы (свинец, серебро, висмут, сурьму),
восстанавливаются водородом до металла соответственно
при температурах 75, 125 и 350°25.
ИЗМЕРЕНИЯ ПЛОТНОСТИ РАСПЛАВЛЕННЫХ
СИЛИКАТОВ
186. Определения плотности методом вытеснения по
закону Архимеда в силикатных расплавах затруднены
вследствие высокой вязкости. Для расплавленных солей
этот метод был с успехом применен Лоренцом и Хохбер-
гом1, а также Егером2 в связи с проводимыми ими
измерениями поверхностного натяжения (см. А. II, § 100).
Егер измерял потерю в весе двойного платинового
конуса, подвешенного на тонкой платиновой нити и
погруженного в распшав. Платиновая нить была прикреплена
к рычагу весов, на другой конец которого приклеплял-
ся разновес. Этот метод требует тщательной
центрировки платинового тела в расплаве и защиты от теплового
излучения печи. Ряд затруднений вносит испарение
щелочей, в частности в расплавах метасиликата лития,
обладающего низкой вязкостью. При температурах
около 1500°С возникает добавочное осложнение в виде
деформации платинового тела. Хейдткамп3 измерял
плотность силикатных расплавов на обыкновенных аналити-
25 A. W. Bastress [267], 30, 1947, 52 и 53.
1 R. Lorenz, A. Hochberg [596], 94, 1916, 288; см
также A. Hochberg, диссертация, Univ. Frankfurt
a. Main, стр. 21 и ниже.
2 F. M. Jaeger [596], 101, 1917, 51.
3 G. Heidtkamp [227], 14, 1936, 90 и 91; диссертация,
Technische Hochschule, Berlin, 1936.
ческих весах, несколько измененных по предложению
Хенлейна4 (фиг. 191). Расплав силиката в платиновом
тигле погружался в расплав хлористого натрия; при
таком способе эти расплавы в реакцию не вступают.
Предварительно нужно измерить плотность
расплавленной соли р8 и определить объем V платинового тигля
при t°C. Затем плотность р силикатного расплава
определить из выражения:
где А — потеря в весе тигля со стеклом, Р — вес
силиката. Для силикатов, содержащих большие количества
Фиг. 191. Установка для измерения плотности
расплавленных стекол (Heidtkamp, Endell).
1 — печь; 2 — стекло; 3 — NaCl; 4 — труба, отводящая тепло; 5 —
арретир; 6 — коромысло весов; 7 — стеклянный футляр; 8 — регулятор
весов; 9 — стрелка; 10 — термопара; 11 — шкала.
окиси натрия и имеющих низкую вязкость, Хейдткамп
измерял непосредственно потерю» в весе платинового
шара в расплаве, причем р = A/V. С этой целью весьма
удобно пользоваться шаровым вискозиметром (см. А.
II, § 5) Хенлейна, позднее использованным Энделлом и
Венсом5, внесшими небольшие изменения.
Шартсис, Спиннер и Капе6 пользовались
аналогичным прибором для систематического изучения
расплавов стекол систем: КгО — S1O2, Na20 — Si02 и
Li20 — S1O2 в области температур от 1000 до 1400° С.
Термическая расширяемость (=3 а) вычислялась по
4 W. Hanlein [227], 10, 1932, 126—130.
6 С. Wens [227], 13, 1935, 78 и ниже.
6 L. Shartsis, S. Spinner, W. Capps [267], 35, 1952,
155—162. Данные объемного расширения натриевых
силикатных стекол, выведенные Энделлом и Хейдт-
кампом, на 1—2% выше данных, полученных Шартси-
сом, Спиннером и Капсом.

А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
значениям плотности при двух температурах по
формуле (di — d2) I [d2 (T2 — Ti)].
187. Для определения плотности расплавленных
промышленных стекол Саваи и Иноуэ7 применяли ры-
сс-ю' 5
V)
cs
S
:з
:з
I
200 ЦОО \ 600 800 WOO IZOO W0°C ^
Ь30°
Ф и г. 192. Плотность и коэффициент расширения из-
вестково-магнезиального силикатного стекла с
переломом в области превращения (Hanlein).
чажные весы, служившие одновременно для измерения
вязкости. Высокая вязкость расплавов обусловливает
значительный разнобой в результатах, особенно при
температурах ниже 1000°. Указанные авторы наблюда-
2&1
ZfiS-
2.35-
Расширение
Расширение
1^
г 300
-200
-100
Щ0Л
41
15ft \
Г"и>
5,0]
"»ТГ*ТППГ
200
400
600 800° С
Фиг. 193. Изменение значений R в интервале
размягчения стекла (Sawai).
ли в согласии с измерениями Хенлейна, отчетливую
прерывность плотности стекла в интервале отжига.
Выше интервала превращения температурная
зависимость плотности линейна (фиг. 192). Хенлейн, а также
Саваи, Нисида и Кубо8 не нашли никаких указаний
относительно прерывностеи при высоких температурах,
7 I. Sawai, G. Inouye [309], 40, В, 1937, 198-200;
41, В, 1938, 337 и ниже; 42, В, 1939, 331 и 332, 407—
409; 43, В, 1940, 47-49, 241—245, 325—328.
8 I. Sawai, M. Nishida, S. Kubo [517], v. III.
например точек «агрегации» (см. А. II, § 158).
Значения плотности изменяются в зависимости от скорости
охлаждения расплава стекла; хорошо отожженное
стекло имеет плотность р', отличную от р" того же
стекла, но быстро охлажденного; при высоких
температурах его плотность может быть равна р.. Отношение
R - 100 Р ~*
определяет появление характерного
Р — Р/1
изгиба в области размягчения (фиг. 193), имеющего
важное значение для проблемы строения стекла.
188. Дей, Сосман и Хостеттер9 применили принцип
вытеснения при помощи прибора, подобного ареометру
Фиг. 194. Измерения плотности расплавленных
силикатов по методу определения потери в весе (Day, Sosman,
Hostetter).
с постоянным объемом, сконструированного Никольсо-
ном и Лонштейном (фиг. 194).
Графитовый тигель К содержит расплавленный
металл М\ второй перевернутый графитовый тигель Я,
9 A. L. Day, R. В. Sosman, J. С. Hostetter [16], сер.
4, 37, 1914, 1—39; [377], 40, 1916, 119. Видавский и
Зауэрвальд (Е. Widawski, F. Sauerwald [596], 192,
1930, 145—160) применяли аналогичный метод для
определения плотности расплавленного железа при
температуре 1600°С. Для той же цели Бенедикс
(С. Benedicks [44], 3, № 7, 1930) разработал особый
метод измерения давления в подводящих трубках.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
165
удерживающий образец, жестко укреплен на
графитовой изолированной раме Л. Гири Р, накладываемые на
чашку Г, опускают рамку из нулевого положения до
тех пор, пока поверхность металла не соприкоснется с
острием i и не замкнет цепи сигнального звонка. К
крючку D прикреплена длинная гибкая проволока,
перекинутая через блок (здесь не показанный), с малым
трением. Постоянный противовес удерживает в
равновесии всю установку. В качестве «металлической ванны
удобно пользоваться расплавленным металлическим
оловом, упругость паров которого очень низка даже
при температуре 1600°С и которое не вступает в
химическую реакцию с графитом. Вся установка
помещается в печь с нагревателем Л, защищенным трубкой F.
Печь заполняется окисью углерода. В качестве
материала для проволочных подвесов можно, следовательно,
пользоваться вольфрамом и молибденом вместо
платины, которая сильно размягчается при высоких
температурах.
189. Плотность образца d получают из
определения величин грузов Р, Р', Р", которые должны быть
помещены на чашку Т для замыкания электрического
контакта i, оначала без образца S, затем с образцом
S, положенным на чашку Т и, наконец, при
помещении S в тигель И, как показано на фиг. 194. В формуле
, (Р - Р') п
а — tp" Р'\ ' ut*
где Dt — плотность металла при температуре t° опыта,
величина расширения графита и металла известна
достаточно точно. Температурная зависимость объемов
обоих веществ выражается приблизительно прямой
линией до температуры 1600° С. Жидкий металл не
смачивает графит, вследствие чего поверхность его
ограничена выпуклым мениском. Плотность силикатов,
содержащих окись или закись железа, не может быть
определена на этом приборе, так как они будут вступать в
реакцию с графитам и окисью углерода.
Многочисленные экспериментальные ошибки возникают также
вследствие выделения газов из природных минералов.
Тем не менее Дей, Сосман и Хостеттер определили при
охлаждеции образцов объемные эффекты
начинающейся кристаллизации (см. В. I, § 103). У чистого
горного хрусталя им удалось с достаточной степенью
точности определить изменения плотности. Сильное
сокращение объема при кристаллизации породообразующих
силикатов, имеющее весьма важное значение в геофизике,
было установлено Деем у диабазового стекла10.
10 G. Tammann, Kristallisieren und Schmelzen,
1903, 47 и ниже, 33 и ниже. Дейли (R. A. Daly,
Igneous Rocks and the Depths of the Earth, 2 ed., New
York, 1933, 278 и 279) рассмотрел температурную
зависимость числовых данных, определяющих
плотность пород, в связи с геологическим явлением
магматического обрушения отдельных ксенолитов и
крупных агрегатов пород, вплавленных в магматический
субстрат (о функции вязкости см. А. Ы, § 74 и ыиже).
Данные по измерению плотности при высоких
температурах для большинства силикатов очень скудны. В
качестве первого приближения можно оценить
изменения объема при плавлении или кристаллизации по
разности объемов кристаллического .минерала и
сплавленного из него стекла, измеренных при комнатной
температуре. При этом, конечно, приходилось пренебречь
термическим расширением обеих фаз вплоть до точки
плавления. Иногда в таких случаях наблюдалось изменение
знака объемного эффекта, как, например, в системе окер-
манит — геленит11. К'ак общее правило, объем
стеклообразной фазы на 5—10% бывает больше объема
кристаллической фазы12. Современные измерения Дейна13 (по
методу потери в весе) подтверждают числовое
значение этой разницы у сравнительно жидко-текучих
расплавов синтетического диопсида и окерманита, а
также у природных битовнита и диабаза.
190. Непосредственные измерения удельного объема
расплавленных силикатов дилатометрическим методом
произвел М. П. Воларович14 в сотрудничестве с
А. А. Леонтьевой15. Конструкция дилатометра была
основана на том же принципе, что и в ранее
построенном дилатометре16 (фиг. 195). Узкий высокий
платиновый тигель А с расплавом и платиновый стержень Д
центрированный и точно юстированный по
вертикальной оси прибора микрометрическим винтом,
устанавливались перпендикулярно к поверхности расплава вдоль
шкалы F с электрическим контактом, замыкавшим цепь
звукового сигнала. Объем тигля в различных
положениях точно калибровался. Исследования производились
на расплавах солей, например буры, метасиликата
калия и др., и горных пород, например на расплавленном
диабазе. Для расплавленных солей температурная
зависимость удельного объема линейна; для расплавов
пород эта зависимость выражается более или менее
искривленной линией, с заметным сокращением объема
в области температуры от 1100 до 1150° С. Это явление,
вероятно, вызывается начальной кристаллизацией и
идет параллельно значительному повышению вязкости
(см. А. II, § 33). Уравнение Бачинского v = со + с/ц
11 Согласно Фергусону и Баддингтону (J. B.
Ferguson, A. F. Buddington [16], сер. 4, 50, 1920, 131 — 140),
плотность кристаллической фазы окерманита ниже
плотности его стеклообразной фазы.
12 Числовые данные см. С. D о е 1 t e r, Handbuch
der Mineralchemiey 1, 1912. Также у Энделла (см.
W. Branca [488], 1912, 718). Типичные исключения из
вышеуказанного правила наблюдали у силиката цинка
Штейн (G. Stein [596], 55, 1907, 159—174) и у некоторых
боратов — Бауэр (см. стр. 50 в книге Таммана,
указанной в сноске 10).
13 Е. В. Dane [16], сер. 5, 39, 1941, 809-818.
14 [9J, 2, 1935, 695—770.
15 [158], 202, 1936, 143 и ниже; [596]; 225, 1935,
327 332
16 С. Barus [566], 103, 1893, 25; [395], сер. 5, 32,
1893, 296.

166
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
удовлетворяется в определенном температурном
интервале для систем бура — борный ангидрид, но не
оправдывается при более низких температурах (см. А. II,
§ 66 и 83). М. П. Воларович, А. А. Леонтьева,
- —чЛМЬЬЬ—-^Т|
Фиг. 195. Измерения плотности расплавленных
силикатов объемным дилатометром (Воларович и Леонтьева).
о
0,0025 0,0050 0JJ07S(p
Фиг. 196. Зависимость текучести (ф=»1/,п) от удельного
объема (v) расплава чистого диорита (кривая I) и
того же расплава с добавкой фтористого кальция в
количестве 7,5% (кривая II) и 13% (кривая III)
(Воларович, Леонтьева, Корчемкин и Фридман).
Л. И. Корчемкин и Р. С. Фридман17 исследовали
влияние добавок, например фтористого кальция, на
расплавы диорита. При этой добавке удельный объем
уменьшался, а плотность, следовательно, возрастала
(фиг. 196); относительно аналогичного влияния на
вязкость сравните с § 345 настоящей главы А. II.
191. Другой метод, пригодный только для высоких
температур от 925 до 1300° С, предложили Джонсон.
Сколе и Симпсон18. Он основан на измерениях потери
Фиг. 197. Метод «погружения поплавка для определения
плотности расплавленных «стекол (Johnson, Scholes,
Simpson).
а — поплавок состава 90% платины и 10% родия весом около 30 г;
б — вертикальный разрез печи и иммерсионного прибора: /, 2—
пружинные весы Джоли с зеркалом; 3 — печь; 4 — нагревательные
элементы; 5—-тигель с поплавком 6, погруженным в расплав; 7
—коническая втулка; 8 — термопара.
в весе пустого платинового (с ;10% родия) грузила (со
сред/ней .валовой плотностью 3,8). Этот «иммерсионный
сосуд» имел форму ареометра с постоянным объемом
по Никольсону и был подвешен на пружинных весах
Джоли с зеркальным отсчетом. Удлинение пружины
(фиг. 197) было прокалибрировано при комнатной
температуре по жидкости с известной плотностью (2,520).
Плотность расплава стекла <при t° С вычислялась из
уравнения:
dt=*[d0Vo-S(Et-E0)),
17 [535], вып. 20, петрограф, сер., № 6, 1939, 51—57.
18 A. G. Johnson, S. R. Scholes, H. E. Simpson [267J,
33, 1950t 144—147.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
167
где do — плотность образца стекла при комнатной
температуре, V0—объем грузила при комнатной
температуре, Vt — объем при температуре опыта и S —
константа пружины (г/слц). Время, которое требовалось на
то, чтобы установить постоянство удлинения лружины,
сильно возрастало с понижением температуры; так при
925°С оно равнялось четырем дням; однако результаты
опытов были воспроизводимы.
Значение таких опытов в вопросе о строении
стекла выше и ниже интервала отжига рассматривается в
А. II, § 278 и ниже. Кривые плотности не имеют пре-
рывностей, если охлаждение проводить медленно, со
•скоростью, достаточной для установления
молекулярного равновесия.
описанных вокруг некоторой центральной частицы. В
двумерной модельной системе для изотропного
распределения в газе или жидкости интенсивность
выражается формулой:
I{s) = I.(8)[\ + Q(r)]9
где
G (г) = ^ 2nrg (г) / (rs) dr, (rs) = 2кг -ill* #
193. Интенсивность /0(s) отвечает идеальному
случаю полностью неупорядоченного распределения, в
котором отсутствует взаимодействие частиц. В этом слу-
Возрастание концентрации частиц
1 II III IV
СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ И СТЕКОЛ
192. Физическое строение жидкостей и стекол
характеризуется статистической неупорядоченностью, в
которой находятся атомы, молекулы или более
сложные комплексы и «сверхмолекулы»1. Это состояние
неупорядоченности противопоставляется упорядоченной
структуре кристаллических силикатов, установленной
рентгенографическими методами. Дифракция в
трехмерных структурах с дискретными максимумами
интерференции, подчиняющаяся основным уравнениям Лауэ и'
Брегга, в хаотических фазах не наблюдается. Теорию
дифракционных явлений в этих фазах можно развить
при помощи статистических методов и дать уравнения
для интенсивности дифрагированных лучей. Выводы
этих уравнений, основанные на вычислении
характеристических функций распределения изотропных фаз, были
сделаны Цернике и (Принсом2 для газов и жидкостей,
которые рассматриваются ими как конденсированные
газы. В основу выводов положено допущение, согласно
которому интенсивность дифракции монохроматических
рентгеновских лучей, исходящих от материальных частиц
I(s) под углом ф определяется «дисперсионной
функцией» g(r), которая представляет собой функцию
вероятности распределения частиц на сферах с радиусом г,
1 Строго говоря, не существует ни одного твердого
тела с абсолютным беспорядком в его атомной
структуре. Этим фактом нельзя пренебречь при правильном
толковании понятия «аморфные» состояния. См.
R. Glocker, H. Hendus [599], 48, 1942, 331;
относительно общей классификации агрегатных состояний с
различной степенью упорядочения см. G. F, Huttig [319],
104, 1943, 163—167.
2 F. Zernike, J. A. Prins [610], 41, 1927, 184; 56, 1929,
617. См. также [399], 8, 1928, 257; [373], 19, 1931,
435—442. Подробное критическое описание «аморфных
►веществ» и их структурных свойств сделано
Дж.Р.Принсом, что изложено в книге J. В о u m а п, Х-гад
Crystallography, Delft, X-ray Institute, 1951, 191—210,
JLiV/\/\
Фиг. 198. Дифракция света двумерной моделью
жидкости; концентрация частиц возрастает от I к IV
(iPrins).
«—кривые, представляющие теоретическое распределение
интенсивности в дифракционной картине; б— наблюдаемые
фотометрические кривые.
чае g(r)=0, /(s)=/0(s). С увеличением плотности
«упаковки» частиц начинает возникать взаимодействие
между ними, а также появляются признаки
существования низкой степени порядка, причем величина g(r)
перестает быть равной нулю ig(r)¥=0). Пренебрегая
«молекулярным фактором» /(0), интенсивность
дифракции от всех распределений вычисляется статистически
как функция от sin ф. В случае «двумерной модельной
системы, например при дифракции проходящего света
от порошка ликоподия на стеклянной пластинке, с
возрастанием угла получаются кривые интенсивностей,
представленные на фиг. il98. Отдельные максимумы
очень слабо развиты у моделей с небольшим
количеством молекул, но они становятся резкими в
конденсированных мультимолекулярных слоях. Вычисление
теоретической функции g(r) в общем виде для дву- и
трехмерного распределений пока еще не произведено, но
типичная форма кривых, представленная на фиг. 198,
достаточно хорошо подтверждена дифракционными
опытами в реальных газах и жидкостях (см. ниже).
194. Переход от вычислений двумерного
распределения к трехмерному производится без особых
затруднений. Для сферических слоев с радиусом г
относительно центральной частицы получено:
rs = 4кг
sin у/2

А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И
И
G(s) = S~4«r*g(r)*!lMdr.
Вывод кривых интенсивности аналогичен выводу
относительно двумерного случая*
195. Применимость этих уравнений к
распределению в жидкости показали Дебай и Менке3 на ртути.
Вместо утомительного метода последовательных
приближений (метода «проб и ошибок») с помощью
различных предположительных атомных распределений и
сравнения с экспериментальными кривыми
интенсивности Дебай и Менке предложили чрезвычайно
изящный математический вывод. Интенсивность дифракции
в идеально неупорядоченной «куче молекул»
выражается:
/l-fcos2&)
где N — число частиц и О — угол дифракции. Реально
наблюденная интенсивность выражается иначе:
(l + cos2&) /Ь\
/набл. = 2 ' Щ2Е (S) ПрИ S = 2 sin V2 ) '
V г
Вводя —- = ^з и р — — находим:
N г А
S [ 1 — Я (S)] = С°° р[ 1 — Щр)] 27Г р dp.
Jo
Аналогично уравнению Цернике и Принса
интенсивность представляет функцию распределения, т. е.
функцию вероятности W(p). Далее, с помощью
формулы обращения интегралов Фурье можно вывести
расположение частиц по измеренным интенсивностям
дифракции из уравнения»
р[1 — U7 (р)1 = 2 ^ J~s[ 1 — £(s)] sin 2n9d9.
Это уравнение содержит только факторы,
определяемые экспериментально.
196. Форма кривых интенсивности зависит от
плотности газообразного или жидкого вещества4. Эти
зависимости были исследованы Уорреном5 и подтверждены
для этилового эфира Стюартом и Спанглером6.
Исследуя распределение интенсивности в
непосредственной близости от центрального пятна, образующегося
на рентгенограммах от первичного пучка рентгеновских
3 P. Debye, H. Menke [402J, 31, 1930, 797; см.
также В. Е. Warren, N. S. Gingrich [398], 46, 1934, 368.
4 Относительно применения анализа Фурье к
газообразным структурам (при дифракции электронов)
см. Н. J. Yearian, W. M. Barss [273], 19, 1948, 700—704#
6 В. Е. Warren [398], 46, 1935, 248—251.
6 См. A. Ganguly [605], 97, 1937, 88—90.
СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
лучей, Глокер и Хендус7 нашли характерные различия
между случаем, когда весь объем дифрагирующего
вещества равномерно заполнен веществом (в жидкой
или газообразной среде) и случаем, когда
дифракционными центрами служат свободно упакованные частицы.
В первом случае пространство между первичным лучом
и первым интерференционным кольцом гораздо ярче,,
чем во втором, как это было показано Глокером и Хен-
дусом на аморфной сурьме и стеклообразном селене по
сравнению с образцом активированного угля (см.
ниже).
197. Согласно Дебаю и Менке, жидкая ртуть
находится не в состоянии полной неупорядоченности в
расположении атомов, а в квазикристаллическом8
состоянии с почти плотнейшей тетраэдрической упаковкой6*
(см. А. I, § 16). Эти данные имеют существенное
значение, так как они свидетельствуют, что структурные
различия между кристаллическим состоянием и.расплавом
не могут быть слишком большими. Стюарт10 на
модельных экспериментах показал, что такие
квазикристаллические расположения атомов, или явления ближнего
порядка, наблюдаются в жидкостях и надкритических
газах. Самая форма атомов и молекул, их дипольные*
свойства и т. д. имеют существенное значение при
образовании гексагональных упаковок, цепочечных структур-
и пр. Усиление тенденции к правильному расположению
особенно заметно, когда плотность изотропной фазы
выше половины значения плотности вещества в
кристаллическом состоянии. Неправильное (хаотическое)
распределение в идеальном газе имеет связь со
структурой кристаллической фазы через посредство
ближнего порядка в промежуточной жидкой фазе, при
последовательном уплотнении вещества. Действия внешних
электростатических полей, например явления Керра и
магнитного дву прело мления, имеют важное значение
как действия, повышающие структурную
упорядоченность.
7 См. также R. Glocker, S. Geiling [599], 49, 1943,
273.
8 Махачки (F. Machatschki [438], 1952, 76) называет
такое состояние «докристаллическим» расположением.
9 Плотнейшая упаковка такого рода была
превосходно осуществлена в модельных опытах. В опытах
Брегга наблюдалась упаковка атомов металлов,
подобная упаковке мыльных пузырей. См. P. Morrisorc
[273], 19, 1948, 329; Bragg, J. Nye [428], 190, A, 1947,
474.
io W. Kast, H. A. Stuart [402], 40, 1939, 714; [572],
20, 1939, 85, 110, 148; [599], 47, 1941, 110 и ниже; [319J,
96, 1941, 149—160; [373], 31, 1943, 123. Дискуссионные
замечания Краткого (О. Kratky [373], 31, 1943, 159)
по поводу «искаженной» кристаллической структуры
особенно важны. Мы ограничимся лишь указанием на
исследование Хендуса «взрывчатой сурьмы», которая,,
в противоположность ее типично аморфным свойствам,
тесно связана с кристаллической фазой; R. Glocker*.
Н. Hendus [610], 119, 1942, 265—278; [599], 48, 1942,
327-331.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
169
198. Принс (см. выше) принимал, что в процессе
плавления11 различие между кристаллической и жидкой
фазами обусловлено только энергией тепловых
колебаний. Согласно Магу12, жидкость вблизи точки
плавления соответствует «поликристаллическому» агрегату,
индивидуумы которого имеют большие дефекты, хотя
сохраняют общие координационные принципы (см.
А. I, § 9 и ниже, 21 и ниже), по крайней мере как
средство статистическое. В кристалле атомы находятся
в наиболее вероятных позициях*
В жидкости возможен переход атомов в положении
различной степени вероятности. Вероятности
кристаллического и жидкого состояния подчиняются условию:
—Е rkT . — Е jkT
^жидк. е ЖИДкУ ф Лрист* КРИСТ7 .
где А — пространственная вероятность, Е — энергии
рассматриваемой системы. В жидкой фазе ЛЖИДк.
больше Лкристм но £Крист. больше £ЖИдк. Для
кристаллического состояния все отношения обратны, по
сравнению с жидким состоянием; в точке плавления
они выравниваются для обеих фаз.
199. Расположение атомов в расплавах металлов
совершенно явно сохраняет «воспоминание» о
правильной структуре соответствующих кристаллов. Укажем
здесь на опыты и выводы В. Данилова и Я. Радченко13
с жидким свинцом, висмутом и оловом, а также на
исследования жидкого натрия Л. П. Тарасова и
Уоррена14. В последнем исследовании полученная кривая
распределения согласуется с кривой распределения в
кристаллическом натрии за исключением сильного
уплощения максимумов.
200. Исследования расположения атомов в расплав-
ленных солях проводились значительно реже. Ларк-
Горовиц и Миллер15 исследовали расплавленные
щелочные галогениды, подвешенные на петле из платиновой
проволоки. Хлористый натрий дал неотчетливые
интерференционные рентгенограммы, тогда как хлористый
11 Общую атомистическую и термодинамическую
теорию процесса плавления разработали недавно Леннард-
Джонс и Девоншир (J. E. Lennard-Jones, A. F.
Devonshire [428], 169, 1939, 317—338; 170, 1939, 464). Делин-
гер (U. Dehlinger [402], 42, 1941, 197—203) развил
теорию спонтанного образования кристаллических
зародышей в охлаждающемся расплаве (см. В. I, § 24 и
ниже). Жидкости по своему свойству обмена
положениями атомов подобны кристаллическим растворам. См.
также исчерпывающую статью A. Eucken [139], 55,
1942 163 172
12 A. Magat'[532], 33, 1937, 114.
13 [403], 10, 1936, 260, «Struktur-Berichte», v. 4,
1936, 78.
14 L. P. Tarasow, B. E. Warren [278], 4, 1936, 236
и ниже; «Struktur-Berichte», v. 4, 1936, 81; [273]; 8,
1937, 645—654.
16 K. Lark-Horovitz, E. P. Miller [398], сер. 2, 49,
1936, 418; «Struktur-Berichte», v. 4, 1936, 92.
калий и особенно хлористый литий, а также бромистый
литий дали значительно лучше развитые кольцевые
рентгенограммы. В кристаллах хлористого калия
расстояние от каждого иона до шести его ближайших
соседей равно 3,14 А, а до двенадцати окружающих ионов
во второй сфере — 4,44 А. В расплаве ближайшие ионы
занимают поверхность сферы с радиусом 3,3 А,
следующие за ними—сферу с радиусом 4,3 А. Близость этих
расстояний к расстояниям в кристаллической фазе здесь
очень убедительна,
201. Дебай и Шеррер16 впервые вывели величины
атомных расстояний из рентгенограмм жидкого бензола.
Позже Истмен17 показал, что картина интерференции
жидкого бензола имеет сходство с линейными
диаграммами кристаллической фазы. На многочисленном
органическом материале Герцог и Янке18 подтвердили
существование аналогии между явлениями интерференции
в жидких и кристаллических фазах19. Ларк-Горовиц и
Миллер20, а главным образом Глокер и Хендус21,
рассчитали рентгенограммы селенового стекла; атомное
распределение в нем отвечает почти точно
распределению в кристалле с тем же характерным
координационным числом 2.
202. Особый интерес вызывают результаты
исследования структуры жидкой воды. Уоррен и Морган22 по-
Ф и г. 199. Молекулярная структура воды (Bernal,
Fowler).
казали методом анализа Фурье, что в структуре воды
преобладает тенденция к образованию тетраэдрического
расположения (фиг. 199) .То, что структура воды
аналогична структуре кристаллического льда, было подтвер-
18 P. Debye, E. Scherrer [365], 1916, 16—26.
17 Е. D. Eastman [268], 46, 1924, 917—923.
18 R. Herzog, W. Jancke [610], 45, 1927, 194—199.
19 См. также G. Gottfried [227], 8, 1930, 401—404.
20 К. Lark-Horovitz, E, P. Miller [97], 11, 1936, 10—12.
21 R. Glocker, H. Hendus [610], 119, 1942, 278—286;
[599], 48, 1942, 327 331.
22 B. E.Varren, G.T. Morgan [273], 8, 1937, 645—654.

170
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
ждено Берналом и Фаулером23, а также Кёнигом24. Для
структуры воды характерно тетраэдрическое
расположение молекул. Бернал \и Фаулер допускают не
менее трех видов аранжировок, которые связаны
друг с другом определенными равновесными условиями:
одна, близкая к тридимитоподобной структуре льда,
устойчива до температуры 4° С, другая, подобная
кварцу25, преобладает при обычных температурах, а плотно
упакованная структура устойчива при высоких
температурах до критической точки (374°С). Кёниг выделил
четвертую структурную модификацию, устойчивую при
низких температурах и низких давлениях. Кацов26 не
нашел никаких признаков кварцеподобной или плотно-
упаковочной структуры в воде при температурах
между 3 и 90° С. Во всяком случае все согласны с тем, что
для структуры воды характерно тетраэдрическое
строение*
203. Структура жидкого этилового спирта подобна
структуре воды. Тщательно очищенный спирт легко
переохлаждается. Каст и Прицшк27 нашли, что
структура такого спирта построена из молекулярных цепочек.
Сцепление звеньев в структуре осуществляется с
помощью водородной связи28, которая «перекидывает
мост» между атомами кислорода; с боковых сторон
ответвляются короткие цепочки из этиловых групп,
подобных парафину. Если, однако, к спирту прибавить
хотя бы самое незначительное количество воды, то
образуется типичная каркасная структура, которая при
низких температурах, например при —190°С,
представляет собой типичное стекло (фиг. 200). Явление,
описанное Тамманом и Хессе (см. А. II, § 71),
свидетельствует, что вязкость спирта, содержащего воду, сильно
23 J. D. Bernal, R. H. Fowler [278], 1, 1933, 515—548.
24 Н. Konig [605], 105, 1944, 279—286. О физико-
химических свойствах льда в связи с его структурой см.
N. Bjerrum [470], 115, 1952, 385—390.
25 Уэйл и Марбо (W. A. Weyl, E. С. МагЬое [631],
2, 1949, 19—28) дали глубокий анализ поразительной
аналогии структуры кремнезема и льда,
распространяющейся на силикаты и воду и водные растворы, в
частности проявляющуюся в механически-химических
взаимодействиях. Сходство структурных единиц воды и
стекла и способность поверхности стекла образовывать
водородные связи служат причиной образования
больших сил взаимодействия между водой и стеклом и,
кроме того, дают возможность довести систему вода —
стекло до высокого внутреннего напряжения без
выделения пузырьков газа, например из пересыщенных
растворов С02. См. также Е. С. МагЬое, W. A. Weyl
[132], 27, 1949, 2198; 2201; [311], 32, 1948, 285.
26 S. Katzoff [278], 2, 1934, 841 и ниже.
27 W. Kast, A. Prietzschk [599], 47, 1941, 112-116;
подробнее см. [610], 117, 1941, 482—501. См. также
Н. A. Stuart [319], 96, 1941, 154, 155 и конец 157.
Никаких соотношении между степенью порядка и
критической точкой не существует.
28 См. также R. Ноуег [599], 49, 1943, главным
образом см, стр. 129.
возрастает29. На этом же материале можно
продемонстрировать резкий переход от неорганической к
органической структуре в стеклах. Для высших спиртов
вплоть до цетилового спирта С^НззОН Отт30 установил,
Фиг. 200. Цепочки спирта с включенными в них
молекулами воды (Kast, Prietzschk).
что удлиненная форма сдмих молекул и их ассоциации
в виде двойных молекул служат причиной
образования плоских эквидистантных слоев, в которых
двойные молекулы упакованы рядом друг с другом,
подобно карандашам в связке, но они могут
свободно вращаться вдоль своих продольных осей.
Вследствие этого в тонких пленках этих спиртов
на стеклянных пластинках наблюдается ясно
выраженная упорядоченность. Рентгенографическими
методами можно обнаружить постепенный переход
из стеклообразного состояния в кристаллическое.
Строго ориентированные, лежащие друг над другом
молекулярные слои дают линии интерференции,
соответствующие точно измеримому расстоянию между ними.
Смеси гомологических спиртов существуют в
стеклообразном и кристаллическом состояниях, причем
периодичность слоев определяется аддитивно в зависимости
от отношения компонентов в смеси.
204. Для собственно стекол весьма показательна
аналогичная постройка структуры. Согласно
классическим исследованиям Таммана и его школы, эти стекла
характеризуются непрерывным переходом при
переохлаждении от истинных жидкостей или расплавов к
29 См. также А. II, § 73, изложение теории Френкеля
о связи между степенью развития каркаса и вязкостью
3° Н. Ott [612], 193, 1944, 218-233.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
171
твердо-упругому состоянию. Следовательно, для стекол
справедливы те же структурные принципы, что и для
жидкостей. Уайкоф и Мори31 получили для стекол из
системы кремнезем — метасиликат натрия — метасили-
кат кальция характерные порошкограммы с широкими
размытыми кольцами. Кларк и Амберг32 исследовали
альбит и кварцевое стекло и вывели наиболее важные
ионные расстояния. Они пришли к интересному выводу,
согласно которому отдельные молекулы кремнезема в
стеклообразном его состоянии упакованы не плотно, а
•образуют свободный сетчатый каркас. Для объяснения
проницаемости газами кварцевого стекла эта гипотеза
имеет решающее значение (см. С. I, § 14 и ниже).
205. Пармели, 'Кларк и Баджер33 исследовали
влияние температуры на интерференцию рентгеновских
лучей в стеклах. При нагревании до температуры
1300°С было замечено только небольшое расширение
линий. Также оказалось невозможным изменить
интерференционные явления с помощью наложения больших
внешних напряжений, что могло бы дать указания
относительно ориентации молекул и возможность получить
типичные текстурные рентгенограммы.
Когда Ларк-Горовиц и Миллер получили
аналогичные рентгенограммы для расплава и кристаллической
фазы, предполагалось, что на рентгенограммах стекла
максимумы, соответствующие максимумам на
рентгенограммах кристалла, должны были бы быть шире их.
Следовательно, эта гипотеза позволяет предположить,
что в стеклах возникают зародыши центров
кристаллизации преобладающего соединения, свободной кремне-
кислоты или определенного силиката,
206. Такую кристаллитную гипотезу, предпосылкой
для которой послужили идеи А.. А. Лебедева34,
выдвинули на основании рентгенографических исследований
Рендалл, Руксби и Купер35, получившие хорошее
согласие между интерференционными кольцами алюмосили-
катного стекла, например соответствующего полевому
шпату, и наиболее интенсивными линиями кристоба-
лита. Для чистого кварцевого стекла36 совершенно
очевидно сходство размытого кольца с наиболее
интенсивным интерференционным кольцом кристобалита. То же
имеет место в случае химически стойкого стекла с 70%
31 R. W. G. Wyckoff, G. W. Morey [311], 9, 1925*
265-272.
32G. L. Clark, С. R. Amberg[311], 13, 1929, 290—296.
33 С W. Parmelee, G. L. Clark, A. E. Badger [311],
13, 1929, 285—290.
34 [542], 2, 1921, № 10.
35 J. T. Randall, H. P. Rooksby, B. S. Cooper [605],
75, 1930, 196—214.
36 См. также работы Н. С. Шишакова [174], 23, 1939,
788—791; краткое содержание см. [227], 19, 1941, 334,
главным образом об образовании кристаллов в
кварцевом стекле. Тот же автор ([300], 23, 1949, 889) недавно
описал «кристаллиты» как двумерные образования с
тончайшими прослойками газовых пленок.
кремнезема и 17% борного ангидрида. Рендалл, Руксби
и Купер37 исследовали также стекла из волластонита и
буры, на рентгенограммах которых можно было
обнаружить кристаллическую интерференцию волластонита
и широкие размытые кольца ЫагО * 2В203. Диаметр
зародышей кристобалита в кварцевом стекле
равен 1,'5 • 10~7 см; он лежит в пределах размеров
кристаллических ячеек. Весьма проблематично, можно ли
считать столь малые структурные фрагменты с
небольшим числом атомов представителями подлинного
кристаллического состояния (см. ниже). Ячейки таких
чрезвычайно малых элементарных кристаллов заметно
увеличены по сравнению с ячейками в
макроскопических кристаллах. Это указывает на неправильность
структуры, вызванную внешними воздействиями.
207. Кристаллитаую гипотезу поддерживали в своих
многочисленных экспериментальных работах Н. Вален-
ков и Е. Порай-Кошиц38. Были исследованы стекла из
кварца, тридимита и кристобалита; полученные
максимумы интенсивности сопоставлялись с максимумами для
соответствующих кристаллов. Сходство с линиями
кристобалита и тридимита было очевидным. Тем не
менее, можно сомневаться в надежности этих выводов
(см. ниже). Гораздо более значительным оказался тот
факт, что структура стекол сильно зависит от
предварительной термической обработки, т. е. от их
термической истории и от способа их производства. Это явление
объясняется предполагаемым переходом между
стеклообразным и кристаллическим состояниями, т. е. как
непрерывное разрастание кристаллических зародышей под
действием термической обработки. Этот вывод был, в
частности, подтвержден при ^изучении натриево-сили-
катных стекол: при непрерывном нагревании
интерференция их становится все более и более резкой пока,
наконец, при полной кристаллизации не лоявляются
резкие максимумы кристаллической интерференции.
208. Продукты кристаллизации иатриево-силикат-
ных стекол (кристобалит и метасиликат натрия)
существуют в стекле в состоянии высокой дисперсности.
Размытость интерференционных максимумов на
дифракционной кривой стекол объясняется тем, что центры
кристаллизации не совершенны и в своих наружных
частях в значительной степени не упорядочены.
Элементарные периоды в таких кристаллитах находятся
в пределах от 7 до 16 А. Хартлейф39 указал, что для
таких малых размеров общее определение понятия
«кристалл» должно стать неясным и неопределенным
и что здесь может быть обнаружен переход к
неупорядоченным структурам (см. выше). Вследствие этого
возникает вопрос, была ли кристаллитная гипотеза
37 J. Т. Randall, H. P. Rooksby, В. S. Cooper [368],
125, 1929, 458.
38 [368], 137, 1936, 273 и 274; [605], 95, 1936, 195—
229
39' G. Hartleif [596], 238, 1938, 375.

172
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
подтверждена методами Валенкова и Порай-Кошица.
А. А. Лебедев40 наблюдал кристаллиты кристобалита и
метасиликата натрия с характерным полиморфным
превращением кристобалита в натриево-силикатных
стеклах.
209. Согласно А. А. Лебедеву, для натриево-бор-
ных стекол характерна кристаллизация метабората
натрия Na20 • В203. Л. А. Афанасьев41 на основании
рентгенографических исследований пришел к заключению
об образовании такого кристалла в метаборатном
стекле. О. К. Ботвинкин42 рассмотрел этот вывод с более
общей точки зрения, так как он весьма важен в
решении проблемы строения стекла. Метаборат натрия, как
особая кристаллическая фаза, был обнаружен
Е. А. Порай-Кошицем43 на дифракционных
рентгенограммах товарного натриево-боро-силикатного стекла.
Появление новых линий, типичных для кристаллического
строения, рассматривается им как новый факт,
подтверждающий кристаллитную гипотезу.
210. В противоположность гипотезе о
кристалличности стекол была развита теория, принцип которой
основан на предположении статистической
неупорядоченности структуры стекол. Эта теория была развита
главным образом Захариасеном44 на основании
положений кристаллохимии, выведенных Гольдшмидтом (см.
А. I, § 20 и ниже). Следующие положения относятся
к стеклообразующим окислам с общей формулой XmOn,
в которых содержатся многогранные координационные
комплексы [XOz]; величина z у тетраэдрических
комплексов равна четырем.
1. Каждые два соседние полиэдра имеют не более
одной общей вершины,
2. Один ион кислорода связан не более, чем с двумя
ионами X.
3. Число вершин в полиэдрах не должно быть
больше шести.
4. По крайней мере три вершины каждого
полиэдра обобщены с другими полиэдрами.
Таким образом, возникает трехмерный каркас,
продолжающийся неопределенно далеко по всем направле-
40 [93], 1937, 381-389; [258], физ. сер., 4, 1940»
584—587; краткое содержание см. [227], 20, 1942, 359.
41 [640], 1938 (цитировано Ботвинкиным).
42 [258], сер. физ., 4, 1940, 600—603; краткое
содержание см. [227], 20, 1942, 355. Исследование тройных
стекол в системе кремнезем — борный ангидрид—
окись натрия см. у К. Г. Куманина [258], 4, 1940,
588—594; краткое содержание см. [227], 20, 1942, 326
и 327.
43 [157], 36, 1942, 267-269.
44 W. H. Zachariasen [398], сер. 2, 39, 1932, 185;
[268], 54, 1932, 3841—3857; [227], И, 1933,120-123;
см. также О. Н a s s e 1, Kristallchemie, 1934, 62 и ниже;
W. Bussem, W. Weyl [373], 24, 1936, 328—330; ценное
введение в проблему атомной структуры стекол см.
R. H. Thomas [126], August, 1947, где приводится
список литературы.
ниям и отвечающий (с более низкой симметрией)
каркасу модификаций кремнезема или алюмосиликатов45..
211. Сходство между каркасами в стеклах и в
кристаллических силикатах упомянутого типа очень велико;
одни и те же комбинационные правила применимы для
кристаллов и для стекол. Престон46 на основании
представлений Валенкова .и Порай-Кошица описал
различные возможности, которые могут быть, например, при;
застывании с образованием стекла расплавов натриевых.
силикатов. Ортосиликат натрия, построенный из
отдельных «островов» изолированных тетраэдрических анионов.
Фиг. 201. Схема неправильной вязи тетраэдров [Si04f
е стеклообразных структурах типа Si02 (Zachariasen).
[Si04]4~~, вокруг которых размещены катионы, ие
способен образовать стекло. «Пиросиликат» 3Na20 • 2Si02
содержит в своей структуре анионные группы [Si207]6~,.
в которых объединены два тетраэдра (см. А.Л, § 10 и
ниже). \В метасиликатном стекле существуют кольцевые
комплексы [SieOis]12-, а в дисиликатном стекле
Na20 • 2Si02 — пластинчатые слои комплексных анионов
[Si40io]4~ и т. д. Стекла промежуточного состава
должны иметь структуры смешанного типа. Согласно
Престону, между физическими свойствами (например,
вязкостью и кристаллизацией в зависимости от температуры)
и структурными принципами, заимствованными из
кристаллохимии силикатов, должен существовать широкие
параллелизм. Титан в стеклах всегда появляется в
шестерной координации, как это установили Тернбулл и
46 Структурными схемами, в том виде, как они
воспроизведены на фиг. 201 и часто встречаются в
литературе, следует пользоваться с некоторой осторожностью.
Например, перспективное изображение
деформированной ячейки, подобной ячейке ультрамарина, могло бы
быть более точным, чем показано на фиг. 9.
46 Е. Preston [311], 26, 1942, 82-107; [227], 21, 1943,
20 и 21. Аналогия между кристаллическими фазами
силикатов и фосфатов, основанная на сходстве групп
[Si04] и [Р04] (см. А. I, § 99), имеет место и в
структурных основаниях строения натриево-фосфатных стекол,
как это показали Вазер и Хольст (J. R. van Wazer,
К. A. Hoist [268], 72, 1950, 639-663).

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
173
Лоуренс47; он является, впрочем, каркасообразующим
катионом.
212. Основываясь на концепциях Захариасена и
Уоррена и логически их развивая, Дитцель48 в своих
исследованиях применил те же принципы при изучений
влияния строения стекла на ионные цветные индикаторы
(см. Е. I, § <1в и ниже). Не только пространственные
геометрические факторы, управляющие размещением
катионов в анионном каркасе стекла, определяют его
свойства, но главным образом здесь существенную роль
играет сила электростатического поля посторонних
катионов, если считать, что в силикатных стеклах главным
образом существуют ионные связи49. Каждый катион
•стремится войти в координацию с таким числом анионов
кислорода, которое отвечает его собственному
электростатическому заряду и его радиусу, и образовать группу
[R0n]. Определение силы поля в стеклах аналогично
вычислению энергии структуры; произведение ze/r2 (где
z — валентность, е — электростатическая единица
количества электричества, г — ионный радиус) или
произведение ze\a2 (где а — расстояние между катионом и
анионом) имеет в этой теории основное значение. С
помощью этих величин и особенно величин силы
притяжения (2г/а2), расположенных в порядке возрастания
числовых значений, Дитцель получил превосходную сводку
физико-химических свойств рассмотренных им стекол, в
зависимости от их строения. Гомогенные однофазные
расплавы щелочных силикатных стекол были
противопоставлены расплавам щелочноземельных силикатов с
избытком кремнекислоты, имеющим тенденцию к
расслоению. Этот факт, очевидно, обусловлен малой величиной
притяжения между кислородом и их щелочными ионами
47 R. С Turnbull, W. G. Lawrence [267], 35, 1952,
48—5Z.
48 A. Dietzel [373], 29, 1941, 81 и 82, 537—547. Обзор
Дитцеля см. в Glashutten-Handbuch, 1943, Part V, 40,
стр. 1-26, и [227], 22, 1949, 41-50,81-86, 212-224.
49 Строго говоря, это не соответствует случаю
стеклянной фазы систем окислов, так как в них всегда
присутствует «смешанный тип» ионных и атомарных
связей. См. A. Smekal [380], 11, 1942, January 22; [139],
55, 1942, 235. Очень сильное влияние связей
различных типов на характеристики точек плавления легко
видеть на кривых, построенных Дитцелем (A.
Dietzel [227], 22, 1948, 41—50): чисто ионная связь (г/а2
равна приблизительно 0,6) установлена в ряду ВаО—
CaO—MgO—Th02 с температурами плавления от 2000
до 3200° С. В случае связей смешанного типа
температуры плавления понижаются почти от 2800° С (Zr02)
до 500° С (Р2Об). Наивысшие значения величин z J а2
(выше 2,0) характерны главным образом для соединений
.с ковалентными связями, которые принадлежат к ря-
ЛУ S03, СгОз, С02 с наиболее низкими точками
плавления. О соединениях с сильно выраженной ковалент-
ностью связей [Si04], [B04] и об ионном [NaOJ см.
также J. E. Stanworth [227], 23, 1950, 299. Об
электроотрицательности см. К. Н. Sun [267], 30, 1947, 277—
281.
и различными координационными группировками, в
противоположность сильному притяжению к ионам
кислорода катионов щелочных земель с высокой валентностью.
Аналогично объясняются резко выраженная
несмесимость двуокисей титана и циркония с расплавами
силикатных стекол и соответствующие явления в борат-
ных и фосфатных стеклах. Они имеют большое
практическое значение для производства молочных стекол,
непрозрачных эмалей, глазурей и т. д. (см. Е. I, § 196 и
<ниже, 216 и 217).
213. Возможность образования бинарных и тройных
силикатных соединений также определяется силами
поля50. Свойство образовывать соединения, вообще
говоря, ослабевает с возрастанием притяжения между
катионом R и кислодорным анионом. Относительно
величин вязкости Дитцель пришел к выводу, что силы связи
катиона или силы поля на расстоянии а непосредственно
определяют влияние катиона на вязкость. В частности,
поляризация катионов или их противополяризующее
действие на ионы кислорода в группах [SiOi] служит
объяснением данных по вязкости расплавленных
силикатов, полученных Энделлом и др.51 Энделл пытался
объяснить эти факты на основании элементарной теории
образования разрывов в структуре стекла, в тех ее
местах, где внедренные катионы действуют на силикатный
каркас. Дитцель50 вывел также очень интересный ряд
поляризуемости анионов:
Fi-<{CO|-\ SO^-} < PO^- <BOi*-
или
ВО*" < {ОН2 • SiO^} < ОН*", СИ",
<02-<Se2-<Te2-.
214. Представления Дитцеля о роли силы поля
катионов дают возможность объяснить влияние на
вязкость силикатных стекол борного ангидрида, окиси
алюминия и т. д. Значения кислотности и основности
были точно установлены путем применения
электрохимических определений концентрации ионов кислорода в
расплавленных стеклах (см. А. II, § 184); пределы
растворимости также могут быть вычислены (см. А. II,
§374); окрашивание с помощью ионов может быть
объяснено (см. Е. I, § 20) так же, как и явления
минерализации или связи между структурой стекла и
поверхностным натяжением (см. А. II, § 116 и 121)52. Дитцель53
наблюдал, что окрашивание стекла сульфидами, селени-
дами, теллуридами обусловлено устойчивостью
комплексных анионов [MeX4]6"(X=S2-, Se2~, Те2-). Для
коричневых сульфидных стекол особенно характерны весь-
5о A. Dietzel [599], 48, 1942, 9-23; [227], 22, 1948,
41-50.
si К. Endell, H. Hellbrugge [44], 14, 1941, 307-315;
[68], № 38, 1940; критические замечания Дитцеля
см. в кратком изложении [227], 18, 1940, 364 и [497],
75, № 35, 1940.
62 [319], 100, 1942, 368—380.
63 A. Dietzel [227], 19, 1941, 4—8.

174
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
ма устойчивые сульфоферритные ионы [FeS4]6~.
Конфигурации [МеХ4] образуются лишь, когда
отношение радиуса катиона тяжелого металла Me к радиусу
аниона, например сульфида S2~, лежит между 0,225
и 0,414. Поляризующее действие ионов54 тяжелых
металлов на анионы вызывает уклонения от этого правила,
.например в случае 1иона цинка, который в основных
стеклах образует устойчивый сульфоцинкат, хотя г^.гА =
= 0,414. С другой стороны, комплексный анион [CdS4]6"
неустойчив, вследствие чего сульфид
кадмия-выкристаллизовывается из стекла (см. А. III, § 95), тогда как
[ZnS4]6~ устойчив.
215. Вязкость расплавов стекол весьма сильно
зависит от природы анионов. Энделл и Хельбрюгге (см. ниже)
наблюдали значительное «флюксирование», когда в
расплавах стекла окислы металлов заменялись их
хлористыми и фтористыми соединениями. Энделл и Штрас-
ман55 наблюдали это явление главным образом в
расплавах дисиликата натрия и объяснили его с точки
зрения теории разрушения каркаса стекла (см. выше).
Причина этого явления кроется в замещении одного иона
кислорода в каркасе [Si04] ионом фтора. О применении
гипотезы разрушения каркаса в электролитической
проводимости силикатных расплавов см. у Энделла и
Хельбрюгге56 (см. А. II, § 151).
216. Правила Захариасена (см. выше) заключаются
в принципах отбора, которые дали наиболее хорошие
результаты при применении их к стеклообразующим
окислам: двуокисям кремния и германия, окиси алюми-
ния57, пятиокисям фосфора и мышьяка и трехокисям
мышьяка и бора; худшие результаты были получены в
случае пятиокиси тантала с широкой периодичностью
64 Явления поляризации в катионах типа
непостоянных газов представляют весьма важный офций
принцип, который расширяет и обобщает правила
Захариасена. Большая простота получения свинцовых и
цинковых ортосиликатных стекол не может быть объяснена
исключительно этими правилами, так как они
непосредственно применимы только к ионам типа постоянных
газов. См. N, Kreidl [126], 52, 1948, 255—258, 275 и 276;
см. также о свинцовых, висмутовых, таллиевых,
цинковых и кадмиевых силикатных стеклах: J. E. Stan-
worth [311], 32, 1948, 154—172.
56 К. Endell, W. Strassmann [227], 19, 1941, 281 —
287, 313—319.
66 К. Endell, J. Hellbrugge [227], 20, 1942, 277—287.
67 Как показал Линдрот (S. A. Lindroth [227], 23,
1950, 241—247), существование стекол из алюминатов,
совершенно очевидное в случае высокоосновных
кальциевых алюминатов (см. D. III, § 33), служит указанием
на независимую роль каркаса, состоящего из
тетраэдров [А104], обладающих особыми оптическими
свойствами. См. Kuan-Han Sun [226], 30, 1949, 199, 200—
232. О стеклах, содержащих окись алюминия, см.
J. E. Stanworth [311], 32, 1948, 154—172; A. Dietzel
[227], 22, 1949, 220. В указанных статьях есть также
указание на особые, ТЮ2--содержащие стекла,
изученные Бонне-Тироном.
структуры58. Согласно основным гольдшмидтовским
принципам кристаллохимии, эти правила могут быть
распространены на аналогичные модельные структуры
фторидов бериллия (см. А. I, § 124 и ниже). Аналогия
плотности и светопреломления кремнеземистых стекол и,
стекол, содержащих пятиокись фосфора, была
рассмотрена Кордесом59 с точки зрения кристаллохимии. Эта
аналогия распространяется на бинарные стекла типа
фосфатов цинка, которые образуют комплексы [Zn02]
и [Р02], обнаруживая при этом поразительный
параллелизм с несколько искаженной структурой кристобалита.
217. Правила Захариасена могут быть
распространены и на те случаи, когда участвуют не только обычные
стеклообразующие окислы, но также и другие анионные
элементы, связанные при этом с двумя катионами,
достаточно сильно различающимися по силе их полей. При.'
комбинации иона магния, например со значительно более
крупным и слабее заряженным ионом калия, возникает
возможность образования карбонатного стекла, как это
локазал Окаликс60 для двойной соли КгСОз • MgC03,-
расплав которой переохлаждается под давлением СОг.
Асимметричное искажение, возникающее в анионе в.
результате близости двух различных катионов вроде
К+ и Mg2+, служит общим признаком стеклообразую-
щих соединений, которому уделили особое внимание
Фёрланд и Уэйл61. На основании этого признака был
осуществлен синтез сульфатного стекла KHS04, в котором
весьма различные катионы Н+ (чрезвычайно сильно-
поляризующий) и К1+ (слабо поляризующий)
—действуют на анионную группу (S04)2~. В этом соединении
протон, вероятно, проникает в электронное облако
центрального аниона; следовательно, деформируемый анион
может быть представлен как (HSCU)-. Стекло KHS04
такое же типичное, как и стекла силикатов, боратов,
и т. д. Оно имеет длинный «интервал выработки» и
может вытягиваться из расплава в виде нитей при
температуре 70°С, представляющей низший предел.
Стеклообразующие анионы располагаются в определенном
порядке по мере возрастания поляризации ионов кислорода,
68 О калийно-танталовых силикатных стеклах см.
Kuan-Han Sun, A. Silverman [267], 24, 1941, 160—167.
Общий вопрос о том, можно ли считать типичными стек-
лообразующими ингредиентами пятиокиси тантала и
ниобия, трехокись серы и двуокись селена и т.д. и
о роли окиси бериллия и двуокиси титана в силикатных,
стеклах рассматривался теми же авторами: [267], 25,
1942, 97—100.
69 Е. Kordes [612], 50, В, 1941; главным образом см.
стр. 200 и ниже; см. также A. Dietzel [227], 22, 1949,
223 и 224.
60 W. S k a 1 i к s, диссертация, Univ. Berlin, 1928;.
[465], 5, Ко 6, 1929; [596], 183, 1929, 263—286; о
стеклах из азотнокислых кальция и калия см. также-
A. Dietzel [227], 22, 1949, 86; о хлористом цинке,
застывающем в виде стекла, см. C.G. Maier [561], № 360,
1925; Kuan-Han Sun [226], 27, 1946, 552-554, 580 и-
581.
61 Т. Forland, W. A. Weyl [267], 33, 1950, 186 и 187.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
175
окружающих центральный высокозаряженныи катион
(Si4+042-)->(iP5+042-)->(S6+042-). Увеличение степени
поляризации сильно влияет на интенсивность окраски
красящими ионами тяжелых металлов, например
кобальта, никеля и железа. Действительно, стекло KHS04 в
окрашенных растворах с этими катионами находится
скорее в более тесном взаимоотношении с фосфатными,
чем с силикатными стеклами.
218. Правила Захариасена позволяют, кроме того,
предположить, что между энергиями кристаллической и
стеклообразной фаз имеется лишь небольшая разница.
Мори62 отвергает это предположение, так как прежние
калориметрические определения Мулерта (см. В. II,
§ 196) не выдерживают критики с точки зрения
современных данных, например теплоты плавления ортоклаза
и лейцита; эти данные, пожалуй, слишком завышены.
219. Согласно Дитцелю63, ионная структура стекла
определяет также термическое расширение вплоть до
интервала превращения и даже после него (см. ниже).
Химическая стойкость против коррозии также диктуется
строением стекла. Вообще говоря, коэффициент при
низких температурах тем меньше, чем больше сила поля
zja2 щелочного катиона. В калиевых силикатных стеклах
расширение зависит от низкой силы связи между ионами
калия и кислорода. Следовательно, катионы калия,
находящиеся в каркасе [Si04], более свободны и более
подвержены колебаниям под действием тепловой
энергии, чем катионы в силикатных стеклах, содержащих
натрий и литий, структура которых сильнее связана
электростатическим притяжением. Дитцель подтвердил,
что при высоких температурах коэффициент расширения
натриево-силикатных стекол, при рассмотрении в
зависимости от концентрации окиси натрия, перестает
увеличиваться при содержании Na20 выше 25 мол. %. Для
калиевых стекол соответствующая предельная
концентрация достигается при 20 мол. % КгО; в литиевых же
стеклах этот предел не достигается даже при 32 мол. %
ЫгО. Эти предельные значения соответствуют
стереометрическим условиям, которые характеризуются
непрерывным разрыхлением каркаса [Si04], и при указанных
значениях — взаимным соприкосновением кислородных
полиэдров катионов. Соответствующий
низкотемпературный эффект при этом исключается. Щелочная экстракция
стекол также ограничена предельными значениями кон-
62 G. W. Могеу [267], 17, 1934, 327.
63 A. Dietzel [373], 31, 1943, 110-112; [227], 19,
1941, 319—325. Глубокий анализ этих стерических
эффектов строения щелочных стекол, простых и смешанных
видов, дан Дитцелем и Шейбани (A. Dietzel, H. A. Shey-
bany [632], 2, 1948, 63—80, 127—145). Особенно
важное значение имеют максимумы плотности смешанных
силикатных стекол вблизи отношения обеих щелочей
1:1, что служит указанием на взаимную поляризацию
ионов. Весьма подробное описание влияний строения
стекла на его свойства см. Dietzel [227], 22, 1949, 41 —
50, 81-86 и особенно стр. 212—224.
центрации щелочного раствора и обусловлена
изменениями в структуре: выщелачивание щелочных
силикатных стекол водой резко возрастает с увеличением
концентрации щелочей выше предела, который совпадает
с величинами концентраций, приведенными выше.
Дитцель объясняет это явление тем, что при низком
содержании щелочей каждый щелочной ион в структуре
стекла окружен со всех сторон группами [Si04] и таким
образом «экранирован» от корродирующего действия
воды. Если же содержание щелочей достигает
предельного значения или превосходит его, то защитное действие
ослабевает и прекращается. При этом координационные
группы [R04] приходят в непосредственное взаимное
соприкосновение и выщелачивающая вода продвигается
по каналам, пронизывающим теперь структуру, вымывая
один за другим щелочные ионы. Для координации
[КОю], [Na06] и i[Li06] вычислены предельные значения
в удовлетворительном согласии с опытом:
для КгО вычислено 22 мол. % (наблюдалось 20%)
для Na20 вычислено 33 мол. % (наблюдалось 25%)
для Li20 вычислено 40—50 мол. % (наблюдалось 32%)
Для тройных стекол можно произвести аналогичные
испытания и расчеты. Дитцель утверждает, что объемно-
химические факторы для структуры стекол имеют общее
значение: щелочные ионы или катионы бария, свинца и-
кальция «исчезают» в промежутках каркаса [Si04] тем
полнее, чем меньше их объем. Для более
высокозаряженных ионов наблюдается одновременно характерное
сжатие структуры в целом. Поведение катионов магния и
металлов, образующих анионы цинка, алюминия, железа,
титана и циркония, характеризуется объемом,
занимаемым каждым металлом в структуре; эти металлы
участвуют в постройке каркаса. \В случае малых ионов с
особенно высокой силой полей (бор и бериллий) образование
анионов [В04] и [Ве04] сопровождается значительным
сжатием структуры. Аномалии плотности в боратных
и 'боро-силикатных стеклах (см. А. II, § 282 и 283)
объясняются этими фактами.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ СТРУКТУР
СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
220. Уоррен1 первым провел экспериментальным
путем проверку теории каркасного строения силикатных
стекол, применив рентгенографический метод к стеклам
из чистого кремнезема и барного ангидрида. По
формулам Цернике и Принса им был вычислен ряд
структурных аранжировок, отвечающих
предположительно возможным, правильным распределениям ионов
кремния и кислорода в пространстве. Полученные результаты
1 В. Е. Warren [267], 17, 1934, 249—254; [605], 86,
1933, 349—358; [398], 45, 1934, 657-661. Обзор см.
[267], 24, 1941, 256—261; [311], 24, 1950, 159—165,

176
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
были Уорреном сопоставлены с экспериментальными
кривыми интенсивности интерференции в зависимости
от угла дифракции. Приняв некоторый ион кремния за
центральную точку, можно установить пространственное
расположение всех ближайших к нему анионов
кислорода и затем более удаленных от него с помощью функции
0%00 0%0Ь
Фиг. 202. Вычисленные (кривые А и В) и наблюдаемые
(кривая С) интенсивности дифракции рентгеновских
лучей в квацевом стекле (Warren).
пространственного распределения g(r) и
просуммировать их действие по всем расстояниям rmn и всем
факторам, характеризующим дифракцию /п:
Srn p t 1 й sin 0
2j fmMsin srmn) —, где s = Ак — ,
или
sin s/\
sin srlt
j *
Этот чрезвычайно трудоемкий метод, требующий
заданной вероятной структуры стекла, реальность которой
затем должна быть установлена на основании
экспериментальных фактов (см., например, фиг. 202), дает
возможность получить в первом приближении структуру,
согласующуюся с правилами Захариасена.
221. Несколько позже Уоррен и Лоринг2 в
результате своих исследований рассчитали рентгенограммы для
натриево-силикатных стекол. Согласно общему выводу,
строение этих стекол вполне согласуется с теорией
каркаса или пространственной связи. В то время как в
структуре чистого силикатного стекла присутствуют
только тетраэдры [SiOJ с характерным
обобществлением анионов кислорода двумя соседними ионами
кремния, связи в структуре натриево-силикатных стекол
распределены таким образом, что катионы натрия связаны
с тем же числом анионов кислорода, причем каждый ион
натрия связан только с одним кислородом.
Следовательно, в структуре таких стекол катионы натрия как бы
«погружены» в полости тетраэдрической вязи. Никаких
указаний на присутствие обособленных стехиометриче-
ских силикатов натрия в вязи тетраэдров [Si04] как в
растворителе обнаружено не было3.
222. Совершенно аналогичную структуру имеют
свинцово-силикатные стекла, изученные Бэром4, который
также установил два рода ионов кислорода; одни из
них связаны с двумя ионами кремния, другие — с одним
ионом кремния и одним ионом свинца. Ионы свинца
«погружены» в полости структуры. Согласно с
правилами Захариасена, Уоррен определил также структуры
стеклообразной двуокиси германия и фтористого
бериллия5 как тетраэдрические вязи из координационных
групп [Ge04] и [BeF4].
223. Большим шагом вперед в разработке методики
экспериментов и вычислений было предложенное
Уорреном применение обобщенного анализа Фурье в
соединении с инверсионным преобразованием Дебая и Менке
1
о-
10000
8000
ьооо
4000
Z000
-
-
УМ.
I
Si-0
11 11 I/
0-0 SrSi Si-0 0-0 /Si-ST
/ I \\ /• . i- ._ J ^-i
7 r,A
Фиг. 203. Кривые 'распределения электронов
(ординаты относительные) в зависимости от расстояния г от
центрального атома в стекле из кремнезема.
(см. выше). Для стеклообразного кремнезема Уоррен,
Краттер и Морнингстар6, не прибегая заранее к
предположениям относительно распределения ионов,
вычислили из кривых интенсивности дифракции рентгеновских
лучей среднее окружение некоторого центрального иона
другими ионами. Вычисления значительно упрощаются
благодаря применению гармонического анализатора.
Полученные кривые имеют максимумы, расстояния между
которыми определяют расстояния между ионами.
Величина площади под каждым максимумом пропорциональ-
2 В. Е. Warren, D. Loring [267], 18, 1935, 269-276.
3 G. Heidtkamp [227], 14, 1936, 98 и 99.
4 G. J. Bair [267], 19, 1936, 339-347.
6 B. E. Warren, C. F. Hill [605], 89,1934,481-486.
6 B. E. Warren, H. Krutter, O. Morningstar [267],
19, 1936, 202-206.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
177
на числу электронов в атомах, находящихся на данном
расстоянии от центрального атома. К'ривая
распределения электронов (фиг. 203) в стеклах характеризуется
максимумами более широкими, чем максимумы на
кривых кристаллической фазы, отвечающих вероятному
положению электронов на данном расстоянии.
Следовательно, определение положений максимумов на кривой
электронного распределения в силикатном стекле7 дает
возможность установить количественное соотношение
между реальными расстояниями соседних ионов кремния
и кислорода; таким образом, мы получаем
представление о действительном их распределении в пространстве.
224. Структуры стеклообразных кремнезема и
борного ангидрида8, бинарных стекол кремнезем — борный
ангидрид и, наконец, стекла пирекс9 тождественны
идеальной структуре, данной Захариасеном. В то время как
каркасная сетка в стеклообразном кремнеземе
(кварцевом стекле) построена из тетраэдрических
конфигураций [Si04], борный ангидрид и боросиликатные стекла
состоят из плоских треугольных групп [В03],
переплетенных друг с другом по третьему измерению одним и
тем же общим способом. Каждый кислород в структуре
связан с двумя ионами кремния или двумя ионами бора.
Структуры стеклообразного борного ангидрида,
предположенные Уорреном и Морнингстаром, во многих
отношениях не легко увязываются с физико-химическими
свойствами этого вещества; в частности, низкая
температура размягчения стекла и плавления кристаллической
фазы не совместимы с низким значением молекулярной
рефракции (см. А. II, § 260 и 346), если принять для
них жесткую каркасную структуру указанного типа.
Фаянс и Барбер10 тщательно исследовали различные
свойства В203 в кристаллическом и стеклообразном
состоянии и пришли к интересному выводу, что борный
ангидрид построен из свободно связанных единиц,
состоящих из ассоциированных молекул В4Об. Так,
например, теплоемкость кристаллической фазы при наиболее
низкой температуре определяется главным образом
внутримолекулярными колебаниями с характеристической
дебаевской температурой, равной 329°, тогда как
частоты, определенные в инфракрасном спектре для
стеклообразной окиси бора,- отвечают гораздо более высокой
характеристической температуре—1020°КИ, которая
7 J. Biscoe, В. Е. Warren [267], 21, 1938, 49-54;
1136], 26, 1940, 237—255. В некоторых деталях эта
структура отличается от структуры силикагеля (см.
А. III, § 160), [227], 19, 1941, 331.
8 В. Е. Warren, О. Morningstar [97], 10, 1935, 30.
9 В Е Warren, О. Morningstar, С. S. Robinson, J.
Biscoe [267], 22, 1939, 180-184.
ю К. Fajans, S. W. Barber [268], 74, 1952, 2761-2768.
Очевидно, чтобы разрешить имеющиеся в настоящее
время расхождения, необходимо новое определение
структуры и притом непосредственным методом.
11 W. E i t e 1, Thermochemical Methods in
Silicate Investigations, New Brunswick, N. J., Rutgers
Univ. Press, 1952, § 72 и 73 и сноска 117.
может быть обусловлена колебаниями ионов В3+ и О2-.
По-видимому, один только рентгеновский анализ не дает
возможности сделать решительный выбор между
структурой из плоских групп [В03], как предполагалось
ранее, и структурой из молекул B406, предложенной
Фаянсом и Барбером.
225. Биско и Уоррен12, применяя анализ Фурье,
установили структуру натрие в о-силикатных стекол.
Конфигурация [Si04] представляет собой основную
структурную единицу, сочетающуюся с координационной
группой [Na06], присутствующей в кристаллических
силикатах. Никаких указаний на существование
молекул силиката натрия, вроде Na2Si03, Na20»2Si02 и т. д.,
обнаружено не было. Распределение анионов кислорода
между катионами кремния и натрия то же, что и в
структурной модели Уоррена и Лоринга. Размещение
ионов натрия в стуктурных полостях превосходно
иллюстрирует электролитическую подвижность натрия и его
способность к переносу,
226. Точно таким же способом, т. е. пользуясь
анализом Фурье, Биско и Уоррен установили структуры
бората кальция, бората натрия13 и фосфатных стекол
кальция14. Так как стекло борного ангидрида построено
из плоскостных элементов [В03], введение ионов
натрия служит причиной образования в борном ангидриде
тетраэдрической координации [В04]. Ионы натрия и
кальция также размещены в полостях каркасов.
Изменение типа координации связано с важными
аномалиями физических свойств, которые ниже будут описаны
подробнее как и «аномалия борной кислоты» (см.
А. II, § 282).
227. Координация [В04] в боро-силикатных стеклах
наиболее отчетливо выражена при 12—15% Na20. При
дальнейшем увеличении содержания окиси натрия в
борных стеклах вновь образуются координационные
группы [В03], как это показали Штегмайер и Дит-
цель15, применяя электрохимические методы (см. А. II,
§ 184). Натриево-борные стекла с высоким содержанием
борного ангидрида в основном характеризуются
каркасом, построенным из шюских групп [В03], а
натриево-борные стекла со средним содержанием Na20 —
каркасом тетраэдрических групп [В04]. Стекла,
содержащие наивысшие количества щелочи, распадаются в
расплавах на более мелкие структурные элементы,
содержащие анионы [В03]. Высокая
кристаллизационная способность таких «основных» стекол объясняется
12 J. Biscoe, В. Е. Warren [267], 21, 1938, 259-265.
13 J. Biscoe, В. Е. Warren [267], 21, 1938,287—293;
24, 1941, 256—261; [311], 24, 1940, 159—165.
14 В. Е. Warren, A. G. Pincus, J. Biscoe, С. S. Smith
[311], 24, 1941, 116—119. Дискуссию по вопросу
изменения координации при аномалии борной кислоты см.
в статье Дитцеля (A. Dietzel [227], 22, 1949, 220—223);
см также М. L. Huggins [268], 62, 1940, 2248.
!5 W. Stegmaier, A. Dietzel [227], 19, 1940, 356, 359 и
360; см. также [319], 100, 1942, 376 и 377.

178
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
распадом структуры на мелкие ионные комплексы, а
это в свою очередь служит объяснением аномальной
температурной зависимости вязкости. Координационные
изменения с повышением содержания щелочи наблю-
18
2/4
(фиг. 205 и 206). Группы [В04] усиливают структуру,
тогда как ионы калия ее ослабляют.
10
20
К20
40%
Фиг. 204. Зависимость коэффициента термического
расширения калиево-борных стекол от содержания КгО
(Green).
2Ш
Фиг. 205. Зависимость точки превращения и
размягчения калиево-борных стекол от содержания КгО (Green).
А—кривая размягчения; В — кривая превращения.
дались также в калиево-борных стеклах при
содержании КгО выше 22%, как это было показано
рентгенографическими исследованиями, произведенными
Грином16. Особенно характерны минимум термического
расширения (фиг. 204) и точки перегиба на кривых
размягчения, кривых превращения и на изотермах
вязкости и другие свойства в зависимости от состава
16 R. L. Green [127], 36, 1941, 50; краткое содержа-
ние [227], 21, 1943, 208. Грин (R. L. Green [267], 25,
1942, 83—89) рассмотрел также весьма низкое
термическое расширение кварцевого стекла.
Фиг. 206. Зависимость вязкости калиево-борных стекол
от содержания КгО (Green).
228. Уоррен17 утверждает, что между теорией
каркаса пространственной вязи и кристаллитной теорией
строения стеклообразного состояния существует
принципиальная разница. Хартлейф18 пытался согласовать,
обе теории, изучая ионометрические интенсивности в
калиево-силикатных стеклах. По данным изучения
кривых интенсивности с помощью анализа Фурье, были
построены кривые электронного распределения, которые
служат указанием на то, что в структуре
стеклообразного кремнезема существует большая упорядоченность.,
чем это можно предполагать по теории Уоррена.
229. Согласно результатам Валенкова и Порай-
Кошица, предварительная термическая обработка
стекла также влияет на его структуру. Кварцевое-
стекло, закаленное при температуре жидкого
расплава, будет содержать меньше кристаллоподобных
атомных группировок, чем стекло, закаленное после
медленного охлаждения до температуры 700°С. Уоррен
и Мори19 выдерживали образец боро-силикатного стекла
пирекс более двух лет при температуре отжига, после
чего рентгенограммы этого стекла, снятые до и после
17 В. Е. Warren, J. Biscoe [267], 21, 1938, 49—54.
18 G. Hartleif [596], 238, 1938, 363-384; см. также
интересные соображения, высказанные Дитцелем
(A. Dietzel [227], 22, 1949, 214) относительно
расстояний между катионом и кислородом, определенных по
кривым распределения электронной плотности для
щелочных силикатных стекол.
19 В. Е. Warren, G. W. Могеу [238], 27, 1935, 97L

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
179
такой обработки, они тщательно сравнили. Авторы не
обнаружили никакой кристаллизации; все изменение
заключалось в том, что в образце, прошедшем
термическую обработку, характерные интерференционные
максимумы стали несколько резче и сузились. Очевидно, в
структуре произошло некоторое реальное возрастание
упорядоченности. Наблюдалось также и небольшое
возрастание плотности, обусловленное более плотной
упаковкой атомов.
230. Калиево-силикатные стекла, согласно Харт-
лейфу, меное упорядочены, чем кварцевое стекло,
но при увеличении содержания окиси калия
степень упорядочения возрастала. Максимумы на кривых
распределения электронной плотности сдвигались в
сторону меньших межионных расстояний. Выводы Харт-
лейфа подвергались строгой критике, так как в
кварцевом стекле интенсивная и имеющая большое значение
интерференция при sin д/Л=0,06 никогда ранее не
наблюдалась. Вероятно, этот максимум 'появился
вследствие недостаточной монохроматизадии рентгеновских
лучей, в работах Хартлейфа20. При строго
монохроматическом излучении эта интерференция не наблюдается,
и структура калиево-силикатного стекла представляется
вполне аналогичной структуре натриево-силикатных
стекол, отличаясь лишь большими расстояниями между
ионами калия и кислорода и координацией [КОю].
231. Тройные стекла в системе кремнезем —
известь — окись натрия исследовал Биско21 с помощью
анализа Фурье. Тетраэдрическая координация [Si04]
образует основной каркас структуры, в неправильные
полости которого «внедрены» ионы натрия в
координации [Na06] и ионы кальция в координации [СаСЬ].
Биско вывел основное правило для термического
расширения стекол, для случая, в котором диаметры
вводимых щелочноземельных катионов изменяются в
результате замещения. С повышением силы
электростатических полей катионов структура стекла систематически
уплотняется 22 в порядке Ba2+<Ca2+<Mg2+. Эти
изменения вполне согласуются с представлениями Дитцеля о
влиянии электростатического поля одно- и двувалентных
катионов (см. А. II, § 212 и ниже).
232. «Различные катионы, присутствующие в стекле,
конкурируют за размещение в правильной координации
по кислороду; эта конкуренция определяется энергией
электростатических полей катионов. Если присутствуют
малые высокозаряженные катионы с большой силой
электростатического поля, то стекла совершенно
отчетливо начинают расслаиваться. Уоррен и Пинкус23 пра-
20 J. Biscoe, M. A. A. Druesne, В. Е. Warren [267],
24, 1941, 100—102.
21 J. Biscoe [267], 24, 1941, 262-264.
22 О вычислениях плотности стекол по упаковке
кислородных ионов в стекле см., в частности, у Стевелса и
Хаггинса (см. Е. I, § 99, сноску 39).
вильно оценили предельную концентрацию жидких фаз
по размерам и зарядам ионов для
натриево-силикатных и кальциево-борных стекол. Далее они рассмотрели
вопрос, почему малые добавки щелочных ионов к несме-
шивающимся системам значительно уменьшают интервал
несмесимости в жидком состоянии. Основной причиной
служит малая сила связи между ионами натрия и
кислорода; конкурирующие с натрием щелочноземельный
катион, бор и катионы кремнезема координируются в этих
условиях с анионами кислорода и образуют
разрыхленную кислородную упаковку.
233. Метод исследования в инфракрасных лучах,
впервые примененный Кобленцем24, дает весьма важные
указания относительно строения стекол. Дрейш25
измерил поглощение лучей инфракрасной части спектра
кварцем и кварцевым стеклом; позже Матосси, Блушке
и Брондер26 систематически изучали ряд силикатных
борных и фосфорных стекол, имея перед собой
цель объяснить влияние структуры
соответствующих кристаллических фаз на характеристические
инфракрасные частоты. Матосси применял метод
отражения и установил, что основные группы
кристаллической структуры силикатов можно обнаружить, так же
как и в стеклах, то максимумам интенсивности в
спектрах отражения около Л=9,5 и 21 ц. Для максимума
вблизи 9,5 jx Матосси наблюдал те же влияния
катионов, которые свойственны им в кристаллических
силикатах, со сдвигом максимума при увеличении веса
катиона в сторону длинных волн. Замещение ионов
калия ионами бария сопровождается смещением
инфракрасной полосы с 9,4 на 10,2 (х. Такие же смещения
наблюдал и Лангенберг (см. ниже) в Раман-спектрах
стекол.
23 В. Е. Warren, A. G. Pincus [267], 23, 1940, 301 —
304; с этой точки зрения Шартсис и Капе (L. Shart-
sis, W. Capps [267], 35, 1952, 171 и 172) также
рассматривали несмесимость в бор содержащих системах
(см. А. II, § ПО).
24 W. W. Coblentz [119], 65, 1906, 65—87. Огромный
прогресс в развитии приборостроения и техники
измерений в инфракрасной части спектра, происшедший со
времени этой ранней стадии, очень ярко представлен в
статье Зандта (van Zandt Williams [450], 19, 1948, 135—
178). Влияние поверхностных потерь и поглощения
адсорбированными ионами гидроксила или остаточными
анионами(карбонатными, нитратными) в структуре
стекла на его пропускную способность в инфракрасных
лучах специально изучали Флоренс, Олсхауз, Глейз и
Ханер (J. M. Florence, С. С. Allshouse, F. W. Glaze,
С. Н. Hahner [304], 45, 1950, 121 — 128); см. также
А. II, § 364, и Е. I, § 33 и 61.
25 Th. Dreisch [610], 42, 1927, 426 и 427.
26 F. Matossi, H. Bluschke, О. Bronder [614], 18,
1937,585—588; [610], 108, 1938, 295-313; 111, 1938, 15
— 17.См. также С 1. Schaefer, F. Matossi, Das
Ultrarotspektrum, Berlin, 1930, 316 и ниже. Об
инфракрасной абсорбции в технических, поглощающих тепло
стеклах см. М. Fanderlik, F. Schill [490], 24, 1948,
57-66.

180
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
234. Андерсон27, который, как и Матосси, работал
по методу отражения инфракрасных лучей, на
основании исследования силикатных стекол, содержащих
барий, пришел к выводу, что интенсивность
отраженных лучей определяется двумя координациями [Si04]
и [ВаОб]; в частности, для [ВаОб] этот вывод
подтверждается сходством этой группы с группировками в
кристаллической структуре бенитоита (см. А. I, § 46). В
чистом стекле борного ангидрида Андерсон наблюдал
относительно большое количество групп [Ва04]; этот
результат резко противоречит результатам, полученным
при изучении дифракции рентгеновских лучей (см. А. II,
§ 224).
Инфракрасным излучением и примененным методом
их отражения можно пользоваться, как это показал
Мак-Магон28, при изучении строения силикатов и
родственных им стекол при повышенных температурах при
длинах волн от 2,2 до 13 ц (см. А. I, § 18).
235. Максимум при Я=9,5 \х типичен для тетраэдри-
ческого каркаса [Si04] в стеклах29. Этот максимум
отвечает аналогичному каркасу в кристаллических
силикатах типа кристобалита или полевых шпатов30,
каркасные структуры которых имеют относительно
наиболее высокочастотные специфические тетраэдрические
колебания. Свойство этих силикатов образовывать
стекла тесно связано с таким же свойством содержавшихся
в них атомных комплексов. Тем не менее, максимумы в
отраженных стеклами лучах никогда не бывают такими
же отчетливыми и интенсивными, как в полосатом
спектре кристаллов вследствие статистической изменчивости
правильного порядка и деформации внешних частей
каркасов структур.
236. Если силикаты содержат группы [АЮв] или
кольцевые структурные элементы, например бериллие-
вые силикаты, то появляются добавочные характерные
полосы в пределах Я от Л4 до 18 д и при X = 12,5 ^.
Первая полоса отчетливо выражена даже в стекле из
плавленого граната, последняя — свойственна
силикатным стеклам. Поэтому Матосси31 поддерживает кри-
сталлитную гипотезу структуры стекол, особенно в
отношении кварцевого стекла и в ее более общем
виде — в применении к квазикристаллическим структу-
27 Sc. Anderson [267], 33, 1950, 45-51.
28 Н. О. McMahon [267], 34, 1951, 91—96; J. Simon,
A. D. Little, H. О. McMahon [95], 31, 1952, 104.
29 Е. К. Plyler [398], 33, 1929, 48—51.
30 О специфических колебаниях групп [Si04] в
кварце см. J. Weiler [610], 80, 1933, 617—628.
31 См. исчерпывающую статью в [227], 16, 1938, 258—
263; [188], 17, 1938, 143 и 144; Я. И. Герловин [157],
38, 1943, 126, 127 и 170—172. Смекал (A. Smekal [227],
22, 1949, 178) показал, что представления Матосси об
усилении пульсационной частоты группы [Si04] не
имеют значения решающего критерия в вопросе о
присутствии остаточных элементов кольцевой структуры в
стекле и не служат также аргументом против теории
каркаса, принятой Смекалом.
рам (см. А. II, § 197). В этой связи имеет важное
значение замечание Смекала32 относительно того, что
стеклообразный кремнезем, по-видимому, имеет менее
компактную структуру, чем комплексные стекла в
идеально отожженном состоянии. В простых окисных
стеклах весьма многочисленны внутренние «недостатки»,
т. е. места с более низкой механической прочностью,
что характеризует их как «компактно-дисперсные
твердые тела».
237. Исследования стекол в инфракрасных лучах
хорошо сочетаются с исследованием спектров рассеяния
Рамана33 (см. А. I, § 18 и ниже). Лангенберг34
наблюдал в рамановском спектре в области низких частот,
кроме неотчетливого линейного спектра, участок
сплошного спектра. Матосси видит в этом непрерывном
спектре, отсутствующем в рамановских спектрах кристаллов,
безусловное. подтверждение существования слабых
межмолекулярных взаимодействий на границах
наименьших кристаллитов, из которых, согласно кристал-
литной гипотезе Валенкова, сложено стекло. Вместе с
тем этот спектр указывает на существование больших
нарушений структурной правильности на границах
кристаллитов. Лангенберг на основании кривых
Рамана, построенных им для радикала борной кислоты,
пришел к заключению, что в тетраэдрическом каркасе из
[Si04] этот радикал не может присутствовать в виде
группы [В04]. На этом основании Матосси считает,
что в этих структурах присутствуют плоскостные
конфигурации [В03] (см. А. I, § 23). Очевидно,
существует значительное расхождение между результатами
рентгенографических методов исследования (см. А. II, § 224),
благодаря которым в стекле борного ангидрида
обнаружены только плоскостные группы 1В03], и методом
отражения инфракрасных лучей (см. А. II, § 234), при
помощи которого открыто большое количество групп
[В04], и приведенными выше данными для спектров
Рамана.
238. Иббен35 использовал эффект Рамана для
изучения реакций полимеризации в конденсированной
фазе, в частности в трехокиси серы, воде и стеклооб-
82 A.Smekal [610], 114, 1939, 452 и 453; см. также
W. Dawihl, W. Rix [610], 112, 1939, 664 и ниже, и [227],
18, 1940, 265 и ниже; особенно см. [227J, 22, 1949,
278—289.
33 См. подробное описание Симона (A. Simon [592],
51, 1938, 783—795, 808—815, наиболее важна стр.
813; [319], 96, 1941, обратите внимание на стр. 179 и
ниже).
з* R. Langenberg [22], сер. 5, 28, 1937, 104-113;
см. также Е. Гросс и М. Романова [610], 55, 1929, 744—
752; J. Hollaender, J. W. Williams [398], 34, 1929, 380 и
381, и G. Ruess [227], 22, 1949, 173—177, См. выше
замечания Смекала.
35 J. H. Hibben [313], 27, 1937, 269-299; [422]f 18,
1932, 532, 538. О характеристике инфракрасной
абсорбции силиконов см. R. E. Richards, Нф W# Thompson
[279], 1949, 124.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
181
разном кремнеземе. Если в растворе образуются
соединения, то эти реакции можно обнаружить по тем
изменениям, которые происходят в спектрах Рамана.
Сульфат калия и сульфат алюминия не могут, очевидно,
реагировать в водном растворе, но хлористый цинк и
метиловый спирт образуют соединение. Метод Рамана
имеет также большое значение, когда в растворах надо
обнаружить комплексы36.
239. Кристаллическую фазу водного раствора и
стеклообразное состояние детально сравнивал Иббен37
на борной кислоте и буре. По спектра'м Рамана водных
растворов борной кислоты было обнаружено лрисутст-
вие лишь плоских групп [ВОз]; при этом
непосредственные комбинации водорода с борам совершенно
отсутствовали. Молекула (метабората натрия NaB02
нелинейна, но изогнута под малым углом. Кристаллическая
бура имеет отчетливо выраженную цепочечную
структуру; в водных растворах она диссоциирует с
выделением свободной борной кислоты и метабората натрия.
Рамановский спектр стекла из буры сходен со спектром
кристаллической фазы, но значительно отличается от
спектра борной кислоты.
240. М. Ф. Вуксс и В. А. Иоффе38 получали рама-
новские сггектры рассеяния бинарных силикатных
стекол, главным образам натриевых и свинцовых
силикатов. Каждый компонент стекла имеет собственный ра-
мановский спектр, отличный от Раман-спектра кварца.
При изменении содержания кремнезема наблюдался
сдвиг линий, сопровождающийся изменением их
интенсивности. Наиболее постоянными оказались линии для
состава с отношением окиси натрия к кремнезему,
близким к 1:2. Характерные различия между тяжелыми
атомами свинца и легкими атомами натрия выражаются в
длине волн рамановских линий по сравнению с длиной
волны линии ртути.
Куюмзелис39 исследовал оптические стекла, кварц
и чистый кремнезем, а также стекло из борного
ангидрида с целью определить координации ионов в
структурной вязи стекла.
241. Дифракция электронов в очень тонких
пленках силикатных стекол используется как
вспомогательный метод при определении структуры стекла40. .В
противоположность интерференции рентгеновских лучей
катодные лучи дают высокую дифракционную
интенсивность только при малых углах скольжения. Результаты
этого исследования удовлетворительно согласовались
с межионными расстояниями, определенными Уорре-
з* Н. Braune, G. Engelbrecht [612], 10, В, 1930, 1—6;
11, 1931, 409—419.
37 J. H. Hibben [16], сер. 5, 35, 1938, 113-125.
38 [258], сер. техн., 1938, 61—69.
39 Th. G. Kujumzelis [610], 97, 1935, 561—569; 100,
1936, 221—236.
*• L.R. Maxwell, V. M. Mosley [97], 9, 1934,13.
нам41. Н. А. Шишаков42 исследовал дифракцию
электронов в очень тонкой пыли кремнезема на пленке
целлулоида. Интерференционные диаграммы содержали
около десяти резко выраженных колец, из которых
наиболее яркие совпадали с кольцами, измеренными
Максвеллом и Мозли, и были идентифицированы с кольцами,
полученными от высокодисперсных кристаллитов кристо-
балита. При исследовании Аккерман43 пленки
кварцевого стекла методом дифракции электронов было
обнаружено расхождение с интерференцией «ристобалита;
Аккерман показала, что степень кристалличности
пленок столь мала, что нельзя допустить наличия
каких бы то ни было координированных структурных
-плоскостей.
242. Эти разногласия в значительной степени были
преодолены в теоретических выводах Андерсона44,
который рассмотрел соотношения между характеристиче-
<*>
Р
СЗ си
S§
2,0
W
- А
^-^
д \
J \ v1
\ V->^J
—Красный
Синий— —-Красный Синий -*•-
Фиг. 207. Полосы поглощения (пунктирные линии) и
кривые дисперсии (сплошные линии) в 'инфракрасной
части спектра (Anderson).
А —/незатухающие излучатели; В — затухающие излучатели.
скими частотами в спектре поглощения инфракрасных
лучей в стеклах силиката бария и теорией аномальной
дисперсии. Применению экспериментального метода
отражения -мешает влияние эффектов затухания, которые
вызывают значительный сдвиг максимумов абсорбции
и соответствующих кривых дисперсии (фиг. 207). С
помощью таких измерений можно охватить очень
широкие участки длин волн, как это сделал Плайлер 45. Если
принять во внимание указанные факты, то кажущееся
противоречие 'между результатами определения
координации по измерениям в инфракрасных лучах и
полученными рентгенографическими методами будет
преодолено. Метод отражения инфракрасных лучей во всяком
4t B.E. Warren [605], 86, 1933, 349-358.
« [368], 1935, 514; [157], 1, 1936, 19; [157] 15, 1937,
127—130; 29, 1939, 788—793; см. также [312], 5, 1935,
1834—1841. В этой статье Шишаков сравнивает
результаты рентгеновской и электронной дифракции в стекле.
Он защищает предположение, согласно которому
кварцевое стекло построено из слоев [Si05]; см. [395], сер.
7, 24, 1937, 687—695. О мозаичной структуре
кварцевого стекла см. [641], 5, 1938, 666-675; краткое
содержание см. [227], 18, 1940, 76.
« Use Ackermann [389], 3, 1948, 47—52.
4* Sc. Anderson [267], 33, 1950, 45-51.
45 E. К. Plyler [398], 33, 1929, 48-51

182
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
случае представляет очень эффективное орудие для
определения реальных атомных или ионных аранжировок,
массы ионов, их относительных положений и сил,
действующих между ними. В чистом стекле борного
ангидрида и в боро-силикатном стекле пирекс совместно
существуют группы (В03], (В04] и [SiOJ, для которых
согласие с результатами рентгенографического метода
весьма удовлетворительно.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ
243. Стекла обычно определяются как
переохлажденные жидкости. Быстрая закалка расплавленных
силикатов, алюмосиликатов, боратов, метафосфатов и
многих органических соединений приводит к
образованию сравнительно устойчивых переохлажденных
расплавов. Тамман в своих классических опытах1
исследовал физико-химические свойства переохлажденных
расплавов, характеризующихся высокой вязкостью и
упругой деформацией. Стекла во 'многих отношениях
подобны по своим механическим свойствам типичным
твердым телам, т. е. кристаллическим вещества»м.
Между ними имеются, однако, отчетливые различия: для
стекол характерно отсутствие физической анизотропии
и определенных постоянных точек плавления. На
отсутствие резких явлений плавления в стеклах уже давно
указывал Хитторф2 (1«882|) в связи с стеклообразной
модификацией селена, в которой во время
размягчения не было обнаружено никаких термических
эффектов, отвечающих выделению теплоты плавления
кристаллическими веществами. .
244. При нагревании стекла непрерывно переходят
в истинно жидкое состояние; оба их состояния
изотропны3. Стекла, однако, .подобно обыкновенным
жидкостям, обладают векториальными анизотропными
свойствами под действием внешних или внутренних
напряжений, которые могут быть вызваны резкой закалкой и
связанными с ней эффектами сжатия или быстрым
течением4. Состояния стекол под напряжением аномаль-
1G. Tammann, Kristallisieren und Schmelzen,
Leipzig, 1903; G. Tammann, Der Glaszustand,
Leipzig, 1933
2' W. H'ittorf [23], сер. 1, 84, 1852, 214.
3 Это одно из основных свойств, которое можно
вывести из теории неупорядоченной сетки стеклообразного
состояния. См. R. W. Douglas [311], 31, 1947, 50—73.
Каузман (W. Kauzmann [136], 43, 1948, 219—256) на
основе теоретических и физических выводов сделал
обширный обзор современного состояния дискуссий по
вопросам природы стеклообразного состояния и свойств
жидкости при низких температурах.
4 A.Kundt [23], сер. 2, 13, 1881, ПО. От трения или
растяжения поверхность стекла может стать
анизотропной; в этом случае на ней можно наблюдать
ориентированную кристаллизацию, например метиленового
синены и не имеют отношения к общему рассмотрению
стеклообразного состояния. При снятии напряжений,
вызывающих анизотропию, случайное двойное
лучепреломление исчезает.
245. Все свойства нормального стекла скалярны,
так же как свойства жидкостей и газов. Если стекла
механически классифицируют вместе с
кристаллическими веществами как «твердые тела», то при этом
учитывается лишь твердость стекла как следствие его
исключительно высокой вязкости. Совершенно очевидна
также малая диффузионная способность и низкая
электролитическая проводимость при обычных температурах.
В стеклообразном состоянии, в частности, следует
предполагать наличие больших межмолекулярных сил,
связывающих жесткий каркас ((«скелет»), в котором ионы
натрия и других металлов перемещаются под
действием сильных электростатических полей,
246. Современные представления о стеклообразном
состоянии основываются главным образом на наблюде-
Переохлаждение
Фиг. 208. Соотношения между шереохлаждением,
скоростью роста кристаллов, зародышеобразованием и
вязкостью i(Tammann).
/ — кривая скорости роста кристаллов; 2 — кривая зародышеобразо-
вания; 3 — кривая вязкости.
ниях Таммана и вязкости стекла в зависимости от
температуры (см. А. II, §66 и ниже). В переходной области
от твердого стекла к жидкому состоянию вязкость быст-
го красителя, как показал Эльснер фон Тронов (H.Eisner
von Gronow [596], 201, 1931, 34 и ниже), а до него —
Цохер, Копер (Н. Zocher, К. Coper [612], 132, 1928,
295—302) и Уэст (С. D. West [226], 30, 1949, 272—274
и 286), который исследовал явления ориентации на
стертой поверхности стекла для р-азоксианизола и р-азокси-
фенетола. См. также А. II, §289. Натяжения в
деформированном стекле наблюдаются по оптической
интерференции; J. Т. Littleton [95], 15, 1936, 307. В
непрозрачных стеклах соответствующие исследования
производятся в отраженном свете и путем измерения круговой
поляризации (см. Н. Schulz [227], 15, 1937, 301—306),

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
183
ро уменьшается в пределах интервала размягчения5.
Температурная область ускоренного возрастания
вязкости начинается при больших степенях
переохлаждения, чем максимум спонтанного образования
кристаллических центров и скорости кристаллизации в
кристаллизующихся стеклах (фиг. 208).
247. С процессами размягчения стекла при
нагревании и его затвердевания при охлаждении связан ряд
аномалий, весьма важных при изучении строения
стекла и также при его производстве. Квазебарт6 во время
нагревания зеркального стекла наблюдал лри опреде-
7
£ ^ 2
с».
J
660
600
550 500
480
400 °C
Фиг. 209. Термический эффект на кривой нагревания
зеркального стекла (Quasebart).
ленной температуре особый термический эффект (фиг.
209) как следствие неравномерного поглощения тепла.
Тул и Эйхлин7 и позже Питенпол8 исследовали
эндотермические реакции в стеклах путем точных измерений
в области отжига и охлаждения (см. А. II, §38)9. На
дифференциальной кривой нагревания, записанной
относительно температуры окружающей среды, при
постоянной скорости нагрева стекла появляется
отчетливое нарушение хода кривой (фиг. 210)10 при
температуре 460—600°. Колебание температуры находится в
6 Причины неопределенных границ этой области за
висят от особенностей структуры стекла — неупор я
доченности каркаса (вязи): см. А. II, §220 и ниже; см
также К. Schafer [139], 56, 1943, 104; [203], 19, 1943,
369, 370.
6 К. Quasebart [497], 49, 1916, 18.
7 A. Q. Toll, С. G. Eichlin [298], 4, 1920, 340—363;
8, 1924, 419-449; [562], 16, 1920, 340-363, а более
подробно см. в [267], 14, 1931, 276—308; [563], 6, 1931,
523 552
8 W. В. Pietenpol [134], 23, 1920, 876.
9 Физическую теорию процесса отжига разработали:
П. П. Лазарев [316], 1928, 210—223, краткое
содержание см. [227], 7, 1929/1930, 202 и ниже; Е. Berger [118],
36, 1932, 36 и ниже; О. W. Могеу [238], 27, 1935, 966—971;
N. W. Taylor [267], 21, 1938, 85-89. Об
уравновешивании напряжения сдвига с помощью упругой
деформации и о теории его полупериода см. Н. Heidtkamp,
К. Endell [227], 14, 1936, 100 и 101.
10 Кривая В на фиг. 210 отличается отсутствием
экзотермического эффекта (после отжига).
зависимости от состава стекла. Максимальное логлоще-
ние тепла происходит при температуре на 30—40°С
выше начала этой аномалии. В быстро закаленных
стеклах аномальные явления всегда выражены
значительно отчетливее, чем в медленно охлажденных образцах.
248. В боро-силикатных стеклах с очень большим
количеством кремнезема характер экзотермического и
эндотермического эффектов отличается от эффектов,
зарегистрированных кривыми на фиг. 210, и, кроме
того, большей сложностью. Тул11 наблюдал два эндо-
Ф и г. 210. Дифференциальные кривые нагревания
различно охлажденных стекол (Tool, Eichlin).
термических эффекта (фиг.211), причем любая
термическая обработка, приводившая к усилению одного из них,
ослабляла другой. Для стекла пирекс наблюдался
низкотемпературный эффект при температуре 540—600°С
и высокотемпературный эффект в интервале между 640
и 700°С. После закалки этих стекол экзотермические
эффекты появлялись около 500°С и были связаны с первым
эндотермическим эффектом. Если же стекло
выдерживалось некоторое время при температуре выше 650°С, то
при повторном нагревании стекла до 600°С возникал
другой экзотермический эффект, связанный со вторым
эндотермическим эффектам. Тул объяснял эти явления дву-
фгзной природой таких стекол, состоящих из более
i1 A. Q. Tool [267], 31, 1948, 177-186; [304], 40,
1948, 67—83 (в части статьи о расширении стекол
пирекс принимал участие Заундерс). См. предыдущую
статью в [304], 11, 1933, 799—810, и A.Q. Tool [267], 29,
1946, 235—253, главным образом см. стр. 249 и ниже,
где дается описание кривой типа II, 128 боросиликатно-
го стекла.

184
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
или менее определенных компонентов, причем один из
них должен образовывать сравнительно жесткий каркас
в стекле, а другой — при температурах выше первого
эндотермического эффекта оставаться в виде
высоковязкой жидкости. Двукомпонентные стекла должны
быть более пластичны, чем простые стекла. Компонент,
400 500
Фиг. 211. Экзотермические и эндотермические эффекты
на дифференциальных термических кривых
боро-силикатного стекла с высоким содержанием кремнезема
(Tool).
/ — стекло после 21-дневной выдержки при температуре 450° С;
2 — то же стекло до термической обработки; 3 — стекло,
выдержанное в течение 30 час. при температуре 550° С; 4—то же стекло после
одночасовой выдержки при температуре 700° С; 5 — то же стекло
после одночасовой выдержки при температуре 850° С .
образующий каркас, несомненно является
преобладающим, а низкотемпературный компонент представляет
собой боро-силикат с умеренным содержанием
кремнезема. Компонент, образующий скелет структуры, имеет
более низкий коэффициент расширения; однако пока
оба компонента находятся в твердом состоянии,
напряжения сжатия, вызванные неоднородностью
структуры, находятся в упругом равновесии и не изменяются
при температурах ниже первого экзотермического
эффекта. Последующая термическая обработка может
вызвать заметные изменения плотности в интервале
отжига, обусловленные различием в термическом
расширении и сокращении обоих структурных компонентов. При
этом наблюдаются характерные переходы от
сокращения к расширению и обратно, не встречающиеся в
обычных стеклах.
249. Тул и Валашек12, применяя оптические и
механические методы исследования, подтвердили
присутствие аномалий в интервале размягчения; Питенпол (см.
выше) измерил линейное расширение13, причем он
наблюдал отчетливое увеличение расширения при
температуре выше '500°С. В закаленном (неотожженном) стек-
12 A. Q. Tool, J. Valasek [564], 15, 1920, 537—571;
[96], 1919, стр. 1945.
13 Объемный дилатометрический метод особенно
эффективен в применении к органическим стеклам, для
которых Уберрейтер и Клейн (К. Oberreiter, К. Klein
[145], 15, 1942, 5—8) построили специальный прибор.
ле первое заметное из/менение расширения начиналось
при температурах на 100—150° ниже той температуры,
которая вызывала обычную аномалию. Точные
намерения Петерса и Крейго14 на высокочувствительном
интерференционном дилатометре Физо — Пульфриха дали
весьма показательные результаты15. Они установили
10
60\
50
40
30
20
40
40
20\
2ву
**30
/
29#
30
J
г
*
г
г
1<ь ]
100 200 300 400 500 600° С
Фиг. 2Г2. Термическое расширение стекла для
вакуумных ламп (три образца) (Peters, Cragoe).
равномерность линейного расширения стекла до
«критической области», с которой начинается быстрое его
возрастание (фиг. 212). Коэффициент расширения
увеличивается в несколько раз (до семи) по сравнению с
его начальным значением. Наступающее затем
размягчение выражается в изгибе кривой вниз в результате
давления на образец пружины в держателе образца.
Поглощение тепла, наблюдаемое Тулом и Валашеком,
начинается одновременно с аномальным возрастанием
коэффициента расширения и понижается за этой
областью. В закаленных стеклах происходит понижение
коэффициента расширения ниже критической области.
Петере и Крейго объяснили это явление действием ос-
1* C.G. Peters, С. Н. Cragoe [564], 1920, № 393, 449—
487.
15 Литтлтон (F. Т. Littleton [311], 24, 1940, 176-183)
также пользовался интерференционным дилатометром
для определения точек размягчения. «Ультрамикрометр»
основан на измерении изменений электростатической
емкости при термическом расширении; см. A. Heinz„
Н. Kottas [497], 68, 1935, 49—51, 65-67.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
185
таточных напряжений16. Исследования Каркханавалы и
Хаммела17 показали, кроме того, что степень
кислотности и основности стекла сильно действует на
разницу в характеристиках термического расширения
закаленных и отожженных стекол.
250. Исчерпывающую теорию соотношений,
существующих между неупругой деформируемостью и
термическим расширением стекла в интервале отжига,
разработал Тул18. На свойства стекла влияют не только
изменения температуры как таковой, но также изменения
температуры (молекулярного равновесия в стекле. В
закаленном стекле равновесная температура понижается
со значительной скоростью даже тогда, когда
фактическая температура лежит в интервале непосредственно
ниже интервала отжига, в котором стекло приобретает
пластичные свойства. Следовательно, уравнения для
необычных явлений расширения и сокращения в
интервале отжига применимы только к таким состояниям, при
которых стекло ведет себя как чисто вязкое тело, и они
несправедливы для изменений в стекле, находящемся в
пластично-вязком состоянии (см. А. II, § 42), при
котором неупругая деформируемость возрастает с
нагрузкой. Различные тепловые эффекты возникают
вследствие того, что равновесие между средним внутренним
давлением, обусловленным молекулярными
притяжениями, и средним термическим давлением, вызываемым
термическими колебаниями, нарушается во врамя
перегревания или переохлаждения. Эти нарушения
равновесия вызывают аномальные молекулярные упругие
напряжения, которые постепенно затухают со
скоростями, определяемыми неупругой деформируемостью,
управляющей также скоростями релаксации обычных
деформаций в отжигаемом стекле.
251. Уэйл19 показал на весьма характерной
трехмерной диаграмме |('фиг. 2Щ зависимость между
температурой нагревания, изменением длины и степенью
закалки стекла. Основное различие между закаленным и
отожженным стеклом иллюстрировано здесь весьма
отчетливо.
16 Бергер и Клемм (Е. Berger, A. Klemm [227], 5,
1928,405—417; 8, 1930, 362 и ниже) различали несколько
эффектов «точек распада»; см. также W. E. S. Turner,
F. Winks [311], 14, 1930, 84—126, и J. T. Littleton [95],
15, 1936, 310 и 311. Реальность точек распада в стеклах
с высоким содержанием кремнезема (выше 75% Si02)
была доказана современными дилатометрическими
измерениями; см. Н. Schonborn [227], 23, 1950, 183—
186. Это явление объясняется превращением а ^ р-
кристобалита.
17 М. D. Karkhanavala, F. A. Hummel [267], 35, 1952,
215 219
18 A. Q. Tool [304], 34, 1945, 199—211; [267], 29, 1946,
240—253. О временной зависимости при отжиге см.
также Aniuta Winter [267], 27, 1944, 266—274.
19 W. Weyl [95], 18, 1939, 416—419. См. также
P. Beyersdorffer [227], 20, 1942, 129—141.
()k i i i 1— 1 V ^v
200 WO 600 X •$?
Фиг. 213. Диаграмма изменений длины при нагревании
образцов стекла с различной термической историей
(Weyl).
252. Аномальные объемные последействия в
несовершенно отожженных стеклах имеют существенное
значение в явлении «старения», например стеклянных
резервуаров термометров. Изменение в отсчете темпе-
s. . , ~ 1 .
5гч— ' 1
ь\—-Н-
*- 3\ -Н:
<ь L\ ~т —Nr
* I X
5z ]4
11 1 1 1 1 1
0 1000 2000 3000 kOOO 5000
Выдержка, часы при 625 °F
Фиг. 214. Полулогарифмический график,
характеризующий зависимость изменения термометров при старении
от времени при температуре 330°С.
ратуры постоянной точки, например точки таяния льда,
называется старением термометра. Способы
управляемой ликвидации старения имеют большое значение при
производстве термометров, как это было особо
отмечено в обширной работе Шотта, описывавшего
производство иенского стекла в заводских условиях. Тейлор и
Нойе20 для этих изменений отсчетов постоянной точки
20 N. W, Taylor, Br. Noyes [267], 27, 1944, 57-62..

186
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
вывели уравнение, впервые предложенное Джоулем в
1884 г.: «/=д(1—e~mt), где 1/т — время релаксации
(см. А. II, § 45 и ниже), а — так называемый
полупериод продолжительности жизни Н =0,693/т (фиг. 2N4).
Изменения отсчетов термометров — следствие
сокращения резервуара в результате молекулярных реакций,
протекающих в стекле. При этам часто наблюдаются
аномальные процессы, например обратное направление
изменения, вызываемое взаимодействующими
молекулярными процессами, протекающими одновременно, но
с различными скоростями. Изменения отсчетов
вследствие старения боро-силикатных стекол строго
пропорциональны изменениям резервуара (выраженные в
градусах Фаренгейта). Аналогичные последействия, например
в случае диэлектрической абсорбции стекол, были опи-
-саны Тейлорам21.
253. Лафон22 измерил расширение различных
промышленных стекол, Самсён23—расширение некоторых
фосфатных, борных, силикатных, боро-силикатных
стекол и чистого борного ангидрида. Аномалии расшире-
100
, 500
^ 500
ЮО
Хрупкое
6
Вязкое
d
£ /
a
/жидкое
150
ZOO Tq2SO 300 Ts 350 M09K
Фиг. 215. Зависимость объема от температуры в
процессах стеклообразования и кристаллизации (Berger).
ния возникают при температурах примерно на 30°С
ниже температуры, при которой образец испытывает сдвиг
под давлением 100 г/см2. Самсён рассматривает
аномальные явления в тесной связи с вязкостью стекол.
Для борного ангидрида на дифференциальном
дилатометре Шавенара была обнаружена при температуре
245°С та же аномалия, которая свойственна обычным
силикатным стеклам при температурах 500—£00°С. С
помощью ртутного дилатометра удалось подтвердить,
что между 245 и !250° борный ангидрид имеет
коэффициент расширения более чем в десять раз
превышающий его первоначальное значение24. Исследования Сам-
21 N. W. Taylor [273], 12, 1941, 753-758.
22 P. Lafon [158], 175, 1922, 955-958
23 М. Samsoen [158], 181, 1925, 351—356,
24 См. также Е. Rencker [158], 205, 1937, 980, 981.
1396-1398; W. Klein [158], 207, 1938, 180.
сёном25 переохлажденного стекловидного тиосульфата
натрия касались соотношений объем — температура,
которые для этого вещества легко определяются как в
кристаллическом, так и в стеклообразном
(переохлажденном) состоянии. Различие между обеими фазами
характеризуется их физико-химическими состояниями,
графически выраженными на фиг. 21526. Следует
упомянуть также, вследствие их общего значения, о
затвердевающих в виде стекол концентрированных
растворах калийных квасцов и сернокислого и азотнокислого
алюминия27.
254. Самсён28 дополнил свои исследования
калориметрическим измерением удельной теплоемкости СР
методом смешения глицерина и борного ангидрида при
40000
300
WOO" К
Фиг. 216. Теплосодержание при температуре выше
298, ГК в стекле из борного ангидрида и >в его
кристаллах (Southard).
температурах вне критической области. Для борного
ангидрида отчетливая аномалия удельной теплоемкости
была замечена при температуре 218°. Эта аномалия
наблюдается несколько ниже температуры начала
аномалии термического расширения при 245°С29. Такое
расхождение трудно объяснить, но оно установлено как
для глицерина, так и для силикатных стекол. Путем
точных измерений удельной теплоемкости стеклообраз-
26 М. Samsoen [22], 9, 1928, 35.
26 См. объяснение диаграмм Е. Berger [318], 36,
№ 1-3, 1932; [614], 12, 1931, 348.
27 См. также Т. Yamamoto [106], 16, 1937, 39.
28 М. Samsoen, P. Mondain-Monval [158], 182, 1926,
967—969.
29 Доногью и Хаббарт (J. Donoghue, D. Hubbard
[304], 27, 1941, 371—379) установили аномалию
расширения чистого борного ангидрида при температуре
250° С. Другая прерывность с отрицательным
расширением, наблюдающаяся иногда при 150°С, вызывается
дегидратацией поверхностных слоевв

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
187
-ной и кристаллической фаз борного ангидрида, Саутард30
подтвердил, в общем, результаты, полученные Самсёном,
но точка перегиба на кривой Ср—Т была определена по
<>лг. 217. Аномалия молекулярного теплосодержания в
глицериновом стекле (Samsoen).
изменению наклона кривой теплосодержания при
температуре 560°К (287°С). Саутард рассматривал эту точку
как температуру перехода от стеклообразного состояния
к жидкому, по аналогии с точкой плавления кристалличе-
%W0
260°К
<Ф и г. 218. Аномалии удельной теплоемкости различных
стеклообразных спиртов (Parks, Huffmann):
Л— этиловый спирт; 2 — пропиловый спирт; 3 — пропиленгликоль;
4 — глицерин.
ской фазы (фиг. 216). Для глицерина была обнаружена
очень резкая прерывность на кривой удельной
теплоемкости при температуре —87°С (фиг. 217), тогда как
дилатометрическая аномалия наблюдается при
температуре на 25°С выше. Парке и Томас31 подтвердили, в
30 J. С. Southard [268], 63, 1941, 3147—3150. Томас и
Парке (G. S. В, Thomas, G. S. Parks [299], 35, 1931,
2091—2102) определили температуру той же точки
перегиба 525°К (252°С). См. также интересное описание
«горбов» на кривой температурной зависимости
удельной теплоты для В203, полученной Шарпом и Гинтером
<D. E. Sharp, L. В. Ginther [267], 34, 1951, 264).
31 G. S. Parks, S. В. Thomas [299], 35, 1931, 2091-2102.
частности, что форма кривых температурной
зависимости Ср обусловлена предшествующей термической
обработкой стеклообразного борного ангидрида. При
медленном охлаждении появляются обычные точки
перегиба, но при быстром переохлаждении образуются
характерные «носы», которые отчетливо выражены на
кривых фиг. 218 и 219, построенных для органических
стекол32. Кол и Тейлор33 подчеркивали сложность
200 Ш0 °С
Фиг. 219. Аномалия удельной теплоемкости
•полистирола i(Boger, Spenzer).
природы стеклообразного борного ангидрида и
аналогию с природой воды в отношении многих
физико-химических свойств. Так,, например, НгО
при благоприятных обстоятельствах затвердевает в
виде стекла при температуре — ill0°C34. Самсён35 обобщил
полученные им результаты изучения любой аморфной
фазы, выдвинув постулат, согласно которому аномалия
расширения отвечает постоянной вязкости в 1014
пуазов. При этом определенном значении вязкости все
физические свойства стекла изменяются вследствие
изменения (молекулярной конфигурации и сил «межмолеку-
лярных полей. Для силикатных стекол такие изменения
физических свойств совершенно очевидны, например
по результатам калориметрических измерений Уайта36.
255. Тамман37 и его сотрудники составили
превосходные обзоры с подробным описанием .методики и ре-
32 О цепочечной структуре этилового спирта см. А. II,
§ 203; A. Prietzschk [610], 117, 1941, 482—501, и W.
Kast [599], 47, 1941, 112—116. Аномалии удельной
теплоемкости у высоких полимеров определили и описали
Штулл, (D. R. Stull [268], 59,1937, 2726) и Бойер и Спен
сер (R. F. Boyer, R. S. Spencer [273], 15, 1944, 398—
405; 16, 1945, 599—607).
33 S. S. Cole, N. W. Taylor [267], 18, 1935, 55—58; см.
также J. E. Stanworth [311], 32, 1948, 301—308.
34 Е. F. Burton, W. F. Oliver [428], 153, A, 166-172;
[368], 135, 1935, 505 и 506.
35 M. Samsoen [158], 182, 1926, 517—519.
36 W. P. White [16], стр. 4, 47, 1919, 11.
87 G. Tammann, Der Glaszustand, Leipzig, 1932;
G. Tammann, Die Aggregatzustande, Leipzig, 1932.

188
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
зультатов измерений. Мы здесь приведем лишь
краткую сводку этих результатов. В первых олытах Там-
ман (11898) исследовал разницу между удельными теп-
лоемкостями стекла и кристаллической фазой того же
вещества, которая оказалась значительно меньшей, чем
предполагалось, согласно термодинамической теории38.
Значения Ср и (dvjdt) p быстро возрастают в
сравнительно узком температурном интервале, но в собственно
жидком состоянии к ним применима термодинамическая
Фиг. 220. Зависимость свойства Е и его производных
от температуры в интервале размягчения (Tammann).
теория. В интервале размягчения либо свойство Е
возрастает с повышением температуры, причем кривая
имеет закругленным перегиб (фиг. 220), либо
ее первая производная \(dE/dt\) имеет точку перегиба
tWy либо, наконец, вторая производная (d2E/dt2) имеет
максимум или минимум в точке tw (например,
теплопроводность). Пределы интервала размягчения
определяются температурой начала хрупкости tg и более
высокой температурой //, при которой сгекло 'можно
вытягивать в нити (см. А. II, § 40, 115); величина tw для
каждого стекла имеет определенное значение, но ее не
следует истолковывать как аналог точки плавления
кристалла. Если стекло находится под механическим
напряжением, то фактор времени сильно влияет на его
упругие свойства. На кратковременные действия
напряжения размягчающееся стекло, по-видимому,
реагирует как твердое тело; но если напряжение действует
в течение продолжительного времени, то стекло
приобретает свойства высоковязкой жидкости. Точки ts,
38 [365], 1928,457—464; сер. 2, № 18, 1937, 92—105.
Исчерпывающее описание этих явлений см. W. Kauz-
mann [136], 43, 1948, главным образом см. стр. 224—241
tf и tw были определены особыми «скоростными
методами», например методам удлинения нити по Тамману
и Енкелю39.
256. Енкель и Лагалли40 измеряли прочность на
разрыв нитей органических стекол, например
полистирола, вблизи температуры замерзания и получили
замечательный результат. Они установили, что у этих
высокомолекулярных соединений имеется отчетливый
максимум прочности на разрыв при температуре на 35°С
ниже температуры застывания. Температура начала
хрупкости лежит значительно ниже этого максимума. Этот
факт, однако, противоречит более ранним
исследованиям Хаузера41, согласно которому у канифоли и
низкомолекулярных стекол максимум прочности на разрыв
может совпадать с температурой замерзания.
Согласно измерениям Менгелькоха42, то же справедливо и в
отношении силикатных стекол. Эти поразительные
различия в свойствах низко- и высокомолекулярных
стекол Енкель и Лагалли объясняли существованием
нескольких периодов релаксации, обусловленных разными
механизмами связи в высокополимерных веществах; что
же ' касается объяснения причин понижения прочности
на разрыв у низкомолекулярных стекол, то здесь
прибегали к теории образования трещин при сокращении
объема, разработанной Смекалом (ам. А. II, § 51).
257. Тамман в своих работах не раз настаивал на'
том, что химический состав стекла не имеет никакого
значения дли общих явлений в интервале размягчения.
Следовательно, состоит ли стекло из одного
компонента или нескольких, представляет вопрос
второстепенной важности. Таким образом, подтверждается
предположение, что описанные явления зависят от быстрого-
возрастания «внутреннего давления» (Binnendruck),
возникающего при большой близости молекул друг к
другу. В интервале размягчения убывание удельной
теплоемкости происходит параллельно возрастанию
внутреннего давления. Согласно Тамману, в данном случае
возможно строгое термодинамическое доказательство
непрерывности перехода от жидкости к стеклообразному
состоянию.
258. Уже около 1898 г. Рид43 произвел точные
измерения светопреломления и дисперсии света оптических
стекол в зависимсоти от температуры. А. А. Лебедев44
3» G. Tammann, E. Jenckel [596], 191, 1930, 122-127;
метод образования трещин по Тамману и Колхасу см.
A. Kohlhaas [596], 182, 1929, 51 и ниже.
40 Е, Jenckel, P. Lagally [599], 46, 1940, 186—188.
41 A. Hauser [572], 13, 1911, 906; 14, 1912, 18; см.
также G. Tammann, A. Kohlhaas [596], 182, 1929, 51.
42 K. Mengelkoch [610], 97, 1935, 46—63. См. также
описание этих явлений у силикатных стекол в главе
D. II, § 200 (Давиль и Рикс).
43 J. О. Keed, диссертация, Univ. Jenat 1898;
[23], сер. 2, 65, 1898, 750 и ниже.
44 [542], 2, 1921, 10; [455], 5, 1926, 1.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
189
я позже Винтер-Клейн45 систематически продолжали эти
исследования46. Для Винтер-ЛСлейн особенно характерно,
•что ею проводился тесный параллелизм с теорией
«аллотропных» молекулярных превращений. Она утверждает,
что термическая обработка отожженного стекла может
вызвать напряжения, по знаку противоположные тем,
которые были до обработки. При этом получается стекло,
в котором напряжения очень слабы или совсем
отсутствуют, но сохраняется гетерогенность и неустойчивость.
Следовательно, полярископические определения степени
•отжига должны быть дополнены интерферометрически-
ми определениями, что особенно касается оптических
стекол.
И. В. Гребенщиков47, В. В. Флоринская48 и
О. С. Молчанова49 исследовали влияние молекулярных
реакций ниже интервала превращения на
светопреломление и химическую стойкость стекла. Особенно сильно
сказалось влияние скорости охлаждения. Аналогично
Геринг и Престон50 показали, что хотя двупреломление
■в стекле при комнатной температуре не изменилось в
измеримой степени за одиннадцать лет, все же в области
температуры значительно ниже температуры отжига —
при 180 и 200°С, наблюдалось понижение двойного
лучепреломления на несколько процентов в течение
30 дней. Однако повторная выдержка не вызвала
никакого изменения; следовательно, равновесие
.конституционных изменений было достигнуто.
259. В другом случае параллелизм, имеющий
большое значение для тепловых и дилатометрических свойств
стекол и аномалий светопреломления, был установлен
« N. Winter-Klein (Aniuta Winter) [455], 15, 1936,
281-297; 16, 1937, 361—385; [158], 204, 1937, 1470—
1472. О двупреломлении см. главным образом [158],
227, 1948, 268, 269 и обзор [632], 2, 1948, 211—221. При
определении двупреломления на иммерсионном
интерферометре (Aniuta Winter [267], 26, 1943, 277—284) не
было обнаружено простых соотношений между
напряжениями и физико-химическим состоянием стекла, так
как развитие напряжений зависит как от отсутствия
равновесия,так и от других свойств. Для плохо
отожженных стекол характерна отчетливо выраженная
неравномерность в ходе температурных кривых расширения и
показателя преломления. См. также данные измерения
аномалий теплового расширения стекол из борного
ангидрида и фенолфталеина Е. Rencker [ИЗ], сер. 5, 7,
1940, 673—681 и Е. Foex [113], сер. 5, 8, 1942, 387 и
388.
46 Е. Berger [227], 8, 1930, 341 и ниже; об отжиге
оптических боро-силикатных стекол см. N.J. Kreidl,
К. A. Weidel [267], 35, 1952, 198—203, и N. М# Brandt,
34, 1951, 332—388.
47 [258], сер. физ., 4, 1940, 579—583; краткое
содержание см. [227], 20, 1942, 355 и 356.
43 [390], 10, 1940, 5—9; краткое содержание см. [227],
20, 1942, 356.
49 [390], 10, 1940, 7—8; краткое содержание см.
{227], 20, 1942, 357 и 358; см. также [390], 7, № 8,
1937,3—5; краткое содержание см. [227], 16, 1938, 136.
6° L. G. Ghering, F. W. Preston [267], 33, 1950, 321 —
322.
Петерсом51. Применяя интерферометрический метод, он
исследовал различные стекла при температурах от 20
до 700°С. Одновременно с расширением в критической
области почти до 500°С показатель светопреломления
возрастал, потом внезапно уменьшался, а затем снова
возрастал до тех пор, пока не была достигнута
температура размягчения стекла. (Показатель светопреломления
в аномальной области не подчиняется ни правилам
Гладстона и Дейля, ни правилу Лоренц — Лорентца.
Этот факт, по-видимому, связан с отчетливо желтым
цветом стекол при высоких температурах вследствие
повышенного поглощения синей части спектра. Бергер52
исследовал изменения рефракции во времени; он вывел
формулу
dn _С_
dz~~~ г9
или, правильнее, dn/dz=C/(z+l), которая формально
эквивалентна закону Таммана о скорости
перекристаллизации кованых металлов. (Бергер развил
математическую теорию процесса отжига оптических стекол,
предполагая, в противоположность теории Адамса и Виль-
ямсона (см. А. II, § 44), не процесс внутреннего течения,
а лишь смешение условий равновесия. Позже Тейлор53
(см. А. II, § 50 и ниже) разработал теорию развития
напряжений в стеклах и показал, в каких особых
случаях уравнения Максвелла или уравнения Адамса и
Вилльямсона удовлетворяют физико-химическому
состоянию стекла. Для изменений показателя
светопреломления боро-силикатного стекла со временем и
температурой в интервале отжига Мак-Мастер54 предложил
уравнение
где фактор А определяется из температурной функции
'К
lg Л=— +С, Ne — показатель светопреломления в
состоянии равновесия.
М/п2 1\
260. Уравнение 2i/?=—(— ) было применено
Рандаллом и Ги55 в предположении, что, согласно
теории Брегга (см. А. I, § 10 и 11) о структурах
кристаллических силикатов, стекла содержат атомы и ионы.
. На основании вычислений Васашерна (см. А. I, § 1'6
и 17) характер кислородных упаковок в стеклах можно
определить по их влиянию на преломляющую
способность. Обозначая объем отдельного атома или иона
si С. G. Peters [564], 20, № 521, 1926, 635-659.
62 Berger [227], 8, 1930, 350 и ниже.
63 N. W. Taylor [267], 21, 1938, 85-89.
м Н. A. McMaster [267], 28, 1945, 1—4.
65 J. T. Randall, N. Gee [311], 15, 1931, 41-53.
О молекулярной рефракции и ее аддитивности см. Е. I,
§ 96 и ниже, и J.M. Stevels [311], 30, 1946, 310—317.

190
РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
через Va, получаем для молекулярного объема
выражение:
М
Р
-*2Ъ.
из которого выводится следующая формула для
вычисления молекулярной рефракции:
Вычисленные по первой формуле молекулярные
объемы превосходно согласуются с непосредственными
их определениями, тогда как второе уравнение дает
разброс значений показателей светопреломления
стекла. Здесь, очевидно, сказывается влияние деформации
ионов; Рандалл и Ги при вычислении ионной рефракции
кислорода вместо значения 4,6, данного Васашерной,
применяли величину 3,90 для обычных стекол и 3,56 —
для боро-силикатных. Уравнение Гладстона послужило
основой для вычислений по правилу аддитивности
молекулярной рефракции стекол, произведенных Бильцем,
Вейбке и Шрадер-Трёгером56 (в частности, более новые
вычисления Кордеса см. Е. I, § 97).
261. Кроме того, Абе57 использовал вычисленные
Кордесом (см. А. I, § 95, сноску 4) величины катионных
рефракций, которые приняты как постоянные, с целью
определения рефракции кислородных анионов,
находящихся в различной связи с кремнием и с другими катио-
1,0 0,9 0,8 0,1 0,6 0,5 0,4
Si 0 г, мол. доли
Фи1Г. 221. Ионная рефракция анионов кислорода в
различных силикатных стеклах (Abe).
66 W. Biltz, F. Weibke, L. Schrader-Traeger [596],
234 1937 265 274
« T. Abe [425], 22, 1940, 647—665; краткое
содержание см. [227], 20, 342, 236 и 237.
нами, а также для координации [В03] и [В04]
(см. Е. I, §97). Значения рефракции кислородных
анионов никогда не бывают постоянны, а представляют собой?
функции состава (фиг. 221 и 222).
оГ 3,Щ
0,1 0,2
blaz0, мол. доли
0,3
0,4
Фиг. 222. Ионная рефракция анионов кислорода >в нат-
риево-борных стеклах с комплексами [В03] и [ВО4]
(Abe).
262. Молекулярная рефракция — важный фактор в
исследовании строения стекол, содержащих сильно
поляризующиеся катионы, особенно свинец, таллий и>
висмут. В то время как в стеклах, содержащих катионы
типа инертных газов, преобладающее значение имеет
поляризация кислородного аниона центральными
катионами кремния, действие катионов типа непостоянных
газов, вроде РЬ2+ или Bi3+, вызывает значительное
понижение симметрии электростатических полей каркаса
и нарушает процесс кристаллизации расплава; эта
асимметрия способствует образованию стекла. Подобные
соотношения специально изучали Фаянс и Крейдл58,
которые подчеркивали высокую асимметрию структуры
окиси свинца (фиг. 223) как результат сильной
поляризуемости иона РЬ2+. Они весьма подробно описали
процесс образования стекла, даже с составом ортосиликатз
PbsSi04, что совершенно необычно, если учесть
высокую кристаллизационную способность
щелочноземельных ортосиликатов. Большая деформируемость
(поляризация) катиона свинца служит основной причиной
устойчивости свинцово-силикатных стекол и определяет
высокие значения их молекулярной рефракции и
показателя светопреломления. Точно так же большие
количества сильно поляризующихся ионов висмута и таллия
могут бцть введены в устойчивые силикатные стекла,
причем они заметно окрашивают стекло от желтого-
цвета до коричневого, как это свойственно стеклам с
большим содержанием свинца. Взаимное проникновение
электронов, сочетающееся с явлениями поляризации»
слабее выражено в цинковых силикатных стеклах, чем
в свинцовых, но все же они имеют электростатические
м К. Fajans, N. Xreidl [267], 31, 1948, 105-114.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
191
поля с меньшей симметрией чем у стекол, содержащих
катионы типа инертных газов, например магнезиальных
(в ортосиликатах) сильное возрастание молекулярной
рефракции кислорода при переходе от бериллия (3,35)
до бария (4,97); это указывает на возрастание
поляризуемости таких катионов с увеличением их размера и
обусловливает заметную разрыхленность структуры
электронных оболочек и более высокие значения
молекулярного объема (фиг. 224). Можно также утверждать,
35 40 Ц5 50 55 60 65 10
Мол. объем ортосиликата Mg2Si0^tCM2
Фиг. 223. Асимметричные междуядерные расстояния
в тетрагональной элементарной ячейке структуры окиси
свинца (Fajans, Kreidl),
силикатов; это служит причиной большей устойчивости
цинковых стекол.
263. Фаянс и Крейдл вычислили молекулярные
рефракции кислородных анионов /?о-« (Для линии D)
в стеклах с катионами типа инертных газов, в
кристаллических солях с комплексными анионами [Х04] и в
ортосиликатах различных катионов, имеющих важное
значение (табл. 4).
Фиг. 224. Зависимость молекулярной рефракции ионов
кислорода (верхняя кривая) и Mg2Si04 (нижняя
кривая) от молекулярного объема Mg2Si04 (Fajans, Kreidl).
что различия в степени интенсивности
рефрактометрических эффектов (включая и молекулярные рефракции)
наблюдаются как у кристаллических силикатов, так и
у стекол. Термины «центральные катионы» и
«акцессорные катионы», обычные для кристаллических фаз,
эквивалентны соответственно терминам «образующие
вязь катионы» и «изменяющие структурную вязь
катионы»— для стекол. В этом смысле особенно сильные
эффекты уплотнения и увеличения жесткости, вызываемые
Таблица 4
Анион [Xt]n~
I
fSi04
Р04
S04
сю4
(л/2) Са2+ | (я/2) Sr*+ | (л/2) Ва2^ | пК+
4,53
3,79
3,5 ±0,1
4,67
3,41
4,97
3,50
3,60
3,26
п V
2Ве«+
3,35
Si«+
■IAIN-
3,6 | 3,75
2Mg2+
3,83
Al8+4-
тСа2+
3,95
АР++
Li+
4,01
А1Н-+
Na
4,03
*4Li+
2Ca*+
4,53
*4Na+
2Sr2
4,67
*4K+
2B2+
•9Г
* Для Li+, Na+ и K+ указаны лишь их положения, так как у ортосиликатов этих катионов нельзя произвести непосредственные
определения.
264. Электронная оболочка в кислородных анионах катионами бериллия (образующими структурную вязь),
под действием центрального катиона комплекса сильно объясняются тем, что электростатическое поле 2Ве2+
уплотняется по мере возрастания силы поля катиона. катионов сильнее поля Si4+, как на это указывает ре-
У катионов щелочноземельных элементов наблюдается фракция кислорода в фенаките Be2Si04 (3,35%) и в квар-

192
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
це SiSi04 (3,53%). После аналогичного сравнения
щелочноземельных и щелочных катионов можно сказать,
что 2К+ располагается между Sr2+ и Ва2+, 2Na+ между
Са2+ и Sr2+ и что поле 2Li+ сильнее поля Са2+.
Последнее представляет интерес потому, что катион
лития по своим свойствам приближается к протону,
который проникает очень глубоко в электронные оболочки
анионов, а также в электронные оболочки нейтральных
молекул, что сопровождается чрезвычайно сильными
(односторонними) эффектами. В направленной
(односторонней) поляризации ионов лития состоит причина
низких температур плавления литиевых боратов, силикатов .
и алюмосиликатов, его флюксирующего действия в
стекле и расширения областей стеклообразования в составах
комплексных стекол.
265. Влияние величины отношения кремния к
кислороду для силикатов как функции от молекулярной
рефракции кислорода, показано на примере силикатов
бария (фиг. 886). Молекулярная рефракция О2- имеет
наименьшее значение у кремнезема, большее —у мета-
силиката и наиболее высокое —у ортосиликата. Сильно
поляризующие, образующие каркас малые катионы бора,
кремния, фосфора и др., служат указателями
устойчивости соответствующих стекол59 по величинам
молекулярной рефракции О2-.
266. Парке и Хафман60 превосходно дополнили
работу Самсёна (см. А. II, § 253 и 254), особенно в вопросах
обычных явлений, общих для всех аморфных и
стеклообразных веществ. Они исследовали органические
соединения, например этиловый и л-пропиловый спирты, про-
пиленовый гликоль и глицерин. Согласно предыдущим
исследованиям Гибсона, Паркса и Латимера61, Симона62 и
Тибсона и Гиока63 величины удельных теплоемкостеи
для стекол в хрупком и жидком состояниях сильно
отличаются друг от друга. В узкой температурной области
10—20° находится переходный интервал, в котором
удельная теплоемкость стекла достигает максимального
значения, после чего она приближается к величине
59 Вывод, согласно которому катион серы S6+,
несмотря на его сильное действие в [SOJ на О2 , не
представляет собой стеклообразователь, неправилен;
Уэйл, совместно с Фёрландом (Pennsylvania State Coll.
Techn. Rept., X° 13, October, 1949), наглядно
показали образование высококачественных стекол в системе
KHS04. В органических стеклах, например в стекле
из*тлицерина, межмолекулярные силы очень слабы, и
точка плавления вследствие этого очень низка (17 С);
силы связи представлены водородной связью протонов
из гидроксильных групп, действующей только между
определенными частями молекул.
во G. S. Parks, H. M, Huffman [299], 31, 1927, 1842—
1855
ei*G. E. Gibson, G. S. Parks, W. M. Latimer [268],
42, 1920, 1547.
82 F. Simon [22], 68, 1922, 260.
в3 G E Gibson, W. F, Giauque [268], 45, 1923, 93.
удельной теплоемкости для жидкой фазы64. Парке и
Хафман определили удельные теплоемкости в
вакуумном калориметре65. Их результаты были представлены
на фиг. 218.
267. Область температур аномального возрастания
удельной теплоемкости у одновалентных спиртов лежит
около температуры 90°К, у двухвалентного гликоля —
около 160°К и у трехвалентного глицерина —180%
У глюкозы с пятью гидроксильными группами
температура соответствующей аномалии составляет 275—290°К.
Температурные неравномерности зависят от
предшествующей термической обработки стекла (см. А. II, § 207 и
251). На фиг. 225 представлены две, несколько отличные
170° К
Фиг. 225. Влияние различной термической истории на
аномалии удельной теплоемкости пропиленгликолевого
стекла (Parks)
/ — закаленное стекло; 2 — медленно охлажденное стекло.
друг от друга кривые, построенные для
пропиленгликолевого стекла, быстро и медленно охлажденного.
Интервал размягчения для стеклообразных спиртов в
зависимости от их валентности лежит на 10—30°С выше
аномалии удельной теплоемкости.
Соответствующие влияния термической истории на
удельную теплоемкость силикатных стекол были изучены
Шарпом и Гинтером66. Температурная зависимость
теплоемкости твердых тел, выраженная классическими
уравнениями Эйнштейна и Дебая, не может быть получена для
стеклообразных материалов. Для этой температурной
зависимости была предложена эмпирическая функция
_ at + с°
с^ — 0,00146/ + 1
64 Об этиловом спирте см. также G. S. Parks [268],
47, 1925, 341.
63 Относительно детальной конструкции
калориметра см. G. S. Parks [268], 47, 1925, 338; G. S. Parks,
К. К. Kelley [299], 30, 1926, 47.
66 D. E. Sharp, L. В. Ginther [267], 34, 1951, 260-271,

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
193
с постоянными а и с0, которые могут быть вычислены с
большой степенью точности по химическому составу
стекла (ср. Е. I, § 88).
268. Парке совместно с Томасом и Гилки67
определили удельные теплоемкости смесей .глицерина, Ш'ропилен-
гликоля и глюкозы, причем, кроме приблизительной
аддитивности, они наблюдали отчетливые эффекты, связанные
с термической историей. Если продолжительность
выдержки при нагревании увеличивалась, то температурные
кривые Ср были круче в аномальной области, чем
кривые, построенные по данным быстро нагретых образцов.
Коэффициент расширения смешанных стекол также
подчиняется соответствующему соотношению68.
269. Измерения термического расширения
органических стекол в аномальной области (в интервале
превращения) представляют большие трудности. При помощи
объемно-дилатометрического метода69 в пропиленгликоле
было установлено неравномерное термическое
расширение начиная приблизительно со 170°К. Изгиб на кривой
термического расширения отмечается в промежутке
между температурами перегибов кривых удельной
теплоемкости и вязкости. В полимерных углеводородах, в
частности в полиизобутилене (молекулярный вес 4900), Фер-
ри и Парке70 обнаружили аномалии удельной теплоты
и объема при температуре 190—200°К. Аномальная
область отвечает вязкости г), равной 1013 пуазам, согласно
результатам, полученным при изучении многих других
органических и неорганических стекол. Парке, Томас и
Лайт71 определили удельные теплоемкости триметилгек-
сана, вторичного бутилового спирта и ^-молочной
кислоты и вычислили по температурным кривым Ср в
аномальном интервале значения молярной энтропии при
комнатной температуре72.
270. Теплопроводность пропиленгликолевого стекла,
установленная по измерениям в вакуумном калориметре,
имеет аномалию при температуре 160°К (фиг. 226).
Согласно Грину и Парксу73, в стекле глюкозы наблюдается
увеличение теплопроводности примерно при 40°С и в
интерпале размягчения. Флеминг и Дьюар74 определили
диэлектрическую постоянную глицерина при низких
температурах (фиг. 227); между 170 и 220°К она ведет себя
200 ZkO 280 320 К
Фиг. 226. Аномалия теплопроводности
пропиленгликолевого стекла (Parks, Huffmann).
в7 G. S. Parks, S. В. Thomas, W. A. Gilkey [299], 34,
1930, 2028—2034.
68 L. J. Snyder, диссертация, Stanford Univ.,
1933 [278], 2, 1934, 595, 598.
89 О дилатометре см. сноску 13 к § 249 настоящей
главы А. II; К. Oberreiter, К. Klein [148], 15, 1942, 5—9;
измерения расширения фенолфталеинового стекла
произвел Ренкер (Е. Rencker [111], сер. 5, 7, 1940, 673—
681).
70 J. D. Ferry, G. S. Parks [278], 4, 1936, 70—75;
[400], 6, 1935, 356—362; о дилатометре для измерения
объемов жидкости см. также G. S. Parks, M. E. Spaght
[299], 38, 1934, 103.
71 G. S. Parks, S. В. Thomas, D. W. Light [278], 4,
1936, 64—69.
72 См. также данные для нормального амилового
спирта: G. S. Parks, H. M. Huffman, M. Barmore [268],
65,1933, 2733—2740.
78 Е. S. Greene, G. S. Parks [278], 9, 1941, 262—265.
70 90 ПО 130 150 ПО 190 210 230 250 27(7 ° К
Фиг. 227. Аномалия диэлектрической 'постоянной
глицеринового стекла (Fleming, Dewar).
аномально. Диэлектрическая постоянная жидкого
глицерина с падением температуры несколько возрастает в
указанном интервале; она резко понижается до очень
низких значений, приблизительно соответствующих
значениям для кристаллической фазы. Это -явление
аналогично наблюдению Тамманом и Бёме75 за
диэлектрическими свойствами канифоли; для нее удовлетворяется
приближенное правило Максвелла Е = п огласно
которому диэлектрическая постоянная равна квадрату
показателя светопреломления в области весьма длинных
волн. Парке и Каттуар76 наблюдали аналогичное явление
у стекол из глюкозы. Томас77 также исследовал
диэлектрические постоянные в зависимости от частоты, что
имеет весьма важное значение для формы и крутизны
7* A. G. Fleming, Dewar [428], 61, 1897, 324.
76 G. Tammann, W. Bpehme [596], 197, 1931, 1 — 17.
76 G. S. Parks, F. R. Cattoir [299], 33, 1929, 879-882.
77 S. B. Thomas [299], 35, 1931, 2103—2111.

194
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
кривых в интервале размягчения. Сжимаемость глюкоз-
ного стекла, по Лайману и Парксу78, указывает на
присутствие больших межмолекулярных сил в
стеклообразных полигидроокионых соединениях как на причину их
устойчивости79. Большое теоретическое значение и
интерес представляет термодинамический переход
(превращение) второго рода в резине, подобный переходу в
стеклах, который подчиняется, как показал Ги80,
уравнению Кесома, определяющему влияние давления на
температуру перехода:
\dp) ЬСр
где Да и АСР — изменения коэффициента расширения и
удельной теплоемкости при превращении.
271. Диэлектрические постоянные ватриево-силикат-
ных стекол, содержащих борный ангидрид и двуокись
титана, и частично боро-силикатных стекол, вязкость
которых измерили Тернер и Инглиш81, были определены
Функом82. Аномалии в этом случае выражались в
уклонениях от правила аддитивности. Хорошо отожженные
стекла имеют большую плотность и более низкую
поляризуемость, чем закаленные образцы. Влияние
молекулярных равновесий (возникновение ассоциаций и т. д.),
очевидно, имеет более важное значение, чем плотность.
Большее число резонаторов в отожженном, чем в
закаленном, стекле сопровождается более низкой
поляризуемостью вследствие более высокой жесткости этих
комплексов. В закаленных стеклах резонаторы,
присутствующие в меньшем числе, имеют меньшие размеры и,
следовательно, легче поляризуются.
272. Вместе с Парксом и Хафманом мы можем
прийти к выводу, что в стеклообразном состоянии
осуществляются поразительные аналогии с кристаллическим
состоянием,, за исключением структурной анизотропии и
резко выраженной точки плавления. С истинными
жидкостями стекла сближаются общей для них хаотической
аранжировкой молекул, вследствие чего они
размягчаются в некотором температурном интервале. Однако, так
же как и кристаллическому состоянию, им свойственна
высокая твердость, и их размягчение сопровождается
поглощением некоторого количества тепла, которое, грубо
говоря, отвечает теплоте плавления кристалла. Поэтому
аномалии их удельной теплоемкости обнаруживаются
вблизи интервала размягчения. Количество
(поглощенного при этом тепла меньше теплоты плавления
кристаллических фаз того же состава: для стекол из нормального
пропилового спирта м глицерина это количество тепло-
*8 J. С. Lyman, G. S. Parks [278], 4, 1936, 218 и 219.
79 О вязкости глюкозного стекла см. также
G.S.Parks, W. A. Gilkey [299J, 33, 1929, 1428—1437.
8° G. Gee [630], 1, 1947, 271.
81 О составе этих стекол см. [311], 7, 1923, 73—76;
см. также К. Egami [295], 42, 1934, 619—628; краткое
содержание см. [227], 14, 1936, 32, 33.
82 Н. J. Funk, диссертация, Univ. Berlin, 1938.
ты равно 1,96 и 7,19 Аса л/г, а для тех же
кристаллических фаз теплота плавления (равна 14,42 и 32,38 кал/г
соответственно.
Эккерт83 изучал признаки последействий84 в
оптических свойствах, обусловленных термической историей
стекол в связи с изменениями их молекулярного строения.
Для оптических констант стекла весьма важное значение
имеет промежуток времени, в течение которого оно
выдерживалось между температурами течения и
затвердевания. Стронг85 исследовал соотношение между модулем
упругости и термической историей промышленного
стекла. Производились измерения изгиба стеклянных
стержней под нагрузкой при большом оптическом увеличении
стрелы прогиба. Изменение предварительной термической
обработки приводило к изменению модуля упругости в;
пределе до 7%; он увеличивался благодаря выдержке
образцов при низких температурах и уменьшался в
результате закалки стержней. Эти явления, сопровождающие
механическую релаксацию, рассмотренные в А. II, §45
и ниже, согласуются с представлениями Смекала86 о
ступенчатом характере процессов затвердевания силикатных
стекол.
273. Даже на химическую стойкость стекол против
коррозии водой, кислотами и т. д. (см. Е. I, § 124 и
ниже) заметно влияет их термическая история. Быстро
закаленные стеклянные шарики («стеклянные слезки»)
гораздо легче корродируются, чем предварительно
отожженные87. Согласно теории Розенхейна88, эти явления
объясняются тем, что поверхность стекла обогащается
определенными химическими молекулами89 (об
относительно улучшающем действии газов пламени на
поверхность стекла см. Е. I, § 156; об асимметричном
потенциале стеклянных электродов, определенном Крацем90,
83 F. Eckert [614], 7, 1926, 282-287.
84 Некоторые общие соображения относительно
термических последействий в микро- и макромолеку-
лярных веществах, основанные на подвижности
молекул в твердых и жидких телах, рассмотрел Уберрейтер
(К. Oberreiter [319], 102, 1943, 272—291). Об эффектах
термической истории, как имеющих большое значение,
говорил Пешее (J. Peyches [629], 15, 77—81, 96—102;
[226], 32, 1951, 17 и ниже, 77 и 78, 98, 123—126, 162 и
163; краткое содержание см. [227], 24, 1951, 134);
см. также А. II, § 290, сноску 131.
85 G. E. Strong [267], 20, 1937, 16—22. Упругость,
определяющаяся модулем Юнга, закаленных и
отожженных металлов (никель, дюралюминий), кварцевого
стекла и др. более детально изучал Жийо (J. Gillod
[632], February, 1948, 26—33).
86 A. Smekal [612], 48, В, 1940, 114—118.
87 G. Keppeler [497], 61, № 16, 1928, 300 и ниже.
88 W. Rosenhain [311], 11, 1927, 77—97.
89 Розенхейн (W. Rosenhain [311], 9, 1927, 95 и 96>
указывал, кроме того, и на полировку огнем.
90 О теории потенциалов на границах фаз и резком
верхнем пределе рН (щелочность) при отдаче
стеклянных электродов, вызываемой химическими
реакциями, и о нижнем (кислотном) пределе,
вызываемом сжатием мембраны, см. L. Kratz [227], 20, 1942,
15 и ниже; 23, 1950, 35—44.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
195
см. А. II, § 173). Хедвалль91 установил изменения
смачиваемости стекол лосле воздействия на них газов (см. А.
II, § 112 и 120); они также яв-но зависят от
температуры выдержки. Предварительная обработка азотом и ва-
куумированме давали характерный максимум
смачивания в интервале превращения; кислород создавал
несколько иной эффект (фиг. 228). Фоэкс92 заметил, что
400
600
800°С
Фиг. 228. Смачиваемость иенского стекла «супремакс»
•после обработки азотам, кислородом и ib вакууме
(Hedvall).
/ — обработка азотом в течение 3 часов; 2 — вакуум при
температуре 800° в азоте в течение 2 часов; 3 — обработка кислородом в
течение 3 часов.
химическая стойкость натриевых боро-силикатных
стекол сильно зависит от их термической 'истории.
274. В вопросе строения стекла большое значение
имеет определение понятия «стекло» согласно
положениям термодинамики; стекла рассматриваются здесь как
неустойчивые системы, которые стремятся перейти в
действительно устойчивое кристаллическое состояние. Кесом
и -де Смедт93, а также Рамам94 считали, что здесь речь
идет о существовании атомных и молекулярных групп
в виде агрегатов, подобных кристаллам. Парке и Хаф-
ман95 утверждали, что можно дать общее определение
стекла, как многофазной системы с мельчайшими
кристаллическими зародышами (о кристаллитной гипотезе
91 J. A. Hedvall [227J, 20, 1942, 42.
92 Е. Foex [111], сер. 5, 8, 1942, 366—381.
93 W. H. Keesom, De Smedt [426], 25, 1922, 118; 26,
1923, 112.
94 С. V. Raman [368], 111, 1923, 185.
95 G. S. Parks, H. M. Huffman [299], 31, 1927, 1855.
см. A. II, § 206 и ниже). Кристаллизация в стеклах
начинается в начале интервала размягчения96.
275. Аномальный интервал также отчетливо выражен
на температурной кривой электролитической
проводимости стекол. Шёнборн97 (см. А. II, § 249, сноску 16) нашел
точку перегиба на линейной функции lg W = - +6 в
месте верхнего предела аномальной области. Вообще
при охлаждении получаются те же кривые, что и при
нагревании. Впрочем, иногда ветвь охлаждения имеет
другое направление и обе ветви совпадают, но ниже их
пересечения с линией первоначального нагревания. Сед-
дон, Типпетт и Тернер98 нашли такие же перегибы при
измерениях проводимости натриево-силикатных стекол
(см. А. II, § 69 и 71). Аналогичные измерения проводил
Р. Л. Мюллер99 в связи с вопросом ионной структуры
простых натриево-борных стекол. Энергия диссоциации
сильно убывает при увеличении содержания щелочей в
стекле. У катиона натрия в стекловидной буре она равна
35 кал на г • ион, а по вычислениям Френкеля у
кристаллической буры она равна 40 кал на г*ион.
Следовательно, теория электролитической диссоциации
неорганических кислородсодержащих стекол подтверждается и их
строением.
Из результатов измерений сопротивления
органических стекол при температуре //, проведенных Тамманом
и Бёме100, следует, что при этой температуре свойства
органических стекол аналогичны свойствам силикатных
стекол (фиг. 229).
720 Ш °С
Фиг. 229. Удельное сопротивление различных
органических стекол и селенового стекла (Tammann, Boehme).
У — селен; 2 — салицин; 3 — фенолфталеин.
96 О глицероле см. М. Samsoen [158], 182, 1926, 846
97 Н. Schonborn [610], 22, 1934, 305—316; см. также
Е. Berger [227], 8, 1930, 339-367; J. T. Littleton [95],
15, 1930, 309.
98 Е. Seddon, E. J. Tippett, W. E. S. Turner [311], 16,
1932; главным образом см. 466 и ниже; см также
A. Smekal [227], 7, 1929, 265—277.
99 [258], физ. сер., 4, 1940, 607—615; краткое
содержание см. [227], 20, 1942, 327 и 328.
100 G. Tammann, W. Boehme [596], 197, 1931, 1 — 17.

196
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
276. Эккерт101, Парке и Хафман102 на основании
большого фактического материала пришли к выводу, что
общее определение стекол, как переохлажденных
жидкостей, неудовлетворительно. Предположение, выдвинутое
вначале, согласно которому свойства стекол
определяются свойствами составляющих их окислов при помощи
простого правила аддитивности, также лишено всяких
оснований. Эккерт103 определяет стекла как
концентрированные растворы простых или сложных силикатов,
алюминатов, боратов и т. д. в кремнекислоте. Даже чистое
кварцевое стекло нельзя рассматривать как химически
однородную жидкость, так как его термическая история
сильно влияет на его свойства.
277. Тул и Хилл104, говоря о переохлаждении стекла,
подразумевали два процесса: 1) неустойчивую закалку
равновесных кристаллизации, обычно определяемую как
переохлаждение, и 2) переохлаждение
внутримолекулярных равновесий, которое устанавливается в
«замороженном состоянии» по аномалиям быстро закаленных стекол
в критической области. Тул и Хилл определяли реакции
полимеризации в широком смысле как молекулярные
равновесия при образовании коллоидных фаз, как
процессы диффузии и т. д. Они привели интересный
материал по обратимости изменений плотности в аномальной
области. Эти изменения, однако, очень малы; для низких
температур их величины приближаются к значениям,
вычисленным по плотности компонентов. Бергер105 своими
исследованиями расширил область установленных фактов.
Особенно замечателен, например, закон скорости,
которому подчиняются изменения плотности. Принимая,
согласно Шёнборну106, что сокращение стеклянного
стержня s за время тепловой экспозиции представляет
функцию времени экспозиций г, Бергер нашел, что этот
процесс подчиняется закону:
- = .4-
dz ' г
Пренебрегая одновременным изгибанием стержня,
Бергер определил величину сокращения sr, вызываемого
внутримолекулярными реакциями и не зависящего от
явлений течения или вязкости в стекле107.
278. Особенно тщательные исследования влияний
термической обработки на плотность и на термостойкость
id р.
102 Q
и 1843
юз р
104 А'
105 £
Eckert [311], 9, 1925, 267-272.
S. Parks, H. M. Huffman [299], 31, 1927, 1842
Eckert [614], 7, 1926, 282-287.
Q. Tool, E. E. Hill [311], 9, 1925, 185—207.
Berger [227], 8, 1929—1930, 359 и ниже.
loe H. Schonborn [497], 61, 1928, 99—101, 117—120.
107 См. также S. Sawai, M. Nishida, I. Kubo [517],
3, 1—9. Тщательные измерения светопреломления
стекол в зависимости от термической обработки произвел
А. И. Стожаров; см. Б. С. Швецов, Введение в химию
кремния, Москва, 1934, 209.
стекол производили Зальманг и Штёссер108. Строго
определенные и сравнимые условия закалочных опытов были
осуществлены с помощью простого прибора, в котором
образец расплавленного стекла, подлежащего закалке,
спрессовывался между двумя толстыми металлическими
пластинками. Особыми пикнометрами измерения
плотности производились с точностью до ± 0,0002.
о
с;
2&о\
2,506
2,502
2fi9S
2,494
,475 с
" \*1
" 1
1
Г V
1 i._i—1—i—i I i — i
200 600 W00 1№°С
Фиг. 230. Зависимость плотности оконного стекла
от температуры закалки (Salmang, von Stosser).
1.630
3,626
о
Е
У 3,622
с
? 3.618
3,6/4
200 600 1000 WH) °С
Фиг. 231. Зависимость плотности свинцово-силикатного
стекла от температуры закалки (Salmang, von Stosser).
На фиг. 230 и 231 показана зависимость плотности
от температуры закалки оконного и свинцового стекол.
Ниже резкой точки перегиба tg при температуре 4755С
10в Н. Salmang, К. von Stusser [227], 8, 1930, 463—482.
Фоэкс (Е. Foex [158],208, 1939, 278—280; [111], сер. 5,
5, 1939, 1065—1061) определял изменения
плотности в натриево-борных стеклах, которые в
отношении эффектов термической обработки
обнаружили отчетливые расхождения с силикатными
стеклами. Фрост и Клауэр (D. Frost, F. Klauer [227], 25, 1952,
206—209) продолжали работы Зальманга и Штёссера,
производя исследования боро-силикатных стекол; они
пользовались иммерсионным методом, предложенным
Найтом (М. A. Knight [267], 28, 1945, 297—302) для
точных измерений плотности. Тот же метод применяли
Крейдл и Уэйдел (N. J. Kreidl, R. A. Weidel [267], 35,
1952, 198—203) в своих исследованиях отжига
оптических стекол.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
197
плотность остается неизменной, но выше этой
температуры она быстро понижается. Значительная задержка
в процессе молекулярных равновесий, обусловленная
повышенной вязкостью в этой области, отчетливо выражена
k час
Фиг. 232. Зависимость плотности закаленного оконного
стекла от времени термической выдержки при
температуре 70° (Salmang, von Stosser).
зависимостью плотности стекла, закаленного при
температуре 700°С, от времени выдержки (фиг. 232).
Кристаллизация начинается после нескольких часов выдержки и
выражается в повышении значений плотности правой
части кривой. Практическое значение этих изменений
плотности для термометрического производства совео-
шенно очевидно, так как «депрессия точки нуля», или
«смещение точки льда», объясняются этими явлениями109.
279. Между определениями температуры tg по
измерениям плотности и по измерениям термического-
расширения всегда наблюдается значительное расхождение
(около 50°С), которое объясняется слишком быстрым
нагреванием при дилатометрических измерениях. Следует
предполагать, что с повышением температуры плотность
постепенно и непрерывно убывает также в области
вязкого и жидкого состояния стекла. По скорости
охлаждения стеклянных шариков различного размера, закаленных
в воздухе при температуре 900°, Зальманг и Штёссер
определили изменения плотности с увеличением скорости
охлаждения, что показано на фиг. 233. Для бесконечно
медленного охлаждения кривая асимптотически
приближается к значению плотности расплава при температуре
закалки. Эти важные соотношения особенно отчетливо
представлены на фиг. 234 в виде зависимости, выражен
ной кривыми плотность — температура и плотность —
время охлаждения. Точка Pi — плотность расплава при
температуре 900°С, Рг—плотность закаленного стекла
при температуре 900°С, абсцисса точки Рг определяет
109 См. обширные исследования Либераторе и Уит"
комба(Ь. С. Liberatore, H. J. Whitcomb [267], 35, 1952,
67—72) зависимости изменений плотности от
термической истории и некоторых типичных термических
стекол.
время охлаждения. Опыты со стеклянными слезками (см.
А. II, § 273) иллюстрируют влияние механических
напряжений на плотность закаленного стекла: доля,
обусловленная механическим напряжением, в изменениях плот-
2/т\
2k 32 kO 46 56 сек
ФИ|Г. 233. Зависимость плотности стекла, закаленного
при температуре 900°С, от продолжительности
охлаждения (Salmang, von Stosser).
•о
в
о
тн
Ппп
ГС
\
\
\
\к
\
\
\
\
L
/
/
/
/
/
;
Р.Чг-f/
*2
1.
900 1000°С ю 20 сек.
Фиг. 234. Соотношение между плотностью,
температурой закалки и временем охлаждения (Salmang, von
Stosser).
ности составляла только 3,8% от изменений, вызванных
постоянными напряжениями.
280. Химическая коррозия стекла сильно зависит от
постоянных напряжений. Выщелоченное по методу
обработки раздробленного образца (см. Е. I, § 125 и ниже)
оконное стекло показало неравномерное возрастание
среднего выщелачиваемого количества при температуре tg
(фиг. 235). Значительные расхождения результатов для
разных образцов объясняются влиянием скорости
охлаждения стекла. По-видимому, молекулярное состояние
стекла особенно неустойчиво при температуре около
800—1000°С; при этом небольшие изменения в
термической обработке могут вызвать довольно значительные
изменения в молекулярном состоянии. Фоэкс110 исследовал
119 Е. Foex [111], сер. 5, 8, 1942, 366-393.
Об аналогичных исследованиях влияния термической
обработки различных стекол на их химическую
устойчивость см. Е. I, §105 и 155 и К. С. Дуброво [272J, 20.

198
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
влияние эффектов закалки на химическую коррозию на-
триево-борного и боро-силикатного стекол. Бели для нат-
тоо ° с
с весьма характерными минимумами при молекулярных
отношениях Na20 : В203, равных 1:4, 1:3, 1:2. Фоэкс
сделал отсюда вывод, что в стекле могут присутствовать
соответствующие стехиометрические соединения (см.
А. II, §338).
281. На шариках из кварцевого стекла различных
диаметров Зальманг и Штёссер исследовали влияния
скорости охлаждения на плотность после закалки их в
воде. Свойства нитей из кварцевого стекла, закаленных в
воздухе, подобны свойствам отожженных нитей;
плотность стекла при закалке в воде или ртути возрастает
с увеличением скорости охлаждения; в обыкновенных же
стеклах наблюдается обратная зависимость. На фиг. 237
Температура закалки
Фиг. 235. Зависимость выщелоченных количеств
из оконного стекла от температуры закалки (Salmang,
von Stosser).
риево-борных стекол vr — скорость растворения стекла,
закаленного в точно определенных условиях, a v" —
скорость растворения отожженного стекла, то частное
100 представляет функцию состава (фиг. 236)
аУо
ZUU
ISO
100
SO
г-т ; j
\ о
\ *»
\ ю
\ о
\ 2
\
1
7 V/\
/ ^
_ 1 l
I Г
to
О
CM
CQ
CO
о
CJ
О
z
1
'
_l 1_ _L_
1
О
Csl
CQ
e>J
^
a
A
-j
10 20 30 Ц0
Мол. Ua90/100 мол. В20з
SO
Фиг. 236. Зависимость скорости и растворения
отожженных и закаленных борных стекол от состава (Foex).
а — отношение (умноженное на 100) разности скоростей растворения
закаленного и отожженного стекол к скорости растворения отож-
/ 2 3 4 5 5
Время охлаждения,сек.
Ф(Иг. 237. Влияние времени охлаждения шариков из
Кварцевого стекла на их плотность (Salmang, von
Stosser).
зависимость плотности шариков из кварцевого стекла от
времени охлаждения представлена прямой линией; в
начальный момент времени плотность была равна 2,2127;
эта же плотность .наблюдается в жидком кремнеземе при
температуре 1850°С. Согласно Шеелу и Хёйзе111,-наличие
двух температурных областей, в которых коэффициент
расширения становится отрицательным, между —100 и
+ 1850°, объясняется аномальным возрастанием
плотности кремнезема с повышением температуры.
Дитцель112 предполагает, что кварцевое стекло состоит не
только из одних ионов кремния и кислорода, но также из
молекул Si02, которые обладают дипольными
свойствами. Эта гипотеза совпадает с представлениями Уэйла
(см. А. II, § 327 и 328), выраженными в его теории соль-
женного стекла.
1947, 714—720. Наблюдаемое увеличение устойчивости
ограничивается только поверхностными слоями. Оно
вызвано молекулярным перераспределением, но при
высоких температурах и во время продолжительного
нагревания начинается процесс разрушен ия структуры.
111 К. Scheel, W. Heuse [572], 16, 1914, 1. См. также
G. E. Merrit [267], 7, 1924, 803-808.
112 A. Dietzel [373], 31, 1943, 22 и 23. Однако, как
показал Хаммел (F. A. Hummel [267], 33, 1950, 102 и 103),
здесь имеется некоторый риск упрощения теории.
Прежде всего не существует простого соотношения между
силой связи и термическим расширением; см., в
частности, Н. D. Megaw [605], 100, 1940, 58—76. Дитцель в
своих предположениях не учитывает этого важного факта^

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
199
ватных комплексов в стекле. С повышением температуры
•смешанный механизм связи в стеклообразном кремнеземе
постепенно превращается в чисто ионную связь.
282. Интересная зависимость плотности стекла от
•его химического состава /наблюдалась в боратах натрия.
Биско и Уоррен113 объяснили аномалию борной кислоты,
используя соображения Уэйла и свои собственные
рентгенографические исследования (см. А. II, § 224 и ниже).
Это явление зависит от изменения величины отношения
•кислорода к бору в стекле, которое возрастает от 1,50
до 2,00 при добавке окиси натрия к борному ангидриду.
При этом плоскостная координация [ВОз] постепенно
изменяется в тетраэдрическую конфигурацию [ВО4] (см.
А. II, § 226 и 227), причем отчетливо увеличивается
жесткость структурного каркаса. При 16% окиси натрия
наблюдается отчетливый минимум коэффициента
расширения для натриево-борных стекол (фиг. 238). Согласно
ло '17%, кривая шлотности га зависимости от содержания
окиси натрия начинает понижаться. Дитцель114 путем
этих теоретических выводов дал исчерпывающее
объяснение аномалий борной кислоты.
283. Если добавка окиси натрия к борному
ангидриду вызывает уплотнение структуры стекла и если такая
же добавка кремнезема вызывает ее разрыхление, то
можно ожидать, что в смешанных боро-силикатных
стеклах оба эффекта будут противодействовать друг другу
и что должен существовать максимум плотности. Этот
максимум был достигнут при 18% борного ангидрида в
боро-силикатном стекле состава Na2 • В203 • 3Si02
(фиг. 239)115. Следовательно, наблюдаемая аномалия
Фиг. 238. Зависимость плотности (р) борных стекол и
коэффициента теплового расширения от содержания
окиси натрия (Biscoe, Warren).
J—плотность наблюденная; 2—плотность вычисленная;
3—коэффициент расширения а.
Биско и Уоррену, это явление объясняется разрыхлением
структуры, когда содержание Na20 превышает 16%,
вследствие увеличения числа атомов кислорода,
связанных с одним ионом бора. Когда Na20 содержится око-
113 J. Biscoe, В. Е. Warren [267], 21, 1938, 290 и
ниже; [311], 24, 1940, 159—165; [227], 20, 1942, 152 и
153. Точно так же можно говорить о соответствующем
явлении аномалии окиси алюминия, которая
характеризуется изменением координации [А104] в [А106].
Сингер (F. Singer [226], May, June, July, 1950)
особенно подчеркивает аналогичные условия,
наблюдающиеся в стеклах и глазурях, содержащих окись алюминия
(Е. I, § 102).
Фиг. 239. Зависимость плотности натриево-боро-сили-
катного стекла от содержания борного ангидрида
(«аномалия борной кислоты») (Biscoe, Warren).
/ — плотность наблюденная; 2— плотность вычисленная.
определяется не специфическим свойством борного
ангидрида, а совместным действием борной кислоты и
катиона, например натрия, который в таких стеклах
изменяет координацию по ионам кислорода. В стеклах из
чистых кремнезема и борного ангидрида нет никаких
аномалий плотности подобного рода116.
114 A. Dietzel [227], 19, 1941, 322 и 323; [319], 100,
1942, главным образом см. стр. 376 и 377. Типичная
аномалия борной кислоты не проявляется в
поверхностном натяжении. Превосходное описание
природы окиси ' бора и ее роли в стекле сделал
Уэйл (W. Weyl [226], 29, 1948, 131-136, 156—
158, 200—204, 228). Хаммел (F. A. Hummel [267], 33,
1950, 102—107) подверг критике некоторые положения,
выдвинутые Дитцелем, и пытался дать объяснение
аномалий термического расширения, аналогичное теории
расширения кристаллов, выдвинутой Мего (см. А. I,
§ 7).
116 См. главным образом S. English, W. E. S. Turner
[311], 7, 1923, 155—169.
116 A. Cousen, W. E. S. Turner [311], 12, 1928, 169—
190; [227], 6, 1928/1929, 393—410. Об аномалиях
плотности стекол пирекс см. А. II, § 248 и обширные
исследования Тула (A. Q. Tool [267], 31, 1948, 377—386).

200 А- "• РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
284. Функ117 в хорошем согласии с этими теориями
нашел аналогичные аномалии у. диэлектрических
постоянных в щелочных силикатных стеклах, содержащих
борный ангидрид. Максимум плотности при 18% борной
кислоты отвечает в этом случае минимуму поляризуемости,
которая вызывается комбинированными действиями
сокращения объема и молекулярной ассоциации. Хамфрис
и Морган118 исследовали влияние термической истории
на диэлектрические постоянные и плотности натриево-
боро-силикатных стекол. Конституционные воздействия
химического состава выражаются главным образом в
«изменении отношения числа кислородных анионов к сумме
чисел катионов кремния и бора, которое определяет
число кислородных ионов, связанных только с одним
катионом. Эти кислородные ионы вызывают уменьшение
плотности и увеличение диэлектрической постоянной и
показателя светопреломления. При содержании окиси
натрия в боро-силикатных стеклах свыше 20% эффект,
рассмотренный в § 226, становится заметным: тетраэдри-
ческая координация [В04] снижается до плоских групп
[В03].
285. Совершенно поразительные особенности присущи
физико-химическим свойствам стеклянных нитей,
вытянутых из расплавов стекол (см. А. II, § 115 и ниже).
Вследствие многократной аналогии, существующей между
силикатными стеклами и стеклами органических
полимеров, можно с большой долей вероятности предполагать
в обоих наличие длинных цепочковидных, сцепленных
между собой молекулярных комплексов. Аналогичные
бесконечные молекулярные цепочки наблюдаются и в
кристаллических структурах пятиокиси ванадия и дву-
сернистого кремния (см. А. I, § 10)119. Гриффит120 описал
особую модификацию кварцевых нитей, которые
обладали прочностью на разрыв почти в двадцать раз больше
обыкновенных нитей. Гриффит предполагал, что в таких
«сверхсостояниях» можно видеть отчетливое указание на
одномерную ориентацию в молекулярных цепочках.
Розенхейн121 пытался объяснить .неустойчивость
«сверхсостояния» спонтанным разрывом атомарных цепочек,
которые находятся под постоянно действующим высоким
п? Н. J. Funk, диссертация, Univ. Berlin,
1938, стр. 53 и ниже.
us J M Humphrys, W. R. Morgan [267], 24, 1941,
123-130; [227], 20, 1942, 294. #
119 «Неорганические ткани», см. F. Macnatscnki
[373] 24, 1936, 742 и 743; W. Bussem, H. Fischer,
Е Gruner [373J.23, 1935, 730; A. Zintl, К. Loosen [612],
174, А, 1935, 301—311.
120 A A Griffith [396], 221, А, 1926, 163.
Исследования Енкеля (см. А. II, §50, сноску 37) окончательно
разбили предположения Гриффита; см. [592], 54, 1941,
477 и 478. т „ п
121 W. Rosenhain [311], 11, 1927, 77-97. Литература
по промышленным стеклянным нитям и их свойствам
очень обширна и постоянно пополняется. Рекомендуем
р A Koch, G. Satlow [227], 22, 1949, 103-107, 161-
169, 226—228; 23, 1950, 89—99.
внутренним натяжением, что служит причиной
образования более коротких цепочек, с более низким
натяжением в обычном «слабом» состоянии нити.
286. Рейнкобер122 пересмотрел результаты Гриффита,
полученные при испытании стеклянных нитей различных
диаметров. Применив точный физический анализ
процесса разрыва нити, как функции скорости увеличения
нагрузки испытуемого на растягивание образца, Рексер125
показал влияние на прочность нитей начальных
натяжений и других условий их производства. На основании
теории Смекала о существовании мозаичных блоков,
недостатков, мельчайших трещин и т. д. в структуре
стекла124 Рексер наглядно показал, что быстрое возрастание
напряжения растягивания (при постоянных скоростях
нагрузки и постоянных поперечных сечениях) с
уменьшением диаметра нитей есть следствие значительного
уменьшения числа внутренних дефектов в нити125.
Совершенно очевидно также, что площадь «зеркал», образу-
0,2 0,Ь 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4мм ф
Фиг. 240. Зависимость сопротивления на разрыв
стеклянных нитей от времени (Murgatroyd).
122 О. Reinkober [402], 32, 1931, 243—250; 33, 1932,
32—38; 38, 1937, 112—122.
123M.Rexer [614], 20, 1939, 4—13. О теории структуры
стекла, выдвинутой Смекалом, и о причинах хрупкости
стекла см. главным образом A. Smekal [227], 22, 1949,
278—289. Следует заметить, что Слейтер и Пребус
(G. Slayter, A. F. Prebus [95], 31, 1952, 276—278) с по-
мощью электронограмм продемонстрировали
волокнистую структуру тончайших закаленных стеклянных
нитей, но что, с другой стороны, никаких ориентированных,
дефектов, о которых говорил Гриффит, в растянутых
стеклянных волосках обнаружено не было (W. H. Otto,
F. W. Preston [311], 34, 1950, 3-68).
124 [380], 1938; [188], 15, 1936, 106—188. Уэйл
(W. A.Weyl [226], 27, 1946, № 1—3) интереснописал а
механической прочности стекла с точки зрения
«механико-химических» реакций.
i25 Для непосредственных определений размеров
«мозаичных блоков», равных 60—70 А, разделяющих
компактное стекло трещинами, Н. Шишаков ([312], 5,.
№ 9, 1938) предложил простой метод суспензирования
в жидкости. Объяснение этих результатов, однако, вы-
зывает большие сомнения.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
201
ющихся на поверхности разлома, связана с прочностью
на разрыв. Для построения кривой, представленной на
фиг. 240, были отобраны разломы с относительными
величинами зеркальных площадей в 50—40%
поперечного сечения. При уменьшении диаметра нити, зеркала,
как .правило, увеличиваются. Растяжение структуры нити
вызывает особое состояние подготовки к напряжению
(«донапряжения») во внешней зоне нити, которое в
опытах по их растяжению должно быть также преодолено.
Эти комбинированные явления выражаются в
возрастании прочности на разрыв с уменьшением толщины нити.
287. Образование разрыва чаще всего начинается с
поверхностного слоя нити, в котором локализованы
дефекты. Если «дефектный» поверхностный слой удалить
путем травления плавиковой кислотой, то вместе с ним
будут удалены и трещины, вследствие чего прочность
нити увеличится почти на 30%. Свежеприготовленные
нити обладают большей прочностью, чем старые. После
удаления слоя толщиной 0,5 \i нить достигает
максимальной прочности. Таким образом, совершенно
очевидно, что сильно расходящиеся значения прочности на
разрыв, установленные у не обработанных травлением нитей,
обусловлены в значительно большей степени внешними
поверхностными свойствами, чем внутренними. После
травления и снятия этих слоев остается более
однородное стекло, прочность которого не зависит от
предшествующей обработки. Эти явления по порядку их
величины не имеют никакого отношения к подлинной структуре
стекла или к текстуре из молекулярных цепочек.
288. Согласно точке зрения Мергатройда126,
растягивание стеклянных нитей должно производить
глубокие воздействия на их строение. Он исследовал
величины модуля упругости (модуль сдвига) и модуля Юнга
в зависимости от диаметра нити, а также вязкость как
функцию деформации сдвига. Повышение температуры
до 400°С повышает модуль упругости, но не модуль
Юнга; при 520°С оба модуля увеличиваются. Мерга-
тройд предполагал, что непосредственно после
вытягивания нити число боковых связей в ее цепочечной
структуре мало, но что оно возрастает при повышении
температуры. Механизм хрупкого разлома127 и явления
«течения» по Гриффиту Мергатройд объяснил
присутствием скоплений квазивязкого материала,
окруженных большими трехмерными агрегатами, эквивалентных
«дыркам» в структуре стекла и действующих как
«аккумуляторы напряжения». Прочность на разрыв Рь
зависит от времени и выражается формулой: Рь = а-\-
+ &//*, которая хорошо согласуется с опытом,
например с определениями напряжения разрушения под
нагрузкой для стеклянных стержней в зависимости от
времени, произведенными .Престоном »(фиг. 241).
126 J. В. Murgatroyd [311], 28, 1944, 368—405, где
подробно излагается точка зрения Тернера и др.
127 [311], 28, 1944, 406-431.
7* 0,7 [•
-о I
а I
Логарифм времени
Фиг. 241. Зависимость сопротивления на разрыв
стеклянных нитей от времени (Murgatroyd).
2$9. Мергатройд и Сайке128 применили теорию
упругого последействия (см. А. II, § 59) к механическим
свойствам стеклянных нитей, предполагая
существование в структуре стекла «слабых связей», которые могут
не выдерживать высокого напряжения при комнатной
температуре, подобно связям в вязком веществе (см. А.
II, § 51). Закаленные, только что вытянутые нити
имеют особенно большое число таких слабых связей,
которые должны вызывать чрезвычайно сильные
эффекты упругого последействия, по сравнению с теми же
эффектами в нормальном равновесном состоянии
массивного отожженного стекла. Упругое последействие
возрастает также и тогда, когда нити становятся все
тоньше и тоньше; например, в нити с диаметром 2 м-
оно в пять-шесть раз превышает значение в массивном
стекле. Направленные эффекты в тянутых нитях
обусловлены слабыми связями, которые расположены
перпендикулярно к оси нитей. Направленные эффекты,
наблюдаемые Эльснером фон Гроновом129 в опытах по
получению ориентированной кристаллизации раствора
красителя метилена синего на истертых в одном на-
128 J. В. Murgatroyd,'R.F. Sykes [311], 31, 1947, 36-
49 (о рассасывании напряжения разлома); [311], 32,
1948, 291—300.
129 Н. Eisner von Gronow [596], 201, 1931, 34—36;
см. также А. II, § 224,сноску 4 и J.F. Dreyer.Ch.W.Ertel
[226], 29, 1948, 197 и 198 (критические замечания
см. CD.West [226], 30,1949, 272—274); Дрейер и Эртел
использовали дихроизм ориентированного слоя
красителя на стекле с целью исследовать его
поверхностные качества (полировки или шероховатости), а для
термической обработки стекла Андерсон (Sc. Anderson
[298], 30, 1949, 49—56) показал, что в опытах Эльснера
фон Гронова (методом отражения в инфракрасных
лучах, см. А. II, §233 и ниже) молекулы красителя были
адсорбированы на поверхности стекла вместе с
кольцами бензола, параллельными поверхности.

202
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
правлении поверхностях стекол, не могут служить
доказательством цепочечной структуры, которая a priori
предполагается свойственной стеклу.
290. Исключительное значение поверхностных
явлений для промышленного использования стеклянных
нитей совершенно очевидно; по этому вопросу уже
имеется очень обширная библиография130. Для стеклянных
стержней наиболее важны аналогичные явления,
которые проявляются при механических испытаниях на
усталость под нагрузкой, и влияние фактора времени.
Бейкер и Престон131 показали, что стеклянные стержни
выдерживают при кратковременной- нагрузке (0,01 сек.)
в три раза больший груз, чем при 24-часовом действии
•одностороннего давления. Присутствие водной пленки
или адсорбированных газов сильно снижает прочность
стержней, на которую, по-видимому, действуют даже
самые незначительные поверхностные дефекты. Сухие
стекла оказываются на i20% прочнее, чем влажные; при
отжиге в вакууме они становятся раза в два и в два с
половиной прочнее, чем во влажной атмосфере. В этом
отношении углекислый газ действует особенно вредно и
способствует развитию усталости. Если после травления
водяным паром в автоклаве покрыть стекло (даже
кварцевое) слоем геля, трещины и щели будут
способствовать внутреннему разрушению.
По вопросам промышленного применения
стеклянных нитей можно указать статью Ханеля132, а по
минеральной шерсти — Бусса133.
МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ СТЕКОЛ
291. В литературе более раннего периода часто
обсуждался вопрос1, можно ли рассматривать стекла
как «твердые растворы», в которых кремнезем или
борный ангидрид служат растворителем, т. е. подобно
тому, как |Ниггли (см. С. I, § 90) сравнивал
алюмосиликаты с различным содержанием кремния с
соединениями, содержащими кристаллизационную воду. Ни в
130 Об основных свойствах расплавов, пригодных для
вытягивания нитей, определяемых «индексом
вытягивания» (т)/о), см. I. Peyches [628], 98, 1945, 411—422. См.
также А. II, § 272, сноску 84.
131 Т. С. Baker, F. W. Preston [273], 17, 1946, 162—
170 (описание статических и динамических приборов для
испытания под нагрузкой); об усталости под действием
постоянной нагрузки см. [273], 17, 1946, 170—178; о
влиянии воды и газов — то же, стр. 170—178; о
модуле усталости — те же авторы и J. L. Glathard — то же
стр. 189—195. Обратная величина прочности на разлом
представляет собой линейную функцию от логарифма
времени действия нагрузки: 1/S = а + т lg t.
132 К. О. О. Hahnel [497], 69, 1936, 76.
133 Buss [634], 3, 1938, 231 и 232; [498], 59, 1939,
39 и 40, см. также F. W. Atkinson [177], 58, 1939, 277—
282; P. A. Koch [227], 19, 1941, 153-164; [319], 108,
1944, 225 233
1 A. Dietzel, W. Stegmaier [227], 18, 1940, 300 и 301.
каком случае силикатные стекла нельзя представлять
как простые расплавленные соли.
292. Уоррен подтвердил, что многие чистые стекло-
образующие окислы дают очень устойчивые стекла.
Тенденция к кристаллизации возрастает с увеличением
содержания катионов. Основываясь на этом, Хегг2
разработал основные условия, которым должен
удовлетворять химизм веществ, способных образовывать
стекла. Такая разработка была тем более необходимой, что
развитие изучения стеклообразного состояния
нуждалось в обобщении и расширении правил Захариа-
сена, особенно для органических стекол, которые
представляют собой типичные продукты процессов
конденсации и полимеризации3. Поэтому вопрос о том, будет
ли данный расплав образовывать стекло при
переохлаждении, зависит не только от координации ионов,
но также от полярных сил, формы и размера молекул,
которые могут препятствовать правильной ориентации
в кристаллической структуре. Ионы и малые радикалы
в расплавах неорганических солей не способны
образовывать стекла, так же как расплавы металлов и
органические вещества с небольшим числом молекул. Чем
более неправильны, крупны и объемисты атомные
группы (например в смолах, алкалоидах, сахарах и т. д.,
которые Тамман в своих классических исследованиях
называл модельными стеклами)*, тем более они
способны затвердевать в виде аморфных или стекловидных
агрегатов. Эти теоретические предположения были
подтверждены Парксом и его сотрудниками на
органических, стекловидных веществах (см. А. II, § 254, 266 и
ниже). Особенно ценны полученные ими результаты
изучения полимеров углеводородов типа полиизобутиле-
на, так как эти полимеры представляют пример
полимеризации неполярных молекул до образования
комплексов с высоким молекулярным весом — около 5000.
На этих агрегатах обнаружена, вследствие
«препятствующих стерических» эффектов, отчетливая тенденция
к образованию стекла; кроме того, они обладают ди-
польным моментом, возрастающим с увеличением
степени полимеризации.
293. У неорганических стекол типа силикатов
наиболее устойчивые конфигурации определяются коорди-
2 G. Hagg [278], 3, 1935, 42—49, 363.
3 Н. Moore [311], 23, 1939, 347—371; [150], 58, 1939,
1027—1037.
4 Общий вопрос классификации органических стекол
с целью выразить их сходство с силикатными стеклами
и одновременно дать признаки отличия от них очень
часто рассматривается в технологической
периодической литературе, посвященной стеклу. См., например,
R. Vieweg[227],22, 1949, 353—358. С более научных
позиций подошел к этому вопросу Люр (Н. Luhr [637],
68, 1948, 113—117), причем им были охвачены
«неорганические гиалиды» (силикаты и т. д.), «органические
гиалиды» (синтетические смолы) и «промежуточные
гиалиды» (силиконы) (см А.II, § 299 и ниже).

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
203
нацией катионов с кислородными анионами. В
расплавах кремнезема лишь одна устойчивая тетраэдрическая
координация [Si04] обусловливает агрегацию с
образованием каркасных структур. Силикатные каркасы
соответствуют до некоторой степени тем высокополимеризо-
ванным «гигантским молекулам», которые образуются из
органических высокополимеризованных веществ в
стеклообразном состоянии вследствие реакций конденсации
и полимеризации. Гигантские молекулы такого рода
способны, по-видимому, неограниченно разрастаться в
любом направлении. Такой рост характерен для
кристаллов, на что правильно указал Захариасен5. Только
степень ориентации окончательно определяет,
затвердеет ли данное вещество как кристаллический или как
стеклообразный продукт. Самая же степень правильной
ориентации, несомненно, определяется размерами и
формой комплексов, как это предполагал Хегг.
294. Многочисленные факты, указывающие на
большую сложность стеклообразного состояния,
подтверждают теорию образования стекол, развитую Хег-
гом. Эти наблюдения основаны, главным образом, на
аномалии температурного коэффициента молекулярной
поверхностной энергии стекол (см. А. II, § 94 и ниже
и 1108), но до сих пор не удалось вывести из этого
факта каких-либо количественных данных,
характеризующих степень сложности или ассоциации вещества6.
Тернер7 рассмотрел диэлектрические свойства кремнезема
и пришел к выводу, что степень ассоциации в стекле
должна быть очень высокой. Вещество, растворенное
в растворителе с малой диэлектрической постоянной,
легко ассоциируется и, наоборот, его диссоциации
весьма способствует растворитель с высокой
диэлектрической постоянной8. Так, например, тетраэтил или тетра-
пропил йодистого аммония, растворенный в воде
(диэлектрическая постоянная 81,7), сильно диссоциирован,
но растворенный в хлороформе (диэлектрическая
постоянная 5) он оказывается сильно ассоциированным9.
Если в первом приближении считать, что стекло
представляет раствор различных окислов и силикатов в
кремнеземе как в растворителе, то низкая
диэлектрическая постоянная кремнезема (4,4) должна вызвать
сильную ассоциацию. Шварц и Штурм10 привели весьма
показательный пример растворения кремнезема в
расплаве метасиликата лития, который тоже имеет низкую
диэлектрическую постоянную. При этом кремнезем ас-
5 Захариасен (W. H. Zachariasen [278], 3, 1935, 162)
подверг критике положения Хегга.
6 W. E. S. Turner [311], 9, 1925, 147-166.
7 W. E. S. Turner, Molecular Association, London,
1915.
8 W. N e r n s t , Theoretische Chemie, 7ed.,
1913, 403 и 404; [365], 12, 1893; [612], 13, 1894, 531.
9 P. W a 1 d e n, Elektrochemie nichtwassriger Losun-
gen, Leipzig, 1924.
10 R. Schwarz, H. Storm [71], 47, 1914, 1730-1735.
социировался с образованием двойных молекул и
вызвал, таким образом, соответствующее понижение точки
плавления. В противоположность сказанному Енкель11
настаивал на том, что для затвердения вещества в виде
типичного стекла существенное значение имеют не
только дипольные свойства; тенденция к достижению более
высокой упорядоченности в расположении молекул и
атомов оказывается также чрезвычайно важным
фактором. Тем не менее атомы серы и селена, не имеющие
дипольных моментов, склонны к образованию
стеклообразных форм вследствие их сильной тенденции к
аранжировке в виде каркасных структур.
295. Вулф и Маджумдар, а также Маджумдар и
Банерджи12 привели яркий пример ассоциации
расплавленных растворов хлористого натрия и других галоидов
в стекле борного ангидрида13. Присутствие ассоциации
точно определяется по понижению значения
молекулярной рефракции по сравнению с ее значением в
кристаллической фазе, а также по изменению молекулярного
объема, что и предполагал Фаянс14. Это явление
вызывается односторонней деформацией иона при
образовании молекулы, тогда как в ионной структуре
происходит всесторонняя деформация ионов.
296. Сжатие объема при введении окиси натрия в
расплавленный борный ангидрид указывает на сильные
взаимодействия электростатических полей,
сопровождающиеся разрушением кислородных мостиков,
характерных, по Захариасену, для стеклообразного состояния
(см. А. II, § 210). С увеличением содержания окиси
натрия в стекле образуются изолированные боратные
ионы и усиливается кристаллизация. Такое же важное
значение имеет значительное сокращение молекулярных
объемов в натриево-борных стеклах под
электростатическим действием катионов натрия. Вследствие низкого
значения диэлектрической постоянной борного
ангидрида это явление наблюдается не только в
непосредственной близости к иону натрия, но и вдали от него.
297. Предположение интенсивной ассоциации в
стеклах было прежде всего использовано Сосманом15 в
" Е. Jenckel [592], 54, 1941, 476.
12 S. К. Majumdar, В. К. Banerjee [612], 31, В, 1936,
341 и 342; [236], 21, 1947, 222—232.
13 Томас (S. В. Thomas [299], 35, 1931, 2109) нашел
величину его диэлектрической постоянной, равную
3,5.
14 К. Fajans [612], А, 137, 1928, 361. О молекулярной
рефракции щелочных сульфатов, растворенных в
расплавленном стекле буры, см. S. К. Majumdar, S. Digar
[289], 24, 1947, 142—147. Данные результатов
указывают на сильную деформацию солей в расплаве стекла.
15R.B.Sosman, The Properties of Silica, New York,
1927, 33 и ниже и 243-252; [285], 194, 1922, 741-764.
Полимеризацию кремнезема в виде цепочек и каркасов
из О—Si—О структурных единиц описал Г. Г. Леммлейн
([157], 2, 1936, 139-142).

204
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
его гипотезе о полимеризации кремнезема. В частности,
он предполагал, что атомы кислорода и кремния в
трехчленной группе О — Si —О могут располагаться в виде
цепочек или «нитей». С позиций этой гипотезы легко
объяснить' свойство расплавов силикатного стекла
вытягиваться в виде нитей. В работе Сосмана
подчеркивается, кроме того, сходство кремнезема с высокополи-
меризованными дериватами органической целлюлозы™.
Согласно современным знаниям структуры силикатов,
цепочки из атомов кремния не встречаются, но
цепочки из тетраэдров [Si04] участвуют в строении пироксе-
нов и амфиболов как структурные элементы. Гипотеза
Сосмана в ее оригинальном виде в настоящее время не
применяется.
298. Тем не менее гипотеза Сосмана касается одной
из основных проблем современной общей химии —
проблемы установления соотношения между соединениями
кремния и углерода на основании их общего свойстза
образовывать молекулы и высокополимеризованные
продукты с пластичными свойствами (см. ниже о
силиконах). Согласно основному общему правилу,
выведенному Шварцем17, образование цепочек из одних и тех
16 См., в частности, R. Hosernann [599], 46, 1940,
535—555 и многочисленные комментарии О. Краткого
и др. относительно мицеллярных структур. Об
алифатических цепочечных молекулах см. также R. Kohlhaas
[599], 46, 1940, 501-508; Н. A. Stuart [373], 31, 1943,
123—127; Хаггинс и Куан-Хан Сун (М. L. Huggins,
Kuan-Han Sun, A. Silverman [267], 26, 1943, 393—398)
рассматривали сетчатые структуры полимерных
состояний как «стекла», для которых как для органических
соединений характерно взаимодействие «водородных
связей», наиболее ярко выраженное в глюкозе (I) и в
поливиниловом спирте (II). Эти вещества действительно
сходны с ледяной метафосфорной кислотой (Ш). Здесь
возможно значительное изменение углов связи:
ОН . . .
СН2ОН—СН
/
О СН
\
(1)
Н Н Н Н
С-С—С—С—
ОНН ОНН
\:н-
ОН
-СН7
он
>снон
о о
о
I
о
—РО—РО— РО—PO-
I I II
он он он он
же атомов, что свойственно алифатическим
органическим соединениям, образование замкнутых колец,
характерных для ароматических соединений, у кремния
совершенно исключается. Нигде в природе мы не
встречаем сочленений, типичных для биохимических
соединений, например для целлюлозы и дериватов протеина
типа Si — Si — Si или Si — Si — О — Si, или Si — Si —
—N—Si—Si, или колец только из одного кремния.
Соединение кремний —■ бензол неизвестно. Даже
обычное полимеризованное соединение SiC6H5 или его
аналог GeC6H5 относится к цепочечному, а не кольцевому
типу. В то время как водородистые соединения
кремния, которые могли бы соответствовать углеводородам,
совершенно невероятны, в галогенидах кремния
тенденция последнего к образованию цепочек неожиданно
оказывается очень сильной и выражается интенсивнее,,
чем в соединениях углерода аналогичной формулы;
соединение Sii0Cl22 представляет собой десятичле-нную
цепочку. В соответствующих реакциях, характерных
для крекинга при высоких температурах, галогениды
углерода образуют кольца. Радикал кремния никогда*
не был обнаружен, так же как и двойные или тройные
связи в простых молекулах, которые можно было бы
сопоставить с этиленом или ацетиленом. Известны,
цветные хлориды кремния с чередующимися простой и:
двойной связями, причем в них галоид может быть
замещен аминовой группой. Особенно важное значение
(имеют гидроокиси кремния (о силоксене Si603H6 см.
С. II, § 74), из которых, однако, ни «кремнемуравьи-
ная», ни «кремнещавелевая» кислоты не способны
образовать никаких солей. Оранжевый длинноцепочечный
йодистый кремний18 гидролизуется и обезвоживается
следующим интересным способом:
20°С
—Si=Si—Si=Si ► —Si=Si—Si =Si »- —
I I I I +H20 OH OH OH OH +H20
оранжевый
OH H H OH OH OH
— Si—Si—Si—Si ► Si—Si = Si—Si —■ -> —
ОН ОН ОН ОН 320°С ОН ОН ОН ОН 460ЭС
желтая слоновая кость ярко-желтый
ОН ОН
—Si—Si—Si—Si ► 3Si02 -f Si -f 2 H20.
OH |1 |1 ОН 580°С темно-коричневый
О О
медно-красный с
бронзовым оттенком
По последовательности реакций можно видеть, что
законы образования хромофорных групп, имеющие
основное значение для органических красителей,
справедливы также и в химии кремния. Весьма
многочисленно
(Ш)
17 R. Schwarz [465], 18, 1942, № 5,61-77; [592], 53,
№ 6, 1940, Многочисленные неопубликованные данные
приведены в [435], № 95688, German Science, 1939—1946,
Inorganic Chemistry, I, 266—273. См. также [132],
56, 1943, 258—262 и общую дискуссию по кремнию и
углероду в биосфере, изложенную Стоком (A. Stock
[71], 50, 1917, 169—182).
18 R. Schwarz, Annelore Pflugmacher [71], 75, 1942,.
1062—1071.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
205
ные реакции, Происходящие в промежуточной области
смешанных соединений углерод — кремний, действуют
в результате способности к полимеризации, причем
образуются устойчивые нейтральные соединения. К
одному из их простейших представителей относится гекса-
фенилдисилан и алкиловые гидроокиси кремния, или
силиконы, подобные третичным спиртам. Алкилкремне-
вые кислоты R—Si—О—ОН — прототипы полимеров
(см. А. II, § 1101).
299. Гипотеза о полимеризации кремнезема
представляется в совершенно новом свете после исследовл-
ний Луизой Хольцапфель19 способов образования
органических дериватов кремневой кислоты, которые
образуются в результате омыления (гидролиза) эфиров
кремневой кислоты и последующей .полимеризации их в
органической среде, содержащей гидроксильные группы,
в частности в спиртах, глицерине, сахарах и т. д. В этих
условиях, вследствие взаимодействия гидроксильных
групп кремневой кислоты с гидроксильными группами
в органических соединениях, образуются новые
соединения в виде двойных молекул, связанных
водородными связями, которые наблюдали Вольф и его сотруд-
.ники20 как результат ассоциации, а также Прицшк21
(см. А. II, § i203) в каркасной структуре «спиртового
стекла», этилового спирта с небольшим количеством
воды, затвердевающего при низких температурах.
300. Высокая вязкость полиорганосилоксанов по
сравнению с вязкостью эфиров и углеводов
аналогичного состава обусловлена большим размером атома
кремния, что обеспечивает свободу его вращения, которой
19 Louise Holzapfel [599], 47, 1941, 327-329; [373],
.30, 1942, 185. Предшествующие исследования
полимеризации эфиров кремневой кислоты, см. Н. Staudinger,
R. Signer [21], 474, 1929, 276—295; позже R. Signer.,
J.Weiler [610], 80, 1933, 617—628; о рамановских
спектрах эфиров кремневой кислоты см. [234], 16, 1933,
115; 15, 1932, 3021: О структурной вязи силоксана,
образующегося при полимеризации метилового сили-
кола, см. Е. G. Rochow, W. F. Gilliam [268], 63,
1941, 498—800. О заводских методах производства
различных полимеризованных и конденсированных резино-
и смолоподобных силиконов см. F. S. Kipping [426], 159,
А, 1937, 139—147; Sh. L. Bass, J. F. Hyde, R. R.
McGregor [267], 29, 1946, 66-70; [638], 22, 1944, 124 — 126;
E.G. Rochow [132], 23, 1945, №7, 612—616. О
номенклатуре соединений этих силиконов см. [132], 24, 1946,
1233 и 1234. Очень важен Symposium on Organic Silicon
Compounds; о нем см. [238], 39, 1947, 1364 — 1419;
монография, Е. G. Rochow, Introduction to the Chemistry of,
.the Silicones, New York, John Wiley and Sons 1946,
представляет собой фундаментальный труд. См. также
подробную статью Шварца (R. Schwarz [227], 22, 1949,
289—295), в которой указывается на изостеризм групп
— СН2—и — NH—в органических смолах и
силиконах с — О— в силикатных стеклах в качестве
мостиков в структурной связи.
. 20 К. L. Wolff, К. Merkel, H. Dunken [612], 46, В,
J940, 287.
21 A. Prietzschk [610], 117, 1941, 496 и ниже.
не обладают углеводороды и молекулы, содержащие
только углерод, водород и кислород. Фокс, Паула
Тейлор и Зисман22 специально исследовали резко
выраженные поверхностно-активные свойства
полиорганосилоксанов и также отчетливые стерические эффекты в
их строении, которые легко наблюдаются, например, по
свертыванию пленок в спираль. Строение полиметил-
силоксанов подобно гусеничному, причем все атомы
кремния расположены в ряд в одной плоскости, а все
углеводородные группы — по другую сторону от этой
плоскости. Эти метиловые дериваты и родственные им
полимеры, в которых только малая часть замещена
фенилом, способны обратимо свертываться в спираль,
каждый оборот которой состоит примерно из шести
мономеров. Каждая спираль развертывается при
низких давлениях, причем молекула способна
адсорбировать воду при погружении в нее длинной оси. Длина
спирали увеличивается с температурой, и это
обстоятельство способствует также возрастанию вязкости, в
противоположность обычному, понижающему вязкость
влиянию температуры. Эти явления — свертывание в
спираль и аномалия вязкости при удлинении спирали —
наблюдаются только в силиконах, содержащих
метиловую группу, т. е. в углеводородах с наиболее
компактными боковыми цепочками и, следовательно, с
наименьшими стерическими препятствиями к свертыванию
цепочек в спирали. Аналогичные явления в этиловых по-
ликсилоксенах не наблюдаются.
301. К другому весьма важному общему свойству
эфиров поликремневой кислоты относится отчетливо
возрастающая растворимость в углеводородах (особенно в
бензоле) с повышением степени эфирофикации, т. е. с
увеличением числа алкильных групп, входящих в радикал
кремневой кислоты23. Связь Si—О имеет полуионную
природу и группа Si—ОН (силаноль) сохраняет
способность образовывать водородные связи в реакциях с
полярными органическими растворителями. Таким
образом, кремневая кислота способна входить в свободную,
но отчетливую ассоциацию с растворителем.
Образованию водородной связи способствуют атомы кислорода
и азота растворителя, которые действуют как атомы-
доноры электронов, присоединяющихся к гидроксилу.
В присутствии третичного амина как кислотного
акцептора Илер24 синтезировал чрезвычайно устойчивые,
высококипящие (неразложимые при 380°С и при более
высокой температуре даже в вакууме) циклические бу-
токсилоксаны [/2(BuO)2SiO]„, (где /2 = 3—8), которые
22 Н. W. Fox, Paula W. Taylor, W. A. Zisrnan [238],
39, 1947, 1401 — 1409. О гидрофобных свойствах пленок
силикона на стекле см. М. J. Hunter, M. S Gordon,
A.J . Barry, J. F. Hyde, R. D. Heidenreich [238], 39, 1947,
1389—1395. См. также более позднюю работу Р. Т.
Gilbert [470], 114, 1951, 637-640.
23 R. К. Пег, Р. S. Pinkney [238], 39, 1947,1379 — 1384.
24 R. K. Her [238], 39, 1947, 1384 — 1388.

206
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНО^ СОСТОЯНИЕ
имеют поразительно низкий температурный
коэффициент вязкости, близкий к коэффициенту вязкости алкил-
силиконовых масел25.
302. Конфигурации органических соединений
кремния теоретически рассматривал Нолль26. Основные
правила (см. А. I, § >10—il3), управляющие миром
силикатов, справедливы и для содержащих кислород полимери-
зованных кремнеорганических структур. Основная
предпосылка заключается в том, что структурными
элементами, служат тетраэдры, которые с помощью
общих (мостиковых) атомов кислорода связываются с
другими тетраэдрами, образуя двойные тетраэдры,
кольца, цепи, ленты и слои по общей схеме усложнения
структуры. Свободные атомы кислорода, которые не
служат мостиками в структурах силикатов,
замещаются в кремнеорганических соединениях гидроксилом или
метиловой и фениловой группами и т. д. Ряды
гомологических соединений, которые, таким образом, могут
быть выведены из силикатов и «кремневых кислот»,
оказываются одинаковыми для алкилизированных или
арилизированных кремневых кислот — силиконов, как
это показано в табл. б. Эта по существу формальная
ходит полимеризации гидрозолей кремиекислоты. |Виль-
штеттер, Лобингер и Краут28 стабилизировали
мономерную кремневую кислоту путем добавок, содержавших
гидроксил (см. А. III, § 38). В зависимости от
температуры и концентрации эти добавочные соединения
образуются в виде стеклообразных веществ, которые
затвердевают с образованием каркасов в результате
реакций с гидроксильными группами кремневой кислоты.
Добавочные органические составляющие большой
структурной молекулы действуют как хорошо
известные тормозы полимеризации или умягчители
синтетических органических пластмасс по сравнению с более
жесткими каркасами чистого кремнезема,
образовавшимися без этих добавок. Такие «смягченные» стекла очень
эластичны и не хрупкие.
304. Результаты, полученные Луизой Хольцапфель„
имеют особенно важное значение в физиологии.
Изучая кремневые соединения холестерина, можно
получить ценные сведения о развитии твердых узелков
(«затвердеваний», Schwielen, «callosities») в легких,
пораженных силикозом, который характеризуется
обильным образованием соединительной ткани. Эти холесте-
Таблица 5
Структурные элементы
Силикаты
Кремневые кислоты
Алкилсоцержащие
кремневые кислоты
Тетраэдры ....
Двойные тетраэдры
Тройное кольцо . .
Шестерное кольцо
Цепочка
Лента (двойная цепочк*)
Слой, пластинка ....
Si04
Si207
Si809
Si6Ol8
(Si08)„
(SuOn)n
(Si205M
Si (0H)4 — ортокислота
Si20 (OH)e — пирокислота
[SiO(OH)2]s
[SiO (OH)2]6 — метакислота
[SiO(OH)2]„
[Si20* (ОН)2]л — дикислота
SiR4
Si2ORe
(SiOR2),*
(SiOR2)e*
(SiOR2)„*
(SiAR*)*
(Si208R2)fl
* При замещении 1 R на 1 CH: [SiOR (СН)]2)з б ... п.
интерпретация подтверждается фактическими данными.
Полимерные соединения растворимы в бензоле только
тогда, когда в низкополимеризованной структуре
возможны кольцевые конфигурации. Растворимость в
бензоле прекращается как только начинают возникать
цепочечные, ленточные или слоистые структуры.
Основным принципом всегда остается образование
координационных групп [SiR4].
303. Шварц и Стёвенер27 установили, что в
органических соединениях, содержащих гидроксил, не проис-
25 См. в монографии Е. G. Rochow стр. 68 (подробнее
см. А. II, § 299, сноску 19).
26 W. Noll, не опубликовано. См. [435], № 95, 688,
Fiat Rev. of German Sci., 1939—1946; Inorganic
Chemistry, vol. I, 270 и 271.
27 R. Schwarz, F. Stowener [319], 19, 1924, 171.
рин-силикатные эфиры были идентифицированы путем
рентгенографического исследования. Вообще говоря,
образование этих эфиров проливает свет на широкое
распространение органически связанного кремния и его
поглощение организмами. Интересно отметить, что
алифатические соединения с кремнеземом преобладают в
растительных организмах, тогда как в животных
организмах преимущество принадлежит ароматическим
соединениям29. Присутствие кристаллов кристобалита
очень малых размеров указывает на тенденцию к
образованию конечных каркасных структур. В
ароматических органосиликатах, однако, полимеризация
встречает сильное противодействие. Что касается скорости
полимеризации, то Хольцапфель считает, что дииольный
28 P. W. Willstatter, Lobinger, Krauth [71], 62, 1929,
2027; 64, 1931, 1709.
29 [319], 100, 1942, 380—388.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
207
характер добавок органических веществ имеет
решающее значение30, оно определяется положением
активных гидроксильных или аминовых групп в конституции
химического соединения, как показано в табл. 6.
Таблица 6
СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ СТЕКЛА В СМЕСИ
СПИРТ - ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР
При добавке:
Парафенилендиамина . 2 мин.
Парааминофенола ... 3 мин.
Метафенилендиамина . 6 мин.
Ортофенилендиамина . 10 мин.
Пиридина 14 мин.
Анилина 44 мин.
Гидрохинона 16 час 23 мин.
В сравнении с этими эффектами относительно
малое значение имеет то обстоятельство, присутствует ли
здесь ароматическое соединение с бензольным кольцом
или гидроароматическое — как кольцо гидробензола.
Согласно теории Бриглеба31, сродство к протону
определяет возможность стеклообразования в органосили-
катах.
305. Ряд аналогий, которые, несомненно, существуют
между переохлажденными до совершенно хрупкого
состояния расплавами силикатных стекол, с одной
стороны, полимеризацией и конденсацией органических
соединений, главным образом смол и пластмасс — с
другой, наводит на мысль о возможности перенести
результаты опытов с органическими полимерами на стекла32.
Филон и Гаррис33 на основании изучения деформаций,
образующихся при растяжении стекол, пришли к
выводу, согласно которому стекла состоят из двух
различных фаз, подобно органическим коллоидам. Траверс34
описал аналогии, существующие между
размягчающимся стеклом и ожижением коллоидного геля в золь.
Этот переход от вязко-упругого состояния в
размягченное и затем в жидкое состояние в обоих случаях имеет
одинаковый характер. Эккерт35 заметил, что
предварительная термическая обработка определяет в большой
мере физические свойства системы. Гриффит36
предложил гипотезу о состоянии мягкого стекла, в котором
80 [227], 21, 1943, 13 и 14.
31 J. Briegleb [373], 33, 1942, 436—439, 469 и 470.
О протонном сродстве, определенном для «псевдоатомов»
NH4, Н30, СН3, NH2 й др., см. Н. G. Grimm [599],31,
1925, 474.
32 Об общем значении реакций полимеризации см.
К. Н. Meyer, H. Mark, Hochpolymere Chemie,
vol. 1, Leipzig, 1940.
38 L. N.G.Filon, F.C. Harris [428], 103, A, 1923,
561-571.
34 M. W. Travers [319], 28, 1921, 219.
36 F. Eckert [261], 20, 1923, 269.
38 A. A. Griffitz [396], 221, A, 1926, 163.
молекулы расположены хаотично, но при охлаждении
образуют агрегаты цепочкообразной формы. Эта
гипотеза подобна теории Форлендера37 об органических
соединениях с консистенцией воска или мази, находящихся
в анизотропных жидких (смектической или нематиче-
ской) фазах. Наконец, Бергер38 утверждал очевидность
аналогии между стеклообразным и коллоидным
состоянием; особенно он настаивал на явно многофазной
природе стекла. Эту же точку зрения высказывал и
Евстропьев39 в своей теории о «микрогетерогенности»
эмульсоид а льной структуры стекла (см. А. II, § 48г
сноску 3*2). Тул40 на основании существования
аномалии расширения боро-силикатных стекол пришел к
выводу, что они состоят .из двух тесно ассоциированных
фаз, одна из которых образует сравнительно жесткий
каркас во всем объеме стекла, тогда как другая
остается жидкой.
306. Шульц41 сопоставил структурную вязкость
коллоидов, в частности жиров, с вязкостью стекол.
Для внутреннего трения под действием напряжений
сдвига он подтвердил формулу т=/т] I— I , где
т — трансляционная сила, необходимая для
преодоления внутреннего трения, / — площадь движущейся
жидкости, со — ее скорость и & = 0,б—0,1. Вещества с
более высоким значением k называются «длинными»,
так как они ведут себя одинаково по отношению к
широко изменяющимся напряжениям сдвига; при низких
же значениях k необходимы большие силы для
преодоления деформации смещения. В конце концов структура
начинает расчленяться на мицеллы. Температурная
зависимость вязкости «длинных» и «коротких» стекол
(см. А. II, § 40) аналогична температурной зависимости
подвижности молекул (см. А. II, § 58 и 68).
307. В области синтетических смол42 существует
постепенный переход от низкомолекулярных,
легкорастворимых веществ, с консистенцией лаков, до
высокомолекулярных конституций, которые становятся
совершенно нерастворимы и применяются как синтетические
пластмассы. Прозрачные смолы такого рода могут за-
37 D. Vorlander [612], 105, 1923, 211-254.
38 Е. Berger [318], 36, 1932; главным образом см. стр.
27 и ниже.
39 [258], сер. физ., 4, 1940, 616—^626.
40 A. Q. Tool [267], 31, 1948, 179.
41 Н. Schulz [610], 99, 1936, 666—668.
42 Из обширной литературы, посвященной этому
вопросу, мы приведем несколько работ, касающихся
сравнения с силикатными стеклами: G. Т. Morgan,
N. G. L. Megson, E. L. Holmes [311], 20,'1936, 19—34;
P. Gilard, L. Dubrul [578], 6, № 36, 1936; W. Spielvo-
gel [227], 13, 1935, 381—390; H. Moore [311], 23, 1939,
347—371; [150], 58, 1939, 1027—1037. Мур видит
характерную разницу между скелетами структур силикатных
стекол и синтетических смол в более крупноячеистой
аранжировке последних, что обусловливает низкие
значения удельного веса и твердости,а также и малый модуль

208
А. II.- РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
менить неорганические стекла для оптических целей43.
Существенное отличие их от силикатных стекол
заключается в том, что процесс образования большинства
высококомплексных продуктов необратим и они
полностью распадаются при нагревании без размягчения
или плавления44. Более далеко идущую аналогию мы
находим в обратимо размягчающихся и твердеющих
продуктах полимеризации, которые встречаются среди
производных полистирола ,и поливинила.
308. Для полистирола Штаудингер45 вывел важное
соотношение между вязкостью ц высокомолекулярного
вещества и его молекулярным весом М и размером:
г|/конц. = /Ш46. С помощью этой элементарной
функции можно определить молекулярный вес в интервале
от 104 до ЧО6 пуазов, т. е. при вязкости,
соответствующей вязкости силикатных стекол в состоянии
размягчения. Барри47 доказал применимость формулы Штау-
дингера к полимерным диметилсилоксанам, т. е. к тетра-
дека-веществам
СНз
СН3—Si—О -I
СН3
в растворах толуола. При молекулярных весах о г
2500 до 200 000 удовлетворяется уравнение г| =
=210-4 Мп0-66, а при 25° действует формула lgt] = l,00-f
+ 0,0123 MJj2 (уравнение Флори). .Применимость такой
элементарной функции вязкости, концентрации и
молекулярного веса к общему случаю вызвала серьезную
критику Оствальда48. Связь между вязкостью и разме-
ГСНз 1
Si—О-
1_сн3 J
СНз
—О—Si—СНз
СНз
упругости. Термические свойства макромолеку-
лярных соединений подробно рассмотрел Уберрейтер
(К. Oberreiter [319], 102, 1943, 272—291), в частности
свойства, связанные с вытягиванием нитей, максвеллов-
ское распределение молекулярных скоростей,
различные последействия и т. д. (см. А. II,§ 45). Новая область
изучения органосиликатов имеет важное значение для
выяснения вопросов о силикозе и пыли на производстве.
Конденсация органосиликатов ускоряется в
присутствии веществ, содержащих азот (аминов, пиридинов и
т. д. ), как это показала Луиза Хольцапфель (Louise
Holzapfel [499], November, 1944, 149).
43 К. F r 6 1 i с h, диссертация, Technische Hoch-
schule, Hannover, 1939; G. A. Boutry [455], 20, 1941,
5— 25; краткое содержание см. [227], 21, 1943, 208 и 209.
44 Е. Berger [227], 5, 1928, 404; [614], 12, 1931, 350.
45 Большое количество статей по этому вопросу см.
[71] и [612], 1926. См. также М. Bergmann [319], 40,
1926, 289.
4в I. Sakurada [612], 38, В, 1937, 407—423, и Н. Sta-
udinger [599], 49, 1943, 7—16. Вышеприведенное
уравнение справедливо только для полимолекул, имеющих
форму нити.О влиянииформы молекул см. Е. Husemann,
Е. Plotze, G. V. Schulz [373], 29, 1941, 257—270,
305—317. См. также подробный отчет Bradee [55], 1938,
vol. II, 165—174. Уравнение Флори для вязкости в точке
плавления как функции молекулярного веса,7]* = constX
X еь^м специально рассмотрел Каузман
(W. Kauzmann[136],43, 1948, 241). Оно справедливо
только для линейных полимеров.
47 A. J. Barry [273], 17, 1946, 1020—1024.
48 Wo. OstwaJ'4 1,319], 106, 1944, 1—22.
ром частицы, по его мнению, может быть выражена
лишь более сложными функциями, которые графически
изображаются S-образньши или двойными S-образны-
ми кривыми. Формула Штаудингера может
соответствовать только некоторому предельному случаю.
Молекулярные веса, определенные с ее помощью, могут
представлять лишь относительные данные о растворах, но
не о растворенных макромолекулярных соединениях.
Концентрация, входящая в формулу Штаудингера,
Должна быть точно определена по числу частиц в
единице объема или по отношению объемов, а не как число
граммов в одном кубическом сантиметре или число
граммов вещества на один грамм раствора.
При более низких температурах органические
стекла обладают всеми характеристиками хрупкого
стеклообразного состояния; например, желатин
становится хрупким при температуре жидкого воздуха49.
Спектры Рамана полимеризованных пластмасс
характеризуются50 сравнительно резкими линиями, тогда как
те же спектры неорганических стекол получаются в
виде широких размытых (полос. Зимон51 на основании
спектров Рамана вывел заключения о степени
полимеризации стеклообразных органических веществ.
309. Для силикатных стекол Лилли52, а позже
М. П. Воларович и А. А. Леонтьева53 определяли
увеличение размера молекул в стекле с понижением
температуры, согласно теории вязкости, предложенной Анд-
раде54. Трудно, однако, представить себе реальное
значение вычисленных молекулярных весов для
силикатных стекол, которые нельзя непосредственно
сравнивать с органическими легкоподвижными веществами
вследствие .их типичных электролитических свойств.
Вычисления производились по формуле Шеппарда и
Хаука55, в которую вошли удельная теплоемкость ср,
вязкость г] и плотность р:
d<]l3L=c(Mf)2'zK.
<(у) '
По измерениям вязкости и определению A(lgT])/A(l/r)
Лилли получил результаты, приведенные в табл. 7.
Таблица 7
A(1gr()/A (1/Г) М
10 000 15 000(присо1100°С)
20 000 42 000
30 000 76 000
40 000 112 000 (присо500°С)
49 См. также В. J. Luyet [398], 53, 1938, 323; [97], 12,
№ 7, 1938.
50 J. H. Hibben [278], 5, 1937, 706—710.
51 A. Simon [319], 96, 1941, главным образом см. стр.
179 и ниже.
52 Н. R. Lillie [267], 16, 1933, 626 и ниже.
53 [9] 7 1937 357 362
54 Е. 'n.' da Andrade [368], 125, 1930, 309, 580.
55 S. E. Sheppard, R. O. Houck [305], 1, 1930, 349.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
209
310. Для кварцевого стекла при 1260° и вязкости
около 1013 пуазов М. П. Воларович и А. А. Леонтьева
в единичном агрегате вычислили около 500 молекул
кремнезема, тогда как при 1320° и вязкости в НО пуазов
один комплекс образует только 43 молекулы.
Результаты вычислений для стекла борного ангидрида
представлены на фиг. 242, где п — число молекул в комплексе.
Поразительно, что в области температур выше 850°С
величина п изменяется только на один порядок величин.
311. Упругие свойства полимеризованных
синтетических смол, в частности полистироловых, исследовали
Максвелл и Рам56. Скольжению молекулярных цепочек,
составляющих структуру, перемещающихся одна по
другой, препятствуют сравнительно большие силы, в то
п
150\
100
50\
200 400 600 800 1000 °С
Фиг. 242. Зависимость молекулярного веса борного
ангидрида, определенного по числу п ассоциированных
молекул, от температуры (Воларович и Леонтьева).
время как между цепочками действуют только
вторичные слабые. Общая всем цепочкам ориентировка в
направлении растягивающего усилия задерживает
растрескивание. Термическая трещиноватость в
изотропных образцах выражается в появлении трещин по
различным направлениям, а в анизотропных образцах — в
появлении трещин, параллельных направлению
ориентировки. Такие явления возникают вследствие
превышения критической элонгации, которая обычно составляет
0,75%. Трещиноватость представляет собой
непосредственное следствие слабости сил, действующих между
непочками, которые легко преодолеть. Некоторые
органические соединения, добавленные к полимеризованно-
му полистиролу, стремятся уменьшить эти силы и
действуют как усилители пластичности; критическая
элонгация в этом случае уменьшается до 0,20%.
Температура, по-видимому, не понижает напряжений, под
действием которых развивается трещиноватость, так как
критическое удлинение не зависит от температуры.
312. Таким же образом Жилар57 вычислил молеку-
66 В. Maxwell, L. F. Rahm [238], 41, 1949, 1988—1997.
57 P. Gilard [92], сер. 5, 22, 1936, 219-230; [110],45,
1936, 131-176.
лярный вес натриево-кальциево-силикатного стекла з
интервале до высоких температур58. Он получил
температурную зависимость молекулярного веса в виде
формулы
М= qerlTf
где величина г, определяющая степень «агрегации»,
представляет функцию химического состава стекла,
например содержания извести. При температуре 1300°С
молекулярный вес стекла, изученного Лилли, оказался
равным 4410 (М = 4410).
313. То же положение о прогрессивной
полимеризации или «агрегации» применяется к органическим
пластмассам и силикатным стеклам. Бергер59
попытался рассмотреть явление сдвига внутримолекулярного
равновесия в зависимости от температуры. Его
представления до некоторой степени аналогичны теории
Смитса об аллотропических фазах. При низких
температурах, отвечающих вязкости ниже 1013 пуазов,
ионы натрия в обычном натриево-кальциево-силикатном
стекле адсорбированы на весьма сложном каркасе
структуры; тем 'не менее они (бывают тюдв-ижиыми
только в сильных электростатических полях. Агрегация,
строго говоря, подобна переходу коллоидного раствора
желатина в гель60; в стеклах же отдельные ионы или
молекулы образуют агломераты, совместно выделяясь
из расплава. Расположение ионов кальция в
силикатном каркасе закреплено значительно прочнее. Согласно
правилам Захариасена, повышение полимеризации
жесткого каркаса, содержащего включенные в него катионы,
происходит при снижении температуры (см. А. II, § 210
и 211). Правильность этого предположения
подтверждается тем, что, согласно Штаудингеру и Хёйеру61,
механическая прочность синтетических пластмасс возрастает
параллельно прогрессирующей полимеризации до
прочности жестких каркасов; этот процесс в деталях
соответствует процессу затвердевания стекла.
314. Гипотеза Бергера62, согласно которой
молекулярные равновесия в полимеризованном стекле с
понижением температуры характеризуются
определенными прерывностями, а именно «точкой агрегации» и
«точкой превращения», в настоящее время признана
несостоятельной. Явление, отвечающее первой точке,
было воображаемым, иногда отмеченным точками
перегиба при пересечении ветвей температурной кривой
58 P. Gilard, D. Crespin, L. Dubrul [114], Mb 4, 1938,
194—198.
69 E. Berger [227], 5, 1928, 395 и ниже.
60 P. von Weimarn [318], 23, 1927, 400; J. W. MacBain
[319], 40, 1926, 1; J. Eggert, J. Reitstotter [612], 123,
1926, 363. О размягчении набухающих студней см.
Р. Вагу [452], 3, 1925, 1-8, 43-52.
61 Н. Staudinger, W. Heuer [71], 67, 1934, 1164-1172.
62 Е. Berger [373], 14, 1926, 510 и 511; [615], 70, 1926,
129.

210 А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
двойного логарифма вязкости по уравнению Ле-Ша-
телье (см. А. II, § 66 и 67). Аналогичные перегибы на
кривой соответствующей функции A(lg Т|)/Л(1/Г) в
зависимости от процентного содержания извести в стекле
наблюдались Фулчером63 при температуре 900—/Ю00°С;
Уотертон64 и Зальманг65 такое объяснение подвергли
критике, основываясь на точных измерениях Лилли66.
Ни одна из кривых вязкости, полученных этим автором,
не дает указаний на существование точки агрегации.
315. Хенлейн и Томас67 при своих измерениях
проводимости расплавленных стекол также ни разу не
обнаружили точки агрегации на кривых зависимости
проводимости от температуры. Наоборот, Бари и Херберт68
эмпирически определили некоторую точку Т2 при
температуре 700—<1000°С как верхний предел пластичной
выработки стекла при вязкости НО4,8 пуаза.
ЗАКРЕПЛЕНИЕ ЗАКАЛКОЙ В ПРОЦЕССЕ
РЕАКЦИИ
316. Чрезвычайно трудно дать ясное истолкование
аномалий свойств стекла в области превращения (не
точки превращения)1. Бергер придерживается мнения, что
явления превращения реально представляют предельный
переход от вязко-пластичного к упруго-хрупкому
состоянию силикатов; он говорит о стеклах, как о «четвертом
агрегатном состоянии»2. Согласно сказанному выше, в § 47
и 49 настоящей главы А. II, аномалия превращения не
служит постоянной характеристикой вещества,
происходящей при постоянной температуре после определенной
термической обработки. Зальманг и Гарейс3 в результате
обширных исследований кварцевого стекла установили,
что скорость нагревания или охлаждения представляет
весьма важный фактор в процессах превращения.
Характерная неравномерность хода кривой расширения при
температуре 1300°С наблюдается только у стекол,
которые были закалены при высокой температуре и затем
быстро вновь нагреты; у медленно охлажденных стекол
это явление совершенно отсутствует (фиг. 243). Все
попытки представить точку превращения как реальную
фазовую границу остались безуспешными. Имеется
твердая уверенность4 в том, что температуры превращения
63 G. S. Fulcher [267], 8, 1925, 339—355; 789—794.
84 S. С. Waterton [311], 16, 1932, 244—253.
85 Н. Salmang [373], 21, 1932, 392 и 393.
ee H. Lillie [267], 14, 1931, 510.
67 W. Hanlein, M. Thomas [227], 12, 1934, 109—116.
88 Р. Вагу, J,. Herbert [244], сер. 2, 8, 1937, 502-510.
1 Подробное изложение этого вопроса см. W. Kauz-
mann [136], 43, 1948, 224—242. '
2 Berger [614], 12, 1931, 344, 363; 15, 1934, 443—451;
[604], 50, 1930, 155-160; [227], 8, 1930, 339-367.
3 Н. Salmang, F. Gareis [373], 21, 1933, 393.
4 G. W. Morey [267],17, 1934, 321 и ниже.
Предположение Бергера о том, что при низких температурах стекло
может быть устойчивее кристаллической фазы, отвер-
представляют собой просто температуры замораживания
состояний стекла, как это впервые показали Зимон5 и
Енкель6 на высокомолекулярных органических
веществах7. При быстрой закалке в стекле закрепляется
0.U
0,2
О
Jf]
71
/ 2 3 Ц 5 6 7 в 9 10 11 12 13 /4 15-Ю°С
Фиг. 243. Зависимость термического расширения
кварцевого стекла от температуры (Salmang, Gareis):
/ — после медленного охлаждения; 2 — после закалки.
некоторое равновесное состояние, характерное для
высоких температур. Если вещество низкомолекулярное, то
стекло не будет иметь точки превращения на кривой
расширения. В весьма медленно охлажденных стеклах,
в которых за длительный промежуток времени могла
произойти полимеризация, все же можно было
обнаружить некоторый эффект, наблюденный Кернером, Заль-
мангом и Лерчом3. При различной термической обработке
температура эффекта превращения изменяется (фиг. 244).
Следовательно, явление превращения не постоянно, а за-
100 200 300 400
500 600 °С
Фиг. 244. Зависимость изменений аномалии
термического расширения стеклянных стержней от различной
термической обработки (Salmang, Lerch).
При нагревании образца 1 подъем температуры производился весьма
медленно; наиболее быстро нагревался образец 6.
гается, так как низкие температуры, несомненно,
способствуют кристаллизации; см. [318], 36, 1932, 16; [614],
12, 1931, 348 и 349. I /
5 F. Simon [188], 9, 1930, 244.
6 Е. Jenckel [319], 100, 1942, 167-170.
7 См. также J. E. Stanworth [311], 21, 1937, 442-449.
8 О. Кёгпег, Н. Salmang, W. Lerch [497], 65, 1932,
985.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
211
висит от внешних условий. Конечно, в производственных
условиях определение характеристической температуры
превращения могло бы иметь некоторое практическое
значение, но такое определение должно производиться
в точно определенных физических условиях9. В хорошо
отожженном стекле пластическое течение происходит
N
1,523001
ниями показателя светопреломления зависит от наиболее
низкюй температуры, при которой наблюдается
минимальный показатель. Интервал превращения, т. е. разность
температур двух предельных состояний стекла, обычно
составляет около 100°С12. Скорость превращения в
низкотемпературное состояние (фиг. 245) может быть опре-
1,52000
1,51600
N
1,52500
1,52000]
/V/
1,51600
NH5191S
7=550°С
Зчас
1,51600
10 20 30 мин.
N=1,52222
Т=500°С
100
200
300
Ш
500 час
Фиг. 245. Зависимость скорости превращения от температуры (A. Winter).
Все кривые начинаются в нулевой момент времени; Na = 1,5225, N р = 1,5614 .
даже ниже температуры превращения. Кернер и Заль-
манг10 рассматривали это явление как признак того, что
стекла действительно имеют ту же природу, что и
переохлажденные жидкости.
317. Изменения показателей светопреломления в
области превращения были тщательно изучены А. Винтер11.
Показатели светопреломления определялись ею или в
малых образцах, закаленных на воздухе при известной
температуре, или непосредственно в печи по методу
одной и трех призм. Результаты определений обоими
этими методами сходились хорошо. Изменение показателя
светопреломления под действием механических
напряжений имеет второстепенное значение и происходит в
направлении, противоположном действию молекулярной
неуравновешенности, сохраняющейся в закаленных
стеклах. По этой причине определение двойного
лучепреломления дает, пожалуй, ненадежную характеристику
молекулярных состояний. Разница между крайними значе-
N
1,523
1,522
U521 \-
19520\-
1,519
1,S18
/,5/7
1,516
Р+а
9 Особенно показательно определение кривых
расширения стеклянных капилляров по Хедваллюи Санд-
форду (J. A. Hedvall, F. Sandford [227], 20, 1942, 262).
10 О. Кбгпег, Н. Salmang [596], 199, 1931, 235—240;
ответ Бергера см. Е. Berger [596], 201, 1931, 144.
11 A. Winter [267], 26, 1943, 189—200. Обозначения
состояний стекол выше и ниже критической
температуры как а- и Р-состояния, ввел Ле-Шателье; см.
замечания о статье А. Винтер в § 258 настоящей главы А. II.
О 100 200 300 Ш 500 600 700 °0
Фиг. 246. Кривые, характеризующие стабильный
показатель преломления в зависимости от температуры
(A. Winter).
Сплошная линия — равновесная кривая в области
превращения; при превращении а->? стекло было быстро нагрето.
а при превращении Р->а—быстро охлаждено.
12 Этот вывод согласуется с выводом Джонсона,
который наглядно показал зависимость от температуры с
помощью измерений самодиффузии меченых- частиц
радиоактивных изотопов (например, Na24) в стекле.
См. Johnson, диссертация, Ohio State Univ., 1950,

212
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
делена по «кривым равновесия» (фиг. 246) путем
построения температурной зависимости
стабилизированного показателя светопреломления. Превращение в
высокотемпературное состояние происходит мгновенно при
верхней температуре интервала превращения, но переход
в низкотемпературное состояние требует некоторого
минимального времени при каждой определенной
температуре. Это и есть время отжига в практике
стекольного производства. Это время можно весьма сильно
сократить путем последовательного перехода от одной
равновесной кривой к другой. Закрепленные состояния
представляют собой не что иное, как
высокотемпературные состояния в условиях недостаточного отжига.
Влияние времени отжига, согласно А. Винтер, наблюдается
даже при комнатной температуре, что было доказано
измерениями, продолжавшимися в течение шестнадцати
■месяцев.
318. Способ фиксации молекул расплава в каком-то
«приблизительном ближнем порядке» при закалке
можно демонстрировать на модельных экспериментах,
как это показал Стюарт13. Стерические условия,
выявленные таким способом, отвечают закрепленному
состоянию стекла с определенной молекулярной
аранжировкой. Енкель и Вольтман14 подтвердили это на
модельном опыте: коэффициент диффузии воды,
проникающей через пленку полистирола, не изменяется с
изменением температуры, хотя в точке замораживания
вязкость сильно меняется.
Специфические влияния состава явно выражены в
опытах Зальманга: явления превращений боро-силикат-
ных стекол как функций предшествующей термической
обработки имеют совершенно противоположный
характер15.
319. Результаты Зальманга и др. подтверждены
измерениями электропроводности в области превращения,
произведенными Хенлейном и Томасом16. Они показали,
что при статическом методе определения явлений
превращения на температурных кривых электропроводности
не наблюдается, но что эти эффекты появляются в
измерениях динамическим методом при постоянном
изменении температуры (см. А. II, § 157). Точно так же Литтл.
тон и Уэтмор17 демонстрировали отсутствие явления
превращения у «термически стабилизированного» стекла.
Все сказанное ясно иллюстрируется фиг. 247, на которой
видно, что проводимость стабилизированного стекла
подчиняется непрерывному линейному соотношению между
\gR и ЦТ, тогда как в стеклах различной термической
Щ00
13S^W5
13 Н. A. Stuart [592], 53, 1940, 12 и 13.
14 Е. Jenckel, F. Woltmann [322], 28» 1938, 235; 31,
1941, 260.
16 Н. Schonborn [497], 61, 1928, ПО.
16 W. Hanlein, M. Thomas [227]y 12, 1934, 109-116.
17 J. Т. Littleton, W. L. Wetmore [267], 19, 1936,
243—245; [238], 25, 1933, 748—755; см. также [311], 15,
1931, 262-306.
6,00\
5,oo\L
300
/75
350 400 450 500 °C
trs 155 /45 135 ttsfatW5
Фиг. 247. Зависимость изменения удельного
сопротивления стекла от температуры и термической обработки
(Littleton, Wetmore).
обработки обнаруживаются эффекты превращения в
виде перегибов при температурах между 400 и 450°С.
320. Свойства стеклообразных селена и канифоли
точно такие же, как свойства силикатных
стекол. Енкелем были исследованы их дилатометрические
свойства1* в зависимости от времени и температуры в
области превращения. У этих стекол аномалию
превращения можно ликвидировать путем весьма медленного
охлаждения. Изучение свойств высокомолекулярных
органических веществ (полистирол и полииндол), которые
имеют, по Тамману и Папэ19, различные температуры
начала хрупкости и замораживания, приводит к общему
вопросу, характерны ли эффекты превращения у
синтетических пластмасс, как это наблюдается у обычных
стекол. Енкель20 отвечает на этот вопрос утвердительно,
в частности относительно стекол полиакриловой
кислоты21 с температурой превращения около 85°С. Он, кроме
того, показал возможность изменения физических
свойств синтетических пластмасс в результате различной
температурной обработки, что имеет, возможно,
практическое значение. Стекла уплотняются лод действием
пластических деформаций, подобно тому как металлы
18 Е. Jenckel [599], 43, 1937, 796; [227], 16, 1938,
191 — 195; см. также G. Tammann, A. Kohlhaas [596],
182, 1929, 66.
19 G. Tammann, A. Pape [596], 200, 1931, 118, 128
29 Е. Jenckel [373], 25, 1937, 497—500; [599], 43, 1937,
796—806; [592], 54, 1941, 475—478 (подробная статья);
[319], 100, 1942, 163—170.
21 Е. Jenckel, E. ВгЗиег [612], 185, А, 1940, 465-468.
Исследование термического расширения и переходных
явлений «второго рода» в высоких полимерах см. R. F.
Воуег, R. S. Spencer [273], 15, 1944, 398-405; 16, 1945,
599-607.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
213
становятся тверже после холодной обработки (напри-
iuep, увеличение сопротивления Деформациям сталей),
Таким образом, процессы повышения твердости ни в
каком случае не ограничиваются кристаллическими
веществами; они в то же время являются результатом
межмолекулярных взаимодействий в изотропном состоянии.
321. На примере полистирола Енкель и Уберрей-
тер22 показали влияние различных длин цепочек на
физические свойства. Низкомолекулярные стекла обычно
хрупки; высокомолекулярные, напротив, упруги и
жестки. При термохимических исследованиях эта разница
также выражается отчетливо, например в различных
значениях теплот сгорания, измеренных .Путинским23.
Кинетика реакций при образовании цепочек полистирола
в процессе его полимеризации подробно рассмотрена
Марком24. По существу, здесь следует различать три
состояния: состояние образования зародышей, роста
цепочки и окончательного ее разрыва25. К другому
весьма важному фактору строения органических
синтетических пластмасс, подтверждающему их аналогию с си-,
ликатными стеклами в отношении протекающих в них
процессов, относится размягчающее действие добавок,
как это недавно показал Енкель26. Эфиры жирных
кислот, которые представляют собой высокоактивные умяг-
чители органических пластмасс при сохранении своей
летучести, вполне аналогичны по своим действиям
щелочам в силикатных скелетах. Последние также
относятся к хорошим умягчителям и также легко выносятся или
улетучиваются из структуры силиката.
322. Очень часто полагали, что точка превращения
отвечает определенной постоянной вязкости в I013
пуазов. Енкель и Швиттман показали, что это утверждение
было неправильным27. Полистиролы с длинными
цепочками замораживаются при вязкости т], равной 2-Ю11
пуазов, тогда как низкомолекулярные полистиролы при
таких же точно условиях охлаждения замораживаются
при вязкости г)=9'1012. У силикатных стекол такие
большие расхождения не встречаются. Енкель и
Швиттман28 получили среднее значение вязкости
силикатов, равное 3,7 • 1012 пуазов, и только в боро-силикат-
ных стеклах обнаружены характерные отклонения.
323. Енкель предложил для температур
замораживания атомистическое объяснение, основанное на
представлениях Смекала29 о существовании двух наклады-
22 Е. Jenckel,K.Cberreiter [612],182, А, 1938,361—383.
23 A.Luschinsky [612], 182, А, 1938, 384-388.
24 Н, Mark [373], 25, 1937, 753-757.
26 См. также Breitenbach [481], 146, ГГ, В, 1938,
721—738. О влиянии давления на полимеризацию см.
G. Tammann, А. Раре [596], 200, 1931, 113—132.
26 Е. Jenckel [227], 23, 1950, 247-252.
27 См. также Winter [267], 26, 1943, 189—200.
28 Е. Jenckel , A. Schwittmann [227], 16, 1938, 163—
170 193
29'A. Smekal [227], 15, 1937, 268—270; [188], 15,
1936, 174 и 175. А. А. Леонтьева ([300], 17, 1943, 264—
вающихся различных процессах, которые управляют
изменениями объемов в зависимости от условий
охлаждения. Во-первых, происходит мгновенное изменение
объема, при котором сохраняется геометрическое
подобие атомной аранжировки; во-вторых, происходит
взаимное смещение относительных положений атомов,
скорость которого при температуре замораживания харак-
о^
о—о о^-о
I
Фиг. 248. Схема аранжировки молекул в
охлаждающемся стекле (Jenkef).
а — в начальном объеме; Ь — в мгновенно измененном объеме;
с —в установившемся объеме.
теризует промежуток времени выдержки; при этом
наблюдается объемное последействие (фиг. 248)30.
Последействия могут даже вызвать образование трещин
усадки, обнаруженное Смекалом, которое указывает на
внутренние перманентные остаточные деформации. В § 51 и
65 настоящей главы А. II и в сносках к ним приведено
описание механизмов последействий, предложенных
Рётгером на основании измерений, произведенных
Тейлором и Диром, и ступенчатого характера процессов
замораживания, согласно представлениям Смекала
о теории релаксации.
324. Большой интерес пердставляет вопрос о
возможности существования определенных химических
соединений в стеклах (см. А. II, § 171). Только в
отдельных случаях удается получить столь наглядные
результаты, какие получил Енкель на бинарных стеклах
кремнезем — борный ангидрид, представленные на фиг. 249 в
виде точек пересечения касательных к кривым объема,
коэффициента расширения и температуры
замораживания в зависимости от химического состава.
Соответствующие соображения относительно вязкости были
рассмотрены в § 25 и следующих, главным образом в § 28
(А. II). Енкель и Швиттман31 вывели кривые текучести
\/ц и мощности потока F=l/r) 0,589-10ю у технических
и натриево-силикатных стекол вблизи интервала
превращения. Они нашли, что температура, соответствующая
lgF= —2,8, почти совпадает с точкой превращения, опре-
268) нашла в системе кремнезем — борный ангидрид
отчетливый максимум удельного объема примерно при
2% кремнезема.При более высоких концентрациях
кремнезема (10—15%) удельный объем представляет
аддитивную функцию состава при низких температурах.
3° См. также N. W. Taylor [299], 47, 1943, 235-253.
31 Е. Jenckel, A. Schwittmann [227], 16, 1938, 163—
170. Аналогичное описание свинцово-силикатных
стекол см. А. С. Хейнман и Л. А Рыбакова [258],
сер. техн.,1949, 1685—1700; см. также А. II, § 341.

214
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Of V
18 0,540
20 40 60
Si02
42 0,460
80 WO мол. %
Фиг. 249. Зависимость изменения объема v,
коэффициента расширения а и температуры замораживания tg
от изменения состава в системе борный ангидрид —
кремнезем (Jenkel).
деленной в заводских лабораториях32. Для системы окись
натрия — кремнезем кривые постоянной мощности
потока (IgF) в зависимости от температуры и
концентрации (фиг. 250) имеют резкий перегиб при 17% ШгО, что,
по-видимому, вызвано началом образования
кристаллических зародышей и возрастанием вязкости. Енкель
полагает, что в стеклах с 17% Na20 существуют
кристаллиты, подобные тем, существование которых было
обнаружено рентгенографическими методами (см. Валенков
и Порай-Кошиц, А. II, § 206 и ниже). Для стекол
состава RO-2B203 температура, отвечающая lgf=—2,8,
возрастает одновременно с повышением температуры
точек плавления окислов (RO следующей
последовательности: iR-свинец, натрий (Na2), барий, кальций.
325. Внешнее сходство, которое может
существовать между явлениями превращения и полиморфными
реакциями в кристаллических фазах, выражается, по
Енкелю33, сто существу в том, что один и те же законы
40 40
Фиг. 251. Зависимость температуры tw для различных
стекол от приложенного давления (Jenkel).
/ — селен; 2 — салицин; 3 — борный ангидрид.
термодинамики управляют реакциями обоих видов, а
также и превращениями, происходящими в однородной
фазе, т. е. при отсутствии полиморфной
перекристаллизации. Такой случай наблюдал у метана Клузиус и
Перлик34. При этом уравнение Клузиуса — Клапейрона
имеет вид:
dp Cj — с2
it ~"
lU//i~W/)2J
Фиг. 250. Кривые константы текучести (lgF) для нат-
риево-силикатных стекол (Jenkel).
Содержание Na20 — в процентах.
32 См. Е. Berger, M. Thomas, W. E. S. Turner [227J, 12,
1934 172 175.
33 Е. Jenckel [596], 216, 1934, 350—352.
34 К. Clusius, A. Perlick [612], 24, В, 1934, 313-327.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
215
где С\ ис2 — удельная теплоемкость вязкого расплава и
стекла, (dv/dt)l)2— соответствующие коэффициенты
расширения35. Температура Tw, согласно Тамману36,—
температура, при которой удельная теплоемкость с и
(dv/dt) имеют точку перегиба. При этом значение
вязкости37 равно rj = l,86 1013 пуазов и lg/7 = — 3,5.
Удельная теплоемкость вблизи этого равновесия
превращения сильно возрастает, выше и ниже его она
приблизительно одинакова. Однако разница между
удельной теплоемкостью расплава и стекла довольно
значительна. Енкель нашел, что приведенное уравнение
приблизительно удовлетворяется при давлениях до
1000 кг/см2 для салицина, селена и стекла из борного
ангидрида (фиг. 251).
326. Диффузия гелия в хорошо отожженном
стекле пирекс в интервале превращения не испытывает
прерывных изменений, как это установили Тейлор, и
Раст38 (см. С. I, § 19 и 20). Смит и Тейлор39 получили
кривые с перегибами и переломами зависимости
логарифма скорости диффузии от обратной величины
абсолютной температуры (l/Г) только для неотожженного
стекла. Однако точки перегиба не лежали в интервале
превращения. С повышением содержания основных
компонентов скорость диффузии уменьшалась
вследствие более плотной упаковки в структуре стекла (см. Е.
I, § 92).
ОКРАСКА СТЕКОЛ И СТРОЕНИЕ СТЕКЛА;
ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ КАК ИНДИКАТОР
327. Очень изящный метод исследования химизма
стеклообразного состояния применил Уэйл1. Он
исследовал абсорбцию света стеклами в зависимости от их
химического состава и вводил красящие катионы как
индикаторы с целью исследования строения стекол2.
Этот метод3 позволяет объяснить многие весьма важные
явления окраски промышленных и технических стекол,
описанные подробно в главе Е. I, § 17—31. По тонкой
структуре спектров поглощения, характерных сдвигов в
них, по появлению новых максимумов поглощения и
35 См. также P. Ehrenfest [426], 36, 1933, 153—157.
38 G. T a m m a n n, Der Glaszustand, Leipzig,
1933, 21.
37 Е. Jenckel [596], 216, 1934, 367 и ниже.
38 N. W. Taylor, W. Rast [278], 6, 1938,6 12—619.
39 P. L. Smith, N. W. Taylor [267], 23, 1940, 139—146.
1 W. A.Weyl [227], 10, 1932, 541-556; W. Weyl, E.
Thumen [227], 11, 1933, 113—120; W. Bussem, W. Weyl
[373], 24, 1936, 324—331; [599], 41, 1935, 472-476;
[592], 48, 1935, 573—575, см. также кривые абсорбции,
построенные Пршидалом (О. Pfidal [490], 18, 1941,
77-84).
2 Об общем характере окрашенных стекол, об их
строении и физических свойствах см. W. A. Weyl [311], 27,
1943, 133—206, 265—295; 28, 1944, 158—354. См. также
краткий очерк: W. A.Weyl [273], 17, 1946, 628—639; об
окраске минералов см. [420], № 1, December, 1948.
8 О борных смесях с различными основными окислами
см. также Н. Lux, E. Poder [596], 250, 1942, 159—172.
т. д. можно определить в стекле молекулярные
равновесия, подобно тому как это определяется в
органических веществах и растворах различных растворителей,
исследованных Шейбе4. Метод изучения абсорбционных
спектров был ранее предложен Вейдертом5 для
исследования в стеклах химического действия оснований,
т. е. калия, натрия, рубидия и т. д. на катионы редких
земель. С той же целью Уэйл вводил никель как более
ре'акционноспособный катион. Подобно Шейбе, Уэйл
рассматривал главным образом влияние
электростатических полей (штарк-эффект) ближайших молекул на
ионы индикатора в зависимости от их дипольных
свойств, измеряемых диэлектрическими постоянными и
дипольными моментами6. Основные положения Уэйла
можно свести к теории реакций сольватации в стеклах.
328. Оставим пока открытым вопрос о том, следует
ли представлять сольватную оболочку вокруг цветного
иона как группировку «молекул кремнезема»,
аналогичную группировке молекул НгО в водных растворах
I i i 1 -1
ifOO 600 800 \ми
Фиг. 252. Кривые абсорбции света силикатных стекол,
содержащих никель и подвергшихся «различной
термической обработке (Weyl).
1 — отожженое; 2 — закаленное.
и в органических растворителях, или о том, что
сольватация в стеклах вызывается действием добавочных
ингредиентов. Таким образом, можно как бы обойти
возражения Мори7 против применения теории
сольватации к проблеме строения стекол. .Кроме более
полного объяснения объемных и термических эффектов в
интервале размягчения стекла, метод изучения
абсорбции света помогает наглядно подтвердить предположе-
4 G. Scheibe, исчерпывающую статью см. в Hand-
und Jahrbuch der chemischen Physik, Leipzig, 1937, 9,
chap. iv.
6 F. Weidert [618], 21, 1922, 254—264.
6 О теории диэлектрической постоянной и
диэлектрических потерь в полях высокой частоты как функции
температуры см. главным образом W. Holzmuller [402],
41, 1940, 499-508; 42, 1941, 271—280, 281—293.
7 G. W. Могеу [267], 17, 1934, 317.

216
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
ние Бергера и др. о существовании в стеклах агрега-
ционных и полимеризационных равновесий,
выражающихся, например, в закреплении при охлаждении
расплава состояния, устойчивого при высоких
температурах. Такое явление немедленно обнаруживается по
сдвигу характеристических полос абсорбции. Уэйл
coir
Ofi
0УЬ
0,2
WO
500
600
100 Х,мр
Фиг. 253. Кривые абсорбции света силикатным стеклом,
содержащим никель, полученные в зависимости от
температуры предварительного нагрева (Weyl).
тп—гтп—г
II I I III
П ПГ
I
4_^JvJ
Ц/
тт
ттг
п—гтп—пт—г
Фиг. 254. Спектры поглощения для катиона ниодима
в водном растворе, в растворе соляной кислоты и в
калиевом силикатном стекле (Weyl).
/ — спектр лампы; 2 — NdCl, в воде; 3 — NdCl, в НС1; 4 — калиево-
силикатное стекло с ниодимом.
Д5
400
600
В00 \,мр
Фиг. 255. Кривая абсорбции света литиево-натриево-
силикатным стеклом, содержащим никель (Weyl).
Фиг. 256. Кривая абсорбции света калиево-силикатным
стеклом, содержащим никель (Weyl).
вместно с Кильцем нашел, что нагревание стекла, со-
держащего ниодим или празеодим, не дает
указаний на процесс превращения. Этот поразительный
результат можно объяснить только с позиции теории Зи-
мона, как отчетливо выраженное замораживание
(см. А. II, § 316 и ниже)8. Спектры стекол с различной
предварительной термической обработкой обнаруживают
различные полосы поглощения (фиг. 252) и очень
характерные сдвиги полос с изменением температуры
•(фиг. 253). Действие силового поля растворителя и
полей щелочных катионов также хорошо выражено на
кривых поглощения (фиг. 254, 255, 256). Специально на
стеклах, содержащих редкие земли, это явление
весьма отчетливо показали Розенхауер и Вейдерт9. Кроме
того, Фоэкс10 нашел, что в силикатных, боро-силикатных
и фосфатных стеклах, содержащих .ниодим,
ближайшая инфракрасная полоса поглощения при Я=8700 А
смещается в сторону коротких длин волн.
329. Представление о существовании в стеклах
диполей справедливо в отношении кварцевого стекла (см.
А. II, § 281), в котором связи имеют отчетливо
смешанный характер. Этот факт не только объясняет, согласно
Дитцелю11, явления окраски стекол с точки зрения
8 Ответ Бергера см. Е. Berger [227], 13, 1935,430 и
431; Е. Berger, Klemm [227], 14, 1936, 194—206; см.
также 12, 1934, 195 и 196.
9 К. Rosenhauer, F. Weidert [227], 16, 1938, 51-57.
Об окрашенных ванадием цветных стеклах см. также
W.A.Weyl,A.G. Pincus, H. E. Badger [267], 22, 1939,
374—377; о различии коротковолновых инфракрасных
спектров поглощения в борных, боро-силикатных,
силикатных и фосфатных стеклах и в водных растворах
см. главным образом G. Rosenthal [227], 18, 1940, 155—
158. Сильнейшая поляризация анионов кислорода в
стеклах KHS04 с анионами [S06] приводит к
образованию бесцветного стекла сульфата железа и розовых
стекол сульфата кобальта; см. Т. Forland, W. A. Weyl
[267], 33, 1950, 186—187.
10 М. Foex [632], August 3, 1947, 18.
11 A. Dietzel[373],31, 1943, 25 и 26. О явлениях
контрполяризации см. A. Dietzel [373], 29, 1941,
541 и 542; об окрасках как функциях координации ионов
см. там же, 546 и 547. Об окрашенных и бесцветных
титановых стеклах см. A. Dietzel, R. Boncke [227], 19,
1941, 223 и 224.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
217
ионной теории, но имеет также большое значение при
применении к ним основных постулатов кристаллохимии
(см. А. II, § 212 и ниже). Сильные поляризационные
эффекты, вызывающие интенсивное окрашивание ионов,
вроде Со04, следует рассматривать особо, применяя
общую теорию Фаянса об ионной деформации катионов
к электростатическим полям поляризующих анионов, как
это показали Уэйл1 и Фёрланд12.
330. Весьма тщательно исследование изменений
строения натриево-борных стекол с изменением
температуры, обнаруживаемых по поглощению света красящими
I2 W. A. Weyl, Т. Forland [267], 32, 1949, 267-272.
Типичные оттенки синего цвета кобальта почти
совершенно неизвестны среди минералов; единственным
исключением представляет собой кобальтовый ставролит
— люсакит (см. А. С. Skerl, F. A. Bannister [346], 23,
1934, 598—606).Это объясняется отсутствием
высокотемпературной стадии при развитии кобальтовых
минералов, которые почти полностью удаляются из
магматических растворов во время дифференциации и
накапливаются в сульфидных рудах.
добавками, произвели Баджер, Джонсон и Краенбюль13.
Стекла с содержанием окиси натрия от 0 до 30% и с
добавкой 0,1% окиси кобальта как индикатора были
исследованы фотоэлектрическим самопишущим
спектрофотометром до температур интервала размягчения. Для
всех длин волн характерные резкие изменения
пропускной способности лучей происходили вблизи критической
концентрации (фиг. 257). Значительные изменения при
I I I I I I 1
-гО-
концентрации выше или ниже 15% окиси натрия
соответствуют перегибам кривых физических свойств этих
составов, описанных в А. II, § 25, 26 и 28. Они находятся
13 А. Е. Badger, Н. С. Johnson, J. О. Kraehenbueh
[267], 25, 1942, 397. О комплексном анионе [Со04]2" в
щелочных борных стеклах см. J. E. Stanworth [311], 32,
1948, 224—232. Богатый экспериментальный материал
об изменении спектральной теплопроводности различно
окрашенных стекол с изменением температуры в видимой
области спектра при Х=440Э—7200 А,вплоть до
температур размягчения, опубликован Холландом и Тернером
(A. J. Holland, W. E. S. Turner [311], 25, 1941, 169—
220). Особенно интересны точки пересечения на кривых
пропускная способность — температура, построенных
Na20
А
Na20
А
Naz0
Фиг. 257. Зависимость пропускания световых лучей с постоянными длинами волн натриево-борными стеклами,
окрашенными 0,1% СоО, от содержания в них натрия (Badger, Johnson, Kraehenbuebl).

218
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
в тесной связи с влияниями групп [В03] и [В04] в на-
триево-борных стеклах на строение стекла, как это
рентгенографически установили Биско и Уоррен (см. А. II,
§ 226).
331. Связь структуры стекла с абсорбцией ультра-
фиолетовых лучей специально изучал Стевелс14, который
применил кристаллохимическую теорию понижения
абсорбции в кристаллах щелочных галогенидов, как
функции от потенциалов Маделунга, к соответствующим
явлениям в стеклах. Согласно Вервею15, несомненно,
имеется отчетливая зависимость смещения характерных
понижений абсорбционных кривых в сторону более
длинных волн от уменьшения потенциала Маделунга,
необходимого для удаления одного электрона из структуры.
Электростатический потенциал кислородных анионов,
действующий между двумя каркасообразующими
катионами, например в группе Si — О — Si (фиксирующий
кислород), меньше потенциала в группе Si — О — Na
(нефиксирующий кислород). Вследствие этого кварцевое
стекло из всех силикатных стекол имеет наивысшую
пропускную способность для ультрафиолетовых лучей.
В борных стеклах, потенциал которых в группе
В — О — В меньше, чем в группе Si — О — Si, предел
прозрачности лежит при больших длинах волн; в
фосфатных стеклах, имеющих очень высокий потенциал в
группе Р — О — Р, этот предел еще ниже, чем в
силикатных стеклах16. Описанные результаты сопоставлены
в табл. 8.
Таблица 8
ПРЕДЕЛ АБСОРБЦИИ В УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ ЧАСТИ
СПЕКТРА, А
Стекла
Фосфат . . .
Силикат . . .
Борат ....
Для фиксирующего
кислорода
Не наблюдалось
1800
2500
Для нефиксирующего
кислорода
2200
2800
3600*
* Этим объясняется характерный желтоватый оттенок разломов
боро-силикатных стекол.
332. Окраска добавочного иона в видимой частя
спектра и ее специфические изменения, по Стевелсу,
определяются также его окружением в структуре стекла.
Пример ионов железа Fe3+ весьма характерен, потому
что они вызывают сильную абсорбцию ультрафиолето-
для стекол с окисью хрома, окисью железа, окисью
марганца, окисью кобальта и др., в том случае, когда
температуры откладывают по длине волны удельной
теплопроводности. В последнем случае точки пересечения
соответствуют точке превращения /g, например в ка-
лиево-силикатном стекле с содержанием РЬО 31%.
14 J. M. Stevels [632], 2, 1948, № 1, 4—14.
15 Е. J. W. Verwey [627], 9, 1947, 47.
16 О пропускании ультрафиолетовых лучей
различными стеклами, включая свинцовые,бариевые,
кальциевые и бериллиевые метафосфатные стекла, см. S. L i n d-
г о t h, в Festskrift tillagnad F. Arvid Hedvall, Gote-
borg, 1948, 353-360.
вых лучей промышленными стеклами17. Эти ионы играют
двойную роль в структуре стекла: как каркасообразую-
щие (участвующие в структуре) с характерной
координацией fFeOJ и как изменяющие структуру (см. А. II,
§ 264) с координацией [FeOn>4] (см. А. I, § 24). Для
первого случая обычно характерен более темный
оттенок окраски (наблюдения Уэйла над окрашенными
никелем стеклами, которые имеют пурпурный цвет в при»
сутствии (Ni04] и желтый в присутствии [NiOe]»
аналогичны). Смещения равновесия между обоими координа-
циями ионов Fe3+ происходят во многих случаях (табл. 9);
они могут быть вызваны следующими причинами:
I. Температурными изменениями или различными
закалкой и отжигом.
II. Добавками посторонних ионов. Ионы цинка и
бериллия (оба структурообразующие) могут заменять
ионы железа, причем окраска становится светлее. Как
раз обратное наблюдается при введении ионов титана,
свинца или магния, замещающих ионы железа в
изменяющих структуру положениях; оттенок окраски стекла
становится более темным, даже коричневато-черным.
III и IV. Дополнительное изменение ионных
равновесий может быть вызвано изменением основности
стекла (см. А. II, § 214) и замещением различными
щелочными ионами, которые в последовательности Rb+->*
-"►K+-^Na+->»Li+ сдвигают равновесие в сторону ионов,
изменяющих структуру, причем окраска становится
ярче.
V. При введении ионов бора в окрашенное железом
стекло они стремятся заместить ионы Fe3+ в позициях
[iR04]; стекло, образующееся в результате такой замены,
очень слабо окрашено и имеет большую пропускную
способность в ультрафиолетовом свете.
333. Уэйл углубил эти исследования. Он примени;1,
флуоресцентный анализ18 и ураниловый радикал U02*
в качестве индикатора.
Аналогия с флуоресценцией органических модельных
систем оказалась весьма убедительной. Особо важное
17 О значении координации ионов железа в стекле, в
частности при применении для поглощения лучей в
инфракрасном спектре (в теплопоглощающих стеклах),
см. М. Fanderlik, F. Schill [490], 24, 1948, 57—66.
18 W. Weyl [497], 70, 1937, 578; [95], 18, 1939, 416—
419. Явление флуоресценции использовали Чандаппа и
Симпсон (N. Chandappa, H. E. Simpson [95], 28, 1949,
120) при изучении изменений координации ионов бора
в стеклах системы В203 — А1203 — Na20. Вместо
флуоресценции Уэйл рекомендовал чувствительные
цветные реакции, протекающие при образовании
стекол из смеси с окисью кобальта.Подробнее о
флуоресценции и соляризации, особенно о классификации этих
явлений, см. W. A. Weyl [311], 30, 1946, 90—172.
Интенсивную флуоресценцию таллиевых силикитных
стекол описал Пршидал (О, Pf idal [490], 21, 1944, 41 —
48). Абсорбцию и возбужденные состояния в
железосодержащих ураниловых стеклах, а также причины
гашения флуоресценции железом весьма тщательно
изучили Торингтон, Расселл и Силверман (L. Thoring.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
219
Таблица 9
Каркасообразую-
щие красящие
ионы; цвет темный
СМЕЩЕНИЕ РАВНОВЕСИЙ ОКРАШИВАЮЩИХ ИОНОВ В СТЕКЛАХ
[Образование стекла при высоких температурах
II.
III..
IV..
V..
[Образование стекла при низких температурах
IВведение бериллия и цинка
Введение титана, свинца, магния
{Уменьшение основности
Повышение основности
/Замещение щелочных ионов
I Рубидий->калий->натрий->литий
(Увеличивающееся введение бора
Переменные
красящие ионы;
цвет светлый
значение имеет фосфоресценция19, продолжительность
которой зависит от вязкости стекла, т. е. от релаксации,
выявленной при систематической полимеризации поли-
метакриловых кислот20. Стекла, содержащие серебро, не
способны к флуоресценции, пока они содержат серебро
в качестве катиона21; однако если ион серебра теряет
заряд, то немедленно начинается яркая флуоресценция.
Таким образом, атомарное серебро22 и медь очень легко
обнаружить в стеклах: оба они образуются значительно
ниже интервала превращения, так как скорость измене-
ton, R. Russell, A. Silverman [267], 29, 1946, 151 — 158).
В стекле из метафосфата кальция они нашли заметный
максимум флуоресценции при содержании 0,54% ура-
нила.
19 См. также Н. F г i e d г i с h, диссертация, Univ.
Berlin, краткое содержание см. [227], 20, 1942, 289, и
N. Curie [532], 35, 1939, 114-118.
20 О стеклах см. A. Schloemer [227], 11, 1933, 128;
13, 1935, 424,
21 G. E. Rindone, W. A. Weyl [267], 33, 1950, 92 и
93; W. A. Weyl, J. H. Schulman, R. J. Ginther, L. W
Evans [282], 95, 1949, 70—79. Серебряные стекла
сильно сольватируются; см. J. Halberstadt [596], 211, 1933,
192—194. Об очень интересной и важной области
люминесценции в силикатных кристаллах типа виллеми-
та, содержащих марганец и др. элементы в качестве
активаторов, мы дадим здесь только краткие указания.
См. F. A. Kroger, Luminescence of Silicates, New York,
Elsevier Publishing Co., 1948; Sh.Jones [282], 97, 1950,
25-28; J. H. Schulmann, R.J. Ginther, Esther W. Claf-
fy [282], 96, 1949, 57—76. О термолюминесценции при
«проявлении», разрушающей скрытые
фотографические изображения при повышенной температуре на
фоточувствительных пластинках, см. S. D. Stookey [238],
41, 1949, 860 и 861.
22 Об атомарном серебре и его флуоресценции см.
также W. A. Weyl [282], 95,1949, 70-79/а о
соответствующих явлениях восстановления водородом в серебряных,
свинцовых, висмутовых и сурьмяных стеклах см. A. W.
Bastress [267], 30, 1947, 52 и 53.
ния положении элементарных групп, по-видимому, все
еще остается значительной при низких температурах.
Температура в начале изменений позиций, очевидно,
есть также функция вязкости и, следовательно,
химического состава стекла. Стекла, содержащие сульфид
кадмия, также флуоресцируют; их свойства подробно
описаны в главе А. Ш, § 97. Как в серебряных, так и в
медных стеклах постепенное погасание флуоресценции
с увеличением размера частиц, например при отжиге,
тесно связано с непрерывным сдвигом максимума
интенсивности флуоресценции в сторону длинных волн.
334. Фотолюминесцентные свойства стекол,
содержащих ионы уранила, и силикаты с окислами
одновалентной меди и двувалентного олова исследовали Родригес,
Пармели и Баджер23. Вторичные катионы ослабляют
0,8 U0
Радиус иона
Фиг. 258. Зависимость интенсивности флуоресценции
\ранилорваго силикатного стекла от ионного радиуса
компонентов стекла (Rodriguez, Parmelee, Badger).
23 A. R, Rodriguez, С. W. Parmelee, A, E. Badger
[267], 26, 1943, 137-150.

220
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
флуоресценцию уранилового стекла в зависимости от
электростатических условий среды в структуре стекла,
т. е. в зависимости от их ионных радиусов (фиг. 258).
В эквивалентных составах интенсивность флубресценции
понижается от фосфатных к силикатным и, наконец, к
борным стеклам. Следовательно, ее интенсивность
повышается с увеличением числа кислородных ионов в
стекле, без увеличения числа вторичных катионов.
Интенсивность фотолюминесценции сильно понижается при
повышении температуры. Добавки извести и
кремнекислоты особенно способствуют развитию
флуоресценции в медистых и олово-силикатных стеклах.
Они также заметно фосфоресцируют; однако в этом
случае флуоресценция уменьшается с увеличением
содержания кремнекислоты и уменьшением содержания извести.
Температурная зависимость флуоресценции имеет
отчетливый максимум (фиг. 259).
катиона Еи3+ при различных квантовых значениях были
определены характеристические частоты в зависимости
от симметрии окружающих ионов. Таким образом,
можно вывести из тонких структур эмиссионных спектров
реальную симметрию среды. На основании этого метода
Томашек пришел к заключению, что молекулярные
электростатические поля в стекле менее симметричны26,
чем в водных растворах. В процессе перехода от кристал-
'Wc.^ttflA
*ма*гсв5730А
_L-
■200 -WO
0 +50
400 С
Фиг. 259. Зависимость интенсивности флуоресценции
стекла, содержащего медь, от температуры при X,
максимально равной 4650 и 5730 A (Rodriguez, Parmelee,
Badger).
335. Метод флуоресценции был значительно
усовершенствован введением в стекло иона, который в
возбужденном состоянии вызывает особые эффекты
электростатического поля в стекле, выражающиеся в тонком
структуре спектра. Томашек24 в качестве
катиона-индикатора применял европий, благодаря которому
обнаружены характерные детали в спектрах лучеиспускания
(фиг. 260) различных стекол25, водных растворов его
солей и кристаллической фазы его нитрата. На
основании положения спектральных линий для трехвалентного
24 R. Tomaschek [227J, 16, 1938, 155—161. См. также
R. Tomaschek, О. Deutschbein [22], сер. 5, 29, 1937,
311—323 и очень обстоятельную статью [188],20, 1942,
268—302, главным образом стр. 278, 279, 289 и ниже.
25 О синей люминесценции стекол полевого шпата,
содержащих очень малые количества двувалентного
европия, см. Н. Haberlandt, A. Kohler [373], 27, 1939,
275; [140], 13, 1940, 363—386; [347],52,1940, 273 и
ниже. Двувалентный европий Еи2+ кристаллохимически
соответствует щелочным землям.
Не,
Не/\ /
у
d \
1Л НеД
1 /Ч-*^Ч''
]
\ f '
V JVHe
Фиг. 260. Фотометрические кривые спектров
флуоресценции стекол и водных растворов, содержащих
европий (Tomaschek, Deutschbein).
а — натриево-кальциевое силикатное стекло с \% Eua03; Ь — наг
риево-калиевое борное стекло с \% Eu,08; с — фосфатное стекло
1% Eu2Oa; d — фтористый бериллий с \% EuFs; e — концентрировас-
ный и / — разведенный раствор Eu (NOa),.
лического к жидкому и стеклообразному состоянию
прочность связи вторичных электронов уменьшается.
Процесс, протекающий с наибольшей силой, заключается
в образовании внутренней структурной вязи, тогда кяк
в растворах этот процесс состоит в сольватации молекул
растворителя. Группы кислородных ионов вокруг
«первичных» ионов кремния и их связь друг с другом в
стеклах имеют значение первостепенной важности; для
«вторичных» катионов остаются только валентные тюля*
составляющие сравнительно большую часть структуры
В растворах, однако, сила вторичных катионов
действует на молекулы растворителя и вызывает явления
сольватации27.
26 Дитцель A. (Dietzel [373], 29, 1941, 540) пришел к
заключению, что расположение ионов кислорода вокруг
«слабых» щелочных ионов, например натрия, изменяет
свое координационное число от 4 до 12. В стеклах они,
следовательно, расположены неупорядоченно.
27 См, также R. Tomaschek, F. Matossi [227], 16,
1938, 161, 162, 262 и 263.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
221
336. Томашек также исследовал люминесценцию
стекол, содержащих редкие земли, и установил их
сходство с фосфоресцирующими веществами, согласно теории
Ленарда28.
Борный ангидрид, который вообще считается
хорошим модельным веществом для силикатных стекол (Сам-
сён) (см А. II, § 253 и 254) вследствие его сравнительно
низкотемпературного интервала размягчения, особенно
подходит для изучения связи ионов в стекле. На
основании измерения молекулярной энтропии испарения Кол и
Тейлор29 пришли к выводу, что в борном ангидриде
связи следует считать полярными: измеренная ими
величина молекулярной энтропии испарения, равная 32,2 кал,
типична для гетерополярных веществ. По своей сложной
природе борный ангидрид подобен воде, так как обоим
этим веществам одинаково свойственны высокие
значения молекулярной энтропии испарения и величины
{dv/dt), которая в точке плавления имеет отрицательное
значение.
337. Чисто ионные реакции в стеклообразном
растворе, которые сопровождались образованием
комплексов, были обнаружены Эннсом30 при возникновении
сложных фторидов железа. При добавке расплавленных
фторидов к стеклу, окрашенному ионами окисного
железа в желтый цвет, концентрация Fe3+ уменьшалась и
стекло обесцвечивалось вследствие образования почти
бесцветных комплексов. Типичные комплексные ионы
образуются, согласно Дитцелю31, в стеклах, которые
содержат окрашенные сульфо- и селено-цинкаты и кадми-
аты. Устойчивость таких комплексных ионов
определяется условиями координации, которые удовлетворяют
стереометрическому единообразию ионов типа [MeS4]6,
[MeSe4]6~ и [МеТе4]6~. В случае соединений кадмия
особенно устойчивы ионы [CdSe4]6~; ионы [CdS4]6~
значительно менее устойчивы, в результате чего может
осуществляться кристаллизация свободного сульфида
кадмия.
ПРОБЛЕМА СУЩЕСТВОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ В СТЕКЛАХ
338. Самсён1, изучая аномалии в высоко кремнистых
натриево-силикатных стеклах (выше 50% кремнезема),
впервые пытался установить связь между стехиомет-
рическими соединениями, показанными на диаграмме
фазовых равновесий (см. В. II, § 42 и ниже), и физико-
химическими свойствами этих стекол. Максимальный
28 Добишек (D. Dob ischek, диссертация, Univ
Berlin, 1934) объяснил фосфоресценцию стекол,
содержащих виллемит (ортосиликат цинка), образованием
амикронных ядер кристаллов виллемита. См. также
А. II, § 333, сноску 21.
29 S. S. Cole, N. W. Taylor [267], 18, 1935, 85.
30 J. Enns [227], 16, 1918, 387-389.
31 A. Dietzel [227], 19, 1941, 1—4.
1 M. Samsoen [158], 183, 1926, 285-286.
коэффициент расширения при температуре 15°С был
определен для стекла, содержащего 56% Si02 и 44%
Na20. Этот максимум совпадал с минимумом
температурной аномалии и с эвтектической точкой на диаграмме
равновесия. Метасиликат Na20 • Si02 и дисиликат
Na20-2Si02, согласно Самсёну, отвечают максимумам;
эвтектика же при 73»% Si02 и 27% Na20—минимуму на
кривой температурных аномалий. В дальнейшем Фоэкс2
получил для натриево-борных стекол, находящихся в
различных состояниях, например при растворимости в
воде, характерные максимумы, минимумы и точки
перегиба на кривых, совпадающие со стехиометрическим
составом натриевых тетра-, три- и диборатов. Во всех
случаях наблюдалась отчетливая характерная разница
между результатами измерений, закаленных и медленно
охлажденных стекол (ом. А. II, § 273 и 280).
33®. Эти представления вызвали оживленную
дискуссию, основанную главным образом на критике
различных физико-химических методов исследования. О связи
между кривыми вязкости и химическим составом
бинарных расплавов3 говорилось в § 25, 26 и 28 настоящей
главы А. II с учетом критики результатов, полученных
Инглишем при его работах с боро-силикатными
стеклами. Престон и Тернер4 получили соответствующие кривые
электропроводности5 и потерь при испарении из
расплавов стекол в зависимости от состава. Они подтвердили
особое значение дисиликата натрия в строении стекла и
то же констатировали в отношении моно- и дисиликатов
лития и тетрасиликата калия. Представленные на фиг.
261 и 262 изотермы потери веса имеют характерные
точки перегиба; они выражены слабее на изотермах объема,
термического расширения и преломления света6. Кордес7
нашел аналогичные явления в стеклах системы окись
цинка — пятиокись фосфора, а именно резкий перелом
в точке состава ZnO Р205 (см. объяснение особенностей
структуры этих стекол в § 216 настоящей главы А. II).
340. Мори8, основываясь на общих соображениях,
возражал против этих выводов; он утверждал, что те же
экспериментальные данные, которые использовались для
построения изотермических кривых с резкими точками
2 Е. Foex [111], сер. 5, 8, 1942, 382—393.
3 О точке перегиба на~ кривой вязкость — состав
в натриево-сви"нцово-силикатных стеклах, отвечающих
Na20-2PbO-4Si02, см. Б. А. Поспелов и К. С. Евстро-
пьев [300], 15. 1941, 125—133, а также К. С. Евст-
ропьев [258], сер. физ., 4, 1940, 616—626; краткое
содержание см. [227], 20, 1942, 324 и 325,
4 Е. Preston, W. E. S. Turner [311], 18,1934. 143—168;
[267], 17, 1934, 26—33; [227], 12, 1934, 409—413.
6 См. также Е. Seddon, W. E. S. Turner [311],16, 1932,
474 и ниже.
6 См. главным образом Е. Berger [614], 15, 1934, 443—
446.
7 Е. Kordes [612], 50, В, 1941, 194—212; главным
образом см. стр. 196 и 197.
8 G. W. Могеу [267], 17, 1934, 315-328; 18, 1935,
173 и 174.

222
А. И. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
5
о
СО
оГ
£
Сэ
с:
g
i
ii20-2Si02
, . Li20 Si02
держание Li20,7.
Фиг. 262. Зависимость потерь при
улетучивании в литиево-силикатных стеклах
при температуре 1400° С от состава
(Turnek).
U 0 50
— Содержание Na20, /о
2SiO
Na^O- 601U2
Фиг. 261. Зависимость потерь при улетучивании в натриево-
силикатных стеклах при температуре 1400°С от состава (Turner).
перегиба, можно с таким же успехом использовать для
построения плавных кривых. Все объяснения, приводимые
в предположении существования химических соединений,
например дисиликата натрия в стеклах, с точки зрения
Мори, следует считать ошибочными. По мнению Мори,
законы термодинамики противоречат возможности
существования соединений в гомогенном расплавленном
растворе, так как химический потенциал ц должен быть
непрерывной функцией состава. Лилли9, Энделл и Хелль-
брюгге10 на основании тщательных измерений вязкости
пришли к заключению, что в натриево-силикатных
стеклах нельзя найти никаких указаний на присутствие
определенных простых соединений. Измерения Пула11
вязкости щелочных силикатных расплавов также не дали
указаний на существование точек перегиба на изокомах
Igt) (см. А. II, § 39).
Престон и Тернер12 защищали свои положения,
опираясь на результаты, полученные Энделлом и Хейдткам-
пом (см. А. II, § б, <11 и 28). Точки перегиба на изотермах
вязкости и на изотермах удельного объема, по их
мнению, свидетельствуют о том, что дисиликат натрия имеет
особое значение для строения натриево-
силикатных стекол.
341. По измерениям давления пара
в атмосфере над стеклами системы окись
свинца — кремнезем Престон и
Тернер13, 'применяя тот же метод, что и в
экспериментах с силикатными стеклами, наблюдали точки перегиба
на кривых составов моносиликата свинца, ортосиликата
2PbOSi02 и основного силиката 4PbOSi02. Данные
Престона и Тернера хорошо согласуются с результатами
измерений поверхностного натяжения в расплавах
свинцовых силикатов, произведенных Шартсисом, Спиннером и
Смоком14 и рассмотренных подробнее в А. II, § ПО. Так
как поверхностное натяжение возрастает с увеличением
количества кремнезема, то летучесть соответственно
уменьшается. Далее при этом обнаружилась тесная
аналогия с результатами А. С. Хейнмана и Л. Я.
Рыбаковой15, которые исследовали зависимость
электропроводности свинцово-силикатных стекол от их состава в
области температур от 700 до 1050°С. Они пришли к выводу
о существовании молекулярных комплексов с ковалент-
ными (гомеополярными) связями.
342. Зависимость образования молекулярных
соединений в стеклах от удельного объема впервые исследовал
Уотертон16. Он применил уравнение Массона17,
9 Н. R. Lillie [267], 22, 1939, 367—374.
10 К. Endell, H. Hellbrugge [44], 14, 1941,310 и 311.
11 J. P. Poole [267], 32, 1949, 232.
12 E.Preston, W.E. S.Turner [311], 20, 1936, 144—151;
см. ответ, который дали Энделл и Хейдткамп
(К. Endell, F. Heidtkamp [311], 20, 1936, 263).
13 Е. Preston, W. E. S. Turner [311], 19, 1935,
296—311.
14 L. Shartsis, S. Spinner, A. W. Smock [267], 31, 1948,
27; [304], 40, 1948, 65 и 66.
15 (258), сер. техн., 1949, 1685—1700.
16 S. С. Waterton [311], 15, 1931, 354-360.
17 D.O. Masson[395],cep.7, 8, 1929, 218; см. также
A. F. Scott [299], 35, 1931, 2315.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
223
который вывел соотношение между
молекулярным объемом растворенного вещества Ф и квадратным
корнем из концентрации т в молях на литр раствора:
Ф=ат1/2+&, где а и Ь — постоянные. По измерениям
Уинкса и Тернера18 он построил кривую, которая делится
на три линейные ветви, указав при этом на мета- и ди-
силикаты натрия, как на дискретные соединения.
Аналогично на диаграммах свойств системы кремнезем —
борный ангидрид в точке состава В203 • Si02 получен
отчетливый перелом. На кривых, выражающих зависимость
плотности от состава, Уинкс и Тернер не могли
обнаружить соответствующих прерывностей.
343. Стотт 19 установил по данным светопреломления
натриево-силикатных стекол (измерения Леддла), что
удельная рефракция имеет отчетливый перегиб в точке с
составом дисиликата. Тиллотсон20 нашел то же явление.
Мори и Мервин21, однако, после своих точных измерений
этого не подтвердили: они наблюдали совершенно
непрерывное изменение. Фейк и Финн22 снова получили
кривую с двумя изгибами; точки перегиба
приходились на маловероятные стехиометрические отношения
Na20:SiO2=2-3 и 1 : 3.
344. Бильц и Вейбке23 исследовали, в частности,
вопрос о величине той доли, которую ингредиенты стекла
вносят в его объем. Вследствие большой разности между
плотностью кварцевого стекла и кристаллическим
кремнеземом (кварцем) Ле-Шателье поставил вопрос об
инкрементах, вносимых этими модификациями в
структурный комплекс силикатных стекол. Применяя принцип
Таммана, согласно которому кристаллические фазы,
образовавшиеся из определенного расплава, могут иметь
существенное значение для его молекулярного состояния,
Бильц вывел значения таких инкрементов. Из диаграммы
фазового равновесия стеклообразующей системы он
выбрал молекулярные составы, как если бы эти молекулы
действительно находились в стекле, и вычислил объемные
доли, которые они занимают в полном объеме стекла.
Полученный результат служит ответом на вопрос,
почему в промышленных стеклах почти всегда играют
решающую роль соединения, содержащие наибольшее
количество кремнезема, например дисиликат натрия и тетра-
силикат калия. «Эквивалентные» объемы представляют
собой частные от деления молекулярного объема на
число окислов, содержащихся в соединении. Из этих
величин путем сложения выводится объем одного «моля»
стекла. Бильц и Вейбке получили таким образом
«рациональное» выражение конститутивного состава стекла.
Типичная диаграмма, иллюстрирующая такие расчеты,
представлена на фиг. 263; на ней по оси абсцисс
отложены концентрации предполагаемых ингредиентов,
определенных по диаграмме фазового равновесия. Подобные
18F. Winks, W. E. S. Turner [311], 15, 1931,185—190.
19 V. H. Stott [311], 4, 1920, 232.
20 E. W. Tillotson [267], 1, 1919, 76; [2901,4, 1921,
21'G. W. Могеу, Н. E. Merwin [298], 22, 1932, 632.
22 С A. Faick, A. N. Finn [563], 6, 1931, 994.
23 W. Biltz, F. Weibke [596], 203, 1932, 345-364.
Те же и Lieselotte Schrader-Traeger [596], 234,1937, 253—
88; F. Weibke [592], 44, 1931, 342; [227], 10, 1932, 577—
593.
а я
1 Ю0 80 60 40 20 0 10 40 60 80 WO мол. %
<£ Si02 Na2St03
0 20 40 60 80 Ю0 80 60 40 20 0 МОЛ.%
Na2Si205 Na2Si205
Фиг. 263. Зависимость молекулярного объема (а) и
эквивалентного объема (6) натриево-силикатных стекол
от состава (Biltz, Weibke).
вычисления для алюмо- и боро-силикатных стекол
значительно сложнее, так как в них встречаются комплексные
образования. Вероятно, следует считать правильным
введение «нефелинового» алюмо-силикатного комплекса.
Относительно боро-силикатов можно сделать лишь
довольно произвольные предположения о существующих
в них комплексах (об аномалии борной кислоты см. А. II,
§226 и ниже, 282 и 283).
345. По вычислениям Бильца и Вейбке нельзя точно
выразить молекулярную рефракцию и молекулярный
объем как функции концентрации в ее широких
пределах. Этот вопрос решал Кордес24, который, кроме того,
рассмотрел структуру стекла в зависимости от
электростатических зарядов ионов и их размеров (см. также А. I,
§ 17 и 95, сноску 4). Этот метод одинаково применим к
кристаллическим и стеклообразным соединениям и их
смесям, свойства которых представляют непрерывные
функции концентрации.
При измерении удельных объемов по
дилатометрическому метооу М. П. Воларовича (см. А. II, § 190)
А. А. Леонтьева 25 пришла к выводу о присутствии
соединений трибората и тетрабората калия в расплавах си-
24 Е. Kordes [612], 44, В, 1939, 327-343; [227], 17,
1939, 65—76. Дальнейшие обобщения сделали Фаянс
и Крейдл (К. Fajans, N. Kreidl [267], 31, 1948, 105—
114). Подробнее см. А. II, § 262.
26 [300], 8, 1936, 339-344.

224
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
стемы В203 — К2В4О7; в расплавах борный ангидрид —
бура присутствует Na20 • 4В203. Отчетливый максимум
на изотермах вязкости в системе В2О3—K2B4O7 получили
М. П. Воларович и Р. С. Фридман26 [о соединении КгО-
•ЗВ203 (триборат) см. А. II, § 26].
346. На стеклах системы борный ангидрид — окись
натрия Вулф и Маджумдар27 исследовали изменения
молекулярной рефракции и молекулярного объема
параллельно с изменением состава. С этой целью оказалось не-
4,50
21
ОС
3,50
Q/
/ъ
J > 1 1
ю
30
15 20 25
Na20,eec.%
Фиг. 264. Зависимость молекулярной рефракции Na20
в борном стекле от содержания Na20 (Wulff,
Majumdar):
a — вычисленная для rg q = 0,15063; b — вычисленная для гв О —
' =0,15121.
обходимым тщательно обезводить расплавы
(плавившиеся в высокочастотной индукционной печи), так как даже
следы воды вызывают значительные уменьшения
указанных свойств. Присутствие воды в стекле борного
ангидрида служит причиной сильного уменьшения объема.
Значения молекулярной рефракции и молекулярного
объема натриево-борных стекол, вычисленные в
зависимости от их химического состава, в общем согласуются
с результатами, полученными Енкелем28. Влияние
концентрации намного превосходит даже самые сильные
изменения, известные относительно рефракции водных
растворов солей. Характерно приближение плотности к
предельному значению у дибората натрия, что также
наблюдалось Енкелем (фиг. 264) при двух различных
значениях плотности чистого борного ангидрида.
Маджумдар и Дигар 29 измерили молекулярную рефракцию в
стеклах из буры, содержащих сернокислые соли лития,
натрия и калия; результаты указывают на сильное
изменение этих солей в стекле. Кривая молекулярной
рефракции в зависимости от концентрации имеет
положительный наклон, что указывает на очень низкую степень
диссоциации солей.
2в [91 6 1937 399
27 P. Wulff, S.'k. Majumdar [612], 31, В, 1936,
319-342.
28 Е. Jenckel [599], 41, 1935, 211—215.
29 S. К. Majumdar, S# Digar [289], 24, 1947, 142-147.
347. Основанием для рассмотрения вопроса о
возможности образования молекулярных соединений в
силикатных системах служит, согласно Дитцелю30, сила поля
катионов, количественно точная величина которой
определяется (см. А. II, § 212 и ниже) выражением 2ze[a2,
где a — расстояние между катионом и ближайшим к
нему ионом кислорода. «Слабые» катионы, например
щелочные, с сильно изменяющимся координационным
числом п в группах [МеОп], обладают отчетливо
выраженным свойством вступать в соединения. Однако с
увеличением сил связи катиона с анионом кислорода это
свойство слабеет так же, как понижается смесимость в
жидком состоянии. Здесь действует следующее общее
правило: тот окисел, катион которого имеет
электростатическое поле большей силы, обнаруживает и большую
тенденцию к несмесимости. При этом имеют весьма
существенное значение поляризационные и противополя-
ризационные действия различных катионов. Системы
кремнезем — окись алюминия — известь и кремнезем —
окись алюминия — магнезия сильно отличаются друг от
друга: в первом случае алюминий в алюмосиликатах
связан по существу с кислородом в группу [АЮ4],
во втором случае более сильное противополяриза-
ционное действие ионов магния способствует
образованию групп [А10б] и, следовательно,
кристаллизации алюмосиликата из расплава. Для ионов с
аномальной поляризацией, которые не относятся к типу
инертных газов, например в свинцово-шликатных
стеклах, наблюдается изменение приведенного правила у
малых разностей сил полей, например в случае
катионов натрия и калия. При этом соединения
образуются, только есл'ы напряжение толя г/а2 катиона
Me достаточно сильно отличается от напряжения
поля иона кремния. Если эти разности меньше
эмпирического «порога» (имеющего значение около 0,5), то
образуются кристаллические растворы (если ион Me
изоморфен иону кремния) или (что весьма мало вероятно в
ионных структурах) происходит полная
индивидуализация обоих окисных компонентов, как, например, з
системе кремнезем — двуокись титана. Для тройных
соединений это правило остается справедливым в том
отношении, что соединения могут образовываться выше
некоторого значения, (около 0,07), характерного для
разности между силами полей входящих катионов Mei и
Ме2; ниже этого значения образуются кристаллические
растворы. Это правило справедливо не только для
силикатов, но также для карбонатов, сульфатов и т. д.
Действие минерализаторов и агентов, способствующих
кристаллизации, также объясняется соотношениями между
30 A. Dietzel [373], 29, 1941, 540; см. главным образом
[599], 48, 1942, 9-23, и сводку [227], 22, 1949, 42-46,
Значение поляризации ионов для термического
расширения было недавно подчеркнуто Каркханавалой и Хам-
мелом (М. D. Karkhanavala, F. A. Hummel [267], 35,
1952, 215—219) в их исследованиях стекол, в которых
Mg2+ был заменен на Си2+ или Sr2+ — на РЬ2+.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
225
силами полей. Вещества в качестве агентов такого рода
должны быть активными и сила поля их катионов
сравнима с силой поля иона кремния. Независимо от
различий в строении их электронных оболочек, этими
веществами могут быть вольфраматы, молибдаты, ванада-
ты, ферриты и пр.
МОДЕЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТНЫХ
СТЕКОЛ
348. Гольдшмидт1 по аналогии с модельными
структурами кристаллических силикатов рассмотрел очень
интересный вопрос о возможности существования
стекол, по физическим свойствам аналогичным силикатным
стеклам, но в «уменьшенном» и «ослабленном», или в
фтористого бериллия в качестве добавки в оптические
стекла может представить большой интерес4, например в
связи с их прозрачностью в ультрафиолетовой части
спектра.
Фтористый алюминий, сернокислый натрий и мета-
фосфорнокислый натрий, прибавленные к оптическим
стеклам, легко растворяются с образованием прозрачных
расплавов5.
340. Производство опаловых и непрозрачных
модельных стекол также возможно, как и обычных стекол.
Фтористый кадмий, который служит моделью
двуокиси тория, можно использовать для
приготовления непрозрачных фтористо-бериллиевых стекол,
которые представляют превосходные модели обычных
•а
сз
с»
о.
100
30
80
10
60
50
ЬО
30
20\
10
О
2-'
И"
„
^ J
+ * ч
1
"^^ \
\\\
\\ч
«» <- ' ш * "1
1
1' N
- PS—N\
11 Л
/7
ч
ч
\
ч — — • "•
npPfjf
»п 1
'$511 |
ч
: Ч
\
\ ч
\ 42
\ Ч
Ч. \
_>^jL_
LiJ
Длина волны X, ft
Фиг. 265. Поглощение инфракрасных лучей различными фторо-бериллиевыми стеклами (Неупе).
/— натриево-бериллиево-фтористое стекло; 2 — магниево-калиево-бериллиевый фторид; 3 — калиево-алюминиево-бериллиевый фторид.
«увеличенном» и «усиленном» виде (см. А. I, § 122). Для
кристаллических силикатов Гольдшмидт нашел
превосходные модели в виде сложных соединений фтора и
бериллия (фторобериллатов), которые настолько сходны
с силикатами, что при охлаждении расплава образуют
даже стекла. Согласно рентгенографическим
исследованиям Бранденбергера2, фтористый бериллий имеет
структуру р-кристобалита; стекла из фтористого бериллия, по
исследованиям Уоррена и Хилла3, имеют ту же
каркасную структуру, что установлена для кварцевого стекла,
согласно теории Захариасена. Следовательно, если
кремнезем и фтористый бериллий аналогичны по кристалло-
химическим и физико-химическим свойствам, то эта
аналогия должна быть и в их соединениях (силикатах и
фторобериллатах). Фторобериллаты с избытком
фтористого бериллия представляют собой хорошие модели
обыкновенных силикатных стекол; они «вырабатываются»
в пластичном состоянии и подчиняются тем же законам,
которые управляют процессом расстеклования. Введение
1 V М. Goldschmidt [491], № 8, 1926, см. главным
образом стр. 50, 129-139; [491], № 2, 1926, 94 и 95.
2 Е. Brandenberger [469], 12, 1932, 243-246.
• В. Е. Warren, С. F. Hill [605], 89, 1934, 481-486.
непрозрачных стекол из эмалей, содержащих двуокиси в
качестве веществ, уничтожающих прозрачность (см.
Е. I, § /196, 214 и ниже). Небольшая добавка окиси
бериллия сразу вызывает сильное помутнение модельного
стекла. /Показатель светопреломления фторобериллатов
можно понизить до величин, меньших .1,33, а их
дисперсные свойства и высокая пропускная способность
ультрафиолетовых волн весьма важны в промышленности.
Типичный спектр поглощения этих стекол в инфракрасной
части представлен на фиг. 265. Непосредственному
использованию этих качеств, например при замене
флюорита в оптических приборах, препятствует высокая
гигроскопичность фторобериллатов. Размягчение чистых
щелочных бериллиево-фтористых стекол начинается при
температуре >160— 170°С, но добавки фтористых кальция,
магния и алюминия повышают температуру размягчения
до 280°, а добавка метафосфата — даже до 300°С.
350. Согласно 'В. Гольдшмидту, при образовании
стекла должны быть удовлетворены следующие
основные условия. Только соединения АХ2, в которых анионы
4 В. К. Johnson [423], 55, 1943, 291—300.
6 G. Неупе [592], 46, 1933, 473—476,

226
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
X слабо поляризуются (кислород, фтор), способны
образовать стекло; отношение атомных радиусов Ra:Rx
должно быть близким к 0,3. Следовательно, кремнезем,
двуокись германия и фтористый бериллий представляют
собой типичные стеклообразующие «гиалогенные» (стек-
лообразующие) соединения. Титан, двуокись олова и
фтористый магний к ним не относятся, так же как и
углекислота. Оптимальные гиалогенные свойства
обнаружены и у кислотных ангидридов с отношением Ra:Rx от
0,2 до 0,4, т. е. в случае тетраэдрической координации
четырех Х-анионов, окружающих один катион А.
В. Гольдшмидт классифицировал стекла по
величине сил связи в следующие группы: 1) одновалентные
стекла, например фторобериллаты; 2) двувалентные
стекла, например окисные стекла, вроде боратов, силикатов,
германатов, фосфатов, арсенатов и, возможно,
сульфидных стекол6.
351. Двувалентные стекла можно систематически
«усиливать» (увеличивать их жесткость) с целью
повысить показатель светопреломления и твердость. Эти
стекла можно «усилить» в полтора раза, если удастся
получить модельные стекла, содержащие нитриды, вместо
обычных окисных стекол, и в два раза — для модельных
стекол из карбидов. Одновременно с возрастанием
светопреломления при переходе одновалентных стекол в
двувалентные значительно возрастают и их химическая
стойкость и механическая твердость7. Таким образом,
оправдывается предположение, что переход от
двувалентных к трех- и четырехвалентным стеклам вызывает
значительное повышение их полезных свойств. Согласно
В. Гольдшмидту, теоретически весьма вероятно, что в
сталях системы железо — углерод содержатся
аморфные карбиды в стеклообразном состоянии.
352. Стекла, содержащие двуокись германия, очень
сходны с силикатными стеклами; соответствующие
кристаллические соединения, германаты, в точности изост-
руктурны силикатам. Шварц, Шенк и 1Гизе8 определили
точку плавления двуокиси германия в 115±3°С. Окись
германия, согласно рентгенографическим исследованиям
6 Карбонатные стекла (см. А.II,§ 127)
классифицируются как двувалентные стекла. Большой интерес
представляет сульфидное стекло состава As2S3, которое Фре-
рикс (R. Frerichs [97], Meeting March 16/18, 1950,
программа, стр. 11) использовал как оптическое
стекло,пропускающее инфракрасные лучи с X длиной до 12^.Оно
образует бинарные стекла с другими сульфидами. О стекле
из сульфида германия см. W. Pugh [279], 1930, 2369—
2373. Стануэрт (J. E. Stanworth [227], 23, 1950, 298)
сделал общий обзор материалов по сульфидным
стеклам.
7 То же справедливо и в отношении
светопреломления; о карбидах, боридах, нитридах и силисидах как о
новых видах огнеупоров см. G. R. Finlay [282], 99,
1952, 58-60.
8 R.Schwarz, P. W.Schenk, H. Giese [71], 64, 1931,
362—368.
В. Гюльдшмидта, изоструктурна кварцу9.
«Нерастворимая» модификация двуокиси германия соответствует по
своей кристаллической структуре рутилу. Эта
модификация образуется в результате превращения тригональ-
ной модификации при температуре выше 375°С10.
353. Шютц п доказал, что существует полный
изоморфизм между ортосиликатами и ортогерманатами
цинка и бериллия. Деннис и Лаубенгайер12 заменяли
кремнезем двуокисью германия в оптических стеклах и
наблюдали систематические изменения
светопреломления и дисперсии. Шютц подтвердил изоморфность крем-
иефторида цезия и фтористого германия. Учитывая
повсеместное, и в большом количестве, распространение
германия, например в углях и их золе13, весьма возможно,
что германиевые стекла будут иметь промышленное
значение14. Сравнение систем окись натрия — известь —
кремнезем и окись натрия — известь — двуокись
германия по их абсорбционным характеристикам в
инфракрасной и ультрафиолетовой частях спектра послужило
предметом специального исследования Парикха и Симп-
сона15. Прозрачность германатных стекол для
инфракрасного излучения и их непрозрачность для
ультрафиолетовых лучей с длиной волны меньше 410 m\l представляет
особый интерес.
354. Несколько неожиданным оказалось, что орто-
силикат свинца легко кристаллизуется, тогда как ор-
тогерманат свинца упорно остается в стеклообразном
состоянии16. Шютц вычислил следующие выражения:
Q,=
^mVA
2 nVB+pV.
и эквивалентные предельные значения:
Qev =
Ц eBVB + ^о
где VAy в, 0 — ионные объемы компонентов Л, В и О,
а е — химические эквиваленты, равные валентности,
умноженной на атомный номер. Эти дроби равны 0,456
9 V. М. Goldschmidt [491], № 8, 1926, 50; [373], 14,
1926, 296. Обзор литературы, посвященный химии
германия, см. R. Schwarz [592], 48, 1935, 219—223
*° [6121, 17, В, 1932, 172-176. См. R. Schwarz,
Е. Haschke [596], 252, 1943, 170 и ниже.
11 W. Schutz [612], 31, В, 1936, 292—308.
12 I. M. Dennis, A. W. Laubengayer [299], 30, 1926,
1510.
13 V. М. Goldschmidt [373], 14, 1926, 295 и ниже-
V. М. Goldschmidt, CI. Peters [365], 1933, 142-166,
главным образом см. стр. 162.
14 К. А. Кракау [390], 9, 1939, 15 и ниже; краткое
содержание см. [227], 18, 1940, 55.
16 N. М. Parikh, H. E. Simpson [267], 35,1952,99—103.
16 W. Schutz [497], 69, № 19, 1936, 270.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
227
и 0,344 соответственно для систем кремнезем — окись
свинца и двуокись германия — окись свинца. Следуя
теории Магнуса17, Шютц с точки зрения энергетических
соотношений рассмотрел в этих стеклах состояние
«заполненности пространства»; таким образом разъяснилось
кажущееся противоречие в свойствах вышеуказанных
солей свинца.
Почти идеальные изоструктурные отношения
найдены в ортосиликате цинка (виллемите) с точкой
плавления 1512°С и в ортогерманате цинка с температурой
плавления ,1490°С. Оба соединения образуют непрерывный
ряд твердых растворов, физические свойства которых
определил Ингероон18. Аналогия, существующая между
силикатами, с одной стороны, и фосфатными и
мышьяковистыми стеклами — с другой, согласно Штрунцу,
касается многих их свойств19 (см. А. I, § 99). Кварцевое
стекло и стекло20 из метафосфата алюминия А1Р04
поразительно сходны между собой, так же как а-кристоба-
лит похож, согласно Шульце, на фосфат бора ВР04 или
на арсенат бора BAs0421. В некоторых целях
фосфатными стеклами можно заменить кварцевое стекло22,
особенно благодаря их низкой абсорбции в ультрафиолетовой
части спектра; кроме фосфорной кислоты, они содержат
окись алюминия, известь и окислы бария и бериллия.
Большая гибкость связи Р—О в структуре фосфатных
стекол вследствие более высокого отношения Rn + :02~
(1:2,5) обычно считается причиной более низких
температур размягчения; эти температуры возрастают при
добавках борного ангидрида или окиси алюминия. По
Уэйлу23, фториды, окись серебра и сульфиды обладают
высокой растворимостью; они растворяются в фосфатных
стеклах. Тиофосфаты, образующиеся вследствие реакций
с сульфидами, представляют собой компоненты эмалей
высшего качества (см. Е. I, § 203).
17 A. Magnus [596], 124, 1922, 289—321.
18 Е. Ingerson [16], 246, 1948, 35 и ниже. Небольшие
отклонения от прямолинейных соотношений
вызываются улетучиванием двуокиси германия во время
нагревания.
19 Н. Strunz [605], 96, 1937, 7—14. Отношения
кремнезема и изоструктурного фосфата алюминия изучал Хам-
мел (F. A. Hummel [267], 32, 1949, 320—326) с точки
зрения законов кристаллохимии. Об огнеупорных
свойствах А1Р04 см. Hummel [435], № 27, 1949, 584; мета-
фосфат алюминия устойчив против действия
обезвоженной плавиковой кислоты (MRT Report 146).
20 Дрекслер и Щютц (F. Drexler, W. Schutz[227], 24,
1951, 172—176) . подробно изучили свойства А1Р04 и
других алюмо-фосфатных стекол;многиеизэтих свойств,
ч особенно способность к обработке, делают их
ценными для промышленности.
21 Аналогия между кремнеземом, фосфорнокислым и
мышьяковистым бором очевидна также по их
улетучиванию вместе с парами воды. См. Levi-Curti [55], II,
706-713.
22 R. Schmidt [227], 15, 1937, 92.
23 W. A. Weyl [632], 2, 1948, 281-287.
ПОВЕРХНОСТНАЯ СТРУКТУРА СТЕКОЛ
И ЕЕ СВОЙСТВА
355. Теория пространственной структурной вязи
стекол (Эахариасен, Уоррен) касается лишь строения его
внутренних частей; с позиции этой теории атомное
строение стекла рассматривается в предположении
существования «гигантской молекулы» (см. А. II, § 299).
Многие свойства стекла, имеющие наиболее важное значение
при его практическом применении, относятся к
поверхностным свойствам, которые могут во многих отношениях
отличаться от свойств его внутренней структуры. С
помощью изучения поверхностей разлома стекла мы
узнаем, что можно ожидать в этом отношении с
физико-химической точки зрения. Смекал (см. А. II, § 66)
тщательно исследовал исключительно физические (механические)
свойства поверхностей разлома стекол; мы же здесь
ограничимся химической стороной этой проблемы,
которую специально изучал Уэйл1.
356. При исследовании структуры поверхности
стекла мы прежде всего сталкиваемся с асимметрией
координационной конфигурации. Совершенно очевидно, что
даже в кристаллической среде электрические поля,
симметричные во внутренних частях кристалла и
обусловливающие тем самым свойства «идеальной кристаллической
решетки» (см. D. I, § 27 и ниже), должны быть сильно
искажены на поверхности разлома. Атомная (ионная)
структура кристаллической поверхности в основных
чертах подобна поверхности стекла. Иначе говоря, для нее
характерно асимметричное распределение
электростатических полей2. Координационные числа, которые имеют
строго постоянные значения только внутри идеального
кристалла, на обеих поверхностях оказываются
изменчивыми. Точно так же межъядерные расстояния и силы
связи изменяются в более широких пределах, чем в
кристаллической структуре (фиг. 266), в которой
распределение находится в статическом состоянии; при этом
возникает большая изменчивость углов связей между
ионами. Эти искажения и асимметрия сказываются на
свойствах, которые в противоположность светопреломлению
или термическому расширению, зависят не от атомной
структуры массы вещества, а только от природы
«поверхностных пленок» (слоев). Каталитические свойства
поверхности стекол, качество полировки, явления
превращения, стойкость против коррозии и аналогичные
1 О механических свойствах стекла см. главным
образом А. II, § 286 и W. A. Weyl [631], 1, 1947, 50—61;
[639], № 6, 1947, 1 — 13; о механической прочности см.
А. II, 56 и ниже и [226], 27, № 1—3, 1946; об
интерпретации хрупкости и деформируемости с точки зрения
строения атома см. [227], 23, 1950, 174—180, где, в
частности, говорится о щелочных, серебряных и таллиевых
галогенидах и об особых состояниях в стеклах с
поляризующимися ионами.
2 [95], 28, 1949, 134; см. точные правила, выведенные
Уэйлом, [541], сер. 2, 12, 1950, 245-257,

228
А. II. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
свойства, имеющие весьма важное практическое
значение могут служить такими
«поверхностно-чувствительными» индикаторами.
йй
cffi
I Кристалл
Стекло
Фиг. 266. Зависимость силы связи В в кристаллическом
■и стеклообразном материале одинакового
молекулярного состава от числа связей N и их распределения
(Weyl).
357. В идеальной структуре бинарного кристалла с
составом АВ, где А — анион, а В — одновалентный
катион, характер связи полностью определяется
электростатическим равновесием между силами притяжения и
отталкивания. На поверхности разлома3, например по
плоскости спайности (100) хлористого натрия, эти
равновесия нарушены; анионы и катионы уже не находятся в
октаэдрической («насыщенной») координации, так как
она становится неполной («ненасыщенной»).
Распределение электронов в ионах также становится
асимметричным и более «ковалентным» по типу распределения
электронной плотности связи. То же наблюдается и в тонком
поверхностном слое с ненасыщенными связями в том
случае, если стекло образуется из расплава
(«отполированное пламенем»).
358. Степень изменения равновесия сил на
плоскости разлома кристалла или в поверхностной пленке
стекла зависит от жесткости электронных конфигураций
входящих в него ионов. Если в упомянутом бинарном
соединении АВ оба иона относятся к ионам типа инертного
газа и имеют большую жесткость, слабую
деформируемость или «поляризуемость» (см. А. I, § 94 и ниже), то
распределение сил связи не будет значительно
отличаться от распределения в совершенном кристалле и не будет
слишком свободным. Противоположное состояние
бывает в больших, легко деформируемых и поляризующих
ионах, например в анионах и в катионах тяжелых
металлов типа неинертного газа, свинца, цинка и т. д. Эти
ионы должны быть ориентированы на поверхности,
причем наибольшие силы их притяжений будут направлены
3 О химизме поверхностей разлома кремнезема, в
частности о каталитических свойствах поверхности
кремнезема, см. W. A. Weyl [631], 3, 1950, 230-235.
внутрь вещества, меньшие же силы —наружу. На
поверхности, таким образом, немедленно образуется
«слабое место», на котором величина поверхностной энергии
будет заметно пониженной. Эти представления имеют
весьма важное значение, так как из них можно вывести
заключения относительно свойств поверхностей
кристаллов и стекол, имеющие практическое применение. Они
главным образом основаны на экспериментальных
результатах Уэйла.
359. Из всех физических свойств поверхности стекла
первостепенное значение имеют поверхностная энергия
и тенденция к достижению силового равновесия,
восстанавливающего нарушение в ненасыщенных состояниях
поверхностных пленок стекла. Этот вывод согласуется с
общим принципом Гиббса и Кюри, так как в результате
всех этих реакций свободная энергия системы
приобретает минимальное значение. На этом основании все
изменения свойств поверхности стекла следует рассматривать
как реакцию в широком смысле слова.
Продолжительность существования неравновесных состояний обычно
чрезвычайно мала. «Свежие» и «чистые» поверхности
стекол в высшей степени недолговечны и подвержены
многим характерным изменениям, которые способствуют
изучению строения поверхности.
360. (Наиболее простой случай для изучения таких
состояний представлен «модельной» структурой —
свежей плоскостью спаянности слюды, о свойстве которой
образовывать правильные срастания, например с
йодистым калием, говорилось выше (см. А. I, § 113). В этом
частном случае наличием свободных ненасыщенных
валентностей в слоях ионов калия в структуре слюды (см.
А. I, § 64) удовлетворительно объясняется
возникновение «молекулярных притяжений». Такие же притяжения
существуют и на поверхности стекол; они выражаются,
в частности, в адсорбционной способности и
смачиваемости поверхности, что значительно доступнее для
наблюдения и изучения, чем явление ориентации красителей в
модельном опыте Эльснера фон Гронова (см. А. II,
§ 289).
Говоря об адсорбции (см. А. II, § 156, 161 и 290),
мы понимаем под этим термином такое распределение
ионов на поверхности, которое приводит к компенсации
свободных сил (валентностей) с помощью притяжения
ионов или молекул из окружающей среды. Так как
адсорбция веществ из газовой фазы будет ниже
рассмотрена особо, мы здесь ограничимся рассмотрением только
адсорбции из жидких систем и не будем касаться
подробнее, чем это необходимо, явления «коллоидной»
адсорбции (см. А. III, § 210 и ниже), хотя между этими
двумя вопросами и нет принципиального различия.
361. Чрезвычайно сильная способность свежих
поверхностей стекла к адсорбции воды совершенно
очевидна; на этих поверхностях откладывается поразительно
устойчивая «пленка воды», которая служит причиной

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
229
многих особых явлений; из них мы упомянем лишь о
поверхностной проводимости стекла (см. А. II, § 156).
Вода в поверхностной пленке не инертное вещество; она
химически связана с поверхностью, что сопровождается
образованием группы гидроксила. Вследствие этого
возникает возможность образования «водородных связей» с
окружающим веществом; этот процесс протекает
весьма интенсивно. К аналогичному явлению относится и
адсорбция жирных веществ, которая в житейской
практике весьма вредно отзывается на качестве поверхности.
362. Гигроскопичность и смачиваемость свежих
поверхностей стекла служат признаками поляризационных
эффектов .поверхностных ионов. Роман, Марбо и Уэйл4
особо исследовали влияние легко поляризующихся ионов
типа неинертного газа Ph2+, Sn2+ и Т11+ в сравнении с
влиянием больших катионов (например, Ва2+) типа
инертного газа. Весовое количество воды, адсорбированной
стекольным порошком (определения гигроскопичности
производил Хаббарт5), в зависимости от
продолжительности опыта с обеими сериями ионов имеет наиболее
низкое значение у стекол, которые были обработаны
растворами солей свинца и бария с молекулярной
концентрацией 0,5. Гигроскопичность находится в прямой
зависимости от ионного потенциала и поляризуемости.
Наиболее сильно препятствующие гигроскопичности явления
(как крайний случай — выталкивание воды)
наблюдаются у ионов типа неинертного газа с высокой
поляризуемостью, особенно у свинца, в то время как слабодефор-
мирующиеся катионы типа инертного газа (например,
Mg2+ или Са2+) практически не оказывают никакого
влияния на гигроскопичность. Обработка кислотами
(водородные ионы замещают щелочи на поверхности) даже
повышает гигроскопичность, что сопровождается
образованием высокоадсорбирующего слоя геля кремневой
кислоты.
363. Эти явления, определенно указывающие на
большую адсорбционную способность и более низкую
устойчивость стекол, содержащих только ионы типа
постоянных газов (за исключением бария), и на большую
химическую стойкость стекол, содержащих свинец,
имеют большое значение для производства оптических
стекол. К другому явлению того же рода относится
изменение поверхностного натяжения, измеряемого на
границах между поверхностями стекла и растворов. Подъем
воды в капиллярах из обычных натриево-известковых
стекол бывает особенно высок после обработки их
кислотой, но сильно понижается после обработки поверхности
стекла растворами солей свинца и последующего
высушивания. Другими словами, введение сильно
поляризующихся катионов на поверхность и асимметричная ориен-
4 М. К. Roman, E. С. Marboe, W. A. Weyl [311], 32,
1948, 247—263. См. также D„ P. Enright, L. R. Sonders,
W.A. Weyl [273], 20, 1949,1011 и 1012; 21,1950,338—344.
5 D. Hubbard [304], 36, 1946, 365—375.
тация их полей вызывают значительное увеличение
контактного угла. Здесь мы имеем то же, что наблюдается
в глинах, «отжимающих воду»6, и что происходит
вследствие взаимодействия их поверхности с растворами
солей тяжелых металлов (например, содержащих ионы
Ni2+, Mn2+, Hg2+, Pb?+ и т. д.) и высушивания. Величины
контактных углов, измеренные для этих (временно)
«гидрофобных» бентонитовых пленок, тем больше, чем
сильнее поляризуются катионы; даже контактный угол
при адсорбции органического катиона, представляющего
длинную цепочку (например, лауриламин), лишь
немного больше углов, создаваемых Hg2+ и РЬ2+ (хотя в этих
случаях гидрофобность уже не временная (см. А. III,
§ 303 и ниже.). Объяснение этих явлений заключается в
существовании не абсолютной, а только относительной
разницы между скоростью изменения ориентации и
симметрии электростатических полей; оно происходит
мгновенно у металлических катионов и медленно — у
адсорбированных длинноцепочечных органических веществ.
364. Анионы гидроксила, присутствующие в пленках
воды на стекле в обычных условиях, ответственны за
явление смачивания. Это весьма убедительно доказал
на одном из опытов Уэйл7. Если чистая (не загрязненная
жиром) поверхность стекла находится в контакте с
концентрированной серной кислотой, то водородные связи,
направленные к поверхности стекла (анионы
гидроксила), вызывают полное смачивание. Если же прибавить
некоторое количество фтористого натрия, то
образующийся при этом обмен гидроксильных групп на анионы
фтора и растворение освобожденной воды в кислоте
вызывают уничтожение водородных связей; при этом серная
кислота выталкивается на поверхность стекла в виде
мелких капель, как если бы это были капли воды в
жирном сосуде. Только в том случае, когда последующая
промывка водой гидролизирует прочные связи Si—F,
восстанавливается свойство смачиваемости. Сильную
поляризацию F~ кремнием (с четверным зарядом)
можно сравнить с еще более сильной поляризацией
РЬ2+ двузарядными ионами кислорода на поверхности
стекла.
365. Специфическое действие адсорбированных
тяжелых катионов типа неинертных газов, особенно
свинца, становится очевидным по косвенным воздействиям
в Явление выталкивания воды управляется не
силами отталкивания, действующими между водой и
молекулярными группами на поверхности стекла или
глинистого минерала, а тем, что силы притяжения
становятся столь слабыми, что они преодолеваются когезией
жидкости.
7 W. A. Weyl [226], 28, 1947, главным образом см.
стр. 411; [273], 21, 1950, главным образом см, стр. 341,
Полосы поглощения в инфракрасных лучах при длине
волны 2,75ц. в спектрах некоторых стекол представляют
убедительное доказательство адсорбции гидроксила
на поверхности стекла. См. J. M. Florence, С. С. А11-
shouse, F. W. Glaze, С. Н. Hahner [304], 45, 1950, 121 —
128, A. J. Harrison [267], 30, 1947, 362—366»

230 А. И. РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
на «отталкивание воды» (гидрофобности),
обнаруживающихся, когда на этих контаминирующих ионах в
качестве второго слоя адсорбируются соли жирных кислот.
Отрицательно заряженная поверхность стекла, которая
адсорбирует предпочтительно поляризующиеся ионы
свинца или железа, заряжается положительно в тех
местах, где адсорбированы эти ионы, и в свою очередь
становится способной адсорбировать анионы стеариновой
кислоты или радикалы других жирных кислот. Это
явление служит элементарным объяснением происхождения
пятен, остающихся после мытья на поверхности стекла,
если оно находится в контакте с металлическим железом.
Под действием возникающего гальванического тока (см.
А. II, § 173 и ниже) ионы железа входят в раствор, в
котором происходят описанные выше реакции; последние
иллюстрируются следующей схемой8,
ОН ОН
\ / \ / \
Si Si Si
0Х ЧЖ—V \и^^^ / \0-Ре(ОН>
\ /ш +н2о \ /он \ /\
Si Si Si Fe—ОН
/ чон / \)-—н,о+ / \/
(С>хой) (Смоченный) u
Здесь, очевидно, «загрязнения» представляют отдельные
места, в которых происходит отталкивание воды
ориентированными молекулами пальмитата железа. Всякая
влажная стеклянная поверхность после контакта с
железом даже в течение короткого времени содержит ионы
Fe3+ и должна реагировать согласно этой схеме. Этот
факт служит объяснением свойства стекла в его
«обычном», т. е. загрязненном, неполностью смоченном
состоянии. Если подышать на такую поверхность, то
становится заметной конденсированная влага на участках
местной гидрофобности (фигуры дыхания).
366. Другое свойство, сильно поляризующихся
ионов свинца в стекле, тесно связанное с вышесказанным,
заключается в положительном температурном
коэффициенте поверхностного натяжения, обусловленном
асимметричной группировкой РЬ2+ на поверхности.
Положительный коэффициент указывает на то, что при низких
температурах термическая неупорядоченность не
способна противодействовать образованию групп, тогда как при
повышении температуры начинает постепенно
преобладать действие хаотического расположения. То же
явление наблюдается в расплавах чистого окисла свинца и
в расплавах борного ангидрида, в котором содержатся
сильно асимметричные единицы в виде групп [Воз].
Измерения поверхностного натяжения в системе РЬО—В203,
произведенные Шартсисом, Спиннером и Смоком9 (см.
А. II, § ПО), подтвердили существование того же
явления у обоих конечных членов системы, тогда как в
промежуточных смесях было обнаружено нормальное
понижение поверхностного натяжения с повышением
температуры.
367. Сильная поляризация ионов РЬ2+ и Sn2+
вызывает другое интересное следствие, которое особенно
отчетливо выражено во взаимодействиях стекла с
металлическими поверхностями при их адгезии. Электронная
плотность вокруг такого поляризованного иона
распределена настолько асимметрично, что по одному
направлению два электрона отталкиваются при меньшей
плотности электронного облака, и ион в этом направлении
становится похожим по структуре на РЬ4+ (с восемнадцатью
внешними электронами), а по другому направлению
электронная плотность возрастает и приближается к
плотности, свойственной нейтральному атому свинца. Этот
он он
' \0-Fe/°OC'Cl5H31
кислота Si Fe—OOC.Ci5H31
/ \/
J О
поляризационный эффект иллюстрируется схемой
«внутреннего восстановления — окисления» РЬ2+=£РЬ4++
+£РЬ. Таким образом, оказывается возможным
«перекинуть мост» между свойствами стеклообразующей
структуры с ионами РЬ4+ и металлами, с которыми может
комбинироваться «нейтральная» часть иона РЬ2+ («ме-
таллофильная» часть). Это последнее явление, похожее
до некоторой степени на образование сплава, не только
обусловливает превосходную адгезию стекла с
металлической поверхностью, но также способствует
увеличению растворимости металла в стекле. С одной
стороны, этим объясняется весьма важная в промышленном
производстве адгезия стекло — металл (в спаях
современных высоковакуумных ламп), а с другой —
характерные действия ионов свинца и олова в стеклах,
содержащих золото, серебро и медь, вызывающие
образование коллоидных рубиновых окрасок (см. А. III,
§ 87) и кассиевого золотого пурпура.
368. Весьма характерный процесс представляет
собой «каталитическое» выделение газов из
пересыщенных растворов в воде, когда находящиеся с ними в
контакте поверхности стекла содержат высокополяризую-
щиеся катионы, вроде РЬ2+ и Си2+. Это явление было
изучено Марбо и Уэйлом10. Такие выделения могут
наблюдаться, лишь когда имеется отчетливое различие
между структурами твердой и жидкой фаз; обычное
8 E.C.Marboe, W. A. Weyl [267], 30, 1947, 320—322.
9 L. Shartsis, S« Spinner, A. W. Smock [267], 31, 1948,
23—27; [304], 40, 1948, 61—66.
*° E. С Marboe, W. A. Weyl [132], 27, 1949, 2198—
2202, где приводится описание очень интересного
применения в области разъедания жидкостями и т. д.; ср.
[631], 2, 1949, 19-28; [311], 32, 1948, 281-290.

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ
231
стекло, содержащее катионы только типа инертного
газа, в этом отношении не сильно отличается от
кварцевого стекла. На основании тесного сходства между
тетраэдрическим каркасом стекла и тетраэдрической
структурой воды (см. А. II, § 202) можно предполагать
продолжение структур за пределы фазовых границ и
наличие больших сил, связывающих обе фазы. Чистые
стеклянные порошки не производят каталитического
выделения пузырьков газа из пересыщенного
раствора углекислоты. Твердая поверхность, острые ребра
и пр. серьезно не отражаются на этом эффекте (часто
встречается ошибочное представление о «закипании
при всыпании» мелких твердых частиц); для него
необходимо отсутствие «связанных» структур в сочетании
с твердостью одной из фаз, препятствующей переносу
подвижных молекул во вторую среду через фазовую
границу. Система стекло — вода не удовлетворяет
первому требованию, система вода—парафиновое масло
(жидкое) не удовлетворяет второму, вследствие чего
в этих случаях не происходит каталитического
выделения газов. Однако твердый парафин, система СгС13 —
алмаз или SiC — вода немедленно дают
положительную реакцию, так же как и стекло с нанесенными на
его поверхность тяжелыми катионами типа неинертного
газа.
369. Каталитическое разложение под действием
поверхности стекол наблюдалось в опытах Энрайта,
Марбо и «Уэйла11 при действии различных стекол с
ионами типа инертного газа и ионами противоположного
типа на разложение перекиси водорода. Адсорбция
РЬ2+ и др. на твердой стеклянной пластинке давала
положительный эффект, тогда как те же ионы действуют
на платину как сильные «яды», хотя этот благородный
металл сам по себе представляет хороший
катализатор12.
11 D. P. Enright, E. С. Marboe, W. A. Weyl [420]
№ 1, October, 1948, № 2, January, 1949; см. также
многочисленные подробности, имеющие большое значение,
приведенные Уэйлом (W. A. Weyl [541], сер. 2, 12,
1950, 245—257).
12 Об «отрицательном]катализе» при коррозии стекла
в щелочных растворах,- о действиях адсорбированных
высокозаряженных катионов, таких, как Al3+, Zr4+,
Th4+ и т. д., см. W. Weyl, Some Practical Aspects
of the Surface Chemistry of Glass, 1947, 81 и ниже.

Глава А. III
КОЛЛОИДЫ
ВВЕДЕНИЕ
1. В 1861 г. Грехэм1 в своей классической работе
по исследованию кремневой кислоты показал, что это
вещество встречается в аморфном состоянии, причем это
последнее полностью отличается от кристаллического
состояния. С другой стороны, раствор кремневой
кислоты существенно отличается от водных растворов
электролитов; при флоккулировании он легко образует желе-
подобные или клееподобные агрегаты. На основании
очевидной аналогии между водными растворами
кремневой кислоты и некоторыми органическими
веществами, например альбумином и клеем, Грехэм открыл
«коллоидное состояние вещества» (от греческого слова
хбААа—клей). Это особое состояние водной кремневой
кислоты и многих силикатов имеет большое значение
для процессов генезиса минералов, протекающих в
земной коре и на ее поверхности, а также для многих
отраслей силикатной промышленности. Грехэм отличал
коллоидное вещество от «кристаллоидного» главным
образом по значительной разнице в процессах
диффузии и «диализа», протекающих в коллоидных растворах.
Коллоиды, однако, обладают свойством
кристаллизоваться, но этот процесс происходит обычно крайне
медленно и его можно обнаружить только с помощью
рентгеновских лучей.
2. Различие между коллоидами и кристаллоидами
выражается также в очень низком осмотическом
давлении, которое оказывают коллоидные растворы на
полупроницаемые перегородки, а также в пониженной
диффузии этих растворов. У кристаллоидных растворов
соляной кислоты, хлористого натрия, сернокислого
магния, сахара и др. Грехэм наблюдал более высокую
скорость диффузии, чем, например, у коллоидных
растворов альбумина. Из этих фактов, которые были
установлены в 1877 г. Пфеффером, следует сделать
заключение, что коллоиды имеют более высокий молекуляр-
1 Th. Graham [21], 121, 1862, 1-77; [396], 1861,
183.
ный вес. Коллоидное вещество также характеризуется
более низкой точкой замерзания и повышенной точкой
кипения. А. Сабанеев2 путем определения понижения
точки замерзания вычислил для приготовленной им
коллоидной кремневой кислоты минимальный
молекулярный вес равным 49 000; это определение имеет,
конечно, только ориентировочное значение для данного
образца. Исходя из кинетической теории растворов
(iRiecke, 1891), величину очень низкой диффузии в
коллоидах можно вычислить из уравнения Z) = /jM~V2,
где D — коэффициент диффузии, а М — молекулярный
вес.
3. Коллоидные растворы по сравнению с кристал-
лоидными содержат частицы значительно больших
размеров. Системы, в которых физико-химические свойства
постепенно изменяются от точки к точке, мы обычно
определяем как дисперсные системы, или дисперсоиды.
Они представляют собой гетерогенные системы,
состоящие из грубодисперсных систем, с одной стороны, и
молекулярно-дисперсных систем — с другой. Последние
представлены истинными кристаллоидными растворами,
где рассеяны атомы или ионы, диаметр которых имеет
размер порядка 10~8 см. Коллоидные системы занимают
промежуточное положение между двумя указанными
типами; грубодисперсные системы можно обнаружить
при исследовании под микроскопом, коллоидные
системы таким способом обнаружить нельзя. Размер частиц,
который еще можно наблюдать под обычным
микроскопом, равен приблизительно 10~5 см; в коллоидных
системах, однако, диаметр дисперсных частиц равен
Ю-6—Ю-7 см. Эти условия3 сведены в следующую
схему:
2 [306], 21, 1889, 515-516.
3 W о. Ostwald, Die Welt der vernachlassigten Dimen-
sionen, 7 Aufl., Leipzig, 1927.0 классификации
коллоидов с точки зрения общего понимания фаз или так
называемых промежуточных «состояний» между твердым и
жидким см. работу того же автора [319], 100, 1942,
особенно стр. 14 и ниже.

ВВЕДЕНИЕ
233
Дисперсоиды
Грубые дисперсии,
суспензии, эмульсии
и т. д. с частицами
больше 0,1 fi.
Коллоидные системы,
суспензоиды,
эмульсоиды и т. д. с
частицами от 0,1 ц
до 1 /яц
Повышение дисперсности
Молекулярные и
сверхмолекулярные
дисперсии с
частицами 1 /яр. и меньше
4. Чем тоньше гетерогенная структура дисперсоида,
тем выше «степень дисперсности», его частицы меньше,
а их поверхность больше. Последнее обстоятельство
представляет весьма важное физико-химическое
свойство коллоидной системы. Кроме того, следует делать
различие между молекулярно-дисперсионной средой и
коллоидными частицами, которые находятся в ней.
Коллоидные частицы представляют собой истинную
«дисперсную фазу», а сама среда — «дисперсионную среду»
или, менее точно, — «растворитель» коллоида. Обычно
вода является дисперсионной средой для коллоидных
частиц кремнезема и' силикатов. Меняя агрегатное
состояние дисперсионной среды и дисперсной фазы, можно
различить4 следующие системы, которые наблюдаются
в силикатах.
1. Твердая дисперсная фаза в твердой
дисперсионной среде:
а) некоторые минеральные дисперсоиды,
образованные в результате несмесимости: например дисперсоиды
несмесимости в системе окись алюминия — окись
магния; синтетические кристаллы шпинели, содержавшие
первоначально избыток глинозема, расслоились в
результате выделения у-глинозема или корунда5;
б) окрашенные в синий цвет кристаллы кварца
с включениями иголок рутила, имеющих
диаметр 0,5—0,2 |LXe;
в) мелкодисперсные окрашенные пигменты во
многих минералах.
2. Жидкая дисперсная фаза в кристаллоидной
дисперсионной среде, т. е. очень мелкие включения
жидкости в кристаллах минералов, особенно воды и,
возможно, раствора силиката натрия в кварце*.
3. Газовая дисперсная фаза в кристаллической
дисперсионной среде: например небольшие включения газа
в минералах — весьма обычное явление.
4 На основе различных классификаций
включений могут быть применены дополнительные
общие принципы классификации дисперсных систем
(E.Manegold [319], 80, 1937, 253—265).
5 F. Rinne [377], 58, 1928, 43—108.
6 A. Postelmann [377], 72, А, 1937, 401—440..
Об эффекте ориентации таких включений, проросших в
материнский кристалл, см. С. Конобеевский [612],
171, А, 1934, 33 и ниже.
* Включения в минералах обычно содержат растворы
хлористых щелочей.— Прим. ред.
4. Твердая дисперсная фаза в жидкой
дисперсионной среде («суспензоиды»): например часто
встречающиеся в природе суспензоиды коллоидных минералов.
5. Жидкая дисперсная фаза в жидкой или
стеклообразной дисперсионной среде («эмульсоиды»):
а) несмешивающиеся природные расплавы;
б) плавленые горные породы и шлаки
металлургических процессов;
в) силикатные стекла, окрашенные сульфидами
(вулканические стекла);
г) опалесцирующие стекла;
д) водосодержащие стекла, охлажденные при
высоких давлениях в системе вода — пар (см. С. I, § 192).
6. Газовая дисперсная фаза в жидкой или
стеклянной дисперсионной среде: например небольшие
пузырьки газа в пемзе, пузырчатое стекло и т. д.
7. Твердая дисперсная фаза в газовой
дисперсионной среде:
а) например дымы, вулканические эксгаляции,
раскаленные тучи (палящие вулканические тучи)7;
б) промышленная пыль8.
8. Жидкая дисперсная фаза в газовой
дисперсионной среде: туманы, дымки, облака, многие
вулканические эксгаляции и т. д.
Образования, указанные в пунктах 7 и 8,
называются аэрозолями; перечисленные в пункте 5,
представленные в виде многочисленных силикатов и расплавов
солей, — пирозолями; дисперсоиды пункта 1,
образующиеся из пирозолей путем затвердевания, — пироне-
фелитами.
5. Суспендированные частицы дисперсоида могут
находиться в «аморфном» состоянии или быть
полученными из кристаллических частиц. Точка зрения
относительно имеющейся разницы между аморфным и
кристаллическим состояниями частиц потеряла
принципиальное значение в результате исследований с помощью
рентгеновских лучей распределений высокодисперсных
7 См., например, о туфах Кордильеры С1. N. Fenner
[104], 59, 1948, 879—893. Отложения пемзы были
также описаны Кодзу (S. Kozu [347], 45, 1934, 136 и
ниже); С. П. Соловьев и А.Н. Заварицкий([258], сер. геол.,
№ 3, 1947) назвалиJ пемзовые продукты извержения
игнимбрипгами.
8 Об аэродинамическом характере пр омышленной
золы и пыли как об инертном диффузионном газе см,
R. Meldau [499], № 17, 1942.

234
A. III. КОЛЛОИДЫ
частиц (см. А. III, § 102 и ниже). В частности, изучение
высокодисперсных глинистых минералов показало, что
термины «коллоид» и «аморфный» или общее различие
между «коллоидом» и «кристаллоидом» ошибочны и от
них следует отказаться9.
6. Высокодисперсные суспензоиды силикатов
приготавливают механическим путем, например путем
дробления, размалывания и растирания первоначального
материала. Размалывание грубого материала до
порошкообразного состояния основано на законе
распределения веса, выведенном Розином, Рамлером и
Шперлингом10. Закон распределения веса различных
размеров фракций, измеренных в процентах
остаточного веса как функция размера зерна х, выражается
формулой: /?='|100 е"-(*/*), где^~ —размер зерна, для
которого J?=100/e=36,8%. Таким образом, значение ~х
представляет меру мелкозернистости всего
раздробленного и измельченного продукта. Для логарифмической
формы этого закона Беннетт приводит простой график,
основанный на уравнении \nR=C—п In х. Мелкие зерна
в принципе удовлетворительно подчиняются закону Ро-
зина, более грубые размеры зерен, когда материал
непрерывно просеивается, часто отклоняются в сторону
более высоких значений \R. Наоборот, постоянное
удаление более мелких зерен приводит к отклонениям в
сторону более низких значений R. К. Конопицкий п
демонстрировал это на кварците, магнезите и хромовой руде
при применении различных размалывающих
механизмов; но закон Розина также применим и к тонко и
очень тонко размельченным металлическим порошкам,
например вольфрама, железа и др. Чем больше скорость
размельчения, тем более равномерно распределение
размеров зерен. С увеличением раздробления происходит
также более равномерное распределение частиц. Закон
Розина, однако, не применим к порошкам, которые
образуются путем распыления, сублимации и т. д. или
методом электролитической дисперсии. Гаусиановское
распределение найдено, например, у гранул,
образованных в смеси влажного цемента, скатывающегося из
ротационного барабана; распределение частиц в
полученном цементе, магнезите и пр. материалах подчиняются
закону вероятности,
7. Ценные исследования Андреасена12 касались
оптимальных условий получения тонко измельченных
9 С. W. Correns [218], 29, 1938, 203.
10 P. Rosin, E. Rammler, К. Sperling [229], 69, 1933,
465; [619], 22, 1933, 427; см. также J.G. Bennett [291],
15, October, 1936; Е. Puppe [600], 1, 1948, 97—103.
Подробные вычисления поверхности гранулированного
вещества, основанные на уравнении Розина — Рамлера,
были приведены Уэйденхаммером (F. Weidenhammer
[516], 75, 1951, 133—135).
11 [438], № 7/8, 1948, 141 — 148.
12 А. Н. М. Andreasen [72], 19, 1938, 23—29; об
определении характерных кривых порошкообразного
материала, например портланд-цемента, см. G. Gille
порошков коллоидных минералов в обычных шаровых
мельницах, которые заполняются небольшими
стальными шарами. Путем прибавления воды и соли,
например «пептизирующего» пирофосфата натрия, получают
коллоидные растворы жидкой глины относительно
низкой вязкости с частицами меньше 0,5 ji,
Хьюлет13 рассматривал вопрос, создают ли очень
мелкие обломки кристаллов более высокое осмотическое
давление раствора и имеют ли они «более высокую
растворимость, чем обычные грубодисперсные
кристаллические порошки. Андреасен установил отсутствие
самопроизвольного роста гранул у высокодисперсных
частиц, полученных указанными выше специальными
методами..
8. С другой стороны, Джэксон, Труог14, Келли и
Дженни15 у мелкой глины, растертой в шаровых
мельницах из твердой хромовой стали, нашли значительное
изменение химических свойств, например емкости
поглощения оснований (см. А. III, § 275 и ниже). Это
явление, очевидно, не связано со значительным увеличением
поверхности, но при растирании в кристаллической
структуре происходит нарушение сил связи. На примере
большого количества измельченных образцов сахара,
целлюлозы и кокса Гундерман16 доказал, что
кристаллическая структура частично нарушается. Нагревание
раствора и увлажнение также вызывают аномальные
явления. Особенно обширные исследования по
нарушению кристаллической структуры в результате сухого
размельчения каолинита и галлуазита проводились
Драгсдорфом, Киссингером и Перкинсом17. Изменения
структур, установленные с помощью рентгеновских
лучей, настолько очевидны, что в отдельных случаях
необходимо говорить об образовании нового вещества,
отличающегося от каолинита,
9. Новые методы получения высокодисперсных
кристаллических веществ основаны на применении
ультразвуковых волн, с помощью которых Сёлнер18 из
стеклянных нитей, асбеста, слюды, талька и т. д. получил
высокодисперсные суспензоиды. Благодаря
современным вибрационным коллоидным мельницам, имеющим
1 млн. колебаний в 1 мин., практически стало
возможным проводить исследовательские работы в этой много-
[619], 31, 1942, 331—337. Андреасен, Берг и Кер
(А. Н. М. Andreasen, S. Berg, E. Kjaer [319], 82, 1938,
37—42) описали различные «коллоидные мельницы»;
см. также Kiesskalt [616], 1936; 3; Andreasen [318],
27, 1928, 411 и ниже.
13 Hulett [612], 47, 1904, 357.
" М. L. Jackson, E. Truog [495], 4, 1939, 136-143.
15 W. P. Kelley, H. Jenny [494], 46, 1936, 367.
16 J. Gundermann [319], 99, 1942, 142—147,
17 R D. Dragsdorf, H. E. Kissinger, A. T. Perkins
[494], 71, 1951, 439-448.
18 K. Sollner [532], 34, 1938, 1170—1174. Об общем
применении ультразвука в силикатной
промышленности см. J. A. Slyh, H. D. Bixby [95], 29, 1950,
345-348.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ В ПОЛИДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЕ
235
обещающей области. Такие высокочастотные машины
работают особенно интенсивно, в результате чего проис-
лодит резкое изменение давления и напряжения,
испытываемых поверхностью материала, и быстро
воспроизводят высокодисперсные суспензии19.
10. Фрейндлих и Гиллингс20 решали вопрос, не
лучше ли для дисперсии коллоидных систем пользоваться
ультразвуковыми волнами с частотой v=214G0O в 1 сек.,
чем волнами с частотой v=50 000 или 400 в 1 сек.
Наиболее высокие частоты волн можно получить с
помощью пьезокварцевых элементов21, средние частоты
волн —с помощью электромагнитных колебаний или
лутем использования определенного магнитного
действия никелевых стержней. Вообще действия
ультразвуковых волн средней или более высоких частот почти
одинаковы; наиболее высокое действие оказывают
высокочастотные осцилляторы,
И. Дисперсию каолина и монтмориллонита с
применением ультразвуковых волн изучал Матьё-Сико, а
нефелометрическим методом — Левавассер22 (см. А. III,
§ 26). Степень дисперсности полученного суспензоида
изменяется в зависимости от применяемых частот.
Максимум дисперсности у каолина достигается при 960 кгц,
а у монтмориллонита — при 320 кгц. Значение методов
дисперсии с применением ультразвука при изучении
образцов в электронном микроскопе очевидно, так как
суспензоиды, полученные с помощью постоянных
частот, обычно бывают монодисперсными и конечный
размер зерна представляет собой функцию длины
волны.
12. Подобная экспериментальная задача ставится в
том случае, когда частицы аэрозоля, например частицы
золы, как промышленный отход, загрязняющий воздух,
должны быть сконденсированы с целью
коллоидно-физического исследования под электронным микроскопом
(см. А. III, § 119). iC этой целью Ридель23 описал камеру,
сконструированную для осаждения летучих веществ (оса-
дитель частиц), в которой высоковольтное
электростатическое поле с напряжением, например, 50 кв, осаждает
частицы из пыли на поверхности металлических
электродов, с этих последних частицы легко перенести на
держатель объекта электронного микроскопа.
13. Хейман24 исследовал эмульсоиды, например
пирозоли, образованные путем расслоения двух жидких
19 W. G u п t h e г, Progressus (отдельное издание о
новых коллоидных мельницах), Leipzig, Fair Special
Papers, 1939.
20 H. Freundlich, D. W. Gillings [532], 35, 1939,
21 K. Sollner, F. Rogowski et al. [318], 37, 1933, 233;
H. A. Wannow [319], 81, 1937, 105.
22 A. Mathieu-Sicaud, G. Levavasseur [158], 228,
1949, 393-395.
23 G. Riedel [319], 103, 1943, 228-232.
24 E. Heymann [319], 52, 1930, 269-280.
фаз. На них можно видеть взаимодействие между
поверхностным натяжением и растворимостью. Обычно
этот тип эмульсоида распространен в расплавах
металла и соли, например в системе металлический свинец —
расплавленный хлорид свинца. Хейман показал, что
такие системы не относятся к настоящим коллоидам;
они характеризуются молекулярной растворимостью
металла в расплаве соли. Однако для некоторых стекол
пирозоль, существующий при более высоких
температурах, будет все еще иметь важное значение.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ
В ПОЛИДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЕ^
14. Определение размера отдельных частиц и
получение монодисперсных фракций2 — наиболее важная
задача коллоидно-дисперсного анализа. Природные
силикаты группы слюд и каолина, встречающиеся в
глинах и почвах3, представляют собой типичные
полидисперсные образования. Поэтому многие методы
определения размера частиц были разработаны в целях
исследований почв и проведения анализов в
сельскохозяйственной практике; эти методы применялись к анализам
наиболее мелких коллоидно-дисперсных фракций.
15. Лри 'разделении на фракции различных
размеров наиболее простым следует считать метод отмучи-
вания в жидкости4. Прежде воздушное разделение также
играло значительную роль, например для цементных
материалов5. Так как при научных исследованиях
1 См. подробный доклад О. Е. Radczewski [616],
№ 6, 1939, 172—180; А. Н.М. Andreasen [202],
№ 399, December 1939. По вопросам керамики см.
R. P. McCabe [126], September 1947; R. S. Lamar [95]
31, 1952, 283—288.
2 Метод получения монодисперсных материалов,
например путем химической реакции в растворах
(конденсация), был описан Андреасеном (А. Н. М.
Andreasen [319], 104, 1943, 181 — 189), исследовавшим
сернокислый барий, закись меди, йодистую ртуть и т.д.
3 О количественной классификации рыхлых
осадочных пород см. P. Niggli [467], 4, 1938, «Symposium on
Underground Earth Work», Eidgenoss. Technische
Hochschule, Zurich, 1938. ■::..
4H. Gessner, Die Schlammanalyse, Leipzig,
1931; см. также R. Rieke, L. Mauve [72], 8, 1927,
209—224.
5 О четком эффекте разделения с помощью
спирального воздушного потока, лежащего в одной плоскости,
см. К. Wolf [516], 65, 1941, 64; [592], 54, 1941, 154;
[659], 3, 1950, 141 — 147. О промышленных сепараторах,
работающих на воздушном потоке, применяемых при
размоле портланд-цемента, см. F. Guye [619], 30, 1941,
145 и ниже и 158—161. Метод сортировки с помощью
воздуха был специально введен в цементное производство
Леа и Нерсом (F. M. Lea, R. W. Nurse [310], 58, 1939,
277-283) и Адзуми (Н. Adzumi [99], 12, 1937, 304);
G. Lochmann [592], 53, 1940, 505—508; Андреасен
(А. Н. М. Andreasen [499], № 29, 1952) и Эргюн (Sab-
ri Ergun [687], 24, 1952, 388—393) подробно
рассмотрели этот метод с точки зрения его теоретического и прак-

236
A. III. КОЛЛОИДЫ
обычно пользуются лишь небольшими образцами,
а большие образцы применяются лишь при
анализе почв, мы здесь опустили описание применяемых в
почвоведении методов, которые требуют наличия
непрерывно текущих жидкостей и приборов, таких, например,
как цилиндры для отмучивания Шёне (1867) и Шульце-
Харкорта (1927)6 и самопишущая седиментационная
трубка7 Вигнера. Корренс и Шотт8 критически
сравнивали эти методы, применимые лишь к образцам весом
1 г, например к морским осадкам. Для подобных
практических целей Харкорт9 подробно описал обычные
методы10,
16. Все методы осаждения основаны на формуле
п 2 (di—do)
Стокса v= — r2£— —, где v — скорость падения ша<
9 Y)
рообразной частицы, г — радиус частицы, d\ —
плотность ее в жидкости, имеющей плотность d2 и вязкость
Л» ё — гравитационная постоянная. Размер зерна
определяется из равенства г = Ку^, в котором К сильно
зависит от температуры. Для частиц сферической формы
г представляет собой «эквивалентный радиус»11. Уравне-
тического применения. О методах адсорбции азота
см. С. I, §7; об адсорбции жирных кислот см. А. III,
§ 226, сноску 35.
e H.-J. Harkort [72], 8, 1927, 6—24; значительно
усовершенствованный прибор такого же типа был
разработан Харкортом (Н. Harkort [699], 3, 1952, 165—168,
222—224, 256—258).
7 Н. Schneiderhohn [340], № 8, 1929; J. Tokune,
Н. Kuhl [619], № 7 и ниже,. 1928, D. Werner, S. Giertz-
Hedstrom [619], № 26—28; см. также М. Н. Hunt
[267], 13, 1930, 454-457.
8 С. W. Correns, W. Schott [319], 61, 1932, 68—80.
9 H.-J. Harkort, Die Bestimmung der spezi-
fischen Oberfl&che von Pulverninsbeesondere von Por-
tlandzement, Berlin, 1939; см. также обширный
библиографический список, приложенный к этой
монографии (Berlin, Zementverlag, 1942), а также см.
Harkort, диссертация, Technische Hochschule, Zurich,
1939.
10 О промышленных порошковидных материалах см.
А. Н. М. Andreasen [318], 27, 1928, 344—458;
Л. В. Лютин и Г. В. Сахарова [534], № 80, 1935.
11 Sv. Oden [103], 15, 1916, 175. О частицах,
имеющих форму диска, см. L. Squires, W. Squires,
[523], 33, 1936, 1 — 12; Мюллер (Н. Muller [318], 27,
1928, 223—250) предложил уравнение скорости
осаждения анизоразмерных частиц как функцию отношения
диаметра 2в к толщине 2а. Роллер (P. S. Roller [267],
20, 1937, 167—174) установил, что даже иглы тремолита,
встречающиеся в тальке или глинистых осадках, не
сильно влияют на результат вычисления размера зерен
по закону Стокса в том случае, если размер d
определяется из уравнения:
\\а ^ Ь ^ с ) '
где а, Ь и с — три измерения. См. также W. P. Kel-
ley, В. Т. Shaw [495], 7, 1942, 58—65; F. H. Norton,
A. L. Johnson [267], 27, 1944, 77—80. Формула экви-
ние Стокса может быть применено к частицам размером
меньше 50 |г 12.
.17. Эффект ориентации, получить который более
сложно при изучении осаждения пластинчатых частиц,
может быть вызван взаимным притяжением пластинок
вследствие действия сил типа ван дер Ваальса (см.
А. I, § 3 и ниже), если жидкая среда испарится. В этом
случае в результате может быть получена пленка (или
слой) параллельно ориентированных пластинок,
которые имеют одинаковую плотность и жесткость13 (о
пленках монтмориллонита также см. А. III, § 313).
18. Среди обычных методов осаждения метод Аттер-
берга14 характеризуется особенной простотой и
надежностью. Этот метод делает возможным частицы разде-
■£*
П
ъ-20ся\
Г/5
1-Ю
Фиг. 267. Цилиндр для отмучивания по Аттербергу.
лить на фракции в цилиндре для отмучивания
(фиг. 267). Этот цилиндр имеет емкость, равную 1
или 2 л и высоту отмучивания 20—30 см. Осаждаемые
частицы вместе с более мелкими взвешенными
частицами отделяют от жидкой суспензии, сливая суспензию
через сифон после некоторого промежутка времени.
Однако в осадке (кроме грубых частиц) находится опреде-
валентного радиуса, выведенная Мюллером, имеет
следующий вид:
*-?
•НУ]
[•-•С-)'.
[-С-Л
[j-arcsin(-)]
_1_Г*
2
12 О влиянии частиц, не обладающих сферической
формой см. А. Н. М. Andreasen [319], 48, 1929, 175—
179, а также F. H. Norton, S. Speil [267], 21, 1938, 97.
13 Стевелс (J. M. Stevels [394], 1, 1946, 129—134)
это явление использовал в производстве тонких
стеклянных чешуи, агломерированных в слюдоподобный
слой. Соответствующая ориентация слюды в виде
природных или синтетических чешуи в слои известна под
названием интегрированной пленки слюды.
14 A. Atterberg [249], 2, 1912, 320.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ В ПОЛИДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЕ
237
ленное количество более мелких фракций. Процесс
осаждения повторяют от десяти до двадцати раз при
постоянных температуре и высоте жидкости до тех пор,
пока более мелкими частицами, присутствующими в
осадке, можно пренебрегать и жидкость над осадком не
станет прозрачной. Для фракций ниже 1 ц этот метод
более сложен и утомителен, а объем жидкой суспензии
бывает очень большим1.
19. Взвешивание осадка на весах Одена15 можно
принять за основной стандартный метод. После того
как частицы осядут, они автоматически взвешиваются
и записываются. Корренс и Шотт Башли, что этот
метод особенно применим при работе с малым
количеством материала. В высокий сосуд Дьюара D (фиг. 268)
помещают 620 мл суспензии для седиментационного
Т
анализа; этот сосуд имеет высоту осаждения более
30 см. Стеклянная капиллярная трубка Л, проходящая
через крышку £, доходит до уровня серебряной чашки
весов, погруженной в жидкость. По окончании
эксперимента через эту трубку извлекают наиболее мелкие
частицы, оставшиеся взвешенными в жидкости. Чашка
весов прикреплена к серебряной рейке, в свою очередь
соединенной с коромыслом весов Т — Т. Взвешивание
осаждающихся частиц производится автоматически с
помощью маленьких стальных шариков диаметром 1 мм
и весом 0,004±0,0001 г. Осаждающиеся частицы
увеличивают вес чашки, нарушается равновесие коромысла,
платиновая игла погружается в ртуть, которая
находится в маленькой чашке N, и замыкает ток
электромагнита. В то же время электромагнит Mi приводит в дей-
о ю го см
Ф и г. 268. Самопишущие седиментационные весы Одена, усовершенствованные Корренсом.
» [103], М, 1918/1919, 15; [319], 18, 1916, 33; [249], С™е р.ычаг "' .в РезУльтате чего освобождается бли-
5, 1915, 257; об усовершенствованиях, введенных СвеД- жаишии стальной шар, который проходит через трубку
бергом и Ринде, см. также [268], 45, 1923, 943—954. L и прорез Е. Каждый из выпускаемых шаров регист-

238
III. КОЛЛОИДЫ
рируется на барограмметрическом барабане синхронно
с помощью пера F и электромагнита М2\ при этом
отмечается и время. На весах Одена взвешивают все
частицы, осаждающиеся из анализируемой водной
суспензии. Во время эксперимента должна соблюдаться
абсолютно постоянная температура. .Поэтому прибор следует
устанавливать в подвальном этаже, а температуру
регулировать терморегулятором. Точность результатов
седиментационного анализа сохраняется в широких
пределах диаметров частиц от 0,1 до 50 ц.
20. Если нет необходимости в определении общего
количества взвешенных частиц, то, применяя пипеточ-
ный анализ, можно быстро определить количество тех
частиц, которые все еще содержатся в суспензии16. Это
производится путем всасывания определенного объема
суспензии, например 10 мл, из специального цилиндра
для осаждения, описанного Андреасеном17 (фиг. 269).
Юсм9
Фиг. 269. Седиментационная пипетка Андреасена.
Р — пипетка; 5 — чашка; L — отверстие для воздуха; W — водная
суспензия образца.
16 См., например, G. Keppeler, H. Gotthardt [497]»
64, 1931, № 47—52; Н. Gotthardt, диссертация.
Technische Hochschule, Hannover, 1930, 26 и 27;
W. Wurth-Kriegel, диссертация, Hannover,
1939, 6 и ниже.
17 А. Н. М. Andreasen [319], 49, 1929, 253; [72], 11,
1930, 249—262. О промышленном значении пипеточного
анализа см. А. Н. М. Andreasen [202], № 399,
December, 1939; [311], 24, 1940, 166—175; А. Н. М.
Andreasen, S. Berg [570], № 14, 1935; [592], 48, 1935, 283 и
ниже. Метод пипеточного анализа применил в
фарфоровом производстве Лумис (G. A. Loomis [267], 21, 1938,
393—399). О флинте и полевом шпате см. R. Russel,
Пипетка имеет двуходовый кран; она впаяна в
пришлифованную пробку цилиндра, поэтому глубина
погружения постоянна. Для очень мелких частиц
(диаметром 0,15—0,70 ц) может быть применено небольшое
дополнительное устройство18. Быстрый и надежный пи-
петочный анализ рекомендуется проводить на
суспензиях с II—2% твердого вещества. Корренс и Шотт нашли,
что результаты пипеточного анализа хорошо
согласуются с результатами, полученными методом взвешивания
на весах Одена. Для глинистых осадков эти авторы
рекомендовали суспензию в 1/100 н. растворе аммиака.
Винтер и Лассон прибавляли к суспензии пирофосфат
натрия.
21. Гидрометрический (ареометрический) метод,
описанный Казагранде19, подобен пипеточному методу.
Он заключается в измерении концентрации взвешенных
частиц в определенном слое суспензии, т. е. в
измерении плотности слоя в зависимости от времени. Таким
образом определяется количество частиц с диаметром
ниже определенного размера, т. е. определяются
фракции наиболее низких значений диаметра частиц d. При
этом особенно ценны номограммы, которые позволяют
определять концентрацию твердого вещества и
предельные его фракции. Казагранде использовал
цилиндрические гидрометры, показанные на фиг. 270 и 271.
Глубина погружения Н измеряется подвижной шкалой,
нижний конец которой, выполненный в виде стальной
иглы, лишь касается поверхности жидкости. Ввиду того
что в суспензии содержится 1—2% твердого вещества,
высокая точность гидрометра обязательна в связи с
необходимостью измерения малых- изменений плотности.
22. Другой метод определения распределения зерен
по размерам, разработанный Бергом20, тесно связан
R. S. Weisz [267], 27, 1944, 1—7; о тальке (стеатите)
см. J. S. White [267], 27, 1944, 320—323. Метод
пипеточного анализа, который стандартизирован немецким
керамическим обществом ([72], 28, 1951, 496—501),
оказался удовлетворительным для размеров частиц
диаметром от 1 до 50 (х; гидрометрический метод более
удобен для контроля в заводских условиях.
18 Е. Н. Vinther, M. S. Lasson [72], 14, 1933, 259,
см. также описание прибора М. Kohn [324], 67, 1928,
485.
19 A. Casagrande, Das Araometerverfahren,
Berlin, 1934. О гидрометре Буюкоса см. J. G. Bouy-
oucos [494], 25, 1928, 473—480. О необходимости
развития теории Казагранде в сторону более точного
определения «эффективной глубины» (т.е. глубины, на
которой плотность точно эквивалентна плотности,
показанной гидрометром) писал Дей (P. R. Day [494], 70, 1950,
363—374). В связи с этим была предложена другая
теория, на основании которой сделано следующее
заключение: глубина погружения гидрометра должна
находиться в пределах верхней половины сосуда, размер
которого согласовывается с рабочей длиной гидрометра.
20 S. Berg [247], № 2, 1940; [318], 53, 1941, 149—
376; [72], 23, 1942, 271—299.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ В ПОЛИДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЕ
239
с пипеточным анализом. При этом гидрометрическом, достигается значительно более высокая точность изме-
или индикаторном, методе применяется способ погру- рения. Индикаторному методу следует отдать предпоч-
жения индикаторов, составляющих набор, которые со- тение по сравнению с пипеточным методом Андреасена
Шкала
Стальная,
игла

Ареометр (гидрометр)
Казагранде для
анализа почвы.
Фиг. 271. Точный гидрометр
Казагранде для седиментаци-
онного анализа.
ответствуют точно определенным диапазонам
плотности. Индикаторы изготовлены из термометрического
стекла (фиг. 272). Плотность каждого индикатора
должна быть выше плотности дисперсионной среды, но
ниже плотности диспергированного вещества. Если
индикатор выбран правильно, он погружается в
суспензию до определенного уровня; вес вытесненного
количества суспензии равен весу индикатора. Скорость
погружения индикатора во время осаждения частиц в
суспензии равна скорости погружения наиболее
крупных зерен, расположенных в пределах геометрического
центра тяжести индикатора. Условия осаждения частиц
более благоприятны при использовании метода
индикаторов, чем гидрометрического метода, так как,
во-первых, гидрометр движется вниз с меньшей скоростью,
чем зерна, расположенные на поверхности
соответствующей его центру тяжести, и, во-вторых, столб
гидрометра во время этого движения вытесняет все большее
количество суспензии. Поэтому индикаторным методом
М
Фиг. 272. Три типа гидрометров (индикаторов)
погружения (S. Berg).
еще и по той причине, что при этом может быть
опущен трудный и утомительный процесс выпаривания
и взвешивания фракций, извлеченных из суспензий. При
необходимости точного определения кривых
распределения особенно целесообразно сочетать
индикаторный метод 'погружения с методом
центрифугирования (см. ниже).
23. Вычисляя удельную 'поверхность из данных
механического состава, Харкорт21, Штрассен и Штретлин22
получили исчерпывающие результаты. Корренс и Шотт
(см. выше) произвели, согласно Грипенбергу23,
соответствующий точный анализ кривых седиментации.
В качестве практического примера вычисления
удельной поверхности и числа частиц во фракциях
одного монодисперсного каолина следует упомянуть
определения и вычисления, проведенные Харманом и Фрау-
лини24. Если диаметр частиц 2r=d, а плотность
материала — р, то общая поверхность II г частиц составит
приблизительно S = 6/dp, а у глинистых частиц —
S=2,26/d. Размер частицы вычисляется по закону Сток-
са. Нортон, Джонсон и Лоренс25 также разработали
III,
21 Харкорт на стр. 40—50 своей книги (см. А.
§15, сноску 9) приводит практические примеры.
22H.Strassen, W.Stratling [516],64,1940, №27, 29, 30.
23 S. Gripenberg [493], 4, 1928, 18 и 24.
24 С. G. Harman, F. Fraulini [267], 23, 1940, 252—259.
25 F. H. Norton, A. L. Johnson, W. G. Lawrence
[267], 27, 1944. 157.

240
A. III. КОЛЛОИДЫ
элементарные методы вычисления числа частиц как
функция объемной концентрации суспензии и
расстояния от центра одной частицы до центра другой. Эти
вычисления представляют особую ценность при
изучении коллоидно-физических свойств жидкой глины в
зависимости от размера частиц. Большое преимущество
применения определения монодисперсных суспензий
очевидно.
24. Если изучается удельная поверхность талька,
особенно с целью получить характеристики шликеров
тальк — вода и смесей для сухого прессования,
имеющих значение в керамической промышленности, то
следует обратиться к более подробному изложению
вопросов, касающихся статистической и истинной удельной
поверхности, сделанному Гаскинсом26. Первый фактор
определяется из данных распределения частиц,
согласно общей формуле:
где k — постоянная формы частицы (при
шарообразной форме равная 6), п — число частиц в кубическом
сантиметре и d—их средний диаметр. Так как частицы
имеют обычно неправильную форму, то истинная удель-
лая поверхность S0 должна быть выше Sw. Величина
S0 вычисляется по методу (Кармана определения
проницаемости (пористости) слоя агломерированных частиц
из уравнения Козени:
£3g
К = 5<>02 (!-£)*'
где К — проницаемость, g — ускорение силы тяжести
(980 см/сек2), Е — пористость. Величину пористости
легко вычислить, определив вес w в единице объема v:
где pi — истинная плотность вещества. Проницаемость
определяется путем фильтрования жидкости известной
вязкости сквозь слой при постоянном давлении:
где Q — скорость фильтрования, / — толщина слоя,
А/? — градиент давления, Л — площадь поперечного
сечения слоя. Приведенная выше вязкость
tj*—кажущаяся вязкость суспензии (ср. -с определением Бингема,
А. III, §3138). Поверхность на единицу веса определяется
из выражения
s=- j/1 £3 "•
Pi У k ' (1 -£)2 '
26 W. W. Gaskins [267], 31, 1948, 80—82. Другой
интересный метод вычисления приводят Росси и Баль-
даччи (С. Rossi, R. Baldacci [151], 58, 1947,223—227.
точность измерения равна ±5% при частицах размером
не меньше 2 ji, что наиболее часто встречается в
тальковых суспензиях. В том случае, когда величина
удельной поверхности бывает высокой, эффект ориентации
во время осаждения становится резко^ выраженным. Он
вызывает нарушения в образовании тонких
напластований в изделиях сухого прессования (см. D. II, § 93)(
25. При промышленных целях имеют значение
эксперименты Андреасена27; он показал, что степень
размельчения мелкого порошка не увеличивается с
уменьшением размера зерна, а уменьшается с увеличением
степени мелкозернистости; этому свойству можно
придать тоже численное выражение. Оно определяет
процентное содержание материала, который сохраняется
взвешенным в течение 6 сек. Однако значительное
увеличение размельчения произойдет, если из
полидисперсного материала удалить наиболее мелкие частицы.
Поэтому существует прямое соотношение между этим
свойством и кривой механического состава
(распределения).
26. Кроме того, кривые распределения
могут быть построены методом измерения степени
помутнения («нефелометрия») суспензий.
Фотоэлектрические иЛи термоэлектрические измерения рассеяния
света суспензиями производятся турбидиметром Вагнера23
или экстинктометром Киппа и Зонена (Дельфт,
Голландия). Эти методы нашли широкую область применения
при исследовании мелко измельченного промышленного
материала, например портланд-цемента. Прогрессивное
27 А. Н. М. Andreasen [319], 86, 1939, 70-77; [311]»
24, 1940, 166—175.
28 В США турбидиметр определен спецификацией
SS-C-1586 (федеральной); для портланд-цемента
применяется образец Национального бюро стандартов
Я° 114* (18), 33, 1933, II, 553; см. также H.-J. Наг-
kort (см. А. III, § 15, сноску 9). Критику турбидиметри'
ческого метода см. К. Chujo, Y. Suzuki [54], Tokyo,
1939, 51—58, а также G. Molinari, A. Mendes [123],
12, 1938, 187—197, 214—221, где рассматриваются
источники основных ошибок. Упрощение метода предло-
жил Стейтс (М. N. States [18], 39, 1939, 795—809).
Номограмма для оценки турбидиметрических
результатов была дана Джанноне (A. Giannone [55], v. IV,
651—656). О сравнительных опытах с
портланд-цементом см. также F. M. Lea [310], 58, 1939, 146—149;
Хегерман (G. Haegermann [659], 3, 1950, 152—155)
установил соотношение между удельной поверхностью
S, величину которой получают путем турбидиметриче-
ского измерения, и количеством фракций а размером
ниже 10 fx, определяемым методом пипеточного анализа,
согласно формуле: S=a/0,0159. Применение этилен-
гликоля в качестве более вязкой суспензионной среды
или керосина с олеиновой кислотой в качестве пепти-
зирующего агента было усовершенствовано Гилле
(F. Gille [516], 65, 1942, 101 и 102) для цементов и
шлаков доменных печей путем замены их пиридином или
ортотолуидином. Хинолин оказался наилучшим для
наиболее мелких частиц цемента ([619], 31, 1942,
316-319).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ В ПОЛИДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЕ
241
изменение размеров частиц29, например в
коагулирующих системах (см. А. III, § 67 и ниже), может быть
определено именно этими методами. Оведберг и 'Ринде30
описали метод поглощения света, примененный для
характеристики гидрозолей металлов по их цвету в
зависимости от механического состава. Так как эти
оптические методы пригодны для относительного определения
образования поверхности суспензоидов, но не для
обособления частиц отдельных размеров, то здесь они
не рассматриваются31.
27. Для осаждения очень мелких частиц даже
в жидкостях с низкой -вязкостью, как, например, в заде
или спирте, требуется длительное время, что следует из
уравнения Стокса. Чтобы сократить время осаждения,
ускорение силы тяжести может быть увеличено в
несколько тысяч раз с помощью методов
центрифугирования32. Поэтому быстро вращающиеся центрифуги,
например центрифуги с подвешенными гильзами33
(модель «Экко-Сьюпериор»), «ли ультрацентрифуга Шар-
пла, дающая 35000—^40000 оборотов >в 1 мин., или
ультрацентрифуга34 Сведберга, способствовали
проведению исследовательских работ в области силикатов,
особенно с фракциями зерен размером меньше 0,5(1.
Центрифуги необходимы для приготовления образцов,
получаемых с помощью современных коллоидных мельниц,
для исследования в электронном микроскопе и для
других целей. Средний радиус частиц данной фракции
вычисляется, согласно Сведбергу, по уравнению
-г Г 9т)(1пха-1пх1)
V 2<о2/ (4 - d2) '
где Х\ и х2— расстояние частицы от оси вращения в
начальное время, равное нулю, и по прошествии / сек.,
о —угловая скорость.
Сведберг и Николе35 сконструировали
ультрацентрифугу, в которой с помощью самопишущего прибора
во время вращения производится фотографический
контроль седиментационного процесса в заданные
промежутки времени. Концентрация частиц и скорость
2» S. A. Troelstra, H. R. Kruyt [318], 54, 1943, 232
и ниже.
s° Svedberg, H. Rinde [268], 45, 1923, 943-954.
31 См. также описание Зауром (Н. Saur [319], 80,
1937, 287--291) седиментографа.
32 Корренс (С. W. Correns [594], 4, 1942, 1 — 11)
показал, что метод центрифугирования может быть
успешно применен только в случае весьма мелких
частиц, но не для разделения, например, грубых
ингредиентов или минералов тяжелой фракции.,
33 S. Berg [318], 53, 1941, 242—247.
84 Madison [155], 1923, 85 и ниже; Kolloidchemie,
Leipzig, 1925, 126. В настоящее время можно указать
на конструктивные усовершенствования метода
ультрацентрифугирования. Новейшие конструкции описаны
Шраммом (G. Schramm [319], 97, 1941, 106—115) и
Бомке (Н. Bomke [373], 32, 1944, 185 — 196; об их
применении см. стр. 250—260).
35 Svedberg, J. В. Nichols [612], 121, 1926, 65—77.
осаждения вычисляются из величины смещения
отражения абсорбции на фотометрических кривых36.
28. Хотя ультрацентрифуга Сведберга вполне
отвечает задачам, которые ставятся при исследовании
частиц диаметром меньше 2 м\137, современные
ультрацентрифуги38 имеют большее значение при изучении
глинистых осадков, так как они позволяют разделить осадок
на фракции то размерам частиц. Методом, подобным
повторной экстракции жидкой суспензии из цилиндра
Аттерберга, могут быть выделены фракции зерен
довольно выдержанных размеров. Разделение также
может быть произведено путем повторного
фракционирования с помощью перколяционных центрифуг. Нортон
и Спейл39, а также Грим40 привели типичные примеры
такого метода фракционирования.
29. Метод, описанный Нортоном и Спейлом41,
состоит в удачном сочетании гидрометрического метода
Казагранде (см. выше) и -метода центрифугирования;
при этом рекомендуется пользоваться специальной
центрифугой с длинной рукояткой. После осаждения и
удаления всех частиц диаметром больше 2ji,
суспензия подвергается центрифугированию с постоянно
увеличивающимся количеством оборотов в минуту. Перед
каждым увеличением скорости образцы измеряются с
помощью гидрометра. Так практически выделяют все
частицы диаметром от 30 до 0,05 и.. На скорость
осаждения и центрифугирование оказывают влияние
температурные изменения; поэтому Нортон и Спейл
проводили гидрометрические измерения суспензий при
постоянной температуре42.
Нортон и Спейл показали с помощью метода
ультрацентрифугирования, что для микроскопического
36 Svedberg [319], Zsigmondy-Festschrift, 1925, 53—
64; [268], 45, 1923, 2910—2917; Svedberg, H. Rinde
[268], 46, 1924, 2677—2693; [373], 22, 1934, 225—231.
37 R. W. G. Wyckoff [373], 25, 1937, 481—483.
38 О новейших конструкциях сверхскоростных
центрифуг этого рода см. W. Keil [615], 82, 1938, 115—117;
P. von Multzenbecher [592], 57, 1938, 633—640; об
ультрацентрифуге «Сепа» см. К. Jasmund [140], 12, 1940,
510 и ниже. Исследование наиболее мелких фракций
производится под ультрамикроскопом или под
электронным микроскопом (см. А. III, § 122 и ниже).
Относительно теории вычисления см. Е. A. Hauser, J. E. Lynn [238],
32, 1940, 659—662. О специальных вычислениях на
примере монтмориллонита (бентонит) см. Е. A. Hauser,
Н. К. Schachmann [299], 44, 1940, 584—591; на приме:
ре каолиновых частиц см. С. G. Harman, F. Fraulini
[267], 23, 1940, 253.
39 F. H. Norton, S. Speil [267], 21, 1938, 362—370;
см. также S. Speil [267], 23, 1940, 33 и ниже; Спейл
использовал фракции, полученные с помощью
центрифугирования, для опытов по адсорбции.
4° R. E. Grim [267], 19, 1936, 307; [104], 46, 1935,
1909; см. также Е. A. Hauser, С. Е. Reed [299], 40, 1936,
1169—1183, где приведены математические методы
вычисления.
4i F. H. Norton, S. Speil [267], 21, 1938, 89-97.
42 См. также Н. Whittaker [267], 22, 1939, 16-23.

242
A. III. КОЛЛОИДЫ
определения средних размеров частиц пригодны лишь
хорошо выраженные фракции. Если используются
полидисперсные, не фракционированные глинистые осадки, то
точные результаты нельзя получить путем подсчета
частиц. Размер частиц, например каолина, очень часто
меняется: в грубых фракциях присутствуют
цилиндрические агрегаты (вермикулиты), состоящие из
множества маленьких дисков, собранных подобно монетам,в
то время как в мелких фракциях преобладают только
единичные диски.
30. К весьма важному вопросу относится
измерение механического состава коллоидных осадков,
например морских глин, в зависимости от
предварительного высушивания43 по сравнению с первоначальным
состоянием («green» state). Корренс и Шотт44
исследовали такие изменения методами пипеточного
анализа Аттерберга и седиментационных весов Одена.
Они заметили, что глины такого рода становятся
грубее, если их высушивать при различной температуре и
различных давлениях водяного пара. При длительном
хранении в воде, например более 200 дней, частицы
таких глин становятся мельче, а частицы других глин —
крупнее. Это свойство, очевидно, зависит от состава
морских глин. Глинистый осадок, представленный не-
выветрелыми зернами минералов, становится более
тонкозернистым под влиянием процесса выветривания,
в то время как частицы других глин становятся
крупнее' вследствие необратимых реакций, в которых вода
вступает в прочное соединение с силикатом.
31. Кеппелер и Готхардт45 в своих детальных
исследованиях касались определения размера частиц в
керамических глинах с помощью пипеточного метода
Андреасена (ом. А. III, § 20) и полученных кривых
распределения. Изменения частиц этих глин
особенно бросаются в глаза, если удельная поверхность
(в квадратных метрах на грамм) вычислена из
непосредственно измеренного эквивалентного радиуса, т. е.
из суммы относительных поверхностей отдельных
фракций («поверхностные факторы») 1 г вещества.
Каолины и тощие глины имеют удельную поверхность
в пределах 0,5—2,4 м2 на 1 г, в то время как
пластические глины характеризуются значениями в 2,5 и 5,7 м2
на 1 г. Наиболее мелкие частицы в глинистых
фракциях были определены методом оптической
деполяризации, описанным Ланге (см. А. III, § 81 )46.
32. Седиментационные анализы глин Иллинойса
были -произведены Брейем, Гримом и Керром47 следующим
путем. Прежде всего были удалены все растворимые
соли и обменные основания; в результате образова-
43 С. W. Correns [140], 12, 1940, 536-539.
44 С. W. Correns, W. Schott [319], 65, 1933, 196-203.
45 G. Keppeler, H. Gotthardt [497], 64, 1931,
№ 47—52.
46 В. Lange [612], 132, 1928, 1.
47 R. H. Bray, R. E. Grim, P. F. Kerr [104], 46, 1935,
1909—1926.
лась однородная суспензия мелкозернистых фракций.
Затем частицы были диспергированы, а те из них,
которые обладали диаметром меньше 1 |х, отделены от
более грубых частиц и разделены на фракцию с
помощью ультрацентрифуги (см. выше). Полученные
фракции были тщательно изучены под микроскопом на
гомогенность, кристаллизующиеся минералы
идентифицированы с помощью порошкограмм и, наконец,
подвергнуты химическим анализам. В грубых фракциях
наблюдались частицы кварца, серицита и каолина с
радиусом меньше 0,6 ц. Бейделлит находился в виде
очень мелких коллоидных частиц, окись железа — в
виде мелких частиц.
33. Аналогичное комбинированное применение
метода отмучивания по Аттербергу и ультрацентрифуги-
—*- Радиус jll
Фиг. 274. Распределение частиц в каолине из
Борнхольма (Jasmund).
/— кварц; 2 — микроклин; 3 — агрегаты серпентина; 4 — каолинит;
5 — рудные минералы; 6 — бурые зерна.

КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ И ЗОЛИ
243
рования к различным каолинам описал Ясмунд48. По
данным механических анализов были построены
характерные кривые распределения фракций различного
минералогического состава (фиг. 273 и 274). В этих
каолинах кварцевые частицы размером меньше 0,05 мч
практически также отсутствовали. Эти анализы имеют
особенно важное значение, так как они характеризуют
процесс выветривания горных пород и на основании
их данных установлены новообразованные кристаллы
каолинита. Ни один из исследованных каолинов вовсе
не содержал реальных аморфных ингредиентов (см.
А. III, § 181, сноску 4).
КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ И ЗОЛИ
34. Кажущееся растворенное состояние, т. е.
гомогенные жидкости, в которых содержатся более или
менее устойчивые коллоидные системы, обычно
называются золями. Для силикатов и свободной кремнекислоты
значение имеют гидрозоли, в которых вода служит
дисперсионной средой для веществ, взвешенных в ней
в коллоидальном состоянии. Также, например, если спирт
или другие органические жидкости используются в
качестве дисперсионной среды, то говорят об алкозолях
или органозолях. Разницу между золями и кристал-
лоидными растворами можно видеть из их различного
поведения по отношению к диализу, т. е. из
разделения их в простом диффузионном приборе. Грехэм в
своих первых исследованиях применил этот метод к
коллоидному кремнезему. Он очистил коллоидную крем-
некислоту, полученную при взаимодействии раствора
силиката натрия с разбавленной соляной кислотой,
создав диффузию примесей электролитов через
пергаментную 'мембрану диализатора. Коллоидная кремне-
кислота осталась в средней камере диализатора,
описанного Грехэмом (фиг. 275). Такой диализатор состоит
рованную воду, налитую в широкий сосуд. Жидкость,
подвергающуюся диализу, наливают во внутреннюю
камеру, имеющую полупроницаемое дно. В коллоидном
растворе задерживаются следы электролита. Большая же-
часть кристаллоидното раствора диффундирует через
мембрану. Дистиллированную воду в широком сосуде
следует время от времени менять, чтобы удалить про-
диффундировавшие электролиты. В камере остается
почти чистый раствор коллоидной кремнекислоты —
истинный гидрозоль кремнекислоты1.
35. Предположение Грехэма, согласно которому
силикат натрия ведет себя в процессе диализа подобно
сульфату натрия и диффундирует легко и полностью
через мембрану, оказалось ошибочным. Опыты Линка и
Беккера2, в которых был получен золь кремнекислоты
с помощью диализа разбавленных растворов
растворимого стекла натрия, убедительно показали, что
скорость диализа ионов натрия и гидроксила значительно
больше, чем скорость диализа анионов силиката.
Независимо от соотношения окиси натрия к кремнезему в
диализате должна образоваться кремнекислота. Гримо3
показал, каким образом при получении гидрозоля
кремнекислоты можно избежать утомительного
процесса удаления щелочей и как можно получить чистый
гидрозоль кремнекислоты путем взаимодействия воды с
метиловым эфиром ортокремневой кислоты. Согласно
методу, предложенному Эблером и Феллнером4, чистый
гидрозоль кремнекислоты может быть легко получен
путем разложения четыреххлористого кремния водой.
После завершения реакции эти золи должны быть
очищены путем диализа.
36. Корренс5 осветил вопрос о возможном
присутствии в воде кристаллоидно растворимой
кремнекислоты: значение рН раствора особенно определяет эти
условия. С помощью точных гравиметрических и
колориметрических определений содержания кремнезема в
ц it J
—JL.4*
rfAAbi-LW^sb ±±±±ttA*±ktlJi-±ijJ»L,LAJji
Фиг. 275. Диализатор Грехэма.
из двух камер, разделенных полупроницаемой
мембраной, изготовленной из животного пергамента (лучшие
результаты дает мембрана из коллодия или
целлофана). Мембрана прочно прикрепляется к твердому
каучуковому кольцу. Это кольцо помещается в дистилли-
48 К. Jasraund [140], 12, 1940, 508—535.
1 Е. Jordis, E. H. Kanter [596], 35, 1903, 16; R. Zsig-
mondy, R. Неуег [596], 68, 1910, 169.
2 G. Linck, W. Becker [140], 2, 1925, 4.
3 E. Grimaux [158], 98, 1884, 1434—1437.
* E. Ebler, M. Fellner [71], 44, 1911, 1915-1918,
О получении очень чистого гидрозоля кремневой
кислоты из четыреххлористого кремния см. А. И. Бай-
каев и В. А. Каргин [9], 3, 1935, 93—118, В. А. Каргии
и А. И. Рабинович ([532], 31, 1935, 288) рекомендовали
получать гидрозоль кремниевой кислоты путем
окисления силана SiH4, образованного в результате
взаимодействия соляной кислоты, и сплава кремнистого
магния Mg2Si. Полученные золи, очевидно, не имеют
кислых свойств, концентрация их водородных ионов равна
приблизительно 7.
6 С. W. Correns [140], 13, 1940, 92—96; см.
неопубликованные данные, приведенные Шварцем (R.Schwarz
[435], Р. В. 95 688, 1948, v. I, 265 и 266).
Корренс с помощью ультрафильтрации через очень тонкие
коллодиевые пленки отделил молекулярный раствор от?
гидрогеля кремневой кислоты.

244
A. III. КОЛЛОИДЫ
слабокислых и щелочных растворах он получил
результаты, представленные на кривой фиг. 276. На фиг. 277
приведена кривая растворимости в зависимости оттем-
6,5
6
со
5\
k
3
2
1
тЗбО
300
240 ^
180 g
Со
№
60
О 2 k 6 8 10 /2
рП
Фиг. 276. Зависимость растворимости кремнезема
от рН ^растворителя >(Cor.rens).
1500
О 20 50 100
200
300 °С
Фиг. 277. Зависимость растворимости кремнезема в воде
от температуры (Correns).
пературы. Таким образом, может быть решен вопрос о
том, что, например, в речной и морской воде
кремнезем находится не только в виде коллоидной суспензии,
но также в виде молекулярного раствора, так как
концентрация насыщения при этом не достигается. Эти
исследования, конечно, имеют принципиально важное
значение, так как определенность условий делает
известным поведение кремнезема при седиментационной
активности растворов со значением рН от 5 до 8.
Растворимость кремнезема в слабощелочных
физиологических растворах, например в сыворотке крови, ведет к
образованию 'силикоза, хорошо известной
профессиональной болезни, которая поражает рабочих,
работающих на производстве, где воздух загрязнен кварцевой
пылью6.
37. Мономерные золи кремневой кислоты очень
легко вступают в реакцию с органическими спиртами,
например с третичным бутиловым спиртом, образуя
эфиры кремнекислоты. Айлер и Пинкни7 из данных
вязкости сделали вывод, что молекулы этих эфиров
должны иметь сферическую форму. Они подчиняются не
уравнению Штаудингера (см. А. II, § 308), а
формуле Гата, Голла и Симхы8: <r)*=2,5c-f-16,l с2, где
вязкость суспензии т]*, содержащей частицы сферической
формы, зависит от объема фракции с, в которой
число взвешенных сферических частиц выражено в см3 на
100 см3 суспензии.
38. Для метода Грехэма характерно, что при
разложении силиката натрия кислотами первоначально
образуется кристаллоидный раствор кремневой
кислоты, который с течением времени и в результате
агломерации его высокодисперсных частиц постепенно
превращается в грубодисперсный коллоидный раствор.
Милиус и Грошуфф9 показали, что первоначально
образованный кристаллоидный раствор кремнезема
вызывает заметное понижение точки замерзания. Поэтому
вначале раствор должен состоять из очень маленьких
частиц. Когда происходит агломерация с образованием
частиц коллоидного гидрозоля, точка замерзания
постепенно снижается. В свежеприготовленных растворах
кремнекислоты альбумин не дает реакции осаждения,
но в выдержанных растворах это осаждение особенно
характерно для гидрозолей кремневой кислоты. Кроме
того, исследованиями Вильштеттера, Краута и Лобин-
гера10 подтверждено образование кристаллоидной
кремневой кислоты в начале реакции Зблера и Феллнера
(см. А. III, § 36), если соляную кислоту, которая
образуется в качестве побочного продукта, удалить с
помощью окиси серебра. Такие растворы кристаллоидной
кремнекислоты устойчивы даже в условиях кипения в
вакууме и улетучиваются с водяными парами. Согласно
e R. E. Liesegang [317], 49, 1942, 88 и 89. Об
аналогичных вопросах по асбестозису см. J. Kiihn [46], 10, 1941,
473-485.
fe7 R. К. Пег, P. S. Pinkney [238], 39, 1947, 1379—1384.
8 Н. Mark, Physical Chemistry of High-polymeric
Systems, v. II (1940), 282.
9 F. Mylius, E. Groschuff [71], 39, 1906, 116-125;
о монодисперсной кремнекислоте см. также Н. Stau-
dinger, R. Signer [21], 474, 1929, 271—275.
ю R. Wiilstatter, H. Kraut, A. Lobinger [71], 58,
1925, 2463. Вычисления Вильштеттера были недавно
исправлены Грунером и Элёдом (Е. Gruner, J. Elod
[596], 208, 1932, 317—320). Содержание соляной
кислоты в гидрозоле требует непрерывного в нем контроля
значения рН. Грунер и Элёд нашли относительно
высокую устойчивость мономерной кремниевой кислоты с
молекулярным весом, равным 60.

КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ И ЗОЛИ
245
Шварцу и Трагезеру11, двуокись германия также
может улетучиваться с водяными парами. ;Время от
времени в диализаторе происходят значительные потери
кремнекислоты вследствие проникновения
кристаллоидов через коллодиевую мембрану12. С помощью метода
Грехэма получают практически чистые гидрозоли
кремнекислоты при условии, если удается удалить
последние остатки анионов хлора путем особенно
тщательного диализа. Однако трудно полностью удалить анионы
(S04)2~ из растворов, содержащих сульфаты.
Следовательно, в золе присутствуют следы приблизительно
2—в молекул сульфата натрия на 1000 молекул золя
кремнекислоты. Очень чистые гидрозоли имеют
относительно высокую устойчивость до концентрации 12%
и даже при температурах кипения и испарения. Такие
золи особенно высокой устойчивости были получены
Ш'варцем13 из силиката аммония.
39. В то время как соляная кислота стабилизирует
низкомолекулярные гидрозоли кремнекислоты в
случае, если она применяется в надлежащей
концентрации, азотная кислота не стабилизирует эти золи; это
довольно неожиданное свойство объяснил Турки14
образованием неустойчивых ^промежуточных соединений.
Электропроводность гидрозолей НС1 — кремнекислота
и потенциометричеокие измерения активности ионов
хлора до и после дистилляции с концентрированной
серной кислотой соответствует этому предположению.
В своем эксперименте Турки использовал
синтетический чистый rNagSKVaq, осажденный из раствора при
помощи спирта, растворенного в воде, в отсутствие
углекислого газа. Титрование производилось при
постоянном значении рН, а ультрафильтрация — в
тщательно запарафинированном приборе. (По кривым
титрования можно видеть, что НС1 и Н3Р04 наиболее
стабилизируют кремнекислоту, осаждает же ее
наиболее эффективно HNi03. Эффект стабилизации,
очевидно, связан с ассоциацией кислот, которая бывает
максимальной, если кислота образует особенно
устойчивую гетерополикислоту с кремнеземом. Таковы,
например, молибденовая и вольфрамовая кислоты,
которые реагируют с кремнеземом даже в коллоидном
суспензоиде15. Однако с течением времени комплекс
разлагается. В промежуточном образовании комплекса
С1 — кремнекислота связывание аниона С1~ с
низкомолекулярной кремнекислотой происходит настолько
прочно, что препятствует осаждению хлористого серебра в
элементарной реакции хлорида гидрозоля кремнекисло-
11 R. Schwarz, G. Trageser [596], 208, 1932, 6970.
12 R. Zsigmondy, R. Heyer [596], 68, 1910, 169—187.
13 R. Schwarz [71], 49, 1916, 2358; 52, 1919, 601;
53, 1920, 1; [319], 34, 1924, 23. О значении этого
стабилизированного гидрозоля кремниевой кислоты для
медицинских целей см. R. Schwarz [592], 53, № 6, 1940.
14 A. Riad Tourky [596], 240, 1939, 198—208.
15 A. Riad Tourky, D. В. Bangham [368], 138, 1936,
587.
ты с AgN0316. Комплекс может быть разрушен,
например, обработкой концентрированной серной кислотой
(см. выше); после этого анион С1~ освобождается и
его можно обнаружить в виде хлористого серебра.
40. Бринцингер17 наблюдал, что некоторое
количество кремнекислоты проходит через мембрану
диализатора. Проникающее через мембрану количество
находится в зависимости от концентрации раствора
силиката, времени и температуры (см. А. III, § 38). При
гомогенных ионных или молекулярно-дисперсных
веществах эта диффузия следует закону концентрации,
выраженному уравнением с* = с0е-х/'. Поэтому кривая,
представляющая величину i(lg ct) в зависимости от
времени, должна быть представлена прямой линией, а
отклонения — показывать существование в коллоидном
растворе частиц различных молекулярных размеров.
Бринцингер и Тремер исследовали молекулярный состав
различных гидрозолей кремнекислоты, очищенных
диализом через мембрану из животного пергамента.
Кремневые кислоты с наименьшим молекулярным
характером дисперсии образуются путем взаимодействия
щелочного силиката и соляной кислоты. Если четырех-
хлористый кремний разлагается водой, то полученный
в результате гидролиза золь сравнительно быстро
стареет. Согласно Вилыитеттеру (см. А. III, § 38),
прибавление окиси серебра будет способствовать удалению со-
0,9 [^ 1
VCn^^ " 2
0>8Г Х^^^г .
°Л х ^^^ "^—з
0,5
0,ЗЬ 5
0 2' * ' ■ ■
б /2 18 24 час.
Фиг. 278. Изменения концентрации гидрозолей
кремневой кислоты, полученных различными способами, после
диализа в течение 24 часов (Brintzinger, Troemer).
ляной кислоты, в результате чего образуется золь
неоднородно диспергированный, но содержащий
кремнекислоту с более низким молекулярным весом. К более
подходящим для таких реакций относятся продукты
гидролиза метилового и этилового эфиров ортокремне-
16 A. Lottermoser, H. J. Kiehn [318], 35, 1932, 121.
17 Н. Brintzinger, A. Gutbier [596], 159, 1927, 231 —
240, и 256—264; 168, 1927, 145—153; Н. Brintzinger,
В. Troemer [596], 172, 1928, 426 и ниже; 181, 1929,
237—248.

246
A. III. КОЛЛОИДЫ
вой кислоты18, особенно полученные в присутствии 0,01
или 0,001 н. раствора соляной кислоты, охлажденной на
льду. Молекулярная дисперсность таких растворов
оказалась значительно более равномерной. Однако в этом
случае кривые lg ct, представляющие зависимость от
времени, были также слабо выражены (фиг. 278).
но с процессом старения, которое устанавливается ;1нтер-
ферометрическими измерениями и характеризует скорость
старения. С целью определить молекулярные веса
стареющих золей кремнекислоты X. и В. Бринцингеры19
применили для легко проницаемых мембран уравнение
М=(/(А)2, в котором К определяется эмпирически как
Силикат
натрця
10
рН
ftf.HCl
Фиг. 279. Изохронная диаграмма желатинирования золя кремневой кислоты, полученного из раствора
силиката натрия воздействием нормальной соляной кислоты (Dobrowsky).
41. Коэффициент диализа
подобно кривым (lg ct) 'находится в зависимости ог
степени старения растворов и представляет собой меру
увеличения полимеризации частиц кремнекислоты.
Изменение рефракции 'света золями также идет параллель-
18 Исключительно интересное явление представляет
собой сильное каталитическое действие аниона F" на
процесс гидролиза этилового эфира ортокремневой
кислоты, которое исследовали Энрайт, Маршалл и Уэйл
(D. P. Enright, P. A. Marshall, W. A. Weyl [420],
№J32. 1951). Анион [A1F6]3 совершенно неэффективен.
средняя величина для различных веществ. Следующие
результаты (полимеризации, охарактеризованные
величиной М помогли установить, что
М=156
М=294
М=552
соответствует
соответствует
соответствует
формуле
формуле
формуле
2Si02
4Si02
8Si02
2НЛ
•ЗНА
4Н«А
Более высокие молекулярные веса соответствуют
смесям различных комплексных кислот, среди которых
19 Н. Brintzinger, W. Brintzinger [596], 196, 1931,
44-49.

КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ И ЗОЛИ
247
кислота с молекулярным весом М=8260 оказывается
устойчивой в течение длительного времени, так как h
этой кислоты оказывается устойчивой «а 45-й день.
Существуют также указания на существование
кремнекислоты с молекулярным весом М=32 870. Во всех
случаях процесс перехода от молекулярно-дисперсного
состояния к коллоидному, золеобразному непрерывен.
Молекулярные растворы титановой кислоты, в
противоположность молекулярным растворам кремневых
кислот, стареют значительно быстрее и переходят в
гидрозоли двуокиси титана.
42. Исследования под современным электронным
микроскопом непосредственно и убедительно
подтвердили правильность нашей точки зрения относительно
агломерации частиц кремнекислоты в стареющем гидрозоле
(■см. А. III, § 141). В очень чистых и устойчивых
гидрозолях кремнекислоты, которые были приготовлены путем
гидролиза четыреххлористого кремния и последующего
электродиализа (см. А. III, 38, § 51, 72), Радзевский и
я Рихтер20 наблюдали прогрессивный переход полимеризо-
X ванных частиц в агломератные частицы диаметром
I- 200 т\к. Этот результат вполне соответствует явлению,
> подтвержденному рентгеновскими лучами и дифракцией
j- электронных лучей: в образовании решетки, состоящей
о из тетраэдров [Si04], заключается основной принцип
\. успешного перехода полимеризации в структуру, созда-
)- ваемую кварцевым стеклом, хотя его коллоидное состоя-
:- ние и более рыхлое (см. А. II, § 220 и ниже)21.
2° О. Е. Radczewski, H. Richter [319J, 96,4941, 1—7.
Исследование гидрозоля кремнекислоты под
электронным микроскопом при различных значениях рН
позволило увидеть значительные изменения равновесия
между коллоидным и молекулярно растворенным Si02;
см. В. А. Каргин, 3. Я. Берестенева, Т. А. Карецкая
[700], И, 1949, 369.
21 Р. С. Carman [532], 36, 1940, 964—973; Уэйл
(W. A. Weil, A new Approach to Surface
Chemistry and to Heterogeneous ^Catalysis, Pennsylvania State
College, 1951, 46, и ниже, 51 и ниже) остановил свое
внимание на вопросах координации Si44" по отношению
*Н.Н3Р0а
Фиг. 280. Изохронная диаграмма желатинирования золя кремневой кислоты, полученного из раствора
силиката натрия воздействием нормальной фосфорной кислоты (Dobrowsky).

248
A. III. КОЛЛОИДЫ
43. Добровский22 в системе метасиликат натрия—
раствор кислоты ((соляная, серная, фосфорная или
органическая) выразил в виде диаграмм зависимости условий
коагуляции кремнекислоты от концентрации; он
использовал изохронические кривые, т. е. кривые постоянного
времени (фиг. 279 и 280). На таких диаграммах можно
механизм агрегации гидрозоля
особое значение. Предположение
вения волокон может служить
лучепреломления в гидрозоле и
от закона Хаген — Пуазёйля. Тур
дукты агрегации (агломерации)
кремнекислоты имеет
возможности возникно-
объяснением двойного
некоторых отклонений
>ки25 наблюдал, что про-
содержащие очень мед-
Силикат
натрия
fH.HCl
Фит. 281. Изохронная диаграмма желатинирования золя кремневой кислоты, полученного из раствора силиката
натрия воздействием нормальной соляной «кислоты в присутствии 1% хлористого натрия (Dobrowsky).
видеть, что изохронические кривые расположены близко
друг от друга около круто наклоненных кривых
титрования. Кривые быстрой коагуляции, или «тахидромиче-
ские» кривые, могут быть построены для золей, имеющих
самое короткое время устойчивости. В случае
моноосновных кислот эти кривые прямолинейны, но принимают
форму кривых многоосновных кислот в результате их
ступенчатой диссоциации. Уменьшающаяся устойчивость
золей в результате прибавления электролитов, например
хлористого натрия23, особенно заметна в
силикат-натриевой части изохронных диаграмм (фиг. 281).
44. С точки зрения Сигнера и Гроссе24, изучавших
вопрос, могут ли образоваться волокнистые частицы,
к анионам О2- и ОН- и на ее связи с реакциями
полимеризации. Процесс гидролиза SiCl4, например,
протекает двумя ступенями: сначала происходит образование
групп Si(OH)e, а затем —Si(OH)4 с последующей
конденсацией, т. е. с отщеплением воды.
22 A. Dobrowsky [319], 97, 1941, 80—87; Фишер и
Хукер (М. Н. Fischer, M. О. Hooker [318], 40, 1934,
373—-386) проводили подобные исследования, применяя
очень разбавленные растворы.
23 Н. Freundlich, H. Kohn [319], 39, 1926, 28—35.
24 R. Signer, H. Grosse [21], 499, 1932, 158.
ленно растущие частицы гидрогеля кремнекислоты,
образуются в виде заметных микроскопических волокон.
Золи были получены путем ультрафильтрации растворов
силиката натрия, которые при рН 2,80 были разложены
действием соляной, хлорной или фосфорной кислот. По
истечении месяца волокна достигли длины 10 мм и
разветвились. -Кислоты должны действовать в качестве
стабилизирующих агентов (см. А. III, § 39), иначе
кремнекислота будет осаждаться из ее геля в виде
неправильных хлопьев, что происходит в щелочном
растворе. Рост волокон ясно подтверждает предположение
Фрёйндлиха26, согласно которому полимеризация геля
происходит при возникновении кислородных мостиков,
которые охватывают весь гель. Турки также подтвердил
дилатометрические измерения Хеймана27, проведенные
им с целью установить процесс перехода золя в гель.
Наблюдаемое увеличение объема объясняется
отщеплением воды, которая была связана с волокнами. На этом
основании Турки заключил, что кислые
стабилизированные золи кремнекислоты имеют гидрофильные свойства,
26 A. Riad Tourky [596], 240, 1939, 209—216,
26 Н. Freundlich [299], 41, 1937, 901.
27 Е. Heymann [532], 32, 1936, 462.

КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ И ЗОЛИ
249
а щелочные золи — гидрофобные. Прочно связанная
вода содержится в первом типе золя, в то время как в
щелочных золях активные центры связи вода —
кремнезем не образуются.
45. Для получения очень чистых золей кремнекисло-
ты, свободных от солей, Тредуэлл, Виланд28 и Кёниг29
применили электролитическое разложение раствора
силиката натрия с помощью проточного ртутного катода К
и вращающегося платинового анода А (фиг. 282). С
помощью этого метода можно приготовить однородные
Фиг. 282. Получение чистых гидрозолей кремневой
кислоты с помощью электролиза (Treadwell, Konig).
гидрозоли с постоянной концентрацией. Ртуть проходит
через стеклянную трубку S, которая вращается со
скоростью 3QO0—£500 оборотов в минуту. Амальгама натрия,
содержащая ртуть, засасывается в точке О и через
отверстия L маленькими каплями выпускается через
электролит в сосуд В, напротив платинового анода С.
Амальгама разлагается довольно быстро. В U — V
предусмотрена ловушка жидкости, чтобы избежать попадания
раствора вместе с ртутью, движущейся из регенератора
R, в электролизиую ячейку. Разложение амальгамы
сопровождается насыщением раствора двуокисью углерода.
46. Для определения молекулярного веса гидрозолей
кремнекислоты обычный 'метод, основанный на
понижении точки замерзания (Бекмана) не пригоден. Его
видоизменили Тредуэлл и Кёниг, вводя в раствор очень
маленькие кусочки льда. Наблюдаемое понижение
температуры в молекулярных растворах происходит весьма
быстро, но в коллоидных.золях оно протекает
Значительно медленнее. Этот эффект бывает резче выраженным
при увеличении количества электролита, поглощаемого
мицеллярными частицами золя. Таким образом,
предложен довольно чувствительный метод для идентификации
коллоидных частиц. Увеличение молекулярного веса
вследствие агрегации частиц золей кремнекислоты
зависит от времени. Наиболее чистые гидрозоли
кремнекислоты, свободные от солей, в течение НО час. показали
увеличение молекулярного веса до 1500. Одновременно
кислотность золя кремнекислоты достигла предельного
значения — рН =3,4—-3,2. Это значение немного
отличается от соответствующих результатов, полученных
Руффом и Хиршем30, определивших значение рН 4,85,
которым характеризовали концентрацию -водородных
ионов золя кремнекислоты, образованного в контакте
с частицами кварца, гидратированными с поверхности.
47. Вязкость таких гидрозолей кремнекислоты также
относится к важной черте характеристики. Тредуэлл и
Кёниг измерили вязкость, применяя метод вращения,
предложенный Куеттом31, который был видоизменен
Фиг. 283. Вращающийся вискозиметр Куетта для
измерения вязкости гидрозолей кремневой кислоты (Tread-
well, Konig).
лишь в некоторых деталях. На фиг. 283 показан
вращающийся сосуд ВУ содержащий золь, в который погружен
цилиндрический стеклянный сосуд, подвешенный на
вольфрамовой нити, длина которой регулируется. Угол
поворота этого цилиндра от его первоначального
равновесного положения служит мерой вязкости золя. Только
28 W. D. Treadwell, W. Wieland [234], 13, 1930, 842.
29 W. Konig [234], 16, 1933, 54 и ниже; диссертация,
Technische Hochschule, Zurich, 1933; см. также [532],
31, 1935, 297-304.
30 О. Ruff, В. Hirsch [596], 173, 1928, 22.
31 W. D. Treadwell, W. Konig, Couette [27], сер.
6, 21, 1890, 433,

250
A. III. КОЛЛОИДЫ
свежеэлектролизованный золь кремнекислоты имеет
вязкость немного более высокую, чем вода; вязкость
медленно увеличивается с увеличением агрегации частиц,
достигая при предельном значении молекулярного веса
М=1500, о котором говорилось выше, величины лишь на
несколько процентов более высокой, чем начальная.
Однако по истечении <1110 час. вязкость заметно растет
с возрастающей скоростью; в «начале
желатинирования (образования студня) скорость внезапно
повышается и во много раз превышает первоначальную.
48. В щелочном гидрозоле кремнекислоты
обнаружена значительно более быстрая агрегация, но более
медленное желатинирование. На фиг. 284 показана за-
20
15
10
Ь 5 6 7
РН
Фиг. !284. Зависимость времени желатинирования
•от рН золей кремневой кислоты (Treadwell, Konig).
висимость скорости желатинирования от рН;
максимальное значение рН 5,8 соответствует нейтрализации
водородных ионов золя32.
Агрегация характеризуется величиной частиц по их
относительной длине в пределе до желатинирования,
как это было доказано в случае органических веществ
Штаудингером33. Для такого роста частиц применимо
уравнение Эйзеншица34:
V 1 _ Ы5_v- a
b In у
где r\8 и т]о — вязкости золя и растворителя
соответственно, а и Ь — величины частиц нитевидной формы,
32 [234] 16, 1933 573
33 Н. Staudinger [612], 158, 1931, 35; 163, 1933, 133—
141; см. также Е. Guth [319], 74, 1936, 147-172; [419],
сер. 5, 1938, 448—455.
34 R. Eisenschitz [612], 158, 1931, 78.
v — суммарный объем взвешенных частиц, V — объем
суспензии.
Согласно этому соотношению, можно наблюдать
химическую реакцию полимеризации, идущую по
уравнению следующего типа:
HO-SiO^H+ + HO-Si02H ->
-*HO.Si02.SiC>2H+ + H20 и т. д.
49. Согласно теории Паули и Валко35, полимерная
кремневая кислота, содержащая 420—1000 атомов
кремния на один атом водорода, может быть образована
с молекулярным весом 1500. Одновременно с этой
полимеризацией происходит изменение кислотности от
первоначального значения рН 3,2 до почти нейтрального
значения рН. Здесь следует подчеркнуть непрерывное
увеличение удельной электропроводности с течением
времени и небольшую разницу между двумя
константами диссоциации мономолекулярной кремнекислоты
(/(i = IO-9.9 и К2= Ю-12).
50. Увеличение вязкости до процесса и в процессе
желатинирования очевидно. Химическая полимеризация
сопровождается медленно растущей «коагуляцией, и
наиболее грубые частицы обнаруживаются благодаря
задержке понижения точки замерзания, о которой
говорилось выше. Наконец, эти частицы вырастают до
размеров, которые можно наблюдать под ультрамикроскопом.
При желатинировании образуется типичная мицелляр-
ная, ячеистая структура геля; диаметр частиц равен
250—450 m\i. Херд и Шаффер36 исследовали скорость
желатинирования в зависимости от концентрации
кремнезема С8 и значения рН раствора. При постоянной
температуре время твердения Ze почти линейно
пропорционально обратному значению Св2, и \g Ze,
представленное в зависимости от рН для золей с различными
значениями С«, дает серию параллельных линий. Если надо
выразить желатинирование с помощью уравнения
химической кинетики, то оно может быть представлено в виде
равенства dx/dt=k(a— я)3, пока неподдающегося
объяснению.
51. Электродиализ (см. А. III, § 72), т.е.
электролиз с помощью мембраны из пергаментной бумаги или
из коллодиевой пленки, представляет ценный метод
удаления примесей электролитов из коллоидного гидрозоля.
Однако указанный метод, как это установили В. А.
Картин и А. И. Рабинович37, недостаточен для удаления
последних остатков электролита. Гидрозоли,
приготовленные путем гидролиза четыреххлористого кремния,
остаются кислыми; значение их рН около 3,5
свидетельствует о том, что они содержат остаточную соляную
35 W. Pauli, E. Valko [319], 36 (Zsigmondy-Festsch-
rift), 1925, 334—340; Elektrochemie der Kolloide, 1929,
509.
36 С. В. Hurd, H. E. Shaffer [299], 45, 1941, 588-594.
37 [532], 31, 1935, 284-297.

КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ И ЗОЛИ
251
кислоту. Путем окисления силана Каргин и Рабинович
получили очень чистые и полностью нейтральные
гидрозоли кремневой кислоты. Паули и Валко38 для получения
наиболее чистых золей кремнекислоты применили элек-
<J> и г. 285. Электродиализатор с мембранами из
пергамента или коллодия (Pauli).
А — горло камеры; К — электроды; Н — слив каталйта и аналита;
Вл— камеры|для каталйта и аналита.
тродиализатор удачной конструкции, который оказался
особенно пригодным для электродиализа золей
альбумина39; полученные золи обладали высокой устойчивостью
(фиг. 285).
52, Электродиализатор, разработанный Бринцинге-
ром40 (фиг. 286), дал эффективные результаты при
приготовлении больших количеств золей, содержащих
малые количества электролитов. Метод электроультра-
фильтрации, описанный |Кёттгеном41, также может быть
применен в коллоидной химии силикатов. При этом
методе ионы, которые свободно передвигаются под
влиянием электрического тока, непрерывно удаляются
проточной водой. Прибор состоит из одной средней и двух
боковых камер; вещество вводится в среднюю камеру,
где оно подвергается электродиализу под постоянным
током в ПО или 220 в в течение часа. Электролит
мигрирует через диафрагму, которая одновременно
представляет собой ультрафильтр для коллоидных частиц. Во
время электродиализа следят за непрерывным
поступлением воды в среднюю камеру и за отсасыванием ее из
боковых камер. В результате удаления катионов
вещество заряжается водородными ионами, а анионы
соответственно замещаются гидроксильными ионами. Этим
методом особенно следует пользоваться при изучении
поглощенных оснований в почвах (см. А. III, § 285 и
286). О вопросе практического применения
электродиализа и электроосмоса к очистке глин см. А. III, § 65.
38 W. Pauli, E. Valko [319], 36, 1925, 336-340; кроме
того, исследования в этой области проводили Тренел
и Вуншик (М. Trenel, J. Wunschik [187], v. I, 1929,
14; [609], A, 17, № 5, 1930, 49; [357], № 12, 1930,
33 и ниже), которые касались вопросов применения
электродиализа для анализов почв. Пермутиты (см. С. II,
§89 и ниже) сильно разлагаются, полученные гели
обладают характерным электростатическим зарядом,
который обнаруживается при соприкосновении с
поверхностью мембраны, прилегающей к аноду или катоду.
39 [84], 152, 1924, 335, особенно см. стр. 357 и 358.
40 Н. Brintzinger [319], 66, 1934, 183—188.
41 P. Kottgen [609], 29, А, 1933, 275—290; 3, (48),
1937, 56-89.
53. В своих экспериментах по выветриванию
силикатных минералов Крюгер42 применял электродиализатор
с чистыми платиновыми электродами и пленку из
целлофана в качестве мембраны. Во время электродиализа с
Фиг. 286. Электродиализатор для быстрого получения
гидрозолей кремневой кислоты (Brintzinger).
/ — внешняя ячейка; 2 — нужный сетчатый электрод; JJ—|железный
держатель верхней части; 4 — держатель шариковой опоры; 5 —
держатель бруса J0, на котором укреплена стеклянная крышка ^ —
кожух шариковой опоры; 7 — зажим стеклянного держателя
наружной мембраны; 8 — верхняя часть держателя наружной мембраны;
9 — водяной затвор над держателем мембраны; // — стеклянная
крышка; /2 — держатель внутренней мембраны (стеклянная трубка
в верхней части); 13 — двойная стеклянная трубка для подвода воды,
циркулирующей во внутренней электродной ячейке; она служит
держателем внутреннего электрода.
помощью термостата поддерживалась постоянная
температура, равная 42°С. Суспензия в средней камере
прибора и в протоке непрерывно перемешивалась. Для
электродиализа применялся постоянный ток в 100 в.
Проведение этих экспериментов требует тщательного удаления
углекислого газа из исследуемого жидкого золя. Ультра-
42 G. К г й g е г , диссертация, Univ. Rostock
1939; [140], 12, 1939, особенно см. стр. 238, 250 и ниже
и 255.

252
A. III. КОЛЛОИДЫ
фильтрация должна проводиться в стеклянных сосудах,
внутренняя поверхность которых покрывается
парафином во избежание загрязнения (см. А. III, § 39).
Эксперименты ЭДрюгера имеют большое значение главным
образом благодаря их результатам; Крюгер показал, что
ионы калия непосредственно растворяются во время
электролиза и что анионы (SiO^)4- обнаруживаются в
жидкости. Алюминий, однако, обладает типичным амфо-
терным свойством: первоначально в растворе
появляются анионы алюмината (АЮ3)3~, затем катионы
алюминия.
54. Анафорез кремнекислоты в присутствии больших
количеств ионов калия может значительно усложнить
ход электродиализа. Очевидно, происходит изменение
электростатического заряда частиц, которые в растворе,
содержащем калий, мигрируют к катоду. Такие явления
обусловливаются ионной адсорбцией на поверхности
коллоидных частиц i(cm. ниже). При низких
концентрациях калия ионы алюминия могут дать тот же эффект, #
который наблюдал Сведберг (в 1907 г.) в золях серебра,
содержащих алюминий.
55. Вязкость коллоидных суспензоидов, измеренная
Тредуэллом и Кёнигом как индикатор реакций
полимеризации, не может быть объяснена с точки зрения
элементарной гидродинамической теории течением обычной
жидкости, для которой применимо уравнение Ньютона
(см. А. III, § 338). Когда происходит коагуляция и
концентрация суспендированного вещества увеличивается,
то характер течения от нормального переходит к
аномальному «неньютоновскому», для которого применимо
видоизмененное уравнение в формулировке Бингема
(см. A. Ill, § 338). Форма и размер частиц и их
различный эффективный объем в результате связывания
растворителя (сольватация) играет в этих условиях особую
роль. Филиппов43 рассматривал эти реакции главным
образом с целью их использования при исследовании
высокомолекулярных органических веществ. В данной
книге мы будем рассматривать эти вопросы в отдельной
главе (см. А. III, § 3 и 336—i351), посвященной системам
глина — вода.
56. Правило осадка" Вольфганга Оствальда дает
представление о характерной разнице между истинно
молекулярными и коллоидными растворами: для
молекулярного раствора существует определенная
концентрация насыщения, которая не зависит от количества
сосуществующего твердого «осадка». В коллоидных суспен-
зоидах, однако, «растворимость» зависит от количества
осадка. Согласно Хейману и Фридлендеру45, пирозоли
металл — соль (см. А. II, § 13) следует рассматривать
43 W. Philippoff [319], 85, 1938, 324—328.
44 [319], 41, 1927, 163; 43, 1927, 249; см. также A von
Buzagh [319], 41, 1927, 169.
46 Е. Heymann, E. Friedlander [612], 148, А, 1930,
184.
как истинно молекулярные растворы металлов в
расплавленной соли, так как, например, концентрация
кадмия в пирозоле («металлические облака»)
расплавленного хлорида кадмия оказалась независимой от
количества расплавленного металла.
57. Вообще аналогичное различие можно установить
и в коллоидных суспензоидах, если их сравнивать с
грубо зернистыми суспензиями, особенно в отношении
их вязкости. Бузаг и Эреньи46 ясно показали влияние
добавок сильных электролитов на кварцевые суспензии.
В суспензиях бентонита Хаузер и Лебо47 также показали
зависимость вязкости от размера зерен; с более общей
точки зрения эта зависимость рассматривалась
Оствальдом48. Для грубозернистых суспензий кварца вязкость
выражается как функция взвешенного количества
вещества (в объемных частях) с помощью уравнения ц* =
= г|о (1 + &i<p 4- &2<р), которое при наличии в суспензии
сильных электролитов принимает более упрощенное
выражение, ранее предложенное Эйнштейном: Л*=11оН +
+ &„,), где k > 2,5. Это соотношение строго применимо
лишь к шарообразным частицам, но не к бентонитам
или остроугольным обломкам кварца. Мы еще раз
вернемся к этим условиям в отдельной главе, в которой
рассмотрим вязкость систем глина — вода (см. А. III,
§ 336 и ниже).
ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ЗАРЯДЫ ЗОЛЕЙ
КРЕМНЕКИСЛОТЫ1
58. Золи характеризуются электростатическим
зарядом частиц противоположного знака относительно
растворителя. Из-за гетерогенной структуры золей вещество
с более высокой диэлектрической постоянной должно
быть заряжено выше сравнительно с веществом,
имеющим более низкую константу2. В результате весьма
высокой диэлектрической постоянной чистой воды (80)
взвешенные коллоидные частицы обычно заряжены
отрицательно, в то время как вода заряжена
положительно. Знак заряда коллоидных частиц легко установить
путем наблюдения за направлением их миграции при
пропускании гальванического тока через золи: частицы
положительно заряженных золей мигрируют в
направлении тока, а частицы отрицательно заряженных золей
46 A. von Buzagh, E. Erenyi [319], 91, 1940, 279-
287.
47 Е. A. Hauser, D. S. Lebeau [319], 86, 1939, 105.
48 Wo. Ostwald [319], 106, 1944, 1—22; см. также
W. Philippoff, Viskosiiat der Kolloide, Leipzig
und Dresden, 1942, 337 и 338.
1 См. прежде всего W. P a u 1 i, E. V а 1 k 6, Elek-
trochemie der Kolloide, Vienna, 1929; о гидрозолях крем»
некислоты, см. главным образом стр. 504—514.
2 Об условиях устойчивости мелко размельченной
суспензии в связи с полярностью дисперсионной среды
см. Е. J. W. Verwey [440], 60, 1941, 618—624, 625-
633.

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ЗАРЯДЫ ЗОЛЕЙ КРЕМНЕКИСЛОТЫ
253
мигрируют в противоположном направлении. Это
явление называется электрофорезом. Частицы гидрозоля
кремнекислоты заряжаются отрицательно; такой же
заряд несут частицы глинистой суспензии. Положительно
заряжены, например, гидрозоли гидроокиси железа и
гидроокиси алюминия. Поэтому эти золи вызывают
«коагуляцию» '(осаждение) гидрозоля кремнекислоты,
так как коллоиды, несущие заряды противоположного
знака, должны нейтрализовать друг друга, в
результате чего частицы смеси агломерируют. Таким образом,
продукты осаждения, или <«флоккуляции», образующиеся
в результате этой нейтрализации, оказываются скоагули-
рованными смесями. С целью определения
относительного заряда .неизвестного золя к нему прибавляют
гидрозоль с известным зарядом (с положительно или
отрицательно заряженными частицами) и наблюдают, в
котором из двух случаев происходит выпадение хлопьев.
59. При таких реакциях осаждения применяется
золь гидроокиси железа «(положительно заряженный)
или золь трехсернистого мышьяка (отрицательно
заряженный) . Однако, чтобы произвести реачодию осаждения
этого типа, необходимо соблюсти дополнительные
условия, которые заключаются в определенном количестве
золя, необходимом для осаждения. В многочисленных
исследованиях наблюдался четкий оптимум
концентрации, приводящий к осаждению, как это показано Биль-
це\г. Если концентрация лишь незначительно отличается
от этого оптимума, осаждение будет неполным и при
наличии большого избытка одного из этих золей не
произойдет никакого осаждения. В таких случаях у частиц,
присутствующих в меньшем количестве, изменятся
характерные электростатические заряды и под влиянием
общего действия более много численных добавленных
частиц их знак меняется. Согласно опытам Язука3, ярким
примером такой реакции служит суспензия серпентина в
воде. Установлено, 'что при миграции под влиянием
электрофореза в нейтральной или слабокислой среде
частицы серпентина несут положительный заряд. В щелочном
растворе, однако, заряд меняется на отрицательный.
«Изоэлектричеокая точка» (ом. А. III, § 68) приведена
для рН 7,5—8,0. Руфф и Хирш4 наблюдали аналогичную
перезарядку частиц кварца в кислой водной суспензии
с рН 2,1, что соответствует 0,005 н. раствору соляной
кислоты.
Согласно Трулстру и Кройту5, главным образом
катионы с более высоким зарядом способны менять знак
заряда на коллоидных частицах. Однако перезарядку,
происходящую под влиянием солей алюминия и тория,
правильнее объяснить обволакиванием частиц
продуктами гидролиза, имеющими высокоположительный
характер, т. е. возникновением вторичных агрегатов
коллоидной природы, в результате чего образуется «крипто-
коллоид».
60. В природе явление перезарядки имеет значение
в процессе почвообразования (см. А. III, § 183 и ниже),
3 P. A. Yazuk [174], 26, 1940, 942 и 943.
Активированный гидрозоль кремнекислоты применяется в
промышленности для очистки воды; см., например, R. С. Ме-
гШ [238], 40, 1948, 1355-1359.
4 О. Ruff, В. Hirsch [596], 173, 1928, 24 и 25.
& S. A. Troelstra, H. R. Kruyt [318], 54, 1943, 262—
286.
Каолин- Na CI ,Na2S0^
| | | i | L-
0 W0 ZOO 300 U00 500
Ммоль/л
Фиг. 287. Зависимость седиментационного объема каолиновой суспензии от прибавок хлористого натрия
и сульфата натрия (Kandilarov).

254
A. III. КОЛЛОИДЫ
6,0
4,5
5 „■
2 5,5
^
5
5:
*:
о
з
^f
ъ
6 5,11
г»
S
ю
*'*<
*'
/
/
t
1
1
t
1
t
S^^"'
&У
100
200
300 °C
поэтому такие процессы экспериментально исследовались
в целях решения сельскохозяйственных задач. Действие
различных катионов или анионов в растворах
электролитов представляет большой интерес при исследовании
общей проблемы образования почв. Г. Г. Кандиларов6
исследовал скорость осаждения « объемы полидисперсных
суспензий каолмна ,и кварца, а также различных типов
почв в растворах хлористых натрия, кальция и
алюминия и IB растворе сернокислого натр-ия. Конечно,
существует значительная разница между очень большой
внутренней поверхностью каолина « кварца, который более
совершенно диспергирован. Зависимость объема осадка
каолина в растворах солей натрия от концентрации и
характера раствора электролита приведена на фиг. 287
и 288. В некоторых случаях появляется особенно
характерный резко выраженный максимум концентрации соли,
который сопровождается резко выраженным минимумом.
На фиг. 289 показано действие ионов кальция и
алюминия, т. е. ионов с более высокими валентностями; их
действие по сравнению с ионами натрия значительно
сильнее. Прибавление хлористого алюминия обусловливает
необыкновенно большой объем осадка « гораздо
меньший объем агрегатов каолина, чем это бывает в других
случаях.
Фиг. 288. Зависимость седиментационного объема
каолиновой суспензии от прибавок гидроокиси натрия
двуосновного и трехосновного ортофосфата натрия.
e G. О. Kandilarow [319], 90, 1940, 320—340; см.
также A. von Buzagh [319], 79, 1937, 156—160.
7,4
>§
Ч ад
I
1 5,5
О)
3
"5,0
4,5
Каолин+MCU
0,001 0,01
0,1
1
где
ю
юо
woo
Фиг. 289. Зависимость седиментационного объема каолиновой суспензии от прибавок хлористого алюминия
в сравнении с прибавками хлористого натрия и сульфата натрия (Kandilarov).

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ЗАРЯДЫ ЗОЛЕЙ КРЕМНЕКИСЛОТЫ
255
61. Вероятно, катион алюминия изменяет заряд
каолина; максимальное .изменение заряда становится
соответствующим изоэлектрической точке (см. А. III, §68).
Слипающиеся частицы каолина образуют массивные
агрегаты. Кривые анионов несколько сдвинуты к более
низким концентрациям. Зависимость объема осадка от
присутствия различных катионов в суспензиях кварца
Каолин-МСЦ
1
I
|
I *
9
0,0/ 0,1 1
igc
I Кварц-Каолин
(50+50%)-А1С13
1000
0,01 0,1 1
*6\ Кварц-МС\3 19с
♦^А 0 п о-2 у-0
2,S
г
ю
100 1000
0,01 0,1
1
IgC
10
100 1000
Фиг. 290. Сравнение каолиновой и кварцевой суспензии
показывает, что седиментационные объемы зависят от
концентрации прибавленного "раствора хлористого
алюминия '(Kandilarov).
не столь резко выражена как у суспензий каолина; но и
к кварцу также применимо правило валентности. В
смеси кварца и каолина седиментационный объем
представляет собой аддитивное свойство, соответствующее
количественному отношению обоих типов взвешенных
частиц; оно находится в .зависимости от концентрации
растворов электролитов (фиг. 290). Тот же принцип
применим и в отношении лесчаных или глинистых
почв. Кандиларов7 также исследовал осаждение
суспензий дисперсного каолина в растворах
двухосновного и трехосновного фосфорнокислого натрия,
а также в растворах гидрата окиси натрия
и соляной кислоты (фиг. 291). Особенно
обращает внимание сильно разрыхляющее действие ги-
дроксильных ионов; такие прибавки носят название де-
флоккулентов, т. е. агентов, ускоряющих
диспергирование (см. А. III, § 66). Они играют важную роль при
керамическом литье из «жидких глин» (см. А. III, § 369 и
ниже). Противоположный характер зависимости объема
осадка от электролитов можно видеть в различном
действии щелочного раствора трехнатриевого фосфата и
раствора хлористого алюминия, обладающего кислыми
свойствами. Хлористый алюминий ведет себя как
разбавленная соляная кислота. Эти растворы, применяемые в
8 [ Каолип-НС\,ЫаОН
7tS
1 S5
|
1 I*
0,0/ 0,1 1 10 WO 1000 10000
igc
Фиг. 291. Зависимость седиментационного объема
каолиновой суспензии от прибавления гидроокиси натрия
и соляной кислоты (Kandilarov).
•пределах от (10 до 500 ммоль/л, обусловливают
приблизительно тот же объем осадка и сильно выраженную
структуру. Однако в пределе, близком к резко
выраженному минимуму, и при наиболее высоких концентрациях
осадок становится очень плотным и приобретает ровную
поверхность.
62. Электростатический заряд на поверхности частиц
золя зависит в большой степени от количества
прибавленного электролита. В чистых водных суспензиях
альбумина Харди8 не наблюдал никакого заряда; но при
прибавлении незначительных количеств кислоты или щелочи
суспензия альбумина соответственно становится
заряженной положительно или отрицательно. В кислых,
нейтральных или щелочных растворах гидрозоли кремнекис-
лоты всегда сохраняют свои отрицательные заряды.
Поэтому их частицы при электрофорезе всегда
перемещаются к аноду. Только очень высокая концентрация
кислоты может окончательно изменить знак их заряда.
63. Хаузер и Лебо9 исследовали перемещение при
электрофорезе монодисперсной суспензии чистого
монтмориллонита, особенно обращая внимание на изменение
скорости перемещения в зависимости от размера частиц.
G. G# Kandilarow [319], 91, 1940, 56-61.
8 W. В. Hardy [612], 33, 1900, 385—400.
• Е. A. Hauser, D. S. Lebeau [299], 45, 1941, 54-65.

256
A. III. КОЛЛОИДЫ
С помощью микроприбара они установили, что скорость
миграции увеличивается с уменьшением размера частицы
до концентрации, близкой к 5%. Затем она остается
постоянной и уменьшается, когда концентрация становится
более «высокой. В том случае когда расстояние между
частицами уменьшается приблизительно в 6,5 раза rib
отношению к их диаметру, при построении кривых
образуется разрыв и такой же разрыв образуется на кривых
вязкости суспензий( см. А. III, § 273).
64. Скорость элвютрооомоса U, т. е. прохождения
жидкого субстрата суспензии через пористую диафрагму
под -влиянием разности электростатических потенциалов,
может быть выражена уравнением Абрам сон а10.
1__ CD* 1 Wi
U — 9-10* 4ш] 9-10* 4ят]Л '
где D — диэлектрическая постоянная растворителя
(воды), i — сила постоянного тока, Л—удельная
проводимость жидкой фазы, ом-^ом-1, х — разность
напряжения на см, g — электрокинетический потенциал,
согласно теории Дебая — Гкжеля о распределении
электростатических зарядов на поверхности взвешенных
частиц (см. А. III, §268).
Этот потенциал определяется из выражения:
r_ Q _У^_
l-'Dr (г+1/х)
(Q — заряд частиц). Выражение 1/х соответствует
расстоянию электрического центра тяжести диффузной
ионной оболочки ©округ частицы от ее поверхности11;
значение х эквивалентно эффективной толщине
диффузного двойного слоя.
65. Практическое значение электроосмос приобрел
при получении специально очищенного каолина и
глинистых суспензий. Ролстон и Хоз12 с этой целью
сделали много практических предложений, основанных на пер-
10 Н. Abramson, Elektrokinetic Phenomena,
New York, 1934; главным образом см. стр. 51 и 107;
см. также Н. Abramson, H. Muller [39], 39, 1929, 105—
212. О практическом проведении электроосмоса,
например в производстве стандартного каолина Цеттлит-
ца, см. German Patent, № 253 429 (1911); 297, 898
(1930); W. Funk, Rohstoffe der Feinkeramik, Berlin,
Springer, 1933, 58—61; A. Laubenheimer, Dte
Rohstoffbetriebe der keramiscken Industrie, 1934, 130;
P. H. Prausnitz, J. Re its totter, Elek-
trophorese, Elektroosmose und Elektrodialyse, Dresden,
1931; О практическом значении электроосмоса для
глины из Гроссальмероде, см. W. Wayland [692], 25,
специальное приложение № 18, 1947.
11 Определение 1/т. как величины длины следует из
уравнения Абрамсона [64]:
k ~ V 8тш/2
(стр. 104 и 105 книги Абрамсона, см. предыдущую
сноску).
12 О. С. Ralston, M. Hoseh [531], 80, 1941, 85-93.
вых опытах Шверина, поставленных им в заводских
условиях; эти опыты приводили к полному
обезвоживанию глинистых шликеров. Выход (отнесенный на
ампер-час или фарадей) глины, отложенной на аноде,
приблизительно одинаков независимо от применяемого
напряжения в ванне. Следовательно, выход ма киловатт-
час уменьшается с увеличением напряжения.
Кажущийся электрохимический эквивалент глины Алабамы был
приблизительно равен 10000 г на фарадей, что по
формуле эквивалентно 38—40 г <на фарадей (молекулярный
вес 258,09).
66. Последующее исследование электрофоретиче-
ского обезвоживания производилось Спейлом и
Томпсоном13. Для высокого выхода по току с низким
содержанием влажности и для малых потерь i2r принимают
среднюю о-птимальную плотность тока около 1 а/100 см2.
По этой причине на протяжении всего опыта следует
поддерживать высокую температуру, а также высокую
концентрацию твердого вещества суспензии. Вообще
выход на фарадей уменьшается с увеличением
концентрации катиона, введенного электролитами — дефлокку-
лентами, например тшрофосфатом или силикатом натрия.
Приблизительный выход на фарадей для данного
значения рН определяется следующим эмпирическим
уравнением:
(миллиэквивалент прибавленных оснований на 100 г
глины) X г/фарадей =1100 000.
67. Коагуляция гидрозоля противоположно
заряженными ионами электролитов существенно отличается
у (положительных и отрицательных золей. Анионы
кислот— главным образом гидроксильные ионы —
осаждают положительно заряженные гидрозоли, а катионы
металлов и водородные ионы коагулируют отрицательно
заряженные гидрозоли. Согласно Фрёйндлиху,
коагуляцию следует понимать как наложение .положительных
или отрицательных ионов на поверхность
противоположно заряженных частиц золя, в результате чего заряды
взаимно нейтрализуются. Коагуляция почти точно
совпадает с точкой, в которой частицы коллоида
разряжаются и больше не мигрируют при электрофорезе.
Наоборот, скоагулированные нейтральные частицы геля
могут быть вновь заряжены путем наложения
некоторых ионов, после чего агломерат снова .перейдет в золь.
Процесс перехода геля в золь называется пептизацией.
В качестве шримера могут служить гидрогели окиси
алюминия, которые при .прибавлении небольших
количеств соляной кислоты снова превращаются в суспен-
зоидные золи. При этом только часть гидроокиси
алюминия превращается в хлористый алюминий, которого
оказывается достаточно для пептизации. Этот процесс,
как показали Руфф и Гобел14, имел большое практиче-
13 S. Speil, M. R. Thompson [531], 81, 1942, 119-145.
14 О. Ruff, W. Goebel [596], 133, 1924, 220—229.

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ЗАРЯДЫ ЗОЛЕЙ КРЕМНЕКИСЛОТЫ
257
ское значение, например при получении отверделой
окиси алюминия в заводских условиях.
68. Нейтрализация золя лри разряжении от
.прибавления электролитов происходит в «изоэлектрической
точке», а концентрация электролита, которая достаточна
для начала коагуляции, называется пороговым
значением15. В изоэлектрической точке Бузаг16 нашел
линейное соотношение между количеством
суспендированного вещества (например, кварцевым порошком) и
относительной вязкостью суспензии х\*1щ, где т]0 —
вязкость только жидкой среды. Однако строго лиофильные
суспензоиды, например бентониты, отклоняются от
этого правила (см. АЛИ, § 57 и 337, уравнение
Эйнштейна). Это правило также распространяется и на
«структурную вязкость» суспензии (см. АЛИ, § 340). У
гидрофобной кварцевой суспензии максимальное значение
вязкости и слипания наблюдается в
изоэлектрической точке.
При коагуляции отрицательно заряженных золей
пороговое значение у моновалентных катионов
значительно больше, чем у двувалентных ионов, а у
.последних больше, чем у трехвалентных катионов. Поэтому
для коагуляции данного золя достаточно
незначительного количества ионов с наиболее высокой валентностью.
Этот опыт обобществлен в эмпирическом «правиле
валентности». Наоборот, анионы положительно
заряженных золей коагулируют согласно их валентности.
69. Свойства гидрозолей кремнекислоты по
сравнению с обычными золями несколько отличны: они
сразу после прибавления электролитов не коагулируют.
Суспензоиды металлов или сульфидов подобны, лиофоб-
иым золям — они легко осаждаются из золей;
гидрозоли кремнекислоты как и лиофильные золи обладают
гораздо более высокой устойчивостью. Паппада17
считает, что коагулирующее действие катионов особенно
зависит от атомных весов: цезий оказывает более
сильное действие, литий — более слабое. Для остальных
элементов правило валентности имеет существенное
значение: в то время как под воздействием хлоридов
щелочных металлов гидрозоль кремнекислоты коагулирует
медленно, гидрат окиси бария -или раствор хлористого
алюминия сразу осаждают этот золь18. Трулстра и
Кройт19 для объяснения таких специфических реакций
и механизма нейтрализации зарядов на лиофобных
частицах предложили ряд моделей. .
15 G. Bodlander [376], II, 1893, 147.
16 A. von Buzagh [319], 103, 1943, 121 и ниже.
17 N. Pappada [212], 33, 1903, 272—276; 35, 1905,
78-86.
18 Это явление практически используется, например,
при сооружении больших плотин из гравия и глины,
суспензии которых осаждаются в виде агломератов в
результате прибавления квасцов; см. A. L u d i п,
F. To Ike, Wasserkraftanlagcn, v. II, 1(1938), 236.
19 S. A. Troelstra, H. R. Kruyt [318], 54, 1943, 254
и ниже.
70. Рассел и Райдил20 на своих опытах показали,
что особенно сильное коагулирующее действие катиона
алюминия наблюдается по отношению к гидрозолям
кремнекислоты, аморфным коллоидным частицам, а
также более грубым взвешенным частицам кварца. При
взаимодействии одной части гидрата окиси алюминия и
12 500 частей кремнекислоты образуется отрицательно
заряженный гель, в то время как «при отношении 1:50
осаждается положительно заряженный гель. Изоэлектри-
ческая точка соответствует отношению 1:2000. Для
глинистых суспензий характерно коагулирующее действие,
например «растворов хлористого натрия различной
концентрации. Рассел и Райдил21 нашли, что коагуляция
начинается в том случае, когда раствор соли имеет
концентрацию выше 0,05 н.; коагуляция бывает неполном,
когда нормальность находится «в пределах 0,05—0,11;
желатинирование происходит при воздействии
растворов с нормальностью 0,11—ОД2.
71. Лиофильные золи особенно способны
стабилизировать лиофобные золи, обладающие высокой
чувствительностью по отношению к коагулирующему
действию. Они обволакивают частицы такого золя, образуя
оболочку, которая значительно увеличивает
сопротивление лиофобного золя по отношению к коагуляции.
Поэтому лиофильные суспензоиды этого типа действуют
как защитные коллоиды. Только гидрозоли
кремнекислоты— 'плохие защитные коллоиды, но это свойство
значительно улучшается, когда они осаждаются
одновременно с лиофильными частицами. В момент своего
осаждения, например с шомощью гидрата окиси бария,
гидрозоль кремневой кислоты становится хорошим
защитным коллоидом для очень чувствительных
лиофобных частиц гидрозоля золота, который, таким
образом, предохраняется от агломерации. Наилучшим
индикатором коагуляции гидрозолей золота служит
изменение цвета от красного до темно-синего >во время
агломерации (см. АЛИ, § 88 и ниже). В защитных
гидрозолях золота это свойство нарушается^ коллоидный
суспензоид остается окрашенным в красный цвет.
Согласно Хейзелу22, гидрозоль кремневой кислоты
хорошо защищает гидрозоли двуокиси марганца от
действия электролитов, например хлористых калия или
бария и азотнокислого тория. Специфическое защитное
действие золя двуокиси олова или его геля относительно
коллоидных частиц золота наблюдается в «кассиевом
пурпурном золоте» — в этом классическом
представителе столь -сложного коллоида. Его образование недавно
исследовалось Тиссеном23 под электронным микроскопом.
Защитное действие двуокиси олова настолько интен-
20 J. L. Russell, E. К. Rideal [428], 154, А, 1936,
540—549.
21 Там же, 550—560.
22 F. Hazel [299], 44, 1940, 422—427.
23 P. A. Thiessen [319], 101, 1942, 241—248.

258
A. III. КОЛЛОИДЫ
сивно, что даже действием царской водки нельзя
выщелочить коллоидное золото из пурпура. Толщина
оболочки двуокиси олова или аналогичных гелей гидроокиси
алюминия, двуокиси циркония или окиси тория
составляет лишь несколько молекулярных слоев. Свойство
йодированного стеаратного мыла подобно свойствам
этих неорганических защитных коллоидов.
72. Электрофорез и электродиализ представляют
собой полезные методы не только для практической
очистки глин, каолинов24 (см. А. III, § 65) и других
природных силикатов, но также и для физического
определения высокомолекулярных раствогюв. Электродиалнз
часто применялся при изучении сложных органических
и физиологических систем. Брадфилд25 и Тизелиус26
получили прекрасные результаты количественного
разделения высокомолекулярных протеинов путем применения
специального электродиализатора. Возможно, что и
другие смеси коллоидных силикатов могут быть
соответствующим образом изучены и
дифференцированы.
73. Кларк27 недавно описал интересный эффект
очистки в разбавленных суспензиях монтмориллонита; этот
эффект заключается в различной ориентации
анизотропных частиц на поверхности электродов. Отрицательно
заряженные частицы располагаются ровным слоем на
аноде, образуя плотную упаковку. На катоде, однако,
они ориентируются своими пластинчатыми
поверхностями перпендикулярно к электроду. Результатом столь
резко выраженного анизотропного поведения оказалось
различное электрическое сопротивление слоев на
электродах. Если в качестве анода служит проволока,
которая управляется роликом и непрерывно вытягивается
из электродиализатора, то полученный эффект очистки
может быть непосредственно измерен. По этим же
причинам суспензия монтмориллонита со значением рН 2,2
обладает 25% проводимости, которая обычна при этой
концентрации ионов водорода. Если металлическая
поверхность становится скользкой от суспензии, как от
смазочного материала, то образуемое трение будет
различно и зависеть от положительного или отрицательного
потенциала скользящего металла.
24 Н. Freundlich, Kapillarchemie, 4 ed.,
Leipzig, 1930, v. I, 348 и 349; S. Speil [95], 20, 1941, 244 и
245.
25 R. Bradfield [373], 16, 1928, 404—408; [299], 33,
1929, 1724—1732. Для получения изоэлектрической
точки при рН 6,8 рекомендуется применение коллодий-
но-гемоглобиновых мембран.
26 A. Tiselius [506], 50, 1938, 58—67; [532], 33, 1937,
524—536; [319], 85, 1938, 129—137; о различных
современных приборах см. также G. Schramm [592], 54,
1941, 10 и ниже. Мур и Уайт (D. H. Moore, J. H. White
[450], 19, 1948, 700—706) описали более простой и
меньших размеров электродиализатор; этот прибор
работает с применением метода шлиров Тёплера.
27 R. Е. D. Clark [150], 62, 1943, 348 и ниже.
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛЕЙ
74. В отличие от кристаллоидных растворов
гидрозоли характеризуются некоторыми оптическими
свойствами, которые обусловлены их значительно более
грубой дисперсностью. В однородном диффузном свете
нелегко наблюдать разницу между обоими видами
растворов; оба раствора обладают высокой прозрачностью.
Однако для коллоидных золей в проходящем свете
характерно помутнение — так называемый эффект Тин-
даля1. Коллоидные растворы не представляют собой
«оптическую пустоту». Существуют, конечно, весьма
различные степени мутности: очень чистый гидрозоль
или гель, который диализировался несколько раз при
посредстве коллодиевой мембраны, почти полностью
пустой. Аналогичные суспензоиды, которые диализиро-
вались с применением мембраны из животного
пергамента, бывают значительно. мутнее. Частицы гидрозоля,
которые обнаруживаются с помощью эффекта Тиндаля,
становятся видимыми под ультрамикроскопом Дзигмон-
ди и Зидентопфа2. Под обычным микроскопом -в луче
Тиндаля заметна световая дифракция от
суспендированных коллоидных частиц. На фиг. 292 показан
принцип устройства ультрамикроскопа; он весьма прост:
свет, идущий от очень яркого источника света, например
от электрической дуги или от ртутной лампы высокого
напряжения, или от солнца, проектируется
телескопическим объективом Fi на двухстороннюю диафрагму S
(с перпендикулярными щелями). Второй объектив F2
проектирует реальное изображение этой диафрагмы на
плоскость изображения Е конденсора К. Это объектив
микроскопа, который проектирует уменьшенное
изображение источника света на образец. Ось обычного
микроскопа перпендикулярна оптической оси системы Fi~K.
Здесь / и В—дополнительные диафрагмы, a N—
поляризующая призма для специальных исследований.
Гидрозоли вводятся в кювету, смонтированную на
пружинном держателе на объективе микроскопа. Эта кювета
состоит из маленькой стеклянной трубки с двумя
плоскопараллельными окошками, (расположенными
перпендикулярно друг другу и направленными вверх и в
сторону осветителя. Суспензоид из шарообразной воронки
вводится в кювету, избыток жидкости удаляется по
каучуковой трубке, которая закрывается зажимом.
75. Простой оригинальный щелевой
ультрамикроскоп был значительно усовершенствован путем
улучшения системы конденсорной линзы и объектива
микроскопа. При работе с таким микроскопом применяются
специальные иммерсионные объективы с тупыми,
конически сходящимися сферическими передними линзами.
Для исследования коллоидных золей под максимально
1 F. Т у n d а 1 1, On Cometary Theory [395], сер. 4,
37, 1869, 241.
2 R. Zsigmondy, H. Siedentopf [22], сер. 4, 10, 1903,
1—39.

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛЕЙ
259
Фиг. 292. Щелевой угльтрамикроскоп Зидентопфа и Дзигмонди.
интенсивным светом применяются объективы с 'высоким
численным значением оптической апертуры. Суспензо-
иды вводятся в узкое свободное пространство между
обеими передними линзами3. Путем применения точных
щелевых диафрагм наиболее узкая зона светового
конуса контролируется с 'высокой точностью (фиг. 293).
76. Современные конденсоры «темного поля» более
широко применяются, чем щелевые ультрамикроскопы.
На фиг. 294 -показан принцип устройства одного из
таких приборов, сконструированного Штейнкопом, Игна-
товским, Ентчшем и др. Его ценное преимущество
заключается в том, что золь может быть непосредственно
введен между покровным стеклом и стеклянным объ-
ектодержателем. Интенсивность света этих систем также
значительно эффективнее, чем в щелевых
ультрамикроскопах. В этом случае намного проще пользоваться
приборами дополнительного нагревания или приборами
измерений электрической проводимости и т. д.
Подсчет частиц, который необходим при измерении
размера зерен под ультрамикроскопом, можно особенно
легко произвести с помощью висячей «капли» золя4.
77. Принцип измерения размеров частиц по данным
наблюдений под ультрамикроскопом станет элементар-
3 R. Zsigmondy [402], 14, 1913, 1—5.
4 О глинистых суспензиях см., например, К. Jas-
mund [140], 12, 1940, 513 и 514.
ным, если мы допустим, что частицы обладают
шарообразной формой. Бертон5 определил размеры
частиц гидрозолей металла, которые были в пределах
видимости микроскопа (диаметром от 0,2 до 0,6 |х), но те
же методы вычисления 'применимы и к более мелким
частицам. Вычисление основано на определении
действительной массы дисперсной фазы, которая присутствует
в данном объеме суспензоида. Для этой цели испаряют
кратный объем, а остаток взвешивает. Тот же суспен-
зоид наблюдают в щелевом ультрамикроскопе и
измеряют объем наблюдаемой части кюветы в световом луче.
В гематометрах, служащих медицинским целям, такой
объем обычно отмечается темными линиями на
покровном стекле; этот объем принимается равным V. Объем
одной частицы суспензоида (монодисперсного) легко
определяется путем подсчета числа частиц п в объеме
V. Если р — удельный вес вещества частиц п, а пг —
вес этих частиц п, то объем одной частицы определяется
из выражения
» = (?
Средний диаметр шарообразной частицы равен
2г = 2
V—
6 Е. F. Burton [395], 11, 1906, 425.

260
A. III. КОЛЛОИДЫ
Фиг. 293. Иммерсионный ультрамикроскоп
(Zsigmondy).
II II
Ф и г. 294. Ультраконденсор (Jentzsch, Fa, E. Leitz-
Wetzlar).
При определениях глинистых частиц, которые
значительно отклоняются от шарообразной формы, конечно,
может быть -получен только «эквивалентный» диаметр,
который, однако, для многих целей служит основой
вычислений. Согласно Ханке6, определение размера и
формы ультрамикроскопических частиц зависит от
«функции видимости» дифракционного изображения,
которое различно для частиц, имеющих форму
параллелограмма или треугольника. Эти условия имеют
особо важное значение для понимания дифракционных
изображений частиц, размеры которых значительно
ниже разрешающей способности обычного светового
микроскопа.
78. Рассеянный свет эффекта Тиндаля линейно
поляризован в противоположность, например, неполяризо-
ванному флуоресцирующему свету. Свет Тиндаля в
этом случае отличают с помощью призмы Николя.
Теория эффекта Тиндаля была разработана в 1871—1881 гг.
Рейли7. Наиболее важное условие состоит в том, что
дисперсные частицы должны быть малыми .по
отношению к длине волны падающего света8. Обычно это
условие соблюдается при коллоидных частицах. Кроме того,
световая рефракция центров рассеяния должна
отличаться от световой рефракции дисперсионной среды, в
которой частицы взвешены.
Исходя из теории Рейли светового рассеяния
взвешенными частицами, интенсивность рассеяния
определяется из (выражения: интенсивность = const. и2Д4, где
v — объем частиц, которые должны иметь только
низкую световую абсорбцию. Поэтому относительно
глинистых частиц и двуокиси кремния это условие во
всяком случае соблюдается. Интенсивность рассеянного
света, а также частично проходящего света может легко
быть определена фотометрически с помощью «тиндало-
метра», как это показал Мекленбург9 на гидрозолях
серы. Вышеприведенная формула содержит, однако,
дополнительное условие, касающееся длины световой
волны: частицам, размеры которых приближаются к
применяемой длине волны, свойственны аномалии,
делающие эти измерения иллюзорными. Поэтому к
глинистым суспензиям следует применять свет с наибольшей
длиной волны, т. е. инфракрасный. На кривых рассол-
6 W. Hanke [610], 121, 1943, 438—458.
7 О частицах размером меньше 0,10 \х см. Lord Ray-
leigh [395], сер. 5, 47, 1899, 375. Важное
видоизменение классического уравнения Рейли селективного
светового рассеяния большими частицами с высоким
показателем светопреломления было сделано Клуэллом (D. Н.
Clewell [298], 31, 1941, 521—527) и применялось Колом
(S. S. Cole [267], 35, 1952; главным образом см. стр.
185); о непрозрачных эмалях из двуокиси титана.
1 ,8 Соответствующие теоретические выводы о
световом рассеянии молекулярно-дисперсными частицами
при переходе к коллоидно-дисперсным или макромо-
лекулярным системам см. Р, Debye [273], 15,
1944, 338—342.
9 W. Meklenburg [319], 14, 1914, J72: 15, 1914, 149.

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛЕЙ
261
ния, построенных <в зависимости от длины волны по
данным фотометрических измерений в инфракрасной
области, наблюдается характерный максимум, который
зависит от числа и размера частиц.
Размер частиц играет 'важную роль: для
нешарообразных частиц дифракционный свет не полностью
линейно поляризован и вследствие анизоразмерной формы
происходит деполяризация, что было установлено
Гансом10 и Ланге11.
79. Согласно Матосси12, если рассматривается
явление, в котором молекулы системы играют роль центров
волнового излучения, можно говорить о более
ограниченном значении дифракции Рейли. В
противоположность дифракции Рейли эффект Тиндаля можно
отличить, исходя из внешне выраженных включений в
полидисперсной системе. Поэтому он характеризуется как
дисперсоидная дифракция. Это различие имеет особое
значение при рассмотрении природы мутных или
окрашенных кристаллических фаз и стекол, которые могут
принадлежать обоим типам молекулярной или дисперсо-
идной дифракции. Матосси шоказал, что на дифракцию,
кроме того, может оказывать влияние кристаллическая
симметрия. Лишь молекулярная дифракция имеет
явную зависимость от температуры. Может
быть исследовано влияние кристаллической симметрии
на рассеивание, например в тригональных кристаллах;
она служит функцией эластичных свойств
анизотропной среды, а не свойств, характеризуемых эллипсоидом
в смысле элементарной оптики кристаллов. Поэтому в
плоскости, перпендикулярной к главной оси с, можно
видеть разницу в явлении дифракции, параллельной и
перпендикулярной оси а («анизотропный эффект»).
У гексагональных кристаллов эта разница, однако,
отсутствует. С другой стороны, у тетрагональных
кристаллов должна проявиться разница в явлениях дифракции
в направлении оси а .и под углом 45° к ней.
Матосси показал реальность этого анизотропного
эффекта у тригональных кристаллов кварца и кальцита.
У кварца, представленного чистым, полностью
прозрачным природным кристаллом, молекулярная дифракция
значительно преобладает над второстепенной дис-
персоидной дифракцией. Однако трудно произвести
количественное измерение в кальците вследствие его сла-
10 R. Gans [22], 65, 1921, 97; 78, 1925, 1; [610], 17,
1923, 353; 20, 1924, 231. Теорию Ганса критически
рассмотрел Лотмар (W. Lotmar [234], 21, 1938, 792—812);
он показал зависимости от концентрации отклонения.
Из степени деполяризации окончательного заключения
относительно формы частиц сделать нельзя; однако
это возможно сделать из качественных данных
анизотропии и диэлектрических свойств. Трудности также
существуют и в применении теории деполяризации в
том случае, когда следует принимать во внимание
излучение Рамана дисперсионной средой; см. также Н. А.
Stuart, W. Buchleim [610], 111, 1938, 36—45.
11 В. Lange [612], 132, 1298, 1—46.
12 F. Matossi [610], 92, 1934, 425—461.
бой вторичной фосфоресценции. У топаза, который не
был полностью «оптически пустым», наблюдалось
увеличение дисперсоидного (рассеяния с увеличением
температуры. Температурный эффект кварца служит
подтверждением истинно молекулярной дифракции. При
исследовании для сравнения стекла было -получено
характерное дисперсоидное рассеяние. Интенсивность
рассеянного света была на два .порядка выше по
сравнению с интенсивностью (рассеяния кварцем. Хувер, Паг-
нам и Виттенберг13 'применили деполяризацию
суспензий бентонита или гидрозолей гидрата окиси железа
для подтверждения их анизотропной формы.
80. Ми14 рассмотрел теоретические условия
характерного окрашивания, которое особенно интенсивно в
суспензоидах коллоидных металлов. Кроме того, в этой
теории учтена зависимость поляризации рассеянного
света частицами золя от их размеров. На элементарной
30* 60* 90° 120° 150°
Фиг. 295. Диаграмма рассеяния света коллоидной
частицей (Mie).
диаграмме рассеяния |(фиг. 295) графически выражена
зависимость интенсивности и поляризация рассеянного
света от направления луча. Интенсивность поляризации
в различных направлениях пропорциональна длине
векторов от центра до наружной кривой, т. е.
радиусы-векторы прямо пропорциональны интенсивности
дифракции. Внутренняя кривая соответственно определяет
длину радиусов-векторов неполяризованной части эффекта
Тиндаля. У очень малых шарообразных частиц,
например у гидрозоля золота, неполярнзованная часть в
направлении, перпендикулярном падающему свету, прак-
13 С. R. Hoover, F. W. Putnam, E.G. Wittenberg
[299], 46, 1942, 81—92. См. также исследования
Бергера (A. Berger [319], 103, 1943, 189 и ниже; 104, 1943,
26 и 27) по определению размеров частиц ламинарно-
дисперсных систем, например магния или гидроокиси
никеля, путем измерения двойного лучепреломления в
потоке.
14 G. Mie [22], сер. 4, 25, 1908, 377—445; [319], 2,
1907, 129—133. Часто наблюдаются эмали,
окрашенные в синий цвет, подобный цвету неба, что
обусловлено присутствием очень мелких частиц Sn02 или
ТЮг, Zr02 и пр. См., например, В. W. King, A. I.
Andrews [267], 24, 1941, 360—367; R. F. Patrick [267],
34, 1951, 96—102.

262
A. III. КОЛЛОИДЫ
тически равна нулю, т. е. свет полностью поляризован.
Однако при малом угле наклона к этому направлению
неполяризованная часть быстро увеличивается.
Диаграммы рассеяния большими частицами неправильной
формы все более и более принимают -вид, (приведенный
60° 10° 60° 90° 100° 110° 120° 135°
Фиг. 296. Диаграмма рассеяния света сравнительно
крупной коллоидной частицей несферической формы
(Blumer).
на фиг. 29615. В направлении, перпендикулярном
падающему лучу света, коллоидная частица только частично
поляризует свет. По односторонней асимметрии
диаграммы можно судить, что в том случае, когда частицы
имеют больший диаметр, значительно больше света
проходит в направлении падения луча, чем в
противоположном16.
81. Деполяризация может быть использована для
наблюдения процессов коагуляции коллоидных золей и
кристаллизации осадков. Бутарик и Бернард17
показали, как протекает процесс повышения деполяризации
после прибавления электролитов к золям гидроокиси
или сульфида. Прокопиу18 показал то же относительно
частиц, обладающих двойным лучепреломлением. На
глинистых суспензиях можно наблюдать очень ясный
эффект деполяризации; Кеппелер и Готхард19 исполь-
!5 Н. Blumer [610], 32, 1925, 119.
16 Диаграмма Блумера дает представление об
интенсивности обеих линейно-поляризованных волн на двух
участках кривых; по внешним кривым, построенным
Ми, можно судить об интенсивности общего излучения.
Поэтому значения этой интенсивности представляют
арифметическое среднее поляризованных колебаний.
17 A. Boutaric, L. Bernard [35], I, 57, 1937, 284—290.
18 S. Procopiu [319], 97, 1941, 1—27.
19 G. Keppeler, H. Gotthardt [497], 64, № 47—52,
1931; B. Lange, H. Mohl [72], 10, 1929, 529.
зовали этот эффект при измерении размеров зерен очень
мелких фракций и при изучении их однородности.
Однако для сравнения различных глин между собой
метод деполяризации применять нецелесообразно, так
как он не дает возможности решить, в какой степени
вычисленные оптические значения обусловливаются
различными размерами зерен и в какой степени их формой.
Закман20 определил время релаксации коллоидных
частиц, например суспензии бентонита, использовав элек-
рооптический эффект в поле высокой частоты. Это
прямой и лучший из методов для характеристики формы и
размера частиц. Вычисленнные размеры частиц совпали
со значениями, полученными методом ультрацентрифу-
гиоования.
82. На (примере раздробленного 'флюорита с
диаметром частиц 100 м\х Корренс21 решал практически
важную задачу, изменяется ли показатель
светопреломления у частиц коллоидных размеров относительно
компактного вещества. В жидкости с показателем
светопреломления п меньше )1,4332 этот флюорит вызывал
слабое рассеяние света, наблюдаемое под
ультрамикроскопом. Частицы флюорита также наблюдались в среде
с показателем светопреломления п больше 1,4343.
Между этими значениями светопреломления жидкости
суспензия была почти «оптически пустой». У частиц размером
100 wji, очевидно, никакого заметного изменения
показателя светопреломления по сравнению с компактным
веществом не происходило. Частицы пластинчатой или
игольчатой формы для точного определения их
оптического анизотропного эффекта необходимо ориентировать
в магнитном или электростатическом поле. Из теории
Рейли следует, что ультрамикроскопическая
гетерогенность исчезает, если показатели светопреломления
среды и взвешенных частиц одинаковы. К этой области
относится одно из характерных явлений — световое
рассеяние от хроматически дисперсных двухфазных стекол,
описанное Кнудсеном22. Эти стекла совершенно
прозрачны только при той длине волны, для которой кривые
оптической дисперсии пересекаются. Все же другие
световые волны обладают дифракцией. Стекла таких
сложных систем, как кремнезем — окись свинца — окись
натрия — трехкальциевый фосфат, можно использовать
для получения почти монохроматических фильтров.
83. Из оптических свойств проточного суспензоида
особенно характерно двойное лучепреломление,
определяемое во время течения. Прекрасным примером служат
золи пятиокиси ванадия или олеата натрия, которые
исследовали Тиссен и Трибель23. Из
электронно-микроскопических снимков частиц такого суспензоида извест*
20 В. W. Sakmann [398], сер. 2, 59, 1941, 935.
21 С. W. Correns [207], 14, 1930, 26 и 27.
22 Е. Knudsen [319], 69, 1934, 35—43.
23 P. A. Thiessen, E. Triebel [612], 156, А, 1931, 309-
316; С. Н. Bachmann, S. Ramo [273], 14, 1943, 155-160.

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛЕЙ
2G3
ио, что они имеют форму длинных игл. Аналогичные
формы наблюдаются в глинистых суспензиях, содержа-
Фиг. 297. Поперечный разрез частиц натриево-каолино-
вой суспензии (средний диаметр частиц — 520 мц,
удельная "поверхность—14,5 м2/г); 'вязкость— 0,017 пуаз,
объемная концентрация твердых частиц —0,05 (Norton,
Johnson, Lawrence).
щих пластинчатые частицы каолинита, иллита,
монтмориллонита и других минералов. Частицы этих
минералов во время течения через капилляры располагаются
лизмом» в струе глинистой суспензии, приготовленной
в большом объеме чистой жидкости и наблюдаемой
в прямоугольной кювете. Угловая скорость частиц во
время течения будет самой большой, когда пластинка
расположена перпендикулярно к плоскости среза, и
самой низкой, когда она расположена параллельно этой
плоскости. В этом заключается причина того, почему-
большая часть глинистых частиц ориентируется
параллельно плоскости среза во время течения.
Гидродинамические условия в этом случае представлены
уравнениями Джефри и Эйриха 26, а также Маргареты и Бунз-
ла27, в которых принята во внимание эллипсоидальная
форма частиц (см. А. III, § 78). На основании
приблизительной корреляции этих факторов, которые уже
сами по себе достаточны для определения кажущихся
вязкостен проточного суспензоида, установлен точный
способ определения размера, формы и изотропности
коллоидов, а также макромолекулярных веществ с
помощью искусственного двойного лучепреломления28.
К явлениям, подобным двойному лучепреломлению во
время течения, относятся эффекты дихроической
поляризации распространенных металлических коллоидов,
например частиц золота, включенных в желатиновую
пластинку. Тиссен 29 в результате работы с электронным
микроскопом нашел, что эти интересные явления
зависят от ориентации пластинчатых кристаллов в
коллоидно-дисперсной фазе. Присутствие анизотропных частиц
золота на поверхности кристаллов или
ориентированные волокна асбеста — примеры дихроической
поляризации.
84. Исследование золей с помощью эффекта Тин-
даля не ограничивается суспензоидами. Он может
быть 'применен 'при изучении аэрозолей, пирозолей
или природных кристаллов 30, а также отвердевших
золей типа пиронефелита, встречающегося, например, в
боро-силикатных стеклах. Для ультрамикроскопического
исследования расплавленной соли или силикатного
стекла могут применяться специальные нагревательные
приборы, которые монтируются на щелевом
ультрамикроскопе. Уже в 1901 г. Лоренц31 пытался найти
явление Тиндаля в «металлических облаках» расплавленных
солей32 путем исследования поляризации светового рас-
Фиг. 298. Та же суспензия, но обладающая вязкостью
3 пуаза и объемной концентрацией твердых веществ
0,28 (Norton, Johnson, Lawrence).
различно, как показано на схемах Нортона (фиг. 297
и 298) 24. Маршалл 25 применил особый метод для
наблюдения за двойным лучепреломлением и «дитинда-
24 F. H. Norton [267], 27, 1944, 149.
25 С. Е. Marshall [605], 90, 19 и ниже; [299], 45, 1941,
81—93; см. также Н. Diesseihorst, H. Freundlich [402],
17, 1916, 117 ;Н. Н. Pfeiffer [319], 92, 1940, 182—188.
26 G. В. Jeffrey, F. Eirich [428], 102, А, 1922, 161—179.
27 F. Eirich, H. Margaretha, M. Bunzl [319], 75, 1936,
20—37.
28 Н. A. Stuart [319], 94, 1941, 161 — 168.
29 P. A. Thiessen [596], 250, 1943, 352—356.
30 Об ультрамикроскопическом исследовании
аметиста, цитрина, дымчатого кварца и т. д. см. St. Thugutt
[52], И, 1935, 1-12.
31 R. Lorenz, W. E i t e 1, Pyrosole und
Pyronephelite, Leipzig, 1926, 73.
32 Вопреки первоначальной точке зрения Лоренца,
установлено, что «металлическое облако» не
представляет собой истинный пирозоль. Эти «облака» оказались
одноатомными дисперсными растворами расплавов гало-

264
A. III. КОЛЛОИДЫ
сеяния из предполагаемых коллоидных частиц.
Применяя специальный ультраконденсор, сконструированный
Береком, с фокусом, расположенным выше
предметного столика микроскопа на 100 тц, Ланге и Эйтелю33
удалось непосредственно изучить
ультрамикроскопический характер таких расплавов. С этой целью на
ультраконденсоре была смонтирована маленькая
электрическая печь сопротивления, предназначенная для
нагревания образца до 700°С и выше. Расплавленную
соль помещали в маленькую плоскопараллельную
кювету из кварцевого стекла. Несмотря на то, что
благодаря этим экспериментам удалось установить природу
пирозолей и металлического облака, все же более
важное значение имеет ультрамикроскопическое
исследование застывших стекол и пиронефелитов (см. А. III,
§ 4). Золото-рубиновые стекла и синяя каменная соль
над которыми проводили свои классические
эксперименты Зидентопф и Дзигмонди34, относятся к примерам
этого типа. К подобным же типам относятся и пироне-
фелиты, например кристаллы хлористого свинца,
«наполненные» облаками металлического свинца, или
аналогичные системы, содержащие высокодисперсные
включения 35.
генидов металла. О равновесном распределении металла
см. A. Magnus, E. Неутапп [373], 17, 1929, 931 и 932;
[596], 175, 1938, 241—244; те же и Е. Friedlander [612],
148, А; 1930 177—194 [61], 4, 1937, 38—51. Сильная
деформация наружных электронов атомов металла
расплавленных солей обусловливает весьма высокую
интенсивность окрашивания. Согласно Хейману
(Е.Неутапп [319], 52, 1930, 271),Ч образование
пиронефелитов сильно зависит от степени дисперсности и условий
окрашивания; см., например, об интересных дисперсои-
дах золота в хлориде натрия или «кристаллозолях»,
описанных Бланком и Урбахом (F. Blank, F. Urbach
[481], 138; Па, 1929, 701—715), или о системах
металлический натрий — хлорид натрия или металлический
кальций — хлорид кальция, описанных Лоренцем и
Винцером (R. Lorenz, R. Winzer [596], 183, 1929,
121 — 126).
33 В. Lange, W. Eifel [596], 171, 1928, 168—180.
34 Подробное описание приведено на стр. 126 и
ниже в книге Лоренца и Эйтеля, указанной в
сноске 31.
36 R. Lorenz, W. Eitel [596], 91, 1915, 46, 57, 61.
В этой связи следуетуказать на интересные исследования
Фрейда и Олчина (J. N. Friend, J. P. Allchin [368],
144, 633; [346], 25, 1940, 584—596), работавших над
окрашенными пигментами синего целестина, ангидрита
и каменной соли, а также над красно-коричневым
целестином и галитом. Причина окраски, очевидно,
заключается в присутствии коллоидных частиц золота,
в то время как кристаллы рубина окрашены, несомненно,
окисью хрома (см. С. W. Stillwell [299], 30, 1926, 1441).
Включение небольших количеств коллоидного золота в
минералах и породах имеет более широкое
распространение, чем это до сих пор полагают. Конечно, присутствие
золота, как это показано спектральным анализом, само
по себе еще не достаточно для доказательства того, что
оно обусловливает цвет.
СТЕКЛА, ОКРАШЕННЫЕ КОЛЛОИДАМИ*
85. К минералам — пиронефелитам2, окрашенным;
коллоидами, относятся, например, аметист, дымчатый
кварц, или морион, т. е. кзарц, окрашенный
высокодисперсным бором, фосфором или кремнием. Стекла,
окрашенные коллоидами, и в первую очередь золотые
рубиновые и сульфидные стекла, имеют особо важное
практическое значение. Такие интенсивно окрашенные системы
рассматриваются в качестве истинных пиронефелитов,
так как коллоидные дисперсные частицы окрашивают
стекловатую диспергирующую среду в тот же цвет, в
который окрашены пары соответствующего чистого
вещества. Эта идентичность окраски непосредственно
показана3 на окрашенных коллоидами системах, содержащих
частицы щелочных металлов. Методы изучения
затвердевших стекол с коллоидными частицами аналогичны
ультрамикроскопическому методу изучения кристаллов,
содержащих коллоидную фазу4.
86. Для изучения окрашенных золотом боросодержа-
щих стекол Эрингхаус и Винтген5 пользовались
иммерсионным ультрамикроскопом (см. А. III, § 75). Стекла
золотой рубиновой группы впервые исследовал Дзигмонди6;
между их оптическими свойствами и свойствами
гидрозолей золота существует полная аналогия в
интенсивности окраски, спектрах поглощения, величине частиц к
эффектах деполяризации7. Величина частиц
представляет собой, очевидно, решающий фактор цветовых
оттенков стекол8, что доказывается по теории Ми (см.
А. III, § 80). Насколько различно может быть
поглощение в золотых рубиновых стеклах в зависимости от
величины частиц, 'показано на фиг. 299: стекло /
имеет максимальное поглощение .в зеленой части спектра,
1 Вопрос об общем характере окрашенных стекол
освещен в обширной монографии Уэйла (W. A. Weyi
[311], 27, 1943, 133—206, 265—295; 28, 1944, 158—354).
2 W. E. Trommsdorff [377], 72, А, 1937, 486-492.
3 По Сведбергу (Svedberg [381], сер. 4, 2, № 1, 1907),
натриевые золи в пентане и синем горном хрустале имеют
те же характерные цвета; см. также J. С. М. Garnett
[396], 205, 1906, 241, 251 и т. д.; автор рассматривал
этот вопрос с теоретических позиций. Об окрашенных
кристаллах щелочных галогенидов см. Н. Lorenz [207],
20, 1936, 290—323; [125], А, 1937, 1—9. О новейших
экспериментах по окрашиванию расплавленного
бутылочного стекла различными металлами в молочный цвет
см. А. Е. Badger, B. Bard [267], 23, 1940, 326 и ниже.
4 См. R. Lorenz, W. Eitel, Pyrosole und Pyro-
nephelite, Leipzig, 1926, стр. 156 и ниже,где описан ряд
таких устройств.
6 A. Ehringhaus, R. Wintgen [612], 104, 1924,301—314.
eR. Z. Zsigmondy, Zur Erkenntnis der Kol-
loide, Jena, 1905, 128 и ниже.
7 В. Lange [612], 132, 1928, 1—46; [227], 5, 1927-
1928, 484 и ниже; [576], 3, 1930, 5—16, а также
Е. Zschimmer [497], 63, 1930, 832 и ниже.
8 Зидентопф и Дзигмонди (Н. Siedentopf, R.
Zsigmondy [22] 10, 1903, 1) защищали противоположную точку
зрения.

СТЕКЛА, ОКРАШЕННЫЕ КОЛЛОИДАМИ
265
и поэтому в проходящем овете оно окрашено в желто-
красный цвет. Рубиновое стекло 2 очень сильно
поглощает в зеленой части спектра, находящейся
за пределами шкалы обеих кривых. В темно-синем
«сапфировом» стекле 3 обнаружен максимум
поглощения красных лучей с %=650 м\х. Аналогично
ядерному выращиванию золотых гидрозолей,
разработанному по методу Дзигмонди, величины частиц
в золотых рубиновых стеклах изменяются в широком
диапазоне. Поэтому золи золота можно непосредственно
\
/У
£\
■ч.
1
\2
\
к^.
1 Ч
S
400
500
600
700 Л
Фиг. 299. Поглощение видимого света тремя
различными золотыми рубиновыми стеклами (В. Lange).
сравнивать по поглощению ими света и по прочим
свойствам с рубиновыми стеклами. Ланге установил между
ними очень близкое качественное сходство, поэтому
величины частиц золота в стеклах могут быть определены
довольно точно. В указанном сапфировом стекле
содержались частицы золота диаметром меньше 56 м\1у тогда
как в обычном рубиновом стекле эти частицы были
значительно меньше. Дзигмонди обратил особое внимание на
явление первичного окрашивания в золотых рубиновых
стеклах, которое представляет собой результат
истинного роста коллоидных ядер в стекле при его нагревании
до надлежащей температуры. При этом под
ультрамикроскопом наблюдались все переходы от
высокодисперсных, почти молекулярных, частиц начальных коллоидных
золей до грубодисперсного состояния крупных
агломератов в красно-коричневых золотых стеклах9; эти частицы
имеют наибольшее сходство с молекулярно-дисперсными
частицами кристаллоидных растворов. Очевидно, они
присутствуют в бесцветных золотых стеклах, которые
представляют собой непосредственный результат плавле-
9 Цветовые явления во время постепенного
восстановления солей металлов, напримерсеребра в желатине,
описал Лизеганг (R. E. Liesegang [497], 57, 1924, 233 и
234). к
ния стекла с добавлением небольшого количества золота.
После повторного нагревания затвердевшего бесцветного
золотого стекла последнее приобретает окраску
вследствие увеличения частчц от долей микрона до нескольких
микронов. Оттенок и интенсивность окраски усиливаются
в соответствии с увеличением времени и температуры
термической обработки. Этот процесс типичен для
созревания (образования ядер), что известно также и в
случае других коллоидных систем.
87. Особенно интересен вопрос, представляют ли
невидимые частицы в первоначальном расплаве
высокодисперсного золотого стекла атомный или ионный тип;
другими словами, устойчивы ли ионы золота в
первоначальном расплаве стекла. Стуки10 склонен считать, что
золото в силикатных расплавах находится в ионном
состоянии; он также поддерживает классическое утверж-
Диапазои
Фиг. 300. Влияние добавления олова на вязкость
и растворимость золота в рубиновом стекле (Veazie,
Weyl).
А — тяжелое свинцовое кристаллическое стекло; В — низкоплавкое
борное стекло.
дение Нернста11, согласно которому металлы могут
растворяться только в металлах, т. е. растворы металл —
соль получить невозможно. Подобная же проблема
рассматривалась в связи с устойчивостью металлических
облачных образований (см. А. III, § 56 и 84). Визи и
Уэйл12 полагают, что в золотых рубиновых стеклах
существуют переносы электронов между золотом и
стабилизаторами, например при применении олова. Эти авторы
детально изучили атомную природу золота при величине
10 S. D. Stookey [267], 32, 1949, 246—249; на фиг. 300
можно видеть значительныеизменения растворимости
золота в зависимости от температуры и вязкости в области
размягчения двух различных стекол. Олово
приближается по типу к кривой А.
11 W. Nernst, Theoretische Chemie, 8/10, Aufl;
Stuttgart, 1921, 468.
12 F. M. Veazie, W. A. Weyl [267], 25, 1942, 280
и 281. Об «атомном серебре» как об ионе Ag+ с
захваченным электроном см. главным образом G. Е. Rindone,
W. A. Weyl [267], 33, 1950, 92 и 93.

266
A. III. КОЛЛОИДЫ
частиц меньше микрона (фиг. 300). Стуки подчеркивал,
что стекла, содержащие золото, плавленные в
окислительных условиях, остаются бесцветными даже после их
охлаждения до комнатной температуры и нового
нагревания. С другой стороны, поливалентные ионы олова,
сурьмы, свинца и т. д. дают реакции, которых можно
было бы ожидать при добавлении восстанавливающего
агента к стеклу во время его охлаждения или повторного
нагревания, т. е. ионное золото приводится к состоянию
нерастворимого металла. Если рубиновое стекло нагреть
до температуры плавления, то золото вновь растворится,
а цвет исчезнет, так как металл окислится и изменится
до ионного состояния, в то время как стабилизирующие
ионы олова перейдут из трехвалентного в двувалентное
состояние. Возможно даже, что системы, содержащие
золото, могут быть до некоторой степени устойчивыми
в бесцветных стеклах, так как щелочные и
щелочноземельные соединения золота известны до температуры по
крайней мере 1100°С, если, например, в расплаве стекла
будет присутствовать нитрат бария (см. Е. I, § 35).
Высокая интенсивность цвета золотых монослойных пленок,
наблюдавшаяся Поганем13, также служит
подтверждением теории, согласно которой присутствие немногих
атомов золота должно вызывать заметное окрашивание
стекол; иначе говоря (что довольно невероятно), при
увеличении дисперсности может встретиться непредвиденная
прерывность оптических свойств атомов золота. Стуки
не допускает возможности существования бесцветных
кристаллических ядер золота в стекле с частицами
размером меньше микрона или такого раствора
индивидуальных атомов золота, который был бы бесцветным.
Убедительным подтверждением этой точки зрения может
служить фоточувствительность- золотых (и сходных с
ними серебряных или медных) стекол, которая
обусловливает фотохимическое восстановление ионов металла
(но не присутствие ядер металла).
88. Баджер, Уэйл и Рудоу14 исследовали влияние
химического состава стекла и температуры на изменение
рубинового цвета. Чистейший рубиновый оттенок
наблюдается в калиево-свинцовом силикатном стекле
молекулярного типа К2О, PbO, 6Si02. В случае «образования
цвета» в стекле три более высоких температурах
характер кривых поглощения света изменяется, причем
максимум поглощения сдвигается по мере увеличения
времени созревания. Термическая обработка непосредственно
влияет на чистоту оттенка рубинового цвета, так как
меняется поверхностное натяжение частиц золота.
Сферические частицы придают стеклу типичную рубиновую
окраску. Частицы, образующиеся три 'более низких
температурах созревания, имеют неправильную форму и
окрашивают стекла в нечистые пурпуровые тона.
Наиболее тонкодисперсные гидрозоли золота образуются
при добавлении элементарного фоофора; аналогичным
" 13 В. Pogany [73], 18, 1916, 298—301
14 А. Е. Badger, W. A. Weyl, H. Rudow [226], 20,
1939, 407-41Д
методам Уэйл и Крейдл15 получили медные рубиновые
стекла -путем взаимодействия фосфидов с расплавами
медных силикатов.
Аналогичные свойства гидрозолей золота и
рубиновых стекол были использованы Силверманом16 для
выявления аналогичной закономерности, управляющей
окраской, создаваемой известными ионами тяжелых металлов,
растворенными в воде и стекле, т. е. в гидрозолях
металла и в пирозолях стекла. Силверман подчеркивал
далее, что существенные свойства гидрозолей
наблюдаются также и в коллоидах стекла. Их коагуляция и
созревание, т. е. рост частиц при тепловой обработке,
реакции с добавляемыми электролитами, их
проводимость и т. д., попадают в ту же категорию свойств.
Саттон и Силверман17 показали, что хлорид натрия
разлагается в расплавах стекла так же, как и в водном
растворе. Сильная электролитическая диссоциация
служит простым объяснением образования хлопьев при
добавлении хлорида натрия в плавящееся стекло.
89. Эрингхаус и Винтген18 особенно детально
изучали явления коагуляции в пирозолях золота в
расплавах борного стекла. Донау19 показал, что окраска
металлических бус «бараке» имеет коллоидное
происхождение, особенно если бусы из золота, и поэтому она
служит признаком созревания частиц. Быстро
охлаждаемые и бесцветные молекулярно-дисперсные системы не
наблюдались, но повторное нагревание приводило
приблизительно к такому же росту ядер, как и в гидрозолях
золота. Эрингхаус и Винтген, наблюдали постепенный
переход окраски от ярко-розовой и красной к синей и
к коричневым оттенкам. Для объяснения этого перехода
они рассмотрели теорию коагуляции, предложенную
Смолуховским20. Под ультрамикроскопом была
установлена полная аналогия в поведении золотых борных
16 W. A. Weyl, N. J. Kreidl [267], 24, 1941, 337-
340.
16 A. Silverman [519], 16, 1914, 547—550; см. также
[290], 9, 1917, 23, [267], 7, 1924, 795-802; [317], 33,
1925 9
17 W..T. Sutton, A.Silverman [267],7, 1924, 86—104.
18 A. Ehringhaus, R. Wintgen [612], 104, 1923, 301 —
324. О поглощении света тонкодисперсным золотом в
расплавах борного стекла см. [612], 108, 1924, 406—410.
Диамагнитная восприимчивость частиц золота в таких
стеклах исследовалась Маджумдаром и Басу-Чаудхури
(S. К. Majumdar, G. P. Basu-Chaudhury [289], 25, 1948,
301—306). Тщательное изучение коагуляции титана в
эмалях с применением законов осаждения Веймарна
и сравнение результатов с непосредственными
электронно-микроскопическими измерениями были произведены
Билсом, Блайром, Форакером и Ласко (М. D. Beals
L. R. Blair, R. W. Foraker, W. R. Lasko [267], 34, 1951,
291—297).
19 J. Donau [364], 25, 1904, 913.
20 M.v on Smoluchowski [402],17, 1916, 587; [612], 92,
1918, 129. Эта теория была применена Бергером (Е. Вег-
ger [318], 36, 1932, 35, сноска 2, см. также А. II, § 313 и
ниже) к молекулярной агрегации в стеклах в
зависимости от времени.

СТЕКЛА, ОКРАШЕННЫЕ КОЛЛОИДАМИ
267
стекол с рубиновыми силикатными стеклами. Дзигмонди
ультрамикроскопическим иммерсионным методом в
борных стеклах обнаружил частицы размером 30—300 м\хл
вычисленные в предположении их кубической формы.
Число отдельных частичек возрастает с увеличением
концентрации золота и уменьшается в зависимости от
термической обработки. Увеличение концентрации
золота благоприятствует образованию грубых частиц в
большей мере, чем увеличение .продолжительности
нагревания. Коагуляция обычно совершается довольно быстро.
По теории Смолуховского, частицы коагулируют только
в случае возможного контакта друг с другом. Вязкость
расплава борного стекла определялась Эрингхаусом и
Винтгеном методом падающего шарика (см. А. II, § 4 и
ниже) и измерением скорости истечения. Частицы
размером меньше микрона или молекулярно растворенное
золото во время этих измерений под микроскопом, по-
видимому, отсутствовали в расплаве, но нарушающие
точность измерений дополнительные
ультрамикроскопические частицы неопределенного типа оставались даже в
самых чистых расплавах борного стекла.
90. Особенно интересное явление, вызываемое
коллоидальной природой частиц золота в стекле,
представляет их фоточувствительность, особенно в
ультрафиолетовом свете. На этом свойстве Стуки 21 основал новый
трехмерный, т. е. глубинный, фотографический метод,
отличающийся чрезвычайно мелким зерном изображения.
Бариевое силикатное стекло специального состава,
содержащее золото с небольшой добавкой трехвалентного
церия, действующего как оптический усилитель, в
первоначальном состоянии бесцветно. После поглощения
активизирующего излучения образуется скрытое изображение,
совершенно аналогичное' изображению, полученному в
эмульсиях бромистого серебра22; его можно проявить
путем прогревания, которое вызывает рост зерен. В
зависимости от времени экспозиции видимая окраска
изменяется от бледно-голубой через пурпуровую к
рубиновой и, .наконец, к янтарной. Разрушение скрытого
изображения при более высоких температурах
сопровождается термолюминесценцией, свидетельствующей о том,
что скрытое изображение создается фотоэлектронами,
испускаемыми светочувствительными ионами металла
(Се3+), которые находятся в метастабильном
активированном состоянии в центрах равновесия, совпадающих
•с материнскими ионами. Присутствующие ионы металла
(Аи+) способны последовательно захватывать
фотоэлектроны и образовывать нейтральные атомы. Поэтому тер-
люлюминесценция при нагревании не что иное, как
возврат возбужденных электронов в состояние равновесия
ь материнских ионах под действием сильных тепловых
21 S. D. Stookey [238], 41, 1949, 856—861.
22 L о г е n z, W. E i t e I, Pyrosole und
Pyronephelite, Leipzig, 1926, 201—258; С. Е. К.
Mees, Theory of the Photographic Process, New
York, 1942.
колебаний, сопровождаемых испусканием света.
Следовательно, проявление путем нагревания должно
следовать по двум основным этапам: захват фотоэлектронов
ионами металла и последующий рост образующихся
нейтральных атомов; эти два процесса можно представить
следующими уравнениями:
Ax + fa-> A{x+])+e*> (1)
где Лх — поглощающий свет, сенсибилизирующий ион А
с валентностью х\ е — возбужденный фотоэлектрон;
МУ + уё* -> {Мо)* -> Мо + *, (2)
где Му — металлический ион с валентностью у; (М0)* —
металлический ион с избытком энергии, получаемой о г
фотоэлектрона, звездочка — избыток энергии,
освобождающейся в виде тепла или света. Типичные
фотохимические реакции имеют следующий вид:
Се3+ + Au+ + fa -+ Се4+ + Аи° +*.
Медь и серебро в аналогичных светочувствительных
системах обладают свойством своих собственных
сенсибилизаторов:
2Cu+ + Av -► Си24" + Си0 +*;
2Ag+ + fa -> Ag2+ + Ag° +*.
91. Для других коллоидных дисперсных систем,
очень сходных с золотыми рубиновыми стеклами и
расплавом буры с золотом, характерны те же свойства, что
и для соответствующих гидрозолей. Таким образом, се-
ребросодержащие стекла и дисперсоиды металлической
платины в силикатных стеклах также меняют окраску в
зависимости от величины зерен коллоидных частиц23.
Известно, что благородные металлы в этих коллоидных
растворах присутствуют в элементарном состоянии.
Стекла, содержащие серебро, имеют значение в технике
в качестве так называемых «отражающих цветов». Они
образуются вследствие миграции ионов серебра
(заменяющих ионы натрия; см. А. II, § 86 и ниже, 127 и ниже)
23 W. Jander [596], 143, 1925, 277—282. О стеклах,
окрашенных серебром, аналогичных по своим оттенкам
всем видам гидрозолей металлического серебра, см.
Fr. Salaquarda [427], № 17. Присутствие трехокиси
сурьмы в таких стеклах благоприятствует образованию
серебристой окраски вследствие восстанавливающего
действия сурьмы. Ярко-красная окраска серебряных
стекол, образующаяся при использовании бромистого
серебра, обусловливается влиянием анионов; см. Е.
Forst, N. J. Kreidl [267], 25, 1942, 278—280. Для
скорости диффузии окрашивающих ионов серебра типична
ее зависимость от вязкости (температуры), которую
можно выразить через глубину проникновения к=с—ах
X e~bt (t — время), что было предложено Мазо
(Е. Е. Mazo [174], 68, 1949, 745—748).

268
A. III. КОЛЛОИДЫ
в стекло и последующих разрядов и нейтрализации с
образованием атомов24.
Соответствующие реакции объясняют миграцию
меди и образование медного блеска. Цшиммер25
подчеркивал промышленную ценность серебряных стекол, в
которых обнаружено типичное явление «развития цвета». Бло
и Стоуп26 исследовали зависимость этого процесса от
времени и температуры, сходного с ростом кристаллов в
переохлажденных расплавах27. К значительно более
сложной проблеме относится строение медных рубиновых
стекол, т. е. следует решить вопрос, что служит
дисперсно-коллоидной окрашивающей фазой — металлическая
медь или окись меди Cu20, или же образуется
интенсивно окрашенный медный силикат. Аналогия между
оптическими свойствами медного рубинового стекла и
коллоидными медными гидрозолями, полученными по
способу Паала, почти полная28. Однако Бейерсдорфер29
24 См. главным образом J. Halberstadt [596], 211,
1933, 185—194; Е. Manegold, С. Stuber, [612], 173, А,
1935, 33 и 34; J. С. Turnbull, W. A. Weyl [226], 21,1940,
13—18, 34 и 35. Тернбулл и Уэйл, пользуясь
изменчивостью оттенков серебристой окраски, развили весьма
эффективный метод, посредством которого можно
обнаружить неоднородность в стекле: нити, свили и т. д. К
тому же типу восстановленных металлических частиц
у поверхности стекла могут принадлежать электрически
проводящие пленки, полученные Грином и Катрин
Блоджетт (R. L. Green, Katherine В. Blodgett [267], 31,
1948, 89— 100);позже Блоджетт (Katherine B. Blodgett
[267], 34, 1951, 14—27) получила такие пленки
реакцией водорода на свинец-, висмут- или сурьмусодержа-
щие стекла при температурах между 330 и 430°С.
Благодаря этим пленкам стекло приобретало окраску от
ничтожно слабого почернения до настолько черной, что
даже при толщине пленки лишь в несколько микронов
солнечный диск через такие стекла не просвечивался.
Влияние состава стекла на характер окраски
представляет особый интерес, так как щелочные ионы действуют
в качестве «электронных ловушек», уменьшающих
проводимость, т. е. влияют как раз наоборот тому, что
происходит с ионной проводимостью в стеклах (см. А II,
§ 138, сноску 30, и § 1*85). Бариевые ионы значительно
меньше препятствуют движению электронов, что
указывает скорее на их ковалентную, чем ионную связь.
Очень интересное стекло с элементарным кобальтом,
присутствующим в нем в виде подвешенных частиц
(кроме некоторого количества кремния), было описано
Фандерликом и Шиллом (М. Fanderlik, Schill [490], 23,
1947, 161—165). Это стекло принадлежит к группе су-
спензоидов подобно марганцевым облачкам в некоторых
металлургических шлаках (см. Е. II, § «12).
25 Е. Zschimmer [497], 64, 1931, 521.
26 Н. Н. Blau, С. A. Stone [391], 14, 1934, 85—95.
27 См. также P. Gilard, L. Dubrul [311], 20, 1936,
225—244.
28 R. Zsigmondy, Kolloidchemie, 3 ed.,
1920, 198 (см. русский перевод; Р. Дзигмонди,
Коллоидная химия, Изд. НКСнаба УССР, Харьков—
Киев, 1933,275).
29См.Р. Beyersdorfer [227],21,1943,1—7,где приведены
прекрасные микрофотографии дендритов меди и кристо-
балита в стекле. Исследования с помощью электронного
показал, что «авантюриновые» стекла действительно
содержат блестки металлической меди и что металл
присутствует в форме малых кристаллов в стекле «гемати-
нон». Возможно, что медь образуется в рубиновом"
стекле в виде дисперсного коллоида только после
восстановления ранее образовавшегося медного силиката
в результате реакции с газами окружающей атмосферы.
Оже30 согласен, что возможно разложение медного
силиката на металлическую медь и медистый силикат.
Последний компонент -может присутствовать >в основных
стеклах, а металлическая медь образуется или при
коллоидной дисперсии, как в рубиновых стеклах, или в виде
грубых кристаллов, как в авантюриновых стеклах.
Л. Ячевский31 соглашался с тем, что металлическая медь
служит окрашивающим компонентом в рубиновых
стеклах. Ридель32 подтвердил рост частиц меди во время
созревания (прогревания) по аналогии с теорией роста
кристаллов в переохлажденных расплавах Таммана.
Наконец, методом рентгеновских лучей было
установлено, что окрашивающий пигмент представляет собой
металлическую медь.
92. Проблема строения медных рубиновых стекол в
1945 г. была разрешена Дитцелем33; он изучал влияние
концентрации ионов кислорода на созревание стекол
таких типов. Можно непосредственно измерить
электрохимический потенциал окисления стекла и ячеек
восстановления (см. А. II, § 184) и рассчитать концентрацию
ионов кислорода по наблюдаемым электродвижущим
силам. Этот точный метод показал, что типичный
рубиновый цвет не может быть вызван реакцией разложения
типа Каннидзаро. Восстанавливающий агент, как,
например, окись олова или железа или трехокись мышьяка или
сурьмы, должен всегда присутствовать в стекле. Нельзя
пренебрегать влиянием вязкости стекла, так как слишком
большая текучесть расплава мешает созреванию
суспензий коллоидов и они быстро укрупняются и
флоккулируют. Особенно медистые ионы при закалке быстро
переохлаждаются и застывают в стекле; медные ионы во
время созревания рубинового стекла не образуются.
В золотом рубиновом стекле обнаружено также влияние
химического состава самого стекла; свинец или барий
образуют в стекле стойкие 'супероксиды, которые имеют
существенное значение для эволюции рубинового цвета»
микроскопа медных и золотых рубиновых стекол
методом реплик (см. В. III, § 133 и ниже) дали также
достаточно доказательные результаты; см. К. Beyersdorfer
[389], б, 1949, 557—563; [224], 76, 1950, 129—132.
30 V. Auger [158], 144, 1907, 422.
31 [588], 37, 1901; [605], 34, 1901, 700.
32 L. R i e d e 1, диссертация, Technische Hochschule,
Karlsruhe, 1922; [317], 37, 1929, 197—237.
33 A. Dietzel [599], 51, 1945, 32—38; о стеклах,
окрашенных серебром, см. стр. 36. Медные стекла,
содержащие сульфиды, образуют кристаллическую форму СигБ,
которая также придает стеклу рубиновую окраску;
см. A. Dietzel, [227], 22, 1948, 63.

СТЕКЛА, ОКРАШЕННЫЕ КОЛЛОИДАМИ
269
93. Часто силикатные стекла окрашиваются
сульфидами. Желтая или коричневая окраска наблюдается в
промышленных стеклах при добавлении к их расплавам
щелочных сульфатов в присутствии восстанавливающих
агентов, таких, как винный камень, сахар, древесный
уголь и т. д. В 1839 г. Шплитгербер установил
присутствие щелочных сульфидов, растворенных в таких
силикатных стеклах. Часто эти окрашивающие агенты
называются «угольно-желтым» красителем, но следует
подчеркнуть, что уголь не относится к окрашивающим
пигментам34. Дзигмонди35 показал, что таким пигментом
должен быть некоторый сульфид и главным образом
сульфид железа. Интенсивность окраски сульфидных
стекол необыкновенно сильная, а оттенки
соответствуют оттенкам в соответствующих сульфидных
гидрозолях.
94. Проблема «угольного» окрашивания сульфидами
была недавно пересмотрена Дитцелем и Нейманом36.
Окрашивание стекол сульфидом железа до некоторой
степени неожиданно, так как сульфид железа в
коллоидной дисперсии коричневато-серый. Типичный янтар-
но-желтый цвет вызывается присутствием молекулярно-
диспергированного аниона сульфоферрита в FeS2-.
"Сульфид железа образуется только в высококремиистых
стеклах в условиях сильного восстановления, тогда как
сульфоферриты образуются главным образом в щелочных
стеклах при умеренных условиях восстановления и при
избытке серы. Интенсивность цвета бывает наибольшей
в случае присутствия сульфида железа, много меньшей —
в случае сульфоферритов и самой слабой — в случае
оюлусульфидов. В кислых силикатных и боро-силикатных
стеклах коллоидное окрашивание, обусловленное
восстановлением железистой соли порошком алюминия,
вызывается присутствием сульфида железа, которое
усиливает окраску (фиг. 301). Полисульфиды неспособны к
созреванию, что же касается сульфоферритов, то они
лишь слабо окрашивают. Коллоидное окрашивание в
красные малиновые оттенки можно предположительно
34 Эта точка зрения даже защищалась в некоторых
работах» например в работе Фувы (К. Fuwa Г391
?9> Б> 1936, 373*> 40, В, 1937, 299 и 300). Лайл (А. К. Ly-
1е [267], 33, 1950, 300-304) считает, что в янтарно
окрашенном стекле присутствует анион тиоцианата(рода-
нида)СШ- и что ион железа не представляется
совершенно незаменимым. Лайл на своих опытах также
опровергнул господствующую точку зрения, согласно которой
основность стекла определяет устойчивость цвета.
Особенное усиление оттенка вследствие добавок фторида
описанное Лайлом, еще п& получило объяснения
•* R. Zsigmondy [21], 266, 1887, 309.
1» ioVnDo*lZe1, C- Neumann f227]» 16, 1938, 389-391;
io, 1У40, 267—273. См. также подтверждающие
результаты, опубликованные Муром и Сколсом (Н. Moore,
S. Я. Scholes [267], 26, 1943, 58—60). Для «угольно-
желтого» окрашивания Иебсен-Марведель (Н. Jebsen-
warwedel [227], 22, 1949, 325—331)
использовал
очень удачный термин — «серно-коричневое» стекло.
иг
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
N
\ь
^с
\о
woo
5000
6000
7000.
8000 А
Фиг. 301. Уменьшение прозрачности кремнеземистого
стекла при образовании FeS; толщина 4 мм (Dietzel,
Neumann).
а — затухание в незакаленном состоянии; b — в закаленном
состоянии; с — увеличение затухания при образовании FeS.
объяснить «присутствием сульфида окиси железа — Fe2S3.
Такие оттенки наблюдались только в кремнеземистых
стеклах с очень неустойчивым созреванием37.
95. В главе А. И, § 212 и ниже рассматривались
работы Дитцеля, который при изучении образования
окрашиваний ионного типа применял общие принципы
кристаллохимии, особенно в вопросах, касающихся
реакций © стекле сульфидов, селенидов и теллуридов.
При этом он использовал основные правила координации
ионов металлов с анионами сульфидов, селенидов и
теллуридов независимо от ионной или молекулярной
координации или от того, образовывались ли комплексные
ионы ((например, анионы сульфоферрита) или
коллоидно-дисперсные выделения ((например, окисножелезный
сульфид). Дитцель38 придает значение тому, что в виде
мутного коллоидного осадка встречается сульфид цинка,
а не селенид цинка, так как комплексный анисн [ZnS4]6~
менее устойчив, чем анион [ZnSe4]6-. В основных
стекольных расплавах сульфоцинкат также легче
образуется, чем в кремнеземистых стеклах. Селеновое рубиновое
окрашивание объясняется низкой устойчивостью аниона
сульфида кадмия [CdS4]6_; выделение сульфида кадмия
характеризуется типичным уменьшением прозрачности,
тогда как анион селенида [CdSe4]6~ обладает более
высокой устойчивостью и остается в растворе. Поэтому,
если присутствует сульфат, коричневый кристаллический
селенид кадмия не осаждается; при этом образуются
37 [227], 18, 1940, 272; упоминание об этом явлении см.
German. Reichs Patent № 604146.
38 [227], 19, 1941, 4—8; (373), 29, 1941, 81. и 85, 545
и 546. Опыты Дитцеля относятся к осаждению CuoS
из стекла; как и в стеклах, окрашенных кадмием,чистый
сульфид осаждается потому, что отношение ионных
радиусов Си+ к S2- (0,55) выше критического значения
(0,41), необходимого для образования комплексных
групп [RS4]; см. [227], 22, 1948, 63.

270
A. III. КОЛЛОИДЫ
только кристаллические растворы сульфида кадмия и
селенида, обусловливающие рубиновую окраску.
96. Лёфлер39 наблюдал, что ионы натрия и цинка в
селеновых рубиновых стеклах представляют собой
результат щелочности; это интересное наблюдение легко
объясняется образованием натриевого сульфо- или селе-
ноцинката. Применение кристаллохимических принципов
при изучении коллоидного окрашивания стекла
позволило Дитцелю предвидеть до того неизвестные явления
созревания, такие, например, как красно-коричневный
цвет, обусловленный стойкими сульфо-манганитами.
97. Прежде преобладала точка зрения, согласно
которой стекло, содержащее сульфид кадмия, обладает
эффектом уменьшения прозрачности, подобно золотому
рубиновому стеклу, и что флоккуляция коллоидных
частиц такого стекла может идти по правилам, сходным
с правилами коагуляции пирозолей золота. Однако
Ланге40 на своих опытах показал, что в
сульфидно-кадмиевых стеклах на процесс созревания частиц
накладываются некоторые особые явления, так как
деполяризация их частицами не соответствует обычному
росту коллоидных зерен. В кадмиевых сульфидных
стеклах наблюдаемый рост не прерывается вплоть до
образования микроскопически видимых частиц гринокита41.
Суксторф42 показал, что кажущееся явление Тиндаля в
сульфидно-кадмиевом стекле в действительности
представляет собой флуоресценцию; доказательства этого
утверждения были получены дополнительным
применением метода с применением светофильтров Прингсхейма43.
Суксторф объяснил также значительные отступления от
процесса нормального созревания, наблюдавшиеся
Ланге. Флуоресценция в сульфидно-кадмиевом стекле
служит указанием осаждения тонкокристаллического
сульфида из расплава в переохлажденном состоянии (см.
также А. II, § 333 и 337)44.
98. Особенно сложной проблемой представляется
природа расцветок, обусловливаемых присутствием
селена или селенидов. Для изменений темно-красного
цвета селенового рубинового стекла необходимо
одновременное присутствие кадмия, серы и селена. Это
объясняется образованием высокодисперсного сульфида
кадмия и кристаллических растворов селенида в
качестве окрашивающих пигментов45. Бигелоу и Силверман46
обнаружили эту кристаллическую фазу рентгеновским
методом в селеновом рубиновом стекле, причем она ока-
39 J. Loffler [497], 71, 1938, 406 и ниже.
40 В. Lange [612], 132, 1928, 1 — 16; [377], Mugge-
Festschrift, 1928.
41 F. Weidert, H. Heinrichs, С A. Becker [497], 61,
1928,411.
42 G. A. Suckstorff [227], 8, 1930, 270—275.
43 P. Pringsheim [373], 16, 1928, 597.
44 E. Rexer [227], 16, 1938, 90—91.
45 J. Loffler [497], 71, 1938, 406—408.
46 M. H. Bigelow. A. Silvermann [267], 16, 1939,
214—219.
залась идентичной синтетическим кристаллическим
растворам. С другой стороны, стекла этого типа цвета
печени могут, кроме того, содержать кристаллические
растворы сульфида натрия и селениды. Вследствие того,
что химическое равновесие реакции CdS + Na2Se ^
;р* CdSe + Na2S, очевидно, определяется температурными
условиями, оттенок цвета селенового рубинового стекла
зависит в значительной степени от температур
созревания. Руксби47 и Дитцель48 наблюдали, что рубиновые
стекла, созревающие при более высокой температуре,
богаче селенидом кадмия, окрашены в темно-красный
цвет, тогда как стекла, выдержанные при более низких
температурах, содержат больше сульфида кадмия и их
цвет имеет более желтоватый оттенок. Практически
важно иметь в виду, что некоторые ингредиенты в стекле
действуют в качестве активных стабилизирующих
агентов в кристаллических растворах сульфид — селенид или.
в качестве кристаллизационных центров для роста
ультрамикроскопических частиц. Уэйл и Шайвли49 отмечают
в этой связи окись цинка, криолит или костный пепел.
99. От развития селеновых рубиновых стекол сильно
отличается процесс образования стекол, свободных от
кадмия и окрашенных селеном в розовые или ярко-
розовые оттенки, и реакции, которые сопровождаются
обесцвечиванием промышленных стекол в результате
добавок селена. В коллоидной природе таких окрашиваний
сомневаются Дитцель и Хёфлер50. Согласно опытам Дит-
целя и Неймана (см. А. III, § 94), образуются ионы
селеноферрита, реакции созревания которых протекают
гораздо легче, чем реакции созревания сульфоферритов,
так как диссоциация последних значительно выше.
Во всех случаях, при различных реакциях, протекающих
между селеном и его производными с компонентами
стекла, имеет существенное значение их сильная
зависимость от парциального давления кислорода на
поверхности расплава стекла51. Дитцель и Херш52 исследовали
комплексные равновесия между селеном, селенидами,
селенитами и селенатами, устанавливающиеся в таких
47, Н. P. Rooksby [311], 16, 1932, 171.
48 A. Dietzel [224], 65, 1935, 252 и 253.
49 W. A. Weyl, Я. R. Shively [267], 30, 1947, 311—314.
50 A. Dietzel, W. НбПег [227], 12, 1934, 117—134,
297 и ниже, 301 и ниже; 14, 1936, 411—421.
61 Дитцель (A. Dietzel [224], 65, 1935, 235—239, 251 и
ниже, 274 и ниже, 290 и ниже, 306 и 307) отвечает Лёф-
леру (J. Loffler [227], 12, 1934, 299 и ниже).
62 A. Dietzel, W. Hirsch [497], 68, № 16—20, 1935;
см. также W. Stegmaier, A. Dietzel [227], 18, 1940, 302;
F. Day, A. Silverman [267], 25, 1942, 371—381, и Е. I.,
§ 19. Дей и Силверман построили кривые спектрального
угасания в диапазоне от Х=350 до X = 1000м\х в
нейтральной или слегка окислительной, а также в
восстановительной атмосферах. В атмосфере окиси углерода
явно преобладает образование полиселенидов, а в
нейтральной или окислительной атмосферах восстановление
селенита натрия закисью железа приводит к
освобождению элементарного селена в стеклах, окрашенных в-
ярко-розовый цвет.

ИССЛЕДОВАНИЯ КОЛЛОИДОВ РЕНТГЕНОВСКИМИ ЛУЧАМИ
27 Г
расплавах стекла, в особенности при реакциях с окисью
натрия в плавке. Весьма малые количества кислорода
заметно смещают эти равновесия, чем объясняется
большая неустойчивость и изменчивость селеновой окраски.
Дитцель53 отмечает также сурьмяное рубиновое стекло,
образуемое коллоидной суспензией трисульфида сурьмы
в расплаве стекла.
100. Дитцель54 сравнил возможности молекулярно-
дисперсного окрашивания элементарными серой, селеном
или теллуром и их соединениями в стекле. Свободная
сера, окрашивающая стекло в темно-синий цвет,
обнаруживается только в стеклах, богатых трехокисью бора
или кремнеземом. Такие серные стекла удивительно
стойки против окисляющих агентов и поэтому могут
сравниваться с устойчивыми ультрамариновыми цветными
стеклами (см. В. II, § 353 и ниже). Полисульфиды в стеклах
относительно устойчивы; однако полиселениды и полп-
теллуриды .неустойчивы. Элементарный теллур
неустойчив в молекулярно-дисперсной модификации, так как он
сразу же переходит в капельки и выделяется из стекла.
Истинная растворимость серы и селена в стекле
находится в хорошем согласии с полученной им
флуоресценцией55.
101. Дзигмонди исследовал дисперсоиды сульфидов
вольфрама, молибдена, свинца, сурьмы, меди, серебра,
никеля, железа и т. д. в стеклах, которые он считал
истинными коллоидами. Большое значение явлений
растворяющих сульфидов очевидно в случае силикатных
шлаков, образующихся в многочисленных
металлургических процессах, в которых сульфиды растворяются в
очень тонкодисперсном состоянии в качестве коллоидных
ингредиентов (см. Е. II, § 6 и ниже). Посредством
коагуляции эти сульфидно-силикатные системы легко
расщепляются, в результате чего образуются макроскопически
видимые суспензии и выделения56.
ИССЛЕДОВАНИЯ КОЛЛОИДОВ
РЕНТГЕНОВСКИМИ ЛУЧАМИ
102. Проблема аморфной или кристаллической
природы коллоидно-дисперсных частиц может быть решена
рентгеновскими методами. Особенно эффективен
порошковый метод Дебая и Шеррера и Халла.
63 A. Dietzel [227], 16, 1938, 324—328; см. также П. Б.
Букаринова и А. А. Кефели [500], 15, 1939, 28—31.
54 A. Dietzel [227], 16, 1938, 292—296; 18, 1940, 303.
Ь5 О точке зрения Уэйла см. А. II, § 333 и ниже;
P. Gilard, J. Dubrul, F. Jamar, D. Crespin [578], 8,
№35, 1937, 414—416; [226], 19, 1938, 99 и 100.
66 R. Lorenz, W. E i t e 1, Pyrosole und
Pyronephelite, Leipzig, 1926, 274 и 275; J. H. L.
Vogt [580], № 1, 1918, 132, фото 1; см. также его
классический труд: Studier over Stagger [82], 9, № 1, 1884, 302.
«Эмалевыми шлаками» называются стекольные шлаки,
богатые SiCh, со сферолитами,часто богатыми
сульфидами (там же, стр. 215—225).
Согласно Фрике1, понятие «частица» принято без
доказательства, так как точного определения до сих
пор нет даже в случае самых малых кристаллов
зародышей или ядер. В этом разделе размеры «первичных»
частиц даются как пределы слипания, определяемые
дифракцией рентгеновских лучей; частицы размером от
более крупных агрегатов или агломератов до
«вторичных» частиц или «кристаллитов» обычно измеряются с
помощью электронного микроскопа (см. А. III, § 122 и
ниже).
103. Дзигмонди2 и Шеррер3 результатами своих
первых опытов по исследованию рентгеновскими лучами
гидрозолей золота показали, что коллоидные частицы в
таком суспензоиде (который частично выпаривали с
целью увеличить концентрацию металла) имеют
истинную структуру кристаллического плотного, золота. Эти
частицы представляли собой комплексы, равные 100—
1000 атомам золота, присутствующие в гидрозолях золота
и в золотых рубиновых стеклах. Основное соотношение
между величиной частицы, рассчитанной по длине между
краями а кубического правильного кристалла, и линией
интерференции дифракционной порошковой диаграммы,
полученной при облучении рентгеновскими лучами
постоянной длины волны А,, под углом Брагга Ь,
дифракционного максимума и угловой ширины В
рассматриваемой линии интерференции при интенсивности, равной,
половине максимальной4, следующее5:
в== I/15T. I. _L_.
У —^~ a cos & '
это уравнение достаточно удовлетворительно для
кристаллов лишь до пяти элементарных диапазонов вдоль
1 R. Fricke[319],96, 1941,211—227; главным образом-
см. стр. 224; [373], 31, 1943, 369. О гидроокисях железа
см. Fricke, G. Weitbrecht [596], 251, 1943, 424—428.
Особенно рекомендуется комбинированное определение-
величин частиц с помощью рентгеновских лучей или
электронного микроскопа, а также возможно
применение метода радиоактивных эманации, разработанного
Ханом (см. D. I, §87—91). Этот метод оказался весьма
удачным для определения каталитических агентов в
коллоидно-дисперсных системах.
2 R. L. Zsigmondy, Kolloidchemie, 5 ed.,
1932, v. II, 19.
3 P. Scherrer [365], 1918, 98—100.
4 Это значение половины ширины представляет собой
ширину линии на фотометрической кривой в половине
амплитуды, соответствующей максимуму
интенсивности; см. R. G 1 о с k e r, Materialprufung mit
Rontgenstrahlung, 2 Aufl., Berlin, 1936,301.
6 W. L. Bragg, The Crystalline State, v. I, 1934,
18Й; Уоррен (В. E. Warren [605], 99, 1938,452) вывел
особенно простую формулу, В = (0,89 . l)/(L -cosft), в
которой L — размер кристаллической
частицы в направлении, перпендикулярном плоскости
ретикулярного отражения (hkl). Формула, очень
сходная с формулой Шеррера, была выведена Н. Селяковым
([610], 31, 1927, 439—449). Этот метод подвергли
критическому разбору Бирке и Фридман (R. S. Birks,
Н. Friedman [273], 17, 1946, 687—692), показавшие, что

'272
A. III. КОЛЛОИДЫ
ребра куба. Даже эти тонкие частицы должны
рассматриваться как хорошо определенные кристаллиты (см.
выше).
104. Основываясь на теории, развитой Лауэ6 при
изучении материалов, непоглощающих рентгеновские
лучи, Брилл7 и позднее Джонс8 усовершенствовали
метод Шеррера, позволяющий производить измерения
лучи
Фиг. 302. Олределение величин коллоидных частиц
с помощью дифракции рентгеновских лучей i(Brill,
Pelzer).
величины частиц особенно сильно поглощающих диспер-
соидов. Специальный метод, разработанный Бриллом и
Пельцером9, заключается в применении очень
тонкостенных пустотелых цилиндров из исследуемого вещества,
что приводит к разделению интерференции на два
отчетливых максимума интенсивности Ах и А2 на
фотометрической кривой10 дифракционной диаграммы (фиг. 302).
только монодисперсные фракции могут дать надежные
результаты. Увеличение объема, вызываемое только
величиной частицы, с успехом рассматривали Уоррен
и Биско (В. Е. Warren, J. Biscoe [267], 21, 1938, 51 и 52); -
их выводы использовал Патрик (R.F. Patrick [267],
34, 1951, 97 и ниже) в случае рутиловых и анатазовых
частиц в эмалях. Однако использование расширения на
рентгенограммах каолинита и других глинистых
минералов может привести ко многим ошибкам, если
присутствуют иллит или сходные с ним фазы; см. A. Zwetsch, U.
Hofmann [516], 71, 1950, 283 и ниже.
6 М. von Laue [605], 64, 1926, 115; см. также
В. Е. Warren [605], 99, 1938, 448—452.
7 R. Brill [605], 68, 1928, 387—403.
8 F. W. Jones [428], 166, A, 1938, 16—43. В отличие
от выводов Лауэ численное значение, равное 1,8,
заменяется постоянной 2,0, и поэтому Джонс получил
результаты приблизительно выше на 10%; см. также
A. Berger [319], 103, 1943, 186 и ниже.
9 R. Brill, H. Pelzer [605], 72, 1929, 398—405; [319],
69, 1934, 304 и ниже.
10 Дают хорошие результаты современный счетчик
Гейгера и спектрометр фокусирующего типа Фридмана
(Н. Friedman [*79], 18, 1945, 132).
Величина частицы определяется по расстоянию между
этими максимумами. В случае очень малых частиц
максимумы могут сливаться. Дальнейшее определение
производится путем вывода величины частицы из
преобразованного выражения значения половины ширины
частицы11.
105. Для изучения веществ с более высоким
поглощением рентгеновских лучей Брилл и Пельцер12
усовершенствовали этот метод, поместив в середину образца
штыревидную вставку из свинцового стекла, которое
менее проницаемо для рентгеновских лучей. Однако не
следует пренебрегать выгодой работы без специальных
измерений значений половины ширины. Но влияния
формы частицы могут быть рассчитаны также и этим
способом. Например, Брилл определил этим методом особое
структурное расположение пограничных граней
кристаллов очень тонких металлических осадков, полученных с
помощью электролиза; так он установил, что
преобладают октаэдрические грани, сильно вытянутые в одном
направлении. Такой габитус, например, наблюдали Бём
и Гантер13 у очень тонких кристаллических окислов
железа; он также часто встречается у штыревидных или
пластинчатых силикатных минералов. В случае
кристаллитов \-глинозема Сплихал14 пользовался формулами
Брилла и получил хорошие результаты при измерении
величины частиц. При температуре 500°С их размеры
были равны 1,01 м\л, при 900°С — 2,2 м\х, а при 1000°С-
4,1 м\лхъ. Для очень сильно дисперсного графита Уоррен16
с успехом применил метод анализа Фурье и получил
наиболее надежные результаты при исследовании
строения стекла (см. А. II, § 195 и ниже, 223 и ниже).
Величина кристаллов графита равнялась лишь нескольким
атомам углерода, которые соединялись в единые слои
макрокристаллической структуры. Такое поведение
сходно с поведением органических соединений, находящихся
в мезоморфном состоянии.
106. Метод, развитый Делингером и Кохендёрфе-
ром17 для определения величин частицы с помощью
рентгеновских лучей, представляет собой значительный
прогресс по сравнению с методами изучения стержней.
11 [605],72, 1929, 404; см. также [614], 10, 1929,
663-666.
12 R. Brill, H. Pelzer [605], 74, 1930, 147—154; 75,
1930, 217—227; [189], 2, 1931, 115—126.
13 J. Bohm, F. Ganter [605], 69, 1929, 17—25.
14 J. Splichal [151], 29, 1933, 769 и 770.
16 Обзор различных случаев применения
рентгеновского метода к дисперсно-искаженным системам см.
Е. Schiebold [319], 69, 1934, 267—301, где приводится
список литературы.
16 В. Е. Warren [278], 2, 1934, 551—555. См. также
D. W i 1 m, диссертация, Technische Hochschule,
Berlin, 1936, А. К. Болдырев и Г. А. Ковалев [29], 10,
№ 2, 1937.
17 U. Dehlinger, A. Kochendorfer [373], 31, 1943,
506 и 507; [605], 97, 1937, 263; 101, 1939, 134 и ниже;
105, 1944, 393—480.

ИССЛЕДОВАНИЯ КОЛЛОИДОВ РЕНТГЕНОВСКИМИ ЛУЧАМИ
273
Исследуемый образец накладывается на стеклянные
пластинки толщиной 0,8—1 мм в виде слоя толщиной около
0,1 мм. Такая полоска ориентируется по отношению
направления рентгеновских лучей так, что продолжение оси
камеры должно точно пересекать поверхность образца
лодобно тому, как это делается при установке образцов
з рентгеновском спектрографе Сигбана. Угол излучения
(падения), образуемый пластинкой с падающим лучом,
должен быть равным углу отражения, и поэтому любая
интерференция должна быть отрегулирована в каждом
отдельном случае. Преимущество этого метода
заключается в том, что ширина интерференционной полосы
не зависит от строения или неоднородного
распределения интенсивности в первичном луче. Соблюдение всех
этих условий имеет особенно большое значение для
надежного измерения величин частиц и одновременно
для определения характера искажений в структуре.
107. Наиболее изящный метод определения величины
частиц коллоидных систем заключается в использовании
дифракции рентгеновских лучей, падающих под малыми
углами, и в переносе на силикаты методов
исследования целлюлозы18. Эта теория несколько отличается при
применении ее к системам с плотно упакованными
частицами, имеющими лишь малые межчастичные свободные
пространства, и к разбавленным коллоидным золям19.
Шал, Элкин и Росс20 показали, что такой метод можно
применять к кремнезему или к смесям гелей кремнезема
и глинозема для определения их пористости, что важно
как мера адсорбции газа при низкой температуре (см.
С. I, §7 и ниже) и для явлений капиллярной конденсации
(см. А. III, § 155 и ниже). Эта особая область
применения методов дифракции рентгеновских лучей до сих пор
интенсивно развивается, и в ней заложены перспективы
для решения проблем, связанных с изучением силикатов,
особенно систем вода — глина и подобных материалов,
обладающих высокой активной поверхностью. Для
практического применения метода малых углов прибор с
двумя кристаллами, описанный Фанкухеном и Еллине-
ком21, может оказаться особенно полезным; он имеет две
отражающие кальцитовые пластинки на пути для резко
сфокусированного главного рентгеновского луча. Эти
авторы изучали у_глинозем, нагретый при различных тем-
18 Н. Mark, Physik und Chemie der Zellulos*
Berlin, 1932; см. также В. E. Warren [398] 49, 1936,
885; [278], 2, 1934, 554—555 (об углеродном
черном цвете); О. Kjatky [373], 26, 1938, 94.
19 О. Kratky [373], 30, 1942, 542 и 543.
20 С. С. Shull, P. В. Elkin, L. С. Roess [268], 70,
1948, 1410—1414.
21 I. Fankuchen, M. H. Jellinek [238], 41, 1949,2259—
2265; о малом угле дифракции золотых и углеродных
суспензоидов см. [268], 77, 1951, 1—7. Замечательно,
что вопреки указанию Брилла Y-глинозем, по-видимому,
образует структуру не кубическую шпинелеподобную,
а структуру тетрагонального типа. Значение некоторых
слабых интерференционных линий, которые также появ-
пературах, по мере его постепенного перехода в корунд
(а-глинозем). Резкость линий была более сильной в
начале нагревания, т. е. это изменение происходило во
время наиболее легкого выпадения кристаллов, а не
тогда, когда они становились крупнее. Посредством
метода измерения ширины линии установлено, что частицы
имели диаметр, равный 84— 150 А. Дифракционные
кривые под малыми углами оценивались с помощью общего
уравнения (см. А. II, § 195):
V= Л$~^(#)Д3ехр(-0,22и2Я2Н#>
где ф — половина угла рассеяния, R — величина
частицы и
Пересечения Кп касательных к кривым
пропорциональны относительному распределению веса W(R),
умноженному на R3.
пропорциональна величине рассеяния образцом такого
количества, которое находится в объеме, измеряемом
методом малых углов, т. е. ниже его предельной величины.
Чем больше увеличивается рост кристаллов, тем меньше
значения этой суммы. На кривой распределения
максимальное количество частиц с радиусом 30 А отвечало
образцу глинозема, нагретого наиболее слабо; чем выше
была температура экспозиции, тем сильнее этот
максимум смещал в сторону больших величин частиц и тем
более плоскими становились кривые. Хотя и
приблизительно, но доля частиц, измеряемых по методу
рассеяния под малыми углами, может быть определена в
процентах из отношения значений
V —п
п Нп
для данного образца к образцу наименее нагретому,
который можно принять состоящим из самых малых
частиц. При сравнении с результатами, полученными
методом измерения ширины линии, оказалось, что средняя
величина частицы, рассчитанная этим последним
способом, сильнее сдвигается к более крупным диаметрам, чем
величины, рассчитанные по методу малых углов. Особое
преимущество метода двух кристаллов, упомянутого
выше, заключается в возможности измерения величин
частиц в довольно значительном диапазоне углов ди-
ляются в так называемых д-, 0- и других модификациях
образцов промышленного глинозема, объяснить трудно.
Между нагреваемыми образцами никаких прерывистых
фазовых изменений не наблюдалось. Об этом методе см.
также М. Н. Jellinek, E. Solomon, J. Fankuchen (239),
18, 1946, 172—175.

274
A. III. КОЛЛОИДЫ
фракций с помощью обоих методов, причем можно
построить кривую распределения, включающую частицы,
которые без этого дополнительного метода ке были бы
получены.
108. Точность измерения величины коллоидных
частиц рентгеновскими методами значительно повышается
в результате возможности комбинировать эти методы с
непосредственными измерениями электронограмм (см.
А. III, § 118 и ниже). Следует, однако, подчеркнуть, что
определение величины частицы надо всегда
производить с особой тщательностью (см. выше, § 102
настоящей главы А. III). Фрике, Шоон и Шредер22
исследовали превращение Y'FeO • ОН в процессе термической
обработки в Y" и а-(жиси железа. Величина и
игольчатый габитус кристаллов ромбической гидроокиси,
по-видимому, не изменялись при дегидратации; они
сохранились у кубической -у-окиси железа или у
ромбоэдрической а-модификации. Однако величина первичных
кристаллов значительно уменьшилась. В дальнейшем,
при последующей рекристаллизации, величина
кристаллов увеличилась (см. D. I., § 9).
109. Возможность измерения величины частиц
методами дифракции электронов рассматривал Брилл23 и
экспериментально осуществили Шоон и Халь24. Точность
этого метода равноценна точности метода Дебая и Шер-
рера особенно в случае частиц, размером от 10 до 70 А.
Шоон и Халь установили зависимость величины частиц
у-окиси железа от температуры их образования, что
показано на фиг. 303. Формула для опытов с быстрыми
электронами имеет вид 2г = dXjAR, где AR — ширина
кольца дифракции, a d — расстояние от образца до
фотографической пластинки. К сожалению, законы
интерференции электронных лучей еще недостаточно точны и не
отвечают точности метода, основанного на определении
значения половины ширины полосы интерференции
рентгеновских лучей. Далее следует подчеркнуть, что
электронные лучи часто дают вместо интерференционных
линий пространственных решеток только
интерференционную картину двухмерных структур (сечения решетки).
Таким образом, основные условия для расчета размеров
пространства изменяются. Однако следует надеяться, что
измерения величин частиц с помощью электронных
лучей могут оказаться особенно эффективными в случае
22 R. Fricke, Th. Schoon, W. Schroder [612], 50, В,
1941, 13—22. Об аналогичных исследованиях
тонкокристаллического углерода (сажа) см. U. Hofmann,
A. Ragoss, F. Sinkel [319], 96, 1941, 231—237; [596], 245,
1940, 85—102; те же и М. von Ardenne [612], 50, В, 1941,
1 — 12; те же и К. Biastoch [592], 53, 1940,327—331.
23 Я. Brill [605], 87, 1934, 275—280; 95, 1936, 455 и
456; [319], 69, 1934, 309 и ниже; главным образом см.
М. von Laue, Materiewellen und ihre Interferenzen,
Leipzig, 1944, 392.
24 Th. Schoon, W. Hahl [612], 44, B, 1939, 109—126.
О висмуте, осажденном слоем 5—20 атомов, см.
С. Т. Keogh, A. H. Weber [273], 19, 1948, 1077—1082.
очень малых частиц, так как длины волн электронных
лучей много меньше обычных рентгеновских лучей.
Согласно теории материальных волн де Бройля, длина
60
ио\~
10
_!_
_L
J L
0 100 200 300 W0 S00 BOO 700
Vc
Фиг. 303. Зависимость величины зерен y-°khch железа
от температуры кристаллизации; измерена с помощью.
электронной дифракции (Schoon, Haul).
волны выводится из уравнения X = h/mv, где h —
постоянная Планка (6,624- Ю-27 эрг/сек), m — масса
излученного материала (9,1066-10~28 г), a v — скорость
излученной частицы (электрона). Энергия электрона и
вычисляется по формуле25
-V4
150.1О-»
см.
В случае катодных трубок, работающих при
напряжении 10—50 кв, величина X приобретает значение между
0,1 и 0,05 А.
110. Мольер26 рассматривал применение
электронных лучей для исследования субмикроскопической
формы поверхности по результатам дифракционной
диаграммы. Наблюдаемые эффекты по существу зависят
от физической природы поверхности, т. е. от того,
является ли она электронно-оптически гладкой или грубой. В
первом случае при касательном падении на нее лучей при
дифракции, кроме интерференции, будет происходить
25 Формула более общего значения, особенно в
случае сильно ускоряющих напряжений при длине волны
электрона, следующая:
-Yv
150
+ VM0-6
•Ю-8 см.
см. также V. К. Z w о г у k i n, Electren Optics
and the Electron Microscop, New York, 1945, 84.
26 K. Molier [599], 46, 1940, 514—521.

электронная микроскопия коллоидов
275
преломление электронного луча. Метод дифракции
электронов поверхностью еще не имеет общего применения в
том масштабе, в котором применяются рентгеновские
лучи. В особенно благоприятных случаях, например при
исследовании очень тонких слоев инородных материалов,
адсорбированных металлической поверхностью, этот
метод давал самые положительные результаты27.
111. Помимо рентгеновских методов и дифракции
электронов, новая область нейтронной дифракции
обещает стать неотъемлемой частью изучения
молекулярных и кристаллических структур. В интенсивности
распределения этих лучей усматривается весьма
существенная разница; взаимодействие нейтронов с отдельными
атомами и ядрами сильно отличается от взаимодействия
с ними рентгеновских лучей и электронов. Водород дает
дифракцию, которую можно сравнивать с дифракцией
других элементов, поэтому структуры, включающие
водородные ядра, особенно просто исследовать с помощью
нейтронов28. Так как нейтроны, приходящие от источника
цепной реакции, не ионизируют и, следовательно, не
действуют на фотографическую пластинку, рядом с
пленкой для рентгеновских лучей следует помещать
индиевый экран или к пленке активатора добавлять
флуоресцирующий экран. Главное преимущество
использования дифракции нейтронов заключается в указании
положения водорода и, следовательно, гидроксила в
структурах силикатов, что очень важно.
электронная микроскопия коллоидов*1
112. Электронные волны можно фокусировать
(с целью получить оптическое изображение объектов)
вследствие их особого свойства отклоняться от прямоли-
27 Очень ценный прибор, сконструированный для этих
целей, был описан Пикаром (К. G. Picard [273], 19,
1948, 1226); прибор был снабжен особенно точным
устройством для измерения расстояния образца от экрана.
Нарушающие заряды, накапливающиеся на образцах
изолятора, снимаются при помощи вспомогательной
электронной пушки. Другое важное значение
применения дифракции электронов к тонким слоям слюды
заключается в возможности изучать деформации решетки,
возникающие в результате механических воздействий,
что было показано Финчем и Уилманом (G. J. Finch,
Н. Wilman [188], 16, 1936; главным образом см. стр.
409 и ниже; см. также М. A. Rimsh [312], 18, 1948,
289-294).
28 С. G. Shull, E. О. Wollan [470], 108, 1948, 69—75;
[398], 73, 1948, 527, 830 и 842.
* Благодарность. При составлении настоящей главы
я пользовался любезностью и вниманием доктора
Е. Руска, который помогал мне своими советами,
касающимися многочисленных данных. Пользуюсь
возможностью поблагодарить его с особой сердечностью.—
Автор.
1 Здесь можно дать лишь краткий перечень
литературы, в которой освещены вопросы электронной микроско-
нейной траектории под действием электростатического
или магнитного поля. Пользуясь этим свойством,
оказалось возможным сконструировать оптический прибор,
фокусирующий электронные лучи подобно стеклянным
линзам, собирающим видимый свет, благодаря чему мы
получаем изображение объекта2.
113. /По аналогии с обычным световым микроскопом
были сконструированы электронные микроскопы, в
которых предметы наблюдаются в пропускаемом пучке
быстрых электронов, идущих от интенсивного источника
электронов (пушки), главным образом от катода термоионной
лампы. Вместо оптических стеклянных линз,
действующих как коллиматор, объектив и окуляр, в электронном
микроскопе применяются электромагниты (магнитные
электронные линзы) или малые диафрагмы
(электростатические электронные линзы). Пучки электронных
волн исходят от излучающих точек объекта и
фокусируются магнитным или электростатическим полем, которое
имеет круговую симметрию при изображении точек в
плоскости отверстий. Таким способом получается
изображение объектов в вакуумной трубке микроскопа, и его
можно непосредственно наблюдать на флуоресцирующих
экранах или фотографировать на пластинки.
пии: этот список ограничен наиболее важными
вопросами, касающимися применения электронной микроскопии
к силикатам. Следующие книги и отдельные статьи
рекомендуются для более детального изучения: М. von
А г d e n n e, Elcctronen — Ubermikroskopie, Berlin, J.
Springer, 1940.
В. von Borries, E. Ruska [188], 19, 1940,237—322.
Das Ubermikroskop als Forschungsmittel, сборник
докладов, прочитанных по инициативе
научно-исследовательской лаборатории электронной микроскопии
Сименса и Хальске, Berlin, W. de Gruyter, 1941.
G. Ramsauer, Elektronenmicroskopie\ отчет
об исследованиях научно-исследовательской
лаборатории «Дженерал электрик компани» (AEG) за период
1930—1941; Berlin 1930—1941; Berlin, J. Springer, 1942.
E. F. В u г t о n, W. H. К о h 1, The Electron
Microscope, New York, Reinhold Publishing Co., 1943, 1946.
D. G a b о r, The Electron Microscope, London,
Hulton Press, Ltd, 1945.
V. K. Zworykin, G. A. Morton, E.G.
Ramberg, J. Hiller, A. W. V a n с е,
Electron Optics and the Electron Microscope, New York,
John Wiley & Sons, 1945.
B. von Borries, Die Ubermikroskopie,
введение, пределы применений и разбор
результатов; главным образом европейская литература до 1948 г.
(Aulendorf, Wurttemberg, Editio Cantor, 1949).
Исчерпывающий список литературы см. L. Marton,
S. Sass [273], 14, 1943; 522—531; 15, 1944,575—579; 16,
1945, 373—348 и продолжение его: М. Е. Rathburn, M. J.
Eastwood, D. M. Arnold [273], 17, 1946, 759—762.
Полный список немецких работ по электронной
микроскопии приводится также в [91], № 1671; [435], № 92 и
194. [Г. С. Грицаенко, Е. С. Рудницкая,
А. И. Горшков, Электронная микроскопия
минералов, Изд-во АН СССР, 1961.-РедЛ.
2 Н. Busch [22], сер. 4, 81, 1926, 974; [45], 18, 1927,
583. Об исторической основе электронной оптики см.
С. J. Calbick [273], 15, 1944, 685—690.

276
A. III. КОЛЛОИДЫ
114. В коллоидной химии применение
трансмиссионного электронного микроскопа с магнитными линзами3
принесло особенно большой успех. В таком микроскопе,
например в модели «сверхмикроскопа» Сименса и Халь-
ске, разработанной Руска и Боррисом4, можно легко
получить электронно-оптическое увеличение в 40000 раз,
непосредственно измеряемое в приборе. При вторичном
оптическом увеличении первоначальной негативной
пластинки в два или три раза можно легко достигнуть
увеличения приблизительно в 100000 раз. Разрешающая
сила трансмиссионных электронных микроскопов в
направлении траектории (аксиально-глубинная
разрешающая сила) приблизительно в 1000 раз больше, чем в
оптических микроскопах. Апертура пучков волн, входящих
от объекта в электронную объективную линзу,
приблизительно в 1000 раз меньше, чем в оптических микроскопах.
Действительный предел разрешающей силы, т. е.
расстояние между двумя частицами, которые в изображении
объектов, т. е. коллоидных частиц, например золей
золота, отчетливо видны как два отдельных пятнышка, равен
2-Ю-6 мм=2 m\i=20A. Это означает, что разрешающая
сила при использовании электронной микрофотографии
приблизительно в 100 раз выше по сравнению с
разрешающей силой лучших оптических микроскопов. Таким
образом, очевиден важный прогресс, который произошел
в деле изучения коллоидных систем,
115. Для многих исследований такая чрезмерная
разрешающая сила или увеличение не требуется, так как
может быть достаточной разрешающая сила в 10 m\i, a
соответствующее электронно-оптическое увеличение
приблизительно в 8000 раз. В этом случае можно
пользоваться значительно более упрощенной моделью
электронного микроскопа с трубой укороченной конструкции
и с введением устройства магнитостатических линз5.
Прежде всего стандартные микроскопы можно
эффективно упростить, выключив массивную электрическую
установку, предназначенную для питания магнитных
линз хорошо выпрямленным током. Подобным же
образом полезная разрешающая сила может быть уменьшена
приблизительно до 10 m\l, а увеличение — до 5000 раз. В
настоящее время сконструирована «панельная модель»
электромагнитного микроскопа в очень удобном для
работы горизонтальном положении6.
116. Маль7 разработал трансмиссионный
электронный микроскоп с электростатическими линзами,
~3 М. Knoll, E. Ruska [22], сер. 5, 12, 1932, 607—640,
641—667; [610], 78, 1932, 319—399; Е. Ruska [610],87,
1934, 580—602; 89, 1934, 90—128, [45], 36, 1942, 431 —
754; 38, 1944, 102—130.
4 В. von Borries, E. Ruska [586], 17, 1938, 99—106;
[373], 27, 1939, 577—582; [478], 20, 1940, 217—227.
5 В. von Borries, J. Krum, H. O. Muller [373], 28,
1940, 350—51.
6 V. K. Zworykin, J. Hilier [273], 14, 1943.
7 H. Mahl [614], 20, 1339, 316—317; [259], 7, 1940,
43—56 (специальный симпозиум по электронным
микроскопам); [319], 91, 1940, 105—117.
с разрешающей силой около '10 мц и увеличением
около 10 000 раз. Эта конструкция удовлетворительна во
всех отношениях. Вместо электростатической
проектирующей линзы в электростатическом микроскопе
(панельная модель) имеется электронное зеркало8, которое дает
некоторое уменьшение разрешающей силы
приблизительно до 50 m\i и увеличение — до 1000 раз9.
117. Здесь нельзя привести описание деталей
конструкции различных электронных микроскопов,
разработанных в Германии с 1939 г.10, в США (американская
радиокорпорация) — с 1941 г.11 и особенно моделей Маля (см.
выше) и Арденне12, Сигбана (Швеция), Трюб-Теубера
(Швейцария) и «Метрополитэн — Викерс» (Англия),
предназначенных для лабораторного использования. Их
описание можно найти по спискам специальной
литературы и в работах, указанных в введении к настоящей
главе (сноска 1). Ценность этой аппаратуры для
коллоидной химии з-аключается в повышении разрешающей
силы до 20 А13 и в увеличении силы проникновения при
относительно толстых образцах, особенно если для
пропускания пользуются быстрыми электронами. Серийные
микроскопы Сименса действуют при напряжении 40—
100 кв, микроскопы радиокорпорации Америки (RCA) —
при 50 кв, а новый тип, сконструированный Мартоном,-
8 Н. Mahl, A. Pendzich [614], 24, 1943, 38—42.
9 С. Н. Bachmann [179], 16, 1943, 146—147, 254;
С. Н. Bachmann, S. Ramo [273], 14, 1943, 8—18, 69-76,
155—160.
10 О работе с электронным микроскопом Сименса см.
В. von Borries, E. Ruska [478], 20, 1940, 217—227.
Главы о приготовлении биологических образцов и
введение в микрофотографические методы принадлежат
Руска (Н. Ruska [478], 20, 1940, 228—234; [373], 27, 1939,
287—292). Весьма важную проблему чувствительности
и плотности фотографических пластинок под действием
электронных волн рассматривал Боррис (В. von
Borries [402], 43, 1942, 190—204; [595], 4, 1942, 42-58;
[610], 119, 1942, 498—521; 122, 1944, 539—572).
11 J. Hilier, A. W. Vance [418], 29, 1941, 167—176; те
же и V. К. Zworykin [524], 60, 1941, 157—162.
12 М. von Ardenne [373], 28, 1940, 113—127, 248-252;
[610], 115, 1940, 339—368.
13 В литературе иногда публикуются разрешающие
силы, превышающие 2- 10~в мм. Проверка изображения
отдельных частиц меньшей величины производилась,
например, Арденном (М. von Ardenne [612], 181, А,
1940, 1 — 12; [610], 117, 1941, 661 и 662; [402], 42, 1941,
72—74; [319], 108, 1944, 195—208), который
опубликовал величину диаметра, равную 1,2 • 10~6 мм. Боррис
(В. von Borries [610], 122, 1944, 565 и ниже) на
обширном материале показал, что столь высокую разрешающую
силу трудно будет подтвердить вследствие
противоречивых условий, существующих в изображении и структуре
зерна фотографической пластинки. Хиллер (J. Hilier
[273], 17, 1946, 307—309) после точных вычислений
опубликовал величину 10,5 А как среднее значение
возможного разделения, совместного с разрешением между
каемками Френеля в изображении острого края. См.
также отчет Committee on Resolution, Electron Micro-
scopial Society of America [273], 17, 1946, 989-996.

электронная микроскопия коллоидов
277
при 30—100 кви. Однако можно получить хорошие
результаты в специальных приборах, увеличив напряжение
для ускорения электронов до 200—250 /се15. Этим
усовершенствованием проникновения следует пользоваться,
например, при исследовании структур взвесей
волокнистого асбеста. Такие особенно ускоренные электроны
проходят сквозь объекты размером 0,5—1,0 ц. Плотность
объекта в этом случае не должна сильно превышать
1,00.
118. Со времени получения первых удачно
выполненных электронно-микроскопических изображений и
воспроизведения коллоидных дисперсоидов, снимки кото-
торых были опубликованы Бейхером и Краузе в 1937 г.16,
трансмиссионный микроскоп все больше и с постоянно
возрастающим успехом применялся при исследовании
коллоидов17. Для полезной работы в области
коллоидной химии необходимо разработать наиболее
подходящий метод приготовления образцов для приведения их
в состояние самой высокой дисперсности. В противном
случае удастся увидеть лишь тени очертаний грубых
частиц, что для некоторых целей и бывает достаточно.
Весьма тщательное фракционирование наиболее тонких
частиц в данной суспензии можно достигнуть, пользуясь
методикой, описанной в § 14—33 настоящей главы А. III;
после этого следует перенести образцы на специальные
поддерживающие пленки18, например на очень тонкие
пленки коллодия толщиной около 10 m\i. iB 1923 г. Тренк-
трог (диссертация, Кильский университет, 1923)
разработал методику производства таких пленок,
изготовляемых из специального лака (AGFA Zapon Z-116).
Такие же пленки употреблялись и Кирхнером19 для работ
по дифракции электронов; при этом он пользовался
усовершенствованным методом. Мартон20 первым в элек-
14 [273], 16, 1945, 131 — 138.
15 Н. О. Mtiller, E. Ruska [319], 95, 1941, 21—25;
М. von Ardenne [610], 117, 1941, 657—688; 118, 1941,
384-388; V. К. Zvorykin, J. Hiller, A. W. Vance [273],
12, 1941, 738—742.
16 D. Beischer, F. Krause [373], 25, 1937, 825—829;
1592], 51, 1938, 331—334.
17 Подробные отчеты см. L. Marton [273], 46, 1942,
1923-1932; D. Beischer [599], 49, 1943, 463—466,
479-486; [319], 96, 1941, 127—135; Kolloidchemisches
Taschenbuch, 2 Aufl. 1943,425; E. Ruska [319], 107, 1944,
2—16; T. F. Anderson, см. Е. О. К г а е m e r, Advaces
in Colloid Science, V. I. New York, Interscience Publishers,
1942, 353—390; A. F. Prebus, см. J. Alexander,
Colloid Chemistry, v. V, New York, Reinhold Publishing
Corp., 1944, 152—235.
18 Ватсон (J. H. L. Watson [273], 17,1946,121—127)
описал беспленочную монтировку образцов для
электронной микроскопии; например, несомые воздухом частицы
поддерживаются очень тонкими стеклянными нитями,
что используется главным образом в стереоскопии
(см. ниже).
19 F. Kirchner [373], 18, 1930, 707.
20 L. Marton [100], 22, 1936, 1336; 23, 1937, 672.
тронной микроскопии с большим успехом применил кол-
лодиевые фольги. Руска21 описал метод
использования специального прибора, с помощью которого
производится формовка коллодиевых пленок для образцов,
исследуемых с помощью электронного микроскопа
Сименса. Чтобы детально рассмотреть образец на пленке,
требуется соблюдение известных условий контрастных
воздействий, особенно в том случае, когда ведется
работа с материалом низкого среднего атомного веса,
например с органическими веществами 22»23. Для таких
образцов предел разрешающей силы заметно уменьшается
вследствие малой контрастности изображения по
сравнению с контрастностью коллоидных частиц суспензоидов
тяжелых металлов, например при максимуме, равном
лишь 4—5 м\1.
119. Ридель и Руска24 разработали метод
приготовления электронно-микроскопических образцов, имея в
виду главным образом аэрозоли-, в случае пылеватых
частиц, осажденных на соответствующей
поддерживающей пленке, они пользовались электростатическим «оса-
дителем ядер» (см. А. III, § 12). Этот метод был
впервые разработан для нужд климатологии и гигиены
воздуха, но он может быть существенно полезным при общих
исследованиях высокодисперсных силикатных систем,
если перед отложением суспензии равномерно
распределены путем распыления. Такой же метод
электростатического распыления с применением вибратора с
частотой 7200 периодов в минуту был разработан О'Брайе-
ном25.
120. С целью исследования образцов на пленках при
более высоких температурах и наблюдения за их
поведением под электронным микроскопом Хасс и Келер26
разработали методику с бесструктурной
поддерживающей пленкой из аморфного глинозема вместо коллодия.
21 Н. Ruska [373], 27, 1939, 287—292. Габор
(D. G a b о г , The Electron Microscope, London,
1945) заметил, что синтетическая резина «Петрекс 5»,
изготовленная фирмой «Геркулес Поудер Компани»,
при работе с чрезвычайно тонкими пленками дает
лучшие результаты, чем нитрат целлюлозы.
22 L. Marton [399], 3, 1936, 959—967.
23 М. von Ardenne [610], 187, А, 1940, 1 — 12.
24 G. Riedel, H. Ruska [319], 96, 1941, 86—96; 103,
1943, 228—232. Тщательно разработанный метод для
получения экстенсивной дисперсии капелек суспензии
был предложен Краватом, Смитом, Виноградом и
Вильсоном (А. М. Cravath, A. E. Smith, J. R. Vinograd,
J. N. Wilson [273], 17, 1946, 309—310); для получения
очень тонкого тумана они пользовались «атомизатором».
Чтобы поддерживающая пленка была хорошо
увлажнена, следует пользоваться ацетатобутиратом целлюлозы
вместо целлюлозной нитратной пленки, гидролизиро-
ванной предварительной обработкой слабым раствором
гидроокиси натрия.
26 Н. С. O'Brien [273], 16, 1945, 370—372; особенно
успешно О'Брайен пользовался этим методом при
изучении пигментов.
26 G. Hass, H. Kehler [319], 95, 1941, 26—29; см. также
A. Boettcher (319), 100, 1942, 228 иниже.

278
A. III. КОЛЛОИДЫ
По методу Эванса27 алюминиевый листок окисляется
путем электролитической коррозии; затем окисленный слой
снимается с металлического основания как связанная
пленка. Она практически не меняется даже при
длительном воздействии температуры до 500 и даже до 600°С,
причем при температуре свыше 700°С на короткое время
происходит рекристаллизация в кубический v-глинозем28.
Эта кубическая модификация окиси алюминия
характеризуется своей многогранной структурой
кристаллической решетки; она не переходит в а-глинозем (корунд)
даже при нагревании при температуре 900° в течение
часа. Тем не менее очень интенсивное излучение
электронных волн может привести к значительному местному
перегреву пленок глинозема и к переходу в а-А1203.
121. Чтобы получить «первичные частицы» при
изготовлении электронно-микроскопических образцов,
материал должен быть как можно более высокодисперсным.
Для этого следует применять интенсивное механическое
или ультразвуковое дробление. Арденне29 разработал
специальный электромагнитный вибратор переменного
тока для поддержания образцов в высокодисперсном
состоянии. Пока жидкие суспензии на пленке высыхают,
вибратор колеблется с частотой 200 раз в секунду при
скорости от 0 до >12 м/сек. При этом коллоид резко
диспергирует. Применение такого устройства
чрезвычайно эффективно при приготовлении фракций из грунтов,
глинистых минералов или керамических плавок.
122. Применение электронного микроскопа для
точных определений размеров в коллоидных системах
многообразно и все еще находится в процессе развития и
уточнения. В основании каждого измерения длины таким
способом должно находиться абсолютно надежное
определение увеличения электронного микроскопа.
Фаррант и Ходж30 пользовались однородными
цилиндрическими кварцевыми или стеклянными нитями
диаметром 5 \х, дающими очень резкие изображения.
Толщина измерялась интерференционным методом в
свете с длиной волны (Hg) А,=5461А с точностью, пре-
27 U. R. Evans, Metallic Corrosion, Passivity and
Protection, London, E. Arnold & Co., 1937; Korrosion,
Possivitat und Oberflachenschutz von Met alien, Berlin,
1939, 55 и 56.
28 G. Hass [319], 97, 1941, 27—35.
29 M. von Ardenne [319], 93, 1940, 158—163; [592], 54,
1941, 144 и ниже. Другой электрозвуковой
дезинтегратор, сконструированный для таких целей, описан Бёрдом
и Лионом (F. F. Bird, К. S. Lion [450], 21, 1950, 189
и ниже); прибор снабжен 10-килоцикловым
преобразователем «Raytheon» (трансформатор с никелевым
сопротивлением), магнитным регулятором и электродами
с поверхностью из твердого сплава «стеллит».
30 J. L. Farrant, A. J. Hodge [273], 19, 19^8, 840—844;
о методе стеклянных шариков см. также Е. F. Fullam
[273], 14, 1943, 677—683; К. L. Vudovitch [273], 22,
1951, 214 и ниже; эти авторы пользовались для той же
цели сферическими капельками эмульсий латекса.
вышающей 0,3%; нити можно было монтировать на
измерительном экране для повторных калибровок. В то
время как эти нити ближе соответствуют увеличениям до
10 000 диаметров, все же при более высоких увеличениях
Фаррант и Ходж рекомендовали стеклянные шарики
диаметром около 0,5 |i, которые легко получить путем
вдувания в газовое пламя воздуха или кислорода,
содержащих взвешенный порошок стекла. К тому же такие
шарики очень удобны для определения любого
искажения изображения при употреблении проекционной
линзы31, что следует учитывать при поправках на измерения
ширины. Во всяком случае, при этом методе достигается
точность более высокая, чем при определении
увеличения двухэтапным методом, т. е. отдельно для
объективных и проектирующих линз и последующем умножении
результатов. Очень часто измерение величин зерен
выполняется не только в суспензиях первичных частиц
достаточно высокой дисперсности, но также и в случае
вторичных агрегатов. Эйтель, Радзевский и Мюллер32 показали,
насколько эти измерения имеют большое значение в деле
исследования каолинов и других глинистых минералов33
и продуктов гидратации, например щелочных земель и
гидравлических цементов (портланд-цементов)34. В этом
аспекте методом электронной микроскопии
исследовалось поведение монтмориллонита как очень высоко
дисперсного глинистого минерала с огромным изменением
поверхностной энергии35. Очень высокая адсорбционная
способность бентонитов по отношению к катионам
некоторых металлов (цезия, бария, лантана и т. д.)
использовалась с целью сделать кристаллические слои в
монтмориллоните видимыми — своего рода метод
электронного «окрашивания».
31 J. Hillier [273], 17, 1946, 411.
32 См. доклад в симпозиуме W. E i t е 1, О. Е.
Radczewski, H. О. Muller, Das ubermikro-
skop als ForschungsmitteU Berlin, W. de Gruyter, 1941,
48—66. Об общем значении электронной микроскопии
для химического исследования см. также V. К. Zwory-
kin [179], 16, 1943, 65—68, 190—196.
33 [72], 20, 139, 165—180; [373], 28, 1940, 300—303;
G. Schusterius [140], 13, 1940, 322—335, где
отмечается, что современный суммирующий столик микроскопа
оказался необходимым. См. также В. Т. Shaw [299],
46, 1942, 1032—1043,где приведены многочисленные
данные о размерах глинистых фракций. Очень ценная
коллекция электронных микрофотографий глинистых
минералов на 42 листах опубликована Керром и его
сотрудниками (P. F. Кегг und his collaborators [651], № 6, 1950,
1 —17. О бентонитах см. также J. Endell [317], 49, 1941,
23—26; М. von Ardenne, К. Endell, U. Hofmann [72], 21,
1940, 209—227; V. Middell, R. Reichmann [586], «Werk-
stoff-Sonderhefb, 1940, 334—341.
34 [619], 28, 1939, 693—697; [373], 27, 1939, 807-837
и 838; 28, 1940, 693—697. С. M. Sliepcevich, L. Gildart,
J. Katz [240], 35, 1943, 1178—1187.
35 [373], 28, 1940, 397 и ниже. Тем же способом Рус-
ка и Хуземан добились видимости молекул
высокомолекулярного гликогена путем введения тяжелых атомов,
например йода, в органические соединения.

электронная микроскопия коллоидов
279
123. Условия точного измерения коллоидных частиц
правильной формы, например кристаллов с
определенным морфологическим развитием, рассматривались Бор-
рисом и Кауше36. (Под этими условиями имеются в виду
оптическое разрешение в электронно-микроскопическом
изображении, достаточное для различения полигональных
очертаний, например в частицах гидрозолей золота.
Эйтель и Шустериус в глинистых суспензиях различали
каолиновые кристаллы диаметром 30 м\1, которые имели
вид отчетливых таблитчатых отдельностей с
гексагональными очертаниями. Значительно меньшие кристаллы
треугольного габитуса также иногда наблюдаются в
глинистых суспензиях. Частицы золота с их характерным
изометрическим развитием, стремящиеся к известной
сферической форме, не столь благоприятны для
установления формы очертаний кристаллов.
Количественную оценку кривых распределения величин зерен
в полидисперсных суспензиях, гидрозолях или глинистых
осадках можно выполнять так же, как и в случае
обычных более крупнозернистых систем. Боррис и Кауше
показали это на монодисперсных золях золота; численные
значения величин зерен, непосредственно определяемые
электронным микроскопом, очень хорошо согласуются с
результатами ультрамикроскопических методов (см.
А. III, § 77) или с косвенными измерениями при помощи
дифракции рентгеновских лучей (см. А. III, § 102 и
ниже). Согласно Коху37, результаты оказались
разительно близкими для частиц гидрозолей золота. С другой
стороны, Юбанк38 показал на окиси магния, что наиболее
точные результаты измерения величины частиц с
помощью электронного микроскопа получают при размерах
их диаметров более 30 м\1, а рентгеновские методы
рекомендуются в случае частиц с диаметром меньше 30 мц.
124. Перпендикулярно к поверхности размеры
коллоидных частиц тщательно измерялись
комбинированным стереоскопическим и фотограмметрическим
методами39. В кристаллах каолинита численное отношение
диаметров к толщине таблитчатых отдельностей довольно
велико, причем это типично для всех силикатов с ярко
выраженной слоистой структурой. По сравнению с
условиями обычной оптической микроскопии значительно
большая глубина поля в аксиальном фокусировании
электронного микроскопа способствует точности такого сте-
реофотограмметрического метода40. Превосходные
фотографии, пригодные для современного точного
стереокомпаратора Пульфриха, возможно получить при
дополнительных специальных конденсорах и поддерживающих
36 В. von Borries, G. A. Kausche [319], 90, 1940, 132
и ниже; см. также L. Marton [299], 46, 1942, 1023—
1032.
37 Н. W. Koch [599], 47, 1941, 717—720.
38 W. R. Eubank [267], 34, 1951, 226 и ниже.
39 W. Eitel, E. Gotthardt [373], 28, 1940, 367; [610],
118, 1942, 714—717.
40 Н. О. Muller [319], 99, 1942, 6—28.
образец обоймах в электронном микроскопе. Арденне41
с этой целью сконструировал вспомогательную
аппаратуру. Путем тщательной оценки стереоскопической пары
изображений Фуллер42 обнаружил закон двойникования
у кристаллов окиси цинка, встречающихся в виде
характерных игл, образующих группы из четырех кристаллов.
125. Возможность непосредственного получения
стереофотографии с помощью переделанного прибора
рассматривал Киндер43. Преимущество такого
изображения заключается в непосредственном впечатлении от
его глубины. Принцип этого специализированного
микроскопа состоит в периодическом отклонении
электронного луча по двум направлениям; такой луч пронизывает
образец, и мы получаем два отдельных изображения со
стереоскопическим параллаксом. Отклонение луча
вызывается электростатическими или магнитными полями; это
периодическое изменение выполняется коммутатором;
частота изменения направления тока равна 3—5
периодам в секунду в том случае, когда применяется сильно
фосфоресцирующий экран. Этот микроскоп принадлежит
к типу магнитной «спаренной линзы» Киндер а.
126. Для одностороннего покрытия образца Мюллер
распылял металл в направлении, наклоненном к
поверхности под малым углом44; образовавшаяся теневая
отливка измерялась и использовалась им для расчетаР
высоты или толщины объекта на единственной
микрофотографии. Весьма показательный пример применения
этого метода теневой отливки представляет собой измере-
41 М. von Ardenne [373], 28, 1940, 248—252.
Основное исследование стереоскопического метода и
его усовершенствования принадлежит Хайденрейху и
Матесону (R. D. Heidenreich, L. A. Matheson [273], 15,
1944, 423—435). Определитель контуров Абрамса,
прибор для аэрофотосъемки, оказался превосходно
приспособленным для электронных стереомикрофотогра-
фий. Более удобные для работы и точные
усовершенствования электронного микроскопа, например
универсальный столик, позволяющий наклонять объект под
любым уряом, могут сильно улучшить стереометодику
и устранить мешающие специальные обоймы; о таком
столике см. L. Marton [273], 15, 726—727.
Стереоскопический метод особенно рекомендуется применять к
микрофотографиям кварцевых реплик, снятых с
поверхности металлов и в других случаях; см. R. D.
Heidenreich [273], 14, 1943. 312—320.
42 Фуллер (М. F. Fuller [273], 16, 1945, 164—167)
опубликовал стереографические проекции
пространственного распределения; возможно, что он наблюдал
металлический цинк, а не окись цинка.
43 Е. Kinder [373], 33, 1946, 367.
44 Полезное устройство, сконструированное для
измерения толщины объектов электронным микроскопом
по теневому методу, отбрасывающее одновременно две
тени под углом друг к другу приблизительно на 180°,
описали Вильяме и Висков (R. С. Williams, R. W. G.,
Wyckoff [237], 15, 1944, 712—716). Дальнейшее
усовершенствование особенно необходимо для наблюдения
поверхностей травления, стеклянных дифракционных
решеток и отдельных больших молекул на стекле [273],
17, 1946, 23—33.

280
A. III. КОЛЛОИДЫ
ние толщины кристаллов каолинита и крайне тонких
хлопьев монтмориллонита, выполненное Джонсоном45;
в то время как диаметр зерен каолинита колебался в
пределах от 0,3 до 10 \i (в большинстве случаев
вертикальные размеры были равны 0,06 \i), плитки
монтмориллонита были толщиной лишь в 40 А. Отношение длины тени
к толщине, или котангенс угла, свойственного
отражению от напыленного металла при образовании тени,
равнялось 4:1.
127. 'При правильном приготовлении образцов для
электронной микроскопии не следует забывать, что их
следует выдерживать в условиях высокого вакуума,
например при 10~4 мм ртутного столба, и подвергать
интенсивному локальному повышению температуры,
вызванной бомбардировкой электронным лучом. Боррис и Гла-
зер46 рассчитали локальное увеличение температуры в
данном веществе при применении обычного электронного
луча; теоретически во время наблюдения в образце
развивалась температура, достигавшая 300°С В
хорошем согласии с этими численными результатами Рюсс47
продемонстрировал тепловое воздействие электронного
луча на вещество, например на взрывчатую окись
графита; при нормальных условиях температура
поднималась приблизительно до 270°С. Поэтому данный материал
мог даже улетучиваться в высоком вакууме микроскопа,
не оставляя никакого осадка, или превращаться в
продукт вторичной реакции в форме псевдоморфозы.
Характерный пример превращения такого типа описали Гун-
дерман и Кюльц48 на образцах чернового цинка.
Нагревание особенно чувствительных объектов можно
уменьшить, используя очень узкую диафрагму, введенную
непосредственно над образцом и точно центрированную по
оси микроскопа49.
128. Некоторые весьма показательные примеры
нежелательных изменений в образцах при облучении
слишком интенсивными Электронными лучами можно найти
среди опытов Киндера50, который экспериментировал с
хлоридом натрия, трехокисью молибдена, окисью натрия
и гипсом; по-видимому, разрушаются преимущественно
крупные кристаллы.
Все те соединения, которые легко разлагаются при
дегидратации или улетучивании газа, особенно подвер-
45 A. L. Johnson [267], 32, 1949, 213—215; См. более
ранние подобные опыты с бериллиевыми или
алюминиевыми репликами изображений глинистых частиц,
выполненные Хасом (Nils Has [368], 159, 1947, 354—357,
370 и 371). Методика затенения описывалась Вильям-
сом и Виковым. См. также J. H. L. Watson, W. Heller,
W. Wojtowicz [278], 16, 1948; 999—1000; о некоторых
интересных применениях этого метода в геологии
(поверхности новакулита, слюды и т. д.) см. Т. F. Bates
[541], сер. 2, 11, 1949, 100—107.
46 В. von Borries, W. Glaser [319], 106,1944, 123—128.
47 G. Ruess [319], 109, 1944, 149—152.
48 J. Gundermann, H. Kulz [373], 98, 1942, 287 и ниже.
49 M. von Ardenne [373], 108, 1944, 199 и ниже.
60 E. Kinder [373], 34, 1947, 23 и 24.
жены существенным изменениям в электронном
микроскопе. Однако, когда температура обезвоживания
высока, а давление водяного пара при низких или
нормальных температурах низкое, как в каолините, слюде или
других относительно устойчивых гидросиликатах,
разложение может быть не очень сильным. Но всегда
следует иметь в виду, что для получения хорошего
изображения интенсивность электронного луча не должна быть
чрезмерной. Однако в других случаях, как, например, в
монтмориллоните, галлуазите, цеолитах, во время
работы в вакууме микроскопа нельзя избежать частичной
дегидратации. Процесс обезвоживания не обязательно
должен сопровождаться внешним изменением формы
кристаллов. Часто образуются более или менее
идеальные псевдоморфозы. Вследствие этого галлуазит
наблюдается в электронном микроскопе исключительно в виде
обезвоженной модификации метагаллуазита51, так как
температура его обезвоживания очень низка,
приблизительно 50°С. В случае присутствия органических
соединений изменения структуры первоначального вещества в
электронном микроскопе могут быть значительными.
Чтобы исключить ошибочные заключения52, абсолютно
необходимо предупредить исследователей, что нельзя
пренебрегать сильными изменениями тонких структур.
129. Ошибочная интерпретация структуры образцов
может объясняться не только тем, что вещество
изменяется под влиянием перегрева электронными лучами, но
и некоторыми особыми свойствами
электронно-микроскопического изображения, зависящими от физических
условий самой электронной оптики; к явлениям, которые
вызывают ошибочную интерпретацию, относятся вторичное
изображение, контрастная интерференция и швы границ;
первые два случая встречаются при кристаллическом
материале.
130. Вторичное изображение получается вследствие
введения в апертурную диафрагму объектива
дополнительного или даже нескольких дифракционных
отражений более высокого порядка, кроме нулевого
дифракционного максимума в центральном луче. Вследствие
большой ошибки апертуры нескорректированных
электронных линз в разных местах вдоль первичного
изображения, полученного от центрального луча53, образуется одно
или несколько вторичных изображений кристаллического
объекта. Но в то время как первичное изображение на
освещенном ярком фоне темное, вторичные изображения
яркие на более темном фоне вследствие дифракции и ди-
51 W. Eitel, О. Е. Radczewski [3], №5, 1943, 5-11.
52 Для сравнения см. Н. Mahl [319], 96, 1941, 7—10;
Е. Franz, L. Wallner, E. Scbtebold [319], 97, 1931, 36 и
37. Очень интересные данные, касающиеся
псевдоструктур кристаллов окиси вольфрама в электро-микроскопи-
ческих образцах описываются Ватсоном (J. H. L.
Watson [273], 19, 1948, 713—720),Барнс (W. H. Barnes [17],
35, 1950, 410—411) приводит пример на электронных
микрофотографиях синтетического турмалина.
53 Н. Boersch [610], 121, 1943, 746—754.

электронная микроскопия коллоидов
281
сперсии электронных волн. Чтобы добиться правильного
изображения, следует очень тщательно регулировать
осветительную систему электронного микроскопа, так как
небольшие ошибки в регулировке сильно ухудшают
условия наблюдения, что показали Хильер и Бауэр54 на
двойных или умноженных изображениях.
131. При различном наклонении азимута плоскостей
кристалла к оси микроскопа и вследствие изогнутых
поверхностей кристалла довольно часто наблюдаются
явления контрастной интерференции, включающие
контрасты интенсивности55. При изменении угла между
осью микроскопа и перпендикуляром к плоскости
кристалла интенсивность интерференции56 центрального
электронного луча будет периодически изменяться
даже при очень малых углах (около Ю-3 радиана).
Поэтому яркость изображения кристалла также будет
меняться57. В электронно-микроскопическом изображении
тонких кристаллических плиток часто наблюдаются
темные полосы или муаровые узоры58. Они объясняются
легким сдвигом или изгибом кристаллической решетки
вследствие механических или температурных
напряжений59 или действия падения электронных лучей под
слегка различными углами в небольшом диапазоне апертуры
радиации, влияющей на структурные плоскости60.
132. Швы у краев. Особенно частые неправильные
интерпретации тонкой структуры некоторых объектов
вызываются процессом экстрафокального изображения
в кристаллических образцах61. Их нельзя избежать даже
при очень точной регулировке, если размеры образца в
направлении, параллельном оптической оси,
относительно велики. Такие швы ошибочно описывались, например,
в качестве слоев продуктов реакции на поверхности,
сконденсированных осадков у углов и краев,
кристаллических игл, ориентированных параллельно последним, и
вещественных нитей молекулярной толщины. Вследствие
очень малой апертуры радиации электронного
микроскопа отдельные частицы кажутся окруженными отчетливым
швом в том случае, когда они лежат ib пределах
траектории падающих электронных волн. Этот шов
изменяется по ширине и яркости в зависимости от расстояния
частиц от фокальной плоскости и от апертуры радиации.
Эти швы отчасти объясняются дифракцией Френеля
64 J. Hillier, R. F. Bauer [273], 16, 1945, 469—483.
55 Е. G. Rambetg [273], 19, 1948, 1190.
56 F. Kirchner [22], сер. 5, 13, 1932, 38.
" В. von Borries, E. Ruska [373], 28, 1940, 366—367.
б8#Гакие узоры впервые были описаны Кауше (G. А.
Kausche [84], 60, 1940, 179—120), но без ясного
объяснения этого явления; см. также М. von Ardenne [610], 116,
1940, 736—738; Н. Seemann [319], 107, 1944, 190—193.
69 В. von Borries, E. Ruska [188], 19, 1940, 237—322;
см. также Н. Boersch [610], 118, 1942, 706—713.
60 Коссель (W. Kossel [373], 31, 1943, 323 и ниже)
говорил о «динамической интерференции»; см. также
R. D. Heidenreich, К. Sturkey [273], 16, 1945, 97—105.
61 Е. Ruska [319], 105, 1043, 43—52.
электронных волн у краев, которая была описана и
всесторонне рассмотрена Бёршем62 на случай крайне малой
апертуры. Согласно другой интерпретации63, характерные
потери энергии и скорости электронов в проходимых
частицах64 зависят от системы электронно-оптических линз,
которые не скорректированы относительно
хроматической аберрации.
133. На вопрос, имеющий большое значение, можно
ли при работе с электронным микроскопом использовать
только проходящий «луч» или для качественного
изучения поверхностей в дисперсных коллоидных системах
можно использовать также и «отраженный свет», в
настоящее время дается следующий ответ: во-первых,
непосредственно отраженные электронные лучи могут быть
использованы для изображения поверхности и,
во-вторых, можно применять и косвенный метод, т. е. метод
специальных реплик. Боррис65 в магнитном микроскопе
старался получить изображение посредством
электронных лучей, отраженных под очень малыми углами
падения (около 8°) к поверхности образца. Таким образом,
оказалось возможным наблюдать тончайшие
структурные детали, например в углеродистых сталях очень
тонкий слоистый перлит, представляющий собой
наиболее характерный структурный элемент. Однако
микрофотографии оказывались не вполне удачными главным
образом вследствие того, что их перспектива
нарушалась слишком сильным рельефом структурных
элементов. Новая методика была разработана Малем66: очень
тонкую пленку нитрата целлюлозы следует наложить
на поверхность образца, а затем осторожно ее снять;
в реплике сохранится каждая деталь вследствие
изменений толщины пленки. О структурных деталях,
например о кристаллографической ориентации фигур
травления поверхностей алюминия или сплавов железа,
62 Н. Boersch [373], 28, 1940, 709—711; [402], 44,
1943, 32—38, 202—211; [319], 106, 1944, 169—174.
63 D. G a b о г, The Electron Microscope, London,
Hulton Press, Ltd., 1945, 30 и ниже.
84 G. Ruthemann [373], 29, 1941, 298 и 648; 30, 1942,
145.
65 В. von Borries [610], 116, 1940, 370—378; [498],
61, 1941, 732—735; см. также W. Ruttmann, J. Ziesecke,
U. Wolff [44], 16, 469—474.
66 H. Mahl [614], 22, 1941, 33—38; V. Duffek, H. Mahi
[44], 16, 1942—1943, 73—76; [125], A, 1941, 182—183;
[373], 30, 1942, 207—217; W. Henneberg [498], 61, 1941,
775 и 776; Маль и Павлак (Н. Mahl F. Pawlek [44], 16,
1942, 219—222) описали чрезвычайно тонкодисперсные
структуры выпадения мартенсита и троостита в стали.
Общий обзор применения электронного микроскопа
при исследованиях металлургических процессов
принадлежит Барретту (Ch. S. Barrett [273], 15, 1944,
691—696) , который обращал особое внимание на
методику реплик; см. также F. Keller, A. H. Geisler [273],
15, 1944, 696—704; Е. М. Mahla, N. A. Nielsen [273],
19, 1948, 378—382; эти авторы работали с пленкой
металлической окиси, полученной на поверхности образца
путем, например, ее плавления в расплавах KN03—
NaN03 и последующего ее снятия с металла с помощью
раствора броминметанола.

282
A. III. КОЛЛОИДЫ
получено благодаря этому методу удивительно ясное
представление. Как показал Гёльц67, такое же ясное
представление можно получить и о травленных
поверхностях стекла по превосходным и характерным
изображениям деталей химических реакций, сопровождающих
травление.
134. Метод реплик за последние годы был
значительно усовершенствован и изменен, так как пленки
нитрата целлюлозы не удовлетворяли многим
специальным целям. Продукты синтетической резины, особенно
«формвара», «парлодиона» и другие продукты
конденсации поладвинила или полистирена, оказались во
многих отношениях лучше коллодия. Хайденрейх и Пек68
нашли, что метод комбинирования полистиреновой
пленки с тонким покрытием их кремнеземом, осажденным
при испарении в условиях высокого вакуума, особенно
верно отвечает металлографическим целям. Бейкер и
Николл69 разработали способ наложения таких
кремнеземистых пленок путем химической реакции четырех-
хлористого кремния с водяным паром при относительно
высоких парциальных давлениях. Эффективный метод
реплик для электронной микроскопии металлов
разработали также Шварц, Остин и Вебер70. Они поль<*пвя-
лись двумя резинами, каждая из которых была взаимно
нерастворима в растворителе другой. Для этого
оригинального метода, который также может быть успешно
использован в сочетании с теневым методом для
усиления деталей и контрастов в рельефе первоначальных
поверхностей, оказалась наиболее подходящей
комбинация поливинилового спирта и формвара.
135. Кроме обоих этих методов получения
электронно-микроскопического изображения структур
поверхностей, от эмиссионного микроскопа71 больше нельзя
получить никаких выгод для исследований коллоидов.
В таком приборе изображение поверхности образца
получается вследствие непосредственного измерения
электронов или благодаря очень тонкому слою окиси,
e7E.G61z[227],21, 1943, 128—132;[614],24,1943,8—11.
Штрихи на полированном оптическом стекле
становятся видимыми с помощью метода реплик «формвар»,
особенно при сочетании его с оттенением металлическим
хромом; см. В. М. Deacon, S. G. Ellis, W. G. Cross,
R. S. Sennett [273], 19, 1948, 709—712; см. также
H. Konig [227], 24, 1951, 167—171; Кёниг для изучения
поверхности стекла рекомендовал специальный метод
оттенения с помощью окиси платины.
68 R. D. Heidenreich, V. G. Peck [398], 62, 1942,
292; [273], 14, 1943, 23—37.
6* R. F. Baker, F. H. Nicoll [273], 15, 1944,
803 — 805. О методе комбинированных
серебряно-силикатных реплик, особенно пригодных для изучения
органических нитей, волос и т. д., см. R. В. Barnes, С. J.
Burton, R. G. Scott [273], 16, 1945, 730-739.
70 С. М. Schwartz, A. E. Austin, P. M. Weber [687],
20, 1948,92.
71 Об электростатическом микроскопе см. Е. Bruche,
Н. Johannson [373], 20, 49, 353—358; об
электромагнитном эмиссионном микроскопе см. М. Knoll, F. G. Houter-
mans, E. Schulze [610], 78, 1932, 360—362.
покрывающего поверхность образца. При нагревании
катода или вследствие чувствительности поверхности
образца к термоионной, фотоионной или к вторичному
электронному излучению изображение объекта
получается в результате его собственной радиации как
самосветящейся «электронной пушки». Эмиссионный
микроскоп по своей эффективности и разрешающей силе
превосходит обычные оптические микроскопы как при
электростатическом72, так и при магнитном методах
получения изображения73. Разрешающая сила равна
приблизительно 40 и 140 m\l соответственно, т. е. у
эмиссионных микроскопов она все же ниже, чем у
трансмиссионных электронных микроскопов.
136. С открытием возможности объединить методы
электронной микроскопии с методом статического
теплового воздействия на высокодисперсные системы
применение электронного микроскопа сильно расширилось. К
таким наиболее важным исследованиям относится
изучение роста зерен и процесса рекристаллизации. В
высокодисперсном аморфном образце карбоната кальция,
полученном из насыщенного на холоду раствора
бикарбоната, отмечена отчетливая рекристаллизация,
обусловленная местным тепловым воздействием электронной
радиации на пленку колодия74. Кристаллы кальцита
ориентированы в одном и том же направлении на
относительно обширных участках. Применив тот же способ,
Маль75 наблюдал рекристаллизацию у~глинозема в
пленках окислов, образованных на алюминии вследствие
нагревания. Хасс76 описал рост ориентированных
кристаллов в металлических слоях, конденсирующихся из
пара. Большой прогресс в этих исследованиях был
достигнут благодаря дополнительным измерениям
дифракции (см. А. III, § 140 и ниже). Структура зерен
металлического серебра, осажденных из пара в
холодном состоянии в вакууме на коллодиевую пленку в
пространстве катодных лучей, бывает первоначально очень
тонкой. Однако в том случае, когда металл
конденсируется на пленках глинозема при слегка повышенной
температуре, в нем обнаруживается заметная зернистая
структура, которая в конце концов развивается в
отчетливые кристаллы.^
137. Для исследования тепловых реакций,
протекающих в гидратах силикатов, весьма большое значение
имеет электронная микроскопия в сочетании со
статическим методом, например при процессах обезвоживания
глинистых минералов и талька. Результаты соответству-
72 W. Mecklenburg [610], 120, 1942, 21—30.
73 Е. Kinder [373], 30, 1942, 591—592.
74 W. Eitel, Н. О. Muller, О. Е. Radczewski [125J,
А, 1940, 8—19. Показательно, что процессы
рекристаллизации и превращения в органических пигментах во
многих отношениях похожи на силикатные реакции
этого рода;, см. F. A. Hamm, E. van Norman [273],
19, 1948, 1097—1109.
75 Н. Mahl [319], 100, 1942, 219—228.
76 G. Hass [319], 100, 1942, 230—242.

электронная микроскопия коллоидов
283
ющих исследований описываются ниже. Характерная
особеность таких довольно сложных типов реакций
заключается в обезвоживании гидроокиси кальция,
описанном Эйтелем и его сотрудниками77, или в переходе
брусита в периклаз78. Псевдоморфозы метабрусита по
бруситу образуются при температуре 310—330°С.
Обезвоживание происходит без промежуточных аморфных
фаз. Наблюдается отчетливая ориентация октаэдриче-
ских кристаллических ядер периклаза, параллельная
гексагональным рчертаниям первоначального плитчатого
брусита. Рекристаллизация зерен окиси магния
наблюдается во всех стадиях.
138. Возможен также метод динамического
прогревания, комбинированный с непосредственным
наблюдением над структурными изменениями при повышенных
температурах. Для этой цели Арденне79 сконструировал
специальное нагревающее устройство, вводимое в
вакуумную камеру электронного микроскопа и
объединенное с держателем объекта. Для нагревания
употребляется платиновая спираль; температура в небольшой
радиационной печи измеряется косвенно по силе
нагревающего тока. Реакции образования пепла или
расплава непосредственно наблюдались вплоть до
температуры 1500°С. Арденне, Леман, Энделл и Цинзен*0
получили микрофотографии спекания в керамическом
сырье, в расплавах стекла, в шлаках, пеплах древесных
углей и т. д. Арденне81 разработал специальную
кинокамеру для изучения процессов спекания и плавления.
При таких исследованиях нельзя использовать
держатели из прозрачных пленок: можно наблюдать лишь
теневые изображения. Вещество вводится на край
спирали над отверстием в платиновой нагревающей ленте,
которая одновременно действует как поддерживающее
устройство. Точки плавления борного стекла (740°С) и
метасиликата лития (1200°С) могут использоваться для
калибровки температур82. Улетучивание газов из
вещества легко наблюдать с помощью нагревающего
устройства Арденне.
139. Проблема наблюдения за химическими
реакциями при обычных температурах в образце еще не
решена удовлетворительно. Руска83 сконструировал для
77 W. Eitel et. al. [619], 28, 1939, 693—697.
78 W. Eitel, H. Kedesdy [3], № 5, 1943, 13—20.
79 M. von Ardenne [319], 97, 1941, 257—272; [402],
43, 1942, 11 — 15.
80 M. von Ardenne, H. Lehmann, K. Endell, A. Zinzen
[72], 24, 1943, 73—88; [497], 77, 1944, 21—28; [319],
104, 1943, 223—231; [227], 21, 1943, 121 — 128; [222],
1943, 6—13; [196], 31, 1943, 73—84.
81 M. von Ardenne [610], 120,1943, 397—412. Процесс
плавления синтетического турмалина в электронном
луче был описан Бернесом (W. H. Barnes [17], 35, 1950,
410-411).
82 Трехкальциевый алюминат, рекомендуемый для
калибровок, плавится инконгруентно при 1545° С и
поэтому им пользоваться нельзя,
83 Е. Ruska [319], 100, 1942, 212—219.
этой цели специальную реакционную камеру,
отделяющуюся от микроскопа очень узкой диафрагмой. Так как
для поддержания ненарушенного электронного
излучения абсолютно необходим высокий вакуум, значительно
повышенные давления газа, например о—10 мм
ртутного столба, могут поддерживаться в этой реакционной
камере без риска слишком сильно исказить
контрастность изображения. Наблюдение за реакцией
производится на флуоресцирующем экране. Руска наблюдал в
электронном микроскопе изменение частиц коллоидного
серебра в хлориде серебра, и ему удалось получить
микрофотографию без значительного снижения качества
изображения. Разумеется, условия для получения
микрофотографии при увеличенных давлениях газа
создаются самые неблагоприятные, так как вводимый газ
содержит большое количество ингредиентов с высоким
атомным весом. Арденне и Бейхер84 предложили
устройство для непосредственного введения химических
реагентов в образцы. Абраме и Мак-Бейн85 разработали
специальные замкнутые камеры для электронной
микроскопии жидкостей и для наблюдений за броуновским
движением в суспензиях коллоидов. Устройство состоит
из двух перфорированных платино-иридиевых дисков,
между которыми зажимаются паронепроницаемые
пластические пленки, образующие собственно камеру.
Образчиком здесь служит капелька весом около 0,02 мг.
Тонкие слюдо-платиновые диски дополнительно
экранируют образец от нагревания электронными лучами.
140. Кристаллические фазы в электронной
микроскопии устанавливаются довольно ненадежно, когда
имеются в виду их внешние характеристики, например
морфологический тип формы кристалла или отдельность.
Однако надежность сильно повышается, если
дополнительно использовать электронный микроскоп в качестве
электронно-дифракционной камеры при одном и том же
образце. Дифракционные диаграммы оцениваются по
общим уравнениям Кирхнера86, выведенным им для
интерференции электронных волн. О'Даниэл и Радзев-
ский87 применили этот метод к глинистым минералам,
а Руска88 — к металлам, конденсированным на пленках
коллодия. Позднее Хасс и Келер89 значительно усовер-
84 М. von Ardenne, D. Beischer [599], 46, 1940, 270—
277; [612], 52, 1924, 61—71.
85 i. M. Abrams, J. McBain [273], 15, 1944, 607—609.
86 F. Kirchner [373], 18, 1930, 707.
87 H. O'Daniel, О. Е. Radczewski [373], 28, 1940,
628—629.
88 E. Ruska [586], «Werkstoff-Sonderhefb, 1940, 372—
379. Об устройстве с переменной высокодисперсной
дифракцией с помощью первичного увеличения см.
G.L. Simard, Ch.J. Burton, P.B. Barnes [273], 16, 1945,
832—836. О висмуте, отложенном на пленке формвар,
и о его старении при рекристаллизации особенно
рекомендуется работа С. Т. Keogh, A. H. Weber [273], 19,
1948, 1077—1082.
89 G. Hass, H. Kehler [319], 97, 1941,27—35; 100, 1942,
230—242.

284
A. III. КОЛЛОИДЫ
шенствовали оценку дифракционных диаграмм, а
Руска90 сконструировал проекционную линзу с
вращающимся устройством для быстрой замены четырех
различных просверленных отверстий в сменных полюсах
магнитов. Через несколько секунд после
микроскопического исследования образца можно получить различные
увеличения микрофотографий. Чтобы получить
дифракционные диаграммы, вращающееся устройство следует
повернуть в такое положение, при котором конический
пучок электронных волн будет проходить через
отверстие в полюсе магнита и достигать фотографическую
пластинку. Во время опыта ток в магнитном объективе
и проекторе выключается.
141. Кроме порошкового метода рентгеновских
лучей, разработанных Халлом, Дебаем и Шеррером, метод
дифракции электронов — незаменимая помощь при
исследовании силикатных коллоидов. На основании
полученных диаграмм безошибочно установлен не только
постепенный переход аморфных дисперсоидов в
кристаллические модификации, но также с хорошей
точностью и такие явления, как дегидратация глинистых
минералов или талька, или образование муллита и кли-
ноэнстатита. Радзевский и Рихтер91 изучали процесс
старения в гидрозолях кремнекислоты посредством
электронных микрофотографий в сочетании с
дифракционными диаграммами. Полимеризация кремнезема от
мельчайших аморфных агрегатов до отчетливых кристо-
балитовых структур тетраэдров [Si04] наблюдалась во
всех стадиях. По мере увеличения возраста гидрозолей
резкость колец дифракционной интерференции заметно
увеличивается, что служит указанием на возрастающий
порядок в расположениях Si04, после чего появляются,
наконец, характерные линии кристаллического кристо-
балита.
142. Калибрирование дифракционных диаграмм
в электронном микроскопе лучше всего выполнять с
помощью стандартных образцов, в качестве которых Хасс
(см. выше) рекомендовал конденсированные слои метал-
90 Е. Ruska [319], 107, 1944, 9 и 10. О дифракционном
адаптере в электронном микроскопе американской
радиокорпорации см. J. Hillier, R. F. Baker, V. К.
Zworykin [273], 13, 1942, 571—577. В этом устройстве
магнитные линзы дифракционной системы, между
которыми над линзой объектива помещался образец,
заменили специальным универсальным столиком. Это
устройство вводится в трубу микроскопа вместо обычной
проекционной системы. Его верхняя линза действует
так же, как проектор при получении микрофотографии.
Вторая нижняя линза под универсальным столиком с
образцом служит для резкой фокусировки фигур
дифракции. О результатах работы с этим адаптером см. R. С.
Picard [273], 15, 1944, 678—684, а о дальнейших
усовершенствованиях — [273], 17, 1946, 12—22, 484—489,
где описывается работа с этим устройством в комбинации
с теневым микроскопом (на стр. 21 описание касается
главным образом глин). См. также R. E. Dunaway, Н. М.
Barton [273], 19, 1948, 799—800.
91 О. Е. Radczewski, H. Richter [319], 96, 1941, 1—7.
ла на пленках аморфного глинозема. Они дают резкие
характерные линии и позволяют измерять постоянные
структурные ячейки с точностью до 0,2%. Кёниг92 в
качестве калибровочного вещества использовал главным
образом фторид лития, который дает очень резкие линии
интерференции, а после конденсации на пленке остается
негигроскопичным (постоянная структурной ячейки LiF
равна аю = 4,020 А±0,0005). Металлические осадки,
например алюминий или вольфрам, часто образуют
кристаллические растворы с переменными постоянными
ячеек. Дифракционные диаграммы получаются для
сравнительно очень малых участков образца, вследствие
чего становится возможным установить индивидуальные
кристаллы в благоприятной ориентации. Этот метол
можно значительно усовершенствовать путем введения в
микроскоп специального разлагающего устройства.
Такие разлагающие системы для очень тонких диаметров
лучей (лишь 1 ц) были разработаны Арденне, Шиболь-
дом и Понтером93. Эти системы применяются с особым
успехом при исследовании в образцах пленок или
текстур.
143. Применяя крайне тонкий электронный луч
(диаметром 0,2 ц), Хильер и Бейкер94 показали
возможность получать распределение скоростей электронов,
92 Н. Konig [373], 33, 1946, 343 и 344.
93 М. von Ardenne, E. Schiebold, F. Gunther [610],
119, 1942, 355—365; см. также 117, 1941, 515—523.
На дифракционных диаграммах затруднения вызывают
побочные электронно-оптические эффекты,
обусловленные электростатическими зарядами на поверхности
изолирующих объектов во время электронной трансмиссии;
см. Н. Boersch [610], 116, 1940, 469—479. Для
калибрирования Пикар (см. выше) рекомендует пленки золота
или дымы окисей магния и цинка. Этот же автор
исследовал имеющее большое значение дифракционное
поведение поддерживающих пленок из нитрата целлюлозы,
формвара, парлодиона, резины J 26 AR, полистирола
и других материалов. Важно знать степень влияния
старения и продолжительность воздействия луча на
аморфную структуру этих материалов. Отложения
кремнезема, например, на дифракционных диаграммах дают
несколько слабых линий, соответствующих структуре
кристобалита, на основании чего можно судить, что
имеется некоторая кристаллизация. Следовательно,
при микрофотометрическом определении относительных
интенсивностей дифракционных диаграмм необходимо
иметь в виду неоднородный фон, связанный с
дифракционной диаграммой субстрата в поддерживающей
пленке. Аккерман (Use Ackermann [389], 2, 1947, 280—282)
рекомендует в качестве поддерживающих . держателей
для дифракционных целей самые тонкие пленки из тю-
рингского стекла. Такое стекло выдерживает
температуру до 600° С и дает кольцо дифракции кремнезема,
обладающее sin §/\= 0,119. Иенское стекло
выдерживает даже более высокие температуры; при 900° С
кольца дифракции в нем свидетельствуют о появлении
кристобалита.
94 J. Hillier, R. F. Baker [273], 15, 1944, 663-675;
о потере электронами скорости см. G. Ruthemann
[373], 29, 1941, 298 и 648; 30, 1942, 145; V. К.
Zworykin [470], 99, 1944, 344 и 335.

ГЕЛИ КРЕМНЕКИСЛОТЫ
285
пропускаемых тонким образцом, с замечательно высокой
разрешающей силой. Район этих проходящих
электронов можно сделать в образце очень малым и точно
локализованным. Далее, возможно наблюдать и
измерять дискретные количества потерь энергии падающими
электронами при неупругих столкновениях с
внутренними электронами большого числа элементов в образце.
Дискретные потери энергии Д£, соответствующие К-
уровням, например в кремнии или кислороде, в
коллодии или кремнеземе, в поддерживающей пленке зависят
от скорости падающих электронов. В случае алюминия
значения А£ известны для /(-уровней, а в случае железа
и цинка — для L- и М-уровней. Следовательно,
принципиально открыт путь для химического микроанализа с
помощью электронов в теневом типе микроскопа;
дополнительное устройство позволяет по очереди или
одновременно наблюдать образцы и производить их
анализ с помощью своего рода магнитного электронного
спектрографа. В этом приборе используется однородное
магнитное поле и фокусировка в пределах 180° (метод
полукруга); на фотографической пластинке
записываются распределения скоростей. Если луч имеет
диаметр, равный 0,2 |х, количество анализируемого
материала может быть уменьшено до Ю-15 г. Можно надеяться,
что дальнейшее усовершенствование электронного ме
тода Хильера ознаменует прогресс в области силикатов.
пает после более продолжительного (в 500 раз)
времени подготовки полимеризации (фиг. 304).
но
100
30
60
10
60
50
Ц0
30
го
10
Л| '
L_V
-
П
/
/
1
110
10' 20'
30'
Час.
W 50' 111
Фиг. 304. Превращение золя кремнекислоты в гель;
рН золя при 20° равнялся 3,2 (Treadwell, Konig).
ГЕЛИ КРЕМНЕКИСЛОТЫ
144. Гидрозоль кремнекислоты, образовавшийся,
например, при реакции раствора силиката натрия с
соляной кислотой, спустя некоторое время1 переходит
спонтанно в студенистую, желеобразную массу, т. е. в
гель2 кремнекислоты. Образование геля кремнекислоты
каким-либо заметным выделением тепла или прерывным
изменением электропроводности не сопровождается3.
Это служит указанием на то, что образование • геля
происходит главным образом благодаря включению
воды во вновь образовавшиеся пространства между
мицеллами в сочетании с большим увеличением
вязкости. Короткая фаза образования геля, во время
которой наблюдается этот эффект вязкости, обычно насту-
1 Исчерпывающий разбор теорий, охватывающих
эти вопросы, см. С. В. Hurd [136], 22, 1938, 403—422.
2 О характере гелей кремнекислоты в общей
классификации гелей см. Е. Manegold [319], 96, 1941, 186—210;
особенно см. стр. 205. Образование скелета путем
возникновения химических связей относится к наиболее
важным структурным изменениям. Структуру скелета,
типичного для геля кремнекислоты, рассматривал также
Гудив (С. F. Goodeve [532], 35, 1939, 344 и ниже) и
Карман (Р. С. Carman [532], 36, 1940, 964—973).
3 W. D. Treadwell, W. Wieland [234], 13, 1930, 856.
Кроме этого, при объяснении образования гелей
следует рассматривать влияния поляризации растворенных
частиц и следы растворителя.
145. Согласно Херду и Маротте4, процесс
затвердевания геля кремнекислоты заключается не только в
коагуляции, но также и в конденсации, при которой
образуются поликремневые кислоты. С этой точки
зрения следует рассматривать специфическое воздействие
посторонних кислот, например фосфорной кислоты или
спиртов, влияющих на время затвердевания (о
концепции Хольцапфеля см. А. II, § 299)5.
Если полимеризацию кремнекислоты в гидрозоле
кремния6 принять за рост в длину, то огромное
увеличение вязкости будет лишь следствием включения фазы
раствора в растущие частицы.
146. Консистенция гелей зависит от способа их
образования, содержания воды, температуры и от прочих
условий. Первоначально почти жидкие подвижные
гидрогели, образованные путем разложения растворимых
силикатов сильно разбавленными кислотами, при
систематическом обезвоживании постепенно изменяются до
рогоподобного или хрупкого вещества, сходного с
естественным опалом. Большая часть воды в
первоначальной желеобразной кремневой кислоте может быть
«выжата» из твердой внутренней структуры коллоида
4 Ch. В. Hurd, A. J. Marotta [268], 62, 1940, 2767—
2770.
6 L. Holzapfel [319], 100, 1942, 384.
6 W. D. Treadwell, W. Konig [234], 16, 1933, 59;
о структуре скелета гелей кремнекислоты см. Н. Stau-
dinger, R. Signer [21], 474, 1929, 271—275.

286
А. Ш. КОЛЛОИДЫ
спонтанно («синерезис»)7 внешним давлением,
дроблением и т. д. При воздействии тепла обезвоживание
может быть доведено до последних следов воды в геле.
Такое сильное осушение сопровождается рядом
необратимых процессов, которые ведут к существенным
изменениям свойств геля,
147. Несомненно, гели ведут себя как гетерогенные
системы. Поэтому их часто описывают, например Бюч-
ли или Квинке, в качестве смешанных жидкостей
различных вязкостей. Более стойкие частицы
кремнекислоты в геле окружены водными пленками, которые
обусловливают, до некоторой степени, их податливость
и придают частицам подвижность, т. е. некоторую
упругость сдвига. Хаузер8 с помощью ультрамикроскоди-
ческих исследований суспензий бентонита подтвердил,
что броуновского движения частиц в гелях не
наблюдается; однако у пятиокиси ванадия или у гелей
гидроокиси железа, гётита iFeO • ОН9, обнаружена заметная
тиксотропия (см. А. III, § 83, 321 и ниже). Как
показали опыты Цохера10, гели содержат штыреобразные
частицы; таким образом, при встряхивании образца
становится возможен переход «затвердевшего» геля в
«жидкий» золь. Добавка электролитов весьма
характерно влияет на движение частиц размерами меньше
микрона: сначала замедляется трансляционный компонент
движений, затем их вращательные компоненты и,
наконец, оба компонента останавливаются, прежде чем
начинается образование коллоидных хлопьев. Согласно с
этим механизмом образования геля, Фрейндлих и Гил-
лингс11 наблюдали тиксотропию гидрозолей
кремнекислоты в диапазоне рН 8,5—9,5. Они подчеркивали, что
неоднородная структура может быть разрушена
ультразвуковыми волнами и гель при этом разжижится (см.
А. III, § 32).
148. Представляют интерес наблюдения Херда и
Томпсона12 над обратимым гелем кремнекислоты,
который был образован из раствора жидкого стекла с
действием уксусной кислоты. Если порции массы геля
вводить в равный объем воды и быстро мешать, гель
перейдет в гидрогель, который при осаждении или
центрифугировании коагулирует в однородную массу.
Первоначально образованные гели при встряхивании
разжижались; они не были тиксотропными. Вторичный
гель, в зависимости от значения рН, образуется с
заметным увеличением объема. Можно вызвать его
повторное образование, которое будет повторяться тем
7 Ср. Н. N. Holmes, W. E. Kaufmann, M. О. Nicholas
1268], 41, 1919, 1329.
8 Е. A. Hauser [319], 48, 1929, 57—62; [299], 41, 1937,
911-939.
9 Об истинной форме частиц в тиксотропных
суспензиях см. С. F. Goodeve [532], 35, 1939, 342 и ниже;
особенно см. стр. 346.
10 Н. Zocher [596], 147, 1925, 91.
11 Н. Freundlich, D. W. Gillings [279], 1938, 546.
12 Ch. В. Hurd, W. Thompson [299], 45, 1941, 1263—
1267.
чаще, чем ниже значение рН. В случае значения рН
выше .10,5 образование вторичного геля прекратится.
149. Температуру максимума плотности гидрогелей,.
согласно Эльснеру фон Гронову13, определяет
расширение при увеличении температуры. Эту зависимость
можно объяснить взаимодействием воды с материалом
скелета,' практически лишенным воды; например, в
желатиновых гелях скелетом может быть почти лишенный воды
протеин.
il50. Гидрогели кремнекислоты изменяются по
своему внешнему виду в соответствии с количеством
содержащейся в них воды. При 30—40 молекулах воды на-
1 молекулу кремнекислоты гель легко разрезается
ножом, три 20 молекулах — он довольно плотный, тугой,,
при 10 молекулах — рассыпчатый, а при 6 молекулах —
после размалывания образует сухой, очень
тонкозернистый порошок14.
151. Изменения оптических свойств постепенно
обезвоживаемого геля кремнекислоты исследовал в своих
классических опытах ван Беммелен. Когда гель
содержит от 1,5 до 3,0 молекул воды (это количество
меняется в соответствии с особыми свойствами геля),,
начинается внезапное изменение, при котором
первоначально прозрачный гель становится мутным (точка опа-
лесценции) и, наконец, белым, как мел. При самом
низком содержании воды, около 0,5 молекулы на il
молекулу S1O2 (2—13 вес. % воды), гель кремнекислоты
становится похожим на естественный опал. Он
прозрачен и при температуре жидкого воздуха не
изменяется15. Необыкновенное затвердение, или «твердость»,
которую гели могут приобрести при обезвоживании,
особенно поражает в осадочных кремнистых породах,
например в кремнях с опаловым цементом.
Затвердение искусственных пород, например растворов
портланд-цемента и бетонов, по существу не что иное, как
результат дегидратации гидрогелей16 (см. D. III, § 103 и
ниже).
152. Особенно большое значение имеют опыты
ван Беммелена17 и более поздние опыты Андерсона18,
относящиеся к изучению процесса обратимости
обезвоживания гидрогелей кремнекислоты в зависимости от
давления водяного пара. Как и в кристаллических
цеолитах (см. С. II, § 41), предварительная обработка ге-
18 Н. Eisner von Gronow [596], 227, 1936, 221—224.
14 [596], 59, 1908, 225—247.
16 F. Rinne [377], 39, 1914, 328; [605], 59, 1924,231.
16 W. Michaelis [434] 1908, 84.
17 J. M. van Bemmelen [596], 13, 1897, 233; 20, 1899,
185. С аналогичных позиций систему глина — вода
рассматривали Кеппелер (G. Keppeler [72], 19, 1938,
162 и ниже) и Сигети (P. Szigeti [318], 38, 1933, 99—176).
Петля гистерезиса О—Ох—Ог позволяет судить о
степени набухания: у бентонита оно наибольшее, у
каолинита и галлуазита почти равно нулю. Участок Л? на фиг.
305 перед внезапным изменением в точке О также
отсутствует.
18 J. S. Anderson [612], 88, 914, 199—228.

ГЕЛИ КРЕМНЕКИСЛОТЫ
287
ля, например частичное обезвоживание и последующая
регенерация во влажной среде, приводит к типичным
явлениям гистерезиса}*. На схематической фиг. 306
содержание воды в различных гелях нанесено в
зависимости от равновесных давлений водяного пара. Стрелки
указывают направление удаления воды из геля и
повторное ее поглощение. В некоторых частях диаграммы
кривые дегидратации и регидратации, очевидно, не
совпадают,-т. е. пути и эффекты этих реакций различны.
При данном содержании воды в гелях можно наблюдать
различные давления водяного пара в зависимости от
предварительной обработки геля.
153. Особенно характерен эффект времени при
структурных изменениях в гелях, т. е. «старение». Для
19 Об опытах заполнения геля кремнекислоты четы-
реххлористым углеродом и о гидрогелях титана см.
К. S. Rao [299], 144, 1941, 513—517.
гидрогелей кремнекислоты различного возраста,
(фиг. 306) Цахман20 построил изотермы дегидратации,
которые стремятся к предельному уровню, практически
достигаемому в гидрофане (опале). Эти кривые вообще
принадлежат к типу кривых, представленных на
фиг. 305 на отрезке О — Оь который, однако,
сдвигается при увеличении возраста геля в сторону более
высоких давлений водяного пара. В то же время область
О — Oi — Ог постепенно удлиняется. В конце концов
гель переходит в вещество типа гидрофана, область
О — Oi — О2 полностью исчезает и изобарные кривые
становятся идентичными кривым насыщенного
водяного пара.
154. Эти явления наводят на мысль о чрезвычайно
изменчивом соотношении между поведением гелей
20 W. Bachmann [596], 100, 1917, 40 и ниже.
Давление насыщенного водяного пара 03
Оо Содержание воды в гидрогеле
Фиг. 305. Изотерма обезвоживания гидрогеля
кремнекислоты (van Bemmelen).
Давление насыщенного водяного пара
Содержание воды в молях на моль Si0z
Фиг. 306. Обезвоживание постаревших гидрогелей
кремнекислоты (Bachmann).

-288
A. III. КОЛЛОИДЫ
кремнекислоты и их действительными структурами. По
результатам опытов Бахмана можно заключить, что
возраст приводит к образованию в структуре геля
более крупных единиц. Точка зрения Бахмана основана
на теории Дзигмонди21, который предполагает
существование сотовидной тонкой структуры гидрогелей крем-
"некислоты. Однако сотовидные структуры с диаметром
ячеек около 1—Л,5 \х, наблюдаемые с помощью обычных
микроскопов в гелях, должны быть гораздо более
грубыми комплексами; истинные элементы коллоидной
структуры, представляющие собой существенные
ингредиенты скелета геля, обладают значительно меньшими
размерами. Это заключение подтверждается
ультрамикроскопическим наблюдением за частицами размером
меньше одного микрона в гелях, которые очень
плотные и соответствуют в конусе Тиндаля частицам
золотых рубиновых стекол. Доказательство существования
частиц размером меньше одного микрона заключается
в том, что свет, рассеиваемый от этих частиц, бывает
линейно поляризованным и при вращении анализатора
полностью угасает. Следовательно, из предположений
Дзигмонди следует теоретический вывод, согласно
которому сотовидные структуры в гелях кремнекислоты,
описанные Бючли, служат указанием на гораздо более
грубую неоднородность по сравнению с истинно
коллоидной структурой. По-видимому, под истинной
структурой геля кремнекислоты следует понимать присутствие
жидкости в агломерате кремневых частиц с размерами
меньше микрона и с промежуточными
субмикроскопическими пустотами. На этой основе Дзигмонди22
разработал теорию структуры гелей кремнекислоты, с позиций
которой изотермы давления водяного пара,
построенные ван Беммеленом, удовлетворительно объясняются
капиллярными явлениями.
155. Диаметр капилляров был рассчитан
Андерсоном23 по давлению пара в точке перегиба 0\ на
диаграммах ван Беммелена. Радиус R определяется
уравнением Томсона24
# = 2as°
?Ps In (ps/pi)
21 R. Zsigmondy, Kolloidchemie, 5 ed,,
1932, v# II, 72 и ниже (см.русский перевод: R.
Zsigmondy, Коллоидная химия, изд-во НКСнаба УССР,
Харьков—Киев, 1933). В 1900 г. Бючли описал при
микроскопических исследованиях характерные
сотовидные структуры в гелях. Хольцапфель -L. Holzap-
fel [319], 100, 1942, 386) обнаружил в органосиликатных
гелях с помощью электронной микроскопии тончайшие
сотовидные структурные элементы, образующиеся,
например, при взаимодействии силиката глицеролэтила
со спиртом и водой.
22 R. Zsigmondy [596], 71, 1911, 356—377.
23 J. S. Anderson [619], 88, 1914, 213—221. См. выше,
F. T.Trouton [428], 77, A, 1906, 292 и ниже; W. С.
Bray, H. D. Draper [422], 12, 1926, 295—299.
24 H. Freundlich, Kapillarchemie, 4 ed.,
v. I, 54 и 55, Colloid and Capillary Chemistry,
где p — плотность жидкости, а — ее поверхностное
натяжение в динах на сантиметр, s'0 — плотность пара на
поверхности, ps — давление насыщенного пара,
измеряемого в динах на квадратный сантиметр, pi— давление
над менисками в капиллярах, равное давлению пара в
точке перегиба 0\. Для применения этого уравнения,
согласно Траутону и Андерсону, гель должен считаться
монодисперсным. Однако Кубелька25 показал на
активированном древесном угле, а Сигети26 (см. А. III,
§ 316) —на глинах и гелях пермутита, что эти системы
имеют полидисперсный характер; так как в них
установлены капиллярные каналы, диаметр которых
колеблется в широких пределах. Относительно этих
последних силикатов Сигети заключил, что наиболее часто
встречаются диаметры в диапазоне 20—30 А и
свыше 200 А. У пермутитов изменчивость диаметра каналов
гораздо больше, чем у глин, так как изотермы давления
водяного пара пермутитов изменяются значительно
сильнее, чем изотермы глин. Как следствие крайне
тонкопористой структуры капиллярное давление пара
жидкости в геле понижается.
156. С другой стороны, диаметр каналов в гелях
кремнекислоты или в родственных им системах
можно определить изящным методом, использующим
измерение проницаемости, газа. В то время как для
более грубых каналов действует формула Хагена — Пуа-
зёйля, ламинарное течение газа через поры
(«молекулярное течение», происходящее в случае, когда диаметр
пор мал по сравнению с длиной свободного пробега в
газах) выражается формулой Кнудсена27:
VM=t (Pl-p2)p У**, i V^y nf,
где Vm — объем газа молекулярного веса Mt
истекающего за время / при разности давлений (pi—р2),
и — число пор (каналов), распределенных в поперечном
сечении /, г — радиус пор, / — длина пор, Т —
температура в °К, р — среднее давление, равное У2 (pi+p2).
Методы выполнения измерений проницаемости газа,
основанные на этой формуле, были разработаны Адзуми28,
особенно в приложении к поверхностно активным углям
и родственным системам. В керамических глинах, ко-
London, Methuen &Со., Ltd., 1926. Общее значение
проблем пористости и конденсации жидкости в
тонкодисперсных гелях и главным образом значение их для керамики
рассматривал Цименс (К. Е. Zimens [130], 40, 1944) и
Сандфорд (Sandford [661], № 2, 1946, особенно см. стр.
45 и ниже). Теорию влияния поверхностного натяжения
на изменение водонасыщенных пород как основного
принципа геологических диагенетических процессов
см. J. Verhoogen [288]t 56, 1948, 210—217.
25 P. Kubelka [319], 55, 1931, 129 и ниже.
26 P. Szigeti [318], 38, 1933, 99—176.
27 М. Knudsen [22], сер. 4, 28, 1909, 75.
28 Н. Adzumi [99], 12, 1937, 199, 285, 392 и 304. Обзор
теории методов см. G. Lochmann[592], 52,1940, 505—508.

ГЕЛИ КРЕМНЕКИСЛОТ1?!
289
торые идут на изготовление гальванических элементов,
число пор на квадратный сантиметр изменялось в
пределах 105—108 см, а радиус пор — Ш-4—НО-5 см, т. е.
на il—2 порядка величины больше, чем числа Сигети,
вычисленные для гелей пермутита. Следует помнить,
что эти радиусы — лишь средние или, скорее,
эквивалентные данные, заменяющие большинство
действительных систем «модельной» пластинкой, которая имеет
систему очень тонких отверстий, параллельных
направлению потока газа. Соответствующие измерения и
расчеты в применении к гелям кремнекислоты, цементам
и другим подобным материалам были осуществлены
Б. Дерягиным, Р. Ф. Фридляндом и В. Крыловой29.
157. Хюттиг и Херман30 использовали соотношение
между давлением пара и диаметром капилляров,
выведенное Кубелькой при изучении процесса дегидрации
псевдоморфоз метакаолина (см. D. II, § 14 и ниже).
Таким образом, они объяснили явление адсорбции пара
метанола на этих высоко дисперсных системах
кремнезема и глинозема зависимостью от температуры во
время предшествующей термической обработки. Кубелька
и Прошка31 использовали аналогичный эффект
переохлаждения расплавов в капиллярах геля кремнекислоты
определенных диаметров и в качестве метода измерения
поверхностного натяжения gsf кристаллической фазы
на ее границе с расплавом. На основе уравнения Томсо-
на и снижения точки плавления благодаря влиянию
капиллярного натяжения можно оценить степень
переохлаждения, которая определяется тепловыми или, более
точно, калориметрическими опытами. Величину gsf
можно вычислить, например, для воды и бензина.
158. Бильц32 более широко на основе эманационно-
го поведения радия или радиотория в гелях,
содержащих окислы металлов, рассмотрел зависимость
структуры геля от давления водяного пара в окружающей
среде33. Поразительная зависимость эманации геля от его
дисперсности показана на фиг. 307. При низком
давлении паров измельченный гель и грубые осколки
первоначально развивают одинаково быстрое увеличение
эманации. При более высоких давлениях пара оно
значительно уменьшается, но при самых высоких давлениях
возрастает снова. Это сложное явление объясняется тем, что
для эманационного газа, образованного из радиотория
29 [174], 61, 1948, 653—656.
30 G. F. Huttig, E. Herrmann [319], 92, 1940, 22 и 23.
В многочисленных работах рассматривается
значение пористости для адсорбции воды и газа по теории
Лангмюра (см. С. I, § 7 и ниже). Более поздний общий
обзор см. A. G. Foster [662], №3, 1948,
стр.41—51.Практическое исследование распределения величин пор и
его влияния на адсорбцию газа в гелях кремнекислоты
принадлежит Шаллу, Элкину и Россу (С. G. Shull,
В. Elkina, L. С. Roess [268], 70, 1948, 1405—1414).
31 P. Kubelka, R. Proschka [319], 109, 1944, 79—85.
32 М. Biltz [612], 126, 1927, 356—368.
33 Подробнее об этом изящном методе см. [612], 126,
1927, 328 и ниже.
(с временем полураспада 54,5 сек.), требуется некоторое
время, за которое он должен пройти через капилляры
наружу. Чем выше влажность геля, тем длиннее запол-
8Ь
80
76
12
68
64
60
56
52
Ь8
сз
Itk
\J\
\f
I
t
\
, v^
X
>
\
Порошок
, 1 У.
\
\
*4\l
Д
л
\
Д--
X
'
Д
^омья
K_
У
-*—
л
/
■X- 1
p
" 1
2 Ц 6 8 Ю 12 Ik 16
Давление водяного пара,мм liq
18
Фиг. 307. Эманирующая способность гидрогелей
кремнекислоты различной консистенции (М. Biltz).
ненные водой капиллярные пути, через которые эманация
должна пройти34. При низких давлениях водяного пара
происходит не конденсация, а лишь адсорбция, эманация
же может проходить без всякого затруднения. Однако
после насыщения геля водой эманация должна
диффундировать через воду в каналах, и во время этой
диффузии эманация постепенно распадается. У эманации
радия соответствующие явления не наблюдаются, ибо
период ее полураспада примерно в 5000 раз превышает
период полураспада эманации радиотория (3,8 дня).
Медленное нарастание эманации при самых высоких
давлениях пара объясняется разложением гидрогеля на
более мелкие осколки. Если гель регидратируется,
истечение эманации не уменьшается по сравнению с тем
истечением, которое происходит при полном насыщении
водой.
159. Согласно Бильцу, в гидрогелях образуется два
вида капиллярных каналов: более грубые «вторичные»
каналы, которые строго соответствуют капиллярной
теории, и «первичные» каналы почти молекулярных
размеров. Последние не подвергаются воздействию истирания
геля, тогда как вторичные каналы при этом
разрушаются. Приблизительный подсчет показал, что первичные
каналы могут достигать длины 45 \i. Поэтому они долж-
34 О практическом применении капиллярной
конденсации к гелю кремнекислоты или шабазиту и др. веществ
в холодильниках см. "
135—170.
Е. Eprengel [586], 20, 1941,

290
ны быть необычайно извилистыми, как схематически
показано на фиг. 308. Первичные каналы заполняются
только путем адсорбции воды, вторичные — только при вы-
Ф и г. 308. Первичные каналы в гидрогеле (схема)
(М. Biltz).
соких давлениях пара путем конденсации. Эти
представления о структурах геля были подтверждены
Тредуэллом и Кёнигом35, которые допустили
относительно истинные размеры самых тонких капиллярных систем
в первичных агрегатах золей кремнекислоты. По Дзиг-
монди и Андерсону, их диаметр равняется 5—10 лф, а
значительно более грубые сотовидные структуры в же-
латинизированных веществах достигают размера 260—
440 мц.
Структуры геля бывают не только сотового типа,
они могут состоять из волокон или пленок. Двойное
лучепреломление, часто обнаруживаемое в поляризационном
микроскопе, вызывается внешними границами и
текстурой; Шмидт36 установил детали таких текстур геля,
применив формулы Винера, выведенные для определения
оптических свойств этих систем (см. В. II, § 38). Эти
расчеты оказались особенно ценными, например для
определения структуры халцедона (см. В. II, §37 и 38).
160. Исследования гелей кремнекислоты с помощью
рентгеновских лучей особенно бывают плодотворными,
когда сравниваются структуры кремневых гелей со
структурой кварцевого стекла (см. А. II, § 220 и ниже).
Уоррен37 описал наблюденную на рентгенограммах
кварцевого стекла характерную широкую и неотчетливую
полосу интерференции; она наблюдалась под тем же
дифракционным углом, как и сильнейшая
интерференционная линия кристобалита. Средний размер таких
мелких кристаллитов рассчитывается по половине значения
ширины (см. А. III, § 103 и 1104); он приблизительно
35 W. D. Treadwell, W.Konig [234], 16,1933, 67 и ниже.
36 W. J. Schmidt [319], 96, 1941, 135—144.
3' В. Е. Warren [136], 26, 1940, 237—255.
равен размеру одной элементарной ячейки. Вообще у
гелей кремнекислоты наблюдаются те же дифракционные
диаграммы, что и у кварцевого стекла. Однако
принципиальная разница между ними заключается в очень
интенсивном фоне на порошковой диаграмме вблизи точки
падения первичного луча. В гелях кремнекислоты
существуют макромолекушярные участки порядка 10—
100 А, что свидетельствует о неоднородности геля, тогда
как кремнекислое стекло, по-видимому, однородно.
161. Кроме того, рентгеновский метод весьма
успешно используется при изучении процессов старения в
гелях. Так, Крейчи и Отт38 показали, что при нормальных
температурах в гелях кремнекислоты уже существуют
элементарные кристаллические участки типа кристобали-
та. Бём39 исследовал также процесс постепенного
увеличения размеров зерен при старении гидрогелей двуокиси
олова, наблюдая при этом возрастающую резкость линий
интерференции касситерита. В свежеприготовленных
гелях последние бывают заметно расширенными (к этому
выводу пришел Форстер40, исследуя постаревшие
образцы Дзигмонди). Гидрогели двуокиси олова и многие
гидроокисные или сульфидные гели представляют собой
коллоидные системы особенно высокой скорости
ориентации41, значительно превышающие скорость ориентации
гелей кремнекислоты. В свежеприготовленном состоянии
они уже дают заметные рассеяния рентгеновских лучей,
хотя их частицы все еще остаются близкими по размерам
к молекулярным системам.
162. Рост коллоидно-дисперсного карбоната кальция
до остроребристых кристаллов кальцита непосредственно
наблюдали Эйтель, Мюллер и Радзевский (см.
А. III, § 136)42. Вас и Тол43 описали рекристаллизацию
золотых пленок под действием электронного луча,
которую они наблюдали под ультрамикроскопом.
163. Высушивание гелей кремнекислоты полностью
изменяет их равновесия с водяным паром. При
постепенном прогревании участок О—0\ изотермических кривых
ван Беммелена (фиг. 309) значительно уменьшается, но
равновесное давление пара не изменяется. Регидратация,
однако, все более и более затрудняется; поэтому сильно
обезвоженный гель больше не поглощает воды. При
добавлении солей в небольших количествах гель
значительно изменяется под влиянием реакции местного
спекания и кристаллизации; в конце концов весь гель
превращается в агрегат очень тонких кристаллов.
38 L. Krejci, E. Ott [299], 35, 1931, 2061; см. также
L. Holzapfel [319], 100, 1942, 386.
jy J. Bohm [319], 42, 1927, 276—284.
40 R. Forster [402], 28, 1927, 151 и 152; Бём, однако,
такого эффекта не обнаружил.
41 F. НаЬег [7Ц 55, 1923, 1717—1733.
42 W. Eitel, Н. О. Muller, О. Е. Radczewski [125],
А, 1940, 8—19.
43 D. A Was T То! [339], 7, 1940 53 и 254.

ГЕЛИ КРЕМНЕКИСЛОТЫ
291
Фиг. 309. Изменение изотерм дегидратации в
постепенно обезвоживаемых гидрогелях кремнекислоты (van
Bemmelen).
164. Патрик, Фрейзер и Раш44 исследовали
структурные изменения в геле кремнекислоты при более высоких
температурах; они измеряли резорбцию четыреххлорис-
того углерода на внутренней поверхности геля.
Капиллярные пустоты, по-видимому, не сильно изменялись
вплоть до 900°С, но при температуре выше этой
резорбция быстро начинала уменьшаться при 1000°С и
становилась очень малой. Это явление становилось более
заметным, когда соль предварительно адсорбировалась на геле.
В таком геле, содержащем, например, 1/1000 моля
сульфата натрия, резорбция четыреххлористого углерода
существенно понижалась при 800°С, а при flO00°C она
практически становилась равной нулю. Таким же
образом плотность геля начинала увеличиваться с 800°С,' а
объем капилляров в структуре геля сильно уменьшался
в температурном интервале от 800 до ilO00°C. После
прогрева при 1100°С в течение нескольких дней
начинающаяся кристаллизация наблюдалась рентгеновскими
методами. Результаты Патрика, Фрейзера и Раш а не
согласовывались с результатами, полученными ван Бем-
меленом: последний не предполагал какого-либо
изменения в капиллярной структуре геля вплоть до !1000°С. В
настоящее время внесена поправка также и в более
ранние опыты Берла и Урбана45; эти авторы, по-видимому,
пользовались загрязненными гелями.
165. Сплихал46 исследовал резорбцию воды в
гидрогелях кремнекислоты, глинозема и окиси железа в
зависимости от предварительной термической обработки.
Хотя гель кремнекислоты не показал отчетливых линий
44 W. A. Patrick, J. С. W. Frazer, R. I. Rush [299],
31,1927, 1511—1520. О подобных исследованиях
влияния температур обезвоживания гелей кремнекислоты
на резорбцию паров метанола в их капиллярных каналах
см. Г. К. Борелков, О. А. Лихачева, М. С. Борисова,
В. А. Жишко, А. В. Киселев и Т. Н. Мороховец [174],
62, 1948, 649-652.
46 Е. Berl, W. Urban [592], 36, 1923, 57—60.
48 J. Splichal [163], 12, 1932; [151], 29, 1933, 757—781.
кристобалита на рентгенограмме после нагревания при
1000°С, его резорбционная способность по отношению к
воде и красителям была полностью потеряна. Однако при
значительно более высоких температурах нагревания
Сплихал установил кристобалит. Мир, Кох и Кратцерт47
наблюдали, что гели, прогретые при 1000—iM00°C, все
еще содержали небольшие количества воды, например
0,2—0,5%. При температуре выше illl00°C были отчетливо
видны линии тридимита.
166. Процесс распределения электролита в растворе
над коллоидом геля кремнекислоты объяснили Редферн
и Патрик48 с помощью теории равновесия пленок Донна-
на49. Эти авторы исследовали распределения щелочных
галогенидов, хлоридов магния, стронция, бария, меди и,
наконец, растворов глюкозы между жидкой фазой
(раствором) и гелем кремнекислоты. Концентрация этих
соединений в геле всегда оказывалась меньше, чем в
растворе.
167. Кристаллизация геля происходит не только при
высоких температурах, но и в постаревших гелях
кремнекислоты. В естественных опалах а-кристобалит был
установлен рентгенографически. Это замечательное
явление —> присутствие кристаллической фазы в геле —
установили Левин и Отт50, хотя область устойчивости
кристобалита характеризуется гораздо более высокими
температурами. Грейг51 сравнил это неустойчивое образование
кристобалита с явлениями кристаллизации (см. В. II,
§ 10). Энделл, Вильм и Гофман 52, а также Грунер53
обнаружили кристобалит во многих глинистых осадках
геологически молодых отложений, который ассоциировал с
монтмориллонитом и опалом54, например в вайомингском
бентоните, содержащем 30% частиц кристобалита (в
фракции с диаметрами частиц меньше 1,25 \х). При
увеличении количества кварца количество кристобалита
уменьшается вследствие его превращения в кварц. В
глинистых осадках старше мелового возраста Грунер
остаточного кристобалита не наблюдал*
168. Кристаллизация силикатов в гелях до
образования видимых простым глазом кристаллов может быть
вызвана лишь гидротермальным синтезом. Сенармон в
47 W. Miehr, P. Koch, J. Kratzert [592], 43, 1930,
250 254.
48 S. Redfern, W. A. Patrick [299], 42, 1938, 497—505.
49 См. главным образом Wo. P a u I i, V a 1 k 6,
Elektrochemie der Kolloide, Vienna, 1929, 238—249.
60 J. Levin, E. Ott [605], 85,1933, 305—318;[268],
54 1932 828
Jl J. W. Greig [268], 54, 1932, 2846—2849, 3015 и 3016.
63 К. Endell, D. Wilm, U. Hofmann [592], 47, 1934,
540; [497], 67, №38, 1934.
63 J. W. Gruner [175], 35, 1940, 867—875; см. также
Т. Sudo [287], 56, 1950, 137—142.
54 См. также F. P. Dwyer, D. P. Mellor [429], 68, 1934,
47—50; о гидротермальном образовании а-кристоба-
лита из гидрогелей кремнекислоты в кратком
изложении см. Strukturberichte, v. Ill, 1937, 300.

292
A. III. КОЛЛОИДЫ
1851 г. получил микроскопические кристаллы кварца,
нагревая гидрогель кремнекислоты с небольшой добавкой
соляной кислоты под давлением водяного пара в течение
нескольких дней при температуре 350°С. К. Хрущев в
1887 г. получил кварц и тридимит, нагревая гель до
250°С в течение нескольких месяцев, а в 1889 г. Брунс
синтезировал кварц при 'ЗО0°С; в качестве
минерализатора он добавлял фтористый аммоний. При комнатной
температуре в гидрогеле кремнекислоты образуются крайне
малые кристаллические ядра. Однако Киропулос55,
исследуя рентгенографически гель пятилетнего возраста,
получил довольно неотчетливые результаты, так как гель,
по-видимому, остался «аморфным». Ринне56 описал
схематическую рентгенограмму геля кремнекислоты, в
которой, кроме характерного широкого кольца
соответствующего типичного аморфного рассеяния, указываются
некоторые линии. Нагревание при более высоких
температурах ведет к развитию кристаллических ядер
полиморфных модификаций кремнезема, которые растут
рядом друг с другом57. Ринне58 также исследовал
рентгеновским методом тонкокристаллическую природу опалов,
гидрофана, молочного опала, гиалита и диатомита59. Он
принимал, что две широкие полосы интерференции по
соседству с первичным пятном диаграммы
характеризуют аморфную кремнекислоту. Может быть, и не
следовало бы делать заключения по этим интерференционным
полосам о присутствии очень тонкокристаллического
кварца или кристобалита. Халцедон или агат,
несомненно, образовывались из естественных гидрогелей
кремнекислоты и представляют собой модификации кварца60.
65 S. Kyropoulos [596], 99, 1917, 200.
66 F. R i n n e, Das feinbauliche Wesen der Materie,
2 und 3 Aufl., 1922, 40.
67 См. также Р. Scherrer [365], 1918, 100.
В. И. Герасимовский (Вопросы минералогии,
геохимии и петрографии, сборник, посвященный
памяти Ферсмана, М., АН СССР, 1946, 115—121) описал
кристаллизацию опала,'^представляющего интерес по
содержанию в нем фтористого натрия, оказывающего
минерализующее действие. Нагреванием при температурах
640—700° С опал изменяется в кристобалит и кварц,
а по рентгенограмме можно установить присутствие
примеси фтористого натрия с виллиомитом. О «мета-
коллоидном» гидротермальном опале и халцедоне см.
также В. С. Кормилицын [588], 80, 1951, 269—272.
68 F. Rinne [605], 60, 1924, 63.
69 См. исследования диатомита или кизельгура
рентгенографически и с помощью электронного
микроскопа: J. Endell [72], 25, 1944, 122—126.
60 На вопрос, который ставится очень часто, сколь
вероятно образование опала в составе агатовых
желваков и связано ли окрашивание различных зон в агате
с 'содержанием этого опала, отвечает Гофман (S.
Hoffmann [377], 77, А, 1942, 238—276). Обычно в агате
присутствует очень мало опалового вещества, а
окрашивание основано только на пористости криптокристалли-
ческого материала. Содержание воды в агатах можно
только частично объяснить примесью опала, который,
вероятно, присутствует главным образом в виде очень
тонких включений в кварце.
Так называемый «кварцин» также не что иное, как
кварц61.
169. В яшмовидных агрегатах, встречающихся в ан-
дезитовых породах Зибенбюргена, кроме кварца и
некоторого количества пирита, содержится и кристаллический
хлорит, образовавшийся из зеленых коллоидных
низкотемпературных гидротермальных минералов. Стойкович и
Глищинский62 описали этот переход в качестве
характерного примера значения таких кристаллизации из
естественных коллоидных минералов. С другой стороны, Шней-
дерхён63 подчеркивал существенную роль старения
коллоида в образовании из гидрогелей кремнекислоты
железистых кварцитов, железистых слюдистых сланцев и
других пород. Гематит и природное золото
кристаллизуются в кварцевых при кристаллизации геля;
галенит PbS образуется в ассоциации с кварцем из
смешанных гелей кремнекислоты и сульфида свинца.
170. Природный диагенез, т. е. постепенное
изменение осадков от стареющих коллоидных гелей до
кристаллических агрегатов64, характеризуется заметным
увеличением механического сцепления. Диагенез осажденных
кремнекислых гелей до образования кристаллического
кварца, связывающего структуру кварцевых песчаников
и «цементных кварцитов» (см.Ю. II, § 118), весьма сходен
с рассмотренными выше реакциями. По Вильштеттеру65,
•i E. W. Washburn, L. Navias [422], 8, 1922,1-5,
а также W. M. Lehmann; сравните с данными работы
Ринне (см. выше). О волокнистой текстуре агрегатов
а-кристобалита, аналогичного халцедону, которые
называются «люссатитом», см. исследование Лавеса
(F. Laves [373], 27, 1939, 705—707), применившего
рентгеновские лучи. С помощью методики электронно-
микроскопических реплик при исследовании структуры
халцедона и новакулита Фольк и Уивер (R. Е. Folk,
Ch. Е. Weaver [17], 36, 1951, 315) показали губкообраз-
ную агрегациюсобильными сферическими,заполненными
водой пустотами (диаметром около 1000 m\j)\
посредством эффекта Христиансена можно вызывать уменьшение
плотности и показателя преломления пропорционально
количеству этих пустот, однако Фольк и Уивер
никогда не наблюдали примеси опала.
62 Е. Stoicovici, S. von Glicsczynski [140], 13, 1940,
50—63. Значительное распространение яшм в
Апеннинской известняковой формации характеризуется их
генетической связью с серпентин-офиолитами; см. Е.
Giannini, R. Pieruccini, L. Trevisan [703], 57, A, 1950,
1—25, 49—71. В. Н. Лодочников ([530], № 38, 1936)
даже допускал, что почти весь серпентин первично
был коллоидным; см. P. Eskola [24], № 27, 1951, 54 и 55.
63 Н. Schneiderhohn [646], А, 1943, 13 и 17.
64 Корренс (С. W. Correns [598], 100, 1948, 162)
рекомендовал отождествлять диагенез со слабейшими
степенями метаморфизма, но при этом он отбрасывал
гипотезу, согласно которой диагенез ограничивается лишь
цементацией рыхлых осадков; см. также того же автора
[702], 1, 1950, 49—51.
65 См. А. III, § 38 и 40; R. Willstatter [371], 1931,
332—337; М. Storz, Die sekund'dre authigene Kiesel-
s a ure in ihrer petrogenetisch-geologischen Bedeutung,
Berlin, 1929,1931 ,v.I and II.Рой (Ch. J. Roy [16], сер. 5,43,
1945,393) считает,что молекулярно растворенная крем-
некислота в циркулирующих водах играет главную роль.

ГИДРАТЫ КРЕМНЕКИСЛОТЫ
293
молекулярно растворенная кремнекислота имеет большое
значение особенно потому, что она мигрирует в
осадочном материале и вызывает «телекинетические» эффекты.
Интересные образования такого рода кварцитов,
развитых в центральной части Чешских гор, описали Диттлер
и Хибш66. Эти породы особенно широко развиты в
верхних частях разрушенных базальтовых покровов.
171. Корренс67 показал, что при образовании лиди-
тов, или кремнистых сланцев68, на диагенез часто
накладываются биогеохимические реакции. Под химическим
действием агентов, образовавшихся при гниении
органического материала, кремнистый планктон,
находящийся в морской воде во взвешенном -состоянии, изменяется
до желеобразного гидрозоля кремнекислоты. Диатомовая
земля подобным же образом может желатинизироваться
раствором аммиака. Гель кремнекислоты
последовательно изменяется путем диагенеза до опалового вещества в
лидитах. Глауконит, часто образующийся в морской
воде, осаждается одновременно с кремнеземом69.
172. Эффекты, аналогичные диагенезу гидрогелей
кремнекислоты, наблюдаются при затвердевании
искусственных песчаников, например известковых песчаников,
образующихся из песка и известкового раствора70.
Активная кремнекислота в пуццолановых материалах,
таких, например, как кизельгур, 'играет важную роль в
теории смешанных цементов (см. D. III, § 179 и ниже).
Точно так же она имеет существенное значение и при
диагенетическом затвердевании геля кремнекислоты, как
это показали П. П. Будников и Л. Г. Гулинова71. В
более крупном геологическом масштабе та же реакция
протекает при изменении коллоидно скоагулированных
глинистых осадков (глинистых сланцев, аргиллитов и т. д.)
в плотные 'микрокристаллические грифельные сланцы с
присутствием кристаллического серицита72, хлорита,
кварца и других минералов.
173. Твердение гидравлических цементов и в первую
очередь портланд-цемента тесно связано с естественным
диагенезом; набухание лиофильных гелей также анало-
66 Е. Diltler, J. E. Hibsch [347], 39, 1928, 45—75.
67 С. W. Correns [409], 1924, главным образом см. стр.
29 и ниже. Корренс отвергает точку зрения Тарра
(W. А. Тагг [16], сер. 4, 44, 1917, 409—752), согласно
которой текучие гидрозоли кремнекислоты флоккули-
руются солями морской воды и что таким образом
образуются кремнистые осадки морских фаций, особенно
кремень в известняке; см. более позднюю работу [701],
3, 1950, 86—88.
68 Белланка (A. Bellanca [393], 13, 1942, 277—286)
путем тепловых эффектов полиморфного превращения
доказал, что такие кремнистые сланцы, или «фтаниты»,
часто содержат кварц.
69 Н. Schumann [140], 13, 1940, 350.
70 V. Rodt [516], 60, 1936, 97—100.
71 [319], 70, 1935, 100—105.
72 Об образовании серицита из коллоидных аллофанов
см. W. Noll [365], 1932, 122—134.
гично реакциям гидратации в цементе73. Количество
химически связанной воды приблизительно
пропорционально полной поверхности частиц. Затвердевание этого рода
в присутствии воды возможно также в
высокодисперсных материалах, переходящих из нестойкого в стойкое
кристаллическое образование, например в системе
арагонит -*■ кальцит. Если безводная кремнекислота
реагирует с гидроокисью бария, образуется гексагидрат мета-
силиката бария; с водой в качестве побочного продукта
смесь твердеет. В этих случаях добавляемая вода не
обязательно должна участвовать в реакции отвердения.
174. Смешанные минеральные гидрогели могут
взаимодействовать при низких температурах и образовывать
кристаллы. И. Д. Седлецкий74 описал смешанный
гидрогель монтмориллонитового состава, который спустя
четыре года дал линии интерференции рентгеновских
лучей, характерные для этого глинистого минерала.
Условия нового образования слюды в молодых осадках
представляются, однако, гораздо менее благоприятными75.
Точно так же, вслед за Ангелем76, мы понимаем
синтез волконскоита из смешанного гидрогеля
кремнекислоты — окиси хрома, который прбтекает в течение
длительного времени при низких температурах.
ГИДРАТЫ КРЕМНЕКИСЛОТЫ
175. Тиссен и Кернер1 .исследовали старую
проблему, существуют ли химически отдельные гидраты
кремнекислоты, обычно называемые кремневыми кислотами.
Очень чистый метиловый эфир ортокремневой кислоты
эти авторы медленно разлагали гидролизом2 до
состояния геля кремнекислоты. При этом был получен дигид-
рат кремнекислоты Si02 • 2Н20, который превращается
при изотермическом удалении воды в пирокремневую
кислоту 2Si02 • ЗНгО, а затем в метакремневую кислоту
Si02 • Н20. Тем же способом Бринцингер и Трёмер3
путем взаимодействия сильно разреженного пара
метилового эфира ортокремневой кислоты с чистой водой при
0°С получили молекулярно-дисперсную кремневую
кислоту с заметно кислой реакцией, что служило
указанием на присутствие свободной ортокремневой кислоты*
При низких температурах, например при 1ГС, Тиссен и
Кернер приготовили кислоту типа 2Si02-5H20.
Дегидратация за пределы метакремневой кислоты дала двукремне-
вую кислоту 2Sd02 • Н2О и безводный кремнезем. Кривые
давления пара в зависимости от температуры различных
73 V. Rodf [619], 29, 1940, 271—274.
74 [157], 17, 1937, 375 и ниже; [588], сер. 2, 68, 1939,
203—206.
76 С. W. Correns [218], 29, 1938, 220 и ниже.
76 F. Angel [605], 52, 1912, 574.
1 P. A. Thiessen, P. Кбгпег [596], 182, 1929, 350;
189, 1930, 168—173 и 174—182; 197, 1931, 307—312.
2 Об обмылении и сгущении этих эфиров см.
Konrad, Bachle, R. Singer [21], 474, 1929, 267—295.
3 Н. Brintzinger, В. Тгбтег [596], 181, 1929, 237—248.

294
A. III. КОЛЛОИДЫ
гидратов обратимы в некотором диапазоне температур.
Во всяком случае, эти гидраты кремнекислоты,
по-видимому, относительно устойчивы при температурах около
20°С. Тепло молекулярной связи (L) воды в гидратах
можно рассчитать по температурному коэффициенту
давления пара интегрированием уравнения Клаузиуса—
Клапейрона
где L — энергия связи в воде в температурном
интервале от Тх до Г2, pkl и pki— давления диссоциации
гидратов при 7^ и Г2, рщ ирШг- давления пара чистой
воды при Т\ и То.
176. Энергия связи ортокремневой кислоты равна
лишь 1,2 ккал/моль, а энергия связи других гидратов
немного больше. Во всяком случае, эти значения
гораздо ниже значений гидратов кристаллических солей.
Удивительно низкие энергии гидратации можно объяснить
слабой устойчивостью гидратов кремнекислоты при
повышении температур по сравнению с устойчивостью
гидратов солей. Они убедительно свидетельствуют о
стремлении гидратов кремнекислоты изменяться до состояния
наименьшей энергии путем старения, даже когда они
находятся в воде4.
Образование гидратов кремнекислоты,
исследованное Тиссеном и Кернером, подтвердил Р. Спыхальский5.
Устойчивость гидратов возрастает после более
продолжительного старения.
177. Лейденрот5 доказал существование двукремневой
кислоты на опытах по дегидратации над
концентрированными серной и соляной кислотами. Он при этом
наблюдал на изотермической кривой заметную точку
разрыва, тогда как никаких указаний на существование ме-
такремневой кислоты Si02*2H20 найдено не было. В
противоположность этому утверждению Уайзер, Милли-
ган и Коппок7 отметили предполагаемое образование
метакремневой кислоты, соответствующее точке разрыва,
которая до некоторой степени — величина переменная в
зависимости от условий реакций и предварительной
обработки геля. Опыты изотермической дегидратации
производились с гелем кремнекислоты, полученным из
этилового эфира ортокремневой кислоты при 15°С. Гели
кремнекислоты, приготовленные из растворов метасиликата
натрия и разбавленной уксусной кислоты при комнатной
температуре или при 0°С, на изотермах дегидратации не
дали никаких указаний на существование какого-либо
гидрата. Применяя тот же метод, эти авторы не обна-
4 A. Simon, О. Fischer, Th. Schmidt [596], 185, 1929,
123 и ниже.
ъ R. Spychalski [596], 239, 317—320.
6 Н. Leidenroth, диссертация, Univ. Halle
a. d. Saale, 1939, 36.
7 Н. В. Weiser, W. О. Milligan, W. J. Coppoc [299], 43,
1939, 1109—1120.
ружили никаких определенных соединений в гидрогелях
окиси железа или двуокиси олова.
178. В свете работ Вильштеттера и других
исследователей, а также Бринцингера, Тиссена и Кернера
вызывает особый интерес попытка Чермака8 определить
гели кремнекислоты как отчетливые кремнистые
кислоты, полученные путем разложения кислотами
естественных алюмосиликатов, например цеолитов (см. С. II,
§71). Лерер9 экспериментировал с тщательно
очищенными естественными цеолитами, которые разлагались
30-процентной соляной кислотой. Полученный гель
кремнекислоты Лерер немедленно ультрафильтровал через
мембранную пленку ih промывал до полного удаления
ионов хлора. Затем влажное желе кремнекислоты он
экстрагировал жидким аммиаком по методу Бильца и
Ральфса10. Как и в опытах Тиссена и Кернера,
постепенное химическое разложение комплексов кремнекисло-
та — аммиак прослеживалось в тензиметре. Гели
кремнекислоты, полученные из гейландита, десмина и шаба-
зита, представляют собой метакремневые кислоты
порошковой консистенции, тогда как продукты более
основных цеолитов, например сколецита и натролита,
вполне соответствуют «ортокремневой кислоте» Тиссена и
Кернера. Предположение Чермака, согласно
которому индивидуальный химический характер исходного
материала выражается в «строении» кремневых кислот»
образующихся при его разложении, полностью
опровергается.
179. Однако Мурата11 доказал, что существует
близкое соответствие между химическим составом и
структурным типом силикатов и условиями их разложения
кислотами. Осаждение желеобразных или
нерастворимых порошкообразных гидратов кремнекислоты часто
довольно типично для некоторых минералов (например,
желатинизация цеолитов) (см. С. II, § 71). Среди
безводных силикатов главным образом ортосиликаты с
«островными структурами» (см. А. I, § 31 и ниже)
чувствительны к воздействию кислот и желатинизируются.
Так называемые «пиросиликаты» с группами [Si207]
или с кольцами [Si309], например в гемиморфите или
волластоните (см. А. I, § 45 и 47), ведут себя
подобным же образом. Слоистые структуры «ди-
силикатов» со скелетами [S12O5] разлагаются
кислотами с желатинизацией в том случае, когда в
скелетах ионы железа Fe3+ замещают ионы кремния Si4+.
Силикаты с цепями [SiOe] или [Sii40i2], или со
структурами чистой [Si205] представляют собой устойчивые
соединения; некоторые из них образуют остаточные ске-
8 G. Tschermak [612], 53, 1905, 349—367.
9 G. A. Lehrer, диссертация, Technische Hochschule,
Hannover, 1930.
10 W. Biltz, E. Rahlfs [509], 33, 1927, 491; для
сравнения см. [596], 244, 1940, 281—316.
11 К. J. Murata [17], 28, 1943, 545—562. Змеевик
легко разлагается кислотами после его прокаливания, что
указывает на образование при высоких температурах
форстерита.

РЕАКЦИИ В СМЕШАННЫХ ГЕЛЯХ КРЕМНЕЗЕМА — ГЛИНОЗЕМА
295
леты, построенные из ионов Si — О с широкими
ячейками в типичном порошкообразном нерастворимом осадке
кремнехислоты. К замечательному исключению из этих
общих правил относятся силикаты, содержащие ионы
бериллия, которые сильно стабилизируют соединения.
Такими примерами служат фенакит и бертрандит,
которые противопоставляются легко разложимым орто- и пи-
росиликатам, принадлежащим к семействам оливина и
гемиморфита.
РЕАКЦИИ В СМЕШАННЫХ ГЕЛЯХ
КРЕМНЕЗЕМА— ГЛИНОЗЕМА
В ВЫВЕТРИВАЮЩИХСЯ ГРУНТАХ
180. Проблема образования глинистых осадков из
коллоидных систем — очень важная для минералогии,
петрологии и геологии. Прежде считали, что присутствие
определенного «глинистого вещества», которое
несколько произвольно отождествлялось с молекулой
каолинита А120з • 2Si02 • 2Н20, составляет общие характерные
черты глинистых осадков. В действительности главное
значение имеет превращение первоначально грубо
распределенных минералов1 в результате механического
разрушения, т. е. механического диспергирования
(коллоид изация), и последующие или одновременные
химические реакции. Однако эти реакции не обязательно
должны быть связаны с механическими эффектами. Не
похоже на то, что каолинит мог быть непосредственно
{•рязан с глинистыми осадочными породами. Абсолютно
не соответствующее действительности предположение
гипотетического «глинистого вещества» также следует
отбросить раз и навсегда. Точная, имеющая общее
значение классификация материалов, составляющих
глинистые минералы, получена путем определения типичных
кристаллических силикатных минералов в качестве их
ингредиентов (см. А. I, § 130 и ниже). Многие
несиликатные соединения могут связываться с силикатными
минералами в глины, частично в кристаллическом,
частично в коллоидном состоянии: например карбонаты и
гидроокиси или безводные неизмененные силикатные
обломки, также как полевые шпаты, авгит и т. д. В
широком смысле — это акцессорные минералы
относительно глинистых минералов2.
1 R. Schwarz [465], 13, 1936, 14 и 15.
2 Минералы группы слюд обычно не включаются в
собственно глинистые минералы, хотя они и относятся
к типично акцессорным, присутствующим в
глинистых осадках и устанавливаемым рентгеновским
структурным анализом; см. G. Nagelschmidt [605], 97, 1937,
514—521. См. также С. W. Correns a. al. [480], сер. 3,
4, 1933, 30—35; [373], 24, 1936, 117—124; [598], 85, 1933,
706-712; [218], 29, 1938, 201—218; С. W. Correns, M.'
Mehmel [605], 94, 1936, 337—348. С. W. Correns, G.
Nagelschmidt [605], 87, 1934, 120—145; С. W. Correns,
К. Schlunz [140], 8, 1933, 167—185, 504 и ниже; 10,
1935, 116—125; [609], 44, 1936, 316—326; С. W. Correns,
М. Mehmel [140], 11, 1937, 1—16 и др.
181. В настоящее время классификации глин,
основанной на коллоидном строении, не придают главного
значения., как это было при ван Беммелене3. Тогда эти
идеи имели большое значение для объяснения процесса
поверхностного выветривания силикатных пород. Ван
Беммелен выдвинул гипотезу о «комплексе А», который
состоит, по его словам, в основном из коллоидных
глинистых минералов и под которым он имел в виду «ал-
лофановые глины», растворимые в соляной кислоте. Из
результатов рентгеновских исследований теперь
известно, что такие высокодисперсные материалы или вообще
отсутствуют в глинистых осадках, или имеют весьма
подчиненное значение4. Они не распространены столь
повсеместно, как это считалось прежде. В глинистых
осадках, богатых глиноземом, также содержатся не
аморфные гели глинозема, а кристаллические гидраты:
гидраргиллит (гиббсит) или бёмит5. Однако смешанные
гели типа аллофана или «прокаолина»6 (см. ниже) могут
иметь некоторое значение для генезиса промежуточных
глинистых материалов: они наблюдались также в
некоторых естественных образованиях7.
182. Типичный переход гидроокисей алюминия в
глинозем был изучен Швиршем8. По кривым разложения
установлены аналогии между диаспором, бёмитом и гид-
раргиллитом (гиббситом), с одной стороны, и
кристаллическими гидроокисями железа — гётитом, лепидкроки-
том и рубиновой слюдой — с другой. Кристаллы
гидроокисей превращаются в поликристаллические агрегаты
окисей в продуктах а-серий; однако отдельные
индивидуумы ориентированы.
Согласно И. Д. Седлецкому, определенно
кристаллические глинистые минералы (стабилиты) с промежу-
3 J. M. van Bemmelen [596], 66, 1910, 322—357.
4 С. W. Correns [373], 24, 1936, 122; Е. Magdefrau,
U. Hofmann [605], 98, 1937, 55 и ниже; U. Hofmann, К.
Endell, D. Wilm [592], 47, 1934, 544; W. Noll [72], 19,
1938, 202 и 203; P. F. Kerr [267], 21, 1938, 273. Ясмунд
(К. Jasmund [140], 12, 1940, 532 и ниже) безуспешно
пытался обнаружить аморфные коллоидные фракции в
каолинах. Обширное описание японской галлуазитовой
глины, содержащей аллофан, принадлежит Судо и Ос-
саке (Т. Sudo, J. Ossaka [204], 22, 1952, 224 и ниже).
Эта глина легко растворяется в серной кислоте без
нагревания.
6 W. Noll [72], 19, 1938, 204. О гидроокисях
алюминия и их кристаллизации из гелей главным образом
см. о байерите Н. Kraut, E. Flake, W. Schmidt, H. Vol-
mer [71], 75, 1942, 1357—1373. О переходе гидроокиси
алюминия из -у- в а-форму см. S. Geiling, R. Glocker
[599], 49, 1943, 269—273; эти авторы проводили
рентгеновские исследования стареющих гелей. Диаспор
не может образоваться при низкой температуре и
давлении, но бёмит и гидраргиллит переходят путем
метаморфизма в диаспор. Основная система АЬОа—НгО
недавно была изучена Эрвином и Осборном (G. Ervin,
Е. F. Osborn [288], 59, 1951, главным образом см.
стр. 390 и ниже).
6 См. изложение точки зрения Шварца (A. Ill, § 187).
7 Например, CI. S. Ross, P. F. Kerr [567], 185,1934.
8 Н. Schwiersch [140], 8, 1933, 252—315.

296
A. III. КОЛЛОИДЫ
точными временно устойчивыми фазами (метастабили-
ты) могут образовываться из аморфных смесей гелей
(мутабилитов). Таким образом, И. Д. Седлецкий9
разработал довольно ценную систематическую
генетическую классификацию этой минеральной группы.
183. Основываясь на растворимости в кислотах, ван
Беммелен отличал, кроме «аллофановых» глин
«комплекса А», второй тип коллоидного глинистого вещества:
гидраты алюмосиликатов, которые он назвал
полевошпатовыми остаточными глинами, характеризуемыми
молекулярным отношением глинозема к кремнезему 1 :2 и
разлагаемыми только серной кислотой («комплекс В»). Они
представляют собой следующий этап диагенеза гелевой
смеси, которая, как предполагает автор этой гипотезы,
одновременно осадилась из золей кремнекислоты и
глинозема путем, нейтрализации противоположных
электростатических зарядов (см. А. III, § 58 и ниже) и флок-
куляции. Очевидно, что этот анализ процесса нельзя
класть в основу общего принципа построения
классификации глин. Рентгеновские методы и электронная
микроскопия существенно изменили наши взгляды. Однако
коллоидно-химические исследования смешанных гелей
до сих пор остаются весьма важными для понимания
генезиса осадочных глинистых пород, а также для
почвоведения и агрохимии. По Лачу10, плодородие
выветривающего грунта, по существу, обусловливается составом
почвенных коллоидов, например монтмориллонита,
гумусовых материалов и других составных частей. Рыхлые
почвенные частицы образуются в виде агрегатов
органического материала с неорганическими глинистыми
минералами, характеризуемыми, кроме того, явлениями
адсорбции, например ионов фосфата (см. С. II, § 99 и 100).
184. Опыты ван Беммелена по экстракции
продолжил Ганс (Гансен)11, который предложил отличать
каолиновый тип остатков выветривания от цеолитового
типа путем простого выщелачивания соляной кислотой.
Ганс считал молекулярное отношение 3SiO2:lAl203:*R20
решающим при образовании продуктов
выветривания в почве и объяснял наличием отчетливых
гидратов силиката алюминия. Для так называемых
«нейтральных» почв характерно, что х = 1. Степень выветривания
(см. также С. I, § 222 и ниже) определялась по этим
соотношениям. Вуншик и Тренел'-2 этим методом
измерили «удельную кислотность почвы». Обращает на себя
внимание особенно сильная растворимость
кремнекислоты в растворах щавелевой кислоты, так же как и
потери оснований, под действием кислот 1/Ш или 1/100 н.
Остатки оказались . практически чистым гидрогелем
кремнекислоты.
185. Согласно современной точке зрения13, эти
области коллоидной химии нельзя распространять на всю
совокупность глинистых осадков, включая и каолины.
Всегда следует рассматривать истинную ионную
растворимость компонентов эруптивных пород, в состав
которых входят эти минералы. Ионные реакции приводят к
образованию кристаллических соединений. Прежнее
утверждение, что полевые шпаты, фельдшпатоиды14 или
другие магматические минералы могут быть замещены
вновь образованными гидратами алюмосиликата, не
может быть поддержано. Лишь полным гидролизом
первоначального силиката и последующим синтезом новых
кристаллов можно объяснить эти явления. Энгельхардт15
наблюдал эти реакции, например, в песках, слабо
выщелоченных кислотой и содержащих вновь образованный
каолин.
186. Образование смешанных гелей16 происходит
там, где взаимодействуют отрицательно заряженные
золи кремнекислоты и положительно заряженные
гидрозоли глинозема. Осаждение смешанного геля гидрата
глинозема и кремнекислоты одновременно
сопровождается гелями гидроокиси железа, получаемыми из
отрицательно заряженных золей. Состав смешанного осадка17
определяется в высшей степени изменчивыми
факторами, например величиной частиц золей или их
электростатическими зарядами, главным образом природой и
количеством электролитов. Готтвальд18 исследовал
процесс осаждения растворов силиката натрия хлоридом
или сульфатом алюминия, Штремме19 изучал реакцию
силиката натрия с ацетатом алюминия. Зигмонд20
смешивал растворы алюмината натрия с силикатом натрия.
Хлопьевидные продукты, однако, оказались не
определенными стереохимическими соединениями с простыми
типами формул, а изменившимися в широком диапазоне
отношений глинозема к кремнезему. Из опытов Зигмон-
да трудно получить какое-либо представление о ходе
реакций этого вида в природе, так как он пользовался
только сильнощелочными растворами.
9 [174], 26, 1940, 244 и 245; [588], сер. 2, 68, 1939,
203—206.
10 W. Laatsch [665], 95, 1941, 17—26.
11 R. Gans (С. Ganssen) [357], № 1, 1920; № 4, 1922;
№ 8, 1929; № 10, 1930; № 20, 1934.
12 J. Wunschik, M. Trenel [357], № 12, 1930; M. Тге-
nel [609], А, 17, № 5, 1930, 49; М. Trenel [187], 1,
1929, 14.
13 R. Schwarz, G. Trageser [596], 215, 1933, 190—200;
С W. Correns, W. von Engelhardt [140], 12, 1938, 20
и 21.
14 Об образовании каолина в нефелиновых породах
см., например, W. Pukall [4971, 70, 1937, 383—385
•у. 399 402
16 W. von Engelhardf [140], 13, 1940, 38 и 39; С. W.
Correns [373], 28, 1940, 374; 31, 1943, 35 и ниже; [86],
21/22, 1940, 661.
16 Более ранние опыты свидетельствуют о
возможности генезиса и химической реактивности смешанных
гелей; однако эти последние непосредственно связаны
с образованием осадочных глин, как связаны каолины.
Они ограничиваются менее важной группой аллофа-
нов.
17 См. главным образом S. P. Ray-Chaudhury,
А. К. М. Quadrat - Ghani [289], 19, 1942, 311—330.
18 W. G о t t w a 1 d, диссертация, Univ. Erlangen,.
1913.
19 H\ Stremme [125], 1908, 622—639 и 661—669.
20 A. von Sigmond [249], 5, 1915, 199—202.

РЕАКЦИИ В СМЕШАННЫХ ГЕЛЯХ КРЕМНЕЗЕМА — ГЛИНОЗЕМА
297
187. Гораздо нагляднее опыты Шварца и Бреннера21
с слабокислыми или нейтральными растворами, которые,
вероятно, встречаются в природе. Если алюминиевые соли
реагируют с щелочными силикатами22, то в случае
молекулярного отношения глинозема к кремнезему, равного
1:6, в нейтральном раствюре остается аморфный
осадок. Этот смешанный гель имеет приблизительный состав
Al203'2Si02*2H20 и превращается при старении в
материал, сходный с аллофаном, называемый прокаолином.
Он остается некристаллическим в течение
продолжительного времени: Нолль23 исследовал двенадцатилетней
давности образцы Шварца и Бреннера и обнаружил, что
они все еще были аморфными. Более позднее
исследование Шварца и Уэлкера24 касалось изучения условий флок-
куляции в зависимости от значений рН при кислотности
раствора рН 4,1 до 9,25 (измеренной методом Серенсе-
на). Полное осаждение происходит только в очень узком
диапазоне слабокислых сред, а именно при рН 4,5—5,2;
заметный оптимум осаждения наблюдался при рН 4,8—
5,0. В растворе оставался большой избыток золя
кремнекислоты. Если в первоначальной смеси отношение
глинозема к кремнезему было равно 1:6, то «донное
тело» будет содержать гораздо меньше кремнекислоты,
т. е. 1 : 2. В случае высококислотных сред это
соотношение в донной фазе после длительного времени в конце
концов постепенно увеличивается до 1:3, так как с
течением времени происходит вторичная флоккуляция
кремнекислоты.
188. Синтез магнийсодержащего монтмориллонита
1см. А. I, § 138 и ниже) осуществлен подобным же
методом Штрезе и Гофманом25. Если раствор хлорида
магния и гидрата кремнекислоты взаимодействует с
гидроокисями калия или кальция при температуре кипения,
то образуются гидрогели силиката магния, которые в
отличие от осажденных гидратов силиката алюминия дают
отчетливые интерференции рентгеновских лучей,
характерные для монтмориллонита с характерными
двумерными поперечнорешетчатыми эффектами. Они обладают
также типичным набуханием и способностью к обмену
основаниями (см. А. III, § 278). При реакции с
гидроокисью натрия продукт в гидротермальных условиях
превращается в истинный монтмориллонит; под дейст-
21 R. Schwarz, A. Brenner [71], 56, 1923, 1433—1437.
Существование соответствующего германата алюминия
показали Шварц и Трагезер (R. Schwarz, G. Trageser
[596], 208, 1932, 65—75). Об изучении содержания
воды и обмена основаниями в смешанных гелях,
осажденных из раствора силиката натрия хлоридом
алюминия, см. также V. A. Ferrandis, J. G. Vicente [20], 7,
1948, 135—161.
22 О реакциях растворов силиката натрия с
алюминатом натрия см. В. Д. Дьяков [624], 10, 1937, 1211 —
1215.
23 W. Noll [377], 70, А, 1935, 68.
24 R. Schwarz, R. Walcker [596], 145, 1925, 304—310.
26 Н. Strese, U. Hofmann [596J, 247, 1941, 65—95;
[139], 55, 1942, 285 и 286.
вием гидроокиси калия он изменяется в слюду (см. А.
III, § 286).
189. В природе кислотность, соответствующая
оптимуму осаждения АЬОз • 2Si02 • '2Н20, легко
осуществляется в том случае, когда присутствуют карбонаты
и свободная углекислота. Кислотность насыщенного
водного раствора углекислоты при атмосферном давлении
приблизительно равна 4,0; но она понижается вследствие
одновременно присутствующих карбонатов, что, таким
образом, приводит к упомянутым выше оптимальным
условиям. Если вода щелочная, то, по существу,
происходит осаждение гидратов глинозема. Шварц и Уэлкер
объясняли эту реакцию как типичную коллоидную флок-
куляцию золей кремнекислоты и глинозема, а не как
ионную реакцию. В то же время она рассматривается
в качестве топохимической реакции, подобной
образованию гидроокиси алюминия из кристалла квасцов,
брошенных в аммиачный раствор, что показал на своих
опытах Кольшюттер26.
190. Не только углекислота, но и другие слабые
кислоты могут создавать кислотность, необходимую для
образования прокаолина. Глинистые отложения,
встречающиеся под покровом болот, могут формироваться при
воздействии так называемых гуминовых кислот27,
играющих роль углекислоты28. Позже Шварц и Трагезер29
пересмотрели коллоидно-химические допущения
относительно формирования прокаолина. На основе опытов
Вильштеттера, Милиуса и Грошуффа с молекулярными
кремневыми кислотами было принято, что после
осаждения смеси геля, имеющей определенный стехиометри-
ческий состав, должны были происходить ионные
реакции. В противоположность чисто коллоидно-химическим
гипотезам образования осадков смешанных гелей,
другие авторы придерживаются точки зрения, согласно
которой ионные взаимодействия между кремнекислотой и
гидроокисью глинозема играют существенную, если не
решающую, роль. Поэтому непосредственная реакция
первичного материала может протекать не в коллоидной
фазе, а в молекулярных растворах. Детальное
исследование образования каолина путем ионных реакций было,
например, выполнено Диттлером30. Работая с особенно
чистыми, свободными от электролита золями
кремнекислоты и глинозема, приготовленными по методу
Паули и Шмидта31, при смешивании обоих компонентов в
определенных стехиометрических отношениях при рН 4,8—
5,2, Диттлер получал осадок, соответствующий прокао-
лину Шварца. При высоких концентрациях кремнекис-
26 V. Kohlschutter [596], 105, 1919, 1—25.
27 О сложных проблемах строения этих веществ см.
С. Enders [139], 56, 1943, 281—285.
28 О некоторых подобных же наблюдениях см.
F. Behrend, G. Berg, Chemisette Geologlet
Stuttgart, 1927, 312 и ниже.
29 R. Schwarz, G. Trageser [140], 7, 1932, 567 и ниже.
30 E. Dittler [596], 211, 1933, 33—40.
31 Wo. Pauli, E. Schmidt [612], 129, 1927, 199; [319],
57, 1931, 312.

298
A. III. КОЛЛОИДЫ
лоты осаждающиеся в виде хлопьев продукты были
подобны аллофану. Все эти донные фазы были
некристаллическими. Диттлер принял, что при разложении
полевого шпата, изученном Шварцем и его сотрудниками,
происходит не простая флоккуляция, а ионные топохи-
мические реакции.
191. Это допущение подтвердили Корренс и Энгель-
хардт32, которые показали истинную ионную
растворимость алюмосиликатов, в особенности полевого шпата
(подробнее см. С. I, § 209 и ниже) для различных
значений рН в постоянно возобновляемом растворе.
Труднорастворимые компоненты в конце концов остаются в
качестве покрывающего слоя, состав которого зависит
от значения рН раствора. Однако отношение кремнекис-
лоты к глинозему никогда не бывает ниже отношения
5 к 1. Полевой шпат никогда не переходит в
совершенную псевдоморфозу, даже при воздействии сильных
кислот с рН равным нулю (чего нельзя сказать о биотите);
он переходит только в поверхностный слой чистого геля
кремнекислоты.
192. Ионы алюминия и кремния в растворе затем
вступают в реакцию с образованием кристаллических
соединений — типичных силикатов выветривания при
низких температурах33. Там, где происходит эта ионная
реакция, новые соединения могут образовывать
псевдоморфозы внутри или вокруг материнских кристаллов, но
они могут также кристаллизоваться и самостоятельно.
Наконец, ионы могут отделиться, например ионы
кремния могут быть удалены, а остающиеся ионы алюминия
образовать гидроокисные осадки, например латеритовые
почвы. Разумеется, что ионные реакции, приводящие к
таким кристаллизациям, протекают гораздо быстрее, чем
коллоидные, даже при более высоких температурах,
например при низкотемпературных гидротермальных
условиях. Синтез каолинита и монтмориллонита, описанный
Ноллем (см. С. I, § 133), представляет собой
превосходный пример этих различных скоростей реакции.
193. В смешанных коллоидных осадках могут
происходить последующие реакции, сочетающиеся с
процессами старения34. Дисперсность молекулярных
комплексов таком геле значительно уменьшается, и он
начинает стремиться к более устойчивой, т. е. кристал-
лоподобной, фазе. Кристаллы такого рода образуются
из мельчайших коллоидных частиц того же стехиометри-
ческого состава путем правильной ориентации решеток.
Этот процесс вполне соответствует старению в осадках
геля простых солей (например, переход карбоната
кальция из типичного коллоидно-дисперсного состояния к
грубокристаллической фазе с значительным
уменьшением растворимости). Конечно, в случае аллофанов эти
превращения протекают слишком медленно, чтобы их
было можно непосредственно исследовать35. Аллофан
соответствует кристаллическому каолиниту, точно так
же, как агрегаты кристаллического халцедона и кварц
образуются из гелей кремнезема36. Путем
гидротермальных воздействий такие смешанные гели в
действительности переходят в каолинит (об опытах Нолля см.
С. I, § 133). Рентгеновские лучи дали критерий для
изучения прогрессивного старения золя или геля для
установления происходящей кристаллизации определенных
соединений. Классические исследования Хабера, Бёма
и Никлассена37 и убедительные результаты Фрике и
Вефера38 касались многих гидроокисей металлов,
сульфидов и других соединений. Ринне39 исследовал
рентгенографическими методами процесс старения
коллоидных аллофановых минералов, плотного каолинита
(каменного мозга) и остаточных полевошпатовых глин. Все
эти минералы относятся к кристаллическому типу;
однако естественные аллофаны оказались смесями очень
тонкокристаллических и аморфных частиц. Во всех
случаях аллофаны были значительно более
дисперсными, чем другие глинистые минералы. Установить
кристалличность чрезвычайно трудно вследствие
довольно неотчетливых и слабых линий интерференции на
рентгеновских диаграммах; однако удалось установить
признаки присутствия кристаллического гидраргиллита
и диаспора и что аморфные ингредиенты, по всей
вероятности, представляют собой коллоидную кремнекисло-
ту. Представляет интерес заключение Ринне, согласно
которому осадок пятнадцатилетней выдержки,
образовавшийся при реакции силиката натрия уксуснокислым
алюминием в опытах Штремме (см. A. Ill, § 186), был
неизмененной смесью гидрогелей глинозема и
кремнезема. Процесс старения глинистых осадков протекает в
течение геологических периодов времени. Опаловые
гели кремнекислоты в отложениях третичного
бентонита, образовавшегося, например, из румынских
липаритов, переходят в а-кристобалит (см. А. III, § 168). В
бентонитах, встречающихся в древних отложениях,
например в Вайоминге, обычно содержится кварц40.
194. Защитные коллоиды имеют особое значение
при естественном распространении осажденных гелей;
они часто наблюдаются среди так называемых «гумино-
32 С. W. Correns, W. von Engelhardt [140], 12, 1938,
1-22; [373], 26, 1938, 137 и 138.
33 R. Schwarz, G. Trageser [596], 215, 1933, 199.
Ср. результаты опытов, проводимых в
течение нескольких лет И. Д. Седлецким [588], сер. 2,
68, 1939, 203—206, по образованию монтмориллонита
в почве в виде так называемого «педосиликата».
35 U. Hofmann [139], 55, 1942, 286.
36 См. яркое описание этих процессов Специя
(G. Spezia [59], 34, 1899, 705); о гидротермальных
образованиях естественного золя кремнекислоты см.
St. Thugutt [49], 4, 1928, 136—142.
37 F. Haber, J. Bohm, H. Niclassen [71], 65, 1932,
1717; [596], 132, 1924, 1—9; см. также Н. Achenbach
[140], 2, 1931, 307—356; H. Schwiersch [140], 8, 1932,
252 315.
38 R. Fricke, F. Wever [596], 136, 1924, 321—324.
39 F. Rinne [506], 60, 1924, 63 и 64.
40 U. Hofmann et al. [592], 47, 1934, 510 и 511.

РЕАКЦИИ В СМЕШАННЫХ ГЕЛЯХ КРЕМНЕЗЕМА—ГЛИНОЗЕМА
299
вых кислот» в почвах41. По их присутствию можно даже
определить физическое поведение глинистых осадков42.
Гумусовый материал, образующийся при разложении
растительных организмов43, в свою очередь образует
отрицательно заряженные гидрозоли, способные
защищать золи кремнекислоты и особенно более
чувствительные золи глинозема против флоккулирующего
воздействия электролитов. Защищаемые, таким образом,
гидрозоли способны мигрировать и образовывать «орт-
штейн», столь важный для науки о почве. Защищенные
золи, относительно богатые глиноземом и гидроокисями
железа, вступают в реакцию с сильно
концентрированными растворами электролитов в почве, а гуминовые
вещества осаждаются в виде хлопьев одновременно с
защищаемыми ими коллоидными веществами, что и
ведет к образованию «ортштейна». В этом процессе
гель кремнекислоты отделяется от золя глинозема и
отлагается отдельно в виде так называемых
«отбеленных песков» (подзол), залегаемых непосредственно на
«ортштейне».
195. Поэтому Знгельхардт44 объясняет поведение
гидрозоля окиси железа в отбеленных песках защитным
действием гумусов веществ, препятствующих флоккуля-
ции. Это явление играет большую роль в геохимических
процессах. Корренс45 положил его в основу объяснения
генезиса морских осадков силикатов железа,
образующихся в коллоиднохимических реакциях с участием
железа, отличающихся от таких же реакций с
марганцем. В этом отношении также представляет интерес
природа гизингерита, часто описываемого в качестве
продукта выветривания главным образом благодаря его
большому сходству с зллофаном. Несмотря на то, что
физико-химический характер обоих минералов
аналогичен, Судо и Накамура46 показали, что у гизингерита
имеется также некоторая аналогия с нонтронитом и что
он имеет криптокристаллическую структуру и
предполагаемый химический состав канбиита Fe203-2Si02*nH20.
Однако генетическое родство гизингерита с
сульфидными минералами ясно свидетельствует о его гидро-
41 Об образовании комплексов устойчивых
гумусовых минералов в почвах см. С. Antoniani [55], 5, 1938,
535—538; [443], 72, 1938—1939, 194—200, где
приводится список литературы. Присутствие протеинов с
типичными радикалами аминокислот наводит на мысль
о такой стабилизации вследствие водородных связей;
см., например, В г i e g 1 е b, Zwischenmolekulare
Kr'afte und Molek'ulstruktur», Stuttgart, 1937.
42 G. Keppeler, H. Gotthardt [497], 64, 1931, 47—52.
43 О восстановлении соединений железа гумусовыми
веществами и образовании загрязняющих сульфидов
см. F. В е h г е n d, G. Berg, Chemische Geologie>
Stuttgart, 1927, 286 и ниже; а также см. A. Vasel
1317], 43, 1935, 517 и ниже.
44 W. von Engelhardt [140], 13, 1940, 40 и 41.
45 С. W. Correns [365], 1941, 219—230; [47], 75,
1942, 47—57.
48 Т. Sudo, Т. Nakamura [17], 37, 1952, 618—621.
термальном происхождении с рекристаллизацией
первоначально аморфного продукта47.
196. Кроме защитного эффекта коллоидов при
образовании отбеленных песков, концентрация водородных
ионов имеет решающее значение для растворимости
железа, глинозема и кремнезема. Корренс48 выразил эту
зависимость на диаграмме, представленной на фиг. 310,
А1г0
Hj
3
-
/
/
-
Si02
I 1
/AIjPsI
/
j
2 3 Ц 5 6 7 8 9 10 11 рН
Фиг. 310. Зависимость растворимости гидрогелей
кремнекислоты и глинозема от значения рН растворителя
(Correns).
из которой следуют специфические коллоидные
свойства этих гелей. Гидрогель глинозема полностью флокку-
лируется в «ортштейн» при изменении значения рН
от 4,4 до 5,0; но вследствие защитного действия
гумусовых веществ в аморфном осадке он стареет с трудом.
Однако в латеритах и бокситах глинозем
кристаллизуется в виде бёмита.
197. Образование комочков в почве — также
типичный коллоидный процесс, во время которого протекают
не только биологические реакции в иле, насыщенном
микроорганизмами, но также развиваются очень сильные
связи между глинистыми минералами и гумусовыми
веществами в Донном слое49. Поэтому полностью
стерильные почвы могут превращаться в подзол и
становиться кислыми.
198. Вопрос образования комплексов между
глинистыми минералами и гумусом рассматривал Шахтша-
бель50, основываясь на опытах Тюлина51 и Мейера52.
Гумусовые вещества могут стабилизироваться в виде
47 А. С. Hawkins, E. V. Shannon [17], 9, 1924, 1—5.
48 С. W. Correns [373], 28, 1940, главным образом см.
стр. 374 и 375.
49 W. Laatsch [397], 10, 1941, 301—317; [665], 95,
1941, 17—26.
50 P. Schachtschabel, F. Scheffer,
Chemische Beschaffenheit des Bodens, см. Е. В 1 a n с k,
Handbuch der Bodenlehre, Suppl. Berlin, Springer,
1939, v. I, p. 338 и ниже; [204, специальный выпуск,
17, 1943, 41—45. См. также CI. S. Ross [313], 33,
1943, 228.
61 A. Th. Tj-ulin [494], 45, 1938, 341.
62 L. Meyer [609], 39, 1935, 211.

300
A. III. КОЛЛОИДЫ
монтмориллонита главным образом путем адсорбции и
связующих сил. По Шахтшабелю, в результате этих
процессов плодородие почвы снижается, но оно может
быть улучшено при введении в удобрение ионов
кальция и фосфорнокислого кальция, разлагающих
комплексы. Курон53 объяснял образование глинистого гумуса,
т. е. минералорганических коллоидов, главным образом
в почвах умеренных климатов. В тропических почвах
гидрозоли окиси железа очень активны, но там они не
образуют силикатов.
199. Проблема образования латеритовых продуктов
выветривания тесно связана с генезисом аргиллитовых
материалов в коллоидах выветривания почвы54.
Согласно Лакруа55, образование глинистых коллоидов явно
предшествует образованию продуктов латеритового
выветривания, содержащих гидроокись алюминия,
особенно в выветривающихся гранитах, гнейсах и
слюдяных сланцах. Глиноподобные продукты этой первой
стадии разлагаются с удалением остаточной кремне-
кислоты в виде коллоидной суспензии и превращаются
в латеритовые осадки, характеризуемые коллоидной
гидроокисью алюминия, которая кристаллизуется
позже. Литература по этому вопросу очень обширна;
например, ценные ссылки можно найти у Беренда и
Берга56 и у Гаррасовица57; законченные исследования
Бланка и Мелвилла58 касаются молодых и древних
53 Н. Kuron [552], 42, 1939, 47—59; [351], February
17, 1940.
64 О влиянии климатических факторов на характер
продуктов выветривания, о генезисе лёссовых
отложений, характере материнских пород и т. д. см. R. Gans-
sen [357], №4, 1922; №8, 1929; № 10, 1930. Ассоциация
каолинита и гидраргиллита типична в выветрелых
базальтах Австралии; см. D. Carroll, M. Woof [494],
72, 1951, 87—99.
65 A. Lacroix [50], сер. 5, 5, 1934. Минералогическую
классификацию латеритовых пород предлагал Хел-
мерс (J. H. Hellmers (598), 93, 1941, 377—384).
О выветривании плагиоклазов в бокситы,
изученном при систематическом глубоком бурении,
см. V. Т. Allen [17], 33, 1948, 191 и 192. Очень
полный обзор общих теорий де Лаппарана об
отложении бокситов и их практическом применении см.
Louise Halm [95], 31, 1952, 79—84. Особенно интересно
сравнение французского флинт-клея с миссурийскими
осадками.
56 F. В е h г е n d , G. В е г g, Chemlsche Geologie,
Stuttgart, 1927, 343—355.
57 H. Harrassowifz, Latent [206], 4, № 14,
1926, 320—380. Яркий пример начинающейся
латеритизации базальтов дал Холлер (К. Holler [140], 8,
1933, 25—44). См. также F. W. Freise [140], 10, 1936,
311—342. Близкое родство латеритов и каолина в
бокситах Британской Гвианы и Арканзаса особенно
важны в качестве примера связи процесса образования
с органическим материалом и климатическими
факторами; см. CI. S. Ross [313], 33, 1943, 231 и 232. См.
также Tibor Boldiszar [63], 81, 1948, 231—238; о
венгерских бокситах см. стр. 194 и 195.
68 Е. Blanck, R. Melville [140], 14, 1941, 1 — 106. Об
исследовании тончайших фракций в почвах рентге-
продуктов выветривания базальтовых пород. Корренс55,
специально изучал растворимость кремнезема,
глинозема и окиси железа и их значение для химической
дифференциации в латеритовых и бокситовых осадках (см.
также С. I, § 209)-
200. Гаррасовиц защищал точку зрения, согласно
которой бокситы могут быть главным образом диаспо-
ровыми породами, а латериты — гидраргиллитовыми
(гиббситовыми); Диттлер60 это утверждение подверг
критике: он считает, что гидролитическое разложение,
главным образом основных изверженных пород при
высоких температурах и обильной конденсированной
влаге в отсутствие гумусового вещества, ведет к
образованию латеритовых продуктов, тогда как гумусы
препятствуют этому усиленному разложению. В
последнем случае, а также и в условиях тропического климата
формируются глинистые осадки вместо латеритовых61.
Образованию латерита способствует присутствие
щелочных вод с рН от 8 и выше»
Гаррасовиц62 и Диттлер рассматривали также
возможность образования бокситов из красноземов, в
которых, однако, могут также участвовать динамомета-
морфические процессы. Радзевский63 описал типичную
метаморфическую аргиллитовую породу с характерным
переходом бёмита в диаспор, образованную при дина-
мометаморфизме, обогащенную глиноземом и имеющую
промышленное значение в качестве огнеупорного
материала (Нейроде, Силезия). Это превращение из
Y-AIO(OH) в а-модификацию, устойчивую при
повышенных температурах и давлениях, согласуется с
данными, полученными Эрвином и Осборном64, изучавшими
условия равновесия в системе А1203—Н20«
Другую очень важ-ную группу -минералов,
содержащих железо, образующихся под действием морской
воды65, представляет глауконит и селадонит.
Образующиеся в пемзовых туфах зеленые волокнистые минералы,
исследовамные Судо66, представляют собой пример
гидротермальных изменений вулканического стекла в
подводных морских осадках. Однако* типичное отличие села-
новскими методами и под электронным микроскопом
см. U. Hofmann, A. Jacob, H. Loofmann [86], 25, 1941,
257—271. Важную проблему генезиса лейкоксена,
особенно в бокситах и высокоглиноземистых глинах,
изучал Аллен (V. Т. Allen [17], 35, 1950, 277).
69 С. W. Correns [598], 100, 1948, 159 и 160.
60 Е. Dittler [69], 1930,78, 45—51.
61 A. L а с г о i х, Mineralogie de Madagascar, ,t. Ill,
1923, 101 и ниже.
62 H. Harrassowifz [373], 17, 1929, 928; см. также
Е. Dittler [497], 74, 1941, 529.
63 О. Е. Radczewski [72], 28, 1951, 119—138.
64 G. Ervin, E. F. Osborn [288], 59, 1951, 390 и ниже.
65 Согласно Хамелю (К. Hummel [140], 6, 1931,
468—551; 11, 1937, 356—366), «гальмиролиз»—
подводное изменение разложенных пород. Этот термин
может быть использован и в настоящем случае.
66 Т. Sudo [470], 113, 1951, 266—267; [287], 57, 1951,
347—355.

ДИФФУЗИЯ И РИТМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ В ГЕЛЯХ
301
донита и глауконита ют полностью кристаллических фаз
(см. А. I, § 168 и ;169) состоит в их более высоком
содержании воды и меньшем — калия. Поэтому это отличие
•сходно с отличием, существующим между гидрослюдами
и мусковитом !(см. А. I, § 169 и 170).
201. Роль коллоидной или молекулярно растворенной
кремнекислоты в окремнении ископаемой древесины
■служила темой многих минералогических и геологически к
исследований. Здесь -можно лишь указать на дискуссию
Корренса67, Беренда -и Берга68 и, кроме того, на
соотношения между распространением кремнекислоты в легко
разлагающихся вулканических иеплах и в окаменелой,
окремнелой древесине, выведенные Муратой69. Корренс
исследовал главным образом флоккулирующее влияние
известняков на кислые золи кремнекислоты, пользуясь
концентрациями коагуляции, установленными Коном70.
Присутствие аморфной кремнекислоты, особенно в
отделенных песчаных почвах, было доказано Энгель-
хардтом71.
Аллен72 в качестве типичных реакций молекулярных
растворов наблюдал эквимолекулярные замещения
первичных веществ крем некислотой или глинистыми
минералами (см. С. I, § 202 и 203), например три замещении
известкового материала в .породах этими минеральными
ингредиентами. С другой стороны, можно без сомнения
считать, что многие глинистые минералы в естественных
трещинах, жилах или других системах дренажа
образовались из коллоидных суспензоидов в присутствии
диспергирующих агентов, например в выветрелых зонах
ледниковых осадков и в «гумботиловой» формации, т. е.
как пластическое перемещение глины73.
ДИФФУЗИЯ И РИТМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ
В ГЕЛЯХ
202. В силикатных гелях обнаружена безусловная
диффузия электролитов сквозь их структуры. В своих
двух фундаментальных монографиях Лизеганг1
объясняет, например, -генезис ритмического образования полос в
агатах процессами диффузии. В этих трудах Лизеганг
описывает многочисленные характерные наблюдения и
67 С. W. Correns [377], 52, А, 1926, 170—181.
68 F. В е h г е n d, G. В е г g, Chemische Geologie,
Stuttgart, 1927, 379 и ниже.
69 К. J. Murata [16], сер. 5, 38, 1940, 586—596.
70 Н. С о h п, диссертация, Univ. Berlin, 1925;
Н. Freundlich, H. Cohn [319], 39, 1926, 28—35.
71 W. von Engelhardt [140], 13, 1940, 22 и ниже, 38.
72 V. Т. Allen [267], 28, 1945, 265—275.
73 [104], 41, 1930, 85—86; Leighton, Mac - Clin-
iock [288], 38, 1930, 28—33. О кремнекислоте в
естественных водах см. J. Roy [16], сер. 5, 43, 1945, 393—
403.
1 R. E. Liesegang, Geologische Diffusionen,
Dresden and Leipzig, 1913, Die Achate, 1915.
Классические опыты часто повторялись и видоизменялись; см.,
например, Suzanne Veil [158], 224, 1947, 1771—1773.
опыты но общему изучению ритмических осаждений
химическими реакциями в гелях, причем автор допускает,
что гель кремнекислоты образовался прежде, чем
началась диффузия в агатовых миндалинах.
Позже Кнёлль2 объяснил некоторые особые
структуры агата с точки .зрения диффузионной теории Лизегап-
га, в то же время подвергая критике гипотезу,
защищаемую Линком и Хейнцем3, утверждавшим, что в
полосчатых структурах агата внешние ритмы могут
дублироваться как «закрепленные». Горизонтальные полосы, не
объясняемые удовлетворительно с позиций
первоначальной диффузионной теории Лизеганга, могут
образовываться в результате возникновения так называемой
слоистой структуры Ури-Ллойда4, наблюдаемой в кшшектив-
нотекущих растворах при определенной концентрации и
градиенте температуры. Такая структура могла стать
ископаемой и таким образом сохраниться в агатах.
203. Если кристаллоидный раствор диффундирует з
гель и реагирует с растворенным в нем электролитом,
образуя мало растворимый осадок, то продукт реакции
часто отлагается в виде не однородного слоя, а заметно
перемежающимся, ритмическим. Между связанными
слоями осадка наблюдаются правильные периоды зон,
свободных от осадка. Для демонстрации этого явления
Лизеганг пользовался желатиновым желеимпрегнированным
раствором двухромовокислого калия, положенным на
стеклянные пластины. Если одной каплей крепкого
раствора нитрата серебра капнуть на такой слой хромового
желатина, то медленно образуется пятно ярко-красного
хромата серебра, которое по мере развития диффузии
нитрата серебра будет окружаться концентрическими
кольцами такого же красного хромата серебра; эти
кольца будут отделены друг от друга ярко-желтыми зонами
без осадка. Этот яркий опыт напоминает (с
незначительным изменением внешних (условий диффузии) типичные
структуры агата. По детальным описаниям Лизеганга
легко имитируются и более сложные агатовые
структуры: например, структуры многих кремней с ритмически
окрашенными или отбеленными зонами или «камни Има-
тры» с несколькими интерферирующими центрами
диффузии, контуры гиперболической кривой и т. д.
Большинство ритмических полос пигмента, наблюдаемых в
природе, образовалось вследствие диффузии растворимых
соединений железа в пустоты, заполненные
желеобразными гидрогелями кремнекислоты. Путем осаждения
гидроокисей или окисей железа получены аналогичные
ритмические слоистые структуры, как и в экспериментах
Лизеганга.
204. Эволюцию ритмов впервые объяснил Вильгельм
Оствальд неустойчивой природой пересыщеных рас-
2 Н. Knoll [319], 101, 1942, 296—300.
3 G. Linck, H. Heinz [140], 4, 1930, 506—526.
4 [373], 29, 1941, 195 и 196. Другая теория
ритмической структуры в жеодах халцедона была
разработана Ноккеном (R. Nacken [372], 78, 1948, 2—8); она
касается кристаллизации, подобной затуханию в геле.

302
A. III. КОЛЛОИДЫ
творов труднорастворимых продуктов реакции в
коллоидном геле до образования осадка. Согласно Лизегангу5,
существует большая разница между химической ионной
реакцией, образующей вещество ритмического осадка, и
физическим процессом его осаждения. Если реагенты
встречаются в коллоидном геле, то оба процесса могут
идти отдельно друг от друга со значительным
интервалом времени. Оствальд6 разобрал вопрос, как в'опытах
Лизеганга образуется первоначально пересыщенный
раствор хромата серебра, который должен достигать
известной неустойчивости в желатине. Если
пересыщение непрерывно увеличивается, то предел этой метаста-
бильности в конце концов превышается. Даже при
совершенном отсутствии ядер кристаллов происходит
внезапное спонтанное, подобное ливню, осаждение кристаллов.
Эта быстрая кристаллизация в такой степени обедняет
остаточный раствор ядрами хромата серебра, что ранее
образовавшийся осадок не действует на вновь
образовавшийся пересыщенный раствор. Получается ореол
без кристаллического хромата серебра, и
продолжающаяся диффузия азотного серебра идет в хроматовой
желатине. При постоянно возрастающем насыщении
вновь образованных растворов хромата серебра может
быть достигнут предел метастабильности, вновь
образоваться осадок и т. д. Детальные исследования
ритмических осаждений были также выполнены на
диффузионных системах, отличающихся от клаосических
экспериментов Лизеганга. Фрике и Сувелака7 также
обнаружили добавочные закономерности и правила, находящиеся
в согласии с теорией пересыщения Вильгельма
Оствальда.
205. Дхар и Чаттерджи8 разработали теорию
ритмических осаждений, значительно отличающуюся от
теории пересыщения Вильгельма Оствальда. Согласно
последней, полностью игнорируется особое влияние геля,
в котором происходят диффузии и осаждения. В
предыдущих своих исследованиях Дхар9 уже принимал, что
ритмические осаждения могут зависеть, по существу, от
непосредственной пептизации осадка, образованного
реакцией в геле при переходе последнего в золь. Когда
вновь образованное труднорастворимое вещество
обогащается до известной степени сильно концентрированным
диффундирующим электролитом, происходит внезапная
коагуляция вследствие того, что пептизация гелем, в
котором происходит ионная реакция, ограничена.
Образуется первый ритмический осадок, который снова
адсорбирует золь продукта реакции. Таким образом,
формируется зона, свободная от осадка, и раствор электро-
5 R. E. Liesegang, Geologische Diffusionen,
1913, 86.
6Wi. Ostwald, Lehrbuch der allgemeinen
Chemie, 2 Aufl., 1899, v. II, Part 2, 778.
7 R. Fricke, O. Suwelack [612], 124, 1926, 359—393.
8 N. R. Dhar, A. C. Chatterji [596], 159, 1926,129—144.
» N. R. Dhar [299], 28, 1924; 41; [319], 34, 1924, 270;
37, 1925, 2 и 89.
лита будет диффундировать сквозь нее до тех пор, пока
новая ионная -реакция не образует золя образовавшегося
вещества; затем этот золь снова коагулируется и так
далее; ритмы повторяются.
206. Значение явлений ритмической диффузии
Лизеганга для генетических проблем минералогии
подтверждается также Холмсом10, Дейвисом и Зивертсом11,
которые изучали процесс ритмического осаждения
благородных металлов в силикагелях. Подобные же
осаждения силикагелей в растворах жидкого стекла кислотами
исследовали А. К- и М. Кагшсаровы12. Иземура13
наблюдал кольца фосфорнокислого кальция в гидрогеле крем-
некислоты, которые при своем образовании заметно
зависели от рН раствора. Осаждение хромата серебра в
силикагелях произвел Иземура14, но он отверг пептиза-
ционную теорию Дхара .и Чаттерджи.
Ватанабэ и Фудзисаки15 показали, что диффузия
электролита в желатиновых коллоидных гелях
подчиняется, строго говоря, не уравнению Фика, а уравнению
—=K(Z-2),
где d — расстояние, на которое осадок продвигается за
время z; Z—(полное время диффузии, К — скорость
диффузии в начале опыта.
207. Оствальд16 позднее выразил серьезные сомнения
по поводу значения своей прежней теории
пересыщения. Он подчеркнул возможность не только
ритмического осаждения, но в противоположность результатам
Лизеганга также и ритмического растворения.
Вольфганг Оствальд был склонен приписывать явлениям
пересыщения и адсорбции при образовании ритмических
структур коллоидов только вторичную роль.
Двухсторонняя, т. е. направленная внутрь ,и наружу, волна
реагирующего электролита (в первоначальных опытах
Лизеганга волна нитрата калия) интерферирует с
соответствующими волнам,и диффузии внутреннего электролита,
т. е. хромата калия и внешнего электролита — нитрата
серебра. Этот процесс осаждения остается неполным,
образование осадка при промежуточных
концентрациях — прерывистым. При избытке 'реагировавшего
электролита происходит новое растворение, например при
образовании комплексных или двойных солей. Таким
образом, предварительная добавка электролита сильно
действует на ширину ритмических колец и на расстояние
10 Н. N. Holmes [299], 21, 1917, 709; [285], 184, 1917,
7 и 43.
11 Е. С. Н. Davies, V. Sivertz [299], 30, 1926, 1467—
1476.
12 А. С. and M. Copisarow [368], 149, 1942, 413.
13 Т. Isemura [99], 13, 1938, 493—504.
14 Т. Isemura [99], 13, 1938, 481—493.
16 М. Watanabe, Т. Fujisaki [473], сер. 2, № 3, 1925,
239 261.
16 Wo.'Ostwald [319], Zsigmondy-Feslschrift, 36, 1925,
380—390.

ПРОСТЕЙШИЕ ЯВЛЕНИЯ АДСОРБЦИИ НА СИЛИКАТНЫХ ГЕЛЯХ
303
между ними. Мей17 объяснил многие экспериментальные
наблюдения, применив теорию диффузионных волн
Вольфганга Оствальда.
208. Очевидную внешнюю аналогию ритмических
полосчатых структур © некоторых магматических породах,
например в сфероидальных диоритах, с процессом кол-
лоидного ритмического осаждения можно, вероятно, по*
нять при обобщенном применении гипотезы
интерференции диффузионных волн Вольфганга Оствальда. Эти
структуры согласуются также с первоначальными
допущениями Лизеганга относительно .подобных же явлений
в изверженных породах, в вытянутых рудных телах18 и
других образованиях. Подобная же ритмическая
кристаллизация часто описывается в керамических
продуктах, глазурях, эмалях и даже шлаках19.
209. Диффуаия ионов серебра в размягчающемся
стекле часто сочетается с образованием типичных
ритмических колец, подобных кольцам в реакциях
осаждения Лизеганга. Паск и Пармели20 описали
замечательные примеры таких явлений; они привели точные данные
для определения условий осаждений серебра, например
с помощью ультрамикроскопического определения
величины и количества ядер серебра в стекле. В таком
серебряном стекле в ультрафиолетовом свете заметная
флуоресценция обнаруживается с типичным желтым оттенком
(см. А. II, §86, 87 и 333).
Наконец, следует упомянуть эксперимент Нортона и
Спейла21, посредством которого можно объяснять
образование полосчатых структур в опале процессом,
отличным от диффузии: полосчатый опал был тонко размолот
и взмучен в воде. При отложении осадка из водной
суспензии была обнаружена точно такая же полосчатость,
какую минерал имел первоначально; эта полосчатость
оказалась аналогичной полосчатым структурам, иногда
встречающимся в глинистых осадках.
ПРОСТЕЙШИЕ ЯВЛЕНИЯ АДСОРБЦИИ
НА СИЛИКАТНЫХ ГЕЛЯХ
210. Адсорбция вообще понимается 1 как обогащение
веществом на границе фаз, что особенно касается
фиксации материала на внутренней поверхности коллоидного
геля. Поэтому явления адсорбции характеризуются
градиентом концентраций на граничных поверхностях дис-
персоидов в отличие от молекулярных растворов.
Разумеется, структура адсорбирующего геля особенно опре-
17 L. May [319], 72, 1935, 217—221.
18 P. Eskola [24], № 27, 1951, 61—68.
19 См., например, F. Roll [319], 79, 1937, 221 и 222.
20 J. A. Pask, С. W. Parmelee [267], 26, 1943, 267—277.
21 F. H. Norton, S. Speil [267], 21, 1938, 379.
1 См. теоретический разбор и выводы относительно
адсорбции из электростатических и
электрокинематических принципов: Е. Н tickel, Adsorption und
Kapillarkondensation, Leipzig, 1938; см. также
О. В 1 u h, N. S t а г k, Die Adsorption,
Braunschweig, 1929.
деляет механизм процесса адсорбции (см. А. III, § 154
и ниже). Шоон и Клетте2 методом электронной
микроскопии показали специфические структурные черты
различных адсорбирующих материалов, например силикагелей,
активированного угля, геля глинозема и т. д. Очевидно,
что для интенсивной адсорбции скелетная структура,
построенная из тончайших первичных частиц, наиболее
благоприятна.
211. Если встряхивать адсорбирующий гель сданным
раствором, то растворенный материал будет
распределяться между гелем (адсорбентом) и фазой раствора до
тех пор, пока не настанет равновесие. В этом случае
концентрация вещества в обеих средах будет
находиться в простейшем соотношении. Согласно Фрёйндли-
ху3, если при постоянной температуре количество
вещества (в миллиграммах), адсорбированного на геле,
будет равно х, а концентрация раствора — с, то
эмпирическое уравнение получит вид — = kc ' (изо-
m
терма адсорбции Фрёйндлиха). Дробь V п меньше
единицы и изменяется от 0,1 до 0,5, k и п — константы.
Чем больше величина k, тем выше адсорбционная
способность геля для рассматриваемых веществ.
Особенно характерным примером значения изотермы
адсорбции служит адсорбция гидрогеля кремнекислоты
на гидрогеле окиси железа; эта адсорбционная
способность имеет большое практическое значение для
проблемы очищения воды, питающей паровые котлы высокого
давления4. Мюллер5 полагает, что для этой реакции
допустимо очень высокое адсорбционное отношение, так
как одна молекула окиси железа может адсорбировать
до пяти молекул кремнекислоты. Практически полезный
предел концентрации кремнекислоты в питающей воде
представляет 100 жг/.л. В чистой воде адсорбция имеет
обратное направление. Активны только свежеосажденные
гидрогели окиси железа, а в конце процесса, при
повышении температуры десилификации воды, активность
ослабевает. Продукты адсорбции совершенно аморфны —
их интерференционные линии на рентгенограммах
отсутствуют.
212. Обратные явления адсорбции коллоидной
гидроокиси железа на взвешенных частицах кварца изучали
2 Th. Schoon, H. Klette [373], 29, 1941, 652 и ниже.
3 Вольфганг Оствальд в своем обзоре книги Bluh
and Stark, упомянутой выше, подчеркивал, что
Вильгельм Оствальд еще в 1907 г. предложил в своем
учебнике химии (Lehrbuch der Chemie) то же уравнение
для описания явлений адсорбции газа, которые
наблюдал Шаппюи. Однако, несмотря на это, заслуга Фрёйн-
длиха состоит в том, что он придал этому уравнению
общее значение, и выражение «изотерма адсорбции
Фрёйндлиха» вполне законно.
4 См.также A. Splittgerber [362], №73,1939, 206—
231.
6 К. R. М и 1 1 е г, диссертация, Technishe Hoch-
schule, Stuttgart, 1939

304
A. III. КОЛЛОИДЫ
Бузаг и Кнеппо6. Гидрозоль окиси железа они
встряхивали с монодисперсными суспензиями кварца, величина
частиц которых определялась методами фракционного
осаждения и микроскопическими измерениями. Состояние
равновесия достигалось через час. Частицы удалялись из
суспензии центрифугой, а оставшийся золь окиси железа
анализировался. Измерялась также скорость катафореза
Адсорбент, по-видимому, подразделяется на ряд
энергетически различных участков поверхности, в которых
движутся адсорбированные молекулы. Грань с самой
высокой поверхностной энергией насыщается первой, за ней
следуют другие плоскости и, таким образом, процесс
адсорбции подразделяется на ряд отдельных реакций на
однородных поверхностях (фиг. 312).
. 0,3
о
YO
Е
«о
си
з-
си
со
о
S*0,2
§5
ta\g
1-
8>
•§§0.'
о
<о
=г
rs
*>
£ 1
г 1
г 1
г 1
1
1
1
1
1
1
1
и
\1 У^
11 /V Ж^
\1 $*/
• 1 /J0^
>k^>^^^5o
'. 1 I 1 1 1 I-
0,03
ОМ
0,01
/ /
1 . 1 I— 1
100 200 300
Начальная концентрация С0
A
100
ZOO
300
Начальная концентрация G0
В
Фиг. 311. Зависимость адсорбции гидрозоля окиси железа на кварцевых
суспензиях с различной величиной частиц от концентрации С0 золя и
количества т адсорбента в г/л (von Buzagh, Kneppo).
А—радиус частиц 1,3ц; В— радиус частиц 6ц
тончайших кварцевых частиц как в золе окиси железа,
так и в тончайших дисперсоидах, которые получали из
него путем ультрафильтрации. Полученные результаты
(фиг. 311) вызвали удивление: адсорбированное
количество гидрозоля окиси железа совсем не зависит от
концентрации золя, потому что кривые различны в
зависимости от степени дисперсности адсорбента и его
относительных количеств. Кроме того, по кварцевым
частицам можно было видеть перемену их
электростатических зарядов во время катафореза; их положительный
заряд оказался больше в ультрафильтратах, чем в золях.
Минимум адсорбированного количества соответствует
максимуму положительного заряда. Таким образом,
высокодисперсные порции в ультрапрофильтрованном
гидрозоле окиси железа могут оказывать сильное влияние
на электрокинетический потенциал (см. А. III, § 64)
кварцевых частиц.
213. Часто адсорбция не перекрывается единственной
изотермической кривой. Кривую можно подразделить на
этапные участки, как наблюдалось, например, при
адсорбции водорода на силикагеле (Шоон и Клетте).
0,7
0,6\
u 0,5
* оМ
о,з
0,2
0,1
Г f
Г г^*
ж
I.-' . 1 1 1 1
X/
100
zoo
300
Ц00
500 мм На
6 A. von Buzagh, E. Kneppo [319], 82, 1938, 150—158.
Фиг. 312. Изотерма адсорбции водорода на
силикагеле; силикагель был обезвожен при 400° (Schoon,
Klette).

ПРОСТЕЙШИЕ ЯВЛЕНИЯ АДСОРБЦИИ НА СИЛИКАТНЫХ ГЕЛЯХ
305
214. Элементарные условия адсорбции Эрёметсё,
Сахама и Канула7 установили при изучении адсорбции
редкоземельных элементов на силикагеле согласно
принципу «хроматографических» методов. Торий они
обнаружили в адсорбенте количественно, а иттрий особенно
сильно адсорбировался по сравнению с другими ланта-
нидами. В группе редких земель последовательность
адсорбции у силикагеля идет в том же направлении, как
и у геля глинозема Боркмана. На эту последовательность
адсорбции оказывает сильное влияние добавление
органических веществ, например лимонной кислоты.
215. В случае веществ, вступающих в специфические
химические реакции между сорбентом и сорбирующими
веществами, наблюдается типичная хемосорбция,
например при сорбции ионов фосфата или арсената н>а
гидрогелях окиси железа8. Реакции адсорбции гидроокиси
кальция прокаленными глинами, которые имеют
промышленную ценность в качестве пуццолановых
материалов при затвердевании бетона, всесторонне
рассматривал Штретлинг9 (см. D. III, § 182).
216. Корренс10 разработал адсорбционную теорию
образования сингенетических рудных образований
посредством коллоидно-химических реакций. Он исследовал
\словия адсорбции тяжелых металлов на песках,
каолине, порошке ортоклаза и т. д. из сильно разбавленных
растворов их солей. Условия равновесия, например для
реакции морских песков с разбавленными растворами
солей меди и свинца, представлены изотермой Фрёйндли-
ха в логарифмическом масштабе (фиг. 313). Адсорбция
ионов меди на каолине представляет интерес вследствие
Igc
-3
-2
у Г-
Фиг. 313. Изотерма адсорбции ионов меди на
кварцевом песке (Correns).
-2
7 О. Erametsa, Th. G. Sahama, V. Kanula [24], 42,
A, № 3, 1940; об удельной адсорбции урана на
остатках кремнекислоты при анализах горных пород, в
меньшей степени также для титана, алюминия,
трехвалентного железа и проч. К. Rankama [107], № 126, 1939,
см. также A. Ill, 301.
8 О фиксации фосфатов в почвах путем осаждения
пальмерита и родственных нерастворимых фосфатов
см. С. II, § 100; I. F. Haseman etal. [494], 70, 1950,
257—271.
9W. Stratling, диссертация, Technische Hoch-
schule, Braunschweig, 1938, Part I.
10 C. W. Correns [319], 34, 1924, 341—349; [613], 32,
1924, 145—154.
отчетливого максимума, наблюдаемого при определенной
концентрации в осадке, например при 0,8% (фиг. 314).
Это явление согласуется с результатами прежних иссле-
1д с
-6
-k
-3
3s
г/
\/
аф 1_5_6
,.~.р...4
±0
-1 а
-2
Фиг. 314. Изотерма адсорбции ионов меди на каолине
(Correns).
дований Бильца, Маркузе и Штейнера11, которые
измеряли адсорбцию меди на засоленных глинах. Наличие
такого максимума, который также наблюдался в случае
аллофаноида (bolus alba), кремнекислоты и проч., не
противоречит изотерме адсорбции, так как последняя
строго справедлива только для разбавленных растворов,
тогда как в случае нормальной адсорбции на каолине
растворы Корренса частично взаимодействовали и были
сильно концентрированными. Следовательно, достигалось
и даже превышалось насыщение адсорбции. Многие
данные свидетельствуют, что число в степени уравнения
изотермы зависит от количества адсорбента. Поэтому
необходимо рассматривать ионную адсорбцию или даже
непосредственную химическую реакцию. Согласно
исследованиям Колера12, специфический захват катионов
каолином из раствора подтверждает первую альтернативу,
так как фильтрат из осадка обладал кислой реакцией. С
другой стороны, золи сульфидов меди или свинца не
адсорбируются непосредственно песком и глиной. Большое
значение опытов Корренса для образования некоторых
синтетических рудных месторождений в осадочной
фации очевидно.
217. Замечательный случай адсорбции ионов никеля
на силикатах наблюдали И. И. Гинзбург и Н. С. Марго-
лина13. На монтмориллоните, нонтроните и пеннине
обмен основаниями со слабыми растворами следует в
другом направлении, чем с концентрированными, так как
силикаты гидролизуются. Катионы силиката замещаются
в большем количестве, чем это можно ожидать по
адсорбированному количеству никеля; магний замещается
легче, чем кальций. И. И. Гинзбург и Н. С. Марголина
объяснили таким образом удивительно сильную
адсорбцию никеля на легко выветривающихся минералах; их
выводы имеют общее геохимическое значение. Шнейдер-
11 W. Biltz, G. Marcuse, H. Steiner [319], 7, 1910,
120 и ниже; [596], 66, 1909, 242.
12 Е. Kohler [613], 11, 1903, 49.
13 [258], сер. геол., вып. 3,1941, 159—162.

306
A. III. КОЛЛОИДЫ
хён14 предложил классификацию всех включений,
наблюдаемых в минеральных отложениях, имея в виду
также и большое значение адсорбции коллоидами. Зейферт
и Нейхаус установили все переходы от типичного геля до
«аномальных кристаллических растворов» (см. А. I,
§118).
218. Тиссен15, используя
электронно-микроскопический метод, непосредственно наблюдал коллоиды в их
взаимодействии с адсорбированными материалами,
например при поверхностном воздействии каолинита на
золи золота, что дало ему представление о механизме
реакции адсорбции. В таких системах у краев чистых
кристаллов каолинита с частицами золота происходит
усиленное заряжение одинаковым количеством
электростатического электричества, а при противоположном
знаке зарядов наблюдается усиленная адсорбция на базаль-
ных пинакоидах, например в случае коллоидного
йодистого серебра, адсорбированного на кристаллах
каолинита. Мусковит, имеющий щелочные ионы на базальном
пинакоиде, вызывает сильную адсорбцию коллоидных
частиц золота. Подобным же образом коллоидные
частицы золота отлагаются на волокнах асбеста, которые,
очевидно, покрыты катионами. Если частицы каолинита
имеют адсорбированные катионы бария, частицы золота
также отлагаются на их базальных гранях. Обработка
каолинита катионноактивным смачивающим веществом,
например инвертированными мылами, лаурилтриметил-
хлоридом аммония, приводит приблизительно к тому же
явлению, тогда как смачивающий агент, не дающий
ионов, например эфир Фюлиоксиалкила с длинными
цепями молекул, не влияет на краевую адсорбцию частиц
золота. Тиссен своими экспериментами показал
существование тесной связи между кристаллической структурой
адсорбентов и механизмом адсорбции. Основное
значение реакции адсорбции для усовершенствованной
диагностики минералов в образцах с помощью электронного
микроскопа очевидно. Эксперименты имеют значение для
процесса флотации в горном деле, когда минеральные
смеси разделяются в результате их различного
поведения при адсорбции на поверхности взвешенных частиц.
Как показал Петерсен16, такой метод применим даже
к силикатным породам; также, разумеется, отделение
рудных минералов от силикатного пустого материала
для металлургии имеет особенно большое значение.
219. Кёппен27 обнаружил, что хемосорбция на
поверхности геля лежит в основе понимания процесса
адсорбции щелочного иона на силикагелях. Если,
например, 1/ю н- раствор едкого натрия действует на
" Н. Schneiderhohn [646], А, 1943, 1—22; Lehrbuch
der Erzlagerstaitenkunde, Berlin, 1941, v. I, 272 и ниже
16 P. A. Thiessen [599], 48, 1942, 675—681; [139],
66, 1943, 15.
16 W. Petersen [497], 74, 1941, 407 и ниже, 431—434,
442—445, 455—458, 465—468, 480 и ниже.
17 R. Кбрреп [319], 89, 1939, 219 и ниже.
гель кремнекислоты и на границах раздела
концентрируются ионы гидроксила, определяемые путем
электрометрического титрования, то сначала никакой адсорбции
ионов гидроксила не произойдет, но ионы натрия
свяжутся хемосорбцией. Впоследствии при поверхностном
гидролизе силиката образуется слой ионов гидроксила.
Если гель электролизуется, то при этом отмечается
внезапное отклонение электрической проводимости.
Первоначально она будет иметь постоянное значение, но если
произойдет адсорбция, вызванная исключительно
поверхностной энергией, то электрическое сопротивление должно
возрасти пропорционально уменьшению в геле количества
ионов. Если ионы гидроксила, адсорбированные в
поверхностном слое силикагеля, только частично замещены
анионами сильных неорганических кислот, то будет
наблюдаться значительное изменение поверхностной
активности силикагеля. Восстановление окиси серебра или его
цианистой соли на силикагеле органическими
восстанавливающими соединениями значительно затрудняется
в присутствии ионов хлоридов, сульфатов или нитратов.
220. Во многих случаях на геле данной коллоидной
системы происходит заметно селективная адсорбция
некоторых ионов. Такие явления не ограничиваются
аморфными смесями гелей, например аллофанового ряда; они
также широко распространены в высокодисперсных
частях кристаллического материала, например в глинистых
осадках. Вопросы, связанные с селективной адсорбцией,
вследствие их большого значения для керамической
практики и исследований почв рассматриваются ниже,
в § 275—320 настоящей главы А. III. Особенно
характерна селективная адсорбция иона калия на глинистых
осадках, играющая в природе основную роль18. Адсорбция
радиоактивных веществ на силикагелях, по-видимому,
тоже селективная, как это впервые показал Эблер19.
Многие селективно-адсорбированные вещества образуют
с адсорбирующим гелем адсорбционные соединения,
подчиняющиеся стехиометрически определенным
отношениям. Поэтому «а старейшем геле, первоначально
сорбирующем только поверхностью, можно увидеть все
переходы от аморфного адсорбционного соединения до
конечной стадии кристаллического, истинно химического
соединения. Ярким примером такой последовательности
химических явлений служит содержащий воду силикат
бария, описанный ван Беммеленом20; этот силикат
образуется из первоначального адсорбционного соединения
гидрата бария с гидрогелем кремнекислоты.
18 См., например, описание диагенетического пере
хода от каолиновых осадков к иллитам под действием
морской воды по образцам кернов со дна Тихого
океана: Е. Grim, R. S. Dietz, W. F. Bradley [104], 60, 1949,
1785—1808.
19 E. Ebler [596], 119, 1921, 135—144.
20 J. M. van Bemmelen [596], 36, 1903, 393 и ниже.
Аналогичное соединение пятиокиси мышьяка и геля
гидроокиси циркония см. Е. Wedekind, H. Wilke [319],
34, 1924, 84—96.

ПРОСТЕЙШИЕ ЯВЛЕНИЯ АДСОРБЦИИ НА СИЛИКАТНЫХ ГЕЛЯХ
307
221. При таких превращениях адсорбционных систем
наблюдаются некоторые переходные фазы, играющие
определенную роль в химии глин. В этих фазах
кристаллический рост может происходить только в одном или
двух направлениях, по которым образуются микро- или
макроскопические кристаллиты, в то время как по
другим направлениям система остается
коллоидно-дисперсной. Таким образом могут образоваться «одномерные»
коллоиды с типичными физико-химическими свойствами,
принадлежащие частично к области коллоидной химии,
а частично к области кристаллографии. Уже в 1918 г.
Марцелин21 получил мелкие, чрезвычайно тонкие
чешуйки слюды. Мономолекулярный слой в этих
кристаллах в направлении его поверхности может быть даже
макроскопических размеров. Для таких продуктов
существенно, что трехмерный рост их кристаллов
затруднен, например, высокой вязкостью среды, в которой они
растут. Поэтому такие аномалии развития кристаллов
часто наблюдаются при зарухании вязких расплавов
стекла или при разделении компонентов в густых
коллоидных гелях. Материалы, состоящие преимущественно
из таблитчатых или игольчатых частиц, могут, таким
образом, оставаться истинными коллоидами в одном или
двух направлениях. Особенно важный пример такого
рода привел Уэрри22, обнаруживший истинные коллоиды
в естественном бентоните, образованном в процессе
кристаллизации вулканических стекол (пеплы, пемзы) и
последующей гидротермальной переработки, содержащем
типичные микроскопические реликтовые структуры23.
Бентониты, состоящие преимущественно из
монтмориллонита, имеют сходное с коллоидными гелями свойство
сильно набухать и обладают такой же пластичностью
во влажном состоянии и высокой адсорбционной
способностью24. Они отчетливо двупреломляют, что прежде
принималось за явление внутреннего натяжения, тогда как,
согласно Ларсену, двупреломление объясняется их
кристаллической структурой. Если сухой бентонит растереть
с иммерсионной жидкостью, то будет наблюдаться ясная
интерференционная картина в сходящемся
поляризованном свете двуосных кристаллов с малым углом оптиче-
21 Marcelin [22], 10, 1918, 189.
22 Е. Т. Wherry [17], 10, 1925, 120—123; детальнее
см. CI. S. Ross [94], 12, 1928, 143—164. Список
литературы по бентонитам опубликовал Дитлер (Е. Ditt-
ler [613], 41, 1933, 121 — 127).
23 Особенно широкое распространение «фуллеровой
земли», образованной подобно бентонитам из
вулканических пеплов, но содержащей, кроме
монтмориллонита, цеолит, возможно гейландит, что доказано
рентгеновским анализом, описали Керр и Камерон (P. F.
Kerr, E. N. Cameron [17], 21, 1936, 230—237). Цеолиты
типа клиноптилолита появляются в промежуточном
продукте при образовании монтмориллонита из
первоначального материала вулканического стекла; см.
М. N. Bramlette, E. Posnjak [17], 18, 1933, 167—171.
24 См. прежде всего U. Hofmann, К. Endell, W.
Bilke [599], 41, 1935, 469—471.
ских осей. Поэтому суспензии бентонита аналогичны
суспензиям тонкодисперсной слюды. Набухание
объясняется внедрением воды между таблитчатыми слоями в
структуре кристаллов монтмориллонита (см. А. I, § 138
и ниже), а пластичность вызывается скольжением сдвига
по этим слоям. Их очень высокая адсорбционная
способность — следствие огромной удельной поверхности
кристаллов монтмориллонита, коллоидных размеров в
направлении, перпендикулярном основанию. О тиксотроп-
ных свойствах в связи с набуханием и адсорбцией см.
А. III, §321 и ниже.
222. Сильная селективная адсорбция органических
красящих веществ на силикагелях и глинах имеет
практическое значение. Имеются даже многочисленные
аналогии между адсорбцией красителей на силикагелях и
типичными протеиновыми реакциями, например
антитоксических соединений, адсорбированных на токсических
агентах, что было отмечено Лаулингом25 <в его теориях
«биологической специфичности».
Эрдхейм26 рекомендовал определять отбеливающие
земли реакцией адсорбционного окрашивания суданской
красной краской, используя ее в качестве индикатора
(см. также А. III, § 232 и ниже). Монография о
методах окрашивания глинистых минералов была написана
Фаустом27, а собственно методы рассматривались Хим-
мельбауэром 28. Суида29 и Хундесхаген30 исследовали
диагностическое значение методов окрашивания
органическими красителями для силикатных коллоидов.
Окрашивание силикагелей фуксином, метиловым фиолетовым
или малахитовой зеленью, т. е. типичными основными
красителями, не может выщелачиваться. Однако
кислотные красители легко вымываются водой из коллоидной
кремнекислоты. Слабокислый силикагель избирательно
адсорбирует основные красители, и, наоборот, кислые
красители преимущественно адсорбируются на гелях
глинозема. Соответствующие смеси «трехкислотных»
красителей, которые одновременно дают возможность
адсорбироваться кислотным и основным красителям, например
в смеси кислотного фуксина и метиленового голубого,
могут употребляться для определения химических
свойств и электростатических зарядов в данном
коллоидном геле.
26 L. Pauling [268], 62, 1940, 2643—2657; [704], 7,
1948, 43—53; см. также F. H. Dickey [422], 35, 1949,
227—229.
26 Е. Erdheim [592], 54, 1941, 218; об образовании
окрашенного лака на глинах см. также Н. Goldhahn
[592], 54, 1941, 377.
27 G. Т. Faust [560], № 3522, 1940, 1—21; V. L. Во-
sazza [368], 146, 1940, 334; J. Leonhardt, H. Gersten-
feldt [373], 31, 1943, 344 и 345.
28 A. Himmelbauer [207], 3, 1913, 40 и 41.
29 W. Suida [481], сер. II, В, 113, 1904, 725—761.
30 F. Hundeshagen [377], 28, 1909, 335. Хундесхаген
(F. Hundeshagen [619], 26, 1937, 628—631) рекомендует
метод окрашивания особенно для исследования
искусственных известково-песчаных (силикатных) кирпичей.

308
A. III. КОЛЛОИДЫ
223. Тем не менее по окрашиванию силикагеля
основными красителями не следует заключать, что
действует особое химическое «сродство» органического
материала к гелю. Кёппен31 изучил вопрос, может ли такое
сродство поверхности геля (со слабокислотными
свойствами) к красителю (с основными свойствами) быть
реальной причиной адсорбции. В этом случае
нейтрализация поверхности геля гидроокисью натрия должна
уменьшать адсорбцию красителя; однако происходит
обратное. Ионы щелочи связываются непосредственно
граничной поверхностью, так же как ионы гидроксила
образуют внешний слой на поверхности; красители
осаждаются из растворов на поверхности этого слоя как
основания с более низкой растворимостью.
Следовательно, диффузия красителя в окружающий раствор
затрудняется низкой растворимостью основания. Количество
красителя, адсорбируемого одним граммом того же
силикагеля, непостоянно; оно зависит от концентрации
раствора красителя, так как двойной слой ионов на геле
зависит от электролитов, мигрирующих из геля в
раствор. Поэтому количество адсорбированного красителя
зависит от количества раствора, содержащего одно и
то же количество красителя.
224. Пеле-Жоливе32 показал характер подчинения
адсорбции красителей изотерме адсорбции Фрёйндлиха.
Во многих отношениях глины действуют подобно
истинным кислотам. Согласно Карлсону и Мюллеру33, они
способны образовывать, например, соли галохромных
красителей с суданским красным В или бензотреном.
Для кристаллических каолинов также типично
адсорбционное окрашивание вследствие очень высокой
внутренней поверхности листоватых агрегатов, составленных
глинистыми частицами коллоидных размеров. Этот факт
имеет большое промышленное значение для адсорбции
нефти глинистыми минералами,
225. При адсорбции галогенидов трифенилметила и
родственных красителей гелем кремнекислоты или
глинозема Уэц34 наблюдал характерные изменения оттенка
цвета, что служило указанием на изменение строения
в адсорбированном красителе посредством гетерополяр-
ной поляризации в сильных электростатических полях
на поверхности геля. Поэтому поляризующая адсорбция
отличается от обычной селективной адсорбции,
например, особенно крепким сцеплением ((сорбцией)
аниона — кислого красителя с положительно заряженными
частицами геля. Благодаря поляризующей адсорбции
получены ценные данные о строении рассматриваемого
вещества посредством этих особых изменений оттенка
31 R. Кбрреп [319], 89, 1939, 221 и ниже.
32 L. Pelet-Jolivet [51], сер. 4, 25, 1908, 430.
33 Е. Т. Carlson, G. Mtiller [71], 71, 1938, 858—863
и 867-870.
34 Е. Wetz [599],47,1941,65—73;особенно редкое
изменение оттенка цвета можно наблюдать, например, в
желатиновых фольгах, содержащих красители при
различных степенях влажности.
цвета, что сходно с некоторыми проблемами строения
стекла в исследованиях Уэйла (см. А. II, § 327).
226. Адсорбцию жирных кислот, которые во многих
отношениях по своим адсорбционным свойствам сходны
с красителями35, исследовали Гиани и Гангули36.
Адсорбция жирных кислот на силикагелях особенно интересна
вследствие расположения плоских органических
молекул параллельно поверхности адсорбента. Численное
произведение коэффициента адсорбции на число атомов
углерода молекулы жирной кислоты постоянно и
равно 242. Замечательным исключением из этого правила
оказывается щавелевая кислота, причем ее произведение
равно 167. Для теории очистки жира бентонитами
особенно важны исследования адсорбции органических
аминов и других подобных веществ, рассматриваемых ниже
(кроме того, см. А. III, § 175 и ниже).
227. Кеппелер и Готхардт37 применили адсорбцию
красителей к определению дисперсности глин. Метилено-
вый голубой оказался особенно шодходящим при
встряхивании его с водной суспензией глины. Количество
адсорбированного красителя определялось
колориметрически в равновесных растворах. Различные глины сильно
отличаются по значениям k и п в изотерме адсорбции
Фрёйндлиха: значения k следуют параллельно сумме
относительной поверхности (о поверхностных факторах см.
А. III, § 31); но в других случаях могут быть аномалии
вследствие присутствия акцессорных ингредиентов.
Вообще, согласно теории, изотерма адсорбции линейна и
имеет легкий наклон к оси lgc (фиг. 315). Эксперименты
Кеппелера и Готхардта относятся к измерению адсорбции
воды, т. е. к гигроскопичности глин, методом Митчерли-
ха и Родевальда38. Изотерма адсорбции Фрёйндлиха
имеет также значение этого свойства при постоянном
давлении водяного пара. Значения гигроскопичности обычно
соответствуют развитию поверхности глин, но
акцессорные минералы нарушают процесс закономерного
развития.
228. По Курону39, совершенно очевидным
представляется влияние гидратации адсорбированного вещества.
36 По этой причине Орр и Банкстон (С1. Огг, Р. Т.
Bankston [267], 35, 1952, 58—60) рекомендовали метод
адсорбции для определения абсолютной площади
поверхности глин, основанный на адсорбции жирных
кислот. Результаты этого простого и надежного метода
хорошо согласуются с результатами адсорбции азота
или этана (ср. с § 231 настоящей главы А. III и с
С I, § 7).
36 В. P. Gyani, P. В. Ganguly [289], 20, 1943, 331 —
337; о соответствующем изучении адсорбции
алкалоидов силикагелем см. В. P. Gyani, P. В. Ganguly [289],
19, 1942, 453—460. Алкалоиды имеют особенно высокие
значения адсорбции, следующие уравнению изотермы
адсорбции Фрёйндлиха.
37,G. Keppeler, H. Gotthardt [497], 64, № 47—52,
1931,
38 Е. A. Mitscherlich, Rodewald [324], 30, 1901, 403.
39 Н. Kuron [609], 33, 1934, 298—305; 36, 1934, 282-
287; 45, 1936, 352—363.

ПРОСТЕЙШИЕ ЯВЛЕНИЯ АДСОРБЦИИ НА СИЛИКАТНЫХ ГЕЛЯХ
309
Фиг. 315. Изотермы адсорбции каолинов и глин (Кер-
peler, Gotthardt).
I — мюльгеймские синие глины; 2 — прощенские глины; 3 — зейлиц-
ские каолины; 4 — шверпницские огнеупорные глины; 5 — нейдорф-
ские огнеупорные глины F G; 6 — шверпницские фарфоровые глины;
7 —каолин из Галле; 8 — нейдорфские огнеупорные глины Ch;
9 — зейлицские каолины St. P. M.; 10 — золотосодержащие глины;
II — брахвитские неотмученные каолины; 12 — тощие глины из Бунц-
лау; 13 — зейлицские неотмученные каолины.
Недиссоциированный, едва гидратированный ион
красителя, например метиленового голубого, при его
адсорбции глиной до насыщения емкости, приводит к
значительному уменьшению связывания воды. Изотерма
гидратации сильно изменяется, на ней появляется точка
превращения, соответствующая средней толщине слоя
адсорбированной воды (от одной до трех молекул).
Вода, адсорбированная глинистыми почвами, связана
довольно прочно при относительно низких давлениях
водяного пара и следует изотерме Фрёйндлиха. Однако выше
предельных значений, равных приблизительно 38%, связь
ослабляется и вода действует как растворитель. Тогда
начинается реакция, например между известковистой
глиной и карбонатом натрия, протекающая с
различной скоростью при разной степени влажности; наиболее
быстро она протекает при наличии капиллярной
конденсации воды (см. А. III, § 158 и 159), причем эта
«капиллярная вода» — лучший растворитель по
сравнению с адсорбированной водой.
229. Силикагели часто используются в
промышленности вследствие их высокой адсорбционной
способности (например, при осушении систем, содержащих
водяной пар, и в вакуумных сосудах), которую Вахтер40
установил при различных диаметрах пор геля. Для
ознакомления с теорией адсорбции газа на пористых
материалах (о скелетных структурах гелей см. также А. III,
§210) и асимметричных влияний обратной реакции
десорбции можно указать на тщательные опыты Викке41.
Как показали Спице и Хансен42, вермикулиты и
коллоидные продукты их разложения, состоящие по существу из
кремнекислоты, также имеют значительную сорбцион-
ную способность по отношению к водяному пару.
230. Резорбционную способность по отношению к
воде гидрогелей кремнезема, глинозема, закиси железа
в зависимости от их предварительной обработки и
величины зерен изучал Сплихал43. Для той же цели
употребляется особенно изящный метод Хана44, при котором для
расчета внутренней поверхности адсорбирующего геля
используется радиоактивная эманация в качестве
индикатора.,
В связи с этим следует рассмотреть каталитическую
активность высокодисперсных силикатов и особенно
глинистых минералов45 и их высокую адсорбционную
способность по отношению к газам46.
231. Адсорбцию азота и бутана при низких
температурах монтмориллонитом, согласно Тейхнеру47, следует
использовать при изучении площади поверхности и
диаметров пор таких адсорбентов. Внутренняя поверхность
значительно возрастает, например, при обработке
минерала 10-процентной серной кислотой вследствие,
вероятно, потери некоторого количества конституционной воды.
Образующиеся поры имеют диаметр, равный лишь 10 А.
В то время как изотерма адсорбции азота имеет S-об-
разную форму для всех продуктов, взятых при
температурах от 20 до 450°С, изотерма бутана имеет
дополнительную точку перегиба, указывающую на капиллярную
конденсацию. Соответствующие опыты по адсорбции
водорода в высоком вакууме (при —195°С) и бутана (при
40 Н. Wachter [145], 14, 1941, 376 и ниже.
41 Е. Wicke [599], 44, 1938, 587—590; [319], 86, 1939,
167—186, 295—311; 90, 1940, 156—171; 93, 1940, 129—
157.
42 L. A. Spitze, L. A. Hansen [238], 34, 1942, 506 и
ниже.
43 J. Splichal [163], XII, 1932; об адсорбции
смешанных аргона и радона силикагелем см. также В. P. Burt,
J. D. Kurbatov [268], 70, 1948, 2278—2282.
44 О. Hahn [599], 29, 1923, 189—192; [373], 12, 1924,
1140—1145; [596], 126, 1923, 323—355; см. также
F. Paneth [599], 28, 1932, 113 и ниже.
46 См., например, каталитическую активность
металлсодержащих бентонитов с катионами натрия,
кальция, закиси железа, никеля, меди и т. д.,
наблюдавшуюся Бротоном (G. Broughton [299], 44, 1940,
180—184).
46 О применении адсорбции газа для
холодильников см. также Е. Sprengel [586], 20, 1941; главным
образом см. стр. 160 и ниже.
47 St. Teichner [158], 227, 1948, 427 и ниже.

310
A. III. КОЛЛОИДЫ
0°С) различными кальциевыми, натриевыми и
водородными монтмориллонитами дали изотермы адсорбции
S-образной формы, характерные для мультимолекуляр-
"ой адсорбции, свободной от капиллярной конденсации48.
232. Значительно усиливающее воздействие
больших внутренних поверхностей монтмориллонита и
бентонита на химические реакции использовалось для особых
диагностических испытаний по их адсорбционным
реакциям с растворами органических красителей. Хендрикс
и Александер49 разработали реакцию бензидина голубого,
которая считалась специфичной для монтмориллонита
в присутствии других глинистых минералов. Энделл,
Цорн и Гофман50 показали, что эта испытательная
реакция с помощью бензидина вызывается окислением
красителя на поверхности монтмориллонита и что для этого
минерала она довольно неопределенна и неспецифична.
Чистый магниевый монтмориллонит («гекторит», см.
А. I, § 171) не окрашивается в голубой цвет. Также и
многочисленные опыты по окрашиванию, выполненные
Фаустом51 с целью найти селективные
дифференциальные данные для каолинита и монтмориллонита, едва
ли дали желательные результаты или по крайней мере
не привели к достаточной или полной уверенности.
233. Гораздо более перспективными могут оказаться
опыты Эйзенака52 и более поздние опыты Эрдхейма53,
которые для диагностического определения
высокоактивных отбеливающих глин и земель применяли
адсорбцию паров. Адсорбированные ароматические амины
изменяются сильным окислением на поверхности
монтмориллонита в сложные красители группы метиленового
голубого, имеющие высокую интенсивность цвета.
Слабокислый характер глинистого минерала усиливает
последующую вторичную адсорбцию красителя, в результате чего
образуются очень устойчивые комплексы глина —
краситель. Вместо испытания с помощью бензидина эти
48 [158], 227, 1948, 392 и 393.
49 St. В. Hendricks, L. Т. Alexander [270], 32, 1940,
455—458. Испытание на флуоресценцию с уранилаце-
татом цинка, которая, по мнению Брауна (В. W. Brown
[17], 34, 1949, 98—101), специфична для
«набухающего бентонита», недостаточно решающее; Юй^Сен nE(Yi
Hseung, С. С. Yen [17], 35, 1950, 896 и 897) доказали,
что эта флуоресценция специфична только для
натриевых бентонитов, тогда как для кальциевых
бентонитов и натриевого иллита или каолинита она не
характерна.
60 J. Endell, R. Zorn, U. Hofmann [592], 54, 1941,
376 и 377; см. также J. В. Page [494], 51, 1941, 133—140.
61 G. Т. Faust [560], № 3522, 1940, 1—21; об общих
вопросах, связанных с природой окрашивания глин, см.
V. L. Bosazza [17], 29, 1944, 235—241; об окрашивании
малахитовой зеленью см. [17], 26, 1941, 396—402.
62 A. Eisenack [125], А, 1938, 305—308. О цветных
реакциях между глинами и ароматическими аминами
см. также Е. A. Hauser, M. В. Leggett [268], 62, 1940,
1811-1814.
63 Е. Erdheim [384], 44, 1941, 101—104.
реакции при их критическом применении во многих
случаях позволяют сделать надежную диагностику
монтмориллонита. Действие таких реакций особенно тщательно
изучали Оберлис и Крюгер54, наблюдавшие, что, кроме
монтмориллонита, подобным же образом реагируют
высокодисперсные силикаты, например серпентин или
осажденный гидросиликат алюминия или магния, хотя и не
столь специфично как глинистые минералы. В случае
каталитического окисления ароматических аминов на
поверхности этих минералов Крюгер и Оберлис отметили
характерную черту: эффект определяется полярными
отрицательными зарядами структур глинистого слоя.
Сначала происходит адсорбция ароматических аминов, а
затем последовательно окисление и усиленная конденсация
до солеобразных комплексов красителей. Однако эта
реакция сама по себе для собственно глинистого минерала
не специфична; даже в случае волокнистого асбеста и
целлюлозы она происходит так же, как в бентонитах,
каолинах и т. д. Оптический максимум поглощения,
характерный для получаемых красителей, одинаков во всех
этих реакциях. Однако в случае бентонита первые стадии
образования красителя до некоторой степени отличаются
от первоначальных реакций других
поверхностно-активных материалов. Пар диметиланилина при
одновременном присутствии бензальдегида окрашивает
монтмориллонит в специфичные ярко-зеленые или голубые цвета
большой стойкости. Зеленые красители могут быть
получены из тетраметилбензидина в качестве
промежуточных продуктов. При адсорбции диметиланилин
отлагается между слоями структуры глинистого минерала.
Оберлис и Крюгер, кроме того, показали, что характер
катионов тяжелого металла, отложенных внутри структуры,
также имеет существенное значение для хода реакций в
бентонитах: бентониты, содержащие железо и медь,
различны по своей окраске. В то время как последний
особенно интенсивно окрашивается при испытании бензи-
дином, в атмосфере диметиланилина и бензальдегида он
дает интенсивные фиолетовые трифенилметановые
красители. В железосодержащих бентонитах образуются
голубовато-зеленые адсорбционные комплексы. Можно
заключить, что ион меди в структуре монтмориллонита
участвует в реакции, по существу, как катализатор
окисления органического основания и определяет ее ход, в
результате чего в конечном продукте обнаруживается
тот или иной тип красителя.
РОЛЬ АДСОРБЦИИ В ОТБЕЛИВАЮЩИХ
И КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
234. Высокая отбеливающая способность бентонитов,
фуллеровой земли и монтмориллонитовых глин, которая
также делает их полезными в качестве заменителей мы-
54 F. Oberlies, D. Kruger [373], 31, 1943, 92; [71],
74, 1941, 1711 — 1719.

РОЛЬ АДСОРБЦИИ В ОТБЕЛИВАЮЩИХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
311
ла55, объясняется Гофманом и Энделлом особой
активностью в активированных землях ионов водорода и
алюминия. Электродиализом и обработкой разбавленной
соляной кислотой56 естественный минеральный тип с
высоким содержанием кальция и магния, но со слабой
активностью может быть превращен в высокоактивные
материалы, содержащие ионы водорода и алюминия57. Стел-
линг58 показал, что эти сопоставления между
отбеливающей способностью и обменом основаниями
активированных монтмориллонитовых земель, по-видимому, не
вполне очевидны. Наблюдались даже случаи, при
которых способность обмена уменьшалась с увеличением
времени активации. При продолжительной обработке
кислотой отбеливание вообще достигает максимума тем
раньше, чем выше концентрация кислоты.
235. Кроме использования отбеливающих земель для
очистки керосина и других нефтепродуктов, некоторые
их разновидности имеют большое промышленное
значение в качестве каталитических агентов, или носителей
катализаторов. Углеводороды, фракции нефтей,
кипящие при высокой температуре, превращаются в бензин
при 400—450°С, что достигается с помощью процесса
каталитического крекинга, в котором попеременно
катализатор работает как контактный материал и, кроме
того, применяется промежуточное окисление для
удаления осажденных частиц углерода. Те же результаты
можно получить путем непосредственной
гидрогенизации при высоком давлении: под давлением водорода
при синтезе бензина каталитический контактный
материал остается активным в течение многих лет без
всяких изменений. Для этой непосредственной
гидрогенизации особенно важна предварительная обработка
очищающей земли плавиковой кислотой.
236. Монтмориллонитовые катализаторы
(называемые филтролом) широко применяются в промышленном
крекинг-процессе. Для производства автомобильного
бензина каталитическая активность ограничивается
температурами ниже 850°. Когда катализатор нагревался в
атмосфере, содержащей пар, Греналл59 наблюдал значи-
56 G. Weissenberger [319], 27, 1920, 69—78; Т. Grengg
[516], 64, 1940,459—462, 472 и 473. О японских«кислых»
глинах с высокой естественной очищающей активностью
см. К. Yamamoto [309], 43&, 1940, 303 и 304. В СССР
такие активные земли описываются под названием
«асканглина» или «аскангель»; см. Б. Б. Звягин,
Е. Л. Лапидус, В. П. Петров [174], 68, 1949, 577—580.
66 О. Eckart [592], 47, 1934, 821.
67 W. von Engelhardt [207], 21, 1937, 312; G. R.
Schultze [592], 49, 1936, 74—77.
58 O. Stelling [510], 1940, 109—130. Очень
обстоятельное современное описание фуллеровых земель и др.
см. R. H. S. Robertson [516], 75, 1951, 2—6.
69 A. Grenall [238], 40, 1948, 2148—2151. Подобные
же результаты наблюдал Меринг (J. Mering [532], 42,
1946, 205—219). Теория катализаторов при крекинге
на основе смесей гелей глинозема — кремнекислоты
рассматривалась Томасом (Ch. L, Thomas [238], 41,
тельное уменьшение активности. Причина этих явлений,
очевидно, заключается в частичном разрушении
структуры монтмориллонита, которое отмечается на
рентгенограмме при 760°С. По-видимому, разрушительный
эффект обработки водяным паром можно объяснить
удалением каталитически активных отрицательных зарядов,
которые также усиливают реакции обмена основаниями
(см. А. III, § 266 и ниже). Пар после его адсорбции
поверхностью может действовать в качестве мостика,
сближающего два иона водорода, расположенные в структуре на
некотором расстоянии друг от друга, чтобы они могли
реагировать с анионом кислорода или гидроксилом.
Однако замечательно, что при уменьшении активности под
влиянием только обработки водяным паром
интенсивность интерференции не уменьшается. Причиной
частичного уменьшения активности при сухом нагревании при
температурах ниже 800°С может служить образование
новых инертных кристаллических фаз. При более
высоких температурах происходит полное разрушение
глинистого минерала, что сопровождается кристаллизацией
муллита, шпинели и других соединений.
237. Де Лаппаран60 объяснил высокую активность
монтмориллонитовых глин и родственных отбеливающих
земель при адсорбции окрашивающих материалов,
предположив, что набухание приводит к некоторым
изменениям кристаллической структуры этих минералов: в те-
траэдрические слои [Si04] вводятся группы гидроксила.
В действительности наивысшая отбеливающая
способность принадлежит тем глинистым минералам (подобно
монтмориллониту и аттапульгиту), в которых эти слои
обладают большой поверхностной активностью,
особенно при взаимодействии с водой, вызывающей .набухание.
Такова точка зрения Гофмана (см. А. I, § 138 и ниже).
238. Распространение почвенных растворов,
содержащих хлористый кальций, в нефтеносных отложениях
можно объяснить реакциями обмена оснований перму-
титового типа (см. С. II, § 'Ш), например в случае
бентонитов. Их впервые рассмотрел Реник61, а в общем
генетическом аспекте они изучались Лейном62. Такие
November, 1949, 2564—2573). С их точки зрения
активность определяется тем, что один атом алюминия
заменяет четыре атома кислорода, которые в свою
очередь ааменяются четырьмя атомами кремния.
Считается также, что ион водорода связывается с четырьмя
атомами кислорода, окружающими алюминий, и
активная часть катализатора схематически выражается
формулой (HAlSiO^jc в полимерно твердом состоянии. Во
всяком случае для оптимальной активности отношение
Si:Al должно быть 1:1. Такие высокоактивные
катализаторы были изготовлены, например, путем
одновременного гидролиза ортосиликата этила и изопропокси-
да алюминия А1(ОС,Н7)3 или этоксида А1(ОС2Н5)8в
водно-спиртовых смесях.
60 J. de Lapparent [158], 204, 1939, 937—939.
61 В. С. Renick [568], 520, D, 1924, 68; [289], 32,
1934, 668—675.
62 А. С. Lane [94], 11, 1927, 12S3—1305.

312
A. III. КОЛЛОИДЫ
хлоркальциевые воды образуются преимущественно в
нефтеносных отложениях, взаимодействующих с
растворами солей магния.
СИСТЕМЫ ГЛИНА— ВОДА
239. Основным свойством как глинистых, так и
родственных им минералов служит их кристаллохимический
характер типичных сетчатых или слоистых структур
(см. А. I, §70 и ниже1). Их суспензоиды в воде
(или, реже, в других жидких средах) характеризуются
взаимодействием больших активных поверхностей
частиц с водой вследствие их коллоидных размеров (см.
А. III, § 180 и ниже). Если содержится небольшое
количество воды, то результирующая механически
однородная система будет обладать пластичностью,
способностью деформироваться и легкой обрабатываемостью, на
чем основано использование глин при керамической
формовке. С другой стороны, если смесь содержит избыток
жидкой воды, то образующаяся в результате жидкая
текучая смесь будет характеризоваться удельной
текучестью и кажущейся вязкостью, что и определяет
методы керамического литья. Электролиты, добавляемые
к таким системам, сильно влияют на все эти различные
свойства; поэтому изучение катионных адсорбции,
реакций обмена основаниями и т. д. развивается все шире.
Те же реакции определяют также характер почвы и
образование глинистых осадков в геологических
образованиях. Имея в виду все эти основные факты, в
данной работе желательно рассмотреть физико-химический
характер систем глина — вода с более общей точки
зрения, независимо от свойств силикагелей и других
силикатов коллоидного типа.
ПЛАСТИЧНОСТЬ, ОБРАБАТЫВАЕМОСТЬ
И УСАДКА
240. Значение термина пластичность определяется
неудовлетворительно2. Зальманг3 подчеркивал общие
различия, которые очевидны в частных теориях
пластичности глины как ее физического свойства. С другой
стороны, пластичность, конечно, необходимо рассматривать и
как химическое свойство. В первую очередь следует
отметить, что особенно существенны эффекты, вызываемые
формой частиц глинистых минералов, так как эти части-
1 См. введение Грима (R. E. Grim [267], 22, 1939,
141 —151), который приводит очень полный список
литературы; см. также U. Ventriglia [393], 19, 1950,
51 — 100, где особенно обращается внимание на теорию
пластичности.
2 W. M. Cohn [317], 36, 1928, 771—775; 37, № 4 и 5,
1929; [72], 10, 1929, 245—257, где Кон приводит
список литературы, в которой отражена более ранняя
точка зрения некоторых авторов.
3 Н. Salmang [596], 162, 1927, 115—226; [497], 59,
№ 24, 1926, 389 и 390.
цы тесно соприкасаются друг с другом при их более
или менее высокой дисперсии, что и служит причиной
явлений пластичности4. В связи с этим необходимо
также сказать о связующей способности формовочных
песков вследствие их значения для металлического литья;
пластическое поведение этих песков, как показали Грим,
Брей и Брэдли5, определяется присутствием
монтмориллонита и бейделлита. Глины с их высокой способностью
обмена основаниями (см. А. III, § 280 и ниже) также
обладают превосходными связующими свойствами. То
же, разумеется, имеет значение для таких свойств, как
проницаемость для воды при связывании почв6, что было
показано Экбло и Гримом7 при изучении ими
способности обмена основаниями^
241. Еще Ле-Шателье8 исследовал влияния формы
глинистых частиц, систематически изучая условия
развития пластической деформации (обрабатываемости) в
различных системах тонкотаблитчатых частиц, например в
слюде или глауконите. Аттерберг9 позднее подтвердил
пластичность сернокислого бария, углекислых бария и
стронция или осадков фтористого кальция в зависимости
от развития морфологии тончайших кристаллических
частиц. Однако крайне тонкое размалывание каолина не
увеличивает и не улучшает обрабатываемость, так как
кристаллическая структура, которая играет столь
существенную роль, в конце концов разрушается. Лепла10 и
Кеппелер11 также рассматривали небольшую твердость
и спайность глинистых частиц как существенный фактор
обрабатываемости, что подчеркивал и Вильсон12;
однако минералы, обладающие спайностью, но без
таблитчатой структуры, например гипс, совсем не пластичны.
242. В противоположность указанным выше теориям
пластичности глин, основанным на морфологическо-фи-
4 Особое значение содержания слюды в
естественных пластичных формовочных песках для их
промышленного поведения рассматривал Энделл (К- Endell
et al. [222], 1942, 145—153 и 170—173).
6 R. E. Grim, R. H. Bray, W. F.' Bradley [521], 7,
1936, 214—223; см. также R. E. 43rim, C. S. Schubert
[521],47,1939,895—908 и 935—953, где широко
рассматривается состав минералов и распределение зерен по
их величине в американских формовочных песках.
6 Об очень важном вопросе — проницаемости
глинистых почв для воды под давлением, выраженной в
законе Дарси, измененном Хатчем (Н. Н. Hatch [412],
1932, 1301 — 1342), см. труд, посвященный строительству
больших плотин: A. L u d i n, F. Т о 1 k e, Wasoer-
kraftanlagen, Berlin, 1938, vol. II, Part 1, 203 и ниже.
7 G. E. Ekblaw, R. E. Grim [235], № 42, 1936. О
влиянии воздействий мороза на связные грунты см.
Н. В г е t h, диссертация, Technische Hochschule,
Berlin, 1939; [200], 16, 1939; К. Endell [615],85, 1941, 681
и 682.
8 H. Le Chatelier, La silice et les silicates,
1914, 462 и ниже; немецкое изд. 1920, 378.
9 A. Atterberg [592], 24, 1911, 928, 1209.
10 A. Leppla [65], 9, 1904, 124.
11 G. Keppeler [479], 2, 1914, 14.
12 E. О. Wilson [267], 19, 1936, 116—120.

СИСТЕМЫ ГЛИНА-ВОДА
313
зических свойствах, были предложены другие теории,
с позиций которых эти свойства рассматриваются как
результат преимущественно химических факторов.
Роланд13, например, защищал теорию, согласно которой
пластическое поведение глин определяется содержанием
в них коллоидных составляющих. Однако имеются
серьезные возражения против этого элементарного
представления, так как роль коллоидных промежуточных фаз
в глинах, очевидно, весьма подчиненная (см. А. III,
§ 181). Подшус14 и Руфф15 на основе своих
исследований пластических свойств огнеупорных окислов
(глинозема, окиси циркония, окиси тория) считали, что чисто
химические реакции имеют существенное значение.
Обрабатывая такие окислы в очень тонкодисперсном
состоянии разбавленными кислотами при повышенных
температурах, они получали поверхностно-активный слой,
содержащий воду и состоящий из смеси окиси с
образующейся солью. Возникновение этого слоя обусловливает
пластическую обрабатываемость первоначально
непластичной окиси. Зальманг и Беккер16 также обнаружили
во влажных глинах такие поверхностные реакции, в
которых заключается основная причина пластичности и
обрабатываемости. На основании полученных ими
результатов стало ясно, что все жидкости, содержащие в
своих молекулах гидроксильные группы, способствуют
обрабатываемости глин. Углеводороды не способствуют
образованию пластичности. Те же правила действуют
в случае диатомовых земель17, слюд и агрегатов
стеатита. С другой стороны, химически неактивный графит
нельзя сделать пластичным никакими химическими
агентами или растворителями: он не поддается обработке,
несмотря на свою превосходную слоистую структуру.
243. |Грунер18 специально изучал диэлектрические
свойства дисперсионных растворителей в связи с
пластичностью смесей глины и каолина. По Грунеру,
существует общее правило; которое гласит, что
дисперсионная среда должна обладать свойствами молекулярных
диполей. Поэтому кривые давления пара (дегидратации)
систем пластической глины более или менее наклонены к
горизонтальной оси (содержание воды) (фиг. 316),
тогда как в непластичных смесях, например в случае глин
с четыреххлористым углеродом, появляются ступени
13 P. Rohland [596], 31, 1902, 158.
14 Е. Podszus [319], 20, 1917, 65.
16 О. Ruff [596], 133, 1924, 193; о кремнекислоте см.
[596], 173, 1928, 14—26 и 373—394; см. также
Н. К. Richardson [267], 18, 1935, 65—69.
16 Н. Salmang, A. Becker [497], 59, 1926, 389.
17 Е. Steinkopf [72], 8, 1927, 148.
18 Е. Gruner [596], 215, 1933, 1—18; [592], 46, 1933,
747; более широко условия дипольных влияний
пластичности систем глина — жидкость Грунер
рассматривал в работе [72], 27, 1950, 81—99; об адсорбции
органических жидкостей шабазитом см. также О. Weieel,
Е. Steinhoff (см. С. II, § 63).
E'J'lOy МОЛЫ
Фиг. 316. Изотермы давления пара систем глина —
вода (Gruner).
/ — цеттлицкие каолины; 2 — летнинские глины; 3 — вальдштейн-
ские глины; 4 — цеттлицкие каолины, не содержащие аллофана.
Все изотермы для постоянной температуры 15°. Кривая крайняя
справа — для цеттлицких каолинов при 35°С.
(фиг. 317). Дипольный момент, ступень асимметрии, ди-
польный объем и химическое соотношение глинистого
силиката к растворителю определяют степень
способности поверхностной адсорбции, устойчивость адсорбцион-
Растворитель, моли
Фиг. 317. Изотермы давления пара систем глина —
органический растворитель (Gruner).
/ — системы глина —СС1«; 2 — глина — бензин при постоянной
температуре 20° С.
ного соединения и, следовательно, пластичность смеси.
Этим условием в особенно большой степени
удовлетворяют вода, спирты (OHR), аммиак, амины (NHrR),

314
A. 11 Г. КОЛЛОИДЫ
диамины (NH*R2), эфиры (ORiR), кетоны (COR2),
водородные сульфиды и т. д. Руфф и Хирш19 считали
образование ориентированных «скоплений молекул», которое
они обнаружили на поверхности, важным фактором для
обрабатываемости пластических масс из кварцевого
порошка с различными дисперсионными средами20.
244. Результаты Грунера хорошо согласуются с
данными Вартенберга и Эрнста21, получившими текучие
смеси для отливки огнеупорных окислов. Применение
этих принципов осуществляется в производстве из
непластичного глинозема, используемого для отливки
изделий, которые дают усадку и хорошо выходят из формы
(см. D. II, § 117). Дипольный момент дисперсионной
среды также определяет ориентацию кристаллитов в
обожженных и готовых продуктах, в которых преобладают
определенная ориентировка (об ортотропных текстурах
см. В. I, § 54). Более поздняя рекристаллизация в
керамическом теле определяется не только внешними
формами, но в основном указанными дипольными эффектами
в глинистой смеси. По своим текстурным свойствам они
напоминают правильную ориентировку кристаллов
фосфорнокислого кальция, образующих скелет,
определяющий особую механическую прочность «конструкции».
Твердость отливок окисных смесей после формовки и
высушивания зависит от величины зерен, поверхностного
натяжения и полярного характера дисперсионной среды.
245. Воздушно-сухие продукты, сделанные из глины,
обладают значительной механической прочностью и не
распадаются во время высушивания в порошок, как
непластичные тела. Зальманг видит причину такого
свойства глин в следующем: если установилось равновесие
с давлением водяного пара в атмосфере, то в
первоначально увлажненной глине будет содержаться больше воды,
чем в высушенном образце из того же месторождения.
В первоначально влажных глинах некоторое количество
воды содержится в поверхностно-активном
промежуточном веществе, и это обусловливает механическую
прочность сухих продуктов. Осажденные или отформованные
глинистые тела гораздо прочнее на разлом, чем тела,
промятые вручную: в первом случае ориентация
пластинчатых частиц бывает гораздо более правильной и
между ними заключено меньше воздуха, чем при размя-
тии глины вручную, когда воздух непременно попадает
в смесь.
Согласно Миру, Иммке и Кратцерту22, глина,
пластифицированная жидкостью, содержит много капиллярных
пустот, в которые входит жидкость. Последняя произво-
19 О. Ruff, В. Hirsch [596], 173, 1928, 14—26.
20 Об органических пластификаторах в
керамической практике см. А. III, § 314.
21 Н. von Wartenberg, Th. Ernst [592], 50, 1937,
734—737; [594], 1, 1938, 115—123; особенно
рекомендуем также Е. Ryschkewitsch [72], 16, 1935, 116.
22 W. Miehr, H. Immke, J. Kratzert [516], 51, 1927,
1381 — 1384; [497]. 61, 1928, 319—321.
дит молекулярное воздействие на твердые частицы; это
воздействие проявляется в поверхностном натяжении
(капиллярная постоянная а)23, сцеплении, связности и в
явлениях внутреннего трения комплексной системы.
Постоянная сцепления Ъ — функция поверхностного
натяжения, выраженная соотношением Ъ — a cos ф, где ср —
граничный угол, a cos ф всегда меньше а. Если ф = 90°,
смешивание невозможно: ртуть имеет граничный угол
Ф=150°, поэтому глина с ней не смешивается. Миром,
Иммке и Кратцертом принято, что обрабатываемость
глины по существу зависит от капиллярной постоянной
а и вязкости г\ жидкости. Для различных жидкостей
найден один и тот же порядок величин а и т|, установленный
Зальмангом и Беккером при использовании этих
жидкостей для смешивания с глинами, из которых
изготавливались обрабатываемые изделия24. Поэтому жидкости с
максимальными значениями кх и г], например глицерин,
муравьиная кислота и касторовое масло, должны быть
особенно пригодными для получения хорошей
обрабатываемости. Из всех исследованных глин на
обрабатываемость, например испытанием ударами по
цилиндрическим образцам, произведение удельного сцепления и
вязкости бывает наиболее высоким в присутствии
чистого глицерина. Смеси глицерин — вода с глинами менее
обрабатываемы, -а чистая вода имеет самую низкую
пластичность. Промежуточное значение наблюдается в
случае смесей с касторовым маслом.
246. Согласно Миру и другим исследователям25,
обрабатываемость пластичного материала определяется
физическими условиями: она пропорциональна
количеству смешанной жидкости и дополнительной константе,
которая представляет собой результат сцепления,
связности, поверхностного натяжения и внутреннего трения.
При этом на результат влияют химические эффекты.
П. А. Земятченский26 вывел, по существу, те же
теории пластичности. Старк рассматривал27 сцепление
влажных глин как чисто физический эффект: скелет твердых
глинистых частиц предполагался заполненным водой,
возможно, с некоторым количеством включенного
инертного материала. Смесь будет пластически
обрабатываемой в том случае, если существуют силы сцепления
между очень малыми частицами глинистс^го минерала и
водой и если мениски жидкости сильно изогнуты. На
поверхностях контакта с частицами жидкость смеси нахо-
23 О влиянии концентрации на поверхностное
натяжение в глинистых шликерах см. Wo. Ostwald,
W. Rath [319], 36, 1925, 243—248.
24 [497] 59 1926 389
26 W. Miehr'et al/[5161, 52, 1928, 671 и ниже.
26 [549], № 7, 1927; см. также Л. Оминин [549],
№ 13, 1928.
27 J. Stark, Die physikalisch - technische Unter-
suchung keramischer Kaoline, Leipzig, 22—30 и 66—70;
см. также A. von Baranoff [614], 7, 1926, 76—84 и 191 —
196.

СИСТЕМЫ ГЛИНА—ВОДА
315
дится при отрицательном давлении, которое вызывает
сцепление во влажной смеси.
247. При особенно тщательном изучении
обрабатываемости керамических глин Бильсон28 испытывал
образцы на кручение, скручивая их при сравнительно высокой
скорости. Это устройство, однако, не отвечало
определенным требованиям вследствие того, что твердый
образец не испытывал однородный сдвиг, а это затемняло
диаграмму в характерных точках. Нортон29
сконструировал усовершенствованный прибор, пользуясь тем же
лринципом, но применяя трубчатый образец; записанные
им диаграммы не нуждались в исправлениях, которые
требовали диаграммы Вильсона. Диаграмма Нортона
приведена на фиг. 318; она типична для упруго-пластич-
10
W 50 60 10
го зо
Угол
Фиг. 318. Упруго-пластическая деформация глин
(обрабатываемость) (Norton).
лого твердого тела с линейной упругой ветвью от нача-
ia до предела упругости. Следующая пологоизогнутая
часть кривой представляет пластическую деформацию
вплоть до точки разрушения. Иногда уменьшение
прочности наблюдается вблизи предела упругости, как в
металлах при кручении. Такое явление можно приписать
гиксотропии глин (см. А. III, § 321 и ниже).
Последующее повышение прочности представляет собой
затвердевание под напряжением. Особенно высокий максимум
прочности в ветви пластической деформации типичен для
бокситов, имеющих низкий предел упругости. Для
выражения обрабатываемости должны определяться
пределы упругости, максимальная прочность и деформация в
точке разрушения.
248. Внешнее трение тонкотаблитчатых частиц в
суспензии изучали Б. Дерягин и В. Лазарев30, которые
особое внимание обращали на слюды. Статический
коэффициент трения слюды, скользящей по слюде без
промежуточного материала, может быть равным jut = 1,0; при
смазке водой он уменьшается до /jx = 0,2.
Активность других жидкостей значительно ниже (например,
бензин совершенно инертен). По эффекту смазки водой
можно видеть, как при «лиосорбции» на поверхности
частиц слюды образуется тонкая пленка жидкости. Их
внутреннее сцепление служит основной причиной
пластичного поведения системы порошок слюды — вода.
Добавка гидроокиси натрия уменьшает коэффициент трения ц
до значений даже ниже 0,2, а зазор «смазки» имеет
толщину лишь в несколько молекул.
(Присутствие водных пленок весьма усиливает
смазочное действие графита. «Скользкость» графита
определяется не только внутренними свойствами
кристаллической структуры (см. выше), но также и естественным его
покрытием адсорбированными пленками, которые
контактируют с атомами углерода и создают поверхности
(монослои) низкого сцепления, производящие смазочное
действие. Савидж31 наблюдал, как графитовые стержни
или щетки в вакууме «сцепляются» с движущимся
основанием из графита или меди и истираются в тонкую
пыль. Но высокое трение немедленно уничтожается
конденсирующимися парами воды, бензина, аммиака,
адсорбирующимися на поверхности графита. Площадь
молекулярного контакта находится под давлением 2 104 кг/см2,
приходящимся только «а 4-10-6 см2. При очень низком
давлении водород необратимо адсорбируется чистой
графитовой пылью на промежуточной плоскости до
насыщения. Однако при почти атмосферном давлении
водород не может смазывать графит, по-видимому, потому,
что испаряется слишком быстро (быстрее 10~6 сек.).
Подобное же изучение глинистых частиц, действующих
посредством внешнего трения при взаимодействии
адсорбированных пленок, было бы в высшей степени
интересным для общего понимания природы пластичности глин.
249. Кеппелер32 полагал, что деформируемость —
существенный фактор пластической обрабатываемости
смеси глина — вода, наблюдаемой, как и в вязкой
жидкости, по устойчивости ее формы в гравитационном
поле33. Пластическое течение смеси глина — вода можно
сравнить с пластичными деформациями стекла в некбто-
28 Е. О. Wilson [267], 19, 1936, 115—120.
29 F. H. Norton [267], 21, 1938, 33—36.
30 [319], 69, 1934, 11 — 16.
31 R. H. Savage [273], 19, 1948, 1—10.
32 G. Keppeler [72], 10, 1929, 143 и ниже.
33 Здесь нельзя описать детально многочисленные
приборы, сконструированные для измерения
пластичности с помощью простых механических испытаний;
см., например, Л. Оминин [549], № 13, 1928; V. N. G.
Ungar [319], 71, 1935, 16—22; 69, 1934, 30—35, где
описан в качестве «пластометра» прибор с чисто
ламинарным сдвигом между полусферическими сосудами,
или «прибор для контроля плавки» Энделла и Гарей-
са (К. Endell, F. Gareis [72], 15, 1934, 612 и ниже) (см.
АЛИ, §292), с применением прибора Казагранде для
определения предела пластичности; можно также
рекомендовать «пластициметр», сконструированный
Эмли (W. E. Emly [267], 1, 1918, 170—184; [519], 19,
1917, 522—533), или «пластограф» Брабендера; см.
W. Hummitzsch [438], 1949, 16—18. Позднее был
сконструирован прибор с погружением шарика
(J. W. Whitemore [267], 18, 1935, 352—359]). Н. П. Ана-
хов и Г. И. Покровский ([312], 5, 1935, 725—729)
измеряли сопротивление глин сдвигу. О давлении течения
пластических глин см. А. V. Bleininger, D. W. Ross
[519], 16, 1914, 392—400, а позднее — R. Т. Stull,
Р. V. Johnson [304], 22, 1939, 329—337.

316
A. III. КОЛЛОИДЫ
ром температурном интервале (см. А. II, §248 и 250) или
воска и асфальта. Чем мельче твердые частицы в
суспензии, тем их текучесть ближе к текучести жидкости.
Капиллярные силы интенсивно притягивают частицы и
приводят к устойчивости формы смеси. Методом Аттер-
берга определялась разность влажности между
пределами пластичности и текучести (последний определяется
путем надреза тонким ножом: надрез начинает исчезать
при предельном состоянии) в качестве меры
пластичности. Этот старый метод подверг критике Рике34,
усовершенствовавший его введением величины разности влаж-
ностей при пределах смешивания и пластичности.
Следовательно, Рике35 предпочитал механическое испытание,
рекомендованное Чокке36.
250. Кеппелер и Готхардт37 для определения
обрабатываемости применяли метод Розенова38, заключавшийся
№\
зЦ-
two
CJ
с;
с:
с;
з 100
а*
го
зо
Влажность л а,'
Фиг. 319. Зависимость максимума числа пластичности
для различных глин от их влажности. (Число
пластичности Wpd представляет собой произведение водо-
содержания W, сопротивления разрыву р, удлинения
образца d.— Прим. ред.) (Keppeler, Gotthardt).
/ — огнеупорные глины из Гроссалмероде; 2 — клингенбергские
глины; 3 — мюнстербергские глины; 4—швепницские фарфоровые глины;
5 — сирсханские глины.
34 R. Rieke [497], 48, № 21—23, 1915. Это испытание
применили Хедвалль, Лунден и Сандфорд (J. A. Hed-
vall, В. Lunden, F. Sandford [529], 45, 1946, 218 и ниже)
при изучении тощих глин с повышенной пластичностью
и с добавлением неорганических ингредиентов.
35 См. также A. Bigot [158], 172, 1921, 755—758;
этот автор для определения выделения воды при усадке
предложил другой метод; R. Rieke, J. Gieth [72], 12,
1931, 569 и ниже.
36 Н. Zschokke [112], 1902.
37 G. Keppeler, H. Gotthardf [497], 64, № 47 и 52,
1931; Н. Gotthardt, диссертация, Technische
Hochschule, Gannover, 1931, 56 и ниже.
38 М. R о s e n о w, диссертация, Technische
Hochschule, Gannover, 1911.
в испытании на растягивание глиняных жгутов.
Произведение влажности, растяжения и сопротивления
растягиванию характеризуется максимумом при
определенной добавке воды. Этот максимум определяет «числа
пластичности», которые характерны для применяемой
глины (фиг. 310); они параллельны «факторам
поверхности», выведенным Кеппелером и Готхардтом из
фракционных величин глинистых зерен (см. А. III, § 31).
Таким образом, дается непосредственное сопоставление
обрабатываемости с дисперсностью глинистых частиц.
Зальманг и Кинд39 выдвинули серьезные возражения
против определения обрабатываемости
(упруго-пластических деформаций) по влажности наилучше
обрабатываемых смесей глина — вода, например с помощью
испытания ударом, предложенного Пфефферкорном40. Эти
возражения имеют также значение при проведенном
Боумейкером41 сопоставлении влажности и
обрабатываемости. Зальманг и Кинд принимали испытание ударом
за меру деформируемости и энергии, необходимой для
придания формы. Петерсен42 ясно показал, что метод
Пфефферкорна ошибочен, в том случае когда
пластичность изменяется в результате добавления к пробе
электролитов. Согласно испытанию Пфефферкона, вследствие
добавления электролита пластичность должна лишь
слегка измениться, тогда как добавка картофельного
крахмала вызывает наиболее сильное изменение
пластичности, что противоречит теории Фагелера и Энделла
(см. А. III, §280).
251. Проблему разработки методов, с помощью
которых можно было бы различать степень пластичности
и обрабатываемости смесей глина — вода, ставили перед
собой Рассел и Ханке43. Они пользовались самопишущим
компрессионным прибором с циклической нагрузкой
образца. При старении глин заметно увеличивается
пластичность комковатых глин, содержащих органические
примеси. Старые фарфоровые глины и фарфоровые тела
также более подвижны. По Расселу и Хангсу,
пластичность — это внутреннее свойство каждого типа глины
или керамического тела, а обрабатываемость зависит и
от пластичности и от переменных факторов в процессе
испытания и обработки, которым может подвергаться
пластическая масса (например, от старения, применения
электролитов, органических загрязнений и т. д.).
252. Реакции, происходящие при высыхании смеси
глина — вода, сопровождаются типичными явлениями
усадкин. Первоначальный объем уменьшается; лишь
39 Н. Salmang, J. Kind [72], 15, 1934, 340 и ниже.
40 К. Pfefferkorn [497], 57, 1924, 297 и ниже; 58,
1925, 183 и 184; 59, 1926, 457 и 458.
41 Е. J. С. Bowmaker [311], 14, 1930, 330—348.
42 W. Petersen [72], 18, 1937, 299—308.
43 R. Russell, C. F. Hanks [267], 25, 1942, 16-28.
44 F. H. Clews, H. H. M а с е у , G. R. Rig-
b y, Symposium on the Chemistry of Buklding
Materials, Brit. Assoc, Nottingham, 1937, 10—15. Об
изменении объема во время усадки см. F. H. Norton [267], 31,
1948, 239—240.

СИСТЕМЫ ГЛИНА-ВОДА
317
после достижения предела усадки объем сохраняет
некоторое постоянство. Этот предел проявляется резко45;
он зависит от первоначальной влажности образца.
Кривые высушивания непрерывны; они отражают
предельное значение остаточной воды, количество которой
различно для различных глин.
Усадка зависит от величины частиц глинистой
суспензии. Харман и Фраулини46 измеряли линейную
усадку стержней, изготовленных из фракций недиспер-
гированного очищенного каолина, и устанавливали
зависимость ее от удельных поверхностей (см. А. III,
§ 23, 31 и фиг. 320), от среднего диаметра частиц. Зави-
3
3
3
3
с:
«та
и0 1 2345678
Емкость катионного обмена,мэкв/100 г
0 10 Ь0 60 80 100 120 W 160
Удельная поверхность,мг/г
0 2 4 6 S 10 \1 Ik 16
Средний диаметр фракции, fi
Фиг. 320. Зависимость усадки при .высыхании от
полной поверхности и способности обмена основаниями
(Harman, Fraulini).
/ — зависимость от удельной поверхности; 2— зависимость от
среднего диаметра частиц; 3 — зависимость от катионного обмена.
симость усадки от способности обмена основаниями —
линейна (см. А. III, § 280),
253. Процесс высыхания кентуккской комковатой
глины исследовал Нортон47 посредством изменений
пористости и ее влажности. При влажности 30% поры
совершенно заполняются водой; образец имеет
характеристику самой плотной в высшей степени «сухой»
глины. Непрерывная дегидратация схематически пред-
г—I—
*
I
•
/
•
1
V 1
т
/о
/о
/о
1
I
_]
1 1
-]
1 ' 1
1
46 R. Rieke, J. Gieth [72], 12, 1931, 556—594.
46 С. G. Harman, F. Fraulini [267], 23, 1940, 252—
259
47' F. H. Norton [267], 16, 1933, 86—92; см. также
U. Hofmann [363], № 2, 1949, 21 и ниже.
ставлена на фиг. 321, на которой показано постепенное
приближение частиц друг к другу до тех пор, пока они
не приходят в контакт и не затвердевают (слипаются
вместе). Как показали Нортон и Ходждон48, могут быть
ф
В
Фиг. 321. Различные стадии обезвоживания смесей
глина — вода (Norton).
получены количественные данные о толщине слоев воды
вокруг частиц в пластическом состоянии. Эти значения
толщины в несколько раз .превышают толщину
адсорбционных слоев воды.
254. Сопоставление влажности и пористости с
линейной усадкой Нортон представил на фиг. 32249.
Поры
%
о;
а;
§
с;
СЗ
ии
во
60
ьо
20
-50
-
-U6
-щ
— ^^ Г\
4/ / 1
£/ / j
f/ у /
" ^^— / ]
"/ / 1
/ Усадка ^^
10
сз
ас
сз
о в 16 гь 32 чо
Влажность,% к сухой навеске
Фиг. 322. Зависимость влажности глины от
пористости, степени заполнения пор и усадки кентуккской
комковатой глины (Norton, Hodgdon).
Согласно Нортону и Ходждону, степень пластичности
зависит от толщины слоев воды, окружающих частицы.
Совершенно непластичное поведение порошка кварца в
водной суспензии объясняется отсутствием таких
водных пленок, тогда как у пластичных глин и бентонитов
водные слои могут достигать толщины более 3 103А.
У весьма непластичной обожженной фарфоровой глины
обнаружены водные пленки толщиной 0,3-103 А.
Исследуя развитие поверхности в точно определенных по
величине зерен фракциях каолина, Уиттакер50 получил
48 F. H. Norton, F. В. Hodgdon [267], 15, 1932, 191 —
205.
49 См. также S. Mattson [494], 33, 1931, 301.
60 Н. Whittaker [267], 22, 1939, 16—23.

318
A. III. КОЛЛОИДЫ
толщину этих водных пленок порядка 90—160 А при
оптимальной пластичности.
255. Весьма тщательное исследование водных
пленок на монодисперсных фракциях каолина провели
Нортон и Джонсон51. Частицы, изучавшиеся с помощью
электронного микроскопа, имели средний диаметр 0,32 ц,
и толщину 40 м\л. Силу взаимодействия между двумя
частицами рассчитали в широком диапазоне от 0,13
до 0,0006 дин, а средняя толщина водных пленок
(около 5 м\л) была эквивалентной слоям приблизительно
в 60 молекул, что, вообще говоря, хорошо
согласовалось с прежними результатами Уиттакера. При
надавливании проницаеуым поршнем толщина водных
пленок изменялась: она становилась обратно
пропорциональной давлению вплоть до 600 фунтов на
квадратный дюйм (фиг. 323). Эта линейная зависимость сохра-
Толщина,/!
0,01 0,007 0,005 0,00k
водной пленки, которое оказалось равным
приблизительно 20—50 • 104 кг/см2. Поэтому конфигурация
адсорбируемой воды должна быть такой же, какой она
50 100 150 200 250 300 350
1
Толщина
Фиг. 323. Соотношение между давлением и толщиной
пленки в случае диализированного флоридского каолина
(Norton, Johnson).
нялась также у глин, обрабатываемых разбавленным
раствором едкого натрия (9 мг-экв)у но в этом случае
водная пленка при данном давлении была немного
тоньше. В водной пленке молекулы сгущаются на
поверхности частиц силами притяжения.
Электростатическая теория водных пленок (см. А. III, § 265 и ниже)
подтверждается тесным соответствием в
пространственном расположении кристаллов каолина и льда
(фиг. 324)52. Винтеркорн рассчитал давление,
существующее на граничной поверхности кристалла каолина и
I * *
е
• •
о
• •
<§>
• •
L •f
$••$«• t
о • ®
$••$•• I
1
• ® • о I
• • • ® • • F
1
• О Q I
<§>••<§>•• I
о 2 J
61 F. H. Norton, A. L, Johnson [267], 27, 1944, 77—
80.
и Масеу [529], 42, 1942, 73—121; Н. F. Winterkorn
494], 6, 1943, 109—116.
Фиг. 324. Анионы кислорода в структурных слоях
каолинита и для сравнения в слоях льда (Norton,
Johnson).
/ — атомы кислорода награни каолинита; 2—атомы кислорода
во льду.
бывает во* льду (подобном тридимиту). Молекулярный
порядок в структуре водной пленки исчезает только при
толщине больше 200—300 молекул.
256. Основным фактором оценки свойств системы
глина — вода служит твердость водной пленки,
образующейся на поверхности глинистых частиц. Грим и
Катберт53 наблюдали, что переход полностью твердой
воды в адсорбируемом слое в жидкую воду
сопровождается особенно большими изменениями этих свойств.
Индивидуальные черты различных глинистых
минералов и обменные ионы (см. А. III, § 275 и ниже) также
имеют некоторое влияние на стабилизацию воды.
Реакция между каолином и галлуазитом с водой требует
особенно длительного времени. Должно пройти
некоторое время после смешивания данной керамической
глины, прежде чем полностью разовьются пластичные или
связывающие свойства. Однако в монтмориллонитовых
глинах вода сразу же сорбируется всеми имеющимися
поверхностями, но и здесь природа адсорбируемых
катионов, например натрия или кальция (см. А. III,
§ 291), играет важную роль в поведении глин, как это
видно по диагенезу соответствующих осадков. В
природе иллитовые или гидрослюдистые осадки имеют
тенденцию к развитию типичных слоистых текстур.
257. Исследования Нортона процессов
высушивания и его точка зрения о капиллярных силах,
действующих между глинистыми частицами и водной пленкой,
нашли свое выражение в развитии основной теории,
названной теорией напряженных мембран54. Поверхност-
63 R. E. Grim, F. L. Cuthbert [267], 28, 1945, 90—95.
64 [267], 31, 1948, 236—240.

СИСТЕМЫ ГЛИНА-ВОДА
319
ная водная пленка действует на частицы подобно упругой
резиновой пленке, сжимающей их. Эти силы
отличаются от чисто притягательных взаимодействий глинистых
частиц, которые, согласно измерениям Уиттакера,
определяют пределы пластичности в разбавленных
суспензиях. Они гораздо выше последних, что видно по
значительно большей крутизне кривой зависимости предела
пластичности от концентрации при переходе от
разбавленных суспензий к концентрированным смесям
(фиг. 325).
1000000
100000
§
а:
со
со
си
с».
10000
1000
Ofil 0,1 1
Объемная концентрация
Фиг. 325. Сравнение пределов пластичности систем
глина — вода (Norton).
/ — суспензии; 2 — пластические массы.
Теория напряженных мембран значительную
поддержку получила в лице Шварца55, изучавшего
эффекты изменений поверхностного натяжения растворителя
в системах глина —вода. Уменьшение поверхностного
натяжения снижает также предел пластичности,
а вместе с ней и максимальную механическую
прочность, деформацию и обрабатываемость пластической
системы. Добавляемым органическим поверхностно-
активным агентом4 был «Сантомерз D», который при
однопроцентном растворе понижал поверхностное
натяжение чистой воды (73 дин/см при 25°) до 33 дин/см.
258. (На модельном опыте показано, что порошок
сухого каолина, помещенный в предварительно
эвакуированный резиновый шар, действительно изменяет свои
свойства от состояния рассыпчатой муки до
пластичности, подобной пластичности влажной глины. Ему
можно было придавать форму и обрабатывать его, и он
продолжал обладать отчетливым пределом
пластичности при деформации (см. А. III, § 247). Тело
представлялось даже более растяжимым внутри резины, так как
поверхность была непрерывной и не было признаков
разрывов, как наблюдалось в случае массы пластичной
глины. Нортон доказал, что то же явление происходило
даже при эксперименте с непластинчатыми частицами,
например огнеупорной глины, которая в
соответствующем опыте с резиновым шаром вела себя подобно смеси
глины с водой. Песок при подобной процедуре также
может приобретать значительную долю пластичности.
259. Отправным моментом в теории Нортона
служит закон капиллярной физики, применяемый к грубой
модели, представленной на фиг. 321. Радиус кривизны
мениска воды изменяется в зависимости от количества
воды, которое может образовать пленку. Во время
высыхания поверхностная водная пленка втягивается
глубже в капилляры и радиус кривизны становится все
меньше и меньше, причем пленка становится все тоньше
и тоньше. Если количество удаляемой воды несколько
увеличивается, то пленка на поверхности становится
неустойчивой и постепенно уходит внутрь посветлевшей
массы. Если диаметр капилляров приблизительно равен
величине частиц, то максимальная капиллярная сила
2y
определяется уравнением h— -JL_, определяющим
g?r
высоту поднятия воды h в зависимости от
поверхностного натяжения воды на границе с воздухом, где
Y=75 дин/см, ускорение силы тяжести g, плотность
р=1 и радиус мениска — г. Рассчитанные таким
образом значительные силы, достигающие нескольких сотен
фунтов на квадратный дюйм, производят впечатление
гидростатических растяжений, испытываемых водой в
массе влажной глины. С другой стороны, устойчивость
водной пленки определяется силами отталкивания,
развиваемыми глинистыми частицами (см. А. III, § 327),
от которых зависит состояние равновесия.
260. Механизм этого равновесия, показанный
Нортоном на простой эквивалентной модели, объясняется
более плотной упаковкой глинистых частиц пластичной
массы лишь в случае удаления воды. Этого можно
достигнуть путем высушивания, но давление
проницаемыми поршнями дает те же результаты. Уэстман56
измерил внешние давления, при которых газы выталкива-
66 В. Schwartz [267], 35, 1952, 41—43.
66 А. Е. R. Westman [267], 12, 1929, 585—595.

320
A. III. КОЛЛОИДЫ
ют воду из глиняной смеси. В грубозернистом кварците
или полевом шпате с водой капиллярные силы
достигают порядка величины лишь 101 фунтов на квадратный
дюйм, тогда как в каолине Уэстман нашел эту
величину, равной 263, а в комковатых глинах — даже 880, что
совпадает с расчетом по приведенной выше формуле.
Практически эти измерения необходимы для выяснения
значительных влияний отощающих агентов,
добавляемых к смесям пластичных глин.
261. Деформируемость пластических масс —
превосходная мера сил, которые в них действуют, особенно
если эти силы даны в зависимости от величины частиц.
На диаграмме Нортона (фиг. 326) представлена линей-
^
50GD00
^ моооо\
Й 300000]
ас
I Z00000
сг юоооо]
V
о ^
у J
°
о По Спейлу
v По Уитптскеру
3
ц
'1
Ф и г. 326. Зависимость предела пластичности от
величины частиц (Norton).
d— средний эквивалентный сферический диаметр глинистых частиц
ная зависимость этого предела пластичности (в дин/см2)
от \/d, где d — средний сферический диаметр глинистых
частиц. Это отношение служит прямым элементарным
следствием приведенного выше уравнения, так как
капиллярные силы обратно пропорциональны диаметру
капилляра. Влияние формы частицы, служащее основой
для понимания эффектов ориентировки в пластической
массе, представляет собой типичное явление
«скольжения при сдвиге» без открытия поверхностных
капилляров и уменьшения растяжения в воде. Вильсон57 на
пластинчатых минералах добивался большего
растяжения при сдвиге, чем на каких-либо других материалах;
возможно, что частицы поворачивались в подвешенных
структурах, чтобы мог произойти сдвиг.
262. Прочность сухих глин, содержащих
коллоидные частицы, можно во многих отношениях сравнить
с прочностью затвердевших цементов при «склеивании»
инертных или посторонних материалов затвердевшей
основной массой. Наккен58 и Энделл59 подчеркивали эти
очевидные аналогии, которые также важны для
понимания влажности грунтов в инженерной строительной
практике60. Теорию водных пленок, окружающих
частицы, с позиции которой наиболее верно объясняются
процессы, протекающие в бентонитах, можно также с
успехом использовать и в этой области. Способность
резорбции жидкости в грунтах измерялась специальным
прибором, описанным Энслином61. Энделл с сотрудниками
особо исследовали источники ошибок в этом
элементарном, но необходимом приборе.
263. Подобная же проблема стоит перед
литейщиками, работающими с формовочными песками, в
которых эффекты связывания определяются коллоидно-
физической природой неорганического материала,
склеивающего дисперсные частицы. В этом отношении
сильно- и слабонабухающие связующие материалы
ведут себя по-разному и их особые влияния должны
быть известны литейщикам, чтобы они могли постоянно
изменять качества и свойства формовочных песков в
желательном направлении. Рейнингер62 выдвинул
соответствующие деловые предложения и разработал
технологические правила.
264. Способность адсорбции воды глинами по
существу определяется равновесиями адсорбции ионов в
этих системах. Натриевые глины наименее проницаемы
для воды; однако, как показали Грехэм и Салливан63,
кальциевые и водородные глины обладают гораздо
лучшей .проницаемостью. Брет64 измерял максимальное
капиллярное давление путем непрерывного определения
объема пор, пока мениск жидкости не разрушился в
капиллярных каналах.
ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СМЕСЕЙ
ГЛИНА —ВОДА И ОБМЕН ОСНОВАНИЯМИ
Теория двойного слоя
265. Вигнер1 разработал основные условия
электростатической устойчивости дисперсных суспензии глины
67 Е. О. Wilson [267], 19, 1936, 115—120.
68 R. Nacken [619], 26, 1937, 701 и ниже, 715 и ниже.
69 К. Endell [72], 19, 1933, 329 и ниже.
60 К. Endell, W. Loos, H. Breth [200], 16, 1939;
К. Endell, W. Loos, H. Meischeider, V. Berg [643], № 5,
1938. Здесь можно упомянуть почвенно-физическое
исследование вюртембергских пятнистых мергелей,
выполненное Фиккертом (R. F i с k e r t, диссертация,
Technische Hochschule, Stuttgart, 1938).
61 О. Enslin [145], 6, 1933, 147; О Enslin, H. Freund-
lich, G. Lindau [318], 37, 1933, 242—280.
62 H. Reininger [644], 1, №2, 1946, 63—73. О
синтетических бентонитовых песках для цементных отливок
см. Н. Gries [222], 39, 1852, 121 — 127.
63 R. P. Graham, J. D. Sullivan [267], 23, 1940, 52-
56.
64 H. Breth, диссертация, Technische
Hochschule, Berlin, 1939, 34 и ниже.
1 G. Wiegner [319] (Zsigmondy — Festschrift), 36,
1925, 341—369. Джонсон (A. L. Johnson [267], 26,
1943, 88—92) вопросу, о керамическом значении сил
Кулона, существующих в системах вода — глина,
предпослал краткое введение.

СИСТЕМЫ ГЛИНА —ВОДА
321
в воде, т. е. условия, при которых происходит обмен
катионами и коагуляция. Вместе с Галли2 он
.исследовал общее состояние гидратации глинистых частиц и
множества ионов, окружающих их в жидкой фазе.
Это означает образование электростатических зарядов
на частицах и статических поверхностных потенциалов,
влияющих на устойчивость суспензий. Ионы,
закрепленные на частицах размером меньше, микрона,
определяют знак этих зарядов. Согласно специальной теории,
разработанной Фаянсом и Бекератом3, значительно до-
Таблица 10
МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ НА ОДНУ МОЛЕКУЛУ КАТИОНА
В БЕСКОНЕЧНО СЛАБОМ РАСТВОРЕ
Радиус катиона
(ХЮ-7 мм)
Гидратацион-
ное число*
Катионы
литий
0,78
120
натрий
0,98
66
калий
1,33
17

аммоний
1,43
16

рубидий
1,49
14
цезий
1,65
13
* Моль Н20 на 1 моль катиона при бесконечном разведении.
полнившей прежнее утверждение Фрёйндлиха
относительно адсорбции ионов (см. А. III, § 211 и 216),
главным образом и «первично» адсорбируются те ионы,
которые на кристаллической поверхности
дегидратируемых частиц размерами меньше микрона могут
давать с атомами или ионами практически
нерастворимые соединения,
266. Поэтому силы решетки не только действуют в
направлении внутренних частей кристаллической ячейки,
но также связывают соседние ионы и обезвоживают их;
они, так сказать, борются с растворяющим действием
воды.
Можно ожидать, что ионы алюминия кристаллитов
глины с размерами частиц меньше микрона фиксируют
на своих поверхностях ионы гидроксила, очень сложные
гидратированные анионы кремнекислоты, красители,
гумусовые вещества и т. д. Этот комплекс (частица
размером меньше микрона + кремнекислота) имеет
отрицательный электростатический заряд, что видно из
катафореза частиц в электрическом поле (см. А. III, § 58 и
ниже). Гидратированные катионы калия, натрия или
кальция адсорбируются при вторичных процессах на
этих отрицательно заряженных продуктах адсорбции.
Первичный адсорбат окружен «роем» катионов,
определяемым динамическим равновесием. Катионы
притягиваются тем более плотно и в течение тем более
длительного среднего времени, чем меньше они гидратиро-
2 R. G а 1 1 а у, диссертация, Technische Hoch-
schule, Zurich, 1925; [318], 21, 1925, 431—489.
3 К. Fajans, К. von Beckerath [612], 97, 1921, 478—
502.
ваны и чем сильнее их положительный заряд. Поэтому
для адсорбции щелочных катионов имеет значение
гидратационное число, которое характеризуется
согласно измерениям электролитического переноса,
выполненным Ризенфельдом и Рейнхолдом4, порядком чисел,
показанным в табл. 10 (ср. лиотропный ряд Хофмейстера,
§ 301 настоящей главы А. III). Подобные же условия
выполняются для катионов щелочных земель. Ионы
водорода, которые практически не гищратируются,
представляют важное исключение.
267. Существует веское доказательство того, что
адсорбция водорода выполняется не обычным ионом
Н+, а ионом гидроксония ОНз+. Гангули и Гупта5
изучали потери воды водородными -глинами и мусковитом
при высушивании в печах, при этом они обнаружили
лучшее согласие при пересчете количества воды в гид-
роксоний, чем в случае допущения водорода на
поверхности адсорбента; максимальная способность обмена
основаниями и водорода достигается обработкой
разбавленной соляной кислотой. Таким образом, ион
гидроксония ведет себя при обмене основаниями и
последующем вытеснении адсорбируемой воды подобно
моногидрату Н+. В высшей степени интересно, что
синтетические формальдегидорезорциноловые смолы (с
высокой способностью обмена основаниями) также
адсорбируют водород в форме ионов гидроксония тем же
способом, так как материал, высушиваемый в печи, теряет
больше воды, чем допустимое количество, рассчитанное
по адсорбции одного только Н+.
268. Сложный для понимания процесс адсорбции
катионов эмпирически классифицировался в ряды,
подобные рядам Хофмейстера, Шульце и др., а также
его часто наделяли специфическими чертами. Этот
процесс проясняется при рассмотрении более узкого
вопроса — связи устойчивости адсорбционных комплексов с
их электростатическими свойствами6. Особенно
современные представления о ионной структуре кристаллов
оказали определенное влияние на развитие теории
адсорбции. Фаянс и Бекерат эмпирически установили, что
преимущественно обогащаются на поверхности гелей и
глин те ионы, которые образуют труднорастворимые
соединения с ингредиентами размером меньше одного
микрона и их атомами (см. выше). Первичный продукт
адсорбции («мицелла») представляет собой частицу,
окруженную «роями ионов», т. е. легкоподвижным
ионным «облаком». Этот комплект принадлежит к
особому типу двойного слоя Гельмгольца или, по более
современным представлениям, двойной слой распреде-
4 Е. Н. Riesenfeld, В. Reinhold [612], 66, 1919, 672—
686. О влиянии гидратации катионов на реакции
обмена основаниями см. также А. К. Ganguly [494], 71,
1951, 239_24'4.
6 А. К. Ganguly, S. L. Gupta [471], 14, 1948, 81 и 82.
6 Детальный обзор теории реакций сорбции этого
рода с точки зрения физики граничных поверхностей
см. Н. Seifert [207], 20, 1936, 349—404.

322
A. III. КОЛЛОИДЫ
ления электростатических зарядов Гуи — Фрёйндлиха7
(фиг. 327). Электрокинетический потенциал £ ионов,
А В
\\
А В С D
w\ \
- +
- +
+ S
о
о.
со
- +
- + + +
+
- +
+ +
5
о
+ + ас
+ +
Фиг. 327. Двойные слои на фазовой границе между
твердым телом и жидкостью (Hauser).
а — слой Г ельмгольца: А — заряды, прочно связанные с частицей
В — заряды жидкого слоя.
Ь — слой Гуи — Фрёйндлиха: А — заряды частицы; В — ионы в
жидком слое; С — толщина связанного слоя; D — диффузные ионы
в подвижной жидкости.
скрепленных с частицей, которая считается сферйче-
ким конденсатором, имеет вид
^-~Dr(r+dy
где D — диэлектрическая постоянная жидкой ореды,
е — элементарный электростатический заряд, п — число
однородно-распределенных внутренних ионов и
эквивалентных внешних ионов, г —радиус прочно
закрепленной ионной оболочки и д — расстояние между
внешней и внутренней обкладками конденсатора, т. е.
толщина наложенной оболочки внешнего ионного роя. Этот
потенциал £, величина которого порядка 16—70 мв,
определяет устойчивость суспензии: его изменения
существенны для коагуляции, которая должна происходить,
если потенциал уменьшается внешними воздействиями
ниже определенного критического значения. Чем лучше
адсорбируется катион, тем более для него уменьшается
величина £ и поэтому тем более возможна флоккуля-
ция. Это предельное значение, по Фрёйндлиху, зависит
от природы (величины заряда, поляризуемости) и
валентности катионов в системе и, кроме того, от степени
их гидратации. Гольдшмидт полагал, что правила,
управляющие кристаллохимическими закономерностями,
должны также определять адсорбцию и обогащение
катионами осадочных минералов (см. АЛИ, § 216 и 217).
Электростатический ионный потенциал Ф=г/г управ-
7 Более подробно об этом распределении
электростатических зарядов см. М. Gouy [302], сер. 4, 9, 1910,
457—468; Н. Freundlich, Kapillarchemie,
4 ed., 1930, v. I, 356 и ниже. Обзор теории и критику
см. Е. A. Hauser, Colloid Phenomena,
New York, McGraw-Hill Book Co.; см. также G. W*
Phelps [126], April, 1947.
ляет интенсивность адсорбции8 согласно
эмпирическому «правилу валентности» Шульце. При уменьшении
величины етонов адсорбция увеличивается; но следует
также учитывать и водную оболочку, окружающую ион
при гидратации. Наконец, адсорбция увеличивается при
увеличении поляризуемости иона. Ионы, имеющие
сильный постоянный дшюльный момент, интенсивно
адсорбируются, что особенно касается ионов гидроксила.
269. Предельное или «пороговое» значение совпадает
с максимумом £, достигаемым при некоторой
концентрации электролита, выше которой устойчивость
нарушается и начинается коагуляция (фиг. 328).
Гидратация иона в приведенной выше формуле особенно
изменяет толщину д. Сильно гидратируемый катион лития
с;
сз
а:
о
Количество электролита
Фиг. 328. Относительные влияния одновалентных (Л),
двухвалентных (В) и трехвалентных (С) катионов на
устойчивость суспензии отрицательно заряженных
коллоидных частиц.
придает высокую устойчивость суспензии глины по
сравнению с неустойчивостью дисперсоида в случае ионов
водорода, не имеющих водных оболочек. С другой
стороны, в присутствии двухвалентных катионов
происходит более сильная коагуляция, чем при одновалентных
ионах. Такие добавки электролита снижают также
диэлектрическую постоянную D в приведенном уравнении
значения £, тогда как число п ее увеличивает. Эти
эффекты принуждают ионы гидроксила входить в
мицеллы, где они адсорбируются9.
270. Таким образом, можно объяснить, почему в
результате катионного обмена10, например при замещении
катиона в более устойчивой натриевой глине другим
8 Об общем значении адсорбции в физико-химических
проблемах см. G. H. Cartledge [268], 50, 1928, 2855.
Гольдшмидт (V. М, Goldschmidf [279], 1937, 664)
подчеркивал очень большое значение ионных потенциалов
для геохимических реакций в растворах,
циркулирующих в земной коре.
9 Е. Wettig [72], 17, 1936, 137—149.
10 См. А. III, §60; см. также исчерпывающие
исследования Кандиларова (G. G. Kandilarov [319], 90, 1940,
320—340; 91, 1940, 56—61) вопросов, связанных с
объемом осаждения суспензий кварца и глин в растворах
электролита.

СИСТЕМЫ ГЛИНА —ВОДА
323
ионом из последующих членов в ряде гидратации (о
которой говорилось в предыдущем параграфе), происходит
флоккуляция. Это влияние бывает сильнее, если при
реакции с разбавленными кислотами образуется
водородная глина. Интенсивность прилипания катионов к
поверхности частиц, дегидратация и эффекты коагуляции
параллельны друг другу. Порядок прочности прилипания
дается катионными рядами:
Одновалентные: цезий — калий — натрий — литий.
Двухвалентные: барий — стронций — кальций - -
магний.
Энергия прилипания, т. е. энергия
электростатического притяжения, равна e2/2Dr. Содержание воды в
частице размером меньше микрона зависит от состояния
гидратации катиона: сильно гидратированные ионы,
такие, как натрий, снижают обогащение водой внутри
частицы, а также способность набухания. Если
натриевая глина выщелачивается, молекулы воды входят в
частицы и «заставляют» их набухать. Одновременно
эффективный гидролиз благоприятствует
диспергированию системы. Поэтому частицы размером меньше
микрона с гидратированными ионами, например натриевых
или литиевых глин, <в чистой воде иловато-вязкие: их
свойства приближаются к свойствам гидрофильного
золя. С другой стороны, частицы с менее
гидратированными слоями ионов содержат меньше воды, менее
вязкие и более крупнозернистые, .подобно гидратиро-
ванным дисперсоидам, например кальциевым,
стронциевым или бариевым глинам.
271. Расчет электростатического потенциала £
вторичной глинистой частицы можно произвести по Матт-
сону п. Диаметр одной частицы может достигать 0,6 ц;
скорость ее катафорезной миграции в
электростатическом поле напряженностью 1 в/см равна 7,9-10~4 см/сек.
По Фрёйндлиху12; если толщина д принимается равной
11 S. Mattson [318], 14, 1921, 227-^313.
12 Н. F r e u n d 1 i с h, Kapillarchemie, 2 ed.,
1922, ЗЗК Скорость миграции и в поле напряженности
Н зависит от электростатического потенциала £ в
двойном слое:
5 мц, т. е. если частица несет на своей поверхности
78 200 ионов с отрицательными зарядами, то потенциал
£ будет равным ПО мв. Один ион при осаждении
занимает площадь, равную Ы0~13 см2, а расстояние между
центрами двух соседних ионов равно 3,2 мр, т. е. около
10 ионных диаметров. Экспериментально наблюдалось,
что в одном грамме глины обмениваются максимум
3,5 ммоль катионов. Вторичная частица имеет диаметр»
0,6 ц; 5,77-ilO12 таких частиц составляют один грамм и
они обменивают 3,68*108 ионов, в то время как в
действительности присутствуют только 78 200 ионов. По-
1
этому одна первичная частица имеет диаметр
= ^^ вторичной частицы, т. е. 7,2£
68,6
же заряжена 16 и 17 ионами с потенциалом e/Dr,
равным 80,8 \мв.
272. Кофанур и Аттер14 исследовали катафорез,
обращая особое внимание на очищенные и
фракционированные частицы флоридского каолина: они
рассчитали электрокинетический ^-потенциал по формуле
скорости катафорезного переноса
/4706-
13, и она все
4ятг)
(см. А. III, § 268). При увеличении размера частицы,
величина £ уменьшается, как и при увеличении
концентрации глины (фиг. 329 и 330). При добавке электролита
к суспензии каолина в воде первые добавки приводят
4 в знаменателе должен быть заменен на 6. См. также
М. von Smoluchowski [4021, 25, 1924, 49—52 и теорию
электрофореза Мюллера (Н. Muller [39], 39, 1939,
111—120).
13 Об общем типе вторичных частиц со структурными
элементами коллоидных размеров см. R. Fricke [319),
96, 1941, 224 и 225. Рентгеновским методом всегда
можно получить размер первичных частиц в качестве
связанных элементарных частиц, тогда как с помощью
электронного микроскопа получают определенные
данные как о вторичных, так и о первичных частицах.
14 L. W. Coughanour, J. L. Utter [267], 27, 1944, 116—
120. Соотношение между валентностями Zx и Zi
участвующих ионов и плотностью электростатических
зарядов дается следующим уравнением Абрамсона:
В приведенном выше примере величина С = 3,68 • 10~'
электростатических единиц, равных 100 мв. Для боль
ших частиц /•■ К1ПЬТ—; р—\— i ^г
Dr2
(см. А. Ill, § 268), когда е= 3,73-10~5
электростатических единиц. Один ион имеет заряд 4,77-Ю-10
электростатических единиц; следовательно, присутствуют
78200 ионов. Согласно теории Дебая и Хюккеля
(см. Н. Freundlich, Kapillarchemie, 4 ed.,
v. 4, 1930, 336), показано, что приведенная выше
формула имеет силу исключительно лишь для
цилиндрических частиц; для сферических частиц коэффициент
которое упрощается при
вид
Zl = —Zi = Z и принимает
•v,
NkDT . /—
yfs{nh(zML\
27Г-1000 у ° ьш" V 2kT/'
где С — молекулярная концентрация, k — постоянная
Больцмана. В рассматриваемом здесь специальном
случае заряд рассчитывался по формуле
ZV
где а = 17,65,р = 0,025в при 18° С.
=2aVc Sink (gjrj,

324
A. III. КОЛЛОИДЫ
к особенно сильному увеличению скорости переноса, но
затем это увеличение уменьшается до тех пор, пока не
достигается равновесие.
5
=*ч
а:
О
^5
5000мэкв
[—ЗОООмзкв
ЮООткв-
750мэкв
|_ 500 юкв
• 250 мэк
50л/тв'
|- 'Омэкв «tj-
J I L
J I I L
J L
0,2 Ofi 0,6 0,8 1,0
Средний размер частицы, и
1,2
Фиг. 329. Зависимость скорости движения глинистых
частиц при катафорезе от их величины (Coughanour,
Utter).
6,6
Q>
СЛ
«.
1 *2
Oj
с>_
QJ>
С:
о 6,0
к= *
о
5 5,8
Г °
-
■_1 I
0,2-0/* у
4s440,/;-01tf^t
0,8-1,6 ft
I I I ! II
i
о
I I
0 0,002 0,00k 0,006 0,008 0,010
% сухой глины в суспензии
Фиг. 330. Зависимость скорости движения частиц при
катафорезе от содержания глины в суспензии (Cougha*
nour, Utter).
273. Хаузер и Лебо15 определили скорость катафо-
резного переноса частиц монтмориллонита в бентонитах
из Вайоминга с размерами зерен 20, 60 и 96 м\1. Кривые
зависимости скорости переноса от концентрации резко
прерываются при такой концентрации, когда расстояние
между частицами становится в 5,5 раза больше
кажущегося диаметра частицы. Вязкость суспензии оказалась
независящей от концентрации при ее низких значениях.
При увеличении концентраций и размера зерен вязкость
также возрастает, однако, когда расстояние между
частицами становится в 5,5 раза больше их диаметра, точка
разрыва остается на том же месте.
274. Так как комплекс адсорбционных оболочек
ионов вокруг глинистых частиц обладает всеми
типичными свойствами электролита, обычно называемого
«коллоидным электролитом», то можно ожидать
явления ионной диффузии и переноса. В. С. Шаров16 изучал
последние в бентоните с адсорбированными ионами
кальция и меди. Диффузия Си2+ из медного бентонита
в кальциевый бентонит изучалась в зависимости от
времени; была измерена ее скорость, равная 0,00! см/час.
В том случае, когда блок, подвергающийся давлению,
снабжен медными электродами с напряжением 10 в при
токе 20 ма, медный бентонит будет вести себя как
истинный электролит. Анодное растворение меди
равнялось 48,6 мг, что было очень близко к теоретическому
количеству (51,5 мг), необходимо'му для точного
выполнения закона Фарадея, тогда как на катоде осаждалась
не медь, а гидроокись меди (с содержанием меди
49,8 мг), выделялся же водород. Очевидно, движение
ионов в продукте адсорбции было очень медленным.
При измерении переноса различных адсорбированных
катионов на бентоните была определена подвижность в
среднем приблизительно в 17 раз более низкая, чем
подвижность в разбавленных водных растворах: для Си2+
и Ва2+ она равнялась 2,8 и 3,3-Ю-5 см/сек, тогда как
в водных растворах она равнялась соответственно 4,7 и
5,7-Ю-4 см/сек.
Содержание ионов в системах глина — вода;
полная адсорбционная емкость
275. Чтобы понять ионный баланс всякой
естественной или исследуемой в лаборатории системы глина —
вода, следует учитывать два основных фактора:
поведение системы как коллоидного электролита, т. е. как
слабой кислоты с определенными солями металлов, и ее
реакции обмена основаниями, представляющие
результат взаимодействий ионов на граничных поверхностях,
т. е. в двойных слоях, о которых говорилось выше. Оба
эти фактора освещены весьма обширным
экспериментальным материалом, который трудно
классифицировать, так как во всех тщательно разработанных гипс
16 L. A. Hauser, D. S. Lebeau [299], 45, 1941, 54—61.
16 [174], 60, 1948, 829—832.

СИСТЕМЫ ГЛИНА-ВОДА
325
тезах отражается борьба между многочисленными
теоретическими и практическими точками зрения. В
изучении этих реакций сильно заинтересованы не только
керамики, но также почвоведы, геологи и химики,
работающие в промышленности с катализаторами и другими
особыми реагентами. Здесь мы можем лишь коснуться
ряда наиболее важных фактических данных с тем, чтобы
иметь твердую точку зрения на эту обширную область
знания.
Прежде всего необходимо иметь надежное
основание для любого сравнительного изучения различных
систем глина — вода, столь часто обладающих самыми
противоположными характеристиками. Наиболее
надежный метод для такого глубокого исследовании
заключается в очистке данной глины, находящееся в
состоянии суспензии, путем электродиализа. Все
естественно присутствующие катионы (щелочи, кальций и
другие) должны быть полностью из нее удалены, и вместо
них введены («заменяющие») ионы водорода. Эта
операция успешнее всего выполняется с помощью
устройства, подобного прибору Паули17 (см. АЛИ. § 51) или
подобных осмотических ячеек18, или одной из
современных вращающихся ячеек, описанных в § 52 и 72
настоящей главы А.III.
276. Однако в случае. бентонитовых глин
электродиализ должен выполняться очень тщательно, с
особыми предосторожностями и с критическим отношением,
так как бентонитовые глины -легко разлагаются, если не
применяется очень низкая плотность тока. Если в
суспензии значение рН низкое, то дополнительно могут
происходить нарушающие нормальный ход процесса
побочные реакции, вызывающие перемещение некоторого
количества ионов алюминия и железа к катоду. Иногда
в глине удивительно упорно удерживаются основания
и требуется повторять электроанализ, пока не
завершится обмен с ионами водорода, как это наблюдали
Джонсон и Нортон19. В этом случае может помочь повторная
промежуточная нейтрализация растворимым основанием.
277. В результате исчерпывающего электродиализа
образуется чистая «глиняная кислота», свойства которой,
вероятно, подобны свойствам слабой органической
кислоты. Ее кислотность определяют путем титрования
раствором едкого натрия, пользуясь в качестве
индикатора фенолфталеином.
Генри и Тейлор 2° определяли кислотность в
образцах различных природных фарфоровых глин: количество
едкого натрия, необходимое для нейтрализации, было
идентичным его количеству для получения минимума
вязкости в суспензиях. Значение рН естественного
состояния глины каждого типа приблизительно
соответствовало максимуму «а кривой зависимости вязкости
суспензии от рН. Однако рядом с этой точкой
небольшая добавка соляной кислоты или едкого натрия
уменьшает вязкость, хотя и в различной степени (фиг. 331).
а;
17 Wo. Pauli [84], 152, 1924, 357 и 358.
18 См., например, R. Bradfield [270], 19, 1927, 1015;
S. Mattson [494], 34, 1933, 149—162.
19 A. L. Johnson, F. H. Norton [267], 24, 1941, 64 и
189
20* Е. С. Henry, N. W. Taylor [267], 21, 1938, 165—
175.
240
160
80
fl
1
Л
- '/\
/'"
/
/
1 /
J г
S ||
1
1
1 1
V v
I I
Р"
н
н
.._^
НС1
8 /2
44
16
Фиг. 331. Влияния добавок НС1 и NaOH на значения
рН раствора и вязкость электродиализированных
каолинов Северной Каролины (Genry, Taylor).
Если добавляется больше едкого натрия, то некоторые
типы глин становятся менее вязкими до тех пор, пока
они полностью не флоккулируют, тогда как в других
типах глин увеличивается вязкость в некоторых пределах
концентрации. Добавление соляной кислоты также
изменяет вязкость вследствие увеличения концентрации
электролита.
278. ♦ Типичный коллоидно-электролитический
характер глин в их водных суспензиях стал особенно
очевидным после исследований Маршалла, и Кринбилла21,
особенно в случае монтмориллонита, бейделлита, нонтро-
нита, сапонита и аттапульгита, тогда как у иллита и
каолинита обнаружен иной характер. Маршалл и
Кринбилл наблюдали ход кривых титрования для
суспензий электродиализированных глин потенциометриче-
скими методами и определением проводимости.
Очевидно, что даже в монтмориллоните часть атомов натрия
остается не ионизированной. Диссоциация натриевых,
калиевых и аммониевых «глинистых солей» происходит
в следующем порядке: каолинит > монтмориллонит >
бейделлит>иллит. Кажущиеся прочности «глиняных
кислот» рассчитываются по их диссоциации и
концентрации ионов водорода и следуют порядку: монтморил-
лонит>бейделлит>иллит>каолинит. Активность ионов
натрия a'Na рассчитывается по измеренной'
электродвижущей силе
Э. д. с. = 0,5913-lg
*Na
«Na +7,82aH
21 С. Е. Marshall, С. A. Krinbill [299],
1077—1096.
46, 1942.

326
A. III. КОЛЛОИДЫ
а отношение скоростей перемещения ионов Ин/ыка =
-7,82.
279. Габбард и Томпсон22, изучая электродиализ
хорошо определенных каолиновых фракций, показали, что
электродиализированный каолин действует подобно
слабой одноосновной кислоте, когда его обрабатывают
сильным основанием. Выход можно приблизительно оценить
из элементарного соотношения мг-экв (г/кулон) = 1,036,
которое основано на уравнении Гендерсона — Хассель-
баха23 для рН, так как во время нейтрализации слабой
кислоты
А \кислота/ п
кислотный радикал'
PH=-!g/C,
где К—константа ионизации кислоты или каолина,
а мг-экв — миллиграммэквиваленты основания,
добавляемые к 100 г радикала кислоты или глины на любом
этапе нейтрализации. Металл анода .производит
специфическое влияние: серебро дает наивысший выход
образующейся суспензии каолина, затем следуют медь, свинец,
олово, цинк и платина. Эти особые эффекты все еще
кажутся до некоторой степени неуправляемыми и
случайными и трудно предугадать выход, соответствующий
данному металлу. Но практическое преимущество
серебряных анодов в опытах с электродиализом глины очевидно.
Ячейка, применявшаяся Габбардом и Томпсоном,
показана на фиг. 332; ее с особым успехом используют для
ГТ~1
в
1—vwwwwwvv-
<*>
т
3
тггл/*, - - \гг-Г77гггг>
'"//."/АЛ
шшж
Фиг. 332. Камера для электродиализа каолиновых
суспензий (Gabbard, Thompson).
А — миллиамперметр; В — реостат; С — серебряный анод;
D—серебряный катод; Е—стеклянный стержень; F—электромешалка;
G—эбонитовая подставка; Н — серебряный брус.
R. Thompson [282J, 95, 1949,
of
22 J. L. Gabbard, M.
329—343.
23 См., например, S. G 1 a s s t о n e, Textbook
Physical Chemistry, New York, 1940, 982 и 989.
получения осадков, которые можно обрабатывать и
взвешивать с минимальными потерями.
280. Для определения количества обменных ионов
в /данной глине можно использовать аналитические
методы, для которых Грехэм и Салливан24 составили
подробную инструкцию. Исчерпывающий обмен
содержащихся естественных или водородных ионов на
индицирующие ионы, законченность которого легко
определяется после его завершения, лучше ©сего производить
с помощью однонормального раствора хлористого бария
((метод Брадфилда) или уксуснокислого аммония
(метод Цоберлейна). Эта реакция ускоряется при
размешивании жидкости и центрифугирования твердой части.
В случае глин, содержащих углекислый кальций, обмен
должен выполняться в спиртовом растворе. Титрование
свободно обменивающихся ионов водорода или полного
их обмена с аммовием дает значение полной
адсорбционной емкости Т, которая была определена Фагелером на
основе общей теории коллоидов, разработанной Паули
и Валко25. Впоследствии теория глин Фагелера26,
рассматривающая их как коллоидные электролиты,
позволила более глубоко понять механизм реакций обмена
основаниями на сетчатых слоях кристаллических
структур27 . На фиг. 333 на схематической диаграмме
показаны края и. углы поверхности решетки, создающей
вследствие своих электростатических зарядов,
двойные слои Гельмгольца28 на структурах [Si2 (0,OH)5]«>
и [А12 (ОН)5]оо (см. А. I, § 133 и ниже).
Электростатические силы связывают адсорбированные ионы,
которые могут не иметь водной оболочки или быть более
или менее гидратированными. Группы гидроксила в
сетчатых слоях можно характеризовать подобно
группам гидроксила в органических фенолах, так как
атомы водорода могут быть замещены основаниями. Эту
слабокислую природу гидроксильных групп глин легко
24 R. P. Graham, J. D. Sullivan [267], 21, 1938, 176—
193. Из наблюдений Росса и Хендрикса (CI. S. Ross,
St. В. Hendricks [567], № 205, В, 1945, 68) важно
знать, что на аналитическое определение ионов кальция
в некоторых монтмориллонитах, вытесненных из
натриевых глин уксуснокислым кальцием, может сильно
влиять каталитическое действие минерала на ацетат.
Значительное количество органических веществ в
глине, которая представляет собой типичный бентонит и
избыток кальция, оставшийся в минерале, служит
указанием на протекавшие побочные реакции, продукты
которых и наблюдаются. См. также A. L. Johnson,
F. H. Norton [267], 24, 1941, 65 и 66.
25 Wo. P a u 1 i, Е. V а 1 к 6, Elektrochemie der
Kolloide, Vienna, 1929.
26 P. V a g e 1 e r, Der Kationen- und Wasserhaus-
halt des Mineralbodens, Berlin, 1932; см. также Р. Va-
geler, K. Endell [72], 14, 1933, 377—411. Очень ценный
список литературы см. R. E. Grim [267], 22, 1939, 141 —
151.
27 См., например, W. Noll [72], 19, 1938, 189.
28 P. Schachtschabel [318], 51, 1940, 203 и A. L. S.
Baer, H. J. С. Tendeloo [318], 44, 1936, 97—124.

СИСТЕМЫ ГЛИНА-ВОДА
327
Ыа-
NcT- ( иа
[Qg0 -
УК. Ж '. tf ^1 ~"
Q)L °*он ~~"
дг**-" Aj
Аг//':о*ои —
J^Vij'.ffi Si —■
i
К г-
Ы
3§
ы*
' . 0
'
с:
=: а
з ъ ь
cv^ ^
* 2с *
- «о £
it?
а: ^ Cl
аэ с:
г-
СЛ0<У

структуры
-Na-'
Лкь
♦ ^-Na^,
Na*' / \| | |/ \ ^NQ
0Н=- он= ОН- \ /
^Na Na Na
Фиг. 333. Схема ионной адсорбции частицей натриевого монтмориллонита
(Pallmann, Schachtschabel).
понять посредством реакции глины с эфирным раствором
диазометана, в результате которой образуются группы
метоксила, исследованные Бергером29 (см. А. I, §142).
281. «Внутренние» катионы, связанные в самой
слоистой структуре, как катионы калия — в
мусковите, также могут участвовать в таких обменных
реакциях; однако Гофман и Гизе полагают, что
вероятность этого утверждения довольно мала. Особенно в
тоикодисперсной «слюдистой глине» из Сароспатака
(см. А. I, § 167 и 173) едва ли можно обнаружить
обмен катионов калия из внутренних частей решетки. Но,
согласно опытам Мегдефрау30, усиленная способность
обмена основаниями может служить указанием на
присутствие таких слюдоподобных минералов в
керамических глинах. В сильно набухающем монтмориллоните
внутренние области кристаллической структуры
действительно становятся достижимыми и можно
представить участие катионов из этих внутренних слоев" в
реакциях обмена основаниями.
282. Количественное изучение адсорбции31
возможно на основе уравнения Лангмюра и Вольмера в фор-
29 G. Berger [143J, 38, 1941, 42 и 43.
30 JE. Maegdefrau [497], 74, 1941, 382 и 383.
81 Можно лишь вкратце упомянуть о распределении
ионов в адсорбционном слое и в растворе, согласно пле-
ме, данной Фагелером как общего закона действия
масс в случае идеальных поверхностных реакций,
специализированного им для обмена основаниями32:
x+qS>
где у — обмен, х — активное количество катионов, S —
сумма оснований, связанных сорбцией, например
щелочи, кальций, ионы магния, q — «модуль сорбции», мера
связующей силы и диссоциации коллоидного
электролита.
283. Дополнительная удельная химическая
характеристика адсорбированных ионов определяет силу
связывания: поразительно, что ионы магния остаются
довольно прочно закрепленными на глинистых
минералах, и поэтому они с трудом вступают в реакцию об-
ночному равновесию Доннана, в качестве
существенного дополнения к теории адсорбции. См. Т. R. В о 1 а т,
Die Donnan-Gleichgewichte und ihre Anwendung auf
chemischey physiologische und technische Prozesse,
Dresden, 1934.
32 Критический разбор этой формулы на основе
аналитических данных дается Гофманом и Гизе (U. Hof-
mann, К. Giese [319], 87, 1939, 32). Формула,
исправленная для условий действия массы, лучше
согласуется с экспериментальными результатами.

328
A. III. КОЛЛОИДЫ
мена основаниями33. Имеющая большое значение
величина «S (Хиссинк) обычно определяется методом
полного обмена с солями аммония34; полная сорбционная
емкость Т представляет собой сумму величин 5,
водорода, алюминия и ионов железа; эта сумма должна
определяться отдельно реакцией с уксуснокислым
натрием. Монтмориллонитовые глины обладают очень
высокой способностью обмена основаниями: около
100 мг-экв на 100 г, тогда как каолин имеет очень
низкое значение 5, измеренное Мегдефрау и Гофманом35
(для каолина, очищенного осмосом) и равное лишь
4 мг-экв на 100 г. Путем интенсивного размалывания и
истирания Келли и Дженни36 увеличивали обменную
способность каолина также до 100 мг-экв на 100 г.
284. Мукерджи, Чаттерджи и Рай37 решали
интересную проблему: влияет ли повторная обработка
солями и последующее удаление при обмене
основаниями водорода однонормальным раствором хлористого
бария на емкость обмена основаниями. Фактически
существует заметная разница в поведении водородных
монтмориллонита, пирофиллита и каолина: у первых
двух минералов уменьшается способность обмена
основаниями при повторном выщелачивании, тогда как у
каолина она почти не меняется. При последовательном
удалении ионов водорода полное количество
вытесненной кислоты (ионов водорода) уменьшается по мере
развития процесса выщелачивания. Кроме того,
количество алюминия и ионов трехвалентного железа,
определенное в продуктах выщелачивания, уменьшается
подобным же образом, но в случае каолина это
количество стремится к предельному значению после пятой
обработки. Ионы железа удаляются из
монтмориллонита, но после трех вытяжек в продукте
выщелачивания их уже нет. Причина этих сложных реакций
различных глинистых минералов и пирофиллита должна
заключаться в структурных изменениях, которые еще
не обнаружены.
285. Довольно сходный эффект наблюдал
С. Н. Алешин38 при повторной обработке суспензии
33 Об этом явлении см. главным образом М. D.
Foster [17], 36, 1951, 717—730.
34 Об особенно точном определении адсорбционных
способностей в грунтах со слабой адсорбцией см.
Н. Kuron, A. Jung [86], 21/22, 1940, 568—574.
36 Е. Maegdefrau, U. Hofmann [72], 21, 1940, 409.
38 W. P. Kelley, H. M. Jenny [494], 41, 1936, 367.
Позднее Джонсон и Лауренс (A. L. Johnson, W. G.
Lawrence [267], 25, 1942, 344—346) подтвердили эти факты.
См. также В. Т. Shaw [299], 46, 1942, 1033—1043; этот
автор получил те же результаты. В противоположность
этим результатам размалывание нонтронйта не
увеличивает способности обмена основаниями, так как
структурные особенности этого минерала допускают обмен по
всем граням одновременно.
37 J. N. Mukherjee, В. Chatterjee, A. Ray [281], 3,
1948, 437—445.
38 [174], 61, 1948, 693—695; см. также Н. И. Горбу-
электродиализовачной водородной глины (аскангель)
монтмориллонитового характера однонормальным
раствором хлористого калия. Первоначальная способность
обмена основаниями равнялась 52,2 мг-экв на 100 г, а
определенная титрованием кислотность обмена (с
фенолфталеином в качестве индикатора)—81,5 мг-экв.
После обработки раствором КС1 до насыщения способ-
норть обмена основаниями уменьшилась до 17,4 мг-экв,
а кислотность — до 48,5. Из этих фактов Алешин
заключил, что монтмориллонит превратился в
гидрослюду. Это заключение подтверждается кривой
обезвоживания и дифференциальной кривой нагревания (см. D.
II, § 29 и ниже), на которой характерные
эндотермические эффекты изменились с монтмориллонитовых на
гидрослюдяные. Это также согласуется с общим
геологическим доказательством тенденции в породах к
закреплению ионов калия. Этот процесс наблюдается
помимо предпочтительной адсорбции ионов калия
обычными глинистыми минералами. Поэтому Росс39 также
пишет, что слюдоподобные минералы или истинные
слюды имеют тенденцию образовываться в стареющих
осадках.
286. Фиксация калия и других катионов, например
аммония, в грунтах с глинистыми минералами
исследовалась Иоффе и Левиным40 и была рассмотрена в
ряде статей; в то же время названные авторы изучали
освобождение закрепленных катионов калия из
адсорбента. Сколько-нибудь значительное количество
фиксированного калия не выщелачивалось даже при
продолжительной обработке горячей 0,05—0,5 нормальной
соляной кислотой; но при более высоких концентрациях
кислоты выщелачивание становилось очень
интенсивным. Поэтому вероятно, что в последней реакции
вещество минерала частично разрушалось. Однако
фиксированный калий возможно восстановить
последующей реакцией этих продуктов разложения с
растворами солей калия. Электродиализированный серицит
ведет себя подобно глинистым адсорбентам — калий
легко фиксируется на нем. С другой стороны, водородный
бентонит не может фиксировать ионы бария и кальция.
Калий и в меньшей мере аммоний фиксируются бенто-
нов [142], № 2 и 3, 1936; W. P. Kelley, J. В. Page
[495], 7, 1942.
39 CI. S. Ross [567], № 205, В, 1945, 29, где
говорится о неопубликованных экспериментах Спенсера и
Мурата.
40 J. S. Joffe, А. К. Levine [494], 62, 1946, 411-420;
63, 1947, 151—158, 241—247. 329—335 и 407—416. В
предыдущих исследованиях Иоффе и Колодный (J. S.
Joffe, К. Kolodny [495], 1, 1936, 187; 3, 1938, 107) рас
сматривали общие явления фиксации и методы
попеременного высушивания и увлажнения, применявшиеся
в указанных выше исследовательских работах.
Сильно снижающее влияние высушивания на набухание
калиевого монтмориллонита уже наблюдалось Маттсо-
ном (S. Mattson [494], 28, 1929, 179).

СИСТЕМЫ ГЛИНА — ВОДА
329
питом тем лучше, чем выше температура. При фиксации
из смешанных растворов К—NH4 большое значение
имеет предварительная сорбция. Вообще любой ион
может подавлять фиксацию другого иона; например,
большие количества фиксированного калия
практически прекращают закрепление аммония, тогда как в
малых количествах предварительная фиксация калия
не вызывает значительного уменьшения фиксации
другого иона. Кроме того, из раствора уксуснокислого
калия в спирте фиксируется большее количество калия,
чем из водного раствора. Водородный бентонит также
фиксирует больше калия из раствора уксуснокислой
соли, чем из раствора хлористой. Количество
фиксируемого калия сильно уменьшается при предварительной
обработке грунта хлорным железом или бруцином; и
тот и другой уменьшают способность обмена
основаниями. Теоретически, до фиксации калия на бентоните
или почвенных минералах, этот катион должен
адсорбироваться в обменном слое. Ионы локализуются и
затем закрепляются между слоями разбухающей и
сжимающейся структуры глинистого минерала. В
пирофиллите, не обладающем свойствами разбухания или
сжатия, также не обнаружено какой-либо фиксации ионов
калия. Тонкое размалывание кристаллов пирофиллита
не обнаруживает скрытую фиксацию: никакой
фиксации не удалось обнаружить, * несмотря на
значительное увеличение способности обмена основаниями (от 1
до 38 мг-жв на .100 г для материала с размером зерен
325 меш и дополнительно размалываемого в течение
168 часов). Слабая фиксация появилась лишь после
продолжительного контакта с раствором соли калия.
В случае водородного бентонита, дисперсность
которого и способность обмена основаниями были увеличены
тем же способом, фиксация К+ всегда происходила в
одинаковом значении при равных способностях обмена
основаниями, если обмен и фиксация относились к
ионам внутри слоя.
Условия кристаллической структуры при фиксации
калия или бария тщательно изучали Уар и Уайт41;
тенденция образовывать слюдоподобные структуры в
продуктах адсорбции выражена очень сильно, что
подчеркивали Мортленд и Гисекинг42, которые утверждали,
что структура монтмориллонита превращается в
истинные слюды.
287. Пейдж и Бейвер43 показали большое
значение величины ионов для фиксации катионов на
глинистых минералах, образующих комплексы, постепенно
приближающиеся к структуре слюд. Следовательно,
лучше всего, естественно, фиксируются и труднее всего
41 J. J. Wear, J. L. White [494], 66, 1948, 116 и 117;
71; 1951, 1—14.
42 M. М. Mortland, J. E. Gieseking [494], 71, 1951,
318—385.
43 J. B. Page, L. D. Baver [495], 4, 1939, 150.
удаляются ионы, поступающие в места, занимаемые в
слюде калием с высокой координацией [KOi2] (см. А.
I, § 64). Законы кристаллохимии и изоморфизма здесь
непосредственно связываются с реакциями обмена
основаниями. Пейдж и Бейвер показали количественно
смещения в равновесиях обмена основаниями для бейдел-
литовой глины с различными катионами по сравнению
с ионами водорода. Поэтому высушивание,
увеличивающее фиксацию, как показано Иоффе и др., должно
систематически уменьшать обмен основаниями; при
этом обнаружено, что смещение бывает наибольшим
для аммония, калия и бария, охотнее всего
замещающих друг друга в структурах слюды. Для лития, натрия
и кальция смещение наименьшее. Если вместо аммония
применяется органический амин, например диэтиламин,
то после высушивания практически какого-либо
уменьшения обмена основаниями не происходит. Причина
этого может заключаться в том, что большой
органический катион, прочно адсорбированный на
промежуточных слоях глинистого минерала, препятствует
сокращению.
288. Величина Т — характерна для минерального
состава глины44 и для ее керамических свойств, т. е.
пластичности, усадки и т. д. (см. А. III, § 291).
Количество Т зависит не только от дисперсности
рассматриваемой глины, но может также зависеть от некоторых
неправильностей в кристаллической структуре
минерала. Методом определения величины кристаллов в
сильно дисперсных материалах, описанным Лауэ45 (см. А.
III, § 104), можно рассчитать численное значение г|,
измеряя половину значения ширины линий
интерференции рентгеновских лучей в порошкограмме, что дает
непосредственную меру таких неправильностей46.
Согласно Гофману, отчетливая пропорциональность
между Т и т] подтверждается на керамических глинах. По
этому методу величина т] также представляет меру
толщины таких веществ в направлении
кристаллографической оси с. Таким образом измеряется величина
глинистых частиц порядка 20—\00м\1\ результат
хорошо согласуется с непосредственными наблюдениями
в электронном микррскопе (см. А. III, § '122).
289. С другой стороны, Джонсон и Лоренс47
исследовали способность обмена основаниями каолина в мо-
44 Об определении количества монтмориллонита как
составной части глин см. P. Schachtschabel [319], 51,
1940, 247—253.
46 М. von Laue [605], 64, 1926, 115.
46 Мегдефрау позже внес поправку в эту точку
зрения и объяснил наблюдаемые неправильности
следствием присутствия в глине слюдоподобных
ингредиентов.
47 A. L. Johnson, W. G. Lawrence [267], 25, 1942,
344—346. Харман и Фраулини (С. G. Harman, F. Fra-
ulini [267], 23, 1940, 257—259) заметили, что
эффективную поверхность каолинов правильнее оценивать по
данным способности обмена основаниями, чем по вели-

330
A. III. КОЛЛОИДЫ
6 фракция
' i » I I I I L
2 k 6 8 Ю
NaOH мэкв 100 г глины
Фиг. 334. Зависимость вязкости электродиализирован-
ного монодисперсного флоридского каолинита от
добавок едкого натрия (Johnson, Lawrence).
5 W /5 20 25 30 35
Удельная поверхность^2
Фиг. 335. Зависимость способности обмена основаниями
10 г флоридского каолинита от удельной поверхности
(Johnson, Lawrence).
нодисперсных и электродиализированных фракциях. По
величине частицы (диаметр D) и плотности р
истинная площадь поверхности 5 рассчитывается по формуле:
Q_2(l + 2*)
где х — отношение толщины кристаллов каолинита к
их длине, найденное Уиттакером равным 0,8 (см. А.
III, § 254 и 255). Таким образом, Джонсон и Лоренс
установили линейную зависимость между площадью
поверхности, вязкостью суспензии и обменом
основаниями, представленную ими на фиг. 334; соответствующая
же зависимость вязкости от величины зерен
характеризуется крутым падением кривой (фиг. 335).
290. На важный вопрос, зависит ли обмен
основаниями от величины зерен глинистых частиц, ответил
утвердительно Джонсон48. Хаузер и Рид еще раньше
указывали, что величина частиц не влияет на емкость
монтмориллонита в пределах размеров частиц
87—\4m\i. Тонкий размол, увеличивающий площадь
поверхности, согласно этой теории, не увеличивает
способности обмена, так как обменные катионы могут
попадать в решетку через отверстия в базальной плоскости
связей Si — О даже до размола. Этой теории
противоречат результаты исследований Келли (см. А. III,
§ 283), по крайней мере относительно каолина; Келли
пришел к заключению, что обменные катионы должны
помещаться на поверхностях и внутри решетки. Энделл
и Фагелер, а также Гофман и Бильке считали, что
притяжение заменяемых катионов обусловливается
разорванными валентными связями кислорода в слоях Si — О.
Однако это допущение до некоторой степени
противоречит теории двойных слоев Гун — Фрёйндлиха (см.
А. III, § 268 и ниже): Такие слои не возможны в этом
случае и трудно объяснить существование на слоях
отрицательных зарядов. Для каждой разорванной связи
Si — О, А1 — О или А1 — ОН отрицательное или
положительное связывание становится ненасыщенным.
Анионная адсорбция встречается столь же часто как и
катионная адсорбция, но этот факт никем отмечен не
был. В незамещаемой решетке, подобной решетке
пирофиллита (см. А. I, § 63), образование адсорбциошго-
активных разломов может происходить только в
случае разрыва связей Si — О, А1 — О или А1 — ОН, т. е.
в направлении, перпендикулярном
кристаллографическим осям а и Ь. В этом случае
механизм адсорбции излагается в теории Фаянса и
Хана49. Обменные катионы относятся по своим
концентрациям к числу разорванных
положительных связей на боковых гранях, a — с и bt— с
кристаллов и поверхность этих разрывов служит
непочине частиц. Аномальные способности обмена
основаниями, наблюдаемые в случае более грубых частиц,
объясняются габитусом кристаллов каолинита,
образующих грозди или «книжки» с глубокими выемками
или промежутками между отдельными кристаллами,
что увеличивает истинную поверхность.
48 A. L. Johnson [267], 32, 1949, 210—214. Об
изучении влияний тонкого размола на свойства
монтмориллонита см. G. Vecchi [645]. 33, 151, 705-708.
49 A. L. Johnson, F. H. Norton [267], 24, 1941, 196.

СИСТЕМЫ ГЛИНА-ВОДА
331
средственной мерой способности обмена. Чтобы
проверить эти выводы, экспериментальным путем
определялись свойства обмена основаниями тщательно
очищенных (суперцентрифугой) фракций монтмориллонита и
измерялась толщина кристаллических обломков с
помощью электронного микроскопа. Метод, описанный в
§ 126 настоящей главы А. III, по Вильямсу и Вико-
ву50, нашел здесь превосходное применение: с помощью
диаграмм «теневых реплик» толщина была рассчитана
с достаточной точностью по длине теней. Отношение
тени частицы к ее толщине было выбрано равным 4.
Если количество химически определенного обмена
основаниями (о методе уксуснокислого аммюетия см. А. III,
§ 280) превратить в число ионов, пользуясь числом
Авогадро N = 6,03 -ilO-23, то обмен на 1100 г
глинистого минерала можно выразить графически в
зависимости от боковой поверхности измеряемой в различных
по дисперсности фракциях. Таблица 11 иллюстрирует
связь действительных размеров частиц в четырех
фракциях с обменом основаниями.
Таблица И
Величина частиц, ц
0,022-0,013-0,004
0,028-0,016-0,004
0,036-0,021-0,004
0,065-0,038-0,004
Боковая
поверхность,
см2/100 г
94-106
75- 106
53-Ю6
30-10е
Обмен на
100 г,
мг-экв
Емкость
адсорбции,
ионы
100
95
53
53
660-1О20
575-1020
465-1020
320*1020
Эти результаты подтверждают во всех существенных
чертах точку зрения, согласно которой в случае любой
положительной части связывания Si — О, AI — О или
А1 — ОН преимущественно адсорбируется ион гидро-
ксила. В этом случае ОН~ будет притягивать
«противоположный ион», который представляет обычно
рассматриваемый обменный катион. Из этих и подобных
результатов, полученных для каолина51, рассчитано, что
8,5-ilO14 связей на квадратный сантиметр боковой
поверхности должны участвовать в образовании монтмо-
риллонитовой частицы, что находится в очень хорошем
согласии с результатами опытов, представленными на
фиг. 335. Главная масса экспериментальных «точек
лежит выше теоретических кривых, свидетельствуя о том,
что частицы в действительности стремятся
приблизиться к максимальному числу ненасыщенных связей.
291. Тесные связи кристаллических структур с внут-
рикрпсталлическим и общим набуханием и
адсорбционной способностью глинистых минералов (см. А. I, § 138
и ниже) объясняются главным образом в результате
исследований Энделла и Гофмана, так как аналогичные
связи существуют между водой, окружающей частицы
глины, и пластической обрабатываемостью. По теории
Фагелера, сорбционная емкость характеризуется
значениями S и Т (см. А. III, § 280), которые тесно связаны
с обрабатываемостью52, как показано на фиг. 336 и 337.
Б0 Williams, R. W. G. Wychoff [273], 15, 1944, 712.
51 Толщина этих частиц каолинита была
приблизительно в 15 раз больше толщины монтмориллонита
(0,06 ;х).
а-
5
•с"
Б
2$
5
^ 2$ 2f
схсз
it
7
Бентонитовые ^. .
глины ^>/
vxOy
W^
бентонит
Jy/^*~ Na-бентонит
, Высоко пластичные
огнеупорные глины
■ Комовые глины
- Фарфоровые каолины
- Огнеупорные каолиновые
глины
_L
0 20 40 60 60 100
Суммарная сорб'ционная емкость Т
Фиг. 336. Полная сорбционная емкость Г, пластичность
и прочность при высушивании керамических глин и
бентонитов (Endell, Hofmann, Wilm).
Удивительно высокие значения полной сорбционной
способности Т, особенно для бентонитов и типичных
монтмориллонитов, одновременно характеризуются их более
высоким сглаживающим и пластифицирующим
влиянием при добавке их к более тощим глинам. Усадка при
высыхании, во многих отношениях аналогичная
пластичности, определяется значением Т, но она не
обязательно изменяется параллельно последнему53. Механическая
прочность в холодном состоянии возрастет вместе с Т
приблизительно согласно гиперболическому закону
(фиг. 338)54.
52 U. Hofmann, К. Endell, D. Wilm [72]t 14, 1933,
429 и ниже; [592], 47, 1934, 542 и ниже; К. G i e s е,
диссертация, Univ. Rostock, 1937; [319], 87, 1939, 21 —
36, где приведены аналитические определения.
Эффективность добавок бентонита к керамическим смесям при
производстве фарфоровых изделий описана Леманом
(Н. Lehmann [72], 16, 1935, 31—36 и 306—314) и Эн-
деллом (К. Endell [72], 19, 1938, 330, 331 и 355; К.
Endell etal. [72], 15, 1934, 595—625); также см. U.
Hofmann [363], № 2, 1949, 21 и ниже.
53 Харман и Фраулини (С. G. Harman, F. Fraulini
[267], 23, 1940, 252—257) не могли обнаружить
элементарной связи величины зерен или кажущейся
поверхности глины со скоростью обмена основаниями при
высушивании и с теплотой смачивания; проницаемость
зависит от истинной поверхности.
64 См. также V. Prever, С. Goria [645], 19, 1937, 305—
312; о кручении, прочности в сухом состоянии и
скорости высыхания керамических глин — тщательно под-

332
A. III. КОЛЛОИДЫ
В
I to
ft.
В
%
ft}
si
sr
а
ё
3
Высокопластичьыв
Фарфоровые Комовые ""SH"*"
каолины
'Огнеупорные
каолины '
L каолины I
глины
L /
iiil
-L-J lit,! UJL
10
15
Обменные катионы
Фиг. 337. Зависимость содержания обменных катионов
(сорбционная способность S) каолинов и керамических
глин от пластичности (Endell, Hofmann, Wilm).
Обменные катионы даны в мг-экв на 100 г.
292. Энделл и Гарейс55 разработали «массовый
испытатель»56, в котором записываются диаграммы
давления при ударе, характеризующие обрабатываемость
весьма различных глин и керамических смесей. Особая
сильная связь была обнаружена между способностью
формоваться и влажностью, с одной стороны, и
способностью обменных катионов глинистых минералов
связывать воду, т. е. со значением Т, — с другой (см. А. III,
§ 280 и 288 и фиг. 339). Большая разница между вели*
50 100 150 200 250 300 350
Механическая прочность^/мм2
Фиг. 338. Зависимость механической прочности сухих
каолинов от полной сорбционной емкости (Endell,
Hofmann, Wilm).
чинами энергии максимальной деформации в случаях
каолинитов и бентонитов поразительна; представляет
интерес также низкая влажность глин, насыщенных нат-
готовленные статьи S. Speil [267], 23, 1940, 33—38;
J. D. Sullivan, R. P. Graham [267], 23, 1940, 39—51 и
52—61. Обзор результатов см. Н. Т. van Horn [126],
December, 1947.
66 К. Endell, F. Gareis [72], 15, 1934, 612 и ниже.
66 См. также Н. Fendius, К. Endell [497], 68, 1935.
209—212.
рием, по сравнению с глинами, насыщенными ионами
кальция и водорода (+ алюминий). Подобным же
способом Генри и Зиферт57 исследовали обрабатываемость
г/c/vr
15000{
СоfS=6)
<0
сз
Бентонит (Т=60)
Ua(S=60) Ca[S-60)
H(*Al)|S«5)
_L
3a 35 40 45
Содержание водъ\%°1о
50
55
Фиг. 339. Зависимость величины энергии деформации
каолинов и бентонитов от их влажности (Endell,
Fendius, Hofmann).
электродиализированных глин после катионового
обмена, применяя несколько измененный испытательный
прибор Энделла и Гарейса. Кривые произведений
деформации и разрушающей нагрузки в зависимости от
влажности имеют острые максимумы при определенных
степенях влажности. Обрабатываемость натриевых глин
оказалась выше обрабатываемости кальциевых глин.
Адсорбция катионов грунтами
и осадочными породами
293. Здесь почти нет возможности дать обзор
обширного экспериментального материала по явлениям
обмена основаниями и адсорбции в естественных системах
глина — вода58. Однако можно рассмотреть те точки
зрения, которые близко касаются вопросов, связанных с
более общими проявлениями характера глин как
коллоидных электролитов и с геохимическими проблемами
специфического обогащения некоторыми элементами
осадочных пород. В § 285 и ниже (настоящая
глава А. III) уже был описан очень важный процесс
закрепления некоторых катионов, особенно калия, на
глинах.
При изучении почв давно было установлено, что
некоторые соли, например углекислый кальций, сернокис-
67 Е. С. Henry, А. С. Siefert [267], 24, 1941, 281 —
285.
68 Область исследований адсорбции почвами
исчерпывающе представлена в труде Маршалла: С.
E.Marshall, The Colloid Chemistry of the Silicate
Minerals, New York, Academic Press, Inc., 1949.

СИСТЕМЫ ГЛИНА —ВОДА
333
лый кальций (гипс), калий или хлористый магний,
благоприятствуют адсорбции аммония глинами, тогда как
магнезия, соли натрия, свободный гидрат извести
препятствуют этому59. Специфические процессы,
протекающие в глинах, являются основными для химической
экономики почв и особенно для решения вопросов
агрохимической проблемы нарушения и образования структур
почв, например при очистке («эффект Гера») или
ферментации. Поэтому, когда монтмориллонит был признан
преобладающим носителем этих специфических сорбци-
снных свойств, наблюденный факт оказался
предвиденным60.
294. Особенно ценными оказались исследования
Шахтшабелем61 реакций обмена вследствие их
непосредственного значения для адсорбции почвами62. Этот
автор свое изучение начал с глины, насыщенной аммонием
вследствие взаимодействия монтмориллонита с
раствором хлористого аммония; он определил его обменные
реакции с другими катионами. Обменная емкость иона
водорода сходна с обменной емкостью иона калия,
обменная способность различных двувалентных катионов
приблизительно одинакова. Двувалентные катионы
легче обмениваются, чем одновалентные, за исключением
ионов рубидия и цезия. Аммониевый каолин удерживает
свои адсорбированные ионы аммония с большей
энергией, чем аммониевый монтмориллонит. Особенно
интересно поведение аммониевого мусковита и биотита,
которые обменивают ионы как по внемицеллярным, так
и внутримицеллярным реакциям. Поведение слюд,
которое, по-видимому, сильно отличается от поведения
монтмориллонита, определяется главным образом малым
внутримицеллярным пространством в слюдах, что дает
некоторый эффект «блокировки». Поэтому ионы натрия
лучше обмениваются, чем все двувалентные катионы,
а литий — лучше, чем ионы магния и кальция. Это
наблюдение предостерегает против недостаточного
критического подхода к сравнению глинистых минералов,
поскольку не следует пренебрегать их структурным
составом. Следовательно, невозможно производить
непосредственное сравнение опытов с монтмориллонитом и пер-
мутитовыми стеклами (см. С. II, § 92 и др.).
295. Влияние концентрации водородных ионов на
катонный обмен особенно показательно для адсорбции
69 О. Lemmermann [324], 61, 1912, 240.
60 С. W. Correns [218], 29, 1938, 215.
61 P. Schachtschabel [318], 51, 1940, 199—276; см.
также Е. В 1 а п с k, Handbuch der Bodenlehre,
Beil., v. I, Berlin, Springer, 1939, 275—376. О
значении результатов, полученных Шахтшабелем, можно
иметь полное представление из отчета Грима (R. Е.
Grim [288], 50, 1942, главным образом см. стр. 254—
257) об обмене основаниями.
62 О подобных же процессах адсорбции и реакциях
обмена основаниями на осажденных смешанных
гидрогелях кремнекислоты и глинозема см. S. P. Ray-
Chaudhuri, А. К. М. Quadrat-Ghani [289], 19, 1942,
311—330.
кальция при значениях рН 5 и 7. В более кислом
растворе наблюдается значительное уменьшение сорбции.
Кроме того, такое же сильное уменьшение
характеризует адсорбцию двувалентных катионов гуминовымп
кислотами, которые, в отличие от глинистых минералов,
преимущественно адсорбируют кальциевые, а не
аммониевые ионы в отношении 92 : 8. Если рН изменяется
от 5 до 7, сорбция монтмориллонитом и каолинитом из
растворов уксуснокислых солей уменьшается для ионов
кальция" на 6—12%, а для ионов аммония — только на
2—3%. Соответствующие уменьшения сорбции
мусковитом в случае ионов бария равно приблизительно 32%,
ионов аммония — 37%, кальция — даже 92%, а в
случае ионов магния — около 97%. В особенно сильном
обмене ионов калия в слюде с ионами водорода кроется
причина этих очень сильных эффектов. Связующая сила
ионов водорода увеличивается в зависимости от
значений рН, наблюдаемых в водных суспензиях, как
показано в табл. '12.
Таб л и ца 12
рН
Н-каолин
3,09
Н- монтмориллонит
3,22
Н-мусковит
4,31
В таком случае равновесия между активными
адсорбированными ионами глинистых минералов
рассматриваются как реальные лишь тогда, когда обменные ионы
бывают сходны по их валентности, размерам и т. д.,
например магний 7± кальций. Отклонения будут
наибольшими, если в рассматриваемой системе водород будет
одним из двух обменивающихся ионов или если
валентности адсорбируемых и активных ионов окажутся
различными.
296. Представляет также большой интерес влияние
объема раствора на равновесие. Влияние объема
раствора тем сильнее, чем более различны характеры двух
обменивающихся катионов. Ионные концентрации не
существенны, но имеет значение активность ионов, т. е.
произведения ионных концентраций и коэффициентов
активности, которые представляют меру влияний
электрического поля, действующих от иона в сторону
раствора.
297. Если смешанные растворы, например кальция и
уксуснокислого аммония, действуют на слюду, то
происходит селективная адсорбция аммония в отношении
NH4+ : Са2+ = 94 : 6. Это предпочтительное закрепление
аммония (и калия) в почвенных минералах группы слюд
и одинаково сильное влияние обоих ионов на
монтмориллонит имеет значение для усвоения растениями
удобрений и для сохранения последних в почвах63.
63 См. также P. Schachtschabel, F. Schef-
f e r, Chemische Beschaffenheit des Bodens, в Е. В 1 a n с k,
Handbuch der Bodenlehre, Berlin, 1939» Beil., v. I,

334
A. III. КОЛЛОИДЫ
298. В реакциях нейтрализации Шварц64 обратил
особое внимание на связь между значениями рН в
воздушно сухих образцах различных каолиновых и монтмо-
риллонитовых глин с их набуханием и отбеливающей
способностью. Естественная суспензия глины размешивалась
в дистиллированной воде (при рН 7) и добавлялся
универсальный индикатор; значение рН для осадка и для
избыточно налитой жидкости оценивалось по
цветовой шкале. Монтмориллонитовые глины были
окрашены в различные оттенки ib осадке и на поверхности
раствора, так как рН ниже в осадке, чем в жидкости.
Цвет каолина, как в осадке, так и в растворе, имел почти
тот же оттенок. Если суспензию нейтрализовали едким
натрием и вновь титровали децинормальной соляной
кислотой, то в случае монтмориллонита с высокой
адсорбционной способностью происходило изменение цвета
индикатора в осадке и растворе /при различных объемах
кислоты; в случае же каолинитовых глин это различие
бывало обычно незначительным. В первом типе глин
нейтрализация протекает в широких пределах буферных
явлений, которые важны для характеристики также и
других свойств, например пластичности (ом. А. III, §240
и ниже).
299. Характерные кривые с максимумами можно
построить также путем -измерения твердости уплотненных
связующих грунтов, содержащих глину, при испытании
их эллипсоидной -иглой Проктора65. Глубина погружения
иглы представляет собой непосредственную меру
оптимальной влажности грунта, которая учитывается при
постройке мощных земляных плотин. Рекомендуются также
диаграммы, в которых степень влажности наносится в
главным образом см. стр. 288 и ниже, 312 и ниже.
Кроме того, см. [609], 23, 1941, 1—17. Метод Шахтшабеля
по дифференциации слюды и монтмориллонита,
основанный на количественных определениях адсорбции,
подверг критике Лач (W. Laatsch [608], 95, 1941, 25).
Содержание электролита в естественных глинах
изучал главным образом Корренс и его сотрудники; см.
F. К. Schlunz [140], 8, 1933, 504—506; 10, 1935, 124 и
125. Не следует забывать, что, кроме типичных
эффектов адсорбции в глинах, реакции обмена анионов имеют
особо важное значение в агрохимии. Об обмене ионов
гидроксила на анионы фосфата см. С. II, § 99 и ниже.
Об анионном обмене на иллите, монтмориллоните и
каолините см. К. Prabhu, E. С. Непгу [95], 29, 1950,
126; эти минералы адсорбируют (SO4)2" и (РО4)3 в
различных количествах, но только каолинит и иллит
обнаружили способность сорбции С1~. Замена ОН" -—
наиболее сильная ионами (РО4)3, меньшая — (SO4)2
и самая слабая — С1~.
64 F. Schwarz [497], 71, 1938, 415—418 и 429—431;
77, 1944, 118—122, где предлагается буферная теория
гидравлического затвердевания цементов.
Относительно предыдущих ценных наблюдений буферных
явлений в реакциях обмена основаниями на комплексах
глина — ОН...Н, без изменения рН, см. S. Kondo
[309], 28, 1925, 1 — 10.
65 Proclor [186], 31, August, 1933.
зависимости от веса сухого скелета, причем и те и другие
служат функцией уплотнения66.
300. Имея в виду особенно большое значение
процессов -адсорбции катионов для геохимических проблем,
Нолль67 исследовал специфические реакции адсорбции и
осадочном цикле распределения элементов. Переход
высокодисперсной коллоидной фазы, например геля
гидроокиси в более устойчивую кристаллическую фазу, всегда
сочетается со значительным уменьшением адсорбции.
Следовательно, адсорбированные вещества, которые
закрепляются на гелях, «мобилизуются» обратным
процессом в геохимическом цикле.
Ранкама68 исследовал геохимические черты
удельного обогащения не только иттрием (см. А. III, § 214), но
также ионами галлия и германия в осадках кремнистого
туфа горячих источников. Адсорбционные продукты,
обогащенные германием, в осадках, образовавшихся при
низких температурах, отсутствуют.
301. Относительно адсорбции в глинистых осадках
следует знать, что ионы с большой поляризуемостью
одновременно имеют низкую степень гидратации (см.
А. III, § 214) и образуют труднорастворимые соединения.
Их обогащение при адсорбции глинами иллюстрируется
следующими характерными различными рядами, которые
идентичны рядам сил ионного поглощения: (см. А. III,
§ 266):
цезий>рубидий>калий>Н1атрий>литий69,
барий<стронций<кальций<магний<берилий.
Селективная адсорбция иона калия, в
противоположность селективной адсорбции иона натрия, понимается
только, как относительное явление. В случае ионов
рубидия и цезия, которые, по наблюдениям Гольдшмидта70
(об исследованиях Нолля см. предыдущий параграф),
сильно обогащают глинистые осадки, но в случае ионов
кальция и магния селективная адсорбция отсутствует.
Однако в почвенных осадках действует измененный ряд71:
66 A. L u d i п, F. Т б 1 k e, Wasserkraftanlagen
Berlin, 1938, v. II, Part I, 206 и ниже.
67 W. Noll [140], 6, 1931, 552—577.
68 К. Rankama [101], № 126, 1939; главным образом
см. стр. 22 и ниже, 31 и 32.
69 О значении этого ряда для выяснения
геохимической роли К+, Rb+, Cs+ и Т1+ в осадках см. F. С. Сап-
пеу [17], 38, 1953.
70 V. М. Goldschmidt [279], 1937, 664—668.
71 D. J. Hissink [143], 16, 1919, 1128; см. также
полный отчет того же автора: [55], 1938, v. I, 161 —173.
Ролф и Джефрис (В. N. Rolfe, С. D. Jeffries [470], 116,
1952, 599 и 600) использовали катионный обмен
K+^Mg2+ в слюдах в качестве индикатора степени
выветривания, измеряя сдвиги пиков интерференции
рентгеновских лучей для (001) в диапазоне 10,0—13,6 А
и усиление интенсивности последних в зависимости от
увеличения содержания калия.

СИСТЕМЫ ГЛИНА —ВОДА
335
магний>кальций>аммоний>калий>натрий. Фрейндлих72
наблюдал у :ионов тяжелых металлов, адсорбированных
на древесном угле, ряд: серебро>ртуть>медь (Си2+)>
>свинец>цинк. Значение адсорбции стронция на
глинистых сланцах для специальных вопросов геохимии
тщательно изучал Нолль73; он изложил результаты своих
наблюдений ъ специальной монографии.
302. Согласно В. Гольдшмидту, ионный потенциал
(см. А. III, § 26<8) Ф=2/г определяет геохимические
процессы адсорбции в осадках. Гольдшмидт подразделил
элементы на три группы: с низкими, средними и
высокими ионными лотенциалами. Первая труппа
характеризуется элементами, которые, несмотря на процессы
выветривания и переноса -в циркулирующих естественных
растворах, не осаждаются; элементы второй группы гидро-
лизуются и выделяются в осадках; элементы с высокими
ионными потенциалами образуют комплексные анионы,
которые содержат кислород и легко растворяются74.
Адсорбция органических катионов и молекул
303. В обменных реакциях, особенно на
монтмориллоните, могут участвовать не только неорганические, но
также и органические катионы. Гисекинг75, .например,
заменял .ионы водорода ионами этиламина в случаях,
когда они не были необратимыми. Крупный катион три-
бутилмоногептиламмониевого йодида (см. ниже) вел
себя подобным же образам. Исследование
рентгеновскими лучами особенно ясно показало, как промежуточные
расстояния между базальными плоскостями в структуре
расширяются при этом виде адсорбции. Эти расстояния
изменяются систематически в зависимости от величины
и ориентировки органического катиона, а также от
характера его химического строения, т. е. от того,
моноосновный он или полиосновный. Специфические влияния
адсорбции протеинов исследовали Энсмингер и
Гисекинг76. Органические катионы располагаются в набухаю-
72 Н. Freundlich, Kapillarchemie, 4 ed., 1930,
324.
73 W. Noll [140], 8, 1939, 507—600.
74 Очень ценное графическое соотношение между
ионными потенциалами Ф и ионным числом вывел
Ранкама (К. Rankama [159], № XIV; [101], № 126,
1939, 26). Теоретические выводы хорошо согласуются
с фактическим материалом: например, при
аналитических исследованиях горных пород обнаружено
сильное обогащение кремнистых осадков германием,
оловом, свинцом, титаном и цирконием. Ранкама (К.
Rankama [101], jsjb 133, 1944, 61 и 62) позднее, исследуя
геохимию тантала, более широко использовал эти
выводы при изучении процессов обогащения.
76 J. E. Gieseking [494], 47, 1939, 1^13; см. также
С. G. Нагтап, С. W. Parmelee [267], 28, 1945, 110—118;
эти авторы подчеркивали значение адсорбции
органических ионов или ионизированных групп глинами,
объясняющей иногда аномальное поведение глин.
76 L. E. Ensminger, J. E. Gieseking [494], 51, 1941,
125-132.
щей структурной части решетки, и базальные расстояния
изменяются в зависимости от природы и количества
адсорбируемого протеина. Наконец, Эрбринг и Леман77
наблюдали адсорбцию органических катионноактивных
коллоидных ионов i(cm. A. III, § 218), имеющих большой
молекулярный объем, бентонитом (например, ионы лау-
рилпиридина). Такие продукты адсорбции имеют
относительно низкую способность удерживать воду по
сравнению с аналогичной способностью минерала ib естествен*
ном состоянии.
304. Продукты адсорбции трибутилмоногептиламмо-
ниевого йодида монтмориллонитом, упомянутые выше,
характеризуются не только огромным расширением
структуры между базальными слоями. Гисекинг
наблюдал, что они также не набухают .в воде и ле пептизуют-
ся, как это происходит с натриевым бентонитом. При
(изменении влажности расстояния между их базальными
плоскостями не меняются. Пленки, изготовленные из
таких продуктов адсорбции (см. ниже), очень устойчивы,
а их обменная емкость для ионов .водорода сильно
уменьшена. Однако они обмениваются катионами,
имеющими приблизительно одинаковые размеры (фиг. 340).
18 г-
»«*
<^»
Чз
:э
п
16
15
f*
13
J L
6 10 Ik
Мэкв I wo г
18
Фиг. 340. Зависимость изменения базальных расстояний
в направлении (001) монтмориллонита от
адсорбированных ионов трибутилмоногептиламмония (Gieseking).
305. Хендр.икс78 рассматривал .весьма характерное
явление, которое заключается <в том, что не только Ку-
лоновы силы электростатического притяжения
определяют обмен основаниями, например в случае
монтмориллонита с крупными органическими катионами, но также
и молекулярное притяжение сил ван дер Ваальса. Этот
механизм определяет промежуточное расстояние
структурных слоев d (001) в зависимости от структуры самого
органического катиона и способа, которым он стереохи-
мически адсорбируется на поверхности глинистого
минерала. Молекулярная «толщина» может быть определена
так, как показал Хендрикс на пуриновых основаниях
аденина и гуанина, обладающих плоскими
конфигурациями своих ионов. Характерные зигзагообразные цепи
77 Н. Erbring, H. Lehmann [319], 107, 1944, 201—205.
78 St В. Hendricks [299], 45, 1941, 65—81.-

336
A. III. КОЛЛОИДЫ
трибутилмоногептиламмониевых ионов строятся, таким
образом, между слоями структуры монтмориллонита,
аналогично молекулам воды при их дипольном
взаимодействии '(см. А. I, § 158). Нуклеоазиды (гуанозин и аде-
нозин) также имеют плоскую конфигурацию с рибофура-
нозовыми кольцами, приблизительно параллельную
конфигурации пуринового основания. Эти рассуждения
становятся более понятными при взгляде на следующие
молекулярные схемы упомянутых выше органических
катионов с их разнообразным строением и положением
между слоями монтмориллонита с характеристикой
d (001):
NHt
| "Аденин
С Ал
^ \
N С
С
Н С
N
Гуаш
2
-амино-6-ои
1енин-6-аминопури н
-NH
I \н
:—N
о
и
с
3-метилцитозин N
/ Ч
СО C-NH
/\
NH C-rNH ->
1 II Ч
1 II >сн
С C-N
/V
+NH8 N
сипурин
i i
N СН
СН8 СН
он
1
с
N C-NH
1 II ^
С C-N
/\/
+NH3 N
2-амино-6-гидроксипурин
306. Брэдли79 использовал образование комллексных
соединений глинистыми минералами и спиртами или
родственными им жидкостями с целью определить
кристаллические фазы и дать им характеристики (ср. А. I,
§ 173 и 177). Метод иллюстрируется серией таких
комплексов, образованных этиленгликолем и различными
глинистыми минералами, среди которых особенно следует
отметить слоистые прорастания комплексных соединений,
монтмориллонита и иллита. Структурная разница между
монтмориллонитом и галлуазитом («энделлитом»; см.
А. I, § 145 и 154) определяется тем, что в-
монтмориллоните для притяжения слегка активных метиленовых групп
имеются две плоскости, образованные кислородом, тогда
как в галлуазите — только одна. Замещение
молекулярной воды в галлуазите этиленгликолем, таким образом,
подтверждает его структуру и служит безошибочным
критерием для его определения, так как интенсивная
линия d=10,l А смещается к d=10,8, а показатель
преломления повышается с 1,49 до 1,525. В противоположность
этим данным иллит не изменяется заметно при
обработке этиленгликолем; молекула этиленгликоля достаточно
мала, чтобы свести к минимуму возможность
пространственных помех, и достаточно нелетуча, чтобы удержать
образцы глины влажными во время регистрации
рентгенограмм, если даже никакого комплекса при этом и не
образовалось.
307. Комплекс монтмориллонита с этиленгликолем
особенно характерен тем, что на отдельных слоях
глинистого минерала образуются двойные слои молекул
гликоля: периодичность вдоль оси с равна 17 А. Каолинит,
диккит и накрит (не вступают в реакцию с органическими
жидкостями, которые могли бы быть прослежены с
помощью дифракции рентгеновских лучей. Кристаллизация
не меняется, хотя некоторое влияние на свойства
пластичности указывает на поверхностные эффекты
адсорбции (см. А. III, §245).
308. Брэдли80 продолжил развитие теории
молекулярной ассоциации монтмориллонита с
полифункциональными органическими жидкостями. Молекулярное
действие поверхностных 'комплексов в глинистом минерале
с молекулами органической жидкости по существу
определяется эффектами притяжений между метиленовыми
группами и атомами кислорода в глине. Характерными
оказываются водородные связи типа О — Н ... О в
соединениях гидроксила или типа О — Н ... N в аминах,
причем взаимодействие с алифатическими соединениями
обычно бывает сильнее, чем с ароматическими,
циклическими. Алифатические ди- и полиамины активны в
обмене основаниями, тогда как гликоли, полигликоли или
полигликольные эфиры не активны. Особенно это
относится к водным слоям с гексагональным расположением
молекул (см. А. I, § .158), вклинивающимся между
слоями кристаллической структуры; здесь протоны образуют
тетраэдрическое окружение вокруг каждого иона
кислорода. В пиридине монтмориллонит избыточно набухает
будучи влажным, но 'В сухом состоянии он образует
устойчивый комплекс. Пользуясь при исследовании этих
комплексов рентгенограммами, Брэдли рассчитал
толщину аминового комплекса, равную 13—13,5 А;
большинство соединений кислорода дают около 17 или 18 А,
причем цепи молекул расположены зигзагообразно,
параллельно поверхности глиняной частицы. Для них
можно определить дифракционные коэффициенты F. В случае
самого крупного амина — тетраэтиленпентамина, при
его адсорбции поверхностью глинистого минерала
площадь адсорбции оказывается гораздо больше той, какую
обусловливает одна только величина адсорбированной
молекулы; почти половина поверхности не используется
79 W. F. Bradley [17], 30, 1945, 704—713.
80 W. F. Bredley [268], 67, 1945, 975—978. См. также
D. М. С. MacEwan [368], 1944, 577—578. Хаузер
(Е. A. Hauser [299], 52, 1948, 1165—1174) подчеркивал
большое будущее химии силикатов, как новой ветви
коллоидной науки. Он подчеркивал также возможность
конденсирующих металлорганических соединений,
например акрилатов металла, в монтмориллоните,
образующих кополимеры полимеров углерода —
кремния (см. А. II, § 299 и ниже).

СИСТЕМЫ ГЛИНА —ВОДА
337
для адсорбции. Характерная разница между адсорбцией
воды и органической жидкостью обусловливается
гораздо большей энергией связи в случае образования
органических комплексов относительно энергии при
адсорбции воды.
На монтмориллоните при 400—500°С образуется
свободный от воды слой мощностью 9,5 А; после этого
минерал можно бесконечно выдерживать во влажной
атмосфере или под водой, и все же в нем новые
характерные слои воды развиваться не будут. Однако
органические жидкости, содержащие азот или кислород,
способствуют набуханию таких термически обработанных
материалов, что сопровождается возобновлением их
первоначального комплексного строения.
309. Комплексы, образованные монтмориллонитом и
галлуазитом с различными спиртами, систематически
изучал Мак-Юан81. Он показал, как молекулы проникают
в структуру глинистого минерала и расширяют всю
решетку и как с помощью рентгенографического изучения
можно наблюдать изменения расстояний между слоями.
Молекулы сначала образуют двухмерный слой и ложатся
насколько возможно плоско. Монтмориллонит и спирт
образуют такие комплексы в виде одного, двух или трех
слоев; галлуазит же может удерживать только один
такой слой. Исследованные спирты включали несколько
моногидратных или полигидратных типов, а также алки-
ловые эфиры, углеводороды и другие простые
соединения. Этот тип адсорбции лишь действие вторичной
валентности, а не обмен основаниями. Таким образом,
объясняется, почему галлуазит, который обменно не
активен, также образует такие соединения. Эти
последние служат непосредственным подтверждением связи
ионов кислорода в структурных слоях глинистых
минералов сопряженной группы ОН —О. Длина органических
групп, несущих активный радикал СН — О, выводится
из расстояний между базальными слоями в галлуазите.
По величине длины определяется сила влияния
усиливающейся электроотрицательности в адсорбируемом атоме
и множественности связей, усиливающих
электроотрицательность атомов углерода. Таким образом, можно
использовать опыты по адсорбции для определения
молекулярных построек, если, например, вводить циклогекса-
новое кольцо с его угловатой структурой или
1,4-диоксановые кольца, обладающие трансстроением.
310. Расположение базисного слоя галлуазита в
комплексе с различными спиртами показано в табл. 13.
Устойчивость таких комплексов в высшей степени
исключительна; они не разрушаются при нагревании до 100°С;
но гликолевый галлуазит -переходит в водный галлуазит
при экстракции водой. Галлуазит обладает оптимальной
способностью вступать в реакцию со спиртами при
условии нагревания его не свыше 75°С, так как дегидрация
81 D. М. С. MacEwan [368], 157, 1946, 159—160;
[532], 44, 1948, 349—367.
вызывает усиление связи между слоями каолинита,
снижая все более и более его активные свойства. Каолинит
и аноксит не могут образовывать соответствующих
соединений со спиртами.
Таблица 13
Комплексы с различными
спиртами
С этиленгликолем
С глицерином
С триметиленгликолем
С этиленхлоргидрином
С этиленбромгидрином
С метанолом
d , А
оог л
10,9
11,0
11,6
10,8
Диффузная
10,6
Расширение,
А
3,5
3,6
1 4'2
3,4
—
3,2
311. Маккензи82 исследовал органические комплексы
монтмориллонита с этиленгликолем; для определения
содержания воды он (производил специальный опыт
(реактив Карла Фишера). Этот же метод применялся для
определения содержания спирта, заключенного между
минеральными слоями. Эти исследования в сочетании с
измерениями «рентгенографическим методом показали,
что расположение ком-плекса (001) остается постоянным
и равным 17,1 А в широком диапазоне содержаний
гликоля и воды. При отсутствии воды расстояние 17,1 А
поддерживалось слоем 3,3 молекулы этиленгликоля на
ячейку монтмориллонита. На первых стадиях замещения,
чтобы поддержать постоянными базальные расстояния,
одна молекула этиленгликоля должна была замещаться
приблизительно 6 молекулами воды.
312. Грим, Оллауэй и Катберт83 исследовали каоли-
ннтовые, иллитовые и монтмориллонитовые глины при их
реакциях с некоторыми органическими аминами,
особенно с n-бутиламинацетатом, додецил амин ацетатом и этил-
диметилоктадеканиламмониевым бромидом. Первое из
этих соединений, имеющее самый низкий молекулярный
вес, адсорбировалось в количествах не свыше способности
обмена основаниями; однако другие легко
адсорбировались в больших количествах, после того как почти все
замещаемые ионы калия были удалены. Более
значительные добавки этих органических катионов
адсорбировались вандерваальсовскими силами, причем самые
крупные комплексы адсорбировались лучше, чем более
мелкие. Эта адсорбция силами ван дер Ваальса происходит
в виде недиссоциированных молекул. Малые добавки
82 R. С. Mackenzie [532], 44, 1948, 368—375.
Подробное описание испытания, проведенное Фишером, с
применением ацетилхлорида, гидрализованного
водой, или этерификации уксусной кислоты спиртом с
добавлением фтористого бора в качестве катализатора
см. D. М. Smith, W. M. D. Bryant, J. Mitchell [268],
61, 1939, 2407—2012; 62, 1940, 1—3.
83 R. E. Grim, W. H. Allaway, F. L. Cuthbert [267],
30, 1947, 137—142; [235], № 123, 1947.

338
A. III. КОЛЛОИДЫ
органических соединений к суспензиям глин производили
флоккуляцию суспензий, но количество, превышающее
способность обмена основаниями больше чем в 2,5 раза,
их вновь диспергировало: гидрофильная часть молекул
адсорбируется на поверхности и притягивает воду,
препятствуя, таким образом, флоккуляции. Способность
глин адсорбировать воду заметно ослабевала от
присутствия органического электролита. Влажность глин»
особенно сильно уменьшалась под действием додецилаце-
тата. Адсорбированные ионы занимают более
значительную часть поверхности монтмориллонита, чем каолинита.
О значении таких исследований для отливки
керамических пластинок будет сказано ниже, в § 370 настоящей
главы А. III.
313. Поразительное внешнее сходство
монтмориллонита в сильно набухшем состоянии с вязкими растворами
коллодия подтверждается образованием связных пленок
и пластинок, если суспензия монтмориллонита
высушивается в виде тонкого слоя на стекле или на
полированных листах металла. Полагали, что такие похожие -на
бумагу пленки найдут промышленное применение, если
посредством дополнительных мер, например путем
обмена первоначально адсорбированных ионов натрия на
ионы свинца, будет получен необратимый продукт, не
набухающий в воде. Эти пленки обладают довольно
высокими диэлектрическими свойствами, и, возможно, они
окажутся полезными для целей изоляции («алей»
пленки). Хаузер и Лебо84 изучали структуру таких монтмо»
риллонитовых или бентонитовых пленок. Нагретые
приблизительно до 700°С эти фольги теряли свою
способность резорбировать воду, и структура кристаллов
монтмориллонитов совершенно разрушалась. Путем
исследования свежих пленок с помощью ультрамикроскопа
и рентгеновских лучей установлена типичная запутанная
сетчатая текстура, образованная очень тонкими слоями
или, возможно, мельчайшими волокнистыми частицами.
Слои налагаются друг на друга почти точно в плоскости
листа. Между плоскостями структурных слоев монтмо-
риллонитовой решетки включаются крупные катионы,
например свинца, вызывая тем самым сцепление и
устойчивость воды в пленке. Вместо тяжелых металлических
ионов можно также вводить органические катионы,
например алкиламины (см. упомянутые выше опыты Ги-
секинга). Слюда не может образовывать подобные
тонкие пленки и листы из суспензий; это возможно только
в случае очень тонковолокнистого палыгорскита
подобного коже (см. А. I, § 1171). Дерибере85 приготовил
палыгорскитовые пленки замечательной прочности на
растяжение, очень сходные с бентонитовыми пленками
Хаузера и Лебо. Рейхман и Миддел86 с помощью элек-
84 Е. A. Hauser, D. S. Lebeau [299J, 42, 1938, 961 —
969; 43, 1939, 1037—1048.
85 М. Deribere [158], 212, 1941, 126.
86 R. Reichmann, V. Middel [586], Werkstoff —
Sonderheft, 1940, 334—341.
тронного микроскопа показали, что образование листов
возможно только из тех минералов монтмориллонитовой
группы, в которых содержатся ионы натрия в качестве
сильно гидратированных катионов и которые, кроме
того, удовлетворяют условиям дисперсности.
314. Органические соединения играют также
большую роль в керамической практике в качестве
«пластификаторов» и органических цементов*1. Влияние их
строения на коллоидные свойства систем глина — вода
исследовали Мак-Намара и Комефоро88. Пластификаторы
действуют посредством специфического слипания,
вызываемого присутствием активных групп, адсорбированных
на неметаллических поверхностях. Активность
приблизительно пропорциональна длине их молекулярных цепей.
Смачивание поверхности глинистых частиц связующим
Ееществом — необходимое предварительное условие для
собственно адсорбции. Такие эмпирические наблюдения
особенно подтверждаются применением протеиновых
связующих веществ вместе с активными группами
аминокислот или углеводов, например глюкозы, гуммиарабика,
кукурузной муки, крахмала и т. д.
315. Оствальд и Ортлофф89 наблюдали, что
коллоидное набухание, во многих отношениях тесно связанное с
пластическими свойствами, определяется в значительной
мере диэлектрическими свойствами жидкого
растворителя, главным образом диэлектрической постоянной,
молекулярной поляризацией и постоянным дипольным
моментом. В случае органических жидкостей зависимость
молекулярного строения от этих свойств изложил Дебай90
в своей классической работе. Величина ц2/е (р, — диполь-
•ный момент, е — диэлектрическая постоянная) очень
мала для жидкостей, не производящих набухания, — она
равна 0—0,105; для растворителей, производящих
набухание, эта величина больше: 0,115—0,235; для активно
растворяющихся жидкостей величина (i2/e наибольшая,
т. е. 0,25—0,53. Последние образуют растворы с низкой
вязкостью, тогда как смеси со слабоактивными средами
образуют растворы с высокой вязкостью. Кроме того,
согласно исследованиям «Молля91, для понимания
набухания и растворения вещества в данной среде следует
учитывать существенное влияние поверхностного
натяжения. Из данных, полученных путем изучения
высокомолекулярных органических соединений, известно, что
87 Об увлажняющих агентах и их специфических
влияниях см. R. E. Pyle, P. R. Jones [95], 31, 1952, 233—
236.
88 Е. P. McNamara, J. E. Comeforo [267], 2Sy 1943,
25—31. Об образовании поверхностных пленок см.
W. К. Adam [299], 29, 1925, 87—101; об общей
природе адгезии—J.W. McBain, W. H. Lee [137], 91,
1932, 188; о связывающихся веществах —J. W.
McBain, Hopkins [299], 29, 1925, 188—204.
89 Wo. Ostwald, H. Ortloff [319], 59, 1932, 25—32.
90 P. D e b у е, Polare Molekule, Leipzig, 1929.
91 W. L. H. Moll [319], 85, 1938, 135—341; [318], 49,
1939, 1—74.

СИСТЕМЫ ГЛИНА —ВОДА
339
силикагели во взаимодействии с растворителем,
активным в отношении а и ц2/г, могут, также образовывать
стехиометрически определенные сольваты в первичном
процессе набухания и растворения.
Отрицательная адсорбция и проницаемость
316. Воздушно-сухие глины отличаются от глин,
высушенных при 110°С, отсутствием отрицательной
адсорбции, что объясняется интенсивным всасыванием воды из
а
15
10
5
- Соде
-
к7
- ////
hi
/If
J//\
ржание воды, см°/101
f/r/
/А
\ \
) г сухого вещест
1 1 1
/5 Z0 25 30 35 1*0
Содержание воды,см3/Ю0г сухого вещества
Фиг. 341. Зависимость водосодержания пермутитов с
водородными и щелочными ионами от давления пара
(Szigeti).
растворов электролита; вследствие этого в растворах
происходит кажущееся увеличение концентрации92. Эф-
92 Не только в растворах электролита имеется такая
отрицательная адсорбция, она также наблюдается в
растворах сахара и других веществ. Это соответствует
явлению, когда сухой глиной поглощается некоторый
объем воды, основания растворенных солей
обмениваются, вода же остается в глине в виде пленки,
свободной от солей. См. по этому вопросу F. Alten, В. Киг-
mies [592], 48, 1584—1585; [68], № 21,1935; U.
Hofmann, К. Giese [319], 87, 1939, 26 и 27. Величина этого
«потерянного» объема воды увеличивается в
зависимости от значения 5 глин (см. А. III, № 283). Об
изменении обменной способности и набухания в
зависимости от температуры предварительной тепловой
обработки монтмориллонита см. U. Hofmann, J. Endell
[592], 52, 1939, 708; [68], № 35, 1939.
фекты отрицательной адсорбции измеряются
количеством воды, взятой из данного раствора: 100 г глины, геля,
пермутита и т. д. Это количество воды зависит от
температуры предварительного высушивания и от
концентрации электролита в растворе. При уменьшении
концентрации раствора электролита отрицательная адсорбция
изменяется весьма различно для данных катионов.
Степень гидратации катиона представляет собой решающий
фактор; наблюдаются типичные ряды, в которых из
раствора в определенном порядке силикатом отбирается
определенное количество воды. Эти ряды аналогичны
рядам катионной адсорбции Гофмейстера (см. А. III,
§ 266). Отрицательная адсорбция представляет собой
следствие частичной дегидратации катионов в геле,
вызываемой увеличивающимся высушиванием. Однако если
они приходят в контакт с раствором и притягивают из
него нужное количество воды, то эти катионы вновь гид-
ратируются.
Сигети93 наблюдал, что сравнение глин и
пермутитов с различными щелочными и щелочноземельными
катионами показало .(при постоянном давлении лара) тем
более высокое содержание воды, чем выше гидратация
катиона (фиг. 341). При этом наблюдалось
дополнительное влияние объема пор; в пермутитах, обладающих
более тонкими структурами геля, количество воды всегда
было больше, чем в глинах.
317. Харман и Пармеле94 показали, что гидратация
катионов влияет на величину равновесных значений рН
при адсорбции на глинах, а также на теплоты
смачивания. Проницаемость, скорость высушивания и прочность
в сухом состоянии одноосновных глин тесно связаны со
структурой пор, объемом и способностью обмена
основаниями. Крупные, но слабые катионы приводят к
устойчивой плотной структуре пор, обусловливающей
медленное высушивание и высокую прочность в сухом состоянии
в сочетании с низкой проницаемостью; наоборот, малые,
но сильные ионы, особенно ионы водорода, приводят к
обратным эффектам. Отношение теплоты гидратации
адсорбированных ионов к теплоте смачивания
представляет собой индивидуальную константу, слабо
зависящую от природы иона, причем водород представляет
исключение.
У водородных глин указанное отношение равно 11,5;
магнезиальных —• 9,0, кальциевых — 7,0, калиевых — 5,1,
натриевых — 4,9.
93 P. Szigeti [318], 38, 1933, 99—176. Скофилд
(R. К. Schofield [529], 48, 1949, 207—213) использовал
отрицательную адсорбцию для определения
абсолютной площади поверхности бентонита, которая, как
оказалось, хорошо согласуется с результатами измерений
адсорбции с помощью азота (см. А. III, § 231).
94 С. G. Harman, С. W. Parmelee [267], 28, 1945, ПО—
118. Подобное предварительное исследование теплоты
смачивания с помощью простого калориметра Янерта
(сосуд Дьюара) принадлежит Харману и Фраулини
(С. G. Harman, F. Fraulini [267], 23, 1940, 252—259).

340
A. III. КОЛЛОИДЫ
Измерение теплоты смачивания выполнялось
методом Янерта95. На фиг. 342 показана прямая
пропорциональность между способностью обмена основаниями и
теплотой гидратации, полученная в результате этих
измерений.
24
х S
5:
с;
§ 12

tits
§ 8
сз
§ ч
1
и
I1" ■■
£а_
L -V
j
/
и
W
к
н
Ма
О 20 ЦО 60 80 WO 120
Емкость обмена осно8аниямищмжв/100 г сухой глины
Фиг. 342. Зависимость теплоты смачивания глин от
адсорбированных катионов и способности обмена
основаниями; кривые вычислены по данным Янерта (Наг-
man, Parmelee).
318. Ницш96 рассматривал образование гидратной
оболочки на частицах монтмориллонита или каолинита
с точки зрения, противоречащей прежним взглядам на
структуру таких неорганических сорбционных
комплексов; главным образом он имел в виду, что гидратация
связана первоначально не с адсорбированными
катионами, а с собственно поверхностью кристаллов.
Электростатические поля на этой поверхности притягивают
молекулы, обладающие постоянным дипольным моментом,
на определенные места с большой силой и прежде
всего — молекулы воды и гумусовые вещества. По
измерениям объемомером Кольрауша, снабженным
специальным воздушным пикнометром конструкции Ницша,
вычисляется значительно уменьшенная плотность
адсорбируемой воды, а именно 0,25. Гидратная же вода на
уонах, которая притягивается солями при их
увлажнении, имеет увеличенную плотность (фиг. 343, 344).
Поэтому первая вода, адсорбированная поверхностью
частиц глинистого минерала, соответствующая пределам
внутрикристаллического набухания (см. А. I, § 138 и
95 Н. Janert [609J, 19, А, 1931, 281—293; 34, А, 1934,
100—108.
96 W. von Nitzsch [319], 93, 1940, 110—115.
Н20
Ifl
I 0fi\
I ■
Ofi
1 m*r-
5
Триасовые глины
• pH=7J
о— р«=3,5
2 3 4 5 6 7
Содержание воды, вес. %
А
8
8Н20
ио
«о
%0,8
I
\0'6
Ivy
«§ о
-/—
Каолин, KS» 7,7
Триасовые глины KS*36,b рН=3,5
0,5 1,0
Содержание воды, вес. %
Б
Ь5
Фиг. 343. Зависимость плотности адсорбированной
водной пленки от влажности верхнетриасовых глин и
каолинов для двух различных значений рН (von Nitzsch).
■—*-.£Lc-!l._*
,Т-о
-L
0 0,2 Ofi 0,6 0,6
Молы Нг0 на валентность катионов
U0
Фиг. 344. Плотность воды, адсорбированной на солях
в пленках раствора (von Nitzsch).

СИСТЕМЫ ГЛИНА —ВОДА
341
ниже), не принадлежит к типу гидратационной воды
адсорбированных ионов. Катионы более или менее ги-
дратируются соответственно с расположением их
связей только на более поздних стадиях гигроскопического
увлажнения. При увеличении гидратации может
случиться, что эти ионы отделяются от адсорбента и перейдут
в их гидратационную воду и в дальнейшем будут вести
себя подобно свободным растворенным ионам. В этом
случае они будут окружены своими собственными
гидратационными пленками.
319. Эти гипотезы, выдвинутые Ницшем, устраняют
расхождения, существующие, по-видимому, между
обычно применяемыми гидратационными числами
катионов натрия, калия, кальция и магния и значениями,
приведенными Улихом97 в качестве, вероятно, наиболее
точных данных. .Последние равны приблизительно лишь
0,3 данных Ницша. Они подтверждаются правильным
расположением диполей воды в решеткоподобном
ориентированном слое гидратации (см. А. I, § 1158) на
поверхности частиц глинистого минерала, обнаруженном
дифракцией рентгеновских лучей. Глинистые частицы,
заряженные различными катионами, дают различные
изотермы адсорбции98; этот факт не противоречит
приведенным положениям, так как эти катионы действуют
подобно примесям, препятствующим дипольной
адсорбции. Водная пленка, свободная от солей (см. А. III,
§ 316, сноску 92), во всяком случае, создается только
диполями воды на поверхности частиц и соли не могут
в них растворяться. За пределами этой пленки ионы
могут быть составляющими раствора. Наконец, Ницш
объяснил процесс увеличения емкости катионных
адсорбции поливалентными анионами. Эти анионы, лишь
частично связанные с сорбентом, участвуют в катионной
адсорбции. Поэтому сорбционную способность не
следует понимать как абсолютное свойство адсорбента; она
зависит для данного сорбционного комплекса от
временного состояния ионного заряда при определенных
условиях.
320. Урбен" определением скорости фильтрации
различных растворов электролита доказал,' что
проницаемость для воды и набухание осадочных глинистых
пород представляют собой дополнительную зависимость
от гидратации ионов. Ионы кальция увеличивают
проницаемость грунта, тогда как ионы натрия *ее
уменьшает в соответствии с высокой нагрузкой поверхности
частиц гидратационной водой.
97 Н. U 1 i с h, Handbuch der chemischen Physik,
Leipzig, 1932, v. 6, part II, B, 183 и ниже.
98 О таких S-образных изотермах почвенных
коллоидов и очень различных кривых связывания воды,
например для кальциевой глины и глины, насыщенной
метиленовым голубым, см. Н. Кигоп [609], 18, А, 1930,
179; 36, 1934, 282—287; 45, 1936, 352—363.
89 P. Urbain [160], 1941, 106 и 107.
Тиксотропия смесей глины — вода
321. Явление тиксотропии впервые было открыто
Сегвари и Шалеком1 в 11923 г. в концентрированных
гидрозолях гидроокиси железа, полученных Грехэмом.
Этот процесс особенно интересен в каолиновых и
глинистых суспензиях в воде, которые затвердевают во время
покоя, но разжижаются при механическом
перемешивании или встряхивании. Жидкие суспензии вновь
загустевают, если движение прекращается2. Это
поразительное свойство изучалось на суспензиях бентонита
Фрёйндлихом, Шмидтом и Линдау3. Присутствие
щелочных ионов весьма способствует увеличению эффектов
тиксотропии, тогда как щелочноземельные ионы их
ослабляют. Если электролит добавлять в избыточном
количестве, то диссоциация щелочной глины затруднится
и тем самым также уменьшится тиксотропия, пока не
наступит флоккуляция. Минимальное время
затвердевания, т. е. оптимум тиксотропии для гидроокисей
щелочей, очень близок к точке, в которой значение рН
ультрафильтрата бентонита соответствует нейтральному
значению. Вследствие этого Фрейндлих первоначально
считал, что тиксотропия может быть тесно связана со
степенью набухания, измеряемой объемом резорбиро-
ванной во<ы, так как оптимум тиксотропии совпадает
с максимумом набухания. Однако недавно Винклер4
показал, что монтмориллонит представляет собой особый
тип: вследствие интенсивного набухания частицы
монтмориллонита окружены особенно толстой водной
пленкой. Поэтому граничные поверхности между
жидкостью и силикатом определяют не тиксотропию, а
переходную зону между этим водным слоем на его
поверхности и жидким растворителем.
322. Время сгущения суспензии в испытательном
сосуде использовалось Фрёйндлихом и другими, а позже —
Чейшвили (см. А. III, § 365 и ниже) в качестве меры
тиксотропии. Последний наблюдал в суспензиях цетлиц-
1 A. Szegvari, E. Schalek [319], 32, 1923, 318—319;
33, 1923, 326—334; см. также Н. Zocher [596], 147,
1925, 71 — 110. Полный список литературы
приведен в книге В. Филиппова (W. Philippoff,
Viskositat der Kolloide, Dresden, 1942, 416—422).
2 Еще в 1925 г. Вольфганг Оствальд и Рат (Wo.
Ostwald, W. Rath [319], 36, 1925, 243—248) наблюдали
сильные влияния механических деформаций на
поверхностное трение глинистых смесей и объяснили это их
«структурой». Гудив (С. F. Goodeve [532], 34, 1938,
511—520; 35, 1939, 342—358) дал общее объяснение
процесса тиксотропии как обратимого уменьшения
вязкости путем механического воздействия при слабых
силах; он особо исследовал структурные факторы,
например «скелет» в коллоидных суспензиях.
» Н. Freundlich, О. Schmidt, G. Lindau [318], 1932,
43—81; краткое содержание см. Bodenstein — Band,
1931, 333—340; см. также В. Tamamushi [319], 79,
1937, 309—314. Бротон и Ханд (G. Broughton, R. S.
Hand [368], 142, 1938, 255) описали заметную
тиксотропию суспензии бентонита с гидроокисью бария.
« Н. G. F. Winkler [319], 105, 1944, 29-38.

342
A. III. КОЛЛОИДЫ
ского каолина в воде, что при добавке различных
количеств едкого натрия от 0 до 0,0042% и от 0,042 до
0,432% время сгущения равнялось 1—2 часам. При
промежуточных концентрациях суспензия оставалась
жидкой даже спустя 8 часов. Тиксотропия валлендарских
глин под влиянием едкого натрия была весьма заметной
при количествах последнего от 0,007 до 0,019%; хотя при
встряхивании система становилась очень жидкой, однако
не проходило и двух минут, как она полностью
затвердевала. Водородные глины или бентониты и каолины не
обладают свойством тиксотропии5.
323. Барьоль, Блох и Кайзер 6 измеряли тиксотропию,
определяя момент кручения проволоки при повороте
медного цилиндра, подвешенного в жидком суспензоиде.
Если [I — «модуль тиксотропии», р — угол кручения
проволоки прибора, г — радиус погруженного медного
цилиндра, 5 — боковая поверхность погруженного тела,
а а — угол поворота, то величину \i вычисляют по
следующему уравнению:
с?
где С — постоянная кручения суспензии. Сила па
квадратный сантиметр выражает твердость суспензии, т. е.
зависимость от тиксотропии; она выражается
элементарной функцией
f~ Sr '
Авторы подчеркивают особую чувствительность этого
метода, а также и то, что тиксотропию можно изучать
в широком диапазоне концентраций.
324. Другое определение коэффициента тиксотропии
основано на методе Гудива и Уитфилда 7. Кажущаяся
вязкость ц* (см. А. III, § 337) наносится в зависимости
от обратной скорости деформации сдвига (измеренной
по истечению на вискозиметре Бингема) и кривая для
\/(dv/dr) экстраполируется до значения этого
количества, равного нулю. Полученная основная вязкость х\0
больше г]\ для жидкой среды. Коэффициент тиксотропии
дается затем касательной к кривой, проведенной из
точки перегиба к оси вязкости8.
6 Кеппелер (G. Keppeler [72], 19, 1938, 172) описал
весьма _отчетливую разницу в давлениях течения.
M.Bloch," F. Kayser [158], 226, 1948,
G. W. Whitfield [532], 34, 1938,
6 J. Barriol, J.
1899—1901.
7 C. F. Goodeve,
511—520.
8 См. фиг. 4 в статье Нортона, Джонсона и Лоренса
(F. H. Norton, A. L. Job nson, W. G. Lawrence [267],
27, 1944, 150, 151, 157 и 164). Скорость сдвига
(деформации сдвига) определяется измерениями на
вискозиметре Мак-Майкла (см. А. III, § 343, сноску 53)
посредством выражения 2nr2S/(r2— rx), где S — угловая
скорость внешнего сосуда, гх — радиус внутреннего,
г-2 — радиус внешнего цилиндра. Предел тягучести
,ггч Момент кручениях 980,4
вычисляется по формуле: YP= п_^д__ .
см. G. В а г г, Monograph of Viscometry,
London, 1931.
325. Происхождение тиксотропии объясняется
главным образом структурой комплекса глина — вода, при
образовании которой система густеет, но при разрушении
ориентировки частиц вследствие механических
воздействий густота усиливается. Если эти механические
воздействия прекращаются, то ориентировка восстанавливается.
Структуру бентонитовой суспензии при ее тиксотроп-
ном поведении изучали Хаузер и Рид9 посредством
непосредственных ультрамикроскопических наблюдений.
Существуют системы с сильно неравномерными
частицами, в которых обнаруживают тиксотропию во время те-#
чения через капилляры, например постаревших золей
пятиокиси ванадия или суспензии мелких кристаллов
гипса в воде. Это особое явление было названо Фрёйнд-
лихом и Юлиусбургером 10 «rheopexy». Его также
наблюдали Хаузер и Рид в некоторых бентонитах,
характеризуемых сгущением при течении суспензии п.
326. Явление, обратное тиксотропии, называется да-
латансией 12; она наблюдается в системах суспензоидов
при сгущении в некотором обычно очень узком
диапазоне концентраций, вызываемом химическим влиянием.
Дилатансия наблюдалась Фрёйндлихом и Рёдером13
в суспензиях зерен кварца в воде или в
концентрированных растворах метасиликата калия при избытке кремне-
кислоты. В то время как высококонцентрированный
раствор жидкого стекла нормально ведет себя подобно
обычной ламинарнотекущей вязкой жидкости, тот же
■раствор становится твердым, хрупким и порошкообраз
ным, если подвергнуть его механическому воздействию.
При спокойном состоянии у частиц снова закругляются
острые края и они сливаются в виде обычного раствора.
Дилатансия объясняется Фрёйндлихом как срывание не
прерывных водных оболочек, например в суспензиях
глины, в результате чрезмерного напряжения сдвига,
Вследствие такой механической обработки появляются
пустоты, делающие систему суше и более жесткой. Эф
фекты дилатансии иногда наблюдаются в промышлен
ны-х отливочных глинистых смесях14, которые тогда на
зы-ваются «хрупкими». Разница между дилатансией и
тиксотропией в смесях показана на фиг. 345, как
зависимость скоростей течения от напряжения сдвига.
9 Е A. Hauser, С. Е. Reed [299], 41, 1937, 911-934.
10 Н. Freundlich, J. Juliusburger [532], 31, 1935,
920—921; 32, 1936, 445—452; см. J. Langmuir [278], 6,
1938, 873—896.
11 [268], 58, 1936, 1822.
12 Это явление известно также как «эффект Осборна-
Рейнолдса». Он сильно зависит от характера жидкой
среды. Фрейндлих и Джонс (Н. Freundlich, A. D.
Jones [299], 40, 1936, 1217—1236) наблюдали, например,
что суспензия'-кварца в воде обнаруживает дилатансию,
тогда как в четыреххлористом углероде кварц тиксо-
ТР?зПен.' Freundlich, H. L. Roder [532], 34, 1938, 308-
314; [310], 53, 1934, 218—225.
I* G. W. Phelps [126], September, 51, 1947. 160.

СИСТЕМЫ ГЛИНА —ВОДА
343
Приложенная сила
Фиг. 345. Диаграмма течения, характеризующая
различие тиксотропии (В) и дилатансии (А).
327. Для объяснения перехода от устойчивых
суспензий к суспензиям с тиксотропными свойствами и,
наконец, к флоккуляции Фрейндлих 15 разработал гипотезу,
подобную гипотезе Борна об устойчивости решетки
ионных кристаллов типа хлористого натрия. Силы
электростатического притяжения и отталкивания, действующие
между частицами суспензии, зависят от расстояния г и
от потенциала г|э, что и объясняет оба противоположных
действия. Отталкивание представляет показательную
функцию расстояния между двумя данными частицами
и, согласно теории Дебая и Хюккеля 16,
.-Кг
6=Б-
при К
■V:
DkT 2jniXi'
где т — число ионов класса i в ,1 см3, #ак мера
концентрации с, Xi — их валентность, е — электростатический
элементарный заряд, D — диэлектрическая постоянная,
k — постоянная Больцмана. Притяжения,
соответствующие силам ван дер Ваальса, действующим между
частицами, согласно Лондону и Буру 17, при таблитчатой
форме частиц равны приблизительно Л/г3. Если оба действия
сочетаются, то, по Фрёйндлиху, можно построить
характерную схематическую диаграмму (фиг. 346) различной
устойчивости различно концентрированных суспензий.
Устойчивость управляется суммой всех этих воздействий,
т. е. суммированием обеих потенциальных кривых. На
кривых при большем расстоянии частиц одной от другой
(кривые 1 и 2) минимума, т. е. энергетического желоба,
не образуется, тогда как при близком положении частиц
такой желоб хорошо развит (кривые 3 и 4). Для перво-
16 Н. F г е u n d I i с h, Thixotropy, Paris, 1935;
см. также R. Н о u w i n k, Plasticity, стр. 338 и
ниже; H. Kallmann, Marg. Willstatter [373], 20, 1932,
952 и ниже; особенно рекомендуется обратить внимание
на теоретическое обоснование притяжения силами
ван-дер Ваальса, действующими между частицами.
Эти теории особенно хорошо иллюстрируют переходы
чмежду золями и гелями.
16 P. Debye, E. Huckel [402], 24, 1923, 305.
17 F. London, J. H. de Boer [532], 32, 1936, 10—37.
го вида суспензии энергия дислокации мала. Минимумы
потенциальной кривой 3 соответствуют толщине
водного слоя на частицах величиной 5I103 А при тиксотропном
5 Отталкивание
& Расстояние 0
частицами Ю*А
Притяжение
Фиг. 346. Зависимость образования энергетического
желоба в золях бентонита от добавок КО (Freundlich).
поведении суспензии. Однако на кривой 4 желоб виден
в диапазоне столь малых расстояний между частицами,
что они под влиянием сильного притяжения
флоккулируют. Эту полезную диаграмму Фрёйндлиха позже
изменил Хамакер 18, так как переход от тиксотропии к као-
гуляции происходит более внезапно, чем указывается в
первой схеме. Кривая Хамакера (фиг. 347) в средней
Отталкивание
Притяжение
Фиг. 347. Кривая потенциальной энергии по Хамакеру.
18 Н. С. Hamaker [440], 55, 1936, 1015—1026 и 1547;
56, 1937, 1—25; см. также S. SpeiJ [267], 23, 1940, 37.
Выводы Хамакера основаны на теоретической работе
Колмана и Лондона (Н. Kallmann, F. London [612], 2,
В, 1929, 207) и Марг. Вильштеттер (см. выше).

344
A. III. КОЛЛОИДЫ
части гораздо круче, чем кривая в первоначальной схеме
Фрёйндлиха, и имеет отчетливый максимум на границе
ииежду диапазонами тиксотропии и коагуляции в
зависимости от расстояния между частицами. Коагулирующий
эффект добавок электролита объясняется главным
образом уменьшением потенциалов отталкивания.
328. Корренс и Винклер 19 рассматривали тиксотро-
пию в суспензоидах многих нерастворимых веществ в
воде. Они обобщили теорию Фрёйндлиха, согласно
которой тиксотропия может сочетаться с явлениями
набухания. Тиксотропия тем больше, чем тоньше частицы,
причем она не обязательно должна быть связана с
присутствием электролитов. Корренс и Винклер исследовали
тиксотропию в органических жидкостях, которая зависит
не только от таблитчатой или игольчатой формы частиц.
Порошки кварца, полевого шпата, даже кремнезема и
оконного стекла с диаметром частиц ;1—б ц в бензине
обнаруживают заметную тиксотропию. В то же время
такие смеси минерального порошка и бензина заметно
пластичны и поддаются обработке. Хотя все частицы
достаточно малых размеров могут обладать тиксотропией
в различных жидкостях, форма частиц, которая более
или менее отступает от изометрических размеров,
обусловливает лишь частичные различия. Таблитчатые или
игольчатые частицы вызывают более сильную
тиксотропию, чем минеральные зерна с несовершенной огранкой
или даже без огранки. Корренс и Винклер для равных
промежутков времени (например II мин.) применяли
в качестве меры тиксотропии следующее отношение
объемов жидкости и вещества: УЖидк. : VTB. тело = Т
(«предел тиксотропии»).
Это полностью соответствует определению
пластичности различных минералов, предложенному
Вильсоном 20, в связи с изучением формы тончайших частиц.
329. Результаты изучения Корренсом и Винклером
влияния формы частиц на тиксотропию близки
результатам, полученным Эйрихом и Гольдшмидтом21, Мак-
Дауэллом и Ашером22, которые обнаружили, что
высокодисперсные системы со сферическими частицами не тик-
сотропны. Кофанур и Нортон23 более тщательно изучили
эти проблемы, пользуясь фракционированными,
дисперсными и флоккулированными суспензиями
галлуазита, мусковита, каолинита и ортоклаза. Существует
заметная разница в дисперсных и флоккулированных
системах. В дисперсных суспензиях тиксотропия мала,
при более низких концентрациях — даже отсутствует; в
каолините, слюде и галлуазите тиксотропия обнаружена
19 С. W. Correns,"H. G. F. Winkler [373], 26, 1938,
517; [3181, 48, 1938, 341—376.
20 С. О. Wilson [267], 19, 1936, 116-120.
21 F. Eirich, О. Goldschmidt [319J, 81, 1937, 7—18
22 С. М. McDowell, F. L. Usher [428], 131, А, 1931,
409—428 и 564—576.
23 L. W. Coughanour, F. H. Norton [267], 32, 1949,
129—132.
при более высоких концентрациях. В случае галлуазита
соответствующий эффект может быть до некоторой
степени затушеван расширением, а мусковит изменяет
объем при концентрации выше 15 об. %. У дисперсных
изотропных (грубокубических) брусочков полевого
шпата какой-либо тиксотропии не найдено. С другой
стороны, в флоккулированных суспензиях имеется сильный
тиксотропический эффект при таблитчатых частицах
слюды, каолинита и галлуазита, тогда как
изометрические частицы полевого шпата, по-видимому, не обладают
свойством тиксотропии. Тиксотропия измерялась ее
коэффициентом 9, полученным по наклону кривых вязкости
при их экстраполяции до бесконечных скоростей
сдвига (см. А. III, §323 и 324).
330. Тиксотропия в системах флоккулированной
глины вызывается сопротивлением столкновению групп
частиц, проходящих одни мимо других, но она изменяется
в зависимости от скорости сдвига, несмотря на форму
отдельных частиц каолинита, галлуазита или слюды.
Посредством этой гипотезы можно объяснить условия в
флоккулированных суспензиях, но ее одной все же не
достаточно для удовлетворительного объяснения
явлений, происходящих в дисперсных системах, когда
большинство частиц действует независимо друг от друга.
Вызывает интерес работа Нортона, Джонсона и
Лоренса 24, которые рассматривали значения отношения
вязкости к тиксотропии; это отношение имеет размерность
секунды25, и в пределах ошибок эксперимента результат
численно представляет постоянное значение,
превышающее значение вязкости в 18 раз. Чтобы установить новое
состояние равновесия, после любого изменения скорости
сдвига в суспензиях глины, по-видимому, требуется
время, равное 0,05 сек. Двойное участие отдельных частиц
и их взаимодействия выражаются Нортоном и его
сотрудниками уравнением, выведенным для коэффициента
тиксотропии в зависимости от объемной концентрации,
типа 0 = ^iC -h k2Cn.
331. Как показал Энгельхардт26, степень
тиксотропии, определяемая предельным значением Т в случае
частиц каолина, взвешенных в различных жидкостях,
явно зависит от диэлектрических (постоянный диполь-
ный момент и диэлектрическая постоянная) и
ассоциативных свойств. В неполярных жидкостях, подобных гек-
сану или бензину, величина Т больше, чем в средах с ди-
польным характером. Она особенно мала в более
высокомолекулярных спиртах. Тот же порядок жидкостей
установил и Энгельхардт27 при сопоставлении относи-
24 F. H. Norton, A. L. Johnson, W. G. Lawrence
[267], 27, 1944, 154—155.
26 Вязкость, измеряемая в пуазах (дин • сек • см~2),
имеет размерность MLrlT~l\ тиксотропия измеряется
в дин • слс~2иимеет размерность ML~lT~2\ отношение
обеих размерностей равно Т'1.
26 W. von Engelhardt [319], 102, 1943, 217—232.
27 W. von Engelhardt [365], 1942, 7—34; краткое
содержание см. [139], 56, 1943, 274; см. также [373], 33,
1946, 195—203.

СИСТЕМЫ ГЛИНА-ВОДА
345
тельной твердости размалывания Нг кварца (фиг. 348)
со свойствами жидкой среды, в которой производится
измельчение.
Н
110
W0V-
зоу
80у
10Y-
воу
50[-
-Я-
-f / 4
В/ 7
10 ,+
V 9
—I—I—I—1 \ l iii'iiiii»ii
1 2 3 Ц 5 б 7 8 9 10 11 12 13 Ik 15 16 17 16 19 2021 22
Т
Фиг. 348. Зависимость твердости (#') кварца от тик-
сотропии (Т) в различных жидкостях, в которых
взвешен каолинит (von Engelhardt).
1 — гексан: 2 — бензин; 3 — четыреххлористый углерод; 4 —
нитробензола—вода; 6—ацетон; 7 —метанол; 8 — этиловый спирт
9 — изопентанол; 10 — нормальный бутанол.
332. В гексане кварц в 1,85 раза тверже, чем в ок-
таноле вследствие различных поверхностных энергий
(см. ниже), которых больше в неполярных, чем в
полярных жидкостях. Молекулярные диполи, присутствующие
в средах, понижают потенциалы электростатического
поля на поверхности минералов. Поверхностная энергия
в дипольных жидкостях тем ниже, чем ниже степень их
ассоциации. На поверхности кристалла кварца,
соприкасающейся с жидкостью, происходит особенно крутое
изменение потенциала электрического поля. Отдельные
дипольные молекулы, приближающиеся к поверхности,
действуют гораздо сильнее в пространстве, чем
ассоциированные агрегаты. Поэтому крайне малые добавки
полярных веществ, например бутилового спирта, тиофена
и др., очень сильно снижают твердость размалывания
кварца в чистом бензине. С другой стороны, ионы с гид-
ратными оболочками при малых концентрациях
увеличивают твердость размалывания. Однако если эти ионы,
например при молярной концентрации 0,1, образуют тет-
раэдрические координационные группы [R04], изострук-
турные с [Si04] (см. А. I, § 99), они уменьшают
твердость кварца. Близ поверхности кварца, очевидно,
образуется структура «жидкой решетки», которая посредством
электростатической индукции расширяет структуру
кварца в жидкости на* некоторое расстояние.
Потенциальная энергия пограничного поля сильно снижается.
Соответствующие наблюдения, сходные с наблюдениями
над кварцем, были распространены на турмалин, топаз
ft рутил, стекла и т. д.
333. При более детальном изучении оказалось, что
кварц самый твердый при размалывании в жидкостях,
имеющих наиболее высокие значения Г. Поэтому тиксо-
тропия, по-видимому, тесно связана с поверхностными
натяжениями между кристаллической и жидкой
фазами, а величина Н' для них служит относительной мерой.
На поверхности частиц действуют ненасыщенные
электрические заряды, возбуждающие силы отталкивания и
поляризацию молекул жидкости. Чем сильнее
поляризация в электростатическом поле на поверхности, тем
менее протяженным становится отталкивание. Чем
короче расстояние между частицами в геле, тем меньше тик-
сотропия системы. Неполярные жидкости поляризуются
меньше всего, вследствие чего тиксотропия и твердость
размалывания во всех случаях имеют наивысшие
значения. В случае дипольных жидкостей поляризация в
поле на граничной поверхности тем более полная, чем
менее ассоциированы жидкости, так как частицы высо-
коассоциированных сред не могут входить в
пространство с участками высоких эффективностей поля, т. е. с
сильным изменением потенциала на граничной
поверхности по направлению к кристаллической фазе. Поэтому
для эффекта тиксотропии существенное значение имеет
трехмерная форма мельчайших независимых частиц
жидкой среды, а также форма кристаллических частиц
в суспензии (см. выше). Для тиксотропии важна
величина частиц, равно как и силы притягивания
таблитчатых частиц; согласно вычислениям Энгельхардта,
производимых им, например, в каолиновых суспензиях
Винклера, среднее расстояние d0 увеличивается при
уменьшении величины частиц. Однако, начиная с
некоторого диаметра, приблизительно 1,4 ц, оно вновь
медленно уменьшается. Соотношения между степенью
ассоциации дипольных жидкостей и тиксотропией, которые
приблизительно измеряются соотношением
молекулярных поляризаций Ржидк.: Ро, приведенных к отдельным
молекулам, особенно показательно представлены на
фиг. 349.
и.
и
10
9
8
7
6
5
k
3
2
1
г
-
I
+ 7
2
J 1
3
L
^^
|
if
|
N
>в
л
Ржидк.'"с
! ! J 1 )
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Ю
У.м phi шгчие а г:со:; и с ч и и
Фиг. 349. Зависимость тиксотропии (Г) от степени
ассоциации различных дипольных жидкостей (von
Engelhardt).
/ — нитробензол; 2 — вода; 3 — ацетон; 4 — метанол; 5 — л-пропанол;
6 — этиловый спирт; 7 — изопентанол; 8 — л-бутанол.

346
A. III. КОЛЛОИДЫ
334. Скелет кристаллической структуры взвешенных
частиц, разумеется, также имеет существенное значение
для развития тиксотропии. Кварц и каолинит, очевидно,
ведут себя подобно силикатам с низкой диэлектрической
постоянной, что видно по электростатическим полям на
их гранях, а также, следовательно, и по поверхностным
натяжениям между кристаллом и жидкой фазой.
По-видимому, в случае графита и молибденита можно
ожидать очень больших различий. Сферические частицы
вызывают значительно меньшие эффекты анизотропии, чем
меньшие частицы в виде круговых дисков (Винклер),
что объясняется элементарным влиянием формы.
Монодисперсные суспензии должны обладать гораздо более
высокими значениями Т, чем полидисперсные системы,
так как в упаковках содержание жидкости больше. В
случае дискообразных частиц равновесное расстояние
точки поверхности частицы в энергетическом желобе
больше, чем при сферической форме частиц того же
диаметра '(фиг. 350). Прогиб менее глубок в случае дисков,
-0,0/|
Ф
Диск
UI
"f
> _
|
-Q/
-/
•10
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,6 0,9 1,0 d
Фиг. 350. Потенциалы диска и сферы в точке на
расстоянии d от поверхности диска или сферы (von
Engelhardt).
чем в случае сфер, в соответствии с тем, что плоский
минимум потенциала — главное условие тиксотропии.
Легкого встряхивания достаточно, чтобы частицы могли
подняться через края энергетических желобов.
335. Винклер28 исследовал тиксотропию
монтмориллонита в немецком товарном продукте «тиксотон» и
обратил особое внимание на соотношение значения
предела тиксотропии Т с диаметром сосуда, в котором она
определялась. Весьма характерный температурный эффект
имеет вид уравнения типа
lg^ = —-^- + //,
где А и Н — константы, a k — постоянная скорость
реакции, соответствующая обратному значению времени тик-
сотропного застудневания, как показано на фиг. 351. Со-
10
68
*ч*
ч.
^s
г ,
X
г 1
"Ч
>* 66
со
с*.
^ 27 28 29 30 31 32 33 3k
1/уЮ*
Фиг. 351. Температурная зависимость предела
тиксотропии у монтмориллонита; уравнение Аррениуса
удовлетворяется (Winkler).
гласно Энгельхардту (см. выше), влияние полярных и
неполярных сред суспензии на тиксотропию
монтмориллонита имеет важное значение и определяет порядок
предельных значений. Однако оно сильно отличается
благодаря влиянию тех же жидкостей на каолин,
слюды, полевой шпат и др. Найдено, например, что
катионы электролитов при различных концентрациях сильно
отличаются друг от друга. На фиг. 352 показано влия-
28 Н. G. F. Winkler [319], 105, 1944, 29-38.
ft/ 0,2 0,3 OJt 7,5 0,6 0.7 0.8 0,3 1,0
- кпм
Фиг. 352. Зависимость тиксотропии Н-монтмориллони-
та и Н-каолинита от концентрации едкого калия
(Winkler).
ние едкого калия на значения предела тиксотропии. В
случае электродиализированного водородного
монтмориллонита наблюдается резкий максимум при
содержании едкого калия в растворе, равном 0,1 н.; однако в
случае каолина в этих же условиях поражает резкий
минимум. Характер этого влияния электролита
определяется степенью набухания. Согласно фиг. 353, влияние на
результат определения предела тиксотропии полностью

СИСТЕМЫ ГЛИНА —ВОДА
347
набухшего едкого калия и воздушно-сухого, но
наполовину набухшего тиксотонского монтмориллонита сильно
различаются между собой. Наконец, значения предела
тиксотропии суспензии тиксотонского монтмориллонита,
типично измененные под влиянием сильно диспергирую-
очевидная разница в поведении монтмориллонита, по
сравнению с другими тиксотропными минералами,
вызывается главным образом явлением внутрикристалличес-
кого набухания, что находится в тесной связи с
особенно сильной адсорбцией катионов и их гидратацией.
60
50
.№
>
30
20
с;
го
10
MJI-HTil
Hi \
N г
■ \l ■ | \ 1
NN
I ml N
L Il^iJJ-J;
и 0,1 0.2 ДЗ 0,4 0,5 Of 0,7 0,0 0,9 1,0 н. K0H
Фиг. 353. Зависимость тиксотропии монтмориллонита
(«тиксотон»), в воздушно-сухом состоянии (нижняя
кривая) и набухшего в воде (верхняя кривая) от
концентрации едкого калия (Winkler).
щих ультразвуковых волн (см. А. III, § 9 и ниже), в
зависимости от возрастания времени ультразвуковой
обработки, вызывают увеличение значений предела
тиксотропии, асимптотически приближающихся к
определенной величине. В то же время энергия, необходимая для
разжижения тиксотропных монтмориллонитовых гелей,
значительно возрастает при увеличении концентрации в
системе. Ее можно измерить, например, определяя
электрическую мощность в излучающем элементе
ультразвукового осциллятора (фиг. 354). Винклер считает, что
2kQ
220
200
eg
О
"Г 180
- 160
с*
5 1Щ
I /20
с:
5 /00J
во
во
[
[
i
_-jb£\
1
/
/
/
/
,
«
/
1 +■
\/,
г
J
Л
34 30 26 22 16
Концентрация
Ik 10
Ьтверд.тело
Кажущаяся вязкость смесей глины — вода
336. Для керамической промышленной практики
очень большое значение29 имеют характеристики гиоро-
динамического течения смесей глина — вода. Многие
сложные явления зависят от того, что такая система не
обладает свойством «классической» жидкости: ее
вязкость зависит от специфических эффектов концентрации,
содержания электролита, температуры и многих других
факторов.
337. Зависимость кажущейся вязкости т|* суспензии
от вязкости t\m суспензионной среды и доли объема ф
подвешенных частиц (рассчитываемых в предположении
их сферической формы) выражается соотношением
Эйнштейна30 т|* = rim + олр, где а равняется
приблизительно 2,5. Соответствующие соотношения исследовались31
на частицах эллипсоидальной формы. Для кварцевых
частиц, подвешенных в парафине, глицерине или других
жидкостях, Мардлс32 вывел более общее уравнение.
Множитель а для глин в уравнении Эйнштейна, согласно Бу-
тарику и Тевене33, по существу определяется набуханием
частиц в жидкости. Поэтому он особенно аномален в
случае суспензий бентонита в различных жидкостях,
возрастая до 6.
338. В жидких смесях глины с водой отступление
от истинной (ньютоновской) жидкости34 выражается на-
Ф и г. 354. Энергия, требуемая для разжижения
тиксотропных гелей различных концентраций (Winkler).
29 О значении концентрированных суспензий в виде
так называемых «буровых паст» в горном бурении и в
качестве «промывных растворов» см. G. D. Hobson
[292], 26, 1940, 533—564. При использовании их с этой
целью большой объем суспензии, обусловленный
растянутым и расширенным расположением пластинок
монтмориллонита в суспензиях, особенно существен.
См. также U. Hofmann [497], 75, 1942, 61; [139], 55,
1942, 288—289, и Th. White [72], 29, 1952, 302—309.
30 A. Einstein [23], сер. 4, 19, 1906, 289.
31 J. М. В и г g e r s, Second Report on Viscosity and
Plasticityt Amstredam, Royal Academy of Science, 1938;
С F. Goodeve [532], 35, 1939, 348.
32 E. W. J. Mardles [368], 145, 1940, 970.
33 A. Boutaric, S. Thevenet [111], сер. 5, 7, 1940,
943—948.
34 A. de Waele [297], 6, 1923, 33; а также см. Wo.
Ostwald [319], 36, 1925, 99, в работе 47, 1929, 176 идет
речь о неньютоновских жидкостях в случае
соотношения
d1
т — Ч df
Хаувинк такое течение назвал квазивязким. В
настоящем тексте для течения неньютоновской жидкости мы
всегда пользуемся определением Бингема, которое
Хаувинк называл пластическим течением (см. Second Re.

348
A. III. КОЛЛОИДЫ
личием некоторой эластичности сдвига, которая впервые
наблюдалась Бингемом35. В то время как, согласно
уравнениям гидродинамики36, выведенным для вязкой
жидкости, тангенциальная деформация сдвига т,
вызываемая градиентом скорости и смещением, выражается
формулой
' dt '
Бингем для суспензий глина — вода ввел
дополнительное значение предела пластичности Ф. Течение в-
капиллярной трубке37 ньютоновских жидкостей подчиняется
Значение предела пластичности Ф свидетельствует о
том, что течение суспензии глина — вода не следует
рассматривать как обычное течение вязких жидкостей или
как пластическое поведение твердых тел, у которых
величина т равна величине f>. В принципе твердые тела
ведут себя подобно жидкостям с релаксирующей
твердостью39. Положение таких динамических явлений в
связи со свойствами сцепления веществ можно лучше
всего иллюстрировать приведенной схемой40.
339. Многочисленные исследователи в своих трудах
специально касались вопроса применения теории Бинге-
- Жидкость-
Идеальная жидкость
(т=0)
Ньютоновская
жидкость
Вязкая жидкость
Ньютоновская
жидкость
Твердое тело
Деформируемое твердое-
тело
I
Неполностью
упругое твердое
тело
■'(4)
Жесткое твердое тело
(т—неотчетливо)
Полностью упругое
твердое тело (x=g/Y)
уравнению Пуазёйля (см. А. III, § 356 и 340), которое
при введении значения предела пластичности О
превращается в формулу Бакингема38
t Р 8/y)*L 3 \гр) + 3 \rp) J'
в которой Q — количество жидкости, протекающее за
время / под давлением р из капиллярной трубки
радиуса г. Из этого уравнения следует (при Q/t = 0), что
давление течения р=20,//г должно быть превышено, чтобы
могло начаться течение. Значение \/г\* = |А называется
подвижностью (Бингем) по аналогии с определением те-
1
кучести ф = — для ньютоновских жидкостей.
port on Viscosity and Plasticity, Amsterdam, Royal
Academy of Science, 1938, p. 15); С F. Goodeve [532],
35, 1939, 351—352. Об органических стеклах см.
W. Scheele, M. Alfeis, L. Lahaye [319], 103, 1943,
1—7; 105, 1944, 209—216.
35 E. С Bingham [564], № 278, 1916, 134, 309;
его же, Fluidity and Plasticity, 2 ed., New York,
1922; W. P h i 1 i p p о f f , Viskositat der Kolloidet
Dresden, 1942.
36 Вообще о пластичности и упругости см. R. Hou-
vvink [319], 77, 1936, 183—201; его же, Elasticity
Plasticity and Structure of Matter, Cambridge, 1937;
о глинах главным образом см. стр. 328—359.
37 Первые измерения, выполненные Вольфгангом
Оствальдом и Пикенброком в вискозиметре течения,
см. [318], 19, 1924, 138—170.
38 Е. Buckingham [18], 21, 1921, 1; см. также
М. Reiner [319], 39, 1926, 80—87.
ма к суспензиям глина — вода. Чейшвили и Рике41
пользовались вискозиметром течения, описанным Бингемом;
прибор состоит из длинной трубки с коротким
капилляром. Она была смонтирована в заполненной водой
рубашке для поддержания во время опыта постоянной
температуры. Посредством этого прибора измеряется скорость
течения суспензии в зависимости от гидростатического
давления, равного средней высоте h столба жидкости
между двумя соседними отметками и нижним концом
капиллярной трубки. Эта зависимость почти линейна
только при низких концентрациях. При более высоких
концентрациях она выражается кривыми линиями. С
отступлением от линейной функции тесно связана
структурная вязкость, согласно терминологии Оствальда42.
340. С целью поддержания определенных условий
опыта Херман43 пользовался «трубкой течения» значи-
39 М. Reiner [373], 19, 880.
40 g — модуль скольжения.
41 L. Tscheischwili, R. Rieke [72], 17, 1936, 1-46.
42 Wo. Ostwald [319], 47, 1929, 176—183, где дается
очень полный теоретический разбор принципов и
уравнений. О пластометре Бингема см. [18], 10, II, 1919 и
R. E. Wilson, E. P. Hall [267], 5, 1922, 916—927.
Блейнингер и Хорнунг (А. V. Bleininger, M. R. Ног-
nung [519], 17, 1915, 330—335) описали «эффлюкс —
вискозиметр» для контроля промышленных глинистых
смесей. См. также описание трубочного консистометра,
применяемого при гравитационном течении:
W. L. Shearer [267], И, 1928, 542—544.
43 R. Hermann [201], 6, No 1, 1935, 1—8.

СИСТЕМЫ ГЛИНА-ВОДА
349
тельной длины по сравнению с ее внутренним
диаметром. Постоянство уровня жидкости во время опыта
тщательно контролировалось. Из склянки Мариотта вода
протекала во второй сосуд в таком количестве, что во
время опыта уровень (контролируемый поплавком)
выдерживался постоянным. Течение суспензии глины из
этого сосуда через испытательную трубку в приемник
происходило с избытком, который вытекал в
измерительную чашку (фиг. 355). Эти опыты выполнялись с раз-
1-ГГ,
3 J^*4
хХГ
12
щимся в жидкость, если превышается предел, имеющий
порядок величины >\ дин/см2.
342. Хелз4б исследовал течение через капиллярные
трубки суспензий диккита с кристаллическими
частицами диаметром около 15 |i в воде или в глицероле.
Прибор, использаванный этим автором, показан на фиг. 356.
чччч\чч\ччч\\\\ч\ч\ч\\
Фиг. 355. Измерение абсолютной вязкости суспензий
глина — вода (Hermann).
Отношение диаметра трубки течения к ее длине равно от 1:360 до
1:760
/—склянка Мариотта; 2—сосуд с суспензией; 3—поплавок;
4—«трубка течения»; 5 — приемник жидкости; 6 — манометры.
личными скоростями течения, но всегда ниже числа Рей-#
нолдса, характеризующего переход от ламинарного к
турбулентному течению. Для оценки данных кажущаяся
ньютоновская вязкость т|*, или текучесть ц=Ф*,
рассчитывалась по уравнению Хагена и Пуазёйля, которое
служит функцией напряжения сдвига То вдоль стенок
трубки. Эта функция сильно зависит от старения
суспензии. При увеличении напряжения сдвига суспензия
становится подобной действительно однородной жидкости
вследствие адсорбции воды глинистыми частицами и их
ориентировок, аналогичной ориентировке в
высокомолекулярных смазывающих маслах 44.
341. Важная проблема управления гидродинамикой
заключается в определении величины внешнего трения
суспензии в трубках. Глинистые суспензии соответствуют
однородным жидкостям, обладающим прилипанием, т. е.
бесконечно большим внешним трением. Никакого
скольжения частиц вдоль стенок нет. Непостаревшие
глинистые суспензии, согласно Фромму45, можно
рассматривать как вязкие жидкости, а постаревшие — как
пластично-вязкие, в зависимости от их предыстории. Эти
последние суспензии достигают текучести равной 0 при
определенных напряжениях сдвига. Ниже этих предельных
значений или ниже предела текучести они
ведут себя подобно жестким твердым телам, превращаю-
44 S. Kyropoulos [201], 3, 1932, 287.
46 Н. Fromm [593], 13, 1933, 427.
п
f
ж
m
=ав
5 10 см
I i i ■ ■ I
Фиг. 356. Модификация вискозиметра Бингема и Мэр-
рея— капиллярная горизонтальная трубка (Helz).
Он состоит по существу из двух сосудов А и В,
соединенных горизонтальной, точно калиброванной
капиллярной трубкой. Суспензия в сосуде Л находится под точно
контролируемым внешним давлением газа. Ламинарное
течение в капиллярной трубке наблюдается при
постоянной температуре. Суспензия диккита в глицерине
подобна ньютоновской жидкости при содержании
глинистого минерала в количестве до 25%, тогда как при
более высоких концентрациях наблюдался типичный предел
пластичности. Результаты изучения Гёльцем водных
суспензий имеет особо важное значение для
определения влияния добавок щавелевой или танниновой
кислот 47 и особенно пирофосфата натрия 48. Эти добавки
значительно снижали вязкость и увеличивали скорость
течения, тогда как влияние лимонной кислоты49 было
гораздо слабее. Значение величины ф в уравнении
Эйнштейна (см. А. III, § 337), называемое гидродинамическим
объемом частиц, наибольшее у суспензий в чистой
воде; в суспензиях глицерина оно значительно меньше.
При добавке щавелевой кислоты, таннина и особенно
пирофосфата натрия величина ф сильно уменьшается.
46 A. W. Helz [267], 22, 1939, 289—301.
*7 О всестороннем рассмотрении особых влияний
танниновой кислоты, экстрактов Квебрахо и др. на
глинистые суспензии см. Th. White [72], 29, 1952, 302—309.
48 О применении метафосфата натрия см. F. Lapp,
S. Goller [516], 76, 1952, 264 и ниже.
49 Сильное влияние, уменьшающее вязкость,
приписывалось лимоннокислому литию; см. R.G. Verdieck
199], 22, 1950, 17 и ниже.

350
A. III. КОЛЛОИДЫ
Хелз вместо уравнения Эйнштейна пользовался
эмпирической формулой т)*==гПо (И-З.бф+'ИЛф2), которая
удовлетворительно воспроизводит экспериментальные
результаты.
Вызывает удивление, что щавелевая и танниновая
кислоты при течении суспензий диккита вызывают
максимальное предельное значение среднего градиента
скорости в единицу времени в зависимости от увеличения
напряжения сдвига т, тогда как в случае лимонной
кислоты и пирофосфата натрия этого не происходит. Добавки
щавелевой или танниновой кислоты в суспензии
вызывают отчетливую дилатансию (см. А. III, § 326). Поэтому
кривые, представленные на фиг. 357, вогнуты в сторону
ЗЩ
180
- 220
со
160
А.
J 100
w
\/
9
/
/
/
SC N
SB-
50 ^
5А *
2 Ц 6 8 10 12
Напряжение сдвига F, дин/см г
1к
Фиг. 357. Зависимость скорости сдвига 1 секунда
суспензий диккит — вода от добавляемых веществ
(Helz). Напряжение сдвига измеряется в динах на
квадратный сантиметр.
S А — чистая суспензия; б В — с щавелевой кислотой; 6С — с лимон
ной кислотой; 6D — с таннцновой {кислотой; 6Е — с пирофосфорно
кислым натрием.
оси т в случае этих агентов и выпуклы в случае
лимонной кислоты и пирофосфата натрия. Соответствующие
кривые кажущейся вязкости представлены на фиг. 358.
343. Гельхофф, Кальсинг, Литцов и Томас50
пользовались для своих измерений кажущейся вязкостью
Б0 G. Gehlhoff, H. Kalsing, К. Litzow, M. Thomas
[227], 6, 1928, 492 и ниже.
суспензий глина — вода, прибором Риклефса, в котором1
энергия измеряется при выдавливании определенного
объема глины через круглое отверстие в виде веревки
определенной длины цилиндрического сечения. От примене-
0,018]
| 0,016\
I 0,01*\
от
3* о%ощ
5 0,008
1
6А
6С
*
6В
800
1000
200 Ш 600
Скорость сдвига S, 1/сек.
Фиг. 358. Кажущаяся вязкость суспензий диккит —
вода.
6А — чистая'суспензия; 6 В — с щавелевой кислотой; 6С — с
танниновой кислотой (Helz).
ния вискозиметров с падающим шариком, например
консистометра Хёплера5l, или от пластиметров Фишера и
Бауэра, приспособленных для этой цели Зембахом52, слег
дует отказаться вследствие развития структур вокруг
шарика. Однако можно пользоваться53 вискозиметрами
(Куетт) взбалтывания или вращения, тип которого
описан в § 47 настоящей главы А. III.
61 См., например," R. A h 1 b e r g, Hedvali—
Festskrift, Goteborg, 1948, 5 и ниже.
62 Е. Sembach [497], 58, 1925, 199—200.
63 Описание ротационного вискозиметра Кемпфа для
синтетических смол и других материалов см. F. Patat,
G. Seydel [145], 14, 1941, 415—421. Этим прибором
можно успешно пользоваться также для измерений тик-
сотропии и дилатансии, упругих последействий и т. д.
В мобилометре Гарднера использован принцип
погружения нагруженного диска в смесь, содержащуюся
в цилиндре. Скорость движения диска измеряется и
записывается; см. G. W. Phelps [126], 50, 1947, 219. Часто
применяемый вискозиметр Мак-Майкла (MacMichaef
[519], 17, 1915, 639—659) особенно рекомендуется; им
пользовался при своих обширных исследованиях
Нортон (см. А. III, § 324; [267], 24, 1941, 67). В этом
приборе цилиндр стандартных размеров подвешен на
проволоке фиксированнной длины, а испытуемый материал
помещается в сосуд, вращающийся с постоянной
скоростью. Закручивание проволоки измеряется на
градуированном диске. На вискозиметре Штормера
измеряется вращение шпинделя под действием постоянной силы
в испытуемом материале; см. R. Russel, W. С. Mohr
[267], 27, 1944, 97—113. Уайт (Th. White [72], 29,
1952, 306 и 307) подверг критике вискозиметр
Штормера; иногда результаты применения этого прибора
бывают отрицательными, особенно когда на роторе
образуются скользящие слои.

СИСТЕМЫ ГЛИНА —ВОДА
351
344. С таким прибором экспериментировали Рике и
Джон54; Зальманг и Швите55 также измеряли
кажущуюся вязкость глинистых смесей с водой и известью,
используемых при изготовлении портланд-цемента, с
помощью ротационного вискозиметра. Для устранения
вихрей в суспензии использовался цилиндрический ротор
(фиг. 359). Подобный же прибор для смесей керамиче-
Ф и г. 359. Вискозиметр для сырых смесей
портландцемента Штиррера (Salmang, Schwiete).
ского литья и сырых цементных илов был описан Эн-
деллом и Фендиусом56; в этом приборе сила тока |(в
миллиамперах), приводящего в движение электромотор,
служила относительной мерой сопротивления суспензии
перемешиванию. Однако Херман57 оценил такие
вискозиметры как теоретически себя не оправдавшие
вследствие невозможности точного математического описания
воспроизводимых процессов течения.
64 Я. Rieke, W. Johne [72], 10, 1929, 404—424; R.
Ricke,L. Tscheischwili [72], 17, 1936, 23 и ниже.
. б5 Н. Salmang, H. E. Schwiete [619], № 20 и 22,
1933. О подобном полностью автоматическом
«испытателе тел», сконструированном для измерения
упруго-пластической деформации пластичных формовочных
смесей, см. Е. С. Henry [267], 26, 1943, 37—39.
66 К. Endell, H. Fendius [619], 24, 1935, 631; [72],
15, 1934, 595-625; [516], 58, 1934, 870 и ниже.
Б7 R. Hermann [202], 6, № 7, 1935, 1—8.
345. 'Несмотря на встречающиеся теоретические
затруднения, практическая нужда в быстром и относительно
точном приборе, указывающем вязкость глинистых
смесей или растворов, настолько велика, что предлагается
много образцов таких устройств. Оливер 58 использовал
«синхроэлектрический» вискозиметр Брукфилда (фиг.
360) для исследования эмалировочных смесей. Принцип
FED
Шпиндели
Фиг. 360. Синхроэлектрический вискозиметр для
измерения консистенций глинистых растворов.
Разработаны четыре различных шпинделя (Oliver).
Л —шпиндель; В —кожух; С —бороздка для отметки уровня
погружения шпинделя; Е — выключатель; D— ручка выключателя;
F — переключатель скорости мотора.
этого удобного прибора основан на том, что
испытываемый материал оказывает тормозящее действие на
вращающийся шпиндель А, который приводится в
движение мотором с постоянной скоростью. В этом приборе
имеются четыре шпинделя, а скорость мотора может
изменяться четырьмя ступенями путем переключения
ручки F; торможение отсчитывается на циферблате по
натяжению спиральной пружины, центральная точка которой
прикреплена к муфте шпинделя, а внешний конец — к
оси мотора, на котором смонтирован циферблат;
постоянный уровень глубины погружения на шпинделе
отмечается бороздкой С; пуск и остановка вращения шпинделя
производится выключателем D. Преимущество этого
прибора заключается в широком диапазоне его
применения и лростоте пересчета торможений в пуазы
(кажущуюся вязкость г)*) умножением на постоянный множитель.
Оливер пользовался им для специального изучения
влияний добавок электролитов в смесь глина — фрита —
вода.
На основе теории Бингема, Кестер59 описал
самопишущие устройства для определения вязкости и ее
изменений при добавках. Эти «испытатели структур»
основаны на принципах динамометрического измерения
энергии в суспензиях, превращающейся в работу, т. е. они
58 Е. М. Oliver [267], 31, 1948, 128—132.
69 A. Koster [145J, 9, 1936, 381—385.

352
A. III. КОЛЛОИДЫ
представляют собой электродинамические весы
мощности 60.
346. М. П. Воларович и Д. П. Толстой 61
сконструировали ротационный вискозиметр, в котором суспензия
глины движется между двумя коаксиальными цилиндрами.
Импульс создается внутренним цилиндром, для которого
измеряется угловая скорость и момент вращения. Предел
текучести определяется по минимальной силе,
необходимой для начала движения внешнего цилиндра. Путем
изучения уравнения Бингема в приложении его к различным
60 См. также W. Grunder [145], 9, 1936, 89—95.
el [319], 70, 1935, 165—174; более подробно см. [534],
№ 66, 1934. О подобных исследованиях суспензий
торфа с применением метода капиллярного течения, для
которого имеет силу уравнение Бакингема (см. А. III,
§ 338), измененное Райнером, см. М. П. Воларович,
Н. Н. Кулаков и А. Н. Романский [319], 71, 1935, 267—
274; см. также Н. Erbring, S. Brose, H. Bauer [318],
54, 1943, 372 и ниже, 425 и ниже, а об измерениях
суспензий бентонита в циклогексаноле — Н. Erbring,
Н. Lehmann [319], 103, 1943, 126—129. Характерное
отличие различных бентонитов д.руг от друга показано
на фиг. 361. См. также М. П. Воларович и В. С. Борине-
4,2 г
3,8
Ь
3,4
3,0
2fi
20 25 30 35 40
Концентрациям/о
Фиг. 361. Зависимость вязкости от концентрации для
различных бентонитов.
Скорость вращения внешнего цилиндра вискозиметра равна одному
обороту в 5,3 сек. (по оси ординат: v— время поворота, а—угол
отклонения (Erbring, Lehmann). J — итальянские бентониты с острова
Понца; 2 — немецкие—из Гейзенхейма; 3 — американские—из
Вайоминга.
вич [319], 77, 1936, 93—98; особенно обратите внимание
на сильные влияния добавок полярных материалов,
как поверхностно-активных веществ, и на дисперсность
коллоидных систем. О суспензиях слюды в вазелиновом
масле см. М. П.Воларович и И. С. Ерохин [9], 9, 1938,
89—92.
русским глинам было доказано типичное
неньютоновское течение (фиг. 362). Влияние добавки электролита,
например хлористого натрия, было также очень замет-
Q
3,0,
50 Р
Фиг. 362. Зависимость угловой скорости Q от нагрузки
Р в ротационном вискозиметре; суспензия — глухов-
ский каолин (Воларович и Толстой).
ным. М. П. Воларович и Д. П. Толстойб2 исследовали
влияние изменений температуры от 10 до 57°С на
значения Ф и г\* в уравнении Бингема. Значение Ф
практически от температуры не зависит (фиг. 363), а величина к\*
при повышении температуры понижается не так уж
сильно, как в случае чистой воды. Отношение г\* суспензии
к г] воды в диапазоне- температуры 10—57°С оставалось
довольно постоянным—около 10000.
347. Согласно Бутарику и Тевене63, вязкость монт-
мориллонитовых суспензоидов представляет собой
характерную зависимость от способности набухания этого
глинистого минерала. «Коэффициент набухания» е
определяется величиной v = ec/p, где р — плотность частиц,
v — их собственный объем, ас — их концентрация в
смеси. Коэффициент в — величина переменная, согласно
природе среды суспензии (о диэлектрических свойствах
жидкостей см. § 315 настоящей главы А. III): для воды,
в которой монтмориллонит набухает наиболее сильно,
е=,1, для этилового спирта е=3,1, для пропилового
спирта е=1,9 и т. д.
62 [319], 73, 1935, 92—96.
63 A.. Boutaric, S. Thevenet [111], сер. 5, 7, 1940,
943—948.

СИСТЕМЫ ГЛИНА —ВОДА
353
348. Бузаг и Эреньи 64 исследовали вязкости грубых
суспензий кварцевого порошка в чистой воде и в
различных растворах электролитов. Зависимость вязкости
Фиг. 363. Зависимость угловой скорости Q от
нагрузки Р при различных температурах (Воларович и
Толстой); суспензия — глуховский каолин.
от взвешенного количества выражается эмпирическим
уравнением теории Эйнштейна (см. А. III, § 337): г\* =
=т]о(1 + ^1ф+^2ф )• В растворах сильных электролитов,
например хлористых натрия, калия и бария, сульфата
натрия ,или магния, зависимость от концентрации
линейна. При увеличении размера частиц вязкость понижается
соответственно опускающейся ветви кривой, которая
была установлена для этих условий Вольфгангом
Оствальдом. Увеличение вязкости в зависимости от увеличения
дисперсности вызывается взаимодействием водных
оболочек, а также образованием агрегатов. Для
нейтральных солей соблюдается правило валентности и правило
лиотропного ряда (см. А. III, § 266). Соли, вызывающие
изменение электростатического заряда на зернах
кварца, также изменяют вязкость суспензии. На кривой
отражается максимум вязкости и силы прилипания (см.
А. III, § 245 и 246) в диапазоне изоэлектрической точки.
Влияние ионов водорода минеральных кислот по
сравнению с влиянием нейтральных солей особенно сильное.
84 A. von Buzagh, E. Erenyi [319], 91, 1940,
279—287.
Изучение процессов коагуляции в глинистых суспензои-
дах особенно эффективно при сочетании
ультрамикроскопических методов и вискозиметрии. Наблюдение под
ультрамикроскопом позволяет непосредственно получить
представление о количестве численно уменьшающихся
частиц размером меньше микрона; что же касается ви-
окозиметрических .измерений течения суспензии, то это
очень чувствительный метод изучения влияния добавок,
например электролитов.
349. Устойчивость дисперсоидов определяется
степенью гидратации ионов. Глинистые суспензии тем более
устойчивы, чем больше катионов внешних ионных
оболочек гидратируются вокруг частиц размером меньше
микрона (см. А. III, §266, 269 и ниже). Чем выше
дегидратация, тем менее чувствительны частицы к влияниям
электролита. Коагуляция происходит тем быстрее, чем
сильнее эффекты дегидратации катионов в добавляемом
электролите. При увеличении концентрации
коагулирующих агентов хлопья в осадке становятся крупнее. Если
добавки малы, то коагуляция протекает медленно, а
вязкость суспензии повышается постепенно. Самые грубые
агрегаты образуются теми коагулирующими катионами
в добавляемых электролитах, которые обладают
наименьшей гидратацией при равных концентрациях. При этом
время течения коагулирующей суспензии через
вискозиметр будет максимальным. Если концентрация
коагулирующего агента увеличится еще больше, то вязкость
суспензии вновь уменьшится. (Вероятно, тут действует
«обратный эффект» более высокой концентрации соли на
содержание воды в частицах размером меньше микрона,
которые вследствие этого эффекта теряют воду и дают
усадку. Вязкость скоагулированных глин с сильно гидра-
тированными стабилизаторами выше, чем вязкость глин
с менее гидратированными агентами. Например, она
выше у чисто натриевых глин, чем у аммониевых или
калиевых. Таким образом, при всех изменениях
дисперсности глинистых суспензий определяющими факторами
служат гидратация ионов и обмен основаниями.
Практически важно знать, как действуют кислоты на
скорость высыхания керамических смесей. Хае и Рис65,
изучавшие эти процессы, показали, что низкая степень
гидратации водородных глин оказывается существенным
дополнением, обусловливающим меньшую усадку,
наблюдаемую при высыхании.
350. Обзор всего комплекса, включающего
кажущуюся вязкость rj*, тиксотропию 9 и предел
текучести YP смесей глина — вода, дан в работах
Нортона, Джонсона и Лоренса66. Особенно зависимости
глинистых частиц от концентрации, т. е. их число
пластичности N в данном объеме, систематически изучались в
66 Н. Haas, H. Ries [72], 22, 1941, 265—269.
66 F. H. Norton, A. L. Johnson, W. G. Lawrence,
[267], 27, 1944, 149—164. Метод приготовления высоко-
очищенных каолинитовых суспензий хорошо описали
Джонсон и Нортон (A. L. Johnson, F. H. Norton 267,
24, 1941, 64-69).

354
A. III. КОЛЛОИДЫ
высокоочищенных и фракционированных суспензиях
каолина в воде. При этом была выведена система
уравнений, определяющих удельные константы67
эмпирических функций и свойства, зависящие от расстояний
центра от центра взвешенных частиц и, следовательно,
от их взаимных столкновений.
yj* = y]0 (1 - С) + kyC + k2Cn п = 3
yj* = ^ (1 __ С) + k\d* + k2d*n (см. фиг. 364) п = 12
B = k3C + ktCn n = 3
B=k'3d' + k'td*n n = 12
YP = kbCn п = Ъ
351. Эти уравнения имеют большое преимущество
по сравнению с теоретическими формулами, так как они
перекрывают весь диапазон концентрации растворов, т. е.
диапазон вязкости от 0,1 до 1000 пуаз, вплоть до точки,
где устанавливается дилатансия. Поэтому в
практической работе они применяются особенно успешно к
высококонцентрированным шликерам, используемым для
керамических отливок. С общей точки зрения важно знать, что
основная вязкость т]0, определяемая для различных кон-
Вязкость, пуазы
Фиг. 364. Зависимость расстояния между частицами в
суспензиях монодисперсного натриевого каолинита от
кажущихся вязкостей (Norton, Johnson, Lawrence).
87 Константы различны, если свойства выражаются в
зависимости от числа частиц (концентраций) или в
зависимости от расстояний центра до центра d. В
последнем случае знак «прим» обозначает измененные
константы.
центраций, зависит от того, флоккулирован или дефлок-
кулирован раствор, т. е. действуют ли частицы на
вязкость т|0 как независимые единицы. В
дефлоккулированных суспензиях, вероятно, нет групп частиц при любой
скорости сдвига. Принято, что в дефлоккулированных
суспензиях натриевого каолинита частицы расположены
отдельно друг от друга на расстояние от центра до
центра, равное d, рассчитываемое при тетраэдрической
упаковке и концентрации С, пропорциональной кубу
расстояний d3 в приведенном выше уравнении (фиг. 364).
Очень большое влияние величины частиц на постоянную k2
выражает значение взаимодействия или столкновений
частиц (экспонента п= 12). Если расстояние от центра до
центра приближается к диаметру частицы, то должны
быть сильные влияния столкновений; но поверхностные
силы в дефлоккулированном состоянии не могут
распространяться на сколько-нибудь большие расстояния в
глубь воды. Поэтому увеличение вязкости определяется
главным образом по механическому взаимодействию
вращающихся или скользящих пластинок.
В суспензии натриевого каолинита не было
обнаружено измеряемых пределов текучести, тогда как
логарифмическая функция предела текучести водородного
каолинита в зависимости от объемной концентрации
оказалась строго линейной (фиг. 365).
3
а:
£> 0,01 V
£
^
0,0001
0,001 [
0,01 0,03 0,10 0,3
Объемная концентрация^
Фиг. 365. Зависимость пределов пластичности моно-
дисперных суспензий водородного каолинита от
объемных концентраций (Norton, Johnson, Lawrence).

СИСТЕМЫ ГЛИНА-ВОДА
355
Электролиты в вязких системах глины —
вода; дефлоккуляция
352. Влияние добавок электролита к смесям глина —
вода качественно характеризуется опытным путем,
методом отливки в форму изделий современной керамики К
Известно, что небольшая добавка карбоната или
силиката натрия (жидкое стекло), или раствора едкого натрия
вызывает понижение значения предела текучести Ф в
вискозиметре Бимгема и кажущейся вязкости г|*. С другой
стороны, добавки хлористого натрия увеличивают
значение т)*, но до некоторой степени понижают Ф. Число
пластичности а|э, которое определяется отношением Ф/г)*, или
более точно — функцией /(fr/r|*), уменьшается в обоих
случаях. Прежде всего, наиболее поразительно и
практически важно относительное изменение текучести
суспензии. Поэтому очевидно, что исследования многих
ученых керамиков в этой области предпринимались
преимущественно с целью выяснить механизм дефлоккулирую-
щих влияний добавок электролитов.
353. Теория дефлоккуляции должна основываться
на электростатической теории адсорбционных оболочек
вокруг глинистых частиц, т. е. в мицеллах с двойным слоем
Гуи — Фрёйндлиха. Устойчивость суспензоида в
значительной мере определяется равновесиями обмена
основаниями, которые налагаются на динамические явления в
мицеллах. Прежде чем еще раз вернуться к этим
проблемам с тем, чтобы рассмотреть их более детально, мы
дадим краткий обзор некоторых наиболее показательных
экспериментальных исследований.
'Из опыта керамического производства известно, что
дефлоккулирующие влияния добавок щелочи к глинистым
смесям поддерживаются главным образом естественным
содержанием в глинах органических (гуминовых)
веществ. Эмпирический метод определения дефлоккулиру-
ющих влияний, использовавшийся Кеппелером и Готхард-
том2, применялся еще Шпангенбергом3. Гуминовые
вещества, присутствующие главным образом в тощих
глинах, растворимы в щелочах и непосредственно действуют
как защитные коллоиды: они уменьшают сгущающее
влияние чрезмерной добавки щелочи по сравнению с
оптимальной концентрацией.
354. Белладен4 тщательно исследовал устойчивость
суспензий глин и влияния добавки электролитов
фотоэлектрическим методом в седиментационной
трубке. Наиболее устойчивые суспензии были
наиболее мутными (об измерениях мутности см. А. III,
§ 26). Скорость катафореза заряженных частиц
измерялась в U-образной трубке в электрическом поле по
перемещению граничной плоскости между суспензией и
жидкостью (см. прибор Бертона, фиг. 366). Дефлоккули-
рующее влияние добавляемой щелочи характеризуется
1 Об изучении практического значения глинистых
паст в процессе отливки керамики см. очень ценные
работы Фелпса (G. W. Phelps [126], 48—49, 1947, 51,
1948).
2 б. Keppeler, H. Gotthardt [497], 64, № 47—52,
1930.
8 К. Spangenberg, диссертация, Technische
Hochschule, Hannover, 1910.
4 L. Belladen [60], 2, 1937.
Фиг. 366. Прибор для демонстрации электрофореза
(трубка Бертона).
оптимумом концентрации и значением рН
соответствующим минимуму вязкости. Белладен наблюдал максимум
скорости передвижения, который, однако, не совпадал с
минимумом наблюдаемой во всех суспензиях глин, но
смещение границы могло быть значительным, например
в случае вильдштейновской глины. Возможно, что это
явление было вызвано неоднородностью минерального
состава и различной величиной зерен фракций.
355. Относительно теории дефлоккуляции глинистой
суспензии можно вспомнить первые гипотезы Фагелера5
(см. А. III, § 280, 290 и 291), которые позднее получили
свое развитие в работах Джонсона и Нортона (см. А.
III, § 255 и ниже). Согласно Фагелеру, частицы глинистой
суспензии ведут себя как частицы высокомолекулярной
ионизированной, но лишь слегка диссоцированной
кислоты. В присутствии щелочей такая кислота образует
сильно диссоциированные коллоидные соли. Оптимум
эффекта дефлоккуляции достигается, когда все
адсорбированные частицами ионы водорода замещаются ионами
щелочи. С другой стороны, если ионы кальция и магния
связаны с «глинистой кислотой», то они бывают лишь
слабо диссоцированными. Сильно коагулирующий и
сгущающий эффект кислот относительно суспензии глин
объясняется преобразованием слабо диссоциированной
«глинистой кислоты» в водородную глину.
356. Промышленный процесс отливки глинистых
смесей обычно выполняется в гипсовой форме. Он
сочетается, следовательно, со значительным вытягиванием
P. Vageler [72], 13, 1932, 379.

356
A. III. КОЛЛОИДЫ
воды из смеси, особенно капиллярным высасыванием в
пористом теле. Джонсон и Нортон6 показали
возможность другого процесса обезвоживания, который может
происходить в пористом теле из бисквитного фарфора в
сочетании с влияниями ионов кальция или, еще лучше, —
алюминия. В этом случае ионы натрия, адсорбированные
на глинистой смеси, обмениваются, и в форме
происходит флоккуляция. Реакции обезвоживания и обмена
основаниями также могут сочетаться. Возможно, что
такой обменный метод следует усовершенствовать с тем,
чтобы его можно было применять в промышленности, так
как выгодно производить отливку без усадки при
обезвоживании.
357. Особое влияние значений рН на дефлоккуляцию
глинистых смесей при добавках исследовалось Генри и
Тейлором 7 в случае глин, очищенных электродиализом.
Они объяснили полученный минимум вязкости
нейтрализацией слабой глинистой кислоты (см. А. III, §277
и ниже) при добавке едкого натрия.
358. Для измерения давлений течения (в
сантиметрах водяного столба) в связи с изучением тиксотропиче-
ских свойств смеси глина — вода Кеппелер и Шмидт8
пользовались U-образным прибором (фиг. 367).
Суспензия выдавливалась сжатым воздухом через клапан D\
выжимаемый раствор измерялся по показаниям
манометра Л; действие электрического молоточка устраняло
тиксотропические эффекты. Указанные авторы
построили типичные кривые затвердевания в зависимости от
времени (фиг. 368), которые отражали значительные тиксо-
тропные эффекты в кальциевом бентоните. С целью
Статьш воздух
исследования особых дефлоккулирующих эффектов или
сгущения под влиянием добавок электролита. Кеппелер
и Шмидт начали с паст одинаковой первичной вязкости,
Фиг. 367. Вискозиметр течения для измерений
предела текучести и влияний сгущающих или разжижающих
добавок (Keppeler, Schmidt).
6 A. L. Johnson, F. H. Norton [267], 25, 1942, 336—
344; см. также G. W. Phelps [126], August—September,
1947.
7 E. С Henry, N. W. Taylor [267], 21, 1938, 165—167.
8 G. Keppeler, H. Schmidt [497], 70, № 17—23, 1937,
221—299; H. Schmidt, диссертация, Technische
Hochschule, Hannover, 1937.
10 10 30 40 SO 60 0 10 20 30
Число минут после встряхивания
Фиг. 368. Увеличение предела текучести со временем
в суспензиях глина — вода (Keppeler, Schmidt).
/—цеттлицский каолин; 2 — керлихская синяя глина;
3—американский натриевый бентонит; 4 — гейзенхеймский кальциевый
бентонит; 5 — кетхенский кальциевый бентонит.
измеряемой вискозиметром течения. Концентрация ионов
гидроксила влияет главным образом на свойства
растворов. /При различных концентрациях растворов едкого
натрия наблюдалось значительное увеличение предела
пластичности при сгущении раствора и текучесть
бентонита и керлихской «синей глины», тогда как в цеттлиц-
оком каолине такого сгущения не происходило. У
первых глин пептизационное влияние едкого натрия было
незначительным, а у вторых — значительным.
Эмульгаторы, например олеат натрия, жидкое стекло, стеарат
натрия, способствуют этой пептизации, в результате
чего тиксотропия уменьшается.
Для максимумов дефлоккуляции или сгущения
характерны особые значения рН, не зависящие от добавок
щелочи или эмульгатора, но специфичные для
выбранных глин. При данном рН пептизация бывает
оптимальной; при увеличении рН пептизация снова уменьшается,
а тиксотропия увеличивается и, наконец, происходит
флоккуляция. Тот же эффект, как от едкого натрия,
характерен в случае органических оснований, например
от пиперидина или этилового амина9.
359. Позднее Кеппелер и Шмидт изучали
дегидратацию суспензий каолин — вода, применяя внешнее
давление10. В растворе с оптимальными для отливки свой-
9 С. W. Parmelee, С. G. Нагтап [267], 24, 1931,
139—147.
10 О зависимости влажности глин от давления см.
Н. Н. Масеу [424], 52, 1940, 625—656. Этот автор вывел
соотношение Я=а/—$м, где давление Р зависит от влаж-
ностиМ в состоянии равновесия.Аналогичное
соотношение имеет силу проводимости воды в пористых глинах;
из него можно вывести величину, характеризующую

СИСТЕМЫ ГЛИНА-ВОДА
357
ствами после его частичной дегидратации давлением
остается минимальное количество воды (фиг. 369). Этот
факт послужил подтверждением более раннего наблю-
\ь
/2
10
75
10
65
60
55
50
45
- °ч.
К
>ч
"^-^
\
Q<r-o
ч^---
7 в 9
N
\
\
\ q
V\\
i : \
i • л
i \
i \
\ \
Ч4-
Ю 11 72 pH
0^-"°
J Fc
1
i
t
6 7 8 9 10 11 12 pH
Фиг. 369. Кривые дегидратации под давлением (Л) и
содержания воды в зависимости от рН растворов
равной вязкости цеттлицского каолина, при переменном
содержании NaOH, и с добавками гуминной кислоты
(Keppeler, Schmidt):
а — NaOH; b — NaOH+0,5% гумуса; с— NaOH+1,0% гумуса.
дения Уэбба11, который постулировал, что наиболее
подвижные смеси должны иметь самые тонкие водные
оболочки частиц суспензии. В ней могут свободно
передвигаться самые большие количества воды. При этих же
условиях Сагап С. Кокатопку12 наблюдал, что
оптимальные физичеокие свойства растворов для отливок
достигаются при самой плотной упаковке фракции зерен. Это
условие выполняется в смеси глинистых фракций с
диаметром зерен от 0,2 до 0,4 и от 0,8 до 1,6 jx с
добавочной кремниевой фракцией зерен размером от 16 до 44 \х.
В этом случае пористость агрегата оказывается
минимальной.
360. Комплексные условия влажности и давления,
под которым вода выгоняется или входит в глинистый
агрегат, исчерпывающе объясняются с помощью теории
«напряженных мембран» (см. А. 111, § 257). Нортон13
показал, что между объемом пластической массы и
давлением устанавливается равновесие. При уменьшении
давления объем слегка возрастает. Внутренней силой,
скрепляющей массу, служит капиллярная сила на
поверхности, которая сжимает частицы. Таким образом, на
основании результатов, полученных Уэстманом14, можно
заключить, что при уменьшении давления существует
критическая точка равновесия объема с капиллярной
силой, т. е. точка, где воздух входит в систему.
361. Эрбринг, Брёзе и Бауэр15 исследовали
вязкость бентонитовых суспензий с добавками различных
электролитов в вискозиметре течения Оствальда — Ауэр-
баха16. Если отмечать уровень жидкости через
правильные интервалы времени, например через 5 сек. в
зависимости от давления в трубке манометра, и если
расстояние между двумя отметками равно величине А, то
получатся характерные кривые для высоты h и
отношения /г/А (см. ниже). Для самого сильного давления
имеет силу закон Хагена и Пуазёйля; при уменьшении
давления вязкость быстро возрастает вследствие
влияний «структурной вязкости», а при каком-то
определенном давлении она внезапно повышается до
бесконечности при тикоотропном затвердевании, соответствующем
пределу текучести. Небольшие нарушения плавного хода
кривых вблизи этих критических давлений объясняются
эффектами внутренней ориентировки в системе
бентонит— вода («структурная турбулентность»). Смещение
значения предела текучести, представленного на
фиг. 370, вызывается изменением рН раствора. При
увеличении кислотности суспензии это значение
понижается. При средней щелочности как структурная
вязкость, так и тиксотропия приобретают максимальные
значения. На фиг. 371 в качестве примера влияния
растворов соли на вязкость бентонитовых суспензий
приведена диаграмма h — Л/А для 0,01% солевого
раствора, а на фиг. 372 — диаграмма для 1% солевого
раствора. Соотношение с концентрацией показано на
фиг. 373 в случае крайне активного фосфорнокислого
натрия.
362. Для вязкости высококонцентрированной
суспензии глина — вода уравнения Бингема, строго говоря,
уже не применимы. Для практических целей Барч17для
наблюдения за истечением применял прибор,
снабженный калиброванной трубкой. Он пользовался величиной
тяжести глиняной веревки, вытекающей под давлением
после ее разрыва под влиянием собственного веса,
как относительной мерой сопротивления суспензии
деформации. В противоположность «вязкости» Бин-
значительную разницу между состоянием воды в
капиллярных пустотах и на граничных поверхностях частиц.
11 Н. W. Webb [529], 33, 1934, 129—167.
12 Sahap S. Kocatopcu [267], 29, 1946, 99—103.
18 F. H. Norton [267], 31, 1948, 240.
14 A. E. R. Westman [267], 16, 1933, 256—264.
16 H. Erbring, S. Brose, H. Bauer [318], 54, 1943,
404—419.
16 [319], 38, 1926, 261; 41,1927,56 и 112; 68, 1934,211.
17 О. Bartsch [72], 10, 1929, 146—184.

358
A. III. КОЛЛОИДЫ
гема этот фактор не является функцией времени. Этот
элементарный метод особенно успешно применялся при
изучении дефлоккуляции или сгущения огнеупорных
Фиг. 370. Зависимость относительной вязкости
концентрированных глинистых растворов от добавок некоторых
веществ и давления (Erbring, Broese, Bauer).
керамических глин под влиянием электролитов,
добавляемых в отливочные смеси18, например для стеклянных
горшков или тиглей. Одновременно и отчетливо
наблюдалась тиксотропия как увеличение сопротивления
деформации с течением времени. Для некоторых типов
глин воздействие электролитов весьма специфично.
Практически обычны добавки едкого или углекислого натрия
или, что более эффективно, жидкого стекла19, которые
18 Я. О. Шерман [551], 4, 1930; Я. О. Шерман,
Р. Б. Ангеницкая, С. А. Берзон [551], 10, 1931, 3—34.
19 О важности жидкого стекла для производства
огнеупорных отливочных форм см. Н. L. Bolton [95],
27, 1948, 229—234. Отливка глиняных горшков для
производства оптического стекла особенно широко
изучалась в промышленном масштабе; см. также
R. A. Heindl, G. В. Massengale, L. G. Cossete, Circular
С 452, National Bureau of Standards, July 15, 1946.
создают увеличение концентрации щелочных ионов и
различным образом» вызывают дефлоккуляцию, а
затем сгущение. Минимум консистенции и .вязкости для
данного электролита особенно характерны для
различных типов глин20. Может появляться несколько
минимумов и максимумов, например в случае смеси амберг-
200
150
100
50
>
Ш3Р0ц
NazS0fc
>
о
NoCl
1
I.
0,01-процентный
раствор соли
Ыа Р03
30 kO 50 60 10 60 90 h
Фиг. 371. Зависимость относительной вязкости
глинистых растворов с добавкой 0,01% соли от давления
(Erbring, Broese, Bauer).
1~ процентный
q раствор соли
50 h
Фиг. 372. Зависимость влияния добавок 1% соли на
относительную вязкость глинистых раствороэ от
времени (Erbring, Broese, Bauer).
20 См. также A. L. Johnson, F. H. Norton [267], 24.
1941, 189—203.

СИСТЕМЫ ГЛИНА-ВОДА
359
ского каолина с жидким стеклом, как показано на
фиг. 374. Для практических целей можно особенно
рекомендовать обширные исследования Уэбба21.
нили Блейнингер и Кларк22 различным видом кривых
вязкости для различных агрегатов таблитчатых
кристаллов глинистых минералов. Первое увеличение вязкости
может соответствовать отдельным частным частицам;
следующая точка разрыва кривой и уменьшения
вязкости — частицам переходного вида, второе резкое
увеличение вязкости соответствует агрегированным частицам.
80 h
10 25
Каолин,%
Фиг. 375. Зависимость кажущейся вязкости смесей
глина — вода, измеренной ротационным вискозиметром,
от концентрации (Rieke, Johne).
Фиг. 373. Влияние различных добавок метафосфорно-
кислого натрия на величину относительной вязкости гл i-
нистых растворов и давление (Erbring, Broese, Bauer).
V>
0,75
»5j
3
0,5
eg 0,25
[ Жидкое стекло
165 г каолина
в 100 см3 воды
J-
J_
_L
I
0,1 0,2 0,3 0,4
гМагО/100см5 воды
0,5 0,6
Фиг. 374. Влияние добавок углекислого натрия и
жидкого стекла на консистенцию смесей каолин — вода
(Bartsch).
363. Изучая различные типы каолинов в
ротационном вискозиметре, Рике и Джон обнаружили на кривых
зависимости концентрации от вязкости некоторые
разрывы (фиг. 375). Этот до некоторой степени
неожиданный факт, который позже подтвердил Чейшвили, как
наиболее характерный для амбергского каолина, объяс-
364. Для таких крайне густотекущих суспензий, как,
например, цементные растворы, Ауэрбах23 рекомендовал
специальные вибрационные вискозиметры, в которых
истечение суспензий вызывается механическими
колебаниями высокой или средней частоты. Швите и
Чейшвили24 описали такой прибор, чрезвычайно успешно
использованный при исследовании высокотиксотропных
систем.
Эрбринг, Брёзе и Бауэр25, проводя свои
эксперименты с бентонитовыми суспензиями, о чем говорилось
в § 361 настоящей главы АЛII, также применяли
вибрационный вискозиметр. Они сочетали простой
капиллярный вискозиметр Оствальда с электромагнитным
осциллятором. Если измерялось время, за которое должно
было вытечь определенное количество 10-процентной
суспензии, то наблюдалось застудневание при старении
или, наоборот, разжижение геля (фиг. 376). При
увеличении старения время истечения при постоянной
амплитуде колебания также увеличивалось. Наконец, при
достаточно длительном времени застудневания геля время
истечения практически достигало постоянного значения.
Сопоставление времени истечения с амплитудой коле-
Н. W. Webb [529], 33, 1934, 129—167.
22 А. V. Bleininger, H. H. Clark [519], 10, 1908, 389;
11, 1909,596; 12, 1910, 375; А. В. S е а г 1 е, The
Chemistry and Physics of Clays, London, 1924, 292 и 293.
23 R. Auerbach [319], 82, 1938, 24 и 25.
24 H. E. Schwiete, L. Tscheischwili [200], 21, 1939;
см. также R. L. Blaine, J. Tucker [304], 24, 1940, 103—
123.
2б" H. Erbring, S. Brose, H. Bauer [318], 54, 1943,
420 и ниже.

360
A., III. КОЛЛОИДЫ
баний представлено на фиг. 377. При увеличении
амплитуды вязкость, особенно 10- и '1(5-процентных суспензий,
сильно понижается. Такой метод испытания весьма ре-
го гц
30 час.
Фиг. 376. Зависимость тиксотропного застудневания
10-процентной бентонитовой суспензии от времени
выстаивания при постоянной амплитуде вибраций, равной
0,7 мм (Erbring, Broese, Bauer).
комендуется для измерения вязкости бентонитовых
суспензий с добавкой лигментов, как показали
вышеуказанные авторы на смесях при производстве тонкой
бумаги.
110
100
30
80
10
60
50
Ц0
30
20
Ю[
О
о;
а:
>
«J
а;
си
0,2 Ofi 0,6 Ofi 1,0 ;,2 Ifi
Амплитуда колебаний •
Фиг. 377. Влияние амплитуды вибраций на скорость
истечения бентонитовых суспензий (Erbring, Broese,
Bauer).
365. На кривых Рике и Чейшвили26 значение предела
текучести Ф легко найти путем экстраполяции до точки
пересечения кривой с осью абсцисс (фиг. 378).
Подвижность и. определяется по отношению bja, где а —
произвольная величина 10 см, а Ь — ордината точки Р на
соединяющей хорде между начальной точкой А кривой
и точкой пересечения В27. Практически пластичность
различных глин и каолинов, хотя обе эти группы и не
следует сравнивать друг с другом, увеличивается при
увеличении значения Ф и уменьшении подвижности ц..
366. Согласно Чейшвили, влияние адсорбированных
катионов на консистенцию глинистых суспензий
особенно резкое. Эти ионы удаляются выщелачиванием и
суспензии становятся более вязкими, если, например, ионы
натрия замещаются ионами водорода, или более
жидкими, например при удалении ионов кальция. Для
большей части промытых глин эта консистенция
наблюдается в относительно узких пределах. Консистенция
отмытых глин похожа на консистенцию желатина, — когда
их выливают, они текут длинными тонкими струями.
Небольшое увеличение концентрации делает суспензию
настолько густо текучей, что ее характеристики нельзя
измерить, тогда как при меньших концентрациях
суспензия течет как вода.
С другой стороны, при постепенной добавке едкого
натрия к глинистым суспензиям кривые вязкости Бин-
гема превращаются в прямые линии, которые в конце
концов проходят через /в,=0, после чего суспензии
приобретают свойства истинных ньютоновских жидкостей
(фиг. 379). Эффект старения суспензии наблюдается по
увеличению или уменьшению кажущейся вязкости.
Однако влияние температуры бывает очень незначительным.
367. Чейшвили на данных, полученных с помощью
ротационного .вискозиметра (см. А. III, § 343 и 344),
построил характерные кривые зависимости нагрузки от
времени, которые с успехом можно использовать при
исследовании влияний добавок электролитов к смесям
глина — вода. Эти кривые в случае некоторых типов глин в
естественном состоянии (фиг. 380) сильно отличаются
от кривых тех же глин, но в отмытом виде (фиг. 381),
что характеризует переменные, естественно
адсорбированные катионы. В то время как в первом случае при
некоторых концентрациях наблюдаются точки разрыва,
выщелоченные глины характеризуются совершенно
монотонными кривыми. Они приобретают особую ценность
при исследовании реакций обмена основаниями в
глинах. Вигнер28 наблюдал, что одновалентные катионы
могут легко обмениваться на двухвалентные ионы;
кроме того, он различал способности обмена основаниями
в зависимости от гидратации ионов: литий<натрий<
аммоний < калий( см. А.Ш, § 266). С другой стороны,
обмен ионов кальция или магния на калий более труден.
Поэтому вязкость смесей глина — вода значительно
уменьшается, если эти смеси обрабатываются калием,
аммонием или солями натрия. Кривые аммониевого
каолина отражают структурную вязкость, и поэтому они
бывают сильно изогнутыми. Влияние последующей обра-
26 R. Rieke, L. Tscheischwili [72], 17, 1936, 1—46;
[72], 17, 1936, 1—46; L. Tscheischwili,
диссертация, Technische Hochschule, Berlin, 1935.
27 Прежде для определения значений а и Ь Рике
пользовался касательной к кривой давление —
скорость. Чейшвили по практическим соображениям
предпочитал построение хорды.
28 G. Wiegner [318], 36, 1995, 341.

СИСТЕМЫ ГЛИНА-ВОДА
Фиг. 378. Бингемовская вязкость (Tscheischwili).
/ — цеттлицский каолин; 2 — каолин Шнайтенбаха; 3 — глина Зее-Ниески; 4 — суспензия глины Оскрилла.
явления имеют большое аначение для решения
практической задачи, насколько быстро отливочные шликеры
обезвоживаются пористыми гипсовыми формами. Чем
более пластичен шликер, тем более тонкопористыми
должны быть высасывающие тела. Чейшвили наблюдал,
что кальциевый и магниевый каолины имеют
наибольшие скорости всасывания.
368. Пармели и Монак29 особенно ясно показали,
насколько чувствительно реагирует вязкость глинистой
смеси на незначительное изменение значения рН
жидкости. Для этого достаточны гидролиз тонкого порошка
полевого шпата и образование некоторого количества
свободного гидроксила и ионов калия.
369. Лоттермозер и Шмидл30 исследовали оптимум
дефлоккуляции глинистых смесей при добавке едкого
натрия или калия, углекислого натрия или жидкого
стекла и т. д. При обработке раствором хлористого
кальция глины полностью теряют свою дефлоккуляци-
онную способность, тогда как на гумусовые вещества,
согласно Кегспелеру, Готхардту и Шмидту (см. А. III,
§ 353), влияние таких добавок оказалось благоприятным.
При обмене всех катионов кальция на ионы аммония
29 С. W. Parmelee, A. J. Monack [267], 13, 1930,
Ззб 392
30 A. Lottermoser, E. Schmidl [596], 203, 1931, 129—
145.
о го ио 60 600 го w so воо
80Ь,см
Фиг. 379. Изменение характера бингемовской вязкости
при добавках едкого натрия (Tscheischwili).
Числа на кривых указывают содержания NaOH на 100 г сухого
материала. Каолины и глины те же, что на фиг. 378.
ботки различных каолинов, предварительно
обработанных растворами соли, а затем едким натрием, особенно
велико в случае калиевого и кальциевого каолинов. Эти

362
A. III. КОЛЛОИДЫ
легко могут пентизироваться также и те каолины,
которые без этого дефлоккулировали лишь с трудом.
После длительного времени такие каолины снова
приходят в первоначальное состояние. Благоприятное влияние
7о
1 ■ У/У 1
/У/
( ! !
/ / 1
I'M
у i t i 1 i
\о го 40 во
\ 3
10й 5" 3J
\ /У/
[if I
<ii 1
80 g W''S"0
ц /Ay
/У/
J_i..j
i
2
Ю" 5" 3,s\
,/J j
J 10 HOg 60\
1 S Ю° 5м зА
/V /
/У /
[//
IV I I И U—J J I 1 1 « 1 1
о го цо боо го ио so о го ио бод
Фиг. 380. Зависимость вязкости (измеренной
ротационным вискозиметром) ряда суспензий; каолина и
бентонита от скорости вращения (время опускания грузов,
3,5, 5,10) (TscheischwiK).
/ — валендарская глина; 2 — глина Зее-Ниески; 3— лётаинская
глина; 4 — ос^риллская гпина; 5 — кальциевый бентонит.
9
на пластичность31 органических веществ, например
картофельного крахмала или органических кислот,
конденсированных совместно с формальдегидом32, часто
используется в керамическом производстве при методах
мокрой прессовки.
370. В керамическую практику начали усиленно
вводить стабилизирующие органические добавки33. В §308
и 309 настоящей главы А. III мы видели, что на
поверхности глинистых частиц длинноцепочечные алифатные
аминные катионы адсорбируются и обмениваются на
основания. Грим, Оллауэй и Катберт34 наблюдали, что
среди большого количества таких аминов ацетат доде-
циламина оказался обладающим оптимальными
свойствами, приводящими к малой усадке отливаемых тел
и очень однородной пористости после высушивания и
обжига. Влажность глин, обработанных ацетатом доде-
циламина, была вообще ниже, чем при обработке
гс-бутиламином или этилдиметилактадециламмониевым
бромидом, особенно при относительной влажности,
равной 98%. При увеличении дозы органического
электролита в два раза по сравнению с эквивалентом емкости
обмена основаниями большого изменения влажности
достигнуть не удалось. Амины низкого молекулярного
веса и двухвалентные амины или органические
основания не образовывали глинистых смесей, из которых
можно было бы путем высушивания изготовить
легкие изоляционные кирпичи. Органические катионы по
крайней мере с четырьмя цепями углерода или одним
кольцом из шести атомов углерода оказались для
стабилизации неэффективными, а гидраксильные амины —
полностью неактивными; анионные смачивающие
агенты образовывали объемистые, пенистые глинистые смеси,
вскоре опадавшие, а опытные образцы в этих случаях
после высыхания создавали массы с очень плотной
структурой. Так как группы гидроксила и S03 (суль-
фонные) придают молекулам повышенную гидрофиль-
ность, они оказывают неблагоприятное действие на
устойчивость и отливочные свойства. Однако
аминогруппа держится на поверхности глинистого минерала.
Углеводородная часть молекулы располагается на
поверхности или направлена в сторону от частицы.
Участки, покрытые этими алифатными группами, не
смачиваются водой. Адсорбция воздуха, вводимого в смесь
скоростным смесителем, придает глинистой смеси более
густой и менее текучий характер вследствие того, что
пузырьки воздуха крепко прилипают к частицам смеси.
Так как воздух и несмачиваемые участки поверхности
нарушают непрерывность водных пленок и препятству-
31 W. Petersen [72), 16, 1935, 252—276; 18, 1937,
299—308).
32 F. F. Ogden [95] 6 19, 1940, 465-467.
33 Об агентах смачивания вообще и об их значении
для глинистых смесей, в частности см. R. E. Pule,
P. R. Jones [95], 31, 1952, 233—236.
34 R. E. Grim, W. H. Allaway, F. L. Cuthbert [267],
30, 1947, 142—145; [235], № 123, 1947, 13—17.
w
lilt
-о- i£7°
""* -38%
i i 1 1 1
б
10 сек 2
8 10 /2 сек.
Фиг. 381. Вязкость суспензий отмытой глины (Tschei-
schwili).
/ — глина Зее-Ниески; 2 — валендарская глина; 3 — оскриллская
глина; 4 — лётаинская глина.

СИСТЕМЫ ГЛИНА-ВОДА
363
ют воде действовать в качестве смазки, глинистые
частицы не могут ориентироваться так, чтобы смесь
приобретала наибольшую плотность. В этом случае система
глина — воздух при удалении воды высушиванием не
опадает и образуется пузыристое тело низкой
плотности. Гипсовое формование оказалось не
удовлетворительным для глинистых смесей, стабилизированных
аминами; вместо них Грим и др. пользовались
эмалированными противнями.
371. Джонсон и Нортон35 исследовали общую
теорию процесса дефлоккуляции путем систематических
опытов с хорошо определенными и в высшей степени
чистыми глинистыми суспензиями. Влияние
нарушающих примесей, таких, как растворимые соли, органи-
чеокое вещество и адсорбированные ионы, было
тщательно устранено. Измерение вязкости в чистых суспензиях
флоридского каолина, содержащего 16 вес. %
твердого вещества, выполнялось на вискозиметре Мак-Майкла,
упомянутого в сноске 53, §343 настоящей главы А. III.
При этом добавлялись типичные электролиты
(основания, основные соли, нейтральные соли, кислые соли) и
кислоты в различных количествах, и изучались
изменения вязкости в зависимости от концентрации
электролита и значений рН. Авторы приняли, что минимум
вязкости служит критерием эффекта дефлоккуляции
электролитов. Результаты ясно показали, что дефлок-
куляция происходит только тогда, когда в среде
суспензии присутствуют ионы гидроксила36. Она бывает
полной только в случае одновалентности иона
электролита. В противоположность прежним воззрениям между
дефлоккулирующими свойствами едких щелочей нет
заметной разницы. При дрбавке дефлоккулирующего
вещества вязкость постепенно станет уменьшаться до
тех пор, пока не будут добавлены 3,5 мэкв электролита
на .100 г глины. При превышении этой концентрации
вязкость внезапно упадет до значений, меньших одной
сотой своего начального значения. Она останется
довольно постоянной приблизительно до 20 мэкв
электролита; затем вследствие желатинизации она вновь
увеличится (фиг. 382). В случае многовалентных катионов
это сгущение и застудневание произойдет при меньших
концентрациях, чем в случае одновалентных ионов.
Значение рН чистой суспензии будет равным
приблизительно 5,3, но оно возрастет до б и внезапно (повысится в
той же точке 3,5 мэкв, в которой уменьшалась вязкость
(фиг. 383).
S00
100
сз
I SO
<о
О:
со
со
С*
а
ST
ЭЕ
сз
10
1
h-
["-
h-
L_
i-
~U
\
4
L
»
?
•щ
-©-CsOH
-0-LiOH
-•-K0H
-o—NaOH
<
r
- ;
H
-j
_]
;
0 2 Ц 6 8 10 12
Электролит, мэкв/100г сухой глины
1\
Фиг. 382. Зависимость вязкости 16-процентной по
весу суспензии электродиализованного каолинита от
добавок едкой щелочи (Johnson, Norton).
/2
10
X в
1 ^ -г Л
1
}—^У
у/^К
5
—•—
-*-
1
^-т
CsOH
КОН
LiOH
NaOH
36 A. L. Johnson, F. H. Norton [267], 24, 1941, 189—
203; см. также L. W. Coughanour, F. H. Norton [267],
32, 1948, 129—132.
36 Анионы фтора дефлоккулируют смеси водородных
глин с помощью того же механизма как и анионы ОН~,
с которыми у них общие электрические и размерные
качества. Однако применять фториды в качестве дефлок-
куляторов в суспензиях кальциевой глины не
рекомендуется. W. D. Kingery [95], 29, 1950, 130; [267],
34,1951, 242—244.
2 Ц 6 в
Электролитумэкв /100 г сухой глины
10
Фиг. 383. Зависимость кривых титрования
16-процентной по весу суспензии электродиализаванного
каолинита от добавок едкой щелочи (Johnson, Norton).
372. Эффекты 'дефлоккуляции, о которых
свидетельствуют эти изменения вязкости, особенно в случае
оснований и основных солей, Нортон и Джонсон объяс-

364
A. III. КОЛЛОИДЫ
нили на основании теории равновесия кулоновских сил
притяжения и отталкивания (о них в общих чертах
говорилось в § 327 настоящей главы А. III). Адсорбция
гидроксила на прерывистой боковой поверхности
глинистой минеральной частицы (см. АЛII, § 280 и 290)
образует в непосредственно окружающей водной пленке
облачко противоположно заряженных частиц
(катионов), протягивающееся до некоторого предела в
нейтральную (электродиализаванную) зону (на фиг. 384—
пунктирный круг), за которой находится жидкая среда.
В точке Р (фиг. 385) заряды диффузного двойного слоя
равны 0 (.принимается теория Гуи — Фрёйндлшоа). Сле-
+\ Водная
- ^\~среда
--Ч + ""+
Ф и г. 384. Мицелла электродиализованного
каолинита в воде; мицеллу образуют частица аниона
гидроксила, адсорбированного на поверхности твердой частицы,
и «противоионы» водорода (Johnson, Norton).
дуя расширенной теории Хаузера и Хершона37 об
электролитической активности в коллоидной суспензии,
Нортон и Джонсон представляют «мицеллу» глинистой
частицы в чистой воде в виде представленной на фиг. 385
+ _ /У,
1 ♦ Ч
1
1
1
Р
Водная
среда
Фиг. 385. Схема электрических сил, связанных с
глинистой мицеллой ОН"—-Н+ в воде (Hauser, Hirshon).
схемы, на которой электрические силы нанесены в
зависимости от расстояния от поверхности частицы. Кривая
Л характеризует уменьшение сил притяжения, кривая
R — отталкивание, сопровождаемое увеличением
расстояния. Пересечение обеих кривых соответствует
расстоянию точки Р при нулевом значении зарядов,
упомянутых выше. Вследствие такого положения отталкивание
приближается к нулю быстрее, чем притяжение, т. е.
частицы притягиваются друг к другу вследствие своей
37 Е. A. Hauser, S. Hirschon [299], 43, 1939, 1015—
1036.
Фиг. 386. Схема электрических сил, связанных с
глинистой мицеллой ОН"—Na+ в воде (Hamser, Hirshon).
кинетической энергии и вся система становится
неустойчивой и склонной к флоккуляции. При добавке NaOH
гидратация ионов натрия способствует увеличению
объема «лиосферы» (фиг. 386) и точка смещается на
большое расстояние. В то же время диэлектрическая
постоянная среды понижается вследствие присутствия
электролита, т. е., согласно уравнению дзета
потенциала (см. АЛИ, § 268), увеличивается не только это
значение, но также и плотность электрического заряда, и
глинистой частицей Адсорбируется большее количество
ионов ОН~. Вследствие изменения диэлектрической
постоянной среды противоположные заряды способны
находиться на максимальных расстояних равновесия, т. е.
большое количество этих противоположных зарядов
(например, ионов Na+) в сольватной водной оболочке
значительно уменьшается. К тому же силы
отталкивания между частицами увеличиваются, и на границе соль-
ватной оболочки они вызывают значительное
уменьшение сдвига, необходимого для -смещения частичек
относительно друг друга. Таким образом, значительно
уменьшается вязкость в соответствии с концентрацией
имеющихся ионов гидроксила, внедряемых в мицеллу
диэлектрическими воздействиями. С другой стороны, если
концентрация дефлоккулятора превысит некоторое
предельное значение, то противоположные заряды, например
ионы натрия, вгонятся в сольватную оболочку и
нейтрализуют влияние адсорбированных ионов гидроксила

СИСТЕМЫ ГЛИНА —ВОДА
365
\
Щелочная
среда
d
Фиг. 387. Схема электрических сил, связанных с
глинистой мицеллой ОН~—Na+ в щелочном растворе (Наи-
ser, Hirshon).
6,0
5.0
to
^ 40
о
э-
E
о
CJ
3,0
2,0
1>°\-
Природная
глина
Обычная
прибавка
0,255% Во С03
Теоретическая
прибавка
0,</07% ВаС03
15 20 25 30
Водосодержание,в процентах к сухому веществу
Фиг. 388. Зависимость пластичности и водосодержания
иллитовых глин Рокфорда (Айова) от добавок
углекислого бария (Johnson, Hughes).
на глинистую частицу. Уменьшенный заряд частицы
вызывает уменьшение сил отталкивания R на фиг. 387,
сама водная оболочка уменьшится по величине, и
напряжение сдвига на границе мицеллы потребует более
высокой механической энергии, т. е. система затвердевает.
Падение вязкости систем глина — вода при добавке
многовалентных катионов или в крайнем случае ионов
водорода объясняется сильным уменьшением
образованного на частице заряда вследствие значительно
меньшего равновесного расстояния противоположных
нарядов от поверхности частицы (фиг. 333 и § 280 настоящей
главы A.III). Особенно малое расстояние иона
водорода от поверхности глинистой частицы вызывает резкое
снижение действия адсорбированного иона и ослабление
минимального дефлоккулирующего эффекта, тогда как
0.05 0,10 0,15 0,20
Содержание сульфота,%
Фиг. 389. Пластичность и содержание сульфата в
иллитовых глинах Рокфорда (Айова) (А) и в глинах,
содержащих каолинит из Десмойнеса (Айова) (В) (Johnson,
Hughes).
вязкость становится максимальной. Таким образом,
удовлетворительно объясняются причины
неустойчивости смесей водородных глин и характер их вязкости.
373. Теория Нортона и Джонсона положена в
основу практики дефлоккуляции керамических смесей <в
процессе отливки. Эти авторы старались выяснить, почему
добавка едкого натрия вызывает значительно более
слабый эффект, чем добавка углекислого натрия или,
лучше, силиката натрия (жидкого стекла, см. выше).
Они также ясно представляли роль естественных,
загрязняющих примесей солей кальция, сульфатов и т. д.
в глинах, используемых для керамики. Произведение
растворимости £=Санион * ^катион продуктов реакции
в смеси глинистого раствора и дефлоккулятора
определяет эффективность уменьшения вязкости: чем менее
растворимы соли, осажденные такими реакциями, тем
полнее будет дефлоккуляция. В особом случае
присутствия сульфатов в сыром глинистом материале,
превращение растворимых ингредиентов в нерастворимые можно

366
A. III. КОЛЛОИДЫ
вызвать добавкой гидроокиси бария до того, как будет
введен диспергирующий агент38.
Для почвенных исследований имеют большое
значение результаты опытов Брэдли39 по концентрациям
(в А'?кв/л), необходимым для флоккуляции. За
исключением лимонной кислоты все другие кислоты
флоккулируют при том же значении рН, равном 3,8 (в среднем);
но эти концентрации меняются следующим образом:
для НС1 и H2S04 — 0,48, для одноосновных кислот — 0,73,
для трехосновной фосфорной кислоты — 2,20, для
уксусной кислоты — 5,5, для лимонной кислоты — 6,5.
38 Подробнее о промышленном применении теории,
отливки и дефлоккуляции см. G. W. Phelps [126],
1947, 1948, где помещены многочисленные диаграммы
времени течения суспензий с электролитами и
различными глинами и влияния защитных коллоидов,
подобных лигниту. Более практические данные относятся
к толщине отливаемых тел, удерживаемой влажности
и т. д.
39 R. Bradley [494], 17, 1924, 411—422; [268], 45,
1923, 1243—1250, 2669—2678; [299], 28, 1924, 170—
175.
374. Джонсон и Хьюз40 изучали значение
сульфатного аниона и особенно его роль в вязкости и,
следовательно, в пластичности глин. Присутствие этого аниона
уменьшает электрокинетический потенциал £ в
системе глина — вода и поэтому увеличивает вязкость
глинистых смесей. Диаграммы зависимости деформации от
напряжения были построены при использовании
прибора, подобного прибору Нортона (см. А. III, § 247);
пределы пластичности, взятые из данных диаграмм,
умноженные на соответствующие максимальные
деформации, согласно Уиттакеру41, представляют меру
пластичности. В глинах, содержащих сульфаты при добавке
углекислого бария42, пластичность значительно
уменьшается, что показано на характерных кривых фиг. 388,
представляющих произведение пластичности в
зависимости от водосодержания. На фиг. 389 показано очень
важное влияние содержания сульфата, особенно в
диапазоне концентраций от 0 до 0,07%.
40 A. L. Johnson, G. В. Hughes [267], 31, 1948,
194—200.
4i H. Whittaker [267], 22, 1939, 16—23.
42 A. Sarchi [685], 6, № 2, 1951, 43—51.

В. РАВНОВЕСИЕ РАСПЛАВОВ
И ПОЛИМОРФИЗМА
В СУХИХ СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМАХ

Глава В. I
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУР ПЛАВЛЕНИЯ
1. При исследовании силикатных систем основное
значение имеют точные определения температур
плавления и равновесий 1 кристаллических фаз. Точка
плавления определяется (1при известном внешнем давлении)
как температура равновесия между анизотропным
кристаллом и жидкой фазой того же вещества.
Следовательно, точке плавления эквивалентна температура перехода
расплава в кристаллическое состояние, т. е. точке
кристаллизации. Для .измерения температур плавления
и кристаллизации разработан ряд методов, которые
.применяются* <в различных случаях, особенно в случае
силикатов; поэтому эти методы должны быть
рассмотрены слабо.
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ
КРИВЫХ НАГРЕВАНИЯ И ОХЛАЖДЕНИЯ
2. Теплосодержание (энтальпия Н)
кристаллических и жидких (расплавленных) фаз различно; для
расплавления вещества необходимо сообщить ему
некоторое количество теплоты А#/, называемой теплотой
плавления. Обычно определение температуры плавления
состоит в равномерном нагревании вещества и
измерении температуры внутри его. Плавящееся вещество
будет иметь постоянную температуру, несмотря на
непрерывный приток тепла до тех пор, пока не
расплавится последняя частица кристаллической фазы. После
полного перехода вещества в жидкое состояние
температура опять начнет подниматься. Кривая,
отражающая ход температуры в зависимости от времени
нагревания, будет иметь остановку, соответствующую
температуре равновесия, а при дальнейшем нагревании (или
охлаждении при обратном методе) — характерный
горизонтальный участок; последний в местах перехода
1 См. превосходную компиляцию по температурам
плавления и превращения, составленную Крачеком в
книге: F. С. К г а с е k, F г. Birch, Handbook of
Physical Constants, Sp. Paper № 36, Geol.
Soc. Am., 1942, 139—174.
в наклонные части кривой плавления образует
относительно резкие перегибы. Вследствие низкой
теплопроводности вещества и неизбежной изменчивости
местной температуры перегиб на кривой всегда
округляется, как это показано на схематической диаграмме
(фиг. 390) \
Температура
Время
Фиг. 390. Кривая нагревания с участком плавления
а — Ь.
3. Условия, существующие в силикатных системах,
особенно неблагоприятствуют применению этого
«динамического» метода. Не только низкая теплопроводность
силикатов по сравнению с металлическими и солевыми
системами, но главным образом свойство силикатов
сохранять неравновесные состояния3 вследствие
инертности реакций в них и особенностей процесса плавления
2 Детальный анализ этих кривых с целью
определения влияния количества вещества и скорости
нагревания на длину прямолинейного участка кривой, а также
на угол наклона ее пологих частей произвели К. Г. Ку-
манин и Н. С. Калнен ([300], 7, 1935, 405—417).
3 Мазинг (G. Masing [373], 30, 1942, 157—161)
показал, что эти явления могут вызвать большие
отклонения даже в случае металлических систем по сравнению
с диаграммами равновесия, построенными на основании
законов термодинамики.

370
В. I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
вносит большие затруднения и не позволяет применять
к ним динамические методы. Если к металлам можно
применять как метод кривых нагревания, так и метод
кривых охлаждения, то в случае силикатов Егер
исключает применение кривых охлаждения. Кривые же
нагревания можно использовать в определенных
специфических условиях.
4. Температуру плавления обычно определяют как
точку на кривой нагревания, в которой кривая имеет
наименьший наклон непосредственно перед ускоренным
повышением температуры, т. е. как точку Ь на фиг. 390.
Бёке4 нашел, что наклон кривой нагревания на 45°
наиболее благоприятен для исключения малых термических,
эффектов. Уайт5 и Мори6 разработали теорию кривых
нагревания. По сравнению с методом закалки7, обычно
применяющимся для силикатов (см. ниже), кривая
нагревания в точке Ь дает всегда несколько заниженные
значения, так как истинная температура плавления
лежит на поднимающейся ветви кривой. Эта ошибка для
низкоплавких силикатов очень невелика; например, для
метасиликата натрия при температуре 1100°С она равна
всего —2°, но пренебрегать ею нельзя. Точки перегиба
выражаются особенно отчетливо, если работа
проводится с малыми навесками, около 2,5 г вещества, и если в
нее введеня незащищенная термопара. Температуру
печи следует контролировать особо, так как при этом
легче выявить слабые тепловые эффекты8. Вследствие
сильной зависимости резкости точки остановки от
теплоотдачи наружу через термопару Бенедикс9
настаивал на важном значении определенной формы самого
образца для измерений точки плавления. Бенедикс и
Куманин (см. выше) получали ясно выраженные точки
остановки, применяя сферические или грушевидные
образцы и помещая спай термопары непосредственно в их
центрах.
ИЗМЕРЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
С ПОМОЩЬЮ МИКРОСКОПА С НАГРЕВАТЕЛЬНЫМ
СТОЛИКОМ (ТЕРМОМИКРОСКОПИЧЕСКИЙ
МЕТОД)
5. Исследования процесса нагревания кристаллов
при помощи микроскопа со специальной печью уже
давно проводились для определения температур
плавления, так как при равновесном плавлении
анизотропная кристаллическая фаза сосуществует с изотропной
4 Н. Е. Воеке [596], 50, 1906, 358.
6 W. P. White [596], 69, 1911, 305; [16], сер. 4, 28,
1909, 453—473.
6 G. W. Могеу [313], 13, 1923, 326—329.
7 См. критические замечания Боуэна (N. L. Bowen
[596], 90, 1915, 37 и 38).
8 W. Dyckerhoff, диссертация, Univ.
Frankfurt а. М., 1925, 16 и 17.
9 С. Benedicks [528], 1925, 445—456.
жидкостью. Многие кристаллические силикаты
обладают двойным лучепреломлением и относятся к одно-
или двухосному классу; в этом случае плавление легко
определять по погасанию интерференции в скрещенных
николях.
6. Основное затруднение, препятствующее
применению этого, по-видимому, простого метода, состоит в.
необходимости производить измерение температуры;
при этом методе весьма трудно определить истинную
температуру кристаллической фазы с достаточной
степенью точности. Тем не менее, термомикроскопический:
метод очень полезен для ориентировочных определений.
Однако Дёльтер, который произвел многочисленные
определения такого рода, ошибался, принимая этот метод
за наиболее надежный и точный. Его результаты часто
оказывались значительно заниженными по сравнению с
полученным статическим методом, описанным ниже;
большинство данных о точках плавления,
опубликованных в работах Дёльтера, с современной точки зрения
неудовлетворительны. Другие измерения Дёльтера
касались определения температур начального округления
острых ребер в зернах образца, которое, так же как
погасание при двойном лучепреломлении, он принимал
за признак плавления. Эти данные также не
согласуются с современными, хотя аналогичный метод с
использованием «пирометрических» конусов Зегера и Ортона
широко применяется в практике керамических
лабораторий и на керамических заводах10. В таких
приближенных методах большое влияние на процесс плавления
имеет время нагревания и этим влиянием пренебрегать
нельзя. Сосман11 рассматривал метод конусов только
как метод определения подобия между стандартом и
10 О теории конусов Зегера см., в частности,
критический разбор в связи с диаграммами время —
температура — энтропия; F. Dettmer [497], 63, 1930,
№ 10—12; Цшиммер и Леонхардт (Е. Zschimmer,
Е. Leonhardt [497], 61, № 39, 43, 49—52, 1928; 62,
№ 42—46, 1929) показали, что для получения точек
размягчения и падения конуса массивные
стеклянные конусы дают более точные результаты при
измерении температуры, чем грубозернистые промышленные
конусы, обожженные керамическим способом (см.
Е. I, § 44 и ниже); см. также F. Hartmann [72], 19,
1938, 373. Рей (R. F. Rea [267], 21, 1938, 98—101)
рекомендует применение солей, особенно сульфатов,
для исключения зависимости определений точек
падения от скорости нагревания, что же касается конуса,
то Рей советует пользоваться им при непосредственных
измерениях температуры, в частности в температурном
интервале 500—1000° С. Одну из последних моделей
микропечей, чрезвычайно удобную при наблюдениях
спекания, размягчения и плавления пирометрических
конусов, описал Манн (W. Mann [72], 29, 1952, 163—
168). Прибор был изготовлен оптической фирмой Лейтц,
Ветцлар, Германия.
11 R. В. Sosman [95], 23, 1944, 367—370. Бунцель
(E.-G. Bunzel [516], 75, 1951, 370 и 371) внес ценные
предложения в дело усовершенствования измерений
температуры при помощи пирометрических конусов.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУР ПЛАВЛЕНИЯ
371
неизвестным огнеупором. Несмотря на это, при
тщательно производившемся нагревании воспроизводимость
результатов в пределах одного номера конуса может
быть удовлетворительной для многих целей
керамического производства.
7. Если желательно произвести только
относительное сравнение процессов плавления различных веществ,
то метод Джоли12, или метод «мельдометра», может
оказаться весьма ценным. Образцы, подлежащие
сравнению, укладывают рядом на платиновой или
иридиевой ленте, которая служит печью сопротивления, и
процесс плавления наблюдается непосредственно при
помощи микроскопа. При этом методе измерять
температуру столь же сложно, что и в микроскопе с
нагревательным столиком Дёльтера (см. выше). Роберте и
Мори13 значительно усовершенствовали мельдометр
Джоли, предложив микропечь, которая оказалась весьма,
полезной для многокомпонентных систем. Прибор
состоит из U-образной ленты из сплава платины с 40%
родия, которую можно нагревать до температуры
1850°С леременны.м током пониженного напряжения.
Наблюдения образцов во время нагревания и
плавления производятся так же, как в мельдометре Джоли,
но U-образная микропечь одновременно действует и
как абсолютно черное тело, вследствие чего
температура может быть измерена оптическим микропирометром14,
что относится к ее преимуществу. Ордуэй15 значительно*
усовершенствовал мельдометр Джоли с помощью
остроумной комбинации системы нагревания
переменным током с приспособлением для измерения
температуры, причем термопара стала служить элементом
сопротивления. Цепи, подводящие напряжение для
нагревания током высокой частоты, и цепи милливольтметра
должны быть отделены несколькими регулируемыми
индуктивными сопротивлениями, установленными на
клеммах усилителя и трансформатора низкой частоты,
чтобы полностью отделить переменный ток от
электродвижущей силы термопары. При этом точность
измерения температуры точек плавления весьма сильно
повышается (±5°). Мельдометр Ордуэя оправдал себя при
выращивании больших монокристаллов огнеупорных
соединений в подвешенной капле расплава, например
ЗСаО • А1я03, что производилось с целью
рентгенографических гониометрических измерений (см. В. I, § 44
и ниже).
8. Специально для изучения бинарных и тройных
систем, преимущественно органических «моделей»,
12 J. Joly [427], 2, 1891, 38.
13 Н. S. Roberts, G. W. Morey [450], 1, 1930, 576—
580.
14 H.fon Wartenberg, H. Mohl [612], 128, 1927, 446
и ниже.
16 Доклад на Третьем международном симпозиуме
по химии цемента, Лондон, 1952; [126], ноябрь, стр.
31; [304], 48, 1952, 152-158.
А. Кофлер16 разработал остроумный микроскопический
метод для термического анализа процессов плавления
и кристаллизации, а также для исследования
образования новых молекулярных соединений, энантиотропных
и монотропных превращений и т. д. (см. В. I, § 89
и 90), основанный на непосредственном наблюдении
области соприкосновения реагирующих веществ. Этот
метод позволил убедиться, насколько может быть
близкой аналогия между органическими модельными
веществами и многими силикатами.
"9. Так же как обычный микроскоп для световых
лучей, может быть использован и электронный микроскоп
(см. А. III, § '138) для исследования процессов
плавления и кристаллизации. Арденне, Энделл и Леман17 к
электронному микроскопу высокой разрешающей
способности присоединили дополнительное нагревающее
устройство, состоящее в основном из металлической
проволочной петли в качестве нагревателя
сопротивления. Плавление, спекание и другие процессы,
протекающие в силикатных керамических смесях» можно
наблюдать при большом увеличении и даже заснять их на
пленку. При этих исследованиях следует учитывать
наличие высокого вакуума и также многочисленные
побочные реакции.
МЕТОД ЗАКАЛКИ (СТАТИЧЕСКИЙ)18
10. Специфическим методом для исследования
фазовых равновесий в силикатных системах служит
статический метод. При этом методе стабилизация
фазового состояния образца достигается выдержкой его в
течение достаточно долгого времени при постоянной
температуре. Продолжительность тепловой экспозиции
зависит от природы исследуемого вещества и иногда
продолжается несколько дней или недель, если реакции
в веществе протекают очень медленно. Как правило,
силикаты легко переохлаждаются (см. В. I, § !18 и ниже);
они имеют тенденцию сохранять изотропное (жидкое)
состояние в быстроохлажденном расплаве при
температуре ниже температуры равновесия кристаллов с
расплавом. В статическом методе это специфическое
свойство использовали закаливая вещества при температу-
16 A. Kofler [612], 187, 1940, 201—210, 363—373
188, 1941, 201—208; 190, 1942, 287—306; о тройных
расплавах см. [599], 51, 1945, 38—41; об эвтектической
синкристаллизации см. [71], 76, 1943, 391—399; см.
также [71], 77, 1944, 110—118; [373], 31, 1943, 553—
557.
17 М. von Ardenne, К. Endell, H. Lehmann [72], 24,
1943, 74 и ниже.
18 Этот метод впервые применили в системе
кремнезем — известь и кремнезем — магнезия Ранкин и Райт
(G. A. Rankin, F. E. Wright [16], сер. 4, 28, 1909, 293;
[596], 68, 1910, 370). Главное его значение установил
Мори (G. W. Могеу [311], 20, 1936,247 и ниже).
Технические усовершенствования в методику закалки внес
Роддер (Е. W. Roedder [16], 1951, 87 и 88).

372
В. I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
рах, лежащих по обе стороны точки равновесия; после
такой закалки определяли фазовое состояние
выдержанных образцов, — остались ли они стеклообразными
(переохлажденными) или закристаллизовались.
Фазовое состояние легко установить, определив оптические
свойства закаленных образцов под поляризационным
микроскопом. Если образец «нагревался ниже точки
плавления, он после закалки оказывается кристаллическим;
но если температура при его выдержке была выше точки
равновесия, то образец представляет собой однородное
стекло. Таким образом, истинная температура
равновесия определяется в промежутке между предельными,
последовательно сближающимися температурами, как
это схематически показано на фиг. 391 для диопсида
| Диопсид
Фиг. 391. Статическое определение точек плавления.
СаО • MgO • 2Si02. Из пяти отдельных опытов
«нагревания образца равновесная температура плавления была
определена с точностью ±3°С19. Очевидно, что,
повторяя соответствующие эксперименты, можно увеличить
число опытов и сузить эти пределы до любой степени
точности. Хорошая воспроизводимость равновесного
плавления в случаях диопсида, а-метасиликата кальция
и дисиликата бария позволяет использовать их точки
плавления в качестве постоянных точек при
градуировке термопар20.
19 Роддер (Е. W. Roedder [16], 249, 1951, 90) указал,
что CaMg[Si2Oe] и <x-CaSi03 даже в состоянии
наивысшей чистоты имеют заметные интервалы плавления, что
следует учитывать в случае использования их для
градуировки термопар (см. ниже).
20 CaMg[Si2Oe]: точка плавления 1391,5° соответствует
14,230 не для Pt -ф> 10% Rh термопары; a-CaSiO,:
точка плавления 1544° С соответствует 16,076 мв
Ba0.2Si02 — 1418° С.
11. В лабораторной практике закалочные опыты
производятся на очень малом образце испытуемого
вещества (достаточно кусочка весом менее 0,1 г),
который завертывают в платиновую фольгу толщиной 0,06 мм
и подвешивают на платиновой проволочке, укрепленной
между двумя более толстыми проволоками Р и Р', за
£
Ь ..... 4
Фиг. 392. Закалочный прибор для статического
определения равновесия в расплавах.
легкое фарфоровое кольцо С (фиг. 392). Все это
приспособление подвешивается в центре трубчатой
платиновой печи сопротивления; температура непрерывно
контролируется термопарой Е. Нижняя часть трубы D
представляет собой огнеупорную крышку, которая
откидывается, чтобы можно было выбросить образец
после выдержки. Образец закаливается в плоской
чашке с ртутью F, находящейся непосредственно под печью.
Образец сбрасывается, попадая в закалочную чашку
при расплавлении короткой платиновой проволочки,
закрепленной на концах толстых проволок Р и Р',
вследствие мгновенного перегрева ее током. Для избежания
вредного действия паров ртути ее поверхность следует
закрывать слоем воды. Этот метод закалки с успехом
применяется в Геофизической лаборатории в
Вашингтоне и во многих других исследовательских институтах.
Несколько более усовершенствованные приборы для за-
Продукты закалки
О
1396 Только стекло
1393
G*-
*-
X-
1390
1391 Стекло
и кристаллы
• 1388° Только кристаллы
г D

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУР ПЛАВЛЕНИЯ
373
калки описаны Фергусоном и Мервином21, Богом22 и
Юбанком23, который рекомендовал двойную закалку.
Дикергоф24 для усиления эффекта закалки погружал
упавший образец в ртуть с помощью платиновой сетки.
12. Особенности образцов иногда требуют
небольших изменений в проведении эксперимента. Боуэн и
Мори25 нашли, что кристаллизационная способность ще-
лочно-известковых силикатов настолько низка, что
образцы могут охлаждаться на воздухе (воздушная
закалка). Но в других случаях следует применять
закалку в жидком воздухе, хотя его теплоемкость меньше
теплоемкости воды26. Применение очень маленьких
навесок при закале в воде тоже дает хорошие
результаты. Кристаллизационная способность образцов бывает
иногда столь высокой, что они не могут быть полностью
переохлаждены даже при мгновенной закалке. Суэйз27
получал стеклообразные закаленные образцы основных
известково-алюминатных расплавов, содержащих окись
железа, при использовании очень малых навесок весом
10-415 мг, завернутых в «блюдца» из платиновой
фольги размером 6 на 6 мм и закаленных в воде. Ортоси-
ликату кальция свойственна такая же чрезвычайно
быстрая кристаллизация. В этих случаях под
микроскопом можно отличить зерна различных размеров тех
малых кристаллов, которые образовались из расплава во
время быстрого охлаждения, от хорошо развитых «фе-
нокристов», выросших при температуре ниже точки
плавления в результате перекристаллизации.
13. Определение кристаллов и стекол под
поляризационным микроскопом по их оптическим свойствам
(двойному лучепреломлению или изотропии, оптической
ориентировке и т. д.) с применением иммерсионной
методики представляет обычную практику
петрографических исследований. Только в очень редких случаях
кристаллы имеют тот же показатель преломления, что и
окружающее их стекло, и одновременно двойное
лучепреломление, практически равное нулю (например, в
системах карнегиит — анортит, нефелин — калиофилит
и нефелин — карнегиит с их твердыми растворами).
Для этого случая разработана надежная методика
идентификации с помощью рентгенографических
исследований. Также возможно количественное определение
равновесий путем рентгенографических методов, что
2\J. В. Ferguson, H. E. Merwin [16], сер. 4, 48, 1919,
88 и ниже; см. также описание Фауста (G. Т. Faust
[17], 21, 1936, 738 и 739; [267], 21, 1938, 321), который
предложил подобную же установку.
22 R. Н. В о g u e, The Chemistry of Portland Cement,
New York, Reinhold Publ. Corp., 1947, 229, 235 и 236.
23 W. R. Eubank [304], 44, 1950, 176 и 177.
24 W. Dyckerhoff, диссертация, Univ.
Frankfurt a. Main, 1925, 12.
26 N. L. Bowen, G. W. Morey [311], 9, 1925, 226—
262.
28 См., например, W. R. Eubank [304], 44, 1950, 176
и 177.
27 M. A. Swayze [16], сер. 5, 44, 1946, 1—30, 65—94.
показали Янь и Херш28 на сложных расплавах окиси
титана, окиси алюминия и кремнезема. Количественное
сравнение было проведено с линией (101) кварца,
принятой в качестве стандарта.
14. Количественные исследования равновесий
силикатов с помощью статических определений точек
плавления, несомненно, представляют наиболее надежный и
широко распространенный метод. Критические
сопоставления результатов определения точек плавления
различными методами, проведенные Мори29, весьма
показательны: во всех случаях результаты статического
метода были явно надежнее результатов динамических
определений. Разница для метасиликата натрия при
температуре 1100°С составляла около 2°.
15. Для закалки образцов в вакуумной печи Фос30
пользовался установкой (фиг. 393), в которой железный
\ ТГГ |,
iii |
i i i
Фиг. 393. Прибор для закалки в вакууме.
сердечник двигался в стеклянной трубке А с помощью
расположенного снаружи магнита. Стержень F из
кварцевого стекла, на котором укреплялся образец,
связанный с железным сердечником, перемещался по
вертикали. Трубка А соединяется с фарфоровой трубкой D
переходной трубкой (шлифом) С, в которую впаяны
контакты термопар. На нижнем конце трубки D в
качестве закалочной жидкости находится жидкий сплав
28 А. Т. S. Y е п, тезисы докторской диссертации,
Univ. of Illinois, 1949.
29 G. W. Morey [313], 13, 1923, 326—329.
30 E. Voos [596], 222, 1935, 205 и 2Q6.

374
В. I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
олова и цинка. Трубка D несет на себе печь с
внутренней обмоткой; шлиф С расположен выше печи,
закалочный сосуд — ниже ее. Во время нагревания стержень F
вытягивается так высоко, что образец попадает как раз
на спай термопары; для закалки железный сердечник
вытягивается высоко в трубке А, а стержень F с
образцом погружается в металлическую ванну. Вир31
пользовался аналогичной установкой для исследования
натриевых силикатов (фиг. 394).
Фиг. 394. Прибор для закалки в атмосфере различных
газов при исследовании равновесий силикатов натрия.
ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ И ПЕРЕГРЕВАНИЕ
16. В статическом методе используется свойство
силикатов сохранять аморфное состояние после
плавления и быстрой закалки. Согласно термодинамической
теории, тепловой запас кристаллической фазы
увеличивается на величину теплоты плавления при
установлении равновесия, причем в температурной функции те-
плотосодержания наблюдается резкий перегиб. В точке
плавления кривые удельного объема и вязкости также
резко прерываются, что вызывается переходом
вещества от правильной кристаллической структуры к
хаотичному состоянию изотропной жидкости. Однако при
переохлаждении, при переходе к более низким
температурам кривые всех этих свойств проходят через точку
равновесия в виде 'непрерывных линий. Тепловой запас и
удельный объем переохлажденных фаз должны,
следовательно (как правило, из которого бывают
исключения), быть больше, чем тепловой запас
соответствующих кристаллических фаз. Весьма типично быстрое
возрастание вязкости при быстром понижении
электропроводности переохлажденной жидкости1.
17. К переохлажденным фазам такого рода
принадлежат стекла (см. А. II, § .1 и 243). Их относительная
неустойчивость в сравнении с неустойчивостью
кристаллов обусловлена большим содержанием энергии,
выражающейся в их большой удельной теплоемкости.
Переохлажденное состояние рассасывается в результате
кристаллизации.
18. Одна из главных причин переохлаждения
силикатов заключается в быстром возрастании вязкости
при охлаждении из расплава. С другой стороны, при
повышении температуры переохлажденный расплав,
т. е. стекло, кристаллизуется выше интервала
размягчения, тогда как при более низких температурах то же
вещество представляет собой типичное твердое тело,
При повышенных температурах, как следствие
возрастания энергии атомных колебаний, повышается их
подвижность. Тамман это явление назвал, хотя сначала
и в несколько другом смысле, повышением атомного
«обмена местами»2. Быстрое понижение вязкости в
интервале At размягчения стекла выражается в
ускоренном спадении этой кривой, но вблизи точки плавления
оно несколько задерживается (фиг. 395) (см. А. II,
жидк
Фиг. 395. Изменения различных свойств в точке
плавления и в области переохлаждения (Tammann).
81 Н. W i e h г, диссертация, Univ. Halle a. Saale
1937; [497], 70, 1937, 146, 158, 173 и ниже.
1 М. П. Воларович и Д. М. Толстой [311], 20, 1936,
54—60.
2 G. Tammann [596], 107, 1919, 7; [365], 1930, 227-
254. В явлении подвижности в стекле, вызванной
обменом местами, обычно видят причину «распада»
золотого рубинового стекла (см. А. III, § 86 и ниже) и
повышения содержания эманации в стеклах с радиоактивными
составляющими (см. D. 1, § 87 и ниже).

ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ И ПЕРЕГРЕВАНИЕ
375
§ 243 и ниже). Размягчение обычно наблюдается при
температуре примерно на !100°С ниже точки плавления3.
19. Возможность получения из расплавов всех
известных веществ в переохлажденном состоянии
зависит только от'быстроты закалки. Тамман и И. Д. Старый-
кевич4 получили* изотропные переохлажденные фазы
весьма быстрой закалкой паров; Тамман и Эльбрехтер5
того же результата добились .путем разбрызгивания
расплавов струей сжатого воздуха в мелкие капли. Даже
такие прекрасно кристаллизующиеся соединения, как
азотнокислые и хлористые соли щелочных металлов,
хлористое, бромистое и йодистое серебро удается
переохладить в изотропные стекла. Аморфные слои
переохлажденных расплавив, в частности плавленых
металлов, согласно Крамеру6, с термодинамической точки
зрения подобны конденсированным, сильно сжатым
газам и представляют собой электроизоляторы.
20. Переохлаждению противостоит обратное
неравновесное явление — перегревание, обусловленное
переходом температуры нагревания за точку плавления.
Оно наблюдается только в силикатах и легко
определяется по оптической анизотропии кристаллической
фазы, нагретой до температуры выше точки плавления7.
Высокая вязкость жидкости при температуре
равновесия — наиболее важный фактор, обеспечивающий это
типичное неравновесное состояние. Оно отчетливее
проявляется в тех силикатах, расплавы которых имеют
наиболее высокую вязкость, как это подтвердили Дей,
Аллен и Иддингс8 в своих исследованиях щелочных
полевых шпатов и кварца. Альбит, с точкой плавления
около 1Ч00оС, можно перегреть на 150°С; во время
нагревания до 1250°С в течение нескольких часов
наблюдается лишь медленное, заторможенное плавление в
виде постепенных образований изотропных участков среди
остаточных анизотропных кристаллов. Чрезвычайно
высокую вязкость альбита и ортоклаза в перегретом
состоянии весьма убедительно можно продемонстрировать
на следующем опыте: образцы'в форме параллелепипедов
лежат свободно у отверстия платинового тигля,
нагреваемого в течение трех часов до 1200—(1225°С. При
3 G. Tammann, Die Aggregatzustande, 1922, 246.
JVL П. Воларович и Д. М. Толстой ([311], 18, 1934, 219)
нашли значительные уклонения для метафосфата
натрия и расплавов буры.
4 G. Tammann, J. D. Starinkewitsch [612], 85, 1913,
573—578.
5 G. Tammann, A. Elbrachter [596], 207, 1932, 268—
272.
e'j. Kramer [610], 106, 1937, 675—691; 692—701;
111, 1938, 409—422; [22], сер. 5, 19, 1934, 37—64; [373],
20, 1932, 792.
7 G. Tammann [612],68, 1909,257—269.
Представляющее интерес описание структурного строения в
качестве причины перегревания щелочных полевых шпатов
принадлежит Уэйлу (W.A. Weyl [420], № 37, 1951, 25).
8 A. L. Day, E. Т. Allen, J. P. Iddings [612], 54,
1905, 31; [1191 ,№31, 1905, 50.
этом они частично расплавляются внутри, но
деформации от их собственного веса еще не происходит. Если
ео время тепловой выдержки на них сверху опустить
груз, подвешенный на толстой платиновой проволоке,
то анизотропные части расплава пластично изогнутся,
поверхности спайности искривятся и изменятся углы
погасания в искривленных частях. В перегретых
силикатах вязкость сосуществующего расплава представляет
величину того же порядка, что и упругость
кристаллической фазы.
21. Большое практическое значение высокой
вязкости силикатных расплавов, содержащих кремнезем и
полевой шпат, для механической жароустойчивости
керамики заводских печей совершенно очевидно. Мори9
приводит полевошпатовое стекло как пример вещества
с чрезвычайно высокой вязкостью; можно расплавить
платиновый тигель с полевым шпатом, если нагревать
его слишком быстро, причем полевой шпат перейдет в
стекло только во внутренней своей части и раздуется
в пемзоподобную массу, которая сохранит исходную
форму образца.
22. Если альбит плавить очень медленно, то
произойдет частичное улетучивание щелочей и расплав все
более и более станет обогащаться кремнеземом, как
это показали Кларк и Амберг10. Молекулярный объем
альбита при температуре выше »ШО0°С сначала
уменьшится, но по мере того как температура начнет
приближаться к температуре размягчения стеклообразного
кремнезема, он увеличится. Известна исключительно
высокая вязкость расплава перегретого альбита.
23. По Тамману и Хартману11, определение скорости
плавления можно произвести таким же методом,
который применялся при работе с расплавами полевых
шпатов, т. е. с помощью деформации образца в виде
стержня под нагрузкой, по аналогии с опытами
размягчения керамики под нагрузкой (см. D. И, § 126). Опыты,
которые непосредственно указали бы на перегревание
чистых силикатов еще не произведены.
ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
24. Классические опыты Таммана1 и его
сотрудников производились с целью изучения основных законов,
управляющих кристаллизацией переохлажденных рас-
9 G. W. Могеу [267], 17, 1939, 154.
10 G. L. Clark, С. R. Amberg [311], 13, 1929, 294.
11 G. Tammann, H. Hartmann [596], 230, 1937, 53—
64.
1 Ценные работы Таммана можно найти в его
следующих превосходных трудах: G. Tammann, Kri-
stallisieren und Schmelzen, Leipzig, 1903, и Die
Aggregatzustande, Leipzig, 1922, 2 ed., 1925; см. также А. II,
§ 2; обширные исследования, посвященные вопросам
изучения непрерывности жидкого и твердого
состояний, см. [599], 1904, 532—538 и [365], 1928, 457—464.

376
В. I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
плавов. Тамман, в частности, исследовал органические
модельные вещества и их стеклообразные фазы, на
которых с большим успехом, чем на силикатах, можно
проводить такого рода эксперименты. Он изучал
кристаллизацию переохлажденного расплава в зависимости
от степени переохлаждения2, которая определяется
разностью температур между точкой плавления и
температурой ниже той точки, при которой проводится опыт.
25. Кристаллизационная способность зависит от
двух главных факторов: от спонтанного образования
центров кристаллизации, измеряемого числом спонтанно
образующихся «зародышей» в единице объема в
единицу времени при Заданной степени переохлаждения, и
от скорости кристаллизации, определяющейся ростом
центров кристаллизации в миллиметрах в единицу
времени. Для измерения обеих величин под микроскопом
определяется величина смещения границы между
кристаллизующейся и жидкой фазами и подсчитывается
количество центров по мере их появления.
26. Точка плавления — состояние кинетического
равновесия, определяющееся числом атомов, переходящих
за определенную единицу времени из кристаллической
фазы в изотропный расплав, и равным ему числом
атомов, которые перестраиваются из расплава в кристалл.
Следовательно, в точке плавления не происходит ни
спонтанного образования зародышей, ни роста
кристалла: оба фактора кристаллизации здесь равны нулю.
Только переохлаждение вызывает рост кристаллов и
образование новых центров кристаллизации. С
увеличением степени переохлаждения возрастает не только
спонтанное образование зародышей, но и скорость
кристаллизации. Оба фактора, однако, увеличиваются до
некоторого максимального значения, так как атомный
обмен местами все больше затрудняется вследствие
быстрого возрастания вязкости переохлажденного
расплава. Ниже максимума для обоих факторов
кристаллизационная способность сводится к величине, которой
практически можно пренебречь (фиг. 396)3.
27. Объяснение спонтанного образования центров
кристаллизации и явления инвертированного плавлеиия
проводится на основании современных атомистических и
термодинамических теорий (см. А. II, § 198, сноску 11),
развитых Леннардом-Джонсом и Девонширом4. Позже
2 Весьма интересные исследования переохлаждения
стали (до 250° С), сопровождаемые очень большой ско«
ростью кристаллизации, описал Блекман (R. В 1 eck-
rn а п п, диссертация, Technische Hochschule. Aachen,
1939 [356], 21, № 13, 1939.
3 См. также G. Tammann, H. Eisner [596], 200, 1931,
53—73. О влиянии на линейный рост кристаллов
теплопроводности и истинной температуры на граничной
поверхности кристаллов и расплава см. также G, Ma-
sing [55], 1938, v. III,. 594—603.
4 J. E. Lennard-Lones, A. F. Devonshire [428], 170,
A, 1939, 464—484. Новое истолкование процесса
плавления, как следствие неупорядоченности в решетке
Делингер5 исследовал равновесное образование центров
при плавлении и затвердевании металлических систем в
зависимости от дефектов решетки. Бертой, Френк и
Кабрера6 указали на значение спирального роста в ре-
Кристаллизационн&я
способность
/ \
>\ \
/ число \
I центров h \
Точка плавления
Переохлаждение
Фиг. 396. (Кристаллизационная способность и степень
переохлаждения (Tammann).
зультате дислокаций, характерного для центров,
образующихся в пересыщенных растворах. Это явление,
очевидно, связано с многократно закрученными
кристаллическими формами, наблюдаемыми Бернауэром (см. В. I,
§50).
28. Спонтанное образование центров кристаллизации
как кинетический процесс в переохлажденной
расплавленной фазе специально изучали Я. И. Френкель7, затем
В. Я. Пинес8 и Ф. К. Горский9. Хотя развернутую
теорию этого явления с точки зрения классической
термодинамики предложил еще Гиббс, кинетическая теория
раннего периода достигла лишь небольших успехов
сравнительно с существовавшими чисто качественными
на строго термодинамической основе дали Френк и
Вирц (F. С. Frank, К. Wirtz [428], 170, А, 1939, 182;
[373], 26, 1938, 687; [344], 17, 1939, 843-846).
6 U. Dehlinger [402], 42, 1941, 197—203.
e W. К. Burton, F. С. Frank, N. Cabrera [368], 163,
1949, 398 и 399; Advancement in Physics, I, 1952, 91.
7 Я. И. Френкель, Кинетическая теория
жидкости, М., 1945, 374. Эта современная трактовка
процесса образования центров представляет развитие
скорее качественной стороны теорий Веймарна (см.
А. III, § 89, сноску 18), разработанных им для
объяснения законов осаждения. Однако эти теории имеют
большое значение для изучения зародышеобразования в
рутиловых (ТЮг) молочных эмалях. См. S. S. Cole [267],
35, 1952, главным образом см. стр.183 и ниже. См.
также Е. I, § 217.
8 [283], 18, 1948, 29—44.
9 [283], 18, 1948, 45—47.

ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
377
представлениями. Существование некоторого
инкубационного периода, во время которого кристаллизация
будет отсутствовать до тех пор, пока центры
кристаллизации не достигнут некоторого «критического»
размера, было установлено русскими авторами путем
математического анализа этого явления. Самые зародыши
могут быть внесены из окружающей среды в качестве
затравки или вырасти в расплаве в результате
флуктуации. Скорость роста зародышей выражается не
монотонной функцией их диаметра, а она равна нулю в
случае зародыша «критического» размера,
находящегося в равновесии с расплавом. Вычисленный максимум
скорости роста равен удвоенному критическому
диаметру; после того как достигнут максимум, скорость роста
центров вновь начинает убывать приблизительно в
обратной линейной зависимости от размера центра
кристаллизации. Инкубационный период наблюдается при
скорости, равной нулю, и при малых отклонениях
размеров центров от критического значения. Этот период
имеет отчетливый минимум на кривой его зависимости
от степени переохлаждения. После интервала
инкубации устанавливается основной период кристаллизации,
связанный с внезапным уменьшением переохлаждения
'(пересыщения). В последующем периоде снова
происходит замедление и окончательный размер центров
не слишком отличается от максимального размера,
достигнутого центрами в конце инкубационного периода.
29. Горский, в частности, применил кинетическое
уравнение Френкеля к процессу образования центров
кристаллизации в переохлажденных расплавах
пиперина, серы и бетола в зависимости от температуры.
Особенно важно рассмотреть влияние потенциала
электростатического поля на образование центров, которое
указывает на сильное воздействие этого фактора на
молекулярную ассоциацию. Отчетливая разница
наблюдается в тех случаях, когда пиперин кристаллизуется
из переохлажденного расплава на стеклянной
пластинке или на плоскости спайности слюды: при этом
особенно бывает заметна разница между максимумами
спонтанного образования центров кристаллизации в
единице объема. Иначе говоря, поверхностная энергия
на границе расплав — центр кристаллизации
определенно зависит от внешних электростатических полей.
Результаты вычисления постоянных, входящих в
уравнения Френкеля, удовлетворительно согласуются с
экспериментальными данными.
30. Таким образом, общее исследование влияния
потенциальных полей на образование зародышей
кристаллов и их рост находится в хорошем согласии с
предыдущими энергетическими состояниями, впервые
рассмотренными Ричардсом10 и Каузманомп. Между
молекулярными движениями и движениями диполей
в электростатическом поле существуют весьма
существенные аналогии; в случае спонтанного образования
зародышей рассмотренные явления инкубации
объясняются более низкой температурой плавления кристаллов
мельчайших размеров.
31. Насколько сильно положение точки плавления
зависит от внешних условий и степени дисперсности
данного вещества показали Вольмер 12 и Лихтенеккер 13,
особенно на случае поверхностного плавления
металлических пленок толщиной в 10~3—110—* мм.
По-видимому, «температура поверхностного плавления» меди или
серебра почти на 380° ниже нормальной температуры
плавления массивных образцов, В этих тонких пленках
соответственно понижается также и температура
начала обмена местами (см. D. I, § б и ниже).
32. Определения факторов кристаллизации имеют
важное значение для производства стекла. Сохранение
низкой степени спонтанной кристаллизации и низкой
скорости кристаллизации представляет необходимое
условие для прекращения спонтанной кристаллизации
(подробнее см. Е. I, § 165 и ниже). Зальманг, Кернер
и Лерч14 привели наглядный пример стекла, которое
кристаллизовалось при температуре 200°С в течение
нескольких лет в заводской лаборатории; в стекле
развились сферолиты и в конце концов образовалась
структура «фарфора Реамюра». Изучение факторов
роста кристаллов в магматических расплавах имеет
основное значение для решения геологических и
петрографических проблем. А. Н. Заварицкий 15 показал, что
главное различие между гранитными пегматитами и
мелкозернистыми аплитами заключается в резком
отличии спонтанного образования центров
кристаллизации в них, число которых мало в первом и очень
велико во втором случае образования жильного тела.
33. Максимум скорости кристаллизации обычно
острее максимума числа центров. Чем больше
относительная скорость кристаллизации, тем более плоским
оказывается ее максимум, как это наблюдал Тамман на
многих веществах. Если скорость кристаллизации
велика, то можно, как правило, ожидать, что максимум ее
не изменится в области температур от 20 до 70°С ниже
точки плавления. Сильное влияние добавок
посторонних веществ на факторы кристаллизации было
специально изучено Тамманом и др.16. Это влияние можно
10 Т. W. Richards [278], б, 1936, 449.
11 Вместо «интервала инкубации» Каузман ввел
понятие «неопределенная область» фазового пространства.
12 М. Volmer, Kinetik der Phasenbildung,
Dresden und Leipzig, 1939, 200 и ниже.
13 К. Lichtenecker [599], 48, 1942, 601—604; в связи
с вопросом о метастабильных стеклообразных фазах
см. также W. Kauzmann [136], 43, 1948, 221—224.
14 Н. Salmang, О. Кбгпег, W. Lerch [497], №52, 1932.
16 £588], 79, 1950, 81—85.
16 См. также S. Zerfoss [126], 54, 1949,293-295.
Очень характерный пример влияния посторонних
добавок на рост кристаллов из расплавов р. р' —DDT,

378
В. I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
объяснить теоретически, как это сделал Уэйл17 (см.
А. II, § 347). Специфическое влияние стимуляторов или
«минерализаторов» совершенно очевидно; кроме того,
к типичным стимулирующим факторам относятся
всякие внешние воздействия, особенно растирание, трение,
прессование, царапание стенок сосудов, размешивание
и т. д.18. Влияние этих воздействий специально изучал
Вейганд19 на переохлажденных органических
расплавах, из которых зародыши были полностью удалены
посредством фильтрации20 и центрифугирования. С
помощью повторного плавления и дистилляции расплав
также можно очистить от всех зародышей, как это
показали Мейер и Пфафф21 на сильно переохлажденной
воде (ниже —30°С) и на бензоле.
34. Особого рода эффекты, вызывающие в расплавах
образование центров кристаллизации, производят
вещества, имеющие ту же структуру, что и
переохлажденная фаза. Кальцит изоморфен азотнокислому
натрию, арагонит — азотнокислому калию; мелкие зерна
обеих модификаций карбоната кальция вызывают
сильное изоморфное образование центров 22 в расплавах
соответствующих азотнокислых соединений (об
изоморфном или изоструктурном срастании см. А. I, § 113).
Таким же точно образом, как показали Морган и Хам-
мел 23, можно вырастить фенакит Be2Si04, который
нелегко получить из смеси чистых окислов, и вызвать
изоморфную кристаллизацию виллемита Zn2Si04.
Добавки в количестве 0,2—2% вполне достаточно для
возбуждения кристаллизации силиката бериллия.
Явление «изоструктурной прививки» можно использовать в
обширной области структурных отношений в целях
синтезирования.
35. Вычисления А. А. Леонтьевой24, касающиеся
процесса кристаллизации, помогли разрешить вопрос
о действии вязкости на рост кристаллов. Для
силикатов вязкость представляет главный определяющий
фактор, тогда как для глицероля существенное значение
с добавками тимола и трифенилбензола привел Мак-
Крон (W. С. МсСгопе [17], 32, 1947, 692 и 693).
17 W. Weyl [227], 10, 1932, 549. О роли
поляризующихся катионов как «активирующих рост» примесей,
даже в очень малых концентрациях, см. также W. Weyl
[420], №6, March, 1950.
18 Пути электрических разрядов через
переохлажденные расплавы салола становятся видимыми
вследствие образования зародышей. См. К. Schaum,
Е. A. Scheidt [596], 188, 1930, 56.
19 С. Weygand [596], 224, 1935, 265—272.
20 В. Т. Славянскому ([286], 18, 1948, 1259—1266)
удалось таким образом переохладить расплав салола
до —37,2° С, т. е. почти на 80°.
21 J. Meyer, W. Pfaff [596], 224, 1935, 305—314.
22 Аналогичное и весьма типичное явление можно
вызвать, посыпав йодистым серебром на
переохлажденную воду; см. В. Vonnegut [273], 18, 1947, 593.
23 R. A. Morgan, F. A. Hummel [267], 32, 1949, 252
и 253.
24 [9], 13, 1940,423—428; 14, 1941, 245—256.
могут иметь и другие физико-химические факторы.
Непосредственные измерения скорости роста
кристаллов v в силикатных стеклах в зависимости от вязкости
Т) дали простую пропорциональную зависимость klr\\
для других систем справедливо двучленное уравнение
вида v = kl<r)+k0\gr).
36. Если наложить друг на друга кривые
спонтанного образования зародышей и скорости
кристаллизации в зависимости от переохлаждения, то полученная
кривая кристаллизационной способности будет иметь
максимум, соответствующий оптимальным условиям
кристаллизации. Этот прием был использован Тамма-
номй для получения искусственного развития
кристаллических зародышей в стеклах с особенно низкой
способностью к кристаллизации. Чтобы установить
состояние оптимальной кристаллизации в определенной зоне
расплава, весьма существенно поддерживать
достаточно крутой температурный градиент в переохлажденном
h
Линейная
скорость
кристаллизации |
Спонтанное
образование центров кристаллизации
Г ! Нг
Фиг. 397. Диаграмма кристаллизации (Tammann).
расплаве. Тамман графически показал (фиг. 397)
соотношение между температурным градиентом спонтанной
кристаллизации и скоростью роста кристаллов. Длина
переохлажденного образца представлена отрезком аЪ,
например «модельного стекла», затвердевшего в стеклянной
трубке, а распределение температуры вдоль образца —
кривой cd. Трубка с образцом нагревается с одного конца,
тогда как на другом конце поддерживается комнатная
температура. Линейная скорость кристаллизации и
число спонтанно образующихся центров выражены этими
кривыми; в области температуры t\ —12 господствуют
оптимальные условия, благоприятные для образования
и роста центров кристаллизации. При температуре плав-
25 G. Tammann [596], 87, 1914, 248—252. Подробное
исследование кристаллизации натриево-силикатных
стекол см. Н. Wiehr, диссертации, Univ. Halle nach Saale,
1937; [497], 70, 1937, 70, 146, 158, 173 и ниже.

ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
379
ления и равновесной кристаллизации, а также при
температуре значительно пониженной зародыши
кристаллизации не образуются. Спонтанное образование центров
кристаллизации 1в оптимальной области обычно
обнаруживается по характерной мутности стекла, часто по
образованию микро- и даже макроскопических сфе-
ролитов. Процесс кристаллизации начинается в
образце на оптимальных участках, затем
распространяется в области с более высокой или более
низкой температурой и постепенно затухает в обе
стороны от оптимальных зон. Резкая граница
появляется между мутной и прозрачной жидкой
фазами при температуре плавления ta. При более низких
температурах фарфороподобная мутность бывает резко
ограниченной; в то время как число спонтанных
центров уменьшается, скорость кристаллизации остается
^ще довольно большой. Наоборот, могут образоваться
многочисленные, очень медленно растущие центры,
имеющие при низких температурах коллоидные размеры,
и вызвать типичную, небесно-голубую дифракционную
окраску в совершенно прозрачном стекле. Такая синяя
окраска часто встречается в тугоплавких стеклах,
например в богемском стекле, идущем на изготовление
пробирок для сжигания.
37. И. Ф. Пономарев26 изменил метод Таммана
следующим образом. Стекла (например, кислые бораты
натрия) нагреваются в платиновой лодочке,
помещенной в трубку из тугоплавкого стекла. Пономарев
работал с небольшой газовой печью, в которой стеклянная
трубка поддерживалась асбестовой полоской и в
которую она вставлялась через узкое отверстие в стенке
печи. Горячий конец трубки нагревался выше точки
плавления, температура холодного конца была около
60°С. Аналогичным путем Силверман27 исследовал
кристаллизацию стекол, содержащих окись алюминия.
Максимальные температуры роста кристаллов
систематически определялись А. А. Леонтьевой28 в
зависимости от составов двойных и тройных смесей из
системы диопсид — альбит — анортит. Этот метод имеет
широкое применение при изучении силикатных систем.
38. Кристаллизация сопровождается выделением
тепла, которое называется теплотой кристаллизации-, на
кривых умеренно переохлаждающихся веществ ее
влияние выражается во внезапном замедлении скорости
охлаждения после начального падения температуры ни-
26 [596], 89, 1915, 383—392. Впоследствии Грауэр
и Гамильтон (О. Н. Grauer, E. H. Hamilton [304], 44,
1950, 495—502) существенно усовершенствовали метод
Пономарева. Так как сконструированный прибор
специально применяется для исследования
кристаллизации промышленных стекол, он будет описан ниже
<см. Е. I, § 167).
27 W. В. Silverman [267]; 22, 1939 ,378—384; см.
также К. Г. Куманин и Е. И. Мухин [390], 10, 1940, 3—6;
краткое содержание см. [227], 19, 1941, 235.
28 [300], 22, 1948, 1205-1213.
же точки равновесия. Выделенная теплота кристалли-
вации вызывает заметное повышение температуры. В
большинстве случаев этот термический эффект
недостаточно велик для того, чтобы была достигнута истинная
температура равновесия. В частности, для силикатных
систем, обычно на кривой охлаждения, наблюдается
только небольшая задержка в падении температуры и,
если способность к переохлаждению велика, никакого
эффекта вообще не будет наблюдаться. В этом
заключается основная причина непригодности динамического
метода кривых охлаждения для силикатов, хотя,
возможно, он мог быть применен (с большой
осторожностью) к некоторым солям. Кристаллизацию
расплавов солей ускоряют перемешиванием, которое
препятствует переохлаждению ниже равновесной
температуры. Однако вследствие высокой вязкости силикатных
расплавов этот способ, вообще говоря, неприменим.
39. В случае метасиликата натрия и подобных ему
несложных силикатов теплоту кристаллизации можно
непосредственно наблюдать во время кристаллизации.
Если закалить такой расплав, то получится стекло,
по-видимому, «устойчивое» неопределенно долгое
время при комнатной температуре. Если то же стекло
нагреть до темно-красного каления, то возникнет
оптимальная кристаллизация (см. выше), и вся масса стекла
внезапно раскалится вследствие выделения теплоты
кристаллизации (явление «рекалесценции»). Это
явление, впервые показанное в опыте Гертлера29,
аналогично так называемому пирогномическому явлению,
наблюдавшемуся в некоторых, по-видимому, стеклоподоб-
ных (метамиктных) минералах, в цирконе30 из некото-
пирохлоре, эвксените, тритомите и ортите. В
высокодисперсных окислах наблюдаются также явления река-
рых месторождений, гадолините, самарските, эшените,
лесценции при их кристаллизации3'. Либиш32
исследовал пирогномические явления по методу кривых
нагревания и наблюдал при этом самопроизвольное
повышение температуры на 300°С (фиг. 398). Перечисленные
минералы находятся в аморфном «метамиктном»
состоянии. Кристаллическая структура их разрушена под
действием внутренних радиоактивных процессов, но их
29 W. Guertler [596], 40, 1904, 270.
30 Е. Е. Костылева обнаружила сильный
экзотермический эффект на кривой нагревания цейлонского
циркона около 920°С; см. Вопросы минералогии, геохимии
и петрографии,Сб.,посвященный памяти А.Е. Ферсмана,
М., АН СССР, 1946.
» J. Bohm [596], 149, 1925, 217-221.
3* Th. Liebisch [488], 1910, 350—364. Аналогичное
явление описала Кайер (S.Caillere [113], 59, 1936, 163—
326) у некоторых антигоритов, у которых
рекалесценция начинается при нагревании выше 810°С. Методы
дифференциального термического анализа при
изучении метамиктных минералов применяли Керр и Хол-
ланд (P. F. Kerr, H. D. Holland [17], 36, 1951, 568 и
569); см. также J. Berman [17], 37, 1952, 284.

380
В. I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
внешняя кристаллическая форма сохранилась. Мюгге33
и Гольдшмидт34 исследовали процесс перехода в
изотропное состояние первоначально кристаллических
минералов под действием радиоактивности. Феслер35
определял калориметрическими методами тепловые эффекты
С1060
300 600 900 1200 1500 1800 сек.
Фиг. 398. Экзотермические эффекты (рекалесценция)
на кривых нагревания для типично пирогномных, мета-
миктных минералов (Liebisch).
рекалесценции гадолинита (41,70 кгкал/моль) и
рассматривал с кристаллохимической точки зрения
явление перехода в метамиктные состояния. Метамиктное
превращение этих минералов в основном объясняется
разрушением их кристаллической структуры под
действием интенсивного излучения а-частиц. Согласно Ма-
хачки36, необычно интенсивные изоморфные замещения
в этих структурах способствуют увеличению
неустойчивости решетки.
33 О. Mugge [125], 1922, 721—739, 753—765. Обшир
ное исследование с Помощью современных
рентгенографических методов см. A. Pabst [17], 37, 1952, 137—
157; см. также В. II, § 341.
34 V. М. Goldschmidt [580], №5, 1924, 52. О метамикт-
ных урановых слюдках, исследованных методом
дифракции рентгеновских лучей, см. С. Е. В. Conybeare,
R. В. Ferguson [17], 35, 1950, 401—406; об урано-тори-
те см. A. Pabst [17], 36, 1951, 557—562.
35 A. Faessler [605], 104, 1942, 81—113, главным
образом стр. 110 и ниже.
36 F. Machatschki [605], 72, 1930, 298.
Частично аморфные кристаллы циркона часто
имеют «необыкновенно низкий удельный вес (см. В. II»
§ 337); их строение и термические свойства
исследовали оптическими и рентген ©графическими методами Лиц37,
Худоба и Штаккельберг38.
40. Определение числа центров кристаллизации в
зависимости от степени переохлаждения уже давно
(Произвели Шумова-Делеано и Дитлер39 для легко
кристаллизующихся силикатов. Они выбрали геленит и
мелилит, которые хорошо кристаллизуются в основных
шлаках, пироксены (геденбергит, диопсид и эгирит) и
шпинель. С помощью микроскопа с нагревательным
столиком Дёльтера (см. В. I, § 6) было установлено, что'
в гелените образуется 'наибольшее, а в эгирите
наименьшее число центров. Для мелилитовых
минералов, богатых железом, максимальное число
центров установлено при температурах на 50—80°С ниже
точки плавления; для бедных железом геленита, диоп-
сида и шпинели максимум числа центров наблюдался
при большей степени переохлаждения на 100—180°С.
Эти измерения, однако, содержат серьезные ошибки,
обусловленные применением термомикроскопа и
загрязнением природных минералов. Тем не менее эти и
более ранние результаты Дёльтера40 имеют значение как
ориентировочные данные.
41. По тем же причинам результатами, полученными
Китлом41 при определении скорости кристаллизации
расплавов, можно пользоваться лишь с большими
ограничениями. Китл расплавлял исследуемые силикаты з-
угольной трубке таммановской печи до получения
однородного стекла и измерял на нагревательном столике
микроскопа скорость кристаллизации в зависимости от
температуры. Линейный рост преобладающих
игольчатых мелких кристаллитов в течение времени
определялся с помощью измерения их длины окулярным
микрометром. Полученные таким образом результаты
измерений представлены на фиг. 399. Для этих кривых
характерны острые максимумы, так же как для кривых,
полученных Тамманом при изучении органических
модельных систем. Корунд, гематит и шпинель имеют
наибольшую скорость кристаллизации42, магнетит,
оливин, бронзит, гиперстен и авгит следуют за ними.
Значительно слабее кристаллизационная способность
алюмосиликатов, нефелина, анортита, Лабрадора,
лейцита; она особенно мала для альбита, ортоклаза и
37 J. Lietz [605], 98, 1937, 201—210.
38 К. F. Chudoba, M. von Stackelberg [605], 95, 1936*
230—246; 97, 1937, 252—262; о ламеллярной структуре
изотропного циркона см. те же и Е. Rottenbach [605],
102, 1940, 173—182, 207 и 208.
39 V. Schumoff-Deleano, E. Dittler [125], 1911, 753.
40 С. Doelter[481], 114, 1905, 550; Handbuch der Mi-
neralchemie, v. I, [1912], 691 и ниже.
41 E. Kittl [596], 77, 1912, 335—364.
42 С D о e 1 t e г, Physikalisch-chemische Mineralo-
gie, 1905, 112.

ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
381
кварца. Для ортосиликатов характерна мелкозернистая
кристаллизация, тогда как для метасиликатов —
хорошо образованные отдельные кристаллы. Более точные
количественные измерения роста кристаллов
плагиоклаза из базальтовых расплавов произвела А. А.
Леонтьева43, основываясь на теориях М. Фольмера и
Я. И. Френкеля о фазовых переходах (см. В. I, § 28
и 311), в предположении, что толщина жидкой пленки
на центре кристаллизации равна 10"4 см*.
42. Дёльтер и Шумова-Делеано44 опытным путем
установили, что двойные соединения метасиликатов
кальция, марганца и двувалентного железа типа
CaMnSi206 имеют значительно более низкую
кристаллизационную способность, чем их компоненты. То же
относится и к кристаллическим растворам, которые по
сравнению с компонентами обычно кристаллизуются
хуже. Щелочные силикаты, за исключением литиевых,
обладают значительно меньшей кристаллизационной
способностью, чем щелочноземельные и
железосодержащие силикаты. Силикаты, содержащие большое
количество кремнезема, особенно алюмосиликаты из
группы полевых шпатов, более склонны образовывать
43 [174], 68, 1949, 145—147.
* Аналогичные расчеты производятся в
предположении, что высота боковой поверхности двухмерного слоя
зародышей на растущей грани кристаллита равна
10~4 см, подобно толщине жидких пленок,
удерживающихся на поверхности твердого тела. — Прим. перев.
44 С. D о е 1 t е г, V. S с h u m о f f -D e 1 е а п о,
Handbuch der Mineral chemie, v. I, 1912, 694 и 695.
стекла. Согласно более ранним наблюдениям Фогта45,
окись алюминия, вообще говоря, понижает
кристаллизационную способность.
43. Габитус кристаллов, выделяющихся из
переохлажденных расплавов, бывает весьма разнообразный в
зависимости от природы силиката и от условий
переохлаждения46. Часто встречаются микролитовые и
скелетные формы, которые описал Иддингс47 в случае
синтетического плагиоклаза (фиг. 400). В промышленных
стеклах и глазурях48 часто развиваются характерные
сферолитовые агрегаты*9, состоящие из множества ра-
46 J. Н. L. V о g t, Zur Kenntnis der Kristallbildung
in Schmelzmassen, Kristiania, 1892. Ценное детальное
описание.свойств глобулитов, трихитов, кристаллитов,
микролитов и т. д. в шлаках и силикатных породах
см. J. H. L. Vogt 182], 9, № 1, 1884, 302. Более
устаревшую литературу привели Леман и Фогельзанг в книге
Н. Rosenbusch, E. A. W u 1 f i n g, Mikros-
kopische Physiographic der gesteinsbildenden Mineralient
5 ed., Stuttgart, 1924, v. I, part 1, 769—774.
46 Трудно установить общие критерии развития
кристаллических форм. См. Р. N i g g 1 i, Festrede zur 18.
Stiftungsfeier der Universiiat Zurich, 1941, 14 и 15*
Примеси или существенно изменяют форму кристаллов
или вызывают полное прекращение кристаллизации,
например в коллоидных суспензиях органических
красителей» Сернокислый калий в форме отдельных
кристаллов не кристаллизуется; встречаются лишь
начальные, слабо развитые округлые и дискообразные формы.
47 J. P. Iddings [119], № 31, 1905, 91.
48 F. H. Norton [267], 20, 1937, 218—224.
49 G. T a m m a n n, Die Aggregatzustande, Leipzig,
1922, 224.
two 90 во w во mow 30 го w wo so во то во mow] за го ю 1200 1 wo 1150 w зо гото°с
Фиг. 399. Скорость роста кристаллов в некоторых типичных силикатных минералах (Kittl).
Фиг. 400. Микролиты олигоклаз-андезина (Ab3-Ani) (Iddings),

382
В. I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
диально расходящихся иголок. В сферолитах часто
наблюдаются периодические структурные зоны,
указывающие на ритмический рост. Образование этих форм
Тамман и Эльснер фон Тронов50 объяснили колебаниями
температуры «и состоянием пересыщения, так как
аналогичная ритмичность отчетливо выражена в
градинах. Сравнительно быстрый рост по всем направлениям
связан со степенью переохлаждения, как это показали
опыты Наккена51. Особенно важную роль здесь играет
тепловой поток в переохлажденной жидкости. На
органических модельных веществах Наккен показал, что
образование сферолитов наступает всегда только при
сравнительно сильном переохлаждении. Во время их
роста преобладают те направления, которые
соответствуют наибольшей скорости кристаллизации. С целью
измерения скорости кристаллизации Тамман часто
применял вытянутые в одном направлении сосуды для
кристаллизации, например капиллярные трубки, в
которых вырастают кристаллиты с резко выраженным волок-
листым габитусом (фиг. 401). В овободном пространстве
Фиг. 401. Рост волокнистых кристаллов в капиллярной
трубке (Tammann).
такие кристаллические волокна могут расти во всех
направлениях, образуя таким образом сферолиты. С
другой стороны, при сильно уменьшенной степени
переохлаждения, чего с помощью применения особых мер
добивалгя в своих опытах с переохлажденными
органическими расплавами Наккен, медленно вырастали
кристаллические полиэдры с многочисленными гранями.
При весьма малой степени переохлаждения, например
только на 0,5°С52, образовывались шарообразные формы.
50 G. Tammann, H. Eisner von Gronow [596], 200,
1931, 72 и 73.
51 R. Nacken [376], 1915, II, 133—164.
62 Яркие примеры монокристаллов металлов привел
Коссель (W. Kossel [139], 56, 1943, 33—41). О
механизме плавления и кристаллизации неполярных
кристаллов см. I. N. Stranski [373], 30, 1942, 425—433;
[610], 119, 1942, 22 и ниже, главным образом см. стр. 34.
См. также ценную работу К. Spangenberg, PBN-85036,
[435], 1948, главным образом см. стр. 232 и 233.
44. Если опыт проводится так же, как и с
органическими моделями, то в случае систематического
образования неорганических больших монокристаллов
весьма полезно знать основные принципы, развитые Тамма-
ном и Наккеном. Процесс выращивания крупных
металлических монокристаллов в большой степени
следует по тому же пути; возможно, что в «недалеком
будущем будут достигнуты большие успехи в разрешении,
более трудной проблемы выращивания больших
монокристаллов силикатов.
45. Один из наиболее успешных методов
выращивания металлических кристаллов был развит на основе
элементарных измерений скорости роста кристаллов
металлов в слегка перегретых расплавах, произведенных
Чохральским53. Измерения заключаются в определении!
наивысшей скорости, с которой тонкая монокристальная
проволока может быть вытянута из расплава без
разрыва. Если скорость роста постоянна при определенной
и точно контролируемой температуре расплава, то в
принципе можно легко получить цилиндрическую
проволоку любой длины из расплавов цинка, олова, свинца и
других металлов. Гомперз54 этот метод изменил и
усовершенствовал; им можно широко пользоваться, в
частности в деле изучения механических свойств
монокристаллов и текстур металлических кристаллических
агрегатов, воспроизведенных Марком, Поланьи и Шмидом55.
Позднее методы получения монокристаллов
усовершенствовал Голд56; он устранил ряд затруднений, присущих
работе с высокими температурами, с помощью
применения надлежащих тиглей, оборудования печей
сопротивления и т. д. Сохранение постоянства Температурных,
градиентов в расплавах представляет весьма серьезную
проблему, которая может быть разрешена путем
применения графитовых подставок и особого способа,
предложенного И. Обреимовым и А. Шубниковым57,
заключающегося в обдувании охлаждающей струей воздуха'
конического, оттянутого в виде капилляра конца
пробирки, содержащей расплав. Бриджмен58 сконструировал
также остроумный прибор для получения и роста
кристаллов, в котором пробирка с расплавленным металлом
медленно опускается из печи в охлаждающее ее
наружное пространство. Использование такого прибора часто-
бывает весьма оправданным. Вообще говоря, в этих
опытах было показано, что увеличение размеров образцов
чрезвычайно сильно влияет на появление нежелательных
паразитических кристаллических зерен.
63 J. Czochralski [612], 92, 1918, 219.
64 Е. von Gomperz [610], 8, 1922, 184.
66 Н. Mark, M. Polanyi, E. Schmid [610], 12, 1923,
60.
56 L. Gold [450], 20, 1949, 115—121.
57 [610], 25, 1924, 31.
58 P. W. Bridgman, Freiherr von (joler, G.
Sachs [614], 8, 1927, 586 и ниже; Bridgman [410],
60, 1925, 307 и ниже.

ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
383
46. Тамман и Веси59 разработали другой
элементарный метод выращивания монокристаллов солей,
основанный на получении очень малого количества центров
кристаллизации в чрезвычайно медленно и равномерно
охлаждающемся расплаве. Эта идея была использована
для получения высококачественных монокристаллов
щелочных галогенидов при постоянной температуре,
близкой (на ilO° выше) к температуре плавления данного
расплава и при одностороннем отводе тепла с помощью
платиновой трубки, помещенной вблизи
кристаллического центра. Киропулос60 и Стокбаргер61 настолько
усовершенствовали этот метод, что им удавалось получать
превосходные монокристаллы хлористых и бромистых солей
щелочных металлов, пригодных для оптических,
фотоэлектрических и диэлектрических исследований62.
Позже на предприятиях И. Г. Фарбениндустри и «Хершоу
Кемикал Компани»63 этот метод применялся для
выращивания кристаллов диаметром до 30 см при высоте
(15 см. Небольшое изменение в этот метод внес Стёбер64,
который выращивал из расплава весьма однородные
кристаллы азотнокислого натрия. Поверхность
синтетических монокристаллов, полученных из расплавов,
обычно бывает несколько искривленной действием
поверхностного натяжения.
47. Пока еще трудно предугадать, получат ли
развитие в ближайшее время методы выращивания
кристаллов, чтобы можно было разрешить такие задачи,
как получение кристаллизации слюды или длинных
асбестовых волокон из гомогенных расплавов.
Сравнительно медленное развитие этих методов, от первых опытов
Таммана, Чохральского, (Киропулоса и Стокбаргера до
настоящего времени, свидетельствует о возрастающих
затруднениях, которые встают на пути применения
экспоненциального закона, и возникающих вследствие
совершенно необходимых требований, предъявляемых
к предельной чистоте расплава, к постоянству
распределения температуры в расплаве и к постоянству
необходимых температурных градиентов. Нельзя поддаваться
пессимизму от сознания того, что на пути к достижению
этих усовершенствований встретится много препятствий
бУ G. Tammann, G. Veszi [596], 150, 1926, 357—358.
60 S. Kyropoulos [596], 154, 1926, 308—313; R. W.
Pohl [22], 20, 1934, 794; особенно рекомендуем обратить
внимание на призмы для исследований в
инфракрасных лучах. См. также [610], 63, 1930, 11, 12 и 849—854;
Н. Morgenstern [605], 100, 1939, 222 и 223; S. Zerfoss
[126], November, 1950, 120 и ниже.
61 D- С. Stockbarger [450], 7, 1936, 133—136; [298],
27, 193 7, 416—419.
62 Полный список литературы, включающей детальное
описание методов, см. [435], № 6498 (процесс
вытягивания Цейсса—Стейнхейля); [91] Final Reports, № 468,
552 (процесс И. Г.), № 1579 об установках Поля и
Киропулоса.
63 О кристаллах для тонких оптических приборов см.
R. L. Taylor [133], December, 1944.
и A. Stober [605], 61, 1931, 299; [377], 57, А. 1927,
143 и ниже; [140], 6, 1931, 358.
и неожиданных задержек, особенно в случаях высоко-
плавящихся силикатов.
48. Для некоторых специальных синтезов- весьма
многообещающим может оказаться способ Фреми-Вер-
нейля выращивания монокристаллов при плавлении их
в пламени; этот способ подобен тому, который
используется при получении синтетических драгоценных
камней, рубинов, сапфиров, шпинели, рутила65 и т. д.
Бауэр и Гордон66 произвели удачный синтез муллита
ЗА1г03 • 2Si02 из окислов, сплавленных в
кислородно-водородном лламени. Этот синтез представляет большой
интерес, так как полученный этими авторами силикат
плавится инконгруентно.
49. При очень малых степенях переохлаждения
векторы скорости кристаллизации должны быть одинаковы
или почти одинаковы. С повышением степени
переохлаждения они постепенно дифференцируются;
образовавшиеся вначале сферические или эллипсоидальные
формы постепенно перерастают в полиэдры с плоскими
гранями. При дальнейшем переохлаждении векторы
скорости кристаллизации определяют некоторые
преимущественные кристаллографические направления,
вследствие чего развиваются волокнистые формы или сферо-
литы, которые на свободных концах несут грани
наибольшей скорости кристаллизации. Среди же
оливинов, присутствующих в каменных метеоритах,
одновременно встречаются шарообразные формы и кристаллы
Фиг. 402. Округлые формы кристаллов из расплавов
салола (Nacken).
с плоскими гранями; на фиг. 402 представлены
аналогичные случаи кристаллизации салола. Металлы67
никогда не растут в виде сферолитов; типичные струк-
66 Ch. H. Moore [348], 184, June, 1949, 194—199.
ee W. H. Bauer, I. Gordon [267], 33, 1950, 140—143.
67 См., например, G. T a m m a n n, Lehrbuch der
Metallographies 1914, 2; Мёллер (Н. МбПег [125], 1925,

384
В. I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
туры металлургических отливок состоят из однородных
многогранных зерен.
50. Первые зародыши слегка переохлажденных
металлических расплавов развиваются как отдельные
зерна, а не как сферолиты; кристаллиты в
металлических отливках всегда имеют одинаковые плоскости
скольжения. Внешние неправильные очертания
металлических кристаллов вызываются взаимодействием с
соседними кристаллами, которые растут независимо друг
от друга до тех пор, пока не соприкоснутся по
неправильным поверхностям контакта. Поверхностное
натяжение растущего кристалла относительно расплава
оказывает большое влияние на рост кристаллита; это
явление особенно отчетливо выражается в том, что
кристаллические формы меди отличаются от
кристаллических форм сурьмы68. Бернауэр69 описал аналогичные
интересные структуры, образующиеся в результате
взаимных помех при росте конкурирующих сферолитов,
например в кристаллических глазурях, в которых иногда
можно видеть также скрученные кристаллиты70.
51. Поверхностное натяжение кристаллической фазы
относительно расплава o8f определяется по измеренной
депрессии точки плавления вещества, находящегося в
узком пространстве, подобном щели71. Особенно
остроумный метод предложили Кубелька и Прошка72,
согласно которым переохлаждение создается в
калибрированных капиллярных трубках из кварцевого стекла, а
поверхностное натяжение кристаллической фазы
вычисляется (см. В. I, § 157). Кристаллы, вырастающие в
расплаве с таким же поверхностным натяжением, не
будут иметь никаких праней73. Этот случай характерен
для агрегатов тождественных кристаллов, например
для структур перекристаллизации.
52. Росту игольчатых кристаллитов способствует
возрастающая степень переохлаждения, что впервые
было установлено Тамманом74 и затем подтверждено
131—143) вывел правило, согласно которому салол,
кристаллизующийся из переохлажденных расплавов,
имеет тем больше граней, чем ближе температура
кристаллизации к точке плавления.
68 См. главным образом G. Tammann, К. L. Dreyer
[596J, 205, 1932, 77—80.
69 F. Bernauer [72], 11, 1930, 97—124; см. также
В. Р о р о f i, Spharolithenbau und Strahlungs-Kristalli-
sation, [667], 1934.
70 Gedrillte Kristalle, Forschungen zur Kristallkunde,
№ 2, Berlin, 1929; см. также A. Kofler [71], 77, 1944,
116
71 G. Tammann, F. Meissner [596], ПО, 1920, 169—
186.
72 P. Kubelka, R. Proschka [319], 109, 1944, 79—85.
73 M. J. Buerger [17], 32, 1947, 601.
Металлографические доказательства см. D. Harker, E. R. Parker [666],
34, 1945, 156—195.
74 G. Tammann, Lehrbuch der Met alio graphie,
1914, 18 и ниже. Быстрое развитие современных
представлений о росте кристалла, обязанное главным
образом изучению Фольмером и Странским адсорбционных
Наккеном (см. выше). Причина полиэдральной формы
заключается в векториальной анизотропии роста
кристалла; в противном случае должны появляться только
шарообразные формы. Каждой ограничивающей
поверхности кристалла соподчинен определенный вектор
линейной скорости кристаллизации, перпендикулярный к
грани. Расстояния различных граничных поверхностей
от центра кристалла выражаются рациональной
функцией от скорости кристаллизации в направлениях,
перпендикулярных к граням. Число, направление и длина
этих векторов определяют конечную форму кристалла.
Во время роста граней изменяются абсолютные и
относительные площади граней, их края и состояние
внешней поверхности. Она может быть бороздчатой,
шероховатой или гладкой, плоской или кривой и т. д.
Все эти внешние особенности растущего кристалла
обычно включают в понятие его облика, который
количественно определяется расстоянием от центра до
граней и их контурами. Кристалл кубической формы с
узкими гранями ромбического додекаэдра может
развиться из начального «равновесного» состояния,
свойственного обеим кристаллическим формам, если
скорость роста грани {lilO} вдвое превышает рост грани
\дддддд/
Фиг. 403. Изменение облика Фиг. 404. .Изменение
кристалла при различной облика кристалла при
скорости роста различных изменении скорости
граней. переохлаждения
(Tammann).
{100}. В конечном результате грани ромбического
додекаэдра совершенно исчезают (фиг. 403). Габитус
первичных «фенокристов» плагиоклаза в базальтах75
определяется этими факторами. Другими примерами76
слоев на поверхности и центров кристаллизации,
возникающих в результате двумерной миграции вещества,
наиболее ярко отражено в работах Зейферта. Н. Seifert
[207], 20, 1936, 349—455; {599], 56, 1952, 331—338; G. Р.
Tho nsen [423], 61, 1948, 403—416; см. также Stranski
[130], № 114, 1951, 21.
75 Е. Lehmann [140], 5, 1930, 343.
76 G. Kalb, H. Klotsch [125], 1941, А, 66—72; [167],
98, 1939, 177 и ниже.

ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
385
служат кристаллы а-кварца в полостях, приуроченных
к основным вулканическим породам; у таких кристаллов
преобладает развитие острой бипирамиды {hohl}, а в
кислых изверженных породах—аналогичные формы с
менее острыми пирамидами или фенокристы «дигекса-
дронального» типа.
53. Влияние степени переохлаждения на
кристаллический габитус, в частности, обнаруживается по
относительному развитию сферолитов по сравнению с
образованием отдельных кристаллов. Тамман на примере
кристаллизации пиперина показал, масколько различно
сказывается влияние степени переохлаждения на
векторах роста кристаллов. В то время как вблизи точки
плавления зародыши образуются в форме полиэдров с
гранями а и Ь (фиг. 404), последующее внезапное
переохлаждение почти на 100°С немедленно вызывает
рост иголок, оканчивающихся гранями с и d.
Преобладающий вектор в направлении с определяет игольчатый
габитус и поперечное сечение пучка иголок,
перпендикулярного к грани Ь. Поверх сферолитов может
образоваться второе «поколение» иголок и т. д. до тех пор,
пока все шарообразное пространство не будет ими
заполнено. Если образование вторичных иголок
замедляется в своем развитии, то могут возникнуть формы,
подобные звездам или розеткам. По большому
разнообразию форм сферолитов, образующихся в природных
или синтетических силикатных расплавах, и богатству
форм минералов можно судить о тех многочисленных
различных индивидуальных факторах, которые
управляют процессами кристаллизации из переохлажденных
расплавов.
54. Тип ориентации кристаллита из
переохлажденных расплавов также представляет характерную
зависимость от внешних условий. Рлнне77 назвал
параллельную группировку кристаллов, растущих в
направлении температурного градиента термотаксисом, а
группировку их перпендикулярно к линиям центров
кристаллизации ортотропиэмом. А. В. Шубников и Г. Г. Лемм-
лейн78 исследовали эти явления на модельных системах;
в частности, они изучали влияние затравок в виде
кристаллического порошка, рассыпанных по поверхности
переохлажденного расплава. Характерные
многоугольные «ячеистые структуры» на поверхности образуются
.при этом вследствие изменения поверхностного
натяжения жидкости под действием выделяющейся теплоты
кристаллизации. Термотаксис и ортотропизм типичны для
литых металлов и муллитовых брусьев, отлитых в формы
после плавления в дуговых печах (см. D. II, § 70).
77 F. Rinne [605], 64, 1926, 71—75. Об оптических
методах определения текстур в ориентированных
агрегатах см. W. Kossel [139], 56, 1943, 40 и 41.
78 [605], 65, 1927, 297—303; 67, 1928, 329—33$; [157],
1927, 61—64, см. также Н. Мб I I e г/ диссертация,
Univ. Greifswald, 1924.
55. Законы кристаллизации, установленные Тамма-
ном для однокомпонентных систем, можно сопоставить
с соответствующими отношениями в коллоидных гелях.
Тиссен и Трибель79 наблюдали образование шаровых
зародышей в олеате натрия при его переохлаждении.
Так же как и в расплавах, реакции, протекающие в
коллоидных системах, управляются соотношениями
между числом спонтанно образующихся центров и
степенью переохлаждения, а также временем,
концентрацией и даже термической историей раствора.
Шарообразные агрегаты образуются только при сравнительно
быстром охлаждении, тогда как медленное охлаждение
способствует развитию волокнистых форм. Как и в
расплавах, анизотропия центров благоприятствует
образованию кристаллитов. В коллоидных электролитических
растворах олеината натрия частицы с различными
размерами в большинстве случаев образуются в начале
зародышеобразования, но их количество80 сильно
уменьшается с повышением температуры.
56. Первая стадия кристаллизации стеклообразных
переохлажденных 'веществ, существующих в течение
длительного времени, выражается в отчетливо
выраженном старении. Проследить явление старения можно
с помощью измерения свойств, особенно
высокочувствительных к изменениям строения, например магнитной
восприимчивости. Хюттиг и Штротцер81 исследовали
силикатные и борные стекла с добавкой окиси
кобальта как магнитного индикатора. Сложные кривые
временной зависимости магнитной восприимчивости
зеркального стекла представлены на фиг. 405. На основании
Ф и г. 405. Магнитная восприимчивость зеркального
стекла при различных температурах (Huttig, Strotzer).
этих кривых можно предположить существование
нескольких частных реакций и их комбинаций, которые
79 P. A. Thiessen, E. Triebel [596], 179, 1929, 267-276.
80 В. Lange [497], № 34, 1929; Ланге использовал
определение такого рода коллоидных электролитов для
промышленных стекол; о существовании
кристаллических зародышей в расплаве см. также В. Данилов и
В. Неймарк [283], 13, 1937, 313—323.
81 G. Г. Huttig, E. Strotzer [596], 236, 1938, 107—
120.

386
В. I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
не могут быть объяснены структурными изменениями
в стекле и их воздействием на восприимчивость %62.
Временная зависимость старения для равных значений
X представляет линейную функцию логарифма обратной
величины температуры; энергия активации для
характерных повышений и понижений % может быть
вычислена по наклону этой прямой. Хюттиг и Штротцер в
случае кислого кобальтового борного стекла получили
величину энергии активации порядка 19 000—27 000 кал.
К другим свойствам, чувствительным к структурным
изменениям при старении, относятся флуоресценция и
фосфоресценция кристаллизующихся систем. Эти
явления можно наблюдать лишь на самых мелких
кристаллических зернах, что было показано Виром83 на
расплавах силиката натрия и М. Кюри84 — на цинковом борном
стекле 3ZnO • 2В203, в котором кристаллизация
вызывала значительное усиление интенсивности и
продолжительности люминесценции.
ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ
ВЫВОДЫ
57. Если силикат имеет две или более
кристаллические модификации, которые, несмотря на одинаковый
химический состав, имеют различные физические и
химические свойства1, то такой силикат называют
полиморфным2. Модификация одного и того же вещества
характеризуется различными кристаллическими
структурами и различными содержаниями энергии
(энтальпией), диэлектрическими свойствами и т. д. Подобно
тому как двуфазное равновесие обнаруживается при
плавлении, полиморфизму также свойственны
прерывные переходы (инверсии), а динамические и
статические методы определения температур превращений
основаны также на аналогичных закономерностях.
58. Различные модификации одного и того «же
вещества принято выражать через греческие буквы: кри-
82 W. Klemm, Magnetochemie, Leipzig, 1936.
Принцип экспериментального измерения
восприимчивости до 1000° С указали Сосман и Остин (R. В. Sosman,
J. В. Austin [313], 25, 1935, 15—32).
83 Н. W i e h г, диссертация, Univ. Halle nach Saale,
1937; [497], 70, № 11 — 15, 1937.
84 M. Curie [532], 35, 1939, 114—118.
1 Различные реакционные способности модификаций
кремнезема по отношению к углероду в струе
газообразного хлора исследовали Грунер и Элёд (Е. Gruner, J.
Elod [596], 195, 1931, 269—287); процесс разъедания
кремнезема плавиковой кислотой и растворами
карбоната натрия — Шварц (R. Sdhwarz [596], 76, 1912, 422
и ниже); реакции щелочных карбонатов с
модификациями кремнезема — Крёгер и Грёзер (С. Kroger, W.
Graser [596], 242, 393—405).
2 О политипии, полнсингонии, политропии и других
подразделениях см. В. II, § 197 и Т. F. W. Barth [16],
сер. 5, 27, 1934, 273 и ниже.
сталлическая фаза, которая находится в устойчивой
сосуществовании с расплавом, называется
модификацией «. Модификации, образующиеся при более низких
температурах, называются соответственно
модификациями р и у. Рекомендуется строго соблюдать этот способ
обозначений3, который принят в настоящей книге. Для
точного указания на устойчивость модификаций в
различных температурных интервалах можно также
говорить о «высокой», «средней» и «низкой» модификациях.
59. Аналогично процессам плавления и
кристаллизации при обратимом или энантиотропном превращении
равновесие сосуществующих анизотропных фаз
наступает после прерывных скачкообразных переходов обеих
фаз. При заданном давлении только одна
кристаллическая фаза может быть устойчивой. Методы определения
температур превращений те же, что и методы измерения
температур плавления, и рост кристаллов каждой
модификации подчинен тем же законам зародышеобразова-
ния и скорости превращения4. Часто наблюдается, что
образование зародышей начинается по краям образца
и распространяется внутрь от этих центров
кристаллизации.
60. В силикатах имеет весьма важ-ное значение и
другой вид превращений, при котором происходит
переход от неустойчивой (метастабильной) модификации в
устойчивую; он совершается только в одном
направлении. Такие реакции необратимы и называются моно-
тропными. Протекающий при этом процесс
соответствует процессу кристаллизации в переохлажденном
расплаве. Однако монотропная неустойчивая модификация
а' часто удерживается при обычных температурах в
течение неопределенно длительного времени. Для
превращения этой модификации в устойчивую а-кристал-
лическую форму необходимо, чтобы в каком-то месте
структуры, где возможен эффективный обмен местами,
была достигнута «критическая» температура, выше
которой неустойчивая кристаллическая модификация
начала бы превращаться в устойчивую кристаллическую
форму. С повышением температуры скорость
превращения постепенно увеличивается. Никогда монотропный
переход а'->а не происходит самопроизвольно5.
3 Другую точку зрения (которую автор считает
неосуществимой) защищает А. К. Болдырев [347], 47,
1936, 517—522.
4 J. Leorthardt [207], 21, 1937, 69 и ниже. О скорости
инверсии серой модификации олова см. Е. Cohen,
А. К. W. A. van Liempt [612], 173, А, 1935, 1—31, 32
и ниже и 67—70. Теорию образования зародышей при
полиморфных реакциях, в частности в металлических
системах, разработали Фишер, Холомон, Тернбулл
[J. С. Fisher, J. H. Holomon, D. Turnbull [273], 19,
1948, 775—784) на основании теорий Вольмера и Бек-
кера (см. В. I, § 31).
5 Ярко выраженное модельное монотропное
превращение можно наблюдать в кремне-органическом
соединении — этилбензиловом силикандиоле (С2Н5)СбН6-
CH2)Si(OH)2, описанном Б, С. Швецовым (Введение

ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
387
61. Вследствие сходства с кристаллизацией моно-
тропные превращения легко принять за нарушения
равновесий, которые иногда происходят в
«переохлажденных» энантиотропных инверсиях. Для них характерна
неустойчивая кристаллизация а-модификации в поле
устойчивости фазы Р ниже температуры равновесия
а ^р. Часто наблюдается даже перегревание р-моди-
фикаций в поле устойчивости а-кристаллов. Гибсон6
показал, что превращение Р-кварца в а-кварц может
происходить при более высокой температуре.
Существуют, однако, критерии для установления разницы между
истинными монотропными превращениями и псевдомо-
нотропией переохлажденных энантиотропных
равновесий. Точное определение знака тепловых эффектов при
превращении имеет решающее значение.
62. При этом можно руководствоваться тем, что
при повышении температуры не может быть достигнуто
никакое равновесие, пока превращение неустойчивой
фазы в устойчивую сопровождается поглощением тепла.
Наоборот, с понижением температуры равновесие не
устанавливается до тех пор, пока выделяется теплота
превращения.
63. Часто монотропные реакции изучить значительно
сложнее, чем энантиотропные взаимоотношения. Во
многих случаях это изучение можно осуществить
только при добавке катализаторов, ускоряющих
превращение. Катализаторы не должны образовывать
кристаллических растворов с исследуемыми веществами, так как
при этом может происходить изменение температуры
равновесия.
64. Как известно, в большинстве случаев плавление
силикатов характеризуется чрезвычайной
замедленностью; тем же свойством обладают и процессы их
полиморфных превращений. Поэтому применение флюсов
бывает необходимым для исследования равновесий в
силикатах; флюсы широко применяются в производстве
огнеупорных тридимитовых кирпичей из кварцитов (см.
D. II, § 11|9 и ниже). В этих случаях в качестве флюса
употребляется натриевый феррит i(no Зальмангу и
Венцу). Для целей научного исследования можно
пользоваться трехокисью ванадия (по И. Морозевичу)7, воль-
фраматом натрия (по Феннеру) и карбонатом лития
в химию кремния, М., 1934, 29). Игольчатые
кристаллы а-модификации плавятся при 80° С, но при 85° С
жидкость снова затвердевает и кристаллизуется в виде
грубых иголок устойчивой а-фазы, плавящейся при 98—
100° С. Образование центров кристаллизации в моно-
тропном переходе арагонита в кальцит наблюдали
Пруна, Февр и Шодрон (М. Pruna, R. Faivre, G. Chaud-
гоп [158], 227, 1948, 390 и 391).
6 G. E. Gibson [299], 32, 1928, 1206—1210.
7 В своих классических исследованиях по
минерализации расплавов липарита И. Морозевич ([347], 18,
1899, 165) добавлял 1% W03 и наблюдал превращение
кварца и в тридимит.
(по ван Ньивенбургу и Крачеку)8. Все эти вещества
всегда оказывали эффективное действие (см. В. II, § 2).
Следует заметить, что то же действие оказывают
соединения кальция и соли других щелочных земель9.
65. Правильные прорастания полиморфных
природных силикатных минералов (см. А. I, § 113)
свидетельствуют о том, насколько могут быть малы скорости
превращения модификаций, имеющих различную
устойчивость, даже в течение геологического времени10.
Такие прорастания друг с другом образуют андалузит
и силлиманит11; в метеоритах обнаружены прорастания
энстатита и клиноэнстатита12.
66. Превращения, при которых переход из одной
структуры в другую связан лишь с небольшой
переаранжировкой атомов и ионов, протекают очень быстро.
Такого рода превращения изучали Ринне и Кольб13, а
позже ван Лук14 на примере превращения а ^ {&-
кварца; в этом случае переаранжировка ограничивалась
лишь незначительными изменениями в структуре и
симметрии. Это превращение строго обратимо. По
обе стороны от точки равновесия в пределах
нескольких сотен градусов Цельсия можно построить
характерные кривые температурной зависимости свойств,
например показателей светопреломления (фиг. 406).
Судя по этим кривым, с повышением температуры
показатели преломления Р-кварца убывают и стремятся
к значениям, соответствующим структурному состоянию
а-кварца. Выше точки превращения показатели
преломления а-кварца возрастают сначала быстрее, затем
более медленно. Вблизи точки превращения величины
гранных углов лейцита, аналогично 'кварцу, постепенно
возрастают (фиг. 407)15.
8 С. J. van Nieuwenburg, F. С. Kracek [268], 61,
1939 2874
9 Бейли'ф. A. Bailey [17], 34, 1949, 601—605)
заметил, что добавки 5—10%СаО или карбоната кальция к
аморфной кремнекислоте при 1070—1100° вызывают
образование кварца (а не тридимита или кристобалита).
При добавке окиси магния превращения в кварц не
происходит; метасиликат кальция оказался гораздо менее
активным, чем карбонат кальция. В инфузорной земле,
содержащей некоторое количество щелочей, кроме
кварца образовывался и кристобалит, который
представляет собой типичный продукт в расплавах, содержащих
NaP03 (ср. G. Peyronel [605], 95, 1936, 274—281), тогда
как присутствие Na2W04 вызывает образование
тридимита. Причина заключается в структурной аналогии
а-кристобалита и фосфата кремния Si02 • Р205 (см.
В. II, §369) как промежуточного соединения.
10 О теоретических основаниях для образования
параллельно ориентированных срастаний см. I. N. Strans-
ki [373], 30, 1942, 433.
11 A. Bergeat [377], 30, 1910, 587.
12 Е. Т. Allen, F. E. Wright, J. К. Clement [16],
сер. 4, 22, 1906, 402.
13 F. Rinne, R. Kolb [376], 1910, II, 146.
14 Th. van der Look [594], 1, 1938, 229—254.
15 R. G г о s s m a n n, диссертация, Univ. Leipzig,
1917; см. также J. Wyart [158], 205, 1937, 1077 и ниже.

388
В. I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
67. Разрыхление кристаллической структуры
вблизи точки превращения наблюдается с помощью рама-
новских спектров р-кварца до температуры 530°С с
характерным расширением линии16, превышающем
220 см~х. Аллен17 объяснил это расширение
ослаблением сил связи атомов в структуре р-кварца с
повышением температуры; в равновесной точке наблюдается
резонанс характеристических частот для а- и р-фаз
кварца.
1.5550
шер18 и Кодзу19. Кодзу и Кани, в частности, после
тщательного изучения структуры обеих модификаций
показали, что во время превращения арагонита в
кальцит некоторые ионы кальция сохраняют свои позиции,
тогда как ионы кислорода в группах (С03)2~
поворачиваются на 30°. По отношению к ионам кальция а-ось
арагонита остается а-осью кальцита20. Среди
силикатов можно найти многочисленные примеры такого же
рода.
-150-100-50 0 50 100 150 200 250 300 350 ¥Ю 4Я? 500 550 600 650 100 750 800°G
Фиг. 406. Зависимость показателей светопреломления кварца в лучах
с различной длиной волны от температуры (Rinne, Kolb).
68. В монотропных превращениях происходит
такое же приближение структур и физических свойств к
структуре и свойствам устойчивой модификации.
Гораздо ниже точки монотропного перехода, в структуре
600° С
Фиг. 407. Зависимость величины углов граней в лейците
от температуры (Grossman).
арагонита начинается подготовка к перестройке ее в
устойчивую структуру кальцита, как это показали Вюн-
16 С. V. Raman, Т. М. К. Nedumgadi [368], 145, 1940,
147; [417], А, 11, 1940,87; см. также В. D. Saksena [417],
12 1940 93 139.
i? H. S. Allen [368], 145, 1940, 306 и 307.
69. Во время превращения обмен структурными
позициями настолько интенсивен в обеих модификациях,
что их структуры становятся дефектными. Они
переходят в псевдогазообразное состояние21. Согласно
глубоким исследованиям Хедвалля, в этом переходном
состоянии обе фазы вступают в реакцию с другими
твердыми телами самого разнообразного состава и при
этом с повышенной скоростью (см. iD. I, § 28). Если
превращение не сопровождается значительными
внешними кристаллографическими изменениями формы и
свойств реагирующей модификации, то образуются
параморфозы. Они часто имеют большое значение для
генетических выводов и геологической термометрии
(определения температур)22.
18 К. W u n s с h е г, Rinne, Das feinbauliche We-
sen der Materie, 2 and 3 eds., Berlin, 1922, 145.
19 Sh. Kozu, K. Kani [416], 10, 1934, 222—225, 271 —
273.
20 О структуре полиморфных модификаций см. также
Т. F. W. Barth [16], сер. 5, 27, 1934, 279—286.
21 V. Kohlschutter [21], 398, 1913, 45.
22 Н. Seifert [207], 14, 1930, 188—230; 20, 1936, 343 и
344.

ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
389
70. Существуют также «неклассические»
превращения, или превращения второго рода, протекающие в
однородной твердой фазе без изменений
кристаллической структуры или перекристаллизации. Они имеют
меньшее значение для силикатных систем, чем для
элементов, солей и других простых соединений23. Там-
ман24 исследовал превращения а^Р-железа,
хлористого и азотнокислого аммония и т. д. в качестве
«внутримолекулярных превращений». Смит25 рассматривал их
как результат вращения молекул. Возрастающая
подвижность структуры при повышении температуры
указывает на развивающиеся вращательные движения
атомных групп, подобных радикалу (N03)~. Это
явление замечается по интенсивному изменению
характерной для данной структуры интерференции
рентгеновских лучей26.
71. Тамман27 указывает на прямую связь между
полиморфными модификациями и молекулярными
аранжировками в индивидуальных «кристаллических
группах»28. Эмпирическое правило утверждает, что те
вещества, которые можно считать нормальными, т. е. не
ассоциированными в жидкой фазе, обнаруживают не
полиморфизм в кристаллическом состоянии, а лишь мо-
нотропные превращения совершенно неустойчивых фаз.
Для сильно ассоциированных жидкостей, однако, часто
характерен сложный полиморфизм. В высоко
ассоциированной соли или в силикатных расплавах часто
наблюдаются энантиотропные превращения, тогда как в
органических соединениях превращения такого типа
редки, и преобладают неустойчивые монотропные
модификации29. Если различные модификации находятся
в структурном соотношении, то, как правило, они
способны к быстрым энантиотропным превращениям. В
этом случае такие модификации относятся, по Тамма-
ну, к одной и той же термической группе кристаллов.
72. Различные термические группы такого рода
часто бывают взаимно связаны с помощью второй
группы (обычно замедленных) энантиотропных реакций;
подтверждение этому легко можно найти в системе
23 Барт (Т. F. W. Barth [16], сер. 5, 27, 1934, 274 и
275) называет это явление политропией.
24 G. Tammann [596], 209, 1932, 204—212; [612], 170,
А, 1934, 380—390.
25 Ch. P. Smyth [411], 76, 1936, 485—489.
26 Н. Seifert [207], 19, 1935, 143 и ниже. См. там же
список литературы и изложение точки зрения Эренфес-
та и Делингера по поводу превращений в
кристаллических растворах металлов. См также О. Н a s s e \,Kristall-
chemie, 1934, ПО (есть русский перевод) и R. В. Sosman
[391], 14, 1934, 18 и ниже.
27 См., например, G. T a m m a n n, Die Aggre-
gatzustdnde, Leipzig, 1922,116 и ниже.
28 Определение кристаллических групп нельзя
принимать соответствующими определению Ниггли (см. В. I,
§ 43, сноску 46);Р. N i g g l i, Festrede zur 18. Stiftungs-
feier der Universiiat, Zurich, 1941, 14 и 15.
29 G. Tammann, W. Bohme [596], 223, 1935, 366.
кремнезема: внутри термических групп кварца, триди-
мита и кристобалита происходят быстрые
энантиотропные превращения, но переходы от одной группы к
другой весьма замедленны (см. В. II, § 22 и ниже). Эти
медленные полиморфные превращения часто бывают
связаны со стойкими неравновесными состояниями.
Согласно эмпирическому правилу Кёнигсбергера30, точки
превращения выражены тем резче, чем ближе
структурные соотношения между модификациями.
73. Физические и кристаллографические свойства
модификаций в силикатных системах часто
обусловлены перегревом расплавов выше точки плавления. В
таком случае можно полагать, что молекулярные
ассоциации в жидкости определяют возможность
осуществления структурных аранжировок. Явления нарушения
порядка структуры обычно выражаются гистерезисом
превращений31. В органических модельных системах
протекают аналогичные процессы.
74. В силикатных системах из расплавов часто
первой образуется неустойчивая модификация, а не
стабильная фаза. При этом обычно появляется
модификация, более близкая к стабильной фазе, из расплава
которой она кристаллизуется. Вильгельм Оствальд
выразил этот эмпирический факт в виде простого
правила: превращения в неустойчивой системе происходят
последовательно шаг за шагом32. При кристаллизации
стеклообразного кремнезема, представляющего при
1200°С неустойчивую фазу, из переохлажденного
расплава сначала выделяется кристобалит, а затем триди-
мит, так как кристобалит—-ближайшая неустойчивая
кристаллическая фаза,.образующаяся из
переохлажденного кварцевого стекла. Другой яркий пример
представляет собой система33 NaAlSi04, в которой сс-карнегиит
наиболее близок к стеклообразному состоянию и
подобно стеклу легко кристаллизуется в виде неустойчивой
фазы .с каркасной структурой кристобалита (см. А. II, § 220
и 221); устойчивая же фаза, нефелин, относится к
«кристаллической группе» (см. В. I, § 71) с каркасом
тридимита. Правило Оствальда имеет особенно важ-
30 J. Konigsberger [377], 32, 1911, 101; см. J. D.
Bernal [532], 34, 1938, 824—839. Ринне (F. Rinne [76],
71, 1918, 96 и ниже) называет такие быстрые
превращения гомеомерными.
31 Гистерезис превращений второго класса (см. В. I,
§ 70) принципиально отличается от упомянутого в
тексте. См. A. Eucken [139], 55, 1942, 170—172; К. Schafer
[139], 56, 1943, 104 и 105.
32 Это правило, выведенное согласно теории
вероятности на основе уравнения Фольмера для спонтанного
образования зародышей нуклеации, объяснили Странс-
кий и Тотоманов ([373], 20, 1932, 905);см. также статью с
подробным изложением этого вопроса, [55], v. И, 1938,
514—525, и высказывания Странского ([130], № 114,
1951, 21) о глубоком смысле правила Оствальда,
иллюстрированные явлениями кристаллизации арсенолита и
клаудетита из стекол состава As203.
83 J. R. Goldsmith [17], 34, 1949, 486 и 487.

390
В. I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
ное значение для генетических исследований
силикатных минералов. Присутствие а-кристобалита в опале
объясняется (см. А. III, § 167) результатом его
неустойчивой кристаллизации при низких температурах из
стеклообразной коллоидной фазы34. Образование этой
кристаллической фазы ниже 500°С в геле кремневой
кислоты под действием флюксирующих добавок
объясняется тем же35.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ ЯВЛЕНИЙ ПОЛИМОРФИЗАП
75. К современной общей теории полиморфизма в
его многочисленных и сложных проявлениях правильнее
подходить с более широкой точки зрения, основанной на
законах термодинамики, касающихся проблем
устойчивости неупорядоченных структур кристаллических
модификаций, которая по существу определяет способность
к реакциям превращения и физико-химических свойств.
Мы здесь будем придерживаться современных
концепций, в основном развитых Бюргером1.
76. Из термохимии2 известно, что свободная
энергия F определяется как разность теплосодержания
(энтальпии) Н и произведения абсолютной температуры
7 на энтропию S, т. е. F = Н — TS (уравнение Гельм-
гольца). Энтропия представляет меру уклонения от
совершенного порядка в рассматриваемой фазе. На
фиг. 408 представлена зависимость величин F, Н и 5 от
температуры и температурные кривые разностей F — Н
для двух модификаций аир. Более высокие значения
энтальпии и, что гораздо важнее, энтропии, т. е.
степени неупорядоченности в а-фазе, определяют более
крутой наклон кривой F для а-, чем для р-фазы; кривые
пересекаются в единственной точке3 инверсии 7\. При
34 См. также A. Marchet [481], 139, I, 1930, 559—564.
35 Н. Longchambon [158], 180, 1925, 1855—1858.
Объяснение на основании теории образования
зародышей Фольмера [см. В. I, §31, 41), вообще говоря,
недостаточно, как это показал Шейблер (G. S с h e i b 1 е г,
диссертация, Technische Hochschule, Berlin, 1941).
Так как скорость образования центров кристаллизации
определяется энергией активации, наиболее низкое
значение которой соответствует образованию новой фазы, то
в различных температурных интервалах правило
Оствальда может быть и не применимо.
1 М. J. Buerger [673], 21, 1949, 245—266; см. главу
«Кристаллографическая трактовка превращения фаз»
в симпозиуме Phase Transformations in Solids, изданном
Смолуховским (New York, John Wiley and Sons, 1950).
См. также общее введение: J. F. Wygant, W. D. Kingery
[95], 31, 1952, 294 и 295.
2 Об этих соотношениях см. W. E i t e 1, Thermoche-
mical Methods in Silicate Investigation, New Brunswick,
Rutgers University Press, 1952, § 83 и ниже, 90 и ниже,
143 и ниже, 178.
3v Возможность второго пересечения кривых
свободной энергии не исключена, хотя со структурной точки
зрения несколько невероятна. Примером может служить
идентичность структур а- и д-железа.
повышении температуры р-фаза становится
неустойчивой, а а-фаза устойчивой модификацией.
Фиг. 408. Полиморфное превращение, обнаруживаемое
прерывным изменением энтальпии и свободной энергии
(Buerger).
77. Кроме того, энтропия как мера
неупорядоченности определяет объем кристаллической фазы, в котором
атомы (ионы) расположены беспорядочно, т. е. в
котором они совершают тепловые движения. Поэтому атомы
(ионы) в а-фазах в нормальном состоянии
распределены более свободно, чем в р-фазах. Следовательно,
переход от более плотной структуры Р к более свободной
структуре а должен происходить с преодолением
некоторого энергетического барьера (приближающегося по
порядку величины к энергии испарения), обусловленного
структурными связями в кристаллической решетке.
Легкость преодоления барьера может изменяться. Во
время реконструктивных превращений структуры Р
решетка распадается на более мелкие единицы, из
которых складывается структура новой а-фазы. Получить
превращения такого рода сложно; они требуют
большого количества энергии, идущей на изменение
вторичных координации в пространственной вязи. Только с
помощью введения вспомогательных растворителей
(флюсов, катализаторов и пр.) можно получить
некоторую часть продуктов превращения за сравнительно
короткие периоды времени. Классическим примером
превращений с изменением типа пространственной вязи
служат превращения кварца в тридимит и кристобалит,
протекающие весьма медленно.
78. Классические превращения4 другого вида
происходят в том случае, когда топологически
эквивалентные единицы общи обеим модификациям, вследствие чего
превращение происходит без затруднений и без
нарушения первичных координационных связей. Такие быстро
протекающие превращения типичны для кристаллических
групп (по определению Таммана) кварца, тридимита и
4 Бюргер (М. J. Buerger [17], 33, 1948, 107) различает
даже третий классический тип, названный им полу-
реконструктивнымt при котором превращение
осуществляется «послойно»; см. также Н. Shoji [605], 77, 1931,
381—410. Мы предпочитаем различия, связанные с
первичными и вторичными координационными
соотношениями.

ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
391
кристобалита как «высокие — низкие» превращения a^t
^"Р. Так как в этих случаях -необходимы лишь небольшие
смещения структурных единиц, то превращения этого
вида можно назвать превращениями смещения; для них
характерен низкий энергетический барьер между фазами.
С кристаллографической точки зрения весьма
существенно, что симметрия Р-фазы в этом случае всегда
относится к подгруппе симметрии а-модификации5, причем
часто наблюдается образование двойников превращения
(прорастание по плоскостям с низкой поверхностной
энергией) при понижении температуры от а до Р6.
Скорость превращения как функция энергии активации В
может быть выражена экспоненциальной величиной вида
e~BlkT, где В определяется изменением связей.
79. Характерная разница между реконструктивным
превращением (фиг. 409, кривая /) и превращением сме-
«S
:з
с*.
С)
а-
<^
i
I
! 1
i
Температура
а:
Температура
Фиг. 409. Реконструктивный тип и тип смещения
обратимых превращений (Buerger).
щения (кривая 2) выражается, по Бюргеру, на кривых
превращения в виде скачкообразной или закругленной
прерывности при переходе р~>а соответственно. При
превращении смещения р-фаза «распадается» и
«наследует» характер связи, существовавшей ранее открытой
структуры а, тогда как реконструктивные переходы от
а в р сопровождаются отчетливым уплотнением. Этот
последний факт представляет значительный интерес для
генетических проблем в геологии, особенно если
уплотнению способствуют катализаторы или механические
воздействия, например силы сдвига. Иногда превращение
смещения может сочетаться с реконструктивным
превращением, как это показано на фиг. 410—411. В случае
3 реконструктивное превращение р->у имеет более
низкую температуру перехода, тогда как в случае 4 имеет
5 М. J. Buerger [278], 15, 1947, 1—16; Р— производная
структура от а-фазы.
6 М. J. Buerger [17], 30, 1945, главным образом см.
стр. 4;7, 48С и 481. Повышенная энергия на
двойниковых границах структурно связана с высокой энергией
неустейчивой модификации.
место термическое переохлаждение а,
сопровождающееся превращением смещения а-^а'. Последняя фаза
неустойчива по сравнению со стабильной р-фазой и
типично монотропна (показано в двух случаях — 4 и 5).
а:
а;
Г)
, Устанавли-
^0^УёаюЩёёс^
Устойчивое
Устойчивое
Температура
Температура
Фиг. 410—411. Различные типы комбинаций
реконструктивных превращений и превращений смещения. Фа >>а
а' в последнем случае монотропна (Buerger).
80. Если превращение комбинируется с изменением
первичных координации в структурах реагирующих фаз,
мы можем вместе с Бюргером отнести ее к превращениям
дилатационного типа, которые могут быть
превращениями смещения, т. е. мгновенными, как переход P-CsCl (с
координацией [МХ8]) в a-:CsCl (с .координацией [МХ3]),
или реконструктивными, как превращение арагонита в
кальцит, протекающее очень медленно. Превращения с
изменением типа связи не встречаются в силикатных
системах, но они часто наблюдаются в элементах
(графит — алмаз; серое олово — белое олово) и в
органических соединениях (переход от водородной
связи к ваидерваальсовским связям).
&\. (Весьма важное значение имеют превращения,
связанные с изменениями упорядоченности структуры,
так называемые превращения порядок — беспорядок
(неклассические), относящиеся к превращениям второго
класса. Они протекают в некотором температурном
интервале с наибольшим тепловым эффектом при
критической температуре, отвечающей полной
неупорядоченности (фиг. 412). Эти превращения происходят без
изменения структуры и могут быть осуществлены с
помощью вращения или замещения атомов. Превращения, в
которых неупорядоченное состояние вызывается
вращением, относятся к превращениям смещения. Они быстро

392
В. I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
протекают, если в определенной области температуры
прочно связанная в структуре группа [АВП] постепенно
освобождается, образуя сравнительно свободную
единицу, способную вращаться. Превращения замещения
с .
^z
ь
а
т тс
с
т т
' 'с
<ъ
о
о;
С:
Ф и г. 412. Превращение порядок — беспорядок с
максимумом термического эффекта при критической
температуре Тс. В этой точке степень упорядоченности равна
нулю (Buerger).
характеризуются, с другой стороны, подвижностью,
подобной течению (самодиффузией) компонентов В между
фиксированными атомами А (относительно a = AgI и его
униполярной электропроводности (см. А. II, § 165). Это
явление представляет обычное явление беспорядка во
многих металлических и сульфидных7 структурах.
Высокотемпературная фаза имеет высокую энтропию и сте-
лень беспорядка и стремится к статистически
равномерному распределению всех подвижных атомов и
соответственно к высокой симметрии. Такие процессы
наблюдаются в полевых шпатах, в которых замещение групп
Na/Si3Al/ и Ca/Si2Al2/ обусловливает появление при
высоких температурах высоко симметричных неупорядочен-
7 Характерный пример приводит Фру (J. Frueh [17],
35, 1950, 185—192, 282) для борнита,
низкотемпературная модификация которого имеет типичную свераструк-
tnypy с критической температурой полного беспорядка
при температуре 220° С.
ных структур, тогда как при более низких температурах
преобладают полисинтетические тесно сдвойникованные
структуры. Из приведенного примера следует, что эта
реакция может протекать бесконечно медленно и при
низких температурах прекратиться через геологические
периоды. Эту реакцию нагляднее всего изучать по
различию оптических свойств высоко- и низкотемпературных
минеральных образований8.
82. На основании общих положений Бюргера можно
сделать весьма важные выводы, позволяющие дать
более полное объяснение многим явлениям,
сопровождающим реакции превращения. Относительно действия
флюсов (катализаторов) можно сказать, что они
способствуют расчленению структуры реагирующей фазы; они
разделяют «куски» структуры, заменяя связь между ними в
структуре связями в растворителе и, таким образом,
снова собирая их в единицы новой образующейся фазы.
Превращение в отсутствии флюса особенно тормозится,,
если реагирующая фаза измельчена до тонкого порошка,
так как в каждом зерне должны образоваться отдельные
зародыши новой фазы. Кроме того, перенос тепла в этих
случаях осуществляется главным образом с помощью-
излучения и сильно замедляется внутренними
поверхностями порошковатых частиц. Состояние чрезвычайно
высокой дисперсности свойственно опалу, в котором а-кри-
стобалит весьма устойчив и поддается определению.
Различные размеры зерен кристобалита, выросшие при
высоких температурах, являются главным фактором,,
определяющим температуру превращения а->р, т. е. причиной
поразительно широкого температурного интервала (200—
275°С), в котором изменяется температура превращения
в зависимости от термической истории данного образца &
(см. В. II, § 6). В значительно меньшей степени те же
явления наблюдаются в тридймите и кварце, но наиболее
благоприятным фактором для описанной выше
аномалии превращения служит открытая структура
кристобалита. В ней заключается также причина дисторционной
неупорядоченности в кристобалите, вызывающей
вращательное движение групп (Si04] в каркасе структуры (см. А.
I, § 75). Другой весьма наглядный пример привел
8 М. J. Buerger [17], 33, 1948, 117—121; Chr. Ofte-
dahl [379], 24, 1945, 75—78.
9 С. N. Fenner [596], 83, 1914, 168—183. Эти явления»
объяснялись согласно теории Смитса (A. S m i t s,
Theorie der Allotropie, Leipzig, 1921; [402], 31, 1930,
376—382), которая основана на термодинамической?
трактовке псевдосистем с различными
«псевдогетерогенными» единицами в кристаллических продуктах.
Термической историей объяснялось влияние
количественного отношения и сосуществующих молекулярных единиц;
таким образом, полагали, что она скрыто влияет на
наблюдаемые эффекты превращения. В настоящее время от
этой теории можно отказаться, так как теперь на основе
современных знаний о неупорядоченности структур и
ее влиянии на физические' свойства, зависящие от
состояния неупорядоченности, дается значительно более
правильное объяснение упомянутых выше аномалий.

ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
m
Б. С. Швецов 10; на катаплеите, редком цирконовом
силикате, он продемонстрировал сильную 'изменчивость
температур превращения моноклинной Р-фазы в тригональ-
ную «-модификацию в температурном интервале от 10 до
230°iC.
83. Другой вид неупорядоченности в полиморфной
системе представлен так называемыми модификациями с
«начинкой», т. е. модификациями, содержащими
посторонние ингредиенты, присутствие которых сильно влияет
на механизм полиморфного превращения. Характерным
примером вещества такого рода оказывается природный
тридимит, состав которого не отвечает чистому БЮг,
а гораздо точнее выражается комплексом NaCaAl3Si15036n.
Ионы посторонних элементов локализованы в широких
интерстициальных пространствах структуры тридимита
и определяют увеличенный составной размер ячейки по
сравнению с ее размером в нормальном чистом а-триди-
мите (табл. 14). После превращения при температуре
163°С сложность размера ячеек исчезает. При
промежуточных температурах некоторые из общих структурных
линий приобретают вид непрерывных прожилок,
указывающих тем самым на существование
неупорядоченности, что отвечает движению интерстициальных
посторонних ионов в пустотах структуры тридимита.
84. Рентгенографическое исследование типичных
неупорядоченных искаженных структур
высокотемпературных модификаций группы -кремнезема дает только
статистическую картину непрерывно изменяющейся
мозаики временных образований, в которых все структурные
направления заменены на обратные, что позволяет
получить представление об искажении структур
низкотемпературных модификаций. Бюргер предположил, что
нефелин с его гексагональной тридимитоподобной структурой
представляет собой низкотемпературную модификацию,
нреобразованную из высокотемпературной структуры;
при высоких же температурах он представляет
аналогичную дисторционно-меупорядоченную модификацию
кремнезема еще неизвестной формы с низкой симметрией
(возможно, моноклинной).
10 Б. С. Швецов, Введение в химию кремния,
М., 1934, 193.
11 J. Lukesh [470], 1942, 20 и 21; [605], 90, 1935,
186—192.
86. Вопрос о том, как объяснить типичные и,
по-видимому, специфические влияния минерализаторов или
катализаторов на превращения, разрешается с точки
зрения современной кристаллохимии как результат
взаимодействий потенциалов их электростатических полей со*
структурой ионных кристаллов. Следовательно, эта
проблема тесно связана с весьма заметным влиянием
потенциальных полей на вязкость и окраску силикатов и
родственных им стекол (см. А. II, § 32!7 и ниже). В этой
области работали Эйтель и Уэйл12; -в продолжение этих
исследований последний разработал многообещающую
теорию о превосходстве лития как катализатора
превращений, что наблюдали также ван Ньивенбург и де Нойер>
(см. В. I, § 64). Силы полей имеют существенное
значение, и их действия определяются не только диаметром
иона, но также электростатическими зарядами и
поляризационными факторами. Сильный каталитический эффект
ионов кальция объясняется повышением заряда при
замене ими катиона кремния в структуре. Таким
же образом действуют слабые анионы, вроде F- и
ОН-, которые в геохимии играют преимущественно роль
флюсов и минерализаторов, замещая анионы кислорода
(см. А. I, § 116). С другой стороны, высоко заряженные
катионы вольфрама, молибдена и даже трехвалентного-
Таблица 14
железа сильно притягивают анионы кислорода главным
образом вследствие их электронной конфигурации,
которая резко отличается от конфигурации типа инертного-
газа в кремнии. Во всех этих процессах имеет
существенное значение то влияние, которое оказывают
посторонние добавочные ионы на распределение сил связи в
структуре фазы, испытывающей превращение при участии
минерализатора. Механизм инверсии в этих случаях
следует представлять как разрыв связей на поверхности
кристалла; эти разрывы, происходящие под действием
тепловых колебаний, возбуждаются местными ослаблениями
связей, т. е. асимметричным распределением сил связи
вблизи посторонних ионов, которые должны существен-
12 W. Eitel, W. Weyl [140], 8, 1933, 445—461; Уэйл
(W. A. Weyl [276], 32, 1949, 370 и ниже) охватил
полностью эту проблему. Теоретические выводы А. И. Ав-
густинника и O.K. Курдеванидзе ([272], 20,1947, 1218—
1220) в общем согласуются с выводами Уэйла, но
расходятся с ними в отношении превращения халцедона в
кристобалит.
Образец
Тридимит с
«начинкой»
Чистый а-тридимит
Симметрия кристаллов
Ромбическая
Гексагональная (с орто-
гексагональными осями)
«0
2-4,9бА
5,03
Ьо
2-8,59А
8,70
£о
10-8,16 А
8,22
Устойчивость

Низкотемпературный

Высокотемпературный

394
В. I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
но отличаться от нормальных компонентов структуры
либо по их валентности и размеру, либо по электронной
конфигурации. Приведенные здесь теоретические выводы
могут быть в основном подтверждены модельными
опытами Уэйла, который продемонстрировал каталитические
действия чужеродных ионов на превращение йодистой
ртути. Свежеосажденная (желтая) йодистая ртуть
после высыхания сохраняется в неустойчивой форме до тех
пор, пока отсутствуют чужеродные ионы. Если же к
йодистой ртути прибавить одновалентные ионы таллия,
то они немедленно нарушат распределение сил связи,
вследствие чего превращение ускорится.
86. Этот модельный опыт Уэйла также вносит
ясность и в процесс обратного «отрицательного»
каталитического действия или стабилизации неустойчивых
модификаций в присутствии аморфных, главным образом
стеклообразных, фаз, окружающих кристаллы. При
нагревании смеси йодистой ртути с канифолью происходит
плавление и незначительное растворение соли в канифоли.
Неустойчивая модификация стабилизируется с помощью
постепенного перехода от кристаллической структуры к
хаотическому расположению молекул йодистой
ртути, растворенных в аморфной связке. Эта
система представляет превосходную модель
керамических веществ, в которых вследствие присутствия
некоторого количества стеклообразной фазы сохраняется
неустойчивая модификация, например протоэнстатпт
(о нем см. В. II, § 64, сноску 23) в
магнезиальном силикате (стеатите) (см. D. II, § 94 и ниже).
Если, однако, механически разрушить контакт стекло—
протоэнстатит, например путем размола, то на
неустойчивой границе кристалл—воздух немедленно возникнут
-асимметричные взаимодействия, которые вызовут
превращение. И действительно, порошкообразные образцы
протоэнстатита в результате превращения очень легко
переходят в устойчивую фазу (клиноэнстатит) с более
низкой плотностью. Следовательно, стабилизация
вызывается постепенным переходом структуры неустойчивой
фазы в структуру стекла, что увеличивает симметрию
поверхностных ионов кристалла.
87. Следует заметить, что представления Уэйла
распространяются на стабилизацию а-кристобалита в
коллоидных гелях кремнезема (опалы, см. А. III, § 167) и
независимо от разработанных Бюргером теорий служат
хорошей иллюстрацией явлений неупорядоченности,
возникающей в полиморфных системах под действием
контаминации (см. В. I, § 183).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧЕК ПОЛИМОРФНЫХ
ПРЕВРАЩЕНИЙ
88. Подобно точкам плавления, точки полиморфных
превращений могут быть определены динамическими или
статическими методами. Выбор наиболее подходящего
метода зависит от специфических свойств исследуемых
кристаллических фаз. Поэтому в данном разделе мы
рассмотрим методику определения точек превращения
только в общем виде.
Термооптические методы
89. Б § 5 и ниже настоящей главы был описан
•принцип оптического определения точек плавления,
облегчающий исследование энантиотропных превращений при
условии, если участвующие в ней фазы обладают
отчетливо различными оптическими и кристаллографическими
свойствами. Во многих случаях достаточно произвести
лишь ориентировочные термооптические определения
точек инверсии; для точного же их определения
необходимо применять статические методы. С этой целью
весьма рекомендуются микропечи (Наккена 1 и Энделла 2; во
многих случаях даже более простые печи для
микроскопа дают удовлетворительные результаты при
определении низких точек превращения (например, в кристобалч-
те). Исчерпывающие описания термооптических свойств
органических «модельных» веществ представил Кофлер 3
(см. В. I, § 8), изучавший их с помощью метода,
основанного на применении усовершенствованного микроскопа с
нагревательным столиком. Таким образом, были хорошо
изучены сложные явления изополиморфизма (см. А. I,
5 120).
90. Яркий пример успешного применения
термооптического метода к изучению превращений представляют
результаты, полученные Блиттерсдорфом 4, работавшим с
двойной сернокислой солью калия и лития (KLiS04); этот
автор специально изучал температурную зависимость
показателей светопреломления, двойное лучепреломление и
дисперсию, одновременно детально анализируя
интерференционную картину с помощью цветного
треугольника Айвза. Величины М=————- или обратная ей 1/Л/
выразились характерной температурной зависимостью с
резкой прерывностью в точке превращения.
91. Точность аналогичных измерений значительно
повысил Штейнвер5, установивший существование дву-
1 R. Nacken [125], 1913, 328.
2 К. Endell [605J, 56, 1921, 191 — 193; печи для
микроскопов производятся Лейцем, Вецлар.
3 A. Kofler [612], 188, 1941, 201—226; [599], 50, 1944,
200—201.
4 Н. Blittersdorf [605], 71, 1929, 141 — 168.
6 Н. Е. von Steinwehr [605], 99, 1938, 292—311.
Усовершенствованный самопишущий прибор для
определения величины двойного лучепреломления в
зависимости от температуры описали Дрешер-Каден, Хеллер, ван
Лук (К. F. Drescher-Kaden, S. Heller, Th. van Look [373],
26,1938, 105 и 106; 229—254). Так как прибор основан на
принципе использования фотоэлектрических эффектов,
он работает без инерции; выполнена конструкция с
применением катодной трубки; подробнее см. [594], 1,
1938, 229—254.

ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
395
осных переходных фаз в превращении кхДЗ-кварца.
Применение самопишущих фотографических приборов для
определения температурной зависимости двойного
лучепреломления параллельно и перпендикулярно к
оптической оси позволило установить три точки превращения на
кривых, представляющих температурную зависимость
разности хода лучей (см. фиг. 413) в очень малом
температурном интервале близ 573,6°С. Можно надеяться, что
в недалеком будущем весьма важную помощь при
изучении полиморфных реакций окажет и электронный
микроскоп (о превращении аморфного карбоната кальция в
кальцит и т. д. см. А. III, § 136). Судя по аналогии с
некоторыми явлениями кристаллических превращений
в органических пигментах, в которых непосредственно
наблюдалось превращение неустойчивой модификации в
термогониометрического метода Гросмана8 он исследоват
превращение лейцита; Ринне и Кольб 9 определили свето-
Ф и г. 414. Приспособление для нагревания при
термооптических определениях явлений превращения (Rinne).
♦ Г
Фиг. 413. Зависимость оптической разности хода лучей Г от
температуры в интервале превращения кварца (Steinwehr).
стабильную фазу под действием высокого давления
паров обеих фаз6, эта надежда будет оправдана.
преломление кварца в области превращения (см. В. I,
§66).
Термогониометрические методы
92. Ринне и другие разработали метод точного
измерения кристаллов и показателей преломления на
гониометре в области температур превращений. До 800°С
Ринне и его сотрудники пользовались простой печыо,
изображенной на фиг. 414, состоявшей из центральной
трубки с внутренней и наружной нагревательными
обмотками. Три горизонтальные трубы служили для
определения угла наименьшего отклонения и рефлексов от
граней, а также для установки зрительной трубы на
коллиматор гониометра. Ринне7 построил также гониометр
для измерений при низких температурах. С помощью
6 Об опытах с фталоцианидами см. F. A. Hamm, E.
van Norman [273], 19, 1948, 1097—1109.
7 F. R i n n e, Einfuhrung in die kristallographische
Formenlehre, 4 und 5 Aufl., Leipzig, 1922, 117 и 118.
Рентгенографические методы
93. Определение точек превращений статическими
рентгенографическими методами впервые произвели Весг-
грен и Фрагмен 10 для превращений в металлах. Они
применили рентгенографическую камеру с нагреванием для
порошкового метода; дифракционные линии модифика-
8 R. Grossman n, диссертация, Univ. Leipzig,
1917. Об интересной окраске чешуек выше и ниже
превращения лейцита см. Baier [605], 83, 1932, 143 и 144.
» F. Rinne, R. Kolb [376], 1910, II, 146.
10 A. Westgren, G. Phragmen [294], 103, 1921,
303—325. О других камерах с нагреванием
см. F. Schossberger [605], 98, 1937, 259—265;
D. Wilm, U. Hofmann, К- Endell [497], 67, 1934, 573
и ниже; А. Н. Jay [605], 86, 1933, 106—111;
рекомендуются вакуумные камеры с нагреванием фирмы Seemann
Ltd., Freiburg i. Br.; подробное описание см. W. Witt-
stadt [599], 46, 1940, 521—527. Современные камеры то-

396
В. I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
ций фиксировались на фотограммах. Гольдшмидт11
указал на важное значение этого метода при точном
определении кристаллических фаз одно- или многоком'понент-
Ф и г. 415—416. Лауэграммы для а- и р-Кварца (Rinne).
а — (3-кварц; b — а-кварц.
ных систем в качестве дополнения к обычным
микроскопическим кристаллографическим исследованиям. Метод
го же типа, в которых фотопленка заменена счетчиком
Гейгера, как в рентгеноспектрометре Филипса «Norelco»
описали Валькенбург и Мак-Мерди (A. van Valkenburg
Н. F. McMurdie [304], 38, 1947, 415—418; [95], 26
1947, 139—142); см. также Н. Friedman [179], 18, 1945
132; о превращениях Mg2P207, определенных с помо
щью счетчика Гейгера, см. R. Roy, Е. Т. Middleswarth
F. A. Hummel [17], 33, 1948, 467. В качестве интересно
го примера общего значения они опубликовали интер
ференционную диаграмму для a-Ca2Si04 при температу
ре 1500°С; Трёмель (G. Troemel [72], 29, 1952, 2—6
пользовался усовершенствованной нагревательной ка
мерой Зеемана.
11 V. М. Goldschmidt [373], 20, 1932, 337 и ниже.
Лауэ (изучение монокристаллов) также имеет весьма
большую ценность для исследования полиморфных
кристаллических модификаций в системах. На фиг. 415 и
416 приведены схематические диаграммы Ринне12 для
а- и р-кварца выше и ниже температуры превращения 13.
Следует указать также на исследование Виара14
превращений лейцита с типичной полисинтетической
структурой р-фазы и на исследование Сёдзи 15 того же
силиката. Рентгенографические методы, особенно с
применением счетчика Гейгера, очень удобны для
количественных определений полиморфных кристаллических фаз в-
смесях, как это показали Дюве и Оделл16 на
соединениях циркона. При расчете таких рентгенограмм большую
пользу приносит рентгенофотометр, сконструированный
Кристом, Чампеем, Барнсом и Солзманом 17, особенно в>
тех случаях, когда исследуются аналогии структур
полиморфных модификаций.
Динамический метод; кривые нагревания
и охлаждения
94. Тепловые эффекты полиморфных превращений
можно использовать так же, как и теплоту плавления при
точных измерениях точек плавления. Обычно тепловые
эффекты превращений слабее тепловых эффектов
плавления и кристаллизации. Для их определения приходится
прибегать к чувствительным методам, например к
дифференциальному методу, описанному подробно в § 97 и
ниже настоящей главы В. I. Классическим примером
применения этого метода служит исследование Феннером 18>
превращения кристобалита; его метод пригоден также
для изучения превращений тридимита и кварца.
95. Характерный пример влияния примесей на
превращение двукальциевого силиката привели Ньюман и
Уэлс19. На фиг. 417 показано совпадение превращения
на обычной кривой в координатах время — температура
с резким пиком на дифференциальной кривой для
двукальциевого силиката; в целях сравнения с явлением
плавления приведены аналогичные кривые для
двукальциевого бората. В этой же связи следует упомянуть
исследования Хаммелом20 превращений в системе А1Р04>.
указавшего на многочисленные аналогии ее с системой
Si02.
12 F. Rinne [605], 59, 1924, 240.
13 [596], 96, 1916, 343 и ниже.
14 J. Wyart [158], 203, 1936, 938 и 939; 212, 1941, 356
и ниже.
16 Н. Shoji [473], 26, 1937, 86—92.
!• P. Duwez, F. Odell [267], 32, 1949, 180—183; см.
критические замечания на стр. 184 и 185.
17 С. L. Christ, E. F. Champaigne, R. В. Barnes, С. F.
Salzman [450], 19, 1948, 872—878.
18 С. N. Fenner [596], 85, 1913, 169 и ниже.
19 Е. S. Newman, L. S. Wells [304], 36, 1946, 137—158.
2 F A Hummel [267], 32, 1949, 321 и ниже.

ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
397
2CaOSi02
use imms 1290
1332
/374 °C
JO S;
CO
Ci.
QQ
/5
Ш
14,50
/5,00 1Sfi012,70 13,00 13,50 lb,00 ш
Фиг. 417. Дифференциальные кривые и кривые
нагревания (Newman, Wells).
а — плавление дибората кальция; b — превращение оч_ (3-двукаль-
циевого силиката. Скорость нагревания около 3° в минуту.
96. Небольшое изменение обычного динамического
метода, заключающееся в применении тигля-термопары,
очень удобно для работы с малым количеством испытуе-
|Р*
О
Pi Rb
А
iCM
Фиг. 418.
Тигель-термопара для точного
динамического метода
термического анализа
(Smith, Adams).
od
Фиг. 419. Тигель-термопара
для исследования сильно
летучих силикатов лития
(Jaeger, van Klooster).
мого вещества21. Смит и Адаме22 пользовались особым
платиновым тиглем (фиг. 418). Крышка тигля имеет вид
вдавленного во внутрь конуса, к ней с боку приварена
чистая платиновая проволока. В конце вдавленной части
впаяна платино-родиевая проволока; этот спай
погружается в навеску, находящуюся в тигле. Для сильно
летучих веществ, например при исследовании силикатов
лития, Егер и ван Клостер23 рекомендуют пользоваться
платиновым сосудом в форме колбочки, которая
заваривается после введения в нее испытуемого вещества и
которая служит одновременно термопарой благодаря
приваренным к ней платиновой и платино-родиевой
проволокам, как показана на фиг. 419.
97. Чтобы обнаружить весьма слабые тепловые
эффекты при полиморфных превращениях,
предпочтительно применять дифференциальный метод. При этом
используют две термопары, из которых одна погружается в
навеску, другая в инертное вещество, служащее
эталоном для сравнения. Обе термопары соединяются в схему
(см. § 100, настоящей главы В. I). Температура,
отвечающая термическому эффекту, точно определяется по
прерывности на кривой и может быть записана с помощью
особого дифференциального гальванометра. Строго
определенное распределение температуры во время
превращения имеет весьма важное значение, на что указывал
Смит24.
98. Особенно рекомендуются при работе по методам
термического анализа, при записи кривых время —
температура, применять самопишущие (регистрирующие)
милливольтметры, позволяющие определить очень
слабые тепловые эффекты. Самопишущие гальванометры
Саладина и Ле-Шателье25 были первыми приборами
такого типа; они употреблялись главным образом для
металлографических исследований 2б. Термоэлектродвижу-
ющая сила (т. э. д. с.) термопары, находящейся в
образце, записывается на фотопластинке световым зайчиком,
отраженным от зеркала гальванометра в горизонтальном
направлении. Т. э. д. с. от второй термопары,
находящейся в эталонном веществе, действует на второй
гальванометр, от которого горизонтальные движения
21 Описание современных форм тиглей-термопар см.
P. G. Herold, Т. J. Planje [267], 31, 1948, 20—22; R. М.
Gruver (там же), 323—328; критические замечания см.
D. McConnell, J. W. Earley [267], 34, 1951, 184.
22 F. H. Smyth, L. H. Adams [268], 45, 1923, 1172 и
ниже.
23 F. M. Jaeger, H. S. van Klooster [579], 22, 1914,
QQQ gOQ
24 H. T. Smyth [267], 34, 1951, 221—224.
2Б Saladin, H. Le Chatelier [454], 1, 1904, 134.
26 О современных моделях координатных
записывающих приборов высокой чувствительности с
гальванометрам'!, обладающими коротким периодом колебаний,
особенно пригодных для записи очень быстрых реакций
охлаждения, и о методе автоматической записи кривых
время — температура с помощью методов
радиоэлектроники см. W. Lueg [356], № 1, 1943, 1 — 12. См. также
P. Goerens Einfuhrung in die Metallographie,
5 Aufl., 1926, 181 и 182, 192 и ниже.В США прибор «Спи-
домакс» Лидс и Нортруп Компани представляет
превосходный образец записывающих милливольтметров
с предварительным усилителем постоянного тока; см.,
'например, Т. F. Newkirk [304], 47, 1951, 380.

398
В. I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
светового зайчика отражаются по вертикальному
направлению с помощью зеркала, наклоненного под углом
в 45° и призмы полного внутреннего отражения. При
одновременном действии обеих т. э. д. с. на
фотопластинке получаются дифференциальные кривые с
отчетливыми изменениями хода кривой, вызываемыми
тепловыми эффектами в образце. Прибор Саладина с двумя
гальванометрами применялся, например, при изучении
превращений или обезвоживании гидратов силикатоз
(о каолине см. D. II, § 29 и ниже). Подробное описание
методики термического анализа, сопровождаемое
критическими замечаниями в адрес установки Саладина,
сравниваемой с другими установками .(например, с
установкой Н. С. Курнакова, снабженной двумя
гальванометрами), и кривых разность температур — время27 мы
находим у Вефера28. На фиг. 420 показана характерная
°с
650
600
150
100
650
600\
1
V л
V
(
И-д
3
% л
\Р
Г' 1 1
1 1-
Щ9°Ц
р.
Время=130сек.
\
\
у
ч^
^1
А
/
/
Jf
Л-
Jo.
\
в
-» 1
J 1
1 ' 1
L^
i
\
\
\
■
)
i
l
N
Л
J
Г
t
\
b
V
Л
1
I
1
f—
fess
„
f
4
f*
>-
1 1
1 1 1
Г — 0-6,
/
>j
Фиг. 420. Сравнение кривой охлаждения (а), кривой
по методу Саладина с двумя гальванометрами (Ь) и
кривой разность температур — время (с) для
превращений в стали с 0,29% С (Wever, Apel).
кривая по Саладину в сравнении с кривыми время —
разность температур, имеющими более ограниченное
значение*.
27 [596], 92, 1914, 184; см. также Байков [250], 6,
1914, 115.
28 F. Wever [356], 4, 1923, 87—94.
* В практике лабораторий Советского Союза
применяются при исследованиях силикатов
регистрирующие пирометры по Н. С. Курнакову и более
современные конструкции. Подробное описание см.
В. П. Иванова и Ф. Я. Биндуль, Новый
прибор для ускоренного термического анализа микро-
99. Аналогичными методами пользовался Феннер29
при изучении превращений в кремнеземе, а позже —
Стиджер30 при изучении реакций дегидратации глин
(см. D. II, § 28). Схема соединения термопар была той
же, что и у Робертс-Остена и Бурдесса31 (фиг. 421) _
Фиг. 421. Схема соединения термопар в
дифференциальной установке (Fenner).
Термопара А находилась в образце, вторая термопара
В — в тающем льде; по проводам Ъ и с шел ток к
гальванометру, регистрирующему температуру в
образце А. Третья термопара С находилась в эталоне и
непосредственно соединялась с термопарой А.
Определялась разница температур между термопарами Л и С; с
помощью рычажного переключателя ток в ветвях
b — а и b — с измерялся тем же прибором.
100. Для определения весьма слабых тепловых
эффектов Смит и Адаме32 предложили вариант
дифференциального метода, в котором использовался платиновый
тигель, разделенный перегородкой, как показано на
фиг. 422. Образец и инертный эталон (в проведенных
опытах — кремнезем и карбонат кальция) в обеих
камерах окружали спаи обеих термопар, соединенных
навстречу друг другу33. Крачек34 тщательно измерил
тепловые эффекты превращений в солях, в сернистом
натрии и др. Спай термопары был введен
непосредственно в образец; чистый алюминий (алундовый порошок)
проб, Материалы ВСЕГЕИ, нов. сер., вып. 26, серия
минер., 1959. — Прим. ред.
29 С. N. Fenner [596], 85, 1913, 169 и ниже. —
30 W. Steger [72], 23, 1942, 65 и ниже.
31 W. Roberts-Austen, G. К. Bergess [562], 5, 1908—
1909, 210.
32 F. H. Smyth, L. H. Adams [268], 45, 1923, 1172 и
ниже.
33 F. M. Jaeger, Anleitung zur Ausfuhrung exak-
ter physikalisch-chemischer Messungen bei hoheren Tempe-
raturen, Groningen, 1913, 72.
34 F. C. Kracek [299], 33, 1929, 1281 — 1303.

ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
399
в качестве сравнительного вещества помещался в
отдельном тигле; возникающая разность т. э. д. с.
измерялась потенциометром. Эта установка обладала большой
чувствительностью и достаточной степенью точности для
анализа явлений превращения в зависимости от
предыдущей тепловой обработки и других факторов.
101. Горансон и Крачек35 весьма упростили
установку Смита и Адамса (фиг. 423) с целью исследования
Pf Pt-Rh
w
K'.'Xv^i $10г-стекло
-Au-Pd
K2S14O9
Кристаллы
iCM
Фиг. 422. Двойной
платиновый тигель для
дифференциального метода
определения
температуры превращений (Smith,
Adams).
Фиг. 423. Определение
малых термических
эффектов
дифференциальным методом в
образцах под давлением
(Goranson, Кгасек).
влияния давления на полиморфные превращения тетра-
силиката калия в печах высокого давления36. О
многочисленных установках для термического анализа
глинистых минералов см. главу D.II, § 30 и ниже, специально
посвященную этому вопросу, а также литературу,
приведенную Смотерсом 36а. Высокочувствительная установка
для изучения изменчивости превращений а^р-кварца37
представляет собой литой серебряный блок с четырьмя
камерами, в которых размещены раздробленные образцы
кварца, криолита и арканита K2SO4 в качестве веществ,
претерпевающих шревращения, и окись алюминия — в
качестве инертного образца. Криолит имеет точку
превращения при температуре 562°С, арканит — при 584°С;
36 R. W. Goranson, F. С. Кгасек [299], 36, 1932
913—926.
86 Об измерении превращения кварца под давлением
см. также R. E. Gibson [299], 32, 1928, 1197—1210.
О системах, содержащих воду, см. R. W. Goranson
[16], сер. 5, 22, 1931, 481 и ниже.
363 W. J. Smothers [705], № 21, 1951, 44.
37 [120], 48, 1949, 34.
между ними превращение кварца может быть
установлено с ошибкой менее 0,05°С.
Дифференциальные термопары из сплава золота
с палладием и платины с родием служили для
определения тепловых эффектов. Они были присоединены
к электронному самописцу (с градуированным
фотоэлементом).
Дилатометрический метод
102. Ле-Шателье38 впервые обнаружил
превращение а^Р-кварца при измерении линейного
расширения Д/ в зависимости от температуры. На
температурных кривых А/ для кварцевых стержней, вырезанных
в направлении кристаллографической оси с и
перпендикулярно к ней, точка превращения выразилась в виде
резкого скачка; на грубозернистом кварцевом песке было
обнаружено то же явление превращения. Р-кварц имеет
положительный, а .а-кварц отрицательный температурный
коэффициент линейного расширения (фиг. 424). Замен и
* ',5|
*
«о
13
*
сх 1
^5
5
ез
СХ.
| 0.5
ней
Z3
«^
1
1
г—
1
1
4
/L^_
г- / i"—
' /1
/7 I
/V У
' S /
///
,£/
г 'S^r
Ы-Т—1 1 1 1 1_
2
3
—-1
—i i м i—i i
500°
1000 С
Фиг. 424. Скачок линейного термического расширения
при полиморфном превращении а^р-кварца (Le Chate-
lier):
J — кварц параллельно оси; 2 — кварц перпендикулярно оси;
3—песчаник.
Тамман39 усовершенствовали дилатометрическую
установку, придав ей электрический обогрев и
автоматическую запись расширения образца сравнительно с
расширением серебряной трубки. Дифференциальный
дилатометр Шевенара часто дает превосходные
результаты, особенно в металлографической практике40 и при
исследовании термических реакций в глинистых минера-
38 Н. Le Chatelier [158], 108, 1889, 1046. Н. LeChate-
lier, E. Mallard [113], 13, 1890, 128. Характерные
кривые расширения того же типа см. J. B. Austin [267],
35, 1952, 246 и 247.
39 R. von Sahmen, G. Tammann [22], сер. 4, 10, 1903,
879—889. Аналогичный прибор для огнеупоров
применял Г. Б. Куколев ([554], 26, 1934).
40 P. Goerens, Einfiihrung in die Metallographies
5 Aufl., Halle a Saale, 1926, 204 и 205. См. подробное
описание приборов М. Travers, De Goloubinoff [454], 23,
1926, № 7 и др. Розенхольци Смит (J. L. Rosenholtz.
D. Т. Smyth [17], 26, 1940, 103—109) применяли ту же
установку с капиллярной трубкой, наполненной ртутью.

400
В. I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
лах (см. D. II, §4)41. Конструкцию дифференциального
дилатометра Шевенара улучшали Кодзу и Конно42. В
дилатометре Шевенара, работающем обычно до 1000°С, в
качестве эталонов употреблялись стержни из кварцевого *
•стекла. Затруднения, возникающие при пользовании §
дилатометром Шевенара, заключались в необходимости *>
поддерживать строго постоянную темшературу образца **
и эталона. В современных электрических и фотоэлек- ^
тричеоких дилатометрах, в которых определение изме- ,g
нений длины заменено установлением изменений сопро- ^
тивления или фотоэлектрического тока, такая
необходимость устранена. Подобные установки описаны Вефе-
ром, Розе и Ланге43. Дилатометры с непосредственным
отсчетом, с точно разделенной шкалой из металлической
сетки, часто применяются, особенно в керамической
практике. Образцы в виде брусков (обычно из
спрессованного тонкоизмельченного материала) монтируются в
держателях из прозрачного кварцевого стекла44.
103. Аналогичные определения с помощью
измерения объемного расширения сравнительно редко
применяются при изучении силикатов. Дей, Сосман и Хостет-
тер45 воспользовались этим методом для определения
превращения кварца. На данных очень чистого образца
горного хрусталя, не содержавшего включений, была
построена температурная кривая объема до
температуры il500°C, на которой резкий скачок указал на
полиморфное превращение. При высоких температурах на
блюдались неправильности в общем ходе термического
расширения, вызываемые выделением газов и
образованием кристобалита (фиг. 425).
104. При низких температурах объемный
дилатометр с ртутью в качестве дилатометрической жидкости
с успехом применяли Биле и Зерфосс46. Истинное
расширение определялось в особой колбе, показанной на
фиг. 426, очень удобной для откачки без потери тонко-
41 S. Sato [473], сер. 3, 1, № 3, 1923; Sh. Kozu [473],
■сер. 3, 2, 1925, 203—238; [263], 2, № 2, 1924.
42 Sh. Kozu, S. Коппо [473], сер. 1, 12, № 2, 1923,
127—136. О монотропной реакции в системе арагонит—
кальцит см. Sh. Kozu [416], 10, 1934, 222—225.
43 F. Wever, A. Rose, H. Lange [356], 20, 1938, 55—
€5.
44 W. M. Cohn ([614], 11, 1930, 118—121). Хаммел
(F.A. Hummel [267] ,32, 1949, 326 и ниже) и Бек (W.R.
Beck [267], 32, 1949, 147—151) применяли упрощенный
дилатометр для изучения превращений в А1Р04. Очень
точный компаратор, позволяющий производить
непосредственные наблюдения с помощью микроскопа над
эффектами расширения, применял Кон (W. M. Cohn
[604], 50, 1930, 198—204) с целью изучения сложных
превращений двуокиси циркона; см. также [72], И,
№2, 1930; [317], 38, №48—52, 1930; [576], 4, 1931,
57—98.
45 A. L. Day, R. В. Sosman, H. F. Hostetter [16],
сер. 4, 37, 1914, 1—39; [377], 40, 1916, 119—162.
46 М. D. Beals, S. Zerfoss [267], 27 (1944), 285—292.
Относительно объемного дилатометра см. также G. S.
Parks, М. Е. Spaght [299], 38, 1934,103. О системе А1Р04
см. W. R. Beck [267], 32, 1949, 148 и ниже.
Ш
U20
ЬОО
380\
360
IS i
'аг-кващЪыделемегаза
ч^кваР^
200 k00 600 600 W00 1200 МО 1600 С
Фиг. 425. Скачок термического объемного расширения
при превращении а^Р-кварца (Day, Sosman, Hostetter).
Квариа-^
тору
потенциометру
Ф и г. 426. Волюмометрический дилатометр для
исследования полиморфного превращения а ^±Р-кристобалита
(Beals, Zerfoss).
1 — стеклянный шлиф; 2 — металлическая обойма; 3 — нихромовая
печь сопротивления; 4 — молотый легкий изоляционный кирпич;
5 — пробка из изоляционного кирпича; 6 — сосуд для расширения;
7 — цельнотянутая стальная труба; 8 — асбест; 9 — хромель-алюме-
левая термопара.
измельченного образца испытуемого вещества
(кристобалита), заполнения ртутью и перемешивания ртути с
образцом. Преимущество этого метода заключается в
том, что вследствие высокой упругости паров ртути они
быстро проникают в микропоры образца и обеспечивают

ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
401
контакт между твердым телом и жидкостью, в которую
оно погружено. Конечно, плотная пригонка и
абсолютное постоянство соединительного шлифа 2 (фиг. 427)
вакууму
Фиг. 427. Общий вид установки с волюмометрическим
дилатометром (Beals, Zerfoss).
/ — колба; 2 — соединительный шлиф; 3 — капилляр.
имеют весьма важное значение; этот шлиф соединяет
колбу 1 с капилляром 3, в котором можно
непосредственно наблюдать перемещение мениска ртути во время
кривых, изображенных на фиг. 428; первая кривая
охлаждения (/) по сравнению с первой кривой
нагревания дает представление о большем видимом
изменении объема во время превращения. Однако во время
второго нагревания (//), изменение объема несколько
увеличивается; при охлаждении изменение объема
уменьшается, что служит указанием на выравнивание
обоих эффектов. Через 15 циклов это равенство,
обусловленное все более совершенным проникновением
ртути в массу образца, наконец, достигается и дает
возможность определить истинное увеличение объема. Для
кристобалита изменение объема составляет около 7%.
Величина его зависит от предыдущей термической
обработки (термической истории) образца (см. В. 11, § 6),
от присутстшия катализаторов и размеров зерен
испытуемого материала.
105. Высокие температуры равновесий, часто
свойственные силикатным системам, чрезвычайно
затрудняют выбор веществ в качестве среды, в которой можно
определять изменения объема описанным способом. Это
обстоятельство служит главной причиной, почему этот
метод, весьма успешно применявшийся к солям,
пригоден для силикатов только в исключительных случаях47.
106. При исследовании системы кремнезем —окись
железа — известь с добавками окиси цинка, имеющей
10
60
50\
Ь0
30
20\
10
^*'*'
и-"*^
^^
*"*/
^
%
'*»>^
^/
/*
^>
*>1 1
.11
>*KVl\
ВО 100 120 № ISO 160 200 220 240 £50 ?./?0uG
Фиг. 428. Явление гистерезиса при циклических нагреваниях
и охлаждениях горшечного флинта, превращение в кристобалит
при добавках 2% окиси кальция в результате отжига при
температуре 1500°С в течение .24 часов (Beals, Zerfoss).
превращения. Изменение объема (в %) определяется из
уравнения:
Д1/_ °"Ц*2Р-100
w
где а — коэффициент линейного расширения, d —
диаметр капилляра, р — плотность образца, w — его вес.
Явление гистеризиса весьма отчетливо выражено на 1937. — Прим. ред.].
47 См., в частности, классические исследования
Я. вант-Гоффа по образованию двойных солей и генезису
океанических солевых отложений. [Океанические соляные
отложения, Химтеоретиздат, 1936; Лекции об
образовании и разложении двойных солей; Изд-во АН СССР,

402
В. I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
большое значение в металлургии, Сиц48 пользовался
магнитным методом специально для изучения
соединений с магнитными превращениями. Небольшие
количества магнетита, феррита, цинка и их кристаллических
растворов легко определяются по температуре, при
которой исчезают их ферромагнитные свойства. Эти
превращения ферромагнетизма в парамагнетизм (в
«точках Кюри») наблюдаются благодаря каталитическим
влияниям таких кристаллических модификаций на
реакции в газах49.
107. Для исследования монотропных превращений
типа арагонит-ькальцит с успехом может "быть
использован метод меченых атомов50. Радиоактивный элемент
вводят в структуру синтетического образца, который
подлежит исследованию с помощью одновременного
осаждения их из раствора или с помощью кристаллизации из
расплава. Количество газообразной эманации,
испускаемое радиоактивным элементом, измеряется
электроскопом или счетчиком Гейгера. Ее излучение зависит от
величины поверхности содержащего ее вещества. В
результате полиморфного превращения структура разрыхляется
и вещество переходит© псевдогазообразное состояние (см.
В. I, § 69), вследствие чего происходит резкое увеличение
выделения эманации. Цименс51 наблюдал начало
отчетливого перехода арагонита в кальцит при температуре
450°С и характерную зависимость излучения от скорости
нагревания, определяющей также скорость превращения.
Аналогичные соотношения справедливы и для энантио-
тропных превращений карбонатов бария и стронция.
Удельная теплоемкость в области
превращения
108. Удельная теплоемкость и средняя атомная
теплоемкость полиморфных кристаллических фаз имеют резкую
прерывность кривых температурной зависимости, как это
показали результаты Вицеля52. По сравнению с кривыми
оптических свойств и изменения объема наклон этой
кривой (для атомной теплоемкости) *в обе стороны от точки
превращения менее крутой (фиг. 429). Кроме того,
в сдвойникованном кварце прерывность менее резкая
вследствие увеличения внутренней поверхности образца.
Очень тонкозернистое дробление образца вызывает то же
явление.
48 G. S i t z, диссертация, Technische Hochschule,
Berlin, 1931; [340], 29, 1932, 318 и ниже.
49 J. A. Hedvall, R. Hedin, O. Persson [612], 27, B,
1934, 196—208; см. также W. К 1 e m m, Magnetochemie,
Leipzig, 1936, 234 и ниже. О промышленных
керамических материалах с определенными точками Кюри см.
Н. Albers-Schonberg, С. L. Snyder, H. A. Goldsmith
[668], December, 1949.
50 О. Hahn [373], 17, 1929, 296.
51 К. Е. Zimens [612], 37, В, 1937, 231—259.
52 R. Wietzel [596], 116, 1921, 81.
7,0
5,0
5,0
3,0
2,0
U0
1.
L
1 ,
г /•
14
, sj
яг
f
if
ij
-J 1 I 1 1 1 L
r
**S—*-JL-
4
f
2
Ц
5
i i i
0
шг
800 е
1200
1600° 2000°К
Фиг. 429. Зависимость неравномерности изменений
атомной теплоемкости кварца и кристобалита от
температуры, кал. на 20,1 г (Wietzel).
/ — кварцевое стекло; 2 — кристобалит (1600°); 3 — кристобалит
(1100°); 4 — кристаллический кварц; 5 — кварц сильно сдвойнико-
ванный.
109. Перье и Ру53 исследовали превращение кварца
в адиабатическом калориметре. Истинная удельная
теплоемкость обеих модификаций была измерена с
большой точностью, причем была установлена очень резкая
прерывность в области превращения (фиг. 430). Мозер54,
подтвердил эти результаты, произведя прецизионные
измерения. Мозесман и Питцер55 построили полную
диаграмму Ср — Т модификаций кремнезема, основанную на-
точных измерениях энтальпий, энтропии и свободных
энергий в системе Si02. Гибсон56 получил для удельной
теплоемкости Р-кварца в точке превращения аномально
высокую величину, равную 4 кал/г. Вычисление упругих
констант модификаций в области превращения дало
аналогичные резкие прерывности (фиг. 431).
ПО. Термохимические характеристики монотронных
превращений алюмосиликатов исследовали Ньюман и
Эйтель57. На основании измерений удельной теплоемкости
и теплоты превращений были объяснены причины
изменения свободной энергии в системе Al2Si205.
53 A. Perrier, H. Roux [332], № 3, 1923, 109—136.
Превращения в углеродистых сталях во многом
отношении подобны этим явлениям; см. Е. F. Ваег-
1 ее ken, диссертация, Technische Hochschule Aachen,
1933, 12, 15 и ниже; о кварцевом песке с тепловыми
эффектами превращения см. J. R. Winckler [267], 26,
1943, 344.
64 Н. Moser [402], 37, 1936, 737—752.
66 М. A. Mosesman, К. S. Pitzer [268], 63, 2348—2356,
главным образом см. стр. 2355.
66 R. E. Gibson [299], 32, 1928, 1206.
67 F. Neumann, W. Eitel [5961, 145, 1925, 193—238;
[377], 53, A, 1925.

ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
403
Статический метод определения точек
превращений
111. Метод закалки очень удобен для изучения
равновесных превращений в силикатных системах и с этими
целями широко применяется. Модификации, устойчивые
G42;
Ср
0,40
0,38
0,36
(7,3*
0,32
0,30
420
превращений многих силикатов, этот метод бывает
иногда весьма трудоемким. Например, в случае превра-
щения р ^t v-дисиликата натрия, скорость реакции
бывает настолько большой, что становится трудно пере*
охладить закалкой модификацию, устойчивую при высо-
U
л
ы VT"
ft-кварц
о __
о
Л
I
"1
1
1
ii
ii
i
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Г *1 1
1 • 1
I з1 '
1 ■
1 i
1 •
:
1 "1 1
i
j i
_•
1 " 1
г
200 Ш 600 1
а-кварц
Л>-*т^Ъ
и о [
'ir-<H
£40 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 е'С
Фиг. 430. 'Прерывность истинной удельной теплоемкости
кварца вблизи точки превращения (Perrier, Roux).
при более высоких температурах, при закалке
переохлаждаются и определяются с помощью микроскопического
анализа. Истинная температура равновесия определяется
в результате систематического сближения предельных
состояний. Вследствие инертности процессов полиморфных
200 400 600 800 1000 1200°С
Фиг. 431. Прерывное изменение модуля упругости
кварца вблизи точки превращения (Perrier, Roux).
/ — кварц, перпендикулярно с; 2 — кварц, параллельно с.
ких температурах. В других случаях приходится
прибегать к применению катализаторов превращения —
минерализаторов58.
112. Образуют или не образуют минерализаторы
кристаллические растворы с силикатом, подлежащим
исследованию, необходимо установить заранее
специальными испытаниями. Если кристаллические растворы
образуются, то температура превращения часто настолько
смещается, что непосредственные выводы, сделанные на
основании этого явления, могут быть ошибочными, особенно
когда вопрос касается петрологических проблем и
температурных условий образования пород.
Влияние давления на равновесие превращений
113. Полиморфные превращения в силикатных
системах испытывают влияние изменений внешнего давления.
68 С. N. Fenner [16], сер. 4, 36, 1913, 331; [313], 2,
1912, 471; [596], 85, 1914, 133. В 1906 г. Квенсельв
качестве минерализаторов ввел добавку трехокиси
вольфрама, а Феннер — вольфрамата натрия в силикатные
системы; в других случаях употреблялись расплавы
ванадатов, хлоридов, сульфатов и т. д. Ван Ньивенбург,
деНойер (J.C. van Nieuwenburg, С. N. J. De Nooijer
[440], 47, 1928, 627) нашли, что для превращений
модификаций кремнезема лучше всего пользоваться
углекислым литием; см. также F. С. Kracek [268], 61, 1939,
2874 и 2875.

404
В. I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
Изменение температуры превращения с изменением
давления выражается уравнением Клаузиуса — Клапейрона:
где Q — тепловой эффект превращения, Va —V«-
изменение удельного объема при превращении, Ти —
абсолютная температура превращения. Согласно Тамману59,
для определения температуры превращения под
давлением можно применять эмпирическую формулу: Тр = Т0 +
+ ар — Ьр2 или, по Зимону и Глатцелю60, пользоваться
усовершенствованной интерполяционной формулой,
близко отвечающей экспериментальным результатам:
lg (а + Р) = c\gT + b. Влияние давления на
превращение обычно бывает больше его влияния на равновесие
плавления, так как разница в удельных объемах
сосуществующих модификаций часто становится
значительной. Знак изменения объема может быть положительным
и отрицательным. В последнем случае можно указать
на превращение Р~»-у двукальциевого силиката при
температуре 675°С, которая сопровождается столь
большим увеличением объема (молекулярный объем (3 =
= 52,4 мл, у = 57,9 мл), что начинается распад фазы.
Давление особенно сильно влияет на превращения,
протекающие с большим изменением объема. К сожалению,
для силикатных систем имеется очень мало точных
определений теплоты превращения.
114. Экспериментальные трудности при определении
явлений превращения под высокими давлениями весьма
значительны (см. С. I, § 113 и ниже)61. Исследования
силикатов в этой области имеют, однако весьма большое
значение для выяснения условий генезиса магматических
систем. Ниггли62 изучал вопрос о существовании
критической точки в анизотропной и изотропной фазах. При
таких исследованиях можно воспользоваться модельными
системами Таммана и Бриджмена 63. Диаграммы (Р~Т)
фазовых равновесий построены для многих
неорганических и органических веществ с нанесением на них
инверсионных кривых. Возможность существования замкнутых
полей устойчивости для отдельных модификаций
(моноклинной серы, льда III) и перехода от монотропной к
энантиотропной инверсии под высоким давлением
представляет большой интерес для изучающих силикаты64.
69 G. Tammann, Aggregatzustna.de, 1922, 94.
60 F. Simon, G. Glatzel [596], 178, 1929, 309—316.
61 Йодер (H. S. Yoder [522J, 31, 1950, 827—835) для
этой цели сконструировал прибор, в котором
достигается давление 10 000 бар, а температура — 1400° С
62 Р. N i g g 1 i, Das Magma und seine Produkte, Leipzig,
1937, v. I, 74.
63 Об опытах при давлениях до 500 Т/см2 см. G.
Tammann, P. W. Bridgman [273], 12, 1941, 461—469.
64 G. Tammann, Aggregatzustande, 1922, 153—
187, в которой приведены многочисленные выдержки,
главным образом касающиеся результатов Бриджмена
(P. W. Bridgman [398], сер. 2, 48, 1935, 893—906), в
частности относительно исследования им превращений
115. Бриджмен65 утверждает, что для объяснения
геологических и геофизических процессов имеют большое
значение полиморфные превращения. Предположение,
согласно которому под действием очень высоких
давлений большая часть составляющих внутреннюю часть
земной коры ведет себя подобно льду I, по-видимому,
следует принять. Глубокие коровые движения,
сопровождающиеся образованием сейсмических волн, могут
происходить в связи с реакциями превращений в результате
выделения тепла во время полиморфных переходов.
Такое исследование, конечно, должно быть проведено
весьма тщательно и при постоянном контроле
геофизическими данными современной сейсмологии. Гутенберг66
вычислил, что глубина, отвечающая температуре
плавления вещества, содержащегося в наружных слоях
коры, равна 80 км и что источник большей части из
пятидесяти точно определенных сейсмических толчков
находился в подошве гранитного слоя, т. е. на глубине
18 км (о вычислениях, произведенных Дели относительно
превращения кварца, см. В. II, § 19).
116. Одним из наиболее характерных примеров
зависимости превращения силикатов от давления служит
.превращение тетрасиликата калия, изученное Горансоном
и Крачеком67. Это вещество по своим свойствам очень
похоже на кварц. Изменение его объема оказалось
чрезвычайно большим и имело отрицательный знак, a dT/dP
I I i ' I 1 |
500 1000 15Г{; 2000 2500 3070 ffap
Фиг. 432. Диаграмма давление — температура
превращения тетрасиликата калия (Goranson, Kracek).
в области давлений от 1 до 1000 бар равнялось —60°С.
При температуре 592°С под нормальным давлением про-
щелочных галогенидов под давлением до 50 000 кг/см2,
что сопровождалось типичным структурным
изменением — от структуры типа хлористого натрия до
структуры типа хлористого цезия.
66 P. W. Bridgman [16], сер. 5, 43, 1945, 90—98.
6 G. Gutenberg [16], сер. 5, 43, 1945, 285—312.
ы R. W.Goranson, F. С. Kracek [299],38,1932, 913-926.

ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
405
исходило энантиотропное превращение вполне
аналогичное тому же превращению кварца. Измерения
производились дифференциальным методом в бомбе высоких
давлений. Полученная диаграмма равновесия (фиг. 432)
характеризуется типичной неуравновешенностью
вследствие неустойчивости пограничных кривых. Кроме того,
под высокими давлениями тетрасиликат распадается на
дисиликат и кварц. Вследствие большой инертности этих
реакций определение полной устойчивой равновесной
диаграммы практически невозможно.
117. С помощью термохимических расчетов,
основанных на определении энтальпии, энтропии и
свободной энергии в основной системе кремнезема, Мозесман и
Питцер68 построили диаграмму фазовых равновесий для
модификаций кремнезема (фиг. 433). Данные
вычислялись ло определениям Сосмана изменений объемов69 и
величины изменений давление — температура по
уравнению dP/dT = AS/&V. Вызывает сомнение вопрос,
можно ли такой способ расчета применять к превращениям
типа а^ (3-кристобалита, которые протекают постепенно.
Для превращения скачком этот метод достаточно
надежен и представляется возможным. Точно так же
допущение, согласно которому пограничные кривые можно
приближенно изобразить прямыми линиями, отвечает
результатам Бриджмена70, по крайней мере при давлениях
до нескольких тысяч атмосфер. Относительно условий
устойчивости фаз можно считать очевидным, что кварц
находится в состоянии устойчивого равновесия с
расплавом при умеренно высоких давлениях, в тройной
точке кварц — кристобалит — расплав при 1715°±10^Си
1160 ±500 атм. Вторая тройная точка кристобалит —
68 М. A. Mosesman, К. S. Pitzer [268], 63, 1945,
2348—2356, главным образом см. стр. 2354.
69 R. В. S о s m a n, The Properties of Silica
New York, Chemical Catalogue Co., 1927, 360 и ниже.
70 P. W. В г i d g m a n, The Phi sics of High Pressures,
New York, Macmillan Co., 1931,235 (см. русский
перевод: П. В. Бриджмен, Новейшие работы в
области высоких давлений, ИЛ, М., 1948).
тридимит — кварц далеко не столь точно определена.
Отрицательный наклон пограничной кривой между
полями тридимита и кристобалита качественно определен
1000
Кристобалит/
Кварц
Жидкость
1000
1500
2000 К
Ф и г. 433. Диаграмма давление — температура для
превращений в системе кремнезема с тройными точками
и метастабильными кривыми превращения (Mosesman,
Pitzer).
правильно, но его числовая величина недостаточно
надежна. Метастабильная кривая плавления кварца и
метастабильная кривая превращения кварц^кристоба-
лнт дана пунктиром.
Относительно определения точек превращения при
высоком давлении см. также работу Таммана и Кол-
хаса71, в которой, в частности, сказано об измерении
изменений объемов.
71 G. Tammann, R. Kohlhaas [596], 199, 1931, 209—
224; см. также L. H. Adams [136], 29, 1941, главным
образом см. стр. 450—453.

Глава В. 11
СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМА
1. В основе современных физико-химических
знаний о системе кремнезема лежит исследование Фенне-
ра1, изучившего условия устойчивости полиморфных
модификаций кремнезема. Результаты, полученные Фен-
нером, были пересмотрены ван Ньивенбургом, Зилстра
и де Нойером2, которые подтвердили установленные
Феннером границы устойчивости кварца, тридимита и
кристобалита. Кремнезем встречается в природе в виде
различных модификаций: в виде р- и -а-кварца, у-, 0- и
а-тридимита, (5- и а-кристобалита и кварцевого стекла.
Природу халцедона мы рассмотрим отдельно (§ 37 и
38 настоящей главы В. II). Благодаря измерениям
термохимических характеристик, энтальпии и разности
свободных энергий модификаций Si02, произведенных
Мозесманом и Питцером3, в эти определения внесены
некоторые поправки, о чем будет сказано ниже.
2. Полная сводка реакций превращения
представлена на схематической диаграмме давление —
температура (фиг. 434), составленной по данным Феннера4.
На этой диаграмме осуществляется следующий ряд
энантиотропных превращений:
р-кварц^а-кварц^±а-тридимит^±а-кристобалит ^± расплав
Точки

превращений,
°С 575° 870° 1470° 1713°
1 С1. N. Fenner [16], сер. 4, 36, 1913, 331—384; [313],
2, 1912, 471; [596], 85, 1914, 133—197.
2 J. С. van Nieuwenburg, H. J. Zylstra, С. N. J. de
Nooijer [440], 47, 1928, 1 — 12, 627—634; 48, 1929,402—
405; [72], 9, 1928, 228—232. См. также А. И. Августин-
ник и О. К. Курдеванидзе ([624], 20, 1947, 1218—1222),
которые исследовали ионные свойства
минерализаторов.
3 М. A. Mosesman, К. S. Pitzer [268], 63, 1941, 2348—
2356.
4 В случае инертных превращений в качестве
минерализатора Феннер применял вольфрамат натрия; ван
Ньивенбург считал более подходящим применение
углекислого лития. См. также F. С. Kracek [268], 61,
1939, 2874 и 2875; N. W. Taylor, Cho Yuan Ling [267],
Этот ряд следует дополнить следующими энантиотроп-
ными превращениями, происходящими в тридимите и
кристобалите в области их неустойчивого состояния
при низких температурах5:
сс-тридимит ^ Р-тридимит ^± Y"TPH^HMHT»
Точки
превращений,
°С 163° 117°
а-кристобалит^Р-кристобалит
Точки
превращения,
°С 180-270°
Кристобалит, согласно Мозесману и Питцеру6,
более устойчив, чем тридимит при температурах ниже
177°С, о чем свидетельствует температурная кривая
свободной энергии А/7 (фиг. 435).
3. В связи с изучением полиморфных модификаций
кремнезема Бюргер7 специально исследовал роль
посторонних включений, которые могут входить в
структуры отчасти как «интерстициальные твердые
растворы». Он придерживался представления, согласно
которому введение любого компенсирующего валентность
элемента в кристаллическую фазу с открытой
структурой, например в тридимит и кристобалит, препятствует
их превращению в кварц. Кварц, как наиболее
плотная структура, не может включить добавочный
элемент, и, следовательно, открытые структуры (тридимит
и кристобалит) сохраняют свою устойчивость. Если
даже достаточно большое количество элемента, ком-
24, 1941, 57—63. Крачек дает температуру
превращения а-кварц ^± а-тридимит, равную 867 ±3°С.
6 О значении этих температур как постоянных точек
шкалы «геологического термометра» см. Н. Seifert
[207], 14, 1930, 224 и 225.
6 М. A. Mosesman, К. S. Pitzer [268], 63, 1941, 2348—
2356; обозначения кристаллических модификаций даны
в обратном порядке по сравнению с указанным в
настоящем тексте (см. В. I, § 58).
7 М. J. Buerger [605], 90, 1935, 186—192. Бюргер
сюда же отнес и производные структуры типа NaAlSi04,
Na2CaSiC>4 и т. д., имеющие кремнекислородный каркас.

СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМА
407
яенсирующего валентность, заполнит ближайшую
полость (карман) в кристобалите, то и тогда его
превращение в тридимитоподобную фазу все же будет
мало вероятной. Эти факты служат объяснением
устойчивости кристаллических фаз в контаминированном
состоянии; так, слегка загрязненный кремнезем способен
образовать не кварц, а только тридимит или кристоба-
лит. Природные кристаллы этих минералов всегда
содержат примеси и сохраняются в стабильном
состоянии как высокотемпературные структуры.
Следовательно, присутствие а-кристобалита в опалах (см. А. III,
§ 167 и 1Ш8)1 и в кристаллизующемся стекле (см. Е. I,
§ 84 и ниже) следует рассматривать не как явление,
вызванное аномальными эффектами по эмпирическому
правилу Оствальда ступенчатых превращений (см. В.
I, § 74), а как стабилизированные фазы, обязанные
своим существованием присутствию примесей.
4. Эта теория представляет интерес при решении
вопроса о строении халцедона, для которого
характерно содержание воды и обычное присутствие
трехвалентного железа. Если эти примеси приписать к числу
ионов Si и О в качестве ионов, замещающих кремнезем
Жидкость
и кислород в структуре кремнезема, например в виде
Si 2-я 04_л
Рея |(OH)J'
/20° / 230° 575° 870° Й70°/ \ /7/3°С
S3° 1600° 1670°
Фиг. 434. Схематическая Р — Т диаграмма для системы SiO* fFenner).
2000 "К
Фиг. 435. Свободная энергия превращения кристобалита в другие
модификации кремнезема (Mosesman, Pitzer).

408
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
то структура кварца все же будет устойчивой и она
сохранится, что в действительности и наблюдается у
халцедона, которому свойственны те же термические
эффекты, что и чистому кварцу. Замещение кислорода
гидроксилом выражается в несколько иной плотности
и оптических свойствах.
5. Феннер установил превращения тридимита по
термическим эффектам, отмечаемым на кривых
нагревания, записанных дифференциальным методом (см. В.
I, § 98 и ниже). Разница между р- и у"тРиДимитом
(Феннер различает рг и р2-тридимиты), по-видимому,
весьма незначительна. Ван Ньивенбург нашел
температуры превращения для a^ip — при 14ГС, для
$lty— около '100°С. Тул8 получил те же остановки на
кривых нагревания при температурах 1146 и И6°С, но
на кривых охлаждения он получил три эффекта — при
115, 99 и 86°С. Мозесман и Литцер наблюдали
превращение у~£. Рг-тридимит при температуре около Ш7°С,
превращение Рг^-Pi — около 163°С и Pi^la —при 225°С.
Бюргер9 нашел также, что размеры элементарных
ячеек и температура превращения образцов природного
тридимита различного происхождения изменяются в
довольно широких пределах.
6. Превращение кристобалита вызывает особый
интерес вследствие его зависимости от
предшествующей термической обработки образца. Мозесман и Пит-
цер определили пределы температуры его
превращения от 225 до 262°С. Кристобалит, полученный из
аморфной кремнекислоты, всегда имеет значительно
более низкую температуру превращения по сравнению
с полученным в результате превращения кварца10.
Феннер объясняет это явление, используя теорию
аллотропии, выдвинутую Смитсом, согласно которой в
кристаллической фазе сосуществуют молекулы разного рода. В
анизотропном состоянии11 предполагается
«псевдобинарное» равновесие с неограниченной смесимостью этих
молекул. a-Кристобалит, нагретый при 1600°С,
соответствует другой «молекулярной смеси», чем кристоба-
лит, выдержанный только при 1000°С. Следовательно,
продукты превращения его должны отличаться не
только молекулярным составом, но и термодинамическими
свойствами, в частности точками превращения. В
структурной теории полиморфных превращений,
развитой Бюргером12, не учтены затруднения,
предусмотренные Смитсом в выдвинутой им теории молекулярной
аллотропии. Легко представить себе, что дисторцион-
ный беспорядок, вносимый в структуру данного образ-
8 A. Q. Tool [398], 53, 1938, 945.
9 М. J. Buerger [470], 92, 1942, 20 и 21.
10 S. Kondo, Т. Yamauchi, Y. Kora [309], 40, В, 1937,
233
"A. Smits, К. Ehdell [596], 80, 1913, 176—184; 106,
1919, 143—148; A. Smits, Theorie der Allotropie,
Leipzig, 1921.
12 M. J. Buerger [17], 33, 1948, 103 и ниже; [673],
21, 1949, 257 и 258, 263 и 264.
ца термической историей, определяет механизм высоко-
и низкотемпературного превращения кристобалита и в
меньшей степени — кварца и тридимита )(см. ниже).
7. Существенная особенность превращения
кристобалита состоит в сопровождающем ее значительное
изменении объема. По данным Энделла и Рике13, а
позже — Билса и Зерфосса14, полученным с помощью
дилатометрических измерений (см. В. I, § 140), это
изменение достигает 5—7% первоначального объема.
Циклы нагревания и охлаждения сопровождались
гистерезисом, типичным для процесса расширение
(фиг. 436).
CU у ' о
100 200 300 С
Фиг. 436. Гистерезис объемного расширения и сжатия
при циклическом нагревании и охлаждении (Beals, Zer-
foss).
Значительное изменение объема при превращении
кристобалита имеет практическое значение, например в
случае разрушения кварцевого стекла после его
кристаллизации в кристобалит (см. D. II, § 124). По
измерениям Кона15, теплота превращения а^р-кристобалиг
равна 6 кал/г.
8. Кондо, Ямаути и Кора16 исследовали изменения
длины, вызываемые превращениями тридимита и
кристобалита. Для последнего случая типична
зависимость, представленная в координатах (явление
гистерезиса), которая заметно уменьшается после испытаний
в течение недели. У тридимита аналогичные явления не
наблюдаются. Симидзу17 изучал процесс превращения
тридимита в кристобалит, происходящий в силикатных
кирпичах, с помощью измерений электропроводности
(фиг. 437).
9. Результаты термооптических исследований,
проведенных Вейлем18, и изучение срастаний кристобалита
с тридимитом были объяснены Лонша.мбоном19 сходст-
13 К. Endell, R. Rieke [347], ai, 1912, 508, 610.
14 М. D. Beals, S. Zerfoss [267], 27, 1944, 285—292.
15 W. M. Cohn [267], 7, 1929, 487.
16 S. Kondo, T. Yamauchi, Y. Kora [309], 40, B, 1937,
214 и 215.
17 S. Shimizu [473], 21, 1932, 882—905.
18 R. Weil [158], 180, 1949—1951. О кристобалите,
полученном путем гидротермального синтеза, см.
[158], 181, 1925, 423 и 424.
19 L. Longchambon [158], 181, 1925, 614 и ниже; см.
также 180, 1925, 1855—1858.

СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМА
409
вом кристаллических структур этих модификаций при
высоких температурах. Лоншамбон отмечает
значительное ускорение превращения «аморфной»
осажденной кремнекислоты в присутствии малых количеств
примесей.
СМ
Ш
12
10
в
6
Кристобалит
100 200 300 Ц00 500 С
Фиг. 437. Определение превращения а ^ (З-кртстобали-
та по электропроводности (Shimizu).
10. Кубический а-кристобалит, встречаемый в
природе, представляет собой неустойчивую
кристаллическую фазу при низких температурах. С помощью
рентгенографических исследований Левин и Отт20, а позже
Позняк (см. ниже) подтвердили его существование в
некоторых опалах. Грейг21 нередко определял
кристаллы кристобалита, включенные в промышленных стеклах
в изотропном переохлажденном состоянии как
кристаллы а-модификации. С помощью дифференциальных
кривых нагревания Грейг показал, что такие фено-
кристы кристобалита не дают эффекта превращения
вблизи 220°С. Эти «-кристаллы всегда окружены в
стекле двупреломляющим ореолом (короной),
указывающим на напряженное состояние, тогда как у
кристаллов (3-кристобалита обычно не наблюдается
напряжения, они не контактируют со стеклом, а заключены в
нем свободно и не обладают двойным
лучепреломлением. Сосман и Андерсон выражают сомнение
относительно возможности переохлаждения превращения
cr^L (3-кристобалита. Рентгенографические
исследования Гофмана, Вильма и Энделла22 вестервальдских
кварцитов с опаловым цементом (Германия) также
подтвердили существование в них а-кристобалита. На
основании многочисленных исследований молодых глин,
бентонитов, кизельгуров и других пород они пришли к
выводу, что а-кристобалит широко распространен в
природе23. Марше24 показал, что в опалах из андезито-
вых эффузивных пород Восточной Штирии хорошо
развитые кристаллы кристобалита образовались,
несомненно, при сравнительно низких температурах.
11. Присутствие Р-кристобалита в полостях риоли-
тов, липаритов, трахитов и т. д. хорошо известно;
кроме того, этот минерал наблюдается под микроскопом г,
основной массе тех же пород. С помощью
рентгенографических методов исследования кристобалит был
найден Херлбутом25 в пертитовых срастаниях. Д. С. Бе-
лянкин и В. П. Петров26 также наблюдали широкое
распространение кристобалита в вулканических
породах Кавказа. .В Сардинии Розетти27 описал весьма
характерные пустоты (литофизы) в риолитах,
выстланные сферолитами кристобалита и аноксита.
12. Превращение a^L ^-кварца относится к
мгновенным, обратимым, энантиотропным полиморфным
реакциям в системе кремнезема. Она происходит
скачкообразно при 575°С, что впервые установлено Ле-Ша-
телье28 на основании измерений термического
расширения ориентированных кварцевых брусков29 и столь же
плотных кварцевых агрегатов, например песчаников
(см. В. I, § 102 и фиг. 424). Оптические свойства ниже
и выше точки превращения исследовали Ринне и
Кольб30 и подтвердили то же значение температуры
превращения, но с большей точностью. Они произвели
также измерения изменений углов ромбоэдра31. Мюг-
ге32 получил фигуры травления на a-кварце, на
основании которых можно было заключить, что он
относится к гексагонально-трапецоэдрической (D&) симметрии,
тогда как для (3-кварца характерна три-гонально-тра-
пецоэдрическая симметрия (D3). Хорошо известен
«дигексагедральный» габитус магматических фенокри-
20 J. Levin, E. Ott [268], 54, 1932, 828.
21 J. W. Greig [268], 54, 1932, 2846—2849, 3015 и
3016.
22 U. Hofmann, D. Wilm,K. Endell [497], 1934, № 38;
[592], 47, 1934, 539—547; см. также Е. Magdefrau,
U. Hofmann [605], 98, 1938, 34; A. H. Jay, J. H. Chesters
[529], 37, 1938, 214, 225; F. P. Dwyer, D. P. Mellor
[429], 67, 1934, 420—428; 68, 1934, 47—50; Д. С. Белян-
кин, В. П. Петров [17], 23, 1938, 153-155.
23 Широкое распространение кристобалита и три-
димита в вулканических породах также показал Ларсен
(Е. S. Larsen [17], 21, 1936, 681 и 682, 687 и 688).
24 A. Marchet [481], 139, I, 1930, 562 и ниже.
25 С. S. Hurlbut [17], 21, 1936, 727—730.
26 [93], 1936, 303—319.
27 V. Rosetti [393], 20, 1951, 61—92.
28 Н. Le Chatelier [158], 108, 1889, 1046.
29 Прекрасные кривые расширения получил Кодзу
(Sh. Kozu [263], 2, № 2, 1924, 1—5; см. также М. Вгае-
sco [280], 18, 1920, 316 и 317, и Sh. Kozu, К. Takane
[474], сер. 3, 3, 1929, 239—246.
30 F. Rinne, R. Kolb [376], 1910, II, 138.
31 [125], 1911, 65.
32 О. Mugge [377], Festband, 1907, 181 — 196.

410
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
стов а-кварца33. Опыты Наккена34 с травлением
кварцевых шаров также подтвердили, что а-кварц должен
иметь гексагонально-трапецоэдрическую симметрию.
Ле-Шателье и Малляр35 наблюдали небольшое
увеличение вращательной способности при переходе Р-кварца
в а-кварц; позднее Райт и Ларсен36 подтвердили это.
Тепловой эффект превращения при температуре 575°С
легко получить, но вследствие низкой теплопроводности
кварца температуры точек остановки на кривых
нагревания и охлаждения по определениям разных авторов могут
отличаться почти на 20°С. Тем не менее превращения
Р-кварца в его а-модификацию имеют большое
значение для градуировки приборов термического анализа37.
Бейтс и Фелпс38 нашли, что при нагревании
превращение кварца начиналось точно при 573,3°С. но при
охлаждении — при 572,4°. Во время перехода Р-модификации
в а-модификацию температура внутри образца
понижалась, хотя температура печи все время повышалась.
Превращение кварца представляет во всяком случае
гетерогенную реакцию, протекающую с большой скоростью.
Очевидно, однако, что она может протекать при
значительном перегреве или переохлаждении, в результате
чего появляется отчетливая петля гистерезиса. Можно
также стабилизировать структуру а-кварца с помощью
малых добавок силиката лития, как это доказали Рой
и Осборн39 с помощью точного рентгеновского анализа.
13. Детальный оптический анализ превращения
кварца произвел Штейнвер40, который исследовал с
помощью фотозаписи изменения двойного
лучепреломления и вращения плоскости поляризации с повышением
температуры. Реакция превращения подразделяется на
три ступени, расстояния (&U) между которыми зависят
от скорости нагревания; A£/i_2 составляет только 0,1 °С,
и&2-ъ — 0,7°С. Предыдущая термическая обработка
оказывает заметное влияние. В кристаллах р-кварца,
которые испытали повторные превращения при значительных
33 G. Kalb, H. Klotsch [125], 1941, А, 66—72; [167],
98, А, 1939, 177—180. Эрдмансдёрфер (О. Erdmannsdorf-
fer [484], № 7, 1939, 6, 43 и 44) указывает на
возможность совпадающих явлений при образовании дигекса-
гедральных кристаллов кварца в гнейсах осадочного
происхождения. См. также И. А. Смирнов, В. И.
Михеев и И. И. Шафрановский [588], 76, 1947, 267—268.
34 R. Nacken [376], 1916, I, 71.
36 Н. Le Chatelier, E. Mallard [158], 109, 1889, 264;
110 1890 339
3* F. Е.' Wright, E. S. Lars en [16], сер. 4, 27, 1909,
421—447; [596], 68, 1910, 338.
37 G. Т. Faust [17], 33, 1948, 337—345.
38 F. Bates, F. P. Phelps [564], № 557, 1927, 315—328;
см. также современные дилатометрические измерения;
J. L. Rosenholtz, D. T. Smith [17], 26, 1941, 103—110.
39 R. Roy, E. F. Osborn [268], 71, 1949, 2089. При
рентгенографическом исследовании Брэдли и Грим
(W. F. Bradley, R. E. Grim [171, 36, 1951, 186 и 187)
нашли аналогичные указания на стабилизацию а-кварца.
40 Н. Е. vonSteinwehr [373], 25, 1937, 348; [605],
»Э, 1938, 292—313.
скоростях нагревания и охлаждения, наблюдалось
смешение температуры превращения в сторону более
высоких температур на 0,5°С. Кристаллическая фаза,
устойчивая на промежуточных ступенях, обладает заметным
двойным лучепреломлением в направлении оси с;
вероятно, она двуосна. Во время реакции превращения
сохраняется способность вращения плоскости
поляризации. С помощью чувствительной фотоэлектрической
установки (см. В. I, § 91) ван Лук41 определил точную
функциональную зависимость двойного
лучепреломления от температуры.
14. Смещения температуры превращения, которые
наблюдал Штейнвер, близко соответствуют современным
прецизионным исследованиям Кита и Татла42
функциональной связи превращения с температурой
образования образца, т. е. с генетическими условиями его
геологического окружения. Вообще говоря, кварц в лавах
превращался в а-модификацию при более низких
температурах, чем кварц, выпавший из водных растворов
/(максимальная разница составляет 1,89°С). Новакули-
товый кварц (из криптокристаллических, подобных
флинту, кремнистых пород) имел температуру
превращения на 0,69°С выше, чем образец, случайно взятый
для сравнения. Причина этих колебаний может лежать,
по мнению Бюргера (см. «В. II, § 3), в действии
примесей, входящих в пустоты открытой структуры а-кварца
и образующих род «твердого раствора», для которого
законы термодинамики постулируют более низкую
температуру превращения, если высокотемпературная
модификация сильнее растворяет примеси. Структурные
влияния этих акцессорных примесей те же, что и
влияния «интерстициальной растворимости».
15. Согласно Уайту43, тепловой эффект превращения
кварца составляет 7,8 кал/г. Вицель44 на кварце,
испытавшем повторные нагревания, наблюдал
последовательное понижение температуры превращения почти на 10°С.
Следовательно, превращение зависит от
предшествующей тепловой выдержки образца, иначе говоря,
внутреннее равновесие в данном случае сопровождалось
гистерезисом, аналогичным гистерезису при превращении
кристобалита.
41 Th. van Look [594], 1, 1938, 229—254.
42 М. L. Keith, O. F. Tuttle [17], 34, 1949, 723—730;
36, 1951, 319. Точность метода кривых нагревания
стандартного образца кварца в этих исследованиях
равнялась ±0,04° С. Прецизионная
дифференциальная установка описана в В. I, § 99 и 100; она позволяет
«заключить» инверсию кварца между инверсиями
криолита (562°С) и арканита K2SO4 (584° С) и с очень
высокой точностью обнаружить многие интересные
детали петель гистерезиса, изменяющихся в
зависимости от геологических условий месторождений; см.
[120], 48, 1949, 34; 49, 1950, 31—35.
43 W. P. White [16], сер. 4, 47, 1919, 41. Тадокоро
дает только 0,4—0,8 кал/г.
44 R. Wietzel [596], 116, 1921, 84.

СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМА
411
16. Гибсон45 вычислил теплоту превращения из
зависимости температуры от давления. Для определения
этой зависимости Гибсон воспользовался динамическим
методом получения дифференциальных кривых
охлаждения и нагревания в особой бомбе высоких
давлений (см. C.I, § Шб). Функциональная зависимость
температуры превращения от давления выражается
уравнением: At = — 0,3+2,1 • 10"2р+8,6-10"7 р2.
Начальное значение dt/dp составляет около 2,1°С на 100 мега-
бар: вычисленная теплота превращения равна 3,1 кал/г
(Йодер нашел только 2,3 кал/г; см. ниже). Гибсон
определил реальную температуру превращения при
атмосферном давлении в 572,3°С. Так как можно считать,
что превращение .внутри кристалла кварца практически
протекает адиабатно, то можно вычислить удельную
теплоемкость при 573°С. Она оказывается
необыкновенно высокой: 4±1 кал /г, что соответствует
результатам, полученным Перье и Ру46 при непосредственных
измерениях средней удельной теплоемкости в области
превращения (см. B.I, § 109 и фиг. 430). Упругие
свойства также изменяются в точке превращения и
обнаруживают резкую прерывность. Относительно объемного
эффекта превращения, определенного Дейем, Сосманом
и Хостеттером47 еолюмометрическим методом, см. B.I,
§ 103 и фиг. 425.
17. Изоструктурное сходство кварца с метафосфа-
том бора ВР04 (см. АЛ, § 99), как полагает Тромс-
дорф48, служит причиной примеси этого соединения в
количестве до 0,1% в природном аметисте, обладающем
решеткой кварца. Двойникование по бразильскому
закону, часто 'наблюдающееся в аметисте, может быть
также связано с этим изоморфным прорастанием. По-
видимому, нарушение структуры, которое производят
эти внедрения, способствует нарушениям правой и левой
структур кварца. Возможно также, что и другие изо-
структурные примеси, например двуокись германия,
могут изменить характер а :£: ^-превращения, на что
указывал Адаме49.
18. Значительное изменение объема, связанное с
превращением Кварца, имеет весьма важное значение
45 R. E. Gibson [332], № 3, 1923, 109—136.
См. также Н. Moser [402], 37, 1936, 737—752. Йодеру
(Н. S. Yoder [522], 31, 1950, 827—835) удалось
расширить область давлений до 10 000 бар и несколько
исправить результаты Гибсона.
46 A. Perrier [158], 175, 1922, 622—624; A. Perrier,
R. de Mandrot [51], сер. 5, 4, 1922, 367—369. Упругие
константы а-кварца в области температур от 580 до
800° С точно измерили Каммер, Пардью и Фриссел
(Е. W. Kammer, Т. Е. Pardue, H. F. Frissel [273],
19, 1948, 265-270).
47 A. L. Day, R. В. Sosman, J. С. Hostetter [16],
сер. 4, 37, 1914, 1.
48 W. E. Trommsdorff [377], 72, 1938, 464—495; см.
также М. Alt, H. Steinmetz [594], 2, 1939, 167 и 168.
Тромсдорф (W. E. Trommsdorff [377], 72, 1938, 477 и
478) определил содержание бора в кварце и в
кристаллах аметиста методом спектрального анализа.
49 L. H. Adams [120], 49, 1950, 35.
для геотермии. Температурой превращения, равной 575°С,
как одной из основных точек геологического термометра,
впервые предложил воспользоваться Мюгге50, который
применил эту температуру также в качестве критерия
для термической классификации природного кварца,
т. е. Мюгге решал вопрос, — образовался ли этот
минерал как а- или как (^модификация; иными словами, —
образовался ли он в результате пирогенной или
гидротермальной кристаллизации. Райт и Ларсен51
значительно усовершенствовали эту методику и применили ее к
образцам кварца из различных месторождений32.
19. Дейли53 рассмотрел чрезвычайно интересную
проблему, касающуюся вычисления мощности земной
коры, в которой происходят процессы превращения
низкотемпературного ip-кварца в высокотемпературный
а-.кварц. Это превращение имеет важное значение для
сейсмологии, поскольку а-кварду свойственно
значительно меньшее сокращение объема (почти в два раза), чем
р-кварцу. Дейли вычислил глубину, соответствующую
абиссальной температуре 760о,С, примерно равную 30 км,
и тем самым объяснил, почему продольные волны
внутри земли, идущие из слоя на глубине 30—45 км,
обладают повышенной скоростью по сравнению с обычной
скоростью их распространения. Глубоко лежащая
гранитная магма (сиаль) была обнаружена в недрах
центральной Европы под Альпами по сейсмической
прерывности.
Превращение кварца в керамических телах имеет
большое практическое значение вследствие
сопровождающего его большого изменения объема (ом. D. II,
§ 124 и 125).
20. Остерберг54 допускал существование б-модифи-
кации кварца, которая теряет пиро- и
пьезоэлектрические свойства ниже — 183J5°C. Доберштейн55 нашел, что
Р-кварц все еще устойчив при очень низких температу-
60 О. Mugge [377], Festband, 1907, 181 — 196; см.
также F. Heide [231], 2 ed., v. 4, 1105, и О. Mugge [605], 82,
1932, 460-484; Т. L. Walker, V. Benmeen [557], № 36,
1934, 37—43.
61 F. E. Wright, E. S. Larsen [16], сер. 4, 27, 1909,
421—447.
62 H. E. В о e k e, W. E i t e 1, Crundlagen der
physikalisch-chemischen Petrographie, 2 Aufl., 1923,
69 и ниже и 169. Мюгге (О. Mugge [125], 1921, 609—615,
641—648) указал на значение состава плоскостей
кварцевых двойников для определения температуры их
образования. См. также F. К. Drescher-Kaden [140],
14, 1942, 176 и 177. Фрондел (CI. Frondel [17], 30, 1945,
457 и 458) опубликовал подробный критический обзор
методики Мюгге, Райта и Ларсена и пришел к выводу,
что она, вообще говоря, не надежна. Дофиновские
двойники можно получить искусственно при быстром
охлаждении и растрескивании. Распределение двойнико-
вания в трех базальных сечениях, однако, может
служить хорошим признаком образования кварца в
виде р-модификации.
63 R. A. Daly [16], сер. 5, 15, 1928, особенно 130;
[109], 20, 1930, главным образом см. стр. 49.
64 Н. Osterberg [398], 49, 1936, 552.
66 Н. Doberstein [373], 24, 1936, 414.

412
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
рах; следовательно, предположение о существовании
особого б-кварца представляется весьма маловероятным.
21. Превращения а ^ р- и р ^у-тридимита
наблюдал Феннер с помощью динамических кривых,
термомикроскопии и объемных эффектов 5б. Бюргер57
рентгенографически определил смещение температуры инверсии
а^. р, вызванное загрязнением тридимита натрием и
кальцием. Бюргер на этом основании выразил состав
природного тридимита формулой NaCaAl3Sii5036.
Траверс и де Голубиное58 обнаружили эффект добавочного
превращения тридимита между 350 и 500°С, близко к
440°С. Небольшие неравномерности в термическом
расширении были выражены ясно. Ван Ньивенбург59 описал
аналогичные явления при температуре 430° и 480°С, Заль-
манг и Венц60 — около 410°С.
22. Так как разница меж*ду кристаллическими
структурами модификаций кварца мала, как' это утверждает
Сосман61, весьма быстрые обратимые превращения,
описанные выше, представляют хорошие примеры
применимости общего правила Кёнигсбергера62 (см. В. I. § 72).
Значительное различие кристаллических структур
характерно для нижеследующих реакций, которые
относятся к типу замедленных превращений.
23. Превращение а-кварца в а-тридимит при 870°С
было установлено Феннером методом статического
нагревания с добавкой флюсов, например вольфрамата
натрия. Однако при исследовании расширения кварца в
направлении, перпендикулярном оси с, была обнаружена
согласно Розенхольцу и Смиту63, отчетливая прерывность
этой же инверсии при температуре 872±ГС. Позднее
более тщательные определения с добавкой карбоната
лития как минерализатора произвел Крачек64; он
определил температуру 867±3°С как наиболее надежную
величину. Тепловой эффект превращения по Мозесману
и Питцеру65 равен Atfg =410±50; Д//0298=446; AF298 =
= 338 кал/моль.
24. Объемный эффект этого превращения велик, он
составляет почти 14%. В 1878 г. Отфёйль66 описал
опыты по кристаллизации тридимита и кварца из расплавов
вольфрамата натрия выше и ниже (приблизительно)
870°С. Пульфрих67, согласно предшествующим опытам
66 О последнем эффекте см. Н. Steinmetz [612], 52,
1905, 465; М. Braesco [278], 18, 1920, 316.
67 М. J. Buerger [470], 95, 1942, 21; [17], 33, 1948, 751.
68 М. Travers, De Goloubinoff [454], 23, 1926, 27—47,
100—117.
69 С. J. van Nieuwenburg [440], 48, 1929, 402.
60 H. Salmang, B. Wentz [72], 12, 1931, 26; см. также
A. Zwetsch, W. Bucking [72], 11, 1930, 262—275.
61 R. S. Sosman, The Properties of Silica, New
York, 1927.
62 J. Konigsberger [377], 32, 1911, 101.
63 J. L. Rosenholtz, D. T. Smith [17], 26, 1941, 109.
64 F. С Kracek [268], 61, 1939, 2874 и 2875.
65 M. A. Mosesman, K. S. Pitzer [268], 63, 1941, 2353.
66 P. Hautefeuille[158],86, 1878, 1133 и 1194; см.
также ценные данные, приведенные Морозевичем (I. Мо-
rozewicz [347], 18, 1898, 165).
67 С. Н. Pulfrich [516], 45, 1921, 1127.
Ребюффа, также наблюдал, что малые добавки фосфор-
ной кислоты способствуют превращению кварца в триди-
мит. Учитывая действие высокого давления на
превращения, можно с очевидностью предполагать, что в
природе кварц может кристаллизоваться из магмы в виде
устойчивой фазы при температурах значительно выше
870°С. Ларсен68 вычислил, что под действием давления,
равного 1000 кг/см2, превращение произойдет при 970°С.
25. Метастабильное превращение а-кварца в а-кри-
стобалит происходит только при температуре 890—
900°С в присутствии метасиликата натрия как
минерализатора69. Тепловые эффекты превращения определили
Мозесман и Питцер70: Д#о =340±50; ДЯ°298=354; ДЯ298=
—298 кал/моль; температура превращения была около-
102°С. Ван Валькенбург, Буи и Вулф71 описали
параморфозы кварца по кристобалиту из пещер Эллора
(Хайдерабад, Индия). Превосходно развитые октаэдры
с двойниками прорастания оказались несколько
искаженными во время превращения. Генезис этих
параморфоз тем более интересен, что они образовались в морде-
ните, выстилающем стены пещер. Следовательно,
температура их образования лежит в пределах 300—400°С,
т. е. в области неустойчивого состояния (о пневматолн-
товом происхождении кристобалита и тридимита см.
также C.I, § 53).
26. Выдержав чистый кристаллический кварц при
температуре 1350°С в течение 144 часов в сухом
состоянии Фергусон и Мервин72 получили в основном кристо-
балит и некоторое количество тридимита, устойчивого
в этом температурном интервале. Квенсель73 превратил
кварц в тридимит с помощью тепловой экспозиции в
присутствии Еольфрамата натрия в качестве
минерализатора. Симидзу74, измеряя электропроводность, наблюдал
замечательное явление превращения а-кварца в
а-тридимит. Поверхность кварцевой пластинки в этом опыте
была ориентирована параллельно главной оси; для
такой же пластинки, расположенной перпендикулярно к
оси, никакой прерывности в электропроводности при
870° обнаружено не было.
27. Обратное превращение тридимита в кварц75 с
характерными параморфозами наблюдал Мёльмам73 в
вулканических породах. Гидротермальную кристаллиза-
68 Е. S. Larsen [17], 21, 1936, 691.
69 S. S. Cole [267], 18, 1935, 149—154.
70 М. A. Mosesman, К. S. Pitzer [268], 63, 1941, 2353.
71 A. van Valkenburg, В. F. Buie, С. W. Wolfe [17],
30, 1946, 526—535, 536 и 537.
72 J. В. Ferguson, H. E. Merwin [16], сер. 4, 46,
1918, 417—426; см. также рентгенографические
исследования Инудзуки (Н. Inuzuka [287],47, 1940,306—309).
73 P. Quensel [125], 1906, 657, 728.
74 S. Shimizu [473], сер. 2, 21, 1932, 882—905.
76 Список литературы привел Ларсен (Е. S. Larsen
[17] 14, 1929, 92).
7e'R. S. Moehlmann [17], 20, 1935, 808—810. Другой
превосходный пример привел Г.В.Александров ([588],81,
1952, 209—212), описав итальянские трахитовые
липариты.

СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМА
413
цню тридимита описал Феннер77 в кернах буровых
скважин, заложенных в отложениях горячих источников в
йоллоустонском национальном парке. Тридимит, в
сопровождении ортоклаза, мигрировал в нижние
горизонты отложений горячих ключей и был химически изменен
действием метасоматических реакций (см. C.I. § 28).
28. Превращение а-тридимита в а-кристобалит
было осуществлено также Феннером, но только с
помощью введения минерализаторов. Мозесман и Питцер78
определили величину тепловых эффектов: Д#о = — 70 ±
± 50; АЯ°298 = — 92; iAF°298 = —- 40 кал/моль. В сухих
системах Феннер79 в результате продолжительной
выдержки установил точку превращения, равную 1470±Ш°С. Та.
ким образом, предположение Ле-Шателье80 относительно
неустойчивости кристобалита по отношению к тридимиту
при всех возможных температурах было опровергнуто
(см. В.Н, § 2).
29. Превращение тридимита в кристобалит часто
наблюдается в виде плоских таблитчатых параморфоз,
генограммы которых отвечают рентгенограммам,
полученным от двумерных скрещенных решеток81.
Параморфозы тридимитопйдобного кристобалита из Голубого
купола, расположенного близ Эшвеге (Германия),
представляют, по Ньивенкампу, прекрасные примеры такого
явления. Характер связи тетраэдров [Si04] тот *ке,
т. е. в плоскости ('Ml) кристобалита и (0001) тридимита.
Их индивидуальные ориентации лишь немного искажены
и соподчинение слоев [Si04] в обеих модификациях
несколько различно (см. АЛ, § 74 и 75). Сложность
преодоления высокого энергетического барьера между
обеими структурами служит причиной чрезвычайно большой
инертности их взаимного превращения.
30. В технологии стекла кристобалит и тридимит
часто встречаются в виде продуктов кристаллизации
(см. Е. I, § 165 и ниже). Иебсен-Марведель82
демонстрировал на примере зеркального стекла различные
стадии перехода кристаллов псевдогексагональных ден-
дритов кристобалита в гексагональные таблички
тридимита. Иногда это превращение начиналось из центра
кристобалитового агрегата и распространялось к его
периферии. В то же время, вне агрегата кристобалит
может вырасти заново как неустойчивая фаза.
Типичные «черепицеобразные» агрегаты тридимита из неко-
77 С1. N. Fenner [288], 44, 1936, 225—315.
78 М. A. Mosesman, К. S. Pitzer [268], 63, 1941, 2353.
79 С1. N. Fenner [311], 3, 1919, 117—125.
80 Н. Le Chatelier [ИЗ], 40, 1917, 44—57.
81 F. Laves, W. Nienwenkamp [605], 90, 1935,273—278,
377—380.
82 H. Jebsen-Marwedel [497], 63, 1930, 268—270;
Превосходны микрофотографии в его книге Glastechnische
Fabrikationsfehler, Berlin, 1936, 157 и ниже;
•многочисленные определения точек превращения и
данные наблюдений аномалий расширения приводят
Тул и Инсли (A. Q. Tool, H. Insley [563], 21, 1938,
743—772), а также Тул и Сондерс (A. Q. Tool, J. В.
Saunders [563], 21, 1938, 773—778).
торых шлаков описал Карстенс83. Подробные описания
многочисленных образцов с продуктами превращения
кварца в силикатных кирпичах привел Холмквист84
(см. D.II, § 129, сноску 40).
31. Процесс плавления кристаллических
модификаций кремнезема был изучен Энделлом и Рике85, позже —
Фергусоном и Мервином86, а также Вицелем87. Наиболее
надежное значение температуры для устойчивого
равновесия а-кристобалита с расплавом дал Грейг88. Он
определил точку его плавления, равную 1713±5°С, что
близко отвечает данным предыдущих измерений.
Согласно результатам Мозесмана и Питцера89, мы
приведем здесь как наиболее вероятное значение теплоты
плавления по Крачеку90: Д#198з=1835 кал/моль. Эта
величина вычислена по данным растворимости кремнезема
в щелочных силикатных расплавах. Неустойчивая точка
плавления а-тридимита была впервые определена
Фергусоном и Мервином как Г670±Ч'0°С, Мозесманом и
•Питцером— как 1703°С. Феннер наблюдал плавление
а-кварца при значительно более низких температурах,
вероятно, при 1610°С; теплота плавления а-кварца
равнялась при этом 2305 кал/моль. Одновременно с
плавлением происходило превращение кварца в
а-кристобалит почти с такой же скоростью, как это представлено
на фиг. 438, согласно Сосману91.
1700 °С
Фиг. 438: Схематические кривые скорости
кристаллизации кварцевого стекла с образованием кристобалита
(кривая С) и скорости плавления кварца с образованием
стекла (кривая Q) (Sosman).
K\f — метастабильная точка плавления кварца; Кр — точка
плавления кристобалита.
83 С. W. Carstens [125], 1933, А, 321 и 322.
84 P. J. Holmquist [246], №.192, 1947, 19.
86 К. Endell, R. Rieke [596], 79, 1912, 239—259.
86 J. В. Ferguson, H. E. Merwin [16], сер. 4, 46,
1918, 417—426.
87 R. Wietzel [596], 116, 1921, 87 и ниже.
88 J. W. Greig [16], сер. 5, 13, 1927, 1—44.
89 М. A. Mosesman, К. S. Pitzer [268], 63, 1941, 2353
и 2354.
90 F. С. Кгасек [268], 52, 1441.
91 R. В. Sosman, The Properties of Silica, New
York, 1927, 93.

414
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
32. Теплоту кристаллизации кварца определял Рей92
растворив его во фтористоводородной кислоте. Она
оказалась равной 6950 кал/моль. Рей93 заметил, что теплота
растворения кварцевого порошка тем больше, чем он
тоньше и чем более длительное время подвергался
размалыванию. Это явление Рей объяснил образованием
аморфной крем некислоты, т. е. частичным разрушением
кристаллической структуры под действием трения, что не
противоречит выводам Таммана и Морица94, которые
исследовали процессы изменения плотности
«мелкозернистых кварцевых порошков. Калориметрические
измерения, произведенные Тройцшем95, ставят под
сомнение вопрос, можно ли эти изменения теплоты
растворения объяснить увеличением поверхностной энергии.
Тамман и Мориц видели причину понижения плотности
при длительном размоле в развитии пустых каналов,
которые не выходят на поверхность зерен.
33. Плавленый кремнезем легко переохлаждается
и образует стекло (см. А.Н, § 220 и ниже), которое по
своему строению относится к наиболее простому
представителю стеклообразного состояния силикатов.
Аномалии теплового расширения, с минимумом при —70°С,
определили Шил и Хёйзе96, другую аномалию при 1010—
1035°С описал Мерритт97. Исследования Зальманга и
Штёссера98 (см. А.Н, § 278 и ниже) касались
зависимости плотности от предшествующей термической
обработки. Плотность шаров из кварцевого стекла,
закаленных с различными скоростями охлаждения, возрастала
с увеличением скорости охлаждения, в
противоположность происходящему в обычном стекле. В случае очень
короткого времени охлаждения плотность оказывалась
равной 2,21(27, что соответствовало плотности плавленого
кремнезема при 1650°С. По-видимому, существуют две
области температуры — между —100 и + 1850°С, в
пределах которых коэффициент расширения кварцевого
рошо выраженную прерывность сжимаемости кварцевого
стекла оказывается аномальным. Бриджмен" нашел хо-
стекла при давлении 35 000 кг/см2.
34. Природное месторождение почти чистого
кварцевого стекла в виде обломков весом до 7,25 кг100 обна-
92 R. Ch. Ray [428], 101, А, 1922, 509—516.
93 R. Ch. Ray [428], 102, А, 1923, 640 и ниже.
94 G. Tammann, G. Moritz [596], 218, 1934,267—272.
95 Н. Т г о i t z s с h, диссертация, Technische Hoch-
schule, Braunschweig, 1936, 19—26.
98 K. Scheel, W. Heuse [572], 16, 1914, 1.
97 G. E. Merritt [267], 7, 1924, 803—808.
98 H. Salmang, K. von Stoesser [227], 8,1930, 463—482.
99 P. W. Bridgman [16], сер. 5, 37, 1939, 12 и ниже.
100 L. J. Spencer, P. A. Clayton [346], 23, 1934, 501 —
508; P. A. Spencer, M. H. Hey [346], 23, 1933, 387—404;.
P. A. Spencer, Ch. Fenner [368], 132, 1933, 571.
Согласно последнему исследованию Спенсера (Р. А.
Spencer [346], 25, 1940, 426—440), между ливийским
стеклом и типичными тектитами имеется большая
разница. Только австралийское кварцевое стекло с горы
Дарвина относится к тому же типу, что и метеоритное.
В ливийском стекле содержатся иногда сферолиты кри-
ружено в Ливийской пустыне. Спенсер и Хей
установили тесную связь силикатного стекла с железными
метеоритами. Очевидно, это стекло прежде было
песчаником, залегавшим вблизи кратера, образовавшегося
при падении метеорита и сплавившимся в стекло под
действием огромного количества тепла, выделенного при
ударе большого метеорита. При этом даже могло
произойти испарение кремнезема, точка кипения
которого отвечает 2590°С. Очень характерно нахождение в.
таких местах большого количества мелких
шарообразных тел из сплава железа с никелем, тождественных
включениям метеоритного вещества в кварцевом стекле.
Эти факты служат убедительным доказательством
метеоритного происхождения кремнеземистых тектитов101,
генезис которых ранее во многих отношениях
представлялся загадочным.
35. Происхождение «лешательерита», силикатного*
стекла из фульгуритов («громовых стрел»), объясняется
очень просто102. Аналогичное стекло, образовавшееся
вследствие прямого плавления аркозовых песков при
взрыве опытной атомной бомбы, описано Россом103.
Роджерс104 нашел в громовых стрелах, кроме «лешатель-
ерита», некоторое количество кристобалита,
образовавшегося при плавлении гранодиоритовой породы.
Температура плавления в этом случае достигала почти 1800°С;
процесс плавления протекал весьма быстро, так как
длительность разряда молнии равнялась 100-10-"6 сек.
Ф>мьгуриты представляют собой поверхностную оболочку,.
стобалита, но в нем нет никаких следов кварца. Она
также совершенно отлично от кремнеземного стекла в
фульгуритах, встречающихся на вершинах песчаных
дюн, тогда как кварцевое стекло залегает в долинах
(«улицах») между ними. Никаких следов
предполагаемого падения метеоритов в этой местности обнаружено
не было.
101 L. J. Spencer [368], 139, 1937, 655; [492], 1933,
307—325. Относительно космической или земной
природы тектитов см. также F. Heide [140], 2, 1926, 157—
174; 8, 1933, 224—251; [373], 24, 1936, 281 и 282;
[203], 12, 1936, 232; Е. Preuss [140], 8, 1933,
411 и ниже; 9, 1939, 365—418 (где
публикуются тщательно проведенные спектральные
анализы); [373], 22, 1934, 480; Ф. Ю. Левинсон-Лессинг
[157], 3, 1935, 181—185 и ниже.
102 J. J. Petty [16], сер. 5, 31, 1936, 188—201. Мо-
равецкий (A. Morawiecki [52], 3, 1927, 97—113) говорит
о «лешательерите». Стекла, образовавшиеся при
превращении кварцевых ксенолитов в лавах, содержат согласно
микроанализам Хехта, лишь около 80—86% SiO*
и довольно большое количество щелочей (около 7%); см.
A. Holmes [346], 24, 1937, 408—421. Следовательно,
эта реакция не чистое плавление, а метасоматическое
замещение с внесением щелочей, окиси алюминия к
воды.
103 CI. S. Ross [17], 33, 1948, 360—362.
104 A. F. Rogers [288], 54, 1946, 117—122.
Отличие австралитов (тектитов) с высоким содержанием
кремнезема от фульгуритов исследовали Бейкер и
Гаскин (G. Baker, A. J. Gaskin [288], 54, 1946, 88—104);
авторы склонны их отнести к продуктам степных
пожаров.

СИСТЕМЫ ЩЕЛОЧНЫХ СИЛИКАТОВ
41S
состоящую из кремнеземного стекла, образовавшуюся
из твердой породы в результате удара молнии и
быстрого -плавления.
Оптические свойства кварцевого стекла зависят от
предыдущей термической обработки, т. е. от отжига,
как и свойства обычных стекол105. Очевидно, кварцевое
стекло может быть применено в ультрафиолетовых
спектрографах вместо кристаллического кварца.
36. Кристаллизация кварцевого' стекла может
служить типичным примером применения «ступенчатого»
правила Оствальда106. Выше 1200°С в кремнеземном
стекле образуются центры кристаллизации кристобалита,
хотя при этой температуре устойчивым может быть
только тридимит. Во всяком случае кристаллизация
тридимита не наблюдается в течение конечных
(измеримых) периодов времени. При температуре 850°С и в
присутствии минерализаторов тридимит, но не а-кварц,
кристаллизуется как устойчивый продукт
кристаллизации кварцевого стекла. Свойства аморфного кремнезема
подобны свойствам кремнеземного стекла (например,
свойства кремнезема, образовавшегося при
дегидратации и прокаливании силикагеля). Если аморфную крем-
некислоту нагреть до 1i300°C, в ней довольно скоро
образуются центры кристобалита, которые можно
обнаружить рентгенографически107.
37. Феннер считал халцедон независимой фазой
кремнезема, отличной от кварца. При исследовании его
путем дифференциального термического анализа,
действительно, не обнаружено никаких признаков
превращения кварца при 575°С. Однако Уайту108 удалось
успешно продемонстрировать тепловой эффект
превращения a^tp-кварца в халцедоне с помощью
высокочувствительной дифференциальной методики. Вицель
(см. выше), кроме того, показал, что для халцедона
наблюдается та же прерывность на кривой средней
атомной теплоемкости, что и для кварца (см. фиг. 429 и
B.I, § 108). Результаты, полученные Уошберном и Ней-
виасом109, а также Ринне110, хорошо согласуются с этими
прямыми доказательствами тождественности халцедона
и кварца: порошковые рентгенограммы халцедона
идентичны таким же рентгенограммам кварца. Колачковска111
указала на небольшое различие постоянных
элементарных ячеек магматического кварца и халцедона; однако,
с другой стороны, Блаттман и Хегеле112 доказали
прецизионными измерениями их абсолютную
тождественность. На кривых поглощения в инфракрасном спектре,
106 L. W. Tilton, A. Q. Tool [563], 3, 1929, 619—628.
106 См., например, L. Longchambon [158], 180, 1925,
1855-1858.
107 [596], 99, 1917, 197.
108 W. P. White [104], 35, 1924, 112, R. В. S о s m а п,
Properties of Silica, 177 и 178.
109 Е. W. Washburn, L. Navias [422], 8, 1922, 1—5;
[267], 5, 1922, 565—585.
110 F. Rinne [605], 60, 1924, 62 и 63.
111 M. Kotaczkowska [52], 12, 1936, 82—89.
112 S. Blattmann, G. Hagele [125], 1937, A, 313—316.
полученных Келлером и Пиккеттом113 для типичного
волокнистого халцедона, плотного роговика и других
минералов, пики кварца слегка понижены.
38. Исследование волокнистых структур халцедона
одновременно рентгенографическими и оптическими
методами произвели Корренс и Нагельшмидт114.
Волокнистый кварц вытянут в направлении [ 1Ю0] или [1120].
Кроме отрицательного двойного лучепреломления,
свойственного волокнам, наблюдается отчетливо
выраженное положительное двойное лучепреломление формы,
которое, согласно уравнениям115 Уинера, изменяется с
изменением показателей преломления иммерсионных
жидкостей. Халцедоны, кроме того, включают
содержащий воду опал, внедренный между волокнами.
Интересны волокнистые агрегаты а-кристобалита,
встречающиеся в «синем халцедоне» и относящиеся к люссатиту.
Происхождение их специфической текстуры объяснил
Лавес116 на основании рентгенографических
исследований как результат действия напряжений во время их
кристаллизации (см. A.III, § 168, сноску 61).
СИСТЕМЫ ЩЕЛОЧНЫХ СИЛИКАТОВ1
39. Крачек2 составил весьма ценный общий обзор
систем кремнезема с щелочными и щелочноземельными
окислами; в этом обзоре опубликованы кривые
первичной кристаллизации а-кристобалита в смесях, богатых
кремнеземом. Понижение точек плавления кремнезема,
постулируемое законами термодинамики, определяется
с помощью почти прямолинейной границы
кристаллизации в системах, содержащих окислы рубидия и
цезия. В системах с окислами калия, натрия и лития
обнаружены последовательно возрастающие аномалии.
Система кремнезем — окись бария, по-видимому, имеет
сходство с системами, содержащими окиси щелочей. В
системах, составленных кремнеземом с окислами
стронция, кальция и магния, возникает разрыв смесимости
двух кремнеземистых жидких фаз, увеличивающийся в
порядке расположения указанных щелочных окислов
|(фиг. 439 и 440). Применяя правила кристаллохимии
к действию электростатических полей щелочных и щелоч-
113 W. D. Keller, E. E. Pickett [17], 34, 1949, 860 и
861.
114 С. W. Correns, G. Nagelschmidt [605], 85, 1933,
jgg 213
115 М. Wachtler [207], 12, 1927, 150—173; см. также
W. J. Schmidt [319], 96, 1941, 139 и 140.
116 F. Laves [373], 27, 1939, 705 и ниже.
1 Для этих и следующих поликомпонентных систем
концентрации обычно выражаются в весовых процентах.
Если речь пойдет о молекулярных процентах, об этом
будет сказано.
2oF. С. Kracek [268], 52, 1930, 1436—1442.
Аналогичный обзор систем кремнезема с щелочноземельными
элементами см. у Я. И.Ольшанского [174], 76, 195U
93—96.

416
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
ноземельных ионов в силикатных расплавах, Дитцель3
всесторонне рассмотрел эти явления (см. А. II, § 212
и ниже).
Мол. % S\0Z
85 90 95
1700 С
1600
1500°
1,9ii 136 1,98
lg тол.0/о Si02
Фиг. 439. Кривые плавления в системах кремнезем —
щелочные силикаты в области высоких содержаний
кремнезема (Kracek).
1713°
iSOOb
70 80
Мол.°/о Si02
90
Фиг. 440. Кривые плавления в системах кремнезем —
щелочной силикат и кремнезем — щелочноземельный
силикат в области высокого содержания кремнезема
(Kracek).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ ЛИТИЯ
40. Егер и ван Клостер4 работали с образцом ме-.
тасиликата лития высокой чистоты. Вследствие
летучести окиси лития и образования перекиси лития
возникли многочисленные экспериментальные затруднения, так
как расплавы, обогащенные окисью лития, интенсивно
разъедали платину. Даже в герметически запаянных
платиновых сосудах (см. фиг. 419 и B.I, § 96) этот
окисел не удалось сплавить при температуре 1625°С. Для
получения силикатных расплавов, содержащих литий,
Крачек5 прокаливал смеси из кремнезема и
углекислого лития в закрытых платиновых тиглях на мекеров-
ской газовой горелке до тех пор, пока вся углекислота
не улетучивалась. С помощью повторной кристаллизации
сплава разлагались последние следы карбоната и, та-
/ким образом, удавалось избегать образования
свободного окисла на любом этапе синтеза смеси.
41. Ортосиликат лития 2 Li20-Si02 плавится инкон-
груентно при температуре 1225°С; метасиликат лития
Li2OSi02 плавится конгруентно при 1201°С. Эта точка
плавления служит хорошей постоянной точкой для
градуировки термопар. Дисиликат лития Li2O2Si02
плавится инконгруентно при ШЗЗ°С. На диаграмме
фазового равновесия, построенной Крачеком6 (фиг. 441),
90 100
♦ BecVoSiOz
2Li20-Si02 L\z0»Si0z U20-ZSi0z
Фиг. 441. Система кремнезем — окись лития (Kracek).
3 A. Dietzel [599], 48, 1942, 9—23; см. также В. Е.
Warren, A. G. Pincus [267], 23, 1940, 301.
4 F. M. Jaeger, H. S. van Klooster [579], 22, 1914,
д00 923
5 F. С*. Kracek [268], 61, 1939, 2157, 2863 и 2864.
6 F. С. Kracek [299], 34, 1930, 2641—2650,

СИСТЕМЫ ЩЕЛОЧНЫХ СИЛИКАТОВ
417
точка плавления «дисиликата лития характеризуется
очень плоским скрытым максимумом. Температура
перехода превышает температуру эвтектики дисиликат —
кремнезем всего лишь на 5°С. Дисиликат лития имеет
инверсию при 936°С с тепловым эффектом7, равным
1 кал/г. Боуэн и Мори 8 вывели правило, согласно
которому диссоциация щелочных дисиликатов уменьшается
с возрастанием атомного веса щелочного металла.
Точки плавления метасиликатов R2O • БЮг понижаются с
повышением атомного веса щелочного металла; однако
это правило не распространяется на дисиликаты.
Кривая кристаллизации а-кристобалита имеет
S-образную форму; это служит указанием на то, что
окись лития в силикатных расплавах занимает
промежуточное положение между щелочами и щелочными
землями.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ НАТРИЯ
42. Предварительные опыты в системе кремнезем —
окись натрия впервые произвел Уоллес9. Так как он
применял только динамические методы (получение
кривых охлаждения), то он не мог определить точные
условия равновесия. Егер10 описал чистый метасиликат
натрия; Нигтли11 синтезировал ортосиликат (в системе
кремнезем — углекислота — окись натрия) (см. С. I, § 86).
Дисиликат натрия впервые синтезировал Мори12
гидротермальным методом. В частной системе кремнезем —
метасиликат натрия (изученной статическим методом)
Мори и Боуэн13 наблюдали образование поля
первичной кристаллизации а-кварца из легкоплавкой смеси.
Характерные дигексаэдры гексагонально-трапецоэдриче-
ского а-кварца были получены непосредственно из
сухих расплавов без участия минерализаторов. Расплавы с
первичным выделением тридимита или кристобалита
гораздо легче кристаллизуются вследствие их
значительно более низкой вязкости и более высоких
температур плавления. Кристаллизационная способность
кристобалита в расплавах, содержащих около 95%
кремнезема, так велика, что при закалке оказывается весьма
сложно получить смеси таких составов в виде
однородных стекол.
43. Условия равновесия были установлены Кра-
чеком14; результаты этих определений представлены
на фиг. 442. Метасиликат и дисиликат натрия плавятся
конгруентно при 1089°С и 874°С соответственно.
Максимум для состава дисиликата очень плоский вследствие
высокой степени диссоциации расплава. Температура
7 [268], 61, 1939, 2157, 2863 и 2864.
8 N. L. Bowen, G. W. Могеу [299], 28, 1924, 1177.
9 R. С. Wallace [596], 63, 1909, 111.
10 F. M. Jaeger [313], 1, 1911, 52. С утверждением
Китла (Е. Kittl [596], 77, 1912, 355] о том, что
ортосиликат натрия можно получить только в виде стекла,
согласиться нельзя. Современными рентгенографическими
исследованиями обнаружены три различных
полиморфных модификации дисиликата натрия. См. Gabriele H.
Donnay [120], 50, 1951, 56.
11 P. Niggli [596], 84, 1913, 259 и ниже.
12 G. W. Могеу, P. Niggli [596], 84, 1913, 263; 86,
1914 323
13 G. W.Morey, N.L.Bowen [299],28,1924,1167—1179.
14 F. С. Kracek [299], 34, 1930, 1583—1598.
|50 60 ♦ 10
vi иг
Бес % St02
Ф и г. 442. Бинарная система кремнезем ■
(Kracek).
- окись натрия
эвтектики а-кварц + дисиликат натрия очень низка;
быстрый подъем кривой кристаллизации к точке
плавления кристобалита весьма характерен. Добавка только
5% метасиликата натрия понижает температуру почти
на 110°С.
44. Замечательны незначительные образования
кристаллических растворов метасиликата и дисиликата
натрия, а также дисиликата натрия с избытком
кремнезема и два энантиотропных превращения дисиликата
натрия при температурах 678 и 707°С с очень малыми
тепловыми эффектами 15 (2 и 1 кал/ч). Неустойчивые
смещения равновесия отмечены на фиг. 442
пунктирными линиями15*.
45. Процессы плавления соединений, содержащих
большие количества окиси натрия, чрезвычайно сложны
и в настоящее время недостаточно изучены. В то время
как Крачек считает, что ортосиликат 2Na20 • Si02 пла-
16 F. С. Kracek [268], 61, 1939, 2869 и 2870.
1ба О неустойчивых явлениях кристаллизации из
расплава дисиликата и об их термодинамической
характеристике см. L. H. Adams [120], 38. 1938/1939а, 43.

418
В. I Г. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
вится инконгруентно при П20°С, Лёфлер16 определил
для него конгруентную точку плавления при 1083°С и,
кроме того, указал на существование пиросиликата
натрия ЗМа20 • 2Si02, который плавится конгруентно
при 1122°С. На щелочной стороне системы наблюдаются
многочисленные противоречия между результатами,
полученными Лёфлером и Крачеком17. Превращение орто-
силиката, определенное Лёфлером при 960°С,
по-видимому, проблематично. Цинтль18 подтвердил
существование пиросиликата; нижняя граница его устойчивости
находится при 402°С.
46. Кислые силикаты натрия, которые иногда
упоминаются в литературе, расположенные за дисиликатом
в виде определенных кристаллических фаз, не известны19.
Слегка изогнутая S-образная форма кривой
кристаллизации а-кристобалита (фиг. 442) имеет важное значение
для теоретических выводов20.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ ЛИТИЯ — ОКИСЬ
НАТРИЯ
47. Частная система метасиликат литая — метаси-
ликат натрия характеризуется, по Крачеку21,
образованием тройного соединения Na20 • Li2Q • 2 Si02, которое
плавится инконгруентно при 847±ГС, образуя богатый
1200
иоо\
1000
900
Жидкость
V Жидкость
Ъ\кристалличес-
>\кий раствор
\Кристал\^ \
\лический ^*^N^
раствор
о
"(Л
•^ А
° /
22 /
1 /
1 /
1 /
1 /
1 /
1 /
1 /
s^ i j
S 1
/ 1
/ 1
/ 1
/Жидкость 1
/ ■*• '
/кристалличес-1
кии раствор j
i
i
i
i
i
i \
\ Кристалл, раствор \ 1
20
kO
60
80
NazSi03
Вес.°/о
100
LtzSi03
Фиг. 443. Бинарное сечение метасиликат лития —
метасиликат натрия (Кгасек).
16 J. I/б f f 1 е г, диссертация, Univ. Berlin, 1930;
см. также J. d'Ans, J. Loffler [596], 191, 1930, 1—35-
17 J. Loffler [227], 9, 1931, 167.
18 E. Zintl, W. Morawietz [596], 236, 1938, 402;
E. Zintl, H. Leverkus [596], 243, 1939, 1 — 13. О
возражениях, выдвинутых против утверждения о
существовании пиросиликата при высоких температурах, см.
[120], 39, 1940, 35.
19 С. Kroger, E.Fingas [596], 213, 1933, 42, 49; R. Sch-
warz, E. Menner [71], 57, 1924, 1478.
20 F. C. Kracek [268], 52, 1930, 1436—1442.
21 F. С Kracek [268], 61, 1939, 2157—2161; 2863—
2877.
литием кристаллический раствор (фиг. 443 и 444).
Непрерывный ряд кристаллических растворов метасили-
ката натрия с этим тройным соединением имеет
минимальную точку плавления при 845°С. Богатые метаси-
ликатом лития кристаллические растворы образуются в
качестве неустойчивой фазы вблизи этого минимума.
900
880 У
860
8h0
Вес 7oLi2Si03
Фиг. 444. Часть фиг. 443 в увеличенном масштабе
вблизи двойного соединения Li20rNa20»2Si02 (Kracek).
Они, по видимому, входят в устойчивые кристаллические
растворы и снова резорбируются при нагревании ниже
температуры равновесного плавления.
48. В тройной системе, кроме №гО • Li20 • 2 Si02,
мета- и дисиликат натрия образуют с метасиликатом
лития ограниченный ряд кристаллических растворов.
Диаграмма фазового равновесия (фиг. 445) содержит
две тройные эвтектики Et и Е2 и одну реакционную
точку G\ вблизи Е2.
Образование кристаллических растворов силикатов
лития и натрия, по Крачеку, имеет весьма важное
значение, так как катионы натрия и лития замещают друг
друга в большом количестве, вопреки правилам гетеро-
валентных замещений22, неприменимых к ним, так же
как и к системам хлористый натрий — хлористый литки.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ КАЛИЯ
49. Первые предварительные исследования системы
кремнезем — окись калия произвели Мори и Феннер25
при изучении системы кремнезем — метасиликат калия —
22 Н. G. Grimm, H. Wolff
Physik, v. 24, 1933, 1097, табл. 78.
Handbuch der
2* G. W. Morey, CI. N. Fenner [268], 39, 1917, 1173—
1229; см. также G. W. Morey, N. L. Bowen [299], 28,
1924, 1176 и ниже; Мори (G. W. Morey [596], 86, 1914,
423) и Ниггли (Р. Niggli [596], 84, 1913, 249)
приготовили дисиликат калия, применив гидротермальный синтез.

СИСТЕМЫ ЩЕЛОЧНЫХ СИЛИКАТОВ
419
вода (см. C.I, § 170 и ниже). Позже Крачек, Боуэн и указывал на аналогичный распад кристаллических рас-
Мори24 исследовали равновесные плавления в сухой творов дисиликата и метасиликата, также не был
подсистеме статическим методом. Диаграмма фазовых рав- твержден; он объясняется инертностью плавления ме-
Ф и г. 445. Тройная частная система метасиликат лития — метасиликат
натрия — кремнезем (Kracek).
новесий, построенная ими, впоследствии была частично
исправлена25. Грейг26 не нашел никаких признаков
несмесимости расплавов, содержащих большое количество
кремнезема.
50. В этой системе быстро кристаллизуются только
смеси, лежащие между мета- и дисиликатом калия, и
смеси, содержащие более 90% кремнезема; в области
же образоваиия тетрасиликата калия К2О • 4Si02
преобладает затвердевание в виде стекла. Это соединение
кристаллизуется с таким трудом, что только с помощью
гидротермальных методов можно получить центры его
кристаллизации и использовать их в качестве затравок
для кристаллизации переохлажденных расплавов. Кри-
стобалит и тридимит легко кристаллизуются из богатых
кремнеземом стекол после предварительной выдержки их
в гидротермальных условиях, согласно правилу
Оствальда; то же относится и к кварцу, который
кристаллизуется позже в виде хорошо развитых кристаллов.
51. Диаграмма фазовых равновесий представлена
на фиг. 446 в исправленном виде. На ней не отражен
распад кристаллических растворов дисиликат —
кремнезем при 990°С, который ракее наблюдали Крачек, Боуэн
и Мори (1929), так как этот распад не подтвердился
при более тщательных определениях. Эффект, также
наблюдавшийся ранее при 814°С, который, по-видимому,
24 F. С. Kracek, N. L. Bowen, G. W. Могеу
[299], 33, 1929, Г857-1879.
25 [299], 41, 1937, 1183-1193.
2§ J. W. Greig [16], сер. 5, 13, 1927, 1-44,
та силиката в эвтектической смеси. Дисиликат калия
имеет энантиотропное превращение а^ Р, которое Боуэн
•с
/70(7
1600
1500
W0Y
13001*^
12001
1100
Ю00\
300
800\
11 —
1
1
Г*"*4
1 <°
1 *^-
г «^
1 о
«Б
с 1
i i i
i i ]
Кристпобалит J J
жидкость v\/
Щи д кость
сэ
О
СО
/ |\ CJ
/ 1 \ О
/ • \ "^ i
/ i \ ^
i *^i~
i i
—1 it м—
/Шп
I \
1 J
/Тридимит]
/жидкость
Тридимит 1
870° кварц
767° i
40 SO 60 70 80
Вес. % SWi
90 100
Фиг. 446. Система кремнезем — окись калия (Kracek,

420
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
и Крачек наблюдали при температуре 596°С; однако
позже Шейбани27 определил превращение а ^ fi при 560° и
Р ^f Y — ПРИ 250°С. Неустойчивые равновесия между
тетрасиликатом калия и эвтектиками кристобалита и
тридимита были проверены специальными опытами.
Неустойчивая кристаллизация дисиликата калия
наблюдалась ниже эвтектической горизонтальной линии при
температуре 724°С.
52. Плотность кристаллического тетрасиликата
калия при 20°С равна 2,335; она значительно ниже
плотности его в стеклообразном состоянии (2,384).
Следовательно, коэффициент давления температуры его
плавления отрицателен, подобно коэффициенту льда I.
Горансон и Крачек28 вычислили величину — ——60°С
в области давлений от 1 до '1000 бар. При температуре
592°С тетрасиликат калия испытывает энантиотропное
превращение, поразительно похожее на а-НЗ-превраще-
ние кварца. Общее сходство физико-химических свойств
обоих кристаллических веществ; очевидно, обусловлено
близким сходством их кристаллических структур.
Р—Г-диаграмма для равновесных фаз и превращений в
них приведена на фиг. 447. Контр у битное плавление
Фиг. 447. Р | Т-диаграмма для тетрасиликата калия
(Goranson, Kracek).
тетрасиликата калия при давлении выше 140 бар
становится инконгруентным; при давлении выше 1250 бар
27 Н. A. Sheybany [632], 3, 1949, 34 и 35. Весьма
интересное явление наблюдается в стеклообразном дисили"
кате калия после продолжительной выдержки его в
жидком ксилоле; он образует очень вязкую, упругую
фазу, подобную водосодержащему стеклу в
гидротермальных опытах (см. С. I, § 192 и ниже.) Удалить из
нее ксилол чрезвычайно трудно; возможно, это удалось
бы только при нагревании стекла до 500° С. Объяснение
этого явления Шейбани образованием силикатно-орга-
нического соединения следует подвергнуть сомнению,
так как аналогичные фазы пропитки типичны для
многих коллоидов и стекол.
28 R. W. Goranson, F. С. Kracek [299], 36, 1932, 913—
926.
тетрасиликат перестает выкристаллизовываться
непосредственно из расплава (фиг. 448) и может быть
синтезирован только с помощью реакции в твердом состоянии.
В этом случае наблюдается устойчивая эвтектика
кварца с дисили к атом.
Та часть равновесной диаграммы, которая
отражает раствор, богатый калием, служит подтверждением
существования ортосиликата29 2КгО • Si02.
53. В системе кремнезем — окись рубидия следует
отметить существование тетрасиликата Rb20 • 4Si023°.
Структура таких тетрасиликатов характеризуется
широкой периодичностью каркаса, в котором могут быть
включены большие катионы калия и рубидия.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ КАЛИЯ —
ОКИСЬ ЛИТИЯ
54. В связи с систематическим .изучением структур
смешанных щелочных силикатных стекол, Шейбани31
исследовал фазовые равновесия в системе кремнезема с
окисью калия и окисью лития .и установил существование
нескольких тройных соединений. Тройной силикат
Li20 • КгО • 4Si02 плавится при температуре 870°С
(область А ' на фиг. 449); тройной силикат
Li20 • 5КгО • 6Si02 — при 815°С (область В)\ он имеет
три энантиотропных превращения: при 490—500°С, при
250°С и при 40—50°С, которые были
установлены дилатометрическим методом; тройной силикат
2Li20-5K207Si02 плавится при 900°С (область С);
он относится 'К кубической системе (ребро элементарной
кубической ячейки равно 5,3 А); лсевдокубический
силикат Li20-5K20'7Si02 плавится при 880°С (область D)\
силикат Li20-5K20*4Si04 плавится при 830°С (область Е).
Соединения, характерные для полей А, В и, возможно, С,
плавятся конгруентно; все они имеют почти плоские
поверхности температурных максимумов. Остальные
соединения плавятся инконгруентно. Вследствие очень
медленной кристаллизации К20 • 4Si02 возможно только
ориентировочное определение поля его первичной
кристаллизации. Важное значение этой системы для общей
теории сил электростатических полей, развитой Дитцелем
{см. А. II, § 212 и ниже), вокруг катиона Li+ состоит
в том, что Li+ определяет условия устойчивости
системы; его роль вполне аналогична роли иона магния в
системе Si02—СаО—MgO (см. В. II, § 89 и ниже).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ НАТРИЯ —
ОКИСЬ КАЛИЯ
55. Тройную частную систему кремнезем —
метасиликат калия — метасиликат натрия исследовал Крачек32
29 См. также С. Kroger, E. Fingas [596], 213, 1933, 35.
30 F. С. Kracek [120], 32, 1933, 63#
31 Н. A. Sheybany [632], 2, 1948, 363—375; 3, 1949,
27 39
32 F.'C. Kracek [299], 36, 1932, 2529-2542.

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
421
р=750
бар.
850 г
800
750
700
K2St205
жидкость
w-кварц
^шдкостА
K2St205
tf-K2Si409
of-K2SUOs
сг- кварц
р=1бар
J: K2Si«09
K2Sio05 1
г /
K2S+i205
or-KaSi^Og
l_ i i
la-кеарц\
1тидкость\
ос-кварц
+ J
ar-K2Sii,0g|
i J
60 65 70 VI 75 80
Bec.°/oSi02
600
750
-{700
1650
600
KfcSijOs
жидкость
ot-кварц
жидкость
ОС-Кварц + ^2^12^5
-j i г
oc-
р*то
бар
60 65 70У-Ц 75 60 60* 65 70 М 75
Bec.%Si02 Вес. % Si 02
80
р- кварц
Фиг. 448. Схематические температура — концентрация диаграммы для равновесий
расплавов вблизи состава K20»4Si02 при различных давлениях (Goranson, Kracek).
статическим методом. Точки плавления смесей, богатых
кремнеземом, значительно ниже 750°С. Гидротермальный
метод применялся главным образом для кристаллизации
тетрасиликата калия. Первичная кристаллизация сс-квар-
ца чрезвычайно замедленна, тогда как тридимнт
образуется гораздо быстрее.
56. Диаграмма равновесия представлена на фиг. 450;
это диаграмма простого эвтектического типа без
тройных соединений. Разрезы метасиликат натрия — метаси-
ликат калия и дисиликат натрия — дисиликат калия
представляют двойные системы. Утверждение Крачекэ,
Боуэна и Мори, что дисиликаты образуют
кристаллические растворы с кремнеземом и метасиликатами, которые
распадаются при «низких температурах, неверно33.
Кристаллы дисиликатов представляют чистые соединения;
они обладают энантиотропным превращением а-*Р при
59б°С для дисиликата калия и при 678°С для дисиликата
натрия. Чрезвычайно плоские области кристаллизации
дисиликатов указывают на интенсивную термическую
диссоциацию их молекул в расплавах.
ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ БЕРИЛЛИЯ
57. Фенакит 2**еО • 5Юг известен главным образом
как тугоплавкая фаза1. Егер и ван Клостер2 пришли к
заключению, что предполагаемый метасиликат бериллия
ВеО • Si02'должен плавиться выше 1750°С. Высокие
температуры плавления силикатов бериллия были
подтверждены и синтетическими и рентгенографическими
исследованиями, проведенными Махачки3; однако
никаких указаний на существование метасиликата бериллия
в этих исследованиях не былЪ. Смеси кремнезема с
окисью бериллия не реагируют до температуры спекания
при 1300°С; вообще образование фенакита очень сложно.
Если сплавлять фенакит в ацетилено-кислородном
пламени, то он, по-видимому, начнет распадаться. При этом
на лорошковых рентгенограммах будут видны только
линии окиси бериллия, а не фенакита. Обогащенные
кремнеземом расплавы в жидкой фазе не распадаются4.
33 [299], 41, 1937, 1183-1193.
1 С. Doelter [347], 32, 1913, 129.
2 F. M. Jaeger, H. S. van Klooster [579], 24, 1915, 21.
8 F. Machatschki [612], 133, 1928, 253—262.
* J. W. Greig [16], сер. 5, 13, 1927, 137.

422
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li2St03 K0S1O3
Фиг. 449. Тройная частная система метасиликат лития — метасиликат
калия — кремнезем (Sheybany).
Исследования этой системы, произведенные Морганом и
Хаммелом5, подтвердили в основных чертах более ранние
результаты Махачки. Им удалось успешно синтезировать
фенакит из окислов с помощью особой реакции, причем
они использовали виллемит Zri2 SiC>4 в качестве добавок
в количестве не более 0,2% как изоморфную затравку
(см. В. I, § 34) с целью добиться кристаллизации
силиката бериллия при температуре 1500°С. Предварительная
диаграмма равно-весия этой системы построена
Морганом и Хаммелом (фиг. 451). Интересно отметить, что
система ЗЮг — 'ВеО представляет исключение из
правила, иллюстрированного фиг. 450 (согласно Крачеку):
малые размеры иона бериллия, обусловливают большую
легкость образования тетраэдрических групп [BeOJ
(см. А. I, § 20), что делает его отличным от других
щелочных земель.
Фенакит неустойчив при температуре выше 1560°С;
он частично плавится с образованием бромеллита ВеО,
как первичной кристаллической фазы. Инконгруентным
характером плавления фенакита объясняются
многочисленные трудности, ранее встречавшиеся при получении
его путем синтеза6.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ МАГНИЯ
58. Андерсен и Боуэн7 первыми изучили систему
кремнезем — магнезия; Грейг8 дополнил полученный
ими материал данными о смесях с высоким содержанием
кремнезема. Результаты исследований Андерсена и
Боуэна приведены на фиг. 452. Грейг наблюдал
равновесие кристобалита с двумя жидкими фазами при
температуре 1695°С в широкой области концентраций.
Кремнеземистый слой содержит только 0,8% магнезии.
Взаимная растворимость обеих жидкостей (повышается с
повышением температуры, как показано на фиг. 452
пунктирными линиями. Оба жидких .расплава имеют
резко отличную консистенцию: кремнеземистая жидкая
6 R. A. Morgan, F. A. Hummel [267J, 32, 1949, 250—
255.
6 См., например, W. Schufz [612], 31, В, 293 и 294.
7 О. Andersen, N.L.Bowen [16], сер. 4, 37,1914, 487-
500; [596], 87, 1914, 283-299.
8 J. W. Greig [16], сер. 5, 13, 1927, 1—44 и 133-154;
Я. И.Ольшанский ([174], 76, 1951, 93—96) нашел
критическую конечную точку поля несмесимости > 2200° С,

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
423
Ф и г. 450. Частная система метасиликат натрия — метасиликат калия —
кремнезем (Кгасек).
вится мутным и непрозрачным вследствие образования
очень мелких и плотных дендритов кристобалита.
Ликвация обоих расплавов протекает очень медленно, что
обусловлено высокой вязкостью кремнеземистой фазы.
59. Кроме того, на диаграмме равновесия отмечено
присутствие форстерита 2MgO • Si02, ллавящегося
конгруентно при 1890°С, ,и клиноэнстатита MgO • Si02 с
иыконгруентным плавлением при 1557°С. Высокая точка
плавления чистого форстерита обеспечивает применение
его в производстве огнеупорных форстеритовых
кирпичей, используемых для футеровки заводских печей
(см. D. II, §89).
60. Точка перехода D на фиг. 452 при 1557°С
представляет классический пример равновесия при процессе
•неполной резорбции. Форстерит, -первично
кристаллизующийся из расплава с составом ^клиноэнстатита в
температурном интервале ,1577 и 1557°С, обычно
взаимодействует с расплавом D не до конца. После охлаждения
ниже температуры точки перехода остаются реликты
форестерита вместе с заново кристаллизовавшимся кли-
ноэнстатитом и раствором кремнеземистого расплава,
затвердевающего при температуре 1543°С в точке Е. Из
этого рааплава кристаллизуются клиноэнстатит и кри-
стобалит. В петрологии это -неравновесное состояние
известно как «эффект Боуэна — Андерсена». Он
выражается в том, что оливиновые минералы магматических
пород, которым в этой системе отвечает форстерит, часто
обнаруживают периферическую .резорбцию, сочетающую-
оии о
2300
2/00
1300
ПОО
1S00
i^ i i 1 1 1 i i i i 1
' \ ]
х^ Жидкость \
-
•
ВсО ♦ жидкость \
- 1610 \Л
- 1560* &еО+Ъ'ь0г ^ J
2Be9-Si02+BeO
2BeO-Si02+Si021
1 1 1
ВеО Фенакит Si02
0 20 40 60 80 100
SitJj, вес. %
Фиг. 451. Предварительная диаграмма системы
кремнезем—окись бериллия (Morgan, Hummel).
фаза имеет высокую вязкость, а фаза, богатая
магнезией, — сравнительно большую текучесть. Наблюдение
обеих жидких фаз происходит при закалке; в образце
заметны каплеобразные включения обоих стекол одного
в другом. Стекло ш более жидкого слоя быстро стано-

424
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
ся с вторичной кристаллизацией пироксенов. Остаточный
магматический расплав оказывается более кислым, чем
средний состав исходного -расплава. В конце процесса
0 | 28(70° А
с \\
qпп I ПеРиклаз +жидкости \ R
из остаточной жидкости может выкристаллизоваться
свободная кремнекислота, что, например, происходит в
некоторых диабазовых породах, содержащих кварц9.
Особенно локазательный пример приводит Барт10: пи-
критовый базальт, который, согласно минеральному
нормативному составу, вычисленному л о валовому анализу,
должен содержать более 30% оливина, содержит кварц11
в стеклообразной основной массе.
61. Согласно более ранним исследованиям Аллена,
Райта и Клемента12, клиноэнстатит представляет собой
единственную устойчивую кристаллическух фазу MgSi03,
существующую три нормальном давлении. Ряд менее
устойчивых кристаллических модификаций того же
соединения был описан как монотропные фазы по
отношению к клиноэнстатиту. Аллен, Райт и Клемент, кроме
того, описали синтетическую а-модификацию, подобную
энстатиту. Другая моноклинная модификация р'
предположительно относится к группе амфибола. Она неиз-
9 См. интересную дискуссию Ларсена и др. (Е. S.
Larsen et al. [17], 21, 1936, 685; 23, 1938, 256)
относительно присутствия кварца и полевого шпата (санидин,
плагиоклаз) в эффузивных породах Сан-Хуана
(Колорадо), которые ранее считались первично
выделившимися фенокристами, а позднее — посторонними
включениями.,
10 Т. F. W. Barth [16], сер. 5, 31, 1936, 342; см. также
[16], сер. 5, 21, 1931, 495—521.
11 О сибирском кварцево-фаялитовом диабазе см.
В. Соболев [588], сер. 2, 62, 1933, 493—511.
12 Е.Т. Allen, F. E. Wright, J. К. Clement [16], сер.
4, 22, 1906, 385.
вестна в природе; еще одна добавочная кристаллическая
фаза, отвечающая ромбическому купфериту13, оказалась
вообще несуществующей; на самом деле, это была тесная
смесь форстерита и стеклообразного кремнезема14.
Оптические свойства этой смеси случайно совпали с
оптическими свойствами чистого метасиликата матния —
конечного члена антофиллитового ряда. 'Кристаллы амфибола,
как правило, не выделяются из сухих расплавов, так
как анионы фтора и гидроксила в их структурах имеют
существенное значение (см. А. I, § 52 и 53; С. I, § 72).
62. Вопрос о соотношении между энстатитом и
•клиноэнстатитом до сих пор еще с достоверностью не
выяснен. Некоторые авторы относят его к вопросам
полисимметрии15 фаз, считая, что энстатит представляет
субмикроскопическую полисинтетическую разность
клиноэнстатита. В самом деле, оба минерала лишь
незначительно отличаются друг от друга по своим физическим
свойствам, что объясняется, например, различной
скоростью охлаждения во время кристаллизации; быстро
кристаллизовавшиеся синтетические и образовавшиеся в
13 Согласно Сундиусу (N. Sundius [16], сер. 5, 21,
1931, 330—344), природный купферит представляет
собой актинолит, содержащий хром и никель, и он
не относится к группе ромбических амфиболов. Синтез
амфиболов из титанистых шлаков, описанный
Малаховым, Сыромятниковым и др., оказался ошибочным.
Д. П. Григорьев ([29], 12, № 2, 1939, 53-57)
доказал/ что синтезированные образцы представляли
собой оливин.
14 N. L. Bowen, E. Posnjak [16], сер. 5, 22, 1931, 193-
202.
16 F. Z a m b о n i n i, в кн.: P. G г о t h, Chemische
Kristallographie, v. 2, 1908, 299.
1800
1700
1600
Жидкость
Клиноэн- i '
статит+1Две жидкости
идкость/
Кристобалит
жидкость
\клинознстат\ Клиноэнстатит+кристобащ
i i 1
Апоо
1600
що
го
80
Si02
W\ t
Mc^StO* MgSi03
Вес. %
Фиг. 452. Система кремнезем — окись магния (Andersen, Bowen).

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
425
каменных метеоритах16 клиноэнстатиты образуют более
грубые двойники, чем медленно кристаллизовавшиеся
полисимметричные энстатиты в земных магматических
породах. Однако это представление находится в полном
противоречии с наблюдениями Боуэна17, согласно
которым крупносдвойникованные кристаллы клиноэнстатита
образуются именно из медленно закристаллизовываю-
щихся расплавов, тогда как быстрое остывание
расплавов приводит к образованию весьма тонкопластинчатых
кристаллов. Между энстатитом и клиноэнстатитом
существует и некоторое реальное различие: клиноэнстатит
образует однородные кристаллические растворы с дио-
псидом, а энстатит их не образует. Все эти факты
осложняются еще тем, что существуют правильно
ориентированные срастания обоих кристаллов18. Если бы эго
были случаи подлинного полиморфизма, то это явление
указывало бы на наличие типичных неравновесных
состояний. Предположение, что оно представляет
результат полисимметрии, основывается на
рентгенографических исследованиях Уоррена и Моделла19. Ито20, в
частности, пытался ответить на вопрос, как оптические
свойства, например косое или прямое погасание, можно
вывести с помощью статистического механизма
элементарного процесса двойникования. Бюссем и Шустериус
(см. ниже) показали, что энстатит, вероятно, неустойчив
по отношению к клиноэнстатиту во всей температурной
области их существования. Однако Боуэн и Шерер21
допустили энантиотропное взаимоотношение энстатита и
клиноэнстатита с точкой превращения около 1140°С.
63. Из метасиликатной стеклообразной фазы
энстатит кристаллизуется, но данным Боуэна и Шерера, при
температуре 1000—1100°С. Переход энстатита в
клиноэнстатит происходит почти при 1260°С с положительным
тепловым эффектом. С добавками флюсов тот же
переход осуществляется уже при 800°С, что противоречит
предположению об энантиотропности этого превращения.
Полнокристаллический клиноэнстатит образуется при
1000°С в токе газообразной соляной кислоты, как
минерализатора, из .расплава хлористого магния при
эквимолекулярном отношении в смеси кремнезема и окиси
магния. Следует отметить, что в этих условиях
клиноэнстатит образуется при сравнительно низких
температурах (см. ниже, § 67 и ссылку 28).
16 Н. Michel [669], 27, 1913, 93; [125], 1913, 161;
о большой скорости охлаждения метеоритов,
содержащих клиноэнстатит, по сравнению с редкостью
нахождения этой фазы в медленно охлаждающихся земных
магматических породах, см. P. Gallitelli [393], 10, 1939,
367 и 368.
17 N.L.Bowen [596],90,1914, 54; [16], сер. 4, 38, 1914,
264-270.
18 Е. Т. Allen, F. E. Wright, J. К. Clement [16], сер. 4,
22, 1906, 401, фиг. 6.
19 В. Е. Warren, D. J. Modell [605], 75, 1930, 1—4.
26 Т. Но [605], 90, 1935, 151-162.
21 N. L. Bowen, J. F. Schairer [16], сер. 5, 29, 1935,
64. Современные исследования в области керамики
касаются вопроса о природе магнезиальных силикатов,
образовавшихся либо в результате реакций в твердом
состоянии (см. D. I, § 55 и 56), либо вследствие
обезвоживания гидратных магнезиальных силикатов
(серпентина, талька, стеатита).
Рентгенографические исследования Харальдсена22 показали, что в
норвежском тальке в процессе прокаливания при 1000°С
образуется новая кристаллическая фаза, отличная от
энстатита и клиноэнстатита. Бюссем и Шустериус23
назвали эту модификацию «протоэнстатитом»; Тило24
назвал ее «мезоэнстатитом». Она синтезируется
непосредственно из окислов. Юэлл, Бантинг и Геллер25 с
помощью рентгенографической методики определили в
прокаленном стеатите только энстатит и клиноэнстатит.
Стеатит был описан также Краузе и Леру26.
65. Детальные исследования соотношений между
прото- и клиноэнстатитом привели Бюссема .и Шусте-
риуса к выводу, что даже весьма малые механические
напряжения могут перевести протоэнстатит в
клиноэнстатит. На большинстве порошковых рентгенограммах
обе кристаллические фазы находятся в ближайшем
соседстве друг с другом; иначе говоря, они находятся
в смесях, которые частично испытали превращение при
размалывании в порошок в обычных лабораторных
мельницах. Этого затруднения можно избежать,
применив особый рентгенографический метод, с помощью
которого дифракционная картина может быть получена
без всякого разрушения образца27. Таким образом,
можно установить протоэнстатит как независимую
фазу; новая кристаллическая фаза, выделенная Харальд-
сеном, была отождествлена с протоэнстатитом.
Объемные эффекты перехода протоэнстатита в клиноэнстатит
22 Н. Haraldsen [125], 1928, А, 297-315; [377], 61
А, 1930, 139-164.
23 W. Bussem, С. Schusterius [586], 17, 1938, 59-77;
рентгенографические данные для этой модификации
получил также Клар* (С. В. Clark [267], 29, 1946, 28—
30).А.И. Августинник, П. Ц.Тандура и Л. И. Сверчкова
([624], 22, 1949, 1150—1159) предполагали,что
промежуточная протоэнстатитовая фаза (у-фаза в обозначениях
авторов) должна иметь структуру ромбического
амфибола. Они дали проекцию каркаса структуры,
иллюстрирующую постепенный переход от талька к цепочечной
структуре более или менее идеального пироксена
(клиноэнстатита). Против предположения о ромбическом
генезисе амфибола можно возразить, что предполагающееся
при этом сохранение половины возможных гидроксиль-
ных групп в протоэнстатите не согласуется с
практически полной потерей воды при 900° С. Порошковые
рентгенограммы также недостаточно хорошо
согласуются с рентгенограммами амфиболов.
24 Е. Thilo [71], 70, 1937, 2373.
26 R. H. Ewell, Е. N. Bunting, R. F. Geller [563], 15,
1925 551
26 О. Krause, A. Leroux [72], 10, 1929, 94.См.также
микроскопические исследования М. Pulfrich [72], 18,
1937, 177.
27 Измененный метод Брентано (J. С. М. Brentano
[423], 37, 1925, 184).

426
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
напоминают «распыление» дисиликата кальция при
превращении р-»-у (см- В. I, § 72). Современные
рентгенографические исследования на дифракционном приборе
для высоких температур28 ясно показали, что протоэн-
статит действительно представляет модификацию
MgSi03, устойчивую при самых высоких температурах;
клиноэнстатит устойчив при низких температурах.
66. Тесное родство прото- и клиноэнстатитов
совершенно очевидно — Бюссем и Шустериус показали,
что при их превращении структура сохраняется. В
структуре при этом происходят лишь ионные смещения
определенного вида. Изучение процесса перехода
прото- в клиноэнстатит'с помощью электронного
микроскопа29 позволило обнаружить только незначительные
смещения линий на интерференционных диаграммах. О
чрезвычайно важном значении этих реакций для
производства стеатитовой керамики из талька и жировика
будет подробнее сказано в главе D. II, § 94 и ниже.
67. Тило30, кроме того, рентгенографически
показал, что энстатит образуется вследствие дегидратации
природного магнезиального амфибола, антофиллита
Mg6Fe((Si8022)/(OH)2] и прокаливания его при
температуре 900°С. При этом освобождается избыточный
кремнезем, а в энстатите создается цепочечная
структура (двойные цепочки раскалываются)
параллельно кристаллографической оси с (см. А. I, § 51 и
ниже). При нагревании до 1050° Тило наблюдал
превращение энстатита в прото- (или мезо-) энстатит. Эта
фаза выше 1270°С превращается в клиноэнстатит. Ход
реакции, следовательно, различен для антофиллита и
талька, который, согласно Тило, полностью
распадается при 900°С, образуя после длительных тепловых
выдержек промежуточные фазы между энстатитом и ме-
зоэнстатитом, которые он предположительно
обозначил как фазы «Ml» и «МП»; эти фазы имеют
индивидуальные рентгенограммы. Фостер эти
промежуточные модификации при своих высокотемпературных
рентгенографических исследованиях не наблюдал. Тило
предполагает существование энантиотропного
превращения этих фаз при применении сильно действующих
минерализаторов, например фтористого лития.
Энстатит считается устойчивым до 900СС; мезоэнстатит—
между 900° и 1270°С, клиноэнстатит — выше этой
температуры. Однако по точным наблюдениям Фостера,
очевидно, что при высоких температурах действительно
устойчив протоэнстатит31.
28 W. R. Foster [267], 34, 1951, 255-259. В этой
работе полностью решаются проблемы, оставшиеся
неразрешенными Бюссемом и Тило (см. выше).
29 W. Eitel, H. Kedesdy [72], 24, 1943, 45—49
и 201—232; сер.'3, № 5, 1943, 21—36.
3° Е. Thilo, G. Rogge [71], 72, 1939, 341—362.
31 Этот вывод также подтвердил позже Атлас (L. Atlas
[288], 60, 1952, 125—139), который установил, что
устойчивость протоэнстатита выше, устойчивость же
ромбического энстатита ниже 990° С, несмотря на то,
что клиноэнстатит представляет метастабильную фазу,
Схема устойчивости по Форстеру такова:
700°
Протоэнстатит ^ Клиноэнстатит
. | 1000°— 1100° |
| 1260° |
Энстатит «
Рентгенографические исследования Бистрёма32
продуктов прокаливания талька и синтетических
магнезиальных метасиликатов не дали окончательных
результатов для решения этой общей важной проблемы.
Обозначение Бист-рёмом энстатита а-фавой, продукта,
аналогичного протознстатиту, — У"Фазои и клиноэнстатита —
Р-фазой может внести лишь ненужную путаницу.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ НАТРИЯ —
ОКИСЬ МАГНИЯ
68. Растворимость трех компонентов в жидком
состоянии характеризуется широким разрывом
непрерывности на стороне частной системы кремнезем — окись
магния33. При небольших добавках окиси натрия
несмесимость расплава исчезает; критическая конечная точка
лежит, по-видимому, вблизи стороны кремнезем —
магнезия. Оптические свойства тройных силикатов,
содержащих окись натрия и окись магния, и выделяющихся
из магнезиальных стекол, определял Дитцель34.
Тройное соединение iNa20-2MgO-6iSi02 было
обнаружено Свифтом35 среди продуктов кристаллизации стекол
состава сода — магнезия — известь — кремнезем (вместе
с диопсидом). В более раннем исследовании тройных
натриево-магнезиальных силикатов О. К. Ботвинкин,
Т. А. Попова и Н. С. Мануйлова36 привели оптические
данные для кубического соединения Na2MgSi04— N =
= 1,523, моноклинного Na20-2MgO-2 Si02—Np = 1,641 и
Ng=» 1,684 и моноклинного Na20-2 MgO-6iSi02—Np = 1,540
и Ng= 1,546.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ МАГНИЯ —
ОКИСЬ КАЛИЯ
69. Хотя для этой системы имеются только
предварительные данные37, однако следующие характери-
образующуюся в условиях быстрого охлаждения.
Превращение относится к типу одномерного беспорядка
массы с промежуточными неустойчивыми фазами.
32 A. Bystrom [72], 24, 1943, 6—14. Данные
термического анализа и рентгенографических исследований
антофиллита см. М. Wittels [17], 36, 1951, 851—858.
83 J. W. Greig [16], сер. 5, 13, 1927, 35—44.,
34 A. Dietzel [227], 19, 1941, 46.
35 H. R. Swift [267], 30, 1947, 170—174.
36 [671], 1937, 87-101; [670], 33, 1939, 5733.
37 [120], 46, 1947, 31; 47, 1948,36; E. W. Roedder [17],
34, 1949, 282; [16], 249, 1951, 81 — 130, 224—248; в
последней статье содержатся многочисленные подробности
о наблюденных в этой системе тройных соединений.

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
427
стики ее можно считать хорошо установленными. Поля
форстерита и периклаза занимают большую часть
поверхности ликвидуса. Кварц, который должен
образовать устойчивую кристаллическую фазу при низких
температурах, не был обнаружен вследствие
чрезвычайно высокой вязкости кремнеземистых расплавов.
Тридимит, как менее устойчивая модификация
кремнезема, образует эвтектику с тетрасиликатом калия и тройное
соединение K20-MgO*5Si02. Это последнее соединение
представляет интерес не только потому, что оно
плавится конгруентно при 1089±2°С, но главным образом
вследствие его структурной аналогии с лейцитом. Подобно
этому минералу, соединение КгО • MgO • 5Si02 обладает
мгновенным энантиотропным превращением изомерной
а-фазы в тонкосдвойникованную р-модификацию с
низкой симметрией. Соединение K20-MgO-3Si02 также
плавится конгруентно при 1134±2°С; оно подобно
гексагональному или псевдогексагональному кальсилиту (см.
В. II, § ;1в9). (Изомерное соединение K20-MgO-Si02
относится к огнеупорным материалам; оно плавится
конгруентно при температуре выше 1600°1С. Гексагональный
дисиликат K20-i5MgO-12Si02 плавится инконгруентно при
1174±2°С. Эта система содержит девять бинарных и семь
тройных эвтектик и одну бинарную и шесть тройных
реакционных точек.
При исследовании части системы, обогащенной
окисью калия, возникают затруднения вследствие летучести
калия из расплавов при высоких температурах
равновесия. Недостаток щелочей должен быть в этом случае
тщательно определен химическим анализом образцов,
подвергнутых нагреванию.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ
70. Более ранние исследования силикатов кальция,
произведенные Деем, Алленом, Шепердом, Уайтом и
Райтом 38, были дополнены Шепердом и Ранкином 39 и
проверены Фергусоном и Мервином40. Грейг41 исследовал
богатые кремнеземом смеси и процесс их расслоения на
две жидкие фазы. Диаграмма равновесия представлена
на фиг. 453. Расслаивание на две жидкости,
сосуществующие с кристобалитом, происходит при температуре
1698°С в пределах от 0,6 до 28% окиси кальция. Уже в
опытах Фергусона и Мервина по определению точного
38 A. L. Day, Е. Т. Allen, E. S. Shepherd, W. Р.
White, F. E. Wright [268], 28, 1906, 1089—1114; [16],
сер. 4, 22, 1906, 265—302; [347], 26, 1907, 169—232.
39 Е. S. Shepherd, G. A. Rankin [596], 71, 1911, 25;
92, 1915, 217; [16], сер. 4, 39, 1915, 1—39; [596], 92, 1915,
217 222.
40 J. В*. Ferguson, H. E. Merwin [16], сер. 4, 48, 1919,
81, 165.
41 J. W. Greig [16], сер. 5, 13, 1927, 1—44; Я. И.
Ольшанский ([174], 76, 1951, 93—96) нашел
критическую конечную точку поля несмесимости при 2110° С
и содержании СаО в количестве 10%.
значения точки плавления кристобалита было
установлено, что для расплавов с малым количеством извести при
температурах около 1700°С получалась при построении
очень плоская кривая кристаллизации кристобалита в
сравнительно широкой области концентраций.
71. Для кристаллических фаз однокальциевого
(мета-) силиката и двукальциевого (орто-) силиката
характерно конгруентное плавление; соединение a*CaO»Si02
плавится с образованием очень пологого
температурного максимума, тогда как максимум на кривой плавления
2CaO-Si02 выражен резко. Следовательно, метасиликат
сильнее диссоциирован в расплаве, а ортосиликат
диссоциирован в значительно меньшей степени.
712. При температуре 1150°С метасиликат кальция
испытывает энантиотропное превращение а ^* Р;
превращение а £> Р-ортосиликата происходит при 1420°С
(по более новым данным — при 1456°С), а превращение
Р £* Y — ПРИ 675°С42. Последняя энантиотропная
реакция сопровождается большим изменением объема,
доходящим до 10%. Поэтому агрегаты Р-модификации
при охлаждении расщепляются; это явление имеет
важное значение в промышленности в связи с
неустойчивостью портланд-цеметного клинкера, содержащего
ортосиликат кальция (см. D. III, § 46). Теплота
превращения Р ^ ^"°Ртосиликата кальция равна 6,0 кал/г при
20°С43. Оптические данные для а- и Р-ортосиликата
кальция, полученные ранее Ранкином и Райтом, были
пересмотрены и исправлены Сундиусом44, в результате
чего была исключена возможность ошибочного
смешения обеих модификаций41. Ранкин описал случайно
образовавшуюся, неустойчивую, вероятно монотропную
Р'-модификацию двукальциевого силиката46. Он
получил ее в результате закалки при температуре 1425° *»
выше старых, частично гидратированных образцов. Ди-
кергофу (см. ниже) не удалось воспроизвести эту
фазу, несмотря на принятые им специальные меры. Ее
существование представляется, таким образом, весьма
сомнительным.
73. Фергусон и Мервин обнаружили небольшую, но
отчетливую растворимость извести и кремнезема в
обеих модификациях метасиликата кальция. Боуэн, Шерер
42 Ф. И. Васенин ([272], 21, № 1, 1948, 10-17)
описал очень сложные явления превращений в
специально очищенных образцах Ca2Si04. Однако трудно
составить вполне ясное представление о результатах,
полученных дифференциальным термическим анализом.
43 О. К. Johannson, T. Thorvaldson [268], 56, 1934,
2327 2330
44 N. Sundius [596], 213, 1933 343-352.
45 См. рентгенографические исследования,
проведенные Бранденбергером (Е. Brandenberger [469], 14, 1934,
473—477).
46 Остается открытым вопрос, можно ли отождествить
эту модификацию с модификацией, названной а',
которую на основании гипотетических соображений (см.
§ 373; А. I, § 126, сноску 5) предложил М. Бредиг
(М. Bredig [17], 28, 1943, 594—601). а'-фаза изострук-
турна псевдогексагональному Р-сульфату калия.

428
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
и Позняк47 подтвердили, однако, что из расплавов
выделяются только чистые кристаллы.
°С
2600\
нит (а-модифйкация) в ©аде природного
сих пор еще не найден51.
минерала до
2400
2200|
2000
1800
А
1S00
В
/400
7200
/000
С
800
б0(
1
I0 с
~42570
tf4-2CaO-Si02+
жидкость
/
У СаО-*-жидкость
<х-тридимит+ а-СаО-вЩ
Н
aCaO-SWi
BCaOZSiOJ
ot-тридимит -f /3-CaO-Si02
а-кварц +)3-CaO-SiO£
R-кварц + /3-CaO-SiOg
SiOo
20
о
7=
2CoO-SiOJ
<Я 3CQ0-2Si0j
cy-ZCaO-SHVCaO-
N _
ZCaO-Si02
, + I
|3CaO-Si02
3CaO-St02'"CaO -|
a-2CaO-St02
+3CaO-Si02 J
/^-ZCaO-SiOg^CaO-SioJ
N'
/3-ZCaO-Si02+GaO J
V-2CaO-Si02*CaO
-i ч——7—=—г
liO CaO«Si02/60 2CaO-SlOe\80
CaO
3CaO-2Si02
Bee. %
3CaO-Si02
Фиг. 453. Бинарная система кремнезем — окись кальция, исправленная
(Rankin, Greig).
74. Превращение а ^Р CaO • Si02 протекает
весьма быстро48 и особенно при добавлении ванадата
кальция как минерализатора. В то время как а- и 0-СаО •
• Si02 играют важную роль среди продуктов
кристаллизации промышленных стекол49, первичная
кристаллизация Р-модификаций (волластонита) в магматических
породах наблюдается очень редко50. Псевдоволласто-
47 N. L. Bowen, J. F. Schairer, E. Posnjak [16], сер. 5,
26, 1933, 208 и 209.
48 E. Т. Allen,W. P. White, F.E. Wright [16],cep.4, 21,
1906, 89—108.
49 N. L. Bowen [267], 1, 1918, 605; M. Belliere [34],
50, 127. Бюллетени 3—6; 47, 1925. Мемуары, 41-50;
[578], 5, 1934, 162-167.
50 Превосходным примером является гранатово-вол-
ластонитовая порода магматического эффузивного
типа, с которой ассоциируются сернистые медные руды
75. Соединение ЗСаО • 2Si02, которое встречается в
природе (см. С. I, § 112) в виде редкого контактного ми-
в руднике Эвергрин-Коппер в округе Джилггин
(Колорадо); ее описали Бастин и Хилл (Ел S. Bastin, J. M.
Hill [175], 6, 1911, 465—472). Разрушение известковой
стены началось до того, как порода приобрела
современный вид. Исходная магматическая п.орода представлена
монцонитом, измененным в расплав другого состава
и кристаллизующимся в виде отдельных даек, в тесной
связи с сульфидными рудами (халькопиритом и
борнитом). О природных щелочных породах, содержащих вол-
ластонит (фойяит, ийолит, мелилит), см. интересный
материал, приведенный у Фостера (W. R, Foster [288],
50,1942, 152—173; см. также О. Н. Erdmannsdorffer
[484], № 2, 1935, 7 и ниже).
51 Имеется, однако, описание a-CaO-Si02,
образовавшегося при сгорании углеводородов в третичных
осадках, произведенное Мак-Линток (W. F. P. McL in tock
[346], 23, 1932, 207—228).

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
429
нерала ранкинита в метаморфических известняках52,
распадается в расплавленном состоянии при 1464 ±
± 3°С53 на двукальциевый силикат и промежуточную
жидкость. Это соединение кристаллизуется как
первичная фаза только в очень узком интервале
концентраций.
76. Трехкальциевый силикат ЗСаО • Si02
образуется вследствие реакции в твердом состоянии, а именно,
в смесях двукальциевого силиката и свободной извести
при температуре несколько ниже 1900°С. Он
распадается при температуре выше 1900°С. Карлсон54 наблюдал,
что трехкальциевый силикат имеет также нижнюю
границу устойчивости при 1250°С, определенную по
экспериментам Эйтеля55 с фтористым кальцием в качестве
минерализатора. Оптимальная температура распада на
известь и (3-двукальциевый силикат составляет около
1150—Л200°С56. Природа трехкальциевого силиката
имеет основное значение (см. D. III, § 42 и ниже)57 для
теории строения клинкера портланд-цемента. Дикер-
гоф58 отметил, что а- и р-двукальциевые силикаты
поглощают значительные количества свободной извести и
что в кристаллических растворах, которые при этом
образуются, возможные превращения задерживаются
(«блокируются») присутствием аморфного стекла.
Следовательно, эти растворы могут сильно
переохлаждаться и приобретать в этом неустойчивом состоянии
характерную для клинкеров высокую химическую
активность. Солаколу59 описал процесс образования «мета-
алита», предполагаемого .неустойчивого кристаллического
раствора извести в 0-двукальциевом силикате,
образующегося при распаде трехкальциевого силиката в
качестве промежуточной фазы до выделения свободной
извести. Гутмац и Гилле60 описали хорошо развитые
гексагональные кристаллы трехкальциевого силиката из
мартеновских шлаков и исследовали их
рентгенографическим методом61; Эйтель62 получил такие же
кристаллы из расплава фтористого кальция, содержавшего
основные силикаты кальция.
77. Свойство (3-двукальциевого силиката
превращаться в 'у-модификацию сильно зависит от влияния
добавок. Небольшое количество бора или трехокиси
ь2 С, Е. Tilley [346], 26, 1942, 190-196.
63 Ранее определенная температура реакции (1475°)
<5ыла проверена и исправлена; см. Е. F. Osborn [267],
26 1943 321
54 Е. Т. Carlson [563], 7, 1931, 893-902; [461], 34,
1931 52 55'
55.'W. Eitel [594], 1, 1938, 271 и ниже.
68 См. также Sh. Nagai [309], 36, В, 1933, 328—329;
Нагаи наблюдал ускоренное действие малых добавок
полугидрата сульфата кальция и избытка извести.
67 R. Brill [619], 19, 1930, 796.
68 W. Dyckerhoff, диссертация, Univ.
Frankfurt a. Main, 1925.
59 S. Solacolu [619], 23, 1934, 587—591.
6° A. Guttmann, F. Gille [619], 22, 1933, 204.
81 O. Andersen, H. С Lee [313], 23, 1933, 338-351.
ea W. Eitel [594], 1, 1938, 274 и 275.
хрома стабилизирует р-кристалл; фосфор, мышьяк и пя-
тиокись ванадия63, а также добавки магнезии действуют
таким же образом. На основании этого было
поставлено производство высокоогнеупорного кирпича с
большим содержанием стабилизированного Р-двукальциевого
силиката, не обладающего свойством внезапно
разрушаться (см. D. II, § 90 и 91).
78. Ньюман и Уэлс64 исследовали процесс
ускорения или задержки превращений, связанных с
образованием ограниченных кристаллических растворов.
Существуют также химически неопределимые уклонения в
составе двукальциевого силиката от величины отношения
известь : кремнезем = 2 : 1, которые были установлены
по дифференциальным кривым охлаждения и
нагревания, построенным по точным данным. Кристаллические
растворы могут образоваться как с избытком извести,
так и с избытком кремнезема. Кажущееся противоречие
между этим фактом и данными, полученными Боуэном,
Шерером и Позняком (о которых говорилось выше),
объясняется очень слабыми воздействиями примесей
на их свойства. Небольшое понижение температуры
превращения a^(5=Ca2Si04 указывает на большую
растворимость примеси в а-, чем в Р-модификации. Грин65
установил сильное различие, появляющееся после
закалки, между чистым р-двукальциевым силикатом и той
же фазой, но содержащей окись натрия и окись железа
и обладающей гексагональной структурой. В таких
кристаллических растворах температура превращения
a ?tp понижается от 1420 до 1175 ± 10°С, причем в
Р-фазе происходит значительный распад. Это явление
объясняет весьма неясное «туманное» состояние
двукальциевого силиката в клинкере портланд-цемента (см. D.
III, § 25). Сложное полисинтетическое двойникование
этих кристаллов представляет также результат их
распада и оно не характерно для кристаллов а-модифика-
ции.
79. Обзор всех достижений в области изучения
описываемой системы опубликовал Бредиг66; он увязал
их с новыми и весьма ценными данными, полученными
63 См. главным образом Н. С. Lee [267], 24, 1941, 20
и 21
64 Е. S. Newman, L. S. Wells [304], 36, 1936, 137—158.
66 К. Т. Greene [304], 32, 1944, 3—10. О
гексагональной структуре a-CaaSi04, изоструктурного сернистому
калию (высокотемпературная модификация), см. А. I.
§ 126 и М. Bredig [299], 46, 1942, 747—764.Валькенбург
и Мак-Мерди (A. van Valkenburg, H. F. McMurdie
[304], 38,1947, 418) непосредственно определили
структуру n-Ca2Si04 при температуре 1500° С и подтвердили
выводы, сделанные Бредигом. О рентгеновских камерах
с нагреванием см. В. I, § 93, сноску 10; см. также
данные измерений, произведенных Трёмелем (G. Tromel
[72], 29, 1952, 2—6; главным образом см. стр. 4),
пользовавшегося одним из таких приборов.
ee M. A. Bredig [267], 33, 1950, 188—192; P-Ca2Si04-
моноклинен; см. С. М. Midgley [8], 5, 1952, 307-312.
Об изоструктурных аналогиях с NaaBeF4 см- А- I» §126.

430
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Трёмелем67. Соотношения устойчивости фаз становятся
совершенно ясными, если воспользоваться диаграммой
в координатах свободная энергия — температура,
представленной на фиг. 454, которая полностью отвечает фак-
0 500 1000 1500 2000 2500° С
Фиг. 454. Схематическая диаграмма зависимости
свободной энергии Ca2Si04 от температуры (Bredig).
А — а-модификация, типа глазерита; В — 3-форма (ромбическая,
типа (3-K2S(j4); С — 7-модификация (ромбическая, типа оливина);
М — метастабильная моноклинная и монотропная р'-модификация.
тическому материалу по данной системе.
Высокотемпературная а-модификация обратимо превращается в
промежуточную кристаллическую р-фазу (очень неудачно
названную Трёмелем и Бредигом а'-фазой) и затем в
низкотемпературную модификацию (у) с точками
превращения при .1450° и 850°С. Хорошо известные эффекты
превращения при 675°С отвечают метастабильной тройной
точке, в которой образуется монотропная Р'-фаза
(^-фаза по Бредигу). Обычно наблюдающееся
переохлаждение (3-фазы ниже 850°С представляет следствие
значительной атомной переаранжировки, связанной с
переходом P->Y. причем объем увеличивается на 12%, а
координации [Са09] и [СаОю], предполагаемые Бредигом в
Р-фазе, изменяются в фазе у в координацию [Са06] (со
структурой оливина, см. выше). Истолкование Бредига
не противоречит известным кристаллохимическим
положениям.
Двукальциевый а-силикат был обнаружен в природе
в виде крнтактово-метаморфического ларнита™. Под
механическим напряжением или после отжига до красного
каления он превратился в ^-модификацию.
80. Наибольшее практическое значение имеет
вопрос о происхождении гидравлических свойств трех-
кальциевого силиката. В слабой степени эти свойства
67 G. Tromel [373], 36, 1948, 88,
6* С. Е. ТШеу [346], 22, 1929, 77-86; L. J. Spencer
[41], 28, 1930, 274. «Кальциевый оливин» из Тасмании,
описанный впервые Паулем (F. Paul [347], 25, 1906,
309), а затем Боуэном (N. L. Bowen [16], сер. 5, 3, 1922,
31), оказался монтичеллитом; см. С. Е. ТШеу [215], 65,
1928, 29,
проявляются также в а- и р-модификациях двукальцие-
вого силиката, тогда как в у*Ф°Рме они имеют
подчиненное значенние69. Очевидно, это явление связано с
определенным структурным типом этих фаз. Проблему
в целом еще нельзя считать окончательно решенной,
поскольку сами структуры еще определены неточно. Браы-
денбергер70 предложил ориентировочную кристаллохи-
мическую гипотезу. Он предположил, что в трехкальци-
евом силикате и в а- и Р-двукальциевых силикатах
катионы кальция имеют более низкое координационное
число по кислороду, чем в нормальной группе [Са08]
(см. А. I, § 25). Если в этих структурах действительно
существуют кооординации [Са04] или [СаОб], то
причину гидравлических свойств можно видеть в том, что
низкие координации устойчивы лишь при высоких
температурах, более высокие координации — при низких.
Стремление к изменению координации при реакциях с
водой, гидроксильные анионы которой связываются в
новую устойчивую структуру, может быть причиной
существования гидравлических свойств. Основные
алюминаты кальция71, например 12СаО • 7А1203,
действительно содержат в своей кристаллической структуре
координации катионов кальция с меньшим, чем обычно,
числом кислородных анионов. При этом образуется
открытая структура, особенно в корзиноподобных ее
пустотах, которые с одной стороны совершенно
доступны действию реагирующей воды (см. iD. Ill, § 38 и 39).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ ЛИТИЯ —
ИЗВЕСТЬ
81. Согласно Шварцу и Хаке72, смеси ортосиликатов
лития и кальция образуют кристаллические растворы
до 20 мол. % двукальциевого силиката; при 30(% они
образуют эвтектику; при более высоких концентрациях
силиката кальция образуются кристаллические
растворы с максимумами и минимумами температур
плавления (фиг. 455). Тройное соединение Li20 • СаО - Si02
юбразуется при температурах ниже 930°С вследствие
полиморфных превращений в кристаллических
растворах. Кривая плотности для этого состава имеет острый
максимум.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ НАТРИЯ —
ИЗВЕСТЬ
82. Результаты более ранних исследований
Уоллеса73, полученные методом кривых охлаждения, ненадеж-
69 Электронно-микроскопические наблюдения Эйтеля
заставляют предполагать заметную гидратацию также
Y-двукальциевого силиката, хотя и гораздо более
замедленную по сравнению с гидратацией а- и Р-кристалличе-
ских модификаций. См. Н. O'Daniel [605], 104,1942, 131.
70 E.Brandenberger [467], 2, 1936, 45.
'i W. Bussem, A. Eitel [605], 95, 1936, 175; Symposium
on the Chemistry of Cements, Stockholm, 1938, 149 и ниже.
72 R. Schwarz, A. Haacke [596], 115, 1921, 94—99.
™ R. C. Wallace [596], 63, 1909, 1—48.

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
431
ны. Статический метод с успехом применялся Мори и
Боуэном74 при изучении ими частной системы
кремнезем — метасиликаты натрия и кальция. Результаты
•п
19ПП
\сии
1100
1000
900
у»;
:...«
^.-i
:-.%
<
■^
> ..
.f
•''
~1
■-1
—
"\
ч
I
/
/
/
t -
1
1
1
/
/
/
о ю го зо цо so во w во
Фиг. 455. Система ортосиликат лития — ортосиликат
кальция (Schwarz).
закалочных опытов представлены на фиг. 456
(концентрации выражены в весовых процентах). На фиг. 457
представлено бинарное сечение метасиликат натрия —
метасиликат кальция. Тройные соединения имеют
составы: 2Na20 • СаО • 3Si02, Na20 ЗСаО • 6Si02,
Na20 • 2CaO • 3Si02. Из них первое и второе плавятся с
разложением, третье соединение плавится кангруентно.
Для всех трех соединений характерны чрезвычайно
плоские максимумы в полях кристаллизации и плоские
кривые плавкости; все они более или менее
диссоциированы в жидкой расплавленной фазе. Соединение
Na20 • ЗСаО • 6Si02 названо девитритом вследствие его
образования при девитрификации стекла и
исключительного значения в его технологии 75. Оно распадается при
'* G. W. Могеу, N. L. Bowen [311], 9, 1925, 225—264,
Диаграммы и детальный разбор см. G. W. Могеу [226],
12, 1931, 69—80. Мори (G. W. Могеу [120], 46, 1947,
32 и 33) сообщил, что эта система им будет пересмотрена
и проверена.
75 G. W. Могеу, N. L. Bowen [226], 12, 1931,133; см.
также G. W. Могеу [267], 13, 1930, 683—713.
Незначительные поправки к ранее опубликованным данным
указаны в [267], 13, 1930, 699; точка N на фиг. 456
соответствует температуре 760° С, а не 740° С. О риваи-
те, или реомюрите, состав которого, как полагают,
(Na2Ca)02Si02, см. A. Lacroix [113], 38, 1915-1916
и С. Minguzzi [55], v. II, 1938, 725—730.
/температуре около И060°С на р-метасиликат кальция
и расплав. Это соединение очень трудно синтезировать
в чистом виде. Особенно важное значение имеет
низкотемпературная тройная эвтектика. Высокая вязкость
расплавов сильно затрудняет определение
действительных равновесий кристаллизации. Вблизи тройной
эвтектики нанесены составы стекол, имеющих
промышленное значение (см. Е. I, § 165).
83. Мори и Боуэн пытались исследовать равновесия
в этой системе при концентрациях окисей натрия и
кальция выше 55%. При этом было подтверждено
существование тройной изотропной кристаллической фазы
Na20-CaOSi02. В одном случае, кроме соединения
Na20-2CaO-'3Si02, была найдена другая, еще
неопределенная кристаллическая фаза, а также соединение
3CaO2Si02, поле кристаллизации которого
расположено влево от пунктирной пограничной кривой на фиг. 456,
ограничивающей поле первич-ной кристаллизации а-ме-
тасиликата кальция. Ортосиликаты 2Na20 • 8СаО • 5Si02
и 2Na20 • 4СаО • 3Si02, входящие в состав частной
системы Na4Si04—Ca2Si04, были получены синтетически
в результате реакции в твердом состоянии 75а.
84. Рентгенографический анализ тройных натриево-
известковых силикатов был произведен Виковым и Мо-
ри76 лишь с помощью порошковых рентгенограмм. Оба
соединения, Na20-CaO Si02 и 2Na20-CaO-3Si02,
оптически изотропны, тогда как в Na20 • 2СаО • 3Si02
обнаружено слабое двупреломление. Виков наблюдал
поразительное сходство между наиболее резкими линиями
порошковых рентгенограмм тройных силикатов; он мог
установить переход от подлинно кубического соединения
Na2OCaO-Si02 к псевдокубическому 2Na20-CaO-3Si02
и к оптически анизотропному, но также
псевдокубическому соединению Na20 • 2СаО • 3Si02.
Структура, определенная Виковым для Na20-CaO-Si02, была
заново изучена Бартом и Позняком 77, причем
указывалась ее явная аналогия со структурами а-кристобалита
и <х-карнегиита78. Координационное число катионов
75а н. А. Торопов и О. И. Аракелян [174], 72, 1950,
365—36*8. ш Г1пл _ 1п
76 R. W. G. Wychoff, G. W. Могеу [16], сер. 5, 12,
1926 419—440
" Т F W Barth, E. Posnjak [605], 81, 1932, 370-375;
сравнение см. на стр. 376-385; [379], 8, 1925, 201.
78 Вопрос о структуре Na2CaSi04 был заново
пересмотрен Бюргером (М. J. Buerger [605], 90, 1935, 187—
190); он сравнивал ее со структурой кристобалита и
карнегиита с точки зрения заполнения пустот
катионами в «открытой» структуре кристобалита.
«Упрочняющие» действия этих катионов «предупреждают»
переупаковку в более плотную структуру типа структуры
кварца и полностью объясняют, почему структурно
возможна только одна модификация Na2CaSi04, тогда
как NaAlSi04 имеет две, a Si02- три структурных
модификации. Мак-Мерди (Н. F. McMurdie [304], 27,
1941, 499—505) вновь исследовал рентгенографическую
структуру Na2CaSi04 с помощью сравнения порошковых
рентгенограмм с такими же рентгенограммами трех-

432
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Ca0-Si02
Na20-ZCaJl
3SWZ
f*0
Р • Соединения
Na20-3CaO*6Si02
NQoO
2Na20-CaO
3Si02
Na20-Si02
W88 о /ч ot-квари,
Ф и г. 456. Частная система метасиликат натрия — метасиликат кальция — кремнезем
(Могеу, Bowen).
60 I / 70
№a20-2Si02
674°
кальция по кислороду должно равняться четырем.
Согласно гипотезе Бранденбергера79 (см. выше), мы
здесь имеем типичный случай активного иона
кальция и можем ожидать появления отчетливо
выраженных гидравлических свойств по аналогии с трехкаль-
циевым силикатом и с кх- и Р-двукальциевыми
силикатами. Однако в этом отношении ничего определенного
не известно. Махачки80, на основании кристаллохимиче-
ских соображений, сомневается в правильности выво-
кальциевого и трехстронциевого алюминатов (см. D.
ГII, § 40),а также перовскита. Нет никаких сомнений в
том, что эти рентгенограммы для всех соединений
свидетельствуют о структуре в виде пространственно-
центрированного куба из тяжелых катионов, в то время
как о расположении кислородных анионов никаких
точных данных не имеется. Возможно, что
расположение кислородов совершенно различно в элементарных
ячейках перовскита и Na2CaSi04. Однако тетраэдриче-
ское окружение катионов анионами в соединении
Na2CaSi04 не вызывает сомнений и обусловливает
сходство этой структуры со структурой кристобалита.
19 Е. Brandenberger [467], 2, 1936, 51.
eo F. Machatschki [373], 26, 1938, 74, подстрочное
примечание.
дов Барта и Позняка. Учитывая необычный размер
комплекса [Са04] по сравнению с [Si04], Махачки
находит совершенно невероятным взаимное замещение
этих групп. Вместо каркасной структуры, Махачки
склонен допустить для Na20-CaO-Si02 обычную
структуру ортосиликатов с типичными отдельными
«островами» [Si04].
85. Тесная связь физических свойств пектолита
Na20 • 4СаО • 6Si02 • Н20 и волластонита, а также
химического состава пектолита с составом соединения
Na20 • 2СаО • 3Si02 (при замещении в последнем
половины окиси натрия водой) характерна и для пектолито-
вой минеральной ассоциации: пектолит может
присутствовать как второстепенный компонент в породах,
содержащих нефелин8I. Взаимные равновесия в системе
CaO-Si02—Na20-Si02—анортит — нефелин (см. В. II,
§ 243) хорошо согласуются с изложенными
фактическими данными, так как при магматической дифференциа-
81 См. также S. J. Shand [533], 24, 1921, 111-149
о волластоните и пектолите в фойяитах из Секукунилен-
да и в луйвуритах (Пиландсберг); см. также S. J.
Shand [215], 67, 1930, 415-427.

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
433
ции пектолит мог образоваться из остаточного
расплава, содержащего метасиликат натрия как типичный
минерал поздней стадии, участвующий в интенсивном
°С
1600 i
1500
то
то
1200
1100
Жидкость
2Na20-CaO-3Si02
жидкость
lNQ20-2CaO-3Si02*
2Na20*CaO*3Si02
or-CaO'SiOe
|Na2p*2CaO-3Si02
p-CaO-Si02"»
|Na20-2CaO*3Si02
1
1
5 10 15/ 20 25 30t 35
NQ,a-Si02 2No20-CaO- Na*0-2CaO-
•aSiD^ -3Si02
Bec.°toCaO
00
«5
CoO-SiOe
Фиг. 457. Бинарное сечение метасиликат натрия —
метасиликат кальция (Могеу, Bowen),
натриевом метасоматозе (алъбитизация и другие
процессы) .
86. Одно из наблюдений Д. С. Белянкина и
В. П. Ивановой88 касается распада пектолита при
прокаливании выше 700°С. После непрерывной
дегидратации пектолит распадается на р-метасиликат кальция и
стекло. Эти авторы предполагают возможность
небольшой примеси метасиликата натрия в структурах а- и
Р-метасиликатов кальция.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ КАЛИЯ —
ИЗВЕСТЬ
87. Часть диаграммы состояния в пределах
кремнезем— метасиликат калия — двукальциевый силикат —
K20-CaO-Si02 известна по исследованию Мори, Краче-
ка и Боуэна83. Двукальциевый и однокальциевый
силикаты, метасиликат калия и КдО-СаО-вЮг легко
кристаллизуются.
Часть диаграммы равновесия, богатая кремнеземом
(фиг. 458), имеет значение для производства стекла;
она содержит следующие бинарные и тройные
соединения, кристаллизующиеся крайне медленно: KsO^SiO*»;
К20 • ЗСаО • 6Si02; K2O ■ 2СаО • 6Si02; К20 • 2СаО • 9Si02;
4К20 • СаО • 10SiO2; 2K20 • СаО -6Si02. Вследствие сильно
замедленных реакций плавления и кристаллизации в
этой области развито образование неустойчивых фаз
и неравновесных состояний; так, например, соединение
4К20 • СаО • '10SiO2 часто встречается в полях
первичной кристаллизации 2КгО • СаО • 6Si02 и КгО • 3CaO-6Si02.
Многие реакции, представляющие интерес с точки
зрения общей теории фазового равновесия, здесь не
рассматриваются. В этой системе кристаллических
растворов не имеется.
88. Соединение КгО • 2СаО • 9Si02 — типичный «триси-
ликат»; оно имеет весьма большое значение в практике
стекольного производства. Его кристаллизацию можно
вызвать только с помощью гидротермальных методов.
Дисиликаты КгО - 2СаО * 6Si02 и 4К20 • СаО * 10SiO2
плавятся конгруентно, но при этом происходит сильная
диссоциация в жидкой фазе. Соединение 2К20»СаО 3Si02
имеет псевдокубическую структуру. Поле первичной
кристаллизации соединения K20'Ca0-Si02 простирается
частично )В пределах поля составов метасиликатов. Разрез
вдоль линии дисиликат калия — КгО ' 2СаО * 6Si02,
продолженный до пересечения с частной системой
кремнезем — известь, представлен на фиг. 459 для
характеристики тройных дисиликатов. Соединение КгО^САО^БЮг,
очевидно, неустойчивое, существует предположительно;
его удельный объем должен быть значительно больше
в кристаллическом, чем в расплавленном состоянии.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ МАГНИЯ —
ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ
89. Весьма сложные равновесия в известково-маг-
иезиальных силикатах, которые имеют особенно важное
значение для минералогии и петрологии, в настоящее
время достаточно хорошо изучены благодаря
исследованиям Фергусона и Мервина 84; некоторые данные этих
исследований были исправлены позднее Осборном, Боуэ-
ном и Шерером (см. ниже). Тройная диаграмма
равновесия содержит ряд важных частных систем, которые
и будут рассмотрены в первую очередь.
90. Частная система метасиликат кальция — диопсид,
в противоположность более ранним исследованиям Ал-
лена, Райта и Ларсена85, оказалась не простой
бинарной системой с одной эвтектикой. Диопсид
CaO-MgO-2Si02 представляет собой очень важное
соединение, в частности, потому, что он плавится
конгруентно при температуре 1391°С; эта точка используется, как
постоянная точка для градуировки термопар. Тройное
поле первичной кристаллизации диопсида образует
очень плоский максимум, вследствие чего кривые
первичной кристаллизации очень пологи во всех бинарных
82 (125], 1933, А, 327-339.
вз G. W. Могеу, F. С. Kracek, N.L. Bowen
[311], 14, 1930, 149—187; 15, 1931, 57 и 58.
84 J. В. Ferguson, H. E. Merwin [16], сер. 4, 48, 1919f
81 —123.
85 Е. Т. Allen, F. E. Wright, E. S. Larsen [16], сер. 4,
27, 1909, 1. О влиянии давления.на точку плавления
диопсида см. Н. S. Yoder [120], 49, 1950, 50*

434
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
частных системах и имеют температурный максимум растворы р-метасиликата кальция находятся в равно-
в точке чистого соединения (диопсид). На стороне ме- весии с расплавами в области температур от 1368 до
тасиликата кальция бинарной системы с диопсидом 1358°С. Они распадаются при температурах ниже эвтек-
%СаО
3CaO-2Si02
[3CaO-2Si02]
50
Ca0-Si02
[2CaO-Si02]
• МП
Две жидкости
Kz0-St02
50 | 60
K20-ZStO2
10 j \ BO SO—*°foSiQ2
K20-4Si02 [а-кварц]
Фиг. 458. Частная система метасиликат калия — метасиликат кальция — кремнезем
(Morey, Kracek, Bowen).
Шерер и Боуэн86 наблюдали образование кристалличе- тической точки, как это показано на фиг. 460 пунктир-
ских растворов этого двойного силиката с а- и р-мета- ной линией.
силикатами кальция (фиг. 460). Температура
превращения чистого метасиликата кальция в этом
кристаллическом растворе значительно повышается (от 1125 до
1368°С). При этой температуре Р-фаза (волластонит)
растворяет гораздо больше диопсида (до 22%)87, чем
(a-фаза (псевдоволластонит), как показали Фергусон
и Мервин88. Изменение температуры превращения при
образовании кристаллических растворов и изменении
их состава имеет важное значение, так как эти
температуры можно использовать в «геологической
термометрии»89 в качестве постоянных точек. Кристаллические
86 J. F. Schairer, N. L. Bowen [16], сер. 5, 40, 1942,
725-742.
*-* N. L. Bowen, J. F. Schairer [17], 21, 1936, 193.
О присутствии подобных волластониту кристаллических
растворов в метаморфических гибридных породах см.
С. Е. ТШеу [346], 24, 1937, 569—572.
ее J.B. Ferguson, H. E. Merwin [16], сер. 4, 48, 1919,
165-189.
8» F. Heide [231], 2 ed#, v. IV, 1106.
91. Бинарная частная система кремнезем — диопсид
имеет простую эвтектику. Более раннее заключение
Боуэна90, согласно которому из смеси 85% диопсида
и 15% кремнезема при быстром охлаждении
образуется известково-магнезиальный амфибол того же состава,
что и диопсид, оказалось ошибочным, так как
амфиболы устойчивы только при некотором содержании воды91.
В этом случае, как и в «синтетическом купферите» (см.
В. II, § 61), также можно было бы видеть
тонковолокнистую смесь кристаллов и стекла. В связи с этим
становится ясным, что Эренбергу92 не удалось
получить, например, тремолита из «сухих» компонентов с
помощью реакций в твердом состоянии; в одной из
реакций с заранее приготовленным форстеритом образо-
»° N. L. Bowen [16], сер. 4, 38, 1914, 207—264; [596],
90, 1914, 1-66.
si N.L. Bowen, E. Posnjak [16], сер. 5, 22, 1931, 220
и^н и^ке
•2 H.Ehrenberg [125], 1932, А, 129—139.

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
435
филлита в энстатит; в структуре распадаются только
амфиболовые двойные цепочки (см. В. II, § 67; А. I,
§ 11, 51 и ниже), что сопровождается образованием
одиночных цепочных пироксенов. Освобожденная при
распаде тремолита кремнекислота кристаллизуется в
виде кристобалита.
92. Бинарная частная система диопсид —
форстерит** представляет систему с одной эвтектикой (фиг. 461)
1890
К20 4К20-СоО 2КгО-СоО
2Si02 10SiO2 6S102
30CQO%
Фиг. 459. Сечение (только частично бинарное) дисили-
кат калия — K20-2CaO-6Si02, продолженное до
пересечения с частной бинарной системой кремнезем — окись
кальция (Morey, Kracek, Bowen).
°С
1600
Диопсид 20 ЬО SO 60 Mg2SiOa
вес.*/.
Фиг. 461. Бинарная система диопсид — форстерит
(Bowen).
с очень плоской кривой кристаллизации диопсида.
Тройную частную систему кремнезем — диопсид — форстерит
исследовал Боуэн (фиг. 462). Непрерывный ряд
кристаллических растворов между клиноэнстатитом и ди-
опсидом выделяется как первичная фаза в поле, обо-
1S00
\Ш
fior-CaStO3*mu0K.
и 0f-CaSi03 пристал, раствор
Жидкость
Диопсид* жидкость
i0f-CaSi03
Htesst
p-CaSW3
кристаллический раствор+жидкостъ
/p-CaSi03
/ кристаллический раствор
/3-CaSi03 кристаллический раствор
* жидкость
CoSi03 10 Z0 30 40 50 60 10 80 90 CaMgSt206
Вех:. % диопсид
Фиг. 460. Бинарная система метасиликат кальция —
диопсид (Schairer, Bowen).
вался только диопсид. Природный тремолит значенном «пироксен». Участок пограничной кривой
Ca2Mg5[(Si8022)/(OH)2] превращается в диопсид в ре- между точкой перехода чистого клиноэнстатита при
зультате прокаливания и обезвоживания, как это на- 1557°С и точкой пересечения пограничной кривой фор-
блюдал Тило93. Кристаллографическая ось с при этом стерит — пироксен с прямой, соединяющей точки диоп-
остается неизменной, так же как и при переходе анто- сила и метасиликата магния, характеризуется инкогру-
Е. Thilo [605], 101, 1939, 345-350.
94 N. L. Bowen [596], 90, 1914, 5 и 6.

436 В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
ентностью процесса затвердевания; это значит, что пер- ближайших к фигуративной точке диопсида, богаче
вичной фазой кристаллизации является форстерит, ко- метасиликатом магния, чем сосуществующие с ними
торый затем резорбируется вследствие реакции с рас- расплавы; это хорошо согласуется с зональной струк-
Фиг. 462. Частная система кремнезем —*диопсид — форстерит (Bowen).
плавами, образуя пироксеновые кристаллические
растворы. Первичная кристаллизация пироксена протекает
конгруентно только в очень малом участке между
вышеупомянутой точкой пересечения и фигуративной
точкой диопсида. Выпуклость поля пироксена на тройной
диаграмме весьма незначительна. Минимум
температуры наблюдается вблизи фигуративной точки диопсида.
Эти соотношения хорошо иллюстрируют ход изотерм
на фиг. 462, особенно в разрезе по линии клиноэнста-
тит — диопсид95 (фиг. 463). Бинарная часть сечения
ограничена смесями с содержанием MgSi03 до 20%.
Кристаллические растворы пироксенов, за исключением
96 Новую интерпретацию этой важной частной
системы дал Атлас (L. Atlas [288], 60, 1952, 140 и ниже). Она
характеризуется предположением о совместном
существовании различных фаз кристаллических растворов,
включая типы протоэнстатита и ромбического энстатита.
Равновесие кристаллических фаз можно исследовать
только с помощью мощных минерализаторов вроде
LiF.
CaMgSi206
SO
Со Si03 50
60
—i—
U0
10
—I—
30
80
15Г
80 MgSi03
90
10
Фиг. 463. Сечение вдоль соединительной линии
диопсид — клиноэнстатит (Bowen). Равновесия в субсолиду-
се должны быть дополнены данными Атласа (см. текст).

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
437
турой природных фенокристов пироксенов. Богатые кли-
ноэнстатитом пироксены встречаются в каменных
метеоритах, например в шерготтите96. Первичная
кристаллизация форстерита из смесей с пироксеновым
составом имеет важное значение для проблемы
магматической дифференциации; Боуэн97 подчеркивает, что
нсдулеи оливина только на основании одних
текстурных диаграмм.
93. Сосман 10° статистически обработал результаты
химических анализов природных пироксенов и,
спроектировав их на диаграмму равновесия, пришел к
выводу, что в противоположность результатам, представ-
именно эти явления характерны для гравитационного ленным на фиг. 462, кристаллические растворы между
1113
Si02
169В Al69S
СаО
г75° Вес.%
Фиг. 464. Тройная система кремнезем — окись магния — окись кальция (Ferguson,
Merwin, дополнено Грейгом и Осборном).
выделения первичных кристаллов. Происхождение кон- диопсидом и энстатитом образуются лишь в очень не-
креций оливина в базальтах, имеющих некоторую
слоистость текстуры, только отчасти объясняется, по
Эрнсту98, результатом местного обогащения
соответствующими составами во время первичных кристаллизации,
так как эти нодули в значительной степени следует
рассматривать как ксенолиты. Худоба и Фрехен"
придерживаются точки зрения, согласно которой структура
многих оливиновых конкреций, типичная для
агломератов, служит отчетливым признаком их внутримагмати-
ческого происхождения. Эти авторы сомневаются в
возможности сделать решающее заключение о генезисе
значительном количестве и главным образом за счет эн-
статита. Возможность прорастания энстатитовых
пластинок между двойниками диопсида была рассмотрена
Штрунцем 101 в связи с наблюдением Боуэна двойнико-
вания приоксенов состава диопсид-магнезиального
метасиликата. Пластинки диопсида часто встречаются
в ортопироксенах абиссальных пород102, в то время как
в быстро охладившихся эффузивных породах и в
каменных метеоритах они отсутствуют.
94. Тройная система кремнезем — магнезия —
известь представлена полностью на фиг. 464 в интерпре-
98 R. Brauns [125], 1930, А, 401-407.
97 N. L. Bowen [16], сер. 4, 39, 1915, 175.
98 Th. Ernst [365], IV, 1, 1935, 147-154; [140], 10,
1936, 632—648; о нодулях диопсида см. [140], 10, 1936,
650-658.
99 К. F. Chudoba.J. Frechen[218], 32 , 1941, 257—278.
100 R. В. Sosman [313], 1, 1911, 54,
к* Н. Strunz [207], 20, 1936, 63.
^ Н. Н. Hess, A. H. Phillips [17], 25, 1940, 271-285.

438
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
тации Фергусона и Мервина 1М, которые внесли
поправки в данные Шерера и Боуэна. Кроме диопсида,
тройные соединения представлены монтичеллитом CaO-MgO-
2SiC>2, окерманитом 2Ca0'MgO2Si02 и мервинитом
ЗСаО • MgO • 2Si02. Мервинит представляет интерес
потому, что он имеет структуру типа перовскита, согласно
Гольдшмидту и Райту1(М. Очень сильная изменчивость
состава мервинита объясняется его кристаллической
структурой — ячейкой больших размеров (см. В. II,
§ 113). Мервинит распадается при температуре
1575±5°С с образованием жидкой фазы, периклаза и
двукальциевого силиката (почти одноосного, с более
низким показателем преломления, чем обычно).
Чрезвычайно интересны соображения Бредига105, который
представляет мервинит как единственную кристалличе-
Ф и г. 465. Идеальное бинарное сечение вдоль
соединительной линии Ca2Si04 — Mg2Si04 с мервинитом и
кристаллическими растворами (Bredig).
103 J. В. Ferguson, H. E. Merwin [16], сер. 4, 48, 1919,
81 —123; дополнения Шерера и Осборна (J. F. Schairer,
Е. F. Osborn [267], 33, 1950, 160 и 161; относительно поля
первичного выделения 3CaO-Si02 и кристаллических
растворов ортосиликатов см. R. W. Rieker, E. F. Osborn
[95] 31, 1952, 106.
г** Н. J. Goldschmidt, J. R. Rait [368], 152, 1943, 356.
к>6 М. A. Bredig [267], 33, 1950, 190 и 191.
скую фазу в сечении Ca2Si04 — Mg2Si04 со всеми
характерными кристаллохимическими свойствами (он
называет его <х') р-двукальциевого силиката с
ромбической структурой типа P-K2SO4 (фиг. 465).
Непрерывная смесимость у-СагБЮ* с монтичеллитом и
форстеритом также весьма характерна.
95. Специфическая природа мервинита,
выражающаяся в его взаимоотношениях с другими кальцие-
во-магнезиальными силикатами, была освещена в
трудах Осборна106. Вследствие свойственной мервиниту
инконгруентности процесса затвердевания (см. сечение
на диаграмме равновесия, фиг. 466) поле его первичной
Фиг. 466. Поля кристаллизации мервинита и монтичел
лита в части системы CaO—iMgO—Si02 (Osborn).
Е — при 1450±2° С; мервинит (Mw) + окерманит (Ак) + жидкость;
7 — при 1460+2° С: силикат кальция (CS) + трехкальциевый дисили-
кат (C,S2) + жидкость; 1 — при 1376±2° С: силикат кальция + трех-:
кальциевый дисиликат + окерманит + жидкость; 2 — при 1379 ± 2° С
двукальциевый силикат (C2S) + трехкальциевый дисиликат +
окерманит + жидкость; 3—при 1400 ±5° С: двукальциевый
силикат+мервинит ■+■ окерманит + жидкость; 6 — при 1575 ±5° С: двукальциевый
силикат + мервинит + MgO + жидкость. (Mtc — монтичеллит). Здесь
и в некоторых случаях ниже, согласно английскому оригиналу,
сохраняются следующие общепринятые сокращения окислов: С — СаО,
S _ SiOj, N — Na20, F — Fe20„ A — A120„ P — PbO, В —BaO. —
Ред.).
кристаллизации ограничено областью, расположенной
между полями монтичеллита и двукальциевого
силиката; следовательно, разрезы мервинит — окерманит и
двукальциевый силикат — окерманит, не могут быть
бинарными. Поле первичной кристаллизации мервинита
пересечено в двух последних сечениях, вследствие
чего первичная кристаллизация двукальциевого силиката
наблюдается в более широкой области составов. При
^ Е. F. Osborn [267], 26, 1943, 321-332.

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
439
2100
2000
1300
1800
1700
1600
1500
U00
1300
Жидкость
C2S* жидкость
Ьк+жиЗмсть!
C2S+Мш + жидкость /J^r-P*^ -H
C2S -AK
20
ао
Ak
50
Вес %
Фиг. 467. Частично бинарное сечение вдоль
соединительной линии двукальциевый силикат (C2S) — окерма-
нит (Ak (Osborn).
Бинарные участки выделены сплошными линиями. Mw — мервинит.
понижении температуры Ca2Si04 вступает в реакцию с
расплавом, резорбируясь в нем и образуя мервинит
(фиг. 467 и 468). Кристаллическая растворимость
мервинита в а-двукальциевом силикате весьма ограничена.
1800
1700
1600
1500
1W0
Жидкость
г X кость \^
вд°**^ х п
CzS+Mw +жидкость
ЬЛш*жидкость
Ак+жиЗкошь
Mw + Ak
/450w
синтезировал мервинит с борным ангидридом в
качестве минерализатора. Месторождения мервинита,
залегавшие в контактово-метаморфических породах,
образовавшихся при температуре ниже 1150°, описали Ларсан и
Фошаг 108, а также Тилли 109. Производство
огнеупорного кирпича мервинитового состава успешно развивалось,
как и производство кирпичей, обогащенных двукаль-
циевым силикатом и периклазом (см. D. II, § 92).
97. Специальные микроскопические исследования
Тройера ио касаются оптического определения
мервинита и p-Ca2Si04 в полированных шлифах из кирпича.
Периклаз легко определить, добавив 10% окиси
железа, так как для кристаллических растворов периклаза
с магнезиоферритом MgO • Fe203 во время охлаждения
весьма характерен распад. Хотя мервинит практически
нерастворим в P-Ca2Si04 при комнатной температуре,
19% его растворяется в указанном соединении при
температуре кристаллизации. Распад при охлаждении
хорошо заметен вследствие образования характерной
полисинтетической структуры двойников мервинита.
Инконгруентность плавления подтверждена
структурными исследованиями Тройера.
Ш 10 20 30 40 50" ВО 70 80 90 Дк
Вес. %
Фиг. 468. Частично бинарное сечение вдоль
соединительной линии мервинит (Mw) — окерманит (Ak)
(Osborn).
Бинарные участки выделены сплошными линиями. Большинство
равновесных кривых иллюстрирует соотношение вне плоскости
диаграммы.
96. Условия образования мервинита из окислов в
твердом состоянии стали ясными после опытов Швите
и Штрассена107. Паркер (статья Фемистера, см. ниже)
107 Н. Е. Schwiete, H. zur Strassen [619], № 49—51
1936.
qC
1600
1S00
11400
1300
/2004-
1100
woo
Жидкость
aCoSiOj ♦ жидкость
Окерманит ♦ жидкость
or-CQ Si O3 ♦ окерманит
/3-CaSi03 +окерманит
CaSiOjfO 10 30 k0 SO 60 70 60 90 Ca2MgSiE(b
Вес. •'.
Фиг. 469. Бинарная частная система метасиликат
кальция— окерманит (Schairer, Bowen).
Приблизительно ниже 1325° окерманит (Ак) неустойчив и система
теряет бинарный характер.
98. Бинарное сечение диопсид — окерманит
относится к простому эвтектическому типу. В сечении
метасиликат кальция — окерманит (фиг. 469), как показали
Шерер и Боуэн ш, окерманит не смешивается ни с а-,
ю Е. S. Larsen, W. F. Foshag [17], 6, 1921, 143—148.
109 с Е ТШеу [346], 22, 1929, 84; J. Phemister,
Т. L. Parker, R. W. Nurse [346], 26, 1942, 225—230.
110 F. Trojer [438], № 1, 1949, 22—29.
111 J. F. Schairer, N. L. Bowen [16], сер, 5, 40, 1942,
725—742, главным образом см. стр. 741; замечателен
контраст с предыдущими описаниями широких полей
смесимости с а-и |3-CaO-Si02 по данным Фергусона и
Мервина.

440
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
ни с р-метасиликатами кальция. Кроме того, ниже
1325°С окерманит вообще становится неустойчивым.
Монтичеллит с форстеритом образует кристаллические
растворы почти до 10% содержания форстерита, но его
смесимость с двукальциевым силикатом бывает далеко
неполной. В. Шумова-Делеано112 на основании
результатов синтезов предполагала, что в этом случае
существует изодиморфный неполный ряд кристаллических
растворов. Согласно О'Даниэлу и Чейшвили пз, такое
же соотношение можно ожидать между форстеритом
и р-двукальциевым силикатом, но между форстеритом
и у_М0ДиФикаЦиеи существует изоморфная
смесимость 1М.
99. Так как фигуративная точка монтичеллита, а
также соответствующие точки кристаллических
растворов расположены в поле первичной кристаллизации пе-
риклаза MgO, то условия инконгруентной
кристаллизации монтичеллита и его кристаллических растворов с
форстеритом подобны условиям равновесия кордиерита
в системе кремнезем — окись магния — окись алюминия
(см. В. 11, § 217 и ниже). На фиг. 466 было показано,
что состав кристаллических растворов, образовавшихся
вследствие резорбции первичного периклаза, может из-
112 V.Schumoff-Deleano [596], 84, 1914, 401 и 430.
113 Н. O'Daniel, L. Tscheischwili [605], 104, 1942, 138
и 139.
114 См. также Н. Е. Schwiete, H. zur Strassen [619],
№ 36, 1934.
меняться в пределах состава чистого монтичеллита и
состава точки D. Трехфазный треугольник изображен
на той же диаграмме для пояснения общего хода
кристаллизации.
100. Кристаллизационные равновесия в
кремнеземистой части тройной системы впервые описал Фергу-
сон и Мервин П5. Они исходили из весьма различной
тройной смесимости а- и $-однокальциевых силикатов
с окерманитом и предполагаемым соединением
5CaO2Mg0-6Si02. Осборн116 построил более простую
диаграмму для этих равновесий, приведенную на
фиг. 470, на которой соединение 6MgO-2CaO-6Si02 не
нашло места. Поле первичных кристаллических
растворов р-волластонита с диопсидом представлено в виде
узкой полоски кристаллического раствора. Для
упрощения мы относим все соотношения к тройной частной
системе метасиликат — окерманит—диопсид. Ни а-, ни ($-
CaO-Si02 не образуют кристаллических растворов с
окерманитом.
101. Явление распада в тройных расплавах,
приводящее к образованию двух жидкостей, Грейг117
наблюдал только в смесях, наиболее богатых кремнеземом.
Так как температура равновесия а-кристобалита, сосу-
115 J. В. Ferguson, H. E. Merwin [16], сер. 4, 48,
1919, 165-189,
116 Е. F. Osborn [16], сер. 5, 40, 1942, 783-787.
117 J. W. Greig [16], сер. 5, 13, 1927, 1-44.
Si02
i698A,iS9S
(Кристалличес
кии раствор)
Ca0-Si02
50,
IpuduNium
Bftc Диоксид
веский раствор
Форстерит
Окерманит
Фиг. 470. Кремнеземистая часть (содержание Si02 выше 50%)
системы кремнезем — окись магния — окись кальция (Osborn).
Максимумы температуры на пограничных линиях А—В и C—D представлены
отдельно в виде профилей кривых. Следует отметить поля кристаллизации псевдоволла-
стонита (a - CaSiO,) и 8-волластонита кристаллических растворов.

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
441
шествующего с двумя жидкими фазами в системе
кремнезем— известь, равна 1698°С, а в системе кремнезем —
магнезия — 1695°С, то поле гетерогенной тройной
жидкости несколько смещается к стороне iSi02—MgO.
Диаграмма равновесия системы кремнезем — окись
магния — окись кальция оказывается весьма полезной
для исследования сложных реакционных отношений
форстерита и монтичеллита в основных магматических
породах, в частности, для объяснения образования ме~
лилитовых минералов в процессе кристаллизации,
важным представителем которых на этой диаграмме
служит окерманит. В связи с этой диаграммой Боуэн 118
весьма подробно изучил петрогенезис канадских альнё-
итовых пород.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ СТРОНЦИЯ
102. Система кремнезем — окись стронция
отличается от системы кремнезем — окись кальция отсутствием
силикатов типа 3RO • Si02 и 3RO •
ЪЪЮъДвустронциевый силикат не обладает полиморфизмом119. Диаграмма
равновесия (фиг. 471), построенная по данным статиче-
0 ZOi 44
SrO I J
2SrO-Si02 Sr0-Si02
Фиг. 471. Система окись
(Eskola).
стронция — кремнезем
ских опытов, имеет, однако, некоторое сходство с
системой кремнезем — известь; метасиликат стронция в
некоторых отношениях подобен однокальциевому
силикату. Грейг 120 наблюдал расслоение на две жидкие
фазы в смесях, наиболее богатых кремнеземом, находя-
*» N. L. Bowen [16], сер. 5, 3, 1922, 1—34; [313]
И, 1921, 278—281; 13, 1923, 14.
i19 P. Eskola (16], сер. 4, 4, 1922, 331—375.
I20 J. W. Greig [16], сер. 5, 13, 1927, 1-44. Я. И.
Ольшанский ([174], 76, 1951, 93—96) определил
конечную точку поля несмесимости около 1900° С.
щихся в равновесии с а-кристобалитом при
температуре il698°C. Богатая кремнеземом жидкость содержит
2,4% окиси стронция. Ортосиликат стронция имеет
весьма большое значение для кристаллохимических
исследований: в противоположность двукальциевому
силикату он не имеет оливиноподобной структуры; но,
согласно О'Даниэлу и Чейшвили121, он изоструктурен
сульфату калия.
103. Системы кремнезем — окись натрия — окись
стронция и кремнезем — окись натрия — окись бария
изучены в очень малой степени и только вдоль
бинарных сечений соединений метасиликата. Описание рядов
кристаллических растворов с минимумами температуры,
данное Уоллесом 122, требует пересмотра и повторных
исследований статическим методом.
104. В системах кремнезем — магнезия — окись
стронция и кремнезем — магнезия — окись бария Эско-
ла123 в своих синтетических опытах не обнаружил
тройного соединения, отвечающего диопсиду. Диопсид
не может растворять силикат стронция и включать его
в свою решетку в виде изоморфной примеси из
расплава, содержащего одинаковые молекулярные количества
метасиликатов магния и стронция.
105. В системах кремнезем — известь — окись строи-
ция и кремнезем — известь — окись бария Эскола124
исследовал частные бинарные системы метасиликатов.
На фиг. 472 и 473 приведены диаграммы равновесия,
которые, с одной стороны, указывают на непрерывную
еС
№0\
1600
1560
1SZ0
1Ш
1Ш
moo
1360
1320
mo
mo
1200
Жидкость
aCaO-SiOAzCaO-BaO-3Si02
+ Ч +
жидкость \>кидкость /Ba0-Si0,
arCaOSi02
4-
2CaO-eaO-3Si02|
жидкосщ
2CaO-BcH>3St02
+ BaO-Si02
0 W
CaOSio2
W
60
80 100
Ba0-Si02
Фиг. 472. Бинарное сечение метасиликат кальция —
метасиликат бария (Eskola).
121 Н. O'Daniel, L. Tscheischwili [605], 104, 1942,
348-357.
i22 R. С. Wallace [596], 63, 1909, 8-13.
i23 P. Eskola [16], сер. 5, 4, 1922, 363 и ниже.
i24 P. Eskola [16], сер. 5, 4, 1922, 353 и ниже.

442
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
смесимость а-фазы с минимальной температурой, с
другой —. на образование соединения 2Ca0-BaO2Si02, ко-
100
Sr0-Si02
О
CoD'Si07
Фиг. 473. Бинарное сечение метасилнкат кальция — ме-
тасиликат стронция (Eskola).
торое плавится с разложением, но без заметного
образования кристаллических растворов.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ БАРИЯ
106. Свойства расплавов кремнезем — окись бария
совершенно иные, чем свойства расплавов кремнезем —
окись кальция. Диаграмма равновесия (фиг. 474) и
описание опыта Эскола указывают с очевидностью на
существование дисиликата бария и соединения 2BaO3Si02,
\20 \
2ВаО- ВаО- 2ВоО- ВаО-
SiO? Si§2 3Si02ZSi02
Фиг. 474. Система окись бария — кремнезем (Eskola).
а также непрерывного ряда их кристаллических
растворов. Эскола сравнивает образующиеся кристаллические
растворы с рядом плагиоклазов на основании
непрерывности их температур плавления, а также
оптических и физических свойств. Барт 125 своими
оптическими исследованиями показал, что для этих
кристаллических растворов характерно значительное уклонение их
показателей преломления от правила аддитивности,
выведенного Лихтенеккером 126, что обусловлено, очевидно,
значительной поляризацией ионов в их кристаллической
структуре (см. А. I, § 115).
107. Дисиликат бария часто описывали как продукт
кристаллизации в оптическом баритовом кронглассе127;
в природе он находится в виде триклинного минерала —
санборнитат. Согласно О'Даниэлу и Чейшвили (см.
выше) двубариевый силикат, так же как двустронцие-
вый силикат, изоструктурен с сульфатом калия, но не
с оливином. С помощью рентгенографического метода
была твердо установлена непрерывная изоморфная
смесимость двубариевого и двустронциевого силикатов.
Соединение 2BaO3Si02, которое образуется по данным
Эскола, в настоящее время рассматривают как
«сингулярный» кристаллический раствор в системе BaO-Si02—
Ba02Si02 с максимумом температуры; Томас129 дал
схематическую диаграмму (фиг. 475) и широко изучил
Фиг. 475. Часть бинарной системы кремнезем — окись
бария, характеризующая соотношения между дисилика-
том бария (BS2) и двубариевым трисиликатом (B2S3);
последний отвечает максимуму в ряду кристаллических
растворов с однобариевым силикатом (Thomas).
оптические свойства кристаллических фаз, отвечающие
указанной части системы.
108. В системе кремнезем — окись бария Грейг
получил соотношения для богатых кремнеземом смесей,
чотличные от соотношений в системах кремнезем —
известь и кремнезем —окись стронция, а именно — в ней
отсутствовала несмесимость двух жидких фаз. Кривые
кристаллизации первичного кристобалита имеют типич-
125 Т. F. W. Barth [16]. сер. 5, 19, 1930, 135-146.
128 К. Lichtenecker [402], 27, 1926, 116, 833.
127 N. L. Bowen [313], 1918, 264; J. W. French [543],
16, 1916, 224; P. Gaubert, P. Nicolardot [113], 51, 1Э28,
333-338.
128 A. F. Rogers [17], 17, 1932, 161.
129 R. H. Thomas [267], 33, 1950, 41 и 42.

СИСТЕМЫ КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ ТЯЖЕЛОГО МЕТАЛЛА
443
ную S-образную форму. На основании этого Грейг130
отмечает существование параллелизма между
бинарными системами, образованными кремнеземом и борным
ангидридом с окислами: распад на две жидкие фазы
происходит в системе с кремнеземом в тех случаях,
когда расплав с боратом также расслаивается131.
Кремнезем с окислами щелочноземельных
элементов смешивается тем совершеннее, чем выше
атомный вес щелочноземельного металла. В системе
кремнезем — окись бария кривая растворимости кристобали-
та своей S-образной формой указывает на присутствие
неустойчивого (скрытого) поля распада (подобно
системе железо — сульфид железа). Окись бария
значительно лучше смешивается с борным ангидридом, чем
окиси стронция, кальция и магния.
109. Система кремнезем — окись бария — окись
натрия. Частную систему из дисиликатов исследовали
Грин и Морган 132; эта система характеризуется
отсутствием кристаллических растворов и эвтектической
точкой при 797°С и 32 вес.% дисиликата бария.
ПО. Система кремнезем — окись бериллия — окись
бария. Согласно Аминову133, эта система
характеризуется редким минералом — барилитом 2BeOBaO»2SiC>2,
родственным, по данным Игберга 134, в структурном
отношении гемиморфиту (см. А. I, § 45). Берилит вместе
с барисилитом ЗРЮ • 2Si02 и гардистонитом 2СаО •
ZnO • 2Si02 образует интересную группу так
называемых сходных минералов (впервые их исследовал
Гофман-Деген)135, присутствующих в металлургических
шлаках (см. Е. II. § 13). Барилит ошибочно принимали
за алюмосиликат бария, так как в результатах анализов
была дана окись алюминия вместо окиси бериллия 136.
СИСТЕМЫ КРЕМНЕЗЕМ— ОКИСЬ ТЯЖЕЛОГО
МЕТАЛЛА
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ МАРГАНЦА
111. Наиболее ранние исследования системы
кремнезем — окись марганца принадлежит Деринкелю1, а
специальные исследования марганцовистых силикатов —
Егеру и ван Клостеру2. Согласно Деринкелю, родонит
130 J. W. Greig [16], сер. 5, 13, 1927, 139—154. Я. И.
Ольшанский ([174], 76, 1951, 93—96) рассмотрел условия
несмесимости на общих теоретических основаниях.
Однако полученные им результаты относительно
системы Si02 — ВаО не согласуются с выводами Барта и Ро-
зенквиста (Т. F. W. Bath, T. Rosenqvist [16], 247, 1949,
316-323).
131 W. Guertler [596], 40, 1904, 225.
132 К. Т. Greene, W. R. Morgan [267], 24, 1941,
111-116.
133 G. Aminoff [219], 45, 1923, 124—143.
134 E. R. Ygberg [219], 63, 1941, 405-412.
135 K. Hofmann-Degen [484], № 14, 1919.
136 Ch. Palache, L. Bauer [17], 15, 1930, 30—33.
1 F. Doerinckel [342], 8, 1911, 201.
2 F. M. Jaeger, H. S.van Klooster [579],24,1915, 921.
MnO Si02 и тефроит 2MnO-Si02 плавятся с
разложением при температурах 1215 и 1323°С соответственно.
Исследование полной системы осуществить невозможно,
так как этому препятствует сильная коррозия
платиновых тиглей расплавами, содержащими менее 20%
кремнезема. В противоречии с результатами Деринкеля, Гла-
зер3 нашел, что марганцевый юстит ЗМпО • 2Si02
плавится около 1200°С с разложением, но тефроит, по его
словам, имеет конгруентную точку плавления. Родонит,
по-видимому, имеет точку превращения при 12Ш°С;
точка плавления родонита, по Деринкелю, по-видимому,
сильно занижена, Глазер приводит температуру, равную
1273°С, а Н. Л. Дилакторский4 при статической
выдержке синтетического родонита (несколько загрязненного
тефроитом и кремнеземом) определил точку плавления
этого минерала 1310°С. Согласно данным Деринкеля,
кривая кристаллизации от точки плавления родонита с
увеличением содержания кремнезема не поднимается, а
снижается до минимума, равного 1170°С (при
содержании кремнезема 64%).
Согласно Грейгу5, расплавы, богатые кремнеземом,
распадаются на две жидкие фазы при 1700°С, находясь
в равновесии с кристобалитом. Важное значение такого
плавления для марганцовистых металлургических
шлаков подчеркивали Бенедикс и Лёфквист6.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ МАГНИЯ —
ОКИСЬ МАРГАНЦА
112. Калленберг7 исследовал бинарную систему орто-
силикатов; вероятно, в «ей существует непрерывный ряд
ромбических кристаллических растворов. Бинарная
система метасиликатов характеризуется, возможно, по
данным предварительного исследования П. И. Лебедева8,
изодиоморфизмом соответствующей точкой перехода.
Смеси, содержащие большое количество окиси магния,
кристаллизуются в ромбической сингонии, содержащие
большое количество марганца — в триклинной.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ —
ОКИСЬ МАРГАНЦА
113. В бинарной системе ортосиликатов Калленберг9
и позже Токоди10 установили непрерывный ряд
кристаллических растворов с температурным минимумом
между тефроитом и 7_ДвУкальЦиевым ромбическим
силикатом11, которые можно считать изодиоморфными. Кривые
3 О. Glaser [125], А. 1926, 81-96.
4 [535J, 6, 1934, 369-379.
5 J. W. Greig [16], сер. 5, 13, 1927, 133-154.
6 С. Benedicks, H. Lofqvist [164], Amsterdam, 1927,
271 и 272
7 St. Kailenberg [596], 88, 1914, 355.
8 [596], 70, 1911, 309.
9 St. Kailenberg [596], 88, 1914, 355—363.
10 L. Tokody [596], 169, 1928, 51—56.
11 H. O'Daniel, L. Tscheischwili [605], 104, 1942,139
и 140.

444
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
ликвидуса и солидуса разделены друг от друга
температурным интервалом не более 30°С. Эквимолекулярное
соединение обоих ортосиликатов соответствует глауко-
хроиту (см. А. I, § 33, сноску 5). Грир12 исследовал
смесимость тефроита и у-ДвУкальЦиевого силиката и
подтвердил образование кристаллических растворов до
50 мол. %. Шёнлауб13 наблюдал также тройную
смесимость двукальциевого силиката, фаялита и глауко-
хроита.
Марганцевый мервинит ЗСаО • МпО • 2Si02
синтезировали Гольдшмидт и Райт14 при нагревании 0-двукаль-
циевого силиката и тефроита до 1300°С в токе водорода.
Он имеет характеристику обычного мервинита (см. В.
II, § 94) и обладает кристаллической структурой пе-
ровскита.
114. Бинарная система метасиликатов была впервые
исследована недостаточно точными методами А. С. Гинз-
бергом15, который описал в ней непрерывный ряд
кристаллических растворов с моноклинной симметрией и
температурным минимумом. Позже Фос16 установил
диаграмму равновесия (фиг. 476) с помощью статических
методов.
/540
Жидкость
1210
1150
^-кристаллический раствор
CaO-SiOz 20
60 Mn0-Si02
iiO 60
Мол. °h
Фиг. 476. Бинарная система метасиликат кальция —
метасиликат марганца (Voos).
Закалки производились в специальной вакуумной печи
(см. фиг. 393). Для (^-модификации типа волластонита
свойственна непрерывная смесимость, но в а-фазе она
ограничена. При образовании кристаллических растворов
с марганцевым метасиликатом температура превращения
метасиликата кальция повышается с 1150 до 1374°С.
Сходство этих кристаллических растворов с триклинным
12 W.L.C. Greer [17], 17, 1932, 135-143.
13 R. A. Schoenlaub, диссертация, Ohio,
State Univ., 1932; см. также Н. С. Lee [267], 24, 1942, 21.
14 Н. J. Goldschmidt, J. R. Rait [368], 152, 1943, 356.
15 A. S. Ginsberg [596], 59, 1908, 346.
16 E Voos, диссертация, Technische Hochschule,
Berlin [576], 7, 1935, 65-81.
минералом бустамитом — полное; однако неясно, как
истолковать промежуток, образовавшийся в
кристаллических растворах 0-фазы между 67 и 80 мол. %,
наличие которого предполагал Сундиус17. Вероятно,
природные бустамиты образовались при низких температурах,
для которых диаграмма равновесия (фиг. 476) не имеет
решающего значения. Во всяком случае, тесная связь
между бустамитом и волластонитом
удовлетворительно объясняется на основании синтетических опытов
Фоса. Согласно Боуэну, Шереру и Позняку18, тройное
соединение CaO-MnO 2Si02 известно как минерал иоганн-
сенит19. При прокаливании в вакууме при температуре
830°С он превращается в бустамит. Следовательно, он
может образоваться и оставаться устойчивым при более
низких температурах.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ЗАКИСЬ ЖЕЛЕЗА20
115. Исследование систем кремнезема с окислами
железа представляет одну из наиболее сложных
проблем химии силикатов, хотя эти системы относятся к ос-,
нсвным системам минералогии, петрологии и
металлургии. В старой литературе можно найти многочисленные
описания экспериментальных и технологических
наблюдений, например над кристаллизацией фаялита и его
низкой температуре плавления, а также над высокой
текучестью его расплава. Точка плавления
метасиликата закиси железа при температуре 1500ЧС,
определенная Штейном21, неправильна; она была определена
только динамическим методом. Можно также упомянуть о
гипотетической диаграмме равновесия, составленной
Эккерманом22, и об ориентировочных опытах синтеза,
проведенных Кейлем и Дамманом23. Боуэн и Шерер24
произвели основные определения равновесий плавления
в системе кремнезем — закись железа. Чрезвычайно
сложно получить расплавы силиката закиси железа в
совершенно инертной атмосфере и подыскать материал
для тиглей, устойчивый против коррозии расплавами.
Платина восстанавливает закись железа в силикате до
металла, который немедленно образует с ней сплав. По-
17 N. Sundius [17], 16, 1931, 411-429 и 488-518.
18 N. L. Bowen, J. F. Schairer, E. Posnjak [16], сер. 5,
26, 1933, 274 и 275.
19 W. Т. Schaller [17], 23, 1938, 575-582.
20 См. исчерпывающую работу о системе железо —
кислород и железо — кремний — кислород: Н. zur
Strassen [207], 20*, 1936, 239—250.
21 G. Stein [596], 55, 1907, 159; St. Kallenberg [596],
88 1914 363
22 H. von Eckermann [219], 44, 1922, 274.
23 O. Keil, Dammann [498], 45, 1925, 890; см. также
Whileley, F. A. Hallimond [294], 99, 1919, 199; Херти,
Фиттёрер (С. Н. Herty, G. R. Fitterer [238], 21, 1929,
51—57) составили диаграмму равновесия, позже
подтвержденную Боуэном и Шерером.
24 N. L. Bowen, J. F. Schairer [16], сер. 5, 24, 1932,
177—213. Интересные опыты плавления в вакуумной
печи описали Сосман и Шерер (R. В. Sosman, J. F.,
Schairer [587], May 24, 1929, 22 и 23 предварительное
сообщение).

СИСТЕМЫ КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ ТЯЖЕЛОГО МЕТАЛЛА
445
этому Боуэн и Шерер пользовались тиглями из
электролитического железа и производили нагревание в
атмосфере чистого азота25. Таким образом, статический
метод закалки был распространен и на эту систему.
Вопрос об устойчивых и достаточно антикоррозийных
материалах для тиглей и о том, как избежать случайных
реакций с расплавами силиката закиси железа, служил
предметом исследований Крука26. Керамические массы,
содержащие кремнезем, всегда вступают в реакцию, в
результате чего образуется магнетит, так как закись
железа взаимодействует гораздо скорее с окисью
железа, чем с кремнеземом. Расплавы в железных тиглях
всегда отличались от расплавов в силикатных тиглях по
своему конечному минеральному составу.
116. На диаграмме равновесия (фиг. 477) не
представлена фаза метасиликата закиси железа. Природный
амфибол, грюнерит, не чистый FeO • Si02, он содержит
воду, что отвечает типичной формуле амфибола27
Fe7[Si3022/(OH)2]. Боуэн28 обнаружил, - однако в лито-
физах из обсидиановой породы в Наиваша (Кения,
Центральная Африка) моноклинный пироксен состава
FeO • SiC>2, названный клиноферросилитом. Очевидно, он
образовался при низких температурах, которые, конеч-
26 Дополнительные определения равновесия в
расплавах в откачанных трубках из кварцевого стекла
показали, что парциальное давление кислорода в
окружающем газе определяет количество образующегося
металлического железа и окиси железа ([120], 48,
1949, 33).
26 W. J. Crook [267],22, 1939, 322—334.
27 N. L. Bowen, J.F. Schairer [17], 20, 1935, 543—551.
28 N. L. Bowen [16], сер. 5, 30, 1935,
481—494.Возможно, не отражены на диаграмме равновесия Боуэна и Ше-
рера. Клиноферросилит распадается при температуре
выше 960°С, хотя переход его в смесь фаялита и
кремнезема протекает довольно медленно. Устойчивость
метасиликата закиси железа столь же низкая, как и
устойчивость метасиликата никеля29.
Фаялит 2FeO • Si02 характеризуется конгруентной
точкой плавления при 1205°С. Широкая область распада
расплавов с большим количеством кремнезема и закисью
железа от 3 до 40% была изучена Грейгом30.
117. Описанную здесь систему следует считать
только приблизительно бинарной; в действительности она
содержит гораздо более сложные равновесия, которые
обусловлены реакциями, протекающими в расплавах
силикатов двувалентного железа с образованием
металлического железа и небольшого количества окиси
железа, немедленно растворяющейся в расплаве. Эти
соотношения могут быть частично представлены на диаграмме
системы кремнезем — закись железа — окись железа
(фиг. 478). Следует также учитывать частичное
перекрытие первичной кристаллизации металлического железа.
Тем не менее, описание Боуэном и Шерером диаграммы
равновесия, представленной на фиг. 477 как бинарной,
оправдывается в отношении расплавов силикатов
закиси железа, встречающихся, например, в
металлургических шлаках. Не следует, однако, упускать из вида то,
что «чистая» закись железа в расплавах содержит, кро-
но, что небольшие загрязнения MnO, Fe2Ott ТЮ2 и т. д.
стабилизируют эту кристаллическую фазу,
29 Н. zur Strassen [596], 191, 1930, 227.
80 J. W. Greig [16], сер, 5, 13, 1927, 133-154,
*C
7700 fci
1600
1500
7400
1300
1200
Уе^О^в^жидкои дхазе
* Две жидкости
1698°
Кристобалит ^жидкость
1470
Тридимит + жидкость
1178
Тридимит + фаялит
Жидкость
i Фаялит*
\ жидкость
1205° /Жидкость
+ вюстит
Фаялит+вюстит\
1380°
7777е
Si0z 10 10 30 Ц0 50 60 70 80 90 FeO
Вес. %
Фиг. 477. Бинарная система закись железа — кремнезем
(Bowen, Schairer).
Содержание окисного железа в расплавах представлено отдельно.

446
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
ме того, большое количество металлического железа и
иногда до 12% окиси железа. Она не может
кристаллизоваться в виде чистой фазы FeO, но образует с окисью
железа кристаллический раствор, известный под
названием «вюстита»31. Крук (см. выше) приводит интересные
Fe203 80 60 ЬО 20
Фиг. 478. Схематическая диаграмма закись железа —
окись железа — кремнезем, показывающая равновесия,
обусловленные распадом FeO до металлического железа
и окиси железа (Bowen, Schairer).
данные: в расплавах, которые были получены в
железных металлических тиглях и в которых
выкристаллизовалось некоторое количество фаялита, при последующем
переплавлении в кремнеземистых тиглях развивается
только небольшое количество магнетита; фаялит,
по-видимому, в них остается неизменным.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ КАЛИЯ —
ЗАКИСЬ ЖЕЛЕЗА
117а. Эту систему исследовал Рёддер32, как
частную систему К20 • 2Si02 — FeO — Si02, для которой
была известна предварительная диаграмма равновесия.
Она представляет особый интерес вследствие
существования в ней двух конгруентно плавящихся тройных
соединений: соединения КгО • FeO • 3Si02, плавящегося
при 900 ± 10°С, и соединения К20 • FeO • 5Si02,
плавящегося почти при той же температуре. Состав пяти
тройных эвтектик пока еще не установлен. В то время
как первая из этих кристаллических фаз изоструктурна
калисилиту, вторая изоструктурна лейциту, подобно со-
31 По данным Джетт и Фута(Е.И. Jette, F. Foote [525],
105, 1933, 276—289), вюстит содержит 76,8% железа;
см. также J.Chipman, Sh. Marshall [268], 62, 1940, 299—
305; в частности, о пределах состава вюстита между 700
и 1000° С см. V. Cirilli, С. Brisi [38], 41, 1951, 508-514.
32 Е. Roedder [16], Bowen — Volume, part II,
435—456.
ответствующим калиево-магнезиальным силикатам
(см. В. II, § 69). Особенно интересно отметить, что
вследствие аналогии катиона Fe2+ в структурной
формуле с А13+, можно предполагать существование
координации [Fe04].
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ МАГНИЯ —
ЗАКИСЬ ЖЕЛЕЗА
118. В этой системе осуществляются условия
генезиса магматических пород, содержащих оливин и
Пироксен. Фогт33 первым опубликовал схематическую
диаграмму равновесия с непрерывным рядом
кристаллических растворов в частной ортосиликатной системе, не
содержащей минимумов и максимумов. На основании
СС 1
1800\
1700
1600
1500
W0
1300
1200
1890
" v ^^ Жидкость
^К^жидкость X
^ч: ч
1 Кристаллический ^ш^^^
Г раствор оливина ^
г
[ I
\
<4
/205Т
0 W Z0 30 40 50 60 70 80 90 100
Щг^Оч Вес.% Fe2Sii*
Ф и г. 479. Бинарная система ортосиликат магния
(форстерит) и ортосиликат двувалентного железа
(фаялит) с оливинами в виде кристаллических растворов
(Bowen).
нового экспериментального материала Боуэн и Шерер34
построили аналогичную диаграмму (фиг. 479), которая
характеризуется широким полем совместного
существования оливиновых кристаллических растворов и расплава.
Первичные центры кристаллизации оливина обогащены
форстеритом, состав периферических зон более богат
фаялитом35. Этим объясняется зональная структура
многих природных оливинов в эффузивных породах.
Худоба и Фрехен36 заметили, однако, что на составе,
определенном по оптическим данным (например, по
измерениям угла осей), сказывается влияние
предшествовавшей тепловой выдержки: в быстро охлажденных
эффузивных породах оливины часто имеют аномальные
углы осей (см. аналогичное явление в природных
плагиоклазах). Во всяком случае фиг. 479 служит основа-
33 J. H. L. Vogt [288], 29, 1921, 522.
34 N. L. Bowen, J. F. Schairer [448], XVI, 1933,
392—394.
35 Так же образованы кристаллы оливина из агломе-
ратных конкреций. См. К. F. Chudoba, J. Frechen [218],
32, 1941, 257—278.
36 К. F. Chudoba, J. Frechen [376], A, 1943, 91 — 106.

СИСТЕМЫ КРЕМНЕЗЕМ - ОКИСЬ ТЯЖЕЛОГО МЕТАЛЛА
447
нием для исследования ранних кристаллов оливина из
магматических расплавов, например в дунитовых
породах.
Парагенезис оливина с составом, близким к
составу фаялита и кремнезема, например кварца, ни в
каком случае нельзя считать в породах необычным.
Уэйджер и Дир37 описали такое месторождение из
интрузии Скаергаарда в восточной Гренландии; вполне
возможно, что этот парагенезис был равновесным, о чем
можно судить по диаграмме (см. фиг. 4>81).
119. Полную тройную систему кремнезем — окись
магния — закись железа исследовали Боуэн и Шерер38;
они применяли статический метод, соблюдая те же
меры предосторожности, что и в случае бинарной
системы кремнезем — закись железа (см. В. II, § 115). В
тигле из электролитического железа тройные расплавы
находятся в равновесии с окисным железом, некоторое
количество которого всегда должно быть учтено на
диаграмме равновесия (фиг. 480). Эта диаграмма
характеризуется отсутствием конечной точки тройной
эвтектики и интенсивным изоморфным замещением
катионов магния и двувалентного железа. Хотя чистый мета-
силикат двувалентного железа неустойчив в равновесии
с расплавом, кристаллические растворы пироксена
способны содержать до 90% молекул FeO • Si02. Пироксе-
ны, обогащенные метасиликатом магния, плавятся с
разложением; при этом кристаллическую фазу
представляет форстерит39. Пироксены, содержащие большое
количество метасиликата двувалентного железа, плавятся
с кристаллизацией свободной кремнекислоты (тридимит
или кристобалит).
120. Особенно показательным представляется
сечение через метасиликаты (фиг. 481), которое можно
считать действительно бинарным только в узких пределах.
Соотношения между ромбическими и моноклинными
кристаллическими растворами пироксенов Боуэн и Ше-
Si02
(В
Ч,Ч \Л/Л7/У°
2800\_
0 10 20 30 40 50
w9° Bec.°/o
Фиг. 480. Тройная система окись магния — закись железа — кремнезем (Bowen, Schairer).
Низкое содержание окиси железа не указано.
87 L. R. Wager, W. A. Deer [329], 105, № 4, 1939. 39 См., например, опыты, проводимые Эрнстом7(Тп.
38 N. L. Bowen, J. F. Schairer [16], сер. 5, 29, 1935, Ernst [149], 10, 1936, 642 и ниже) по кристаллизации
151— 217, оливина из расплавов природного бронзита.

448
В. ЙН. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
800
Ортопироксен*оливину
тридимит \"
Ортопироксен+оливин* кварц
Оливин*кварц •
20 30
ЬО
50 60 70 80
90 100
FeSi03
О Ю
у Л Вес./о
Фиг. 431. Частично бинарное сечение вдоль соединительной линии метаси-
ликат магния — метасиликат закиси железа, с равновесиями превращений
в твердых смесях (Bowen, Schairer).
Бинарные части выделены жирными линиями.
pep определили как энантиотропно-полиморфкческие с
энстатит — бронзит — гиперстеном на одной стороне и
клиноэнстатитом и клиногиперстеном (пиджонитом) —
на другой. Точка превращения энстатит ^± клиноэнста-
тит предполагается при температуре 1145X1. Температура
превращения понижается с увеличением содержания
закиси железа в кристаллическом растворе до 955°С; эта
температура отвечает растворам, наиболее богатым
силикатом железа. Чрезвычайно трудно дать вполне
удовлетворительное представление об этих соотношениях
вследствие того, что моноклинные, содержащие окись
магния — закись железа, пироксены не превращаются
в ромбические фазы. Точно так же переход от
ромбических к моноклинным модификациям очень замедлен в
кристаллических растворах со средним содержанием
закиси железа и может быть ускорен только с помощью
минерализаторов.
121. Равновесия между кристаллическими
растворами форстерит — фаялит и ортопироксенами были
исследованы специально с термохимической точки зрения в
работе Сахамы и Торгесона40. Эту работу можно
рассматривать в качестве весьма наглядного примера того,
как производить вычисления изменений свободной
энергии в силикатных реакциях. Свойства оливиновых
кристаллических растворов практически обладают
свойствами сидеальных кристаллических растворов»; до
некоторой степени то же справедливо и относительно бронзя-
тов, т. е. кристаллических растворов энстатита и
гиперстена (с ортоферросиликатом как конечным членом).
Аномалии наблюдаются только в термодинамических
свойствах природных оливинов и ортопироксенов, если
они сильно контаминированы окисью алюминия и
титана.
Периклаз и закись железа образуют непрерывный
ряд кристаллических растворов. Те из них, которые
содержат большое количество закиси железа, называются
магнезиальными вюститамиА1.
Согласно Грейгу42, интервал смесимости в жидком
состоянии простирается через поле тройных составов и
соединяет поля несмесимости в обеих частных системах
с кремнеземом.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ИЗВЕСТЬ — ЗАКИСЬ
ЖЕЛЕЗА
122. В тройной системе кремнезем — известь —
закись железа соединение СаО • FeO • 2SiC>2 в виде геден-
бергита соответствует диопсиду. Его существование
имеет одинаково важное значение для природных пироксе-
40 Th. G. Sahama, D. R. Torgeson [560], № 4408,
February, 1949, 24.
41 A. Burdese [459], 22, 1952, 434—438.
42 J. W. Greig [16], сер. 5, 13, 1927, 133—154.

СИСТЕМЫ КРЕМНЕЗЕМ - ОКИСЬ ТЯЖЕЛОГО МЕТАЛЛА
449
новых минералов и для металлургических шлаков.
Фазовые равновесия в этой системе исследовали Боуэн,
Шерер и Позняк43 с помощью тех же статических
методов, что и в случае системы кремнезем — закись
железа (см. В. II, § 15). В этой тройной системе расплавы
чистых силикатов закиси железа не могут быть
получены. Тигли из элекгролитического железа (в атмосфере
азота) реагируют с расплавом. Количество окиси
железа, вообще говоря, остается ниже 2%.
°С
1500
wo
1300
12001
[\ fl-Ca^ioA

кристаллический раствор
жидкость
100
675°
Жидкость
1230°
/3-Ca2Si04- *
кристаллически^
раствор
Ca-Fe-оливин
Ca-Fe-
оливин
;/*♦/! !
! У / \У"КРмталли-\
! / \ческии раствор
у I * I
./у-1 оливин \
ppucmh- i
шический
ррр {раствор,
о го
Ca2SiQt
о$ъ
1205
W \60
CaFeSt04
Bec.Vo
во wo
Fe2SiOb
Фиг. 482. Бинарная система ортосиликат кальция —
ортосиликат закиси железа (фаялит) с
железо-кальциевыми оливинами (Bowen, Schairer, Posnjak).
123. Бинарное ортосиликатное сечение в его
фазовом равновесии представлено на фиг. 482; по данным
Боуэна, Шерера и Позняка44, оно содержит кристалличе-
43 N. L. Bowen, J. F. Schairer, E. Posnjak [120], 31,
1932, 69—74; [16], сер. 5, 26, 1933, 193—284. О частной
системе СаО—FeO с кристаллическими растворами
вюстита выше 700° С и о равновесии в реакции
2СаО -f 3Fe0^2CaO . Fe203 + Fe см. V. Cirilli,
A. Burdese [59], 86, 1951 — 1952, 3—14.
44 N. L. Bowen, J. F. Schairer, E. Posnjak [16], сер. 5,
25, 1933, 273—297. О ромбической сингонии конечного
члена,у-Двукальциевого силиката, в ряду
кристаллических растворов см. Н. O'Daniel, L. Tscheischwili [605],
104, 1942, 139.
ские растворы двукальциевого силиката и фаялита
(«железо-известковые оливины»). Они плавятся инконгруент-
но с выделением металлического железа.
Кристаллическая фаза СаО • FeO • Si02, которая плавится конгруент-
но при 1208*Х2, отвечает железистому монтичеллиту.
Смесимость его с Р-двукальциевым силикатом неполная и
при этом наблюдается переходное равновесие.
Превращению в р- и в у-АвУкальциевый силикат способствует
образование кристаллического раствора с железистым ор-
тосиликатом. Вследствие этого невозможно выделить
р-кристаллы даже при мгновенной-закалке.
124. Сечение CaSi03 — СаО . FeO • Si02 — бинарно-
эвтектическое. Образование тройного соединения 2СаО •
FeO • 2Si02 вследствие реакции «в твердом состоянии
при 775°С (фиг. 483) представляет очень большой
интерес45. Такой же железистый окерманит встречается в
С,С
1600
/500|
1№
1300
1200
1100
1000\
300
800
700
Жидкость
ог-СаО-81Р2+жи5костьЧЧч^саО-РеО-5"102*|
лидкост\
a-CaP'SiPi* CaO-FeO'SiOz
/3-CaO-Si024rCaO*FcO*Si02
/3-CaO-Si02
♦ 2CaO«FeO-2Si02
Ca0-Fe0-Si02+.]
2CaO*FeO«2SiO£
0 10 "20 30 40 50 60 10 80 80 100
CaSiO* Ca0-Fe0-Si02
3 Bec.%
Фиг. 483. Бинарное сечение вдоль соединительной
линии метасиликат кальция — железосодержащий монти-
челлит (Bowen, Schairer, Posnjak).
Показаны только силикаты с закисью железа.
металлургических шлаках. В сечении метасиликат
кальция — ферросилит а-однокальциевый силикат не
образует кристаллических растворов с железистым силикатом,
подобным псевдоволластониту, но р-волластонит
образует ряд однородных кристаллических растворов вплоть
до растворов, содержащих 75%' железистого метасили-
ката («ферросилита») (фиг. 484). В природе волласто-
ниты, содержащие железистый силикат, известны, по
Тилли46, в скарнах и в контактово-метаморфических из-
45 Эта реакция, , очевидно, противоречит распаду
окерманита при температуре ниже 1225° С (см. В. II,
§ 98), что наблюдали Боуэн и Шерер (N. L. Bowen,
J. F. Schairer, [16], сер. 5, 40, 1942, 740 и 741)
46 С. Е. ТШеу [346], 24, 1937, 569-572; [101,* 140,
1947, 103; [17], 33, 1948, 736-738. Особенно
представляет интерес волластонит скарнов острова Скай, кото-

450
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
1 1 1 1 1
Кристобалит ,-
мидкость^^ -1
/ВолластонитА
геденбергит
уГеденбергип £
\+тридимищ§ I
Кристалличес- \+оливин § *
кии раствор *§
геденбергита £• \
Ca0-Si0210 20 30 40 50 \ 60 10 80 90 Fe0-tfO?
CaO-FeO-2SiO? Вес of»
Фиг. 484. Частично бинарное сечение вдоль соединительной линии
метасиликат кальция — метасиликат закиси железа (Bowen, Schairer,
Posnjak).
Содержанием окиси железа можно пренебречь; бинарные части выделены
сплошными линиями.
вестково-силикатных породах. Для них характерна
превосходная зональная структура. На пограничной кривой,
отделяющей поле первичных ^кристаллических
растворов (Са, iFe)0 • Si02 от поля известково-железистых
оливинов, наблюдается минимум температуры при
1093°С (фиг. 485). Тройная эвтектика отсутствует,
имеются лишь реакционные точки (точки разветвления).
рый присутствует в них в двух различных формах:
в виде железного волластонита в ассоциации с ярко
окрашенным, богатым геденбергитом, клинопироксеном
и в виде нормального волластонита — в ассоциации
с бесцветным диопсидовым пироксеном. Железный вол-
ластонит, примерно с 20% FeSiO,, находится в
равновесии с чистым геденбер гитом при 500—600° С. Эти данные
весьма ценны, их можно использовать з качестве
масштаба для геологического термометра: существование
железного волластонита при обычных температурах
следует считать указанием на прекращение
несмесимости при низких температурах; существование
нормального, не содержащего магния волластонита в том же
скарне в ассоциации с бесцветным диопсидом отвечает
экспериментальным данным, полученным Боуэном,
Шерером и Осборном. Кроме того, имеются указания,
что во многих эруптивных породах пироксены могли
образоваться из первоначально закристаллизованных
P-CaO-Si02 — FeO-Si02 кристаллических растворов,
которые вступали в реакцию при низких температурах
с образованием геденбергитовых и ферросилитовых
молекул.
125. Согласно Кёппен47, в результате исследования
оптической ориентировки в кристаллах железното
волластонита, содержащего 64—65% FeSi03, который
образуется в реакционной зоне между расплавом фаялита
и песком в процессах выплавки цемент — сталь,
получены интересные данные: эти кристаллические растворы
отчетливо сохраняют триклинный характер
структурного волластонитового типа. Законы двойникования,
установленные на основании детального изучения индексов
эллипсоидов в триклинных кристаллах по методу
универсального столика Федорова, служат подтверждением
случайности псевдомоноклинной симметрии фазы
$-Са&Ю3. Она вызвана большим сходством псевдосим-
метричной плоскости (140) и плоскости (010) в чистом
CaSi03, тогда как в триклинных кристаллических
растворах с FeSi03 различие между этими же плоскостями
выражено отчетливо. Оптические данные природного
чистого волластонита подобны оптическим данным оли-
пжлаза АЬ8оАп2о, который обладает псевдомоноклишюй
симметрией, что сильно затрудняет распознавание
полисинтетического двойникования по альбитовому и пери-
клинальному законам в этом специфическом случае.
126. Образование геденбергита или пироксеноподоб-
ных кристаллических растворов железистого силиката»
47 N. М. Кбрреп [646], А, 1945-1948, 136-143,

СИСТЕМЫ КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ ТЯЖЕЛОГО МЕТАЛЛА
451
CaO-SiOi
3CaO-2SiO,
О
2FeO*Si02
Вес %
Фиг. 485. Тройная система окись кальция — закись железа — кремнезем (Bowen,
Schairer, Posnjak).
Показаны только силикаты закиси железа.
происходит в твердом состоянии. Согласно фиг. 484, ге-
денбергит образуется вследствие реакции
кристаллических растворов р-волластонита при 965°С и разлагается
при повышении температуры с выделением а-(псевдо)-
волластонитовых кристаллических растворов и а-триди-
мита. Выше 1202°С он находится в жидком состоянии.
С другой стороны, геденбергит образует кристаллические
растворы с железистым метасиликатом. При высоких
содержаниях железистого силиката имеют место
реакции инконгруентного разложения и кристаллизации изве-
стково-железных оливинов, тридимита и кристобалита,
потому что чистый железистый метасиликат не
является независимой кристаллической фазой в тройном
равновесии.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ИЗВЕСТЬ — МАГНЕЗИЯ—
ЗАКИСЬ ЖЕЛЕЗА
127. В этой системе особенно важное значение
имеет наличие условий для образования
кристаллических растворов окерманита в группе мелилита.
Исследования Шерера и Осборна48 позволили построить
диаграмму фазовых равновесий (фиг. 486) с
характерными сложными реакциями между расплавами по
линии окись итгния—• железистый окерманит. Эту
соединительную линию удобнее рассматривать как часть
более общей линии между CaOSi02 и окислами MgO и
FeO. Показатели преломления е и о синтетических ме-
лилитов из этих расплавов равны показателям
преломления мелилита, содержащего около 71 %
магнезиального окерманита; двойное лучепреломление отсутствует
(см. А. I, § 115).
128. Шерер и Осборн определили тройное
сечение (фиг. 487) по плоскости CaSi03—FeO—
CaO • MgO • Si02, которое содержит кристаллические
растворы мелилита и монтйчеллита. Пограничные
кривые полей кристаллизации, согласно свойствам
тройных сечений в четверной системе, представляют собой
в действительности проекции объемов первичных фаз,
48 J. F. Schairer, E. F. Osborn [17], 29, 1944, 89 и 90;
подробнее см. [267], 33, 1950, 160—167.

452
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
относящихся к этому сечению; точки, в которых
встречаются пограничные линии, это не инвариантные
тройные точки, а точки пересечения моновариантных
четверных кривых с сечением. Равновесные содержания окиси
железа на фиг. 487 не показаны. Они были определены
химическим анализом вместе с содержанием FeO.
Присутствуют три вида кристаллических растворов:
иногда зональные мелилиты (вдоль линии
окерманит — железный окерманит), монтичеллиты
(вдоль линии м"агний — железный монтичеллит)
W0
2CaO-FeO-2Si02 Z0
2CaO-MgO-ZSi02
Вес. %
Фиг. 486. Частично бинарное сечение вдоль линии окерманит-
железистый окерманит.
Содержанием окиси железа в расплавах можно пренебречь;
бинарные части выделены более жирными линиями. Диаграмма
предварительная, так как возникли осложнения в связи с
распадом окерманита при температуре ниже 1325°С.
CaOMgO-SiO
3CaO-MgO-2Si
Щ
Е
2CaO-MgO-Si02
50
Ca0-Si02
I5W°C
2CaO-FeO-2SiO
4CaO-FeO-SiOz
Вес. °/о
l3W°Ct
Фиг. 487. Квазитройное сечение метасиликат кальция —
монтичеллит — закись железа через четверную систему
кремнезем — окись магния — окись кальция — закись
железа с промежуточной кристаллизацией мервинита, мели-
литов, оливинов и вюститов (Schairer, Osborn).
и магнезиальные вюститы (MgO, FeO). Так
как температура в точке Н на фиг. 487 равна 1220°С,
а температура точки плавления чистого железного мон-
тичеллита равна 1208°С, то в монтичеллитовой фазе
будет присутствовать некоторый избыток ортосиликата
кальция или закиси железа, вследствие чего эту фазу
следует считать не двойной, а четверной. Кроме того,
возникают некоторые осложнения вследствие
неустойчивости окерманита при температуре ниже 1325° (см.
В. II, § 98); железистый окерманит устойчив только
ниже 775±25°С; выше он распадается на псевдовол-
ластонит и железный монтичеллит.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ МАРГАНЦА —
ЗАКИСЬ ЖЕЛЕЗА
129. Калленберг49 в предварительном исследовании
метасиликатной частной системы описал
гомогенные кристаллические растворы типа родонита.
М. А. Усов50 произвел оптические исследования
соответствующих кристаллических выделений в случае
49 St. Kallenberg [596], 88, 1914, 355.
*° [30], 19, 1913, 452-456.

СИСТЕМЫ КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ ТЯЖЕЛОГО МЕТАЛЛА
453
непрерывной смесимости, которые представляют
интересный пример изотриморфизма. При высоких
концентрациях метасиликата марганца преобладает триклин-
ная симметрия родонита; средние числа этого ряда
имеют моноклинную симметрию, члены ряда с большим
содержанием метасиликата закиси железа относятся
к ромбической сингонии. В природных
месторождениях триклинных марганцовистых пироксенов Сундиус51
нашел очень сложное соотношение между химическим
составом и оптическими свойствами.
130. Ввиду практического значения системы
кремнезем — закись железа — окись марганца, особенно в
области металлургических шлаков, Бенедикс и Лёф-
квист52 опубликовали предварительную диаграмму
равновесия, которую впоследствии дополнили Херти и Фит-
терер53. Хей, Уайт и Мак-Интош54 получили другую
диаграмму (фиг. 488), на которой представлены первич-
Ф и г. 488. Пространственная диаграмма системы закись
железа — окись марганца — кремнезем (Hay, White,
Mcintosh).
ная кристаллизация кристаллических растворов закись
железа—окись марганца (два отдельных поля),
кристаллических растворов фаялит — тефроит,
кристаллических растворов метасиликатов и, наконец,
несмесимость двух тройных жидких фаз в области составов
51 N. Sundius [17], 16, 1931, 411—429, 488—518.
52 С. В е n e d i с k s, H. L 6 f q v i s t, Slaggin-
neslutningar i Jam och Stal, Stockholm, 1929*
112 и ниже.
53 С. H. Herty, G. R. Fitterer [560], №. 3081, 1913;
[498], 51, 1931, 1174 и ниже.
64 R. Hay, J. White, A. B. Macintosh [252], 131,
1935, 200 и 201; [498], 56, 1936, 955 и 956,
с высоким содержанием кремнезема. Точка плавления
манганозита ( = окись марганца) равна 1610°С, согласно
Херти и Данилову55 и Маддоксу и Фаулеру56. Метаси-
ликат закиси железа не может кристаллизоваться из
расплава, и поверхность кристаллизации первичных
кристаллических растворов метасиликатов
оканчивается в точке тройной реакции (точке разветвления) так
же, как в системе кремнезем — известь — закись
железа. Маддокс57 представил соответствующую
схематическую диаграмму специально для характеристики
текучести тройных расплавов.
СИСТЕМЫ КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ КОБАЛЬТА
И КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ НИКЕЛЯ
131. Эти бинарные системы тесно связаны с
системой кремнезем — закись железа по типу фазовых
равновесий. В них Грейг58 также обнаружил неполную
смесимость жидких фаз в расплавах с большим
содержанием кремнезема. Ортосиликат кобальта,
соответствующий фаялиту, имеет, по Бильцу59, точку плавления
около 1345°С. Никелевый ортосиликат изоморфен
фаялиту и форстериту60. Н. Л. Дилакторский61 описал
ортосиликат никеля как устойчивую фазу, тогда как метаси-
ликат его существует только в ограниченном
кристаллическом растворе с метасиликатом магния (см. ниже).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — МАГНЕЗИЯ — ОКИСЬ
НИКЕЛЯ
132. Хорошо известные никельсодержащие
природные оливиновые минералы исследовал Тейлор62 с точки
зрения законов кристаллохимии. Бедные железом
оливины, по-видимому, содержат больше никеля, чем
обогащенные железом. При равном отношении
магнезиального силиката к железистому оливины обычно содержат
больше никеля, чем ортопироксены, а эти последние —
больше, чем клинопироксены. Метасиликат никеля
образует ограниченный ряд кристаллических растворов с
метасиликатом магния (см. выше).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ИЗВЕСТЬ — ОКИСЬ
НИКЕЛЯ
133. Ессинг63 синтезировал никелевый диопсид
СаО • iNiO • 2Si02, который оказался изоморфным обыч-
65 С. Н. Herty, В. N. Daniloff [498], 50, 1930, 1784.
66 W. R. Maddocks, A. E. Fowler [294], 124, 1931,
233 325
« W. R. Maddocks [121], 24, 1935, 64; [267], 21, 1938,
138, фиг. 280.
^ J. W. Greig [16], сер. 5, 13, 1927, 133-154.
69 W„ Biltz [596], 203, 1932, 331 и 332.
80 N. W. Taylor [612], 9, B, 1930, 256.
61 Cm. X. С. Никогосян [588], сер. 2, 68, 1939, 425.
82 N. W. Taylor [612], 9, В, 1930, 257. Относительно
зеленой окраски оливинов, содержащих никель, в
противоположность желтой окраске энстатитов см. Д. П.
Григорьев [588], сер. 2, 67, 1938, 63—66.
83 L. Gjessing [379], 20, 1941, 265—267.

454
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
ному диопсиду, т. е. он имеет очень близкую к
обычному диопсиду элементарную ячейку.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ —
ОКИСЬ МЕДИ
134. Тройное соединение СаО • СиО • 4Si02, по-види-
мому, представляет характерный ингредиент в
керамическом красителе, известном под названием «египетская
синь»64. Мингуцци65 описывает кристаллический раствор
Cu0 2Si02 и (Са, Na2)0-2Si02 как купрориваит.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ ЦИНКА
135. Бантинг66 установил, что виллемит 2ZnO • Si02
кристаллизуется конгруентно при 1512°С (фиг. 489);
°С
2000,
1900
1800
f7J3.
/700 Рь
1600
1500
W0
1300
, Две
i жидкости
1695°
Кристобалит
жидкость
МО
t TpudUMUnt
Г +muoi
жидкость
ZnoSiO^ +жидкссть\
Тридимит* Zn2SiO$
0
го
80
100
40 60
Мол. % ZnO
Фиг. 489. Система окись цинка — кремнезем (Bunting).
метасиликат цинка неустойчив. Согласно более ранним
данным, полученным на основании наблюдений над
последним соединением, установлено, что оно представляет
тесную смесь виллемита и тридимита. Грейг67 наблюдал
64 Е. М. Jope, G. Huse [368], 146, 1940, 26.
65 С. Minguzzi [55], 1938, v. II, 725—730;
о «литидионите» см. также G. Carobbi [55], 1938, v. II,
725; [442], сер. Ill, 36, 1930; выдержки приводит
также Шлосмахер (К. Schlossmacher [207], 21, 1937, 399).
86 Е. N. Bunting [563], 4, 1930, 131 — 136; [267], 13,
1930, 5-10.
67 J. W. Greig [16], сер. 5, 13, 1927, 137#
при температуре 1695°С распад расплавов с высоким
содержанием кремнезема на две жидкие фазы, содержащие
2 и 35 мол. % окиси цинка. Точка плавления чистой
окиси цинка68 при 1960—1975°С была измерена69 с
помощью платино-иридиевой капсулы, нагретой в
индукционной печи. Свойство виллемита флуоресцировать
указывает на возможность некоторого полиморфизма, что
было впервые замечено Леверензом и Зейцем70.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ ЦИНКА —
ОКИСЬ КАЛИЯ
136. Эта система была изучена Ингерсоном, Мори и
Татлом71. Она представляет интерес вследствие
существования изотропного ортосиликата КгО • ZnO • Si02,
который плавится инконгруентно при температуре 1300°С с
первичной кристаллизацией ZnO. Поле первичного
окисла (фиг. 490) простирается дальше точки упомянутого
ZnO
Виллемит
К.,0
StOo
K20-Si02 K20-2Si02 K20-4Si02
Фиг. 490. Система тройных полей равновесия в
системе кремнезем — окись калия — окись цинка (Inger-
son, Morey, Tuttle).
выше тройного соединения. С другой стороны, поля
первичного КгО • ZnO • Si02 простираются за соединительную
линию составов метасиликатов, на которой, как
предполагают, лежит тройное соединение 2(КгО • ZnO • 3Si02.
Поле метасиликата КгО • 2ZnO • 3Si02 перекрывается
полем первичной кристаллизации виллемита. Поле
неизвестной кристаллической фазы А и пограничные кривые
88 Изложение вопроса с точки зрения закона
термодинамики см. G. F. Huttig [596], 207, 1932, 274.
89 Сравните Е. N. Bunting [304], 6, 1930, 947.
™ Н. W, Leverenz, F. Seitz [273], 10, 1939, 479-493^
см. также G. Т. Faust [17], 36, 1951, 807 и ниже.
71 Е. Ingerson, G. W. Morey, О. F. Tuttle [16], сер. 5,
46, 1948, 31—37.

СИСТЕМЫ КРЕМНЕЗЕМ - ОКИСЬ ТЯЖЕЛОГО МЕТАЛЛА
455
очерчены только приблизительно; фаза А может быть
метасиликатом; одна изотропная и одна одноосная фазы
наблюдались при кристаллизации смеси № 7 при 820°С.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ ГЕРМАНИЯ —
ОКИСЬ ЦИНКА
137. Те же авторы исследовали в этой системе
частную систему ортосоединений. Виллемит с ортогерманатом
цинка образует непрерывный ряд кристаллических
растворов (положительных, одноосных). Оба конечные члена
плавятся конгруентно, соединение же Zn2Ge04 — при
1490°С. В этом ряду нет минимума температуры и нет
ни одного бинарного соединения. Кристаллохимическая
и структурная аналогия обеих фаз, исследованная ранее
Шютцем72, (полностью шодтаердилась. Слабое
улетучивание Ge02 во время синтеза соединений объясняет
небольшие отклонения от прямолинейности кривой
показателей преломления кристаллических растворов.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ КАДМИЯ
138. В этой системе, согласно Бильцу73, ортосиликат
имеет точку плавления при 1246±7°С.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ ОЛОВА
139. Кольмейер и Кейсселиц74 произвели
предварительное исследование, основанное на опытах,
проведенных для металлургии. Эквимолекулярная смесь обоих
окислов плавится при 890°С; в этой системе бинарных
соединений нет. Окись олова превращается подобно
закиси железа по уравнению 2SnO->Sn024-Sn. Окись
олова чрезвычайно летуча; она плавится при
температуре около 1040°С75.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ ОЛОВА
140. Бинарную систему кремнезем — окись свинца в
1909 г. впервые исследовали Купер, Шоу и Лумис76. Эта
система имеет большое значение. В настоящее время ее
заново изучали с применением динамических методов
К- А. Кракау и Н. А. Вахрамеев77. Расплавы состава
2РЮ -Si02, РЬО • Si02 и ЗРЬО • Si02 кристаллизуются в
виде однородных кристаллов, обладающих конгруентным
плавлением1. Ортосиликат имеет полиморфное а ^ 0-пре-
вращение.при 620°С. Метастабильная кристаллическая
•фаза ЗРЬО • 2Si02 образуется в результате
продолжительной выдержки расплава при 700—7)1б°С и
последующей закалки.
Данные изучения Геллера, Кримера и Бантинга78
совершенно другие. Диаграмма равновесия (фиг. 491)
представляет ультраосновное соединение 4РЬО • SiC2,
плавящееся инконгруентно при 725°С и с двумя
точками превращений: а^ р — при 720°С и Р^ у — при
120— 155°С. Соединения ЗРЬО • Si02 и 3PbO-2Si02 не
900
72 W. Schutz [612], 31, В, 1936, 292—308.
73 W„ Biltz [596], 203, 1932, 331 и 332.
74 Е. J. Kohlmeyer, В. Keysselitz [340], 30, 1933,
185—190. В. Keyssel itz, диссертация, Technische
Hochschule, Berlin, 1936.
75 H. Spandau, E. J. Kohlmeyer [596], 254, 1947,
65—82; проведено сравнение химизма СаО, SiO (см.
С. I, § 54 и 55) и GeO.
76 Н. С. Cooper, L. Shaw, N. E. Loomis [12], 42,
1909, 61.
77 [316], 8, 1932, 42—83; [542], 7, 1931, 70,
5 1 10 { /5 201 25 3Q
Ц-.1 2:1 M Bec.°/o
Фиг. 491. Система окись свинца — кремнезем (Geller,
Buntings, Creamer).
наблюдались, но соединения 2РЬО • Si02 и РЬО • Si02
подтвердились, причем последнее соответствует аламо-
зиту.
141. Чистая окись свинца плавится при температуре
886 ± 2°С79. Рентгенографическое исследование бинарной
системы, проведенное Н. Валенковым и Е. Порай-Коши-
цем80, подтвердило лишь существование соединений
2РЮ • Si02 и РЬО • Si02, но не ЗРЬО - Si02 и ЗРЬО • 2Si02.
Предположение, что соединение 4РЬО • Si02 может быть
смесью 2PbO-Si02 и окиси свинца, было опровергнуто
Мак-Мерди и Бантингом81 рентгенографическими
методами.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ НАТРИЯ —
ОКИСЬ СВИНЦА
142. Частная система кремнезем — метасиликат
натрия— метасиликат свинца была изучена К. А. Кракау,
Е. А. Мухиным и М. С. Гейнрихом82, которые подтверди-
78 R. F. Geller, A. S. Creamer, E. N. Bunting [563],
13, 1934, 237—244.
79 [285], 215, 1933, 103.
80 [300], 6, 1935, 757-761.
81 Н. F. McMurdie, E. N. Bunting [304], 23, 1939,
543—547.
82 К. A. Krakau, E. J. Mukhin, M. S. Heinrich [157],
14, 1937, 281-285,

456
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
766
50
и^и* 30
2Pb0-3Si0a
1088°
Na20'StQfc
20
Мол. % РЬО
Фиг. 492. Тройная частная система метасиликат натрия — метасиликат свинца — кремнезем
(Кракау, Мухин, Гейнрих).
ли существование соединения a-Na20 3PbO-6Si02 (II):
и Na20 • 2РЬО • 3Si02 i(IV) (фиг. 492), плавящихся
конгруентно при 717 и 615°С соответственно. Соединение
Na20 • ЗРЬО • 6Si02 имеет энантиотропное превращение
при 540°С. Инконгруентное плавление характерно для
следующих тройных соединений: Na20 • 2РЬО • 4Si02 (I) —
при 635°C; Na20 . ЗРЬО • 7Si02 (V) — при 725°С и
3Na20.3Pb0.11Si02 (VI)—при 645°С.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ КАЛИЯ —
ОКИСЬ СВИНЦА
143. Частная система кремнезем — метасиликат
калия— окись свинца имеет весьма важное значение для
производства свинцового хрустального стекла. Она была
изучена Геллером и Бантингом83 статическим методом.
83 R. F. Geller, E. N. Bunting [304], 17, 1936, 277—
289. Рентгенографическое исследование структуры
тройных соединений было предпринято Н. F. McMurdie
[304],26,1941,489-494, Соединение K20-2Pb0.2Si02
замечательно тем, что в его структуре
присутствует координационная группа [Si207J.
Установлены следующие тройные соединения: КгО *
2PbO-3Si02, плавящееся конгруентно при 918°С;
КгО • 4РЬО • 8Si02, плавящееся конгруентно при 779°С
(фиг. 493); КгО • РЬО • 4Si02, плавящееся конгруентна
при 757°С, и 2КгО • РЬО • 3Si02, плавящееся инконгруент-
но при 735°<С с кристаллизацией КгО • 2РЬО • 3Si02.
Другое, более кислое соединение, плавящееся инконгру-
ентно около 750°С с кристаллизацией кремнезема, не
могло быть более точно определено. Ниже линии
РЬО — КгО • Si02, очевидно, образуется широкое поле
несмесимости в жидком состоянии.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ ЦИНКА —
ОКИСЬ СВИНЦА
144. Ромбический минерал ларсенит РЬО • ZnO • SiO?
относится к группе оливина84.
84 Ch. Palache, L, H. Bauer, H. Berman [17], 13,
1928, 142—144; см. также L. J. Spencer [41], 26, 1930,
274 и 275,

СИЛИКАТЫ АЛЮМИНИЯ
457
Кристобалит
K20-Si02
MHSii
K20-2Si02
РЬ0-5\0г[аламозит)
£
-Si02
kPbO-SiOz
PbQ
Фиг. 493. Тройная частная система метасиликат калия — окись свинца -
кремнезем (Geller, Bunting).
СИЛИКАТЫ АЛЮМИНИЯ
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ—ГЛИНОЗЕМ
145. Физико-химическое исследование системы
кремнезем— глинозем и полиморфизма простого силикага
алюминия Al203'Si02 первыми произвели Шеперд и
Ранкин1. Вследствие высоких температур плавления
смесей (1600—2100°) они пользовались оптическим
пирометром системы Хольборн-Курльбаум и печью
сопротивления с иридиевой обмоткой. Кроме корунда (а-гли-
нозем, температура плавления 2035±10°С)2 и
модификаций кремнезема, эти авторы определили еще только
одно соединение, которое они описали как силлиманит
с конгруентным плавлением при 1810±10°С.
Кристаллизационная способность этого соединения была столь
велика, что даже при мгновенной закалке не удалось
получить «силлиманитового стекла». Эвтектика кристоба-
лита с силлиманитом кристаллизуется при температуре
1600°С (содержит глинозема около 110%); вторая
эвтектика — между корундом и силлиманитом — при
температуре в 1810° и содержит окись алюминия около
64%. Шеперду и Ранкину не удалось синтезировать ни
одного из других природных силикатов алюминия, а
именно андалузита и кианита (дистена) даже с
применением минерализаторов. По-видимому, эти опыты
подтверждают результаты более ранних экспериментов
В. И. Вернадского3 и Бекмана4, которые нашли, что
силлиманит в условиях нормального давления —
единственная устойчивая кристаллическая модификация
силиката алюминия при высоких температурах. Как
андалузит, так и кианит превращались при температуре
около 1300°С в тонковолокнистый агрегат силлиманито-
подобных иголок. В хорошем согласии с данными
Бекмана/ Шеперд и Ранкин нашли, что показатели-
преломления полученного ими «синтетического
силлиманита» всегда были значительно ниже, чем
натуральных кристаллов. Однако произвести точные измерения
очень тонковолокнистых образований чрезвычайно'
трудно и именно поэтому Шеперд и Ранкин не могли
дать убедительного объяснения собранных ими фактов.
.Позднее5 точка плавления силлиманита была
определена как конгруентный максимум на диаграмме
равновесия при 18'16±10°С. Однако в «силлиманитовых»
агрегатах Райт наблюдал мельчайшие включения низко-
преломляющего изотропного вещества, которым,
несомненно, могло быть только кварцевое стекло.
146. Этот факт указывает на инконгруентность
плавления полученного силиката алюминия. Он представляет
большой интерес, потому что в системе окись алюминия—
борный ангидрид наблюдается также одно инконгруент-
но плавящееся соединение, а именно один бороалюми-
нат, поразительно похожий во многих отношениях на
1 Е. S. Shepherd, G. A. Rankin [16], сер. 4, 28,1909,
301; [596], 68, 1910, 379. з [113], !2, 1889, 447; [13], 1890, 256.
2 Измерения на чистейшей окиси алюминия произ- 4 Е. Н. Beekman [579], 11, 1902, 295.
вели Геллер и Бантинг (R. F. Geller, Е. N. Bunting б Е. S. Shepherd, G. A. Rankin [290], 3, 1911, № 4;
[304], 31, 1943, 255 и 256); они исправили более ранние [596], 71, 1911, 22; 92, 1915, 22 и 23; [16], сер. 4, 39„
данные Канольта: 2050 -£ 20° С. 1915, 1 и ниже (с некоторыми поправками).

458
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
1800
1700е
то)
1500*
[3Al203-2Si02]KpHCT. ^ [А1203]Крист. +
+ (жидкость, богатая кремнеземом).
Между муллитом и кристобалитом образовалась
единственная эвтектика при '|1595±Ю°С8 (фиг. ,494).
Вторичная кристаллизация корунда вследствие разложения
муллита протекала при 1820°С. Попытки синтезировать
чистый муллит с помощью нагревания и плавления сме-
6 H.N.Baumann, С. Н. Moore [267], 25, 1942, 391 —
394.
7 N. L. Bowen, J. W. Greig [267], 7, 1924, 238—254.
Превосходный анализ значения этих исследований для
научного изучения огнеупоров представил Сосман
(R.B. Sosman [267], 16, 1933, 60—68).
8 Эта температура представляет исправленное
значение прежней точки 1545° С. См. N. L. Bowen, J. F.
«chairer [267], 25, 1942, 241—279.
0
Si02
муллит (см. ниже). Бауман и Мур6 среди синтетических
сплавов, полученных в дуговой печи, описали это
соединение, алюминат состава 2В203 • 9А1203,
распадающийся при плавлении с выделением кристаллического
корунда. В 1887 г. оно было уже описано Малляром
как В203 • ЗА1203; однако это соединение существенно 2дОо\
отличается от природного -минерала еремеевита ВА103.
Синтетический бороалюминат имеет все данные, чтобы \Э00°\
стать хорошим и выгодным огнеупорным материалом,
который может быть отлит из расплава в формы,
подобно кирпичам Корхарта (см. iD. II, § 70).
147. Позднее Боуэн и Грейг7 продолжили с
применением метода систематических тепловых выдержек
опыты с чистым силлиманитом и смесями обоих
окислов. До температуры il750°C они получили расплавы в
электропечи с нагревателем из сплава платины,
содержащей 20% родия. Для более высоких температур
применялась иридиевая печь. Наиболее высокие
температуры измерялись оптическим пирометром, температуры
ниже 1750°С — платино-родиевой термопарой.
Закалочный метод был вполне применим в опытах в
платино-родиевой печи, образцы же из иридиевой печи
вытягивались с такой скоростью, с какой это только было
возможно. В последнем случае была неизбежна
мелкозернистая вторичная кристаллизация, но ее легко было
отличить от более грубозернистой первичной
кристаллизации.
148. В области температур от '1810 до 1900°С
кристаллизовались хорошо развитые первичные кристаллы
корунда. При этом образовывалась основная
кремнеземистая масса, подобная изотропному стеклу,
описанному ранее Райтом, если не считать многочисленных
волокнистых кристаллов аналогичной силлиманиту
фазы. Однако смесь из трех молекул окиси алюминия и
двух молекул кремнезема кристаллизовалась в виде
однородной устойчивой фазы того же типа. Поэтому
Боуэн и Грейг пришли к выводу, что реакция
плавления при 1810°С инконгруентна и назвали соединение
ЗА1203 • 2Si02 муллитом. Реакция протекает по
уравнению:
си глинозема и кремнезема в молекулярном
отношении 3: 2 оказались недостаточно удовлетворительными
вследствие возникновения неравновесных состояний.
Жидкость
Корунд
жидкость
КристоБалит
+
жидкость
3Al203-2Si02
•f
жидкость
Кристоболит + ЗА1203 -2 Si02
7ради мыт + 3'А\ 203 • 2 Si02 i
20
Ц0
Вес. %
60
Корунд
3Al203-2Si02
{2000
1900"
1800°
т/700*
1600й
1500*
1
60
А1203- 3Al203-2-Si02
Si02
100
Al203
(Bo-
Фиг. 494. Система кремнезем — окись алюминия
wen, Greig).
Для получения полностью однородного муллита
необходимо улучшить реакционную способность смеси
путем добавки флюсов, так как без них всегда остаются
включения корунда9.
149. Несмотря на эти очевидные затруднения,
Бауэр и Гордон10 нашли способ синтеза
монокристаллов муллита больших размеров, применив хорошо
известный в щромышлешшети метод Фреми-Вернейля
для плавления и кристаллизации муллита. В то
время как этот классический метод применяется
исключительно для синтеза корунда и родственных ему
окрашенных кристаллических фаз, представляющих
драгоценные камни, метод Бауэра и Гордона позволил
впервые осуществить синтез инконгруентно
плавящегося силиката. Техника его заключается в плавлении в
кислородно-водородном пламени смесей из тонкого
порошка алюминия и кремнезема, который сыплется
через трубку в пламя. Расплав разбрызгивается по
цоколю из огнеупорного материала, тотчас
кристаллизуется на его поверхности и образовавшиеся
кристаллы постепенно, по мере притока материала, растут.
Ориентация кристаллов в направлении удлинения
кучки выражена отчетливо; их специфические свойства еще
не установлены.
150. Во время плавления природного силлиманита
или соответствующей смеси глинозема и кремнезема
происходит заметное улетучивание вещества. Текучий
жидкий расплав сильно кипит несколько выше точки
9 G. R. Pole, N. W. Taylor [267], 18, 1935, 327 и 328.
10 W. H. Bauer, I. Gordon [267J, 33, 1950, 140—143;
34, 1951, 250—254, где приведено детальное описание
специального прибора для плавления в пламени
горелки и даны многие другие ценные сведения.

СИЛИКАТЫ АЛЮМИНИЯ
459
плавления, при этом выделяется парообразная фаза,
содержащая большое количество кремнезема. Остаток
все более и более обогащается окисью алюминия и
достигает состава муллита. В одном из производственных
методов этот процесс используется для производства
электрокорунда из обычных глин, с помощью
восстановления углем и металлическим железом11. На
•фиг. 494 кривая растворимости образует очень пологий
изгиб на стороне расплавов, богатых окисью алюминия.
Поэтому весьма вероятно, что максимум давления
пара и минимум точки кипения отвечают составам,
близким к составу силлиманитового расплава.
Следовательно, муллит представляет продукт затвердевания
равновесной жидкой фазы с постоянным составом,
сосуществующей с парообразной фазой, богатой кремнеземом.
Эти состояния подобны тем, какие были описаны
Хахмейстером12 с помощью диаграмм фазовых
равновесий для случая систем хлоридов металлов с хлоридом
аммония, на которых кривые кипения и плавления
имели типичные пересечения.
151. Муллит как минерал встречается в контакто-
©о-метаморфических породах, например в базальтах на
острове Мюлл в Западной Шотландии. Боуэн, Грейг и
Циз13 описали его в «бухитах», т. е. в стекловатых
глинистых осадках, которые встречаются как включения
в третичных долеритах. Ранее муллит был определен в
таких же сплавленных породах, как силлиманит14.
Состав природного муллита ближе к формуле
ЗА1203 • 2Si02, чем к составу силлиманита15. Показатели
светопреломления минерала с острова Мюлл ниже
показателей преломления силлиманита; они аналогичны
показателям синтетических кристаллов, несмотря на то,
что даже небольшое содержание окиси железа
вызывает значительное повышение показателей по
сравнению с чистым соединением.
152. Если муллит кристаллизовался из расплавов,
богатых кремнеземом или окисью алюминия, то
свойства синтетического муллита и вещества, выделенного
фтористоводородной кислотой из фарфора, будут
вполне идентичными. Поэтому Цоуэн и Грейг считали, что
образование кристаллических растворов муллита и сил-
11 W. Н о г n k е, диссертация, Technische Hoch-
schule, Berlin, 1936.
12 К. Hachmeister [596], 109, 1920, 145—186.
13 N. L. Bowen, J. W. Greig, E. G. Zies [313], 14,
1924 183 191
14'н. H. Thomas [437], 78, 1922, 229-269; [217],
Mull Sheet, 44, 1923, 3 ed.
15 В. И. Вернадский ([113], 13* 1890, 270) выделил
из фарфора с помощью фтористоводородной кислоты
«силлиманит» с содержанием 70,3% окиси алюминия.
Золнер (A. Z о е 1 1 n e г, диссертация, Univ. Berlin,
1908) получил типичные иголки силиката алюминия из
керамических масс и описал их как силлиманит. См.
также [497], 41, 1908, 471, 490, 504, 519 и 583; см.
также А. Н. Сох [215], 5, 1918, 61; [529], 24, 1924—
1925, 13.
лиманита совершенно исключено. Нхмиас16
подтвердил это .предположение. Тем не менее результаты
рентгенографического анализа некоторых смесей,
содержащих больше окиси алюминия, чем муллита,
свидетельствуют о том, что при высоких температурах
некоторое количество окиси алюминия может войти в
муллит, дополнив ее содержание до 75%17. Этот «твердый»
раствор сопровождается заметным расширением
параметров решетки. Никаких кристаллических растворов с
большим содержанием кремнезема, чем в обычном
муллите, не существует.
153. Проблема существования дисиликата
алюминия А1203 • 2Si02 имеет достаточно важное значение,
так как «метакаолин», продукт обезвоживания
каолинита, имеет тот же состав. Этот специальный вопрос
будет обсуждаться в главе D. II, § 23 и ниже в связи
с явлениями обезвоживания глинистых минералов. На
диаграмме равновесия нельзя найти никаких указаний
на образование дисиликата. Его область существования
при нормальном давлении может лежать самое большее
лишь при температуре ниже 800°С.
154. Поразительное сходство муллита и
силлиманита замечательно во многих отношениях. Обе
кристаллические фазы имеют одну и ту же оптическую
ориентировку, характер и кристаллографический габитус.
Различить их можно только с помощью тщательных
определений показателей преломления. Кроме того, если
окись железа или двуокись титана содержатся в них в
виде кристаллического раствора, показатели
преломления могут быть совершенно одинаковы. Железо- и ти-
тансодержащие муллиты, по-видимому, полностью
идентичны силлиманиту18. Поэтому природные муллиты
с острова Мюлл в Шотландии несколько более силли-
манитоподобны, чем синтетические кристаллы; кроме
того, они имеют слабую окраску. Эйтель19 описал
синтетический (алюмотермический) муллит как «силлима-
16 М. Е. Nahmias [605], 85, 1933, 355—369.
17 Личное сообщение Грейга и Позняка Сосману
(R. В. Sosman [267], 16, 1933, 62); см. также Е. Posnjak,
J. W. Greig [267], 16, 1933, 570 и ниже; Руксби и Пар-
тридж (Н. P. Rooksby, J. H.Partridge [311], 23, 1939,
338—346) наблюдали характерные линии
интерференции для корунда только в образцах муллита,
содержавших более 78% окиси алюминия. Они подразделили
муллит на три отдельные разности, согласно их
кристаллографическим особенностям; <ф-муллит» может
даже иметь состав 2Al203-SiOj{. Бауэр и Гордон (W. Н.
Bauer, I. Gordon [267], 34, 1951, 253) говорят даже
о 83% А1208, как о максимуме кристаллической
растворимости окиси алюминия в муллите. Наконец, Хьюд-
жилл (W. Hugill [529], 39, 1940, 121 и ниже) описал
промышленный муллитовый продукт с исключительно
низким светопреломлением.
18 См. также Е. М. Nahmias [605], 85, 1933, 362 и 363.
19 W. Eitel [596], 88, 1914, 173. Д. С. Белянкин и
В. В.Лапин ([174], 13, 1950, 367—369) описали
аналогичные плеохроичные кристаллы муллита из
огнеупорного цирконового кирпича.

160
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
нит» с содержанием около 1% окиси железа и
двуокиси титана. Этот минерал заметно плеохроирует от
розово-фиолетового до бесцветного. Тот же плеохроизм
наблюдали Эйтель и Фелде20 в муллите
(«силлиманите») из включений пирротина в базальтах горы Бюль,
расположенной близ Касселя (Германия). Содержание
окиси железа и окиси титана в промышленной муллито-
вой продукции подтверждено оптическими методами и
данными об увеличении кристаллической решетки21.
'155. Поразительное сходство многих физических
свойств муллита и силлиманита, а также
незначительная разница их химического состава, вызвали ряд
критических замечаний по поводу выводов Боуэна и Грей-
га. Вследствие этого Виковым22 было проведено новое
исследование с применением рентгенографических
методов. Шерер23 пытался доказать существование
силлиманита в фарфоре; он получил приблизительно
одинаковые порошковые рентгенограммы для порошков
фарфора и природного силлиманита. Почти полное
совпадение структурных свойств обеих кристаллических
фаз, которые, однако, отличаются друг от друга по
составу и не образуют кристаллических растворов, не
так легко объяснить. Результаты рентгенографических
исследований силикатов алюминия привели к двум
различным результатам: на основании видимой
тождественности порошковых рентгенограмм было сделано
заключение, что либо силлиманит и муллит совершенно
тождественны, либо они различны структурно и
должны иметь различные термодинамические свойства24.
156. Удовлетворительное решение этого вопроса
может быть дано на основании принципов
кристаллохимии. Тейлор25 произвел тщательный структурный
анализ силлиманита и муллита с применением теории
изоморфного замещения катионов кремния и алюминия
в тетраэдрической координации (см. А. I, § 14).
Согласно Тейлору, силлиманиту свойственна
псевдотетрагональная структура с ромбической симметрией (D2hb)y
которая образуется цепочками октаэдров [А10б],
соединенными по направлению кристаллографической оси с.
Цепочки связаны тетраэдрическими группами [Si04] и
почти правильными тетраэдрическими группами [А104].
Элементарная ячейка содержит четыре молекулы
Al^SiOs и состав ее выражается как Al8Si402o- Замеще-
20 W. Eitel, L. Velde [5], 37, 1920, 117 и 118.
21 Е. Posnjak, J. W. Greig (267), 16, 1933, 570 и ниже;
Руксби и Партридж (см. выше) принимали за «у_мУл*
литовую» фазу.
22 N. L. Bowen, J. W. Greig [267], 7, 1924, 253.
23 G. Shearer [5291, 22, 1922—1923, 106; 23; 1924,
314; см. также F. Rinne [605], 61, 1925, 120 и 121.
24 Подробный разбор этого вопроса был сделан во
втором издании этой книги, изданной в 1941 г.
25 W# H. Taylor [605], 68, 1928, 503-521; W. Н.
Taylcr, J, S. Hey [605], 80, 1931, 428-441; [529], 32,
1933, 7—13; статью с подробным изложением вопроса
опубликовал Готфрид (Gotfried [72], И, 1930, 635—
648; см. также W. Eitel [72], 18, 1937, 2-11).
ние группы [Si04] группой [А104] в муллите
выражается на рентгенограмме лишь в незначительном,
второго порядка изменении дифракции, сопровождаемом
небольшими сдвигами и деформациями решетки.
Оптические свойства, гораздо более чувствительные к
такому замещению, свидетельствуют о том, что более
низкие электростатические поля зарядов в группе [АЮ4],
по сравнению с теми же величинами в группе [Si04],
обусловливают понижение показателей преломления.
Электронейтральная структура муллита, очевидно,
устанавливается в том случае, если учетверяется
элементарная ячейка силлиманита и если один из каждых
четырех имеющихся тридцати двух катионов кремния
статистически заменяется катионом алюминия. При
этом два аниона кислорода должны быть одновременно
удалены из решетки.
157. Целью такого преобразования было, по
Тейлору, установить координации одного ближайшего
аниона кислорода с четырьмя соседними тетраэдрами
[АЮ4] 26. Затруднение, возникшее вследствие того, что
анион кислорода должен был бы иметь 4Х3/4=3
валентности, можно преодолеть с помощью допущения,
предложенного Уорреном27, согласно которому один анион
кислорода может находиться в координации с тремя
(а не с четырьмя) тетраэдрами [А104]. При этом
получается более точное приближение к действительности,
потому что результирующая валентность равна
(3 X 3)/4 = 2J/4. Эта гипотеза Уоррена, так же как и
теория Тейлора, согласуется с постоянным составом
муллита ЗМ20з • 2S1O2. До некоторой степени эта гипотеза
проблематична и некоторые вопросы относительно
типа структуры и состава муллита остаются
неразрешенными. Небольшая изменчивость его химизма
объясняется низкой смесимостью с добавочными
количествами окиси алюминия (см. В. II, § 152).
158. На фиг. 495 представлена проекция структуры
муллита по представлениям Тейлора. Она отличается
от реальной структуры главным образом большей
правильностью замещения. В реальной кристаллической
решетке муллита замещение осуществляется
статистически и образующаяся структура оказывается «дефектной»
(см. А. I, § 108). Силлиманит, в противоположность
муллиту, имеет структуру «совершенного» типа.
Аналогия силлиманита с муллитом определяется в
основном тождественностью цепочечных структур в
направлении кристаллографической оси с со связанными
октаэдрами [А10б]. Муллит как дефектная структура имеет
низкую термическую стойкость и инконгруентное
плавление. Согласно Школе28, он легко распадается на
26 W. H. Taylor [311], 16, 1932, 111.
27 В. Е. Warren [267], 16, 1933, 414 и ниже.
28 V. Skola [490], 13, 1936, 23—29; 35—39, 52—56,
71-74; [462], 45, II, № 17, 1936, 1—27; [317], 45, №
17—19, 1937; см. также W. Eitel [72], 18, 1937, 9; А.
Zwetsch [72], 15, 1934, 14; G. M. Gad. L. R. Barnett

СИЛИКАТЫ АЛЮМИНИЯ
461
корунд и стекло с большим содержанием кремнезема
в присутствии щелочей при длительной тепловой
выдержке. Смесь кремнезема и окиси алюминия,
образующаяся при разложении каолина при !1000°С, кристалли-
Фиг. 495. Кристаллическая структура муллита (Taylor).
зуется в дефектную решетку типа муллита, но не
силлиманита. Тщательные рентгенографические
исследования, произведенные Позняком и Грейгом29,
подтвердили справедливость этих выводов.
159. Тейлор, кроме того, рассмотрел весьма
сложную проблему о существовании дисиликата алюминия
в «метакаолине». Он полагал, что точно так же, как
при выводе структуры муллита из структуры
силлиманита, и в данном случае можно предположить
интенсивное замещение групп [А104] тетраэдрами [Si04].
Он вывел состав элементарной ячейки: шесть ионов
алюминия, шесть ионов кремния и двадцать один ион
кислорода, что отвечает молекулярному составу
Al2Si207. Однако, если это предположение правильно,
то в очень мелкозернистом «метакаолине» было бы
невозможно с помощью обычных рентгеновских методов
различить структуры дисиликата, муллита и
силлиманита (подробнее см. в D. II, § 23 и ниже).
160. Существование муллита, обладающего наряду
с силлиманитом самостоятельным типом решетки,
установлено теоретическими и экспериментальными
исследованиями Тейлора. В связи с этим приходится
отказаться от многих более ранних гипотез, которые
рассматривали муллит как неоднородную, но
высокодисперсную, «смешанную фазу» силлиманита с глиноземом.
Физико-химические различия между силлиманитом и
муллитом из природных месторождений обусловлены
различными генетическими условиями. Силлиманит
образовался в метаморфических породах при
сравнительно низких температурах, тогда как муллит
кристаллизовался при высоких температурах в контактово-мета-
морфических породах. Сложность синтеза силлиманита
в лабораторных условиях обусловлена несовершенством
экспериментальной методики. Эти трудности, возможно,
могут быть преодолены путем систематического
применения низкоплавких флюсов. Балькони30, например,
описал кристаллизацию силлиманита из расплавов
фтористого натрия или буры с добавками окиси магния.
Возможно, что следует обратить внимание на тот факт,
что в закалочном приборе со струей под высоким
давлением (см. С. I, § 43, сноску 60), особенно в его
горячих частях, силлиманит образовывался как отложение
из парообразных фаз31.
161. Брэдли и Руссен32 описали муллит,
образовавшийся при обжиге глины, т. е. в фарфоровой массе, как
«порцит». Это соединение считается отличным от
природного муллита и муллита, образовавшегося из
расплавов, так как оно имеет рентгенограммы другого
характера. Позняк и Грейг33, путем точного контрольного
исследования показали, что разница в интенсивности
некоторых характерных линий интерференции, на
которой настаивал Брэдли и Руссен, объясняется
эффектами ориентации, легко возникающими в случае
волокнистого муллита. От гипотезы Брэдли и Руссена о су-
шествовании ряда кристаллических фаз,
промежуточных между силлиманитом и муллитом, пришлось
отказаться.
162. Линк34 описал очень тонкие силлиманитовые
иголки, встреченные в стеклообразном метеорите,
найденном в Перу. Срастание силлиманита с
андалузитом в одном и том же стекле чрезвычайно интересно,
а генезис метеоритного стекла весьма загадочен. К
сожалению, нам очень мало известно о происхождении
метеоритных стеклянных капель35; следовательно, мы
не имеем возможности объяснить кристаллизацию
силлиманита во включениях.
[529], 49, 1950, 470—491; Е. Biagiotti, G. Grungo [685],
№7, 1951, 27—34.
29 Е. Posojak, J. W, Greig [267], 16, 1933, 572 и ниже,
30 M. Balconi [445], 1, 1941, 82—86.
31 Предварительное сообщение см. в [120], 40,
1941,38.
32 A. J. Bradley, A. L. Roussin [529], 31, 1932, 422.
33 Posnjak, J. W. Greig [267], 16, 1933, 578 и ниже.
34 G. Linck [140], 2, 1926, 161; F. Heide [373], 24,
1936, 281 и 282.
35 Весьма показательное сравнение химического
состава богатых окисью алюминия тектитов с земными
риолитами и другими кислыми эффузивными породами
произвел Ф. Ю. Левинсон-Лессинг [157], 3, 1935,
181—185.

462
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
163. Превращение природных силикатов алюминия5б
в муллит имеет значение первостепенной важности для
огнеупорной промышленности (см. ID. II, § 81 и ниже).
Грейг37 изучил результаты систематических отжигов
и микроскопических исследований продуктов распада
минералов состава Al2SiOs. Кианит разлагается
на волокнистые агрегаты муллита и
обогащенную кремнеземом стеклообразную фазу с
наибольшей легкостью при температуре выше il200°C, и очень
быстро — при 1360°С. Андалузит обнаруживает
признаки распада при 1400°С, силлиманит — около 11550°С,
т. е. при температуре эвтектики на диаграмме
равновесия, полученной Боуэном и Грейгом. Однако
приведенные значения температуры не могут быть определены
точно, так как явления превращения зависят от
времени и скорости нагревания. Для кианита и андалузита
прогрессивно развивающееся разложение постепенно
распространяется от периферии кристалла к его ядру.
Но в случае силлиманита реакция происходит
мгновенно по всему объему кристалла. Образовавшиеся заново
иголочки муллита ориентированы перпендикулярно к
поверхности исходного кристалла кианита, тогда как
в андалузите и силлиманите они остаются
параллельными первоначальной ориентировки кристалла.
164. Распад кианита при температуре около 1400°С
отмечен пиком разности температур относительно
температуры чистого корунда в качестве тела,
примененного для сравнения (см. динамическую кривую на
фиг. 496). В случае андалузита такая же прерывность
п
* I
to I
•• I
< I
Ц
100* 800s W00°Ш0° W0° 1600
Фиг. 496. Дифференциальные кривые нагревания
природных силикатов глинозема с отмеченными на них
термическими эффектами превращения в муллит (Greig).
/— андалузит грубый; 2— андалузит мелкий; 3— кианит.
наблюдается несколько ниже 154б°С; в силлиманите же
до этой температуры никаких тепловых эффектов не
обнаруживалось. В стеклообразной кремнеземистой
фазе, которая получается в результате разложения
силикатов алюминия, Грейг и Виков рентгенографически
установили присутствие кристобалита. С помощью
прибора для дифференциального термического анализа
(см. В. I, § 99 и ниже) были обнаружены слабые
термические эффекты, соответствующие превращению
а^р-кристобалита. Рац38 наблюдал, что ери
температуре ниже 1400°С плотность силлиманита не
изменяется, а небольшие отклонения в ней объясняются
разрыхлением структуры вследствие нормального термического*
расширения. Если, однако, силлиманит прокаливается
при 1600 или )1700°С, то плотность его значительно
понижается после кристаллизации муллита.
165. Пек39 наблюдал переход промышленного
андалузита в муллит при il390°C. Первоначально
прозрачные и однородные кристаллы андалузита изменяются
в параллельные призматические агрегаты с тонкими
прослойками стекла между волокнами. Кианит изменяется в-
такой же агрегат при 1350°С, но структура агрегатов,
муллита гораздо тоньше, менее правильно волокниста
и содержит включения зеленоватого стекла. Переход,
андалузита в муллит — типично псевдоморфический.
Изменение объема при этом незначительно. Аналогичное
превращение кианита в муллит, однако, связано с
большим объемным эффектом, в результате которого
кристаллы распадаются с образованием белой землистой
массы. Нортон *° исследовал рентгенографический
эффект этих превращений. Вследствие значительной
разницы кристаллических структур эти минералы легка
определяются по порошковым рентгенограммам.
Переход андалузита в муллит происходит при !1600°С, а
кианита— при 1450°С, а при 1500°С получается отчетливая?
рентгенограмма муллита. После прокаливания при
1600°С линии андалузита все еще наблюдаются вместе-
с линиями муллита; при 17Ю0°С остаются только линии,
интерференции муллита.
166. Подобно природным силикатам алюминия бо-
росиликат алюминия — дюмортьерит, имеющий
химический состав 8А1203 • 6Si02 • В203 • Н2041 или 8А1203 • 7Si02 •
В203 • Н2042, при прокаливании изменяется в муллит.
Боуэн и Виков43 наблюдали изменение в агрегат
тонковолокнистого муллита при 1200°С. Образовавшийся
муллит имеет чрезвычайно низкий показатель
преломления— лишь 1,61. При высоких температурах борный
ангидрид из дюмортьерита улетучивается, и на
рентгенограммах остаются лишь отчетливые линии муллита.
Выше 1500° масса начинает спекаться и в промежутках
между иголочками муллита образуется кремнеземистое
стекло. Состав прокаленного вещества после полного»
улетучивания воды и борного ангидрида имеет
приблизительно вид 4А1203 + 3Si02. Рентгенограммы
дюмортьерита и муллита совершенно различны; следовательно,,
можно с достоверностью установить, что структура
дюмортьерита при температуре ниже 1100°С почти не из-
36 См. обзор Е. Т. Wherry [17], 10, 1925, 140-145.
37 J. W. Greig [16], сер. 5, 11, 1926, 1—26; [267], 8,
1925, 465-484.
38 F. Raaz [347], 38, 1925, 583—590.
39 A. B. Peck [17], 9, 1929, 123—129; 10, 1925, 253—
280; [267], 8, 1925, 407—429.
40 J. T. Norton [267], 8, 1925, 636—639.
41 W. T. Schaller [16], сер. 4, 19, 1905, 11.
42 Т. L. Walker [557], 14, 1922, 80.
43 N. L. Bowen, R. W. G. Wyckoff [313], 16, 1926r.
178-189.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
463
меняется, но выше 1200°С образуется муллит. Смесь
плавится при температуре около 1800°С с инконгруент-
ной кристаллизацией корунда, согласно диаграмме
равновесия системы окись алюминия — окись кремния.
167. Намиас44 наблюдал, что (природные бокситы,
для которых характерно присутствие бёмита [у-АЮ(ОН)]
и каолинита, изменяются после тепловой выдержки в
смесь муллита и корунда или муллита и тридимита,
согласно диаграмме Боуэна и Грейга, в зависимости от
содержания кремнезема в исходном материале.
АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ ЛИТИЯ
168. Егер и ван Клостер1 исследовали
алюмосиликаты лития: эвкриптит Li20 • А1203 • 2Si02, сподумен УгО •
А1203 • 4Si02 и петалит2 Li20 • А1203 • 8Si02. В то время
как кристаллы естественного эвкриптита тригональны
(подобно р-кварцу), искусственно полученная а-моди-
фикация гексагональна; однако, согласно Винклеру3,
она одноосна и подобна нефелину. Вейберг4 упоминал
о ромбоэдрической кристаллической модификации с
составом Li20 • А1203 • 2Si02. При кристаллизации стекла
такого состава получается только «-фаза. Этот а-эвкрип-
тит очень интересен тем, что он сжимается в точке
плавления; при комнатной температуре плотность стекла на
3% выше, чем плотность кристаллической фазы. Стекла,
полученные при плавлении а-эвкриптита и природного
минерала, резко отличаются своими свойствами.
Низкотемпературная модификация эвкриптита необратимо
превращается в а-эвкриптит при 972 ± 10°С8.
169. Природный сподумен (гидденит и кунцит —
его разности) представляет (3-модификацию, обратимо
превращающуюся, хотя и очень медленно, в устойчивую
тетрагональную а-фазу при температуре немного выше
44 М. Е. Nahmias [605], 85, 1933, 355—369.
1 F. M. Jaeger, H.S. van Kloosfer [3131, 1, 1911,
49; [579], 22, 1914, 900; см. также F. M. Jaeger, A, Simek
[579], 23, 1914, 131; К. Endell, R. Rieke [347], 31, 1912,
510; [596], 74, 1912, 33-47; Н. S. van Klooster [596],
69, 1912, 136; R. BalI6, E. Dittler [596], 76, 1912, 36—69.
О первоначально предполагавшейся У"м°ДиФика^ии»
оказавшейся тождественной а-сподумену, следует
отказаться.,
2 Балло и Дитлер предложили для петалита формулу
литийсодержащего ортоклаза; однако последние
гидротермальные синтезы, проведенные Р. Роем, Д. Рой
и Осборном (см. С. I, § 145), показали, что формула
пегалита отвечает составу между1л20-Ala08-8Si02 и Li20-
Al2O3.10SiO2.
3 Н. G. F. Winkler [8], 1, 1948, 27—34; Дитлер и
Гофман (Е. Dittler, A. Hofmann [140], 11, 1937,267)
описывали ее как ромбическую.
4 Z. Weyberg [125], 1905, 646.
6 R. Roy, D. M. Roy, E. D. Osborn [267], 33, 1950,
152-159.
500±15°C, как это показали Р. Рой, Д. Рой и Осборн6
гидротермальными опытами (см. С. I, § 145). а-моди-
фикация7 была получена синтетически Дитлером и
Гофманом8. Согласно Мейснеру9, упомянутое превращение
необратимо-, переход в а-модификацию
сопровождается весьма значительным увеличением объема (около-
30%). При очень тонком размоле или при добавке
минерализаторов, например трехокиси молибдена и молиб-
дата натрия, превращение наблюдается при понижении*
температуры до 600°С. Устойчивая а-модификация
имеет, по Хатчу (см. ниже), точку плавления при 1423°С.
170. Равновесные расплавы в частной системе-
кремнезем — алюминат лития исследовали Хатч10,
позже, Рой и Осбор.н статическим методом закалки. Эти
исследования получили свое развитие в работах Р. Роя
и Осборна (см. ниже), которые изучали кристаллические
растворы сподумена. Сечение эвкриптит — кремнезем
(фиг. 497) .проходит через <всю тройную систему
бинарно только в области от 100 до 64,6% кремнезема — до
состава сподумена; приблизительно бинарно — в области
от 64,6 до 47,7% кремнезема — до состава эвкриптита и
становится тройным в области более основных смесей.
а-Сподумен плавится конгруентно, эвкриптит и более
основные смеси — инконгруентно; подобная у-к\2Оъ
литиевая шпинель (кубическая)11 кристаллизуется в виде-
полноразвитых октаэдров непосредственно из расплавов.
Поле первичной кристаллизации этой шпинели в тройной
системе лежит близко и даже пересекает линию БЮг—
ЫгО • АЬОз так же, как это наблюдается в системе
кремнезем — окись алюминия — окись магния в сечении
кремнезем — магнезиальная шпинель (см. фиг. 510).
Многочисленные образования кристаллических
растворов типов а-сподумена (одноосный положительный) и
а-эвкриптита (одноосный отрицательный) имеют весьма^
важное значение, как это следует из данных фиг. 497.
171. Природный петалит разлагается при 680 ±
± 10°С на а-сподумен и, возможно, стекло. Отчетливый
сдвиг межплоскостных расстояний на рентгенограммах
продуктов распада показывает, что некоторое
количество кремнезема остается в виде кристаллического
раствора в каркасе структуры а-сподумена. Хаммел12, кроме
6 R. Roy/D.M. Roy, E. F. Osborn [267], 33, 1950,
152—159.
7 Эта кристаллическая модификация часто
называется р-сподуменом, вследствие чего здесь возникает
путаница* Ее, кроме того, не следует принимать за
продукт метасоматического разложения сподумена,
состоящего из смеси альбита и эвкриптита, впервые
описанного Брашем и Дэна в 1880 г.
8 Е. Dittler, A. Hofmann [140],11, 1937, 261 и 262.
9 F. Meissner [596], ПО, 1920, 187—195.
*<> R. A. Hatch [17], 28, 1943, 471—496.
11 Эти шпинелеподобные структуры у-глинозема
рассмотрены Кордесом (Е. Kordes [605], 91, 1935, 193—228).
12 F. A. Hummel [199], 1949, 5 и ниже. О термическом'
расширении а-сподумена и кордиерита в сравнении-
с бериллом, кварцевым стеклом и т.д. см. [267], 33,
1950, 102—107.

464
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
того, наблюдал, что кремнезем в продуктах
диссоциации при 1250 и 1350°С не образует кристобалита, а
остается в стеклообразном состоянии. Конечный материал
представляет керамическое тело с необычайно низким
коэффициентом термического расширения; будучи
отожженным при il000°C, он имеет коэффициент расширения,
равный 19-Ю-7 см1°С, но после отжига до 1100°С эта
величина значительно понижается до величины,
сравнимой с коэффициентом расширения плавленного
кремнезема, и выражается линейной функцией от температуры.
После отжига при 1250°С коэффициент термического
расширения становится меньше коэффициента
плавленного кремнезема. Выше 1350°С петалит размягчается.
172. Частную систему метасиликат лития —
сподумен — кремнезем исследовали Р. Рой и Осборн 13,
которые построили диаграмму равновесия (фиг. 498). В
бинарной частной системе метасиликат лития — а-споду-
мен, эвтектика с 45,4% Li2Si03 плавится при 1026°С.
Кристаллические растворы не образовывались (что противо-
13 R. Roy, E. F. Osborn [268], 71, 1949, 2086-2095.
речит более ранним работам Балло и Дитлера). Тройная
система содержит две эвтектики — при 980° (А) и при
975°С (В), и на пограничной кривой между первичными
полями а-сподумена и Li20-2Si02— температурный
максимум при 9i85°C (M). а-сподумен образует
ограниченный ряд кристаллических растворов с кремнеземом;
насыщенный кристалл при 980°С (Т) в равновесии с диси-
ликатом и тридимитом содержит 33% Si02. Расплав в
эвтектическом равновесии при 975°С сосуществует с
кристаллическим раствором (/?), который содержит 24%
избыточной кремнекислоты. Максимум при 9в5° отвечает
равновесию расплава М с дисиликатом и с
кристаллическим раствором, содержащим приблизительно 29,5%
Si02 (С). На пограничной кривой установить равновесие
между двумя эвтектиками очень сложно вследствие
низкого значения температурного градиента вдоль кривой.
Для процесса кристаллизации кремнезема свойственно
частое отсутствие равновесия: в поле устойчивости три-
димита появляются и кварц и кристобалит; в устойчивую
фазу поле переходит только после некоторого
промежутка времени. В другом случае не достигается равновесия
1U00
1200
1000
Тридимит
воо\
600\
иооь
Жидкость
Тридимипп* жидкость
\а-сподужна\ '
^жидкость I I Жидкость + Li A1S08
Крист.раствор аг-эбкрипггшта
Крист.
раствор \
\а-сподутеш
Крист. раствор агпкрипти-
та+жидкость
Keapu, + i
|_ крист 1
раствор
а-сподумена^
Крист. раствор сс-эвкриптита+
Ц-эвкриптит а
Два крист. | I / I
растворд>>\^ I ^ ^ -/ "^Г^ J
Крист. раствор ас- сподумена / "^ j<PuSm- Pocm!L
I
^^-эвкри-£
^уптита^
\Кристалличес-к *?
Петалит*^
крист. раствор
а-сподумена
Крист раствор
р-с под. * а -спод. ,
I кий раствор
I fi-эвкриптита
I а-сподумена
Петалит
i
► 0-сподумен
-L
/3 -эвкриптит + /3 - сподумен
\ Ч
\°«
V-3
\
\
—\
\
\
во
70
50
60
Вес. % Si0z v
Фиг. 497. Бинарные равновесия вдоль линии эвкриптит — кремнезем
(Hatch, R. Roy, D. Roy, Osborn).
Низкотемпературные равновесия взяты из гидротермальных исследований,
проводимых при давлении около 700 кг\см%

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
465
при процессе кристаллизации дисиликата из смесей в
поле L—К—Rt вследствие того, что расплавы не вступают в
реакции с кристаллическими растворами, имеющими
отчетливо выраженную зональность и, кроме того,
вследствие образования остаточного эвтектического расплава,
тыми» вследствие их более высокой плотности, чем
следовало бы ожидать на основании теоретических расчетов
(см. А. II, § 219) 14. Кроме того, кордиерит и берилл
имеют необычайно низкое термическое расширение. Оно
даже может стать отрицательным при 1000°С, как это на-
LUOZSiOjp*
\го\
LizO-S't02 80
60 W2B9
Вес. %
Liz0-Al203-4$l<fc
Фиг. 498. Тройная частная система кремнезем — метасиликат
лития — сподумен (Roy, Osborn).
кристаллизующегося при 975°С. Возможность обращения
порядка зональности, согласно правилам трехфазного
равновесия с кристаллическими растворами данного вида,
осуществляется на пограничной кривой от максимума М
до эвтектической точки В при реакции с
кристаллическими растворами С — R.
173. Из данных, полученных Роем и Осборном,
особенно обращает на себя внимание сходство системы
литиевого алюмосиликата с системой магнезиального
алюмосиликата (кордиерита 2MgO • 2А1203 • 5Si02) и их
кристаллических растворов с кремнеземом, свойства
которых аналогичны свойствам кристаллических растворов
сподумена и кремнезема. Аналогия между катионом Li+
и катионом Mg2+ не только ограничена этими
минеральными типами, но распространяется главным образом на
широкое поле составов слюд. Подобно существованию
интенсивно развитого ряда твердых растворов между а-
сподуменом и кордиеритом (со свойствами, имеющими
значение для керамического производства), замещение
магния литием представляет обычное явление в
синтетических фтористых слюдах флогопитовой группы (см. С.
I, § 72). Причина этих соотношений в обоих случаях
лежит, несомненно, в изоструктурном строении. Эти
соотношения отражены в сходстве строения стекол,
содержащих Li1+, Mg2+ и Ве2+, которые можно назвать «сжа-
блюдал Хаммел15 в случае а-эвкриптита и его
кристаллических растворов с а-сподуменом. Эта проблема
широко рассматривалась с кристаллохимической точки
зрения, а также в связи с ее значением для производства
специальных керамических масс.
174. Особые свойства алюмисиликатов лития,
выражающиеся отчетливо в полиморфизме природного и
синтетического сподумена и эвкриптита, объяснили Рой
и Осборн при рассмотрении структурных координации
в их кристаллической и стеклообразной фазах. Саффорд
и Силверман16, а также Фаянс и Крейдл17 вывели из
уравнения молекулярной рефракции Лорентца—Лоренца
(см. А. II, § 259 и 260), что в полевых шпатах ион А13+
находится в тетраэдрической координации, тогда как в
корунде и кианите он имеет октаэдрическую
координацию. Таким же образом Рой и Осборн вычислили
среднюю молекулярную рефракцию А1203. Для природного
сподумена и эвкриптита она равна приблизительно 10,
14 J. E. Stanworth [311], 30, 1946, 54; N. J. Kreid
[199] 14 June 1941
16 F. A. Hummel [267], 34, 1951, 235-239; 35, 1952,
64-66.
16 H. W. Safford, A. Silverman [267], 30, 1947, 203-
211.
17 K. Fajans, N. I. Kreidl [267], 31, 1948, 105-114.

466
В. 1Г. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
для синтетических сподумена и эвкриптита около 12,5.
Таким образом, синтетические модификации, несомненно,
находятся в гораздо более близком отношении к стеклам
тех же составов, чем к кристаллическим фазам. Винк-
лер 18 видит подтверждение этого вывода в
гексагональной, подобной а-кварцу (производной), структуре
синтетического эвкриптита (с катионами лития,
расположенными в каналах структуры).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ—ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ НАТРИЯ
175. К основным тройным соединениям относятся
следующие:
Na20-А^Оз^Юг (например, нефелин и карнегиит)
Na,0 • А120, • 4Si02 (например, жадеит и «натриевый
лейцит»)
Na20-Al203-6Si02 (например, альбит и натриевый
ортоклаз)
Кроме того, некоторое значение имеет соединение
2Na20-Al203-2Si02 как компонент многих кислых
ультрамаринов 19. Грунер 20 описал правильный кубический
пространственно-центрированный «нефелин со структурой
ультрамарина» как «псевдонефелин», который может
представлять продукт распада псевдоморфозы из
ультрамарина в расплаве цианистого натрия.
Наиболее раннее исследование фазовых равновесий
в натриевых алюмосиликатах принадлежит Уоллесу21,
который применял метод динамического анализа.
Результаты этого исследования оказались
неудовлетворительными, так как многие синтетические расплавы остались в
стеклообразном состоянии. Систематические опыты
Раиса 22, пытавшегося определить температуры тройных эв-
тектик с помощью определения точек размягчения,
нельзя принимать за обычные исследования равновесий.
Грейг23 относительно обеих тройных систем
кремнезем — окись алюминия — окись натрия и кремнезем —
окись алюминия — окись калия нашел, что в области
богатых кремнеземом смесей расслоения в жидком
состоянии не наблюдается.
18 Н, G. F. Winkler [8], 1, 1948, 27—34. См, также
М. J. Buerger 117], 33, 1948, 752; этот автор рассмотрел
удвоенную структуру кварца, по-видимому, с внутри-
сдвойникованной симметрией. Каркасную структуру
а-сподумена, в противоположность цепочечной
структуре Р-сподумена, описали также Грунер и Эллестад
(J. W. Gruner, R. В. Ellestad [17], 33, 1948, 682).
19 Е. Gruner [596], 182, 1929, 319—331.
20 Е. Gruner [596], 224, 1935, 365 и 366. См. также
данные, полученные для этой фазы Борхертом (W. Вог-
chert, J. Keidl [232], 1, 1947, 2—16) при отжиге гидро-
сермальных продуктов каолина с гидроокисью натрия.,
21 R. С. Wallace [596], 63, 1909, 1.
22 В. A. Rice [267], 6, 1923, 525—547.
23 J. W. Greig [16], сер. 5, 13, 1927, 133-154.
176. Кристаллическая фаза Na20-Al203'2Si02
тождественна теоретическому составу нефелина. Обычная
гексагональная модификация его изменяется в карнегиит,
устойчивый при высоких температурах. Это характерное
превращение энантиотропно с постоянной точкой при
1248°С, определенной статическими методами 24.
Карнегиит кристаллизуется при низких температурах в виде
неустойчивой фазы, согласно правилу ступенчатого
превращения Оствальда; Тугутт25 наблюдали этот процесс
даже при комнатной температуре. Карнегииту свойственно
характерное полисинтетическое двойникование, подобное
двойникованию микроклина. Вследствие этого карнегиит
прежде описывали как «натриевый анортит», так как он
относится к триклинной системе. Боуэн и Грейг26 нашли,
что триклинный 'Р-карнегиит испытывает энантиотроп-
ное превращение, подобно лейциту, в кубическую а-моди-
фикацию при температуре 692°С. Это превращение легко
наблюдать с помощью термомикроскопа. Кроме того, при
227°С было найдено еще одно весьма замедленное
превращение, сопровождавшееся скачкообразным
увеличением двойного лучепреломления. При этом в образце
температура высокотемпературного превращения понижалась
почти до 658°С, как это было показано с помощью
дифференциальных кривых охлаждения и нагревания,
полученных высокочувствительным методом.
Псевдокубических параморфоз триклинного .0-карнегиита по изотропной
а-кристаллической фазе не наблюдалось ни в одном из
месторождений.
177. Вопросы о том, почему карнегиит в чистом
состоянии так медленно превращается в нефелин NaAlSi04
ниже \248°С и почему так трудно получить
монокристаллы синтетического нефелина, были рассмотрены Уошке-
ном и Бюргером27. Причина, очевидно, состоит в том,
что теоретический состав NaAlSi04 несвойствен
нефелину. Природный же минерал имеет состав,
приближающийся к комплексу KNa3Al4Si40i6 (см. А. I, § 77), так как
для структуры нефелина необходимы катионы калия,
несовместные со структурой карнегиита. Непосредственно
из расплавов (см. В. II, §201 и 202) можно синтезировать
только нефелины с таким сложным составом.
178. С другой стороны, карнегиит можно
стабилизировать путем добавления алюмината натрия, как это
делали Шерер28 и Голдсмит 29t или образованием
кристаллического раствора его с алюминатом кальция (см. В. II,
§ 240). Карнегиит, обогащенный натрием, представляет
24 N. L. Bowen [16], сер. 4, 33, 1912, 551. Впервые
минерал, названный карнегиитом, был описан
Вашингтоном и Райтом (Н. S. Washington, F. E. Wright [16],
сер. 4, 29, 1910, 70.
as S. J. Thugutt [377], 9, 1894, 561.
ее N. L. Bowen, J. W. Greig [16], сер. 5, 10, 1925, 204-
212.
27 E. Washken, M. J. Buerger [17], 35, 1950, 290 и 291.
*e J. F. Shairer [16], сер. 5, 45, 1947, 197.
29 J. R. Goldsmith [17], 34, 1948, 488; см. также
[288], 55, 1947, 400.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
467
также характерную изомерную кристаллическую фазу,
которую наблюдали Борхерт и Кейдел30 среди продуктов
гидротермальной реакции каолинита с гидроокисью
натрия, прокаленных при 600°С. Эти карнегииты
характеризовались отношением Na20:Al203 выше 2,5:2, и имели
формулу вида 3—4Na20-2Al2Or4Si02. Структурный тип
их был тот же, что и «-карнегиита. Борхерт и Кейдел
описали образцы с высоким содержанием натрия как
каркасные структуры со статистически распределенными ионами
натрия и кислорода в незанятых позициях широких
ячеек. Эти ионы стабилизируют структуру а-карнегиита и
препятствуют его превращению в (5-фазу.
179. Тилли31 исследовал тройную частную
систему метасиликат натрия — дисиликат натрия — нефелин,
применив статический метод. В бинарной частной
системе метасиликат натрия — нефелин он получил
кристаллический раствор метасиликата с а-карнегиитом32 (фиг. 499)
трапецоэдров). Эта тройная система имеет особенно
важное значение для изучения ультращелочных пород.
fi74°Na2Si205
1089
Na2Si03
1526
NeAlSiO»
0
Na?Si(K
20
ЬО 60
вес. %
во
юо
NaAlSiOx,
Фиг. 499. Бинарная частная система метасиликат
натрия—.нефелин (карнегиит) (ТШеу).
и понижение температуры превращения нефелина в
карнегиит. Бинарная частная система дисиликат — нефелин
относится к системам простого эвтектического типа без
образования кристаллических растворов. Согласно
данным фиг. 500, конечная эвтектическая точка в тройной
системе лежит при 760°С; расплавы вблизи этой точки
кристаллизуются очень медленно. Первичные кристаллы
a-карнегиита обладают изомерными формами (например,
30 W. Borchert, J. Keidei [232], 1, 1947, 17-30.
31 С. Е. ТШеу [347], 43, 1933, 406—421. Некоторые
данные уточнены Спиваком (J. Spivak [288], 62, 1944,
24—52): температура эвтектики равна 907 ± 2° С;
эвтектическая смесь богаче нефелином, чем это
утверждает Тилли.
32 Голдсмит (J. R. Goldsmith [288], 55, 1947, 400)
отвергает эти выводы Тилли и считает совершенно
невероятным, чтобы метасиликат натрия входил в
состав карнегиита в таком количестве, если он вообще
в него входит.
Фиг. 500. Тройная частная система метасиликат
натрия — дисиликат натрия — нефелин (карнегиит) (ТШеу).
180. В частной системе алюминат натрия — нефелин
представляет собой интерес существование
кристаллических растворов с кристаллическим габитусом
а-карнегиита (см. выше). На очень близкое сходство рентгенограмм
алюмината натрия с рентгенограммами обеих
модификаций карнегиита указывал Барт33. Весьма возможна
непрерывная смесимость в а-, а также и в (5-модификаци-
ях 34, так как обе они принадлежат к структурному типу
кристобалита (см. А. I, § 76).
181. В литературе часто обсуждалась причина
большего содержания в природном нефелине кремнезема по
сравнению с теоретическим составом Na20«Al203*2Si02 (ср.
АЛ, § 113). Грейг и Барт35 теоретически объяснили
это явление на основании синтетического исследования
частной системы кремнезем — нефелин. Оба
минерала, нефелин и карнегиит, вбирают в себя несколько
альбитовых молекул, что вызывает образование
кристаллических растворов. С увеличением содержания
кремнезема повышается температура превращения, потому что
по сравнению с карнегиитом нефелин содержит больше
кремнезема в виде насыщенного кристаллического
раствора (см. фиг. 501). Альбит в этой частной системе
представляет бинарное соединение, плавящееся конгруентно
при 1М8°С. Между альбитом и нефелином существует
эвтектика при 1068°С; другая эвтектика с кремнеземом
33 Т. F, W# Barth [278], 3, 1935, 323—325.
34 Об опытах Шерера см. Т. F. W. Barth [278], 3,
1935 323 325.
35 См. J. F. Schairer, N. L. Bowen [522], 1935, 327;
более подробно см. [16], сер. 5, 35, 1938, 93—112.

468
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
отвечает 1030°С. Между системой нефелин—альбит и
системой нефелин —г анортит имеется, таким образом,
поразительное сходство (см. В II, § 234 и ниже).
*С U523
О 20 W СО
Нефелин Зге. %
Фиг. 501. Бинарное сечение вдоль соединительной линии
альбит—нефелин (карнегиит) (Greig, Barth).
182. Жадеит и его молекула Na20-Al203-4Si02
изучены очень слабо, хотя легкоплавкость жадеита давно
известна. Однако его расплав всегда затвердевает в
виде стекла. Грейг и Барт36 наблюдали значительное
разложение жадеита уже при 800°С; они нашли также,
что крупные кристаллы нефелина выделяются
при 1015°С из расплава, который в основном образует
стекло. Жадеит, следовательно, должен быть
неустойчив при нормальных условиях; обычно предполагают,
что он представляет типичный минерал высокого
давления.
Все попытки синтезировать жадеит даже под
давлениями до 4000 атм дали отрицательные результаты. Это
сказалось на исследованиях Иодера37 и Крачека, Неу-
вонена и Берли38, которые по термодинамическим
данным вычислили изменение свободной энергии реакции
2[Na20- Al203-4Si02] ^ [Na20- Al203.6Si02] +
+ [Na2O.Al203-2Si02l.
При этом жадеит оказался типичным минералом
низкого давления, к синтезу которого высокие давления не
имеют отношения. Структурная аналогия жадеита и дио-
8i J. W. Greig, T. F. W. Barth [17], 35, 1950, 291 и
292. Весьма тщательный разбор представлен в работах
[16], 248, 1950, 225—248 и 312—334, посвященных
вопросу парагенезиса жадеита с нефелином, альбитом
и кварцем и изучению наиболее вероятных
термодинамических условий его устойчивости. Распад при
температуре выше 900°С подчиняется приведенному
в тексте приближенному уравнению, которое,
однако, отличается от уравнения равновесия
псевдолейцита (ср. В. И, §212).
37 Н. S. Yoder [16], 249, 1951, 683—694.
38 F. С. Кгасек, К. Z. Neuvonen, G. Burley [313],
41, 1951, 373—383.
псида подтверждена данными исследования Иодера37. Он
полагает, что координация ионов натрия, вероятно,
ниже, чем это обычно считают, и что избыточный
алюминий занимает позиции кремния. Ассоциация в природе
жадеита с низкотемпературным альбитом служит
указанием на то, что температура его образования ниже 700°С,
а присутствие его в реакционной зоне совместно с
серпентином заставляет предполагать, что эта температура
была даже ниже 500°С.
183. О связи его с лейцитом нет никаких надежных
экспериментальных данных. Аналитические изучения Л ар-
сена и Блу39 фенокристов лейцита в магматических
породах гор Хейвуд (Монтана) показали, что весьма
вероятно существование кристаллического раствора
лейцита с гипотетическим натриевым лейцитом. Однако в
тех же породах наблюдается первичная кристаллизация
водосодержащего анальцима близко родственному
лейциту (об этом вопросе см. В. II, § 213 и С. II, § 3.1 и 34).
Иодер (см. выше) подтвердил тесную связь между
анальцимом и жадеитом, которая особенно бывает
ярко выражена в гидротермальных опытах, имеющих целью
выяснение устойчивости обеих кристаллических фаз в
системе нефелин — альбит — НгО (ср. С. I, § 144 и 147).
184. В натриевом ортоклазе, альбите, отсутствуют
состояния равновесия, особенно при процессах сильного
перегрева и переохлаждения. Он кристаллизуется с очень
большим трудом, практически только с помощью флюсов.
Точка плавления его соответствует 1118°С; относительно
альбита какие бы то ни было явления полиморфизма
не известны. Предположение о существовании
моноклинной модификации, выдвинутое Барбье и Простом40 и
вследствие этого названной «барбиеритом»41, оказалось
ошибочным, как это доказал Барт42 точными
оптическими исследованиями природного кристалла.
185. Татл и Боуэн43, кроме того, показали, что
оптические и рентгенографические свойства синтетического
альбита заметно расходятся со свойствами (очевидно,
устойчивого при низких температурах) природного
альбита из гранитов и пегматитов, но что они очень
близки.к свойствам альбита из эффузивных пород,
устойчивого при высоких температурах.
Продолжительный отжиг пегматитового альбита в присутствии
дисиликата натрия в качестве флюса превращает
его в ту же модификацию, которая свойственна
эффузивам. Температура превращения лежит
между 725 и 675°С, т. е. приблизительно при 700±25°С.
Обе формы постоянно содержат альбитовые двойники,
но высокотемпературная модификация оптически
отрицательна с малым углом оптических осей, тогда как
39 Е. S. Larsen, В. F. Blue [17], 23, 1938, 837-849.
40 P. Barbier, A; Prost [111], 3f 1908, 894.
41 W. T. Schaller [605], 60, 1912, 347.
42 Т. F. W. Barth [605], 69, 1929, 476-481.
48 O. F. Tuttle, N. L. Bowen [17], 35, 1950, 290; [120],
48, 1949, 39 и 40; [288], 58, 1950, 527-577.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
469
обычный пегматитовый низкотемпературный альбит име- в избытке вплоть до молекулярного отношения 1:1:2,21.
Согласно Шаллеру46 и Боуэну47, это заключение
заставляет предположить присутствие примеси альбита, так
как кристаллические растворы такого типа были
получены синтетически (см. В. И, § 181). Во всяком случае,
молекулярное отношение компонентов в альбите
отличается замечательным постоянством. Некоторый
недостает большой угол осей и значительно более высокие
показатели преломления. До сих пор еще не удалось
синтезировать низкотемпературную форму.
186. Единственный известный «моноклинный
альбит» состоит из триклинных субмикроскопических
полисинтетических двойниковых пластинок. На основании
ыи2
Д/7/3±5°
л*1п
sq^llfc
то±1о°/(РШ£Х
/_jm±.
Г 1200 \
80&-r.J^O
0/,~ , „о Л / fti/ц '' ^*Т Л
8Ы±3 л°/^ *L*f г
789±1°fimmzf*? 1 1
Л&рт / / 1 i
70/yU f /-J
tiaz0-2S'\0z <&г—Т^^^И'
в37±1°/А \Л. ^V-V>-
Na20-Si02 dB X Ч / 74w
iOS9±f/ \ \\ ( //V
1огг±ус' ) £a_L/7 /
7 ?ч=^^^^^ж>^
30k *^J»
yK
м
Km \io
№\ Цо \
НШс^ \
AlnlRS
кЭДУм \
o\1\kL\
/W44\w\
\Mx\
£ » 757 ±3°
F=1118 ±3°
6 «740 ±5°
H=867± 3°
1 = W6Z± 3°
J = 1U70±W°
L=1W±W°
M*/050*70°
N»7/04±3e
O = //0tf ±3°
P«f063±5°
\$o
\ \
N \
\4 \so
\ 4^ \y
Q = 106fl*5e
R = /270±JOe
S » f2fl0°±
T= ?3Z±5e
0 = 760 ±5*
V = /240±5°
W=/526*2°
X = /475±U>°
E'= 355*5°
F'= 9/5*5°
G' = 760±5°
\ ^-\18Ю*Ю
Ш)
v \™
^)3At2032Si02
<80
10/
K90
Na20
Ш
20
30
40
SO
Na20-Al203 70
Весовые проценты
80
90
А1г03
Фиг. 502. Тройная система окись натрия
исследования структуры лунного камня (см. В. II,
§ 204), в котором обнаружено изоморфное прорастание
натриевого ортоклаза с санидином, Ито44 снова
пересмотрел доказательства существования моноклинного
натриевого ортоклаза.
В 1911 г. Фут и Брэдли45 установили, что в
нефелинах различного происхождения молекулярное отношение
окиси алюминия к окиси натрия точно равно 1:1, хотя
кремнезем может (см. В. II, § 181) в них растворяться
— глинозем— кремнезем (Schairer, Bowen).
ток кремнезема в альбите и также в плагиоклазе
наблюдал Якоб48.
187. Шерер и Боуэн49 опубликовали
предварительную диаграмму равновесия тройной системы
кремнезем — окись алюминия — окись натрия для смесей с со-
44 Т. Но [605], 100, 1938, 297-307.
46 Н. W. Foote, W% M. Bradley [16], сер. 4,31, 1911,
5; 33, 1912, 439.
46 W. Т. Schaller [605], 50, 1912, 343; [313], 1, 1919г
109.
47 N. L. Bowen [16], сер. 4, 33, 1912, 49; см. также
Т. F. W. Barth [491], № 8, 1927, 67 и 68.
48 J. Jacob [469], 11, 1931, 273.
49 J. F. Schairer, N. L. Bowen [16], сер. 45, 1947,
193—199; [288], 58, 1950, 512.

470
В. 1Г. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
держанием кремнезема выше 40%. Точка плавления при
температуре 1118±3°С чистого альбита была
установлена заново, причем процесс плавления сопровождался
образованием очень небольшого количества
кристаллических растворов; в других случаях этого не
происходило. Ряд кристаллических растворов между а-карнегиитом
и алюминатом натрия изучен лишь частично вследствие
высоких температур плавления смесей с таким низким
содержанием кремнезема; все они лежат в поле
первичной кристаллизации карнегиита, как это показано на
фиг. 502. Кристаллизация окиси алюминия обычно
происходит в виде корунда; однако неустойчивый (З-глино-
зем также известен. Впрочем, в результате длительного
отжига он исчезает. Специфические затруднения
представились в поле ортосиликата натрия вследствие
высокой летучести щелочей. На фиг. 502 детально
разработана природа тройных инвариантных точек. Следует
отметить совершенную кристаллизацию альбита в
бинарном сечении Na20-2Si02 — альбит (с эвтектикой Е
при 767°С), что наблюдается даже в расплавах,
содержащих 80% альбита.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ—ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ КАЛИЯ
188. Вследствие того что эксперименты с
применением статического метода над расплавами калиевых
алюмосиликатов, упорно сохраняющих стеклообразное
состояние, очень сложны, лабораторное изучение
системы кремнезем — глинозем — окись калия прежде не
проводилось с достаточной полнотой. Среди тройных
соединений системы наиболее важное значение имеют
следующие алюмосиликаты:
КгО • А1г03 • 2Si02 — калиофилит (фаселит), или
калиевый нефелин
K20-Al2034Si02 — лейцит
K20«Al203*6Si02—калиевый полевой шпат (ортоклаз).
Изотропное соединение КгО • А1203 • Si02 получил
Боуэн1 в качестве побочного продукта при синтезе
калиофилита по методу Дюбуа2.
189. Калиофилит в чистом виде можно получить
лишь с большим трудом вследствие его высокой точки
плавления — около 1800°С. Окись калия легко
испаряется из спекшихся продуктов или из расплава. Потери
окиси калия в опытах Боуэна по его синтезу были
неизбежны. Если в качестве минерализатора применяешься воль-
фрамат калия, то получаются хорошо развитые
гексагональные кристаллы калиофилита. Калиофилкт
успешно был синтезирован также гидротермальными
методами3. Если образцы калиофилита нагревать в иридиевой
печи (до очень высокой температуры), то образуется
ромбическая модификация K20-Al203-2Si02 с полисинте-
1 N. L. Bowen [16], сер. 4, 43, 1917, 118.
2 A. Duboin [113], 15, 1899, 191.
3 G. W. Могеу [268], 36, 1914, 217.
тическим двойникованием. Дюбуа получил эту
модификацию как неустойчивую фазу при сплавлении
кремнезема, глинозема и фтористого калия в пламени бунзе-
новской горелки. Согласно Боуэну, калиофилит,
представляет ^-модификацию, устойчивую при низких
температурах, а полисинтетическая фаза — а-модификацию,
устойчивую при высоких температурах. Точка
превращения лежит при температуре около 1540°С.
Неустойчивая кристаллизация а-модификации иногда
наблюдается при значительно более низких температурах.
Кроме упомянутых кристаллических фаз Баннистер и
Хей4 описали еще одну гексагональную модификацию
K20-Al203-2Si02, кальсилит, отличную от нефелина и
калиофилита и имеющую особую кристаллическую
структуру. Кальсилит кристаллизовался в ультраосновных
богатых калием эффузивных породах Уганды (Восточная
Африка), которые были описаны Холмсом6 вместе с
другими минералами, входящими в их специфические
минеральные ассоциации.
190. Калийные ультрамарины всегда распадаются
в расплавах цианистого калия до псевдокалиофилита,
описанного Грунером6; этот минерал имеет кубическую
пространственно центрированную структуру. Он
образует основную единицу этих ультрамаринов и
рассматривается как топохимическая псевдоморфоза (см. В. II,
§ 359).
191. Лейцит имеет конгруентную точку плавления
при температуре 1685±5°С7. При синтезе чистого
лейцита возникают значительные трудности вследствие
интенсивного испарения окиси калия при неизбежно
высоких температурах. Потери щелочей должны быть
компенсированы повторным спеканием с добавкой к смесям
окиси калия. Полисинтетически сдвойникованный р-лей-
цит, устойчивый при низких температурах, обратимо
превращается в изотропную а-модификацию, которая
представляет собой высокотемпературную форму.
Термогониометрические измерения, произведенные Гросманом8,
дали температуру точки превращения 620°С; Варр9
после рентгенографического изучения подтвердил это
* F. A. Bannister, М. Н. Неу [346], 26, 1942, 218—224,
О структуре кальсилита см. F. A. Bannister, G. F. Cla-
ringbull [8], 1, 1948, 42 и 43; эти авторы показали, что
структуре кальсилита свойствен гексагональный, три-
димитоподобный тип, изоструктурный с ВаО'А12Оз и
KLiS04 v(cm. A. I § 101). Варр i(J. Wyart [Г58], 225,
1947, 944 и 945) описал кальсилит как случайную
минерализацию в доменных печах и синтезировал его при
850°С, нагревая смесь глины с КаС03 при содержании
3% соды.
6 A. Holmes [346], 26, 1942, 197—217; [16], сер. 5,
43, 1945, 313—332.
e E. Gruner [596], 224, 1935, 365 и 360.
7 N. L. Bowen, J. F. Schairer [16], сер. 5, 18, 1929,
305 и 306.
8R. Grossman, диссертация, Univ. Leipzig,
1917, 54.
9 J. Wyarl [158], 205, 1937, 1077.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
471
значение (625°С), тогда как Боуэн и Шерер (для
синтетического материала) получили только 603°С. При этом
превращении наблюдалось заметное сокращение
объема— около 2%; вследствие этого кристаллы лейцита,
погруженные в стекло, всегда окружены ореолом
вещества с сильным двупреломлением. Показатели
светопреломления лейцита, подобно р-кварцу (см. В. 1,§ 66),
отчетливо отклоняются от хода их температурной
кривой ниже точки превращения примерно на 150°С. В
точке превращения на кривых не замечается
скачкообразных изменений. Однако по наблюдениям Гросмана,
изменения морфологических углов выражаются в резком
скачке в точке превращения.
Лейцит — типичный минерал первичной
кристаллизации эффузивных пород. Во время затвердевания
магматических расплавов фенокристы лейцита вследствие их
низкой плотности всплывают в расплаве. Аналогичные
типичные явления гравитационной дифференциации в
текучей магме описал Тромсдорф10.
192. Мори и Боуэн11 впервые наблюдали равновесие
инконгруентно плавящегося калиевого полевого шпата.
Они подвергли чистый ортоклаз (синтезированный
гидротермальными методами) выдержке при 1200°С в
течение нескольких недель. Во вновь образовавшемся
стекле при этом развивалась тонкая решетчатая структура.
При высоких температурах выдержки эти центры кри-
в сильно двупреломляющие гнезда в окружающем
стекле. Инконгруентное плавление ортоклаза представлено
на фиг. 503 в варианте с исправлениями, сделанными
Шерером и Боуэном12. Температура инконгруентного
плавления калиевого шпата равна 1150±20°С;
равновесная жидкая фаза содержит 57,8% лейцита. Полное
расплавление первичного лейцита происходит при 1530°С.
Интервал плавления, таким образом, составляет 380°С.
Эвтектика между ортоклазом и тридимитом
наблюдается при 990±20°С при содержании 58,2% отроклаза и
41,8% кремнезема. Значение этих фактов для теории
калиевых эруптивных пород и для процесса первичной
кристаллизации лейцита в глубинных породах очевидно.
193. Для калиевых полевых шпатов неизвестны
полиморфные превращения. Не установлено, связаны ли
многочисленные резкие термодилатометрические
явления, наблюдаемые Розенхольцем и Смитом13 в ортоклазе
и микроклине, с полиморфными превращениями. Однако
линейное расширение в направлении
кристаллографической оси а почти на один порядок величины превышает
расширение в направлении Ь и с.
194. Явные различия, существующие между обычным
ортоклазом и санидином в эффузивных породах, легко
объясняются различной предшествующей термической
историей их в магме. Многие данные, например
термооптические, относятся только к природным образцам,
168в±5
1600
W0
'200
1000
Жидкость
Тридимит
мид кость
птоклаз ^ t
ррталлаз |жц^сшь \/
, I Ортуоклаэ + mpuiJuMum
930±20°
1713 ±5°"
KpucmoGanum
+жидкость
К20-А1203-
•4Si02
Si02
10 \ kO 60 80
K20-Al203-6Si02 Bec°/o
Фиг. 503. Бинарная система лейцит — кремнезем (Schafr er, Bowen).
Пунктирные линии экстраполированы по данным тройной системы
кремнезем — глинозем — окись калия.
сталлизации становились крупнее и, наконец, превраща- содержащим большие количества окиси натрия, вслед-
лись в отчетливо выраженные формы скелетов а-лей- ствие чего их следует рассматривать совместно с трой-
цита. Выше 1400°С появились округлые агрегаты лей- ными калиево-натриевыми полевыми шпатами (см.
цита, которые после охлаждения как бы погрузились в. II, § 203—211). Исключительно сложную проблему
^W. E. Trommsdorf [373J, 22, 1934, 331 и 332; см.
более старые опыты С. Neubauer [198], 41, 1911, 199.
11 G. W. Могеу, N. L. Bowen [16], сер. 5, 4, 1922,
м J. F. Schairer, N. L. Bowen [159], 20, 1947, 72—75;
[101], № 140, 1947, 72—75; [288], 58, 1950, 512 и ниже,
w J. L. Rosenholtz, D. Т. Smith [17], 27, 1942,
344—349.

472
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
представляет вопрос о природе микроклина и о его
соотношении с ортоклазом. Благодаря
рентгенографическим исследованиям, проведенным Тейлором, Дарбиши-
ром и Штрунцем14, решение этого вопроса
подготовлено. Согласно представлениям Грота о «полисимметрии»
(см. А. 1,§ 47 и 109), ортоклаз можно рассматривать как
триклинный микроклин с субмикроскопической тонкой
полисинтетической структурой двойникования. Хаддинг15
получил действительно полное совпадение рентгенограмм
для обоих минералов. С другой стороны, Мякинен16
пришел к выводу на основании богатого статистического
материала, относящегося к природным месторождениям,
что микроклин должен был кристаллизоваться под
действием высокого давления. Переход от ортоклаза к
микроклину, таким образом, должен был бы быть весьма
длительным, вековым. Эти представления, однако,
ничего более не дают для выяснения механизма монотроп-
ного превращения. Опыты с тепловой экспозицией,
проведенные Кёлером17, не привели ни к какому
определенному заключению о том, можно ли здесь говорить
вообще о полиморфизме или о том, как следует
представлять полисимметрическое двойникование ортоклаза.
Термооптические исследования Шмидта и Байера18
касались изменения миметического двойникования
параллельно (010) в адуляре и санидине; при этом они
обнаружили высокую степень чувствительности изменения
ориентации оси y=Z в индикатриссе. Постоянное
понижение показателя преломления Ng с понижением
температуры объясняется увеличением интенсивности
двойникования и числа сдвойникованных плоскостей. На
основании теории Смекалы о дефектах (недостатках) в
кристаллах (см. D. I, § 27—39) можно допустить, что в
ортоклазе присутствуют двойниковые пластинки
толщиной, превышающей двадцать периодов элементарной
ячейки. Хотя сами по себе они лежат далеко за
пределами оптической видимости, тем не менее они вызывают
видимые изменения оптических характеристик.
195. Поразительное развитие зональности в
некоторых кристаллах ортоклаза было описано Клебером19.
Оно, возможно, объясняется периодическими
колебаниями температуры кристаллизации или скорости
охлаждения. По-видимому, изменения в составе, в частности в
содержании окислов натрия и железа, в кристаллах
ортоклаза могут также привести к образованию зональной
структуры.
14 W. H. Taylor, J. A. Darbyshire, H. Strunz [605], 87,
1934, 464—498; см. также ценные высказывания- Голд-
смита (J. R. Goldsmith [288], 58, 1950, 519 и ниже) о
структурных соотношениях порядок — беспорядок в
калиевых полевых шпатах.
15 A. Hadding [327], II, 14, № 23, 1918.
1в Е. Makinen [219], 39, 1917, 121.
17 А. КбЫег [125], А, 1933, 113—121. Более подробно
об этих проблемах см. L. H. Adams [120], 48, 1949, 36
и ниже
18 W.'Schmidt, E. Baier [605], 68, 1928, 477—502.
19 W. Kleber [125], А, 1940, 211—216.
196. Значительная разность в теплотах
образования ортоклаза и микроклина, согласно
калориметрическим измерениям Мулерта20, еще не получила
достаточно удовлетворительного объяснения. Возможно, что эти
данные вообще нельзя сравнивать друг с другом, если
испытания производились с различными
кристаллическими растворами в присутствии
натриевого полевого шпата. Вычисленная Шибольдом21
величина энергии решетки адуляра и микроклина дает
представление лишь о незначительной разнице между
обоими кристаллами, а именно — 9,725 и 9,715 кал/моль.
Если результаты, полученные Мулертом, правильны, то
реальные структуры должны сильно отличаться друг от
друга. До этих вычислений Аллинг22 защищал
представление о триморфизме калиевого полевого шпата;
при этом полагали, что санидин мог быть модификацией,
устойчивой при высоких температурах, ортоклаз — при
средних, микроклин — при наиболее низких
температурах (см. также о калиево-натриевых полевых шпатах
В. II, § 209).
197. На основании рентгенографических
исследований Барта23 можно считать весьма вероятным, что
калиевый полевой шпат относится к триклинной симметрии и
что его моноклинный характер обусловлен чрезвычайно
тонким полисинтетическим двойникованием. На
возможность присутствия субмикроскопических двойников
указывал Менцер24. Барт25 (см. также В. I, § 57, сноску 2)
рассмотрел этот вопрос заново на основании своих
представлений о «полисингонии». Высокая однородность
распределения ионов в структурах с одинаковой симметрией,
которую Барт называет «политропией», по-видимому,
свойственна адуляру и санидину. Барт не согласен с
определением принципа полисимметрии, впервые
предложенным Гротом, и считает калиевые полевые шпаты
триморфическими веществами (см. выше).
198. На основании обширного материала,
имеющегося по ортоклазу и микроклину финских и скандинавских
пород, Эскола26 пришел к выводу, что ортоклаз не
следует рассматривать исключительно как продукт
кристаллизации при высоких магматических температурах.
Ортоклаз преобладает и встречается обычно в
гранитах рапакиви, которые образовались при сравнительно
низких температурах27. Последующее повышение
температуры, например вследствие контактного
метаморфизма, может превратить микроклин в ортоклаз. Именно эту
2о О. Mulert [596], 75, 1912, 198.
2i E. Schiebold [377], 64, А, 1931, 252-287.
22 Н. L. Ailing [288], 34, 1926, 591-61L
28 Т. F. W. Barth [207], 13, 1929, 31 и ниже; [17], 15,
1930, 140,
24 G. Menzer [373], 26, 1938, 385.
25 Т. F. W. Barth [16], сер. 5, 27, 1934, 278 и ниже,
26 P. Eskola [159], № 1, 1929, 1—5.
27 См. также P. Eskola [193], 50, № 27, 1928.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
473
реакцию и описал В. Гольдшмидт28 в породах, развитых
в окрестностях Осло.
«Изоортоклаз», согласно Барту29, представляет собой
калиевый полевой шпат типа ортоклаза, но с
положительным оптическим характером; по всем другим
показателям он подобен адуляру»
199. Соотношения между калиевым полевым шпатом
и кварцем имеют особенно важное значение для
петрологии; их можно исследовать как частную бинарную
систему. Вследствие общего сходства кристаллических
структур кварца и калиевого полевого шпата с точки
зрения кристаллохимии30 возможно образование их
кристаллических растворов при высоких температурах.
Тесное срастание обоих минералов, возможно, произошло
в результате процесса распада31. В микропегматитах,
т. е. в основной массе кислых изверженных пород
(например, гранита или кварцевого порфира), а также в
срастаниях кварц — полевой шпат (письменный гранит),
наблюдалось приблизительное постоянство отношения
обоих минералов, а именно около 74% ортоклаза и 26%
кварца. В 1888 г. Тилл истолковал эти срастания как
подлинные эвтектики. Фогт32 развил это представление в
дискуссии по общим вопросам, связанным с
возможностью существования эвтектики в смесях гранитного
состава; однако никаких экспериментальных исследований
в данном направлении предпринято не было. В
противоположность этой гипотезе Шаллер33 показал, что
аналогичные письменные структуры могли образоваться в
результате реакции гидротермального замещения (о
метасоматозе см. С. I, § 53). А. Е. Ферсман34 (см. С. I,
§ 52 и 53) разрешил проблему происхождения
письменных гранитов на основании изучения структурных
аналогий между кварцем и ортоклазом, на которые указывал
28 См. также Т. F.|W. Barth [491], № 8, 1927,45.
2« Т\ F. W. Barth [17], 18, 1933, 478-479.
зо F. Machatschki [125], A, 1928, 97—104.
81 Избыток окиси алюминия при замещении [АЮ4]
на [Si04] объясняется аналогичным образом; см.
аналитические данные: В. Gossner [592], 42, 1929, 178.
32 J. H. L. Vogt [288], 39, 1931, 401-431; [598], 83,
1931, 193—214; см. также об интересной проблеме
«эвтектических» пропорций между полевым шпатом и
кварцем: [72], 23, 1942, 381—385.
88 W. Т. Schaller [16], сер. 5, 10, 1925, 269-279;
[17] 12 1927 59 63
З4'[605], 69,'1929, 77—104. Монография А. Е.
Ферсмана по письменным гранитам озаглавлена
«Пегматиты, их научное и практическое значение», т. I, Тр*
СОПС АН СССР, 1940; избр. тр., т. VI, изд. АН СССР,
1960. Об эпитаксии кварца и полевого шпата в
ориентированных нарастаниях см. Д. П. Григорьев и И. И.
Шафрановский [588], 75, 1946, 265—272. См. также
Н. Seifert [207], 20, 1936, 349; Б. Бобкова [436], № 304,
1935; в своей диссертации Геккель (Е. Gackel, Univ.
Greifswald, 1931, 52 и особенно 53) подробно
рассмотрел геометрические законы срастания; обращают на
себя внимание главным образом его выводы
относительно одновременной кристаллизации кварца и полевого
шпата.
Махачки (см. выше). Его исследования объясняли
правильную ориентацию осей в структурно важной зоне и в
структурных плоскостях. «Индукционные законы»
управляют геометрическими соотношениями при
кристаллизации составов (см. А. I, § 118).
200. Дрешер-Каден35 специально изучал вопросы о
графической кристаллизации гранитов и ее отношения
к общему процессу силикатного метасоматоза
гранитных пород. Он пришел к выводу, что нельзя говорить
об одновременной кристаллизации полевого шпата и
кварца, так как последний всегда кажется моложе
полевого шпата и пертита (см. В. II, § 203). Ферсман
утверждал, что срастание обоих кристаллов строго
параллельно; Дрешер-Каден этого не подтвердил.
Количественное отношение кварца к полевому шпату изменяется в
более широких пределах, чем предполагалось ранее, а
именно от 20 до 38%. Проблема происхождения
письменных гранитов, таким образом, определенно
относится к процессам метасоматоза в силикатах. Во всяком
случае, учитывая влияние летучих компонентов магмы,
проблема гравитационной дифференциации получает
более исчерпывающее объяснение по сравнению с
прежними теориями гранитной эвтектики36.
201. Боуэн и Шерер37 опубликовали
предварительную диаграмму равновесия тройной системы
кремнезем — глинозем — окись калия в области смесей с
содержанием кремнезема более 40% (фиг. 504). Никаких
кристаллических растворов ни в одной части диаграммы
не образуется; замечательны неустойчивые выделения
кристобалита вместо тридимита, особенно в бинарном
сечении лейцит — кремнезем и вблизи него.
Кристаллизация при температуре ниже 1345°С из кремнеземистых
расплавов в обезвоженном состоянии достигалась с
таким трудом, что приходилось прибегать к интерполяции
по данным тройных составов, лежащих не слишком
близко к соединительной линии лейцит — кремнезем.
Кварц никогда не кристаллизуется легко из сухих
расплавов таких составов, из которых он мог бы
выделиться в качестве первичной кристаллической фазы.
Вследствие этого можно было определить данные только для
метастабильного ликвидуса тридимита. Также
наблюдался неустойчивый р-глинозем одновременно с устойчивым
корундом; однако при длительном нагревании р-А1203
исчезал. Особенно характерны в этой системе
чрезвычайно плоская поверхность области первичной
кристаллизации ортоклаза и очень крутой подъем температуры
в соседнем поле муллита. Точка бинарной эвтектики
36 F. К. Drescher-Kaden [140], 14, 1942, 151—238.
См. также Е. Н. ErdmannsdOrffer [484], № 2, 1942, 11
и ниже. О замещении микроклина кварцем в гиссар-
ских пегматитах см. Н. Н. Стулов [29], 12, 1939, 2
и 69—98.
36 С. N. Fenner [288], 45, 1937, 158—168.
3* N. L. Bowen, J. F. Schairer [16], сер. 5, 45, 1947,
199—203.

474
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
ортоклаз — тридимит (I) на фиг. 504 при температуре
990°С почти совпадает с точкой тройной эвтектики
ортоклаз — трр.димит — муллит (Ad).
фелин) также кристаллизуется; по Боуэну она
содержит примесь молекулы калиофилита4. Предполагавшееся
повышение температуры превращения карнегиит ^+ не-
Sf02
47J3±5e
Кварц-Ш!:
7бэ±гг г
К20-ЬЪ1вг_ '
Тетрасшшкат —77^±го
калия 742^2
ВО
K20-2SiO2 \
WbS±2~
Н= 567*3°
I = 990 ±20°
J«/470±10e
i*mo±w°
М=985±20°
N=UU0±20°
0 = 1150 ±20°
Р = 770 ± 20°
Q *725±5°
R = 810±S°
S*69S±5°
T«9f8±S°
V=S05±W°
V = 923*5°
X*1686±S°
A'«J3/5±m0
d'=1S88±S°
C'=/553±5°
D'=/6/5±f0°
^'=/680110°
H'=1540°±
i8W±109
fiO
Муллит
zOyZSlOz
КгР-А1203 60
Вес. %
Al203
Корунд
2050±ZO°
Фиг. 504. Тройная система кремнезем — глинозем алюминия — окись калия (Schairer, Bowen).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ—ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ КАЛИЯ — ОКИСЬ НАТРИЯ
202. Бинарную частную систему нефелин
(карнегиит) — калиофилит, исследовал Боуэн1. Кристаллические
растворы типа 0- (нефелин) известны в виде
псевдонефелина2. Боуэн3 установил, что природный нефелин из
Магнитной Пещеры в Арканзасе плавится без
полиморфных превращений при температуре 1370°С. (3-фаза
(нефелин подтьерждается данными диаграммы равновесия
Боуэна (фиг. 505). Первичная кристаллизация (3-кри-
сталлических растворов возможна в области средних
составов, в то время как' для высоких содержаний
NaAlSiO* наблюдается превращение в а-карнегиит;
наблюдается также соответствующее превращение на сто-
роне калиофилита. Определение температур равновесия
с достаточной степенью точности весьма сложно
вследствие помех, связанных со сравнительно высоким давле-
1 N. L# Bowen [16], сер. 4,.43, 1917, 115—132.
* Это название, предложенное Дзамбонини в 1913 г.,
не следует принимать за такое же название, но
предложенное Грунером (см. В. II, § 359), который назвал
кубическое вещество, полученное при систематическом
разложении ультрамарина, тоже «псевдонефелином».
8 N. L. Bowen [16J, сер. 4, 33, 1912, 569 и 570.
4 Уошкен и Бюргер (Е. Washken, M. J. Buerger
[17], 35, 1950, 290 и 291) пришли к выводу, что обычный
нефелин должен содержать на каждые четыре
щелочных иона один ион калия, т.е., что его состав должен
иметь формулу KNa3Al4Si40le. Состав карнегиита эта
формула не отражает.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
475
нием пара окиси калия. Кроме того, точное
определение фаз кристаллических растворов сильно осложняется
вследствие большого сходства их оптических свойств.
Карнегиитовые растворы особенно трудно выделить
Кристаллический раствор нефелина
П0&-
0
NaAlSiOi-
20
ею 60
Вес.0/»
60
100
KAlSiO^
Фиг. 505. Система нефелин (карнегиит) — калиофилит
(Bowen).
среди стеклообразной массы. Молочно-белая мутность
природных кристаллов калиофилита, содержащих
нефелин, характеризует их как дисперсоиды,
образовавшиеся при распаде (см. А. III, § 4). Возможно, что они
могут быть гомогенизированы тепловой выдержкой,
однако соответствующие опыты Мюгге5 не дали
положительных результатов. Он наблюдал в конце опыта
кристаллизацию тонких игл, которые, вероятно, представляют
муллит, образовавшийся вследствие интенсивного
улетучивания калия.
Нефелин из промежуточной области составов,
содержащих калий, как минерал неизвестен. Поэтому
Барт6 сомневается в непрерывности смесимости
калиевого и натриевого нефелинов в том виде, как это
представлено на диаграмме Боуэна. Кристаллографическая
аналогия между калиофилитом и нефелином не слишком
велика, как это можно заключить по данным
рентгенографических исследований, проведенных Госнером и
Мусгнугом7, а позже — Новацким8.
203. Хотя проблема происхождения щелочных
полевых шпатов разработана по основным направлениям
в свете современных данных изучения гидротермальных
условий (см. С. I, § 187 и 188), все же мы попытаемся
ниже дать исторический обзор наиболее важных фактов.
Литература по кристаллическим растворам в рядах мо-.
ноклинного ортоклаза и триклинного анортоклаза
необычайно богата9. Хотя моноклинный ряд относится к
типу ортоклаза, существование моноклинного
натриевого полевого шпата («барбиерита», см. В. II, § 184)
подвергается большому сомнению. Анортоклазовый ряд
аналогичен ряду плагиоклаза только в том случае, если
микроклин и альбит представляют собой конечные члены.
Однако все известные соотношения усложняются
присутствием пертитов, микропертитов и криптоперти-
тов, т. е. смесей с грубой или тонкой структурой из
альбита с ортоклазом или микроклином, которые,
очевидно, образовались вследствие распада исходных
однородных кристаллических растворов. По представлениям
Грота о полисимметрии (см. А. I, § 109) анортоклаз
можно рассматривать как пертит с
субмикроскопической сложной двойниковой структурой.
204. Мякинен10 на обширном статистическом
материале показал вероятное существование непрерывного
ряда первичных кристаллических растворов в системе
ортоклаз — альбит, имеющих тип анортоклаза. При
понижении температуры, однако, возникает постепенно
расширяющаяся область несмесимости. Дитлер и Кёлер11
и позже Спенсер12 доказали опытным путем, что при
высоких температурах альбит диффундирует в кристаллы
ортоклаза, Кодзу и Эндо13 также изучали процесс
гомогенизации пертита при высоких температурах и его
распад при 750—790°С методом рентгенографического
исследования отожженных образцов. Они нашли, что
рентгенограммы полевых шпатов, которые не распались на
типичный пертит, представляют наложение
рентгенограмм Лауэ для ортоклаза и альбита. После выдержки
при температуре 1090°С двойные интерференционные
пятна сливались и получалась однородная диаграмма
истинного кристаллического раствора. При понижении
температуры однородная диаграмма снова
дифференцировалась на отдельные дуговые зоны и двойные
дифракционные пятна ортоклаза и альбита. С помощью
тщательных фотометрических измерений рентгенограмм Ито
6 О. Mugge [605], 65, 1927, 386 и 387.
в Т, F. W# Barlh [491], № 8, 1927, 70.
7 В. Gossner, F. Mussgnug [605], 73, 1930, 196.
8 W. Nowacki [373], 30, 1942, 472.
9 Можно надеяться, что попытка классификации
щелочных полевых шпатов, развитой Боуэном и Татт-
лом, позволит полнее понять эти сложные отношения;
см. предварительное сообщение: [17], 37, 1952, 303.
В основу классификации указанные авторы положили
четыре различные ряда щелочных полевых шпатов.
*о Е. Makinen [219], 39, 1917, 121—184; см. также
Е. S. Larsen [17], 23, 1938, 424; Tf F. W. В а г t h,
Die Entstehung der Gesteine, Berlin, 1939, 24,
« E. Dittler, A. Kohler 143], № 13, 1924, 2;
подробнее см. [347], 38, 1925, 229—261.
i* E. Spencer [346], 24, 1937, 453—494.
13 Sh. Kozu, Y. Endo, M. Suzuki [473], сер. 3,1, № 1,
1921, 19.

476
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
и Инудзука14 установили фазовую однородность
лунного камня, в противоположность прежним
представлениям о нем, как о субмикроскопическом сложном микро-
пертите. Исследования Кодзу и др. касались изменений
оптических свойств калиево-натриевых полевых шпатов,
в частности величины угла оптических осей15 и
термического расширения16. Характерное большое расширение,
наблюдаемое на кривых нагревания, объясняется
гомогенизацией кристаллических растворов, например в
цейлонском лунном камне при 500—700°С. Результаты
Кодз> хорошо согласуются с результатами Дитлера и
Кёлера. По данным этих авторов17, распад происходит с
выделением тепла. В то время как нагревание
гомогенизирует пертиты, натриевый ортоклаз из Фредериксвер-
на (Норвегия) даже до температуры 1130°С дает
рентгенограмму с двойными пятнами18.
205. О том, что адуляр сравнительно легко при
нагревании превращается в санидин, а в
микроклине это превращение сильно замедленно19,
писали Барт20 и Бюргер21. С точки зрения Бюргера,
наибольшее значение имеет та часть теории Барта, в
которой говорится о переходе от упорядоченного к
беспорядочному состоянию и обратно в структуре этих
полевошпатовых минералов. Так как тетраэдрическая
координация одного иона алюминия и трех ионов
кремния в структуре каркаса (см. А. I, § 86) весьма сходны
в обоих минералах, то весьма вероятно, что в санидине,
как в статистически установленной фазе с более высокой
симметрией, существует большая неупорядоченность в
расстановке Si — А1, по сравнению с более
упорядоченным и имеющим поэтому более низкую симметрию
микроклином. Таким образом, двойникование микроклина
по закону «шотландского пледа» (решетчатое
двойникование.— Ред.) объясняется как реминесцентное
явление упорядоченного двойникования (см. В. I, § 81).
Далее Бюргер полагает, что тепловая энергия, требующаяся
для обмена местами ионов кремния и алюминия через
барьер их координации по кислороду, слишком велика,
чтобы стало возможным быстрое превращение
микроклина в санидин.
206. Можно полагать, что те же условия имеются
для взаимоотношений адуляра и санидина, в противо-
14 Т. Ito, H. Inuzuka [605], 95, 1936, 404-440; Т«
Но [605], 100, 1938, 297-307; S. H. Chao, W. H.
Taylor [368], 143, 1939, 1024; [346], 25, 1939, 338-350*
15 Sh. Kozu, M. Suzuki [473], сер. 3, 2, 1925, 187—2011
главным образом см, Е. Spencer [346], 24, 1937»
453—494.
18 Sh. Kozu, Sh. Daiki [473], сер. З, 2, 1925, 203—238.
17 Sh. Kozu [346], 17, 1916, 237-252; [287], 30, 1923,
243—356.
18 Sh. Kozu, M. Masuda [473], сер. 3, 3, № 1, 1926,
1-9.
19 E. Spencer [346], 24, 1937, главным образом см.
стр. 480 и 481.
20 Т. F. W. Barth [16], сер. 5, 27, 1934, 273-286.
21 М. J. Buerger [17], 33, 1948, 117 и 118.
положность той легкости, с которой это превращение
осуществляется при высокой температуре эксперимента.
Однако Бюргер в этом случае предполагает диффузию
ионов калия в относительно открытую структуру
адуляра. Ионы К4" занимают в этом кристалле
эквивалентные им полости (высокая степень порядка), тогда как
в санидине они располагаются в неэквивалентных
позициях (менее упорядоченное расположение).
Характерная разница в термических данных адуляра и
микроклина при их превращении в санидин, заключается в
том, что неупорядоченность в расположении щелочей
имеет существенное значение для соотношений между
адуляром и санидином, тогда как взаимоотношения
между микроклином и санидином связаны с
неупорядоченностью в обмене алюминий — кремний. Во всяком
случае, после исследований Чейссона и Лавеса22, три-
клинная природа адуляра больше не вызывает
сомнений; постепенный переход оптической ориентации в
сторону моноклинной симметрии при температуре выше
1000°С предугадан на основании теоретических выводов
Бюргера.
207. Другая, представляющая большой интерес
попытка разрешить экспериментальным путем проблему
термических свойств калиево-натриевых полевых шпатов
была предпринята Спенсером23 с помощью определения
степени гомогенизации кристаллических растворов при
повышении температуры, сопровождающейся
уменьшением показателей светопреломления. С той же целью
можно использовать уменьшение интенсивности «шилле-
ризации», явления, свойственного лунному камню,
которое сопровождается повышением однородности
полевого шпата. Хилд24, однако, установил, что одно только
понижение показателей светопреломления не может
привести к действительно решающим и надежным
результатам, так как, например, кривые изменения Np и
Nm не изменяются при температуре 80О°С и синий
блеск шиллеризации исчезает даже при более высоких
температурах. Дублетные линии интерференции на
порошковых рентгенограммах сводятся в одну резкую
линию при 900°С; в пертитах с низким содержанием
окиси натрия для гомогенизации кристаллической фазы
требуется температура даже в il000°C. Существует
заметная разница между пластинчатыми полевыми шпата-
• U. Chaisson, F. Laves [17], 35, 1950, 285; о
синтетическом микроклине см. также F. Laves [288], 59,
1951, 510—512, о диффузии в полевых шпатах
(щелочных и плагиоклазах) см. J. R. Goldsmith [288], 60,
1952, 288—291.
23 Е. Spencer [346], 24, 1937, 453—494. Пластинчатая
структура некоторых микроклинов и анортоклазов
(лунного камня) была изучена Ито и Саданагой (Т. Ito,
R. Sadanaga [8], 5, 1952, 411—449) по методу Вейссен-
берга (метод рентгеногониометра). Все эти полевые
шпаты состоят из двух или более дискретных
кристаллов, одного моноклинного или триклинного, богатого
калием, и триклинного, богатого натрием.
24 М. Т. Heald [17], 35, 1950, 77-89.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
477
ми с углом осей больше и меньше 60°; первый тип
гомогенизируется при температуре выше |1000°С, второй —
ниже 850°С. Они отвечают структурным типам, которые
Чжао и Тейлор (см. В. II, § 204, сноску 14) назвали
кристаллами тяла М л Л Во жялол* сяуу^е ^><эгюф>г>-
ние пластинок происходит при более высоких
температурах, чем та предельная температура, которая
необходима для изменения показателей преломления и на
которой Спенсер основывал свои выводы (фиг. 506).
<й мм\
2* ^ t
t ^ б
«j о- ь; п
0
'2 5 otooi
3Q «О S
з сз t^
5 g S. 0,003
, 1" ' '■ -1 "'1 ' 1
j \-
1 IUL 4!W j
L 1 4 1 * —
400
600
800
1000 °C
Ф и r. 506. Уменьшение расстояния между двумя
системами пятен Лауэ в цейлонском лунном камне (Kozy
Endo).
Нижняя кривая, приведенная для сравнения, представляет
зависимость скорости понижения показателей светопреломления
цейлонского лунного камня от температуры (М. Т. Heald).
Только малые углы осей в кристаллах типа F
указывают на действительную гомогенизацию пластинчатых фаз
распада, тогда как высокотемпературные кристаллы
типа М с большим углом осей представляют, по Хилду,
«аномальные кристаллические растворы» в том смысле,
который придавал этому определению Зейферт (см. А. I,
§ 118, сноску -13). В природе они произошли, по
всей вероятности, как одновременно
кристаллизовавшиеся, ориентированные, не зависимые друг от друга
фазы.
208. Моноклинные санидины и натриевые
ортоклазы превращаются при низких температурах в триклинные
микроклины, которые наблюдаются также в смесях с
альбитом, например в микроклиновых пертитах и ан-
типертитах25 (фиг. 507). В системе ортоклаз — альбит
Фогт26 предполагал существование очень узкого
интервала несмесимости и эвтектики, что, собственно говоря,
почти так же вероятно, как и непрерывный ряд кристал-
2Ь По вопросу об антипертитах см. также Н. Sei-
feri [207], 14, 1930, 259 и 260; 22, 1937, 428; О. Н. Erd-
mannsdorffer [484], № 2, 1938, 21 и 22.
26 J. H. L. Vogt [491], № 4, 1926, 68—74 и 87—91.
лических растворов с температурным минимумом и
критической точкой смесимости (тип растворов хлористый
натрий — хлористый калий). Согласно Фогту, эвтектика,
Ортоклаз
Альбит
ж
Ф и г. 507. Гипотетическая диаграмма для калиево-нат-
риевых полевых шпатов (Makinen).
или минимум, имеет состав около 60% альбита и
40% ортоклаза. Летучие компоненты материнской
магмы, конечно, понижают температуры кристаллизации
в такой степени, что промежуток несмесимости
пересекает кривые кристаллизации в широком интервале.
Мякинен представил эти соотношения при температурах
ниже 1000°С на схематической диаграмме. Для
осуществления предположения Фогта в ряду первичных
однородных кристаллических растворов (анортоклазов)
должен быть непрерывный переход от триклинных,
богатых альбитом членов до членов типа моноклинного
ортоклаза.
209. Аллинг27 и Винчелл28 рассмотрели вопрос о
равновесии в системе иалиево-катриевых полевых
шпатов с другой точки зрения: они предположили тримор-
физм калиевого, а также и натриевого полевого шпата.
Поэтому в щелочных полевых шпатах следует различать
следующие три ряда кристаллических растворов:
a) Моноклинный ряд, санидин — барбиерит;
непрерывная смесимость; устойчив при температуре
выше 900°С.
b) Моноклинный и триклинный ряд, адуляр
(ортоклаз) — альбит, с интервалом несмесимости от 30
до 40% альбита.
27 Н. L. Ailing [288], 34, 1926, 591—611 и в
Interpretative Petrology of Igneous Rocks, New York, 1936,
63. Схематическая диаграмма состояний приведена на
фиг. 365 во втором немецком издании указанного
труда на стр. 400; на этой диаграмме принято во внимание
также инконгруентное плавление ортоклаза,
сопровождаемое кристаллизацией первичного лейцита при
температуре выше 1150° С.
28 А. N. Winchell [288], 33, 1925, 714—727.

478
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
с) Триклинный ряд микроклин — альбит с
перерывом смесимости почти от 20 до 60% альбита.
Вопрос о существовании моноклинного натриевого
полевого шпата особо рассматривал Ито29 в связи с
изоморфными срастаниями этого минерала с санидином.
210. Брёггер30 первым рассматривал пертиты как
структуры распада первоначально однородного калиево-
натриевого полевого шпата. Херценберг31 развил это
представление и дал предположительную диаграмму
равновесия, представленную выше. Он предположил
существование изоморфных отношений между альбитом
и ортоклазом. Согласно его представлениям, процесс
распада зависит не только от физико-химических
факторов, но и от влияния природных растворителей и
механических воздействий микросейсмических подвижек в
горных породах, в которых находится полевой шпат.
Йоханссон32 ранее высказывал аналогичные идеи.
211. Андерсен33 пытался детализировать и
классифицировать поразительное многообразие пертитовых
структур. Существование пертитов различных типов
указывает на такое же многообразие изменяющихся
условий генезиса. Согласно Андерсену, только пертиты,
имеющие весьма тонкую жильную и полосчатую структуру,
можно считать подлинными дисперсоидами,
происшедшими вследствие распада, как его понимали Брёггер и
Фогт. Все остальные типы образовались вследствие ме-
тасоматических замещений, что сопровождалось
образованием новой фазы — альбита34. Барт35 полагает, что
к типу дисперсоидов распада относятся и «капельные
пертиты»36. В результате рентгенографического
исследования различных пертитов37 оказывается возможным
дать более подробную и ясную классификацию
структур пертитов при условии совместного существования
моноклинных калиевых и триклинных натриевых
полевых шпатов. На сиенитовом порфире, содержащем ядра
плагиоклазов, вокруг которых выросли ориентированные
кристаллы санидина, Маухер38 установил, что
структурные соотношения между щелочными полевыми
шпатами и плагиоклазами могут привести к образованию
правильных срастаний, например в виде
ориентированных включений более старых ядер кристаллов .в более
молодом материале. Нельзя также пренебрегать
влиянием давления на процесс распада. Бекке39 вычислил,
29 Т. Ио [605], 100, 1938, 297—307.
80 W. С. Brogger [605], 16, 1890, 541.
31 R. Herzenberg, диссертация, Univ. Kiel,
1911.
82 Н. Е. Johansson [219], 27, 1905, 338.
83 О. Andersen [379], 10, 1928, 116—205.
34 О. J. Adamson [219], 64, 1942, 19—54.
86 Т. F. W. Barth [17], 15, 1930, 129—143.
36 К. Baier [605], 73, 1930, 465—560; А. К.
Болдырев [530], № 12, 1934, W. Kleber [125], A, 1941, 200.
47 S. H. Chao, D. L. Smare, W. H. Taylor [346], 25,
1939, 338—353.
38 A. Maucher [605], 105, 1943, 82—90.
89 F. Becke [1691, 75, 1913, 17.
что сжатие, сопровождающее распад анортоклаза,
достигает 0,5%; поэтому оно должно возрастать под
действием давления40. Повышение температуры плавления
магматических эвтектик под давлением вычислил Тер-
цаги по уравнению Клаузиуса — Клапейрона41. В ходе
дифференциации такие изменения могут оказать
существенное влияние на генезис пород, содержащих
большое количество калия.
212. Равновесные отношения щелочных полевых
шпатов и фельдшпатоидов можно объяснить с помощью
частной системы кремнезем — нефелин — калиофилит,
изученной Боуэном и Шерером42. На фиг. 50в показано
поле первичной кристаллизации тройных калиево-на-
триевых нефелинов, с примесью альбита43. Аналогичные
кристаллические растворы между калиевым и
натриевым лейцитом неустойчивы. Реакционная точка при
1042°С отвечает реакции по уравнению: лейцит-Ь
+ расплав ^ кристаллические растворы нефелина+кри-
сталлические растворы полевого шпата. Эта реакция
объясняет «псевдолейцитовые» структуры44 в некоторых
глубинных породах. То обстоятельство, что лейцит
может принять в свою кристаллическую решетку
только малое количество (1—1,5%) окиси натрия для
замещения окиси калия, исключает возможность объяснить
образование псевдолейцита разложением однородного
калиево-натриевого лейцита^ как это предполагал
Найт45.
213. В результате исследований Ларсена и Буи4*
магматических пород, развитых в горах Хейвуд
(Монтана), оказалось необходимым пересмотреть прежние
теоретические выводы. Кроме того, анальцим,
содержащий калий, несомненно представляет первичную
кристаллизацию и тем самым указывает на изоморфизм
между лейцитом и анальцимом, Ларсен и Буи пришли
к выводу, что лейцит в этих породах содержит
значительное количество примеси молекулы натриевого
лейцита. Наряду с приведенной выше реакцией такого
кристаллического раствора лейцита с расплавом, они
обнаружили признаки распада калиево-натриевого
анальцима на ортоклаз и нефелин, что соответствовало
реакции псевдолейцита по Найту, с той только
разницей, что анальцим и нефелин (частично) в этом случае
40 См. также Н. Seifert [207], 19, 1935, 120.
41 [16], сер. 5, 29, 1935, 175 и ниже.
42 N. L. Bowen, J. F. Shairer [522], 16th Annual
Meeting, 1935, 325—328; см. также N. L. Bowen [16],
сер. 5, 33, 1937, 11 и ниже. Небольшие изменения в
температурах инвариантных точек были опубликованы
в [288], 58, 1950, 514 и ниже.
43 N. L. Bowen, R.B. Ellestad [17], 21, 1936, 363—368.
44 Другое объяснение происхождения псевдолейцита
было предложено И. А. Билибиным [588], сер. 2, 68,
1939, 34—44.
4Ь С. W. Knight [16], сер. 4, 21, 1906, 286—295; см.
также N. L. Bowen, The Evolution of Igneous Rocks,
Princeton, 1928, 253—257.
4e E. S. Larsen, B. L. Buie [17], 23, 1938, 837-849.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
479
были гидратированы. В породах гор Хейвуд
псевдолейцит в эффузивных дайках, силлах, потоках или в
закаленных периферических частях батолитов и
лакколитов характеризует сравнительно позднюю
кристаллизацию его из расплава, но все же до того, как расплав
имеет весьма важное значение для одновременной
кристаллизации нефелина и полевошпатовых
кристаллических растворов. От этого минимума температуры
простирается широкая впадина наинизших температур48
кристаллизации через минимум в ряду натриево-калие-
17004
17t3°
Ю/
Тридимит -
30/
U00 -
НО/
у /^
NOV
1076 е
&»
IU
vo*
SPO 0
кто*
/\
ш
\50
аФ
&
У /
/ /
У У
&:
-4L-
-4-
ЮЗв
/ /
/ /
/ у у
jyKAlS"t3Oe
ЛО
W42°/ /
/ / / /
80A*J?M
30/
\
N
*<№
.е*»'
и^ ^Д ■
MOW
ЛФ>
Ыа+К-нефелин ^ '
у
к\0
к*
SP
-Л L-
NQAlSiOo
30
ЦО
60
10
60
90 KAlSiOu
50
Вес %
Фиг. 508. Тройная система нефелин (карнегиит) — калиофилит — кремнезем (Bowen, Schairer).
затвердел47. Точки, отвечающие этим породам,
нанесены на фиг. 508 в поле первичной кристаллизации
лейцита, в частности в треугольнике нефелин — лейцит —
ортоклаз. Последовательность кристаллизации,
выведенная по диаграмме равновесия, может быть использована
как последовательность кристаллизации природных
минералов. Так объясняются реакционные каемки
ортоклаза вокруг кристаллов лейцита и анальцима.
214. Минимальная температура, равная 1038°С
вблизи реакционной точки (точки разветвления) на фиг. 508,
47 Аналогичные метасоматические реакции
образования лейцита описал Холмс (A. Holmes [346], 26,
1942, 197—217; [16], сер. 5, 43, 1945, 313—382) в
филлитовых и гранитных*?, ксенолитах эффузивных
лав, развитых в юго-западной Уганде, содержащих
большое количество калия.
вых полевых шпатов к тройному полю с высокими
концентрациями кремнезема, на которое спроектированы
фигуративные точки щелочных стекол, а также
трахитовых и риолитовых эффузивных пород. Зональные
калиевые нефелины встречаются только в редких
случаях, образуя фежжристы в породах, богатых калием.
С другой стороны, современные петрографические
исследования Риад А. Хигази49 касаются широко
распространенных риолитовых и щелочных аплитовых пород,
фигуративные точки которых располагаются вне упо-
48 Чейес (F. Chayes [541], сер. 2, 12, 1950, 144—151)
обстоятельно изучил граниты Новой Англии и их
принадлежность к этой впадине; см. также [120], 49, 1950,
52 и 53.
49 Riad A. Higazy [17], 35, 1950, 1039—1048.

480
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
мянутой выше впадины. Объяснение происхождения
этих специфических типов пород поздней
дифференциацией базальтовых магм здесь явно недостаточно. Для
образования пород с высоким содержанием щелочей
требуется наличие специфической риолитовой магмы или
вторичного метасоматического обогащения калием или
натрием, как это следует из данных, полученных при
бурении скважин (см. С. II, § 30), поставленных Фенне-
ром в районе Иеллоустонского парка.
215. На фиг. 509 представлен весьма важный
разрез по линии ортоклаз — альбит (фиг. 508).
Вследствие инконгруентного плавления и разложе-
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ БЕРИЛЛИЯ
216. Тройное соединение 3BeO-Al203-6Si02
отвечает бериллу, впервые синтезированному Отфёйлем и
Перрейем1. Систематическое исследование равновесных
состояний до сих пор не производилось;
ориентировочные опыты по плавкости природного берилла,
проведенные Н. Л. Дилакторским2, показали, что стекло
начинает образовываться при 1300°С, а округление
кристаллических ребер — при 1480°С. Шибольд3
произвел тщательные кристаллографические и
рентгенографические исследования синтетических изумрудов.
Жидкость
Лейцит*полевой шпат*
/ жидкость
Полезай шпат
0 Ю 10 30 40 50 60 W вО 30 WO
KAlSi308 Ьесо/о NdAlSi30e
Фиг. 509. Сечение ортоклаз — альбит через тройную
систему нефелин — калиофилит — кремнезем (Bowen,
Schairer).
ния калиевого полевого шпата на лейцит и расплав
это сечение бинарно лишь частично. Температурный
минимум для непрерывного ряда кристаллических
растворов вблизи поля с содержанием 65% альбита можно
истолковать как эвтектику в узком промежутке
несмесимости50. Выбор между этими возможностями пока
нельзя сделать и до сих пор еще достоверно
неизвестно, согласуются ли результаты, полученные Боуэном и
Шерером, с петрографическим составом письменных
гранитов (см. В. II, § 1199 и 200). Сундиус51 недавно
критически рассмотрел эти отношения: по-видимому,
реакции силикатного метасоматоза в системах
пегматитов изменяют их химизм в значительной степени.
Обширное поле первичной кристаллизации лейцита во
всяком случае сильно перекрывает бинарное сечение,
вызывая его частичную инконгруентность.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ—ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ МАГНИЯ
217. Ранкин и Мервин4 получили для этой системы
диаграмму равновесия (фиг. 5110). Инконгруентно
плавящееся тройное соединение 2MgO-2AI203-5Si02
представляет собой конечный член кордиеритовых
кристаллических растворов, образующих непрерывный ряд с
тройным соединением Mg0-Al203-3Si02. Бюстрём5
считал, что образование этих кристаллических
растворов невозможно с кристаллохимической точки зрения.
Рентгенографическое изучение синтетических образцов
показало, что постоянные решетки не зависят от
химического состава.
218. «Кордиеритоподобные кристаллы были
получены Морозевичем6. Неустойчивая кристаллическая ц-фя-
за при температуре 900°С и даже ниже при
кристаллизации кордиеритового стекла охватывает более
широкую область тройных составов, чем устойчивая
модификация. Эта ц-фаза7 монотропно превращается в
нормально устойчивую а-модификацию с помощью
тепловой выдержки при 925-^Шб0°С, если содержание
кремнезема в исходном веществе повышается на 30%.
Согласно современным опытам Дитлера и Кёлера8, эта
ц-фаза — лишь дендритовая разность кордиерита.
Такое представление, однако, может быть ошибочным,
так как Ламар9 определил совершенно различное
термическое расширение ц-фазы и кордиерита и получил
для них различные рентгенограммы.
60 к Более ^подробные сведения об этих состояниях,
полученных из данных современных гидротермаль*
ных исследований, см. С. I, § 187 и 188; [120], 48, 1949,
35—40.
61 N. Sundius [72], 23, 1942, 381—385.
1 P. Haufefeuille, А. Реггеу [158], 106, 1888, 1800.
2 [115], 50, 1931, 1251—1258.
8 Е. Schiebold [605], 92, 1935, 435—473.
4 G. A. Rankin, H. E. Merwin [16], сер. 4, 45, 1918,
301 325.
6 A. B'ystrom [72], 24, 1943, 2—5.
6 J. Morozewicz [347], 18, 1898, 68 и ниже, 167 и
ниже.
7 Сугиура (К. Sugiura [295], 59, 1951, 323—328)
пришел к выводу на основании оптических констант
и данных рентгенографии, что {х-кордиерит в
действительности может быть муллитом.
8 Е. Dittler, A. Kohler [125], А, 1938, 149—159.
9 R. S. Lamar [267], 32, 1949, 65 и ниже.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
481
Фиг. 510. Тройная система кремнезем — глинозем —окись магния (Rankin, Merwin), в центральной части
дополненная Фостером полем сапфирина.
219. Небольшой эскиз с левой стороны фиг. 510
дает представление об инконгруентном характере поля
первичных кордиеритовых кристаллических растворов,
примыкающего к полю кристаллизации силиката
алюминия. Кристаллизационные кривые исходят из точек
А\ С, G' и Н'. Оба температурные максимума тх и
т2 на границах полей очень пологи. Природный кор-
диерит при плавлении разлагается с образованием
иголок муллита. Дитлер и Кёлер10 находили шпинель в
продуктах распада кордиерита лри его плавлении.
Природные кордиериты представляют -собой, по-видимому,
сложные кристаллические растворы; они содержат
главным образом двувалентное железо и часто — воду
и щелочи. Оптически положительный кордиерит из кон-
10 Е. Dittler, A. Kohler [125], А, 1938, 152 и 153.
далитов обязан своими свойствами содержанию
щелочей11.
220. Кордиерит — весьма существенный компонент
в специальных керамических массах, которые имеют
особенно важное значение вследствие их превосходной
сопротивляемости резким изменениям температуры (см.
D. II, § ilQl и ниже), обусловленной их чрезвычайно
низким термическим расширением12. Геллер и Инсли13
обнаружили кордиерит в шлифах такой керамики14.
11 С. Mahadevan, G. Sastry [417], 27, А, 1948, 361 —
365.
12 Следует обратить внимание на данные, которые
приводят Хаммел и Рид (F. A. Hummel, H. W. Reid
[267], 34, 1951, 319-321.
13 R. F. Geller, H. Insley [563], 9, 1932, 35—46.
14 W. Eitel, см. R. V i e w e g, Elektrotechnische
Isolierstoffe, Berlin, 1937, 52 и ниже.

482
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Краузе и Екелъ15 детально изучили влияние
химического состава на термическое расширение и доказали
образование кордиерита, но не шпинели. Не исключена
возможность растворимости избытка алюминия в
кристаллах кордиерита.
221. Грейг16 нашел в области высоких содержаний
кремнезема поле несмесимости в жидком состоянии,
которое на фиг. 510 заштриховано. Так как этот
распад ограничен составами, лежащими вблизи стороны
кремнезем — окись магния, то на диаграмме отмечена
тройная критическая точка растворимости. В таких
тройных расплавах в жидком слое с невысоким
содержанием кремнезема быстро кристаллизуется кристоба-
лит вследствие высокой текучести слоя. Поэтому такие
стекла обладают молочно-белой опалесценцией.
Показатель преломления кристаллов кристобалита
значительно ниже, чем стекла, в котором они находятся. Из
тройных расплавов этого состава после тепловой
выдержки образуются хорошо развитые отдельные
кристаллы кристобалита сравнительно больших размеров.
222. В той части диаграммы, которая отражает
высокое содержание глинозема, имеет особенное
значение тройное соединение, тождественное сапфирину.
Его состав часто выражают формулой 2MgO-2Al203-Si02,
но согласно современным данным, касающимся
этой части системы и полученным Фостером17, эту
формулу правильнее писать в виде 4MgO • 5А1203 • 2Si02.
На основании первого приведенного состава можно
предположить, что этот минерал должен быть
промежуточным между кордиеритом и шпинелью; иными
словами, с одной стороны, парагенезис этих минералов
невозможен в равновесных условиях, а с другой —
должен существовать другой возможный парагенезис
между сапфирином и форстеритом, что противоречит
экспериментальным результатам Фостера, а также
ассоциациям, известным в природе. Сапфирин .находится в
тесной связи с муллитом и шпинелью, кордиеритом и
корундом. Он плавится инконгруентно при температуре
около il475°C18, причем в качестве твердой фазы
образуется шпинель. В области температур между 1450 и
1475°С (около 1460°) происходит реакция сапфирин+
16 О. Krause, E. Jakel [497), № 34-36, 1934; [72],
15, 1934, 485—500.
16 J. W. Greig [16], сер. 5, 13, 1927, 133—154.
17 W. R. Foster [267], 33, 1950, 73—84.
18 Крачек (F. К г а с е k, Handbook of
Physical Constants, Geol. Soc. Am., Spec. Paper, № 36, 1942,
160) приводит величину 1580°С в качестве
температуры инконгруентного плавления природного
сапфирина. Эта температура ошибочна, особенно, если
принять во внимание, что природный минерал содержит
некоторое количество FeO, которое должно понизить
температуру распада. Фридман (G. M. Fridman [17],
37, 1952, 244—249) указывает, что сапфирин в
природе никогда не встречается как первичный минерал.
Он образуется в кортландите в результате вторичной
реакции из шпинели и ассоциируется с кордиеритом.
+ корунд ^ шпинель + муллит; при более высоких
температурах невозможна ассоциация на левой стороне
равенства, при более низких — на правой. Сапфирин
имеет малое треугольное поле первичной
кристаллизации ниже реакционной точки 7 на диаграмме,
построенной Ранкином и Мервином (фиг. 51)1). Точка 8 лежит
Кристпобалию
Фиг. 511. Центральная часть системы кремнезем-—
глинозем — окись магния с полем первичной кристаллизации
сапфирина (Foster).
на изотерме 1475°С, точка 10 — на 1410°С; ниже
последней возможна одновременная кристаллизация шпинели
и кордиерита, вплоть до 1370°С.
223. Данные Фостера служат хорошим
объяснением происхождения месторождений сапфирина в кон-
тактово-метаморфических породах в ассоциации со
шпинелью, кордиеритом, корундом и силлиманитом
(вместо муллита). Синтез сапфирина из компонентов
при реакции в твердом состоянии протекает аналогично
его первичной кристаллизации в очень ограниченных
пределах температуры и концентрации, что
чрезвычайно затрудняет определение равновесия по методу
закалки. Определение продуктов реакций в твердом
состоянии весьма успешно производится с помощью
порошковых рентгенограмм. Обращает на себя внимание
поразительное сходство наиболее интенсивных линий
сапфирина с линиями шпинели.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ—ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ ЛИТИЯ —ОКИСЬ МАГНИЯ
224. В этой системе Каркханавала и Хаммел19
исследовали сечение кордиерит — сподумен; ими установ-
19 М. D. Karkhanavala, F. A. Hummel [95],.
31, 1952, 113 (предварительное исследование).

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
483
лено, что малые площади кристаллических растворов
расположены вблизи конечных членов и широкое поле
первичного муллита с составами, содержащими более
50% кордиерита, находится -выше '1350°С. Ниже 1200°С
кордиерит и а'-сподумен сосуществуют в равновесии во
всех пропорциях между конечными членами.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ НАТРИЯ —ОКИСЬ МАГНИЯ
В этой системе кристаллизуется форстеритовая фаза
из четверных расплавов, замечательная своим
аномальным оптическим характером, обусловленным
небольшим изоморфным замещением ионов 2Mg2+ на катионы
lNa+ и 1А1+ (связанная диада ионов) (см. А. I, § 106)20.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ МАГНИЯ — ОКИСЬ КАЛИЯ
Хотя эта система и является основной в деле
изучения комплексных минералов из группы слюд (биотит,
флогопит)21 и для решения многих петрологических
проблем дифференциации пород, но если невозможно
удержать летучие компоненты в расплаве, то невозможно
получить синтез минералов типа слюд. Вследствие этого
экспериментальные исследования касались только
некоторых особенно важных двойных и тройных частных
систем.
225. Полную независимую (конгруентную) тройную
систему представляет собой частная система
кремнезем — форстерит — лейцит, которую изучал Шерер22.
Эта система имеет весьма важное значение в связи с
теорией фазовых равновесий23, которая постулирует, что
все четверные инвариантные линии, прокалывающие ее
плотность, должны иметь относительные температурные
максимумы в точках пересечения (проколов).
Следовательно, такая плоскость—одна из плоскостей раздела в
четверной системе. iBo время кристаллизации ни одна
жидкая фаза не может пересечь этот барьер составов.
Согласно исследованиям Шерера и Чаппелира24, в этой
частной системе имеются три таких прокалывающих
точки: одна эвтектическая (клиноэнстатит, тридимит,
калиевый полевой шпат, расплав) и две инвариантные
реакционные точки (форстерит, клиноэнстатит, лейцит,
расплав и клиноэнстатит, лейцит, калиевый полевой шпат,
расплав). Эти точки пересечения определяют шесть
четверных инвариантных точек при низких температурах.
20 Предварительное сообщение Инсли.
21 О гидротермальном синтезе флогопита см.
Е. W. Roedder [17], 34, 1949, 282. Более подробное
изложение см. С. I, § 72 и ниже.
22 J. F.Schairer[95], 28, 1949, J34 и 135; [17], 34,
1949, 238; см. также [120], 49, 1950, 45 и 46; 50, 1951,53.
23 См. теорию четвертичных систем: W. E i t e 1,
Silicate Melt Equilibria, New Brunswick, 1950.
24 J. F. Schairer, N. Chappelear [120], 47, 1948, 35—
40; 48, 1949, 31 и 32.
Объемы первичных выделений фаз форстерита, клино-
энстатита, лейцита, калиевого полевого шпата, тридимита
и кристобалита пересекают эту плоскость, и изотермы
тройной частной системы представляют на ней следы
кривых изотермических поверхностей в объемах
первичных фаз. Особенно важное значение этой системы
заключается в определении направления изменения составов
расплавов во время кристаллизации. Оливин
(форстерит) и пироксен (клиноэнстатит) выделяются первыми
почти полностью, причем образуются остаточные
расплавы, содержащие калийные алюмосиликаты. Остаточный
эвтектический расплав почти свободен от фемических
составляющих.
226. Инконгруентная частная система форстерит —
лейцит — дисиликат калия имеет одно общее ребро с
предыдущей системой: бинарную систему лейцит —
форстерит. Точно так же ребро лейцит K2Si205 имеет простой
бинарный характер, но частная система форстерит
K2Si205 инконгруентна, и в ней образуется соединение
К20• MgO• 3Si02 (см. В. II. § 69), которое не имеет
отношения к тройной частной системе. Шерер и Чап-
пелир при решении этой сложной проблемы равновесия
установили непрерывный подъем температуры от ее
значений на ребре форстерит — дисиликат калия в поле
К20 • MgO • 3Si02 до температуры 1265 ± 5,0°С,
представляющей максимальную температуру, при которой
форстерит и лейцит сосуществуют с этим соединением.
Эта температура выше точки конгруентного плавления
К20• MgO• 3Si02 (1134±2°C). Ввиду того что это
интересное соединение весьма изоструктурно с кальсилитом,
можно сделать предположение, что его поле в
рассматриваемой тройной частной системе представляет
кристаллические растворы типа кальсилита (см. В. II, § 69
и 190). Две имеющиеся в системе точки пересечения
определяют сосуществование лейцита, дисиликата калия,
К20 • MgO • 3Si02, кристаллических растворов и
расплава, а также лейцита, форстерита, кристаллических
растворов и жидкости соответственно.
227. Тройная (инконгруентная) частная система
лейцит—клиноэнстатит—тетрасиликаг калия также была
изучена Шерером и Чаппелиром. Представляющий
особый интерес ряд кристаллических растворов между
лейцитом и соединением /С20 • MgO • 5Si02 оказывается
бинарным с температурным минимумом. Изоструктурные
отношения и аналогии в энантиотропных превращениях
рассматривались в § 69 настоящего раздела В. II.
Система содержит широкое поле первичного форстерита, очень
малое поле соединения К20 -5MgO • 12Si02 (см. В. II,
§ 69) и большое поле кристаллических растворов
лейцита и К20 • MgO • 5Si02. Одна точка пересечения
определяет сосуществование форстерита, кристаллических
растворов, К20 -5MgO • 12Si02 и расплава; вторая точка —
равновесие тетрасиликата калия, калиевого полевого
шпата, кристаллических растворов и расплава.
228. Частная (инконгруентная) система
кордиерит— форстерит — лейцит содержит, по Шереру и Чап-

484
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
пелиру, большие поля первичных форстерита и шпинели,
тогда как поля лейцита, кордиерита и муллита — малы.
Температуры плавления выше 1425°С; равновесия
устанавливаются быстро. Две точки пересечения определяют
сосуществование лейцита, форстерита, шпинели, расплава
и кордиерита, шпинели, муллита и расплава.
229. Частная (инконгруентная) система кордиерит —
лейцит — кремнезем содержит много очень вязких и
медленно реагирующих расплавов. Шерер и Чаппелир
установили большое поле первичного кордиерита в центре
и значительно меньшие поля муллита, шпинели,
лейцита, кристобалита и тридимита. Очень малое поле
полевого шпата примыкает к ребру лейцит — кремнезем,
почти в его середине. Пять точек пересечения
определяют равновесие муллита, шпинели, кордиерита, лейцита,
калиевого полевого шпата и их взаимодействия.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ—ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ
230. Система известь — алюмосиликаты, вследствие
ее теоретического и промышленного значения, впервые
была исследована довольно давно Ранкином и Шепер-
дом25, а позже изучение ее заканчивал один Ранкин26.
1713
Si02
1698АгЛ00
Ca0-Si02
mo
145Sn
3CaO-2Si02J
2CaO-Si02
2130
3CaO-St02i
arCa2SiO
-1800
CaO
257Q
+
CgO
■4-
3Al203-2Si02
A1203
2050
3CaO-Al203 5CaO-3Al203 Ca0-Al203 3CaO-5Al203
№55 WOO П20
Фиг. 512. Тройная система кремнезем — глинозем—известь (Rankin; дополнена и исправлена Брейгом и Райтом),
26 G. A. Rankin, E. S. Shepherd [290], 3, 1911, 211 —
227; [596], 71, 1911, 19—64.
26 G. A. Rankin [16], сер. 4, 39, 1915, 1—79; [596], 92,
1915, 213—296; 93, 1915, 327 и 328. Пересмотр данных и
частичное исправление принадлежит Райту; см. jJ. F.
Schairer [267], 25, 1942, 243 и 244.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
485
Диаграмма равновесия представлена на фиг. 512 с
некоторыми дополнениями, оказавшимися необходимыми
вследствие введения муллита (вместо силлиманита) и
явлений распада в жидком состоянии с тройной
критической точкой растворимости при высоких концентрациях
кремнезема27. Положение реакционной точки
(спускающееся разветвление) в верхней конечной точке поля
кристаллизации! трехкальциевого силиката (35) также
исправлено. Две тройные кристаллические фазы
устойчивы: анортит2* СаО • АЬОз • 2SiC>2 и геленит 2СаО • А120з •
SiO* Соединение ЗСаО«А12Оз«3$Ю2, плавящееся кон-
груентно, известное в природе как известково-алюмини-
евый гранат или гроссуляр29, и синтетическое соединение
ЗСаО • А1203 • Si02 на фиг. 512 не указаны. Согласно
Ранкину, соединение распадается при 1335°С на двукаль-
циевый силикат и однокальциевый алюминат. Анортит и
геленит плавятся конгруентно при 1550 и 1590ЧС
соответственно. Максимумы полей кристаллизации тройных
составов очень плоски, что указывает на сильную
диссоциацию в расплавленном состоянии. Кристаллические
растворы обнаружены не были. Гроссуляр при
нормальном давлении представляет типично инконгруентную
кристаллическую фазу; с помощью реакций в твердом
состоянии Хаммел30 получил только анортит и смеси
а-СаБЮз. Очень интересные и ценные опыты йодера29
будут рассмотрены в главе С. I, § 166 вследствие того,
что они производились гидротермальными методами
реакций в твердом состоянии.
231. В результате современных исследований
подтвердились все существенные положения пограничных
кривых и другие данные, показанные на фиг. 612 (см.,
например, опыты Дикергофа31). В бинарной частной
системе окись алюминия — окись кальция следует лишь
исправить определенный Ранкином состав алюмината
5СаО-ЗА1203 (лятикальциевый триалюминат), так как
рентгеноструктурные определения Бюссема и Эйтеля32
показали, что точный состав его выражается формулой
12СаО • 7А1203. Также и трехкальциевый пентаалюминат
ЗСаО • 5А120з, описанный Ранкином, следует считать за
однокальциевый двуалюминат (Таваши)33. В исправлен-
27 J. W. Greig [16], сер. 5, 13, 1927, 35—41.
28 О гексагональной модификации этого соединения,
которая отличается по структуре от а-цельзиана (см.
B. II, § 284), см. J. R. Goldsmith, E. G. Ehlers [288],*'
60, 1952, 386—397. Эта низкотемпературная фаза и
была синтезирована гидротермальными методами (см.
C. I, § 219); даже была установлена ромбическая
модификация CaAl2Si208; см. G. L. Davis, О. F. Tuttle
[120], 50, 1951, 391.
29 Гидротермальную природу гроссуляра и
родственных ему водосодержащих гранатов установил Йодер
(Н. S. Yoder [17], 33, 1948, 211); подробнее см. [288],
58, 1950, 221—253.
80 F. H. Hummel [17], 35, 1950, 324.
81 W. Dyckerhoff, диссертация, Univ.
Frankfurt am Main, 1925.
33 W. Bussem, A. Eitel [605], 95, 1936, 175—188.
83 K. Lagerqvist, S Wallmark, A. Westgren [596],
ной диаграмме (фиг. 513) системы известь — окись
алюминия также исправлена инконгруентная точка плавления
трехкальциевого алюмината.
2050°
/ МгОзЧ
/жидкость
I / I
ЗСаО-А1203
ЗСаО-А1203+ 1
5СрО-ЗА1203, \
А1203
СаО «20 ЦО 60 80
Вес.°/о 3:1 S* U1 UZ
Фиг. 513. Бинарная система СаО—A 2O3 (Rankin;
дополнена и исправлена Таваши).
232. На фиг. 512 были показаны многие, имеющие
весьма большое значение бинарные и конгруентные
частные системы в пределах тройного поля, а именно:
Система метасиликат кальция — однокальциевый
алюминат с геленитом как двойным соединением.
Системы геленит — двукальциевый силикат,
геленит — анортит34, геленит — трехкальциевый
пентаалюминат35.
Системы анортит — кремнезем36, анортит —
метасиликат кальция, анортит — окись алюминия, двукальциевый
силикат — пятикальциевый трехалюминат34.
234, 1937, 1—16. Добавочное соединение ЗСаО-16АЬ03
имеет, по-видимому, структуру типа р-глинозема. См.
также В. Tavasci [516], 67, 1937, 719; [645], 17, 1935,
461—471. Относительно соединения СаО-6А1203 см#
Н. Е. Филоненко и И. В. Лавров [158], 66, 1949, 673—
676; [272], 23, 1950, 1040—1046. Это соединение имеет
инконгруентную точку плавления при 1850° С, тогда
как конгруентная точка плавления СаО-2А1203 равна
1750°С.
34 Эта частная система пересмотрена Осборном; см.
J. R. Goldsmith [288], 55, 1947, 387.
36 Эти устаревшие формулы сохранены ради
упрощения, так как разница между ними и исправленными
формулами (см. выше) не слишком велика и касается
лишь небольших изменений в составе.
36 Пересмотрена Шерером и Боуэном (J. F. Schai-
гег, N. L. Bowen [159], 20, 1947, 70 и ниже; [101],
№ 140, 1947, 70 и ниже.

486 В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Все эти бинарные системы относятся к простым
эвтектическим системам. В системе анортит — кремнезем
наблюдается только кристобалит как неустойчивая
кристаллизация в первичном поле тридимита, особенно в
вязких расплавах.
Проблема существования ромбической модификации
Ca0'Al20'2SiO2, «барсовита», разрешена в
отрицательном смысле; согласно Шибольду37, изоморфное
замещение катионов бора ионами алюминия могло бы
представить весьма интересный случай вследствие структурной
аналогии данбурита (см. А. I, § 87, сноску 52) с таким
барсовитом.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ГЛИНОЗЕМ —
ИЗВЕСТЬ —ОКИСЬ НАТРИЯ
233. Большое значение системы кремнезем —
глинозем — известь — окись натрия объясняется тем, что 90%
гранитов, 85% нефелиновых сиенитов и 77% средних
базальтов характеризуются составами этой системы,
которая, кроме того, имеет большую практическую
ценность.
Фостер1 впервые исследовал частную систему — мета-
силикат кальция — нефелин, которая характеризуется
(фиг. 514) небольшой областью кристаллических раство-
1100
or-CaSi03
+
жидкость
'Нвшелин* j
mi/окость ,
1№° Л
X/ 7/64 /
at-CaS'iOs* нефелин /724° |
$-Са$\03 + нефелин
12
си
CaSi03 20
125*°
ЦО 60
Вес. %
60 Нефелин
Фиг. 514. Бинарное сечение монокальциевый силикат —
.нефелин (карнегиит) (Foster; пересмотрено Спиваком).
ров нефелинового, но не a-карнегиитового типа с
СаО • Si02 и довольно низкой температурой эвтектики —
1164 ±2°С (при содержании 59% нефелина). Эта
эвтектика имеет большое значение, так как она объясняет
процесс кристаллизации некоторых видов бутылочного
стекла (см. Е. I, § 173). Парагенезис волластонита с
нефелином развивается, как правило, в некоторых уртитах и
37 Е. Schiebold [377], 64, А, 1931, 304.
1 W. Foster [288), 50, 1Э 42, 152—173.
ийолитах, описанных Эрдмансдёрфером2. Общая
направленность процессов магматической дифференциации
приводит, очевидно, к образованию бедных известью и
обогащенных щелочами остаточных расплавов (см. В. И,
§243).
234. Частная система нефелин (карнегиит) —
анортит в первом приближении представляет бинарное
сечение, имеющее весьма большое значение. Согласно данным
Боуэна3, представленная им диаграмма равновесия
(фиг. 515) имеет большое сходство с диаграммой
системы нефелин (карнегиит) — альбит (см. В. II, § 181).
Смесимость a-карнегиита с анортитом значительно
ниже, чем смесимость нефелина, так как a-карнегиит,
кристаллизующийся как первичная фаза из расплавов,
представляет собой изомерную, но не триклинную фазу.
Поэтому температура превращения a-карнегиита и
нефелина повышается почти на 100°С с увеличением
содержания анортита в предельных кристаллических
растворах. Кристаллические растворы нефелина с содержанием
23% анортита, по-видимому, изотропны и вместе с тем
имеют тот же показатель светопреломления, что и
окружающая их стеклообразная фаза. Вследствие этого их
определение под микроскопом в закалочных опытах
сильно затруднено.
12S0
Е
Кристп. ой
IZZpacmeop /Я
\у нефелина <А
Нефелин*
анортит
/V
Нефелин 20
а-карнегиит
W 60
Вес. 7о
80 Анортит
Фиг. 516. Система нефелин (карнегиит) — анортит (Bo-
wen).
235. Диаграмма равновесия системы нефелин
(карнегиит) — анортит, опубликованная Боуэном, дополнена
2 О. Н. Erdmannsdorfer [484], № 2, 1935, 1—3.
3 N. L. Bowen [16], сер. 4, 33, 1912, 551—573.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
487
данными Шерера и Гуммера4, свидетельствующими, что
в области содержания анортита от 25 до 75% (фиг. 516)
из расплавов кристаллизуется Р-глинозем, т. е. глинозем
Жидкость
7Ь\г*ш/п*>^ ^^Днозе*1^^ Анортит*
fuBKocn^^^^fnrm^ жидкость
Нефелин «■ анортит
Нефелин 20 40 60 ЬО Анорти*
Вес. %
Ф и г. 316. Система нефелин (карнегиит) — анортит,
пересмотренная с промежуточным полем первичной
кристаллизации р-глинозема (Schairer, Gummer, Spivak).
с гексагональной симметрией, содержащий натрий и
алюминат натрия Na20» 11A1203. Эта таблитчатая
модификация имеет низкие показатели светопреломления в
противоположность а-АЬОз. Для более сложных расплавов
эта кристаллическая фаза особенно характерна в
сечении нефелин — анортит,' которое, однако, нельзя считать
бинарным.
236. Смолли6 исследовал частную систему нефелин —
геленит, диаграмма равновесия которой тоже не может
быть бинарной вследствие того, что в мелилитовой фазе
образуются сложные четверные кристаллические
растворы (фиг. 517). Явления превращения в кристаллических
растворах карнегиита и нефелина весьма сложны.
Вызывает удивление центральная часть диаграммы: первичные
кристаллы нефелина частично превращаются в карнегиит
при понижении температуры. Никакого равновесного
эвтектического расплава здесь не обнаружено; жидкая
фаза сохраняется до очень низких температур,
по-видимому, за нижней температурной границей диаграммы.
Учитывая примеси, обусловливающие четверной состав
кристаллических растворов, можно сказать, что в
расплаве может протекать реакция вида
2CaO.Al208-Si02 + 2NaAlSi04^±CaAl2Si208 +
+ Na2O.Al203 + CaO.Si02.
При этом, согласно неопубликованным данным Боуэна
и Шерера, предполагается, что анортитовая молекула
входит в нефелин (см. выше), а карнегиит вбирает в
себя анортит, силикат -натрия (см. В. II, § 179) и
алюминат натрия. Подобно тому как природные мелилиты
4 J. F. Schairer, W. Gummer. Эти дополнения даны
авторами, упомянутыми Спиваком (J. Spivak [288],
52, 1944, 38) и Голдсмитом (J. R. Goldsmith [288], 55,
1947, 385).
6 R. G. Smalley [288], 55, 1947, 27—37; см. также
J. R. Goldsmith [288], 55, 1947, 386 и 387.
приобретают обычно весьма сложный состав, геленит
также может растворять некоторое количество
алюмосиликата натрия, например, согласно Винчеллу6,
гипотетического натриевого мемлита CaNaAlSi207, который
может образоваться в результате реакций между
нефелином и метасиликатом кальция, хотя Фостер и Гуммер
"С
1600
1590 \
1500
11/00
1300
1Z00
15Z6
Мелилит *
жидкость
/Ws*MeH жидкг\\^
Gq+Ns+Mel+m.\ <£
Ne+Mel+пидк. ^ч^
Геленит 20
80 Нефелин
ко т
Вес. °/о
Фиг. 517. Псевдобинарное сечение геленит — нефелин
(карнегиит) (Smalley):
Ne —нефелин; Mel—мелилит; Cg— карнегиит.
(см. выше) такую примесь и не наблюдали. Расплавы
из системы нефелин — геленит по своему
петрологическому составу несколько аналогичны мелилит-нефелино-
вым базальтам, уртитам, ийолитам и т. д. В
присутствии окиси натрия в такого рода природных магмах
лежит причина, почему всегда образуется не чистый
геленит, а кристаллические растворы мелилитового типа,
содержащие щелочи. С точки зрения законов
геотермометрии, процесс превращения сложных нефелинов в кар-
негииты свидетельствует о том, что температура
кристаллизации нефелина была ниже 1150°С.
237. Псевдотройная диаграмма равновесия частной
системы анортит — нефелин — геленит была исследована
Голдсмитом7 (фиг. 518). Она содержит поле первичной
кристаллизации богатого анортитом плагиоклаза (не
чистого анортита), другое поле — кристаллизации мели-
литов (не чистого геленита) и кристаллические растворы
карнегиитового и нефелинового типов. Отмечено также
поле первичной кристаллизации Р-глинозема.
Псевдотройной характер системы, кроме того, отмечен максимумом
температуры (М) на пограничной кривой между полями
мелилитовых и нефелиновых кристаллических растворов.
Ни одна из точек пересечения кривых не является
тройной инвариантной точкой, а все пограничные кривые —
6 А. N. Winchell [16], сер. 5, 8, 1924, 375—384.
7 J. R. Goldsmith [288], 55, 1947, 384—404.

488
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
дивариантны. Что же касается пограничной кривой
между полями карнегиита и нефелина, то ее нельзя
принимать за изотерму.
CoAl2Si20^
CazAl2Si07
Вес. %
NaAlStO^
Фиг. 518. Псевдотройная система анортит — геленит—
нефелин (карнегиит) с промежуточным полем
кристаллизации (3-глинозема (Goldsmith).
238. Голдсмит исследовал условия кристаллизации
при добавке 10% монокальциевого силиката к составам
сечения анортит — геленит — нефелин с целью
проследить ход пограничной кривой между полями
кристаллических растворов плагиоклаза, мелилита и нефелина.
На фиг. 519 показано, как эту кривую можно проследить
в тетраэдре анортит — геленит — нефелин — волластонит,
причем точка пересечения Ь (1248°С) лежит на 18° ниже
Геленит
Волластонит
Нефелин
Фиг. 5И9. Частный тетраэдр
анортит—геленит—нефелин—волластонит, в котором показана плоскость с Ш%
метасиликата кальция (Goldsmith).
точки плавления смеси а, «е содержащей волластонита.
Кривая оканчивается в точке с, перенесенной из
диаграммы Гуммера, составленной для системы анортит —
нефелин — волластонит. Эта кривая не имеет
температурного максимума.
23-9. Наиболее важное значение этих исследований
заключается в точном определении фаз кристаллических-
растворов плагиоклаза, мелилита и нефелина или
карнегиита, находящихся в равновесных условиях. Нефелины,
описанные Голдсмитом, не принадлежат к оптичеекгс
отрицательным; они или изотропны (если они
образовались из расплавов ближайших к полю карнегиита), или
положительны (из всех других расплавов, более бедных
нефелиновой молекулой). Показатели светопреломления?
возрастают с увеличением содержания геленита. В та
время как в природных нефелинах никогда не
встречаются молекулы кальциевого или (натриевого алюмината,,
синтетические нефелины из этой системы располагаются
на стороне главного тетраэдра в направлении к вершине
А1203, т. е. они должны содержать некоторое количество
алюмината. То же может быть справедливо и для
карнегиита, но кристаллические растворы мононатриевого
силиката в этой фазе (см. В. II, § 179, сноску 31)
маловероятны. Для геленитов характерно шонижение
показателей светопреломления с повышением содержания
окиси натрия. Ни одна из гипотетических молекул
Ca3Si207 (по Винчеллу) или Na2Si307, или CaSi307
(по Берману) 'в исследуемой системе в кристаллические
растворы не входит, так как состав сложных
кристаллических растворов изменяется в сторону вершины А120з
главного тетраэдра. Введение диалюмината кальция
объясняет сложность строения мелилита, для которого
Голдсмит принял следующую схему замещения:
Са Са Al Al Si07 (геленит)^±Са Al Al Ai АЮ7 (диалюминаг
кальция).
Мелилиты, бедные кремнеземом (субкремнеземистые), в>
природе не встречаются; это служит указанием на.
основное отличие характера химизма магмы, что
исключает возможность образования молекулы диалюмината.
240. Голдсмит8 рассмотрел с другой, не менее
важной точки зрения вопрос о сложном строении
нефелиновых кристаллических растворов на частной систем?
NaAlSi04—СаО.Л/203, которая не имеет бинарного
характера (фиг. 520), но может быть анализирована с
помощью четверных реакций. Первичная кристаллизация
Р-глинозема в смесях среднего состава напоминает
условия, существующие в системе нефелин (карнегиит) —
анортит (см. В. II, § 235). На фиг. 520, кроме того,
показано, что не монокальциевый алюминат
кристаллизуется как первичная фаза, а что 1вместо него
образуется диалюминат. Фаза карнегиита,
наблюдающаяся здесь, сильно отличается от чистого соединения
8 J. R. Goldsmith [17], 34, 1949, 471—493.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
489>
NaAlOv, образующиеся при этом сложные
кристаллические растворы имеют сравнительно высокие показатели
преломления. Изомерная модификация стабилизируется
при 20-процентном и выше содержании СаО • А1203,
ШО
1300
ческих веществах с типично неупорядоченной структурой
каркаса, согласно концепции Бургера; см. В. I, § 81).
Кристаллические растворы нефелина с СаО • А120^
сравнительно яросты, как это видно на фиг. 521, на ко-
САг+лшЯкосшд
Со+жидк.
1200L
у ~^ Нефелин*
I карнегиит ^^.-~
Нефелин
(кристаллические растворы)
80
ЮО
СаОА1г03
о го 40 60
NaAlSiOi, Вес.%
Фиг. 520. Сечение нефелин (карнегиит) — монокальциевый алюминат
с кристаллическими растворами нефелинового и карнегиитового типа
(Goldsmith).
Cg—карнегиит; Ne—нефелин; СО—корунд; СА2—диаминат кальция.
вследствие чего (превращения в триклинную форму не
происходит. Температура превращения карнегиит —
нефелин изменяется в пределах около 1330—1350°С; она
почти на 100°С выше, чем в случае чистого NaAlSi04.
На фиг. 520 можно видеть, что нефелин не
кристаллизуется из расплава как первичная (фаза: он образуется
в результате вторичных и третичных реакций в виде
ксеноморфных форм. В высокой растворимости однокаль-
циевого алюмината в нефелине лежит причина того, что
эта система обладает свойствами системы бинарного
типа, ниже превращения карнегиит — нефелин.
241, Очень сильное улетучивание окиси натрия из
шихты смесей показывает, что присутствие СаО • А1203
способствует выносу щелочей и что окись алюминия
действует так же, причем ||3-,глинозем удерживается даже
при температурах, значительно превышающих
температуру ликвидуса, что ib свою очередь вызывает еще более
интенсивное улетучивание окиси натрия с поверхности.
Неравновесные соотношения, на которые указывает
аномальное сосуществование пяти фаз в пределах всей
температурной области, представляет собой типичные
аномалии, часто наблюдающиеся в этих смесях
вследствие потери щелочей. К другому виду нарушения
равновесия относится неполное превращение карнегиита
в нефелин и его кристаллизация ниже ноля его
устойчивости. Первичный карнегиит часто наблюдается в виде
стекол в поле устойчивости нефелина (т. е. в кристалли-
торой локазаны их оптические свойства. Эти бинарные
кристаллические растворы выше границы поля нефелина
вытесняются сложными смесями кристаллических раство-
1600
а:
I
С;
r J
со
1580
15БС
6
сз
CD
то
S
л не
У"
\У
V
1520]
80" GUMltfe.
^ NaAlSiO* 20 40 60
Фиг. 521. Показатели светопреломления
кристаллических растворов нефелина с монокальциевым алюминатом
(Goldsmith).
ров карнегиита, нефелина и СаО • А1203, что служит
указанием на присутствие избытка СаО в карнегиитовой
фазе.
242. Частную систему метасиликат кальция —
альбит (фиг. 522) нельзя рассматривать как подлинно би-

490
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
нарную9. Кристаллические фазы, содержащие большое
количество альбита, всегда представлены не чистым
альбитом, а плагиоклазовыми кристаллическими раство-
°С
1500
W0
1300[
1200
1100
Жидкость
а-метасиликат
кальция * жидкость
UZS° .
Ц0
60
80
тидк.
Альбит
Метасили- 20
кап? кальция
Фиг. 522. Псевдобинарное сечение метасиликат
кальция—альбит с «плагиоклазовым эффектом» вследствие
обмена катионами с расплавленной фазой (Foster).
рами. Далее опытным путем доказано, что чистый альбит
и чистый анортит не могут кристаллизоваться из
расплавов, содержащих одновременно окись натрия и известь,
так ка.к при этом происходит следующая реакция обмена
(«плагиоклазовый эффект»):
CaO.Si02 + Na20-Al20,.2Si02^CaO.Al203.2Si02 +
-f Na2O.Si02.
Точно так же частную систему метасиликат кальция —
альбит — нефелин лишь приближенно можно
рассматривать как тройную. Это видно на фиг. 523, согласно
данным, полученным Фостером.
Альбит
Метасиликат
кальиия
Нефелин
Фиг. 523. Тройная система метасиликат
кальция—альбит—нефелин (карнегиит) (Foster).
243. Гуммер и Спивак10 тщательно изучили
частную систему метасиликат кальция — метасиликат
натрия — анортит — нефелин, которая на фиг. 524 и 525
представлена в виде плоского сечения через основную
четверную систему окислов. Вследствие ее большого
значения для петрологии показано соотношение этого
сечения с составами основных породообразующих
кристаллических фаз. В поле системы метасиликат каль-
Фиг. 524. Ориентация плоскости взаимной системы
метасиликат кальция—метасиликат
натрия—анортит—нефелин (карнегиит) в четверной системе
кремнезем—глинозем—окись кальция—окись натрия (Spivak).
Алюминиевый силикат (силлиманит) в вершине плоскости на
стороне кремнезем >— глинозем возможен только на диаграмме
равновесия.
ция — метасиликат натрия — нефелин (фиг. 526)
Гуммер и Спивак обнаружили две тройные эвтектики и
одну реакционную точку. Температура эвтектики Ей
обогащенной щелочью, равна всего только 892°С;
содержание силиката кальция в ней очень низко. Сечение
однокальциевый силикат — нефелин — анортит (фиг.
527) не строго тройное, так как в середине поля
концентрации в нем находится малое поле первичной
кристаллизации геленитоподобного мелилита, которое
здесь появилось из тетраэдра полной четверной
системы. Пограничная кривая между полями нефелина и ме-
тасиликата кальция пересекает соединительную линию
в такой точке, которая не может быть истолкована или
согласована с обычными для тройных систем
соотношениями, в частности потому, что эта точка
пересечения не является относительным максимумом
температуры. Соответствующая точка несколько сдвинута в
сторону вершины анортита (фиг. 527). Как было пока-
W. R. Foster [288], 50, 1942, 162.
10 W. R. Foster [288], 51, 1943, 503—530; главным
образом см. стр. 514 и 515; J. Spivak [288], 52, 1944, 24—
52.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
491
зано выше, поле первичной кристаллизации (5-глинозе-
ма на стороне анортит — нефелин также
свидетельствует о большой сложности молекулярных равновесий в
этих расплавах. Сечение метасиликат кальция — мета-
силикат натрия — анортит — нефелин детализировано
на фиг. 525, которая дает представление о взаимной
солевой паре11. Это сечение имеет весьма важное
значение в петрологических процессах, особенно в ходе
магматической дифференциации, так как температурный
максимум М, равный 11/80°С, на пограничной кривой
между полями первичной кристаллизации
монокальциевого силиката и нефелина определяет направление пути
кристаллизации либо в сторону эвтектики с породой
мелилитового типа, либо в сторону породы с большим
содержанием щелочных силикатов.
11 W. E i t e 1, Silicate Melt Equilibria, New
Brunswick, Rutgers Univ. Pres. 1951, § 214—224.
Характер кристаллических растворов нефелин —
анортит из этих расплавов и особенно зональность их
структуры вследствие фракционной кристаллизации
подтверждены Шандом12, изучавшим щелочные
эффузивные породы Юго-Восточной Африки.
244. Для познания процесса образования корунд-
содержащих эруптивных щелочных пород данные,
полученные Гуммером и Спиваком, также весьма ценны.
Так, эти авторы утверждают, что р-глинозем
образуется не только в центральных участках бинарной
системы нефелин — анортит, но его можно встретить и в
системе нефелин — альбит, если вследствие примеси
калия, магния или других «подобных элементов к
магматическим расплавам поле корунда продвинется в глубь
комплексной диаграммы равновесия и, таким образом,
десиликация, способствующая образованию корунда,
12 S. J. Shand [17], 24, 1939, 508—513,
Al2S(05
Анортит
месрелин
Фиг 525. Взаимная система метасиликат кальция — метасиликат
натрия— анортит — нефелин (карнегиит); фактическая вершина имеет
состав Al2Si05 (Spivak).
Следует отметить промежуточные поля кристаллизации (3-глинозема ((3-А) и ме-
лилита (М) и плагиоклазовый эффект вблизи вершины анортит.

492
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
/VAS2
Вес. %
Фиг. 526. Тройная система метасиликат кальция — метасиликат
натрия — нефелин (карнегиит) (Spivak).
Общий характер синтетических расплавов Гуммерз-
аналогичен нефелиновым тефритам, базальтам и тера-
литам13. Реакции, происходившие в контактных зонах в
Скаут-Хилле (описанные Тилли и Харвудом14) (см. С.
I, § 69, сноску 115 и § 112) между известняками и
альбитом, в результате которых образовались волластонит
и нефелин, также весьма показательнь! для понимания
процессов ассимиляции и их значения для проблемы
магматической дифференциации.
245. Частная система анортит — альбит
представляет одну из основных систем, в которых образуются
плагиоклазы. В то же время она служит одним из-
лучших примеров применения законов изоморфизма. На
диаграмме равновесия (фиг. 528), согласно Боуэну15,
13 О парагенезисах, содержащих нефелин, в районе
Бэнкрофт, Онтарио, см. W. Gummer, Е. V. Burr [40],
52/1943; [470], 97, 1943, 286 и 287, а также материал о
дискуссии с Чейесом см. [104], 53, 1942, 449—512; [288],
53, 1945,405—409.
14 С. Е. Tiiley, H. F. Harwood [3461, 22, 1931, 439;
см. также R. A. D а 1 у, Igneous Rocks and the Depths
of the Eerth, 2 ed., 1933,502, 524 и 526.
15 N. L. Bowen [16], сер. 4, 35, 1913, 577—599; [596],
82, 1913, 283—307; см. также [612], 54, 1905, 1—54;
A. L. D а у, J. P. I d d i n g s, E. T.lA lien, The
Isomorphism and Thermal Properties of the Feldspars,
[119], №31, 1905. Материалы о дискуссии по вопросу об
оптическом определении плагиоклазов см. A. Pol-
dervaart [17], 35, 1950, главным образом см. стр. 1068—
1072.
станет возможной. Присутствие этого минерала в габб-
роидных породах и в нефелиновых сиенитах
заставляет сделать те же выводы.
-глинозем
Метасиликат 20
кальция
Вес. %
Нефелин
Фиг. 527. Псевдотройная система метасиликат
кальция—анортит—нефелин (карнегиит) с промежуточным
полем первичной кристаллизации геленита или более
сложного мелилита, и температурным максимумом на
пограничной кривой а-СаБЮэ—нефелин (Gummer).

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
493
показано характерное широкое поле сосуществования
расплавов с кристаллическими растворами; первичные
кристаллические фазы всегда бывают богаче анорти-
\—i—i—i—1—i_i—i—i—i—■
Анортит 20 40 60 60 Альбит
Мол. %
Фиг. 528. Бинарная система анортит—альбит (Bowen).
том, чем состав расплавов, из которых они
образовались. Для изучения зональной структуры природных и
синтетических плагиоклазов рекомендуются наиболее
эффективные оптико-аналитические методы, особенно
универсальный метод Е. С. Федорова (см. А. I, § 114 и 115).
Чтобы установить различия, существующие между
высокотемпературными и низкотемпературным
альбитами (см. В. II, § 1185), необходим пересмотр простой
диаграммы, представленной на фиг. 528, с учетом
реакций, протекающих в субсолидусе. Такой пересмотр
лроизвели Боуэн и Татл16, которые приняли
температуру перехода одного альбита в другой, равной 700°С. В
лоле плагиоклаза соответствующий переход
распространяется почти до содержания 35% анортита.
246. Сходство кристаллических структур триклин-
ных полевых шпатов, установленное
рентгенографическими методами, согласно Тейлору, Дарбиширу и
Штрунцу17, настолько полное, что справедливость
законов изоморфизма не вызывает здесь никаких
сомнений (см. А. I. § 106). Соотношения между физическими
свойствами, в частности оптическими
характеристиками, и химическим составом установлены на богатом
материале, представленном соответствующими кривыми,
полученными по данным универсального метода
Федорова. Влияние термической истории также оказалось
весьма важным для понимания этих соотношений.
Кёлер18 показал, что изменение скорости охлаждения и
18 О. F. ТиШе, N. L. Bowen [288]t 58, 1950, 578—583.
17 W. H. Taylor, J. A. Derbyshire, H. Strunz [605],
87, 1934, 464—498; более ранние представления Ши-
<5ольда об этих структурах подтвердились.
18 A. Kohler [43], № 11, 1940; [347], 53, 1941, 24-49
я 159—179; Н. Scholler [347], 53, 1941, 180—221. О
синтетическом анортите и плагиоклазах см. Н. Tertsch
других условий при кристаллизации плагиоклазов из
глубинных или эффузивных магматических пород,
может вызвать значительные изменения их оптических
характеристик. При этом обнаруживается заметная
разница между оптическими свойствами плагиоклазов,
образовавшихся при высоких и низких температурах.
Результаты измерений оптических свойств
плагиоклазов, образовавшихся в высокотемпературных условиях,
нельзя непосредственно сравнивать с кривыми,
построенными по данным кристаллов, образовавшихся
при низких температурах, вследствие различий их
оптических показателей. Плагиоклазы из синтетических
расплавов всегда имеют такие же свойства, что и
плагиоклазы из быстрозатвердевших эруптивных пород. С
другой стороны, кристаллы лабрадорита из глубинных
пород, для которых характерны оптические показатели,
обусловленные низкотемпературными условиями, после
тепловой выдержки при 900—1000°С в течение 10
часов переходят в полевые шпаты типа эффузивных
пород с оптическими показателями, характеризующими
высокотемпературные условия. Реликтовые
плагиоклазы в кристаллических сланцах, которые ранее
образовались как фенокристы в эффузивных расплавах, все же
сохраняют высокотемпературный тип своих оптических
свойств. Плагиоклазы полностью
перекристаллизованные в результате кристаллобластических изменений в
метаморфических породах имеют, однако, типичные
оптические показатели, свойственные низкотемпературным
образованиям.
247. Хомма19 произвел тщательный оптический
анализ породообразующих плагиоклазов, в результате
которого была установлена зависимость их зональной
структуры от условий их образования. Согласно
предположению Тромсдорфа 20'21, наблюдаемая явная
обратная зональная последовательность может быть
обусловлена погружением плагиоклазов в обогащенный
анортитом магматический расплав. Зоны, обогащенные
анортитом, могут окружать богатые альбитом ядра пла-
гиоклазовых фенокристов, что наблюдается, например,
в обсидианоподобных основных массах частично
оплавленных гранодиоритов, образовавшихся из андезитов,
развитых в Ла-Калаверасе и описанных Ларсеном и
Суицером22.
[43], № 12, 1940; 1941, 85; [125], АГ1942, 137-144
А, 1943, 193—200; [347], 53, 1941, 50-66; Н. Seifert
[377], 77, А, 1942, 296 и 297. Об оптике
высокотемпературного плагиоклаза см. также А. Н. Заварицкий
[588], 80, 1951, 161—166.
19 М. Homma [469], 12, 1932, 345—352; [334], И, В,
1936, 135—155; 12, 1936, 19-40; [416], 12, 1936, 132—
134; о теоретических кривых фракционной зональной
кристаллизации см. Е. S. Larsen et al.; [17], 23,
1938, 228 и ниже.
20 W. E. Trommsdorff [373], 22, 1934, 332.
21 См. также К. Chudoba [125], А, 1930, 273—278.
22 Е. S. Larsen, G. Switzer [16], сер. 5, 37, 1939,562—
568.

494
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
248. С точки зрения законов термодинамики,
кристаллы плагиоклазов представляют собой почти
совершенные кристаллические растворы23. Измеренные
значения теплоты плавления и теоретически
вычисленные Ван-Ларом24, а также данные вычислений
молекулярного веса, полученные Кордесом25, согласуются
вполне удовлетворительно. По измерениям Окермана и
Фогта26 теплота плавления анортита равна 105 кал/г,
тогда как по вычислениям Ван-Лара она составляет
104,2 кал/г.
249. Несмотря на многочисленные очевидные факты,
которые свидетельствуют в пользу того, что группа
плагиоклазов представляет собой классическую модель
ряда идеальных кристаллических растворов, на
основании данных структурных исследований выдвинуты
некоторые новые проблемы. Во-первых, Чжао и Тейлор 27
показали, что элементарные ячейки альбита и анортита
не связаны непосредственно друг с другом: в то время
как ячейка альбита имеет сходство с ячейкой
санидина (см. А. I, § /109), анортит обладает элементарной
ячейкой с двойной осью с. Особенно поражает тесное
срастание альбита и анортита в Лабрадоре, что
противоречит представлению о плагиоклазовых
кристаллических растворах, как об однородной фазе. Бергер28
отмечает, что фазовое равновесие, которое на фиг. 528
выразилось в виде однородного ряда первичной
кристаллизации, никоим образом не нарушается этими
новыми фактическими данными. Однако в этой системе
необходимо учитывать правила упорядоченных и
неупорядоченных расположений ионов. Первичные
высокотемпературные кристаллические фазы, имеющие
сильно неупорядоченную структуру, не будут устойчивы при
низких температурах, и они будут стремиться к
переходу в упорядоченное состояние; следовательно, они
должны распадаться (фиг. 529). Группы {AlSi3} в
альбите и {Al2Si2} в анортите находятся в различных
состояниях упорядоченности. В промежуточных
кристаллических растворах эта перестройка порядка не может
произойти без расщепления кристалла на две фазы по
23 W. E i f e I, Thermochemical Methods in Silicate
Investigations, New Brunswick, Rutgers Univ. Press,
1952, § 50, 96.
24 J. J. van Laar [612], 55, 1906, 435.
26 E. К о г d e s , Habilitations Schrift, Univ.
Leipzig, 1931, 188.
26 R. Akerman, J.H. L. Vog/ Silikatsbtahmelzlo-
sungen, II, 1904, 61.
27 S. H. Chao, W. H. Taylor [428], 176, A, 1940, 75—
87; о рентгенографических исследованиях природных
плагиоклазов, указывающих на значение
температурных факторов для состава и структуры кристаллических
фаз также L. H. Adams [120], 48, 1949, 36. Вследствие
сложного процесса обмена ионов Na+-^ Si4+ ^t Ca2+ •+-
Ч> Al34" в кристаллическом растворе с помощью
диффузии зональность сохраняется даже после
интенсивной тепловой выдержки; см. J. R. Goldsmith [288],
60, 1952, 289.
28 М. J. Buerger [17], 33, 1948, 118—121.
схеме {AlaSib} ^t *{AlSi3} + y{A\2Si2}.
Высокотемпературные полевые шпаты могут быть моноклинными, и двои-
никование по альбитовому и периклинному законам
может зависеть от превращения в низкотемпературные
1SS0
(AlSt3l-AlSi3
<Al2$y^Al?.Si2
Низкотемле -
ратурный
"анортит
Альбит
Ьнортит
Фиг. 529. Схематическая бинарная диаграмма системы
альбит—анортит с явлениями превращения и распада,,
вызываемыми переходами к состоянию
неупорядоченности (Buerger).
фазы. Распад этих последних должен быть очень
малозаметным; однако, если плагиоклаз кристаллизовался*
ниже температуры упорядочения, то устойчивая фаза
выразится в нарастании или срастании конечных
членов. Распад такого рода часто происходит в природных
минералах, которые обычно принимают за типичные
«кристаллические распады», в виде опалесценции, игры
красок, шиллеризации и других эффектов.
250. Клесс29, на основании рентгенографических
измерений минералов группы плагиоклазов, пришел к
выводу, согласно которому вблизи поля с содержанием
60—7:0% альбита наблюдается разрыв сплошности
кривых, представляющих угловое расстояние, равное 2&
характеристических парных линий порошковых
рентгенограмм. Это могло бы служить указанием на более
высокое содержание альбита в плагиоклазах,
находящихся в этой критической области, в которой они,
по-видимому, испытывают частичный распад. В принципе
изложенная гипотеза не противоречит предположениям
Тейлора, Дарбишира и Штрунца о том, что
координации [>Na06] и [СаО?] или [СаОв] не вполне совместимы.
251. Плагиоклазы часто срастаются с кварцем,
подобно тому, как это наблюдается в письменных грани-
29 F. Claisse [17], 35, 1950, 419.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
495
тах; однако происхождение этих срастаний значительно
сложнее. Седерхолм30 назвал мирмекиты, которым
свойственна структура, подобная структуре микропегматитов,
«синтетическими образованиями». Теория фаз для
случая подобных срастаний еще не разработана, но весьма
вероятно, что в образовании их участвуют метасомати-
ческие реакции31. Дрешер-Каден, в частности, определял
порядок выделения полевых шпатов и типичного мирме-
китового «столбчатого» кварца в структурах,
образованных в результате реакций замещения.
252. В стехиометрических составах некоторых
плагиоклазов наблюдается недостаток кремнезема, что
можно объяснить различными причинами. Так Д. С. Белян-
кин32 указал на возможность избытка алюмината
натрия. Другие авторы считают, что здесь мы имеем дело
с анемузитами, которые, возможно, представляют
кристаллические растворы карнегиита и плагиоклазов33. На
основании тщательных измерений плотности Алерс34
пришел к выводу, что карнегиит может довольно часто
входить как примесь в основные плагиоклазы.
253. Вопрос об анемузите приобрел большое
значение в результате исследования Бартом35 полевых
шпатов в тихоокеанских базальтах, которые содержат
нефелин в количестве, равном вычисленному нормативному
составу. Барт подтвердил характерное различие
оптических свойств анемузитов и нормальных плагиоклазов.
Эрнст и Ниланд36 пришли к совершенно
противоположному выводу в результате изучения анемузитов,
развитых в районе Линозы, впервые описанных Райтом и
Вашингтоном. Дитлеру и Кёлеру37 не удалось
синтезировать кристаллические растворы типа анемузита.
Согласно Эрнсту и Ниланду, анемузиты можно отнести
к обычным натриево-кальциевым полевым шпатам; они
никоим образом не связаны (по своим оптическим
свойствам) с тихоокеанскими полевыми шпатами Барта.
Точные химические анализы подтвердили их нормальный
плагиоклазовый характер. Поэтому Эрнст и Ниланд
полностью отрицают возможность смесимости
анемузитов и карнегиитовых плагиоклазов. На основании
представлений Кёлера и Терча38 (см. В. II, § 246)
относительно термических воздействий, отражающихся на
оптических свойствах высоко- и низкотемпературных
30 J. J. Sederholrm [101], № 48, 1916.
31 К. F. Dresche-Kaden [140], 12, 1940, главным
образом см. стр. 394—404; 14, 1942, 210 и ниже, 228 и
ниже; см. также Н. Erdmannsdorffer [125], А, 1941, 41 —
55. О «трубках коррозии» лампрофировых пород в
гранитных компонентах см. К. F. Drescher-Kaden,
М. Schnaebele [373], 31, 1943, 367.
32 [157], 1931, 27—31; [125], А, 1931, 356—364.
33 Н. S. Washington, F. E. Wright [16], сер. 4, 29,
1910, 52—70.
34 L. Ahlers [605], 59, 1924, 329.
36 Т. F. W. Barth [313], 20, 1930, 60—68.
36 Е. Ernst, H. Nieland [347], 46, 1934, 93—126.
37 Е. Dittler, A. Kohler [347], 43, 1932, 352—361.
38 A. Kohler, H. Tertsch, см. главным образом [347],
53, 1941, 30 и ниже, 34, 41 и ниже.
плагиоклазов, вывод об оптических свойствах анемузита
можно сформулировать следующим образом: лабрадо-
ритовые полевые шпаты высокотемпературного типа
имеют тот же оптический характер, что и полевые
шпаты Линозы.
Изотропное стекло с химическим составом кальцие-
во-натриевого полевого шпата описано как «маскелинит»
в литовском каменном метеорите39. С помощью
рентгеновского анализа Хоппе40 определил мельчайшие (0,2—
0,01 ц) кристаллиты основного плагиоклаза в
базальтовых стеклах.
254. Грейг и Барт41 построили диаграмму
равновесия для частной системы нефелин — плагиоклаз (фиг.
530), которая характеризуется большим сходством
частных систем нефелин — альбит и нефелин — анортит.
Карнегиит
,1526°
1550
Альбит
Фиг. 530. Тройная система анортит—альбит—нефелин
(карнегиит) (Greig, Barth).
Система нефелин — альбит имеет весьма важное
значение для объяснения составов типичных щелочных пород,
например мариуполита, состоящего из эгирина и 75—
78% этих минералов, или пулавскитов, развитых в
районе Магнет-Ков. Простая эвтектическая кривая с
конечной точкой при 1068°С на нефелин-альбитовой
стороне диаграммы подобна такой же кривой в системе
диопсид — плагиоклаз (см. В. II, § 276).
255. При тщательном анализе результатов
исследования равновесий в системе кремнезем — глинозем —
окись кальция — окись натрия в связи с теорией
кристаллической дифференциации щелочных магматических
39 [125], А, 1930, 404 и ниже.
40 H.-J. Норре [140], 13, 1940, 206—211.
41 J. W. Greig, Т. F. W. Barth [16], сер. 5, 35, 1938,
ПО и 111; см. также W. G. Gummer [288], 51, 1943,
503; этот автор внес небольшие исправления: альбит
содержит 30% нефелина в виде насыщенных
кристаллических растворов и вследствие этой добавки
превращение нефелина в карнегиит сдвигается с 1245 до 1280°С.
Однако жадеит при этом не образуется.

496
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
пород, Боуэн42 определил пути образования фазы либо
с помощью фракционирования в процессе
кристаллизации, либо без таких реакций. В первом случае
характерен парагенезис нефелина с волластонитом и
плагиоклазом, причем плагиоклаз может быть натриевым или
обогащенным известью. Во втором случае, когда не
происходит фракционной кристаллизации, плагиоклаз
обогащается альбитом, вследствие чего образуется мелилит
в качестве устойчивой фазы. Остаточные расплавы
растворов сильно обогащены известью и щелочными
силикатами, например типа девитрита или силиката
натрия, хотя девитрит обычно не кристаллизуется. Это
обогащение щелочами сопровождается увеличением
концентрации воды. В результате получается остаток,
подобный растворимому водосодержащему стеклу,
который содержит большое количество молекул
мононатриевого силиката или дисиликата натрия; этот остаток
влияет на изменение состава окружающих пород, что
служит указанием на метасоматические реакции с
магматическими расплавами. Такие первично-интрузивные
постмагматические изменения приводят к образованию
пород «имеющих вид изверженных»43. В природе, в
присутствии соединений окиси магния и железа, условия
оказываются более сложными; образуются риолитовые
конечные соединения, содержащие, в частности, натрие-
во-железный силикат, акмит (см. В. II, § 308) и
минералы свободного кремнезема44. Боуэн и Шерер
иллюстрировали эти процессы типичной дифференциации от
упрощенных тефритовых через фонолитовые и, наконец,
до риолитовых расплавов с помощью схемы,
представленной на фиг. 53*1, в которой двойной тетраэдр,
изображенный на фиг. 632, дополнен тремя кривыми AR,
BR и CR, ограничивающими четверной объем мелилита.
Точка R представляет инвариантную реакционную
точку, в которой мелилит переходит в нефелин,
волластонит и плагиоклаз. В результате кристаллизации,
следующей в направлении RB в сторону понижения
температуры, при резкой закалке образуются только
неравновесные комплексы даже в случае составов вблизи
плоскости геленит — волластонит — нефелин. В случае
равновесия переход их в твердое состояние
заканчивается в точке R с постепенным увеличением
щелочности остаточных расплавов. 'В результате, как сказано
выше, остается риолитовый остаточный раствор. Точка
В — не конечная точка кристаллизации. Кривые,
выражающие сосуществование кристаллических фаз с
щелочными расплавами, выходят из особого двойного
тетраэдра (фиг. 531) и входят в главный тетраэдр, в
направлении к частной системе кремнезем — известь — окись
натрия, содержащей девитрит и натриевые силикаты.
Только в этих областях заканчивается переход в
твердое состояние.
42 N. L. Bowen [16], сер. 5, 43, А, 1945 (сборник,
посвященный Р. А. Дейли), 75—89.
43 F. F. Grout [104], 52, 1941, 1525—1576.
44 А. Т. Prince [288], 51, 1943, 15.
Фиг. 531. Двойной тетраэдр геленит (Ge)—анортит
(An) — нефелин (Ne)—альбит (АЬ)—волластонит (Wo)
(Bowen).
Точка А — тройная эвтектика в частной системе волластонит —
геленит — анортит; R— инвариантная реакционная точка.
Фиг. 532. Расположение двойного тетраэдра геленит
(Ge)—анортит (An)—альбит (АЬ)—нефелин
(Ne)—волластонит (Wo) в четверной системе кремнезем (S) —
глинозем (А)—окись кальция (С)—окись натрия (N)
(Bowen).
256. В основной части четверной системы
кремнезем — глинозем — окись кальция — окись натрия Грин и
Бог45 исследовали равновесия в частной системе диси-
ликат кальция — окись кальция — окись алюминия —
алюминат натрия, которая содержит фазы,
встречающиеся в клинкерах натрийсодержащего
портландцемента. Частные системы (фиг. 533) подразделяются
по трем плоскостям: через точки дисиликата кальция,
окиси кальция и алюмината натрия (точка NA) к
точкам, представляющим смеси алюмината с тремя и
шестью избыточными частями окиси алюминия,
обозначенными на фиг. 533 через N+ЗЛ и N+6A. На полях,
45 К. Т. Green, R. H. Bogue [304], 36, 1946, 185-207

АЛЮМОСИЛИКЛТНЫЕ СИСТЕМЫ
49 7
представленных в виде плоских сечений (фиг. 534—536)
показаны следы пересечения с кривыми пограничными
поверхностями в различных разрезах; однако
пограничные кривые как кристаллизационные кривые тройных
лических фаз в равновесии с четверным расплавом, т. е.
они расположены на инвариантных линиях. Четверные
инвариантные точки не представлены на плоских
сечениях, хотя они и расположены на близком расстоянии
Na20
Фиг. 533. Четверная система кремнезем—глинозем—
окись кальция—окись натрия с тремя плоскими
сечениями частных систем: СаО — Ca2Si04— метанатриевый
алюминат и СаО—Ca2Si04—смесь Na20 и А1203 в отношении
1:3 и 1:6 (Greene, Bogue).
Инвариантные
четверные
точки
Температура
"равновесия, °С
1
2
3
4
1440 ± 10
1442 ± 10
! 1445 ± 10
1365 ± 10
5(эвтектика)] 1340 ± 10
C-AS
/5А1203
W3A
Фиг. 535. Сечение СаО — Ca2Si04— смесь Na20 +3Al203
(Greene, Bogue).
Фиг. 536. Сечение СаО—Ca2Si04 —
(Greene, Bogue).
N+6A
смесь Na20+6A1203
от них. Характеристики пяти установленных
инвариантных точек приведены в табл. il5.
Таблица 15
Фазы в равновесии с четверным расплавом
2CaO-Si02 + 3CaO-Si02 + ЗСаО-А1208 + Na,0-8Ca0.3 \1,0,
СаО + 3CaO.Si02 + ЗСа0.А1203 + Na2 3-8СаЭ-ЗА1203
СаО + 3CaO-Si02 + 2CaO-Si02 + Na20-8 СаО.ЗА1203
2СаО • SiO, + 3CaO.AlaO, + 5Ca0.3Al20, + Na>0.8CaO ]
2CaO.SiO, + 5Ca0.3AlaO, + Na20.8Ca0.3UaO ,+ 1 Ja20.3CaO-5Al2Oa
диаграмм, не имеют значения. Точно так же тройные
точки — не тройные инвариантные точки, а лишь точки
пересечения кристаллизационных кривых трех кристал-
Ф и г. 534. Сечение СаО—Ca2Si04 — метанатриевый
алюминат (Na20-Al203) (Gweene, Bogue).
При температурах ниже температуры образования
жидкости есть также ограниченные кристаллические
растворы — между трехкальциевым алюминатом и
Na20 • 8СаО • ЗА1203. Особенно важное значение имеет
узкое поле кристаллизации трехкальциевого силиката
в частных системах СаО—2CaO-Si02—А1203 и СаО —
2СаО • Si02 — Na20 • Al203 и соответствующий узкий
кристаллизационный объем, простирающийся внутрь
четверного тетраэдра. Последняя тройная система кон-
груентна и чрезвычайно похожа на систему
СаО—2CaO-Si02—CaF2 (см. iD. Ill, § 76). Точка 4
' (табл. 15) имеет несколько более высокую температуру
(1365°С), чем тройная инвариантная точка в системе
ЗСаО • А1203 — 5СаО • ЗА1203 — 2СаО • Si02 (1335°C), что

498
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
служит указанием на образование кристаллического
раствора окиси натрия в 5СаО • ЗА1203.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ — ОКИСЬ КАЛИЯ
257. Частная система лейцит — анортит (фиг. 537)
относится к простому эвтектическому типу без каких-
Шерер и Боуэн1 исследовали тройную частную систему
кремнезем — анортит — лейцит, которая, в частности,
характеризуется широким полем анортита (фиг. 538),
спускающимся почти до двойной ограничивающей
системы лейцит — кремнезем. Даже при содержании
анортита в количестве несколько меньшем 5% в суммарном
составе расплава первой кристаллической фазой при
1100
1S00
1500
ШОО
1300
1 J 1 1 *+ ■■ i 1 i i i 1
^^^ч. Жидкость I
Лейцит* ^ч^ ^t0^*00\
_ жидкость ^ч. ^^^i*00*00^ \
/4ТЗ±2° ^\^0000^00^мюртит^тидкость
- .
Лейцит-*-анортит
i II 1 i 1 . i 1 1
KAlSi206
го
80 CaM2St20i
W 60
Вес. 7о
Фиг. 537. Бинарная частная система лейцит — анортит
(Bowen, Schairer).
CaAl2Si208
1553 ±2° а
№6t5
1368±2С
30
М70±Ю
III
Т\Тридитп\
фммаз^! 111\ \\Кристобалиту
KAlSi206 20 \
KAlSi308
Фиг. 538. Тройная система
Ы\Т V\ 60 /80
\\Ь0±20° 990±20° 1Ь70*10
анортит — лейцит — кремнезем
пересмотрено).
1 J. F. Schairer, N. L. Bowen [159], 20,1947,67—87'
либо признаков образования кристаллических растворов [m^ № ио> 194?> 67_87. Предварительную заметку
и с конгруентным равновесным плавлением всех смесей. СМа в [ 16], сер. 5, 33, 1937, 6 и ниже.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
499
охлаждении бывает анортит. Кроме того, замечательно,
что почти из всех составов системы анортит почти
полностью выносится (резорбируется). Остаточная жидкая
фаза в основном представляет собой смесь калиевого
полевого шпата и кремнезема. Первичное поле
калиевого полевого шпата мало. Расплавы, близкие к стороне
лейцит — кремнезем, чрезвычайно вязки и
кристаллизуются с трудом. Тройная реакционная точка \R имеет
более низкую температуру, чем бинарная реакционная
точка Т (11ШО±20°С); вероятно, она имеет температуру
104О±2О°С. Эвтектическая точка V должна также иметь
температуру ниже бинарной эвтектики U (990±20°С),
вероятно— 950±20°С. Оптические свойства кристаллов
анортита не указывают на заметное образование
кристаллического раствора с калиевым полевым шпатом;
никаких признаков, вроде зональности и прочего,
которые бы указывали на кристаллические растворы, не
наблюдалось.
258. Разрез анортит — калиевый полевй шпат
(фиг. 539) только частично бинарный. В области
температуры сосуществования анортита с расплавом ниже
инвариантной точки /?, т. е. в области совместного су-
°С
1600
1S33±S
1500
Ш00
1300
1200
11S0±z6
1100
R
1000
ществования обоих полевых шпатов, после резорбции
лейцита, ниже 1040°, система становится бинарной.
Точка перехода S на фиг. 539 лежит при 1348±5°С и
состав ее содержит 78% анортита и 22% калиевого
полевого шпата. Для теории фракционной
дифференциации имеет значение отсутствие равновесия,
вызываемое уменьшением дезорбции лейцита. Этот
эффект может быть вызван либо быстрым
охлаждением (в эффузивных породах), либо поднятием
кристаллов в расплаве в поле тяготения, либо включениями
кристаллов лейцита и т. д. На неравновесность
состояния указывает образование кремнезема (тридимит,
кварц) среди продуктов остаточной кристаллизации.
Петрологические выводы будут даны ниже (см. В. II,
§ 263 и 264).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ГЛИНОЗЕМ —
ИЗВЕСТЬ — ОКИСЬ КАЛИЯ —ОКИСЬ НАТРИЯ
259. Частная система альбит — анортит — ортоклаз'
часто рассматривалась в связи с ее важным значением
в минералогии и петрографии, но с различных точек
зрения; лишь недавно экспериментальная проверка
гипотетических диаграмм равновесия была предпринята
Франко и Шерером2. Однако значительно раньше Фогт3
и Херценберг4 опубликовали статистическую диаграмму
границ смесимости в поле тройных полевых шпатов.
Исследования Мякинена5 хорошо согласуются с ней.
Фогт6 позже пересмотрел заново этот вопрос и вывел
на основании весьма обширного материала диаграмму
того же типа, в которой была отражена непрерывная
смесимость анортита и альбита, полная или почти
полная смесимость альбита и ортоклаза и широкий раз-
2, R. R. Franco, J. F. Schairer [288], 59, 1951, 259—
267. Равновесный ликвидус характеризуется двумя
полями первичной кристаллизации: полем лейцита и
полем сложных полевых шпатов, с эвтектической
линией, разделяющей эти площади. Строго говоря,
появление первичного АЬ03 в системе анортит — KAISi04
показывает, что частная система KAlSi04 —NaAlSi04—
анортит — кремнезем — не четверная.
3 J. H. L. Vogt [347], 24, 1905, 490; [580], № 10, 1908.
4 R. Herzenberg, диссертация, Univ. Kiel,
1911.
6 E. Makinen [219], 39, 1917, 121 — 184.
6 J. H. L. Vogt [491], № 4, 1926, 1 — 101.
Жидкость
Анортит ^жидкость
134815°
Лейцит+анортит +жидкость
Ортоклаз, лейцит -<
жидкость
10Ь0±20
Ортоклаз +анортит
i . i 1_
KAlSi308 20 40 60 80 CaAl2Si208
Вес. %
Фиг. 539. Псевдобинарная частная система анортит —
ортоклаз; подлинно бинарные равновесия ограничены
полем первичной кристаллизации анортита из жидкости
(Bowen, Schairer).

500
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
рыв смесимости между анортитом и ортоклазом.
Последний факт подтвердили синтезы Дитлера7, однако он
наблюдал только ограниченную смесимость ортоклаза в
основных плагиоклазах. В связи с вопросом, оставшимся
нерешенным, существует ли в системе ортоклаз —
альбит узкий разрыв смесимости или эвтектика, Фогт
рассмотрел схематические диаграммы (фиг. 540, А и Б)
согласно представления Мякинена. Изменения в
равновесиях кристаллизации и распада на тройной диаграмме
по существу определяются изменениями температуры
во время кристаллизации различных полевошпатовых
смесей. На основании инконгруентного плавления
ортоклаза предполагается, что в разрезе анортит — ортоклаз
имеется точка перехода, как это показано на фиг. 5398.
Следовательно, кривая на фиг. 540 не эвтектическая и
не «котектическая» (по Фогту), а частично инконгруент-
ная пограничная.
260. Физические, в частности оптические, свойства
тройных полевых шпатов исследовали Гроспич9 и
Сабо10. Эрнст и Ниланд11 измерили большое количество
калийсодержащих плагиоклазов, но не нашли
существенных уклонений от нормальных рядов. Худоба12 и его
сотрудники продолжали исследовать влияние примеси
калийсодержащего компонента на оптическую
ориентировку триклинных полевых шпатов с целью установить
возможность получения универсальным методом
Федорова какие-либо указания на определение химического
7 Е. Dittler [347], 29, 1910, 273.
8 Эти условия изложил Боуэн (N. L. В о w e n, The
Evolution of Igneous Rocks, Princeton, 1928, 241 и
ниже); однако на основании полученных им позднее
экспериментальных данных (см. выше) можно более точно
интерпретировать получение кристаллических фаз в
системе.
» О. Grosspietsch 1347], 33, 1915, 27—47.
10 R. Sabot [672], 35, 1918, 72.
ii E. Ernst, H. Nieland [347], 46, 1934, 101 — 113.
12 Худоба в качестве калиевого силиката предлагает
микроклин. Это, конечно, более правильно, чем за
один из компонентов кристаллических растворов
принимать ортоклаз, как это обычно делали.
состава этих сложных полевых шпатов13. Худоба и Рот-
тенбах14 таким же методом изучили плотность тройных
полевых шпатов. В результате этих исследований
подтвердилось, что относительно природных полевых
шпатов невозможно безошибочно установить точное
различие между калийсодержащими плагиоклазами и
полевыми шпатами, не содержащими калий, с помощью
оптических методов или с помощью определения кривых
погасания на гранях (001) и (01О). Только на основе
синтетического материала можно разрешить эти
проблемы. Кёлер15 своими синтетическими исследованиями
сделал первый шаг в этом направлении, так как ему
удалось получить основные плагиоклазы с низким
содержанием калиевого полевого шпата и исследовать их
оптические свойства. Надо надеяться, что если
определения будут достаточно точны, то тройную смесимость
удастся установить.
261. В свете новых выводов Кёлера и Терча (см.
В. II, § 246) эти исследования получили иное
толкование; речь идет об аномалии плагиоклазов, которые
Худоба объяснил примесью калиевого полевого шпата.
Согласно Кёлеру и Терчу, эту аномалию следует
считать результатом различных оптических свойств
высоко- и низкотемпературных плагиоклазов. Кёлер нашел,
что реальные оптические эффекты, зависящие от
содержания калия в полевых шпатах, подчинены этим
термооптическим явлениям. Однако влияние содержания
калия в плагиоклазах из основных эффузивных пород,
по-видимому, выражается в их необычном габитусе
(см., например, плагиоклазы из симинитов Роккамон-
фина, описанные Зейфертом16).
13 См. главным образом [207], 18, 1933, 13—15;
К. Chudoba, F. David [377], 67, А, 1933, 196—216;
К. Chudoba, A. Engels [125], А, 1937, 103—116 и 129—
149; К. Chudoba, W. Schilly [125], А, 1938,97—109;
A. Engels, диссертация, Univ. Bonn, 1937.
14 К. Chudoba, E. Rottenbach [125], А, 1936, 1—8.
15 A. Kchler [143], № 13, 1935.
16 Н. Seifert [377], 77, А, 1941, 293 и ниже.
An АЬ An АЬ
Фиг. 540. Схемы тройной несмесимости в системе
анортит (An)—альбит (АЬ) — ортоклаз (Or) (Vogt).

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
501
262. Кроме того, аномальные кристаллы олигокла-
за встречаются в лавовых эффузивах Гавайских
островов17. Обычно такие аномальные полевые шпаты
рассматривают как кристаллические растворы с
молекулами нефелина или карнегиита (см. В. II, § 252 и 253).
Мак-Доналд вычислил нормативное содержание
калиевых полевых шпатов в основной массе пород,
которые при высоких температурах образуют устойчивые
кристаллические растворы с плагиоклазом. При низких
температурах, однако, они распадаются и калиевый
полевой шпат приобретает состав ортоклаза, который
кристаллизуется в виде таблитчатых двойников,
сросшихся с олигоклазом по карлсбадскому или альбитовому
законам. Аномальные оптические свойства плагиоклаза
легко объясняются таким срастанием (например, в
случае «олигоклаза» с необычайно малым углом
оптических осей и положительным характером).
263. Кристаллизация щелочных полевых шпатов и
плагиоклазов вместе с кварцем в остаточных
гранитных магмах, по мнению Фогта18, стремится к тройной
эвтектике. Он назвал породы, фигуративные точки
которых располагаются вблизи гранитной эвтектики,
породами «анхиэвтектического» типа. Статистические
исследования Пауэрса19, произведенные на основании этих
гипотез, не привели к убедительному заключению о
составе эвтектики из 26% кварца, 31% ортоклаза и
43% плагиоклаза. Вместе с тем была замечена
исключительная закономерность: породы, содержащие более
26% кварца в нормативном составе, имеют риолитовую
структуру основной массы со сферолитами и гранофиро-
быми и микрогранитными срастаниями, тогда как
породы с содержанием кварца менее 26% имеют структуру
основной массы трахитового типа. Учитывая наличие
метасоматических реакционных структур, на что
указывали Дрешер-Каден и Эрдмансдёрфер (см. В. II, §251),
приходится подвергать сомнению существование
гранитной эвтектики. Типичное преобладание
метасоматических реакций на последних стадиях затвердевания
магмы определяет гранитизацию породы (см. С. I,
§31).
Маухер20 описал правильные прорастания
плагиоклаза в ортоклазе и санидине, которые представляюi
особый интерес для вопросов генезиса, так как в них
17 G. A. MacDonald [17], 27, 1942, 793—800.
18 J. H. L. Vogt [288], 39, 1931, 401-431; [598], 83,
1931, 193—214. Учитывая бесполезность
«необоснованных спекулятивных споров», которые сейчас занимают
большое место в петрографической литературе, было
бы весьма желательно накопление достоверных
количественных данных. 4eftec(F. Chayes [541], сер. 2,
12, 1950, 144—151) с этой целью изучил большое
количество шлифов гранитов Новой Англии. О
проекции химических составов остаточных гранитных
расплавов в области впадины в системе Si02 — нефелин —
калиофилит см. В. II, § 214, сноску 48.
19 Н. A. Powers [288], 37, 1929, 268—271.
20 A. Maucher [605], 105, 1943, 82—90.
плагиоклазы более старой генерации ориентированы и
впоследствии были окружены более молодым
калиевым полевым шпатом.
264. Условия совместного существования плагио-
клазовых и ортоклазовых полевых шпатов в природе
были изучены Бартом21 аналитико-статистическими
методами. Инконгруентный распад ортоклаза на расплав
Альбит Ортоклаз
Фиг. 541. Состав тройных полевых шпатов из
изверженных пород (Barth).
Линии связывают сосуществующие кристаллические растроры.
и первичный лейцит переходит в конгруентное
равновесие в условиях магматических давлений22. Поле
лейцита на кристаллизационной диаграмме исчезает;
пограничная кривая между плагиоклазом и щелочным
полевым шпатом вулканических пород может быть
построена по точкам. На фиг. 541, построенной Бартом,
показаны линии, связывающие сосуществующие
кристаллические растворы, кристаллизующиеся одновременно из
магматического расплава; эта диаграмма соответствует
тройной диаграмме равновесия с критической точкой
растворимости. Содержание калия в плагиоклазах все
время остается низким, но состав щелочных шпатов
стремится к составу конечного состояния, сильно
обогащенному альбитом. Данные статистических исследовании
Ниггли23 полевых шпатов изверженных пород позволили
построить совершенно аналогичные линии совместного
существования.
21 Т. F. W. Barth [379], 17, 1938, 177—190 и Т. F. W
Barth, Die Enstehung der Gesteine, Berlin, 1939, 25
и ниже.
22 См. также R. W. Goranson [522], 17th, Annual
Meeting, 1936, 259.
23 P. Niggli [496], 21, 1941, 183—193; о породах
района Сан-Хуан (Колорадо) см. также Е. S. Larsen [17],
23, 1938, 421—425.

502
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
265. Пертитовые полевые шпаты в пегматитах
подчиняются аналогичным правилам. Терцаги24, однако,
замечает, что при решении подобных проблем нельзя
пренебрегать весьма существенной ролью воды. Фогт?5
также дополнил и пересмотрел свои более ранние
представления 26. Согласно Терцаги, щелочные полевые
шпаты находятся в эвтектическом соотношении; влияние
повышенных давлений, изменяющих температуры
равновесия, вычислялись по уравнению Клапейрона —
Клаузиуса.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ—ГЛИНОЗЕМ—
ИЗВЕСТЬ —ОКИСЬ МАГНИЯ
266. Андерсен1, а также Шумова-Делеано2,
производившая предварительные опыты, изучали равновесия в
частной системе кремнезем — форстерит — анортит.
Между форстеритом и анортитом систему нельзя считать
тройной, потому что здесь поле первичной шпинели
пересекает поле тройных составов. Барт3 нашел, что этот
факт имеет весьма важное значение для объяснения
«симплектитовых» прорастаний шпинели и пироксена,
которое несколько напоминает мирмекиты и
эвтектические структуры. Они наблюдаются в реакционных
каемках, окружающих и отделяющих оливин и гиперстен от
плагиоклазов в каледонских интрузивных породах
района Зейланда, обогащенных окисью алюминия.
Вопрос о совместном присутствии анортита и
форстерита изучался Осборном и Тейтом 4 (см. В. II, § 269),
которые показали, что первичная шпинель,
наблюдаемая в промежуточных составах системы
анортит—форстерит, исчезает (в случае полного равновесия) при
1320°С. Принимая во внимание условия
местонахождения троктолитов и коронитов, в которых вместо оливин-
плагиоклазовой ассоциации присутствуют червевидные
симплектитовые прорастания шпинели и пироксена, Ос-
борн и Тейт пришли к выводу, согласно которому для
сосуществования оливина и плагиоклаза необходим
низкотемпературный предел, относимый этими
авторами примерно к 900°С.
267. Состояния равновесия представлены на
фиг. 542; как можно видеть, кристаллические растворы
не образуются. Соединительная линия анортит — клино-
энстатит не пересекает пограничную кривую кристалли-
24 R. D. Terzaghi [16], сер. 5, 29, 1935, 369—380.
25 J. H. L. Vogt [491], №4, 1926, 59; № 2, 1930,225.
26 См. N.L.Bowen, The Evolution of Igneous Rocks,
Princeton, 1928, и статистическую диаграмму:
R. A. Doggett [288], 37, 1929, 712—716, а также D. Gui-
maraes [140], 12, 1938, 82—94.
1 O. Andersen [16], сер. 4, 39, 1915, 407—454; [377],
40, 1916, 701.
2 V. Schumoff-Deleano [125], 1917, 290—304.
3 T. F. W. Barth [491], № 8, 1927, 14 и ниже.
4 E. F. Osborn, D. B. Tait [16], Bowen-Volume, 1952,
Part II, 413—433, главным образом см. стр. 416, 430
и 431.
зации клиноэнстатита; она инконгруентна на всем
своем протяжении. Далее образуется первичный
форстерит, который резорбируется расплавом и изменяется
в клиноэнстатит при понижении температуры. Точка
подъема разветвления М (точка реакции) и тройная
эвтектика N представляют основные четырехфазные
точки системы. Петрологическое значение системы для
магматической дифференциации определяется
реакциями, протекающими во время затвердения расплава.
Эвтектика N на фиг. 542 отвечает твердому, химически
стойкому стеклу5 высокого качества, которое
представляет некоторый интерес для промышленности.
268. В частной системе двукальциевый силикат —
окись магния — глинозем* которая, согласно Принсу6,
имеет важное значение для производства основного
огнеупорного клинкера из канадских доломитовых маг-
незитов и доменных шлаков, были изучены составы
ниже соединительной линии геленит — шпинель.
Следующие бинарные частные системы относятся
к эвтектическим:
2СаО • Si02^MgO • А1203, с эвтектикой при 1418°С,
содержащей 65,5% 2СаО • Si02; 2CaO • Si02 — геленит,
с эвтектикой при 164б°С, содержащей 33i% 2CaO • SiO/;
MgO • А1203-£СаО • А1203 • Si02, с эвтектикой при 1527°С,
содержащей 15% шпинели.
В тройной частной системе периклаз — двукальцие-
бый силикат — шпинель эвтектическая точка лежит
вблизи линии, соединяющей MgO-Al203 и 2 CaO*Si02,
что указывает на очень низкую растворимость перикла-
за в расплаве; температура эвтектики равна 1417°С;
состав эвтектики: 11% MgO, 65,7% CaO*Si02 и 33,3%
Mg0*AI203. В тройной частной системе 2CaO-iSi02 —
MgO • А1203—2СаО • А1203 • Si02 температура
эвтектической точки равна 1414°С; в состав эвтектики входят 33%
шпинели, 64% 2CaO-iSi02 и 3% геленита.
Тройные инвариантные точки в этой части
четверной диграммы расположены очень близко друг к другу
и сравнительно далеко от наиболее низкоплавкой
кристаллической фазы.
269. В другом обширном исследовании Осборн,
де Врис и Тейт8 рассмотрели следующие частные
системы: диопсид — форстерит — анортит; периклаз —
форстерит — анортит; периклаз — корунд — анортит;
шпинель — форстерит — анортит; шпинель — геленит —
анортит, которые имеют не меньше 27 инвариантных
четверных точек (без учета равновесий с сапфирином
и Са0-6А1203). Бинарная частная система геленит —
Б~Н. Kalsing, M. Thomas [227], 18, 1940, 211.
6 А. Т. Prince [95], 29, 1950, 128; [267], 34, 1951,
44—51. В промышленном производстве отмечается роль
примеси окиси железа, что выражается в
присутствии магнезиоферрита в кристаллическом растворе, в
котором находится (или выпал из него) периклаз.
7 Согласно данным Ранкина и Райта, —36%.
8 Е. F. Osborn, К. С. de Vries, D. В, Tait [95], 29,
1950, 128.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
503
1890
/557,
MgSi03
Mg2Si0i|
1S50
CaAleSi206
Фиг. 542. Тройная система кремнезем — анортит — форстерит с внедренным полем
кристаллизации первичной шпинели (Andersen; дополнения внесены Грейгом).
шпинель, имеющая значение для состава доменных
шлаков, представляет простую эвтектическую систему9.
Осборн и Тейт 10 установили, что частная система
диопсид — форстерит — анортит состава 43,5% анортита,
49% диопсида и 7,5% форстерита на самом деле не
тройная система, хотя и имеет свойства тройной эвтектики
с точкой плавления 1270±6°С. Однако присутствующий
в ней диопсид содержит небольшое количество
алюминия, занимающего позиции магния и кремния в
кристаллической структуре (сравните с. А. I, § 106). С
другой стороны, вдоль линии анортит — форстерит
имеется довольно широкое поле первичной кристаллизации
шпинели, которое простирается в квазитройную
систему, но оканчивается в реакционной точке при 1317°С.
Зта точка — не тройная инвариантная точка, а точка
пересечения четверной моновариантной кривой, вдоль
которой осуществляется реакция: шпинель + жидкость^
^анортит+форстерит. Условия четверной
кристаллизации нагляднее иллюстрировать на частной системе
анортит — диопсид — форстерит — кремнезем, в которой
9 R. W. Nurse, N. Stutterheim [294], June, 1950,
137 и 138.
10 Е. F. Osborn, D. В. Тай [16], Bowen-Volume,
1952, 413—433.
нет четверных инвариантных точек, но которую
пересекают три моновариантные реакционные кривые.
Отсюда могут быть выведены многие специфические
явления кристаллизации в охлаждающейся базальтовой
магме, находящейся в условиях неполного равновесия.
270. Бинарную систему геленит — окерманит
изучали Фергусон и Баддингтон п; полученные ими данные
подверглись некоторому исправлению со стороны
Осборна и Шерера12. Эта система имеет значение для
конституции природных мелилитов и шлаковых
минералов. На диаграмме равновесия (фиг. 543) выделен
непрерывный ряд кристаллических растворов при
минимальной температуре. Особенно показательна ярко
выраженная зональная структура кристаллических
растворов: на стороне высокого содержания геленита ядра
кристаллов обогащены геленитом и наоборот.
Чрезвычайно широкая смесимость объясняется почти равными
молекулярными объемами обоих кристаллических
компонентов. Окерманит представляет исключительный
случай, так как его плотность ниже плотности стекла
11 J. В. Ferguson, A. F. Buddington [16], сер. 4,50.
1920, 131 — 140.
12 Е. F. Osborn, J. F. Schairer[16], сер. 5, 39, 1941'
715—763.

504
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
того же состава. Кристаллические растворы с
содержанием окерманита около бб% оптически изотропны, а
кристаллический раствор с 92% окерманита имеет ту
же плотность, что и соответствующая стеклообразная
фаза. Данные Фергусона и Баддингтона хорошо
согласуются с данными, полученными более ранним
исследователем — Гофманом-Дегеном13, который описал
зональную структуру в синтетических мелилитовых
кристаллических растворах, в частности из
металлургических шлаков. Многие из таких «шлаковых мелилитов»,
по-видимому, относятся к системе геленит — окерманит.
271. Систему окерманит — геленит — волластонит
изучили Осборн и Шерер14. Эвтектическая кривая
составляет главную особенность диаграммы равновесия
1620
15Ь0
1k60\
13в0\
1 1 i i i i i i i I
\ч ^^^
- v> ^^ Н
\^ ^^
\ ч ^ч.
\ * ^v
\ Ч >*. А
X ч ^. 1
X * X
V4- х 1
\>Оч А
1 ' ' . 1 1 « - . 1
Гелгншп 20
ЬО 60
Вес. %
60 Окерманит
Ф к г. 543. Бинарная система геленит — окерманит
(Osborn, Schairer).
Пунктирная кривая — кривая «солидуса» на предварительной
диаграмме Фергусона и Баддингтона.
(фиг. 544); она отделяет поле первичной
кристаллизации мелилитовых кристаллических растворов от поля
первичного а-монокальциевого силиката (псевдовол-
ластонита) и имеет минимум температуры при
1302±2°С. Исследование путей кристаллизации привело
к замечательному результату: оказалось, что конечный
кристаллический раствор имеет состав 41% окерманита
и 59% геленита в равновесии с остаточным расплавом.
Далее зональные кристаллические растворы обычно
несколько раз изменяют свой зональный состав. При
непрерывно понижающейся температуре в них
проявляется периодическая последовательность зон, которая в
этом особом случае обусловлена нормальным процессом
кристаллизации.
272. Значение основной системы кремнезем —
глинозем — окись кальция — окись магния для изучения
конституции шлаков легко видеть по результатам опы-
13 К. Hofmann-Degen [484], № 14, 1919.
14 Е. F. Osborn, J.F. Schairer, предварительное
сообщение см. [17], 25,1940, 211; подробное изложение
материала см. [16], сер. 5, 39, 1941, 717—763.
тов Коха15 и Осборна16 с частной системой псевдовол-
ластонит — анортит — диопсид. По данным Боуэна 17
частная система диопсид — анортит оказалась простой
Геленит
1530°/
15W
Метасиликат 20
кальция
Двойной
минимум
< 1390°
/454 е
SO Окерманит
ЬО 1WD 60
Вес. %
Фиг. 544. Тройная система
геленит—окерманит—монокальциевый силикат (Schairer, Osborn).
бинарной эвтектической системой, по данным Ранкина
сечение анортит — метасиликат кальция относится к
тому же типу (см. В. II, § 232), но не к сечению
диопсид — монокальциевый силикат (см. В. II, § 90).
Диопсид из этих расплавов никогда не бывает чистым,
он всегда содержит некоторое количество окиси
алюминия. Поэтому систему метасиликат кальция —
анортит— диопсид можно считать тройной системой
(фиг. 545) только в первом приближении. Обращает на
себя внимание сравнительно низкая температура
реакционной точки R при il245±3°C и квазиэвтектической
точки Е при 1236±3°С. Этим объясняется
легкоплавкость пылевых горючих шлаков при сильном флюк-
сирующем действии примешанной к ним закиси железа,
которую вводят специально в кристаллы пироксена. На
фиг. 545, кроме того, показано, что а-метасиликаг
кальция и диопсид несовместимы при их равновесном
парагенезисе.
273. Относительно частной системы анортит —
диопсид — кремнезем имеется только краткое
предварительное сообщение18. Первичная модификация кремнезема
вплоть до тройной эвтектики всегда представлена
кристобалитом, хотя можно было бы ожидать
появления тридимита. Следовательно, приходится считать
эту эвтектику неустойчивой. С другой стороны, было
16 L. Koch [377], 61, А, 1930, 277—320.
16 Об исследованиях Осборна предварительно
сообщил Шерер (J. F. Schairer [267], 25, 1942, 242); данные
этих исследований см. [16], сер. 5, 40, 1942, 751—788.
17 N. L. Bowen [16], сер. 4, 40, 1915, 161 — 185; [596],
94, 1915, 26.
18 [120], 46, 1947, 32.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
505
доказано, что частная система анортит — диопсид не
бинарная, как это можно было бы предполагать и как
об этом свидетельствовали предварительные данные
исследования Боуэна (см. выше).
А норт и т
Метасили-
кат кальция
Диопсид
W 60\
fi-CaO SfОгКрист.
раств.
Фиг. 545. Частная система метасиликат
кальция—диопсид—анортит (Bowen).
274. Полная четверная система характеризуется
присутствием одной или нескольких четверных
инвариантных точек, среди которых имеются также
эвтектические. Большие сомнения вызывает, однако, устойчивость
четверного соединения 2СаО • 2MgO • А1203 . 3Si02,
найденного Мак-Кеффери и Эстерле19, названного ими ма-
дисонитом. Опытным путем доказано, что вопреки
мнению многих ведущих металлургов, окись магния не
способна вызвать те же реакции в расплавах шлаков,
которые протекают в них в присутствии извести.
Кристаллы, содержащие магнезию, резко отличаются от
кристаллов, содержащих известь. Наиболее часто
встречаются следующие минеральные ассоциации:
Кремнезем+анортит+волластонит+пироксен
(в шлаках из печей на древесном угле).
Волластонит-f анортит+геленит+мелилит i(b
шлаках из печей на коксе).
Геленит+анортит+окерманит+монтичеллит (в
шлаках из печей на коксе).
Закись железа и окись марганца входят в больших
количествах в кристаллы силикатов, содержащие окись
магния и окись кальция. В металлургической практике
следует, однако, избегать кристаллизации шпинели.
275. С целью дать представление о частной
системе известь — магнезия — двукальциевый силикат —
пятикальциевый триалюминат, согласно Мак-Мерди и
Инсли20, имеющей значение для теории портланд-це-
ментного клинкера (см. iD. Ill, § 85), Енекке21
попытался дать перспективную диаграмму, характеризующую
всю четверную систему, на основе имеющихся
достоверных данных и некоторых вероятных допущений. Он
выделил кристаллизационные объемы наиболее важных
соединений, встречающихся в парагенезисе в породах
и шлаках. Это построение аналогично графическому
выражению кристаллизации океанических солей в
классических исследованиях вант Гоффа. На фиг. 546 и 547
Анортит
Фиг. 546. Схематическая диаграмма, на которой
выделен объем первичной кристаллизации анортита в
четверной системе Si02 — A1203— MgO — CaO (Janecke).
воспроизведены трехмерные кристаллизационные
пространства первичной кристаллизации анортита и перикла-
за, с указанием примыкающих к ним объемов
кристаллизации. Сводка выводов Енекке и данных
экспериментальных работ Осборна и других исследователей (см.
выше) несомненно представила бы величайший интерес.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ГЛИНОЗЕМ —
МАГНЕЗИЯ —ИЗВЕСТЬ — ОКИСЬ НАТРИЯ
276. Частная система диопсид — анортит — альбит
имеет особенно важное значение для кристаллизации
базальтовых и габброидных магм. Она была
исследована Боуэном22. Кристаллические фазы представлены
только диопсидом и кристаллическими растворами
плагиоклазов (фиг. 648). Непрерывное изменение соста-
19 R. S. MacCaffery,
285—307.
J. F. Oesterle [587], 1924,
20 H. F. McMurdie, H. Insley [563], 16, 1936, 467—474
21 E. Janecke [207], 17, 1933,' 98—109; [377], 69, A,
1935 296 308
22 N. L. Bowen [16], сер. 4, 40, 1915, 161 — 185; [596],
94, 1915, 23—50.

506
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
>б Периклаз
Монтичеллит
ЗСаО 5Са0- СаО-
А1г03 ЗА1203 Мг03
Фиг. 547. Схематическая диаграмма, на которой выделен объем
первичной кристаллизации периклаза в четверной системе
Si02 — AI2O3 —MgO — CaO (Janecke).
Мервинит на этой диаграмме мог бы быть представлен в виде узкого
поля между Ca«Si04 и монтичеллитом.
ва расплавов вдоль эвтектической линии особенно
отчетливо можно проследить по ходу кристаллизации от
исходной основной магмы к обогащенному кремнеземом
Диопсид
Альбит
W/
//
г /
)/
-JL/13000-
Диопсид
JlZSOt—^
Анортит
Фиг. 548. Тройная система диопсид—анортит—альбит
(Bowen)
конечному расплаву. Анортит типичен для основной,
альбит — для кислой магмы. На материале этих опытов
Боуэн23 основал свою теорию магматической
дифференциации. С другой стороны, вызывает удивление, что,
согласно Вашингтону24, химический состав жадеитов
23 N. L. Bowen [288], 30, 1922, 177—198
Рассматривая теорию базальтов и диабазов при
использовании их для базальтового литья, эту диаграмму
тщательно изучил Н. Н. Ормонт [698], 5, № 5, сер.
физ.-мат. и естеств. наук, № 3, 1950, 117—130.
24 Н. S. Washington [422], 8, 1922, 319—326.
дает основание предполагать образование
кристаллических растворов плагиоклаза в диопсиде. Однако в
диаграмме Боуэна эти взаимоотношения не отражены.
Неправильно также рассматривать систему диопсид—
альбит как бинарную; существует так называемый
«плагиоклазовый эффект» (см. ,В. II, § 242),
который вследствие обмена ионов кальция и натрия, в
результате реакции с натрийсодержащей диопсидовой
фазой25, приводит к образованию плагиоклаза с высоким
содержанием альбита.
Частная система альбит — диопсид — волластонит,
представляющая интерес для стекольного производства,
была изучена ёсики и Ёсидой26; эта система,
по-видимому, представляет собой тройную эвтектическую
систему, причем точка эвтектики лежит очень близко к
бинарным эвтектикам альбит — волластонит и альбит —
диопсид и в непосредственной близости от вершины
альбита.
277. Равновесные отношения между диопсидом и
нефелином имеют, по Боуэну27, весьма сложный
характер. Их нельзя считать бинарными, так как между
ними происходят сложные реакции, схематически
представленные на фиг. 549. Нефелин вступает в реакцию с
диопсидом, отнимая при этом у него кремнезем,
вследствие чего выкристаллизовывается .форстерит (оливин).
С понижением температуры происходит вторичная
резорбция форстерита, причем образуется монтичеллит.
В последующей реакции с остаточной жидкой фазой
образуется мелилит, который был обнаружен Леополдом28
в анкаратритовых породах Альп. Остаточный щелочной
25 [120], 48, 1949, 32 и 33.
26 В. Yoshiki, R. Yoshida [267], 35, 1952, 166—169.
27 N. L. Bowen [16], сер. 5, 3, 1922, 1—34.
28 G. Leopold [125], A, 1940, 36—40.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
507
расплав затвердевает при реакции с водой, — одним из
летучих компонентов альнёито-монтичеллитовой магмы;
в результате образуется анальцим. На фиг. 549 этот
остаточный натриевый алюмосиликат не присутствует,
так как остаточный расплав образует вязкое стекло. В
синтетических расплавах монтичеллит в виде
кристаллической фазы не выделяется, как это происходит в
Сд+жидк.
иг+жидк.
е*Ме!*01*жиЭк.
О Ю 20 30 АО 50 60 10 80 90 100
Диопсид Нефелин
CQO-MgO-ZSiOj Ha20-Al203-2Si02
Фиг. 549. Псевдобинарная система диопсид — нефелин
(карнегиит) с продуктами реакций между расплавами и
кристаллическими фазами (Bowen):
Di — диопсид; Ol — оливин; Mel — мелилит; Ne — нефелин; Cg —
карнегиит.
природных месторождениях. Однако на трехмерной
диаграмме системы кремнезем — магнезия — известь —
нефелин Боуэн показал, что при увеличении примеси
линия между полями пироксена и форстерита проходит
как раз под фигуративной точкой смеси диопсид —
нефелин. При более высоких содержаниях нефелина
форстерит представляет продукт первичной кристаллизации,
замещая пироксен. С понижением температуры вслед
за форстеритом выделяется пироксен, а за ним —
мелилит. При дальнейших добавках нефелина поле монти-
челлита также смещается, и за первичной
кристаллизацией оливина следуют выделения пироксена, монтичел-
лита и, наконец, мелилита. Большое значение этих
исследований в деле изучения процесса магматической
кристаллизации сказалось при изучении указанных
соотношений непосредственно в природных условиях.
Однако слишком широкое обобщение этих эмпирических
выводов, например в виде правила Розенбуша в
применении его к последовательности кристаллизации,
может получить оправдание только в качестве
руководящего принципа при изучении однородных расплавов.
Такое правило не может верно отобразить природные
условия, особенно когда добавочный фактор
силикатного метасоматоза способствует образованию
кристаллических фаз совершенно иного характера (см. С. I, §31).
278. Многочисленные данные изучения частной си-
стемы диопсид — нефелин — кремнезем еще не
опубликованы, но предварительная диаграмма была построена
йодером29 по данным исследования Шерера при
изучении проблемы образования жадеита (фиг. 550). Сечение
диопсид — жадеит представлено на фиг. 551, причем
isoov
цоо\
1300]
1200
Ые+ишдкошь
/Ш±2
1100
1068*5
Ne+Ab
1000
Ж\
600
Жидкость
*0\ +жидк.
Диопсид*
жидкость
Ые1крист.раств£
h жидкость
^ Ne(Kpu£j^fj)acme.)+Di.Pl +жидк.
Ne+Pl +жидкость
?
Нефелин (крист. раств.) <
диопсид+плагиоклаз
Жадеит 10
30
10
50
Бес. %
Фиг. 550. Предварительная диаграмма небинарного
сечения диопсид — жадеит с продуктами реакций между
кристаллическими фазами и расплавами (Yoder)'.
Ne — нефелин; PI —плагиоклаз; Di — диопсид; Ab — альбит.
90 Диопсид
нефелина к расплавам, обогащенным диопсидом, поле
кристаллизации пироксена постепенно смещается (см.
фиг. 464). При содержании 19% нефелина пограничная
29 Н. S. Yoder [16], 28, 1950, главным образом см
стр. 317 и ниже; см. также [120], 48, 1949, 317 и ниже;
50, 1951, 54.

508
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
фазы определялись в основном по дебайеграммам.
Особенно следует обратить внимание на то, что форстерит
первичной кристаллизации будет реагировать с
расплавом при температуре ниже l!l60°C с образованием
диопсида (и нефелина) и что эта кристаллическая фаза
будет вступать в реакцию также с расплавом с
образованием плагиоклаза и конечной жидкой фазы,
имеющей приблизительно состав жадеита (который
затвердевает при 1068°С). Процесс метасоматического
изменения магнезиальной силикатной породы (в природе
ей соответствует серпентин), образующий под действием
расплавов или растворов жадеит, имеет весьма важное
петрологическое значение. Согласно Боуэну и Татлу30, в
системе кремнезем — окись магния — вода температуры
этих реакций могут быть невысокими, около 500°С
(см. С. I, § 153).
Барт31 исследовал кристаллизацию базальтов в
системе альбит — анортит — диопсид — гиперстен.
Четверные равновесия32 определяются эмпирическим урав-
30 N. L. Bowen, О. F. Tuttle [104), 60, 1949.
31 Т. F. W. Barth [16], сер. 5, 31, 1936, 321—351;
см. также Т. F. W. Barth, Die Entstehung der Ge-
steine, Berlin, 1939, 76 и 77. Данные исследования
кристаллизации в оливиновых и полевошпатовых
базальтах см. А. А. Леонтьева [588], 76, 1947, 202—210.
32 N. L. Bowen, The Evolution of Igneous Rocks,
Princeton, 1928, 64 и ниже.
нением Ab' + 2Di' + 2,3Hy' = 123 (где АЬ и другие
составляющие — процентные нормативные количества
входящих в формулу минералов) при одновременной
кристаллизации пироксена и плагиоклаза. Что касается
ромбических и моноклинных модификаций базальтовых
пироксенов, то Барт воспользовался данными Цубои33г
согласно которым ромбические гиперстены преобладают
в изверженных породах, а моноклинные пижониты
наибольшее значение имеют в эффузивных породах.
Моноклинные пижониты явно неустойчивы вследствие их
быстрой кристаллизации в закаленных фазах.
279. Для парагенезиса пироксенов и фельдшпатои-
дов типична следующая реакция: нефелин+метасили-
кат магния £t оливин + альбит. Она протекает в обоих
направлениях в зависимости от господствующих
физико-химических условий. В первом случае образуется
базальтовая лава с характерным парагенезисом
пижонит + фельдшпатоид с низким содержанием
кремнезема; во втором — нормальный полевошпатовый ба-
33 S. Tsuboi [264], 16, 1932, 67—82; см. также
интересный материал по наблюдениям Бугге (J. A. W. Bug-
ge [379], 20, 1940, 10) над структурами распада пижо-
нитов (по Валю—авгитовых пертитов) и H.H.Hess [522L
II, 1940, 358 и 359; [17], 26, 1941, 515—535.
Диопсид
1391,6°
1295° 80,
Нефелин W Ив0° / W68°iujb6um^ f062* 70 1tfQ° 90 Si02
Карнегиитп Жадеит ///д° вес.%
Фиг. 551. Предварительная диаграмма системы диопсид — нефелин (карне-
гиит) — кремнезем (Schairer, Yoder).

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
509
зальт34. Все возможные случаи последовательности
кристаллизации базальтовых лав полностью могут быть
выведены из диаграммы, представленной на фиг. 552,
где даны пограничные поверхности, разделяющие
следующие трехмерные объемы кристаллизации:
I — поверхность раздела кремнезем + плагиоклаз.
II — поверхность раздела плагиоклазН-нефелин.
III — поверхность раздела оливин (или диоп-
сид) + кремнезем.
IV — поверхность раздела оливин (или диоп-
сид) + плагиоклаз.
V — поверхность раздела оливин (или диоп-
сид) + нефелин.
В зависимости от расположения фигуративного
комплекса данной базальтовой магмы по ту или другую
сторону плоскости альбит—анортит—оливин (или
.диопсид, фиг. 552), последовательность
кристаллизации оказывается совершенно различной — она следует
либо в сторону остаточного расплава, обогащенного
кремнеземом, либо в сторону щелочного
«ненасыщенного силикатами» остатка. В частном случае, когда
фигуративная точка расположена в узком пространстве
Я—S—T—U—Ab—An (фиг. 552), кристаллизационная
Оливии
(диопсид)
левые шпаты, определяющие химизм образующейся
породы. Постулаты, положенные в основу этой
схематической диаграммы, соответствуют наблюдениям в
природе, в частности наблюдениям Лемана35 и Дей-
ли36.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ГЛИНОЗЕМ —
МАГНЕЗИЯ — ИЗВЕСТЬ — ОКИСЬ КАЛИЯ
280. Частную систему лейцит — диопсид, которая
иллюстрирует генезис лейцитовых пород, исследовали
Боуэн и Шерер1. С точки зрения законов
кристаллохимии, на основании близости размеров ионов магния и
алюминия, с одной стороны, и ионов кальция и калия
(и натрия) —с другой, в этой системе можно
предполагать наличие изоморфных состояний, но последние из
перечисленных ионов настолько отличны друг от друга,
что никаких признаков кристаллических растворов
найдено не было. Бинарная диаграмма равновесия имеет
простой эвтектический характер (фиг. 553). Основные
Mopwum
Фиг. 552. Схематическая диаграмма равновесий
анортита и альбита с диопсидом и оливина с кремнеземом для
определения путей кристаллизации (Barth).
кривая пересекает поверхность YVb, а остаточный
расплав относится к трахитовому типу, т. е. в нем не
образуются кремнекислые и нефелиновые минералы; в
основной его массе кристаллизуются только щелочные по-
' 0 10
Лейцит
20 30 I/O 50 60 10 80 90 100
Нес. °1о Диопсид
Фиг. 553. Бинарная система лейцит — диопсид (Bowen,
Schairer).
отличия ее от диаграммы диопсид — нефелин
выражены весьма отчетливо.
281. Частная система кремнезем — диопсид —
лейцит была исследована >Боуэном и Шерером2. Сечение
ортоклаз — диопсид не вполне бинарно вследствие инкон-
груентности плавления ортоклаза (фиг. 554). Равновес-
лыс расплавы на пограничных кривых вокруг малого
поля кристаллизации первичного ортоклаза имеют
низкую температуру. В результате гравитационной диф-
34 О вулканических породах, развитых в Мауритиу-
се, см. S. J. Shand [437], 89, 1933, 10 и И.
36 Е. Lehmann [140], 5, 1930, 319—332; [347], 41, 1931,
8—57.
36 R. A. D а 1 у, Igneous Rocks and the Depths of
the Earth, 1933, 402.
1 N. L. Bowen, J. F. Schairer [16], сер. 5, 18, 1929,
301 312.
2 N. L*. Bowen, J. F. Schairer [16], сер. 5, 33, 1937,
7 и 8; подробнее см. 35, 1938, 289—309; N. L. Bowen
[267], 26, 1943, 300 и 301.

510
В. И. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
ференциации образуется очень вязкий остаточный
расплав, обогащенный калием. Даже диопсид
кристаллизуется как первичная фаза из расплавов с содержанием
лишь 2% этого соединения. При образовании щелочных
Остаточных расплавов в эруптивных породах эти
соотношения усложняются вследствие отсутствия
равновесия, сопровождающего инконгруентное образование
калиевого полевого шпата.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ СТРОНЦИЯ
282. Эскола3 синтезировал стронциевый полевой
шпат, который оказался аналогичным бариевому
полевому шпату и очень похожим на анортит. Имеются все
указания на существование непрерывного ряда
кристаллических растворов с анортитом, что подтверждает
анортитоподобную природу соединения со стронцием в
его морфологических и физико-химических свойствах.
Стронций с геохимической точки зрения
характеризуется как «замаскированный» под калий элемент в
калиевых полевых шпатах, особенно в санидине. Поэтому
должны существовать тесные изоморфные соотношения
между стронциевым и калиевым полевыми шпатами4.
Элементы редких земель входят в полевые шпаты в
3 P. Escola [16], сер. 5, 4, 1922, 346 и ниже; см.
также описание тщательно проведенных опытов E.Ditt-
ler, H. Lasch [481], 140, 1931, 633 и ниже.
4 W. Noll [140], 8, 1934, 554 и 567; [373] ,19,1931,
773.
виде двувалентного иона европия Еи2+, который
содержится в «их, маскируется стронцием и обусловливает
синюю флуоресценцию этих минералов5 (см. А. II, §335,
сноску 26).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ— ГЛИНОЗЕМ—
ОКИСЬ БАРИЯ
283. Эскола6 синтезировал бариевый анортит
ВаО • А1203 • 2 Si02, подтвердив, таким образом,
возможность получения стронциевого соединения. Присутствие
бариевого анортита в цельзиане и гиалофане имеет
большое значение, поскольку эти минералы
представляют собой кристаллические растворы с ортоклазом.
Эскола не подтвердил наблюдение А. С. Гинзберга7
относительно того, что соединение BaO'Al203-2Si02
кристаллизуется в виде модификации гексагональной
симметрии подобно нефелину. С другой стороны, Дитлер
и Лаш8 описали синтетический «а-цельзиан», устойчивый
при высокой температуре и подобный нефелину.
Расширение структуры ионами бария может вызвать
изменение анортитовой модификации в нефелиновую, что
наблюдал Трёмель9 в соответствующих соединениях с
редкими землями.
ь A. Kohler, H. Haberlandt [347], 52, 1940, 273 и
ниже; [140], 13, 1940, 363—386.
6 P. Eskola [16], сер. 5, 4, 1922, 364 и ниже.
7 [30], 23, 1915.
* Е. Dittler, H. Lasch [481], I, 140, 1931, 633-674.
9 G. Tromel [576], 3, 1930, 103—131.
1391 ©CatAqSxzOs
*\( Диопсид)
1686
KAlSi206 10 10 30 40 SO SO
(Лейцит) KAtSiaGfc вес. %
(Ортоклаз)
1713°
10 80 90 SiOz
Фиг. 554. Тройная система кремнезем—лейцит—диопсид
(Bowen, Schairer).

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
511
284. Кристаллическая фаза состава цельзиана, но
одноосная и гексагональная была найдена в продуктах
кристаллизации стекол, например оптического стекла
с большим количеством бария. Относительно высокая
температура плавления (1715°) наводит на мысль о
возможности использовать его как огнеупорный
материал, например для футеровок10. Есики и Мацумото11
синтезировали гексагональную модификацию
цельзиана; кристаллы его имеют поразительное сходство со
слюдой и превосходную базальную спайность, но более
простую структуру (см. А. I, § 62) и положительный
оптический характер. Обратимое превращение
цельзиана наблюдалось при 300°С по изменению удельной
теплоемкости и термического расширения. Бариевый ане-
музит (вернее — бариевый анортит) с примесью
ортоклаза, альбита и карнегиита описали Нокколдс и Циз12.
Такая кристаллическая фаза вполне удовлетворяет
10 F. Singer [529], 35, 1936, 389—396.
11 В. Yoshiki, К. Matsumoto [267], 34,1951, 283—286;
структуру определил Ито (Т. Но, там же, а также
X-Ray Studies on Polymorphism, Tokyo, Maruzen Co.,
1950 19 29
12 S. B. Nockolds, E. G. Zies [346], 23, 1933,448—457.
представлениям Тейлора о структуре полевых шпатов.
285. Тройные равновесия расплавов, содержащих
более 20% .кремнезема и менее 30% окиси алюминия,
определял Томас13. На диаграмме (фиг. 555) показано
поле первичной кристаллизации цельзиана как
единственного тройного соединения, а также поле силикатов бария
(см. В. II, § 106 и ниже). Вызывает особый интерес
присутствие (в противоположность предыдущим
исследованиям Эсколы) кристаллических растворов с
температурным максимумом, приблизительно совпадающим со сте-
хиометрическим отношением ВаОгБЮг^гЗ, хотя это не
реальное соединение. Эти кристаллические растворы
бинарных комплексов между iBaO*2Si02 и 2BaO»3Si02
простираются до тройного поля с цельзианом, как показано
на схемах разрезов, фиг. 556, Л и Б, в выделенной
точками области. Томас специально исследовал оптические
свойства кристаллических растворов и дал
дополнительную диаграмму, на которой с помощью определений
сдвига наиболее резкого пика на дебайеграммах
отчетливо оконтурил поле кристаллических растворов из
тройного поля, представленного на фиг. 555.
13 R. H. Thomas [267], 33, 1950, 33—44.
Фиг. 555. Тройная система кремнезем—глинозем—окись бария (Thomas).

512
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
BaO-2Si02
BaO-Al203-2Si02
.ZBaO^SiO;
BaO-Alz03'2Si02
Ф и г. 556. Два сечения (А и Б) через тройную систему
кремнезем—глинозем—окись бария: BaO-2Si02.—цель-
зиан и 2BaO-3Si02 — цельзиан (Thomas).
286. К другой характерной особенности
кристаллических фаз на тройной диаграмме относится
изменчивость рентгенограмм муллитовой фазы. Хотя это и не
вполне ясно следует из описания Томаса, существуют
указания о сильной зависимости структурных
особенностей муллита от присутствия щелочных и
щелочноземельных элементов в расплаве, из которого он
кристаллизуется. Имеются также признаки, указывающие
на возможность образования кристаллических
растворов муллитового типа (см. В. II, § 151).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ БАРИЯ—ОКИСЬ КАЛИЯ
287. Аналогично существующим промежуточным
минералам в ряду кристаллических растворов анортит —
альбит, гиалофан представляет промежуточное звено
между бариевым полевым шпатом, цельзианом и
ортоклазом. По-видимому, этот ряд непрерывен, хотя в нем
как и в плагиоклазах наблюдаются некоторые
уклонения физических свойств от идеальной аддитивности14.
Тейлор, Дарбишир и Штрунц15 рентгенографическими
методами выяснили соотношения между бариевым
полевым шпатом и ортоклазом. До них структурную
аналогию этих минералов установил Хаддинг16. Совокупные
замещения ионных групп калий+кремний на
алюминий 4-барий аналогичны замещениям в плагиоклазе на-
трий+кремнезем на кальций + алюминий.
288. Изоморфизм калиевых и бариевых полевых
шпатов имеет очевидное значение для определения
геохимической роли бария17. Энгельхардт18 характеризует
ортоклаз как основной носитель бария, например в
сиенитовых породах. «Маскировка» ионов бария
объясняется по В. Гольдшмидту19 сходством величин ионных
радиусов и электростатических полей при введении
бария в структуру ортоклаза. Вообще говоря, наиболее
богаты барием те полевые шпаты, которые
образовались при наиболее высоких температурах и носят
характер первичной кристаллизации. С другой стороны,
плагиоклазы очень бедны барием, так как радиусы
ионов бария и кальция сильно различаются. Ионы
стронция с меньшим ионным радиусом замещают ионы
кальция в плагиоклазах без особых затруднений.
289. Приведенные соображения, основанные на гео
химических закономерностях, подтверждаются экспери
ментами, проведенными Дитлером и Лашем20 (см. В. II
§ 283). Наблюдение Шибольда интересно тем, что рент
генограммы Лауэ для синтетического цельзиана свиде
тельствуют, что этот минерал имеет гексагональную сим
метрию, т. е. представляет собой а-цельзиан (см. В. II
§ 284). Эта модификация ВаО • А1203 '2Si02, очевидно,
устойчива при высоких температурах. Что касается при
родных калиево-бариевых полевых шпатов, то они имеют
моноклинную симметрию. Синтетические кристаллические
растворы характеризуются тоже гексагональной
симметрией. В этой модификации происходит заторможенный,
внезапный и необратимый переход в оптически двуосные
пластинки.
14 F. Becke [347], 25, 1906, 38.
15 W. H. Taylor, J. A. Darbyshire, H. Strunz [605],
87, 1934, 470—477.
16 A. Hadding [327], 2, 1921, 17.
17 Установлено также присутствие бария в слюдах:
мусковит в виде эллашерита содержит от 4,5 до 6%
ВаО; см. Б. С Швецов, Введение в химию
кремния, Москва, 1937, 157.
18 W. von Engelhardt [140], 10, 1936, 212 и
ниже.
19 См., например, раздел кристаллохимии [231],
2 ed., v. 5, 1934. Об интересных геохимических
отношениях между содержанием бария и стронция в
пегматитах и гранитах см. Th. G. Sahama, К. Rankama[159],
№ XIII, 1938.
20 Е. Dittler, H. Lasch [43], №10, 1930; [481],140,
I, 1931, 633—674.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
513
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ МАРГАНЦА
290. Изучая процессы, происходящие в ваграночных
шлаках, Глазер21 предварительно исследовал тройные
равновесия в этой системе. Он нашел кроме
марганцевого юстита 3MnO-2Si02, описанного в § 111 настоящей
главы В. II, марганцевый геленит 2МпО • А120з • Si02,
плавящийся, по-видимому, конгруентно при
температуре М75°С.
Эти данные в настоящее время дополнены
материалом экспериментальных исследований поля концентрации
(фиг. 557), проведенных Сноу22. В это поле попадает
состав марганцевого гранита, спессартина ЗМпО • А1203 •
•3Si02; он представляет интерес, так как плавится
конгруентно при 1200±'5°С, тогда как природный спессар-
тин, содержащий примесь кальциевого граната,
плавится инконгруентно при 1195°С с кристаллизацией
анортита. Другая, подобная кордиериту кристаллическая фаза
с составом 2MnO-2Al203-5Si02 плавится инконгруентно
при 12О0±10°С с выделением муллита. Кордиеритовая
фаза псевдогексагональна, с малым углом оптических
21 О. Glaser [125], А, 1926, 81—96.
22 R. В. Snow [267], 26, 1943, 11-20.
осей и низкими показателями преломления.
Неустойчивая фаза с высокими двупреломлением и показателями
светопреломления образует тонкие пластинки и иногда
двойники. Возможно, что здесь можно говорить о
марганцевом анортите MnO-Al203-2Si02, хотя эта фаза и не
имеет прямого отношения к «марганцевому анортиту»,
выделенному Глазером. Она необратимо переходит в
соединение 2MnO-2Al203-5Si02 при температуре 1145°С,
легко обнаруживаемое по большому углу погасания. На
фиг. 558 отсутствие равновесия с «этой фазой погасания*
выражается в присутствии неустойчивых инвариантных
точек. Первичный спессартин характеризуется хорошо
развитыми изометрическими формами, особенно в фено-
кристах с преобладающим додекаэдром {110} и
подчиненным трапецоэдром {112}. Присутствие спессартина,
например в марганцевых силикатных включениях в
стали, часто оставалось незамеченным и вместо него
описывали включения шпинели, от которой его, однако,
легко отличить путем микрохимического травления
фтористоводородной кислотой.
В поле системы, исследованном Сноу, большая
площадь занята первичным галакситом Мп0»А1203,
кристаллизующимся в октаэдрах. Расплавы поразительно жид-
котекучи; распад, подобный распаду расплавов
силикатов закиси железа в инертной атмосфере чистого азота
или в вакууме, ничтожно мал.
nO-Si02
ниш
60 /
U60
Тефроит
3MnO-Al203-3Si02
Галансит
2MnO-SL02
Муллит
* гМп0-2А1г0з-55102
Корунд
3Al*03-2Si0^4-£
вес. 7с
Фиг. 557. Исследованная часть тройной системы крем незем — глинозем — окись марганца (Snow).

514
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Тесрроит
2MnO-St02
Неопредет
Ъые кристаллы
Галаксит
2Mn0-2Al20y5St02
Корунд
3Al203'2Si02
А^Оз
ператур для них на диаграмме (фиг. 559) почти на 100°
выше. Эти новые точные данные следует рассматривать
совместно с равновесиями расплавов в системе
кремнезем — глинозем — окись железа — окись кальция (см.
В. II, § 297 и ниже). Коррозийное действие шлаков
объясняется сильным флюксирующим воздействием малых
добавок железных силикатов на глинистые огнеупоры,
главным образом вследствие очень крутого наклона
поверхности первичной кристаллизации муллита, что
показано на фиг. 559.
1690*10 АА17***°
\F 1595*10
Вес.%
Фиг. 558. Неустойчивые фазовые равновесия в части
тройной системы кремнезем—глинозем—окись марганца
(Snow).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ГЛИНОЗЕМ —
ЗАКИСЬ ЖЕЛЕЗА
291. Для объяснения коррозии шамотных кирпичей
шлаками, содержащими большие количества силикатов
закиси железа, исследование этой системы имеет важное
значение; оно было впервые произведено Хеем, Уайтом
и Колфилдом23.
Благодаря исследованиям той же системы,
произведенным Сноу и Мак-Кои24, получены дополнительные
подробные сведения, представляющие большой интерес.
Шихта сплавлялась в стальном тигле в муфельной печи.
Железный пироксен не наблюдался, но была определена
тройная эвтектика состава 45% FeO, 13% А1203 и
42% Si02 с температурой плавления не выше 970±2О°С;
были определены также кристаллические фазы: фаялит,
герцинит 'И тридимит и реакционная точка (точка
разветвления) при 1100±20°С, в которой муллит реагирует с
расплавом, образуя тридимит и герцинит. Температура
второй точки разветвления с кристаллическими фазами
корунда, герцинита и муллита не могла быть точно
определена вследствие высокого значения.
292. Данные, полученные Шерером25 для системы
кремнезем — глинозем — закись железа, хорошо
согласуются в качественном отношении с инвариантными
точками, полученными Сноу и Мак-Кои, но значения тем-
23 R. Hag, J. White, Th. H. Caulfield [311], 21, 1937,
270-280.
24 R. В. Snow, W. J. McCaughey [267], 25, 1942,151 —
160.
26 J. F. Schairer [267], 25, 1942, главным образом см.
стр. 245.
t690±10
/470*5
1111 ±2
\205*5 Фаялит
un±s
90 А120э
Фиг. 559. Тройная система кремнезем -
кись железа (Schairer).
глинозем —за-
Шерер и Яги26 тщательно исследовали равновесие в
системе кремнезем — глинозем — закись железа, в
которой они установили железосодержащий аналог кордие-
рита 2FeO-2Al203*5Si02 в виде труднокристаллизующего-
ся тройного соединения. Точка его инконгруентного
плавления равна 1210±10°С; плавление происходит с
образованием муллита, тридимита и расплавленной фазы.
Вообще говоря, диаграмма равновесия Шерера и Яги
согласуется с диаграммой Сноу и Мак-Кои (см. выше), но
на ней указано значительно больше метастабильных
инвариантных точек. Особенно важно то, что ни ферросил-
лит, ни альмандин (железистый гранат 3)FeO*Al2O3-3Si02)
не могли быть найдены среди продуктов кристаллизации,
даже при затравке расплавов этими кристаллическими
фазами. Природный альмандин начинает разлагаться
только при температуре 900Х, образуя смесь герцинита,
фаялита и железного кордиерита.
26 J. F. Schairer, К. Yagi [17], 37, 1952, 300 и 301;
[120], 50, 1951, 54 и 55; полная статья опубликована в
[16], Bowen-Volume, 1952, Part II, 471—512.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
515
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ ЖЕЛЕЗА —ОКИСЬ НАТРИЯ
293. Частная система фаялит — альбит имеет
важное значение для теории застывания остаточных
расплавов в магматических очагах; она была исследована Боуэ-
ном и Шерером27. Равновесная диаграмма,
представленная на фиг. '560, имеет обогащенную альбитом двойную
Альбит 10 Z0 30 Ц0 SO 60 10 80 90 Фаялит
Вес.°/о
Фиг. 560. Бинарная система альбит—фаялит (Bowen,
Schairer).
велика, так как флюсирующее действие ортосиликатл
закиси железа вызывает первичную кристаллизацию
альбита в виде превосходных таблитчатых кристаллов с
крупными гранями (010).
'Появление фаялита как минерала поздней
магматической кристаллизации28 наблюдалось также в гортоно-
литовых дунитах Южной Африки, которые представляют
собой материнские породы платиновых образований (в
«трубках»).
294. Частная система кремнезем — закись железа —
нефелин представлена на фиг. 561, согласно Боуэну и
Шереру29. Разрез фаялит — нефелин не двойной, потому
что поля первичной кристаллизации вюстита FeO и гер-
цинита FeO\Al203 его пересекают. В смесях с высоким
содержанием железа количество окисного железа,
образовавшегося вследствие побочной реакции расплавов со
стальным тиглем, довольно велико. Щелочные расплавы
по характеру кристаллизации представляют
превосходную иллюстрацию процесса гравитационной дифферен-
Si02@f773°
*J689°
1526
Фиг. 561. Тройная система нефелин — кремнезем — закись железа (Bowen, Schairer).
эвтектику, кристаллизующуюся при температуре всего
лишь .1050°С. Вязкость этого расплава сравнительно не-
27 N. L. Bowen, J. F. Schairer [422], 22, 1936,345—
350.
28 P. A. Wagner, The Platinum Deposits and Mines
of South Africa, London, Oliver & Boyd (1929), 72 и
ниже; см. также А. М. Bateman [175], 46, 1951, 422.
29 N. L. Bowen, J. F. Schairer [16], сер. 5, 33, 1937,
8—10; [288], 46, 1938, 393—411.

516
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
циации с щелочными остаточными растворами. Хорошо
развитые отдельные кристаллы фаялита, альбита и
нефелина во всех деталях соответствуют кристаллам тех
же минералов из природных месторождений, например
в литофизах риолитовых пород.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ—ГЛИНОЗЕМ —
ЗАКИСЬ ЖЕЛЕЗА —ОКИСЬ КАЛИЯ
295. Предварительный отчет Роддера30 относится к
частной системе кремнезем — закись железа — лейцит.
Равновесия в закалочных опытах устанавливались как
обычно в железных тиглях; следовательно, в расплавах
должно было присутствовать только небольшое
количество окиси железа. Большая часть системы занята
плоской поверхностью первичной кристаллизации
фаялита. Его поле простирается даже до очень низких
содержаний железа. В бинарной частной системе
кремнезем — калиевый полевой шпат оно подходит
вплотную к эвтектической точке. В частной системе
кремнезем— фаялит — лейцит Роддергх, кроме того, наблюдал
интересное узкое поле несмесимости двух жидких фаз,
расположенное поперек пограничной кривой между
полями первичной кристаллизации фаялита и тридимита.
Температуры внутри этого поля несмесимости
чрезвычайно низки: они близки к 1000°С. Поле первичного
калиевого полевого шпата очень мало и ограничено
температурами 1150—990°С.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ГЛИНОЗЕМ —
МАГНЕЗИЯ — ЗАКИСЬ ЖЕЛЕЗА
296. Условия кристаллизации железных кордиеритов
исследованы экспериментально Дитлером и Кёлером32.
Эти фазы непосредственно из расплавов не образуются;
наблюдались только фазы с сравнительно низким
содержанием закиси железа. В природе, по-видимому, они
кристаллизовались также при низких температурах.
Вместо железного кордиерита из расплавов часто
выделялась смесь силлиманита (вероятно, муллита) и
шпинели (герцинита). Кит33 специально изучал сечение
магнезиальный кордиерит — железный кордиерит 2Fe0.2Al20y
• 5Si02 — закись железа и подтвердил инконгруентное
плавление упомянутых кордиеритов с первичной
кристаллизацией муллита. Отношение этих кордиеритов к
пироксенам, оливинам, шпинелям и гранатам,
входящим в четверную систему, представляет большой
петрологический интерес.
30 Е. Roedder [171, 35, 1950, 288.
31 Е. Roedder [17], 36, 1951, 282—286.
32 Е. Dittler, A. Kohler [125], А, 1938, 149-159.
38 М. L. Keith [120], 47, 1948, 40; данные,
полученные позднее, см. [120]. 48, 1949, 33, 49, 1950, 47 и 48.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ГЛИНОЗЕМ—
ЗАКИСЬ ЖЕЛЕЗА— ИЗВЕСТЬ
297. Закалочный метод, специально измененный
для изучения условий равновесия железистых
силикатных расплавов в железных тиглях, с учетом небольшого
содержания окиси железа в расплаве, был с успехом
применен Шерером34 для изучения этой четверной
системы (см. В. II, § 117). Вблизи точки вюстита содержание
окиси железа возрастает до 11,56%, но обычно оно
бывает значительно ниже. На приводимых диаграммах оно
пересчитано на закись железа.
Следующие разрезы через четверную систему были
специально исследованы в целях построения диаграммы:
I. Кремнезем — анортит — закись железа.
II. Анортит — глинозем — закись железа.
III. Метасиликат кальция — анортит — закись железа.
IV. Геленит — анортит — закись железа.
V. Метасиликат кальция — геленит — закись железа.
298. Эти разрезы четверной тетраэдрической
диаграммы представлены на фиг. 562. На фиг. 563—567, согласно
Фиг. 562. Расположение исследованных частных сечений
через четверную систему кремнезем—глинозем—известь-
закись железа (Schairer).
общей теории четверных равновесий расплавов35,
сплошные линии представляют не пограничные кривые, как в
34 J. F. Schairer [267], 25, 1942, 241—274. О пред
варительном изучении частной системы CaO-SiOz —
— 2CaO-Si02 — геленит — FeO см. доклад Осборна
на научном совете Американского института железа
и стали, Нью-Йорк, май 23/24, 1951.
35 Необходимо ознакомиться с теоретическим
введением к работе о четверных фазовых равновесиях в
силикатных расплавах — Н. Е. Воеке [596], 98, 1916,
203—222; R. V о g е 1, Die heterogenen Gleichgewichte,
Leipzig, 1937, 669—698; W. E i t e 1, Silicate Melt
Equilibria, New Brunswick, N. J. Rutgers Univ. Press,
1951, § 225—274.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
517
тройных системах, а следы кривых пограничных
поверхностей на плоскостях разрезов36. Точно так же тройные
точки на фиг. 563—567 — не тройные инвариантные точ-
Анортит
Фаялит
Фиг. 563. Сечение (I, фиг. 562) кремнезем — анортит-
закись железа.
А1203
Анортит Feo
Фиг. 564. Сечение (II, фиг. 562) анортит—глинозем —
закись железа.
Анортит
H-CaOSiO<
CaOSi02 ZCaO-Ve 0• 4CaOFe 0 • FeO
2Si02 Si02
Фиг. 565. Сечение (III, фиг. 562) анортит—метасиликат
кальция — закись железа.
36 Чрезвычайно важное значение имеют
относительные расположения точек пересечения пограничных
поверхностей и относительные условия температуры, что
ки, а лишь точки пересечения линии с плоскостями
сечений и, следовательно, эти точки находятся на
четверных инвариантных линиях. В пяти изученных разрезах
не было найдено инвариантных четверных точек, но при
помощи весьма вероятных выводов относительно
одиннадцати точек такого рода (эвтектики отмечены
звездочкой; все остальные — реакционные точки) можно сделать
следующие предположения.
Анортит
Геленит
Фиг. 566. Сечение (IV, фиг. 562) анортит—геленит
закись железа.
CctO-SiOz 2CaOFe О
2Si02
4CaO-Fe 0
Si02
FeO
Фиг. 567. Сечение (V, фиг. 562) метасиликат кальция
геленит — закись железа.
В частном объеме анортит—герцинит—кремнезем —
фаялит находятся точки Л, В и С (фиг. 568).
В частном объеме однокальциевый силикат —
анортит — кремнезем — закись железа находятся точки D, Е,
F и */ (фиг. 568).
следует из общего принципа, выдвинутого ван Рай-
ном ван Алкемаде. См. специально посвященную этим
вопросам монографию W. E i t e I, Silicate Melt
Equilibria, § 242 и 243; о свойствах четверных
инвариантных точек см. там же, § 235 и 239.

518 В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
В частном объеме геленит — анортит —
монокальциевый силикат — закись железа находится точка G,
расположенная очень близко к разрезу монокальциевый
силикат — анортит — закись железа и вблизи точек R и /?'
(фиг. 565); точка Н — вблизи разреза метасиликат
кальция — анортит — закись железа и близко к точкам V и
V (фиг. 565) и точка */, близкая к разрезу метасиликат
кальция — анортит — закись железа и весьма близко
к точкам U и Т (фиг. 565) при температуре около
1118±5°С.
В частном объеме геленит — анортит — глинозем —
закись железа, вероятно, локализована точка *К.
299. Линия F—Н на фиг. 568 отвечает четверному
температурному минимуму. Этот минимум и семь
инвариантных точек от \D до / лежат в объеме метасиликат
кальция — анортит — геленит — кремнезем — закись, железа.
Минимум температуры может быть достигнут с
помощью последовательных реакций и путем
кристаллизации через инконгруентные точки D, Е и F, или через G
и F, или через G и Я, причем в точке температурного
минимума может образоваться волластонит, оливин или
мелилит. Обе эвтектики / «и / во всяком случае
являются конечными точками кристаллического выделения
анортита, герцинита, оливина, а также мелилита в точке /.
Точка / сильно обогащена железом и не может иметь
петрологического значения. Эвтектическая точка С —
конечная точка в объеме анортит — глинозем —
кремнезем— герцинит — фаялит, с имеющей весьма большое
значение кристаллизацией тридимита совместно с
анортитом, герцинитом и фаялитом.
Более основной состав в объеме геленит —
анортит — глинозем — герцинит имеет конечной точкой
эвтектику К. В этом объеме, возможно, в реакционной точке
может находиться трехкальциевый пентаалюминат.
300. До сих пор точно не установлено, до какой
степени железный окерманит 2CaOFeO • 2Si02 образует
кристаллические растворы с геленитом. В четверном
сечении III не могут образовываться мелилитовые
кристаллические растворы. Точные составы
кристаллических оливиновых фаз также еще не определены, но
подобно тому, как это сделано в § 123 настоящей главы
В. II, термин.«известково-железистые оливины» может
характеризовать кристаллические растворы фаялита и
железного монтичеллита CaO «FeO • Si02.
Только в разрезе III (фиг. 565) появляется малое
поле первичных волластонитовых кристаллических
растворов, развивающееся с повышением температуры
вдоль линии четверных составов, выходящих из точки
превращения при температуре 1150°С в связи с тем, что
а-метасиликат кальция не может ассимилировать
железистый силикат в заметных количествах (см. В. И.
§ 124).
Ни в одном из сечений не было обнаружено
кристаллической фазы, подобной геденбергиту. На фиг. 568
представлена полная диаграмма, позволяющая дать
схематическое описание соотношении между фязог.ыми
равновесиями, особенно тех из них, которые относятся к
инвариантным линиям и четверным точкам (прописные
буквы) и к тройным инвариантным точкам в
ограничивающих системах (строчные буквы). Соотношения между
этими разными точками и точками на более
схематических разрезах (фиг. 563—567) представлены в табл. 16.
301. Положение особых точек в сечениях на
инвариантных линиях указано в табл. 16. Относительные
Плоскость
An-Tr-Fa C-A-S
C-F'S F-A-S
C-F-S —~
Пяоскость_
CS-FS-An
C-F-S -*
C-A-S
F-A-S
Фиг. 568. Схема соотношения между
инвариантными линиями, тройными
инвариантными точками в ограничивающих
частных системах и четверными инвариантными
точками, обозначенными заглавными
буквами. Линии и точки не лежат в одной
плоскости.
Cor — корунд; Ge — геленит; Fa — фаялит; Не —
герцинит; Ми — муллит; 01 — оливин; An — анортит;
Тг — тридимит; Mel — мелилит, Wii — вюстит.
Сосуществующие кристаллические фазы:
А — Cor, Mu, An, He
£ — Ми, An, Tr, Не
*С — An, Tr, Ol, He
D — aCS, PCS, An, Tr
£—PCS, An, Ol.Tr
F-pCS, 01, An, Mel
G — aCS, PCS, An.JMel
H — aCS, PCS, Ol, Mel
*/ — An, He, Ol, Mel
V —Ol, He, Mel, Wu
*K — Cor, An, He, Mel
*эвтектика или другие
инвариантные или
реакционные точки
С — F — S и т. д. — тройные частные системы,"'на
основании которых построены пограничные кривые.
А-А12Оа; С-СаО; F-FeO; S-SiQ2.

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
519
Таблица 16
Буквенное

обозначение j
F
I
J
N
R'
R
S
T
и
V
V
z
л
D
E
фигуры
563
563
563
564
565
565
565
565
565
565
565
566
566
567
567
Температура, С°
1120 + 4
1108 ±4 1
1070 ± 4
1393 ± 4
1186 ±5
1125 ± 5
ИЗО ±5
1118 ± 5
1118 ± 5
1118 ± 5
1145 ±5
1320 ± 5
1263 ± 10
1178 ±4
1180 ±5
Сосуществующие кристаллические фазы
Оливин — герцинит — вюстит
Оливин — герцинит — анотрит
Оливин — анортит — тридимит
Анортит — корунд — герцинит
Анортит — a-CaO-Si02 — р-
CaO-Si02
Анортит — p-CaO-Si02— мелилит
Анортит— герцинит — мелилит
Оливин — герцинит — мелилит
Оливин — герцинит — вюстит
Оливин — а - CaO • Si02 — p-
CaO-Si02
Оливин — p-CaO-SiQ2— мелилит
Анортит — мелилит — герцинит
Вюстит — мелилит — герцинит
Оливин — мелилит — а-СаО • Si02
Оливин — мелилит — вюстит
Линия на фиг. 568, на
которой лежат
обозначенные буквами точки
//
С/
ЕС
АК
DG
GF
IK
и
и
аН
HF
/К
oJ
РН
nJ
максимумы температуры наблюдаются на инвариантных
линиях АК, ЕС, С/, //<, //, F/, GH, DC.
В четверных точках существуют равновесия
расплавов со следующими кристаллическими фазами:
В точке D: расплав — а-СаО «Si02—|3-СаО • Si02—
анортит — тридимит
В точке Е: расплав — (З-СаО • Si02 — оливин —
анортит — тридимит
В точке G: расплав — а-СаО • Si02— р-СаО • Si02—
анортит — мелилит
В точке F: расплав — [З-СаО • Si02 — оливин —
анортит — мелилит
В точке Н: расплав — а-СаО • Si02 — р-СаО Si02—
оливин — мелилит
В точке *С: расплав герцинит—тридимит —
оливин — анортит
В точке В: расплав герцинит — тридимит —
муллит — анортит
В точке А: расппав герцинит — корунд — муллит —
анортит
В точке */С: расплав герцинит — корунд — мелилит —»
анортит
В точке */: расплав герцинит — оливин—.мелилит —
анортит
В точке */: расплав герцинит — оливин — мелилит —
вюстит
Особое значение всех этих жидких равновесий
заключается в быстром понижении температуры,
обеспечивающем устойчивость огнеупоров как
кремнеземистых, так и обогащенных муллитом, при добавках
окиси кальция и (или) закиси железа.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ НИКЕЛЯ — ИЗВЕСТЬ
302. Никелевый диопсид СаО • NiO - 2Si02 (см. В. II,
§ 133) представляет большой интерес, так как он,
подобно обычному магнезиальному диопсиду, образует
простую эвтектику в частной системе с анортитом37.
Тем не менее смесь никелевого" ортосиликата и
анортита представляет продукт инконгруентно плавящегося
соединения; кристаллизация бунзенита NiO и шпинели
вызывает побочные реакции.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ ЦИНКА
303. Для объяснения реакций, происходящих в
промышленных печах при выплавке цинка и
устойчивости в них огнеупоров, основное значение имеет
исследование системы кремнезем — глинозем — окись цинка.
В частной системе глинозем — окись цинка соединение
ZnO • А1203, цинковая шпинель, или ганит, плавится кон-
груентно при 1950± 10°С. Согласно опытам Бантинга38,
устойчивыми кристаллическими фазами являются
только виллемит 2ZnO • Si02 и муллит; тройных соединений
в этой системе не существует. Диаграмма равновесия
(фиг. 569) сравнительно проста, она имеет две тройные
эвтектические точки и две реакционные точки подъема
(точки разветвления). Сравнительно низкая
температура эвтектики (только 1305°С) в кремнеземистой части
37 Н. Л. Дилакторский, X. С. Никогосян [588],
сер. 2, 68, 1939, 425; L. Gjessing [379], 20, 1941, 265—
267.
38 Е. N. Bunting [563], 8, 1932, 279—287.

520
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
указывает на непригодность кислотных кирпичей как
огнеупоров в печах, предназначенных для возгонки
цинка.
Две жидкости
Е,*1305°
Виллемит
2Zn0-Si02/
/5/2;
//
&Al20y2Si02
2050°
1950°
Zn0-At203
МЛ
г"э
Ф и г. 569. Тройная система кремнезем—глинозем—окись
цинка (Bunting).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ СВИНЦА
304. Кёлер39 синтезировал свинцовый анортит
РЬО • А1203 • 2Si02 моноклинной симметрии, образующий
ряд изоморфных кристаллических растворов со
стронциевым анортитом.
В частной системе глинозем—окись свинца
моноалюминат, но не типа шпинели РЬО • А1203 (фиг. 570)
плавится инконгруентно при температуре 970—1000°С с
выделением кристаллического корунда. Геллер и Бан-
тинг40 исследовали богатую окисью свинца часть
тройной системы, в которой установили следующие четыре
тройных соединения:
8РЬО • А120з • 4Si02, плавящееся инконгруентно при
температуре 735±5СС с образованием 4PbO-Al203-2Si02;
4РЬО • А1203 • 2Si02, плавящееся инконгруентно
при 837°С с образованием неизвестного тройного
соединения и жидкой фазы;
6РЬО • А1203 • 6Si02, плавящееся конгруентно при
811°С;
Неопределенная тройная кристаллическая фаза,
плавящаяся инконгруентно с образованием корунда; ее
состав, вероятно, близок к 5РЬ0 • А1203 • 10SiO2.
39 А. КбЫег [43], № 13, 1935.
40 R. F.Geller, E.N. Bunting [304], 31, 1943, 255—
270.
Чрезвычайно медленная кристаллизация, летучесть
окиси свинца при высоких температурах (см. А. II,
§110) и другие свойства вызывают большие
затруднения при работе с этой системой методом закалки.
Достаточно сложные равновесия в обогащенной окисью
свинца части тройной системы представлены на фиг.
571—573, на которых четыре реакционные точки и шесть
0 Z0 ЬО 60 РА 80 100
А12С3 8ес.°/о РЬО
Фиг. 570. Бинарная система окись свинца—глинозем
(Geller, Bunting).
AS 743°
et 95
Фиг. 57.1. Тройная система кремнезем—глинозем—окись
свинца, часть с высоким содержанием РЬО (Geller,
Bunting).

СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ С ОКИСЛАМИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ТИПАИгОв
521
тройных эвтектик определяют инвариантные реакции.
Эти точки установлены в узком температурном интер-
Фиг. 572. Верхняя часть фиг. 5711 (Geller, Bunting).
вале от 695 до 765°С. В противоположность широким
полям первичных корунда и муллита первичные
кремнезем и свинцово-алюминиевые силикаты образуют
только узкие полоски-
и. СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ С ОКИСЛАМИ
р ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ТИПА R203
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ ХРОМА
305. Согласно предварительным исследованиям,,
проведенным Бантингом1, бинарного соединения
кремнезема с хромом не существует. Смесимость обоих
окислов в расплаве весьма невелика. В смесях с
содержанием более 0,1% окиси хрома после плавления остается
нерастворенный окисел. Однако слабая растворимость
окиси хрома в силикатном расплаве обнаруживается по
синевато-зеленому цвету образующегося стекла. Точка
плавления чистой окиси хрома, по Бантингу, находится
при 2140±25°С.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ ХРОМА —
ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ
306. Согласно Ли2, между двукальциевым
силикатом и окисью хрома или хромитом кальция образуются
кристаллические растворы (см. В. II, § 77). Темно-
зеленая окраска двукальциевого силиката наблюдается
в металлургических шлаках. Синтез уваровита
ЗСаО • Сг203 • 3Si02 (хромовый гранат) был достигнут
1 Е. N. Bunting [563], 5 , 1930, 325.
2 Н. С. Lee [267], 24, 1941, 20 и 21; см. также
J. G. Phillips, диссертация, Ohio State Univ.,
1938.
^ристобалит
Чридимит
\
\
\
Муллит \
ч
\
Муллит
AU0:
Хч % -Vb0Si°2
ч г Jtj
N ~~>ZPb0-St0
* x*l'\WPbO-Si02
_^Й£^РЬ0
Rj?c %
PbO-Al203
Фиг. 573. Тройная система кремнезем—глинозем—окись
свинца; общий вид (Geller, Bunting).

522
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Хаммелом3, причем рентгенографически было
установлено его тождество с природным минералом. Реакция
между окисными компонентами начинается уже
при 850°С и становится интенсивной при 1200°С; но
лри 1490°С наблюдается инконгруентное разложение
на a-CaSi03 и Сг^Оз.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ ХРОМА —
ЗАКИСЬ ЖЕЛЕЗА
Для теории хромитовых огнеупоров изучение фаз,
образующихся в смесях хромита с железистыми
силикатами, имеет особо важное значение. Цоя4 применял
метод полированных шлифов для определения
различных кристаллических соединений, которые легко
различать по их характерным окраскам.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ ЖЕЛЕЗА
307. В системе кремнезем — окись железа Боуэн,
Шерер и Виллемс5 наблюдали широкий перерыв в
смесимости жидких фаз. Грейг6 еще до них предполагал
такой тип ликвации в этом расплаве. Неизвестно ни
одно бинарное соединение кремнезема с окисным
железом, что подтвердили также Стерсель и Линден7.
Возможно, однако, что при реакции в
кристаллической фазе, особенно во время превращения ос ^ р-квар-
ца, окись железа входит в кристаллическую структуру
с образованием сравнительно устойчивых
кристаллических растворов внедрения («интерстициальный
кристаллический раствор»). С помощью дополнительной
тепловой экспозиции при 950°С образуется окрашенная
фаза, подобная хорошо известному розовому кварцу.
Согласно Хедваллю и Шёману8, она имеет несколько
измененную структуру кристобалита, в которую
входит окисное железо (см. D, I, § 77).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ ЖЕЛЕЗА —
ОКИСЬ НАТРИЯ
308. Частную систему метасиликат натрия — окись
железа — кремнезем исследовали Боуэн, Шерер и
Виллемс9. Ранее частично бинарное сечение, смесь окиси
3 F. A. Hummel [17], 35, 1950, 324 и 325; С. В. Грум"
Гржимайло и А. Н. Лямина ([272], 21, 1948, 1228—1241)
синтезировали также уваровит и наблюдали его
неустойчивость в присутствии K20-AU08'SiOa, борной
кислоты и MgO в керамических массах (пигментах) и
глазурях. Хромовые шпинели (розовые) в них более
устойчивы.
4 R. Zoja [438], 1950, 207-.-214.
5 N. L. Bowen, J. F. Schairer, H. W. V. Willems [16],
сер. 5, 20, 1930, 424 и 425.
e J. W. Greig [16], сер. 5, 14, 1927, 473—484.
7 S. E. Sterzel, J. Linden [265], 121, 1937, 660 и 661.
8 J. A. Hedvall, P. Sjoman [506], 42, 1930, 40—42;
[599], 37, 1931, 130—142; [592], 44, 1931, 787; см.
также J. A. Hedvall, R. Hedin, S. Ljungkvist [599], 40,
1934, 300; G. F. Huttig [599], 41, 1935, 534.
9 N. L. Bowen, J. F. Schairer, H. W. V. Willems
[16], сер. 5, 20, 1930, 405—455.
железа — тетрасиликата натрия, изучали Боуэн и
Шерер10; это сечение содержит весьма важную
кристаллическую фазу NaaO • Fea03 • 4SiOa,
соответствующую акмиту. Вследствие диссоциации окиси железа
неизбежно частичное внесение 'В смесь закиси железа,
но в настолько незначительном количестве, что
уклонением от подлинно тройных соотношений можно
пренебречь (при температуре 1Г10ООС был определен только
1% закиси железа).
На диаграмме равновесия, представленной на
фиг. 574, можно видеть, что акмит плавится с
разложением, ведущим к выделению кристаллического
гематита. Тройное соединение 5Na20 • РегОз • 8S1O2
характеризуется конгруентным равновесием плавления.
Другое соединение, 6Na2 • 4Fe/)3 *5Si02, выходит за
пределы проекции вследствие его более основного состава;
однако поле его кристаллизации пересекает диаграмму
по линии метасиликат натрия — окись железа. На фиг.
575 дано частное бинарное сечение — окись железа—
тетрасиликат натрия, отвечающее предшествовавшим
синтезам акмита, проведенным Бекстрёмом11, Вайбер-
гом12 и другими. Замечательна кристаллизация из
расплавов а-кварца в виде хорошо развитых дигекса-
эдров.
309. Диаграмма равновесия, построенная Боуэном,
Шерером и Виллемсом, дает многочисленные указания
относительно типичной магматической
дифференциации, которая в случае частичного отсутствия
равновесия полностью заканчивается, следуя по совершенно
отличным путям кристаллизации в различных
эвтектических точках. Добавочные явления повторного
образования, например гематита, на путях кристаллизации
отчетливо представлены на диаграмме13. Однако
предположение о существовании наъриево-железного
полевого шпата вызывает большое сомнение14. Наиболее
интересны соотношения между акмитом и жадеитом,
как членами группы пироксенов (см. В. II,
§ 182 и 316).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ ЖЕЛЕЗА —
ОКИСЬ (КАЛИЯ
310. Существование железного лейцита
K20-Fe203-4Si02 было впервые подтверждено
синтетическим путем Отфёйлем, а позже — Дюбуан1Ь
в качестве минерализатора применил фтористый
10 N. L. Bowen, J. F. Schairer [16], сер. 5, 18, 1929,
365—374.
11 H. Backstrom [113], 16, 1893, 130.
12 Z. Weyberg [37], 3, 1905, 1.
13 N. L. Bowen, The Evolution of Igneous Rocks,
Princeton, 1928, 79, 110; CI. N. Fenner [16], сер. 5, 18,
1929 243.
14 G. T. Faust [17], 21, 1936, 762.
16 A. Duboin [158], 185, 1927, 416 и 417.

СИЛИКАТНЫЕ СИСГЕМЫ С ОКИСЛАМИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ТИПА R203
523
SiO
UQz0-2Si02
30,
'SNOgOFegOa-eSiO;
20,
Nc^O-StO^ Ю
30
Fe203
30 Ц0 SO SO 10 60
<?Na20-4Fe203-5SiOz Bee. %
-Фиг. 574. Тройная диаграмма кремнезем—метасиликат натрия—окись железа (Bowen, Schairer, Willems).
14001
/500
то
1100
WOO
300
800
100
600
О 5
Na£0-4Si02
i
Жидкость
к
Г\
\
\
При- \ ^^
\димит^ ^у^
1 сх-кварц ♦
Г жидкость
Ькмит ♦ кварц ♦
г жидкость
1 1.1 _| 1 L
-J 1 L
/Гематит]
I >н ид кость
дпостъ '
Е
5 1
a ]
+
| со
1 £
калий. Ниггли16 также получил калиевый эгирин того
же состава путем гидротермального синтеза.
Кристаллохимические соотношения обеих фаз
весьма важны в деле изучения взаимодействий между
лейцитом и пироксенами. Отфёйль17 и Перри18
синтезировали железный ортоклаз или, может быть, железный
микроклин КгО • iFe203 • 6Si02. Изоморфная смесимость
железного ортоклаза с обычным ортоклазом при
высоких температурах служит объяснением происхождения
красных полевых шпатов, особенно их правильных
срастаний с гематитом, образующихся в результате
последовательных реакций распада.
Экспериментальное исследование разреза окись
железа — калиевый гексасиликат проводил Фауст19
10
15 20 25 30 35 40
Вес. % &г°з
Фиг. 575. Псевдобинарное сечение окись железа —
Na20-4Si02, содержащие акмит (Bowen, Schairer,
Willems) .
16 P. Niggli [596], 84, 1914, 42—46.
17 P. Hautefeuille [158], 90, 1880, 303 и 378.
18 A. Perrey [158], 107, 1888, 1150; [605], 18, 1891,
329.
19' G. T. Faust [71], 21, 1936, 735—763. О показателях
светопреломления стекол, содержащих кремнезем,
калий и окись железа, см. А. В. Peck, G. Т. Faust [267],
21, 1938, 320—324.

524
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
статическим методом. Сильная замедленность
равновесия была преодолена с помощью выдержки в течение
нескольких месяцев и дополнительных процессов
кристаллизации в гидротермальных условиях. Результаты
представлены на фиг. 576, на которой можно видеть
20
fe-ортоклаз
Ортоклаз 10
%Fe203
Фиг. 576. Псевдобинарное сечение окись железа
КгО'бБЮг с лейцитом и железным ортоклазом (Faust).
инконгруентность плавления железного лейцита и
железного ортоклаза.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ ЖЕЛЕЗА —
ОКИСЬ МАГНИЯ
311. Санада20 не смог получить синтетический маг-
незиально-железный силикат, отвечающий кордиериту.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ—ОКИСЬ ЖЕЛЕЗА —
ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ
312. Для обоснования теории образования
металлургических шлаков Зиц21 исследовал плавкость в
системе кремнезем — окись железа — окись кальция.
Наиболее легкоплавкими, с частичным образованием
стекла, оказались смеси, лежащие по линии окись
железа — дисиликат кальция, и смеси — по линии
кремнезем — двукальциевый феррит, которые плавятся при
температуре около 1100— 1000°С. Наибольшая текучесть
наблюдается вдоль линии однокальциевый феррит —
метасиликат кальция. Ни одного тройного соединения
обнаружено не было.
Хансен и Бог22, в частности, выяснили соотношения
в полях концентраций между ди- и трикальциевыми
силикатами и однокальциевым ферритом; в этих полях
отсутствуют тройные соединения. Бердик23 подтвердил
эти данные. Дикальциевый силикат содержит в виде
20 Y. Sanada [309], 43, В, 1940, 369 и 370.
21 G. Sitz [340], 29, 1932, 209, 245, 269, 298, 318 и
339.
22 W. С. Hansen, R. H. Bogue [2681, 48, 1926, 1261 —
1267.
23 М. D. Burdick [304], 25, 1940, 475—488.
кристаллического раствора 0,5% окиси железа (как
двукальциевый феррит), вследствие чего точка
превращения a Z± р понижается с 1420 до !1380°С, но
показатель преломления, по-видимому, не изменяется, хотя в
линиях рентгенограммы наблюдается некоторое
смещение. Превращение р ^ у, сопровождающееся
распадом («распылением»), усиливается вследствие примеси,
окиси железа (см. D. II, § 91). На фиг. 577
представлено серпообразное поле первичной кристаллизации
трехкальциевого силиката того же типа, что и в
системе кремнезем — глинозем — окись кальция (см. В. II,.
§ 239), но в данном случае оно заканчивается в двух
эвтектических точках при температурах 11411 и 1414°С.
Выделение кислорода из окиси железа в основных
смесях незначительно. При больших содержаниях
кремнезема и с повышением температуры возрастает в
расплавах содержание закиси железа; однако количество FeO
не превышает 3%.
313. Расплавы на щелочной стороне системы
кристаллизуются очень быстро, что весьма сильно
затрудняет применение в этой области статических методов.
Исследование этой системы имеет важное значение для
теории строения клинкера портланд-цемента и его же-
лезосодержащих компонентов.
Частная система метасиликат кальция —
двукальциевый феррит, по данным Ивасе и Нисиока24,
представляет систему простого эвтектического типа
(эвтектика при температуре 1185°С и содержании 45%.
CaO»Si02). Однако Бердик (см. выше) показал, что-
линия, проведенная между обоими соединениями,,
инконгруентна и пересекает поля двукальциевого
силиката и трехкальциевого дисиликата.
Дальнейшие исследования должны доказать
реальность существования .ромбической кристаллической фазы
«меллорита», найденной Хьюджиллом25. Предполагают,,
что эта фаза должна быть тесно связана с лироксенами;
она образуется вследствие коррозии кальциевыми фер-
ритовыми шлаками динасового кирпича.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ ЖЕЛЕЗА —
ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ — ОКИСЬ НАТРИЯ
314. Большое значение данной системы для познания-
строения портланд-цементного клинкера было показана
Юбанком и Богом26 при исследовании ими основной
части этой четверной системы. В частной системе
двукальциевый силикат — однокальциевый феррит —
окись кальция — окись натрия ни в одной из смесей,.
24 К. Iwase, N. Nishioka [473], сер. 2, 26, 1938,.
597—603.
26 W. Hugill [529], 41, 1942, 46—50.
26 W. R. Eubank, R. H. Bogue [304], 40, 1948, 232—
234; [267], 31, 1948, главным образом см. стр. 290 ю
291.

СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ С ОКИСЛАМИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ТИПА R20<
525
m0PSiOz
А 1698°^
А 1698
в' 30
И Ш0~
50/ \60
(с2п сгр
Фиг. 577. Тройная система кремнезем — окись железа — окись кальция (Burdick)
Fe*04
вплоть до смеси с содержанием 5% ЫагО, тройных
соединений обнаружено не было. Имеется, однако,
кристаллический раствор натрийсодержащей фазы с а-двукаль-
циевым силикатом, который может выделиться из
сложной кристаллической фазы и после превращения
включиться в р-двукальциевый силикат. В конечном
счете он будет реагировать с остаточным стекло-
образующим расплавом. Все полностью протекающие
реакции удобнее проследить с помощью фиг. 578 в
сечении с 5% Na20 '(пунктирные линии). Флюсирующее
действие добавок окиси натрия не очень заметно на
соединительной линии двукальциевый силикат — дикаль-
циевый феррит с •небольшим количеством жидкой фазы
при температуре до 1550°С. Двукальциевый силикат,
очевидно, слабо реагирует с окружающим расплавом,
богатым железом. Трикальциевый силикат не
кристаллизуется ни из одного расплава, по-видимому, вследствие
его неустойчивости при соприкосновении с растворами,
содержащими натрий, которые превращают его в
свободную окись кальция и дикальциевый силикат. Это
расширение области первичной кристаллизации СаО имеет
чрезвычайно большое значение. Оно соответствует
аналогичному явлению, свойственному окиси натрия в
системе кремнезем — глинозем — .известь — окись натрия
(см. В. II, §256).
Кристаллические растворы а-двукальциевого
силиката с натрийсодержащей фазой представляют особый
интерес вследствие их распада (см. выше) во время
превращения в р-дикальциевый силикат. Температура
превращения понижается с 1456°С (см. В. II, § 72)
почти до 1300°С, но распыление в результате
превращения P->y в медленно охлажденных образцах происходит
по-прежнему.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ОКИСЬ ЖЕЛЕЗА —
ЗАКИСЬ ЖЕЛЕЗА
315. Относительно низких содержаний окиси железа
см. § 115 и следующие настоящей главы В. II. Бенедикс
и Лёфквист27 опубликовали схематическую диаграмму,
отражающую строение шлаков железного и стального
производств; однако, учитывая невозможность
существования метасиликата закиси железа, эту диаграмму
следует исправить. При этом здесь также следует упомя-
27 С. Benedicks, H. L б f q v i s t, Slagginneslu-
tningari jam och stal, Stockholm, 1929, 101.

526
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
нуть о наблюдениях Крука28, касающихся равновесия
между расплавами силиката железа и железными или
силикатными тиглями ((см. подробнее Б. II, § 115 и ниже).
3CaO*Si02
/
3CaO-Si02
2CaO-Fe207
Ca0-Fe203
—^>MZQ
Fe«0:
2U3
Фиг. 578. Четверная система кремнезем—окись
кальция — окись железа—окись натрия с частной системой
СаО—CaO-Fe203—2CaO-Si02-Na20; плоское сечение с
постоянным содержанием Na20 в количестве 5% показано
пунктиром (Eubank, Bogue).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ— ОКИСЬ ЖЕЛЕЗА —
ЗАКИСЬ ЖЕЛЕЗА —ОКИСЬ МАГНИЯ
Предварительные исследования этой системы
принадлежат Муану и Осборну29,
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ОКИСЬ ЖЕЛЕЗА —
ЗАКИСЬ ЖЕЛЕЗА —ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ
Эта система имеет большое значение в теории
строения промышленных шлаков. Негреско и Крук30
изучали данную систему по основным направлениям; они
выявили характерные парагенезисы кристаллических фаз.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ ЖЕЛЕЗА
В этой системе равновесие расплавов можно изучать
только при повышенных давлениях кислорода.
Предварительное исследование Новотного и Функа31
представляет значительный интерес. Силикаты окиси железа не*
наблюдались.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ ЖЕЛЕЗА —ОКИСЬ НАТРИЯ
316. По вопросу о взаимоотношениях между пиро-
ксеновыми минералами — акмитом Na20 • Fe2C>3 • 4Si02-
(см. В. II, § 308) и жадеитом Na20 • А1203 • 4Si02 (см.
В. II, § 182)—Йодер32 опубликовал предварительные
данные (совместно с Шерером) по разрезу акмит —
жадеит (фиг. 579). Ниже 800°С все полностью
закристаллизованные смеси содержали пироксены типа акмитаг
альбит и нефелин; это указывает, что температура
кристаллизации жадеита не была достигнута. Так как
природный жадеит встречается в парагенезисе с
низкотемпературной формой альбита, устойчивой до 700°С, то
температура его устойчивости должна быть, очевидно,,
ниже области кристаллизации вдоль соединительной
линии акмит — жадеит.
Несколько позже ряд других разрезов той же
четверной системы исследовали Шерер, Йодер и другие33.
Эти соединительные линии относятся к частным
системам с нефелином и акмитом, комбинированным с
натрием и с натриевыми силикатами окиси железа. Точки
пересечений были условно приняты за точки
инвариантных равновесий.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ—ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ ЖЕЛЕЗА —ОКИСЬ КАЛИЯ
Большой интерес вызывает вопрос о степени
участия железосодержащих алюмосиликатов в калиевых
полевых шпатах. Так как существование
железосодержащего ортоклаза, по-видимому, установлено с
достоверностью i(cm. В. II, § 310), то весьма вероятны и его»
кристаллические растворы с обычным ортоклазом.
Происхождение авантюриновых полевых шпатов Андерсен34-
объясняет распадом однородных кристаллических
растворов, образовавшихся при высоких температурах
вследствие растворения окиси железа в калиевом
полевом шпате35; см. также § 310 'настоящей главы, где
говорится об опытах, проводимых Фаустом.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ ЖЕЛЕЗА —ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ
317. После опубликования Ранкином (см. В. II, §230
и фиг. 580) данных о строении клинкера портланд-цемен-
28 W. J. Crook 1267], 22, 1939, 323—334.
Т Negresco, W. 3. Crook \\081, \8, \Ш, 69-80.
' Nowotny, R. Funk [438], 1951, 334-340.
31 Н.
32 Н. S. Yoder [16], 248, 1950, 319 и 320; см. также
[1201 48 1949 32
33 J. F.' Schairer, H. S. Yodera. oth. [120], 49, 1950, 46
и 47; 50, 1951, 53 и 54.
** См. также P. KiggVi \Ь96Ъ 84, 1914,50; A.L. Day
Е. Т. Allen [612], 54, 1905, 21.

СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ С ОКИСЛАМИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ТИПА R203
ъгт
14UU
\28Ь
1200
1000
Ш
800
1 1 1
fe20$+жидкость
- x^^Tv
« •
Acm+Ne [npucm. pacme.) +АЪ
-I _ i. . i
— т-
^
\
\Ме+жидк]
7 А
Це*АЪ
1138°
10SS9
Акмит
20
ЬО
60
60 Жадеит
Вес. %
Фиг. 579. Схематическое сечение (небинарное) в
диаграмме жадеит — акмит с продуктами реакций,
протекающих между кристаллическими фазами и расплавами
(Schairer, Yoder).
Ne — нефелин; Ab — альбит; Acm — акмит; Hm — гематит.
та как системы кремнезем — глинозем — окись кальция
открытие тройного соединения, 4 СаО • Fe203 • Al203,
принадлежащее Хансену, Браунмиллеру и Богу36,— наиболее
2Ca0*Si0i
2CaO-Si02
3CaO-Si02
5СаО-ЗА1г03
3CaO-Al203 5Са0-ЗА1г0э
Вес. %
Фиг. 580. Частная система СаО—2CaO-Si02—5CaO-
• ЗА120з (Rankin).
важный результат в исследовании этой проблемы. Ли
и Паркер37 тщательно изучили частную систему окись
кальция—дву кальциевый силикат—4CaOAl203-Fe203 —
пятикальциевый трехалюминат. Диаграмма четверного
равновесия стала основой при изучении хода реакций
образования клинкера. Эта работа была продолжена и
в значительной степени пересмотрена Суэйзом38,
изучавшим, в частности, дополнительные эффекты, вызываемые
небольшими дозами примесей окиси магния (см. D. III,
§87 и 88).
318. Тройные частные системы окись кальция—
двукальциевый силикат — пятикальциевый
трехалюминат и окись кальция — двукальциевый силикат—
4СаО Al203- Fe203 (фиг. 581 и 582) характеризуются
серпообразным полем первичного трехкальциевого
силиката. Тройные инвариантные точки, вообще говоря,
занимают различные положения относительно линий
трехкальциевый силикат — трехкальциевый алюминат и
трехкальциевый силикат — 4СаО • А1203 • Fe203. В
первом случае они лежат «а стороне, бедной окисью
кальция, во втором — на стороне составов, содержащих
большие количества извести. Таким образом,
осуществляются следующие схемы реакций:
36 W. С. Hansen,*L. Т. Brownmiller, R. H. Bogue
[268], 50, 1928, 396—407.
37 F. M. Lea, Т. W. Parker [396], 234, А, 1934, 1—41;
[508], № 16, 1935; [122], 8, № 2, 1935.
88 М. A. Swayze [16], сер. 5, 44, 1946, 1—30, 65—94.

528
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
ZCaOSiO.
4> и г. 581. Частная система СаО—2CaOSi02—4CaO-
•Al203-Fe203 (Lea, Parker).
На фиг. 581
Расплав X ^ ЗСаО- Si02+CaO+ 4CaO- А1203- Fe203
(эвтектика X)
и
2СаО • Si02+расплав W ^2СаО • Si02+4CaO - А1203 -
- Fe203 (точка разветвления W).
На фиг. 582
ЗСаО-БЮг+расплав Е ^ 3CaO-Al203+2CaO-Si02
(точка разветвления Е)
м
СаО-грасплав D ^ ЗСаО • Si02+3CaO • А1203 (точка
разветвления D).
При отсутствии равновесия (с расплавами D и Е)
незаконченная реакция окиси кальция или
трехкальциевого силиката, протекающая с образованием двукальцие-
вого силиката и трехкальциевого алюмината, вызывает
-образование пятикальциевого трехалюмината. Во втором
случае в конце концов может выкристаллизоваться
свободная известь, но только в незначительных количествах.
319. Точка Т2 на фиг. 582, принимаемая Ли и
Паркером за четверную эвтектику, определяет конечную
кристаллизацию дву- и трехкальциевого силикатов
совместно с соединением 4СаО • А1203 • Fe203.
Пространственная область кристаллизации трехкальциевого
силиката «а фиг. 582 заштрихована и, по-видимому, она
замыкается в области четверных точек Г2 и Т{ с темпе-
4CaO-Al203-Fe203
Фиг. 582. Четверная частная система СаО—2CaO-Si02—
—5СаО-ЗА1203—4CaOAl203-Fe203 (Lea, Parker).
Объем первичной кристаллизации 3CaOSi02 отмечен штриховкой
ратурами 1338 и 134ГС соответственно. В точке Т{
реакция протекает по следующему уравнению:
СаО + расплав 74 ;£3CaO-Si02 + ЗСаО-А1203 +
+ 4CaO.AI203-Fe203.
Другая четверная конечная точка при 1280°С отвечает
трехкальциевому алюминату, шятикальциевому трехалю-
минату, двукальциевому силикату и соединению
4СаО • А1203 • Fe203. Она практически совпадает с
точкой тройной эвтектики из соединения 4СаО • А1203 • Fe203,
двукальциевого силиката и пятикальциевого
трехалюмината. Вследствие этого на фиг. 582 она отдельно не
представлена.
320. Принципиальная разница между данными,
полученными Суэйзом, с одной стороны, и Ли- и
Паркером — с другой, заключается в введении Суэйзом
кристаллических растворов типа бСаО • яА1203 • t/Fe203
(см. В. II, § 322 и D. III, § 63 и ниже) вдоль разреза
двукальциевыи феррит — бСаО • 2А1203 • Fe203 (фиг. 583).
Четверные инвариантные точки, соответствующие
точкам Т\ и Т2, по Ли и Паркеру, несколько богаче их
окисью железа и беднее окисью кальция, но имеют ту
же температуру. Суэйз считает обе эти точки
реакционными точками, так как они находятся вне тетраэдра
C3S — C2S — С3А — QA^F. Точка 6, соответствующая
точке W фиг. 581, но содержащая двукальциевыи феррит
вместо феррита трехкальциевого алюмината, лежит на
линии C3S — C2F (фиг. 583). Ценность дополнений
Суэйза к работе Ли и Паркера особенно отчетливо
проявляется при рассмотрении смесей с добавками окиси
магния (см. В. II, § 322 и 323).

СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ С ОКИСЛАМИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ТИПА R203
529
Чирилли и Бурдезе39 на основании некоторых
данных пришли к несколько отличным представлениям о
характере кристаллических растворов вдоль
соединительной линии 2СаО • Fe203—2СаО • А1203; так они устано-
необходимы для наибольшего приближения к
стеклообразному состоянию в быстроохлажденном цементном
клинкере.
Соглашо измерениям Хансена41 температур
плавления смеси с составом промышленного портланд-цемента
(см. D. III, § 110 и 66), добавки окиси магния к
клинкеру могут понизить температуру пятерной
инвариантной точки почти до Г275°С.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ ЖЕЛЕЗА —ОКИСЬ МАГНИЯ —
ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ
322. Суэйз продолжил изучение этой системы,
систематически добавляя 5% окиси магния к четверным
смесям в системе окись кальция — двукальциевый
феррит — двукальциевый силикат — пятикальциевый трех-
алюминат, описанные в § 320 настоящей главы В. II.
Соответствующая диаграмма приведена на фиг. 584 в
С5А3
СаО
Фиг. 583. Диаграмма, построенная Ли и Паркером,
измененная путем введения кристаллических растворов
6CaO-JtAl203-j/Fe203 (Swayze).
вили, что ряд однородных фаз простирается несколько
дальше состава бСаО • 2А120з • Fe203, и этот комплекс,
т.ак «же как и соединение 4СаО • А120з • Fe203, имеет
значение сингулярной фазы, а не подлинного химического
соединения (о структурах этих комплексов см. D. III,
§ 39).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ГЛИНОЗЕМ —
ОКИСЬ ЖЕЛЕЗА —ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ —
ОКИСЬ НАТРИЯ
321. Юбанку40 впервые удалось локализовать
инвариантную пятерную точку с составом Ша20, 4вСаО,
31А1203, 13,5Fe203, 6,5Si02 при температуре 1310±3°С.
Вторая инвариантная пятерная точка лежит только на
5° выше. Сосуществующие кристаллические фазы
представлены соединением Na20 -8 СаО -3 А1203, двукальцие-
вым силикатом, трехкальциевым алюминатом и
кристаллическим раствором, содержащим Fe203. Состав этого
совместно сосуществующего комплекса очень близок к
составу среднего портланд-цементного клинкера, в
котором также присутствует соединение Na20 • 8СаО • А1203
в виде устойчивой фазы, но в условиях медленного
охлаждения. Данные о пятерных инвариантных точках
СаО
Фиг. 584. Равновесия те же, что и на фиг. 582, но
измененные постоянной добавкой окиси магния в
количестве 5%.
проекции на плоскость СаО—iC2F — С5А3; этой
плоскости строго параллельна42 имеющая большое значение
пограничная грань объема трехкальциевого силиката,
в противоположность граням трехкальциевого
алюмината и алюминатов железа CeAxFy с меньшим
значением. При добавках окиси магния не образуется ника-
80 V. Cirilli, A. Burdese [459], 21, 1951,1185—1191.
40 W. R. Eubank [304], 44, 950, 175—192.
41 W. С. Hansen [563], 2, 1930, 55—72.
42 Такую проекцию применил для четверныхсистем
Буке (Н. Е. Воеке [125], 1915, 426 и ниже; 376], Г,
1916, 83 и 118). См. также W. E i t e 1, Silicate Melt
Equilibria, New Brunswick, N J., 1951, § 228.

530
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
ких новых фаз; -псевдочетверные инвариантные точки
А и В отвечают температуре il305 и 130ГС
соответственно, причем ни одна из них не относится к
эвтектическому типу. Удлинение тюля кристаллических растворов
С6АХ¥У, которое имеет общие границы с объемом трех-
кальциевого алюмината, чрезвычайно характерно; поле
трехкальциевого алюмината, при этом сокращается.
Обе точки лежат внутри тетраэдра CaS—C2S—С3А—
C6)A2F; следовательно, из смесей, содержащих окись
магния, возможна непосредственная кристаллизация
последнего соединения в противоположность расплавам,
свободным от окиси магния (см. В. II, § ЗИ8 и 319). Точка В
находится почти в .плоскости C2S — С3А — C^F. Так
как в промышленных портланд-цементах трехкальцие-
вый силикат всегда присутствует в избытке, то точка
В тредставляет конечную точку кристаллизации. Вдоль
кривой D — В—F на участке В — F содержание
кремнезема достигает максимума при отношении окиси
алюминия к окиси железа, равном 0,32. Кристаллы
составов бСаО'хАЬОз.г/РегОз в портланд-цементе, как
известно, сильно плеохроичны, т. е. это значит, что они
принадлежат к типу составов, близких к точке В, хотя окись
магния и не влияет на показатели преломления.
323. Кроме необходимости знать истинно
равновесные условия, в деле производства портланд-цемента
весьма важно изучение неравновесных состояний,
например условий образования «защищенных фаз», вроде
свободной окиси кальция в трехкальциевом силикате
или в трехкальциевом алюминате, окружающем ее.
Такую защищенную свободную окись кальция невозможно
удалить с помощью длительного обжига в лечи.
Значение пятерной системы кремнезем — глинозем — окись
железа — окись магния — окись кальция для огнеупоров
будет подробно изложено ниже, в главе D. II, § 115,
с учетом данных исследований А. С. Бережного43.
Небольшими изменениями в гипотетических диаграммах,
построенных Янекке с периклазом, как первичной
фазой (фиг. 547), выделенным из мервинита, здесь можно
пренебречь.
ДВУОКИСНО-СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ДВУОКИСЬ ТИТАНА
324. Бантинг1 определил точку плавления чистого
рутила как 1825±5°С. С кремнеземом он получил
бинарную эвтектику при 1540±10°С и с содержанием
10,5% ТЮг. Превращение анатаза в рутил начинается
при 400°С, что подтвердил К. М. Феодотьев*. Имею-
43 [624], 21, 1948, 717—731.
1 Е. N. Bunting [563J, 11, 1933, 719—725. Пьер
(P. D. S. St. Pierre [267], 35, 1952, 188} определил
точку плавления, измеренную им по непосредственным
наблюдениям конусов из ТЮ2 на родиевых подкладках
в индукционной печи, равную 1840 ± 10° С.
* «Минер, сырье».
щиеся данные относительно системы кремнезем —
двуокись титана значительно уточнили Риккер и Хаммел2;
они установили существование кристаллических
растворов Ti02 в а-кристобалите. Эти фазы представляют
особый интерес в связи с вопросами, могут ли группы [ТЮб]
/войти (В структуру каркаса кремнезема и может ли
кремний быть внедрен в рутил с изменением его тетраэдриче-
ской координации на координацию [Si06] (о группах
[Si06] см. А. I, § 2, о группах Ti04 см. А. 1, § 115).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ДВУОКИСЬ ТИТАНА —
ОКИСЬ НАТРИЯ
325. Рамзаит и лоренценит3 Na20 • 2Si02 • 2Ti02
синтезировали А. С. Гинзберг и X. С. Никогосян4 с
температурой плавления, равной всего 624°С. Никогосян 5
определил точку плавления рамзаита, равную 580°С, и
рассмотрел значение присутствия этого минерала в
контактовых зонах для «геологической термометрии».
Если даже эти весьма низкие значения точек
плавления и вызывают некоторые сомнения, то хорошая
плавкость титановых стекол, имеющая весьма важное
значение, остается несомненной (см. Е. I, § 43). Дит-
цель8 нашел, что двуокись титана, несмотря на ее
вообще высокую химическую активность, не реагирует с
силикатом натрия при 600°С и соединение Na20 2Si022Ti02
не образуется: анатаз и кварц остаются неизмененными
в их смесях. При температуре же 900°С образуется новая
кристаллическая фаза, которая плавится с разложением
и кристаллизацией рутила. Частная система окись
натрия — двуокись титана, согласно Уошберну и Бантингу тг
характеризуется конгруентно плавящимися соединениями
Na2OTi02 (1030°C), Na20 2Ti02 (98б°С) и Na20-3TiOu
(112в°С).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ДВУОКИСЬ ТИТАНА —
ОКИСЬ МАГНИЯ
326. Дитлер8 представил в новом свете вопрос о
(происхождении титансодержащих оливинов,
предположив, что трехокись титана Ti203 и окись TiO можно
рассматривать как их компоненты. Дитлер синтезировал
ромбический титансодержащий оливин. Моноклинные
кристаллы, определяемые в минералогии как
«титан-оливины», представляют на самом деле титансодержащие
2 R. W. Ricker, F. A. Hummel [267], 34, 1951, 271—
279.
3 Идентичность обоих минералов доказали на
материале рентгенографических исследований Краус и
Мусгнуг (О. Kraus, F. Mussgnung [373], 29, 1941, 182).
4 [102], 43, 1924, 397—408.
5 [588], сер. 2, 68, 1939, 425.
8 Неопубликованное сообщение автору.
7 Е. W. Washburn, E. N. Bunting [563], 12, 1934,
239.
8*Е. Dittler [481], 138, 1929, 371—411.

ДВУОКИСНО-СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
531
илиногумиты9, .причем Ti02 замещает MgF2 (см. А. I,
§ 127). А. С. Бережной10, изучая огнеупорные свойства
смесей из системы Si02 — Ti02 — MgO, не обнаружил
магнезиальных титаносиликатов; он установил, что
только составы в поле MgO — форстерит — Mg2Ti04
обладают свойствами огнеупоров (о соединении Mg2Ti04 см. D.
И, § Ю6).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ДВУОКИСЬ ТИТАНА —
ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ
327. Титанит /представляет тройное
соединение CaO-Si02-Ti02. Несмотря «а 'повторные оинтезы,
точные данные относительно условий равновесия в
системе кремнезем —< двуокись титана — окись кальция до сих
пор отсутствуют, особенно о модификациях кремнезема,
рутила, силикатов кальция и перовскита СаО-ТЮ2.
Предварительные опыты С. Смоленского11 в частной
системе метасиликат кальция — перовскит оказались
неудовлетворительными. К. М. Феодотьев12 нашел простую
бинарную эвтектику, содержащую- 20% СаТЮ3 и 80%
CaSi03. Согласно Ивасе и Ф укусим а13, кангруентн'ое
плавление титанита при температуре 1382°С (исправленной
Принсом на 1386°) было подтверждено кривыми
охлаждения. Если, однако, расплав закалить, то образуется
неустойчивая смесь метасиликата кальция, перовскита и
двуокиси титана14. А. С. Гинзбер-г и X. С. Никогосян15 описали
тройное соединение CaOi2Si022Ti02, названное ими
кальциевым рамзаитом. Лишь смеси в поле концентраций
СаО — 2CaO'Si02— перовскит имеют огнеупорные
свойства (см. данные А. С. Бережного, § 326).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ДВУОКИСЬ ТИТАНА —
ОКИСЬ МАРГАНЦА
328. Пирофанит MnO-Ti02 образует изоморфные
кристаллические растворы с родонитом MnO-Si02, но при
низких температурах, по-видимому, происходят реакции
превращений и распада (см. данные С. Смоленского,
предыдущий параграф, сноску 11).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ДВУОКИСЬ ТИТАНА —
ОКИСЬ МАГНИЯ, ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ,
ОКИСЬ МАРГАНЦА, ОКИСЬ АЛЮМИНИЯ И Т. Д.
329. Нисиока и Ивасе исследовали многочисленные
диаграммы равновесия для систем титанита с другими
9 См. также F. de Quervain [496], 18, 1938, 591 —
603; И. Д. Борнеман-Старынкевич, В. С. Мясников
[174], 71, 1950, 137—140.
10 [387], 15, 1950, 446—453.
11 [596], 73, 1912, 293.
12 X. Никогосян [588], сер. 2, 68, 1939, 425.
13 К. Iwase, M. Fukushima [473], 21, 1932, 114—126.
Неопубликованные данные Осборна и др. подтвердили в
основном данные Ивасе и Фукусимы.
14 [473], Honda-Festschrift, 1936, 454—464.
15 [102], 43, 1924, 397—408.
минералами. Система титанит — пирофанит16
представляет интерес в связи с вопросом о строении
соответствующих металлургических марганцовисто-титановых
шлаков. Она имеет бинарную эвтектику при температуре
1210°С /и содержание 49% шрофанита. Титанит
образует кристаллические растворы с содержанием
МпОТЮ2 до 20%. Следующие бинарные системы
представляют также простые эвтектические системы:
Титанит — геймилит17; температура эвтектики 1305°С
и 32% MgO-Ti02.
Диопсид—пирофанит18; температура эвтектики 1183°С
и 48% МпО-ТЮ2.
Диопсид — перовскит19; температура эвтектики 1270°
и 32%СаО*ТЮ2.
Анортит — перовскит20; температура
эвтектики 1350°С и 35% СаО.ТЮ2.
Анортит — титанит — волластонит21; температура ,
эвтектики 1240°С.
Титанит — геленит22 характеризуется инконгруент-
ным разложением; очевидно, система небинарна.
Об огнеупорных свойствах магнезиальных и
кальциевых титанатах см. данные А. С. Бережного23.
330. Принс24 специально исследовал равновесия
плавления в сложной системе титанит — альбит —
анортит — диопсид, которая имеет четверную
эвтектическую линию25 (фиг. 585). Частная система титанит —
альбит — анортит подобна системе диопсид — альбит—
анортит (см. В. II, § 276 и 277) и характеризуется
тройной эвтектической линией28 и соответствующими
равновесиями ллагиоклазовых кристаллических
растворов с чистым титанитом (фиг. 586). Обе частные
системы — титанит — альбит и титанит — анортит (фиг.
587 и 588) — имеют характер простой бинарной
эвтектики; однако состав фазы, обогащенной альбитом
(>92,5%), характеризуется небинарной реакцией
титанита и альбита с образ-ованием анортита и остаточнюго
расплава натриевого титаносиликата. Из этого
расплава может выкристаллизоваться свободный рутил, что
объясняет частое нахождение этого минерала в
кварцевых /пегматитовых жилах.
16 [473], 25, 1936, 504—508.
17 [473], 26, 1938, 592—595.
18 [473], 26, 1938, 595—597.
19 [473], 24, 1936, 714—718.
20 [473], 24, 1936, 707—710.
21 К. Iwase, N. Nishioka [473], 24, 1936, Honda-
Festschrift, стр. 444—453; [267], 21, 1938, 145. В
системе титанит — анортит результаты Ивасе и Саито
немного исправлены Принсом (см. выше): температура
эвтектики 130Г С при содержании 62% титанита и
38% анортита.
22 [473], 24, 1936, 710-712.
23 [387], 15, 1950, 350—359.
24 А. Т. Prince [288], 51, 1943, 1 — 16.
25 W. E i t e 1, Silicate Melt Equilibria, New
Brunswick, N. J., 1951, § 264.
26 To же, § 149 и ниже.

532
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Диопсид
1900°С с образованием паров кремнезема и
кристаллического остатка двуокиси циркония. По ранее
опубликованным данным точка плавления циркона принима-
Anbfamt^zL- т
^vT"*^ Плагиоклаз
Шутит
°С
то
1300
1200Y
Жидкость
Сфен+жидкость
Плагиоклаз
Фиг. 585. Четверная система анортит —
альбит—диопсид—титанит (сфен) (Prince).
Сфен
1100
Альбит 20
ЖЯГ CWomBum
itO SO
Bec.%
во Сфен
Фиг. 587. Псевдобинарное сечение альбит — титанит
(сфен), демонстрирующее «плагиоклазовый эффект»
(Prince).
f600h
1500]
1Ь00
1300
Жидкость
Сфен* ^
жидкость*
Анортит
жидкость
Сфен
Сфен* анортит
i i
Лнортит
Альбит
Вес %
Анортит
Фиг. 586. Частная система анортит — альбит — титанит
(сфен) (Prince).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —ДВУОКИСЬ ЦИРКОНИЯ
331. Циркон представляет двойное соединение
Zr02*Si02. Несмотря на то что он был неоднократно
синтезирован, в течение долгого времени не было
получено.никаких достоверных данных относительно
реального равновеоия плавления -в системе кремнезем —
двуокись циркония. Благодаря материалам первых опытов
Дёльтера27 получены указания на вероятность слабой
смесимости циркона с кремнеземом. Согласно Матинь-
ону28, циркон разлагается при температуре 1800—
Фиг. 588. Бинарная система анортит — титанит (сфен)
(Prince).
лась равной от 2300 до 2600°С. Его расплав весьма
жидкий и текучий, но, вероятно, после испарения
кремнезема29 он должен сильно обогащаться двуокисью
циркония.
332. Систематическое исследование равновесий
плавления проводили Уошберн .и Либман30. Они нашли кон-
груентную точку плавления Zr02»Si02 около 2550°С.
Вартенберг и Гур31 заметили, что сплавить смеси из
окислов невозможно без значительных потерь
кремнезема вследствие испарения. На этом основании они
подвергли критике данные, полученные Уошберном я
27 С. Doelfer [373], 6, 1918, 289.
28 С. Matignon [158], 177, 1929, 1290—1293.
29 См., например, W* L. Shearer [129], 5, 1925, 316—
328.
30 Е. W. Washburn, E. E. Libman [267], 3, 1920,
634—640.
31 С. Н. von Wartenberg, W. Gurr [596],196, 1931,279
и 280.

ДВУОКИСНО-СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
533
Либманом; Вартенберг и Гур полагают, что истинная
точка плавления силиката циркония лежит около 2175°С.
Н. Жирнова32 заново изучила систему кремнезем —
двуокись циркония, пользуясь ацетилено-кислородной
печью Руфф83. Между .100 и 52 молекулярными
процентами кремнезема она получила бесцветные или
желтоватые стекла с показателями преломления от 1,46
до 1,60. При содержании 39—22% кремнезема из
расплавов выпадали короткие призматические кристаллы с
высоким показателем преломления и небольшим углом
погасания; лри еще более низком содержании кремнезема
выпадали кристаллы двуокиси циркония. На диаграмме
равновесия показано конгруентное плавление циркона
при 2430°С, две эвтектические смеси и ограниченное
образование кристаллических растворов на стороне
двуокиси циркония, простирающееся до линии с
содержанием 10 молекулярных процентов кремнезема.
333. В противоречии с изложенным, находятся
данные, опубликованные Джорджем и Ламбером34, которые
наблюдали типично шгконгруентное .плавление циркона
с кристаллизацией мококлшшой двуокиси циркония.
Выдержка при температуре ,1'6'50°С была достаточна,
чтобы вызвать разложение около 40% кристаллов35.
Наблюдения Рышкевича38 над спеканием циркона
согласуются с этими результатами: при 1600°С можно
получить однородную .структуру в керамическом теле, тогда
как при 1770°С это соединение .полностью разлагается
с образованием кварцевого стекла и двуокиси
циркония. Этот вывод подтверждается диаграммой системы
Zr02 — Sii02, полученной Геллером и Явороким37
(фиг. 589).
334. С точки зрения законов кристаллохимии, инкои-
груентное плавление циркона представляется весьма
вероятным. Гольдшмидт38 указал на сильное
контрполяризующее действие ионов циркона,
ослабляющее координационную группу [Si04] и даже
разрушающее ее. Очевидно, структура силиката Zr [SiCU]
приближается к структуре «дирутила», согласно формуле типа
[ZrCVSiC^]. Махачки39 объясняет низкую устойчивость
структуры циркона по сравнению, например, со
структурой ксенотима Y[P04] (см. А. I, § 100) переходными
свойствами иона циркония, обусловливающими
возможность для него шестерной и восьмерной координации
32 [272], 4, 1934, 1464-1470; [596], 218, 1934, 193—
200.
33 О. Ruff [596], 180, 1929, 216 и 217; [72], 5, 1924,
164 и ниже.
34 Н. George, R. Lambert [158], 204, 1937, 688 и 689;
см. также С. Е. Curtis, H. G. Sowman [95], 31, 1952,
ИЗ.
36 К. Chudoba, M. V. Stackelberg [605], 97, 1937, 258.
36 Е. Ryschkewitsch [72], 25, 1944, 106—109.
37 R. F. Geller, P. J. Javorsky [304], 35, 1945, 87—
ПО, главным образом см. стр. 109 и ПО.
' 38V. M. Goldschmidt, Geochemische Vertei-
lungs Gesetze [580], VI, 1926, 19; VII, 1926, 88.
" F. Machatschki [125], A, 1941, 38-40.
по кислороду. Его метациктные свойства (см. ниже)
объясняются аналогичным образом.
Z800{
Z600
2400
Щ
щ
lV:::l
Г:'"-":!
2200
2000
£-.
1800
1600
Жидкость
Ш
ш
Zr02 + жидкость
И—
/775е
I
Zr02* Si02-* ZrOo
ZrStO$ + Si02
/00
Zr02
«0
60
Bee. %
40Zr02- 20
Si02
0
S\0Z
Фиг. 589. Схематическая бинарная диаграмма системы
кремнезем — двуокись циркония (Geller, Yavorsky).
335. Тетрагональные кристаллические растворы
циркония и двуокиси кремния одасали Кларк и Рейнолдс40.
При ■'1460°С эти кристаллические растворы перекристал-
лизовываются в силикат циркония. Тетрагональную
модификацию двуокиси циркония явно стабилизирует
примесь кремнезем'а.
В цирконе Костер и Хевеши41 открыли' элемент
гафний (атомный № 72). С помощью метода Пирани и Ол-
тертума (см. В. II, § 135) Клаузинг42 измерил точку
плавления чистой двуокиси циркония, получив
2950±3°К, и точку плавления двуокиси гафния, равную
3047 ±8°К.
336. Якоб43 полагал, что циркон может содержать
трехвалентный цирконий. В таком случае правильнее
писать выведенную им формулу в виде Zr203*2Si02; в этой
40 G. L. Clark, D. H. Reynolds [238], 29, 1937, 711 —
715.
41 D. Coster, G. von Hevesy [596], 133, 1924, 113—118;
136, 1924, 387—392 (о содержании гафния в природных
цирконах).
& P. Clausing [596], 204, 1932, 33—39.
43 J. Jacob [469], 17, 1937, 154—163.

534
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
формуле отражена 'возможность (присутствия в
структуре небольшою количества связанных щелочей, которые
обычно (присутствуют в минерале. Возможно также, что
представление о составе циркона как о Zr^SbOy могло бы
удовлетворять структурной аналогии с дисиликатами
редких земель, например с La203'2Si02. Вместе с тем
против гипотезы Якоба имеются многочисленные
возражения, касающиеся структуры44. Рентгенографическое
.исследование Бранденбергера45, однако, \не исключает
возможности существования силиката Zr203"2Si02.
Тетрагональная симметрия элементарной ячейки может
быть объяснена значительными статистическими
дефектами структуры, не занятыми полостями или
избыточными ионами. Не только метамиктные свойства многих
цирконов (особенно в их разностях — альвите <и малаконе, в
которых первоначально анизотропная кристаллическая
фаза переходит в изотропную; см. iB. I, § 39), но и
часто наблюдающиеся в них аномалии светопреломления
и плотности 46 подкрепляют это предположение.
337. Эти поразительные явления были специально
исследованы Худобой и Штаккельбергом47 и Лицем48.
Различие, установленное С. Стефановичем49 в 1903 г.
для модификаций циркона, совершенно правильно; однг
ко эти модификации характеризуются различной
степенью изотропизации и разрушением кристаллической
структуры, что установлено не только по размытости
дифракционных линий на рентгенограммах подобной
дифракции в стеклах, но главным образом по распаду
смеси обеих двуокисей. Двуокись циркония
кристаллизуется отдельно как неустойчивая изомерная
модификация. Тепловая -выдержка до 1250°С вызывает
перекристаллизацию циркона в более свободную и
значительно более неупорядоченную структуру50.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —
ДВУОКИСЬ ЦИРКОНИЯ — ОКИСЬ НАТРИЯ
338. Согласно Лёфлеру51, соединение Na20 • Zr02 и
тройные натриево-цирконосиликаты были синтезирова-
44 М. von Stackelberg, E. Rottenbach [605], 102,
1940, 207 и 208.
46 Е. Brandenberger[469], 17, 1937, 164—168.
46 A. Bauer [377], 75, 1939, 159—204; о поразительной
светочувствительности некоторых розово-красных
гиацинтов см. спектроскопические исследования Худобы
и Дрейша (К. Chudoba, Т. Dreisch [125], А, 1936, 65—
79).
47 К. Chudoba, M. von Stackelberg [605], 95, 1936,
230—246; 97, 1937, 252—262; Роттенбах (Е.
Rottenbach [605], 102, 1940, 173—182) объяснил ламинарную
структуру многих цирконов зональной
дифференцированной изотропизацией.
48 J. Lietz [605], 98, 1937, 201—210.
49 S. Stevanovic [605], 37, 1903, 247—254.
60 См. также термооптические и динамические
опыты, проводимые Лицем (J. Lietz, диссертация,
Н. Gause, Univ. Hamburg, 1936).
61 J. L 6 f f 1 e г, диссертация, Univ. Berlin, 1930;
см. также J. d'Ans, J. Loffler [596], 191, 1930, 1—35.
ны из расплавов гидрата окиси натрия. Натриевый цир-
кониат плавится инконгруентно при 1500°С.
Растворимость соединений циркония в силикатных расплавах,
вообще говоря, низкая и, следовательно, понижение точки
плавления невелико, самое большее на 20°С. IB бинарном
сечении метасиликат натрия — двуокись циркония
тройное соединение Na2OZr02 Si02 плавится инконгруентно
при температуре 1473°С (фиг. 590), тогда как соединение
#2500°
Жидкость + 2г0г
(Жидкость
♦Na2ZrSiOs
Na2Si03*Na2lrSid
0 10 20 ЪО
иагЪгЪ\05+1гОг
40 50 60 10 80 90 W0
NazSi03 N 0 Мол.°/о ^Ог
Фиг. 590. Бинарное сечение метасиликат натрия —
двуокись циркония (D'Ans, Loffler).
2Na20 • 2Zr02 • 3Si02 имеет конгруентную точку
плавления при температуре 1540°С.
339. Часть тройной диаграммы равновесия
представлена на фиг. 591; пограничная кривая (не показанная на
фигуре) между полями кристаллизации двуокиси
циркония и соединением Na20 • Zr02 • Si02 имеет изменчивый
характер конгруентной -> неконгруентной границы. В
исследованной области составов нигде не появляется
силикат циркония ZrO • Si02 в качестве первичной
кристаллической фазы; стекла образуются только в поле с
содержанием 2Na20*2Zr02-3Si02. Тройное соединение Na20-
Zr02-2Si02 кристаллизуется .в поле, примыкающем к
полям дисиликата натрия и кремнезема.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —
ДВУОКИСЬ ЦИРКОНИЯ — ОКИСЬ МАГНИЯ
340. С помощью микроскопического и
рентгенографического исследований огнеупорных кирпичей из смесей
•магнезита и -циркона Рис и Чесгерс52 и Честере и Руосен53
Б2 W. J. Rees, J. H. Chesters [529], 29, 1930, 309-316.
53 J. H. Chesters, A. L. Roussin [529], 30, 1931,
217—224.

ДВУОКИСНО-СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
535
SiOt
Na2Si03
)Ю0°
-Разрез
Na2Si03-Na*Xr2Si30l2
Разрез
Na2Si03-Na2ZrSiOs
Na20
*Ч V
Й£§й Разрез Разрез
825=5= NabSiOu-Na2Zr03 Na6Si207-Na2Xr03
Фиг. 591. Часть тройной системы кремнезем — окись натрия — двуокись
циркония (D'Ans, Loffer).
получили возможность говорить о существовании
магнезиальных цирконосиликатов MgO • ZrC>2 • SiC>2 и 4MgO •
Zr02Si02,
В противоположность этому Фостер54 не мог
обнаружить никаких других кристаллических фаз, кроме
форстерита, силиката циркона, двуокиси циркония и шери-
клаза, образованных .в результате реакции в твердом
состоянии (при-температуре 1460°С) в тройных смесях.
Комбинация MgO и цирконового силиката неустойчива
и в результате реакции переходит в комбинацию
форстерит + двуокись циркония55.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —
ДВУОКИСЬ ЦИРКОНИЯ — ДВУОКИСЬ ТИТАНА
Эта система была недавно научена Соуманоми Анд-
рюсом56, так как она имеет большое практическое значе-
64 W. R. Foster [267], 34, 1951, 302—305.
66 G взаимоотношениях при реакции «clearing cross»
см. W. Guertler [340], 8, 1920, 192—195; W. E i t e 1,
Silicate Melt Equilibria, New Brunswick, N. J., 1951,
§ 134 и 135.
66 H. G. Sowman, A. J. Andrews [267], 34, 1951, 293*-
301.
ние для двуокисных непрозрачных эмалей. В то время
как частная система двуокись циркония — двуокись
титана (см. также D. II, § 106) содержит обширные
участки кристаллических растворов у границ полей обоих
конечных членов, тройная система относительно проста и
имеет тройную эвтектику вблизи вершины БЮг с
равновесной температурой 1500°С.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ДВУОКИСЬ ОЛОВА
341. Грейг57 получил два расплава с содержанием
10 и 20% двуокиси олова при температуре 1715 и 1725°С
соответственно, дающие стекла. В жидком состоянии
никакого расслоения не наблюдалось. Стекло из кремнезема
с двумя процентами двуокиси олова находит
практическое применение вследствие резкой границы в нем
абсорбции при ц = 2800 А (о стекле «станиосил» см. D. II,
§ HI).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ДВУОКИСЬ ТОРИЯ
Весьма интересный силикат ThSi04 характеризуется
диморфизмом, причем одна модификация — торит — име-
67 J. W. Greig [16], сер. 5, 13, 1927, 137.

536
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
ет тетрагональную симметрию, а моноклинная форма —
хаттонит — изоструктурна монациту (см. А. I, § 42, 100
и сноску 23) и соединению CePCV8. Подобно циркону
силикат тория весьма склонен к метамиктным
превращениям под действием радиоактивных излучений. Эти
превращения изучали Пабст и Хаттон59 при термическом и
рентгенографическом исследовании кристаллических фаз и
продуктов их распада. К той же группе минералов
относится ураноторит, в котором, однако, были обнаружены60,
кроме двуокиси урана, избыток Si02 и недостаток ТЮ2.
Ураноторит также весьма подвержен метамиктным
превращениям (см. В. I, § 39).
ПОЛИНАРНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
342, Многочисленные силикатные минералы,
например пироксены, содержащие глинозем (авгиты) и
амфиболы, слюды, гранаты1, турмалины и т. д., имеют поли-
нарный состав с большим количеством сложных
атомных и окисных компонентов. Большинство
кристаллических фаз было рассмотрено выше, в главе А. I, в
параграфах, касающихся вопросов кристаллохимии и
изоморфизма силикатов. Синтетические исследования этих
сложных систем носили случайный характер, причем главным
образом изучалось несколько составов во всевозможных
их комбинациях. Поэтому с целью установить пределы
полинарной смесимости и существование определенных
химических соединений делались попытки статистической
обработки аналитических данных. Можно надеяться, что
таким косвенным путем удастся прийти к выводам
относительно его равновесия в природных условиях. Здесь
не место подробно обсуждать такие попытки; мы можем
лишь указать на соответствующую минералогическую и
петрологическую литературу, в которой затрагиваются
эти вопросы2. Однако минералы мелилит и содалит
представляют объекты более доступные для
непосредственного экспериментирования.
МЕЛИЛИТЫ
343. Баддингтон3 синтетическим путем изучал
фазовый состав кристаллических растворов в группе мелили-
68 R. С. L. Моопеу [278], 16, 1948, 1003.
69 A. Pabst, С. О. Hutton [17], 37, 1952, 144—153;
36, 1951, 60—69.
60 [17], 36, 1951, 557-562.
1 Гранаты, особенно гроссуляр и пироп, подобно
антофиллиту и жадеиту, по-видимому, несовместимы
с водосодержащими магматическими и
постмагматическими расплавленными растворами. Этим объясняются
типичные келифитовые реакционные каемки вокруг
гранатов. См. Н. S. Yoder [120], 50, 1951, 56.
2 См., например, Н. Е. В о е k e, Physikalisch —
Chemische Grundlagen der Petrographie, 2 AufL, Berlin,
1923; H. R о se n b u sc h, E. A. W till i n g, O. Mug-
g e, Mikroskopische Physiographic der gesteinsbildenden
Mineralien, 5 Aufl., 1927, главным образом см. вторую
часть первого тома.
3 F. A. Buddington [16], сер. 5, 3, 1922, 35—87.
та, которые имеют важное значение как шлаковые
(искусственные) минералы. Основная система
окерманит — геленит была рассмотрена в § 270 настоящей
главы. Следующие тройные соединения были также
включены в группу мелилита; кальциевый сарколит ЗСаОА1203-
3Si02, «атриевый сарколит 3Na20 • А120з • 3Si02 (сиите
зирован И. Морозевичем как «лагориолит»)4,
железистый окерманит 2FeO MgO2Si02 и железный сарколиг
ЗСаО • Fe2C>3 • 3Si02. Между окерманитом, геленитом
и кальциевым сарколитом существует только
ограниченная тройная смесимость, но она становится
непрерывной, если вместо чистого кальциевого сарколита вводить
смесь этого соединения, содержащего 10% натриевого
сарколита. Изотермическая диаграмма,
характеризующая ряды этих тройных непрерывных кристаллических
2CflO-Al£03-SiO£
Фиг. 592. Кристаллические растворы псевдотройной
системы геленит — окерманит — сарколит (содержащий
натрий) в качестве модели минералов группы мелилита
(Buddington).
растворов, представлена на фиг. 592. Характерный
минимум температуры на стороне сарколитового
компонента, содержащего щелочь, объясняет часто
наблюдающийся зональный рост кристаллических растворов с яд-
^ рами, обогащенными геленитом, промежуточными
зонами, богатыми окерманитом, и наружными зонами,
обогащенными сарколитом.
344. Мелилиты в металлургических шлаках или в
естественных породах всегда имеют ясно выраженную
зональную структуру. Более сложные реакции
разложения в тройных «ли полинарных кристаллических
растворах мелилитоъой группы, которые здесь не могут быть
описаны детально, были рассмотрены Баддингтоном5.
Затруднения, возникающие при допущении сложного
4 J. Morozewicz [347], 18, 1898, 147—155.
6 См. W. E i t e 1, Die Synthese der Feldspat-Vertreterr
Leipzig, 1925, 98—107.

ПОЛИНАРНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
537
состава компонентов сарколитов, пытался преодолеть
Винчелл (см. В. II, § 239) в разработанной им теории,
но «молекулы», предполагаемые согласно этой теории,
как химические индивидуумы, вероятно, не существуют.
Берман6 полагал, что гипотетические трисиликаты,
например N2O3Si02 («содомелилит») или CaO3Si02
(«субмелилит»), входят в состав мелилитовых
соединений ,и объяснял таким образом избыток кремнезема в
некоторых из них.
345. Теория состава сложных мелилитовых
соединений получила развитие в исследованиях Голдсмита7. В
§ 236 и следующих настоящей главы мы рассмотрели
причины, приводящие к выводу, согласно которому ме-
лилиты, кристаллизующиеся из расплавов в частной
системе геленит — анортит — нефелин — волластонит, не
могут содержать гипотетических молекул, о которых
говорят Винчелл или Берман, а особую роль в их
примесях играет окись алюминия. Голдсмит первым пришел
к заключению, что кальциевый диалюминат должен
быть ответственным компонентом в этих сложных
мелилитовых соединениях. Однако эта гипотеза содержит
принципиальные трудности, так как постулируемое
замещение малых ионов А13+ крупными ионами Са2+
представляет необычное явление. Возможно, что
формально геленит и может ассимилировать
приблизительно 10% диалюмината кальция, хотя Ранкин и Райт (см.
В. II, § 230 и ниже) ничем не могли доказать этого
факта. Эти исследователи установили наличие эвтектики при
содержании 31% СаО-2А1203 (ошибочно они писали
ЗСа0.5А1203).
346. Голдсмит, кроме того, внес исправления в
свою более раннюю работу8, в которой он приводил
обоснования широкому образованию кристаллических
растворов при кажущейся однородности смеси из геле-
нита и 30% СаО-2А1203, кристаллизующихся при
температуре 1300°С. Рентгенограммы показали, что
однородные кристаллические растворы образуются только
до содержания 10% СаО-2А1203. Следовательно,
микроскопическое исследование, по-видимому, однородных
фаз с содержанием 30% этого соединения оказалось
недостаточно надежным. Другое существенное
затруднение возникает в связи с тем, что даже однородные
фазы с содержанием 40% СаО-2А1203 при нагревании их
до 1500°С бывают гетерогенными, в противоположность
тому, что можно было бы ожидать в обычном случае
кристаллических растворов. Продолжительная
выдержка в твердом состоянии при 1500°С не изменяет их
гетерогенности. Голдсмит пришел к выводу, что если и
существует кристаллический раствор алюмината
кальция в гелените, то почти с достоверностью можно
утверждать, что он не присутствует в тех породообра-
6 Н. Вегтап [17], 14, 1929, 389—407.
7 J. R. Goldsmith [288], 55, 1947, см. главным
образом стр. 400—404; 56, 1948, 437—447.
8 J. R. Goldsmith [104], 88, 1947, 1183.
зующих мелилитах, которые обычно обнаруживают
тенденцию к пересыщению кремнеземом. Сумма Si-h
+Mg 4- А1 (член Y, по Берману) в общей формуле
X2Si307 постоянно составляет около 30; в случае примеси
диалюмината кальция она должна быть иной.
347. С другой стороны, избыток кремнезема в
природных мелилитах, который Берман рассматривал в
связи с молекулой Na2Si307 (см. В. II, § 344), согласуется с
данными, полученными Голдсмитом в его экспериментах;
так, он утверждает, что существует прогрессивное
понижение показателей преломления с повышением
содержания окиси натрия, хотя двойное лучепреломление при
этом не изменяется. Поэтому Голдсмит непосредственно
исследовал частную систему геленит — Na^kOj и
построил замечательную диаграмму, представленную на
фиг. 593. Согласно диаграмме Крачека, построенной им
1Ш\
1300
1200
1100
Жидкость
. Жидкость* ч
\ кристаллический ч
\ раствор ч
\ мелилита
\
Кристал
лический
раствор
мелилита
i_
Кристаллический
раствор мелилита +
(S\O2+HazS\20b)?
_j i
О
Геленит
10 20 30
Вес.%ЫагЫ307
Фиг. 593. Мелилитовые кристаллические растворы
в частной системе геленит — Na2O3Si02 (Goldsmith).
для системы Si02 — Na20 (см. В. II, § 42 и ниже),
гипотетическое соединение Na2Si307 должно разлагаться в
расплаве с образованием кремнезема и дисиликата
натрия. Следовательно, данные фиг. 593 отвечают бинарной
системе лишь в очень малой области составов до
содержания 15% трисиликата в кристаллическом растворе
(т. е. до 3,85% Na20). Однако в частной системе окерма-
нит — трисиликат натрия смесимости такого рода не
наблюдается. В тройной системе геленит — окерманит —
трисиликат натрия смесимость натрийсодержащего
компонента оказывается приблизительно линейной функцией
содержания геленита. Замещение иона кремния ионом
магния, которое следует предполагать в гипотетическом

538
В. 1Г. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
кристаллическом растворе окерманит — трисиликат
натрия, .противоречит кр|Исталлох!И>ми!ческой практике.
348. Следует предполагать, что в природных
мелилитах введение ионов натрия должно было происходить
путем совокупного замещения (см. А. I, § 106), т. е.
внедрение каждого иона Na+ должно было сопровождаться
замещением Si4+ на А13+ «ли А13+ на Mg2+. Если Na+
замещает Са2+, то электронейтральность восстановится
при условии, если одновременно 02~ частично будет
замещен анионами ОН- или iFe—, как это постулирует Ма-
хачки9 ,в обобщенной формуле мелилита (Са, Ыа)г(Мд,
Fe, Al) (Si, А1)2(0, ОН)7. Замещение Al—Mg Голдсмитом
не «аблюдалось, но оно могло бы быть эквивалентно
образованию молекулы NaCaAlSi207 в частной системе геле-
нит — трисиликат натрия (см. В. II, §347). Единственно
остающаяся возможность для объяснения высокого
содержания натрия в природных мелилитах (до 6%)
заключается в предположении замещения кислорода
анионами гидроксила. Один процент воды, присутствующей в
виде гидроксила, мог бы «отвечать» трем процентам
натрия. Статистическая обработка имеющихся анализов ме-
лилитов не позволяет сделать решающих выводов;
необходимо более глубокое изучение проблемы водосодержа-
ния и рентгенографический анализ структуры мелилитов
для более полного понимания их строения. Высокое
содержание кремнезема в мелилитах может быть
использовано в качестве аргумента против предположения о
замещении гидроксилов и, с другой стороны, поддерживать
гипотезу о смесимости их с трисиликатом натрия. Кроме
того, следует иметь в виду, что метаморфические и
изверженные мелилиты сильно отличаются друг от друга.
СОДАЛИТОВЫЕ МИНЕРАЛЫ
349. Изоморфизм особенно отчетливо проявляется в
химическом составе минералов группы содалита10.
Последние родственны аналогичным кристаллическим
типам группы канкринита. Необычайная изменчивость
химического состава содалитовых минералов весьма
характерна. Согласно теории «двойных солей», молекулы
весьма различных солей, например хлористый натрий и
сульфат натрия, щелочные сульфиды и т. д., могут
объединяться с алюмосиликатным «ядром» и
образовывать комплексные соединения. Содалиты имеют
высокоизомерную симметрию, что было впервые
рентгенографически установлено Егером, Вестенбергером и
eaiH Мелле11. Егер и его сотрудники наблюдали одну
и ту же дифракционную картину у всех содалитовых
9 F. Machatschki [125], А, 1930, 278—284.
10 P. G г о t h, Einleitung in die Chemische Kristal-
lographie, 1905, 54.
11 F. M. Jaeger, H. D. Westenberger, F. A. van Mel-
le [426], 30, 1927, 249—267, 479—498 и 885—894; 32,
1929, 156—166; [532], 25, 1929, 320; [113], 53, 1930,
183—210.
минералов, несмотря на сильно изменчивый их состав и
окраску. Синтетические ультрамарины обладают теми
же свойствами и дают ту же дифракционную картину
при рентгеновском излучении; для всех этих кристаллов
характерна очень свободная структура с широкими
интервалами идентичности. Что же касается размеров
элементарной ячейки, то Егер принимает, что отдельные
ионы или группы их в элементарных ячейках не
фиксированы в определенных пространственных позициях, а
распределены хаотически, как «-блуждающие»
компоненты в необычайно крупноячеистой пространственной
вязи. Атомы или ионы второго рода фиксированы в
определенных местах каркаса, т. е. создают «скелет»
структуры. Каркас из тетраэдров [Si04] и (AlOJs по
представлениям Егера, окружает широкие пустые
полости, в которых восемь ионов натрия размещены в
вершинах куба (см. фиг. 9). В центре и в вершинах
элементарной ячейки структуры нозеана локализованы
группы [SiOJ, в структуре ультрамаринов — ионы
сульфида. Крупноячеистый скелет структуры полностью
определяет физико-химические свойства этих минералов,
например способность к обмену основаниями.
350. Данные более позднего исследования Пау-
лингом12 структуры содалита несколько отличаются от
выводов Егера в том отношении, что, согласно Пау-
лингу, восемь катионов натрия в вершинах кубической
элементарной ячейки образуют две тетраэдрические
группы. Весь кислородный каркас оказывается
несколько более свободным, причем замещение натрия
меньшими ионами вызывает небольшое его сокращение.
Структура, опубликованная Махачки13, в основном согласуется со
структурным типом, установленным для содалитов, хотя
Барт14 считает, что пространственная группа Т{а точнее
представляет структуру, чем группа TAd, поскольку это
касается изоморфизма ионов алюминия и кремнезема.
«Бродячие» ингредиенты структуры, предполагаемые
Егором, оказываются чуждыми структуре такого типа.
По мнению Барта, для всех минералов из семейства
содалитов и ультрамаринов характерен структурный
каркас состава Р(А1, SO^O^}71". Многообразие
существующих разновидностей объясняется изменчивостью
величины отношения числа ионов алюминия к числу
ионов кремнезема и внешнего электростатического
заряда п~ комплекса.
351. Лешевский, Гофман m Подшус15 с помощью
тщательного рентгеноструктурного анализа определили
структурную схему ультрамаринов, которая хорошо
согласуется с изложенными выше данными. Определив
содержание серы отдельно в сульфидах и полисуль-
12 L. Pauling [605], 74, 1920, 213—225; см. также
W. H. Taylor [428], 145, А, 1934, 88.
13 F. Machatschki [125]t A, 1934, 136—144.
14 Т. F. W. Barth [605], 83, 1932, 405—414.
15 К. Leschewski, U. Hofmann, E. Podschus [596], 228,
1936, 305—333.

ПОЛИНАРНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
539
фидах, они получили данные, практически полностью
согласующиеся с теорией Махачки, относящей эти
минералы к пространственной группе Г4<*. Структура,
полученная ими (фиг. 594), отклоняется от структуры,
Фиг. 594. Каркасная структура синего ультрамарина
(Leschewski).
предложенной Егером в виде высокосимметричнораспо-
ложенных изогнутых под углом линий кислородных
«мостиков» между тетраэдрами [Si04]. Для объяснения
окраски нет необходимости предполагать специфическое
состояние ионов натрия (и сульфида в структуре. В
замещенных ультрамаринах, например ионами серебра, в
тетраэдрах более крупные катионы сдвинуты дальше
от идеальных позиций по сравнению с более мелкими.
Все щелочные ионы в структурах ультрамаринов
связаны одинаковым образом. Различные типы связей в этом
случае не удается выделить, подобно тому как это
делал Грунер16 с помощью химических реакций,
аналогичных реакциям в пермутитах.
СИНТЕТИЧЕСКИЕ УЛЬТРАМАРИНЫ
352. Брёггер к Бекстрём17 первыми установили
соотношения между ультрамаринами и лазуритами.
Грунер18 составил сводку данных всех проведенных
синтезов ультрамарина. Среди продуктов реакции
обезвоженного каолинита до окиси натрия были определены
кристаллы карнегиита. Лри сплавлении окиси натрия и
серы образовывались сернистый натрий и
полисульфиды, как в хорошо известной реакции на серную
«печень». Они давали с силикатом типичную структуру
ультрамарина.
16 Е. Gruner [596], 224, 1935, 381 и 384.
17 W. С. Brogger, H. Backstrom [605], 17, 1890, 187;
18, 1891, 209.
18 Е. Gruner [592], 41, 1928, 447—450. О
случайном образовании веществ, подобных ультрамарину в
стекольных печах, см. [497], 71, 1938, 33.
353. Во многих случаях синяя окраска
ультрамаринов объясняется результатом присутствия в них
коллоидно-диспергированной элементарной серы. Оствальд19
и Роланд20 сопоставляли окраску ультрамарина с
аналогичной ей синей окраской суспензий коллоидной серы,
хотя никаких прямых доказательств дисперсной
природы серы в ультрамаринах не имелось. Бильц21
придерживался мнения, что цвет ультрамаринов зависит от
неполного окисления бесцветного «исходного соединения»,
основываясь на том, что могут образоваться цветные
«смешанные соединения», которые всегда ярче
окрашены, чем исходные.
Гофман22 предполагал в качестве причины окраски
ультрамаринов и других интенсивно окрашенных
веществ сосуществование в них различных ионов, легко
изменяющих степень окисления (принцип «колебания
валентности»). Большая подвижность серы в
сульфидных и полисульфидных комплексах в ультрамаринах и
подобных им сернистых пермутитах (см. С. II, § 62 и
ниже) может служить достаточно удовлетворительным
объяснением их окраски.
354. Лешевокий и Мёллер23 показали, что сера в
ультрамаринах так хорошо защищена, что она остается
индифферентной даже по отношению к кислороду и
расплавам азотнокислых щелочей. Если синий
ультрамарин восстанавливать в расплаве формиата натрия, то
количество серы не изменится .и будут выноситься
только щелочи. При нагревании ультрамарина на открытом
воздухе до 550°С синяя окраска восстанавливается с
характерной для него рентгенограммой. С другой
стороны, при кипячении в этиленхлоргидрине из
синего ультрамарина извлекаются почти все щелочи;
кристаллическая структура при этом разрушается и,
несмотря на сохранение постоянства содержания серы, от
добавки щелочей синий цвет ультрамарина не
восстанавливается. Лешевский, таким образом, пришел к
выводу, что в окрашенном ультрамарине существуют
весьма тесные взаимоотношения между содержанием серы,
щелочей и специфическим структурным типом
кристаллов.
19 Wo. Ostwald [318], 2, 1911, 451. Вариант этих
предварительных представлений дан Вольфгангом
Оствальдом вместе с указанием на темно-синий цвет
растворов серы в пиросерной кислоте: [319], 38, 1925,
341 и 342.
20 P. Rohland [319], 17, 1915.
21 W. Biltz [596], 127, 1923, 169—186.
22 К. А. Н о f m a n n, Lehrbuch des anorganischen
C/ie/me, 3Aufl., 1920,590; [21], 342, 1905, 373; [71], 48,
1915, 20. Выдвинутый Гофманом «принцип колебания
валентностей» с более общей точки зрения, например
в применении к стеклам, окрашенным ионами
железа, рассмотрел Уэйл (Weyl [420], № 4, January, 1950;
[299], 1951, 507—512; см. также С. II, § 129.
23 К. Leschewski, H. МбПег [71], 65, 1932, 250—353;
[596], 209, 1932, 371—382; 212, 1933, 420—424; [373],
19, 1931, 771 и 772.

540
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
355. Состав щелочей может быть сильно изменен
при обмене их иа катионы других металлов, например
в растворах их азотнокислых соединений24. Серебро-
содержащий ультрамарин, содержащий до 47% этого
металла, при температуре 700°С может быть легко
превращен в обычный синий натриевый ультрамарин
нагреванием в расплаве йодистого натрия. При кипячении
в растворах солей аммония образуется аммониевый
ультрамарин, который после обработки гидратом гидра-
зония превращается в синий гидразониевый
ультрамарин.
356. Ядро структуры ультрамарина отличается
поразительной устойчивостью; при реакции с
газообразным хлором при 400°С синий ультрамарин переходит в
вещество, все еще содержащее 1,5% натрия и серу.
Исходная структура кристалла сохраняется. Бели этот
бесцветный продукт обработать расплавом
азотнокислого натрия, то восстановится синий ультрамарин.
Только при извлечении оставшихся 1,5% натрия каркас
структуры окончательно разрушится.
Содержание серы можно систематически уменьшать,
извлекая ее при комнатной температуре
хлористоводородным анилином при рН 4,7 и при температуре 20°С25.
Одновременно будут полностью экстрагироваться ионы
натрия, но часть серы останется прочно соединенной с
100
S00
I 500
иоо
300
zoo
100
N.
is.H«
•"•«-^
^а
"Y"'
^"*"^\
t
т^*>
«-#—
\
N-""4
ч
\30 S
а
10
7 Ч&ы
I
IV
II Ш
Испытания
Фиг. 595. Извлечение натрия и серы из ультрамарина
солянокислым анилином (Leschewski, Moller).
каркасом структуры (фиг. 595). Только вследствие
реакции с крепкими растворами каустических щелочей сера
24 К. Leschewski, H. Moller, E. Podschus [596], 220,
1934, 317—328.
26 К. Leschewski, H. МбИег [71], 67, 1934, 1684—
1690.
выщелачивается одновременно с разрушением
структуры, причем образуется новый комплекс, обладающий
свойствами тионата26.
357. Лешевский27 доказал, что только при
совместном и одновременном действии трех факторов, а
именно присутствия серы, щелочей и специфической
структуры каркаса ультрамарина, можно получить синий
ультрамарин, в чем и заключается принципиальный
результат его опытов. Неизвестно ни одного соединения
синей окраски, в котором не удовлетворялось хотя бы
одно из этих трех условий. Очевидно, невозможно
получить синюю окраску одной только добавкой
сернистого натрия или полисульфидов к молекуле нефелина,,
так как это не создает необходимой связи с силикатом,,
с которым сера очень прочно связана в ультрамарине28.
Щелочные ионы, напротив, /довольно слабо связаны в
этой структуре. Соглаоно Лешевскому, Егер ошибался,
различая «блуждающие» и прочно связанные щелочные
ионы в структуре ультрамарина.
358. Лешевский и Подшус29 наблюдали, что все
количество серы удаляется из синего ультрамарина в
токе азота при нагревании выше 950°С. При 1200°С
типичная структура ультрамарина превращается в
структуру нефелина. При..нагревании в атмосфере
водорода ультрамарин способен поглощать и накапливать
этот элемент в своей открытой структуре; однако при
температуре 850—875°С все количество серы в синем
ультрамарине вступает с ним в реакцию и
улетучивается в виде сероводорода. В результате образуется
остаточный нефелин. Сера в синем ультрамарине
реагирует с кислородом при температуре выше 500°С, что
сопровождается образованием летучего серного
ангидрида. Выше 750°С образуется содержащий сернокислые
соли щелочной алюмосиликат, структура которого очень
близка, но не тождественна структуре ультрамарина и
который отличен от нефелина.
Из нефелина нельзя получить ультрамарин с
помощью даже весьма интенсивной обработки его серой.
Только при реакции со свободной щелочью, которая в
то же время связывает серу, образуется этот устойчивый
структурный тип (например, в .результате реакции с
метакаолином при 500°С).
359. Грунер и Фёрстер30 в общем согласны с
выводами Лешевского относительно того, что синтез
синего ультрамарина осуществляется лишь в том случае,
если образуются соединения, содержащие щелочи и
серу с характерной структурой ультрамаринов, но не
26 К. Leschewski, E. Podschus [586], 225, 1935,43—46.
27 Более подробно см. К. Leschewski [592], 48, 1935,
533—536.
28 [596] 212 1933, 428.
29 К. Leschewski, E. Podschus [71], 68, 1935, 1872—
1876.
30 £. Gruner, J. E. Forster [596], 224, 1935, 369—
387; (599], 41, 1935, 479 и 480

БОР.НО-СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
541
нефелина. Синий ультрамарин был получен в
результате реакция продукта распада ультрамарина под
действием цианистых солей щелочных металлов
(«псевдонефелин», см. В.II, § 175, 202) с сернистым натрием.
Та же реакция с нефелином дала отрицательный
результат. В «псевдонефелине» сохраняется структура
ультрамарина, и Грунер назвал его «ядерной
субстанцией» ультрамаринов.
Непосредственное удаление серы из синих
ультрамаринов путем нагревания, по Грунеру и Фёрстеру,
аналогично дегидратации цеолитов, так как при- этом
кристаллическая структура не изменяется. Только при
нагревании выше 1050°С постепенно удаляются щелочи
и образуется остаток со структурой нефелина, без
образования промежуточного «псевдонефелина». Во время
выноса серы синяя окраска не изменяется. Оттенок
цвета не зависит от прибавления избытка серы;
количество серы, следовательно, не существенно для
получения окрашивания, и она, очевидно, не может
присутствовать в виде коллоидного дисперсоида.
БОРНО-СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — БОРНЫЙ АНГИДРИД
360. Продолжительное время борный ангидрид был
известен только в качестве стеклообразной
модификации. Его кристаллическую фазу описали Доногью и
и Хаббард1. Точка плавления этой фазы равна 450±2°С.
Весьма высокая вязкость этого расплава сильно
понижается при добавке кремнезема2 (см. А. II, § 7).
Эксперименты Казена и Тернера3 над системой
кремнезем — борный ангидрид весьма показательны с точки
зрения изучения строения боро-силикатных стекол.
Блейнингер и Титор4 по некоторым причинам
предполагали существование соединения 2Si02B203.
Однородные расплавы кремнезем — борный ангидрид
получить очень трудно вследствие их сильной вязкости.
Казен и Тернер исследовали смеси с содержанием
кремнезема до 80%. Малые образцы сплавлялись на петле
из иридиевой проволоки, нагреваемой током, или в
кислородно-водородном пламени. Оба окисла в жидком
состоянии смешивались полностью. Еще до них Гертлер5
наблюдал частичную несмесимость, которую он
объяснял недостаточной гомогенизацией образцов и
небольшими загрязнениями, вызывающими помутнение
расплавов. Противоречивые данные, опубликованные в
литературе, посвященной сплавам кремнезем — борный
1 J. D. Donoghue, D. Hubbard [304], 27, 1941, 371 —
399.
2 М. П. Воларович и А. А. Леонтьева [9], 11, 1939,
252 и ниже.
3 A. Cousen, W. E. S. Turner [227], 6, 1928, 393-410,
{311], 12, 1928, 169—190.
4 А. V. Bleininger, P. Teelor [519], 14, 1912, 210.
6 W. Guertler [596], 40, 1904, 331.
ангидрид, были вызваны по большей части
экспериментальными ошибками, как это показал Грейг6. Весьма
медленное растворение кварца в чрезвычайно вязких
расплавах борного ангидрида вызывает большие
затруднения. Грейгу удавалось получить прозрачные
однородные стекла без признаков распада в жидком
состоянии. При высоком содержании борного ангидрида
наблюдались значительные потери на улетучивание,
которые уменьшались с увеличением содержания
кремнезема.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —БОРНЫЙ АНГИДРИД —
ОКИСЬ НАТРИЯ
361. Предварительные результаты исследования
тройных равновесий при низком содержании борного
ангидрида, полученные Мори и Ингерсоном7, показали,
что поля первичной кристаллизации орто- и метасили-
ката натрия непосредственно соприкасаются. Это
значит, что существование промежуточного пиросиликата
натрия 3Na20-2Si02 (см. В. II, § 45) невероятно. В
бинарной частной системе борный ангидрид — окись натрия
Мори и Ингерсон определили ортоборат, метаборат
ЫагО'ВгОз и ди-, три- и тетрабораты. Поле
кристаллизации метабората преобладает в тройной системе.
Оно простирается через соединительную линию дибо-
рат — дисиликат и соприкасается с первичным полем
кварца. Пятериая точка — кварц, дисиликат натрия,
метаборат и расплав (+ парообразная фаза) отвечает
содержанию около 20% В203. Во впадине шириной
менее 10%, при содержании Na20 около 25% и В203 от
20 до 50%, температуры ликвидуса настолько низки, что
кристаллизация не может быть осуществлена. С другой
стороны, смеси с содержанием только 3% Na20
кристаллизуются достаточно хорошо; никаких затруднений не
было встречено также в случае расплавов вдоль
соединительной линии кремнезем — тетраборат натрия при
кристаллизации кварца и тетрабората. Имеются
указания на существование поля несмесимости при
температуре примерно ниже 650°С. Соединение Na20-B203-2 Si02
было синтезировано гидротермальными методами из
смесей, лежащих в труднокристаллизующейся области8.
Если это соединение находится в тесной связи с данбу-
ритом, то необычно высокую конденсацию его
кристаллической фазы из расплава и сравнительно высокий
показатель преломления можно объяснить так же, как
и в случае данбурита. Эта фаза изотропна и плавится
конгруентно при 740°С; ее высокая сопротивляемость
кристаллизации заставляет считать мнимым ее
устойчивое равновесие с вязкими расплавами в частной си-
e J. W. Greig [16], сер. 5, 13, 19^/, 138-140; см.
гакже G. W. Могеу [17], 22, 1937, 37.
7 G. W. Могеу, £. Ingerson [120], 39, 1940, 35; [120],
40, 1941, 40; полностью работа опубликована в [311],
35, 1951, 270—283.
8 [120], 47, 1948, 40 и 41.

542
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
стеме Na20 • В203 — SiC^, вследствие чего приходится
сделать вывод о существовании метастабильной
бинарной эвтектики, плавящейся при температуре 530°С с
выделением ^-кварца как первичной фазы.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —БОРНЫЙ АНГИДРИД —
ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ
362. В результате изучения этой системы
статическим методом Флинт и Уэлс9 получили диаграмму
равновесия, представленную на фиг. 596. Для нее
характерно обширное поле несмесимости вдоль стороны
кремнезем — борный ангидрид. Содержание СаО в
сосуществующих жидких фазах очень низко — около 1 %; во
внутренней части тройного поля оно возрастает почти
до 40%. Тройное, соединение 5СаО • В20з • S1O2, обра-
9 Е. P. Flint, L. S. Weils [563], 17, 1936, 727-752.
зующееся в бинарном сечении двукальциевый силикат —
трехкальциевый борат, плавится конгруентно при 1419°С;
тройной температурный максимум поднимается
чрезвычайно полого, а-двукальциевый силикат растворяет
значительные количества монобората кальция10, toy-
кальциевого бората и соединения 5СаО • В203 • Si02.
При образовании кристаллических растворов,
температура превращения а ^ (3-двукальциевого силиката
понижается с 1420 до 12ЖС. Стабилизация а-двукаль-
циевого силиката вследствие малых добавок борного
ангидрида объясняется образованием тройных
кристаллических растворов.
10 Чистый моноборат кальция имеет резкую точку
плавления при температуре 1154,5°С Поэтому Инсли
(Н. Insly [563], 16, 1935, 469) рекомендует это
соединение в качестве веществах постоянной точкой плавления
для градуировки термопар.
Фиг. 596. Тройная система кремнезем — борный ангидрид — окись кальция (Flint, Wells).
Т - тридимит; Db - данбурит (22,8 СаО; 28,4 B2Os; 48,8 SiQ2); С—СаО, В—В20„ S—Si02.

БОРНО-СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
543
363. Равновесия в системе кремнезем — борный
ангидрид — известь имеют важное значение для
изучения данбурита СаО • В20з ■ 2Si02. Мори и Ингерсон11
наблюдали распад данбурита при 1002°С с образованием
двух расплавов, происшедший вследствие того, что его
фигуративная точка (фиг. 596) находилась в поле
несмесимости жидких фаз. Реакции в расплавах протекают
весьма медленно и кристаллическая фаза легко
перегревается. Все попытки синтеза данбурита из расплавов
были -безуспешны, несмотря на повторную
гомогенизацию и длительные выдержки. Только с применением
гидротермальных методов можно надеяться осуществить
этот синтез.
Аналогия данбурита с кальциевым полевым шпатом
СаО • Al203«2Si0212, в частности с ромбическим «бар-
совитом» ((представляющим собой анортит), была
рассмотрена выше (см,. А. I, § 84 и 85).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —БОРНЫЙ АНГИДРИД —
ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ — ОКИСЬ НАТРИЯ
364. Небольшие добавки борного ангидрида (до 5%)
обычно применяются в стекольном производстве. Мори13
изучал равновесия, имеющие значение для контроля над
кристаллизацией этих четверных стеклообразующих
расплавов. Поля первичной кристаллизации в системе
кремнезем — окись кальция — окись натрия заметно
сдвигаются .при добавке борного ангидрида (фиг. 597).
R'» 66
66 70 72 Ik
Вес. % Si 02
Фиг. 597. Смещение поля первичной кристаллизации де-
витрита Na20-3CaO»6Si02 в тройной системе кремнезем—
—окись кальция—окись натрия при добавке от 1 до 5%
борного ангидрида (Могеу).
Поле первичного девитрита Na20 • ЗСаО • 6Si02
расширяется при увеличении содержания борного
ангидрида.
Большое значение имеют независимые тройные
кристаллические фазы в четверной системе: данбурит —
СаО • В203 • 2Si02 и соединение Na20 • СаО • 4Вй03.
Сечение метасиликат натрия — моноборат натрия — мета-
силикат кальция — моноборат кальция легко доступно
для экспериментирования, но для стекольного
производства имеет значение только тетраэдрическая область со
става кремнезем— метасиликат натрия — метасилика:
кальция — 50% кремнезема — 50% борного ангидрида
В этой частной системе явления распада наблюдаются
только в соседстве с точками данбурита (см. выше).
Пространственные области кристаллизации соединений
Na20 • СаО • БЮг и Na20 • СаО • ЗБЮг, очевидно,
вдаются далеко внутрь тетраэдра, но кристаллизационное
пространство дисиликата натрия остается полностью
замкнутым; оно расположено непосредственно на краю
частной системы кремнезем — окись натрия.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — БОРНЫЙ АНГИДРИД —
ОКИСЬ БАРИЯ
Эту систему изучали в связи с ее значением для
производства оптических стекол Гамильтон, Грауэр и
Клерк14, которые установили поле несмесимости,
простирающееся далеко в глубь тройных смесей. Левин и
Угринич15 нашли в середине стеклообразующей области
тройное соединение 3BaO-3B203-2Si02, плавящееся кон-
груентно при температуре 1009°С с очень пологим полем
первичной кристаллизации.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —БОРНЫЙ АНГИДРИД —
ОКИСЬ ЦИНКА
365. Между этой системой и системой кремнезем —
борный ангидрид — окись кальция существует далеко
идущая аналогия, особенно в отношении сильной
несмесимости в жидком состоянии. Соответственные
широкие области несмесимости присутствуют в частных
системах кремнезем — окись цинка (см. В. II, § 135) и
борный ангидрид — окись цинка. Бинарная кривая
плавкости для ZnO • В203 расположена чрезвычайно полого
и содержит конгруентную точку плавления при
температуре 1000°С. Другой бинарный борат цинка,
5ZnO • 2В203, плавится инконгруентно ири 1О80°С с
образованием ZnO; при этом он имеет переходную
точку, весьма близкую к составу с отношением
5Zn0-2B2O3. Бинарная эвтектика лежит при
температуре 998°С и содержит почти 32% В203.
11 G. W. Morey, E. Ingerson [17J, 22, 1937, 37-47.
12 F. Machatschki, С. Dunbar [6051, 76, 1931, 133—
146.
13 G. W. Могеу [267|, 15, 1942, 457-475.
14 E. H. Hamilton, О. H. Grauer, G. W. Clerk [951,
31, 1952, 111.
16 E. M. Levin, G. M. Ugrinic, там же, стр. 106.

544
В. IГ. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
В тройной системе16 обращает на себя внимание
весьма высокое содержание ZnO (выше 60%) вдоль
выгнутой в сторону вершины ZnO границы поля
несмесимости; в соответствующей системе с СаО содержание
на той же границе СаО составляет лишь 38%. Тройных
соединений в рассматриваемой системе не образуется
и единственная силикатная фаза представлена виллеми-
В203
2лО-В203
51пО2В^03>
ZnO
Фиг. 598. Тройная система кремнезем — борный
ангидрид—-окись цинка (Ingerson, Morey, Tuttle).
том. Тройные инвариантные точки и моновариантные
пограничные кривые должны находиться в узкой
области между стороной Si02 — В203 и областью
несмесимости (фиг. 598).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —БОРНЫЙ АНГИДРИД —
ОКИСЬ СВИНЦА
366. Система кремнезем — борный ангидрид — окись
свинца имеет основное значение при изучении строения
низкоплавких боро-'силикатных стекол, свинцовых
глазурей и эмалей. Согласно Геллеру и Бантингу17, она в
некоторых отношениях подобна системе кремнезем —
борный ангидрид — окись кальция (см. В. II, § 362 и
363); это сходство особенно заметно вследствие
существования обширного поля несмесимости тройных
расплавов, которое частично перекрывает поля кристаллизации
кремнезема и дибората свинца, а также вследствие
образования тройного соединения 5РЬО • В203 • Si02,
отвечающего аналогичному баро-силикату кальция.
Экспериментальные исследования боро-оиликатов свинца
осложнены тем, что расплавы, содержащие менее
50 вес. % окиси свинца, необычайно вязки. Кроме того,
при температурах кристаллизации из расплавов
улетучиваются борный ангидрид и окись свинца. Поэтому рав-
16 Е. Ingerson, G. W. Morey, О. F. Tuttle [16], сер.
5, 246, 1948, 37—40.
17 R. F. Geller, E. N. Bunting [304], 23, 1939, 275—
283.
новесия плавления были установлены методом закалки
только для составов, содержащих более 50 вес.% окиси
свинца. Кристаллизация часто сильно затягивается; в
то время как расплавы, содержащие свыше 90 вес.%
окиси свинца, кристаллизуются за несколько часов,
расплавы, содержащие меньше 80 вес.% окиси свинца,
приходится часто выдерживать в течение недель и
месяцев. Вследствие этого статический опыт был изменен
и его свели к определению времени, необходимого для
начала расплавления заново кристаллических фаз. Во
время этих продолжительных выдержек платиновые
тигли сильно корродировались расплавами, чернели и
становились хрупкими.
367. На диаграмме равновесия (фиг. 599) главным
образом показано широкое поле несмесимости жидких
фаз. Поля кристаллизации .кремнезема и дибората
свинца непосредственно примыкают друг к другу. На
фиг. 600 площадь смесей, содержащих от 75 до 11(00%
окиси свинца, дана в увеличенном масштабе. На ней
представлено поле кристаллизации соединения
5 РЬО • В203 *Si02 с инконгруентной точкой плавления
при 55ГС и соответствующие поля и пограничные
кривые других боратов и силикатов свинца. В поле,
обозначенном через Л, найдена кристаллическая фаза, которую
еще не удалось определить; возможно, она представляет
неустойчивую модификацию дибората свинца или
соединения 5РЮ • В203 • Si02. В смесях с .высоким
содержанием окиси свинца наблюдается некоторая смесимость
соединения 5PbOB203Si02 с окисью свинца.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —БОРНЫЙ АНГИДРИД -
ДВУОКИСЬ ЦИРКОНИЯ — ОКИСЬ МАГНИЯ
368. Предварительное исследование этой четверной
системы имеет важное значение для эмалей,
содержащих двуокись циркония. Он© было (произведено
Кингом и Андрюсом18. Повышение температуры от 820 до
1200°С вызывает повышение растворимости двуокиси
циркония только на 2%'. Добавка окиси алюминия
заметно понижает растворимость.
ФОСФАТНО-СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ — ПЯТИОКИСЬ ФОСФОРА
369. Кремнеземистый фосфат, кубическая или
псевдокубическая кристаллическая фаза Si02«P205,
представляет собой высокоогнеупорный материал19. Эта
система весьма интересна, согласно Тамману20, тем, что ее
18 В. W. King, Jr., A. I. Andrews [267], 24, 1941,
357 372.
19 К. Huttner [596], 59, 1908, 216; Отфейль и Маргог-
те (P. Hautefeuille, J. Margottet (158J, 96, 1883, 1052)
описали четыре модификации в различных областях
устойчивости, а именцо: а-модификацию — ромбиче»
скую, ^-модификацию в октаэдрических кристаллах,
-(- и э-модификации — обе гексагональные.
Соединение 3Si02 • Р206 описал Хюттнер.
20 G. Tammann [227], 3, 1925^.1926, 86 и 87.

ФОСФАТНО-СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
545
Pb0-Si02
ZPbO-Si02
"'О
vqPbO-Si02
Вес. %
601 70
РЬ0-2В203
вр I SOI
5рьо- грьо- то-
4B203 B203 B2O3
Фиг. 599. Тройная система кремнезем — борный ангидрид — окись свинца
(Geller, Bunting).
компоненты и бинарные смеси, близкие к ним по
составу, легко образуют стекла, тогда как их соединения
хорошо кристаллизуются. Структура SiP207 интересна
тем, что в ее элементарной ячейке представлена редкая
координация [Si06] (см. А. I, § 2). Она аналогична
а-кристобалиту и поэтому способствует кристаллизации
кремнезема из расплавов метафосфата натрия '(«скелет
кремнезема»; см. В. II, § 3-70).
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —
ПЯТИОКИСЬ ФОСФОРА —ОКИСЬ НАТРИЯ
370. Шварц21 описал силикофосфат натрия типа
4Na20 • Si02 • 2Р205 или 2Na4P207 • Si02 с температурой
плавления 961°С. Существование этой фазы, однако, не
было подтверждено Цинтлем и Моравидем22. В смесях
частной системы метафосфат натрия — Na20 • Р205 —
метасиликат натрия действует реакция с образованием
3Na20 • Р205 и кремнезема, который
рентгенографически был определен как кристобалит или кварц.
Метафосфат натрия в расплавленном состоянии с кварцем не
реагирует. Следовательно, в смеси кремнезема с
фосфатом щелочные силикаты образуются только при
условии, если количество присутствующей щелочи превышает
количество трехнатриевого фосфата 3Na2OP2Os. С
другой стороны, согласно Перонелю23, факт образования
кристобалита между 700 и 950°С из расплавов
метафосфата натрия указывает на существование
промежуточной реакции, сопровождаемой образованием
кремнеземистого фосфата Si02 • P2Os. Структуры этого
соединения и а-кристобалита весьма близки между собой.
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —
ПЯТИОКИСЬ ФОСФОРА—ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ
371. В деле изучения строение основных
мартеновских шлаков (процесс Томаса) система
кремнезем — пятиокись фосфора — окись кальция имеет
большое значение. Дикман и Удремон24 описали тройное
соединение в этой системе, как силико-карнотит
ЭСаО • Р205 • 2СаО • Si02. Первые исследования
фазовых равновесий в частной системе пятиокись фосфора —
21 R. Schwarz [596], 176, 1928, 236—240.
22 Е. Zintl, W. Morawietz [596], 245, 1940, 12—15,
23 G. Peyronel [605], 95, 1936, 274-381; главным
образом см. стр. 277.
24 Т. Dieckmann, E. Houdremont [696], 120, 1922, 129—
149.

546
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
2PbO-Si(b
60 5РЬ0- и545° 65 \xW°/ еЬ93°
4Вг03
100 РЬЭ
90 4РЬ0- e560"S5 в^°
В203 Вес %
Фиг. 600. Увеличенная часть диаграммы фиг. 599: первичное поле 5PbO-B203-Si02 (Geller, Bunting).
окись кальция принадлежат Трёмелю25 (фиг. 601). Он
пользовался индукционной печью без сердечника я
родиевыми тиглями.
372. Результаты, полученные Трёмелем, были
существенно дополнены последующими исследованиями
Хилла, Фауста и Рейнолдса26, особенно частной системы
Р205 — 2СаО • Рд05 (фиг. 602). Эта система
представляет особый интерес вследствие присутствия в ней
многочисленных кристаллических растворов твердых фаз,
например растворов СаО • Р2Об с составами,
содержащими большее количество извести, и замкнутого «трё-
мелитового» поля кристаллических растворов,
окружающих состав 70aO : 5P2O5. Чрезвычайно сложные
равновесия, которые в некоторых случаях, например в
расплавах, богатых СаО-Р205, сопровождаются
неустойчивыми инвариантными равновесиями (фиг. 603, пунк-
25 G. Tromel [356], 14, № 198, 1932, 25—36; о полном
исследовании тройной системы см. G. Tromel, H.-J. Har-
kort, W. Hotop [596], 256, 1948, 253—272.
26 W. L. Hills, G. T. Faust, D. S. Reynolds 116], сер. б,
42, 1944, 457-477 и 542—562.
тирные линии), были исследованы методом закалки в
комбинации с весьма эффективным методом
порошковых рентгенограмм. Кроме того, замечательно, что
стекла составов СаО • 21Р2О5, 2СаО • ЗР205 и Р205 имеют
более высокий показатель преломления, чем
соответствующие кристаллические фазы (гексагональная фаза
Р2О5 — неустойчива). Эти аномалии указывают на
высокую степень полимеризации в стеклах с большим
содержанием пятиокиси фосфора.
373. С помощью микроскопического исследования
бедных кремнеземом основных мартеновских шлаков
Шнейдерхён27 установил существование соединения
4СаО • Р205 («хильгенстокит»). Он рассматривал его
как вещество, растворяющееся в лимонной кислоте; в
шлаках с большим содержанием кремнезема тем же
свойством обладает силико-карнотит. Трёмель28 в оисте-
27 Н. Schmeiderhohn [356], 10, 1928, 213—223; 13, 1931,
109—120.
28 G. Tromel [5591, 38, 1932, 578—582; [44], 7, 1933,
7—20; [498], 63, 1943, 21—30. Бред-иг (М. A. Bredig [17],

2000
1800
1600
№00
1100
1000
800
600
СаС
hP7C
Qf-
ЗСаО-Р20&
У 1
а-2СаО-Рг05 +расплав1
pZCaO-PzOsf
)$+расплав
1 /
/
sjta
N
и
к/
к
1 Са0-Рг051
IP-ZCaO-PgOJ
J—'
ом
j\
*распла&
1
•
^CaO-PzOs
ЗСаОРг05
CaO-
0-ZCaO-P2OJ
13-3CaO;P205 J
WJ
•
t
^
•
^
CaO + расплав I
ЦСа'РгОв+СаО
вЗСаО-Р205
100 30 80 10 60 50 40 30 10 10 0
VI 2:1 3'1 M Рг05,% ->-
Фиг. 601. Бинарная система окись кальция — пятиокись
фосфора (Tromel).
WOO
25 ♦ 30
CaO-P205
45 t
2CaO-P70,
ги5
35 t £f0
7СаО-5Р205
Вес. % CaO
Фиг. 602. Часть бинарной системы окись кальция — пя-
тиокись фосфора с соединениями» одно- и двукальциевого
фосфатов (Hill, Faust, Hendricks).
Tr — трёмелит.
32
dec. % CaO
34 t 36
7Ca0-5P20s
(C7P5)
28
СаО-РгОс
(CP)
Фиг. 603. Увеличенная часть фиг. 602: «трёмелит» и ме-
тастабильные равновесия (Hill, Faust, Hendricks).
Tr — трёмелит.

548
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Me кремнезем — пятиокись фосфора — окись кальция
выявил интенсивное образование нескольких фаз
кристаллических растворов в частной системе двукальциевый
силикат — трехкальциевый фосфат7*. Дополнительная
кристаллическая фаза, аналогичная силико-карнотиту,
образуется в твердом состоянии при температуре ниже
1300°С. Далее Трёмель наблюдал широкое поле
несмесимости расплавов, простирающееся от кремнезема к
стороне пятиокись фосфора — окись кальция.
Кремнеземистые фазы очень вязки и легко переохлаждаются
с образованием стекол.
374. Об образовании кристаллических растворов
между двукальциевым силикатом и фосфатом кальция
говорил Мак-Кои30. Оптические свойства этих
растворов характеризуются почти одноосностью.
Кристаллические растворы, обозначенные на фиг. 604 через R> К
и S, имеют, согласно рентгенографическим данным,
структуру типа сульфата калия «ренанита» (см. ниже)
и типа силико-карнотита. Разницу в растворимости
минералов в лимонной кислоте, извлеченных из
различных основных мартеновских шлаков Трёмель объясняет
различным развитием зерен кристаллических фаз R и S
вследствие различных скоростей охлаждения
расплавов. Кристаллизация в обогащенной окисью кальция
части тройной системы замечательно проста (фиг.
605), тогда как в частной системе ЗСаО • Р205 — Si02
(фиг. 606) преобладает несмесимость в жидком
состоянии.
375. Сложные условия в этих системах
рассмотрены с новой точки зрения Барреттом и Мак-Кои31 (фиг.
607). Они использовали электропечь, снабженную сили-
28, 1943, 594—601; [299], 46, 19412, 747—764) подробно
описал (равновесные и изоструктурные условия в
системе двукальциевый силикат — трехкальциевый фосфат.
Для построения гипотетической диаграммы равновеоия
этот автор допустил, что ос-модификация двукальциевого
силиката действительно пзоструктурна а-сульфату калия
и, следовательно, «ренаниту» и силико-карнотиту. Кроме
того, имеется аналогичная а'-модификация, изоструктур-
ная Р-оульфату калия, подобно Р-двукальциевому
силикату (см. также В. II, § 78 и 79 и А. I, § 126).
Присутствием и влиянием малых примесей щелочей, окиси
железа, окиси алюминия и т. д. в двукальциевом силикате
нельзя пренебрегать. Трёмель далее указывает на
существование тройного соединения 8CaO'P205'2,5Si02.
Нагелыымидт (G. Nagelschmidt [279], 1937, 865—867
описал соответствующее соединение 7,5CaO'P205-2Si02.
Наконец, Шледе (A. Schleede [592], 50, 1937, 613)
предложил формулу 6CaO^P205'2Si02, которая, однако, не
подтвердилась; см. R. К. Klement [599], 47, 1941, 844.
Трёмель настойчиво рекомендует отказаться от всех этих
гипотетических формул.
29 Силико-карнотит не реальное тройное соединение, а
особый кристаллический раствор (S) двукальциевого
силиката и трехкальциевого фосфата. Тройное соединение
типа 9Ca0iP205»3Si02 не существует.
30 W. J. McCaughey [14], 1933. 73 и 74; Н. С. Lee (267],
24 1941 20
31 R. L. Barrett, W. J. McCaughey [17], 2,7, 1942, 680—
695.
товыми стержнями, при температурах до 1550°С и при
более высоких температурах — с ацетилено-кислород-
ным пламенем. Температура измерялась оптическим пи-
«~
cc+fb
£-3Ca0-Pt0s
ZCaO-Si02
М 3CaO-P205
Фиг. 604. Бинарное сечение 2CaO.Si02—3CaO-P205 с
фазами (кристаллическими растворами) R, К и 5 (Tromel).
ZCoO-SlOz
ЗСаО- Рг05
4,6 5,2 13,8 W» 23 27,6 32,2 36,51^ *ь/~
Р205,% 4СаО-Рг05
Фиг. 605. Угол тройной системы кремнезем — окись
кальция — пятиокись фосфора с высоким содержанием
кальция (Tromel).
рометром с достаточной степенью точности. Данные,
представленные на фиг. 607, свидетельствуют, что
существует два, по-видимому, конгруентно плавящихся
тройных соединения: силико-карнотит (SC),
плавящийся три '1850ЧС, и «нагельшмидтит» (Nag)
7CaO-P205-2Si02, как указано выше в примечании 28
к § 373. Бинарное сечение через систему 2СаО • Si02 —

ФОСФАТНО-СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
549
ЗСаО-Р205 представлено по данным Барретта и Мак-
Кои на фиг, 608. В результате изучения полиморфизма
двукальциевого силиката (см. В. II, § 79) под новым
•с
1800
(фиг. 609). Очевидно, то же происходит при
интенсивном образовании кристаллических растворов: двукаль-
циевый силикат содержит в них не менее 10% Р2О5. На
фиг. 607 на стороне обогащенных кремнеземом тройных
Две жидкости
г ^1680° -
S* Si02
то0
ог-ЗСа0-РгО5
(*-ЗСаО'Рг05*$10г
1300
о го
ЗСаО Рг05
40 60
BecVo
ВО
100
Ca2Si04
WO
ЗСаО-Рг05
Фиг. 606. Несмесимость в жидком состоянии в частной
системе кремнезем — трехкальциевый фосфат (Tromel).
Si02
Фиг. 608. Гипотетические бинарные равновесия в
сечении 2CaO-Si02—ЗСаОРгОб с «нагельшмидтитом» (Nag)
и «силико-карнотитом» (S-C) (Barrett, McCaughey).
CaO'
б 7с3Р 8 k0
Фиг. 607. Приближенные равновесия в тройной системе
кремнезем — окись кальция — пятиокись фосфора
(Barrett, McCaughey).
Температуры фаз: Si02 — 1710°; СаО — 2570°; C2S—2130°; C„S2—1475°;
CS - 1540°; С4Р - 1700°; С3Р - 1700°; С2Р — 1300°; СР - 980°; силико-
карнотит (S-C) 1850°; для нагельшмидтита (Nag) температура не
определялась. Температуры инвариантных равновесий; / — 2065л
2—1475°; 3 — 1455°; 4—1436°; 5—1700°; 6—1670°; 7—1570'
8 — 1280°; 9 — 1450°; 10 — 1350°; 11 — 1400°; 12 — 1600°; 13 - 1600'
14— 1250°; 15— 1400°.
углом зрения на а-, р- и у-м°ДиФикации силико-карно-
тит принимается как промежуточная фаза (S), что и
представлено на схематической диаграмме Бредига32
Жидкость
огЗСаО-Р£05«
жидкость
32 М. A. Bredig [267], 33, 1950, 190 и 191.
Са3(Р0^)2
Фиг. 609. Полусхематическая диаграмма системы дву-
кальциевый силикат — трехкальциевый фосфат,
построенная с целью дать представление о структурных
соотношениях между модификациями двукальциевого силиката
и кристаллическим раствором типа «силико-карнотита»
(Bredig).

550
В. II. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
смесей показано обширное поле несмесимости в
расплавленном состоянии, находящееся в гетерогенном
равновесии с кристобалитом. Как и в системе
кремнезем— борный ангидрид—окись кальция (см. В. II,
§ 362 и 363) богатые кремнеземом жидкие фазы
содержат только малые количества окиси кальция. С другой
стороны, нагельшмидтит образует кристаллические
растворы с двукалыгиевым силикатом и силико-карнотитом в
очень широких пределах: содержание в них пятиокиси
фосфора может изменяться от (12 до 24 вес. %. Изо-
структурные отношения этих кристаллических фаз ясно
показаны в следующей таблице сравнения составов,
выраженных по общей формуле вида Са251_Ир (Р» Si)i2048:
Двукальциевый силикат Ca24Sii2048
Нагельшмидтит Ca2iSi6P604s
Силико-карнотит Ca2oSi4P8048
Трехкальциевый фосфат Cai8P12048
СИСТЕМА КРЕМНЕЗЕМ —
ПЯТИОКИСЬ ФОСФОРА —ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ —
ОКИСЬ НАТРИЯ
376. Согласно Клементу и Штеккенрейтеру33, в на-
триево-кальциевых фосфатах легко осуществляется за-
33 R. Klement, F. Steckenreiter [596], 245, 1940, 243—
253; см. также R. Brill [139], 55, 1942, 71.
мещение группы [P04J группами [SiOJ и [SO4] (см.
А. I, § 99). В калиево-кальциевых фосфатах этого
замещения не происходит. Если позиции некоторых
катионов в структуре остаются незанятыми, структура на-
триево-кальциевых фосфатов сохраняется, как и в
группе апатита. Это правило в общем случае
применимо к натриево-кальциевым силикофосфатам, силико-
сульфатам и сульфофосфатам. Согласно Клементу и
Дину34, ромбический р-ренанит Na20-P205-CaO
принадлежит к структурному типу сульфата калия; однако
О'Даниэл и Чейшвили35 это отрицают. В результате
нагревания с или ко-к ар н отита 5СаО • Р205 • Si02 до 2000°С
Клемент и Эрлер36 получили двукальциевый силикат в
виде модификации, которую предположительно они
отнесли к тому же типу, что и a-Na2BeF4 (см. А. I,
§ 126). В комплексе 9CaO-P205-3Si02 та же фаза
двукальциевого силиката была обнаружена после
плавления. Клемент и Эрлер пришли к заключению, что
комплексные силикатные фосфаты представляют собой
не стехиометрические соединения, а кристаллические
растворы со сравнительно широкой областью
смесимости, как это было выражено также и на диаграмме
Бредига (см. В. II, § 375).
34 R. Klement, P. Dihn [596], 240, 1938, 40—44.
35 Н. O'Daniel, L. Tscheischwili [605], 104, 1942, 357;
см. также A. Schleede [71], 75, 1942, 2070—2079; [592],
53, il940, 65.
36 R. Klement, K. Erler [596], 257, 1948, 173—179.

С. ПНЕВМАТОГЕННЫЕ И ГИДАТОГЕННЫЕ
СИЛИКАТЫ

Глава С. I
СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
АБСОРБЦИЯ ГАЗА РАСПЛАВЛЕННЫМИ
СИЛИКАТАМИ
1. В своем большинстве природные
породообразующие минералы не вполне однородны: они содержат
обильные включения очень маленьких пузырьков газа и
капелек жидкости. Кристаллы полевого шпата часто мутны
из-за подобных включений, а нефелин получил свое
название благодаря изобилию «облачных» включений тон-
кодиспергированного вещества. Эти явления аналогичны
тому, что наблюдается во многих молочных стеклах,
костяном фарфоре и фарфоровых изделиях, которые
переполнены огромным количеством очень мелких пор,
заполненных газом. В 1858 г. Сорби описал эти «газовые
пустоты» в минералах, породах и природных стеклах и
определил их физические особенности. Он показал, что
газовые пузырьки в обсидиане аналогичны пузырькам в
промышленных стеклах или шлаках и что возникают" они
вследствие выделения газа в силикатных расплавах
при охлаждении. Он заключил, что газы растворяются
в расплавах подобно тому, как в воде растворяются
атмосферные газы. Эта растворимость газов сильно
зависит от температуры; газ выделяется при охлаждении или
при кристаллизации, как из расплавленного серебра,
поглотившего кислород из воздуха и выделяющего его при
затвердевании, что сопровождается «разбрызгиванием».
Подобные явления наблюдаются в расплавленных солях,
как, например, согласно Прандтлю1, в расплавах вана-
датов. Такие системы могут моделировать
кристаллизацию пересыщенных газом вулканических лав,
образующих кратеровидные газовые отдушины.
2. Эволюция газа во время охлаждения
определяется температурой, а также давлением. Растворимость
газов в жидкостях увеличивается по мере возрастания
давления согласно закону Генри, который выражает
пропорциональность между давлением и количеством
адсорбированного газа: с = kp. Растворимость углекислоты под
давлением в недрах земной коры так же значительна,
как в минеральной воде; расплавленные силикаты в
магматических очагах заключают очень большие
количества поглощенных газов; расплавы находятся в
состоянии импрегнации газами. Если магматический расплав
1 W. Prandtl [71], 38, 1905, 657.
прорывается на земную поверхность и образует лавовое
излияние, то выделение газа из него можно сравнить с
эффектом откупоривания бутылки с газированной водой:
адсорбированные газы, находившиеся ранее под высоким
давлением, теперь оказываются в жидкости в состоянии
пересыщения, в результате чего жидкость бурно
вспенивается. Таким более или менее внезапным ослаблением
давления объясняются вулканические пароксизмы, как и
выделение газа с поверхности текущей лавы, которое
постепенно уменьшается по мере отвердевания расплава2.
Высокий температурный градиент между расплавленной
лавой и атмосферой обусловливает быстрое возрастание
вязкости расплава (см. А. II, § 76 и ниже), когда лава
из текучей превращается в густую, пастообразную
жидкость и в конце концов становится твердой. Выделение
всего заключавшегося в ней газа прекращается и вновь
образованная эффузивная порода оказывается
переполненной бесчисленными газовыми пузырьками,
заключенными в более или менее стекловатой основной массе.
3. Говоря о химической природе газов,
растворенных в первоначальном расплаве, Бунзен (в 1851 г.)
признавал, что вода наиболее важный ингредиент
магматических силикатных расплавов. Обсидианы и перлиты
после затвердевания содержат до 10% воды,
сохранившейся благодаря быстрому увеличению вязкости стекла,
богатого кремнекислотой. Здесь можно указать на
обширную литературу, специально посвященную вопросам
содержания газов в эффузивных породах3.
Представляющие интерес потоки раскаленных туфов (палящие тучи)
2 См., например, A. Rittmann [373], 22, 1934, 326—
329.
3 Обзоры были сделаны Буке (Н. Е. В о е k e, Grund-
lagen der physikalish-chemischen Petrographie, 2 Aufl.,
Berlin, 1923, 306—314) и Шепердом (Е. S. Shepherd
[16], сер. 5, 35, 1938, 311—351). Гиллули (J. Gilluly
[16], сер. 5, 33, 1937, 430—441) содержание воды в
базальтовых расплавах считал равным около 4%, а в
гранитах — около 8%. Можно упомянуть исследования
Д. С. Белянкина и В. П. Ивановой ([539], 6, 1935, 381 —
392), изучавших дегидратацию и регидратацию
вулканических стекол при повышенных температурах. О
новых вычислениях общего содержания воды в
первоначальной гранитной магме, а также ценную таблицу
сопоставления данных и предположений предыдущих
исследований см. Е. Ingerson [17], 35, 1950, 806—815.

554
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
уже упоминались в разделе А. III, § 4 как взвеси
твердого вещества в «газовых растворах»; они служат
объяснением не только вулканических явлений типа Пеле, но
также и явлений катмайского вулканизма, исчерпывающе
описанных Феннером4. Не только природные оиликатные
расплавы содержат растворенные газы. Не менее
важно содержание газов в промышленных стеклах,
керамических изделиях, металлургических шлаках5 и т. п. Еще
нет уверенности в том, приложим ли закон Генри к
подобным силикатным расплавам. Методы, которые
должны быть использованы при измерениях растворимости,
лучше всего могут быть иллюстрированы результатами
экспериментов Зивертса6 по определению растворимости
газов в расплавленных металлах.
4. Аппаратура, применявшаяся Сивертсом, показана
на фиг. 610. Лодочка (из обожженного магнезита) с ме-
Ф и г. 610. Измерение абсорбции газа расплавленными
металлами (Sieverts).
4 С1.N.Fenner [367], № 1,1923, 1—74; № 2,75—155;
[288], 28, 1920, 569—506; соответствующие туфообра-
зования катмайского типа описаны Феннером (О. N.
Fenner [104], 59, 1948, 879—893) из области
распространения риолитов в Арекипе, Южный Перу.
6 Интересные данные о поглощении воды доменным
шлаком при гранулировании его паром приводит Сос-
ман (R. В. Sosman [541], сер. 2, 9, 1947, 287 и 288).
6 A. Sieverts [599], 16, 1910, 707; [612], 60, 1907,
129; 74, 1910, 277; 77, 1911, 591; [71], 43, 1910, 893;
A. Sieverts, J. Hagenacker [612], 68, 1910, 116; Е. Jurich,
A. Metz [596], 92, 1915, 329. Более новые данные о
растворимости водорода и дейтерия см. A. Sieverts,
G. Zapf, H.Moritz[612], 183, А, 1938, 19—37. Явление
чешуйчатости эмалей (см. Е. 1, § 204) обусловлено в
таллом введена в газонепроницаемую фарфоровую
трубку /?; свободное в ней пространство заполнено толстым
фарфоровым стержнем; эта .трубка соединена с
измерительной бюреткой М посредством стеклянного
капилляра. #ь #2 и #3—краны, соединяющие трубку R с ваку-
умнасосом и атмосферой; V—подвижный визир для
отсчета положения ртутного мениска по шкале. Нагревание
до il350°C производится в платиновой течи
сопротивления, а до 1700°С—ib печи с глобаровым нагревателем. Так
как азот не растворяется в заметных количествах в
твердом или расплавленном серебре, то на первом холостом
эксперименте с этим металлом было показано
количество азота, адсорбированное трубкой и системой
капилляров при данной температуре и при давлении 1 атм. Для
других газов соответствующие количества вычисляются
из отношений их молекулярных весов. Если для других
металлов и газов наблюдаемые количества поглощенного
газа будут иными, то разница (по сравнению с холостым
опытом) относится к количеству действительно
растворенного газа. Для контроля газ, оставшийся в трубке /?,
может быть после окончания опыта откачан и объем его
измерен отдельно.
' При температуре плавления металлов количество
растворенного газа в общем случае изменяется прерывно.
Твердая фаза, однако, часто содержит значительные
количества газа. Подобная картина в силикатных
расплавах наблюдалась при измерениях плотности в условиях
■высоких температур (см. А. II, § 188) и при
использовании методов радиоактивной эманации и меченых
изотопов.
5. Двуатомные газы (водород, кислород, азот)
растворяются в расплавах металлов в количествах,
приблизительно пропорциональных квадратному корню из
величины давления (р) в пределах между несколькими
миллиметрами ртутного столба и 1,5 атм. Для данного
количества металла при постоянной температуре
справедливо уравнение m = &|/*р, где k — величина постоянная.
Это подтверждается экспериментами по диффузии. В
случае адсорбции одноатомного газа, например пара
ртути расплавленным оловом, наблюдается прямая
пропорциональность между m и р в соответствии с законом
Генри7. Это правило, в общем, справедливо только в том
случае, если растворенный газ обладает тем же
молекулярным весом, что и свободный газ, как в случае
одноатомных газов. Если, однако, газ в его свободном
состоянии двухатомен, а в растворе одноатомен, то по закону
действующих масс количество растворенного газа будет
основном растворением и выделением водорода из
листовой стали, покрытой эмалью; оно было подробно
изучено Муром, Мейсоном и Гаррисоном (D. G. Мооге,
М. A. Mason, W. N. Harrison [267], 35, 1952, 33—41).
Аппаратура, использованная этими авторами для
вакуумной десорбции водорода, дейтерия и их окислов из
эмалей и стальных листов, во многом аналогична
применявшейся Зивертсом.
7 A. Sieverts, H. Опте [71], 46, 1913, 1238.

АБСОРБЦИЯ ГАЗА РАСПЛАВЛЕННЫМИ СИЛИКАТАМИ
555
пропорциональным квадратному корню из величины
давления.
6. Соответствующие исследования силикатных
расплавов, к сожалению, редки. Данные, приводимые Гер-
лингом8, имеют лишь ориентировочный характер,
например данные по растворимости гелия в габбро-диабазовом
расплаве, когда давление служит функцией
растворимости. Затруднения, связанные с экспериментами по
установке достаточно постоянной равновесной величины
растворимости, очень велики. Поэтому особенно важную
роль играют условия диффузии в расплаве. В
измеримый отрезок времени диффузия должна обусловить
полную гомогенность системы из расплава и растворенного
газа. Для силикатных расплавов аппаратура, типа той,
которую использовал Зиверст, должна быть
дополнительно снабжена особым перемешивающим механизмом.
Растворенные газы обычно не столь хорошо
диффундируют в расплавленных силикатах, как в расплавах
металлов, которые в этом отношении гораздо более
благоприятны. Тамман9, кроме того, на своих опытах
показал, что отклонения от нормального хода диффузии
могут быть даже в расплавленных металлах.
7. Сопоставление между адсорбцией газов и паров
в молекулярных слоях на поверхности стекла и
растворимостью на глубине было осуществлено Лангмюром 10.
Водяной пар после предварительной адсорбции на
поверхности постепенно проникает в толщу стекла.
Адсорбция, таким образом, постепенно переходит в объемную
адсорбцию. В то время как поверхностная адсорбция
обратима, сорбция во внутренних частях стекла, согласно
Барретту, Берни и Коэну11, постоянна. Поверхностные
условия особенно сказываются в том случае, когда
кварцевое стекло обработано кислотами или нагрето; в обоих
случаях адсорбционная способность существенно
изменяется.
8. Из изотерм адсорбции при различных давлениях
Разук и Салем12 вычислили толщину пленки
адсорбированной воды на стекле. Действительная поверхность про-
8 Е. К. Gerling [174], 27, 1940, 22 и 23. О содержании
гелия в молдавитах и подобных стеклах см. F. Paneth,
К. W. Petersen, J. Chloupek [71], 62, 1929, 801—809.
9 G. Tammann, H. Bredemeier [596], 144, 1925, 64—68.
i° J. Langmuir [268], 38, 1916, 2283—2284; 40, 1918,
1387. Об адсорбции редких газов при низких
температурах на поверхности стекла см. W. H. Keesom,
J. Schweers [399], 8, 1941, 1007—1043. Весьма ценное,
с современных точек зрения, изучение адсорбционных
явлений на стеклянных поверхностях в условиях
высокого вакуума и в производстве электронных ламп
принадлежит Бетхеру (A.Boettcher [227], 25, 1952,347—353).
Рассматриваются главным образом современные методы
ионной бомбардировки, применяемые при десорбции
последних следов газов; см. С. Н. Cartwright, J. Strong
[450], 2, 1931, 189—193.
ii H. M. Barrett, A. W. Birnie, M. Cohen [268], 62,
1940, 2839—2844.
12 I. Razouk, A. S. Salem [292], 52, 1948, 1208—1227.
дуктов адсорбции приблизительно вдвое больше, чем
геометрическая поверхность стекла, если последнее
промыто водой. Однако она в 10 или 20 раз будет больше
в том случае, если стекло обработано кислотами.
Адсорбция водяного пара производится хемисорбционным
мономолекулярным слоем. Сорбированный водяной пар не
может быть удален откачиванием при комнатной
температуре; кроме того, имеется пленка физически
адсорбированной воды толщиной около 1 мол., образующаяся при
давлении 0,2 атму и толщиной 2 мол.— при .0,8 атм.
9. Соответствующие исследования Палмера и
Кларка 13 над адсорбцией спиртов, ацетона, бензина,
хлороформа и т. п. над порошком стекла с точно измеренной
поверхностью IB общем подтвердили справедливость теории
Лангмюра. Формула RT -\g(p8lp) = const. — kx, в
которой р8 — выражает давление насыщения14, а х —
количество адсорбированного вещества, оправдывается в
широких* пределах давления. Изотерма адсорбции,
следующая этому соотношению, свидетельствует об адсорбции,
равной нулю, для некоторого минимального давления
рь. Это минимальное давление для метилацетата равно
0,1 мм, а для циклопентана— И мм.
10. Адсорбция воды и растворов соляной кислоты
листочками мусковита изучалась Н. В. Фоком,
В. И. Гольданским и Н. М. Чирковым15. Измерения они
проводили двумя методами: путем определения
остаточного давления, устанавливающегося после выделения
пара в вакууме, и путем удаления адсорбированного
слоя вымораживанием воды в вакууме. Адсорбционная
способность слюды значительно возрастала после
предварительной адсорбции соляной кислоты, которая
образовывала прочно приставшую пленку, заключающую
2,5Х(1015 мол. НС1 на 1 см2. Типичная изотерма Лангмюра
наблюдается в том случае, когда вода адсорбируется на
этой пленке НС1. Толщина мономолекулярной пленки
равна 3,5 А; она стабильна в пределах plp8 = 0,02—0,1.
Если отношение выше, то слой становится многомолеку*
лярным и изотерма адсорбции возрастает как
приблизительно экспонентная функция. Для plpa — «1 и
растворов НС1 в воде с возрастающей концентрацией НС1 (от
17 до 32,5%) толщина этих слоев уменьшается от 215 до
13 А. Вода, очевидно, адсорбируется в большей степени
из растворов НО, чем из чистой воды. Однако в первом
случае наблюдается заметный гистерезис, отсутствующий
в том случае, когда чистая вода адсорбируется на
свободной от НС1 поверхности слюды. Активация
поверхности путем предварительной обработки соляной кислотой
может быть иллюстрирована на следующем примере: на
поверхности слюды, лишенной соляной кислоты,
максимальная толщина слоя воды составляет 72 А, а на по-
I3 W. G. Palmer, R. E. D. Clark [428], 149, А, 1935,
360—384; 160, 1937, 254—267.
i4 Согласно Поланьи, произведение RTAg (ps/p)
называется потенциалом адсорбции.
1Ъ [174], 61, 1948, 673—676.

556
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
верхности слюды, покрытой пленкой соляной кислоты, —
128 А. В тонких адсорбционных пленках (при низких
v/ps)- содержание соляной кислоты в слое намного
ниже, чем в растворе. По мере возрастания толщины оно
постепенно увеличивается и приближается к
концентрации раствора. Четыреххлористый углерод адсорбируется
на слюде гораздо меньше воды.
11. Для точного определения молекулярных весов
газообразных соединений посредством измерения
плотностей пара необходимо знать роль адсорбции на
поверхности кварцевого стекла. Хартли, Генри и Уитло-Грей16
изучали это явление в сосуде из кварцевого стекла путем
волюмометрических измерений после десорбции газа. При
давлении 760 мм ртутного столба и при 2ГС адсорбция
двуокиси серы составляла 11 «Ю-6 слс-3, а кислорода —
0,2 • 10~6 см~3. Можно заключить, что двуокись серы
покрывает мономолекулярным слоем около половины
поверхности кварцевого стекла, в то время как
углекислота покрывает около 6%, а кислород лишь 0,7%
поверхности. Слои сублимированной кремнекислоты на
кварцевом стекле в несколько раз увеличивают количество
адсорбированного газа.
12. Шервуд17, кроме того, показал, что газы,
адсорбированные в форме мономолекулярного слоя,
удаляются при нагревании до 200°С в высоком .вакууме. Однако
выделение газа, которое наблюдается при 500°С,
объясняется химическими реакциями в стекле. Изотермы
адсорбции азота, аргона, окиси углерода, метала, воды и
окиси дейтерия D20 на поверхности пластинки стекла
могут быть выражены при помощи теории Лангмюра,
касающейся образования мономолекулярных слоев в тех
случаях, когда равновесное давление мало по сравнению
с давлением конденсации, как это было замечено Иттер-
беком и Верейкеном18. Исключение наблюдается только
при адсорбции кислорода. Если равновесное давление
имеет величину того же порядка, что и давление
насыщения, образуются многомолекулярные слои, и на кривых
адсорбции появляются типичные точки перегиба.
13. Согласно Алри19, стекло, расплавленное в
высоком вакууме до полного удаления всех газов, поглощает
газы из окружающей атмосферы при комнатной
температуре. При нагревании вплоть до точки размягчения не
замечалось диффузии атмосферных газов сквозь стекло.
Но Уошберн20 сделал заключение, что атмосферные газы
способны диффундировать сквозь кварцевое стекло при
сравнительно низких температурах. Возможно поэтому,
16 G. А. R. Hartley, Т. Н. Henry, R. Whytlaw-Grey
[532], 35, 1939, 1452, 1461.
17 R. G. Sherwood [398], 12, 1918, 448.
18 A. van Itterbeek, W. Vereyken [612], 48, B, 1941,
131—147.
19 D. Ulrey [398], 14, 1919, 160.
20 См. также H. L e С h a t e 1 i e r, La silice et les
silicates, 1914, 94; E. С Mayer [398], 4, 1915, 283.
что подобное явление может быть и в обычных стеклах,
хотя и в меньшей степени.
14. Стекла в интервале размягчения обладают
заметной проницаемостью для газов. В 1910 г. Ценгелис21
утверждал, что этот процесс может протекать при
комнатной температуре, однако Сток, Хейнман22 и Лан-
дольт23 это отрицали, поскольку Квинке24 (в 1877 г.) даже
в течение многих лет не мог обнаружить проницаемость
стекла для газов при обыкновенной температуре.
Несомненно, обыкновенные стекла при температуре 550°С и
твердые калийные стеклянные трубки при температуре
800°С становятся заметно проницаемыми для газов.
Кварцевое стекло проницаемо для газов, если оно
применяется при высоких температурах в качестве газовых
контейнеров или реакционных сосудов25. Проницаемость
стекла для газообразного гелия играла большую роль
в исследованиях Панета, Питерса, Понтера26, а также
Хартли, Генри и Уитло-Грея27 по адсорбции газа
кварцевым стеклом, когда они проводили точные измерения
молекулярных весов.
15. ДеКудр28 и Уотсон29 на опыте убедились в том,
сколько затруднений причиняют свойства кварцевого
стекла и его проницаемость для водорода при высоких
температурах и давлениях. Сильная кристаллизация
кварцевого стекла обусловлена минерализующим
действием горячего водяного пара, чему сильно способствует
наличие даже следов железа и ржавчины, действующих
как типичные катализаторы. Кроме того, внутри
стальной бомбы, использовавшейся де Кудром, в жидкости
всегда образуются пузырьки вследствие диффузии
водорода через тонкостенный сосуд из кварцевого стекла.
Вюстнер30 позднее подтвердил такую диффузию через
кварцевое стекло. Количество газа, адсорбированного за
21 С, Zenghelis [612], 65, 1909; 341; 72, 1910, 425;
[591], 42, 1909, 700.
22 A. Stock, H. Heynemann [71], 42, 1909, 1800 и 1801.
23 Н. Landolt [612], 68, 1910, 169.
24 G. Quincke [23], Л60, 1877, 118.
25 См. главным образом A. Jaquerod, F. L. Perrof
[158], 139, 1905, 784 и 785; М. Berthelot [158], 140,
1905, 831, 1159 и 1286; полный список литературы см.
W. W. Winchip [95], 16, 1937, 355 и 356.
26 О предполагаемом превращении водорода в гелий
см. F. Paneth, К. Peters, P. Gunther [71], 60, 1927,
808 и 809; см. также Р. Т. R. [599], 18, 1912, 823—832;
[612], 1, В, 1927,253—269.
27 G. A. Hartley, Т. Н. Henry, R. Whytlaw-Gray
[532], 35, 1939, 1452—1461.
28 Th. Des Coudres [76], 62, 1910, 296.
29 W. Watson [612], 63, 1911, 264. Значение удельных
объемов воды при 250—1000° С, приводимые тем же
автором ([674], 31, 1911, 456), оказались
неправильными, согласно Тамману и Рюэнбеку (G. Tammann, A. R.
Ruhenbeck [22], сер. 5, 13, 1932, 63—79. См. более
точные данные G. С. Kennedy [16], 248, 1950, 340—564.
30 Н. Wustner [22], сер. 4, 46, 1915, 1095—1129.
Дитцель (A. Diefzel [227], 22, 1949, 84—85) подробно
рассмотрел результаты, полученные Вюстнером в свете
теории Смекалы о дефектах в структуре стекла.

АБСОРБЦИЯ ГАЗА РАСПЛАВЛЕННЫМИ СИЛИКАТАМИ
557
определенное вермя t на границе между газом и
поверхностью кварцевого стекла, выражается уравнением:
*—W4)*—
зультаты Вюстнера по определению величины М важны
тем, что они служат подтверждением применимости
закона Генри при давлениях 3, 400 и 1000 атм. Большая
где р — концентрация, / — время, х — расстояние точки
в пространстве диффузии от поверхности раздела, q —
поперечное сечение диффузии, a k — коэффициент
диффузии.
16. Величина М была определена в очень
тонкостенных сосудах из кварцевого стекла при температуре до
1000°С и около 900 атм. Эксперименты по
непосредственному измерению количества газа М для х = 1 были,
однако, безуспешны, поскольку водород, проникавший
•сквозь кварцевое стекло в окружающее пространство,
легко терялся вследствие вторичных реакций. Результаты
измерения величины М как функции температуры
наиболее интересны. Функция Мт = M(kT, aT) — экспонента
300 500 100 900
Ш 600 800 1000 °С
Фиг. 611. Зависимость абсорбции газообразного
водорода кварцевым стеклом от температуры (de Coudres).
(фиг. 611). Если из Мт вычислить коэффициент
диффузии kT, то k тоже станет показательной функцией
температуры. Коэффициенты диффузии водорода в кварцевом
стекле измеряются величинами порядка 10~5—10~6 см2 в
1 сек.31 в температурном интервале от 300 до 1000°С. Ре-
31 Это может быть справедливо только для
молекулярного водорода Н2, см. G. W. М о г е у, The
Properties of Glass, 1938, 102. Диффузия атомарного водорода
или даже ионизированного водорода (Н, Н+) следует
совершенно иным температурным зависимостям и
диффузия в металлах очень заметна уже при 170°; см. о
явлениях, наблюдавшихся Даркеном и Смитом (L. S.
Darken, R. P. Smith [706], 5, 1948, 1—16); о
чешуйчатом отслаивании эмалей см. С. I, §3, сноску 6 и Е. 1,
§ 204.
300 S00 700 300
Ш 600 800 Ю00 С
Фиг. 612. Зависимость коэффициента абсорбции
газообразного водорода кварцевым стеклом от температуры
(de Coudres).
ошибка при эксперименте заключалась в том, что для
каждого измерения трубка кварцевого стекла не
заменялась новой; таким образом, в опытах по адсорбции
мешало действие предыдущих опытов.
17. Вюстнер также тщательно определял
коэффициент адсорбции а. Он измерял объем газа,
растворенного в определенном количестве тонких (0,01 см) нитей
кварцевого стекла. Газ, адсорбированный при высокой
температуре и под давлением (в бомбе), удалялся
нагреванием в вакууме. Сосуд из кварцевого стекла вместе
с этими нитями сначала насыщался в бомбе водородом
под давлением около 900 атм, а затем помещался в
вакуумную печь, снабженную манометром Мак-Леода.
Адсорбированный газ выгонялся и измерялись его объем и
давление. Количество газа Ми адсорбированное
кварцевым стеклом в бомбе, теоретически должно было
равняться количеству газа М2, выделявшемуся в вакуумной
печи. Это равенство и достигалось при температуре 300—
400°С, но при более высоких температурах наблюдались
довольно значительные расхождения. Благодаря разнице
температуры некоторое количество газа М2 — Mi
успевало удалиться из кварцевых нитей до начала определения.
Коэффициент адсорбции а в зависимости от температуры
становился аномальным (фиг. 612) вследствие
неизбежных экспериментальных ошибок (например, выделения
газа во время охлаждения). В действительности, по мере
повышения температуры, а возрастает как
показательная функция. Это можно видеть на фиг. 612
(пунктирная кривая). Порядок величины адсорбции водорода
кварцевым стеклом при 1000—700°С приблизительно тот
же, что и в случае адсорбции водорода водой при ком-

558
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
натной температуре. Гораздо менее высокими
значениями характеризуется адсорбция азота, имеющего также и
значительно меньшую способность диффузии.
18. Джонсон и Берт32 определяли .проницаемость
кварцевого стекла для газов. В случае водорода
.проницаемость становилась очень заметной уже при 300°С,
а в случае азота и благородных газов — при
температуре свыше 600°С. Более точные данные по -проницаемости
кварцевого стекла для этих газов и в особенности для
гелия дают Вильяме и Фергусон33. Согласно закону
Грехэ'ма — Бунзена, скорости истечения водорода и
гелия обратно пропорциональны корням квадратным из
их «плотностей. Это соотношение, однако, ме справедливо
в случае кварцевого стекла; Вильяме и Фергусон
нашли, что количества проникших гелия и водорода
относятся как ili66:l. Проблема механизма растворения и
диффузии газов в кварцевом стекле нуждается в
изучении относительной их раствор им ости. Обломки
трубочек кварцевого стекла толщиной 0,2 мм при постоянной
температуре выдерживались в сосуде из венского
стекла, которое лишь ib очень слабой степени проницаемо
для газов. Обломки находились в контакте с газом в
течение 2,5—3 часов под определенным давлением,
контролировавшимся .посредством манометра Мак-Леода.
После насыщения сосуд эвакуировался и снова
нагревался до температуры на 100° выше по сравнению с
первым разом. Адсорбированный паз удалялся, а его
объем вычислялся из величины давления, измеренного
по манометру.
Цзай и Хогнес34 установили, что кварцевое стекло
проницаемо для гелия и водорода при высоких
температурах. При 50ОЧС проницаемость кварцевого стекла для
гелия в 22 раза больше, чем для водорода. Ни стекло
пирекс, ни иенское, ни богемское не оказались
проницаемыми для водорода, хотя стекло пирекс проницаемое
для гелия.
19. Непосредственное объяснение особой
проницаемости кварцевогд стекла для гелия не было найдено,
поскольку растворимость гелия и водорода,
«по-видимому, почти одинакова. Предполагается, что при диффузии
водорода через листовой никель или платину35
происходит диссоциация Н2-*2Н, поскольку скорости
диффузии пропорциональны квадратным корням из давлений.
Одноатомный водород диффундирует сквозь металл. В
кварцевом стекле, однако, эти скорости
'Пропорциональны величинам давлений. Может казаться, что более
крупные молекулы Н2 диффундируют с -меньшей ско-
32 J. В. Johnson, R. С. Burt [298], 6, 1922, 734—738.
33 G. A. Williams, J. В. Ferguson [268], 44, 1922,
2160; 46, 1924, 635—639. Список литературы см.
F. Spate [227], 10, 1932, 521—540; W. W. Winship [95],
16, 1937, 355 и 356.
34 L. S. Tsai, T. R. Hogness [299], 36, 1932, 2595 и
ниже.
35 С. Lombard [158], 177, 1923, 116; Richardson
[395], сер. 6, 8, 1904.
росгью, чем маленькие атомы гелия. Но Злуэрти и
Меррей36 наблюдали те же соотношения проницаемости
обоих газов через резину, хотя для этого материала
справедлив закон Грехэма — Бунзена.
20. Вильяме и Фергусон (см. С. I, § .18) нашли, что
логарифм проницаемости кварцевого стекла для гелия
.и водорода находится -приблизительно в линейной
зависимости от температуры. Ломбар наблюдал то же при
(диффузии водорода через никель. Подобные же условия
имеют силу в случае систем водород — резина, гелий-
резина и водород — медь37. В системах водород —
платина и углекислота — резина Эдуарде и Пиккеринг нашли
значительные отклонения от этого лростого -правила.
Правдоподобное объяснение соотношений между
проницаемостью и вязкостью, данное Венаблом- и Фува38,
очевидно, не оправдывается в случае кварцевого стекла.
Электропроводность твердых солей, являющаяся
показательной функцией температуры39, возможно,
представляет собой свойство, подобное -проницаемости.
Сопротивление, (которое оказывает решетка кристалла
мигрирующим ионам», может быть аналогичным тому
сопротивлению, которое встречают диффундирующие газы.
21. Бильц и Мюллер40 наблюдали некоторые
практически важные процессы выделения газа стенками
горячих сосудов .из «кварцевого стекла. Кварцевое стекло
адсорбирует и прочно удерживает газы, захваченные в
процессе его формовки в размягченном! состоянии.
Экспериментальные ошибки, могущие возникнуть в связи
с этим, будут даже превосходить эффект
проницаемости газов, если кварцевое стекло используется для со-
'судов высокого 1вакуума при температурах около 1000°С.
На фиг. 613 показано, что с течением времени давление
увеличивается благодаря выделению газа сосудами из
кварцевого стекла, нагреваемыми в высоком вакууме
при 1000°С после предварительной термической
выдержки стекла в течение различных промежутков времени.
Для исключения эффекта газовой -проницаемости
применялись сосуды с двойными стенками из кварцевого
стекла (фиг. 61(4). Во внешнем пространстве41
поддерживался постоянный вакуум! 10~3 мм. Возможно, что
окись углерода особенно адсорбируется кварцевым
стеклом. Согласно данным прежних экспериментов42, при
высоких температурах большие молекулы, подобные
молекулам окиси углерода и аммиака, заметно
растворяются, тогда как собственно проницаемость -при 880°С
наблюдается в случае частиц небольшого размера, как.
36 Elworthy, H. H. Murray [546], сер. 3, 13, 1919, 37.
37 Derning,St. B. Hendricks [268], 45, 1923, 2857.
38 Venable, К. Fuwa [290], 14, 1922, 139.
39 С h. А. К г a u s, The Properties of Metallic
Substances, Am. Chem Soc, Monograph. Ser., 1922, 360.
40 W. Biltz, H. Mtiller [596], 163, 1927, 297—301.
41 F. A. Henglein [596], 123, 1922, 140.
42 M. Bodenstein, F. Kranendieck [612], 60, 1907, 60;
Nernst-Festschrift, Halle a. S., 1912, 99.

АБСОРБЦИЯ ГАЗА РАСПЛАВЛЕННЫМИ СИЛИКАТАМИ
559
например, атомы гелия диаметром >19 • Ю-9 см. Так
можно оценить величину -пустот в структуре стекла. Прм
комнатной температуре через эти .пустоты может
проникнуть лишь одноатомный гелий, в то время как боль-
мента, что кварцевое стекло /проницаемо для гелия при
комнатной температуре. Гелий под давлением 100 атм
находился во внутренней капиллярной трубке из
кварцевого стекла. Внешняя юварцева-я трубка
эвакуировалась до высокой степени разряжения. С течением
времени вакуум во шгешней трубке медленно уменьшался
из-за проникновения гелия из ^внутренней трубки. В
тех же условиях водород -сквозь стенки не л р он икал.
22. Можно допустить, что проницаемость кварца и
трехокиси бора обязана тому, что отверстия в их
структуре были уменьшены вследствие проникновения
больших катионов (натрия, калия, кальция, свинца и т. д.) в
стекло. Смит и Тейлор45 /подтвердили это
'Предположение. Логарифмическая температурная функция
проницаемости показана на фит. 616. Кривые имеют точку
излома рядом с точками превращения.
25 час.
Фиг. 613. Выделение газа из кварцевого стекла в
высоком вакууме при 1000°С (Biltz, Muller).
Ф
^
Фиг. 614. Сосуд из
кварцевого стекла для
определения выделения газа
из нагретого стекла
(Biltz).
' 2 Ц 6 8 Ю СМ
шие молекулы, например азота, кислорода и т. п.,
практически не проникают43. По мере возрастания
температуры, свыше 600°С становится ощутимой проницаемость
молекул других газов: азота—с поперечником
молекулы 31 • Ю-9 см, аргона — 28-10~9 см и ксенона—
35 -<10—9 см, Элси44 показал, путем следующего экспери-
2,0 2,5
1000/Т°К
Фиг. 615. Скорость диффузии газообразного гелия через
различные стекла (Smith, Taylor).
Рейлей46 на своих опытах по проницаемости
различных стекол и кристаллов показал, что большая часть
кристаллических силикатов за исключением берилла, в
направлении главной оси непроницаемы (см. А. I, § 79);
с другой стороны, стекло трехокиси бора сильно
проницаемо, а стекло борнокислого натра — непроницаемо.
Братен и Кларк47 нашли, что количество гелия,
проникающего через кварцевое стекло, пропорционально
давлению газа, но обратно пропорционально толщине стенок
сосуда.
43 Е. С. Mayer [398], сер. 2, 6, 1915, 283—291; Бар-
рер (R. М. Ваггег [630], 3, 1949, 293) говорит об
эффекте «молекулярного отслаивания» как об очень
наглядном определении.
44 Н. М. Elsey [268], 48, 1926, 1600 и 1601.
Описание подобного опыта со стеклом пирекс см. P. Baxter,
Н. W. Starkweather, R. В. Ellestad [470], 68, 1928,516
и 517; 73, 1931, 618; новые данные см. [268], 61, 1939,
1597.
45 P. L. Smith, N. W. Taylor [267], 23, 1940, 139—
146. См. также представляющие интерес результаты
вычислений диаметров газовых атомов и молекул и
проницаемости стекол, произведенных Дитцелем и Оберли-
сом (A. Dietzel, F. Oberlies [227], 22, 1949, 84).
46 Rayleigh [368], 135, 1935, 30 и 993.
47 Е. О. Braaten, G. F. Clark [268], 57, 1935, 2714—
2717.

560
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
23. Упоминавшиеся выше измерения Смита и
Тейлора получили дальнейшее развитие .в исследованиях
Ньюкерка и Тули48; эти авторы изучали влияние
концентрации и размера катионов в щелочно-силикатных
стеклах на их -проницаемость для гелия. Измерения
проводились в аппарате, схематически изображенном на
фиг. 616. К характерной особенности аппарата относится
Фиг. 616. Аппарат для измерения скорости диффузии
гелия через стекло (Newkirk, Tooley).
А — пробирка с пробой; В — пробирка из стекла пирекс, заключав
ющая пробирку с пробой; С — колба; D — трубка с хлористым
кальцием; F — печь; G — фланцеобразный шлиф; К — манометр Кнудсе-
на; St—Si — запорные вентили; t — ловушка с жидким воздухом;
Т — термоэлектрический манометр; V — волюмометрическая колба;
/ — к ртутному диффузионному насосу; 2 — к манометру; 3 — к
источнику газа.
манометр Кнудоена К, который дает более верные
результаты, чем» обычно употребляемый манометр Мак-
Леода благодаря непрерывному отсчету показаний и
чувствительности к газам и шарам. Скорость диффузии
(dm/4t) — функция молекулярного 'веса М газа,
проникающего через стекло, и площади Л, через которую
происходит диффузия:
_ !dm\ _ М*- (YL _l Vr\(dP\
^-\dt) RA\Tf+ TrK dt Aeo;
кроме того, она может быть выражена формулой Олти49:
р = СРе-1**™кт,
в которой Wo — работа, необходимая для перемещения
атома газа к узкому каналу в структуре стекла, а £0—
работа преодолевания молекулярных вандерваальсов-
ских сил. Логарифм скорости диффузии представляет
линейную функцию (величины (1/J), что с некоторым
приближением» подтверждается экспериментально. Вис-
следованиях Нькжерка и Тули наиболее ценно, что им
удалось установить влияние химизма, выражающегося
систематическим (повышением концентрации щелочного
иона: чем выше содержание натрия, тем ниже
проницаемость стекла для гелия при температуре 300°С.
Проницаемость— показательная функция содержания Na20,
которое в то же время характеризует плотность
упаковки © структуре стекла. Малые катионы Li+ уменьшают
проницаемость, большие катионы К+ увеличивают ее.
Относительная подвижность и поляризующая сила
катионов определяют лроиицаемюсть; наивысшей
подвижностью и поляризующей силой отличается катион Li+
как наименьший из изученных щелочных катионов.
Относительный «-индекс плотности упаковки», равный
объему ионов, умноженному на 10 и деленному на
абсолютный объем (приблизительно равный молекулярному
весу, деленному на 0,6 и умноженному на плотность),
.принимается ib качестве меры проницаемости. Однако
эта величина мюжет быть «применена только в том
случае, когда стекла заключают ионы того же типа и
той же поляризующей силы, как это .показано на
примере ряда натриево-силикатных стекол (фиг. 617).
130,0
а*
о
«5
5,3
ЗА
2,S|
IA
Т
Na20-4Si02
%3Na20-7Si02
i
Li20'5Na20-]4Si02 -
I I
0Ax ,
M м ts V> V
Сравнительный показатель упаковки
Фиг. 617. Влияние ионной упаковки на проницаемость
стекла силиката натрия при 300°С (Newkirk, Tooley).
24. С практической точки зрения особенно интересны
опыты Нордберга50, поскольку они относятся к
адсорбции азота при 79°К большой внутренней (поверхностью
«пористого отекла «/Викор» (см. D. II, § 141). Цикл
адсорбции и десорбции для этого (продукта (содержащего
около 96% юр ем некислоты) характеризуется
значительной петлей шстерезиса (фиг. 618), что свидетельствует
о специфическом влиянии капиллярных сил. Измерение
соотношения давлений Pjfo во «время адсорбции и
десорбции позволяет определить величину эффективной
поверхности стекла «Викор»51.
48 Т. F. Newkirk, F. V. Tooley [267], 32, 1949, 272—
278
" Т. Alty [395], сер. 7, 15, 1933, 1035—1048.
50 М. Е. Nordberg [267], 27, 1944, 299—305.
51 О вычислениях см. P. H. Emmet t,
Measurement of Surface Area of Finely Divided or Porous Solids
by Low-Temperature Adsorption Isotherms, v. I, New York,
1942, 1—36. Метод азотной адсорбции, впервые
предложенный Брунауэром, Эмметом и Теллером (S. Brunau-
ег, P. H. Emmett, E. Teller [268], 60, 1938, 309—319)
и называемый поэтому сокращенно «методом BET»,
был позже разработан как метод быстрого измерения
поверхности глин. О видоизменении метода с
применением жидкой стеариновой кислоты см. С. Огг, Р. Т.
Bankston [267], 35, 1952, 58—60; результаты хорошо

СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
561
К'Ивил52 указал на зависимость между плотностью
упаковки кристаллической структуры и содержанием
гелия IB минералах, что следует иметь в -виду -при
определении абсолютного возраста.
5
сз
1
520
|
g 80
1
40
—I—* л—\^^^\ 1
V А \ I
J ж I I I I
/ jr \ f ' | \
ЛК I I I I
ол
0tk Ofi
Р/Ро
0,6
tfi
Фиг. 618. Адсорбция аэота пористым стеклом Викор
при нормальной температуре и давлении (Nordberg).
СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ
КОМПОНЕНТАМИ
25. Для проблем природного летрогенезиса важное
значение имеют не только равновесия «сухих»
расплавов с кристаллами. Для правильного нонимания
магматических процессов надо принять во внимание
присутствие летучих веществ, главным из которых
оказывается 'водяной «пар. Изучение .равновесий между такими
веществами, как кристаллические силикаты и растворы
газов в расшмшх1, позволит познать генезис
магматических пород, особенно (пегматитов и аплитов, а также
согласуются (см. А. III, §226, сноску 35). Метод
азотной адсорбции согласуется также с непосредственными
данными электронной микроскопии: см. R. A. Nelson,
S. В. Hendricks [494], 56, 1943, 285—296. По поводу
теории «метода BET», основывающейся на изотермах
адсорбции азота, этилена и других газов, см. J. F.
Duncan [532], 45, 1949, 879 и ниже.
62 N. В. Keevil [17], 26, 1941, 403 и 404.
1 Примером очень «мокрых» магм могут служить
исключительно богатые водой керсутитовые пегматиты
Гренландии, описанные Дрешер-Каденом (F. К. Dre-
scher-Kaden [347], 43, 1932, 224 и 225; в них
кристаллизуются в изобилии гидросиликаты, например
амфиболы, цеолиты, серпентин, хлорит и нонтронит. Сюда
же относятся сильно щелочные альбит-пренитовые
породы среди основных эффузивов Скандинавии,
описанные Эккерманом (Н. von Eckermann [288], 46, 1938,
412—437). Аллен и Шейд (V. Т. Alien, V. Е. Scheid
117], 31, 294—311) ярко описали как стекловатая
основа эффузивных вулканических пород с авгитом, ид-
дингситом и палагонитом (образование промежуточных
стадий) под действием водяного пара превратилась в
нонтронит, особенно в плохо дренируемых местах.
генезиа рудных месторождений и жильных минералов.
Для этой цели ««обходимо систематичеюки изучать
труды Нигтуш2, в которых освещены основные положения
теории фазовых состояний и дано «много подробных
примеров из области .петрологии3.
26. Прежде всего необходимо сказать о действии
летучих 'веществ, например водяного пара, на
труднолетучие кристаллические фазы, кроме кремнезема или
силикатов4. Вследствие больших экспериментальных
трудностей, возникающих при непосредственном
наблюдении, необходимо рассмотреть .модельную систему
азотнокислое серебро — вода, исследованную Смитсом и
Коэном5 (фиг. 619) и изображенную в форме проекций
По мере улучшения дренажа образовались каолинит
или галлуазит в нейтральных или слабокислых
растворах, а нонтронит мигрировал и выполнил пустоты
(пузырьки) в породах.
Особенно убеждают подробные описания процесса
образования «вейльбургитов» из исключительно
богатых водой остаточных расплавов — гидротермальных
остатков магматической эволюции; эти описания см.
Е. Lehmann, Eruptivgesteine und Eisenerze in Mlt-
tel- und Oberdevon der Lahnmulde, Wetzlar, 1941. В этом
случае характерен первичный парагенезис полевых
шпатов и хлоритов. Соответствующие парагенезисы
полевых шпатов с эпидотом цоизитом или клиноцоизитом
были описаны как гидротермальные промежуточные
стадии кристаллизации абиссальных пород Эрдмансдёр-
фером (О. Н. Erdmannsdorffer [140], 15, 1943, 283—295).
Очень интересны наблюдения Сосмана (R. В. Sosman
[16], сер. 5, 35, 1938, 353—359), подчеркивающего, что
интрузии перидотитов могут происходить при
температурах около 450—520° С; в данном случае следует
говорить не о магматическом расплаве, а лишь о
горячей пластической массе (шламме). О подобном же
образовании бахиатитовых даек (гиперстен-амфиболовая
порода с амфиболом, обогащенным MgO) писал Барт
(Т. F. W. Barth [17], 35, 1950, 627).
Наконец, роль воды в магме была подчеркнута
В. Гольдшмидтом при описании им процессов
дифференциации, связанной с ранней кристаллизацией
биотита и приводящей к образованию типичных трондье-
митовых пород, как это было показано Хиэтаненом
(A. Hietanen [24], 1943) на породах юго-западной
Финляндии. Общая теория вулканического тепла и его
переноса летучими компонентами, прежде всего водой,
разработана Верхугеном (J. Verhoogen [16], сер. 5, 44,
1946, 745—771).
2 Р. N i g g l i, Die leichtfluchtigen Bestandteile im
Magma, Leipzig, 1920, см. главным образом стр. 30 —
108; его же, Das Magma und seine Producte, Leipzig,
v. 1, 1937 (см. русский перевод: П. Н и г г л и, Магма
и ее продукты, Москва, 1946).
3 О трехмерных диаграммах фазовых равновесий
в бинарных системах с летучими компонентами в
координатах давление — объем — состав см. Е. Janecke
[599], 37, 1931, 585—588.
4 Исключительно затрудненная летучесть стекла
была показана Борном (F. Born [599], 31, 1925, 312),
вычислившим упругость пара стекла.
6 A. Smits, E. Cohen [579], 10, 1901, 350.
Показательную диаграмму системы азотнокислый аммоний — вода
построили Енекке и Ральфе (Е. Janecke, E. Rahlfs
[596], 192, 1930, 237—244).

562
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
на координатные шгоскосга давление — температура и
тем-пература — состав. При нормальном давлении (р=
= 1 атм), которому на кривой с М'Ь соответствуют точ-
к
Ь2Щкриап+Раст°Р
/8,змол%АдЩ
AgN03
Фиг. 619. Ретроградное кипение в системе AgN03—Н20.
1ки пересечения п и т, насыщенный раствор
азотнокислого серебра закипает в точке п (при 133°С). Точка m
указывает на то, что водяной /пар под давлением '1 атм,
пропускаемый над кристаллическим нитратом серебра,
опять вызывает его оглавление «при 191°С. С другой
стороны, охлаждающийся расплата азотнокислого серебра,
находящийся в постоянном контакте с водяным паром
под давлением .1 атм, три охлаждении до точки m
закипает и выкипает досуха. Здесь мы имеем дело с
явлением ретроградного кипения. Розебом называет точку m
второй точкой кипения, противопоставляя ее
нормальной (первой) точке кипения п. При сообщении тепла
системе в точке п процесс испарения,
сопровождающийся поглощением тепла, происходит одновременно с
кристаллизацией (И выделением тепла. То же происходит
и во второй точке кипения /л, когда тепло отнимается
от системы. В первой точке кипения теплота испарения
больше, чем теплота кристаллизации; во второй точке
кипения действуют обратные соотношения. Насыщенный
раствор ятри точке п содержит относительно много воды,
а при точке m—имало, как это видно из проекции
температура— концентрация в нижней части фиг. 619.
27. Вторая точка кипения и вообще ретроградные
процессы очень важны для теории вулканических
явлений. Мори6 придавал -особенно большое значение
6 G. W. Могеу [313], 12, 1922, 219—230. Теория,
трактующая вулканические явления как взрывы,
первоначально была развита Вольфом (F. Wolff, Der
Vulkanismus, v. I, Halle a. S., 1919, 119). Феннер (CI.
N. Fenner [16], 248, 1950, см. главным образом стр. 603)
придерживался мнения, согласно которому теорию
Мори в общем нельзя использовать для объяснения
пароксизмов в охлаждающихся магматических
растворах. Опираясь на свои многочисленные наблюдения
извержений вулкана Катмаи на Аляске, Феннер под-
очень быстрому возрастанию давления водяного пара в.
магматических очагах, подобно тому, что происходит в
модельной системе азотнокислый калий — вода, если
насыщенный водой расплав, охлаждаясь, начинает
кристаллизоваться в герметически замкнутом пространстве7.
По мере увеличения концентрации воды в остаточном
растворе при кристаллизации происходит быстрое
возрастание давления вдоль кривой ЬтМ' на фиг. 619.
Вода заметно растворима в силикатных расплавах даже
при атмосферном давлении; температура плавления;
анортита понижается на 5°С, что соответствует
растворению приблизительно 0,1% воды (Мори). При более
высоких давлениях (растворимость (бывает много выше
и охлаждение и кристаллизация в замкнутом
пространстве вызывают огромное увеличение давления, что
имитирует пароксизмы в процессах активного вулканизма.
Взрывообразное возобновление -казавшейся давно
угасшей вулканической деятельности также может найти в
этом свое объяснение.
28. Точка зрения Мори была .подтверждена данными
изучения системы метасиликат калия — вода (см. С. I,
§ 170 и ниже). К этой же категории явлений относится,
ino Горансону (см. С. <1, § 196) г растворимость воды в
гранитных расплавах, а также минералообразование в
бассейнах гейзеров и при метасоматозе8 (см. С. II, §35).
Воды в действующих вулканах могут поступать из-
глубин земной коры (ювенильные воды); однако
поступление просочившихся вадозовых вод может также
черкивал, что экзотермические реакции также играют
большую роль в вулканических процессах и что
реакции ассимиляции широко распространены.
7 Аналогичное явление диссоциации при охлаждении
со взрывом было описано Сосманом (R. В. Sosman [541],
сер. 2, 9, 1947, 289 и 290) в системе Fe304 — Fe2<V
что сопровождалось образованием магнетита и
газообразного кислорода. Предполагается, что
охлаждение подобных растворов окислов железа ■+■ сульфиды
в недрах Земли могло привести к катаклизмам,
выразившимся в образовании Луны и ее кратеров.
8 См. С1. N. Fenner [522], 15 Meeting, 1934,240—243;
[288], 44, 1936, 225—315. Автор настоящей книги
принимает для силикатного метасоматоза его классическое
определение, данное Линдгреном (W. L i п d g г е п,
Mineral Deposits, 1933, 91) относительно
происхождения рудных месторождений: «Метасоматизм
представляет по существу одновременный процесс
молекулярного растворения и отложения, при котором один
минерал в присутствии флюидной фазы превращается в
другой минерал отличного химического состава». При
этом подчеркивается, что замещение происходит объем
за объем (там же, стр.798).См. также W. Lindgren [104],
36, 1925, 247—262; интересные материалы,
относящиеся к широко распространенному геологическому
процессу образования горных пород, сходных с
изверженными, излагает Гроут (F. F. Grout [104], 52, 1941,
1525—1576); см. также о «неомагме»: G. E. Goodspeed
[336], April, 1948, 55—78. Как пример (среди многих
других) см. переход «метаосадков» в интрузивы хребта/
Инио, Калифорния — Невада, описанный Андерсоном;
(G. H. Anderson [3361, 48, 1937, 33 и 34).

СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
563
благоприятствовать кристаллизации переохлажденных
силикатных расплавов9.
29. Согласно современным представлениям о
дифференциации силикатных пород, особенно по теории,
«развитой Боуэном10, ранняя «фемическая»
кристаллизация из магматических 'расплавов имеет характер,
совершенно отличный от образующихся впоследствии
«салических» типов. 'Последние содержат много растворенного
водяного пара и поэтому с большей легкостью
изливаются на земную поверхность при вулканическом
пароксизме.
Вашингтон11 предлагал изучить вопрос о значении
второй точки кипения в процессе образования лавовых
формаций аа, пахуху (называемых в Европе
глыбовыми, канатными или подушечными лавами).
30. Имеет значение указание Стивенсона12 на
ретроградную «вторую точку кипения» при образовании в
■пемзе Хейлмора (Британская Колумбия) фенокрист
.плагиоклаза с обильными стекловатыми включениями.
Эти фенокристы окружены вулканическим стеклом и,
имеют такой вид, как будто бы они изъедены червями
и растрескались. Можно предположить, что во время
вулканического пароксизма фенокристы становились все
более и более неравновесными с пересыщенным водой
расплавом и что мощный выброс, сопровождавшийся
растрескиванием фенокрист, способствовал
проникновению горячей и богатой газами остаточной жидкости)
вдоль трещин и внутрь кристалла. Последующая реакция
обусловлена процессом ретроградного вскипания,
происходящего, в общем, в поздние стадии магматической
деятельности.
31. Эти явления управляют также «весьма важными
реакциями силикатного метасоматоза13, тесно
связанного с 'проблемой гранитизации. Здесь можно лишь
упомянуть об этой обширной области недавних
геологических исследований14. Весьма интересны данные оподоб*
9 См., например, интересные наблюдения и
вычисления, принадлежавшие Фошагу (W. F. Foshag [17],
35, 1950, 749—755), количества грунтовых вод,
поступающих к вулканическим центрам.
10 N. L, Bowen [288], Suppl., v. 23, № 8, 1915. Особенно
рекомендуем: N. L. Bowen, Ore Deposits of the
Western States, Am. Inst. Min. Met. Engin., 1933, гл. iii,
стр. 106—128, где Боуэн пишет о совместном действии
магматической дифференциации (путем гравитационной
кристаллизации) и о летучих «сверхплавких»
компонентах в остаточных пегматитовых расплавах —
растворах.
11 Н. S. Washington [16], сер. 5, 6, 1923, 409—323.
12 St. Stevenson [17], 32, 1947, 547—552.
13 Термин впервые употреблен В. М. Гольдшмидтом.
14 Главным образом следует указать на работу Ниг-
гли (P. Niggli [469], 22, 1942, 1—84), в которой
приведена критика теории мигматитов и литогенной
гранитизации (противопоставлено истинно магматической
гранитизации). С другой стороны, Хенчел (Н. Hentschel
[347], 55, 1942, 84 и ниже) описал под названием «те-
sitis» промежуточные реакционные зоны породообра-
ных мета соматических образованиях приводит Дрешер-
Каден15. «Вопрос о химических изменениях при
гранитизации замещения обсуждался Чейесом16,
противопоставившим свою точку зрения прежним
предположениям Баклунда17 об изменении песчаников щелочно-
алюминатными эманацижми в граниты рапакиви.
Адаме18 показал, однако, что переплавление
осадков в ходе такого процесса гранитизации должно иметь
свои теоретические пределы. Изучение системы альбит—
ортоклаз—кварц—-вода, опирающееся на отношения
плавкости в безводных системах (см. В. II, § 215)
показало, что минимальная температура плавления в
присутствии воды равна приблизительно 670°С, но что для
такого понижения точки плавления необходимо, чтобы
вода присутствовала »в количестве около 10%. Но
погребение осадков — процесс медленный и прогрессивный;
метаморфизм сопровождаетоя удалением большой доли
имевшейся ранее воды. Оставшегося количества воды
зования вследствие существенно отличного их
химического состава. Для ознакомления с более общими
вопросами петрологии см. Т. F. W. Barth [159], 20,
1947, 175—182; обзор литературы см. [288], 56, 1948,
235—240; о происхождении гранитов см. N. L. Bowen
[336], № 28, 1948, 79—90. О сходстве мигматитов и
переплавленных осадочных пород см. ценные труды
Коха (W. Koch [347], 51, 1939, 1—101), посвященные
исследованиям северо-западной части гор Тюринген-
ского леса. Этот автор говорит о «метатексисе» и «мета-
бластезисе» как о характерных процессах,
отражающихся на текстурах пород. Во избежание путаницы
в обильной новой номенклатуре типов
метаморфических пород см. К. Н. Scheumann [707], 50, часть 1,
особенно стр. 120 и ниже. Весьма четкая
классификация метаморфических реакций приводится там же,
стр. 110—114.
1Б F. К. Drescher-Kaden [140], 12, 1940, 304-417;
особенно следует обратить внимание на проблему
образования письменных гранитов, как продукта
силикатного метасоматоза; см. также [140], 14, 1942, главным
образом см. стр. 234. Яркий пример гранитного
метасоматоза представляют собой финские шаровые граниты,
описанные Симоненом (A. Simonen [101], № 126, 1940,
107—114); см. также О. Н. Erdmannsdorffer [484], № 2,
1942. О скарновых породах, сформировавшихся при
температуре приблизительно 500° С, см. J. Bugge
[397], 20, 1940, 29 и ниже. О региональном щелочном
метасоматозе Хибинского массива Кольского
полуострова, при котором образовались фениты и другие
породы, см. Е. Н. Егорова-Фурсенко [588], сер. 2, 68,
1939, 287—316. Превосходный пример метасоматоза
«изверженного облика» горнблендитов,
сопровождаемого фельдшпатизацией кварцевых ксенолитов,
описан Рейнолдсом (D. L. Reynolds [346], 24, 1936, 367—
407) на породах побережья залива Килоран (Колон-
еяй), в которых ясно выражена миграция щелочей,
бария и т. п. Сходный натриевый метасоматоз был
описан Ю. И. Половинкиной ([588], 78, 1949,52—58)
при объяснении ею генезиса железистых кварцитов
Кривого Рога и других пород.
16 F. Chayes [16], 246, 1948, 413—425.
17 Н. Backlund [288], 46, 1938, 337.
18 L. H. Adams [120], 50, 1951, 38.

564
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
может хватить лишь для очень ограниченного
частичного плавления.
32. Основные принципы метасоматоза и
метаморфических реакций, которые должны опираться на законы
термодинамики, исследованы -пока лишь в -очень общих
чертах. Первой попыткой «можно считать работу Бейна19,
посвященную разбору механизма этих процессов,
которым Верхуген20 .позднее дал ясную формулировку как
соотношениям поверхностного натяжения,
контролирующим растворимость в порах твердого тела*. Когда
насыщенный раствор определенного числа
составляющих при постоянной температуре проникает в маленькую
пору, он становится пересыщенным в отношении тех
составляющих, для которых парциальные молярные
объемы V{ больше нуля, и ненасыщенным в отношении тех,
для которых величина Vi меньше нуля. Поэтому
раствор будет выделять вещества первой группы и
одновременно растворять вещества второй группы. Закон
Вульфа, устанавливающий зависимость роста
кристалла от поверхностной энергии на его гранях, выведен
как следствие этих более общих закономерностей.
Равномерная зернистость горных пород, приобретаемая
ими в результате «рекристаллизации» (см. D. I, § 9 и
80), и концентрация рассеянного «вещества
определенного минерала в форме «порфиробласт» также
существенно зависят от -величин шоверхностной энергии.
Конечно, для адсорбционных равновесий особенно имеют
значение факторы «поверхностной энергии.
33. Связь давления и температуры в гравитационном
поле земной коры, а также геохимические процессы
дисперсии, миграции и затвердевания впервые подробно опи«
сал Рамберг21. Активность данного вещества (минерала)
непостоянна, она изменяется в зависимости от состава
окружающих веществ (даже в тех случаях, когда
состав и размеры самого минерала, давление и температура
постоянны), так как окружающая среда определяет
поверхностную энергию рассматриваемой фазы. При мета-
соматических процессах (или при метаморфизме, что, по
сути деЛа, то же самое) в однородной породе всегда
будет действовать градиент активности, обусловливающий
дифференциацию породы путем рассеяния некоторых
составляющих (минералов) в ограниченных участках,
миграции рассеянных элементов в пункты пониженной
активности и их консолидации. Эти различные виды
активности — наиболее важный фактор, который следует
учитывать при теоретическом рассмотрении
метаморфической дифференциации. Конкреции содержат главным об-
19 G. W. Bain [175], 31, 1936, 505—526.
20 J. Verhoogen [288], 56, 1948, 210-г217.
* См. также Д. С. Коржинский,
Физико-химические основы анализа парагенезисов минералов,
АН СССР, Москва, 1957.— Прим. ред.
21 Н. Bamberg [379], 24, 1945, 98—111 и 115; [648],
I, № з, 1944; [288], 56, 1948, 448—458; [379], 27, 1949,
317—227 (ответ критикам).
разом те элементы, которые обладают наибольшей
диффузионной способностью в породе; прочие минералы
концентрируются в пограничной зоне.
34. В расплавах-растворах, охлаждающихся под
давлением выше точки М' на фиг. 619, не обнаружены
явления ретроградного вскипания. Соответственно,
растворы солей не 'кристаллизуются при выкипании воды
в открытом сосуде, если в точке М' давление менее
\ атм\ система гидроокись калия — вода служит
хорошим тому примером. Возможность подобного явления в
силикатных системах кажется совершенно исключенной,
поскольку для этого -необходимы чрезвычайно высокие
давления, в то время как в системе КОН — вода
нормальное ретроградное кипение наблюдается при
низких давлениях.
35. Лишь вкратце здесь можно упомянуть о
равновесных отношениях, которые устанавливаются при
образовании соединений между летучим и (практически)
нелетучим компонентами. Эти типы фазовых равновесий
наиболее важны в случае силикатов, так как имеется
множество гидросиликатов, относящихся к типу
соединений либо с конгруентной (фиг. 620), либо инконгруент-
ной точкой плавления (фиг. 621). В последнем случае
Т
Фиг, 620. РГ-проекция бинарной системы с конгруентно
плавящимся соединением из летучих компонентов.
Фиг. 621. РГ-проекция бинарной системы с инконгру-
ентно .плавящимся соединением из летучих
компонентов.

СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
565
ретроградное кипение может сочетаться с резорбцией,
с различного рода неравновесиями и т. п. (о гидратах
см. С. II, § 1 и ниже).
36. О критических явлениях в бинарных системах
также можно упомянуть лишь кратко. Если силикат
(практически) нелетуч, то упругость пара и критические
свойства летучего компонента (в большинстве
случаев — воды) заметно не изменяются. Подобные условия
могут быть в основной системе кремнезем — вода,
поскольку об этом можно судить по гидротермальным
исследованиям Мори и Феннера (см. С. I, § 170).
Присутствие кремнезема не изменяет сколь-либо заметно
критические константы воды. Для экспериментальных
работ с надкритическим водяным паром имеют большое
значение таблицы удельных объемов воды между 20 и
650°С под давлением до 2500 кг/см2, составленные Там-
маном и Рюэнбеком22. Прежние данные Уотсона23
неточны. Особенно надежны, согласно ван Ньивенбургу и
Блумендалю24, изотермы PV в интервале от 350 до
480° (см. С. I, § il29) при давлениях до 600 кг/см2.
Наиболее современная сводка о данных PTV и фазовых
отношениях для воды была сделана Порансоном25.
37. Если силикатный компонент (В) бинарной
системы обладает заметной упругостью пара и имеет
критическую точку при высокой температуре, то он
присутствует и в паре, сосуществующем с расплавом.
Критическая температура Ка увеличивается, и от Ка до
критической точки Кв компонента В наблюдается
непрерывная кривая—критическая кривая («кривая
конечных точек складки», фиг. 622). Выше определенной
температуры компоненты и их двойные смеси
однородны и находятся в текучем состоянии. От этого
состояния могут быть непрерывные переходы либо к истинной
жидкости, либо к газу. В конечном счете трехфазовая
кривая, в которой сосуществуют кристаллы силиката В
вместе с расплавом и газовой фазой, может пересечься
с критической кривой (фиг. 623) и тогда поле
флюидных фаз между двумя критическими конечными
точками Р и Q будет отвечать сосуществованию этих фаз с
компонентом В. Обычно этот тип называется диаграм-
22 G. Tammann, A. Ruhenbeck [22], сер. 5, 13, 1932,
63—79; см. также F. Keyes [410], 68, 1933, 505—564;
о температуре до 460° С см. 69, 1934, 137—168 и 285—
312; 70, 1936, 319—364; обзор см. Thermodynamic
Properties of Steam,New York, 1936; см.также М. Jakob,
W. Fritz [402], 36, 1935, 651—659.
25 W. Watson [674], 31, 1911, 456.
24 С J. van Nieuwenburg, H. B. Blumendal [440],
51, 1932, 707—714.
25 F. В i г с h, J. S с h a i г e r, H. S p i с е r,
Handbook of Physical Constants, sect. 14 (Spec. Paper JSfe 36),
Geol. Soc. Am., 1942, 203—212 (см. русский перевод:
Ф. Бёрч, Д. Шерер, Г. Спайсер, Справочник
для геологов по физическим константам, раздел 14,
М., ИЛ, 1949).
мой типа P — Q2*. В этом случае точка плавления В
должна быть выше критической точки компонента Л.
Хотя эти условия имеются в системе кремнезем — вода
Р\
1
Фиг. 622. РГ-проекция бинарной системы с летучими
компонентами.
Фиг. 623. РГ-проекция бинарной системы с
промежуточной областью 'флюидных растворов (тип Р—Q).
и в большинстве силикатных систем, однако вполне
исчерпывающих данных нет. Согласно исследованиям
Мори (см. С. I, § 170 и ниже), может оказаться, что
точка Р расположена так близко к точке Q и к
критической точке чистой воды, что различить их будет
невозможно 27.
38. Примером системы с надкритическими
флюидными растворами служит модельная система этиловый
26 О тройных системах типа Р — Q с описанием уело
вий в абиссальных магматических очагах см
В. А. Николаев [588], 75, 1946, 293—319; 76, 1947
63—75"; о непрерывном переходе от флюидной к гидро
термальной минерализации см. там же. О возможно
сти несмесимости при высоких давлениях см. В. Нико
лаев [588], 80, 1951, 3—14. (Критику взглядов В. А
Николаева см. И. А. Островский [258], сер. геол., № 2
1952, 130—133.— Прим. ред.).
27 См. противоположное мнение: С 1. N. F е п п е г
The Deposits of the Western States, 1933, 72 (см. рус
ский перевод: К. Феннер, Геология рудных месторож
дений Западных штатов США, ОНТИ, М.—Л., ИЛ
1937. См. также Е. Ingerson, G. W. Могеу [175], 35
1940, 772—785, где указанные авторы касались вопроса
особой важности критических явлений для рудообра-
зующих растворов («флюидов»).

566
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
эфир — антрахинон, исследованная Смитсом 28.
Качественные наблюдения Ханнея и Хоггарта 29 показали, что
труднолетучие соли находятся в растворе выше
критической температуры летучего растворителя. Если
растворенный компонент окрашен (.например, хлористый
кобальт в этиловом спирте), то надкритический раствор
также будет окрашен. Применив оптические методы,
Шрёйер30 деталыно изучил критические явления
растворов солей в воде, заключенных в капиллярные трубки из
плавленого кварца. Критическая температура воды ока-,
залась равной 374,2±0,2°>С; критическое давление воды,
согласно Эку31, рав:но 225,5 кг/см2; критический объем ее
равен 3,066 мл/г. Возрастание критической температуры
воды по мере увеличения концентрации растворенных
веществ (X) может быть выражено уравнением
Д7\ = Х1/л+ const., где п — меньше единицы; здесь
обращает на себя внимание аналогия с изотермой
адсорбции по Фрёйндлиху (см. А. III, § 214 и ниже).
Шрёйер подтвердил растворимость окрашенных солей
в надкритической фазе воды. Соответствующие экспен
риментальные исследования силикатных систем пока
еще отсутствуют; можно упомянуть лишь об
исследовании Н. И. Хитаровьгм и Л. А. -Ивановым32 критических
явлений IB системе метасиликат натрия — вода, согласно
которым в одном кубометре надкритического раствора
растворяется и переносится 18 г дисиликата натрия.
Обзор многочисленных гидротермальных синтезов вновь
приводит нас к .необходимости учитывать большое
значение явлений кристаллизации в подобных случаях
(см. С. I, § ,175 и 176).
39. Растворы солей в надкритическом водяном паре
получили большое практическое значение в связи с
применением паровых котлов высокого давления, на что
указывал Фукс33. Соли, очевидно, сильно гидролизова-
28 A. Smits [612], 51, 1905, 193; 52, 1905, 587; 76,
1911, 445; [579], 20, 1911, 150.
29 J. В. Hannay, J. Hoggarth [428], 29, 1879, 324;
30, 1880, 178.
30 E. Schroer, диссертация, Univ. Berlin, 1927.
31 H. Eck [402], 40, 1939, 3—15.
32 [125], A, 1936, 46—54. См. дальнейшие
чередования H. И. Хитарова, Л. А. Иванова и Л. Э. Ротма-
на([496], 1939, 98—105; [496], 1939, 71—66)
магматических критических явлений.
33 О. Fuchs [599], 47, 1941, 101 —ПО; см. также L. М.
Clark [346], 28, 1948,Т359—366.0 десиликации воды для
котлов см. W. F. Peters, W. D. Turner [675], 44, №3 и
4, 1940. Рентгенографические исследования отложений
паровых турбин, выполненные Беркардтом и Имхоф-
фом (L. A. Burkardt, С. Е. Imhoff [238], 39, 1947, 1427—
1432) дали интересные результаты в том отношении, что
кроме кварца, кристобалита и аморфного кремнезема
часто присутствуют Na2Si03, P-Na2Si205, NaCl и
Na2S04 (тенардит); акмит — редкий продукт, а в
трубках пароперегревателя находится букреит ЫагС03-
• 2Na2S04. См. также обширные исследования Мори и
Хесселгессера (G. W. Morey, J. M. Hesselgesser [527],
1951, 865—975) процессов растворимости кварца и
других соединений в перегретом паре и вопросов минера-
.ны в растворе; они обладают поразительно низким
значением диэлектрической постоянной (2,9 ±0,1) и не
имеют заметной электролитической проводимости.
Данные измерений электропроводности (полного
сопротивления) растворов солей в критических
условиях, произведенные Оуэном и Суиннертоном 34 при
частотах от 60 до (10000 циклов, показали не только
ожидавшееся увеличение проводимости в жидкой фазе,
вплоть до критического состояния, но, хотя и в
меньшей степени, также увеличение электропроводности в
газовой фазе. Две кривые сближаются и как будто
соединяются в критической области, что
свидетельствует о наличии переходной зоны порядка нескольких
градусов, вместо одной определенной температуры. При
систематическом изучении образования больших
кристаллов пьезоэлектрического кварца (см. С. I, § 181
и ниже) эти результаты имеют значение для
представлений о состоянии растворов в критической области35.
40. Проблема приложения Р7Т-условий в системах
вода и вода — двуокись углерода к определению
геологических условий, при которых газовые и жидкие
включения образовывались в природных минералах,
обсуждалась Сорби36, а затем рассматривалась Нак-
кеном 37 в общей дискуссии о «геологической
термометрии». Здесь невозможно подробно описать различные
случаи, которые могут наблюдаться в таких
включениях в зависимости от степени заполнения включений
и от сжимаемости сосуществующих в них газов и
жидких фаз. На фиг. 624 представлены изохоры воды на
РГ-проекции; на фиг. 625 показаны соответствующие
изохоры для двуокиси углерода 38. Доля Ь и а, отвечаю-
лообразования на лопатках турбин. Интересно отме
тить, что добавление магнезиальных солей приводит
к почти полной десиликации воды, идущей на питание
котлов высокого давления, обусловленной
исключительно малой растворимостью серпентина,
образующегося при реакции Mg2+ с кремнекислотой.
34 G. E. Owen, А. С. Swinnerton [17], 33, 1948, 204.
35 А. С. Swinnerton, G. E. Owen, J. E. Corwin [662],
№ 5, 1949, 172—180 — сообщение о выращивании
кристаллов кварца из растворов кремнекислоты,
содержащих хлористый натрий. Сопротивление раствора
измерялось как в верхней, так и в нижней частях
автоклава, который для этого был смонтирован на
переворачивающейся раме.
36 Н. С. Sorby [437], 14, 1858,453—500; о
включениях см. также Н. R osenbusch, E. A. W u 1 i i n g,
Mikroskopische Physiographie der Mineralien und Gestei-
ne, v. I, 1, 5 Auff., 1921—1924, 783—797.
37 R. Nacken [125], 1921, 12—24, 35—43. О значе-
нии этих методов для геологической термометрии см.
Н. Seifert [207], 14, 1930, 230—243.
38 Линия О — / — m на диаграмме Наккена (фиг.
624 и '625) выражает зависимость температуры от
давления (глубины) в земной коре, основанную на
допущении, согласно которому температура возрастает на
3°С, а давление — на 25. атм на каждые 100 м
глубины; для земной поверхности принята / = 0°С и р =
= 1 атм.

СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
567
чцие жидкому и газовому состояниям и непрерывно
переходящие друг в друга выше критической точки /с,
ммеют здесь значение только в том случае, если стенки
100 200 300 Ш SOOarnw
«Фиг. 624. Кривые давление — температура для чистой
зоды при постоянных объемах (Nacken, Centralbl. f.
Miner., 1921, 18, фиг. 2).
220 атм
Ф и г. 625. Кривые давление — температура для чистой
углекислоты при постоянных объемах (Nacken, Central
Ы f. Miner., 1921, 13, фиг. 1).
включения совершенно инертны и непроницаемы.
Разница в наклоне кривых позволяет осуществить
определение температуры образования включения в довольно
узких пределах посредством наблюдений над
изменениями объема газового пузырька и температуры, при
которой он исчезает. Температура tv в этом простом
•случае должна довольно сильно отличаться от
критической, если можно пренебречь сжимаемостью.
41. Если ©о включениях находятся растворы солей
вместо чистой воды, то условия осложняются
вследствие повышения значений критических величин
температуры и давления в зависимости от концентрации (см.
С. I, § 38). Температура образования даже в этом
случае может быть определена в узких пределах, хотя
условия давления и глубины не могут быть
непосредственно выведены только из этих наблюдений Кёнигс-
бергер и Мюллер39 определили ,по 'водным включениям
температуру образования кристаллов альпийского
кварца между 199 и 210°С (бесцветные кристаллы) и 223—
229°С (дымчатые кристаллы); подобные же результаты
получены Холденом40. Включения двуокиси углерода не
позволяют пренебрегать сжимаемостью жидкости в
связи с низкими значениями критических констант; кроме
того, условия столь сложны, что Наккен отчаялся
получить определенное заключение о температурах и
давлениях. По крайней мере относительно водных растворов
солей, особенно хлоридов калия и натрия (о
вычислениях по данным Шрёйера см. С. I, § 38), Ингерсон41
разработал метод определения температур
кристаллизации кварца, опираясь на новые кривые изменения
°С
625
S00
S7S\
SS0
525
500
475
450
4251
40о|
375
350
325
300
275
250
225\
zoo
175
150
(25
100
75
50\
25
О
Глубина, мили
/234
L>
1
V
^
[Г-
с
j
/
/
f
f
/
•
7
/
Cs/
•w
'
4
S
~T~
¥
•&
У
S
$y
¥
4
ГГ
)^У
<&4
^ ЗЙ
X
£
* j5
■* 5
&
w
[Т
у
-^
У'
T]
*A
~*&
s \
A
И
^Л
400 800 1200 1600 2000 2AO0
Давление, бары
Ф и г. 626. Зависимость температуры исчезновения
газовой фазы от давления во время образования включений
и от температуры (Ingerson, с исправлениями, согласно
новым данным Кеннеди).
39 J. Koenigsberger, W. J. Muller [125], 1906, 72—77.
40 Т. Е. F. Holden [17], 9, 1924, 75—88 и 101—108.
41 Е. Ingerson [17], 32, 1947, 375—388. Кеннеди
(Q. С. Kennedy [175], 45, 1950, 533—547) критически по-

568
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
удельных объемов воды42 при высоких значениях
температуры и давления и на критические константы
растворов солей. Температура образования может быть
определена по диаграммам фиг. 626 и 627, отражающих
сз
со
СЗ
24С
22С
200
180
160
то
1Z0
100
во\
60\
ьп\
чи\
9П1
Lur
1
и
. .„fort
~JJi3]
\
V
Ъл
ь\*
A
Xi^f
ч
V
,
A
ЪЬУ,
»*5
1
<ks
o^
и
rm^Hp'l^
__J L
urn
Ji
T7l
w
/
f
1
f
1 1
у
>
v
ГТГ"
11 '
1
1
1
!
j
(!«
'c:
it:
— t
j ex:
HC3
J <o _
1 ^
Й'
Fl
p
_iJ 1
—
'СЭ /40 /00 220 260 300 340 350
Температура исчезновения газовой (разы
Фиг. 627. Поправки на давление, которые нужщо
прибавлять к температуре исчезновения газовой фазы
чистой воды во включениях в зависимости от давления при
образовании включений (Ingerson, с исправлениями,
согласно новым данным Кеннеди).
определенную глубину в земной коре, т. е. давления, и
температуры, при которой исчезает газовая фаза.
Данные Ингерсона, в общем, ниже наилучших данных
предыдущих авторов в интервале между 100 и 182°С.
Кеннеди 42 видит причину этого расхождения главным
дошел к методу включений и показал, сколь велики
могут быть ошибки; о «методе растрескивания» Скотта см.
Н. Scott [175], 43, 1948, 637—654; P. A. Peach [17],
34, 1949, 413—421.
42 См. источник, указанный в § 36, сноска 25; см.
также N. Е. Dorsey [676], 81,1940, 591—594;L. В. Smith,
F. G. Keyes [410], 69, 1934, 285—312; 70, 1936, 320—364.
Кеннеди (G. С. Kennedy [16], 248, 1950, 540—564)
расширил соответствующие температурные пределы
до 1000°С и давление — до 2500 бар.
образом в поступлении воды по линейным трещинам
внутрь включения после кристаллизации кварца, что
приводит к более высокой степени заполнения
включений жидкостью, чем это необходимо по условиям
давления и температуры образования кварца. Это общее
возражение весьма серьезно для практикуемого
приложения метода включений к геологической термометрии.
42. Фазовая диаграмма равновесных состояний
системы кремнезем — вода была построена Смитсом 43 по
аналогии с системой этиловый эфир — антрахинон (фиг.
628). Она характеризуется многочиелейностью
возможных положений точек Р и Q в связи с существованием
различных кристаллических -модификаций кремнезема.
Концентрация кремнекислоты во флюидной фазе сильно
зависит от дапления, как это видно из сечений
давление — концентрация. Флюидная фаза, сосуществующая
с а-кристобалитом, характеризуется наивысшим
содержанием кремнезема, а сосуществующая с (3-кварцем —
наинизшим. Ван Ньивенбург и Блумендаль44
подтвердили сильную растворимость кремнезема при 365—410°С
под давлением 200—350 атм; поэтому установлено, что
кремнезем действительно летуч. С другой стороны,
кремнезем, растворенный во флюидной фазе,
взаимодействует с другими окислами, например с окислами
цинка или кальция, и образует кристаллические
силикаты. Были получены: хорошо образованный вилле-
мит 45, |3-волластонит, аламозит РЬО • Si02, метасиликат
стронция, тсфроит 2МпО • Si02. диопсид, клиноэнстат-ит,
антигоритоподобный продукт 3MgO-2'Si02-2H20 и т. д.46.
Ингерсон и Татл47 описали случай кристаллизации вилле-
мита в форме особенно красивых игл, образовавшихся
вследствие отложения из флюидной фазы, в которой
кремнезем растворялся и переносился с большей
легкостью, чем окись цинка. Небольшая бомба,
применявшаяся для этого синтеза, изображена на фиг. 629.
43. Ван Ньивенбург и Блумендаль применяли
автоклав (ф'иг. 630), в котором окись цинка и другие
растворы помещались в золоченый медный тигель,
находившийся 'выше сосуда с аморфной кремнекислотой.
Согласно диаграмме Смитса, летучесть аморфного крем-
43 A. Smits [4*0], 49, 1930, 962—966.
44 С. J. van Nieuwenburg, H. В. Blumendal [440],
49, 1930, 857—860; 50, 1931, 129—138.
46 Поу (F. H. Pough [17], 26, 1940, 92—102) показал,
что виллемит в природе часто кристаллизуется как
минерал, образовавшийся при низких температурах,
хотя прежде принималось,что он образовался в условиях
высокой температуры, например в месторождении
Франклин-Фёрнес (штат Нью-Джерси).
46 Очень сходный синтез серпентина был описан
Ф. В. Сыромятниковым([175], 30, 1935, 89—92); см.
также W. Jander, J. Wuhrer [596], 235, 1938, 276. О
позднейших синтезах ортосиликата кадмия, анальцима и
даже полевого шпата см. С. J. van Nieuwenburg [596],
50, 1931, 989—996.
47 Е. Ingerson, О. F. Tuttle [16], 245, 1947, 313—319.
Фаялит в форме хорошо образованных кристаллов
появлялся как побочный продукт при 436°С и 240 атк

СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
569
Фиг. 628. Схематическая РГ-проекция бинарной системы силикат — вода (Smits).
незема наибольшая, тридимит и кристобалит менее
летучи, а кварц обладает наименьшей летучестью. Большая,
по сравнению с кристобалитом, летучесть тридимита,
очевидно, противоречит схеме стабильности,
опубликованной Феннером (см. В. II, § <2) 48. Если присутствует
двуокись углерода, то вместо силикатов образуются
карбонаты. Окислы молибдена и вольфрама, а также
меди и других металлов в этих условиях оказываются
летучими49. С успехом удалось получить также
прекрасные кристаллы шеелита. Летучесть трехокиси
молибдена в экспериментах Н. И. Хитарова и Л. А.
Иванова50 сильно повысилась при добавлении кремнезема к
жидкой фазе. Полагают, что летучесть трехокиси
молибдена зависит от давления и действия гетерополи-
кислот и их солей общего типа azR20 • mSi02 • 12Мо03 •
. А-НгО.
6 дюйма
Фиг. 629. Небольшая бомба для синтеза кристаллов
виллемита (Ingerson, Tuttle).
48 См. исправление ошибочного наблюдения над
превращением тридимита в кристобалит: [440], 50,
№ 3, 1931, 15 March, 1931.
i.v;49 Об улетучивании многих металлов с водяным
паром см. B.Strohecker, E. Sierp [591], 128, 1948,
392—397; эти авторы определили количество
конденсированной воды дитизоновым методом. Аналогичные
работы о кристаллизации меди, выщелоченной из
серебряных тиглей в гидротермальных бомбах, см.
также J. Wyart [662], № 5, 1949, 323—324.
50 [174], 27, 1940, 694 и ниже. Особенно интересны
также случаи сопутствующей кристаллизации
силлиманита, рутила и корунда в конденсате паровых котлов
высокого давления (см. С. I. § 126); соответствующие
ингредиенты были растворены и перенесены паром;
См. L. H. Adams [120], 40, 1941, 35 и 38.

570
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
Фиг. 630. (Бомба для синтеза пирогидатогенных
силикатов .(van Nieuwenburg, Blumendal).
44. Путем специальных экспериментов ван Ньивен-
бург и ван Зон51 успешно осуществили статическим
методом количественные определения растворимости
кварца в воде при температурах до 4125°С и давлениях
до 500 атм. Согласно допущению Смитса, растворимости
уменьшается по мере повышения температуры при
постоянном давлении. Надо, однако, иметь в виду, что
для получения заданного давления при низких
температурах в бомбу необходимо вводить больше воды, чем
это требуется при высоких температурах. С
увеличением давления и при постоянной температуре
растворимость возрастает незначительно (фиг. 631). Мори52,
подвергая критике соответствующие данные ван Ньивен-
бурга, полагает, что они завышены. Он не мог найти
указаний на летучесть кремнекислоты в парах воды ни
в случае тонко измельченного аморфного кремнезема,
ни в случае кварца. С другой стороны, в вакууме
действительно наблюдалось улетучивание кремнезема
из стекла и конденсация кристабалита, но при участии
других летучих веществ, как это было показано Грей-
гом, Мервином и Шепердом53. Из предварительного
сообщения Адамса 54 мы знаем, что растворимость кварца
в надкритической фазе воды быстро возрастает при
повышении давления и температуры: при 400—500°С под
давлением 1000 атм раствор содержит 0,25% кремиезе-
51 С. J. van Nieuwenburg, P. M. van Zon [440], 54,
1935 129 132.
52 Ъ. W. Morey [522], 13-е заседание, 1932, 269 и 270,
53 J. W. Greig, H. E. Merwin, E. S. Shepherd [16].
«сер. 5, 25, 1933, 67—73.
64 L. H. Adams [120], 48, 1949, 40.
Г
хРк
mjy
400>
cr
—с£->
U'f
о x
V\ 9
380'
KL
и
<
Р,кг/смг
500
0,1 0,2 0,3 0,k 0,5
№г Si02/г/л3 пара •-
0,005 0,0Ю 0,015 0,020 0,025
Моли $Щ1ЮОмолей\\г0
A
Фиг. 631. Растворимость кварца в надкритической
фазе воды при различных температурах и давлениях (van
Nieuwenburg, Blumendal).
ма с парциальной упругостью пара 2,5 атм. Реакция
растворения протекает быстро; менее, чем за 10 мин.
раствор оказывается на три четверти насыщенным.
45. Летучесть кремнезема в водяном паре котлов
высокого давления и ее отложение на лопатках паровых
турбин наблюдались на многих энергетических
станциях. Многочисленные примеры приведены у Шпильне-
г,а55, Зауэра и Шплитгербера5б. К'ремнезем отлагается
обычно в форме кварца или растворимого силиката
натрия в виде твердого стекловидного, либо мягкого
вещества. Образование анальцима благоприятствует
уменьшению летучести и осаждению кремнезема в
кипящей воде57. Согласно Фуксу (см. С. I, § 39),
кремнезем летуч в паровой фазе в форме ортокремневой
кислоты Si'(OH)4. На его летучесть влияет одновременное
присутствие щелочи в растворе. Ингерсон и Мори58
описывают случай даже весьма значительного
отложения кремнекислоты в отсутствии щелочей в автоклаве
на перегородке вблизи верхней части бомбы; кремне-
66 F. Spillner [145], 13, 1940, 405—424. О летучести
солей в паре высокого давления см. также F. G. Straub
[156], 14, № 51—52, 1942; [527], 57, 1936, 447—454.
Страуб не смог воспроизвести высокие цифры
растворимости, найденные Шпильнером, но нашел, что
растворимость выражается величинами порядка 0,1 часть
на миллион. См. также F. G. Straub, Н. A. Grabowski
[527], 67, 1945, 309—316; [556], № 364, 1946, 92. О пар-
циальных упругостях SiC>2 и НгО в паре см. G. W.
Morey, J. M. Hesselgesser [175], 46, 1951, 828.
66 Е. Sauer, A. Splittgerber [362], № 73, 1939,
214. См. также О. Fuchs [599], 47, 1941, 108 и 109 и
ценные материалы дискуссии относительно
растворяющего действия водяного пара, а также список
литературы: [18], 42, 1942, 977—1022.
57 [238], 28, 1936, 118.
58 Е. Ingerson, G. W. Morey [175], 35, 1940, 779 и
780; там же, см. сноску на стр. 780. В подобных
случаях «перенос» кремнезема относится к существенным
явлениям.

СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
571
кислота была извлечена из применявшихся огнеупорных
трубок. Растворимость 0,7—1,0% свидетельствует об
относительно низких давлениях.
46. Фогт59 пытался объяснить отличие между
кварцем пегматитов и аплитов, основываясь на мнении Ар-
рениуса60, допускавшего, что кремнезем находится в
магме в форме гидратов типа Si02 • яН20. Эти
соединения могли быть в изобилии в пегматитах, но редки в
аплитах; они разлагались при уменьшении давления и
температуры, образуя кварц и водяной пар.
47. Растворимость кварцевого стекла в воде61 при
ее критических условиях, согласно Эку62, настолько
незначительна, что фактическим изменением критичееклх
•фазовых параметров можно полностью пренебречь
(в пределах экспериментальных ошибок) вследствие
очень низкой молярной концентрации кремнекислоты в
растворе (0,00004 моля на 1 кг раствора). Кремнезем
находится во взвешенном состоянии как коллоид с
молекулярным весом около 25 000. Закон повышения
температуры кипения не может быть приложен к
критической температуре. Что касается проблемы
растворимости аморфного кремнезема, т. е. часто обсуждаемой
«коллоидной растворимости» кремнекислоты, то,
очевидно, что ни в одном случае не имело места 'Истинное
равновесие. Мори и Хессельбергер63 определили особенно
тщательно кажущуюся растворимость кварцевого
стекла, однако они подчеркивают, что речь может идти
только об увеличении скорости растворения в строго
определенных условиях, но не об истинной
растворимости. Кажущаяся высокая растворимость неравновесна,
так как через несколько дней из метастабильных
растворов выделяется кристаллический кварц в качестве
стабильной фазы.
48. Надкритические явления в силикатных системах,
равновесных с водой, очень важны для понимания
генезиса природных «пирогидатогенных» горных пород и
пегматитов. Главенствующая роль воды в подобных
процессах следует из факта наличия обильных водных
включений в минералах пегматитов, из кристаллизации
многих гидросиликатов и т. д. Среди всех агентов,
способствующих низкой вязкости остаточных магм даже
при низких температурах, вода играет наиболее
решающую роль: это наиболее важный минерализатор или фак-
69 J. H. L. Vogt [491], № 3, 1930,92 и ниже.
60 S v. Arrhenius, Lehrbuch der kosmischen
Physik, v. I, 1903, 312 и ниже; [219], 22, 1900, 395—419.
Однако Ингерсон и Мори (Е. Ingerson, G. W. Могеу
[175], 35, 1940, 783 и 784) придерживаются точки
зрения, согласно которой гипотеза Аррениуса о большей
кислотности кремнекислоты при высоких температурах
•совершенно необоснованна.
61 В оригинале цитируемой работы ошибочно
употреблен термин «кварц».
62 Н. Eck [402], 40, 1939, 12 и 13.
63 G. W. Morey, J. M. Hesselberger [175], 46, 1951,
главным образом см. стр. 826 и 827.
тор, способствующий кристаллизации. Кроме того, имеют
большое значение и многие другие «акцессорные»
летучие ингредиенты магмы, как, например, плавиковая
кислота, углекислота, сероводород и т. д. Указанием на
активность этих минерализующих агентов особенно
служит обилие в пегматитах соединений бора, титана и
фосфора. Минерализующее действие фтора и гидрокси-
ла наглядно иллюстрируется разрывами мостиков
Si—О—Si, обусловливающих высокую вязкость «сухих»
силикатных расплавов и стекол64 (см. также А. II,
§ 314).
49. Синтезу силикатных минералов весьма
благоприятствовало систематическое применение соединений,
действующих в качестве плавней и минерализаторов,
как это видно из многочисленных успешных работ65.
В своей обстоятельной работе И. Морозевич66 осветил
вопрос о возможности превосходной кристаллизации,
например кварца и полевого шпата в присутствии малых
количеств трехокиси вольфрама. Весьма изящный метод
Гертлера67 заключается в перекристаллизации многих
силикатов при помощи легколетучих щелочных метабо-
ратов, применяемых в качестве плавней. Действие их
сводится преимущественно к значительному
уменьшению вязкости расплаво-растворов.
50. Эти выводы были полностью подтверждены
данными экспериментов М. П. Воларовича и Л. И. Кор-
чемкина68, непосредственно наблюдавших значительное
уменьшение вязкости расплавов различных горных
пород под действием воды, соляной и плавиковой кислот,
аммиака и т. д. В отличие от первых трех агентов,
способствующих кристаллизации, отчетливо ей
препятствует аммиак. Объяснения этому свойству еще нет.
Указанием на исключительную жидкостность
пегматитов и особенно кислых («ультракислых») аплитовых
фаций служат непосредственно наблюдаемые тонкие
инъекции жил или апофиз в гранитах, гнейсах и т. д.
Андерсен 69 подчеркивал огромную разницу в скоростях
течения силикатных расплавов по капиллярным
полостям в зависимости от того, «сухие» ли расплавы или
они насыщены водой. Эта разница может достигать
величины нескольких порядков.
64 Бюргер (М. J. Buerger [17], 33*, 1948,744—747)
дает количественное выражение для «плотности мости-
ковых связей» («bridge density») (b) как меры фактора
вязкости в расплавах, содержащих F- и ОН":
Ъ ( F ОН\
sl = I4 - sl -"srj-
65 См. обзор в книге F. F о u q и ё, А. М i с h e 1-
L ё v у, Synthhse des mineraux et des roches, Paris,1882.
66 J. Morozewicz [347], 18, 1899, 227.
67 W. Guertler [149], 1907, 1, 15—18. Известно, что
пары хлористого натрия сильно способствуют
кристаллизации окиси кальция и периклаза при обжиге
соответствующих карбонатов; см. Т. Noda, M. Oka [309],
41, В, 1938, 74.
68 [535], 1940, 53—60.
69 О. Andersen [379], 10, 1928, 142 и 143.

572
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
51. Внешние условия генезиса пегматитов и их
минерализация специально рассматривались Керком и Кре-
мерсом70. Эти условия имеют значение в случае
наиболее сложного состава остаточных пегматитовых
растворов (см. ниже), для температурного градиента в
пегматитовом канале (как непосредственно в
различных местах канала, так и в направлении от канала
к вмещающим породам), при изменениях этих
градиентов температуры и скорости протекания растворов. Все
эти факторы в их совокупности создают оптимальные
условия для реакций замещения и роста кристаллов.
Эти же условия важны для понимания и управления
ростом кристаллов в искусственных расплавах при
получении промышленно-ценных кристаллов из
расплавленного состояния.
52. Согласно классическим трудам А. Е.
Ферсмана 7l по пегматитам, решающим фактором минералооб-
разования в пегматитовых жилах и их парагенетических
сериях служат температурные градиенты.
Кристаллизацию аплитов и письменных гранитов (см. В. II, § 199
и 200) Ферсман считает характерной для «эпимагмати-
ческой зоны», заключающейся в температурных
пределах от 800 до 700°С. В этой зоне оказывается особенно
характерной кристаллизация монацита, граната,
циркона и титанита, одновременно с а-кварцем. Зона эпимаг-
матических образований сменяется собственно «пневма-
толитически-пегматоидной» зоной, в которой отдельные
кристаллы достигают очень больших размеров, а
состав питающих растворов отличается наибольшей
сложностью. Их температура может быть 600—400°С. Серия
постмагматических образований заканчивается
гидротермальным минералообразованием от 4О0°С вплоть до
самой низкой эвтектической кристаллизации с участием
льда как кристаллической фазы. Для этой последней
зоны особенно характерно господство р-кварца и
кристаллизации фторидов, например флюорита, криолита,
апатита и т. д. Фториды относятся к постоянным
примесям в растворах пегматитовых силикатов. Между
пегматитовой кристаллизацией в пирогидатогенных
условиях при высокой температуре и
низкотемпературной гидротермальной кристаллизацией можно провести
произвольную границу около 500°С. Такая эмпирически
установленная граница между гидатогенной и поздне-
гидротермальной минерализацией также соответствует
ассоциации химических элементов, установленной при
спектрографическом исследовании распределения эле-
70 Т. Т. Quirke, H. E. Kremers [17], 28, 1943, 571—580.
Поражающая сложность природных пегматитовых
систем была весьма наглядно показана А. Е. Ферсманом
(см. ниже) на перечислении отдельных минералов в
различных породах: в то время как обычные изверженные
породы состоят не более, чем из 10 минералов,
большинство пегматитов слагаются 25 минералами, а
некоторые пегматиты Норвегии — даже 75 различными
минеральными видами.
71 [347], 41, 1931, 200—213.
ментов-примесей. Оттеман72 наблюдал, что эпидотиза-
ция, часто оказывающаяся процессом, протекающим при1
температуре ниже 365°С, приводит к образованию эпи-
дота, обогащенного фтором, совершенно лишенного
олова и индия, но богатого свинцом, т. е. типичного гида-
тогенного элемента.
53. Для изучения генезиса природных пегматитов-
из родственных образований имеют значение
температурные превращения кварца (575°С). Многие
месторождения кварца, в особенности в молодых пегматитовык
жилах, согласно Мюгге, Райту и Ларсену (см. В. II,
§ '18), оказались продуктами первичной кристаллизации
при температурах ниже 575°С, в то время как кварц
в письменных гранитах, являясь типичным
представителем семейства пегматитовых пород, по-видимому,
образовался в качестве а-кварца при температуре выше
указанной. Пегматитовые образования, однако, во многих
минеральных месторождениях подвергаются
изменениям от действительно пегматитовой фазы до
гидротермальной стадии типичных жильных фаций, что
обусловлено резко выраженным температурным градиентом^
действующим при кристаллизации. На основании
убедительных данных Шаллер73 отстаивал теорию,
согласно которой температуры, принимаемые за
температуры образования минералов в природе, например
турмалина 74, сподумена и т. д., обычно завышены,
преобладают же гидротермальные условия. В качестве очень
важного примера роли воды и других летучих
ингредиентов магмы можно привести интрузивные пиритовые
месторождения в горах Скандинавии75. Изучение
подобных процессов необходимо для правильного подхода
к основным проблемам регионального метаморфизма,
например при решении вопроса взаимоотношений
вмещающих пород с пегматитовыми сериями76.
72 J. Ottemann [594],3, 1940, главным образом см. стр.
164 и 165; J. Fromme, Die Minerale de% Brockengebir-
ges, Braunschweig, 1927.
73 W. T. Schaller [16], сер. 5, 10, 1925, 269—279;
[17], 12, 1927, 69—63. Явную тенденцию,
господствующую в геологической литературе за последние
десятилетия, все более и более отказываться от идей о пнев-
матолитовом происхождении рудных месторождений
или, по крайней мере, оказывать предпочтенение
гидротермальным процессам, критически рассматривал
Кеннеди (G. С. Kennedy [175], 45, 1950, 533—547).
Даже оловянные месторождения Корнуолла с
турмалином в парагенезисе с касситеритом и кварцем
подвергались сомнению в отношении их пневматолитового
происхождения; см. F. G. Smith [175], 44,1949, 624 и 625.
74 W. Kunitz [140], 4, 1929, 208—251.
76 Th. Vogt [378], 1935, 595—609.
76 F. К. Drescher-Kaden [140], 10,1936,271—310; 12,
1940, 304—417. О силикатном метасоматозе и
письменных гранитах см. С. 1, § 31. См. также Н. Backlund
[603], 17, 1944, 130—174; рекомендуем обратить
внимание на идею «реометаморфизма», охватывающего все
процессы термического частичного или полного
превращения в жидкость ранее существовавших пород с
добавлением новых веществ путем диффузии. См. также
F. К. Drescher-Kaden [140], 14, 1942, 234.

УЧАСТИЕ КРЕМНЕКИСЛОТЫ И СИЛИКАТОВ В ГЕТЕРОГЕННЫХ ГАЗОВЫХ РЕАКЦИЯХ
573
УЧАСТИЕ КРЕМНЕКИСЛОТЫ И СИЛИКАТОВ
В ГЕТЕРОГЕННЫХ ГАЗОВЫХ РЕАКЦИЯХ
54. Кремнекислота, находящаяся в газовых средах
яри высоких температурах, довольно летуча
вследствие ее участия в гетерогенных газовых реакциях.
«Возгоны кремнезема» в доменных печах наблюдались при
относительно невысоких температурах и описывались
ранее в литературе, посвященной вопросам
металлургии.
Поэтому интересы химиков-неоргаников все более
и более сосредоточивались на проблеме, может ли
летучая закись кремния (SiO) быть стабильной при
высоких температурах в сильно восстановительной атмосфере.
На такую возможность уже указывали Бильц и Эр-
лих1; особенно убедительно образование SiO в так
называемом малинитовом процессе («iMalinite. process»)2.
Эта реакция состоит в частичном восстановлении
кремнезема, содержащегося в обожженных глинах или
других глиноземистых материалах, при плавлении с коксом
в обыкновенных вагранках; восстановление сочетается
с отложением очень объемистого и рыхлого белого
«возгона» кремнезема. Цинтль3 особенно подчеркивал, что
восстановительное обескремнение силикатов
объясняется образованием этой летучей закиси. В
соответствии с процессом Малиновского он описал реакцию
обожженной глины и элементарного кремния с
образованием очень чистого глинозема в качестве продукта
реакции, согласно уравнению: Al203-2Si02+i2Si->Al203+
+4SiO (улетучивается).
55. По той же реакции берилл ЗВеО • А1203 -3Si02 и
циркон Zr02 • Si02 превращаются в ВеО, ZrO и А1203
путем десиликации. Закись, SiO, описывается в
конденсатах как стекловидное шеллакоподобное (вещество.
Промышленное применение SiO в виде очень тонкой
защитной пленки, образовывающейся из газовой фазы на
фронтальных поверхностях оптических зеркал, описывалось
Хассом и Скоттом4; измерения упругости пара SiO
принадлежат М. И. Кочневу и П. В. Гельду5,
применившим приближенное уравнение Нернста:
lgp = -76619/4,575 = 1,75 lg T - 1,9.
«Стандартная» химическая константа С= 1,9 здесь
значительно отличается от химической константы для СО
(3,5); можно заключить, что нет более глубокой ана-
1 W. Biltz, P. Ehrlich [373], 26, 1938, 188.
2 A. Malinovszky [267], 3, 1920, 40—68.
3 Е. Zintl [596], 245, 1940, - 1—7, USA Pat.
№2242497, 2386663.
4 G. Hass, N. W. Scott [298], 39, 1949, 179—184;
[267], 33, 1947, 353—360, где приводится обширный
список литературы.
6 [174], 61, 1948, 649—652. Шефер и Хёрнл (Н. Scha-
fer, R. Hornle [596], 263, 1950, 261—279) привели
точные цифры для определения термодинамическим
методом равновесия кремния с его окислами: для реакции
$*крист.+ Si02KpHcT. ^2SiOra#3 энтальпия равна АН =
= 154 000 кал/мольу энтропия AS= 2-37,1 э. ед. Пол-
логии между обоими соединениями, но что SiO — это
реальное независимое соединение, которое, однако, не
представляет собой простую смесь кремнезема и
кремния. Рентгеновские и электронные дифрактометрические
измерения Кёнига6, Грубе и Шпайделя7 подтверждают
это заключение, хотя распад соединения на смесь
Si + Si02 происходит легко лишь после того, как
соединение выпадает из газовой фазы8, будучи
охлажденным.
56. Вартенберг9 описал интересный опыт обогащения
кремнием металлов, например платиновой жести при
протекании восстанавливающих газов через нагретую
трубку из плавленого кварца. Кусочек платиновой
жести был помещен в чашку из окиси магния, наполненную
чистой двуокисью тория; его нагревали в токе
водорода в трубке кварцевого стекла при 1350°С в течение
1 часа. Платиновый листок сплавился в сферический
королек, который после растворения в царской водке
оставил скелет белой кремнекислоты. Таким образом,
в горячей трубке должно было образоваться летучее
соединение кремния10, обогатившее затем металличе-
ная формула упругости пара следующая:
ЛаР - 77000 , 37,9 „ «81
6 Н. Konig [389], 3, 1948, 419—429.
7 R. Schwarz [435], № 95688; [707], Inorganic Che-
mistrg, v. I, 1946, 261—264; о конденсации SiO и о
теплоте ее образования см. G. Grube, H. Speidel [599],
53, 1949, 339—343.
8 Многочисленные наблюдения в керамической
практике подтверждают эти общие положения. Цапфе (С. А.
Zapffe [267], 27, 1944, 293—298; см. более позднюю
работу М. С. Кайнарского и Л. И. Карякина [174], 66,
1949, 1153—1156) описал образование закиси кремния
и указал на значение в промышленных печах не только
»SiO, но, возможно, и других закисей — TiO, ZrO,
СгО и т. д. В условиях восстановительной среды —
вагранок и доменных печей и во многих металлургических
шлаках — закиси могут играть заметную роль. При
более внимательном подходе химический характер
некоторых из этих низких окислов может вызвать
сомнения, однако TiO, например, входит в состав оливинов
(см. В. II, § 326) или силлиманита (муллита). Кёрбер и
Эльсен (F. Korber, W. Oelsen [356], 17, 1935, 231—245)
наблюдали, что хромосиликатпы образуются путем
кристаллизации в тот момент, когда металл (хромовая
сталь) выделяется в ходе закисной реакции. Во всяком
случае, SiO — мощный восстановитель,
используемый в реакции ЗСаОР205+ 5SiO + 7CaO->5Ca2Si04 +
+ 2Р; см. Н. Grube [435], № L, 73585. Важно также
отметить, что SnO очень летуча и во многих отношениях
подобна SiO; см. Н. Spandau, E. J. Kohlmeyer [596],
254, 1947, 65—82.
9 Н. von Wartenberg [596], 79, 1912, 71—87.
10 О летучести двуокиси кремния с водяным паром
см. С. 1, § 42 и ниже, а также A. Peck [267],9, 1926, 16;
Этот автор наблюдал летучесть кремнекислоты с
водяным паром в керамических печах. Престон и Тернер
(Е. Preston, W. E. S. Turner [311], 18. 1934,222—224,
с приложением списка литературы) объясняли лету,
честь кремнекислоты ее восстановлением водородом-
образовавшимся при диссоциации водяного пара,

574
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
скую платину. Возможно, тут действовала реакция
Si02+2H20£!Sinap+2H20.
57. Одновременное образование летучего четырех-
водородистого кремния SiH4, согласно Вартенбергу,
настолько несущественно, что им можно пренебречь,
принимая во внимание летучесть элементарного
кремния. Шеперд11, однако, описал сублиматы кремнезема,
которые, возможно, образовались из гидрида при
температуре L100°C при реакции силикатов с водородом 12.
Согласно закону действующих масс, отношение
Psi Рн2о
К = 2
PS\02 РНг
для данной температуры постоянно и к этой реакции
приложима тепловая теорема Нернста.
Так как упругость пара твердой фазы Si02
постоянна при данной температуре и не зависит от
количества твердой фазы, константа К может быть равна:
v Psv Рн2о
А = о •
Рн2
Температурный коэффициент этой константы
определяется уравнением Вант Гоффа для изохоры реакции:
^Jn/C Q
dT RT2''
где Q — количество тепла (в калориях), выделяющееся
при реакции мольных количеств реагирующих, веществ
при постоянном объеме, К — газовая постоянная, Т —
абсолютная температура. Для зависимости Q от
температуры можно применить эмпирическое уравнение вида:
Q = Q0 + аТ + рГ2 + уТ3 +...., и в результате получить
следующее уравнение13:
\nK---jf 1пГ- -fi Г--^Г«...+ С.
Константа С определяется один раз специальным
экспериментом как «химическая константа», после чего
реакция может быть вычислена во всем температурном
интервале м.
11 Е. s7"Shepherd [288], 33, 1925, 305; [16], сер. 5,
35, 1938, 318.
12 Об образовании четырехводородистого кремния
см. A. Stock, Somiesky [71], 49, 1910, 111; 51, 1918, 989;
об интересном случае образования SiH4, когда
надкритический водяной пар корродировал кремнистую
сталь стенок автоклава при гидротермальных
экспериментах, см. С. J. van Nieuwenburg, Н. В. Blumendal
[440], 50, 1931, 129 и 130. О геохимическом значении
моносилана на ранних этапах развития Земли как
планеты из вещества Солнца см. A. Eucken [365] № 1,
1944, особенно стр. 8 и ниже; [373], 1944, 120. Этот
автор вычислил равновесия силана с кремнием,
водородом и водяным паром.
13 W. Nernst, Theoretische Chemie, 1921, 739 и
ниже.
14 С. Schwarz [44], 9, 1935—1936, 389—396; Нейман
(О. Neumann [498], 62, 1942, 89—91) и Мартин
(O.Martin [498], 61, 1941, 705—713) вместо химической
константы С ввели функцию энтропии.
58. Если газовая фаза, в которой содержится пар
кремния, не подвергается закалке, то она вновь будет
вступать в реакцию с водяным паром и выделять крем-
некислоту. В токе водорода, таким образом, может
произойти кажущаяся «перегонка» кремнекислоты из
горячих участков реакционного сосуда или трубки в
холодные участки с образованием элементарного кремния
во время промежуточной стадии. Вартенберг
продемонстрировал это явление посредством простого
эксперимента. Чистый водород пропускался через прозрачную
трубку кварцевого стекла, наполненную осколками
кремнезема и нагревавшуюся в платиновой трубчатой
электропечи. В кварцевую трубку вводился
(приблизительно до середины печи) капилляр, охлаждавшийся
проточной водой (фиг. 6312). При температуре 1350—
1400°С в отверстии капиллярной трубки наблюдался
коричневый порошок элементарного кремния в ассоциации
с тонковолокнистыми войлокоподобными отложениями
аморфного кремнезема. Если кремнекислота
восстанавливалась углеродом или окисью углерода, то
наблюдались аналогичные, но менее ясно выраженные явления.
59. Согласно Вартенбергу 15, большинство силикатов
обладают свойствами, подобными свойствам чистой
кремнекислоты. В связи с относительно низким
значением теплоты образования силикатов (по сравнению-
с кремнекислотой) они восстанавливаются
приблизительно так же, как и кремнекислота, несмотря на то,
что при этом должны разрываться силикатные связи.
Вартенберг16 наблюдал улетучивание с газообразным'
хлором заметных количеств закиси железа из
промышленного твердого фарфора. Одновременно в остатке
образуются хлорное железо (летучее) и силикаты окиси
железа. Эта реакция ib заметной степени протекает уже
при температуре около 600°С и можно легко
представить образование железных возгонов. Подобные
газовые'реакции проникают в силикат на значительную
глубину, как это было показано Джонсеном 17,
наблюдавшим диффузию кислорода и водорода в
железосодержащий титанит 18.
60. В гетерогенном равновесии другого типа, в
особенности в лавовых потоках, отношение между закисью
и окисью железа является функцией парциальной
упругости кислорода в соответствии с законом действующих,
масс 19:
[мол. % FeO]4. [парциальная упругость 02]
Кро2 ~~ [мол. % Fe203]2
16 Н. von Wartenberg [596], 79, 1912, 85.
16 Н. von Wartenberg [596], 142, 1925, 335 и 336.
17 A. Johnsen [377], 48, 1923, 136—146.
18 Об образовании SiO в металлургических реакциях
см. С. A. Sims [251], 149, 1942, 34—39.
19 Более строгим было бы использование в данной
реакции величин молекулярных активностей (j-FeO,
fj.Fe203 и jj.02. Для растворов, разбавленных в
отношении железа, таких, например, как расплавы горных
пород, активности пропорциональны мольным долям.

УЧАСТИЕ КРЕМНЕКИСЛОТЫ И СИЛИКАТОВ В ГЕТЕРОГЕННЫХ ГАЗОВЫХ РЕАКЦИЯХ 57 S
' - * —' -*- —=—
Газ ——
Ск, «с гГ- ^ >-
q- -*z—
■- -*Г ■-—' <*«У
4г-^
Д «- "
«<ь ■—» z:
boda
8aJc/
—~ Газ
Фиг. 632. Возгонка кремнезема в токе водорода при высоких температурах (Wartenberg).
Кеннеди20 вычислил значения константы К в
зависимости от температуры для расплавов базальтового
состава, исходя из статических экспериментальных
данных, в температурных пределах от 800 до 1400°С.
Поскольку малые количества железа в силикатных
расплавах в первом приближении представляют
идеальные растворы, постольку можно было вычислить
теплоту образования iFe203 при окислении tFeO для
различных температур; при 1300—»14О0°С эта теплота
составляет около 37 500 кал/моль. Эта величина
недостаточна для нагревания поверхности потока базальтовой
лавы при окислении, так как вычисленная скорость
нагревания исчезающе мала по сравнению со скоростью
потери тепла путем излучения, управляющейся
законом Стефана — Больцмаиа: Е=аТА,
Равновесие окисления — восстановления окислов
железа в силикатном расплаве (магматической жидкости),
кроме того, определяется парциальной упругостью
кислорода в реакции:
ГН 012
2Н20 ^2Н2+02, для которой К0% = m р'.ГО,] *
Эти две реакции наиболее важны для понимания
гетерогенных газовых равновесий, таких, например, какие
изучались на основании произведенных Шепердом
анализов проб газа, собранных Джаггаром21 в кратерном
озере Галемаумау (Гавайские острова). Из известных
соотношений iFeO:iFe/)3 и из содержания водорода,
равного около ОДб—0,22 объемных процентов, Кеннеди
вычислил, что при постоянной температуре 1200°С
парциальная упругость кислорода в базальтовом расплаве
должна была равняться всего лишь 2,3640_6 атм при
общем давлении летучих веществ (главным образом
водяного пара) около 10 атм. Более высокие величины
общего давления, вычисленные из меньших значений
отношения закиси железа к окиси железа, должны
быть приняты для глубинных габбровых пород;
выделение летучих из магмы через жерла вулканов имеет
восстановительный характер, что Кеннеди показал на
ярких примерах.
61. Образование силикатов в поствулканических
процессах, в частности кристаллизации кварца в пнев-
20 G. С. Kennedy [16], 246, 1948, 529—549.
21 Т. A. Jaggar [16], сер. 5, 35А, 1938, 320 и ниже;
[693], 9, № 5, 1921, 1—5; о применявшихся методах
см. [288], 33, 1925, 289—370.
матолитовую фазу22, также связано с типичными
гетерогенными газовыми реакциями. Равновесие
кремнекислоты с фтористоводородной кислотой и с продуктами
реакции — водяным паром и четырехфтористым
кремнием, изучалось главным образом Бауром23. Согласно
уравнению Si02+4HF^SilF4+2H20, коэффициент
К =
^SiF4CHsO
С2
HF
величина постоянная для данной температуры. С—
число молей реагентов на литр, если кристаллический
кварц находится в равновесии с газовой смесью. Баур
определил эту величину для температур 104 и 270°С,
так же как <и теплоту реакции Q, при помощи изохоры
реакции (см. С. I, § 57). Аппарат, применявшийся
Бауром, схематически изображен на фиг. 633. Он состоит
A •/?
\| | 1 fj
frS\
1Н Ml
IN) 9
L— J
Щ
Фиг. 633. Аппарат для изучения гетерогенной газовой-
реакции между кремнеземом и -плавиковой кислотой
(Ваиг).
из платиновой реторты а, наполненной кремнефтористо-
водородной кислотой и порошком кремнекислоты.
Реторта закрыта платиновым колпаком Ьу переходящим
в змеевик с, находящийся в масляной ванне d. Далее
следует стеклянный сосуд е, в котором вода поглощает
газы, выделившиеся из реторты. Он ;может быть
отключен в точке f для очистки и удаления осадки
студня гидрата кремнекислоты. Сосуд охлаждается в
стакане g водой. Стенки змеевика с изнутри покрыты кремне-
кислотой, выделившейся в форме плотного и прочно при-
22 См. также С 1. N. Fenner, Ore Deposits of the
Western States, Am. Inst. Min. and Metall. Eng., v. I,
1933, 58—106 (см. русский перевод: К. Ф е н н е р,
Геология рудных месторождений Западных штатов
США, ОНТИ, М. — Л., 1937).
23 Е. Ваиг [612], 48, 1904, 483.

576
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
ставшего слоя при попеременном пропускании водяного
пара и четырехфтористого кремния.
62. Константа К изменяется в довольно широких
пределах: при 104°С /С= 163-Ю"7, при 270°С К=540Ш-5.
Поэтому равновесие при повышении температуры
сильно смещается в сторону образования воды и
четырехфтористого кремния. Теплота реакции при постоянном
объеме равна 8365 кал24. Судя по этим данным, можно
предполагать, что в обстановке охлаждающихся
магматических паров, содержащих воду, плавиковую
кислоту и четыреххлористый кремний, кремнезем
растворяется по мере движения газов к поверхности земли.
Однако уменьшение давления по мере удаления газа
должно благоприятствовать образованию кварца и
фтористоводородной кислоты, поскольку эта реакция
приводит к увеличению количества молекул: одна
молекула четырехфтористого кремния и две молекулы воды
образуют четыре молекулы фтористоводородной
кислоты 25.
63. Сильное минерализующее действие
фтористоводородной кислоты при пневматолитовом образовании
кристаллов силикатов убедительно продемонстрировал
Феннер26 на примере синтеза топаза: Грейг пропускал
по горизонтальной фарфоровой трубке безводный че-
тырехфтористый кремний над смесью глинозема и
кремнезема; стенки трубки и смесь окислов
покрывались кристаллами топаза, образовавшимися при 970°С
путем пневматолитовой «сублимации». И глинозем, и
кремнезем переносились в форме летучих фторидов
алюминия и кремния и вступали в реакцию с
образованием топаза. При 1400°С вместо топаза
образовывался муллит. Этот эксперимент иллюстрирует переход
окислов в газовые растворы при пневматолизе и
освещает природный парагенезис топаза с касситеритом,
скаполитом и апатитом (либо турмалином) в
гранитах27. Шобер и Тило28 также синтезировали топаз в«
относительно узком температурном интервале 750—
970°С. Образовывался фтор-топаз с небольшим
содержанием гидроксила. При более высоких температурах
наблюдалось муллитовидное соединение типа
24 Позже Рисе (I. G. Ryss [300], 14, 1940, 571—580)
для теплового эффекта гидролиза четырехфтористого
кремния водяным паром с образованием кварца и
фтористоводородной кислоты привел величину, равную
22,5 кал. В какой мере эти условия сопоставимы с
условиями в экспериментах Баура, пока не ясно.
26 R. В. S о s m a n, The Properties of Silica, New York,
1927, 107 и ниже. В этой работе приводятся
многочисленные указания на случай явного улетучивания
кремнезема при газовых реакциях.
26 См. сноску 22 к § 61 настоящей главы С. I; в
указанной там книге, см. главу III, стр. 91.
27 О так называемом автопневматолитовом
образовании тридимита в туфовых отложениях и продуктах
вулканических эксгаляций района Катмаи (Аляска) см.
С1. N. Fenner [522], 18 Meeting, 1937, 237; [16), сер. 5,
35, 1938, 36—48.
28 R. Schober, E. Thilo [71], 73, 1940, 1219 и 1240.
,10Al2O3*5SiOa* SiiF4, в котором анион фтора мог быть
замещен анионами гидроксила с образованием, возможно,
«гидроксил-муллита».
'64. Реакция трехфтористого бора с кремнекислотой
и силикатами изучалась главным образом Баумгарте-
ном и Брунсом 29. Для понимания пневматолитового
образования минералов рекомендуется следующая
реакция, в ходе которой кремнезем улетучивается
с трехфтористым бором при температуре 460°С:
3Si02+6BF3->3SiiF4+2(lBOF)3. По такой реакции
волластонит, энстатит, каолинит, полевой шпат и др.
превращаются в чистые фториды кальция, в то время
как магний, алюминий или калий остаются в остатке.
■65. Пневматолитовым синтезом, проведенным при
исключительных физических условиях, можно считать
образование виллемита и окиси цинка и кремнезема во
взрывной камере, в которой детонировало
высокобризантное вещество (гексоген). Огромные мгновенные
давления развивались при очень высоких температурах
и начинавшаяся реакция легко завершалась при
последующем выделении тепла. Этот метод, примененный
Мишель-Леви и Виаром30, позволил получить хорошо
образованные кристаллы виллемита; при
соответствующих условиях мог оказаться успешным синтез
ортоклаза и альбита; вулканические стекла могли быть
закристаллизованы в породы, содержавшие полевой шпат,
кварц, авгит, биотит и т. д.31; проведенные
эксперименты позволили получить топаз в парагенетической
ассоциации с касситеритом, криолитом, корундом и
другими минералами 32.
66. В гетерогенных газовых реакциях имеет
значение участие кремнесернистых соединений. Летучий
дисульфид кремния образуется при реакции кремнезема
с углеродом и с парами серы. Он возникает в шлаках
как побочный продукт металлургических процессов.
С у льфо силикаты в какой-то мере могут быть стабильны
в шлаках33. Предложенный Кольмейером34 процесс де-
силикации металлических расплавов основан на
летучести кремния в форме моно- и дисульфидов i(cm.
сноску 8 к § 55 настоящей главы С. I).
29 P. Baumgarten, W. Brims [71], 74, 1941, 1232—1236.
30 A. Michel-Levy, J. Wyart [158], 206, 1938, 261 и
ниже; [331], 55, 1947, 1—36. Об образовании кварца
и кристобалита при соответствующих температурах и
давлениях и о влиянии таких минерализаторов,
как медь и ее соединения, см. [158], 210, 1940, 733
и 734.
31 [158], 208, 1939, 293 и 294; 212, 1941, 89 и ниже;
226, 1948, 851—853. См. A. Michel-Levy [662], № 5,
1949, 325 и 326; о синтезе силлиманита и турмалина
см. [158], 230, 1950, 2213 и 2214.
32 [ИЗ], 69, 1946, 159—161; 70, 1947, 164 — 167.
33 W. Hempel, V. Haasy [596], 23, 1900, 32. О сульфо-
силикатах меди, свинца, серебра и т. п. см. Monselise
[55], v. II, 1938, 732—736.
34 См. P.Dolch [145], 8, 1935, 512—514; Е. S.
Shepherd [16], сер. 5, 35, 1938, 318.

СИСТЕМЫ РАСПЛАВЛЕННЫХ СИЛИКАТОВ И ФТОРИДОВ
577
67. Взаимодействие кремнекислоты с газообразным
хлором и парами хлоридов щелочей может иметь
характер гетерогенных газовых реакций. Таково,
например, образование четыреххлористого кремния из
кварца и тридимита в токе газообразного хлора в
присутствии углерода, изучавшееся Грунером .и Элё-
дом35. Реакция может идти также в присутствии
водяного пара с участием хлорида натрия, причем
образуется метасиликат натрия36; этим, возможно, объясняется
присутствие соляной кислоты в вулканических эксгаля-
циях37. Практическое значение имеет пример
применения подобных реакций — перегонка лейцитита с окисью
кальция и хлоридом кальция, применяемая для
извлечения калия, содержащегося в породе; этот метод добычи
калия из щелочных пород был в промышленном
масштабе разработан Джэксоном и Морганом38. Сильно
основной остаток силиката кальция после дистилляции
может быть непосредственно использован для
производства клинкера портланд-цемента.
СИСТЕМЫ РАСПЛАВЛЕННЫХ СИЛИКАТОВ
И ФТОРИДОВ
68. Большое значение фторо-бериллатных
модельных систем для понимания силикатов было показано
в главе А. I, § 122 и «иже. Аналогия выражается не
только в моделировании и воспроизводстве кристал-
лохимических свойств, но также, в значительной
степени, в характере фазовых равновесий. Последняя
аналогия, впрочем, не должна распространяться слишком
далеко. Д. Рой, Р. Рой и Осборн 1 показали, что в
модельных системах NaiF — BeF2, LiF— BeF2HRbF— BeF2
характер расплавов отличается от соответствующих
силикатных систем CaO —Si02 и ZnO — Si02 отсутствием
областей несмесимости в жидкой фазе. Анион фтора,
очевидно, менее поляризуется, чем анион кислорода, и
это его свойство вызывает некоторые характерные
различия (фиг. 634 и 635). Существенно также, что
NaBeF3 наблюдается только в форме модификации типа
(3-CaSi03, но не в виде модели а-волластонита.
зь Е. Gruner, J. Elod [596], 195, 1931, 269—287.
86 F. С. Clews, H. V. Thompson [279], 121, 1922, 1442—
1448; см. также Е. Bed, H. Staudiger [592], 43, 1930,
1006—1009; A. Hedvall, G. Cohn, S. Johnson, Almgren-
Festschrift, 1933, 323 и 329.
37 См. сноску 22 к § 61 настоящей главы С.1; в
указанной там книге см. стр. 79. Интересный амфибол,
названный Г. А. Крутовым дашкесанитом образовался
пневматолитически в скарноподобных породах в
контакте магнетита с габбро-порфиритом; этот амфибол
содержит 6—7% хлора; [258], сер. геол. № 2—3, 1936, 341—
373.
38*D. D. Jackson, J.J. Morgan [290], 13, 1921, 110, 292;
интересно, что процесс дистилляции может быть
применен для извлечения калия также и из полевого шпата
и даже из глауконита.
* D. M. Roy, R. Roy, E. F. Osborn [267], 33, 1950.
85-90.
Системы CaF2 — BeF2, MgF2 —BeF2 и PbF2 —BeF2
исследовались Каунтсом, Роем и Осборном2.
Последняя система интересна в связи с наличием >в ней кон-
°с
550
500
450
ЬОО
350
Жидкость
- ^\
- ЪеГг+жидкость \ 1
NaBeF3*\
375 е тидкость ^\^_J
BeF2*NdBeF3
1 _ 1 __! 1 1
BeF2 10 20 30 kO
Мол.°/оЫа?
NaBeF3
Фиг. 634. Равновесия плавкости в системе фтористый
бериллий — фторобериллат натрия NaBeF (D. Roy,
R. Roy, Osborn).
°C
600
550
500
«50
Ш
■35o\
300}
li i f — ■ I " I Г 1— h 1
J 370
Г Жидкость 1 1
1 /LiF*J
Г -^^ 1\гВе?,*1нидкост Н«Ч
[ N. *jP\U *S6° 1
Г BeF2+>KW£tooc/nb\ /
Г о \ /^\гЪе?ц
356 \^>кидкость
h
L BeF2 + L\2BeFft
.- 1 1 1 J 1 1—
Li2BeF*,*LiF J
_i t ,. i 1
BeF2 10
30
10
30 Li
50
Мол. %
Фиг. 635. Равновесия плавкости в бинарной системе
LiF—BeF2 (D. Roy, R. Roy, Osborn).
груентно плавящегося (680°С) соединения PbF2 • BeF2;
соединение PbF2 • 2BeF2 плавится инконгруентно.
Между PbF2 и PbF2 • BeF2 существует непрерывная серия
кристаллических растворов. Они известны также в
системе LiF — MgF2, но ниже температуры эвтектики
(740°С) смесимость быстро уменьшается по мере
падения температуры. Особенно интересна система
Na20 • СаО • Si02—CaF2, недавно изученная Бризи 3:
а W. E. Counts, R. Roy, E. F. Osborn [95], 29, 1950,
128; [267], 36, 1953, 12—17.
3 С. Brisi [59], 85, 1950—1951, 1—8.

578
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
в «ей образуется инкоигруентто плавящееся при 1120°С
соединение состава Ca^SiOi -2NaF. Эвтектика двойного
соединения с фторидом кальция лежит всего лишь при
895°С.
69. Бут, Старрс и Бансен4 исследовали системы
метасиликат натрия — фторид натрия и дисиликат
натрия — фторид натрия. Обе принадлежат к простому
эвтектическому типу. Гомогенные стекла, состоящие из
кремнезема, окиси магния и фторида кальция, были
получены Чжун Синь-пяо5. Они характеризуются высокой
прозрачностью для ультрафиолетового света. Синтез
куспидина Ca2Si04-CaiF2 (или 3Ca0-2Si02-CaF2) из
расплавов и газовой фазы описай Мак-Каи, Каутом и
Уэлсом6. Точка плавления куспидина не могла быть
точно определена вследствие улетучивания SiF4 из
расплава. Широко распространенное явление несмесимости
во фторсодержащих силикатных расплавах и его
значение при дифференциации естественных горных пород
изучали главным образом Д. П. Григорьев и
Е. В. Искюль7, сообщившие ряд данных
экспериментального характера. Такое расслоение наблюдается
главным образом в расплавах, богатых кремнекислотой,
но не iB составах типа основных горных пород.
70. Винклер8 опубликовал равновесную диаграмму
плавкости в системе фтористый литий — нефелин,
имеющую значение с точки зрения попыток синтеза крупных
кристаллов нефелина, обладающего
пьезоэлектрическими свойствами. Эвтектика при 908°С отвечает 86 мол. %
фторида. Литиевый нефелин (эквриптит, см. В. II,
§ 168) образуется как побочный продукт при взаимном
обмене оснований в расплаве; отмечается факт
существования широкой области несмесимости в жидком
состоянии, простирающейся от 52 до 95 мол. %.
71. При систематических экспериментальных
исследованиях реакций между форстеритом и фторидом
магния (селлаитом) Ранкама 9 синтезировал безгидроксиль-
ные, фторсодержащие минералы из группы гумит —
клиногумит. При нагревании смесей при температуре от
1290 до 1640°С кристаллизовались норбергит и хондро-
дит с характерными их особенностями (двойниковые
пластинки и т. п.); однако оказалось (невозможным
получить клиногумит или гипотетические члены ряда,
существование которых предполагалось Браггом 10. Искус-
4 Н. S. Booth, В. A. Starrs, M. J. Bahnsen [299],
35, 1931, 3553—3557; 37, 1933, 1103—1107.
6 Choong-Shin-Piaw [158], 209, 1939, 884 и 885;
[278], 8, 1940, 129.
e W. F. McCaughey, К. Kautz, R. G. Wells [17],
33, 1948, 200 и 201.
7 [258], ОМЕН, 1937, 77—106.
8 Н. G. F. Winkler [17], 32, 1947, 131—136.
9 К. Rankama [17], 32, 1947, 146—157. См. также более
ранние данные о синтезах С. Doelter [347], 10, 1889,
70 и 71. Общие замечания о синтезе фтор-силикатов
см. также A. van Valkenburg, H. Insley [126],
November, 1950, 20—22.
10 W. L. Bragg, Atomic Structure of Minerals,
Ithaca, New York, 1937, 153.
ственные фтористые гумитовые минералы
характеризуются в основном своей устойчивостью по отношению
к соляной кислоте, тогда как природные гидроксильные
минералы при реакции с ней легко дают студень.
72. В тридцатых годах нашего столетия большой
интерес вызвала возможность искусственного
получения слюд и амфиболов из фторсодержащих систем.
Сильное минерализующее действие фторидов в
расплаве было использовано Д. П. Григорьевым " при
получении минералов из групп слюд, амфиболов и пироксе-
нов. Особенно следует отметить получение Д. П.
Григорьевым флогопита и биотита. В этих синтетических
минералах гидроксил замещается фтором и в их
группах (возможны многочисленные комбинации
состава. К простейшим типам относятся фторфлоголит
K2Mg6Al2Si602oF4 и фтортремолит Ca2Mg5Si8022F2. Фтор-
содержащий синтетический амфибол был также кратка
описан Боуэном и Шерером 12. Кордес 13 тщательно
изучал роль фторидов как минерализаторов.
73. Д. П. Григорьев и В. В. Турецкая u установили
отношения, управляющие кристаллизацией фторамфи-
бола из пироксенового расплава; они ясно показали, что
присутствие аниона (фтора) существенно для
кристаллизации амфибола, в то время как из расплавов,
лишенных летучих веществ, выпадают только пироксены.
Это же общее правило справедливо и в отношении
группы слюд 15; Д. П. Григорьев применял, в частности,
~~»М5881, сер. 2, 66, 1937, 118—123; 64, 1935, 1;
работу, где рассматривается этот вопрос с более общих
позиций см. [588], 68, 1939, 376 и ниже; об амфиболах
и критические замечания относительно прежних
синтезов см. то же, стр. 171 — 191, 363—382 и 556—568;
[125], А, 1934, 219-223; А, 1935, 117—123 и 353—357;
Д. П. Григорьев и Е. В. Искюль [125], А, 1936, 82—
87; [17], 22, 1937, 169—177; о фторсодержащем
тремолите см. О. Н. Лебедева [174], 31, 1941, 783—786; [157],
23, 1939, 71—73. Соответствующие образования в
природе описаны Ларсеном (Е. S. Larsen [17], 22, 1937,
889, 893, 894 и 896); об образовании тридимита см. глав-
ным образом [17], 21, 1936, 689, 693 и 694; о кристобалит-
кварцевых параморфозах в полостях, устланных морде-
нитом, по Валькеноургу (van Valkenburg [17], 30, 1945,
526—537), см. В. И, § 25. См. также F. S. Miller [104],
49 1938 1212 1232.
*2 N. L. Bowen, J. F. Schairer [17], 20, 1935, 547—551.
13 E. Kordes [605], 91, 1935, 223 и ниже; см. также
W. Weyl [227], 10, 1932, 549.
14 [588], сер. 2, 68, 1939, 556—568; данные
аналитических и рентгенографических исследований слюд,
полученных Д. П. Григорьевым, см. Е. Ф. Алексеева
и А. К. Болдырев [377], 70, А, 1936, 222—233; Махачки
(F. Machatschki [125], А, 1936, 55—58) выступил в
печати с обширной критикой данного вопроса и внес
ценные поправки в химическое строение искусственно
полученных слюд.
16 [157], 43, № 2, 1944, 63—65; о магнезиально-же-
лезистых слюдах (биотит) см. синтезы, полученные
Д. П. Григорьевым и А. В. Котульским ([157], 31, № 7,
1941). Обзор работ, опубликованных в СССР и других
странах принадлежит И. И. Ямзину ([588], 81, 1952,
224—231).

СИСТЕМЫ РАСПЛАВЛЕННЫХ СИЛИКАТОВ И ФТОРИДОВ
579
фтористый аммоний в своих синтезах флогопита.
Однако он, очевидно, заблуждался (см. ниже), когда
подчеркивал гексагональный характер продуктов своих
синтезов и даже предполагал возможность путаницы при
различении фторсодержащих флогопитов и мусковитов
из-за их внешнего сходства (например, в известковис-
тых и магнезиальных роговиках!), о чем писал В. Н.
Лодочников 16.
74. Со времени этих исследований искусственных
слюд и амфиболов, проведенных русскими
минералогами, многие ученые пытались получить большие листы
фторфлогопита из расплавов. В частности, группа
ученых фирмы Сименс-Шукерт17, а также Дитцель18 с
сотрудниками работали над получением крупных
кристаллов; первые имели в виду заводские эксперименты
в интересах коммерческого производства слюды,
необходимой для промышленности; Дитцель и его
сотрудники преследовали задачу кристаллохимического
исследования катионных замещений, возможных в группе
слюд. Обе серии экспериментов впоследствии развились
в более систематические исследования с одной стороны
Хатча, Эйтеля и Хемфри 19, а с другой — Валькенбурга
и Инсли 19а. Значительная работа была проведена по
выяснению оптимальных условий кристаллизации
слюдяного расплава. Следуя Дитцелю, американская
группа исследователей различные комбинации химического
состава синтетических слюд превратила в широкую
область изоструктурных отношений не только среди
флогопитов, но и в группе мусковита. Эти отношения яснее
могут быть поняты, если принять за основу
общую формулу (согласно классификации Махачки)
Х0>5_1 Y2_3Z4Oi0F2 (см. А. I, § 105). Два главных
семейства группы слюд представлены простейшим фтор-
содержащим флогопитом KMg3AlSi3OioF2 и фтормус-
ковитом KAI2' AlSi3Oio • F2. В то время как многие
флогопиты могут быть получены непосредственно из
расплава или при реакции расплава фторидов с первичным
ортосиликатом, например форстеритом20, члены группы
lf B. H. Лодочников, Главнейшие
породообразующие минералы, ОНТИ, М.— Л., 1938, 62.
17 [435], № 32 545, 32 546, 63 552. О бор содержащем
флогопите и пр. см. также Т. Noda, S. Sugiyama [309],
46, 1943, 931, 1082—1085; 47, 1944, 320—322. Более
полный перечень работ Нода и др. см. [99], 23, 1950,
40-43 и [309], 1949, 108—119; 1950, 179—205.
Результаты, полученные японскими исследователями хорошо
согласуются с выводами Дитцеля и др.
18 A. Dietzel [435], Mb 184, 20 531; см. также о
синтезах Стевелса (J. M. Stevels [143], 44, 1948, 608—610);
о биотите см. A. Michel-Levy, J. Wyart, Mireille Michel-
Levy [158], 225, 1947, 85—87.
19 R. A. Hatch, W. Eitel, R. A. Humphrey; первые
предварительные сообщения см. Am. Cryst. Assoc.
Penn. State College, April 10, 1950, [17], 36, 1951, 312,
313 и 317.
19a Представляет наибольший интерес работа
A. van Valkenburg, R. G. Pike [304], 48, 1952, 360—369.
20 О побочной реакции, вызывающей кристаллиза-
мусковита могут быть синтезированы только путем
твердофазовой реакции в смесях фторидов, окислов и
кремнекислоты при низких температурах, например при
500—750°С. Наиболее важно учитывать кажущуюся
несмесимость флогопита и мусковита в
кристаллической фазе; доказательства существования твердых
растворов между ними не получены.
75. В группе фторсодержащего флогопита условия
изоморфизма, управляющие изменчивостью состава в
широких пределах, выражаются в особенно
многочисленных замещениях ионов X, Y и Z. Ион X в
структурной координации [ХО^] (см. А. I, § 26) может быть
полностью замещен калием, рубидием, цезием и
таллием (Т1+), менее совершенно — катионом натрия.
Калий легко замещается барием 21, как в полевых шпатах
(см. В. II, § 287 и ниже), а также кальцием и
стронцием, хотя и не в столь совершенной степени. Места в
структурной координации [Y06] слюды полностью
заняты либо магнием (обыкновенный флогопит), либо за-
кисным железом, кобальтом, никелем или двувалентным
марганцем и, в менее совершенной степени, цинком,
либо медью. Особенно интересно замещение
двувалентным титаном магния (как в оливине, см. В. И,
§ 326) и лития, который находится не ib положении X,
а во много более стабильной координации [Li06].
Искусственное соединение K2Mg4Li2Si8O20F4, индентичное
редкому минералу тайниолиту, представляет
характерный пример парного замещения группами (Li-Si) групп
(Mg-Al) (см. А. I, § 106). Подобные парные замещения
установлены также в характерном бариево-литиевом
флогопите Ba2Mg4Li2Al2Sie02dF4, где (Ba-Li) замещают
(K-Mg) в положении X — Y. Ион кремния в тетраэдри-
ческой координации [Z04] может быть полностью
замещен германием и вплоть до одной четверти —
алюминием, бором, трехвалентным железом и марганцем,
хромом и ванадием. Замещение алюминия бериллием в
координации [Ве04] компенсируется (в случае
электростатической нейтрализации структуры) парным
замещением барием калия в структуре X. При некоторых
условиях анион фтора может быть также замещен
хлором. Последний очень велик в структуре флогопита, но
ближе подходит к соответствующим крупным пустотам
в структуре амфибола (см. А. I, § 53) 22.
цию минералов группы гумита,в особенности хондро-
дита и клиногумита в превосходных правильных
прорастаниях на плоскости (001) слюды и
псевдогексагональных двойниковых плоскостях гуминитовых
минералов, см. А. 1, § 113, и N. Кбрреп [608], 80, А, 1950,
343—374.
21 См. также Т. Noda, N. Daimon, К. Songkram [295],
52, 1944, 95—98.
22 О хлоре в амфиболах см. главным образом Д. П.
Григорьев [588], сер. 2, 68, 1939, 373 и 374; типичным
хлорсодержащим амфиболом является «дашкесанит»
без F- и с 5,6—7,2% С1"; см. Г. А. Крутов [258],
сер. геол. № 2—3, 1936, 341—373.

580
С I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
76. Соответствующие катионные замещения во
фтор-мусковитах значительно сильнее ограничены ввиду
гораздо более низкой температуры их стабильности,
что связано с особой природой положения катионов Y
в отношении алюминия или трехвалентного железа или
частично лития. Кроме фтор-мусковита, с его типовой
формулой были синтезированы только фтор-парагонит
NaAl2 • Si302oF2, литиевый мусковит K2Li3Al3 • AI2S16O20F2
и фтор-полилитионит K2U4AI2 • Si8C>2oF2. О возможности
существования и пределах стабильности твердых
растворов между различными литиевыми слюдами,
рассматривавшимися Стивенсом23 в качестве конечных
членов природных слюд, ничего определенного не
известно.
77. Особенно интересна группа слюд с ванадием,
который (в основном располагается в координации
[V04], замещая [А104]; этот тип замещения
наблюдается не только в искусственном флогопите, но и среди
мусковитов и особо ясно выражен в ванадиевом
пирофиллите, который представляет яркий пример
минерала, переходного к осадочным ванадийсодержащим
минералам семейства роскоэлита24.
78. Ушоммнавшиеся -выше натриевый, кальциевый
и литиевый флогопиты относятся к интересным
соединениям, переходным к группе амфиболов: тремолиты
и родственные им рихтериты (см. А. I, § 107) легче
получить из смесей, менее богатых фтором, чем в случае
слюд. Наиболее интересный тип — это литиевый тайни-
олит Li2Mg4Li2Si802oF4 и соответствующий натриевый
тайниолит Na2Mg4Li2S'i&02oF4, в которых налицо все
признаки перехода к группе монтмориллонит — гекто-
рит\ в этой группе минералы представляют собой
безводные магнезиальные конечные члены25. Безвс ные
гекториты непосредственно вступают в реакцию с
водой, что сопровождается типичными обратимыми
процессами набухания и обмена основаниями, присущими
группе монтмориллонитов (см. АЛ, § 138 и' ниже).
Более того, литиевый тайниолит ( = безводный гекто-
рит> при получении из расплава при избытке
фтористого лития сильно адсорбирует это вещество в
промежутках между слюдяными пакетами, в результате
чего образуется сложное соединение, которое благодаря
своему строению и свойствам служит хорошей моделью
пропитанного водой монтмориллонита и в котором
особенно ясно выражены промежуточные гидраты с
постоянными параметрами структуры в направлении оси
с (см. А. I, § 147 и сноску 53 к этому же параграфу).
79. Похожий, но не столь широкий изоморфизм
наблюдается в искусственных фтор амфиболах группы
23 R. E. Stevens [17], 23, 1938, 607—628; [566],
№950, 1946, 101 — 119.
24 R. С. Wells, W. W. Brannock [566], № 950, 1946,
121—127.
25 CI. S. Ross, St. B. Heindricks [567], 205-B, 1945,
27, 35, 47 и 48.
тремолит-рихтерит26. В данном случае детали
структуры хорошо согласуются с выводами Сундиуса27,
сделанными им на основании химических анализов.
Практический интерес к таким синтезам вызван
главным образом потребностью в асбесте определенных
технологических качеств и в слюде. С этой точки
зрения прежние попытки Людке и Шёймана28 получить
промышленный синтез фтор-амфиболового асбеста
подвергались всесторонней критике. Однако асбест,
полученный этими авторами, не вполне соответствовал
упоминавшимся выше условиям, поскольку он был
получен не в совершенно безводной среде; он имел более
пневматолитовыи характер, так как использовалось
минерализующее действие водяного пара на смесь
твердых окислов в присутствии фторидов при
температуре 700—1000° С. Шибольд29, рентгенометрически
изучив продукты эксперимента, представил
исчерпывающие доказательства того, что действительно Людке и
Шёйманом было получен фторамфибол тремолитового
типа с высоким содержанием натрия.
80. Синтезы фтористых слюд и амфиболов имеют
большое значение не только с практической точки
зрения; в них заинтересованы исследователи
многочисленных проблем, связанных с петрологией, а также с
генезисом рудных месторождений. Общий принцип,
согласно которому значительно легче получаемые
фтористые соединения типа фторсодержащих силикатов
совершенно аналогичны соответствующим гидроксилсодер-
жащим силикатам, открывает пути для всевозможных
модельных систематических исследований процессов
пневматолиза и метасоматоза. Как один из многих
возможных примеров такой параллелизации можно
привести наблюдения над монаминеральными флогопитовы-
ми породами в меднорудных месторождениях Горного
Алтая, особенно в роговиковых ореолах гранитов. Эта
флогопитизация вмещающих пород
(кварц-биотит-хлоритовые породы) описывается М. К. Хисамутдиновым30
как процесс, сингенетичный с медными рудами. Весьма
характерное непрерывное возрастание содержания
фтора, магния и калия в направлении от вмещающей
породы к мономинеральному флогопиту служат типичным
26 Неопубликованные данные.
27 N. Sundius [507], 39, № 8, 1945; 40, № 4, 1946;
[219], 67, 1945, 266—270.
28 W. Ludke, К. Н. Scheumann [207], 17, 1932, 69;
18, 193, 29 и ниже; [76], 85, 1933, 273—278. Более
новые данные см. G. Sitz, [435], L, № 52 025;
эксперименты W. Noll [435], № 74889, 70—75.
29 Е. Schiebold [373], 22, 1934, 452. В этих амфиболах
отмечается высокое содержание натрия; количество
же фтора относительно невелико. Д. П. Григорьевым
([588], сер. 2, 69, 1940, 23—27) вместо синтеза
тремолита описано получение чисто кальциевого амфибола
несколько спорной формулы Ca7Si8 Огг?г. Установленный
им парагенезис чистого кальциевого амфибола с энста-
титом и кристобалитом никогда не наблюдался в
экспериментах Комефоро и др. (см. выше).
30 [174], 68, 1949, 381-383.

РАВНОВЕСИЯ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧЕЙ И ЩЕЛОЧНЫХ ЗЕМЕЛЬ С КРЕМНЕКИСЛОТОЙ
581
примером метасоматоза, привносящего ионы этих
элементов (вместе с барием, сопровождающим калий) во
вновь минерализованные месторождения. Этот флогопит
отличается особенно высоким содержанием фтора и
низким содержанием гидроксила и имеет большое
сходство с синтетическими флогопитами.
81. Шока еще нет достоверных данных относительно
синтезированного турмалина из пневматолитических
систем с помощью гидротермальных методов; однако
Фрондел, Херлбут и Коллетт31 рекристаллизовали
стекло природного железистого турмалина при
температуре 400—500° С в присутствии растворов магниевых и
щелочных боратов. Фтор в турмалинах, очевидно,
полностью может замещаться гидроксилом. Барнс32 описал
плавление кристаллов турмалина размером лишь около
0,5—1,0 \i, в пучке катодных лучей при электронно-
микроскопическом исследовании. Интенсивное кипение
расплава в вакууме электронного микроскопа
производит сильное впечатление.
РАВНОВЕСИЯ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧЕЙ
И ЩЕЛОЧНЫХ ЗЕМЕЛЬ С КРЕМНЕКИСЛОТОЙ
82. Исследование систем общего типа R20 — СОг —
—Si02 или RO—Si02—С02 имеет большое значение для
экспериментальной петрологии. -Прежние опыты Виттор-
фа 1 в этой области нуждались в повторном
исследовании, что и было сделано Ниггли 2. Он определил
равновесные отношения в системе окись калия — кремнекис-
лота — двуокись углерода, исходя из величины
постоянной потери веса (в эквивалентах и молярных
процентах), нагревая карбонаты щелочей вместе с кре/мне-
кислотой при постоянных температурах и давлениях
углекислоты. С той же целью Саито3, Тамару, Сиоми
и Адатчи4 применили пружинные весы (термовесы).
Тернер 5 же манометрически определял количество
выделявшейся двуокиси углерода. Установка,
использованная Ниггли, изображена на фиг. 636. ^Платиновая печь
сопротивления заключает трубку глазурованного
фарфора, закрытую сверху графитовой крышкой, сквозь
которую введен защитный чехол термопары. В нижнем
конце при помощи пробки из мягкой резины укреплена
трубка для введения двуокиси углерода. Для
обеспечения равномерной температуры при постоянном
давлении газа в печь введены четыре цилиндра из магне-
81 С. Frondel, С. S. Hurlbut, R. С. Collette [17], 32,
1947, 680—681; см. также о турмалине как побочном
продукте при синтезах силлиманита и парагонита Mi-
reille Michel-Levy [158], 230, 1950, 2213 и 2214.
32 W. H. Barnes [17], 35, 1950, 407—411.
1 М. Witiorf [596], 39, 1904, 187.
2 P. Niggli [596], 84, 1914, 229—272.
3 H. Saito [473], 16, 1927, 37—200.
4 S. Tamaru, K. Shiomi, M. Adatchi [612], 157, A,
1932, 447—467.
6 W. E. S. Turner [311], 14, 1930, 402—409; 15, 1931,
360—364; 16, 1932, 94—110; [227], 9,1931,222—232.
зии, один из которых поддерживает тигель с
расплавом. Таким образом, испарение карбоната щелочи было
Фиг. 636. Установка для определения равновесий
между кремнеземом и карбонатами щелочей (Niggli).
сведено к минимуму; Витторфом было замечено, что
карбонат щелочи легко уносится в быстром токе
углекислоты.
83. По мере возрастания в смесях количества
кремнезема выделение двуокиси углерода из карбонатов
становится более полным. При более высоком
первоначальном содержании кремнекислоты образуется
большее количество дисиликата калия, тогда как метасили-
кат образуется в том случае, когда количество
кремнекислоты невелико. Закон действующих масс управляет
реакцией ^COs+KaSi^Os^ 2Кг5Юз+С02 в которой,
однако, перекрываются реакции K2C03+Si02^K2Si03+
+ С02 и 2K2Si03+C02^K2C03+K2Si206, как это вид-

582
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
но из их скоростей. Подчиненный эффект химической
диссоциации карбоната (который, однако, нельзя
игнорировать) ярко выражен при равновесии между
карбонатом калия, «свободным окислом основания и
двуокисью углерода. Наблюдавшиеся Ниггли равновесия
при различных температурах с кристаллическими
карбонатом калия, мета- и дисиликатом представлены на
фиг. 637. Реакция, протекающая в твердом состоянии
К2С0*
K2Si03
K2Si20s
Фиг. 637. Изотермы равновесий в системе КгЗЮз—
K2Si205-K2C03-C02 (Niggli).
в смеси одной молекулы карбоната калия и двух
молекул кремнекислоты, приводит к образованию
кристаллического дисиликата калия. Это явление объясняется
частичным плавлением карбоната, при котором
растворяется кварц и образуется дисиликат; тридимит,
очевидно, отсутствует. Чтобы реакция прошла полностью,
должен иметься избыток кремнекислоты. Поскольку
точка плавления дисиликата выше, полное насыщение
достигается непосредственно в каждом участке расплава.
Лишь небольшие количества смеси остаются в жидком
состоянии, причем наблюдается характерное спекание
(см. D.I, § 1—26).
84. Это явление важно для понимания
метаморфизма в природе, особенно в условиях стресса.
Минералы горных пород в общем твердые, хотя процесс
перекристаллизации протекает одновременно во многих
точках. Вследствие большого значения этой петрологической
проблемы следует упомянуть о некоторых современных
трудах, в которых она освещается. К ним относится,
например, классический труд Барта6. Представляет
также интерес работа Вегмана 7, который касается
возникающих при разграничении магматических и
немагматических гранитов; по вопросам образования спараг-
митов при температуре всего Э00°С или генезиса спили-
тов без действия стресса при низких температурах
следует обратиться к работе Эскола8 (см. С. I, § '14Q).
Также представляют интерес исследования Тилли и
Олдермана9 и экспериментальные работы Бриджмена
и Ларсена 10 над искусственными милонитами,
правильностью упаковки в структурах горных пород и т. д. i(o
силикатном метасоматозе см. 'В. II, § 199 и 215 и С. I, § 31).
85. Концентрация двуокиси углерода в расплаве
зависит от его состава; отношение констант равновесия
к концентрации С02 для различных температур
приблизительно постоянно. Влияние парциальной упругости
двуокиси углерода на равновесие, однако,
незначительно, по крайней мере при низких парциальных давлениях,
что противоречит ранним теориям Витторфа.
86. В системе окись натрия — кремнезем —
углекислота Ниггли наблюдал орто- и метасиликат, между
которыми устанавливалось равновесие >в соответствии с
уравнением: Na2C03 + Na2Si03 ^Na4Si04+C02. При
повышении температуры реакция смещается в сторону
образования более щелочного силиката. Гибсон и Уорд11
на реакции карбоната натрия с кварцем при
температуре от 726 до 805°С в токе азота показали, что орто-
силикат образуется в присутствии достаточного
количества карбоната натрия. Скорость реакции зависит от
времени, величины навески, скорости течения газа и
состава реагирующей смеси. Гибсон и Уорд
утверждают, что существуют силикаты натрия промежуточного
состава. Скорость реакции частиц кремнекислоты не
была измерена по скорости выделения углекислоты,
одна/ко справедливо следующее уравнение, которое конт-
• Т. F. W. Barth [104], 47, 1936, главным образом
см. стр. 843 и ниже; о дискуссии по этим вопросам см.
стр. 2000—2008; 1379], 18» 1938, 62.
7 С. Е. Wegmann [218], 1935; о гранитизации и о ме-
тасоматической кристаллизации в растворах,
циркулирующих в порах и пустотах, см. F. К. Drescher-Kaden
[140], 12, 1940, 304—417; о так называемых
„амебовидных кварцитах"и о других вопросах см. О. Н. Erdmanns-
dorffer [484], № 2, 1938, 18 и 19; № 7, 1939, 46 и 47;
о гранитовых структурах см. № 2, 1942.
8 P. Eskola [159], № 6, 1935.
9 О метасоматозе и линдгреновском принципе
постоянства объемов см. С. Е. Tilley, A. R. Alderman [346],
23, 1934, 513—518.
1в P. W. Bridgman, E. S. Larsen [16], сер. 5, 36, 1938,
85—94. О метасоматической (метаморфической)
дифференциации как действенном „принципе растворения"
(боковое выделение и продольная миграция вещества)
представляет особую ценность работа P. Eskola [159],
№ 5, 1932, 68—77; [24], 36А, 1932, главным образом
см. стр. 54—59; прекрасный пример приводит Чап-
ман (С. A. Chapman [17], 35, 1950, 693—710).
Обширное описание милонитов („метаконгломератов"),
развитых среди саксонских гнейсов см. K.-R. Mehnert
[347], 50, 1938, 194—272; К. Н. Scheumann [707], 50,
1951, 134.
11 G. Gibson, R. Ward [267], 26, 1943, 239—246.

РАВНОВЕСИЯ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧЕЙ И ЩЕЛОЧНЫХ ЗЕМЕЛЬ С КРЕМНЕКИСЛОТОЙ
583
ролирует процесс распада цепочечных молекул на орто-
силикаты (при *=1):
а-ойЙ"0 + xcat - £ si,o^S+» + *соа.
Более сложны равновесные реакции в системе окись
лития — кремнекислота — углекислота. Высокая
летучесть карбоната лития и его термическая диссоциация
обусловливают многочисленные экспериментальные
трудности. Образуются ортосиликат лития и LieSi06, которые
вместе с карбонатом лития принимают участие в четы-
рехфазовом равновесии.
87. При сопоставлении трех систем, исследованных
Ниггли, можно видеть, что путем непосредственного
сплавления ингредиентов могут быть непосредственно
получены только дисиликат калия, метасиликат натрия
и ортосиликат лития. Кривые равновесия в системах
R2O — Si02 — 1CO2 довольно похожи друг на друга.
В дальнейшем Ниггли12 изучил соответствующие
системы с двуокисью титана. Равновесия образования дити-
таната калия К2Т12О5, дититаната натрия и пентатита-
ната Na8Ti60i4 определены при 800—1000° С. Аналогия
с системами из карбонатов калия с кремнеземом и
двуокисью титана более заметна вследствие сходства между
дисиликатами и дититанатом калия. С другой стороны,
в системе Na20 — Ti02 — СО2 условия значительно
сложнее, однако это не помешало построить диаграммы
равновесных состояний 13 в системе Na2C03—Na2Ti205—
—Na2Ti03. Свободная двуокись титана в карбонатсодер-
жащих расплавах как и свободная кремнекислота не
стабильна; двуокись кремния более сильная кислота,
чем двуокись титана. Ниггли сравнил поведение обоих
окислов в расплавах с поведением <воды в водных
растворах: различное содержание кремнекислоты во
многих силикатах аналогично изменениям содержания
кристаллизационной воды в гидратах солей.
88. В четверных системах карбонатов щелочей и
кальция с двуокисью кремния или титана и двуокисью
углерода Ниггли наблюдал особые условия: в системах,
содержащих калий, двуокись титана непосредственно
вступает в реакцию с известью, образуя перовскит
СаТЮ3. Если двуокись титана содержится в
молекулярном избытке относительно карбоната кальция,
то в расплаве после затвердевания образуется диги-
танат K2Ti?05. Следует учитывать высокую
стабильность перовскита в правой части уравнения
СаСОз+Т102^ СаТЮ3+С02 при температурах
контактового метаморфизма в природе, что имеет большое
значение в петрологии. Исследование системы окись
натрия — известь — кремнекислота — двуокись углерода
оказалось связанным со значительными трудностями:
пока имеющийся исходный карбонат кальция находится
в удвоенном количестве относительно кремнекислоты,
постоянно образуется двукальциевый силикат,
индифферентный к расплавам карбонатов. Однако волласто-
нит CaSi03 разлагается в карбонатных расплавах,
равно как и в присутствии избытка кальция, и при этом
кристаллизуется двукальциевый силикат с выделением
эквивалентного количества двуокиси углерода. Поэтому
кроме кальцита лишь ортосиликат стабилен между 300
и 900°С под давлением углекислоты 1 атм; парагенезис
волластонита с кальцитом относится, таким образом, к
иным условиям температуры и давления. Кремнекислота
выделяется в форме кварца вдобавок к кальциту лишь
при низких температурах. Нижний и верхний пределы
образования волластонита в мраморах при нормальном
давлении были вычислены Гольдшмидтом 14: они равны
500 и 850°С (см. С. I, § 92). Чистый двукальциевый
силикат встречается в форме редкого минерала ларнита
(см. В. II, § 79); монтичеллит CaMgSi04, в свою
очередь, довольно часто наблюдается в частично
расплавленных включениях карбонатных пород среди
вулканических (см. В.Н, § 277).
89. Ниггли построил равновесную диаграмму
(фиг. 638) для системы окись калия — известь —
кремнезем— углекислота. Диаграмма отражает условия
реакций силикатов кальция в расплавах карбоната
калия при добавлении углекислоты при II атм. На фиг. 638
Жидкость+CQZ
12 P. Niggli [596], 98, 1916, 241—326.
18 Измерения электрокинетического потенциала,
выполненные Луксом (Н. Lux [599], 53, 1949, 45—47),
дают представление о стабильности титанатов щелочей
в растворах.
СаО
Фиг. 638. Схематическая диаграмма равновесий системы
К20—СаО—Si02—C02 (Niggli).
изотерма выбрана немного выше температуры
плавления карбоната калия, но несколько ниже температуры
диссоциации карбоната кальция. Точки р, о, I, т и п
показаны лишь схематически. Кривая р — т — п
выражает низкую растворимость двукальциевого силиката и
свидетельствует о том, что его образование, пока в
расплаве имеется карбонат кальция, практически исклю-
14 V. М. Goldschmidt [580], № 22, 1912, 1 и ниже.

584
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
чено. Поле КгО — / — п — т — о — р — область жидкой
фазы. В смешанных расплавах карбонатов щелочи и
кальция кремнезем вначале почти количественно
реагирует с известью, затем кристаллизуется двукальциевый
силикат. При избытке кремнекислоты в растворе
образуются щелочные силикаты. Возможными трехфазовыми
комбинациями после охлаждения будут следующие:
К2СО3 (в твердом растворе с СаСОз) 4-K2Si205+
+ Ca2Si04 (I)
K2C03+KiCai(003)2+Ca2Si04 (II)
K2Ca(C03)2+Ca2Si04+€aC03 . , . . . (Ill)
Дисиликат калия кристаллизуется при охлаждении лишь
с трудом; поэтому расплавы силиката калия обычно
затвердевают в виде стекла.
Эти выводы, сделанные по данным исследований
Ниггли, для теории метаморфизма силикатных и
карбонатных горных пород имеют особое значение. Дейли16
разработал теорию образования щелочных изверженных
пород, в которой важная роль принадлежит реакциям
плавления карбонатных осадков в магматических
породах. Для понимания подобных процессов плавления и
15 R. A. Dal у, Igneous Rocks and Their Origin, New
York, 1914; R. A. D a 1 y, Igneous Rocks and the Depths of the
Earth, 2 ed., New York, 1933 (см. русский перевод:
P. А. Д е й л и, Изверженные породы и глубины Земли,
ОНТИ, 1936). А. С. Гинзбергу и X. С. Никогосяну
принадлежат предварительные эксперименты по
ассимиляции кальцита расплавами гиперстеново-авгито-
вых диабазов, превратившихся в мелилитово-оливино-
вые гибридные породы, описанные Боуэном среди аль-
нёитов (см. В. II, §277); [588], сер. 2, 68, 1939, 424;
[258], 1926, 679—696. Шанд(5. J. Shand [16], сер. 5,
43, 1945, 494—507) рассмотрел современное состояние
гипотезы о происхождении щелочных пород,
выдвинутой Дейли. Хотя гипотеза о существовании
карбонатной магмы и считается не состоятельной, все же Чейес
(F. Chayes [104], 53, 1942, 458—505) представил
доказательства в пользу подвижности и интрузии бывших
известняков совместно с весьма текучей фельдшпатоид-
ной магмой, что он наблюдал, например, в округе
Банкрофт (Канада). Ксенолиты мрамора с меланитом,
канкринитом, мелилитом, монтичеллитом, волласто-
нитом и другими включениями в таких интрузиях
особенно характерны. В связи с наблюдениями Тилли
и Харвуда (см. В. II, §244) над контактовыми
минералами Скаут-Хилла, где оливиновые долериты
вследствие исчезновения пироксенов и плагиоклазов
изменились в мелилит-волластонитовый комплекс, альбит
превратился в нефелин, Фостер (W. Foster [288], 51,
1943, 152—173) внимательно подошел к доводам за
и против ассимиляции в магматической
дифференциации. Полагают, что резко эндотермический характер
подобных реакций противоречит широкому
приложению теории ассимиляции, поскольку в природе запас
тепла не безграничен. На основании изучения теории
интенсивного «пирометаморфизма», развитой Браун-
сом с целью объяснить происхождение санидинитов и
родственных им ксенолитов в эффузивных породах
озера Лаах, установлено, что температуры
образования этих пород были завышены; см. К. Н. Scheu-
mann [707], 50, 1951, 152.
ассимиляции изучение данных исследований Ниггли
совершенно необходимо.
90. Ниггли исследовал также и равновесия между
щелочными карбонатными расплавами и щелочными
алюмосиликатами. В системе окись калия — глинозем —
кремнекислота — двуокись углерода наблюдал
калиофилит, синтезированный до него Горгеу, Вейбергом и
другими исследователями путем плавления каолина с
карбонатом, хлоридом, фторидом калия и т. п., а также
гидротермальным путем (см. С. I, § 144 и ниже). Во
всех известных щелочных алюмосиликатах, таких, как
калиофилит, лейцит, ортоклаз, нефелин, альбит и т. п.,
молекулярное отношение окислов щелочей к глинозему
довольно строго равно 1:1, в то время как
кремнекислота связана в переменных молекулярных
количествах, аналогично различному содержанию
кристаллизационной воды в солевых гидратах (см. С. I, § 87). То же
справедливо и в отношении щелочных слюд, минералов
группы содалит — канкринит, анальцима и цеолитов,
что подчеркивал В. И. Вернадский 16. Для
магматической дифференциации особенно характерны изменения
степени кислотности минералов (по кремнекислоте).
Роль щелочных карбонатов, использованных Ниггли в
своих экспериментах, играют в природе хлориды,
сульфаты, гидроокислы и главным образом вода. Теория
гравитационной кристаллизационной дифференциации
может иллюстрировать явления миграции и смещений
равновесия в соответствии с условиями температуры,
давления и концентрации в магматических расплавах.
Так могут быть объяснены весьма многочисленные
минеральные ассоциации в горных породах, хотя в особых
случаях, как это подчеркивал Феннер17, столь же
важными могут быть, конечно, реакции ассимиляции. Сюда
относятся также процессы «контаминации» магмы и
гидротермальных растворов, изучавшиеся Бартом18; эти
процессы происходят при взаимодействии восходящей
«мобильной» фазы с осадочным материалом. Согласно
Барту, концентрация водородных ионов служит
главным критерием в суждении о действительном масштабе
подобных реакций.
91. Ниггли построил схематическую равновесную
диаграмму системы окись калия — кремнезем —
глинозем — двуокись углерода; диаграмма выражает
низкую растворимость калиофилита в расплаве с
карбонатами (фиг. 639). Объяснения этой диаграммы остаются
те же, что и приведенной на фиг. 638: из смеси
ортоклаза и большого количества карбоната калия
осаждается калиофилит и образуется расплав при
выделении двуокиси углерода. Согласно диаграмме, мета- и
дисиликат калия и алюминия КгО • А1г03 также
образуются в количествах, которые могут быть определены.
16 [376], II, 1902, 190.
17 С1. N. Fenner [288], 45, 1937, 158—168.
18 Т. F. W. Barth [116], сер. 2, 6, 1940, 83-87.

РАВНОВЕСИЯ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧЕЙ И ЩЕЛОЧНЫХ ЗЕМЕЛЬ С КРЕМНЕКИСЛОТОЙ
585.
Жидкость + СО 2
,[К2А1^3 +
жидКосгпъ+ С0г
[К2$1205]*ЖиЗкОС7П1
♦со« л
[K2S1205]
+(КгА1Л)-2!_
жидкость «-ССЬ
Фиг. 639. Схематическая диаграмма равновесий системы КгО—А1203—Si02—C02 (Niggli).
если известно положение пограничных кривых в полях
кристаллизации.
Система окись натрия — кремнезем — глинозем —
окись углерода освещена в предварительных
исследованиях Горгеу19. Он указывал на разложение
алюмосиликатов; однако некоторые данные должны быть
подвергнуты повторному исследованию.
92. Равновесия в системе окись кальция —
кремнезем — двуокись углерода, имеющие основное
значение в теории метаморфизма известняков в контакте
с силикатными магмами, рассматривались Гольдшмид-
том20. Особенно важно равновесие образования волла-
стонита по реакции CaC03+Si02«2CaSi03+C02,
которое детально изучал Ниггли21,22. Согласно вычислениям
Гольдшмидта, нижний и верхний пределы температуры
образования волластонита в контактово-метаморфиче-
ских мраморах при нормальном давлении равны 500 и
850°С. Гольдшмидт для гетерогенных газовых реакций
применил приближенное уравнение Нернста в
комбинации с эмпирическим выражением Д. Чернобаева и
С. Вологдина23 для мольной теплоты диссоциации,
обобщив упомянутые зависимости в форме уравнения24:
О еГ
19 A. Gorgeu [27], сер. 6, 10, 1887, 161.
10 V. М. Goldschmidt [580], № 22, 1912;
3ff 19J2, 695; о низкотемпературных равновесиях в
системе CaCOt— Si02, имеющих значение для
геологического диагенеза (см. А. III, § 170 и ниже), см. С. W.
Correns [702], 1, 1950, 49—54.
11 P. Niggli [347], 31, 1912, 477; 32, 1913, 266.
м См. также R. Nacken [376], И, 1915, 343 и 344.
м [158], 164, 1912, 206.
24 W. Nernsf [365], № 1, 1906.
где е — удельная постоянная (весьма малая), а С —
химическая константа, приблизительно равная 3,2
(см. С. I, § 55). На диаграмме давление — температура
(фиг. 640) показана граница между парагенезисами
кальцит — кварц и волластонит — углекислота. Эта
граница выражает положение указанных парагенезисов на
различных глубинах в земной коре при контактовом
метаморфизме. Для парагенезиса кальцит—-тремолит в
контакте известняков с гранитами аналогичные
границы еще не установлены; однако Боуэн26 рассматривал
физико-химические условия контактового метаморфизма
доломитовых пород с образованием спёррита, ларнита,
диопсида, мервинита, окерманита, монтичеллита,
форстерита, периклаза и др. минералов. Выше
определенных значений давлений и температур некоторые пара-
генезисы исключаются; кальцит и волластонит лри этом-
превращаются в спёррит.
93. В природе наблюдаются также обратные
явления, когда минеральные парагенезисы, свойственные
высоким температурам и давлениям, повторно
появляются по мере падения температуры: образуется смесь
карбонатов и силикатов или даже свободный кремнезем
(«ретроградный метаморфизм» или «ретроморфизм»).
На основании своих общих исследований влияния
гравитационного поля на минерализацию в глубинах земли
Рамберг26 пришел к несколько иному взгляду на
парагенезис волластонит — кварц — кальцит, нежели
В. Гольдшмидт. По его вычислениям предел стабиль-
26 N. L. Bowen [288], 48, 1940, 225—274.
fe H. Ramberg [288], 66, 1948, 455 и 456.

586
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
1500
W00
500
Верхняя граница метаморфизма ,
Внутренняя) контактная
Внешняя I зона
Ппрпр.рнезисСаЪ\О^^Ог „
Кристаллические слонщА
*' катазоны ■
ctfV
' Парагенезис СаС0ъ+Ъ\0г
Кристаллические сланцы
мезозоны
>\й 'tf^ Кристаллические сланцы
*&
$^$*г зпизоны
Нижняя граница метаморфизма
/500
5000 10000
i Давление,атм t
15000
to
Фиг. 640. РГ-диаграмма реакции
20 30 40 50
Глубина,км (для 0=2,5)
кремнекислоты с карбонатом кальция (V. М. Goldschmidt).
•ности волластонита на глубине 30 км равен 350°С,
причем температура равновесия медленно снижается по
мере увеличения глубины и давления. Дело происходит
так, как если бы углекислота «выжималась» прочь под
действием очень высоких давлений.
94. Реакция между свободной кремнекислотой и
карбонатом кальция впервые была тщательно изучена Коб-
бом27, особенно в случае взаимодействия при
нагревании осажденного карбоната кальция с кварцем при
атмосферном [давлении. Взаимодействие начинается в
твердой фазе при температуре около 800°С, которая
немного ниже температуры диссоциации карбоната,
независимо от количественных соотношений компонентов.
После нагревания в течение нескольких часов карбонат
уже не обнаруживается. Если в смеси имеется избыток
извести, то, согласно Коббу, в результате образуется
двукальциевый силикат; но если имеется избыток
кремнезема, то возникает метасиликат кальция.
Эксперименты Кобба представляют красноречивый
пример твердофазных реакций без участия жидкой
фазы (см. D. I, § 59). Дикергоф28 наблюдал, что
двукальциевый силикат всегда образуется в эквимолярной
смеси окиси кальция и кремнекислоты. Эта смесь в
общем характеризуется такой же кривой нагревания, как
и смесь состава ортосиликата—2CaO:lSiOj, и
действует та же экзотермическая реакция при температуре
1100—il200°C. Если прервать нагревание эквимолярной
смеси на iM20°C, то под микроскопом можно увидеть
(5-двукальциевый силикат; но если нагревание
продолжать в течение длительного времени, то двукальциевый
силикат постепенно превратится в метасиликат и после
нагревания до 1400°С останется лишь это последнее
соединение. В каких именно молекулярных отношениях
смешаны окись кальция и кремнекислота, значения не
имеет: сначала всегда образуется двукальциевый
силикат, который впоследствии вступает в реакцию с
прочими ингредиентами, образуя различные силикаты.
95. Резкие изломы на кривых нагревания
наблюдаются при значительной скорости нагревания. Кривая
температуры печи может быть сопоставлена с кривой на-
°С
то г
27 J. W. Cobb [310], 29, 1910, 69, 250, 335, 399, 608
и 799; см. также J. A. Hedvall [596], 98, 1918, 57—69.
2§ W. Dyckerhoff, диссертация, Univ.
Frankfurt a. Main, 1925. 39.
Время: 1 мм = 15минут
Фиг. 641. Типичная кривая нагревания смеси
2CaO + Si02 (Dyckerhoff).

РАВНОВЕСИЯ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧЕЙ И ЩЕЛОЧНЫХ ЗЕМЕЛЬ С КРЕМНЕКИСЛОТОЙ
587
гревания данной смеси, как это видно на фиг. 641 в
случае пробы 2CaO+lSi02. При температуре 910°С
происходит сильная эндотермическая реакция диссоциации
карбоната кальция. Следующая сильная экзотермическая
реакция наблюдается между iM.OO и 1200°С, причем
температура внутри пробы становится заметно более
высокой, чем температура печи. При охлаждении легко
распознается задержка, отвечающая превращению а-*($
вновь образовавшегося двукальциевого силиката.
Тепловой эффект этого превращения ясно наблюдается
также на кривых нагревания смесей, имеющих
молекулярные соотношения трехкальциевого силиката.
Подобно тому как двукальциевый силикат всегда
образуется в качестве первой фазы при твердофазной
реакции в известково-кремнеземистых смесях, первым
образуется и однокальциевый алюминат в известково-гли-
ноземистых смесях. Главная реакция происходит при
900—1000°С. При дальнейшем нагревании равновесие в
известково-глиноземистых смесях устанавливается
значительно скорее, чем в случае
известково-кремнеземистых составов.
96. Изучение Крёгером29 равновесий и скоростей
реакции послужили желательным дополнением к работам
Ниггли над тройными и четверными системами окислов
щелочей с кремнеземом, окисью кальция и двуокисью
углерода, поскольку реакции протекают не только в
твердой, но также и в жидкой фазах. Подобно Тернеру30
и другим исследователям, Крёгер осуществил
манометрическое измерение равновесного давления углекислоты;
он исследовал как выделение С02, так и ее адсорбцию
смесями. Следует отдать предпочтение этому
статическому методу ввиду возможности его применения в широких
пределах; кроме того, его можно использовать в
комбинации с динамическим методом анализа кривой
нагревания, как это было показано Тамманом и Эльсеном 31 на
синтетических стеклах (см. Е. I, § 1). Последний метод
имеет, однако, существенный недостаток, поскольку он
дает результаты лишь в тех случаях, когда реакции
протекают быстро. Метод дифференциального
гальванометра (см. В. I, § 97 и ниже), использованный Мацуи, Бито,
Кадоно32, может повысить точность методов
термического анализа.
29 С. Kroger, E. Fingas [596], 213, 1933, 12—57,
223, 1935, 257—276; 224, 1935, 289—304; 225, 1935,
1—23; 229, 1936, 197—224; о реакционной способности
различных модификаций кремнекислоты см. С.
Kroger, W. Graser [596], 242, 1939, 393—405; Festschrift
der Technischen Hochschule, Breslau, 1935, 296—306.
О явлениях плавления в стеклах см. главным образом
[227], 15, 1937, 335—346, 371—379 и 403—416; [226],
1938, 341—346 и 381—386; [227], 22, 1949, 86—93,
248—261, 331—338, где приводятся исчерпывающие
данные.
30 W. E. S. Turneret al. [227], 9, 1931, 222 и ниже.
31 G. Tammann, W. Oelsen [596], 193, 1930, 245—269.
32 М. Matsui, К. Bito, M. Kadono [309], 36, 157В,
1933.
97. Начало реакции в твердом состоянии отмечается
по заметному увеличению электролитической
проводимости смеси, как это было показано Уэйлом и Краузе33.
Крёгер и Фингас применили этот метод, регистрируя
нагрев печи и электропроводность (фиг. 642). Первона-
Ф и г. 642. Установка для изучения реакции между
кремнеземом и карбонатом лития с одновременным
измерением электропроводности (Kroger, Fingas).
чально рыхлый порошок спекается и сопротивление
между частицами довольно быстро уменьшается. Смесь
нагревается в платиновом тигле Г, который служит
одним из электродов, другой электрод погружается в
порошок; термопара Th вводится в шихту.
Электропроводность измеряется компенсационным методом.
Выделяющаяся из пробы углекислота увлекается слабым
током азота и поглощается во взвешенных трубках.
Полученные кривые, типа изображенных на фиг. 643,
выражают тепловые эффекты и внезапное увеличение
проводимости смесей в системе кремнезем — окись лития —
двуокись углерода.
98. Данные Крёгера представлены на диаграммах
давление — температура (фиг. 644) для стабильных и
33 W. A. Weyl, H. F. Krause[596], 163,1927,355—366
см. также D. 1, § 83.

588
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
S-10
1-10
'1
р. ■ ,/i
I I I I I I I ) I I H):f0"3
5/0
г г
1-Ю
-2
10 30 50 10 30 110 130 мин
Фиг. 643. Термические эффекты и электропроводность
смесей кремнезема и карбоната лития, замеренные при
нагревании (Kroger, Fingas).
Кривая нагревания:/ — печи; 2 — чистого L!2C03; 5—смеси
Li2C08+Si02.
Кривые электропроводности: 4— смеси Li2CO,+Li2Si08;
5— см'еси Li2C08+Si02.
та и карбоната, а поле С — стабильность ортосиликата
лития Li4Si04 вместе с карбонатом. Диаграмма довольно
сложна в связи с образованием кристаллических
растворов (заштрихованные поля) и наличием как стабильных,
так и нестабильных кривых давление — температура, а
также различных кристаллических фаз; е— кривая
диссоциации карбоната лития. Образование дисиликата при
реакции кремнекислоты с карбонатом возможно только в
узком поле между кривыми а и b путем диффузии
кремнекислоты в карбонат. Поскольку эта диффузия
весьма замедлена при низких температурах, постольку эта
реакция практически заторможена. С другой стороны,
дисиликат лития образуется при нагревании метасиликата
вместе с кремнекислотой, кривая нестабильного
равновесия которых обозначена через /. У основных силикатов
Li4Si04 и 3Li20 • Si02 наблюдаются подобные же
стабильные и нестабильные равновесия.
99. В системе кремнекислота — окись калия —
углекислота вызывает удивление исключительная
медленность, с которой устанавливается равновесное давление
над тетрасиликатными смесями. Но процесс сильно
ускоряется в присутствии малых количеств водяного пара.
Однако равновесие дисиликата с метасиликатом и
углекислотой устанавливается сразу. Диаграмма давление —
температура (фиг. 645) выражает условия стабильного и
нестабильного равновесия: в поле А кремнекислота или
тетрасиликат калия стабильны вместе с карбонатом,
представляющим твердый раствор с дисиликатом. В поле
А заштрихованная часть вблизи кривой cf2
нестабильна, что свидетельствует о более высоких давлениях
углекислоты над расплавом в тех случаях, когда водяной
Фиг. 644. РТ-диаграмма для равновесий в системе
SiOjr-Li20—C02 (Kroger, Fingas).
нестабильных равновесий в упомянутой системе. В поле
А кремнекислота стабильна вместе с дисиликатом лития
Li2Si205 и карбонатом лития, представляющим тройной
раствор с дисиликатом и метасиликатом Li2Si03.
Соответствующее поле В выражает стабильность метасилика-
пар выделяется из гидрата K2Si40g-H20. В поле В
стабилен дисиликат. Имеется нестабильная кривая а,
соответствующая реакции кремнекислоты и карбоната, которая
сопровождается образованием метасиликата. Эта
частная система карбонат — метасиликат — дисиликат не мо-

РАВНОВЕСИЯ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧЕЙ И ЩЕЛОЧНЫХ ЗЕМЕЛЬ С КРЕМНЕКИСЛОТОЙ
589
жет быть системой простого эвтектического типа,
поскольку карбонат и силикаты вступают в реакции, при
которых образуются тугоплавкие кристаллические раство-
мание характерное образование пиросиликата 3Na20'2Si02
(см. В. II, § 45), затем трисиликата Na2O3Si02,
существующего только в фазе стекла, и, наконец, тройных
«кристаллических растворов» карбоната, мета- и дисиликата,
азаимодействуюших -в соответствии с равновесиями
плавкости (фиг. 647). Если кварц вступает в реакцию с
содой, то образуются «кристаллические растворы» метаси-
ликата при давлении С02, отвечающем вначале
нестара случае силикатов калия. Лишь при образовании
гидрата Na2Si2l05*H20 и реакции этого гидрата с карбона-
[- том, сопровождаемой образованием метасиликата нат-
1, рия, соответствующая кривая пройдет в области б^лее
1- высоких давлений, чем отмечаемые кривой а.
700 600
WOO 1W0 1200 X
Фиг. 645. РГ-диаграмма для равновесий в системе Si02—К2О—С02
(Kroger, Fingas).
Сплошные линии — стабильные равновесия; пунктирные — метастабильные;
заштрихованные поля — дивариантные равновесия.
ры или даже карбонатно-силикатные соединения. Если
кристаллизуются основные силикаты, то в конце концов
наступают нестабильные равновесия, например вдоль
кривой с, выражающей реакцию силикатного стекла и
карбоната, ведущую к образованию ортосиликата,.
100. Значительно сложнее условия равновесия в си-
стеме кремнекислота — окись натрия — углекислота,
диаграмма которой, построенная Крёгером и Фингасом,
дама на фиг. 646. iB данном случае обращает на себя вни-
бильной кривой а, а затем, по мере уменьшения
давления, кривой а\. Между кривыми Ьх и Ь находится поле
реакции дисиликата в твердой фазе. Если метасиликат
взаимодействует с карбонатом, то в промежутке d\—d
образуется пиросиликат, а соответствующие кривые, е{
и е, станут отвечать превращению от пиро- до
ортосиликата, причем кривая h представит кривую диссоциации
чистого карбоната. В случае силикатов натрия влияние
водяного пара будет не столь резко выраженным, как в
Ш 500 600 100 800 900 1000 1100 1Z00 1300 X
Фиг. 646. РГ-диаграмма равновесий в системе Si02 — Na20 — C02
(Kroger, Fingas).
Сплошные линии — стабильные равновесия; пунктирные — метатабильные;
заштрихованные поля— дивариантные равновесия.

590 С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
Фиг. 647. Схема равновесий плавкости в системе Na2Si03— Na2Si205— Ыа2СОз (Kroger, Fingas).
765^С удалялась приблизительно половина всего
количества С02, содержащейся в твердом остатке. Вторая
половина удалялась при температуре выше 875°С. В первой
стадии кремнекислота в реакции не участвовала и
углекислота из чистой соды не выделялась. Хюттиг и Димов
видели в этом подтверждение допущения Крёгера и Фин-
гаса, согласно которому небольшие количества кремне-
кислоты входят в структуру карбоната натрия и
ослабляют связи у половины всего количества двуокиси
углерода. Кварц вступает в реакцию лишь при значительно
более высокой температуре; однако, если исходным
веществом служит NaHC03, образуется гораздо менее реак-
ционноспособная сода, чем кристаллическая. Если
вместо соды взять окись натрия, то первые линии метаси-
ликата отмечаются на рентгенограмме при нагревании
всего лишь до 140°С, а при 765°С оказывается, что все
наличие окиси натрия вступило в реакцию с кремнекис-
лотой.
102. В системе кремнезем — известь — двуокись
углерода между кварцем и карбонатом кальция
устанавливается характерное стабильное равновесие. В поле А
на диаграмме давление — температура (фиг. 649) кварц
стабилен вместе с кальцитом. Это поле ограничивается
кривой а, положение которой фиксируется в том случае,
когда присутствует влага, например, когда применяется
в качестве минерализатора 35 хлористый кальций. В
поле В стабильны кальцит и волластонит и образуются
36 С. Kroger, К. W. Шпег [5961 240, 1939, 273-283.
101. Эти результаты Крёгера и Фингаса дополнились
данными, полученными Хюттигом и Димовым 34, которые
работали с реакциями в твердом состоянии между
карбонатом или окисью натрия и аморфной кремнекислотой.
Выделение двуокиси углерода протекало в две стадии
(фиг. 648); в температурном интервале между 6110 и
Фиг. 648. Реакции между карбонатом натрия и
кремнекислотой (Huttig, Dimoff).
Кривая а — содержание С02, оставшееся в кристаллических
фазах; кривая 6 — процентное содержание растворимой кремне-
кислоты, содержащей Na2COs; кривая Ь' — то же, в
отсутствие Na2COj,; кривая с — процентное содержание
гигроскопической воды; прямая линия d — интенсивность характерной
рентгеновской интерференционной линии карбоната натрия;
кривая е — интенсивность линии соответствующей NajSiO,.
34 G. Huttig, К. Dimoff [71], 75, 1942, 1573—1580;
К. D i m о f f, диссертация, Germ. Technische Hochschule,
Prague, 1942.

РАВНОВЕСИЯ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧЕЙ И ЩЕЛОЧНЫХ ЗЕМЕЛЬ С КРЕМНЕКИСЛОТОИ
591
кристаллические растворы соединения 3CaO-2Si02 или
двукальциевого силиката в карбонате. В поле С
стабильно соединение 3 CaO2Si02 вместе с кальцитом; d — кри-
Фиг. 649. РГ-диаграмма для равновесий в системе
SiOa—<:aO—С02 (Kroger, Fingas).
вая диссоциации чистого карбоната кальция. Точка Q
пересечения кривых а и Ь — пятерная точка, в которой
сосуществуют твердые фазы: крем некислот а, карбонат, ме-
тасиликат 3CaO-2Si02 и газовая фаза С02 при
температуре около 470°С и давлении 100 мм. Пятерная точка Q'
совместно с соответствующими твердыми кремнекисло-
той, карбонатом, метасиликатом, ортосиликатом и
газом С02 при 425ЧС и давлении 40 мм — нестабильна.
Образование кристаллического раствора двукальциевого
силиката и карбоната в промежутке между кривыми cud
показано точечной штриховкой;
выкристаллизовавшееся соединение, возможно, относится к типу спёррита (см.
С. I, § 92 и 1'1Л). Кривая d не строго моновариантна,
поскольку образовались фазы переменного состава36.
Должна существовать пятерная точка с твердыми
фазами: соединением 3CaO-2Si02> карбонатом кальция, дву-
кальциевым силикатом, спёрритом (2Ca2Si04-CaC03) и
газообразной углекислотой. О теории реакций в твердом
состоянии и о скоростях таких реакций см. D. I, § 40 и
ниже.
103. Четверная система кремнезем — окислы калия
и натрия — двуокись углерода охватывает равновесия
плавкости <*в частных системах из карбонатов 37, двойные
соли карбонатов щелочей с низкими температурами
плавления сильно повышают реакционную способность по
отношению к кварцу, наподобие эвтектик дисиликатов,
характеризующихся низкими температурами плавления
(см. В. II, § 41 и 42). Крёгер и Иллнер 38, однако, не под-
86 См. G. F. Hiittig, M. Lewinter [592], 41, 1928,
1034.
»7 P. Niggli [596], 106, 1919, 126—135.
за С. Kroger, К. W. Шпег [596], 241, 1939, 318—348.
твердили этого заключения, реакционные способности
оказались такими же, как и в случае чистых
карбонатов. Нестабильное равновесие кристаллического раствора
метасиликата и карбоната воспроизводится при
возросшей скорости диффузии в легкоплавких двойных
карбонатах. В четверной системе стабильного равновесия
кварца с дисиликатом не бывает. Дисиликаты реагируют
при тех же значениях равновесных давлений, что и в
тройных системах. Друг на друга накладываются
следующие реакции:
Na.OVK.CO» + Na.Si.05;£2Na.COt + K.Si.Os
и
2Na2CO, + 2Na2Si205^4NatSiOI + 2С02;
как метасиликат натрия, так и дисиликат калия были
идентифицированы рентгенометрически.
В системе кремнезем — окислы натрия и лития —
двуокись углерода возрастания реакционной способности
кварца не наблюдалось, несмотря на сильно пониженную
точку плавления двойных карбонатов.
104. Очень сложные твердофазовые реакции в
системе кремнезем — окислы натрия и кальция — двуокись
углерода исследовались Полом и Тейлором39, в
особенности в части взаимодействия карбонатов с муллитом,
корундом и кремнеземом при равных размерах зерен.
Пользуясь уравнением Яндера (см. D. I, § 40), они
нашли величину энергии активации в реакции натрия с
муллитом равной около 75000 кал/моль С02;
соответствующий тепловой эффект взаимодействия натрия с кварцем
намного больше и равняется 120 800 кал. Реакция
натрия с муллитом при 700—750°С очень интенсивна; так
же карбонат кальция наиболее интенсивно
взаимодействует с муллитом, слабее с кварцем и еще слабее с
корундом. Это обстоятельство играет весьма большую
роль в коррозии огнеупоров, например кирпичей в
стеклоплавильных ваннах (см. D. II, § 75); кирпичи динасо-
вые или корундовые оказываются более стойкими, чем
муллитовые огнеупоры 40.
105. При равновесной реакции кремнезема с
карбонатом кальция образуются типичные фазы с сильно
аномальной кристаллической структурой 41. Кристаллические
растворы карбонатов кальция и метасиликатов, по
определению Крёгера, надлежит считать, что не
противоречит выводам Хюттига и Яндера, реакционными зонами
или слоями с изменяющимся содержанием окиси кальция
и кремнекислоты. Поэтому свойства этих кристалличес-
38 G. R. Pole, N. W. Taylor [267], 18, 1935, 325—337.
С. Kroger, К. W. Шпег [596], 243, 1940, 209—230.
40 О большом значении твердофазных реакций для
силикатной промышленности см. W. Eitel [592],
49, 1936, 895—901, где приводится список
литературы.
41 W. Eitel, К. W. Шпег [596], 240, 1939, 279 и ниже.

592
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
ких растворов подобны свойствам действительных
кристаллических растворов, чему способствует равновесное
давление, подобно смешанной фазе, содержащей оба
компонента. Согласно Крёгеру, эти же условия справедливы
и для кристаллических растворов карбонатов щелочей.
106. Сильное каталитическое действие водяного пара
«а характер подобных реакций объяснялось Крёгером и
Иллнером с точки зрения влияния затравки в форме
образующейся промежуточной формы гидросиликата типа
-СаО-БЮг-лсНгО (согласно Форе и Лефолю, см. С. I, § 160).
Об особой роли гидротетрасиликата калия упоминалось
в § 99 настоящей главы С. I. Новообразованные
кристаллиты метасиликата кальция обладают крупными
дефектами своей структуры, что обусловливает ослабление
самых интенсивных дифракционных линий на порошковых
рентгенограммах. То же происходит и в случае реакции
кремнезема с карбонатом натрия и калия, причем вновь
образованный метасиликат обладает очень сильно
нарушенной структурой, которая дает неотчетливые
интерференционные линии42.
РАВНОВЕСИЯ СИЛИКАТОВ С КАРБОНАТАМИ
ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
107. Эксперименты при высоком давлении
углекислоты в особенности важны для решения проблемы
равновесия карбонатов и силикатов в контактово-метаморфи-
ческих породах. Такие эксперименты позволяют лучше
понять реакции, протекающие при плавлении шихты в
стекольной промышленности *. Ван Ньивенбург и Блюмен-
даль2 показали, что при пневматолитических реакциях
двуокиси углерода с силикатами образуется кальцит, а
не волластонит. Кроме того, для кристаллизации
метаморфических минералов в известняках на контакте с
гранитами имеет значение возможное образование
комплексных соединений карбонатов с силикатами. (Прочие
магматические породы образовались из пирогенных
расплавов или они относятся к постмагматическим
гидротермальным продуктам.
108. Минералы группы канкринита, подобно
содалиту, относятся к производным группы нефелина. Канкри-
нит часто рассматривается как своего рода двойная
чюль, например соль хлористого натрия, карбоната или
сульфата натрия, либо карбоната или сульфата кальция
с нефелиновой молекулой3. Эти комплексы могут быть
представлены формулами дуалистического типа, как,
например, 3NaAlSi04-NaC03. При обычном давлении кан-
криниты при нагревании разлагаются. Кодзу4 на кри-
42 [5961, 241, 1939, 341.
1 W. A. Weyl [227], 9, 1931, 641—660.
2 С. J. van Nieuwenburg, H. В. Blumendal [440],
50, 1931, 989—996.
8 О содержании воды в избытке кремнекислоты в
природном канкрините см. L. H. Borgstrom [605], 74,
1930, 113—130.
4 S. Kozu [416], 9, 1933, 13—16.
вой нагревания канкринита при температуре 800—910°С
наблюдал характерный термический эффект,
отвечающий диссоциации карбоната и переходу к нефелиновой
структуре5.
109. Равновесные условия образования канкринитов
изучались Эйтелем6 в бинарной системе нефелин—кар-
бонат кальция. Равновесия плавкости были определены
в атмосфере углекислоты под давлением 10 кг/см2. На
фиг. 650 показано инконгруентное плавление соединения
•с
1СПП
lOUU
1S0O
mo
1300
1Z00
1100
1000
0
Каяь
Р=110кг/смг
Жидкость
-
<i$~>
м *-
И/
Si/ -
'-*-«. Качкринит* '
" .^жидкость у\—ж—
_ Са С03*жидкость *^\,
ИЗО
СаСОэ+канкринит
i i i i i i
20 W 60
«ш Bec.'U
X,
=3
а
ос
СО
с?
о
а
о
1 о_
5 „
=5 ?-
ас -
JOUU
1500
то
1300
1ZS3
1200
1100
1000
8(Г W0
81J02 Нефелин
Фиг. 650. Равновесия плавкости в системе кальцит —
нефелин под высоким давлением углекислоты с канкри-
нитом в качестве инконгруентного бинарного соединения.
3NaAlSi04-CaC03 как прототипа природных канкринитов.
Пологий «скрытый» температурный максимум указывает
на значительную диссоциацию расплава. Эти
фактические данные согласуются с условиями нахождения
природных канкринитов, участвующих в магматических
равновесиях. Классические исследования Бреггера,
освещающие процесс кристаллизации канкринита
одновременно с первичным кальцитом в нефелиновых породах,
хорошо согласуются с экспериментальными данными о
взаимоотношениях этих двух минералов. Эйтель7,
изучив этот процесс на экспериментах при различных
выдержках и температурах, нашел, что полученные им
результаты согласуются с данными диаграммы равнове-
5 О рядах кристаллических растворов
канкринитов см. S. Kozu [416], 8, 1932, 432—435.
6 W. Eitel [376], И, 1922, 45—61.
7 W. Eitel, Synthese der Feldspatvertreter,
Leipzig, 1925, 225 и ниже.

РАВНОВЕСИЯ СИЛИКАТОВ С КАРБОНАТАМИ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
593
сия. Кроме того, остается решить вопрос с кристаллохи-
мической точки зрения, является ли'группа (G03)2~ в
структуре кристалла анионом и как эта группа
располагается в каркасе из тетраэдрических элементов (Si04]
и [АЮ4]. Подобные условия установлены во франколите-
(карбонат-апатит), в котором Грунер и Мак Коннелл8
допустили аналогичную координацию в замещающих
друг друга группах [С04] и [Р04]. Вилье9 подтвердил
гипотезу Грунера и Мак-Коннелла на примере франколита
из Южной Африки: в элементарной ячейке карбонат-
апатита замещается один ион фосфора с образованием
характерной координации [С04]. Высокое двупреломле-
ние минерала обязано такому характеру связи углерода.
Тем не менее замещения подобного рода могут
быть нестабильны при низких температурах; карбонат-
апатит не может быть получен из водных растворов при
нормальных температурах, поскольку он немедленно
864* 843°
преврашается, как это наблюдал Клемент10, в смесь
кальцита и гидроксил-апатита.
110. Особый интерес вызывают эксперименты во
взаимной системе карбонат натрия — кальцит — нефелин
— анортит, которая в ионной форме может быть
записана как (:Na22+, Ca2+>= (С032-, Al2Si2082-). Однако
частная система нефелин — карбонат натрия не дает
прямых указаний на существование чисто натриевого карбо-
нат-канкринита; между тем существует серия
кристаллических растворов между таким гипотетическим
соединением и синтетическим кальциевым карбонат-канкрини-
том, отвечающим природным канкринитам. Аналогичные
двойные соединения с анортитом особенно интересны,
но они относятся к группе мейонита, несмотря на их
сходство с канкринитами. К простейшему представителю
этого типа относится карбонат-мейонит СаС03*3(СаО-
Al203-2Si02), известный в качестве составной части
СаСОз'
то
1526
Нефелин
1352°
130Ь*
Мейонит
1550°
Анортит
Фиг. 651. Равновесия плавкости во взаимной системе (Na* Са) — (С03, Al2Si208).
8 J. W. Gruner, D. McConnell [605], 97, 1937,
208—215. Сообщение Мак-Коннелла о франколите
см. [17], 37, 1952, 295 и 296; для понимания
изоморфных отношений с группой карбонат-апатита следует
рассматривать главным образом замещения
координационной группы 3[Р04] группой 4[С03] или группы
IPOJ группой [OHJ и [Са] группой [Н20]. См. также
того же автора [313], 42, 1952, 36—38.
9 J. E. de Villiers [16], сер. 5, 40, 1942,443—447.
естественных скаполитов. Барт и описал месторождения
мейонитов в некоторых породах Зейланда вблизи Хам-
мерфеста (Норвегия) 12. Сходный кальцитово-скаполи-
10 R. Klement [599], 48, 1942, 334.
11 F. W. Т. Barth [491], № 8, 1927, 82—91.
12 О химической природе скаполитов см. L. H. Borg-
strom [605], 76, 1931, 481—499. Особенно чистый
мейонит был описан Якобом, Паркером и Бранденберге-
ром (J. Jakob, L. Parker, E. Brandenberger [469], 11,
1931, 267—284).

594
С. Т. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
товый «карбонатит» был описан Браунсом 13 в
вулканических выбросах района Лаахского озера (Рейн). Эй-
тельм подтвердил факт образования кристаллических
растворов с комплексами карбоната натрия, что
показано на фиг. 651. Эти кристаллические растворы легко
образуются в ходе реакций, протекающих при
добавлении карбонатов к алюмосиликатам; очевидно, именно
так следует понимать ассимиляцию известняков (о
точке зрения Боуэна см. С. I, § 92) в расплавах
изверженных пород. Общая проблема магматической
дифференциации, приводящей к образованию щелочно-известковых
и щелочных пород, родственных тихоокеанской и
атлантической группам, служит предметом специальных
теорий, разрабатываемых Дейли и Шандом15 (см. С. I,
§ 89).
111. Система двукальциевый силикат — карбонат
кальция особенно интересна в связи с существованием
спёррита 2Ca2Si04-CaC03. Эта кристаллическая фаза,
встречающаяся в природе обычно в ассоциации с геле-
нитом, была синтезирована Эйтелем 1б в бомбе высокого
давления Буке (см. С. I, § ИЗ). На равновесной
диаграмме (фиг. 652) имеется двойное соединение состава
1500
№0
two
1350 Ц
13001
/250
1200
1150
1100
1050
1000
95 Oh
Рсо > 120 атм
2130 ±20° «с
f) \1500
^жидкость
у£-Са&0,г21Ь0О
Жидкость
СоСОэ .
жидкость
* ar-2Ca2SiOi,-
СаС03
/3-Ca2Si0i
jar-2Ca25i0i
1300
+ жидкость I caCOa-j/200
CoC0z+or-2CazS\0k-CaCO3
9001
0 10 20 30 40 50 60 70
СаСОъ
J-
1100
1000
\60 90 100
Вес.% Спёррит Сагъ\0ц
Фиг. 652. Равновесия плавкости в системе кальцит —
двукальциевый силикат при высоком давлении двуокиси
углерода со спёрритом в качестве инконгруентного
соединения.
13 R. Brauns [125], А, 1934, 65—72.
14 W. E i t e 1, Synthese der Feldspatvertreter, 1925,
223 и ниже.
16 В KHHrerT.F.W. В а г t h, С.W. С о г г е n s, P. E s-
k о 1 a, Die Entstehung der Gesteine, Berlin, 1939, 106
и ниже.
16 W. Eitel [377], 48, 1924, 63-74.
спёррита, плавящееся при 1380° С с разложением и
с образованием двукальциевого силиката. Однако эта
синтезированная фаза существенно отличается от
природного спёррита своей симметрией и оптическими
свойствами. Шеперд пытался синтезировать спёррит
гидротермальными методами и наблюдал
модификацию, отличавшуюся от природного спёррита.
Оказалось, что под действием высокого давления
углекислоты спёррит заметно изменяется при
температуре около 1200° и переходит в ту же
кристаллическую фазу, которая была получена путем
непосредственного синтеза и которая, очевидно, стабильно
при более высоких температурах. Превращение
необратимо; природные условия кристаллизации спёррита в кон-
тактово-метаморфических известняках во всех случаях
отвечают температурам ниже 1200°С. В системах из
силикатов и карбонатов в жидкой фазе никогда не
наблюдалось несмесимости. Высокое содержание двуокиси
углерода в расплавах оказывает, по-видимому, сильное
минерализующее действие на жидко-текучие расплавы,
которые кристаллизуются без заметного
переохлаждения.
112. Силикато-карбонат состава Ca2Si04-CaC03 (тил-
леит17) описан из Крестмора (Калифорния). Он
находится в ассоциации с мервинитом ЗСаО • MgO • 2Si02
в типичной контактово-мет.аморфической породе.
Вместе с ларнитом, (З-двукальциевым силикатом (см.
В. II, § 79), и спёрритом тиллеит образует
самостоятельную минеральную группу карбонато-силикатов. К этой
группе Тилли18 отнес минералы контактовых
месторождений Скоут-Хилла (на острове Антрим) — ранкинит
3CaO-2Si02 (см. В. II, § 75) и скоутит. Последний имеет
своеобразный химический состав 2CaO*3Si02-2CaC03
или 3Ca-4Si02-3CaC03; при гидротермальном
метасоматозе он образует в мраморах псевдоморфозы по спёрри-
ту. Данем 19 наблюдал тиллеит в характерных
прорастаниях с волластонитом, мервинитом, спёрритом и
галенитом, которые замещаются тиллеитом при метасоматозе.
В последнюю стадию кристаллизации все
предшествовавшие минералы замещаются гроссуляром. Скоутит
образуется также из мелилита при взаимодействии с
растворами поздней фазы застывающего расплава; процесс
этот непосредственно предшествует цеолитизации.
Весьма интересные эксперименты И. А.
Островского 20 относятся к взаимодействию расплава состава
17 Е. S. Larsen, К. С Dunham [17J, 18, 1933, 469—473.
18 С. Е. ТШеу [346], 22,1930,222 и ниже; 25, 1938,
38 и ниже; 26, 1941, 190—196; см. также о тиллеите
и родственных минералах S. Nockolds [346], 28, 1947,
151 — 158. Высокотемпературная модификация Ca2SiO^
(названная бредигишом) также была обнаружена в
контактовой зоне Скоут-Хилла; она представляет
собой составную часть шлаков.
19 К. С Dunham [17], 19, 1933, 474—477.
20 [174], 79, 1951, 141—143.

РАВНОВЕСИЯ СИЛИКАТОВ С КАРБОНАТАМИ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
595
Na2Fen2Si40ii с мрамором в железном тигле под
давлением водяного пара* 700 кг/см2, при температуре от 800
до 625ЧС. Произошло не только плавление силиката.
Мрамор полностью рекристаллизовался, а вдоль
контакта возникли новообразованные щелочные пироксен
и амфибол (эгирин и коссиритоподобная фаза) наряду
с фаялитом, эгирин-геденбергитом и, по-видимому,
магнетитом. Такой парагенезис представляет типичную
высокотемпературную гидатогенную минеральную
ассоциацию.
АППАРАТУРА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ
ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ ГАЗА
113. Бомба удачной конструкции с внутренним
нагревателем для исследования равновесий плавкости
была описана «Буке (фиг. 653); устройство ее основано
на принципе, предложенном Тамманом21. В стальную
бомбу В помещена платиновая печь сопротивления.
Стенка бомбы просверлена в шести точках для
газонепроницаемых и изолированных электровводов
(нагреватель 5 и две термопары Т). К особому преимуществу
данного аппарата относится низкая температура в
местах всех герметичных электровводов. Крышка бомбы
имеет форму полусферы и укрепляется при помощи
двенадцати прочных стальных болтов. Герметичность
достигается свинцовой прокладкой D. Давление создается
углекислотой, поступающей из стального баллона через
вентиль А и манометр по толстостенному медному капил-
* В английском оригинале Эйтель приводит
давление углекислоты равным 400 кг/см2. Давление
углекислоты в описываемых опытах не измерялось и
обусловливалось диссоциацией мрамора. Эта и другие
неточности, вкравшиеся в оригинал, исправлены при
переводе.— Прим. ред.
21 G. Tammann [376], 1912, 1, 93—121.
ляру. М. П. Воларович 22 сконструировал подобную
бомбу из хромо-никелевой стали для давлений до 1000 кг/см2
и температур до 1000°С. Электрическая печь укреплена
в нижней части бомбы при помощи герметичной
прокладки из мягкой меди. Электровводы для нагревания
(изолированы слюдой) проходят через крышку. Вводы
термопар изолированы вулканизированной фиброй и
охлаждаются водой. Печь представляет фарфоровую или алун-
довую трубку с платиновой, нихромовой или
молибденовой обмоткой. Печь изолирована системой
вставленных друг в друга фарфоровых цилиндров с
промежутками, заполненными огнеупорным цементом.
114. Бомба очень надежной конструкции, описанная
Адамсом и Смитом23 (фиг. 654), может применяться до
давлений в несколько тысяч атмосфер. Толстостенная
стальная бомба открыта с обоих концов и состой* из
двух плотно вставленных друг в друга цилиндров.
Крышками служат две стальные плиты, прижимаемые
при помощи гидравлического пресса; кольца из красной
меди под действием высокого давления затекают в
уплотняющие канавки цилиндра. На корпусе бомбы
имеются спиральные канавки, по которым во время опыта
циркулирует охлаждающая вода. Для этой же цели
имеются канавки на крышке и днище бомбы, по которым не-
прерывно циркулирует вода. Через днище введены при
помощи газонепроницаемого уплотнения два
изолированных серебряных прутика, служащие электровводами
для внутренней печи. В крышке проделаны небольшие
отверстия для электровводов термопар. До давлений свы-
22 [539], 1941, 45-54.
23 L. H. Adams, F. H. Smith [268], 45, 1923, 1172—
1174. Существенным улучшением служит замена азота
углекислотой, имеющей относительно низкую
теплопроводность. Газ накачивается в бомбу при помощи
трехступенчатого компрессора с механическим при»
водом; см. L. H. Adams [136], 29, 1941, 455.
Фиг. 653. Бомба высокого давления с внутренним нагревателем (Воеке).

596
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
ше 2000 кг/см2 в качестве материала для уплотняющих
прокладок применялись литографский сланец, резина и
. ISLQM .
Фиг. 654. Бомба высокого давления с внутренней
печью (Smith. Adams).
/ — термопара; 2 — 2лектроввод для нагревания печи; 3 — вода
4— трубка из кварцевого стекла; 5— спаи термопар; 6—вода
7 — к компрессору.
стеатит (мыльный камень). Печь состоит из двух
концентрических алундовых трубок с
параллельно-соединенными нагревательными намотками из толстой
платиновой проволоки. Чтобы уменьшить вредную конвекцию
газа, печь смонтирована в пустом лабораторном
стакане из кварцевого стекла и заполнена осколками алунда,
за исключением небольшого пространства для тигля с
образцом. Вся бомба помещается на 500-тонном
гидравлическом прессе. Тигли необходимо подвешивать в
верхней части печи, поскольку при увеличении давления зона
наивысшей температуры перемещается кверху. Жидкая
углекислота вводится способом, аналогичным
применяемому Буке в его бомбе высокого давления.
115. В мощном аппарате, сконструированном Руф-
фом 24, для создания высокого газового давления
используется принцип гидравлического мультипликатора, снаб-
24 О. Ruff [596], 99, 1917, 98 и ниже.
женного динамическим аккумулятором для поддержания
постоянного давления в бомбе (фиг. 655). Между этим
мультипликатором и бомбой введен промежуточный
сосуд, необходимый для передачи давления масла
сжимаемому газу. Этот U-образный сосуд до половины
наполнен ртутью. Когда ртуть поднимается до уровня крышек,
включается контрольный сигнальный звонок.
Герметичные вводы через крышки соответствуют указаниям Джон-
стона и Адамса25 относительно газонепроницаемых
сосудов. Максимальное давление, достигаемое с помощью
этого аппарата, равно 5000 кг/см2.
116. Бомба подобного же устройства использовалась
Гибсоном 26 в его экспериментах по изучению влияния
давления на превращение а ^ 0-кварца. Несколько
видоизмененная конструкция пригодна также для
гидротермальных экспериментов при высоком давлении
водяного пара, если водосодержащие смеси находятся в
герметически запаянных платиновых сосудах. Давление
воды на пробу создается и поддерживается извне27 (о
методе запаянной ампулы см. С. I, § 130). Бомба
изготовлена из одного куска хромо-ванадиевой стали.
Охлаждение достигается тем, что кипящая вода
циркулирует в рубашке, окружающей бомбу: оказалось, что
охлаждение при помощи спиральных канавок в стенках
составного (горячая посадка) цилиндра бомбы,
конструкции Смита и Адамса, вызывает вредные натяжения при
действии сжимающего гидравлического пресса, что
может вызвать поломку.
117. Буке28 сконструировал, кроме того, печь
высокого давления для микроскопа. Эта печь представляет
собой маленькую платиновую печь сопротивления,
помещенную в толстостенную стальную бомбу (фиг. 656). На
торцах бомбы имеются смотровые оконца 29 из
кварцевого стекла, через которые и ведется наблюдение; для
этого бомба помещается между объективом микроскопа и
конденсатором. Замеченные довольно значительные
помехи, вызваны двупреломлением в кварцевом стекле в
связи с механическими натяжениями в нем, обязанными
высокому внутреннему давлению.
118. Специальную печь высокого давления для
измерения вязкости расплавов сконструировал М. П. Вола-
рович30. В бомбе имеется особая головка для
применения метода падающего шарика (см. А. II. § 4—7). В
ней также находится электрическая печь сопротивления.
Максимальное давление, на которое рассчитана бомба,
составляет 1000 кг/см2. Средой, передающей давление,
служит азот. Он очень мало растворяется в расплавах
25 J. J. Johnston, L. H. Adams [596], 72, 1911, 11-
30; [16], сер. 4, 31, 1911, 501.
28 R. E. Gibson [299], 32, 1928, 1199 и 1200.
27 R. W. Goranson [16], сер. 5, 22, 1931, 481 и ниже.
28 Н. Е. Воеке [361], 3, 1913, 1-12.
29 Детальное описание аппаратуры для оптических
исследований при высоких давлениях см. главным
образом С. Poulter [398], 40, 1932, 860—869.
3° [9], 13, 1940, 69-82.

РАВНОВЕСИЯ СИЛИКАТОВ С КАРБОНАТАМИ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 597
Фиг. 655. Аппаратура для синтезов при высоком давлении газа (Ruff).
/ — насос для пресса и раствора; 2 — раствор4'для пресса; 8— пресс на 20 т\ 4 — сигнальные контакты (Г и II);
б— раствор и мультипликатор для бомбы; 6 — компрессор для бомбы; 7 — распределитель давления в
мультипликаторе бомбе и цр. деталях установки; 8 — U-образный стальной сосуд с ртутью для давлений до 4000 а'тм; 9 —
стальной баллона 200 атм\Ю — бомба; И — распределитель"для аккумулятора и пресса.
выше тем, что вместо однородного гидростатического
давления в ней применяются направленное сжатие и
напряжение. Давление, развиваемое гидравлическим
прессом обычной конструкции, легко может быть
Р
С
<
в
<
В
р
Фиг. 657. Аппарат для приложения скалывающих
усилий к минералам (Bridgman).
повышено до 50 000 кг/см2: Давление это передается
верхним цилиндром В (фиг. 657) из высокопрочной
стали промежуточному блоку С, а образец (в форме
тонкого предварительно спрессованного диска)
помещается в А. При поворачивании блока С развиваются
скалывающие напряжения, в результате которых
образец становится очень плотным стеклообразным диском
и которые вызывают процессы превращения,
разложения и т. д. Эти остроумные эксперименты, однако,
служат лишь первым шагом к всестороннему изучению
Фиг. 656. Миниатюрная стальная бомба для
микроскопического исследования препаратов под давлением газа
и при нагревании (Воеке).
и не оказывает заметного влияния на их вязкость.
Результаты измерений особенно важны для теории
магматического состояния.
119. Можно вкратце описать31 и аппаратуру,
сконструированную Бриджменом, применявшуюся для
исследования сил скалывания при высоких температурах
в ходе изучения процессов метаморфизма горных пород.
Эта аппаратура существенно отличается от описанной
31 [288], 44, 1936, 653—669; см. также М. П. Вола
рович [93], № 6, 1940, 985—996. О теории реакций при
высоких давлениях см. общий обзор, сделанный Гиб-
соном (R. E. Gibson [136, 29, 1941, 439—445).

598
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
регионального метаморфизма. Бриджмен32 наблюдал
некоторые, вызывающие интерес результаты действия
напряжений в сочетании с химическими реакциями в
кварцевом стекле, пироксените и т, п.: пироксенит
заметно изменился, а вюртцит полностью превратился
в сфалерит. В связи с общей недостаточностью точных
данных о поведении силикатов при сверхвысоких
давлениях идеи Адамса 33 о конструировании аппарата для
давлений до 15 000 атм при 1400°С (при отсутствии
летучих компонентов) заслуживают особого внимания.
120. Интересные эксперименты Фэрбэрна34
посвящены синтезу кварцита из довольно тонкозернистого
кварцевого песка, погруженного в слабый раствор
карбоната натрия, под действием температуры 225—450°С
и всестороннего давления от 350 до 2100 кг/см2 в
сочетании с односторонним сжатием от 2450 до 8050 кг/см2.
Фэрбэрн применял поршень прямоугольного поперечного
сечения; вместилище для песка было сконструировано
так, что песчано-кварцевый агрегат подвергался двуос-
ному напряжению. Деформированные призмы
удлинялись на 20% и укорачивались на 60% при общем
максимальном уменьшении объема на 52%. Отдельные
кварцевые зерна удалось вытянуть в отношении 2:1,
при этом в них изобиловали зоны облачного погасания,
хотя не было замечено даже следов деформационных
полосок и признаков рекристаллизации. Анализ
текстуры показал, что в деформированной призме отсутствует
какая-либо ориентация. В чистой воде степень сжатия
была значительно меньше и двумерная ориентировка
отсутствовала даже в условиях наивысших возможных
температур и давлений.
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ
АППАРАТУРА
121. Впервые приемлемые экспериментальные
методы для гидротермального синтеза в условиях высокого
давления водяного пара разработали французские
минералоги в середине XIX в. К. Д. Хрущев*, Добре и
32 P. Bridgman [16], сер. 5, 37, 1939, 7—18; см.
также [398], 57, 1940, 235—239, 242 и 243. Об огромном
увеличении текучести стали при сверхвысоких
давлениях и об общих изменениях пластичности и вязкости
см. [281], 2, 1947, 7—16; однако у обыкновенного
стекла нельзя получить какого-либо измеримого удлинения
при растяжении даже под давлением 30 000 кг/см2,
но при этом установлено, что в стекле происходит
значительное увеличение прочности на разрыв. Часто
пользуются холодным привариванием стекла к стальным
частям аппарата, причем прочность бывает такой, как
если бы оно было приплавлено к металлу. Имеются
доказательства того, что при скалывании в
стекловатом веществе появляется какое-то подобие структуры
33 L. H. Adams [120], 48, 1949, 45. '
34 Предварительные замечания см. Н. W. Fairbairn
[17], 35, 1950, 280 и 281; полностью работа опубликова-
на^ в [17], 35, 1950, 735—748.
^Талантливый русский экспериментатор второй
половины XIX в.— Прим. перге.
Сенармон в своих первых экспериментах применяли
стеклянные сосуды. Для компенсации внутреннего
давления в запаянных стеклянных трубках последние
нагревались вместе с водой в герметически закрытых
стальных бомбах. Однако трубки из обыкновенного стекла
оказались малоподходящими для этой цели из-за
сильной коррозии их стенок и загрязнения конечных
продуктов в результате побочных реакций.
Многим требованиям удовлетворяет современное
химически стойкое йенское стекло. Шорнинг1 описал
подобные особенно удобные автоклавы из стойкого
стекла. Давление водяного пара до 15 атм достаточно
для многих гидротермальных синтезов при низком
давлении и температуре.
122. Дёльтер одним из первых* применил прочные
стальные трубки, вроде, например, ружейных стволов,
герметически закрывавшиеся пробкой с резьбой. Но
было нелегко получить достаточно простое по
конструкции и вполне герметичное уплотнение.
Первая бомба, которую можно было применить для
гидротермального синтеза силикатов, была
сконструирована Фриделем и Саразеном; она представляла собой
массивный стальной цилиндр закрывавшийся с обоих
концов крышками на болтах. Уплотнением служили
кольцеобразные прокладки из отожженной красной
меди, пригнанные к фланцу входного отверстия бомбы и
зажимавшиеся с помощью стальных болтов. Опыты
Дёльтера 2 с бомбой Фриделя — Саразена показали, что
затяжка винтовых соединений нарушается при
нагревании и может произойти утечка. В этой бомбе коррозия
стальных стенок водяным паром предотвращалась
листовой платиной, которой была покрыта бомба
изнутри. В качестве защитной прокладки под медным
уплотнением помещалась платиновая пластинка; она
зажималась вместе с уплотнением. Подобное двойное
металлическое уплотнение превосходно выдерживало колебания
температуры, связанные с различным термическим
расширением металлов.
123. Бомба для гидротермальных экспериментов
более усовершенствованной конструкции применялась
Бауром3. Она представляла собой стальной цилиндр,
уплотнявшийся при помощи колец отожженной красной
меди, помещавшихся под плоской поверхностью
обтюратора. На соответствующей фланцевой поверхности
бомбы были прорезаны концентрические канавки, куда
затекала медь при затяжке обтюратора. В верхней
части цилиндра бомбы имелась резьба, в которую и
ввинчивался обтюратор для герметизации уплотнения бомбы.
1 P. Schorning [148], 15, 1942, 46.
* Значительно позже, однако, французских ученых —
Сенармона, Фриделя и др. — Прим. перев.
2С. Doelter, Handbuch der Mineralchemie, v. I, 1912,
016; Chemische Mineralogie, 1890, 140.
3 E. Bauf [596], 72, 1911, 119 и ниже; [599], 17,
1911, 739 и ниже.

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ
599
Бомба изнутри не была покрыта листовой платиной, в
отличие от бомбы Фриделя и Саразена. Баур заметил,
^что на внутренней поверхности бомбы, при реакции
водяного пара высокого давления со сталью, образуется
поверхностный слой окислов железа, который и
предохраняет металл от дальнейшей коррозии. Эта защита
будет недостаточной лишь в том случае, если применить
весьма кислые растворы; тогда продукты коррозии
загрязнят синтетический материал. Чтобы этого избежать,
для растворов следует применять платиновый или золотой
тигель. Бомба нагревается на слое песка в
вертикальной электрической печи сопротивления. Позднее
установка Баура была усовершенствована Ниггли и Шлепфе-
ром4; они применили серебряный вкладыш в слегка
коническом рабочем пространстве бомбы. На верхнем конце
этого вкладыша был плоский фланец, диаметр которого
равнялся диаметру медной прокладки. При
завинчивании обтюратора медная прокладка плотно прижималась
-к серебряному фланцу и можно было гарантировать
превосходную герметичность уплотнения. В подобной
конструкции довольно сложно, хотя и очень желательно,
непосредственно ввести термопару в бомбу с целью
измерения температуры. Приблизительное определение
температуры производится при помощи термопары, прижатой
к наружной поверхности бомбы. Давление вычисляется
с достаточной точностью как функция количества воды
и объема бомбы5 (см. С. I, § 40).
124. Особенно важно изолировать
новообразованные кристаллические фазы при их кристаллизации от
действия гидротермальных растворов. С этой целью
Кёнигсбергер и Мюллер6 -сконструировали специальную
стальную бомбу с фильтрующим устройством. Оно
состоит из платиновой трубки с решетчатым дном, которая
точно подогнана к другой трубке. Так как в
надкритических условиях плотности жидкости и газового
раствора лишь слабо различаются, фильтрация очень
замедленна. Для улучшения фильтрации указанные авторы
применили платино-иридиевую трубку с мелким ситом
на ее конце. Содержимое трубки отделяется от раствора
путем переворачивания печи вместе с бомбой кверху
дном; для этого вся печь смонтирована на
вращающемся штативе. После фильтрования бомба медленно
охлаждается, чтобы в трубке с ситом хорошо прошла
кристаллизация, в то время как осадок уже не
находится в непосредственном контакте с жидкой фазой.
Начиная с 360°С охлаждение протекает довольно быстро и
за все время охлаждения разложения веществ,
стабильных при температуре выше 360°С, не происходит. В
большинстве случаев образуется не более 50—100 мг
кристаллических продуктов. Этого, однако, достаточно
для проведения рентгеноструктурного анализа и
предварительных микроскопических наблюдений.
125. Для более точных количественных
исследований равновесных отношений в гидротермальных
системах необходимы более совершенные бомбы. Такая
бомба была разработана Мори7, который взял за основу
модель Баура8. В этом аппарате может надлежащим
образом контролироваться температура. Бомба состоит
из трех частей (фиг. 658): корпуса Е, обтюратора С и
затвора с резьбой Б. Все
части изготавливаются из
прочной инструментальной
стали. Ниже D канал в
корпусе цилиндрический; выше,
вплоть до резьбы, он имеет
слегка коническую форму,
что облегчает извлечение
обтюратора после
эксперимента. Между затвором В и
обтюратором находится
стальная шайба,
препятствующая провороту
обтюратора при завинчивании болта.
Нижняя часть обтюратора
уплотняется в D при
помощи медного диска. Верхняя
часть обтюратора имеет
цилиндрическую форму и
свободно проходит через
шайбу и затвор. Обтюратор
удерживается в затворе
посредством гайки А. Такой
затвор бомбы вполне надежен.
Избыточное давление в бомбе
после опыта может быть бе-
Фиг. 658. Бомба для
гидротермальных
исследований,
сконструированная Мори.
4 P. W. Niggli, M. Schlaepfer [596], 87, 1914, 52—80i
М. Schlaepfer, диссертация, Technische Hochschule,
Zurich, 1914; [581], 59, 1914, 43.
5 P. W. Niggli, [596], 84, 1914, 31-55.
8 J. Koenigsberger, W. J. Muller [596], 104, 1918,
1-26; [125], 1906 344.
? G W Morey [596], 86, 1914, 308—312; G. W. Mo-
rey, CI. N. Fenner [268], 36, 1914, 215.
в В настоящее время материалом для бомбы служит
нержавеющая сталь, а завинчивающийся болт и
обтюратор изготовляются из инструментальной стали
высшего качества; см. G. W. Могеу [17], 22, 1937, 1121 и
1122 * Более простая бомба сконструирована
Грунером (Е. Gruner [596], 182, 1929, 321); о других
конструкциях (например, Бергиуса) см. W. Eitel
[207], 10, 1925, 162 и ниже; такая бомба применялась
Ноллем для синтеза глинистых минералов (см. С. I,
§ 133 и ниже); использовался температурный регулятор
Сименса и Гальске. Большой прогресс был достигнут
вследствие применения особых сплавов, устойчивых по
отношению к ползучести; сплавы эти употреблял
Кеннеди (G.C. Kennedy [16], 248, 1950, 540-564) при своих
классических исследованиях удельного объема и
плотности пара до 1000° С и 2500 бар. О преимуществе
синтезов в очень малых бомбах высокого давления в
сочетании с рентгенометрическим исследованием продуктов
в целях их диагностики см. V. М. Goldschmidt [373],
20, 1932, 389 и 390,

600
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
зопасно сброшено через А после частичного освобождения
обтюратора, поскольку и обтюратор и болт все еще
удерживаются резьбой. Медный диск при сжатии
заполняет два V-образных кольцевых выступа (на фиг. 658
не показанных) немного различного диаметра; один из
них находится на уплотняющей поверхности
обтюратора, а другой — на соответствующем месте корпуса.
Нижняя часть обтюратора имеет форму обратного
конуса, что позволяет легко извлечь медный диск вместе с
обтюратором. Золотой тигель G с пробой расположен
непосредственно на дне бомбы. Эта часть не покрыта
платиной, поскольку загрязнения содержимого тигля
железом не наблюдалось. Температура измеряется с
точностью до ± 5°С медно-константановой термопарой,
вводимой в канал F. Вся бомба нагревается в
электропечи сопротивления (фиг. 659) с нихромовой обмоткой,
Фиг. 659. Электрическая печь сопротивления для
нагревания бомбы, сконструированная Мори.
помещенной вокруг железной трубы, обернутой тремя
слоями слюды. Бомба Н стоит на графитовом блоке К,
в который вмонтирована термопара М. Корпус печи F
изготовлен из листового железа и закрывается
асбестовыми дисками С. Теплоизоляцией служит магнезия.
Печь укреплена в прочной раме G, которая может быть
повернута в горизонтальное положение на двух
полуосях (см. выше).
126. Изменение положения бомбы в процессе
нагревания играет важную роль в выяснении вопроса, были
ли гидротермальные продукты жидкими при температуре
опыта: при комнатной температуре они обычно
представляют собой твердые «водные стекла» (см. ниже).
Чтобы ответить на этот вопрос, во время нагревания
бомбу слегка наклоняют в одну сторону, а при
охлаждении— поворачивают в другую сторону. Если стекло
было действительно жидким при высокой температуре,
то во время нагревания оно собирается в нижней части
тигля, в то время как сосуществующий весьма текучий
раствор собирается и затвердеет в той части, которая
при охлаждении была нижней. Необходимо прежде
охладить нижнюю часть бомбы, в которой находится
тигель, чтобы быстро закалить содержимое тигля и
отделить его от газовой фазы, находящейся над ним.
Затем раствор охлаждается под давлением и растворы
щелочных силикатов образуют прозрачные, гомогенные
водосодержащие стекла, вполне твердые, если
содержание воды не превышало 25%. Если, однако, золотой
тигель поместить в бомбе лишь немного ниже крышки,
то тепло будет быстрее отниматься от стенок бомбы,
нежели от пробы, в то время как пространство
наполнится водяным паром. При этом произойдет внезапное
уменьшение давления, вода бурно выкипит из раствора,
а нелетучие компоненты вспучатся и одновременно
затвердеют. Образуются очень пористые пемзообразные,
почти безводные силикатные массы. Этот процесс
аналогичен вспучиванию нагреваемых природных пемз или
«водных стекол», описанному Барусом (см. С. I, § 192).
Главное преимущество метода Мори состоит в том, что
он может быть использован при статическом
исследовании фазовых равновесий. Этот метод гидротермальной
закалки позволяет сохранить в неизмененном виде (по
химическому составу) кристаллы и раствор, которые
были стабильными при высоких температурах (раствор
представлен водосодержащим стеклом). Если при
постоянной температуре изменять содержание воды и
состав силикатной смеси, то трампу области образования
некоторой кристаллической фазы можно определить в
соответствии с теми же принципами, которые
справедливы в отношении обычного «сухого» метода закалки
(см. В. I, § 110 и ниже). Если, кроме того, стекло
взвесить, то определится количество адсорбированной воды,
т. е. содержание воды в горячем расплаве. Таким
образом, станет известным истинный состав равновесных
растворов, насыщенных при данной температуре
относительно определенной кристаллической фазы.
127. Татл9 во многом усовершенствовал аппарат
Мори для гидротермального синтеза, что сделало
возможным исследование равновесий при давлениях свыше
2000 кг/см2 (это соответствует глубине приблизительна
7,5 км в земной коре). Чтобы избежать заедания резьбы
и утечки в затворе, Татл применял весьма небольшие
сосуды высокого давления, затворы которых
удерживались на месте при помощи силы, приложенной извне
9 О. Tuttle [16], сер. 5, 46, 1949, 628—631. Ф. В.
Сыромятников ([174], 70, 1950, 87 и 88) сконструировал
подобный же аппарат и назвал его «экзоклавом», в
отличие от автоклавов.

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ
601
(снаружи печи). Сосуды высокого давления могли
подвергаться без разрыва смеси значительной деформации
(например, укорочение на 10%). На фиг. 660 сосуд В
JE
L
,гт Ц ft —ВД
В:
ИШЬ
ш
щШ
L7-
w
L-H
in
ill
i I
I I
Шт
Дюймы
тШ
Дюймы
Фиг. 660. Разрез аппарата для гидротермальных
исследований (Tuttle).
высокого давления (изготовленный из стеллита)
поддерживается стержнем из нержавеющей стали С; при
помощи стержня £, рычага L и груза W сосуд герметически
прижимается к стержню С. Нижняя часть сосуда В
имеет коническую форму 5 и входит в соответствующее
гнездо S' в поддерживающем стержне. Вода вводится по
каналу в стержне С, нижний конец которого А
соединяется со стальным капилляром, идущим от насоса
высокого давления. Сосуд нагревается при помощи
разъемной печи i7, половинки которой могут вращаться вокруг
стойки Я. Температура измеряется посредством железо-
константановой термопары Г, вводимой в канал в
стенке сосуда. Вертикальный температурный градиент
вблизи пробы поразительно мал, однако здесь имеется
некоторая неопределенность, связанная с отсутствием
подходящих реперных температурных точек. Навеска
(10—12 мг) помещается в тигельки из платиновой
фольги толщиной 0,01 мм. Довольно плотно подогнанная
платиновая крышка необходима, чтобы ослабить
конвекционный поток вещества в газовой фазе из навески и
обратно. Середина пробы находится точно против спая
термопары. Особая целесообразность устройства этого
аппарата была с успехом продемонстрирована Боуэном
и Татлом при синтезах в системах Si02 — MgO — НгО
(см. С. I, § 1153) и Si02 — А12Оз — К2О — Н*0 (см.
С I, § 186).
128. Флинт, Мак-Мерди и Уэлс10 применили бомбу
Мори для гидротермального синтеза гидратов силикатов
кальция (см. С. I, § 162 и ниже) и в особенности для
изучения надкритических водных растворов. При работе
с температурами ниже 225°С была специально
сконструирована большая (2 л) бомба (фиг. 661), которая
облегчала процесс полного отделения кристаллических
продуктов от раствора. Бомба разделена на две камеры
платиновым ситом. Пробу вместе с водой сначала
помещают в камеру I, где ее и выдерживают при
определенных гидротермальных условиях. Печь регулируется
автоматическим биметаллическим регулятором. После
нагревания бомба переворачивается кверху дном так, что
камера I оказывается наверху; камера II охлаждается
холодной водой. Благодаря конденсации водяного пара в
камере II и более высокому его давлению в камере I,
раствор профильтровывается в камеру II.
129. В опытах, проводящихся ниже или выше
критической температуры воды (374°С), важно точно
вычислить давление при температуре, показываемой
термопарой, исходя из степени наполнения бомбы, т. е.
отношения объема воды к объему бомбы (за вычетом объема
тигля). С делью упростить процесс (вычисления ва-н
Ньивенбург и Блумендаль п составили графики и
таблицы в пределах температур 350—480° С и давлений до
600 кг/см2 при удельных объемах соответственно от 1,6
до НО смг\г. Нолль12 в своих экспериментах опирался на
соответствующие таблицы Холборна и Баумана,
оставленные ими для насыщенного водяного пара, либо на
формулу Молье — для ненасыщенного'пара. Могут быть
также с пользой применены кривые давление — объем,
приводимые Якобом и Фрицем 13.
Все затруднения, связанные с вычислением давления
по степени наполнения и с не дающими уверенность
идеальными уравнениями состояния водяного пара,
устраняются при современном методе непосредственного
измерения давления в бомбах Мори, Ингерсона и Татла
(см. С. I, § ,127).
Измерить давление в гидротермальной бомбе
Мори — задача нелегкая, но в аппарате Татла
осуществляется весьма просто. Можно применить
обыкновенный манометр Бурдона высокого давления
(пружинного типа) в сочетании, например, с фотоэлектрическим
регулирующим реле, как это рекомендует Мори14.
Особенно точен жидкий пьезоэлемент Болдуина с двумя
измерителями давления в соединении со специальным
электронным потенциометром Брауна. Он применим для
давлений до 3300 бар.
130. Яндер и Вюрер15 в своих опытах по синтезу
гидросиликатов магния использовали небольшие (20 мл)
10 Е. P. Flint, H. F# McMurdie, L. S. Wells [304], 21,
1938, 617—638.
11 С. J. van Nieuwenburg, H. В. Blumendal [440],
51, 1932, 707—714.
12 См. [377], 70, А, 1935, 84.
13 М. Jakob, W. Fritz [402], 36, 1935, 651—659.
14 G. W. Morey, J. H. Hesselgesser [527], 1951, 866;
[175], 46, 1951, 821 и ниже.
» W. Jander, J. Wuhrer [596], 235, 1938, 276 и 277.

602
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
Деталь:
кольцо среььбой
Вертикальный разрез аппарата
Фиг. 661. Бомба для гидротермального синтеза с фильтровальным устройством для относительно
невысоких давлений (Flint, McMurdie, Wells).
/ — медная прокладка; 2— разделительный диск; J — фильтр^Монро; 4 — кольцо с резьбой для удержания фильтра.
шестигранные бомбы, изготовленные из стали для
болтов; эти бомбы запираются большой соединительной
гайкой и выложены изнутри листовым серебром толщиной
1 мм. Двенадцать таких миниатюрных бомб помещались
в контейнер из нержавеющей стали (марка V2A) на
качающейся раме; нагревание производилось в газовой
печи. Бомбы применялись при температурах до 700°С и
давлениях до 800 атм. (При закалке в связи с более
значительным коэффициентом термического расширения
серебряного уплотнения по сравнению с коэффициентом
термического расширения материала самой бомбы
наблюдалась утечка. Во избежание этого гайки во время
охлаждения следует плотно затягивать.
По тому же принципу, но со значительными
усовершенствованиями в отношении экспериментальной
техники сконструированы бомбы для гидротермального
синтеза больших монокристаллов кварца. Особенно
детальное описание печи и бомбы с запаянной ампулой или
«цельносварным вкладышем» принадлежит Уолкеру и
Бюлеру18 (см. С. I, § 1116); внутренний диаметр бомбы
равнялся 25 мм, длина —300 мм, а давление могло
достигать свыше 2000 атм; поэтому материал, идущий на
изготовление бомбы, должен выбираться тщательно.
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ СИНТЕЗЫ МИНЕРАЛОВ
131. Обширный материал качественных
гидротермальных экспериментов по синтезу минералов был с
исчерпывающей полнотой обобщен Ниггли и Мори1 в
1913 г., а затем за время с 1913 по 1937 г.
включительно— Мори и Ингерсоном2. Имея в виду эти полные
обзоры, здесь можно упомянуть лишь о некоторых
типичных группах успешных синтезов в связи с общим их
значением для генезиса минералов глин или продуктов
гидратации гидравлических цементов.
(При точной идентификации продуктов
гидротермального синтеза главная трудность связана с
субмикроскопическим размером зерен и часто с «аморфным»
характером вещества. Новые надежные методы
идентификации основаны на применении рентгенометрии и
современной электронной микроскопии в сочетании с
электронографией (см. А. III, § 140 и ниже). Нолль3 подчеркнул
16 А. С. Walker, E. Buehler [238], 42, 1950, 1369—
1375; [475]. 69, 1949, 148-155; [285], 250, 1950, 512—
524.
1 P. W. Niggii, G. Morey [596], 83, 1913,391-416..
2 G. W. Morey, E. Ingerson [175], 32, 1937, 607—761.
3 W. Noll [319], 107, 1944, 181 — 190.

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ СИНТЕЗЫ МИНЕРАЛОВ
603
большое значение электронного микроскопа для
гидротермальных исследований.
кристаллизуется пирофиллит (фиг. 663, В). Условия
стабильности схематически изображены на фиг. 664, но роль
безводных алюмосиликатов остается еще неясной. Равно-
СИНТЕЗ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ И СЛЮД
132. Данные о фазовых равновесиях в системах
глинозем — вода и глинозем — кремнезем — вода еще не
шлны; лишь предварительные исследования были
проявлены Осборном и Роем4 (фиг. 662). Прежде всего кри-
700
Ч 70
3
5
С!
/
К
£/ Бёмит
А'
торуид\
100
300
500 v С
Фиг. 662. Диаграмма стабильности гидратов окиси
алюминия в гидротермальных условиях (Osborn).
сталлизация корунда, диаспора и бёмита нарушается
образованием неравновесных фаз далеко за пределами
области стабильности последних. Гидраргиллит не
стабилен в присутствии бёмита при температуре 140°С, однако
при добавлении NaOH тонкие иголки этого минерала
кристаллизуются при 95°С; поэтому температура
превращения должна лежать в этих пределах. В
температурном интервале 300—37154^ стабильность каолинита может
быть схематически охарактеризована диаграммой
фиг. 663, А. Сечения каолинит — диаспор—бёмит и
муллит — диаспор или муллит — бёмит стабильны, тогда как
-каолинит и корунд нестабильны. При более высоких
температурах в пределах от 350 до 400°С образуется новая
слюдоподобная фаза (X), возможно имеющая состав
АЬОз'^БЮг-НгО (фиг. 663, Б) и стабильная до
температуры 475—525°; при еще более высокой температуре
4 Е. F. Osborn, R. Roy [17], 37, 1952, 300; доступны
также Progress Reports, № 4 (за период с 1 февраля по
30 апреля 1949), № 11 (с 1 октября по 31 декабря 1950)
и краткое содержание статей, представленных
Обществу горных инженеров на заседании в Сен-Луи в
феврале 1951 г. О системе А1203—Si02 см. G. Ervin,
Е. F. Osborn [288], 59, 1951, 381—394.
300-375
Щллат
Муллит
А1203
Муллит
А1*0а
В
Фиг. 663. Отношения стабильности в системе Н20—
Si02—AI2O3 в гидротермальных условиях (Osborn,
R. Roy; неопубликованные сведения):
А — в температурном интервале между 300 и 375°С;
Б — отношения стабильности, характеризующие образование
соединения X при температуре ниже 475—525° С;
JB — условия стабильности пирофиллита при
температуре выше 475—525°С и ниже 550—600°С.
X — новая кристаллическая фаза состава Alt(V2Si(VHtO.
весная температура разложения каолинита, диккита и
накрита равна 402 ± 5°С. Кроме того, наблюдалась
монтмориллонитоподобная фаза N, дающая характерное
вспучивание в этиленгликоле.

604
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
Фиг. 664. РГ-диаграмма экспериментально
установленных пределов стабильности гидросиликатов алюминия
(Osborn, R. Roy; неопубликованные сведения).
133. В системе кремнезем — глинозем — вода Нолль6
синтезировал каолинит и монтмориллонит. Продукты
синтезов ван Ньивенбурпа, Питерса6 и В. М. Пермякова7
оказались не тождественными каолиниту по
рентгенографическим данным; в первом случае, согласно Ноллю, был
монтмориллонит. С другой стороны, В. М. Пермяков8
подтвердил данные о накрите, полученные им при
температуре 335°С и давлении 300 атм из смесей с
отношением глинозем к кремнезему свыше 1 : 2.
134. Каолинит не образуется при низких
температурах из адсорбционных соединений гидратов глинозема
и кремнезема, например из «прокаолина», полученного
Шварцем (см. А. III, § 187), даже после выдержки в
течение года, вопреки часто выдвигаемым гипотезам9. В
этих продуктах рентгенометрический анализ никаких
новообразованных минералов или рекристаллизации не
показал. В то время как в чистом гидрате глинозема
обнаружен очень заметный эффект старения с превращением в
кристаллические бёмит и байерит10, в упомянутых ад-
6 W. Noll [377], 70, А, 1935, 65-115; [347], 45, 1934,
175—190; [373], 20, 1932, 366; 23, 1935, 197; [207], 17.
1932, 65; 19, 1935, 46 и 47; [140], 10, 1936, 129—154,
6 С. J. van Nieuwenburg, H. A. Pieters [440], 48,
1929, 27—36; данные измерения давления,
произведенные с целью подтвердить существование соединения
Al208-Si02.2H20, см. те же и Н. Koppers [440], 59,
1940, 777—780.
7 W. Noll [347], 45, 1934, 189.
8 Сборник, посвященный пятидесятилетию науч-.,
ной деятельности В.И.Вернадского, АН СССР, 1936,
т. I, 563—580.
9 См. прежде всего статьи И. Л. Лемберга и С. Тугут-
та. Последний описывает гидротермальные синтезы
калиофиллита, аналогичные естественному
образованию его на Везувии. О синтезах ньютонита,
полученного позднее, наряду с алунитом и фазой состава
KH2Al2Si808 при взаимодействии калиофиллита и
дисульфата калия см. [52], 13, 1937, 80—91 и 109—113.
Рентгеновские исследования проводились М. Колачков-
ской. Упомянутая ассоциация аналогична природному
парагенезису каолина и алунита в Оруро (Боливия).
10 R. Fricke [319], 69, 1934, 312—324; Краут, Флаке,
Шмидт и Вольмер (Н. Kraut, E. Flake, W. Smidt,
сорбционных соединениях глинозем поразительно
стабилен. Взаимная растворимость компонентов столь
незначительна, что рекристаллизация совершается лишь в
очень маленьких участках и вся масса вещества остается
твердой. Поэтому господствующую роль играют
неравновесия.
135. Юэлл и Инсли11 также синтезировали каолинит
в гидротермальных условиях, нагревая до температуры
310°С совместно осажденные гели гидратов
кремнезема и глинозема. Если температура опыта повышалась
до 345—365°С, то выпадал диккиг, при 350—390°С
образовывались характерные сферолиты бейделлита.
Последний выкристаллизовывался также из каолинита при
температуре 390°С или из смеси у-рлинозем, либо бёми-
та с кварцевым стеклом, или водным гелем кремнекисло-
ты при температуре 350—390°С. Чистый у-глинозем
превращается при 350°С в бёмит, а гель кремнекислоты — в
кристобалит; кварцевое стекло, однако, не изменяется.
Небольшая примесь соды к водному гелю облегчает
гидротермальную реакцию. Из смеси геля кремнекислоты
с гидроокисью железа при 340—350°С образовывались
гематит и нонтронит. Кианит, андалузит, фибролит
(силлиманит), муллит или пирофиллит при нагревании в
гидротермальных условиях при 350°С в течение десяти
часов оставались, по-видимому, неизмененными.
, 136. Синтетические продукты, полученные Ноллем
при температуре ниже 300°С, полностью были криптокри-
сталлическими, а выше 300°С — почти полностью. Хорошо
кристаллизованный каолинит характеризовался размером
зерен от 0,20 до 0,02 \i; его исследовали Эйтель, Мюллер
и Радзевский12 с помощью электронного микроскопа.
Кристаллы каолинита часто были идиоморфны или
неправильно образованы и засорены остатками исходной
шихты. На рентгенограммах искусственных каолинитов
отмечалась относительная диффузность линий, что
служило указанием на наличие высокодисперсного
«аморфного» вещества.
137. Нолль с уверенностью идентифицировал
следующие кристаллические фазы: каолинит, байерит,
пирофиллит, силлиманитоподобную фазу и монтмориллонит.
Условия их кристаллизации определяются температурой,
давлением, концентрацией компонентов и особенно
концентрацией водородных ионов (рН) в сосуществующих
растворах. Каолинит образуется при температуре ниже
400°С и даже при 271°С; нижний предел его
стабильности не наблюдался. Возможно, что каолинит может
образовываться при низких температурах и достаточно
длительном времени. Он кристаллизуется в широком
интервале молекулярных отношений глинозема к кремнезему
выше или ниже 1:2 (табл. 17),
Н. Volmer [71], 75, 1942, 1357—1373) подробно
анализировали методы и данные рентгенометрического
анализа.
11 R. H. Ewell, H. Insley [304], 15, 1935, 173—186.
12 W. Eitel, Н. О. Muller, О. Е. Radczewski [72], 20.
1939, 165—180; [207], 23, 1939, cxix, cxx.

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ СИНТЕЗЫ МИНЕРАЛОВ
605
Таблица 17

Температура, °С*
500
400
350
300
:250
Давление,
атм*
530—540
300
168
87
41
Молекулярное отношение глинозем — кремнезем (содержание воды постоянное)
1 :0
орун д
Бёмит
> Бёмит
> 1:2
Бёмит и
каолинит
] Бёмит
и
J каолинит
1 :2
Пирофиллит

Пирофиллит, бёмит,
каолинит
| Каолинит
| 1:4 | < 1 :4 }
Пирофиллит
Жаолинит и

Пирофиллит и
кремнезем
кремнезем
1
0 : 1
Аморф-
1 ный
[ крем-
1 незем
* Степень заполнения около 0,35.
Каолинит может быть также получен в
гидротермальных условиях из слюд; Шварц и Трагезер13
показали, что каолинит из Цеттлица, близ Карловых Вар,
содержащий много слюды в качестве примеси, может быть
превращен в почти чистый каолинит путем
гидротермальной обработки в разбавленной соляной кислоте.
138. Пирофиллит кристаллизуется только в
температурном интервале от 400 до 500°С в составах с
молекулярным отношением глинозема к кремнезему свыше (или
равным) 1:2. Это было подтверждено Шварцем и Траге-
зером24, а недавно — Грунером15 на реакциях полевых
шпатов в кислых растворах при температуре свыше 360°С,
зуется силлиманитоподобный алюмосиликат. В то
время как каолин предпочтительно образуется из
нейтральных или кислых растворов с рН ниже 7,
монтмориллонит кристаллизуется из щелочных растворов с рН
более 7. Этот искусственный минерал также обладает
характерным свойством, заключающимся в
межкристаллическом вспучивании в зависимости от содержания
воды (см. А. I, § 138 и ниже). Следует обратить внимание
на захват катиона магния кристаллической структурой
монтмориллонита.
139. Синтетический каолинит, согласно Ноллю,
немного отличается от естественного минерала по содер-
Таблица 18
Добавки
Гидроокись
натрия
Гидроокись калия
Гидроокись
кальция
Гидроокись
магния
Минералы,
образующиеся без добавок
Каолинит и
кремнезем
Каолинит и
кремнезем
Каолинит и
кремнезем
Каолинит и
кремнезем
Молекулярное отношение R20 или 0:Al2Os (S10t:Al20,= l:4)
ниже 0,2:1 | 0,2:1 | 1:1 | 2:1
Каолинит,
кремнезем и
монтмориллонит
Каолинит,
кремнезем и
монтмориллонит
Каолинит,
кремнезем и
монтмориллонит
Каолинит,
кремнезем и
монтмориллонит
Монтмориллонит
(немного каолинита)
Монтмориллонит
(немного каолинита)
Монтмориллонит
Монтмориллонит
Анальцим
Полевой шпат
и ?
?

Монтмориллонит
-
-
-

Монтмориллонит
и, вероятно, до 530°С. В смесях с более высоким
содержанием глинозема и при температуре свыше 500°С обра-
13 R. Schwarz, G. Trageser [596], 227, 1936, 179—183.
14 Я. Schwarz, G. Trageser [596], 215, 1933, 197 и
ниже; 225, 1935, 142—150; [373], 23, 1935, 512.
16 J. W. Gruner [175], 39, 1944, 579-589.
жанию воды и по растворимости в кислотах. Общий
характер его реакций тот же, что и у природного минерала.
Поэтому исследования Нолля необходимо брать за
основу16 в деле познавания генезиса каолиновых и монтмо-
16 W. Noll [125], А, 1934, 80-84,

606
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
риллонитовых месторождений17. Нолль в своих трудах
показывает, что, кроме концентрации водородных ионов
при низких или повышенных температурах, присутствие
в горных породах щелочных ионов, и в частности ионов
магния, имеет существенное значение для образования
того или иного минерала (табл. 18). Так обстоит дело,
например, в стекловатых горных породах, которые
изменяются в бентониты, имеющие большое практическое
значение. В натрийсодержащих щелочных системах
монтмориллонит отлагается в интервале между
каолинизацией и цеолитизацией, так как каолин образуется при
понижении, а анальцим18 при повышении концентрации
ионов натрия и гидроксила (см. С. I, § 147).
В присутствии гидроокиси калия при низкой
концентрации катиона калия соответственно образуется
каолинит, затем, по мере ее увеличения, монтмориллонит и,
наконец, калиевый полевой шпат 19.
140. Гидроокиси калия, алюминия и магния, взятые
в качестве исходных веществ, обусловливают
образование различающихся по характерным признакам
синтетических монтмориллонитов; в различных природных
месторождениях они образуют кристаллические
растворы глиноземистых и магнезиальных монтмориллонитов
(см. А. I, § 171) с «гекторитом» на магнезиальном
конце серии. Все эти монтмориллониты характеризуются
высокой способностью к обмену основаниями (см. А. III,
§ 274 и ниже). Это свойство успешно используется в
методе «окрашивания» при электронно-микроскопическом
исследовании, например посредством ионов бария (см. А.
III, § 135).
141. Успешные синтезы мусковита, произведенные
Ноллем, столь же важны для генетической минералогии,
как и гидротермальные синтезы глинистых минералов.
Нолль брал за основу смесь глинозема и гидрогеля крем-
некислоты, адсорбировавшего калий. Первоначально оба
вещества были аморфны. После нагревания при 200—
300°С в течение 5 дней под давлением водяного пара
16—90 атм на рентгенограмме полученного вещества
наблюдались отчетливые, но несколько расширенные линии
мусковита. Синтез мусковита, осуществленный Ноллем20,
служит непосредственной иллюстрацией образования
тонкочешуйчатого мусковита в виде природного серицита,
часто встречающегося в альпийских жилах наряду с ти-
17 Особенно характерное образование
монтмориллонита и затем каолинита под действием растворов,
содержащих серную кислоту из вулканических
продуктов Магнет-Кова, было описано Россом (С. Ross [567J,
205, В, 1945, 68 и 69); см. также описание жильных
глинок и т.п.
18 W. Noll [347], 48, 1936, 210—247; о синтезе аналь-
цима при 200—360°С см. A. Siren [101], 119, 1937,
115-118; [101], 119, 1937, 115—118.
19 [319] 107 1944 183
2° W. Noll [373], 20,'1932,' 283; [365], 1932, 122—134;
[319], 107, 1944, 189; см. также J. M. Gruner [17],
24, 1939, 624—628.
личным гидротермальным р-кварцем21. Очевидно,
мусковит может образоваться в форме серицита при
прогревании до температуры ниже 200°С в течение длительного
промежутка времени, например в виде относительно
низкотемпературного новообразования22 в слюдистых
песчаниках, ангидритово-гипсовых породах, архомета-
морфических глинистых сланцах и т. д. Имеют значение
также опыты Нортона23. Применив рентгенометрические
методы, он наблюдал разложение ортоклаза в
гидротермальных условиях при 350°С под влиянием двуокиси
углерода. В результате возникало новообразование
серицита. Наблюдался также переход анортита при 300°С
в пирофиллит. Гидротермальный синтез натриевой
слюды (парагонита) был осуществлен Грунером24 при 400°С
в децинормальном растворе соляной кислоты. Этот
минерал встречается относительно редко, что объясняется
незначительной величиной иона натрия, который с трудом
занимает положение калия в структуре слюды. Обычно
натрий находится в восьмерной координации, а калии
бывает окружен 12 ионами. Место калия натрий занимает
лишь в случае отсутствия соответствующей позиции.
142. Нортон25 выполнил ряд замечательных синтезов
глинистых минералов: серицита, гиббсита, диаспора и
т. п., подвергнув различные минералы из групп полевых
шпатов и фельдшпатоидов воздействию в
гидротермальных условиях под давлением смеси водяного пара и
углекислоты при 200—400°С. При этом выделилось поле
с особенно благоприятными условиями для
гидротермальных реакций при температуре 300°С и давлении
углекислоты 35 кг/см2. Природа новообразований
зависит от характера катионов в исходном материале. В этих
опытах альбит превратился в монтмориллонит и бейдел-
лит26, нефелин — в серицит и гидраргиллит27, ортоклаз
и лейцит — в серицит, петалит и сподумен — в каолинит
и диккит, анортит28 — в пирофиллит или в монтморил-
21 J. Jakob, С. Friedlander, E. Brandenberger [469L
13, 1933, 74—83.
22 О химической природе серицитов см. P. NiggH
[469], 13, 1933, 84—90.
23 F. H. Norton [17], 22, 1937, 1-14.
24 J. W. Gruner [17], 27, 1942, 131-134.
25 F. H. Norton [17], 24, 1939, 1 — 17. Описание
аппаратуры, сконструированной Нортоном, см. [17], 22„
1937, 1; 26, 1941, 1 — 17.
26 Грунер (J. W. Gruner [175], 39, 1944, 580) полагал,
что эта фаза была, возможно, пирофиллитом.
27 Грунер (J. W. Gruner [175], 39, 1944, 580) считал,
что более вероятен бёмит; его замечания о
необходимости критически относиться к рентгенограммам при
подобных исследованиях весьма убедительны.
28 Голдсмит (J. Я. Goldsmith [288], 60, 1952, 386—
396) установил, что анортит в присутствии воды стабилек
вплоть до температуры 350° С или даже еще более
низкой, однако при этом образуется нестабильная
гексагональная модификация CaO-Al203-2Si02 .Фазы
высокой плотности (цоизит и лаусонит) в качестве продуктов»
реакции не наблюдались.

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ СИНТЕЗЫ МИНЕРАЛОВ
607
лонит, или бейделлит без какого-либо указания на
образование промежуточных продуктов, берилл, каолинит и
поллуцит не изменялись, анальцим распадался на кварц,
диккит и каолинит, лепидолит разложился до кварца,
сколецит и -вулканическое стекло изменились в серицит.
Последнее обстоятельство несколько противоречит
данным Хаузера и Рейнолдса29, которые подвергли в
стальной бомбе обсидиан из Йелоустонского парка
воздействию температуры 300°С под давлением 87 атм, в
результате чего он превратился в вещество, внешне
соответствующее бентониту из Вайоминга, однако не
обладающее способностью вспучиваться, что характерно для
монтмориллонита.
Нортон диагностировал многие, вновь
образовавшиеся кристаллические фазы при помощи
рентгенометрического анализа и метода кривых нагревания (см.
Д. И, §28).
143. Результаты, полученные О'Ниллом30 и Груне-
ром31, во многих отношениях дополняют наблюдения
Нортона, особенно в части более точного определения
температуры и значения рН при гидротермальных
синтезах и обменных реакциях. В то время как О'Нилл
преимущественно изучал действие щелочных сульфидных
растворов на полевой шпат с образованием пирофиллита,
мусковита, полевого шпата, калиофиллита, содалита
и т. п., Грунер пришел к более общим заключениям. Он
установил, что каолинит, пирофиллит, мусковит (серицит)
и бёмит образуются в кислых растворах, но что
полевые шпаты могут быть метастабильныци. Концентрация
ионов калия и отношение ионов алюминия к ионам
кремния определяют, какой именно минерал будет
стабильным при данной температуре. Каолинит образуется из
полевых шпатов и стабилен при температуре
приблизительно ниже 350°С, если отношение Al:Si равно 1:1. Если это
отношение меньше, то вместо каолинита образуется
пирофиллит. Этот минерал также образуется из полевых
шпатов в температурном интервале от 350 до 530°С (об
опытах Шварца и Трагезера см. С. I, § 138 и сноску 14).
Полевой шпат не может быть синтезирован при 400°С
в кислом растворе; вместо него образуются мусковит
или пирофиллит. Мусковит легко образуется из полевого
шпата в интервале от 350 до 525°С также и в 0,35 н.
растворе НС1. О'Нилл получал мусковит из 0,01 н.
растворов КОН; однако из более основных растворов при
300—400°С выпадали калиофиллит или лейцит. Путем
обмена оснований нетрудно получить адуляр из альбита;
согласно О'Ниллу, эта реакция обратима. Природное
изменение полевого шпата в серицит сочетается с
выщелачиванием кремнекислоты и одновременным добавлением
глинозема и калия: перенос ионов калия и алюминия
29 F. A. Hauser, H. H, Reynolds [17], 24, 1939, 590-
597
зо' Т. F. O'Neill [175], 43, 1948, 167-180,
31 J. В. Gruner [175], 39, 1944, 578—589.
(в форме алюминатов или хлоридов) препятствует выносу
кремнекислоты из полевого шпата (об опытах Корренса.
см. С. I, §206).
СИНТЕЗ ЩЕЛОЧНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ
И ИХ ГИДРАТОВ
144. После многочисленных синтезов гидратов
щелочных алюмосиликатов, осуществлявшихся главным
образом Лембергом, Тугуттом и др., дальнейшие
систематические экспериментальные исследования оказались
возможными благодаря современным гидротермальным
методам. Грунер32 получил нефелин и его гидраты, а
также калиофиллит при взаимодействии гидроокиси натрия
или калия со слюдой (мусковитом или парагонитом).
Нижний предел стабильности нефелина оказался
равным 200°С; выше 400°С из нефелина и воды снова
кристаллизуется слюда. Гидрат нефелина Na20'Al203*
2SiOa-H20 особенно интересен вследствие его
удивительной стабильности при низких температурах. Это же
соединение было синтезировано Нагаи33 путем
гидротермальной реакции между гидроокисью натрия и каолином.
Гидронефелин весьма близок к цеолитам, в
особенности к натролиту, анальциму, гмелиниту и т. п. по его
способности к обмену основаниями (см. С. II, § 83 и ниже).
Результаты Грунера имеют практическое значение для
щелочного процесса разработки бокситов34.
Аналогичные данные получены также Виаром 34а для
синтезированных гидротермальным путем кальсилита, ортоклаза,
нефелина, содалита и канкринита (водосодержащая
разновидность натриевого канкринита).
145. Литиевые алюмосиликаты, а именно эвкрмптит,
низкотемпературная модификация которого структурно
'подобна fi-юва'рцу (см. В. II, § 168), Q-сподумен
«(стабильный приблизительно при температуре ниже 510°С) и
петалит синтезированы Р. Роем, Д. Рой и Осборном 35.
32 Е. Gruner [596], 182, 1929, 319—331.
33 Sh. Nagai, T. Suzuki [309], 38, № 8, 1935, 371b
и ниже, № 12, 1935, 732—737b; 39, № 1,1936, 7b и
8b; [295], 44, 1936, 531 и 532; 45, 1937, 605 и 606.
84 О химической сущности этого важного
промышленного процесса и о специфическом десилифицирующем
действии содалита, образующегося в растворах,
содержащих хлористый натрий, см. Е. P. Flint, W. F. Clarke,
Е. S. Newman, L. Shartsis, D. L. Bishop, L. S. Wells
[304], 36, 1946, 63—106. Содалит добавляется как
затравка, необходимая для десилификации щелочных
рассолов; если в растворе, содержащем гидроокись,
отсутствуют хлористый натрий или другие соли натрия,
образуется гидронефелин,который относительно хорошо
растворим. Синтетический содалит инконгруентно
разлагается водой с образованием гидронефелина; см.
также А. N. Wincell, Elements of Optical
Mineralogy, Part II, 1933, 289 (см. русский перевод:
A. H. Винчелл, Оптическая минералогия^ М.,
ИЛ, 1949)
»*» J. Wyart [662], № 5, 1949,323 и 324.
36 R. Roy, D. M. Roy, E.F. Osborn [267], 33, 1950,

•608
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
Эти исследователи применили аппарат Татла для
гидротермальной закалки (см. С. I, § 1.26) до температуры
800°С и давления около 1000 кг/см2. Это обширное
исследование стало первым экспериментальным
доказательством существования всех трех литиевых
алюмосиликатов в низкотемпературных условиях, что имеет большое
петрологическое значение, поскольку этот вывод служит
подтверждением низкотемпературности первичного
сподумена пегматитовой кристаллизации.
Высокотемпературные а-фазы никогда не наблюдались в природных
месторождениях такого типа; не встречались также и те,
которые наблюдали Рой, Осборн и Хатч (см. В. II, § 170
и фиг. 497), т. е. широкие области кристаллических
растворов а-сподумена (одноосный положительный) и
а-эвкриптита (одноосный отрицательный). Диаграмма
фиг. 497 ценна тем, что она впервые, хотя и
предварительно в отношении некоторых данных, освещает
силикатную систему при относительно низких температурах
на основании почти исключительно гидротермальных
экспериментов. Ограниченная стабильность
моноклинного р-сподумена при температуре ниже 610°С и давлении
немного ниже или выше 700 кг/см2 особенно обращает
на себя внимание; оказалось несколько неожиданным,
что $-эвкриптит (который стабилен вплоть до 972°С)
в горных породах встречается относительно редко.
146. В связи с этим можно упомянуть об особой
реакции, имеющей в природе большое значение и
называемой спилитизацией?6. Наиболее правильно она может
•быть охарактеризована как гидротермальный
метасоматоз, протекающий в соответствии со следующим
уравнением: анортит+кремнезем + раствор карбоната натрия-^-
-^альбит+карбонат кальция.
Эскола, Вуористо и Ранкама37 экспериментально
исследовали эту реакцию с помощью бомбы Мори (см. С. I,
§ 125). Давление углекислоты создавалось путем
введения бикарбоната натрия. Синтезы полностью
подтвердили справедливость вышеприведенного уравнения, но
выше 360—550°С образовывались олигоклаз и андезин.
В присутствии углекислоты никакие цеолиты, например
анальцим, не кристаллизовались даже при столь низких
температурах, как 250°С. Они, очевидно, образуются
только из щелочных растворов. Карбонаты, как,
«например, кальцит или доломит, кристаллизуются в качестве
36 Гиллули (J. Gilluly [16], сер. 5, 29, 1935, 225—252;
[567], 175, С, 1933) объяснил образование альбитовых
гранитов и кератофиров натриевым метасоматозом;
результатом исключительно калиевого метасоматоза
можно считать образование микроклина в основных
жильных породах, описанное впервые Хакманом
(V. Hackman [101], 97, 1932), а позже — Эсколой (Р.
Eskola [24], сер. А, № 27, 1951, 29 и 30). Эскола
придерживается мнения, что этот вид метасоматоза
подобен довольно обычной биотитизации жильных пород
и сланцев.
37 P. Eskola, U. Vuoristo, К. Rankama [159], №9,
1935; [101], 119, 1937, 61-68.
побочных продуктов реакции. Основываясь на этих
экспериментах, Барт38 заключил, что температура
метасоматоза норвежских гранулитов и гнейсов была
300—400°С39.
147. Генетические отношения альбита и натриевых
цеолитов типа анальцима иллюстрируются опытами
Мори40, который подверг действию умеренных
температур под давлением воды искусственный продукт состава
Na20, A120, 5Si02. Довольно трудно, однако,
определить границу температура — давление между
альбитом и анальцимом. Три различных вещества
одновременно, но в отдельных сосудах находились в течение
2,5 дней под давлением 840 кг/см2 при умеренной
температуре; первое вещество (т. е. упомянутый
искусственный продукт) дало альбит; второе, имевшее состав
жадеитового стекла Na20 • А1203 • 4Si02, дало
прекрасные кристаллы анальцима и лишь немного альбита;
третье — природный анальцим, наполовину
разложившийся, с образованием альбита. После 13 дней
выдержки при 390°С под давлением около 1000 кг/см2
природный анальцим оставался неизмененным, из жадеитового
стекла образовался опять-таки анальцим, искусственный
алюмосиликат дал смесь стекла и плохо раскристалли-
зованного альбита. Природный кристаллический жадеит
остался неизмененным. Данные новых (личное
сообщение) экспериментов Татла и Иодера указывают, однако,
на существование пограничной кривой между областью
стабильного анальцима и неполностью
закристаллизованной смесью нефелина и альбита. Природный жадеит
полностью превратился в нефелин и альбит при 540°С
и давлении 1120 /сг/сж241. На фиг. 665 дана общая схема
соотношений в гидротермальных условиях.
148. Изменение монтмориллонита в полевой шпат
в ходе гидротермальной реакции с бикарбонатом калия
38 Т. F. W. Barth [379], 18, 1938, 62.
39 См. также Т. F. W. Barth [104], 47, 1936, 843 и
844.
40 L. H. Adams [120], 47, 1948, 33 и 34 (см.
следующую сноску): морденит и анальцим (наряду с кварцем)
были успешно синтезированы также Барером
(R. W.Barrer [279], 1948, 2158—2163; [268], 157, 1946,
734 и ниже; [662], № 5, 1949, 333 и 337), где
приводятся интересные наблюдения над изменениями
габитуса анальцима в присутствии NaF от икоситетраэдриче-
ского до кубического.
41 Особенно большое значение имеют результаты
тщательных исследований природных парагенезисов
жадеита с нефелином, альбитом и кварцем, а также
попытки (неудавшиеся) Йодера (Н. S. Yoder [16], 248,
1950, 225—248 и 312—334; 249, 1951, 683—694)
синтезировать жадеит в различных условиях давления и
температуры; эти попытки сопровождались
ориентировочными термодинамическими вычислениями
стабильности жадеита относительно нефелина и альбита.
Крачек, Неувонен и Берли (F. С. Kracek, К. J. Neuvonen,
G. Burley [13], 41, 1951, 375—383) также пришли к
заключению, что успешный синтез жадеита при низких
температурах представляет собой проблему лишь
кинетики реакции.

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ СИНТЕЗЫ МИНЕРАЛОВ
609
28001
? 2100
Анальцим + \
I пар
СЗ
то
100
\ Нефелин*
Нефелин* х жидкость + гь>
альбит ♦ * ла/?
лар
500
700
300
ttOO G
Фиг. 665. Кристаллообразование из стекла жадеитового
состава в гидротермальных условиях (Yoder).
при температуре приблизительно 300°С (в бомбе,
покрытой золотом) успешно осуществил Грунер42. Однако
при 200°С даже после 6-недельной выдержки линий
подобные осадки, получаемые при реакции кипящих
растворов щелочных силикатов с хлоридом магния, не
что иное, как монтмориллонит Mg3(OH)2-(Si40io)-/2H20
с типичной высокой способностью к обмену
основаниями. Соответствующие гидротермальные синтезы с
участием гидроокиси натрия благоприятствуют образованию
слюды. По мере возрастания температуры и давления
структура этой слюды становится все более и более
правильной; синтез флогопита, однако, был безуспешен.
150. Яндер и Вюрер44 синтезировали тальк и
серпентин при температурах ниже критической точки
воды. До них В. Ипатьев и Б. Муромцев45 получили
длинноволокнистый хризотил46 из геля кремнекислоты и
растворов соли магния при 300°С и под давлением
водорода 250 атм, в то время как Уэлс47 не смог с
уверенностью превратить оливин в минералы группы
серпентина путем воздействия гидротермальных карбонатных
растворов. Уэлс преуспел, однако, в синтезе хризотило-
вого серпентина при взаимодействии раствора силиката
натрия с карбонатом магния при температуре
375—400°С, под давлением 200—230 атм. Яндер и Вюрер
получили тальк и серпентин при температуре выше325°С
Таблица 19

Температура, °С
500
400
300
200
>3 :2
Серпентин и
окись магния
То же
» »
» »
Отношение MgO:Si02
3 :2
Серпентин
То же
» »
» »
от 3 : 2 до 3 : 4
Серпентин и тальк
То же
» »
1 » »
3 :4
Тальк
То же
» У>
» »
>3 :4
Тальк и кремне-
кислота
То же
» »
» »
полевого шпата на рентгенограммах не было, тем не
менее не исключено, что ортоклаз в природе
образуется и при температурах вплоть до 100°С, например в
осадках. Грунер не наблюдал также и образования
мусковита; этот факт несколько удивляет, поскольку
по структуре мусковит близок к монтмориллониту. В
дополнение можно упомянуть пневматолитический
синтез полевого шпата, осуществленный ван Ньивенбургом и
Блумендалем (см. С. I, § 2, сноску 44).
СИНТЕЗ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ГИДРОСИЛИКАТОВ
149. В разделе А. I, § 171 было показано, что
магнезиальный монтмориллонит («гекторит», по Гофману)
представляет собой член группы минералов глин.
Гофман и Штрезе43 рентгенометрически доказали, что геле-
и под давлением более 120 атм из окислов с различными
отношениями магнезии к кремнекислоте. Тальк чаще
всего выпадал из смесей с отношениями 1:1 и 3 :4, а
серпентин —с отношениями 2:1 и 3:2 (см. табл. 19).
151. Оливин в кислом растворе (рН 6,2 при
комнатной температуре; буфером служил ацетат) превращается
одновременно в тальк и серпентин. Метасиликаты магния
вообще превращаются в тальк; они реагируют даже
только с водой. Однако в щелочных растворах (рН 9,2;
бикарбонат натрия в качестве буфера) метасиликат
образует смесь обоих гидросиликатов. Эти
эксперимента J. М. Gruner [17], 21, 1936, 511-515.
43 U. Hofmann, H. Strese [596], 247, 1941, 65—95.
44 W. Jander, J. Wuhrer [596], 235, 1938, 273—294
см. W. Noll [319], 107, 1944, 183 и ниже.
45 [158], 185, 1927, 647 и ниже; [111], сер. 4, 41,
1927, 1588—1591.
46 Эпрехт (W. Epprecht [469], 27, 1947, 2) полагает,
что эти волокна могли быть амиантом, т.е. амфиболом,
47 F. G. Wells [16], сер. 5, 18, 1929, 35-53. О пнев-
матолитовых синтезах, описанных Ф. В. Сыромятни-
ковым, см. сноску 46 к § 42 настоящей главы С. I.

610
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
ты достаточно освещают типичную серпентинизацию
оливина в природных месторождениях, так же как и
образование псевдоморфоз48, и гидратацию метасилика-
та. Лри температурах вплоть до 600°С тальк и
серпентин кристаллизуются легко, как это было показано Ян-
дером и Феттом49. Равновесие для реакции
2 {3Mg0.2Si02-2H20}^±3 {Mg2Si04> + Si02-f 2H20
было определено для различных условий температуры и
давления. ^Признаков образования амфиболов не
наблюдалось. Они, очевидно, отвечают совершенно иным
равновесным условиям, возможно — надкритическому
состоянию50.
152. Возрастающим интересом к проблеме
использования синтетических методов в промышленном
получении искусственного асбеста объясняется появление
многочисленных работ, которые, однако, слабо
способствовали познанию физико-химических условий синтеза
хризотила, антигорита и амфибола. Одно из наиболее
серьезных затруднений, встреченных Гофманом и Штре-
зе при экспериментах, заключалось в том, что при
диагностике полученных минералов не было уверенности,
что это действительно антигорит или серпентин
(хризотил), если не считать дебаеграммы. Проблема
искусственного получения асбеста внимательно изучалась
Эпрехтом51, и своими гидротермальными опытами он
подтвердил факт образования серпентиноподобных
продуктов при температурах от 500° и ниже, до 100°С; если
очень сильно увеличивать продолжительность реакции и
48 О соответствующей метасоматической, пикнотроп-
ной серпентинизации гранитов см. S. Matthes [347J,
53, 1940, 143—151. Обратное явление превращения сер
пентинитов при привносе кремнезема было описано
Мак-Дональдом (G. A. MacDonald [17], 26, 1941,
276—282). См. также Н. Д. Соболев, Проблемы
минералогии, геологии и петрографии, сборник,
посвященный памяти А. Е. Ферсмана, М., АН СССР,
1946, 335-338.
Гольдшмидт (V. М. Goldschmidt [373], 10
1922, 147) говорит о магнезиальном метасоматозе
и допускает миграцию растворенных
магнезиальных силикатов, называемых им «магнезиальными
водными стеклами». Эскола (P. Eskola [24], сер. А, №27,
1951, 54 и 55) пересмотрел эти взгляды с точки
зрения метасоматоза области Питкяранта, где наблюдалась
как уникальное явление серпентинизация доломита,
49 W. Jander, R. Fett [596], 242, 1939, 145-159.
50 См. С. I, § 79 и в особенности критические
замечания Д. П. Григорьева ([588], сер. 2, 68, 1939, 171 —
191). Синтез щелочного амфибола с высоким
содержанием Fe2+ был осуществлен И. А. Островским ([174],
69, 1949, 667—670); амфибол этот довольно похож на
природный терамит (И. Морозевич [347], 38, 1925, 212),
но отличается от него по степени окисления железа.
Весьма характерна также температура плавления
амфибола, равная 700° С в надкритическом флюидном
водном растворе.
51 W. Epprecht [469], 27, 1947, 1—20; Е. Branded
berger, W. Epprecht, P. Niggli [234], 30, 1947, 9-14;
о процессах дегидратации см. в основном Е. Branden-
berget, W. Epprecht [469], 26, 1946, 229->256.
добавлять некоторое количество щелочи, то это
приведет к увеличению размеров зерен кристаллизующегося
вещества. Полагают, что между этим веществом (более
или менее типичным гелем) и природными серпентино-
выми минералами нет надлежащего соответствия, так
как рентгенограммы и кривые потери воды различны.
Добавка солей калия, возможно, могла бы улучшить
кристаллизацию антигоритоподобной фазы. Отражения
при малых углах на рентгенограммах синтетических
гелей очень слабы, в то время как они очень сильны у
природных минералов группы серпентина. Очевидно,
структура сильно нарушается, что влияет на
кристаллизацию, и иногда размер зерен может быть доведен до
величины, меньшей 10^6 см, причем размер первичных
кристаллитов не будет превышать 20 \i. С другой
стороны, характерные непрерывные процессы дегидратации,
четко выраженные на кривых потери веса у природных
серпентинов, совершеннно не наблюдаются на
соответствующих кривых синтетических гелей. Нолль52
продемонстрировал на электронных микрофотографиях
гидротермально-синтезированного серпентина очень тонкие и
короткие волокна чрезвычайно неправильного и
несовершенного габитуса длиной не более 1 \i. Чтобы
преодолеть большую трудность, связанную с необходимостью
затормозить исключительно высокую скорость
образования центров кристаллизации при гидротермальных
экспериментах, Нолль применил особый метод, а именно
произвольно замедленную диффузию ионно-дисперсных
веществ из растворов электролитов сквозь мембрану из
геля, приготовленную путем осаждения гидрата
силиката магния. Были получены продукты в виде
параллельных очень длинных волокон, представляющих фетрооб-
разные спутанные массы.
153. Равновесия в системе кремнезем — окись
магния — вода изучены гидротермальным методом Боуэном
и Татлом53 до температуры 1000°С и до давления
2800 кг/см2. Этот метод был описан в § 126 настоящей
главы С. Г, с использованием аппаратуры Татла для
гидротермальной закалки и бомбы Мори и Ингерсона;
возникли некоторые трудности в связи с конвекционной
циркуляцией воды в камере давления и в трубке,
соединявшей ее с насосом. Кремнекислота выщелачивалась из
навески и отлагалась в других местах аппарата,
вследствие чего изменялся состав пробы. Поэтому при работе
оказалось необходимым применять двойной платиновый
тигель и заполнять свободное пространство вещество\г
того же состава, что и проба («буферная» защита
веществом пробы). Форстерит легко кристаллизовался при
температуре выше 500°С, энстатит — выше 700С°, а
62 W. Noll [435], № L, 74889; Fiat. T-14, 58-67.
63 N. L. Bowen, О. F. Tuttle [104], 60, 1949, 439-
460 (см. русский перевод в сборнике Вопросы физико-
химии в минералогии и петрографии, М., ИЛ, 1950); в
этой связи интересно отметить,что германиевый серпентин
имеет таблитчатый габитус кристаллов
(неопубликованные сведения Осборна и Р. Роя, 1952).

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ СИНТЕЗЫ МИНЕРАЛОВ
611
тальк —ниже 800°С. Если температура падала ниже
350°С, то вместо талька образовывался сепиолит, но с
количеством воды меньшим, чем теоретическое (4,75%).
Серпентин (хризотил) выпадал при температуре ниже
500°С в форме крошечных столбиков, как это можно
было видеть под электронным микроскопом. Содержание
воды в синтетическом материале было выше, чем следу
ет из формулы Mg6Si40ii(OH)6.H20. Если
синтетический тальк нагревать при 800°С в течение часа под дав
3500 А
они разграничивают нижеперечисленные поля
ных или «запрещенных» парагенезисов.
возмож-
154. В полях, характеризуемых температурой и
давлением, наблюдается следующее:
a) Парагенезис форстерит + пар невозможен.
b) Парагенезис брусит 4 серпентин «запрещен»;
форстерит + пар возможен.
c) Серпентин исчезает; появляются энстатит 4- пар.
300
k00
500
600
100
800
300
Фиг. 666. Р7Чциапрамма системы кремнезем — окись магния — вода с кривыми моновариантных равновесий
и со схематическими треугольными диаграммами стабильных фазовых ассоциаций в соответствующих дива-
рнантных полях (Bowen, Tuttle):
В — брусит; Е — энстатит; Fk— форстерит; Р.— периклаз; Q—кварц;. 5 — серпентин; Т — тальк; V — водяной пар.
лением 1050 кг/см2, то образуется антофиллит, всегда
ассоциирующийся с кремнеземом. Наблюдались простые
фазы: брусит, кристобалит и немного кварца.
Характерные реакции в системе следующие:
I. Серпентин 4- брусит ±^ форстерит 4- пар.
II. Серпентин ±£ форстерит 4- тальк 4- пар.
III. Форстерит 4- тальк±^энстати 4- пар.
IV. Тальк ±£ энстатит 4- кварц 4- пар.
V. Брусит 5; периклаз + пар.
Кривые, выражающие эти равновесия в координатах
температура — давление, представлены на фиг. 666, где
■d) Тальк 4- форстерит невозможны.
e) Исчезает тальк.
f) Выше кривой V существуют только безводные
фазы, именно: периклаз, кварц, энстатит и форстерит.
Соответствующие схематические диаграммы дают
представление о линиях, соединяющих стабильные фазы
в этих шести полях температура — давление. Важно
иметь в виду, что ibo всей области, охваченной
экспериментом, жидкая фаза не образовывалась и все смеси
были надкритическими ^растворами. Следует, учесть, что
железосодержащие оливины'могли сосуществовать с во-

612 С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
дяным паром при температуре ниже 430°С (1050 кг/см2).
Если в составе оливина имеется 10% закиси железа,
кривая / смещается вниз на 80°. Антофиллит в качестве
стабильной фазы ни в .каком поле не обнаружен;
очевидно, он метастабилен и легко ^превращается в тальк;
он кристаллизуется только ib условиях недостатка воды.
Тем не менее нельзя отрицать возможности того, что
антофиллит может иметь узкое поле стабильности
Кварц
Т)^^3нстатит
^b&opcmepum
Ht0 Spy cum Лериклаз
Фиг. 667. Возможные равновесия с участием
антофиллита в гидротермальных условиях выше моновариантной
кривой II на фиг. 666 (Bowen, Tuttle).
Л-ант офиллит; Г-тальк.
вблизи кривой // в поле с, согласно равновесию
энстатит + тальк £± антофиллит (фиг. 667). В природе
присутствие каких-либо других окислов может обусловить
существование антофиллита как стабильной
кристаллической фазы.
155. Выводы «з этих исследований очень важны
для теории генезиса минералов и для петрологии: сер-
пентинизация оливина возможна только отри температуре
ниже 400°С, (Причем сопутствующим 'минералом будет
брусит. Выше 500°С оливин может быть превращен в
тальк, а выше 650°С оливин будет реагировать с
водяным парому образуя энстатит и серпентин; последний
также (исчезает выше 800°С и остается только энстатит.
Кроме того, невозможно образование серпентинитов ого
магматического расплава, .подвижного |при низких
температурах; поэтому ультрамафические породы должны
были интрудировать в твердом состоянии во
вмещающие -породы, т. е. иметь следы милонитовых
(обломочных) структур54. Высокая стабильность железистых
оливинов (гортонолитов) объясняет их относительно
свежий облик, тогда как форстеритовые дуниты
полностью серпентинизированы. Образование дунитов
можно себе представить только в форме обломочного
скопления твердых кристаллов. Даже перидотиты с
ромбическими пироксен ами не могут быть истинными
интрузиями; они должны были течь весьма медленно,
а наличие <воды во «влажных» вмещающих породах
54 С. Е, ТШеу [16], 245, 1947, 483-491.
могло обусловить периферическую серпентинизацию,
игравшую роль «смазки» при скольжении. Образование
тальковых псевдоморфоз по энстатиту и псевдоморфоз
антофиллита указывает на действие позднейшего
метаморфизма; типичный ретроморфизм происходит, если
серпентин претерпевает обратное изменение в оливин и
тальк при более высоких температурах (см. кривую II).
Предел стабильности серпентина на глубине («14 480 ж)
равен 500°С. Летучесть кремнекислоты в водяном паре
может вызвать явление «псевдоинтрузий» ромбических
пироксенов вдоль трещин ,в оливиновых породах, в
сочетании с переносом закиси железа в паровой фазе.
156. Особенно интересны недавние синтезы
минералов группы гумита — хондродита в присутствии
некоторого количества фторида магния. Согласно Яндеру и
Фетту55, соответствующий температурный интервал
находится между 360 и 600°С.
Иодер56 изучал равновесия в части системы Si02—
Н20 — MgO — А1203, .в которой для познания
силикатного метасоматоза имеют особое значение соотношения
в гидротермальных условиях между клинохлором и
кордиеритом. Определено положение моновариантных
кривых для следующих равновесий:
форстерит+кордиерит+шпинель+Н20 ^ клинохлор
и
форстерит+ кордиерит-ЬН20 ^ клинохлор+тальк.
Область стабильности -клинохлора лежит ниже 680°С
(давление 2000 кг/,см2)', однако ниже 550°С появляется
новая модификация того же химического состава,
возможно изоструктурная с серпентином. Весьма также
характерно, что кордиерит вместе с водой стабилен
вплоть до 510°С (нижняя граница) и что вообще пироп,
так же как магнезиальный шамозит или амезит, не
наблюдался.
157. Гидросиликаты никеля синтезировались Фейт-
кнехтом и Бергером57 путем нагревания в пробирке (в
автоклаве) суспензии гидроокиси никеля в растворе
жидкого стекла при 200°С. Эти гидраты состава
5NiO • 8Si02 с содержанием приблизительно 8Н20, как
полагают, структурно более близки шамозиту, чем анти-
гориту (см. А. I, § 70 и изложение точки зрения Энгель-
хардта). Гидротермальным способом были также
синтезированы гидросиликаты кобальта, например
соединение 7,4СоО • 4Si02 • 8Н20. К замечательному достижению
относится гидротермальный синтез гидросиликата
никеля Ni2Si205(OH)4, как показала Лонге58, с каолинито-
подобной или антигоритоподобной структурой.
Подобные ему гидросиликаты магния « кобальта также были
получены из осажденных гидроокислов в запаянной
пробирке из стекла пирекс,
55 W. Jander, R. Fetf [596], 242, 1939, 155-159.
бв Н. S. Yoder [17], 37, 1952, 304; [120], 50, 1951,
49 и 50,
« W. Feitknechf, A. Berger [234], 25, 1942, 1543-
1547.
ь* J, Languet [158], 225, 1947, 869-872.

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ СИНТЕЗЫ МИНЕРАЛОВ
613
СИНТЕЗ ГИДРОСИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ
158. Гидротермальный синтез уже использовался
при изучении кристаллических фаз, образующихся при
гидратации основных силикатов кальция в
портландцементе, в частности при автоклавном испытании
цемента по стандарту ASTM. .Простейшая гидротермальная
реакция между негашеной или гашеной известью и
кремнекислотой под давлением водяного пара
происходит при 'промышленном производстве силикатного
кирпича. Прежние исследователи часто допускали, что при
этом должны возникать хорошо образованные гидраты
силикатов кальция, обусловливающие жесткость
кристалликов. Парр и Эрнест в 1912 /г., а позднее Эмли,
Клейн .и Са,мборн59, основываясь на аналитических
определениях, нашли, что формула гидратов может быть
отнесена к типу СаО • Si02 • Н20. Херш60 и Н. Н.
Смирнов61 изучали прозрачные шлифы силикатного кирпича
при помощи поляризационного микроскопа; Н. Н.
Смирнов характеризует предполагаемые гидросиликаты
кальция как сильно двупреломляющие кристаллы. Граим и
Бесси62 показали, однако, три помющи
рентгенометрического исследования, что происходит не образование
кристаллических гидросиликатов, а кристаллизуется лишь
кальцит в связи с абсорбцией углекислоты свободной
гидроокисью кальция. Поэтому '.возможно, что
гидросиликаты присутствуют только в форме коллоидных гелей.
При температурах, намного (превышающих
температуру промышленного производства силикатного
кирпича, т. е. около 470°С, Ниггли и Шлепфер63 синтезировали
•при гидротермальной реакции гиллебрандит 2СаО • Si02«
• НгО из свободной извести и аморфной кремнекислосты.
159. Основываясь на химическом действии водяного
пара на измельченный клинкер портланд-цемента, Тор-
вальдсон и Шелтон64 описали кристаллизацию гидрата,
обусловливающего возрастающую стойкость
гидротермально-обработанного цемента65 то отношению к
сульфатным растворам. Затем Нагаи66 изучил
гидротермальное взаимодействие смесей извести и кремнекислоты
систематически изменявшегося состава в насыщенном
водяном паре вплоть до 212°С. Смеси молекулярного
69 W. E. Emley, A. A. Klein, Samborn [519], 17, 1915,
471.
80 Н. Hirsch [516], 46, 1922, 1185.
61 [550], № 20, 1926.
82 G. Grime, G. E. Bessey [529], 32, 1933, 14—21
83 P. Niggli, M. Schlaepfer [596], 87, 1914, 52—80;
см. главным образом стр. 64 и 65.
64 Т. Thorvaldson, G. R. Shelton [117], 1, 1929, 148—
154.
65 Т. Thorvaldson, V. A. Vigfusson, D. Wolochow
[117], 1 1929, 359-384.
88 Sh. Nagai [596], 206, 1932, 177—195; 207, 1932,
321-339; [309], 34, № 7, 1931, 222b и ниже, № 9,
1931, 317 b и ниже. Полученные путем твердофазных
реакций соединения извести с кремнекислотой в
перегретом водяном паре при более высоких температурах
нельзя считать собственно гидротермальными (cm.D.I,
§ 60 и ниже).
отношения СаО : Si02=5: 1 до 3:1 при низких
температурах и при /выдержке до двух дней дали
гидросиликат кальция состава 3Ca0«2Si02-/zH20. При более
высоких температурах и выдержке 6 дней образовался ор-
тосиликат кальция. Смеси с отношением 2:1 и 3:2 при
низкой температуре дали 3Ca0-2Si02-rtH20; при
высокой температуре, однако, было получено соединение
СаО • Si02 • лН20. Силикат ЗСаО■• 2Si02 • пН20
содержал переменное количество воды; приготовление чистых
кристаллических-фаз не было успешным и поэтому
формулы вычислялись исключительно на основании
аналитических определений, т. е. тем методом, который
критиковал Яндер67. Но Нагаи с помощью микроскопа
идентифицировал следующие кристаллические фазы:
гиллебрандит 2CaO«Si02-H20, афвиллит 3Ca0-2Si02-3H20 и
низшие гидраты того же силиката кальция и ксонот-
лит** СаО • Si02 • 0,Я5Н2О.
160. Вигфуссон, Бейтс и Торвальдсон69 повторили
гидротермальные синтезы Торвальдсона и Шелтона и
получили кристаллическую фазу, соответствующую
гиллебрандиту 2СаО • Si02 • Н20, но с несколько
отличающимися оптическими константами. В случае большого
избытка извести относительно кремнекислоты
выкристаллизовывался другой (гидроортосиликат игольчатого
габитуса. Его рентгенограмма лишь -приблизительно
походила на рентгенограмму гиллебрандита, тогда как
его оптические свойства соответствовали фошагиту
5СаО • 3Si02 • ЗН20. Тщательные синтетические
исследования, /проведенные Форе70, не разъяснили эти
запутанные соотношения. Она полагает, что все оинтетиче-
ские .гидросиликаты кальция в своей основе заключают
соединение СаО • Si02 • Н20, адсорбирующее несколько
молекул окиси кальция, причем тип рентгенограммы
остается практически неизменным. Гидросиликагы с
отношением извести к кремнекислоте менее 1:1 не
наблюдались.
161. За непосредственными гидротермальными
синтезами гидросиликатов кальция из семей окислов по
своему значению следуют гидротермальные реакции
взаимодействия воды с основными безводными силикатами
кальция. Торвальдсон и Кивил71 непосредственно полу-
~й W. Jander [596], 46, 1933, 77.
88 Весьма интересно, что ксонотлит был сперва
описан в отложениях паровых котлов как «апатит». Кларк
(L. M. Clark [346], 28, 1948, 359—366) определил оего
инконгруентную растворимость между 150 и 300° С.
Он наблюдал также крестморит 2CaO-2Si02.3H20,
гиллебрандит, хризотил, сепиолит, анальцим, акмит,
пектолит, содалит и канкринит среди силикатов в
подобных отложениях наряду со многими другими
несиликатными фазами.
89 V. A. Vigfusson, G. N. Bates, T. Thorvaldson [117],
11, 1934, 520—529; [619], 24, 1935, 351 и 352; V. A.
Vigfusson [16], сер. 5, 21, 1931, 67; Н. Kuhl, J. Eiduks
[516], 64, 1940, 229 и ниже; рентгенометрические
данные см. [516], 64, 1940, 238 и ниже.
™ Jeanne Foret [158], 203, 1936, 80—83; 204, 1937,
977—979; [55], v. II, 1938, 638—644.
71 Т. Thorvaldson, N. В. Keevil [269],4,1932,102-105

614
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
чили кристаллические гидраты трех- и двукальциевого
силиката без отщепления извести вследствие гидролиза,
что наблюдали Торвальдсон и Шелтон. Флинт и Уэлс72
получили кристаллический двукальциевый гидросиликат
из трехкальциевого силиката и воды при 150°С. Таким
же образом Кёлер73 получил двукальциевый
гидросиликат, очень сходный с гиллебрандитом, теряющий воду
при температуре выше 300°С. Успешным был также
синтез ксонотлита, чего нельзя сказать о синтезе афвиллита.
В то время как в экспериментах Кёлера исходные
вещества находились в непосредственном контакте с водой
в бомбе, Кивил и Торвальдсон74 (согласно позднее
опубликованным данным) внимательно следили за тем, чтобы
эти вещества контактировали только с паром при
температурах 50—375°С. В этих условиях образовывались
упомянутые гидраты двукальциевого силиката, а также
третий силикат с переменным количеством воды.
Содержание воды в гидрате ЗСаО • Si02 • 2Н20 может снижаться
до 1,3 молекулы без существенного изменения кристал-
лическрй структуры. Гиллебрандит не изменяется при
160°С; обезвоженный гиллебрандит при регидратации
превращается в фазу, похожую на образующуюся при
непосредственной абсорбции воды р-двукальциевым
силикатом. Гидролиз трехкальциевого силиката с
образованием двукальциевого гидросиликата и гидроокиси
кальция происходит только при температуре ниже 110°С.
Об условиях растворимости в системе кремнекислота —
окись кальция — вода см. С. I, § 164.
162. Полное изучение процесса гидротермального
получения различных гидратов силиката кальция,
принадлежит Флинту, Мак-Мерди и Уэлсу75. Они дали
исчерпывающий обзор и сопоставили многочисленные
природные кристаллические фазы с синтетическими продуктами.
Среди природных минералов с их индивидуальными
оптическими и структурными особенностями известны
следующие гидраты:
Окенит СаО • 2Si02 • 2Н20 Гидролит 2СаО •
-3Si02-2H20
Ксонотлит СаО • Si02 • 0,2Н20 Афвиллит ЗСаО •
• 2S102 • ЗН20
Крестморит 2СаО • 2Si02 • ЗН20 Гиллебрандит 2СаО •
• Si02 • Н20
Фошагит 5СаО • 3Si02 • ЗН20
Только гиролит, ксонотлит и фошагит синтезированы
достоверно. Флинт, Мак-Мерди и Уэлс при их получении
72 Е. P. Flint, L. S. Wells [563], 12, 1934, 751-783
73 G. W. Kohler [516], 59, 1935, 739 и 740, 754 и ниже
диссертация, Univ. Wurzburg, 1934.
74 N. В. Keevil, T. Thorvaldson [117], 14, 1936,
20—30.
75 Е. P. Flint, H. F. McMurdie, L. S. Wells [3041,21,
1938, 617—638; см. также С. Е. Tilley [346], 26, 1941,
190—196; тщательно сопоставленные характерные
рентгеновские интерференционные линии пятнадцати
синтетических гидратов силиката кальция и аналогичных
минералов см. Н. F. McMurdie, E. P. Flint [304], 31, 1943,
225-228.
наблюдали кристобалит, волластонит, псевдоволластонит,
низкотемпературную модификацию ЗСаО • 2Si02 и
следующие кристаллические гидраты силикатов кальция:
ЗСаО. Si02 • 2Н20 4СаО - 5Si02 - 5Н20
2СаО • Si02 • Н20, идеи- СаО • Si02 • Н20
тичный с описанным Тор- ЮСаО • 5Si02 • 6Н20
вальдсоном и Шелтоном
163. Температурные пределы кристаллизации
наиболее важных гидратов следующие:
Гидролит — от 150 до 400°С
4СаО • 5Si02 • 5Н20 — от 150 до 275°С
СаО • Si02 • Н20 — от 150°С
Ксонотлит — от 175 до 390°С76
Волластонит — выше 400°С
Фошагит —от 300 до 350°С
10CaO-5SiiO2-H2O от 100 до 200°С
ЗСаО • Si02 • Н20 от 200 до 450°С.
Продолжительное действие воды при низкой
температуре на трех- и двукальциевый силикат приводит к
образованию кристаллических гидратов иного типа,
например ЗСаО • 2Si02 • 1,5Н20. Флинт, Мак-Мерди и Уэлс
подтвердили наблюдения Грайма и Бесси (см. С. I, § 158)
относительно строения силикатного кирпича; тем не
менее они не отрицают возможность образования ЮСаО*
5Si02*6H20. В затвердевшем портланд-цементе в
качестве кристаллического конечного продукта может, в
конце концов, образоваться ЗСаО -2Si02 •• 1,5Н20. Если
цемент обрабатывается в автоклаве, то могут также
образоваться соединения ЗСаО • Si02 • 2Н20 и 10CaO-5SiO2-
6Н20, минуя стадию предшествующего гидролиза и
образования гидроокиси кальция (см. С. I, § 161 и D. III,
§ 135).
164. Наблюдения Флинта, Мак-Мерди и Уэлса
дополняются синтезами и данными рентгенометрических
исследований Яндера и Франке77. В температурном
интервале от Э0О до 350°С соединение 2СаО • SiC2 * Н20
оказалось стабильным при температуре ниже 305°С, а
фаза 2СаО • Si02 • 0,5Н2О*— при температуре выше 305°С.
При реакции взаимодействия гидроокиси кальция с
гелем кремнекислоты подтвердились кристаллизация
ксонотлита и труднокристаллизующегося гидрата ЗСаО*
2Si02-H20. На диаграмме фазовых равновесий
(фиг. 668) схематически показаны эти условия. В
смесях, обогащенных кремнекислотой, встречается также
кристобалит в качестве гидротермального побочного
продукта.
Весьма обширное и систематическое исследование
гидратов силикатов кальция было недавно проведено
76 Ксонотлитом является также гидрат,
образующийся по методу, запатентованному в США Калоусе-
ком (G. L. Kalousek, № 2 547 127, 1951).
77 W. Jander, В. Franke [596], 247, 1941, 161-179.

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ СИНТЕЗЫ МИНЕРАЛОВ
615
Тейлором78. Здесь можно лишь в общем виде привести
эти результаты, подчеркнув, что температурные пределы
для гидратов с отношением СаО * Si02, равным 1 : 1, 3 : 3
и 2:1, строго определены, в то время как в силикатном
Са(0Н)г*
2Caostozo^rv
3
Ю
ас
3
о
о
см
.3-
1 \$
о
9
*4
о
з
4
о
с*
X
о ' о
•» 1 •
'</>' зс i «•
*»i «,о
о! о 1 <£
IS|*l£
Са(0Н)г* l?,Sl3
ZCaO-SiO^H^I^i 3 |
lc?l 1
Г** | |
'31 1
1 1 1<N>, .
-£*
о
X
1 1
CaO Z0 ЦО ВО 60 SiO,
Мол. %
Фиг. 668. Поля стабильности гидросиликатов кальция
в системе кремнекислота — окись кальция — вода
(жидкая) (Jander, Franke).
кирпиче конечным продуктом79, очевидно, будет
соединение 1,25СаО • Si02-2H20. Фаза, названная гидратом
(Г), недавно идентифицирована Клариипбуллом и Хеем80
как тоберморит.
СИНТЕЗ ГИДРОАЛЮМИНАТОВ КАЛЬЦИЯ,
ГИДРОФЕРРИТОВ И ГИДРОАЛЮМОСИЛИКАТОВ
165. Ввиду большого значения гидротермального
метода для познания процесса гидратации цементов,
следует привести краткую характеристику
гидроалюминатов кальция, исследовавшихся Торвальдсоном, Грейсом81
и Вигфуссоном82. Особенно показателен в этом
отношении хорошо кристаллизующийся и стабильный гидрат
ЗСаО • А'ЬОз • 6Н20, правильная структура которого
весьма родственна структуре гроссуляра. На основании
гидротермальных синтезов и рентгеновских измерений
78 Н. F. W. Taylor [279], 1950, 3682—3690; 1951,
2397—2401; 1952, 1018—1020, 2535—2541; 1953, 163—
171. О структуре двукальциевого гидросиликата
2CaO-Si02-H20 см. также L. Heller [8], 5, 1952, 724—
728 и G. L. Kalousek, M. Adams [269], 1951, 77—90.
79 [708], 2, 1952, 3 и ниже.
80 G. F. Claringbull, М. Н. Неу [346], 1952, 960 и
ниже. Обзор системы Si02—СаО—Н20 см. также H.H. Stei-
лоиг [136], 40, 1947, 391—460.
81 Т. Thorvaldson, N. S. Grace [117], 1, 1929, 36—47.
82 V. A. Vigfusson [117], 1, 1929, 201—213.
Флинт, Мак-Мерди и Уэлс83 подтвердили изоструктурную
аналогию гидратов алюминатов и ферритов кальция
состава ЗСаО(А1, Fe)203*6H20 с минералами группы
граната общей формулы ЗСаОч(А1, Fe)203-3Si02.
Поэтому данные гидраты вполне обоснованно могут
классифицироваться как гидрогранатыьк. Удалось также получить,
по-видимому, кристаллические растворы гидрогранатов и
пгдроалюминатов, поскольку гранатоподобные продукты
гидратации были получены из стекла, в котором
содержались двукальциевый силикат, пятикальциевый трех-
алюминат и четырехкальциевый алюмоферрит.
Кристаллическая фаза (свободная от углекислоты) ЗСаО • А1203 •
• 2Si02 • 2Н20 отвечает плазолиту. Образование подобных
соединений имеет значение для познания гидратации
портланд-цемента с пуццолановым веществом, как это
показал Бюссем (см. D. Ill, § 133).
166. Эти факты приобретают особое значение в
связи с исследованиями Иодера85 стабильности гроссуляра
и его положения как конечного члена в ряду
гидрогранатов. Невозможность искусственного получения этого
минерала из сухих расплавов в системе Sii02 — А1203 —
СаО (см. В. II, § 230) была показана статическими
экспериментами, нз которых выяснилось, что природный
гроссуляр разлагается по крайней мере при температуре
1С80°С на смесь геленита, волластонита и анортита, в
соответствии с положением гроссуляра в треугольнике
состава, вершины которого заняты перечисленными
фазами. Из стекла состава гроссуляра ниже 900°С при
1 атм гроссуляр также не кристаллизуется, а при более
высокой температуре образуется все та же равновесная
смесь. Лри высоком давлении (4000 атм) превращения
стекла в гранат при нагревании в течение 1 часа при
800°С не наблюдается. Если, однако, присутствует вода,
то при 2000 атм ниже 850°С образуются гидрогранаты,
разлагающиеся вышеописанным образом при более
высокой температуре. Кажется правдоподобным, что
большинство природных «гроссуляров» представляет
гидрогранаты с переменным содержанием воды и
соответствуют «гидрогроссуляру», описанному Хаттоном86.
Существование безводного гроссуляра не исключено и даже
вероятно. Из природных магматических и
постмагматических систем, содержащих воду, всегда будут
образовываться гидрогранатовые кристаллические растворы.
83 Е.Р. Flint, H.F. McMurdie, L. S. Wells [304],26,
1941, 13—33; 27, 1941, 171—180.
84 Классификация гидрогранатов в соответствии с
общими принципами изоструктурных отношений (см.
А. I, § 98 и ниже) может быть распространена на пла-
золит (см. ниже и D.III, § 133) и представляющий
интерес гидрофосфат, названный грифишом и
исследованный МакгКоннеллом (D. McConnell [17], 27, 1942,
452—461). Этот минерал характеризуется типовой
формулой X8Y2(Z04)3_m (OH)m, где Z—фосфор,
Y-марганец в трехвалентном состоянии или алюминий,
X—натрий, кальций, алюминий, двухвалентный марганец и
закись железа.
86 Н. S. Yoder [288], 58, 1950, 221—253.
86 С. О. Hutton [653], 73, 1943, 174—180.

616
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
Кварц
Кварц
Каолинит
Кальцит
Гиббсит Кальцит
Кианит
аргарит
Кварц
щоизит
п аргарит
Бёмит Кальцит
Диаспор
Бёмит
диаспор
Кварц
Волласто
[Анортит нит
Гроссуляр -/^^"^Андалуэит
Гроссуляр
Кварц
Кальцит
Корунд- Кальцит
Кварц
Ьпортит Волласто-,
Силлиманит нит
Корунд Кальцит
Анортит
* Силлиманит
Корунд
Кварц
Кварц
Волласто
нит
Гроссуляр
Кальцит
Ьнортит Волласто-j
риллиманит нит
Ларнит
Спёррит
Кварц
л . Волласто-
Анортит нит
v Силлиманит
Ларнит
Спёррит
Анортит
% Силлиманит
Корунд Кальцит Корунд Кальцит Корунд
Фиг. 669. Схематические диаграммы стабильных ассоциаций при прогрессивном метаморфизме известняка,
загрязненного глиной, в гидротермальных и магматических условиях (Yoder; в основном согласно Боуэну).
Все известные месторождения приурочены либо к
контактовым зонам между водосодержащими изверженными
породами и нечистыми известняками, либо к
гидротермальным жилам, секущим амфиболиты, серпентиниты
или габбро, либо даже к миндалевидным полостям в
базальтах. На основании физико-химических условий,
присущих месторождениям этих групп, можно схематически
представить87 процесс прогрессивного метаморфизма
известняков с примесью глин при постоянном давлении
(фиг. 669).
167. Особенно интересно также сравнение нескольких
природных родственных минералов (гибшит, плазолит;
см. С. I, § 165) с ЗСаО'АЬОз-бНгО и, насколько это
возможно, с чистым безводным гроссуляром. Показатели
преломления и константы элементарной ячейки этих
5
сз
а:
«о
сз
87 Используя также данные предшествующих
исследователей, в особенности Боуэна, Грубенмана и
Ниггли (N. L. Bowen, U, Grubenmann,
Р. N i g g 1 i, Die Gesteinmetamorphose, B. I,
Berlin, 1924; см. русский перевод: Н. Л. Б о у э н,
У. Грубенман, П. Ниггли, Метаморфизм
горных пород. Л.—М., 1933), а также других авторов.
2000
1600
1200
воо\
400
о\
I 1
«■»
- !?
L_
—п
L_
—i—гг—»—
s!S si
с: с; с,
I i •
1 1 V
1 1 ч
1* 1
х \ '
Л |Л_1.
тп
/
\Геленит+ |
\волластонит+
1 анортит \
J I
200 Ц00 600
Фиг. 670. РГ-диаграмма системы
(Yoder).
800 WOO °C
гроссуляр — вода

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ДАННЫЕ ПО ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ РАВНОВЕСИЯМ
617
кристаллических фаз ложатся приблизительно на одну
линию, что служит указанием на непрерывный ряд
кристаллических растворов. Температуры дегидратации
(выделение гидроксильных групп) также ложатся на
непрерывную кривую с температурой разложения чистого
конечного члена гроссуляра около 1000°С. Диаграммы
давление — температура, построенные по данным
гидротермальных экспериментов Иодера, приведены на
фиг. 670, где показаны также кривые равных показателей
светопреломления кристаллических растворов.
168. Ферриты кальция, главным образом двукаль-
циевый феррит и алюмоферрит 4СаО • А1203 • Fe203,
имеющие очень большое значение для познания строения
клинкера портланд-цемента, согласно Торвальдсону и Мате-
ру88, разлагаются с образованием гематита и гидроокиси
кальция через промежуточные гидраты 2CaO*Fe203'
• 2Н20 или ЗСаО - А1203 • 6Н20 и СаО • FeA • Н20 или
ЗСаО • Fe203 • 6Н20. Гидроферрит ЗСаО • Fe203 . 6H20,
согласно Флинту, Мак-Мерди и Уэлсу, изоморфен с андра-
дитом ЗСаО • Fe203 • 3Si02 и даже образует
кристаллические растворы с этим гранатом. Такие кристаллические
растворы были получены в особых условиях при
гидротермальной реакции с четырехкальциевым алюмофер-
ритом.
СИНТЕЗ СИЛИКАТОВ ЦИРКОНИЯ
169. Условия гидротермальной минерализации в
природных жильных парагенезисах изучались Морисом89 на
примере цирконосиликатов из жильных месторождений.
Им применялись преимущественно щелочные растворы
88 Т. Thorvaldson, D. Т. Mather [117], 15, 1937, 331 —
339
89'0. De Maurice [175], 44, 1949, 721-731,
при температуре 400°С под давлением пара 900 кг/см2.
Гидротермальная бомба была сконструирована Смитом90.
Использовались графитовые тигли. Кроме циркона,
наблюдалось описанное Д'Ансом и Лефлером соединение
(см. В. И, § 338) состава Na20-Zr02-l,5Si02 и еще три
цирконосиликата, которые показаны на фиг. 671 под
общим названием «цирконосиликаты». Эльпидита H6Na2Zr
[Si309]2 и натриевого катаплеита Na2ZrSi309 • 2H20
среди них не было. Метацирконат натрия Na2Zr03 под
действием гидролиза переходит в бадделеит; циркон ZrSiO*
стабилен только в кислых растворах (пределом
щелочности является миллинормальная концентрация Na20).
Бадделеит — типичная фаза щелочных растворов, а
кварц — очень кислых. При нормальной концентрации
НС1, превышающей 0,36, бадделеит превращается в ок-
сихлорид циркония ZrOCl2. В общем, цирконий не
типичный элемент гидротермальной минерализации, он
относится к пегматитовому парагенезису. Кислые
гидротермальные растворы, очевидно, в природе довольно редки.
Можно непосредственно провести параллель с
наблюдениями .Грунера над стабильностью полевых шпатов в
пегматитах, так как альбит оказывается стабильным при
температуре выше 400°С при значении рН выше 8,5191.
Циркон образуется, подобно турмалину, в
слабощелочных растворах.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ДАННЫЕ
ПО ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ РАВНОВЕСИЯМ
170. В своей экспериментальной работе над
системой метасиликат калия—вода при температурах от 200*
*> F. G. Smith [175], 42, 1947, 251—264.
91 F# G. Smith [175], 44, 1949, 186—192.
Цирконосиликаты
У/00
t=400°C;p=000a/mw
леитЛ Бадделеит
ZrSi0i\ цирконосиликаты
Кварц* i
циркона-,
илика/-
ты
Кварц* ZrSibt!

Цирконосиликаты
Цирконом
1 2 3 U и.
Нормальность no Naz0
0,6 0,4
— НС1
0,2
0 0,2 0,4 н.
——Na20
Фиг. 671. Поля стабильности гидротермальной минерализации в системе кремне-
кислота — окись циркония — вода (Maurice).

618
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
до 1000°С и выше Мори и Феннер1 впервые применили
метод гидротермальной закалки и получили
количественный результат, что позволило построить полную
диаграмму фазовых равновесий. Стекло метасиликата,
нагревавшееся до 1000°С в атмосфере водяного пара и
быстро охлажденное, очень сильно вспучивалось
вследствие ретроградного кипения (см. С. I, § 26 и 27), после
чего образовывалась пористая кристаллическая масса.
Условия фазовых равновесий в тройной диаграмме
(фиг. 672) были определены Мори и Феннером путем
систематического измерения состава исходных силикатных
смесей с последующей закалкой после выдержки при
определенной температуре. Частная система кремнекисло-
та — метасиликат калия при 1 атм давления водяного
пара лишь слабо отличается от сухой системы из тех же
компонентов (см. В. II, § 49 и ниже). В частной системе
кремнекислота — вода растворимость кремнекислоты в
воде настолько незначительна, что критические свойства
воды изменяются лишь немного. Если допустить, что
имеется диаграмма с двумя критическими точками PQ
(см. С. I, § 37 и 42),. то первая критическая точка Р
1 G. W. Могеу, С1. N. Fenner [268], 39, 1917, 1173—
1229; см. более новые данные; L. H. Adams [1201. 50.
1951, 51 и 52.
практически совпадет с критической точкой чистой воды.
Нет определенных данных относительно положения
второй критической точки Q; она может находиться ниже
575°С при очень низкой концентрации кремнекислоты.
Достаточно прибавить даже очень немного калия, чтобы
исчезло тройно.е критическое поле (см. С. I, § 42).
Равновесные давления в кремнекислых смесях
исключительно высоки. На фиг. 673 даны кривые изобарического
равновесия в зависимости от состава. В паровой фазе
тройной системы кремнекислота не может быть обнаружена
K2Si03
непосредственно, но калий явно присутствует при
температуре выше 500°С. Это доказывает сильную коррозию
внутренней поверхности стенок стальной бомбы,
происходящую безусловно под действием калийсодержащего
пара, в результате которой образуется феррит. На
фиг. 674 показаны сечения Кг&Оз—- Н20 и K2Si205 —
Н20 через трехмерную диаграмму, характеризующие
отношения плавкости гидратов. За исключением KHSi205
они плавятся с разложением, т. е. инконгруентно.
171. Имеют также значение кривые давление
—состав (Р — X) для различных сечений диаграммы. На
фиг. 675, А и 675, В построены такие кривые для
некоторых температур. Мерой концентрации кремнекислоты
служит молекулярное отношение Si02 : K20 (ось
абсцисс), а по количеству воды в паровой фазе (ось орди-
н2° Изотермы,0 С Si0*
Фиг. 672. Равновесные изотермы в системе кремнекислота — метасиликат калия— вода (Могеу, Fenner).

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ДАННЫЕ ПО ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ РАВНОВЕСИЯМ
619
K2Si03
KfcSiCVVzM
КгБ103Нг0
K2Si205
H*0
Фиг. 673. Изобарические кривые (спм) в системе кремнекислота — метасиликат калия —вода (Могеу, Fenner).
счат) непосредственно определяется (величина давления.
Абсолютные величины давления легко могут быть
вычислены при помощи уравнения ван дер Ваальса. На
фиг. 675, А видно, что равновесное давление над мета-
силикатом калия при 420°С несколько понижается при
добавлении кремнекислоты; оно достигает минимума и
далее возрастает до максимума при отношении SLO2:
К20=2. Этот максимум находится в согласии с
теоремой, впервые установленной Гиббсом2: на изотерме
Р— X максимум давления наблюдается в точке, в
которой фигуративные точки реагирующих компонентов
лежат на соединительной линии. Отношение Si02: КгО
отвечает определенному соединению, дисиликату калия,
находящемуся в равновесии с водяным паром. За этим
максимумом давление вновь понижается к инвариантной
точке, в которой находятся в равновесии кристаллические
фазы: дисиликат калия и KHSi205. От этой точки с
минимумом упругости пара кривая быстро поднимается к
другому максимуму (не изображенному на диаграмме),
в которой Р = 21 г воды. Этот максимум, согласно
теореме Гиббса, отвечает определенному соединению
KHSi205. Затем, по мере небольшого увеличения
содержания кремнекислоты, давление несколько слабеет и в
области стабильной кристаллизации кварца очень круто
поднимается до исключительно высоких давлений в
сс
woo
S00
800
100
600
500
iiOO
300
200
h
-
-
-
K2Si205-
L_
ад
(
/ /K2Si03
K2Si20s / /
/ fi \
J /K2Si03-0,5H20
J 1'
/
/K2Si03-H20
J U _J 1 L l l 1
2J. Willard Gibbs, The Scientific Papers,
New York, Longmans, Green a. Co., 1906,
«Thermodynamics», v. I, 99.
f,0 0,9 0,5 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
Фиг. 674. Сечения температура — состав частных
бинарных систем K2Si03—H20 и K2Si205—H20 (Могеу,
Fenner).

620
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
точке равновесного сосуществования кварца и KHSi2Os.
По этой причине кривая насыщения кварцем не может
быть определена точнее.
172. Изотермы 380, 360 и 285°С на фиг. 675, А и
изотермы 480, 500,520,600СС на фиг. 675, Б подобны изо-
вторая — моногидрат. В системе K2S11O3—Н20
температура перехода одной фазы в другую равна 380°С. Если-
увеличивать содержание кремнекислоты, то на кривой"
Р — X при отношении Si02 : K2O = 1,04 будет
наблюдаться излом, отвечающий сосуществованию моногидра-
1,25 1,5
Отношение $'\0г' К20
2,0 3,0 4,0
K*Si03'V2H20
Фиг. 675. Зависимость давления пара, изменяющегося вдоль некоторых
изотерм в системе кремнезем — метасиликат калия —- вода, от отношения
SiO2:K20 (Morey, Fenner).
Для наглядности изотермы сдвинуты. Оси давления и соответствующие нулевые точки
показаны слева. Давление пара выражается количеством воды (в граммах),
находящейся в паровой фазе в равновесии с раствором и кристаллическими фазами.
терме 420°С. Выше 420°С растворимость соединения
KHSi205 столь сильно увеличивается, что при 520°С оно
уже не может выкристаллизоваться. Выше этой
температуры поля кристаллизации кварца и дисиликата калия
располагаются очень близко. Ниже 420°С из стекла с
молекулярным отношением Si02: К20 = 1,0 при реакции
с водой образуется кристаллическая фаза,
отличающаяся от той, которая кристаллизуется при 420°С. Первая
фаза представляет собой полугидрат метасиликата, а
та и полугидрата с насыщенным раствором и паровой'
фазой. Кривая растворимости одного полугидрата
продолжается вплоть до значения отношения Si02: К20 =
=1,29, когда в качестве новой кристаллической фазы
появляется дисиликат калия. Это соединение стабильно,
но лишь в узкой области концентрации в пределе до
величины отношения Si02: К20 = 1,43, когда образуется
гидрат K2Si03 • Н20. При отношении Si02 : К20 = 2,0 эта
кристаллическая фаза будет оставаться стабильной выше

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ДАННЫЕ ПО ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ РАВНОВЕСИЯМ
621
максимума давления вплоть до равновесной точки, где
это отношение станет равным 2,27 и где образуется
новая кристаллическая фаза KHSL2O5. Это последнее
соединение останется стабильным до величины отношения
3,3; при 360°С оно разложится водой. При отношении
Si02:K20 = 4,0 стабильна только кремнекислота,
сосуществующая с водой или с раствором, если температура
будет ниже 360°С. При сильном понижении температуры,
например до 285 и 200°С, все большее и большее
развитие получает гидролиз, описанный для соединения
KHSi205 при 360°С. Точка инвариантного равновесия, с
кремнекислотой и KHSi205 в качестве твердых фаз, при
температуре 420°С и при отношении SiO2:K2Q=4,0
смещается при 360°С к значению этого отношения, равному
3,3, при 200°С — к 2,0.
Те же условия имеют силу в случае кристаллизации
и гидролиза моногидрата дисиликата калия, который
еще остается стабильным в присутствии воды при 285°С,
но разлагается при несколько менее высокой
температуре. При 200°С инвариантная точка с кристаллическими
фазами KHSifcOs и K2S12O5 ♦ Н20 наблюдается при
отношении Si02: К20 = 1,66. Метасиликат калия и его
гидраты подчиняются соответственному правилу:
инвариантная точка с моногидратами мета- и дисиликата при
285°С отвечает отношению Si02 : K2O = 1,13, а при
200°С это отношение уменьшается до 1,04 и стоит лишь
незначительно снизить температуру, как это отношение
станет менее 1,0, причем метасиликат будет разлагаться
водой. При таком разложении концентрационных
соотношений системы кремнекислота — метасиликат калия —
вода определенно не существует. Новые равновесные
условия, представленные на фиг. 672, определяются
пересечением границ между полями кристаллизации
моногидратов мета- и дисиликата на стороне треугольника
Кг5Юз—НгО при температуре несколько ниже 200°С.
173. Результаты, полученные Мори и Феннером,
дополняются фактом существования тетрасиликата калия,
синтезированного Горансоном и Крачеком3 в
гидротермальных условиях с небольшим количеством воды.
Более высокое содержание воды в смеси немедленно
приводит к образованию моногидрата КгО • 4Si02 • Н20 =
«= KHSi205.
Применение фильтрующего устройства при
гидротермальных исследованиях (см. С. I, § 124, 128, 184) в
системе кремнекислота — окись калия — вода недавно
было усовершенствовано введением серебряной
мешалки, сильно способствующей установлению равновесия4.
Достаточно четырех часов для полного завершения
реакции между кварцем, дисиликатом калия и раствором
для образования соединения KHSi20s (см. С. I, § 182),
а также жидкости, которая. отфильтровывается. Путем
перемешивания осуществляется систематическое
исследование влияния различной скорости охлаждения на со-
3 R. W. Goranson, F. С. Kracek [299J, 36, 1932, 913.
* [120], 47, 1948, 33; 49, 1950, 43 и ниже, 50, 1951,
51 и 52 (предварительные данные).
держание воды в фильтрате и оно же позволяет найти
надежные основания для выбора оптимальных условий
закалки.
В общем итоги этих исследований дают
превосходную основу для обсуждения одной из наиболее трудных
проблем химии силикатов, а именно существа явления
растворимости воды в силикатных системах (см. С. I,
§ 222 и ниже).
174. Дальнейшее развитие метода гидротермальной
закалки принадлежит Мори и Ингерсону5, применившим
аппарат, в котором охлаждение производится в
атмосфере пара при высокой температуре (фиг. 676). Закалочная
печь аналогична обычным термостатированным печам,
но в данной установке она находится в бомбе высокого
давления из нержавеющей стали с завинчивающимися
крышками из инструментальной стали. Уплотнением
служит золотая прокладка. Водяной пар под высоким
давлением вводится в бомбу через стальной капилляр.
Электроды термопар и другие провода введены в печь
через газонепроницаемые изолированные вводы,
наполненные порошком талька и мрамором (см. С. I, § 114).
Бомба окружена второй большой печью,
поддерживающей внешнюю температуру около 500°С. Пробу
заворачивают в платиновую фольгу, как в обычном закалочном
эксперименте, и подвешивают на тонкой платиновой
проволоке Q. Эта проволока после окончания выдержки при
определенной температуре переплавляется током
короткого замыкания и проба падает в закалочный приемник
С. Температура приемника поддерживается немного
выше температуры парогенератора В при помощи
дополнительного нагревателя, не показанного на фиг. 676. Этот
генератор представляет своего рода паровой котел
высокого давления, сконструированный подобно бомбе.
Температура пара точно регулируется и может быть
поднята выше критической температуры воды.
175. При помощи этого аппарата Мори и Ингерсон
исследовали систему кремнезем — окись натрия — вода;
кривая Р — Т сечения дисиликат натрия — вода показана
на фиг. 677 (для давлений меньше максимального).
Указанные авторы6 установили, что положение эвтектики
кремнезема (кварца) и дисиликата натрия под
давлением водяного пара 211 кг/см2 смещается в сторону
более высоких концентраций кремнекислоты. Понижение
температуры плавления метасиликата натрия равно
приблизительно 1?5°С, а дисиликата—165°. Составы
вблизи эвтектики выше критической температуры воды
непрерывно растворяются, т. е. в этой области кривая
растворимости не пересекает критической области. Кривые
растворимости мононатриевого силиката и дисиликата
ниже критической точки воды имеют ретроградный
характер (<по Смитсу и Вейту7,типNa2S04— Н20),икаж-
6 G. W. Могеу, Е. Ingerson [16], сер. 5, 35, 1938,
217 225
• G. W. Могеу, Е. Ingerson [522], 2, 1940, 362 н 363;
1120], 40, 1941, 39.
» A. Smits, J. P. Wuife [579], 18, 1909, 225.

8 10 12 дюймов
Фиг. 676. Установка для закалки в гидротермальном синтезе (Могеу, Ingerson):
1 — к регулятору; 2 — вентили; 3 — термопара; 4 — к регулятору; 5 — водомерное стекло; 6 — к регулятору; 7 — к насосу.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ДАННЫЕ ПО ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ РАВНОВЕСИЯМ
623
дая кривая имеет нижнюю критическую точку (Р); эти
точки практически совпадают с критической
температурой воды и лежат немного выше 380° при давлении
650 Pv
800 Г \,
isol ^*\^
U 35 70 WS W кг/см2
Фиг. 677. Растворимость дисиликата натрия в воде в
гидротермальных условиях (Могеу).
(РТ — проекция трехфазовой кривой: дисжликат натрия +
расплав + пар. — Прим. ред.).
750 кг/см2. Пересечение критической кривой с кривой
растворимости происходит еще тогда, когда давление
вдоль трехфазовой кривой возрастает по мере падения
температуры*. Кривая Р — Т имеет максимум; поэтому
при некотором, более высоком содержании натрия будет
наблюдаться переход между двумя типами8.
176. Вторая точка пересечения (Q) критической кривой
с верхней частью кривой растворимости, например в
случае Na20»2SiC>2, указывает на понижение точки плавления
в связи с растворением воды9. По мере уменьшения
температуры непрерывно увеличивается давление, необхо-
*3десь и далее имеются неточности. По этим
вопросам см. П. Н и г г л и, Магма и ее продукты, ч. 1,
Госгеолиздат, 1946. —Прим. перев.
8 L. H. Adams [120], 46, 1947, 30.
9 L. H. Adams [120J, 48, 1949, 41 и ниже; 49, 1950,
29 и 30,41 и 42; 50,1951, 50 и 51. Предполагается, что
вторая конечная точка Q на критической
кривой лежит при давлениях, намного превышающих
2000 кг/см2. Во время печатания этой книги была
опубликована проекция изотермы при 400° С в системе
Si02—Na20 — Н20, построенная Мори и Хесселгес-
сером (G. W. Могеу, J. M. Hesselgesser [16], Bowen-VoL,
1952, 343—373) (см. русский перевод в сборнике
Экспериментальные исследования в области петрографии
и рудообразования, ИЛ, М., 1954, 7—34. Об отложениях
Na2SiOa и Na2Si205 на турбинных лопатках см. С. I, § 39
и 45.
димое для удержания воды в растворе. При 400°С
давление на изотермической кривой насыщения ЫагО • 2Si02
превосходит 1200 атм и Na20 и Si02 растворяются в
газовой фазе, хотя и в иных соотношениях, нежели в
сосуществующем расплаве и кристаллических фазах (см.
ниже). Экспериментальное изучение этих подробностей
весьма сложно, так как растворимость Na20 в газовой
фазе очень высока и поэтому толстостенные бомбы из
нержавеющей стали подвергаются быстрой коррозии.
Только сплав «Инконел» выдерживает действие этих фаз,
обладающих исключительно сильными корродирующими
свойствами. Содержимое бомбы после закалки делится
на исследуемые раздельно следующие три части:
1. Почти весь газ конденсируется в жидкость
снаружи тигля, и IB ней определяется содержание Na20;
количество NaOH в растворе иногда так велико, что он
затвердевает до извлечения из бомбы.
2. Тигель содержит «затвердевшую жидкость» (см.
С. I, § 126), т. е.стекло,стокло и.кристаллы либо
только кристаллы.
3. Имеется избыточный конденсированный газ,
взаимодействовавший со стеклом или кристаллами второй
части, который легко может быть извлечен и
анализирован отдельно.
177. В высококремнезем:истых смесях наблюдается
граница между дисиликат — кварц при содержании в
газовой фазе 99,7% Н20 и жидкостью с 25% Н20 под
давлением 250 атм. Трехфазовые треугольники,
определенные в экспериментах при двух значениях давления,
приведены в табл. 20.
Таблица 20
Даже при 1200 атм Na20«2Si02 растворяется и
плавится инконгруентно; это соединение при
растворении в жидкой и газовой фазах относительно обогащает
жидкость кремнекислотой, а газ — окисью натрия:
при 700 атм отношение Na20: S102 в газе равно
36—64%, а в жидкости 26,1—73,9%;
при 1200 атм это отношение в газе равно 44,4—
55,6%, а в жидкости 32—68%.
При температуре 374°С упругость пара раствора
равняется приблизительно 212 атм, но, если поднять
температуру всего лишь на 26°С, упругость пара
возрастает до 1200 атм; это новый и поучительный пример
соотношений давления в охлаждающейся и
кристаллизующейся магме (см. С. Г, § 27). Соединение NasO^SiCk
растворяется конгруентно в газовой фазе только при
Давление,
атм 1
700
1200
Состав газовой
фазы, %
—ij .
НаО
95
93,8
Na20 I SiO,
1,8
28,0
3,2 |
3,4
Состав жидкой
фазы, %
Н20
21,5
29,0
NaaO
20,5
22,7
SiO,
58,0
48,3
Кристаллическая фаза
Na20.2Si02,^
Na20 1 Si02
f 34,0 1 66,0
\ (постоянный)

624
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
заметно повышенном содержании Na20, как это видно
на фиг. 678.
'Газ ... . ыаг0
Ненасыщенная
газовая Ъаза
/
/
Газ,/
-с^-.
газ*
А/5,
»г0 — /^--^^ГГГГТГТ^Г
Жидкость
Жидкость
StO«
HS
Фиг. 678. Трехфазовые треугольники и двухфазовые
поверхности, выражающие растворимость дисиликата
натрия в надкритической воде (Adams).
Температура и давление постоянны.
178. Систематические исследования Фридманом10
процесса образования кристаллов кварца из
гидротермальных растворов в этой системе охватывают
главным образом температурную область от 200 до 400°С
и соответствующие равновесия. Важно знать, что
реакции при температурах выше 200—226°С усложняются
явлениями несмесимости в жидкой фазе11. Поле
несмесимости (ABC) (фиг. 679) при 250°С пересечено полем
.NCU0-2SUW
fta&ZSiOz
lv* кварц
Кварц*две жидкоатГ* ^
Кварц+Нг0+А
'«SiOf
Фиг. 679. Кривые растворимости и несмесимость в
жидкой фазе в системе кремнезем — окись натрия — вода
(Friedman).
10 I.I. Friedman [17], 32, 1947, 689.
11 О. F. Tuttle, I. I. Friedman [268], 70, 1948, 919—
926; о критической конечной точке расслоения при
температуре около 390° см. там же, 72, 1950, 4570—
4574; [175], 44, 1949, 742-744,
первичной кристаллизации кварца (ЛС—Si02), а при
300 и 250°С — полями кварца и дисиликата натрия
(ED—Na2O2Si02). Вязкость двух несмешивающихся
жидких фаз весьма различна; богатая водой щелочная
фаза в этом отношении подобна яичному белку, а раствор,
обогащенный кремнекислотой, похож на мед. При
постоянных температуре и величине отношения
Na20:Si02 количества этих двух фаз могут меняться
от 0 до 100% в зависимости от изменения исходного
состава. Эти отношения несмесимости представляют
I явный контраст по сравнению с соответствующей
системой Н20 — K2S1O3 — Si02, изученной Мори и Феннером
(см. С. I, § 170 и ниже). Как полагают Хитаров и
Иванов (см. С. I, § 38), область несмесимости должна иметь
также верхнюю границу, возможно, выше 400°С, когда
будет достигнута критическая точка растворов и
жидкая фаза будет сосуществовать с газовой фазой.
179. В системе кремнекислота — окись натрия —
известь — вода12 область кристаллизации девитрита
Na20-3CaO»6Si02 сужена вследствие расширения
соседних полей первичного кварца и соединения
Na20-2CaO-3Si02 при том же давлении пара
(200 атм). Неожиданное повышение точки плавления в
большей части этой области, по-видимому, вызвано
присутствием воды. С другой стороны, следовало бы
ожидать, что точка плавления девитрита должна
понижаться под действием воды в тех областях, где еще
стабилен девитрит.
180. Мори и Флейшер13 исследовали равновесия
между паром и жидкостью в системе кремне кис лота —
окись калия — вода — углекислота для смесей с
отношением K20:Si02, равным от 1:1 до 1:4. При 500°С
равновесия достигались при подходе как со стороны
низких, так и высоких температур при парциальном
давлении воды 400 атм и углекислоты 25 атм.
Поглощение углекислоты расплавом метасиликата калия в
зависимости от отношения С02: Н20 было больше, чем
смесями с более высоким содержанием кремнекислоты.
При уменьшении давления при постоянной температуре
и при постоянном отношении К20 : Si02 содержание
углекислоты в газовой фазе возрастает. Мори и
Флейшер дополнительно определили растворимость кварца в
растворе карбоната калия при температурах 350—
470°С. Реакция равновесия с дисиликатом и
моногидратом тетрасиликата (KHSi2Os, см. С. I, § 173) очень
замедлены: требуется 188 часов при 355°С.
181. Ориентировочные данные по растворимости
кремня и кварца в растворе карбоната натрия под
давлением были получены Хедваллем и Вейлером14.
12 L. H. Adams [120], 40, 1941. 30, 36 и 37; см. в
основном о поле девитрита.
13 G. W. Могеу, М. Fleischer [104], 51, 1940, 1035-
1057.
14 J. A. Hedvall, О. Weiler [596], 239, 1938, 295-
300.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ДАННЫЕ ПО ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ РАВНОВЕСИЯМ
625
Можно напомнить классические эксперименты Специя15;
он систематически выращивал кристаллы кварца в
гидротермальных условиях из двупроцентного раствора
силиката натрия. Этот процесс имеет определенное
практическое значение в искусственном производстве
вполне гомогенных несдвойникованных кристаллов
пьезоэлектрического кварца для коротковолновой
радиотелеграфии.
182. Эту более практическую проблему специально
исследовал Наккен16, который сконструировал
специальные автоклавы и использовал природные
высококачественные несдвойникованные кристаллы кварца в
качестве затравок при выращивании кристаллов кварца из
гидротермальных растворов. Подобные затравки обычно
брались с граней ромбоэдра и имели форму тонких
пластинок; однако для кристаллографических исследований
проводились также опыты с полированными шарами из
кварца17. Автоклавы были покрыты серебром и
имели емкость 25—30 мл; кристаллические
затравки подвешивались на серебряной проволочке.
Наккен работал с температурами 370—400°С,
поддерживавшимися в течение нескольких дней; кристаллы
выращивались им в изотермических условиях, причем
он использовал более высокую растворимость
кварцевого стекла в воде вблизи критической точки (см. С. I,
§ 44). К большой проблеме в таких исследованиях
относится предотвращение самопроизвольного образования
зародышей. Этого пытались избежать путем добавления
органического вещества, например желатина, стеарина,
олеата натрия и т. а.
183. Эти успешные эксперименты Наккена были
продолжены18 с некоторыми видоизменениями условий
роста, например путем нагревания донной части
вертикального трубчатого автоклава; разбавленный
щелочной раствор в бомбе содержал избыток кремнекис-
15 G. Spezia [59], 40, сессия 8 января 1905; 41, 1905,
158; 44, 1908, 95; Congresso dei Naturalisti Italiani
(Societa Italiana di Scienze Naturali), Milano, 15—19
settembre, 1906. О промышленном производстве
кристаллов кварца для упомянутых целей по методу
Специя см. L. A. Thomas, N. Wooster, W. A. Wooster
[662], № 5, 1949, 341—345; [368], 157, 1946, 297
(изотермический метод).
16 R. Nacken [435], № 52346; BIOS Report №
1579, стр. 22—25. Office of Technical Service Reports,
Washington, D. C., U. S. Department of Commerce.
17 См. главным образом эксперименты Хейла и Херл-
бута (D. R. Hale, С. S. Hurlbut [17], 34, 1949, 596—
599) по выращиванию из таких шаров кристаллов с
гранями тригонального трапецоэдра, как у природного
кварца.
18 G. van Praagh [215J, 84, 1947, 98—100;-см. также
[662], № 5, 1949, 338—341; I. Franke, Marthe Hout de
Longchamp [158], 228, 1949, 1136 и 1137; [238],42, 1950,
30. Об изометрическом методе выращивания кварца см.
также N. Wooster, W. A. Wooster [368], 157, 1946, 297;
[662], № 5, 1949, 341—345. Кислый фтористый калий
использовался в качестве «минерализатора» в довольно
высокой концентрации.
лоты и служил питательной средой; одну или несколько
затравок подвешивали в верхней части. Как подчеркнул
Хейл19, таким образом было достигнуто значительное
сокращение времени роста. Медленность диффузии
кремнекислоты Фридман (см. С. I, § 178) объясняет
наблюдавшейся им несмесимостью жидких растворов в
системе сода — кремнекислота — вода, вследствие чего
легко образуется твердое кремнеземистое стекло
вокруг кусков нерастворившейся кремнекислоты.
Отношение растворимостей кварца и кристобалита в таких
условиях было вычислено при помощи видоизмененного
уравнения Клаузиуса — Клапейрона; оно оказалось
разным 1:22; кварцевое стекло должно иметь еще
более высокую растворимость. Поэтому получить условия
Изотермического выращивания кварца весьма
заманчиво, хотя возникновение зародышей в сильно
пересыщенных растворах легко может вызвать нежелательное
отложение кремнезема в углах стенок реакционного
сосуда или вокруг твердых примесей. Данные
гидротермальных экспериментов Наккена 20 подтвердили
возможность «кристаллизации» стеклообразного геля до
халцедона с высоким содержанием кремнезема, которая
может лежать в основе типичного
ритмически-полосчатого роста агатов и миндалин в мелафирах.
184. По определениям равновесий в
гидротермальных системах при низких давлениях интересный пример
был приведен Мори и Берли21, исследовавшими
систему гидроокись натрия — карбонат натрия — вода. Они
применили специальный автоклав с фильтрующим
устройством для точного определения растворимости и
состава гидратов, стабильных при более высоких
температурах 22; кроме того, они, например, изучили конгру-
ентное плавление соединения NaOH • Н20. Массивный
серебряный сосуд в фильтрующем автоклаве сначала
был отделен от закалочного тигля посредством тонкой
серебряной пластинки; в конце опыта эту пластинку
просверлили при помощи устройства со сверлом,
находящегося на нижнем конце мешалки, и таким образом
содержимое серебряного тигля было переведено сквозь
золотую или серебряную диафрагму в тигель-приемник.
Это устройство особенно целесообразно применять при
изучении сильно щелочных растворов, например
щелочных ортосиликатов и их кристаллизационных
равновесий.
185. В обогащенной кремнекислотой части системы
Si02 — Na2COz—Н20 Фридман23 изучал равновесные
условия кристаллизации кварца, подвергая кристаллы
19 D. R. Hale [470], 107, 1948, 393 и 394.
2° R. Nacken [372], 78, 1948, 2—8.
21 G. W. Morey, J. S. Burlew [16], сер. 5, 35, 1938,
185-215.
22 О некоторых затруднениях, возникающих при
работе с этими фильтрующими автоклавами, см.
L. H. Adams [120], 48, 1949, 44; проблема изменения
содержания воды в фильтрате за время охлаждения еще
не разрешена.
2Ч, I. Friedman [268], 70, 1948, 2649-2650.

626
С. Т. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
природного пьезоэлектрического кварца действию
гидротермальных растворов, содержащих карбонат натрия.
После опыта продолжительностью 40—150 часов, при
температуре 400—450СС, с непрерывным покачиванием и с
закалкой в конце опыта в бомбе имелось довольно
высокое остаточное давление углекислоты. Помимо
кристаллов и жидкого раствора в опытах, проводимых при
температурах 350 и 450°С, в смесях с карбонатом
натрия наблюдалась твердая стекловатая фаза.
Растворимость кварца в зависимости от температуры
характеризуется крутизной наклона кривой по мере
уменьшения температуры. Поскольку кремнекислота более
растворима в гидроокиси натрия, чем в карбонатном
растворе, постольку имеются условия для кристаллизации
путем вытеснения кремнекислоты из раствора
гидроокиси посредством углекислоты при постоянной
температуре.
186. Татл24 применил аппаратуру высокого
давления, описанную в § 127 настоящей главы С. I, для
некоторых основных определений в четверной системе
кремнекислота — окись алюминия — окись калия — вода
(о сухой системе см. В II, § 188—201). В .сечении
КгО • 4 SiCb — лейцит понижение температуры ликвидуса
в поле ортоклаза вследствие действия воды под
давлением 1О50 кг/см2 почти одинаково м составляет около
:100°С. Возрастание давления до 2100 кг/см2 обусловливает
0
20 30 W
Bec.%KA!Si206
50
60
Фиг. 680. Влияние возрастающего давления водяного
пара на кривые растворимости бинарных смесей тетра-
силиката калия и лейцита с промежуточным отроклазом
(Tuttle). Верхняя кривая отвечает безводной системе
(Bowen, Schairer).
дальнейшее понижение кривой ликвидуса ортоклаза
(фиг. 680). Количество воды, растворенной в расплаве,,
возрастает примерно от 6% в высокоглиноземистых
составах до 20% в расплаве тетрасиликата калия, если
давление равно 1050 кг/см2. Под действием удвоенного
давления содержание воды в глиноземистых расплавах
также удваивается, но в тетрасиликате дополнительно
растворяется только 25% имевшегося ранее количества
воды. В сечении КгО-бБЮг — ортоклаз понижение
температур ликвидуса под давлением 1050 кг/см2
аналогично другим сечениям, но при 2100 кг/см2 вряд ли
происходит дополнительное понижение, хотя количество
воды, растворенной в расплавах, значительно возрастает
под действием повышения давления. Этот
специфический эффект, очевидно, вызывается возрастанием
температуры плавления под действием высокого давления,
что противодействует влиянию высокой растворимости
воды в силикатном расплаве. Татл пришел к
заключению, что на кривых давление — температура может
быть минимум температуры плавления. Подобный
минимум представляет болбшой интерес в отношении
проблемы магматизма в земной коре в связи с
образованием легкоплавкой зоны («астеносфера»),
находящейся между жесткими зонами, расположенными сверху и
снизу. Таким образом, -проблема этого минимума
температуры плавления кардинальна для суждения о
происхождении изостатических движений, глубокофокусных
землетрясений и прочих подобных процессов, изучаемых
геофизиками25.
187. Метод гидротермальной закалки позволил
получить много ценных подробностей, относящихся к
равновесиям в системе ортоклаз — альбит — вода (см. В. II,.
§ 215), которые очень сложны для понимания лишь на
основании опытов в сухих расплавах. Эти условия счен:>
близки к составу природных полевошпатовых пород —
сиенитов, их эффузивных аналогов — щелочных
трахитов26. Судя по фиг. 509, очевидно, что имеется минимум
на кривых плавления при содержании 70% альбита и
температуре 1038°С. Лод давлением водяного пара 1000
и 2000 атм состав этого минимума не изменяется, но
температура снижается соответственно до 840 и 770СС.
Однако влияние увеличивающегося давления быстро
ул?енынается, из чего можно заключить, что даже з
природных щелочных сиенитовых расплавах, находящихся
под достаточной нагрузкой на глубинах свыше 8 км в
земной коре, температура кристаллизации будет не на
много ниже 770°С. Содержание воды в расплаве, в
котором присутствует 70% альбита при 840°С под
давлением 1000 атм, равно 7,7% (см. С. I, § tl$7).
188. Особо важное значение имеют данные о
природе полевошпатовых кристаллических фаз, образованных
в гидротермальных условиях из вышеупомянутых
расплавов; эти данные тщательно исследовались в Геофизичес-
2* О. F. Tuttle [16], 246, 1948, 632-635.
25 L. H. Adams [120], 46, 1947, 29.
28 Там же, 48, 1949, 37 и ниже.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ДАННЫЕ ПО ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ РАВНОВЕСИЯМ
627
кой лаборатории27. В то время как при кристаллизации из
сухих расплавоз образуются гомогенные кристаллические
растворы первичной кристаллизации, гидротермальные
фазы обнаруживают все признаки распада на ортоклаз
и фазу, богатую альбитом. Наиболее характерным
признаком этого служат дифракционные линии
рентгеновского отражения от плоскости (201). Соответствующие
углы 2 О для калиевых и натриевых полевых шпатов
отличаются приблизительно на 1,0 (излучение СиКа)э
что эквивалентно 0,16 А. При использовании
чувствительного счетчика Гейгера «рентгенометрический анализ»
кристаллического раствора может быть произведен с
точностью до 2%, что соответствует 0,02° величины 2 Ф.
Так было установлено линейное изменение положения
плоскости (201) для непрерывной серии кристаллических
растворов, кристаллизующихся при 900°С и давлении
водяного пара 300 атм. Благодаря наличию двух
характерных максимумов отражений от (201) для распавшихся
кристаллических фаз оказалось возможным точное
определение их состава в зависимости от температуры
кристаллизации. Разница в составах несмешивающихся фаз
увеличивается по мере уменьшения температуры и
будет играть важную роль для «геологической
термометрии» образования любого парагенезиса щелочных
полевых шпатов в изверженных породах.
189. При низких температурах Крачек28
использовал стеклянные сосуды и изучил равновесия в
модельных системах из очень летучих компонентов, например
в системе вода — иод. Запаянные пробирки из стекла
пирекс выдерживались в воздушных термостатах с
нагревательной спиралью и с автоматической
регулировкой температуры. Подобным же образом Крачек
дилатометрически исследовал полиморфные превращения
нитрата натрия29 и систему вода — роданистый калий30,
для которой характерны стойкие неравновесия при
пересыщении или переохлаждении растворов. Эта
последняя система особенно замечательна по причине ее
сходства с системой вода — трехокись бора, исследованной
Крачеком, Мори и Мервином31, а при низких
давлениях — Штаккельбергом, Квартрамом и Дресселем32.
190. Сассолит НзВ03 плавится конгруентно при
170,9°С, однако это равновесие нестабильно; действи-
27 Наиболее полное исследование системы вода —
щелочные полевые шпаты, лежащей в основе вопроса
о полях стабильности различных кристаллических фаз
в сухой системе альбит — ортоклаз (см. В. II, § 215),
принадлежит Боуэну и Татлу (N. L. Bowen, О. F. Tut-
tle [288], 58, 1950, 489—511). Ими найдено, что
критическая точка несмесимости лежит при температуре
660° С и отвечает содержанию 55% альбита.
28 F. С. Кгасек [299], 35, 1931, 417-422.
29 F. С. Кгасек [268], 53, 1931, 2609—2624.
30 F. С. Кгасек [313], 26, 1936, 307—313.
31 F. С. Кгасек, G. W. Могеу, Н. Е. Merwin [16],
сер. 5, 35, 1938, 143—171.
32 М. von Stackelberg, F. Quartram, J. Dressel [599],
43, 1937, 14-28.
тельно стабильной кристаллической фазой служит
НВОг (I, фиг. 681), плавящаяся инконгруентно при
температуре 236°С. При разложении сассолита должно
было бы настать истинное равновесие, как это можно
видеть на диаграмме фиг. 681. В крайне замедленной
Вес. % Вг03
10 20 30 W 50 60 10 80 90 95
Mill—п—п—п п 1 1 р—| [)
10 20 30 Ц0 50 6Q 10 80 90
Мол. % Вг03
Фиг. 681. Кривые растворимости для системы
трехокись бора — вода (Кгасек, Могеу, Nerwin).
кристаллизации h'B02 (I) в гораздо большей
вероятности образования кристаллических зародышей
нестабильных фаз НВ02 (II и III), монотропно
превращающихся в НВ02 (I), кроется причина этого
неравновесия. Обе нестабильные модификации плавятся
конгруентно при 200,9 и 176,0°С. Безводная трехокись бора
ромбоэдрической симметрии кристаллизуется с
исключительным трудом и плавится при 450°С. Она никогда
не кристаллизуется непосредственно ни из расплавов,
богатых трехокисью бора и всегда затвердевающих в
стекле, ни из растворов, находящихся в контакте с
модификациями НВ02 (II и III). Она образуется только
из расплавов, соприкасающихся с НВ02 (I).
Кристаллическая трехокись бора получается из расплавов в
открытом тигле при атмосферном давлении лишь в том
случае, если при дегидратации сассолита медленно
образуется НВ02 (I). Четверная точка, где сосуществуют
НВ02 (I)—трехокись бора — раствор — водяной пар,

628
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
лежит при температуре 235°С и 1,9 атм; упругость
диссоциации НВ02 (I) при 200°С равна 1 атм. Равно-
Ф и г. 682. Относительные давления водяного пара
насыщенных растворов в системе трехокись бора — вода
(Kracek, Могеу, Merwin).
весные упругости пара, согласно данным Крачека,
Мори и Мервина, представлены на фиг. 682. По оси
ординат отложены величины отношений упругостей пара
растворов и чистой воды и сопоставлены с
температурой; четверные точки, трехфазовые кривые системы
вода — трехокись бора и некоторые
изобарические кривые33 также даны на диаграмме.
191. Согласно Штаккельбергу и др., трехокись бора
улетучивается с водяным паром главным образом в
форме молекулы В(ОН)3. Кристаллическое соединение
НВ02 летуче косвенно вследствие его взаимодействия
с водяным паром, согласно равновесию НВОг +
+ Н20^ Нз>В03. Высокая летучесть сассолита
объясняется координационным насыщением гидроксильных
групп его молекулы, тогда как НВ02 и особенно
трехокись бора должны быть труднолетучими благодаря их
цепной или каркасной структуре в кристаллическом или
33 Я обязан д-ру Лохману (Гейденгейм, Германия)
ценным указанием на то, что данные фиг. 682
соответствуют общему принципу, согласно которому упругость
пара гидрата зависит от особых условий, при которых
из него образуется другой гидрат с меньшим
содержанием Н20. Изложение принципа впервые было
опубликовано Саккюром (О. S а с k u г, Die chemische
AffinitM und ihre Messung, Braunschweig, 1908, 57).
Небольшие расхождения между фиг. 681 и 682
вызваны лишь допущениями, сделанными для вычисления
давления трехфазового равновесия В,О, (кристалл).
стекловидном состоянии. Соответственно в случае
кремнекислоты эти условия имеют силу, если она
представлена гидратными или безводными формами
(см. С. I, § 45).
ПОГЛОЩЕНИЕ ВОДЫ СТЕКЛАМИ
192. Заметная абсорбция воды расплавами1 стекла
или синтетическими силикатами представляет большой
общий интерес. Зальманг (см. Е. I, § 66 и 67)
наблюдал, что вода, в отличие от большинства других газов,
особенно прочно удерживается промышленными
стеклами. Даже после выдержки стекольного расплава при
температуре 1500°С небольшое количество воды все-таки
в нем оставалось. Это подтверждал еще Барус2 при
получении им гомогенных растворов воды в стеклах
под давлением. Если нагревать в стальной бомбе с
водой при температуре выше 200°С тонкий порошок
стекла в течение длительного времени, то образуются
твердые гомогенные «водные стекла» или опалесцирую-
щие смеси, причем общий объем будет заметно
уменьшенным. Эти «водные стекла» при нагревании на
открытом воздухе теряют воду, что сопровождается
сильным вспениванием или вспучиванием; при этом
образуется белый пористый остаток. Если
относительное содержание воды высокое, то не вся вода
оказывается поглощенной стеклом, а образуется вторая,
богатая водой жидкость, всплывающая над «водным
стеклом». Барус далее наблюдал, что раствор нитрата
кобальта также взаимодействует со стеклянным
порошком, но только вода при этом поглощается силикатом,
который обладает свойством полупроницаемой
перегородки. Если нагревание стекла с водой производится
в капиллярной трубке и абсорбция наблюдается
непосредственно под давлением столба ртути, то начало
реакции фиксируется при температуре 185°С и
сопровождается сильным вспучиванием. При 210°С
образуется прозрачная фаза водного раствора воды в стекле.
1 См. главным образом R. В. Sosman [541], сер. II,
9, 1947, 287—290, где трактуется вопрос о растворимости
пара в гранулированных шлаках доменной печи
(процесс Шотта, патент США № 1 950 932).
2 С. Barus [16], сер. 3, 41, 1891, ПО; сер. 6, 1899, 270;
7, 1899, 1; 9, 1900, 161. См. также P. Niggli [596], 83,
1913, 409 и 410; С. Barus [402], 1, 1899, 3. Вода легко
проникает также и в твердое стекло, если давление
высокое и если время выдержки достаточно велико.
Тогда внезапное уменьшение давления вызовет сильное
растрескивание стекла, аналогичное явлениям
растрескиванию металлов в жидкостях при сходных условиях. См.
описание особенно убедительных экспериментов Поулте-
ра и Вильсона (Т. С. Poulter, R. О. Wilson [208], 1947,
8 и ниже; [398], 40, 1932, 877—880) в области этих уди-
вительных явлений. Кроме воды, проникают в стекло
(однако в несколько меньшей степени) диэтиловыи эфир
и этанол (спирт), тогда как большие молекулы
глицерина или парафинового масла проникнуть не могут.

ПОГЛОЩЕНИЕ ВОДЫ СТЕКЛАМИ
629
Сжимаемость системы сильно возрастает в течение
процесса абсорбции, но внезапно уменьшается в конце
этого процесса.
193. Еще Лемберг3 наблюдал подобные явления, но
его внимание было обращено прежде всего на
образование кристаллических продуктов. Позднее
гидротермальные исследования Мори (см. С. I, § 170 и ел.) над
щелочными силикатами4 во многом отношении
дополнили результаты (Баруса. Он приготовил много
«водных стекол» различного состава и консистенции; при
содержания воды от 8 до Й5% они были твердыми и
хрупкими, а при непрерывном увеличении количества
воды постепенно .переходили в густую пасту и, наконец,
в вязкий раствор, напоминающий по своей
сиропообразной консистенции обыкновенные промышленные ще>
лочно-силикатные растворимые стекла. После
исследования системы кремнезем — метасиликат калия — вода
(см. С. I, § 170 и ниже) стало очевидно, что вплоть до
температуры 500°С жидкие растворы щелочных
силикатов в воде сосуществуют в равновесии с
кристаллическими и газовой фазами. Мори специально
подчеркнул, что «водные стекла», жидкие при высоких
температурах, — это типичные расплавы, которые
характеризуются значительным понижением точки плавления
щелочных силикатов благодаря участию воды. Дисили-
кат калия плавится в безводном состоянии при
температуре 1015°iC, но в присутствии 8% воды точка
плавления понижается примерно до 500°С.
194. Лемзообразные продукты, получаемые при
быстром нагревании на открытом воздухе «водных стекол»,
являются щелочными силикатами. Стенки пузырьков
бывают настолько тонкими, что наблюдаются
интенсивные цвета интерференции.
Соответствующим способом Баджер5 показал, что
водяной пар особенно растворим в полевошпатовых
стеклах и поэтому он значительно ускоряет их
плавление6.
Изучение водосодержащих силикатных стекол,
описанных впервые Барусом, имеет значение для
понимания генезиса смоляных камней и обсидианов. Они
заключают довольно значительные количества
растворенной воды, например в смоляных камнях — 5—9%, в
перлитах — 3—3,5% и в обсидианах — меньше.
Согласно экспериментам Цункеля и Хемпеля7, обсидианы
образуются при плавлении силикатов под высоким
давлением водяного пара. Дегидратация при их
нагревании была продемонстрирована на опытах Энделла и
Гольдшлага8.
195. Первое количественное исследование в этой
области принадлежит Горансону9; он изучал процесс
растворимости воды в кислых силикатных расплавах,
например гранитного или риолитового состава при
температурах до 1200°С и под давлением до 4000 бар.
Горансон применял стальную бомбу типа, описанного
в § 116 настоящей главы. Расплав был заключен в
герметически закрытую платиновую ампулу и, таким
образом, отделен от углекислоты, служившей средой,
передающей давление в печи. Ампулы содержали
15—30 мг воды и 50—120 мг силикатного расплава.
Использовались природный американский гранит,
искусственная смесь из 75% ортоклаза и 25% кварца
и обсидиановое стекло с острова Ява.
Соответствующим образом М. |П. Воларович10 определил поглощение
воды базальтовым стеклом при температурах до
1300°С и давлениях до 1000 кг/см2. Он нашел, что при
давлении 560—600 кг/см2 растворяется около 1 % воды.
Такая сравнительно низкая растворимость Н20 в
основном расплаве была подтверждена также недавними
экспериментами Йодера10а в системе диопсид — вода.
196. Количественная сторона процесса поглощения
воды и дегидратации при нагревании на открытом
воздухе во всем отвечает тому, что известно о природных
р-980 бар
3 J. Lemberg [598], 39, 1887, 559.
4 G. Могеу [596], 86, 914, 318—321.
5 А. Е. Badger [267], 16, 1933, 107—117.
8 См. также Е. Н. Fritz, в N. W. Taylor [391], 14,
1934 83
7 R. Ziinckel, W. Hempel [592], 29, 1916, 173.
8 К. Endell, M. Goldschlag [125], 1915, 69, 665 и ниже.
500 600 700 800 300 1000 I WO 1200 1300%
Фиг. 683. Зависимость растворимости воды в стекле
гранитного состава от температуры при постоянном
давлении 980 бар (967 атм) (Goranson).
пемзах или обсидианах: они вспучиваются и
вспениваются с частичным плавлением или бурно
растрескиваются. Поэтому, чтобы избежать дегидратацию и
вспучивание вещества в бомбе, особенно в тех
случаях, когда должно быть определено количество воды,
~«~R. W. Goranson [16], сер. 5, 22, 1931,481-502.
Большое значение опытов Горансона для теории
магмы, образования «сухих» или «мокрых» расплавов,
природных стекол и т. п. подробно освещаются Шепердом
(Е. S. Shepherd [16], сер. 5, 35, 1938, 311-351).
10 [93], № 6, 1940, 988. Очень подробное и ценное
вычисление количества содержащейся воды в первичной
гранитной магме под давлением, основанное на данных
Горансона и на форме кривой Я—Т для растворов Н80
в Na2Si805 (см. С. I, § 175), сделал Ингерсон (E. In-
gerson [17], 35, 1950, 806—815). По его подсчетам около
3% HtO должно заключаться в гранитном расплаве,
кристаллизующемся примерно при температуре 900 С,
что соответствует первичной магме на земной
поверхности под давлением всего количества воды,
находящегося в газовой оболочке.
«» Н. S. Yoder [120], 50, 1951, 50.

630
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
абсорбированной при высоком давлении при
гидротермальных экспериментах, температура должна быть
снижена с максимально возможной скоростью.
Количественные данные Горансона можно видеть
на фиг. 683. ha растворимость воды в гранитных
расплавах давление влияет значительно больше, чем
температура. При 600°С содержание воды оказалось
заниженным из-за интенсивной кристаллизации стекла.
Гранитное стекло, содержащее 6,25% воды, полностью
плавится при 720°С под давлением 1000 бар (987 атм).
Это наглядно показывает, насколько сильно
понижается точка плавления природных силикатов благодаря
абсорбции. Поэтому эти факты весьма важны и для
понимания генезиса гранитоидов.
197. Горансон12 в результате своих исследований
растворимости воды в расплавах ортоклаза, альбита
и т. п. вывел общую зависимость от давления,
получившую следующий вид:
а + Ър '
где х — количество абсорбированной воды, а и Ъ —
индивидуальные константы. Результаты опытов с
альбитом при различных температурах представлены на
фиг. 684. Абсорбция воды полевошпатовыми стеклами,
Фиг. 684. Растворимость воды в альбитовом расплаве
в температурном интервале между 900 и 1200°С (Go-
ranson).
как полагают, относится к экзотермической реакции,
а дегидратация — к эндотермической, Горансон13 разра-
11 Об этих ценных результатах экспериментальных
исследований, находящихся в тесной связи с полевыми
геологическими данными, см. R. A. Daly, Igneous
Rocks and the Depths of the Earth, New York, 1933,
291, 370 и 371 (см. русский перевод: Р. А. Дейли,
Изверженные породы и глубины земли, ОНТИ, Л.—М.,
1936), а также J. W. Greig, E. S. Shepherd, Н. Е. Мег-
win [120], 30, 1931, 77; о системе Н20—альбит —
ортоклаз — кварц см. также [120], 49, 1950, 41; 50, 1951,
37 и ниже, где речь идет о значительном начальном
понижении минимальной температуры безводных щелоч-
но-полевошпатовых систем от 1038 примерно до 670°С.
12 R. W. Goranson [522], 1936, 257—259; о
содержании 7,7% воды в ортоклаз-альбитовом расплаве с
минимальной температурой плавления под давлением
1000 атм см. также L. H. Adams [120], 48, 1949, 38.
13 R. W. Goranson [17], 22, 1937, 485-490.
ботал термодинамическую теорию, позволяющую
производить вычисления осмотического давления воды в
силикатном растворе, например ib обсидианолодобных
силикатных стеклах с низким содержанием воды в
количестве около 1%. С другой стороны, «перлиты»,
содержащие воду до 10%, не могут рассматриваться как
гомогенный раствор: они заключают воду как
независимую несмешивающуюся фазу. При такой
несмесимости появляются сильные внутренние напряжения,
выражающиеся в образовании характерных перлитовых
структур, т. е. сфероидальной трещиноватости,
снимающей напряжения.
198. Дегидратация природных перлитов, которая,
согласно термодинамическим исследованиям Кинга,
Тодда и Келли14, представляет реальный пример
приложения третьего закона к геологии, протекает в
определенном температурном интервале неравномерно
(вплоть до образования жидкости). Вода,
содержащаяся в перлите в количестве немного более 1,2%,
удерживается очень слабо и поэтому легко удаляется. По
мере дегидратации остающаяся вода удерживается все
более прочно, и именно эта вода обусловливает
расширение стекловатых пород при нагревании. Существует
теория, согласно которой вода перлитовых стекол не
связана в форме гидроксильных групп. Кажущаяся
теплоемкость абсорбированной воды говорит в пользу
довольно слабой связи, поскольку она превышает
теплоемкость льда при температуре выше 75°С, а также
при комнатной температуре.
199. Дополнительные эксперименты Горансона15
относятся к системам альбит — вода и ортоклаз — вода
при высоких температурах и давлениях. Эти минералы,
кристаллизующиеся исключительно медленно из
безводных расплавов, образуются относительно быстро из
водных растворов и вырастают в форме довольно
крупных индивидов; температура плавления альбита под
давлением Н20, равным 5500 бар, 744°С16. В системе
альбит — ортоклаз — вода Боуэн и Татл17 наблюдали
понижение минимума на кривой плавления
гомогенного кристаллического раствора в температурном
интервале от 1063 до 843°С под давлением водяного пара
1000 кг/см2; в этом расплаве в растворе находилось
несколько более 7% воды. При повышении давления
пара до 2000 кг/см2 наблюдалось дальнейшее снижение
минимальной температуры, однако кристаллический
раствор распался на две конечные фазы щелочных
полевых шпатов.
" Е. G. King, S. S. Todd, К. К. ~Ке11еу [560],
№4394, November, 1948, 15. Об очень интересных сфе-
ролитовых перлитах, тесно связанных с аркозами и
имеющих типично метасоматическое происхождение,
см. Н. A. Coombs 117], 37, 1952, 197-206.
" R. W. Goranson [16], сер. 5, 35, 1938, 71—91.
16 Н. S. Yoder [120], 49, 1950, 50.
" N L. Bowen, О. F. Turtle [17], 35, 1950, 278.

МЕТАСОМАТОЗ СИЛИКАТОВ ПРИ ВЫВЕТРИВАНИИ
631
200. Термодинамические данные для воды в
надкритическом состоянии были вычислены из таблиц Ки-
нана, Смита, Кийса18, а также ван Ньивенбурга и Блю-
мендаля19 i(cm. С. I, § 36) вплоть до температуры
815°С и давлений до 600 бар. Удельные объемы воды
до 650°С и давлений до 2500 бар, приводимые Тамма-
ном и Рюэнбеком20, по численным значениям не
согласуются удовлетворительно с данными других авторов.
Однако эти численные значения точно воспроизводят
температурные коэффициенты и поэтому они наиболее
пригодны для интерполяции, в частности, путем
применения уравнения состояния зан дер Ваальса и Дейтери-
чи:
p(v-b) = PTe-alRTv ,
з кроме того, для вычисления отклонений воды от
состояния идеального газа.
201. На фиг. 684 показаны кривые поглощения
воды альбитовым расплавом под давлением.
Усложнение, появляющееся ниже 2500 бар и обусловленное
первичной кристаллизацией лейцита из ортоклазового
расплава, на соответствующих кривых выражено слабо;
содержание воды в них примерно на 1,8% ниже, чем
в альбитовых расплавах. Кривые плавления приведены
2ia фиг. Ш5 и 686. (Поле инконгруентного плавления
two
к
\
\
V
А/
|\
'оби
Ж1
\
т + i
дкос
V
о
пар
тпь -
N
с
♦■ па,
Ч
0
X
^
^
W001
300
600 1 2 3 k 5 6 7 8 9 10
Нг0 в растворен/о
Фиг. 685. Кривая кристаллизации альбита в системе
альбит—вода; проекция температура — состав (Goranson).
18 J. H. Keen an, L. В. Smith, F. G. К e-
y e s, Thermodynamic Properties of Steam, New York*
1936; [410], 68, 1933, 505-564; 69, 1934, 286-314,
70, 1936, 320—364. Данные Кийса и др. хорошо
согласуются с данными Кеннеди (G. С. Kennedy [16], 248,
1950, 540-564).
19 С. J. van Nieuwenburg, Н. В. Blumendal [440],
51, 1932, 707—714.
20 G. Tammann, A. Ruhenbeck [22], 13, 1932, 63—
79. Данные по параметрам Т—Р воды, приводимые
ортоклаза с первичной кристаллизацией лейцита
ограничивается давлением 2500 кг/см2; при большем
давлении калиевый полевой шпат плавится конгруентно.
°С
1300
t200\
1100
1000
900
□
{
X
\
\лейи,ит+]
Ькидкость
Г\ пар
9
>
1
\
шртокла
I i
о
i
| Жидкость + пар
з + пар
1 J
^о_
/
U Xl'JlQuCpbl
Фиг. 686. Сечение давление — температура в системе
ортоклаз — вода (Goranson).
Нижняя кривая выражает инконгруентное плавление ортоклаза,
который плавится конгруентно при давлении выше 2600 бар.
Это означает, что охлаждение ортоклазового расплава
с водой в герметически закрытой камере вызовет
кристаллизацию лейцита и его превращение в ортоклаз при
температуре 958°С и давлении 2500 бар. Давление
будет чрезвычайно быстро возрастать по мере падения
температуры и при 930°С достигнет 4000 бар. Если
стенки камеры будут поддаваться, то кристаллизация
пойдет по соответствующей изобарической кривой
(«линия равного давления») и при 990°С лейцит, реагируя
с расплавом, превратится в ортоклаз. Таким образом,
на фиг» 686 дано представление о невероятно высоких
давлениях и напряжениях, которые вызываются
процессами кристаллизации в магматической камере и
которые, в свою очередь, вызывают вулканические
извержения и пароксизмы.
МЕТАСОМАТОЗ СИЛИКАТОВ
ПРИ ВЫВЕТРИВАНИИ
202. Вероятно, ни одна область химии силикатов
не вызывала столь противоречивые суждения и не
исследовалась со столь различных исходных точек зрения,
Горансоном (R. W. Goranson, Handbook of Physical
Constant, 1942, 203—212; см. русский перевод:
Ф. Б ё р ч и др., Справочник для геологов по
физическим нонстантам, ИЛ, М., 1949), и подробные данные,
относящиеся к константам уравнения состояния, не
вполне согласуются с материалами Кеннеди (см. выше
сноску 18). Прямые определения последнего
выполнены особенно тщательно и представлены в виде таблиц
удельных объемов и плотности воды до 1000°С и
2500 бар%

632
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
как проблема выветривания природных силикатов и
горных пород. Во избежание повторения тех неясностей и
неточностей, которые были допущены в прошлом при
объяснении вопроса, что же представляет собой
выветривание с геохимической точки зрения, следует обратиться
к теории растворов, непосредственно приложив ее к
сложным соединениям, образующимся при воздействии
вод на магматические изверженные породы. Эти
соединения подвергаются химическому воздействию
атмосферных ингредиентов, главным образом циркулирующих
вод (с весьма изменчивой концентрацией водородных
ионов) и углекислоты. Поэтому подход к изучению
процессов выветривания как к низкотемпературным
реакциям принципиально отличен от подхода к изучению
гидротермальных реакций, например от спилитизации — по
Эсколу (см. С. I, § 146), спарагмитизации — по Барту
(см. С. I, § 84) или вообще от силикатного метасоматоза
(см. С. I, § 31) —по Гольдшмидту21. Таким образом, мы
не можем здесь подробно рассматривать процесс
образования плотного стеатита, как это делал Энк22, который
дедуктивно основывался на природных месторождениях.
Не можем мы также обсуждать вопрос образования
грубозернистого талька, подобно Хессу23, или другие
подобные генетические проблемы, имеющие значение для
парагенезиса минеральных месторождений полезных
ископаемых.
203. Наибольшая сложность, возникающая при
экспериментальном исследовании проблем выветривания,
состоит в том, что для образования аналитически
заметных изменений химической природы силикатов
требуется очень длительное время. Даже элементарный,
хотя и существенный для суждения о растворимости
силиката, вопрос, относится ли растворение данного
минерала в воде к конгруентному или инконгруентному типу,
обычно не находит прямого ответа. В последнем крылась
главная причина того, что предпочтение отдавалось
гидротермальным методам, хотя было вполне очевидно, что
гидротермальные условия приводят к образованию иных
фаз, чем те, какие образуются при низких температурах.
204. Тем не менее непосредственные определения
растворимости породообразующих минералов не были
тщетными. Хедвалль и Вейлер24 количественно измеряли
растворимость кварца и халцедона в воде или в
растворах карбоната натрия при низких температурах и
давлениях в автоклаве. Для подобной задачи важно было
особо тщательно определить размер зерен образца,
например пипеточным методом Андреасена (см. А. III,
§ 20). Чистая вода при давлении 10 атм, взаимодействуя
с тончайшими фракциями, образует лишь небольшое ко-
21 V. М. Goldschmidt [373], 10, 1922, 145—152
22 E. Enk [3191, 51, 1930, 257-273; 54,1931, 84-86.
83 Н. Н. Hess [16J, сер. 5, 26, 1933, 377-408; [175],
28, 1933, 634-657.
84 J. A. Hedvall, О. Weiler [596], 239, 1938, 295—
300; см. также St. J, Thugutt [49], 4, 1928, 136—142.
личество золя кремнекислоты; карбонатные растворы
действуют более интенсивно.
Наиболее красноречивые данные по растворимости
не только силикатов, но также и некоторых сульфидов,
сульфатов, гематита и касситерита, были получены Мори
и Хесселгессером 25, применявшими нагревание до 600°С
и давление 2000 бар (1974 атм) и аппаратуру высокого
давления, описанную в § 129 настоящей главы С. I. Эти
данные особенно важны для оценки геологических
условий минералообразования в жилах на границе области
кристаллизации пневматогенно-надкритических
растворов.
205. Значительно большее значение имеет проблема,
переходят ли под действием растворителя в раствор
ионы таких сложных соединений, как щелочные
алюмосиликаты или группа полевых шпатов, и образуются ли
новые кристаллические фазы путем реакций этих ионов
или имеется полный гидролиз с экстракцией некоторых
ингредиентов и с образованием смешанного геля в
остатке. Тамм26 наблюдал, что в кислых растворах с рН 3—6
в раствор переходят ионы алюминия и калия и что
полевой шпат полностью растворяется при рН ниже 6. В
случае микроклина Тамм заметил, что в закрытой системе,
т. е. без постоянного обновления растворителя,
происходит возрастание щелочности до рН 10,7, а в случае оли-
гоклаза — даже до 11,1.
206. Позднее эта проблема была экспериментально
разрешена Корренсом и Энгельхардтом27 путем
аналитических определений химического разложения в
непрерывно сменяющемся растворителе в скоростном диализаторе
Гутбира или в ультрафильтрующем аппарате Тиссена:
полевой шпат распадался на составляющие его ионы, а
именно катионы калия, алюминия и кремния, поступавшие
в раствор и проникавшие сквозь мембрану диализатора.
Вокруг минерала образовывалась тонкая оболочка из
более труднорастворимых компонентов; состав ее
зависел от величины рН раствора. В остаточном слое
молекулярное отношение кремнекислоты к окиси алюминия в
случае полевого шпата было не ниже 5:1. Никогда не
наблюдалось отношение 2:1, отвечающее каолиниту.
Через этот слой ионы калия диффундировали со скоростью,
имеющей значение порядка 10—'14 см в день, как и в
твердом теле. Возрастание температуры и величины ди-
26 G. W. Morey, J. M. Hesselgesser [175], 46, 1951 >
g2i 835
26 О. Tamm [140], 4, 1930, 420—430.
27 С. W. Correns, W. von Engelhardt [140], 12, 1938,
1—22; [373], 26, 1938, 137 и 138; см. также более
поздние исследования, принадлежащие Армстронгу
(L. E. Armstrong [17], 25, 1940, 810—820),
электродиализа очень тонких фракций полевого шпата и сподумена
с такими же результатами. По Армстронгу,
относительная скорость растворения компонентов полевых шпатов
следующая: СаО > Na20 > КаО > SiO, > А120,. См.
также [373], 28, 1940, 369—376 и дискуссию по
вопросам миграции вещества в земной коре; [373], 81, 1943>
35-42; [609], 21/22, 1940, 656—666.

МЕТАСОМАТОЗ СИЛИКАТОВ ПРИ ВЫВЕТРИВАНИИ
633
сперсности зерен влияет на временную зависимость
реакции. Взаимодействие ионов в растворе при низких
температурах вызывает новообразование типичных минералов
выветривания в очень разбавленных истинных растворах
без какого-либо участия коллоидов. Таким образом,
опровергаются прежние представления Рамана28, согласно
которым полевой шпат полностью разлагается путем
гидролиза, превращаясь в смешанные гели гидратов
глинозема и кремнезема, и что последующее образование
новых минералов происходит при образовании хлопьев —
флоккуляции. Как кислые, так и щелочные растворы
оказывают на полевой шпат более разлагающее действие,
чем нейтральные. Отношение кремнекислоты к глинозему
в остатке минимально при рН 7 (фиг. 687). Если такой
Фиг. 687. Состав разложившихся слоев на полевом
шпате (а), лейците (Ь) и тремолите (с) в зависимости
от значения рН корродирующего раствора (Correns).
остаточный слой на минерале будет непрерывно
разрушаться путем истирания порошка полевого шпата во
время действия растворов, то количество растворенных
минералов в сухом остатке после выпаривания станет
пропорциональным количеству растворителя, поскольку
остаточный слой уже не будет препятствовать
растворению. Но если этот слой сохранится, то кривые,
выражающие процесс растворения, примут более параболический
вид, а через некоторое время, когда установится
диффузионное равновесие через остаточный слой, станут почти
линейными (фиг. 688).
207. При повышенных температурах растворение
силикатов ускоряется. Судя по опытам Крюгера29 по
электродиализу лейцита, коэффициент отношения
кремнезема к глинозему изменяется, поскольку при высоких
температурах уносится относительно больше
кремнекислоты, чем при низких. При концентрациях водородных
ионов, имеющих место в природе, остаточное вещество
или псевдоморфозы не образуются, в противоположность
действию разбавленных кислот с рН, равным нулю.
Данные этих опытов были подтверждены количественным
5
:з
а:
О
1
/6
/2
10
8
6
4
2
О
\/
и
К,0
j4*
4'
*'
— ♦*
У
лл
Г лг\ 1 1
X
*
+ 1
+ 1
и
(в
1000 Ш0 3000 W00 5000 6000 WOO 8000 3000
Растворитель ,мл
Фиг. 688. Окись калия, глинозем и кремнекислота
миллимолях), выщелачиваемые из калиевого полевого
шпата (сплошные кривые) и лейцита (пунктирные)
растворителем с рН 3 в зависимости от объема
растворителя. Размер зерен г менее 1 ц.
изучением минеральных компонентов почв главным
образом Энгельхардтом30, наблюдавшим в отбеленных
песках растворение полевого шпата без образования
остаточной структуры.
208. Толщина разложенных слоев на поверхности
полевых шпатов, обработанных кислотой, была измерена
С. Дуброво 31 по изменениям эллиптической поляризации
отраженного света. Согласно этому методу, принцип
которого был разработан Друде, толщина слоя выражается
формулой
* Xtg ? (п + Г
_ *: Atg ¥__ //1+ 1\
где ф — угол эллиптичности, п — показатель
светопреломления среды. Дуброво исследовал этим методом
несколько щелочных полевых шпатов {на шлифованных и
полированных гранях (100), (010) и (001)], а также
стекла. Исходная толщина слоев равнялась 20А. (В стеклах
дополнительно проводились измерения методом
электропроводности на порошках с зернами
размером 50—70 \х, обработанных миллинормальной соляной
кислотой. Толщина разложенного слоя в этом случае*
определяется выражением
*• — *<
290.cc
28 Е. Ramann [125], 1921, 233-241 и 266-272.
29 G. К г й g е г, диссертация, Univ. Rostock,
1939; [140], 12, 1939, 236—264.
30 W. von Engelhardt [140], 13, 1940, 1-43.
81 [286], 20, № 1, 1950, 45—55.

634
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
где Ко и Tit — удельная электропроводность раствора в
начале опыта и через интервал времени /, р —
поверхность порошка, v — объем жидкости, а — коэффициент,
определяющий содержание окислов в процентах,
деленный на стократную величину эквивалентного веса. В
растворе определялось содержание Na20, K2O и СаО и
таким образом вычислялось значение а. Измерение
эллиптичности поляризации отраженного света производилось
после обработки полированных кристаллических
граней 0,5 н. кислотами при 40°С. Реакционный слой, как и
в опытах Корренса, представлял кремнеземисто-глино-
земистый гидрогель с низким показателем преломления.
Прекращение диффузии реагента через пленку
выражается быстрым замедлением роста слоя. Выщелачивание
наиболее интенсивно протекает на грани (100) олигокла-
за; толщина пленки после 25-дневной обработки
составляла 280А на (100) и 149А на (010). Меньшая
стабильность грани (100) объясняется более открытым
характером структуры (см. А. I, § 86). Стекла
характеризовались более высокой стабильностью по отношению к
кислотам, сравнительно с открытыми кристаллическими
структурами. Альбит также более стабилен, чем прочие
плагиоклазы; на альбите и микроклине практически
нельзя было обнаружить никаких слоев оптическими
методами (после (140-дневной обработки). Опыты с кислотами
относятся только к растворимости катионов в структурах
полевых шпатов; в случае действия растворителя также
и на алюмосиликатный каркас можно ожидать иных
результатов.
209. Опыты Корренса и Энгельхардта позволили
составить представление о реакциях выветривания в
сочетании с новообразованием минералов, существенно
отличающееся от прежних взглядов петрологов и геологов.
Выветривание и растворение полевых шпатов и
образование каолина теперь представляются совершенно
обособленными реакциями, поскольку ионные реакции в
растворах связаны либо с переносом ионов, либо они
протекают in situ. В первом случае наблюдаются локально
перемещенные новообразования; во втором —
псевдоморфозы. Наконец, может случиться, что реакции не
будут протекать; ионы калия и кремния будут унесены
прочь, а оставшиеся ионы алюминия будут связаны в
новых минеральных образованиях, например в бёмите
АЮ(ОН) (в «латеритах»)32. Образование каолина в
результате ионных реакций в растворах, очевидно,
совершается гораздо легче, чем при взаимодействии смеси
гелей. Гидротермальный синтез каолина,
осуществленный Ноллем, наглядно показал (см. С. I, § 139), что
нужно затратить большое количество энергии, чтобы
привести коллоидные гели в состояние ионной
дисперсности. Подобные взгляды ранее рассматривались Швар-
32 Интересный пример образования латеритов на
австралийских базальтах описан Карролом и Вуфом
(D. Carroll, M. Woof [494], 72, 1951, 87—99),
цем и Трагезером33 в связи с «прокаолином» с целью
понимания кристаллизации глинистых минералов в природе.
Опытами Энгельхардта, упоминавшимися в § 207
настоящей главы, полностью подтвердилось34 новообразование
каолина в отбеленных песках. Особенно интересны
также процессы миграции глин и гидроокислов алюминия,
исследованные Алленом 35 в формации комплексных
глинистых осадков; удаление известкового вещества окаме-
нелостей и замещение его «объем за объем» кремнекис-
лотой и гидратами алюминия, образующими затем
монтмориллонит или бейделлит, относится к характерной
реакции, которая возможна только в истинных растворах.
Так же можно объяснить образование некоторых галлуа-
зитовых и алунитовых жильных месторождений или их
образование в миндалинах эффузивных пород и т. п. Эти
процессы имеют большое значение для широко
распространенных образований диаспора или гиббсита в
глинах, развитых в центральной части Северной Америки,
или диккита в глинистых сланцах Нейроде (Силезия).
210. Общий принцип, согласно которому структуры
слоистого типа гораздо более обычны среди вновь
образовавшихся минералов, специально рассматривался
Андреаттой 36; характерна тетраэдрическая координация
[R04] для Si4+ и А13+ в алюмосиликатах. Сильная
полярность воды и ее гидроксильных групп, очевидно,
особенно благоприятствует образованию гексагональных и
псевдогексагональных структур, в которых октаэдриче-
ские группы [ROm(OH)n] связываются ребрами
октаэдров, в то время как образованные таким образом слои
соединяются только вандерваальсовскими силами.
Сперва образуются «пластинчатые мицеллы», постепенно
вырастающие до крипто-, микро- или даже
макроскопических кристаллов. Ту же точку зрения, с которой Андре-
атта рассматривал изменение полевых шпатов и фельд-
шпатоидов во вновь образующиеся минералы слоистой
структуры, можно также использовать и при изучении
процесса превращения пироксенов либо амфиболов в
соответствующие продукты. В последнем случае
характерно образование минералов группы гётит — лепидокро-
кит или в морской воде в условиях гальмиролиза
глауконита, или, наконец, шамозита, тюрингита (см. А. I,
§ 70) и других осадочных оолитовых минералов.
211. Наблюдались реакции даже прямо
противоположные опытам Корренса и Энгельхардта по ионному
33 R. Schwarz, G. Trageser [596], 215, 1933, 199.
34 О подобном образовании серицита в почвах см.
С. Н. Edelman [165], сер. 7, 1935, 588; N. J. Volk [16],
сер. 5, 26, 1933, 114—129; [494], 37, 1934, 267—287;
см. также точку зрения Шахтшабеля в изложении
Бланка (Е. Blanck, Handbuch der Bodenkunde, Beil.,
v. I, 1939, 359).
35 V. T. Alien [267], 28, 1945, 265—275; см. также
CI. S. Ross, L. W. Stephenson [17], 24, 1939, 393—398;
P. F. Kerr [567], № 185, G, 1934, 140-144.
36 С Andreatta [393], 16, 1948, 269—297; о
переходах между слюдой, гидрослюдой и монтмориллонитом
см. также А. I, § 167 и ниже и [393], 18, 1949, 11-31,

МЕТАСОМАТОЗ СИЛИКАТОВ ПРИ ВЫВЕТРИВАНИИ
635
растворению полевых шпатов, а именно аутигенная
кристаллизация особенно чистого, лишенного кальция
щелочного полевого шпата в осадках. Эта реакция,
однако, ограничена, согласно ван Стратену37, следующими
химическими условиями: во-первых, концентрация
щелочи должна быть высокой и во-вторых, необходимо
присутствие кальцита, поскольку свободная углекислота
значительно благоприятствует кристаллизации
минералов, богатых кремнием. Триклинный полевой шпат,
включающий кальцит, наблюдался также Фюхтбауером38 в
известковых осадках близ Геттингена (Германия). Этот
полевой шпат особенно отчетливо характеризуется
типичными низкотемпературными оптическими данными и его
нельзя непосредственно сопоставлять с обычными
плагиоклазами в эффузивных или глубинных породах.
212. В опытах Корренса и Энгельхардта полевые
шпаты обычно не образовывали никаких псевдоморфоз
после их разложения водными растворами. Только в
сильных кислотах (рНО) экстрагируются все основания
(например, из биотита) и остается псевдоморфоза из
геля кремневой кислоты. Природные псевдоморфозы
каолина по полевому шпату объясняются, согласно Кор-
ренсу, диффузией ионов водорода из раствора с высокой
концентрацией водородных ионов в реакционный слой,
окружающий первоначальный кристалл. Подобным
образом Лизеганг39 демонстрировал рост превосходных
псевдоморфоз хлористого серебра по хлористому натрию н
почти насыщенном растворе азотнокислого серебра; в
обоих случаях наблюдался типичный метасоматоз.
213. В биотите аналогичное образование
псевдоморфоз под действием сильных кислот наблюдал Мемель40.
Эта реакция сопровождалась типичным обесцвечиванием
биотита, часто называемым «бауэритизацией». По
мнению Мемеля, однако, невероятно, чтобы глинистые
минералы непосредственно образовались путем разрушения
биотита. Для осадочной петрологии такие
псевдоморфозы по биотиту имеют особенно большое значение, так
как благодаря своему таблитчатому габитусу они
становятся подобными мусковиту, каолиниту и галлуазиту.
Согласно Мемелю, они могут быть распознаны по их
оптическим свойствам (светопреломление, характер коно-
скопической картины и т. д.), отличающимся друг от
друга в разные стадии разрушения; однако их
идентификация рентгеновскими методами часто бывает
довольно затруднительной. Исследованиями Мемеля были
подтверждены прежние наблюдения Цшиммера41 и Ринне42
над обесцвечиванием темных слюд путем выщелачивания
37 L. M. J. U. van Straaten [16], 246, 1948, 569—572
38 С. W. Correns [598], 100, 1948, 162; Н. Fuchtbau-
*r [232], 2, 1950, 235-Г-254.
39 R. Liesegang [218], 5, 1915, 244 и 245.
40 М. Mehmel [140], 11, 1937, 307—332.
41 Е# Z s с h i m m e г, диссертация, Univ. Jena,
1898.
42 F. Rinne [76], 63, 1911, 441—445.
оснований. Специфического удаления железа или магния
не происходило, но постепенно и равномерно
разрушалась структура слюды, пока не оставался аморфный гель
кремнекислоты. Такое течение процесса полностью
подтвердилось рентгенометрическими и
электронно-микроскопическими данными.
214. (Процесс разрушения биотита кислотами
последовательно изучался также Ионеску-Буйором43,
наблюдавшим его под электронным микроскопом. Он
подтвердил данные Мемеля о том, что щелочные растворы в
противоположность действию кислот растворяют биотит
без остатка. Образование монтмориллонита, наряду с
гелем кремнекислоты, обычного в продуктах
разложения риолитов, объясняется взаимодействием ионов
магния и алюминия, первоначально содержавшихся в
биотите. Такое разложение слюд наблюдается также близ
источников вулканических газов и сольфатар при
участии водяного пара. Пейн и May44 описали полученный
ими окончательный остаток, состоящий только из
кремнезема и сульфата кальция с большим избытком (12%)
свободной серной кислоты.
215. В случае других минералов, таких, например,
как группа амфиболов, в основном действуют
совершенно аналогичные реакции. Тунн45 охарактеризовал
выветривание тремолита по методу Корренса как реакцию
растворения, в которой остаточный слой в молекулярном
отношении кремнекислоты к магнезии зависит от
значения рН растворителя. Изменение величины рН при
взаимодействии разбавленной кислоты с тонким порошком
тремолита представлено на фиг. 689. Согласно фиг. 690,
ионы из кристаллической структуры приобретают
параболический характер, что показано на фиг. 688. Толщина
остаточного слоя сперва увеличивается по мере
возрастания количества раствора, а затем медленно
уменьшается и, наконец, тремолит растворяется полностью.
В случае полевого шпата и лейцита количество
растворенного вещества минимально в интервале, когда рН
растворителя находится в пределах 5—8 (фиг. 691).
216. Мы не имеем возможности здесь всесторонне
рассмотреть всю ту обширную литературу, которая
посвящена вопросам выветривания при низких
температурах, В общем, характерные признаки интенсивной
механической сепарации и дисперсии различных минералов,
образующих глинистые осадки (физическое
выветривание), исследователи стали подчеркивать все более и
более, что особенно относится к Шварцу46. Шварц
допускает возможность коллоидных химических реакций при
химическом выветривании, например при каолинизации,
вопреки точке зрения Корренса и Энгельхардта (см. С. I,
§ 206). Он полагает, что необходимы гидротермальные
43 D. Jonescu-Bujor [646], А, 1943, 25—32.
44 О разложенном биотите из базальтовых лав Кила-
уэа («меланофлогопит»), см. [288], 54, 1946, 356 и ниже.
45 W. Tunn [140], 12, 1940, 275—303.
46 R. Schwarz [465], 13, № 2, 1936.

636
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
условия для образования отложений кристаллического
каолинита. Гипотеза, согласно которой выветривание
представляется как ряд последовательных коллоидных
Г*
WI
>-*
90
ищщ
30
00
L
\
!
1
1
\
50
ч,
00
т
10
г-н
зооо
i
1W0D
2000 1*000 6000 8000 10000
Растворитель^АЛЛ
W00 ! 30001500017000 i 5000 Ч) 000
1000 k000 6000 8000 10000
Растворитель, мл
Фиг. 689. Изменение величины рН раствора при
обработке порошка тремолита (размер зерен менее 1 р.)
0,001 н. серной кислотой (рН 3) (Типп).
химических реакций, имевших результатом образование
«сиаллитов», особенно защищалась Гаррасовицем47 (см.
главным образом С. I, § 199 и 200 и изложение точек
зрения Штремме, Фазеля и др.).
217. Энгельхардт 48 изучал, в частности,
распределение полевых шпатов среди тончайших фракций в
почвенных разрезах, которые он истолковывал как
дезинтеграцию грубозернистых кристаллов до мельчайших частиц.
5,0
«,5
5 3,5
§ 3,0
О
| 2,5
а:
со
I 2,0
«2 /,5
Е
р
F
р
IIII
мм
IIII
мм
мм
h/f
Ъ\0г
що\
СаО 1
№
0,5
1000*3000 "5000 «700015000 4100043000150001
ZQ00 4000 6000 6000 1000012000 Ш016000
Растворитель, мл.
Фиг. 690. Окислы, выщелоченные из тремолита
раствором с рН 5,8; размер зерен менее 1 |х (Turin).
Таким образом, возникли условия для интенсивного
химического выветривания. При разложении полевых
шпатов в самых верхних частях разрезов наблюдались те
же реакции полного растворения без образования
псевдоморфоз, как и в лабораторных экспериментах. По мере
увеличения глубины интенсивность выветривания
уменьшалась. Энгельхардт показал, насколько тесно связаны
между собой физическое и химическое выветривание.
218. Ноллъ49 также подробно рассматривал
проблему химического выветривания, опираясь на свои
гидротермальные синтезы каолинита и монтмориллонита. Он
47 Н. Harrasowitz [206], 4, № 4, 1926, 255; [592],
43, 1930, 185—190; [140], 5, 1930, 146—164.
48 W. von Engelhardt [140], 13, 1940, 25 и 36.
49 W. Noll [376], 70, A, 1935, 96-108; [347],
1936, 229-247.
48,

МЕТАСОМАТОЗ СИЛИКАТОВ ПРИ ВЫВЕТРИВАНИИ
637
не придерживается мнения, что образование каолиновых
месторождений непосредственно связано с действием
болотной воды. Однако возможность образования каолина
при низких температурах была для него 'несомненной.
Фиг. 691. Зависимость выщелачивания кремнекислоты,
окиси магния и окиси кальция из тремолита (размер
зерен от 3 до 10 [i) от величины рН растворителя при
общем объеме последнего 3000 мл (Tunn).
Росс и Керр50 делали особый упор на то, что каолин
замещается накритом и диккитом при высоких
температурах, но Нолль показал, что каолинит образуется в
широком диапазоне параметров. Что же касается
остального, то Нолль полагал, что превращение полевого шпата
в каолин всегда сочеталось с начальным
гидролитическим отщеплением щелочных ионов, которые
располагаются относительно открыто в каркасной структуре
полевого шпата.
(Интересные реакции в системе плагиоклазы — вода б1
вкратце рассматривались в § 142 настоящей главы С. I;
в этих реакциях появляется гексагональная
модификация анортита, неизвестная в природе. Реакции эти,
впрочем, не объясняют природной соссюритизации, при
которой образуются цоизит и лаусонит, которые в первом
приближении представляют собой продукты гидратации
анортита.
219. Терцаги52 в своих исследованиях по
экстракции щелочей из магматических пород указала на важное
различие в скорости выщелачивания катионов кальция и
натрия, с одной стороны, и калия — с другой. Более
быстрое выщелачивание натрия и кальция может вызвать
относительное обогащение остатка 53 калием, что может
происходить параллельно специфической адсорбции
ионов калия почвой, наблюдавшейся Кларком54 и Дитри-
хом55. Терцаги показала, что такая дифференциация5в
особенно отчетливо проявлена в вулканических стеклах,
измененных при выветривании («девитрификация»).
Галлителли57 для объяснения происхождения офио-
литовых глин, развитых в центральной части Италии,
применил методы выщелачивания дистиллированной
водой (при участии углекислоты) или морской водой.
Происхождение этих важных метасоматических пород из
первоначальных диабазов весьма убедительно и
полностью согласуется с экспериментальными результатами,
полученными Галлителли. Реликтовые включения
основных и ультраосновных пород в этих глинах особенно
убедительно свидетельствуют о постепенном характере
подобных медленных метасоматических реакций.
Кристаллический каолинит в глинах был идентифицирован
при помощи рентгенометрических методов. Особенно
интересно сохранение следов скандия и иттербия в
глинах, произошедших из основных эффузивов58.
220. Роль ионов магния при выветривании основных
магматических пород выражается главным образом в
образовании монтмориллонита, который фиксирует
магний в своей структуре59. Магний, по данным Корренса и
Шлюнца 60, служит существенной составной частью
многих почв.
221. Часто обсуждавшаяся проблема, принимает ли
углекислота активное участие (и в какой мере) в
реакциях выветривания, изучалась Мюллером и Лабберге-
60 CI. S. Ross, P. F. Кегг [567], 165, 1931, 151.
61 J. R. Goldsmith, E. G. Ehlers [288], 60, 1952,
386—397; о зеленокаменных сланцах, эпидотовых
амфиболитах и гранулитах см. также Н. Ramberg [379],
'24, 1945, 42—47.
52 Ruth D. Terzaghi [16], сер. 5, 29, 1935, 378 и 379
30, 1935, 141 — 142. Имеется, конечно, много общего ме
жду этими метасоматическими реакциями и
исследовавшимися Феннером отложениями гейзеров в районе
Йеллоустонского парка, а также изучавшимися
Алленом (Е. Т. Allen [175], 30, 1935,1— 13) горячими
источниками и их активностью.
63 Особенно показательный пример такого
обогащения дан Терцаги (R. D. Terzaghi [17], 33, 1948, 18—
30) на обсидианах Эстереля (Франция). Одновременно
в породах отложились вторичные кварц и полевой шпат.
64 F. W. Clarke, Data of Geochemistry, 1920,
496.
66 M. Dittrich [350], 4, 1903, 330.
66 О риолитах района Йеллоустонского парка см.
С1. N. Fenner [522], 15, Meeting 1934, 241 и ниже.
67 P. Gallitelli [694], № 3, 1949.
68 [57], сер. 8, 6, 1949, 31-35.
69 W. Noll [140], 10, 1936, 152; 11, 1937, 306; [207],
21, 1937, 87.
60 С. W. Correns, F. К. Schlunz [609], 44, 1936, 316—
326.

638
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
ром 61. Метасиликаты кальция, стронция и бария
подвергались действию воды при различных температурах и
под давлением углекислоты, равным 50 атм, в автоклаве
с мешалкой. Растворение было наиболее эффективным
при 0°С, оно уменьшалось с повышением температуры в
связи с уменьшением растворимости углекислоты в воде.
Щелочные земли растворялись в форме бикарбонатов,
причем оставался свободный гель кремнекислоты.
Концентрация водородных ионов принимала наибольшее
значение при давлении 30 атм и более не увеличивалась
по мере возрастания давления. Угольная кислота сама по
себе не может создать такую концентрацию водородных
ионов, какая в действительности наблюдается в
суспензиях почв (рН ниже 4). Энгёльхардт 62 подчеркивал, что
вода в равновесии с углекислотой при атмосферном
давлении имеет величину рН 4,0, а в равновесии с
атмосферным воздухом рН — равно 5,8. Поэтому в почвах
должны присутствовать еще другие кислые анионы, легко
образующиеся при разложении органических веществ в
самых верхних почвенных слоях.
РАСТВОРИМОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
СИЛИКАТОВ
222. С целью получить точные данные относительно
растворимости кристаллических силикатов Мори63
заново повторил синтез и изучил свойства щелочных
силикатов. Он нашел, что метасиликат натрия и дисиликат
калия особенно легко растворяются в воде, тогда как
другие соединения, например дисиликат натрия и гидротет-
расиликат калия KHSi^Os, растворяются с трудом. Нельзя,
однако, сделать определенные заключения о равновесии
между кристаллическими фазами определенного состава
и находящимся в равновесии с ними насыщенным
раствором. Различные кристаллические фазы разлагаются
водой с различной скоростью. Согласно определению
«концентрации насыщения», в этом случае существует
равновесие раствора с растворяемой фазой при
постоянных температуре и давлении, аналогично инвариантному
равновесию с газовой фазой. Исходя из теории
образования и разложения двойных солей, можно приложить
некоторые важные принципы к исследованию
равновесий с растворами64.
223. Если две соли АС и ВС (фиг. 692, А) с общим
анионом С образуют стехиометрическое соединение,
61 Е. Muller, W. Lubberger [596], 194, 1930, 261—267.
62 W. von Engelhardt [140], 13, 1940, 37.
63 G. W. Morey [268], 36, 1914, 224; [596], 86, 1914,
305—324.
64 Ценная монография вант Гоффа (J. H. v a n'l
Н о f f, Vorlesungen iiber die Bildung und Spaltung von
Doppelsalzen, Leipzig, 1897) (см. русский перевод:
Я. Г. Вант-Гофф, Лекции об образовании и
разложении двойных солей, Изд. АН СССР, М.—Л.,
1937) заключает сводку важнейших результатов
исследований автора генезиса отложений морских солей.
См. также Н. Е# В о е k e, Grundlagen der physika-
lisch-chemischen Petrographie, 2 Aufl., 1925, 457 и ниже.
«двойную соль», то последнее может быть представлено
в виде концентрационного треугольника (при условии,
если соединение — гидрат) или в виде сечения АС—ВС
тройной системы с водой (если соединение безводно).
В случае простейшей двойной соли линия АВС2,
соединяющая фигуративную точку соединения с углом,
представляющим воду, сечет плоский угол пополам. Если эта
соединительная линия пересекает поверхность
насыщения двойной соли, то соединение будет
кристаллизоваться или растворяться конгруентно (тип квасцов), как
видно на фиг. 692, А. Если, однако, «поверхность
насыщения лежит по одну сторону от соединительной
линии», то двойная соль будет инкоигруентна, она при
растворении в воде разложится с образованием фаз
насыщенного раствора, которое будет сопровождаться
выпадением новой кристаллической фазы (тип карналлита),,
что можно видеть на фиг. 692, Б. Из раствора состава
двойная соль плюс вода при постоянной температуре
первоначально кристаллизуется простая соль,
вступающая затем в реакцию с определенным раствором
инвариантного состава, причем двойная соль образуется не
непосредственно. Промежуточный случай, когда при
определенной температуре конгруентно кристаллизуется (или
растворяется) двойная соль, кристаллизующаяся (или
растворяющаяся), однако, при немного более высокой
или низкой температуре, представлен на фиг. 692, В.
Другой типичный крайний случай приведен на фиг.
692, Г, свидетельствующий о возможности в одном
изотермическом сечении инвариантного сосуществования АС,
ВС, двойной соли и насыщенного раствора. Этот особый
случай обычно называется инвариантной «реакционной
точкой», т. е. пятерной инвариантной фазовой точкой, в
которой участвует также и газовая фаза. Между
крайними положениями, представленными на фиг. 692, В и Г,
дврйная соль, как говорят, существует в «интервале
превращения» (фиг. 693) 65г.
224. Хорошим примером служит гидрат К^гОб-НгО
в равновесии с водой. При температуре 360°С он
стабилен и растворяется конгруентно. Если температура
понижается до 200°С, то соединение инконгруентно
разлагается водой и образуется новая фаза KHSi205.
Количество воды будет определять, образуется ли насыщенный
раствор соединения или комплекс будет изменяться до
тех пор, пока не будет достигнута инвариантная точка
равновесия обеих кристаллических фаз с насыщенным
раствором и газовой фазой. Поэтому растворимость не
определяется одним условием заданной концентрации.
Таким образом, Вестерберг66 определял растворимость
65 Мы хотим избежать смешивания понятий
«равновесные реакции» с «полиморфным превращением» и
поэтому не употребляем термина «точка превращения»
в первом случае и «интервал превращения»—во втором,
хотя они часто в этом смысле употребляются в
литературе.
•• К. A. Vesterberg [596], 88, 1914, 341-348,

РАСТВОРИМОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИЛИКАТОВ
639:
Конгруентность
А
АВС2
/
Ргакция АС-*АВСг
Инконгруентностъ
Б
Иа№°**
Ненасыщенные \ 2.
растворы \ ^
>9 N
^Сб/4&ъ Реакционная точка
ч&?
/
АВСг
Ненасънцен- \о • ^c^fov/>*
ные растворы \^ ^Q<JPJBC2
' vL
/
/
В ° Г
Фиг. 692. Растворимость двойных солей (изотермы):
А — конгруентная растворимость двойного соединения; температура постоянна; Б — инкон-
груентная растворимость двойного соединения; В — переход от конгруентной к инконгруен-
тной растворимости двойного соединения при постоянной температуре; Г—«переходная
точка», т.е. предел для образования двойного соединения из компонентов в равновесии с фазой
инвариантного раствора при постоянной температуре. •
щелочных силикатов не в воде, а в 0,5 н. растворе
гидроокиси «в связи с гидролизом», поскольку при этой
процедуре корренным образом должны были измениться
концентрационные условия.
225. При обычных температурах соединение KHSi2Os
не стабильно «в водном растворе»; оно превращается в
аморфный осадок геля кремнекислоты, а жидкая фаза
над последним представляет разбавленный раствор
гидроокиси калия с некоторым количеством кремнекислоты.
Свойства многих природных силикатов те же, что и этих
щелочных силикатов. Совершенно безнадежно пытаться
определить их растворимость в воде обычным способом,
поскольку окончательным равновесием служит их полное
разложение щелочным раствором с небольшими
количествами кремнезема, глинозема и т. п., причем в остатке
находится аморфная смесь гидрогелей кремнекислоты
и окиси алюминия. Эти процессы, конечно, имеют очень
большое значение для теории выветривания (см. С. I,
Переходный интервал
Фиг. 693. Трехмерная диаграмма: «интервал
превращения» двойного соединения.

640
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
§ 202 и ниже). Также практически важно для
химической стойкости силикатных стекол знать инконгруентную
растворимость силикатов при разложении водой. С
точки зрения реакций конгруентного «или инконгруентного
растворения Мори67 рассмотрел «модельную» систему
трехокись хрома — окись калия — вода, от которой легко
перейти к системе кремнекислота — метасиликат калия —
вода. Полнота разложения водой существенно зависит
от размера зерен твердого материала, так как сначала
корродируются только поверхностные 'слои. Качество
этих поверхностей определяет скорость разложения,
особенно если образуются коллоидные оболочки (о
стойкости промышленных стекол см. С. I, § 424 и ниже).
226. Исследования Мори в области гидролиза
существенно дополняются данными Вестерберга68 и Эрден-
брехера69, относящимися к щелочным силикатам в
промышленных водных стеклах. Бейкер, Вудуорд и Пабст 70
описали кристаллографические особенности гидратов
метасиликата натрия с числом молекул 9, 8, 6 и 5,
плавящимися соответственно лри 47, i85; 48, 35; 62, 85 и
72,20°С. Харман71 определил равновесные данные по
растворимости и кристаллизации в системе кремнезем —
окись натрия — вода при 25°С. Стремление вязких
растворов к неравновесности было столь велико, что
равновесия могли быть осуществлены лишь при длительных
выдержках и непрерывном размешивании. В подобных
силикатных растворах переохлаждение
(«сверхрастворимость», по Мирсу) может сочетаться с пересыщением
очень вязкой фазы. Крачек 72 наблюдал подобные
явления в модельной системе вода — роданид калия;
учитывая эти модельные опыты, можно -применять метод
закалки (см. С. I, § 189).
227. Харман установил, что к стабильным
кристаллическим фазам относятся гидраты метасиликата натрия
с числом молекул воды 9, 6 и i2,5; были указания на
существование девятиводного гидрата дисиликата Na20-
• 2Si02 • 9Н20. Эти данные были основательно пополнены
Бейкером и Джу73, согласно которым гидраты метаси-
67 G. W. Могеу [311], 6, 1922, 20—29.
68 К. A. Vesterberg [596], 88, 1914, 341—348; ПО, 1920,
48—54; [678], сер. 8, 2, 1912, 225. Список литературы
вплоть до 1928 г. см. J. G. V a i 1, Soluble Silicates in
Industry, New York, 1928. См. доклад того же автора
[238], 26, 1934, 113—118.
69 А. Н. Erdenbrecher [596], 129, 1922, 339—354.
70 Ch. L. Baker, H. Т. Woodward, A. Pabst [17], 18,
1933, 206—215.
71 R. W. Harman [229], 31, 1927, 511—518.
72 F. C. Kracek [313], 26, 1936, 307-313.
73 CI. L. Baker, L. R. Jue [299], 42, 1938, 165—169.
Об изотермах 50, 70 и 90°С см. CI L. Baker,
L. R. Jue, J. H. Wills [268], 72, 1950, 5369—5382, где
проводятся сопоставления многих наблюдавшихся
гидратов силиката натрия.В богатой кремнекислотой
части диаграммы некоторые характерные новые фазы
описаны Мак-Каллохом (McCulloch [268], 74, 1952, 2453—
2456).
ликата натрия существуют также с 8 и б молекулами
воды (фиг. 694), но гидрат с числом молекул воды 2,5 не
наблюдался. Значительные трудности, встреченные при
точном определении равновесий (см. выше) в очень вяз-
А 47,S5°±0,05
D В Ь8,35° »
С 62,85° "
D 72,20° »
10 20 30 40 50 60 10 80
Na20'Si02feec. %
Фиг. 694. Диаграмма растворимости гидратов
метасиликата натрия (Baker, Jue).
ких растворах, были преодолены Бейкером и Джу при
помощи центрифуги с большой скоростью вращения.
Выше 74°С образовывался безводный метасиликат
натрия; при 80°С эта фаза имела максимальную
растворимость— 61,63%; при 90°С это значение упало до 48%.
228. Данные Хармана недавно были заново
проверены Лейденротом 74, который при кристаллизации
метасиликата натрия из растворов при комнатной
температуре также получил пентагидрат наряду с октагидратом и
нонагидратом. При более высоких концентрациях он
наблюдал отложение гидратов пиросиликата 3Na2O-2Si02-
•12Н20.и 3Na20 2Si02-6H20, а при 60>и 100°С — гидратную
фазу с тремя или четырьмя молекулами воды.
Равновесия при 20Х (фиг. 695), вопреки данным Хармана,
свидетельствуют в пользу стабильной кристаллизации нона-
гидрата и гексагидрата метасиликата (кроме соединения
3Na20-2Si02-12H20). В связи с неравновесиями нет
уверенности в том, что и гексагидрат также стабилен по
отношению к пентагидрату; рентгенографические данные
не приведены. Лейденрот не смог получить безводный
метасиликат натрия из какого-либо раствора. Спрауэр
и Пирс75 получили данные, в основном согласующиеся с
.74 К. L e i d e n r о t h, диссертация, Univ. Halle
a S 1939
76 J. W. Sprauer, D. W. Peapse [299], 44, 1940, 909-
916.

РАСТВОРИМОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИЛИКАТОВ
641
предшествовавшими; они описали в качестве наивысшего
гидрата пиросиликат натрия с одиннадцатью
молекулами воды.
Моли
борат натрия с кристаллическими гидратами: бурой,
кернитом и «октаэдрической бурой».
3NQzSi(V12HtO
16 16 Нормальность
NaOH
Фиг. 695. Зависимость растворимости гидратов
силиката натрия от нормальности растворов гидроокиси натрия
при 20°С (Leidenroth).
229. Сибата, Такэта и Имаи76 изучали вопрос о
возможности существования различных гидратов силикатов
натрия, измеряя электродвижущую силу гальванических
элементов. Они применяли элемент типа
амальгама
натрия
кристаллы гидросиликата]
в насыщенном растворе
ОКИСЬ
ртути
ртуть
На основании зависимости электродвижущей силы
этого элемента от температуры доказано существование
очень характерного ряда гидратов с числом молекул
воды 15, 14, 13, 12, ilO, 9 и 6 (фиг. 696). Иногда
наблюдаются неравновесия с участием гидрата с числом
молекул воды 10,5, который обычно кристаллизуется (не
стабильно) в полях стабильности гидратов с числом
молекул воды 113, 14, и 15. Нонагидрат перекрывает поле де-
кагидрата. В случае гидратов силиката калия Сибата,
Такэта и Ириэ77 обнаружили даже возрастающую
тенденцию к неравновесности; стабильная кристаллизация
наблюдалась только после продолжительной выдержки.
Этими авторами были найдены гидраты метасиликата
калия с тремя или четырьмя молекулами воды. Первый
стабилен при температуре выше 20,9°С, второй — ниже
этой температуры. Эти условия в определенной мере
могут быть сопоставлены с кристаллизационными
равновесиями, описанными Менцелем78 в системе вода — тетра-
76 F. L. Е. Shibata, Т. Taketa, S.Imai [307], 7, А, 1937,
183-189.
77 F. L. E. Shibata, T. Taketa, H. Irie [307], 7, А,
1937 327 334
78 Н. Menzel*[486], 1934, 204—207; [373], 23, 1935,
832 и 833; [596], 224, 1935, 124; о системе NaB02—
Н20 см. Н. Menzel, H. Schulz [596], 245, 1940, 157—
220.
60 0С
Фиг. 696. Электродвижущая сила гальванических
элементов для определения гидратов в системе метасиликат
натрия — вода (Shibata, Taketa, Imai).
230. Хегг79 и Харман 80 изучали гидролиз силикатов
натрия. Они измеряли концентрацию гидроксильных
ионов в растворах посредством электрохимических и крио-
скопических методов. Кроме того, был 'использован
метод Ричардса 81 понижения точки плавления для
контроля коллоидного состояния растворов.
231. Единственными силикатами натрия,
существующими в водном растворе, оказываются Na2Si03 и
NaHSi03. Все прочие растворы силикатов содержат
смеси либо *Na2Si03 и */NaOH, либо *Na2Si03 и yNaHS\03,
либо, наконец, NaHSi03 и коллоидного кремнезема.
Гидролиз метасиликата вызывает почти исключительно
образование анионов HSi03~, не флоккулирующих в гель.
Гидролиз NaHSi03 незначителен сравнительно с
гидролизом метасиликата. Так как вновь образующаяся
H2Si03 — коллоид, то более щелочные растворы с
молекулярным отношением Na20:Si02=l:l содержат лишь
очень мало коллоидов. Растворы, в которых это отноше-
79 G. Hagg [596], 155, 1926, 21—41.
80 R. W. Harman [299], 30, 1926, 1100 и 1101; 31,
1927, 616-625.
8i Т. W. Richards [268], 25, 1903, 291; [612], 44, 1903;
563#

642
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
ние находится между 1:1 и 1:2, заключают несколько
большее их количество, возрастающее с увеличением
содержания кремнезема, а более кислые растворы с
увеличением этого отношения до 1:2 содержат большее
количество коллоидного материала. Это согласуется с
условиями, наблюдавшимися Мейном82. Первая константа
диссоциации кремневой кислоты по вычислениям
Хармана равна:
[H+][HSi03-]
Kl [H.SiOi]
вторая константа диссоциации
= 4,2 10-1°;
[HSi03-
гидролитическая константа —
K2=lU+][Si°20= 0,61-10-*;
= ^воды _ 1.01.10-"
:0,24-ю-*
^аниона К\
и степень гидролиза (а) для 0,01Na2SiO3 раствора^вы-
ражается через
[0,01]2сс2
Кп=
:4,8°/0.
[0,01] (1-^х)
232. Упомянутое исследование Мейна, кроме
растворов метасиликата натрия, охватывает гораздо более
богатые кремнеземом «водные стекла». Вязкость их
измерялась методом вытекания при помощи вискозиметров
Оствальда или Убеллоде. В этих вискозиметрах
измерялось давление, под действием которого вязкий
раствор за данное время протекает через узкую
капиллярную трубку. Показания обоих вискозиметров не следует
сопоставлять непосредственно; аппарат Оствальда
всегда несколько занижает величины по сравнению с
вискозиметром Уббелоде. В лоследнем случае истечение
может быть выражено уравнением a=pnty а
относительная мера вязкости — отношением а/а0, если ао
справедливо для чистой воды.
233. Кривые концентрация — вязкость обладают
характерными особенностями, присущими лиофильным
золям, а их стремление к определенной концентрации
зависит от молекулярного отношения окиси натрия к
кремнекислоте. Оно всегда больше у растворов,
содержащих больше кремнекислоты. Если к растворам
гидроокиси натрия прибавлять возрастающие количества
кремнекислоты, то сначала будет лишь медленное
увеличение вязкости; если, однако, окажется, что величина
отношения Na20:Si02 превысит 1:2, то произойдет
сильное ускорение нарастания вязкости. Температурная
зависимость вязкости в интервале от 20 до 40°С может
быть представлена линейным уравнением типа
Ц—Щ—kT. Температурный коэффициент быстро
возрастает с увеличением содержания кремнекислоты, если
отношение 1 :2 окажется превышенным.
234. Из наблюдений над вязкостью можно
заключить, что для растворов, в которых отношение
Na20 : Si02 более 1 :2, преобладают условия
неколлоидальных систем. Если, однако, увеличивается
концентрация кремнекислоты, то образуется коллоидный
раствор с сольватированными молекулами, 'природа и
размер которых зависят от отношения Na20 : Si02 и от
концентрации. Значительное влияние температуры на
вязкость кремнекислых водных стекол
предположительно объясняется отщеплением воды от сольватированных
комплексов и возрастающей подвижностью при более
высоких температурах. «Водные стекла» с отношением
Na20 : Si02=l : 4 или 1 : 5. легко застывают подобно
гелям 83.
235. Харман84 определил также числа переноса при
электролизе растворов силиката натрия с отношениями
Na20:Si02= 1:1, 1:2, 1:3 и 1:4. Растворы анализировались
у обоих электродов, чтобы можно было установить
смещения концентраций ионов натрия и кремневой кислоты
Si032_; их концентрации менялись в пределах 0,1—0,2 н.
При отношении 1:1 ионы натрия, гидроксила и БЮз2-
присутстьуют безусловно; число переноса для БЮз2-
очень мало, но для ионов гидроксила — велико
(определено по разности). При отношениях 1:2, 1:3 и 1:4
числа переноса для силикатного аниона значительны;
анион заключает более одной молекулы кремнекислоты
на два электронных заряда. Число переноса
силикатного иона при отношении 1:2 увеличивается
приблизительно вдвое, при отношении 1:3 — втрое, а при
отношении 1 :4—вчетверо больше, чем число переноса иона
натрия. Подвижность аниона Si032"* равна
приблизительно 70 при отношении 1 : 1, однако при отношениях
1:2, 1:3 и 1:4 она становится приблизительно равной
подвижности иона натрия, что хорошо согласуется с
величиной подвижности, вычисленной на основании
измерений проводимости. Поэтому при отношениях
1:2, 1 : 3 и 1 :4 анион оказывается не простым анионом
БЮз2-, а либо определенным комплексным ионом, либо
агрегатом этого иона БЮз2" с коллоидной кремнекисло-
той„
236. На основании измерений величины повышения
точки кипения растворов силиката натрия,
произведенных Канном и Гильмором 85, следует сделать
определенное заключение о постепенном уменьшении степени
электролитической диссоциации по мере возрастания
концентрации. Повышение точки кипения разбавленных
растворов с отношением Na20:Si02= 1:3,753 было
82 R. V. Main [299], 30, 1926, 535-661.
83 О концентрации гидроксильных ионов в растворах
силиката натрия в зависимости от отношения Na20:Si02
и об их коллоидных свойствах см. Р. С. Carman
[532], 36, 1940, главным образом см. стр. 970 и 971.
8* R. W. Harman [299], 30, 1926, 360-338, 1
НЮНИ; 31, 1927, 616—625; описание исследования см.
32, 1928, 44-60. г
86 J. Y. Сапп, К. Е. Gilmo e [299], 32, 1928, 72-90.

РАСТВОРИМОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИЛИКАТОВ
643
ненормально высоким, однако в концентрированных
растворах это повышение было аномально низким. Канн
и Гильмор заключили, что при таком отношении
образуются мицеллярные структуры. Канн и Рендалл86
исследовали далее вопрос, каким именно путем идет
диссоциация мета- и дисиликата натрия. Число частей т,
на которые делится при диссоциации предполагаемое
соединение NaHSi03, равно двум; в случае Na2Si2Os
г=4. Поэтому, исходя из существования дисиликата
натрия, нельзя заключить, что анионы дисиликата типа
Si2052""~ существуют как таковые.
237. Опыты Хармана 87 с гальваническим элементом
типа
амальгама
натрия
раствор I нормальный
силиката раствор хлорида
натрия I калия+каломель
ртуть
указывают, что в растворах силикатов натрия надо
предполагать присутствие силикатных анионов.
Концентрация иона натрия эквивалентна сумме
концентраций ионов силиката и гидроксила. Непосредственное
измерение концентрации силикатных ионов возможно
только в очень разбавленных растворах; в 0,005 н.
растворе практически вся кремнекислота находится в виде
кристаллоида, но она частично переходит в коллоидное
состояние при более высоких концентрациях и при
отношениях Na20 : Si02, равных 1 : 3 и 1:4. При всех
отношениях ионы Si032~ диффундировали сквозь коллодие-
вую мембрану..
238. Харман определил концентрацию гидроксиль-
ных ионов в растворах силиката натрия и степень
гидролитической диссоциации по методу водородного
электрода. Эта концентрация уменьшается по мере
возрастания содержания кремнекислоты и увеличения
концентрации. Сантинормальный раствор с отношением
Na20 : Si02=l :1 при гидролизе диссоциирует до 27,8%,
а растворы такой же концентрации с отношениями
1 :3 и 1 :4—только до 1,5%. При возрастающих
содержаниях кремнекислоты и при различных концентрациях
гидролитическая диссоциация все более и более
выравнивается. Из относительно низкой степени гидролиза
Харман сделал вывод о более сильном гидролизе, чем
это было определено, и о необходимости выдвинуть
предположение, согласно которому на коллоидной
кремнекислоте происходит либо значительная
адсорбция гидроксильных ионов, либо кремнекислота в
растворе изначально находится не просто в виде золя, а в
форме простого или комплексного аниона.
239. Вопрос о том, в какой мере эти заключения
Хармана согласуются с наблюдениями Рая, Гангули и
Лала 88, остается еще открытым. Эти авторы сделали
заключение о существовании в растворе ортосиликата
как соли в присутствии свободной гидратированной
кремнекислоты. Основанием послужили диффузионные
особенности растворов силиката натрия. Если исходные
растворы имели отношение Na20:Si02 в пределах от 1:2
до 1:4, то это отношение в опытах с диффузиями
смещалось по мере увеличения высоты диффузионной
колонки до конечного значения 1 :0,55-
240. Стабильные надсиликаты представляют
особенно интересную группу соединений, среди которых
Краусс89 описал соли следующих типов: Na2Si03-H20-
•2Н202 и Li2:Si03»H20-H2)02 или соли щелочных земель:
BaSj205-3H^0.2H202 и CaSbOs^O-rtA*. В этих
соединениях перекись водорода эквивалентна
кристаллизационной воде аналогично надборатам и надгерманатам,
которые были исследованы Шварцем и Хейнрихом90.
241. Исследование равновесий в системе
кремнекислота — окись кальция — вода связано с особыми
трудностями (см. /D. III, § 119 и ниже). Эта система
является основной для теории гидратации гидравлических
цементов и для производства искусственного
силикатного кирпича91 (см. С. I, § 158). Первая опытная
диаграмма растворимости кристаллических фаз, стабильных
в насыщенных растворах при 30°С, была дана Флинтом
и Уэлсом 92. До них Кюль и Манн93 исследовали
реакции воды и гидроокиси кальция с безводными
силикатами кальция. Они не наблюдали гидросиликатов
кальция с меньшим содержанием окиси кальция,
чем CaO-Si02.nH20; однако при увеличении
содержания извести до 2СаО • Si02» пИ20
образовывались гели. Главная причина гидратации
портландцемента заключается в том, что в присутствии
насыщенного раствора гидроокиси кальция содержится гель с
тремя молекулами окиси кальция на две молекулы
кремнекислоты. Основываясь на аналитических
экспериментах над смесями раствора гидроокиси кальция и
метасиликата натрия, Роллер и Эрвин94 показали
возможность существования соединений CaO*Si02«H20,
3CAO-4Si02-H20 и CaO-2Si02-H20; желатинообразные
осадки всегДа обнаруживают сильную способность
адсорбировать избыток ионов кальция.
86 J. Y. Cann, M. Randall [268], 50, 1928, 357 и 358.
87 R. W. Нагтап [299], 30, 1926, 927-934; 31, 1927,
355-373; см. также R. H. Bogue [268], 42, 1920,
2575-2582.
«в R. С. Ray, Р. В. Ganguly, А. В. Lai [532], 38, 1942,
104—108.
89 F. Krauss [596], 204, 1932, 318 и ниже; F. Krauss,
С. Ottner [596], 222, 1935, 345-370.
9° R Schwarz, F. Heinrich [596], 223, 1935, 391;
[139], 55, 1942, 44.
91 Н. Ktihl, J. Eiduks [516], 64, 1940, 229 и ниже, 238
и ниже, 246 и ниже.
92 Е. P. Flint, L. S. Wells [563], 12, 1934, 751—783;
[619], 24, 1935, 109—115, 125 и 126.
93 Mann, диссертация, Technische Hochschule,
Berlin, 1934; [516], 58, № 71—83, 1934.
94 P. S. Roller, G. Ervin [268], 62, 1940, 471.

44
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
242. Флинт и Уэлс изучали осадки, .полученные ими кривые стабильной (равно как и нестабильной) раство-
при сливании и кристаллизации при температуре 30°С,
пересыщенных растворов кремнекислоты и гидроокиси
римости показаны также и для гидрата кремнекислоты
(фиг. 698). В связи с попытками Бесси, Чирилли97 при
кальция, содержащих 0,45 г/л Si02 и 1,14 г/л СаО. помощи рентгенометрического анализа показал, что,
Кривая содержаний Si02 и СаО в растворе (фиг. 697) если в исходной смеси отношение окиси кальция
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
СаО в растворе, г/л
Фиг. 697. Кривая растворимости (жирная линия) гидросиликатов кальция (Flint, Wells).
непрерывна; она выражает изменение состава осадка к кремнекислоте было выше 1,6:1, в твердом осадке,
от ICaO : lSi02 до 5СаО : 3Si02. Исходя из электромет- кроме гидратов CaO-Si02 и ЗСаО • 2Si02 • ЗН20, будет
рических измерений, Флинт и Уэлс выделили серию сое- находиться только гидроокись кальция,
динений, отвечающих следующим формулам (написан- 244. На основании своих опытов по растворимости
ным в форме ортосиликатов): СагЗЮгяНгО/Саз^БЮ^г- гидратов силиката кальция при 20°С Наккен 98 построил
пНгО/СаНгБЮ^яНгО/Са^зЗЮ^г-яНгО. равновесную диаграмму (фиг. 699). На ней показаны
243. Наккен95 подчеркнул, что допущение Флинтом и реакции воды с трехкальциевым силикатом, которые до
Уэлсом инконгруентной растворимости гидрата мета- Наккена изучали также Торвальдсон, Вигфуссон" и
силиката не согласуется с правилом фаз Гиббса и что Таваши 10°. Согласно данным фиг. 700, особенно харак-
поэтому в растворе должны быть неравновесия и не терно, что кривая Насыщения для гидрата окиси каль-
прошедшие до конца реакции. Бесси96 несколько видо- ция пересекает кривую гидролиза трехкальциевого сили-
изменил данные Флинта и Уэлса, охарактеризовав сое-
динение Ca0.2SiO,*H20 кривой нестабильной раство- 97 ' Ю42 и ниже, О калори-
римости и дополнительно проведя кривую стабильной метрических измерениях теплот растворения см. (459),
растворимости для кристаллических растворов гидра- iq 1939, 459 и ниже.
тов CaO-Si02n 3CaO-2Si02. На диаграмме Бесси 98 R. Nacken, R. Mosebach [596], 223, 1935, 161 —
. 173; [619], 24, 1935, 183—191, 214—217.
95 R. Nacken [619], 24, № 13 и 14, 1935. " Т. Thorvaldson, V. A. Vigfusson [546], сер. 3, 22,
96 G E Bessey, Symposium on the Chemistry 1928, 423—431.
of Cements] Stockholm, 1938, 211. l0° B. Tavasci [38], 23, 1933, 413-427.

Фиг. 698. Предварительная тройная диаграмма системы известь—кремнезем—вода (В
Показаны гидраты геля кремнекислоты.
Фиг. 699. Изотермическая равновесная диаграмма си стемы кремнезем —
известь -— вода при 20° С (iNacken, Mosebach).
Трехзначные цифры указывают на стехиометрические составы кристаллических гидратов;
например: 2lJC=2CaOSi02-jcH20; дву- и трехфазовые поля следующие: 1 — Са(ОН)2 + Ca2Si04 -f раствор
/,; 2— Ca2Si04JtH20 + растворы lt до /2;3 — Са28104л:НгО+Ca2Si207-H20+раствор /2; 4— Ca8Si207-xH20+
растворы 1г до /а; 5—CaaSi207JcH20+CaSi03-JcH20 + раствор /а; 6~CaSi08-jcH20-f растворы /а до /4.

646
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
ката. Если, например, смешать 0,4 г силиката с 100 г
воды, то образуется пересыщенный раствор гидроокиси
кальция, из которого кристаллизуется это соединение,
0,8
0,7
0,6
О
х 0,5
S
^
о 0,Ц
со
«0,3
О
vO
0,2
0,1
-
Кривая насыще-Л
ния для CaO U3_^j \
-j3-2Ca0-Si02 / I
/ I
/ 1
_ / /
/ /
/ |
• 1 *
- * г
У '1
У ' 1 1
* у 1
' '' /
" "Кривая гидро-11
лиза для .—1 /
_/3-ZCaOSi02 jl
1 '
Г /
[ /
/
/
/
/
/
/ Кривая насыщены/.
/— для СаО из
1 // ЗСаО-SiOz
у
— Кривая гидролиза
для ЗСаО-SiOz
и ifi 2,0 3,0
CaO в остатке, мол.
Фиг. 700. Гидролиз трехкальциевого и двукальциевого
силиката (Thorvaldson, Vigfusson).
тогда как при действии воды на двукальциевый силикат
для подобного же t процесса потребовалось бы
значительно большее количество воды, а именно 0,7 г
(фиг. 701).
Mi3Ca0.sU)?{fnPcjir
п л ?. e-2Ca0S'\0ji00 см5_
2А Дни
Фиг. 701. Гидролиз трехкальциевого и Р-двукальциево-
го силиката, определявшийся по потере окиси кальция
в зависимости от времени (Thorvaldson, Vigfusson).
245. Согласно диаграмме Наккена, соединения
2CaO.Si02.H20 и 3Ca0.2Si02^H^O (установленные
на основании аналитических данных) растворяются
инконгруентно, но СаО-БЮг'ЖгО, возможно, окажется
конгруентным. Превращение трехкальциевого силиката
в гидраты, менее богатые окисью кальция, происходит
в псевдоморфозах. После взбалтывания в течение
10 дней практически всегда достигалось определенное
равновесие. Пересыщение гидроокисью кальция
причиняет много затруднений, если имеются
высокодисперсные твердые фазы или если они непрерывно
встряхиваются посредством стеклянных шариков, как
рекомендовал Таваши. Свойства таких систем приобретают
затем свойства коллоидных суспензий.
246. Штретлинг101 доказал существование
соединения ЗСаО • 2Si02 • хН20 как кристаллического продукта
гидратации портланд-цемента. Его исследования были
распространены далее на систему кремнезем —
глинозем — известь — вода, в которой, кроме указанного
соединения, при реакции алюмината кальция и золя
кремнекислоты при 20°С образовывался ранее не
известный гидрат геленита состава 2CaO'Al203'Si02'WH20. Он
стабилен по отношению к насыщенным растворам
гидроокиси кальция. Соединение это образуется также
при гидратации смеси трехкальциевого силиката и
трехкальциевого алюмината. Оно стабильно даже до 250°С.
Калоусек102 нашел, что в системе окись кальция —
окись натрия — кремнезем — вода при температуре 25°С
в качестве стабильной фазы широко распространена
только гидроокись кальция. Состав гелей в растворах
очень важен для теории твердения бетона (см.
D. III, § 13).
РАСТВОРИМОСТЬ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
247. Тамман 103 исследовал устойчивость гомогенных
стекол из смесей кремнекислоты и трехокиси бора с
целью определить, каким образом один
легкорастворимый компонент таких бинарных стекол (трехокись
бора) предохраняется от выщелачивания защитным
действием другого нерастворимого компонента (кремне-
кислота). Это фундаментальное исследование
начинается со статистического распределения молекул в
изотропной смеси согласно законам вероятности, причем
главным образом была использована теорема Бернул-
ли 104. Защитное действие локально и численно
определяется тем, как именно молекулы растворимой
модификации окружены молекулами нерастворимого вещества.
Концентрация в бинарном исходном стекле выражалась
в мольных долях в форме М : (Af+JV)—для трехокиси
бора и N : (Af+N)—для кремнекислоты; аналогичные
Technische
101 W. Strati ing, диссертация,
Hochschule,' Braunschweig, 1938.
^ G. L. Kalousek [304], 32, 1944, 285-302.
103 G. Tammann [596], 90, 1915, 297—326; 107, 1919,
9—15; [365], July 25, 1914.
104 См. в книге Е. С z u b e r, Wahrscheinlichkeits-
rechnung, Leipzig, 1908, 110.

РАСТВОРИМОСТЬ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
647
выражения были приняты в отношении нерастворимого
остатка. Опытные данные не вполне соответствовали
теории, так как гидратация кремнекислоты и адсорбция
трехокиси бора на силикагеле вызывали нарушение. Там-
ман полагает, что окружение одной молекулы трехокиси
бора пятью молекулами кремнекислоты должно быть
достаточно для полной защиты, как видно на кривой а
фиг. 702. Опыты по экстракции проводились с кипящей
S|4 0,02
</5#% '/2
М
M + N
1/3ffy1/s SiOz
Фиг. 702. Зависимость выщелачивания стекол — трех-
окись бора — кремнекислота от первоначального
отношения B^OarSidj.
водой (кривая Ь) и метиловым алкоголем, насыщенным
хлористым водородом (кривая с). В изотропном стекле
отчетливо выраженного предела стойкости не
наблюдается, тогда как периодическое расположение атомов в
структуре гомогенного кристаллического раствора
металла неизбежно обусловливает существование отчетливого
предела коррозии. Степень отчетливости, с какой
выражается эта особенность в опытах по экстракции, зависит
от степени упорядоченности структуры в подобных
кристаллических растворах.
248. Сложная проблема растворимости, т. е.
коррозии промышленных стекол, подробно рассматривается
в главе Е. I, § 124 и ниже, специально посвященной
этим вопросам.
Р.Л.Мюллер105 соединил теорию Таммана о
защитном действии инертными составными частями
смешанных стекол с явлением электропроводности, в
зависимости от содержания щелочей. Для стекол бинарной
системы трехокись бора — окись натрия Р. Л. Мюллер
и С. А. Щукарев106 построили очень характерную кривую
скорости растворения (г\мгсек) в зависимости
от состава (фиг. 70S). При содержании 0—3% окиси
натрия она приблизительно постоянна; при содержании
3—5% окиси натрия появляется резкий максимум, после
которого скорость растворения уменьшается до
незначительной величины. Этот максимум совпадает с
быстрым увеличением электропроводности по мере
повышения содержания окиси натрия в рассматриваемых
стеклах. Мюллер объясняет это явление с точки зрения
теории Таммана, допуская расположение избыточных
молекул трехокиси бора, как инертной составной части
бедных окисью натрия стекол, между молекулами
бората натрия, которые способны к электролитической
диссоциации. Таким образом, влияние молекул этой соли
I
Н*о
50
Мол. % Uafltfli
Фиг. 703. Зависимость эквивалентной проводимости (а)
стекол бората натрия при 250°С и скорости растворения
при 100°С (Ь) от химического состава (Мюллер и
Щукарев).
на электропроводность и растворимость оказывается
подавленным благодаря эгим инертным внедрениям в
пределах содержания окиси натрия в количестве
от 0 до 3%. При концентрациях окиси натрия выше 3%
эти инертные комплексы трехокиси бора могут быть
пробиты и тогда скорость растворения быстро
возрастает в зависимости от содержания щелочи.
249. Взгляды Р. Л. Мюллера сходятся с
представлениями Таммана и Енкеля107, развивавшими идею
степени выполнения пространства в стеклах; эта
степень представляет собой величину переменную, так же
как плотность — функцию давления. Ускоренное
уменьшение скорости растворения, очевидно противоречащее
105 [368], 129, 1932, 507 и 508; [403], 1, 1932, 409—
424 (подробное изложение).
10* [612], 150, А, 1930, 439; [300], 1, 1930, 625.
!о? G. Tammann, E. Jenckel [596], 184, 1929, 416—
420; 186, 1930, 141-144.

648
С. I. СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
теории Таммана статистического (случайного)
распределения, объясняется Р. Л. Мюллером возрастанием
упорядоченности полярных боратных молекул с
одновременным уменьшением пустых промежутков. Острый
максимум растворимости при содержании 3—5% окиси
натрия объясняется переходом от вандерваальсовских
сил, связывающих основную массу молекул трехокиси
бора в стекло, к электростатическим силам в полярных
молекулах боратов.
250. Мюллер, Маху и Стидль108 рассматривали
растворимость шелочных силикатов скорее с
технологической точки зрения. Наиболее полное и быстрое
растворение без разложения наблюдалось в том случае,
когда исходили из более высоких концентраций
плавленного силиката и когда растворение протекало при
температуре не свыше 100°С. Мюллер, Маху и Стидль
приготовляли растворы водного стекла вплоть до
108 W. jTMtiller, W. Machu, W. Stidl [596], 236, 1938,
232-242; [592], 51, 1938, 188 и 189.
60-процентных, которые при низких температурах
затвердевали с образованием твердого хрупкого вещества.
Вязкость растворов водного стекла при 100°С при
данной концентрации была ниже вязкости растворов,
приготовленных в условиях 150—170°С. Возможно, что для
вязкости также имеет значение и время нагревания.
251. Скорость растворения силикатов натрия с
избытком кремнекислоты в случае промышленных водных
стекол под давлением водяного пара до 10 атм,
согласно данным С. К. Чиркова, А. И. Киняка и Н. С.
Федотовой 109, регулируется уравнением:
К—LtafJLJ).
то> \а — х/
где т — время, а со — поверхность. Небольшие
загрязнения окисями кальция, магния, алюминия и окисью
железа сильно снижают значение К; эта величина
возрастает при увеличении давления.
109 [277], 14, 1937, 369—373,

Глава С. II
ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ГИДРОСИЛИКАТОВ;
ТИПЫ СВЯЗИ ВОДЫ
1. Возможно, следует ожидать большое
разнообразие типов устойчивости гидросиликатов и равновесий
их обезвоживания, изменяющихся от типов,
свойственных кристаллическим гидратам, до типов, свойственных
отчетливо выраженным коллоидным гелям, у которых
равновесия отсутствуют. Этот факт тем более важен,
что механизм связи ,воды в гидросиликатах, как в
водных ошсях, может быть весьма разнообразен. Мы
здесь следуем схеме, тщательно разработанной Буллом1
и Глемзером2, включающей кристаллические гидраты,
цеолиты и коллоидные гели.
2. Устойчивый кристаллический гидрат, подобно
обычным гидратам солей, находится ib трехфазовом
равновесии с водяным паром лри данной температуре и
давлении и со «второй кристаллической фазой, которая
D | 47 мм
30мм
I ! ' I М мм
I ! ! ! 1
Нг0 5 3 1 Си SO*
топ. воды
Фиг. 704. Давление водяного пара над
кристаллическим гидратом, в данном случае CuS04'5H20, при
постоянной температуре, равной 50° С.
может быть либо другим гидратом, либо безводной
солью. На фиг. 704 представлен элементарный пример
1 R. E. Bull [592], 49, 1936, 143-153.
2 О. Glemser (599], 45, 1939, 821. Об особой роли,
которую играют ионы оксония (ОН)J в
конституционной воде некоторых гидратов, и об их изоморфном
замещении ионами аммония, которое служит указанием
на их присутствие в случае минералов ярозитовой
группы, см. Н. В. Шишкин [588], 79, 1950, 94—102.
сернокислой меди и ее кристаллических гидратов с
пятью, тремя и одной молекулой воды в равновесии с
;водяным паром лри 50°С. Давление >пара постоянно для
сосуществования обеих кристаллических фаз, пока они
реагируют друг с другом >в условиях динамического
равновесия. Но если один из гидратов полностью
исчезает, оно внезапно изменяется. Если /водяной пар
откачивать из системы .при постоянной температуре, то
диаграмма обезвоживания будет характеризоваться
отчетливыми ступенями на кривой давления пара.
3. Простейшим прибором для .получения таких
диаграмм* обезвоживания3 служит тензи-эвдиометр, скон-
W'/"'"""J,,,JJ''JJJJ''"'J9JJJJ',JJ""JJJJ''"J""»JJJ'JJJ{\
Фиг. 705. Тензи-эвдиометр для иозтермического
обезвоживания гидратов силикатов и солей (Koberich).
струированный Хюгшгом4; в этом приборе давление
непосредственно измеряется манометрически во /время
* В русской литературе они называются тензиметри-
ческими кривыми.— Прим. ред.
3 Для ориентировки следует познакомиться с
исследованием гидросиликатов под микроскопом с
нагревательным столиком, как это рекомендуют Кофлер и
Брандштеттер (L. Kofler, M. Brandstatter [139], 55,
1942 77 и ниже)
4 G. F. Hiittig [596], 114, 1920, 161 — 173.
Аналогичный прибор сконструировали Смити Мензис (A. Smith,
A. W. С. MenziesJ268], 32, 1910, 1412), которые назвали
его «изотенископом».

€50
С. II. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
изотермической дегидратации (метод разложения).
Сосуд а с образцом» (фиг. 705) соединен шлифом со второй
колбой большего размера с, запертой краном С. С этим
сосудом соединен укороченный ртутный манометр. Этот
тензи-эоздиометр очень удобен для исследования
гидратов при небольшом давлении водяного пара. Сосуд а
можно нагревать в термостате, обладающем не слишком
высокой теплоемкостью, например в алюминиевом блоке.
При более высоких давлениях водяного пара
последний не должен конденсироваться во внешних частях
прибора. Поэтому рекомендуется монтировать весь
прибор в нагреваемом шкафу L сравнительно большого
объема и с постоянной температурой, т. е. в особом
воздушном термостате, который применял Кёберих5 в
•своих исследованиях дегидратации гипса и гидрата
CaS04-iH20. С помощью манометрических измерений
контролируется количество водяного пара,
сосуществующего с твердым гидратом или смесью различных
кристаллических фаз, и определяется без всяких операций
взвешивания. Измерение внутреннего объема прибора
правильнее производить по изменению давления,
которое наблюдается при включении дополнительного точно
измеренного объема, например сосуда с с помощью
крана С.
4. Таким же способом ib тензиметре можно
поддерживать давление постоянным и определять температуру,
при которой твердая фаза имеет определенный состав,
одинаковый с составом фазы, испытывающей
дегидратацию с числом молекул воды, равным п. Этот метод
называется изобарической дегидратацией-, он особенно
рекомендуется при исследовании твердых тел, которые
при комнатной температуре имеют очень низкое
давление пара. Но -в изобарическом методе следует
учитывать, что твердая фаза может претерпеть изменения
состояния при повышении температуры, могут произойти
необратимые явления. Поэтому >во -время
обезвоживания следует непрерывно исследовать твердую фазу
рентгенографическими и микроскопическими методами.
Чтобы частично удалить воду из прибора, в добавочный
сосуд d (фиг, 705), запирающийся .краном А надо
•ввести пятиокись фосфора,
5. По диаграммам изотермического (фиг. 706) и
изобарического (фиг. 707) процессов6 обезвоживания в
интервалах, определяемых по горизонталям, в твердом
5 F. К б Ъ е г i с h, диссертация, Univ. Berlin, 1934
об основной системе сульфат кальция — вода см*
Е Posnjak [16], сер. 5, 35, 1938, 247-272; A. Kruis;
Н Spath [659], 2, 1949, 209-215 и 232—237. Прибор
с ультратермостатом Гёплера значительно
усовершенствовали Мюллер и Фрейде (F. Muller, F. Freude [96],
244, 1940, 410—416).
6 С целью более подробного ознакомления с
процессами, описываемыми в настоящем параграфе и в
следующих, см. данные общего характера, которые
приводит Хюттиг (G. F. HOttig [319], 58, 1932, 44-61) и
Грунер (Е. Gruner [319], 111, 1948, 31-46).
.остатке можно обнаружить смеси (по крайней мере при
равновесии) двух кристаллических фаз. Необходимо
установить, действительно ли эти равновесия при
определенных давлении и температуре будут не полностью
обратимыми при незначительном изменении условий.
\г
ioy
8\-
i
«5*
4Ь
Ка
г i,s 1
Н20,мол.
Фиг. 706. Разложение ЗСаО-А12Оз-6Н20; изотермы
при 200°С (Ка) и 390°С iKb) (Koberich).
Только в первом (случае устанавливается равновесие
между устойчивыми гидратами. Однако часто
наблюдаются, особенно при продолжительных опытах, измене.
6
5
3
2
f
|SrBr2
L
1 °
Г X
1 U>
Г" е°
со
1 ь.
г ^
6Н2о
| Тип! 1
SrBry6H20 при
\% р-Юмм пост
с1
со
с/Э
SrBryfHzO
II 1
СО с4 1
СП |
50
100 150 °П
Фиг. 707. Изобара давления водяного пара для
типичного кристаллического гидрата (Huttig).
ния, которые указывают на присутствие неустойчивых
гидратов7. Случается также, что такой неустойчивый
7 Например, бёмит А1203-Н20, неустойчивый по
сравнению с устойчивым диаспором, превращается в
диаспор; см. G. F. Huttig, О. Kosteiitz [596], 187, 1930,
15 и 16.

ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ГИДРОСИЛИКАТОВ
651
гидрат не имеет собственной кристаллической
структуры, но он будет характеризоваться включением воды в
другую, не свойственную ему структуру8.
8 Например, гидраты боксита; см. W. Blitzund and.
[596], 172, 1928, 307. Возможно, что, судя по реакциям
дегидратации, к тому же типу относится диоптаз
CuSi03 См. Д. С. Белянкин и Е. В. Донская, Сборник,
посвященный памяти А. Е. Ферсмана, АН СССР, М.,
1946, 9—14. В диоптазе определен отчетливый эффект
6. Из работы Грунера9, с целью практического
применения, еолучена следующая классификация реакций
дегидратации с различными механизмами связи воды:
(Переходы к одно- и двумерной
подвижностям и развитие
больших внутренних поверх-
ностей-„ вода набухания •*
дегидратации при температуре 558°С, который
начинается при 458°С, и распад— при 886°С, после
чего следуют экзотермическая реакция при температуре
1046°С.
9 Е. Gruner [319], 111, 1948, 31—46.
А У
1. Химически
связанная
вода
Переходы
вследствие повыше
ния химического
средства
2.Сарбцион-
ная вода
Вода9фиксированная в кристаллической структур
гидратов и их кристаллических растворов—
[Переходы вследствие уменьшения
размеров кристаллитов]
Определенные аморфные гидраты-^применимость
уравнения Слонима (см. СП, §9)
[Переходы,
вызванные
сродством]
[Механическое
уменьшение
размера]
хемисорбция
\ [Переходы, определяющиеся
w | сродством]
^Адсорбция; применимость уравнения «^-
I ж Фрёйндлиха для изотермы ^
i ^ (см А.///, § 211 и ниже)
Капиллярная конденсация в порах
^[Переходы вследствие связывания
воды на поверхности или
уменьшения размера пор]

\3-Капиллярная вода
[Переходы
вследствие
возрастания
смесимости'^
| Ц. Осмотическая
цеолитная
вода
<v
■ ^
-^
1 .^
-^ Образуется мениск в порах нормального
размера; применимость "~
Томсона и Дзигмонди (см
размера; применимость уравнении
[Переходы вследствие уменьшения d
размеров пор и свободной \
подвижности воды]
Свободная подвижность воды в структуре
^ или между ее составляющими;<приме-
^ нимооть уравнения Хюттига
'при Ъ*1) (см.С.!К§9)

Sj&
С. II. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
Уравнение Фрёйндлиха:
т
Уравнение Дзигмонди и Андерсона:
.2а?
1
s р0-Щр0/р)
Уравнение Томсона:
In
<$-.
2аЛ4_
. п п
k^r при^>1.
Уравнение Хюттига:
7. Если количество сосуществующих фаз в твердом
остатке изменяется, то постоянство давления пара не
гарантируется, если к тому же ери этом гидрат
постепенно обезвоживается и остается низкий гидрат в
.промежуточном .высокодиоперсном активированном
состоянии. По мере хода обезвоживания последняя фаза
постепенно будет достигать конечного состояния в ®иде
строго стехиометричеокого соединения. Ее переменный
состав, обусловленный сорбционно связанной водой (как
в коллоидных гелях) или осмотически связанной водой
w
о 0,5
Тип t
РЬ0-0,5Нг0
при р*10мм пост.
Фиг. 708. Изобара давления водяного пара при
обезвоживании высокодисперсного вещества (Hiittig).
(как в цеолитах), служит причиной закругления ступеней
на идеальной изобаричеокой диаграмме, что показали
Хюттиг и Штейнер10 на системе вода — окись свинца
(фиг. 708).
8. Особый случай образования кристаллических
растворов между (гидратами с различным химическим
составом аналогичен предыдущему случаю, когда
промежуток несмеоимости был большим. Чем он уже, тем
будет короче соответствующая горизонтальная линия
на фиг. 709, а в случае непрерывной смесимости она
совершенно исчезает. Изменение концентрации во .время
дегидратации вызывается диффузией в твердом
состоянии, поэтому оно происходит чрезвычайно медленно;
5
!'
2 2
1
0
~ '
Тип II
Ч CoC!2/NH3,
\ при pNH = 760мм
ь\
с 'Л.
е
« i
100
150
200 °С
Фиг. 709. Изобара давления водяного пара над
гидратом с кристаллическими растворами (Hiittig).
согласно Бильцу и Феткенхейру11, примером может
служить система хлорид кобальта — аммиак.
9. Если кристаллиты остаточных гидратов малы
настолько, что имеют коллоидные размеры (см. А. III,
§ ilQ2) и могут считаться «мвази аморфны ми», то
одновременно с 'развитием дегидратации будет происходить
непрерывное понижение давления пара. Согласно Сло-
ниму12, давление пара становится функцией числа
молекул высокого и низкого (гидратов: (1—гп) : р=
= m/(l—m) const., что характерно для понижения
давления. Гидрогели в системах вода — кремнезем,
вода — окись олова, вода — окись железа и т. д.,
согласно Вильштеттеру и Крауту13, представляют
однородные химические соединения14 /и относятся к этому же
классу гидратов. Такие системы термодинамически
неопределимы, они обладают отчетливо выраженными
явлениями «старения»; при этом измеренное давление
пара не отвечает равновесию. Следующая ступень
представляет истинные гидрогели с водой, связанной в
капиллярах (см. А. III, § 152 и ниже). Свойственный им
процесс обезвоживания служит указанием на способ
вычисления диаметров этих каналов в структурах гелей
(см. изложение точки зрения Андерсона, А. III, § 152
и 155)1б. Хюттиг и Герман16 (применяли уравнение Ку-
бельки (см. А. III, § 155 и 157), определяющее
функциональные соотношения между диаметром капилляров и
давлением шара, с целью определения капиллярной
конденсации жидкого метанола на каолине. Давление пара
зависело от температуры дегидратации и таким
образом! может быть определено количество
адсорбированного метанола (в миллимолях). В случае очень тонких
10 G. F. Hiittig, E. Steiner [596], 197, 1931, 261.
11 W. Biltz, В. Fetkenheuer [596], 89, 1914, 102; см.
также о бёмите и гиббсите (гидраргиллите)
представления Хюттига и Косте лица (см. выше).
12 Ch. Slonim [599], 36, 1930, 446.
18 R. Willstatter, H. Kraut [319], 49, 1930, 353.
14 См. также G. F. Hiittig, H. Garside [596], 179,
1921, 50 и 58.
16 J. S. Anderson [612], 88, 1914, 191—228.
16 G. F. Hiittig, E. Hermann [319], 92, 1940, 21 и 22'

ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ГИДРОСИЛИКАТОВ
653
капилляров17, диаметром меньше Ю-7 см, вода
осмотически связывается в нарушениях молекулярных
размеров. Бильц и Хюттиг18 часто рассматривали эту воду в
таких системах в качестве «блуждающей».
10. Согласно обычным представлениям, кристаллы-
ческие цеолиты относятся к веществам, >в которых вода
•считается не фиксированной в определенных местах
структуры, а находится в свободноподвижном
состоянии. Среди «аморфных» твердых тел к этой схеме ближе
других стоят пермутиты и «синтетические цеолиты»;
например, Бильц и Хюттиг19 обнаружили две свободно-
подвижные молекулы аммиака и четыре его
фиксированные молекулы в магнезиальном иодиде гексамина
MgJ2-6NH320. Давление пара непрерывно понижалось
во время изотермической дегидратации или деаммониза-
ции без изменения структуры21. Подвижные
ингредиенты -в такой кристаллической фазе (вода или аммиак)
непрерывно изменяли свои шоложения. Только случайно
они в структуре занимали фиксированное положение,
которое отвечало стехиометрическому отношению, в то
время как жесткий /каркас структуры оставался
неизменным. Такое состояние совершенно типично для
цеолитов22.
1:1. Глемзер23 (cm С. II, § 1), однако, показал,
вопреки общему мнению, что в некоторых цеолитах
отдельные молекулы воды, вероятно, закреплены, тогда
как другие — двигаются свободно. Глемзер нашел в
гейландите две подвижные молекулы воды, в шабази-
те — одну молекулу; остальные молекулы фиксированы
в определенных местах. В анальциме и натролите вся
вода оказалась отрочно связанной; оба цеолита,
следовательно, не содержали «подвижной воды; их капилляры,
однако, могли быть заполнены избыточной водой.
12. Прежде чем начать детально рассматривать
процессы дегидратации цеолитов, следует, подобно Хютти-
гу, коснуться вопросов влияния сорбции воды на
равновесные давления пара. Это влияние имеет весьма
большое значение в том случае, когда сорбция служит
первой ступенью к образованию 'подлинного химического
17 См. также очерк Хюттига (G. F. Hiittig. К. Toischer
[318], 31, 1930, 349).
18 См., например, W. Biltz, G. F. Hiittig [596], 133,
1924, 315 и ниже; 143, 1925, 231; [205], 18, 1924, 1;
и обзор Зимона (F. Simon [599], 34, 1928, 331).
19 W. Biltz, G. F. Hiittig [596], 119, 1921, 126.
20 О других солях с крупными анионами, которые
связывают большие количества аммиака, см. F. Ephraim
[71], 53, 1920, 569.
21 Ch. Slonim [599], 36, 1930, 441.
22 G. F. Hiittig [319], 104, 1943, 166.
23 O. Glemser [373], 29, 1941, 769; [596], 252, 1944,
305—316. Нейман (Н. Neumann [379], 27, 1949, 171 —
174) описал апоанальцим Na2Al3Si3011(OH)2 как
типичный пример различий между кристаллической и
гидроксильной водой в структуре. Апоанальцим,
следовательно, подобно раниту и гидронефелину, не
относится к типичным цеолитовым минералам.
соединения или когда «активные» места на
(поверхности, т. е. непрочно связанные, «расшатанные»
молекулы, «вызывают сорбцию вследствие присутсггвия в них
ненасыщенных связей. Хюттиг также указывал на
возможность образования смешанных типов: .в оиликагеле,
например, существуют вое переходы от капиллярной до
осмотической связи (о вычислениях Андерсона для
диаметров капилляров см. А. III, § 152). В ряду двуокисных
гидрогелей—двуокисей тория, циркония, титана и
кремния — обнаружено характерное понижение
дисперсности. Между кристаллической химической связью и
связью осмотического типа существует переход .в
системе вода—трехокись вольфрама; белая вольфрамовая
кислота относится к последнему, желтоокрашенная
кислота — к промежуточному типу. Часть свободнопод-
вижной воды 'переходит на фиксированные позиции.
Аналогичные процессы наблюдаются в пандермите
4СаО-5В2Оз,7,6Н20 (согласно Гутбиру, Хюттигу и
Линку24), в то время как колеманит 2СаО • ЗВ203 • 5Н20
имеет характер цеолита с осмотически связанной -одой
с;
о
. О
Г!
1
о-*
-ф-
^•-*-о
ы
т
100
200
300
kOO
500 °С
Фиг. 710. Изобара давления водяного пара при 8 мм
(постоянных) для пандермита (Gutbier, Huttiig, Linck).
(фиг. 710). Наконец, старение гидроокислов от
аморфного до кристаллического состояния сопровождается
образованием смешанных типов механизма связи от
аморфно-химичеокого до кристаллоидно-химического,
как это было указано выше.
13. Процесс образования псевдоморфоз вследствие
дегидратации был частично изучен
рентгенографическими методами на гидроокисях железа и
щелочноземельных* элементах. Бём25 исследовал переход от
волокнистой гидроокиси (коричневый лимонит) к окиси железа
с постоянной волокнистой структурой (красный турьит),
при котором сохранилась кристаллографическая
ориентировка: ось с исходной элементарной ячейки а=
= FeO*OH служит ортогексагональной осью Ь лсевдо-
морфной оки&и железа, а ось Ъ этой ячейки служит
осью с окиси железа. По терминологии Кольшюттера
такое изменение кристаллографической структуры гаред-
24 A. Gutbier, G. F. Hiittig, G. Linck [599), 32, 1926,
81; о тех же минералах см. S. R. Alpar [626], 13, А,
1948, 1—29.
26 J. Bohm [605], 68, 1928, 567-585.

654
С. II. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
отавляет топохимическую реакцию. Применение метода
электронной микроскопии 'Оказалось чрезвычайно
ценным для исследования этих реакций и /поевдоморфоз;
Фрике, Схон и Шредер26 (продемонстрировали -переход
Y=FeO'OH в правильную у_окись железа и в триго-
нальную а-окись.
14. Мерой прочности связи воды в кристаллических
гидратах служит величина энергии активации Q,
диффузии воды >в структуре, если D, коэффициент
диффузии, выражается через D=Ae-Q/RT. Согласно
измерениям Крафта27, например кристаллов квасцов, энергия
активации равна 6000 кал/моль, что указывает на очень
прочную связь «воды в занятых ею местах структуры,
даже вблизи точки плавления. Диффузия в квасцах
(при 75°С £>=1,0.10-и см2/сек; при " 55°С Z)=
= 5,9-Ю-12 см2/{сек) настолько незначительна, что ее
можно сравнить только с самодиффузией в металлах,
измеренной Хевеши28. Диффузия воды в цеолитах,
определенная Тизелиусом29, отвечает гораздо большей
подвижности воды в структуре.
15. Лефоль30 касался вопросов, связанных со
значением проблемы содержания воды в цеолитах,
алюминатах и других водосодержащих минералах, а также в
сульфитах, и определений типа связи воды. Он
различал воду, заключенную в «минералах в виде
механических включений, воду адсорбированную, цеолитную,
гидратную и конституционную; свойства воды
различных типов совершенно различны. Для быстрого
определения он рекомендовал кинематичеокий метод Гишара31
с автоматической записью потери в весе во время
дегидратации (термовесы). Этот метод позволяет получить
отчетливые, но закругленные ступени на кривых только
для истинно кристаллических гидратов, но он не
пригоден в случае гидратов с малой скоростью распада.
Для таких соединений Лефоль применял самопишущие
весы, с помощью которых измерялась потеря воды при
постоянной температуре и давлении. Этим прибором32
можно, однако, пользоваться при проведении
ориентировочных опытов.
16. Проблема была разрешена наиболее
удовлетворительным образом с помощью установки,
разработанной Хюттигом, Шкрамовским и Форстером^3 для изуче-
26 R Fricke, Th. Schoon, W. Schroder [612], 50, В
1941, 13—22.
27 H Kraft [610], ПО, 1938, 303-309.
23 G von Hevesy [610], 79, 1932, 197.
29 A Tiselius [612], 169, A, 1934, 425—428; см.
также С. II, § 54.
30 J Lefol, тезисы, Univ. Paris, 1937.
3i Guichard [111], 37, 1925, 62, 251 и 381; 39, 1926,
1113; [163], Paris, 17, 1937, v. II, 562-571.
32 R. Dubrisay [158], 203, 1936, 248. Аналогичные
очень простые термовесы для определения воды
глинистых минералов применяли Радзевский и Рат
(О. Е. Radczewski, Rath [72], 29, 1952, 247-252).
33 G F Hiittig, St. Skramovsk^, R. Foster [612],
25, B,' 1934, 1-26.
ния дегидратации реального гидрата в зависимости от
предшествующей обработки образца. Изменение веса
образца при постоянных и непрерывно повышающихся
температурах записывались автоматически с помощью-
отражения от зеркальца. Взвешенный образец
помещался в цилиндрическом контейнере, через который
«пропускался ток азота с некоторой скоростью, при
увеличении которой скорость реакции уже не
увеличивалась, и эта реакция становилась реакцией нулевого
порядка, т. е. перенос пара воды, выделяющегося со
свободной поверхности образца в окружающее
пространство, происходил гораздо медленней, чем все
другие процессы, и зависел не от степени дисперсности
образца, а только от его собственного веса.
17. Многие амины и продукты реакций аминов
с галогенидами лития были изучены Зимоном и Глау-
нером 34, которые установили, что их свойства подобны
свойствам истинных гидратов. Были построены
превосходные ступенчатые кривые, которые получались при
их изобарическом разложении. Другой хороший пример
того же рода кривых разложения описал Менцель35
для систем вода — борный ангидрид и вода — бура.
18. Особенно изящный метод исследования
равновесий гидратации представляет метод Хана
определения количества радиоактивной эманации гидратов, в
которые введены атомы радия или атомы тория-Х. Этот
метод с успехом применялся для гидратов хлористого
бария 36 и для систем магнезия — вода37.
Предварительная тепловая история магнезии имеет весьма
большое значение для скорости резорбции воды в окисле.
Разложение высшего гидрата выражается, согласно
Мумбрауеру, в резком максимуме активности,
находящемся в зависимости от времени вследствие развития
больших внутренних поверхностей во время перехода
к более низшему гидрату.
19. Превосходным методом для определения
механизма связи воды в каком-либо соединении служит
получение инфракрасного спектра отражения или
поглощения. Ван Аркел и Фрициус38 получили у
кристаллических гидратов, подобных гипсу, типичную полосу
поглощения воды при X = 3 и., тогда как у брусита и
диаспора, в которых образуются гидроксильные
группы, она отсутствовала. Для прогрессивной дегидратации
гипса до образования ангидрита очень характерно
изменение абсорбции в инфракрасном свете.
34 A. Simon, R. Glauner [596], 178, 1929, 177-201
R. Glauner, диссертация, Technische Hochschule,
Stuttgart, 1929.
35H.Menzel [596], 220, 1934, 60—66; 224, 1935,
4 22
36 R. Mumbrauer [612], 172, A, 1935, 64-67.
87 R. Jagitsch [612], 181, A, 1938, 215-220.
38 A. van Arkel, C. P. Fritzius [440], 50, 1931, 1035-
1045.

ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ГИДРОСИЛИКАТОВ
655
20. Кобленц39 отличал конституционную воду от
воды, связанной с кристаллами (кристаллизованной), по
разностям в характерных инфракрасных частотах
молекул воды и гидроксильных группах. Полосы
поглощения в инфракрасной части спектра воды и
гидроксильных групп очень удобны для отличия гидратов со сво-
бодносвязанной с кристаллом водой от гидроксильных
групп, которые прочно связаны в кристаллической
структуре. Матосси и Брондер40 продемонстрировали
наличие гидроксильных связей в берилле и слюде с
помощью . наблюдений в инфракрасном спектре.
Определение полос в коротковолновой части инфракрасного
спектра, однако, не всегда достаточно надежно
вследствие близости полос других силикатов, что затрудняет
решение вопроса о том, с каким родом воды мы имеем
здесь дело (например в случае слюд).
21. Тем не менее, кривые прозрачности типичных
гидратов, вроде гипса или типично гидроксильного
соединения, подобного манганиту МпО • ОН,
совершенно отчетливо различны. Шефер и Матосси41 показали,
что обычная классификация воды, как кристаллогидрат-
ной, так и конституционной, вообще говоря, слишком
схематична; во многих гидратах молекулы воды сильно
отличаются друг от друга по прочности связи. Из эпсо-
мита MgS04*7H20 шесть молекул воды удаляются при
температуре 130°С, тогда как последняя остаточная
молекула отщепляется с трудом. Шефер и Матосси с
помощью точных измерений в отраженных инфракрасных
лучах подтвердили резкое отличие поглощенной воды в
различных кристаллах: у натриевых квасцов, например,
типичны максимумы при X = 3,0 и 3,5 fi; в гидрате
сульфата никеля наблюдается явный дихроизм
кристаллической воды, определяющийся симметрией
структуры42, и т. д. В цеолитах, например в анальциме, Шефер
и Матосси наблюдали слабый максимум при X = 2,99 fi.
22. С помощью инфракрасного спектрометра Бекма-
на, Келлер и Пиккетт43 исследовали (в проходящем
89 W. W. Coblentz [119], № 65, 1906; 97, 1908;
[398], 20, 1905, 252; 30, 1910, 322.
40 F. Matossi, О. Bronder [610], 111, 1938, 9—15.
41 С 1. S с h a e f е г, F!" М a t о s s i, Das ultra-
rote Spektrum, Berlin, 1930, 362 и ниже.
42 К. Brieger [22], 57, 1918, 287.
43 W. D. Keller, E. E. Pickett [17], 34, 1949, 861 и
нижеи867. Kepp(P. F. Kerr [651], № 7, 1950)
опубликовал ценную сводку инфракрасных спектров
поглощения глинистых минералов и родственных
кристаллических фаз. В ней приведены спектры, позволяющие
судить не только о различии между независимыми гид-
роксильными группами и адсорбированной водой, но
также об имеющих большое значение эффектах в
инфракрасном спектре группировок Si — О,
О —- А1 — ОН, О — Fe — ОН и т. д. в
кристаллических структурах. См. А. I, § 149. Не менее ценную
сводку инфракрасных абсорбционных спектров минералов
и неорганических соединений см. J. M. Hunt,
М. P. Wisherd, L. С. Bonham [687], 22, 1950, 1478—1497.
свете) порошки опала, халцедона и других силикатных
минералов, содержащих ©оду и гидроксил,- в пределах
длины волн от 2,0 до 15,0 и.. В прозрачном как вода
гиалите обнаружена нехарактерная для него
дифференциальная абсорбция; некоторое количество воды в виде
ОН отвечает пику при X = 2,7 .fi («несвязанный ОН») и
при 2,86 fi («связанный гидроксил»). Абсорбция между
X — 2,7 и X = 3,11 и. зависит от качества водородных
связей в структурах между группами ОН либо с
атомами кислорода. Независимые (мономерные) гидро-
ксильные группы отмечены пиками абсорбции при
Х= 2,72 fi, например в каолините. Там, где две гидро-
ксильные группы или более находятся достаточно
близко друг к другу, водород может быть расположен
между двумя атомами кислорода, образуя резонансную
связь. Для димерных групп абсорбция наблюдается при
Я=2,85, для полимерных — при 2,95 fi. Полоса
поглощения свободной воды лежит при длине волны
Я, = 6,0—6У1 fi; она также наблюдается в спектре
некоторых опалов. На водородную связь с полимерным
гидроксилом в диатомите указывает также полоса при
X =2,92 |х в комбинации со свободной водой (X=6,l fi);
сильное поглощение наблюдается при X = 8,0—9,6 fi,
слабая абсорбция — при X = 110,2—<10,4 fi, широкий
пик — при Х=> 12,53 fi, тогда как пропускная
способность велика при Х= 111,5—11,64 fi. Очевидно,
некоторые опалы заметно отличаются друг от друга 44.
С другой стороны, в мусковите сильная абсорбция
при X = 2,72—2,74 fi обусловлена несвязным
гидроксилом. Пластинки слюды сильно поглощают лучи в
пределах X = 9,0—11,0 fi и при |12,4в и 13,3 fi; это, однако,
не наблюдается у порошков слюды.
23. Эффект Рамана45 (см. А. I, § 18 и ниже) тесно
связан с абсорбцией в инфракрасных лучах и служит
превосходным методом для решения той же проблемы.
У гипса4б линии Рамана наблюдаются при X = 9,9 и
8,1 fi как типичные для сульфатного аниона, и у
молекулы воды две различно поляризованные линии при
X = 2,94 и 2,86 fi, отвечающие линиям, наблюдаемым в
жидкой воде и во льду47. Несколько удивляет, что в
калиевых квасцах, несмотря на высокое содержание в них
44 О соотношении между водой в опале и
плотностью, а также показателем преломления см. N. L. Tali*
afero [16], 230, 1935, 450—474.
46 Подробный разбор этих вопросов см. в разделе
20 монографии F. Matossi, Eigenschwingungen
und Ramaneffect in gruppentheoretischer Behandlung,
1947.
4e K. S. Krishnan [236], 4, 1929, 131—138; CI. Schae-
fer, F. Matossi, H. Aderhold [402], 30, 1929, 584; R. G.
Dickinson, R. T. Dillon [422], 15, 1939, 695—699.
Правильная ориентировка молекул воды в
кристаллических гидратах изучена Энаром (R. A. Aynard [158],
211, 1940, 647—650) на гипсе с помощью эффекта Ра-
маиа; соответствующие исследования гидратов
силикатов еще не производились.
47 R. Rao [236], 3, 1928, 123—129.

656
С. II. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
воды, не наблюдалось ни одной линии, которая
указывала бы на присутствие кристаллизационной воды48.
С помощью отражения инфракрасных лучей были
получены весьма интересные указания на присутствие
водной пленки на поверхности силикатов, как это
показано Зибером 49 на гигроскопическом стекле (см. Е. I,
§ 115), бетоне и т. д. Эти материалы дают отчетливые
полосы .воды при X = 3 и 6 jli с увеличением отражения.
24. При тензи-эвдиометрическом методе
обезвоживания кристаллических гидратов, последние стадии
потери воды часто имеют цеолитовый характер, на что
указывает видимая непрерывность наклона кривой.
Наккен и Петри50 это явление объясняют наложением
абсорбции на истинное равновесие. При дегидратации
гипса и полугидрата51 CaSC^-i^O и гидратов окиси
алюминия часто встречаются аналогичные отклонения.
Степень дисперсности вещества имеет весьма
существенное значение для этих процессов. Швирш52 на
синтетическом бёмите А10-ОН показал, что
грубозернистому образцу свойственна типичная для кристаллического
гидрата дегидратация, тогда как высокодисперсный ге-
леобразный продукт имеет кривую обезвоживания
«цеолитного» характера.
25. Диэлектрические постоянные водосодержащих
кристаллов исследовал Вецлар53; он изучал различные
типы связи в цеолитах и пермутитах >(см. С. II, § 121).
В кристаллической воде отчетливо выражены диполь-
ные свойства, причем зависимость диэлектрической
постоянной от длины волны (X) и частоты (v) может
служить мерой подвижности ее в каркасе структуры.
Согласно Дебаю, время релаксации
(ео+ 2) 1
(П + 2) й
представляет весьма существенную характеристику этих
соотношений (со = 2лп — циклическая частота при
полуразности диэлектрических шостоянных, е0 —
диэлектрическая постоянная для очень высоких частот,
Е! — та же постоянная для низких частот). В то
время как для шабазита т при 20°С равно 2,5-Ю-5 сек.,
та же константа для квасцов равна 111,5- 10~5; для
гипса она составляет 9,6«Ю-5 и т. д. Диэлектрическая
постоянная для длинных волн сравнительно постоянна
при температуре 20°С: для шабазита — около 9, а для
48 F. Matossi [262], 103, 1930, 17.
49 W. S i e b e г, диссертация, Technische Hochschu-
le, Hannover, 1939.
60 R. Nacken, P. Petri [619], 26, 1937, 716.
61 W. Bussem, P. Gallitelli [605], 96, 1937, 376—380.
62 H. Schwiersch [140], 88, 1933, 252.
53 H. E. Wetzlar [594], 1, 1938, 125—133;
аналогичный метод описал Глемзер (О. Glemser [599], 44, 1938,
341—353); этот метод применил Бейдер (Е. Bader
[125], А, 1940, 96—103; [373], 29, 1941, 769; ]596],
252, 1944, 305—316) на гидратированных минералах.
гидратов — ниже. Повышение температуры ускоряет
подвижность диполей вследствие уменьшения
внутреннего трения б4.
26. С целью определения строения
новообразованных фаз дегидратации были даже использованы
определения изменения магнитной восприимчивости, что
сделали, например, Хедвалль и Цименс55. Переход каолина
в метакаолин сочетается с полным изменением механизма
связи, тогда как содержание воды в соде Na2CO3'10H2O
или в квасцах просто суммируется. В этом изящном
методе, однако, малейшее загрязнение ферромагнитными
веществами, которые легко могут образоваться при
дегидратации гидрата силиката с низким содержанием
железа, служит помехой при измерениях.
27. Миллиган и Уэйзер56 широко исследовали
изобарическую дегидратацию сколецита, гейландита, том-
сонита, анальцима, натролита и шабазита, наблюдая
изменения на рентгенограммах. Чтобы установить
истинные равновесия, необходимы иногда периоды времени
до 1200 часов. Никаких отчетливых ступеней
дегидратации не наблюдалось и структуры изменялись весьма
слабо, пока не достигалась температура распада.
Наблюдался только переход натролита в типичный
моногидрат при температуре 160—180°С, устойчивый до
250°С. При разложении этого моногидрата структура
совершенно изменяется. Небольшое уменьшение
констант структуры вызывается потерей воды в обратимой
области. Миллиган и Уэзер не считают цеолиты
подлинными гидратами; только на сколеците и натролите
они подтвердили некоторую устойчивость
моногидратов, которую можно сравнить с устойчивостью
полугидрата сульфата кальция (см. С. II, § 3).
28. Обезвоживание минералов групп слюд и
хлоритов, серпентина, тюрингита и шамозита были изучены
особенно тщательно. Следует упомянуть специальные
работы Орселя57 по хлоритам; он подробно рассмотрел
кривые дегидратации и термические эффекты,
записанные с помощью дифференциального метода (см. В. I,
• § 97 и ниже). Кайер58 исследовала дегидратацию
серпентинов с помощью термического анализа, что имеет
весьма важное значение, например при изучении хри-
64 См. также измерения диэлектрической
постоянной гипса во время обезвоживания: W. Bussem,
М. Cosmann, С. Schusterius [497], 69, 1936, 405—443.
66 J. A. Hedvall, К. Е. Zimens [506], 53, 1941, 12-23;
[130], Avd. Kemi, № 9, 1942.
66 W. О. Milligan, H. В. Weiser [299], 41, 1937,
1029—1040.
67 J. Orcel [113], 30, 1927, главным образом см. стр.
273—322; 52, 1929, 194—197; 59, 1936, 163—326.
Тезисы, Univ. Paris, 1927; см. также Е. Я- Роде, Т. В. Роде
[93], сер. химич., 1940, 943—954.
68 S. СаШеге [158], 196, 1933, 628—630; см. также
D. Wolochow, W. H. White [117], 19, В, 1941, 49-55;
W. Francis, J. Grayson [310], 60, 1941, 150—166.

ЦЕОЛИТЫ
657
зотил-асбеста. Юнг и Кёлер59 изучили тензи-эвдиоме-
трическим методом дегидратацию железосиликатных
минералов — тюрингита и шамозита (фиг. 71'1). Кривая
Н20
/3
я
9
7
5
3
\
Кролинип,
-_ ^2^3^^^^
Тюрингит N,
\
«1
«1
: !!
1 1
—1—1 I 1 L-J- „1.1
ч>
>i**f*i
О 100 200 300 Ц00 500 600 X
Фиг. .711. Кривые обезвоживания (тензиметрические)
каолинита, шамозита и тюрингита (Jung, Kohler).
обезвоживания тюрингита поразительно похожа на
кривую каолинита: почти вся вода удаляется
скачкообразно при температуре около 420°С. На кривой
шамозита при 390°С заметна небольшая дегидратация;
остальная же вода выделяется при температуре от 480 до
590°С. Вопросам дегидратации глинистых минералов и
родственных им кристаллических фаз будет посвящена
глава D. II, § 1—26.
Исследования с более общих позиций Корренса и
Энгельхардта 60 осадочных руд железосодержащих
силикатов имеют весьма важное значение, потому что они
показали, что одни тюрингиты и шамозиты тесно
связаны с хлоритовой группой, другие — с кронстедтитом
и слюдами и родственны делесситу, но отличны от
глауконита. Шамозит представляет собой первичный
железный силикат и под высоким давлением
метаморфически изменяется в тюрингит.
29. О дегидратации серпентина при 500—700°С см.
также работу Харальдсена 61. Интересные минералы гар-
69 Н. Jung, E. Kohler [140], 5, 1930, 182—200; 6,
1931, 275—306; 7, 1932, 594—608; [207], 16, 1931, 80
и 81.
60 С. W. Correns, W. von Engelhardt [365], 1941,
131—137; [605], 104, 1942, 142—159; об осадочных диа-
генетических отложениях железосодержащих
силикатов см. С. W. Correns [47], 75, 1942, 56 и 57.
61 Н. Haraldsen [125], А, 1928, 297—315; см. также
A. J. Shorter [529], 45, 1946, 343. Реакции дегидратации
серпентина (хризотила) и его переход в сепиолит
вследствие удаления воды изучили
рентгенографически Тейлор и Харгривс (W. H. Taylor, A. Hargreaves
[346], 27, 1947,204—216); М. Н. Hey, F. A. Bannister
1346], 28, 1948, 333—337; J. W. Gruner [17], 33, 1948,
ниеритовой группы изучил Шпангенберг62; пимелит
3(Mg, ,Ni)04Si02«»H20+*H20 выделяет непрерывно
х молекул воды до 600°С; эта дегидратация обратима
до 300°С. По набуханию пимелит аналогичен
монтмориллониту (см. А. I, § 138 и ниже). Моногидрат по
структуре полностью подобен тальку. Гарниерит
3(Mg, Ni)0-Si02-2H20* отвечает хризотилу; шухардтит
предоставляет собой никельсодержащий хлорит63.
Пимелит также подобен сепиолиту, который, согласно
Лоншамбону64, характеризуется цеолитовой
дегидратацией до 500°С, но выше 500°С распадается необратимо.
Аттапульгит, подобный во многих отношениях
сепиолиту, был подробно рассмотрен в главе А. I, § 171 как
типично глинистый минерал по своим структуре и
свойствам 65.
ЦЕОЛИТЫ
ВВЕДЕНИЕ
30. Цеолиты составляют особую группу водосодер-
жащих силикатов, которые образовались в природе в
результате гидротермальных реакций; их часто
объединяют по их парагенезису с постмагматическими
минералами. Тесную связь гидротермальной эпидотизации с
пренитизацией1 и образованием цеолитов Эскола2
рассматривал IB качестве отчетливо выраженного
реакционного ряда при определенных условиях температуры и
давления. Феннер 3 тщательно изучил осадки в горячих
683. Форстерит (не энстатит) образуется при 600—620°С
до исчезновения хризотила, причем избыток
кремнезема остается аморфным. Ориентировка форстерита
превосходна: ось с параллельна оси волокон, т. е.
группы [MgOe] сохраняют свою связь, а группы [SiCU]—
разъединяются. Энстатит наблюдается только при
температуре выше 1200°С, причем он не ориентирован.
82 К. Spangenberg [373], 26, 1938, 587 и ниже;
подробнее см. в диссертации Спормана (М. Spormann,
Univ. Breslau, 193-9).
* Минерал, характеризуемый приведенной
формулой, носит название ревдинскиша и относится к
группе серпентина — каолинита. Гарниерит имеет формулу
(Ni, Mg)4-[Si4O10]-[OH]4-4H2O и находится в группе
галлуазита.—Прим. ред.
63 См. также S. СаШёге [113], 59, 1936, 286—308.
64 L. Longchambon [158], 209, 1935, 949—951.
65 С. Е. Marshall, О. G. Caldwell [299], 51, 1947,
311—320.
1 О ретроградном метаморфизме вследствие прени-
тизации амфиболов см. W. Kleber [484], №3, 1941,
19, 23 и 24; [125], А, 1941, 203. Шёйман (К. Н. Scheu-
mann [707], 50, 1951, 126) называет сходные процессы
«диафторезом».
2 P. Eskola [159], 8, 1934, 2—13; об альбито-прени-
товых пегматитах Ереста (Нордингрё) см. Н. von
Eckermann [288], 46, 1938, 428 и ниже.
3 С1. N. Fenner [288], 44, 1936, 295—315. Например,
монтмориллонит образовался при температуре 205°С
и давлении 19,5 кг/см2; см. также CI. S. Ross [267],
28, 1945, 182; [313], 33, 1943, 233.

658
С. II. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
источниках Иеллоустонского национального парка; он
сделал вывод, что молекулярное отношение R2O к окиси
алюминия указывает на развитие гидротермального и
метасоматического процесса при цеолитизации.
Последовательность альбит, ортоклаз, анальцим и гейландит
особенно типична для образцов пород, взятых из
кернов буровых скважин этой области.
В некоторых исключительных случаях образование
цеолитов можно наблюдать в осадочных породах, где
господствовали низкие температуры; Росс4
подчеркивал такой генезис для кристаллизации анальцима.
31. По своим физико-химическим свойствам
цеолиты характеризуются высокой реакционной
способностью. Их можно характеризовать как алюмосиликаты
с высокой изменчивостью изоструктурных отношений
и с типичной аналогией с безводными
алюмосиликатами по их кристаллографическому развитию, габитусу и
структуре. Уэрри5 описал так называемый «объемный
изоморфизм» между лейцитом и анальцимом: так как
атомные объемы калия и натрия различны, то
изоморфные замещения возможны только тогда, когда вода
вводится в структуру одновременно с атомом натрия,
имеющим меньший размер. Во многих природных аналь-
цимах наблюдается избыток кремнезема, который Фут
и Брэдли6 считают молекулой «гидроальбита», а Пар-
сонс7 — гипотетическим «гидрокарнегиитом».
Структурная аналогия между лейцитом, анальцимом и поллуци-
том характеризуется, по Штрунцу8, совокупным
изоморфным замещением иона кремния группой ионов
алюминия и цезия. Выделение воды из поллуцита
происходит так же, как из цеолитов, без изменения
кристаллической структуры, вследствие чего вода не может быть
существенной частью структуры, как утверждали Флей-
шер и Ксанда 9 ,(см. также А. I, § 92). Штрунц
указывал на возможность замещения крупных щелочных
ионов в поллуците ионом гидроксония (Н2ОН)+, как это
предложил Краус10 для комплексной боровольфрамо-
вой кислоты.
32. Анальцим рассматривается ,в качестве
комплексного «гидронатриевого лейцита», аналогично гейланди-
ту и полевому шпату, специально изученным с этих по-
4 CI. S. Ross [17], 26, 1941, 626 и ниже; Келлер
(W. D. Keller [470], 115, 1952, 241—243) описал
широко распространенный осадочный анальцим в слоях
Попо-Эги формации Чугуотер.
6 Е. Т. Wherry [17], 8, 1923, 1—8.
6 Н. W. Foote, W. M. Bradley [16], сер. 4, 33, 1912,
433.
7*J. L. Walker, A. L. Parsons [557], 1922, 13—
73
« H. Strunz [605], 95, 1936, 1—8.
9 М. Fleischer, С. J. Ksanda [17], 25, 1940, 666—672.
10 О. Kraus [605], 91, 1935, 402—409. Согласно
Флейшеру и Ксанде, вода в поллуците не связана
химически.
зиций Ринне п. Кроме морфологических корреляций,
существующих между гейландитом и санидином (фиг.
712), наблюдается большое сходство в структурах обеих
кристаллических фаз. Общий вид их формул следующий:
MHAl2Si60i6, приблизительно с 5,5 молекулами
воды в случае гейландита;
M2IAl2Si6016, без воды в случае полевого шпата.
Изоморфное замещение вводит два одновалентных иона
М1 вместо одного двувалентного иона Мп. Такое
замещение валентностей (см. А. I, § il 12) «в изоморфных
'О/Х
/2ЭЧзУг' М
не'з'н"
Санидин
(010)
rnViu"
,§'
12Э'*0' ,/*•]
Гейландит
(010)
129*40
Фиг. 712. Морфологическая аналогия между
гейландитом и санидином (Rinne).
соединениях аналогично химической реакции типа
обмена основаниями, что весьма характерно для цеолитов.
Винчелл12 исследовал молекулярные отношения окися
натрия к окиси кальция и окиси алюминия к окиси
кремния в цеолитах. Как и в группе полевых шпатов
(см. А I, § 106), в большинстве цеолитов один ион
кальция замещается одним ионом натрия или одним
ионом калия с одновременным замещением одного
двувалентного катиона одним ионом алюминия. Ионная
группа [СаА1] взаимно замещает группу [NaSi], точно
так, как это наблюдается в альбите — анортите (см. В. II,
§ 246 и ниже). Отношение глинозема к сумме из-
весть-f окись натрия постоянно и равно 1:'1; отношение
кислорода к алюминиюЧ-кремний равно 2:1.
33. Винчелл, пересмотрев старые анализы цеолитов
показал, что в некоторых случаях может произойти
случайный обмен основаниями, если образцы для
анализа отделены от примесей других минералов с
помощью тяжелых жидкостей, например жидкости Туле
(калий-йодистая ртуть), которые содержат обменные
ионы. В этом случае образуется цеолит с аномальным
составом13. При применении жидкости Клеричи (фор-
11 F. Rinne [76], 72, 1920, 19 и ниже; [605], 59, 1924,
237 и 238; F. Rinne, Das feinbauliche Wesen des Mate-
rie, 2 Aufl., 1922, 126 и ниже.
12 A. N. Winchell [17], 10, 1925, 65, 88—97, 112-117,
145—152 и 166—174.
18 Т. L. Walker [17], 7. 1922, 100; [557], 1922, 48»

ЦЕОЛИТЫ
659
миат таллия) Хольцнер u наблюдал на стилпномелане,
что не менее 15% окиси таллия (Т120) участвовало
в обмене. Флор 15 заметил в безводных
алюмосиликатах, подобных полевому шпату и фельдшпатоидам,
обмен основаниями, который, однако, ограничивался
наружными слоями кристаллов и не проникал на
глубину. В аналогичных случаях в цеолитах состав
изменяется во всем объеме1
34. Так как цеолиты встречаются в
гидротермальных образованиях в парагенезисе с кварцем, альбитом
и т. д., то условия их равновесий определяются
растворимостью сосуществующих фаз. В некоторых случаях,
однако, цеолиты (преимущественно анальцим) могут
выкристаллизоваться из расплавов магматических
растворов. В парагенезисе с нефелином и другими
подлинно магматическими минералами анальцим, как правило,
наблюдается в некоторых разностях базальта1б. Дре-
шер-Каден и Эрнст 17 описали кристаллизацию
первичного анальцима в нефелиновых базальтах, которая
встречается всегда в сочетании с явлением «загара»
(«выветрелые» базальты). В эффузивных породах
такого рода анальцим кристаллизуется после полевого
шпата, но он старше всех остальных цеолитов. Реакция
нефелина с водой с образованием анальцима
сопровождается увеличением объема приблизительно на 5%.
Понижение давления, следовательно, способствует
кристаллизации анальцима. Боуэн 18 описал в основных
жильных породах, содержащих монтичеллит, химические
реакции, протекающие в остаточных щелочных
растворах, образовавшихся после кристаллизации диопсид-не-
фелиновых расплавов, и сильно обогащенных
молекулой Na2OAl2034Si02. Этот комплекс частично резорби-
рует ювенильную воду из магмы и образует первичный
анальцим, наблюдающийся в основной массе породы.
Нахождение анальцима в «бухоните» также типично
по его тесной корреляции с фонолитами, развитыми в
массиве Рён (Германия)19, в которых анальцим
кристаллизовался непосредственно после ортоклаза и частично
14 J. Holzner [125], А, 1934, 250—256. Структурные
причины такой легкости, обмена основаниями
рассматривал Грунер (J. W. Gruner [17], 29, 1944, 291—298)
в стилпномелане, имеющем структуру, подобную
структуре талька и биотита, с широкими каналами,
по которым свободно движутся катионы калия и даже
более крупные ионы. О таллиевом монтмориллоните
и соконите см. J. L. Rodda [17], 37, 1952, 117—119.
16 F. F 1 о h r, диссертация, Univ. Giessen, 1938.
le A. Pelikan [347], 5, 1906; 113; 33, 1914, 187;
Н. S. Washington [16], сер. 4, 39, 1915, 513.
17 F. К. Drescher-Kaden, Th. Ernst [594], 3, 1940,
73—141; об анальцимовых базальтах Сардинии см.
также М. Derm [393], 21, 1952, 39—102; сравните
Н. S. Washington [709], 33, 1914, 147—167.
18 N. L. Bowen [313], 11, 1921, 278—281; [16], сер. 5,
3, 1922, 1—34. Об анальцимовых диабазах в
ассоциации с щелочными сиенитами Ута см. J. Gilluly [16],
сер. 5, 14, 1927, 199—212.
19 О. Н. Erdmannsdorffer [484], №3, 1933, 8 и ниже.
заместил его. Эта реакция представляет пример
автометаморфической кристаллизации. Низкотемпературное
гидротермальное образование анальцима наблюдается
часто, но в этом случае минерал обладает совершенно
иными свойствами: он кристаллизуется в виде плотных
агрегатов на жильных фонолитах, например, в Чешских
горах20 или в гидротермальных отложениях гейзеров в
окрестностях Иеллоустонского национального парка,
описанных Феннером21.
35. Образование цеолитов в магматическую и
гидротермальную стадии делает совершенно очевидным
непрерывный переход от магмы к горячим источникам.
Это обстоятельство открывает возможность для
расширения экспериментальных методов гидротермального
синтеза вплоть до непосредственного исследования
магматических систем в условиях сравнительно низких
температур и умеренных давлений водяного пара22.
Таким образом, условия образования безводных
алюмосиликатов, например нефелина или водосодержащих
цеолитоподобных соединений вроде гидронефелина23
(см. С. 1, § 144), могут быть воспроизведены.
Гидротермальный метасоматоз стекловатого базиса многих
вулканических пород в цеолиты (например, анальцим и
клиноптилолит — гейландит) носит тот же характер 24.
Наконец, аналогичные метасоматические процессы
включают образование монтмориллонита (бентонитов) (см.
С. I, § 139) при «ыносе щелочей и извести и добавке
магнезии.
30 Е. Hibsch [347], 33, 1914, 340; 34, 1917, 262.
21 CI. H. Fenner [288], 44, 1936, 247 и ниже.
22 Например, Нолль (W. Noll [347], 48, 1936, 222
и ниже; [140], 10, 1936, 151) установил, что анальцим
образуется вместо монтмориллонита при
гидротермальном синтезе в растворах, содержащих большое
количество гидроокиси натрия.
28 Следует напомнить (см. С. II, § И, сноску 23), что
Нейман (Н. Neumann [379], 27, 1949, 171—174)
отличает минералы гидронефелиново—ранитово — апоаналь-
цимового ряда от типичных цеолитов по их
дегидратации.
24 М. N. Bramlette, E. Posnjak [17], 18, 1933, 167—
171; об образовании анальцима и апофиллита в
аналогичных условиях см. W. H. Bradley [567], 158, 1929,
. 1—7. Установлено,, что новообразованный анальцим
встречается иногда в песчаниках; этот факт служит
указанием на возможность образования этого минерала
в различных условиях. Согласно Н. В. Ренгартен
([588], сер. 2, 69, 1940, 50—53), он встречается в
Кировской области как минерал морского
происхождения, образовавшийся из порфирита в результате
реакции хальмиролиза с хлористым натрием, содержащимся
в морской воде, при участии гипса и кальцита. Такое
происхождение анальцима совершенно свободно от
всех метаморфических воздействий; оно представляет
собой только диагенетическую перекристаллизацию
ископаемых осадков. Согласно Брэдли, температура
образования анальцима не превышает 30°С, что
соответствует синтетическим опытам Берджесса и Мак-
Джорджа (P. A. Burgess, W. Т. McGeorge [470], 64,
1926, 652—653).

660
С. II. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ЦЕОЛИТОВ
36. Вода, связанная в кристаллической структуре
цеолитов, не точно определяется количеством
независимых подвижных водяных молекул в каркасе
алюмосиликата (А. I, § 89 и ниже); однако (см. замечание Глем-
зера о двух видах связей воды в цеолитах, С. II, §11)
вода (частично или полностью) освобождается из
кристаллической структуры и перераспределяется без
заметных изменений. Изотермическая дегидратация,
исследованная еще Тамманом 25f протекает непрерывно, не-
I
Потеря воды, г/мол.
Фиг. 713. Непрерывность кривых давления водяного
пара при дегидратации цеолитов при 19° С (Tammann).
Na — натролит; Ph — факолит; Ch — шабазит; Gism — жисмондит.
G — гмелинит; Leon — ломонтит; Рпц — филлипсит; Ok — окенит-
Sk — сколецит; Ругр — пирофиллит; Th — томсонит.
смотря на изменение давления пара и потерю воды
(фиг. 713). Тамман проводил свои опыты по методу
ван Беммелена; этот опыт заключается в выдержке
цеолитов (например, гмелинита) при постоянной
температуре в сосуде над раствором серной кислоты
определенной концентрации, которая должна сохраняться до
тех пор, пока не установится равновесие между
давлением водяного пара (известным по концентрации рас-
25 G. Tammann [612], 27, 1898, 323.
гвора кислоты) и цеолитами. После этого в
исследуемом образце цеолита определяется содержание воды.
Равновесие обезвоженного цеолита и водяного пара
в определенных пределах оказывается совершенно точно
обратимым: если частично дегидратированный цеолит
поместить в условия более высокого давления водяного
пара, он будет поглощать воду пока не наступит
равновесное состояние. Во избежание ошибочных
«неравновесий» в таких опытах равновесия обычно
устанавливают, подходя к нему с двух сторон. Последние
молекулы воды, однако, очень прочно удерживаются в
структуре и могут быть удалены только при сравнительно
сильном нагревании (см. С. II, § 55).
37. Физические, особенно оптические, свойства
цеолитов непрерывно изменяются в процессе дегидратации.
Кристаллографическая однородность всегда
сохраняется даже при полном удалении воды. Малляр26
наблюдал, что после удаления воды из цеолитов при
погружении их в масло с соответствующим показателем
светопреломления, чтобы заполнить поры, образовавшиеся
во время дегидратации, отдельные кристаллы
оставались прозрачными и однородными. Это явление
характерно не для одних только цеолитов; в псевдоморфозе
обезвоженной магнезии, образующейся при
прокаливании брусита Mg(OH)2, также наблюдается подобный
оптический эффект27. Ринне28 подробно изучил
изменение оптической ориентировки и всех характерных
оптических констант гейландита в зависимости от
степени дегидратации. На этом материале
продемонстрированы, кроме показа общей непрерывности процесса, очень
сложные оптические свойства: у оптически двуосных
цеолитов величина 2 V несколько раз меняет знак, и,
следовательно, относительная ориентировка (плоскости
оптических .осей может повторно изменяться.
Наблюдаются также непрерывные переходы от низкой к более
высокой симметрии кристаллов, например в десмине —
от моноклинной к ромбической сингонии «метадесмина»,
который образуется вследствие потери воды. Ринне29
наблюдал, что одновременно с изменением знака 2 V
химический состав метацеолита становится однородным
и содержание воды отвечает точно стехиометрическому
отношению (сингулярный состав). Метадесмин в
момент первого изменения знака 2 V содержит пять
молекул воды; во втором — четыре, в третьем и
четвертом — соответственно три и две молекулы. Гобер30
наблюдал аналогичный сингулярный состав у двугидрата
гейландита.
26 Е. Mallard [113], 1882, 255.
27 F. Rinne [598], 1891, 231.
28 F. Rinne [376], I, 1899, 1 и ниже; [207], 3, 913,
164.
29 F. Rinne [376], I, 1897, 41 и ниже.
10 P. Gaubert [158], 190, 1930, 802—804; о
дегидратации и резорбции различных жидкостей гейландитом
см. также P. Gaubert [ИЗ], 52, 1929, 14—42,121-138
и 162—194; [158], 188, 1928, 829—831, 1053—1059.

ЦЕОЛИТЫ
661
На кривых нагревания точки таких особых
составов никогда не были обнаружены. Вообще говоря,
динамические методы не пригодны для исследования
строения цеолитов и связанных с ними вопросов; в этом
отношении можно ожидать результатов только от
статических методов.
38. Вейгель31 подверг критике некоторые
результаты, полученные Ринне. С помощью исключительно
тщательных измерений он пришел к выводу, что геиландит
никогда не достигает ромбической симметрии при
температурах между 15 и 220°С. Термооптические данные,
120-
полученные Ринне на этом минерале, были исправлены
впоследствии Слоусоном32, Геиландит имеет два харак-
81 О. Weigel [483], October 5, 1919.
82 Ch. В. Slawson [17], 10, 1925, 305—331.
,терных перехода: превращение плоскостей оптических
осей и одновременное изменение их угла с повышением
температуры. На фиг. 714 и 715 представлены кривые
зависимости оптических свойств от температуры с
двумя участками. Для первого, охватывающего
температурный интервал от 25 до 190°С, характерно
постепенное вращение плоскости оптических осей и
одновременное уменьшение угла 2 V. Ход второй ветви кривых
указывает на ускорение вращения плоскости оптических
осей и на быстрое возрастание угла между ними. Это
изменение характера кривых связано с образованием
тригидрата гейландита. Точка «одноосного» состояния,
отмеченная для различных длин волн, описанная в
первых работах де Клуазо и Ринне, представляет
следствие быстрого вращения плоскости оптических осей, при
котором угол осей становится очень малым.
пэ
о
сх
СО
3
сх
^
F
а:
си
о.
о
120-
100-
60-
60-
U0-
20-
си
си
?
5 "20
О -
■£--"■"
■«0-7
_Г i I I i I i i i l i . . .
20 40 60 80 100 120 1U0 160 180 200 220 2kQ 260 260 300 С
Фиг. 714. Инверсия плоскости оптических осей в гейландите в
(Slawson).
интервале температур от 25° до 300° С
йО
20-
0 -4
I
Н4
I
I I
I I I I >
20 U0 60 80 100 120 1U0 150 180 200 220 2U0 260 260 300 °С
Фиг. 715. Изменения угла оптических осей в гейландите в интервале температур от 25° до 300°С (Slawson).

662
С. II. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
39. Почти такие же изменения оптических свойств,
как и вызываемые повышением температуры, Слоусон
наблюдал у гейландита во время его дегидратации над
концентрированной серной кислотой при обычных
температурах. Лауэграммы, полученные при различных
температурах, свидетельствуют о постепенном распаде
кристаллической решетки при температуре
дегидратации, превышающей 190°С. Это разложение нельзл
наблюдать непосредственно после дегидратации, так как
исходная структура сохраняется в неравновесном
состоянии. .Изменение становится заметным через
несколько месяцев после окончания процесса
дегидратации. Кривые зависимости оптических свойств от
температуры обратимы, если только охлаждение
сопровождается одновременной резорбцией воды. Если,
следовательно, образец гейландита нагреть в масле при
температуре выше 100°С, то восстановление исходного
состояния не произойдет. «Метагейлаидит»,
образующийся при температуре выше *177°С, был описан Ринне
по лауэграммам. Образование тригидрата, наблюдаемое
Вейгелем и Шёйманом (см. ниже), тесно связано с ме-
тастабильной фазой. Изменения оптических свойств
вследствие изотермической дегидратации, вообще
говоря, соответствуют тем же эффектам при повышении
температуры: кристаллы остаются двуосными,
положительными. При дегидратации биссектриса острого угла
всегда параллельна кристаллографической оси Ь, что
указывает на моноклинную симметрию испытуемых
образцов.
40. Согласно данным опытов Блашке и Бёйтелла 33
по дегидратации, в десмине образуется не менее 14
различных гидратов, причем все они отвечают отчетливо
выраженным стехиометрическим отношениям. Кривые,
построенные Блашке и Бёйтеллом, относятся к типу,
представленному на фиг. 707. Стоклосса34 описал
аналогичные стехиометрические отношения в группе
цеолитов и опубликовал типичную ступенчатую диаграмму,
построенную по данным обезвоживания гейландита.
Стоклосса настаивал на необходимости устанавливать
равновесные давления водяного пара с двух сторон,
т. е. с помощью опытов дегидратации и последующей
резорбции. Эти результаты, однако, противоречат
данным весьма тщательных исследований Вейгеля35 и
Шёймана36. Вейгель нашел точки перегиба на кривых
повторной гидратации и дегидратации гейландита при
точно определенных стехиометрических молекулярных
отношениях содержания воды к остаточному силикату
в цеолите; он объяснил их особенно простыми и, сле-
33 К. Blaschke, A. Beutell [125], 1915, 4, 142 и 195.
34 G. Stoklossa [376], 42, 1917, 1—64.
35 О. Weigei [483], Oktober 5, 1919. Подробнее об
этих результатах в сравнении с результатами,
полученными Бёйтеллом, Блашке и Стоклоссой, см.[125],
1922, 164—178 и 201—208.
36 К. Н. Scheumann [76], 73, 1921, 1 — 113.
довательно, предпочтительными в таких случаях
структурными пространственными аранжировками. Этот
автор полагал, что структуру цеолитов можно сравнивать
со структурой «сингулярных» кристаллических
растворов с определенными отношениями предполагаемых
теорией Таммана пределов коррозийности (см. С. I,
§ 247 и ниже). Цеолиты могут быть не истинными
гидратами, для которых дегидратация может служить
причиной гетерогенного распада на новые кристаллические
фазы, а кристаллическими растворами, в которых вода
пронизывает силикатный каркас. Результаты Вейгеля
удивительно точно согласуются с результатами Дзамбо-
нини37, который получил свои данные в других
условиях опыта и при других давлениях.
41. Шёйман подтвердил точность измерений
Вейгеля. Он также работал в условиях полной обратимости
равновесий дегидратации и регидратации. Особенно
большое значение имеют неравновесные процессы
гистерезиса, вызываемые замедленной резорбцией воды при
температуре ниже 186—246°С. Шёйман построил
диаграмму (фиг. 716), на которой отчетливо видно, что
01-
Постоянное
изменение
структуры
I ЕМ /
о
5 3
о
—у Полная обратимость
-L
JL
-L
100 200 300°С
Фиг. 176. Кривые обезвоживания гейландита
(Scheumann).
дегидратация гейландита до полного обезвоживания
необратима, т. е. что даже при продолжительных
выдержках регидратации не наблюдается. Фаза с тремя
молекулами воды оказалась все же обратимой, но
резорбция воды была заметно замедленной. Полная
обратимость без всякого замедления наблюдается только
при более высоком содержании воды. Рассматривая
устойчивость промежуточных ступеней дегидратации
цеолитов, Слоним38 и Хюттиг39 заметили, что эти про-
87 F. Zambonini [58], 16, № 1, 1908.
88 Ch. Slonim [599], 36, 1930, 441 и 442.
89 G. F. Huttig, E. Hermann [319], 92, 1940, 29 и 30.

ЦЕОЛИТЫ
663
межуточные фазы, существенно зависящие от их
кристаллизационной способности, имеют «долгую» и
«короткую жизнь». Чрезвычайно долго живут метафазы
типа метакаолина (см. D. II, § 23 и ниже); фазу с
короткой жизнью имеет, например, десмин.
42. Для определения реакций дегидратации
цеолитов 40 Кодзу и его сотрудники применяли метод
термического анализа (см. В. I, § 97 и ниже). Термические
эффекты определялись с помощью дифференциального
метода; прокаленные диаспор и кремнезем и полевой
шпат служили материалом для сравнения. Для гейлан-
дита отчетливые эффекты наблюдались при 200 и
325°С; они отвечали гидратам с тремя и двумя
молекулами воды. Эти результаты хорошо согласуются с
результатами Вейгеля и Шёймана (см. С. II, § 40).
Разница между динамическими и статическими методами
заключается в различии установленных температур для
точек равновесия. Те же отчетливые ступени, которые
были отмечены на кривых нагревания, соответствующие
отдельным гидратам, фиксированы на кривых
зависимости потери веса от температуры. У гейландита, однако,
никаких дополнительных перерывов на термических
кривых замечено не было вплоть до температуры 1350°С.
В апофиллите, который, впрочем, не относится к
типичным цеолитам, при повышенных температурах
обнаружен, кроме эндотермических эффектов выделения воды,
экзотермический эффект, что объясняется образованием
новых безводных силикатов.
43. Бильц и Шпехт4l исследовали соотношения
между молекулярным объемом на различных ступенях
дегидратации и составом. Во время дегидратации
цеолита изменения молекулярного объема не происходит,
следовательно, не происходит ни расширения, ни
сжатия каркаса структуры. Гейландит и метагейландит
Бильц называет «равнообъемными».
44. По ходу реакций дегидратации и регидратации
цеолитов можно установить, очевидно, химическую
природу цеолитов. Их нельзя считать настоящими
гидратами,, так как у них нет прерывности в потере воды.
Однако их нельзя рассматривать как высокодисперсные
системы или адсорбционные соединения. Таких
представлений придерживались Вейгель и более ранние
авторы — Дзамбонини, Фридель, Малляр, Дёльтер и Сом-
мерфелд42. Модель с разрыхленной губчатой или цел-
люлярной структурой казалась наиболее пригодной, так
как она позволяла одновременно воспроизводить
различные процессы, протекающие в цеолитах (см. ниже);
40 SH. Kozu, M. Masuda [473J, сер. 3, 1, 1926, 33—68*
Gh. Kozu, Ts. Yagi, Sh. Jizaimaru [473], 1, 1926»
69—76.
41 W. Biltz, F. Specht [596], 150, 1925, 10—19;
см. также [596], 143, 1925, 231 и 232
42 E. Sommerfeld, диссертация, Univ.
Tubingen, 1902.
считали также, что цеолиты обладают «мицеллярной»
структурой, подобной структуре силикагелей. Однако с
позиций такого представления можно объяснить только
одну общую сторону вопроса, т. е. вопрос развития
большой внутренней поверхности и ее влияния.
45. Подобно типичным кристаллическим растворам,
цеолиты можно рассматривать как кристаллические
фазы с однородной структурой, в которых вода или
другие «пропитывающие» или адсорбированные вещества
удерживаются в свободноподвижном состоянии.
Физические свойства цеолитов определенно указывают на
такое однородное внедрение. Типичность отражения на
кривых дегидратации определенных молекулярных
отношений соответствует главным образом дисперсному
состоянию воды в этих кристаллических растворах. На
кривых, построенных Вейгелем по данным равновесий
дегидратации, эти определенные точки лежат на одной
линии: каждой целой молекуле воды в определенном
стехиометрическом гидрате (на определенной ступени)
соответствует разница температур около 62°С. Шёйман
попытался интерпретировать внутренние динамические
равновесия в цеолитах с точки зрения теории Смитса
аллотропических модификаций (см. В. I, § 82, сноску 9)
и «псевдосистем». Согласно этой теории, гейландит
следует рассматривать состоящим из двух или более
«квазигидратов», между которыми существуют все
переходы и которые непрерывно проникают друг в друга.
46. Метод Бильца извлечения воды аммиаком,
который оказался весьма эффективным при исследовании
гидрогелей (см. А. III, § 178), был применен также к
цеолитам; Грунеру43 в кальциевых цеолитах удалось
обнаружить отчетливую ступень, отвечающую
содержанию воды, и определить прочность ее связи (см. С. II,
§ 14)44. В ядре цеолита, однако, вода не замещается
аммиаком,, хотя вся собственно цеолитовая вода
полностью замещается им. На основании теории «цеолито-
вого ядра» Грунер пишет формулу шабазита в
следующем виде:
[Al203-2Si02 Н2ОЮ] • [Cai(#20)r2(#4Si04)],
в которой количество воды, выделенное курсивом,
обменное. Чисто щелочные цеолиты, например натролит и
анальцим, обезвоживаются с помощью аммиака
чрезвычайно медленно и не полностью. Однако пренит,
который, строго говоря, не относится к цеолитовым
минералам, быстро и полностью обезвоживается аммиаком.
Вторично поглощенные основания цеолитов (см. С. II,
§ 1105 и ниже) значительно легче извлекаются
аммиаком. Грунер пришел к выводу, что различные ступени
гидратации цеолитов существуют реально, но что они
на кривых дегидратации не отражаются вследствие
« Е. Gruner [596], 211, 1933, 385—397.
" См. также О. Glemser [373], 29, 1941, 769.

664
С. II. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
взаимного проникновения, согласно теории
кристаллических растворов. Грунер принимает теорию Тейлора о
предпочтительном внедрении юоды в каналы (см. А.
I, § 89 и ниже) кристаллической структуры.
47. Новообразованные фазы в прокаленных цеолитах,
согласно Слониму45, выражаются на рентгенограммах
определенными дифракционными эффектами лишь по
истечении длительного времени. Очевидно,
сохраняются неустойчивые метафазы, которые постепенно
переходят в устойчивые. Слоним сравнивает этот процесс с
аналогичным явлением в брусите, пирохроите и в
других минералах, в которых вследствие дегидратации
образуется неустойчивая метафаза, из которой
постепенно развиваются устойчивые кристаллические фазы (пе-
риклаз и манганозит)46.
48. Молекулярная теплота гидратации — мера
прочности связи воды в цеолитах. Она была определена
Хеем и Баннистером47. В натролите переход от
насыщенного состояния с il6 молекулами воды к продукту с
14 молекулами воды сопровождается быстрым
возрастанием теплоты гидратации, которая затем остается
постоянной со значением 25 ккал/моль до полной
дегидратации. В случае томсонита тепловой эффект
отчетливо различен в интервале числа молекул воды от 12 до
8 и от 8 до 4; в случае гидрата с четырьмя молекулами
воды теплота гидратации составляет около 30 ккал/моль.
Следовательно, плавная кривая натролита указывает
на одинаковость связи всех молекул воды, тогда как
в томсоните можно выделить различные группы через
каждые четыре молекулы воды.
49. Другая весьма важная проблема, касающаяся
внедрения воды в цеолиты, заключается в вопросе,
связывается ли вода в виде молекул или в виде ионов?
С целью ответить на него Вейгель48 исследовал
электропроводность цеолитов. Вследствие высокого
удельного сопротивления образцов применялся
электрометрический метод; потенциалы измерялись на сухих
металлических электродах. Ни в одном из опытов не удалось
достигнуть пропорциональности между силой тока и
напряжением или временем зарядки: сила тока всегда
непропорционально быстро росла с повышением
напряжения. Это объясняется сильной гальванической
поляризацией, в соответствии с уравнением (см. А. II,
§ 162) iW = е — Е, где Е — противоположно
действующая электродвижущая сила в цеолите. Величина Е
возникает во время прохождения тока через цеолит
вследствие того, что путь тока всё больше освобождается от
4* Ch. Slonim [599], 36, 1930, 439—451.
48 См. также W. Bussem, F. Koberich [612], 17, В,
1932, 310—326.
47 М. Н. Hey, F. A. Bannister [346], 23, 1932, 51 —
о томсоните; [346], 23, 1932, 243—289 — о натролите.
48 О. Weigel [605], 58, 1923, 183—202.
ионов. Аномально высокие напряжения поляризации
обусловлены присутствием водородных и кислородных
электродов в среде, чрезвычайно обедненной ионами.
Температурная зависимость проводимости в цеолитах
очень резко выражена: значения сопротивления
уменьшаются почти на 50% при повышении температуры
только на 8°. Вейгель подчеркивал, что характер
проводимости указывает на ионизацию свободносвязанной воды в
цеолитах и что с удалением этой воды происходит
обеднение ионами. Остаточная вода при этом еще более
прочно связывается с силикатным каркасом, чем это
было до удаления воды.
50. На основании измерений проводимости
цеолитов, например шабазита, Вуд49 развил, по существу,
другие теории; он считает, что в связи с частым
образованием трещин и других неоднородностей в
кристаллах количественные результаты изменяются в широких
пределах. Удельное сопротивление «плохо проводящего»
шабазита равно 1100-ilO8 ом-см\ для «хорошо проводя-
' щего» кристалла из другого месторождения оно
составляет только 0,1 • 108 ом* см. Согласно Вуду,
применимость закона Ома наблюдается только для самой
малой силы тока, тогда как при высокой силе тока и
высоком напряжении выявляются различные аномалии
и процессы гистерезиса. Температурная зависимость
проводимости у сильно обезвоженного шабазита
значительно меньше, чем у менее обезвоженного цеолита.
Сопротивление сильно понижается с повышением
температуры; при этом наблюдается отчетливая
электролитическая проводимость, которая оказывается вместе с
тем явно обратимой функцией от содержания воды.
51. Поразительно, что шабазит после насыщения
аммиаком имеет меньшее сопротивление, чем исходный
водосодержащий шабазит. Вуд наблюдал в нем
отчетливое движение катионов, главным образом щелочных и
щелочноземельных ионов. Кроме того, происходило
заметное выделение газообразного водорода (а не
кислорода) в количестве, удовлетворяющем закону Фарадея.
Вуд развил мысль о существовании «внутреннего
раствора» структурных ионов в 'воде, находящейся в
порах и каналах. Так же как при электролизе щелочной
соли, водород выделяется при разряде ионов. Такое
явление, как вхождение серебра в кристаллическую
структуру, Вуд объясняет частичным окислением
металла кислородом на аноде.
Согласно Маршаллу50, из цеолитов можно
приготовить мембранные электроды, например из шабазита,
и апофиллита, на которых образуются характерные
потенциалы вследствие разности концентраций одно- и
двувалентных ионов.
49 W. С I. Wood, диссертация, Univ. Gottingen,
1934, 6—17.
so С. Е. Marshall [299], 43, 1939, 1155—1164.

ЦЕОЛИТЫ
665
СТРУКТУРА ЦЕОЛИТОВ В ПРОЦЕССЕ
ДЕГИДРАТАЦИИ
52. Еще на ранних стадиях рентгенографических
исследований структур цеолитов (например, шабазита)51
был обнаружен возрастающий распад структуры
кристалла в процессе дегидратации. Обратимость реакций
дегидратации и регидратации в случае гейландита (Вей-
гель и Шёйман), по-видимому, противоречит
возникновению распада так же, как и результаты оптических
исследований Ринне, который показал, что
однородность кристаллов метацеолита не нарушается 52. Полная
дегидратация, однако, вызывает резкие изменения,
которые в опытах Шёймана выражаются в необратимости
и в явлениях сильного гистерезиса равновесий
регидратации 53. Цеолиты, нагретые до помутнения, испытывают
сильную деформацию решетки, которая выражается в
искажении рентгенограмм и в появлении полос вместо
отчетливых пятен интерференции, подобно тому, что
наблюдается при изогнутых кристаллах каменной соли
или слюды54. Такой сильный «астеризм» рентгеновских
лучей особенно заметен в метабрусите55; Ринне
указывает на сильное нарушение кристаллической структуры.
В процессе дегидратации сколецита до образования ме-
тасколецита происходит изменение структуры, которое
Ринне56 изучил с применением оптических методов. Это
51 L. Vegard, H. Schjelderup [22], сер. 4, 54, 1917
159 и ниже.
Б2 Грунер (J. W. Gruner [605], 68. 1928, 377 и 378)
у анальцима, отожженного при 700С°, существенного
изменения в рентгенограммах вращения кристалла не
обнаружил.
63 О необратимых изменениях в гейландите см.
F. Rinne [76], 72, 1920, 22; A. Tiselius [612], 169, А,
1932 429
64 V. Rinne [76], 67, 1915, табл. 20.
65 F. R i n n e, Die Kristalle als Vorbilder der Mate-
rie> 2 and 3Aufl., 1923,129. «Метафаза» представляет
собой продукт дегидратации брусита; это
образовавшаяся магнезиальная фаза с весьма сильными
изменениями в кристаллической структуре; см. W. Bussem,
F. Koberich [612], 17, В, 1932, 310—326. Сильно
развитый астеризм на лауэграммах указывает на нарушение
структуры. Только при перекристаллизации (по
Ринне — «коллективной кристаллизации») этих
неустойчивых деформированных агрегатов образуется
нормальный периклаз. При помощи исследований таких
переходных фаз под электронным микроскопом
продемонстрированы эти соотношения особенно наглядно;
см. W. Eitel, H. Kedesdy [3], № 5, 1943, 13—20.
Аморфная промежуточная фаза не наблюдалась; первые
кристаллические ядра периклаза ориентированы в
параллельном срастании с гексагональным бруситом.
66 F. Rinne [377], 48, 1923, 240. Особенно яркий
пример такого распада показан на эффектах
электродиализа слюды (см. С. II, § 80); даже остатки ее дают
рентгенограммы с расстояниями, идентичными
расстояниям в исходном минерале, хотя интенсивность,
конечно, сильно изменена. R. Roy [267], 32, 1949, 208 и
209.
изменение сочетается с интенсивной переориентировкой
кристаллографических элементов. Изучение
пироэлектрических свойств помогло особенно отчетливо увидеть,
что физический характер граней (010) и (100) измерен.
Ринне все явления, связанные с дегидратацией
цеолитов, включил в понятие кристаллехимического
разрушения и с помощью этого понятия объяснял все
изменения, происходящие в кристалле, которые возможны без
распада структуры самого кристалла; несмотря на то,
что один ингредиент исходного соединения — вода, и
удален из структуры, все же «скелет» ее, т. е.
силикатный каркас, сохраняется в дегидратированном продукте
в качестве метафазы. Следовательно, согласно этому
определению, разрушение представляет собой особый
тип реакции, характеризующийся
кристаллографическими свойствами остаточного каркаса; Кольшюттер57 эти
свойства назвал в широком смысле «топохимическими».
Для иллюстрации этого процесса Ринне58 привел
весьма наглядный пример обычной постройки, между
стропил которой доски частично разобраны.
53. Данными рентгеноструктурных исследований
цеолитов подтверждена справедливость предположения
их губчатой или каналовой структуры. В них могут
существовать большие полости, подобные тем, которые
наблюдаются в структуре ультрамарина (см. В. II,
§351), или каналы, как это показал Виар 59 в структуре
шабазита; группы из шести тетраэдров [Si04] входят в
одну кольцевую группу с осью, параллельной
направлению [114]; соединения этих колец друг с другом
образуют типичные полости, в которые внедряются ионы
кальция и молекулы воды. Согласно Тейлору60,
жесткие цепочки тетраэдров [Si04] и [А104] характерны для
волокнистых цеолитов, таких, как томсонит, сколецит,
мезолит и эдиигтонит. В натролите четыре тетраэдра,
по-видимому, соединены в кольцевые группы и эти
кольца связываются пятым тетраэдром в направлении оси с.
Каналы заполнены ионами натрия и молекулами воды,
связанными с тетраэдрами вторичными валентностями.
Выделение воды из этих каналов происходит, таким об-
67 V. Kohlschutter [596], 105, 1919, 1 и 2.
58 F. Rinne, Das feinbauliche Wesen der Mate-
He, 2 and 3 Aufl., 1922, 124.
69 J. Wyart [158], 192, 1931, 1244; J. W у а г t,
диссертация, Univ. Paris, 1933, 48, 65 и 66; [113], 56, 1933,
81 — 187. Каналы характерны также для структуры стил-
пномелана, имеющего большую способность к обмену
основаниями (см. СП, § 33); J. W. Gruner [17], 29,
1944, 297 и 298. Есть определенные указания на
локализацию цеолитной воды в некоторых цеолитах, например
в гемиморфите на диагональных осях структуры: см.
Т. Ito, J. West [605], 83, 1932, 1—8, и G. Т. Faust [17],
36, 1951, 806. Эта подвижная вода характеризуется как
«анионная вода»; сравните г. Machatschki [438], 1952,81.
60 W. H. Taylor [428], 145, А, 1934, 82 и ниже;
W. H. Taylor, С. A. Meek, W. W. Jackson [605], 84,
1933, 343; о структуре натролита см. также L.
Pauling [422], 16, 1930, 453—459.

666
С. II. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
разом, без какого бы то ни было изменения структуры;
обмен основаниями в каналах осуществляется также
без всяких помех (см. С. II, § 85 и ниже). Относительно
шабазита Виар подтвердил эти факты: при нагревании
до 240°С наблюдалась потеря il6,4% воды; обмен
ионов кальция на ионы бария происходил также
легко. У анальцима аналогичные каналы расположены по
направлению осей третьего порядка, которые не
пересекаются, а только перекрещиваются друг с другом; в
них содержится вода, связанная так же, как и в натро-
лите.
54. Тизелиус 61 показал, что, согласно структурному
анализу, произведенному Тейлором, молекулы воды в
цеолитах занимают вполне определенные места в
структуре, подобно кристаллической воде в истинных
гидратах,. Они оставляют эти места не вследствие особой
разрыхленности «цеолитовой связи», а вследствие того,
что теплота сорбции воды представляет величину того
же порядка, что и теплота испарения в
кристаллических гидратах. Только в степени подвижности
сорбированных молекул воды заключается характерное
различие соединений обоих видов.
55. Хёй и Баннистер62 наблюдали, что из сколеци-
та легко удаляются молекулы воды в количестве от 16
до 8, тогда как остаточная вода выносится с Гораздо
большими затруднениями. Это показывает, что Тейлор
правильно определил структуру сколецита: 8 молекул
воды в сколеците размещены точно так же, как в нат-
ролите, в котором содержится 16 ионов натрия, хотя
в сколеците ионы натрия замещены 8 ионами кальция;
остаточные 8 молекул воды занимают более
неопределенные позиции.
56. Интересные наблюдения Виара63 показывают,
что гейландит при дегидратации в сухом воздухе и
при температуре 210°С теряет 10% всего содержания
воды, причем параметр b элементарной ячейки
уменьшается от 17,8 до 17,1 А. Если продолжить нагревание,
то лауэграммы приобретают астерический характер;
начинается разложение, сопровождающееся заметным
сокращением. После полной дегидратации размер
элементарной ячейки Ь0 становится равным 16,0 А. Ось
b перпендикулярна грани «(010) гейландита, что, по
Тейлору, типично для его листоватой структуры.
Сокращение в направлении b вследствие дегидратации
свидетельствует о связи слоев, параллельных (010),
осуществляемых с помощью молекул воды. Этим
результатам отвечает (превосходная спайность
гейландита параллельно (010).
57. Апофиллит, который часто относят к цеолитам,
на самом деле от них отличается: его структурный тип
61 A. Tiselius [612], 169, А, 1932, 452.
62 М. Н. Hey, F. A. Bannister [346], 24, 1936, 227-
253
вз* J. Wyart [158], 191, 1930, 134; см. также
W. H. Taylor [428], 145, А, 1934, 90.
определяется отсутствием ионов алюминия64. Апофил-
лит более родствен группе слюд, с которой он имеет
общие структурные слои с составом [Si205]». Его сорб-
ционная способность также слишком мала по
сравнению с типичными цеолитами65. Об апоанальциме см. С. II,
§ 11, сноску 23.
СОРБЦИЯ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ ЦЕОЛИТАМИ
58. Представление Фриделя66 о структуре цеолитов
как о «губчатом» каркасе основано на наблюдении,
согласно которому не только вода, но также и другие
жидкости — спирт, бензол, хлороформ, сероуглерод и
даже ртуть — могут быть введены в цеолиты; в
большом количестве цеолиты могут также адсорбировать
газы. Во время сорбции цеолиты остаются
однородными и только их оптические свойства, главным
образом показатели преломления, изменяются в зависимости
от концентрации введенного в них вещества67. Сорбцию
газов метацеолитами изучал Гранжан68; аммиак,
сероуглерод, водород, атмосферный воздух, сероводород,
четыреххлористый кремний, иод и бром хорошо
поглощаются ими. При повышенных температурах пары
ртути и каломели входят в меташабазит, который при
этом приобретает сильный плеохроизм. Последующая
обработка водой даже усиливает это свойство.
Гранжан в дегидратированный шабазит вводил не менее
35% ртути и, кроме того, 25% воды. Молекулы серы
и киновари резорбируются метацеолитами таким же
образом. Количественные исследования Наккена и
Вольфа69 для сорбции газов в шабазите были
проведены на приборе, подобном описанному Зивертсом для
адсорбции газов в расплавленных металлах (см. С. I,
§ 4).
59. Весьма характерно, что можно быстро
установить адсорбционное равновесие газов (в течение
нескольких минут); вообще говоря, свойства газа при их
поглощении в цеолитах подобны свойствам воды. Вода
замещается газами в зависимости от степени
дегидратации, причем между кривыми дегидратации и
поглощения газа наблюдается отчетливая аналогия. В
вакууме тазы выделяются при сравнительно низких
температурах. Наккен и Вольф, как это ни странно, не
обнаружили положительного теплового эффекта
абсорбции, который следовало было ожидать в результате
адиабатического сжатия газа на поверхности адсорбирую-
64 W. H. Taylor, St. Naray-Szab6 [605], 77, 1931,
146—158.
66 Е. Rabinowitsch [612], 16, В, 1932, 68 и ниже.
66 G. Friedel [113], 19, 1896, 14 и 96.
67 Главным образом см. F. Rinne [376], II, 1897, 30.
68 F. Grandjean [158], 149, 1909, 866.
69 R. Nacken, W. Wolff [125], 1921, 364—372 и 388—
394. См. также А. В. Lamb, С. D. West [268], 62, 1940,
3176—3180; эти авторы исследовали адсорбцию закиси
азота (N26) на шабазите в сравнении с метабруситом
(см. С. II, § 52) и другими метафазами.

ЦЕОЛИТЫ
667
щей фазы. Этот тепловой эффект должен быть
значительным, так как объем газа уменьшается вследствие
абсорбции до малых долей его первоначального
значения. Рабинович70 наблюдал, что плотность
абсорбированных на шабазите газов значительно больше, чем
плотность тех же газов, сжиженных при точках кипения;
например, для водорода она равна 0,15 по сравнению с
0,07 — при температуре 252,8°С. Силы сорбции,
очевидно, превышают силы взаимодействия между
молекулами газа. Зимон и Рабинович71, кроме того, измерили
тепловые эффекты абсорбции гелия и аргона на
шабазите и обратные эффекты с помощью откачивания газа
Мол. количество аргона/мол. количество
шабазита
Фиг. 717. Изотерма абсорбции аргона на шабазите при
90°К (Simon).
Вместо давлений насыщения аргона на кривой представлены
их уклонения (разности) от линейной функции концентрации.
в вакууме. Измеренные сравнительно высокие значения
теплот абсорбции72 соответствуют по порядку величины
теплотам абсорбции углем. Точка перегиба при
температуре 90°К на изотерме абсорбции (фиг. 717) отвечает
поглощению одной молекулы аргона на одну молекулу
шабазита. Зимон пришел к выводу, что
абсорбированные молекулы газа равномерно распределены в
элементарных ячейках структуры шабазита. Молекулы
водорода в шабазите легко подвижны при наиболее
низких температурах, как это можно вывести из
измерения молярных теплот. Довольно значительные
тепловые эффекты абсорбции различных газов на меташаба-
зите, превосходящие даже теплоты поглощения
древесным углем и силикагелем, были измерены Ламбом и
Олем 73.
70 Е. Rabinowitsch [612], 16, В, 1932, 62.
71 F. Simon, E. Rabinowitsch [599], 34, 1928, 528—
531; [612], 132, 1928, 456.
72 В целях усовершенствования холодильных
установок Спренгель (Е. Sprengel, диссертация,
Technische Hochschule, Karlsruhe, 1941; [586], 20,
1941, 135—170, главным образом см. стр. 162 и 163)
измерил микропоры меташабазита, диаметр которых
оказался равным 0,35 лсц.
78 А. В. Lamb, E. N. Ohl [268], 57, 1935, 2154—2161.
Об удельной адсорбции углекислого газа на шабазите
см. А. В. Lamb, J. С. Woodhouse [268], 58, 1936, 2637—
2646.
60. Шмидт74 для исследования адсорбции газа на
шабазите пользовался прибором, аналогичным прибору
Зивертса. Он вывел элементарное соотношение между
количеством газа с, поглощенного единицей веса
сорбента, и теплотой испарения X испытуемого газа:
lg с=а]/л—Ь, где а и Ь — постоянные величины
|(фиг. 718). Если введем давление и температуру, то
получим уравнение
т\[\
\x\c--
RT
■+ In Р + Ь — \r\RT,
отвечающее приближениям, принятым Эйкеном75 и
Жаке76. Это уравнение справедливо для малых навесок
30 60
0,2 г шабазита (р=160 мм)
Фиг. 718. Адсорбция различных газов и паров шабази-
щм .при давлении 760 мм и различных температурах
(Schmidt),
в широких пределах температуры и давления. Оно
основано на кинетической теории и хорошо выражает
весьма значительное влияние молекулярного объема
поглощаемых газов. Поры в структурах дегидратированных
цеолитов по отношению к молекулам газа имеют
значение штампованных дырок: только те молекулы,
диаметр которых не превышает некоторого определенного
значения, могут быть введены в структуру цеолита.
Пары бензола и эфира не резорбируются в шабазите,
так как газы с молекулярным весом выше 50 не могут
проникать в их каркас77. В этом отношении имеется
существенная разница между адсорбцией газов
цеолитами и коллоидными гелями, например силикагелем,
древесным углем и т. д., в которых диаметр пор
неодинаков и, следовательно, величина сорбции изменяется
в широких пределах. Наконец, высокая каталитическая
активность цеолитов имеет весьма важное значение для
74 О. Schmidt [612], 133, 1928, 263—303. О различии
определений адсорбции и сорбции см. Е. Н iickel,
Adsorption und Kapillarkondensation> Leipzig, 1928.
76 A. Eucken [73], 16, 1934, 348.
76 A. J a q u e t, Theorie der Adsorption von Gasen,
Berlin, 1925.
77 O. Weigel, E. Steinhoff [605], 61, 1925, 125—154.

668
С. II. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
гетерогенных газовых реакций; она была исследована
Рабиновичем78.
61. Вуд79 исследовал влияние объемных факторов
на адсорбцию газов цеолитами. Он определял главным
образом влияние диаметра иона в структурах
цеолитов, в которых катионы систематически изменялись в
результате реакций обмена, например в шабазите,
содержавшем натрий, калий, кальций, стронций, барий и
кадмий. Ион кадмия, отличный от ионов типа
инертных газов, обладает заметными аномалиями,
возникающими в процессе резорбции воды (фиг. 719).
Электростатический заряд иона имеет, очевидно, весьма
существенное значение, если для адсорбированных газов
21
о
со
* 19
17
1 qCd**
»2Na*
Ba++
-~-^2Ы
8 12 o /S
Ионный объем А3
20
Фиг. 719. Зависимость содержания воды в шабазите
от ионного объема обменных катионов (Wood).
Аномалия Cd отчетливо выражена.
характерно образование постоянных или
индуцированных диполей. Значительное расхождение в сорбцион-
ной емкости наблюдается у цеолитов с одно- и
двувалентными ионами. Адсорбционный потенциал80 ф,
определяющийся для начального наклона изотермической
кривой уравнением
—[©«•я.
весьма отчетливо характеризует это расхождение.
Исключение составляет, однако, натриевый шабазит,
который избирательно резорбирует водород; это
относится к отклонению от обычного свойства шабазита,
поглощающего весьма разнообразные газы и пары. Для
молекул водорода с их очень малым размером
открыты все адсорбирующие полости, недоступные для более
крупных молекул, согласно модели штампованных
дырок, описанной выше.
62. АдсорОция аммиака в структуре анальцяма
была детально изучена Тизелиусом81. В случае приме-
78 Е. Rabinowitsch [612], 16, В, 1932, 49 и 50.
79 W. С 1. Wood, диссертация, Univ. Gottingen,
1934.
80 Е. Rabinowitsch [612], 16, В, 1932, 50 и 51.
81 A. Tiselius [612], 174, А, 1935, 401—423; [299],
40, 1936, 223—232.
abp
нения уравнения Лангмюра82 А — выведенного
\+Ьр'
им для адсорбированного количества, изотермические
кривые адсорбции приобретают очень простой вид; при
давлениях между р и р/А получается линейная
зависимость. Кинетика процесса диффузии в структуре
анальцима согласуется с предположениями Тейлора83,
согласно которым для структуры цеолитов характерно
присутствие каналов в направлении тройной
кристаллографической оси, по которым диффузия
исключительно и протекает. В таких цеолитах существует
диффузионная анизотропия84; это явление можно
непосредственно наблюдать с помощью измерения двойного
лучепреломления, например у гейландита в вакуумной
установке с поляризационным микроскопом85. Связь
каркаса из тетраэдров [Si04] с молекулами воды, согласно
Натролит
г <Сколецит Ас{|
Сколецит Aqt
<8Г°>© <5Г^@ е^а*-ф
0 \ 2 3 4 5%
Томсонит Aqt
Фиг. 720. Связь воды в кристаллических структурах
цеолитов (Taylor).
Тейлору, настолько слаба, что лишь катионы,
имеющиеся в структуре цеолита, образуют с ней
разрыхленные полярные связи, подобные связям ионов в водных
растворах. Если принять теорию Бернала и Фаулера
(см. А. II, § 202) о тетраэдрическом распределении
электронов вокруг молекулы воды, то способ связи воды в
различных цеолитах может быть представлен схемами,
приведенными на фиг. 720, на которых пунктирные
круги показывают молекулы воды, малые круги — ионы
кислорода и большие круги — одно- и многовалентные
катионы. Если в натролит ввести ион аммония,
замещающий натрий, то его тетраэдрическое строение
позволит насытить связи с четырьмя ближайшими иона-
82 J. Langmuir [268], 40, 1918, 1361; [592], 46, 1933,
719—733; G. F. Htittig [319], 92, 1940, главным образом
см. стр. 22 и 23.
83 W. H. Taylor [428], 145, А, 1934, 94 и ниже.
84 A. Tiselius [612], 169, А, 1934, 425—458.
85 О диффузии в кристаллических гидратах см.
измерения Крафта, С. II, § 14.

ЦЕОЛИТЫ
669
ми кислорода и для воды не окажется доступных
связей. Следовательно, безводный аммониевый натролит
устойчив, что и было подтверждено Хеем и Баннисте-
ром86.
63. Те же авторы наблюдали при абсорбции
спиртов частично обезвоженным томсонитом, что
поглощаются только спирты с длиной молекулы 6—6,5 А,
так как в направлении оси с гидроксильные группы с
периодом 6,6 А насыщают различные остаточные
валентности. Более длинные цепочки, однако, не резор-
бируются. Вероятно, после резорбции молекулы спиртов
располагаются вдоль оси с.
Если вода в цеолитах замещается другими
ингредиентами, то Ринне называет эту реакцию кристаллохи-
мической реконструкцией по аналогии с определением
Фиг. 721. Ориентировка направлений погасания на
ромбоэдрах шабазита, изменяющаяся ст исходного
состояния (/) до различных ступеней дегидратации (2, 3),
и меташабазита, пропитанного сероуглеродом (4) и
этиловым спиртом (5) (Rinne).
к — волна с наименьшей скоростью g — волнд с наибольшей
скоростью.
понятия «разрушение», рассмотренным в § 52
настоящей главы С. II. Такую реакцию воспроизвел в одном
из своих опытов Ринне87. Он замещал кристаллическую
воду в шабазите спиртом или сероуглеродом и
подобными им веществами. Изменение оптической
ориентировки и двупреломления было очень характерным, что
схематически показано на фиг. 72188. Точно таким же
образом Тизелиус89 определял двупреломление аналь-
цима в зависимости от резорбированного количества
аммония (см. С. II, § 62).
86 М. Н. Hey, F. A. Bannister [346], 23, 1932, 243—
289; [17], 17, 1932, 160.
87 F. Rinne [376], II, 1897, 28. Гидротермальный
синтез шабазита в промышленном масштабе еще не
осуществлен; однако искусственные цеолиты, с
приблизительно одинаковым действием этих молекулярных
«эит» для газов, углеводородов и т. д., описали Баррер
и Райли (R. М. Ваггег, D. W. Riley [279], 1948, 127—
143).
88 F. Grandjean [158], 149, 1909, 886.
89 A. Tiselius [612], 174, А, 1935, 431—416.
64. В этом отношении замечательно исследование
Вейгеля и Штейнхоффа90; они изучили процесс
перехода водного цеолита в цеолит, содержащий
органические жидкости. Этиловый и метиловый спирты
поглощаются обезвоженным шабазитом в значительных
количествах, так же как и муравьиная кислота, с быстро
устанавливающимся конечным равновесием; но это не
относится к ацетону, эфиру и бензолу (см. С. I, § 60).
Вода в цеолите заменяется парами этих соединений,
согласно закону действующих масс, до тех пор пока,
наконец, не образуется шабазит, содержащий только
органическую жидкость. Вейгель и Штейнхофф
полагают, что химические реакции после абсорбции уже не
протекают в цеолитах, но что вместо этого становятся
активными специфические эффекты, связанные со
строением. Очевидно, при абсорбции особенно часто
происходят соединения с гидроксильными группами.
Указанные авторы утверждают, что резорбированные вещества
в шабазите тесно связаны с величиной Ь в уравнении
ван дер Ваальса91, которая определяется как величина
объемов, участвующих в реакциях типов молекул
в нулевой точке, или как величина критических
объемов, деленная на 3. Таким образом, возникает мысль о
применении уравнения Ван-дер-Ваальса
к отношениям между температурой, давлением пара и
количеством резорбированной жидкости в цеолитах92.
Если известен молекулярный процент жидкости в
кристалле цеолита при определенной температуре и
давлении насыщенного пара, то соответствующий объем
одного моля поглощенной жидкости может быть
вычислен в предположении плотнейшей упаковки
молекул. В качестве упрощения можно принять, что в
сравнении с внутренним давлением жидкости а/и2, можно
пренебречь давлением р, под которым находится вся
система в целом. Если п — число молекул,
содержащихся в данном объеме v, то
п2а__ nRT
v2 v — пЪ '
65. Вейгель вычислил величину п из несколько
измененного уравнения:
n_v R(T-Ts)v*_
b {v-nb)Yaa' '
90 О. Weigel, E. Steinhoff [605], 61, 1925, 125—154.
Грунер (Е. Gruner [72], 27, 1950, 95 и 96) показал, что
асимметричная дипольная природа органических
жидкостей определяет их адсорбцию шабазитом и придает
ей тот же общий характер, который свойствен
пластическим системам глина — жидкость (см. А. III, § 243).
91 W. Nernst, Theoretische Chemie, 7 Aufl., 1913,
213 и ниже.
92 О. Weigel [483], № 5, 1924, 73—101.

670
С. II. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
где Т8 — температура, при которой давление паров
посторонних веществ, окружающих цеолит, становится
равным давлению насыщения жидкой фазы; величина
а — константа Ван-дер-Ваальса для среды, в которой
образовался цеолит; а' — аналогичная константа для
резорбированного постороннего вещества; b —
константа в уравнении Ван-дер-Ваальса для того же вещества.
В некоторых пределах эта формула очень близка
экспериментальным данным, полученным Фриделем, Вейге-
лем и Штейнхоффом, и менее близка данным,
полученным Зелигером93 и Гранжаном, которые,
по-видимому, допустили экспериментальные ошибки. На
основании измерений Дзамбонини и Шёймана были вычислены
значения а, хорошо согласующиеся с ранее
вычисленными его значениями и подтверждающие в принципе
верную точку зрения Вейгеля. Формула, приведенная
выше, не только отображает общий характер кривых
дегидратации, но она удовлетворяет также
изотермическим определениям давления пара, произведенным
Лёвенштейном94 для тейландита и шабазита.
66. Согласно Вейгелю и Безнеру95, резорбция паров
ртути шабазитом при повышенных температурах ,(в
присутствии кислорода) имеет гораздо более сложный
необратимый характер. Чистый ртутный пар, вообще
говоря, нельзя ввести в цеолит, несмотря на его одно-
атомность. Результаты предыдущих экспериментов,
которые по-видимому, противоречат этому факту,
основаны на явном окислении металлического пара воздухом.
Пары двухлористой ртути и элементарного брома, по-
видимому, действительно поглощаются шабазитом,
причем достигаются определенные равновесия.
67. С помощью рентгенографического анализа Вей-
гель и Безнер подтвердили, что в шабазите,
«заполненном» окисью ртути или двухлористой ртутью,
изменения структурных констант не наблюдается.
Рентгенографические результаты, однако, не были столь
отчетливы в случае бромового шабазита, в котором,
по-видимому, произошел обмен под действием рентгеновских
лучей (например, между водяным паром из
окружающей среды и легколетучим бромом). Тот факт, что
одноатомная ртуть не резорбируется, имеет большое
теоретическое значение: для осуществления быстрой
резорбции, необходимо, чтобы вводимое вещество имело
дипольный момент. Вещества, не имеющие диполей,
например водород, кислород, азот, ртуть, могут быть
введены только при наличии одновременной поляризации
молекул.
68. Дополнительные наблюдения Вейгеля и Безнера
касались резорбции сероуглерода в шабазите; в непол-
83 R. Seeliger [402], 22, 1923, 563.
94 Е. Lowenstein [596], 63, 1909, 69.
96 О. Weigel, E. Bezner [483], 62, 1927, 57—108. Эти
результаты в существенных пунктах подтвердили Бар-
рер и Вудхед (R. М. Ваггег, М. Woodhead [532], 44,
1948, 1001 — 1007).
ностью дегидратированном шабазите остаточная вода
реагирует с сероуглеродом, образуя сероводород и
углекислый газ. После распада остаточной воды
сероуглерод входит IB цеолит, окрашивая его в желтый цвет.
В результате более интенсивного нагревания
начинается другая реакция, при которой образуется свободная
сера, окрашивающая шабазит в синий цвет. Эта сера,
однако, очень чувствительна к химическим реакциям;
например, она выносится следами воды. С другой
стороны, она достигает некоторой устойчивости вследствие
внедрения в структуру шабазита. Если такой серный
шабазит нагреть до температуры красного каления, то
синяя окраска становится ярче и одновременно
устойчивость серы значительно повышается вследствие
образования вещества, подобного ультрамарину. Вероятно,
при этом цеолитовая структура изменяется в
структуру, подобную структуре ультрамарина (о сернистых
пермутитах см. С. II, § 127 и ниже).
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
И РЕГЕНЕРАЦИЯ ЦЕОЛИТОВ
69. Кристаллохимическое разложение цеолита до
конечного продукта в виде силикагеля происходит
вследствие полного удаления всех оснований. Ринне96 показал,
что с помощью обработки цеолитов разведенными
кислотами все основания полностью удаляются из них и
получается остаток, который, однако, все еще сохраняет
Фиг. 7122. А —оптическая ориентировка гейландита; В —
то же после выщелачивания оснований соляной
кислотой (псевдоморфоза кремневого гидрогеля) (В) (Rinne).
внешний габитус исходного кристалла цеолита.
Следовательно, образуются типичные псевдоморфозы, которые
сохраняют очертания и оптический характер исходного
вещества. Такие псевдоморфозы распада по гейландиту,
десмину и брюстериту разбиты по всем направлениям
бесчисленными очень мелкими микроскопическими
трещинками, что указывает на значительные механические
напряжения. Кремнеземистые скелеты, образованные из
•e F. Rinne [376], I, 1896, 139; [125], 1902, 594.

ЦЕОЛИТЫ
671
шабазита и филлипсита, менее устойчивы, а натролит и
сколецит образуют только неустойчивые мутные силика-
гели, хотя, согласно Корню97, и в этих искаженных
формах можно различить исходную структуру. Даже после
прокаливания псевдоморфозы гейландита, десмина, брю-
стерита, шабазита и филлипсита сохраняют свои
формы; при погружении в масло можно сделать силикатные
псевдоморфозы более прозрачными. Здесь все еще
проявляются оптические «реликты» исходной структуры
цеолита. Псевдоморфозы обладают также двупреломле-
нием, которое по ориентировке отчетливо связано с дву-
преломлением исходного цеолита (фиг. 722 — десмин и
гейландит). Только в сильно разрыхленных
псевдоморфозах филлипсита гель совершенно изотропен и
неориентирован.
70. Рентгенограммы силикагелей указывают на
значительно более серьезные разрушения структуры
цеолита, чем это можно предполагать на основании данных
оптических исследований; даже если более или менее
одинаковая оптическая ориентировка и постоянное дву-
преломление наблюдаются на сравнительно большой
поверхности псевдоморфоз, рентгенограммы их указывают
на полную аморфинацию вещества. Ионная структура
разрушается полностью, хотя основные черты
геометрической и пространственной конструкции сохраняются98.
Ринне " для наглядности привел очень убедительное
сравнение таких структур с остовом, подобным остову
дома, в котором все внутренние части разрушены и
остались только основные балки, образующие
«псевдоморфозу по дому». Интенсивность дифракции
рентгеновских лучей значительно понижается, когда на атомных
плоскостях повышается подвижность атомов; такие
плоскости становятся «шероховатыми».
71. Чермак, ставя чисто химические опыты по
разложению цеолитов кислотами, имел целью установить
соответствие между молекулярным составом исходного
материала и специфической природой образующихся из
него силикагелей (см. А. III, § 178). Мурата100
разработал правила для корреляции химического состава
цеолитов со структурным типом силикатов и их изменений под
действием кислот. Цеолиты желатинируются при условии
соблюдения некоторых химических условий; например,
для цеолитов с трехмерной каркасной структурой
существует в этом случае предел отношения ионов алюминия
к ионам кремния. Он должен быть, по крайней мере,
равен 2 : 3, чтобы получались желатинированные
остаточные силикагели; иначе продукт реакции превратится -в
порошкообразный нерастворимый гидрат кремнезема. О
соответствующих правилах для безводных силикатов
см. А. III, § 179.
97 F. Cornu [347], 24, 1905, 199.
98 F. Rinne [605J, 59, 1924, 238.
99 F. Rinne, Das feinbauliche Wesen der Materie,
2 und 3 Aufe, 1922, 132.
100 K. J. Murata [17], 28, 1943, 545—562.
72. Лерер101 пользовался методом аммиачной
экстракции, разработанным впервые Бильцем и Ральфсом102
для изучения «цеолитных кислот». Распыленные
силикагели, образующиеся из гейландита, десмина и шабазита,
представляют собой метакремневые кислоты, тогда как
желатинообразные силикагели из сколецита и натролита
тождественны ортокремневой кислоте Тиссена (см. А. III,
§ 175). Бильц и Ральфе103 также получили из гейландита
ортокремневую кислоту, отвечающую той, которая
образуется из кристаллического дисиликата натрия.
Наиболее замечательная природная псевдоморфоза метакрем-
невой кислоты по пироксену описана Абболито104 как
«гранулина» из лав Везувия, разъеденных
вулканическими летучими продуктами. Эта псевдоморфоза все еще
сохраняет цепочечную структуру исходных пироксенов
и, следовательно, существенно отличается от обычного
опала.
73. Химическое разрушение («unbuilding») и
регенерация («rebuilding») в описанном выше смысле слова
представляют особый случай топохимических
реакций105, которые гораздо более часто осуществляются, чем
это предполагал Ринне. Здесь мы упомянем лишь о двух
важных примерах таких реакций: о разложении
сульфата окиси железа до псевдоморфоз гидроокиси
трехвалентного железа, описанное Кольшюттером106, и о
превращении калиевого сульфоферрита KFeS2 в псевдоморфозу
медного сульфоферрита CuFeS2 по О'Даниэлю107. В этих
реакциях образуются не индивидуальные кристаллы
(монокристаллы), а строго параллельно ориентированные
агрегаты халькопиритовых ядер. Ультрамарины также
вступают в реакции такого регенеративного типа, если,
согласно Грунеру108, удалить всю серу в расплав
цианида натрия (см. В. II, § 359)109; при этом кристаллическая
структура полностью сохраняется.
74. Аналогичные топохимические реакции особенно
ярко выражены в системах, которые Каутский110 назвал
системами с пермутоидной структурой и в которых
локализация реагирующих атомов имеет весьма существенное
значение. Каутский и Херцберг исследовали быстро про-
101 G. A. L e h г е г, диссертация, Technische Hoch-
schule, Hannover, 1930; [596], 244, 1940, 282-294.
102 W. Biltz, E. Rahlfs [599], 33, 1927, 491—497.
103 W. Biltz, E. Rahlfs [596], 172, 1928, 273—291;
см. также С. II, § 46; К. A. Leidenroth,
диссертация, Univ. Halle, Saale, 1939, 36 и ниже.
104 E. Abbolito [393], 19, 1950, 117—126.
106 См. определение компактно-дисперсных
материалов по Кольшюттеру (Н. W. Kohlschutter [599], 39,
1933, 617—623; [592], 47, 1934, 753—756; 52, 1939, 197
и ниже).
106 Н. W. Kohlschutter [596], 213, 1933, 189—205.
107 Н. O'Daniel [605], 86, 1933, 192—202.
108 Е. Gruner [596], 224, 1935, 351—368.
109 См. также К. Leschewski, H. МбИег [71], 67,
1934, 1684—1690.
110 Н. Kautsky, G. Herzberg [596], 147, 1925, 81—90.
Подробнее о полях пермутоидов см. [319], 102, 1943,
1—14.

672
С. II. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
текающие реакции при образовании силоксена из
силицида кальция. Аналогичные явления у «графитовой
кислоты» и «бисульфата графита» описал Гофман111 как
реакции «ламинарного типа». Во всех этих случаях пер-
мутаидная структура характеризуется
тонкопластинчатым строением вещества; элементарные слои имеют
толщину только в одну или две молекулы. В промежутках
структуры процесс диффузии протекает весьма быстро.
Для структуры112 силицида кальция характерны
слои из колец с шестью атомами кремния; кислоты
действуют только на базальные грани, тогда как боковые
грани не корродируются. Точно так же азотная
кислота проникает в слюду между ее пластинчатыми слоями.
Те же топохимические реакции типичны и для
естественного процесса «бауеритизации» (см. С. II, § 77).
75. Согласно рентгенограммам, пермутоидные фазы
продуктов реакций оказываются не кристаллическими,
хотя исходные вещества — силицид кальция Ca2Si и
слюда, имеют хорошо упорядоченные структуры.
Однако, также как и в случае распада цеолитов, существует
полная оптическая аналогия между этими продуктами
и исходными веществами. Пластинки их анизотропны и
самостоятельно двупреломляют; их двупреломляющая
Фиг. 723. Структура пластинок силоксена (Kautsky,
Gaubatz).
Малые кружки — атомы кремния на двух различных уровнях;
большие круги — кислород; атомы водорода размещены сверху
, над каждым атомом кремния.
способность не определяется расположением стержнеоб-
разных частиц. Силоксен представляет хорошо известное
химическое соединение; внутренняя поверхность его
структуры так велика, что на нем легко демонстрировать
111 U. Hofmann [319], 61, 1932, 297—304; [599], 40,
1934, 511—516; U. Hofmann, W. Rudorff [596], 238,
1938, 1—50; [612], 45, В, 1939, 42—68; подробнее см.
[188], 18, 1939, 229—256. Подобные солям соединения
графита с HF, типа [C24]+-HF2~-4HF, образуются
вследствие реакций графита с безводным фтористым
водородом в сильно окислительной среде; они имеют
синюю окраску и очень сходны с бисульфатом: [596],
254, 1947, 319—328.
112 J. Bohm, О. Hassel [596], 160, 1927, 152—164.
адсорбцию органических красителей. Пластинки
силоксена имеют квазикристаллические свойства; например, они
вызывают поляризацию флуоресценции и излучаемой ими
хемилюминесценции, что наблюдалось Каутским и Цо-
хером113. Далее, адсорбция углеводородов на силоксене
и на его бромзамещенных продуктах очень характерна:
с увеличением длины молекулярных цепочек адсорбция
закономерно возрастает114. Чрезвычайно большое
развитие поверхности подтверждено величиной молекулярной
поверхности силоксена, равной 930 000 м2, вычисленной
по рентгенографическим данным, полученным на
силициде кальция. Расположение атомов представлено на
фиг. 723.
76. Шаллер115 наблюдал чрезвычайно интересную
реакцию выщелачивания джиллеспита FeO • ВаО • 4Si02,
в результате которой были удалены полностью все
основания и образовалась идеальная псевдоморфоза из си-
ликагеля. Пабст1116, установивший структуру этого
минерала (см. А. I, § 60), сравнил его с апофиллитом, с
которым джиллеспит имеет тесную аналогию в
кристаллической структуре. Если джиллеспит обрабатывать
водой, то железо и барий полностью из него удаляются;
остающиеся блестящие чешуйки отрицательны, одноос-
ны, подобно исходному силикату, но средний показатель
светопреломления их понижается приблизительно от 1,62
до 1,45.
На лауэграмме с сильным астеризмом, полученной
на гйдратном материале, представляющем практически
чистый силикагель, обнаружено, что тетрагональный
каркас сохранился. В опытах с апофиллитом117 получена
кремневая псевдоморфоза такого же типа.
77. Ринне118 подчеркивал поразительную аналогию
свойств слюд и цеолитов в процессах химического
разложения и регенерации. Природный типичный
отбеливающий процесс изменения темных магнезиальных слюд
(бауеритизация) Цшиммер119 охарактеризовал как
процесс выноса железа и других оснований из кристаллов
слюды. Общая направленность естественных реакций
разложения в выветривающихся породах приводит к
образованию гидрогеля кремнезема, причем сохраняются
кристаллический габитус, оптические свойства и даже
спайность. Безводный кремнеземистый «скелет»
сохраняет исходный кристаллический каркас.
113 Н. Kautsky, H. Zocher [610], 9, 1922, 278. В этой
работе Каутским рассмотрены очень интересные
фотохимические явления, сопровождающие реакции
силоксена и его производных.
114 Н. Kautsky, E. Gaubatz [596], 191, 1930, 387—413;
Н. Kautsky, F. Greiff [596], 236, 1938, 124—137.
116 W. Т. Schaller [17], 14, 1929, 319—322.
116 A. Pabst [17], 28, 1943, 388—390.
117 Е. Н. Bailey [17], 26, 1941, 565—567.
118 F. Rinne [76], 63, 1911, 441—445.
119 E. Z s с h i m m e г, диссертация, Univ. Jena,
1898. Аналогичные листочки аморфной псевдоморфозы
силикагеля образуются при кипячении стилпномелана
в кислотах; см. J. W. Gruner [17], 29, 1944, 297.

ЦЕОЛИТЫ
673
78. Мемель 120 изучил особенно тщательно
термическое превращение и химическое разрушение биотита. Во
многих случаях обе реакции идут параллельно друг
другу; при этом образуется слюда, известная под
названием «золото дурака», которая отливает различными
оттенками — от золотисто-желтого до медно-красно-
.х« ж - * •»*■»*•* "
■ > ■ 1 . I .1.1.1.1. I
ЮО 200 300 400 S00 600 1QQ 600 °С
Фиг. 724. Изменение показателя светопреломления
биотита при нагревании (Mehmel).
1— показатель преломления исходного минерала; 2*— после
выщелачивания оснований в течение 12 часов в замкнутой
системе; 3 — то же в открытой системе; 4 — после выщелачивания
в течение 24 часов в открытой системе.
коричневого, в зависимости от степени разложения.
Согласно Мемелю (фиг. 724), оказывается, что наряду
с развивающимся химическим распадом при повышении
температуры наблюдается некоторое восстановление, в
связи с чем изменяется светопреломление. С другой
стороны, температура, при которой происходит
восстановление, понижается с возрастанием интенсивности
химического распада,
79. Отбеливание темных слюд кислотами (Ринне и
Цшиммер), согласно Мемелю, сопровождается
постепенным понижением светопреломления. Мемель применил
метод фильтрации, рекомендованный Корренсом и
Нортоном для исследования реакций выветривания
(см. С. I, § 142 и 206). Этот метод приближается к
условиям природного разложения в «открытых
системах» и исключает легко возникающие нарушения
процесса. Разложение в открытых системах сильными
кислотами идет до тех пор, пока все основания не
удаляются и пока не образуется кремнеземистый остаток.
Еще никогда не наблюдалось предпочтительного выноса
того или другого ингредиента, например магния или
железа; структура, таким образом, полностью
разрушается. Концентрация кислоты определяет только
скорость распада, но не его эволюцию. Даже при низких
концентрациях все составляющие элемента
присутствуют в растворе.
Ролф и Джефрис 121 предложили очень интересный
и важный критерий при определении степени
выветривания силикатных пород с помощью
рентгенографической идентификации и количественного определения
гидрослюд после полного обмена всех щелочных
катионов на магний. С повышением степени выветривания
интенсивность линии интерференции (002)
систематически возрастает в интервале идентичности ^оо2= 13,6 А.
Отличие от исходной слюды (с t/002 = Ю,0 А) вполне
надежно.
80. В § 52 настоящей главы в сноске 56 мы
упомянули об электродиализе слюдистых минералов как об
особенно эффективном методе для полного удаления
оснований из слоистых силикатов. Рой 122 исследовал
разложение биотита и джефферизита в специальной
(фирмы Льюсит) камере для электродиализа (см. А. III,
§ 51 и 52), при помощи которой он мог удалить 80—90%
уходящих катионов. Остаточная кремнеземистая
псевдоморфоза была изотропна, имела показатель
светопреломления 1,50 и рентгенограмму, на которой период
идентичности совпадал с периодом идентичности
исходной слюды. Тот же процесс, однако, протекал
совершенно иначе в флогопите и в щелочных слюдах: мусковит
отдавал только небольшое количество железа и все
свои щелочи, но далее не разлагался. Лепидолит терял
щелочи особенно быстро. По степени выщелачиваемости
катионы можно расположить в следующий ряд:
щелочи — двувалентное железо — трехвалентное железо —
магний — алюминий — кремний.
81. Для осадочной петрологии имеет большое
значение, что среди продуктов распада биотита нет глинистых
минералов. Слоистые продукты в противоположность
мусковиту и каолиниту изотропны или имеют
агрегатное двупреломление монтмориллонита и нонтронита.
120 М. Mehmel [207], 22, 1937, рефераты 47 ч 48;
Ц40], 11, 1937, 307—331.
121 В. N. Rolfe, С. D. Jeffries [470], 116, 1952, 599 и
600.
122 R. Roy [267], 32, 1949, 208 и 209.

674
С. И. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
Шуман123 при изучении глауконитовых песчаников
наблюдал, что галуконит или, по крайней мере, часть
его представляет псевдоморфозу по биотиту в виде
обычных гранулированных агрегатов из таблитчатых
частиц. Точно так же другие железосодержащие
силикаты изменяются в глауконит под действием морской
воды вследствие гальмиролиза, по определению Хам-
меля 124.
82. Для промышленных целей образование веществ,
способных при нагревании распухать и образовывать
сильно развитую внутреннюю поверхность, например
бауеритизированные слюды (флогопит) 125, имеет весьма
важное значение. Эти продукты особенно пригодны для
производства теплоизоляционных засыпок и
общеизвестны под названием вермикулитов, хотя они отличны
от минерала, известного под таким названием 126.
ОБМЕН ОСНОВАНИЯМИ В ЦЕОЛИТАХ
83. Одно из наиболее характерных свойств
цеолитов — способность к обмену основаниями при обработке
их растворами солей, проявлено очень сильно.
Анальцим Na20 • А1203 • 4Si02 • 2Н20 легко переходит в
вещество с составом лейцита К2О • А1203 • 4Si02 в
результате простой обработки раствором хлористого или
углекислого калия; наоборот, лейцит может быть переведен
в анальцим путем обработки его раствором хлористого
или углекислого натрия. В природе такие реакции
играют большую роль во вторичном метасоматическом
изменении магматических пород. Многие анальцимовые
базальты произошли вследствие вторичного превращения
из исходных лейцитовых базальтов 127; даже в
промышленном производстве солей окиси калия из лейцита
эффузивных пород, например уайомингитов, был
использован метод обмена основаниями. Обмен основаниями
123 Н. Schumann [140], 13, 1940, 344. Лайт (М. А.
Light [470], 115, 1952,73 и ниже) наблюдал, что
автохтонный глауконит, как правило, ассоциирован с илли-
том, тогда как детритовый глауконит не содержит
глинистых минералов.
124 К. Hummel [218], 13, 1922, 42—81 и 97—136;
[140], 6, 1931, 468—551, главным образом см. стр. 524
и ниже.
126 A. Lacroix [158], 210, 1940, 353—357; В. П.
Казанцев [588], сер. 2, 63, 1934, 464—480.
126 [516], 59, 1935, 14 и 15; И. М. Хананов и
М. А. Гордиенко [504], 1934, 27 и ниже; С. М. Schwell-
nus [533], Bull. № 11, 1938. О практическом
использовании вермикулитов в производстве легкой керамики
для целей строительства и других см. W. Wurth-Krie-
gel [95], 19, 1940, 94—97; 21, 1940, 302; F. К. Pence,
Е. В. Blount [267], 27, 1944, 50—52; см. также S. Matt-
hess [347], 52, 1940, 115. Многочисленные данные и
список литературы приведены Н. Н. Зубаревым [518],
146, 1939, 16—34.
127 A. Lacroix [158], 168, 1919, 673; 178, 1924, 529—
535; см. также Е. S. Larsen, В. F. Buie [17], 23, 1940,
837—849 (сравните В. II, § 213).
производился обработкой породы раствором углекислоп>
натрия (трона) при повышенных температурах 128.
Точные количественные исследования обмена основаниями,
в цеолитах были проведены Бёйтеллом и Блашке 129 и
Ильзе Цох 130. Обмен основаниями происходит путем
замещения эквивалентных количеств катионов;
например, один ион натрия замещается половиной иона
кальция, одной третью иона алюминия и т. д. Обмен
основаниями особенно легко воспроизвести в десмине и гей-
ландите, менее легко — в гармотоне и сколеците.
Шабазит особенно легко вступает в реакцию с
растворами солей аммония. Изменение оптических свойств может
быть прослежено во время введения ионов различного
рода, например в исходном минерале при замене
катионов натрия, калия и кальция ионами серебра, меди и
аммония.
84. Реакции обмена протекают в условиях истинных,
ионных равновесий, если реагирующий раствор все
время обновляется; в таком случае замещение
заканчивается полностью. Это согласуется с существующими
условиями в природе, где растворы циркулируют в
породах в течение длительного времени; в результате обмен
основаниями приводит к полной цеолитизации
первичных лейцитсодержащих эффузивных пород. Если
реакция обмена протекает не полностью и если
только ограниченное количество ионного раствора
действует на цеолит, то равновесие достигается в
соответствии со схематическим уравнением АВ +
4- CD ^AD + ВС, в котором соединения, данные
курсивом, отвечают твердой фазе, а прямым —
растворимым солям в жидкой фазе. Эта схема реакции
идентична схеме действия взаимных пар солей и подчиняется
закону действующих масс. Реакции обмена растворов
солей с синтетическими алюмосиликатами, которые
имеют большое значение, особенно при повышенных
температурах, будут рассмотрены ниже в связи с
вопросом об искусственных пермутитах (С. II, § 92 и ниже).
85. Обмен основаниями в цеолитах определяется
наличием каналов в их структурном каркасе, как это
было подробно рассмотрено выше (А. I, § 89).
Безводные алюмосиликаты, вроде полевого шпата, несмотря на
их многочисленные структурные аналогии с цеолитами,
вследствие отсутствия в них открытых каналов или
совсем не обладают свойством, ведущим к обмену
основаниями, или эти свойства выражены весьма слабо,
как, например, при тонкоизмельченном состоянии131.
Ван-дер-Мёлен1132 считает, что наличие тетраэдрических
групп [А104] по аналогии с группами [Si04] в каркасах
128 С. Е. McCarthy, S. J. Green, A. G. Stern [15],
№ 1738, 1945; [238], 26, 1944, 412—414.
129 A. Beutell, K. Blaschke [125], 1915, 142-144.
130 Illse Zoch [140], 1, № 3, 1915; диссертация,
Univ. Berlin, 1915.
131 E. G. Sullivan [566], № 312, 1907, 47.
132 J. B. van der Meulen [440], 54, 1935, 107—113.

ПЕРМУТИТЫ И ИХ РЕАКЦИИ ОБМЕНА ОСНОВАНИЯМИ
675
структуры представляет существенное условие
возможности обмена основаниями. Силикаты, содержащие
группы [А10б] инертны в этом отношении, например
кианит и каолинит. Эдельман133 придерживался такой
же точки зрения, хотя он и высказывал мнение, что
монтмориллонит и галлуазит не содержат групп [АЮ4]
(см. А. I, § 133 и 166). Тем не менее Роборг 134
наблюдал в случае галлуазита отчетливо выраженную
способность к обмену основаниями.
86. Тейлор135 рассматривает обмен основаниями
как искусственное изоморфное замещение катионов в
структуре. Первым типом такого обмена служит
замещение, подобное рассмотренному в главе А. I, § 106,
с сохранением суммы валентностей, например иона
калия плюс ион кремния ионами бария плюс ион
алюминия или иона натрия плюс кремний на кальций плюс
алюминий. Второй тип обмена, особенно характерный
для цеолитов, представлен замещением одного катиона
бария двумя катионами калия или одного катиона
кальция двумя катионами натрия. Хей и Баннистер 136
превратили группу [Na2Ca4] в томсоните в группу
[Na6Ca2] на том основании, что в его структуре
псевдоэлементарная ячейка содержит восемь пустых позиций,
из которых только шесть бывают обычно занятыми и
что все восемь, вообще говоря, могут быть заполнены.
Простой обмен Са2+ ^± 2Na+ типичен для группы натро-
лит — сколецит — мезолит (см. А. I, § 90) с
шестнадцатью пустыми позициями, которые в первом случае
все заняты ионами натрия; в сколеците только половина
их занята восемью ионами кальция, тогда как в
мезолите две трети их (в увеличенной в три раза
элементарной ячейке) заняты шестнадцатью ионами натрия и
шестнадцатью ионами кальция.
87. Сечение открытых каналов в структуре цеолитов
лимитирует размеры обменных ионов (о влиянии
эффекта штампованных дырок на адсорбцию газа см. С. II,
§ 60). Это следует понимать в том смысле, что, согласно
наблюдениям Чернеску 137, крупные органические
катионы не могут участвовать в обмене в цеолитах, хотя они
могут быть адсорбированы, как обычно, поверхностью
глин (см. А. III, § 303 и ниже).
Точно так же в ультрамаринах наблюдается очень
характерный обмен основаниями, хотя некоторые
стороны вопроса структурных эффектов не получили еще
достаточно ясные объяснения. Обмен ионов натрия на
ионы серебра, лития и аммония, согласно Лешевскому,
133 С. Н. Edelman [537], 3, 1936, 97—99.
134 R. H. J. R о borgh, диссертация, Wagenin-
gen, 1935; выдержки см. С. Н. Edelman [165], сер. 7,
Paris, 1935, 587.
135 W. H. Taylor [428], 145, А, 1934, 80—103.
136 М. Н. Hey, F. A. Bannister [346], 23, 1933, 421-
137 N. С. Cernescu [28], 16, 1931, цитировано Эдель-
маном (С. Н. Edelman [165], сер. 7, Paris, 1935,
587).
Мюллеру и Подшусу138, практически осуществляется
очень легко и не только из водных растворов, но и из
расплавленных солей^
88. Данные рентгенографических исследований
Тейлора 139 замещенных цеолитов указывают на
характерные изменения в отдельных случаях интенсивности
интерференционной картины серебряного анальцима,
что объясняется замещением ионами серебра
присутствовавших ранее ионов натрия в определенных
позициях в структуре. Согласно Тейлору, Мику и
Джэксону 14°, по тому же принципу протекают процессы в
серебряных и литиевых натролитах. Далее, Хей и
Баннистер исследовали замещенные эдингтониты 141, в которых
катионы бария заменены одновалентными катионами,
например двумя ионами натрия, серебра, калия и
одновалентного таллия. Обычно ионы бария занимают
только половину возможных позиций; аналогичные условия
обнаружены в томсоните, как это было уже описано
выше. Тем не менее специфические нарушения в
структуре наблюдаются даже тогда, когда малые ионы
серебра замещают крупные ионы бария. У листоватых
цеолитов группы гейландита и шабазита
соответствующие явления обмена основаниями не наблюдались.
О весьма важном значении свойства обмена
основаниями пуццолановых материалов и почвенных минералов
будет сказано ниже в связи с вопросом о пермутитах
(см. С. II, § 96 и ниже).
ПЕРМУТИТЫ И ИХ РЕАКЦИИ ОБМЕНА
ОСНОВАНИЯМИ
ОСНОВНОЙ ТИП РЕАКЦИЙ В ПЕРМУТИТАХ
89. Пермутиты в первоначальном и прямом смысле
слова 1 представляют силикатные стекла, образующиеся
при сплавлении смесей из кварцевого песка, полевого
13* К. Leschewski, L. Muller, E. Podschus Г5961,
220, 1934, 317-328; [592], 48, 1935, 533-536.
13& W. H. Taylor [605], 74, 1930, 10 и ниже. О
возможности использования явлений люминесценции в
изучении обмена основаниями в цеолитах, когда
«активирующие» ионы Mn2+, Ag+, Cu2+ и Pb2+
замещаются ионами Na+ или Са2+, см. Е. W. Claffy, J. H.
Schulman [17], 36, 1951, 272—281 и 312.
140 W. H. Taylor, С. A. Meek, W. W. Jackson [605],
84, 1933, 373—398.
141 О структуре по Тейлору и Джэксону см. W. Н.
Taylor, R. Jackson [605], 86, 1933, 53—64.
1 Это промышленное название зарегистрировано в
1907 г. Грунер (Е. Gruner [596], 211, 1933, 385)
замечает, что в таком ограниченном смысле название
«пермутиты» уже не употребляется, оно распространено
теперь на любые кристаллические вещества, обладающие
способностью обмена основаниями, в химическом
отношении подобные цеолитам. Вопросам ионного
обмена между твердыми телами и растворами дал широкое
освещение Уолтон (Н. F. Walton [285], 232, 1941, 305—
337); о «промышленных цеолитах», включая глауконит,
см. также L. Simonsson [246], № 186, 1946.

676
С. И. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
шпата, каолина и соды и способные поглощать воду
при повышенных температурах. Их свойства подобны
свойствам цеолитов, особенно в отношении их большой
способности к обмену основаниями; вследствие этого
они находят широкое применение в промышленности.
Пермутитовые стекла применяются при умягчении
жесткой воды вследствие того, что в этом процессе
ионы кальция из промышленных вод замещают ионы
натрия в пермутитовом стекле. Наоборот, они могут
быть восстановлены путем обработки раствором соды2.
Согласно единодушной точке зрения Ганса3
(позже называвшегося Ганссеном), Рамана, Вегнера и Хис-
синка4, аморфные продукты реакции пермутитоподобных
синтетических алюмосиликатов (см. ниже
эксперименты Лемберга) тождественны с обменивающимися
выветрившимися продуктами в почвах, в так называемой
«дресве». Вследствие этого такие алюмосиликатные
соединения в почвах ранее назывались «почвенными
цеолитами», но для них следует считать более подходящим
термин «почвенные пермутиты». Совсем не обязательно,
чтобы эти почвенные ингредиенты были смесями
нескольких гелей, как предполагал Штремме5. Согласно
Гансу, это предположение не оправдывается; однако
Хелмерс и Кёлер6 показали с помощью тщательного
микроскопического исследования гидратированных пер-
мутитовых стекол, что они представляют собой сложные
гетерогенные смеси гидрогелей кремнезема и глинозема.
90. Значение пермутитов в настоящее время еще
более возросло в результате широкого и успешного
применения в промышленности новых материалов с катион-
ным и анионным обменом, а именно органических
пластмасс, синтетических смол и т. д. В частности,
продукты конденсации поливалентных ароматических
спиртов, вроде таннина, или аминов с формальдегидом
позволили получить материалы с превосходными
свойствами обмена основаниями, которые определенно
превосходят аналогичные свойства даже природных
цеолитов и синтетических пермутитов. Если радикалы (о-суль-
фоновой кислоты СН2—S02—ОН или амино- и имино-
группы ввести в нерастворимый скелет с трехмерным
каркасом некоторых продуктов конденсации, то
образуются соединения, которые прекрасно обменивают ионы
водорода в растворах кислот. Таким образом, их
можно использовать для спицифических кислотных реакций
2 R. Gans [260], 26, 1905, 179; 27, 1906, 63, 35, I,
1915, 219—253.
3 R. Brauns [487], June 2, 1913.
4 J. Hissink [143], 15, 1918, 517; подробнее см.
J. Hissink [55], v. 1, 161 — 173; см. также работу Шеф-
фера и Шахтшабеля в книге Handbuch der Bodenlehre,
изданной Е. Бланком; дополнительный том I, Берлин,
1939, 275—376.
5 Н. Stremme [125], 1908, 622.
e J. H. Hellmers, R. Kohler [357], № 21, 1935, 47;
[609], 34, 1934, 285 и 286.
обмена7, которые практически исключены для
силикатных пермутитов вследствие их химической активности.
Значение и преимущества этих новых «органических
пермутитов»8 настолько очевидно, что постепенный и,
возможно, очень быстрый отказ от силикатных
пермутитов, используемых во всех промышленных процессах в
качестве материала, смягчающего воду, и для других
целей не вызывает сомнений9*
91. Прежде чем рассматривать реакции обмена,
полезно дать представление о синтетических работах
Лемберга, особенно потому, что они были критически
разобраны Шнейдерхёном10. В опытах Лемберга
использовался постоянно возобновляемый избыток реактивных
растворов; следовательно, в них осуществлялся полный
обмен, но равновесия, вообще говоря, не
устанавливались,
Лемберг начал работать с кристаллическими
безводными алюмосиликатами (полевой шпат, лейцит,
нефелин), с цеолитами, содалитом, гаюином, канкрини-
том и скаполитами, а также с их сплавами в
стеклообразном состоянии. Им исследовались также каолин,
аллофан, гель глинозема и некоторые синтетические
аморфные алюмосиликаты. Лемберг последовательно
добивался, чтобы эти сырые материалы вступали в
реакции с растворами солей при температурах 100 и 200°С;
он получал вещества с молекулярным составом типа
7 Интересный пример представляет удаление
кремнезема из кипящей воды с помощью превращения
кремневой кислоты в кремнефтористоводородную и ее
адсорбции в смоле с анионным обменом. См. W. С. Ваи-
man, J. Eichhorn, L. F. Wirth [238], 39, 1947, 1453-
1457.
8 Впервые новые продукты систематизированы Адам-
сом и Холмсом (В. A. Adams, E. L. Holmes [310], 54,
1935, 1—6).
9 Кроме обширной литературы по синтетическим
смолам указанного типа, известным в Европе под
названием «вольфатитов», см. R. J. Myers, F. J. Myers,
J. W. Eastes [238], 33, 1941, 697—706. Об их
применении с целью удаления ионогенных растворенных солей
из промышленных вод см. A. Richter [592], 52, 1939,
679—686. См. также W. С. Bauman, J. R. Skidmore,
R. H. Osmun [238], 40, 1948, 1350—1355. Смягчение
вод, содержащих бикарбонаты, впервые было
успешно осуществлено с помощью обмена водородных ионов
смол. Так как кремнезем не может быть фиксирован
органическими пермутитами, то после обмена
основаниями производится специальная десиликация с
применением алюмината натрия и хлористого магния,
чтобы очищенную воду можно было использовать для
паровых котлов высокого давления. Об очистке воды
в паровых котлах см. W. Wesly [141], 67, № 24, 1943,
338—343, и особенно R. Griessbach [592], 52, 1939,
215—219; [68], № 31, 1939; J. S. W. T г о ё d s s о п,
Hedvall-Festskrift, Goteborg, 1948, 563—578.
10 Оригинальные статьи опубликованы в [598] за
1876—1888 гг. Литература по этим вопросам собрана
Шнейдерхёном (Н. Schneiderhohn [377], 40, 1915,
163—228, главным образом см. стр. 168); см. также
[598], 65, 1913, Monatsberichte, 349.

ПЕРМУТИТЫ И ИХ РЕАКЦИИ ОБМЕНА ОСНОВАНИЯМИ
677
И/О-А^ОзхЗЮг-уНгО. В зависимости от времени
выдержки, концентрации и температуры основания,
содержавшиеся в растворе более или менее полно,
обменивались на основания в исходном материале.
Отношение суммы основания к окиси алюминия было всегда
точно 1:1. После достаточно длительной выдержки
карбонатные и щелочные растворы выносили кремнезем
из исходного силиката до тех пор, пока в продуктах
обработки не осталось двух молекул кремнекислоты. С
другой стороны, растворы щелочных силикатов эти
продукты обогащали некоторым количеством
кремнезема: наиболее устойчивым в этих условиях оказалось
соединение с пятью молекулами кремнезема.
Содержание воды в продуктах реакций зависит от природы
основания в действующем растворе и от физического
состояния исходной фазы.
92. Все продукты -превращения упомянутых
минералов способны к обмену основаниями: за короткий
промежуток времени их ионы обмениваются ;в
эквивалентных количествах с ионами (реагирующих растворов
солей. Продукты (превращения .первой стадии еще
несколько отличны друг от друга, что зависит от
специфического характера той фазы, из которой они произошли
и от содержания « них -воды и кремнезема и скорости
обмена основаниями. В алюмосиликатных стеклах
основания обмениваются с большей легкостью, чем в
соответствующих кристаллических соединениях. Если затем1
эти «первичные» продукты реакции 'повторно обработать-
растворами солей, то получатся «-вторичные» и
«третичные» продукты, в которых значительно слабее будет
оказываться их шредварительная «история». Скорость
реакции одинаково .высока, содержание кремнезема
(почти постоянно в растворах, свободных от силикатов,
и содержание »воды (практически зависит только от
природы катиона в реагирующих растворах солей. Растворы
солей калия выделяют, как травило, менее богатые
водой продукты с числом молекул воды 0,126—0,60; другие
катионы, однако, дают продукты, содержащие :воду в
количестве от двух до ляти молекул. Для реакции
концентрированных щелочных (растворов углекислого
натрия или едкого натрия' с алюмосиликатами при 100—
200°С очень характерно образование дополнительных
продуктов. Они относятся к типу содалитов, но
содержат воду в соответствии с общей формулой
Na2OAl203-2Si02^H20-f/Na?R3, где кислотный
радикал Re означает анионы хлористых, сернокислых,
углекислых и других неорганических и даже
органических кислот. .Сумма молекулярных количеств воды плюс
молекулярное количество добавочной соли связана с
содержанием одной молекулы окиси алюминия
постоянным эквивалентным отношением, т. е. (х+у) бывает
равным 0,75, 1,00, 1,25, 1,50, 1,66, 1,75, 2,00, 2,25, 2,50
и 3,00. Следует обратить «внимание, что такие содалито-
подобные соединения с вторичными валентностями обра-
зуются почти исключительно при обработке растворами
солей натрия и только в исключительных случаях —
калия. Согласно Тугутту, обычно молекулы простых
калиевых алюмосиликатов образуются без каких бы то ни
было добавочных соединений. Остатки добавленных
солей немедленно расщепляются, если растворы солей
интенсивно реагируют с указанными продуктами; в
результате обмен основаниями во вторичных и
третичных продуктах устанавливается согласно выше
рассмотренным» правилам.
93. Те продукты реакций, которые впервые
образовались из кристаллических или плавленных минералов
(«первичные» продукты), по существу отличны от тех,
которые названы «вторичными» и «третичными»
продуктами, как образовавшимися при повторной обработке
растворами солей. Эти первичные продукты все еще
обладают некоторыми индивидуальными свойствами,
непосредственно полученными от исходных веществ и не-
различаемыми уже во (вторичных продуктах. В этой
последней группе все различия обусловлены только
свойствами реагирующих растворов, а не исходного
материала. Существуют типичные явления сходства во
вторичных продуктах и в тех первичных продуктах, которые
образовались при продолжительных выдержках в
концентрированных, особенно в щелочных, растворах. Они
становятся постепенно все более и более подобны один
другому. К сожалению, в опытах Лемберга и Тугутта и
не было достаточно учтено физическое состояние
продуктов реакций; тем не менее можно полагать, что
большинство из них находилось в аморфном состоянии. В
противоположность этому факту среди них часто
появлялось несколько составов с отчетливо выраженным сте-
хиометрическим отношением. Следовательно, касаясь
проблемы в целом, гипотеза с точки зрения коллоидно-
химических законов была недостаточно обоснованной;
в частности, определение адсорбционных соединений
оказалось совершенно непригодным. В противоположность
кристаллохимическои регенерации цеолитов,
исследованной Ринне (см. С. II, § 73), обмен основаниям в
синтетических продуктах Лемберга происходил в аморфной
фазе.
94. Согласно Шварцу и Трагезеру 12, щелочные алю-
могерманаты также образуют пермутитоподобные
соединения. Они образуются при низких температурах из
германата алюминия Al/)3'2Ge02-ttH20 в результате его
реакции с едким натрием или с расплавом окиси натрия.
Отношение R20:Al203=l:l, которое строго
выдерживается в силикатных пермутитах, не строго применимо для
соответствующих германатов. Если натриево-германат-
ный пермутит обрабатывать раствором азотнокислого се-
11 Относительно опытов Тугутта см. многочисленные
работы, опубликованные в [49]; см. также его
исследования реакций каолина и галлуазита с едкими
щелочами (St. Thugutt [49], 11, 1935, 122—133).
12 R. Schwarz, O. Trageser [596], 208, 1932, 72 и ниже;
см. также [139], 55, 1942, 44.

678
С. II. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
ребра, то происходит такой же точно обмен
основаниями, как и в силикатных пермутитах.
95. При обработке в автоклаве глинистых
минералов щелочными растворами в условиях повышенных
температур Нагаи 13 легко получил обменивающиеся
основаниями пермутиты из японской «кислой земли» (sensei ha-
kudo), состоящей в значительной степени из
монтмориллонита. Соединение NasO-AbO^SiCVb^O, по-видимому,
служит активным фактором в реакциях обмена. Согласно
Нагаи 14, этот продукт очень быстро образуется под
действием едкого натрия на метакаолинит, обожженный при
860°С. Борхерт и Кейдел15 исследовали более широко
реакции каолинита с концентрированным раствором
гидрата окиси натрия при температурах от 100 до 500°С и
в различных пропорциях. Как главный продукт они
получили гидроокисный содалит с формулой 4Na20 ЗА1203*
6Si02-H20 и структурой содалита. Кроме того, были
получены соединения более бедные или более богатые
окисью натрия (от 3 до 5 молекул Na20 в формуле), а
также другие гидроокисные содалиты, которые имели
несколько измененную структуру того же общего типа. Эти
продукты при более высоких температурах
приближаются по своим свойствам к грунеровскому
«псевдонефелину» и ультрамаринам, лишенным серы (см. В. II, § 359);
при наиболее высоких температурах они изменяются
даже в нефелин и карнегиит.
96. При обработке метакаолинита едким калием
образуется более бедное водой соединение, по-видимому,
гидрат калиофилита. Природные монтмориллонитовые
глины в почвах, пуццолановые материалы, имеющие
большое значение в цементном производстве, глауконит™,
трасс и многие другие аналогичные природные продукты,
характеризуются обменными свойствами в природном
состоянии 17. Резкого перехода от некристаллических пер-
13 Sh. Nagai [309], 38, 1935, 1585—1591; 732—737,
В; 39, 1936, 183—186, 96—98, В; 252—254. Очень
близким образованием оказывается «зеленая земля»
Японии, которая представляет типичный продукт галми-
ролиза и содержит главным образом селадонит. См.
также Т. Sudo [470], 113, 1951, 226 и 227; [287], 87,
1951, 374—355.
14 Sh. Nagai [295], 44, 1936, 531—541; 45, 1937, 605 —
614; 46, 1398, 77—83; о промышленном применении
таких пермутитов для смягчения воды см. Sh. Nagai
[309], 41, 1938, 214—2176; 312—317, 167 и 1686.
15 W. Borchert, J. Keidel [232], 1, 1947, 2—30.
16 Обмен основаниями глауконита, образовавшегося
на различных глубинах в океанических шельфах,
может сильно изменяться так же, как и содержание в них
F208 и КгО; см. Л. И. Горбунова [174], 70, 1950, 867—
870.
17 С. W. Correns, F. К. Schlunz [609], 44, 1936, 316—
326; о катионном обмене в глинистых минералах см.
U. Hofmann, К. Giese [319], 87, 1939, 21—36; о трассах
и итальянских пуццоланах см. Q. Sestini, L. Santarelli
[38], 26, 1936, 193—196; N. Parravano, V. Caglioti
[645], 19, 1937, 241—251; [679], 8, 1937, 295—318.
О глинах см. А. III, § 282 и ниже; R. P. Graham,
J. D. Sullivan [267], 21, 1928, 176—183; P. F. Kerr,
мутитов к природным, обменивающимся основаниями
материалам, находящимся в крипто- или
микрокристаллическом состоянии, не существует.
97. Многие пермутиты образовались в условиях,
близких к условиям гидротермального синтеза. Если
растворы щелочных солей реагируют с аморфными
алюмосиликатами типа, полученного Лембергом, при
значительном повышении температуры и под высоким давлением
водяного пара, то образуются гидроалюмосиликаты,
которые, однако, сильно отличаются от типа обычных
пермутитов. Как продукты гидротермальной
кристаллизации могут быть синтезированы настоящие цеолиты с
присущей им и пермутитам легкостью обмена
основаниями. С другой стороны, содержание в них воды ниже в
зависимости от давлений водяного пара во время их
кристаллизации. Цеолиты, образовавшиеся при высоких
температурах, все более и более отличаются от
типичных пермутитов, причем вода, содержащаяся в них,
более прочно связана. В конце концов образуются
безводные алюмосиликаты, которые после продолжительной
обработки растворами солей вновь превращаются в
пермутиты. При обжиге щелочного пермутита с известью Ганс-
сен18 получил кристаллический алюмосиликат кальция,
у которого способность к обмену основаниями была
очень низкой или даже полностью отсутствовала. В
аналогичных процессах Кеппелер 19 видел причину того, что
после добавки извести к фарфоровым смесям в
результате обжига получается керамическая масса, которая не
набухает, тогда как без этой добавки ее свойства
аналогичны свойствам пермутоида, набухающего в
атмосфере водяного пара.
98. Бизальский20 сопоставил собственно пермутиты
с пермутоидами замещения; в то время как первые
представляют аморфные алюмосиликаты, вторые
оказываются силикагелями с большим или меньшим содержанием
щелочей, осевших из растворов силиката натрия под
действием минеральных кислот, растворов сульфата цин-
[267], 21, 1928, 283 и 284; U. Hofmannund al. [592], 48,
1935, 585 и 586; [68], № 21, 1935; U. Hofmann, E. Maeg-
defrau [605], 98, 1938, 51—56; С. Н. Edelman [323],
49, 1937, 598 и 599; Н. Jung [140], И, 1937, 291. Энгель-
хардт (W. von Engelhardt [207], 21, 1937, 301, 311 и
312, 325 и ниже) опубликовал работу с
многочисленными данными о свойствах обмена основаниями почвенных
минералов группы монтмориллонита. Возможно
также, что наблюдения И. Д. Седлецкого ([157], 23, 1939,
565—568) за соединением Na20-Al203-3Si02-2H20,
названным гедроизитомУ как ингредиента типично
щелочных почв, имеют общее значение. В сольсодержа-
щих степных почвах, с рН выше 10,0, образование
кальциевого монтмориллонита типично, как показал
Седлецкий [157], 26, 1940, 154 и 155. Седлецкий ([588],
сер. 68, 1939, 203—206) также синтезировал и гед-
роизит. ♦
18 R. Ganssen [141], 28, 1907, 355—366.
19 G. Keppeler, R. Pangels [497], № 37, 1933.
20 E. Biesalski [596], 160, 1927, 107—127.

ПЕРМУТИТЫ И ИХ РЕАКЦИИ ОБМЕНА ОСНОВАНИЯМИ
679
•ха и т. д.21. Эквивалентность катионного обмена,
способность к регенерации и справедливость уравнения
Фрёйндлиха для изотермы адсорбции характерны
также и для пермутоидов замещения. Анионный обмен22
может быть осуществлен и при адсорбции растворов
красителей на их поверхности. В пермутоидах замещения
наблюдается непрерывный переход от чисто
поверхностной адсорбции до типичной химической реакции. Область
обмена ионами промежуточная между этими обоими
процессами. Теория Фагелера23 химической сорбции (о
сорбции глинистых минералов см. А. III, § 290) близко
соответствует этим фактам: обмен основаниями на
«коллоидных электролитах» подчиняется тем же законам,
что и реакции, протекающие между растворами
электролитов. Пермутоиды при этом играют роль
«гигантских ионов», в которых коллоидные частицы или
кристаллические зерна глинистого минерала действуют в
качестве комплексных анионов (подробнее см. А. III, § 280
и ниже).
09. Стаут24 с целью исследования почв изучил
специфические реакции обмена; в этих реакциях гидро-
ксильные группы в глинистых минералах замещались
анионом фосфорной кислоты РО43". Количество
фосфатных ионов, резорбируемых каолинитом, галлуазитом й
монтмориллонитом, весьма различно. Кристаллическая
структура каолинита и галлуазита (см. А. I, § 133) в
этих случаях служит объяснением высокой резорбции
-фосфат-иона; гидроксильные группы, по-видимому,
расположены на наружных сторонах «слоевых пакетов», что
не наблюдается у монтмориллонита. На
рентгенограммах фосфатного каолинита видна его неправильная
аморфная аранжировка; однако после его обработки
разведенным щелочным раствором (рН 9,0) и
последующего промывания разведенной соляной кислотой
(рН 3,0—4,0) исходная структура каолинита
восстанавливается. Фосфатный галлуазит сохраняет тип своей
кристаллической структуры, но становится аморфным
после обработки щелочами. Если его затем обработать
разведенной соляной кислотой, то получится структура
метагаллуазита.
21 Такие аморфные продукты, преимущественно
наблюдаются в «синтетических», или «искусственных»,
пермутитах, применяющихся для умягчения воды.
Они противостоят «натуральным пермутитам» типа
глауконитовых земель, монтмориллонитов и т. д. (см.
С. II, §89). См. также А. М. Buswell, В. F. Dubenbostel
[268], 63, 1941, 2548—2554.
22 Это явление наблюдается в «органических
пермутитах» (см. С. II, § 90), например в «амберлите», и
аналогичных продуктах. См. R. Kunin, F. X. McGarvey
[238], 41, 1949, 1265—1272; вынос кремнезема из воды
был рассмотрен в § 90 настоящей главы в сноске 9 и
Калисом и Лейном (V. J. Calise, M. Lane [238], 41, 1949,
2554—2563) при реакции с новыми синтетическими
смолами.
23 К. Endell, P. Vageler [72], 13, 1932, 377—411, где
дриводится подробный список литературы.
24 P. R. Stout [495], 4, 1939, 177—182.
100. Большой интерес при исследовании25 почв
сельскохозяйственных угодий представляет вопрос,
насколько прочно удерживается фосфорная кислота глинистыми
минералами, например монтмориллонитом? В этом
отношении представляют интерес работы Лача26; он
количественно исследовал сорбцию фосфатного иона на
глинах, содержащих аммоний, как на модельных
веществах. Фосфорная кислота фиксируется одновременным
присутствием сульфата и особенно интенсивно — ионами
хлора. Следовательно, свойства конкурирующих
анионов непосредственно влияют на способ связи. Эти
анионные реакции вообще существенно отличны от
механизма катионного обмена. Адсорбция анионов фосфорной
кислоты глинами протекает так быстро, что
образование продуктов растворимости, например гидроксил-апа-
тита, не успевает осуществиться даже при изобилии ионов
кальция, например в кальциевом монтмориллоните.
Только в присутствии свободных едких щелочей происходит
образование апатита. Шахтшабель27 исчерпывающе
подробно рассмотрел проблему сорбции катионов
глинистыми и почвенными минералами; эта работа, вероятно,
приобретет важное значение. Ранее предполагалось, что
в почвах присутствуют «почвенные цеолиты» и «аллофа-
ноиды»; однако совершенно ясно, что глинистые
минералы в высокодисперсном состоянии, вообще говоря,
представляют настоящие «пермутиты». Тем не менее,
следует установить разницу между «внемицеллярным»
поверхностным обменом, например на гранях каолинита, и «вну-
тримицеллярным» обменом в монтмориллоните, при
котором ионы легко обмениваются также на внутренних
поверхностях, т. е. в гораздо большем количестве, чем
в каолините. В слюдах плоскости спайности с
позициями калия обладают свойством внутримицеллярных
поверхностей обмена. Однако в этом случае обмен
гораздо более затруднен, чем в монтмориллоните вследствие
значительно меньших расстояний между базальнымн
слоями.
101. Вследствие топохимцческих реакций обмена,
протекающих как на кристаллических структурах с
однородными каналами, так и внутри их, интермицелляр-
26 Об образовании почвы и роли глинистых
минералов см. превосходное введение Росса (CI. S. Ross [313],
33, 1943, 225—235).
26 W. Laatsch [86], 23, 1941, 17—31. Лач (W. Laatsch
[397], 10, 1941, 312 и ниже) подчеркивал важное
значение поляризуемости иона фосфорной кислоты в связи
с анионным эффектом адсорбции, упомянутым выше.
Второй тип «фиксации» фосфатов в почвах получается
при осаждении нерастворимых кристаллических фаз
из группы пальме ритовых минералов при разложении
глинистых минералов растворами с низкими
значениями рН в присутствии щелочных катионов. См. J. F. На-
seman, E. H. Brown, С. D. Whitt [494], 70, 1950, 267—
271.
27 P. Schachtschabel [318], 51, 1940, 199—276; в
справочнике Бланка (Е, В 1 а п с k, Handbuch der Boden-
lehre, Erganz. В. I, Berlin, 1939, 275—376) также
содержатся многочисленные, не менее ценные даннь^.

680
С. II. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
ная реакция принципиально отличается от обмена в пер-
мутитах, в которых каналы, открытые для реакций,
совершенно неодинаковы по своим размерам. Весьма
сложно также изучать обменные реакции на природных
бентонитах, так как эти продукты разрушения горных
пород состоят из многообразных глинистых минералов, из-
тростатических полях между слоевыми пакетами в
структуре слюд, тогда как ионы щелочных земель ее
удерживают. Этот эффект выражен особенно отчетливо в
водородных ионах, которые прочно связаны с ионами гидро-
ксила на внутренних слоях. Низкая способность обмена
у ионов цезия представляет, однако, типичный «блокад-
Мял, количества хлористых солей в 100 мл
раствора
Ф и г. 725. Обмен основаниями аммониевого
монтмориллонита с растворами хлористых щелочей и щелочных
земель (Schachtschabel).
меняющихся в широких пределах. Поэтому Шахтшабель
исследовал чистые глинистые минералы, начав с
определенных аммониевых типов. В таких случаях
эквивалентный обмен катионов R+ или R2+ осуществляется легко,
тогда как в калийных глинах истинное равновесие
устанавливается очень медленно. Лиотропный ряд
монтмориллонитов хорошо развит в случае одновалентных
катионов. Щелочные земли обмениваются более интенсивно,
чем катионы лития, натрия, калия и аммония. Ионы
рубидия и цезия имеют наивысшую обменную способность
(фиг. 725); ионы водорода оказались аналогичными
ионам • калия. Для каолинита и слюды процентный обмен,
однако, значительно ниже и лиотропный ряд не
выдерживается строго, по-видимому, вследствие гидратации
катионов, которая в концентрированных растворах
продолжает оставаться еще очень интенсивной (о
результатах опытов Джении и Сигети см. А. III, § 316). Судя по
большой обменной способности натрия и лития (фиг. 726)
по сравнению с барием и другими элементами, эти
катионы легко теряют свою гидратную воду в сильных элек-
g>f0O
I 90
1 80\
«О
о I
*| 70
I
■а 60'
I so]
6 I
| 30
а:
сз
1
20
о
а:
10
h
г" ^
L ^
W \^^* ^
...J I
^г
J
^<^
tL—J
Rb
QS.J
BqJ
SrJ
—**ч
j I
8
10
Мол. количество хлоридов в 100мл раствора
Фиг. 726. Обмен основаниями аммониевого мусковита
с растворами хлористых щелочей и щелочных земель
(Schachtschabel).
ный» эффект, обусловленный его размером. С другой
стороны, малый диаметр ионов натрия вызывает в
присутствии избытка хлорида в сотни раз более быстрый обмен
этого иона в аммониевой слюде, чем щелочноземельных
катионов.
102. Что касается гидрогенных глинистых минералов,
которые образуются при обработке аммониевой глины
раствором аммония или уксуснокислого кальция (рН 7
и 5), то для них характерна большая разница в силе
связи ионов водорода: у слюд это свойство в любом случае
значительно больше, чем у монтмориллонита, а у
монтмориллонита оно больше, чем у каолинита. Величина рН
для суспензий из гидрогенных глинистых минералов
отвечает следующим соотношениям: у каолинита рН
равно 3,09, у монтмориллонита — 3,22 и у мусковита—4,31
(гидрогенный минерал соответствует 1 мэкв. Н в 10 см*
воды).
103. Расхождения, найденные Ренольдом (см. С. II,
§ ilM) в реакциях обмена в одном или другом направле-

ПЕРМУТИТЫ И ИХ РЕАКЦИИ ОБМЕНА ОСНОВАНИЯМИ
681
нии, Шахтшабель объяснял подлинным равновесием,
которое достигается только, когда обменные ионы имеют
одинаковые или близкие валентности и размеры, как в
случае ионов кальция и магния. Расхождения
оказываются наибольшими, если один из ионов представлен
водородом или если валентность катионов различна
(фиг. 727). В таких равновесиях наблюдаются типичные
i 4
£ 1 I t 1 L_ 1
5 25 50 WO ZOO Ш
° Раствор в равновесии, мл
Фиг. 727. Зависимость растворения аммониевого
монтмориллонита с растворами некоторых хлористых
щелочей и щелочных земель от объема растворов (Schacht-
schabel).
особые влияния объема растворов; в этих случаях
уравнения по закону действующих масс в отношении
эквивалентного обмена следует составлять не в виде
концентраций, а надо использовать произведения ионных
концентраций на коэффициенты активности28.
104. В то время как пермутиты одинаково
поглощают оба катиона из смесей растворов уксуснокислого
кальция и аммония, слюда обладает свойством сильной
избирательной сорбции ионов аммония. На этом
свойстве основан специальный метод определения содержания
слюды в глинистых осадочных породах, так как
монтмориллонит поглощает несколько больше кальция, чем
аммония. Селективная адсорбция аммония слюдами тем
более имеет важное значение для агрохимии, что,
согласно Шахтшабелю, гуминовая кислота предпочтительно
адсорбирует ионы кальция.
Большое значение селективной адсорбции катионов
аммония и калия глинистыми минералами, слюдами и
28 Эта формулировка дана Барбером и Маршаллом
(S. A. Barber, С. Е. Marshall [494], 72, 1951, 373—385)
для случая обмена ионов калия и кальция в
монтмориллоните и аттапульгите.
т. д. для равновесий в почвах подтверждено также
данными изучения Баршадом29 процессов обмена и
фиксации этих ионов вермикулитом. Эти реакции протекают
аналогично рассмотренным выше (см. А. III, § 285 и 286).
РАВНОВЕСИЯ ОБМЕНА ОСНОВАНИЯМИ
ПЕРМУТИТОВ
105. Для количественного исследования реакций
обмена основаниями применяются различные методы. Корн-
фельд и Ротмунд30 первыми указали, что обмен
основаниями происходит согласно ионным эквивалентам и
подчиняется закону действующих масс. Опыты Вигне-
ра 3I, который изучал обмен основаниями почвенных
составных частей, были таким образом подтверждены. Виг-
нер, однако, исходил из чисто коллоидно-химического
представления о природе явлений обмена, применяя к
ним общую теорию адсорбции32, тогда как Ганс
(см. С. II, § 89) настаивал на существенном значении
закона действующих масс. Раман и Спенгель33
установили, что обмен основаниями не зависит от
концентрации растворенных веществ. Согласно Шульце34,
пермутиты обладают свойством электролитической
проводимости; диффузия ионов в пермутитах происходит с
большой скоростью.
106. Корнфельд и Ротмунд убедительно доказали,
что обмен основаниями растворов и пермутитов
отвечает истинным равновесиям и что последние были
установлены за сравнительно короткий промежуток времени
при подходе и при насыщении и вытеснении. Только
катионы обмениваются в эквивалентных количествах;
анионы растворов и пермутитов, как правило, не
обмениваются; следовательно, пермутиты представляют собой
однородную фазу. В противоположность реакциям
обмена, происходящим между взаимными парами солей,
обмен основаниями в пермутитах представляет собой
гетерогенное равновесие не двух (или более) осадков
с раствором, а только одной фазы, которая,
следовательно, подобна «твердому раствору». Результаты
опытов выражены следующим уравнением:
и_( х \Р (Ь + х)
к-\п-х) (а-х) '
где х — обменное количество одного из катионов, п —
максимальное возможное обменное количество, а и b—
29 I. Barshad [17], 33, 1948, 655—678; [470], 72, 1951,
360—372.
80 G. Kornfeld, V/Rothmund [596], 103, 1918, 129—163;
108, 1919, 215—225; [599], 23, 1917, 173, где
представляет интерес список литературы и описания реакций
обмена.
31 Особенно см. A. Renold [318], 43, 1936, 10 и ниже,
а также список литературы.
32 G. Wiegner [296], 60, 1910, 111—150, 197—222;
[125], 1914, 262; [319], 15, 1914, 166.
33 Е. Ramman, A. Spengel [596], 95, 1916, 115—128.
31 A. G. Schulze [612], 89, 1914—1915, 168.

•682
ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
начальные концентрации обоих веществ в растворе,
р — переменная величина (от 1,32 до 2,8) того же
порядка, что и в адсорбционных процессах (см. А. III,
§ 210 и ниже). В том случае когда оба иона
одновалентны или когда один из них оказывается двух- и
трехвалентным, ход процесса обмена сильно меняется. Для
обмена двух эквивалентных ионов и в предположении
полной диссоциации обеих солей в растворе выведено
уравнение c,*=*v(Cilc2)> согласно которому состав перму-
тита не зависит от суммарной концентрации. Если,
однако, одновалентный ион замещается двувалентным, то
•будет действовать уравнение c'^cp^i2/^), в котором
предусмотрено влияние степени разубоживания.
107. Оказалось, что взаимный обмен одновалентных
катионов не зависит от концентрации в определенных
ее пределах; то же справедливо при взаимном обмене
двувалентных катионов. Но если серебро замещается
барием или натрий — кальцием, особенно серебро —
лантаном, то наблюдается отчетливое влияние степени
разубоживания. В случае почти полной замены серебра
натрием экспериментальные результаты выражаются
уравнением
>-$<&•
где Р<1. В.других реакциях обмена того же типа
величина р и k приобретают соответствующие значения.
Результаты опытов представлены в виде диаграмм, подоб-
3,0г
2,0
о*
1,0
/Мд
/Za
1,0
2,0
Ф иг. 729. Обмен ионов меди (СО лермутита на
щелочноземельные (С2) катионы из водных азотнокислых
растворов ((Rothmund, Kornfeld).
Фиг. 728. Обмен одновалентных катионов пермутита на серебро из азотнокислого раствора
(Rothmund, Kornfeld)
Сх — концентрация AgNOa; C2 — концентрация нитрата второго металла в растворе; Ск' и С2' — соответствующие
концентрации металлических катионов в пермутите.
ных фиг. 728, на которой величины lg(Cj/c2) +4 отложены ные ионы таллия указывает на разрыв смесимости в дан-
на абсциссе, а величины \g(Ci'/c2') + 1 — на ординате. ных пермутитах при образовании двух предельных фаз.
Точка перерыва на линиях обмена натрия на одновалент- На фиг. 729 показаны соответствующие отношения при

ПЕРМУТИТЫ И ИХ РЕАКЦИИ ОБМЕНА ОСНОВАНИЯМИ
683
обмене двувалентных катионов. Особенно характерно
замещение серебра барием, выраженное на фиг. 730
сплошной линией в координатах lg(ci2/ci). В случае обмена
3,0
2,0
1,0
и ifi 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
lg fil^HO
Ф и г. 730. Обмен катионов серебра пермутита на
катионы бария из водных азотнокислых растворов
(Rothmund, Kornfeld).
натрия на ионы кальция также наблюдается широкий
интервал несмесимости соответствующих предельнона-
сыщенных пермутитов.
108. Предпосылкам, выдвинутым Корнфельдом и
Ротмундом, Хисшенмелер35 противопоставил свои опыты
по обмену основаниями натриево-аммониевых
пермутитов; он очень быстро установил ложные равновесия и
вызвал характерные процессы гистерезиса, ослабевавшие
при повторных обменах и в конце концов переходившие
в истинные равновесия. В частности, в «старых» пермути-
тах гистерезис исчезает уже после первого обмена
основаниями. В реакциях обмена ионов натрия на ионы
кальция гистерезис, однако, не исчезает окончательно даже
при полном обмене. Дженни36, кроме того, изучил
влияние гидратации катионов, которые входят в пермутиты
в результате реакций обмена основаниями. Основываясь
па теоретических представлениях Вигнера, Дженни
нашел пропорциональность между константами обмена,
основаниями и ионным объемом. С помощью радиусов
ионов Брагга (см. А. I. § 95 и ниже) Дженни построил
изотермы для ионов с равными валентностями. Он
пытался также применить теорию двойных
электростатических слоев Гельмгольца к поверхностным реакциям на
пермутитах и пришел к блестящему результату, получив
нормальные величины обмена одновалентных катионов;
в случае двухвалентных ионов результаты получились
аномальными. Дженни полагает, что причина этих
аномалий заключается в нерастворимости гидроокисей
щелочноземельных элементов, образующихся вследствие
побочных реакций. Они действительно сильно изменяют
обычные реакции, протекающие на пограничных
поверхностях. При практическом применении пермутитов
весьма важно знать, что обмен катиона с низкой степенью
гидратации на ион с более высокой степенью
гидратации, вызывает значительные внутренние деформации
натяжения в каркасе аморфного силиката. Такие
пермутиты, следовательно, легко распадаются после
нескольких циклов обмена до мелкозернистых хрупких
агрегатов, не имеющих технического применения37.
109. Раман и Спенгель38, подобно Корнфельду и Рот-
мунду, также убедительно доказали эквивалентность
обмена основаниями в пермутитах и независимость состава
конечных продуктов от суммарной концентрации
растворов. Эти авторы рассматривали реакции обмена как
ионный процесс, ограничивающийся исключительно
катионами.
В последующей работе Раман и Спенгель39 привели
обширный материал по этим реакциям, частично
совпадающий с опытами Корнфельда и Ротмунда. Они
наблюдали особенные аномалии при обмене ионов натрия и
кальция, рассмотренные выше. Наконец, Раман и Юнк40
описали особые реакции щелочных пермутитов с
растворами солей магния, разлагающие пермутиты; в
результате этих реакций кремнезем и глинозем входят в
раствор в значительном количестве, а количество оснований
в силикате одновременно понижается. Это имеет особо
важное значение для агрохимии, так как часто
встречаются затруднения при применении удобрений в виде
соли калия, содержащей магний, вследствие
образования корок на почве.
ПО. Особый интерес вызывает роль иона цинка
при его участии в обмене основаниями с аммонийными
глинами, слюдами и родственными им минералами,
которую изучал Эльгабали41. Цинк вступает в обмен не
только в качестве обычного для него двувалентного
иона, но также, очевидно, в виде одновалентного
комплексного иона42, который закрепляется на внутренней
стороне электрического двойного слоя (см. С. II, § 108)
бентонитов. Однако, несмотря на то, что эти
одновалентные комплексные ионы цинка легко замещаются
ионами аммония, все же во многих минералах со
слоистой структурой более или менее значительное
количество их в обмене не участвует, а остается фиксирован-
35 F. W. Hisschenmoeller [440], 40, 1921, 394—432.
3* Н. М. Jenny [318], 23, 1927, 423—472.
37 В этом отношении значительное преимущество
имеет применение органических пермутитов типа
«вольфатитов» (см. С. II, §90, сноску 9). Эти
синтетические смолы обладают очень эластичным каркасом,
который после обмена основаниями испытывает без
распада увеличение объема даже до 25% его
первоначальной величины. Если высокогидратированные ионы
адсорбируются, то эти пермутиты сильно набухают;
однако увеличение объема можно устранить путем
последующей обработки раствором едкого натрия. Циклы
обмена могут повторяться несколько сот раз. См.
R. J. Myers, F. J. Myers [238], 33, 1941, 701.
38 Е. Ramann, A. Spengel [596], 95, 1916, 115—128.
39 Е. Ramann, A. Spengel [596], 105, 1919, 81—96.
40 Е. Ramann, H. Junk [596], 114, 1920, 90—104.
41 М. М. Elgabaly [494], 69, 1950, 167—173.
42 М. М. Elgabaly, H. M. Jenny [299], 47, 1943,
399—408.

684
С. II. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
ным. Эльгабали показал, что кристаллическая
структура рассматриваемых минералов определяет
количество закрепленного цинка; каолинитовые глины и
мусковиты с ионами алюминия в октаэдрических
слоях цинк фиксируют в пустотах, не занятых
алюминием. Ионы цинка входят в слои,
начиная внедряться в разломанные части структуры,
вследствие чего при тщательном размоле количество
закрепленного цинка значительно возрастает. Этот тип
фиксации в алюмокислородных слоях сопровождается
заметным понижением адсорбции катионов минералом
и увеличением адсорбции анионов. С другой стороны,
магнезиальный монтмориллонит (гекторит),
вермикулит, брусит и тальк, с их средней или малой
способностью к обмену аммония, также обладают сильно
развитой способностью удерживать цинк при замещении им
ионов магния в октаэдрических слоях кристаллической
решетки; с этим связана неполнота обратимости. В бру-
сите, кроме того, не наблюдается эквивалентности между
адсорбированным цинком и вынесенным магнием.
Причина этой аномалии заключается в частичном
растворении брусита в растворах уксуснокислого аммония.
Фиксация цинка в минералах этой последней группы очень
велика и может во много раз превышать его
закрепление в каолините, мусковите и биотите, даже фиксация
его в бентоните из Вайоминга и в пирофиллите
значительно ниже. Явление фиксации цинка имеет весьма
большое значение для физиологии растений, так как цинк
оказывается мощным ускорителем роста. В почвах, в
которых содержатся минералы с низким отношением Si:Mg,
цинк выносится из соединений усваивающихся растением
и не может принести пользы и в том случае, когда в
такие почвы его вносят искусственно43.
111. Обмен ионов магния на ионы кальция в
вулканических пеплах, содержащих бентонит, описал Лейн44;
содержание хлористого кальция в растворах почв,
образовавшихся таким способом, имеет большое
геологическое значение45 (см. также А. III, § 238). Нолль46
подчеркивал, что в монтмориллоните значительная часть
ионов магния прочно фиксирована и не обладает
свойством обмена47.
43 Браун (A. L. Brown [494], 69, 1950, 349—358
наблюдал при адсорбции цинкана каолинитовой жирной
глине некоторые специфические аномалии, которые
свидетельствуют об иной роли ионов Са2+ и Mg2+ в реак;
циях обмена основаниями по отношению к роли Zn2+-
здесь не только происходит обмен с растворами солей
цинка, но реакции осложняются также органическими
примесями, и основной карбонат цинка легко может
быть осажден из раствора.
44 А. С. Lane [94], 11, 1927, 1283—1305
45 О реакциях обмена одного иона кальция на два
иона натрия см. также В. С. Remick [568], 520-D,
1924, 68; [288], 32, 1924, 668—675; Н. В. Riffenburg
[568], 560-В, 1925, 46.
46 W. Noll [140], 11, 1937, 301 и 302.
47 W. P. Kelley, W. H. Dore, S. M. Brown [494], 31,
1931, 25; W. P. Kelley [288], 50, 1942, 307—319.
112. Шульце48, определявший реакции обмена
основаниями с помощью кондуктометрических измерений,
пришел к выводу, согласно которому пермутиты тем
более поглощают основания, чем выше их атомный вес.
Уклонения от этого правила наблюдаются, например,
у алюминия, который значительно интенсивнее резорби-
руется, чем ионы кобальта или никеля.
Электролитическая проводимость пермутитов представляет
переменную функцию участвующих в ней ионов. Шульце
подразделил пермутиты на три класса, согласно их
проводимости:
I. Пермутиты, содержащие серебро, щелочные
металлы и таллий с проводимостью от 50—90-10-5 om~z-cm-K
II. Пермутиты, содержащие щелочные земли с
проводимостью от 9—1 МО-6 ом-1-см~1.
III. Пермутиты с незначительной проводимостью.
ИЗ. Строго говоря, основания сравнимы между
собой только в том случае, когда электролитическая
проводимость насыщенных ими пермутитов приблизительна
равна. Далее, Шульце рассмотрел интересный вопрос
о действии содержания воды в пермутитах на обмен
основаниями49. Ганс полагал, что можно вывести
определенную конституционную формулу для пермутитов, в
которой было бы указано также содержание воды, но
его предложение не подтвердилось. Согласно Шульце,
прокаленный пермутит резорбирует воду в меньшем
количестве, чем он содержал ее до прокаливания, и
притом весьма медленно. Во время резорбции воды катионы
меди, серебра, свинца, хрома, алюминия и других
элементов входят в каркасную структуру пермутита,
окруженные собственными оболочками -гидратной воды.
114. Ренольд50 с исчерпывающей полнотой
анализировал ' принцип эквивалентности обмена основаниями в
пермутитах после того как он подверг критике более
ранние представления. Этот автор пришел к заключению,
что' уравнение изотермы адсорбции в несколько
измененном виде
m-~K[-V-) •
где (а/Ф—х)—равновесная концентрация введенного
вещества, выраженная в эквивалентах, лишь
приблизительно удовлетворяет реальному процессу адсорбции.
Выражая через По — количество обменявшихся катионов
в адсорбенте (выраженное в эквивалентах), через Urn —
максимальное количество способных к обмену ионов
(в m граммах адсорбента), через nL — количество
добавочных катионов в растворе после того как равновесие
(измеренное также в эквивалентах, но без учета объема
48 A. G. Schulze [596], 116, 1921, 16—20; [612], 89,
1914, 168—178.
49 A. G. Schulze [599], 27, 1921, 402—406; 28, 1922,
85—89.
60 A. Renold [318], 43. 1936, 1—142.

ПЕРМУТИТЫ И ИХ РЕАКЦИИ ОБМЕНА ОСНОВАНИЯМИ
685
раствора) установлено, Ренольд вывел более точное
уравнение
пр\ 1пЛМР
где Kr — постоянная.
115. Если эквиваленты обменивающихся ионов
равны для обоих направлений (т. е. к пермутиту и от*него),
то эта формула правильно отображает также и влияние
разбавления. Однако, пользуясь ею, нельзя вывести
какое-либо соотношение, которое могло бы служить
подтверждением теории реакций обмена, зато можно
получить близкое представление о реакции обмена.
Экспериментальные данные особенно убедительны, когда они
выражены единственной числовой величиной,
представляющей среднее значение тя, вычисленные для
tip/Urn от нуля до определенного значения nh\Um:
mR = /^
(nL)Xlp
(Um)[lP\\^l/p)
116. Это уравнение Ренольд демонстрировал на
применении к многочисленным водородным пермутитам, пер-
мутитам с тяжелыми металлами и главным образом к
«смешанным щелочным — щелочноземельным пермутитам.
Относительно последних особенно интересно отметить,
что равновесие ионного обмена в аналитически одинако-
;вых адсорбентах зависит от метода их приготовления.
Если, например, один пермутит, содержащий ионы
кальция и аммония, приготовлен из чистого аммониевого пер-
мутита с помощью обработки раствором соли кальция,
а другой — того же валового химического состава
получен из кальциевого пермутита с помощью кипячения в
растворе соли аммония, то свойства обоих продуктов
будут совершенно различными. Как правило, особенно
легко обменивается тот ион, который был введен в
пермутит с помощью обработки раствором надлежащей
соли. Такой ион локализуется, по Ренольду, во «внешней»
сфере, менее прочно связанной, чем ионы, содержащиеся
в пермутите, во «внутренней» его сфере. Эти
существенные различия в свойствах обмена внешних и внутренних
ионов возрастают с увеличением размера ионов. Если ка-
лиево-аммониевые пермутиты обрабатывать раствором
хлористого калия, то эти различия особенно сильно
проявляться не будут, они весьма незначительны у бариево-
кальциевых пермутитов, прокипяченных в растворе
азотнокислого кальция, но становятся более интенсивными у
бариево-аммониевых пермутитов, обработанных
хлористым барием, и наиболее резко выражены у кальциево-
аммониевых пермутитов, обработанных хлористым
аммонием.
117. Современная теория растворов сильных
электролитов, которые часто имеют отношение к реакциям
обмена основаниями на пермутитах, приводит к
необходимости пересмотра и уточнения уравнения действующих
масс. Особенно в свете теории ионной активности
основные уравнения приобретают более широкий смысл и
усиливается их значение. Кришнамурти и Оверстрит51
рассмотрели простейший случай применения этой теории и
вывели для одновалентной пары ионов следующую
формулу:
k A(ad) В+ Ч±2(ВС1)
Had =
КАВ
А+ В(аа)ч±2{АС1)>
где индекс (ad) относится к адсорбированному
состоянию, а величины у± представляют средние коэффициенты
активности солей обоих ионов в растворе. Поправка
формулы закона действующих масс с помощью
введения ионных активностей не представляется необходимой,
если «сила иона» (величина, введенная Льюисом и Рен-
даллом52) не превышает 0,05. Кришнамурти и Оверстрит
охватили своими опытами различные глинистые
минералы (бентонит, монтмориллонит, каолинит и иллит) и
некоторые искусственные смолы (см. С. II, § 90),
содержащие сульфогруппы, карбоксильные и гидроксильные
группы в органических каркасах и способные к обмену на
аммоний катионов щелочных, щелочноземельных
металлов и лантана. Применялись также радиоактивные
изотопы (техника меченых атомов); данные этих опытов
должны быть исправлены на поглощение мягкого
излучения, например излучения Са45; эта поправка
становится незначительной при жестких высокоэнергетических
излучениях К42 и La140.
118. В общем, результаты Кришнамурти и Оверстри-
та подчиняются выведенным ранее законам. Для пар
ионов с одинаковой валентностью удалось получить
весьма удовлетворительные константы для равновесного
обмена, за исключением пар, в которые входит ион
водорода. Получены расчетные формулы того же типа:
k =
Atad) (B+) ипи АЦ (В»+)
(А+) B(ad)
<Л2+) *?А/
Однако при одновалентных, двувалентных и
трехвалентных парах ионов наблюдаются типичные аномалии,
которые также не устраняются уравнениями,
предложенными Е. Н. Гапоном53 и оказавшимися неприменимыми.
Более верные результаты получены при использовании
уравнений Ванселоу54. Лучше других удовлетворяли
уравнения Гуггенгейма55, выведенные из термодинамики
51 С. Krishnamoorthy, R. Overstreet [494], 69, 1950,
41-53.
62 G. N. L e w i s, M. Randall,
Thermodynamics, New York, McGraw-Hill Book Co., Inc., 1923,
373 и 374.
53 [286], 3, 1933, 144—152.
54 A. P. Vanselow [494], 33, 1932, 95—113.
55 E. A. Guggenheim [428], 183, A, 1944, 203—212.
Кришнамурти, Дейвис и Оверстрит (С. Krishnamoorthy,
L. E. Davis, R. Overstreet [470], 108, 1948, 439 и 440)
эту общую теорию применили к реакциям ионного
обмена; см. также L. E. Davis, R. Overstreet, К. L.
Babcock [494], 71, 1951, 253—260.

686
С. II. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
смесей комплексных фаз с нулевой энергией смешения.
Эти последние уравнения мы здесь приведем в качестве
примера обменов аммония* и кальция, цезия и лантана
(активности взяты в скобки):
к = NHA(ady (Cfl»+)
W)2 Ca{ad) [lj- Ca{ad) +NHA{ad)+...] '
и = C W {LaP)
(Cs+)3 • La{ad) [2La{ad) + Cs{ad) + ... )2 '
Для комплексных смесей различных обменивающихся
пермутитов, присутствующих во многих видах почв,
даже уравнения такого типа не могут дать
удовлетворительных констант равновесия, если обменные свойства
компонентов сильно разнятся, например в случае
вторичных или аллювиальных почв. В природных первичных
почвах монтмориллонитового и гидрослюдистого типа
обменные свойства различных минералов более или менее
аналогичны и результаты получаются относительно
приемлемыми. Другая важная задача состоит в решении
вопроса о влиянии третьих и четвертых добавочных
ионов на константу обмена для данной пары ионов.
Константа равновесия обмена между ионами цезия и
кальция была определена на бентоните из Юты и фактически
не изменялась от присутствия других ионов в системе.
ВОДОСОДЕРЖАНИЕ ПЕРМУТИТОВ
119. Вода, содержащаяся в пермутитах, вполне
аналогична воде в цеолитах, особенно в непрерывных
реакциях обезвоживания56. Эти реакции полностью обратимы,
причем кривые давления пара непрерывны без всяких
указаний на ступени дегидратации. Если аммониевый
пермутит заполнить аммиаком, то образуется аморфная
алюмокремневая кислота, химический состав которой
отвечает составу каолинита. Процесс разложения
аммониевого пермутита до водородного сопровождается
одновременным переходом аммониевой глины в водородную, о
котором говорилось в § 102 настоящей главы С. II57.
Из пермутитов, содержащих больше двух молекул
кремнезема на одну молекулу окиси натрия и окиси
алюминия, метод экстракции аммиаком (см. С. II, § 42 и 72)
позволяет получить продукт, в котором слой,
образованный избытком кремнезема, необычайно прочно
стабилизирован. Это явление можно сопоставить со
стабилизацией, наблюдаемой Вильштеттером58 на низкополимери-
зованном кремнеземе при воздействии на него
высокополимерных органических веществ — глицерина, маннита,
крахмала и т. д.
66 О наблюдениях Сигети относительно
капиллярной системы в пермутитах см. А. III, § 155.
57 Bottini, Ulpiani [55], V, 1938, 545.
68 R. Willstatter [71], 61, 1928, 2280; см. также А.
II, § 303; R. Schwarz, F. Stowener [318], 19, 1924, 171;
L. Holzapfel [599], 47, 1941, 328 и 329.
120. Если в пермутит ввести «гидратный катион,
который заместит ионы натрия, и если, таким образом, в-
него войдут молекулы в количестве Ь, то продукты
обмена будут содержать количество воды, увеличенное на
это число Ь. Грунер59 вводил в пермутиты ионы меди и
марганца с четырьмя и шестью молекулами воды. Если
измененные таким образом пермутиты с повышенным
содержанием воды экстрагировать ацетоном (метод
обезвоживания Вилынтеттера и Краута) или высушить
их над пятиокисью фосфора, или непосредственно
нагревая до 100°С, то можно удалить две или четыре
молекулы гидратной воды. Для таких пермутитов с гидра-
тационной водой применимо осмотическое уравнение
Хюттига (см. С. II, § 6 и 7) в несколько измененной,
форме:
|„/Р.\ _**_
\pj п'—с?
где а — число химически связанных молекул воды из
общего количества воды, а 6 —близко к 1, особенно в-
начале изотермического разложения60.
121. Басуэлл и Дьюденбостел61 с помощью
инфракрасных спектров для обменивающихся основаниями
пермутитов (глауконита или монтмориллонита) доказали
существование функциональной зависимости гидратации
от природы самих катионов. Так, пермутитам с ионами
кальция и магния свойственна чрезвычайно большая
резорбция несвязанной воды, отмечаемой по присутствию
полосы поглощения при X=2,75jx, характерной для
свободных молекул воды; для связанной воды полоса
поглощения лежит при Х=2,92 jx. В пермутитах с литием,
калием и барием обнаружена только средняя резорбция
воды такого рода; пермутиты с натрием или водородом
слабо адсорбируют воду, а пермутиты с ионами аммония
практически ее не поглощают. Если в пермутитах гидро-
ксильная группа замещается анионом фосфорной
кислоты, то полоса абсорбции при Д=2,75 |х мгновенно
ослабевает.
122. В своих замечательных экспериментах Грунер
исследовал гидролиз щелочного пермутита, в котором
треть щелочей замещена эквивалентным количеством
воды62. С помощью соответствующего гидролиза
серебряный пермутит выделяет ионы серебра, которые
реагируют с ионами соли хромовой кислоты при топохими-
ческом осаждении хромовокислого серебра на
поверхности. В случае почвенных пермутитов, в которых ионы
•кальция, освобожденные при гидролизе, топохимически
реагируют с фосфатными ионами, адсорбцию иона
фосфорной кислоты, установленную Вигнером, по-видимому,
можно объяснить таким же образом.
69 Е. Gruner [596], 204, 1932, 321—324.
60 Е. Gruner [596], 221, 1934, 142—148.
61 М. Buswell, В. F. Dudenbostel [268], 63, 1941,
2554—2558.
62 Е. Gruner [596], 202, 1931, 358—371.

ПЕРМУТИТЫ И ИХ РЕАКЦИИ ОБМЕНА ОСНОВАНИЯМИ
687
123. Резорбция воды, сопровождающаяся
поглощением катионов аммониевыми пермутитами весьма
характерна. Если, согласно Грунеру63, в пермутите Na20-Al203*
2Si02*H20 ионы натрия замещены аммонием, то
образующаяся при этом фаза содержит большое количество
воды; при этом, однако, только половина имеющихся в
наличии ионов аммония действительно адсорбируется;
другая половина разлагается с выделением аммиака.
То же наблюдается в растворе гидрата гидразина. В
пермутитах с тремя и более молекулами кремнезема
ионы натрия могут быть полностью замещены ионами
аммония или гидразина. Такие кремнеземные пермутиты
имеют ясно выраженный стекловатый характер и
вступают в реакции весьма медленно. Жидкий аммиак можно
добавлять только к пермутитам нормального состава,
содержащими две молекулы воды, причем без воды
замещения аммонием не происходит. При большем
содержании кремнезема в пермутитах вода также отщепляется.
124. Специфические реакции между гидразинным
пермутитом и перекисью водорода характеризуются
образованием перекисного пермутита, неспособного к
обмену основаниями. Если такой пермутит обрабатывать
кипящей водой, то получатся богатые свободной водой
алюмокремневые кислоты, соответствующие гетерополи-
кислотам.
125. Если все количество воды удалить из пермутита
с помощью прокаливания, то подвижность его катионов
почти не изменится. Равновесное распределение обоих
фаз между пермутитом и раствором над ним не
зависит от содержания воды в твердой фазе. Вследствие
прокаливания изменяется только скорость, с которой
устанавливается равновесие, так как высокая пористость
обычного пермутита при этом понижается.
126. Шульце64 определял объем катионов,
фиксированных в пермутитах; позже Лоренц65 подтвердил, что
данные, полученные Шульце о радиусах катионов в
пермутитах, близко согласуются с атомными радиусами,
вычисленными Лоренцем и Вогау66 по величине
коэффициентов диффузии. Лоренц пытался ответить на вопрос,
почему катионы в пермутитах всегда занимают
значительно большее пространство, чем для них требуется?
Таким образом, становится понятной их большая
подвижность.
63 Е. Gruner [596], 202, 1931, 337—357. Другой
удачный способ синтеза аммониевых цеолитов (пермутитов)
заключается в обмене основаниями с паром хлористого
аммония; см. F. W. Clarke, G. Steiger [16], сер. 4, 8,
1899, 245; 9, 1900, 117 и 345; [596], 23, 1900, 135; Баррер
(R. М. Ваггег [662], № 5, 1949, 328—361) снова применил
этот метод и с помощью реакции с газообразным
кислородом («горение») превратил аммониевый шабазит и мор-
денит в кристаллические замещенные водородом фазы.
64 A. G. Schulze [610], 5, 1921, 324—330.
65 R. Lorenz [610], 6, 1921, 269—270.
66 М. van W о g a u, диссертация, Univ. Freiberg,
Breisgau, 1907, 37; R. Lorenz, Raumerfullung und
lonenbeweglichkeit, Leipzig, 1922, 252 и ниже.
СРАВНЕНИЕ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ПЕРМУТИТОВ
С УЛЬТРАМАРИНАМИ
127. Сингер67 считал синее окрашивание пермутитов
полисульфидами характерной для них реакцией (см.
В. II, §358). Грунер68 показал, что эффект окрашивания
в синий цвет исчезает, если совершенно лишенные
воздуха пермутиты обработать в инертной атмосфере (азот)
лишенным воздуха раствором сульфида натрия. Следы
воздуха, содержащиеся в пермутите, вызывают реакцию
с сульфидом, с образованием полисульфида, который
немедленно окрашивает пермутит в ярко-синий цвет. Эту
реакцию можно сравнить с окислением тиомочевины и
фениловой тиомочевины на угле, изученным Фрёйндли-
хом, Бьерке и Фишером69, или с окислением сероуглерода
в контакте с гидратом окиси алюминия70.
128. Сорбция серы пермутитами представляет собой
яркий пример реакции адсорбции. Химические условия
здесь, однако, более сложны, чем они могут показаться;
во-первых, происходит анионный обмен, вследствие
которого ионы гидроксила обмениваются на
гидросернистые ионы SH- из сульфидного раствора. В пермутитах,
лишенных воздуха, два поглощенные атома серы точно
приходятся на утроенную формулу пермутита. В то
время как этот анионный обмен является типичной ионной
реакцией и происходит мгновенно, окисление сульфогид-
рата до полисульфида кислородом воздуха и
окрашивание в синий цвет протекают гораздо медленнее. Сера
адсорбируется пермутитом, но не в стехиометрическом
отношении. Грунер определил постоянную скорости
реакции окисления. Он объяснял синюю окраску сульфидных
пермутитов на основании общего принципа Гофмана71,
согласно которому неорганические вещества интенсивно
окрашиваются в том случае, если один из компонентов
соединения (в данном случае сера) все время изменяет
свою валентность в каркасе от одного неустойчивого
состояния до другого. Большая подвижность связей серы
в сульфидных пермутитах полностью согласуется с этим
интересным правилом72.
87 F. S i n g е г, диссертация, Univ. Berlin, 1910
[497], 44, 1911, 52 и 69. Та же реакция рекомендована
Шварцем (F. Schwarz [497], 71, 1938, 439 и 440) для
определения цеолитов в глинистых осадках.
68 Е. Gruner [207], 16, 1931, 73 и 74; [596], 204, 1932,
232—246 и 247—256.
69 Н. Freundlich, A. Bjercke, A. Fischer [612], 91,
1916, 1; 114, 1925, 413.
70 L. Gurwitsch [612], 107, 1924, 235.
71 К. A. Hofmann [21], 342, 1905, 373; [71], 48,1915,
20. Принцип Гофмана «колеблющихся валентностей» в
настоящее время признан Уэйлом (W. A. Weyl [299],
55, 1951, 507—512) основным правилом окрашивания
силикатов.
72 О представлениях Лешевского, Гофмана и Подшу-
са (К. Leschewski, U. Hofmann, E. Podschus [596], 228,
1936, 331) о прочной связи полисульфидной серы с
щелочными ионами в кристаллической структуре
ультрамаринов см. В. II, § 354 и ниже.

688
С. II. ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
129. Соотношение синих полисульфидных пермутитов
с более устойчивыми ультрамаринами определяется тем,
что сульфидные пермутиты постепенно, по мере
повышения температуры, при которой они образовались, все
более уподобляются ультрамаринам. В то время как синие
сульфидные пермутиты, полученные при 100 и 150°С,
обесцвечиваются только после промывания водой, те же
пермутиты, но полученные при 200 и 230°С, значительно
устойчивее. Они дают некоторые рентгеновские пятна
интерференции, которые совпадают с пятнами типичных
ультрамаринов, полученных из расплавов (см. В. II,
§ 349). Следовательно, из щелочных сульфидных
пермутитов могут быть приготовлены гидрогенные щелочные
ультрамарины с той же кристаллической структурой, что
и пирогенные соединения. Это имеет чрезвычайно
большое значение для выяснения образования природного
лазурита. Чувствительной реакцией на устойчивость
сульфидных пермутитов служит реакция на азид натрия
(натриевая соль азотисто-водородной кислоты) и на иод,
в которых газообразный азот выделяется вследствие
каталитического ускорения разложения свободными
сульфидами (ранее примененными Фейглем и Лейтмейе-
ром73). Щелочные сульфидные пермутиты,
приготовленные при низких температурах, дают положительную
реакцию на свободный сульфид, тогда как продукт,
полученный при высоких температурах, и пирогенные
ультрамарины дают отрицательную реакцию.
130. Цеолиты, сходные с пермутитами по многим
существенным свойствам, при испытании на сульфидную
реакцию Зингера, также не могут дать положительную
реакцию и образовать ультрамариноподобные соединения.
Они имеют собственную структуру, которую трудно
изменить в структуру типа «псевдонефелина» (см. В. II, § 359).
73 F. Feigl, H. Leitmeier [347], 39,1923, 241 и 242.

D. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
И ИХ ЗНАЧЕНИЕ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИИ СИЛИКАТОВ

Глава di
РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
СПЕКАНИЕ, ЕГО МЕХАНИЗМ И ХИМИЧЕСКАЯ
КИНЕТИКА
ВВЕДЕНИЕ
1. Еще сравнительно недавно среди химиков
господствовало мнение, что вещества могут вступать в
химические реакции лишь в жидком и газообразном
состояниях. (Предполагали, что при отсутствии (хотя бы
небольшого количества) жидкой или газообразной фазы
никакие химические реакции между твердыми
кристаллическими веществами невозможны. Спринт ! первым
обратил внимание на то, что смесь твердых веществ,
например сульфата бария и карбоната натрия (в отношении
1:3), под давлением в 6000 атм заметно превращается
в смесь, состоящую из карбоната бария и сульфата
натрия, причем эта реакция обратима. К сожалению,
опыты Спринга в известной мере уязвимы для критики,
поскольку в этих типичных обменных реакциях между
солями, возможно, не были полностью исключены следы
влаги. Долгое время в литературе велись горячие споры
по этому вопросу, причем Д. Баларев 2 особенно
возражал против возможности реакций в твердом состоянии.
Позднее Тамман 3 и Хедвалль4 исследовали реакционную
способность кристаллических смесей и на простейших
системах изучили закономерности, действующие в этой
относительно новой области неорганической химии.
1 W. Spring [612], 2, 1888, 535; [92], сер. 2, 49, 1880;
[34], Bull., 29, 1902.
2 [596], 134, 1924, 122 и ниже; многие статьи,
помещенные в следующих выпусках, посвящены критике
аргументов и экспериментов Хедвалля. О действии следов
влаги см. также F. Taradoire [111], сер. 5, 7, 1940,
720—732. Обзор всех этих проблем см. J. A. Hedvall
[136], 15, 1934, 139—168; [644], 1, 1947, 296 и ниже.
3 G. Tammann [596], 149, 1925, 21—98; см. также
К. Fischbek [596], 165, 1927, 46—54.
4 J. A. Hedvall [596], 140, 1924, 243—252.
Обстоятельный труд Хедвалля (J. A. Hedvall, Reaktions-
fbhigkeit fester S toffe, Leipzig, 1938) содержит наиболее
ценный обзор вышеприведенной литературы; см. также
его доклады: [592], 49, 1936, 875—915; [599], 45, 1939,
83—93; [319], 88, 1939, 224—240; Symposium on the Che-
mlstry of Cements, Stockholm, 1938, 42—58; [476],
37, 1940, 435—456.
2. Касаясь проблем, непосредственно связанных с
химией силикатов, Энделл5 доказал возможность
реакций в безводных смесях твердых веществ, главным
образом окислов, например в смеси окиси железа, извести и
кремнезема; эти реакции имеют большое значение в
металлургии и цементном производстве (см. D. III, § 1 и
ниже). Усилившийся интерес минералогов и геологов к
общим вопросам, связанным с реакциями в твердом
состоянии, обеспечит более глубокое понимание процессов
метаморфизма6. Основные достижения в этой области
исследования находят все более и более широкое
применение в технологии. В частности, современное
керамическое производство и в первую очередь те его отрасли,
которые выпускают изделия из глины, окислов или
металлических порошков (порошковая металлургия),
особенно заинтересованы в развитии этих исследований,
поскольку эти исследования помогают глубже познать
сложные законы процессов усадки и спекания, несмотря
на то, что многое в этой области остается еще
неизвестным. Кроме того, при реакциях, протекающих в твердых
смесях, последние, еще до образования расплава, также
подвергаются изменениям в твердом состоянии и
процессам усадки и спекания7 (см. Е. I, § 1 и ниже,
38 и др.).
6 К. Endell [356], 3, 1922, 37—43; [340], 18, JSfe 8,
1921; см. также Е. Podszus [497], № 1, 1912 и № 8—12,
1917.
6 Природные минералы — лангбенит, вантгоффит и
полигалит из метаморфических месторождений солей,
легко синтезируются в твердом состоянии из смеси
ингредиентов без участия солевых растворов; см. опыты Иде
(К. Н. I d е, диссертация, Univ. Kiel, 1934; [315], 29,
1935; [373], 22, 1934, 634). О значении реакций в твердом
состоянии при метаморфизме см. W. Kleber [125], 1941,
А, 193—206, где приводится классификация процессов
в метаморфических породах, основанная на системе
Фи шбека; развитие этой системы см. Der Chemie-lnge-
nieu r, v. 3, Part I, 1937. Изложение проблемы с точки
зрен ия действия этих факторов при петрогенезисе и
мета морфизме принадлежит Ниггли и Бранденбергеру
(см. Festskrift, till&gnadJ. A. Hedvall, Goteborg, 1948,
403— 428 и обширный список литературы).
7 О стекольных шихтах см. Е. Kordes [227], 6, 1928,
44 --50.

692
D. I. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ СПЕКАНИЯ И ОБМЕНА МЕСТАМИ
3. «Спекание» представляет собой процесс, в
результате которого зерна порошков, обладающие
определенными свойствами, под влиянием температуры и иногда
дополнительного давления слипаются друг с другом.
Очевидно, что этот процесс приводит к определенной
«равновесной» плотности зернистой структуры, а его
скорость служит мерой возрастающего спекания. Спекание
часто связано со сложными дополнительными объемными
изменениями — сжатием или расширением. Оно имеет
определенное сходство с истинными химическими
реакциями и так же может трактоваться качественно и
количественно, хотя последнее применяется еще не
достаточно широко. Согласно Давилю8, можно выделить два
основных случая спекания: в присутствии расплава
(«жидкостное» спекание или, как часто говорят в
европейской литературе, «фриттование») и в отсутствии
расплава («сухое» спекание).
4. Согласно Хюттигу9, процесс спекания
определяется подвижностью элементов структуры реагирующих
веществ; подвижность увеличивается по мере
повышения температуры и достигает определенной величины,
когда становится возможной реакция в твердом
состоянии. Скорость последней, как показал Фольмер10,
определяется величинами внутренней и поверхностной
диффузии на границе фаз. Для осуществления реакции
частицы должны находиться в тесном контакте, с тем,
чтобы могли возникнуть силы притяжения, в результате
которых атомные электростатические силовые поля
частиц взаимно перекрываются и возникает возможность
обмена электронами. Без сомнения, особая заслуга
Спринга состоит в том, что он своими экспериментами
(упомянутыми выше в § 1) наглядно показал значение
предварительного прессования для создания таких
контактов, которые дают возможность увеличить в
спекающемся материале силы сцепления до значение, близких
по величине силам, действующим в плотном
кристаллическом материале. В ходе спекания действие физических
8 W. Dawihl [498], 61, 1941, 909—916; [44], 23, 1952,
483—488; см. также F. Sauerwald [319], 104, 1943,
144—160; Е. Ryschkewitsch [72], 25, 1944, 95—112.
9 Хюттиг (G. F. Huttig [596], 247, 1941, 221—248;
[599], 54, 1950, 89—91) специально изучал спекание
медного порошка; см. также К. Adlassing, О. Foglar [438],
1950, 79—84. По общим дискуссионным вопросам см.
[319], 96, 1941, 227—230; более детально—98, 1942,
6—33 и 263—286; 97, 1941, 281—300. Следует обратить
внимание, что Хюттиг, основываясь на положении,
изложенном выше в § 3, установил, используя законы
термодинамики, что система в конечном „равновесном"
состоянии при обжиге (например, металлического
порошка) должна представлять не компактный
монокристалл, а обладать определенной „конечной"
дисперсностью, соответствующей каждой данной температуре,
и определенной оптимальной плотностью (см. D. I,
§ 25).
10 М. V о 1 m e r, Klnetik der Phasenbildung,
Dresden, 1939; об эффектах поверхностной диффузии см.
главным образом стр. 56.
сил на контактных структурных мостиках заменяется
силами химического взаимодействия.
5. Подвижность атомов в системах, которые
начинают спекаться, была впервые экспериментально изучена
на простых однокомпонентных системах. В частности,
по простым металлам Тамман и его последователи
собрали очень большое количество материала, на
основании которого развивается современная порошковая
металлургия. Кроме того, Тамман изучил условия
подвижности атомов в однокомпонентных окисных системах,
которые во многом сходны со спекшимися
металлическими порошками и не менее важны для современной
керамики из чистых окислов. Несмотря на принципиальное
различие между металлической и ионной или
молекулярной связями, характеризующими эти группы материалов,
существуют некоторые общие для них свойства, которые
станут понятнее после краткого изложения теории
Таммана.
6. По Тамману, для того чтобы началась реакция
спекания и на контактах между частицами возникла
атомная связь (см. выше), необходимо нагреть
порошок твердого вещества до определенной минимальной
температуры, характерной для данной однокомпонент-
ной системы. При этом подвижность атомов или
атомных групп в кристаллическом твердом веществе должна
достигнуть величины, достаточной, чтобы начался обмен
местами, т. е. спонтанное изменение геометрического
положения структурных единиц. Основная идея п, которая
вытекала из учения Таммана о кинетических условиях
образования кристаллических растворов металлов*,
привела его к выводу (см. В. I, § 18), согласно которому
атомы и молекулы должны колебаться около своих
структурных положений равновесия с такой силой, что
значительная часть их в состоянии поменяться своими
местами с окружающими атомами или молекулами.
Поэтому, они могут вступать в химическую реакцию со
своими соседями через контактные «мостики» в агрегате
порошка, обмениваясь местами с посторонними атомами
и молекулами, что должно сопровождаться образованием
новых соединений. Ниже температуры начала реакции
этот обмен местами настолько незначителен, что
скорость реакции в твердом состоянии практически не
заметна.
7. Вначале Тамман и его сотрудники определяли
температуру начала обмена местами чисто эмпирически.
Эти «критические температуры» приводились как
функции абсолютной точки плавления данной однокомпо-
нентной системы (металл или окисел). Они зависят от
энергии связи атомов в кристаллической решетке и от
химического характера материала и поэтому имеют
различную величину для металлов, окислов, солей и т. д.12.
11 Подробнее о теории обмена и о связанных с нею
физико-химических эффектах см. [365], 1930, 227—254.
* См. А. I. § 114, сноску 1.— Прим. ред.
12 Для удобства значения температуры начала
реакции для ряда твердых веществ приводятся в градусах
Цельсия; см. G. F. Huttig [319], 99, 1942, 270.

СПЕКАНИЕ. ЕГО МЕХАНИЗМ И ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
693
В случае металлических порошков межкристаллические
реакции спекания начинаются при температуре
0,3—0,4 • 7/, где Tf — абсолютная температура
плавления. Согласно Кордесу и Ягичу 13, для солей это
отношение составляет около 0,52, а для органических
соединений и силикатов —0,в—0,9 • Tf.m Прежде чем атомы
приобретут подвижность и начнется обмен местами,
необходимо с помощью нагревания преодолеть большую
устойчивость решетки силикатов.
8. Методы определения температуры начала обмена
местами будут подробнее рассмотрены ниже при
описании конкретных случаев. Тамман и его последователи
(Кордес и др.) первые результаты получили весьма
простым методом. Начало слипания в очень
тонкокристаллическом порошке довольно точно определялось
путем наблюдения за той температурой, при которой
останавливалась мешалка под влиянием внезапно
увеличивавшегося сопротивления ее вращениюи. Кордес15
показал, что в пределах ошибки для многих материалов
температура слипания была также температурой начала
химических реакций в твердом состоянии с посторонним
веществом*. Поэтому для обоих явлений — спекания и
истинных реакций в твердом состоянии — должны быть
действительны одни и те же кинетические
закономерности.
9. С температурой начала обмена местами
непосредственно связаны еще два процесса, представляющие
значительный теоретический и практический интерес:
рекристаллизация и диффузия. Тамман первый
подчеркнул значение обмена местами для процесса
рекристаллизации при спекании металлических порошков и
при холодной обработке металлов. В теории,
предложенной Хабером 16, эти вопросы не рассматриваются,
однако в ней говорится о тенденции к упорядочению
атомов в структуре твердого вещества. Эта тенденция
проявляется и усиливается вследствие подвижности
обменивающихся местами атомов, т. е. вследствие
процесса диффузии, который включает как
внутреннюю диффузию через кристаллическую решетку зерен,
так и поверхностную диффузию* (см. В. I, § 52,
сноску 74). Согласно Хюттигу и Маркусу17, это
обстоятельство имеет огромное значение, например в
13 Е. Kordes, R. Jagitsch [596], 149, 1925, 67 и 68;
R. Jagitsch [257], № 1, 1940, 1—8. О величине этого
соотношения для типичных полупроводников, например
окислов, керамики и т. д., см. также [257], № 3, 1940,
1-8.
14 G. Tammann, Q.A. Mansuri [596], 126,1923,119—128.
16 Е. Kordes [596], 149, 1925, 67 и 68.
*Во многих случаях температура спекания не
совпадает с температурой начала реакций.— Прим. ред.
16 F. Haber [71], 55, 1922, 1717.
*Различают также диффузию вдоль граней и дефектов
кристаллов по „внутренним поверхностям" тела (см.
также сноску 49 к §44 настоящей главы D. I). — Прим.
ред.
% 17 G. F. Huttig, О. Marcus [319], 88, 1939, 281.
окисных однокомпонентных системах, где
рекристаллизация и внутренняя диффузия начинаются при 0,5 Ти т.е.
при температуре начала обмена местами (Тамман), в то
время как поверхностная диффузия 18 наблюдается уже
приблизительно при 0,26 • Г/. Для корунда (а-глинозема)
Г/ составляет 2320°К, а структурная диффузия отчетливо
видна при 900°С; но для у-глинозема поверхностная
диффузия уже заметна при 33ГС (604°К). Поверхностная
диффузия, как образно выразился Фольмер,
представляет собой реакцию «двумерного плавления», и поэтому
она наиболее наглядно связана с явлениями спекания в
металлических порошках.
10. Явление рекристаллизации имеет огромное
значение в металлографии и петрографии 19, особенно в
процессе метаморфизма. Рекристаллизация металлов,
согласно Тамману, сопровождается «восстановлением» или
«исправлением» структурных нарушений, возникших при том
или ином механическом способе приготовления
металлического порошка. Убедительным примером
рекристаллизации служит также метаморфизм солевых отложений.
Эксперименты в этой области осуществляются
относительно легко и быстро вследствие низкой температуры
начала реакции. Однако ангидрит рекристаллизуется не
ниже 600°С 20. Ввиду того что сланцеватая текстура
метаморфических пород развивается вследствие новой
ориентации растущих кристаллов, широкое изучение текстур,
например в ангидритовых породах, помогает изучению
общих проблем образования метаморфических пород21.
Скорость рекристаллизации и обмена местами для
керамических материалов была изучена (Вартенбергом22 на
примере очень характерного роста зерен а-глинозема.
11. Соотношение между температурой начала
обмена местами и рекристаллизацией изучалось на многих
важных системах керамики из чистых окислов по
аналогии с многочисленными исследованиями, производивши-
18 [596], 224, 1935, 250 и 251; [319], 98, 1942, 275 и
276.
19 G. Golusda, диссертация, Univ. Kiel, 1939.
20 J. Leonhardt [315], № 9—11, 1937; см. обширный
список литературы.
21 К. L a m с к е, диссертация, Univ. Kiel, 1936.
Медленная диффузия обладающих высокой энергией
ионов породообразующих минералов в направлении
того места, где они теряют энергию и где происходит
кристаллизация, называется „петробластовой". Барт
(Т. F. W. Barth [159], 20, 1947, 180 и ниже) этим
процессом объяснил образование биркелендских гранитов
Южной Норвегии. Однако ориентировочные расчеты
Ферхугена (J. Verhoogen [17], 37, 1952, 651) показали,
что объяснение метаморфических реакций миграцией
„ионных облаков" в твердое вещество не может осветить
проблему в целом; по крайней мере, это касается
реакций, протекающих в пределах крупных геологических
тел.
22 Н. von Wartenberg [365], III, I, 1935, 15; H. von
Wartenberg, Т. Ernst [594], 1, 1938, 115—124; см. также
E. Ryschkewitsch [72], 20, 1939, 477—484; 25, 1944, 95—
112; H. von Wartenberg [72], 21, 1940, 20 и 21.

694
D. Г. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
мися в области порошковой металлургии 23. По вопросам,
связанным с процессами спекания и рекристаллизации
окиси бериллия, которая служит отличным огнеупорным
материалом с удивительно низким термическим
расширением, рекомендуем труды Нортона24 и Дюве, Оделла и
Тейлора25. Лекюир26, исследуя усадку окиси магния,
установил, что предварительное прессование
уплотненного порошка оказывает сильное влияние на процесс
спекания и рекристаллизации. Заслуживает упоминания
также серьезная работа Бюргера и Уошкена27,
исследовавших ангидрит и флюорит в качестве модельных
материалов для изучения метаморфических реакций.
Напряжения, возникающие в результате пластической
деформации при «холодной обработке» таких кристаллических
материалов, относятся к одному из наиболее важных
факторов, усиливающих метаморфизм, когда минерал,
находящийся под давлением, освобождается при
«отжиге» от напряжений (аналогично металлургическим
процессам). Конечно, нельзя отрицать, что такие реакции
никогда не встречаются ни в однокомпонентной системе,
ни в сухой смеси, так как в природе всегда существует
контакт с растворяющей фазой; но в первом
приближении вполне допустима аналогия с порошкообразными
однокомпонентными системами. Вообще, по теории
спекания присутствие жидкой фазы не обязательно28.
12. Поскольку пластическая деформация твердого
тела зависит главным образом от кристаллографических
условий спекания и скольжения в структуре, например
металла29, температура начала рекристаллизации
23 См. учебники по порошковой металлургии:
R.Kieffer, W. Hotop, Pulvermetallurgie und Sin-
terwerkstoffe, Berlin, Springer, 1943; J. W u 1 f i,
Powder Metallurgy, 1942, сводка статей, приведенных в
Conference on Powder Metallurgy, опубликованном в
American Society for Metals, Cleveland, Ohio;
P. Schwartzkopf, Powder Metallurgy, Its Physics
and Production, New York, Macmillan Co., 1947. С G.
G о e t z e 1, Treatise on Powder Metallurgy, v. I, New
York, Interscience Publishers, 1949. [По затронутым
вопросам см. С. Г. Тресвятский и А. М.
Черепанов, Высокоогнеупорные материалы и изделия из
окислов, М., 1957, а также М. М. Федорченко
и Р. А. Андриевский, Основы порошковой
металлургии, Киев, 1961. — Прим. ред.].
24 F. H. Norton [267], 30, 1947, 242—245; там же
приведены электронные микроснимки, показывающие рост
зерен в зависимости от температуры обжига. См.
F. Kahler [438], 1, 1947, 50—55, где опубликованы
электронные снимки, иллюстрирующие те же эффекты пе-
риклаза.
25 P. Duwez, F. Odell, J. L. Taylor [267], 32, 1949,
1—9. Метод обратного отражения рентгеновских лучей
был применен для определения размера частиц и степени
рекристаллизации.
26 R. Lecuir [158], 223, 1947, 576—578. Спекание
намного ускоряется за счет предварительной обработки
порошка мочевиной как пластической связкой.
27 М. J. Buerger, E. Washken [17], 31, 1946, 296—308.
28 М. Ю. Бальшин [677], 16, 1936, 87.
29 A. Johnsen [376], II, 1902, 148—150; М. J. Buerger
[17], 15, 1930, 46.
является не только индивидуальным свойством данной
кристаллической фазы, но в определенных пределах
также и функцией интенсивности пластической
деформации, т. е. приложенного давления. Следует заметить,
что длительность обработки не изменяет критическую
температуру рекристаллизации, но вызывает рост
кристаллов при температурах выше критической-
13. В однокомпонентных порошкообразных системах
процессы рекристаллизации и спекания — тесно
связанные явления, которые по кинетике не отличаются от
химических реакций и могут трактоваться по аналогии с
ними30. Вещество на краях и углах зерен порошка
химически более активно, чем в массе твердой
кристаллической фазы, так как поверхность структуры всегда
характеризуется свободными силами валентности. Они могут
быть насыщены или за счет новых связей при химических
реакциях, или за счет рекристаллизации как средства
упорядочения структуры материала. Конечно, весьма
важно знать, в каком состоянии находятся «твердые»
фазы — в кристаллическом или стекловидном и каково
соотношение ковалентных и ионных связей в окислах и
силикатах (см. А. I, § 3 и ниже) на поверхности
реагентов. Поверхность кристаллов, особенно в очень тонких
порошках, всегда ближе к аморфно-стекловидной
структуре, т. е. она имеет больше ковалентных и меньше
ионных связей, чем внутренняя часть массы плотной
кристаллической фазы. Это свойство приобретает особенно
большое значение, если в структуре находятся
многочисленные молекулярные дефекты — трещины, посторонние
включения и т. д. (теоретическое обоснование влияния
дефектов кристаллической структуры на механическую
прочность и другие свойства твердых тел впервые дано
Смекалом; см. А. II, § 286 и ниже). Поэтому слабые
связи в «неупорядоченных» поверхностных слоях — одна
из основных причин, определяющих появление текучести
твердых веществ, намного ниже точки плавления или
условного интервала размягчения твердых стекол.
14. Свободная энергия системы при реакциях в
твердом состоянии понижается за счет уменьшения
свободной энергии поверхности. В свете экспериментов
Бюргера и Уошкена стало очевидным, что нагревание до
температуры начала реакции означает достижение минимума
энергии, достаточного, чтобы привести в действие те
изменения поверхностной энергии, о которых упоминал
Уэйл si.
Градиенты активности, равно как и зависящие от
них градиенты химических потенциалов, также
представляют собой основные факторы, определяющие диффузию
вещества и миграцию в кристаллических агрегатах; они
устанавливаются или опытным путем при «горячем
прессовании» металлического порошка или при изучении
геологических процессов. Эти факты лежат в основе
геологической диффузионной теории метаморфизма, кото-
30 W. A. Weyl [267], 32, 1949, 368 и ниже.
31 См. также G. van Liempt [610], 96, 1935, 534.

СПЕКАНИЕ, ЕГО МЕХАНИЗМ И ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
695
рая особенно пропагандировалась Рамбергом32 и Бугге33
и была использована Боуэном34 при рассмотрении
проблем гранитизации (см. С. I, § 31, сноску 14).
СПЕКАНИЕ ПЛОТНЫХ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ
ПОРОШКОВ
15. После общего обзора, данного в предыдущем
разделе, попытаемся найти более точный количественный
закон для процесса спекания в однокомпонентных
системах. Классическая термодинамика Гиббса мало что дает
для характеристики упомянутых объемных изменений
сжатия или расширения, зависящих от определенного
температурного воздействия35. Законы термодинамики
лишь постулируют, что на конечной стадии спекания
рыхлого или плотного кристаллического порошка
материал будет представлять собой «решетку» такого же
объема и плотности как у исходного материала, в
которой рассеяны круглые поры. При этом подразумевается,
что твердый материал совершенно жесткий, т. е. он не
способен растекаться. Кристаллические порошки могут
обладать явлением текучести и изменять свой
компактный объем за счет действия пластической деформации и
поверхностной диффузии (см. выше), что наглядно
свидетельствует о возможности применять к ним другие
принципы, помимо термодинамических, а именно принцип
действия капиллярных сил, возникающих под влиянием
поверхностного натяжения.
16. Этот путь впервые был успешно применен в
теории спекания и усадки металлических порошков,
развитой Шейлером и Вулфом 36. Поверхностное натяжение,
которое представляет собой изменение свободной
энергии на единицу поверхности (определение Гиббса), на
искривленной поверхности, например между зернами
кристаллического порошка и вакуумом (о пустотах,
заполненных газом, см. ниже), эквивалентно давлению,
перпендикулярному к поверхности*, и обратно
пропорционально радиусу кривизны. Если нам известно, что
поверхностное натяжение 6 металлической меди составляет
1200 дин/см и если оно действует в порах с
радиусом O.lfi, то отрицательное гидростатическое давление,
возникшее за счет поверхностной энергии, будет
составлять около 750 кг/см2. Под действием столь высокой
поверхностной энергии и отрицательного давления твердое
вещество, находящееся в твердом состоянии, начинает
течь у поверхности, и вязкость, при которой происходит
течение, вместе с поверхностным натяжением определяет
скорость уменьшения объема пор:
32 H.Ramberg [3791,24,1944,98—111;[647], 11,1946,27.
33 J. A. W. Bugge [648], № 13, 1945, 5—59.
3* N. L. Bowen [336], № 28, 1948, 79—90.
35 Краткое изложение термодинамики поверхностных
изменений во время спекания дано в работе J.F. Wygant,
W. D. Kingery [95], 31, 1952, 296 и 297.
38 A. J. Shaler, J. Wulff [238], 40, 1948, 838, 842.
* Это давление возникает вследствие поверхностного
натяжения. — Прим, ред.
<№__ За
"" dT 4* р •
где р — плотность твердого вещества. Необходимо особо
подчеркнуть важную роль дефектов на поверхности и
внутри твердого тела («дефекты» — по Смекалу) для
этой подвижности и текучести. Согласно Шейлеру и
Вулфу, при помощи «модели», представляющей собой
металлический однокомпонентный порошок, с порами, в
которых существует вакуум, можно найти несложный
математический метод расчета скорости спекания;
согласно этому расчету, величина —(dR/dt) — функция
фактора, который легко получить экспериментально:
F = ±(tf0-£,),
где Ro — первоначальный радиус пор, a Rt — их радиус
через время t37.
17. На фиг. 731 даны расчетные кривые спекания
порошков меди с порами различных радиусов, в которых
никакой газ не задерживается, и различных плотностей
-/
-2
-3
-4
л
-в -7 -G -5
IgVydt-K(T)
-4
Фиг. 731. Зависимость изменения радиуса R пор
различного размера в меди от плотности р, времени t и
температуры Т в вакууме (Shaler, Wulff).
(компактностей). Этот тип кривых более хорошо
совпадает с экспериментальными данными, например в случае
пор со средним радиусом в неуплотненных порошках
меди, обожженных в атмосфере водорода при
температуре 850°С и пониженном давлении. Если же в порах
заключены газы и предотвращена их утечка в
окружающую среду, то сжатие приводит к возникновению
внутреннего давления в порах, которое будет
противодействовать сжимающему влиянию поверхностного
натяжения; в зависимости от различных размеров этих пор мы
получим кривые типа, представленного на фиг. 732. В
Это уравнение имеет особое преимущество перед
более общим F
_ JLC'
fdt\ это преимущество
выражается в том, что коэффициент вязкости металла т\
исключается; экспериментально было найдено, что при
температуре 850° С величина т\ составляет
приблизительно 5 • 10е сек/см.

696
D. I. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
частности, для меди, поры которой заполнены инертным
газом (не абсорбированным и не реагирующим с
металлом) при начальном давлении Ч атм, вычислена критиче-
lg*f р2сИ + к(Т)
Фиг. 732. Зависимость изменения радиуса R
различного размера в меди от плотности р, времени / и
температуры Ту когда поры заполнены инертным газом при
давлении, равном 1 атм, (Shaler, Wulff).
екая величина R'. При этом радиусе ни сжатия, ни
расширения не будет, в то время как агрегаты зерен
порошка с радиусами пор, превышающих R\ будут
увеличиваться, «вспучиваться». Предварительное прессование
плотного металлического порошка уменьшает величину
R'. Обычно такое прессование разбивает крупные зерна
на более мелкие, т. е. действительная средняя величина
пор в период усадки по сравнению с расчетной
величиной уменьшается.
18. Теорию Шейлера и Вулфа нельзя
непосредственно применить к изучению усадки и спекания порошков
окислов и силикатов; в таких чрезвычайно устойчивых и
хрупких материалах трудно определить силу
поверхностного натяжения и величину вякости. Но и модель
Шейлера и Вулфа слишком упрощает эти процессы.
Особенно в начале процесса спекания практически недеформиру-
емых зерен таких соединений поры не будут
превращаться в округлые полости, как это предусматривается
теорией: они будут сообщаться между собой в течение
продолжительного периода спекания. Ввиду этих причин
Кларк и Уайт 38 отказались от модели Шейлера и
Вулфа и специально исследовали текучесть при
отрицательном давлении поверхностного капиллярного всасывания
и поверхностной диффузии, для возникновения которой
требуется определенная энергия активации.
19. Кларк и Уайт допускали, что порошок состоит
из сферических частиц с радиусом R, которые
контактируют друг с другом, причем вблизи контакта за счет
капиллярного всасывания образуется линза с радиусом
кривизны г2 вогнутой поверхности и г\ — выпуклой (фиг.
733). Если х — синус угла О1 на контакте линзы с части-
38 P. W. Clark, J. White [529], 49, 1950, 305—333.
См. также описание очень наглядных экспериментов
по изучению усадки при спекании: М. Pirani, J. H.
McKee, D.H. Bangham [311 ], 31,1947, 264—273. Значение
вязкого потока при процессе спекания стекол
специально подчеркивалось Кучинским (G. С. Kuczynski [273],
20, 1949, 1160-1163).
цей, а о — поверхностное натяжение, то капиллярное
всасывание выразится как отрицательное давление
уравнением:
Вещество в линзах вследствие кривизны сферы
подвергается положительному гидростатическому давлению:
Ф и г. 733. Разрез через контакт двух сферических
частиц с «линзой» из материала, текущего к контакту под
действием капиллярных сил (Clark, White).
Pi = 2o/R. Объем вещества в линзе V — функция третьей
степени R. Величина усадки, приходящаяся на грамм
вещества V, представляет собой разность между
начальными и конечными суммарными объемами на грамм;
скорость усадки (dVfdt) зависит от притока вещества в
линзы за 1 сек., который в свою очередь определяется
главным образом разностью давлений рх—р2 и
вязкостью ц текущего материала. Для данной температуры
и порошка скорость усадки составляет:
dV . (l/P + ft)/»VT=W x __l \
dt -k (Мч+V) 2 \i+ l-*~ У\=Г*1
oh3
* = P~V*P
где h — толщина движущегося слоя, р — истинная
плотность материала, q0—первоначальный объем пор на
грамм, / — длина в направлении действия силы,
вызывающей усадку (величина п берется произвольно, в
случае стекла она равна 8).
Если рассматривается температурная зависимость
константы k, это отношение приобретает более глубокое
значение: так как ц — экспоненциальная функция
температуры, то уравнение Аррениуса имеет вид k - k=
= Се_Е/Я7\ где £ — энергия активации процесса течения.
Это отношение 38а устанавливает полную аналогию
между спеканием и химическими реакциями.
20. Обоснованность уравнения скорости усадки
впервые проверили опытным путем Кларк и Уайт на образ-
38а Специально см. F. G. Huttig I599], 54, 1950, 89—
91; К. Adlassnig, О. Foglar [438], 1950, главным образом
см. стр. 80 и ниже.

СПЕКАНИЕ, ЕГО МЕХАНИЗМ И ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
697
цах, спрессованных из порошка известково-натриевого
стекла, вязкость которого (при 676°С) составляла
величину порядка 107 пуаз (см. А. II, § i24 и др.),
поверхностное натяжение — около 400 дин/см, плотность р =
= 2,54 г/см3. В случае цилиндрических таблеток размером
2x2 см, спрессованных под нагрузкой 6 г, с помощью
ртутного объемомера 39 была вычислена величина q0 =
=0,21 см3/г. |Из экспериментальных кривых была
выведена скорость усадки: У=0,024 см3/г и (dV/dt) =
=3 • Ю-4 см3/сек. Совпадение между рассчитанными
величинами усадки и ее скоростями, наблюдаемыми в
случае стекольного порршка, настолько удовлетворительно,
насколько можнЪ этого желать, так как фактически
частицы порошка имеют различные размеры, что вызывает
более сильный изгиб кривых усадки, чем это следует из
расчета (фиг. 734). На ранней стадии процесса преобла-
0,12
%
о
11 0,08
?>* 0,06
88
| g. o,ok
«>
0 4 8/2
16 20 24 28 32 36 Ь0 часг>
10,20,45
0,*||
а:
т г"]
к
Г 1/
п—г— i —г "г—т■ м~
^^^^626°^
,._i i 1 t_
т -п
\
1
0 1 2 3 4
Верхняя кривая
;0,08|£
5 час. i>
а:
I
го
го
Ц0 60 80 100 120 IkO 160 MUH.
Нижняя кривая
Ф и г. 734. Кривые усадки (см3/г) образцов,
спрессованных из порошков стекла при различных температурах.
Первоначальная пористость составляла около 0,21 см31г
(Clark, White).
дает быстрая усадка группы частиц размером меньше
среднего; позднее процесс обусловливается более
медленной усадкой более крупных частиц. В этом случае
величина R0 на всем протяжении процесса усадки не будет
постоянной, она будет увеличиваться к концу процесса.
Совпадение с теорией оказывается вполне
удовлетворительным, если вместо R0 в уравнение для {dV/dt),
приведенное выше, ввести выражение /?о(1 + Ур)2/3.
39 Принцип ртутного объемомера был использован
Уэстманом (А. Е. R. Westman [267], 9, 1926, 311—318)
и Спейлом и Вильсоном (S. Speil, H. Wilson [267],
25, 1942, 275—277).
21. Упомянутая выше модель потока, образующего
«линзы» в уплотненном порошке с круглыми частицами,
слишком упрощена. Это не ощутимо при спекании
стекольного порошка, но весьма заметно при изучении
усадки глинозема или окиси магния; в этом случае
скорости «квазижидкого»- потока, определяющие кинетику
процесса образования линз, в общем подчиняются не
уравнению Ньютона, а другому закону, аналогичному
тому, которым определяется течение водно-глинистых
суспензий (о потоке типа Бингема см. А. III, § 338 и
ниже). Это означает, что в уравнение для (dV/dt)
необходимо ввести предельное сопротивление сдвигу S*
(#)'
X 2 +
. (l/P+9.) nVl-x*
*(l/p+V) 2 х
1 3RJS*
1-х у 1 -** 2fto(l +Vp)l/3J (1 + W
T/3J<
коэффициент k зависит от температуры и в этом случае
также определяется уравнением Аррениуса; его
логарифм линейно зависит от (1/7) для усадки глинозема и
окиси магния с энергиями активации, равными 79 000
и 43000 кал/моль соответственно, в то время как для
стекла при понижении температуры наблюдалось
увеличение энергии активации в пределах от 75 000 (676°С) до
150 000 (598°С) кал/моль, вероятно, вследствие
возрастающей полимеризации, поскольку была достигнута
температурная область отжига 40.
22. Особенно заметные отклонения наблюдались при
усадке окиси хрома: Кларк и Уайт привели кривую
изменения объема в зависимости от времени при
температуре 1550°С, которая показывает, что начиная от
исходной пористости, равной 0,193 см3/г (50% по объему), в
первые часы происходило постепенно уменьшающееся
увеличение объема, сменившееся нормальной усадкой.
Это явление свидетельствует, что процесс идет иначе, чем
у остальных окислов, — зерна порошка Сг203 имеют
тенденцию увеличивать угловатость с развитием граней
кристалла, заметным даже на свободных поверхностях.
С течением времени поток, образующий «линзы»,
начинает преобладать и объединять целые агрегаты в
плотный, компактный материал. Если к глинозему добавить
всего 4% окиси хрома, скорость усадки значительно
замедлится, но при длительной выдержке усадка
достигнет почти такой же конечной величины, как у порошка
из чистого глинозема.
23. Влияние окружающей газовой атмосферы на
скорость усадки имеет большое практическое значение; это
влияние известно не только в порошковой металлургии
(см. выше), но также в керамике из чистых окислов, где
оно очень заметно. Глинозем спекается в атмосфере
водорода при 1500°С заметно быстрее, чем в воздухе. Эти
эффекты приобретают особенно важное значение, если
реакции между различными окислами приводят к образова-
40 Е. Seddon [311], 23, 1939, 36-72.

698
D. I. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
нию шпинелей (см. D. I, § 36). Кастелл, Дилнот и
Уоррингтон41 наблюдали, что в восстановительной
атмосфере образование шпинелей из смесей окислов происходит
в десять раз быстрее, особенно если при обжиге в
вакууме вводить небольшие добавки металлического магния.
Эти явления также свидетельствуют о тесной связи
между механизмом спекания и усадки, с одной стороны, и
химической природой незначительных отклонений
состава реагирующих кристаллических фаз от строго стехио-
метрических отношений — с другой, т. е. о
преобладающем значении «дырок» или недостатка кислорода (см.
D. I, § 27—39).
24. Химическая природа вещества имеет
относительно небольшое значение для механизма усадки,
разобранного Кларком и Уайтом; характер кривых усадки
поликомпонентных изоляционных кирпичей типа пористого
фарфора обычно соответствует расчетному. На них
отчетливо выражен предел текучести материала.
Это обстоятельство имеет особое значение, так как в
данном случае при температуре выше 1400°С образование
«линз» безусловно происходит в присутствии жидкой
фазы. Однако это явление принципиально не отличается*от
текучести глинозема или окиси магния высокой степени
чистоты, и текучесть которых почти полностью сходна с
текучестью «твердых веществ». Капиллярные силы, а не
характер состояния текущего материала, существенны
для процессов усадки.
25. Другой важный вопрос заключается в том, будет
ли процесс слияния «линз» изменять характер усадки,
если плотность станет очень высокой и пористость
приблизится к нулю? В расчетах Кларка и Уайта было сделано
допущение, согласно которому при уплотнении округлых
зерен поры остаются изолированными. Это условие
справедливо до тех пор, пока sin Ф=*=0,75; но если пустоты
соединяются друг с другом, данные условия будут все
больше и больше приближаться к условиям,
предусмотренным теорией усадки Шейлера и Вулфа. Что касает-
81г?
-2,0
-1,8
-',е
~ -/,4
-1,0
0,50 0,5Ь 0,5в 0,62
10*/Т9а6ь
Фиг 735. Зависимость относительной усадки образцов,
спрессованных из порошков v-глинозема, а-глинозема
и окиси магния (предварительно обожженных), от
температуры (.Clark, White).
41 H.~C~Castell, S. Dilnot, W. Warrington [368], 153,
1944, 653 и 654
ся нулевой пористости, то Кларк и Уайт ясно показали,
что это чрезвычайное уплотнение возможно только в том
случае, когда превышается определенный температурный
минимум теплового воздействия. Эта критическая
температура полного спекания у глинозема равна 1720°С, а
у окиси магния—Ч620°С, что соответствует значению
lg(^oA7o)=0 (фиг. 735). На фиг. 735 по оси абсцисс
отложены обратные значения абсолютной температуры, а
по оси ординат — логарифмы полной усадки,
приходящейся на единицу веса порошка.
•26. Нет сомнения, что Шейлер и Вулф, Кларк и
Уайт открыли путь к объяснению процессов,
протекающих при обжиге в керамическом изделии; большое
значение их работ заключается в том, что эти авторы
указали на отсутствие принципиальных различий между
процессами спекания и огневой усадки в однокомпонентных
системах, которые преимущественно используются в
порошковой металлургии и окисной керамике; то же
касается и многокомпонентных систем, охватывающих
керамические изделия из глины, о которых мы будем говорить
более подробно ниже, в главе D. II, § 91 и 52.
СТРУКТУРНЫЕ ДЕФЕКТЫ И РЕАКЦИИ
В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
27. Основная теория структурных условий,
необходимых для протекания реакции в твердых веществах,
была разработана Смекалом1; его теория структурных
дефектов вызвала решающий прогресс в изучении
реакций в твердом состоянии. К тому же, она имела
огромное значение для понимания физических свойств стекла,
особенно таких, как механическая прочность
стекловидного волокна на разрыв, и электролитическая
проводимость в хрупком состоянии (см. Е. I, § 117 и 11'8)2.
Принцип, положенный в основу теории структурных
дефектов, заключается в том, что «реальные» кристаллы
никогда не бывают идеально гомогенными3; они
представляют собой «мозаику», составленную из более
мелких «идеальных» групп, между которыми рассеяны
«дефекты»4. Для экспериментирования доступны лишь
реальные кристаллы, хотя они и не обладают
гомогенной структурой, как предполагается согласно геомет-
1 A. Smekal [605], 89, 1934, 386—399; см. также
следующие работы, в которых даны общие положения:
A. Smekal [344], 7, 1928, 776—782; [614], 7, 1926, 533;
8, 1927, 203; [610], 36, 1926, 288; [43], 1926, 195; 1927,
22, 46, 115; [512], сер. 3, 8, 1927, 13, и др.
2 A. Smekal [227], 15, 1937, 259—270; 23, 1950, 57—67;
[402], 41, 1940, 475—480.
3 См. ценные статьи и дискуссии по этой проблеме:
М. J. Buerger [605], 89, 1934, 193—409 (symposium);
93, 1936, 161—228; W. Kleber [167], 101, 1942, 39—48.
4 Хендрикс (S. В. Hendricks [17], 24, 1939, 767 и 768)
объяснил сплошную дифракцию рентгеновских лучей,
налагающуюся на нормальную дифракционную карти.
ну слюды (рентгеновский астеризм).

СТРУКТУРНЫЕ ДЕФЕКТЫ И РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
699
рической симметрии элементарной ячейки5; они в
большей или меньшей степени «нарушены» или «искажены»
(фиг. 736). Таким образом, реальные кристаллы подраз-
Фиг. 736. Искаженная структура реального кристалла
(Buerger).
деляются на неправильной формы агрегаты, состоящие
из отдельных «блоков», которые не вполне
ориентированы относительно друг друга.
28. Ионы в реальном кристалле (мы говорим о
ионах только в первом приближении для солей или
силикатных систем), которые находятся в
непосредственном соседстве со структурными недостатками или
дефектами, имеют менее прочные связи, чем масса ионов
внутри блока. Поэтому дефекты вблизи ионной
поверхности служат в узком смысле слова промоторами
электропроводности в твердом веществе; вместе с тем они
же служат точками, на которых возможны
определенные топохимические реакции (изложение точки зрения
Кольшюттера см. А. III, § 189; С. II, § 13), т. е. главным
образом «реакции в твердом состоянии»; на них же
локализовано каталитическое действие на гетерогенные
газовые реакции. Этот чрезвычайно важный принцип
химической кинетики был продемонстрирован Хедвал-
лем 6 на примере сильного окисления сернистого газа на
дефектах кварца. Дефектные структуры кварца были
специально получены путем полиморфного превращения
Р->-а-кварц; это один из наиболее простых примеров
каталитического действия дефектов кристалла. Ниже
мы специально коснемся подобных явлений
превращения в качестве «эффектов Хедвалля» (см. D. I, § 76 и
ниже).
29. Наряду с возможностью намеренно получать
дефекты структуры за счет внутреннего превращения,
выводы из теории о структурных нарушениях
распространяются также на явление несмесимости
предварительно гомогенизированных кристаллических фаз типа
пертитовых полевых шпатов (см. В. II, § 203 и ниже),
которые имеют большое значение в минералогии и
петрографии. Роль таких дефектов в структуре минера-
6 О применении этой теории к определению
„правильного молекулярного агрегата" («regelmassiger
Molekulhaufen») см. A. S с h о е n f 1 i e s, Kristall-
systeme und Kristallstruktur, Leipzig, 1891, 238 и ниже;
Theorie der Kristallstruktur, 2 ed., Berlin, 1923, 257, 253.
8 J. A. Hedvall, L. Wikdahl [599], 46, 1940, 455^-458.
лов, которые подвергаются метаморфическим реакциям,
очевидна и весьма существенна для современной теории
образования ориентированных текстур в слоистых
породах, как это показали Шмидт и Зандер7.
Аналогичное явление встречается в керамическом производстве8;
примером служит часто наблюдаемая слоистая
структура в обычной черепице, в которой чешуйки слюды под
влиянием прессования ориентированы в определенном
направлении.
30. Все те свойства, которые указывают на наличие
дефектов — электропроводность, механическая
прочность и т. д., отнесены Смекалом к классу структурно-
чувствительных свойств. Согласно теории о реакциях
в однокомпонентных кристаллических твердых
веществах, диэлектрические свойства имеют особое значение
и в основном зависят от термической предыстории
данного твердого агрегата. Типичным примером в этом
отношении служит явление полупроводимости, которая
обозначается как р-тип, если в кристаллической
структуре имеется недостаток катионов («дырочная»
проводимость), или как я-тип — в случае избытка катионов
(электронная проводимость).
31. Совершенно не обязательно наличие избытка
одного из компонентов; так, сильная поляризация
какого-либо компонента структуры окружающими
ионами может привести к образованию своеобразной
«молекулы», что связано с появлением «дырок» или
нейтральных узлов с их характерными свойствами9. Такие
эффекты сильно поляризованных анионов,
взаимодействующих с поляризованными катионами, играют особенно
важную роль в фотоэлектрических процессах
окисления, например в рутиле, который изучался Уэйлом и Фёр-
ландом10; относительное «изменение валентности» —
явление, встречающееся в окрашенных веществах,
подобных ультрамаринам (см. В. И, § 353) и цветным
стеклам (см. Е. I, § 17, сноску 37), в этих случаях
весьма характерно. Но эти изменения могут также
наблюдаться в окрашенном в красный цвет кремнеземе или
полевых шпатах, в которых сильно поляризуются
посторонние ионы трехвалентного железа при замещении
кремния в тетраэдрической структурной решетке, с
сильным нарушением их внешних орбит (о получении
кристобалита, окрашенного в красный цвет за счет
эффекта Хедвалля см. D. I, § 77).
7 Особенно рекомендуем В. Sander, Gefugekun-
de derGesteine, Vienna, 1936, и [231], v. IV, 2 ed., 1934,
1258—1267; см. также P. Eskola [159], № 8, 1934. О
методах см. Е. Ingerson [336], № 6, 1938, 209—262.
Механизм тектонической деформации минералов и
пород рассматривался Шмидтом (W. Schmidt, Tektonik
und Verformungslehre, Berlin, 1932).
8 Блюмель и Паулич (О. W. Bltimel, P.Paulitsch [516],
76, 1952, 256 и ниже) опубликовали интересные
результаты петрографического исследования структуры.
9 J. A. Hedvall [649], 20, А, 1947, 119—135, главным
образом см. стр. 131.
10 W. A. Weyl, Т. Forland [238], 42, 1950, 257-263.

700
D. I. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
32. Теория структурных дефектов имеет большое
значение для понимания природы нарушений
кристаллической решетки- В этой связи представляют интерес
гипотеза Строка11 и теория электропроводности
твердых щелочных галогенидов, которая была развита
Френкелем и Шоттки12 на основании процесса обмена
местами щелочных ионов в этих солях. Над этой же
проблемой работал и Вагнер13; он изучал
многочисленные соли серебра, свинца и родственных им металлов.
Лишь кратко можно упомянуть о значении
окрашивания кристаллов щелочных галогенидов, полевого шпата
и т. д. за счет радиоактивного излучения. Это
окрашивание, согласно Смекалу14, является следствием
нейтрализации ионов до образования незаряженных атомов и,
таким образом, искусственного создания структурных
дефектов в местах их расположения в решетке.
Наконец, можно указать на большое значение структурных
дефектов в кристаллических фосфорах, в которых
некоторые силикаты, например виллемит, первичный
фенакит, а также диопсид, волластонит и т. д., играют
важную роль. Были широко изучены также
родственные изоструктурные соединения, такие, как ортогерма-
наты15. Роль мельчайших примесей посторонних
металлов, введенных в этот вид структуры, можно легко
понять в свете теории структурных дефектов.
33. Теория дефектов непосредственно применима к
реакциям в твердом состоянии, в том случае, когда
тонкокристаллические высокодисперсные агрегаты
образуются при дегидратации гидратов (см. С. II, § 6 и
ниже) или при возгонке летучих ингредиентов,
например двуокиси углерода при нагревании карбонатов. В
этих случаях возникают промежуточные фазы, которые
мы уже частично охарактеризовали как метастабильные
формы («метафазы») определенных гидратированных
силикатов, например цеолитов и группы глинистых
минералов (см. С. II, § 58 и ниже). Однако, как определил
11 L. Strock [605], 93, 1936, 285—312; см. также
F. Laves [599], 45, 1939, 2—16.
12 J. Frenkel [610], 35, 1926, 652; W. Schottky [612],
29, В, 1935, 335. В качестве превосходного введения в
теорию Френкеля и Шоттки по структурным дефектам
см. G. R. Rigby [529], 48, 1949, 32 и 33. По мнению
Верхугена (J. Verhoogen [17], 38, 1952, главным образом
см. стр. 647 и ниже), проводимость кварца
обусловлена наличием дефектов в его кислородно-анионной
решетке (дефекты Френкеля).
13 Об ионной диффузии в таких слоях см. С. Wagner,
J. Beyer [612], 32, В, 1936, 113—116; 34, В, 1936, 309—
316, или те же и Е. Koch [612], 38, В, 1937, 295—324.
По этим Проблемам в целом см. W. J о s t, Diffusion
und chemische Reaktion in festen Stoffeny Dresden und
Leipzig, 1937, главным образом см. стр. 39—91; см.
также обзор, сделанный Вагнером (С. Wagner [72], 19, 1938,
207—227).
14 A. Smekal [402], 33, 1932, 204.
16 О цинковых и бериллиевых ортогерманатах
фосфора см. J. Schulmann [282], 96, 1949, 57—74; Н. С. Froe-
lich [282], 93, 1948, 101 — 113; A. L. Smith [282], 96,
1949, 287—296; G. R. Fonda [282], 93, 1948, 114—122.
Вольфганг Оствальд16 в своем исследовании
промежуточных фаз, эти метафазы представляют лишь частный
случай явления образования неустойчивых метафаз,
которые, возможно, не подчиняются законам классической
термодинамики (правилу фаз Гиббса) вследствие своей
дисперсности17.
34. Такие метафазы играют важную роль при
реакциях в твердом состоянии вследствие их сильных
структурных аномалий, или «дефектов», как следует из
теории Смекала, имеющей большое значение. Хюттиг18
собрал особенно богатый фактический материал,
касающийся этих вопросов. Каталитическую активность
метафаз можно использовать в качестве отличного метода
количественного исследования постепенного
превращения таких промежуточных фаз в стабильные
кристаллические фазы. Согласно Гейльману, Клемму и Мейзелу19,
высокоактивные ферромагнитные промежуточные фазы
появляются в период термического разложения нон-
тронита (см. D. II, § 21). Можно легко наблюдать
изменения магнитной восприимчивости в зависимости от
температуры термической обработки (фиг. 737). Такие
консти-
юй воды
1 Оч *-
1 ё1*
1 • т т с
I VL
>»—н
д
—fi\J
/ ь °\\
/ 1°га\\
/ #? *» \
> • • | Ь
S00 1000 °С
Фиг. 737. Зависимость магнитной восприимчивости
нонтронита от температуры обжига (Geilmann, Klemm,
Meisel).
ЗначенияХм0л. оассчитаны для одного грамм-атома железа при-
напряженности поля в 1000 гаусс (точки) и 3000 гаусс (кружочки).
16 Wo. Ostwald [319], 100, 1942, 2—57.
17 О переходе различных состояний агрегации, т. е.
о „метафазах", о их влиянии на способность к
реакциям в твердом состоянии см. G. F. Huttig [319], 104,
1943, 161 — 167.
18 См. исчерпывающие доклады G. F. Huttig [599K
1934, 306—313; 41, 1935, 527—538; [592], 49, 1936,
882—892; см. также R. Fricke [592], 51, 1938, 863—872;
[596], 217, 1934, 22—25; [55], Roma, 1938, v. II, 678—
688 и [257], 1948, 192—198; и J. A. Hedvall-Festskrift,
Goteborg, 1948, 189—202. По вопросам рентгеновского
исследования структурных дефектов специально см.
R. Fricke [599], 46, 1940, 491—500; по вопросам
каталитической активности, возникшей в „структурных
пустотах", систематике структурных дефектов и т. д.
см. [319], 96, 1941, 211—237. См. также W. Jander
[596], 241, 1939, 225—232; Г. A. Hedvall [476], 37, 1940,
435—456, где приведены наглядные схемы
неупорядоченных областей в реальных кристаллах и данные
их активности.
19 W. Geilmann, W. Klemm, К. Meisel [373], 20, 1932
639.

СТРУКТУРНЫЕ ДЕФЕКТЫ И РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
701
изменения описаны Хюттигом и его сотрудниками при
образовании хромовой шпинели, феррита цинка и т. д.20.
Вопреки измерениям этих авторов Цименс21 не
получил ожидаемых соотношений для диамагнитных
окислов, даже находящихся в состоянии высокой
активности, как он это показал, определяя зависимость
магнитной восприимчивости от температуры для бёмита,
бейерита и других подобных минералов.
35. Яндер22 наблюдал активированные
промежуточные фазы (которые он трактовал как «соединения со
структурами, особо богатыми энергией»), например при
взаимодействии извести с глиноземом и кремнеземом с
образованием минералов портланд-цементного клинкера
(см. D. III, § 4 и ниже). К характерным свойствам
таких промежуточных фаз прежде всего относятся
аномальные дефектные структуры, которые
определяются дифракцией рентгеновских лучей или увеличенными
константами элементарной ячейки. Яндер23 считал фазы
«алита» аномальным кристаллическим раствором
трехкальциевого силиката и трехкальциевого алюмината
(более подробно см. D. III, § 49). Однако в данном
случае он не мог непосредственно определить расширение
элементарной ячейки алита и сравнить ее с элементарной
ячейкой чистого трехкальциевого силиката. Но так как
структура трехкальциевого силиката образована из
двукальциевого силиката и свободной извести, то
несомненно, что она до некоторой степени должна
расширяться; Яндер связывает этот факт с образованием
аномальных кристаллических растворов. Активное
состояние обеих промежуточных кристаллических фаз в
значительной мере определяет свойства алита при
гидратации цемента (см. D. III, § 42 и ниже).
36. Особенно поражают структурные нарушения в
шпинели и виллемите, когда эти минералы образуются
в результате реакции твердых окислов24. Яндер и Пфи-
стер25 и Яндер и Рил26 путем изучения каталитической
активности и с помощью точных рентгеновских методов
установили, что кристаллы шпинели, полученные ими
при температурах 800—920°С, и виллемит,
кристаллизовавшийся около 920°С, имеют сильно нарушенную
структуру (с термическими отклонениями при
застывании). Очень резко выраженные максимумы
гигроскопичности, окраски красителями, каталитической активности
при газовых реакциях и т. д. — совпадают. Такие
высокодефектные кристаллические фазы можно сравнить
20 Н. Kittel [373], 20, 1932, 639; о взаимодействии окиси
магния и окиси кальция с окисью хрома и окисью
железа см. [596], 217, 1934, 193—202.
21 К. Е. Zimens [506], 52, 1940, 205, 222.
22 Например, при взаимодействии глинозема с окисью
цинка; см. W. Jander, К. Bunde [596], 231, 1937, 345—
364.
23 W. Jander, J. Wuhrer [619], 27, 1938, 73 и ниже,
86 и ниже, 377 и ниже.
24 R. Fricke, W. Durr [599], 45, 1939, 254—262.
25 W. Jander, H. Pfister [596], 239, 1938, 95—112.
26 W. Jander, H. Riehl [596], 246, 1941, 81—99.
с метафазами брусита (псевдоморфозы окиси магния),
полученные при обжиге брусита (см. С. II, § 52),
описанного Фрике27 и Бюссемом28. Значительные эффекты
расширения кристаллической структуры у_глинозема»
полученного из никелевой шпинели при температуре
700°С (восстановлением), имели тот же характер.
Согласно Фрике29, структурная деформация
стабилизируется в таких дефектных кристаллических фазах за
счет реликтов первичного материала, который
«навязывает» продукту свою собственную структуру.
37. Фрике30 исследовал структурные дефекты и
деформацию, которые весьма типичны и часто
встречаются у окислов. Ввиду большого значения реакций с
силикатами, особенно при их образовании из смесей
окислов, прежде всего здесь следует сказать о свойствах
глинозема. Структура у-глинозема и его
термодинамические свойства были тщательно изучены Фрике, Нир-
маном и Фейхтнером31 калориметрическими методами;
они установили зависимость этих свойств от степени
дисперсности и химической активности глинозема. Метод
определения теплоты растворения (см. D. III, § 34)
наиболее подходит для таких исследований. Для
образцов углинозема, полученных различными методами,
были измерены разности между энтальпиями,
достигающие 4000 кал (фиг. 7i38). При i20°C значение энтальпии
для 7"глинозема больше, чем для нормального а-глино-
зема (корунда) на 7800 кал/моль. Это также приводит
к заметному расхождению при расчетах, в зависимости
от того, рассчитывается молекулярная поверхность
первичных или вторичных частиц: первая непосредственно
рассчитывается из рентгеновских измерений методами,
описанными в главе А. III, § 102 и ниже, и находится
в линейной зависимости с энтальпией. Ничего подобного
27 R. Fricke [599], 41, 1935, 617—622; 42, 1936, 881
44, 1938, 291; [592], 51, 1938, 863—872; [612], 37, В
1937, 60—74; 181, А, 1938, 409—429; [373], 26, 1938
500.
28 W. Bussem, F. Koberich [612],17, В, 1932, 310—326;
23, В, 1935, 469—472; об электронной
микроскопии см. W. Eitel, H. Kedesdy [3], № 5, 1943, 13—20;
Юбанк (W. R. Eubank [267], 34, 1951, 225—229) привел
точные рентгеновские данные по расширению решетки
и другие.
29 R. Fricke, G. Weitbrecht [599], 48, 1942, 87—110,
особенно см. стр. 97.
30 R. Fricke [373], 31, 1943, 469—482, где приведены
исчерпывающие данные. Соответствующие
калориметрические измерения свойств обожженного магнезита
(метод теплоты растворения) были произведены Трефф-
нером (W. Treffner [438], 1950, 125—131); согласно его
данным, у наиболее активных продуктов увеличение
содержания энергии за счет структурных дефектов
составляет около 4,1 ккал/молъ. Этот вывод достаточно
близок к выводу, полученному Вейссенбахом (В.
Weissenbach [438], 1951, 257—260), основанному на расчетах
энергии решетки идеальных кристаллов периклаза и
поверхностной энергии частиц MgO данного размера,
т. е. определенного числа ионов на длину ребра.
31 R. Fricke, F. Niermann, Ch. Feichtner [71], 70,
1937, 2318—2330.

702
D. I. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
не наблюдается в случае определения поверхности
вторичных частиц методом эманации (метод Хана)
(см. D. I, § 87 и фиг. 739). Большое влияние на
энтальпию и реакционную способность кристаллических фаз
4JH0* 5,0-Ш* 6,0-Ю* Tfl-W*
Поверхность первичных частицам2
Фиг. 738. Теплота растворения образцов у-глинозема с
различной молекулярной поверхностью (О),
выраженной средней длиной ребра куба ат первичных частиц
(Fricke, Niemann). O=6MA0Vp-am, м2.
/,3/03 /А/03 А5-/03 /,6/03 i,T10*
Поверхность вторичных частиц,мг
Фиг. 739. Теплота растворения образцов у'глинозема
с различными поверхностями вторичных частиц,
определенными методом эманации (Fricke, Niermann, Feicht-
nei).
оказывает также чрезвычайно интенсивное растирание
(см. А. III, § 8). особенно если при этом разрушается
кристаллическая структура32.
38. Рентгеновские методы дают возможность
определять структурные нарушения в активных состояниях33.
Эти нарушения заключаются в изменении
межплоскостных расстояний (расширение или сжатие решетки) или
в изгибании деформированных структурных плоскостей,
или в образовании блоков; Делингер изучал структурные
нарушения в металлах. Структурные плоскости могут
также быть «шероховатыми». Деформация (изгибание)
особенно отчетливо проявляется в расширении
дифракционных линий и отличается от эффектов, связанных-с
размером зерен; увеличение дисперсности также
вызывает расширение линий <(см. А. III, § 103 и 106),
которое, однако, характеризуется иной зависимостью от
увеличения дифракционного угла О. В случае эффектов,
связанных с размером частиц, расширение составляет
Д£=г Л- * ,., где am —длина ребра. При изменении
am cos tt
же плоскостных расстояний оно составляет АО=
Пользуясь различными значениями Ф, можно
одновременно производить количественные определения
эффектов, связанных с размером частиц и деформацией34.
Наличие блокирования, дефектов или неровностей
вызывает заметное уменьшение интенсивности дифракции,
которое формально аналогично влиянию температурного
фактора Дебая — Валльнера; можно также подсчитать
среднюю «амплитуду нарушений»35. У некоторых
силикатов со слоистыми структурами дополнительные
эффекты, связанные с ослаблением слоев, могут оказаться
фактором нарушения; это оказывает влияние на
реакционную способность в твердом состоянии, а также в
значительной степени действует на величину равновесия
температуры реакции.
39. Превращение у- в а-глинозем было объектом
специального исследования Хюттига и Маркуса36 (см.
также D. I, § 37). Смещение температур термических
эффектов, вытекающее из уравнения для теплоты
превращения
«-«'■®:(П-7Г>
зависит главным образом от метода предшествующей
термической обработки образцов, а также из
растворимости37. Точно так же, благодаря измерениям Хюттига
и Костерхона38 установлены закономерности
превращения анатаза в рутил, особенно в атмосфере хлористого
водорода. В температурном интервале от 800 до 850°С
32 О деструкции монтмориллонита при размалывании
см. F. M. Bloch [111], 1950, 775—781; см. также G. Vec-
chi [645], 33, 1951, 705—708.
33 [257], 1948, 192—198. Hedvall-Festskrift, Gote-
borg, 1948, 189—202.
34 A. Kochendofer [605], 105, 1944, 393-480.
35 R. Fricke, E. Gwinner 1612], 183, 1938, 165—176.
36 G F. Huttig, G. Markus [319], 88, 1939, 274-288;
расчеты см. G. F. Huttig, M. Ehrenberg, H. Kittel [596],
228, 1936, главным образом см* стр. 116 и ниже.
37 [319], 89, 1939, 202—208.
38 G. F. Huttig et al. [596], 228, 1936, 118.

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ НА КОНТАКТЕ МЕЖДУ ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
703
происходит резкое изменение всех свойств, связанных
с поверхностными условиями, причем их значения
достигают максимума при 820°С. Эти поверхностные
эффекты «подготавливают» структурную инверсию и
превращения, разрыхления, деформации и другие эффекты,
которые сопровождаются временным увеличением
реакционной способности. Структурная инверсия наиболее
часто происходит между 650 и 920°С. Действие
газообразной соляной кислоты прежде всего проявляется в
ускорении образования и увеличений устойчивости
активированных состояний.
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ НА КОНТАКТЕ МЕЖДУ
ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
40. Для определения кинетики реакции на
контактных поверхностях между зернами порошка Тамман
исследовал увеличение толщины слоев вновь
образующихся соединений39. Наиболее удобно прессовать из таких
порошков таблетки с целью создать более тесные
контакты, необходимые для реакций (см. D. I, § 55 и
ниже). Согласно теории Таммана, скорость
увеличения толщины слоя продуктов реакции должна быть
обратно пропорциональна времени реакции: dy/dt=bt
или в интегральной форме у—Ь in t+C. Однако
исследования Яндера40 показали, что взаимодействие
кристаллических порошков не подчиняется этому упрощенному
уравнению. По его данным, квадрат толщины слоя
вновь образовавшегося соединения пропорционален
времени при постоянной температуре: y2=2k't.
Справедливость этого уравнения подтвердил также Тамман41
при изучении химического взаимодействия поверхности
металлов с атмосферой, содержащей галоген; но этот
закон нельзя применять непосредственно к реакциям в
твердом состоянии, так как в таких случаях скорость
увеличения слоя слишком мала. Поэтому Яндер
пытался определить процентное количество
прореагировавших ингредиентов в смеси, состоящей из двух
кристаллических порошков. Он получил соотношение между
толщиной слоя продукта реакции у с одной строны, и
средним радиусом зерен кристаллической фазы г,
присутствующей в меньшем количестве в реагирующей
смеси, и количеством продуктов реакции х — с другой:
-'(- У^>-
39 В первой работе Таммана (G. Tammann [596], 111,
1920, 78—89), посвященной этим реакциям,разбираются
вопросы поверхностного взаимодействия металлов с
парами иода. Общая классификация реакций в твердом
состоянии принадлежит Хюттигу (G. F. Huttig [319],
94, 1941, 258—283; особенно реакции типа ^Верд-"Т-
-ЬЯтверд- = ЛВтвет. см. [319], 99,1942, 262-277; 104,
1943, 1В9—198).
40 W. Jander [596], 163, 1927, 1—30; [166], 1928,
31-52; 168, 1928, 113—124; [592], 41, 1928, 73—79;
44, 1931, 870 и ниже.
41 Об окислении поверхности металлов и реакциях
с сероводородом и галогенами см. G. Tammann [596],
123, 1922, 196—924.
это равенство легко анализируется с помощью функции
х и у от времени. Константа k в уравнении y2=*2kt
заключает в себе коэффициент диффузии D, зависящий от
времени, и концентрацию с0 компонента,
диффундирующего во вновь образовавшееся на контакте соединение:
з
Трудность применения уравнения Яндера к
порошкам с частицами неоднородного размера была
формально преодолена с помощью расчета по методу,
предложенному Мияги42, который ввел функцию распределения
частиц по размерам f (г) в новое уравнение, выведенное
им для фракции w частиц с размером меньше, чем
толщина прореагировавшего слоя:
(i-r)-Jfr-«>'/fr>*
\r4{r)dr ■
41. Процесс диффузии в твердом состоянии43,
например в простейшем случае двух металлических
порошков, спрессованных вместе для образования сплава
за счет реакции в твердом состоянии (опыт, впервые
поставленный Спрингом; см. D. I, § 4), подчиняется
следующему основному закону Фика (см. А. II, § 85)
в его обобщенной трехмерной форме44:
(dC\ =D fd*C д*С д*С\
\dt J \ дх* ~*~ ду* + dz* Г
где С — концентрация, t — время, D — константа
диффузии во всех трех направлениях х, у и г. Числовое
решение данного уравнения довольно затруднительно, и
практически возможно только в том случае, если
производится непрерывный рентгеновский анализ
продуктов, образующихся в каждый отрезок времени. К тому
же это уравнение рекомендуется применять только в
тех случаях, когда атомные радиусы компонентов
примерно одинаковы, как, например, в медно-никелевых
сплавах.
42. Влияние температуры на скорость реакции в
смеси твердых веществ изучалось Яндером45;
посредством комбинирования уравнений Брауне46 с законом
распределения Максвелла был найден
экспоненциальный закон K*=Ce-QlRT—типичное уравнение Аррениу-
са, в котором предъэкспоненциальный множитель С за-
42 S. Miyagi [295], 56, 1951, 132—135.
43 О теории диффузии см. W. J о s t, Diffusion,
chemische Reaktion in festen Stoffen, Dresden, Leipzig,
1937.
44 S. Weinbaum [273], 19, 1948, 897—900; основные
математические расчеты см. R. М. В а г г е г,
Diffusion in and through Solids, Cambridge, Univ. Press, 1941.
45 W. Jander [596], 163, 1927, 1—30.
46 H. Braune [612], 110, 1924, 147—165.

704
D. I. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
висит главным образом от скорости диффузии и
размера зерен реагентов. Этот закон хорошо оправдывается
в качестве приближенного правила. Введя «величину»
энергии активации Q, Фишбек47 также получил
соответствующее уравнение для реакции в твердом
состоянии, например для реакции образования сульфида
серебра из элементов. Яндер, кроме того, изучил
некоторые реакции «кислотного обмена» в смесях твердых
веществ, в результате которых образуются силикаты,
особенно превращения типа RC03+Si02=C02+RSi03—
—ДН кал.
43. Эндотермический характер этих реакций
обусловлен смещением экзотермического теплового эффекта
реакции слева направо и более сильным поглощением
тепла при разложении карбоната. При этом
определялись продукты реакции и их количества, а также
давление выделившегося газообразного СОг. При расчетах
не следует пренебрегать тем, что реакция начинается
в процессе нагревания еще до начала выдержки при
заданной температуре. На фиг. 740 представлена кине-
10?
т
о, 9k
0,91
0,90
0,88
0,86V
0,2 0,Ц 0,6 0,8 1,0 1,2
tg(K'405)
Фиг. 741. Скорость твердофазовой реакции
.превращения кремнезема и карбоната бария в метасиликат
бария и углекислый газ (Jander).
10 20 30 Ь0 SO 60 70 80 90 100 110 мин.
Фиг. 740. Реакция в твердом состоянии между
кремнеземом и карбонатом бария как функция времени
(Jander).
тическая характеристика реакции ВаС03+ЗЮ2=
= BaSi03 + C02, для которой толщина продуктов
реакции
У= 1
/100— х
100
пропорциональна квадратному корню из времени
взаимодействия. Далее, на фиг. 741 показано, что логарифм
константы реакции К находится в линейной
зависимости от 1/Т. Яндер изучил также влияние размера зерен
реагирующих порошков на скорость реакции; величина
К должна быть пропорциональна 1/г2 (фиг. 742).
47 К. Fischbeck [596], 165, 1927, 46—54; [599], 39,
1933, 316—333. О сопротивлении диффузии и о
скорости реакции по теории Фишбека см. также W. Kleber
[125], А, 1941, 201 и 202, особенно при взаимодействии
минеральных кристаллических фаз и метаморфизме.
300 600 */г2
Фиг. 742. Зависимость скорости реакции в твердом
состоянии от размера зерен реагентов (Jander).
МИГРАЦИЯ ВЕЩЕСТВА НА КОНТАКТЕ МЕЖДУ
ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИМИ ТВЕРДЫМИ
ВЕЩЕСТВАМИ
44. Простейшим примером реакций в твердом
состоянии служит обмен между атомами одного и того
же элемента (самодиффузия). Такие обменные реакции
могут быть изучены наиболее изящным и точным
современным методом исследования — методом
радиоактивных индикаторов, который подробно описал Цименс48.
Скорость таких простейших реакций существенно
зависит от следующих процессов: 1) от диффузии (D/)
через слой газа или раствора, адсорбированного
твердым веществом *(см. С. I, § 7 и ниже); 2) от химического
взаимодействия на границе фаз; 3) от диффузии (Da),
идущей в самом твердом веществе в ту или иную
сторону от границы раздела фаз. Для этих процессов
найдены законы, определяющие влияние времени (для
обратимых реакций); кроме того, ведутся поиски призна-
48 К. Е. Zimens [53], 20, А, № 18, 1945, 1—26; 21, А,
N° 16, 1946, 1—32; см. также работу, где приведены
исчерпывающие данные О. Reitz [599], 45, 1939, 100—116;
О. Т. Seaborg [136], 27, 1940, 250.

МИГРАЦИЯ ВЕЩЕСТВА
705
ков, по которым можно было бы различать влияние
каждого из этих трех процессов, например
самодиффузии в твердом веществе 49. Расчет, основанный на
определении изотопов в образцах, взятых в различное
время, необходимо, конечно, корректировать с учетом
поправки на период полураспада. Имеются
принципиальные различия между кинетикой реакций обмена этого
вида и обычными мономолекулярными химическими
реакциями. Период полуобмена в таких обменных реакциях
является не типичной константой, а зависит от условий
эксперимента и количественных соотношений
обменивающихся атомов. К истинным характеристикам,
определяющим ход процесса во времени, относятся постоянная
обмена n/q, которая представляет собой количество
атомов, обменивающихся за единицу времени через
единицу площади поперечного сечения, и коэффициент
диффузии D8. Во всех случаях теория Цименса
представляет собой надежную основу для анализа
гетерогенных реакций обмена и их атомного механизма и
поэтому имеет наиболее общее значение.
45. Использовать методы, основанные на изотопном
обмене для количественных расчетов при исследовании
силикатных систем, пока еще не удалось. Тем не менее
видоизмененный метод Панета50 весьма .пригоден для
определения поверхности порошков, изучения процессов
старения и рекристаллизации и для решения других
подобных задач.
46. iB свете дискуссии Таммана и Яндера о скорости
образования слоя продуктов реакции Ягич и Маттсон51
изучили истинные константы реакции порошковых
смесей с учетом распределения зерен по размерам,
например в элементарном процессе образования цинковой
шпинели из окислов, к которому нельзя применить
уравнение Таммана, так как результаты будут
неверными. Ягич и Маттсон подчеркивали, что при
использовании фракций, состоящих из зерен неодинаковых
размеров, скорость реакции особенно возрастает в
тонкозернистых образцах. Лишь в первом приближении можно
49 Весьма наглядный случай самодиффузии,
изученный Линднером (R. Lindner [170], 5, 1951, 735-750),
относится к диффузии радиоактивного свинца в
прессованных таблетках PbSi03 и Pb2Si04. Температурная
функция коэффициента диффузии для PbSi03
составляет 8,5 • 10 ехр (— 59,500/RT) слРсекг1, а для Pb2Si04
— 2- Ю-1 ехр (—47,000 RT) см2сек-х\ причем диффузия
сопровождалась сильной аномалией в период
полиморфного превращения ортосиликата, обнаруженного с
помощью дифференциального термического анализа
при температуре 625° С. Диффузия складывается из
диффузии в самой решетке и „канальной диффузии"
на внутренней границе поверхностей
(межповерхностная диффузия). „ „ „
60 F Paneth [599], 28, 1922, ИЗ и ниже; К. Е. Zimens
[53], 21, А, № 17, 1947, 1-26.
61 R. Jagitsch, В. Mattsson [650], 1, 1947, 105—109.
Эти данные противоречат вышеприведенным данным
Гилиссена и Рейсселберге (J. Guilissen, P. J. van Rys-
selberghe[521], 59, 1931, 95); см. также R. Jagitsch,
В. Bengtson [53], 24, А, 1947, 2 и 3.
применить экспоненциальный закон y=b In t+C,
который, однако, не имеет какого-либо .глубокого
теоретического значения; он лишь свидетельствует о том, что
(dy/jdt) быстро уменьшается со временем.
47. Поскольку в структуре данного силиката
положения анионов кислорода фиксированы, Вагнер52 на
основе своих экспериментов пришел к выводу, что в
реакционных слоях происходит только диффузия катионов,
в том числе и катионов кремния. Вагнер составил
схему53, на которой наглядно показал, что из окиси магния
и кремнезема в твердом состоянии первым образуется
форстерит, после чего, в результате вторичного
взаимодействия этого ортосиликата с мигрирующим
кремнеземом, происходит образование клиноэнстатита:
| Mgo I Mg2SiQ4 | MgSiQ3 |
Диффузия ионов
2Mg2+-
-Si4+
Реакции на границе фаз 4MgO
—2Mg2+
+ Si4+
4MgSi03
-Si**
+2Mg2+
Mg2Si04
MgSi03
48. Эксперименты Яндера и Штамма54 по диффузии
в изоморфных системах Mg2Si04 — Ni2Si04 и Mg2Si04 —
Mg2Ge04 дали блестящие результаты. Эти авторы
показали, что катионы магния и кремния способны
диффундировать при 1000°С. Таким образом, было доказано, что
теория Вагнера вполне правильна. Выше 1070°С
катионы германия с большой скоростью мигрируют в
форстерит. Эту реакцию следует понимать как реальный обмен
местами между катионами в тетраэдрах [М04]. Ниже
1070°С ортогерманат магния кристаллизуется в
структуре типа шпинели и диффузия такого характера
становится невозможной. Коэффициент диффузии D катиона
магния в ортосиликате никеля при 1150°С имеет
величину порядка 0,7-10~6 см2/сутки; соответственно,
коэффициент диффузии иона кремния в ортогерманате магния
при 1070°С составляет 5-Ю-7, а при 1200°С — 24 • 10~7,
в то время как для ионов германия, мигрирующих в орто-
силикат магния, он составляет при указанных
температурах 280-10~7 и 310-Ю-7 см2/сутки соответственно.
62 С. Wagner [592], 49, 1936, 735—740, см. также
W. Jander [384], № 7, 1939.
63 О сходстве схематических диаграмм, составленных
Крёгером и Фингасом для системы окись лития —
двуокись углерода, см. [227], 15, 1937, 412.
64 W. Jander, W. Stamm [596], 207, 1932, 229 и ниже-
Более сложные реакции между магнезиальными
шпинелями и щелочноземельными силикатами были
исследованы диффузионными методами Фрешеттом и Андрю.
сом (V. D. Frechette, A. I. Andrews [267], 27, 1944,
197—202). Миграция ионов хрома в силикат или
катионов кремния в шпинельную фазу иногда бывает
неожиданной.

706
D. Т. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
49. Ход реакции в твердом состоянии на границе
фаз представлен Яндером в виде простой схемы
(фиг. 743), на которой показан переход реагирующих
|о о d d d
D D D D D
ODD D D
в а в в в
в в в в в
1 D D D D D
О DO
1 1 1 В 1 1
а а а в в
d d а а а
Г о
Я В
&
*>
ов
BD
а в
В
GB
О
%
я
а
а
D
в
в
I
D
а
В
в
в
3
D
D
В
S
[о D
о а
D
Ш В
В В
В В
D D
а
D D D D
D О D D
а
ilil
в в в в
в в в в
2
D D D D ]
D
Г> DB ^ ОЛ Ъ\
Ш £ D Ш * В
в в
D D
В В В В
4 1
а d d а I
ав ев ая ев 1
ED D ШЗШЗ D
D
слав Decs авав
ШЗ ШП ШРШЗпшЧЗиЩ
О ЛОТОВОЙ
ввивав
в 1
Фиг. 743. Схема реакции в твердом состоянии на
границе кристаллических фаз (Jander, Weitendorf).
ионов в исходных материалах к образовавшемуся слою
продукта реакции и последующая диффузия
реагирующих веществ через этот слой. На фиг. 743 показано55,
как среди ионов, находящихся на контакте и на
структурных плоскостях реагирующих кристаллических фаз Л
и В (фиг. 743, /), отдельные частицы А адсорбируются
на поверхности В в начале обмена местами, подобно
молекулам газа на активных поверхностях, например на
гелях (см. А. III, § 229 и ниже). Далее, схематически
показано образование «смешанного» адсорбированного
соединения, которое обозначено штриховкой (фиг. 743,
2). Такое активное место имеет особое значение для
катализа газовых реакций (об исследованиях Хюттига
см. ниже). Если при активном обмене местами частицы В
также приобретают подвижность (фиг. 743, 3 и 4) и
покидают кристаллическую структуру, то образуется
химическое соединение АВ. Первоначально оно имеет очень
86 W. Jander, К. F. Weitendorf [599], 41, 1935, 443;
о топохимических факторах при реакциях в твердом
состоянии см. также G. Cohn [267], 27, 1944, 308—316.
неправильное, губчатое строение (см. А. III, § 154 и
ниже). Это дефектное строение продукта обусловливаег
образование большой внутренней поверхности, причем
сильное каталитическое действие «смешанного»
адсорбционного соединения56 уменьшается, но резко
увеличиваются растворимость и адсорбционная способность
смеси (например, по отношению к органическим
красителям). Продолжительная термическая обработка
упорядочивает структуру дефектных фаз; при этом
образуются центры кристаллизации (указанные на фиг. 743, 5,
в рамке), вокруг которых постепенно вырастают
реальные кристаллы (фиг. 743, 6). Этот процесс
сопровождается понижением растворимости.
50. В системе окись цинка — окись хрома, так же
как и в системе окись цинка — кремнезем57, в которой не
образуется никаких промежуточных аморфных фаз, Ян-
дер наблюдал эти различные стадии реакции.
Образование виллемита, с его характерной кристаллической
структурой, было установлено с помощью рентгеновского
анализа. Сначала кремнезем существует в очень
неупорядоченном состоянии и служит сильным катализатором
реакции N20 + Н2 = N2 + Н20 (фиг. 744). Механически от-
К
/,*
иг
1,0
0,6
Фиг.
ты С
киси
жига
200
40О 600
800 1000 1200°С
744. Зависимость константы реакции К, констан-
и энергии активации Q реакции восстановления за-
азота водородом 'при 500° С от температуры об-
катализатора (смесь окиси цинка с аморфным
кремнеземом) (Jander, Riehl).
деляя продукты реакции от исходных окислов, например
путем центрифугирования в ацетилентетрабромиде и
вымораживания выделенных фракций, Яндер и Рил
показали, что вновь образовавшийся ортосиликат цинка при-
Бв О „смешанных" молекулах, образующихся в
системах ZnO—Fe20, и ZnO — Сг303, см. G. F. Hiittig
[592], 49, 1936, 885 и 886; [55], Roma, v. II, 1938,
главным образом см. стр. 684. При изучении каталитического
действия ферритов бария (частично со структурой
перовскита) весьма рекомендуем использовать
рентгеновские методы; см. М. Erchak, I. Fankuchen, R. Ward
[268], 68, 1946, 2085—2096.
67 W. Jander, H. Riehl [596], 246, 1941, 81-99.

МИГРАЦИЯ ВЕЩЕСТВА
707
липает к кремнезему. Это показывает, что окись цинка
при температуре начала реакции подвижнее кремнезема
и диффундирует в него. 'В результате последующей непре-
52. В случае первого процесса надо ожидать
следующие количественные соотношения продуктов реакции
на обеих сторонах раздела фаз:
8MgO
—5Mg2+
+2Рб+
8Mg2P207
4-5Mg2+
__ 2Р5+
Mg3(P04)a 7Mg,(P04)2
Отношение: 1:7
4PbO 4PbSi08
—2Pb2+ +2Pb2+
+ Si4+ —Si4+
Pb2Si04 3Pb2Si04
1:3
4ZnO
-3Zn2+
+2A13+
4A1208
+3Zna+
-2A18+
ZnAl204 3ZnAl204
1:3
рывной диффузии исходных окислов сквозь продукты
реакции слои силиката становятся все толще и толще,
и наконец вокруг зерен исходного вещества образуются
макроскопические кристаллические зоны. Яндер
иллюстрировал это явление сериями микрофотографий58,
показывающих, например, процесс образования ортотитаната
магния из окиси магния и двуокиси титана.
3MgO
+ Р2Об
3Mg2P207
-р2о6
Mg3(P04)2 2Mg3(P04)a
Отношение: 1:2
2РЬО
+ Si02
Pb2Si04
В случае второго процесса продукты реакции
должны находиться лишь между непрореагировавшими
Mg2P207, PbSi03 и АЯ203, с одной стороны, и
первоначальной фазовой границей — с другой: отношение
составляет 0 : 1.
В случае третьего процесса должны быть следующие
отношения:
2PbSi03
—SiOa
Pb2Si04
1:1
ZnO
+AI2Og
ZnAl204
A120,
-Al2Oa
О
1:0
51. Процессы переноса вещества и миграции ионов
на границе фаз реагирующих кристаллических порошков
изучали Хедвалль и его сотрудники; они применяли
метод таблеток, который можно иллюстрировать
следующими примерами, взятыми из опытов Ягича59. При
реакциях MgO/Mg3(P04)2/Mg2P207, Pb0/Pb2Sii04/PbSi03 и
ZnO/ZnAl204/Al203 могут происходить следующие
процессы:
1. Миграция катионов Mg2+ и Р5+ или РЬ2+ и SL4+,
или Zn2+ и А13+ — в противоположных направлениях;
этот процесс должен соответствовать положениям
Вагнера (см. D. I, § 47).
2. Миграция MgO, РЬО или ZnO в виде молекул или
катионов с анионами кислорода в одном и том же
направлении.
3. Миграция молекул «кислотных окислов» P2Os,
Si02 или А1203 — в одном направлении.
4. Миграция окислов в противоположных
направлениях: Р205 —навстречу MgO, РЬО — навстречу Si02,
ZnO — навстречу А1203.
68 W. Jander, W. Scheele [596J, 214, 1933, 63 и 64;
о системе окись цинка — окись алюминия см. также
W. Jander, H. Bunde [596], 231, 1937, 345—364.
69 R. Jagitsch, J. A. Hedvall [53], 19, А, № 14, 1944;R.
Jagitsch, G. Perlstrom [53], 22, A, № 5, 1946; R. Jagitsch,
Bo Bengtson [53], 22, A, № 16, 1946; [53], 24, A, № 18»
1947. Особые трудности возникают при изучении
системы ZnO—AI2O3 вследствие незначительного давления
паров окиси цинка, хотя никакого прямого
перемещения ZnO из газовой фазы установлено не было; см. также
J. A. Hedvall [649], 20, А, 1947, 133 и ниже.
В случае четвертого процесса количественные
отношения по обеим сторонам исходной границы фаз должны
соответствовать скорости миграции молекул обоих
типов; но этот случай маловероятен, так как реагенты
сильно отличаются по размерам и структуре, что,
естественно, приводит к сильным различиям в скоростях
миграции.
53. Ягич действительно наблюдал, что в системе
MgO/Mg2P207 мигрирует только Р205, отношение
составляет 1 : 2 (случай 3); в системе PbO/PbSi03 мигрирует
только РЬО, отношение — 0:1 (случай 2); в системе
ZnO/Al203 мигрирует только ZnO, отношение — 0:1
(случай 2).
В двух первых системах происходит главным
образом миграция молекул, а не ионов, что подтверждается
составом продуктов, их электропроводностью60, а также
замерами чисел переноса. На ионную миграцию в общем
балансе реакции приходится очень небольшая доля
(самое большое около 1%) экспериментально определенной
скорости реакции. В системах PbO/PbSi03 n ZnO/Al203
скорость диффузии определяет скорость реакции, тогда
как в системе MgO/Mg2P207 скорость реакции
определяется явлениями, происходящими на границе фаз.
54. Основной и общий вывод, сделанный на
основании этих исследований, заключается в том, что для
реакций в твердом состоянии не существует какой-либо еди-
60 Гальванический элемент Pt/PbO/Pb2Si04/PbSi08/Pf
рри температуре 680° С имеет потенциал только
0,01 е.

708
D. I. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
ной схемы; электрозаряженные частицы, так же как и
незаряженные, принимают участие в переносе вещества
через границы фаз; даже в одной и той же системе
механизм может быть различным при различных
температурных и структурных условиях. Фазовые изменения можно
легко установить без повреждения таблеток путем
применения рентгеновского ан.ализа, или метода
«маркировки» пограничной поверхности платиновой чернью или
крупинками золота (фиг. 745). Последний метод позво-
жала радий. С другой стороны, если радием
маркировался пирофосфат, контактный фотоотпечаток не
затемнялся пленкой из Mg3(P04h, так как между обеими
таблетками не происходило никакой миграции MgO за
пределы первоначальной поверхности.
К радиоактивной маркировке границы в
приведенном примере следует относиться критически, так как
радию следовало бы предпочесть радиоактивный изотоп
магния.
РЬО
РЬО
Pb2Si(V
>ъъьь>ъ
Pb2SiO^
Ад
и
МдО
МдО
щ У///ЫъъКУЪи\£?\
Мд2Р207
Р^Мда(РоУг^Я
МдгРг07
Фиг. 745. Три характерных типа реакций в твердом
состоянии с миграцией вещества через пограничную
поверхность, отмеченную «методом маркировки»
частицами платины или золота (Ben^ston, Jagitsch).
лил определенно доказать, что окись свинца
действительно мигрирует в ортосиликат свинца и что между
пограничной поверхностью <и таблеткой из MgO образуется
реакционная пленка ортофосфата магния (фиг. 745, ///).
Те же результаты можно получить и методом
радиоактивных индикаторов. Ягич и Перльстрём61, изучая
реакции, протекающие в системе MgO/Mg2P207, увлажняли
одну из таблеток (MgO или Mg2P20r) сильно
разбавленным раствором нитрата радия, затем высушивали и
обжигали в контакте с другой таблеткой. После окончания
реакции в твердом состоянии методом радиографии были
получены фотоотпечатки с целью изучить, насколько
изменилось относительное положение атомов радия как
указателя переноса вещества. Оказалось, что MgO,
находящаяся в промежуточной пленке ортофосфата,
поступает исключительно из таблетки MgO. Если радием
метилась MgO, получаемая ортофосфатная пленка содер-
61 R. Jagitsch, G. Perlstrom [53], 22, А, № 5, 1946,
11 и ниже.
СИСТЕМАТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ
В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ ПРИ СИНТЕЗЕ
СИЛИКАТОВ
55. По аналогии с методами, применяемыми в
керамике и порошковой металлургии, В. Гольдшмидт и его
сотрудники рекомендовали использовать таблетки,
прессованные в холодном или горячем состоянии (горячее
прессование)62, для синтеза минералов63 при относительно
низких температурах. При этом цель В. Гольдшмидта,
который успешно пользовался этим методом, состояла в
широком и более общем применении рентгеноструктур-
, ного анализа к геохимическим исследованиям. Его
методика оказалась очень удачной; она позволила упростить
синтез ряда соединений и чистых минералов и устранить
трудности, возникающие при использовании других
методов. Метод, предложенный В. Гольдшмидтом, имеет
особое преимущество перед методами плавления и
гидротермального синтеза: с одной стороны, он возможен
при относительно низких температурах, причем
воздействие расплавленных фаз (флюсов) необязательно, с
другой — исключает какой-либо контакт с водой, которая
62 Горячее прессование 'в качестве промышленного
метода производства огнеупоров еще не получило столь
широкого применения как в порошковой металлургии;
в отношении последнего см. главным образом R. К i e f-
fer, W. Но to p, Pulvermetal lurgie und Sinterwerk-
stoffe, Berlin, 1943, 62—79, 9*2—155; [498], 60, 1940,
517—527; см. также J. W u 1 f f, Powder Metallurgy,
New York, Am. Soc. for Metals, 1945, Part IV. Куколев,
Дудавский, Волобуева и Долгина ([554], 46, 1941,
25—86, 119—159) в условиях высоких температур
получили огнеупоры форстеритового типа (см. D. II, § 89)
в виде прессованных кирпичей из магнезита, доломита
и серпентина. Температурный режим и величина
давления определяют качество продукта; прежде всего это
сказывается на поведении кремнезема в шихте, в
зависимости от того, применяется ли он в виде песка, трепела
или маршалита (высокодисперсный кварц). Применение
горячего прессования позволяет значительно понизить
температуру спекания, что относится к ценному
качеству этого метода; русские исследователи при работе с
форстеритовым материалом наблюдали, в частности,
понижение температуры спекания на 150—200° С (до
1450° С); кроме того, при применении этого метода
значительно сокращается продолжительность реакции в
шихте.
63 В качестве примера мы можем указать здесь на
синтезы Ni2Si04, NiTiOs, Zn2Sn04 и т. д. N. W. Taylor
[612], 9, В, 1930, 242 и ниже; о силикатах см. F. Ма-
chatschki [612], 133, 1928, 255 и ниже.

РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ ПРИ СИНТЕЗЕ СИЛИКАТОВ
709
может оказывать разлагающее действие. Поэтому
многие инконгруентно плавящиеся минералы можно
получить методом таблеток без особой трудности64. Этот
метод себя не оправдывает лишь в том случае, когда
требуется длительная выдержка при постоянной
температуре. Однако при наличии современных лабораторных
печей с автоматическим и притом весьма точным
регулированием температуры, этот метод, в принципе, может
широко применяться, особенно для синтеза сложных
силикатов. В качестве особо ценного примера следует
указать на синтез свыше 100 различных видов слюд
(главным образом флогопитов, а также слюд типа мусковита)
и амфиболов65, в которых гидроксильная группа
замещена анионами фтора. Огромное значение этого метода
(см. С. I, §~72 и ниже) очевидно, так как применение
гидротермальных методов связано со сложными
экспериментальными требованиями, от которых можно
отказаться, используя реакции в твердом состоянии
(см. С. I, § 121—129).
56. В качестве одного из наиболее простых примеров
синтеза минералов за счет реакций в твердом состоянии
следует прежде всего указать на работу Хедвалля и
Андерсона66 по перовскиту СаТЮз, синтезированному ими
из извести *и двуокиси титана. Этот пример
свидетельствует не только о том, что постоянно и исключительно
образуется титанат, но также иллюстрирует значение
принципа, согласно которому реагенты в твердой смеси имеют
особенно высокую реакционную способность, если во
время термической обработки они подвергаются
полиморфному превращению (см. D. I, § 76 и ниже). Более
высокая реакционная способность анатаза по сравнению с
устойчивой фазой (рутилом) особенно заметна в
температурном интервале 800—1000СС, в котором он моно-
тропно превращается в рутил. Очевидно, более активное
взаимодействие извести с природным рутилом по
сравнению с весьма чистым техническим рутилом
объясняется участием окиси железа, присутствующей в минерале
в виде примеси.
57. Реакции между кремнеземом и карбонатами
щелочноземельных металлов представляют наибольший
интерес с технологической и петрологической точек
зрения; эти реакции были тщательно изучены Яндером и
Гофманом67 с помощью аппаратуры, показанной на
фиг. 746. Тигель Q из кварцевого стекла, закрытый
пришлифованной крышкой /С, нагревается в электрической
печи ЕО. Внутри тигля находится термопара ТЕ, прово-
64 Метод таблеток оказался весьма эффективным
также и при изучении стабильных отношений в таких
системах, как двуокись тория — кремнезем, в которой гут-
тонит ThSi04 (см. В. II, §341) представляет собой
кристаллическую фазу, устойчивую при самых высоких
температурах; с помощью этого метода при нагревании
обнаружены реакции в метамиктных смесях двуокисей,
в псевдоморфозах торита; см. A. Pabst [17], 37, 1952,
главным образом см. стр. 149—153.
66 См. эксперименты Комефоро.
66 J. A.Hedvall, К. Andersson [476], 38,1941, 210—217.
67 W. Jander, E. Hoffmann [596], 200, 1931, 245—256.
да которой выведены через крышку К. Образец
помещается в небольшой платиновый тигель и при
достижении заданной температуры сбрасывается в тигель Q
поворотом стопора S. Капиллярная трубка соединяет ти-
Фиг. 746. Аппаратура для исследования реакций в
твердом состоянии между кремнеземом и
щелочноземельными карбонатами; манометрический метод
(Jander, Hoffmann).
гель Q с манометром М, находящимся в водяной
рубашке W, с манометром D и сосудом емкостью около 15 л
для поддержания постоянного давления в период
выделения газа при реакции. Количество выделившегося газа
рассчитывается по объему Мх (при равном уровне
ртути в М2), температуре в водяной рубашке W и давлению
по манометру D. При температурах до 1100°С
применялось давление до 1 атм.
58. Важный результат этого исследования
заключается в том, что диффузия газа, выделяющегося из смеси,
а отсюда и скорость реакции не зависят от внешнего
давления. Было найдено, что эндотермический тепловой
эффект реакции ВаСОз -f Si02 = BaS,i03 + С02
составляет 20 500 кал68. Размер зерен реагирующего материала
должен быть по возможности однородным, а все
тончайшие пылевидные частицы необходимо удалить.
Отчетливое каталитическое влияние водяного пара на эту
реакцию было замечено Яндером и Штаммом69, которые
определили процентный выход силиката, характеризующий
реакцию. На фиг. 747 наглядно показано, что энергия
активации в присутствии ускоряющего реакцию водяного
пара не изменяется, однако константа С в уравнении Ар-
рениуса увеличивается, т. е. диффузия в твердых
веществах намного возрастает.
68 Отклонение от величины, указанной Яндером (W.
Jander [596], 163, 1927, 20), объясняется ошибкой в
расчете.
69 W. Jander, W. Stamm [596], 190. 1930, 65—78.

710
D. I. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
9,6
9,Ь
5,2
8,6
8,6
8,2
X
\
X
\
-Ц -3,6 -3,2 -2,8 -Zfi -2,0 -/,5 -/,2 Ijjftf
Фиг. 747. Скорость реакции взаимодействия
карбоната бария с кремнеземом в «сухом» воздухе (/) и в
присутствии водяного пара (2) (Jander, Stamm).
59. Кобб (см. С. I, § 94) наблюдал, что реакция
в твердых смесях, состоящих из кварца и карбоната
кальция70, протекает с заметной скоростью при температурах
около 700—j800QC; Яндер подтвердил это. Процесс
взаимодействия карбоната бария с кремнеземом также
подтвердился опытами Таммана и Кальсинга71; кремнезем
обычно начинает вступать в реакцию при температуре
около 750—775°С, когда в нем начинается процесс
внутреннего обмена местами. Реакции между твердыми
карбонатом кальция и кремнеземом начинаются примерно
при той же температуре, как и реакция карбоната бария
с кремнеземом, хотя давление диссоциации ВаС03 при
этой температуре все еще остается намного ниже.
60. Процесс образования силикатов кальция за счет
таких реакций подробно изучил Наган72; результаты
изучения он изложил в своих многочисленных статьях. Он
обрабатывал смеси свободной извести и кремнезема или
карбоната кальция и кремнезема при постоянной
температуре перегретым водяным паром при обычном
давлении в токе воздуха. Вслед за этим Нагаи определял
раздельным химическим анализом состав силикатных
продуктов и оставшиеся исходные компоненты. Нагаи
показал, что трехкальциевый дисиликат образуется при'
температуре 600—800°С, но что при более высоких
температурах (900°С) он превращается в двукальциевый
силикат. Последний образуется исключительно при
температуре выше 900°С. В смесях с большим количеством
кремнезема дополнительно образуется некоторое количество
метасиликата кальция, но при более высоких
температурах в «кислых» смесях неожиданно образуется
трехкальциевый дисиликат и даже двукальциевый силикат.
Выше 1000—11100°С метасиликат кальция образуется пос-
™ Для сравнения см. К. Endell [340], 18, № 8,
II £: Tammann, H. Kalsing [596], 149, 1925, 77.
оо Sb\N,agai [596], 206> 1932> 177-195; 207, 1932,
321-339; [309], 34,J 1931, 378—3816, 418-4216- 35
1932, 153-1566, 320-3266, 380-3846, 439-413б!
ле продолжительного нагревания. В основных смесях с
самого начала преобладает ортосиликат.
Благодаря экспериментам Нагаи стало известно, что
водяной пар вызывает ускорение реакции;
трехкальциевый дисиликат, который с большим трудом образуется
в «сухих» смесях, получается в значительном
количестве при наличии водяного пара. Типично гидротермальные
реакции при высоком давлении пара приводят к
кристаллизации гидросиликатов кальция (см. С. I, § 158—
164), в то время как при низком давлении преобладают
безводные силикаты.
61. Яндер и Гофман73 возражают против
аналитических методов, использованных Нагаи, так как
10-процентный раствор соды извлекает кремнезем также из волла-
стонита. Поэтому они рекомендовали более точный метод
отделения свободной извести от извести, связанной в
дву- и трехкальциевый силикат, — титрованием р-нитро-
фенолом74. Нагаи76 наблюдал в безводных смесях
образование трехкальциевого дисиликата при 900—1000°С,
который среди продуктов реакции кристаллизовался
первым. Минерализующее действие окиси железа, которая
легко образует двукальциевый феррит, и глинозема,
который дает трехкальциевый алюминат, имеет большое
практическое значение для образования трехкальциевого
силиката (см. D. III, § 58). Трёмель и Хильд76, применив
микроскопический и рентгенографический анализ,
изучили образование силикатов кальция в твердом состоянии
в зависимости от продолжительности реакции и размера
зерен. При выдержке свыше 20 мин. двукальциевый
силикат всегда образовывался в качестве первой
кристаллической фазы, которая затем вступала в реакцию с
кремнеземом, что сопровождалось образованием
трехкальциевого дисиликата и р-монокальциевого силиката.
а-(псевдо)-волластонит был получен всего лишь в
течение 5 мин. из очень тонко измельченной смеси
карбоната кальция и осажденного кремнезема и кристобалита
без каких-либо промежуточных продуктов77.
Данные, опубликованные Яндером и Гофманом78 в
основном совпадают с данными, полученными Хильдом
и Трём ел ем79.
62. На фиг. 748 схематически представлены реакции,
протекающие в пограничных слоях между известью и
кристаллитами • кремнезема при температурах 1000—
73 W. Jander, E. Hoffmann [592], 46, 1933, 76—80.
74 О влиянии фторида кальция на реакции в
твердом состоянии см. Sh. Nagai, Y. Kosaki [309], 38,
1935, 229 и ниже.
76 Sh. Nagai, K. Akiyama [309], 34, 1931, 472 и ниже,
35, 1932, 8 и ниже, 65 и ниже, 119 и ниже.
76 G. Tromel, К. Hild [596], 215, 1933, 333—344.
77 О результатах Вейера (I. W е у е г, диссертация,
Univ. Kiel, 1932) см. D. Ill, § 9 и 10; [596], 209, 1932,
409—428; см. также труды Эренберга (см. сноску 80).
78 W. Jander, E. Hoffmann [596], 218, 1934, 211—223;
[592], 46, 1933, 388.
79 Об особо важном значении размера зерен в
реагирующей смеси окиси магния с кремнеземом см. E.Thilo,
G. Rogge [71], 72, 1939, 349 и ниже.

РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ ПРИ СИНТЕЗЕ СИЛИКАТОВ
711
Ш0°С в эквимолекулярной смеси обоих окислов.
Сначала образуется слой двукальциевого силиката (фиг. 748,
/), на котором за счет диффузии и взаимодействия с
компонентами растут дополнительные слои трехкальциевого
—¥~
СоО № Si02
ы
Со О
t^Ca0iSi02-l3| J Si02
3CaO-Si02 3CaOZSi02
=ш
Щ
ll«pl
1,Ш////,Л/л
•Фиг. 748. Схема взаимодействия в системе
кремнезем — окись кальция на границе раздела фаз при
1000—1200°С (Jander, Hoffmann).
силиката и трехкальциевого дисиликата (фиг. 748, 2).
Так как известь диффундирует значительно быстрее, чем
кремнезем, а трехкальциевый силикат не устойчив при
температуре ниже 1250°С, он исчезает, и толщина слоев
двукальциевого силиката и трехкальциевого дисиликата
начинает быстро увеличиваться. Дополнительно
развивается новый слой метасиликата кальция (фиг. 748, 3).
Если известь связывается полностью, происходит только
диффузия окиси кальция из двукальциевого силиката, а
количество метасиликата (фиг. 748, 4) начинает все
более возрастать, пока, наконец, вся известь не
оказывается прореагировавшей с доступным для реакции
кремнеземом с образованием метасиликата. Изменение
процентного состава кристаллических продуктов реакции
показано на фиг. 749; оно близко к данным, полученным
Эренбергом80, при синтезе волластонита.
63. Позднее, при исследованиях реакций в твердом
состоянии в системе кремнезем—окись кальция, Маскилл
Уайтинг и Тернер8I специально измеряли количество
выделившейся двуокиси углерода в зависимости от
температуры, продолжительности реакции, размера зерен
и т. д. Примесь кварцевого порошка сильно ускоряла
выделение двуокиси углерода из карбоната кальция,
особенно за счет механических эффектов; даже совершенно
инертные материалы, например зерна золота82,
усиливают диссоциацию.
80 Н. Ehrenberg [612], 14, В, 1931, 421-434.
81 W. Maskill, G. H. Whiting, W. E. S. Turner [311],
16, 1932, 94—110.
82 См. также П. С. Мамыкин и С. Г. Златкин [300],
Я, 1937, 393—406.
6 час.
Фиг. 749. Процентное содержание силикатов кальция
в продуктах реакции кремнезема с окисью кальция;
реагенты были смешаны в соотношении 1:1 и
размалывались в течение 2 1/2 часов (Jander, Hoffmann).
64. Хюттиг83, применив тепловую теорему Нернста,
подробно рассмотрел с точки зрения законов
термодинамики образование монокальциевого силиката при
взаимодействии окиси кальция с кремнеземом. На основе
измерений теплоемкостей и теплот растворения был
построен график зависимости теплового эффекта и
свободной энергии этой реакции от температуры (фиг. 750).
Кал.
2Q0Q0
15000
10000
5000 [
500 W00 1500 °Г
Фиг. 750. Диаграмма энтальпия — свободная энергия
для реакции кремнезема с известью (Huttig).
Эти результаты имеют общее значение, так как,
согласно Хюттигу, температура различным образом может
влиять на реакции в твердом состоянии: с одной
стороны, способность к образованию химических соединений
обычно понижается с повышением температуры, но с
другой — с повышением температуры увеличивается
способность к образованию растворов.
65. Взаимодействие силикатов свинца со свободной
известью в твердом состоянии весьма заметно, что
показал Хедв а лль и др. м. Окись кальция, добавленная к
88 G. F. Huttig [319], 99, 1942, 271—276.
84 J. A. Hedvall [596], 248, 1941, 229—242; [257]>
№ 3, 1941.

712
D. I. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
моносиликату свинца, образует ортосиликат СаО
РЬО • Si02. Аналогично этой реакции из окиси кальция
и моносиликата марганца образуется СаО • МпО • Si02.
Однако в ортосиликате окись кальция может полностью
замещать окись свинца, согласно реакции 2СаО+2РЬО-
SiOr-^2PbO + 2CaO . Si02.
66. Очень интересная работа Ягича85 посвящена
исследованию образования щелочных алюмосиликатов,
например в системе окись натрия — глинозем —
кремнезем, при выдерживании прессованных таблеток из мета-
каолина, силлиманита, альбита и карбоната натрия в
температурном интервале от 600 до 780°С. В этом случае
оказалось возможным определить не только скорость
реакций, но также скорость диффузии и роста
кристаллов конечного продукта с течением времени. Таким
образом, процесс кристаллизации гнейсов или
гранитов на глубине может быть воспроизведен довольно
точно. Рост кристаллов наблюдается только при
температуре выше 700°С; но, зная величину диффузии и скорость
реакции, Ягич рассчитал, что через 108 лет толщина
кристаллического слоя продуктов реакции при 500°С
должна составлять только 1,8 см, при 600°С — 60,3 см, а
при 700°С—1000 см (конечно, только в сухом
состоянии). Участие летучих компонентов в природных
системах будет существенно увеличивать скорость реакции и
диффузии.
67. Для теории процесса обжига портланд-цемента
в условиях производства реакции в твердом состоянии
в системе известь — глинозем — кремнезем имеют
основное значение. Нагаи86 изучал эти реакции на примере
взаимодействия между свободной известью,
дегидратированным каолином и глиноземом. В присутствии
водяного пара при низких давлениях образуются алюминат
кальция и гидросиликаты. При этих условиях даже во-
досодержащий каолин легко вступает в реакцию с
известью. Оптимальная температура прокаливания каолина
составляет 500—600°С. Для последующей реакции в
безводном состоянии (см. D. II, § 14) Хедвалль87 построил
кривые взаимодействия извести с обожженным
каолином.
68. К яркому примеру этих довольно сложных
реакций в твердом состоянии относится образование
анортита и геленита в системе окись кальция — глинозем —
кремнезем. Эта реакция изучалась Яндером и Петри88
в основном рентгеновскими методами. На первых
стадиях реакции образуются главным образом
12СаО • 7А1203, монокальциевый алюминат и двукальцие-
вый силикат; все эти соединения представляют собой
промежуточные продукты. Позднее образуется также мо-
85 R. Jagitsch [607], 4, 1949, 97—101.
86 Sh. Nagai [309], 35, 1932, 182 и ниже, 257—2606,
394—3986; см. также R. Rieke, E. Volker [72], 11,
1930, 608—615.
87 О реакциях в твердом состоянии см. стр. 210 и
211 в книге Хедвалля.
88 W. Jander, J. Petri [599], 44, 1938, 747—754; см.
также К. Akiyama [309], 43, 1941, 3416.
нокальциевый силикат. Присоединение кремнезема к
12CaO*7Al203 и глинозема к двукальциевому силикату
происходит довольно быстро, но реакция между
монокальциевым силикатом и монокальциевым алюминатом с
образованием геленита идет чрезвычайно медленно. Ге-
ленит всегда образуется до анортита. Образование
анортита в результате непосредственного взаимодействия
монокальциевого алюмината с двумя молекулами
кремнезема происходит чрезвычайно медленно. С другой
стороны, анортит довольно быстро образуется при
взаимодействии извести и метакаолина. Силлиманит А120з *
Si02 относительно быстро реагирует с карбонатом
кальция с образованием геленита, но не анортита. Согласно
всесторонним исследованиям А. С. Бережного и
Л. И. Карякина89, не менее сложны условия образования
кордиерита в различных смесях системы окись магния —
окись алюминия — кремнезем. Шпинель всегда
образуется в результате реакции в твердом состоянии и
обладает наибольшей скоростью кристаллизации; выше
1000°С в небольшом количестве образуется также
форстерит, а выше 1200—1250°С — кордиерит, который
кристаллизуется медленно. Водяные пары на
образование шпинели действуют в качестве катализатора, но при
этом скорость кристаллизации кордиерита не
увеличивается.
69. Частный вопрос о возможности синтеза гроссу-
ляра посредством реакции в твердом состоянии был
изучен Иодером90. Прессованные таблетки из различных
смесей тройной системы S,i02 — А'1203 — СаО спекались
при температуре между 500 и 1000СС; применяли не
только окислы, но также кальцит, волластонит, анортит и
(мета-)каолин, взятые в стехиометрических отношениях.
После выдержки в течение 500 часов, более или менее
спекшиеся продукты подвергали рентгеновскому и
микроскопическому изучению. Несмотря на то что
температуры реакций были выбраны в пределах, в которых
эффекты превращения и разложения в смеси ингредиентов
должны были ускорять реакции (об эффекте Хедвалля
см. DI, § 76 и ниже), ни в рдном из случаев не
наблюдался гроссуляр, и конечными продуктами при более
высоких температурах всегда были геленит, анортит и
волластонит. Двукальциевый силикат и монокальциевый
алюминат в качестве ранних промежуточных
образований наблюдались при температуре 600°С и выше. Смесь
кальцита, волластонита и анортита вступала в реакцию
между 700 и 800°С с образованием геленита за счет
анортита. Подобный процесс происходил в мелилит-пироксе-
новых породах контактной зоны между базальтом и
мрамором, развитых в Айронхиллсе (Колорадо)91. В
результате -взаимодействия гидротермальных фаз с этим мели-
литом в контактном комплексе действительно
образовывался гранат за счет мелилита. Йодер пришел
к заключению, что в его экспериментах давление при
89 [174], 75, 1950, 423—426.
90 Н. S. Yoder [288], 58, 1950, 232—236.
91 Е. S. Larsen [567], 197, А, 1942, 1—64.

РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ ПРИ СИНТЕЗЕ СИЛИКАТОВ
713
прессовании таблеток (1000 кг/см2) оказалось
недостаточным, вследствие чего зерна реагентов не могли
сблизиться настолько, чтобы произошло понижение температуры
«начала» реакции в твердом состоянии, как это
происходило в природе в результате действия
гидротермальных фаз.
у 70. Реакции между известью, кремнеземом и
глиноземом, подчиняющиеся топохимическим законам,
протекают в смеси извести с высокодисперсным
кремнеземом и глиноземом метакаолина (продукт обжига
каолинита, см. D. II, § 4 и ниже). Хедвалль92 и его
сотрудники изучили эти реакции, учитывая их значение
для производства портланд-цемента (см. D. III, § 9 и
ниже) и при получении глинозема из глины (см. D. III,
§ 2). Особое значение имеет влияние примесей и
флюсов93, так же как и специфические свойства природных
каолинов и глин различных месторождений. Термическая
история каолина и других минералов, сильно
сказывается на их взаимодействии с известью: обычно наибольшей
реакционной способностью обладают те метакаолины,
которых обжигали в течение часа при температурах до
1000°С; при температуре 500°С они связывают
наибольшее количество извести <(об активности промежуточных
фаз см. А. I, § 119 и С. II, § 7). Силлиманит также
обладает максимальной активностью, когда он
разлагается при предварительном обжиге (см. В. II, § 163
и 164) подобно метакаолину, в то время как при
прокаливании устойчивого муллита этого не происходит.
71. В системе окись стронция — глинозем94
первым образуется моностронциевый алюминат, который
обладает низкой кристаллографической симметрией,' и
поэтому с течением времени изменяется до трехстрон-
циевого алюмината, имеющего более правильную
симметрию. Но степень симметрии не влияет на
возможность образования определенной структуры95.
72. Для производства керамических изделий
специального назначения весьма существенны реакции между
окисью магния и двуокисью титана; в качестве первой
кристаллической фазы образуется титанат магния, но
при избытке двуокиси титана он превращается в дити-
92 J. A. Hedvalletal. [511], № 1—3, 1941, 1—7, 14—
20 и 24—28; см. также [384], № 1/2, 1941; [130], № 2,
1942; Аггерюд (В. Aggeryd [130], № 48, 1945, 18) для
определения свободной извести в продуктах реакции
применил р ентгеновский анализ, а также гликолят-
ный метод Шлепфера и Буковского. В присутствии
щелочей (из полевого шпата в смеси) необходимо вносить
значительные поправки.
93 Одним из наиболее сильных флюсующих агентов
служит окись железа, которая, находясь в
высокоактивной модификации Y"Fe203, способствует быстрому
образованию ферритов кальция; см. также [227], 20,
1942, 34—42.
94 W. Jander, A. Krieger [596], 235, 1937, 89—96.
96 W. Jander [592], 49, 1938, 879—882; о системе
ВаО—А1203 см. G. Grube, G. Heintz [599], 41, 1935,
797—804.
танат магния MgO • 2ТЮ2. Ортотитанат магния96
2MgO • Ti02, обладающий более высокой симметрией,
образуется с большим трудом и только в смесях с
избытком окиси магния.
73. В отличие от системы известь — кремнезем в
системе окись бария — кремнезем, согласно Грубе и
Траксессу97, в качестве первой кристаллической фазы
образуется не ортосиликат, а метасиликат бария. Эти
данные были получены с помощью метода объемного
газового анализа, т. е. путем измерения количества
двуокиси углерода, выделившейся в процессе реакции.
Яндер и Вюрер 98 вновь исследовали эти условия и
нашли, но уже с помощью химического анализа, что при
температуре 1010°С преимущественно образуется
ортосиликат бария (фиг. 751). Следовательно, с течением
•SvOt
2 час.
Фиг. 751. Процентное содержание мета- и ортосилика-
тов бария в продуктах взаимодействия кремнезема с
окисью бария при температуре 1010° С (Jander, Wuhrer).
времени образуется метасиликат, и даже при 750°С
наблюдается та же последовательность реакции.
Подобные условия господствуют в системах окись
магния — кремнезем и карбонат стронция — кремнезем
(фиг. 752). Особенно интересен первый случай: с по-
80 нас.
Фиг. 752. Процентное содержание форстерита и мета-
силиката магния в продуктах взаимодействия
кремнезема с окисью магния при температуре 1170° С (Jandei.
Wuhrer).
96 W. Jander, K. Bunde [596], 239, 1938, 418—436;
относительно каталитической активности и активных
промежуточных состояний см. G. Leuthner [596], 241,
1939 57 75
97 Ъ. Grube, R. Trucksess [596], 203, 1931, 75—96.
98 W. Jander, J, Wuhrer [596], 226, 1936, 238-247.
В системе MgO—Si02 К. С. Кутателадзе и В. И. Луцен-
ко ([387], 14, 1949, 499—508) наблюдали в принципе те
же явления.

714
D. Г. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
мощью рентгеновского анализа была установлена
ранняя стадия кристаллизации форстерита и его изменение
в клиноэнстатит. В присутствии водяного пара
кристаллизация метасиликата шротекает быстрее, чем в «сухой»
смеси, но даже и в этом случае форстерит образуется
первым. Энергия активации образования ортосиликатов
во всех системах, включающих щелочноземельные
силикаты, меньше энергии активации образования метаси-
ликатов, а скорость образования кристаллических
центров и их рост вследствие относительной простоты
структуры ортосиликатов больше скорости образования
кристаллических центров метасиликатов, которые в своей
структуре имеют длинные цепочки (см. АЛ, § 11).
74. В этой связи кратко можно упомянуть о
реакциях между содой, известью и кремнеземом, так как
они имеют особое значение для теории плавления
промышленных стекольных шихт (см. Е. I, § 1 и ниже).
Тернер и его сотрудники" изучили эти реакции,
определяя количество выделившегося углекислого газа.
Можно сослаться и на получение керамических под-
глазурных красок. Штуккерт100 привел «неаполитанскую
желтую» в качестве примера системы окись свинца —
трехокись сурьмы — пятиокись сурьмы. Керамические
краски на основе шпинелеподобных продуктов также
получаются путем реакций в твердом состоянии,
например на окиси цинка в системе окись магния —
глинозем101.
75. Хедвалль, Оберг и Виберг102 изучили реакции
окислов (например, кремнезема, окиси алюминия, окиси
железа и метакаолина), смешанных в различных
пропорциях с сульфатом кальция в виде гипса или
ангидрита. В процессе нагревания сульфата, представленном
на фиг. 753, происходит отчетливый эффект
превращения a ^t р-сульфата кальция при температуре 1193°С.
Гипс вступает во взаимодействие с обожженным
каолином (метакаолином) при температуре ниже 1230°С
легче, чем со смесью кремнезема и глинозема; но выше
этой температуры реакция со смесью кремнезема и
глинозема становится более интенсивной, так как в ме-
такаолине образование муллита происходит скорее, чем
в смеси окислов, приготовленной лабораторным путем.
Муллит сам по себе очень инертен. Эквимолекулярная
смесь кремнезема и окиси железа также увеличивает
степень разложения сульфата кальция; около 1270°С
весь серный ангидрид из него уже улетучивается.
99 W. E. S. Turner [311J, 14, 1930, 394—424; 15, 1931,
360—364; [227], 9, 1928, 218—232; о свойствах окиси
натрия, окиси калия и карбоната лития см. [311],
16, 1932, 81—93, 94—110 и др.; главным образом см.
также J. E. Stanworth [311], 21, 1937, 155—169.
100 L. Stucker! [497], 68, № 21—24, 1935.
101 О. Krause, W. Thiel [596], 202, 1931, 120—128;
[72], 15, 1934, 101—110, 111 — 127 и 169—178; см. также
J. A. Hedvall, L. Leffler [596], 234, 1937, 235—238; 235,
1938, 148—152; J. H. Chesfers, С W. Parmelee [267], 17,
1934 50 59
102'j. A. Hedvall, N. Aberg, N. Wiberg [384], 46,
13.
80i * i » « » '
10
<§60\
CO *
a
и-i
g 30\
§. 20
10
3S *l~A
900
Ю00
1100
1200
1300 С
Фиг. 753. Разложение сульфата кальция CaSO-2HoO
(кривая 4) с добавками 1 моля кремнезема (кривая /),
глинозема (кривая 2) и окиси железа (из оксалгта)
(кривая 3) на каждые 2 моля CaS04-2H20 (Hedvall,
Aberg, Wiberg).
ЭФФЕКТЫ (ПРЕВРАЩЕНИЯ) ХЕДВАЛЛЯ
ПРИ РЕАКЦИЯХ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
ВЛИЯНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ ГАЗОВОЙ
АТМОСФЕРЫ*
76. Особое внимание следует уделить эффектам
энантиотропных превращений данной кристаллической
фазы, реагирующей в твердом состоянии с другими
компонентами порошковых смесей. Это превращение
всегда влечет за собой увеличение подвижности
структурных элементов решетки, и температура превращения
в твердом порошке может быть определена с помощью
тех же чувствительных методов, какие были
использованы при* изучении обмена местами (см. D. II, § 8).
Эффект превращения в этом случае совпадает с
моментом прилипания размешиваемого порошка (метод
Таммана и Мансури). Однако этот эффект временный;
когда температура превысит точку превращения,
мешалка снова начнет вращаться. Если одному из
компонентов смеси порошка свойственны превращения энанти-
отропного типа в исследуемом температурном интервале,
то его участие в реакции двойного обмена будет
замечено с помощью опыта с мешалкой. Кордес103 наблюдал,
что температура начала реакции >в смеси порошка не
может быть выше точки превращения и подвижность в
* С нашей точки зрения более правильным
представляется термин «влияние газовой фазы». — Прим. ред»
103 Е. Kordes [596], 149, 1925, 67 и 68.

ЭФФЕКТЫ (ПРЕВРАЩЕНИЯ) ХЕДВАЛЛЯ
715
начале превращения совпадает с заметным ускорением
реакции.
77. Изменение физико-химических свойств в период
превращения, согласно Хедваллю, Флобергу и ГТольсо-
ну104, особенно сказывается на скорости реакции.
Растворение и взаимодействие серы с кислородом,
гидроокисью натрия или карбонатом значительно усиливается
в период ее превращения из орторомбической
модификации в моноклинную. При температурах превращения
значительно увеличивается также каталитическая
активность, как это было показано Хедваллем105 на примере
газовых реакций во время ферро-магнитного
превращения металлического никеля, что 'позволило ему говорить
о «химико-магнитной точке Кюри». Особенно важные
превращения в твердом состоянии происходят в
системе кремнезем — окись железа в атмосфере кислорода:
очень слабое взаимодействие в смеси этих окислов
внезапно усиливается в период превращения (5-кварца в
«-кварц при температуре 573°С. Однако этот первый
эффект быстро исчезает после окончания превращения
и реакция между обоими окислами вновь становится
заметной при 900°С вследствие начавшегося
превращения а-кварца в а-кристобалит и возросшего обмена
местами. Продукт реакции — не определенное стехио-
метрическое соединение, а весьма интересный аномально
окрашенный в розовый цвет «кристаллический раствор»
окиси железа в кристобалите106. Однако эта фаза по
сравнению с чистым кристобалитом имеет типично
расширенную структуру и повышенную каталитическую
активность при реакциях в газообразном состоянии, что
указывает на значительные структурные нарушения
решетки (дефекты, согласно теории Смекала; см. D. I,
§ 14 и ниже).
78. Подобные условия объясняют неожиданный на
первый взгляд процесс коррозии кварцсодержащих
материалов в промышленных печах, термопарных трубок
и других приборов, которые находятся в контакте с
окислами железа в условиях изучаемого температурного
интервала. С другой стороны, в то время как чистый
кристобалит вступает в реакцию с карбонатом кальция
только при температуре около 900°С, тот же
кристобалит, но «ослабленный» в результате своей дефектной
структуры, обусловленной внедрением окиси железа, на-
104 J. A. Hedvall, A. Floberg, P. G. Palson [612]
169, А, 1934, 75—80; о большом значении этого явле
ния см. [644], 1, 1947, 296 и ниже.
105 J. A. Hedvall [612], 27, В, 1934, 196—208; 29,
В, 1935, 455—463; [506], 46, 1934, 64 и 65; более
подробно см. 47, 1935, 161 —188, где прилагается список
литературы; [599], 45, 1939, 83—93.
106 J. A. Hedvall, P. Sjoman [599], 37, 1931, 130—
142; [506], 42, 1930, 40 и ниже; R. Hedin, S. Ljungkvist
[599], 40, 1934, 300 и ниже; 41, 1935, 445 и ниже;
[592], 44, 1931, 787 и 788; [511], № 23, 1935 Шмаль
(N. Schmahl [599], 47, 1941, 840 и 841) характеризовал
адсорбцию окиси железа кремнеземом как первую
стадию химической реакции, которая, однако, не может
быть описана обычным стехиометрическим уравнением.
чинает активно взаимодействовать уже при 850°С.
Точно так же и превращение у-глинозема в корунд
приводит к интенсивному образованию кобальтовой шпинели
из соответствующих окислов107. Далее, согласно
Хедваллю и Ольссону108, реакции в твердом состоянии,
например реакции кварца, тридимита и кристобалита с
окисью кальция, протекают наиболее интенсивно при
температуре превращения.
79. Особенно интенсивной реакции можно
ожидать, когда оба компонента системы, состоящей из двух
окислов, реагирующих в твердом состоянии,
подвергаются превращениям примерно в одном и том же
температурном интервале или когда в системе встречаются
другие структурные изменения. Этот особый случай был
обнаружен в смесях кварца и окиси кобальта С03О4:
в то время как кварц превращался при температуре
около 900°С в кристобалит (см. выше), окись кобальта
также подвергалась частичной диссоциации и сильному
ослаблению структуры. В результате действия обоих
эффектов в одном и том же направлении происходило
внезапное резкое увеличение скорости образования ме-
тасиликата кобальта СаО • Si02 (фиг. 754)109. Эта
реакция также служит хорошим примером
«псевдогазообразного» состояния, которое связано, с точки зрения
Кольшюттера, с теми же структуроослабляющими
эффектами (см. В. I, § 69). Температурная зависимость
энергии внутренней диффузии, необходимой для
преодоления структурных сил связи, описывается общим
уравнением Аррениуса: V=Ae-QlRT. Специфическое
влияние внедрения окиси железа в нарушаемую структуру
кристобалита (см. выше D. I, § 77) определяется умень*
шением величины энергии активации Q. Это
предположение об активирующем действии структурных
нарушений (дефектов), порожденных полиморфными
превращениями кристаллов, развито Смекалом в его общей
теории о реакционной способности реального кристалла,
которая в данном случае усложняется наличием
эффекта Хедвалля. Особенно точно установить местное
ослабление в структуре в период превращения в
реагирующих системах можно методом эманации (см. D. I,
§ 90).
80. Кроме того, значительное ускорение реакций
происходит в том случае, когда кремнезем в смесях
окислов обрабатывается газами, подобными хлору или
кислороду, в то время как другие газы, например окись
углерода или водород, не оказывают влияния. Эту
активацию, вызванную кислородом, можно объяснить,
согласно Хедваллю и Рунехагену (см. D. I, § 78,
107 J. A, Hedvall, L. Leffler [596], 234, 1937, 235—238.
108 J. A. Hedvall, К. Olsson [596], 243, 1940, 237—245;
О. Runehagen [373], 28, 1940, 429 и 430; [257], № 1,
1942, 48—64; [227], 20, 1942, 34—42; дополнительные
исследования окиси железа и системы окись кальция—
кремнезем — окись железа производили Гюнтер
(T.Gunther Г53], 17, А, № 1, 1943, 1—11 и Лундберг
(A. Lundberg [53], 17, А, № 12, 1943, 1—4).
"в J. A Hedvall, G. Schiller [596], 221, 1934, 97—102.

716
D. I. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
сноску 108), обменом между ионами кислорода в
структуре, например в -структуре тридимита, и атомами
кислорода из окружающей атмосферы, особенно наогдель-
+Л2
о
сз
"С
18
16
U
П
f+
J>+
>*'
Г
600
800
1000°С
Фиг. 754. Эффекты Хедвалля при реакциях и твердом
состоянии кварца с окисью никеля (кривая /) м окисью
кобальта (кривая 2) (Hedvall, Schiller).
Первый эффект соответствует |3-*а- превращению кварца,
второй превращению «- кварц ->а- кристобалит и
одновременно — потере кислорода из С0204
ных «благоприятных» местах решетки [Si04], т. е. на
дефектах. Поэтому, такие местные нарушения в
структуре особенно способствуют «первоначальному»
взаимодействию в смесях с другими окислами. Очевидно,
структура ослабляется при обработке газом110. С
другой стороны, серный ангидрид или смесь сернистого
газа с воздухом усиливает процесс рекристаллизации
настолько, что активная поверхность быстро
уменьшается. Адсобрционная способность кристаллической
фазы, которая обрабатывается кислородом, по
сравнению с кристаллической фазой, находящейся в обычном
состоянии, заметно возрастает; это выражается в том,
что окрашивание порошка голубым метиленовым кра-
110 J. A. Hedvall [72], 24, 1943, 318—335; об огромном
значении такого влияния атмосферы в промышленных
печах на шихту см. J. A. Hedvall [130], № 30, 1944
и особенно F. Sandford [130], № 36, 1944; [661], № 2,
1946, 126; [267], 34, 1951, 179—183.
сителем в первом случае происходит намного сильнее.
Вызывает удивление, что двуокись серы ускоряет
превращение в твердом состоянии, в то время как трех-
окись серы или смесь двуокиси серы с воздухом
замедляют его (фиг. 755 и 756). Точка зрения Хедвалля о
взаимодействии между окружающей газовой
атмосферой и ионами, особенно кислородом на поверхности
1200°
,,,,,_., , 900°
о
а
I
§
|
CV)
OS
I
*:
<и
ЗГ
с-
40
35
30
25
20
*я
/
/
/
/L
/
/
/
/
/
/
/
.А
Л
/
4
Г
Г
f
/
/
/
/
/
/
)
/
г
/
L_
, о
pi
I
J
I
0
-]
900
Э50
W00°С
Фиг. 755. Реакционная способность тридимита по
отношению к окиси кальция, которая -повышается после
обработки сернистым газом при температуре 900°С
(кривая /) и 1200°С (кривая 2); кривая О соответствует
тому же обращу, но -прокаленному на воздухе; приведена
для сравнения (Hedvall, Runehagen).
30
а
о
§25|
о
со
CS
|20|
5
С»
/5
У
ф/
ft
'
*
/ >
2:
^
г^'
>
0
-|
1 1
2
900
950
W00 °С
Ф и г. 756. Реакционная способность тридимита по
отношению к окиси кальция, которая понижается после
обработки серным ангидридом при температуре 600°С
(кривая /) и при 900° (кривая 2); кривая О
соответствует тому же образцу, но прокаленному на воздухе;
приведена для сравнения (Hedvall, Runciiagen).

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
717
реагирующего твердого вещества, целиком совпадает с
точкой зрения Уэйла111 на природу химических связей
на поверхности кремнезема (см. А.Н, § 361). Поэтому
адсорбция кислорода, азота, водяного пара или
двуокиси серы поверхностными слоями различна и так же
изменяет структуру поверхности в зависимости от того,
представляет ли она поверхность кристаллической фазы
или стекла.
81. Взаимодействие кремнезема с известью в
присутствии различных газов было изучено Бишоффом112;
в то время как водяной пар сильно ускоряет реакцию,
двуокись серы практически не оказывает никакого
влияния. В этом отношении особенно типично влияние
газовой атмосферы на взаимодействие сульфата кальция
(ангидрид) с кремнеземом. Согласно Бишоффу113,
кислород и воздух оказывают заметное влияние и,
по-видимому, принимают участие в реакции, в то время как
азот и аргон остаются полностью инертными.
Увеличение парциального давления водяного пара ускоряет
реакцию; его влияние определяется кинетическим урар-
нением Яндера (см. D. I, § 40) так же, как и
уравнением Аррениуса Ig К— С— (Q/RT), определяющим
энергию активации и константы реакции. Процессы
разложения сульфата кальция под действием кремнезема
и образования метасиликата кальция протекают
параллельно. При взаимодействии водорода и аммиака
существуют дополнительные химические эффекты;
переменное каталитическое действие закиси азота особенно
интересно: этот газ оказывается положительным
катализатором при своем собственном разложении в
твердой фазе.
82. Хедвалль и Бломквист114 изучали процесс
химического разложения каолинита до образования его
в метакаолин (см. D. II, § 4 и ниже) и реакционную
способность /у"ГЛИН(>зема» получающегося в результате
влияния газовой атмосферы печей (см. D: I, § 39). При
обжиге в атмосфере углекислого газа заметно
усиливается дегидратация, а также растворимость
глинозема из метакаолинового продукта в соляной кислоте
(20% НС1) по сравнению с обжигом в среде окиси
углерода и в воздухе. В этом случае адсорбционные
эффекты на поверхности порошка становятся особенно
заметными. Дополнительный эффект побочной реакции
2 СО ^ Стверд- Н- С02 установить нельзя. В случае
цеттлитцкого каолина растворимость глинозема дости-
111 W. A. Weyl [267J, 32, 1949, 373 и 374.
112 F. von Bischoff [596[, 250, 1942, 10—22.
113 F. von Bischoff [438], 1949, 8—13. Симон и Тюмм-
лер (A. Simon, F. Thummler [72], 27, 1950, 177—197)
приводят подробное описание четко выраженных
эффектов Хедвалля, которые они получали при
добавлении хлорида натрия к реакционной смеси сульфата
кальция и кремнезема (кварца), обусловленных
ускоренным превращением в кристобалит. Реакции в смесях
сульфата с тридимитом и кристобалитом протекают
значительно медленнее.
114 J. A. Hedvall, M. Blomqvist [53], ig, A, № 22,
944, 1—14.
гает максимума при температуре спекания 475СС, а в
случае фолерита (диккита) — при 500°С.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
И ТЕРМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПОРОШКОВ
ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА
83. Тамман115 предложил считать началом реакций
в твердом состоянии (например, в таблетках,
спрессованных из смеси окислов, или в других подобных
системах) начало обмена местами, которое определяется
с помощью динамических методов. Он полагал, что
резкое увеличение электролитической проводимости
должно служить чувствительным признаком, указывающим
на появление по крайней мере первых следов жидкой
фазы. Это предположение оправдалось лишь частично,
но в некоторых случаях оно давало возможность
предугадать, какие именно реакции будут происходить в
довольно сложных системах. С помощью этого простого
метода Краузе и Уэйл116 изучили процесс выделения
углекислого газа при взаимодействии карбоната бария
с .кремнеземом и получили очень интересные
результаты, представленные на фиг. 757. Так, они показали, что
о
О;
сх.
(о
Е
С5
100
во
60
W
20
-
-
-
-
-
i t_
7//
200 400 600 BOO WOO 1Z00 С
Фиг. 757. Влияние температуры на l-ыделение
углекислого газа при взаимодействии в твердил! состоянии
карбоната бария и кремнезема (Krause, Weyl).
Длительность выдержки 60 мин.; кривая / — смесь 1:1; кривая
2 — смесь 2:1; кривая 3 — смесь 3:1
если к смеси карбоната бария с кремнеземом добавить
щелочной карбонат, то появятся отчетливые эффекты.
Реакция в твердом состоянии начинается при
температуре 400°С. Электролитическая проводимость
таблеток, спрессованных из тройной смеси, при 600°С
внезапно увеличивается; образуется эвтектика из карбона-
115 G. Tammann [596], 149, 1925, 31 и 32.
116 Н. F. Krause, W. Weyl [596], 163, 1927, 355—366.
Значительно усовершенствованный высокочастотный
метод, служивший тем же целям, был развит П. П. Буд-
никовым, В. М. Барро и О. П. Мчедловым-Петросяном
([174], 67, 1949, 113 и ниже), которые применили
принцип чувствительной дифференциальной
осцилляции.

718
D. Г. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
тов натрия и бария, что и обусловливает этот весьма
отчетливый эффект. На фиг. 758 показаны:
температурная зависимость количества углекислого газа, выде-
200 № 600 800 °С
Фиг 758. Влияние температуры на выделение
двуокиси углерода из смеси карбоната баоня и кремнезема
с добавкой карбоната натрия и на ее
электролитическую проводимость (Krause, Weyl).
лившегося в результате реакции в твердом состоянии
(кривая J), электролитическая проводимость (в
обратных омах) смеси соды и карбоната бария (кривая 2)
и смеси, состава Na2C03+'BaC03+2Si02 (кривая 3).
Несмотря «а то что различия между этими кривыми
объясняются неизбежными ошибками и весь метод в
целом является скорее качественным, он имеет
большую ценность, так как его можно практически
применять для изучения реакций в стекольных шихтах
(см. Е. I, § 1 и ниже).
84. Тамман117 пытался реакции в твердом
состоянии обосновать законами термодинамики; он вывел
правило, согласно которому взаимодействие между
кристаллическими реагентами происходит в том случае,
если при этом выделяется теплота. Равновесие может
существовать только при определенной температуре.
Условия для такого равновесия следующие: 1) теплота
образования соединений, кристаллизующихся из
реагирующей смеси, должна иметь малую величину и
2) разность между суммой теплоемкостей
реагирующих веществ и продуктов реакции должна быть
заметной. Если эти условия не удовлетворяются, реакция
будет следовать в одном направлении: в порошковой
смеси двух кристаллических фаз конечная стадия
достигается при условии, если компонент, который
присутствует в меньшем количестве, полностью
выводится из сферы реакции. Таким образом, реакция всегда
протекает с выделением тепла в направлении
уменьшения содержания энергии, и конечное состояние системы
характеризуется минимумом энергии. Тамман изучил
многие реакции присоединения типа -ДТВерд.+Втверд.-*-
-+А Вт вер д. и некоторые двойные реакции обмена; как
оказалось, эти реакции подчиняются указанным
условиям.
85. Наиболее эффективным динамическим методом»
определения термических эффектов в реагирующих
смесях твердых веществ служит метод элементарных
кривых нагревания (см. В. I, § 2 и ниже, 94 и ниже).
Наиболее важное применение этот метод получил,
например, при изучении реакций, протекающих в
керамических изделиях из глины (см. D. II, § 1), при
плавлении стекольных шихт (см. Е. I, § 1,4) или в шихте
портланд-цемента (см. D. III, § 5); этих процессов мы
коснемся ниже. Тамман и Эльсен118 определяли начало
и конец реакций этого типа путем построения кривых
нагревания в зависимости от времени. На этих кривых
виден интервал реакции в твердом состоянии при
развитии положительного /(экзотермического) теплового
эффекта (фиг. 759), а также реакций, протекающих
с поглощением тепла; в первую очередь к ним
относится дегидратация гидросиликатов. (Потеря углекислого
газа при диссоциации карбонатов или полиморфные
превращения характеризуются отрицательными
(эндотермическими) эффектами. Площадь между кривой
нагревания образца и одновременно фиксируемой
«кривой печи», которая показывает температуру инертного
эталона, прямо пропорциональна теплоте реакции, при
условии, если нагревание происходит при неизменных
внешних условиях, и главное — с постоянной скоростью.
Недостаток метода кривых нагревания
заключается в том, что он не вполне чувствителен: реакции с не-
о
сх
^
Е
гз
(Д
со
с
^
.х«х#
«••*
• •• *
• • *
.• х
• X
•
• х
•X
•
X
•
X
•
X
X
о
X
Время
Фиг. 759. Экзотермический эффект на кривой
нагревания смеси, реагирующей в твердом состоянии (точки);
для сравнения дана кривая нагревания исходных
компонентов не смешанных друг с другом (крестики) (Тат-
тапп).
117 G. Таттапп [365], 1924, 1—9; [596], 149, 1925,
89—98.
118 G. Таттапп, W. Oelsen [596], 193, 1930, 245—269;
см. также J. A. Hedvall, E. Gustafsson [596], 170»
1928, 80—84. Дифференциальный термический анализ
широко применяется при исследовании процессов в
керамических изделиях и при изучении сырьевых смесей
портланд-цемента (см. D. III, §2, сноску 3); в качестве
примера можно указать на процесс спекания между
содой и известью при производстве глинозема из бокситов;
Кауфман (A. J. Kaulfman [560], Report №
4585,November, 1949) дает детальный анализ реакций с помощью
термических методов.

РАДИОАКТИВНЫЕ МЕТОДЫ
719
большим выделением или поглощением тепла на
кривых отражаются не отчетливо. (Поэтому для
расшифровки этих результатов часто прибегают к
химико-аналитическим методам, как это делали Яндер, Краузе и
Уэйл (см. D. I, § 83) при изучении реакций карбонатов
щелочноземельных металлов с кремнеземом.
86. Для динамических методов имеет решающее
значение, являются ли реагирующие твердые вещества
кристаллическими или частично аморфными. Условия,
постулированные Тамманом, которые лежат в основе
термических методов, непосредственно относятся
только к кристаллическим порошкам. Вопрос, можно ли эти
термодинамические условия перенести также .на
реакции, в которых участвуют изотропные стекла или гели,
представляет собой самостоятельную проблему и имеет
большое практическое значение. Такие фазы обычно
обладают значительно повышенной реакционной
способностью по сравнению с анизотропным материалом
такого же химического состава, что, например, наблюдал
Хедвалль (см. D. I, § 65) при взаимодействии извести
с основными силикатами свинца в стекловидном
состоянии. Реакции с участием таких фаз протекают при
иных температурах; аморфные фазы приобретают
реакционную способность, когда достигается достаточно
большая подвижность структурных элементов. Поэтому
.нельзя переносить температуру начала реакции,
определенную для коллоидного или стекловидного кремнезема,
на реакции с кристаллическим кварцем, как это сделал
Дикергоф119 в своем фундаментальном исследовании
взаимодействия окиси кальция с осажденным и
обожженным кремнеземом. Тем не менее в первом
приближении, во многих случаях можно проводить сравнение
между реакциями стекловидных материалов и
реакциями кристаллических реагентов. Яндер и его сотрудники
помимо кварца применяли также осажденный
кремнезем, а Хедвалль120 сравнивал взаимодействие извести
с кварцевым стеклом и с кристаллическими
модификациями кремнезема. Иногда можно провести грубую
аналогию между полиморфными превращениями и
интервалом превращения стекла, например в том
случае, когда рассматриваются предварительные
эксперименты с целью определения условий смачивания
поверхности стекла в атмосфере различных газов
(см. А. II, § 273).
РАДИОАКТИВНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
РЕАКЦИЙ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
87. Метод эманации, предложенный Ханом121,
основан на следующем простом принципе: в структуру
одного из реагентов вводится радиоактивный элемент,
например ThX (радиоторий), который в процессе
радиоактивного распада выделяет эманацию (в данном
случае радиоактивный газообразный элемент торон). Эта
эманация в процессе реакции диффундирует сквозь
образец в атмосферу. Скорость выделения эманации в
атмосферу, называемая часто скоростью эманирования
или эманирующей способностью, измеряется в процессе
реакции у_электРОметром или ионизационной камерой
(фиг. 760); во время реакции можно легко и точно
2
bCaClt
Фиг. 760. Измерение эманирующей способности с
помощью электроскопа (Zimens).
/ — термопара; 2 — печь; 3 — лодочка; 4 — сеточка из медной
проволоки; 5 — электроскоп; 6 — расходомер.
установить температурные эффекты. Поскольку при
реакциях, приводящих к разрушению гомогенной
структуры одного из реагентов, скорость эманирования
возрастает, с помощью этого метода можно определить два
вида процессов, обусловленные увеличением
подвижности в реальном кристалле: начало обмена местами и
полиморфные превращения при нагревании. И
действительно, Цименс 122 подтвердил, что увеличение скорости
диффузии торона в атмосферу происходит в результате
возросшего обмена местами при превращениях
карбонатов кальция и бария123, например арагонит ->-кальцит
и р~*-а-ВаС03. Эманирующая способность во многом
зависит от возраста и рекристаллизации реагирующих
кристаллических порошков; поэтому трудно
использовать метод радиоактивной эманации только как
индикатор структурных дефектов, вызванных упомянутыми
эффектами.
88. Не только полиморфные превращения, но также
и выделение газов из порошка твердого вещества в
результате диссоциации весьма точно определяется
методом эманации, причем эти результаты хорошо
совпадают с данными, полученными другими динамическими
методами, например при помощи дифференциального
119 W. D у с к е г h о f f, диссертация, Univ.
Frankfurt a. Main, 1925.
120 J. A. Hedvall [227], 20, 1942, 34—42.
121 O. Hahn [373], 17, 1929, 295 и 296; см. также
О. Hahn, Н. Muller [227], 7, 1929—1930, 380-383.
122 К. Е. Zimens [612], 37,В, 1937, 231—240 и 241—259.
123 Арагонит переходит в кальцит при температуре
около 470° С в течение нескольких минут, но ниже 425°С
этот переход замедляется. Радиоактивным методом
температура перехода определена приблизительно
равной 510° С. Полиморфное превращение
псевдогексагонального витерита (р-ВаСО,) в гексагональную а-
модификацию происходит при 811° С; см. Н. Е. Воеке
[361], 3, 1913 13; радиоактивным методом
установлено, что температура этого превращения равна 810° С.

720
D. I. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
термического анализа (см. D. III, § 5). Поэтому,
применяя метод эманации, например при изучении
реакций между карбонатами и кремнеземом и в
шихтах, можно получить надежные результаты.
Также очевидно, что энергия активации, рассчитанная
на основе кривых эманирующеи способности, имеет ту
же величину, что и рассчитанная другими методами;
эта величина энергии активации свидетельствует о
подвижности частиц в фазах с неупорядоченными
кристаллическими решетками, образованных под влиянием
нагревания, т. е. при увеличении энергии системы. Ягич 124
показал, что и по кривым электропроводности
кристаллических порошков можно получить идентичные
результаты, вычисляя энергию активации реакции из
температурного коэффициента ионной проводимости. Все эти
процессы, .подобно элементарной самодиффузии, также
свидетельствуют о подвижности атомов в
неупорядоченных кристаллических структурах.
89. С более общей точки зрения, эти явления
объясняются теорией Хабера 125 об упорядоченных состояниях
в продуктах химических реакций. Метод эманации
особенно наглядно иллюстрирует скорость диффузии
вещества в порошках. Старение и рекристаллизация,
которые, как упоминалось выше, можно определить
методом эманации, порождают тенденцию к упорядочению
системы. В качестве весьма наглядного и простого
примера Фрике и Кубах 126 привели последовательность
«модельных» реакций Cu(OH)2->CuO->Cu-^CuO как в
чистом веществе, так и на подставке (диатомовая
земля). Особенно восстановление и повторное окисление
металлической меди привели к временному сильному
ослаблению структуры, как об этом говорилось выше,
всего лишь при 150°С. Первое окисление сопровождалось
заметным понижением эманирующеи способности
(«обратная реакция»); по окончании всех реакций
происходила интенсивная рекристаллизация. Значительно
более слабые эффекты наблюдаются в тех образцах,
которые находились на диатомовой земле, что указывает
на заметное влияние кремнезема, задерживающего
кристаллизацию. Следует полагать, что в смесях с
кремнеземом могут встретиться подобные, но более
сложные явления, которые потребуют определения
методом эманации.
90. Ягич127, пользуясь методом эманации, изучил
процесс взаимодействия между свободной известью и
кремнеземом и нашел, что при 900°С происходит быст-
124 R. Jagitsch [257], № 1, 1940, главным образом
см. стр. 6 и 7.
125 F. Haber [71], 55, 1922, 1717.
126 R. Fricke, J. Kubach [599], 53, 1949, 76-82. Цй-
менс для своих4 измерений применил очень похожую
ионизационную камеру и электрометрическую
аппаратуру: см. N. Aberg [53], 18, А, № 15, 1944, 2 и ниже.
127 R. Jagitsch [481], II, В, 145, 1936, 221-229 и 321 —
328; [612], 33, В, 1936, 196—200; 36, В, 1937, 339—346;
[257], 4, 1939, 3—9; [53], 15, А, № 17, 1942; [130],
Avd. Kemi, № 11, 1942.
рое понижение эманирующеи способности порошковой
смеси вследствие увеличения толщины слоя продуктов
реакции (в данном случае — монокальциевого
силиката). Основываясь на эманирующеи способности,
реакцию можно подразделить на два процесса: на
поверхностную реакцию и на диффузию окиси кальция через
реакционный слой, что также отмечал Яндер (см. D. I,
§ 62). В этом случае Ягич, подобно Хедваллю (см. D.
I. § 77), связывал заметное увеличение скорости
реакции при температуре выше 900°С с полиморфным
превращением кварца в «х-кристобалит (но не в а-триди-
мит, как он предполагал сначала).
91. При более высоких температурах силикат
начинает выделять эманацию в столь значительном
количестве, что кривые, характеризующие скорость эманиро-
вания, становятся горизонтальными (фиг. 761). Части
UJ
2,4
2.2
2.0
1,8
О
" о
V
1 ^V
•
1
г*—
—и —
L. 1
1з8Ь°С
i
ю го зо 40
50 мин.
Фиг. 761. Зависимость эманирующеи способности
смеси РЬО—Si02, реагирующей в твердом состоянии при
постоянной температуре 984° С, от времени (Jagitsch).
I и II кривой выражают два процесса. Величина
энергии активации Q (см. D. I, § 79) находится в
температурной зависимости констант реакции k для I и II
периодов реакции. В обоих случаях Q = 23 200 кал/моль
соответствует количеству освободившейся энергии
окиси кальция.
В результате подобного исследования системы окись
свинца — кремнезем получены аналогичные кривые
зависимости эманирующеи способности от времени,
характеризующие поверхностную реакцию (отрезок /), и
эффекты диффузии (отрезок //). На фиг. 762
представлена температурная зависимость констант kl и /г11, из
которой была рассчитана величина Q, составляющая
27 550 кал/моль.
92. С помощью радиоактивных изотопов
прокладываются новые пути изучения реакций в твердом
состоянии. Бло, Бристоу и Джонсон128 (см. также А. II, §90)
128 Н. Blau, R. H. Bristow, J. R. Johnson [227],
23, 1950, 180 и ниже; [267], 34, 1951, 165—172; см.
также [388], News, 20, 1948, 45 и ниже. Подробнее метод
и теоретический вывод констант диффузии как функции
температуры и концентрации катионов освещены в

РАДИОАКТИВНЫЕ МЕТОДЫ
721
привели особенно наглядный пример исследования
диффузии изотопа Na24 в стекле; внезапное увеличение
подвижности атомов, указьшающее интервал превраще-
/(7,2 10,6 11,0 11,Ц 11ft 12,2 12,6 13,0^10
Фиг. 762. Зависимость скорости реакции в твердом
состоянии между РЬО и БЮг от температуры (Jagitsch).
н} — константы диффузии РЬО к поверхности Si02; Я11 —
константы диффузии РЬО сквозь продукт реакции — PbSiOg.
ния (см. А. II, § 316 и ниже), ясно видно на кривой,
которая выражает зависимость коэффициента диффу-
диссертации Джонсона (Ohio State University, 1950).
Кроме Na24, были также изучены К42, Si31 и Са45.
зии от обратной величины абсолютной температуры
(фиг. 763) при колебании вязкости в пределах lg r] = 15
и lg т\=9. Подобные исследования реакций между
кристаллическими силикатами, освещенные в настоящей
главе, должны представлять наибольший интерес
для изучения механизма реакций на контактах.
Другому виду 'радиоактивной маркировки, которая
специально относится к случаю III, фиг. 745, и весьма сходна
10
-5
10
S W
* ЯГ
W
Ш
0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,1 US 1/T-1Q*
Фиг. 763. Зависимость коэффициента диффузии
радиоактивного изотопа Na24 сквозь известково-нагриевое
стекло от температуры (Blau, Johnson).
с методом «маркировки» платиновой чернью контактов
между таблетками, посвящен § 54 настоящей главы D I.

Глава D. I I
РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
температуре около 550°С для чистых каолинов
составляет 95—100 кал/г, а выделение тепла при
экзотермической реакции при температуре 950°С — около
16,5 кал/г. Эндотермический эффект, который
вызывается потерей главной части содержащейся воды,
связан с коренным изменением химического состава
глинистого минерала.
2. Данные Мак-Ги и Кона были недавно
пересмотрены Шортером 5, который установил главные источники
ошибок при непосредственных измерениях тепловых
эффектов методом кривых нагревания (см. В. I, § 94 и
ниже). Теплопроводность материала, окружающего
термопару, обычно настолько мала, что легко возникают
ошибки до '15—30%, что и объясняет многочисленные
расхождения между данными для одного и того же
материала. На результаты сильно влияет также величина
исследуемого образца; если используется большой
образец, теплоемкость, определяемая по кривой
нагревания, оказывается заниженной. Во всяком случае
устранить эти расхождения трудно и поэтому данные Шор-
тера, в свою очередь, далеко не точные. Тем не менее
для большинства практических целей достаточно иметь
кривые теплоемкостей компонентов керамических масс,
таких, как глинозем, кварц, окись магния и т. д., и
продуктов, обожженных при различных температурах. Для
нагревания глины до 1000°С необходимо
приблизительно вдвое больше тепла, чем для обжига той же глины
после предварительного прокаливания.
3. Химическое разложение при обжиге главным
образом проявляется в сильном возрастании
растворимости глинозема в разбавленной соляной кислоте. Нейман
и Кобер 6, а позднее — Кеппелер 7 и Плейн 8 наблюда-
6 A. J. Shorter [529],'47, 1948, 1—22.
6 В. Neumann, S. Kober [497], 59, 1926, 607—609.
Аналогичные кривые растворения глин в серной
кислоте, особенно после обжига при температуре 600° С,
который осуществлялся при промышленном производстве
гидрата окиси алюминия, получены Бретшнайдером
(Bretsznajder [55], Roma, v. IV, 1938, 8—19);
возможность применения методов растворения для
количественного определения различных глинистых
минералов изучена Паском и Дейвисом (J. A. Pask, Ben Davies
[561], J\fe 664, 1945, 56—79).
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ГЛИНАХ*
1. В 1913 г. Волин2 впервые получил кривые
нагревания различных керамических глин и обратил
внимание на существование эндотермического и
экзотермического эффектов. Как правило, для большинства
керамических глин характерно более или менее заметное
поглощение тепла при 550—580°С и затем — около 900°С,
четкий положительный эффект; при этом поглощение
тепла, предшествующее этому эффекту, будет
продолжаться и далее (фиг. 764). Согласно Мак-Ги3 и Кону4,
поглощение тепла при эндотермической реакции при
Время
Фиг. 764. Кривая нагревания каолина (Wohlin, Scheu-
mann).
1 О свойствах глинистых минералов различной
структуры — каолинита, монтмориллонита и галлуа-
зита — при реакциях дегидратации см. более
подробно в главе А. I, § 130—165; М. Mehmel [140], 11, 1937,
1 — 16; J. Orcel [165], 7, 1935, 359—371.
2 R. Wohlin, диссертация, Berlin, 1913; [497],
№ 47—51, 1913; [479], 1, 1913, 231. Заслуживает
внимания более поздняя работа Мейера (F. W. Meier
[497], 73, №5—15, 1940) о методе определения воды с
помощью гидрида кальция.
3 Е. A. MacGee [267], 9, 1926, 206—247.
4 W. M. Cohn [267], 7, 1924, 478 и ниже; о величине
этих эффектов, непосредственно измеренных
калориметром и классифицированных, см. А. С. Базилевич
[588], сер. 2, 69, 1940, 54—62. Для диккита Стоун
(R. L. Stone [267], 35, 1952, 90—99) вычислил по
кривым дифференциального термического анализа
величину, равную 137 кал/г.

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ГЛИНАХ
723
ли, что небольшое количество окиси железа,
содержащейся в каолинах и глинах, также становится легко
растворимым в кислотах после эндотермической
дегидратации. При эндотермическом эффекте при 550°С
глина превращается в смесь свободного кремнезема и
свободного глинозема9, и растворимость глинозема в
кислотах становится значительной (фиг. 766). Однако если
»
10
«о
&
Е
о
С5
I I t \ \ S,\
100 400 600 800
1000°С
Фиг. 765. Зависимость потери воды и растворимости
окиси алюминия и окиси железа от температуры
нагревания каолина (Neumann, Kobcrj.
каолин нагревать до 850°С и выше, растворимость
сильно понижается 10. Тамман и Пейп и объяснили это
увеличение стойкости глинозема в продуктах
разложения каолина при более высоких температурах
начинающейся рекристаллизацией окиси. Они обнаружили, в
соответствии с этим предположением, что как чистый
глинозем, так и глинозем, который присутствует в
разложившемся каолине при температуре выше 550°С,
понижают температуру диссоциации карбонатов
щелочноземельных металлов (при давлении в 1 атм)
приблизительно на 220°С. Если нагревать тонкую механическую
смесь кремнезема и глинозема, то при температуре
940°С наблюдается положительный тепловой эффект,
который, очевидно, имеет тот же характер, что и
соответствующий экзотермический эффект в каолине. В
обоих случаях растворимость глинозема в кислотах сильно
уменьшается.
4. Зальманг и Ритген 12 точно измерили термическое
расширение глин до и после обжига, применив
дифференциальный дилатометр Шевенара. Эндотермические
эффекты, связанные с удалением адсорбционной воды,
отмечены в интервале 80— 160°С. В интервале 200—
300°С происходит заметная «коллоидная» усадка.
Дегидратация протекает при 450°С 13, после чего
образуется метакаолин при температурах, которые для
различных глин колеблются в пределах 480—650°С. От 600
до 850°С наблюдаются значительные изменения
характера расширения, связанные с указанными реакциями.
При 800—1)100°С метакаолин полностью разрушается,
что сопровождается образованием смеси кремнезема и
у-глинозема; Зальманг и Ритген также предполагали
образование силлиманита, который при температуре
выше il200°C превращается в муллит. Аномальное
расширение, наблюдавшееся между 700 и 800°С, объясняется
присутствием стекловидной фазы в обожженной глине
(см. D. II, § 59). Образование метакаолина
сопровождается полной потерей пластических свойств.
5. Стиджер м дополнил эти исследования
микрометрическими измерениями расширения и усадки
многочисленных каолинов, керамических и сланцевых глин15
при температурах до :1100°С. Дифференциальные
температурные кривые были записаны при скорости
нагрева 5° в минуту (см. В. I, § 97 и ниже). Стиджер
классифицировал каолины и глины, изученные в пяти
температурных интервалах; эта классификация
устанавливает тесную зависимость термических реакций от
минералогического состава и структурного типа глины.
Примесь слюды в глинах весьма сильно влияет на
характер кривых дегидратации. Поэтому
идентификация слюды в глинах и каолинах относительно легка.
Кривые галлуазитовых глин очень сходны с кривыми
каолинов, содержащих слюду, в то время как у дикки-
та и монтмориллонита они различны. Подобно Геллеру
и Бантингу (см. D. II, § 9), Стиджер также считал
«метакаолин» ясно выраженным безводным дисилика-
том алюминия (см. В. II, § il53 и 159).
6. Влияние минералогического состава глин заметно
сказывается на изменении плотности в процессе
обжига 16. На этой основе был разработан метод определения
глинистых минералов для керамического производства.
Свойства фолерита (модификация диккита) и слюды в
7 G. Keppeler [497], 58, 1925, 614 и ниже.
8 J. Р 1 е i п, диссертация, Technische Hochschule,
Berlin, 1937, 37, 46.
9 Распадение на смесь окислов характерно не только
для глинистых минералов. Цшакке (F. H. Zschacke
[72], 24, 1943, 88—97) предварительными
экспериментами показал, что это явление может быть типичным
также и для амфиболовых и серпентиновых асбестов в
качестве промежуточной реакции перед
кристаллизацией безводных силикатных фаз.
10 См. также К. A. Vesterberg [53], 9, № 14, 1925.
11 G. Tammann, W. Pape [596], 127, 1923, 43^67.
46*
12 Н. Salmang, A. Ritfgen [497], 64, № 24—28, 1931;
Ритген (A. Rittgen [72], 29, 1952, 143—158) подробно
описал применение дифференциального дилатометра
Болленрата-Лейца в керамике.
13 Истинная температура разложения каолинита, на-
крита и диккита, согласно Осборну и Р. Рою
(неопубликованные данные), составляет 402 ± 5°С.
14 W. Steger [72], 23, 1942, 46—92 и 157—175, где
собраны все кривые дегидратации. О соответствующих
исследованиях пластических огнеупорных глин см.
[72], 23, 1942, 354—380 и 391—408.
15 [72], 24, 1943, 351—364.
i« R. Rieke, L. Mauve [72], 24, 1943, 119—151.

724
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
глинах были определены этим методом с большой
точностью.
7. Геллер и Бантинг 17 провели тщательное
дилатометрическое исследование теплового расширения
каолинов и американских комовых глин. Образец нагревали в
печи сопротивления, подвергая его небольшому давлению
пружины, которая действовала как чувствительный
индикатор и непосредственно указывала изменения длины,
температуру поднимали с различной, точно
контролируемой скоростью. Для калибрования до 1250°С
применялась очень чистая электроплавленная окись магния,
расширение которой было известно из интерферометриче-
ских измерений Хейндла и Монга 18. Геллер и Бантинг
измерили расширение каолинов, содержащих слюду,
между 500 и 900°С и получили результаты, которые
хорошо совпадают с данными Стиджера, а также Рике и
Вэнь Бу-юй 19. Наличие слюды вызывает в этом
температурном интервале увеличение расширения, которое
противодействует усадке. Усадка при температуре между
900 и 1000°С обусловливается превращением Y_rjIHH03e"
ма в корунд и поэтому находится в прямой зависимости
от содержания глинозема в каолинах. Выше )1050°С
начинается спекание каолина или комовых глин. Размер
зерен материала определяет величину усадки.
.8. В аналогичном случае Г. .Г. Уразов20 применил
динамический метод кривых нагревания; Питере21
изучил по потерям в весе дегидратацию цеттлицкого
каолина и фолерита в зависимости от давления водяного
пара (фиг. 766). Кроме того, Питере22 пытался
воссоздать каолин из продуктов дегидратации при высоком
давлении водяного пара в гидротермальной «бомбе Ньивен-
бурга, описанной в главе С. I, § 43. В продуктах
дегидратации содержание воды было восстановлено под
давлением 50—150 атм почти до первоначального. Однако
продукты, которые обжигались при температуре выше
900°С, поглотили очень немного воды23; даже при 600°С
способность к регидратации заметно ослабевала (фиг.
767). Сравнение обожженного каолина с глиноземом
весьма показательно при регидратации: в то время как
800 еt
17 R. F. Geller, E. N. Bunting [304], 25, 1940, 15—40.
18 R. A. Heindl, L. E. Mong [563], 10, 1933, 715—735;
[304], 23, 1939, 427—442; о расширении керамических
глин см. также D. II, §4.
19 R. Rieke, P. Y. Wen [72], 20, 1939, 43.
20 [596], 154, 1926, 152—169; см. также Д. С. Белян-
кин и В. П. Иванова, юбилейный том, посвященный В.И.
Вернадскому, Москва, АН СССР, т. I, 1936, 555—562.
Сходные кривые приводятся для глауконита и его
растворимости в кислотах А. В. Казаковым и Е. Н.
Исаковым ([588], сер. 2, 69, 1940, 28—40). Такие
исследования имеют значение для глинистых минералов из
фосфоритов.
21 Н. А. Р i e t е г s , диссертация, Technische
Hochschule, Delft, 1928. Радзевский и Рат (О. Е. Rad-
czewski, R. Rath [72], 29, 1952, 247—252) применили для
той же цели упрощенный термовесовой метод
(сравните с С. II, § 15); см. также F. A. Mauer [95],
1952, 116.
22 С. J. van Nieuwenburg, H. A. J. Pieters [440], 48,
1929, 27—36 и 406—416.
Фиг. 766. Кривые равновесной дегидратации
цеттлицкого каолина при постоянном давлении (Pieters).
у-глинозем регид pa тируется, «-/глинозем, образовавшийся
при температуре выше 1000°С, полностью теряет эту
способность.
500 100 300 1100 1300 1500°С
Фиг. 767. Зависимость регидратации метакаолина и
глинозема от температуры обжига (Pieters).
9. Шахтшабель24 также успешно регидратировал
обожженный каолин под давлением насыщенного
водяного пара. Реакция протекала тем быстрее, чем ниже
была температура обжига. Каолин, обожженный при
700°С, обладал особенно большой реакционной способно-
23 См. данные экспериментов Жилара (P. Gilard
[578], 13, 1948, 57—59), который изучал регидратацию в
автоклаве в зависимости от температуры обжига.
24 P. Schachtschabel [140], 4, 1930, 395—419, а также
Н. Jung [140], 7, 1932, 113—120.

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ГЛИНАХ
725
стью25; в нем полностью восстанавливалось
первоначальное содержание воды. При изобарическом разложении
такого регидратированного продукта наблюдается
ступенчатая дегидратация, которая смещена в сторону более
низких температур по сравнению с дегидратацией
исходного каолина, что указывает на неполное восстановление
первоначальной кристаллической структуры. Дефекты
кристаллической решетки способствуют сильному
рассеиванию рентгеновских лучей, а межплоскостные
расстояния оказываются иногда расширенными. По сравнению с
исходным минералом регидратированный каолин менее
стоек к действию кислот, причем особенно легко из него
выщелачивается глинозем.
Регидратацию глин (см. D. II, § 8 и 9) также можно
использовать для определения их минералогического
состава: Беркелхамер 26 установил четкое различие между
характером регидратации монтмориллонита, каолинита
и иллита (гидрослюды) после обжига при 300°С. Для
достаточно надежной классификации регидратацию глин
следует проводить в атмосфере насыщенного водяного
пара при 30°С в течение 29—80 дней.
10. С помощью метода изотермического разложения
каолина (см. С. II, § 33 и ниже) Зальманг, Кернер и
Пьюкалл27 установили, что после дегидратации в
течение 7—18 месяцев при температуре 445°С и давлении —
15,5—16,2 мм Hg, образуется гидрат состава Al203-2Si02-
1,5Н20, а при давлении 11,5—12,0 мм Hg — гидрат с
одной молекулой воды. Имеются основания считать, что
при 490°С и давлении 10—11 мм Hg существует фаза,
которая содержит 0,5 молекулы воды. Последние 0,32
молекулы воды связаны очень прочно. Однако Шварц28
усомнился в правильности выводов Зальманга о том, что из
двух молекул воды, обычно присутствующих в каолине,
только 0,5 молекулы могут адсорбироваться. Шварц
объяснил кажущиеся отклонения от идеального состава
двугидрата в цеттлицком каолине присутствием слюды29,
которая может быть превращена в каолинит путем
гидротермальной обработки (более подробно см. С. I, § 137).
Состав такого продукта значительно лучше согласуется
с формулой двугидрата.
25 Оптимальные условия для реакции со свободной
известью в этом состоянии обжига изучались Нагаи
(Sh. Nagai [309], 35, 1932, 397b); Шмидт, Штуккерт и
Бек (A. W. Schmidt, L. Stuckert, H. Beck [497], 73,
1940, 183 и ниже, 193—197, 203 и ниже) пытались
получить синтетический боксит из глин за счет реакции
продуктов обжига с гидроокисью натрия.
26 L. H. Berkelhamer [267], 26, 1943, 120—126.
27 Н. Salmang, О. Кбгпег, К. Pukall [596], 225, 1935,
69—72.
28 Я. Schwarz [596], 227,1936, 179—183. Остаток
прочно связанной конституционной воды указывает на
содержание слюды; см. D. II, § 6 и [72], 24, 1943, 143.
29 X. С. Никогосян ([588], сер. 2, 68, 1939, 426)
наблюдал дегидратацию слюд при температуре между
850 и 900° С.
11. Кёльбль30 изучал разложение каолина и других
керамических глин, включая и бентонит, при постоянном
давлении (см. С. II, § 4 и 5). О характерных различиях
прочности связи воды в этих минералах можно судить
по фиг. 768. Краузе и 'Вёнер31 также применяли метод
I
!
1
I
а:
§
/5
Ю
5
-ь.^,.
•
^
""*" Г* •*..
; \ ч
• •
j ,
• <
Ч
ч
V
1
Ч 'ч
%%
SS;
ч
-ч
>
ч
, >
^*^"^
"^
\ГЬ
К Y
1
ц
Я
-v,U
У
ч
1
h
UK
Y К n
ч
ч
100 W0 300 400 500 600 100 С
Фиг. 768. Кривые дегидратации каолиновые, комовых
глин и бентонитов при постоянном давлении (Endell,
U. Hofmann, Wiiltn).
Кривые, показанные сплошными линиями,— каолины из цеттли-
ца, Амберга, Сардинии; кривые пунктирные — комовые глины
из Кентукки, Англии и Германии; кривые точечные — бентониты
из США.
разложения при постоянном давлении к дегидратации
различных керамических каолинов, одновременно
записывая эндотермические и экзотермические эффекты. На
кривых разложения при 400—450°С отражено резкое
увеличение дегидратации, но начало и особенно конец этого
процесса выявлены недостаточно четко. При более
высоких температурах содержание воды приближается к
нулю, особенно это отчетливо видно у фолерита.
Выделение воды служит характерным отличием
отдельных минералов глин. Пользуясь волюмометрическим
методом, Калсоу32 обнаружил ярко выраженную
структурную дегидратацию каолинов при температуре 420—
450qC и постоянном давлении; в то же время у
некоторых глин значительно более сложная реакция указывает
на присутствие различных минералов. Фуллерова земля
характеризуется преобладанием монтмориллонита и по-
30 F. К61Ы, К. Endell, U. Hofmann, D. Wilm [72],
14, 1933, 434.
31 О. Krause, H. Wohner [72], 13, 1932, 485—520.
32 G. Calsow [140], 2, 1926, 415-441.

726
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
терей воды, которая постепенно увеличивается с
повышением температуры. При 200°С количество воды
становится равным всего нескольким процентам, но и эта во
да постепенно улетучивается до 450—500°С со
значительно более медленной скоростью. Кеппелер и Вурт-Кри-
гель33 изучили соответствующие реакции в керамических
глинах, имеющие решающее значение для определения
их минералогического состава.
12. Размер зерен изучаемых глинистых продуктов
также может оказывать существенное влияние на
характер и четкость тепловых эффектов. Армстронг34 показал,
что у весьма тонкозернистого мортоновского каолина
(фиг. 769) потеря воды является типичной функцией тем-
о*
%в
^ 6
L
[•
г
h
[■
1 1 1 1 1 1 I
--
/ л
/ /
/ ' 1
' >
' £
' / J
'' V
/ Ь 1
/
3/ /
> *
it
[ 1
\
Н -У
ь' - -^
_jte:—3=П_1 till
100
300
500
700°С
Ф и г. 769. Кривые дегидратации мортоновского
каолинита (Armstrong).
/—исходный материал: 2—после размалывания в течение 120 час;
3—после размалывания в течение 240 час.
пературы и размера зерен. Как подчеркивают Келли,
Дженни и Браун35 этот эффект имеет особо важное
значение при исследовании почв.
Очень интересная модификация метода дегидратации
при постоянном давлении разработана Симидзу36,
который изучал электропроводность глин при дегидратации
(фиг. 770); различие между адсорбционной и
конституционной водой на таких кривых особенно заметно.
33 G. Keppeler, W.Wurth-Kriegel [497],72, № 34—41 ,
1939; диссертация, Technische Hochschule, Hannover,
1938, см. также L. Galimberti [87], 1940, 263—271;
краткое содержание см. [227], 20, 1942, 148 и 149.
34 L. С. Armstrong [17], 25, 1940, 817 и 818.
35 W. P. Kelley, H. Jenny, S. M. Brown [494], 41,
1936, 259—274.
36 S. Shimizu [474], 22, 1933, 633—661; метод был
распространен также на серицит, обсидиан и другие
водосодержащие минералы.
700 °С
Фиг. 770. Изменение электропроводности глин во
время их нагревания и охлаждения (Shimizu).
13. Синтетические гидросиликаты магния монтмо-
риллонитового типа, полученные Гофманом и Штрезе37
(см. С. I, § 149), сходны с природными бентонитами по
их реакциям дегидратации. Вода, которая удаляется при
температурах до 550°С, по-видимому, слабо связана в
минерале, в то время как вода, которая не испаряется
при нагревании, от 550 до 800°С, очевидно, связана в
гидроксильные группы в структуре кристалла состава
Mg3(OH)2[Si4Oio]. Однако бентониты, содержащие окись
алюминия, теряют свои гидроксильные группы при
температуре между 400—500°С. Процесс дегидратации
магнезиальных монтмориллонитов более близок к процессу
дегидратации талька и пирофиллита. Согласно Мегде-
фрау 38, иллит (см. А. I, § 166 и ниже) сходен с
монтмориллонитом или со слюдами в тех глинах, которые
полностью дегидратируются в широком температурном
интервале между 300 и 7О0°С. Келли, Дженни и Браун39
наблюдали характерные различия между кривыми
дегидратации, грубо- и тонкозернистых слюд (мусковит).
14. Краузе и Вёнер40 определили растворимость
кремнезема и глинозема, содержащихся в продуктах обжига
каолинов, с помощью экстрагирования 12-процентной
соляной кислотой и затем 2 н. раствором соды. Для всех
изученных каолинов растворимость глинозема была
максимальной в продуктах спекания, обожженных при 700—
800°С, в то время как растворимость кремнезема дости-
37 U. Hofmann, H. Strese [596], 247, 1941, 87.
38 Е. Maegdefrau [497], 74, 1941, 381 и 382; см. также
R. E. Grim, R. H. Bray, W. F. Bradley [17], 22, 1937,
824 и 825.
39 W. P. Kelley, H. Jenny, S. M. Brown [494], 41,
1936 259 274
40' О. Krause, H. Wohner [72], 13, 1932, 485—520.

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ГЛИНАХ
727
гала максимума при 600—700°С и значительно
понижалась при 800°С. Даже в продуктах обжига при 930°С
глинозем еще до некоторой степени оставался
растворимым. При обработке 10-процентным раствором
гидроокиси калия кремнезем и глинозем одновременно
переходили в раствор, а калий прочно связывался в
экстракционных остатках. Краузе и Вёнер считали
дегидратированный каолин псевдоморфозой, состоящей из смеси
аморфных кремнезема и глинозема, которые сохраняют
слабую атомную связь. В этой «смешанной фазе»,
которая представляет собой типичную случайную структуру,
при 800—900°С образуется 7"глинозем —его
дифракционные линии были обнаружены на рентгенограммах.
15. Связь между процессами дегидратации цеттлиц-
кого каолина и изменением диэлектрической
постоянной изучалась Кейзером 41. Основываясь на
предположении, согласно которому этот каолин представляет собой
чистое «каолиновое вещество» (что не вполне верно),
иммерсионным методом по Эберту42 измеряли
диэлектрическую постоянную образцов, выдержанных при
определенной температуре в течение 20 лет.
Диэлектрическая постоянная зависит от содержания воды в
продуктах обжига (фиг. 771 и 772), иными словами — оттемпе-
I
о
с:
!
191
/7
75
13
11
Э
7
5
1240
Д 370
~ 335°
L
Мб"
670°
16 М 12 10 В 6 4 2 0°/o\iz0
Ф и г. 771. Зависимость диэлектрической постоянной
цеттлицкого каолина от содержания воды (De Keyser).
ратуры обжига. Отчетливая точка перегиба при
температуре 400°С, соответствующая содержанию воды,
равному 14,2%, отвечает рассчитанной Кейзером стехиомет-
рической формуле Al203-2Si02- 1,75H20. Аномальное
изменение диэлектрической постоянной при температурах
820 и 950°С объясняется разложением метакаолина и
последующим образованием силлиманита из кремнезема
и у-глинозема. Полагают, что понижение диэлектрической
постоянной при температуре выше 950°С соответствует
переходу силлиманита в муллит. Шварц43 подчеркивал,
41 w7de~ Keyser [72], 21, 1940, 29—51.
42 L. Ebert [612], 1, В, 1928, 94.
43 R. Schwarz [72], 21, 1940, 144—146.
что цеттлицкий каолин не чистый (см. D. II, § 10), а
содержит несколько процентов слюды44. Поэтому с
предположением о содержании в каолините воды в
количестве 1,75 молекулы не всегда можно согласиться.
Or
2
*
е
8
ю
iz
I*
Н-0
18
16
Ik
/2
10
8
г
«2
I I I I I
о шт 600 800 woo с
Фиг. 772. Зависимость диэлектрической постоянной и
содержания воды в цеттлицком каолине о г температуры
обжига (De Keyser).
16. Продукты разложения некоторых пегматитовых
пород, по существу представляющие собой серициты,
значительно отличаются от каолинов сильным эффектом
расширения, которое начинается при 450°С и
заканчивается около 650°С, как это установили Чирилли и
Амати 45. Однако дифференциальная кривая свидетельствует
об эндотермическом эффекте, начинающемся при 500°С.
17. Шварц и Клёс46 изучали дегидратацию каолина
с помощью дилатометрического метода. На фиг. 773 в
точке А происходит потеря связанной воды в образце,
изготовленном пластическим методом; в точке С
начинается выделение конституционной воды, которая
полностью удаляется в точке D. В этой последней точке
каолин полностью теряет способность к регидратации (об
экспериментах Питерса см. D. II, § 8); между точками
D и Е, согласно предположению Шварца и Клёса, каолин
44 Херш и Давиль (Н. Hirsch, W. Dawihl (см. D. II,
§ 19, сноску 50) доказали, что в цеттлицком каолине
присутствует около 15% постороннего, не каолинового
минерала.
45 V. Cirilli, О. Amati [459], 12, 1940, 1176—1181; см.
также дилатометрические и рентгеновские
исследования каолиновых пород (V. Cirilli, A. Giannone [459], 11,
1940, 640—645), в которых содержится кристобалит.
46 R. Schwarz, W. Klos [596], 196, 1931, 213—219.
Практическое применение дилатометрического метода
принадлежит Цвечу (A. Zwetsch [516], 75, 1950,
главным образом см. стр. 171 — 177; [497], 84, № 18, 1951)
для контроля производства облицовочных плиток.

728
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
разлагается на смесь аморфных окислов, которые затем
в точке Е вступают в реакцию с образованием муллита
и частично — тридимита. В интервале между точками С
и D существует метакаолин. Положение точки С явно
зависит от предшествующей термической обработки
каолина: она смещается при длительной выдержке
(например, до 450°С) при температуре от 582 до 650°С. Однако
200 кОО 600 вОО 1000° С
Фиг. 773. Дилатометрические эффекты в каолиновом
стержне во время нагревания (Schwarz, Klos).
на положение точки Е термическая история образцов
влияет лишь незначительно. Далее Шварц и Трагезер 47
исследовали усадку в точке С, в зависимости от
предшествующей термической обработки. При температуре
ниже 420°С длительность выдержки на усадку никакого
влияния не оказывала. Если температура повышалась
очень медленно, усадка наступала лри 420°С, а при более
высоких температурах она прекращалась. Кривая
приобретала почти горизонтальное положение и
заканчивалась очень резким перегибом, за которым при более
высоких температурах следовало образование метакао-
лина. Выше 850°С образовывался муллит. Кроме того,
Шварц и Трагезер, комбинируя дилатометрический
метод с измерением потери воды, нашли, что в точке С
усадка происходит лишь в том случае, когда часть
конституционной воды перед этим удаляется из
кристаллической структуры. Материал при этом имеет состав,
близкий к А120з • 2Si02 • £Н20. Шварц и Трагезер
предполагали, что процесс дегидратации совершается в две
ступени: сначала образуется обезводный каолин, кото-
47 R. Schwarz, G. Trageser [140], 7, 1932, 566—585;
см. также J. F. Hyslop, A. M. McMurdo [529], 37, 1938,
180—182.
рый еще сохраняет первоначальную структуру решетки
дисиликата алюминия, а затем, в результате химического
разложения силиката на смесь, состоящую из окислов, —
метакаолин. Хислоп и Гворек48 обнаружили два
эффекта усадки: первый при 850°С, соответствующий
образованию у_глин°зема, второй — при 1000°С, указывающий
на образование муллита. Поэтому, как показали Шварц
и Клёс, вся дилатометрическая кривая подразделяется
на отрезки, соответствующие существованию метакао-
линита, у~глинозема и муллита.
18. Согласно Шварцу и Трагезеру, соответствие
между давлением водяного пара (об эксперименте Пи-
терса см. D. II, § 8) и термохимическими данными не
случайно: теплота диссоциации каолина X=RT( ——)
at 7
близка к теплоте образования метакаолина (о методе
измерения теплоты растворения по Клеверу см. D. I, §37),
которая составляет —16 ккал/моль, и к теплоте
образования каолина +1в ккал/моль.
19. (Предположение Зальманга, Кернера и Пьюкал-
ла (см. D. II, § 10) о более прочной связи 1,5 молекулы
воды в структуре каолина49 вполне вероятно, судя по
данным экспериментов Бюссема и Давиля50, которые
показали возможность образования щелочных солей типа
Al203-2Si020;5R20. Согласно Шварцу и Трагезеру51,
«глинистое вещество» каолина определенно содержит
две молекулы воды. Однако из восьми гидроксильных
групп в элементарной ячейке каолинита (см. А. I,
§ 133 и 134) два гидроксильных иона, расположенные в
промежуточном слое между четырьмя ионами алюминия
и четырьмя ионами кремния, удаляются труднее, чем
остальные гидроксилы. В них ионы водорода могут быть
замещены щелочными ионами. Вообще следует избегать
достаточно неопределенного термина «глинистое
вещество» 52.
20. С помощью магнито-химических методов (см.
D. I, § 34) Цименс и Хедвалль53 изучили термическое
превращение фолерита в метакаолин. В то время как на
исходное вещество электромагнитное поле не оказывает
никакого влияния, это влияние появлется и усиливается
48 J. F. Hyslop, J. Gworek [529],'49, 1950, 80 и ниже
49 Мейер (F. W. Meier [497], 73, № 5-15, 1940
предполагал даже существование моногидратной фазы)
Б0 W. Bussem, W. Dawihl [72], 15, 1934, 459—463;
см. также Н. Hirsch, W. Dawihl [72], 14, 1933, 97—105.
Образование истинных щелочных каолинитов было
подтверждено Зерфоссом и Уттером (S. Zerfoss, В. А.
Utter [267], 29, 1946, 205—207); однако это образование,
по-видимому, ограничивается узким пределом,
примерно от 200 или 300 до 500° С; ниже этой температуры
происходит только адсорбция щелочей, а при более
высоких температурах — разложение,
сопровождающееся выделением щелочей.
61 R. Schwarz, G. Trageser [596], 227, 1936, 179-183,
62 R. Rieke, L. Mauve [72], 23, 1942, 120 и ниже.
63 К. E. Zimens, J. A. Hedvall [130], Avd. Kemi,
No. 9, 1942, 24 и 25; [506], 53, 1941, 21 и 22.

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ГЛИНАХ
729
при увеличении температур деградации. Компонент с
ферромагнитными свойствами, очевидно, кристаллизуется
в метакаолине из исходного диккита. Сначала, после
удаления воды, диамагнитная восприимчивость сильно
повышается; после разрушения кристаллической структуры
при температуре выше 500°С она заметно понижается.
Очевидно, химическая связь в метакаолине и в дикките
имеет различный характер.
21. В связи с этим также весьма показательны
термические свойства нонтронита iFe203-3Si02-6H20. Гейль-
ман, Клемм и Мейзел54 наблюдали постепенную потерю
кристаллизационной воды при температуре ниже 200°С,
в то время как конституционная вода выделялась между
300 и 5О0°С 55. Наконец, кристаллическая структура
нонтронита разрушилась и образовались неустойчивые
промежуточные фазы с ферромагнитными свойствами.
Согласно данным фиг. 774, магнитная восприимчивость нез-
см
§
X
0
1
2
^
^
^
5
^
5
с
£ *
С* «О
8-3
fc ^
£ *
£ *
• • ?°
• Ч
^ ,
/ / \
/ Q
I £
{
\\
\\
\\
/ 5 „Л\
/ * - \\
/ §? \\
/ e*s <П \ V
-
]
500
1000 %
Фиг. 774. Зависимость магнитной вооприимчивости
нонтронита от температуры обжига (Geilraann, Klemm,
Meisel).
Значенияхмол. рассчитаны для одного грамм-атома железа при
напряженности поля в 1000 гаусс (точки) и 3000 гаусс (кружочки).
начительно понижается при удалении конституционной
воды и затем при 800—1О00°С быстро увеличивается в
типичной зависимости от напряженности
ферромагнитного поля. Фаза у—^егОз, которая неустойчива при этих
температурах, по-видимому, стабилизируется
остаточной структурой продуктов разложения. Помимо
некоторых линий нераспознанных кристаллических фаз, на
рентгенограмме отчетливо видны интерференционные линии
Y-Fe203. При нагревании выше 1000 °С у-фаза
постепенно изменяется до устойчивой a=Fe203. Таким образом,
процесс разложения нонтронита в определенных точках
аналогичен процессу разложения каолинита.
22. Чрезвычайная подвижность структурных
составляющих в период превращения промежуточных фаз
54 W. Geilmann, W. Klemm, К. Meisel [373], 20,
1932, 639 и 640.
55 О дифференциальном термическом анализе
нонтронита см. X. С. Никогосян [539], 1940, 59—64.
служит причиной высокой реакционной способности
Y-глинозема в твердом состоянии по отношению к
посторонним окислам. Хедвалль и Лёфлер56 показали, как
у-глинозем во время превращения в а-глинозем вступает
в реакцию с закисью кобальта с образованием
кобальтовой шпинели (см. D. I, § 78).
23. Действительная природа метакаолина была
тщательно изучена Клевером и Кордесом57 с помощью
термохимических методов. Эти авторы использовали
специальный высокотемпературный калориметр и
определили теплоту растворения в HF цеттлицкого
каолина его продуктов обжига при температурах от 290 до
1100°С. Теплота растворения сильно увеличивается при
температурах дегидратации 420—550°С Предельная
величина, равная 179 кал/моль, превышает на 18 кал
сумму теплот растворения одной грамм-молекулы
\-глинозема и двух грамм-молекул кремнезема (в виде
кристаллического кварца). Это различие объясняется
как эндотермический тепловой эффект образования ди-
силиката алюминия при комнатной температуре. Однако
поскольку теплоты растворения аморфного кремнезема
и глинозема очень трудно определить с достаточной
точностью, возможно, что эта разность в 18 кал
находится в пределах ошибки опыта. Поэтому
существование метакаолина как химического соединения, по
мнению Краузе (см. D. II, § 14) и Сосмана58, еще нельзя
считать доказанным. Клевер также показал, что
теплота растворения глинозема сильно зависит от
предшествующей термической обработки.
24. Как показали Д. С. Белянкин и Н. Л. Дилак-
торский59, кристаллизация а-глинозема из у-м°ДиФика"
то 2оо
W00 1200 °С
Ф и г. 775. Зависимость эманирующей способности
у-глинозема от температуры (Jaqitsch).
Отмечено сильное уменьшение эманирующей способности при
температуре около Ю00°С за счет уменьшения внутренней
поверхности вследствие превращения а-глинозема в т-глинозем.
56 F. A. Hedvall, L. Leffler [596], 234, 1937, 235-238.
67 Е. Klever, Е. Kordes [227], 7, 1929, 85—88.
68 О. Krause, R. В. Sosman [267], 16, 1933, 67 и 68.
69 [125], А, 1932, 229—244.

730
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
ции начинается при 800°С. Увеличение температуры
настолько ускоряет ее, что уже при ШОСРС точно
определяются показатели преломления корунда60. Эти
наблюдения были подтверждены Ягичем61, который применил
метод эманации по Хану (см. D. I, § 87 и ниже).
Превращение протекает в направлении от внешних к
внутренним частицам глинозема. Когда при 1000°С переход
заканчивается, эманация снова немного возрастает
вследствие увеличения скорости диффузии (фиг. 775).
25. Согласно Хюттигу и Маркусу62, превращение
Y-глинозема в корунд главным образом объясняется
«активным состояним» глинозема. Это превращение
зависит от каталитического влияния посторонных
веществ, например газов. Сухой хлористый водород
служит особенно эффективным минерализатором;
очевидно, он ослабляет кристаллическую структуру "у-гли-
нозема. Эти факторы определяют растворимость
глинозема из прокаленных каолинов в кислотах и его
способность реагировать с расплавленным бисульфатом
калия. Минерализаторы, подобные хлористому и
бромистому водороду, воде, серному ангидриду и т. д.,
сильно действуют на растворимость вследствие их
большой химической активности по отношению к
глинозему, что имеет существенное значение для
образования устойчивых соединений при более низких
температурах. Аналогичные закономерности установлены и
для двуокиси титана63; этот вывод имеет некоторое
практическое значение для производства керамики на
основе двуокиси титана (см. D. II, § 106).
26. Реакции, происходящие при обжиге каолина в
атмосфере различных газов, изучались Хюттигом и
Херманом64. Во вращающейся печи с электрическим
нагревом и большой теплоемкостью скорость газового
потока, по-видимому, не оказывает заметного влияния
на результаты эксперимента. Изучались растворимость
кремнезема и глинозема из продуктов обжига, сорбция
паров метилового спирта, красителя и т. д.
Растворимость глинозема из продуктов обжига каолина в парах
хлористого водорода значительно выше, чем при
прокаливании на воздухе (фиг. 776). Однако на
растворимость кремнезема хлористый водород не оказывает
такого влияния. За счет сильного разрыхления
продуктов под действием хлористого водорода увеличивается
также их способность адсорбировать пары метилового
спирта. Хотя перегретый водяной пар и не обладает ка-
16
Ik
11
^ Ю
с?
^ 8
1 **_* rl^T- У
1 _ ..." Г^~
ol
со
•
\f~
• /-'Л*
! У/ у^1
т
н\
19 1
f/f-
}
О
а?
\
■Л*
1 * *
! 1 \ Ч
zoo
k00
600
800 t
60 О природе углинозема см. также T;W. ,T"'Biltz,
A.Lemke, К. Meisel [596], 186, 1930, 373—386. *
61 R. Jagitsch [481], 145, II, В, 1936, 221—229;
[364], 68, 1936, 1—9.
62 G. F. Huttig, G. Markus [319], 88, 1939, 274—288.
63 G. F. Huttig, K. Kosterhon [319], 89, 1939, 202—
208.
64 G. F. Huttig, E. Herrmann [319], 92, 1940, 9—35;
[599], 47, 1941, 282—286. См. также рентгеновские
исследования О. Гневковского [70], 94, 1949, 80 и 81.
Абсолютно те же данные относительно реакционной
способности метакаолина, полученного путем обжига
каолина в среде различных газов, принадлежат Хедвал-
лю и Бломквисту (J. A. Hedvall, M. Blomqvist [53],
19, А, 22, 1944). Они установили, в частности,что обжиг
в среде углекислого газа ускоряет дегидратацию
каолина и увеличивает растворимость глинозема.
Фиг. 776. Растворимый глинозем (А1203) \ в каолине
после обжига в течение 2 час. в атмосфере различных
газов (HCl, N02, 02, N2, Н20 и смесь 4N02-f-02)
(Huttig:, Herrmann).
талитическим действием, wo, судя по тому что
равновесие смещается в сторожу более медленного удаления
F
0,16\
0,12
0,08
090h
ъ
<з%ь\Возд\
I i
1 i
\ i
\ i
\ i
\ \
\ \
у
IX
200
WO
600
600 t,
Фиг. 777. Относительное содержание воды (вес
Al2O3-2Si02 -принят за единицу) в каолине после
2-часового обжига на воздухе и в НС1 при температуре t (Hut-
' tig, Herrmann).
Область первых заметных изменений на рентгенограмме
отмечена на обеих кривых Штриховкой (Huttig, Hnevkovsky).

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ГЛИНАХ
731
воды, он все же участвует в реакциях. Из всех газов
хлористый водород наиболее сильно ускоряет
образование метакаолина из каолина. Метакаолин в понимании
Хюттига — это аморфный «долгоживущий»
промежуточный продукт, окисные составляющие которого
обладают чрезвычайно малой скоростью кристаллизации.
Для перехода в кристаллическое состояние требуется
особенно высокая энергия активации. Поэтому на
рентгенограммах минерализующий эффект хлористого
водорода становится заметным в самом начале
разрушения кристаллической решетки каолинита (фиг. 777).
27. В миссурийских глинах65, содержащих гидрар-
гиллит и диаспор, согласно Херолду и Додду66, после
нагревания до 400°С помимо корунда образуется у_гли-
нозем. При 800—950°С у-глинозем быстро превращается
в ос-модификацию, отчетливые линии которой
появляются на рентгенограмме. Выше ,1150°С в результате
взаимодействия глинозема с кремнеземом глин образуется
муллит. Растворимость в кислотах, максимальная у диа-
споровых глин, прокаленных между 400 и 750°С быстро
65 О сходных с ними итальянских гиббситовых
глинах см. С. Ficai, L. Ferro [685], 3, № 9, 1950, 10 и 11;
[72]. 28, 1951, 626—634.
66 P. G. Herold, С. М. Dodd [267],22, 1939, 388—391;
особенно F. H. Norton [267], 23, 1940, 218 и 219, где
опубликованы кривые, построенные также и для
гидроокиси железа.
понижается при дальнейшем повышении температуры
обжига, поскольку кристаллизуется корунд.
28. Инсли и Юэлл67 использовали
дифференциальный метод, разработанный Робертсом — Остеном (об
экспериментах Стиджера см. также D. II, § 5), для
изучения процесса дегидратации чистых минералов —
каолинита и диккита. Смешанные гели были
приготовлены раздельным осаждением или одновременным
осаждением кремнезема и глинозема в стехиомегриче-
ском отношении 2 : 1. Поведение смешанны* гелей при
нагревании контролировалось при помощи рентгено-
структурного анализа. Эндотермический эффект на
термограмме диккита был обнаружен при температурах
между 550 и 680°С, на термограмме каолинита — при
450—580°С. Типичный экзотермический эффект у обоих
минералов отмечен при температуре около 925СС с
максимумом при 985°С. Нортон68 провел детальный
термический анализ глин различного минералогического
67 Н. Insley, R. H. Ewell [304], 14, 1935, 615—627;
см. также более ранние исследования J. F. Hyslop
[529], 24, 1924—1925, 402—406; 27, 1927—1928, 93—
96 и 299—302; М. Е. Nahmias [605], 85, 1933, 366 и 367.
О проблеме образования метакаолина см. также J. W.
Mellor, A. D. Holdcroft [529], 10, 1910—1911, 94—120;
оу 1938 118 125
ie F. H. Norton'[267], 22, 1939, 54—63; [497]; 75,
1942, 125—130 и 144—146. О влиянии различных газо-
50100 250 k00 SS0 700 850 1000 50° 100 250 WO S50 700 850 WOO
. :..:.. х .. t..:..t .. : . I.:..:..:..:..:..:.
, ^^ *\ Тальк ^
Накрит
^ Пирофиллит
Диккит ^ ,
Mg-глина
Каолинит Бейделлит
ч Нонтронит
Ркноксит V
^^Монтмориллонит
Галлуазит
\{Гиббсит
. T^rTi £^?ярл
50 W00J&
\/Диаспор
50100 '250 WOO 550 700 850 1000 е'С
Фиг. 778. Характерные термические эффекты на
дифференциальных кривых наиболее важные глинистых
минералов (Norton).

732
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
состава, включая глины с гидраргиллитом (гиббситом))69
и диаспором. Характерные дифференциальные кривые
нагревания с эндотермическими и экзотермическими
эффектами схематически показаны на фиг. 778. Подобные
кривые дегидратации накрита наблюдались X. С. Ни-
когосяном 70, волконскоита — В. П. Ивановой7|, галлуа-
зита — Турли72 и алунита, содержащегося в глинисто-
кремнеземистых осадках — Чирилли и Амати73.
29. Метод дифференциального термического
анализа 7А за последнее десятилетие был сильно
усовершенствован благодаря применению высокочувствительных и
надежных регистрирующих приборов. Значительная часть
этой аппаратуры уже была описана в главе В. I, § 97 и
ниже, поэтому в данном случае можно ограничиться
изложением результатов некоторых наиболее важных
исследований керамических глин. Относительно простую,
но очень точную аппаратуру для дифференциального
термического анализа сконструировали Спейл, Беркелха-
мер, Паск и Дейвис75; эта аппаратура позволила быстро
вых атмосфер при дифференциальном термическом
анализе см. обширные исследования Стоуна (R. L. Stone
[267], 35, 1952, 76—82, 90—99); см. также R. A.
Rowland, D. R. Lewis [17], 36, 1951,80—91.
69 О поведении при гидратации глин и бокситов,
содержащих гиббсит (гидраргиллит), см. В. Л. Л у л и ц-
к и й, Проблемы минералогии .геохимии и петрографии,
Москва, АН СССР, 1946, 351—361.
70 [539], № 6, 1934, 443—451; о дегидратации алло-
фаноидных глин см. также А. С. Гинзберг, X. С. Нико-
госян [538], 4, 1629, 221—245.
71 [539], 1940, 65—77, включая рентгеновские
исследования продуктов спекания. Реакции дегидратации
подобных хромо-никелевых монтмориллонитов нонтро-
нитового типа описаны Г. С. Грицаенко [588], 75, 1946,
150—152.
72 G. Turley [646], А, 1943, 54—58.
73 V. Cirilli, О. Amati [459], 13, 1942, 39—42. Книжек
и Феттер (J. О. Knizek, H. Fetter [267], 29, 1946, 308—
313, 355—363; 28, 1945, 259—261; [429], 49, 1950, 224—
249) описали интересные керамические свойства алу-
нитовых глин. Эффекты дегидратации алунита легко
определяются при 500 и 800—820° С. Присутствие
сульфата приводит к понижению огневой усадки, а при
достаточно высоком содержании алунита — и к вспучиванию
материала. Подробные данные рентгеновского
изучения продуктов обжига алунита и их взаимодействия с
добавкой кремнезема см. N. S. Bayliss, J. М. Clowley,
J. L. Farrant, G. L. Miles [62], 1, A, 1948, 343—350.
Образование глазерита K3Na(S04)2 и высокоактивного
у-глинозема имеет значение для взаимодействия
последнего с кремнеземом, которое сопровождается
образованием силлиманита или муллита при очень низких
температурах, начиная от 600—750° С.
74 Обширный список литературы, освещающей
вопросы, связанные с этим методом, см. W. J. Smothers [705],
№ 21, 1951, 44.
75 S. Speil, L. H. Berkelhamer, J. A. Pask, B. Davies
[561], № 664, 1945, 81 и ниже; незначительное
улучшение конструкции блока для дифференциального
термического анализа принадлежит Херолду и Планье (P. G.
Herold, Т. J. Planje [267], 31, 1948, 20—22); особенно
заслуживает внимания небольшой платиновый авто-
определять минералогический состав многих
промышленных глин и каолинов. Значительно более
универсальный, но зато и гораздо более сложный прибор для
дифференциального термического анализа
сконструировали Керр и Калп76; он позволяет одновременно
регистрировать термические превращения в шести
образцах с помощью электронного потенциометра со шкалой
на 3 мв. Керр и Калп77 опубликовали отличное
собрание термограмм. Регистрация кривых полностью
автоматизирована и связана вращающимся переключателем
с программным регулятором, позволяющим
осуществлять любую необходимую скорость наяпревания от О
до 50°С в минуту. Количественное определение
отдельных глинистых минералов по дифференциальным
кривым производится графическим интегрированием
эндотермических тепловых эффекхов. Вместо прибора «Spee-
domax» Бек78 применял регистратор «Esterline — Angus
graphic Ammeter» с самопишущим пером и
специальным усилительным, устройством. Полученные им
результаты отлично совпадали с измерениями и кривыми^
полученными Спейлом и Беркелхамером.
30. Несмотря на высокое качество этих
автоматических регистрирующих приборов, ощущается
необходимость в более точных определениях. Действительно,
присутствие монтмориллонита в глине может быть
полностью скрыто термическими эффектами каолинита.
С другой стороны, избыточное количество глинозема,
например в диаспоровых глинах, может замаскировать
экзотермические эффекты каолинита; на термограммах
миссурийских глин, изученных Келлером и Уэсткоттом79,
отчетливо видны эндотермические пики диаспора, бёми-
та и каолинита, но экзотермический эффект последнего,,
вызванный типичной рекристаллизацией \'"глинозема*
получить не удалось. Однако, согласно наблюдениям
Керра и Калпа80, положение и величина
эндотермического пика каолинита не зависят от примесей гётита,
серицита, кварца, диккита, монтмориллонита и алунита
(или ярозита). Для получения эталонов искусственные
смеси обрабатывались примерно в тех же условиях, в
каких образовывались глины гидротермального
происхождения, залегающие in situ; но Грим81 особо
подчеркивал, что необходимо с большой осторожностью
подходить к количественному определению
минералогического состава слабо закристаллизованных осадочных
смешанных глин по эталонным кривым.
клав, который позволил Груверу (R. M. Gruver [267]„
31, 1948, 323—328) быстро изменять температуру.
76 P. F. Kerr, S. L. Kulp [17], 33,1948,387—419;
о значительных улучшениях этой аппаратуры см. [17],
34 1949 839 845.
77 P. F. Kerr, S. L. Kulp [651], Project 49, Preliminary
Report № 3, 1949, 48.
78 С. W. Beck [17], 35, 1950,' 508—524.
79 W. D. Keller, J. F. Westcott [267], 31, 1948, 100-
105.
80 P. F. Kerr, S. L. Kulp [17], 33, 1948, 408—419.
81 R. E. Grim [17], 32, 1947, 493—501.

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ГЛИНАХ
733
31. Замаскированность экзотермического эффекта
каолинита вследствие присутствия глиноземистых
примесей (бёмита или гидр аргиллита) явление не
исключительное; так, в часов-ярских глинах (Украина),
содержащих кремнезем, Д. С. Белянкин82 наблюдал
модификацию каолинита, на термограмме которого не удалось
обнаружить какого-либо экзотермического эффекта.
Однако вызывает сомнение, можно, ли на основании
одного этого делать заключение о существовании
индивидуального минерала монотермита, поскольку при
550°С сохраняется характерный эндотермический эффект.
Рентгенограмма этого минерала, полученная Седлец-
ким83, отличается от рентгенограммы каолинита, а
также от рентгенограммы мусковита или иллита, хотя во
многом сходство и существует. Другое важное явление,
характеризующееся подавлением термических
эффектов каолинита примесями флюсующих агентов, было
описано Грувером, Генри и Хейстеком84. Особенно
сильно затемняют экзотермический эффект при 980°С соли
натрия; в их присутствии подобное влияние оказывают
также примеси окиси железа. (Поэтому при
определении по термическим эффектам ни термограммах
минералогического состава легкоспекающихся глин,
содержащих примеси, необходимо соблюдать максимальную
осторожность. В сложных смесях, подобных описанным,
термический анализ при количественных определениях
может даже привести к неверным выводам.
32. Грим и Роуленд85 классифицировали
большинство глинистых минералов по их поведению при
дегидратации. Четкое различие можно провести между
каолинитом, галлуазитом и монтмориллонитом на основе
их термических эффектов дегидратации и
взаимодействия продуктов их разложения при более высоких
температурах. По сравнению с этими четко выраженными
минералами многие другие разности определялись как
гетерогенные смеси: оказалось, что некоторые бентониты
представляют собой смесь иллита, галлуазита и
монтмориллонита, или только иллита и монтмориллонита.
Бейделлит часто бывает загрязненным гидроокисью
железа. Аттапульгит и глина района Хектор
'(Калифорния) заметно отличаются от монтмориллонита. Браваи-
зит и селадонит оказались идентичными иллиту, в то
82 [549], 1, 1932, 10—15. Юбилейный том,
посвященный В. И. Вернадскому, Москва, АН СССР, 1936, 561 и
562.
83 [174], 67, 1949, 353—355.
84 R. M. Gruver, Е. С. Henry, H. Heysfek [17], 34,
1949, 869—873.
86 R. E. Grim, R. A. Rowland [17], 27, 1942, 746—761
и 801—818; R.E. Grim, W. F. Bradley [17], 36, 1951,
182—201; см. также [288], 50, 1942, 255—275 и
подробную статью в [267], 27, 1944, 65—76, в которой
описываются методика эксперимента и
последовательность превращения глин при обжиге; в этой статье также
говорится о роли органических примесей, например
угля, или пирита, марказита и других случайных
примесей.
время как «смектит» и леверрьерит (см. А. I, § 169) по
основным показателям совпадают с монтмориллонитом.
Волконскоит характеризуется как гетерогенная смесь
некоторого аморфного материала с типичной
гидроокисью хрома, а аллофан — как смесь галлуазита с
гидраргиллитом (гиббситом).
33. Инсли и Юэлл, используя рентгеновские методы,
'показали, что по мере дегидратации каолинита и
диккита дифракционные линии этих минералов на
рентгенограммах постепенно исчезают. Рентгеновский анализ
показал, что <в результате разложения образуются
продукты, которые сохраняются до 935°С, т. е. до начала
экзотермических реакций. Рентгенограммы указывают
на образование при этой температуре ^-глинозема86. При
1000°С помимо линий глинозема появлялись линии
муллита, а около 1'200°С оставались только линии
муллита. Образцы, полученные из смесей гелей, также
характеризовались кроме линий муллита линиями у-1™1*-
нозема в области экзотермической реакции; при более
высоких температурах были видны дифракционные
линии а-глинозема |(корунда), что указывает на
незавершенность реакции. Инсли и Юэлл объясняют
замедленное образование алюмосиликата из кремнезема и
^-глинозема тормозящим влиянием аморфного
кремнезема. Кристобалит часто наблюдается в качестве
продукта разложения глинистых минералов; Греналл87
отмечал присутствие а-кристобалита в перегретых
(остеклованных) слоях таблеток катализатора из глины, в то
время как р-модификация сохранялась в середине. Обе
формы образуют каемки с размерами кристаллов 50—
100 А.
34. Данные, полученные предыдущими авторами,
а также Инсли и Юэллом, значительно дополнены
рентгеновскими исследованиями, проведенными Штрет-
лингом88, Чейшвили, Бюссемом, Уэйлом89 и Мегде-
фрау90, и новыми электронно-микроскопическими
наблюдениями по дегидратации и рекристаллизации
каолинита и диккита, принадлежащими Эйтелю, Мюллеру и
Радзевскому 91. Чейшвили и Бюссем применяли
специфическую реакцию на глинозем: окрашивание орга-
86 Часто предполагаемая шпинелеподобная структура
типа Y-глинозема недостаточно устойчива, судя по
рентгеновским дифракционным эффектам; см. W. F. Bradley,
R. E. Grim [17], 36, 1951, 185.
87 A. Grenall [268], 70, 1948, 423 и 424. Греналл
применяет термины яаа и „{3е в отношении кристобалита
в обратном значении тому, какое им придается в
настоящей книге.
88 W. S t г a t 1 i n g, диссертация, Technische Hoch-
schule Braunschweig, 1938, 20—25.
89 L. Tscheischwili, W. Bussem, W. Weyl [72], 20,
1939, 249—277. Результаты рентгеновских исследований
Мей ер а не согласуются с результатами, описанными
детально в [497], 73, № 5—14, 1940.
90 Е. Maegdefrau [497], 74, 1941, главным образом см.
стр. 381 и ниже.
91 W. Eitel, Н. О. Muller, О. Е. Radczewski [72], 20,
1939, 165—180.

734
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
ническим красителем (морином) у_глинозема, который
сильно адсорбируется и интенсивно люминесцирует в
ультрафиолетовом свете. После прокаливания при 900—
950°С глинистые минералы (каолинит или фолерит-дик-
кит) вызывают заметный максимум люминесценции.
В этих продуктах по рентгенограмме определяется
присутствие у-глшюзема, что соответствует результатам
Инсли и Юэлла. Н'аоборот, образцы, обожженные при
температуре 530—600°С, обладают лишь очень слабой
люминесценцией, так как они не содержат свободного
глинозема в у"м°ДиФикаЦии и из чистого гидрата
глинозема не осаждается какого-либо аморфного
вещества, которое было бы устойчивым при столь
высоких температурах. И действительно, Накаи и Фуками92
наблюдали, что если дегидратируется синтетическая
гидроокись алюминия, то глинозем кристаллизуется уже
при 300—400°С.
35. С помощью тщательных измерений порошко-
грамм, снятых при монохроматическом рентгеновском
излучении, Бюссем и Чейшвили показали, что фаза,
образовавшаяся при дегидратации глинистых минералов,
имеет не полностью нарушенную структуру: в ней
сохраняются определенные участки первичной структуры,
главным образом базальные плоскости, которые еще
сохраняют положение, которое они имели в решетке.
Такое промежуточное состояние можно трактовать
как двумерную дефектную кристаллическую фазу,
которая все еще вызывает характерную дифракцию
рентгеновских лучей. Очевидно, имеются двумерные
решетки из тетраэдров типа [Si04], показанной на фиг. 779.
Фиг. 779. Структура каолинига (Pauling) и
предполагаемая структура метакаолина (Tscheischwili, Bussem,
Weyl).
Рядом с этими решетками наблюдаются реликты
тетраэдров [А104], которые образуются из первичных
координации [АЮе] в структуре каолинита или диккита;
структура в целом производит впечатление
неустойчивого полукристаллического комплекса, в котором
изменилась координация катионов алюминия, но еще сохра-
92 Т. Nakai,Y. Fukami [309], 39, 1936, 203 и 204, В.
нилась связь между структурными элементами. Эта
гипотеза относительно продуктов дегидратации,
обладающих свойствами, подобными свойствам
индивидуальной «метакаолиновой» фазы, аналогична
вышеизложенной точке зрения Ринне (см. С. I, § 213; см. также С. II,.
§ 37) и многих других авторов. С этим положением
хорошо согласуется незначительное химическое
выщелачивание кислотами, которые извлекают глинозем из мета-
фазы, и щелочными растворами, растворяющими
присутствующий кремнезем. Окончательное разложение
метафазы происходит под действием интенсивного
нагрева при температуре выше 800°С, причем группы
[А104] превращаются в более устойчивые конфигурации
[АЮе], характерные для у- и а-глинозема.
36. Благодаря исследованиям Мегдефрау стало
возможным сравнить изменение различных глинистых
минералов при их нагревании по рентгенограммам.
Минералы группы слюд сохраняют большую часть своих
характерных интерференционных линий до ilO00°C.
Таким же образом ведет себя и слюдистый минерал из
Сароспатака (Венгрия) (см. А. I, § 167 и 173).
Глауконит и тюрингенский монтмориллонит полностью
разлагаются при 850 и 950°С. Для глауконита интенсивность
интерференции по (001) увеличивается с уменьшением
количества конституционной воды.
37. Гипотеза о реакциях при обжиге глинистых
минералов подтверждается электронно-микроскопическими
исследованиями. У совершенно и хорошо развитых
кристаллов каолинита или диккита (фолерита) в области
эндотермических реакций, при увеличении в 25 000 раз,
не обнаружено никаких изменений внешней формы;
отмечено лишь незначительное отслаивание, сходное со
вспучиванием вермикулитов (см. С. II, § 82)93. Метафа-
за выглядит однородной, состоящей как бы из
однотипных кристаллов. Только после нагревания до
температуры выше 900°С становится заметным разложение на
тонкодисперсные частицы глинозема и свободного
кремнезема, а при температурах выше 1000°С появляются тонкие
иголочки муллита, что хорошо согласуется с
результатами рентгеновского анализа. Незначительные примеси
флюсов уже на этих ранних стадиях благоприятно
действуют на процесс спекания (см. D. II, § !50 и ниже),
который сопровождается образованием зерен большей
величины и выделением новых, отчетливо выраженных
кристаллических фаз. Свойства синтетического
каолинита, полученного Ноллем гидротермальными методами
(см. С. I, § 1136), подобны свойствам природного
минерала.
38. Методы электронной дифракции позволяют
получить более обширные сведения; согласно Эйтелю и
Кедесди94, дегидратация каолинита при 700°С с потерей
93 О таких продуктах, используемых в
промышленности, см. W. Wurth-Kriegel [441], 20, 1944, 157-165.
94 W. Eitel, H. Kedesdy [72], 24, 1943, 48 и ниже; [3],
№ 5, 1943, 37-45.

Каолинит Ь
у- глинозем
Аморфный кремнезем
-^- Муллит+ кристобалит
2г
20е
400°
500°
600°
100е
800е
900
950
1000°
1100'
12001
9,80
11,75
т0,110\
12,15
ШУУУу^
тчЧччиЩ
12,65
15,50
16,80
18,20
1вг25
19,65
20,Ь5
Z0,80
, 130
20,95
ZUQ5
21,80
22,85
23,45
23,80
\»М»У////»»\
24,85
26,65
28,60
30,80
31,05
\м»?»\
32,50
35,10
\шши\
шШЙШщшггшяшш
щгштгшгязштьд
35,95
ZZZZZZZZZZZZZZZX*!
36,55
37,50
39,50
40,75
ш/щ
^ZZZZZZZZZZZzzsA
47,35
42,25
V;/MS///s;;;»A»rr.
44,20
45,00
46\Р0
48,20
51,05
52,k0
WM/M
53,80
58,60
tzzzzz
60,90
62,05
7ZZZZZL
7ZZZZ
Ш//Ш7Я7ъ1
*ZZZE2Z1
шшммнятп
7ZZZ22ZZZ2^am
7ZZZ1
^SSSSSSS^^^^WsJ
Совпадение
LrrrrTT?
ammmmssssssH
7ZZZZZ
\zzzn
\^\\k\^^\^S^\\s\^
Um^W
УЛЛЛАДЛ!
.^igkr
Lr^mSWtt
ssra
322Щ
wvvwJ
«4Al(klUkkln|
атт^№?к^
Ь<ттчш-
LttT^Wi
LnvU^J
I/
Е2Я5
Фиг. 780. Характерные электронно-дифракционные
линии каолинита и продуктов его дегидратации в
зависимости от температуры (Eitel, Kedesdy).
/—каолинит; 2—т-глинозем; 3—аморфный кремнезем; т -/—муллит:
5—кристобалит.

D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
736
его конституционной воды сопровождается
кристаллизацией ^глинозема и образованием высокодисперсного
кремнезема, что легко наблюдать на электронограммах
(фиг. 780). Видимая рекристаллизация 7_глин°зема и
образование муллита начинаются при 950°С. С другой
стороны, Комефоро, Фишер и Брэдли95 при электроногра-
фических исследованиях не заметили никаких признаков
присутствия \"глинозема в обожженном каолините
перед его муллитизацией. Они описывают частично
псевдоморфную структуру иголочек муллита,
образовавшихся из гексагональных табличек каолинита
параллельно краям их внешних очертаний.
Пирофиллит обладает значительно большей термической
стойкостью, чем каолинит, и также образует
характерные псевдоморфозы при дегидратации, о чем можно
судить по рентгенограммам. Структура
дегидратированного каолинита оказывает стимулирующее действие на
рост иголочек муллита, которое объясняется
превращением длинных цепей из тетраэдров глинозема,
располагающихся в структуре каолинита параллельно оси а
или эквивалентным ей плоскостям [МО] и [ПО] из
этих цепей, в цепочки муллита, в результате чего
исключается промежуточная кристаллизация 7_глинозема-
Данный механизм иногда связывается со схемой,
предложенной Бюссемом, Чейшвили и Уэйлом (см. D. II,
§ 34 и 35). Однако Эйтель и Кедесди не нашли
каких-либо подтверждений существования этих гексагональных
реликтовых группировок в продуктах обжига
каолинита, на которых основана эта гипотеза.
39. Минерало-оптическое исследование реакций,
сопровождающих разложение особо чистого фолерита
(диккита)96 с таблитчатыми кристаллами диаметром
около 30 jli, принадлежит Шпангенбергу97. Начиная с
430°С под микроскопом был обнаружен
процесс-дегидратации98. При значительно более высоких температурах
от общего количества воды осталось около 3%; этот
остаток был медленно удален при температуре выше
800°С Шпангенберг описал дегидратацию псевдоморфоз
по диккиту (весьма неточно названных «метанакритом»).
С увеличением потери воды средняя величина
показателя преломления продуктов дегидратации постепенно
понижается. Глинозем можно выщелочить соляной
кислотой, причем будут образовываться совершенные кри-
сталлохимические псевдоморфозы кремнезема по
метакаолину (см. С. II, § 69 и ниже и § 76). У
оставшегося гидрата кремнезема все еще сохранится таблит-
96 J. Е. Comeforo, R. В. Fischer, W. F. Bradley [267],
31, 1948, 254 — 259.
98 О весьма чистом фолерите см. также J. A. Hedvall
[130], № 2, 1942, 5, 8, 11 и 16; об относительно чистых
природных каолинах и т. д. см. R. Rieke, L. Mauve
[72], 23, 1942, 119 и ниже.
97 К. Spangenberg [207], 11, 1927, 340-343; [317], 35,
№21 и 22, 1927.
98 R. Eieke [497], 1911, 637 и ниже; см. также
Н. Stremme [207], 2, 1912, 90—96.
чатая форма исходного минерала и отчетливое двупре-
ломление в слое. Эти псевдоморфозы обладают высокой
реакционной способностью и имеют чрезвычайно
большую внутреннюю поверхность99. После обработки
частично дегидратированного «мета»-фолерита
разбавленной соляной кислотой, которая выщелачивает глинозем,
последующая обработка раствором соды приводит к
растворению кремнезема.
40. Экзотермическая реакция, протекающая при
температуре выше ®00°С, изучалась Шпангенбергом
микроскопическим и рентгеновским методами. Однако
он не мог решить, происходит ли здесь рекристаллизация
аморфного глинозема с образованием корунда или
рекристаллизация высокодисперсного кремнезема с
образованием тридимита или кристобалита. Появление
силлиманита или муллита (см. ID. II, § 4 и 15) также
вызывало сомнения. Однако тонкокристаллические
продукты, образовавшиеся при температуре выше 1200°С,
оказались значительно более стойкими, чем продукты
обжига, полученные при температуре ниже 920°С.
Шпангенберг обрабатывал продукт, обожженный при температуре
выше 1200°С, 10-процентным раствором гидроокиси
натрия; оставался осадок промежуточного состава —
между силлиманитом и муллитом. Продукты обжига в
температурном интервале от 860 до 1200°С все еще были
похожи на метафазу: они имели таблитчатую форму, но
содержали меньше кремнезема и больше глинозема, чем
метафаза, и характеризовались более высоким
показателем преломления. Подобно пермутитам эти продукты
содержали адсорбированный натрий. В расплаве
бисульфата калия глинозем практически полностью
экстрагировался и осадок представлял собой кремнеземистую
псевдоморфозу с отсутствием двупреломления.
Званут и Вуд100 исследовали дегидратацию миссу-
рийского галлуазита, в котором глинозем отщепляется
при 900°С и путем реакции в твердом состоянии
образуется муллит.
41. В противоположность точке зрения Таммана и
Пейпа (см. D. II, § 3) В. Агафонов и В. И. Вернадский101
предполагали образование каолинитового ангидрида
Al203*2Si02, не полностью распавшегося на свободные
окислы. «Дисилик'ат алюминия», как они полагали,
представляет собой даже индивидуальную, ясно выраженную
кристаллическую фазу (о противоположной точке
зрения Геллера, Бантинга и Стиджера см. D. II, § 7 и 28).
Дегидратированный алжирский каолин принимался за
гомогенное вещество вследствие его двупреломления, од-
ноосности и способности равномерно адсорбировать
красители, в то время как в гетерогенной смеси кремнезема
99 I. Weyer, диссертация, Univ. Kiel, 1930, 11.
100 F. J. Zvanut, С. A. Wood [267], 20, 1937, 151—157.
101 [158], 178, 1924, 1082 и ниже; см. также П. И. Саль-
дау, Н. А. Жирнова и Е. Л. Клибинская [93], 1940, 71—

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ГЛИНАХ
737
и глинозема окрашиваются лишь частицы глинозема102.
Н. К. Антоневич 103 также подчеркивал гомогенности «као-
линитового ангидрида» Al203*2Si02, несмотря на его
способность активно реагировать с растворами кислот и
щелочей. Его взаимодействие с гидратом окиси кальция
нашло особенно широкое промышленное применение:
каолиновый ангидрид — отличный гидравлический агент в
искусственных пуццоланах (см. D. III, § 182).
42. Гипотеза о метакаолине, как соединении, не
может основываться на его свойствах при реакциях с
другими окислами в твердом состоянии, как об этом
свидетельствовали Хюттинг и Херман на основании своих
исследований «стабильных» аморфных промежуточных
продуктов (Хедвалль трактовал метакаолин как переходную
фазу с неравномерно дефектной структурой; см. D. II,
§ 26). Можно напомнить и о «долгоживущих»
промежуточных продуктах дегидратации — анальциме и стильби-
те, которые изучал Слоним (см. С. II, § 41).
43. Шпангенберг и Роде104 на основании оптических
свойств продуктов разложения фолерита установили, что
с увеличением температуры обжига среднее значение
показателя преломления неуклонно уменьшается. Однако
при 900 и 1200°С показатель преломления заметно
возрастает. То же относится и к изменению плотности с
повышением температуры обжига. Роде специально
изучала природу продуктов обжига в температурном
интервале от 860 до 1200°С. На очень чистых образцах она
показала, что после обработки двуфтористым аммонием
образуется остаток с более низким содержанием
кремнезема, чем в муллите. Роде подтвердила, что в
интервале 860—1200°С существует смесь из глинозема и
кремнезема. После того как глинистый остаток был
подвергнут обжигу при 1200—1300°С, отделен и
соответствующим образом обработан, он, по существу, стал
представлять собой уже муллит. На этом основании Шпангенберг
рассчитал, что не силлиманит, а муллит в ассоциации
с кремнеземом (кристобалитом) должен присутствовать
в продуктах обжига при самых высоких температурах105.
102 О методе окрашивания, предложенном В. И.
Вернадским, см. [529], 22, 1923, 398—400. Материалы
дискуссии о разрушении каолинита и о сравнении
природных силикатов глинозема с синтетическими смешанными
осадками глинозема и кремнезема приводятся Д. С. Бе-
лянкиным и В. П. Ивановой в юбилейном томе,
посвященном В. И. Вернадскому, Москва, АН СССР, 1936,
555 562.
103 [549],№. 32, 1931.
104 К. Spangenberg, I. Rhode [317], 35, 1937, 331 —
336, 352—357, 370 и ниже, 389—401, 414, 415, 434, 435,
452 и ниже, 470 и ниже, 479 и 480; несколько иные
оптические данные были опубликованы в обширной статье
Д. С. Белянкина и К. М. Феодотьева [588], 80, 1951,
88—93.
106 Еще неясно, чем объяснить экзотермические
эффекты на кривых нагревания таких продуктов, которые
были описаны Сато (Sh. Sato [474], сер. 3, 1, 1923, 177).
О таком же исследовании русских каолинов с использо-
Используя нейродовский фолерит (Силезия), Вейер106
повторил измерения показателей преломления продуктов
обжига. Он отчетливо обнаружил несколько более
высокие показатели, чем показатели, приведенные Шпанген-
бергом и Роде.
44. Показатели преломления продуктов обжига,
измеренные Сайки107, в основном совпадают с данными
Шпангенберга. Кодзу и Масуда предполагали наличие
слабого экзотермического эффекта при ИЗО—1250°С,
который, по-видимому, свидетельствует об образовании
нового соединения, так как средний показатель
преломления продукта значительно увеличился. Самое низкое
значение показателя, наблюдавшееся Сайки у продуктов
обжига в промежуточной области, составляло около 1,460,
что соответствует показателю аморфного кремнезема,
прокаленного при температурах от 600 до Ы50°С.
Однако самое высокое значение показателя преломления не
достигало величины показателей преломления глинозема
или алюмосиликатов силиманито-муллитовой группы.
45. Грим, Брей и Брэдли108 вновь исследовали
оптические свойства слюд, встречающихся в глинах, в
зависимости от температуры обжига. Мегдефрау109 изучил эти
данные, представленные на фиг. 781; потеря двупрелом-
ления при температурах выше 950°С особенно
характерна; значительные изменения начинаются уже в
интервале от 400 до 900°С. Аналогия этих слюд с обычными
щелочными слюдами очевидна. Значение таких слюд
(«иллитов») было показано Гримом при изучении
пенсильванских сланцев110, которые служат сырьевым
материалом для керамической промышленности Иллинойса.
46. Кодзу и Масуда111 путем термического анализа
(см. 'D. II, § 28 и ниже) изучали процесс дегидратации
глин, применяя в качестве эталонов диаспор, кремнезем
или обожженный полевой шпат. Эндотермические эффек-
ванием пирометра Курнакова см. Д. С. Белянкин,
В. П. Иванова [125], А, 1935, 298—308. Х.С. Никогосян
([539], 6, 1934, 443—451) изучил дегидратацию накрита,
у которого при 460—500° С получен эндотермический
эффект, а при 900—1000° С — экзотермический эффект.
Аналогичные исследования Н. С. Курнакова и В.
В.Черных посвящены дегидратации пирофиллита и
талька, а исследования А. С. Гинсберга и X. С. Никогосяна-
дегидратации галлуазита и аллофана.
Дифференциальный гальванометр Саладина, который часто
используется в металлографии, был применен Кеппелером
(G. Keppeler [72], 19, 1938, 166 и 167) и Кейзером
(W.L. de Keyser[374], 19,1937, 91—105) при изучении
бельгийских промышленных глин; см. также Jordain
[128], 40, 1937, 135—141.
106 I, Wey e r, диссертация, Univ. Kiel, 1930, 9 и 10.
107 S. Saiki [473] сер. 3, 3, 1926, 50—53 (часть опуб-
ликованой работы Кодзу и Масуда).
108 R. E. Grim, R. H. Bray, W. F. Bradley [17], 22,
1937, 813; [267], 22, 1939, 157; 23, 1940, 242—248.
109 Е. Maegdefrau [497], 74, 1941, 382 и ниже.
110 R. E. Grim [267], 24, 1941, 23—28.
111 Sh. Kozu, M. Masuda [474], сер. 3, 3, № 1, 1936,
33—68.

738
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
ты, соответствующие удалению воды, с большой
точностью отмечались на дифференциальных кривых
китайских глин и японских каолинов; то же относится и к
экзотермическому эффекту при высоких температурах
1,60
1 0 200 400 600 800 1000 1200 °С
то с
Фиг. 781. Зависимость изменения показателей
преломления слюдоподобных глинистых минералов от
температуры обжига (Grim, Bradley)1-
А — минералы из глин нижнего пенсильванского яруса;
Б — минералы ордовичских глинистых доломитов Маквокета.
[В английском оригинале буквы на фигуре не указаны. — Прим.
ред.1
(фиг. 782). С другой стороны, следует обратить
внимание, что на дифференциальных кривых дегидратации
пирофиллита отсутствуют какие-либо особые эффекты
1ЬППI I I I I I I I
II И\
1ППП1 I I I I 1 /I I I I I ' '
III K1I 111 111
WUUt |——J--I—т—гН— "hi |—Г/ ]' 1 1 ifc^ii"!"»!
800 \ 1 1 I 1 1 1 |_Ц-^^ 111111111
/?лп1 1 1 ' 1 ^Г**4' 1 I \ 1
ouu\ t—г—t | -| 1 г _[ "1 jl lit
uuu\ I I 1 I I 1 I* 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
*>nn\ 1 1 1 1 1 1 1И 1 1 1 1
zuu \ I 1 7 I 1 1 1 1 1 /II 1 1 1 1 ' 1
J 1 1 1 ISl 1 1 1 1 II 1 111
11 10 9876543210123456789
Теплота абсорбции Выделившееся тепло
Фиг. 782. Дифференциальная термическая кривая
каолина (Kozu, Masuda).
вплоть до 1000°С112. Примесь всего лишь 10%
каолинита вызывает на термограмме отчетливо выраженные
эффекты этого минерала. Согласно Тило и Шюнеману113,
дегидратация пирофиллита, кроме того, характеризуется
образованием безводной кристаллической метафазы,
которая устойчива при температурах от 400 до 1150°С.
Дегидратация пирофиллита в значительной мере зависит от
размера зерен и предшествующей термической
обработки образцов. В связи с этим можно также подчеркнуть,
что согласно Тило114 продукты дегидратации
пирофиллита обладают повышенной реакционной способностью,
особенно с окисью магния и расплавленным хлоридом
магния, причем образуется соединение типа MgO-Al203-
4Si02. Эта реакция пирофиллита коренным образом
отличается от реакции талька, хотя их кристаллические
структуры довольно схожи (см. А. I, § 63). При дегидратации
талька и стеатита (см. iD. II, § 94 и ниже) никакой
метафазы не наблюдается, но сразу же образуется пироксено-
подобная кристаллическая фаза. Рентгеноструктурные
исследования Пармели и Барретта показали, что при
обжиге до температуры 600—1000°С межплоскостные
расстояния в решетке пирофиллита увеличиваются на 3—4%.
Выше 1150°С пирофиллит разлагается и образуются
муллит и кристобалит115.
47. Реакция при обжиге монтмориллонита была
изучена Гримом и Брэдли116 с помощью рентгеновских
методов. До 600°С этот глинистый минерал остается
неизменным, но при повышении температуры до 800°С
его структурная решетка немного расширяется; при
температурах от 850 до 1300°С она разрушается и
образуются шпинель за счет магния, содержащегося в
монтмориллоните, муллит и стекло. Реакция при обжиге иллита
протекает так же (см. D. II, § 31 и 32) —с образованием
Ц2 с. W. Parmellee, L. R. Barrett [267], 21, 1938,
388—393. По неопубликованным данным Роя и Осборна
температура разложения пирофиллита равна 575°С.
Брэдли и Грим (W. F. Bradley, R. E. Grim [17], 36,
1951, 192 и ниже) описали процесс кристаллизации
муллита из пирофиллита.
113 Е. Thilo, H. Schunemann [596], 225, 1935, 49—63;
230, 1937, 321—325.
114 Е. Thilo [596], 212, 1933, 369—384.
us E. Thilo, U. Schwarz [71], 74, 1941, 196-209.
Окись или хлорид магния в присутствии небольших
количеств воды изменяют пирофиллит до кордиерита
после обжига при температуре 800° С, в то время как
хлорид за-киси кобальта ускоряет разложение до
муллита. В этом случае наблюдается кобальтовая шпинель
в качестве промежуточной фазы перед образованием
муллита. Вместо темно-голубой шпинели (тенарова синь)
часто образуется сиренево-голубой продукт, в котором,
согласно Тило и Шварцу, группа СоС1— О замещает
гидроксильную группу в пирофиллите. Кристобалитс
хлоридом кобальта не реагирует.
не R. E. Grim, W. F. Bradley [267], 23, 1940, 242-
248; [497], 74, 1941; 418 и 419.0 связанной воде в
монтмориллоните см. D. McConnell [35], 1950, 166—172;
D. McConnell, J. W. Earley [267], 34, 1951, 183-187,

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ГЛИНАХ
739
шпинели, муллита и щелочесодержащего кремнеземистого
стекла при 850—1200°С. Разложение мусковита
сопровождается кристаллизацией лейцита и у-глинозема» а
позднее— лейцита и корунда в стеклофазе. В продуктах
обжига биотита обнаружены лейцит, некоторое количество
шпинели и у-окись железа. Грим и Брэдли сопоставили
реакции разложения глин и слюдистых минералов
непосредственно с их кристаллической структурой; например,
промежуточные слои решеток поставляют окись магния,
окись алюминия (для образования шпинели) и окись
железа, в то время как внешние слои образуют кристоба-
лит и щелочное кремнеземистое стекло.
48. Процессы дегидратации различных слюд,
особенно мусковита, биотита, лепидолита и джефферизита
(хлоритоподобный минерал) изучались Роем117 по
кривым потери веса и на основании данных рентгеновского
исследования новообразований. Кривая биотита
неожиданно сильно отличалась от кривой флогопита, особенно
в отношении неожиданно больших потерь веса при
высоких температурах. Большое влияние на процесс
дегидратации оказывает степень выветрелости этих минералов;
по относительно высоким потерям веса можно сделать
вывод, что среди образцов Роя в большей степени гидра-
тировались слюды более бедные щелочами, чем слюды
нормальные. В лепидолите летучие вещества
сохраняются почти полностью до 700°С, тогда как между 750 и
850°С внезапно происходили большие потери. Поведение
лепидолита при нагревании сильно отличается от
других слюд, так как большая часть его летучих
представляет собой фтор. Это заключение хорошо согласуется
с данными Хатча и Эйтеля118 по разложению
синтетических фторсодержащих флогопитов, которые
аналогичны природным лепидолитам. К особенности результатов
Роя относится идентификация «паралепидолитовой»
фазы в продуктах разложения лепидолита при 800—850°С.
Эта, очевидно, более бедная фтором кристаллическая
фаза описывается как индивидуальный минерал с кон-
груентной точкой плавления выше 1300°С. Синтез
лепидолита путем кристаллизации расплава стекла, имеющего
состав паралепидолита, не имел успеха даже в
гидротермальных условиях, в то время как дегидратированные
при 1050°С мусковит и флогопит могли быть регидрати-
рованы до слюды при высоком давлении водяного пара
при 400—650°С. Столь же успешными оказались опыты
по замещению гидроксила в слюде анионами фтора (см.
С. I, § 72 и ниже). Однако попытки получить паралепи-
долит путем кристаллизации литиевых алюмосиликатных
расплавов (в которые добавляли фторид калия с целью
получить соединение приблизительно полилитионитового
состава I^l^AbSisC^oFO оказались неудачными. Вопрос
о существовании паралепидолитовой фазы все еще
остается открытым; Хатч и Эйтель при термическом раз-
117 R. Roy [267], 32, 1949, 202—209.
118 Неопубликованные данные.
ложении лепидолита лишь в отдельных случаях
наблюдали фазу, рентгенографически подобную паралепидолиту;
вместо этого среди продуктов разложения они
обнаружили большое количество а-сподумена (см. В. II, § 169)
и лейцит. Несколько линий, которые могли принадлежать
паралепидолиту, снова исчезали при более высоких
температурах.
49. Высокоогнеупорные глины119 различаются при
высоких температурах по присутствию в них флюсов.
Огнеупорные свойства глин определяются прежде всего
температурным пределом их размягчения. Определению
температуры размягчения под нагрузкой посвящены
многочисленные экспериментальные исследования, к которым,
главным образом относятся работы Хирша120. Текучесть
при размягчении керамической глины, согласно
Нортону121, подчиняется определенным законам; так, если
скорость течения v — функция силы F:v = k\F2, то время
течения z~k\gF+b. Изучение различных типов кривых
размягчения под нагрузкой помогло установить, что
деформация возникает вследствие частичного плавления в
местах образования наиболее легкоплавких «полиэвтек-
тик». Сингер122 подчеркивал значение этих местных
процессов плавления для образования керамического
материала123. С повышением температуры
выкристаллизовавшийся кремнезем и безводные силикаты алюминия типа
муллита, которые образовались на более ранней стадии
обжига за счет реакций в твердом состоянии, постепен-
119 Дискуссия о значении системы кремнезем — окись
алюминия для керамики приводится в докладе Хирша
и Пульфриха (Н. Hirsch, M. Pulfrich [516], 51, 1927,
643—645, 664—666; [592], 39, 1926, 1437—1443; см.
также Е. Urbschat [592], 39, 1926, 365—368.
120 Н. Hirsch, M. Pulfrich [516], 1923, 143, 182, 802;
№21, 1925; № 44, 1926; [74], №93, 1926.0 степени
усадки керамических конструктивных материалов при
высоких температурах см. Н. Hirsch [72], 9, 1928, 577—
596; В. Long [128], 38, 1935, 219—224; 40, 1937, 205—
210; Э. К. Келер [549], № 25,1930,26 и ниже, Москва.
Современный тип электрической печи для определения
температуры размягчения под нагрузкой был описан
Нельсоном и Ральстоном (М. S. Nelson, R. R. Ralston
[267], 25, 1942, 112—116); о влиянии выдержки см.
также P. G. Herold, Chr. Knudsen [267], 35, 1952, 220—
225; J. A. Crookston, D. R. Torgeson [267], 35, 1952,
265—271. Описание автоматической регистрирующей
аппаратуры для комбинированных опытов на растяжение
и сжатие под нагрузкой см. J. A. Scarlett, J. A.
Robertson [267], 34, 1951, 348—353.
121 F. H. Norton [267], 19, 1936, 129—134.
Зависимость процесса спекания от зернового состава
компонентов и от времени характеризуется расчетами Херлинге-
ра (Е. Herlinger [497], № 9, 10, 1933).
122 F. Singer [72], 10, 1929, 269.
123 Пористость, которая имеет значение для
керамических фильтров, была изучена Вицманом (L. Witzmann
[145], 12, 1939, 345—353) многочисленными методами.
С этой целью Лохман (G. Lochmann [592], 53, 1940,
505—508) предложил метод определения газовой
проницаемости (см. А. III, § 156).

740
D. II РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
но растворяются. Таким образом, возникает все более
усиливающийся очень сложный процесс плавления124.
50. Вследствие гетерогенности размягчающейся
глины зависимость вязкости истинных стекол от
температуры невозможно распространить на процессы
размягчения глины (см. А. II, § 24, 38; рекомендуем обратить
особое внимание на измерения Инглиша и Лилли).
Поэтому иногда возникает сомнение, убедительны ли
расчеты и измерения Н. В. Соломина125 (см. А. II, § 53),
несмотря на их формальное совпадение с формулой Андрю-
са — Траутона. Однако метод Соломина может иметь
большое практическое значение для сравнительных
измерений. Он основан на определении сжимаемости; с его
помощью была определена относительная вязкость
каолина и глин, размягченных при температурах от 1200 до
1460°С. Сильные аномалии объясняются не только
гетерогенностью структуры вследствие образования муллита
в качестве кристаллической фазы, но также и влиянием
предшествующей тепловой обработки образцов.
Нормальное флюсующее действие щелочей и силикатов закиси
железа обнаруживается легко.
51. Как было показано Энделлом, Гофманом и
Вильмом126, в низкотемпературных полиэвтектиках
мусковит приобретает свойство сильного флюса. Это его
качество особенно отчетливо проявляется при обжиге
керамики в восстановительной атмосфере, когда
образуются силикаты закиси железа с низкой температурой
плавления. Эффект превращения кристобалита обычно
затемняется из-за обилия стекла, которое с другой
стороны характеризует наличие свободного кремнезема в
обожженных каолинах127. В некоторых случаях спекание
в присутствии щелочей даже желательно, например при
использовании керамических масс с добавками литиевых
слюд128, отличающихся особенно низким термическим
расширением. Сподумен также представляет собой
отличный флюс, как это показали Бойд129, Шурехт, Шапиро и
Заравский130 при исследовании системы ортоклаз — аль-
124 О значении стеклофазы в керамических изделиях
см. G. Keppeler [72], 7, 1926, 88—100; 14, 1933, 327—
343; О многочисленных эффектах сил напряжения и
давления в них см. W.Steger [72], 9, 1928, 203-215 и др.
О растворении глины в расплавах из
кварц-полевошпатовых смесей во время обжига фарфора см. также С. W.
Parmelee, С. R. Amberg [267], 12, 1929, 699—710.
125 [312], 15, 1945, 862—872.
i2e К. Endell, U. Hofmann, D. Wilm [497], 1934, 309—
311 325 328
12'7 R. A. Heindl, W. L. Pendergast, L. E. Mong [563],
8, 1932, 199—215; [267], 16, 1933, 75 и 76.
128 W. Steger [615], 77, 1933, 87; об использовании
лепидолита и нефелинового сиенита в качестве флюсов
см. также С. J. Koenig [199], 22, № 1, 1950, 20—23.
129 J. E. Boyd [267], 21, 1938, 385—388.
130 Н. G. Schurecht, J. К. Shapiro, Z. Zarawsky [267],
25, 1942, 321—326; см. также С. A. Cowan, R. L. Stone,
G. A. Bole [95], 28, 1949, 131. Об использовании вместо
полевошпатовых флюсов фриттов, содержащих окись
бит — сподумен. Фентон131 изучал возможность
применения вместо природных литиевых минералов чистых солей
лития, особенно манганита, кобальтита, силиката, тита-
ната, цирконата, цирконосиликата и т. д., которые все
могут служить в качестве очень сильнодействующих
флюсов с весьма незначительной потерей лития.
52. Процесс размягчения приводит к сильному
уменьшению объема (к усадке)132. С помощью электронного
микроскопа (теневой метод) можно проследить весь ход
этого процесса. «Точка спекания», т. е. температура, при
которой появляется первая капля жидкости в
керамических материалах (или в шихте портланд-цемента) (см.
D. III, §5 и ниже), была определена Арденне, Энделлом и
Леманом 133. Мир, |Иммке и Кратцерт 134 измерили
удельные теплоемкости огнеупорных глин в период спекания
и обнаружили значительное увеличение теплоемкости
смеси вследствие образования расплава. Кеппелер 135
специально подчеркнул, что поверхностное натяжение в
полиэвтектических расплавах приводит к типичному
явлению спекания. Об усадке и уменьшении пористости
практически до нуля уже говорилось в главе D. I, § 17, 22 и
25.
53. В смесях для получения фарфора (кварц,
полевой шпат и известь) Краузе и Шмидт136 наблюдали, что
огневая усадка вызывается скорее взаимодействием
извести с продуктами разложения каолина, чем
образованием расплава. С повышением температуры остекловы-
вание увеличивается, в связи с чем Кеппелер 137
обращает внимание на непрерывный полный переход в
стекловидное состояние138.
ОБРАЗОВАНИЕ МУЛЛИТА В ОБОЖЖЕННЫХ
ГЛИНАХ, ФАРФОРЕ И ОГНЕУПОРАХ
54. Литература, посвященная исследованию
образования кристаллических алюмосиликатов и силикатов
алюминия и особенно муллита в обожженных глинах и
керамических материалах практически неисчислима1.
бария и окись лития, см. также C.R. Austin, S. J. Brooks
[267], 24, 1941, 155—159.
131 W. M. Fenton [95], 27, 1948, 492—495.
132 Развитие этого процесса может быть
количественно изучено с помощью нагревательного микроскопа,
сконструированного Лейц-Вецларом; см. также W. Mann
[72], 29, 1952, 163—168.
133 М. von Ardenne, К. Endell, H. Lehmann [72], 24,
1943, 73—88.
134 W. Miehr, H. Immke, J. Kratzert [577], № 2.
135 G. Keppeler [146], 28, 1905, 232.
136 O. Krause, W. Schmidt [497], 74, 1941, 429 и ниже,
439 и ниже, 493 и ниже.
137 G. Keppeler [599], 32, 1936, 378—382.
138 Такое состояние характерно для просвечивающего
зубного фарфора, который в настоящее время
обжигается в вакуумных печах; см. К. Gatzka [72], 29, 1952,
158—163.
1 Образование муллита в фарфоре и родственных
керамических материалах описано в многочисленных ра-

ОБРАЗОВАНИЕ МУЛЛИТА
741
Проблема выделения хорошо образованной
кристаллической фазы из обожженных продуктов весьма сложна и
пока еще удовлетворительно не решена.
Экзотермический эффект на кривых нагревания глин при 900°С, тесно
связанный с рекристаллизацией ^-глинозема,
одновременно указывает на образование кристаллических
силикатов алюминия.
55. Процесс образования муллита при обжиге
каолинов и глин в зависимости от температуры и состава
изучался Блейем2 и Миром3. Муллит выделялся с
помощью разбавленной фтористоводородной кислоты. В
чистых глинах наиболее интенсивное образование
муллита происходит при 1600°С; в менее чистых глинах —
около 1500°С4. Эти условия зависят в значительной степени
от дисперсности глины, наличия в ней флюсов и от
продолжительности рекристаллизации муллита. Пек5
наблюдал особенно хорошо развитые иглы муллита в
керамических материалах, которые нагревали в промышленной
печи для обжига изоляторов запальных свечей в
течение 18 месяцев при температуре около 1500°С. Однако
кристаллы муллита под обычным микроскопом были
обнаружены только в глинах, нагретых при температуре
выше 1400°С. Применяя отраженный свет, Таваши6
удалось обнаружить . муллит на
высокотемпературных стадиях обжига. С помощью рентгеновских методов
можно получить лишь слабые указания на присутствие
муллита в глинах, обожженных при 1000°С. Заметное
улучшение огнеупорных свойств при оптимальных
условиях кристаллизации муллита имеет практическое
значение. Согласно Миру, такие материалы обладают повы-
ботах, начиная с диссертации Зёлнера (A. Zollner,
Berlin [497], 41, 1908, 256, 271, 301, 313 и 326); см. также
Н. М. Кгапег [267], 7, 1924, 732; следует также указать
на работы Сингера (F. Singer [592], 1926, 1273 и ниже;
[599], 1926, 382—395), а также Зальманга и Ритгена
(Н. Salmang, A. Rittgen [497], № 24—28, 1931). Об
особых реакциях, протекающих при обжиге в
промышленных условиях, см. J. В. Austin [95], 14, 1935, 157—
165. В качестве наглядного сравнения с обожженными
глинистыми сланцами можно рекомендовать дудвейле-
ровскую фарфоровую яшму, которую изучал°петрогра-
фическими методами Обенауэр (К. Obenauer [72,] 21,
1940, 371-381).
2 F. В 1 е у, диссертация, Technische Hochschule,
Berlin, 1925—1937; см. также R. Rieke [72], 5, 1925, 177—
190.
3 W. Miehr [72], 9, 1928, 339—353.См. также W. Miehr,
H. Immke, J. Kratzert [516], 52, 1928, 298—301, 323 и
ниже; W. В. Kraft, Т. A. Gurvich [387], 3, 1935, 798—
fcOl.
4 А. И. Августинник и Е. Ф. Ушакова ([157], 48,
1945, 494 и ниже) считают температуру, равную 1200° С,
оптимальной для развития центров кристаллизации
муллита в обожженных глинах.
5 А. В. Peck [267], 9, 1926, 1—22.
6 В. Tavasci [645], 18, 1936, 338 и ниже; [516], 61,
1937, 1029—1031. О результатах систематических
исследований обожженных глин см. [645], 21, 1939, 329—
337; об интересных микроскопических исследованиях с
применением методов Таваши см. также Fr. Massazza
[685], 6, №2, 1951,38—42.
шенной стойкостью к резкому изменению температуры
и разъедающему действию шлаков и кислот.
56. Руксби ц Партридж7 исследовали
кристаллические фазы в различных зонах стен ванной
стекловаренной печи футерованной муллитовыми кирпичами из
кианита (см. D. II, § 81 и ниже). Помимо муллита, для
таких изделий особенно характерна кристаллизация кристо-
балита и кордиерита, образующихся из талька, который
добавлялся в качестве флюса.
57. К количественным определениям муллита в
обожженных глинах и фарфоре, огнеупорных кирпичах и
т. д. следует относиться с некоторой осторожностью,
поскольку обычный метод отделения муллита (Зёлнер) с
помощью холодной разбавленной фтористоводородной
кислоты сомнителен. Мак-Вей 8 наблюдал, что очень
мелкозернистый муллит заметно растворяется в этой
кислоте (о калориметрических измерениях Неймана
см. также В. I, § 110); между концентрацией кислоты и
растворимостью муллита существует линейная
зависимость. Применение серной и фосфорной кислот не
улучшило извлечение муллита. Поэтому к выводам Мира и
других исследователей следует относиться с
осторожностью, особенно когда при низких температурах обжига9
вновь образованный муллит бывает мелкозернистым.
Блей10 подчеркивал, что наличие мельчайших
кристалликов муллита может легко привести к ошибочным
заключениям, если применять обычный метод растворения.
Каолин с высоким содержанием кварца и низким —
каолинита в конечном итоге дает особенно высокий выход
кажущегося содержания муллита, в то время как в
каолинах, почти на 100% состоящих из «глинистого вещест-
Еа», — наиболее низкое содержание муллита. В первом
случае образуются особенно крупные и поэтому
устойчивые кристаллы; в последнем — многочисленные
мельчайшие кристаллиты, большая часть которых
растворяется во фтористоводородной кислотеп. Рентгеновский
метод часто применяется для количественного
определения муллита, хотя при этом и могут быть ошибки из-за
множества линий и дополнительных текстурных
эффектов (см. В. I, § 54, сноску 77). Харвей и Бёрч12 определи-
7 Н. P. Rooksby,J.H. Partridge [311], 24, 1940, 109—
123. О подобных же кристаллах кордиерита,
образовавшихся на муллитовом кирпиче, из которого были
сложены стены стекловаренной печи, см. S. J. Shand [17], 28,
1943 391 393
8 Т. N. McVay [267], 10, 1927, 62 и 63.
9 W. Miehr [72], 9, 1928, 342; W. В. Kraft, T. A.
Gurvich [387], 3, 1935, 798—801.
10 R. В 1 е у, диссертация, Technische Hochschule,
Berlin, 1925—1937, 33 и ниже и 41.
11 См. также R. Rieke, W. Schade [72], 11, 1930,
427—442; W. В. Kraft, Т. A. Gurvich [387], 3, 1935,
675—680.
12 F. A. Harvey, R. E. Birch [267], 19,1936, 322—327.
См. также Н. P. Rooksby, H. Partridge [311], 24,1940,
109—123. Особенно удобны современные
ионизационные дифрактометры; см. М. A. Tuttle,
R. L. Cook [267], 32, 1949, 279—294. Однако в изделиях,

472
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
ли, что содержание муллита <в различных огнеупорных
кирпичах должно составлять около 50%; это количество
может незначительно изменяться с увеличением
температуры обжига.
58. Окись железа как составную часть муллита из
обожженных глин изучали рентгеновскими методами
Циммерман и Фаведжи 13. В структуре муллита атомы
железа могут заменять алюминий, причем максимально
возможное .соотношение между окисью железа и
глиноземом составляет 0,12. Однако избыток окиси железа
особенно легко восстанавливается до металлического
а-железа, которое можно вновь окислить до гематита.
Поэтому желтая черепица и кирпичи, не содержащие
извести, после обжига приобретают красную окраску.
Никаких признаков образования закиси железа и
магнетита при обжиге в восстановительном пламени не
наблюдалось.
59. Образование стеклофазы в керамических
материалах имеет особое значение для прозрачности
фарфоровых изделий14 и обусловлено присутствием кварца и
полевого шпата в шихте твердого фарфора. Как
показали Краузе и Китман15 , кварц частично растворяется в
стекле. Планиметрические измерения, произведенные в
прозрачных шлифах с помощью интеграционного
столика, показали, что постепенное плавление кварца
является функцией времени растворения типа с0—c=k\gz,
где с0 — первоначальное количество кварца, с —
количество кварца, присутствующего ко времени г. Рост
кристаллов муллита может быть выражен соотношением / =
= b\gz, где / —средняя длина иголочек муллита ко
времени z при постоянной температуре. Большие кристаллы
муллита растут при температуре выше 1200°С за счет
более мелких отдельных кристалликов, присутствующих
в стекле. Шелтон и Мейер16 изучили процесс
образования стекла в керамических материалах в зависимости от
скорости их нагревания. Мейер вывел эмпирическую
формулу для определения количества силиката,
образовавшегося при определенной температуре. Он выделил
«глинистое стекло», т. е. смесь продуктов разложения
глины, с показателем преломления п = 1,55,
«полевошпатовое стекло» — п = 1,49 -и «реакционное стекло» —
n=l,46, которое образуется в реакционных ореолах
вокруг реликтов кварца. Вследствие особенно высокой
вязкости полевошпатового стекла (см. А. II, § 81) гомоге-
содержащих нефелиновый сиенит, присутствие
муллита обнаружить не удалось.
13 К. Zimmermann, J. Ch. L. Favejee [72], 22, 1941,
277—286.
14 См. детальное исследование G. Goodman [267],
33, 1950, 66—72.
16 О. Krause, E. Keetman [497], 68, 1935, 177; 69,
1936, 45, 57,73,85, 221, 579, 597 и 611; 70, 1937, 117;
H. Diesener, U. Klempin [497], 70, 1937, 611, 623, 633,
647.
16 G. R. Shelton, W. W. Meyer [267], 18, 1935, 289—
296; 21, 1938, 372—385; [267], 21, 1938, 75—79.
низация и удаление газа весьма затруднены. Поэтому
скорость нагревания определяет фазы, образующиеся из
расплавов. Реликты кварца и кристобалит,
кристаллизующийся в стекле, также определяют термическое
расширение изделия в целом17. Присутствие воды в атмосфере
печи в период обжига сильно ускоряет образование
стекла, особенно в шихтах, содержащих полевой шпат,
которые, согласно Баджеру18, абсорбируют водяные пары.
В результате получается значительно более жидкий
расплав (о минерализующей роли водяного пара в
магматических расплавах см. С. I, § 48 и ниже).
60. Процесс образования стекла при обжиге
керамического материала из смеси кварца, полевого шпата и
глины (каолина) рассматривал Шелтон19 с точки зрения
равновесия в основной системе кремнезем — глинозем —
окись калия (см. В. II, § 188—201). Для фарфоровых
материалов особенное значение имеет та часть диаграммы
(фиг. 783), в которой поля первичной кристаллизации
муллита, лейцита, полевого шпата и кремнезема имеют
общие пограничные линии, с эвтектической точкой Е при
температуре 985 ± 20°С. Особое значение для расчета
имеет треугольник муллит — ортоклаз — кремнезем
(MOQ), включающий треугольник дисиликат
алюминия— орто.клаз — кремнезем (DOQ). По диаграмме с
помощью графического правила рычага20 легко
подсчитать количество связующего массу расплава (стекла)
при любом составе шихты, состоящей из полевого
шпата, кварца и каолина. Линии на фиг. 783 проводятся от
точки Е через соответствующие точки восьми таких
смесей; отношение отрезков, например (2—9): (Е—9),
умноженное на 100, дает молекулярное содержание
(20%) эвтектического расплава в смеси 2, находящегося
при 985°С в равновесии с 80% муллита и тридимита.
Отношение (9—а) : (М — Q), умноженное на 80, дает
процентное содержание муллита (23%) и тридимита (57%).
При большем содержании глинозема (больше
добавлено каолина), например в точках 7 и 8, кристаллическими
фазами будут муллит и полевой шпат, так как
соединительная линия, проведенная от точки Е, теперь
пересекает сторону МО треугольника MOQ. Молекулярное
содержание компонентов при 985°С в материалах из
смесей, содержащих 50% каолина и 50% кварца и полевого
шпата, приведено на фиг. 784.
61. Точки, соответствующие несколько упрощенным
химическим составам большинства материалов тонкой
керамики, лежат в поле первичной кристаллизации
муллита и характеризуются более высоким содержанием
кремнезема, чем то, которое дает соединительная линия
ортоклаз — дисиликат алюминия. Однако каолиново-по-
левошпатовые смеси, также как и смеси, исследованные
17 W. R. Morgan [267], 17, 1934, 117—121.
18 А. Е. Badger [267], 16, 1933, 107—117.
19 G. R. Shelton [26/], 31, 1948, 39—49.
20 W. E i t e 1, The Heterogenous Melt Eguilibria
in Silicate Melts, 1950, главным образом см. § 20 и 27.

ОБРАЗОВАНИЕ МУЛЛИТА
743
St О,
1fs\Al203*2Si02
ViS
UO 3D
Мол.% K20
60
Фиг. 783. Часть диаграммы равновесия системы кремнезем — глинозем — окись калия;
условия кристаллизации муллита в различных керамических материалах показаны точками
на соединительных линиях. Эвтектика (985+20°С) соответствует составу 86,4 Si02; 7,0 А1203
и 6,6 К20.
Хитом и Меллором 21, попадают в поле ниже этой линии
и частично захватывают поля первичной кристаллизации
лейцита и корунда; к таким смесям относятся, например,
зубной фарфор и специальные массы «париан». В этих
последних случаях общий состав кристаллических фаз,
находящихся в равновесии с эвтектическим расплавом
Е, определяется уже не линиями ЕМ и ED, а
соединительными лейцит — кремнезем и лейцит — муллит, а
возможно, и линиями корунд — муллит.
62. Несмотря на то что чрезвычайно высокая
вязкость расплавов и малая скорость реакции создают
неблагоприятные условия для достижения состояния
равновесия, Шелтон, на основании классических исследований,
проведенных Блейнингером и Штуллом22, показал, что
физические свойства готовых керамических материалов
21 A. Heath, J. W. Mellor [529], 7, 1907, 80.
22 A. V. Bleininger, R. T. Stull [519], 12, 1910, 628—
675.
зависят главным образом от их общего фазового
состава, рассчитанного согласно приведенным диаграммам. Не
только пористость, но также усадка и диэлектрические
свойства, измеренные указанными авторами,
изменяются по мере изменения фазового состава. Особенно это
относится к удельному весу, который характеризуется
аддитивной зависимостью от фазового состава. Фазовый
же состав, рассчитанный по диаграмме состояния
системы, в данном случае линейно меняется с изменением
химического состава, как это видно на фиг. 784.
63. Калиевая составляющая алунитовых глин в
керамических смесях была изучена Книжеком и Феттером23
(см. D. II, § 28, сноску 73). Сульфат калия в алуните
расплавляется (K2SO4 плавится при 1067°С) и диффунди-
23 J. О. Knizek, H. Fetter [267], 28, 1945, 256-261.
Первые признаки вновь образованного муллита в
алунитовых глинах наблюдаются при температуре 780°С;
см. G. M. Gad, L. R. Barrett [529], 48, 1949, 352.

744
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
рует к поверхности керамического материала;
одновременно присутствующий сульфат кальция растворяется в
расплаве и из этой фазы улетучивается калий.
Оставшийся расплав вступает в реакцию с глиноземом и
кремнеземом материала, в результате чего по всему глазуроподоб-
ному слою изделия образуется анортит.
Каолинит 50% во есех препаратах
22 2/ 20 13 18 /7 /б ts /i Al203
71 72 73 7k 75 76 77 78 79 80 81 81 8Ъ 64 85 86 81 Si02
Состав, мол.°/о
Фиг. 784. Зависимость фазового состава продуктов
обжига от состава шихты, состоящей из 50 вес. %
каолинита и 50 вес. % смеси ортоклаза и кварца в различных
пропорциях.
На диаграмме А показаны ортоклаз (О), кварц (Q) и
дегидратированный каолинит (О), а также эвтектический состав.
На диаграмме В показаны фазы, существующие при 985°С
(Shelton).
Краузе и Шмидт24 (см. D. II, § 53) наблюдали, что
в фарфоре, содержащем известь, взаимодействие
продуктов распада каолина с известью неблагоприятно
отражается на кристаллизации муллита, снижая его
количество, но, с другой стороны, это взаимодействие ускоряет
процесс превращения кварца в кристобалит.
64. Согласно Зальмангу и Ритгену25, главная
причина тех аномалий термического расширения в интервале
между 700 и 800°С, которые наблюдаются на
дифференциальных дилатометрических кривых, заключается в том,
что основная масса керамического материала состоит
из стекла. Зальманг и Ритген объясняли эти аномалии
24 О. Krause, Wg. Schmidt [497], 74, 1941, 439 и
ниже.
25 Н. Salman^, A. Rittgen [497], 64, «N^24—28, 1931.
эффектами превращения стекла, так как нагретые до
высокой температуры глины представляют собой
стекломассу, в которой, помимо муллита, содержится лишь
небольшое количество тридимита и кристобалита. Возможно,
что именно эти процессы превращения служат причиной
часто наблюдаемого самопроизвольного растрескивания
быстро охлаждаемых керамических изделий, подобно
тому, как это происходит в закаленном стекле, которое
находится в сильно напряженном состоянии и поэтому
очень чувствительно к механическим воздействиям (см.
А. II, § 244). Лонг26 продемонстрировал аналогичные
эффекты превращения в стеклофазе керамических
материалов с помощью дифференциальных дилатометрических
кривых. В результате последующего отжига (см. А. II,
§ 247 и ниже) эффекты напряжений значительно
уменьшались. На соответствующих кривых охлаждения
отожженных образцов отсутствует характерный
горизонтальный отрезок, предшествующий быстрому увеличению
расширения.
65. Мори27 подчеркивал решающую роль
стекловидных фаз в цементирующей основной массе фарфора и
тому подобных керамических материалах. В частности,
для электроизоляционного фарфора, который должен
удовлетворять высоким требованиям в отношении
гомогенности и стойкости 28, особенно важно подобрать по
возможности наиболее благоприятные соотношения между
содержанием муллита и стекла. Размер зерен полевого
шпата имеет существенное значение для скорости
образования стекла в фарфоре и тем самым для достижения
необходимых свойств конечного продукта. 'С другой
стороны, как это показал Геллер 29, слишком обильная
кристаллизация муллита в электрофарфоре может принести
вред вследствие понижения механической прочности,
которое происходит при повторном нагревании фарфора,
если муллит кристаллизуется в виде длинных игл 30.
66. Высокая вязкость основной стекловидной массы
огнеупоров имеет важное значение для их службы в
промышленности. Она изучалась Честерсом и Рисом31 путем
испытаний на растяжение при таких же режимах
нагревания, при которых определяется температура
размягчения под нагрузкой. Термическое расширение стекол в
системе кремнезем — глинозем, полученных из каолина и
кремнезема, измерялось Томпсоном и Пармели 32. Харак-
26 b. Long [128], April, 1934.
27 О. W. Могеу [267], 17, 1934, 145—155; 18, 1935,
202—206.
28 Н. Thurnauer [177], 59, 1940, 451—459; G.
Robinson [293], 87, 1940, 570—577.
29 R. F. Geller [95], 12, 1933, 18—25.
30 О стеклофазе в электроизоляционном фарфоре и
его оптимальной тепловой обработке см. Е. Н. Fritz
[392], № И, 1934, 77—83.
31 J. H. Chesters, W. J; Rees [529], 30, 1931, 258—
267.
32 С. L. Thompson, С W. Parmelee [267], 20, 1937,
305-308.

ОБРАЗОВАНИЕ МУЛЛИТА
745
тер этого расширения указывает на кристаллизацию
муллита, кристобалита и тридимита при температуре свыше
1000°С, особенно при длительной выдержке.
67. Неоднократно высказывалась точка зрения,
согласно которой безводные продукты обжига глины не
могут превратиться сразу в муллит. Краузе и Вёнер 33 на
основе рентгеновских исследований пришли к
заключению, что сначала может образоваться силлиманит,
который затем уже превращается в муллит. Поэтому
предполагали, что алюмосиликаты, которые кристаллизуются
в керамических продуктах, представляют собой
своеобразные переходные фазы, называемые некоторыми
исследователями «керамитом» или «порцитом»34. Однако,
Висков35 показал, что такие «фазы» достаточно
убедительно объясняются влиянием текстуры несколько
ориентированных мельчайших кристаллитов на дифракцию
рентгеновских лучей. Следовательно, кажущиеся
различия в порошкограммах таких продуктов нет
необходимости объяснять существованием различных
кристаллических фаз. Позняк и Грейг36 рассмотрели возражения,
выдвинутые против существования особых фаз — керамита
или порцита, и после тщательного изучения
рентгенограмм пришли к выводу, что образуется типичный
муллит (см. В. II, § 161).
68. Риддл 37 и Ао 38 для связывания свободного
кремнезема, образующегося при разложении каолина,
предложили добавлять глинозем. Количество муллита в
продуктах, определенное выделением с помощью
плавиковой кислоты, сильно зависит, согласно >В. В.
Гончарову и А. Т. Клейнбергу 39, от размера зерен молотых
сырьевых материалов и минерализующего действия добавок.
Согласно Ао, водяной пар служит особенно эффективным
минерализатором для «гидротермального» синтеза
муллита в огнеупорах. Добиться полного превращения
глинозема в муллит чрезвычайно сложно, так как реакция
глинозема с расплавом, богатым кремнеземом, очень
далека от состояния равновесия.
С помощью комплексного применения
микроскопического и рентгеноструктурного анализа было показано, что
из-за отсутствия равновесия происходит кристаллизация
корунда, особенно при низких температурах. Если
температура обжига не превышает 1200°С, микроскопический
33 О. Krause, H. Wohner [72], 13, 1932, 485—520
[614], 9, 1928, 247—263; см. также A. Zwetsch [72],
15, 1934, 2—14.
34 A. J. Bradley, A. L. Roussin [529], 31, 1932, 422—
430.
S6 R. W. G. Wyckoff [267], 16, 1933, 422.
36 E. Posnjak, J. W. Greig [267], 16, 1933, 569—583.
37 F. H. Riddle [267], 15, 1932, 583—597.
38 T. Ao [309], 36, 1933, 546В, см. также Н. Е. Фило-
ненко [174], 61, 1948, 873 и 874.
39 [387], 6, 1938, 1192-1198; о свойствах муллито-
корундовых огнеупоров см. И. И. Китайгородский
[387], 11, № 2, 1946, 15-24; Д. Н. Полубояринов и
Р. Я. Попильский [174], 62, 1948, 803—806.
метод можно предпочесть рентгеновскому. Сделанное
Мак-Беем и Томпсоном 40 заключение о том, что
образование муллита в некоторых глинах становится заметным
при 950°С, подтверждается данными микроскопических
исследований.
69. Путем рентгеновского исследования различных
глин Пармели и Родригес41 выявили сильное влияние
минерализующих добавок на процесс муллитизации. К
катализаторам, ускоряющим образование муллита,
относятся окись лития, окись магния, закись железа, окись
цинка, закись марганца, двуокись церия и трехокись
молибдена, в то время как окись натрия, окись калия,
двуокись титана и двуокись олова относятся к слабым
минерализующим агентам, а окись кальция и борный ангидрид
сильно замедляют процесс муллитизации. Окись цинка
особенно активна при высоких температурах; избыток
глинозема, разный 1%, действует благоприятно.
П. П. Будников и К. Шмуклер42, которые получили
почти такие же результаты, как Пармели и Родригес,
предпочитают добавлять к каолинитовой огнеупорной
глине 2% МпО для достижения полной муллитизации
при температуре обжига 1500—1600°С. Кроме того,
окись марганца препятствует осаждению в кирпиче
углерода, который разрушает футеровку доменных
печей (ом. D. II, § 74).
70. Поскольку увеличение содержания муллита
повышает стойкость огнеупорных кирпичей к химической
коррозии, для стекловаренных печей была разработана
технология изготовления очень плотных электроплавлеи-
ных муллитовых кирпичей («корхарт»), содержащих
не менее 70% глинозема 43. Футеровка из таких кирпичей
отличается высокой химической стойкостью к сульфатной
40 Т. N. McVay, С. L. Thompson [267], И, 1928, 829—
841.
41 С. W. Parmelee, A. R. Rodriguez [267], 25, 1942,
1 —10. Сильная текучесть расплавов муллитового
кирпича при температуре свыше 1650—1800° С и его
быстрое разрушение на контакте с кирпичами из окиси
циркония и с глиноземом описаны Ремми (G. В. Rem-
mey [95], 27, 1948, 477—485, главным образом см. стр.
484 и 485). В этой связи следует подчеркнуть значение
очень полезной компилятивной таблицы,
опубликованной в [438], 1952, 187 и 188, в которой показано,
какие именно комбинации огнеупоров различного
химического состава обязательно следует избегать
вследствие их вредного взаимодействия друг с другом; см.
также L. A. McGill, J. Sp. McDowell [95], 30, 1951,
425—431.
42 [624], 19, № 10—11, 1946, 1029—1036.
43 Process of the Corning Glass Works, см. Corning,
N. Y.; [497], 60, 1927, 284; [227], 4, 1926—1927, 345 и
346; см. также G. S. Fulcher [226], 7, 1927, 257—261;
Кертис (Т. S. Curtis [267], 11, 1928, 904—916)
опубликовал отличное собрание цветных микрофотографий.
О качестве современных электроплавленных
огнеупоров, рекомендованных европейскими авторами, см.
F. Reinhart [699], 3, 1952, 35—38 и Н. Wickert [227L
24, 1951, 302—305.

746
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
стекольной шихте44. Особенно ценно, что совершенно
гладкая (поверхность плотных кирпичей «корхарт»,
находясь в расплаве стекла, исключает возможность
образования камней 45. Микроструктура таких кирпичей
представляет собой тесное переплетение муллитовых игл с
заметной ортотропической или термотактической
кристаллизационной текстурой (см. 'В. I, § 54).
Если содержание глинозема составляет 90%, как,
например, в электроплавленных кирпичах «монофракс»46,
то огнеупор будет чрезвычайно стойким 47, и его можно
успешно использовать для кладки металлургических
печей или печей для варки боро-силикатных или фторидсо-
держащих боро-силикатных стекол, что подтвердили
Тернер и Бауман 48.
71. С другой стороны, В. М. Цынкина 49 предложила
особые огнеупоры из электроплавленных глин. Высокие
значения огнеупорности, температуры начала деформации
под нагрузкой и устойчивости против действия
агрессивных агентов служат основанием для изготовления
огнеупоров из плавленных глин и испытания их в ряде
агрегатов и прежде всего в стекловаренных печах. В таких
кирпичах кристаллизуется только муллит (об
электроплавленных кварцевых блоках для стекловаренных печей
см. D. II, § 138).
Мельдау и Стах50 часто наблюдали под
микроскопом кристаллизацию расплавленного стекла в капельках,
которые в большом количестве содержатся в летучих
золах различных промышленных установок.
В кристаллической части таких зол муллит был
надежно идентифицирован при помощи рентгеновского
анализа51.
41 D. D. Lilley, J. St. Thompson, J. H. Gill, T. S.
Curtis [127], 8, 1927, 166—170; [227], 5, 1927—1928,
42 и 43; H. Raising [227], 21, 1943, 33 и 34.
45 V. Skola [227], 10, 1932, 482—491; см. также о
производстве железа и стали Ф. Морава [498], 55,
1935, 205. О важном значении „камней",
образующихся в верхней части стекловаренного бассейна, см.
А. К. Lyle [95], 31, 1952, 240—243; реакции выводятся
из условий равновесия системы Si02 — А1203 — Na20
(ср. В. II, § 175 и ниже).
46 О составе электроплавленного глинозема с
корундом (я) или р-глиноземом (Na20 • 11А1203) см. R. R.
Ridgway, A. A. Klein, W. O'Leary [520], 70, 1936,
71—88.
47 А. Р. Thompson [226], 18, 1937, 363—366.
48 A. A. Turner, H. N. Baumann [267], 23, 1940,
334—338; [226], 21, 1940, 226 и 227.
4У [387], 5, № 2, 1937, 128—134; см. также F. Rein-
hart [516], 56, 1932, 32—34.
50 R. Meldau, E. Stach [617], 53, 1936, 369—386.
51 «Муллитовые шарики», приведенные на
микрофотографиях (см. оригинальное издание, фиг. 11 — 14),
вероятно, нельзя считать муллитовыми. Судя по их
высокой отражательной способности, более вероятно,
что они содержат магнетит или подобные ему
материалы. Несомненно вместе с тем, что муллит развивается
в виде тончайших иголочек в основной массе.
72. Крейнер52 описал минералы, образовавшиеся в
плавленных муллитовых кирпичах при добавке щелочей,
процесс образования кордиерита или шпинели при
добавке окиси магния (о результатах исследований Руксби
и Партриджа см. также §56 настоящей главы D. II) и
влияние других добавок. Щелочи существенно
увеличивают первоначальную кристаллизацию корунда; 4,5%
окиси натрия и 2% окиси лития подавляют образование
муллита, в то время как извести для такого же
эффекта необходимо 11%. В образующихся при этом стек.-
лах кристаллизуется только корунд. Улетучивание
щелочей особенно вредно, если на шамотные кирпичи,
содержащие муллит, действуют основные шлаки
металлургических печей53.
73. Влияние окислов железа в алюмосиликатных
огнеупорах, согласно |Краузе54, обусловлено частичной
диссоциацией окиси железа при высоких температурах.
Вследствие выделения кислорода в период размягчения
силикатов пористость кирпичей существенно
увеличивается. В результате этой реакции цвет обожженных
продуктов изменяется, особенно если одновременно
присутствует двуокись титана. Согласно Краусу и Грамм-
су 55, интенсивная черная окраска вызывается
образованием шпинели FeO • Ti203 — титаната железа. Добавление
обожженного бората кальция к шихте и обжиг в
окислительной атмосфере препятствуют образованию этого
нежелательного соединения.
Шелтон56 специально исследовал причины
окрашивания окисью железа черепицы и кирпичей из глины в
красный цвет и изменения окраски, вызванные
процессами восстановления, высокой температурой обжига или
добавлением доломита (об исследованиях Циммермана и
Фаведжи см. D. II, § 58). Обширная работа Краузе и
Чжэня57 посвящена обжигу черепицы и клинкерного
кирпича. Флюсующее действие окиси железа и силикатов
железа еще более усиливается в присутствии щелочей.
74. Соединения железа — сильные катализаторы
процесса разрушения огнеупоров газами, содержащими
окись углерода. Пьюкалл58 показал, что этот эффект
вызывается реакцией 2СО-^С + С02. Разрушение
кирпичей происходит под действием внутреннего давления
накапливающегося осадка твердого углерода.
62 Н. М. Кгапег [267], 21, 1938, 360—366; о действии
щелочей на футеровку доменных печей см. также
[267], 25, 1942, 311—320.
53 W. M a t h e s i u s, Arbeitsgang zur wirtschaftli-
chen Erzeugung von Roheisen und Stahl aus armen Erzen,
Berlin, J. Springer Verlag, 1939.
54 O. Krause [516], 58, № 67, 1934.
55 F. Krauss, R. Gramms [317], 43, 1935, 179—181,
192—194, 216—218, 229—233; см. также [72], 17,
1936, 125—131.
56 G\ R. Shelton [267], 18, 1935, 289—296.
57 O. Krause, H. S. Chen [516], 66, 1942, 155-160,
381 и 382.
58 К. Pukall [72], 22, 1941, 430—443.

ОБРАЗОВАНИЕ МУЛЛИТА
747
Так называемые «железные облака», образующиеся
при испарении железа, совместно с летучими и легко
разлагаемыми карбонилами железа, также действуют
как чрезвычайно активные катализаторы этой реакции и
оказывают очень вредное влияние на огнеупорную
футеровку верхней части доменной печи.
75. Образование новых минералов в алюмо-силикат-
лых огнеупорных кирпичах имеет особое значение в
зонах коррозии, образовавшихся под действием
расплавленного стекла, шлаков, летящей золы и т. д. Д. С. Бе-
лянкин59 описал процесс подобной минерализации и
провел аналогию между этими минеральными
образованиями и контактно-метаморфическими породами, особенно
если они содержат щелочи. Изучая службу огнеупоров
в доменной печи, Мак-Лейн60 наблюдал, главным
образом в верхней части шамотной футеровки, образование
нефелина, тогда как в кирпичах из нижней части стены
горна преобладают анортит и корунд.
Наиболее часто вновь образуются следующие
минералы:
Плагиоклаз, например в ста- Магнетит
лактитах на сводах стекло- Муллит
варенных печей Корунд
J-Ортосиликат кальция Карнегиит, например в бо-
Геленит гатых щелочами силь-
Моноклинные пироксены но остеклованных
участках
Между шамотными кирпичами и расплавом стекла
образуется белый фарфоровидный плотный слой, в
котором, помимо толстых табличек а-корунда,
преобладает муллит в виде хорошо развитых игольчатых
кристаллов61. Этим высоким содержанием муллита объясняется
высокое сопротивление «защитного слоя» к действию
расплавленного стекла. В регенеративных камерах
стекловаренных печей процесс образования нефелина, карне-
гиита и муллита протекает особенно интенсивно. Д. С. Бе-
лянкин и М. А. Безбородое, отмечают образование
лейцита и ортоклаза (?) при отсутствии извести. Видны
также многочисленные мельчайшие иголочки рутила.
Дитцель62 привел наглядную схематическую диаграмму
образования различных минералов на границе между
алюмосиликатными огнеупорными кирпичами и
расплавом стекла, представленную на фиг. 785. С понижением
температуры наблюдается определенная
последовательность реакций: сначала кристаллизуется корунд,затем —
69 Я. В. Ключаров [317], 39, № 1, 1931; В. А.
Егоров [317], 40, № 21, 1932; В. А. Егоров, М. А.
Безбородое [267], 13, 1930, 346—353; [157], 1929, 357—
362.
60 W. R. MacLain [95], 19, 1940, 62—68; [498], 62,
1942, 439 и 440.
61 Тонкотаблитчатая кристаллическая фаза «р-гли-
нозема» описывается часто, но еще чаще ее ошибочно
принимают за корунд, в который эта фаза превращается
со временем; см. L. Вог [267], 33, 1950, 275 и 276.
63 A. Dietzel [72], 17, 1936, 353—364.
муллит, полевой шпат, нефелин и, наконец, силикаты, не
содержащие окиси алюминия, — волластонит, псевдовол-
ластонит или девитрит Na20 * ЗСаО * 6Si02. Особо важное
значение имеет взаимодействие расплавленного стекла,
содержащего сульфат натрия, с алюмосиликатными огне-
-* Чистое стекло
Фиг. 785. Кристаллические фазы, образовавшихся за
(счет реакции различных огнеупорных материалов
(блоки из стекловаренной ванной печи) с известково-натрие-
вым стеклом (Dietzel).
Температуры указывают верхний предел кристаллизации;
пограничные кривые — условия насыщения.
упорами, изученными Ламбертсоном63. В
восстановительной атмосфере наряду с нефелином, в качестве побочных
продуктов реакции64 образуются также голубой содалит
или нозеан.
76. Влияние химического состава стекла на его
корродирующее действие особенно отчетливо проявляется
при взаимодействии расплавленного оптического стекла
с огнеупорными шамотными горшками. Парсонс и
Инсли65 подробно описали различный характер коррозии,
вызываемой баритовым кроном, баритовым флинтом и
боро-'силикатным (легким) кроном. При коррозии
баритовыми стеклами на границе с огнеупором, наряду с
кристобалитом, муллитом или корундом,
.кристаллизуются также цельзиан или дисиликат бария или твердые
растворы нефелина и калиофилита. iB трещинах или
жилках образуется цинковая шпинель (ганит). Стекла,
содержащие бфросиликат или фторид, вызывают
значительно меньшую коррозию; если же в стекле
присутствует около 60% окиси свинца, они умеренно агрессивны.
63 W. A. Lambertson [267], 35, 1952, 161 — 165.
64 См. также К. V. Gow [267], 34, 1951, 343—347;
О. Bartsch [227], 11, 1933, главным образом см. стр.
288 и 293
65 W. H. Parsons, H. Insley [304], 36, 1946, 31—45.

748
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
В последнем случае в реакционной зоне могут
присутствовать некоторые алюмосиликаты свинца и,
возможно, следы металлического свинца.
77. Поверхностное натяжение шлакового расплава,
действующего на огнеупорный материал (см. Е. I, §53),
рассматривалось Иебсеном-Марведелем66; в этом он видел
причину коррозии стенок ванной печи и особенно —
образования сталактитов на горизонтальных кромках швов
кирпичных стен. Местные условия на смоченной
расплавом поверхности огнеупоров легко изучить с помощью
современных авторадиографических методов. Лейнг, Эм-
хизер, Фицджералд и Джонс67 применили активацион-
ный анализ путем использования излучения высокой
энергии циклотрона.
78. Мир, Кратцерт и Кох68 наблюдали, что при
взаимодействии шлаков с шамотными огнеупорами, кроме
большого количества муллита, корунда и стекла,
образуются анортит или мелилит. Если они применяли
кирпич, содержащий силикат циркония, образовывался цир-
коносиликат кальция, который можно было отнести к ро-
зенбушиту69. Процесс изменения огнеупорных кирпичей
в стенах шахтных печей для обжига извести становится
особенно понятным при рассмотрении системы
кремнезем — окись алюминия — окись кальция 70.
Представляет интерес также образование железистого кордиерита
в футеровке лещади доменной печи 71.
79. Клус, А. Грин и А. Т. Грин72 изучили действие
щелочей, например паров окиси калия на огнеупорные
кирпичи, принимая во внимание явление диссоциации
щелочных силикатов при температурах выше 1000°С.
Глиноземистые огнеупоры абсорбируют пары окиси
калия особенно интенсивно при 900°С, и разрушаются, в то
время как кремнеземистые кирпичи покрываются
вязким глазуроподобным расплавом, который действует в
качестве защитного слоя. Из кремнеземистых
керамических материалов окись калия улетучивается в
значительно большем количестве, чем из высокоглиноземистых.
Присутствие свободной извести или хлорида кальция
особенно увеличивает летучесть щелочей. На этом осно-
66 Н. Jebsen-Marwedel [227], 15, 1937, 163—173;
[438], 1950, 180—188; см. также интересные работы о
смачивании огнеупоро в расплавленным стеклом J. E.
Comeforo, H. К. Hursh [267], 35, 1952, 130—134 и
142—148.
67 К. М. Laing, D. E. Emhiser, J. V. Fitzgerald,
R. E. Jones [267], 35, 1952, 380—383.
fi8 W. Miehr, J. Kratzert, P. Koch [516], №49, 1930,
55, 56.
69 Брёггер выдвинул предварительное предположение
о сходстве розенбушита и велерита с волластонитом;
однако Краус (О. Kraus [379], 19, 1939, 311) доказал,
что для такого заключения нет достаточных оснований.
70 К. Litzmann [516], 65, 1941, 556 и ниже.
71 [209], №41, 1948, 89 и 90; [211], 130, 1948, 204 —
206.
72 F. H. Clews, A. Green, A. T. Green [529], 34, 1935,
25—435 и 436—455.
ван процесс Мадорского, применяемый в
промышленности для получения калия из природных лейцитовых
пород73. Щелочные пары вызывают особенно интенсивную
коррозию огнеупорных стен.
80. Налеты из шихтных материалов часто
образуются в регенеративных камерах и дымовых каналах
стекловаренных печей. Эти налеты очень активны, они
разъедают и разрушают огнеупорные кирпичи, что
наблюдали Цшакке74 и Шинке75. Такие налеты при
относительно низких температурах состоят из арканита K2SO4,
афтиталита (Na, KhS04, глауберита (Na2, Ca)S04; при
более высоких температурах под воздействием этих
налетов образуются сталактиты, в которых
кристаллизуются нефелин, лейцит, муллит, кристобалит и тридимит. Как
показали Честере и Хауи76, окись цинка также может
вызывать сильную коррозию футеровки мартеновских
печей и разрушать огнеупорные кирпичи в насадках
регенератора.
ПРИМЕНЕНИЕ ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ
АЛЮМИНИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОГНЕУПОРОВ
81. Идея применения природных силикатов
алюминия77 состава А1203 Si02 в качестве сырья для
изготовления огнеупоров относительно нова. Вначале изучалась
возможность использования силлиманита7S, кианита
73 S. L. Madorsky [238], 23, 1931, 76—84; Хигнетт и
Ройстер (Т. P. Hignett, P. H. Royster [238], 23, 1931,
84—87) плавили уайомингит и фосфатные породы в
доменной печи; см. также J. R. Goldsmith [17], 34, 1949,
483.
74 F. G. Zschacke [497], 63, 1930, 192 и ниже, 210 и
ниже, 225 и ниже, 247—250; см. также Liang Но Su
[529], 49, 1950, 420—453; о взаимодействии летучей
пыли с насадкой регенератора мартеновских печей
см. N. Skalla [438], 1951, 25—28.
76 G. A. Schinke [497], 74,1941, 230 и ниже, 238 и ниже.
76 J. H. Chesters, T. W. Howie [529], 40, 1941,
33 39
77 См. ценный труд F. H. Riddle, W. R. F о s-
t e r, Industrial Minerals and Rocks, 2 ed., New
York, Am. Inst, of Min. and Met. Eng., 1949, глава
XLII; о группе силлиманита см. стр. 893—926. Опыты
по флуоресценции обожженных алюмосиликатных
сырьевых материалов были проведены Фостером, Ридд-
лом и Ройялом (W. R. Foster, F. H. Riddle, H. F.
Royal [95], 31, 1952, 326 и ниже).
78 В этом отношении использование силлиманито-
вых сланцев, содержащих призматический силлиманит,
имеет особо важное значение. Рампачек, Клеммонс и
Клеммер (С. Rampacek, В. Н. Clemmons, J. Br. Clem-
mer [267], 28, 1945, 197—205) описали отличные
свойства огнеупорных кирпичей, изготовленных из этого
сырьевого материала (температура обжига — 1600° С),
а также методы флотации для обогащения и отделения
силиката алюминия от других минералогических
компонентов этих метаморфических пород. О силлиманите
в сланцах Айдахо см. К. G. Skinner, H. J. Kelley
[267], 30, 1947, 197—202.

ПРИМЕНЕНИЕ ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ АЛЮМИНИЯ
749
(дистен) и андалузита, позднее к ним присоединили
также и топаз79.
Первые исследования, принадлежащие Пеку, Грейгу
и Боуэну (см. В. II- §. 1.63 и ниже), касались
образования муллита, который* существенно повышает качество
таких огнеупоров. Добавление вышеуказанных
минералов к обычным огнеупорным глинам производит весьма
положительный эффект.
82. При изучении системы кремнезем — окись
алюминия Боуэн и Грейг80 подчеркивали, что огнеупорность
керамических материалов с высоким содержанием
муллита, значительно превосходит огнеупорность чистого
силлиманита; то же справедливо и относительно
электрического сопротивления81. Марквардтовский фарфор
приближенно имеет состав муллита (ЗА120з: 2Si02), в то
время как в шихте силлиманитового состава
('1AI203: lSi02) при 1545°С появляется расплав
с высоким содержанием кремнезема, который при
охлаждении превращается в стекло. Этот расплав
чрезвычайно вязкий и действует как связующий материал; он
имеет низкое термическое расширение и характеризуется
довольно значительным сопротивлением термическому
удару. Однако эти положительные свойства значительно
снижаются при загрязнении щелочами, известью, окисью
магния и т. д. Очевидно, что для составления шихты в
качестве сырьевых материалов желательно применять
очень чистые алюмосиликаты. Высококачественный
природный андалузит, кианит и силлиманит в значительной
степени удовлетворяют этим требованиям.
83. В горах Инио, Моно-Каунти (Калифорния), Пек82
описал очень чистые и богатые месторождения
крупнокристаллического андалузита, представленного сахаро-
видными агрегатами. Производство американских
изоляторов для автосвечей83 впервые достигло своего высо-
79 R. S. Bradley, F. W. Schroder, W. D. Keller [27],
23, 1940, 265—270.
80 N. L. Bowen, J. W. Greig [267], 7, 1924, 238—254.
81 R. . V i e w e g, Electrotechnische /solierstoffe, Berlin,
1937, 270, 275 и 286.
82 A. B. Peck [17], 9, 1924, 123—129; главным
образом см. F. H. Riddle, А. В. Peck [267], 18, 1935, 193—
198. О наиболее важных месторождениях андалузита см.
[95], 9, 1930, 169—171; [559], № 6255. Об андалузито-
вых месторождениях в СССР см. К. Н. Озеров,
Нерудные сырьевые материалы в СССРУ Москва, 1937,
т. I. Обширное исследование по технологическим и
керамическим свойствам русских андалузитовых пород
(содержащих корунд, пирофиллит и каолинит в
качестве акцессорных минералов) проводилось Н. И.
Ворониным, В. В. Слесаревичем и Е. С. Крыловой ([387],
14, 1949, 523—532).
83 О керамических массах для изготовления
автосвечных изоляторов см. исчерпывающую работу F. R.
[Sic!] [317], 51, 1943, 51 и 52, 65 и ниже; A. Akhyan
[433], 2, № 12, 1940, 28—32; о тальковых массах для
тех же целей см. [433], 2, № 7, 1940, 49—54. О
достижениях исследовательской работы в области
производства изоляторов для автосвечей в США и особенно о
.расположении состава в тетраэдре системы кремнезем—
кого уровня после применения этого замечательного
сырьевого материала. Обожженный андалузит при
температуре около 1390°С превращается в волокнистые
агрегаты муллита с некоторым количеством
промежуточной массы кремнеземистого стекла. Вопреки
наблюдениям Пека, при этом превращении практически не
происходит увеличения объема. Объемный эффект
настолько мал, что трещины не образуются и материал
сохраняет свою первоначальную форму. С другой
стороны, превращение кианита84 в муллит всегда связано со
значительным увеличением объема. Этот минерал
следует обжигать при )1350°С для того, чтобы процесс
превращения и связанные с ним объемные изменения
завершились. Обожженный кианитовый продукт можно с
успехом использовать как и обожженный андалузит в.
производстве высокоогнеупорной и изоляционной мулли-
товой керамики. Риддл и Пек, наблюдая за ростом зон
перерождения кристаллов муллита, изучали зависимость
скорости превращения алюмосиликатных минералов в
муллит от плотности продуктов.
84. Получению муллитовых огнеупоров путем
обжига андалузита и родственных ему минералов85 посвящено
большое количество исследований. Постоянство объема
и легкость обработки этих материалов подчеркивалось
Туэлсом86 и другими исследователями. Небольшие
загрязнения в виде прорастаний (преимущественно
пирофиллита) в калифорнийском андалузите действуют
благоприятно как слабые флюсы. Применение муллитовых
кирпичей в качестве материала для кладки
стекловаренной печи было подробно описано Тернером87.
85. Открытие богатых месторождений дюмортьери-
та88, минерала состава 8А1203' Ва203 * 6Si02 • Н20,
представляет интерес для промышленности. Этот боро-сили-
кат, содержащий алюминий, изменяется при температу-
глинозем — окись магния — окись калия см. F. Н
Riddle [267], 32, 1949, 333—346; о минералогическом
составе этих изоляторов см. Н. В. Barlett, К. Schwartz-
walder [95], 28, 1949, 462—470.
84 Этот минерал часто ошибочно называют
«силлиманитом», называя и готовые изделия «силлиманитовы-
ми». К сожалению, подобное явление не единично;
например, стеатитовыми называют керамические
изделия из природного талька или стеатита (см. D. II,
§93); см. W. Fitz [227], 7, 1929—1930, 576—581. О
скорости разложения кианита при различных
температурах и ее зависимости от размера зерен см. Н. В. Barlett
[267], 23, 1940, 249—251.
86 См., например, S. J. McDowell, E. J. Vachuska
[267], 10, 1927, 64—72.
86 R. Twells [267], 8, 1925, 485—492.
87 W. E. S. Turner [227], 5, 1927—1928, 4 — 12; см.
также A. Cousen, W. E. S. Turner [311], 9, 1925, 334 и
ниже; Н. S. Houldsworth [311], 9, 125, 316—321; F. G.
Clark, W. J. Rees [311], 9, 125, 383—388; W. A. Mac-
Intyre [311], 10, 126, 73—80; W. E. S. Turner [226],
7, 1926, 113.
88 См. сноску 77 в § 81 — ссылку на работу Риддла
и Фостера, в которой о группе силлиманита см. стр.
894 и 895, 908 и 909.

750
D. H. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
ре выше 1200°С вследствие дегидратации и
улетучивания трехокиси бора. Приблизительный состав остатка —
4А1203 + 3Si02, т. е. он содержит большое количество
муллита, который придает все необходимые свойства
обожженным андалузитовым изделиям. В результате
микроскопических исследований" Пека89 и Грейга90 стало
известно, что в обожженных продуктах развиваются
агрегаты муллита.
86. Применение в промышленности агальматолита
А1203 • 4Si02' Н20 оказалось успешным; этот минерал
встречается в Бразилии в больших месторождениях
плотной тальковидной разности пирофиллита (см. ниже).
Применение агальматолита было описано Бургером91.
Относительно более высокое (чем в муллите)
содержание в нем кремнезема несколько понижает
огнеупорность; вместе с тем из агальматолита можно получать
изделия точных размеров с необходимым сохранением
тончайших деталей после обжига. Изделия хорошо
сохраняют форму даже вблизи температуры плавления;
термическое расширение этого материала довольно
низкое, а конечная температура обжига составляет всего
М00°С.
87. Сланцеватый кристаллический пирофиллит
(противоположность его плотной агальматолитовой
разности) также применяется в качестве сырьевого материала
для изготовления керамических изделий92. Пармели и
Барретт93 изучили процесс разложения пирофиллита при
температуре выше 1000°С; при этом они обнаружили с
помощью рентгеновского анализа кристаллизацию
муллита и кристобалита (последний образовывался из
примеси кварца), которой особенно способствовали
добавки минерализаторов (трехокиси вольфрама или пятиоки-
си ванадия).
88. Согласно Стакки и Амеро94, попытки
использовать природный топаз для производства огнеупоров
оказались успешными. При температуре выше 850°С
плотный, очень тонко размолотый топаз теряет воду, причем
выделяются фтористый водород и четырехфтористый
кремний. Остаток, содержащий большое количество
муллита, имеет низкое термическое расширение. Согласно
89 А. В. Peck [17], 10, 1925, 253—280; [267], 8, 1925,
401—429; F. H. Riddle, А. В. Peck [267], 18, 1935,
190—198.
90 J. W. Greig [267], 8, 1925, 465—484.
91 О. К. Burger [95], 5, 1926, 343 и ниже. О
месторождениях Минас-Жераиса см. L. J. Moraes, V. Leinz [140],
12, 1938, 95—104.
92 Е. Н. Lintz [267], 21, 1938, 229—237; F. J.
Stevens [267], 21, 1938,330 и 331; о месторождениях
пирофиллита в Северной Америке см. W. A. Milliken [126],
31, 1938, 18 и 19, 152 и 153; пирофиллит часто
принимали за тальк. Об украинском пирофиллите см. Гришко-
Аксельрод [11], 3, 1941, 151 — 153.
93 С. W. Parmelee, L. R. Barrett [267], 21, 1938, 388—
393
9* J. L. Stuckey, J. J. Amero [267], 24, 1941, 89—92;
см. также В. С. Burgess [95], 21, 1942, 135—139.
Брэдли, Шредеру и Келлеру95, после улетучивания
фтора и воды тфи температуре 1000—1200°С продукт может
успешно применяться для изготовления автосвечных
изоляторов. Вызывает сомнение, насколько экономически?
оправдано применение для этих целей топаза,
синтезированного по методу, разработанному Тило96 (см. С. Ь
§ 63).
О возможности применения серицита в качестве
сырья для керамических изделий смотри главным
образом § 100 настоящей главы D. II; пирофиллит с высоким
содержанием серицита имеет большое значение для
приготовления глазурей97.
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТОВ МАГНИЯ;
КЕРАМИЧЕСКИЕ ИЗДЕЛИЯ СПЕЦИАЛЬНОГО
НАЗНАЧЕНИЯ
89. В настоящее время система кремнезем — окись
магния приобрела особое значение для промышленности
как вследствие высоких электрических свойств изделий,
изготовленных из талька и стеатита, так и благодаря
высокой огнеупорности материалов на основе ортосили-
ката магния.
К последним принадлежат керамические изделия,
полученные в результате кристаллизации форстерита
2MgO' Si02. Гольдшмидт1 и Липер2 описали процесс
производства форстеритовых кирпичей из природных
оливинитов или дунитов путем предварительного обжига
и спекания или обжига смеси талька и окиси магния (па
Гольдшмидту и Кнудсену), или из серпентина и окиси
магния3. Форстеритовые кирпичи содержат, помимо
этого главного минерала, магнезиоферрит, немного магне-
96 R. S. Bradley, F. W. Schroder, W. D. Keller [267],
23, 1940, 265—270; см. также G. R. Pole [267], 27,
1944, 181 — 185; W. W. Galbreath, T. N. McVay, D.
Allen [267], 27, 1944, 241—246, 275—282; McVay,
H. Wilson [267], 26, 1943, 252—266.
96 German Reichspatent № 708566.
97 E. W. Emrich [267], 24, 1941, 141 — 144.
1 V. M. Goldschmidt [238], 30, 1938, 32-34; F. A.
Harvey, R. E. Birch [238], 30, 1938, 27—32; [267]r
18, 1935, 176—192; R. L. Stone [267], 22, 1939, 338—
342; H. Wilson, K. G. Skinner [267], 23, 1940, 136—
138. Ролстон и Фауст (R. R. Ralston, G. T. Faust [267],
25, 1942, 294—310) показали, что даже из загрязненной
оливиновой породы плавлением с добавкой угля в
электрической дуговой печи можно получить хорошие
форстеритовые кирпичи. См., наконец, F. Singer [254],
May, June, August, там же, 1938; F. Harders [498], 58,
1938, 1084 и 1085; см. также результаты,
опубликованные Отделом по изучению электротермических свойств
электротехнической лаборатории «Дженерал Электрик
Компани» [267], 26, 1947, 406—413.
2 V. М. Goldschmidt, L. Pieper [72], 18, 1937, 41—64;
о добавлении окиси магния для взаимодействия с
избытком кремнезема см. также Л. Литинский [72], 16,
1935, 589 и ниже.
3 См., например, у В. М. Цынкиной ([387], 11, №6»
1946, 25—35) использование хризотила и антигорита
для производства форстеритовых огнеупоров.

МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТОВ МАГНИЯ
751
зио-вюстита или округлые зерна периклаза в виде
включений в форстерите. Такие кирпичи характеризуются
прежде всего равномерным термическим расширением
вплоть до высоких температур и быстрым, как у
динаса, размягчением под нагрузкой (см. D. II, §126). Фор-
стеритовый мертель применяется для связки кирпичей из
огнеупорных окислов, используемых в металлургических
печах, например для магнезитовых или хромитовых
кирпичей4. Кирпичи из форстерита, изготовленные на
основе природного дунита5 с хромовой шпинелью, и хромо-
магнезитовые кирпичи на связке из форстерита также
имеют промышленное значение. Электроплавленные фор-
стеритовые кирпичи рекомендовались Якобом6, о чем
говорилось выше.
90. Кирпичи, изготовленные на основе двукальцие-
вого силиката имеют известное сходство с кирпичами из
форстерита; они характеризуются высокой
огнеупорностью. Однако необходимо принять меры для стабили-
4 Например, о форстеритовых и магнезитовых
огнеупорах для футеровки вращающихся цементных
печей см. В. С. Гуляев [433], № 2/3, 1939, 70—78.
Форстеритовые кирпичи, в противоположность
магнезитовым, не чувствительны к гидратации; см. W.
Sieger^], 32, 1943, 158—164.
6 А. С. Бережной, К. Н. Репенко [554], 45, 1939,
38—57. О хромитовых кирпичах см. исчерпывающие
данные К. Конопицкого [498], 61, 1941, 53—63. О хро-
мито-доломитовых кирпичах с хромсодержащим трех-
кальциевым силикатом в качестве цемента и о
гидравлических свойствах см. также J. R. Rait" [368], 150,
1942, 184—186; П. П. Будников, М. Фейгин [72], 21,
1940, 278—283; N. F. Dufty [498], 63, 1943; об
электрических дуговых печах см. Ф. Липинский [516], 67,
1943, 139—149. В СССР исследования в области
огнеупорных материалов, и в частности изучение
основных огнеупоров, содержащих окислы магния и хрома,
за последние годы приняли широкий размах. Здесь
мы приводим лишь краткий перечень следующих работ:
Терещенко и Маргулис ([554], 44, 1938, П8—122)
разработали тальк-магнезитовые кирпичи с добавкой
некоторого количества корунда специально для влётов
горелок в мартеновских печах: см. также Б. П.
Уральский, С. К. Бухнева [518], 146, 1939, 67—78. О
производстве форстеритовых кирпичей см. А. С. Бережной
[554], 46, 1941, 87—116, и В. М. Цынкина [554], 44,
1938, 78—88; последняя получила их из кавказских
дунитовых оливинитов. Об огнеупорах на основе
доломита см. Сборник статей [554], 44, 1938, 44—69,
специально посвященный вопросам производства
доломитовых кирпичей с постоянным объемом и огнеупоров всех
промежуточных типов, вплоть до огнеупора,
характеризующегося содержанием трехкальциевого силиката
и вследствие этого обладающего гидравлическими
свойствами. В таких кирпичах, помимо трехкальциевого
силиката, также присутствуют периклаз, четырехкаль-
циевый алюмоферрит и иногда двухкальциевый
силикат и двукальциевый феррит. Огнеупоры,
содержащие трех- и двукальциевый силикаты и периклаз,
изготовляются путем спекания шихты из доломита,
песка, извести и других подобных материалов, как это
показали Г. В. Куколев и И. Е. Дудавский [554], 45,
1939, Зг-37.
6 F. Hartmann [72], 16, 1935, 44.
зации Р-модификации, с целью предотвратить
самопроизвольное разрушение («рассыпание») кирпича вследствие
объемного эффекта при Р-^-упРевРа1Дении (см. В. II,
§ 72)7. Такое разрушение типично для обычных
доломитовых кирпичей, применяющихся в черной
металлургии8. Кейзер9 показал, что при смешивании доломита с
серпентином и обжиге при 1600°С возможно образование
периклаза и трехкальциевого дисиликата, что приводит
к прочной стабилизации и к тому же повышает
температуру деформации под нагрузкой.
01. Условия стабилизации а- или Р-двукальциевого
силиката за счет добавок детально исследовались Нью-
маном и Уэлсом10. С помощью дифференциального
термического анализа они установили следующие пределы
растворимости различных окислов в образующихся
твердых растворах:
В а-дву'кальциевом силикате
0,5% глинозема; 1,0% окиси железа; 0,7% окиси
магния; 1,0% окиси титана; все они не предотвращают
Р -> У"пРевРаш.ение. Окись бария, введенная в составе
ортосиликата бария, образует непрерывную серию
кристаллических растворов (см. В. II, § 105); но если окись
бария присутствует в количестве, меньшем 10%, она не
предохраняет от рассыпания при р~+- у-превращении.
При добавлении 2;5% окиси хрома, 1,0% пятиокиси
фосфора, 0,5% пятиокиси ванадия, 8,0% борного ангидрида
и 8,0% окиси марганца рассыпание не наблюдается.
В $-двукальциевом силикате
4% борного ангидрида; менее 4,0% окиси марганца;
при превращении изменяется окраска и снижаются
показатели преломления. Добавление окиси титана,
борной кислоты, пятиокиси ванадия, окиси марганца и
окиси натрия может привести к образованию
дополнительных фаз в Р-двукальциевом силикате, если при этом
расширяются границы существования твердых растворов.
7 F. Reinhart [516], 63, 1939, 15 и 16, 29 и 30; German
Reichspatent № 706163 в качестве стабилизующих
агентов рекомендует применение трехокиси бора, окиси
хрома и двуокиси циркония. О механизме стабилизации
см. также S. Zerforss, H. M. Davis [267J, 26, 1943, 302—
307.
8 Л. Литинский [72], 16, 1935, 583 и 584. О
взаимодействии доломита с силикатами и окислами, например с
металлургическими шлаками, см. Е. R. Rait и А. Т.
Green [253], 15, 1942, 352. О современных типах
устойчивых доломитовых кирпичей для сталеплавильной
промышленности см. J. H. Chesters, T. Swinden [294],
144, II, 1941, 105—118; [251], 147, 1941, 33—36, 47—52.
Комбинация доломита с талько-магнезитовой породой
в качестве сырьевого материала изучалась Тейлором и
Рисом (W. H. Tyler, W. J. Rees [529], 33, 1934, 104—
127).
9 W. L. de Keyser [457], 3, 1947, 605—609.
10 E. S. Newman, L. S. Wells [304], 36, 1946, 137—
158.

752
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
92. Сейл11, помимо форстерита и двукальциевого
силиката, также изучал остальные практически
доступные ортосиликаты щелочноземельных металлов,
например монтичеллит, мервинит, с целью их применения в
качестве огнеупоров. Особенно детально он исследовал
условия взаимодействия и стабилизации ортосиликатов
при производстве огнеупорных кирпичей. Существуют
определенные критические температуры, ниже которых
стабилизация невозможна, или ниже которых
стабилизированные ортосиликаты сохраняют химическую
активность. Имеется также возможность получения
гомогенных кирпичей из трехкальциевого силиката12.
Лишь при высокотемпературном обжиге возникают
определенные трудности для производства таких
продуктов, а также опасность разрушения кирпичей
вследствие содержания в них железа.
93. Природный тальк 3MgO • 4Si02 • Н20 в виде
криптокристаллической разности, известной как стеатит
или тальк (жировик, мыльный камень)13, служит
примером керамического материала, который можно
обработать и оформить непосредственно в его исходном
состоянии, при отсутствии пластических свойств. Во время
прокаливания и окончательного обжига потеря
относительно небольшого (4—б%) количества воды и удаление
летучих вызывает незначительную усадку. Готовые
изделия обладают очень высокой прочностью на сжатие
и на изгиб и сопротивлением удару. То обстоятельство,
что природный тальк можно непосредственно
подвергать механической обработке (например,токарной), в
настоящее время имеет второстепенное значение, так как
метод сухого прессования позволяет получать из
минеральных порошков изделия любой формы при добавке
11 G. E. Seil [267], 24, 1941, 1—22, где приводятся
ценные замечания дискуссионного характера Ли и
Ситона; см. также [242], 7, 1940, 448—452. Полный
список литературы по щелочноземельным силикатам
см. G. E. Seil'[688], 19, 1940, 273—293. О мервинито-
вых огнеупорах см. J. Phemister [346], 26, 1941, 225—
230; Т. W. Parker, R. W. Nurse [253], 17, 1943—1944,
69—72. Имеющие большое значение методы
идентификации фаз под микроскопом в полированных и
травленных шлифах были подробно описаны Сноу (R. В.
Snow [15], № 2167; [345], 14, №4,1947).
12 W. Steger [130], № 3, 1944, 11.
13 Не каждый материал, называемый «стеатитом»,
по составу идентичен тальку. Так, Пента и Синдио
(F. Penta, A. de Cindio [393], 12, 1941, 1—30)
показали, что «стеатит» итальянского месторождения в
действительности представляет собой тонкую смесь
мусковита, хлорита и рутила. Такой материал не годится для
использования в промышленности. Сардинский
«стеатит» был идентифицирован Фикаи (С. Ficai [685], 3,
1950, 12—15) как лейхтенбергит (прохлорит). По
заключению Бриндли и Али (G. W. Brindley, S. Z. Ali [8],
3, 1950, 25—30), основанному на данных
рентгеновского анализа и изучении структуры, на первой стадии
разложения хлоритов происходит лишь удаление воды
из бруситовых слоев решетки (см. А. I, § 67 и 68).
Во вторую стадию образуется оливин, а при более
высоких температурах — шпинель и энстатит.
небольшого количества пластификатора (например,
раствора парафина в керосине) и прессовании под высоким
давлением. Такие изделия по качеству не уступают или
даже превосходят изделия, полученные путем
механической обработки кускового талька.
94. Во время обжига талька происходит ряд
специфических реакций, которые были изучены с помощью
рентгеновского и электронно-микроскопического методов.
Харальдсен14 и позднее — Бюссем и Шустериус15 (см.
В. II, §64 и ниже) наблюдали, что продукты обжига
талька и стеатита содержат особую модификацию метаси-
ликата магния, которая называется протоэнстатитом16 и
превращается в клиноэнстатит со значительным
увеличением объема, сходным с явлением «рассыпания»
двукальциевого силиката в недостаточно обожженном порт-
ланд-цементном клинкере (см. D. III, § 46),
происходящее вследствие 0-> у~пРевРаЩения- 'Помимо этих
кристаллических фаз, в обожженном тальке образуется
кремнезем в виде кристобалита. Чистый протоэнстатиг
очень легко и быстро превращается в клиноэнстатит
даже под влиянием механических воздействий при
подготовке образцов для рентгеновских и микроскопических
исследований17. В этой чувствительности к механическим
воздействиям и кроется причина того, почему,
например, Краузе и Леру18 обнаружили в обожженном
стеатите только клиноэнстатит. Бюссем и Шустериус
применили специальный рентгеновский метод Брентано (см.
В. II, § 67, сноску 31), для которого не требуется
измельчения или растирания образцов; это сразу же позволило
обнаружить присутствие протоэнстатита в продуктах
обжига талька. В подтверждение этих наблюдений, Фп-
стер19 установил с помощью методов
высокотемпературной рентгенографии, что не клиноэнстатит, а протоэнста-
тит — та модификация, которая устойчива при наиболее
высоких температурах. Поэтому, протоэнстатит —
нормальная составляющая в обожженных стеатитовых
изделиях; его способность превращаться в
низкотемпературный устойчивый клиноэнстатит необходимо устранять
путем «стабилизации» (см. ниже, § 95).
95. Кедесди20 и Эйтель21 изучили процесс
образования протоэнстатита и его переход в клиноэнстатит элек-
14 Н. Haraldsen [377], 61, А, 1930, 139—164.
16 W. Bussem, С. Schusterius [586], 17, № 1, 1938.
16 Тило (Е. Thilo [71], 70, 1937, 2373—2381)
называет тот же продукт, возможно менее подходящим
термином, — «метатальком».
17 Нагаи, Фукай и Иноуэ (Sh. Nagai, К. Fukai,
G. Inouye [295], 43, 1935, 343) объясняют разрушение
несколько иначе.
18 О. Krause, A. Leroux [72], 10, 1929, 94 — 104; Та-
ваши (В. Tavasci [645], 33, 1951, 549 и ниже) подтвердил
данными микроскопического изучения в отраженном
свете выводы Краузе и Леру.
19 W. R. Foster [267], 34, 1951, 255—259.
20 Н. К е d e s d у, диссертация, Technische Hoch-
schule, Berlin, 1943.
21 W. Eitel [72], 24, 1943, 45—49, 201—232; [3],
№ 5, 1943, 21—36.

МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТОВ МАГНИЯ
753
тронно-микроскопическими методами. Стеатит, который
имеет более тонкозернистое строение, чем, подчас, очень
грубый пластинчатый тальк, дегидратируется гораздо
легче — при температурах примерно на 50°С ниже; то
же относится и к росту кристаллов протоэнстатита и его
переходу в клиноэнстатит. В изготовленных из стеатита
изделиях этому превращению протоэнстатита
препятствует образование защитной стекловидной пленки.
Поэтому в тех изделиях, которые обычно изготавливаются
из смесей стеатита22 с глиной, протоэнстатитовая фаза не
чувствительна к механическим воздействиям: она стаби- •
лизуется стекловидной основной массой, образующейся
в изделии (см. В. I, §86)23. Высокие электрофизические
свойства стеатитов24, необходимые для изоляционных
материалов, например в радиотехнике, в значительной
мере обусловлены этой стабилизацией. Как показал
Смок25, при добавлении двойных цирконо-силикатов
кальция, бария или магния значительно улучшаются их
свойства, особенно термостойкость, и понижаются
диэлектрические потери.
96. Бюссем, Шустериус и Штуккардт изучили
действие добавок окиси калия и глинозема на стеатитовые
продукты. (По диаграммам систем кремнезем —
глинозем — окись магния и форстерит — анортит — кремнезем
(см. В. II, § 266 и 267) можно рассчитать количество
жидкой фазы, образовавшейся при данной температуре
обжига; отсюда можно заключить, как и до какой
степени силикаты магния растворяются в стекле.
Растворимость свободного кремнезема в расплаве настолько
велика, что «ристобалит невозможно «айти в стеатитовых
продуктах ни рентгеновским, ни дилатометрическим
методами, разве лишь в незначительных количествах.
В своем капитальном труде Бюссем и Фостер
приводят удовлетворительные объяснения многим из
описанных выше явлений. Юэлл, Бантинг и Геллер26 также
22 О получении синтетических силикатов магния
см. A. W. Schmidt, L. Stuckert, H. Beck [497], 73,
1940, 193—197, 203 и ниже.
23 Наглядные примеры такого стабилизирующего
влияния стеклофазы см. W. A. Weyl [267], 32, 1949,
371 и 372.
24 Е. Albers-Schonberg [615], 77, 1933, 1077; Е.
Albers-Schonberg, J. Gingold [181], 53, 1932, 305; 54,
1933, 545—547. Юльц (Н. F. G. Ultz [267], 27, 1944,
33—39) провел тщательное исследование
электроизоляционных свойств кристаллической и стекловидной
составляющих промышленных стеатитовых материалов в
электрическом поле высокой частоты при температурах
от 25 до 150° С. Особенно характерно действие щелочей,
которые увеличивают диэлектрические потери, в то
время как окислы двувалентных металлов обычно
понижают их, но в то же время повышают диэлектрическую
проницаемость.
25 Е. J. Smoke [126], March, 1948, 115 и 116.
26 R. H. Ewell, E. N. Bunting, R. F. Geller [304],
15, 1935, 551—556. Особенно наводит на размышление
амфиболовидный габитус промежуточного
протоэнстатита; см. по этому вопросу А. И. Августиник, П. Ц.
Тандура и Л. И. Сверчкова [624], 22, 1949, 1150—1159.
изучали термическое разложение талька при
температуре 800—•1200°С. Они описывают кристаллизацию энста-
тита, который превращается при более высоких
температурах в клиноэнстатит. Подтвердилось также образо
вание кристобалита при 1300°С. Вильсон и Паск27,
исследуя стеатитовые материалы под микроскопом, указали
на присутствие при 1000°С энстатита и фаялита,
образовавшегося за счет плавления примесей в сырьевом
материале (таких, как пирит, магнетит, хлорит и др.).
Наконец, Бюстрём28, опираясь на результаты рентгеновских
исследований, охарактеризовал кристаллические фазы
магнезиальных силикатов в системе кремнезем —
глинозем — окись магния.
97. Турнауэр и Родригес29 микроскопическим и
рентгеновским методами исследовали стеатитовые изделия,
сформованные из смеси калифорнийского талька с
полевым шпатом, кремнием, каолином и карбонатом бария в
качестве флюсов. При этом Турнауэр и Родригес
наблюдали как прото-, так и клиноэнстатит; протоэнстатит
образовывался в результате реакций в твердом состоянии
при температуре ниже 850°С в ассоциации с некоторым
количеством стекла. Его перекристаллизация,
сопровождавшаяся ростом крупных отдельных кристаллов, отри
цательно влияла на механическую прочность изделия.
Подтвердилось также и превращение протоэнстатита при
растирании материала. Фостер30 был против того, чтобы
рассматривать рекристаллизацию протоэнстатита в
качестве основной причины неустойчивости стеатитовых
изделий; с другой стороны, он полностью поддержал
точку зрения Бюссема, Шустериуса и Штуккардта (см.
выше) с тем, однако, существенным отличием, что, по
мнению Фостера, при комнатной температуре протоэнстп-
тит во всех этих изделиях является по отношению к
клиноэнстатиту «закаленным» и «переохлажденными.
Таким образом, процесс стабилизации — только стекло-
фазой или за счет каких-либо добавок — имеет
первостепенное значение для стеатитовой керамики. Силикаты
бария, по-видимому, действуют не только как «флюсы»,
но и стабилизируют протоэнстатит точно так же, как
двукальциевый силикат стабилизируется изоморфными
добавками.
Однако совпадение рентгеновских линий с линиями
типичного амфибола не совсем точное; предположекие,
что в амфиболоподобной структуре до температуры
1250° С сохраняется половина всех гидроксильных
групп талька, противоречит данным предыдущих
исследований о потере воды, которая уже полностью
заканчивается к 900° С. При этом фаза протоэнстатита бывает
развита наиболее хорошо. Последующий переход к
клиноэнстатиту характеризуется сильно дефектной
структурой пироксенов.
27 Н. Wilson, J. A. Pask [267], 20, 1937, 360—363.
28 A. Bystrom [72], 24, 1943, 2—15.
29 Н. Thurnauer, A. R. Rodriguez [267], 25, 1942,
443—450.
30 W. R. Foster [267], 34, 1951, 255—259.

754
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
98. Касаясь промышленного использования
стеатитовых керамических материалов, можно упомянуть об
исчерпывающих докладах Турнауэра31 и Рейсса32 о
высокочастотных диэлектриках. Можно также сослаться
на более раннюю серию экспериментов Краузе, Екеля33,
Нагаи и Иноуэ34. По вопросам микроскопического
изучения состава промышленных стеатитов отсылаем
читателя к работе Пульфриха35. Краузе и Екель
исследовали влияние добавок полевого шпата и глины на
свойства стеатита, главным образом на его твердость и меха-
ническую прочность; Стоун36 изучал действие добавок на
интервал спекания; 10-процентная добавка глины
особенно сильно расширяет интервал спекания; флюсы
(щелочи, окись бария или кальция) сужают его слишком
сильно. Массы, состав которых расположен вблизи
вершины форстерита в треугольнике форстерит — клино-
энстатит — кордиерит, имеют интервал спекания около
100°С, но они более огнеупорны. Кристобалит,
содержащийся в таких материалах, отрицательно
влияет на их термическое расширение и
термостойкость. Технология получения стеатитового фарфора
систематически разрабатывалась Кондо и Судзуки37.
Особую разновидность представляет полученная
Ояма, Накадзи и Нагами38 баритостеатитовая
керамика, нечувствительная к вредному влиянию влаги,
которая понижает электроизоляционные свойства других
материалов.
99. В качестве сырья для производства стеатитовых
изделий вместо талька можно использовать серпентин.
Нагаи и другие исследователи специально изучали
свойства таких продуктов. Процесс дегидратации серпентина,
согласно Кайеру39, в некоторых отношениях сходен с
процессом дегидратации талька: в качестве конечных
продуктов в обоих случаях образуются форстерит и энста-
тит.
При добыче талька для керамических целей в
качестве побочного продукта электростатической сепарации
31 Н. Thurnauer [267], 20, 1937, 368—371; [95], 29,
1950, 158—160; см. также L. E. Thiess [267], 20, 1937,
311—314; F. Dettmer [317], 46, 1938, 253—256;
A. Gunzenhauser [127], December, 1941, July, August,
September, 1948.
32 О высокочастотных диэлектриках см. F. V i 1 -
big, J. Z e n n e с k, Forischritte der Hochfrequenztechnik.
Leipzig, v. I, 1941, 373—421. О диэлектрических
свойствах стеатитового фарфора см. Glenn N. Howatt
[267], 29, 1946, 117—123.
33 О Krause, E. Jaekel [497], 70, 1937, 443, 455, 467
и 481.
34 Sh. Nagai, G. Inouye [295], 41, 1934, 339, 471; 43,
1935, 55, 124, 263, 343 и 421.
36 M. Pulfrich [72], 18, 1937, 177—193.
36 R. L. Stone [267], 26, 1943, 333—336.
37 S. Kondo, Sh. Suzuki [309], 40, 1937, 468, 70&;
41, 1938, 197 b.
38 M. Oyama, E. Y. Nakazi, T. Nagami [180], 2,
1938 22.
39 S. Caillere [113], 59, 1936, 163—326.
часто обнаруживают тремолит. Амберг40 показал, что»
этот материал вполне пригоден в качестве сырья для
керамических изделий средней огнеупорности при условии,
если его смешивать с тальком и кварцем. (Подобным же
образом можно, использовать диопсид и даже волласто-
нит, особенно если для улучшения свойств вводить в.
шихту небольшие добавки двуокиси титана или
циркония. В изделиях из тремолита наблюдается образование
кристобалита и кристаллических растворов диопсида с
клиноэнстатитом, в то время как стекло практически;
отсутствует.
100. Шустериус41 показал, что даже, самый обычный'
минерал — серицит, представляет во многих отношениях
ценный сырьевой материал для керамических изделий,,
получаемых методом сухого прессования. Такие изделия
имеют очень плотную структуру; вследствие того что»
большая часть серицитовых пород богата кварцем, в них
содержится этот реликтовый минерал, распределенный »
стекловидной основной массе. Особенно плотная
структура наблюдается в том случае, если серицит спрессован
совместно с тальком. По своим механическим и
электрическим свойствам такие материалы являются
промежуточным между фарфором и стеатитом. Замечательное
сохранение формы изделий в период обжига обусловлено»
незначительным эффектом дегидратации.
101. При добавлении силикатов алюминия
(например, каолина) к. тальку образуются
кордиеритсодержащие керамические продукты, которые имеют особенно-
высокую термостойкость и низкое термическое
расширение42,43; вследствие этого они широко применяются в-
40 С. R. Amberg [267], 28, 1945, 137—143. Влияние
добавок диопсида на свойства стеатита рассматривал
Амберг (С. R. Amberg [267], 27, 1944, 324—326); о
получении диопсида из талька и волластонита согласно
Шустериусу см. German Patent Jsfe 681316; [435],
№ 18776, стр. 100 и 101. О волластонитовой керамике с
низкими диэлектрическими потерями см. J. H. Koenig,
N. Н. Snyder [95], 31, 1952, 246 и 247.
41 С. Schusterius [373], 26, 1938, 395—398; German:
Patent №680205 и 691401; [435], № 18776, стр. 99—
100. Подробно о плотных американских серицитовых
продуктах, полученных из пинита или водных
силикатов алюминия, см. P. F. Kerr [267], 23, 1940, 65—71;
G. A. Page, F. F. Raine, V. R. Sullivan [267], 23, 1940,
71—77. Даже аплиты, измененные до цоизита, нашли
соответствующее применение; см. P. S. Dear, J. W.
Whitemore [267], 23, 1940, 77—80.
42 См. A. I, § 7 и В. II, § 173. Необычайно низкое
термическое расширение кордиеритовой керамики было
описано Сингером (F. Singer [72], 10, 1929, 249 и 250) и
Коном (W. M. Conn, там же, 271—284). Подробнее о
значении системы Si02 — А12Оа — MgO для
кордиеритовой керамики см. W. R. Foster [267], 34, 1951, 151 —
160.
43 О. Krause, E. Jaekel [497], 67, № 34—38, 1934;
[72], 15, 1934, 485—500; более поздние данные
измерений термического расширения см. R. J. Beals, R. L.
Cook [267], 35, 1952, 53—57.

МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТОВ МАГНИЯ
755
электротермической промышленности44. Быховский и Гин-
голд45 обнаружили в кордиеритовых изделиях,
изготовленных из стеатита, каолина и глин46, эффект
превращения мристобалита в стекловидной основной массе.
Согласно Краузе и Екелю, термическое расширение
кордиеритовых изделий уменьшается с повышением
температуры обжига. Самый низкий коэффициент расширения
имеют те продукты, составы которых располагаются в
области кристаллизации кордиеритовых минералов (см.
фиг. 5И0); продукты, фигуративные точки которых
находятся в полях первичной кристаллизации форстерита, кли-
ноэнстатита, шпинели и кордиерита, обладают
термическим расширением, присущим обычной глиняной
керамике. Сингер47 описал специфическое действие стекла в
продуктах системы кремнезем — окись алюминия —
окись магния, которое может привести к определенному
«старению». Добавляя минерализаторы, например
соединения молибдена, ванадия, вольфрама, фосфора и т. д.»
это влияние можно уменьшить и в результате получить
«нестареющие» изделия.
102. Согласно Краузе и Екелю, данные наименьшего
термического расширения, приведенные Сингером,
неточны: такие продукты должны состоять из оливина или
пироксена и стекловидной массы тройного, состава, и в
них не должен присутствовать муллит или
кристаллические растворы этого типа. Рентгеновские данные, по-
44 См. доклад Эйтеля в R. V i eweg, Elektrotech- t
nische Isolierstoffe, Berlin, 1937, 53 и 54; об
изоляторах вольтовой дуги для высоковольтной арматуры см.
Е. Albers-Schonberg, С. Stork [178], № 15, 1932; те же и
С. Schusterius [182], 3, № 7, 1933. В указанном труде
Фивега (R. Vieweg, на стр. 257, 270 и ниже)
рассматриваемся зависимость диэлектрической прочности Е и
удельного сопротивления р от состава керамического
материала и особенно от содержания в нем полевого
шпата. Отношение £2/р—постоянно, т. е. электрическая
энергия, выделяющаяся при пробое изолятора,
превращается в тепловую энергию. О стекловидных
кордиеритовых изделиях см. также L. E. Thiess [267], 26, 1943,
99-104; К. A. Gebler, H. R. Wiseley [267], 32, 1949,
163—165.
46 [497], 65, № 37, 1931, 679—681; см. также
R. Rieke,H.Thurnauer[72], 13, 1932, 245—253. Об
интересных термических свойствах стекол системы Si02—
А1203 — MgO см. F. A. Hummel, H. W. Reid [267],
35, 1952, 319 и ниже.
46 Об использовании хлорита с низким содержанием
железа («сьерралит») в качестве сырьевого материала
вместо стеатита (талька) писал Ламар (R. S. Lamar [267],
32, 65—71); из этого хлорита с добавкой каолина можно
получать кордиеритовые изделия с низким термическим
расширением. Добавки циркона полезны, так как
способствуют расширению интервала спекания (см. ниже).
Сильно ожелезненные кордиеритовые породы
Вайоминга можно использовать только для изделий, качество
которых имеет второстипенное значение, см. В. W.
Brown [95], 27, 1948, 443—446.
47 F. Singer [317], 38, 1930, 167, 183 и 216. Это ста-
рение сходно с явлениями стресса и напряжения.в
неоднородных продуктах; см. R. Masson [469], 28, 1948,
303—323.
лученные Краузе и Екелем были подтверждены Геллером
и Инсли48. Температура обжига кордиеритовых
керамических изделий не должна превышать точку инконгруент-
ного плавления кордиерита (|14»50°С). Предположение
Сингера49, согласно которому в девитрифицированной
основной массе встречаются гексагональные
кристаллические растворы нефелинового типа или триклинные
кристаллы плагиоклаза, не подтвердилось. Фосфат
бора оказался хорошим минерализатором для
кордиеритовых материалов, так как он способствует
уменьшению диэлектрических потерь, хотя и сужает интервал
спекания50.
103. Кордиеритовые материалы приобретают
хорошие механические свойства при добавлении такого
битума, как «кемит»51, или двуокиси циркония; в результате
образуется продукт, в котором совместно
кристаллизуются циркон и кордиерит52. Согласно Рату53, кордиеритовые
изделия «самоглазуруются», так как обычные типы
глазурей не удерживаются на черепке вследствие их
различного термического расширения. Тонкий расплавленный
слой удовлетворительно фиксируется и «закрепляется»
кристаллами кордиерита. Особенно интересны также кор-
диерито-шпинелевые изделия, которые, согласно Смоку54,
имеют чрезвычайно малые диэлектрические потери, если
их обжигают при температуре выше 1450°С до появления
стекла, которое образуется в результате плавления
кордиерита. Однако при содержании кремнезема в
количестве 30—40%, такие изделия имеют очень короткий
интервал спекания.
104. Чрезвычайно низкое термическое расширение
характерно для петалитовых изделий, обожженных при
1100—1250°С; Хаммел55 описал процесс разложения пе-
талита на а-сподумен (см. В. И, § 171 и ниже) и
кварцевое стекло при 1000°С. Согласно Хаммелу, низкое
расширение определяется по присутствию стекловидной
фазы. Добавление окиси бериллия к керамическим шихтам
имеет промышленное значение, так как, согласно
наблюдениям Блисса56, это уменьшает электропроводность
фарфора. Замена полевого шпата окисью бериллия
способствует также образованию более твердых глазурей. К
тому же повышается термостойкость вследствие увеличе-
48 R. F. Geller, H. Insley [563], 9, 1932, 35—46; см.
также Т. Nakai, Y. Fukami [309], 39, 1936, 231 и 232&.
4§ F. Singer [72], 10, 1929, 270 и 271.
60 Е. F. Smoke [126], July, 1948; см. также J. H. Кое-
nig [238], 40, 1948, 1783 и 1784.
61 S. M. Phelps, E. E. Marbaker [238], 1937, 541 —
547; [317], 45, 1937, 576 и ниже.
62 Н. Thurnauer [95], 14, 1935, 60; [127], 29, 1937,
362—364; о действии добавок корунда см. также
L. E. Thiess [497], 65, № 30, 1932.
63 W. Rath [317], 49, 1941, 150, 151, 160 и 161.
64 Е. F. Smoke [126], July, 1948; см. также J. H. Кое-
nig [238], 40, 1948, 1783 и 1784.
66 Foote Mineral Company Circular, 1948, on Thermal
Expansion Properties of Natura Lithia Minerals («Foote
Prints»), 199.
66 L. B. Bliss [95], 19, 1940, 159 и 160.

756
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
ния теплопроводности, что имеет большое значение для
производства изоляторов для автосвечей57. Следует
подчеркнуть высокую устойчивость цельзиансодержащих
керамических изделий по отношению к растворам сильных
щелочейу что наблюдалось Стиджером58.
105. Применение циркона для изготовления
огнеупорных кирпичей оказалось весьма удачным59, особенно
благодаря их высокой шлакоустойчивости. Морава
наблюдал, что небольшая добавка извести к циркону
повышает механическую прочность и термическую
стойкость изделий60. Циркон разлагается при высоких
температурах на кремнезем и свободную двуокись
циркония; последняя представлена моноклинной
модификацией, как показал Барлетт61 с помощью
микроскопического и рентгеновского методов. Циркон кристаллизуется
из расплавов, содержащих силикаты магния и кальция,
в то время как свободная окись циркония образуется из
расплавов, содержащих окись лития. Эти процессы имеют
значение не только для стойкости цирконовых кирпичей
к коррозии, но также для их производства из циркона,
например путем электроплавки или с применением
связующих агентов.
106. В дополнение к сказанному можно рассмотреть
некоторые несиликатные материалы, которые во
многих отношениях тесно связаны с силикатными
системами и используются промышленностью для совершенно
аналогичных целей. Многие из них были использованы
для изготовления керамик специального назначения62.
Первое место занимают керамические изделия из
рутила63 — модификации двуокиси титана; они совершенно
непластичны, но их можно формовать методом сухого
прессования (см. D. II, § 93). Титановые диэлектрики
приобрели большое значение для высокочастотной тех-
67 French Patent № 866099. Первые успешные
эксперименты по введению окиси бериллия в изоляторы для
автосвечей принадлежат Блейнингеру и Риддлу
(А. V. Bleininger, F. H. Riddle [267], 2, 1919, 564—575).
58 W. Steger [130], № 32, 1944, 23.
69 W. Herrmann [195], 7, 1931, 146 и 147; Ф. В.
Морава [498], 55, 1935, 206.
60 Геллер (R. F. Geller [463], 56, № 6, 1948, 46, 48
и 49) описал фарфор, содержащий 80% окиси циркона
и обладавший особенно высоким сопротивлением на
сжатие даже при температурах до 900° С; прочность
такого фарфора превосходила даже прочность
металла; из него можно было изготавливать, например,
лопасти для газовых турбин; см. также J. H. Koenig
[238], 40, 1948, 1783.
81 Н. В. Barlett [267], 14, 1931, 837—843. О циркон-
содержащих стеатитовых изделиях, например из
смесей талька, бария, силиката циркона и каолина, см.
также Е. J. Smoke [126], March, 1948, 115 и 116.
62 О керамических изделиях специального значения
см. Н. Handrek [48], 944—3, 1936; W. Rath [317], 49,
1941, 150, 151,160 и 161.
63 О выращивании кристаллов рутила (отличного
ювелирного качества) при плавлении пламенем см.
Ch. H. Moore, L. Marker, L. E. Lynd [17], 35, 1950, 127
и 128.
ники вследствие их чрезвычайно высокой
диэлектрической проницаемости64. Применение чистой двуокиси
титана вызвало появление магнезиально-титановой
керамики, которая имеет важное значение для
высокочастотных установок вследствие ее низких
диэлектрических потерь65. Бюссем, Шустериус и Унгевисс66
рентгеновским методом исследовали кристаллические фазы в
системе окись магния — двуокись титана — двуокись
циркония, сопоставляя свои результаты с данными,
полученными Вартенбергом и Профетом 67 при исследовании
равновесия в расплаве в системе окись магния —
двуокись титана (фиг. 786) и Эбертом и Коном68— в
системе окись магния — двуокись циркония (фиг. 787).
Наиболее ценные виды керамических материалов
содержат димагниевый титанат 2MgOTi02 и, вероятно, три-
цирконат магния MgO-3Zr02. В бинарной системе
двуокись титана — двуокись циркония подтверждено
образование кристаллических растворов с высоким
содержанием рутила, состав которых зависит от температуры
обжига. В этих бинарных смесях существенно
улучшаются также и диэлектрические свойства, что особенно
выражается в уменьшении диэлектрических потерь69.
Аналогичные кристаллические растворы двуокиси олова
и двуокиси титана, согласно Шустериусу70, отличаются
постоянством своих диэлектрических свойств. Метати-
танат магния MgOTi02 имеет кристаллическую решетку
типа ильменита FeO*Ti02, тогда как ортотитанат маг-
64 W. Soyck [467], No 7, 1936; [192], 50, 1942, 225-
233; R. R. Roup [95], 29, 1950, 160—163. Нейвиас
(L. Navias [267], 24, 1941, 148—155) ввел двуокись
титана и фритты из бесщелочного титансодержащего
стекла в рутиловы'е изделия и прлучил интересные новые
типы специальной керамики. Кёниг (J. H. Koenig
[238], 40, 1948, 1784) рассматривает развитие этой
отрасли науки на современном этапе.
66 Е. Albers-Schonberg, W. Soyck, A. Ungewiss-[181],
56*, 1935, 226; F. Dettmer [317], 46, 1938, 355. О смесях
Mg2TiC>4 с метатитанатами кальция и стронция см.
Е. Albers-Schonberg [689], 3, № 14, 1948; этот автор
установил логарифмическую зависимость диэлектрической
проницаемости е от констант чистых компонентов,
которая справедлива также для температурного
коэффициента k:e = е^1'*) • гх2К ж (1 — х)К± + хК2 См.
также U. S. Patent № 2165819; German Reichs
patent № 684932 (Albers-Schonberg].
66 W. Bussem, C. Schusterius, A. Ungewiss [72], 18,
1937, 433—443. О керамических свойствах этих
смесей см. R. Rieke, A. Ungewiss [72], 17, 1936, 237-
264. О системе окись магния — двуокись циркония с
ее полиморфными превращениями и образованием
кристаллических растворов см. также Н. А. Жирнова
[624], 12, 1939, 1278—1286.
67 Н. von Wartenberg, E. Prophet [596], 208, 1932,
375 и 376; о пересмотре системы MgO — TiO, включая
также реакции в твердом состоянии из окисных смесей,
см. L. W. Coughanour, V. A. de Prosse [95], 31, 1952,
106.
68 F. Ebert, E. Cohn [596], 213, 1933, 321-332.
69 E. Albers-Schonberg [72], 24, 1943, 53—59.
70 С Schusterius [614], 16, 1935, 640 и ниже.

МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТОВ МАГНИЯ
757
ния 2MgO-Ti02 относится к типу шпинели RO-R203. С
избытком окиси магния ортотитанат образует
кристаллические растворы с ограниченной растворимостью; при
высоких температурах смесимость сильно увеличивается.
С другой стороны, при охлаждении наблюдается
несмесимость, кристаллизуются высокодисперсный периклаз
жидкость
2MgO-Ti02
тш.
2 cO kO .60 60 100
f I Вес.9/* ЩО
1'2 1'Л
Фиг. 786. Система окись мяпшя — двуокись титана
(von Wartenberg, Prophet).
60 80 /адМдОмол.%
w го о iroz
Фиг. 787. Система окись магния — двуокись циркония
(Ebert,. Cohn).
и титановая шпинель; аналогичное явление имеет место
в системе окись магния — магнезиоферрит MgO»Fe203
(см. В. II, § 97)71. Изоструктурные отношения в этих
системах представляют яркий пример применения
принципа равномерных структур (см. А. I, § 1108),
сформулированного Бартом и Позняком 72, к минералам шпинель-
ной группы^
107. Чрезвычайно интересные диэлектрические
свойства титаната бария изучались Бреттевиллом73.
Изучение с помощью катодного осциллографа цикла
зарядки и разрядки конденсатора из титаната бария
показало, что с увеличением напряженности поля процесс
поляризации характеризуется насыщением и
соответственно поляризации нарастают диэлектрическая
проницаемость и заряд диэлектрика. Поведение диэлектрика
характеризуется типичной петлей гистерезиса заряда
образца Qe, зависящего от приложенного напряжения
Va (фиг. 788). Этот ферроэлектрический эффект сущест-
Напрятение на образце, Vs
Фиг. 788. Петли гистерезиса, лли тнтанап бария при
напряженности поля 4800 в/см для трех температур
(v = 60 циклам) (De Bretteville).
вует в интервале температур от —175 до + 120°С Выше
120°С эффект равен нулю, так как происходит
полиморфное превращение в изометрическую структуру перовски-
та74. Ферроэлектрический эффект связан сочень высокими
значениями диэлектрической проницаемости (порядка
2000—4000) и высокими диэлектрическими потерями.
Таким образом, титанат бария служит неорганическим
представителем группы сегнетоэлектриков. Этими ди-
71 Н. S. Roberts, H. Е. Merwin [16], сер. 5, 21, 1931,
149—157.
72 Т. F. W. Barth, E. Posnjak [605], 82, 1932, 325—
341; главным образом см. стр. 335.
73 A. de Bretteville [267], 29, 1946, 303—307; [126],
December, 1949. О рентгеновском определении
структуры модификаций ВаТЮ3 см. Н. D. Megaw [423], 58,
1946, 133—152; Forrester, Hinde [368], 156, 1945, 177.
О диэлектрических свойствах см. Б. М. Вул и Л. Ф.
Верещагин [157], сер. 9, 48, 1945, 634—636.
74 Об этом превращении, которое можно легко
наблюдать с помощью эффектов инфракрасной абсорбции
в горячем состоянии под микроскопом, см. N. J. Field,
А. Р. de Brettewille [398], 72, 1947, 1119 и 1120. Теория
ферроэлектрического эффекта широко обсуждалась;
см. P. W. Anderson [126], April, 1951, 6; см. также
Е. G. Graf [95], 31, 1952, 279—282.

758
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
электрическими свойствами обладают также и
кристаллические растворы титаната и станната бария (BaSn03)
или станната кальция (CaSn03); согласно Болдуину75,
даже небольшие примеси кремнезема или глинозема
оказывают весьма вредное влияние на сегнетоэлектриче-
ские свойства.
108. Интенсивное изучение диэлектрических свойств
окиси титана и титанатов раскрывает природу
полупроводников, которые часто представляют собой
соединения со слегка восстановленными окислами. Они обычно
понимаются как дефектные структуры (см. D. I, § 27
и ниже), в которых некоторый избыток атомов металла
распределяется в кристаллической фазе или встречаются
анионные дефекты. Огромное значение таких
исследований можно видеть на примере успешного синтеза,
проведенного Муром76, крупных кристаллов рутила,
свойства которых рассматривались Зерфоссом, Стоксом
и Муром77. Эти кристаллы, выращенные с помощью
несколько видоизмененного метода Фреми-Вернейля
(используемого для получения сапфира как
драгоценного камня), сначала были совершенно черными. При
нагревании в кислороде при llOO0°C цвет их изменился
от черного до голубого и желтого; отношение Ti: О
изменялось постепенно, приближаясь к 1:2. При этом
диэлектрическая проницаемость, значения которой для
голубых и черных кристаллов составляют от 18 000 до
30 000, достигает конечных величин, равных 90 и 180
в направлении, перпендикулярном и параллельном
тетрагональной оси "с.
109. Промежуточное состояние, при котором
кристалл окрашен в голубой цвет, характеризуется
сильными ковалентными связями, что соответствует
аналогичному явлению, наблюдаемому в окислах и
сульфидах железа (FeO и FeS), обладающими дефектными
структурами. Легко поляризующиеся ионы свинца или
кадмия также склонны к образованию структур с
недостатком кислорода. Такие кристаллы обладают
интенсивной окраской, которая обусловлена наличием слабо
связанных электронов, легко возбуждаемых видимым
светом или внешним электрическим полем78. Если
высоковалентные ионы, например Sb5+, Wo6+, Моб+, Та5+,
вводить в структуру рутила, замещая ими ионы Ti4+, то
электронейтральность, кристалла будет поддерживаться
за счет восстановления катионов Ti4+ до Ti3+, причем
эффекты окрашивания и поляризационная способность
76 W. J. Baldwin [126], April, 1949. См. доклад, в ко-
тором особенно подробно освещено производство
немецких высокочастотных титановых диэлектриков; W. Rath
[72], 28, 1951, 177—193.
76 С. Н. Мооге [348], 184, June, 1949, 194—199; см.
также В. W. Anderson, С. J. Payne [213], 16, 1948, 161
и 162.
77 S. Zerfoss, R. G. Stokes, С. Н. Мооге [299], 16,
1948, 1166.
78 G. H. Johnson, W. A. Weyl [267J, 32, 1949, 398—
401.
окажутся такими же, как в полупроводящих рутилах,
с недостатком кислорода, но зато откроется
возможность контролировать состав. Согласно Джонсону и
Уэйлу, добавление окиси циркония повышает
восприимчивость структуры рутила к таким ионам с более
высокой валентностью. В полупроводящих кристаллах
образуются ионы Ti3+, которые можно рассматривать как
ионы Ti4+ с «прилипшими» электронами. Последние
особенно легко высвобождаются и вызывают электронную
проводимость.
.110. Наибольшей подвижностью электронов
характеризуются чистые кристаллы рутила с ионами Ti3+,
однако в присутствии посторонних ионов, например
циркония, подвижность уменьшается, так как на пути
перескакивающих электронов образуется своего рода
барьер. Этим объясняются более низкие
диэлектрические потери в полупроводящих кристаллических
растворах рутила с окисью циркония и соответствующее
улучшение диэлектрических свойств керамического
материала, особенно в электрических полях низкой частоты. Эти
закономерности относятся не только к рутилу; их можно
распространить и «а другие диэлектрики, «апример на
фазы с недостатком катионов, подобные NiO с ионами
Ni3+, при соответствующем введении ионов с более
низкой валентностью, таких, как Ag+ и Li+.
111. Шелтон, Кример и Бантинг79 систематически
исследовали влияние состава на диэлектрические
свойства керамических материалов, приготовленных из
смесей рутил — ортотитанат магния-—метатитанат бария.
Образцы формовали методами сухого прессования и
обжигали при температурах от 1250 до 1450°С.
Диэлектрическая проницаемость полученных образцов колебалась
в пределах от 12 (.в смесях, богатых окисью магния)
до нескольких сотен (в изделиях, богатых титанатом
бария), причем большая часть образцов имела
положительные температурные коэффициенты диэлектрической
проницаемости и высокие диэлектрические потери.
Особое значение также имело влияние термической истории
и очень резко выраженного старения: диэлектрическая
проницаемость уменьшалась, а диэлектрические потери
увеличивались в течение нескольких недель после
обжига. Только спустя несколько месяцев
устанавливалось постоянство этих величин.
112. Шпинели играют существенную роль в
специальных керамических красках; Краузе и Тиль80 обна-
79 G. R. Shelton, A. S. Creamer, E. N. Bunting [304],
41, 1948, 17—26; [267], 31, 1948, 205—212.
80 О. Krause, W. Thiel [596], 213, 1933, 120—128;
подробнее см. [72], 15, 1934, 101—127; см. также R. Rie-
ke, W. Patsch [72], 3, 1922, 147—156. Данные, получен-
ные Краузе и Тилем, в общем, подтвердились
спектроскопическими определениями С. В. Грум-Гржимайло
и А. Н. Ляминой ([272], 24, 1948, 1228—1241),
особенно при исследовании окрашенных (розовых) шпинелей,
содержащих Сг203, причем были обнаружены
интересные соответствия с уваровитом (см. В. II, § 306).

МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТОВ МАГНИЯ
759
ружили с помощью рентгеновских методов большое
количество алюминатов тяжелых металлов,
представляющих собою шпинели; эти последние до Краузе и Тиля
«были тщательно изучены Холгерссоном81. Ма.гнезиоферрит
•в промышленных магнезитовых кирпичах впервые был
обнаружен Краузе и Ксинсиком82'рентгеновскими методами.
Известь, глинозем и кремнезем в таких кирпичах играют
роль флюсов и имеют большое значение, поскольку они
сильно улучшают спекание. Малькуори и Чирилли83 <с
помощью рентгеновских методов наблюдали это влияние
.на процессе спекания.
Согласно Танаке84, добавление двуокиси титана
способствует повышению термостойкости магнезитовых
кирпичей, так как шпинелеподобный ортотитанат
магния (см. выше) вызывает то же действие, что и феррит
магния.
113. Таваши85 изучил связующую массу в
магнезитовых кирпичах под микроскопом, в отраженном свете.
Он подтвердил присутствие р-двукальциевого силиката
или форстерита и монтичеллита, а также кристалличес-
°С |
1800
1600
1U00
1200
№0\
Кристаллические растворы
>
MjO'FeO У
(*) /
/^ Шв)
—__i . 1 1 >
\жидкость ]
/P2S°S\ \
iKpucmajT^i
тические
[ растворы]
! / Fe2°3
1580°
1366°
0.?
0,4 v0,G 0,8
UO
Fe203
Фиг. 789. Тройное равновесие в системе MgO— FeO—
Fe203 (Roberts, Merwin).
Содержание железа пересчитано на Fe208.
81 S. Holgersson [327], сер. 2, 23, №9, 1927.
82 О. Krause, W. Ksinsik [195], 7, № 12, 1931; 8,
№ 1, 2, 1932.
83 G. Malquori, V. Cirilli [459], 10, 1939, 905—917.
Бруситы из предаццитовых квебекских известняков
(т. е. магнезиальный мрамор.— Ред.) благодаря
высокой степени чистоты имеют промышленное будущее;
см. М. F. Goudge [267], 27, 1944, 8—10.
84 Y. Tanaka [309], 42, 1939, 202—2056.
85 В. Tavasci [645], 23, 1941, 255—262; о более тща
тельном исследовании, включая мервинитУ см. [438]
1949, 177—186 и 245—256; см. также R. В. Snow [15]
JMb 2167; [345], 14, № 4, 7, 1947; Тройер и К. Конопиц
«ий (F. Trojer, К. Konopicky [438], 1, 1947, 3—15; 2
1948, 98—101) для диагностики основных силикатов
^использовали м^тод травления.
ких растворов из серии двукальциевый феррит — четы-
рехкальциевый алюмоферрит (4СаО-А1203-Ре203);
присутствие алюмината и феррита магния было
подтверждено рентгеновским анализом. Основные равновесия в
системе окись магния — окись железа — закись железа
изучались Робертсом и Мервином86 (фиг. 789). Особенно
характерно взаимодействие магнетита и форстерита, в
результате которого образуются фаялит и феррит
магния87. Эта реакция способствует разрушению
огнеупорных форстеритовых кирпичей под действием железной
окалины.
114. Конопицкий и Кассел88 изучили образование
ферритов магния в обожженном магнезите, особенно
в системе окись магния — окись железа — окись
кальция— кремнезем. Если продукты спекания
выщелачивать раствором нитрата аммония, то двукальциевый
силикат разложится и растворится, а нерастворившийся
остаток будет состоять из форстерита и феррита
магния. Если увеличить содержание кремнезема,
двукальциевый силикат в магнезитовых кирпичах уступит место
монтичеллиту. Тройные смеси из окисей магния,
кальция и железа, без кремнезема, характеризуются
наименьшими температурами спекания. Из них образуется
особо плотный материал 89. Кристаллы периклаза
содержат относительно большое количество феррита в виде
кристаллического раствора. Последний снова
выделяется из смеси при охлаждении и в результате
образуются очень характерные взаимные прорастания обеих
кристаллических фаз, сходные с пертитами (см. D. I, §29).
Беспорядочно распределенные в сырье примеси
силикатов нарушают однородность структуры изделия. Чтобы
избавиться от их вредного влияния, Конопицкий90
предложил добавлять в шихту флюсы с низким
содержанием кремнезема и затем отделять образующиеся
соединения^
.115. Для исчерпывающего представления о
реакциях, которые протекают .в процессе службы
магнезитовых кирпичей, например в мартеновских печах, А. С.
Бережной91 построил схематические диаграммы (см. В.
II, § 323), которые отражают равновесия в пятерной
системе кремнезем — окись алюминия — окись магния—
окись кальция — окись железа. Для оценки
термостойкости кирпичей необходимо знать объемные изменения,
происходящие в результате образования составляющих
минералов: значительные положительные объемные
эффекты наблюдаются при образовании шпинели,
алюминатов кальция, четырехкальциевого алюмоферрита и
86 Н. S. Roberts, H. E. Merwin [16], сер. 5, 21, 1931,
145—157.
87 J. F. Hyslop [85], 29, 1941, 924—927.
88 К. Konopicky, H. Kassel [72], 17, 1936, 465—483.
89 К. Konopicky [72], 18, 1937, 97—105; [438], 2,
1948 149 153
90'К. Konopicky [72], 18, 1937, 419—427.
91 [624], 21, 1948, 717—731.

760
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
двукальциевого феррита (см. D. II, § 1ЫЗ). Сильная
анизотропия термического расширения форстерита
также очень вредна. Самые низкие лолиэвтектичеакие
температуры ,в упомянутой пятерной системе составляют
1250—!1300°С; основываясь на этих данных, можно
довольно точно подсчитать количество расплава в
огнеупорах при температурах, применяемых в металлургии
(1500—i!800°C). Наиболее высокой огнеупорностью
обладают смеси, совсем не содержащие или содержащие
небольшое количество окиси железа; при этом их
составы должны находиться в поле первичной
кристаллизации периклаза. Совершенно очевидно, что при
основном процессе плавки стали ,в мартеновских печах
магнезитовые огнеупоры окажутся гораздо более стойкими,
чем динасовые92. Ферриты ускоряют рост кристаллов
периклаза, а двукальциевый силикат замедляет его;
алюминаты занимают промежуточное положение,
по-видимому, вследствие отсутствия способности к
образованию кристаллического раствора. В то время как
феррит входит в структуру периклаза, алюмосиликатный
расплав между зернами препятствует процессу
диффузии, т. е. росту периклаза до образования крупных
монокристаллов. Только расплав монтичеллита,
благодаря низкой точке плавления и высокой растворимости
в нем окиси магния, ускоряет рост кристаллов
периклаза. Оптимальная концентрация добавок силикатов
алюминия для спекания составляет около 5%, а добавки
феррита — до 15-%. Вследствие малого поверхностного
натяжения расплава двукальциевого феррита на
контакте с окисью магния, даже в присутствии силиката,
происходит полное смачивание зерен, что ускоряет
процесс спекания. Систематическое рентгеновское
исследование, подобное исследованию А. С. Бережного,
магнезитовых составов в той же пятерной области
принадлежит Ригби, Ричардсону и Боллу93, которые получили
аналогичные результаты.
116. Блик94 исследовал процесс образования чистых
шпинелей при взаимодействии окислов в твердом
состоянии, хотя производство шпинельных огнеупоров
особого успеха не имело. Образование цинковой
шпинели (ганита) было продемонстрировано с помощью
рентгена. Как показали Пармели и Лайон95, тигли из
шпинели непригодны для варки стекла, так как
расплавы, образующиеся в результате коррозии стенок тигля
стеклом, обладают невысокой вязкостью. Согласно Ма-
92 О возможности построения „основной"
мартеновской печи из магнезитовых кирпичей, обогащенных
окисью хрома, см. R. В. Sosman [14], 1945, 54—68;
О. Krifka, A. Schoberl [438], 2, 1948, 57—60.
93 G. R. Rigby, H. M. Richardson, F. Ball [529], 46,
1)47, 313—329.
94 К 1. В 1 i с k e, диссертация, Technische Hoch-
schule, Beriin-Chariottenburg, 1931; [72], 12, 1931, 163—
186.
96 С. W. Parmelee, К. С Lyon [267], 20, 1937, 338—
340.
тезиусу96, шпинельные огнеупоры, по-видимому, можно»
использовать для футеровки доменных печей,
работающих на дутье, обогащенном кислородом97.
ill7. Технология производства керамики из чистых
окислов, т, е. керамических материалов из
предварительно обожженных окислов алюминия, бериллия, маг-
-ния, циркония, церия, тория и т. д., во многих
отношениях аналогична технологии керамики из огнеупорных
силикатных продуктов.
Нет необходимости рассматривать здесь
керамические материалы из чистых окислов, так как специальная
литература по этому вопросу общедоступна98.
ОГНЕУПОРЫ КРЕМНЕЗЕМИСТОЙ ГРУППЫ
118. Пригодность кварцсодержащих пород для
изготовления огнеупорных кирпичей зависит главным образом:
от их текстуры. Кварциты, т. е. плотнозернистые
угловатые метаморфизованные песчаники, доставляют много
трудностей при промышленном производстве динаса.
С другой стороны, предпочитаемые для этой цели
европейские «ганистеры» и («эрратические кварциты»
содержат зерна кварца, включенные в базальном цементе,
состоящем из тонкозернистой или даже опало-халцедоновой
массы1. Для изготовления динаса, работающего при
96 W. M a t h e s i u s, Arbeltsang zur wirtschaftlichen
Erzeugung von Roheisen und Stahl aus armen Erzenr
Berlin, 1940, Teil. II/III, 19.
97 Процесс получения шпинельных огнеупоров,
особенно из глинозем-магнезиально-хромовой шпинели,,
образовавшейся при реакциях в 'твердом состоянии,
специально изучался #рядом русских авторов,
например А. С. Бережным и В. М. Цынкиной ([11], 2, 1940,
38—102) и А. С. Бережным и Е. 3. Слонимским ([554],
45, 1939, 78—119): А. С. Бережной, В. М. Цынкина
и И. Л. Мовшевич ([11], 3, 1941, 41—85) произвели
расчеты для металлургических печей. По вопросам,
связанным с этим видом реакций в твердом состоянии, см.
Б. Я. Пинес [554], 37, 1936, 59—79. В. В.
Гончаров и А. П. Клейнберг ([588], сер. 2, 68, 1939, 199—
202) показали непрерывную смесимость
кристаллических фаз в бинарной системе MgAl204—FeCr204.
98 Е. Ryschkewitsch, Oxydkeramik der
Einstoffsysteme, Berlin, Verlag Springer, 1948. [См.
также С. Г. Тресвятский и А. М.
Черепанов, Высокоогнеупорные материалы и изделия
из окислов, Металлу ргиз дат, 1957. — Прим. редЛ
1 О петрографической классификации кварцитов,
см. в первую очередь В. von Freyberg, Die Ter-
tiarquartzite Mitteldeutschlands und ihre Bedeutung
fur die feuerfeste Industrie, Stuttgart, 1926.
Исчерпывающий материал со списком литературы был
опубликован Бонте (F. Bonte [317], 50, 1942, 210). О
классификации кремня и о его превращении в кристобалит
см. D. A. Hoidridge [529], 41, 1942, 149—164. Опало-
видный кремнезем из диатомовых земель особенно
легко превращается в кристобалит; этот процесс
происходит, например, при изготовлении легковесных
огнеупоров; см. [74], № 95, 1926. Вопросы прогрессивной
разработки ресурсов ганистера высокого качества рас-

ОГНЕУПОРЫ КРЕМНЕЗЕМИСТОЙ ГРУППЫ
761
температуре ниже 1450°, можно использовать выветрелые
песчаники, если они имеют плотную, компактную
текстуру, что проверено на продолжительной практике в
Силезии. Тай Чэнь и Шэн Ень-ху2 показали, что в
китайских песчаниках кварц не переходит в кристобалит
или тридимит; кварцевые зерна заключены в
стекловидном расплаве с чрезвычайно низким термическим
расширением и высокой вязкостью.
119. Тонкодисперсная структура цементных
кварцитов, согласно Энделлу3, благоприятно влияет на
превращение кварца в кристобалит и тридимит вследствие
активной поверхности частичек кварца, которая вызывает
ускорение этого перерождения. Эта «внутренняя
поверхность» микрокристаллических агрегатов — наиболее
элементарный фактор, определяющий скорость
превращения4. Поэтому кирпичи из «эрратических» кварцитов
после обжига сохраняют постоянный объем и не
подвергаются во время службы объемным изменениям, которые
нарушают плотность кладки. Согласно Луксу5, кварцитовые
породы пригодны для изготовления кирпичей с
постоянным объемом, если они в достаточной' степени тонко-
зернисты и если продолжительность обжига сильно
увеличить по сравнению с обжигом эрратических кварци-
товых материалов. Однако в большинстве случаев
экономически целесообразнее применять для ускорения
превращения катализаторы или минерализаторы6, характер
которых рассматривался в главе В. I, § 63 и ниже § 85.
120. Многочисленные исследования посвящены
поискам наилучших минерализаторов. Зальманг и Венц7
рекомендовали добавлять феррит натрия для ускорения
превращения кварца в тридимит. Сильная текучесть ще-
лочно-ферритовых расплавов увеличивает однородность
и кристаллизацию тридимитового сростка, особенно если
к крупнозернистому сырьевому материалу добавить
тонкий кварцевый порошок. Кирпичи, обожженные при
температуре выше 1500°С, содержат кристобалит. Зальманг
и Венц исследовали также влияние добавок щелочных
соединений ряда других окислов; щелочной алюминат
способствует образованию кристобалита, но при этом
сматривались Дейвисом (W. Davies [529], 47, 1948,
53—81). В СССР халцедон часто применяется в
качестве отличного сырьевого материала; см. И. С. Кайнар-
ский, Л. В. Дражникова [387], 10, № 7/8, 1945, 3—10;
о „микрокварцах" как сырьевом материале см.
В. А. Брон и Т. С. Игнатова [387], 12, 1947, 27—34.
2 Tai Chen, Seng-En Hu [267], 29, 1946, 193—195.
3 К. Endell [498], №43, 1913.
4 О влиянии поверхности см. главным образом
W. A. Weyl [267], 32, 1949, 370 и 371.
5 Е. Lux [498], № 8, 1921.
6 К интересным работам, в которых освещается эта
проблема, относится F. Reinhart [699], 2, 1951, 44 и 45;
см. материалы дискуссии, посвященной кристаллохи-
мическим вопросам, И. Е. Дудавский и С. Ф. Йосель-
зон [387], 15, 1950, 453—458.
7 Н. Saimang, B. Wentz [72], 12, 1931, 1—29; [317],
№ 42, 1929.
кирпичи обладают пониженной механической
прочностью8.
121. Согласно ван Ньивенбургу и Нойеру9, карбонат
натрия и соль кремнефтористоводородной кислоты
также оказывают каталитическое действие. Накаи и
Фуками10, а также Кондо, Ямаути и Кониси11 для изготовления
кирпичей, обогащенных тридимитом, рекомендовали
применение солей натрия. Кондо, Ямаути и Это12 применяли
фритты с высоким содержанием натрия совместно с
фтористым кальцием и двуокисью марганца. Кёниг13
получил динасовые кирпичи хорошего качества из баварских
кварцитов, которые особенно трудно поддавались
перерождению; в качестве минерализатора Кёниг также
применял хлористый натрий. Систематические
эксперименты, проведенные Тейлором и Чжу Юань-л'инь14, в общем
подтвердили особенно сильное минерализующее
действие щелочей л карбоната натрия.
122. Несколько отличным методом П. П. Будников15
испытал минерализующую способность колошниковой
пыли: согласно предположению В. Е. Грум-Гржимайло,
мартеновские шлаки с высоким содержанием закиси
железа можно добавлять к кремнеземистому сырью в
количестве 3%. Сварочные шлаки также рекомендуются
для той же цели. Образующийся «черный динас» легко
тридимитизируется и не «растет» при обжиге*. Л айнам
и Рис16 специально исследовали влияние окислов железа
и хрома на образование тридимита в восстановительных
условиях. Как показали Л. П. Будников и И. С. Смелян-
ский17, при использовании в качестве минерализаторов
мартеновских и сварочных шлаков к шихте можно
добавлять до 25% песка. При добавлении фосфорита
П. П. Будников, Г. В. Куколев и И. С. Смелянский18 на-
8 H.Longchambon [128], 1929, 219—223.
9 С. J. van Nieuwenburg, С. N. J. de Nooijer [440L
47, 1928, 627; [227], 6, 1928—1929, 458 и 459.
10 Т. Nakai, Y. Fukami [309], 39, 1936, 228 и 2296.
11 S. Kondo, T. Yamauchi, K. Konishi [309], 40, 1937,
2356; 41, 1938, 221 и 222b.
12 S. Kondo, T. Yamauchi, T. Eto [309], 43, 1940, 916;
о дилатометрическом исследовании превращения
кварца (кварцевый песок) в кристобалит см. также Е. Plumat
[578], 13, 1948, 81—86 и 166—169.
13 R. Koenig [497], 70, № 42—45, 1937; диссертация,
Technische Hochschule, Munchen, 1937.
14 N. W. Taylor, Cho-Yuan Lin [267], 24, 1931, 57—63.
15 P. P. Budnikov, W. Muller [72], 13, 1932, 28-33;
I. S. Smelyanskiiv[72], 11, 1930, 575—588.
' ie T. R. Lynam, W. J. Rees [529], 34, 1935, 507—514.
17 [227], 8, 1930, 393—398; [551], № 2, 15,1929.
18 [551], №2, 1932, 1—37; [497], №29, 1932. Из всей
богатой литературы, посвященной вопросам
производства динаса, принадлежащей русским авторам, мы
укажем лишь особо важные: И. С. Смелянский и
А. С. Френкель ([554], 18, 1931) изучали влияние
минерализаторов на превращение кристаллических
кварцитов при производстве динаса. Г. В. Куколев ([554],
33, 1934) разработал общую классификацию всех типов
кварцитов, идущих на изготовление динаса. И. С. Кай-
нарский ([554], 35, 1935) описал метод использования
смешанных известняков в качестве минерализаторов для

762
D. и. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
'блюдали особенно полную тридимитизацию"*9. Считают,
что ангидрит также действует положительно, но при этом
кирпичи не обладают достаточной механической
прочностью.
123. Честере и Пармели20 изучали действие
катализаторов превращения с помощью дилатометрических и
рентгеновских опытов. Добавка лишь 2% извести
значительно ускоряет превращение кварца в кристобалит
при 1500°С, но тот же сырьевой материал полностью
перерождается в кристобалит уже при 1400°С за два часа,
если добавить, согласно предложению Зальманга и
Венца, 1,5% окиси натрия и 1,5% окиси железа.
Превращения, которые претерпевает кварц, можно
представить в виде наглядной схемы по Г. А. Ковель-
"ману21.
Постепенно — при
Быстро — выше
р-кварц^а-кварц
575° Выше 1200°
нейного термического расширения от температуры, Эн-
делл и Пфеффер23 рекомендовали использовать для
определения качества динаса. Эта рекомендация,
конечно, относится и к другим кварцеодержащим
керамическим материалам, например к фарфору, как это показал
Кол24, Кривые на фиг. 791 свидетельствуют, что в
кирпиче i>4 еще происходит превращение а^р-кварц, в то
время как в других кирпичах этот эффект отсутствует,
а в образце В4 он весьма незначителен. Вместе с тем
в кирпичах с хорошим перерождением — С3, Л7 и F2,
эффект превращения а^р-кристобалит выражен более
или менее отчетливо. В опытах Энделла и Пфеффера в
качестве эталонного материала использовалось
кварцевое стекло. Нежелательные последствия таких объемных
изменений, происходящих при службе динаса, требуют
р-кристобалит
i 1000 t 1яо° I 970°
-*а-кристобалит
124. Объемные изменения при полиморфных
превращениях кремнезема (см. В. II, § 1—30) наглядно
представлены на диаграмме, предложенной Энделлом и
Пфеффером22 (фиг. 790). Коэффициенты расширения и
плотность приведены на основании классических
исследований Ле-Шателье (1889) и 'Феннера (1912) (подробнее
см. В. I, § 102). Кривые, показывающие зависимость ли-
производства динаса. Процесс перерождения при
обжиге динасовых кирпичей изучался под микроскопом
Г. В. Куколевым, В. Б. Крафтом и Л. В.
Виноградовой ([554], 36, 1935); они обнаружили, что сначала
образуются основные силикаты кальция, затем метаси-
ликат кальция и стекло. Динасовые кирпичи особенно
высокого качества были получены из шихт, содержащих
песок, маршаллит (см. D. 1, § 55, сноску 62) или другие
кремнеземсодержащие добавки; такие кирпичи
устойчивы до 1760° С. Они используются для кладки
сводов электрических сталеплавильных печей; см.
И. С. Смелянский [554], 41, 1930; 44, 1938, 29—43. О
„легковесных динасовых" кирпичах с пемзоподобной
структурой, которые удовлетворительно связываются
с глиноземистым цементом, см. А. А. Пирогов и
Л. Р. Бильсон [554], 47, 1941, 72—99.
19 Об угольной золе, фторидах и т. д. в качестве
минерализаторов см. [90], 47, 1938, 191.
20 J. H. Chesters, С. W. Parmelee [267], 17, 1934,
50—59; об огнеупорных кирпичах из арочного свода
доменной печи см. также J. H. Chesters et al. [253],
January, 1942, 151 — 153.
21 G. A. Kovelman [502], № 10—12, 9—12, 1945.
22 K. Endell, E. Pfeiffer [74], №91, 1926, 2; об
интересном явлении „агрегатного расширения" в
динасовых кирпичах, в которых кварц в значительной
степени превратился в кристобалит, см. также J. B. Austin
J267], 35, 1952, 250.
выше 1200°
> а-тридимит
} 163° {
р-три димит
I 117° i
Y-тридимит
четкой спецификации, которая главным образом
относится к контролю плотности кирпичей. Однако, как
подчеркивал Додд25, если речь идет о стабильности огнеупо-
2,27,
2,28
g 2,33
I
2,6$
7Г
6,6
6\
«J- 5 К
=с of
а
'* 2
* I
1
'"V,
J3-CrJ
[Т 1
j i
i i
j i
i i
I i
1 i '
[ fh-кварц
a-кристобалит
| T
a - тридимит
a-кеарц
1
i
i
1
Кварцевое стекло
j
1
ПО 230
500 |
575
870
1000
1500
mo mo
2000
Фиг. 790. Изменения объема в результате
полиморфных превращений в системе Si02 (Endell, Pfeiffer).
Сплошные линии — стабильные формы; пунктирные линии и
пунктирные с точкой — нестабильные.
и Дилатометр Шевенара особенно полезен для
количественного определения превращения
кристаллических фаз в динасовых кирпичах и огнеупорных глинах
(см. D. II, § 4); см. Г. В. Куколев [554], 26, 1934.
24 Н. Kohl [72], 3, 1922, 303—344; см. также Н. Leh-
mann, H. Mields [72], 19, 1938, 433—461.
25 А. Е. Dodd [529], 36, 1937, 466—472; А. Е. Dodd,
G. R. Rigby, R. P. White, A. T. Green [529], 42, 1943,
11—16. Симпозиум, специально посвященный
полиморфным превращениям кремнезема, содержит особенно
интересные доклады Гримшоу, Уэстермана и Роберт-
са (R. W. Grimshaw, A. Westerman, A. L. Roberts
[529], 47, 1948, 269—276); см. также G. R. Rigby [529],
' 47, 1948, 284—290.

ОГНЕУПОРЫ КРЕМНЕЗЕМИСТОЙ ГРУППЫ
763
•ров, столь простые опыты могут привести к ложным
выводам. Об опасности увеличения объема судят только по
количеству кварца, присутствующего в кирпичах26; при-
/,2
W
0,8
OS
ОА
ОЛ
а:
си
§•
3
сз
с».
1
/
Лj
Jff
ф'
iff
iff
l//
f/
f
S'
^*~^s
^—•
^ —
~~Tm
~Чц-
"Сд 1
&==
Ъ'~\
ч \
ЮО ZOO 300 Ц00 500 600 700 800 С
фиг. 791. Зависимость линейного расширения дина-
•совых кирпичей ют температуры (Endell, Pfeiffer).
тмечательно, что этот рост может иногда достигать 14,3%,
как это наблюдал Холмквист (см. iD. II, § 129, сноску 40).
125. Энделл и Стиджер27 показали, что о поведении
огнеупорных динасовых кирпичей в стекловаренной печи
можно точно судить, если определить характер их
термического расширения. Наглядные диаграммы
расширения кирпичей с высоким содержанием кремнезема были
построены Миром, Кратцертом и Иммке28. Другой метод
для контроля качества кирпичей в производственных
условиях рекомендовал Херш29. При нагревании от 0 до
1500°С через каждые 100° определяются средние
коэффициенты расширения. Полученные точки наносятся на
график и соединяются линией. Получаются весьма на-
26 Определение одного лишь удельного веса не
позволяет делать надежных выводов о стойкости
кирпичей при длительной работе. Микроскопическое
определение кристобалита как продукта превращения три-
димита полностью объясняет причины встретившихся •
трудностей при особо аномальных случаях; [529],
39, 1940, 210—235. Подробный обзор требований,
предъявляемых в отношении объемных изменений к
динасу, идущему на своды мартеновских печей, см.
R. В. Sosman [14], 1951; главным образом см. стр.
760 и ниже.
27 К. Endell, W. Steger [227], 4, 1926—1927, 43—57.
28 W. Miehr, J. Kratzert, I. Immkc [516], 51, 1927,
417—422. Особые требования, предъявляемые к
динасу, для кладки сводов стекловаренных и других
промышленных печей, рассматривал Конопицкий (К. Ко-
nopicky [227], 25, 1952, 12—17).
29 Н. Hirsch [74], № 93, 1926; см. также P. P. Bud-
nikov, W. Muller [72], 13, 1932, 38—41. Кристобали-
товый эффект может иногда появиться до тридимито-
вого эффекта. О зависимости механической прочности
динаса от температуры см. Н. Hirsch [72], 9, 1928,
577—596.
глядные диаграммы с четко выраженными пиками,
соответствующими объемным изменениям при
полиморфных превращениях. На фиг. 792 показаны объемные
изменения, сопровождающие энантиотропные превращения
чистых кристаллических фаз. В случае кирпичей хороше-
ЬОО 600 800 1000 °С
Фиг. 792. Объемные эффекты, вызванные
превращением модификаций кремнезема (iHirsch).
го качества пик при 575°С, характерный для кирпичей
низшего качества, должен отсутствовать (фиг. 793).
Эффект превращения кристобалита особенно отчетлив.
Рост динаса в коксовых печах незначителен, так как
пористость ниже лежащих кирпичей уменьшается под
давлением кирпичей, из которых сложены стены30.
126. Температуру деформации динаса под нагрузкой
(см. § 49 настоящей главы D. II) определил Херш31
С увеличением содержания кремнезема огнеупорность
увеличивается и деформация под нагрузкой происходит
соответственно при более высоких температурах. В
отличие от типичных огнеупорных глин, деформация динаса
происходит в относительно коротком температурном
интервале и вследствие этого наклон кривой становится
круче (фиг. 794). Согласно Зальмангу и Венцу (см.
D. II, § 120), эта быстрая деформация под нагрузкой
обусловлена плавлением тридимита в кирпичах. Флюсы,
содержащиеся в динасе, играют такую же роль как и в
продуктах из огнеупорной глины. Однако трудно
рассчитать действие примесей, как это сделал Шюн32 для глин.
30 F. Fromm [44], 7, 1933—1934, 381—384; см.
также А. Е. Dodd [529], 36, 1937, 473—484.
31 См. эксперименты Пти (D. Petit [72], 22. 1941,
372—378).
32 W. Schun [516], 50, 1926, 794-796;

764
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
I
I
If
§э 20
60
70
60
50
чО
30
•5
I
•W
-to
чи -
*
1
у
//
ч г
U
' \
.Кирпич№14 (плотность=2,Ь0)
\
\
\ /
/\
! 1
Кирпич №6 (плотность^Зв)
ч
\ч
1
l
200
k00
600
800
1000
1200
Ш00 °С
Фиг. 793. Кривые объемного изменения двух типичных динасовых
кирпичей (Hirsch).
Плотность кирпича № 14 выше, чем у кирпича N° 6
Кондо и Судзуки33 разработали теорию процесса
деформации, согласно которой время деформации зависит от
нагрузки (w) и определяется из уравнения Т = Ce~hw.
+ Z
О
-2
U
6
в
10
12
1Ь
16
18
го
' Нагрузки-1кг/смг
а
ьч
с]
Г
-+
^Н
е f|
—N
u\I
rt
il
r "Pi
woo
1200
mo
1600
1800 С
Фиг. 794. Кривые размягчения под нагрузкой (1 кг/см2)
для различных типичных шамогкьк и динасовых
кирпичей (Hirsch).
127. Испытание динасовых кирпичей на сдвиг имеет
практическое значение для оценки их пригодности. Эн-
делл и Анджелери34 сопоставили результаты испытания
на сдвиг динаса, изготовленного из легко гнущихся ита-
колумитов, или кварцевых круммендорфских сланцев
(Силезия). Результаты испытания динаса, изготовленного
из этих пород, на сдвиг, как при низких, так и при
высоких температурах, определяются главным образом
обрастанием поверхности зерен кварца тонким слоем
глинистого вещества. Практическое значение испытаний на
сдвиг для оценки стойкости динаса в условиях эксплуа-
33 S. Kondo, Sh. Suzuki [309], 40, 1937, 2826
34 К. Endell, F. Angeleri [72], 19, 1938, 359—366.
тации особенно подчеркивал Дас35, так как существует
прямая зависимость между модулем сдвига,
термическим расширением и пределом прочности на разрыв
(«коэффициент термостойкости»).
128. Рентгенографическое определение степени
перерождения динаса все шире применяется в
промышленности. Рентгенографическое определение модификаций
кремнезема в различных, очень характерных зонах,
которые наблюдались в кирпичах после их эксплуатации,
было успешно проведено Кондо, Ямаути и Корой36. На
кривых расширения ясно выражены эффекты обратимых
превращений кварца и кристобалита, но плохо заметны
объемные эффекты тридимита. Зато рентгеновскими
методами все эти кристаллические фазы точно
идентифицируются. Сочетание дилатометрического и
рентгеновского методов оказалось весьма полезным в явно
далекой от кирпичного производства области — при
исследовании пластмасс, используемых в зубной хирургии, в
которых также образуется кристобалит37. Метод
идентификации кварца в таких пластмассах с помощью
дилатометра настолько-чувствителен, что позволяет точно
определить присутствие кварца в количестве 1%. Джей и
Честере38 изучили*рентгенограммы модификаций кремнезе-
35 S. S. Das [516], 76, 1952, 270—274.
36 S. Kondo, Т. Yamauchi, Y. Кога [309], 40, 1937,
234ft, 281 и 282ft. Трёмель (G. Tromel [72], 29, 1952,
5 и 6) применил высокотемпературную рентгеновскую
камеру (см. В. I, § 93) для непосредственного изучения
превращения образцов тридимита, взятых из
внутренней части и с поверхности динасовых кирпичей.
37 М. Cosmann [582], 1934, 68—74; W. Bussem [72],
16, 1935, 381—392; О. С а г 1 s so n, A. A 1 b i n s-
s о n, -Festschrift tillcignad J. Arvid Hedvall, Goteborg,
1948 93 96.
38 A. H. Jay, J. H. Chesters [529], 37, 1938, 210-230;
см. также о кристаллизации кристобалита и
тридимита в огнеупорных кирпичах в арочном своде
мартеновских печей [253], 1942, 151—153.

ОГНЕУПОРЫ КРЕМНЕЗЕМИСТОЙ ГРУППЫ
765
ма в сырьевом материале и в обожженных динасовых
кирпичах. При этом можно вновь указать на присутствие
«а-кристобалита в опалоодержащих песчаниках
Южной Африки (см. В. il, § 10); (Вильм, Гофман и Энделл39
•с помощью рентгеновских методов обнаружили а-кристо-
балит также в эрратических кварцитах.
129. Микроскопические исследования, проведенные
Инсли и Клейном40, касаются также температуры
превращения кварцитов. Пек и Риддл41 описали
минералы, встретившиеся в динасовых кирпичах, взятых из
печи, в течение 18 месяцев работавшей на полную
мощность. Вначале кристобалит образуется в тонкозернистой
цементирующей основной массе42. После длительного
нагревания образуется также тридимит, согласно правилу
Оствальда (см. В. I, § 74). Значительное ускорение
кристаллизации и превращений при добавлении извести
объясняется влиянием эвтектических расплавов в
промежутках между кристаллами. Отличные микрофотографии
этого процесса опубликовал Энделл43. Ускорение
кристаллизации и превращение кварца в тридимит за счет
небольших добавок фосфорной кислоты наблюдал Ребюф,
о чем упоминает Пульфрих44. Бозацца45 для
микроскопических исследований рекомендует применять
большие прозрачные шлифы размером 30—50 см2.
130. Общее описание развития структуры и
кристаллизации минералов в промышленном динасе приведено в
специальной статье Сосмана46, освещающей вопросы
оптимального зернового состава, развития кристаллов и
шлакоустойчивости. Обычно в шихту вводится небольшая
добавка извести, служащая не только минерализатором:
она весьма существенна и для цементирования
кирпичей. Сосман предложил в качестве связующих агентов
также окислы железа; это предложение позволяет
успешно изготавливать кварцевые кирпичи специального
39 D. Wilm, U. Hofmann, К. Endell [497], № 38,
1937.
40 Н. Insley, A. Klein [565], 124, 1919; см. также
отличную монографию: P. J. Holmquist [246], № 192,
1947, где приводятся многочисленные данные
микроскопического исследования, например о постепенном
переходе кристаллических фаз в стекловидные; см.
также С. Schouten [529], 50, 1951, 185—207.
41 А. В. Peck, F. H. Riddle [267], 9, 1926, 13 и 14.
42 О. Mugge [376], II, 1916, 1—9; Д. С. Белянкин
[182], 43, № 9, 1924, 1037—1055.
43 К. Endell [498], № 10, 1912, где приводится очень
ценная более ранняя литература; см. также К. Endell,
R. Rieke [376], II, 1913, 373; I, 1914, 376; Н. Le Chate-
Jier [113], 40, 1917, 44—57; E. Steinhoff [74], № 39,
1923
44 M. Pulfrich [516], 45, 1921, 1127; см. также
П. П. Будников и И. С. Смелянский [554], 2, 1929; 15,
1930.
45 V. L. Bosazza [529], 37, 1938, 1—5.
46 R. В. Sosman [587], 19, 1929, 74—113; [251], 123,
1929, 1554 и ниже; [227], 7, 1930, 300 и 301; о значении
развития производства динаса для стекловаренных
печей см. Н. Wickert [227], 24, 1951, 302—306.
назначения вообще без какой-либо связки47. В
аналогичном случае вместо извести В. А. Брон48 рекомендует
в качестве свяжи использовать окись магния вследствие
ее более высоких огнеупорных свойств и высоких
эвтектических температур в системе MgO — iFeO — БЮг (см.
В. II, § Ив и ниже) и в образующихся при этом
сложных смесях. Пироксены диопсид-геденбергитового ряда
преобладают в пропитанной шлаком темной зоне
кирпичей, образующейся после их эксплуатации.
Эффективность флюсующего действия добавок может быть
относительно легко определена по диаграммам равновесия.
Согласно Г. В. Куколеву49, особенно просто подсчитать
увеличение расплава в области критической
температуры — выше 1470°С Качество обожженных кирпичей,
изготовленных из низкосортных кварцитов, содержащих
слюду, можно значительно улучшить, если вместо окиси
кальция использовать окись магния.
131. Изложенное выше относится и R динасу для
коксовых печей50. Остин и Пирс51 наблюдали образование
отчетливых зон микроскопическим и дилатометрическим
методами: наружные слои состояли из кристобалита52,
промежуточные — из тридимита, а во внутренних частях
сохранялся кварц. Общее термическое расширение этих
различных минералов определяет стабильность
кирпичей. Низкая температура плавления эвтектики в системе
кремнезем — окись кальция — закись железа (см. В. II,
§ 122 и ниже) (лишь— 1100°С) служит причиной
образования критической зоны в кирпиче; если жидкотекучие
эвтектические расплавы будут накапливаться в отдельных
местах, то такие участки легко могут вызвать
разрушение и дефекты кирпича. Остин и Пирс пришли к
важным заключениям о том, что стабильность связана
также с теплопроводностью различных зон:
температурный коэффициент теплопроводности будет отрица-
47 W. D. Hugiii, W. J. Rees [529], 27, 1928,97—103.
48 [174], 59, 1948, 285—287.
49 [387], 11, No. 3, 1946, 20—31.
50 О требованиях, предъявляемых к динасовым
кирпичам для коксовых печей и спецификации, см. П. П.
Будников [554], 21, 1932; О соответствующих огнеупорных
мертелях см. И. С. Кайнарский, В. А. Брон [554], 39,
1936; 46, 1941, 155—175. Л. В. Дражникова и И. С.
Кайнарский ([554], 47, 1941, 3—7) разработали технологию
изготовления специальных динасовых кирпичей с
повышенной или пониженной теплопроводностью,
пористость которых регулируется добавками антрацита к
шихте или зерновым составом шихты.
61 J. В". Austin, R. H. H. Pierce [267], 16, 1933, 102—
106; 19, 1936, 276—287. Об очень интересных и
подробных исследованиях динасовых кирпичей из
стекловаренных печей см. Е. S. Chrzan, Е. С. Petrie, S. M.
Swain [267], 35, 1952, 173—181; особенно обратите внимание
на стр. 180, где говорится о коррозии NaCI (см. D. II,
§ 137).
52 Детальное описание различных типов этих кристо-
балитов в виде неустойчивой а-модификации, или £-фа-
зы, принадлежит Л. И. Карякину и И. С. Кайнарскому
([174], 70, 1950, 1049—1051); они получили отличные
псевдоморфозы кристобалита по тридимиту; см.
также [174], 81, 1951, 887—890.

766
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
тельным для тех участков кирпича, которые обогащены
окисью железа. Термическое расширение участков,
богатых окисью железа, также значительно возрастает.
132. Образование трех вышеописанных зон в динасо-
вых кирпичах связано с очень характерной миграцией
окислов. Как показал Д. С. Белянкин53, внутренние зоны
обогащаются двуокисью титана. Во внешней кристобали-
товой зоне, очевидно, нет двуокиси титана, в то время как
в тридимитовой зоне она присутствует в небольшом
количестве, а вся двуокись титана из обеих зон
накапливается в переходной зоне к неизменному материалу
кирпича. Точно так же закись железа и закись марганца
мигрирует в тридимитовую зону. Окись кальция и окись
алюминия наряду с двуокисью титана проникают
наиболее далеко во внутрь кирпича54. Нельзя не упомянуть
также об окиси германия, которая из угольной золы может
попадать в огнеупор, где накапливается в количестве до
0,3%, а в отдельных случаях даже до 1,4% Ge0255. Иное
развитие зон в динасе из сводов мартеновских печей с
теплоизоляцией, по сравнению с динасом из сводов без
теплоизоляции, выражается, согласно И. С. Смелянско-
му56, в том, что неизолированные кирпичи менее
перерождаются, чем изолированные. Поэтому миграция
силикатов железа и размягчение в этих случаях имеют
совершенно различный характер. Шварц57 разработал метод
определения модификации кремнезема в кирпичах
путем химического анализа, основываясь на различной
сьорости их растворения в плавиковой кислоте. Такая
дифференциация кварца и тридимита возможна,
согласно Грунеру и Элёду58, при обработке кирпичей
газообразным хлором в присутствии углерода при 800—
1£50°С (см. С. I, § 67).
133. Коррозия динаса в промышленных печах
изучалась Грейгом (см. В. II, § 70 и ниже), который
подчеркивал образование несмешивающихся жидких фаз на
некоторых диаграммах равновесия кремнезема с окислами
легких и тяжелых металлов. Для сталеплавильных
печей системы кремнезем — закись железа и кремнезем —
окись железа имеют первостепенное значение (см. В. II,
§ 115 и 315). В системе кремнезем — закись железа при
температуре 1690°С кристобалит находится в равновесии
с двумя жидкими фазами, которые содержат соответст-
63 [157], 1929, 507 и ниже.
64 Д. С. Белянкин ([125], А, 1934, 306—312); см. также
B.M.Larsen, E.W.Schroder, E.N.Bauer,
J. W.Camp bell, FeuerfesteBaustoffeimSiemens-Mar-
tin-Ofeny Leipzig, 31 и ниже; L. В. Miller [95], 14, 1935,
359—364; главным образом см. F. A. Harvey [267], 18,
1935, 86—94. Миллер подчеркивал изменение в развитии
зон от внутренних частей к внешним, наблюдавшееся в
кирпичах сталеплавильных печей.
66 Об этих обогащениях германием специально см.
G. Morgan, G. R. Davies [150], August 7, 1937, 717, и
монографию Холмквиста, упоминавшуюся в § 129,
сноске 40.
56 [387], 8, 1940, 29—36.
67 R. Schwarz [596], 76, 1912, 422 и ниже.
68 Е. Gruner, J. Elod [596], 195, 1931, 282 и ниже.
венно 3 и 42% закиси железа. Область смесимости
распространяется, согласно Грейгу59, в поле расплавов,
содержащих окись железа. Увеличение добавок глинозема-
сдвигает состав тройных насыщенных расплавов, и
гетерогенная область двух четверных расплавов постепенно-
уменьшается, заканчиваясь в четверной критической
точке при определенном процентном содержании глинозема
в смеси. Глинозем, хотя и в меньшей степени, чем
щелочи, обладает способностью увеличивать смесимость
расплавов типа кремнезем — закись железа или кремнезем —
окись кальция.
134. Коррозия динаса в сталеплавильных печах
свидетельствует о том, что окись железа едва ли
существенно понижает огнеупорность, так как в системе
кремнезем — закись железа — окись железа составы, богатые
кремнеземом, имеют достаточно высокие температуры,
равновесия, выше 1665°С. Однако, если добавляется
глинозем, температуры плавления значительно понижаются.
Количество кристобалита, сосуществующее с гомогенным
расплавом, быстро уменьшается. Огнеупорность динаса,
таким образом, значительно снижается за счет примеси,
глинозема. Поэтому в динасе, предназначенном для
сталеплавильных печей, содержание глинозема должно быть
низким.
135. Проблема коррозии динаса расплавами в
сталеплавильных печах рассматривалась И. Е. Дудавским60'
с учетом закономерностей поверхностного натяжения и
смачивания. Интересная точка зрения излагается в
главе Е. I, § 208 и ниже относительно смачивающих свойств,
стекловидных расплавов и особенно эмалей. Введение
катионов, которые не входят в структурную решетку
стекла, увеличивает смачивание и капиллярные эффекты на.
поверхности динаса, находящегося в контакте с
расплавом. Добавки глинозема ослабляют смачивание, но
добавки фосфорной кислоты противодействуют этому
отрицательному влиянию. Особенно сильно смачивается кварц
расплавами, когда эти последние содержат силикат
закиси железа, который также значительно увеличивает
скорость превращения его в тридимит и процесс
спекания. Глинозем противодействует этому влиянию, которое»
однако, восстанавливается небольшими добавками окиси,
магния; особенно сильное положительное действие
оказывает окись циркония и фосфорная кислота (каждого
из них добавляется 0,5%). Щелочноземельные окислы
увеличивают смачивание в следующем порядке:
BaO<SrO<CaO<MgO, в полном соответствии с
уменьшением ионных радиусов катионов. Никель (с ионным,
радиусом 0,68А) также более эффективен, чем кобальт
(г=0,82 А).
136. Взаимодействие магнезитовых кирпичей с
динасом в мартеновской печи, согласно Д. С. Белянкину
и Б. В. Иванову61, особенно интенсивно на контактах..
™ J. W. Greig [16], сер. 5, 14, 1927, 473—484.
60 [387], 13, 1948, 308—322.
« [258], № 3, 1941, '191—99.

КВАРЦЕВОЕ СТЕКЛО
767
Образуется расплав, из которого кристаллизуются кли-
ноэнстатит, энстатит-диопсид, кристобалит и магнетит.
137. Б стенах коксовых печей наблюдается коррозия
динаса парами щелочных хлоридов62; Штуккерт63 изучил
такие кирпичи под микроскопом. В то время как динас
обычно довольно стоек к «сухим» парам соли,
одновременное действие водяного пара и паров хлорида очень
вредно отражается на огнеупорном материале; в
результате образуется жидкотекучий расплав64. Введение соль-
содержащего пара в коксовые печи по этой причине
особенно вредно65.
КВАРЦЕВОЕ СТЕКЛО
138. Изделия из кварцевого стекла известны в
промышленности66 как «кварцевое стекло» («Quartz Glass»),
«плавленый кварц» («Quarzgut) и «витрозил» («Vit-
reosil»); их можно классифицировать как керамические
продукты, хотя с полным основанием их можно отнести
и к промышленным стеклам. Однако имеется важное
различие в методах их формования и в значительно
большей вязкости в рабочем интервале (г| = 1013—10й при
1200 и 1460°С)67. Процесс плавления и формовки
кварцевых стекол во многом соответствует керамическим
методам, хотя кварцевые изделия можно отливать и
непосредственно из расплава, например при получении
кирпичей «диоксил»*8. Методы плавления и выработки
кварцевого стекла в молибденовой печи, описанные Хенлей-
ном69, также весьма сходны с процессом формования
стеклянных трубок.
62 Об обычном глинистом формовочном песке и песке
для огнеупорных мертелей см. Л. Литинский [195],
7, № 5, 1931; о шамоте, содержащем кварц, который
пригоден для кладки стен коксовых печей, с глиной в
качестве связки, см. R. Klesper [72], 16, 1935, 616—
624; о «полукислых» кирпичах см. Г. В. Куколев и
Г. И. Слабовский [554], 25, 1934, 1—98.
63 L. Stuckert [497], № 34, 35, 1933.
64 См. также F. Hartmann [498], 57, 1937, 1017—1022;
F. H. Clews, M. H. Richardson, A. Chadeyron, A. T.
Green [529], 39, 1940, 289—296, 304—311; краткое
содержание см. [227], 20, 1942, 361; [497], 75, 1942, 98 и 99.
66 Н. Bruckner [210], 88, 1947, 89.
66 См. исчерпывающую статью W. W. Winship [95],
16, 1937, 351—361. О свойствах кварцевых стекол
см. F. Singer [48], Z-944-2, и статью о плавленном
кварце М. Р i r a n i, Elektrothermiet Berlin, 1930; F. Skau-
py [181], 51, 1930, 1745 и ниже, 1768 и ниже; Скопи и
Вейссенберг (F. Skaupy, G. Weissenberg [227], 15, 1937,
306—308) получили кварцевое стекло при очень
кратковременном, но интенсивном обжиге изделий,
сформованных сухим прессованием, как в керамическом
производстве. О производстве кварцевого стекловолокна см.
E.Heiss. German Patents №774460 и [435], №70433 и
52025.
67 См. А. II, § 53; М. П. Воларович и А. А.
Леонтьева [311], 20, 1936, 139—143.
68 Возможность применения таких электроплавлен-
ных кварцевых блоков рассматривалась М. Д. Тамари-
ным и А. Г. Минаковым ([387], 15, 1950, 466—471)
в сравнении с электроплавленным муллитом.
69 W. Hanlein [227], 18, 1940, 308—314; [615], 85,
1941, 958 и 959; [614], 21, 1940, 97—101.
139. Характерные свойства кварцевых стекол
кратко рассмотрены в главе В. II, § 33 и ниже. Современные
методы получения прозрачного и — насколько
возможно — без пузырьков, кварцевого стекла были
разработаны Хельбергером70 и Берри71. Здесь можно лишь
кратко упомянуть о процессе плавления природных
кристаллических кварцитовых пород, используемых при
производстве высокосортного кварцевого стекла в
индукционной печи, разработанном Джорджем72. Благодаря
этому, устанавливается своего рода преемственность
между процессами производства динаса и кварцевого
стекла. Образование паров кремния при производстве
кварцевого стекла в электрической печи оказывает
вредное влияние73. Небольшое количество воды в сырье
(песках) благоприятно влияет на качество кварцевого
стекла, повышая его плотность. Джордж объясняет это
специфическое действие водяных паров следующей
газовой реакцией: Si + 2H20^2H2+Si02.
140. Кварцевое стекло, полученное из песка, всегда
замутнено, в то время как из кристаллов кварца
образуются прозрачные продукты. Рейли объяснял это за-
мутнение выделением газа из внутренних частей
плавящихся зерен песка. Он допускал присутствие воды и
углекислого газа в пузырьках, которые включены в
кристаллах кварца, образовавшегося из магматических
расплавов (например, гранитов) при высоком давлении газа.
С помощью штрихового метода Тёплера — Фуко эту
неоднородность кварцевого стекла можно легко увидеть.
Согласно Давилю и Риксу74, кварцевое стекло при
высоких температурах имеет относительно высокую
механическую прочность. Это свидетельствует о том, что
в результате более правильной ориентации и
квазикристаллической структуры в кварцевом стекле
присутствуют участки с упорядоченной решеткой (см. А. II, § 236
и 256).
141. Фирма |«Корнинг»75 разрабатывает новые пути
производства кварцевого стекла из несмешивающегося
щелочного боро-силикатного стекла (см. В. II, § 361).
Стекло из 5 частей соды, 20 частей борного ангидрида
70 Н. Helberger [599], 30, 1924, 435—440.
71 Е. R. Веггу [520], 45, 1924, 11.
72 Н. George [158], 182, 1926, 850 и 851.
73 Н. George [158], 184, 1927, 1046 и 1047.
74 W. Dawihl, W. Rix [614], 19, 1938, 294—296; [610],
112, 1939, 654—666; [227], 18, 1940, 265 и ниже; см. так-
же A. Smekal [610], 114, 1939, 448—454; Смекал
подверг критике выводы, сделанные Девилем и Риксом о
структуре кварцевых стекол. Исследования влияния
скорости увеличения нагрузки на прочность при
растяжении еще не дали ощутимых результатов; до сих
пор не вполне ясно, как поверхностные дефекты
влияют на зависимость деформаций от температуры.
76 [95], 18, 1939, 270 и 271; см. также W. Funk [373],
28, 1940, 670 и 671. Процесс был разработан Худом и
Нордбергом (Н. P. Hood, M. E. Nordberg [267], 27,
1944, 299—305), которые полученное ими стекло
назвали «стеклом Викор» («Vycor» glass); см. также И.И.
Китайгородский [174], 64, 1949, 219 и ниже.

768
D. II. РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
и 75 частей кремнезема легко разлагается на щелочной
расплав и высококремнеземистую фазу. Из всей массы
на первом этапе процесса формуется изделие; вслед за
этим, путем соответствующей термической обработки
вызывают ликвацию стекла; и, наконец, легко
разлагающаяся борно-щелочная фаза удаляется
выщелачиванием кислотами. Остается пористый кремнеземистый
скелет, который можно уплотнить и придать ему
однородность путем повторной термической обработки. В
результате происходит значительная объемная усадка (около
-35%) и конечный продукт, содержащий около 96%
кремнезема, может полностью заменить чистое кварцевое
.стекло. Оно обладает всеми основными свойствами
чистого кварцевого стекла, из которых наиболее ценное —
отличная проницаемость для ультрафиолетовой части
света (до Я=254 м\х). При температурах выше 750°С
термическое расширение этого конечного продукта
несколько больше, чем у кварцевого стекла, а
кристаллизация становится заметной при 1000°С, причем
кристаллизуется кристобалит.
Кварцевое стекло для ультрафиолетового излучения
с добавками около 2% двуокиси олова было названо
станновилом. Оно имеет, согласно Маддоку76, резкую
границу поглощения при X = 2800 А.
76 A. J. Maddock [311], 23, 1939, 372—377.

Глава D.ш
РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ1
ОБРАЗОВАНИЕ ПОРТЛАНД-ЦЕМЕНТНЫХ
КЛИНКЕРОВ
1. Особое значение для промышленности имеют
процессы спекания в полинарных системах и, в частности,
те химические реакции, которые происходят при
производстве портланд-цементного клинкера. Сырьевыми
материалами для производства цемента служат известняки
и глины; во многих случаях к ним добавляют кварцевый
песок, доменные шлаки и другие материалы, тщательно
все перемешивают и затем обжигают. Во время обжига
в смеси этих сырьевых материалов, обычно называемой
сырьевой смесью, или сырьевой мукой, начинаются
реакции между составляющими в твердом состоянии и вслед
за этим спекание, называемое клинкерообразованием
(см. D. III, §24).
2. Реакция клинкерообразования, согласно этой
общей схеме процесса, протекает не только при
производстве портланд-цемента и родственных ему
гидравлических вяжущих веществ: на ней основаны и многие другие
методы химической технологии. Здесь прежде всего
следует указать на производство глинозема из глин и
глинистых бокситов, относительно которого 1Педерсен2,
1 Подробный список литературы по
технологическим и физико-химическим исследованиям цементов см.
F. Wecke, Handbuch der Zementliteratur, Berlin —
Charlottenburg, 1927; в частности, о проблемах
состава и по вопросам твердения см. стр. 309—374 и 414—
598, где приводится литература до 1925 г.
включительно. За основу принят труд F. M. L е а, С. Н. Desch,
The Chemistry of Cement and Concrete, London, 1935
и 1940; см. немецкий перевод Плацмана, 1937.
Отличный обзор результатов по исследованию цементов см.
Symposium on the Chemistry of Cements, Stockholm,
Ingeniors Vetenskaps Akademien, 1938 (ниже будет
упоминаться как Symposium 1938). Интересный доклад об
успехах химии портланд-цементов был сделан Богом
(R. H. Bogue [364], 39, 1947, 177—190); кроме того, см.
The Chemistry of Portland Cement, New York, Rein-
hold Publ. Corp. 1947. [См. также: Третий
международный конгресс по химии цемента, Госстройиздат, 1958.—
Прим. ред.]
2 U. S. Patent № 618105, 1927; German Patent
№ 707933; Brit. Patent № 232930, 1924.
Сеай3, Дикергоф 4 и Нолль5 сделали ценные
практические указания. Применение гипса и ангидрита в качестве
сырьевых материалов открыло путь для производства
одновременно с цементом и (глиноземом такого ценного
продукта, как серная кислота6. Специальное
исследование, предпринятое Гримом, Мейчином и Брэдли7, было
посвящено изучению особенностей взаимодействия
различных природных глинистых минералов с известняками
и некоторыми другими породами; каолины реагируют
лучше и после обжига с большей скоростью
распадаются на у_ДвУкальц.иевый силикат. В качестве сырьевого
материала значительно хуже слюдосодержащие глины и
особенно монтмориллониты и галлуазиты, для которых
к тому же требуются более высокие температуры
обжига. Окись магния и фосфорная кислота относятся к
вредным примесям, так как фосфат в двукальциевом
силикате способствует превращению р-^Y в том случае, когда
количество Р205 превышает 1% (см. В. II, § 77; D. II,
§ 90 и 91). Окись железа также ускоряет распад орто-
силикатного продукта.
3. Исходя из закономерностей твердофазовых
реакций и процессов спекания, в результате которых в
сырьевых смесях образуются полиэвтектические
промежуточные расплавы, особенно важно помнить, что составные
части должны быть очень тонко раздроблены; они должны
3 U. S. Patent № 2248826, 1941. Brit. Patent № 602724
1948; [123], 20, 1947, 1—7; изучение реакций методом
дифференциального термического анализа предложено
Кауфманом (A. J. Kauffman [560], № 4585, 1949).
4 W. Dyckerhoff [435], РВ Reports № 18938 и 57494/7.
Процесс обеспечивает производство алюмосиликата
натрия за счет обжига смеси глина — NaCl при 1100° С,
и основного силиката кальция. Последний при
добавлении извести может быть превращен в цемент.
6 German Patent № 694435 на цемент из гипса в
качестве сырьевого материала с одновременным
получением глинозема и S03; см. также [435], Р. В. Reports
№ 3417 и 48655.
6 [435], Р. В. Reports № 60371/7; Final Reports
№ 371 и 428.
7 R. E. Grim, J. S. Machin, W. F. Bradley [235],
69, 1945, 9—77.

770
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
быть тем тоньше, чем они тверже (плотнее)8. Поэтому
добавление к сырьевой смеси заранее обожженных или
расплавленных (стеклообразных) силикатов особенно
ускоряет промышленный процесс; для этой цели часто
применяются в качестве добавки к сырью доменные шлаки 9.
4. Физико-химические основы реакций в сырьевых
смесях впервые рассматривались Энделлом 10 при
исследовании процесса спекания. Агломерация при спекании
объяснялась образованием небольшого количества
расплава в преобладающей кристаллической смеси
«клинкерных минералов». Для клинкеров типично
сосуществование расплавленной фазы (которая при охлаждении
превращается в стекловидную цементирующую массу) с
включенными в нее кристаллами, так же, как в
керамических изделиях муллит заключен в стеклофазе. При
обжиге сырья и его превращении в клинкер образуются
основные силикаты и алюминаты кальция. Эти реакции
были впервые исследованы Коббом (см. D. I, § 59) в
системе окись кальция — кремнезем — двуокись
углерода. Иаккен11 также изучил реакции, предшествующие
спеканию, и особенно подчеркнул увеличение
реакционной способности за счет уменьшения размера зерен.
5. Исследования Дикергофа 12, посвященные процессу
обжига портланд-цементного сырья, считаются
классическими; он подробно разобрал реакции в твердом
состоянии и начало плавления (см. €. I, § 94 и 95). В своих
исследованиях Дикергоф применял как промышленную
шихту, так и синтетические смеси химически чистых
материалов. Типичная кривая нагревания 13 промышленной
сырьевой смеси, полученная Дикергофом, приведена на
фиг. 795; на ней отражен эндотермический эффект при
310°С, обусловленный диссоциацией карбоната кальция,
и значительный экзотермический эффект реакции
образования двукальциевого силиката и монокальциевого
алюмината при более высоких температурах (см. С. I, § 95).
При 12'85°С происходит реакция плавления с отчетливой
температурной остановкой, соответствующей
образованию полиэвтектических расплавов. Вследствие наличия в
сырьевой смеси окиси железа эта температура плавления
значительно ниже, чем для смеси чистых окислов
кальция, кремния и алюминия. При охлаждении до температу-
8 G. Mussgnug [619], 24, № 1, 1935.
9 G. Mussgnug [619], 29, 1940, 217—221, 233—236.
10 К. Endell [479], 2, № 1 и 2, 1914; [516], 39, 1915,
73, 107 и 108; [619], 3, № 21 и 22, 1914. Согласно
принципу, выдвинутому Энделлом, рост крупных
кристаллов за счет более мелких в зернах агрегата не является
следствием только действия поверхностного натяжения.
Хюттиг (G. F. Huttig [319], 98, 1942, 278 и 279)
связывает эти процессы с самодиффузией (см. D. I, § 44)
на поверхности кристаллов и в кристаллической
решетке. Реальность этого утверждения была показана
Нортоном (F. H. Norton [267], 30, 1947, 242—245) на
примере спекания окиси бериллия.
11 R. Nacken [619], 9, 1920, 61; 10, 1921, 246 и ниже,
258 и ниже, 270 и ниже.
12 W. D у с к е г h о f f, диссертация, Univ.
Frankfurt a. Main, 1925; [619], 13, 1924, 681 и ниже; 14,
1925, 3 и ниже, 21 и ниже, 60 и ниже, 102 и ниже, 120
и ниже, 140 и ниже, 174 и ниже, 200—204.
13 Кривые нагревания этого вида были приведены
Энделлом (К. Endell [340], 18, 1921, 170—177).
Время 2м/м=15'
Фиг. 795. Типичная кривая нагревания и охлаждения
сырьевой смеси портланд-цемента (Dyckerhoff).
ры приблизительно 1215°С наблюдается остановка,
соответствующая твердению полиэвтектики. Когда сырье
обжигается при температуре не выше, чем в зоне спекания
вращающейся цементной печи, масса частично
затвердевает и двукальциевый силикат образуется в качестве
первичного продукта кристаллизации.
6. Эксперименты Наккена (см. D. III, § 4) в
промышленной вращающейся печи были повторены Цоллинге-
ром14. Он определил распределение температуры в
газовом пламени и шихте, а также изменение химического
состава шихты в процессе постепенного обжига; им
специально исследовалось изменение содержания двуокиси
углерода, растворимого кремнезема, окиси железа,
глинозема и т. д. О специфической роли щелочей и
сульфатов, см. в § 67 и ниже и § 74 настоящей главы D. III.
7. Реакции в цементной шихте во время обжига в
дальнейшем изучались Лоренцем и Кюлем15, которые
отмечали непрерывное понижение содержания двуокиси
углерода и свободной извести. Однако такой чисто
химический метод может привести к значительным ошибкам,
если он применяется для количественного определения
химических соединений в продуктах обжига; его
необходимо дополнить микроскопическим и рентгеновским
исследованиями. Предположение Лоренца и Кюля о том,
что монокальциевый силикат образуется первым,
оказалось неправильным. Как было обнаружено Лоренцем и
Монатом, при температуре 700—800°С значительное
количество извести уже связано.
" R. Zollinger [619], 31, 1942, 444—448, 465—473.
16 Н. L о г е n z, Н. К u h 1, диссертация, Tech-
nische Hochschule, Berlin, 1929; [619], 18, № 19, 1929;
см. также Н. К u h 1, Zementchemie in' Theorie und
Praxis, Berlin, 1929; в тексте стр. 20 и ниже принимал
участие Монат; далее см. С. Prussing, цитированного
Люцем (Н. Е. W. Lutz [72], 19, 1938, 390).

ОБРАЗОВАНИЕ ПОРТЛАНД-ЦЕМЕНТНЫХ КЛИНКЕРОВ
771
8. Нагаи и его сотрудники16, используя методы
раздельного химического анализа, пытались выделить
образовавшиеся кристаллические фазы и таким образом
изучить реакции между известью и кремнеземом,
особенно в присутствии глинозема и окиси железа. Нагаи
наблюдал, что эти окислы значительно ускоряют
образование трехкальциевого силиката. При обжиге портланд-це-
ментных клинкеров очень характерен также флюсующий
эффект флюорита. Нагаи 17 установил распад
трехкальциевого силиката на двукальциевый силикат и свободную
известь при температуре даже ниже 1200°С; этот распад
особенно интенсивно протекал в присутствии сульфата
кальция. Берг 18 специально изучал влияние флюсов и
обращал особое внимание на окись железа при обжиге
цементных сырьевых смесей, в которых малая вязкость
полиэвтектических расплавов имеет первостепенное
значение для насыщения силикатов и алюминатов известью.
Значительная подвижность полиэвтектических расплавов
позволяет отделить жидкую фазу от кристаллов с
помощью высокотемпературного центрифугирования, как
это было продемонстрировано Ньюкерком и Ордуэйем 19.
Qy Детальное исследование взаимодействия глин с
известью на различных стадиях процесса обжига было
проведено Вейером 20 путем непрерывного
микроскопического и рентгеновского изучения продуктов. Следует
различать три главных периода химических реакций:
первый— от 490 до 950Т), по существу, связан с
дегидратацией глинистых минералов и взаимодействием
тончайших продуктов их разложения с избытком свободной
извести; во втором — от 950 до 1300°С, образуется
двукальциевый силикат; в третьем — от 1300 до 1350ЧС,— трех-
кальциевый силикат. Последние реакции в твердом
состоянии сопровождаются реакциями плавления с
образованием полиэвтектических жидких фаз.
Qo)Ha первой стадии из глинистых минералов
образуется метакаолин, а вслед за этим — в самом начале
взаимодействия извести с высокодисперсным глиноземом 21—
монокальциевый алюминат. Это наблюдение хорошо
согласуется с результатами, полученными позднее Полом
и Тейлором 22; кремнезем не вступает в реакцию с
известью при температуре ниже 700°С, температуре, при
которой начинается внутренний обмен местами, но образова-
вание монокальциевого алюминита продолжается. При
800°С известь взаимодействует с кремнеземом (кремнезем
будет образовываться из метакаолина) и при коротких
16 Sh. Nagai et al. [309], 34, 1931, 4726; 35, 1932, 86,
1206; 36, 1933, 2646.
17 Sh. Nagai [309], 36, 1933, 3266,4586.
18 V. Berg [438], 1949, 1—7.
19 T. F. Newkirk, F. Ordway [95], 31, 1952, 116
(предварительные замечания).
20 I. W e у е г, диссертация, Univ. Kiel, 1930.
21 На этой реакции основывается разложение глин
известью для получения глинозема; см. W. Noll [148],
18, 1945 49 52.
22 G. R. Pole,N. W. Taylor [267], 18,1935,334 и ниже.
выдержках непосредственно возникает у"м°ДиФика1*ия
двукальциевого силиката, так как для образования |3-мо-
дификации требуются большие выдержки. К этому
времени достигаются температуры второй стадии
процесса — 950—1000ЧС; ранее образовавшийся монокальциевый
алюминат вследствие взаимодействия с избытком извести
сначала превращается в 5СаО«ЗА1203, а затем — в трех-
кальциевый алюминат. Все эти реакции сопровождаются
экзотермическими эффектами, которые легко наблюдать
на второй стадии по кривой нагревания (о суммарном
экзотермическом эффекте см. §5 настоящей главы D. III).
Третья стадия клинкеризации, протекающая при
температуре выше 1250°С (см. В. II, § 76), приводит к
образованию трехкальциевого силиката в результате
взаимодействия свободной извести и двукальциевого силиката.
Реакция при обжиге заканчивается при температуре
выше 1350о,С в присутствии полиэвтектических расплавов
(см. ниже)23.
vll\ Шпангенберг24 показал, что последовательность
реакций при промышленном обжиге известково-глини-
стой сырьевой смеси отличается от хода реакций в
синтетической смеси окислов. Действие водяного пара,
выделяющегося при дегидратации каолина, имеет в этом
отношении особое значение25. Если известь вступает в
реакцию с дегидратированным каолином, то очень большая
внутренняя поверхность метакаолина приводит к
увеличению химической активности; он вступает в реакцию с
большой «жадностью», как показал Н. К. Антоневич26.
Метакаолин обладает значительно большей реакционной
способностью, чем любая синтетическая смесь из
глинозема и кремнезема, особенно если последний
добавляется в виде кварца. Однако кремнезем, введенный в виде
кремня, имеет также высокую реакционную способность
из-за своей огромной дисперсности и тонкозернистой
структуры; поэтому он предпочитается при производстве
специальных портланд-цементов, требующих более
высокого содержания кремнезема 27. Хедвалль28 (см. также
D. I, § 70) показал своими обширными исследованиями,
что различные каолины и глины обладают чрезвычайно
непостоянной реакционной способностью при
взаимодействии с известью. Образование дефектных структур
глинозема и кремнезема, возникающих из метакаолина,
зависит от предшествующей термической обработки. Таким
образом, топохимические факторы определяют
качественный и количественный характер и скорость
взаимодействия продуктов распада каолина с известью.
23 W. С. Hansen [267], 11, 1928, 68—78, где приводят-
ся подробные рентгеновские данные.
24 К. Spangenberg [619], 20, 1931, 94 и ниже.
26 W. Jander, W. Stamm [596], 190, 1930, 65—78.
26 [540], № 32, 1931, 112.
27 Так называемый «велоцемент»; см. Н. Kuhl [619J,
№ 17, 1928; [516], 57, № 25 и 27, 1933.
28 J. A. Hedvall [511], January 11, 1941, 1—28;
[130], No 2, 1942.

772
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
12. Сырьевые смеси из глины и гипса также можно
обжигать на портланд-цементные клинкеры, что
сопровождается реакциями в твердом состоянии между мета-
каолином и ангидритом. Выделяющийся при этом
сернистый газ перерабатывается на серную кислоту29.
13. Чисто химические определения состава портланд-
цементов по модулям и оптимальная концентрация
важнейших окислов, входящих в его состав, обычно
основываются на эмпирической формуле30. Согласно расчетам
Кюля, предел допустимого содержания свободной
извести определяется линией, соединяющей фигуративные
точки трехкальциевого силиката и гипотетического
«двукальциевого алюмината» на диаграмме
кремнезем — глинозем —- окись кальция (см. D. Ill, § il5 и 65).
Эта линия в литературе по цементу часто называется
«пограничной линией» (Ветцеля.
14. Кристаллические фазы, содержащиеся в глине
портланд-цементных сырьевых смесей, были изучены
Гофманом, Мегдефрау и Энделлом 31 рентгеновскими
методами. Помимо слюды, находящейся в
высокодисперсном состоянии (см. А. I, § 176), в качестве характерных
минералогических составляющих присутствовали
монтмориллонит и каолинит. Дисперсность кварца в сырьевых
смесях изменяется в широких пределах, что имеет
особенно большое значение, так как от дисперсности
зависит скорость взаимодействия во время обжига. Эйтель 32
своими ориентировочными экспериментами
продемонстрировал возможность электронно-микроскопического
изучения сырья на различных стадиях обжига. Он
показал существенное влияние размера зерен и состояния
поверхности исходных материалов.
Диссоциация карбоната кальция начинается — в
зависимости от размера зерен и состояния поверхности —
в температурном интервале между 885 и 915°С; но если
присутствуют глинозем и кремнезем, она начинается при
значительно более низких температурах. На воздухе
диссоциация становится заметной при 610°С 33.
29 Метод Леверкусена; см. также Н. Kuhl [516], 52,
№21, 1928. О свойствах сульфидов и сульфатов в сырье
см. G. Mussgnug [619], 29, 1940, 233 и 234.
30 [516], 54, № 23, 1930; [619], 18, № 27 и др., 1929;
см. также К. Tremmel [619], 16, 1927; Q. Sestini [645],
23, 1941, 163—172; [243], № 3, 1941; Сестини дал новое
определение «силикатного модуля» как отношение ряда
силикатов, присутствующих в цементных клинкерах,
к количеству несиликатных минералов: (ЗСаО-БЮг)-
(m)+(2CaO.Si02)(n) : (ЗСаО.А12Оз)(о)+(4СаО.А1203-
Fe03)(p)+(2CaO-Fe20t)(<7). Это определение имеет
значительные преимущества при изучении состава
клинкера (см. D.III, § 55 и 57).
31 U. Hofmann, E. Maegdefrau, К. Endell [619], 24,
1935, 625—633; см. также результаты исследования
Праловым (W. Pralow [140], 11, 1938, 480—497)
синих глин, развитых в восточных балтийских
провинциях; их применяют для производства
портланд-цемента.
32 W. Eitel [619], 31, 1942, 494 и 495.
33 W. E. S. Turner [311], 14, 1930, 419—424: [227],
9, 1931 -26—232.
15. Клинкерообразование при спекании, включал
равновесные и неравновесные расплавы, специально
изучалось Шпоном 34 на основе диаграммы системы
кремнезем — окись алюминия — окись кальция по Ранкину (см.
В. II, § 230 и ниже) и системы — кремнезем — окись
алюминия — окись кальция — окись железа по Ли и
Паркеру (см. В. II, § 317 и ниже и D. III, § 54 и ниже). Шпон
разобрал частный случай, когда окись алюминия и окись
железа присутствуют в эквимолекулярных количествах.
Минимальная температура обжига в опытах Шпона
составляла 1455—14704D. При таких высоких температурах
спекшийся продукт вместе с прилегающей к футеровке
фазой представлял собой расплав, в котором равновесие
устанавливалось относительно быстро. Однако при
охлаждении конечного продукта происходит отклонение от
равновесия, зависящее от скорости охлаждения35. Поэтому
зафиксированное закалкой равновесие, достигнутое при
максимальных температурах обжига, определяет
свойства продуктов. Линия, соединяющая фигуративную точку
трехкальциевого силиката с эвтектической точкой при
температуре 1470°С (фиг. 5(12), согласно этим условиям
фазового равновесия служит теоретической границей
«предела окиси кальция», т. е. критическим порогом
постоянства объема для клинкерного продукта, без
вредного влияния свободной извести. Такому пределу
соответствует формула, которая до некоторой степени
идентична эмпирически выведенным схемам расчета
оптимального состава сырья; она приводится Шпоном в виде
номограммы. Однако, как показывает практика, в
результате неодинаковых условий в печах образуются и
различные продукты, состав которых не соответствует
расчетному.
Трехкальциевый силикат, образовавшийся в твердом
состоянии, по Яндеру и Вюреру36, должен быть
особенно активным (о проблемах образования
«алита» см. D. III, §49). Согласно Анзельму37,
практически качество обожженного продукта может быть
установлено на основании веса одного литра клинкера.
16. Термохимия процесса связывания извести в порт-
ланд-цементе изучалась многими • авторами. В 1908 г.
Хабиантич38 показал, что клинкерообразование
сопровождается значительным положительным тепловым
эффектом вследствие образования двукальциевого силиката и
монокальциевого алюмината. Волин 39 объяснил ход кри-
34 E.Spohn, диссертация, Technische Hochschnle,
Berlin, 1932, Zementverlag. Более поздние исследования
см. Т. Yoshii [309], 43, 1940, 250—2556; 42, 1939,28—
836, 304—313.
36 Отмеченное впервые Энделлом (К. Endell [434],
1914, 221).
36 W. Jander, J. Wuhrer [619], 27, 1938, 73 и ниже.
37 W. Anselm [619], 25, № 38, 1936.
38 S. Habiantisch, Neuere Zementforschungen,
Berlin, 1908.
39 R. W о h 1 i n, диссертация, Breslau,1913;[497],
№47—51, 1913; [479], 1,1913, 231.

ОБРАЗОВАНИЕ ПОРТЛАНД-ЦЕМЕНТНЫХ КЛИНКЕРОВ
773
вой нагревания сырьевой смеси, включая и эффект
дегидратации глины (см. D. И, § 1). С помощью
чисто термохимических методов Чернобаев40
пытался рассчитать суммарный тепловой эффект
образования клинкера, определяя тепловые эффекты в
калориметрической бомбе сжигания41, что для II г карбоната
кальция в сырье, после вычитания значения теплоты
диссоциации карбоната кальция, составило 320 калорий.
17. Для более точного определения основных
данных необходимо было провести точные измерения тепло-
емкостей всех кристаллических фаз сырья и портланд-
цементного клинкера при температурах от 20до1500°С.
Эльснер фон Тронов и Швите42 измерили многие из этих
величин в видоизмененном калориметре смешения,
которым до них пользовался Вагнер43. >В результате для у*
и Р-двукальциевого и трехкальциевого силикатов
получаются значительные отклонения от правила Неймана —
Коппа. Оказалось, что для нагревания 1 моля
трехкальциевого силиката необходимо почти такое же
количество тепла, как и для 1 моля двукальциевого силиката
плюс 1 моль окиси кальция.
18. Особенно тщательные термохимические
измерения теплоты образования клинкерных минералов и их
теплоты реакций были произведены Рихтером 44.
Образцы растворялись в смеси из ilOO см3 0£4 н.
фтористоводородной и 100 см3 2 н. азотной кислоты, в которой
растворение проходило быстро и без остатка. Теплота
образования трехкальциевого силиката из двукальциевого
силиката и свободной извести, по определению Рихтера,
составляла только —0,64 ккал/моль (или —2,80 кал/г)
при 20°С. При круговом процессе с учетом
молекулярных теплоемкостей соответствующее значение при
температуре )1300°С составляло —0,3 ккал/моль (или
—1,3 кал/г). Поэтому малый тепловой эффект
образования трехкальциевого силиката из двукальциевого
силиката и извести не оказывает сколь-нибудь заметного
влияния на экзотермический эффект образования клинкера.
Однако значительная теплота образования
Р-двукальциевого силиката из извести и кварца имеет большое
значение; вычисленная из теплот растворения она
составляет: при температуре 20°С 171,0 кал/г; при 1300°С
144,0 кал/г.
40 D. Chernobaev (592], 24, 4911, 337—341 и 607.
41 W. E i t e 1, Thermochemical Methods in silicate In-
vectigation, New Brunswick, Rutgers Univ. Press, 1952,
§ 14 и US.
42 H. Eisner von Gronow, H. E. Schwiete (596], 216,
1933, 1в5—,195; (516], 56, 1932, 304 и ниже.
43 H. Wagner [596], 208, 1932, 4 и ниже.
44 Н а г. R i с h t e г, диссертация, Technische Hochschu-
le, Berlin,'1942; в сокращенном виде см. W. Eitet, Наг.
Richter{619], 31, 1942, 505—^513; см. также Т. Yoshii (309],
44, 1941, И5—19b. Устойчивость трехкальциевого
силиката при комнатной температуре очевидна также из
расчетов Тодда и Кинга (S. S. Todd, E. G. King (268],
73, 1951, 3277, 3278 и 656 и ниже).
19. Соответствующие расчеты теплоты образования
основных алюминатов45 и силикатов кальция дают
исчерпывающее представление о процессе образования
клинкера. Путем обжига синтетических и природных
сырьевых смесей при различных температурах, вплоть до
конечной температуры обжига клинкера, и
соответствующих термохимических определений было найдено, что
для получения клинкера из промышленного сырья,
содержащего окись железа, требуется около Ш0 кал/г, а из
чистой извести, метакаолина и кварца — около 120 кал/г
(при 20°С).
20. Швите и Эльснер фон Тронов46 определили
экзотермический эффект образования портланд-цементных
клинкеров из известняка и доменного шлака, а также
теплоемкости этих сырьевых смесей с точки зрения
практического применения точных тепловых балансов для
расчета непрерывного процесса производства цемента.
В такие расчеты должны быть включены тепловые
эффекты дегидратации глин и диссоциации
известняков47. Определения теплоты растворения в
калориметре показали, что для образования 1 кг портланд-
цементного клинкера из сырьевой смеси требуется
125 ккал, а из известняка и доменного шлака—169 ккал.
Найденное значение экзотермического эффекта
образования клинкера из известняков и глин несколько
превышает ранее приведенное Наккеном 48— 100 кал/г.
21. Реакции образования клинкера с учетом
теоретического поглощения тепла при промышленном обжиге
цемента были в целом подробно рассмотрены Штрассе-
ном 49, который привел наглядные диаграммы. Идеальные
процессы обжига подразделяются на ряд стадий
нагревания и охлаждения, соответствующих частным реакциям
при различных температурах. Следовательно, при
расчете по закону Тесса предполагалось, что
частные реакции протекали при 20°С. Суммарная
теплота реакции с удовлетворительной точностью со-
46 См. измерения Рота и Вольфа (W. A. Roth, U. Wolf
[599], 46, 1940, 232 и 233; 48, 1942, 267).
46 Н. Е. Schwiete, H. Eisner von Gronow [619], № 13
и 18, 1935; № 35, 1932.
47 О дискуссии по вопросам, связанным с
процессами обжига, см. N. S t u t t е г h e i m, Т. L. W e b b,
В. Uranovsky, Building Research Congress, 1951,
120—126.
48 R. Nacken [619], 11, 1932, 257. Ценные данные по
теплотам растворения сырьевых смесей и клинкеров
см. также Т. Yoshii [309], 43, 1940, 457—459/?.
Согласно результатам этого автора, при мокром способе
получения клинкера реакции протекают быстрее, чем при
сухом. О водосодержащих сырьевых смесях и об
использовании их теплот растворения для расчета химической
энергии продуктов, образующихся в различных зонах
вращающейся печи, см. также [309], 44, 1941, 15—19/?.
49 Н. zur Strassen [619], 30, 1941, 213—234, 250—252;
см. также W. Anselm [438], 1950, 3—61, 189—193.
Очень полный тепловой баланс процесса в портланд-
цементной вращающейся печи с учетом современных
данных был составлен Эйгеном (Н. Eigen [516], 77,
1953, 2—8).

774
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
ставляет сумму тепловых эффектов (измеренных
при 20°С) всех частных реакций. Теплота диссоциации
известняка — решающая тепловая величина для
образования клинкера из сырья. Несущественно, состоит ли
сырьевая смесь из известняка и глины или известняка и
доменного шлака: теоретически необходимые величины
теплоты —36,5 ккал и —32,5 ккал, рассчитанные на 1 моль
карбоната кальция для обоих процессов, не намного
отличаются друг от друга, но образование клинкера из
смеси с доменным шлаком происходит значительно
быстрее. С точки зрения экономии тепла, производство
клинкера из шлака, по сравнению с его получением из
глины, имеет больший смысл, поскольку при обжиге
происходит лучший тепловой обмен в сырьевой смеси и
процесс значительно ближе к идеальному. Преимущество
процесса Дуайт-Ллойда или Ларги в машинах спекания
с вращающейся конвейерной решеткой очевидно.
22. Большое значение для производства цемента в
современных вращающихся печах50 имеет их футеровка
и ее коррозия высокоосновными компонентами
реакционных смесей. Шамотные и специальные глиноземистые
огнеупоры оказались менее стойкими51, чем
магнезитовые52, и особенно хромито-шпинельные кирпичи,
описанные Пармели и Честерсом53. Характерные реакционные
зоны, образующиеся в футеровке вращающихся печей,
были описаны Кюлем, Лоренцем и Тило54, по этим зонам
можно судить о том активном участии, какое принимает
атмосфера печи в этих реакциях. Как указывал Кёбе-
рих55, особую роль играют летучие щелочи, которые в
основном концентрируются в летящей золе и вызывают
разрушения кирпичного материала кладки. Щелочи со-
60 Н. Kuhl [619], 30, 1941, 583—590.
61 L. Litinsky [72], 16, 1935, 571—576; см. также
R. Р. Неиег [461], 37, №12, 1934, 42—46; К. Lerch
[72], 25, 1944, 1 —16, где автор подробно рассматривает
систему кремнезем — глинозем — известь и
кремнезем — магнезия — известь и приводит результаты
петрографического исследования.
52 В. С. Гуляев ([433], №2, 1939, 70—78) сравнивал
обычные клинкерные кирпичи с магнезитовыми, шпине-
левыми и доломитовыми кирпичами. О стойкости
клинкера шпинелево-магнезитовых кирпичей этого типа в
зоне спекания вращающихся печей см. также В.М. Цын-
кина и А. С. Бережной [680], 3, 1941, 41—73. Шпан-
генберг (К. Spangenberg [659], 4, 1951, 317—322)
показал, сколь важное значение для стойкости футеровки
имеет вторичное образование 2CaOSi02 при реакциях
сырьевой смеси с форстеритом и монтичеллитом
футеровки.
53 С. W. Parmelee, J. H. Chesters [267], 18, 1935,
94 —100; о кирпичах из хромовой руды и
глиноземистом цементе, а также о системе хромит —
монокальциевый алюминат см. Ф. И. Васенин [272], 12, 1939,651 —
654; краткое содержание см. [227], 21, 1943, 47.
54 Н. Kuhl, H. Lorenz, F. Thilo [619], 20, №39, 40,
1931.
55 F. Koberich [619], 30, 1941, 439—443,454—458.
Кюль (Н. Kuhl [619], 30, 1941, 589 и 590) полагает , что
заключения, сделанные Кёберихом, также могут иметь
общее значение.
вершают своего рода круговорот, особенно в печах «Ле-
поль», которые представляют собой агрегаты, состоящие
из укороченной вращающейся печи с вращающейся
колосниковой решеткой. Щелочные пары, выделившиеся в
наиболее горячей зоне спекания, осаждаются на
холодных частицах сырьевой смеси и непосредственно входят
в состав клинкера (см. D. III, § 67 и ниже). В
результате обогащения менее нагретых частей происходит
сильная коррозия футеровки с образованием хорошо окри-
сталлизованного магнетита и гематита на стальных
листах обшивки печи и плотных налетов щелочей, особенно <
сульфата калия. Пик5б описал налеты бисульфата калия,
окрашенные в желтый цвет примесью хромата калия.
Пыль из вращающихся цементных печей в отдельных
случаях содержит более 20% окиси калия и поэтому ее
можно использовать как калийное удобрение. Цоллин-
гер 57 отмечал, что тепловые условия улетучивания
щелочей в цементных печах совершенно аналогичны условиям,
господствующим при обжиге суперфосфата, который
также сопровождается значительными потерями щелочей.
23. Бассе58 разработал метод производства порт-
ланд-цементов, который основывается на идее
одновременного плавления в печи не содержащего серы
литейного чугуна, обогащенного углеродом, и сильно основных
известковых шлаков, которые можно превратить в
портланд-цемент или непосредственно применять как
гидравлический строительный материал. Коянаги, Судо59, Иде-
та и Хата описали этот интересный процесс и
полученные в результате шлаки для клинкеров.
СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ПОРТЛАНД-ЦЕМЕНТНЫХ
КЛИНКЕРОВ*
МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ
24. Проблема образования клинкеров, т. е.
округлых спекающихся продуктов, полученных путем обжига
портланд-цементного сырья, почти разрешена. Прежде
всего следует охарактеризовать различные минеральные
составляющие цементных клинкеров по их
микроструктуре. Путем петрографического исследования портланд-
цементных клинкеров в прозрачных и полированных
шлифах установлена идентичность их минеральных со-
56 Н. Pick [619], 31, 1942, 193—197; см. также
W. Bonahn [619], 30, 1941, 673 и ниже.
57 R. Zollinger [619], 31, 1947, 471 и ниже.
68 French Patent N° 697932; описание устройства
установки см. P. P. Collado [516], 60, 1936, 123 и 124, 141
и ниже; F. Wust [498], 41, 1921, 1841; D. Choffat [461],
July, 1936, 46.
59 К. Koyanagi, T. Sudo [54], November, 1939, 23,
25—28; [461], 52, May, 1949, 60 и ниже; 53, February,
1950, 129—132.
1 Обстоятельный обзор литературы по этбму
вопросу до 1930 г. см. W. Watson, Q. L. Craddock [122], 7,
1934, 11 — 17, 54—58, 111 — 117, 169; литературу до
1927 г. см. R. H. Bogue [161], July, 1926 — February,
1927; К. Seidel [619], 30, 1941, 451—454.

СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ПОРТЛАНД-ЦЕМЕНТНЫХ КЛИНКЕРОВ
775
ставляющих с хорошо известными синтетическими
кристаллическими фазами,
25. -Согласно Тёрнебому2, кристаллическая фаза,
условно названная алитом, представляет собой
наиболее важную составляющую часть клинкера. Она
идентична трехкальциевому силикату, как ранее и
предполагали Ле-Шателье3 и Людвиг4. Сундиус5 изучил
оптические свойства а- и ip-модификаций двукальциевого
силиката, в значительной степени исправив
первоначальные данные, полученные Ранкином и Райтом (см. В. II,
§ 70) для чистого синтетического материала.
Кристаллическая фаза, названная Тёрнебомом белитом, была
отождествлена с -а-двукальциевым силикатом*, а фелит—
с (3-модификацией. Таблицы оптических констант
клинкерных минералов были приведены Швите6 и Гилле7.
Предложив оценивать качество клинкера по весу 1 л
клинкера (см. D. III, § 115), Анзельм 8 описал также
характерные микрофотографии прозрачных шлифов
клинкеров, иллюстрировавшие особенно типичные
превращения на различных стадиях обжига, например,
клинкеров с а-двукальциевым силикатом,
закристаллизовавшимся в «зонах» вокруг пор при низкотемпературном
обжиге («недожог»).
26. Кристаллы двукальциевого силиката,
окрашенные в коричневый цвет, согласно Ли 9, в «зонах» часто
характеризуются определенным содержанием окиси
железа или окиси марганца. В клинкерах, полученных на
агломерационной колосниковой решетке Дуайт-Ллойда,
Мир-Грольман и Мейер 10 обнаружили также геленит,
в основном образовавшийся вокруг пор в участках,
обогащенных шлаковым расплавом.
27. Помимо качественного диагностирования
клинкерных минералов планиметрическим методом и
методом интеграционного столика, которые часто
применяются при петрографическом исследовании, было
проведено точное определение количественного
минералогического состава. Результаты показали, что фазовый со-
2 A. Tornebohm, Die Petrographie des Portland-
zementes, Stockholm, 1897; [516], 21, 1897, 1148—1151
и 1157—1159; см. также S. Assarssbn, N. Sundius [507],
23, №2, 1929; эти авторы повторили микроскопическое
исследование первоначальных прозрачных шлифов
Тёрнебома.
3 Н. L e Chatelier, Recherches experimentales
sur la constitution des mortiers hydrauliques, Paris, 1904.
4 Th. Ludvig [516], 25, 1901, 2084 и 2212.
5 N. Sundius [596], 213, 1933, 343—352.
* В настоящее время под «белитом» понимается fi-мо-
дификация двукальциевого силиката .— Прим. ред.
eH. E.Schwiete [516], 61, № 28—31; приведены
микрофотографии шлифов в монохроматическом свете; см.
также A. Guttrnann, F. Gille [516], 52, 1928, 418—421.
7 F. Gille [619], 32, 1943, 1—10.
8 W. Anselm [619], 25, №38, 1936; см. также W. An-
selm, K. Schneider [619], 26, 1937, 502—507, 515—518
и 546—551.
9 H. С Lee [267], 24, 1941, 20 и 21.
10 W. Meier-Grolman, E. L. Meyer [619], 33, 1944, 73.
став клинкера часто отклоняется от теоретического,
соответствующего идеальному равновесию, согласно
диаграммам Ранкина или Ли и Паркера. Основываясь на
этих идеальных условиях, можно рассчитать
определенную норму для минералогического состава клинкеров
тем же способом, как и для естественных изверженных
пород; норма подсчитывается путем сравнения с
реальной кристаллизацией. Инсли, Флинт, Ньюман и
Свенсон п показали, что содержание трехкальциевого
силиката в клинкере обычно выше, а двукальциевого
силиката — ниже, чем следует из теории. Значительные
расхождения получаются также при определении
содержания алюминатов и ферритов.
28. Особенно ценные результаты получаются при
исследовании в отраженном свете. Так, Андерсен и Ли 12
в полированных шлифах клинкера различили дву- и
трехкальциевый силикат, подбирая разные условия
травления. На цементных заводах при непрерывном
контроле производства цементного клинкера Шпон 13
рекомендовал использовать металлографический микроскоп. Та-
ваши14 изучал диагностические свойства и описал
шлифы — типичную микроструктуру минералов
клинкера, что намного облегчило исследование клинкера в
лаборатории. Инсли и Мак-Мерди15 разработали
комбинированный метод изучения клинкера в прозрачных и
полированных шлифах, благодаря чему удалось
дополнить результаты, полученные Сундиусом и Таваши,
например в отношении состава и структуры
кристаллических фаз и идентификации второстепенных
составляющих, таких, как свободная известь, периклаз (окись
магния) и соединения железа и щелочей в
промежуточном веществе клинкеров (см. ниже). Паркер и Нерс16
применили метод дифференцированного травления:
трехкальциевый силикат травится раствором этиленгликоля
в чистом спирте, тогда как двукальциевый силикат
травится парами фтористоводородной кислоты, по
отношению к которой трехкальциевый силикат устойчив.
29. Микроскопическое изучение клинкера при
небольшом увеличении рекомендуется в качестве
постоянного контроля над процессом обжига, что подробно
описано Таваши17. Свободная известь, обнаруженная
11 Н. Insley, E. P. Flint, E. S. Newman, J. A. Swen-
son [304], 21, 1938, 355—365.
12 О. Andersen, H. С. Lee [313], 23, 1933, 350 и 351.
13 Е. Spohn [516], 59, 1935, 849—852.
14 В. Tavasci [516], 61, 1937, 487—490; 502—505;
[223], 16, 1934, 538—552; Q. Sestini [124], №5—7, 1936;
см. также [590], 2, № 1—4, 1936, и наблюдения Обе-
науэра (К. Obenauer [619], 30, 1941, 649—654),
имеющие техническое значение.
15 Н. Insley, H. F. McMurdie [304], 17, 1936, 353—
361; 20, 1938, 173—184; см. также Т. Tanaka, R. Nai-
to [54], 1938, 6—11; [123], 12, 1939, 64 и ниже;
Т. W. Parker, Symposium 1938, 113—117.
16 Т. W. Parker, R. W. Nurse [310], 58, 1938, 255—261.
17 В. Tavasci [516], 62, 1938, 794 и 795; [237], March,
1938.

776
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
в полированных шлифах, имеет вид округлых зернистых
агрегатов; это позволяет вести постоянное наблюдение
за «стабильностью» объема цементного клинкера,
потому что только свободная известь приводит к
значительному увеличению объема при гидратации, в то время
как основные силикаты кальция или алюминаты этим
свойством не обладают 18. Чернин и Бальдерман 19
разработали точные правила изучения полированных
шлифов из цементного порошка, помещенного в
синтетическую смолу, например «плексигум» (эфир акриловой
кислоты), или, согласно Таваши20, в полимеризованный
полистирол. Особенно наглядные диагностические
методы, основанные на различном травлении и
«разъедании», например раствором сульфида аммония,
предложены Тройером и Конопицким21. Эти методы
настолько чувствительны, что позволяют установить
псевдоморфозы двукальциевого силиката и свободной извести по
3CaO-Si02.
30. Микроскопическое изучение шлифов в
отраженном свете позволяет различить стекловидную основную
массу в клинкере. Инслии описал это стекло как
«аморфное темное промежуточное вещество»,
содержащее другие кристаллические фазы, которые образуются
в результате наличия в клинкере щелочей. Трехкальцие-
вый алюминат в промежуточном веществе обычно очень
трудно обнаружить в шлифах23. Четырехкальциевый
алюмоферрит выделяется своей высокой отражательной
способностью, а соединение 8СаО*ЗА120з^а20 (см. D.
III, § 68) образует темные призматические кристаллики,
включенные в темную основную массу. Алюминат
БСаО-ЗАЬОзОШСаО^АЬОз) иногда наблюдался в виде
его плеохроичной, неустойчивой а'-модификации.
31. Таваши (см. выше)24 исследовал в отраженном
свете структурные детали основного стекла в клинкере,
охлажденном с различной скоростью. Только при очень
18 W. Lerch [162], 35, 1929, 109 и ниже, 115 и ниже
19 Graf Czernin, M. Baldermann [619], 32, 1943,153—
158.
20 В. Tavasci [124], № 10—12, 1942.
21 F. Trojer, K. Konopicky, H. Insley [438], 1947,
56—62.
22 См. выше и [162], April, 1938, 159 и 160; [123],
11, 1938, 173 и ниже. Травление полированных шлифов
раствором гидроокиси калия, которое было предложено
Инсли (Н. Insley [304], 25, 1940, 295—302), особенно
рекомендуется для клинкеров, обогащенных железом.
Результаты количественного определения содержания
стекла близко совпадают с результатами
термохимических измерений (см. D. III, § 34).
23 Об особой трудности нахождения трехкальциевого
алюмината в основной массе см. также L. S. Brown
[18], 37, II, 1937, 29; [162], 1938, 193.
24 В. Tavasci [645], 22, 1940, 330 и ниже; [619], 30,
1941, 83 и ниже и 100—103. Исчерпывающее
доказательство существования основных алюмо-кальциевых стекол см.
St. A. Llndroth [227], 23, 1950, 241—247; диссертация,
Univ. Illinois, 1948; об оптических константах стекол,
содержащих А104, см. также Kuan-Han Sun [226], 30,
1949, 199, 100 и 232.
быстрой закалке можно было наблюдать истинное
стекло; обычно легко кристаллизовались трехкальциевый
алюминат и, по-видимому, соединение 8СаО-А120з^а2О
(Инсли и Мак-Мерди). Следом за Таваши и Браунмил-
лером Мецгер25 определил «стекловидную массу» как
метастабильную фазу с характерным содержанием
щелочей*
32. Исследования Таваши26 имеют большое
значение для промышленности. Он установил взаимосвязь
между термической обработкой клинкера и его разма-
лываемостью; помимо количественного соотношения
между содержанием трехкальциевого силиката и
промежуточного вещества, существенную роль играет
скорость охлаждения. Это вещество названо целитом по
аналогии с определением Тёрнебома. Кристаллы алита
при расширении покрываются многочисленными
трещинками, которые ускоряют процесс размола. Сильные
деформации и напряжения в стекле, вызванные
объемными изменениями, могут привести даже к разрушению
клинкера. Эльснер фон Тронов27 предположил
присутствие особой кристаллической фазы «разбухающий
силикат» («swelling silicate»), которая, по-видимому,
идентична «эпициту», перед этим описанному Гутманом и
Гилле28, и представляет собой, как предполагают,
гидроокись кальция*.
33. Эльснер фон Тронов29 рассматривал проблему
образования стекла в портланд-цементных клинкерах с
точки зрения природы стеклообразного состояния и
закономерностей кристаллизации стекла, обнаруженных
Тамманом (см. В. I, § 24 и ниже). Ослабление
внутренних натяжений уменьшает стабильность клинкера
сильнее, чем объемный эффект при превращении Р-^у_ДвУ"
кальциевого силиката. Повышенная реакционная
способность переохлажденного, т. е. стеклообразного вещества
в клинкере, объясняется подобным же образом.
Вопреки общему мнению, при обжиге в шахтной печи не
обязательно должен образовываться клинкер низкого
качества, если режим обжига и охлаждения хорошо
контролируются. Пользуясь методом Таммана (см. А. II,
§ 40), Эльснер фон Тронов определил температуру
(равную 620±20°С), при которой стекло в клинкере
становится хрупким (для обычного стекла эта температура
составляет 400—450°С; см. А. II, § 255 и 256). Темпе-
25 A. A. Metzger [159], 15, 1940, 40—75.
26 В. Tavasci [645], 23, 1941, 47 и ниже.
27 Н. Eisner von Gronov [619], 30, 1941, 141 — 145,
604—610; см. также Н. Eisner von Gronov,
Glaszustand und Eigenschaften der Zemente,, Gottingen,
1948, 50.
28 A. Guttmann, F. Gille [619], 17, 1928, 618 и 619;
32, 1943, 4; см. также L. S. Brown, M. A. Swayze [461],
41, 1938, 65—69.
* Эпицит, по-видимому, гидроалюминат кальция,
изредка образуется в клинкерах после длительного
хранения. — Прим. ред.
29 Eisner von Gronov, Glaszustand una
Eigenschaften der Zemente, Gottingen, 1948.

СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ПОРТЛАНД-ЦЕМЕНТНЫХ КЛИНКЕРОВ
777
ратура начала проявления реакционной способности
стекла (за счет обмена местами), оказалась ниже, чем
у кристаллического клинкерного материала такого же
состава, для которого, согласно Тамману, она
составляет примерно О^хТ'в (для чистого соединения; см.
D. I, § 7).
34. Содержание стекла в клинкерах трудно
определить путем планиметрических подсчетов под
микроскопом. Целесообразнее использовать термохимический
метод, т. е. определить скрытую теплоту кристаллизации
стекла, измерив разницу между теплотой растворения
клинкера в кислоте в исходном состоянии, когда
имеется стеклофаза, и теплотой растворения того же
клинкера, полностью закристаллизованного в результате
выдержки при температуре 1250°С Лерч и Браунмиллер30
наблюдали в быстро охлажденном клинкере
относительно высокое содержание стекла, которое
приблизительно соответствует тому количеству, какое, судя по
фазовым диаграммам и формулам Ли и Паркера,
должно быть в неравновесном состоянии. Кристаллизация
стекловидной связки обычно протекает столь быстро, что
путем закалки получить чистый полиэвтектический
расплав невозможно, чтобы не образовались какие-либо
центры кристаллизации, наличие которых
подтверждается рентгенографически. Согласно Лерчу и Браунмилле-
ру, рентгенограммы таких смесей соответствуют трех-
кальциевому алюминату; однако вызывает удивление,
что соответствующие линии иногда также встречаются
и на рентгенограммах расплавов системы окись
кальция — кремнезем — окись железа, которые вообще не
содержат глинозема (о точке зрения Бюссема, см. D. III,
§ 39). Термические условия производства
портланд-цемента на разных заводах столь различны, что Лерч
нашел все стадии перехода от клинкеров, содержащих
максимальное (почти теоретическое) количество стекла,
к клинкерам, содержащим лишь следы стекловидной
основной массы. Всем известно, сколь сильно
отличаются друг от друга свойства промышленных цементов; это
объясняется тесной зависимостью свойств от состава 31.
Окись магния остается растворенной в стекле при
быстром охлаждении; она кристаллизуется из расплава
в условиях, при которых растворимость понижается,
иными словами, если охлаждение происходит медленно,
или при отжиге клинкера (см. D. III, § 80).
35. Теоретическое количество стеклофазы
сравнивалось Инсли 32 с количеством, измеренным под
микроскопом. Он нашел, в общем, достаточно близкое совпаде-
30 W. Lerch, L. Т. Brownmiller [516J, 61, 1937, 751 —
754; 800 и ниже; [563], 18, 1937, 609—622; 20, 1938,
77—81; 21, 1938, 235—240; Сато (S. Sato [295], 50,
1942, 654—656) зафиксировал более высокое
содержание стекла в цементах, полученных при сухом
процессе, чем в цементах, полученных при мокром процессе.
31 W. Lerch, W. С. Taylor [162], 1937, 45, 199, 217.
32 Н. Insley [304], 21, 1938, 355-365.
ние. Уорд33, далее, исследовал зависимость
количественного соотношения кристаллической и стекловидной
фазы в клинкерах от режима обжига и охлаждения.
При микроскопических определениях Уорд установил,
что количество трехкальциевого силиката всегда
больше, а количество трехкальциевого алюмината меньше
(см. D. III, § 27), чем следует по расчету. Сумма
«темных» фаз, т. е. стекла и
«прямоугольно-призматического» минерала, была приблизительно равна количеству
трехкальциевого алюмината, рассчитанному для
состояния равновесия; однако реальное количество четырех-
кальциевого алюмоферрита обычно было больше
теоретического. Совпадение между микроскопически
измеренным содержанием стекла и содержанием стекла,
установленным калориметрическим методом путем
определения теплоты растворения, обычно бывает более
близким в случае медленно охлажденных клинкеров, чем
в случае закаленных. Фазовый состав промышленных
продуктов обычно соответствует промежуточной
скорости охлаждения.
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ
МИНЕРАЛОВ КЛИНКЕРА
36. Применение рентгеновских методов для
исследования, портланд-цементных клинкеров специально
рассматривал Бюссем 1. Но еще Вефер 2 указывал на
возможность количественного определения компонентов
клинкера и продуктов их гидратации методом Дебая-
Шеррера в порошкообразных образцах, Харрингтон3,
Браунмиллер и Бог4 и Солаколу5 установили
характерные дифракционные линии химически чистых
соединений и типичных минералов клинкера. Рац6 также
подчеркивал значение рентгеновского анализа портландского
и глиноземистого цементов для определения алита и ге-
ленита. Гутман и Гилле7 с помощью рентгеновского
исследования доказали, что алит идентичен трехкаль-
циевому силикату, и поэтому в клинкерах он
преобладает в качестве гексагональной кристаллической фазы.
Согласно очень интересной рабочей гипотезе, трехкаль-
циевый силикат может быть аналогичен по своей
структуре (изоструктурен) норбергиту Mg(OH,F)2*Mg2Si04
(см. А. I, § 34), с которым он к тому же имеет общую
суммарную формулу и может быть представлен как
слоистая структура типа CaOCa2Si04. Это предположе-
33 G. W. Ward [304], 26, 1941, 49—64.
1 W. Biissem, Symposium 1938, 141—168.
2 F. Wever [619], 15, № 12, 1926.
3 E. A. Harrington [16], сер. 5, 13, 1927, 467—479.
4 L. T. Brownmiller, R. H. Bogue [16], сер. 5, 20,
1930, 241—264.
5 S. S о 1 а с о 1 u, диссертация, Technische Hoch-
schule, Berlin, 1932, главным образом см. стр. 88 и ниже.
6 F. Raaz [347], 42, 1931, 72—78.
7 A. Guttmann, F. Gille [619], 16, 1927, 921, 951;
17, 1928, 296—299; 18, 1929, 912—918; 20, 1931, 144—
147.

778
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
ние подтверждается весьма небольшим тепловым
эффектом образования трехкальциевого силиката из дву-
кальциевого силиката и свободной извести (см. D. III,
§ 18). Следует упомянуть также об определении
структуры модификаций ортосиликата кальция (см. В. II,
§ 79) и бериллофторидов натрия, использованных О'Да-
ниэлом8 (см. также А. И, § 26) в качестве
структурных моделей.
37. Коянаги, 'Като и Судо9 нашли, что
кристаллические растворы трехкальциевого силиката с трехкальцие-
вым алюминатом характеризуются сжатием структуры,
в то время как присутствие в растворе четырехкальцие-
вого алюмоферрита приводит к увеличению объема.
Трехкальциевый алюминат в портланд-цементных
клинкерах всегда вызывает максимальное сжатие
структуры и поэтому насыщает трехкальциевый силикат.
Современные методы высокотемпературного
рентгеновского исследования применяли Трёмель и Мёллер 10 при
изучении кристаллических растворов, существующих
между дву- и трехкальциевыми силикатами. Алит в
промышленных клинкерах всегда сохраняет такой же
структурный тип, как и в этих растворах.
38. Теория строения гидравлически активных
соединений, которая была разработана Бранденбергером11
постулирует, что кооординационное число ионов
кальция и алюминия в таких кристаллических фазах —
величина переменная, в то время как ионы магния
постоянно связаны в шестерной координации с ионами
кислорода (см. В. II, § 79 и 80), вследствие чего они
остаются инертными. Полагают, что в трехкальциевом
силикате координационное число должно быть равным
четырем при высоких температурах в тетраэдрической
конфигурации, которая, однако, при более низких
температурах неустойчива. Условия, предполагаемые
Бранденбергером, соответствуют образованию а- и р-моди-
фикаций двукальциевого силиката; что же касается
соединения Y = Ca2Si04, которое обладает большим
молекулярным объемом и более низким
светопреломлением, то у него координационное число ионов кальция
может быть увеличено до восьми. Эта интересная
теория, однако, еще не подтверждена точными
структурными данными12.
8 Н. О' Daniel [619], 30, 1941, 540—545.
9 К. Koyanagi, S. Kato, T. Sudo [54], 1938, 11—19;
[619], 27, 1938, 363—367.
10 G. Tromel, H. Moller [659], 5, № 8, 1952.
11 E. Brandenberger [467], 2, 1936, 52 и ниже.
12 W. В u s s e m, Symposium 1938, 144 и ниже;
L. J. Brady, W. B. Davey [278], 9, 1941, 663—666. В
моноклинной структуре соединения ЗСаО-БЮг,
определенной Джефри (J. W. Jeffery [8], 5, 1952, 26—35),
содержатся группы [Са06], частично нарушенные до
[Са07) с искаженными расстояниями Si — О;
гексагональная структура с кольцами [Si309],
предполагаемая О'Даниэлом и Хельнером (H.O'Daniel, E. Hellner
[646], А, 1950, 108—111), была отвергнута Джефри.
39. Лерч и (Браунмиллер (см. D. III, § 34),
неожиданно обнаружили, что рентгенограмма частично
закристаллизованной промежуточной фазы клинкеров в системе
кремнезем — глинозем — окись кальция — окись железа
близка к рентгенограмме трехкальциевого
алюмината также и в тех случаях, когда смеси совершенно
не содержали глинозема. Браунмиллер 13 объяснил это
явление сложной гипотезой об изоморфных
соотношениях, существующих не только ib кристаллах, но и
распространяющихся в широких пределах на стекловидные
фазы вследствие образования неустойчивых, но
постоянных атомных группировок, которые, как
предполагают, сходны с атомными группировками в
трехкальциевом алюминате. Принимая эту гипотезу, мы
должны согласиться с тем, что многие доказательства,
приводимые в пользу наличия трехкальциевого алюмината
в клинкерах должны оказаться ненадежными. С другой
стороны, Бюссемм подчеркивал, что перовскитовая
структура трехкальциевого алюмината часто
встречается также в сложных фазах, содержащих окись железа,
замещающую окись алюминия. Поэтому предположение
о существовании промежуточной фазы с низкой
степенью упорядоченности структуры может быть
отброшено вместе с предположением о «стекле», вызывающем
кристаллоподобную «дифракцию» рентгеновских лучей.
Таваши 15 показал начало кристаллизации дендритов в
«стекле» основной массы даже при быстрой закалке
образцов. Это обстоятельство необходимо учитывать
и при получении цементных клинкеров, которые
охлаждаются значительно медленнее.
40. Структура трехкальциевого алюмината была
установлена благодаря исследованиям Лагерквиста,
Вальмарка и Вестгрена 1б на примере изучения
изоморфного соединения 3SrO-Al203. Они получили результаты,
позднее полностью совпавшие с результатами,
полученными Мак-Мерди 17, который рассматривал вопрос о
наиболее вероятной структуре трехкальциевого
алюмината. Действительно, не только перовскитовый тип
структуры отвечает этим условиям, как подтвердил
Бюссем, но, судя по сильным дифракционным линиям
на рентгенограммах, существует также близкое
сходство со структурами а-кристобалита, а-карнегиита и
соединения Na2OCaO-Si02. Подтвердилось присутствие 24
молекул в одной элементарной ячейке с а0= 15,24 А и
ионами металла в углах и в центрах
объемно-центрированных кубов с а0=3,81А (см. ниже). В соответствии
с теорией Бранденбергера сходство с а-кристобалитом
предполагает наиболее вероятным замещение групп
13 L. Т. Brownmiller [16], сер. 5, 35, 1938, 241—259;
см. также R. В о g u e, Symposium 1938, 72 и ниже.
14 W. В u s s e m, Symposium 1938, 149.
15 Обсуждение этого вопроса Таваши и Мак-Мерди
см. Symposium 1938, 118 и 119.
16 К. Lagerqvist, S. Wallmark, A. Westgren [596],
234, 1937, 1—16.
17 Н. F. McMurdie [304], 27, 1941, 499—506.

СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ПОРТЛАНД-ЦЕМЕНТНЫХ КЛИНКЕРОВ
779
fSi04] группами [Са04]. Мак-Мерди трактовал мета-
стабильную -стекловидную фазу, описанную Браунмил-
лером (см. предыдущий параграф), как действительно
метастабильные закаленные фазы трехкальциевого
алюмината и (или) трехкальциевого феррита, находящиеся
в виде зерен.
° J * 3 * • А Cg Al 0IJ 01 01'
Ф и г. 796. Структура трехкальциевого алюмината пе-
ровскитового типа (Bussem); показана только Ve часть
элементарной ячейки.
41. Согласно Бюссему, с достаточной точностью
определены структуры следующих кристаллических фаз:
Трехкальциевый алюминат Геленит
(фиг. 796)18
12Са0.7А1203 (фиг. 797) Четырехкальциевый алю-
моферрит19
Для остальных компонентов клинкера
рассматривались только гипотетические структуры. Аналогия
трехкальциевого алюмината с перовскитом и с четырех-
кальциевым алюмоферритом и двукальциевым
ферритом, а также изоструктурные отношения соединения
12СаО-7А1203 с гексагидратом трехкальциевого
алюмината и с гроссуляром (алюмокальциевый гранат) и
18 Для получения довольно крупных
монокристаллов трехкальциевого алюмината рекомендуется
прибор, сконструированный Ордуэйем (F. Ordway [304],
48, 1952, 152—158) (см. В. 1, § 7). Тот же автор
исчерпывающе описал структуру в Third International
Symposium on the Chemistry of Cements, London, 1952;
см. также [126], 1951, 31.
19 О структурах соединений 2CaO-Fe203, 4CaOAl203-
Fe203 и 6CaO-2Al203- Fe203, подтвержденных
Бюссемом (W. Bussem [207], 22, 1937, XXXI), см.
V. Cirilli, A. Burdese [459], 21, 1951, 1185—1191.
Катионы Al3+ и Fe3+ одновременно замещают друг друга
в координациях [R06] и [RO4], CaO-Fe203 имеет
структуру, которая сходна со структурой гетита; см. A.
Burdese [459], 22, 1952, 259—264.
плазолитом (о гидрогранатах см. С. I, § 165 и 166)
показана на табл. 21 и 22.
0 / 2 3 it 5 8 7 8 9 10% Са 0 А1
|—■ ■ ■ ■ ' -■—'—■—l-h П О о
Фиг. 797. Структура алюмината 12СаО • 7А1203, ранее
описанного как 5СаО • ЗА1203 (Bussem, Eitel).
УСЛОВИЯ ФАЗОВОГО «РАВНОВЕСИЯ
ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ КЛИНКЕРА
42. Классические исследования системы кремнезем —
окись кальция — глинозем, выполненные Ранкином (см.
В. II, § 230 и ниже), приняты за основу при изучении
условий кристаллизации в портланд-цементных
клинкерах во время обжига и охлаждения. -Прежде всего были
изучены процессы кристаллизации основных силикатов
и алюминатов кальция из тройных расплавов. Особый
интерес для строения портланд-цемента представляет
часть полной диаграммы равновесия, представленная на
фиг. 798, причем поле состава (упрощенного) «белого»
портланд-цемента (Р, С.) заштриховано. Эта область
тройного состава частично захватывает и поле
первичной кристаллизации окиси кальция и особенно поле
трехкальциевого силиката. Рассматривать
кристаллизацию расплава в соответствующем поле следует с
первичной кристаллизации окиси кальция, которая во время
охлаждения поглощается расплавом с образованием
трехкальциевого силиката в качестве новой
кристаллической фазы. В реакционной точке 1470° появляется
вторая кристаллическая фаза, трехкальциевый алюминат,
а позднее двукальциевый силикат начинает замещать
трехкальциевый силикат до тех пор, пока не
достигается эвтектическая точка 133б°С и не начинают кристал-

780
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
Таблица 21
АНАЛОГИ В ГРУППЕ ПЕРОВСКИТА*
Окисная формула
СаОТЮ2
ЗСаО-А1203
8CaO-Na203Al203
2CaOFe203
4CaO.Al203-Fe203
Суммарная формула
Ca8Tigv' 024
Ca8(CaIVAl'V'VI)Ol8
Ca8<NaV'Al'V.Vl)0l8
Ca8(Fe'v FefA,
Ca8(Fe}v Aiy^Oj,
Симметрия
ол
тл
Сз(?)
v„
v*
а0к
3,8
4-3,8
4-3,8 (?)
3,8-V"2~
3,8-VT
* Римские цифры характеризуют координационные числа катионов. О структуре перовскита, которая
скорее относится к низшей симметрии С_, _ , см. St. von Naray-Szabd [373], 31, 1943, 202 и 203.
2/1,2
Таблица 22
АНАЛОГИ В ГРУППЕ ГРАНАТА И ГИДРОГРАНАТА
Окисная формула
3CaO.Al2Oa-3Si02
3CaO-Al2032Si02-2H20
12СаО-7А1203
ЗСаО.А1203-6Н20
Общая формула
Са12 (Si'J AlgVI)Olg
Cals(Si'v AI8v,)(OH)16032
Ca12(Algv h\vgl)0}3
Ca12(Al8v,)(OH)48
Симметрия
Oft
ол
Td
Oft
«о, А
11,82
12,14
11,95
12,55
лизоваться двукальциевый силикат, трехкальциевый
алюминат и соединение бСаО-ЗА^Оз1.
43. Ранкин2 изучал такие синтетические, без
железа, «белые» портланд-цементы3. Вопреки диаграмме
равновесия, при микроскопическом исследовании в
качестве основных компонентов наблюдались следующие
кристаллические фазы: трехкальциевый силикат,
двукальциевый силикат и трежальциевыи алюминат вместо
пятикальциевого трехалюмината. Синтетические белые
цементы, не содержащие акцессорных компонентов,
подобных окиси железа, окиси магния и щелочам, следует
обжигать при значительно более высокой температуре,
чем обычное промышленное сырье, а именно около 1650qC.
1 Эвтектика с кристаллическими фазами двукаль-
циевого силиката, монокальциевого алюмината и
соединением 5СаО-ЗА1203 имеет особенно важное
значение в процессе получения окиси алюминия по Педер-
сену (см. D. III, § 2).
2 G. A. Rankin [290], 7, 1915, 466—474, см. также
R. Grim, К. Biehl [619], 12, 1923, 3 и ниже, 10, И, 18,
19, 26, 27, 34, 35, 44, 45, 111 и ниже, 120, 121, 126 и 127.
3 О цементах с трехкальциевым алюминатом в
качестве главного глиноземистого соединения см. [516],
62, 1938, 9 и 10 (неизвестного автора).
44. Солаколу4 сравнивал условия равновесной
кристаллизации, установленные Ранкином, с реакциями,
наблюдавшимися при промышленном производстве
цемента. Он особо подчеркивал одинаковые петрографические
характеристики портланд-цементов, соответствующие
диаграмме равновесия, представленной на фиг. 512. Нет
никакого принципиального различия между
обожженными (спеченными) и расплавленными (плавленными)
портланд-цементами; лишь условия промышленного
производства, при которых отсутствует равновесие,
отличаются от идеальных условий, когда расплав медленно
охлаждается от самых высоких температур до
эвтектической кристаллизации. Солаколу построил диаграммы,,
характеризующие соотношение между механическими
свойствами (прочностью) и постоянством объема, с
одной стороны, и составом цемента — с другой; на фиг. 799
приведены кривые одинаковой прочности при сжатии.
В том же плане, но более широко вопрос рассматривал
Хагерман5.
Technische Hoch-
4 A. S о 1 а с о 1 и, диссертация,
schule, Berlin, 1932, Zementverlag.
5 G. Haegermann [619], 24, 1935, 243—248; [434],
September 5, 1934, 23—38.

СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ПОРТЛАНД-ЦЕМЕНТНЫХ КЛИНКЕРОВ
781
CaO-SiOj
50
2CaO-5i02
70
Ca&
3CaO-Si02
3CaO-Al^03
50
5CaO-3A\203
Фиг. 798. Часть тройной системы СаО—А1203—Si02. Штриховкой показана область химического
состава портланд-цементов (iDyckerhoff).
45. Еще в 1913 г. Кемпбелл6 предположил, что
небольшой избыток извести может присутствовать в
кристаллах двукальциевого силиката в виде
«кристаллического раствора», который будет препятствовать
полиморфному превращению а- и р-модификации в у*кРи"
сталлическую фазу (рассыпание).
Выводы Ранкина подверглись критике со стороны
Енекке7 и Дикергофа (см. В. II, § 231), которые
отрицали идентичность «алита» с трехкальциевым
силикатом; тройное соединение 8CaO-Al203-2Si02 было
определено Янекке как типичный алит. Однако эта проблема
почти решена, поскольку Ранкин8 показал, что смесь
состава предполагаемого тройного соединения становится
гетерогенной, будучи нагретой до 1470°С. Но Дикергоф
полагал, что алит в клинкерах должен представлять
собой р-двукальциевый силикат, стабилизированный
«кристаллическим раствором», содержащим некоторое
количество окиси кальция9.
46. Это предположение10 вызвало всеобщий интерес,
так как оно предусматривает возможность стабилизации
6 Е. D. Campbell [290], 5, 1913, 627.
7 Е. Janecke [596], 73, 1911, 200; 74, 1912, 428; 76,
1912, 357; 89, 1914, 355; 93, 1915, 271; см. также
материалы по исследованиям состава портланд-цементного
клинкера (Charlottenburg, 1914); [619], № 12, 1925;
1599], 32, 1926.
8 G. A. Rankin [596], 75, 1912, 63—67.
9 Эта теория до некоторой степени отвечает
результатам высокотемпературного рентгеновского
исследования твердых растворов между дву- и трехкальциевы-
ми силикатами, проведенного Трёмелем и Мёллером
(G. Tromel, H. Moller [659], 5, № 8, 1952; см. D. III,
§37).
10 [619], 13, 1924, 681—683; 14, 1925, 3—6, 21—24,
60—62, 102—104, 120—122, 140, 141, 174—177 и 200—
204. О характере физической и химической
стабилизации этого вида см. также S. Zerfoss, H. M. Davis [267],
26, 1943, 302—307. См. также В. II, § 77 и ниже и
D. II, § 90 и 91. Стабилизирующее действие
окружающей жидкой фазы ясно показано на примере
канадского бальзама, который задерживает а->р-превращение
при охлаждении желтого иодида ртути (соединение

782
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
AUO.
гиз
Фиг 799 Кривые одинаковой механической прочности, нанесенные на диаграмме составов гидравлических
вяжущих (Solacolu).
кристаллических модификаций, неустойчивых в чистом
состоянии, добавками некоторых посторонних веществ
или окружающим эвтектическим расплавом11. Такие
фазы не могут сразу же превращаться в у-модификацию и
разрушаться даже в присутствии многочисленных
зародышей устойчивой фазы. Сантарелли12 подчеркнул
практическое значение этой стабилизации расплавом «целита»
в портланд-цементных клинкерах. Дикергоф также
наблюдал подобную стабилизацию пятикальциевого трех-
алюмината остаточной расплавленной фазой:
неустойчивая а'-модификация, которая образуется при девитри-
фикации тройных расплавов, иногда наблюдается в виде
относительно крупных сферолитов.
47. Кроме того, Хансен, Дикергоф, Аштон и Бог13
доказали, что тройная кристаллическая фаза
p-HgJ2 — красное). В целом проблема кристаллических
растворов двукальциевого силиката, связанная с
явлениями стабилизации, была разрешена благодаря
систематическим исследованиям Грина (К. Т. Greene [304J,
32, 1944, 3—10) и Ньюмана и Уэлса (Е. S. Newman,
L. Wells [304], 36, 1946, 137—158).
11 Ярким примером такой стабилизации служит
введение тонкодисперсного металлического кобальта в
•у-глинозем, который препятствует превращению в
гексагональную а-модификацию; см. R. Fricke, H. Muller
[373], 30, 1942, 440.
12 L. Santarelli [245], № 1, 1941.
13 W. С. Hansen, W. Dyckerhoff, F. W. Ashton,
R. H. Bogue [229], 31, 1927, 607—615; [619], 16, 1927,
51—55; ответ Е. Janecke [516], 51, 1927, 1456—1457;
см. также Н. Kuhl [516], 51, 1927, 1455 и 1456.
8CaO • A1203 *2Si02 не существует; микроскопическое
исследование показало, что, помимо стекла и свободной
извести, присутствуют многочисленные иголочки трех-
кальциевого силиката. Процессы усвоения первичного
трехкальциевого силиката расплавом и образования при
этом двукальциевого силиката отчетливо видны в
прозрачных шлифах. Рентгеновскими методами трех- и дву-
кальциевый силикаты и трехкальциевый алюминат,
совместно с некоторым количеством свободной извести,
были обнаружены также в расплавленных каплях. При
аналогичных экспериментах со смесью 8СаО+Ре203+
+2Si02 были получены такие же иглоподобные
кристаллы, выделение которых, следовательно, не зависит от
присутствия глинозема.
48. Кристаллы алита, выделенные из
промышленных клинкеров, тщательно изучались Гутманом и Гил-
ле14; по составу, габитусу и свойствам они практически
идентичны синтетическому трехкальциевому силикату.
Небольшие отклонения объясняются присутствием
незначительного количества кристаллического раствора
алюмината кальция. Янекке15 сопоставил расчетный состав таких
фаз с приблизительным составом реального алита,
исходя из предположения, что р-двукальциевый силикат
и алюминаты должны быть изоструктурны. Однако
предполагаемый обмен двух катионов кремния на два
14 A. Guttmann, F. Gille [619], 17, 1928, 418. и ниже;
18, № 30, 1929; 20, № 7, 1931.
15 Е. Janecke [516], 52, 1928, 757 и ниже, 782 и 783.

СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ПОРТЛАНД-ЦЕМЕНТНЫХ КЛИНКЕРОВ
783
катиона алюминия и один анион кислорода в структуре
почти невероятен16.
49. Тем не менее ограниченная растворимость
трехкальциевого алюмината в трехкальциевом силикате в
алите действительно наблюдалась Вейером17, Бюссемом
и Швите18, а позднее — Коянаги и Судо19; рентгеновские
измерения позволили обнаружить характерное
расширение элементарной ячейки. Согласно Бюссему и Швите в
трехкальциевом силикате при 1400°С «растворяется» до
4% трехкальциевого алюмината. Яндер и Вюрер20 даже
описали «раствор», содержащий 6—7% трехкальциевого
алюмината и, кроме того, небольшое количество дву-
кальциевого силиката. Изоструктурный ионный обмен
понимается как замещение десятью ионами алюминия
трех ионов кальция и шести ионов кремния, что
вполне увязывается с отношениями ионных радиусов
(см. А. I, § 95). Образование этих кристаллических
растворов практически происходит без сколько-нибудь
заметного изменения объема элементарной ячейки. Яндер и
Вюрер21 изучили кристаллизацию трехкальциевого
силиката при типичной реакции в твердом состоянии; этот
силикат представляет собой резко аномальную
высокоактивную фазу (см. D. I, § 35). Шоэтому в портланд-цемент-
ных клинкерах чистый трехкальциевый алюминат как
независимая кристаллическая фаза обычно отсутствует и
даже рентгеновскими методами его нельзя обнаружить
в выделенной весовой фракции22.
50. Влияние трехкальциевого алюмината на
свойства цементных продуктов весьма заметно: сильное
выделение им тепла во время гидратации цемента (см. D. III,
§ 142 и ниже) оказывает вредное действие; усадка
увеличивается, а устойчивость против сульфатной коррозии
понижается тем сильнее, чем большее количество
трехкальциевого алюмината присутствует в клинкере23.
Четырехкальциевый алюмоферрит, однако, значительно
ослабляет это отрицательное влияние трехкальциевого
16 См. также Е. Janecke [619], 21, 1932, 379; [377],
69, А, 1935, 304 и 305.
17 I. W е у е г, диссертация, Univ. Kiel, 1930, 56—
68.
18 W. Bussem, H. E. Schwiete [516], 56, 1932, 801 —
804.
19 К. Koyanagi, Т. Sudo [54], 1939, 14—24; на стр.
73—81 японского текста дается описание
исключительно хорошего развития зональных структур алита,
полученного методом Бассе (см. D. III, § 23). Этот алит
содержал 1,0—1,5% окиси магния; см. также [461],
May, 1949, 60; February, 1950, 129—132.
20 W. Jander, J. Wuhrer [619], 27, № 25, 1938, 377
и ниже; [592], 51, 1938, 696—699.
21 W. Jander, J. Wuhrer [619], 27, № 6 и 7, 1938.
22 К. Koyanagi, S. Kato, T. Sudo [619], 26, 1937,
531—539; [309], 40, 1937, 269 и 2706; 41, 1938, 196 и
1976; см. также [54], 1934, 7—11; 1938, 11 — 19.
23 W. Lerch, R. H. Bogue, W. С Taylor [238], 26,
1934, 837 и ниже, 1049—1060; F. H. Gonnerman [186],
113, 1934, 651—656; [18], 34, II, 1934, 244—295;
W. Czernin [516], 58, 1934, 1245 и 1246; P. H. Bates
[516], 59, 1935, 440 и 441; 451 и ниже, 460 и ниже.
алюмината на свойства клинкера. Большая часть
глинозема первоначально связывается в это соединение;
увеличение содержания окиси железа всегда приводит к
заметному улучшению практических свойств цементов24.
51. Нижняя температурная граница устойчивости
трехкальциевого силиката, впервые наблюдавшаяся
Карлсоном25 при 1250°С (см. В. II, § 76), имеет важное
значение для состава портланд-цементных клинкеров,
так как отжиг при температуре ниже 1250°С
значительно понижает качество цемента вследствие разложения
алита. Гидроокись кальция, образующаяся на
поверхности цемента во влажном воздухе, также способствует
разрушению трехкальциевого силиката. Специфические
минерализаторы, подобные добавляемым в сырьевую
смесь фторидам, могут также ускорять это разложение
алита в клинкере (см. D. III, § 76 и 77). Гипс действует
подобным же образом, вероятно, за счет образования
свободной извести, когда он диссоциирует под
воздействием тепла26.
52. Структура портланд-цемента, полученного путем
плавления в электродуговой печи, представляет
известный интерес; в таком продукте Анзельм и Шиндлер27
описали кристаллизацию значительного количества
свободной окиси кальция, образовавшейся при разложении
трехкальциевого силиката. В прозрачных шлифах таких
расплавов алит представлен тонкими табличками,
которые в поперечных сечениях имеют вид копьевидных
пластиночек; кроме алита, в таких шлифах
присутствуют многочисленные кристаллы двукальциевого силиката,
свободная известь и основная масса остаточного стекла.
Сведения о плавленных портланд-цементах
представляют особую ценность, так как можно получить
гидравлический цемент непосредственно из основных доменных
шлаков, обогащенных известью, например путем
плавления их в электродуговой печи («электроцементы») 28
(см. также процесс Бассе, упомянутый в § 23). Высокая
температура плавления доменного шлака, который
имеет химический состав портланд-цемента, может быть
достигнута за счет обогащения воздушного дутья
кислородом 29. При плавках в электродуговых печах
образование карбида кальция, сульфида кальция и т. д.
24 О цементах, использованных для строительства
шоссе в Германии см. Н. Е. Schwiete, G. Haegermann
[503], № 4, 1936; для гидротехнических сооружений
предпочитаются цементы с малым выделением тепла
при реакциях гидратации; см. F. Вагопа [123], 11, 1938,
214 и 215.
25 Е. Т. Carlson [563], 7, 1931, 893—902.
26 Sh. Nagai, L. Murakami [295], 41, 1933, 293—298.
27 W. Anselm, K. Schindler [619], 26, 1937, 504 и
ниже.
28 О процессе Веннерштрёма см. R. Grun [498], 42,
1922, 1158—1167, 1874 и ниже; A. Guttmann [498],
44, 1924, 786—792 и 815—819, а также A. Guttmann,
Die Verwendung der Hochofenschlacke, 2 ed., Dussel-
dorf, 1934, 23 и 24; С. Prussing [619], 12, 1923, 255—259.
29 G. Mussgnug [352], 4, 1935, 11 и ниже, 24—32;
[619], 24, 1935, 485—490 и 503—507.

784
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
очень вредно. Железо всегда присутствует в таких
цементах в виде силикатов закиси железа.
53. Трехкальциевый силикат при температурах,
близких к верхнему пределу разложения, переходит,
согласно Солаколу30, в метастабильную фазу, которую
этот автор называл метаалитом и считал кристаллическим
раствором -а-дисиликата с окисью кальция. При
длительной термической выдержке из этой фазы
самопроизвольно выделяется свободная известь. (По-видимому,
иногда это явление можно встретить и в сильно
пережженных и плавленных портланд-цементах.
54. Исследования Ли и Паркера31 четверной
системы двукальциевый силикат — окись кальция — пятикаль-
циевый трехалюминат — четырехкальциевый алюмофер-
рит охватывают значительно более широкую область
составов портланд-цемента, чем диаграмма Ранкина.
При конечных температурах обжига, продукт находится
приблизительно в равновесии, однако окончательный
минералогический состав клинкера будет сильно
зависеть от неравновесных условий в печи в процессе
охлаждения. В идеальном случае полной равновесной
кристаллизации все фазы будут кристаллическими, но при
закалке образуется стекловидная связка, которая имеет
состав фазы, находившейся в жидком состоянии при
конечной температуре (см. D. III, §;10). Между обоими
крайними случаями можно встретить все
промежуточные положения, в которых наблюдаются различные
стадии частичного усвоения продуктов первичной
кристаллизации. Однако характерное отличие от тройных
смесей заключается в том, что трехкальциевый силикат не
усваивается четверным расплавом, реакционные кольца
вновь образованного двукальциевого силиката
отсутствуют. Точка Г2 на диаграмме равновесия фиг. 582 —
эвтектическая, а не реакционная32.
55. На основание диаграмм равновесия Ранкина,
Ли и Паркера, Бог33 рассчитал теоретический
минералогический состав клинкера, исходя из предположения
о равновесной кристаллизации. Поэтому он основывал
свои расчеты исключительно на образовании дву- и
трехкальциевого силиката, трехкальциевого алюмината
и четырехкальциевого алюмоферрита, пренебрегая
свободной известью, окисью магния и другими
минеральными компонентами как второстепенными. Такой расчет
дает своего рода «норму» для минералогического
состава, как и петрографический анализ, и его можно
сравнивать с реальным минералогическим составом
клинкера. Отклонения от нормы могут быть вызваны
образованием закиси железа и тем, что эта закись может
30 S. Solacolu [619], 23, 1934, 587—591.
31 F. M. Lea, Т. W. Parker [396], 234, А, 1934, 1—41;
[508], N° 16, 1935; [619], 25, 1936, 47—52 и 62—64.
32 Н. zur Strassen [207], 20, 1936, 277.
33 G. A. Rankin, F. M. Lea, Т. W. Parker, R. H. Bo-
gue [239], 1, 1929, 192.
войти в двукальциевый силикат с образованием фаяли-
товой молекулы34.
Ли и Паркер35 вывели улучшенную формулу для
расчета минералогического состава клинкера,
основываясь на равновесных точках четверных систем и' для
различных условий охлаждения, т. е. при различном
содержании стекла. Этот метод расчета позднее был
применен Далем 36 для практических целей37.
56. Уорд38 своими исследованиями, о которых уже
говорилось в § 36, показал сильное влияние термической
истории клинкеров на реальный процесс
кристаллизации. Результаты тщательного изучения Сантарелли39
процессов изменения микроструктуры клинкеров в
зависимости от термической обработки подтвердили точку
зрения Ли, согласно которой взаимодействие
трехкальциевого силиката с расплавом сопровождается
образованием двукальциевого силиката и трехкальциевого
алюмината, которые кристаллизуются в стекловидном
промежуточном веществе.
Мецгер 40 более детально рассмотрел отклонения от
условий равновесия и рассчитал состав портланд-цемент-
ных клинкеров. Он рассмотрел также цементы, богатые
окисью железа, типа Феррари и Альберта (см. D. III,
§ 87). Содержание примесей в трехкальциевом
силикате всегда меньше, чем в двукальциевом силикате.
57. При экспериментальных исследованиях смесей
сложных составов из окиси магния, окиси кальция,
окиси алюминия, окиси железа и кремнезема, Суэйз41
специально изучал важный вопрос, как следует
трактовать довольно частые отклонения от нормального
состава портланд-цементного клинкера, рассчитанного по
химическому составу. Как правило, в клинкере
трехкальциевый силикат находится в большем, двукальциевый
84 P. H. Bates [619], 26, 1937, 46U
86 F. M. Lea [122], 8, №2, 1935; см. также Н. Kflhl
[516], 60, 1936, 591 и ниже, 607 и ниже.
86 О расчете нормального (потенциального)
аналитического состава клинкеров см. L. A. Dahl [461], 35,
№ 14-24, 1932; 36, № 2-5, 1933; 41, № 9-12, 1938;
42, № 1 и 2, 1939; см. также Н. Kuhl [405], 1933, 36—
43; [516], 57, № 40 и 87, 1933; 59, 1935, 1221 ниже;
61, 1937, 309 и ниже, 328 и ниже, 341 и ниже, 353 и ниже;
Даль (L. A. Dahl [299], 52, 1948, 698—729; 54,
1950, 547—564) исчерпывающе описал
многокомпонентные системы в условиях, истинного равновесия и вывел
параметрические уравнения для расчета. О расчетах,
включая щелочные сульфаты, см. Т. F. Newkirk [304],
47, 1951, 354 и ниже; см. D. III, § 75.
37 См. также R. H. Bogue, Symposium
1938, 94—96; В. Tavasci [124], № 4, 1938, Н. Eisner
von Gronow [619], 24, 1935, 807—810. О графическом
методе см. М. Spindel [80], 34, 1935, 269—276;
обсуждение относительных преимуществ методов расчета Бога,
Ли и Гронова см. Н. Schwarz [467], 14, 1948, 247—255;
16, 1950, 308—316.
3» G. W. Ward [304], 26, 1941, 49—64.
39 L. Santarelli [124], № 4, 1941.
40 A. A. T. Metzger [159], 15, 1940, 40—73.
41 M. A. Swayze [16], сер. 5, 44, 1946, 1—30, 65-94.

СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ПОРТЛАНД-ЦЕМЕНТНЫХ КЛИНКЕРОВ 785
силикат и трехкальциевый алюминат в меньшем
количестве, чем следует по расчету. Это объясняется тем,
что большое количество глинозема входит в
кристаллизующееся последним соединение 6CaO-A:Al203-(/Fe203.
На каждый процент глинозема, связанного в это
соединение, приходится дополнительно 0,55% извести,
которая образует трехкальциевый силикат, вместо двукаль-
циевого силиката, т. е. на 2,24% 3CaO*Si02 больше и
на 1,69% 2СаО • Si02 меньше, чем предусмотрено нормой.
По этой же причине отклонение фактического
содержания стекла от расчетного количества, которое
существенно для определения теплоты гидратации по составу
(см. D. III, § 147), приводит к значительной ошибке,
когда образуется соединение бСаО • 2А120з • Fe203. В
клинкерах с высоким содержанием извести для быстро
твердеющих цементов следует ожидать кристаллизации
избыточного количества свободной окиси кальция,
окаймляющей трехкальциевый силикат. Наличие окиси
натрия, конечно, должно понижать температуру ллавле-
ния, при этом инвариантные точки переместятся в
сторону более высоких отношений окиси алюминия к окиси
железа. Одновременно увеличится опасность
кристаллизации свободной извести. От этих условий
кристаллизации зависит также сульфатостойкость цемента;
железосодержащие соединения могут кристаллизоваться
вдоль пограничной кривой СаО — 3-СаО • Si02—
—6Са0-хА120з'#Ре20з области первичной
кристаллизации трехкальциевого силиката, причем цементы с
низким содержанием трехкальциевого алюмината имеют
хорошую стойкость, когда кристаллизация следует по
кривой 3CaO-Si02—2Ca0-SiO2—GCaO-xiAbOri/FezOs.
ДЕЙСТВИЕ ОКИСИ ЖЕЛЕЗА. ЩЕЛОЧЕЙ
И ФТОРИДОВ НА СОСТАВ КЛИНКЕРА
58. «Полиэвтектические» расплавы в обожженных
портланд-цементных клинкерах образуются за счет
флюсов, содержащихся в сырье в виде акцессорных
минеральных составляющих или специально добавленных. В
процессе обжига эти минерализаторы способствуют
смещению реакции в сторону истинного равновесия при
высоких температурах и прежде всего полному
связыванию свободной извести1. Один из этих
минерализаторов, окись железа, присутствует во всех природных
глинах, хотя и в различных количествах. Она вызывает
значительное уменьшение вязкости расплавов и
понижение температур ликвидуса и эвтектики 2«3. Это
влияние становится понятным при рассмотрении диаграмм
равновесия систем кремнезем — окись железа — окись
кальция (см. В. II, § 312 и 313) и кремнезем —
глинозем — окись железа — окись кальция, в которых
1 A. Guttmann [619], 19, № 46, 1930.
2 М. D. Burdick [304], 25, 1940, 475-488.
3 К. Endell, G. Hendrickx [619], 31, 1942, 387—396,
416-419.
Ли и Паркер 4 изучали разрез, представляющий частную
систему двукальциевый силикат — пятикальциевый трех-
алюминат — четырехкальциевый алюмоферрит — окись
кальция (подробнее см. В. II, § 317 и ниже).
59. Частная система окись кальция — окись железа
впервые была исследована Хильпертом и Кольмейером5,
а затем Сосманом и Мервином 6. (Вследствие
образования значительной примеси закиси железа7 в смесях,
содержащих от 0 до 50% окиси кальция, диаграмма
равновесия, приведенная этими авторами, может
рассматриваться только в первом приближении; в
дальнейшем необходимо поставить эксперименты при высоких
давлениях кислорода. Сосман и Мервин применили
динамический метод в сочетании с оптическим
исследованием продуктов плавления. Никаких тройных
кристаллических растворов не наблюдалось; бинарная система окись
кальция — окись алюминия имеет характерные отличия
от системы окись кальция — окись железа 8. Одна из
сторон диаграммы, составленной Сосманом и Мервином,
где расположены смеси, богатые окисью железа, была
существенно дополнена данными Таваши9, особенно
указанием о существовании монокальциевого диферрита
CaO-i2Fe203 (фиг. 800). Таваши успешно применил
метод микроскопического исследования в отраженном
свете. Первоначальные результаты Сосмана и Мервина
были в дальнейшем исправлены Суэйзом (см. D. III,
§ 63 и ниже), который установил конгруентную точку
плавления двукальциевого феррита при 1435°С и его
эвтектику со свободной известью при 1425°С (:3%
свободной извести, 97%—двукальциевого феррита).
60. В частной системе окись кальция — глинозем —
окись железа Кемпбелл10 наблюдал ограниченную
растворимость между ферритами и алюминатами
4 F. M. Lea, T. W. Parker [619], 25, 1936, 47-52,
62—64. Сестини (Q. Sestini [645], 33, 1941, 163—172)
внимательно рассмотрел данные Ли и Паркера, в
которых метод проектирования, впервые предложенный
Грюном и Фенароли, оказался особенно эффективным
для практического расчета минералогического состава
клинкера; см. [243], № 10, 1929.
5 S. Hilpert, E. J. Kohlmeyer [71], 42, 1909, 4581 —
4594.
6 R. В. Sosman, H. E. Merwin [313], 6, 1916, 532—
537.
7 О процессе диссоциации окиси железа при обжиге
цементов см. Н. Kuhl, R. Basch [619], 20, № 36 и 37,
1931. О железистых шлаках см. J. White, R. P. Graham,
R. Hay; краткое содержание см. [498], 55, 966 и ниже.
Ребюф (О. Rebuffat [237], 6, № 4, 1934) наблюдал
относительно большое количество закиси железа в
таких клинкерах.
8 Н. Kuhl [516], № 23, 1930.
9 В. Tavasci [38], 26, №7, 1936; Крук (W. J. Crook
[267], 22, 1939, 313—322) предположил, что существует
трехкальциевый феррит ЗСаО • Fe203, который
образуется, когда плавление происходит в присутствии
металлического железа.
" Е. D. Campbell [290], 7, 1915, 835 и ниже; 11,
1919, 116-120.

786
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
кальция. Хансен, Браунмиллер и Бог11 показали, что во
всех портланд-цементах, в которых молекулярное
отношение окиси железа к окиси алюминия меньше 1:1,
Ф и г. 800. Система СаО—Fe203 (Sosman, Merwin — с
исправлениями Таваши).
окись железа связывается в соединение 4СаО'А12Оз-Ре20з,
характеризуемое конгруентным плавлением при 1412°С
и неограниченной растворимостью с двукальциевым
ферритом12. Оно идентично «целиту» Тёрнебома.
Монокальциевый алюминат может растворять неограниченное
количество феррита; трехкальциевый алюминат и пяти-
кальциевый трехалюминат также могут содержать в виде
кристаллического раствора небольшие примеси феррита,
которые вызывают повышение показателей преломления
(об экспериментах Ямаути см. D. III, § 91). При
рентгеновском исследовании установлено, что образование
кристаллических растворов четырехкальциевого алюмо-
феррита с двукальциевым ферритом сопровождается,
согласно Бюссему13, небольшим сжатием элементарной
ячейки; поэтому структурную аналогию между обоими
соединениями можно проводить в широких пределах. Эти
выводы были полностью подтверждены Чирилли и Бурдезе14,
которые изучали структуру кристаллических растворов
11 W. С. Hansen, L. Т. Brownmiller, R. H. Bogue
[268], 50, 1928, 396—407. Еще Ле-Шателье (Н. Le
Chatelier [158], 94, 1882, 13) предположил соединение
ЗСаО • А1203 • Fe2Os.
12 Лишь кратко можно сказать о точке зрения
Ямаути (Т. Yamauchi [54], 1939, 5—9), который усомнился
в существовании этого соединения. Суэйз (см. В. II,
сноску 320) нашел, что это соединение существует как
особая кристаллическая фаза только в виде
непрерывной серии 2СаО . Fe203 — бСаО . 2A1203 -Fe03. Тем
самым в значительной степени было доказано, что вместо
этого соединения в системе двукальциевый феррит —
трехкальциевый алюминат — пятикальциевый
трехалюминат образуются кристаллические растворы сложного
состава.
13 Данные приводит Солаколу (S. Solacolu [619J, 21,
№ 21, 1932).
14 V. Cirilli, A.Burdese[459], 21, 1951, 1185—1191.-
двукальциевого феррита состава 6CaOorAl203-f/Fe203.
(сравните со сноской 19, § 41 настоящей главы D. III).
61. В системе окись кальция — окись алюминия—
окись железа, Таваши 15 нашел еще одно соединение,
более богатое окисью железа, чем 4СаО • А1203 • Fe203.
Согласно фиг. 801, тройное соединение СаО-АЬОз^РегОз
Фиг. 801. Предварительная диаграмма равновесия
системы СаО—А1203—Fe203 (Tavasci).
Фаза а представляет собой кристаллический раствор
4CaOAl208.Fe20,(C,AF) с 2CaOFe203 (C2F); ,-j — кристаллический
раствор СаО-Al2Oa-2Fe2Oa(CAF2) с СаО-2Fe203 (CF2); f —
предполагаемое соединение 15СаО-Al2O3-10FeoO3 (Cu,\Fi0).
плавится с разложением при температуре
приблизительно выше 1400°С. Изучая под микроскопом систему в
состоянии равновесия, Таваши показал, что, вопреки
американским авторам, сечение монокальциевый
алюминат — монокальциевый феррит не конгруентная
бинарная частная система, а система, осложненная
образованием кристаллических растворов между 4СаО-А12Оз-Ре2Оз
и СаОА120з'2Ре20з. Тройная кристаллическая фаза,
условно обозначенная как «у», имеет состав
приблизительно 15СаО • 10Fe2O3 • А1203.
62. Частная система окись кальция —
монокальциевый алюминат — четырехкальциевый алюмоферрит
была исследована Мак-Мерди 16. Монокальциевый
алюминат, трехкальциевый алюминат и пятикальциевый
трехалюминат растворяют до 2,5% окиси железа, а
четырехкальциевый алюмоферрит 3—5% других
алюминатов кальция. Диаграмма фазового равновесия
(фиг. 802) иллюстрирует реакции, происходящие в
расплаве. Сечение монокальциев'ый алюминат —
четырехкальциевый алюмоферрит не является бинарной частной
системой, так как монокальциевый алюминат поглощает
окись железа в количестве, соответствующем
отношению СаО : Fe203, которое меньше 4 : 1, и расплав обога-
1& В. Tavasci [38], 27, 1937, 505-518.
6 Н т. VkMurdie [304I, 18, 1937, 475-484.

СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ПОРТЛАНД-ЦЕМЕНТНЫХ КЛИНКЕРОВ
787
щается окисью кальция; пятикальциевый трехалюминат
образуется в конце процесса кристаллизации. Подобным
же образом кристаллизация пятикальциевого
трехалюмината и четырехкальциевого алюмоферрита приводит
4CaO-Alz03Fe2U3
CaO
60 IS19*
3CaOAl203
80 CQ0A1203
5CaO-3Al203
Фиг. 802. Система СаО—СаО-А1203—4CaO-Al203-Fe203
(McMurdie).
к обогащению расплава окисью алюминия и
кристаллизации монокальциевого алюмината. Следовательно, в
обоих случаях линия, соединяющая фигуративные точки
обоих соединений, смещается относительно простого
бинарного сечения. Окись железа также
непосредственно поглощается монокальциевым алюминатом.
Эти результаты дополняются данными
микроскопического исследования Суэйза 17. Оказалось, что
инвариантная точка сосуществования трехкальциевого
алюмината окиси кальция, четырехкальциевого алюмоферрита
и расплава расположена ближе к алюмоферриту, чем
это следует из определений Мак-Мерди.
Микроскопическое изучение закристаллизовавшихся алюминатов
выявило кристаллографический характер пятикальциевого
трехалюмината, трехкальциевого алюмината и
четырехкальциевого алюмоферрита.
63. Суэйз18 с исчерпывающей полнотой описал
истинное равновесие в этой сложной системе (фиг. 803).
Помимо четырехкальциевого алюмоферрита, имеется
второе инконгруентно плавящееся (при 1365°С)
тройное соединение состава бСаО • 2АЙ203 • Fe203, которое с
4СаО • А1203 и 2СаО • Fe203 образует непрерывный ряд
кристаллических растворов. В эвтектической точке / на
фиг. 803 кристаллизуются: свободная известь, трехкаль-
цневый алюминат и кристаллический раствор, состав
которого находится на пересечении линии, соответствующей
1? М. Т. S w а у z e, Symposium 1938, 99-117.
Некоторые критические замечания и
дополнения сделаны Ли- (F. M. Lea, там же, стр. 129 и 130).
18 М. A. Swayze [16], сер. 5, 44, 1946, 1—30 и 65—94.
серии кристаллических растворов, с линией, соединяющей
точку С3Л с точкой L На разрезе вдоль линии,
соединяющей точку C2F с точкой CqA2F (фиг. 804), который,
конечно, может не оказаться конгруентной бинарной частной
системой, переход от кристаллических растворов к
чистому соединению 6CaO»2Al203-Fe203 происходит при 1365°С.
При 1335°С находится инвариантная точка (эвтектика)
С5АЭ
СаО
Фиг. 803. Частная система СаО—2СаО • Fe203—5CaO-
ЗА1203 (Swayze).
1334
Жидкость
S\/C3A* жидкость
C3A+CSA3
10
М
20
зо
CkAF
40
CSAFZ
. 50
JC,F
Fe203,°/o
Ф и г. 804. Сечение вдоль соединительной линии C6A2F—
CeAF2—C2F; предполагается состояние равновесия
(Swayze).
этой фазы, пятикальциевого трехалюмината и
трехкальциевого алюмината. Пограничная кривая между
последним соединением и соединением 6CaO-2Al203-Fe203 или
областью его кристаллических растворов имеет два
температурных максимума, один из которых расположен на пере-

788
D. 111. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
сечении с линией, соединяющей точку СзА с точкой CeA^F
(точка с — при 1382°С), а другой — на пересечении с
линией, соединяющей точки С3А и C4AF (точки bd—
при 1383°С). Фигуративная точка состава бСаОАгОз*
2Fe203 отмечена на фиг. 804 как C6AF2; это не
истинное тройное соединение. Сечение вдоль линии СзА —
CGA2F представлено на фиг. 805.
то
10 12 \Ь 16 18 20 22 24
Fe203,7o
Фиг. 805. Изменение температуры вдоль пограничной
линии между полями первичной кристаллизации С3А и
СбАдРу (Swayze).
64. Результаты, полученные Суэйзом, имеют особое
значение, так как благодаря им стало ясно, почему
оптические свойства чистого четырехкальциевого алюмо-
феррита не идентичны оптическим свойствам
соответствующих кристаллических фаз портланд-цементных
клинкеров19. Кроме того, стало понятно, что причина
кажущихся противоречий между результатами Хансена,
Браунмиллера, Бога и Мак-Мерди состояла в том, что
образуются серии железосодержащих кристаллических
растворов бСаО • *А1203 • #Fe203 (где х изменяется от
0 до 2, у — от 1 до 3, х + у = 3), составы которых
распространяются за точку C4AF. Бюссем, изучая
рентгенограммы этих фаз, установил некоторое смещение
дифракционных линий при образовании кристаллических
растворов 4CaO-Al203-Fe203 — 2CaO-Fe203. Всем им
присущ почти одноосный, оптически отрицательный характер
таблитчатых, орторомбических кристаллов.
65. Для состава портланд-цементных клинкеров
точка т на фиг. 803 не имеет большого значения,
поскольку пятикальциевый трехалюминат не
наблюдается в нормальных, хорошо обожженных клинкерах. Трех-
кальциевый алюминат часто наблюдается в виде
крупных кристаллов, окружающих зерна неусвоенной
свободной извести; отсутствие равновесия проявляется
также в образовании зональных структур
железосодержащих кристаллических растворов, в центральной части
которых отношение глинозема к окиси железа
сравнительно мало, в то время как во внешних зонах это
отношение имеет более .высокое значение.
Шпон20 ограничил допустимое содержание
свободной извести в цементах с молекулярным отношением
окиси алюминия к окиси железа равным 1:1 (см. D. III,
§ 87) линией трехкальциевый силикат — четырехкаль-
циевый алюмоферрит. Поэтому теоретически цемент
подобного типа может состоять только из двух этих
соединений. Кюль и Лоренц21 нашли, что четырехкальцие-
вый алюмоферрит образуется на ранних стадиях
взаимодействия в сырьевой смеси, вследствие реакции моно-
и двукальциевого феррита с алюминатами22.
66. Вопрос о том, могут ли существовать в
системе кремнезем — окись кальция — окись железа тройные
соединения, был впервые изучен Хансеном и Богом23; их
результаты подтвердил :Бердик (см. В. И, § 312 и 313)24.
В областях между трех- и двукальциевым силикатом
и MQHO- и двукальциевым ферритом никаких тройных
соединений этого вида, а также почти никаких
кристаллических растворов не наблюдалось. Эти расплавы
кристаллизуются настолько быстро, что метод статической
выдержки не может быть применен для определения
температур равновесия. Двукальциевый силикат
поглощает до 0,5% окиси железа в виде двукальциевого
феррита, что сопровождается образованием
кристаллического раствора; при этом температура а^ ^-превращения
понижается до 1380?С. Превращение Р-двукальциевого
силиката в у-модификацию никоим образом не
задерживается незначительной примесью соединений окиси
железа, в то время как в системе кремнезем—окись
алюминия— окись кальция достаточно небольшой примеси
глинозема, чтобы задержать процесс превращения.
Расплавы, возникающие в системе, содержащей глинозем,
весьма склонны к образованию стекловидных фаз;
поэтому вполне реально предположение, согласно
которому совершенно достаточно лишь небольшого
количества стекла в портланд-цементных клинкерах, чтобы
переход (5-двукальциевого силиката в у-м°ДиФикац.ию не
произошел. Бердик в основном подтвердил эти выводы.
Добавление окиси железа ведет к образованию жидкой
фазы в относительно меньших количествах, чем в
соответствующих смесях, не содержащих железа.
67. Роль щелочей в качестве флюсов в
расплавленной фазе клинкеров значительно менее изучена, чем
роль соединений окиси железа, так как щелочи обычно
присутствуют в малых количествах25, самое большее
Приведенные данные принадлежат Брауну.
20 Е. S р о h п, диссертация, Technische Hochschule,
Berlin, 1932, Zementverlag.
21 H. Kuhl, H. Lorenz [619), 18, № 19, 1929.
22 См. также Н. - Kuhl, Zemcntchemie in
Theorie
und Praxis, Berlin, 1929, 22 и 23.
23 W. C. Hansen, R. H. Bogue [268], 48, 1926, 1261 —
1267; см. также G. S i t z, диссертация, Technische
Hochschule, Berlin, 1931, 5—18 (см. В. II, § 312).
24 M. Д. Burdick [304], 25, 1940, 475-488.
26 Спектроскопическими методами Хелз (A. W.
Helz [304], 34, 1945, 129—142) получил достоверные
данные о содержании щелочей в клинкерах. Окись
лития никогда не наблюдалась в количестве свыше 0,05%.

СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ПОРТЛАНД-ЦЕМЕНТНЫХ КЛИНКЕРОВ
789
около 1%, и к тому же они входят в состав
кристаллических фаз, которые иногда трудно идентифицировать.
Однако присутствие щелочей в промежуточной фазе
клинкера имеет большое значение вследствие
ускоряющего их влияния на процесс, затвердевания цементов26.
С этой целью были исследованы равновесия в
высокоосновных системах, особенно без кремнезема27.
68. Браунмиллер и Бог28 определили фазовые
равновесия в системе окись кальция — окись алюминия —
окись натрия. На фазовой диаграмме (фиг. 806) пока-
Г JIU1CUI\UU \ g
раствор ч т / Na20*
СТ^ч \ 3>1г0з
Alz03
Фиг. 806. Часть системы СаО—Na20-Al203 (Brownmil-
ler, Bogue).
7\ =8CaO-Na20-3Al203; T2 = 3Ca0.2Na20-5Al203.
заны тройные соединения 3CaO-2Na20-5Al203 и 8СаО»
Na20«3Al203; последнее плавится при 1508°С с крис-
26 Значительный вред бетонным работам могут
принести цементы, богатые щелочами, как это показал
Стантон (Th. E. Stanton [412], 66, 1940, 1781 — 1811);
см. также Н. S. Meissner [655], 37, 1941, 543—568, и
D. McConnell [269], 19, 1947, 93 — 128. Расширение и
растрескивание бетона объясняется высокими
осмотическими давлениями (> 39-кг/см2), которые возникают
в растворах щелочных солей на контакте с гелем
кремнезема, образовавшимся при взаимодействии цемента
с кремнеземистыми породами; см. также V. Rodt [619],
29, 1940, 283 и ниже. Бетоны, содержащие опаловид-
ный кремнезем или кремень, роговик и т. д., а также
риолиты, граниты и другие кислые породы, особенно
чувствительны к щелочным растворам в цементах во
время гидратации; в этом случае цементы, содержащие
щелочи в количестве свыше 0,60%, применять не
рекомендуется, см. С. О. Hutton [656], 26, В, 1945, 191—200;
D. McConnell, W. H. Irwin [17], 30, 1945, 78 и ниже.
Алунитсодержащие заполнители считаются
«катастрофическими» из-за действия сульфатов в бетоне (см.
D. III, 165 и ниже).
27 Здесь следует упомянуть об экспериментах М. П.
Сытина ([433], 1940, 10 и ниже), который изучал
свойства цементов, богатых щелочами, в системе
кремнезем — монокальциевый силикат — метасиликат натрия.
28 L. Т. Brownmiller, R. H. Bogue [16], сер. 5, 23,
1932, 501-524.
таллиэацией свободной извести. Поскольку окись
натрия присутствует в портланд-цементах лишь в очень
небольших количествах, алюминат натрия не
существует в клинкерах в качестве самостоятельной
кристаллической фазы. Однако встречается соединение 8СаО
Na20-3A1203, которое, возможно, идентично
темноцветным призматическим компонентам
промежуточного вещества клинкера, видимым в отраженном свете,
согласно наблюдениям Инсли и Таваши (см. D. III,
§ 30 и 35). Первичная свободная известь, в область
которой проектируются фигуративные точки портланд-
цементов, резорбируется в результате образования
соединения 8СаО • Na20 • ЗА1203 или трехкальциевого
алюмината. В зависимости от состава достигается или
тройная реакционная точка при 1423°С, где
существуют эти две кристаллические фазы и 5СаО • ЗА1203, или
эвтектическая точка при 1420°С, где в качестве
конечного продукта кристаллизуется еще и соединение ЗСаО
2Na20-3Al203. Однако последний случай мало в
вероятен. Вопрос об устойчивости соединения 8Ca0-Na20»
ЗА1203 в клинкере в присутствии силикатных фаз и че-
тырехкальциевого алюмоферрита остается открытым.
69. Сложные процессы кристаллизации в основных
частях системы окись кальция — окись натрия —
глинозем— кремнезем специально изучались Грином и
Богом 29. Разрезы от точек, принадлежащих двукальцие-
вому силикату и свободной извести, до алюмината
натрия и некоторые смеси алюмината с избытком
глинозема разбирались более детально в главе В. II, § 256.
Реакционная точка (не эвтектическая) при 1440±ilO°C,
соответствующая составу из 10,3% глинозема, 55,2%
извести и 3,5% окиси натрия, имеет особое значение для
цементов в качестве точки инвариантного расплава,
сосуществующего с дву- и трехкальциевым силикатом, трех-
кальциевым алюминатом и соединением 8CaO*Na20-
ЗА1203. Поэтому окись натрия может'быть
представлена в клинкере в виде раствора в' стекловидной фазе
или в виде кристаллического раствора этого тройного
соединения с трехкальциевым алюминатом, или с дву-
кальциевым силикатом, или же в виде включений в этом
силикате щелочной фазы, которая отслаивается во
время а-> р-превращения двукальциевого силиката.
70. После обстоятельного исследования Грина и
Бога «се еще оставался открытым вопрос, устойчиво ли
тройное соединение 8СаО • Na20 • ЗА1203 в присутствии
железосодержащих расплавов, особенно в присутствии
четырехкальциевого алюмоферрита 4СаО • А1203 • Fe203.
Юбанк и Бог30 изучили сечение СаО—4СаО-А1203-
Fe203 и смесь Na20 +3Al203(N + ЗА). На
диаграмме равновесия (фиг. 807) показано (с такими же
ограничениями как и на фиг. 808 и 809, характеризующих
четверные системы), что область устойчивости 8СаО •
Na20-3A1203 ограничена только узким полем. пер-
29 К. Т. Greene, R. H. Bogue [304], 36, 1946, 185-207.
30 W.R. Eubank, R.H. Bogue [304], 39, 1947, 18 и 179;
[304], 40, 1948, 205-234; [267], 31, 1948, 284-291.

790
D ni. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
вичной кристаллизации этой фазы вдоль
соединительной линии до 4СаО • А1203 • Fe203. Точка Н имеет
характер тройной эвтектики при 1344 ± 5°С, а точки К и L
C^AF
Фиг. 807. Сечение через четверную систему СаО—
А1203—Fe203—Na20 в плоскости СаО—4СаО • А1203 •
Fe203—(Na20+3A1203) (Bogue).
могут быть тройными реакционными точками. В
действительности, условия равновесия должны быть более
сложными вследствие образования кристаллических
растворов с 8СаО • Na20 • А1203, содержащих от 30 до
90% 4CaO-Al203-F203. Соединение 8CaONa20-3Al203
кристаллизуется во всем сечении этой системы в особо
чистом состоянии.
71. В четверной системе Na20—СаО—А1203—Fe203
Юбанк и Бог исследовали частную тройную систему
СаО — 5СаО • ЗА1203 — 2СаО • Fe203 и влияние на нее
окиси натрия в количестве до 6%. В той же четверной
системе они изучали частную систему СаО • 2СаО •
Si02—CaO«Fe203 и сечение с содержанием 5% окиси
натрия. В этом сечении четверной системы никаких
тройных соединений не наблюдалось; было отмечено
лишь образование кристаллического раствора
a-2CaO-Si02 с окисью натрия; при охлаждении он
может кристаллизоваться с образованием включений в
р-2СаО • Si02, а также вступать в реакцию со
стекловидным остаточным расплавом. В первом приближении
на фиг. 808 представлено сечение с 5% окиси натрия.
72. В частном разрезе СаО — 5СаО • ЗА1203 —
2CaO-Fe203 пространственной четверной системы с
увеличением содержания окиси натрия до 4,2%
образуется кристаллическая фаза 8СаО • Na20 • ЗА1203. Окись
натрия образует кристаллические растворы с другими
фазами этой системы, и инвариантная точка для
соединений 8CaO-Na20-3Al203 + ЗСа0-А1203 + 5СаО-ЗА1203
и бСаО • А'А1203 • у¥е2Оъ (см. В. II, § 320 и 322) все еще
не установлена. Ориентация равновесных составов в
четверной диаграмме обозначена на фиг. 809
пунктирными линиями, указывающими два сечения с
постоянным содержанием окиси натрия.
Фиг. 808. Четверная система Si03—СаО—Fe203—Na20
и частная система СаО • СаО • Fe203—2СаО • Si02—Na20
(Eubank, Bogue).
Пунктир — плоскость сечения с постоянным содержанием окиси
натрия, равным 5%.
Ф и г. 809. Расположение равновесного состава в
четверной диаграмме (Eubank, Bogue).

СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ПОРТЛАНД-ЦЕМЕНТНЫХ КЛИНКЕРОВ
791
Дополнительные исследования пятерных
инвариантных точек в системе Si02 — А1203 — Fe203 — СаО —
Na20 (см. В. II, § 3.21), проведенные Юбанком31,
подтвердили устойчивость соединения • 8СаО • Na20 • ЗА1203
в присутствии основного алюмината'кальция и
силиката и кристаллического раствора типа C6AxFy.
Температура наблюдавшейся инвариантной точки составляла
1310 ± 3°С.
73. Соответствующее исследование Браунмиллера32
относится к системе окись кальция — окись алюминия —
окись калия33 (фиг. 810). Алюминат калия — единствен-
Ш6 /В
Кг0-А1205
70/
/ ЛШ7ы // !/ .
СоО ЗСаО-А1203
50/ 60 / 70 ♦ 80 _
5CuO-3Al203 CoO-AloOa ЗСаО-5А\г03 А1г03
Фиг. 810. Часть системы КгО—СаО—А1203
(Birownmiller).
ная индивидуальная кристаллическая фаза, в которой
окись калия находится в связанном состоянии;
кристаллические растворы типа пятикальциевого трехалюмина-
та могут содержать самое большее 2% окиси калия.
Тейлор34 определил фазовые равновесия в смесях
алюмината калия с двукальциевым ферритом и четырех-
кальциевым алюмоферритом. В этой части четверной
системы также никакой трехкомпонентной
кристаллической фазы, содержащей калий, обнаружено не было.
Алюминат калия и четырехкальциевый алюмоферрит
образуют эвтектику, плавящуюся при 1343°С При
добавлении двукальциевого феррита эвтектическая
температура несколько увеличивается, при этом в состав
кристаллического раствора входит некоторое
количество алюмината калия (фиг. 811). Изучению калийсодер-
жащих составляющих клинкера способствовало пред*
положение Тейлора о том, что может существовать не
алюминат калия, а основной калиево-кальциевый
силикат.
31 Wf R. Eubank [304], 44, 1950, 178-192.
32 L. Т. Brownmiller[16),cep. 5, 29, 1935, 260—277.
33 L. T. Brownmiller, L.T. Worr [162], 43, №9, 1935,
35-44; [619], 24, 1935, 751 и 752.
34 W. C. Taylor [304], 21, 1938, 315-325.
ACoOAlzPy to ZO 30 ЬО SO 60 70 2CaOFez03
Fe203
Фиг. 811. Система К20 • А1203—2СаО • Fe203—4СаО •
Al203.Fe203 (Taylor).
74. Это предположение подтвердилось при
изучении системы двукальциевый силикат — КгО • СаО •
SiCV5, в которой было обнаружено сложное
соединение К20 *23СаО • 12Si02; Бредиг36 считал его
кристаллическим раствором К20 • СаО • Si02 (см. В. II, § 87 и
83) в 2СаО • Si02. Бинарная эвтектика этой
кристаллической фазы с К20 • СаО • Si02 плавится при 1598 ±
а: 10°С и содержит 9% К20-23Са0 • 12Si02. Она
всегда находится в пределах области портланд-цементного
клинкера, в то время как фигуративная точка
алюмината калия далека от него. Таким образом, становится
понятным, почему присутствие небольшого количества
углекислого калия приводит к значительным
изменениям в содержании свободной извести в составе
клинкера. Соединение К20-23Са0 • 12Si02 легко вступает в
реакцию с сульфатом кальция с образованием
сульфата калия, который в портланд-цементных клинкерах был
обнаружен иммерсионным методом как составная часть
с особо низким показателем преломления
(приблизительно от 1,49 до 1,50 у природного арканита).
Тейлор37 изучил равновесие в тройной системе окись
кальция — пятикальциевый трехалюминат — соединение
K20-23Ca0'l2Si02. Фазовая диаграмма этой системы
дана на фиг. 812. Единственная кристаллическая фаза,
помимо исходных компонентов, представлена инконгру-
ентно плавящимся трехкальциевым алюминатом.
Пятикальциевый трехалюминат образует кристаллические
растворы, содержащие не более 2% окиси калия. Пя-
тифазная точка G (1310±5°С)—тройная эвтектика;
В — реакционная точка (1450 ±5°С). Алюминат калия
35 [304], 27, 1941, 311-322.
36 М. Bredig [17], 28, 1943, 594-604; [299], 49, 1945,
537..
» W. С. Taylor [304], 29, 1942, 437—451.

792
D. ni РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
«вступает в реакцию с дву- и трехкальциевым
силикатом с образованием соединения КяО • 23СаО • 12Si02,
которое, в свою очередь, взаимодействует с сульфатом
/ V \
/Lvr q \ьо
/ \^\\
/ CaQ \ C3A V\lO
Сао ^—* « * *-А *—А^Лс5Ая
~*-50 60 10 1535 1395 100
Ф и г. 812. Часть системы КгО • 23СаО • 12Si02—
5СаО - ЗА120з—CaO (Taylor).
кальция, в результате чего образуются двукальциевый
силикат и арканит.
75. В портланд-цементных клинкерах' свободный
ангидрит не наблюдался; был замечен только арканит.
Это служит еще одним доказательством того, что окись
калия, содержащаяся в клинкере, сначала связывается
с трехокисью серы в арканит; только когда окись калия
находится в избытке, кристаллизуется соединение
K20-23CaO12Si02. Арканит имеет более низкую точку
плавления (И076°С) и не смешивается в расплавленном
состоянии с расплавом клинкера. Поэтому он
наблюдается в полированных шлифах клинкера как
промежуточный материал, а не в основной массе стекла.
Практически наиболее распространены клинкеры с окисью
калия, содержащие в избытке S03. Устойчивость пери-
клаза в клинкерах не зависит от содержания
углекислого калия, но вследствие расширения поля окиси
кальция по сравнению с составами без углекислого калия,
как показано на фиг. 810, следует ожидать увеличения
количества свободной извести в клинкерах, содержащих
углекислый калий, что и имеет место в
действительности. «Темную призматическую» фазу, которую можно
обнаружить при микроскопическом изучении клинкеров,
Тейлор38 при равновесных условиях не наблюдал: она
образуется только при очень быстром охлаждении.
Возможно, что эта фаза представляет собой неустойчивую
модификацию трехкальциевого алюмината, так как окись
калия на ее кристаллизацию не действует. Во всяком
случае следует предпочитать называть эту фазу
«призматическим трехкальциевым алюминатом».
38 W. С. Taylor [304], 30, 1943, 329-346.
Если сульфаты калия и натрия образуются при
реакции основных щелочных алюминатов кальция с
ангидритом, то часто образуются кристаллические
растворы (К, iNa)2'S04 типа глазерита. Ньюкерк39
специально изучал условия образования щелочного
сульфата, в зависимости от отношения R20:S03 в клинкере.
Если это отношение превышало il:l, преобладала
кристаллизация арканита. В большинстве, клинкеров
отношение K20:Na20 составляет около 3:1. Для расчета
нормального состава клинкера (см. Д. III, § 55)
следует применять различные уравнения в зависимости от
отношения R20:S03. С помощью дифференциального
термического анализа Ньюкерк также изучал
полиморфные превращения кристаллических растворов
(К, Na)2S04; щелочные сульфаты не смешиваются с алю-
минатными фазами клинкеров, однако в дву.кальциевом
силикате присутствует некоторое количество Na20.
76. Гутман и Биль40, а позднее — Нагаи и др.*1
изучали действие фторидов на клинкерообразование и
особенно на скорость образования трехкальциевого
силиката. Очень сильное флюсующее действие фторида
кальция обусловлено образованием эвтектического
расплава значительно меньшей вязкости; Энделл и Хенд-
рикс42 при 12i30°C непосредственно измерили вязкость
синтетических фторидсодержащих цементных расплавов,
а Эйтель43 изучил равновесия в системе окись
кальция — двукальциевый силикат — фторид кальция.
Диаграмма фазового равновесия (фиг. 813) вызывает
повышенный интерес вследствие узкого, серповидной формы,
замкнутого поля первичной кристаллизации
трехкальциевого силиката, а также из-за процесса резорбции
первичной окиси кальция. Эвтектическая температура
находится несколько ниже il250°C —нижнего предела
устойчивости трехкальциевого силиката. Поэтому
присутствие фторида кальция ускоряет не только
образование трехкальциевого силиката за счет сильного
минерализующего действия, но также и его распад.
77. Полезное действие плавикового шпата,
добавленного в качестве флюса в шихте для производства
портланд-цемента, было установлено Кюлем44 в результате
экспериментов, проведенных совместно с Вёрманом и
39 Т. F. Newkirk [304], 47, 1951, 349-356.
4° A. Guttmann, К. Biehl [619], 13, 1924, 48 и ниже,
64 и ниже, 85 и ниже.
41 Sh. Nagai [309], 376, 1934, 303 и ниже, 419 и ниже,
549 и ниже, 693 и ниже; 38 Ь, 1935, 157 и ниже, 229
и ниже, 294 и ниже.
42 К. Endell, G. Hendrickx [619], 31, 1942, 389 и
ниже, 394 и 418.
43 W. Eitel [619], 27, № 30, 1938; [593], 1, 1938, 269-
284; см. также Е. Janecke [619], 21, 1932, 377 и ниже.
Согласно Ли (F. М. Lea [662], № 5, 1949, 346 и 347)
и Нерсу (R. W. Nurse [163], 21, Brussels, 1948) система
CaO—2CaO-Si02 —СаС12 относится к тому же типу.
После улетучивания СаС12 были выделены
монокристаллы 3CaO-Si02. Аналогию между соединениями
3SrO-SiOo и 3CaO-Si02 эти авторы не подтвердили.
44 Н. КШ [619], 17, № 17, 1928.

СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ПОРТЛАНД-ЦЕМЕНТНЫХ КЛИНКЕРОВ
793
м
е3г065°-7
BOA
во/
CabS\05N/
по/ \
Ca2SiO^
f A 2130°
\l90o\lO
к \
* CaS\2C
\\ \
G = 1250°
Е=1230°±3°
СаО
Z572° 10 2(7 30 ^0 50 60 70
Фиг. 813. Система СаО—CaF2—Ca2Si04.
е2 1362е
CaF2
90 те°±2 *
Беккером. В смесях с высоким содержанием извести
спекание даже при очень тонком помоле не
завершается полностью. В таких случаях добавление фторида
кальция особенно эффективно 45. В присутствии фторида
кальция кристаллы трехкальциевого алюмината
неустойчивы и изменяются до 12СаО-7А1203, что
сопровождается отщеплением свободной извести, как было показано
Эйтелем46 на примере равновесного расплава при
исследовании системы известь — фторид кальция — пяти-
кальциевый трехалюминат 5СаОЗА120з, которая имеет
простую тройную эвтектику.
78. Помимо фторида кальция, Нагаи47 изучил
минерализующее действие других фторидов, например
фторидов натрия, магния, криолита и т. д. Нагаи и
Есиура48 показали, что небольшие добавки (1% CaF2)
значительно ускоряют образование в клинкере не
только основных силикатов, но и ферритов кальция. Особую
эффективность кремнефторида магния в качестве
минерализующего агента при производстве портланд-цемен-
45 W. Anselm [619], 26, № 32—34, 1937.
46 W. Eitel [619], 30, 1941, 17—21, 29—31; см. L; San-
tarelli [243], № 4, 1941, 14.
47 Sh. Nagai [3091, 39, В, 1936, 130 и ниже, 183 и 184
48 Sh. Nagai, T. Yoshiura [309], 37, В, 1934, 693;
38, В, 1935, 157 и ниже, 374 и ниже.
та обнаружил Флинт49; 1% этого соединения,
добавленного к сырью, вызывает заметный эффект.
РОЛЬ СВОБОДНОЙ ОКИСИ МАГНИЯ
И СВОБОДНОЙ ОКИСИ КАЛЬЦИЯ В КЛИНКЕРЕ;
ЦЕМЕНТЫ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
С ДОБАВКАМИ НЕКОТОРЫХ ОКИСЛОВ
79. Присутствие свободной окиси магния (перикла-
за) в портланд-цементных клинкерах имеет важное
значение из-за продолжительности эффектов гидратации
окиси магния. Равномерность изменения (стабильность)
объема цемента, обогащенного окисью магния, может
оставаться под сомнением даже спустя много лет.
Согласно исследованиям Клейна1, содержание окиси
магния до 8% в большинстве случаев незначительно
влияет на свойства портланд-цементов; тем не менее в
большинстве стандартов из осторожности рекомендуется,
чтобы количество окиси магния не превышало 5%. Для
49 Е. P. Flint [619], 29, 1940, 65—69.
1 A. A. Klein [516], 46, 1922, 663 и 664; см.также Р.Н.
Bates [565], 10, 1918, Т. 102; W. Lerch [162], 35, 1929,
109—112 и 115—118; R. Н. В о g u e, Symposium
1938, 81 и ниже; W. Watson, Q. L. Craddock [122], 8,
1935, 217 и ниже.

794
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
быстрого и надежного определения равномерности
изменения объема вследствие типичного «роста окиси
магния», Браун и Суэйз 2 рекомендовали проводить
испытания в автоклаве (см. D. III, § 86), так как при
повышенном давлении водяного пара гидратация окиси
магния, которая сопровождается образованием гидроокиси
магния (брусита), значительно ускоряется, тогда как
даже в кипящей воде она слишком незначительна, чтобы
можно было наблюдать какие-либо эффекты роста в
процессе кратковременного испытания.
80. Кристаллическая фаза, в которой окись магния
находится в клинкерах, была тщательно изучена.
Зерна периклаза весьма типичны для основной массы
клинкера и, согласно Инсли и Мак-Мерди3, легко
идентифицируются в полированных шлифах в отраженном
свете. Эти плотные кристаллы с таким трудом гидрати-
руются и так медленно растворяютея в разбавленной
смеси азотной и фтористоводородной кислот, что их
обнаруживают в нерастворившемся остатке клинкерного
порошка4. Окись магния, содержащаяся в медленно
охлажденных клинкерах, резко отличается от окиси
магния, содержащейся в быстро охлажденных
клинкерах: в первом случае количество периклаза в
нерастворившемся остатке больше, a ibo втором — некоторое
количество магнезии остается растворенной в
стекловидной фазе. Быстро охлажденные клинкеры, несмотря
на высокое содержание окиси магния, меньше
увеличиваются в объеме при испытаниях в автоклаве, чем эти
же клинкеры после медленного охлаждения5.
81. Уэлс и Тэйлор6 показали, насколько сильно
могут быть замедлены изменения объема гидратирован-
ных цементов, содержащих окись магния 7; различные
гидравлические извести гидратировались и
исследовались теми же термохимическими методами, какие
использовал в своих экспериментах Лёрч. Окись магния
в извести, которая обжигалась только до 800°С,
полностью превратилась в гидроокись (брусит) лишь
после трех дней; другой образец, обожженный при
1450°С, по истечении шести лет гидратировался только
на 70%. Температура воды, конечно, также имеет
большое значение для реакции, как это показано на
фиг. 814 8.
2 L. S. Brown, M. A. Swayze [461], 1938, 65—69
3 Н. Insley, H. F. McMurdie [304], 16, 1936, 467-474.
Поэтому периклаз обогащает тяжелые фракции
клинкера; см. К. Koyanagi [309], 41, В, 1938, 339 и 340;
[54], 1938, 19—24; см. также R. H. Bogue,
Symposium 1938, 66.
4 W. Lerch [304], 20, 1938, 80 и 81.
5 W. Lerch, W. С Taylor [161], 45, 1937, 199-202
и 217—223.
6 L. S. Wells, K. Taylor [304], 19, 1937, 215—236,
где разбираются вопросы о доломитовых известняках
и цементизвестковых мертелях для конструктивных
целей. О значительном эффекте роста зерен периклаза
с увеличением температуры обжига см. [304], 21, 1938,
133-149.
7 См. ценные экспериментальные данные R. Н.
Bogue [654], № 55, December, 1949, главным образом
см. стр. 11 — 17.
10 40 60 80 100 120 ШО 160 150мин.
Фиг. 814. Зависимость скорости гидратации окиси
магния в обожженном доломитизированном известняке от
температуры и давления водяного пара (Wells, Taylor).
Шпинели никогда не наблюдались ,в клинкерах под
микроскопом; но, по мнению Кюля и Мейера9, в
сырье, богатом железом, образование шпинели,
по-видимому, возможно при низких температурах, но только
на промежуточных стадиях 10. При высоких
температурах в присутствии окиси железа в клинкере шпинель
не устойчива.
82. Вопрос о том, образует ли окись магния
кристаллические растворы с обычными минералами
клинкера, рассматривался Хансеном11 при изучении системы
окись магния — двукальциевый силикат — пятикальци-
евый трехалюминат. Он имел в виду возможность
образования монтичеллита. Однако окись магния всегда
кристаллизуется только в виде периклаза (фиг. 815). Тем не
меное, согласно Санада12, возможность кристаллизации
монтичеллита не исключается полностью, так как
рентгеновскими методами его можно определить главным
образом в смесях, в которых отношение окиси кальция
к кремнезему меньше 1:2.
8 Е. D. Campbell [290], 1, 1909, 665—668; 10, 1918,
595; см. также А. Н. White [18], 28, II, 1928, 398—431;
этот автор наблюдал указанные эффекты гидратации,
продолжающейся по прошествии 25 лет; см. также
М. О. Withey, К. F. Wendt [18], 35, II, 1935, 426-444,
9 Н. Kuhl, E. L. Meyer [516], 58, № 1,3,4, 1934.
10 Y. Sanada, G. Nishi [309], 40, В, 1937, 16 и 17,
244 и 245.
11 W. С. Hansen [268], 50, 1928, 2155—2160, 3081
и ниже.
12 Y. Sanada [309], 40, В, 1937, 244-246, 396, 460
и 461.

СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ПОРТЛАНД-ЦЕМЕНТНЫХ КЛИНКЕРОВ
795
ZCaO-SiO,
MgO
Ф и г. 815. Система
5СаО-ЗА1г03
MgO—2CaO • Si02—5CaO • ЗА1203
(Hansen).
83. Если одновременно присутствует окись железа,
то окись магния оказывает специфическое влияние на
окраску клинкера. Окончательно обожженный клинкер
с низким содержанием окиси магния —
красновато-коричнево-черный, в то время как клинкер, содержащий
окись магния,— зеленовато-черный13. Одновременно
окись магния как минерализующий агент ускоряет
образование алита и. Хансен и Браунмиллер 15
исследовали сложную систему кремнезем — окись алюминия —
окись железа — окись кальция — окись магния, особо
учитывая количественное отношение окиси магния к
двукальциевому ферриту и четырехкальциевому алю-
моферриту. Они впервые предположили, что
существуют две сложные фазы, 4СаО • А120з • Fe203 • 2MgO
и 2СаО'MgO • Fe203, которые могут образовывать
кристаллические растворы между собой и
упомянутыми соединениями. Однако Швите и Штрассен16 в
бинарном сечении MgO—4rCaO-Al203-Fe203 нашли
простую эвтектику с образованием незначительного
количества кристаллического раствора окиси магния в алюмо-
феррите 17 (фиг. 816). В этих фактах заключается
объяснение .различия между общим содержанием окиси
магния в клинкере и содержанием окиси магния,
наблюдавшейся в виде кристаллов периклаза; это различие
13 Фуджи и Асаока (М. Fujii, К. Asaoka [54], 1931,
18 и 9); и Коянаги и Судо(К. Koyanagi, T. Sudo [54],
1939, 19 и 20) считают, что возможно образование
кристаллического раствора небольшого количества окиси
магния (до 1,5%) в трехкальциевом силикате.
14 W. С. Hansen, R. H. Bogue [238], 19, 1927, 1260—
1264; [461], 1928, 46.
15 W. С. Hansen, L. Т. Brownmiller [16], сер. 5, 15,
1928 225 242.
16 Н. Е. Schwiete, H. zur Strassen [619], 23, № 36,
1934, 511—514; [516], 59, 1935, 1114.
17 Подтверждается Лерчом (W. Lerch [162], 35, 1929,
115—118).
обусловлено «растворимостью» окиси магния в основной
массе, или в «стекле» (см. D. III, § 34 и 80). В то же
время образование этого кристаллического раствора
сопровождается характерным изменением окраски
клинкера.
то
1350
Кристаллический /
раствор ■»- /
жидкость /
х v. ,' МдО ^жидкость
\ -^
Кристаллы чески й
раствор ♦МдО
АСаО* 4 8 12 16 20 MqO
Al203-Fe203 Э
Фиг. 816. Диаграмма равновесия системы
MgO—4СаО-А12Оз-Ре2Оз (Schwiete, H. zur Strassen).
84. Швите и Штрассен доказали, что окись магния
может кристаллизоваться в клинкере исключительно в
виде периклаза, помимо того что она содержится в
виде кристаллического раствора в трехкальциевом
силикате и четырехкальциевом алюмоферрите. Однако
возникает вопрос, какие процессы претерпевает окись
магния во время обжига сырьевой смеси, если, например,
она введена в составе окерманита — минерала
основных доменных шлаков (см. D. III, § 20 и (21). Швите
и Штрассен наблюдали, что в этом случае перед
разложением окерманита и кристаллизацией свободной окиси
магния в виде периклаза образуются
промежуточные фазы, например монтичеллит, мервинит
3CaO-MgO-2Si02 и их кристаллические растворы с
(S-двукальциевым силикатом. Наряду со шпинелью,
мервинит может образоваться как промежуточная фаза
также и при использовании обычного сырья,
содержащего окись магния (о точке зрения Кюля и Мейера см.
§ 81 настоящей главы D. III)18.
Применение портланд-цементов, богатых окисью
магния, было рекомендовано Балтазаром19; изучение
промежуточных ортосиликатов имеет важное значение
для реакций, происходящих при обжиге таких
портланд-цементов.
85. Мак-Мерди и Инсли2С наглядно представили
(фиг. 817) кристаллизацию периклаза из четверных
смесей системы окись кальция — окись магния — дву-
кальциевый силикат — пятикальциевыи трехалюминат:
18 Об интересных исследованиях реакций в твердом
состоянии между окисью магния, известью, окисью
железа и т. д. с помощью химического анализа см. также
К. Konopicky, M. Kassel [72], 17, 1936, 456—483.
19 К. Balthasar [516], 49, 1925, 277 и ниже; 56, 1932,
1016 и ниже; 58, 1934, 194 и 195.
20 Н. F. McMurdie, H. Insley [304], 16, 1936, 467—
474.

796
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
примесь окиси магния в количестве 5% приводит к
перемещению фазовых границ и полей кристаллизации в
направлении от вершины окиси кальция без какого-либо
значительного изменения в самом равновесии.
Ф и г. 817. Область кристаллизации первичного перикла-
за в четверной системе СаО—MgO—Ca2Si04—5СаО •
ЗА1203 (McMurdie).
86. Содержание свободной извести в клинкере
тесно связано с проблемой постоянства объема портланд-
цементов. Увеличение объема, сопровождающее
гидратацию окиси кальция21, вызывает трещины, которые
представляют серьезную опасность при использовании
цементов, содержащих свыше 1% свободной извести22.
К определению этой составляющей клинкера с помощью
гпицератного метода, описанного Эмли23, можно
относиться с полным доверием. Однако этот метод был
значительно изменен и усовершенствован Шлепфсром и
Буковским24, которые применили этиленгликоль, а
также Ян дером и Франком25, использовавшими этиловый
эфир ацетоуксусной кислоты и изобутиловый спирт.
Кроме того, свободную известь легко определить под
микроскопом в шлифах клинкера (см. D. III, § 29). Для
21 Эта тема с исчерпывающей полнотой освещается в
работе Бога (R. H. Bogue (654 J, No. 55, December, 1949,
главным образом см. стр. 7—11).
22 W. Lerch [162], 35, 1929, 109—112 и 115—118.
23 W. Emley [519J, 17, 1915, 720—726.
24 P. Schlapfer, R. Bukowski [176], № 63, 1933; см.
также W. Lerch, R. H. Bogue [239], 2, 1930, 296.
25 W. Jander, R. Francke [596], 247, 1941, 180—184.
В качестве особого преимущества этого метода
подчеркивается удовлетворительное отделение свободной
извести от основных силикатов кальция и гидратов
кремнезема.
надежного определения постоянства объем;» цементов,,
помимо обычных методов, таких, как испытание в кипя-
шей воде, получение окрашенного кольца по методу
Ле-Шателье, Браун и Суэйз26 особенно рекомендовали
испытание в автоклаве; этот кратковременный опыт в.
то же время характеризует влияние свободной окиси
магния, если она присутствует (см. D. III, § 79)2?.
Бесси28 разработал калориметрический метод также для
определения гидратированной извести в виде Са(ОН)2»
при котором после ее обжига до безводной окиси
кальция измеряется тепловой эффект гашения извести в
цементе.
87. Переходя к железосодержащим цементам,
следует еще раз подробно остановиться на результатах
фундаментальных исследований Суэйза29, о которых уже
упоминалось в § 57 и 67 настоящей главы. Практически
для оценки химических условий прежде всего следует
определить «глиноземный модуль», т. е. отношение
содержания глинозема к окиси железа (в весовых
процентах). Это отношение определяет условия
равновесия железосодержащих кристаллических растворов,
общего состава бСаО • хА1203 • */Fe203 (х = от 0 до 2;
у = от 1 до 3; х + у = 3) (см. В. II, § 320 и ниже),
которые образуются вместо четырехкальциевого алюмо-
феррита. Очевидно, что химический характер и скорость
схватывания железосодержащих цементов зависят о г
кристаллизации кристаллических растворов с большим
или меньшим значением глиноземного модуля.
Практический предел 0,64 (соответствующий четырехкальциево-
му алюмоферриту) разделяет различные классы
технических цементов. Цементы с глиноземным модулем 0,64
26 L. S. Brown, M. A. Swayze [461], 41, 1938, 65—69;
см. также Н. Н. Vaughan [461], 41, 1938, 70 и 71; № 4Г
1940, 48 и ниже; J. M. Balaguer [619], 32, 1943, 29 и 30;
F. Gille [659], 5, 1952, 142—156.
27 См. спецификации [18], С. 1, 1938; 162, 1938, 235 и
236; см. также R. Naito [162], 1938, 232 и ниже; R. N.
Young [516], 61, 1937, 1042 и 1043; 62, 1938, 151 и 152;
[269], 9, September—October, 1937, 13—22. Нагаи (Sh.
Nagai [295], 46, 1938, 9—15) рекомендует опыты при
температурах до 200° С и давлении до 20 кг/см2; см.
также G. Haegermann [80], 40, 1941, 60; К. Wurzner [619],
30, 1941, 237. Этим методом можно проверять также
качество извести, причем доломитовая известь считается
особенно вредной; см. L. S. Wells, W. F. Clarke, Е. М.
Levin [304], 41, 1948, 179—204; среди применяемой
аппаратуры имеется водомерная камера с подвижным
стальным стержнем, острие которого непосредственно
указывает через окошко расширение образца. О последних
исследованиях обжига и гидратации извести,
используемой в строительстве, и особенно о критике
испытания извести в автоклаве см. N. Stutterheim, Т. L. Webb,
В. Uranovsky, Building Research Congress, 1951, 120—
126. Эти авторы подчеркивают (стр. 124), что к
интерпретации данных по расширению, полученных при
опытах в автоклаве, следует подходить с большой
осторожностью.
28 G. E. Bessey [508], № 19, 1930.
29 М. A. Swayze [16], сер. 5, 44, 1944, 65—94.

СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ПОРТЛАНД-ЦЕМЕНТНЫХ КЛИНКЕРОВ
797
характеризуются, согласно Феррари30 и 'Сестини31,
особенно ценными для промышленности свойствами.
Альберт32 подтвердил этот -вывод экспериментами в
промышленном масштабе на «цементах Феррари» (или «браун-
миллеритовых цементах», как называл их Феррари).
Альберт также охарактеризовал состав клинкеров с
помощью диаграмм равновесия Ли и Паркера (см. В. II,
§ 317 и ниже), установив типичную последовательность
кристаллизации расплавов как обычных, так и
цементов с повышенным содержанием кремнезема. Для
обычных клинкеров характерны отсутствие свободных
алюминатов, сильное развитие трехкальциевого силиката
и — в клинкерах с высоким содержанием кремнезема —
кристаллизация двукальциевого силиката наряду с че-
тырехкальциевым алюмоферритом.
88. Результаты, полученные Суэйзом, служат
подтверждением теории, согласно которой цементный
клинкер, не содержащий трехкальциевого алюмината, можно
получить из смесей с глиноземными модулями 0,84 или
ниже, если совершенно отсутствует свободная известь;
при значении модулей от 0,84 до 1,43 в клинкере будет
находиться значительно меньше этого алюмината, чем
следовало бы в соответствии с принятыми методами
расчета (см. D. III, § 55 и ниже). Трехкальциевый
алюминат начинает образовываться как равновесная фаза
при охлаждении, когда значение модуля становится
намного выше 0,84. Однако в случае цементных клинкеров
с высоким содержанием железа, с модулями меньшими
0,64, когда происходит равновесная кристаллизация
кристаллических растворов и появляется свободная
известь, наблюдается отклонение от расчетного состава в
обратном направлении: образуется больше
трехкальциевого алюмината и меньше железосодержащих фаз, чем
следует по расчету.
89. Сестини33 особо выделил такие практически
важные типы цементов, как железистые портланд-це-
менты; в них сумма соединений, содержащих окись
железа, не превышает 15—18%. В то же время в таких
цементах сильно снижено количество глинозема,
связанного в виде трехкальциевого алюмината. В своей
работе Людвиг34 указал особые условия, которые
встречаются в нефтяной промышленности при цементации неф-
30 F. Ferrari [223], 3, 1921, 53—56; [516], 58, 1934,
635; 59, 1935, 513 и 514; 63, 1939, 873 и 889 и 900; [619],
27, 1938, 1—6. Исчерпывающий доклад см. F. Ferrari
155], v. IV, 1938, 216—221. С 1946 г. см. многочисленные
статьи Феррари в [124].
31 В. Sestini [645], 23, 1941, 163—175; Кюль и
Дзунг-Сьен Лу (Н. Kuhi, Dzung-Hsien Lu [516], 59,
№ 70—83, 1935) наблюдали минимум усадки при
АЬО,- Fe2Os = 0,64; см. также А. Н. White [18], 1928,
398 431.
32 Н. Albert [516], 61, 1937, 1011 и 1012; диссертация,
Technische Hochschule, Berlin, 1937.
33 Q. Sestini [245], № 12, 1939; см. также L. Santa-
relli [245], № 1, 1941.
34 N. С Ludwig [664], 46, August, 1947, 101—102 и
105.
тяных скважин на контакте с пластовыми солевыми
растворами при температурах от 60 до 90°€. Медленно
твердеющие цементы, богатые окисью железа, обладают
качествами, необходимыми при эксплуатации в этих
условиях.
90. Цементы с глиноземным модулем ниже 0,64
принадлежат к специальному типу цементов, названных
Михаэлисом35 рудными цементами. Они медленно
твердеют и особенно устойчивы против коррозии морскими
водами (см. D. III, § 172 и 189) вследствие отсутствия
алюминатов кальция. В рудных цементах содержание
окиси железа может быть увеличено до 12%. Для их
клинкеров важное значение имеют условия равновесия
в системе кремнезем — окись алюминия — окись
железа — окись кальция, которые были тщательно
рассмотрены Штрассеном36. Полагают, что в
восстановительных условиях двукальциевыи феррит устойчив, так
как избыток извести тотчас вступает в реакцию с
закисью железа, с образованием металлического железа
и двукальциевого феррита (фиг. 818)37. Причина зна-
Fe 70 Вюстит ЭОГе&ц Fe203
Вес. °1о
Фиг. 818. Часть системы окись кальция — окись
железа — металлическое железо (Martin, Vogel).
Точка 7\ соответствует соединению 9FeO-CaO; точка Тг —
кристаллической фазе 4CaO-3Fe,04.
35 German Reiches Patent № 143 604; см. также Н. Kuhl
[516 J.38, 1914, 537; [434], 44, 1921,109—125; [619],
13, 1924, 25 и ниже, 37 и ниже, 45 и 46. Об отличии от
цементов Феррари см. F. Ferrari [124], 38, 1941, 48—61,
147—152.
36 Н. zur Strassen [207J, 20, 1936, 268—278 и 284.
37 Е. Martin, R. Vogel [44], 8, 1934—1935, 249—254;
о кристаллических растворах окиси кальция в вюстите
(„кальцио-вюстит") см. V. Cirilli, A. Burdese [59], 86,
1951 — 1952, 1—14; температура эвтектики равна 1120°С.

798
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
чительного расширения элементарной ячейки
магнетита, кристаллизующегося из расплавов, содержащих
ферриты кальция, была найдена Бурдезе и Бризи38 с по-
мощью рентгеноструктурных исследований
синтетических продуктов в частной системе СаО — Fe203—Fe^.
При температурах выше 1000°С в магнетите
растворяется до 14% феррита кальция СаО • РегОз; но никогда
феррит кальция, который плавится инконгруентно, не
кристаллизуется первым.
91. В Японии рудные цементы называются целито-
выми\ цемент «каликрит» («Kalicrete»), согласно
терминологии Торвальдсона и Флеминга, относится к этому же
типу. Нагаи39 специально изучил целитовые цементы
ввиду простого процесса их обжига в производственных
условиях; при добавлении фторида кальция температура
1350°'С для этой цели вполне достаточна. Рудные
цементы устойчивы к действию морской воды, и, кроме того,
обладают пониженным тепловым эффектом при
твердении (см. D. III, § 142 и 150). Для их производства
выгодно добавлять в сырьевую смесь богатый железом
шлак от медного штейна. Санада40 приготовил другие
цементы целитового типа, а Ямаути41 (см. D. III, § 60)
изучил взаимную растворимость алюминатов и
ферритов кальция.
92. В дополнение к этому можно упомянуть
некоторые исследования, которые ставили целью изучение
необычных окисных компонентов портланд-цемента.
Получаются интересные результаты, если за счет кремнезема
вводить некоторое количество двуокиси титана. Кюль и
Омар42 получили титансодержащне клинкеры с очень
плотной структурой, в которой преобладал основной ти-
тсносилнкат кальция бСаО • ТЮг • Si02. Исходя из
условий равновесия в системе окись кальция — двуокись
титана43, Бергт и Парга-Пондаль44 пытались синтезировать
высокоосновные титанаты или титаносиликаты кальция,
обладающие полезными гидравлическими свойствами.
Однако подобных соединений получить не удалось;
образовались лишь самопроизвольно
распадающиеся смеси двукальциевого силиката с титанатом ЗСаО •
2ТЮ245. Тем не менее, Л. Д. Ершов46 описал портланд-це-
ментьг, в которых содержание двуокиси титана в коли-
38 A. Burdese, С. Brisi [459], 22, 1952, 1564 — 1567; см.
также Н. Kraiher [438], 1949, 21.
39 Sh. Nagai [309], 38, 1935, 47 b, 96b, 298b, 666b,
7376; 39, 1936, 2166.
40 J. Sanada [309], ЗЭ, 1936, 1586, 4006, 4666; 40,
1937, 3956, 4616; 41, 1938, 8 и 96.
41 Т. Jamauchi [295], 46, 1938, 12—20 и 66—76.
42 H. Kuhl, M. Omar [619], 14, 1925, 37 и ниже; [516],
57, 1933, 195 и 196.
43 [387], 15, 1950, 215—221; 16, 1951, 218-220; Кюль
и Омар подчеркивали, что соединение ЗСаО • 2ТЮг —
наиболее основной титанат в таких клинкерах.
44 К. Bergt, J. Parga-Pondal [516], 57, № 83 и 85,
1933; [663], 31, 1933, 623-637.
45 F. M. L e a, Symposium 1938, 129.
4(i [433], № ю/11, 1940, 29—33; [681], 35, 1941, 61;
[681], № 1, 1940, 5—31.
честве до 3% не оказывало какого-либо отрицательного
влияния на свойства цементов. Но присутствие
двуокиси титана в количестве свыше 5% оказывает довольно
вредное действие, особенно если двуокись титана
входит в кристаллические фазы алита и белита.
Монокальциевый титанат имеет слабые гидравлические свойства.
93. Еще Ле-Шателье47 изучал замещение окиси
кальция окисью бария и влияние этого замещения на свойства
портланд-цементов. Двубариевый силикат имеет слабую
гидравлическую активность. В. Ф. Журавлев 48 описал
бариевые цементы портланд-цементного типа, содержащие
до 50% окиси бария. Полагают, что свойства таких
цементов совершенно обычные. Замещение окиси алюминия
в клинкере окисью хрома и марганца, согласно
рекомендации Гутмана и Гилле49, вызывает особый интерес. В
условиях промышленного производства легко ввести в
дортланд-цементное сырье доменные шлаки, богатые
окисью марганца. Окись марганца входит в
кристаллическую фазу четырехкальциевого алюмоферрита главным
образом в качестве кристаллического раствора с
соответствующим манганитом. В портланд-цементных
клинкерах, в которых количество глинозема ниже нормы,
может образоваться двуокись марганца; с другой стороны,
в то же время закись марганца может входить в дву-
кальциевый силикат в небольших количествах. Цементы,
содержащие окись марганца, обладают высокими
качествами, согласно Акияма50; то же спрапсдллзо для мар-
ганцово-хромитовых цементов. Особенно следует
обратить внимание на высокую устойчивость этих
специальных цементов к действию разбавленной серной кислоты;
эта устойчивость сочетается с быстрым нарастанием
прочности в начальные сроки твердения. В системе окись
кальция — окись хрома Санада51 выделил моно- и дву-
кальциевые хромиты, из которых только последний
непосредственно взаимодействует с водой.
94. Глиноземисто-кальциево-мышьяковистый цемент,
изобретенный Стольхане, представляет особый интерес ;
он был описан Робаком52. Этот цемент получают
обжигом бокситов или глин с окисью мышьяка As203 во
вращающейся печи в сильно окислительной атмосфере при
температуре всего лишь 100—500°С При этом от глины
отщепляется кремнезем. Затем добавляется известь,
которая необходима для образования способных к
гидратации соединений. Твердение происходит вследствие
образования нерастворимого арсената кальция и гидроалю-
47 Н. Le Chafelier [516], 29, 1904, 1506; см. К. Zulko-
wski [516], 26, 1902, 1725—1729.
48 [433], № 8, 1940, 26-28; см. также G. Gallo [237]
17, 1947, 123—126; [151], 59, 1948, 57.
49 A. Guttmann,F. Gille [619J,18,I929,500—507, 537-
451 и 571—574.
50 К. Akiyama [309], 38, 1935, 698 и ниже; 40, 1937,
137 и ниже; [54], 1934, 11 — 19; [335], 1937, 139—184;
см. также J. Sanada [295], 46, 1938, 169—172.
51 J. Sanada [309], 39, 1936, 4666.
52 С. A. Robak [241], 1936, 151.

ГЛИНОЗЕМИСТЫЕ ЦЕМЕНТЫ
799
минатов кальция. Согласно Верцеру и Гирц-Хедстрёму53,
особенно хорошими качествами обладают смеси
портланд-цемента, содержащие мышьяк в отношении 70:30,
отличающиеся весьма высокой устойчивостью против
коррозии.
ГЛИНОЗЕМИСТЫЕ ЦЕМЕНТЫ1
95. Помимо портланд-цементов существует еще
один весьма ценный тип цементов, в котором главными
компонентами служат гидравлически активные
алюминаты кальция, а кремнезем присутствует только как
второстепенный компонент2. Область глиноземистых цементов
в системе кремнезем — глинозем — окись кальция
находится рядом с полями монокальциевого алюмината
и пятикальциевого трехалюмината 3. Солаколу 4 выделил
две главные области концентраций (фиг. 819), из которых
Ф и г. 819. Состав портланд-цементов (Р. С.) и
глиноземистых цементов (А. С). Области / и // на тройной
диаграмме СаО • А1203—Si02 (Solacolu).
область / находится в треугольнике монокальциевый
алюминат—пятикальциевый трехалюминат—двукальцие-
вый силикат, а область //— в треугольнике
монокальциевый алюминат—трехкальциевый пентаалюминат—геленит.
53 D. Werner, S. Giertz-Hedstrom [511], 60, 1930, 41 —
49; [619], 20, 1931, 384 и ниже.
1 О. Н 6 h 1 С. Weise, В. W e n t z, Der Toner-
dezements, 4 ed., Lubeck, 1936. О получении
глиноземистого цемента при взаимодействии бокситов с
известняками при металлургическом процессе в доменной печи см.
М. Paschke, E. Jung [44], 5, 1931 — 1932, 1—8; [498], 57,
1937, 116.
2 Н. Kuhl, S. Ideta [619], 20, № 12, 1931; [516], 55,
1931, 111 и ниже; Н. Vierheller [619], 31, 1942, 419; эти
авторы предлагают ограничить максимальное содержа-'
ние кремнезема 8 процентами.
3 К. Endell [619], 8, 1919, 319 и ниже, 334 и ниже, 347
и ниже.
4 S. S о 1 а с о 1 и, диссертация, Technische Hoch-
schule, Berlin, 1932; см. также Н. Richter [619], 21,
№ 31—34, 1932; о роли железа в глиноземистых
цементах см. диссертацию Technische Hochschule, Bejlin,
1932; К. Akiyama [309], 37, 1934, 382—385&; 40, 1937,
139-1426, [355], 1937, 129—138.
Предел оптимальных свойств для цементов класса /
определяется границей поля первичной кристаллизации геле-
нита, а для цементов класса // этот предел находится
рядом с линией геленит — трехкальциевый
пентаалюминат. Согласно данным рентгеновского исследования
Солаколу, которые совпадают с результатами
микроскопического изучения Агде и Клемма5, описавшими
кристаллическую фазу, сходную с мелилитом, к главным
минеральным составляющим глиноземистых цементов
(содержащих также окись железа) типа / относятся
монокальциевый алюминат и Р-двукальциевый силикат, а в типе
// — геленит, монокальциевый диалюминат,
монокальциевый феррит. По Дикергофу6, в глиноземистых цементах
образуется неустойчивая а'-модификация
пятикальциевого трехалюмината; она служит носителем гидравлических
свойств и даже более реакционноспособна, чем двукаль-
циевый силикат в портланд-цементах. Ввиду большой
кристаллизационной способности алюминатов развитие
истинной стекловидной фазы в глиноземистых цементах
весьма незначительно; только цементы с высоким
содержанием пятикальциевого трехалюмината могут
содержать стекловидную фазу.
96. Микроскопическое изучение минералогического
состава глиноземистых цементов7 особо тщательно
провел Сундиус8; помимо геленита и монокальциевого
алюмината, он нашел в цементе, плавленном в доменной или
в электродуговой печи (так называемый «плавленый
цемент»)9, примеси капелек металлического железа, а в
качестве титансодержащей кристаллической фазы —
сложный минерал, похожий на перовскит СаО-ТЮ210, и
наконец, возможно, — ольдгамит CaS. Иногда Сундиус
наблюдал монотропную а'-модификацию пятикальциевого
трехалюмината и кальциевого диалюмината, но стекловидная
фаза образовывалась только на закаленной поверхности
расплавов, охлажденных в воде. Геленит и
монокальциевый алюминат часто развивались в виде сложных
прорастаний, сходных с письменными гранитами. 'В
глиноземистом цементе, плавленном в окислительной
атмосфере, вместо металлического железа были обнаружены вю-
стит, гематит и магнетит, сферолиты пятикальциевого
трехалюмината, двукальциевый силикат и феррит и, воз-
6 G. Agde, R. Klemm [592], 39, 1926, 175—186.
6 W. Dyckerhoff [619], 13, 1924, 386 и ниже; 399 и
ниже. См. наиболее интересные данные о
нестабильности алюминатов в цементах: F. M. Lea, R. W. Nurse
[662], №. 5, 1949, 347.
7 Д. С. Белянкин, Н. А. Торопов [125], А, 1935,
174—182.
8 N. Sundius [507], 27, № 4, ,1933; Symposium 1938,
395—440.
9 R. W. P. Leonhardt [619], 24, 1935, 49—52.
10 Согласно предварительному докладу Ли (F. Lea,
Symposium 1938, 439), совместно с Нерсом он
обнаружил в системе СаО—СаО • А1203 -СаО- ТЮ2 существование
кристаллического раствора перовскита с монокальциевым
алюминатом, который также может образовываться в
глиноземистых цементах.

800
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
можно, двукальциевый феррит. Как и в чистой системе
кремнезем — окись кальция — закись железа (см. В. II,
§ 122 и ниже), кристаллы двукальциевого силиката
образуют кристаллический раствор с фаялитом (нзвестково-
железистые оливины), причем процесс распада
вследствие |3-ку~ПРевРаш-ения становится даже более
интенсивным. Сундиус пришел к выводу, что сложный
минералогический состав глиноземистых цементов, в которых к
тому же возможно образование кристаллических
растворов или метастабильных модификаций, не находится в
точном соответствии с известными в настоящее время
диаграммами равновесия.
Ао и изучил термические условия образования
глиноземистых цементов и при этом наблюдал на
дифференциальных кривых нагревания заметный эндотермический
эффект, соответствующий эвтектическому плавлению'
монокальциевого алюмината и пятикальциевого трехалюми-
ната.
97. Равновесие в системе окись кальция — окись
алюминия было впервые исследовано Шепердом и Ранки-
ном 12. Для диаграммы равновесия (фиг. 51М) характерен
переход как пятикальциевого трехалюмината, так и трех-
кальциевого пятиалюмината в неустойчивую монотроп-
ную а'-модификацию, минуя стабильную
кристаллическую фазу. Стекловидный пятикальциевый трехалюминат
имеет более высокий показатель преломления и большую
плотность, чем кристаллическая фаза того же
химического состава.
98. Однако между первоначальными данными Ше-
перда и Ранкина относительно состава некоторых
кристаллических фаз и результатами последующих
исследований имеются существенные различия. Так Бюссем и
Эйтель13 определили структуру «пятикальциевого
трехалюмината» рентгеновскими методами и нашли, что на
самом деле его состав — 12СаО-7А1203, что, впрочем, по
своему стехиометрическому соотношению не слишком
отличается от формулы, приведенной ранее. Поэтому в
нижеследующем тексте эту кристаллическую фазу мы
будем относить к пятикальциевому трехалюминату, так
как большинство исследователей исходили из
существования этого соединения. (Более значительные различия
наблюдали Таваши и для кристаллической фазы,
первоначально описанной в качестве трехкальциевого пента-
алюмината: это соединение следует считать, согласно
тщательно проведенным синтезам и микроскопическим
исследованиям в отраженном свете, монокальциевым ди-
11 Т. Ао [54], 1938, 24 и ниже.
12 Е. S. Shepherd, G. A. Rankin [16], сер. 4, 28, 1909,
293—333; [596], 68, 1910, 370; 92, 1915, 223—227; 96,
1916, 297; [268], 38, 1916, 573.
13 W. Bussem, A. Eitel [605], 95, 1936, 175—188; см.
также W. G. Schneider, T. Thorvaldson [17], 19, 1941,
123 19Я
14 В. favasci [516], 61, 1937, 717 и ниже, 729 и ниже.
алюминатом15. .Голдсмит16 подтвердил этот вывод и
доказал гомогенность диалюмината.
99. Монокальциевый алюминат заметно отличается
от шпинелей своей кристаллической структурой. Однако
Карстенс 17 установил его сходство с кристаллическим
типом хризоберилла ВеО-А1203. Трехкальциевый алюминат
рассматривался Кемпбелом1^ (1917) как кристаллический
раствор четырех молей окиси кальция в одном моле
пятикальциевого трехалюмината. Область диаграммы
равновесия Шеперда и Ранкина с высоким содержанием
извести должна быть в значительной мере исправлена
не только в отношении условий концентрации19, но
также в отношении равновесной температуры инконгруент-
ного плавления, которая, согласно Бюссему и Эйтелю
(см. выше), значительно ниже. На вопрос, может ли
вообще трехкальциевый алюминат быть устойчивым
соединением, ответил Эйтель20, который подчеркивал, что
длительное нагревание трехкальциевого алюмината (с
фторидом кальция в качестве минерализатора) при
температуре около 1100°С вызывает полное его
разложение, причем освобождаются известь и хорошо окристал-
лизованный пятикальциевый трехалюминат (см. D. III,
§ 77). Трехкальциевый алюминат из тройных расплавов
системы окись кальция — фторид кальция —
пятикальциевый трехалюминат не кристаллизуется; выделяется
только чистый пятикальциевый трехалюминат без каких-
либо кристаллических растворов.
Блестящими микрографическими исследованиями в
отраженном свете Таваши 21 в значительной степени
подтвердил наблюдения Сундиуса. Кроме того, он показал
образование кристаллических растворов между
монокальциевым диферритом и тройным соединением СаО-А1203-
2Fe203 (см. D. Ш, § 61) и четырехкальциевым алюмо-
ферритом с двукальциевым ферритом.
15 Коянаги (К. Koyanagi [309], 33, 1930, 352—3586)
считал, что он доказал существование соединения
ЗСа0-2А1203; диалюминат был также описан Ямадой и
Наканиши '(Т. Yamada, Y. Nakanishi [309], 47, 1944,
499—493) как моноклинный. См. также A. Westgren
К. Lagerqvist, S. Wallmark [596], 234; 1937, 1—16; эти
авторы также описали соединение типа ЗСаО • 16А1г03
в качестве так называемого {3-корунда; Скревелиус
(N. G. Schrewelius [267], 31, 1948, 170—175) обнаружил
соединение СаО • [6(А1, TibOJ в абразивах.
16 J. R. Goldsmith [17], 33, 1948, 197; [288], 56, 1948,
80 и 81.
17 С. W. Carstens [605], 63,1926, 473—477; [619], 15,
№ 19, 1926.
18 Е. D. Campbell [290], 6, 1914, 706—710; 9, 1917,
943—946; [516], 38, 1914, 1891, 1892, 1902 и 1903.
19 L. Brownmiller, R.'H. Bogue [16], сер. 5, 23, 1932,
506.
20 W. Eitel, предварительные данные см. [207], 23,
1938, CXIV.
21 В. Tavasci [516], 61, № 66, 1937, 719, 729 и 730;
[590], 2, 1937, 140—144; [645], 17, 1935, 461—471; 20,
1938, 469 и ниже; Symposium 1938, 422—438.

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
801
100. Нагаи22, а затем Г. В. Куколев и А. И. Ройзен23
описали гидравлические огнеупорные цементы с высоким
содержанием монокальциевого алюмината и трехкальцие-
вого пентаалюмината (или монокальциевого диалюмина-
та), которые образуются при обжиге сырья, богатого
глиноземом, например диаспора, кианита и т. д., с
добавкой извести24. Получаются глиноземистые
цементы с особенно низким содержанием железа, в
которых преобладает соединение «ЗСаО*5А1203»
(помимо небольшого количества монокальциевого
алюмината и геленита); такие огнеупорные цементы представляют
собой хороший вяжущий материал для футеровки
электродуговых печей и т. д. Пол и Мур25 доказали, что
такие цементы имеют теплостойкость до 1400 или '1450°С.
Согласно Херолду и Гофману26, применяются также
смеси из тонко размолотого корунда с быстротвердеющим
глиноземистым цементом. Кирпичи из хромитовой руды
со связкой из глиноземистого цемента особенно
рекомендуется применять для футеровки вращающихся
цементных печей, согласно Н. И. Левину и Ю. Г. Кановичу27.
101. Портланд-цемент с особо низким содержанием
кремнезема, но с высоким содержанием глинозема и
окиси железа был разработан Кюлем28. Этот цемент
может быть получен также из отходов бокситов или зол,
богатых глиноземом, и промышленных шлаков
(«бокситовый цемент»). Температура обжига — низкая, так как
сырье, богатое окисью железа, легко спекается; но
вместе с тем это же свойство является и наиболее вредным
потому, что во вращающейся печи спекающиеся
материалы образуют весьма нежелательные «кольца», а в
шахтной печи — зависания, прочно припекшиеся к
стенам.
22 Sh. Nagai [309], 40 Ь, 1938, 197, 470 и 471; о мул-
литовом бетоне с глиноземистым цементом см. М Leping-
1е [151], 43, 1940, 713—716. О «литых огнеупорах» с
глиноземистым цементом в качестве вяжущего материала
см. также R. A. Heidi, Z. A. Post [267], 35, 1952, 230—
238; о продуктах, называемых «Firecrete» и «Blazecrete»
см. J. H. Koenig, N. Н. Snyder [238], 43, 1951, 2212 и
2213.
23 [357], 14, 1949, 65—76; соответствующие электро-
плавленные глиноземистые цементы, обладающие
высоким сопротивлением относительно деформации при
1400—1450°, описывались Полом и Муром (G. R. Pole,
D. G. Moore [267], 29, 1946, 20-—24) в качестве
связующего агента для огнеупорных бетонов.
24 О. Н б h 1, С. W e i s е, В. W e n t z, Der Tonerde-
zementy 4 ed., Lubeck, 1936. О таких цементах с добавкой
огнеупорной глины см. С. А. Жихаревич и М. С. Фей-
гин [554], 44, 1938, 60—69; то же с хромитом, см. А. И.
Ройзен [554], 44, 1938, 115—118. О других огнеупорных
цементах на доломитовой основе см. D. II, § 89 и 90.
26 G. R. Pole, D. G. Moore [267], 29, 1946, 20—24.
26 P. G. Herold, J. K. Hofmann [95], 20, 1941, 336—
338; краткое содержание см. [227], 20, 1942, 214.
27 [553], 6, 1939, 10—14. Огнеупорные цементы были
спецально получены для огнеупорных дверей коксовых
печей А. А. Пироговым и В. А. Найхуком [375], 2, 1940,
155 и 156.
28 Н. Kuhl [619], 17, № 17, 1928.
102. Возможность получения глиноземистых
цементов как побочных продуктов при производстве
суперфосфатов рассматривал Кюль29. При плавке фосфатного
сырья с бокситом и углем образуется расплав (помимо
элементарного фосфора), который после застывания
может путем размола быть непосредственно превращен в
глиноземистый цемент, но в нем еще останется
достаточное количество кремнезема и даже фосфора, или
фосфидов — очень вредных побочных продуктов. Акияма30
получил соответствующие цементные расплавы, богатые пя-
тикальциевым трехалюминатом, за счет взаимодействие
фосфатов кальция и алюминия с углем.
ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И КОЛЛОИДНАЯ ТЕОРИЯ
Т1ВБРДЕНИЯ ЦЕМЕНТОВ
103. В настоящее время существуют две
противоположные физико-химические теории схватывания и
твердения цементов, причем обе они основаны на
многочисленных фактах и наблюдениях К Одна из них придает
весьма большое значение образованию кристаллических
продуктов. Согласно этой теории (выдвинутой Ле-Шате-
лье2), безводные составляющие цемента растворимы в
большей степени, чем водные продукты; следовательно,
должны образоваться пересыщенные растворы, из
которых будут кристаллизоваться эти гидраты ь, таким
образом, постепенно раскристаллизуется весь цемент.
Гидраты, выпавшие из насыщенных растворов в
виде длинных игольчатых кристаллов, обладают ярко
выраженным свойством образовывать сферолитовые
агрегаты. Этой кристаллизационной теории полностью
отвечает процесс твердения строительного гипса и
штукатурки3, когда наблюдаются явления пересыщения и
процессы кристаллизации.
29 Н. Kuhl [516], 52, № 91, 1928.
30 К. Akiyama [335], 1937, 141 и 142.
1 См. обширный доклад S. G i е г t z-H eds tro m,
Symposium 1938, 518 и ниже.
2 H. LeChatelier [158], 96, 1883, 1056; [135], 117, 1918,
85 и 86; H. L e Chatelier, Les Mortiers hydrauli-
ques, Paris, 1904; см. также J. S. Dunn [150], 1938,
144—148; Symposium on the Chemistry of Building
Materials, Nottingham, 1936, 5—9.
3 P. Jolibois, L. Chassevent [158], 177, 1923, 113—116;
225; 1947, 302—304; см. далее исследование твердеющей
гипсовой штукатурки под металлографическим
микроскопом. Таваши (В. Tavasci [645], 24, 1942, 309 и ниже)
продемонстрировал зернистый, а не волокнистый рост
кристаллов. Ли и Нерс (F.M. Lea, R. W. Nurse [662],
№ 5, 1949, 350 и 351) привели очень ценные
доказательства влияния изменений кристаллического
габитуса гипса на скорость схватывания
штукатурки. Твердение магнезиальных цементов (цемент

802
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
104. Против теории Ле-Шателье возражали Михаэ-
лис4 и Амбронн 5, а также Родт6. Они утверждали, что,
согласно их наблюдениям, при твердении существенное
значение должны иметь коллоидно-химические процессы.
По мнению Михаэлиса, гидросиликаты, образовавшиеся
при» реакциях гидратации, не кристаллизуются, и их
состав не определяется точным стехиометрическим
соотношением; образуются смешанные гели, которые
содержат гидраты кремнезема, глинозема и окиси железа,
адсорбирующие гидрат окиси кальция. Михаэлис полагал,
что процесс твердения представляет собой
взаимодействие коллоидных смешанных гелей с растворами
кристаллических веществ. Когда цемент смешивается с водой,
сначала образуется пересыщенный раствор гидрата
окиси кальция, из которого кристаллизуются игольчатые
кристаллы (Амбронн); но образование этих игольчатых
кристаллов для твердения не имеет существенного
значения. После определенного времени коллоидный раствор
коагулирует и образуется типичный гидрогель,
который «сцепляет» зерна цемента друг с другом; в этом
«связующем веществе» адсорбированы гидросиликаты,
гидроалюминаты и гидроферриты кальция (см. А. III, § 220).
За счет адсорбции, все большее и большее количество
извести постепенно входит в состав геля и, наконец, вся
масса приобретает типичную структуру обезвоженного
Сореля) происходит совершенно различными
путями; согласно Родту (V. Rodt [516], 62, 1938,
1017 и 1018; 65, 1941, 61 и 62; [619], 26, 1937, 597—602),
в этом последнем случае существенное значение имеет
гидратация окиси магния до гидроокиси (брусита),
которая слабо растворима в воде. Гидратация ускоряется в
присутствии солей магния (хлорида, сульфата и т. д.).
См. также A. Vournazos [592], 53, 1940, 136 и ниже; Ка-
лер (F. Kahler [438], 2,1948, 102—106)
продемонстрировал сильное пересыщение окиси магния в водной
смеси на первой стадии схватывания, что ускоряется
добавлением солевого раствора. Пересыщение
измерялось методом электропроводности; активность окиси
магния, согласно теории Смекала, определяется
главным образом нарушениями структуры (см. D. I, 27 и
ниже), которые характеризуются повышенным
содержанием энергии.
4 W. M i с h a e 1 i s, The Hardening Process of the
Calcareous Hydraulic Binding Materials, Dresden, 1909;
[319], 5, 1909, 9—22; [434], 1907, 223; 1906, 143 и 164;
1909, 206 и ниже; [516], 30, 1906, 1138—1150. См. также
Н. Gessner [319], 46, № 3, 1928; 47, 1929; об изменениях
вязкости и электропроводности, связанных и с
твердением, главным образом см. № 1 и 2.
6 Н. Ambronn [516], 33, 1909, 270—272. Наиболее
близкая аналогия между реакциями амфотерного
гидрогеля окиси алюминия с органическими протеинами и
сложными коллоидными явлениями твердения
цементов, рассматривалась Понтоппиданом (С. Р о n t о р-
р i d а п, Symposium 1938, 364—369, 394). Эти аналогии
более ярко освещены Дикки (F. Dickey [422], 35, 1949,
227—229) на примерах адсорбции гелем кремнезема (см.
А. III, §222) и биологическими реакциями с
антителами; см. также F. Ordway [126], November, 1951, 29.
6 V. Rodt [619], 31, 1942, 8-11.
опалоподобного вещества. Процесс твердения, согласно
Михаэлису, состоит в физической реакции
«внутреннего поглощения» воды зернами цемента7.
105. Исследуя под микроскопом препараты цемента,
затворенного большим количеством воды, Кейзерман8,
Блюментал9 и Шейдлер10 использовали типичные методы
окрашивания, аналогичные методам, применяемым в
гистологии. Они наблюдали, что при растирании
тонкозернистых цементов с водой образуются тонкие
иголочки гидросиликатов кальция; впоследствии осаждаются
гексагональные таблички, которые, как полагают, и
представляют собой гидроалюминат кальция11. Наконец, ге-
леподобные «капельки» собираются вместе и ранее
образовавшиеся иголочки окутываются гелями. В конце
процесса гексагональные пластинки гидрата окиси
кальция присутствуют в большом количестве12. Штерн13
также описал процесс твердения, как результат
постепенных структурных изменений, наблюдавшихся им в
отраженном свете. Он особо подчеркнул образование
коллоидных слоев вокруг цементных зерен, в которых
(т. е. в слоях) затем происходит кристаллизация.
Шпон14 рекомендовал микроскопическое изучение в
отраженном свете, например, с целью определения еще не
гидратированных частиц цемента, включенных в
затвердевающие продукты. Таваши15 также изучал структуру
затвердевших цементов в прозрачных шлифах, применяя
различное окрашивание компонентов ((по методу Хун-
десхагена, см. А. III, § 222); Паркер и Херст16 сделали
7 Н. Kuhl [516], № 86, 1929; V. Rodt [516], 62, 1938
186.
8 S. Keisermann, Der Portlandzemcnt, Dresden,
1910; [318], 1, 1910, 423—453; [516], 35, 1911, 40 и ниже.
9 F. Bl umenthal, диссертация, Univ. Jena„
1912; опубликовано в отдельном издании, Charlotten-
burg, 1914; [619], 3, 1914, 20, 54, 61 и 96; [479], 2, 1914,
43; [66], 11, 1912, 1120.
10 H. S с h e i d 1 e г, диссертация, Univ. Jena, 1914.
Отличный критический обзор ранних исследований по
гидросиликатам кальция, образовавшимся в период
схватывания цементов, был сделан Стейнором
(Н. Н. Steinour [136], 40, 1947, главным образом см.
стр. 433—437).
11 Четкие микроснимки см. М. von Glass e-
n a p p, Zur Kunstitution der Portlandzement, Charlot-
tenburg, Д913, 160 и ниже.
12 M. von Glasenapp, Uber Kristalloide und
Kolloide bei der Erhartung mortelartiger Stoffe (доклад,
прочитанный на конференции в Шарлоттенбурге, 1914).
В литературе часто встречается весьма неправильное
истолкование этого явления: некоторые исследователи
считают, что первые образовавшиеся иголочки
«разрушаются и исчезают», в то время как они лишь
погружаются в позднее образовавшиеся гели.
13 Е. Stern [592], 21, 1908, 2067; [359], 28, 1910, 173—
177; см. также Е. Н. Kanter [516], 32, 1908, 200 и 201.
14 Е. Spohn [516], 59, 1935,. 849—852.
16 В. Tavasci [645], 21, 1939, 656—661; 619, 30, 1941,
43—48, 55 и 56.
16 Т. W. Parker, F. Hirst [122], 8, № 10, 1935; см.
также N. Sundius [682], В, 1929, 76; [507], С, № 357,

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
803
весьма ценные указания относительно применения этого
метода.
106. Коллоидную теорию специально рассматривал
Роланд17 в своих многочисленных работах. Он установил
наличие гидролиза при взаимодействии воды с
частицами цемента18. Вместе с тем Роланд разобрал
коллоидно-химические реакции, сопровождающие коагуляцию
гидрогелей кремнезема, глинозема, окиси железа,
происходящую в результате присутствия в растворе
многочисленных ионов гидроксила19. Эти гидрогели
действуют в затвердевающей массе подобно «клею», поэтому
цементы дают сильную усадку при старении и
обезвоживании. Это вредное явление вызывает образование
трещин в массивных бетонных конструкциях; поэтому
причины усадки исследовались с особой тщательностью
во многих дорожных и гидростроительных лабораториях.
Достаточно сослаться на эксперименты Вернера и
Гирц-Хёдстрёма20, Мусгнуга21 и особенно на
технологические испытания, описанные Дутроном22.
107. Коллоидные смешанные гели при схватывании
и затвердевании цементов, очевидно, являются по своему
характеру лишь промежуточными. Глазенап
подчеркивал, что поликристаллические агрегаты должны
вырастать из гелевых смесей вследствие их
термодинамической неустойчивости, образуя истинно устойчивые
конечные продукты процесса затвердевания. Этими
кристаллическими конечными продуктами, вероятно, являются
гидросиликаты кальция; однако во время старения они
кристаллизуются столь медленно, что Кюль23 не обна-
1929; Foredrag vid Cementtekniska motel i Slite, June 18,
1934, 104 и ниже.
17 О влиянии размера зерен на скорость гидратации
цементов и об ускорителях твердения см. работы
Роланда (P. Rohland [592], 18, 1905, 327—330; 19, 1906, 327—
331; [516], 29, 1905, 1027 и ниже, 1062 и ниже).
*• P. Rohland [516], 30, 1906, 597, 598, 1250 и 1251.
19 P. Rohland [516], 30, 1906, 118, 1820; [599], 11,
1907, 13.
20 D. Werner, S. Giertz-Hedsfrom [183], March 2,
1934. Относительно образования трещин и уплотнений
в бетонных конструкциях больших плотин см.
капитальный труд A. L u d i n, F. T б 1 к е, Wasserkraftanlagen,
Berlin, v II, Part 1, 1938, 285—298.
21 G. Mussgnug [619], 22, №40, 1933; [352], 4, 1935,
42—50.
22 R. Duiron [36], April, June,1934, см. также R. Grun
[619], 28, № 50 и 51, 1939; F. Keil, F. Gille [619], 29,
№ 3, 1940;H.E.Schwiete, H.Berchem,H. zur Strassen
[619], 27, 1938, 655—660, 769—774, 778—791, 815—817;
о влиянии углекислого газа на величину усадки
особенно см. [619], 27, 559 и 560.
23 Грюн (R. Grun [592], 48, 1935, 124; [619], 24,
№ 15, 1935) наблюдал в бетонах античных развалин, так
называемых «роман-цементах», кристаллические дву-
преломляющие продукты реакции, похожие на
продукты, найденные в синтетических известковых песчаниках
(см. D. III, § 180). Таваши (В. Tavasci [237], 4, № 4,
1932) подчеркивал, в противоположность Кюлю, что он
всегда может показать гидроокись кальция в
прозрачных шлифах в виде двупреломляющих кристаллов, а
также продемонстрировать их в отраженном свете.
ружил, даже после нескольких десятилетий, в
прозрачных шлифах24 каких-либо двупреломляющих
кристаллических новообразований. Только в шлифах из тех
цементов, которые были затворены большим количеством
воды, были обнаружены кристаллические компоненты.
108. Наккен и Бухман25 изучили зависимость между
количеством связанной воды и изменениями плотности
и объема при схватывании цементов. Пикнометрические
измерения показали, что в результате схватывания и
твердения происходит заметная усадка. Встряхивание и
вибрация нарушают и существенно изменяют весь ход
процесса схватывания (см. фиг. 820). На кривой
связывания воды, представленной на фиг. 821, наблюдается
0 20 Ь0 60 60 W0 120 W 160 W0 200,час.
Фиг. 820. Зависимость объема смеси цемент — вода
(23% Н20) с добавкой 5% гипса от времени (Nacken,
Buhmann).
а — смесь непрерывно встряхивалась; b — смесь встряхивалась в
течение 35 час. и затем находилась в покое; с — смесь не
встряхивалась, спокойное состояние.
Со
«I*
IS
12
8
4
1 \ 1— i \ 1 1 1
^*—'
Г
_1 — 1 1 1 1 1 1 1
10 Z0 30 40 60 80 100 час.
Фиг. 821. Зависимость увеличения связанной воды в
цементном порошке от времени; смесь цемент — вода
непрерывно встряхивалась (Nacken, Buhmann).
перегиб вследствие приостановки процесса твердения
после 7 часов; причина этого еще не выяснена. На
основании многочисленных данных построена фиг. 822; на
ней показано, как первоначальный объем
схватывающейся водно-цементной смеси, содержащей 23% воды, и
объем Z\ сухого цемента, сжимается по истечении
24 [619], 21, № 27 и 28, 1932.
26 R. Nacken, A. Buhmann [503], 8, 1941, 116—123;
[619], 30, 1941, 385—391, 397—401.

804
D. т. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
191 часа до меньшего объема £$. В этом объеме
количество цемента Zb конечно, увеличивается до
количества Zz за счет связывания воды, что сопровождается
образованием минералов с более низким удельным
весом, и это увеличение объема соответствует величине
Ф и г. 822. Изменение объема при схватывании смеси
цемент — вода (схема) (Nacken, Buhmann).
набухания. Разность объемов (В2 — Z2) соответствует
объему оставшейся свободной воды. Согласно теории,
конечный объемный эффект схватывания достигается
при объеме В3, который соответствует объему полностью
затвердевшего вещества; объем В3 изменяется в
пределах В\ и В2.
109. Большое значение усадки при твердении
цементов впервые было подчеркнуто Михаэлисом26. В этом
отношении существует известная аналогия с клеями из
окиси свинца и глицерина27. Изучая набухание
цементов в воде, Родт28 установил, что чистый кремнезем
лишь слегка набухает в известковой воде, но
свежеобразованный гидрогель кремнезема, появляющийся в
результате гидролизного разложения основных
силикатов кальция в портланд-цементных растворах, набухает
очень сильно. Родт считает, что подобное явление
обусловливает также непостоянство объема цементов и
их разрушение под воздействием сульфатсодержащих
вод (см. D. III, § 165 и ниже).
26 W. Michaelis [434], 22, 1899, 148—162.
27 Е. Crepaz, R. Salmoni [38], 24, 1934, 549—587.
28 V. Rodt [141], 42, 1918, 173 и ниже; наглядными
экспериментами Родт (V. Rodt [619], 30, 1941, 675—679)
показал, что прямой связи между набуханием и
способностью к затвердеванию не существует. См. также
обзор по проблеме отвердевания [619], 29, 1940,
271—274.
Согласно Кюлю29, набухание схватывающихся
цементов, так же как и их усадка, в соответствии с
законами коллоидной химии, вызвано сильным развитием
поверхности продуктов гидратации цемента. Особо
тщательные исследования процесса набухания и его связи
с поверхностным натяжением между водой и паром в
условиях равновесия принадлежат Гесснеру30.
110. Явления набухания цементов при гидратации
можно количественно объяснить, используя принцип
мембранного равновесия Доннана, существующего в
системах цемент — вода, подобно тому, как объясняется
соответствующий процесс в смесях желатина — вода.
Эйтель и Швите31 подчеркнули огромное значение этих
соотношений и рассмотрели сложное мембранное
равновесие, устанавливающееся в случае, когда гипс,
добавленный к цементу, действует как замедлитель
схватывания (см. D. III, § 157). Сальмони32 в своей работе
обратил внимание на сходство действия ионов лития
на схватывание портланд-цементов и глиноземистых
цементов, с процессом набухания желатина33. В обоих
случаях можно пользоваться для расчета
эквивалентными уравнениями. Процессы набухания, гидратации
кремнезема с внутренней стороны мембраны Доннана и
постепенного гидролиза гидросиликата кальция, который
представляет собой коллоидный электролит i(cm. A. Ill,
§ 274), иллюстрируют реакции «внутреннего
поглощения» Михаэлиса.
111. Аналогично Амбронну и Михаэлису, Рид34
обнаружил под микроскопом кристаллические
новообразования в цементных образцах, которые были затворены
различным количеством воды. Рид идентифицировал
четырехкальциевый гидроалюминат с 12 молекулами
воды, который был впервые описан Ле-Шателье, и алю-
мосульфатное соединение (см. D. III, § 166 и ниже) как
продукт взаимодействия с сульфатом кальция; он
обнаружил также гидрат окиси кальция, образовавшийся на
последующих стадиях. После хранения в течение
нескольких месяцев образцы сделались непрозрачными,
так как выделились гели (которые стали просвечивать
после пропитывания их парафиновым маслом). Наконец,
произошло полное обезвоживание коллоидной части.
Деш35 выступил в защиту коллоидной теории, хотя он
и допускал, что процессы схватывания и твердения
гипсовой штукатурки (см. выше) хорошо согласуется с
кристаллизационной теорией Ле-Шателье.
29 Н. Kuhl [619], 21, № 27 и 28, 1932.
30 Н. Gessner [319], 46, № 3, 1928; 47, № 1 и 2,
1929.
31 W. Eitel, H. E. Schwiete [373], 22, 1934, 403-407.
32 R. Salmoni [56], IV, 1932, 806 и ниже.
33 Н. R. Procter, J. A. Wilson [279], 109, 1916,
307; см. также Н. Wilson, W. Wilson [268], 40, 1918,
880.
34 Е. J. Read [310], 29, 1910, 735,
36 С. Н. Desch [137], 62, 1918, 113; [135], 117, 1918,
37-39.

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
805
112. Ле-Шателье36, возражая против коллоидной
теории, предположил, что коллоидальные фазы в начале
схватывания не имеют прямого отношения к процессу
твердения. Он развивал гипотезу о кристаллизации из
пересыщенных растворов и образовании «войлока» из
игольчатых кристаллов, который сообщает механическую
прочность продуктам гидратации. Кюль37 также считал,
что образование коллоидов в начале твердения лишь
промежуточный процесс; постепенно они переходят в
кристаллическое состояние. Кюль объяснил также
замедляющее действие добавок гипса на процесс
схватывания цемента. С другой стороны, Глазенап38
наблюдал цементы, которые сохранялись в коллоидном
состоянии по прошествии многих лет и такие, которые при
твердении превращались в кристаллические смеси за
относительно короткий срок.
113. Вюрцнер39 считал процесс схватывания и
усадки следствием действия капиллярных сил, связанных с
химическими реакциями, кристаллизацией и гелеобра-
зованием. Наккен40 объяснял увеличение механической
прочности твердеющих цементов значительной
поверхностной энергией, связанной с прорастанием продуктов
гидратации, так же как это имеет место при склеивании,
цементации, ковке и т. д. Особые свойства воды в смеси
играют важную роль в этих явлениях. Капиллярная
теория усадки получила полное подтверждение после
капитальных исследований Фрессине41, который
рассчитал силы, вызывающие процесс усадки и объяснил
«ползучесть» стальных стержней в бетонных конструкциях
как неупругую деформацию под действием сил
натяжения, действующих длительное время42. Энергия усадки
была весьма просто рассчитана с помощью ртутного
объемомера, который помещали в цементную пасту.
Этот прибор калибровался как пьезометр для измере-
36 Н. Le Chatelier [619], 10, 1921, 528 и 529; усадка
алебастра происходит по совершенно другим законам,
чем усадка затвердевающих портланд-цементов и
глиноземистых цементов, как это показал Шассеван
(L. A. Chassevent [158], 225, 1947, 302—304).
37 Н. Kuhl [619], 11, 1922, 341 и ниже, 355 и ниже,
367 и ниже; 13, 1924, 362 и ниже.
38 М. von Glasenapp [619], 11, 1922, 446 и ниже.
39 К. Wurzner [619], 8, 1919, 559—562 и 571—574;
29, 1940, 75—80; вызвавшие большой интерес
материалы дискуссии о физической природе явления усадки
были опубликованы Сидом (Н. Seed [123], 19, 1946, 104).
40 R. Nacken [619], 26, 1937, 701—704 и 715—719.
См. также работу Шейдера (Н. Scheider [619], 4, 1915,
13, 20, 25, 32 и ниже), сравнившего застывание
затвердевших цементов с образованием природного кремня.
41 Е. Freyssinet, Une Revolution dans les
techniques du betony Paris, 1926; см. также W. Gehler
[67], 16, 1938, 144 — 149.
42 Ползучесть бетона вызывается также
значительным различием между величиной усадки
цементирующего вещества и бетонов. См. R. Grim [79], № 2, 1939;
О. Graf [77], 42d Meeting 1939; [200], v. 27, 1940,
главным образом см. стр. 70 и ниже.
ния давления43. Эти силы можно непосредственно
измерять также магнитострикционным методом44.
114. (При взаимодействии цементов с водой
образуются гели, причем возникает равновесие между
содержанием окиси кальция в осадке и в сосуществующем
растворе. Отношение между содержанием извести в
осадке и в растворе представляет собой постоянную
величину — коэффициент распределения. С целью
определения этого отношения Лоренц и Хагерман45 провели
длительные опыты с экстрагированием, результаты
которых схематически представлены на фиг. 823. Горизон-
Врсмя
Фиг. 823. Равновесное распределение окиси кальция
между осадком и раствором, образовавшимся при
гидролизе портланд-цементного порошка (Lorenz, Hae-
germann).
тальный отрезок кривой be показывает, что в период
процесса растворения известь поглощается из раствора
осадком, т. е. цементом. На отрезке ab преобладает
растворение, так же как и на отрезке cd. Вдоль ab известь
выделяется в- результате гидролиза, но на отрезке be
между скоростью адсорбции извести гелем и скоростью
гидролиза устанавливается равновесие. Поскольку
адсорбция достигает равновесия распределения за счет
насыщения и поэтому задерживается, постольку
гидролиз еще неразложившегося цемента увеличивается снова,
что и отражено на характерном отрезке кривой cd.
В конце концов достигается постоянный коэффициент
распределения извести между водой и гелем, в который
полностью превращается цемент. (Переменное
содержание извести в геле не соответствует определенному
химическому соединению, например монокальциевому
силикату, как это предполагалось различными
авторами. Аналогичное равновесие распределения может
существовать и для других соединений, например гипса.
Хорошо известно, что гель кремнезема обладает
свойством адсорбировать сульфаты.
115. В. В. Некрасов46, пытаясь сформулировать
кинетические закономерности гидратации цементных зерен
43 Н. S с h i n k, диссертация, Technische Hoch-
schule, Stuttgart, 1939.
44 F. M. Pflier [619], 26, 1937, 657 и ниже.
46 R. Lorenz, G. Haegermann [596], 118, 1921, 193—
201.
46 [272], 21, 1948, 204—211.

806
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
и образования на их поверхности пленки продуктов
гидратации, пользовался коэффициентом а в уравнении
х = а yt9 где л: —глубина гидратации, / — время. Чем
выше водоцементное отношение, w/c, тем толще
становится этот слой (измеренный через 24 часа). Для порт-
ланд-цементов его толщина составляет 0,4—0,7 ц при
обычной температуре и ш/с=0,5, тогда как в случае
глиноземистого цемента эта толщина увеличивается до
5—6 ц. Если Го — первоначальный радиус сферической
частицы, а Я — степень гидратации зерен за время /,
то
«=%('- }Л-о.ош ).
и
a3,3/2__3r0aV+ 3o/gV7
н = .
Несколько позже Ю. М. Бутт47 с помощью химического
анализа определил глубину /гидратации h, исходя из
среднего диаметра зерна dm и диаметра негидратиро-
ванной середины е по уравнению
в котором а — доля негидратированного материала в
единице объема. Глубина гидратации различных
клинкерных минералов (в зернах размером от 35 до 55 \i)
через 6 месяцев составляла 3—15 ц. Количество
химически связанной воды в портланд-цементах после 3
месяцев колебалось между 11 и 19%, в то время как из
расчета следует, что количество воды, необходимое для
полной гидратации, должно составлять 18—28%, т. е.
60—80% цемента гидратировалось лишь по истечении
3 месяцев и последующая гидратация протекала очень
медленно.
116. Учитывая коллоидно-химические законы, Пуль-
фрих и Линк48 полагали, что при добавлении около 26%
воды (оптимальное количество, необходимое для
достижения наилучшей удобообрабатываемости) образуются
исключительно гелевые смеси. Игольчатые кристаллы
гидросиликата кальция (Амбронн) могут образоваться
лишь в случае, когда воды имеется в несколько сот раз
больше, как, например, в препаратах цемента для
микроскопического изучения процесса гидратации. По
мнению Пульфриха и Линка, твердение происходит
вследствие поглощения воды гелями во время увеличения их
объема. Кристаллические фазы во время схватывания не
обнаруживаются в количествах, заслуживающих
внимания, и рентгенограммы исходного клинкера и
затвердевших продуктов не отличаются друг от друга49.
47 [272], 22, 1949, 223—234.
48 Н. Pulfrich, G. Linck [319], 34, 1924, 117—119.
49 J. L. Gillson, E. С Warren [267], 9, 1926, 786 и
ниже.
117. Первая попытка изучать процесс схватывания
в цементной пасте по изменению электропроводности
принадлежит Каллаунеру50. Байр51 особо подчеркивал,
что тепловой эффект, вызванный электрическим током во
время измерения, может влиять на процеос схватывания.
Однако для качественного изучения начала схватывания
могут быть использованы методы электропроводности,
разработанные Каллаунером52.
118. Вефер53 впервые применил рентгеновский
анализ к изучению процесса схватывания. Поскольку
никаких признаков кристаллизации продуктов реакции Вефер
не обнаружил, он стал сторонником коллоидной теории.
Кюль54, совместно с Бюссемом и Тило, повторил
эксперименты Вефера, использовав стекловидный доменный шлак
в смеси с раствором гидроокиси калия; схватывание
происходило быстро и также не было обнаружено
каких-либо признаков кристаллизации образований; такие же
результаты были получены и при использовании стекла с
высоким содержанием окиси кальция (сваренного в
пламени ацетиленово-кислородной горелки). Кюль и его
сотрудники увидели в этом определенное доказательство
коллоидной теории.
Бранденбергер55, однако, идентифицировал
кристаллические гидросиликаты кальция в продуктах
гидратации портланд-цементного клинкера, которые оказались
идентичными продуктам реакции гидрата окиси
кальция и геля кремнезема, наблюдавшимся Шассеваном (см.
D. III, § 122). Позднее, путем
электронно-микроскопических исследований было доказано, что истинно аморфные
коллоидные материалы в продуктах реакций
гидратации отсутствуют (см. <D. Ill, § 123)56. Этот качественный
результат подтверждается результатами
непосредственного электронографического изучения гидратированной
поверхности цементных частиц. Лафюма, Лекюир и
Блид57 опубликовали электронограммы соединений,
образовавшихся на поверхности. Внутренние части зерен
клинкера не участвуют в интерференции, ввиду сильной
абсорбции электронного пучка более глубокими слоями.
Этот метод открывает перспективы для исследования
поверхностных реакционных пленок, образовавшихся во
время гидратации самых различных гидравлических
вяжущих веществ.
50 О. Kallauner [479], 1, 1914, 52.
51 G. Baire [453], 1931, 405-407.
52 О. Kallauner [516], 57, 1933, 348. Применение
методов измерения электропроводности для
определения пересыщения в цементах Сореля см. F. Kahler
[438], 2, 1948, 104 и 105.
53 F. Wever [61.9], 15, № 12, 1926.
64 Н. Kuhl[619], 19, № 12 и 20, 1930; № 23,1931.
55 Е. Brandenberger [467], 3, 1937, 239—244.
56 W. Eitel, О. Н. Muller, О. Е. Radczewski [373],
27, 1939, 807—837; [619], 28, № 49, 1939.
57 Н. Lafuma, R. Lecuir, H. Blide [158], 231, 1950,
441—473.

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
807
ГИДРАТАЦИЯ СИЛИКАТОВ, АЛЮМИНАТОВ
И ФЕРРИТОВ КАЛЬЦИЯ В ЦЕМЕНТЕ f
119. Систематическое изучение процессов
гидратации отдельных клинкерных минералов было впервые
предпринято Лерчом и Богом2. Общие законы,
управляющие образованием кристаллических гидратов,
рассматривались в главе С. I, § 222 и ниже; в главе С. I,
§ 58—64 особенно подробно излагались специальные
условия, господствующие в наиболее важной системе
известь — кремнезем — вода, согласно Флинту, Уэлсу,
Ыаккену и Мозебаху. Из этой основной работы
указанных авторов можно понять те особые условия реакций,
которые протекают при взаимодействии сложных
цементов с водой3; однако еще многие проблемы не
решены из-за постоянного отсутствия равновесия в системах.
В природе встречаются следующие гидросиликаты
кальция: гиллебрандит 2СаО • Si02 • Н20, афвиллит
3CaO-2Si02-3H20, пломбиерит CaO-Si02-2H20, окенит
СаО-26Ю2-2Н20, ксонотлит 4Ca04Si02-H20; некоторые
из них могут встречаться в затвердевших цементах4.
120. Реакции трехкальциевого силиката с водой
имеют особенно существенное значение, так как алит —
главный источник механической прочности затвердевших
цементов. Его гидролиз — наиболее характерный процесс,
сопровождающий схватывание5: первым отщепляется
гидрат свободной окиси кальция, в результате чего
образуется, по-видимому, «аморфный» гидросиликат кальция,
химический состав которого долгое время был не
известен. В продуктах гидролиза трехкальциевого силиката
Бранденбергер6 наблюдал рентгеновскими методами в
качестве кристаллической фазы только гидроокись каль-
1 См. обширный доклад Бесси (J. E. Bessey
Symposium 1938, 178—215), снабженный подробным
списком литературы. Особо важное значение имеет также
доклад, сделанный Стейнором (Н. Steinour [136],
40, 1947, 391—460), который привел многочисленные
критические замечания по поводу предшествующих
работ по системе СаО —Si02—Н20.
2 W. Lerch, R. H. Bogue [299], 31, 1927, 1627—1646
1 £* ,. р ,°„iL п> ДиссеРтация, Technische Hochschu-
le, Berlin, 1932, 78 и ниже, 85 и ниже; Родт (V Rodt
[619], 29, 1940, 283-287) подчеркивал роль
щелочей при смешивании с водой (см. D. III, § 67, сноску 26)
4 Т. Thorvaldson, V. A. Vigfusson [16], ceo 5 21
1931, 67-78; Т. Thorvaldson Symposium
1938, 246-267. См. также P. S с h 1 а р f e г,У
Symposium 1938, 270-284; Нагаи (Sh. Nagai [309], 36, 1933 407
В) привел наглядную диаграмму. О химических
условиях реакций гидратации см. также L. Forsen [619] 24
1W wTw ИнИЖп Q* SeSiini' L* SantareII<- (56/, IV!
• и цГя \ , B^e r,c h e m' Диссертация,
Technische Hochschule, Zurich, 1936. (См. также «Третий
международный конгресс по химии цемента», Москва
1958.— Прим. ред.) *
^?-Вег?ег> Диссертация, Technische Hoch-
9«hUiQ^Z^clV Ja933; R' H' B°eue> W' Lerch [238],
1929 Assarsson, N. Sundius [507], 23, № 2t
8 E. Brandenberger [467], 2, 1936, 54—58.
ция, в то время как гель гидросиликата кальция не
давал никаких дифракционных линий. Однако позднее этот
автор7 предположил в геле наличие гидросиликата
кальция, близкого по составу к ЗСаО -2Sii02 • *Н20, что
хорошо согласуется с результатами синтеза, полученными
Стретлингом8, который привел непосредственное
доказательство существования этого гидрата в гидратирован-
ных портланд-цементах9. Данные калориметрических и
рентгенографических исследований, проведенных
Чирилли10, совпадают с этими результатами (см. D. III, §121).
121. В дальнейшем гидролиз трехкальциевого
силиката изучали Торвальдсон и Вигфуссон11, взбалтывая
суспензии при постоянной температуре. На фиг. 700
пунктирными кривыми показаны концентрации насыщенного
раствора трехкальциевого силиката и Р-двукальциевого
силиката, при условии полного гидролиза; сплошные
кривые соответствуют наблюдавшимся концентрациям.
Характерная точка перегиба при содержании одного моля
окиси кальция соответствует образованию в осадке
монокальциевого гидросиликата. Гидролиз достигает предела
при содержании окиси кальция в количестве 1,5 моля, что
соответствует гидросиликату 3CaO»2Si02-*H20 (см.
выше). Характерная точка пересечения 5 служит указанием
на то, что в суспензии из 0,4 г трехкальциевого силиката
и 100 см3 воды сначала образуется сильно пересыщенный
раствор гидроокиси кальция, из которого и
кристаллизуется это соединение. Чирилли (см. D. III, § 120)
обнаружил гидросиликаты кальция переменного химического
состава с отношением окиси кальция к кремнезему от .1,5
до 1,0:1,0, которые устойчивы при малых концентрациях
гидроокиси кальция. На основе их рентгенограмм,
которые в значительной степени совпадают друг с другом,
Чирилли определил эти фазы как кристаллические
растворы.
122. Точно так же Таваши12 исследовал перегибы,
наблюдавшиеся на кривых гидролиза трехкальциевого
силиката. Таваши нашел, что молекулярное отношение
окиси кальция к кремнезему в осадке, находящемся в
насыщенном растворе гидроокиси кальция, должно составлять
5:3. Когда концентрация окиси кальция в растворе в
дальнейшем понижается, новое изменение состава осадка
происходит при отношении окиси кальция к кремнезему,
равном 1:1. Оба соединения имеют далеко идущее
сходство с цеолитами. Наккен и Мозебах13 установили усло-
7 [467], 3, 1937, 239.
8 W. S t r a t I i n g, диссертация, Technische
Hochschule, Braunschweig, 1937, Part. II.
9 W. В u s s e m, Symposium 1938, 162 и 163.
10 V. Cirilli [459], 10, 1939, 1042 и 1043; [442], сер. 4,
10, 1939—1940; см. также Р. S с h 1 а р f e г,
Symposium 1938, 282.
11 Т. Thorvaldson, V. A. Vigfusson [546], сер. 3,
22, 1938, 423—431; см. также Н. Н. Steinour [136],
40, 1947, 432 и 433.
12 В. Tavasci [38], 23, 1933, 413-427.
13 R. Nacken, R. Mosebach [619], 24, 1935, 285—288.
Особенный интерес представляют микроскопические
наблюдения Дила, описанные в статье Наккена и Мо-

808
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
вия стабильности гидросиликатов с отношением окиси
кальция к кремнезему 2:1, 3:2 и 1:1 (см. I, § 244
и 245); для более подробного изучения отсылаем
читателя к работе Флинта и Уэлса14. Бесси15 предложил, что
при содержании окиси кальция 1,1—1,3 г на литр
раствора отношение окиси кальция к кремнезему в осадке
составляет от 1,5:1 до 2:1 (при температуре 17°С) (см.
фазовую диаграмму равновесия, фиг. 698); гидросиликат с
основностью 2,0 устойчив только в насыщенном растворе
гидрата окиси кальция16. Шассеван17 при более низких
температурах путем осаждения из кремнеземистых и
известковых растворов также получил гидросиликаты
кальция, состав которых колебался от CaO-Si02**H20 до
3CaO-2Si02**H20. Спустя некоторое время отношение
окиси кальция к кремнезему в этих гидросиликатах
достаточно 3.2. Соединение 3CaO-2Si02**H20 синтезировал
Стретлинг. Бранденбергер18 также подтвердил его
существование; возможно, оно представляет наиболее важный
компонент продуктов гидратации портланд-цементов.
123. Форсен19 специально изучал силикатные гели,
полученные путем гидролиза трехкальциевого силиката, из
которых состоит «цементный клей», создающий сцепление
и механическую прочность. Основываясь на своих
обширных химико-аналитических исследованиях, Форсен
считает, что эта фаза имеет состав 2CaO-Si02-4H20. Это
соединение или продукт, описанный Стретлингом как
4jCaO-2Si02-*H20, может быть идентичен кристаллам
игольчатой формы, которые наблюдали Эйтель, Мюллер
и Радзевский20 в электронном микроскопе наряду с ха-
зебаха, над псевдоморфозами гидратации и трехкаль-
циевым силикатом; см. также Н. Н. Steinour [136],
40, 1947, 431.
14 Е. P. Flint, L. S. Wells [563], 12, 1934, 751—783;
[619], 24, 1935, 109—115, 125 и 126.
15 G. Е. В е s s e у, Symposium 1938, 201.
16 Н. Kuhl, A. Mann [516], 58, № 71—83, 1934;
A. Mann, диссертация, Technische Hochschule,
Berlin, 1934; Коянаги (К. Koyanagi [309], 37, 1934, 101 —
1076; [619], 22, 1933, 705—708) открыл соединение,
соответствующее природному пломбиериту, СаО • S1O2 •
2Н20; Бесси (G. Е. В е s s e у, Symposium 1938,
199) возражал против химико-аналитических методов,
примененных Коянаги. Подробно о рентгеновском
исследовании гидросиликатов кальция см. W. В u s-
sem, Symposium 1938, 159—163.
17 L. Chassevent [158], 199, 1934, 673 и ниже; [619],
23, 1934,u 237—240; [453], № 315, 1935, 281—292; в
последней работе аналогия между твердением
алебастра цементами Сореля и портланд-цементами
рассматривается с точки зрения рентгеновского анализа.
18 Е. Brandenberger [467], 3, 1937, 239.
19 L. Forsen [619], 27, № 46—48, 1938; см. также
Ассарссона и Сундиуса, указанные выше.
20 W. Eitel, Н. О. Muller, О. Е. Radczewski [373],
27, 1939, 807—808, см. также [619], 28, № 49, 1939;
31, 1942, 489—495. Результаты Слипцевича, Гильдар-
та и Каца (С. М. Sliepcevich, L. Gildart, D. L. Katz
[238], 35, 1943, 1178—1187) наиболее близко
совпадают с этими данными, хотя существуют определенные
возражения против метода гидратации при избытке
рактерными сферолитами гидроокиси кальция Эти
кристаллы образовывались в том случае, когда порошок
трехкальциевого силиката реагировал с небольшим
количеством воды.
124. Двукальциевый силикат гидратируется
значительно медленнее трехкальциевого силиката Согласно
Богу и Лерчу21, наблюдались только следы свободной
извести, даже после воздействия воды в течение недели,
и новообразования были, по-видимому, целиком
аморфными. Однако механическая прочность образцов на
основе ip-двукальциевого силиката становилась спустя
год почти такой же, как у образцов на основе
трехкальциевого силиката (см. фиг. 824). Тем самым получили
^ 7 Z8 90 idO 360Усутки
Фиг. 824. Механическая прочность образцов из глдрати-
рованных минералов портланд-цементного клинкера ,Во-
gue, Lerch).
подтверждение гидравлические свойства -р-двукальциево-
го силиката. Наккен22 показал, что, вопреки общему
мнению23, 7-ДвУкальи>иевЬ1И силикат также нельзя считать
абсолютно инертным минералом.
125. Однако гидратация трехкальциевого алюмината
носит иной характер. Согласно Ян Цзя-ци24, эта гидрата-
воды и не очень тщательного предотвращения
образования примесей за счет присутствия двуокиси углерода.
Гармониковидные агрегаты, описанные как
гидросиликаты кальция, по-видимому, следует считать
полисинтетическими двойниками кальцита характерных орто-
ромбических (а не ромбических) форм. Эти авторы
подчеркивали также решающую роль гидролиза основных
силикатов кальция.
21 R. H. Bogue, W. Lerch [238], 26, 1934, 837
и ниже; о гидратации (J-двукальциевого силиката в
различных солевых растворах см. интересные
исследования Т. А. Рагозина [272], 22, 1949, 545—552.
22 R. Nacken [619], 24, № 14, 1935.
23 См., например, термохимические измерения и
измерения электропроводности при гидратации з-
и р-двукальциевого силиката (у-модификация
считается инертной): Н. Beckmann [619], 26, 1937, 37—40.
24 Yang Chiah -Chi, диссертация, Univ.
Frankfurt a. Main, 1941.

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
809
ция соответствует .во многих отношениях
непосредственному образованию гидратов; ее можно сравнить с
процессом гашения извести, который также сопровождается
сильным выделением тепла (см. D. III, § 148). Клейн и
Филлипс25 показали, что гидратация алюмината при
твердении /портланд-цемента имеет существенное значение.
Образующийся при этом кубический шестиводный трех-
кальциевый алюминат по своей структуре26 очень похож
на известково-глиноземйстый гранат27 (гроссуляр) (см.
D. III, § 41) и поэтому характеризуется Флинтом, Мак-
Мерди и Уэлсом28 как гидрогранат (см. D. III, § 134).
При более низких температурах кристаллизуются
гексагональные пластинки трехкальциевого алюмината с
числом молекул воды 12 и 18. Очень легко может
произойти пересыщение и как следствие — типичное
неравновесие с трехкальциевым алюминатом (см. D. III, § 206 и
ниже). Помимо указанных, могут образоваться также
четырех- и двукальциевый гидроалюминаты,
соответственно— 4СаО -АЬОз • 13,5Н20 и 2СаО • А1203 • 8Н20. При
уменьшении концентрации окиси кальция до 1,08 г/л
только шестиводный трехкальциевый алюминат оказывается
устойчивым конгруентно растворимым соединением: че-
тырехкальциевый гидроалюминат разлагается вследствие
гидролиза, который сопровождается осаждением
гидроокиси кальция29. С другой стороны, восьмиводный
двукальциевый алюминат легко переходит в устойчивый
шестиводный трехкальциевый алюминат с осаждением
геля гидроокиси алюминия, но эта реакция протекает
чрезвычайно медленно30. Чирилли31 изучил
гидроалюминаты кальция калориметрическим и рентгенографическим
методами и подтвердил существование соединений, в
которых отношение окиси кальция к окиси алюминия
составляет 2:1, 3:1 или 4:1.
126. В затвердевших цементах Сундиус32
непосредственно наблюдал гексагональные гидроалюминаты
кальция, однако он высказался в том смысле, что они маски-
26 A. A. Klein, A. J. Phillips [285], 178, 1914, 635—
639; [137], 62, 1914, 113; [565], № 43, 1914; [619], 5,
1916, 55—56, 74 и 75; см. также A. J. Phillips [267], 2,
1919, 708—742; P. H. Bates, A. A. Klein [285], 182,
1916, 398—403.
26 Е. Brandenberger [469], 13, 1933, 569 и 570;
G. В е t g e г, диссертация, Technische Hochschule,
Zurich, 1933.
27 W. В u s s e m, Symposium 1938, 156 и 157;
Об этих гидроалюминатах кальция см. также А. Тга-
vers, H. Zahabi [158], 205, 1937, 1407 и ниже; 206,
1938, 55 и ниже; J. Sehnoutka [26], сер. 10, 13, 1930,
253 335
28 Е. P. Flint, H. F. McMurdie, L. S. Wells [304],
26, 1941, 13—33; 27, 1941, 171 — 180.
29 Н. Lafuma [152], 30, 1925, 174 — 183; [151], 19,
1929, 431.
30 О получении и свойствах различных
гидроалюминатов кальция см. главным образом R. W. Mylius [7],
VII, N° 3, 1933.
31 К. Cirilli [442], сер. 4, 10, 1939—1940.
32 N. Sundius, Foredrag vid Cementtekniska
motet i Slite, June 18/20, 1934, 106.
руются правильными «изоморфными» прорастаниями
гидроокиси кальция. Это предположение оправдалось при
экспериментах с голубым органическим красителем,
который окрашивает только алюминаты; в прозрачных
шлифах некоторые участки кристаллов гидроокиси кальция
окрашивались этим красителем. Форсен видит в этом
явлении важное указание на изоструктурные отношения,
которые, согласно Бранденбергеру (см. D. III, § 209),
также наблюдались в структурах гексагональных
гидроалюминатов. Близость структуры сказывается также в
том, что эти кристаллические фазы действуют как
затравки (центры кристаллизации) на рост кристаллов
гидроокиси кальция33 при схватывании цементов. Бран-
денбергер отметил, что гексагональные гидроалюминаты
карбонизируются гораздо быстрее шестиводного
трехкальциевого алюмината.
127. Среди минералов группы гидроалюминатов
кальция в природе встречается только гидрат 4СаО-А1203-
12Н20. Тилли, Мего и Хей34 назвали его гидрокалюми-
том. Гидротермальный контактно-метаморфический
парагенезис этого интересного соединения с афвлллитом (см.
D. III, § 119), эттрингитом (§ >16в) и гидроокисью
кальция (портландитом) особенно характерен. Гидрокалю-
мит имеет явно выраженную слоистую структуру (с
ионами кальция в координации [СаОб] и ионами алюминия,
возможно, в координации [А104], созданную слоями
Са(ОН)2 и А1(ОН)3, т. е. с ионами кальция и алюминия
псевдогексагонально распределенными между гидро-
ксильиыми слоями.
128. Гидратация алюминатов с более низким
содержанием окиси кальция (см. также § 207), 5СаО-ЗА1203,
СаОА1203 и ЗСаО-А12Оз (по диаграмме Ранкина), при
обработке паром при 105 и 150°С изучалась Шнейдером
и Торвальдсоном35. Два последних алюмината почти
полностью превращаются в шестиводный трехкальциевый
алюминат и гель гидрата окиси алюминия
(моногидрата). Разложение соединения 5СаО-ЗА1203 приводит к
образованию слабо гидратированных двупреломляющих
продуктов неопределенного состава.
129. Гидратация четырехкальциевого алюмоферрита
характеризуется его разложением при 100—300°С в
водяном паре, согласно Торвальдсону и Матеру36. Этот алю-
моферрит относительно быстро превращается в смесь
гидроокиси кальция, гематита и хорошо образованных
кристаллов шестиводного трехкальциевого алюмината.
Образуется также и промежуточный монокальциевый
гидроферрит, который, однако, медленно разлагается с
образованием гематита и гидрата окиси кальция (см. ниже).
33 [619], 24, 1935, 145 и 146.
34 С. Е. Tilley, H. D. Megaw, М. Н. Неу [346],
23, 1934, 607—615.
36 W. G. Schneider, T. Thorvaldson [117], 21, В,
1943, 34—42.
36 Т. Thorvaldson, D. Т. Mather [117], 15, 1937,
331—339; [619], 27, 1938, 185—199; [162],1938, 138—140.

810
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
Бог и Лерч37 при низких температурах помимо шестивод-
ного трехкальциевого алюмината обнаружили аморфные
продукты, которые, по-видимому, представляют собой
монокальциевый гидроферрит. Ямаути38 под микроскопом
и с помощью термических исследований также изучал
гидратацию «целита», т. е. главным образом четырех-
кальциевого алюмоферрита. Помимо гексагональных
табличек и иголочек различных гидроалюминатов он
обнаружил в продуктах гидратации также шестиводный трех-
кальциевый алюминат в виде кубических кристаллов.
Ямаути предположил, что среди гидроферритов
существует определенное соединение 2СаО-Ре2Оз-5Н20.
130. По Торвальдсону и Матеру при обработке
насыщенным водяным паром -в автоклаве двукальциевый
феррит в конечном счете разлагается на гидроокись кальция
и гематит. Химические реакции протекают в несколько
стадий: сначала двукальциевый феррит превращается в
гидрат с двумя молекулами воды, затем, за счет
отщепления гидрата окиси кальция, образуется гидроферрит
СаО-РегОз'НгО, после чего этот последний значительно
медленнее разлагается на гидроокись кальция и гематит.
Лерч и Бог наблюдали при комнатной температуре
полное гидролитическое разложение двукальциевого
феррита, тогда как Кюль и Ванг39 при взбалтывании с водой
рудного цемента, содержащего двукальциевый феррит, не
обнаружили сколько-нибудь заметного количества
гидрата окиси кальция.
131. В результате подробных исследований
гидроферритов кальция Гофман40 показал существование
высокоосновного бесцветного феррита 4CaO-Fe203*mH20 и
гидратов с числом молекул воды 14 и 7. Малькуори и Чи-
рилли41 описали четырех- и трехкальциевые
гидроферриты и изучили их дегидратацию в изобарических условиях
(см. С. II, § 4). Однако гептагидрат эти авторы не
обнаружили. Широкая аналогия между этими основными
гидроферритами и основными гидроалюминатами
особенно достойна внимания; она распространяется даже на
характер дегидратации при высоких температурах.
Гидраты четырехкальциевого алюмината и феррита могут
образовывать друг с другом кристаллические растворы
в широкой области концентраций. Эйгер42 синтезировал
кубический шестиводный трехкальциевый феррит,
который по всем своим свойствам похож на соответствующий
гидроалюминат. Изоструктурные отношения обоих со-
37 R. H. Bogue, W. Lerch[299],31, 1927, 1627—1646;
[238], 26, 1934, 837—847.
38 Т. Yamauchi [54], 1939, 10—13.
39 Н. Kuhl, T. Wang [619], 21, 1932, 105—111, 120—
126, 134—139; см. также технологические
эксперименты В. Ф. Журавлева и Е. Д. Камушера [624], 20, 1947,
gjg g26
40 Н. Hoffmann [619], 25, No. 8, 9, 39—41, 1936.
41 G. Malquori, V. Cirilli [459], 11, 1940, 316—321;
14, 1943, 78—84.
42 A. Eiger [453], 1937, 141 и 142; Symposium 1938,
173 n 174.
единений подтвердил Флинт, Мак-Мерди и Уэлс43,
которые синтезировали кристаллические растворы обоих
соединений.
132. Трудно сказать, насколько активно геленит
участвует в реакциях твердения, так как всегда
подчеркивается его полная инертность44; Швите и Эльснер
фон Тронов45 наблюдали, что смесь геленита с
десятикратным количеством воды в течение трех месяцев при
встряхивании становится сильно тиксотропной
суспензией. Поэтому геленит, очевидно, участвует в процессе
твердения доменных шлаков и железистых портланд-
цементов, особенно в растворах, которые пересыщены
известью (см. D. III, § 103). Согласно Эльснер фон Гро-
нову46, небольшого количества глинозема,
отщепляющегося от геленита при гидролизе, достаточно, чтобы
суспензия кремнезема стала тиксотропной. Таким
образом, мелилитсодержащий доменный шлак, смешанный с
водой и добавленный к литому бетону, препятствует
нежелательному водоотделению и придает бетону
гладкую поверхность. Стекловидный характер доменных
шлаков (ср. § 197 настоящей главы D. III)
имеет очень большое значение для развития
гидравлических свойств мелилитов в шлаках; по утверждению
Ямаути и Кондо47, геленит легче вступает в реакции,
чем окерманит.
133. Причина явно слабой способности чистого
геленита к реакциям с водой и вместе с тем его легкая
гидратация в доменных шлаках объясняется,
очевидно, «растворимостью» щелочей и других компонентов в
сложных кристаллических растворах мелилита (см. В. II,
§ 343 и ниже). Кристаллизация гидрогеленита
определенного состава при взаимодействии основных силикатов
и алюминатов кальция или при взаимодействии
гидроокиси кальция ic метакаолином была показана Стретлингом48.
Зто соединение играет важную роль, главным образом
при гидратации пуццолановых цементов (см. D. III,
§ 182). Оно отличается от природного минерала плазо-
лита ЗСаО • А1203 • 2Si02 • 4Н2049, при повышенных тем-
43 Е. P. Flint, H. F. McMurdie, L. S. Wells [304], 26,
1941 13 33
44 G. Assarsson [507], 37, № 4, 1933, 32, 33 и 40.
45 H. Е. Schwiete, H. Eisner von Gronow [596], 216,
1933, 194 и 195.
46 H. Eisner von Gronow [619], 26, 1937, 661; см.
предисловие в статье J. R. Russell, E. К. Rideal [428],
154, 1936, 540.
47 Т. Jamauchi, R. Kondo [295], 59, 1951, 489—496,
где приводится описание систематических исследований
стекол в системе БЮг—СаО—MgO—А1203.
48 W. S t r a t 1 i n g, тезисы диссертации, Tech-
nische Hochschule, Braunschweig, 1937; см. также В.Та-
vasci [645], 21, 1939, 660 и 661; Таваши в отраженном
свете обнаружил характерную кристаллическую фазу
в затвердевших цементах, идентичную с соединением,
описанным Стретлингом; см. также G. Malquori, V.Cirilli
[459], 14, 1943, 85—93.
4У W. F. Foshnag [17], 5, 1920, 183; A. Pabst [17], 22,
1937, 861—868. Плазолит не содержит двуокиси
углерода в связанной форме, как полагали сначала. Пабст
(A. Pabst [17], 27, 1942, 783—792) подтвердил идентич-

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
811
пературах разлагается и образует геленит, тогда как
ш смеси, соответствующей. составу плазолита, наряду
с геленитом образуется волластонит.
134. Плазолит, который, согласно Пабсту50, имеет
«дефектную» структуру гроссуляра, входит в группу
гидрограната (см. А. I, § 145, ч"то подтвердилось после
того, как Флинт и Уэлс51 синтезировали эту фазу
гидротермальными, методами при 350°С из шестиводного
трехкальциевого алюмината и геля кремнезема. Между
шестиводным трехкальциевым алюминатом и гроссуля-
ром, как конечными членами ряда, существуют
кристаллические растворы, относящиеся к группе граната; их
образование выражается также в систематическом
возрастании показателя преломления изотропных фаз по
мере увеличения содержания кремнезема (фиг. 825) и
/ 2 3
Отношение SiOz:Al203,мол.
Ф и г. 825. Зависимость показателей преломления
гидрогранатов от состава, выраженного молекулярным
отношением кремнезема к глинозему (Flint, Wells).
в постепенном изменении межплоскостных расстояний.
Кроме того, Иодер52 изучил минералы группы гидро-
ность гибшита с плазолитом в группе гидрограната;
см. также Д. С. Белянкин и В. П. Петров [17], 26, 19411
451. О других гранатоидах («гидрогранатах»),
содержащих такжефосфат, см. D. McConnel [17], 35, 1950, 169- 27,
1942, 452-461; [470], 97, 1943, 98 и 99; см. также Н. S.
Yoder [17], 33, 1948, 211.
50 A. Pabst [17], 22, 1937, 861—868; Хюттон (С. О.
Hutton [653], 73, 1943—1944, 179—180) описал этот
минерал как «гидро-гроссуляр», минерал,
промежуточный между плазолитом и гроссуляром, встречающийся
в качестве гидротермального продукта в основных
породах. г
51 Е. P. Flint, L. S. Wells [304], 27, 1941, 171-180.
О гидротермальных и рентгеновских исследованиях
см. Е. F; Flint, H. F. McMurdie, L. S. Wells [304],
26, 1941, 13—33.
52 H. S. Yoder [288], 58, 1950, главным образом см.
-тр. 240—248.
граната (см. С. I, § 166) и многочисленными данными
подтвердил непрерывность изменения их химического
состава и свойств. Гидрогранаты образуются при
высоких температурах и давлениях; например при 500°С и
420 атм из смесей метакаолина или пуццолановых
материалов (см. D. III, § 182) со свободной известью и
двукальциевым или трехкальциевым силикатом обра-
з> ется гидрогранат состава ЗСаО • А120з • Sii02 • 4Н20.
Гидрогранаты образуются также при запаривании порт-
ланд-цементов; эта реакция имеет особое практическое
значение в виду высокой стойкости этих продуктов к
сульфатной коррозии (см. D. III, § 174). Однако при
низких температурах, по наблюдению Стретлинга,
образуются совершенно иные —
гексагонально-таблитчатые кристаллические фазы, похожие на гексагональные
гидроалюминаты; возможно, что они представляют
собой сложные двойные соединения силиката и
алюмината кальция (см. D. III, § 170), а не гидрогранаты. Эти
гексагональные продукты обладают намного меньшей
стойкостью по отношению к сульфатным растворам и
под их воздействием превращаются (подобно шестивод-
иому трехкальциевому алюминату) в эттрингитоподоб-
ные продукты.
135. Гидроокись кальция, образовавшаяся при
гидратации свободной извести или при гидролизе
основных силикатов кальция, первоначально осаждается в
виде столь тонкодисперсной модификации, что ее часто
принимали за типичную коллоидную суспензию.
Например, Родт53 говорил о «геле» гидроокиси кальция,
противопоставляя его хорошо закристаллизованной
гидроокиси, образовавшейся через какой-то период
времени. С помощью электронно-микроскопических
исследований Эйтель, Мюллер и Радзевский54 доказали, что
гидроокись кальция, образовавшаяся при гидролизе
трехкальциевого силиката, обычно имеет частицы «в форме
тонких дисков или сферолитов диаметром всего лишь
0,02—0,10 ц.
136. Калоусек55 установил, что гидроокись кальция
действительно представляет собой единственную
кристаллическую фазу, которая устойчива в сложных
насыщенных и пересыщенных растворах, образующихся при
схватывании цементов. Он наблюдал гидроокись
кальция, сосуществующую с гелем кремнезема,
адсорбировавшим большое количество ионов кальция и натрия
или в разбавленном растворе электролита (фиг. 826).
Эти гели, в большом количестве образующиеся в
бетонах, характеризуются отношением кремнезема к оки-
53 V. Rodt [596], 228, 1936, 177.
54 W. Eitel, О. Н. Muller, О. Е. Radczewski [373],
27, 1939, 807; [619], 31, 1942, 489—495; см. также
V.Rodt [619], 31, 1942, 8—11. Данные
электронно-микроскопических исследований Слипцевича, Гильдарта и
Каца (С. М. Sliepcevich, L. Gildart, D. L. Katz [240],
35, 1943, 1178—1187) хорошо совпадают с этими
результатами. Присутствие следов двуокиси углерода
сразу же вызывает кристаллизацию кальцита.
55 G. L. Kalousek [304], 32, 1944, 285—302.

812
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
си натрия, равным 3:1. Результаты исследований Ка-
лоусека хорошо согласуются с наблюдениями Бесси,
который показал, что в цементных гелях, содержащих
около 1% щелочей (или несколько больше), соотноше-
H20:Si02
Ca0-Si02
Na20:Si02
ZQ ЦО 60 60 WO /20 ШО
Naz0 в растворе,г/л
Ф и г. 826. Зависимость отношения Na20 : Si02,
CaO : Si02 и Н20 : Si02 в известково-натриевых
силикатных гелях от концентрации Na20 в растворе (Kalousek).
ние СаО • Si02 составляет 3 : 2, тогда как при
отсутствии щелочей оно достигает 2 : I56.
137. Образование крупнокристаллической
гидроокиси кальция в затвердевших цементах вредно
отражается на устойчивости бетона, так как в этом случае он
легко разрушается агрессивными водами. Согласно
Форсену57, наибольшей механической прочностью
обладают те цементы, в которых образуются
исключительно гели гидросиликата кальция. Сундиус58 описал
микроструктуру цементов (в бетоне), из которых была
экстрагирована гидроокись кальция; подобные
наблюдения имеют большое значение для оценки
долговечности крупных бетонных плотин и других
гидросооружений59.
Устойчивость затвердевших цементов при нагреве
также зависит от присутствия гидроокиси кальция: если
такой цемент нагревать до температур выше 375°С, то
механическая прочность его нарушится60 вследствие
дегидратации извести. Измерения с помощью
эвдиометра показали, что процесс дегидратации как при посто-
56 G. Е. В е s s e у, Symposium 1938, 285
R. H. Bogue, W. Lerch [238], 26, 1934, 837.
57 L. Forsen [619], 24, 1935, 146.
58 N. Sundius, Foredrag vid eementtekniska mo
tet i slite, June, 1934, 110 и ниже.
59 См. также, например, М. Магу [33], 1933, 467—486
1934, 421—449; L. Forsen [619], 24, 1935, 194.
60 F. Krauss, С. Prussing [619], 23, № 45, 1934.
янной температуре, так и при постоянном давлении
носит ступенчатый характер.
138. Фальк-Мус61 рассматривал абсорбцию
двуокиси углерода свободной известью как причину
долговечности цементов. Совершенно очевидно, что образование
карбоната кальция в затвердевших цементах
представляет собой вторичный процесс. Помимо образования
карбоната кальция, двуокись углерода действует явно
разлагающе на гидросиликаты, гидроалюминаты и
гидроферриты кальция и тем самым, как подчеркивал Мейерс82,
ускоряет взаимодействие осаждающегося при этом геля
кремнезема с щелочами и другими компонентами.
139. Действие насыщенного водяного пара на
портланд-цемент при повышенных давлениях, т. е. в
гидротермальных условиях, было изучено Торвальдсоном63, о
чем подробнее говорилось в главе С. I, § 159.
Гидратация кристаллических фаз всегда протекает в паровой
фазе. Использовав достижения Ниггли, результаты
Шлепфера64, синтезировавшего гиллебрандит, и данные
своих собственных исследований автоклавной
обработки цементов65, Торвальдсон получил кристаллические
гидросиликаты кальция, которые и сообщают
механическую прочность запаренным цементам. При
аналогичных условиях Нагаи66 наблюдал серии кристаллических
фаз в системе кремнезем — известь — вода, которые по
своему химическому составу были очень близки к гил-
лебрандиту, ксонотлиту и афвиллиту (см. С. I, § 159).
Судя по рентгенограммам, кристаллы гидрата 2СаО •
Si02'H20, полученные Торвальдсоном, сильно
отличались от гиллебрандита и афвиллита, хотя оптические
свойства кристаллов Торвальдсона были очень сходны
со свойствами афвиллита. С другой стороны, Жанна
Форе67 синтезировала кристаллические гидраты типа
СаО • Si02 • Н20 в температурном интервале от 100 до
300°С, получив различные модификации при
температуре ниже и выше 140СС. Форма, устойчивая при более
высоких температурах, соответствует ксонотлиту и ал-
61 R. Falck-Muus [513], № 7 и 8, 1915; краткое
содержание см. [376], 1, 1917, 145.
62 S. L. Meyers [461], 52, January, 1949, 96—98.
63 См. обзор Symposium 1938, 246—267; обширные
данные были приведены Богом (R. Bogue [654], № 55,
December, 1949, 90).
64 P. Niggli, M. Schlapfer [596], 87, 1914, 52-80.
Низкотемпературные гидраты и гидраты, полученные
путем гидротермального синтеза, были подробно
рассмотрены Стейнором (Н. Н. Steinour [136], 40, 1947,
422 и ниже) в его докладе, посвященном вопросам
образования гидросиликатов кальция; Н. F. W. Taylor
[279], 1950, 3682—3690; ср. с С. I, § 164.
66 Т. Thorvaldson, G. R. Shelton [117], 1, 1929, 148—
154; те же и G. M. Bates, V. A. Vigfusson [117], И,
1934, 520—529; [619], 24, 1935,'351 и 352.
66 Sh. Nagai [596], 206, 1932, 177—195; 207, 1932,
321—339; [122], 5, 1932, 205—2Д0.
67 J. Foret [158], 203, 1936, 80—93; 204, 1937, 977-
979; см. также L. Chassevent [163], 14th Congress, 1,
1935, 10.

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
813
сорбирует значительные количества окиси кальция без
какого-либо изменения структуры, судя по
рентгенограммам. В результате этой адсорбции соотношение
СаО : Si02 в твердой фазе может достигать 4 : I68.
Эйдукс и Кюль69, изучая продукты автоклавной
обработки известково-песчаных смесей (см. D. III, § 181) с
помощью химического и рентгеновского анализа,
обнаружили, по существу, те же гидросилйкаты кальция, что
и Форе. Стретлинг70 путем гидротермальной обработки
двукальциевого силиката получил гидрат с одной
молекулой воды, который очень близок к гидратам,
полученным Торвальдсоном, Бейтсом, Вигфуссоном.
140. Учитывая эти весьма сложные условия,
возникает вопрос, только ли гидролизуется трехкальцие-
вый силикат при гидротермальной обработке или,
кроме того, возможно и непосредственное образование
гидрата. Действительно, Торвальдсон71 получил двуводный
трехкальциевый гидросиликат без какого-либо
отщепления окиси кальция. Это впоследствии подтвердили
Флинт и Уэлс72. Непосредственная гидратация
двукальциевого силиката описывалась также и Кёлером73 (см.
С. I, § 161). Двукальциевый гидросиликат встречается в
трех очень различных модификациях. Ниже 110°С
трехкальциевый силикат гидролизуется с образованием
гидроокиси кальция и двукальциевого гидросиликата. Гил-
лебрандит представляет собой продукт
высокотемпературной кристаллизации при непосредственном контакте
между жидкой и твердой фазами. Поэтому главное
отличие 'высокотемпературной гидратации от
низкотемпературной состоит в том, что в первом случае
образуются исключительно кристаллические продукты с
отношением окиси кальция к кремнезему, равным 2:1 или
выше, а во втором—это отношение меньше 2:1.
141. Обработка паром оказывает большое влияние
на механическую прочность и химическую стойкость
цементов. На основании предшествующих исследований
Вига (1912 и 1915 гг.), Миллер (1930 г.), а также Мен-
зель74, Торвальдсон и др. тщательно изучили причины,
68 Специально см. W. В u s s e m, Symposium 1983,
159—163.
69 J. Eiduks, H. Kuhl [516], 64, 1940, 229 и ниже,
238—241, 246—249.
70 W. S t r a t 1 i n g, диссертация, Technische Hoch-
schule, Braunschweig, 1937, Part II.
71 T. Thorvaldson, N. B. Keevil [269], 4, 1932, 102—
105; 117, 14, 1936, 20—30. Взгляды этих авторов на
«цеолитную» структуру гидросиликатов кальция
несколько отличаются от того, что обычно понимается
под типичными цеолитами: они имели в виду не столько
непостоянство содержания воды, сколько «цеолитное»
непостоянство в извести; см. также теорию,
разработанную до них Лафюмой (Н. Lafuma [453], 1931, 1—5 и
45-49).
72 Е. P. Flint, L. S. Wells [563], 12, 1934, 751—783.
73 G. W. Kohler [516], 59, 1935, 739, 740, 754
и ниже.
74 С. A. Menzel [269], 6, 1934, 125—148; [516], 59,
1935, 278, 279, 292 и 293.
влияющие на уменьшение усадки (см. D. III, § 106)75.
Реакции основных гидросиликатов кальция с избытком
кремнезема, которые были изучены Форсеном76, имеют
важное значение для изготовления (путем автоклавной
обработки) изделий из легких и пористых бетонов.
ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ ПРИ ТВЕРДЕНИИ
ЦЕМЕНТОВ
142. Выделение тепла, обусловленное гидратацией
гидравлических компонентов при твердении портланд-
цементов, специально изучалось ввиду его большого
практического значения1; первоначально с этой целью
применяли ртутные термометры или
саморегистрирующую аппаратуру (термограф Гари). Киллиг2 изучал
зависимость температуры водно-цементной смеси от
времени и на основе полученных кривых сделал
заключение, согласно которому первое заметное повышение
температуры происходит вследствие гидратации быстро
схватывающегося трехкальциевого алюмината, а
последующий главный тепловой эффект — вследствие
образования гидросиликатов кальция. Эти методы были
значительно усовершенствованы Швите3, который
использовал чувствительные термопары из медной и
константановой проволок, электродвижущая сила
которых регистрировалась как функция времени. Швите
наблюдал, что первые тепловые эффекты возникали
сразу же после контакта цемента с водой или раствором
соли.
143. Анализ полученных кривых показал, что
добавка гипса вызывает характерное изменение скорости
схватывания цемента (фиг. 827); в цементах без гипса
?ЛГ I I I I I T-ItI 1 I I I I I I I I ■ I ' ' ■ ■ ■ '
0 5 W 15 20 25 vac
Ф и г. 827. Изменения температуры при гидратации
портланд-цемента DN, содержащего гипс, и того же цемента
без добавок гипса (Schwiete).
температура мгновенно возрастает, достигает резко
выраженного максимума и затем постепенно падает; при
главном же эффекте гидратации температура увеличи-
76 См. Symposium 1938, 259—266.
76 L. F о г s ё n, Symposium 1938, 268. О подобных
известковых песчаниках и шлаковых кирпичах см.
F. Keil, F. Gille [498], 63, 1943, 735 и 736.
1 G. Haegermann [80], 40, 1941, 62 и 63.
2 F. Killig [619], 8, 1919, 499, 500, 511, 512, 523, 536,
548 и ниже.
3 Н.Е. Schwiete, диссертация, Univ.
Frankfurt a. Main, 1932, 26 и ниже.

814
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
вается постепенно, в течение длительного времени,
вплоть до второго максимума. В гипссодержащем
цементе первый эффект проявляется в сильно
ослабленном и замедленном виде. Добавление солей к водо-це-
ментной смеси оказывает специфическое действие
(см. D. III, § 152 и ниже)4: оно или ускоряет или
замедляет выделение тепла при реакции. Первый
температурный пик служит мерой извести, образовавшейся при
гидролизе трехкальциевого силиката; второй — мерой
собственно гидратации компонентов клинкера. Ланга-
взн5 значительно усовершенствовал элементарные
«методы термоса» Дьюара, применяемые в
промышленности и разработал соответствующие методы расчета.
Результаты оказались достаточно удовлетворительными
для характеристики поведения цементов в первые
периоды схватывания и твердения. Термоэлектрические
«методы термоса», конечно, оказываются не вполне
эффективными для оценки качества цементов специального
назначения, которые обладают малой начальной
энергией гидратации («цементы с малым выделением
тепла»), поэтому их испытание должно занимать
длительный период времени6. Цементы такого типа были
разработаны специально для массивных бетонных
конструкций, например для больших плотин и других
гидросооружений.
144. Для изучения таких цементов применяются
адиабатические «двойные» калориметры, например при
наблюдениях за выделением тепла в смеси цемент —
вода в течение нескольких недель или месяцев. Такие
приборы были описаны Дейви и Уэбстером7, Келлером8
и Эйтелем, Швите и Внльмансом9 (фиг. 828). Принцип
4 См. также исследования Кампуса (F. Campus
[36], February, April, June, 1937) о теплоте твердения
цементов в бетоне при низкой температуре и, в
частности, о влиянии добавок хлорида кальция в качестве
антифризного агента. См. также R. Grun [619], 17,
№ 37 и ниже, 1928; о цементах для бетонов,
используемых при строительстве замерзающих шахт, см.
A. Jungeblodt [229], № 4, 1928.
6 J. Clerc de Langavant [453], 1938, 161; June, 1939;
K. Wurzner [619], 31, 1942, 269—273. Таката (A. Ta-
kata [54], 1939, 28—33) для измерения температуры
применил термометр сопротивления и рассмотрел
влияние водоцементного отношения на процессы выделения
тепла при гидратации цементов.
6 О таких цементах см. F. Вагапа [123], 11, 1938,
213—224; [80], 38, 1939, 147 и 148; [186], November
10, 1938; Н. S. Meissner, W. Т. Могап [123], 12, 1939,
198—200.
7 N. Davey, С. Т. Webster [161], 26, 1931, 572—575;
[505], July, 1935; [508], № 14 и 15, 1933; № 18, 1935;
см. также F. M. Lea [248], 1937, 258—260.
8 Н. Keller, диссертация, Technische Hochschule,
Darmstadt, 1937; [80], 26, 1937, 231—235 и 248—255;
[619], 27, 1938, 423—427; см. также W. Benedick t,
диссертация, Technische Hochschule, Breslau; E. Volter-
ra [124], 43, 1946, 123—125.
9 W. Eitel, H. E. Schwiete, K. Wilmans [619], 27,
1938, 552—558. Подобный прибор, в котором
интегрирование выделившейся за длительный период време-
их работы заключается в том, что образец цемента
сравнивается со второй контрольной тепловой системой,
например с водяной баней, к которой путем
электронагрева подводится такое же (точно измеренное)
количество тепла, какое выделилось при гидратации цемента.
цоо
S50
Фиг. 828. Адиабатический калориметр для
определения теплоты гидратации цементов (Eitel, Schwiete,
Wilms).
/ — мешалка; 2 — приводной шкив; 3 — кулачковый вал; 4—
войлочная прокладка; б — термопары; 6 — нагревательная спираль:
7 — металлический ящик; 8 — водяная рубашка; 9 — деревянная
подставка.
Таким образом, в этой вспомогательной тепловой
системе должна поддерживаться точно такая же температура»
как в реагирующей смеси цемент — вода. Это
достигается с помощью фотоэлементов, снабженных электронными
усилителями (тиратронами) и шунтами. Подведенная
электрическая энергия измеряется
саморегистрирующими миллиамперметрами и (или) вольтметрами
Адиабатические калориметры, таким образом, дают
вполне надежные результаты даже в течение весьма
длительных периодов. Они незаменимы для измерения
теплоты гидратации медленно схватывающихся
вначале цементов, которые, однако, после более продолжн-
ни энергии производится с помощью точных счетчиков,
был применен Долом, Ларсеном, Уэтингтоном и Уил-
хойтом (М. Dole, N. R. Larsen, J. A. Wethington, R. С.
Wilhoit [450], 22, 1951, 818—820) с целью изучения
полимеризации органических соединений. О
термоэлектрическом калориметре для более крупных
бетонных блоков, сконструированном по принципу
теплового потока, см. Е. J. M. Honigmann [683], II, 1936;
[77], 42, 1939, где также в основном говорится о
«свойствах поверхности» бетона.

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
815
тельного времени обладают практически столь же
высокой механической прочностью, как и цементы обычных
типов. Суммарное выделение тепла у медленно
схватывающихся цементов не намного меньше, чем у обычных
цементов, у которых теплота реакции выделилась в
течение нескольких дней.
145. Тепловые эффекты твердения цементов можно
также определить косвенными (изотермическими)
методами, например путем измерения разности теплот
растворения. Вудс, Стейнор и Старке10, Карлсон и Форб-
рих11, Лерч и Бог12, Пирс и Лармур13, а также Тройцш14
разработали этот простой метод. Определяется
разность между теплотой растворения цементных образцов
до и после гидратации в течение определенного
времени, например 3, 7, 28 дней и т. д. до одного года.
Растворяющая жидкость представляет собой смесь азотной
и фтористоводородной кислот. Тепловой эффект при
твердении определяется для каждого данного времени
хранения; однако этим методом нельзя сразу же
получить сведения о характере выделения тепла в течение
всего периода, что является серьезным недостатком
метода, особенно для характеристики стадии первых часов
схватывания, так как значительная гидратация трех-
кальциевого алюмината происходит именно на ранней
стадии процесса. Однако метод теплоты растворения
90
10
<\3
§50
2С
30
10
h Це^7£МП2 —
-^^5^Е^5^—
г^^00^
(
—1 X.—1 1 1— 1111 .1 —1 1 1 1
10 30 50 10 90 ПО 130 15Q
Сутки
Ф и г. 829. Общее количество тепла, выделившегося при
гидратации портланд-цемента (Troitzsch).
10 Н. Woods, H. Н. Steinour, R. H. Starke [238],
24, 1932, 1203—1214; [186], 109, 1932, 404—407; ПО,
1933, 431 и ниже.
11 R. W. Carlson, L. R. Forbrich [239], 10, 1938, 382
и ниже.
12 W. Lerch, R. H. Bogue [619], 24, 1935, 155—158,
169—172; [563], 12, 1934, 645—664; [162], 42, 1934,
36 и 39; [186], 113, 1934, 523—524.
13 S. С. Pierce, H. С. Larmour [186], 112, 1934, 114
и ниже.
14 Н. Troitzsch, диссертация, Technische Hoch-
schule, Braunschweig, 1935, 38 и ниже. Своими новыми
исследованиями цементов, преобразованных в бетон,
Фербеки Фостер(С J. Verbeck, С. W. Foster [18], 50,
1950, 1235—1262) показали, что выделение тепла может
продолжаться даже в течение нескольких лет. Это
исследование касается также многочисленных факторов,
от которых зависит выделение тепла.
наиболее пригоден при долговременных исследованиях
и позволяет получить ясное представление о ходе
поздних реакций в уже затвердевшем цементе (фиг. 829).
146. Для определения теплоты твердения в течение
более длительных периодов можно использовать
автоматический адиабатический калориметр, который был
разработан Светославским и Поморским15. Удельная
теплоемкость гидратированного цемента в расчет не
принимается. По принципу ледяного калориметра Бун-
зена А. Н. Щукарев, И. П. Кривобабко и Л. А. Щука-
рев16 сконструировали дифенил-метановый калориметр
специально для измерения теплоты схватывания
цементов17.
147. Лерч и Бог рассмотрели влияние
минералогического состава клинкеров на теплоту твердения. Инсли,
Ньюман и Свенсон18 сравнили теплоту растворения
отдельных цементов с тепловыми эффектами,
рассчитанными по «нормальному» минералогическому составу
клинкеров. Хотя совпадение результатов с теорией
может быть и было до некоторой степени случайным, все
же в первом приближении можно рассчитать теплоту
твердения по составу клинкера, а хорошо известные и
незначительные отклонения рассчитанной нормы от
реального состава клинкера можно исправить позднее
(см. D. III, § 27 и 55). Свенсон и Флинт показали к
тому же, что измеренная теплота растворения различных
зерновых фракций цементов существенно отличается от
значений, рассчитанных по формуле Бога. Путем
микроскопического определения содержания минеральных
компонентов клинкера, теплоты растворения которых
известны19, можно получить довольно точное выражение
суммарных тепловых эффектов. Свенсон и Флинт
показали, что непосредственное количественное определение
минералогического состава клинкера дает значительно
лучшее совпадение результатов. О влиянии
стекловидной фазы в клинкерах на теплоту схватывания уже
было сказано выше, в § 34 настоящей главы D. III.
148. Согласно измерениям Лерча и Браунмиллера20,
теплота схватывания портланд-цементов вначале
определяется сильными тепловыми эффектами гидратации
трехкальциевого алюмината (207 кал/г) и трехкальцие-
вого силиката (120 кал/г), в то время как теплоты
гидратации р-двукальциевого силиката (62 кал/г) и четы-
рехкальциевого алюмоферрита (100 кал/г) имеют
второстепенное значение. В сериях кристаллических растворов
15 W. Swietoslawski, J. Pomorski [25], 4, 1938, 173—
175; [619], 27, 1938, 759.
16 [611], 5, 1934, 722—734; [551], 1933.
17 П. П. Будников и Л. Г. Гулинова ([319], 67, 1934,
88—93) применили соответствующий калориметр для
измерения теплоты гидратации полуводного гипса.
18 Н. Insley, E. S. Newman, J. A. Swenson [304], 21,
1938, 355—365.
19 W. Lerch, L. Т. Brownmiller [304], 19, 1937, 609—
622; [516], 61, 1937, 751—754.
20 См. также М. Fujii, К. Asao-ka [54], 1934, 19—22.

816
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
типа 6CaOxAl203-#Fe03 '(см. D. III, §57) Ньюман21 обна-
р\жил незначительные -ошибки в скрытых теплотах
растворения стекловидной составляющей портланд-це-
ментных клинкеров предполагаемого состава. Теплота
растворения этих кристаллических растворов находится
в линейной зависимости от их состава (фиг. 830). Окись
СО
2С
§ 600
Q.
О
со
Е 550
о
сз
о.
сз ,
5 500
сэ
с;
с:
£
с
6(
-2А12
645,5
sCeAzF'
-
,
го
ZaO-
03-Fe203
CzjAF
уШ
X ццз
■ NC9F
40 Б0 ВО 100
Ron о/ 2Са0-
Вес- /о .Fe203
Фиг. 830. Зависимость теплоты растворения твердых
растворов дикальциевый феррит — соединение бСаО •
2Al203*Fe203 от их химического состава (Newman).
магния (203 кал/г) и свободная известь (278,6 кал/г)
содержатся в клинкере в малых количествах и поэтому
их гидратация не оказывает существенного влияния на
общий тепловой эффект. На фиг. 831 приводятся стан-
Ц 6 8 10 12 1h 16 18 20 22 2>\ «Пи
Фиг. 831. Теплота, выделившаяся при гидратации
различных портланд-цементов (Lerch, Bogue).
дартные минералогические составы различных типов
цемента (приблизительно с равным размером зерен).
Л. Д. Ершов22 подсчитал тепловой эффект гидратации
портланд-цементов на основании минералогического
состава клинкера из отношения суммы трехкальциевых
соединений к сумме двукальциевого силиката и четы-
рехкальциевого алюмоферрита.
149. Теплота гидратации глиноземистых цементов
изучалась Сальмони23. Эти цементы нельзя применять
при температуре свыше 110°С, но они необходимы для
строительства шахт и бетонных сооружений при
температурах ниже 0°С24. Окончание процесса схватывания
глиноземистых цементов совпадает с максимумом
выделения тепла и эффектами гидратации.
150. Большое значение теплоты гидратации
особенно сказывается при использовании портланд-цементов
и родственных им цементов в массивных бетонных
конструкциях, например при сооружении больших плотин25.
В таких крупных бетонных конструкциях могут
возникать значительные внутренние натяжения и
деформации, если с течением времени первоначальная высокая
температура понизится; в этом случае усадка может
привести к образованию серьезных трещин. Многие
работы специально посвящены решению этих проблем;
здесь можно сослаться лишь на Мустерле26, Карлсона27
и Хельстрёма28. Добавление доменного шлака имеет
большое значение, так как он способствует уменьшению
усадки29 вследствие более слабого выделения тепла при
гидратации цемента. Цементы с высоким содержанием
железа, о которых говорилось в § 87 и ниже30, или, со-
21 Е. S. Newman [304], 38, 1947, 661—664.
22 [433], № 2, 1940,32—37.
23 R. Salmoni [223], 14, 1932, 133; 15, 1933, 65—223;
[561, сер. 4, 1932, 799—819; R. Salmoni, H. E.Schwie-
te [619], 22, № 38, 1933.
24 О. Н 6 h 1, С. W e i s е, В. Wentz, Der
Tonerdezement, 4 ed., Lubeck, 1936, 15; R. Grun [584],
сер. 1, № 3, December 28, 1939; [229], 1941, 353—357.
26 B. Hampe, Temper at urschaden im Beton,
Berlin, 1943, ed. W. Ernst. О докладе Хампе см. [711],
№ 3, 1950, 40—54.
26 Т. Musterle [64], 18, 1937, 113—118; этот автор,
например, предлагает вводить систему водяного
охлаждения в массу бетона; об американских и шведских
специальных цементах с малым выделением тепла см. также
E. Ishii, M. Fujii, E. J. Honigmann, О. Kallauner [683],
II, 1936; Во. Hellstrom [172], № 9, 1939. О мерах по
уменьшению внутренних температур см. A. Ludin,
F. Т б 1 k e, Wasserkraftanlagen, v. II, Part I, Berlin,
1938, 303—316. О различных мерах уменьшения
тепловых эффектов, например о предварительной частичной
гидратации перед применением цементов, подробнее см.
G. Haegermann [619], 30, 1941, 643—649. О применении
специального пуццоланового цемента «Thurament»,
для строительства больших бетонных плотин, см.
также R. Sommer [67], № 17 и 18,1934; R. S о m m e г,
Thurament of the Thuringia—Unterwellenborn Cement
Works, 1938, 85.
27 P. W. Carlson [269], 9, 1938, 497—515.
28 Bo. Hellstrom [123], 13, 1940, 37—47; [619],
31, 1942, 11; см. также [80], приложение к 40, 1941,
5 и 6; [186], № И, 1940, S. Morris [271], 25, 1350—1361.
29 R. Grun, W. Kohler [64], 17, № 23 и 24, 1936;
R. Tiemeyer [516], 64, № 19, 64.
30 Q. Sestini [245], December 15, 1939, 7.

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
817
гласно Хаммелу31, сульфатно-шлаковые цементы (см.
D. III, § 176) также могут быть использованы для тех
.же целей благодаря их низкой теплоте схватывания;
их тепловые эффекты при схватывании, изучавшиеся на
кубике бетона с помощью адиабатического калориметра,
имеют более низкие значения. Предварительная
гидратация портланд-цементов в паре позволяет получить
такие же благоприятные результаты, что и при
использовании цементов с малым выделением тепла32.
СКОРОСТЬ ГИДРАТАЦИИ; РЕГУЛЯТОРЫ СРОКОВ
СХВАТЫВАНИЯ 1
151. Приступая к описанию реакций гидратации
цементов не следует забывать, что свойства продуктов,
особенно механическая прочность, не аддитивно
определяются реакциями гидратации отдельных
составляющих. Бог и Лерч2 изучали гидратацию синтетических
смесей чистых компонентов клинкера. Они подтвердили
отчетливое взаимодействие этих минеральных
составляющих друг с другом. Образцы на основе только лишь
одного трехкальциевого силиката или алюмината после
гидратации обладают сравнительно малой механической
прочностью, которая не удовлетворяет требованиям
промышленности. Однако, если эти же минералы
смешать в тех пропорциях, в которых они находятся в
реальных клинкерах с другими фазами то при их
гидратации они дополнят друг друга и мы получим вполне
удовлетворительные результаты.
152. Цементы, только что полученные из клинкеров,
обычно быстро схватываются («мгновенное
схватывание}») в воде. Поэтому на практике необходимо уметь
контролировать скорость гидратации. Наиболее
эффективным оказалось введение гипса3. Гослих4
ссылался на Михаэлиса как на изобретателя этого метода.
Причина быстрого взаимодействия цемента с водой
(при отсутствии гипса) заключается главным образом
в быстром образовании свободной гидроокиси кальция
г> результате гидролиза трехкальциевого силиката. Эта
-свободная известь сразу же взаимодействует с
продуктами гидратации трехкальциевого алюмината, образуя
гидроалюминат 4СаО • А1203 • 13Н20, который
кристаллизуется, согласно Ассарссону (см. D. III, §210), из
сильно пересыщенного раствора извести5. Обильное обра-
31 A. Hummel [81], 43, 1944, 89.
32 F. В. Hornibrook, G. L. Kalousek, С. Н. Jumper
1304], 16, 1936, 488—509.
1 L. For sen, Symposium 1938, 298—363; [619],
27, No.46—48, 1938; [161], 45, 1937, 250—255
2 R. H. Bogue, W. Lerch [238], 26, 1934, 837 и ниже.
3 Zelter [619], 33, 1944, 101 и ниже; см. также
W. Wittekindt, R.Hayden [619], 33, 1944,97—100, 103 и
ниже; эти авторы показали, что можно также вводить
ангидрит в количестве до 30%, не оказывая при этом
нежелательного действия на свойства цемента.
4 [619], 14, 1925, 440.
6 Н. Kuhl [619], 13, 1924, 362 и ниже, 374 и ниже.
зование этого гидроалюмината и связывание и
осаждение в нем большого количества извести и вызывает
внезапное быстрое схватывание, сопровождающееся
интенсивным выделением тепла; но конечная механическая
прочность продукта остается относительно низкой.
153. Если добавить гипс или алебастр (полугидрат,
см. ниже)6 и смешать с водой, в результате
взаимодействия сульфатных ионов с трехкальциевым алюминатом
сразу же произойдет образование гидросульфоалюмина-
та кальция*. Поскольку эта соль практически
нерастворима, она осаждается7 и связывает большую часть
трехкальциевого алюмината, который, как известно,
ускоряет реакцию схватывания8. Лишь после того как
весь сульфат прореагирует, гидратация силикатов и
алюминатов кальция пойдет совершенно обычным путем,
и постепенный ход процесса твердения даст
возможность получить высокую механическую прочность
продуктов.
154. Обработка клинкера паром во время помола9
также может значительно уменьшить скорость
схватывания; каждое зерно цемента сразу же окружается
продуктами гидратации, которые препятствуют доступу
воды к гидравлически активным минералам (см. метод
Бамбера, описанный еще в 1903 г.). Швите10
подчеркивал, что во время смешивания гипсового порошка с
клинкером в мельнице температура размалываемого
материала увеличивается, достигая приблизительно 140°С,
и поэтому гипс частично дегидратируется с образова-
6 Трехокись серы, найденная при анализах
цементного клинкера, образуется из сульфида и сульфата,
содержащихся в сырье, и из газообразных продуктов
сгорания во вращающейся печи.Однако этого количества
обычно недостаточно для замедления схватывания. См.
G.:^ Mussgnug [352], 4, 1936, 107. О новых
поисках оптимального количества добавки гипса см
G. Haegermann [80], 40, 1941, 60; см. также W. Watson!
Q. L. Craddock [122], 8, 1935, 63—68; R. Bucchi [645],
33, 1951, 685-694. J
*B. Эйтель придерживается термина «алюминат-
сульфат кальция» (Calcium aluminate—sulfate),
который он считает более правильным. Мы заменили его
принятым в советской и мировой литературе термином
«гидросульфоалюминат кальция». — Прим. ред.
7 Н. Kuhl [434], 45, 1922, 98; [619], 11, 1922, 341,
355, 367 и ниже. О противоположной точке зрения
см. A. A. Klein, A. J. Phillips [565], № 43, 1924; [285],
178, 1914, 635—639; см. также об этом вопросе с точки
зрения коллоидно-химических законов: A. J
Phillips [267], 2, 1919, 729—742.
8 См. также R. H. Bogue, W. Lerch [238], 26, 1934,
837 и ниже. Шлепферу (P. S с h 1 а р f e г, Symposium
1938, 280 и 281) удалось в своих экспериментах покрыть
трехкальциевый алюминат осажденным эттрингитом.
Таким образом, Шлепфер показал, что дальнейшая
гидратация алюмината в клинкере задерживается
вследствие замедленной диффузии воды.
9 См. также W. Wittekindt [619], 33, 1944, 103.
10 Н. Е. S с h w i e t е, диссертация, Univ.
Frankfurt a. Main, 1932, 14.

818
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
нием полугидрата11. Выделившийся при этом водяной
пар действует, как и в процессе Бамбера, в качестве
агента, замедляющего схватывание.
155. Форсен12 считал, что образование четырехвод-
ного двукальциевого гидросиликата (см. D. III, § 123)
должно проходить, по возможности, спокойнее, чтобы
цемент лучше затвердел при схватывании. Этот процесс
сильно нарушается за счет растворения алюминатов
кальция, так как происходит мгновенное соосаждение
смешанных гелей гидратов глинозема и кремнезема,
которое приводит к получению быстро затвердевшего
цемента с низкой механической прочностью. Однако, если
такое нежелательное влияние алюминатов устранить,
например путем их осаждения раствором сульфата
кальция (или других солей кальция) в качестве
нерастворимого двойного соединения (см. D. III, § 166), то быстро
схватывающийся цемент превращается в цемент с
нормальным сроком схватывания. Поэтому
соответствующие добавки действуют как типичные замедлители. В
частности, при добавлении гипса сначала, по-видимому,
образуется соединение ЗСаО • А1203 • CaS04 • 12Н20.
156. Основные исследования влияния добавок гипса
на цемент принадлежат Лерчу13; он производил
систематические измерения скорости выделения тепла в
зависимости от химического и минералогического состава
клинкеров. Им применялся калориметр для определения
теплопроводности, впервые описанный Карлсоном14
(фиг. 832, А и В) (им же несколько улучшенный).
Калориметр состоит из медной чашечки, в которую
помещается цементная паста, латунной трубки для отвода
тепла, выделившегося из образца, находящегося в
чашечке, двух термометров сопротивления, закрепленных
непосредственно на концах проводящей трубки, и
медной подставки, распределяющей тепло, которая
погружена в водяную баню. Калориметр помещается в
сосуд Дьюара, чтобы свести к минимуму тепловые
потери за счет излучения и воздушной конвекции.
Скорость, с которой отводится выделившееся при реакциях
схватывания тепло, пропорциональна разности
температур образца и водяной бани; эта разность измеряется
на концах отводящей трубки регистрирующими
термометрами сопротивления. Получаются кривые (фиг. 833—
11 См., например, материалы исследования влияния
полугидрата на схватывание. Когда большое
количество полугидрата в результате гидратации превращается
в гипс, может возникнуть так называемое «ложное
схватывание». Оно может получиться также за счет
образования в цементе щелочного карбоната; R. В о g u е,
Encyclopedia of Chemical Technology, v. 3, 1949, 426.
12 L. Forsen [619], 24, 1933, 140 и ниже; о
системе клинкер — гипс — НгО и о роли метастабильной
кристаллизации гидросульфоалюминатов кальция см.
также Н. Н. Steinour [713], № 34, 1951, 77—88.
13 W. Lerch [18], 46, 1946, 1252—1297.
14 W. Carlson [658], 17, 1937, 360—363; см. также
L. R. Forbrich [267], 12, 1940, 161 и ниже и 239,
10, 1938, 382—386.
2t
5 "дидм.
2f
4<r
«a-
LI
tr
T
i
3"-
3"
В
Фиг. 832. Калориметр Карлсона. А—теплопроводящий
агрегат; В — медная чашечка для образца (Lerch).
/ — бронзовая кольцевая прокладка для нагревательной спирали;
2 — медная подставка; 3 — нагревательная спираль; 4 — бумажный
экран; 5 — латунная теплопроводящая трубка; <Я— нагревательная1
спираль; 7 — бакелитовое кольцо; 8 — бронзовая пластинка; 9 —
радиальные пер?борки (медь); /0 — прозрачная крышка.

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
819
типичный пример), по которым можно судить о ско- ЗСаО-А1203, но ускоряет гидратацию клинкеров с ма-
рости выделения тепла для двух или трех характер- лым количеством этого соединения. Без гипса быстрая
ных циклов. В первом из них высокая скорость выделе- гидратация со всеми признаками мгновенного схваты-
кия тепла обусловлена мгновенными процессами гидра- вания типична для цементов, содержащих большое ко-
тации, которые, однако, обычно заканчиваются в тече- личество трехкальциевого алюмината или щелочей; в
42,0
10 20 30 О
h*- Минуты
Фиг. 833. Скорость гидратации цементов с высоким содержанием
трехкальциевого алюмината, низким содержанием щелочей и с
различным содержанием S03 (Lerch).
ние первых пяти минут. За этой быстрой реакцией
обычно следует второе увеличение скорости выделения
тепла, вызванное реакцией, протекающей с умеренной
скоростью. Оно продолжается в течение одного или двух
часов. Этот цикл характеризует начало процесса тверде/
кия. При гидратации некоторых цементов наблюдается
еще и третий цикл.
157. Влияние добавок гипса на цементы, сильно
отличающиеся количеством содержащихся в них
трехкальциевого алюмината и щелочей, на таких кривых
весьма заметно; на фиг. 834 и 835 представлены данные
Лерча, из которых можно вывести следующие
заключения: размер зерен клинкерного порошка, а также
содержание щелочей и трехкальциевого алюмината ЗСаО •
А1203 наиболее очевидные факторы, определяющие
влияние гипса. Для цементов, в которых содержится
малое количество щелочей и большое количество
ЗСаО • А1203, требуется больше гипса, чем для
цементов с малым количеством этого основного
алюмината. При постоянном содержании последнего
цементы с большим количеством щелочей быстрее
вступают в реакцию с гипсом и его требуется больше по
сравнению с цементами, содержащими небольшое
количество щелочей. Гипс задерживает гидратацию
цементов с высоким или умеренно высоким содержанием
последнем случае, независимо от содержания
трехкальциевого алюмината, цементы с малым количеством
алюмината и щелочей не способны к мгновенному схваты-
0 ю го зо
\~Минуты
Фиг. 834. Скорость гидратации цементов с низким
содержанием трехкальциевого алюмината и щелочей и с
различным содержанием S03 (Lerch).

820
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
ванию, даже без добавок гипса. Замедленное
схватывание таких цементов объясняется главным образом
обволакивающим действием коллоидных гелей
гидроферритов кальция, осаждающихся вокруг медленно гидра-
тирующихся зерен цемента. Если в этом случае
добавив
3,0
» 8,0
<? 10
сз
с:
5 5,0
| lift
* 3,0
е
СО
U0
\)
\у
\
L
ЗА
II Г
II
[-3.0
J A
°/^ол
7«so3
2,
п3'
[\
\ >
Кл
1ьзы
инкер
1 15900
Г С3А Ш,$ 13.1
Nu20 (7,/7 0,36
tSz0 /) is n fid J
Клии
b%SQ-
0%SO\
кер
чКлш
тер
(Z
16 го гь
Воемя, час.
гв
3Z 36
Фиг. 835. Влияние содержания щелочей в портланд-
цементах на эффективность действия SO3 (Lerch).
ляется гипс, то образуются сложные кристаллические
гидросульфоферриты кальция, которые не защищают
поверхность зерен, и гидратация заметно ускоряется.
Однако здесь мы не можем более /подробно
рассматривать результаты исследования Лерча, изучившего
влияние лобавок гипса на механические свойства
схватывающихся твердеющих цементных паст, хотя они и
имеют большое практическое значение.
158. Соли магния также относятся к сильным
замедлителям, так как они мгновенно осаждают
защитный слой гидроокиси магния вокруг зерен силиката.
Замедляющее действие солей магния наблюдается и при
гашении извести — кипелки. Но щелочные соли, которые
входят в состав клинкера благодаря наличию щелочей
в сырьевых материалах, особенно в глинах, всегда
значительно ускоряют гидратацию. Растворы щелочного
алюмината реагируют с растворами, существующими в
цементно-водной смеси, в результате чего осаждаются
смешанные глиноземисто-кремнеземистые гидрогели.
Это заметное ускорение схватывания за счет щелочей
может быть ослаблено добавлением гипса или других
солей кальция или магния. При затворении водой ка-
лийсодержащего цементного клинкера в жидкой фазе
присутствует K2SO4, который под влиянием гидроокиси
кальция, образующейся при гидролизе двукальциевого
(по смыслу должно быть трехкальциевого. — Ред.)
силиката, быстро превращается в гидроокись калия и
отчасти в поташ, как показали Шассеван и Штиглиц15.
159. Эти реакции были изучены Форсеном16. Однако
большая часть его предположений проблематична и
вызывает сомнение; это касается его утверждения о том,
что растворимость безводных силикатов и алюминатов
цементного клинкера должна определять скорость
схватывания. Форсен наблюдал, что при смешивании
водных вытяжек из трехкальциевого силиката и сплава
2СаО • А1203 сразу же осаждаются гидрогели окиси
алюминия и кремнезема различного состава с низким
содержанием извести17 (хотя раствор имеет высокое
значение рН л богат известью!). Однако при смешивании
этих же вытяжек с насыщенным раствором гидрата
окиси кальция осаждаются помимо высокоосновного
гидросиликата кальция также богатые известью
гидроалюминаты и главным образом 4СаО« А1203- 13Н20, а
при смешивании с насыщенным раствором гипса —
кристаллическая двойная соль ЗСаО- А1203- CaS04- 12H20.
Если в нормально схватывающихся цементах
присутствует тормозящий агент, подобный гипсу, зерна клинкера
окружаются предохраняющим покрытием из этого
кристаллического соединения, и тогда дальнейшая
гидратация задерживается. Ускорители, например хлорид
кальция, понижают концентрацию ионов гидроксила в
растворе и усиливают растворимость реагирующих
силикатов и алюминатов, в результате чего происходит быстрое
осаждение смешанных гелей. Таким образом, метод
Форсена связан с растворимостью гидратированных
продуктов реакции, а не с растворимостью безводных
клинкерных минералов, как он сначала предполагал.
Кюль18 изучил ускоряющее действие различных
щелочных и щелочноземельных катионов, а также хлорид-,
нитрат- и бромид-ионов. Влияние органических соединений
(см D. Ш, § 161 и 162) на реакции схватывания и
теплоту гидратации было исследовано Форбрихом19.
160. Согласно определению Форсена, замедляющие
агенты представляют собой соединения, которые
уменьшают растворимость алюминатов и образуют
полупроницаемые покрытия, окружающие частицы цемента, в
то время как ускоряющие агенты увеличивают раство-
16 L. Chassevent, P. Stiglitz [158], 229, 1949, 369-
371.
16 L. R. Forsen [619], 24, 1935, 140 и ниже.
Монографию Химия ускорителей и замедлителей см. в
Symposium 1938. 298—394.
17 Ассарссон (G. Assarsson [619], 26, 1937, 311—315
и 327—330) привел веские доказательства,
опровергающие этот вывод.
18. Н Kuhl [619], 17, № 17, 1928; см. также R. Grun
[592] 43, 1930, 496 и ниже.
19 L. Forbrich [123], 14, 194Г, 37-51; [619], 31,
1942, 416.

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
821
римость алюминатов и силикатов и понижают
концентрацию ионов гидроксила. Быстрое, схватывание всегда
связано с увеличением растворимости глинозема и,
напротив, ее понижение сопровождается замедлением
схватывания (фиг. 836 и 837). Небольшая добавка хло-
Ф и г. 836. Извлечение глинозема (\мг/л) из
портланд-цемента растворами с различными добавками (Forsen).
/ — обработка гранулированного клинкера чистой водой;
2—клинкер с добавкой Z% гипса, экстракция водой, а также 5-процентным
раствором СаС12 и 5-процентным раствором нитрата кальция; 3 — то
же, экстракция 30-процентным раствором СаС12.
ное замедляющее действие, как и гидросульфоалюминат
кальция. Кроме того, при введении большого
количества катионов кальция концентрация ионов гидроксила в
растворе сильно понижается. Ускоряющие и
замедляющие агенты в значительной степени влияют также на
теплоту гидратации. Швите20 изучил кривые
выделения тепла при гидратации цементов с добавлением
различных агентов. Он обнаружил, что хлорид кальция,
который добавляется в качестве антифризного агента,
способствует значительному увеличению тепловых
эффектов. Эльснер фон Тронов21 описал влияние добавок
хлорида кальция на быстро схватывающиеся цементы,
которые характеризуются аномальным уменьшением
механической прочности при увеличении водовяжущего
отношения. Хлорид кальция в этом случае увеличивает
сроки схватывания, особенно цементов со свободной
известью, но его присутствие лишь немного повышает
механическую прочность слабо обожженных*цементов,
содержащих двукальциевый силикат. Хлорид кальция
оказывает положительное влияние только на цементы
с высоким содержанием трехкальциевого силиката.
Взаимодействие карбоната натрия представляет
практический интерес, так как при малых
концентрациях он служит замедлителем схватывания за счет
образования гидроокиси натрия и осаждения глинозема, а
при больших — явно ускоряет схватывание.
161. В то время как замедляющие и ускоряющие
агенты можно постоянно использовать для
регулирования процесса схватывания, второй класс реагентов был
назван Форсеном «разрушителями» из-за их очень
вредного воздействия на механическую прочность. К этим
агентам относятся бура, органические вещества,
подобные сахару22, и гумусовые компоненты23. Сильно
разбавленные растворы гумусовых веществ действуют как
ускорители; они сохраняют алюминаты кальция в
цементе в растворенном состоянии. Гидрогели окиси
алюминия и кремнезема осаждаются как в реакциях
«мгновенного схватывания», описанных выше. Гипс в
присутствии гумусовых веществ сразу же флокулирует и
таким образом теряет свою особую активность.
162. Другие органические соединения также
действуют подобно гумусовым материалам на процесс
твердения. Однако совсем недавно они часто использовались
в самых малых концентрациях лишь как агенты, улуч-
Количество добавок
Ф и г. 837. Влияние различных добавок на время начала
схватывания портланд-цемента (Forsen).
/ — добавка гипса; 2 — добавка СаС12; 3 — добавка Na2COs; 4—
добавка борной кислоты.
рида кальция действует в качестве замедляющего
агента, но при более высоких концентрациях хлорид
кальция выступает в роли ускорителя; это объясняется
образованием двойной соли ЗСаО • А1203 • CaGl2 • ЮН20
(см. D. III, § 171), которая оказывает такое же типич-
20 Н. Е. S с h w i e t е, диссертация, Univ.
Frankfurt a. Main, 1932.
21 Н. Е. Eisner von Gronow[619], 30, №43, 1941.
22 Н. W. Gonell [619], 18, 1929, 372; [592], 1929,
1087; M. Trenel [489], № 5, 1930, 35.
23 См. очень интересные наблюдения Сундиуса и
Эрикссона (N. Sundius, A. Eriksson [78],
1939, 65—83, Foredrag vid Cetnenttekniska motet i
Slite> June, 1934, 116—123) над гумусовым материалом,
который сильно понижает скорость осаждения гидрата
окиси кальция. Одновременно кристаллы табличной
формы изменяются до призматических.

822
D. HI. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
тающие удобоукладываемость бетона24. По своему
химическому составу эти вещества представляют собой
продукты взаимодействия протеинов и альбуминов или
триэтаноламиновых солей с растворимыми
кальциевыми солями лигнитсульфоновой кислоты, отходы
производства сульфат-целлюлозы (сульфитно-спиртовая
барда) и т. п. Весьма заметное влияние многих
органических веществ на схватывание портланд-цементов
исследовали Калоусек, Юмпер и Трегонинг25, изучавшие
экстракцию из минералов клинкера в раствор, который
содержал различные агенты. Сахар, танниновая кислота
и особенно триэтаноламин значительно увеличивают
содержание в этих экстрактах глинозема и окиси железа,
в то время как обычно в раствор переходят только
гидроокиси наиболее растворимых окислов — натрия и
кальция. Мы видели в § 74 и 75 настоящей главы D. III, что
если окись калия содержится в большом количестве, то
также происходит обогащение клинкера сульфат-ионом.
Триэтаноламин оказывает особо сильное влияние на
увеличение экстракции. Сахар ускоряет
преимущественно начальные реакции, в которых участвуют глинозем-
содержащие составляющие клинкеров. Ньюман, Блейн,
Юмпер и Калоусек26 продолжили эти важные
исследования. Добавки различных веществ, которые
вызывают большие изменения в ходе первых реакций,
оказываются в конце концов не такими уж вредными, как
это часто предполагалось, так как с течением времени
это влияние исчезает. Добавки влияют главным
образом на теплоту гидратации, процесс изменения
температуры в пасте, механическую прочность вяжущих и
бетонов, их консистенцию и их растворимость,
испытанную по методу Мерримана27 или методом образования
хлопьев28.
163. Фториды и фосфаты29 также можно назвать
«разрушителями», поскольку с известью они образуют
практически нерастворимые соединения, которые,
подобно непроницаемым мембранам, окружают зерна
цемента и полностью защищают их от гидратации.
Разрушающее действие солей тяжелых металлов, например
свинца и цинка, очень наглядно доказано Гутманом30
на примере металлургического свинцового шлака, кото-
24 G. Haegermann [619], 32, 1943, 125—140; о
влиянии пластифицирующих лиофильных добавок на
известковое вяжущее см. также Н. Vierheller [619], 31,
1942, 276 и 277.
25 G. L. Kalousek, С. Н. Jumper, J. J. Tregoning
[304], 30, 1943, 215—256.
26 E. S. Newman, R. L. Blaine, С. Н. Jumper, G. L.
Kalousek [304], 30, 1943, 281—301.
27 T. Merriman [461], January, March, 1938.
28 I. Paul [413], 1936.
29 Применение фосфорной кислоты в небольших'
количествах в качестве замедлителя процесса
схватывания цементов в массивных бетонных конструкциях
(например, в плотинах) может оказаться практически
успешным; см. эксперименты Соммера, которые были
рассмотрены Хампе (В. Натре [711], № 3, 1950, 54).'
30 A. Guttmann [619], 25, № 34 и 35, 1936.
рый был применен в качестве заполнителя для бетона,
но при взаимодействии с ним выделил в раствор так
много ионов свинца и цинка, что реакции схватывания
были сильно нарушены.
164. Выводы Форсена были подтверждены
результатами изучения гидратации смесей портланд-цементов
и глиноземистого цемента, которые обладают типичным
мгновенным схватыванием31. Пересыщенный раствор
гидроокиси кальция, образовавшийся при гидролизе
трехкальциевого силиката, сразу же вступает в
реакцию с гидратом окиси алюминия, образовавшимся за
счет гидролиза монокальциевого алюмината. Эта
реакция протекает очень бурно и сопровождается быстрым
выделением тепла, но в результате образуются
продукты с малой механической прочностью. Это явление
особенно типично для цементов, содержащих
монокальциевый алюминат, тогда как согласно Кюлю и Идета32,
алюминаты с большим содержанием окиси кальция
медленнее отщепляют гель гидроокиси алюминия и
поэтому спокойнее реагируют с портланд-цементом и в
меньшей степени понижают механическую прочность.
Растрескивание происходит позже, если количественное
отношение окиси кальция к окиси алюминия превышает
2,5. Стэнтон (см. D. III, § 67, сноску 26) показал, что
при достаточно высоком содержании щелочей в
цементах подобное растрескивание имеет место также и в
бетоне.
СУЛЬФАТНАЯ КОРРОЗИЯ ЦЕМЕНТА
165. Находясь в контакте с растворами некоторых
солей, цементы разлагаются и разрушаются вследствие
значительного увеличения объема. Явно вредное
действие оказывает на портланд-цемент морская вода, в
которой, помимо ионов натрия и хлора, присутствует
большое количество ионов магния и сульфата. Последний
анион главным образом и поглощается цементом.
Шварц1, изучая осмотические явления в цементах,
показал, что портланд-цемент обладает отчетливо
выраженной полупроницаемостью по отношению к сульфатным
анионам, которые захватываются и задерживаются в
нем. Кандло (1890 г.), а затем Михаэлис (1892 г.)2
нашли, что причина неустойчивости цементов в морской
воде заключается в том, что основные алюминаты
кальция в цементном клинкере соединяются с сульфатом
31 О. Н 6 h 1, С. W e i s е, В. W e n t z, Der Ton-
derdezement, Ь ed., Lubeck, 1936, 51 и ниже.'Действие
сахара на смеси портланд-цемента и глиноземистого
цемента настолько сильно, что они превращаются в
нормально схватывающиеся цементы; см. Н. Eisner
von Gronow [619], 31, 1942, 496.
32 Н. Kuhl, S. Ideta [619], 19,№ 34, 1930, см. также
К. Akiyama [335], № 12, 1937, 141 — 144 и 185—191.
1 E. Schwarz [516], 31, 1907, 1794 и 1795, 1819 и
ниже; 35, 1911, 828 и ниже.
2М. Michaelis [516], 16, 1892, 105 и 106; см. также
Н. Nitzsche [592], 32, 1919," 21—24; без автора [516],
65, 1941, 219; [405], № 1, 1940, 92—94 и 102.

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
823
кальция с образованием кристаллических двойных со-
.лей3, которые связывают значительный объем воды и
поэтому приводят к понижению механической
прочности и сил сцепления в цементе4.
166. Лерч, Аштон и Бог5 исследовали
физико-химические условия образования таких сульфоалюминатоз
кальция. Два отчетливо выраженных сложных
соединения имеют формулы ЗСаО • А1203 • CaS04 • 12Н20
л 3CaO-Al203-3CaS04-31H20. Соединение, более
бедное сульфатом кальция, кристаллизуется в виде
пластинок, образующих звездообразные сферолиты; вторая
же кристаллическая фаза, в которой содержится
больше сульфата кальция, всегда кристаллизуется в виде
тонких иголочек. Превращение фазы с более низким
содержанием сульфата в фазу с более высоким
содержанием сульфата сильно замедляется в присутствии
гидроокиси кальция. Высокосульфатное соединение
идентично минералу эттрингиту, согласно Ларсену
бСаО • А1203 • 3S03 • ЗЗН20. Баннистер и Бернал6
определили элементарную ячейку эттрингита из Скаут-Хил-
ла (округ Антрим, Северная Ирландия) с помощью
рентгенограмм, снятых с вращением образца, и нашли, что
она близко совпадает с ячейкой гидрата, содержащего
-32 молекулы воды. Цеолитоподобная структура имеет
широкие каналы, наличие которых легко объясняют
дегидратацию при повышенных температурах.
167. Условия кристаллизации двойных солей
установлены в результате исследования Джонсом7
системы известь — глинозем — сульфат кальция — вода при
25°С. Состояние равновесия определяется соотношением
ионов (Са2+, А13+) — (ОН1-, SG^-), однако, как
правило, в этой системе существует очень устойчивое
неравновесное пересыщение. В первую очередь это
выражается в осаждении гидроокиси кальция или гидратов
глинозема, которые затем лишь с большим трудом
превращаются в стабильные кристаллические фазы, например
в гидраргиллит; обычно же осаждаются только
коллоидные гидрогели. Чтобы избежать образования метаста-
бильных фаз, эти четверные растворы следует
непрерывно перемешивать, причем необходимо добавлять
кристаллические затравки в виде шестиводного трехкальцие-
вого алюмината (сокращенно — Нх) и восьмиводного
двукальциевого алюмината (Dh).
3 О таких сложных двойных солях см. специально
!F. E. Jones, Symposium 1938\ 231—245; о
резорбции сульфат-анионов в цементах см. также V. Cirilli
(459], 11, 940, 973 и ниже.
4 См. также К. Koyanagi [54], 1930, 20—24; [309],
34, 1931, 452— 459&.
5 W. Lerch, F. W. Ashton, R. H. Bogue [563], 2,
1929 715 737
6 F.A. Bannister, J. D. Bernal [346], 24, 1936, 324—
329.
7F. E. Jones [532], 35, 1939, 1484—1510. Особен-
но рекомендуем см. Н. Steinour [713], № 34, 1951,
43—70.
168. Единственная четверная кристаллическая фаза
представляет собой эттрингит; на фиг. 838 отмечены
инвариантные точки -и пограничные кривые,
сгружающие ноля кристаллизации. Особое значение имеют
неравновесные состояния, показанные пунктирно! кривой,
(СоБОц),
Alz(S0j3
Гиле
Ca(0Hl
(СаО).
Устойчивое равновесие
(СаОН).
(Са0)3 К С3А С2А
Неустойчивое равновесие
А1203
Ф и г. 838. Диаграмма взаимной растворимости в
системе (Са2+, А13+) —(ОН-, S02-4)—Н20 при 25°С (Jones).
Для ясности диаграмма несколько схематизирована; отдельно пока-
аны стабильные и метастабильные условия равновесия Их = ЗСаО-
Аз1203 6Н20 (стабильное); Dh = 2СаО-А1203-8Н20 (метастабильное)-
идущей от точки N. Они соответствуют образованию
Dh и эттрингита за счет геля гидрата окиси алюминия.
Эттрингит инконгруентно растворяется в воде и в
разбавленных растворах гидрата окиси кальция: при этом
осаждаются гипс (см. D. III, § 153) и гель гидрата окиси
алюминия. Эттрингит растворяется конгруентно только
в том случае, когда концентрация извести вьппг, чем
в точке X, или концентрация сульфата кальция больше,
чем в точке Y. Превращение эттрингита в гексг*гидрат,
которое происходит при самых высоких концентрациях
извести в точке Z, протекает столь медленно, что
практически его невозможно наблюдать. Джонс не
обнаружил алюмосульфат ЗСаО • А1203 • CaS04 • 12Н20 на
диаграмме равновесия (фиг. 838); сильное пересыщение
гидроокисью кальция, которое наблюдается при
схватывании цемента (см. D. III, § 103), может оказаться
благоприятным для кристаллизации этой двойной соли с
более низким содержанием сульфата кальция. В отношении

824
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
влияния щелочей большой интерес представляют
наблюдения Лерча, Аштона и Бога, которые установили, что
обе эти двойные соли не изменяются даже под
действием 3-процентного раствора каустической соды.
Возможно также, что местное повышение температуры во
время гидратации способствует образованию двойной
соли с одной молекулой сульфата кальция. Шлепфер3
наблюдал, что шестиводный трехкальциевый алюминат,
смешанный с 5 или 10% гипса, покрывается в расгиоре
коркой этого алюмосульфата, в то время как зттрин-
гит образуется при содержании гипса в количестве 20
или 40%. На фиг. 838 показаны пограничные кривые
концентраций GH и ЕН, необходимых для
кристаллизации эттрингита при взаимодействии растворов
сульфата кальция и цемента. Если достигаются или
превышаются эти кристаллические концентрации, появляется
опасность разрушения вследствие увеличения объема а
результате кристаллизации двойной соли. При
гидратации портланд-цементов шестиводный трехкальциевый
алюминат образуется не сразу; сначала наблюдаются ме-
тастабильные гидраты с более .высоким содержанием
глинозема9. В глиноземистых цементах образующиеся в
большом количестве гели гидрата окиси алюминия сразу
же окружают гидроалюминаты, образуя инертный
предохраняющий слой.
169. В цементах, находящихся в контакте с морской
водой, трехсульфатная форма алюмосульфата
образуется лишь как промежуточная фаза. Под действием магне-
зиально-сульфатных растворов это соединение
постепенно превращается в объемистую смесь гидроокиси
магния, гидрата окиои алюминия и гипса. В
аналогичных условиях односульфатная форма в цементе
неустойчива; под действием морской воды она очень скоро
превращается в трехсульфатную форму.
170. Флинт и Уэлс10 по аналогии с гидросульфо-
алюминатами кальция нашли соответствующие двойные
соли с монокальциевым силикатом. При этом также
наблюдались низко- и высокосшшкатные
кристаллические фазы:
ЗСаО • А1203 • CaSi03 • 12Н20 (гексагональные тонкие
пластинки, одноосные)
ЗСаО • А1203 • 3CaSi03' 32НгО (гексагональные
призматические игольчатые кристаллы, одноосные)
Соединение с большим количеством силиката
образуется в гидратирующихся смесях р-двукальциевого си-
8Р. Schlapfer, Symposium 1938', 280 и ниже;
см. D. III, § 153, сноску 8.
9 Этот вывод подтверждается
результатами,полученными Калоусеком, Дейвисом и Шмертцем (G. L. Kalousek,
С. W. Davis, W. E. Schmertz [269], 1949, 693—712)
при термическом анализе гидратированных портланд-
цементных клинкеров; однако высокосульфатная
двойная соль и кристаллические растворы 3CaO*Al20a-CaS04*
12Н20 с ЗСаО - А1203- Са(ОН)2 . 12Н20 образуются
в качестве метастабильных продуктов.
10 Е. P. Flint, L. S. Wells [304], 33, 1944, 471—478.
ликата с четырехкальциевым алюмоферритом или трех-
кальциевым алюминатом, а также в смесях трехкальци-
евого силиката с четырехкальциевым алюмоферритом»
после выдерживания в течение трех лет в насыщенном
растворе гидроокиси кальция. Двойная соль с меньшим
содержанием силиката в растворе гидроокиси кальция,
превращается в соль с высоким содержанием силиката.
Ввиду аналогии этих кремнеземистых алюминатов с
сульфоалюминатами эттрингитового типа, возможно, что
между обеими сериями существуют кристаллические
растворы. Вероятно, эти кристаллические растворы и
представляют собой комплексное соединение состава
9CaO4SiOrAl2O3-7SO3-80H2O, существование
которого ранее предполагал Лафюма11. Позднее Флинт и
Уэлс установили существование соединения ЗСаО •
Al2O3'3Cai(OH)2*30HiO, кристаллизующегося в виде
игольчатых кристаллов, которое они получили после
длительной обработки высокосульфатного эттрингита
гидратом окиси кальция.
17.1. На вопрос, участвуют ли также ионы хлора из
морской воды в образовании сложных двойных солей,
Лсрч, Аштон и Бог ответили утвердительно; они
показали, что трехкальциевый алюминат в растворах
хлористых солей превращается в хлоралюмииаты, например в
ЗСаО- А1203- СаС12- ЮН20, которые были ранее
описаны Фриделем12. В присутствии сульфат-ионов, эти
соединения сразу же превращаются в двойные соли —
сульфоалюминаты. Трехкальциевый алюминат образует
подобные сложные соединения со многими другими
солями, как показали Милиус13,— с нитратом, бромидом,
иодидом, хлоратом, иодатом и ацетатом кальция11.
Вопрос о том, реагирует ли хлорид натрия, содержащийся
в морской воде, с портланд-цементом, изучался Шорбе-
надзе, Мозебахом и Наккеном15 при исследовании
реакций трехкальциевого алюмината с растворами хлорида
натрия. Общая тенденция этих реакций к образованию*
двойной соли уже указана выше. Однако истинное
равновесие при этом не достигается, а при отсутствии
равновесия помимо двойной соли. образуются различные
гидроалюминаты кальция. Изменение растворимости
гидроокиси кальция в растворах различной концентра-
11 A. Lafuma [152], 30, 1925, 175; см. также F.
Ferrari [516], 59, -1985, 516 и 517. Стейнор (Н. Steinour
[136], 40, 1947, 461) подчеркивал, что Лафюма не
утверждает, что он наблюдал только одну кристаллическую^
фазу этого состава.
12 G. Friedel [1113], 26, il903, to; см. также R. Na-
cken, R. Mosebach [596], 228, 1936, 19-^27.
Соответствующие силикат-хлориды не существуют.
13 С. R. Mylius [7], 7, 1933, 3.
14 L. Forsen [619], 22, № 6-Д 1933, 24, 1935, 77—
82; [506], № ilO, 1932. Он разработал четкую теорию а
составе таких двойных солей на основе
координационной теории Вернера. Ом, также W. Watson, Q. L. Crad-
dock [122], 8, 11936, 130—140.
15 D. D. Schorbenadse, R. Mosebach, R. Nackerj
J619], 31, 1942, 513—518 и 527—533.

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
825-
цин хлорида натрия свидетельствуют о сложном
явлении: с увеличением концентрации хлорида
растворимость сначала увеличивается, достигает максимума, но
затем уменьшается; в растворе между' хлоридом
кальция и гидроокисью натрия, с одной стороны, и
хлоридам натрия и гидроокисью кальция — с другой,
устанавливается равновесие. В растворах хлорида калия
наблюдаются, по существу, те же результаты, что и с
хлоридом натрия. Двойные соли хлорид-алюмината
образуют очень тонкие гексагональные пластинки. В
растворе всегда наблюдалось некоторое количество
щелочного алюмината, который образуется вследствие
взаимодействия гидроокиси натрия с гидроокисью алюминия.
Наиболее часто наблюдавшиеся гидроалюминаты
кальция представляют собой типичный шестиводный трех-
кальциевый алюминат и гексагональный десятиводный
четырехкальциевый алюминат (см. D. III, § 167),
которые оба присутствуют в небольших количествах.
172. Недостаточная сульфатостойкость портланд-
цементов, содержащих трехкальциевый алюминат16,
практически означает, что цементы с низким
содержанием этого основного алюмината или совсем без него
обладают значительно более высокой стойкостью к
действию морской воды. Этим объясняется практическое
преимущество рудных цементов, или цементов Феррари17
(см. D. III, § 87 и ниже). Четырехкальциевый алюмо-
феррит, согласно экспериментам Хило18, устойчив к
действию сульфатных растворов; то же относится и к
ферритам кальция в рудных цементах. Когда молярное
отношение окиси алюминия к окиси железа превышает
I : 1 и образуется СЕободный трехкальциевый алюминат,
всегда (грозит опасное увеличение объема вследствие
взаимодействия с сульфатом. Эти выводы были
подтверждены Торвальдсоном, 'Волоховым и Вигфуссоном19,
которые изучали вяжущее из синтетических чистых
цементных минералов. Постоянство механической
прочности и объема образцов из цементов, не содержащих
трехкальщиевого алюмината, поразительны. Увеличение
содержания двукальциевого силиката и окиси железа
в портланд-цементе повышает его устойчивость к
действию морской воды. Глиноземистые цементы, которые
содержат только монокальциевый алюминат, имеют
столь низкое содержание окиси кальция, что они также
успешно могут использоваться для бетонных конструк-
18 О разрушающем действии морской воды на цемент
в бетоне см. W. Wittekindt [516], 59, No. 49, 50, 57
и 58, 1935; R. Grim [592], 51, 1938, 879—890; см.
также R. H. Bogue [654], No. 55, December, 1949, главным
образом см. стр. 21—33.
17 См. F. Ferrari [124], 38, 1941, 147—152; [55], v. IV,
1938, 216—221; см. также L. Santarelli [645], 24, 1942,
323—327; Q. Sestini [245], December 15, 1939; Н. А 1-
b e r t, диссертация, Technische Hochschule, Berlin,
1937 96 102
18 F. Thiio [6.19], 22, 1933, 261—264.
19 Т. Thorvaldson, D. Wolochow, V. A. Vigfusson
[117], 6, 1932,485-517.
ций, подвергающихся действию морских или болотных
вод20. Малькуори и Чирилли21 исследовали
взаимодействие сульфатных растворов с четырехкальциевым алюмо-
ферритом. Они объясняют химическую стойкость
цементов с повышенным содержанием этого соединения
образованием предохраняющего слоя, состоящего из
гидроферритов кальция, которые прочно сцеплены с зернами
цемента.
173. Мак-Интайр и Шоу22 обнаружили двойное
соединение сульфата кальция с ферритом кальция. Бог
и Лерч23 получили это же соединение после
взаимодействия в течение одного года гипса с двукальциевым
ферритом. Они предположили, что это соединение имеет
формулу ЗСаО • Fe203 • 3CaS04 • пН20. Добавка гипса
ускоряет гидратацию двукальциевого феррита, но
замедляет гидратацию трехкальциевого алюмината (см. D. III,
§ 157).
174. Портланд-цементы, обработанные ib автоклаве
при температуре 125—175°С, дольше не вступают в
реакции с сульфатными растворами24. Торвальдсон и Воло-
хов25 нашли, что вредного влияния взаимодействия
трехкальциевого алюмината с сульфатом можно
избежать путем предварительной гидратации основных
клинкерных минералов. Если трехкальциевый алюминат
превращается в устойчивый гексагидрат и во время
обработки паром вся свободная известь вступает в реакцию
с кремнеземом, то стойкость к действию морской воды
намного увеличивается. Гидратация силикатов имеет
20 О. Hohl, С. Weise, В. W e n t z, Der
Tonerdczement, 4 ed., Lubeck, 1936, 33 и 34.
21 G. Malquori, V. Cirilli [459], 11, 1940, 244 и ниже;
о сложных сульфатах феррита кальция см. [459], 14,
1943, 27—30; [401], 25, 1944, 233; [149], II, 1944, 624.
22 W. H. Mclntire, W. M. Shaw [494], 19, 1925, 125—
151.
23 R. H. Bogue, W. Lerch [238], 26, 1934, 837 и 838.
Малькоури и Чирилли сравнивали эти сложные
соединения феррита кальция со сложными производными,
алюминатов.
24 Как показали Хорнибрук, Калоусек и Джампер
(F. В. Hornibrook, G. L. Kalousek, С. Н. Jumper [304],
16, 1936, главным образом см. стр. 505—507),
предварительная гидратация запаркой, даже при температуре
лишь 21 и 65,5°С, вызывающая увеличение потерь при
прокаливании до 3—5%, оказывается вполне
достаточной, чтобы улучшить стойкость по отношению к
сульфату.
26 Т Thorvaldson,D.Wolochow [269], 9,1938,241—265;
[185], 'll, 1928, 174-180; [546], 21, 1927, 295-310;
[117], 1, 1929, 148—154, 273—284, 359—384. О
запаренном в автоклаве бетоне с улучшенной стойкостью к
сульфатным растворам см. также Е. Bunzel [619], 33,
1944, 14 и 15. Гаррис,Шнейдер и Торвальдсон
(G.M.Harris, W. G. Schneider, Т. Thorvaldson [117], 21, 1943к
65) наблюдали, что соединение ЗСаО.А1203 -6Н20
намного устойчивее к действию сульфата, чем
низкотемпературные гексагональные модификации. Однако при
высоких температурах это изометрическое соединение
заменяется другими фазами, которые могут оказаться,
причиной улучшения свойств.

$26
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
только второстепенное значение для увеличения
прочности на разрыв. Флинт и Уэлс26 установили причины
благоприятного влияния пуццоланов на стойкость цементов
против сульфатной коррозии. Если в трехкальциевом
гидроалюминате глинозем замещается окисью железа
или если часть его кристаллизационной воды
замещается кремнеземом, то обычно стойкость увеличивается
вследствие кристаллизации гидрогранатов, например
плазолитоподобной кристаллической фазы >(см. D. III,
§ 133 и 134). Такое соединение образуется также и в
том случае, когда силикатные пуццолановые материалы,
подобные обожженному каолину, вступают в реакцию с
гидроалюминатом, что соответствует вышеизложенной
точке зрения Бюссема. Однако нельзя сказать
определенно, можно ли непосредственно обнаружить
гидрогранаты в обычных бетонах; критика выводов Флинта и
Уэлса особенно справедлива, если присутствуют
сульфаты. Если же их нет, то гидрогранат может быть
обнаружен при микроскопическом исследовании продуктов
гидратации, даже когда он содержится в количестве
2%27.
175. Бранденбергер28 рассматривал структуру
сложных двойных солей эттрингитового типа. Оказалось, что
этим солям, так же как и основным галогенидам
кобальта, которые изучались Фейткнехтом и Лотмаром29,
присуща типичная слоистая структура, в которой слои
гидроокиси металла связаны в решетку несимметрично
расположенными «солевьими молекулами». Например, в
сульфоалюминате кальция слой гидроокиси кальция и
сходные с гиббситом (гидраргиллитом) слои -гидроокиси
алюминия, которые наблюдаются в чистых
гидроалюминатах, дополнительно связаны с молекулами сульфата
кальция. Шлепфер и Эзенвейн30 глицерином или этилен-
гликолем экстрагировали гидроокись кальция из
сложной решетки этого соединения; это свидетельствует о
том, что данная структура имеет очень слабые связи.
176. Образование сульфоалюмината оказывает не
только вредное влияние на цементы и бетоны; его
постоянная и контролируемая кристаллизация, вызываемая
добавками гипса, регулирует скорость схватывания
(см. D. III, § 152 и ниже). Недавно предложенные гип-
сошлаковые цементы31 (например, «sealithor^-цемент,
см. D. III, § 199) представляют большой практический
интерес; эти цементы характеризуются высоким
содержанием сульфата кальция и, кроме того, содержат в
большом количестве комплексное соединение ЗСаО. •
;6 Е. P. Flint, L. С. Wells [304], 27, 1941, 171-180.
27 Личное сообщение Калоусека, которому автор
многим обязан.
28 Е. Brandenberger [467], 2, 1936, 57.
29 W. Feitknecht, W. Lotmar [605], 91, 1935, 136—141.
30 P. Schlapfer, P. Esenwein [467], 2, 1936, 29—44.
31 L. Blondiau [453], 1938, 201—207, 223—228; 1939,
49; A. Hummel [81], 43,1944,85—90; см. такжеР. Keil,
F. Gille [659], 2, 1948, 81-83.
A1203 • 3CaS04 • 31H20, которое было обнаружено
Дюпюи32.
177. К другому виду цемента, содержащего большое
и притом заданное количество сульфоалюмината,
относятся расширяющиеся цементы: их состав таков, что
усадка компенсируется за счет расширения объема,
вызванного кристаллизацией двойной соли. Идея создания
такого цемента и практическое ее осуществление
принадлежит Лоссье33; позднее в этом направлении
работали также Цорци34, П. 1П. Будников и 3. С. Косырева35.
Расширяющиеся цементы получаются смешиванием
портланд-цемента с компонентами, образующими суль-
фоалюминат кальция в качестве «активного» агента,
и некоторым количеством доменного шлака как
«регулятора». Расширяющиеся цементы имеют
принципиальное преимущество перед предварительно напряженным
железобетоном, так как в них силы действуют не в
одном направлении, а распределены равномерно по всем
направлениям. П. П. Будников и 3. С. Косырева
рекомендовали применять для производства
расширяющегося цемента с самым малым изменением объема при
усадке смеси из обожженного каолина, гипса,
портландцемента и гидрата окиси кальция.
178. Относительно стойкости цементов к действию
морской воды была собрана весьма обширная
литература36, но подробно обсуждать ее здесь не
представляется возможным. Для испытания образцов цемента
можно рекомендовать метод фильтрации,
разработанный ПарганПондалем и Бенчем37. Большая серия
экспериментов, проведенная Гранхольмом, Вернером и Гирц-
Хёдстрёмом38 посвящена испытанию бетонных труб на
выщелачивание водой. В этих исследованиях отчетливо
32 Dupuy [166], 1934. Он также привел
доказательство существования сложных алюминатов в цементах
из доменных шлаков, которые активизировались
сульфатным, хлоридным и нитратным растворами ([55],
v. IV, 1938, 642—649); см. также J. L e f о 1, Stir I'hy-
drat at ion des aluminates. Sens, 1937, 83.
33 M. Lossier [214], February 22, 26, 19361 October 3,
1936, April 16, 1944; May 1, 1944; October 15, 1945,
November 1, 1945; [628], 101, 1948, 189—225; см. также
W. Gehler [657], 1, 1946, 87—89; F. Koberich [659], 2,
1949, 109—113; F. Keil, F. Gille [659], 2, 1949, 81-
83; 148—152; эти авторы сделали выводы большого
практического значения; A. Hummel, К. Charisius
[659], 2, 1950, 127—132; [81], 47,1952, 5—8; G. Muss-
gnug [659], 4, 1951, 208—213.
34 S. Zorzi [124], 43, 1946, 131 и 132.
35 [174], 61, 1948, 681—684. Об обычном испытании
цементов по методу Ле-Шателье на постоянство объема,
который вполне эффективен при применении его к
расширяющимся цементам, см. М. Lossier [124], 45, 1948,
2—5.
36 R. Grlin, Der Beton, Berlin, 1937, особенно см.
стр. 280—442,
37 Н. Kuhl, J. Parga-Pondal, S. Baentsch [619], 23,
1934, 69, 84, 100, 116, 127, 141 и ниже.
38 H. Granholm, D. Werner, S. Giertz-Hedstrom [78],
№ 1, 1934, 1—84.

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
827
наблюдалось явление набухания цемента, которое
приводило к понижению проницаемости вследствие
автоматического «самоуплотнения»39, связанного с
интенсивным извлечением щелочей, и — на первых стадиях —
также кремнезема. Окись алюминия и окись железа
■отсутствуют ib фильтрате, так как окись алюминия
связана в сульфоалюминате кальция. Сульфат-анион также
отсутствует до тех пор, пока эта двойная соль не гид-
ролизуется. Бог, Лерч и Тейлор40 изучали влияние
минералогического состава портланд-цементов на
стойкость по отношению к растворам солей. Усадка и
вспучивание (см. D. III, § 106 и 108) в значительной степени
зависят от содержания трехкальциевого алюмината: в
количестве выше 7% он вредно влияет на стойкость
цемента, тогда как содержание окиси магния может
•составлять более 5% i(cm. D. III, § 79). Особые условия
применения цемента при добыче калиевых солей, где
требуется высокая стойкость к растворам щелочных
хлоридов, рассматривал Гутман41. Чтобы повысить
химическую стойкость, он рекомендовал применение
защитных слоев на цементах и бетонах, в большинстве
случаев на основе растворимых силико-фторидов
магния, цинка, и т. д.42.
ГИДРАВЛИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ; П.УЦЦОЛАНОВЫЕ
МАТЕРИАЛЫ !
179. Чтобы получить цементы с плотной структурой
и наивысшей стойкостью по отношению к коррозийному
действию циркулирующих солевых растворов2, к
цементам примешивают добавки, которые сами по себе не
обладают гидравлическими свойствами, но с течением
времени вступают в реакцию с гидратом окиси кальция,
образовавшимся в результате гидролиза основных
силикатов кальция во время гидратации. Таким образом,
добавленные материалы увеличивают механическую
39 См. также A. L u d i n, F. T о 1 k e, Wasesr-
.kraftanlagen, v. II, Part I, Berlin, 1938, 355, 578, 582
и 583.
40 R. H. Bogue, W. Lerch, W. C. Taylor [238], 26,
1934, 1049 и ниже.
41 A. Guttmann [315], 10, № 22, 1916.
42 E. Gruner, U. Werther [592], 42, 1929, 1133—1137.
1 F. M.Lea, Symposium 1939, 460—490. Об общем
определении пуццоланов см. О. Bowles [162], 47, 1939,
113 и 114. Исследование химической природы пуццо-
лановых материалов, особенно из итальянских
месторождений, с аналитической точки зрения см. Q. Ses-
tini [38], 27,- 1937, 105—142; Benelli, Cereseto [55],
v. IV, 1938, 629—635; Vittori [55], v. IV, 1938, 676—686;
см. также H. M. Larmour, E. L. McMaster, W. Jaques
[123], 17, 1944, 33-42, 89-101; F. Ferrari [124], 43,
1946, 47—51.
2 Зёлнер (R. Zollner [619], 32, 1943, 187—196)
изучил растворимость окиси кальция из различных типов
смешанных и пуццолановых цементов. Его результаты
частично противоречат принятой точке зрения на
влияние химического состава смешанных цементов.
прочность и стойкость вяжущего3 и, следовательно,
служат не только инертными «наполнителями». К
последним относятся, например, порошковые породы, бой
кирпича и т. п.4, которые ие могут замещать цемент и
поэтому значительно понижают механическую прочность
бетона5. Термин «пуццолановый материал» представляет
собой собирательное обозначение гидравлических
добавок, из которых, однако, мы исключаем доменные
шлаки, поскольку они сами по себе обладают
гидравлическими свойствами, хотя эти потенциальные свойства
находятся в скрытом состоянии и должны быть чем-то
стимулированы (см. D. III, § 199). ТТуццолановые
материалы обычно бедны известью или даже совсем ее не
содержат, как, например, природные вулканические
продукты, золы, которые образуют трасс,
вулканический туф6. Диатомовая земля, датский «.кизельгур»,
французский «гэз» (кремнистая порода с органическими
остатками) или другие природные гидраты кремнезема
или промышленные отходы, известные под названием
«сиштофф», также принадлежат к типичным
пуццоланам7. Они все характеризуются очень большой удельной
поверхностью и отличной стойкостью, которая делает их
пригодными для производства кислотоупорных замазок8.
Кремнеземистые земли, представляющие собой
продукты разложения пород вулканическими фумаролами,
особенно в глинистых отложениях, также могут
применяться. Они довольно широко используются в Японии
как добавки к портланд-цементу и пуццолановые
материалы9.
3 На точно такой же реакции, т. е. на медленном
взаимодействии гидрата окиси магния с высокоактивным
гидрогелем кремнезема, основано получение так
называемого «К-бетона», содержащего «магнезиальный
гидросиликатный цемент», изобретенного Цоллингером
(R. Zollinger [619], 29, 1940,46—48). Этот автор
утверждает, что механическая прочность такого бетона выше,
чем у обычного.
4 См. специально A. Steopoe [619], 30, 1941, 687—692;
а также Arnd [461], February, 1950, 126—128.
5 R. Grim [140], 5, 1930.
6 См. монографии Der rheinische Trass (Andernach,
1934) и Der Trasszement (Andernach, 1935). Об
итальянских трассовых месторождениях, которые особенно
интересны с петрологической точки зрения, см. V. Ci-
rilli, A. Giannone [459], 11, 1940, 640 и ниже; в этих
туфах ими обнаружен кристобалит. О трассах Исхии
см. [442], сер. 4, 11, 1941.
7 Ю. Г. Штейнберг([624], 20, 1947, 927—937)
специально изучал электроосмотический потенциал
равновесной адсорбции.
8 Sh. Nagai [309], 34, 1931, 191 и 192. Об общем
влиянии реакционно способного кремнезема на объемную
устойчивость портланд-цементных паст см. R. Н. Во-
que [654], № 55,1949, главным образом см. стр. 33 и 34.
9 См. [162], 46, 1938, 227. Данные калориметрических
измерений см. П. П. Будников и Л. Г. Гулинова [390],
70, 1935, 100—105. О трепеле как о пуццолановом
материале и об определении адсорбционных констант в
системе трепел — гидрат окиси кальция — вода см
А.В.Знаменский [272], 10, 1933, 52—68; см. также
Г. А. Ашкенази [461], ноябрь, 1937,68—70. Порошко-т

828
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
180. Предположение, что гидраты кремнезема при
схватывании цементов в условиях низких температур в
конце концов вступают в реакцию с гидратом окиси
кальция10, еще не доказано. Эксперименты по
получению известковых песчаников показали, что для
образования гидросиликатов кальция в приемлемое время
необходима повышенная температура. Чирилли11
термохимическими методами доказал, что взаимодействие
гидрогелей кремнезема с гидратом окиси кальция
происходит очень медленно; очевидно, при этом выпадает
соединение типа CaOSi02'H20, которое разлагается при
более высоких температурах, с образованием у~ДвУ"
кальциевого силиката и свободного кремнезема12. По
данным Маффеи13, адсорбция гидрата окиси кальция
гелем кремнезема преобладает также при переходе в
постепенно образующиеся гидросиликаты кальция.
Твердение цементов с низкой степенью основности, в
которых вместо трехкальциевого силиката присутствуют
лишь двукальциевый силикат и четырехкальциевый алю-
моферрит (цементы с низким коэффициентом
насыщения), происходит только в том случае, когда
высокоактивные итальянские пуццоланы способствуют
интенсивной адсорбции извести гелями кремнезема, как это
было показано Феррари14.
181. Эйдукс и Кюль15 изучили синтез
гидросиликатов кальция, образовавшихся в результате твердения
известково-песчаных смесей в автоклаве. Среди
продуктов этого синтеза, согласно результатам Форе,
наблюдаются кристаллические фазы, о которых говорилось в
§ 139 настоящей главы D. III. Химические и
рентгеновские определения указывают на образование
монокальциевого гидросиликата и, возможно, также двукальци-
евого гидросиликата. Стойкость тонкозернистых
продуктов против коррозии и их водопроницаемость
(см. D. III, § 178) зависят от предшествующей тепло-
образные породы, которые могут применяться только в
качестве инертного наполнителя, не имеют
практической ценности; см. R. Grun, R. Tiemeyer [516], 64,
№ 18 и 19, 1940.
10 См., например, Т. Yoshioka et al. [309], 34, 1931,
192 и 193; а также [516], 65, 1941, 219 и 220; [405],
№ 1, 1940, 92—94 и 102.
11 V. Cirilli [38], 28, 1938, 151 — 160 и 239—244; см.
предварительные эксперименты Н. Pulfrich, G. Linck
[319], 34, 1924, 117 и ниже; Н. Pulfrich,
диссертация, Univ. Jena, 1922.
12 Тейлор (F. W. Taylor [708], 2, 1952, 3-5) привел
доказательство присутствия определенной силикатной
фазы 1, 25 CaO.Si02-H20 в легком песчано-известко-
вом блоке (сравните С. I, § 164).
13 A. Maffei [212], 66, 1936, 197-204.
14 F. Ferrari [124], 46, 1949, 126—128; такие
чрезвычайно бедные окисью кальция цементы должны
плавиться при 1500° С и при быстром охлаждении
застывать в виде стекла.
15 J. Eiduks, H. Kuhl [516], 64, 1940, 229 и ниже,
238—241, 246—249.' О производстве песчано-извест-
ковых кирпичей и их химическом составе см. М. Ту-
пег [461], 52, February, 1949, 104—107,
вой обработки и состава и поэтому весьма изменчивы.
В известково-песчаных материалах наиболее вероятно-
образование кислых гидросиликатов или
монокальциевого гидросиликата с адсорбированным коллоидным,
кремнеземом. Из этих продуктов быстро
выщелачивается коллоидный кремнезем, а позднее—свободная
известь и гидросиликат. Однако часть растворимого
кремнезема задерживается во время фильтрации.
182. Значительно более сложные реакции
происходят в системах, содержащих глинозем, например в
продуктах разложения каолина (метакаолин). С целью
изучения равновесных условий Стретлинг16 предпринял'
длительные эксперименты с алюминатами кальция и
гидрозолями кремнезема при 20°С, а также с метакао-
лином и гидратом окиси кальция. Помимо
гидросиликата 3CaO2Si02-rtH20 (см. D. III, § 120 и ниже),
образуется гидрогеленит; обе эти фазы хорошо,
идентифицируются по рентгенограммам. Гидрогеленит
устойчив в насыщенном растворе гидрата окиси кальция.
Кристаллизация гидрогеленита показывает, что
глинозем в системе кремнезем — глинозем — вода
присутствует не в составе основных алюминатов типа ЗСаО -
А1203 • пН20 или 4СаО • А1203 • /гН20, а входит в
соединение с меньшим содержанием окиси кальция,
которое образуется также при взаимодействии
трехкальциевого силиката с трехкальциевым алюминатом в воде.
Поэтому вполне возможно, что во всех пуццолановых
цементах это соединение образуется во время
схватывания и твердения в растворах, богатых известью.
Активное участие глинозема из обожженных глин в
процессах твердения подтвердилось. В растворах,
насыщенных гидратом окиси кальция, прежде всего
происходит адсорбция извести аморфным кремнеземом и
глиноземом из метакаолина, после чего известь
диффундирует сквозь них и, наконец, связывается в результате
типичной топохимической реакции. С другой стороны,
алюминаты кальция вступают во взаимодействие с
силикатами лишь после растворения обоих
компонентов в жидкой фазе и последующего осаждения. В то
время как безводные аиликаты « алюминаты энергично
взаимодействуют с водой, продукты их гидратации
медленно реагируют друг с другом, что и определяет
общую скорость процесса. Ребюф17 предположил
существование четверного соединения ЗСаО • А1203 • 2Si02 •
10Н2О как типичного продукта реакции в
пуццолановых цементах; примерно к такому же выводу пришел
и Стретлинг. Малькуори и Сассо18 предположили
возможность образования изометричного шестиводного
16 W. Strati i ng, диссертация, Technische Hoch-
schule, Braunschweig, 1937; W. Stratling, H. zur Stras-
sen [596], 245, 1940, 257—278; см. также G. Malquori,
V. Cirilli [459], 14, 1943, 85-93.
17 O. Rebuffat [212], 30, II, 1900, 182—190.
18 G. Malquori, F. Sasso [459], 6, II, 1935, 347; 8.
II, 1937, 144-147.

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
829
трехкальциевого алюмината. Кроме того, они
наблюдали гексагональные гидроалюминаты, а в присутствии
сульфата кальция также и эттрингит, в то время как
В. Н. Юнг19 описал только гелеобразные
гидросиликаты кальция с отношением СаО к Si02 от 2 : 1 до 1:1.
183. Механизм взаимодействия природных
пуццоланов20, например вулканических траосов, с
портланд-цементом весьма сложен, так как в пуццоланах в большом
количестве присутствуют цеолитные соединения,
которые своей способностью « обмену основаниями еще
более усложняют процесс. Сантарелли и другие
итальянские исследователи тщательно изучили условия
поствулканического метасоматоза от первичного изверженного
материала до типичных пуццоланов. Они пришли к
заключению, что гидротермальные и атмосферные
факторы играют важную роль в образовании пуццоланов с
высокой реакционной способностью, в то время как
свежие туфы, золы и лапилли менее пригодны в
качестве добавок к гидравлическим вяжущим материалам21.
Парравано и Сальоти22 подчеркнули стекловидную
«пенистую» природу итальянских пуццоланов, которые в
системе Si02 — R2O3 — вода ведут себя как «аэрогель»
и обладают высокой реакционной и абсорбционной
способностью относительно извести. Согласно Парравано,
свойства пуццолановых материалов определяются
прежде всего их дисперсностью и в значительно меньшей
степени — химическим составом. Поэтому итальянские
пуццоланы, несмотря на большое разнообразие их
минералогического состава, очень похожи друг на друга
по типичным для пуццоланов реакциям.
184. В рейнских трассах Харт23 предположил
наличие продуктов гидратации лейцита в качестве
важнейших компонентов, определяющих пригодность этих
трассов для пуццолановых цементов. Согласно
Роланду24, на качестве рейнских трассов обжиг сказывается
отрицательно, в то время как качество итальянских
пуццоланов, наоборот, при этом повышается. Виттори25
обнаружил, что итальянские пуццоланы приобретают
оптимальные свойства после обжига и при 700°С и
быстрого охлаждения после нагревания.
185. Для пуццоланов метакаолиновой группы
оптимальная температура обжига находится между 500 и
'900°С, т. е. в области разложения на свободный крем-
19 [504], 8, 1935, 3-18.
2° V. Rodt [516], 62, № 41—45, 1938.
21 [38] 27, 1937, 13
22 N. Parravano, V. Caglioti [459], 8, 1937, 271;
'См. многочисленные работы Сестини и Сантарелли
<Q. Sestini, L. Santarelli [38], 26, 193—196, 197—202,
202—206 и 532—557).
23 Н. Hart [516J, 55, 1931, 65-84.
24 R. Rohland [432], 27, 1935-1936, 408.
25 Vittori [516], 60, 1936, 1183; однако см. также
Q. Sestini [645], 19, 1937, 66 и ниже.
незем и углинозем (см- D. II, § 22 и ниже)26. Это
совпадает с результатами наблюдений Стретлинга 27,
который установил, что адсорбция извести метакаолином
также проходит через пологий максимум при
температурах обжига от 500 до 800°С. Согласно Кронсбейну28,
тонкозернистые летучие золы весьма рекомендуются в
качестве пуццолановых добавок к цементу и
гидравлической извести, поскольку они улучшают
механические свойства. Автоматическое «самозатвердевание»
после длительного периода гидравлических реакций
также характерно для гидравлической извести, которая
в этом отношении сходна с плотными доменными
шлаками (см. D. III, § 197).
186. Реакции обмена основаниями в пуццолановых
материалах относятся к реакциям цеолитового типа,
например в трассах, санториновых землях и т. д. (см.
сноски 29—33 к настоящему параграфу). Для решения
вопроса о пригодности пуццоланов в качестве добавки
к цементу подобные исследования не очень
убедительны, так как даже полное удаление всех оснований
путем электродиализа не оказывает влияния на реакции с
гидратом окиси кальция34. Родт35 подчеркивал, что при
реакциях между трассами и гидравлическими
материалами нельзя пренебрегать давлением водяного пара в
атмосфере. По-видимому, нет никакой элементарной
зависимости между механической прочностью и
количеством адсорбционной воды и химически связанной воды.
187. Стеопо36, Фере37, Малькуори и Сассо38 изучали
развитие гидравлических реакций между пуццолановы-
ми материалами и известью посредством определения
количества кремнезема, растворимого в соляной
кислоте: с увеличением выдержки оно заметно возрастало.
Согласно Стретлингу, количество растворимого
кремнезема возрастает по мере образования гидрогеленита.
Малькуори39 показал присутствие алюмината 4СаО •
А120з'13Н20; Ли34 дополнительно упомянул о
гидросиликате 3CaO-2Si02-nH20.
•188. В пуццоланах, содержащих гипс, Мекке40 и
П. П. Будников непосредственно обнаружили образова-
26 П. П. Будников [161], 43, 1935, 40; 44, 1936, 35;
J. A. H e d v а 1 1, Symposium 1938, 56 и 57.
27 W. Strati ing, диссертация, Technische
Hochschule, Braunschweig, 1937, 33.
28 W. Kronsbein [516], 65, 1941, 431, 445 и 446; [619],
30, 1941, 503—506 и 518—520.
29 E. Berl, W. Uban [592], 36, 1923, 568.
30 K. Biehl, W. Wittekindt [516], 58, 1934, 499 и 515.
31 Q. Sestini, L. Santarelli [38], §6, 1936, 193—196.
32 A. Maffei, G. Bianchi [38], 22, 1932, 93.
83 A. Steopoe [516], 58, 1934, 592.
34 F. M. Lea, Symposium 1938, 469.
33 V. Rodt [516], 63, 1939, 707-711.
36 A. Steopoe [516], 52,. 1928, 1609.
87 R. Feret [453J, 1933, 4Ги 85.
38 G. Malquori, F. Sasso [459], 6, 1935, 31.
89 G. Malquori [223], 12, 1930, 312.
40 P. Mecke [516], 54, 1930, 444.

830
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
кие сульфоалюмината кальция41. Интересны также
эксперименты Феррари42, который наблюдал, как роман-
пуццолановый материал быстро адсорбировал сульфат
кальция. Он предполагал, что при этом образуется
сложный кремнеземистый сульфоалюминат, который
был описан Лафюма (см. D. III, § 170); возможно
также образование сложного сульфоферрита (см. D. III,
§ 173).
189. Причину повышения стойкости цементов к
действию морской воды43 весьма интересно объяснил Стео-
по44. Он предположил, что образуется твердый каркас,
состоящий преимущественно из гидрогелей глинозема и
кремнезема. Под действием агрессивных солевых
растворов силикаты и алюминаты кальция в цементе с
течением времени разлагаются и указанные гидрогели
осаждаются: сложный перенос вещества происходит in situ,
иными словами, наблюдается типичная картина
метасоматоза (см. С. I, § 28, сноску 8). Гипотеза Стеопо
основана на богатом аналитическом материале, в
основном относящемся к потере извести в древних
сооружениях, которые в течение многих столетий подвергались
действию морской воды и сначала содержали пуццола-
новые материалы45. Эта гипотеза вызывает повышенный
интерес, так как с ее позиций, по-видимому, можно
считать, что удаление извести из вяжущего имеет более
важное значение, чем кристаллизация
сульфоалюмината. Стеопо привел прямые доказательства тому, что
углекислота действует на затвердевшие цементы,
вызывая образование карбоната кальция, а затем
растворимого бикарбоната кальция и нерастворимого
гидрогеля кремнезема. Таким образом, положительное влияние
обработки углекислым газом на устойчивость к
действию агрессивных растворов объясняется уплотнением
структуры бетона. В равной мере содержание
растворимой кремневой кислоты уменьшается за счет
образования гидрогеля кремнезема, когда затвердевшие порт-
ланд-цементы обрабатываются растворами сульфата
магния. Однако по прошествии значительного периода
времени этот гель, по-видимому, реагирует с
гидроокисью магния с образованием гидросиликата магния.
4i G. Malquori, F. Sasso [459], 8, II, 1937, 144—147#
42 F. Ferrari [516], 59, 1935, 316.
43 См. сравнительное исследование стабильности
трассовых цементов и цемента «Thurament» (см. D. III,
§150, сноску 26) в магнезиально-сульфатных растворах
и в морской воде, проведенное Кронсбейном (W. Krons-
bein [619], 30, 1941, 339—345, 360—364 и 371—379).
С другой стороны, Таваши и Рио (В. Tavasci, A. Rio
[645], 34, 1952, 402—412) с помощью микроскопических
методов изучили выщелачивающее действие
дистиллированной воды на затвердевшие пасты портланд-це-
ментов и пуццолановых цементов, указывающее на
весьма характерные различия структур обеих групп
гидравлических вяжущих материалов.
44 A. Steopoe [619], 24, 1935, 798; 26, 1937, 169, 643;
[516], 59, 1935, 765; 60, 1936, 487, 503 и ниже, см.
также [516], 65, 1941, 220.
45 G. Malquori [459], 7, 1936, 440 и ниже.
Насколько сильно при действии морской воды
происходит обмен между катионами кальция и натрия в
бетоне, установить еще нельзя, так как мы не располагаем
достаточным количеством экспериментальных данных.
Обмен между катионами кальция и магния также
может иметь важное значение, но такие реакции еще мало-
изучены46.
190. Лишь кратко здесь можно указать литературу,
освещающую значение пуццолановых цементов для
строительства современных гидросооружений и
цементов специального назначения, применяющихся при
строительстве крупных бетонных плотин47.
191. Вурназо48 изучал взаимодействие окиси магния
с санториновой землей, которая имеет большое
значение как природный пуццолановый материал. В
результате реакции образуется (обычно в виде
псевдоморфоз по оливину) хорошо закристаллизованный
гидросиликат магния состава 2MgO • S11O2 • Н20,
соответствующий минералу вилларситу. Согласно Вурназо, в гидра-
тированной санториновой земле49 характерным
активным компонентом служит гидратированный кремнезем.
Поэтому из обожженной магнезии и санториновой земли
можно получить «магнезиальные цементы», которые
имеют достаточно высокие технические свойства, но-
очень медленно твердеют.
192. По наблюдению Кронсбейна50 гидравлическая
известь, полученная путем обжига известняков,
содержащих кремнезем и глину, иногда почти равна по
механической прочности портланд-цементу. Такая известь
может использоваться в бетонных конструкциях, для
которых не требуется высокая механическая прочность.
Эта гидравлическая известь обжигается при
температурах ниже границы спекания. Для повышения ее
низкой прочности очень рекомендуется добавлять трассы
46 Можно лишь указать на некоторые данные, которые
см. у R. С. Sloane, W. J. McCaughey, W. D. Foster,
C. Shreve [388], № 61, 1931, 81.
47 О цементах смешанных типов, представляющих
собой смеси доменных шлаков и трассов с
портланд-цементом, см. главным образом R. Grim [592], 49, 1936,
85—95; о сравнении трассов и доменных шлаков см.
также R. Grun [140], 5, 1930, 113—145; [67], № 12, 1936;
V. Rodt [619], 27, № 14, 15 и 21, 1938; [516], 62,
№ 41—45, 1938. Наконец многочисленные статьи о
смешанных цементах см. Sh. Nagai et al. [309],
начиная с 1933, и детальное исследование проблемы в
целом, особенно извлечения окиси кальция из
смешанных цементов, см. R. Zollinger [619], 32, 1943,
187—196.
48 A. Ch. Vournazos [596], 200, 1931, 237—244.
49 A. Ch. Vournazos [446], 2, 1927, 224; о подобном
геле гидросиликата магния в цементе см. [592], 53,
1940, 136 и ниже.
60 W. Kronsbein [516], 65, 1941, 431, 432, 445 и 446;
см. также N. S t u t t e r h e i m, Т. L. • W e b b, •■
В. Uranovsky, Buildg. Reg. Congr. 1951, 120—
126,

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
831
или летучие золы51, так как пуццолановые материалы
в этом случае весьма эффективны (см. D. III, § 185).
193. Классические роман-цементы также получают
путем обжига известково-глинистых смесей при
температуре ниже границы спекания52; их использовали в
древние времена романские народы для возведения
своих удивительных сооружений. Грюн53 описал
роман-цементы, а Солаколу54 — соответствующие цементные
растворы, из которых был сооружен троянский мост через
Дунай. В прозрачных шлифах этих материалов
многовековой давности действительно можно было видеть
начало кристаллизации продуктов реакции гидроокиси
кальция с гидратом кремнезема. Как и в известковых
песчаниках, было подтверждено появление реакционных
каемок новообразований вокруг кварцевых зерен.
Согласно Бринцингеру и Бубаму55, взаимодействие между
известью и гидратами кремнезема в типичных
воздушных вяжущих материалах проходит очень медленно56.
Реакции в песчано-известковых смесях этого типа
изучены с помощью химических определений растворимого
кремнезема, количество которого явно увеличивается с
увеличением дисперсности материала и
продолжительности взаимодействия57. Кизельгур (диатомовая земля)
быстрее взаимодействует с гидратом окиси кальция.
Хундесхаген58 методом окрашивания подтвердил, что
кварц и гидрат окиси кальция взаимодействует при
повышенных температурах; эта реакция имеет место при
производстве известково-песчаных материалов59.
Кальцит наблюдался как вторичный продукт, хотя этот
минерал (вопреки ранее существовавшим представлениям)
по существу не принимает участия в процессе твердения.
51 К этой группе принадлежит
«Hydrom^nt»—гидравлический вяжущий материал, для изготовления
которого в промышленности используется зола мощных
электростанций; см. Е. Strauch, H. Starch [657], 3,
1948, 117—122; Н. Korth [712], 3, 1949, 125-132.
52 Из наиболее интересных исследований свойств
таких смесей, обожженных при низкой температуре, см.
П. П. Будников [174], 70, 1951, 109—112.
53 R. Grun [592], 48, 1935, 124; [619], 24, № 15,
1935.
64 S. Solacolu [107], 6, 1934—1935, 136—150.
55 Н. Brintzinger, W. Bubam [596], 203, 1931, 18—
22.
&6 Родт (V. Rodt [619], 31, 1942, 8 и 9) полагал, что
твердение воздушной извести невозможно, исключая
случай, когда оно происходит после процесса сушки.
57 Б. Швецов, В. Суровцев [516], 55, № 85, 1931.
58 F. Hundeshagen [619], 26, 1937, 628—631; см.
также V. Rodt [516[, 60, 1936, 97—100, 539 и ниже; 61,
1937, 147 и ниже и passim; Альберти (A. Alberti [659],
3, 1950, 25—30) показал, что затвердение воздушных
вяжущих происходит главным образом за счет
образования карбоната.
59 В. Krieger [516], 1928. (По этому вопросу
существуют обширные исследования советских и зарубежных
ученых. См., например, Ю. М. Б у т т, Л. Н. Р а ш-
к о в и ч, Твердение вяжущих при повышенных
температурах, М., 1961.— Прим. ред.)
Слюда не участвует в реакциях с гидроокисью кальция.
Иппах60 изучил коллоидные процессы образования гид-
робиликата в известково-песчаном материале и связь
механической прочности с поверхностными реакциями
между зернами песка и гидратом окиси кальция.
194. Схватывание и твердение всех зубных
цементов, несмотря на многообразие их химического
состава, характеризуется образованием фосфатного геля.
Зубные «силикатные цементы» не обладают истинными
гидравлическими свойствами, как у портланд-цемента,
но добавление растворов фосфорной кислоты, сразу же
стимулирует реакцию. Окись цинка в «фосфатных
цементах» способствует процессу твердения61; в
«силикатных цементах» эту роль выполняют глинозем, известь,
и т. д.62 Руфф, Фридрих и Ашер63 изучили реакции этих
видов зубного цемента, обусловливающие быстрое
схватывание и твердение. Вместо раствора фосфорной
кислоты эти авторы использовали сложные фториды,
например силикофториды цинка, магния, алюминия,
олова, циркония и т. д., в комбинации с окисью кальция»
двуокисью тория, двуокисью церия и пр. Многие из
перечисленных вариантов цемента нельзя использовать
на практике из-за их высокой способности к реакциям,
чрезмерного изменения объема и других нежелательных
свойств. Однако оказалось, что смесь окиси лантана с
кремнеземом с молярным соотношением 1 : 2,
смешанная с фосфорной кислотой или раствором фосфата
цинка, может быть использована. Под микроскопом видно,
что гель, образовавшийся в результате реакции, в
сущности представляет собой гидрат кремнезема, в котором
кристаллизуются фториды или фосфаты.
195. Согласно Добровскому64, вновь образованные
орторомбические кристаллы гопеита Zn3(P04)2 • 4Н20
были обнаружены в зубных цементах с помощью
рентгенограмм. Замечательно высокое постоянство
объема цементов этого типа имеет особое значение при их
практическом применении. Об очень медленной
кристаллизации третичных фосфатов см. также работу Ратье65.
60 [516], 59, 1935, 88 и ниже; 60, 1936, 1157, 1171,
1197 и ниже.
61 См., например, зубной цемент состава криолит—
СаНР04—кремнезем, затвердевающий с раствором
фосфата цинка по П. П. Будникову и И. Г. Гольденбергу
[624], 17, 1944,417—421. Фосфатные связки также
иногда могут быть использованы в керамических
огнеупорах; см. W. D. Kingery [267], 33, 1950, 239—241.
62 Например, силикат кальция изменяется при
твердении до трехкальциевого фосфата и при этом
образуется обильный гель кремнезема; борная кислота
применяется в качестве замедляющего агента; см. С. R. Am-
berg, J. F. McMahan [660], № 4, 32.
63 О. Ruff, S. Friedrich, G. Ascher [592], 43, 1930,
1081 — 1087; см. также [285], 230, 1940, 245 и 246.
64 A. Dobrowsky [148], 15, № 14, 1942, 159—161;
см. также О. Carlsson, A. Albinsson, Hed-
vall-Festskrift, Goteborg, 1948, 93—96.
65 W. Rathje [71], 74, 1941, 546—552.

332
D. JII. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
ГИДРАВЛИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДОМЕННЫХ
ШЛАКОВ
196. Доменные шлаки имеют особо важное значение
как гидравлические материалы. Использование шлаков,
этих побочных продуктов производства железа и стали,
превратилось в проблему огромного промышленного
масштаба1. По своему химическому и минералогическому
составу обычные «основные» доменные шлаки отличаются
от портланд-цементов главным образом более низким
содержанием извести (о производстве плавленых портланд-
цементов из доменных шлаков с добавками извести
см. D. III, § 20 и 21) и преобладанием кристаллических
растворов мелилитовой группы, помимо двукальциевого
силиката, сульфида кальция (ольдгамита) и т. д. (см.
Е. II, § 2 и 13). Полный «кусковой шлак» обычно
полностью закристаллизован; гранулированный шлак,
полученный закалкой из расплава на открытом воздухе или
в воде2, — преимущественно стекловиден. Механизм
связывания извести в шлаках, согласно Кейлю и Гилле3,
может быть различным; растворы с различными
значениями рН, например цитрата аммония, ацетата аммония
или метиламинцнтрата, извлекают из шлака совершенно
различные количества извести, что указывает на сильное
.колебание состава стекловидных шлаков.
197. Обычно предполагалось, что доменные шлаки
проявляют свои гидравлические свойства только когда
они находятся в стекловидном состоянии, что они
теряют эти свойства при кристаллизации. Однако,
как показал Ледюк4, такая точка зрения не
подтверждается фактами; закристаллизованные «кусковые шлаки»
также обладают гидравлическими свойствами. Все же для
производства цемента предпочтительно используют
стекловидные шлаки, главным образом потому, что их легче
размалывать5. Возможно, что содержание щелочей в
стекле также способствует размалываемости. Доменные
шлаки не относятся к пуццолановым материалам6, с
которыми прежде их часто объединяли. Грюн7 установил
различия между обоими типами материалов путем
сравнительного изучения смешанных цементов на основе портланд-
цементного клинкера, с добавкой шлака в одном случае
и порошковидных пород — в другом.
1 A. Guttmann, Die Verwendung der Hoch-
ofenschlacke, 2 ed. by Stahleisen, Dusseldorf, 1934-
R. Griin [509], № 10, 1939.
2 [619], 28, № 28, 1939, 429-434.
3 F. Keil [498], 62, 1942, 409-414; [619], 30, 1941,
309-313; R. Grim [619], 30, 1941, 411-415; [498],
62, 1942, 301—307.
4 E. Leduc [453], 1935, 161 — 165; см. экспериментй-
по синтетическим шлакам, которые отлично взаимодеы
ствовали в кристаллическом состоянии в присутствии
алюминатов кальция: Н. А. Торопов, Б. В. Волкон;
ский [174], 66, 1949, 95—97.
5 G. Mussgnug [352], 4, 1935, 48.
6 J. CI. de Langavant [472], July-August, 1937.
7 R. Griin [619], 31, 1942, 1—8; R. Griin, R. Tiemeyer
[516], 64, № 18 и 19.
198. Кауко8 рассматривал реакции гидратации
доменных шлаков с точки зрения термодинамики. Как
показал предварительный расчет энтропии, эти шлаки
характеризуются значительной свободной энергией
гидратации. Процессы растворения, кристаллизации и
диффузии при гидратации шлаков можно сравнить с
медленно протекающими реакциями полисахаридов9.
Стекловидная природа шлаков, согласно Кауко, прежде
всего указывает на отсутствие внутреннего равновесия.
Первая реакция шлака с водой представляет собой
ионный обмен между Н1+ и подвижными катионами,
помимо которого также происходит адсорбция щелочей.
Последующие реакции превращают шлак в
необратимые продукты, причем образуются хлопья кремневых
гелей, а реакция гидроокиси кальция с кремнеземом
приводит к усадке и твердению.
199. Процесс гидратации чистого доменного шлака
протекает относительно медленно: в принципе эта
реакция имеет сходство с реакцией гидратации чистого ге-
ленита. Кристаллические растворы мелилита, в которые
входят щелочи, окись магния или закись железа и др.,
обладают ослабленными связями в элементарной ячейке,
и их взаимодействие с водой отражает все характерные
особенности типичного схватывания и твердения. Влияние
состава и присутствия стимуляторов (активаторов) на
скрытые гидравлические свойства при обычных реакциях
схватывания изучалось Мусгнугом10, а также Кейлем и
Гилле11. В качестве таких стимуляторов обычно
используются портланд-цемент и гипс12; смешанные цементы,
содержащие портланд-цементныи клинкер, называются
«металлургическими цементами». В зависимости от
количества примешанного клинкера различаются
«доменные цементы» и «железистые портланд-цементы»;
цементы с особо увеличенным количеством гипса
называются «сульфатно-шлаковыми цементами» (во
Франции— «сверхсульфатными цементами»)13. Последние
виды характеризуются особенно низкой теплотой
гидратации и высокой устойчивостью против коррозийного
действия солевых растворов. Доменные шлаки «альпий-
8 Y. Kauko [438], 1948, 137-140; [506], 60, 1948,
190—197.
9 L. С. Sillen et al. [506], 55, 1943, 294—308,
3i i 323.
ю G. Mussgnug [352], 6, 153—180.
11 F. Keil, F. Gille [659], 2, 1949, 229-232; [711],
№ 3, 1950, особенно см. стр. 94; чистые геленитовые и
окерманитовые стекла обладают высокими
гидравлическими качествами после того, как они активируются
известью (портланд-цемент) или сульфатом (сравните с
§ 202 настоящей главы D. III).
12 R Griin, R. Tiemeyer [516], 63, № 91 и 92, 1939.
13 L Blondiau [163], 14, October, 1934; [516], 59,
1935, 571 и ниже; V. S. Sevieri [516], 59, 1935, 964 и
ниже; П. П. Будников, Л. Г. Гулинова [516], 57, 1933,
402; 58, 1934, 370; [453], 1938, 201-207 и 223-228;
1939, 49—198; G. Haegermann [80], 40, 1941, 64, Н.
Eisner von Gronow [503], 9, 1942, 201 и 202; подробнее см.
A. Hummel [81], 43, 1944, 85-90.

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
833
ского» типа характеризуются особенно высоким
содержанием окиси магния и окиси марганца (МпО)14;
согласно Кейлю15 они лучше активируются добавками
соды или каустического магнезита, чем каустическими
щелочами.
200. Когда гидратируются мелилитоподобные
материалы, образуется большое количество коллоидных
гелей и кристаллические вещества почти полностью
подавляются. Стретлинг16, однако, показал
образование гидрогеленита (см. D III, § 133 и 134)
состава 2СаО • А1203 • Si02 • пИ20 © кристаллической
фазе, которая могла быть конечным продуктом
твердения и рекристаллизации вышеуказанных смешанных
гелей. Сильное гелеобразование в продуктах гидратации
стекловидных доменных шлаков служит причиной их
относительно большой усадки17.
201. Грюн и Кронсбейн18 (см. D. III, § 189, сноску 43)
путем широко поставленных экспериментов
исследовали стойкость цементов на основе доменных шлаков по
отношению к морской воде. Это свойство, имеющее
практическое значение, зависит главным образом от
количества подмешанного портланд-цементного клинкера и
его состава. Когда содержание окиси железа в
клинкере увеличивается и одновременно содержание
глинозема уменьшается, происходит значительное повышение
стойкости. Оказалось, что смешанные цементы с
различным содержанием клинкера обладают более высокими
качествами даже по сравнению с чистыми портланд-
цемзнтами, но, с другой стороны, свойства их сильно
колеблются. Обычно добавление клинкера в количестве
40% служит той практической границей, выше которой
стойкость по отношению к агрессивному действию маг-
незиальносульфатных растворов уже начинает
понижаться.
202. Кемпфе19 исследовал влияние активирующих
агентов на гидратацию шлака; ему впервые удалось
наблюдать щелочную активацию шлака, например
портланд-цементом или высоко интенсивным вяжущим, со-
14 См. F. Schwarz [70], 92, 1947, 185—190; о
минералогическом составе см. F. Angel [605J, 68, 1928, 157—176.
Отжиг шлаков при температуре около 850° С вредно
отражается на гидравлических свойствах, но намного
ускоряет размалывание; сравните F. Keil [44], 19, 1948,
7 и ниже.
15 F. Keil [498], 63, 1943, 225.
16 W. Strati i n g, диссертация, Technische
Hochschule, Braunschweig, 1937.
17 J. CI. de Langavant [453], 1937, 49—53, 86—93,
106 - 111 и 131 — 137.
18 R. Grim, W. Kronsbein [619], 30, 1941, 599—603,
615—621. О стойкости цемента «Thurament», одного из
наиболее ценных типов вяжущих смешанных цементов,
отличающихся высокой стойкостью против
коррозийных вод, см. D. III, § 150, сноску 26.
19 F. К а е m p f е, диссертация, Univ. Leipzig, 1934;
1619], 24, 1935, 257, 272, 317, 335, 381 и 398.
держащим гидроокись кальция. Отмечено также
отчетливое специфическое действие сульфата кальция, т. е.
сульфатная активация20. Алюминаты в шлаках особенно
чувствительны: если стимуляция щелочная, тотчас же
образуются гидроалюминаты с большим количеством
извести, в то время как при сульфатной активации
осаждается сульфоалюминат кальция (см. D. III, § 168 и
ниже). Одновременно силикаты шлака превращаются в
гидросиликаты кальция, которые сходны с
гидросиликатами в портланд-цементах. Однако избыток
гидроокиси кальция при схватывании доменношлаковых
цементов значительно ниже, чем в портланд-цементах и
поэтому гидроокись кальция связывается быстрее.
Согласно Кемпфе, отношение окиси кальция к кремнезему
в образующихся гидросиликатах кальция составляет
1 : 1,5. Таким образом, обычно гидратация доменных
шлаков идет параллельно с гидратацией
портланд-цемента. Родт21 определил способность различных
доменных шлаков адсорбировать гидрат окиси кальция и с
другой стороны — гидролиз шлаковч и экстракцию окиси
кальция в разбавленных растворах. Кристаллические
шлаки также обладают способностью поглощать известь,
но в меньшей степени, чем стекловидные; это
сказывается и на увеличении объема при разбухании гелей. Эти
явления (разбухания непосредственно связаны с
процессом твердения.
203. Сульфиды в шлаках, например ольдгамит
(сульфид кальция), гидролизуются, в результате чего
образуются гидроокись кальция и гидросульфид
Ca(SH)2; оба они активизируют гидратацию шлака.
Грюн22 специально описал эту реакцию. Элементарная
сера растворяется в сильно щелочной жидкости и в
растворе образуются полисульфиды и тиосульфат
кальция, которые ь противодействуют активации в
результате абсорбции извести. Кемпфе предположил, что может
образоваться даже двойная соль типа эттрингита при
взаимодействии сульфида кальция или тиосульфата с
трехкальциевым гидроалюминатом. Если это
предположение правильно, то существует заметный параллелизм
между стимулирующим влиянием сульфатов, сульфидов
или тиосульфатов.
204. Сульфатное возбуждение, которое управляет
схватыванием сульфатно-шлаковых цементов, исследова-
20 О сульфатной акти-вации см. П. П. Будников,
В. Н. Юнг и Ю. М. Бутт [174], 79, 1951, 851—854; эти
авторы специально подчеркивали вредное влияние
большого количества МпО в шлаках (ср. со шлаками
«альпийского» типа*, D. III, § 199) на механическую
прочность шлаковых цементов в начальные сроки твердения.
21 V. Rodt [619], 30, 1941, 247—250 и 259—263; см.
также 31, 1942, 10.
22 R. Grun [619], 22, 1933, 156 и 157. В этом явлении
также заключается причина активирующего действия
примесей шлаков в пуццолановых цементах; см.
R. Grun [498], 62, 1942, 304.

483
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
лось Феррари23. Сульфат кальция вводился в виде
ангидрита. Аналогичные смеси с пуццолановыми
материалами и известью (см. D. Ill, § 1U8) обладают большой
механической прочностью и высокой стойкостью по
отношению к сульфатным водам. Поэтому такие
цементы из доменных шлаков особенно рекомендуются при
строительстве сооружений, подвергающихся действию
морских вод24.
ГИДРАТАЦИЯ ГЛИНОЗЕМИСТЫХ ЦЕМЕНТОВ >
205. Реакции при схватывании и твердении
плавленых глиноземистых цементов существенно
отличаются от аналогичных реакций в портланд-цементах
из-за их различного минералогического состава. Агде и
Краузе2 наблюдали, что стекловидная фаза в
глиноземистых цементах сначала разлагается водой,в
результате чего образуются сферолитовые агрегаты
гидроалюминатов кальция, которые покрывают корочкой зерна
цемента и затем превращаются в плотный агрегат, что
придает цементу его начальную механическую
прочность. По мере гидратации, в которой также, вероятно,
участвует фаза геленита, гидроокись кальция и гидрат
окиси алюминия растворяются. Коллоидальный гидрат
окиси алюминия свертывается в хлопья, цементирующие
всю массу. Сильно щелочные остаточные растворы
вступают в реакцию с кристаллическими компонентами, что
сопровождается образованием гидроалюминатов кальция,
которое по Агде и Краузе определяет конечную стадию
твердения цемента.
23 F.Ferrari [516], 59,1935, 316и 317. О наиболее
подходящем типе доменных шлаков для таких сульфат-
но«шлаковых цементов (с малым количеством МпО и
большим — мелилита) см. F. Keil, F. Gille [659], 2, 1948,
81—83.
24 R. Griin, Der Hochofenzement undjseine^ Ver-
wendung, Berlin, Zementverlag, 1928; [592], 49, 1936,
85—95; 51, 1938, 879—890; A. L u d i n, F. ^T 6 1-
k e, Wasserkraftanlagen, v. II, Part I, Berlin/1938,
343; о бесклинкерных ангидритных цементах см.
П. П. Будников, В. К. Гусев [174], 28, 1940, 711—713;
о родственных шлаковых цементах см. [174], 73,
1950 , 1009—1011; В. К. Гусев [684], 5, 1945, 130—142;
П. П. Будников, В. М. Лежоев [554], 18, 1931.
Ангидрит сам по себе затвердевает с водой, если он
достаточно тонко раздроблен; см. О. Graf [657], 1, 1946, 281 —
285. Русские ТЭЦ-цементы представляют собой смесь
тонкой золы, свободной извести, силикатов,
алюминатов и ферритов кальция с полугидратом и
строительным гипсом; см. П. П. Будников, Ю. М. Бутт [272],
21, 1948, 3—9.
1 См. в первую очередь G. Assarsson,
Symposium 1938, 441—459; [507], 27, № 4*, 1933, 22—60;
30, № 6, 1936. Кейль и Джилл [F. Keil, F. Gille [619],
28, МЬ 28, 1939, 429—434) охарактеризовали стеклосо-
держащие глиноземистые цементы как особые типы
цементов на основе доменных шлаков. Цитрат аммония
оказывает на них примерно такое же экстрагирующее
действие, как и на обычные шлаки.
2 G. Agde, F. Krause [592], 39, 1926, 175—186.
206. Система известь — глизнозем — вода имеет
основное значение3 для всех фаз, образовавшихся при
описанных реакциях. Радефф 4 указал значение устойчивых
трехкальциевых гидроалюминатов и предположил, что
такие соединения наряду с избытком гидроокиси кальция
или гидрата окиси алюминия должны присутствовать в
затвердевшем глиноземистом цементе. Детальное
изучение системы привело к доказательству существования
серий гидратов следующих типов: ЗСаО-А1203*пН20,
2СаО-А1203-лН20 и 4СаОА1203-/гН^О. Первые два
соединения были синтезированы Торвальдсоном и Грейсом5;
ими же были изучены условия их равновесия.
Изометрический шестиводный трехкальциевый алюминат устойчив
при температуре выше 25°С (см. D. III, § 41), в то
время как таблитчатые кристаллы гексагональных
гидроалюминатов с числом молекул воды от 6 до 18 —
неустойчивы. Согласно Либ, механическая прочность
глиноземистых цементов сильно понижается вследствие
образования гексагидрата при некотором повышении температуры
в том случае, когда гидраты с более высоким
содержанием воды частично дегидратируются до гексагидратов.
Главная причина этого явления связана со слабым
связующим действием кубических (изометрических)
кристаллов гексагидрата по сравнению со связующим
действием гидроалюминатов, образовавшихся при более
низких температурах7, кристаллы которых имеют
вытянутую форму.
207. Соединение 12СаО • 7А1203, в котором
содержится большее количество глинозема, и монокальциевый
алюминат (см. также D. III, § 128), сначала образуют
неустойчивые растворы, из которых осаждаются смеси
гидрата окиси алюминия и гидроалюминатов8. Ассарссон9
при низких температурах обнаружил гидрат Са0'А1гО3-
10Н2О, который, согласно Сальмони, встречается также
в затвердевших глиноземистых цементах. При
повышенных температурах и более длительной выдержке
образуются также двукальциевые гидроалюминаты с числом
молекул воды от 7 до 9, которые были синтезированы
3 G. Е. В е s s ey, Symposium 1938, 181 — 196
W. Watson, Q. L. Craddock [122], 7, 1934, 371-379;
* К. Radeff [619], 14, 1928, 177—192.
6 Т. Thorvaldson, N. S. Grace [117], 1, 1929, 36—47;
о высокотемпературных реакциях ЗСаО-А1208-6Н20
см. G. Maekawa [309], 45, 1942, 130—133; этот автор
изучал дегидратацию термовесовым методом (см.
также С. II, § 15).
6 F. M. Lea [123], 13, 1940, 189-197; [310], 59, 1940,
18-21.
7 F. M. Lea, R. W. Nurse [662], № 5, 1949, 351; здесь
уместно провести аналогию с алебастром, свойства
которого изменяются с изменением габитуса кристаллов
гипса.
8 См. также A. J. Phillips [267], 2, 1919, 708-742; этот
автор изучал коллоидные растворы алюминатов;
W G. Schneider, T. Thorvaldson [117], 21, В, 1943,.
34—42; I. Brocard I151], 59, 1948, 431—436.
9 Assarsson [507], 30, 1936, 23 и 24.

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
835
Коянаги10 при встряхивании тонкомолотого
глиноземистого цемента с водой. После пропускания его через
сито в остатке были обнаружены сферолитовые агрегаты
гидрата. Согласно Ассарссону, в очень богатых известью
перенасыщенных растворах, помимо указанных гидратов,
при определенных условиях концентрации, размере зерен,
интенсивности встряхивания и т. д. может образоваться
четырехкальциевый гидроалюминат с 12 или 13
молекулами воды п. Траверс и Сегноутка 12 также
синтезировали длинные, игольчатой формы кристаллы водных трех-
кальциевых алюминатов, с числом молекул воды от 18 до
2113 путем осаждения из растворов гидроокиси кальция
и алюмината калия.
208. Равновесная дегидратация этих гидратных фаз
протекает очень сложным путем. Из-за малой скорости
этих реакций их нельзя исследовать динамическими
методами, например методом кривых термической
дегидратации, как это пытался сделать Лефоль u (см. С. II, § 15).
...
г
р——
1 /
/
/
с/
•*■"
г/ ^ bnou
Ь 1
х— 5НоО
Ml
.—
Сг/
C3AH1221°C|
\нв\
7°С
юо 7о
*
1
f
А
i |
оо°й
F4
1
'о 2 k 6 8 10 12 /4 16 IB 20
Давление пара,мм
Фиг. 839. Содержание воды в гексагональных
гидроалюминатах кальция ЗСаО • А1203 • /гН20 при 2ГС (Thor-
valdson) и 2СаО • А1203 • nH20 при 17°С (Lea, Bessey).
10 К. Koyanagi [619], 22, 1933, 129—134.
11 См. A. Lafuma [152], 30, 1925, 174—183; [151],
19, 1929, 431 и ниже.
12 A. Travers, J. Sehnoutka, [26], сер. 10, 13, 1930,
253—335.
13 Обзор по гидроалюминатам кальция и их
свойствам см. С. R. W. Mylius [7], 7, № 3, 1933. Уэлс и
его сотрудники (см. D. III, § 210) отрицают
существование этих гидратов; по меньшей мере они их считают
весьма неустойчивыми фазами.
14 J. Lefol [158], 197, 1933, 919-921; 201, 1935,
669—672; см. также G. Maekawa [309], 46, 1943, 750—
751.
В этом сложном случае 15 следует пользоваться
статическим тензоэвдиометрическим методом или применять
очень длительные выдержки при нагревании 16.
Исследования показали, что прочность связи воды в гидратах
колеблется в широких пределах. Потеря воды гидратами,
стабильными при наиболее высоких давлениях водяного
пара, по сравнению с потерей воды гидратами,
устойчивыми при более низких давлениях, показана кривыми
изотермического разложения на фиг. 839.
209. Это вызывает необходимость изучения
подобных явлений на основе химического состава и
кристаллических структур гидроалюминатов. Форсен17 первым
применил теорию комплексных соединений Вернера к
разработке схематических формул различных
гидроалюминатов. Позднее |Бранденбергер 18 рассматривал их
кристаллическую структуру в соответствии с принципами
ионной координации. Он предположил, что
гексагональные гидроалюминаты имеют типичную слоистую
структуру с попеременно чередующимися слоями гидроокисей
кальция и алюминия, что приводит к удивительному
сходству этих алюминатов с ориентированными
прорастаниями гидроокиси кальция в гидроокиси алюминия
(см. А. I, § 1:13). Тилли и Мего (см. D. III, § 127)
применили этот принцип при изучении структуры гидрока-
люмита. Такая структура гексагонального
гидроалюмината прекрасно согласуется с тем фактом, что при
температуре ниже 110°С вода легко удаляется, хотя тип
структуры сохраняется 19. Из шестиводного
изометрического трехкальциевого алюмината Кёберих 20 удалил
четыре молекулы &оды при более высоких температурах,
не нарушив при этом правильной структуры. Бюссем
объяснил это тем, что группа i[Al(OH)6] в первичном гек-
сагидрате превратилась в группу [А1(ОН)4] и в конце
концов — в (AlOJ. При полной дегидратации структура,
в конечном счете, разрушается с образованием свободной
извести (окиси кальция) и пятикальциевого трехалюми-
ната. Сальмони21 также наблюдал при дегидратации
двукальциевых гидроалюминатов далеко идущее
сходство. Гептагидрат 2СаО-А1203*7Н20, согласно
Сальмони 22, имеет особенно важное значение при твердении
глиноземистых цементов.
16 R. Nackefi, R. Mosebach [596], 225, 1935, 289-301;
1936, 328—336.
16 См. выше Т. Thorvaldson, сноска 5; J. Lefol [158],
199, 1934, 1412—1414; С. R. W. Mylius [7], 7, № 3,
1933
17 L. Forsen [619], 22, 1933, 73-77, 87-91 и 100—
102.
18 Е. Brandenberger [469], 13, 1933, 569 и 570; см.
также С. W. Bunn, L. M. Clark [310], 57, 1938, 399—
405; подробнее см. Н. Н. Steinour [713], № 34, 1951,
4—11.
19 W. Bussem, Symposium 1938, 157 и ниже.
20 F. К б b e r i с h, диссертация, Univ. Berlin,
1934, 16.
21 R. Salmoni [212], 64, 1934, 719—734.
22 R. Salmoni [243], № 9, 1934; см. также R.
Salmoni [619], 22, №38, 1933.

836
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
210. Первые исследования системы известь —
глинозем — вода принадлежат Уэлсу м и Ассарссону24. Б этой
системе отклонения от состояния равновесия носят
весьма устойчивый характер, и представление об .истинном
равновесии можно получить, лишь опираясь на
совпадающие результаты, полученные различными методами.
Уэлс определял гидраты, лишь указывая их
принадлежность к кубической или гексагональной фазе. Согласно
Наккену, Мозебаху и Ян Цзя-ци 25, шестиводный трех-
кальциевый алюминат — единственно устойчивое и кон-
груентно растворимое соединение28. К аналогичным
выводам пришли Торвальдсон, Грейс и Вигфуссон27. Вось-
миводный двукальциевый алюминат устойчив в узкой
области; он инконгруентно растворим; четырехкальциевыи
алюминат с 13 молекулами вообще неустойчив. В
результате исследований Ли и Бесси28 получено более ясное
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,1 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
А1г03,г/л
Ф и г. 840. Диаграмма растворимости в системе СаО—
А120з—Н20 при 25°С (Bessey).
23 L. S. Wells [563], 1, 1928, 951 — 1009; о частной
системе окись алюминия — вода см. предварительные
результаты G. Ervin, E. F. Osborn [95], 28, 1949, 136;
на диаграмме давление — температура имеется
инвариантная точка, в которой сходятся области корунда,
диаспора и бемита. Температура превращения диаспор-бё-
мит понижается с увеличением давления.
24 G. Assarsson [596], 200, 1931, 385—408; 205, 1932,
335—360; 214, 1933, 158—166; 222, 1935, 321—336; см.
также обзор Bessey, Symposium 1938, 192—196.
25 R. Nacken, R. Mosebach, Jang Chi-
a n -C h i, диссертация, Univ. Frankfurt a. Main, 1941.
26 Противоположной точки зрения придерживается
Польхейм (Е. P. von Polheim [619], 24, 1935, 643—648
и 658—665).
27 Т . Thorvaldson, N. S. Grace, V. A. Vigfusson [117],
1, 1929, 201.
28 F. M. Lea, G. E. Bessey, Symposium
1938, 194 и ниже, предварительные данные, но никаких
других более подробных данных эти авторы не приводят.
Стейнор (Н. Steinour [713], № 34, 1951, 20—30)
детально рассмотрел эти данные в сравнении с
результатами исследований Уэлса, Кларка и Мак-Мерди (см.
D. III, § 211).
представление о процессе метастабильной
кристаллизации (фиг. <840) и устойчивости гидратных
новообразований. Гидраты, упомянутые Ассарссоном, а именно
5СаОА12Оз-34Н20 и ЯСаЮ-АЬОз-ЮНгО обнаружены не
были. С увеличением температуры все гидраты, кроме
шестиводного трехкальциевого алюмината, становятся
все более и более неустойчивыми; кривая растворимости
для этого соединения лишь немного сдвигается.
211. Уэлс, (Кларк и Мак-Мерди29 исследовали
систему в условиях равновесия при 25 и 90°С. Оказалось, что
«гексагональный трехкальциевый гидроалюминат»
представляет собой эквимолекулярную смесь гексагонального
восьмиводного двукальциевого алюмината и тридцати-
водного четырехкальциевого алюмината. Выяснилось
также, что восьмиводный двукальциевый алюминат
медленно изменяется до гиббсита и четырехкальциевого
гидроалюмината. Оба гидроалюмината неустойчивы в
температурном интервале от 25 до 90°С и с увеличением
температуры они становятся более и более неустойчивыми.
Существует нестабильная инвариантная точка R\,
показанная на фиг. 841. Действительно, устойчивыми
кристаллическими фазами являются только гиббсит,
гидроокись кальция и изометрический шестиводный
трехкальциевый алюминат: гиббсит устойчив во всем
температурном интервале при концентрации окиси кальция менее
0,33 г/л; при 'более высоких концентрациях образуется
обычный гидрат. На фиг. 841 показаны условия
существования фаз в системе СаО-АЬОз-Н20 и отмечены
стабильные инвариантные точки F и L ори температуре 25 и
90°С.
212. Нагаи30 своими экспериментами по
гидротермальному синтезу гидроалюминатов кальция подтвердил
результаты Торвальдсона и его соавторов. Коянаги31
считал, что при гидратации глиноземистого цемента на
базе монокальциевого алюмината в основном образуется
восьмиводный двукальциевый алюминат. Этот гидрат
образуется очень медленно в результате
непосредственной абсорбции воды, так как коллоидный гидрат окиси
алюминия осаждается и покрывает зерна цемента.
Однако взаимодействие алюмината с водой ускоряется, если
добавить гидроокись кальция, а также в том случае,
когда она образуется за счет гидролиза соединений с
высоким содержанием извести. Известь адсорбируется
и затем взаимодействует с монокальциевым алюминатом,
в результате чего осаждается шестиводный
трехкальциевый алюминат, который обнаруживается под
микроскопом. В этом заключается причина мгновенного
схватывания смеси портланд-цемента и глиноземистого
цемента, сопровождающегося сильным выделением тепла
29 L S Wells, W. F. Clarke, H. F. McMurdie [304]
30, 1943, 367-407. r ,
30 Sh Nagai [596], 207, 1932, 313-318; [122], 5,
1932, 205—210; [309], 35, 1932, 496—500 b.
31 К Koyanagi [619], 22, 1933, 129-134; [309], 33,
1930, 277-282; [295], № 8, 1932; [162], № 8,. 1932.,

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТОВ
837
—т
1 , Л"--%^"-£ гидраты 11° Y
0,8
1,0
W
Фиг. 841. Равновесная растворимость в системе окись кальция — окись
алюминия — вода при 90° и 21X2 (Wells, Clarke, McMurdie).
М — инвариантная точка, отмечающая сосуществование при S0°C Ca(CH)2C8AWe и
насыщенного раствора; У — то же для 21СС; R, X, W — метастабильные инвариантные точки
сосуществования гиббсита и гексагональных гидроалюминатов калышя с насыщенными
растворами.
[В приведенных на фиг. 841 фог.мулах симеол W означает \\гО. Прим. ред.]
(см. D. III, § 164). Эта реакция не только очень вредно
отражается на удобоукладываемости такой смеси, но
также чрезвычайно сильно снижает и механическую
прочность.
Заключения Коянаги, по существу, совпадают с
наблюдениями Кюля и Берхема32, которые подтвердили,
что в глиноземистых цементах, так же как и в портланд-
цементах, происходит «внутренний отсос» воды
вследствие образования коллоидных гелей в продуктах
реакции. Они наблюдали гидраты кремнезема и окиси
алюминия, причем первый образовывался из двукальциевого
силиката.
213. Ассарссон33 в результате своих экспериментов
по гидратации чистых алюминатов кальция и
глиноземистых цементов построил схематическую диаграмму,
изображенную на фиг. 842. Помимо фаз коллоидных гелей,
поле / отвечает ненасыщенным, поле Е—F — сильно пе-
82 Н. Kuhl, H. Berchem [619J, 21, 1932, 547 и ниже;
см. также Н. Ktihl, A. Chi Yu [619], 23, 1934, 249—256.
83 G. Assarsson, Symposium 1938, 451—457.
ресыщенным, а поле А—В—С — слабо
пересыщенным растворам. Поле Н включает только неустойчивые
растворы; в поле G образуются кристаллические гидраты
совместно с гидратом окиси алюминия, особенно гидрар-
гиллитом (гиббситом); при температуре ниже 5°С
образуется монокальциевый гидроалюминат. Все твердые
фазы, включая и монокальциевый алюминат, гидролизу-
ются водой, после чего осажденный гидрогель окиси
алюминия обволакивает зерна, таким образом
препятствуя дальнейшему взаимодействию. Монокальциевый
алюминат конгруентно растворяется только в том случае,
если свободная известь находится в растворе в избытке.
Однако пятикальциевый трехалюминат и трехкальциевый
алюминат сразу же образуют оильно пересыщенные
растворы, из которых осаждаются гидроалюминаты.
214. Первоначальная концентрация определяет
последовательность кристаллизации, которую обычно
можно воспроизвести. Эта последовательность очень
изменчива и часто нарушается. Гидраты окиси алюминия
осаждаются в виде чешуйчатых, округлых или сферолито-
вых агрегатов; судя по рентгенограмме они
представляют собой гиббсит (гидраргиллит), который образуется

838
D. III. РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ
Ф и г. 842. Равновесия в растворах, достигнутые путем
встряхивания алюминатов 5СаО • ЗА1203 и ЗСаО«5А1203
с водой (Assarsson).
Области кристаллизации Л, В, С и т. д. указаны пограничными
кривыми; пунктирная линия abc — уменьшение концентраций при
5°С; сплошная линия abd соответствует концентрациям при 20—90°С
в температурном интервале от 5 до 90°С, и гидрат — в
виде кристаллов игольчатой формы состава А1203'4Н20.
215. Сеай34 изучил изменения содержания
связанной воды в глиноземистых цементах и чистом
монокальциевом алюминате при различных температурах.
Отчетливый минимум абсорбции воды, был найден при 25—
30°С. Начиная с этой температуры происходит особенно
интенсивная кристаллизация шестиводного трехкальцие-
вого алюмината, которая отрицательно отражается на
силах сцепления структуры при схватывании цемента
из-за изометрического габитуса кристаллов.
Действительно, глиноземистые цементы, которые твердеют при
температурах выше 30Х, имеют более низкую
механическую прочность, чем «цементы, схватывающиеся при
более низких температурах.
216. Некоторые минеральные составляющие
глиноземистых цементов были идентифицированы как
кристаллические растворы вюстита и перовскита (см. D.
III, § 96); они не гидратируются и остаются химически
не измененными во время гидратации других фаз.
Присутствие щелочей способствует образованию некоторых
модификаций IB системе алюмината кальция, как
показано иа фиг. 842, .на которой представлено смещение
фазового.равновесия. Но наиболее характерным
примером влияния концентрированных растворов соды и
поташа «а схватывание глиноземистых цементов служит
быстрое «превращение гидроалюминатов кальция,
обладающих более высокой степенью гидратации, в
устойчивый изометрический шестиводный трехкальциевый
алюминат, образование которого, как показал Брокар35,
всегда сильно понижает механическую прочность
цементов.
84 L. Seailles [163], 14 Meeting, Paris, 1934; [516],
59, 1935, 417 и 418.
3* J. Brocard [158], 232, 1951, 413—415.

Е. СИЛИКАТНЫЕ РАСПЛАВЫ, ПРЕДСТАВЛЕННЫЕ
ПРОМЫШЛЕННЫМИ СТЕКЛАМИ И ШЛАКАМИ

Глава Е. I
РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
ПРОМЫШЛЕННЫЕ СТЕКЛА, ЭМАЛИ И ГЛАЗУРИ
РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНОЙ ШИХТЕ
1. Шихты технического стекла общего типа (типа
оконного стекла) состоят в основном из кварцевого
песка, соды, поташа и известняка. Поэтому к основным
реакциям относятся реакции, протекающие между
карбонатами и свободным кремнеземом; они
определяются парциальным давлением двуокиси углерода в
окружающей 'среде. К ним относятся также реакции,
происходящие при спекании, непосредственно перед
плавлением. Тамман и Эльсен *, анализируя
характерные тепловые эффекты, впервые исследовали реакции
в шихте обычного известково-натриевого силикатного
стекла (см. С. I, § 96). При 600—700°С они наблюдали
выделение из шихты двуокиси углерода вследствие
начинающегося взаимодействия карбонатов с
кремнеземом.
Эти реакции в твердой фазе заканчиваются при
температуре, (близкой к 860°С.
2. В карбонатных шихтах2, очевидно, образуется
описанная Ниггли (см. С. I, § 89) двойная соль
Na2C03 • СаС03 и очень легкоплавкая эвтектическая
смесь ее с содой. Этот карбонатный расплав обладает
особенно большой текучестью, и поэтому его скорость
реакции с кремнеземом (реакция кремнезема с
известью) быстро возрастает с увеличением
температуры.
В очень низкотемпературных эвтектиках четырех
компонентных известково-натриевых магнезиальных
шихт, изученных И. И. Китайгородским и И. Д. Тыха-
1 G. Tammann, W. Oelsen [596], 193, 1930, 245—
269* Опыт по наблюдению и характеристике реакций,
протекающих при спекании и плавлении в стекольных
шихтах, был проведен с помощью электронного
микроскопа Энделлом и Арденне (К. Endell, M. von Arden-
пе [227], 21, 1943, 121 — 128).
2 Об обширном исследовании Крёгером системы
окиси щелочей — окись кальция — кремнезем —
двуокись углерода см. С. I, § 96—103 и обзор,
принадлежащий этому автору (С. Kroger [227], 22, 1949, 86—
93, 248-261, 331-338; 25 1952, 307—324).
чинским3, допускалось существование соединения
Na2Mg(C03)2.
3. В шихтах свинцового стекла, состоящих из
сурика (красного свинца), ноташа и кварцевого порошка,
вначале происходит выделение кислорода из сурика
РЬ304, затем при температуре 670°С начинается
взаимодействие кремнезема с твердой окисью свинца, а
выше 700СС — кремнезема с углекислым калием. Окись
свинца плавится при 835°С и не смешивается с
карбонатом калия, плавящимся при &94°С. Углекислый
калий растворяется в эвтектических смесях силикатов
свинца приблизительно при 765°С (см. В. II, § 140)
с выделением двуокиси углерода при температурах
между 580 и 750°С. Также имеют большое значение
реакции в твердой фазе, протекающие между
свободной окисью кальция и силикатами свинца; они были
изучены Хедваллем 4 (см. D. I, § 65).
4. Тамман и Эльсен, применив динамический
метод, показали, что особенно сложные5 реакции
протекают в шихтах сульфатных стекол. На кривых
нагревания обнаруживается не менее семи различных
тепловых эффектов, из которых шесть — эндотермические и
один — экзотермический. Выделение двуокиси углерода
начинается при 620°С, а эвтектическая смесь карбоната
кальция и сульфата натрия плавится при 790°С.
Выделение двуокиси углерода значительно ускоряется при
добавлении углерода (обычно в виде угля); возможно^
что часть сульфата при этом восстанавливается до
сульфида натрия, который при взаимодействии с кар-
8 [174], 59,1948,1149—1152; о соединении!Ма2Л^(С03)
см. W. Skaliks [596], 183, 1929, 271 _ и ниже
279 и ниже.
* J. A. Hedvall [596], 248, 1941, 229—242; [257], 3,
1941; см. также E.Preston, W. E. S. Turner [311],
25, 1941, 136—149, 231—240.
6 Прежние опыты Таммана и Эльсена были
повторены и более тщательно проведены Кордесом, Цёфельтом
и Прегером (Е. Korctes, B. Zofelt, H. J. Proger [596],
264, 1951, 255—271); см. также Л. А. Зунина [174], 73,
1950, 153—156; А. Г. Репа, Е. П. Данильченко [624], 24,
1950, 20—27.

842
Е. Г. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
бонатом кальция переводится в сульфид кальция.
Карбонат натрия и карбонат кальция образуют двойную
соль, которая, в свою очередь, вступает во
взаимодействие с кремнеземом в эвтектическом расплаве. На
кривых нагревания лри 790°С обнаруживается
замедление подъема температуры вследствие плавления
эвтектики, состоящей из карбоната кальция и сульфата
натрия, и при этом количество жидкой фазы в системе
возрастает. Плавление эвтектики сульфида и сульфата
натрия начинается при 740°С. При температуре
выше 950°С начинается взаимодействие сульфида и
сульфата, при котором выделяется сернистый газ, а
образующаяся свободная щелочь способствует
ускорению реакций в расплаве. Сульфиты натрия и кальция
при температуре выше 550°С не образуются, так как
эти соединения разлагаются на сульфаты и сульфиды.
Смесь сульфида и сульфата кальция при температуре
выше 850°С также разлагается до свободной окиси
кальция с выделением сернистого газа. Эта реакция
ускоряется при добавлении кремнезема, особенно
осажденного, который очень сильно понижает температуру
интенсивного разложения сульфитов.
5. Реакция двойного обмена между сульфидом
натрия и карбонатом кальция была изучена методом
дифференциального термического анализа: при 170°С
гидроокись натрия, обычно присутствующая в
сульфиде натрия, вступает в реакцию с карбонатом кальция;
при 520°С гидроокись кальция теряет содержащуюся в
ней воду, а при 670°С начинается реакция двойного
обмена. Диаграмма фазовых состояний двукомпонент-
ной системы сульфид натрия — карбонат натрия имеет
эвтектику.
Следовательно, согласно Тамману и Эльсену, в
промышленных стекольных шихтах следует ожидать
определенной последовательности взаимодействий, при
которой может произойти смещение температур
вследствие образования корки из частиц крем.незема на
силикатном слое. Бели вместо тонкадисперсного
осажденного кремнезема используется кварцевый песок, то
остающийся сульфид натрия можно легко предохранить от
разложения (см. выше). Он впоследствии разлагается
при эвтектическом плавлении с сульфатом. Под
влиянием высоких температур при осветлении стекла
сульфат натрия вступает во взаимодействие с кремнеземом
при температуре .выше 1'2Ш°С, а при несколько более
низкой температуре с ним вступает во взаимодействие
также и сульфат кальция6. Эти реакции протекают при
температурах до 1400°iC и обусловливают
гомогенизацию расплава.
6. Согласно диаграмме фазовых состояний
(фиг. 843), «щелок» содержит сульфат натрия, добавка
которого снижает температуру плавления метасилика-
6 Я. Е> Ададуров [624], 5, 3,1932, 149—156.
та натрия7. Однако добавка в количестве менее 10%
избытка кремнезема к метасиликату достаточна, чтобы
вызвать несмесимость и расслоение на два жидких
слоя. Дитцель8 показал, что можно рассчитать предел
растворимости сульфатных анионов в силикатном стек-
Ф и г. 843. Равновесие в расплаве системы сульфат
натрия — метасиликат натрия — дисиликат натрия (Тат-
mann, Oelsen).
ле, исходя из его строения. Теоретический предел
растворимости, найденный Дитцелем, составляет
около 1% С03, что хорошо согласуется с
экспериментальными данными. Когда сульфат натрия и силикат
кристаллизуются совместно, то большая разница в их
кристаллизационной способности легко обусловливает
типичные неравновесия.
7. В фазовой диаграмме системы сульфат
натрия — метасиликат натрия стремление к несмесимости
выражается S-образной формой кривой
кристаллизации; при добавлении кремнезема выявляется большая
область ликвации. Поэтому в тройной системе сульфат
натрия — метасиликат — дисиликат имеется тройная
критическая точка расслоения. Кроме того, происходит
разложение сульфата и дисиликата натрия с
образованием метасиликата и выделением серного газа. Тамман
и Эльсен допускали, что добавление порошкообразных
угля и кремнезема, обладающих большой
поверхностью, значительно ускоряет взаимодействие сульфа-
7 Н. Jebsen-Marwedel [227], 18, 1940, 184 и 185.
Расплавы стекол из содовых шихт образуют
сульфатный «щелок» в том случае, когда двуокись серы и
кислород поглощаются из газовой атмосферы печи (см.
также Н. Jebsen-Marwedel, Glastechnische
Fabrikationsfehler, Berlin, 1936, 233 и 234).
8 A. Dietzel [373], 29, 1941, 544, сноска.

РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНОЙ ШИХТЕ
843
та с силикатным расплавом и вызывает полное разло- осветления; на диаграмме представлено содержание
жение «щелока». пузырьков при 1400°С в зависимости от количества до-
о г» ж ,„о™тл» т, ™™„о,.о».,, ™ бавленного сульфата к калиево-известково-натриевому
8. Реакции сульфатов с кварцем и силикатами по ,, тт «
~л~. ™„ nnODrtoIII1If ^a силикатному стеклу11. Наиболее положительное деист-
существу характеризуют их роль при плавлении сте- J J л^л/
« г> - ™,„™„"х т.оо л„„лп вие оказывает добавка в шихту 0,5% окиси натрия в
кольнои шихты. Выделяющийся сернистый газ — основ- м J ' /и v
ной фактор при осветлении шихт, содержащих сульфат
натрия; выделение газа ускоряется при повышении
10000
со
«Г
5
о
а
*
ГО
1000
О 1 2 3 4 S 6
Vc^W
7 в 9 Ю ^у $
0,5 U0°lo
Naz0 в виде Ыа2Б0ь в шихте
Фиг. 844. Влияние сульфата натрия на осветление
натриево-калиево-известкового стекла при 1400°С
(Gehlhoff. Kalsing, Thomas).
/ — лабораторные результаты после выдержки в течение 2 час. при
1400°С; 2— пробы из центра тигля после выдержки в течение 12 час
при 1400°С.
температуры. Согласно Иебсен-Марведелю9 в
сульфатных расплавах стекла происходит более полная газовая
очистка, которой нет в стекольных шихтах, содержащих
карбонат натрия. Эти факты очень важны в производстве
промышленного стекла, как это было показано Гель-
хоффом, Кальсингом и Томасом10. Количественно
степень осветления может быть определена путем
подсчета под микроскопом газовых пузырей («мошки») в
расплавах, затвердевших в форме пластинок,
полированных с обеих сторон. Подсчет правильнее
производить при интенсивном боковом освещении в темном
поле. Таким образом, может быть определена степень
осветления в зависимости от времени или температуры
выдержки. На фиг. 844 показана типичная диаграмма
Uaz0eeude NazS0n в шихте
Фиг. 845. (Влияние сульфата на осветление натриево-
калиево-известково-силикатного стекла после
выдержки в течение 1 часа при 1400° С с постепенно
увеличивающимися добавками угля (Gehlhoff, Kalsing,
Thomas).
виде сульфата. Также рекомендуется добавлять к
щелочному сульфату уголь; для восстановления
сульфата в сульфит необходимо примерно полуторное
количество угля по сравнению с теоретическим (фиг. 845)12.
9. В производстве промышленных стекол не менее
существенно влияние боя, добавляемого в шихту.
Первоначальное количество воздуха в расплавах боя
должно уменьшаться при добавлении сульфата как
наиболее активного осветителя13. Связь между этим
9Н. Jebsen-Marwedel [227], 19, 1941, 165.
I» G. Gehlhoff, H. Kalsing, M. Thomas [227],
1930. 1—24.
8,
11 Другие практически важные диаграммы
подобного, рода, на которых показано влияние
восстановительной или окислительной атмосферы в печи на
конечное содержание S03 в стекле, см. Н. Jebsen-Marwe-
dell [277], 19, 1941, 166 и ниже; о пеностекле см. также
А. III, §4.
12 W. E. S. Turner, E. M. Firth, F. W. Hodkin,
М. Parkin [311], 10, 1926, 129—145; О. Stange,
R. Glowka [224], 75, 1948, 168—172. Проблему
плавления промышленных стекол из сульфатных шихт,
охватив широкий круг вопросов, рассматривал Шульц
(Е. О. Schulz [224], 76, 1950, 99—103, 119 и ниже, 150 и
ниже, 167 и 168).
13 Е. Zschimmer, E. Zimpelmann, L. Riedel [497], 59,
1926, 333; W. E. S. Turner, F. W. Hodkin, H. W. Howes
[311], 13, 1929, 25—37; W. E. S. Turner, S. English, G. A.
Green, F. W. Hodkin [311], 13, 1929, 37—47; W. E. S.
Turner, F. Winks [311], 13, 1929, 47—56; J. С Potts,
G. Brookover, O. G. Burch [267], 27, 1944, 225—231.

844
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
явлением и действием сульфата натрия показана Гель-
хоффом, Кальсингом и Томасом на фиг. 846. На
осветление отрицательно влияет добавка в количестве
более 40% боя. Гельхофф и др. рассмотрели влляние
вязкости на содержание пузырьков в стекле. Ввиду
того что более кислые стекла плавятся с большим
трудом, чем щелочные, и для их осветления требуется
более высокая температура, то в конечном итоге
осветление кислых стекол происходит более полно, чем
осветление щелочных. Вследствие большого количества
щелочей, в шихте более щелочных стекол с самого
начала содержится относительно больше газов, чем в
стеклах кислого типа. Принимая во внимание
отрицательное влияние добавок боя, Иебсен-Марведель14
подчеркивал (см. Е. I, § 4 и 52) роль поверхностного
натяжения стекольного расплава с боем по сравнению
с поверхностным натяжением расплава из чистой
шихты. Таким образом, становится очевидным, что
добавление соды к расплаву оказывает благоприятное
действие.
10. Скорость подъема газовых пузырьков в
расплаве стекла при данной температуре и вязкости
рассчитывается по зЗкону Стокса. Впервые такой метод пред-
14 Н. Jebsen-Marwedel 1227], 21, 1943, 62 и ниже.
дожили Гельхофф и др. Гогшалль15 рассмотрел этот
вопрос с точки зрения гидродинамических законов:
течение жидкости в ванной печи не может быть
турбулентным, так как число Рейнолдса в этих системах
всегда меньше 1. На пространственной диаграмме
(фиг. 847) показана скорость подъема газовых
пузырьков двуокиси углерода различных диаметров в
расплавленном стекле в зависимости от температуры и
вязкости. Иебсен-Марведель показал, что эта диаграмма
отвечает промышленным условиям. Тот же автор16 ввел
«число потенциального подъема» как меру способности
расплавленного стекла, особенно сульфатного стекла,
образовывать газовые пузырьки под действием атмо
сферы печи. В первую очередь важно учитывать
замещение серного ангидрида кремнеземом в процессе плав-
15 Н. Jebsen-Marwedel [227], 10, 1932, 261 и ниже;
см. также Н. Jebsen-Marwedel, Glastech-
nische Fabrikationsfehler, Berlin, 1936, 65 и ниже.
Кроме того, см. Н. Jebsen-Marwedel, К. Dinger [632],
August, 1947, 19—25, особенно при изучении температур,
при которых пузырьки вновь появляются
благодаря давлению. В стеклах, отожженных при
1400° С, могут еще выделяться пузырьки при 1300°£,
что служит указанием на сильное влияние
неравновесного хода реакции.
16 Н. Jebsen-Marwedel [497], 75, 1942, 120—125.
Бой в шихте, %
Фиг. 846. Влияние боя и сульфата на осветление шихты известково-
натриево-калиевого силикатного стекла после 1 часа выдержки при
1400°С (Gehlhoff, Kalsing, Thomas).

РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНОЙ ШИХТЕ
845
ления; выделение газа аналогично хорошо известному
действию, оказываемому нерастворимыми частицами
с острыми краями, так называемыми «кипятильниками».
Восстановительная атмосфера печи действует на
образование пузырьков только косвенно, т. е. при этом
сульфат натрия восстанавливается до сульфида, который
затем вступает в реакцию с содой и кремнеземом в
«нижних слоях» расплава в ванне, выделяя газ.
11. Прежде размер газовых пузырьков в
осветляемом стекле обычно определялся в зависимости от
поверхностного натяжения расплава. Однако позднее
Шнурман17 показал, что это явление, по существу,
определяется вязкостью. На примере системы вода — спирт,
которая обладает максимальной вязкостью при
определенном смешении, Шнурман показал, что газовые
пузырьки минимального диаметра образуются в
жидкости с максимальной вязкостью. В жидкостях —
диэлектриках диаметр пузырька в общем уменьшается
при увеличении вязкости и наоборот. Следовательно,
размер пузырьков не зависит от поверхностного натя-
17 R. Schnurmann [319], 80, 1937, 148—151.
жения, которое уменьшается непрерывно в смесях
вода — спирт.
12. Исследования Лайла 18, касающиеся определения
времени осветления данной стекольной шихты, показали
замечательные результаты. Лайл установил, что нет
простой связи между временем и вязкостью, а также
временем и поверхностным натяжением. Он определял
время осве'тления, наблюдая за порошкообразной
шихтой, добавленной к большому количеству
предварительно расплавленного и осветленного стекла.
Минимальное время, необходимое для удаления пузырьков
из добавленной пробы, и есть истинное время
осветления. Логарифм этого времени — функция обратной
величины абсолютной температуры. Из этого
соотношения рассчитывается скорость осветления в
промышленных условиях, определяемая, например, на 1 м2
площади ванной печи.
13. Особенно важное значение имеет парциальное
давление кислорода в газовой атмосфере печи в связи с
18 А. К. Lyle [267], 28, 1945, 282—287; см. также
обзор R. К. Day [226], 12, 1931, 47.
20 18 16 10 12 10 8 6 5 Ь 3 2 1 ™bWbKU во взвешенном
Диаметр пузырьков СО* ,мм t„ состоянии
Фиг. 847. Скорость подъема пузырьков С02 различногодиаметра в известково-натриевом силикатном расплав
ленном стекле (Jebsen-Marwedel).
На маленькой диаграмме наверху слева приведена кривая зависимости вязкости от температуры.

846
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
содержанием сульфата в расплавленном стекле. Иеб-
сен-Марведель 19 установил зависимость между
образованием газовых пузырьков в промышленных сульфат-
содержащих стеклах и окраской последних, особенно
при наличии восстановительной атмосферы в печи.
Химическое взаимодействие может привести к
образованию в стекле сульфида железа, который
обусловливает интенсивную желтую или коричневую окраску.
Однако при взаимодействии сульфидсодержащего
стекла с сульфатсодержащим .стеклом выделяются
пузырьки вновь образующейся двуокиси серы. Согласно
Иебсену-Марведелю и Беккеру, вследствие этого
окраска промышленных стекол зависит от относительного
давления кислорода в расплаве и атмосфере печи. С
одной стороны, давление кислорода определяется
содержанием железа, с другой — разложением и
реакциями обмена сульфата или других осветителей;
однако эти реакции могут сильно замедляться .и не
достигать равновесия 20.
14. Иебсен-Марведель21 изучал процесс
выделения газа при 900—1300°С из стекольных шихт,
содержащих и карбонат, и сульфат. Серный газ выделялся
значительно медленнее углекислого газа; однако его
выделение усиливалось с увеличением концентрации
сульфата в шихте. Приблизительно 1% углекислого и
серного газов все же остается в стекле, независимо от
исходного содержания сульфата в шихте. При
добавлении угля при низких температурах относительно быстро
разлагается лишь часть сульфата; остающийся
сульфат взаимодействует значительно медленнее. Это
замедленное взаимодействие играет существенную роль
в «осветляющем» действии сульфата; при более
высоких температурах остающийся сульфат разлагается
особенно медленно. Эти факты были полностью
подтверждены Стануэртом и Тернером22.
15. Вообще, вследствие медленного повышения
температуры при плавлении промышленной шихты,
времени вполне достаточно для завершения основных
реакций, протекающих при 1100—1200°С. Как показали
Гельхофф, Шнеклот и Томас23, на эти реакции, конеч-
19 Н. Jebsen-Marwedel [227], 8, 1930, 525—529; 19,
1941, 165—171; также см. 22, 1949, 325—331; Н. Jebsen-
Marwedel, A. Becker [497], 63, 1930, 874 и ниже. Прямое
аналитическое подтверждение присутствия Na2S в воде,
конденсирующейся внутри газовых включений стекла,
получили Лёфлер и Принц (J. Loffler, W. Prinz [227], 25,
1952, 170 и ниже).
20 Н. Jebsen-Marwedel, Schmetzen und
Formgebung des Glasses, Leipzig, 1929, 87—98.
21 H. Jebsen-Marwedel [497], 69, № 32—34, 1936.
22 J. E. Stanworth, W. E. S. Turner [311], 21, 1937,
359—367.
23 G. Gehlhoff, W. Schneekloth, M. Thomas [227], 9,
1931, 22—29; Бишоп (F. L. Bishop [267], 28, 1945, 308—
310) использовал добавку флуоресцирующего
индикатора-церия для изучения текучести стекла в
стекловарных печах.
но, влияют текучесть и температурное распределение
в расплаве в ванной печи. Эти факторы определяют
устойчивость процесса, начиная от плавления шихты
до получения готового стекла.
Пешее24 теоретически показал, насколько большое
значение имеют текучесть и циркуляция в
расплавленном стекле ванной печи и соответствующее
распределение температуры над «неподвижным» слоем стекла на
дне ванны.
16. В производстве промышленного стекла в
качестве осветителей кроме сульфата натрия используются
многие другие соединения. Например, Тернер25
упоминает о нитрате аммония как о превосходном средстве
для осветления, а Пршидал26 исследовал с этой целью
пригодность пироантимоната натрия. Гельхофф, Каль-
синг и Томас27 с особой тщательностью изучили
возможность осветления при помощи нитрата натрия и
калия, трехокиси мышьяка28 и сурьмы, хлорида
натрия 29 и фтористых соединений30. Особенно
эффективной оказалась смесь нитратов мышьяка и калия, так
как, согласно Шотту31, при этом образуется пятиокись
мышьяка, которая медленно и лишь при высоких
температурах выделяет кислород, что и активизирует
процесс осветления. При охлаждении же выделение
кислорода прекращается, пузырьки кислорода поглощаются
и стекло становится прозрачным32. Эти очень важные
процессы детально были изучены Уэйлом и Кюлем33.
Они полностью подтвердили предположение, согласна
которому пятиокись мышьяка и другие высшие окислы,
например двуокись церия, в стекле служат источниками
кислорода. Можно также ожидать, что трехокись серы
окажется одним из типов соединений, которые будут
24 I. Peyches [632], August, 1947, 26—27.
25 W. E. S. Turner, M. Parkin, W. J. A. Warren [311],
15, 1931, 153—166.
26 O. Pfidal [490], 19, 1942, 70—76.
27 G. Gehlhoff, H. Kalsing, M. Thomas [227], 8, 1930,
8—14.
28 Добавление в сульфатсодержащие стекольные
шихты мышьяксодержащего боя вызывает большие
осложнения, так как, согласно реакции As203"t>2S03^
^ As205 -f4 2S02, происходит постоянное выделение
газа; см. F. Beyersdorfer, T. Jochmann [224], 75, 1948,
1-5.
29 Растворимость хлорида натрия в стекле при 1400°С
составляет примерно 2%; этой величиной нельзя
пренебречь; см. Н. М. Bateson, W. E. S. Turner [311], 23,
1939, 265—267.
30 Использование фторидов для осветления стекла
связано с летучестью ионов трехвалентного железа из
расплава.
31 Е. Z s с h i m m e г, Theorie der Glasschmelzkunstr
v. II, 1924, 88.
32 На такое поглощение особенно указывает
присутствие вакуумных пузырьков с наличием щелочного .
сульфита или сульфата; см. Н. A. Shadduck, A. van
Lee [267], 25, 1942, 83.
33 С 1. К u h 1, диссертация, Technische Hochschule,
Berlin, 1937; W.Weyl, H. Rudow [497],70, № 7-9, 1938,

РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНОЙ ШИХТЕ
847
разлагаться при более высоких температурах. При
охлаждении эта реакция протекает в обратном
направлении, т. е. вновь образуется трехокись, которая
связывается в стекле щелочами в виде их сульфатов.
Согласно наблюдениям Зальманга и Мертена34, таким путем
пузырьки снова поглощаются. Такач35 .наблюдал
абсорбцию стеклом двуокиси серы, присутствующей в газовой
атмосфере печи; это стекло содержало избыток
кислорода. Абсорбция сопровождалась реакцией
образования сульфата. Дуглас и Айзерд36 специально
подчеркивали диффузию щелочей и обменные реакции
(Н+ на Na+), протекающие на поверхности стекла,
которые обусловливают взаимодействие двуокиси серы и
кислорода во влажной атмосфере печи при
повышенных температурах. Диффузия кислорода протекает
медленнее щелочной диффузии при температуре
приблизительно ниже 700°С.
17. Оптические методы, примененные Уэйлом и др.
для выяснения вопроса о строении стекла, особенно
анализ кривых поглощения окрашенным стеклом37 в
£
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
Ш\
А
в
т С
—т— D
~Е
F ,
—- и
Тернер и Уэйл 38 изучали взаимодействие окислов
железа и марганца в стекле39. На фиг. 848 показаны кривые
поглощения группой стекол с постоянным содержанием
окиси железа в количестве около 2%: с увеличением
содержания закиси марганца абсорбция при А,= 1000мцг
соответствующая катиону Fe2+, систематически
уменьшается. Лишь при условии, если все закисное
железо будет переведено в катионы трехвалентного
железа, произойдет характерное поглощение катионом
Мп3+, который окрашивает стекло в
пурпурно-фиолетовый цвет40. Аналогичные явления наблюдаются в
стеклах, содержащих пары окислов: окись железа —
двуокись церия, окись железа — мышьяк ( + нитрат) и
окись 'железа — трехокись сурьмы ( + нитрат). В мар-
ганцево-цериевых стеклах окись церия при данных
концентрациях может быть или окислителем или
восстановителем. Добавление хромата .к марганцевым стеклам
усиливает окраску, обусловливаемую присутствием
катиона трехвалентного марганца. Составлен следующий
ряд окислов по мере уменьшения давлений, при
которых происходит разложение высших окислов, т. е. по
мере возрастания устойчивости последних:
Мп203—МпО
Сг03—Сг20
CeOt-Ce203
As20'3
As206
Sb205—Sb203
Fe203—FeO
41Уменыиение давления кислорода
Mn203—CrO,—Ce02—As205- Sb205—Fe203
Увеличение давления кислорода
Ц00
600
300
1000 1200 мр
Фиг. 848. Поглощение авета данной длины волны
стеклами, окрашенными железом и марганцем (Weyl,
Turner),
видимой части спектра, наиболее эффективны при
исследовании окислительно-восстановительных равновесий.
34 Н. Salmang, A. Merten [227], 9, 1931, 148—151.
35 Т. von Takats [227], 14, 1936, 103—105; см. также
J. N. Coward, W. E. S. Turner [311], 22, 1938, 309—323.
36 П. W. Douglas, J. О. Isard [311], 33, 1949, 289—335.
37 Ценный труд, в котором описываются все типы
окрашенных стекол и их строение, принадлежит Уэйлу
(W. A. Weyl [311], 27, 1943, 133—206, 265—295; 28,
1944, 158—354). Уэйл (W. A. Weyl [420], № 4, 1940;
[299], 55, 507—512, 1951) также рассматривал
принцип «переменной валентности» Гофмана (см. В. II, § 353)
и его значение для окраски стекла.
38 W. E. S. Turner, W. Weyl [311], 19, 1935, 208—216;
35, 1951, 448—461; см. также W. E. S. Turner, A. J.
Holland, A. Lawton [311], 24, 1940, 73—92; Н. Мооге,
S. N: Prasad [311], 34, 1950,173—219.Обзор существенных
факторов, обусловливающих окраску
железосодержащих стекол, см. J. M. Stevels [632], 2, No. 1, 1948,
4—14. Как показали Брустер и Крейдл (G. F. Brewster,
N. J. Kreidl [311], 35, 1951, 332—406), катионы (Li+,
Са2ч\ Ва2+, Ti4+ и др.) различно влияют на окраску
железосодержащих стекол.
39 О железосодержащих окрашенных минералах см.
статью Мак-Карти (G. R.MacCarthy [16], сер. 5, 12, 1926,
16—36); о щелочных боратных стеклах, окрашенных
железом, см. W. D. Bancroft, E. Cummingham [299],
30, 1930, 1—40; об изменении окраски в фосфатном
минерале, вивианите см. G. Tammann, H. О. von Samson-Hi-
melstjerm [596], 207, 1932, 319 и 320.
40 Аналогичное оптическое явление, которое
наблюдается в природном розовом турмалине, содержащем
трехвалентный марганец и железо; см. С. Б. Грум-
Гржимайло [174], 60,1948,1377,80. Светопроницаемость
в инфракрасной области уменьшается при
содержании двувалентного железа.
41 О влиянии мышьяка на содержание газа в стекле
(сравните Е. 1,§ 59) см. R. H. Dalton [267], 16, 1933,
430. О вопросах аналитического определения
различных степеней окисления железа и марганца,одновременно
присутствующих в стекле, см. F. Salaquarda [227],
8, 1930, 265—270.

848
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
18. Большое значение такой схематической таблицы
для промышленных проблем, связанных с процессом
обесцвечивания стекла, очевидна; она подтверждена
также произведенными Кюлем непосредственными тензи-
метрическими измерениями давлений при диссоциации
окислов в стекольных шихтах (см. Е. I, § 16). На
ячеек (см. А. II, § 184), содержащих расплав буры
(модель).
Ячейки были следующего типа:
Платина в
кислороде
(р = 1 ашм)
Расплав
чистой буры
Расплав
буры с
окрашивающим
окислом
Платина в
кислороде
(р —
переменное)
При 820°С было изучено равновесное окисление
закиси железа до окиси, двувалентного марганца — до
трехвалентного и окиси хрома — до трехокиси. Весьма
характерно внезапное изменение цвета при
определенных парциальных давлениях кислорода (фиг. 850).
Стремление окислов R2O3 к диссоциации на открытом
Ф и г. 849. Выделение кислорода (%) от теоретически
возможного количества для чистого мышьяка (/),
чистого соединения Na4As207 (2) и смеси Na4As207 с
Na20.4Si02 (3) (С. Kuhl).
фиг. 849 приведены примеры выделения кислорода из
чистой пятиокиси мышьяка, арсената натрия и смеси
этой соли со стекольной шихтой состава lNa204Si02. dt
По наблюдениям Зальманга и Мертена в сульфатных
стеклах (см. Е. I, § 16) 42 трехокись мышьяка
поглощает кислород при 500°С с образованием пятиокиси.
19. Обесцвечивание стекла селеном, который обычно
добавляется в виде селенита натрия, объясняется не
химической реакцией, а физическим процессом
компенсации голубой окраски, обусловленной наличием в
стекле закиси железа, розовой окраской, обусловленной
присутствием селена (см. А. Ш, § 99). Дей и Силвер-
ман43 специально рассматривали реакцию Na2Se03 +
+ 4FeO ^ Se + 2Fe203 + Na20. Следовательно, не
обязательно допускать, что в обесцвеченном стекле селенит
железа неокрашен.
20. Взаимодействия металлов на различных стадиях
окисления в стекле важны не только для выяснения
влияния парциального давления кислорода, но также
и для определения кислых или основных свойств
расплава (см. Е. I, § 28 и 29). Чаки и Дитцель44
использовали электрохимический метод измерения
электродвижущих сил окисленной или восстановленной
GrO, J*>
МП2°3"0
75
ОС
*; о
^ ^
с: м
* OJ
II25
*^£
е^"'
Fe20^
\\
\
\ \
1 1
1
1 1
1 1
\ \
\ N
J*A
\
, ^*
.^"---—г__
0,3
0,1 о \0,v о,з
/О5 1/ 10" \
0г/возду* N2 C02
0,5
10 '
,ч W3.lt С 9п
10 Ю'го Раатм
« Т. Н. Wang, W. E. S. Turner [311], 27, 1943, 60—76'
где приводятся тщательно составленные спектрофото
метрические кривые, по которым можно судить об
обесцвечивающем действии окислов мышьяка и сурьмы.
43 F. Day, A. Silverman [267], 24, 1941, 297; 25, 1942,
371—381.
44 P. Csaki, A. Dietzel [227],18, 1940, 33—45 и 65—69.
Ф и г. 850. Равновесие железа, хрома и марганца с
кислородом и электродвижущая сила газовой ячейки
Pt/02(p = 1 атм)\1 расплав бура 4-окрашивающий оки-
сел/ФЧ/Ог (=*); парциальное давление внутреннего
кислорода рог; температура реакции 820° С (Dietzel, Csaki).
воздухе выражена в виде ряда железо — хром —
марганец, который не соответствует ряду, предложенному
Уэйлом, Кюлем и Рудоу (см. Е. I, § ,17). Железо
содержится в расплаве не только в виде катионов Fe2+ и
Fe34", но также в виде аниона феррита Fe02~ и
магнетита. Присутствие аниона феррита, очевидно, зависит от
основности расплава. Ионное равновесие 2 (Fe02~ +
+ Fe2+^Fe304 лучше согласуется с фактическими
данными, чем с обычно принимаемой реакцией FeO +
+ Fe203 ^Fe304.
21. Если расплав буры нагреть до 950°С, то
диссоциация двуокиси церия станет особенно наглядной:
2Ce02^t Се20з + i02. Дитцель45 подсчитал, что
исходное внутреннее давление кислорода в расплаве равно
.104—105 атм\ таким образом, он дал представление
о больших локальных напряжениях, которые вызывают
диффузию газа и рост образующихся газовых пузырей.
Для ускорения процесса осветления существенное зна-
45 A. Dietzel [224], 75, 1948, 125—127.

РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНОЙ ШИХТЕ
849
чение имеет разность давлений, в результате которой
создается диффузионный градиент. Если расплав быстро
охладить до 800°С, то гальванический потенциал
вначале покажет большое избыточное давление кислорода,
после чего он быстро уменьшится и превратится в по-
♦ т
с;
а
:з
0Л2|
0.08
0,04 [
hJ
0,00 [
0,f2
0,1б\
0,2oL
/
h 1 /'
\ 1 1
м
\'
л
VII
/0
20
30
ЦО
50 мин*
Ф и г. 851 Электродвижущая сила ячейки
<—) Pt/02/стекольный расплав с 1% Се02/нормальный
электрод ( + ); температура 800—820°С (Dietzel, Csaki).
тенциал «недостаточного давления» (фиг. 851). Таким
образом, трехвалентный церий вновь соединится с
избыточным кислородом и «извлечет» кислород из
расплава аналогично тому, как серный ангидрид связывается
щелочами в охлажденном стекле (см. Е. I, § 16). Дит-
цель подчеркивал, что кислород и двуокись серы,
газообразные продукты разложения сульфата, имеют
различные скорости диффузии и молекулярные диаметры;
кроме того, SO2 обладает еще значительным дипольным
моментом, который легко сохраняется в каркасе.стекла.
22. Андресен-Крафт4б впервые предположил, что в
стекле существуют ферритные анионы. Дитцель и Чаки
(см. Е. I, § 20) доказали правильность этого
предположения. Образование соответствующих сульфоферритных
анионов FeS2~ демонстрируется на стеклах,
содержащих сульфид железа (см. А. III, § 94), окрашенных в
темно-коричневый цвет. Окраска стекол стабильна -и,
согласно описанию Дищеля и Неймана47, медленно
«выгорает» на воздухе. Сульфуризация железа в стекле
сопровождается исключительно резким и внезапным
изменением окраски стекла. Окрашенное закисью железа
синее стекло вследствие образования сульфофер-рита
превращается в коричневое. При обессеривании сульфофер-
ритного стекла образуется сульфид железа, который
осаждается; он обусловливает серую окраску стекла. В
типичном процессе доводки существует далеко идущая
аналогия между окрашиванием стекла как сульфофер-
ритными анионами, так и селеноферритными FeSe2~,
что подтвердили Дитцель и Хофлер48.
23. Дитцель49 обнаружил тесную связь между
окраской стекла и координационными принципами,
используемыми в кристаллохимии: трехвалентные ионы
железа в координации i[Fe04] обычно обусловливают
зеленый цвет, тогда как желтый цвет вызывается
координацией [FeOe]. Это изменение аналогично явлению,
наблюдаемому в случае ионов меди в стеклах,
содержащих щелочи; стекла окрашиваются в синий цвет
группой [CuOe], но вследствие контрполяризации,
например при действии добавленной борной кислоты,
изменяют цвет на зеленый. В случае стекол, содержащих
большое количество окиси свинца, контрполяризация
(см. А. II, § 347) служит также определением сдвига
области поглощения из ультрафиолетовой в видимую
часть спектра, вследствие перехода координации (РЬОв]
в более плотные упаковки типов [РЬОб] и [РЬ04]. Прежде
Мель и Леманб0 допускали, что темно-желтая окраска
таких стекол обусловливается наличием свободной
окиси свинца. То же наблюдалось при введении трех-
окиси серы в глазури для фарфоровых изделий, что
создавало в керамическом производстве большие
затруднения; глазури, не содержащие свинец, особенно
чувствительны к сульфатам 5l.
24. Действие контрполяризации в стеклах,
окрашенных титаном, в связи с другими окрашивающими
ионами металлов, особенно железом, никелем и медью,
описаны Дитцелем и Бонке52. Комплексные ионы титана,
как это предполагали прежде, не могут
образовываться. Катион Ti4+ сильным контрполяризующим
действием влияет на «хромофорные центры» в
координационных группах [Fe06] и (NiOe], вызывая характерный
сдвиг полос поглощения. Таким же путем Колберт53
исследовал влияние окислов титана и свинца и их
взаимодействие с окрашенными ионами стекла,
особенно при изменении координации окрашенных ионов в
структурной сетке стекла. Сильные изменения цвета
46 Chr. Andresen-Kraft [227], 9, 1931, 577—597.
47 A. Dietzel, С. Neumann [227], 18, 1940, 267 — 273.
48 A. Dietzel, W. Hofler [227], 12, 1934, 301 и 302;
14, 1936, 411—421.
49 A. Dietzel [373], 29, 1941, 546 и 547.
60 Н. Mohl, H. Lehmann [497], 63, 1929, 463.
« W. Steger [72], 21, 1940, 3—12.
62 A.Dietzel,R.Boncke [227],19, 1941, главным образом
см. стр. 222 и ниже; наличие резкого минимума в
рентгеновском К поглощении при X—248, 26—248,92 А для
четырехвалентного титана служит доказательством того,
что интенсивная коричневая окраска
железосодержащих титаносиликатных стекол обусловливается
ильменитом; см. L. von Hamos, V. Shcherbina [365], 1933,
232—234; A. Dietzel [227], 22, 1949, 179.
63 W. Colbert [267], 29, 1946, 40—45; Тернбулл и
Лоренс (R. С. Turnbull, W. G. Lawrence [276], 35) также
пришли к заключению, что типичными
координационными группами в титансодержащих стеклах являются
группы [Ti06].

850
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
вызываются и окисью титана и окисью свинца, более
интенсивно — окисью титана: медьсодержащие голубые
стекла окрашиваются в зеленые (используются для
сигнальных линз), зеленые железосодержащие стекла—
в темно-коричневые тона; слабо флуоресцирующие
урановые стекла превращаются в нефлуоресцирующие, но
интенсивно окрашиваются в желтый или оранжевый и
даже красный цвета54. Также и флуоресцирующие це-
риевые стекла изменяются при добавлении окиси титана
и окрашиваются в желтый цвет. Колберт объясняет эти
явления заменой координационных группировок вида
[ТЮб] на {TiOJ* при которой титан входит в тетраэдри-
ческий каркас стекла.
25. На основании рядов окислов Уэйла можно ясно
и всесторонне объяснить специфические свойства
окрашенных железом стекол с точки зрения диссоциации
окиси железа. Андресен-Крафт, касаясь в своих
исследованиях той же проблемы, сделал аналогичные55
выводы на основании аналитических, оптических и
магнитометрических исследований. Сильное
ультрафиолетовое поглощение ионами Fe3+ и полоса поглощения
ионами Fe2* в инфракрасной области (приблизительно
при X = 1000 m\i) служит превосходным средством для
исследования изменений ионных равновесий в связи с
температурой и щелочностью стекла методом измерения
поглощения. В стеклах, богатых щелочами, преобладают
ионы трехвалентного железа; в кислых стеклах —
двувалентные ионы. Магнитная восприимчивость стекол,
окрашенных железом, была изучена Колом56, который
исследовал широкий круг вопросов, связанных с
магнитными свойствами стекла в зависимости от типа
связи ионов железа. Железо может присутствовать или
в виде свободных ионов Fe3+ и Fe2+ или в виде
координационных групп {FeO^, входящих в каркасную
структуру стекла. Кол считает группировку —О—Fe2+—S2-—
в янтарных стеклах «хромофорной группой».
26. Уэйл и Тюмен57 аналогичным путем исследовали
окраску хромсодержаших стекол58. Оказалось, что
подобно стеклам, содержащим марганец, в обычных
расплавах кислых стекол преобладают низшие степени
окисления, а именно катионы двувалентных хрома и
марганца. В более щелочных стеклах и особенно в
присутствии дополнительных источников кислорода (см.
Е. I, § 16 и 17) или при его повышенном давлении (см.
*4 N. Kreidl [298], 35, 1945, 731—735.
66 Chr. Andresen-Kraft [227], 9, 1931, 577—597.
бв Н. Cole [311], 35, 1951, 25—42.
67 W. Weyl, E. Thiimen [227], 11, 1933, 115 и ниже;
[497], 66, № 12, 1933. Интересное исследование
высокой чувствительности к
окислительно-восстановительным явлениям в стеклах, окрашенных хромом, см.
Е. Biagiotti, G. Grungo, G. L. Chierici [685], 3, № 9,
1950, 12—23.
68 К. Fuwa [295], 47, 1939, 567 и ниже; краткое
содержание см. [227], 18, 1940, 28 и ниже.
Е. I, § 35) наблюдается интенсивное окрашивание
хромат-ионами или катионами трехвалентного марганца59.
27. Лёфлер впервые наблюдал влияние ванадия в
различных степенях окисления на окраску ванадийсо-
держащих стекол. Уэйл, Баджер и Пинкус60 подробно
описали это влияние. При взаимодействии трехокиси
церия СегОз с ионами трехвалентного ванадия в стекле
вначале не замечается окрашивания двувалентным
ванадием, так как энергия активации реакции Се3+ +
-f V3+£? Ce4+-f-V2+ очень велика. Стекло окрашивается
при ультрафиолетовом облучении. Высокая
чувствительность церий-ванадиевых стекол к солнечному свету,
изменяющему слабо зеленоватую окраску в пурпурно-
фиолетовую, используется, например, при
фотометрическом измерении ультрафиолетовой радиации для
климатологических целейб1.
28. Внезапными изменениями окраски некоторых
ионов металлов в зависимости от состава стекла можно
пользоваться в качестве превосходного эффективного-
метода для определения основности стекла. Выше
говорилось в общих чертах о взаимодействиях «кислот»
типа двуокиси титана, трехокиси бора, пятиокиси
фосфора и т. д. с «основаниями» типа R2O, RO, R203, но
еще не было возможности выразить эти реакции
количественно. Дитцель и Штегмайер62 положили начало
изучению проблемы основности стекла в зависимости от
концентрации кислородных анионов в расплавах;
концентрация может быть определена электрохимическими
методами и цветовыми индикаторами. Но еще до этил
экспериментов Яндер и Виккертбз показали, с какими
трудностями должно быть связано многообещающее
изучение «основности» или «кислотности» неводных
растворов и расплавов на основе теории Льюиса64 об
электронах, «донорах» и «акцепторах». «Акцепторный-
фактор» / для данного окисла (например, Si02) опре-
69 О зеленовато-голубой окраске очень основных
стекол, обусловленной присутствием манганат-аниона
Mnf, см. A. Dietzel, W. Stegmaier [227], 18, 1941, 303;
о результате измерения магнитной восприимчивости
марганцевых стекол см. S. S. Bhatnagar [368], 143, 1939,
599 и 600.
60 W. Weyl, A. E. Badger, A. G. Pincus [267], 22, 1939,
374—377.
61 L. О. Upton [226], 21, 1940, 109—112.
О других типах влияния ультрафиолетового или
солнечного света на стекла, содержащие мышьяк или сурьму,
см. А. Е. Badger, Ax. О. Ottoson [267], 25, 1942/ 104—
108; J. F. White, W. В. Silverman [267], 33, 1950,
252—257. Подробности о реакциях в
фоточувствительных стеклах см. А. III, § 90.
62 A. Dietzel, W. Stegmaier [227], 18, 1940, 297—308
и 353—362.
63 G. Jander, К. Wickert [612], 178, А, 1936, 57—73.
64 G. N. Lewis [285], 226, 1938, 293—313.
Элементарное руководство, особенно необходимое в
керамическом деле, см. R. H. Thomas [126], October, 1947.
Так как не было учтено возрастание степени ковалент-
ности связи, величина зависимости / от энергий,
единичных связей была определена не точно.

РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНОЙ ШИХТЕ
851
зал путь для разрешения аналогичных проблем при
рассмотрении силикатных стекол. Определение
«кислотности» или «основности» может быть только
относительным. Справедливо общее уравнение вида основание —
кислота 4- анион кислорода, в котором очевидна связь
Таблица 23
АКЦЕПТОРНЫЕ ФАКТОРЫ (ЗНАЧЕНИЕ /), ВЫЧИСЛЕННЫЕ ПО ВАЛЕНТНОСТИ
КАТИОНОВ, РАССТОЯНИЮ МЕЖДУ КАТИОНОМ И АНИОНОМ КИСЛСРОДА
И КООРДИНАЦИОННЫМ ЧИСЛОМ ПО ОТНОШЕ НИЮ К О2-
деляется частным от деления валентности катиона
(Si=4) на квадрат ионного расстояния между этим
катионом и анионом (SiO — 0 = 1,62 А), умноженным на
координационное число аниона (при 02"=2): 0,762 для
S1O2. Луке65, изучая строение расплавов окислов, ука-
Окисел
К20
Na20 •
Li20
Ba20
SrO
CaO
MnO
PbO
FeO
MgO
ZnO
Fe203
Th02
U02
BeO
Cr203
Zr02
A1203
?b203
Sn02
Ti02
V02
As203
Mn02
Ge02
Si02
B203
P205
* L. P a ul
Валентность
катиона
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2

Координационное число по
отношению к
анионам
кислорода
Расстояние,
R-O»-, A
Доноры
8 1
8 1
8
6
6
6
6
6
6
6
4
2,70
2,35
2,00
2,77
2,57
2,40
2,24
2,66
2,15
2,10
1,97
Амфотерные окисль
3
4
4
2
3
4
3
3
4
4
1 4
3
4
4
4
3
5
ing, Nature 0
4
4
4
4
4
4
4
2,10
2,42
2,37
1,65
—
2,21
1,90
Акцепторы
2
3
3
3
2
3
2
1 2
2
1.6
2,22
2,06
' 1,96
1,93
2,00
1,84
1,77
1,62
1,39
1,57
f the Chemical Bond, 1945, 52-
Значение f
(вычисленное)
0,017
0,023
0,031
0,043
0,051
0,058
0,067
0,070
(0,075)
0,076
0,128
i
0,170
0,171
0,178
0,185
(0,187)
0,206
0,208
0,305
0,315
0,347
.0,360
0,375
! 0,392
0,640
0,762
0,776
1,265
-56.
Энергия
единичной связи,
кгкал]молъ*
20,1
23,2
31,9
36,1
37,3
39,8
34,2
33,3
32,2
36,2
36,9
38,0
67,5
68,3
61,2
46,2
54,7
54,1
58,6
47,6
64,6
—
53,3
44,5
96,2
89,5
121,6
101,2
во Н. Lux [373], 28, 1940, 92; [599], 45, 1939, 303—
309. О теории, в которой рассматриваются вопросы,
связанные с кислотностью и основностью стекол, см.
Kuan-Han Sun, A. Silverman [267], 28, 1945, 6—11.
Кислотные окислы Si02, B208, Р2Об, BeF2, GeS2 и др.
представляют собой акцепторы электронов, а
основания - модификаторы Na20 и СаО, а также NaF >
Na2S служат донорами электронов; что же касается
окиси алюминия, окиси железа, окиси бериллия,
окиси магния и окиси цинка, то они амфотерны.
Поэтому количественные определения должны
основываться на определении окислительных и
восстановительных потенциалах (сравните с методом исследования Дит-
целя, изложенном в § 20 настоящей главы Е. 1).

832
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
с концентрацией анионов кислорода. Тем же путем Дит-
иель и Штегмайер доказали, исходя из систематических
наблюдений над окрашенными стеклами и их
изменениями, что стекольные расплавы нельзя представлять
как расплавленные соли. Кремнезем и трехокись бора
действительно всегда взаимодействуют как кислоты, но
их нельзя считать растворителями.
29. Табл. 23 можно практически использовать при
расчетах кислотности и основности стекольных расплавов.
30. Если для определения внезапного изменения
цвета индикаторов используются щелочи, то
необходимые количества должны быть наименьшими для калия
и .натрия и /наибольшими — для литая. Окись кремния—
самая слабая кислота, трехокись бора много сильнее,
В20з
Ф и г. 852. Кривые постоянной кислотности щелочно-си-
ликатных расплавов при постоянной температуре,
равной 1100°С; цветовой индикатор — трехокись хрома
(Lux, Rogler).
а пятиокись фосфора — самая сильная стеклообразую-
щая кислота. На фиг. 852 показаны кривые постоянной
кислотности, определенные при llCXFC для различных
щелочно-силикатных расплавов. Луке и Роглербб
подтвердили возможность использования метода цветного
индикатора, в частности для щелочно-силикатных
расплавов при 1100°С на воздухе с индикатором
Сг3+^ Сгв+. Известно, что трехокись бора—слабая кис
лота по отношению к щелочам; этот факт хорошо
согласуется с данными, полученными Дитцелем и Штег-
майером при изучении ими силикатных стекол. Однако
66 Н. Lux, E. Rogler [596], 250, 1942, 159—172.
Тот же принцип был распространен Луксом и Проше-
лом (Н. Lux, E. Proesche! [596], 257, 1948, 59—66 и
67—72) на фторсодержащие расплавы, для которых
система Мп3+/ Мп02~4 служит высокочувствительным
индикатором на концентрацию кислородных ионов.
Равновесие В20, + 8NaF ^ 2NaBF4 + 3Na20 быстро
устанавливается с обеих сторон при 750° С. При более
высоких температурах BF3 улетучивается.
присутствие сильно поляризующих катионов R2+ или
R3+ увеличивает стабильность метаборатов, и трехокись
бора приобретает более отчетливо выраженный
кислотный характер. Кривые внезапных изменений цвета,
показанные на фиг. 852, имеют большое значение: с
увеличением поляризующего действия катионов кривые
более выпуклы к стороне трехокись бора — окись на-
Ф -и г. 853. Сравнительная кислотность кремнезема, трех-
окиси бора и пятиокиси фосфора в расплавах буры при
постоянной температуре, равной 1100°С; цветовой
индикатор— трехокись хрома (Lux, Rogler).
трия, которая соответствует исходным натриево-борат-
ным стеклам. На фиг. 853 наглядно представлено
соотношение кислотности кремнезема, трехокиси бора и
SiOt
В203--
Фиг. 854. Изменение окраски индикатора СгОз в
расплавах силикатного стекла при П00°С и в боратных
расплавах при 900°С с различными щелочными и
щелочноземельными окислами (Lux, Cordon, Frey).
пятиокиси фосфора; поражает значительный сдвиг
кривой резкого изменения окраски при добавлении
трехокиси бора и кремнезема вместо пятиокиси фосфора к
натриево-боратному стеклу. Пятиокись фосфора —
значительно более сильная кислота, .в то время к-ак кремне-

РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНОЙ ШИХТЕ
853
зем и трехокись бора в эквивалентных количествах,
lU Si02 и Ve B2O3, обладают приблизительно одинаковой
кислотностью. Однако в боратных стеклах, содержащих
основные окислы RO и R2O3, трехокись бора
значительно сильнее, чем кремнезем. Введение небольших
количеств более сильно поляризующих катионов в щелочно-
боратные и силикатные расплавы влияет на условия
координации, так что бор и в меньшей степени кремний
становятся более сильными анионами67. В этом случае
специфичен индикатор Сг3+/Сгб+ (фиг. 854). Эти
результаты отлично согласуются с теорией Льюиса (о
значениях / см. выше).
31. Дитцель и Штегмайерб8, используя внезапное
изменение цвета кобальта в качестве индикатора,
доказали, что при 850°С основность расплавов боратов
лития с низким содержанием щелочей выше основности
боратных стекол, содержащих эквимолекулярные
количества натрия или калия. Это заключение согласуется
с упомянутой в главе А. II, § 282 концентрацией ионов
кислорода в чистых боратных стеклах.
32. Реакции в расплавленном стекле под влиянием
изменения парциальных давлений газа в атмосфере печи
свидетельствуют, что при относительно быстрых
процессах плавления в промышленных печах об истинном
равновесии не может быть и речи. Наоборот, при
осветлении существует значительное неравновесие, которое
в дальнейшем обусловливает выделение газа из
остаточных составных частей шихты. -Согласно Иебсену-
Марведелю (см. Е. I, § 13 и 14), сульфат разлагается
столь медленно, что двуокись серы и кислород остаются
в стекольном расплаве, создавая его перенасыщение.
Зальманг, Мертен и Такач (см. Е. I, § 16 и 18) показали,
что обратные реакции еще более замедленны, например
поглощение газов, оставшихся в сульфатных стеклах.
33. Экспериментальные исследования этих проблем,
в частности выяснение роли сульфатов в стекле,
особенно сложны. Мы значительно больше знаем о
взаимодействии двуокиси углерода с расплавом и о том,
почему остатки карбонатов сохраняются в стекле. Уэйл 69
изучил эти проблемы, применяя высокие давления
двуокиси углерода при реакциях, протекающих в обоих
направлениях. Увеличение давления и уменьшение
температуры сдвигает равновесие в сторону образования
карбоната. На фиг. 855 показан тип реакции в расплаве
метасиликата натрия при 1100°С с расчетом содержания
карбоната натрия. О влиянии состава натриево-силикат-
ного стекла на поглощение двуокиси углерода при
750 атм можно получить представление по фиг. 856; на
e7 H. Lux, J. Cord6n, R. Frey [596], 257, 1948, 79—85.
68 A. Dietzel, W. Stegmaier [227], 18, 1940, 359.
69 W. Weyl [227], 9, 1931, 641-660; [490], 9, 1932,
3—9. Полосы инфракрасных спектров при Х=3,5 и 4,0(х
особенно характерны для карбонатных «остатков» в
стекле; см. J. M. Florence, С. С. Allshouse, F. W. Glaze,
С. Н, Hahner [304], 45, 1950, 121—128.
фиг. 857 показаны соответствующие условия для стекол
натриево-известково-метасиликатного типа. Стекло
состава метасиликата калия особенно легко вступает в
1200
1000
1 800
о 600\
СО
£ Ь00\
с; '
со
^ 200
п
/
2 Ц 6%С02
4 8 12 16
Na2C03,%
20
Фиг. 855. Поглощение двуокиси углерода при
взаимодействии с расплавом метасиликата натрия под
давлением СО2 при постоянной температуре, равной 1100°С
(Weyl).
реакцию с двуокисью углерода, в результате чего
образуется карбонат калия, который наблюдается под
микроскопом вокруг включенных пузырьков. Свойства
$10г
50 60 10 60 90 100
Вес. %
Фиг. 856. Поглощение двуокиси углерода расплавами
системы метасиликат натрия — кремнезем при
постоянном давлении С02, равном 750 атм (Weyl).
расплавов литиево-силикатного стекла, однако, совсем
иные; метасиликат лития даже при давлении в 750 атм
поглощает лишь 0,2% двуокиси углерода при li250°C.
Дитцель и Штегмайер наблюдали тот же ряд
основности (см. Е. I, § 28) при поглощении двуокиси углерода
расплавами щелочных силикатов, как и в боратных
расплавах с высоким содержанием щелочей.

854
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
°с
1500
ШО
1300
1200
1100
1000
\
\
" N
\ ^s*^
\ /
о
L о
г z
1 1 СМ
N
ч
со
о
со
со
о
а
о
а
/
Г 1
e*J
о]
(Й 1
6
^3
в =
k S
:з
I:
сз
21
Na2s7(^ Ю 20 30 40 %Со0
Ф и г. 857. Поглощение двуокиси углерода расплавами
системы метасиликат натрия — метасиликат кальция при
постоянном давлении СОг, равном 750 агм (Weyl).
34. Выделение двуокиси углерода из таких карбо-
натсодержащих силикатных стекол определяется путем
тензиметрических измерений в зависимости от
температуры. Хауарт и Тернер70 путем манометрических
измерений при 300°С установили начало реакции в твердом
состоянии смеси силиката и карбоната натрия. На
фиг. 858 показаны кривые реакций, начинающихся уже
при 240—250°С.
kO
<зэ
30
20
о»
а:
сз
р~
/г\
3
10
zoo
МО
600 °С
Ф и г. 858. Зависимость давления при диссоциации кар-
бонатсодержащих натриево-силикатных стекол от
температуры (Weyl).
/ — Na2SiO, + 6,6%C02; 2 — Na2SiO, + 5,9%; 3 — Na2SitO, + 2,5%.
M. А. Безбородое, А. А. Соколова и Г. А. Шинке71
подтвердили в основных чертах заключения Уэйла и
провели аналогию с поведением сульфатных остатков.
Нейман72 также наблюдал поглощение двуокиси угле-
70 J. Т. Howarth, W. E. S. Turner [311], 14, 1930,
402 и 409; [227], 9, 1931, 222—225.
71 [311], 19, 1935, 143—150.
72 Т. Т. Neumann [390], 11, № 4, 1941; 9—12; крат-
чэе содержание см. [227], 21, 1943, 175.
рода из атмосферы печи расплавами синтетического
силиката бария вплоть до установления равновесия,
которое определяется количеством окиси бария в стекле.
35. Распространение результатов, полученных Уэй-
лом, по карбонатным остаткам на аналогичное
образование высших окислов имеет большое практическое
значение, так как в оптических стеклах остается прочно
связанным особенно большое количество кислорода.
Последний может быть связан в виде перекиси бария
Ва02 как остаточного расплава73. Уэйл и Пинкус74
вводили перекись бария в количестве до 8% в калиево-
бариевое стекло при плавлении под давлением
кислорода в 300 атм. Даже при низких давлениях кислорода
перекись бария в стекле остается относительно
стабильной75; она образуется при введении хлората калия в
стекольные шихты, содержащие барий, хотя эта соль
легко разлагается и не может служить в качестве
осветляющего фактора. Аналогичные процессы связывания
кислорода под давлением происходят в свинцовых
стеклах; эти процессы в основном сопровождаются
образованием щелочных плюмбатов. Наконец, в стекольной
шихте состава метасиликата натрия, содержащей 0,1%
окиси марганца, после плавления под увеличенным
давлением кислорода, образуется содержащий Мп3+ темно-
фиолетовый силикат, окраску которого можно сравните
с интенсивной окраской пидмонтита.
ПЛАВКОСТЬ И ГОМОГЕНИЗАЦИЯ
СТЕКОЛЬНОЙ ШИХТЫ
36. Для промышленного производства стекла Лек-
ренье и Жилар1 выработали относительный метод,
дающий для первого приближения достаточно точные
данные: плавкость оценивается в зависимости от времени,
которое необходимо для плавления точно
определенного количества стекла при определенной температуре,
причем расплав начинает вытекать из отверстия строго
определенного размера. Началом для отсчета времени
служит момент введения стекла во взвешенном
платиновом тигле (в холодном состоянии) в печь,
предназначенную для опыта. Окончанием для отсчета времени
служит момент вытекания первой капли стекла из
отверстия, сделанного сбоку в тигле. Числовым
выражением плавкости служит время, необходимое для
плавления il г стекла. Отношение этой величины к
соответствующей величине типового стекла, например стекла
ШагО • lCaO*6Si02, представляет собой «коэффициент
плавкости». С помощью этих величин можно оценить,
как уменьшается плавкость при замене окиси натрия
окисью калия, или при замещении окиси кальция
73 W. Weyl, H. Mottig [227], 11, 1933, 67-70.
74 W. Weyl, A. G. Pincus [226], 19, 1938, 255—258
и 266.
75 Нейман (см. Е. 1, §34 и 72) решительно оспаривает
этот факт.
1 A. Lecrenier, P. Gilard [ПО], 34, 1925, 55-65.

ПЛАВКОСТЬ И ГОМОГЕНИЗАЦИЯ СТЕКОЛЬНОЙ ШИХТЫ
855
окисью магния, или окиси кальция — глиноземом. При
производстве специальных стекол, например для
осветительной аппаратуры 2, важно знать действие на
плавкость таких специфических явлений, как
кристаллизация. Примерами служат современные, не содержащие
кремнезема фосфатные стекла или стекла, устойчивые
к воздействию паров металлического натрия.
37. Престон и Тернер 3 исследовали действие
щелочей и щелочных земель на плавкость натриево-известко-
во-силикатных и свинцовых стекол. Скорость плавления,
как известно, зависит от вязкости расплава; время,
необходимое для полного плавления всех частиц шихты,
выражается следующим уравнением:
z = /c 1 — + с,
(Т - Ts)
где Т — температура плавления, Т8 — температура
ликвидуса гомогенного стекла, К и С — константы.
Величина К зависит главным образом от размеров зерен
кварцевого песка (см. ниже). Время бурного
протекания реакций в расплаве составляет 10% от общего
количества времени, необходимого для полной
гомогенизации шихты, а на окончательное растворение зерен
кварца (см. Е. I, § 40) приходится 90%. Скорость
диффузии, оказывающая наибольшее влияние на плавкость,
особенно зависит от вязкости. Реакции в твердом
состоянии здесь не столь важны, так как кварцевые зерна
быстро окружаются расплавом, богатым окисью* свинца.
Также нельзя исключить влияние паров окиси свинца.
Частичная замена окисей калия, кальция и бария
окисью свинца определенно положительно отражается
на процессе плавления и осветления.
38. Большое значение имеет физическое состояние
компонентов стекольной шихты, при котором они
загружаются в печь. Рыхлая, порошкообразная шихта
будет плавиться иначе, чем спрессованная шихта
(гранулированная или брикетированная), которая была
рекомендована Кеппелером4. В. Широкий5 показал, что
теплопроводность шихты вследствие этого возрастает,
гомогенность стекла перед осветлением увеличивается, а
потери щелочей и трехокиси бора сокращаются. Более
того, М. С. Казанский и С. Г. Клозенков6 нашли, что
2 R. Schmidt [227], 15, 1937, 89-99.
» Е. Preston, W. E. S. Turner [311], 24, 1940, 124—
138; 25, 1941, 136—149, 221-230, 231—240 и 241—248.
4 G. Keppeler [227], 7, 1929, 135—143; см. также
С. Я. Раф, В. В. Полляк, Г. М. Нисневич [500]; № 6,
1945, 1—3; Раф, Н. А. Миляева [501], 5, №2, 1948,
4—6; следует обратить внимание на влияние размеров
зерен и небольшую влажность (около 4%). Далее см.
о положительном действии предварительно спеченных
стекольных шихт: J. Luffler [227], 24, 1951, 287—292;
W. Geigerich, там же, 293—301.
5 [490], 17, 1940, 3—10.
6 [497], 74, 1941, 340—342. О технологических
характеристиках стекольных брикетированных шихт см.
-М. А. Хачванкян [501], 8, 1951, 3—7.
время, необходимое для осветления при использовании
шихты в виде брикетов, можно сильно сократить.
Согласно И. И. Китайгородскому и Н. Соломину7,
значительное ускорение процесса плавления происходит также
и в том случае, если в состав шихты ввести
предварительно сплавленный силикат натрия.
39. В качестве составных частей шихты
тугоплавких стекал, как показал Кёрёши8, могут быть
использованы смеси высокодисперсных гелей, которые
одновременно осаждаются при взаимодействии раствора
хлорида алюминия с жидким стеклом. Фрейтаг, Энделл и
Гофман9 изучили методом количественного
рентгеновского анализа последовательность выделения
кристаллических фаз в стекле, для изготовления которого
использовалась брикетированная или рыхлая шихта. Они
обнаружили, что в ходе реакций фазы резорбируются, вновь
возникают и в конечном итоге полностью растворяются
в расплаве.
40. Линде и Цшакке10 в шихтах из кремнезема и
соды наблюдали влияние размера зерен кварцевого
песка на скорость плавления стекла. Теплота,
поглощаемая шихтой, столь велика, что полное плавление смеси,
содержащей фракцию крупнозернистого песка,
наступает после 10-минутной выдержки при 1200°С, в то
время как плавление смеси с порошкообразным кварцем
происходит при 1100°С. Внутри шихтовой массы может
быть настолько низкая температура, что карбонат
натрия полностью не разлагается, и это оказывает
существенное влияние на процесс осветления (см. Е. I, § 8 и
ниже и § 12). Последние остатки карбоната
разлагаются исключительно медленно. Эксперименты Престона и
Тернера11 имеют большое значение для
промышленности; эти авторы показали влияние поверхностных
свойств шихтного кварца, вводимого в виде песка или
порошка, на скорость плавления шихт натриево-кальци-
ево-силикатных стекол. В температурном интервале от
1100 до 1450°С увеличение температуры на 50°С
удваивает скорость плавления, которая пропорциональна
поверхности зерен. Оке Фрёлих12 изучал этот же вопрос
в связи с постепенным разложением карбонатов в
шихте, используя метод потери веса. Кварцевые зерна
диаметром 0,2 мм наиболее соответствуют стекольным
шихтам. Влияние колебаний в размерах карбонатных зерен
сказывается меньше; однако этим нельзя пренебрегать;
на плавкость особенно влияет уплотненность отдельных
частиц известняка, которая уменьшает степень спекания.
7 [227], 9, 1931, 349—354.
8 F. de Korosy [95], 20, 1941, 162 и 163.
9 Н. Freytag, К. Endell, U. Hofmann [227], 19, 1941,
185-191. I I J 4
x° U. Linde, F. H. Zschacke [227], 11, 1933, 445-454.
11 E. Preston, W. E. S. Turner [311], 24, 1940, 124—
138. ,
12 Ake Frolich [130], No 49, 1946.

856
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
41. На скорость плавления оказывает сильное
влияние также влажность шихты (см. Е. I, § 36)13. Цшакке14
сообщил, что плавление промышленных боро-силикатных
стекол ускоряется при использовании буры, содержащей
кристаллически связанную воду, вместо безводной.
Смачивание в шихте кварцевых зерен бурой,
растворившейся в собственной кристаллизационной воде, происходит
намного полнее, чем безводным вязким расплавом при
значительно более высоких температурах.
Касаясь вопроса влияния добавок к стекольным
шихтам, следует отметить исследование Дитцеля15.
В данном случае нельзя пользоваться методом
определения изменения веса при нагревании, так как
получаемые при этом результаты зависят от скорости нагре-
600 900 1000 1100 °С
Ф и г. 859. Влияние водяного пара на скорость
плавления стекла при постоянной скорости нагревания, равной
5°С в минуту (Dietzel).
/ — уменьшение конусов {мм)Лъ 'атмосфере чистого водяного пара;
2 — конус был сделан из влажной шихтной смеси и затем высушен;
3 — шихта была влажной, затем высушена, и из нее сформирован
конус; 4 — шихта была мокрой.
вания способом, не воспроизводящим промышленные
условия. При использовании конусов из шихты, подобно
пироскопическим конусам Зегера или Ортона,
оказывают сильное минерализующее влияние водяной пар
(см. Е. I, § 43) и соли, подобные буре (фиг. 859).
42. Метод приготовления шихты имеет особенно
важное значение для промышленного производства
стекла. Иебсен-Марведель16 описал процесс плавления
стекольной шихты через промежуточное состояние,
которое характеризовалось ярко выраженной тонкоячеистой
структурой11-, в ней химически неоднородные части
разделены пограничными поверхностями. Этим объясняется,
почему столь трудно получить полную гомогенизацию
13 См. также W. Е. S. Turner [311], 6, 1922,234-248;
[227], 5, 1928, 60.
14 F. H. Zschacke [227], 16, 1938, 13 — 19.
15 A. Dietzel [227], 21, 1943, 198—204.
16 Н. Jebsen-Marwedel, G. Oppermann, E. Zimpelmann
[191], № 16, 1929; [497], 61, 1928, 667 и ниже.
17 Фрейтаг (Н. Freytag [227], 21, 1943, 217-228)
описал ячеистую структуру, которая постепенно
переходит в типичную структуру пеностекла.
стекла, которую можно достигнуть лишь путем
разрушения ячеистой структуры и других неоднородностей
(см. Е. I, § 50 и ниже). Подобные нарушения
однородности стекольных расплавов служат причиной
возникновения свилей, полос (нитей), которые, как и
кристаллизация, представляют собой пороки стекла (см. Е. I,
§ 165)18. Тюрмер19, касаясь вопроса о компонентах
шихты и стекла, считает, что одни диффундируют и текут
быстро, другие медленно: к первым относятся главным
образом щелочи, окись бария и трехокись бора, ко
вторым — окись кальция и другие окислы. Это
обстоятельство особенно следует учитывать, если изменяется
состав шихты.
43. Увеличение скорости плавления, вызванное
наличием в шихте воды, часто называют
«каталитическим» действием20, которое аналогично влиянию
водяного пара атмосферы печи или добавок фторида
натрия, арсената, фосфата и фторида кремния.
Катализаторы особенно ускоряют первые реакции в шихте.
Каталитическое действие, которое оказывает добавка 1%
трехокиси вольфрама, имеет большое значение для
понижения температуры плавления очень медленно
плавящегося стекла пирекс21. Согласно Энссу, Томасу и-
Кальсингу22, ускорению плавления способствует
добавка натриево-титано-силикатного стекла.
44. Плавкость стекол аналогична плавлению
керамической фритты для глазуровки фарфоровых изделий.
Леонхардт и Цшиммер23 исследовали это свойство в
сложных системах, содержащих кремнезем, трехокись
бора, глинозем, окиси кальция и свинца. Согласно Детт-
меру24, оно существенно влияет на температуру начала
деформации конусов Зегера в промышленной практике25.
Не только температура, но и время нагревания имеет
решающее значение для начала деформации конуса, как
это показал еще Рике26. Диттлер, используя законы
термодинамики, объяснил эти явления на диаграмме
температура — энтропия или теплосодержание — энтропия
18 Н. Jebsen-Marwedel [497], 59, 1926, 787 и ниже,
803 и ниже; 75, 1942, 295-299, 317—322, 339-324,
359—364 и 379—382, где приведен обильный
графический материал. Гомогенизация, очевидно, связана с
уменьшением полос; об общих проблемах, касающихся
возникновения свилей, см. W. E. S. Turner [311], 27,
1943, 42—52.
19 A. Thurmer [224], 63, 1933, 768 и ниже.
20 См., например, К. А. Кракау, И. А. Иоффе и А. А.
Шакина [316], № И, 1935, 30—34.
21 А. С. Гинзберг [316], 1931, 18 и 19.
22 К. Enss, M. Thomas, H. Kalsing [227], 18, 1940,
213
23 Е. Leonhardt, E.* Zschimmer [497], 61; №39-43,
49—52; 62, № 42-46, 1929.
24 F. Dettmer [497], 63, № 10-12,4930.
26 А. В. Терещенко и И. Е. Дудавский ^подвергли
критике метод падения конуса, применяемый в
производстве огнеупоров.
26 R. Rieke [72], 9, 1928, 78-83.

ПЛАВКОСТЬ И ГОМОГЕНИЗАЦИЯ СТЕКОЛЬНОЙ ШИХТЫ
857
45. Леонхардт и Цшиммер аналогичным методом
измерили температуру деформации конусов, сделанных
из фарфоровых глазурей при постоянной скорости
нагревания v; температура начала деформации
значительно повышается с увеличением скорости нагревания.
Поэтому произведение tv может быть постоянным; эта
величина, характеризующая материал, очень
чувствительна к изменениям химического состава или состава
шихты. Связь этих особенностей плавления с температурой
начала деформации конусов показала, что ряд конусов
Зегера от 022 до 010 а градуируется до некоторой
степени неправильно и что в этой области необходимо
произвести улучшения. На определение температур
размягчения методом конусов большое влияние оказывает
также способ их изготовления: при применении конусов,
изготовляемых методом спекания порошкообразной
фритты, получается больше ошибок, чем при
использовании плотных пирамид из расплавов путем их
прессования и формовки; такие пирамиды показывают резко
выраженную деформацию. Специфическое влияние
окислов, входящих в состав стекла, на тугоплавкость
выражается Леонхардтом и Цшиммером числовыми
коэффициентами (инкрементами), как это было показано для
вязкости стекол Гельхоффом и Томасом i(cm. E. I, § 76
и ниже). Сосман27, подробно изучив этот вопрос, нашел,
что испытание «пироскопическим конусом» в каждом
отдельном случае по существу представляет собой не
пирометрический способ, а сравнение термических
свойств неизвестного материала со свойствами
стандартных огнеупорных смесей, т. е. испытание на
плавкость.
46. Метод радиоактивных эманации, разработанный
Ханом28 (см. D. I, § 87 и ниже), определяющий
плавкость в зависимости от времени плавления, особенно
эффективен при изучении реакций в расплавленной
стекольной шихте. Для наблюдений за изменениями
поверхностных реакций и диффузионных процессов,
сопровождающих плавление, Линдротом29 был применен
метод радиоактивных индикаторов; этот автор добавлял
небольшое количество раствора нитрата радиоактивного
тория к шихте обычного стекла и нагревал ее с
постоянной скоростью (10°С в минуту) до 1000°С, тщательно
контролируя условия. Распад эманации тория с
периодом полураспада 54 сек. наблюдался благодаря
ионизации азота, проходящего через ионизационную камеру,
снабженную соответствующим усилителем, описанную
Обергом30. Скорость азота должна быть оптимальной,
так как слишком медленное движение газа приводит к
частичному распаду эманации до того, как она
достигнет ионизационной камеры, а слишком высокая скорость
будет обусловливать разложение основной части газа
после того, как пройдет через камеру. Типичная кривая
эманации представлена на фиг. 860; первый пик,
соответствующий 400°С, обусловлен превращением
арагонита в кальцит31; сильный эффект в интервале температур
600—625°С вызван образованием двойного карбоната
Na2Ca(iC03)2; при температуре 850°С начинается
плавление карбоната натрия. Добавление хлорида аммония и
натрия вызывает исчезновение пика при 850°С, но зато
начинает интенсивно плавиться NaCl при 800°С. Если
к шихте добавить лепидолит, то эти пики будут ярко
выраженными, причем пик, соответствующий 850°С,
возрастает от присутствия фторида натрия. Плавление
27 R. В. Sosman [95], 23, 1949, 367—370.
28 О. Hahn [373], 17, 1929, 295 и 296.
29 St. Lindroth [267], 32, 1949, 198—201.
30 N. Aberg [53], 18, А, № 15, 1944, 1—9.
1000 "0
Ф и г. 860. Кривая эманации стекольной шихты
(Lindroth).
смесей характеризуется соответствующим минимумом Р
на кривой эманации; таким путем определялись
систематические отклонения температур от прежних данных,
полученных при помощи метода деформации конусов,
для тех же самых шихт. Хлориды и лепидолит
оказывают наибольшее влияние на плавкость, тогда как пе-
талит, сподумен и бура действуют менее интенсивно.
47. Исследование М. А. Безбородовым реакций при
плавлении карбонатсодержащих стекольных шихт
дополнили работы Таммана и Эльсена данными,
имеющими большое значение для промышленности. Совместно
с М. Ф. Шуром М. А. Безбородое32 изучил
образование растворимых и нерастворимых боратов, силикатов
и боросиликатов после их выдержки при определенных
температурах. При этом использовалась методика
термического анализа с определением потери веса; затем
полученные продукты исследовались под микроскопом
31 К. Е. Zimens [612], 37, В, 1937, 231—240.-
33 [226], 10, 1929, 275—261; £224], 62, 1932, 5," 6,
3? и ниже, 55 и ниже.

в58
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
и методом рационального химического анализа. В
шихте, состоящей из кремнезема, трехокиси бора, окиси
кальция, окиси алюминия и соды, начало реакций было
едва заметным; при температуре же выше 200ГС
начиналось выделение двуокиси углерода, а при 500°С эта
реакция протекала уже отчетливо, вначале %
сопровождаясь образованием растворимого бората; при
температуре 700°С отмечалось появление нерастворимого
силиката или боросиликата. При более высоких
температурах возникал алюмосиликат и, наконец, плавилось
стекло; однако кварц, содержащийся в исходной шихте,
полностью расплавлялся только при достижении 1200°С.
При температуре 800°С уже нельзя обнаружить в
спеченной шихте карбонат натрия. Позднее Цшлкке 1-
Вартанян33 в основном подтвердили эти результаты.
Реакции в шихтах калиево-боро-силикатного стекла
аналогичны реакциям, которые наблюдали М. А.
Безбородое и Л. М. Зильберфарб34: реакции становятся
заметными при 500°С; вначале образуются растворимые
щелочные силикаты и бораты, переходящие при
температуре выше 700°С в нерастворимые боро-силикаты. С
повышением температуры количество кремнезема в этих
нерастворимых соединениях уменьшается, а трехокиси
бора, наоборот, увеличивается. Содержание окиси
калия в них увеличивается вплоть до температуры 9ГХРС,
затем медленно начинает уменьшаться.
48. М. А. Безбородое35 также занимался
исследованием реакций в шихтах калиево-свинцового
силикатного стекла; при 300°С начиналось слабое выделение
двуокиси углерода из карбоната калия, который
вступал в реакцию с кремнеземом и суриком (красным
свинцом). Последний начинал разлагаться с выделением
кислорода при 500°С; при 600°С эта реакция
заканчивалась. Частичное оплавление материала приводило к
очевидной неоднородности стекла, которое не было
изотропным при температуре ниже 1200°С.
Рациональным химическим анализом при 800°С было обнаружено
образование нерастворимых калиево-свинцовых
силикатов, стабильных при высоких температурах.
49. Цшакке, Хёфлер и Риаза36 отмечают влияние
окиси бария на плавкость стекла: при производстве
стекол, богатых барием, но бедных щелочами, трудность
разложения карбоната бария в шихте вредно
отражается на осветлении стекла. Вообще же окись бария,
замещающая в шихте окись кальция, заметно
ускоряет плавление, а также значительно уменьшает
вязкость, намного улучшая обработку готового стекла.
33 F. H. Zschacke, J. Vartanian [227], 13, 1935,
155—163.
3* М. A. Bezborodov, L. M. Silberfarb [311], 14,
1930, 40—51.
36 М. A. Bezborodov, А. А. Арреп, Т. Е. Korzukhina,
Е. P. Chodikal, G. A. Schinke [311], 17, 1933, 305—319.
36 F. H. Zschacke, W. НбИег, A. Riaza [317], 40,
1932, 534 и ниже и 558—561.
В случае низкотемпературных боро-силикатных
стекол с малым содержанием глинозема и содержащих
анионы фтора Свифт37 наблюдал следующий интересный
факт: окись стронция гораздо сильнее влияет на
плавкость (измерено методом истечения из отверстия
определенного размера), чем окись свинца. Это объясняется
большей растворимостью фторидов в стронциевом стек
ле, т. е. в данном случае катионы стронция и анионы
фтора играют роль флюсов.
50. Для гомогенизации стекла необходимо
устранить образующиеся местные неоднородности его
состава. Уменьшение плотности расплавленного стекла с
возрастанием температуры способствует увеличению его
гомогенности. Согласно Тиде и Тули38, у обычного нат-
риево-кальциево-силикатного стекла плотность резко
понижается при 1230— 1290°С. Она становится
минимальной примерно при 1325°С, а выше этой
температуры вновь медленно увеличивается вследствие дегазации,
причем потеря в весе за счет улетучивания составляет
меньше 0,01'%. Метод анализа свилей, разработанный
Тернбуллом и Герингом39 для определения
неоднородности, получил развитие в экспериментах Тули и Тиде40.
К
\
с
^, !
<
>
— ■
Г—-
Ф
0% 16 32 Ь8 64
Время плавления, час.
Фиг. 861. Зависимость разности значений плотности от
времени плавления шихты (Tooley, Tiede).
Они использовали способ стробоскопического
центрифугирования, которым измеряется разность величин
плотности следующим образом: приготавливается
суспензия из' измельченного в порошок образца в жидкости
с высокой плотностью и ведется наблюдение за
осаждением частиц, в зависимости от разности плотностей и
температуры водяной бани. В случае неоднородных
частиц строятся кривые температура — процент фракций
стекла в верхней части расплава. По таким кривым
устанавливают разность величин плотности в
зависимости от времени плавления стекольной шихты (фиг. 861)
37 Н. R. Swift [267], 28, 1945, 33—36.
38 R. L. Tiede, F. V. Tooley [267], 28, 1945, 42—47.
39 J. С. Turnbull, L. G. Gehring [267], 24, 1941,
264—270.
40 F. V. Tooley, R. L. Tiede [267], 27,*1944, 42—45.

ПЛАВКОСТЬ И ГОМОГЕНИЗАЦИЯ СТЕКОЛЬНОЙ ШИХТЫ
859
и непосредственно определяют увеличение гомогенности
с течением времени плавления. В спокойно плавящихся
шихтах (без конвекции) резко выражено стремление
кремнезема концентрироваться в процессе плавления на
поверхности.
51. Мы упоминали выше о том, что, согласно Иеб-
сен-Марведелю41, начало плавления шихты
характеризуется образованием ячеистого или сотового типа
структуры. Содержание этих ячеек приводится в
равновесие с окружающей средой посредством диффузии и
резких изменений их формы. В этом процессе, который
можно непосредственно наблюдать в шихте, особенно
важно поверхностное натяжение на границе этих ячеек
в расплаве. Иебсен-Марведель42 исследовал влияние
краевого угла смачивания и, основываясь на
многочисленных данных, полученных при использовании
микрометода, рассмотрел вопрос о значительной химической
неоднородности, которая образуется при растворении
огнеупорной футеровки стен печи. Так, обычное стекло
изменяется при растворении в нем силиката алюминия,
которое вызывает образование полос свилей и узлов,
причиняющих много хлопот. Первоначально сферические
капли (фиг. 862, а) и полосы, образующиеся в обычном
стекле, приобретают цилиндрическую форму
о о
6 ^
Ф и г. 862. Различные формы неоднородности (Jebsen-
Marwedel).
а — сферическая форма; б — цилиндрический тип; в — гипоциклоид-
ная форма с обратным знаком поверхностного натяжения.
(фиг. 862, б), когда их поверхностное натяжение
превышает поверхностное натяжение окружающего стекла.
Однако, если поверхностное натяжение стекла свилей
меньше поверхностного натяжения» окружающего
стекла, то полосы начинают приобретать форму, поперечное
41 Н. J ebse п-М arwedel, Glastechnische Fab-
rikationsfehler, Berlin, 1936.
42 H. Jebsen-Marwedel [311], 21, 1937, 436—441;
1592], 50, 1937, 400—406; [227], 15, 1937, 163—173;
[497], 75, 1242, главным образом см. стр. 361 и 362;
|227], 21, 1943, 57—66, 22, 1948, 4—11; [226], 29,
1948, 553—557, 629—631, 660. См. также A. J.
Holland, Е. Treston, W. E. S. Turner [311], 26, 1942, 177—
195; W. В. Silverman [267], 25, 1942, 168—173. Иебсен-
Марведель (Н. Jebsen-Marwedel [311], 111, 1948,
46—53) подошел с новых позиций к вопросу о
Капиллярных силах и диффузии в пограничных поверхностях
смешивающихся жидкостей.
сечение которой представляет гипоциклоид (фиг. 862, в)43.
В последнем случае стремление стекла растекаться
способствует достижению однородности; свили исчезают
вследствие того, что диффузия охватывает большую
часть поверхности, в то время как в случае б, процесс
диффузии весьма ограничен.
52. Действие падающих капель расплава,
обогащенного глиноземом, на обычное стекло схематически
представлено на фиг. 863; окиси алюминия в этом
расплаве содержится 7,5%, а в окружающем стекле—в
Фиг. 863. Обычная форма капель шлака с большим или
меньшим поверхностным натяжением по отношению к
расплаву стекла, в который они падают
(Jebsen-Marwedel).
первом случае 2,5, во втором — 17,5%. По этой же
причине однородность стекольной шихты, к которой
добавлен стеклянный бой (см. Е. I, § 9), в сильной степени
зависит от сравнительных поверхностных натяжений
43 Найт(М. A. Knight [267], 27, 1944, 143—145)
возражает против этого заключения. Он находит, что
объяснение образования любой формы, отличной от сферической,
влиянием поверхностного натяжения, например в
случае погруженных свилей, физически не обосновано.
Согласно Найту, удлинение и выравнивание форм
капель вызывается только термическим и механическим
перемешиванием вязкой жидкости и не связано с
поверхностным натяжением. С другой стороны, Силвер-
ман (W. В. Silverman [267], 25, 1942, 168—172) считает,
что при образовании «нитей» решающая роль
принадлежит поверхностному натяжению, а не вязкости и
диффузии, хотя, по-видимому, стабильными будут лишь те
из них,* которые/обладают большим натяжением,
например богатые глиноземом «нити», включенные в
раствор с более низким поверхностным натяжением. На
основании моделирующих опытов с органическими
жидкостями, обладающими полной взаимной
растворимостью, Етмар и Рослер (W. Jettmar, F. С. Roes-
ler [319], 123, 1951, 2—И) пришли к заключению,
согласно которому не различия в поверхностных
натяжениях жидкостей определяет процесс смешения под
действием капиллярных сил и диффузии, а следствие этого
различия — разница плотностей жидких фаз. Этот
вывод вносит изменения в некоторые существенные
положения теории Иебсена-Марведеля.

860
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
соприкасающихся расплавов. Кроме того, на
поверхностное натяжение стекла влияет атмосфера печи. Иебсен-Мар-
ведель и Дингер44 нашли, что поверхностное
натяжение стекла в восстановительной атмосфере может быть
на 20% больше, чем стекла, расплавленного в
окислительной атмосфере; что, очевидно, происходит
вследствие уменьшения S03 на поверхности стекла благодаря
газам-восстановителям. Эти большие натяжения
обусловливают разрыв ячеистых рядов, вследствие чего
существенно ускоряется гомогенизация.
53. При детальном изучении описанных условий
особенно важно учитывать данные измерений
поверхностного натяжения стекол, содержащих глинозем.
Измерения методом разрыва пузырей проводились Пар-
мели и Харманом45 (см. А. II, § 101 )46. Для известково-
натриево-магнезиального стекла характерно линейное
увеличение поверхностного натяжения при содержании
окиси алюминия в пределах от 2 до 8% (фиг. 864); эти
S <j 320
&| 310
^ | зоо\
§ о
\л
t
и
\^
izsoX^
lZoo°c
Al203,%
Фиг. 864. Влияние добавок глинозема на
поверхностное натяжение стекла (Parmelee, Harman).
данные подтверждают качественные наблюдения,
описанные Иебсеном-Марведелем. Поверхностное
натяжение в зависимости от температуры изменяется линейно,
температурный же коэффициент был равен 0,017 дин/см
во всех исследованных стеклах (см. А. II, § 108 и 109);
особенно обратите внимание на результаты,
полученные Бабкоком47.
54. Дальнейшие систематические исследования
Пармели, Баджера и Вильямса48 касались изучения
влияния на поверхностное натяжение стекла состава
l,4Na20; 0,9CaO; 6Si02 добавок лития49, кремния,
кальция, бария, марганца, никеля, кобальта, железа,
цинка, алюминия, магния, церия и циркония, увеличи-
44 Н. Jebsen-Marwedel, К. Dinger [632], 2, 1948,
81-90.
45 С. W. Parmelee, С. G. Harman [267], 20, 1937,
224 230.
46 С. W. Parmelee, R.C. Lyon [311], 21, 1937,44—52.
47 CI. Babcock [267], 23, 1940, 12—17.
4« С. W. Parmelee, A. E. Badger, A. E. Williams
[267], 20, 1937, 325—329; о влиянии многовалентных
элементов на поверхностное натяжение см. более
поздние данные С. R. Amberg [95], 28, 1949, 121.
49 R. M. Williams, H. E. Simpson [95], 29, 1950,
112; [267], 34 1951, 280—283.
вающих в этом порядке поверхностное натяжение, а
также титана, натрия, бора, калия, свинца и ванадия,
уменьшающих поверхностное натяжение. Результаты
представлены на фиг. 865. Поверхностное натяжение при
введении щелочей исходного стекла в шихту в виде
карбонатов, сульфатов или нитратов не изменяется.
Брэдли60 изучал поверхностное натяжение
промышленных, в частности боро-силикатных, стекол
методом максимального давления пузырьков и путем изме-
• 0,450 Zr02
■ 0,450 Се 02
•0,450 Мд 0
- + 0,450 ZnO или
0,450 СоО или
-+0,450 то
- + 0,450 СаО
- + 0,450 СаРг"
+0,450 St02
- + 0,225 Li20
-Основное стекло с 17,4 % Na20, /0,f %Ca0,
-+ 0,450 Ti02 72,5% Sf0z
- ♦ 0,225 №ZQ
-+0,225 B203
- + 0,225 K20
-+ 0,450 PbO
320+
310 А
300f
Z90\
280
ПО
260 \
250
гзо\
или
+ 0,225 At203
+ 0,225 Fe203
|+ 0,450 BaO
1+ 0,225 Мпг03
t*WQ
-+ 0,225 V205
Фиг. 865. Схема влияний добавленных окислов на
поверхностное натяжение основного стекла состава l,4Na2Or
0,9СаО, 6Si02 при постоянной температуре, равной
1200°С (Parmelee, Williams).
рения контактного угла (форма капли) (см. А. II, §114);
последний способ особенно рекомендуется при
ориентировочных* измерениях. Результаты, полученные этим
методом • в температурном интервале от 300 до 500°С,
свидетельствуют об увеличении поверхностного
натяжения с 57 до 67 дин/см. К. Р. Азаров61, исходя из
данных систематических экспериментов по смачиванию-
окиси железа расплавами сульфидов, селенидов, молиб-
датов и т. д., дал очень ценные сведения о влиянии
свойств катионов рассматриваемых элементов. Эти
исследования имеют большое значение для теории
смачиваемости и сцепления стальных листов с эмалями
(ср. § 208 настоящей главы Е. I).
55. Работы Таммана и Тампке и более поздняя
Саван по поверхностному натяжению стекла в интервале
размягчения (см. А. II, § 118 и ниже) были
использованы Еккелем62 для выяснения способности стекла к
б° С. A. Bradley [267], 21, 1938, 339—344.
61 [174], 76, 1951, 571 и ниже.
52 G. Jaeckel [227], 12, 1934, 413—422.

ВЫДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ ИЗ СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВОВ
861
•обработке под углом зрения теории Гольдшмита о
явлениях связи цепей в структуре стекла, перенесенных с
идеальных жидкостей на вязкие расплавы стекла под
действием силы тяжести. Кеппелер53 поставил
соответствующие эксперименты, в результате которых определил
для стекла из трехокиси бора методом вытягивания нити
поверхностное натяжение у=32,7 дин/см. Упрощенным
методом максимального давления пузырьков
подтвердилось, что трехокись бора сильно уменьшает
поверхностное натяжение натриево-известкового силикатного
стекла54 (фиг. 866). Абсолютные результаты измерений
обоими методами удовлетворительно совпадают с уче-
а:
а:
о;
а:
I
сэ
а:
х
I
§
300
200
150
^^^
^^ч^А
f = /400°
« 1
5
Ьг0г
Ю°1о
«Ф и г. 866. Зависимость поверхностного натяжения боро-
силикатного стекла от содержания трехокиси бора
(Keppeler).
А —поверхностное натяжение, измеренное методом давления
пузырьков; В — то же, измеренное методом нити.
том поправки, данной Бейли55. Позднее Пармели, Лай-
он и Харман56 особенно подробно рассмотрели вопрос
влияния состава на поверхностное натяжение
расплавленного стекла (см. А. II, § 102): в боро-силикатном
стекле значение у увеличивается с увеличением количества
кремнезема и глинозема и уменьшается с увеличением
количества трехокиси бора; окись натрия влияет ана-
" G. Keppeler [311], 21, 1937, 53-60.
64 W. A. Weyl [226], 29, 1948, 264, 265 и 284.
65 J. Bailey [311], 22, 1938, 38—40.
66 С. W. Parmelee, R. С. Lyon, С. G. Нагтап [556],
№ 311, 1939, 1—50; 36, № 81, 1939, 5—27 и 29—47;
главным образом обратите внимание на изменение
поверхностного натяжения известково-натриевых
силикатных стекол в зависимости от количества
содержащейся окиси кальция.
логично В203, но слабее. Поверхностное натяжение
натриево-известкового силикатного стекла сильно
увеличивается с возрастанием содержания извести. Кривые
равных значений у приблизительно параллельны
стороне окись кремния — окись натрия треугольника
концентраций, в то время как «изокомы» (кривые
одинаковой вязкости) почти параллельны стороне окись
натрия — окись кальция.
Используя величину поверхностного натяжения
бутылочного и листового бесцветных стекол, Кеппелер и
Альбрехт57 точно определили деформацию стекол в
зависимости от температуры. Особенно существенна
величина отношения поверхностного натяжения к вязкости,
так как она служит относительной мерой перемещения
частиц стекла. В практике выработки стекла едва ли
поверхностное натяжение имеет столь же большое
значение как сильное влияние вязкости.
ВЫДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ ИЗ СТЕКОЛЬНЫХ
РАСПЛАВОВ
56. В процессе производства промышленного стекла
выделяются газообразные продукты реакции,
образующиеся при плавлении шихты; в основном это двуокись
углерод.2 и серы и большое количество водяного пара.
Кроме того, эти газы могут в виде маленьких
пузырьков оставаться в готовом стекле.
Энсс1 анализировал их состав микроаналитическим
методом; он прокалывал стенки полости в глицерине и
собирал газ в специальные пипетки. Для полного
удаления газа из вязкого стекольного расплава следует
увеличить текучесть, повышая температуру. При
«осветлении» газовые пузырьки собираются вместе и
поднимаются к поверхности стекла. Однако процесс
осветления связан с определенными трудностями; особенно
поражает, что при повторном нагревании ранее
осветленного стекла пузырьки быстро появляются вновь.
Часть газов растворяется в расплавах стекла и
образуется физический раствор; в связи с этим процесс
осветления и дегазации происходит при достижении
состояния перенасыщения, о котором говорилось в главе
А. II, § 368 с точки зрения поверхностных явлений2.
Расплав стекла можно быстро очистить от газов,
обработав его ультразвуком3. Так как могут выделяться
67 G. Keppeler, A. Albrecht [227], 18, 1940, главным
образом см. стр. 275—280.
1 J. Enss [227], 7, 1929, 384—386.
2 Е. Ch. Marboe [132], 27, 1949, 2198—2202; о
многих моделирующих опытах с перенасыщенными
системами двуокись углерода — вода, имеющих большое
значение, см. Е. Ch. Marboe, W. A. Weyl [311], 32,
1948, 281, 290; см. также J. Loffler [227], 23, 1950,
11 — 19.
3 F. Kruger [227], 16, 1938, 233—286; V. Klein
[227], 16, 1938, 232 и 233. Вообще об ультразвуке
см. J. A. Slyh, H. D. Bixby [95], 29, 1950, 345—348;
об интересных экспериментах см. С. Eden [227], 25,
1952, 83—86.

862
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
газы также из частично неразложившихся составных
частей шихты, то имеют значение и химические условия.
Для физической абсорбции газа может быть
действителен закон Генри (см. С. I, § 2 и 3); часть газов в
расплаве химически связана, так что при производстве
промышленного стекла следует учитывать эти факторы.
57. Цшиммер4 предложил сжимать пузырьки в
осветляемом стекле давлением газа до 400 атм и
охлаждать стекло под давлением. Таким образом, он
уменьшал пузырьки до ничтожно малых размеров. Это
явление можно частично объяснить физическим растворением
газов, содержащихся в пузырьках, при высоком
давлении; однако образование пузырьков, «мошки», следует
рассматривать с точки зрения законов химических
реакций. Цшиммер5 поставил ряд показательных опытов
по таким реакциям в осветляемых стеклах, в которых
в качестве осветителя он использовал сульфат натрия.
°с
1500
60
60
ЦО
10
то
80
60
ЦО
го
1300
80
60
2»
Cceemj
пение
-
О 20 ЦО 1 10 ЦО г 20 час.
Ф и г. 867. Диаграмма осветления натриево-известкового
стекла (принципиальная схема) (Zschimmer).
В сульфатсодержащей шихте6 происходит следующая
гетерогенная реакция: Na2S04+Si02 ^ Na2Si03+S03 и,
кроме того, реакция образования газов: 2SO3 *^ 2S02+
+ 02. Равновесия этих реакций определяются
величинами температур и давлений; даже при температуре по-
4 Е. Zschimmer, Theorie der Glasschmelzkunst,
v. II, 1924, 137—149; German Reichspatent № 352732;
G. Keppeler см. R. D r a 1 1 e, Die Glasfabrikation,
2 ed., v. I, 1926, 227—231.
5 E. Zschimmer, E. Zimpelmann, L. Riedel [497],
59, № 21—26, 1926.
6 Большие практические трудности, которые встают
при работе с шихтами, содержащими только сульфат
натрия (а не соду), можно избежать путем добавления
небольшого количества хлорида натрия, который
сильно способствует осветлению; см. О. Stange, G. Glow-
ka [224], 75, 1949, 168—172.
рядка И50°С, применяемой для осветления, при
равновесии имеется определенное количество остаточного>
сульфата. Этот факт был установлен еще в 1865 г.
Пелузом7, а позднее Гелстарпом8. По данным
последнего автора, приблизительное содержание сульфата
натрия в стекле составляет 1—2%. Цшиммер считает, что
практически при осветлении стекла выделение газа при
разложении сульфата сильно увеличивается с
повышением температуры, вследствие чего выделяющиеся
большие пузырьки газа увлекают за собой более мелкие.
Поэтому температура должна повышаться «толчками»;
принцип этого процесса показан на фиг. 867 (диаграмма
осветления). После осветления температуру следует
резко снизить с целью предупредить образование новых
газовых пузырьков в еще очень подвижном расплаве.
Температура после осветления должна быть примерно
на 50°С ниже, чем вначале, чтобы можно было
зафиксировать равновесное разложение сульфата.
58. Вследствие того что вязкость стекол,
содержащих глинозем, повышается, имеет значение свойство
расплавов интенсивно вспениваться9, когда к ним для
осветления прибавляют сульфат. Конечно, это явление
причиняет много хлопот в практике стекловарения. Кеп-
пелер10 считал, что поверхностное натяжение стекла
имеет существенное значение в процессе реакций
осветления. Однако позднее Кеппелер и Альбрехт11
показали, что поверхностное натяжение стекла из-за
присутствия двуокиси углерода или серы изменяется не резко,
следних в вакууме (см. С. I, § 1 и ниже) (по аналогии
при добавлении сульфата к шихте нельзя объяснить
только поверхностным натяжением.
59. Шеперд12 пытался определить растворимость
газов в промышленных стеклах путем нагревания
последних в вакууме (см. С. I, § 1 и ниже) (по аналогии
с измерением поглощения газов магматическими
породами и минералами). Уошберн13 и его сотрудники
качественно изучали вопрос, может ли стекло, будучи
переохлажденной жидкостью, абсорбировать газы из
атмосферы стекловаренной печи. В частности,
исследовались абсорбция двуокиси углерода, кислорода или
азота и других газов, образующихся при разложении
в расплаве осветляющих веществ. При введении кусков
дерева или при добавлении нитрата аммония и т. д.,
способствующих выделению водяного пара и газов, про-
7 J. Pelouze [1581, 60, 1865, 985.
8 F. Gelstharp [519], 14, 1912, 665—670.
9 Это свойство может быть использовано для
получения пеностекла; см. В. Long [227], 15, 1937, 14—17;
Н. Jebsen-Marwedel [227], 19, 1941, 168.
10 См. R. D г а 1 1 е, Glasfabrikation, v. I, 1926,
230.
11 A. Albrecht [227], 18, 1940, 279 и 280.
12 Е. Т. Allen, E. G. Zies [267], 1, № 11, 1918, 43,и
ниже.
13 Е. W. Washburn, F. F. Footitt, E. N. Bunting
[556], 118, 1920, 18; Я° 15, 1920, 1—39.

ВЫДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ ИЗ СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВОВ
865
исходит интенсивное перемешивание расплава14. Вода большим по объему, то произойдет нечто подобное
частично растворяется в стекле, а при охлаждении обра- тому, что происходит при открывании бутылки с мине-
зуется насыщенная газом жидкая система (раствор газа ральной водой: расплав стекла вследствие внезапного-
Таблица 24
ПРОЦЕНТНОЕ СОДЕРЖАНИЕ КИСЛОРОДА И АЗОТА В СТЕКОЛЬНОМ РАСПЛАВЕ
1
Кислород ....
1 1
0,078
0,017
11 |
0,092
0,023
Ш j IV 1 Среднее
0,074
0,031
0,086
-
0,08 вес. %; 0,07 мол/л
0,02 вес. %; 0,01 мол/ л
в расплаве; сравните с процессами, описанными в главе
С. I, § 25), свойства которой определяются
компонентами раствора. Если расплавить обычное стекло в
Фиг. 868. Вакуумный аппарат для извлечения газов из
стекольных расплавов (Washburn, Footitt, Bunting.
I — стеклянное окно; 2 — крюки для поднимания и опускания;
3—подводка тока; 4 — термопара; 5 — подводка; 6—сопротивление; 7—кау
чуковая прокладка; 8—змеевик холодильника; 9 — подводка тока;
10 — изоляционная пробка; И — к вакуумному насосу; 12 —
охладительный кожух.
плотно закрытой печи (фиг. 868) и затем быстро
соединить печь с вакуумным сосудом примерно в 100 раз
14 В принципе этот же процесс используется для
дегазации расплавов в доменных печах; см. F. К е i 1,
Hochofenschlacke, DUsseldorf, 1949, 166, где приводится
интересная литература.
выделения газов из вязкой жидкости вздувается.
Содержимое тигля может даже вытечь из него и объем
стекла достигает иногда шестикратной величины по-
сравнению с первоначальной15.
Было проведено четыре специальных эксперимента
по улавливанию и анализу газов, выделившихся в
вакууме; до и после^ опыта весь прибор промывался
чистейшим азотом. Из 350 г16 стекла выделялся газ в
количестве, указанном в табл. 24.
60. Более точные результаты были получены в
вакуум-аппарате из твердого фарфора и стекла пирекс
(фиг. 869), объем которого был точно калибрирован.
Были получены хорошие результаты при использовании
навесок стекла в 25—50 г. Расчет объема выделившихся
газов легко производить по изменению давления в
приборе после нагревания стекла. Затем проводился
анализ газов в небольшом аппарате Орса, в который они
переводились путем наполнения тигля в печи ртутью.
Результаты даны в табл. 25. Объем выделенных газов:
колебался в данном случае между 0,2 и двойным
объемом самого стекла, взятого для исследования.
Зависимость химической природы поглощенного газа от состава
различных стекол очевидна. Нельзя допустить
происхождения этих газов из атмосферы печи, так как
количество азота (например, в баритовом флинте) очень
мало; в основном газы образуются из самой стекольной
шихты. Чем выше температура осветления, тем
благоприятнее условия для выделения газа, оставшегося в
виде пузырьков в более холодном стекле. Вследствие
сильного поверхностного натяжения содержимое этих
пузырьков находится под избыточным давлением.
Согласно исследованиям Ниггли17 (см. С. I, § 82 и ниже),
низкое содержание двуокиси углерода в кислых стеклах,
например в боро-силикатных, связано с условиями
равновесия между кремнеземом и щелочными карбонатами.
16 Далтон R. H. Dalton [267], 16, 1933, 426) нашел,
что объем увеличивается почти в сто раз; о
дальнейших расчетах см. Н. Jebsen-Marwedel [227], 19, 1941,
166 и 167.
18 Состав стекла: 64,5 мол. % кремнезема, 0,15 мол. %
окиси мышьяка (As205), 9,73 мол. % окиси цинка,
10,2 мол. % окиси бария и 6,24 мол. % окиси калия.
17 P. Niggli [268], 35, 1913, 1706.

864
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
Ф и г. 869. Вакуумная печь для дегазации расплавов
стекла и анализа газов (Washburn, Footitt, Bunting).
J — ртутный зтвор; 2 — шлиф; 3 — глиняный плавильный сосуд;
4 — глиняный предохранительный сосуд; 5 — медная проволока;
6 —платиновая проволока; 7 — платиновая проволока.
окись углерода. Они удерживаются в расплаве
вследствие гидролиза щелочных силикатов в поверхностном
слое, т. е. они были растворены в виде анионов С032~
и ОН- наряду с катионами натрия и кальция19. Вода
и углекислота улетучиваются при температуре
приблизительно 200°С. К действительно адсорбируемым
расплавами газам относится кислород, азот и водород, H2
конденсирующиеся даже при температуре жидкого
воздуха. Результаты опытов Гарриса и Шумахера
приведены в табл. 26. |Из этих данных очевидна зависимость
между количеством удерживаемой адсорбцией
двуокиси углерода и щелочностью различных стекол: с
возрастанием щелочности значительно увеличивается
количество адсорбированной .углекислоты (описание опытов
Уэйла, см. Е. I, §33).
Гаррис и Шумахер выяснили также температурную
зависимость поглощения стеклом двуокиси углерода,
азота и кислорода. Чтобы исключить поверхностную
адсорбцию, опыты проводились только поп ьысоь.их
температурах. Аппаратура, употреблявшаяся Зальман-
гом и Беккером, показана на фиг. 870. Эти авторы
плавили стекло в фарфоровых пробирка*:, з которых
вакуум сохранялся до 1500°С. На пробирку надевался
стеклянный колпак с двойными стенками,
охлаждавшийся внутри водой. Пробирка, внутри которой в платй-
ьсьом тигле помещался образец, нагрей кта^ь я сили-
товой печи. Выделяющиеся газы отсасывались ртутным
насосом, и объем их определялся измерительной
бюреткой. При температуре выше 300°С из всех стекол вы-
Таблица 25
ПРОЦЕНТНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ГАЗА В СТЕКОЛЬНОМ РАСПЛАВЕ
Баритовый флинт (стекло I)* ...
Баритовый флинт (стекло II) . . . .
Легкий флинт
Вода при 0°С
О бъемные
02 С02
83
36
4,5
6
27
12
10
5
проценты
N- |
1
1 1
3
6
Сумма
110
48
18
17
Весовые проценты 1 Концентрация, мол\л
о2 J со.
0,035
0,015
0,0045
0,0036
0,011
0,0045
0,014
0,035
N2
0,0025
10,0031
Сумма) Ot \ С02
0,046
0,020
, 0,021
0,010
0,038
0,016
0,004
0,0028
0,0023
0,011
0,005
0,010
N2
0.003
0,002 0,0028
0,080 0,0010
* См. также Т. Т. Neumann [390], 11, 1941, 9—12; краткое содержание см. [227], 21, 1943, 175.
61. Гаррис и Шумахер18 изучили вопрос о
зависимости химической природы растворенных в стекле
газов от состава самого стекла. Эти авторы различают
газы, удерживаемые на поверхности стекла силами
адсорбции, и газы, выделяющиеся при более высоких
температурах из внутренних частей стекольного расплава,
т. е. действительно растворенные в нем. К
адсорбированным газам относятся в основном пары воды и дву-
18 Т. Е. Harris, E. E. Schumacher [238], 15, 1923,
174—176; Н. A. Shadduck, A. van Zee [267], 25, 1942,
69—83.
делялось относительно большое количество неконденси-
руемых газов. Однако, когда, например, стекло № 6
(табл. 26) долго выдерживалось при 1500—1600°С, то
при повторном его нагревании количество
выделяющегося газа было очень незначительным.
62. Вопрос о том, может ли понижение
атмосферного давления оказаться достаточным для образования
19 На светопроницаемость стекла в инфракрасной-
области особенно влияет наличие в его составе
остаточных анионов карбоната, нитрата и гидроксила;
см. J. M. Florence, С. С. Allshouse, F. W. Glaze,
С. Н. Hahner [304], 45, 1950, 121—128.

ВЫДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ ИЗ СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВОВ
865
Таблица 26
СОДЕРЖАНИЕ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА В СТЕКЛАХ, СОДЕРЖАЩИХ РАЗЛИЧНОЕ КОЛИЧЕСТВО ЩЕЛОЧЕЙ
№ №
Стекло
С02,
108 см* 1см*
Адсорбированные
неконденсирован-
ные газы,
105 смъ\смг

Содержание
Na20 + K20
Щелочно-известковый силикат .
Щелочно-известковый силикат .
Легкий флинт
Легкий боро-силикатный флинт
Боро-силикат
Легкий флинт, подобный № 3 .
Пирекс
пузырько в расплаве промышленного стекла, еще не ясен.
Вильяме20 сделал интересное наблюдение: пузырьки
образуются в середине охлаждающейся стекольной мас-
19,3
10,4
7,5
7,5
4,5
6,5
3
1,300
1,800
2,650
2,350
0,480
0,009
Около 0,4
21,12
16,87
12,30
11,90
5,35
9,99
4,1

Температура, °С
400
400
400
400
500
400
пузырьков несомненно способствует кристаллизации
стекла. Поэтому получение стекла, не содержащего
газа, путем плавления в вакууме —путь к улучшению
Фиг. 870. Вакуумный аппарат для определения газопоглощения стекольными расплавами (Salmang, Becker).
/ — анализатор; 2 — вакуумный насос; 3 — вода для охлаждения; 4 — жидкий воздух; 5 — ртутный затвор; 6 — силитовая печь.
его качеств21. Переход от лабораторного эксперимента
к промышленной практике может оказаться удачным;
в этом случае будет происходить весьма полная
дегазация и исчезнет необходимость в достижении высокой
21 A. F. О. Germann [268], 43, 1921, 11.
сы под действием механического растяжения наружных
слоев. Выделение газа может также происходить при
засасывании стекла, например в автоматической
бутылочной машине Оуэна. Присутствие микроскопических
20 А. Е. Williams [267], 1, 1918, 134.

866
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
температуры для осветления стекла; готовое стекло
будет свободно от пузырьков. Такое улучшение качества
стекла особенно важно для оптических и
высоковакуумных приборов.
63. Зальманг и Беккер22 тщательно исследовали
вопрос о содержании газа в промышленных стеклах.
Используя плавление в высоком вакууме, они
специально изучили процесс выделения газа из натриево-извест-
кового листового стекла. Для анализа газы
переводились по капиллярной трубке в поглотительный сосуд с
твердой гидроокисью калия или в пипетку для взрыва.
Во многих случаях часть газов вымораживалась жидким
воздухом.
64. В последующих экспериментах Зальманг и
Беккер использовали специальное нагнетающее
приспособление для введения стекла во время плавки в
вакуумную печь (фиг. 871). Оно состояло из запаянной с
п
У
1\
У i
-5
Фиг. 871. Способ подачи материала в вакуумный
аппарат для определения газопоглощения стекольными
расплавами (Salmang, Becker).
/—насос; 2—вода для охлаждения; 3—трубка для засыпки;
4—фарфоровая пробирка; 5—фарфоровый тигель; 6—силитовая печь.
одной стороны трубки, притертой к стеклянному
колпаку над плавильным тиглем. Внутри трубки
закреплялся стеклянный винт, в оборотах которого помещались
кусочки стекла; при вращении этой трубки кусочки
образца один за другим падали в тигель. Даже в
случае энергично пенящихся сульфатных стекол
достигалось умеренное выделение газа, так как каждый
кусочек стекла плавился отдельно. Таким путем можно
без труда расплавить большое количество стекла. Во
избежание сильного вскипания расплава при введении
последних кусочков в платиновом тигле на высоте одной *
его трети был смонтирован промежуточный экран, на
котором кусочки стекла освобождались от газа и затем
в расплавленном состоянии стекали вниз.
65. Зальманг и Беккер подтвердили, что при любых
определенных значениях температуры и давления
достигаются равновесия химических реакций. Если,
например, сильно пенящееся стекло при 1250°С охладить
до 1100°С, то из расплава перестают выделяться газы
до тех пор, пока температура вновь не поднимется
выше 1250°С23; если газы постоянно отсасывать, то,
конечно, обратная реакция станет невозможной. Эти
факты в опытах Уошберна, Футита и Бантинга не
учитывались (см. Е. I, § 59 и 60). Зальманг и Беккер наблюдали
выделение газа в количестве нескольких сотых
объемных процентов. Двуокись серы, кислород и трехокись
серы выделялись из сульфатсодержащей шихты. Точно
так же, из стекол, осветлявшихся нитратом,
выделялся кислород и двуокись углерода. Стекло такого типа,
полностью дегазированное путем медленного его
плавления в вакууме при высокой температуре, будучи по
мещенным в атмосферу двуокиси углерода под
давлением, немного большим одной атмосферы, и при
температуре 1400°С, не поглощало вновь газа в количестве,
поддающемся измерению. Очевидно, это объясняется
недостаточной поверхностью соприкосновения обеих фаз.
Аналогичные результаты были получены в опытах с
кислородом и азотом: стекло не растворяло эти газы.
66. С особой тщательностью было измерено
содержание воды в стеклах. Вода поглощалась в трубке с
пятиокисью фосфора, показанной на фиг. 871. Стекла
действительно содержат воду, которая прочно связана
с силикатами стекла24. Однако трудно получить
стекольные расплавы с содержанием воды приблизительно
больше 0,02—0,04%, даже если в шихту вводить
устойчивые гидроокиси, например NaOH или Ва(ОН)2.
С другой стороны, Зальманг и Беккер определили, что
в стекольной массе при действии водяного пара
растворяется до 10,08% воды. Содержание воды в стекле
зависит от парциального давления водяного пара в
атмосфере печи. Зальманг и Беккер следуют точке зрения
Аррениуса, согласно которому при высоких
температурах кислотность воды превосходит кислотность
кремнезема (критический разбор этой гипотезы, данной
Ингерсоном, см. С. I, § 46, сноску 60).
67. (Позднее Далтон25 определил количество воды
как составной части газов, растворенных в стекле. Бо-
82 Н. Salmang, A. Becker [227], 5, 1927—1928,
520—527; 6, 1929, 625—634; 7, 1929, 241—244.
23 S. R. Scholles [226], 7, 1926, 179 и 180.
21 Максимум поглощения в инфракрасной области
при А = 2,8fx водосодержащими стеклами был изучен
Гаррисоном (A. J. Harrison [267], 30, 1947, 262—266) и
Мак-Махоном (Н. О. McMahon [267], 34, 1951, главным
образом см. стр. 94).
25 R. H. Dalton [267], 16, 1935, 425—432.
Результаты Далтона представляют особую ценность в сравнении
с результатами, получаемыми современными мас-спектро
метрическими методами, которые используются для
определения содержания воды в силикатных расплавах,
во фриттах эмалей и т. д. (ср. с § 204 настоящей
главы Е. I); см. Е. I. Wab, D. G. Moore, M. A. Mason,
W. N. Harrison [267], 35, 1952, 36—39. В качестве
изотопного индикатора был использован дейтерий.

ВЫДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ ИЗ СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВОВ
867
росиликаты связывают воду очень прочно. Способ,
использованный для этого измерения, аналогичен
способу Зальманга и Беккера. Значительные трудности были
связаны с осаждением окиси натрия на холодных
частях плавильного тигля; окись натрия снова поглощала
газы, выделяющиеся из стекла. Результаты Далтона
представляют ценность в части определения количества
воды, двуокиси углерода и кислорода, но не азота или
окиси углерода, водорода и других газов —
восстановителей. В последующих опубликованных работах26 данные,
полученные Далтоном, были вновь подтверждены.
Вакуум-аппарат, применяемый для дегазации, был полностью
смонтирован из стекла пирекс; обращает на себя
внимание, что в электрической печи была использована
спираль из металлического тантала.
68. Специальный вопрос, как избежать
улетучивания щелочей, был решен Шаддуком и ван Зе27; они
применили дополнительную печь (фиг. 872). Во
флинтгласе они обнаружили в качестве основных газов воду,
Фиг. 872. Вакуумная печь для дегазации расплавов
стекла (Shadduck, van Zee).
/-дополнительная печь; 2-основная печь;* 2—к аналитической
линии; 4— к вакууму; 5— радиационные экраны
двуокись серы и кислород. Вода содержалась даже в
янтарном стекле, но в меньшем количестве, чем во
флинтгласе. Шаддук и ван Зе нашли способ количественного
26 [268], 57, 1935, 2150—2153.
27 Н. A. Schadduck, A. van Zee [267}r 25, 1942,
69—83.
анализа газов в пузырьках стекла. Они изучали
поведение пузырьков объемом больше 1 ммъ путем
микрохимического анализа или определения температуры, при
которой газы конденсировались при температуре ниже
о
Фиг. 873. Стадии изучения состава газа в пузырьках,
включенных в стекло (Shadduck, van Zee),
/—пузырек газа в шлифованной пластинке из бутылочного стекла;
2—пузырек, вытянутый в капилляр; 3—капилляр, сломанный под
ртутью; 4—часть газа сконденсирована; 5—все газы сконденсированы.
критической точки (фиг. '873; относительные объемы
растворенных газов представлены на фиг. 874). В
пузырьках, несомненно, присутствуют двуокись серы и
JZL
Стекло Газ s Hz0 - SQZ * 'С02 + 02
Фиг. 874. Сравнительные объемы газов, растворенных
в стекле (Shadduck, van Zee).
двуокись углерода, а в янтарном стекле в большом
количестве имеются вакуумные пузырьки, внутри
которых наблюдаются отложения сульфитов или сульфатов
щелочей (см. Е. I, § 16, сноску 32).

868
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
69. Дитцель28, определяя количество воды в
стекольном расплаве, подтвердил химический характер
связи большей части воды в стекле. При введении в
расплав перегретого водяного пара образуются
катионы водорода или гидроксильные анионы, которые
способствуют значительному уменьшению вязкости. При
кристаллизации стекла водяной пар вновь
освобождается, так же как при кристаллизации магматических
расплавов (см. А. II, § 84).
Исследования по содержанию газа в оптических
стеклах специально производили Ханер, Войгт и Финн29.
Использованный ими способ в основном был аналогичен
описанному выше, только для нагревания они приме-
ляли индукционную печь «Аякс». Оказалось, что в
оптических стеклах вода также служит главной
составной частью растворенных газов; однако она.
растворяется в гораздо меньших количествах, чем в обычном
оконном стекле или стекле для производства трубок,
которые в процессе плавления и осветления не
перемешиваются как оптическое стекло.
70. Для промышленности важен вопрос о влиянии
содержания воды в исходной шихте на характер
плавления стекла. Тернер, Ферт, Ходкин и Паркин *°
подтвердили, что при содержании влаги в пределах 1—4%
улучшается осветление; они обнаружили, что большее
количество воды оказывает весьма неблагоприятное
действие. Однако Гельхофф, Кальсинг и Томас31
наблюдали лишь незначительное воздействие влаги. Этот
оставшийся открытым .вопрос был вновь изучен Ста-
нуэртом и Тернером32. Они исследовали водосодержа-
щие шихты при 700—*1400°С. Действительно, в
присутствии воды в количестве 16% в температурном
интервале от 700 до 900°С заметного воздействия на
связывание кремнезема (введенного в виде кварца) в шихте
или на скорость реакции не наблюдалось. Оказалось,
что только при 1400°С шихта, первоначально
содержащая 4,5% воды, полностью осветлялась, ib to время как
соответствующий расплав с 8% воды оставался с
пузырьками. Конечно, в подобных исследованиях важна
скорость подъема температуры в шихте, которая сильно
отличается от скорости подъема температуры в
расплавах переменного объема. Лозднее Оке Фрёлих и Хед-
валль33 подтвердили выводы Стануэрта и Тернера о
том, что именно играет важную роль в производстве
стекла. Они установили, что при количестве влаги
28 A. Dietzel [373], 29, 1941, 544 и 545.
29 С. Н. Hahner, G. Q. Voigt, A. N. Finn [304],
19, 1937, 95—103.
30 W. E. S. Turner, E. M. Firth, F. W. Hodkin,
M. Parkin [311], 10, 1925, 129—145, 220—228, 364—373
и 374—384.
31 G. Gehlhoff, H. Kalsing, M. Thomas [227], 8, 1930,
13.
32 J. E. Stanworth, W. E. S. Turner [311], 21, 1937,
285—298.
33 Ake Frohlich, J. A. Hedvall, [130], № 31, 1944.
меньше 5% гомогенность стекла повышается; при
большем количестве влаги в шихте образуются
конкреции, которые препятствуют гомогенизации. При
благоприятной консистенции шихты «миграция» воды от
частичек песка или известняка к соде должна
происходить быстро.
71. Кроме того, Зальманг и Беккер изучили вопрос
о присутствии в стекле металлов различной степени
окисления, которые стремятся к достижению состояния
гетерогенного газового равновесия с кислородом
атмосферы печи. Особенно характерна реакция окислов
железа, а также окислов свинца, мышьяка, сурьмы и
церия (см. Е. I, § 16 и 17). Поглощение двуокиси
серы из атмосферы печи также объясняется абсорбцией
тех газов, которые при данных физико-химических
условиях вступают в реакцию с расплавом стекла,
образуя устойчивые соединения. Так, кислород легко
может быть введен в стекло, содержащее закись железа,
или двуокись серы и кислород — в известково-натрие-
вые силикатные стекла.
ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВОВ ПРОМЫШЛЕННЫХ
СТЕКОЛ
72. В практике производства стекла основное
значение имеет точное знание вязкости силикатных, боро-
силикатных, а также фосфорно-силикатных стекол.
Стекла, используемые в промышленности, резко
отличаются друг от друга своей способностью подвергаться
обработке, что в основном зависит от их химического
состава. Поскольку промышленные стекла большей частью
сложны по составу, то зависимость между вязкостью
и составом очень запутанна. Свинцовые стекла сильно
отличаются от известковых своей способностью
обрабатываться. Каждый стеклодув по опыту знает, что
«мягкие», или «длинные», стекла затвердевают
постепенно в большом температурном интервале, тогда как
«короткие» стекла затвердевают очень быстро и их
обработка возможна только в относительно узком
температурном интервале. Методы измерения вязкости
силикатных расплавов (см. А. II, § 14 и ниже) могут
быть применены для оценки многочисленных
«факторов», которые определяют вязкость и способность к
обработке данного промышленного стекла в зависимости
от его химического состава. Исследования Уошберна
и Шелтона впервые привели к соотношению подобного
рода, выраженному в виде диаграмм-изоком (фиг. 89).
Инглиш указал наилучший путь для определения этих
факторов. Уже в первой своей работе Инглиш \
опираясь на данные своих экспериментов по растяжению
нити, установил, что обрабатываемость промышленных
стекол в основном определяется скоростью изменения.
вязкости с температурой. Он изучил эти условия приме-
1 S. English [311], 7, 1923, 25—45.

ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВОВ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТЕКОЛ
869
нительно к натриево-известковым, натриево-магнези-
альным и свинцовым стеклам. Однако для точных
расчетов рекомендуется производить измерения на
ротационном вискозиметре Инглиша (см. А. II, § 16)2.
73. Инглиш построил кривые вязкость —
температура для натриево-известковых, натриево-магнезиальных,
натриево-алюмосиликатных и натриево-боро-силикатных
стекол (фиг. 675 и 876). Состав стекол
изменялся систематически. Основное стекло имело состав
500 600 100 800 900 1000 1100 1200 1300 1400° С
Ф и г. 875. Кривые вязкость — температура для
натриево-известковых силикатных стекол (English).
типа 2Na20-6Si02; в каждой выведенной из
него серии молекулярная доля Sii02 оставалась
постоянной, а щелочь (Na20) последовательно, ступенями
через 1 моль, заменялась эквимолекулярными
количествами окиси кальция, магния или алюминия. Процесс
кристаллизации часто ограничивает пределы такого
замещения. Почти во всех случаях вязкость определялась
вплоть до температуры отжига. Особое влияние трех-
окиси бора (см. А. II, § 24 и ниже) на вязкость стекла
объясняется в работах М. П. Воларовича и Д. М.
Толстого 3. Стекла, богатые натрием, в боратных системах
более короткие, чем стекла с небольшим содержанием
окиси натрия. Также следует указать на результаты
soo 600 loo воо зоо woo two izoo (зоо то °С
Фиг. 876. Кривые вязкость — температура для
натриево-боро-силикатных стекол (English).
изучения вязкости кварцевого стекла, полученные
М. П. Воларовичем и Д. М. Толстым в опытах на
растяжение нити4 (см. А. II, § 53).
74. В своей следующей работе Инглиш5 описал
измерения вязкости более сложных стекол, например
таких натриево-известковых стекол, в которых известь
систематически замещалась окисью магния или
алюминия. Результаты показаны на фиг. 877; пунктирная
кривая соответствует натриево-известковому силикатному
стеклу, пунктирно-точечная кривая — чистому натриево-
магнезиальному стеклу. Смешанные натриево-известко-
во-магнезиальные стекла в общем имеют меньшую
вязкость, чем конечные типы: стоило произвести замену
лишь 0,2 мол. окиси кальция на окись магния, как
стало заметно влияние MgO, которое сказалось на кривой,
она стала более пологой. Действительно, стекла,
содержащие окись магния наряду с окисью кальция, более
равномерно твердеют между 800 и 1200°С, чем чистые
известковые стекла. На фиг. 878 даны кривые четырех
температур, которые свидетельствуют о том, что
вязкость четырехкомпонентных стекол не представляет
собой аддитивную сумму вязкостей трехкомпонентных
конечных типов. Минимумы вязкости также не
отвечают постоянным концентрациям.
2 [311], 8, 1924, 205—251.
3 [311], 18, 1934, 209—221.
4 [311], 20, 1936, 139—143.
6 S. English [311], 9, 1925, 83—98.

870
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
1Э/*
lg вязкости |
\лч
Л\
4
^Cj»i
\
fc ^
Чц:
-^
700 800 300 1000 1100 1200 1300 №0 °С
Фиг. 877. Кривые вязкость — температура для натриево-
известково-магнезиальных силикатных стекол (English).
19/*
—г—
тоо°
12
00°
W
8С
00°
ю°
)
А
/
/
1
3
л
/
2,2
2,0
3,0
2fi
1,6
з,в
3,6
М
6,2
6,0
S,8
5,6
CaO 0,8 0,7 0,6 0,5 0,k 0,3 0,2 0,1 мол.
Щ0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,S 0,6 0,7 0,8
Ф и г. 878. Зависимость вязкости натриево-известково-
магнезиальных силикатных стекол от их состава
(English).
75. В этом отношении особенно обращает на себя
внимание свойства натриево-известковых силикатных
стекол при добавлении к ним окиси алюминия
(фиг. 879). По сравнению с окисью магния глинозем
примерно вдвое замедляет переход в твердое состояние
стекол при охлаждении. Поэтому алюмосодержащие
промышленные стекла характеризуются широким интер-
*?/*
валом обработки. Инглиш6 описал методы расчета
влияния на вязкость стекол небольших загрязнений,
попадающих в расплав при растворении тиглей из
огнеупорной глины или материала плавильной ванны, а также
при введении специальных небольших добавок. Такие
расчеты могут быть справедливы только в узком
интервале концентраций, т. е. на протяжении прямолинейных
Л* г
2.6
2,2
ЗЛ
3,0
2,8
4.2
4,0
6,8
6,6
М
6,2
6,0
CQQ0.9QS 0,7 0,6 мол
А1203 0,1 0,2 0,3
Фиг. 879. Зависимость вязкости глиноземсодержащих
натриево-известковых силикатных стекол от их состава
(English).
участков кривых вязкость — концентрация. При
замещении окиси натрия окисью кальция это правило
справедливо до 9% СаО, при замещении окиси кальция окисью
магния — только до 5% MgO и алюминия — окисью
кальция — только до 2% А1203.
Данные Инглиша по вязкостям при низких
температурах, определенные методом растяжения нити,
имеют особое значение, так как после небольших
пересчетов их можно объединить с данными ротационного
метода. При этом направления и наклоны
примыкающих участков кривых совпадают. Однако
промежуточная часть кривых между конечными значениями
остается еще недоступной экспериментальной проверке (см.
А. И, § 37).
76. Гельхофф и Томас 7 модифицировали измерения
вязкости в зависимости от температуры и химического
1U00°y\
\/
у
у
—
1201
)°\
/\ 1
1001
ki/
X
\
\
п
800 J
V
У
/
e S. English [311], 10, 1926, 52—66.
7 G. Gehlhoff, M. Thomas [614], 7, 1926, 260—278.
Аналогичное всестороннее исследование влиянияз аме-
щения окиси кальция окисями магния, цинка, бария
или железа в натриево-известковых стеклах на их
физические свойства производились General Research
Laboratory of the Owens Illinois Glass Co., [267], 25, 1942,
61—69 и 401—408; 27, 1944,221—225; особенно обратите
внимание на описание стекол, содержащих фтор и пяти-
окись фосфора: [267], 27, 1944, 369-47 2

ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВОВ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТЕКОЛ
871
состава. Они брали концентрации в весовых процентах,
а не в молярных и изучали трехкомпонентные стекла
состава 82% кремнезема и соответствующего окисла и
18% окиси натрия. Кремнезем замещался возрастающим
количеством окисей магния, кальция, цинка, свинца,
бария и трехокисями бора и железа8. Кроме того, они
изучили вторую серию стекол состава 80% Si02
и Na20, КгО и 20% ВаО, а также четырехкомпонент-
ные стекла состава 65%' кремнезема, 15% ¥&Ог и Na20
и 20% окиси бария.
77. С целью измерить вязкость расплавов
промышленных стекол Гельгофф и Томас применяли
уменьшенную модель ротационного вискозиметра9. Так как
применялись лишь небольшие количества стекла, то
использовался маленький платиновый тигель, который был
пригнан к конической трубке из огнеупорного фарфора
так, чтобы он постоянно находился в определенном
положении. Мешалка в виде фарфоровой палочки с
платиновым наконечником на нижнем конце укреплялась
на острие и была соединена со стрелкой, двигающейся
вдоль горизонтальной шкалы. За меру подвижности
мешалки принято время, прошедшее между lU и 3Д
полного оборота. Прибор калибрировался по сахарному
сиропу, вязкость которого определялась методом
истечения (ср. § 3 главы А. II). Оказалось, что этот простой
метод особенно эффективен для контроля стекольных
расплавов во время длительного процесса производства
стекла. Первые признаки кристаллизации сразу же
обнаруживаются по аномальному изменению вязкости з
зависимости от температуры.
78. Для изучения стекол в интервале, размягчения,
т. е. при температуре примерно на '100°C выше
температуры отжига, Гельхофф и Томас применили метод
растяжения. При самых низких температурах для
определения вязкости, отвечающей точке размягчения, они
пользовались методом прогиба. Стеклянный стержень
нагруженный посередине шаром из никелированной
латуни, устанавливался в специальной электрической печи
на двух остриях и нагревался до начала прогибания
стержня. При достижении определенного прогиба
электрическая цепь замыкалась и приводился в . действие
сигнал. Таким путем измерялась температура с точ-
8 О специфическом влиянии окиси стронция и трех-
окиси бора на вязкость, температур удеформации и
многие другие физические свойства см* материалы
обширных исследований, проводимых General Research
Laboratory of the Owens Illinois Glass Co., [267], 31,
1948, 1 — 14.
9 Тот же способ применяли Кеппелер и Кернер (G.
Keppeler, F. Кбгпег [497], 67, 1934, 607 и ниже) при
изучении вязкости расплавов бутылочного стекла.
Промышленный ротационный вискозиметр, в основу работы
которого положены аналогичные принципы, специально
предназначенный для расплавов эмалей, был описан
Гаррисоном, Стивенсом и Шелтоном [W. N. Harrison,
R. E. Stephens. S. M. Shelton [304], 20, 1938, 39—55.
ностью до ±2°С. Для практического контроля на
производстве можно использовать соответствующие
измерения вязкости при прогибе на 3 мм стержней
постоянного диаметра, нагреваемых с определенной скоростью.
Эти данные можно сопоставить с данными оптических
измерений температуры отжига (см. А. II, § 249) или
с данными дилатометрических определений интервала
размягчения. При этом Шёнборн 10 наблюдал некоторое
соответствие с перегибом на кривых зависимости
электропроводности от температуры в интервале
размягчения (см. А. II, § 275). В особенности производная от
электропроводности по температуре показывает
отчетливой перегиб.
I& 1S0
5 0
10
5
0 % К?,0
15 %Na40
0%К«0
10
lS°UNaz0
Фиг. 880. Зависимость вязкости натриево-калиевых
силикатных стекол ют их состава (Gehlhoff, Thomas).
79. Результаты исследований Гельхоффа и Томаса
по натриево-калиевым стеклам представлены на
фиг. 880. Для сравнения показаны кривые температур,
при которых различные стекла обладают следующей
10 Н. Schonborn [610], 22, 1924, 305; G. Gehlhoff,
М. Thomas [614], 6, 1925, 544.

872 Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
вязкостью: кривая а —103 пуаз, b — Ю4 пуаз и
с—108 пуаз 10а; кривая d отражает температуру, при
которой, согласно Шёнборну, наступают термические
аномалии или аномалии электропроводности. Обращает
на себя внимание сходство этих кривых с кривыми
зависимости склерометрической твердости от состава:
минимум на кривой твердости соответствует минимуму на
кривых с и d, отражающих состав стекол, в которые входят
1200
1100
1000
300
800
700
600
500
К
1
к
ч_
У
О -L
У
/
с
>d
о
10
20
СаО
30 40 %
Фиг. 881. Температура постоянной вязкости при
замещении кремнезема в составе стекла окисью кальция
(Gehlhoff, Thomas).
одновременно окись калия и окись натрия11. На фиг. 881
показано влияние замещения кремнезема окисью
кальция на величины вязкости, приведенные на фиг. 880.
Томас12 дал следующую приблизительную
характеристику вязкостей стекол в процессе промышленного
производства: вязкость при осветлении — величина
порядка 102 пуаз, в интервале выработки —ю2-5--2.8 пуаз,
при отжиге —1013 пуаз.
80. Пул и Генсамер 13 изучали вязкость при
температурах отжига в более широком интервале составов, в
частности трех- и четырехкомпонентных стекол. Они
использовали обычный метод растяжения нити и выра-
10а Кинг и Андрюс (В. W. King, A. I. Andrews [267],
23, 1940, 232—235) построили аналогичные кривые
равной температуры для постоянной вязкости стекол
в системе кремнезем — трехокись бора — окись
натрия, которые важны для расплавов эмалей.
11 М. Thomas [225], 35, 1927, 327—331.
12 М. Thomas [191], № 12, 1928, 7 и ниже, с
добавлениями Инглиша.
13 J. P. Poole, M. Gensamer [267], 32, 1949, 220—229.
зили вязкость как функцию температуры и состава для
определенных молярных соотношений окислов натрия,
калия, кальция, магния, стронция, бария и алюминия,
соответствующих составу большей части технических
силикатных стекол. Изменение температуры
размягчения при г) = 7,65 протекает обычно, если кремнезем
замещается смесью щелочных земель и если не
происходит образования оптимальных по составу смесей. С
другой стороны, при замене окиси натрия в основном
стекле состава Na20-3Si02 смесью СаО—MgO
проявляется типичная неаддитивность. То же наблюдается
при смешении окиси натрия и калия: в этом случае
виден отчетливый минимум вязкости для состава
К20 • ЫагО • 6Si02. Общее изменение вязкости в
смешанных стеклах связано в «суммарном законе» (см. Е. I,
§ 88), выведенном для свойства лс, определяемого
переменными a, b и с, например процентным содержанием
компонентов:
Для вязкости это соотношение правильнее записать в
следующем виде:
Т \ дСа ) а ^ \ дСь ) b + V дСс J '■
Изменение 1/Г с концентрацией определяется по изоко-
мам, которые для упрощения принимаются
прямолинейными. Наклон (отрицательный), определяемый из
уравнения кривой, умножается на концентрацию С
каждого компонента стекла, после чего результаты
суммируются. Наблюдаемые отклонения от аддитивности
редко превышают 1%. В случае стекол в простых
системах Na20—СаО—A120—Si02 аддитивность в первом
приближении установлена в следующих пределах:
Si02 60—70%, Na20 10—25%, СаО 0-20% и А1203
0—5%. Такая система содержит ионы только типа
инертного газа.
81. Смешанные щелочные стеклаи были изучены
отдельно и с особой тщательностью. Вязкость таких
смешанных стекол имеет минимум, а температурный
коэффициент вязкости, почти одинаковый для
натриевых и калиевых стекол, в смешанных системах
значительно уменьшается. S-образная форма кривой для
молярной концентрации \0Z/T (при постоянной величине
lgrj = 10) в случае системы Si02 — R20 та же, что и
построенная Гельхоффом и Томасом, на которой точки
перегиба приблизительно отвечают содержанию 25 и
35% окиси натрия. При данной температуре в пределах
содержания щелочей от 18 до \28 мол. % натриевые
стекла имеют меньшую вязкость, чем соответствующие
калиевые стекла. Вне указанных пределов, однако,
менее вязки калиевые стекла. В смешанных стеклах
интервал выработки значительно увеличивается.
" [267], 32, 1949, 230—233.

ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВОВ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТЕКОЛ
873
82. Рабочий интервал для стекла определяется
временем 15, в течение которого стекло остается пригодным
к формовке. Это время не может определяться одной
лишь вязкостью. Кеппелер и Кернер 16 подчеркивали,
что недостаточно определить температуру, отвечающую
вязкостям т] = 103 и 106 пуаз. В производственных
условиях на процесс охлаждения стекла обычно сильно
влияет тепловое излучение самой стекломассы; этот
фактор имеет значение особенно в присутствии FeO или
СоО. Вследствие этого излучения сильно изменяются
температура и вязкость стекол17.
83. Тернер и Бо подтвердили последние выводы;
они также установили, что охлаждение и скорость
перехода в твердое состояние бесцветных и окрашенных
стекол сильно зависят от теплоизучения с поверхности.
Тернер и Бо 18 измеряли температуру и вязкость на
различной глубине ванн стеклоплавильных печей
следующих стекол: бесцветного, кобальтового голубого,
янтарного и окрашенного железом и марганцем. При
температуре на поверхности расплава в стеклоплавильной
печи, равной il400°C, разница между температурами на
поверхности и в более глубоких слоях стекольного
расплава была максимальной в первый период охлаждения
(фиг. 882). На переход стекла в твердое состояние,
Ц 8 12
Время охлаждения,мин.
Ф и г. 882. Поглощение стекольными расплавами в
инфракрасной области. Температурная разница между
поверхностью расплава стекла и слоем на глубине
(Turner, Boow).
/—F.e-Mn-стекло, 2—янтарное; 3—Со—голубое; 4—бесцветное.
15 См. также К. Endell, W. Mtillensiefen [277], 11,
1933, 165. Этот случай применяли к различным
доменным шлакам (см. Е. II, § 38 и 39) Энделл, Клей и Бринк-
ман (К. Endell, R. Kley, G. Brinkmann [498], 59, 1939,
677—685, 1319 и ниже).
16 W. Eitel, B. Lange [227], 11, 1932, 78—80.
17 Для определения этих соотношений имеют
большое значение измерения поглощения инфракрасных
лучей различными стеклами в температурном интервале
от 20 до 1360° С, принадлежащие Черни и Генцелю;
см. [227], 24, 1951,55—63; 25, 1952, 134 —139 и 387—392.
18 W. E. S. Turner, J. Boow [311], 27, 1943, 94—112;
эта работа снабжена обширным списком литературы,
посвященной вопросам физики стекла, имеющим
т. е. на увеличение вязкости при охлаждении, также
сильно влияют окрашивающие (поглощающие и
отдающие/ тепло) окислы, причем вязкость слоев ниже
поверхности резко различна у окрашенных и бесцветных
стекол (фиг. 883). Аналогично объясняется образование
0,2 0,4 0,6
Дюймы
0,8
Ф и г. 883. Изменение вязкости с глубиной для
бесцветного и окрашенного стекол; поверхностная температура
800°С (Turner, Boow).
/—Со—голубое стекло; 2—бесцветное; «?—Fe-Мп-стекло; 4—янтарное.
хорошо известного «скин-эффекта» в затвердевшем
стекле.
84. Для определения зависимости вязкости от
химического состава ценные данные были получены Мори 19,
который определял вязкость при температурах
плавления эвтектических смесей и соединений. Расплав
тройной эвтектики в системе Si02— СаО — Na20 имеет
вязкость 9-Ю6 пуаз при 725°С; бинарная эвтектика в
системе SiC>2 — Na20-l2Si02 имеет вязкость 2-105 пуаз
при 793°С; чистое соединение Na20 • Si02 имеет
вязкость 1,4 «Ю1 пуаз при 1100°С; чистое соединение
Na20-2Si02 имеет вязкость 2,6 • 104 пуаз при 874°С;
расплав чистого соединения Na20-2Si02 имеет вязкость
5,5 • 102 пуаз при ШО0°С; стекло состава альбита
Na2OAl203-6Si02 ммеет вязкость -МО7 «пуаз при
1200°С; стекло состава ортоклаза КгО • А1203 • 6Si02
имеет вязкость 3 • Ю8 пуаз при 1200°С.
большое значение при выяснении распределения тепла
в ванной печи; см. F. W. Preston [95], 15, 1936, 409—433;
R. Halle, W. E. S. Turner [311], 23, 1939, 171 — 196;
29, 1945, 5—34, 170—191; 30, 1946, 343—363; 31, 1947,
122—133; F. W. Preston [311], 31, 1947, 134—138; Кел-
летт (В. S. Kellett [311], 36, 1952, 115—123) определил
«радиационную проводимость» в виде 8аГ3я, где а —
константа Стефана-Больцмана, а — коэффициент
абсорбции, который соответствует длине волны,
характерной для температуры Т° К.
19 G. W. Могеу [475], 42, 1936, 541—554.

S74
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
85. Гельхофф20 построил диаграмму кривых
вязкости при температурах плавления, совместив ее с
диаграммой фазовых равновесий в системе кремнезем—
окись кальция — окись натрия, тем самым наглядно
дав представление о свойствах расплавленных стекол.
При этом следует указать на некоторые ценные
результаты исследований Энделла и Мюллензифена 21 по вяз-
костям промышленных стекол, измеренных методом
поднятия шарика Хенлейна (см. подробнее А. II, § 5).
Эти авторы определили величину вязкости т), равную
800—1000 пуазам, при которой становится возможна
выработка стекла. Энделл и Вене22 с целью дать
практическую оценку «текучести стекла» (р=\/у\ определяли
время истечения в желобковом вискозиметре23 в
интервале 30—6000 пуаз и установили, что при очень высоких
вязкостях в пределах величины t]=i103—1010 пуаз
стеклянные цилиндры под нагрузкой деформируются24.
Этот приближенный метод можно использовать
для контроля производства стекла. В случае заметного
коррозионного воздействия стекольного расплава на
огнеупорный материал тигля, плавильной ванны и т. д.
должен быть превышен определенный минимум
текучести. Энделл и Вене определили величину т), равную
приблизительно 35 пуазам. Следует учитывать также
плотность коррозийного расплава; в качестве верхнего
предела «кинематической вязкости» v=ri/p дается
значение 10 пуаз. Для приблизительного расчета текучести
по химическим анализам, например в случае
фарфоровых глазурей, следует пользоваться формулами,
предложенными Энделлом, Хельбрюгге и Леманом 25,
числовые коэффициенты которых определяются на
желобковом вискозиметре.
86. Перед исследователями часто встает вопрос,
можно ли изменить вязкость стекол повторным
плавлением, которое вызывает изменение его строения (о
влиянии предшествующей термической обработки, т. е.
термической истории, см., например, А. II, § 69); от
решения этого вопроса зависит причина различия
между вновь полученным из шихты стеклом и стеклом,
полученным путем плавления с добавлением к шихте
20 G. Gehlhoff [191], № 12, 1928, 17 и ниже.
21 К. Endell, W. Mullensiefen [227], И, 1933, 161 — 170;
К. Endell, A. Tielsch [227], 12, 1934, 84—87.
22 [227], 14, 1935, 78—85.
23 См. аналогичное приспособление (пластинка, по
длине которой вырезаны желобки), разработанное Рике
и Танне (R. Rieke, С. Таппе [72], 16, 1935, 156 и ниже)
для изучения глазурей.
24 С целью измерения вязкости пироскопическим
методом М. А. Безбородов ([174], 59, 1948, 1141 — 1143)
определил наклон треугольных пирамид из канифоли,
касторового масла и песка (моделирующие опыты);
у\р оказалось равным 107 пуаз. См. также А. В.Соломин
[312], 15, 1945, 862—872.
25 К. Endell, H. Hellbriigge, H. Lehmann [497], 73,
№ 35 и 36, 1940, 307—312 и 321—326; поправка была
внесена Дитцелем (A. Dietzel [227], 18, 1940, 324).
стеклянного боя. Гельхофф и Томас26 показали, что
различная вязкость объясняется изменением
химического состава стекла, особенно летучестью щелочей.
Некоторые щелочные бораты очень легко улетучиваются
с поверхности боро-силикатных стекол, а уменьшение
количества трехокиси бора может повлечь даже
кристаллизацию 27.
87. Брайсон28 использовал прямую зависимость
изменений вязкости и электропроводности стекольных
расплавов (см. А. II, § 169 и ниже). Чтобы проследить
изменение вязкости в процессе выплавки стекла, он
измерял электропроводность стекломассы путем
введения специальных электродов в стеклоплавильную ванну,
при этом вязкость хорошо контролировалась
показаниями милливольтметра.
ЗАВИСИМОСТЬ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СТЕКЛА
ОТ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
88. Для практического использования силикатных
и родственных им боро- или фосфато-силикатных стекол
особенно важно точно знать функциональную
зависимость физических свойств от химического состава.
Исходя из предположения, согласно которому стекла это
затвердевшие растворы (расплавы), Винкельман и
Шотт установили числовые коэффициенты, или
«инкременты», которыми учитывается влияние входящих в
состав стекла компонентов отдельных окислов на
свойства готового стекла. Таким образом, физические
свойства стекла аддитивно определяются суммой этих
определенных коэффициентов в зависимости от весовой или
объемной процентной доли составляющих окислов.
Многие свойства стекол в среднем выражаются
формулами типа:
X =a1yl -\- a2t/2 + «з!/з + ••• («закон суммирования») .
Если определены коэффициенты аи а2, а3...., то можно
предугадать свойства стекла, исходя из его химического
состава. Хофештадт2 составил сводку числовых данных
на основе ранее произведенных измерений Винкельмана
и Шотта3, иллюстрирующих в основных чертах этот
способ расчета. Аддитивно, с точностью нескольких
процентов, могут быть рассчитаны следующие свойства:
26 G. Gehlhoff, M. Thomas [227], 7, 1930, 77—82.
27 Н. У. Соломин [500], 16, № 9/10, 1940, 17—19;
краткое содержание см. [227], 18, 1940, 368.
28 F. F. S. Bryson [311], 11, 1927, 331—347.
1 См. несколько отличную, но эквивалентную
формулировку (для аддитивной вязкости), данную Пулом
в § 80 настоящей главы Е. I.
2Н. Hovestadt, Das Jenaer Glas und seine An-
wendung in Wissenschaft und Technik, Jena, 1901,
.главным образом см. стр. 149.
3 F. Spate [227], 1, 1923, 2—14; К. H. Sun, H. W.
Safford, A. Silverman [267], 23, 1940, 315—326 и 343-
354. Результаты многочисленных расчетов
аддитивности физических свойств стекол см. А. А. Аппен [174|,
69, 1949, 841, 844.

ЗАВИСИМОСТЬ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СТЕКЛА ОТ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
875
ллотность4, механические свойства (например,
сопротивление на разрыв и сжатие, коэффициент упругости,
отношение поперечного сжатия к увеличению длины при
испытаниях на растяжение), абсолютная вязкость,
твердость5, поверхностное натяжение6, удельная
теплота 7, теплопроводность, коэффициент термического
расширения 8.
89. Особенно большое значение подобных расчетов9
в промышленном производстве стало очевидным при
систематической разработке специальных стекол,
предназначенных для • соединения с металлами 10, для
покрытий (для придания блеска) и т. д. Иногда
аддитивность в таких расчетах приводит к
неудовлетворительным результатам; часто можно получить только
приблизительную ориентировку. На физические
свойства стекол также влияют характерные особенности
строения силикатных стекол (термическая история; см.,
например, А. II, § 267). Изменение структуры должно
проявиться в отклонениях от аддитивности; к такому
явлению относится, например, аномалия боро-силикат-
ных стекол (см. Е. I, § 102).
90. Большое практическое значение приобрел расчет
Винкельмана >и Тотта11 «коэффициента термической
стойкости», получивший выражение
f _ ЕлГ*,
4 Данные расчетов плотности при обычной и
повышенной температурах см. Sh. Inouye, I. Sawai [309],
43, В, 1940, 241—245, 325—328; К. Н. Sun, M. L. Hug-
gins [267], 26, 1943, 4 — 11; 27, 1944, 10—12 и 13—17;
29, 1946, 232—234.
5 О методе определения твердости стекла при его
обработке см. М. Pirani, A. Fehse [227], 14, 1936,
21 и 22. В этой работе авторы касаются вопросов
обработки данного стекла специальными механическими
способами, к которым относятся, например,
растирание, сверление, обточка и т. д.
6 Е. W. Tillotson [290], 3, 1911, 631, 4, 1912, 651.
G. Keppeler, A. Albrecht [227], 18, 1940, 237. Новые
числовые коэффициенты для наиболее важных окислов
были рассчитаны Дитцелем (A. Dietzel [497], 75, № 9
и 10, 1942); они помогают главным образом в расчетах
глазурей и эмалей.
7 См. ценные критические замечания Шарпа и Гин-
тера (D. E. Sharp, L. В. Ginther [267], 34, 1951,
главным образом см. стр. 260, 261, 267 и 268.
8 См., например, A. Danzin [158], 228, 1949, 561—563,
где приводятся заново рассчитанные числовые
коэффициенты.
9 См. исправленные, уточненные числовые
коэффициенты W. E. S. Turner, S. English [267], 10, 1927,
551—560.
10 В качестве одного из многочисленных примеров
можно указать на специальные бесщелочные стекла,
содержащие пятиокись фосфора и окись бария,
которые идут на изготовление ртутных ламп; см. J. E.
Stanworth [311], 23, 1939, 2В7—280.
11 М. Fanderlik [227], 18, 1940, 314—320. Большое
значение этой формулы для определения
сопротивления термическому удару керамических диэлектриков
где Р — прочность на разрыв, а — коэффициент
термического расширения, Е — коэффициент упругости, К —
абсолютная теплопроводность I2, p — удельный вес и
с — теплоемкость исследуемого стекла. Согласно Вин-
кельману и Шотту, все необходимые данные этого
уравнения определяются линейными функциями.
Для решения аналогичных вопросов, связанных с
термической стойкостью керамики и глазурей, Стид-
жер 13 разработал упрощенные методы испытания.
Используя их при систематическом изменении состава
Пармели, Дебенем и Баджер и разработали технические
условия производства высококачественных
термостойких стекол 15, содержащих большое количество трехоки-
си алюминия и бора.
91. С 1900 г. собран богатый экспериментальный
материал по физическим свойствам стекол в
зависимости от их состава 16. Можно сделать заключение, что
точка зрения Винкельмана и Шотта в настоящее время
устарела. Бейли 17, Инглиш и Тернер 18 исправили многие
величины физических свойств стекол, в частности
зависимость плотности стекол от их химического состава.
Например, значения плотности в случае трехокиси бора
значительно отклоняются от рассчитанных согласно
Винкельману и Шотту. Цшиммер 19 на основе свойств
отдельных окислов разработал практические условия
для расчета наиболее важных свойств стекла. Если к
100 вес. % определенного расплава добавить
возрастающие количества окисла, можно говорить об аддентных
факторах; но если увеличивающиеся весовые части
одного окисла заместить другим (обмен компонентов
стекла), то следует говорить о пермутантных факторах.
В первом случае это изменение не может быть выражено
прямой линией, во втором случае — эта линия лишь
приближенно прямая. Свойства стекла, полученного
особо подчеркивалось Смоком и Кёнигом (Е. G. Smoke,
J. H. Koenig [126], February, 1951).
12 При изучении теплопроводности следует помнить,
что часто, например в эмалях, это свойство в
значительно большей степени зависит от содержания газовых
пузырей в расплаве, чем от химического состава;
поэтому Давиль (W. Dawihl [145], 8, 1935, 327; [635],
12, 1935, 305) обнаружил колебания в величинах
теплопроводности эмалей между 0,0011 и 0,0028
кал/сн-секХград.
13 W. Steger [145], 46, 1938, 508—512.
14 С. W. Parmelee, W. S. Debenham, A. E. Badger
[226], 18, 1937, 233—235.
15 Смок (Е. J. Smoke [126], July, 1948) и Кёниг
(J. H. Koenig [238], 40, 1948, 1784) касаются в своих
работах решения интересной проблемы получения
водоотталкивающих масс и стекол.
16 Обширный список литературы см. F. Eckert [261],
20, № 2, 1923, 93—275; см. также числовые данные,
опубликованные в Glastechnische Tabellen, Berlin,
1932, полученные Эйтелем, Пирани и Шилом.
17 W. L. Baillie [310], 40, 1921, 141.
18 S. English, W. E. S. Turner [311], 6, 1922, 228.
19 E. Zschimmer [497], 59, 1926,249—251,265—267,
282—284, 297—300.

876
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
путем смешения двух стекол, рассчитываются также
аддитивно по медиантному соотношению. В качестве
примера «аддента» Леонхардт и Цшиммер20 рассчитали
плавкость (или точку деформации, см. Е. I, § 44 и 45)
сложных фарфоровых глазурей. Согласно Педдлу21, в
качестве примера «пермутантного» соотношения можно
привести зависимость плотности щелочно-силикатных
стекол от добавок окиси кальция и свинца.
Соответствующие условия характеризуют «перму-
танту» для щелочей в свинцовых силикатных стеклах22 и 23
при систематическом добавлении трехокиси бора.
Величина прочности на разрыв натриево-силикатного стекла
при добавлении трехокиси бора, по данным Гельхоффа
и Томаса (об аномалии борной кислоты см. Е. I, § 102),
значительно отклоняется от аддитивности.
92. С целью произвести расчет удельного объема
стекла Бильц и Вейбке24 тщательно исследовали
аддитивность, которую следует ожидать в соответствии с
правилом Коппа для жидкостей. Если в суммарное
уравнение плотности Винкельмана и Шотта подставить
действительные значения отдельных окислов, то
обнаруживаются отклонения, которые, однако, легко могут
быть устранены введением условных коэффициентов.
Педдл25 показал, насколько такой прием
неудовлетворителен. Особенно сложен расчет кремнезема, если,
согласно Ле-Шателье26, часть расчетов определенного
процентного содержания производить с величиной
плотности кремнеземистого стекла, а часть — с величиной
плотности кристаллических фаз кремнезема. Этот факт
имеет существенное значение, так как модификации
кремнезема сильно отличаются друг от друга по
удельным объемам. Бильц и Вейбке применили принцип,
разработанный Тамманом 27: касаясь вопроса
молекулярного состояния расплава, эти авторы считали возможным
предполагать в нем наличие кристаллических фаз
(групп), образовавшихся из компонентов расплава (см.
А. II, § 344). Бильц, взяв за основу диаграммы
равновесия, допускал существование растворенных в стекле
кристаллических фаз и определял, какие удельные
объемы должны быть использованы при расчетах. Для
промышленных стекол расчет ведется на молекулы с
наибольшим содержанием в них кремнезема;
остающийся избыток окиси кремния рассчитывается как
кварцевое стекло. Частные от деления молекулярного объема
на число присутствующих в соединениях отдельных
20 Е. Leonhardt, E. Zschimmer [497], 62, № 44—46,
1929.
21 С. J. Peddle [311], 5, 1921, 76.
22 G. Gehlhoff, M. Thomas [614], 7, 1929, 105—126.
23 W. E. S. Turner [311], 7, 1923, 155.
24 W. Biltz, F. Weibke [596], 203, 1932, 345—369;
[227], 10, 1932, 577—593; (592), 44, 1931, 243.
25 С J. Peddle [311], 4, 5, 1920—1921.
26 H. L e Chatelier, Kiselsaure und Silicate,
Leipzig, 1920, 240.
27 G. T a m m a n n, Aggregatzustande, Leipzig, 1922,
141; см. также S. R. Scholes [267], 12, 1929, 753—755.
окислов определялись как эквивалентные* значения.
Исходя из этих основных величин, рассчитывается по»
правилу аддитивности объем одного «среднего моля»
стекла. При помощи этого расчета установлено, что в
промышленных стеклах к основным составным частям
относятся моно- и дисиликаты щелочей, тетрасиликат
калия, силикаты щелочных земель и тяжелых металлов
и, наконец, стекла из кремнезема и трехокиси бора.
.93. Значения, рассчитанные Вейбке для большого
количества стекол, ранее изученных Тернером28, в общем
хорошо согласуются с экспериментальными
результатами. Определенные трудности встречаются только в
случае стекол, содержащих трехокиси алюминия и бора.
В таких стеклах, очевидно, образуются сложные
анионы. Однако, допустив, что при образовании молекулы
нефелина глинозем присоединяется к дисиликату натрняг
вновь можно достичь совпадения теоретических и
расчетных величин. В случае стекол, содержащих трехокись
бора как в большом, так и в малом количестве,
должны быть рассчитаны условные функции.
94. Ротермел, Сан и Силверман29 рассмотрели с
чрезвычайно интересной точки зрения вопрос о сложных
составах стекол, в которые входили окись свинца,
трехокись вольфрама, пятиокись фосфора. Графически их
аддитивность была ясно выражена в виде параллельных
друг другу прямых линий «изоудельного объема» на
диаграмме, построенной в координатах удельный объем —
весовые проценты. Трехокись вольфрама значительно
легче растворяется в фосфато-свинцовых стеклах, чем
в свинцово-силикатных. Использование таких стекол для-
специальных целей обусловливается не только их
высокими показателями преломления, но и необычно
высокими значениями величины Аббе v, т. е. низкой
дисперсией (см. Е. I, § 99), что создает широкие перспективы
их использования в оптике. Вследствие большого
количества в них тяжелых элементов и высокого
коэффициента поглощения излучения на единицу массы эти
стекла особенно рекомендуется использовать в качестве
экрана, поглощающего рентгеновские лучи.
Эквивалентное значение для свинца определяется по формуле:
у/ (tx/p) /Ifv
WeWPpb'
где |i/p — коэффициент поглощения излучения на
единицу массы (масс-абсорбции) для окисных
компонентов стекла рассчитанный из фактора аддитивности, fv—
удельный объем, (ц/р)рь — коэффициент (поглощения
излучения на единицу массы для свинца, ррь — плот-
28 расЧеты для натриево.-силикатных стекол см.,
например, W. E. S. Turner, F. Winks [311], IS, 1931,
1 ОС 1 QQ
20 J. J. Rothermel, К. Н. Sun, A. Silverman [267],
32, 1949, 153—162; см. также Laura L. Sun, К. Н. Sun
[226], 29, 1948, 686—691, 714 и 716; для волн
различной длины см. G. F. Brewster [267], 35, 1952, 194-197.

ЭЛЕКТРОЛИЗ СТЕКЛА ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
877
ность свинца. Этот эквивалент для типа стекла,
относящегося к интервалу рентгеновских длин волн между
0,01 и 0,4 А, составляет приблизительно 35—65%', т. е.
выше, чем у всех промышленных свинцово-бариевых
силикатных стекол. В данном случае кислород в стекле
играет роль «разбавителя». Кроме того, в вольфрамо-
свинцово-фосфатных стеклах сохраняется окраска под
действием интенсивного рентгеновского облучения.
Вследствие того что радиус W6+ меньше радиуса Ва2+,
а радиус Р5+ меньше радиуса Si4+ (см. А. I, § 95), эти
элементы стремятся удерживать свои электроны более
прочно, и чтобы получить электроны в зоне
проводимости требуется большая энергия, чем в случае бариево-
силикатных стекол.
95. Большая часть кажущихся аномалий, как,
например, S-образная кривая плотности в системе
Na20 — В20330, становится поьятной, если учесть
расширяющее действие щелочных ионов на решетку
кремнезема или трехокиси бора. Как показал Стевелс31,
удельный объем и молекулярная рефракция становятся
в большей мере аддитивными величинами, если в
уравнении аддитивности учитывается специфическое
влияние мостиковой и немостиковой кислородной ионной
связи. При этом расхождения между экспериментальными
и расчетными свойствами «аномальных» стекол
составляет меньше 0,3% (получено для натриево-калиево-из-
вестковых силикатных стекол). В «нормальных» стеклах
экспериментальные значения выше, чем аддитивный
суммарный результат.
96. Бильц, Вейбке и Шрадер-Трегер32
распространили свои расчеты на молекулярные рефракции, применив
формулу Гладстона и Дейля:
Это свойство оказалось строго аддитивным; поэтому
оно может быть выведено из числовых коэффициентов
(«инкрементов») отдельных окислов стекла. Только в
случае свинцовых стекол бывает отчетливо заметен
эффект сжатия. Способом аддитивных молекулярных
рефракций можно более точно (до нескольких сотых долей
процента) рассчитать показатель преломления. Однако
в случае стекол, обогащенных кремнеземом, вследствие
влияния упаковки (packing effect) возможная точность
составляет лишь 1—2%. Напп33 довольно резко
критикует формулы и особенно расчеты Бильца и Вейбке.
Против метода расчета возражали также Жилард и
30 W. E. S. Turner, E. J. Gooding [311], 18, 1934, 44.
31 J. M. Stevels [311], 30, 1947, 303—317; см. также
1440], 62, 1943, 17. О значении трехокиси бора в
промышленных стеклах специально см. серию статей W. А.
Weyl [226], 29, № 3—10, 1948.
32 W. Biltz, F. Weibke, L. Schrader-Traeger [596],
234, 1937, 255—288; [227], 16, 1938, 131 — 133.
33 O. Knapp [317], 40, 1932, 660 и 661; 43, 1935, 423;
46, 1938, 231—234.
Дюбрюль34; вместо аддитивной зависимости они вывели
для удельного объема, термического расширения и
светопреломления параболическое уравнение вида Va,n =
= 2,(ax+.bx2), которое лучше выражает
экспериментальные результаты. До некоторой степени это
уравнение аналогично формуле, выведенной в 19(26 г. Финном
и Томпсоном35:
1о=2в(л:+&ч)с.
97. Согласно Кордесу36, с удовлетворительной
точностью линейные аддитивные соотношения можно
принимать лишь в случае особенно простого строения
исследуемого стекла. Действие ионной поляризации
(деформации), вызванное энергией электростатических полей
компонентов стекла, сказывается в отклонениях от
аддитивности. Здесь могут быть использованы общие
высказывания В. Гольдшмидта при рассмотрении им
с теоретической точки зрения структур силикатных и
боратных кристаллических фаз (см. А. I, § 94); сюда
следует также присоединить теории Захариасена и
Уоррена (см. А. II, § 210 и ниже) о структуре стекла
в виде непрерывной сетки. Согласно Уоррену и Биско
(см. А. II, § 226), аномалия кривой рефракции кислых
натриево-боратных стекол легко объясняется
изменением координации иона бора: [В03] переходит в [В04].
Аддитивность молекулярной рефракции подтвердил
Кордес на системах "метасиликат кальция — метасили-
кат магния, ортосиликат свинца — ортоборат свинца
[РЬз(ВОз)г], метасилик'ат кальция — метасиликат
натрия и альбит (NaAlSi308) — анортит (CaAl2Si208).
Истинные ортосиликаты с их островными
структурами (см. А I, § 32 и ниже) резко отличаются по
молекулярным рефракциям от «псевдоортосиликатов»,
например от ортосиликата бериллия и цинка (фенакита и
виллемита). Что касается молекулярных объемов, то
Кордес показал, что силикатным и боратным стеклам свойст-
34 P. Gilard, L. Dubrul [578], 9, No. 3—5, 1939; [311],
21, 1937, 476—488.
36 А. N. Finn, H. G. Thompson [267], 8, 1925, 505.
36 E. Kordes [596], 241, 1939, 1—38; [612], 43, B,
1939, 119—152 и 173—190; 44, В, 1939, 327—343; [227],
17, 1939, 65—76. Имеют большое значение следующие
факторы («атомные рефракции»), используемые Сте-
велсом, Бильцем и Кордесом (см. Е. I, § 95):
А0
А0
АК+
ANa+
АСа2+
Связанный — 3,66
(Стевелс)
Не связанный—4,78
1,55
3,70
(Бильц)
4,9
2,95
0,84
3,67 (Кордес)
Зависимый от
концентрации
иона металла
В
свободном
газообразном
состоянии
А0=б,95
AK+=2,25
ANa+=5»47
АСа«+=1,40
Дополнительный материал см. К. Fajans, G. Joos
[610], 23, 1924, 1; об ионной рефракции кислорода в
окислах в зависимости от силы поля z/a2 катиона см.
A. Dietzel [227], 22, 1949, 82.

878
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
зенны егруктурные эффекты упаковки (см. выше). У «ко»
ординационных стекол» упомянутого типа преобладает
аддитивность молекулярного объема без значительного
влияния эффекта упаковки.
98. Среди факторов, влияющих на соотношения
молярных рефракций стекол, существенную роль
играет характер ионов металла и их поляризация. Фаянс
и Крейдл37 специально изучали установленную Лорент-
цем и Лоренцем молярную рефракцию RQ2~ аниона
кислорода в силикатах с катионами типа благородного
газа; эту величину можно получить простым вычитанием
Г- ЗД
I *'5
! I
W
а:
S
«о
Q
а:
сз
3,5
ад
Be
Sty.
R<£>
^
*
nM2Si
,^^^9Н
Cap
о*
S
S*
S
уП
35
ЬО
US
50
55 60
65
70
Молярный объем ортосиликата M2Si0*,, см 3
30 %
25
о;
20 |
сз
с*.
В*
15 81
«;
СЗ
а:
I
10
Фиг. 884. Зависимость молярной рефракции RD
анионов кислорода и ортосиликатов "M2SiO~4 от
молекулярного объема ортосиликатов (Fajans, Kreidl).
из молярной рефракции данного силиката молярных
рефракций кремния и дополнительных катионов Ве2+,
Mg2+> Ca2+, Sr2+, Ba2+ в свободном газообразном состоянии.
Полученные величины R02~—мера плотности
электронного окружения аниона кислорода. Плотность
уменьшается с увеличением силы поля катионов от 4,97
в соединении Ba2Si04 до 3,35— в Be2Si04 (фиг. 884).
Катионы располагаются в следующем порядке
уменьшения эффекта сжатия: 2Ве2+, Sii4+, * Al3+, 2Mg2+,
4Li+. С увеличением отношения кислорода к
дополнительному катиону также увеличивается R02~ (фиг. 885).
Характерная разница между ионом типа инертного
газа, например Mg2+ (с 8 электронами на внешней
оболочке), и катионом неблагородного типа, например
Zn2+, имеющего на внешней оболочке 18 электронов,
проявляется в поляризационном действии последнего.
С этим связывается то, что в системе S'i02—ZnO стекла
образуются в значительно большем интервале
молекулярных процентов, чем в системе Si02—MgO. Особенно
резко выражается влияние иона свинца
(неблагородного типа): он обладает особенно высокой способностью
к поляризации благодаря внешним электронам (18 + 2),
37 К. Fajans, N. J. Kreidl [267], 31, 1948, 105-114;
о молекулярной рефракции силикатов см. также N. J.
Kreidl [126], 52, November, 1948.
что проявляется в кристаллической структуре РЬО, в
которой четыре аниона кислорода из восьми,
окружающих один катион РЬ2+, располагаются к нему ближе
сз,
*:
о;
СЗ
*:
со
Сз
5,0
4.5
4,0
3,5
3,0
S^bazS
>BaSi205
у/Si02 Кристобал
yS\0z Кварц
*BaSi03
3°8
urn
>BazStOZ|
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
Отношение кислорода к кремнию п:т в Ба(п-2т) Sim0j
Фиг. 885. Зависимость молярной рефракции RD
анионов кислорода в силикатах бария от отношения
кислорода к кремнию (Fajans, Kreidl).
четырех других (фиг. 886). Подобная асимметрия
вследствие взаимной поляризации также наблюдается
и в структуре свинцово-силикатных стекол, что влияет
на молекулярную рефракцию. Большая аналогия суще-
г
7
\\ h
/I
т
Ф п г. 886. Асимметрия ионных расстояний в
элементарной ячейке окиси свинца (Fajans, K'redl).
ствует между катионами РЬ2+ и Т1+, обладающими
одинаковыми электронными структурами. В таллиевых

«АВИСИМОСТЬ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СТЕКЛА ОТ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
879
силикатных стеклах так же легко получить высокое
содержание таллия, как и в свинцовых стеклах свинца;
их оптические свойства и высокая стабильность в этом
состоянии аналогичны оптическим свойствам свинцовых
стекол38. Устойчивы также висмутсодержащие стекла,
котррые обладают чрезвычайно высокими показателями
преломления.
99. Мори и Мервин 39 особенно тщательно
рассмотрели зависимость оптических свойств стекол от их
химического состава. Для стекол в системе кремнезем —
окись кальция — окись «атрия они разработали
интерполяционные таблицы показателей преломления,
дополнительные таблицы .плотности, дисперсии Uf—пс и
величин Аббе:
nD-\
nF—nc
На тройных диаграммах при строгой аддитивности
линии равных числовых значений этих свойств
совпадают. Однако вследствие того что в действительности
эти линии должны быть кривыми, классические
формулы Винкельмана и Шотта в данном случае не
применимы. Найдены систематические отклонения от
аддитивности удельной рефракции при вычислении ее по
формулам Гладстона:
#=JL (я-1);
Лорентца и Лоренца:
1 /п*-1\
Эйкмана:
R ■- ' (п ~М
d \n + 0,4/
или Лихтенеккера
* = JL.ig„.
В общем оказалось, что формула Гладстона и
Дейля лучше согласуется с наблюдаемыми фактами. Янг
и Финн40 проверили точность формулы Гладстона и
Дейля и привели числовые данные для 32 окислов,
входящих в состав обычных стекол, для расчета nD и
удельной дисперсии \/d(nF—пс). Такая точность,
действительно, достаточна для многих практических
38 См., например, Е. Zschimmer, Theorie der
Glasschmelzkunst, Part I, Coburg, 1923, 86.
39 G. W. Могеу, Н. E. Merwin [298], 22, 1932, 632—
666; см. также С. A. Faick, A. N. Finn [267], 14, 1931,
518—528; [563], 6, 1931, 993, а также расчеты для трех-
компонентных стекол, произведенные Хуггинсом и др.
(М. L. Huggins et al. [298], 30, 1940, 420—430, 495—504,
514—518; [267], 29, 1946, 59—65, 159—161; для двойных
систем—27, 1944,10—12,13—17; 26, 1943, 4—11; 28,
1945, 306—307; J. M. Stevels [440], 60, 1941, 85 и 86;
62, 1943, 17—27; [278], 8, 1940, 641; [268], 62, 1940, 2248.
40 J. С. Young, A. N. Finn [304], 25, 1940, 759—782.
целей. Абе41, на основе уравнения Лорентца—Лоренца,
рассчитал ионную рефракцию щелочно-известково-си-
ликатных и боро-силикатных стекол.
100. В экспериментально изученной части
основной системы окись кремния — окись кальция — окись
натрия был обнаружен максимум сжатия, равный 4%,
но признаков наличия определенных соединений
обнаружено не было. Таким же способом Пек и Фауст42
изучили рефракцию стекол в системе кремнезем —
закись железа — окись калия. Колберт43 специально
изучил действие добавок окислов титана и свинца к
расплавам стекла на светопреломление п и на
молекулярную рефракцию R. При равных добавках,
выраженных в молекулярных процентах, величины п и R
изменяются аналогично и следуют закону Лорентца —
Лоренца. Очень интересное систематическое исследование
влияния замещения бария в кронгласе бериллием,
лантаном, бором, торием и другими элементами было
выполнено Гамильтоном, Грауэром, Заравским и Хане-
ром44; моль бария замещался молем указанных выше
элементов. Изменения не могли быть аддитивными и
иногда наблюдались прерывность и аномалии, что
служило указанием на изменения расположения ионов в
структуре стекла. Например, наблюдался максимум
показателя преломления вблизи 22 мол. % iB203.
Очевидно, что стекла такого типа, в частности с величиной
Аббе выше 50, практически применимы.
101. Глейз, Янг и Финн45 измерили плотности на-
триево-известковых силикатных стекол, а Глейз, Янг,
Финн и Фейк 4б — плотности натриево-калиевых стекол.
Янг, Финн и Шмид47 определили коэффициенты
расширения и температуры размягчения. Результаты
спроектированы на поля тройных концентраций. Фейк, Янг, Хаббарт и
Финн48 произвели сравнение плотностей, коэффициентов
расширения и показателей преломления натриево-алюмо-
силикатных стекол при содержании алюминия до 10%.
41 Т. Abe [425], 22, 1940, 647—665; краткое
содержание см. [227], 20, 1942, 236 и 237.
42 А. В. Peck, G. Т. Faust [267], 21, 1938, 321—324.
43 W. Colbert [267], 29, 1946, 45—47; плотности
измерены в зависимости от концентрации в весовых и
молекулярных процентах; об оптических свойствах
и строении натриево-титаносиликатных стекол см.
также R. С. Turnbull, W. G. Lawrence [267], 35, 1952,48—53.
44 Е. Н. Hamilton, О. Н. Grauer, Z. Zarawsky, С. Н.
Hahner [267], 31, 1948, 132—144; о лантансодержащих
стеклах см. также N. J. Kreidl, F. G. Pett [311], 31,
1947, 153—169. Сан (К. Н. Sun [226], 30, 1949, 199, 200
и 232) особенно тщательно рассматривал стекла с
характерными группами (АЮ4), обладающими низкими
показателями преломления и величинами Аббе.
46 F. W. Glaze, J. С. Young, A. N. Finn [563], 9,
1932 799 805
46 V. W. Glaze, J. C. Young, A. N. Finn, С A. Faick
[304], 22, 1939, 453—464.
47 J. С Young, A. N. Finn, В. С Schmid [563], 12,
1934, 421—428.
48 С A. Faick, J. С Young, D. Hubbard, A. N. Finn
[304], 14, 1935, 133—137.

880
Е. Г. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
Термическое расширение трехкомпонентных силикатных
стекол (особенно стекол, содержащих окиси кальция,
магния, алюминия, бериллия, цинка) были рассчитаны
Ренкером49, с допущением аддитивности этих свойств.
Он построил диаграммы кривых равных расширений
(«изоэктазы»).
102. Тернер и Уинкс50 (см. Е. I, § 93) отметили, что
борная кислота вызывает значительные отклонения от
аддитивности термического расширения, температуры
отжига, плотности и светопреломления '(фиг. 887 и 888).
510
—г-
в
1800*10°
600
12 16 20 2k 28 3Z 36 40%
Вг03
Ф и г. 887. Зависимость температуры отжига, плотности
и коэффициента линейного расширения боро-силикатного
стекла от содержания трехокиси бора (Turner, Winks).
Изменения в строении боро-силикатных стекол,
обусловленные этими аномалиями, представляют собой отрица-
10 1Ь 16 22 26 30 34%
В203
Фиг. 888. Зависимость показателя светопреломления и
удельной рефракции боро-силикатного стекла от
содержания трехокиси бора (Turner, Winks).
49 Е. Rencker [111], сер. 5, 2, 1935, 1389—1407.
50 W. E. S. Turner, F. Winks [311], 1, 1917, 87.
тельный фактор при расчете расширения в случае
трехокиси бора (см. Е. I, § 88). Особенно поражает, что,
согласно Дитцелю51, такая аномалия, вызываемая
присутствием борной кислоты, не относится к поверхностно^
му натяжению. С другой стороны, Зингер52 говорит о
«глиноземной аномалии», аналогичной той, которая
наблюдается три наличии борной кислоты в стеклах и
глазурях, имеющих некоторое практическое значение.
103. Прежде полагали, что, допустив аддитивность,
можно рассчитать физические свойства стекол по их
химическому составу; в настоящее время мы пришли к
заключению, что для каждого свойства должна быть
построена индивидуальная кривая, по которой и следует
судить о характере влияния отдельных окислов,
составляющих стекло. Конечно, для каждого свойства могут
быть составлены ряды числовых величин этих влияний,
как это показали Гельхофф и Томас53 для
электропроводности стекла (см. Е. I, §.1.13 и ниже) и Турнауэр и
Баджер54— для диэлектрических потерь.
104. Нейвиас и Грин55 в своем обстоятельном труд?
опубликовали данные изучения диэлектрических
констант, коэффициентов мощности, cos ф, и диэлектриче-
<У'
2
V
V
X
~Z"
"7
СМ
/
из
10
Фиг. 889. Устройство для измерения диэлектрических
констант и энергетических потерь в стекле в области
сверхвысоких частот (Navias, Green).
/— гальванометр постоянного тока; 2—кабель постоянного тока.
3 — высокочастотный фильтр; 4 — кристалл; 5 — волновод; 6
—нониус (0,001 см); 7 — прецизионный винт; 8 — подвижный поршень;
^—высокочастотный кабель; 10—клистронный генератор; //—образец;
ских потерь, tgd, на примере свыше ЮОтшшв стекол,
особенно делая упор на область сверхвысоких частот (>,= 10
или 3 см). Прибор для измерений объемным
резонатором воспроизведен на фиг. 889. В основном он состоит
из волновода, питаемого излучением, с длиной волны
10 см от «клистрона» и 3 см — от генератора колебаний
№ 723 А/В; заряд обнаруживается гальванометром по
61 A. Dietzel [319], 100, 1942, 326 и 327.
62 F. Singer [226], May, June, July, 1950 (ср. А, II,
282, сноска 114).
Б3 G. Gehlhoff, M. Thomas [614], 6, 1925, 544—553.
54 H. Thurnauer, A. E. Badger [267], 23, 1940, 9—12.
55 L. Navias, R. L. Green [267], 29, 1946, 267—276.

ЭЛЕКТРОЛИЗ СТЕКЛА ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
881
«ггоянного тока, соединенным с кристаллическим
выпрямителем (детектором). Резонанс измеряется
непосредственно по фиксированной шкале и нониусу, четверть
длины волны вычисляется по простой формуле 2,5/]^£. Если
стекла, состоящие из чистых кремнезема и окиси бора,
относительно прозрачны для прохождения этих волн и
если они характеризуются небольшими величинами
энергий поглощения и диэлектрических потерь, то при
добавлении окислов, модифицирующих пространственную
сетку (см. А. II, § 264), абсорбция и потери увеличиваются
в прямой зависимости от их концентрации. Щелочные
ионы наиболее сильно влияют на увеличение потерь, а
окиси бария и свинца способствуют повышению
коэффициентов мощности. Другие промежуточные ионы
сокращают энергетические потери в ультравысокочастотной
области (фиг. 890). В общем, диэлектрические потери
0,0081
0,007
0,006\
0,005
от
0,002
0,002
)*73
\*7G
>i 10
\£
^см
1см
С67
10
го зо %
РЬО
Фиг. 890. Зависимость коэффициента мощности стекла,
содержащего 19—20% R2O, от содержания окиси свинца
для ультракоротких длин волн (Navias, Green).
понижаются при увеличении сложности состава стекла;
например, потери в стеклах, обогащенных свинцом,
сокращаются при добавлении щелочных ионов. Глинозем
вызывает усиление эффекта почти так же, как и другие
модификаторы сетки. В результате, рассмотрев
диэлектрические константы, потери и коэффициенты мощности
в зависимости от химического состава стекол, мы
получаем обоснованное объяснение механизма,
обусловливающего поглощение энергии и силу связей атомов и
ионов в ре*шетке.
105. На свойства стекла в подобных расчетах
значительное влияние оказывает термическая история
стекол. Так, Эккерт56 объяснил изменчивость физических
свойств стекол их различным строением, которое, в свою
очередь, зависит от различной термической обработки.
Ту же точку зрения, изложенную в А. II, § 247 в связи
с общими вопросами строения стекла, высказывали Тул
и Эйхлин57. Например, модули упругости стекла явно
зависят от температуры и термической истории, как это
показал Стонг58 для электролампового стекла «корнинг».
.У образцов, выдержанных при более низких
температурах, модули выше. Изменение плотности при
термообработке исследовалось Зальмангом и Стоссером59 (см. А.
II, § 278 и ниже).
ЭЛЕКТРОЛИЗ СТЕКЛА ПРИ НИЗКИХ
ТЕМПЕРАТУРАХ1
106. Электропроводность стекла очень важна для
современной вакуумной техники. Ребекк и Фергусон2
обнаружили влияние выделяющихся газов на ход
электролиза стекла при низких температурах: стеклянный
сосуд наполнялся сухой ртутью, которая играла роль
катода; при протекающем электролизе отмечалось
выделение пузырьков газа, образующихся между стеклом и
ртутью; однако, когда ртуть была анодом, газ не
выделялся, а ранее образованные пузырьки снова
поглощались. Стекла, выдержанные в течение нескольких часов
в вакууме при 350°С, тоже не обнаруживают катодного
выделения газов, так как в этом случае отсутствуют
газы, адсорбированные поверхностью, главным образом
водяные пары. На катоде выделялся водород, иногда
смешанный с небольшим количеством кислорода или без
него. Согласно Манегольду и Штюберу3, изменение цве-
56 F. Eckert [261], 20, 1923, 97—275; [311], 9, 1925.
267-^-272.
57 A. Q. Tool, С. G. Eichlin [267], 8, 1925, 1 — 17; 31,
1948, 177—186; [298], 8, 1924, 419.
68 G. Б. Stong [267], 20, 1937, 16—22.
59 К. von Stosser [227], 8, 1930, 463—482; см. также
более поздние исследования Жийо (J. Gillod [632],
№ 1, 1948, 26—33), который изучал модуль Юнга и его
связь с составом и термической историей стекла.
1 См. главным образом J. Т. Littleton, G. W.
М о г е у, The Electrical Properties of Glass», New York,
1933; G. W. Morey [285], 219, 1935, 315—330; см. также
W. Eitel в книге R. V i e w e g, Elektrotechnische Iso-
lierstoffe», Berlin, 1937, главным образом см. стр. 1 — 10,
а по высокочастотным изоляционным материалам см.
более позднюю статью Рейсса: F. V i 1 b i g, S.Zen-
neck, Fortschritte der Hochfrequenztechnik, Leipzig, v. I,
1941, 373—421. О поверхностной проводимости
водной оболочки на стекле, слюде и органопластиках,
зависящей от присутствия водяного пара и поэтому
отсутствующей в высоком вакууме, см. интересные опыты
Н. Н. Семенова и Н.М. Чиркова ([157], 51, 1946,37—40).
Им удалось установить, что это явление
электролитическое; только 0,0001 моля кислоты (НС1, щавелевой
и др.) растворяется в водной оболочке; избыток прочно
связывается на поверхности изолятора и от него не
зависит поверхностная проводимость. См. также
Н. В.Фок, В. И. Гольданский, Н. М. Чирков [174], 61
1948, 673—676.
2 J. W. Rebbeck, J. В. Ferguson [268], 46, 1924—2002;
те же и J. Mulligan [299], 32, 1928, 779—784.
3 Е. Manegold, С. Stuber [612], 173, 1935, 328.

882
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
та стекла в коричневатых тонах, обычно отмечаемое при
электролизе, обусловлено не элементарным кремнием4, а
тонкодиспергированной платиной, которая растворяется
в ртути электродов и переосаждается в трещинах
стекла (об «электростенолизе» см. А. II, § 1.36).
107. Поглощение водяного пара с образованием
«водяной оболочки» происходит очень медленно. Но если
поверхность стекла, освобожденную от газов
нагреванием в высоком вакууме, вновь на определенное время
оставить на воздухе, то опять при электролизе
произойдет выделение газа5. При электролизе сопротивление
стекла, не содержащего газов, примерно в 2,5 (раза
больше, чем стекла, не освобожденного от них. Во время
электролиза разложение воды начинается во внешних
адсорбционных слоях; постепенно этот процесс
замедляется, так как вода диффундирует из более глубоких
слоев до тех лор, пока не будет достигнуто стационар-
ное*состояние (фиг. 891). Если стекло перед электроли-
1111 Г'111 LLU-l 11111И 1ТТ1 И ' 1 i 11
кг ГП М
и
/т f I
1 1 1 xl 1 1 1 1 1 I I t I 1 t 1 t 1 t iI ! I 1 1 1 1
14 Llt H*m
1/ Lm*tTI 1 ill lit
fл! /II \Jr\\X Ittl
1 / UfT T J_l ■ II11 f
m LH LJid^H-TTT 1 1 1 1 1 мН^ГП 1 1 1
/ЫгТ-ЫНп11 TT Mill 1111 \j?\
1'' /1 ] ITT-LLI -UN 111 1111 i 111' 11111
■юК1^Т^Тг*ГП| 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
iytr и 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 I 11
им I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 I 1 1 1 1 1 I 1 1 t 1 1 1
w\ 1 1 II 1 1 1 1 1 1 1 1 1 II 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i i 1
0 10 W 60 60 100 120 Ммин.
Фиг. 891. Скорость дегазации поверхности стекла в
процессе электролиза, (Rebbeck, Ferguson).
зом обработано чистой водой, растворами едких
щелочей или кислот, то на поверхности адсорбируются
преимущественно ионы водорода, которые мигрируют в
глубь стекла. Это согласуется с тем фактом, что
стеклянные электроды действуют так же, как и водородные
электроды6. Поэтому, согласно Хаугору7, действие
стеклянного электрода зависит от степени замещения ионов
натрия и кальция на ионы водорода. Относительно
теории стеклянных электродов здесь можно указать лишь
4 См., например, М. J. Mulligan [546], 21, 1927, 263
и 264; М. J. Mulligan, J. В. Ferguson [299], 32, 1928,
843—851,
6 R. G. Sherwood [268], 40, 1918, 1645; о стекле пи-
рекс см. V. Bush, L. H. Connell [285], 194, 1922, 231.
6 F. Haber, Z. Klemensiewicz [612],'67, 906, 562.
Гельмгольц (Н. Helmholtz [279], 39, 1881, 292) впервые
использовал стекло при электрохимических
исследованиях в качестве промежуточного слоя с
электролитической проводимостью.
7 G. Haugaard [368], 140, 1937, 66; см. также [227],
17, 1939, 104—106; [299], 45, 1941, 148—157.
на работы Дола8, Шваба9 и Краца10. Лендьел и Блум1!
изучали имеющее большое значение влияние
химического состава стекла на его пригодность для изготовления*
электродов. Это сильное влияние состава стекла
обусловливается особенностями связи ионов натрия на
поверхности электрода. Лендьел и Винце 12 различали два типа»
стекла в зависимости от силы этих связей: 1) ионы
натрия связаны слабо (особенно в стеклах, не
содержащих окислов алюминия и бора); такие стекла главным
образом пригодны для измерения рН в интервале от 0
до 9; посторонние ионы не оказывают влияния на
электродвижущие силы; 2) стекла с содержанием трехокисей
алюминия или борга в количестве более 10% не могут
служить в качестве индикаторов для водородных ионов-,
в нейтральной или щелочной среде, так как их потенциал
определяется ионами натрия, а образующийся потенциал
равен потенциалу натрия.
108. Влияние набухшей фазы в электродном стекле
и изменения, вызываемые удалением воды сильными
кислотами, связано с образованием асимметричного
потенциала, о котором говорилось выше (см. А. II, § 173>
и 237)13. Разрушающее воздействие фосфорной и борной
кислот на мембрану стеклянных электродов, отмеченное
Крацем, происходит в результате растворения
набухшего слоя кремнезема.
109. Специально изучая электродную функцию на-
триево-силикатных стекол, определяемую их
гигроскопичностью и чувствительностью к ионам водорода и
натрия, Райндерс и Грауэр14 установили следующие три
типа различных явлений, зависящие от состава: 1) при*
содержании кремнезема в количестве менее 81% стекла
растворяются в жидкости; 2) при содержании кремне-
8 См. главным образом D. A. Maclnnes, M. Dole-
[239], 1, 1929, 57 и ниже; М. Dole [268], 53, 1931, 620—
622, 4260—4280; 54, 1932,3095—3105; [278], 2, 1934,.
862—866; B.Z. Wiener, M. Dale[531], 72,1937, 1—21; о
набухании и растворимости стеклянных электродов в
зависимости от величины рН растворов см. D. Hubbard,.
Н. Н. Hamilton, A. N. Finn [304], 22, 1939, 339—349.
9 К. Schwab [599], 41, 1935, 681—694; 42, 1936, 147—
150; 43, 1937, 152—154 и 874—879; 46, 1940, 253—264,
где приводится список литературы. См. также G. W. Мо-
геу [42], 9, 1934, 252; о специальном проводящем
стекле, особенно для потенциометрических определений
рН, см. L. Kratz [319], 86, 1939, 51—54; о
сравнительных исследованиях стеклянных электродов из иенского<
стекла и стекла корнинг см. А. Н. W. Aten, L. Boerlage,
J. E. Garssen [134], 37, 1940, 158—166; [440], 59, 1940,
617—622. Влияние химического состава и типа
координации катионов, например групп [Li06] в решетке,
рассматривал G. A. Parley [687], 21, 1949, 394—401.
10 Особенно см. [227], 20, 1942, 305—315; 23, 1950,
35—44 и обзор материала конференции G. Haase [55]<
v. 5, 1938, 775—786.
" Е. Blum [532], 30, 1934, 461—471.
12 в. von Lengyel, J. Vincze [227], 18, 1940, 273-275.
13 W. В г а и е г, диссертация, Univ. Leipzig, 1940;.
краткое содержание см. [227], 19, 1941, 268.
14 G. F. Rynders, O. H. Grauer, D. Hubbard [267],
31, 1948, 269—273.

ЭЛЕКТРОЛИЗ СГ1ЖЛА ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
883
зема от 81. до 89,5% после выщелачивания растворимых
компонентов образуется набухший слой, обогащенный
кремнеземом; 3) при содержании же кремнезема в
количестве выше #9,о°/о растворимость и набухание
значительно уменьшаются. Сильно гигроскопичные стекла
первой группы характеризуются большими отклонениями
напряжения тока, сходными с напряжениями
«пробивающего» ртутного электрода и каломельного
полуэлемента (фиг. 892). Чувствительность стекол, содержащих
Фиг. 892. Чувствительность электродов из натриёво-сн-
ликатного стекла к ионам натрия, рассчитанная по
отклонениям напряжения, и к ионам натрия для буферных
растворов при рН 1,9 и 10,1 (Rynders, Grauer, Hubbard).
кремнезем в количестве 82,6 и 56,6%, к иону натрия
составляет от 9 до 339 мв на единицу pNa соответственно.
Эти стекла характеризуются типичными отклонениями от
уравнения электродвижущей силы Нернста для ячеек,
соединенных со стеклянным электродом Бекмана и
измеренных обычным лабораторным измерителем рН.
Наилучшее свойство в качестве стеклянного электрода
будет показывать стекло, состоящее из 86% кремнезема
и 14% окиси натрия, но оно склонно к кристаллизации.
Не чувствительность к pNa, а малая стойкость и
высокая гигроскопичность всех натриево-силикатных
стекол15 обусловливают их аномальные свойства, что
противоречит заключениям Лендьела и Блума (см. Е. I,
§ Ю7).
15 О соответствующем изучении гигроскопичности,
химической стойкости и чувствительности и
концентрации водородных ионов (рН) известково-натриевых
силикатных стекол см. D. Hubbard, G. W. Cleek, G. F.
Rynders [304], 44, 1950, 247—257. Упрощенное урав-
110. Влияние отжига и других термических
обработок стекла на чувствительность к концентрации
водородных ионов, рН стеклянных электродов,
приготовленных из стекла 0,15 фирмы Корнинг, изучали Хаббард и
Райндерс*6. Новые невыщелоченные электроды
продолжают правильно работать после отжига вблизи
критической температуры, характеризуемой кривой расширения.
Электроды, подвергавшиеся действию 0,1 н. НС1 при
80°>С, утрачивают свою рН-функцию после идентичной
термообработки, однако кратковременное воздействие
плавиковой кислоты восстанавливает действие таких
«мертвых» электродов. Следовательно, тормозящее
влияние ограничивалось поверхностным слоем, который,
согласно интерферометрическим измерениям, имел
толщину меньше (5,8 - .10-6 см. У кремнезема эта толщина в
четыре раза превышает размер ячейки кристобалитл.
После термообработки значительно уменьшается «сорб-
ционная способность» порошка выщелоченного стекла,
тогда как на невыщелоченные образцы термообработка
влияет гораздо меньше. Электроды с таким тонким
негигроскопичным слоем кремнезема действуют подобно
электродам из стекла с малой гигроскопичностью.
Стеклянным электродом определяется присутствие
тормозящих пленок толщиной порядка 30 А, причем этот
способ одинаково эффективен, как для пленок из
серебра, так и для пленок из непроводников типа вазелина
(парафинового желе), кремневой смазки и др.,
оказывающих тормозящее действие на чувствительность
электрода к рН среды.
111. Реббек, Маллиган и Фергусон17 изучали
влияние отжига на электропроводность технических стекол18.
Вообще величина сопротивления стекол возрастает с
увеличением времени отжига до тех пор, пока она не
приближается к некоторому постоянному значению,
достигаемому при очень длительном термическом
воздействии. Согласно Тернеру и др.19, удельное сопротивление
закаленного стекла в 2,7 раза ниже, чем у отожженного.
Это различие, однако, сглаживается вблизи
температуры размягчения. Так же у отожженного стекла тем.пера-
нение Нернста ^E = 0,000198 7-ДрН представляет
собой линейную функцию в случае стекла почти
эвтектического типа.
16 D. Hubbard, G. F. Rynders [304], 40, 1948, 105—
112; 41, 1948, 163—168.
17 J. W. Rebbeck, M. J. Mulligan, J. B. Ferguson
[267], 8, 1925, 329—338. Доказано, что энергия
активации электросопротивления стекла при низких
температурах выше (около 21 ккал) у отожженного, чем
у закаленного стекла (около 15 ккал)\ это служит
веским доказательством теории хрупкости стекла,
развиваемой Фицджеральдом (J. V. Fitzgerald [267], 34,
1951, 388 и ниже) (ср. А. II, § 159).
18 Относительно влияния отжига на поведение
стеклянных электродов с асимметричным потенциалом см.
Е. I, § 108 и L. Kratz [227], 20, 1942, 15—17. Крац
изучал проводимость стеклянных электродов для постоян-
; ного и переменного токов и возможность замены
емкостного и удельного сопротивления.
19 W. E. S. Turner eta!. [311], 16, 1932, 462 и ниже.

884
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
турный коэффициент проводимости выше, чем у неотож-
женного. При электролизе сопротивление стекла
изменяется в зависимости от напряжения непропорционально.
Кривая напряжения как функция логарифма
сопротивления при определенном потенциале дает перегиб.
Следовательно, при низких температурах в стекле
возникает обычная поляризация. Фергусон, Маллиган и
Ребекк20 изучили эти явления в связи с описанными
Голкинсоном21 действиями остаточного заряда, что
выражается в изменении направления тока.
Диэлектрические свойства и проводимость как функция частоты
переменного поля были измерены Хаккелом22 при помощи
специального моста с жидкостными конденсаторами.
112. В прямой связи с электропроводностью стекла
находится важный в техническом отношении процесс
образования трещин вблизи вплавленных электродов при
повышенных температурах, когда проводимость стекла
становится уже заметной. Растрескивание штенгелей в
полнопериодных трубках-выпрямителях, согласно Гал-
лупу23, может достигать такой степени, которая ведет
к значительному сокращению времени их работы.
Образование трещин происходит вблизи электродов и
вызывается бомбардировкой электронов вторичной
эмиссии из анодов выпрямителя. Этот процесс
сопровождается заметным выделением газа, состоящего, по данным
масс-спектрометрического исследования, из водорода,
водяного пара, кислорода, окиси и двуокиси углерода и
азота в очень малых количествах (см. Е. I, § 61). При
(00°С растрескиванием можно практически пренебречь,
так как при такой низкой температуре, согласно
экспериментальным результатам Шумахера24,
электропроводность еще незначительна. Наблюдается типичная
поляризация, которая достигает максимальной величины
тока, когда ток изменяет свое направление, но затем
быстро падает. Удельное сопротивление данного стекла
определяется по числу перемен направления тока до
момента появления трещин. Самопроизвольное растрескивание
бывает тем более резко выраженным, чем выше
содержание натрия в стекле. Электропроводность стекла
снижается по мере замещения ионов натрия ионами более
тяжелых металлов. Склонность к образованию трещин
уменьшается при понижении сил натяжения в стекле,
что связано с миграцией ионов. Кроме того,
проводимость увеличивается вследствие поверхностной
адсорбции стеклом водяного пара, которая, в свою очередь,
20 J. В. Ferguson, M. J. Mulligan, J. W. Rebbeck
[299], 32, 1928, 1018—1030.
21 J. Hopkinson [396], 167, 1877, 599.
22 W. Hackel [402], 37, 1936, 160—162.
23 J. Gallup [267], 29, 1946, 277—281. О пригодности
стекол для электронных трубок см. Н. С. Steiner [95],
24, 1945, 56—62. Для изучения многокомпонентных
эмалей особую ценность представляет работа Глазера
<G. Glaser [72], 28, 1951, 404—409), специально
занимавшегося» изучением процесса электрического
разрушения.
24 Е. Е. Schumacher [268], 46, 1924, 1772—1777.
возрастает с возрастанием количества натрия*,
содержащегося в стекле. Образование трещин при электролизе
происходит, таким образом, в результате присутствия в
стекле воды.
ИЗ. Гельхофф и Томас25 специально исследовали
проводимость промышленных стекол, химический состав
которых менялся в процентно-весовом отношении. В
качестве практической меры проводимости определялась
температура, для которой проводимость достигала
абсолютной величины 1 • 108 обратных омов на сантиметр.
Увеличение Гмоо на 50°С отвечае'т восьмикратному
увеличению удельной проводим ост и. Натрий увеличивает
проводимость более сильно, чем калий (фиг. 893). Если
иоо
300
zoo]
Uaz0
0 5 10 15 10 25 30 35 % 'L
Кг0,Na^O
Ф и г. 893. Зависимость электролитической проводимости
стекла от содержания щелочей (Gehlhoff, Thomas).
в данном стекле с постоянным суммарным количеством
щелочей окись калия систематически замещать окисью
85%Si0z
15 % щелочи
0 %К20*
15 % Na20
Ф и г. 894. Влияние на электролитическую проводимость
замещения окиси калия окисью натрия (Gehlhoff,
Thomas).
25 G. Gehlhoff, M. Thomas [614], 6, 1925, 544—554;
специально по влиянию трехокиси бора на электро-

ЭЛЕКТРОЛИЗ СТЕКЛА ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
885
натрия (фиг. 894), то обнаружится четкий максимум для
Т^юо при молекулярном отношении 2K20:lNa20.
Лендьел26 обнаружил аналогичный максимум удельного
сопротивления при изучении проводимости и
электрохимического переноса в натриево-калиевых дисиликатных
стеклах. Он объяснил его резко выраженным
упрочнением структуры силикатной решетки, проявляющимся,
по теории Смекала (см. Е. I, § 117), в энергии связи Е
вследствие различных размеров и различной
поляризации щелочных ионов (см. А. II, § 146).
114. Окись кальция очень сильно снижает
проводимость; окиси свинца и бария действуют слабее.
Гельхофф и Томас установили следующую
последовательность воздействий различных окислов:
СаО-
-(Ba203—BaO—Fe2Oa—PbO—MgO—ZnO)-Si02—A120,—K20— NaaO
Уменьшающееся влияние
Свойства окислов, заключенных в скобки,
примерно одинаковы.
Для температурной зависимости проводимости
Гельхофф и Томас подтвердили обоснованность закона
Раша и Хинрихсена:
Как показали экспериментальные результаты Педдла27,
существует аналогия между проводимостью смешанных
натриево-калиевых стекол и их химической
устойчивостью. Однако общей закономерности такого типа,
очевидно, нет, так как, например, глинозем сильно влияет
на увеличение химической стойкости стекол и в то же
время на уменьшение их изоляционных свойств. Окись
цинка намного повышает химическую стойкость стекла,
но не его изоляционную способность.
Брайсон28 получил соответствующие результаты,
исследуя стекла с систематически изменяющимся
содержанием окиси натрия, окиси магния и окиси алюминия.
Злесь могут быть упомянуты работы Бакха\са29 по
электропроводности керамики; в них ясно отражено
специфическое влияние отдельных окислов.
115. Фулда30 детально исследовал
электропроводность промышленных стекол. Кроме измерения про-
проводность стекла см. W. A. Weyl [226J, 29, 1948,
328, 329 и 346.
26 В. von Lengyel [227], 18, 1940, 177—182.
27 С. J. Peddle [311], 5, 1921, 195.
28 F. F. S. Bryson [311], 'll, 1927, 331—347.
29 K. Backhaus [182], 8, 1938, 261—266; [72], 19,
1938, 461—469; см. также G. Tfestorf, E. F. Richter
[402], 39, 1938, 141 — 150.
30 M. F u 1 d а, диссертация, Univ. Greifswald, 1927;
[497], 60, 1927,769—772,789—791,810—813,831—833,
853—855. См. также Е. А. Иванова и Н. А. Шалбе-
ров [154], 4, 1938, 157—179; краткое содержание см.
[227], 18, 1940, 52 и 53; о промышленных
изоляционных стеклах и главным образом о влиянии водной
оболочки, разрушении в атмосферных условиях и
поверхностной проводимости см. Е. Seddon, W. J.
Mitchell, W. E. S. Turner [311], 23, 1939, 197—238.
видимости в интервале от комнатной температуры до
температур плавления, были изучены аномалии,
обнаруженные Шёнборном (см. А. II, § 275) в области
превращения. Константы а и Ь в уравнении Раша —
Хинрихсена изменяются прерывно в случае закаленного стекла
и более плавно — отожженного; при этом величины а и
b выше в отожженном стекле, чем в стекле, в котором
действуют силы натяжения. Очень высокий
температурный коэффициент сопротивления в твердом стекле при
плавлении резко уменьшается; в жидком стекле он
снижается до весьма низкого, очевидно, постоянного
значения. По соотношению между сопротивлением и
температурой можно легко судить о кристаллизации или,
наоборот, о плавлении кристаллов. Фулда определил также
влияние отдельных окислов на температуру
такой.прерывности. Всесторонне рассмотрена также зависимость
процесса образования водных оболочек (см. Е. I, § 107)
от специфического влияния стеклообразующих окислов.
116. Конституционное влияние химического состава
на объемную и поверхностную электропроводность,
особенно в случае несложных натриево-свинцовых метаси-
ликатиых стекол, было изучено Кунцем31. В результате
им была установлена широкая связь между поляризацией
и структурой стекла и одновременно было обнаружено
образование соединения 2PbO-NaO-4Si02 (см. В. II, §'142).
Влияние влаги воздуха на поверхностную проводимость
также представляет собой резко выраженную функцию
состава стекла. Эти явления имеют значение при
практическом использовании стекол в качестве
электроизоляторов вместо кварцевого стекла или фарфора32.
117. Односторонняя проводимость стекла при низких
температурах определяется исключительно
перемещением ионов натрия, в то время как положение других
катионов и анионов в структуре остается, очевидно, строго
фиксированным. Этот тип односторонней проводимости
во многом аналогичен процессам, протекающим в
кристаллической среде. Тубандт33 и его сотрудники
исследовали эти явления, особенно на примере а-иодистого
серебра (см. А. II, § 165). Смекал34 рассмотрел этот
вопрос с более общей точки зрения и объяснил
проводимость стекла на основе разработанной им
31 L. J. Kuntz [93], 1941, 593—608.
32 G. W. Kaye, High Vacua, London, 1927, 37 и 38;
W. W. Winship [95], 16, 1937, 356 и 357; Баджер и Уайт
(А. Е. Badger, J. F. White [267], 23, 1940, 271—272)
своими экспериментами также по-казали влияние
составов на диэлектрические потери. Возможность
получения стеклянных изоляторов высокого напряжения
из горных пород, например базальтов, волынитов
и т. д., рассматривал С. Т. Назаревич и др. ([554], № 9,
1931).
33 См. главным образом [596], ПО, 1920, 196—236;
115, 1921, 105—126; 117, 1921, 1—58.
34 A. Smekal [227], 7, 265—277; [497], 61, 1928,895;
[203], August, 1929. Подробно об электрофизике
аморфных тел см. [404], 4, 1936, 17—33; 8, № 4, 19.40, 15 и 16.

886
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
теории структурных дефектов («дырок») (см. D. I,
§ 27 и ниже). Проводимость правильнее выразить
через уравнение с двумя отдельными членами:
L=A\e~£i/T +А2е-В*/Т, в котором Ех и /^ —
свободные энергии двух существенно различных структурных
единиц в кристалле или комплексных ионов в стекле.
Сила связи ионов определяется их размерами и
деформируемостью. Сравнивая, например, проводимость нат-
риево-и?весткового силикатного стекла с проводимостью
кристалла хлористого натрия, Смекал показал, как число
свободных ионов в стекле становится выше числа
ионов, с большим трудом перемещающихся со своих мест. В
кристалле же каменной соли гораздо более
многочисленны последние ионы. Разница между свободными
ионами, осуществляющими одностороннюю проводимость,
и ионами, участвующими в переносе электрического тока
лишь при сравнительно высоких температурах35, таким
образом, определяется энергией молекулярной
термической подвижности.
118. Касаясь влияния химического состава стекла
на его проводимость, Смекал рассмотрел результаты
исследований Гельхоффа и Томаса. Добавление
извести в натриево-силикатное стекло должно повышать силу
связи Е. Наблюдается добавочное действие
«внутреннего растрескивания», например в калиево-свинцовых
силикатных стеклах, которое проявляется в быстром
увеличении фактора А, в то время как свободная энергия
Е в уравнении Смекала с увеличением содержания
калия почти не меняется. Эти явления тесно связаны с
увеличением химической коррозии, как это видно из
данных Фулда. При замещении ионов натрия ионами калия
(об экспериментах Лендьела см. Е. I, § 113) свободная
энергия в стекле увеличивается; с другой стороны, при
замене ионами лития36 она уменьшается. Введение
двувалентных катионов вновь вызывает значительное
увеличение энергии (см. Е. I, § 114). Теория
структурных дефектов Смекала может объяснить
влияние внутренних напряжений на проводимость:
внутренние напряжения увеличивают проводимость, деформируя
ионы, что вызывает уменьшение свободной энергии Е.
При длительном электролизе может наступить
уменьшение проводимости, обусловленное замещением
деформированных ионов дополнительно введенными ионами,
обладающими большой энергией связи. Смекал объяснил
экспериментальные результаты, полученные Куитнером 37.
119. Весьма специфическая электронная
проводимость наблюдается в стеклах, содержащих большое
количество ионов тяжелых металлов, которые легко могут
перейти в атомарное состояние при нагревании
в водороде. Проникновение восстановительного газа
в стекло с поверхности вызывает образование металла в
рысокодисперсной форме в слое толщиной менее 3 ц.
Согласно наблюдениям Грина и Блоджетт38, в этом
восстановленном атомарном слое проводимость
электронная. Проводимость свинцовых стекол значительно
изменяется в зависимости от температуры восстановления,
а свинцово-висмутовые стекла характеризуются
одинаковой проводимостью в широком интервале температур
восстановления. Эти вариации, очевидно, происходят
вследствие изменения расстояний между проводящими
частицами, т. е. с увеличением расстояний проводимость
уменьшается. Присутствие щелочных ионов во всех
случаях уменьшает проводимость, трехокись бора в
решетке также ограничивает электронную проводимость. Ионы
бария, очевидно, слабо влияют на проводимость, тогда
как глинозем вообще ее уменьшает. Висмут и сурьма,
несомненно, увеличивают электронную проводимость в
большей^ мере, чем это может быть объяснено атомными
замещениями. Наиболее правильно объяснить эти
явления с точки зрения строения стекол; прежде всего следует
рассчитать расстояние между частичками
восстановленного металла из концентрации свинца в исходном
стекле: в стекле с 24,9 мол. % РЬО расстояние равно 5,48А, в
стекле с 33,3 мол. % РЬО -- 4,98А, р. стекле с 44,7 мол. %
РЬО —4,51 А.
120. Удельное сопротивление уменьшается с
увеличением температуры до тех пор, пока происходит
восстановление ионов до металла. В температурном интервале
Т\—Т2 (фиг. 895|) оно достигает минимума и затем уве-
§
I
1
о
^»
со
:з
а:
Qj

cars
Увеличение температуры
Фиг. 895. Зависимость изменения удельного
сопротивления восстановленных стекол от температуры
восстановления водородом (теоретически) (Green, Blodgett).
35 См. также F. НаЬег [592], 26, 1908, 927.
36 Об электролитическом введении ионов лития см.
P. M. Harris, С. Е. Waring [299], 41, 1938, 1077—1085.
37 F. Quittner (22), 85, 1928, 745—768; см. также R. J.
Маиег [971, 16, 1941, 14; [278], 9, 1941, 579—584.
38 R. L. Green, К. В. Blodgett [267], 31, 1948, 89—100;
34, 1951, 14—27. О теории проводимости, особенно
о введении электронных ловушек, которые уменьшаот
число свободных путей для электронов и,
следовательно, увеличивают сопротивление, см. A. von Hippel
(278], 8, 1940, 605—610.

ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СТЕКЛА
887
личивается вновь по мере объединения частиц во
вторичные группы. Этот процесс аналогичен «наводке»
золотых или медных рубиновых стекол или обычному
слипанию коллоидных частиц, увеличивающему расстояние
между отдельными мицеллами (см. А. III, § 86 и ниже).
Такие же изменения сопротивления тонких свинцовых
пленок на стеклянных пластинках были изучены Арми 39.
Щелочные ионы в структуре стекла увеличивают
электролитическую (ионную) проводимость, в случае же
электронной проводимости действие щелочных ионов
определяется их ионным зарядом и расположением в
пустотах решетки, что делает щелочные ионы отдельными
«электронными, ловушками». Ионы бария действуют
менее эффективно из-за их более сильной поляризации и
более ковалентной связи в структуре стекла.
Специфическое влияние Bi3+ и Sb3+ объясняется их положением в
пространственной решетке: восстанавливаясь до
атомарного состояния, они образуют каналы или пустоты в
структуре, по которым электроны могут перемещаться с
большей легкостью, вследствие чего проводимость
увеличивается. Особенно в боратных стеклах присутствие
ионов висмута, замещающих ионы бора в решетке,
усиливает этот эффект, тогда как ионы свинца вызывают
изменение и разрыв структуры. Поэтому
висмутсодержащие боратные стекла становятся проводниками, а
чистые свинцово-боратные стекла — нет.
121. Эксперименты, которые имеют большое
значение для практики, касаются измерения
электропроводности стекол при низких температурах, например при
температурах ниже "100°С, в поле высокого напряжения
порядка ,1 • 106 в. Куитнер40 показал, что даже в этих
условиях имеется лишь строго электролитическая
проводимость, а не электронный перенос, как предполагал Пул41.
Этот автор допускал определенные отклонения от
закона Ома в полях высокого напряжения. Он нашел связь
между силой тока / и напряжением поля X в виде
J = aXebx. Согласно Килу42, эти отклонения
обусловливаются главным образом химически измененными слоями
с большим анодным сопротивлением. Кил подтвердил
применимость уравнения I=AVN в случае полей с
напряжением до 104 в. В приведенном уравнении N равно
1 при 22°С и 1,4 — при повышенных температурах. Выше
J О4 в с увеличением температуры появляются аномалии.
122. Кроме того, Куитнер43 изучил проникновение
39 Е. L. Armi [398], 63, 1943, 451—454.
40 F. Quittner [481], На, 136, 1927, 151 — 173.
41 Н. Н. Poole [368], 107, 1921, 584; [395], 42, 1921,
488;"'см. также С. А. К г a u s, Properties of Electrically
Conductinq Systems, New York, 1922, 352. О попытке
использовать теорию Пула и дать объяснение с точки
зрения структуры стекла см. W. A. Weyl [311], 33,
1949, главным образом см. стр. 232.
42 О другой формуле, выражающей эти соотношения,
см. Н. R. Kiehl [400], 5, 1934, 363 и 370; 7, 1936, 20—25.
43 F. Quittner [22], сер. 4, 85, 1928, 745—769. В
другой своей статье Куитнер (F. Quittner [403], 11, 1937,
различных ионов в стекло при температуре 52°С при
напряжении поля от 200000 до 600 000 в/см. В этом случае
очень легко мигрируют щелочные ионы, но в некоторых
случаях легко мигрируют также и ионы серебра.
Двувалентные элементы проникают в весьма ограниченном
количестве. Стекла с резко выраженным электродным
действием характеризуются особенно сильным проникно-
яением посторонних металлических ионов из водных
растворов44. По вопросам электропроводности стекол,
слюд и т. д. в поле очень высокого напряжения следует
указать на работы Шиллера45.
123. Влияние повышенных температур на
диэлектрические характеристики силикатных материалов особенно
видно по аномальному увеличению диэлектрической
константы (порядка величины 103—101) стекла, берилла,
силикатных пород и т. д. М. С. Косман и Н. Н. Созина 43
специально изучали эти явления и получающуюся
электродвижущую силу высоковольтной поляризации
измеряли по отклонению баллистического гальванометра,
переключаемого на электронно-ламповый контур,
пропускающий ток, если напряжение поляризации выше
постоянного контрнапряжения. Косман и Созина сделали вывод,
согласно которому аномально высокая диэлектрическая
константа характерна для силикатов и соответствующих
изоляторов в том случае, когда температура достаточно
высока, чтобы вызвать электронную проводимость без
нарушения структуры.
ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СТЕКЛА
124. Из всех физико-химических свойств
промышленных стекол, эмалей и глазурей к наиболее
практически важным относятся их устойчивость к растворяющему
действию чистой воды, разбавленным или
концентрированным растворам солей, кислот и щелочей 1. Бергер 2
показал, что нельзя говорить о химической устойчивости
вообще, а скорее — об устойчивости по отношению к впол'
не определенным средам. Устойчивость стекла при дей-
59—368) рассматривает по-новому увеличение прово-
и мости в поле высокого напряжения, объясняя
отклонение от закона Ома свойствами состава стекла.
44 К. Horovitz, J. Zimmermann [481], На, 134, 1925,
335—354 и 355—383; [610], 15, 1923, 369; Н. Schiller
[22], сер. 4, 74, 1924, 105—135.
46 Н. Schiller [45], 17, 1927, 609—624; [22], сер. 4,
81, 1926, 32—90; 83, 1927, 127—152; [614], 6, 1925,
588—594; [610], 42, 1927, 246—252.
46 [283], 17, 1947, 472—475.
1 Очень полный список литературы с критическими
замечаниями приводит Меллор (J. W. Mellor [529],
34, 1935, 113—190). О влиянии атмосферной влаги,
например о разрушении бутылочного стекла в
атмосферных условиях, см. также V. Dimbleby, W. E. S.
Turner [311], 23, 1939, 242—252, F. R. Bacon, О. G.
Burch [267], 23, 1940, 1—9, 56; 24, 1941, 29—35.
2 Е. Berger [227], 14, 1936, 351—360;16, 1938, 296—304.

888 Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
ствии чистой воды, кислот или щелочей резко- различна.
125. Из исследований Мори и Феннера3 системы
кремнезем — метасиликат калия — вода (см. С. I, §170
и ниже) очевидно, что гидролиз не приводит к
образованию устойчивого равновесия в растворе, так как
щелочные силикаты, разлагаясь, образуют разбавленный
раствор едкой щелочи и золь или гель кремневой кислоты.
Мори4 рассмотрел вопрос об устойчивости стекол и
керамики по отношению к воде; здесь справедливы те же
закономерности. Вообще не следует говорить о
«растворимости силикатных стекол» (см. С. I, §247 и ниже). На
устойчивость стекол сильно влияют такие
второстепенные факторы, как, например, размер и форма зерна,
подвергающегося действию жидкости. Поэтому только при
очень тщательном выполнении условий опыта можно с
определенной степенью точности гарантировать
надежные и воспроизводимые результаты. .Произвести точные
измерения сложно, так как почти никогда не бывает
известной величина абсолютной поверхности, например
поверхности образцов стекла. Однако в принципе эту
проблему можно решить методом радиоактивных
эманации (О. Хан), как это впервые показал Хектер 5. Своим
весьма показательным исследованием он доказал, что
при предельно тщательной методике выделения
фракции зерен определенного размера можно легко получить
воспроизводимые данные по величине поверхности
образца6. Имеющиеся в литературе данные результатов
опытов но выщелачиванию характеризуются сильным
разбросом. Бергер, Геффкен и Штёссер7, основываясь на
законах статистического распределения, рассмотрели
вопрос о точном определении размера зерен материала.
Чтобы устранить наиболее очевидные ошибки, нужны
определенные технические условия для выработки способов
производства зернистых порошков. Критике
подвергаются как эманационный метод, так и изменения
состояния поверхности в процессе реакций травления.
126. Со времени опубликования работы Хектера
метод радиоактивных индикаторов был коренным образом
усовершенствован путем применения автоматической
саморегистрирующей аппаратуры и улучшения методов
введения Th X в массу стекла или на его поверхность.
Оберг 8 применил электроноскоп, сконструированный Ци-
3 G. W. Могеу, С1. N. Fenner [238], 17, 1925, 389.
4 G. W. Могеу [311], 6, 1922, 20—29.
5 М. Heckter [227], 12, 1934, 158—172.
6 F. V. Tooley, С. W. Parmelee [267], 23, 1940, 304—
314; эти авторы описали способ механического тонкого
измельчения и специальные микрометоды для
аналитического определения натрия и кремнезема.
7 Е. Berger, W. Geffcken, К. von Stosser [227], 13»
1935, 301—325; 14, 1936, 441—456.
8 N. Aberg [53], 18, A, № 15, 1944, 9.
Соответствующие опыты с введением радиоактивных изотопов в
стекло впервые предложил Арденне (М. von Ardenne,
Die physikalischen Grundlagen der Anwendung radio-
менсом 9, который оказался особенно подходящим при
изучении плавкости стекольных шихт (см. работы Линд-
рота, Е I, § 46) и явлений, описанных выше, в § 317
(глава А. II). Хенсли, Лонг и Уиллард 10 всесторонне
исследовали область взаимодействия радиоактивных
изотопов элементов в растворе с поверхностью стекла.
С увеличением времени облучения, значения рН и
температуры глубина протекающих реакций также
увеличивается. При одинаковых условиях количество
радиоактивных изотопов, сорбируемое поверхностью стекла,
в несколько раз превышает количество, необходимое для
покрытия макроповерхностн исследуемого образца, если
принять площадь каждого покрывающего иона равной
корню квадратному из его ионного диаметра.
Адсорбируемое количество радиоактивных изотопов частично
определяется предварительной обработкой образца и
особенно увеличивается при отжиге последнего.
Устранение активности образца путем промывания — процесс
медленный. Применяя авторадиографическую
аппаратуру с сигнальным слюдяным окошком счетчика Гейгера,
можно детально изучить распределение активности на
поверхности; вообще аппаратуру можно использовать
при изучении прозрачности и однородности
поверхностей стекла.
127. К особому преимуществу метода
радиоактивных индикаторов относится возможность изучения
обмена ионов натрия между данным раствором и
поверхностным слоем стекла и наоборот; результаты
свидетельствуют о том, что первые монослои поглощаются быстро-
(в несколько минут поглощается от 0,01 до 110 слоев),
каждый с '10~6 г/дюйм2. Энергия активации равна-
10 000 кал/моль. Чтобы устранить любое побочное
действие поверхности сосуда, Хенсли, Лонг и Уиллард (см.
выше) для этой цели использовали политетрафторэтиле-
новую пластмассу («тефлон»). Анионы, например ионы.
СОз2~, значительно меньше сорбируются (меньше 0,01 мю-
нослоя|). Возможен обмен основаниями, например с
радиоактивным серебром, что может иметь значение при.
использовании бактерицидных сосудов.
128. За последние десятилетия в специальной
литературе по промышленным стеклам опубликованы
многочисленные работы, имеющие большое практическое
значение, в которых описываются методы выщелачивания,
разбираются вопросы коррозии стекла, стандартизируют-
aktiven der stabiler Isotope als Indikatoren, Berlin,.
1944.
9 К. Е. Zimens [612], 186, 1941, 1 и 95; 192, 1943, 1.
10 J. W. Hensley, A. O. Long, J. W. Willard [238],
41, 1949, 1418—1422. Об обычном использовании
радиоактивных индикаторов в исследованиях керамики,
особенно при изучении реакций обмена с растворами, см.
J. R. Johnson [95], 27, 1948, 263—267. В этой работе
приведена ценная таблица радиоактивных изотопов,
которые можно применить при изучении керамики,
антикатодных материалов, периодов полураспада,,
количества радиации в милликюри (1 мк = 3,7-107
распада в 1 сек.) и указаны цены.

ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СТЕКЛА
889
ся условия экспериментов и указываются принципы
классификации п. В рамках данного труда мы не имеем
возможности касаться детального описания этих методов
и полученных результатов; можно лишь в общих чертах
рассмотреть связь между химической устойчивостью и
составом простых типов стекол.
129. Впервые Шотт и Фёрстер наблюдали адсорбцию
воды на поверхности раздела силикатного стекла и
жидкости с образованием гомогенной коллоидной набухшей
фазы. Этим поглощением воды объясняется
асимметричный потенциал стеклянных электродов, рассмотренных,
в § 108 и 109 настоящей главы Е. I, согласно Крацу 12 и
11 Большое количество статей см. в [227], [311] и
других журналах. По обзору литературы см. F. Spate
[191], № 3, 1926; М. Thomas [191], № 12, 1928.
Подробный разбор критики методов Мулиуса,
разработанных им для определения коррозии стекол, и
стандартных методов определения выщелачивания
стеклянных порошков (порошковый метод) см. Е. R е х е г,
диссертация, Berlin, 1930; [317], 38, № 24—41, 1930.
Тейлор и Смит (W. С. Taylor, R. D. Smith [267], 19,
1936, 331—335) подвергли критике американский
порошковый метод, в котором используется 1/50 н.
серная кислота, и подчеркнули вслед за Бергером (см.
Е. 1,§ 124), что химическая стойкость не может быть
обычной константой; строго говоря, для различных
типов стекол должны быть установлены разные методы
исследования. Классические ацидиметрические методы
(титрование) определения щелочности заменены
методом пламенной фотометрии, значительно упростившим
определение щелочей в растворах; см. D. L. Rothermel,
М. Е. Nordberg [95], 31, 1952, 324 и 325. В. С. Молчанов
([624], 1940, 934—941; краткое содержание см. [227],
20, 1942, 156) предложил вместо титрования
извлекаемых из стекла составных частей измерять
электропроводность, которая характеризует устойчивость в
зависимости от времени равного растворения, или
толщину разложенного слоя как функцию времени (см.
С. 1, § 208). Доран и Сколе (R. F. Doran, S. R. Scholes
[267], 23, 1940, 91 и 92) предложили измерять
изменение величины рН стеклянным электродом (см. Е. 1,
§ 107 и ниже). О. физико-химических условиях
разложения старинного щелочного стекла см. J. A. Hedvall,
R. Jagitsch [130], № 19, 1940. Вообще об
устойчивости стекла см. статью Цшиммера: С. D о е 1 t e г, Hand-
buck der mineralchemiey v. 1, 1912, 890—918,
особенно см. стр. 890—918, где много диаграмм и микрограмм
поверхностей разрушенного стекла; F. Zschimmer
[373], 1918,717—725, числовые данные см. W. E i t e 1,
W. Pirani, К. Scheel, Glastechnische Tabellen,
Berlin, 1932, 509—612 и H. T h i e n e, Das Glas, Jena,
1939, 365—795. В статье Хаббарда (D. Hubbard [304],
36, 1946, 365—375) опубликованы, в частности,
материалы испытания гигроскопичности оптического
стекла. При сохранении поверхности стекла совершенно
прозрачной во влажной атмосфере гигроскопичность не
отождествляется с химической стойкостью, как это
обычно определяется; она изменяется параллельно
с рН-чувствительностью оптического стекла.
12 L. Kratz [227], 20, 1942, 15 и ниже, 306 и 307;
23, 1950, 35—44; [599], 46, 1940, 253—264; 405 и 406.
Е. Н. Hamilton, D. Hubbard [304], 27, 1941, 27—32;
позднее Риндерс (G. F. Rynders [304], 39, 1948,561—571;
[267], 31, 1948, 269—273) изучил стекло корнинг 015,
Хаббарду. Эта набухшая фаза изменяется необратимо с
выделением воды и образованием твердого
поверхностного слоя кремневого геля, впоследствии
дегидратирующегося. Инконгруентное растворение силиката стекла
происходит только после поглощения воды. Коллоидно-
химические реакции оканчиваются полным гидролизом,
т. е. образованием щелочного раствора над коллоидным
силикагелем. Гидролиз промышленных стекол обычно
протекает несколько сложнее по сравнению с
простейшими соотношениями в системе кремнезем — метасиликат
калия — вода, но в обоих случаях справедливы одни и
те же основные закономерности. Обычно, чем химически'
устойчивее стекло, тем сложнее его состав. Для
коррозионной устойчивости имеет существенное значение
также строение стекла. Согласно Педдлу13, стекло,
одновременно содержащее окись натрия и калия в отношении*
3 : 7, устойчивее чистых натриевых или калиевых стекол.
Из практики также известно, что при добавлении окиси
цинка повышается стойкость, хотя чистые
цинк-силикатные стекла обладают малой химической стойкостью.
130. Дитцель и Штегмайер14 показали, что при
одинаковых составах, выраженных в молекулярных
процентах, на стойкость стекла влияет его основность. Так,
основные калиевые стекла гораздо менее стойки, чем
натриевые (при равной молекулярной концентрации).
Следовательно, при небольшом содержании щелочей
калиевые стекла имеют менее основной характер, чем натрие-
ьые.
131. Неоднократно пытались определить расчетным
путем количество щелочей, извлекаемых из стекла при
действии воды. Мория15 предложил формулу S = aZ +
Н- Ь(\—ect)y где a, b и с — константы, Z — время
действия воды и S — количество щелочей. Влияние
температуры на величину S выражается соотношением S —
~a+(bjT). Построенные согласно вычислениям линии-
пересекаются в определенных точках изменения
химической устойчивости: при 68°С —в случае щелочных
силикатных стекол, при 62°С — боро-силикатных стекол.
использовав свойство поглощения органических
красителей. Внешняя поверхность шарика стеклянных
электродов подвергалась действию растворов с рН
выше 9 и в результате различий внешней и внутренней
поверхностей был получен асимметричный потенциал.
При этом наблюдались заметные отклонения
напряжения, пропорциональные скорости химического
воздействия. О гигроскопичности, химической стойкости и
рН-чувствительности натриево-свинцовых и натриево-
калиевых силикатных стекол см. также D. Hubbard
et al. [304], 45, 1950, 430—439; 46, 1951, 168—175.
13 J. C. Peddle [311], 5, 1921, 195; позднее
подтвердили Нагаи и Нагаэда (Sh. Nagai, S. Nagaeda [295],
45, 1937, 299).
14 A. Dietzel, W. Stegmaier [227], 18, 1940, 301—308,
353—359; о свинцовых стеклах см. также Н. Karmaus-
[497], 59, 1926, 725 и ниже, 747 и ниже, 768 и ниже;
см. также Е. 1, § 136.
16 Т. Moriya [309], 43, 1940, 403 и 4046; S. Nagaeda
[295], 49, 1941, 140 и ниже; краткое содержание см.
[227], 19, 1941, 263; 20, 1942, 357.

890
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
132. Зависимость химической стойкости
промышленных стекол от их состава16 систематически изучал Кеп-
пелер17. Этот автор использовал гидролитический метод
Милиуса и связал проблемы строения с данными
химического анализа. Кеппелер18 характеризовал состав
стекла молекулярными отношениями щелочей и извести к
кремнезему. Особенно важны работы Кеппелера и Иппа-
ла19, так как для определения выщелачиваемостн
стеклянного порошка определенной фракции они
использовали прямой объективный метод. Изученные ими
стекла по составу охватывают значительно более
широкую область, чем обычные промышленные стекла;
одновременно ими были проверены прежние результаты,
полученные Гелстарпом и Паркинсоном20, Цшиммером
(см. Е. I, § 128, сноску 11), Боуэном и Мори.
133. Боуэн и Мори (см. В. II, § 82 и ниже)
установили, что тройная эвтектика в системе кремнезем —
метасиликат натрия — метасиликат кальция лежит вне
области составов промышленных стекол; все стекла
вблизи этой эвтектики характеризуются малой
стойкостью по отношению к воде. Этот вывод имеет
большое значение. Результаты измерений, произведенных
Кеппелером и Иппахом, представлены графически
(фиг. 896); по абсциссе нанесены молекулярные
отношения СаО : Si02, а по ординате — Na20 : Si02. По
третьей координате, перпендикулярной этой
плоскости, нанесены весовые величины выщелачиваемостн
в миллиграммах для 7,74 см3 стеклянного порошка
определенной зернистости. Конечные точки этих
перпендикуляров лежат на «поверхности растворимости»; кривые
равной растворимости названы «изогидролитами» или
«изолитами»21. Наглядная диаграмма этого типа,
построенная Кеппелером и Иппахом, приведена на фиг. 896; вы-
щелачиваемость быстро увеличивается по направлению
16 О составах современных стекол, особенно о
стеклах, в которых Рг05 замещается БЮг, что приводит
к получению стекол, устойчивых по отношению к HF,
см. [133], 61, November, 1947, 840.
17 Вопрос об изучении растворимости стекол в воде
рассматривал Кольрауш (G. Kohlrausch [71], 24, 1892,
3570—3575).
18 G. Keppeler [497], 57, № 48, 1924, 617; Цшиммер
(Е. Zschimmer [497], 57, N° 51, 1924, 678)
предпочитает расчеты производить в весовых процентах в
четырехмерной системе; см. также Е. Zschimmer,
Theorie der Glasschtnelzkunst, 1924, v. 2, Jena, 186 и
187; G. Keppeler [497], 57, 1924, 573 и 574.
19 G. Keppeler, H. Ippach [497], 60, 1927, 239 и ниже,
261—264, 281—284 и 297—300; см. также G. Keppeler
[311], 21, 1937, 415—427, где автор вносит
многочисленные предложения для их промышленного использования.
20 F. Gelstharp, J. G. Parkinson [519], 16, 1914, 109.
21 Аналогичные изолитические диаграммы,
выражающие состав натриево-известковых силикатных стекол,
использовали Кеппелер и Хофмейстер (G. Keppeler,
F. Hoffmeister [227], 6, 1928, 76—89) при изучении
листового стекла. Об изолитических кривых для
современных бутылочных стекол см. G. Keppeler, H. Goetzke
1951, 134—138.
к щелочной (натриевой) стороне диаграммы, а в
сторону Si02 и несколько менее быстро в сторону СаО она
резко падает. Нет чистых натриево-известково-силикат-
ных стекол, характеризующихся высшей устойчивостью.
Фиг. 896. Зависимость выщелачиваемостн
натриево-известковых силикатных стекол от химического состава
(Keppeler, Ippach).
«Водоустойчивые» стекла могут быть получены путем
усложнения их состава, особенно введением глинозема,
окиси цинка22, трехокиси бора и т. д. М. А. Безбородое23
опубликовал соответствующую диаграмму изолитов
химической стойкости натриево-известково-силикатных
стекол при действии на них 0,1 н. раствора карбоната
натрия. Диаграмма аналогична полученной Кеппелером
и Иппахом; наиболее устойчивое стекло содержит
около 75% кремнезема, 10% извести и 15% окиси натрия,
134. Тем же методом Кеппелер24 изучил
специфическое действие добавок глинозема на химическую
стойкость натриево-известковых силикатных стекол;
небольшие добавки окиси алюминия значительно повышают
22 Кан и Симпсон (A. R. Khan, H. E. Simpson [95],
28, 1949, 121) отметили, что на натриево-известковом
силикатном стекле благоприятно сказывается замещение
кремнезема окисью цинка в количестве до Г0%.
23 [311], 28, 1944, 113—118.
21 G. Keppeler [227], 5, 1927—1928, 104 и 105. Это
благоприятное влияние особенно важно для стеклянных
сосудов; см. [227], 11, 1933, 57.

ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СТЕКЛА
891
•стойкость этих стекол, причем тем больше, чем меньше
сопротивляемость стекол, не содержащих глинозема. На
♦фиг. 897—899 Кеппелер на частных разрезах трехмер-
•Ф и г. 897. Выщелачиваемость натриево-известковых
силикатных стекол (Keppeler, Ippach).
•Ф и г. 898. Влияние 10 молей глинозема на
выщелачиваемость натриево-известкового стекла (Keppeler).
ной диаграммы показал, как изменяется
выщелачиваемость. Очень резко проявляется введение 15 молей
глинозема: поверхность растворимости стекол без
глинозема— сечение MNKL (фиг. 897), а соответствующая
поверхность для стекла с 15 молями глинозема — ABCD
(фиг. 899). Таким же образом Кеппелер и Кернер25
нашли, что 3% трехокиси бора, замещающей щелочи,
наиболее эффектно улучшают химическую стойкость. С
другой стороны, Дитцель и Арнольд26 обнаружили, что без-
26 G. Keppeler, F. Кбгпег [497], 67, 1934, 601, 623 и
640. Относительно влияния трехокиси бора на
химическую стойкость стекол см. W. A. Weyl [226], 29,
1948, 559 и ниже и 594.
26 A. Dietzel, L. Arnold [497], 75, № 17, 1942.
100%
Ф иг. 899. Влияние 15 молей глинозема на
выщелачиваемость натриево-силикатного стекла (Keppeler).
борные эмали химически значительно более устойчивы
пс отношению к 5-процентному раствору молочной
кислоты, чем эмали, содержащие трехокись бора.
Согласно Хораку и Шарпу27, окись циркония, замещающая
глинозем, и окись титана повышают стойкость. Окись
циркония существенно уменьшает выщелачиваемость
стекол28 или эмалей29.
135. Лайл, Хорак и Шарп30 рассмотрели вопрос о
о том, как при добавлении глинозема и одновременном
увеличении содержания щелочей улучшается
обрабатываемость очень стойкого натриево-известкового
силикатного стекла. Эмпирическое правило, согласно
которому оптимальный эффект наблюдается при содержании
окиси алюминия (Л), равном 7в содержания окиси
натрия (N), связывается с приближенным уравнением, вы-
реденным для расчета химической стойкости (D):
D = а + b \g(A + N) + с lg 4, где a,b и с — константы31.
27 W. Horak, D. E. Sharp [267], 18, 1935, 281 и 282
28 A. R. Sheen, W. E. S. Turner [311], 8, 1924, 187—
205. с
29 A. Dietzel, R. Boncke, W. Pralowl497], 74, № 39 ,
1941; Sh. Nagai, M. Masuda [295], 46, 1928, 525—531.
Об использовании методов выщелачив аемости
определенной фракции зернистого материала при испытании
фторсодержащих эмалей см. A. Thurmer [699], 3, 1952,
211 и ниже.
30 А. К. Lyle, W. Horak, D. E. Sharp [267], 19, 1936,
142—147.
31 См. также Sh. Nagai, Y. Mikami [295], 42, 1934,
319—405; о многочисленных систематических
исследованиях специфического влияния окиси магния, окиси
цинка и т. д. см. Sh. Nagai, Y. Kato [295], 43, 1935,
719—730; а о пятиокиси фосфора и трехокиси бора см.
Sh. Nagai, К. Takahashi [295], 44, 1936, 143—153 и
307—316. Нагаи и Нагаэда (Sh. Nagai, Sh. Nagaeda,
[295], 45, 1937, 523—534) также изучали калийсодержа-
щие стекла, в которых окись калия была введена ib виде
каолина, оплавленного с гидроокисью калия. Нагаи
производил испытания под давлением в 5—10 атм
насыщенного водяного пара.

892
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
Лайл 32 предложил другую эмпирическую формулу,
особенно подходящую для ускоренных испытаний
резервуаров промышленных стекол: если N — потеря из-за
коррозии, 6 — время, Т — абсолютная температура, то
будет справедливо уравнение типа
a lg N = lg8 — Z- + с> или lg0
b
Константа b не зависит от состава стекла и размера или
формы образца; для обычных стеклянных сосудов
величина Ь равна 5,080.
136. Далее, Кармаус33 изучал выщелачиваемость ка-
лиево-свинцовых силикатных стекол водой и кислотами
«Способность покрываться пятнами», или «травление»,
жирных кислот на полированные поверхности линз.
Совместное применение метода выщелачивания Кеппелерз
(см. выше, § 1(32) к стеклам, обогащенным калием, и
проводимые Хейнрихом и Теполем34 испытания
чувствительности к пятнам богатых свинцом стекол, дало
наглядные результаты, представленные на фиг. 900. Изо-
литы богатых калием стекол нанесены диагональной
косой штриховкой; кривые одинаковой чувствительности
к пятнам, или «ацидолиты», — горизонтальной
штриховкой вблизи точки Е. Отчетливо видна область, где
выполняются оптимальные условия в отношении
чувствительности к пятнам и стойкости к растворяющему
действию воды. Табата и Иегами35 определяли коррозик>
/00% Si0г
РЬ Si03
Фиг. 900. Выщелачивание калиево-свинцовых силикатных стекол водой
и разбавленными кислотами (Keppeler, Karmaus).
многих оптических стекол этого типа — наиболее суще-
ственный дефект, обусловленный в основном действием
зз и* v\ /Л ],? ^20,4*. , тт , окисью оария и свинца, их травлении и кислотостой-
chul?; H*inan v™* ^Г4%ТТХ1^Г^ "°^ «oc™ -: Sh. Nagaeda [309], A 1942,58-61; 46, 1943,
34 H. Heinrichs, W. Tepohl [227], 3, 1926—1927, 213 —
222. О соответствующих исследованиях по
бесщелочным (или бедным щелочами) стеклам, обогащенным
окисью бария и свинца, их травлении и кислотостой-
schule Hannover 1Q2fi- UQ71 so Q9A ток 7оп ™Т К0С™ СМ* ^П* 1Na8aeda ИиуЬ 45> 1У4^> Ьй—Ы; 46, 1У43„
га „7А 7тТ' ' { 1 9' 1926, 725-730» 747"" 6-14, 119-123, 326-329, 916-921; 47, 1944,98-100.
/oz и /ь»-/Л5. зб к Tabata, К. Yegami [449], № 270, 1929.

ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СТЕКЛА
8 93
калиево- и натриево-свинцовых силикатных стекол
путем измерения увеличения концентрации гидроксильных
ионов в растворе водородным электродом и
титрованием 1/500 н. раствором соляной кислоты. При
использовании логарифмической шкалы результаты
выразились в виде линейной функции содержания кремнезема
и совокупных содержаний окиси натрия и калия.
137. Чувствительность стекол к пятнам,
содержащим свинец, тесно связана с образованием
поверхностных слоев. Если, например, серная кислота действует на
флинтглас, то образуются слои из кремнезема, для
которых характерны явления интерференции света.
Толщина этих слоев измеряется степенью эллиптической
поляризации отраженного света, например
поляриметрическими методами с компенсатором Сенармона (ср. С. I,
§ 208). Результаты более ранних исследований Блод-
жетт36 были использованы Вашичеком37, который
определил толщину и показатель преломления слоев на
флинтгласе. Плотный слой кремнезема защищает стекло,
лежащее под ним, от растворяющего действия кислот и,
следовательно, улучшает качество поверхности. Серная
кислота, вступая в реакцию с входящими в состав стекла
ионами свинца, образует слой сульфата свинца, который
легко может быть удален, и проникает в стекло только на
определенную глубину. Прямые доказательства
наличия таких слоев сульфата свинца (с примесью сульфида)
на флинтгласе или аналогичных слоев из сульфата
бария на баритовом стекле были даны Камогавой3*.
138. Шрёде,р39 показал, что повышение качества
поверхности стекла в первую очередь определяется его
составом, особенно содержанием растворимых составных
частей. Если данное стекло имеет средний молекулярный
вес M—aiMi-\-a2M2+azMz. • • (а\- • • — молярные доли,
М\... — молекулярные веса растворимых окислов), то
плотность поверхностного слоя после травления
раствором кислоты выразится s — (1—pi).s, где р\— весовая
доля, а рефракция
■„г п2 — 1 М £л v _
-^i + o-ei)2*
где
1-(1 -aJR '
п2 + 2.
36 К. В. Blodgett [398], 55, 1939, 391; [470], 89, 1939,
60 и 61; [450], 12, 1941, 10—14.
37 A. VaSicek [227], 18, 1940, 45—49; о слое
кремнезема, на который указывают эллиптические
поляризационные эффекты, см. также Н. Schulz [699], 3, 1952,
^49 и 250.
88 Н. Kamogawa [398], 58, 1940, 660.
39 Н. Schroder [614], 22, 1941, 38—43 и список
литературы; см. также [607], 4а, 1949, 515—521.
На фиг. 901 показана связь между величинами п и а
при значении последней величины до 0,5. Далее, «улуч-
1,7
1,6
1,5
1fi
1,3
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 at
Фиг. 901. Уменьшение показателя преломления
поверхностного слоя оптического стекла вследствие
химической коррозии (Schroder).
шение» поверхностных свойств стекла V связывается с
его проницаемостью D уравнением:
AD
в котором AD — увеличение светопроницаемости, а
D0 — проницаемость в начальном состоянии. Значит,
максимальное «улучшение» Vm&x — также функция ах
(см. фиг. 902). Отклонения от этой кривой свидетель-
V.H.
100
30
80
10
х 60
_Е 50
> 40
30
го
10
°
a /
Pzi—
Pt I
Y
P*^J
*
0,1 0,2
0,3
0,4
0,5 a,
Фиг. 902. Зависимость максимального улучшения
свойств оптического стекла от количества вещества,
растворенного с поверхности (Schroder).
ствуют о большем или меньшем количестве компонентов,
участвующих в реакции растворения, против того, что
можно было ожидать, принимая во внимание состав.
Например, положение точки Р совпадает с теоретиче-

894
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
ским ее положением, если допустить, что из данного
стекла при 20°С извлекается только окись бария.
Соответствующая точка при 50°С указывает на то, что
растворялось большее количество окислов, например
кроме окиси бария растворилась еще окись цинка. Сдвиг
от Р2 к Рг отвечает правильному значению а\.
139. Теория улучшения поверхностных свойств
стекла, выдвинутая Шредером, открывает большие
возможности практического усовершенствования оптических
свойств стекол путем травления их поверхности. При
этом особенно уменьшается отражательная способность.
Смакула40 и Шредер41 собрали опытный материал,
который освещает эти явления. Намечено два пути для
полного понимания и практического их применения:
1) слой гидрата кремнезема образуется вследствие
травления стекла кислотой (метод вычитания); 2)
плотный инородный слой наносится на поверхность стекла
путем распыления или осаждения из газообразной
фазы (аддитивный метод). В обоих случаях этот слой
представляет собой промежуточную фазу между стеклом и
воздухом. Оптимальный эффект достигается, когда
рефракция СреДЫ СЛОЯ СТаНОВИТСЯ раВНОЙ П8=уП стекла
(^стекла — рефракция стекла). Переход от показателя
преломления слоя к показателю преломления
соприкасающегося с ним стекла должен быть по возможности
плавным, чтобы были выполнимы условия преломления
всех длин волн применяемого света; поэтому слой
должен иметь скорее низкий показатель преломления и
характеризоваться сильной неоднородностью. Это условие
реализуется образованием многочисленных слоев; при
этом должно выполняться следующее оптическое
условие: сумма световых векторов образует замкнутый
многоугольник.
140. Чтобы понять причину улучшения
поверхностных свойств стекла и уменьшения его отражательной
способности, необходимо учитывать, что слои
кремнезема, образующиеся при травлении кислотами,
сокращаются (до '10% линейной длины) и даже спекаются при
умеренном нагревании до температуры порядка 100—
200°С и даже до температуры еще более низкой.
Одновременно с сокращением значительно возрастает
плотность этих слоев. Вследствие сильных натяжений и
деформации в уплотненных слоях образуется много
трещин; они становятся мутными и, наконец, крошатся и
40 A. Smakula [227], 19, 1941, 377—386; [139], 55,
1942, 235; [497], 76, 1943, 237—240; [402], 43, 1942,
207—222; см. также G. Rosenthal [358], № 63, 1941,
73—82. Об обратных оптических явлениях (действие
интерференционных, поляризационных фильтров и
т. д.), возникающих при возросшем отражении
поверхностей стекол, достигаемом при применении окислов
Fe, Sb, Si, Ti и др., см. К. Hammer [389], 3, 1948, 495—
498.
41 Н. Schroder [227], 20, 1942, 161 — 166; [614], 23,
1942, 196—208.
растрескиваются. С другой стороны, эти слои защищают
стекло от более обширной химической коррозии, что
повышает качество его поверхности. Таким образом, у
оптических стекол может быть полностью устранена
чувствительность к пятнам (см. Е. I, § 136). Фторидные слои*
на поверхности стекла удерживаются, согласно
Шредеру, вандерваальсовскими силами или вследствие
адсорбции слоем дипольных молекул. Картрайт и Тернер (см.
ниже) показали, что аналогичные эффекты наблюдаются
при удалении водной пленки с поверхности стекла.
141. Из всех способов получения таких
поверхностных явлений, например для оптических целей, наиболее
простой — травление азотной кислотой, который
впервые удачно использовал Эйми42. Шредер подтвердил,,
что уменьшение отражательной способности при
химической коррозии не продолжается в течение длительного
времени, так как обычно образуется водная пленка.
Несовершенная и неравномерная диффузия кислоты в
реакционном слое делает его неоднородным. Вуд43 в 1911 г.
предложил другой эффективный метод получения на
стекле слоев, уменьшающих отражение. Метод состоит
в осаждении фторидов из парообразной фазы при
нагревании в вакууме. Такие слои очень действенны
вследствие их низкого светопреломления, особенно в случае
фторидов лития, натрия, кальция, магния, криолита
Na2AlFe или хиолита 3NaF£AlF3 и т. д. (по данным
Картрайта и Тернера44). Согласно Блоджетт, могут быть
использованы такие органические соединения, как стеа-
рат бария, арахнат кадмия и т. д., но в
промышленности они не применяются. Арденне45 и Смакула,
используя электронно-микроскопическую методику, показали,
что образуется слой кристаллического фторида; это
становится особенно заметным на дифракционных электро-
нограммах. Структуру слоев фторида кальция изучали
рентгеновским методом Баннок и Курнов46: кристаллы
42 М. P. Amy [455], 6, 1927, 305; Е. L. Jones, H. J
Homer (298), 31, 1941, 34—37; 30, 1940, 654.
43 R. W. Wood, Physical Optics, 1911, 371; см.
также S. Bateson [311], 31, 1947, 170—193. Ценное для
промышленности достижение в данной области
представляет собой техника обработки поверхности стекла,
предложенная Лейцем (Е. Leitz [435]; в сообщениях
за № 79 315 и 28 550 используется для этой цели
силикат натрия, НС1 и смачивающий реагент или SiCU
с паром. Чередующиеся слои MgF2 — ТЮ2 применяла
в зеркалах Мэри Баннинг (Магу Banning [298], 31, 1947,
688 и 689). Хасс и Скотт (G. Hass, N. W. Scott [298],39,
1949, 179—184) использовали также SiO. Шотт и его
сотрудники исследовали трехслойное покрытие из
окиси титана и кремнезема высшей чистоты; описание этого*
покрытия см. Н. A. Tanner, L. В. Lockhart [298],36,
1946, 701—706; см. также Е. Devaux [369], 1948, 133 и
134.
44 С. Н. Cartwright, W. E. S. Turner [97], 13, 1938,
10; см. также J. W. French [368], 146, 1940, 657.
45 М. von Ardenne [595], 3, 1941, 13—16.
46 J. Bannon, С. Е. Curnow [368], 61, 1948, 136; см.
также L. Hissinger [373], 34, 1948, 121; этот автор под*

ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СТЕКЛА
895
ориентировались плоскостью (lil.l) перпендикулярно
удлинению волокон.
142. Природу поверхностного слоя листового стекла
специально изучал Бишоп47; он пользовался оптическими
методами, например определением отклонений от
законов отражения Френеля, или измерением кажущихся
углов Брустера (метод Пфанда) в сравнении с
величиной этих углов, рассчитанных по показателям
преломлений. Свойство поверхности только что полученного
листового стекла то же, что и поверхности, которая имела
бы кристаллическое строение; поверхностный слой
толщиной в несколько молекул характеризуется высоким
показателем преломления. При действий воды,
поглощенной из атмосферы, этот очень нестойкий
поверхностный слой быстро изменяется, преломление понижается,
что приводит к большой светопроницаемости.
143. Насколько усложняются химические свойства
поверхности стекла после выщелачивания, становится
очевидным из опытов Джонса и Хафнера48. В
результате прокаливания при повышенных температурах
обогащенный кремнеземом слой изменяет свои химические
свойства, так как коллоидная набухшая фаза
превращается в вещество с очень низкой проницаемостью и
высоким сопротивлением повторному действию кислоты.
С другой стороны, в выщелоченном поверхностном слое
протекают реакции ионного обмена и происходит
обычная коллоидная адсорбция; например, катионы свинца
адсорбируются гидратной оболочкой кремнезема.
Следовательно, выщелачивание представляет собой не простое
растворение, а сложную последовательность реакций,
вызванных обменом ионов* в проницаемой оболочке.
Этот процесс ярко иллюстрируется выщелачиванием
плотного свинцового флинтгласа 0,02 н. азотной
кислотой. Отношение ионов свинца к иенам калия в растворе
показано на фиг. 903.
144. Характер зависимости растворяющего действия
воды на стекло во времени приблизительно выражается,
согласно Кеппелеру и Томас-Вельцову49, параболическим
уравнением jcm= ct, где х — количество извлеченных
щелочей, m — приблизительно равно 2, t — время. Это соот-
черкивал преимущество однородных компактных
слоев для устранения отражения.
47 F. L. Bishop [264], 27, 1944, 145—148.
48 F. L. Jones, H. С. Hafner [267], 26, 1943, 55—58.
4d G. Keppeler, M. Thomas-Welzow [227], 11, 1933,
205—208. О боро-силикатных стеклах см. S. Nagaeda
[295], 48, 1940, 559. В принципе сохраняется та же
параболическая зависимость коррозии от времени, т. е.
у = ахт для коррозийных расплавов, действующих на.
окисную керамику, что представляет особый общий
интерес. См. Е. Ryshkevich [435], сообщение № 79 482,
1946, 13 и 14, где речь идет главным образом о
чистейшем глиноземе (рубине, сапфире), шпинели, окиси
тория или окиси циркония;только окись бериллия вступает
в реакцию с расплавленной щелочной гидроокисью или
карбонатом с образованием бериллата.
ветствует скорости капиллярного поглощения воды геле-
образной структурой50, которая допускается в набухшем
поверхностном слое стекла. Поэтому уравнение справед-
700 г
100 Z00 300 ЦОО 500 600 700 800
0,02 н. азотная кислота, прошедшая через
порошок стекла
Фиг. 903. Относительная скорость перехода ионов
свинца и калия в разбавленную азотную кислоту (см3) при
ее прохождении через измельченный плотный флинтглас
(Hafner, Jones).
/— количество свинца, эквивалентное переходящему калию; 2—дейст
вительное количество свинца; 3 — количество растворяющегося кали»
ливо для гидролитического метода Милиуса так же, как
и для методов выщелачивания стеклянного порошка
после компенсации при каждом изменении дисперсности.
Если т=2, определение количества в виде
__ л2
Х0 — X,
достаточно для гидролитической характеристики
данного стекла. Растворяющее действие воды на поверхность
стекла определяется его глубиной в зависимости от
времени, как это было показано для зеркального стекла
Иебсеном-Марведелем61. Первоначальное извлечение
зависит от предшествующей обработки. Обычно
растворитель проникает в стекло примерно за 6 часов на глубину
порядка 50 м ц при условии, что щелочность раствора
не изменяется.
145. Бергер52 изучал чувствительность к пятнам
оптическим интерференционным методом, который
позволял слой гидратированного силиката наблюдать при
60 Н. F г е u n d 1 i с h, Kapillarchemie, 4 ed., v. lr
1930, 113 и 309; v. II, 1932, 590 и 691.
61 H. Jebsen-Marwedel [497], 67, 1934, 2 и З. С этими
выводами хорошо согласуются результаты, полученные:
С. К. Дуброво [624], 20, 1947, 714—720.
62 Е. Berger [227], 12, 1934, 189—198.

.896
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
последовательном увеличении его глубины. Для
травления был использован раствор азотной кислоты. Таким
образом, очень хорошо могут быть изучены начальные
стадии коррозии, которые особенно важны в практике.
Разность хода, отвечающая наблюдаемым
интерференционным цветам, выраженная через двойной эквивалент
толщины воздушного слоя f (измеряемого в м jx) в
вертикальном направлении — мера толщины выщелоченного
слоя. Скорость роста пятна обратно пропорциональна /:
df __ с
dc ~~ "/"'
a f2=2ct. В принципе при выщелачивании стекла
кислотами выполняется та же параболическая зависимость
от времени, как и в случае коррозии водой.
Наблюдается определенное «индукционное» время, отвечающее
переходному состоянию полированного поверхностного
•слоя до наступления сплошной коррозии стекла.
Объяснение всего процесса дано на фиг. 904. Бергер все-
тематического соотношения между двумя константами
в виде:
200 250 мин.
Фиг. 904. Параболическая связь между химической-
коррозией и временем воздействия при травлении
различных стекол (Berger).
сторонне изучил также действие температуры и
предшествующей термической обработки (см. А. II, § 273,
особенно опыты Фоэкса) и объяснял последнее
явление, главным образом основываясь на теории строения
стекла Захариасена.
146. Согласно Бергеру53, выражение параболической
зависимости коррозии водой и кислотами от времени
становится значительно более четким при введении ма-
*-*1«(;Г + 1).
где х — количество извлеченного вещества за время t,
L — наклон кривой, а — константа. Для надежной
характеристики поведения стекла при выщелачивании на
кривой времени должны быть определены две точки.
Нельзя пренебрегать действием предшествующего
выщелачивания. Бергер сформулировал основное различие
между коррозией от действия воды, кислых и
щелочных растворов на поверхность стекла. Оно заключается
в том, что вода, в частности, извлекает окислы
одновалентных металлов, кислоты — окислы щелочных земель,
а щелочные растворы дополнительно растворяют
кремнезем и глинозем.
147. Как показали Бергер и Геффкен54, интерферо-
метрический метод особенно успешно применяется при
наблюдениях за процессом растворения на поверхности
стекол, независящим от второстепенных эффектов,
которые имеются в порошковом методе. Получается легко
воспроизводимое соотношение зависимости от
концентрации, особенно при коррозии под влиянием растворов
чистой окиси натрия, аналогичное адсорбционным
изотермам Лангмюра: с/х = а + 6с55. Скорость растворения v
подчиняется закону Аррениуса: v — Ae-^jRTy где Q в
среднем равно 18,5 кг/кал для силикатных стекол. Лишь
в случае трехокиси бора оказалось необходимым
вводить меньшее значение Q, так как Мюллер и Вайнштейн56
дают для этой величины 13 кг/кал. Характерные
реакции с щелочными растворами протекают в две стадии:
сначала образуется адсорбционное соединение
неопределенного состава, которое затем распадается. Энергия
активации Q — энергия «разрыва» связей Si — О — Si в
структуре стекла (см. А. II, § 213). Торможение ранее
растворенными составными частями стекла объясняется
«конкурирующей адсорбцией» катионов и сдвигом
равновесия адсорбции гидроксильных ионов (эффект
«отравления»). Они могут обусловить резкое различие
между результатами порошкового метода и результатами
янтерферометрического метода испытания коррозии.
148. С. К. Дуброво57 измерил толщину подвергнутых
коррозии слоев на поверхности полевошпатовых стекол
после травления их кислотой (об обработке
поверхности кристаллов см. также С. I," § 208). С этой целью он
определял изменения эллиптической поляризации
отраженного света (метод Друде). Для выражения толщины
С. К. Дуброво вывел следующую формулу:
, Х/тр (п -Ь \\
«У»1+1 U—1/
63 Е. Berger [227], 14, 1936, 351—360.
64 Е. Berger, W. Geffcken [227], 16, 1938, 296—304.
56 [268], 40, 1918, 1361.
56 [9], 3, 1935, 465.
Ь7 [286], 20, 1950, 45—55.

ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СТЕКЛА
897
где А — длина волны, равная 5,461 А, <р — угол
эллиптичности, п — показатель преломления. Начальная
толщина разрушенного слоя, согласно определению, равна
20 А при травлении 0,5 н. кислотами при постоянной
температуре 40°С. С целью кондуктометрического
определения растворенных окислов, главным образом ЫагО,
СаО и КгО, стекла измельчались до размера зерен
диаметром 50—70 |г и обрабатывались 0,001 раствором
соляной кислоты при 25^0. Если d — процентное содержание
этих окислов в растворе на ilOOf вес. экв., то толщина
разрушенного слоя легко рассчитывается по изменению
удельной электропроводности; х0 — удельная
электропроводность в начале опыта, щ — то же, по истечении
времени /:
U~ p 290еа '
где р — поверхность порошка, v — объем жидкости.
Реакционным слоем (см. С. I, § 208) служит
кремнезем — глиноземный гидрогель с низким показателем
преломления; его рост свидетельствует о быстром
замедлении разрушения вследствие заторможенной
диффузии реагента через оболочку. Интересное явление,
состоящее в том, что полевошпатовые стекла, очевидно,
устойчивее кристаллических фаз, объясняется Дуброво
открытой структурой последних, особенно по (100).
149. Геффкен58 изучал, согласно Уоррену и Лорингу
(см. А. II, § 221), связь между структурой натриево-
силикатных стекол и их коррозией под действием
щелочных растворов. При этом наблюдалось отчетливое
влияние «ассоциированных» компонентов в растворе.
Геффкен определил уменьшение глубины коррозии
образца стекла интерферометром Хабера и Лёве59.
Наблюдение за скоростью травления стекла раствором чистого
карбоната натрия характеризуется тем, что скорость
коррозии быстро достигает постоянного предела (фиг.
905), который не изменяется при ускоренном
перемешивании жидкости. Логарифм скорости коррозии в
зависимости от 1/Г — линейная функция. Андерсон60
изучал методом инфракрасного отражения
выщелачивающие действия кислот на поверхность свинцово-бариево-
силикатного стекла, обогащенного свинцом. Вначале в
спектре выделяются два максимума (980 и 1,080 см~х)\
затем длительное воздействие 3 н. раствора НС1
приводит к появлению небольшого пика при 950 см~1 и
участка, который совершенно совпадает со спектром
58 W. Geffcken [319], 86, 1939, 11 — 15.
69 W. Geffcken, P. H. Prausnitz [384], 1937,
426—-433; интерферометрический метод, использованный
Хаббартом и Гамильтоном, см. D. Hubbard, Е. Н.
Hamilton [304], 26, 1941, 143—157.
60 Sc. Anderson [267], 33, 1950, 48 и ниже; Андерсон
и Кимптон (Sc. Anderson, D. D. Kimpton [267], 34,
1951, 141—145) также изучали интерферометрическими
методами зависимость увеличения толщины
выщелачиваемого слоя от времени и температуры.
отражения кремнезема. Первый процесс — типичное
разложение, второй —• образование более стойкого слоя.
Результаты хорошо объяснимы с точки зрения
координационной структуры стекла и указывают на наличие
в решетке после выщелачивания групп [Si04], а также
групп [Ва06].
' 2 3 йэк&/л
Ф и г. 905. Зависимость химической коррозии боро-сили-
катного кронгласа раствором соды при 100°С от
времени и концентрации (Geffcken).
150. Тарнопол и Юнге61 изучали коррозию
зеркального стекла под действием сильных щелочей. Они
установили, что гидроокиси натрия и калия оказывают
меньшее коррозионное воздействие, чем карбонаты и
пирофосфаты. Определение степени коррозии только по
шероховатости поверхности стекла ненадежно для
количественной оценки, так как, несмотря на высокую
коррозионную способность, пирофосфаты вызывают
лишь слабую матовость стекла. Вообще соли натрия
оказывают большее воздействие, чем соли калия.
Тарнопол и Юнге наблюдали, что коррозия в зависимости от
концентрации щелочей имеет максимум. Подтверждено
старое эмпирическое правило, согласно которому
коррозионное действие приблизительно удваивается при
увеличении температуры на 10°. Сильно щелочные
растворы (0,5 н. раствор гидроокиси натрия при 80°С),
действуя короткое время, существенно изменяют
адсорбционную способность мягкого стекла или стекла
пирекс. Методом радиоактивного индикатора,
использовав изотоп Р32, Хесли62 обнаружил, что Р043~ из
61 М. S. Tarnopol, A. E. Junge Г267], 29, 1946, 36—39.
62 J. W. Hesley [267], 34, 19S1, 188—192.

Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
раствора трифосфата адсорбируется очень слабо, но
после обработки поверхности стекла раствором сильной
щелочи адсорбированные количества ионов Р043~
увеличиваются во много раз. Очевидно, оболочка гидратирован-
ного кремнезема с низкой адсорбционной способностью
удаляется с поверхности исходного стекла под
действием щелочей, освобождая путь для свободного поглоще-
лия фосфатных ионов.
151. Смит и Корбин6^ изучали механизм
воздействия щелочей на поверхность стекол. Они исследовали
влияние кремнезема как катализатора в реакции
гидроокиси натрия со стеклом в сравнимых условиях.
Опыты проводились в пробирках из стекла пирекс и в
платиновых тиглях при повышенных температурах (90—
96°С) с растворами гидроокиси натрия и силиката
натрия. Указанные авторы исследовали известковое, боро-
силикатное и свинцовое стекла. Взаимодействие
щелочных силикатных растворов -высокой нормальности со
стеклом не могли быть объяснены; взаимодействие же
очень разбавленных растворов оказалось более
понятным. На первой стадии происходит гидролиз
поверхности стекла, приводящий к образованию оболочки
кремневого геля, в которой еще остаются относительно
нерастворимые составные части стекла. Эта оболочка
препятствует дальнейшему распространению процесса
гидролиза в глубь и экстракции вещества из стекла, и
взаимодействие затормаживается. Вторая стадия
процесса начиналась с добавления к раствору щелочи, в
результате чего оболочка кремнезема утонялась и
становилась более проницаемой. Оказалось, что скорость
взаимодействия растворов NaOH до концентрации 0,5 н.
превосходит скорость взаимодействия растворов
силиката натрия. На этой второй стадии скорость
воздействия на стекло — почти линейная функция времени.
Присутствие некоторого количества глинозема в
испытуемом растворе вследствие растворения пробирки из
стекла пирекс не может быть причиной более сильного
воздействия на стекло растворов силиката натрия по
сравнению с действием гидроокиси натрия;
сравниваются растворы, эквивалентные по содержанию
щелочей. Смит и Корбин допустили, что раствор NaOH,
представляя собой продукт реакции, не тормозит
взаимодействие со стеклом, так как его концентрация с
увеличением времени соприкосновения раствора со стеклом
не уменьшается и опыты в платиновых тиглях
приводят, по существу, к тем же результатам. Каждое из
трех изученных стекол имеет максимум коррозии при
различных отношениях Si02:R20; для боро-силикатного
стекла это отношение близко к 1:1, для известкового
стекла оно находится между 2:1 и 3:1 и для свинцового
стекла —между 1:1 и 1:2.
152. Весьма специфично проявляется действие
примесей («ассоциаторов») к растворам. Гидроокиси алю--
миния или цинка и метасиликат калия замедляют
щелочную коррозию (фиг. 906). Касаясь теории
порошкового метода, Геффкен (см. Е. I, § 147) предложил для
Концентрация,десятые доли тмол
Ф и г. 906. Тормозящее влияние сульфата алюминия на^
химическ>ю коррозию различных стекол раствором
сульфида натрия (Geffcken).
выражения зависимости \весовой потери стекла (dx/dz)
от времени соотношение (dx/dz = Ovs), в котором О —
поверхность зернистого образца, v — скорость коррозии
стекла, измеряемая оптическими методами в fx за час.
В связи с защитным действием растворенного стекла
с концентрацией
с =»-
^стекла у
где V — объем раствора, результаты коррозии зерен-
x/V в зависимости от (0/V)z дают линейное
соотношение. Для характеристики данного промышленного
стекла, наряду с его склонностью к коррозии v или
устойчивостью против коррозии 1/и, следует учитывать
рассчитанную способность к защите, которая обусловлена1
влиянием продуктов растворения стекла в щелочных
растворах.
153. Другой очень интересный тип влияния
ассоциаторов на коррозионное растворение был описан Дар-
муа64. Если раствор антимонила тартрата калия
поместить в сосуд из кварцевого или обычного стекла, то
процессы, которые начнутся \в этом случае, будут
различными в зависимости от того, получено ли это
соединение из легко гидролизующейся трехфтористой сурьмы
или из треххлористой сурьмы, гидролизующейся
значительно слабее. В первом случае при гидролизе
образуются ионы Н+ и F-, которые и вступают в реакцию со
стеклом. Постепенное проявление коррозии
наблюдается по изменению оптической активности раствора. На
этой основе Дармуа предложил точный метод для
измерения степени коррозии различных стекол при действии
фтористоводородной кислоты в присутствии тартрата-
сурьмы как индикатора. Порядок величины соответст-
63 R.D. Smith, P. E. Corbin [267], 32, 1949, 195—198. в4 "е. Darmois [632], October, 1947, 3—9.

ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СТЕКЛА
899
вующего изменения угла вращения и весовых потерь
силиката составляет приблизительно 10° на 200 мг.
Логарифмы изменений вращения пропорциональны
величинам обратной температуры, что соответствует
мономолекулярному порядку реакции. Константы К реакции
различных обычных стекол равны 650—450;
специальных лабораторных стекол — (195—100; стекла пирекс —
92, кварцевого стекла—13,1; кварца — 0,24; слюды —
0,20. Боро-силикатные стекла корродируются
значительно быстрее, чем стекла, содержащие барий.
154. Особенно показательно сравнение опытов
Кинга65 по электродиализу стекла с результатами
метода выщелачивания стеклянного порошка. Вообще
извлечение основяний при электродиализе происходит
намного интенсивнее, чем при обычных методах
экстракции. Характерны кривые, представляющие количества
извлеченных щелочей в зависимости от времени
(фиг. 907). Вначале экстрагирование быстро увеличи-
Ф и г. 907. Извлечение щелочей из различных стекол
электродиализом в зависимости от времени (King).
вается; по истечении приблизительно шести часов
скорость экстракции изменяется так, что она становится
линейной функцией времени. Ячейка для
электродиализа, использованная Кингом, показана на фиг. 908; по
типу она похожа на ячейку, предложенную Брадфил-
дом 66 (см. А. III, § 72). Стекло вводилось в
измельченном виде и во избежание слипания порошка
смешивалось с зернистой фракцией алунда, совершенно
лишенной щелочей.
155. Определение химической стойкости стекла
тесно связано также с его термической историей. Нагаи
и Нагаэда67 наблюдали значительное различие в
поведении закаленного стекла (отожженного) и стекла мед-
66 R. M. King [267], 22, 1939, 8—10.
ee R. Bradfield [270], 19, 1927, 1015.
67 Sh. Nagai, S. Nagaeda [295], 45, 1037, 299—312.
ленно охлажденного. Согласно опытам Зальманга и
Штёссера68, постоянные напряжения в стекле
значительно влияют на его коррозию и выщелачивание. Наи-
Ф и г. 908. Электродиализная ячейка (типа Брадфилда)
для определения извлечения щелочей из стекла (King).
/—сосуд; 2 — стеклянная ячейка; 3 — платиновый ^электрод,
4 — никелевый электрод.
большие значения величин коррозии и выщелачиваемое™
наблюдаются у стекол, закаленных при температурах
800-^1000°С (о строении стекла см. А. II, § 280).
156. Вопрос о действии отжига на стойкость стекла
был поставлен Кеппелером69. Этот вопрос должен
решаться различно в зависимости от того,
рассматриваются ли реакции внутри стекла или только на его
поверхности. Значительная выщелачиваемость слабо
отожженного стекла по сравнению со стеклом хорошо
отожженным объясняется повышенной диссоциацией и
пониженной ассоциацией в более труднорастворимые
комплексы в «закаленном» стекле (см. А. II» § 278 и ниже).
Говоря о реакциях на поверхности стекла, Кеппелер,
однако, указывал на то, что в процессе отжига
происходит миграция щелочей из массы стекла к его
поверхности, что уменьшает его стойкость после отжига, если
последний проводился ib полностью закрытой печи. Рек-,
сер70 наблюдал подобное увеличение щелочности
стекла, влияющее на выщелачивание; он сошлифовывал
поверхностный слой и анализировал его. При длитель-
68 К. von Stosser [227], 8, 1930, главным образом см.
стр. 474—478.
69 G. Keppeler [227], 5, 1927—1928, 107 и 108;
особенно рекомендуем см. [497], 61, 1928, 300—305.
70 Е. Rexer, диссертация, Berlin, 1930; [317],
38, № 24—41, 1930, главным образом см. стр. 590.
См. также A. Dietzel [319], 100, 1942, 375; этот автор
выступил против часто высказываемой точки зрения,
согласно которой допускается улетучивание щелочей.

900
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
ном нагревании стекла с выщелоченной поверхностью
достигается исходное состояние вследствие диффузии
щелочей из массы стекла, что специально показал
Бергер 7|'72. С другой стороны, водяной пар и двуокись
углерода или серы, которые по условиям работы
присутствуют в топочных газах заводских печей -для отжига
стекла, могут связывать щелочи, диффундирующие к
поверхности из стекольной массы. Образующиеся
легкорастворимые щелочные соли могут быть смыты, в
результате чего происходит обеднение щелочами
поверхностного слоя, которое обусловит увеличение
химической стойкости. Таким образом, объясняется
благоприятное воздействие топочных газов73 (см. Е. I, § 273),
повышающих стойкость стекла. Однако влияние
сульфатов, содержащихся в стекле, на его коррозионную
стойкость имеет лишь второстепенное значение, так как
сульфаты представлены нерастворимой модификацией
сульфата кальция 74.
157. Иебсен-Марведель и Дингер75 особенно
детально изучали влияние печных газов на улучшение
качества зеркальных стекол. Действие холодной .воды
также приводит к определенному улучшению, примерно
такому же, как в случае обработки холодной
разбавленной соляной кислотой. Намного более эффективно,
однако, действие горячей воды и горячих кислот и
особенно печных газов (Si02+воздух) при 500—600°С.
Всего лишь после пятиминутного действия они
повышают стойкость поверхности стекла приблизительно
в 16 раз по сравнению с действием холодной воды и
в два раза по сравнению с горячей соляной кислотой.
Можно распознать слой щелочного сульфата на
поверхности стекла; его толщина колеблется от 28 до 69 m\l
и прямо пропорциональна времени воздействия печных
газов.
158. Как показали Рис и Дитцель76, миграция
щелочей к поверхности стекла приводит к повышению
стойкости также при поглощении двуокиси углерода.
По Меригу77 поверхность стекла может быть изменена
путем обработки кипящей серной кислотой, так что она
впоследствии не загрязняется жирными кислотами и
парами, в то время как обычно бывает достаточно
незначительных следов щелочей для покрытия
поверхности почти молекулярным слоем жиров.
71 Е. Berger [227], 12, 1934, 196 и ниже.
72 G. Keppeler, M. Heckter [227], 10, 1932, 37—40.
73 Н. Lober [497], 61, 1928, 160—162, 181—183;
G. Gehlhoff, R. Schmidt [497], 60, 1927, 339; E. Zschim-
mer [497], 61, 1928, 305; F. Korner, G. Keppeler [497],
67, 1934, 607, 623—640; J. N. Coward, W. E. S. Turner
[311], 22, 1938, 309-323.
74 H. Salmang, A. Merten [227], 9, 1931, 148—151.
76 H. Jebsen-Marwedel, K. Dinger [227], 22, 1948,
57—62.
78 K. Ries,.A. Dietzel [497], 66, 1933, 753—756 и
773—777.
77 R. Merigoux [455], 16, 1937, 281—296; [373], 26,
1938,221 и 222.
159. Растворимость стеклообразной поверхности
некоторых эмалей и глазурей в различных растворителях
была исследована Никлевским78. Изучалась, например,
растворимость эмалей, содержащих окислы кальция
цинка, бария, и эмалей, заглушённых фторидами или
антимонатами. Рикман79, а затем Кук и Андрюс80,
определили устойчивость различных промышленных
эмалей по отношению к разбавленным органическим
кислотам. Если глазури содержат окись свинца, то вы-
щелачиваемость приобретает очень важное значение
в связи с вредностью окиси свинца для организма.
Очень ценной оказалась методика точного определения
количества свинца с применением титрования дитизо-
ном, введенным в практику Уэйлом и Рудоу81 вместо
используемого ранее колориметрического определения
свинца в виде сульфида.
160'. Как и в обычных стеклах, поверхность эмалей
значительно изменяется под действием печных газов,
которые вызывают растрескивание и другие дефекты,
причиняющие много хлопот, ибо эмали становятся
грубыми и «чешуйчатыми». Стиджер 82 показал, как
систематически изменяя химический состав, можно
приготовить бессвинцовые глазури, которые не вступают в
реакцию с двуокисью серы и другими компонентами
печных газов. Особенно следует исключать окислы натрия,
лития и бария; окиси калия и магния, замещающие
известь, повышают устойчивость эмалей.
161. Геллер, Бантинг и Кример83 изучали в
системе трехокись бора — кремнезем — глинозем — окись
свинца устойчивость мягких свинцовых глазурей с
низким коэффициентом термического расширения, которые
могут быть применены в производстве стеатитовой
керамики. При действии разбавленных кислот84 эти
глазури относительно устойчивы лишь в узком интервале.
Геллер и др. измеряли количество извлеченного свинца
при кипячении зернистого порошка в 4-процентной
уксусной кислоте; полученные результаты он выразил
© виде изолитических кривых, аналогично методу Кеп-
пелера и др. (см. Е. I, § il33). Растворимость глазурей
на керамическом изделии оказалась значительно ниже
78 [267], 29, 1946, 316—331.
79 Е. Rickmann [635], 13, 1936, 51—56. О кислото-
устойчивости керамики см. монографию С. А. Зихаре-
вича и Д. И. Кивина [554], 32, 1935.
80 R. L. Cook, A. I. Andrews [267], 28, 1945, 229—256;
пробные стандартные испытания см. F. A. Petersen,
A. I. Andrews [267], 27, 1944, 113—115.
81 W. Weyl, H. Rudow [72], 16, 1935, 281—286; см.
также R. F. Geller, A. S. Creamer [304], 22, 1939,441 —
452
82' W. Steger [72], 21, 1940, 228—237.
83 R. F. Geller, E. N. Bunting, A. S. Creamer [304],
20, 1938, 57—66; см. также более позднюю работу:
A. W. Norris, H. Bennett, F. Vaughan [529], 50, 1951,
225—239, 240—245 и 246—256.
84 О малой устойчивости подобных свинцовых
глазурей см. также J. H. Koenig [388], 95, 1937.

ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СТЕКЛА
901
предполагаемой. Поразительно, что против ожидания
добавление 5% глинозема к боро-силикатной шихте не
уменьшает выщелачиваемость зерен, а значительно ее
уьеличивает.
162. Коррозия силикатных стекол растворимыми
фосфатами имеет большое практическое значение при
использовании фарфора, идущего на изготовление
зубов, в связи с чем важна его стойкость85. Небольшие
добавки растворимых силикатов заметно уменьшают
коррозию при действии фосфатных растворов; для
этого достаточно даже малых количеств растворимых
силикатов из стекольного порошка. Чувствительный
набухший слой кремнезема на стеклянных электродах
также разъедается фосфорной кислотой и даже, по
наблюдениям Краца86,— борной кислотой. Защитное
действие мембраны снижается до нуля, сильно
увеличивается обмен ионами между незащищенным стеклом
и раствором, а постоянство электродного потенциала
нарушается. Согласно рекомендации Школы 87, для
глазурей и керамики могут быть использованы также
порошковые методы, равно как и в случае обычных
стекол. При испытаниях керамики в химической
технологии этот метод может быть с успехом использован
в разнообразных случаях.
163. Для классификации стекол важна их
химическая стойкость при повышенных температурах и
давлениях (испытания в автоклавах)88. Мори и Боуэн89
описали коррозионное действие воды на оптическое стекло
при 30 и 550°С. Процесс гидротермальной коррозии в
общем соответствовал результатам испытания по Мили-
усу, использовавшему в качестве индикатора иод-эозин.
Стекла с большим иодэозиновым показателем также
более чувствительны и более сильно подвержены
коррозии от действия водяных паров при высоком давлении.
При этом образуются кристаллические р-кварц, диси-
ликат бария, моносиликат свинца и другие
неподдающиеся надежной идентификации кристаллические фазы.
85 J. В. Brown, A. S. Watta [267], 20, 1937, 245—250.
86 L. Kratz [227], 20, 1942, 314.
87 V. Skola [72], 12, 1931, 122—159; см. также
W. Steger [145], 10, 1937, 394 и ниже.
88 Е. R ехег, диссертация, Berlin, 1930, 73 и ниже.
Об аналогичном изучении процессов набухания
керамических продуктов в автоклавах см. Н. G. Schuricht
[267], 11, 1928, 271—277 (ср. D. II, § 51); J. H. Koenig
[714], 179, January, 1952, 51 и ниже; Н. Harkort [72], 30,
1953,43—47. Согласно Бёрчу (О. G. Burch [267], 18, 1935,
233—238), сухой пар не действует на стекло, а коррозия
обусловливается только капельками перегретой воды,
суспензированной в насыщенном паре.Оуэне и Эманьюэл
(J. S. Owens, E. С. Emanuel [267], 25, 1942, 143—149)
показали, что применение очень чистой и в основном
свободной от двуокиси углерода воды необходимо для
получения хорошо воспроизводимых результатов
испытания в автоклаве, так как следы загрязнений обладают
вредным воздействием.
89 G. W. Могеу, N. L. Bowen [311], 11, 1927, 97—106;
см. также S. Nagaeda [295], 48, 1940, 556.
Подтвердилось предположение Мори90, согласно
которому вода полностью разлагает силикатные стекла, в
результате чего образуются новые фазы, устойчивые
в гидротермальных условиях. Так, свинцово-силикатный
флинтглас расплавлялся при 550°С с образованием
«водного стекла», содержащего 2,6% Н20 и идиоморф-
ные кристаллы (3-кварца. Устойчивость стекол по
отношению к водяному пару с увеличением содержания
окиси свинца заметно повышается, а в присутствии
окиси свинца в количестве 60% и выше
кристаллизуется аламозит (моносиликат свинца). Предположение об
образовании в гидротермальных условиях нового
тройного соединения типа К20 • РЬО • 2Si02 не
подтвердилось, так как это соединение, полученное синтетически,
не было идентичным гидротермальным продуктам. Мори
и Боуэн подвергали также трубки, изготовленные из
различных промышленных стекол, действию водяного
пара при высоких температурах и давлениях.
Оказалось, что иенское стекло, идущее на
изготовление трубок для прокаливания, и даже стекло пирекс и
другие марки менее стойки в гидротермальных
условиях, чем свинцово-силикатные стекла первой серии опытов.
В некоторых случаях среди кристаллических фаз
образовывалось соединение Na20-3CaO-6Si02. Стекло пирекс
очень устойчивое в обычных условиях, полностью
разлагается в гидротермальных вследствие легкого
выщелачивания из него трехокиси бора. В остатке были
обнаружены кварц, тридимит и некоторые неопределенные
кристаллические фазы.
164. При более низких температурах поглощение
воды обычными стеклами и обожженными керамическими
изделиями, т. е. их гигроскопичность в понимании Уэй-
ла 91, сочетается с сильным набуханием 92. Согласно Шу-
рехту93, керамические тела в автоклаве значительно
расширяются из-за всасывания воды, вследствие чего
поверхность глазури растрескивается. Кеппелер и Пан-
гелс 94 изучили тот же процесс на фарфоровых изделиях.
90 G. W Могеу [311], 6, 1922, 20.
91 См. А. II, § 362; работы, в которых говорится о
факторах поляризации и смачиваемости, следующие:
[267], 30, 1947, 320 и ниже; [311], 32, 1948, 260 и ниже;
[273], 20, 1949,. 1011 и 1012.
92 Яркий пример такого типа набухания, вызванного
кругообразным растрескиванием стеклянных чашек,
используемых в бактериологических целях, после
обработки их ларом при температуре 135° в стерилизацион-
ном автоклаве, привел и объяснил Вольф (М. В. Volf
[625], 23, 1947, 89—95).
93 Н. G. Schurecht [267], 11, 1928, 271—277; см.
также Н. Н. Holscher [267], 14, 1931, 207—218.
94 G. Keppeler, R. Pangels [497], 66, 1933, 625—628;
о расширении глазурованных и неглазурованных
(бисквитных) образцов из талько-пирофиллита и
обычного фарфора вследствие действия влаги в течение более
трех лет см. G. Thiemecke [267], 27, 1944, 355—358.
Об очень характерном влиянии газовой атмосферы печи
на расширение благодаря присутствию влаги и о
«старении» обожженных фарфоро-фаянсовых изделий см.
F. Sandford (ср. D. 1, § 80, сноску 110) [267], 34, 1951,

902
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
Оказалось, что содержание полевого шпата и
температура конечного отжига имеют решающее значение для
величины линейного расширения. Добавление
углекислого кальция к шихте противодействует расширению.
Также благоприятно на коррозионную стойкость влияет
уменьшение пористости и поверхности, которые
доступны коррозии под действием водяного пара.
Стекловидная фаза в керамических изделиях (см. D. II, § 59)
настолько плотна, что ее набухание протекает медленно.
Кеппелер и Пангелс при исследовании коррозии методом
порошка извлекли лишь небольшое количество щелочей,
в то время как сами стекла характеризовались
устойчивостью, отвечающей лучшим гидролитическим классам
(см. Е. I, § 133 и 134). Состав изделий, выражаемый
молекулярным отношением R203:RO, во многом
определяет размер набухания.- максимальное набухание
происходило при отношении 1 : 1, а экстрагирование
производилось соляной кислотой. Кеппелер и Пангелс считали,
что набухание представляет собой поверхностную
адсорбцию и что оно относится к типу «пермутоидного
всасывания», так как у пермутитов при добавлении
извести также уменьшается обмен основаниями.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ («ДЕВИТРИФИКАЦИЯ»)
СТЕКЛА
161S. Наиболее простые и часто используемые про
мышленные стекла принадлежат к основной тройной
системе кремнезем — окись натрия — окись кальция, о
подробной диаграмме фазовых равновесий, о которой
говорилось в главе В. II, § 82—#6. В данном случае
воспроизводится сечение наиболее важной части диаграммы в
прямоугольных координатах по Дитцелю 1 (фиг. 909).
Следует подчеркнуть, что из диаграммы равновесия нельзя
полечить ответ на любой специальный вопрос по
промышленному производству стекла, но она имеет
большое значение для научного познания строения стекла.
Эта диаграмма, примененная к явлениям кристаллизации
трехкомпонентных стекол вблизи эвтектической точки
при 725°С, полностью не согласуется с экспериментом:
возможно существование неравновесного состояния, а
при расстекловании мог>т образоваться кристаллические
фазы, которые явно будут противоречить диаграмме.
Кроме того, Куманин 2 указал, что склонность стекол к
кристаллизации сильно различна у составов вблизи
пограничных кривых и составов, располагающихся в поле
первичной кристаллизации. Следовательно, должно быть
179—183. О расширении под влиянием влаги
облицовочной керамической плитки (глазурованной) см. также
A. Zwetsch [497], 84, № 18, 1951.
1 A. Dietzel [497], 60, 1927, 5—7; G.W. Могеу [226],
12, 1931, 69—80; [276], 8, 1931, 421—441; D. E. Sharp
[238], 25, 1933, 755 и ниже; G. W. Могеу [238], 25,
1933, 742—748.
2 [258], физ. сер. 4, 1940, 583—594; краткое
содержание см. [227], 20, 1942, 326 и 327.
проведено тщательное исследование продуктов
кристаллизации, которые действительно встречаются в
промышленных стеклах. Этот специальный вопрос Цшиммер и
его сотрудники обогатили многочисленными данными,
имеющими большое значение. Обильный материал по
10 15 20 Ыаг0
Ф и г. 909. Часть тройной системы кремнезем —
Na2Si03—CaSi03, представляющая интервал
концентраций промышленных натриево-известковых силикатных
стекол (Dietzel).
микроскопическому анализу различных кристаллических
фаз, встречаемых в продуктах кристаллизации
промышленных стекол, ксенолитах (так называемых «камнях»),
имеется в опубликованных работах Вильсона 3, Боуэна 4,
Педдла 5, Иебсена-Марведеля 6, Бельера 7, Дитцеля 8,
3 G. V. Wilson [311], 2, 1918, 177—216. «Биотит»,
описанный на стр. 190 и 191 указанной работы,
вероятно, на самом деле не что иное, как слабо плеохроичный
fi-глинозем, который из-за своего тонкопластинчатого
гексагонального габитуса и игольчатой формы был
принят в прозрачных шлифах за слюду; см. L. Вог [267],
33, 1950, 375 и 376.
4 N. L. Bowen [267], 1, 1918, 594; 2, 1919, 261.
5 С. J. Peddle [267], 4, 1920, 330; 5, 1921, 94 и 244.
6 Н. Jebsen-Marwedel [497], 62, № 39—43, 1929,
63, 1930, 268; монография Schmelzen und Formgebung
desGlases, Leipzig, 1929, 44— 63; Glastechnische Fabrika-
tionsfehlery Berlin, 1936, 144—171. Об остатках
исходного минерального сырья стекольной шихты,
например о турмалине из пегматитов, см. V. Ctyroky [228],
21, 1944, 4 — 10.
7 М. ВеШёге [34], 50, 1927, 285. О редких случаях
нахождения касситерита см. В. L. Steierman [267],
29, 1946, 367.
8 A. Dietzel [497], 62, № 28—36, 1929; 66, № 49^
51, 1933; [227], 9, 1931, 307.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКЛА
903
Инслп9, Мори10, Пека11, Гранже12, Б иске13 и в более ном бутылочном стекле. Описанные им ксенолиты харак-
поздиих — Холланда и Престона 14, Д. С. Белянкина и теризуются кристаллизацией волластонита и ларнита
В.В.Лапина15 и Фабианика 16. Относительно продуктов, (2CaO-Si02), между которыми образована реакционная
полученных после длительной тепловой выдержки, осо- зона ранкинита. Ранкинит может также давать срастания
беиио кристобалита, тридимита и кварца (см. В. II, §30), с мелилитом.
20 15 Ю
JI/MUH
1час
Z часа
Ф и г. 910. Диаграмма кристаллизации листового стекла,
характеризующая скорость кристаллизации и длину выросших кристаллов
(Zschimmer, Dietzel).
см. работу Тула и Инсли :?. В связи с наблюдениями
Вильсона18 также имеет значение работа Тилли19,
касающаяся нахождения ранкинита 3CaO-2Si02' (см. В. II,
§ 75 и С. I, § 112) в известковых остатках в расплавлен-
9 Н. Insley [267], 6, 1923, 706; 7, 1924, 14; 11, 1928;
12, 1929, 143.
10 G. W. Могеу [267], 14, 1931, 529—531.
11 А. В. Peck [267], 2, 1919, 175; 9, 1926, 351.
12 A. Granger [128], 2, 1934, 5 и 6.
13 F. Biske [551], 1, 1929, 20—30, где приведены
многочисленные морфологические данные.
14 A. J. Holland, E. Preston [311], 21, 1937,395—408.
15 [93], № 3, 1940, 81—88; краткое содержание см.
1227], 20, 1942, 265, где приводятся интересные
наблюдения необычной кристаллизации апатита из
доломитового известняка, растворенного в стекольном расплаве,
а также шпинели и (J-корунда.
16 N. L. Fabianic [267], 27, 1944, 330—350; в этой
работе говорится о различных камнях, встречаемых
при производстве стекла, например о нефелиновых
скелетных формах роста, образующихся при
взаимодействии андалузита со стекольными расплавами, о
сульфатных пузырьках и т. д.
17 A. Q. Tool, H. Insley [304], 21, 1938, 743-772
и 773-778.
18 G. W. Wilson [311], 2, 1918,q 181 и 196.
19 С. Е. ТШеу [346]. 26, 1941. "190—196.
166. Цшиммер и Дитцель20 впервые систематически
производили измерения размеров кристаллов и
количества зародышей в раскристаллизованном листовом стекле.
Следует вспомнить21 основные закономерности,
существующие между скоростью кристаллизации и вязкостью
стекольных расплавов (см. В. I, § 26 и ниже). Был
использован метод, аналогичный экспериментам Таммана:
образцы выдерживались в небольших платино-родиевых
тиглях, подвешенных в зоне с постоянной температурой
в вертикальной печи сопротивления.Для измерения
температуры применялась термопара из платины и сплава
платины с 10% родия, которая припаивалась к стенке
тигля (см. В. I, § 96). Для измерения скорости
кристаллизации стекло выдерживалось определенное время при
постоянной температуре (с поправкой на время,
необходимое для получения равновесной температуры).
Размер образовавшихся кристаллов измерялся в 'прозрачных
шлифах под микроскопом. Скорость кристаллизации —
20 Е. Zschimmer, A. Dietzel [614], 1926, 278; [497],
60, № 7—12, 1927, 110—208; см. также С. W. Parmelee.
A. J. Monack [311], 13, 1929, 322—336; эти авторы
Предложили метод расчета констант кристаллизации»
характеризующих промышленные стекла.
21 [9], 13, 1940, 423-428; 14, 1941, 245-256.

904
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
частное от деления максимальной длины кристалла на
время кристаллизации. На фиг. 910 приведены
результаты изучения листового (натриево-известково-силикатно-
го типа) стекла; наблюдается отчетливый максимум
скорости кристаллизации в зависимости от температуры:
при 11О05°С скорость равна 0,02 мм в минуту. При
температурах около 1130°С (верхний предел кристаллизации)
и около 750°С (нижний предел) скорость равна нулю.
Поэтому при изготовлении стекла важно знать, что при
температурах от 950 до 1050°С создаются оптимальные
условия для девитрификации и что этот температурный
интервал наиболее опасен в отношении кристаллизации
стекла. Фиг. 910 представляет интерес с точки зрения
связи между скоростью кристаллизации и длиной
кристаллов в зависимости от температуры. Вблизи верхнего
предела кристаллизации небольшие температурные коле-
А
г И
бания при одинаковой длительности выдержки вызывают
относительно значительные изменения длины кристаллов:
за 2 часа при il 135°C они вырастают до 0,05 мм, а при
1130° — только до 0,О1 мм. Поэтому такие диаграммы
кристаллизации представляют ценность при контроле
температуры промышленных стекольных расплавов в
процессе их выработки.
167. Очень простой метод быстрого определения
роста кристаллов в образцах раскристаллизованного стек-
22 О. Н. Grauer, E. H. Hamilton [304], 44, 1950,
495—502; этим же методом можно пользоваться также
при определении температур ликвидуса данной
силикатной системы (см. Е. I, § 12), особенно в
температурном интервале от 950 до 1225° С.
ла был предложен Грауэром и Гамильтоном 22. В жело-
бообразной пластинке из сплава платина—10% родия
(фиг. 9М) помещаются в один или два ряда вдоль всей
ее длины конические открытые ячейки для небольших
кусочков стекла. Приспособление с образцами стекла
выдерживается при точно измеряемом температурном
градиенте (ср. В. I, § 37) в каскадной печи сопротивления
с двумя обмотками; перепады температуры определяются
переносной термопарой. После 20—60-минутной
выдержки держатель вынимается из печи и охлаждается на
воздухе; содержимое открытых ячеек исследуется под
микроскопом в проходящем свете. Вытеканию
расплавленных образцов стекла, находящихся в конических ячейках,,
из нижнего отверстия препятствует поверхностное
натяжение расплава. Геометрическое измерение кристаллов
(обычно вырастают сферолиты) производится методом
Престона23. Результаты таких определений указывают
на существование идеальной кривой скорости роста
кристаллов в зависимости от температуры (см. В. I, § 36 и
37), как это и предвидели Тамман, Дитцель и Цшиммер;
размер кристалла — линейная функция времени
выдержки при постоянной температуре (см. фиг. 912).
168. Цшиммер и Дитцель обнаружили в продуктах
кристаллизации тридимит и Р-волластонит; наличие
обеих фаз подтверждается рентгеновским анализом. Их ме-
23 Е. Preston [311], 24, 1940, 139. О весьма интересном
изучении роста кристаллов в натриево-известковом
силикатном стекле аналогичными экспериментальными
методами см. Н. R. Swift [267], 30, 1947, 165—169.
Оо
6 О О О О О
ОССОООООСОООООО г
Т | ЮООООООООООООО O—rf „
!
42я
1/4-4-1'/'^,,,..
-si
/"
А-А
Фиг. 911. Образец держателя из сплава платины для изучения
кристаллизации стекла (Grauer, Hamilton).
Сечение Л—4—положение держателя в печи: /—внутренняя трубка печи;
2—образец стекла; 3—термопарная трубка.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКЛА
905
350
300
250]-
200
9 150
сз
V:
100\-
50
L
L
к
Г /л
-т 1
698*/
/Щ/%/
0885// У/
_, 1 _. .!_
1 г — — г
572°/
/т//
//™*
у шу^
у^ 0
795^-^
^775^
1 _. i .... . i ....
А
^^ А
А
W
го
зо
40
50
60 мин
Ф и г. 912. Зависимость размеров кристаллов раскри-
сталлизованных продуктов в стекле от времени
выдержки при постоянных температурах (Grauer, Hamilton).
тод следует использовать для контроля кристаллизации
любого стекла, в котором кристаллы вырастают до
микроскопических размеров. Однако многие промышленные
стекла кристаллизуются с образованием чрезвычайно
малых зародышей, становятся мутными и приобретают
опаловый характер. Крукшанк24 привел яркий пример
кристаллизации в процессе производства оконного и
листового стекла по методу Фурко.
169. Дитцель25 объединил многочисленные процессы
кристаллизации, происходящие при кристаллизации нат-
риево-известковых стекол; он опубликовал подробные
диаграммы, согласующиеся с диаграммами фазовых со-
24 J. W. Cruikshank [95], 5, 1926, 344—346; о
кристаллизации оконного стекла см. также Ф. Ю. Биске и
X. Ю. Шуковский [691], № 18-20, 1929; [551], № 1
1929, 319.
26 A. D i e t z e 1, диссертация, Technische Hoch-
schule, Karlsruhe/Baden, 1929; [497], 62, №28—36, 1929;
Иебсен-Марведель и Хёгель (Jebsen-Marwedel, G. Hogel
[227], 25, 1952, 140—143) пытались рассчитать на стехио-
метрической основе химический состав остаточного
стекла, образующегося в кармане с большим
количеством кристаллических зародышей волластонита,
допустив, что вся имеющаяся в расплаве окись кальция
связывается в виде этого минерала. Лёфлер (J. Lof-
fler [227], 25, 1952, 291 и 292) показал, что это
предположение неправильно, так как образующийся трех-
компонентный (или четырехкомпонентный)'
эвтектический расплав находится в равновесии не с волластони-
том, а с девитритом, т. е. что заметное количество СаО
стояний, и выделил концентрации, наблюдаемые при
производстве высококачественного стекла. Парагенезис
некоторых продуктов кристаллизации,
кристаллизующихся одновременно, например волластонита и кристобали-
та, наиболее нагляден на кривых скоростей
кристаллизации (фиг. 913). Точка перегиба, отмеченная на
диаграмме индексом X для вязкости х\ « Ю5 пуаз,
представляет собой начало температурного интервала
кристаллизации. Исходя из максимумов кривых скоростей
кристаллизации в поле концентраций окись натрия — окись
кальция, можно построить изотермы (фиг. 914) или изо-
хроны (фиг. 915), которые характеризуют минимальное
время, необходимое для выращивания кристаллов
длиной 10 fA. Пограничная кривая, определенная Мори и
Боуэном для полей кремнезема и (3-волластонита или де-
витрита Na20-3CaO-6Si02, не совпадает с долинной или
гребневой линиями на этих диаграммах. Следовательно,
при изменении состава стекла температура
максимальной скорости кристаллизации увеличивается или
уменьшается не в том же направлении, в каком увеличивается
или уменьшается наивысшая температура
кристаллизации. Например, в случае стекол, богатых известью, изме-
содержится в растворе стекла. После этого исправления
оказалось,что расчетные изменения состава равновесных
расплавов не очень большие, но тем не менее, когда
происходит кристаллизация волластонита, они
оказывают заметное влияние на процесс производства
стекла.

^06
РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
нение максимальной кристаллизационной скорости мо- зации) не совпадают с линиями наинизшей температу-
жет происходить от кристобалита к волластониту в поле ры максимальной скорости кристаллизации. Поэтому
при специальной выработке данного стекла следует ре-
100
О 10 Z0 Ь0 60
/л/мин
Скорость роста кристалла
0 10 20 40 60 80"
JU/MUH
Скорость роста кристалла
Фиг. 913. Типичные диаграммы кристаллизации
промышленного натриево-известкового силикатного стекла с
образованием кристаллических фаз: кристобалита, вол-
ластонита и псевдоволластоннта (Dietzel).
первичной кристаллизации кристобалита. Составы стекол,
проектирующиеся на изохронные диаграммы (фиг. 915)
между пограничной кривой поля по Мори и Боуэну и
гребневой линией, кристаллизуются при более низких
температурах и более медленно, чем составы стекол в
прилегающих областях. Линии наивысшей температуры
кристаллизации (линии самой замедленной кристалли-
Ф и г. 914. Изотермы максимальной скорости
кристаллизации (Dietzel).
Секунды
1Z
\Ц
1 I I L
16 18 20 °1о
NQz0
Фиг. 915. Изохроны минимального времени
кристаллизации игольчатых кристаллов длиной в 10 ц (Dietzel).

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКЛА
907
шить, которому из этих двух свойств следует отдать
предпочтение. Разрезы при постоянном содержании СаО
s количестве 8 и 12% особенно показательны (фиг. 916);
6Ь 66 68 70 72 74 76 73 всс.°/0
Si02
Фиг. 916. Зависимость изменения температур
кристаллизации от содержания кремнезема в стекле
с 8 и 12% СаО соответственно (Могеу).
Мори 2б представил температуру кристаллизации как
функцию содержания кремнезема.
170. Уайт и Силверман 27 аналогичным способом
исследовали изотермы кристаллизации для тридимита, де-
витрита, дисиликата натрия, диопсида и других
кристаллических фаз в силикатных стеклах, содержащих щелочи,
окиси светнца, кальция и магния. Результаты
систематического определения изотерм как функций состава
выражены на фиг. 917, Л и Б для стекольных шихт с
содержанием окиси свинца в количестве больше »8%.
Добавление окиси калия, замещающего окись натрия, еще
больше понижает температуру ликвидуса (фиг. 917, В и Г).
171. Соответствующим образом Мюллензифен28
исследовал обычный процесс кристаллизации в натриево-
известковых силикатных стеклах и влияние на этот
процесс добавок глинозема. Он обнаружил следующие
кристаллические фазы: кристобалит, тридимит, в виде
параморфоз по кристобалиту29, девитрит, а- или Р-волласто-
нит зи. Добавка 1—4% глинозема способствует росту
отдельных кристаллов; вообще, глинозем в указанных
26 G. W. Могеу [267], 13, 1930, 683—713.
27 J. F. White, W. В. Silwerman [267], 27, 1944,81—85.
28 W. Mullensiefen [227], 9, 1931, 280—307; диссерта-'
ция, Technische Hochschule, Karlsruhe/Baden, 1930.
**29 Н. Jebsen-Marwedel, A. Becker [497], 63, 1930,
268—270; [373], 19, 1931, 1033 и 1034. Характерное
действие катионов одно- и двувалентных металлов на
кристаллизацию кристобалита или тридимита из
силикатных стекол было изучено Риком и Стевелсом (G. D.
Sieck, J. M. Stevels [311], 35, 1951, 284-288).
30 A. Dietzel [227], 9, 1931, 307 и 309.
количествах уменьшает стремление к кристаллизации,
особенно шихты, обогащенной окисью натрия. Однако
содержание окиси алюминия в количестве больше 4%,
замещающей кремнезем, благоприятствует
кристаллизации стекол, богатых окисью кальция, как это видно на
фиг. 918. Эти данные согласуются с более поздними
наблюдениями Хедвалля, Симмингшёльда и Фрёлиха31,
которые установили, что переохлажденный расплав
кристаллизуется с минимальной скоростью при добавлении
1,6% глинозема (в виде полевого шпата). Добавление
буры вызывает не столь бурную реакцию, как добавление
флюорита, который сдвигает максимум скорости
кристаллизации в область более низких температур.
172. Мори32 специально рассматривал влияние
добавок окиси магния и глинозема к натриево-известковым
стеклам на характер их кристаллизации. В
противоположность точке зрения Дитцеля и особенно Табата (см. Е. I,
§ 179 и ниже) Мори объясняет кристаллизацию на
свободных поверхностях химической неоднородностью,
т. е. аномалиями состава. На примере стекол в поле
тридимита тройной системы кремнезем — окись кальция —
окись натрия (см. В. II, § 82 и ниже) Мори показал, с
какой тщательностью следует учитывать однородность
расплавов, так как нарушение однородности,
выражающееся в присутствии кремнезема в количестве 1%,
вызывает сдвиг равновесной температуры кристаллизации
на 75°С 33. Улетучивание щелочей может также вызвать
значительные изменения. Именно этим Мори объясняет
определенные несоответствия в работе Пармели и Мона-
ка 34. Поверхностное помутнение отожженного стекла
после повторного нагревания может быть понято при
условии, если будет учтено обеднение стекла щелочами,
согласно описанию Булле и Дитцеля35. Специфическое
влияние магнезии, замещающей известь на
кристаллизацию, показано на кривой J фиг. 919. При добавке окиси
магния первичная кристаллизация тридимита заменяется
кристаллизацией девитрита; при добавлении окиси
магния, замещающей кремнезем в количестве, превышающем
3% (кривая 2), будет кристаллизоваться диопсид. Дит-
цель36 в таких расплавах четырехкомпонентных стекол,
например в оконном стекле, содержащем окись магния,
наблюдал даже образование окераманита; эта кристал-
31 J. A. Hedvall, Во. Simmingskold, Ake Frolich
[53], 19, 1945, главным образом см. стр. 9 и ниже, 17 и
18.
32 G. W. Могеу [267], 13, 1930, 714—724. О другом
подробном исследовании кристаллизации стекол
с систематически изменяющимся содержанием
глинозема см. W. В. Silverman [267], 22, 1939, 378—384.
33 См.исследование Л.А.Афанасьевым и С.В.Родиным
[316], 12, № 12, 1936, 26 и 27) полосчатости в оконном
стекле, полученном по методу Фурко; краткое
содержание см. [227], 16, 1938, 135.
3* С. W. Parmelee, A. J. Monack [311], 13, 1929, 322—
336; см. также A. Dietzel [227], 19, 1941, 256 и 257.
3& G. Bulle, A. Dietzel [497], 69, 1936, 358 и 359.
36 A. Dietzel [227], 19, 1947, 43—46.

908
РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
Г. ч ч л ^ 4i УЛ i I
б 12 16 20%
12 16
РЬО
10
ж:
В
h
°
°
tl ii
N \
* -" i
\- \
Vs-
' —>
•о
IQ
1С
1
\
\
\
\ Тридилпи
/77
12
16
РЬО
о
CNl
ас
с--
иЭЬлтигт?! Девитритп
20%
/2
/б
20%
РЬО
Фиг. 917. Диаграммы кристаллизации стекол (White, Silverman).

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКЛА
909
в 10 12 Ш
KGjj./muh
<Ф и г. 918. Влияние добавки 4% глинозема к натриево-
известковым силикатам на кристаллизацию кристобалита
и тридимита (кривая 1) и волластонита (кривая 2)
(Mullensiefen).
Пунктирная кривая — исходное стекло, сплошная кривая — глино-
земсодержащее стекло.
лическая фаза может появиться уже при содержании
магнезии в количестве 2%. Вообще, замещение извести
15 вес.°/о
Ф и г. 919. Кривые кристаллизации натриево-известково-
магнезиальных силикатных стекол (Могеу).
i— замещение СаО на MgO; 2 — добавка MgO к стеклу состава
l.l5Na20, 0,84CaO и 6SiOt.
магнезией определенно способствует изменению
характера кристаллизации промышленных стекол. Свифт37
также изучал кристаллизационные свойства натриево-из-
вестково-магнезиальных силикатных стекол. Кроме
диопсида, он обнаружил тройное соединение
Na20-2MgO6Si02, построил диаграммы роста
кристаллов и определил константы кристаллических фаз.
173. Аналогичное влияние глинозема
показано на фиг. 920; при более высоком процентном содержа*
°С
1200,
1100
1000 V
Tpudujvjum
Lj1:3:6y/
Г ^-"ГЙг0
\ %
г/
/CaO-SiOz(fi)
г
у,
1 ' '
И
г
2 h 6 8
10 12
А1203
/4 16 18вгс.°/о
Ф и г. 920. Кривые кристаллизации известково-глинозе-
мистых силикатных стекол (Могеу).
1— влияние замещения извести глиноземом в стекле состава l,HNa20
0,95СаО H6Si02; 2 — соответствующее влияние добавки глинозема
нии глинозема происходит кристаллизация альбита (хотя
обычно эта фаза известна только как продукт
гидротермального синтеза), или нефелина и карнегиита, если
добавляется глинозем (кривая 2). Первоначальное
понижение температур равновесия можно изменить на
повышение в поле тридимита путем увеличения добавок
окиси алюминия, особенно в стеклах, богатых известью
и кремнеземом. Мори38 изучил действие борной
кислоты, добавленной в количестве до 5%. Смещение поля
первичной кристаллизации девитрита было рассмотрено в
главе В. II, § 364 и выражено на фиг. 597.
174. Для производства стекла особенно важны более
поздние исследования Престона 39 по кристаллизации
листового стекла, содержащего окись магния. Для упроще»
ния измерений скорости кристаллизации Престон
применил методику, предложенную И. Ф. Пономаревым (см.
37 Н. R. Swift [267], 30, 1947, 170-174.
38 G. W. Могеу [311], 15, 1932, 457—475. О влиянии
трехокиси бора см. также W. A. Weyl [226], 29, 1948,
559 и ниже и 594.
39 Е. Preston [311], 24, 1940, 101 — 108, 139—158;
[532], 37, 1941, 209—220. Престон сообщает детали
влияния вводимых в стекло щелочей, извести и окиси
барГия на температуру кристаллизации.

910
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
В. I, § 37) и Силверманом. Образец стекла в платиновой
лодочке выдерживался при точно известном градиенте
температур. Под действием постепенно изменяющихся
температур расплава в лодочке происходила
кристаллизация образцов, степень которой можно было
определить (фиг. 921). Выше максимальной температуры кри-
3 '■
^чтчччш^
Фиг. 921. Прибор для определения температур и
скорости кристаллизации способом термического градиента
(Preston).
/ — фарфоровая трубка; 2 — относительная отметка; 3 — электриче"
екая печь; 4 — платиновая лодочка с расплавом; 5 — силлиманитовая
подставка; 6 — пробка.
сталлизации скорость примерно пропорциональна
температурной разнице ниже верхней точки равновесия.
Ниже этого максимума скорость кристаллизации была про-
1713
d-точка пересечения пограничной S-j
кривой полей NC2S3/(YCS с 'aL!i
плоскостью по стороне
1150
NQoOl
Na20-ZSi02
Фиг. 922. Пространственная диаграмма тройной
частной системы дисиликат натрия — Na20 '3CaO»6Si02 —
кремнезем (Могеу, Bowen).
Сг — кристобалвт Qu — кварц; Dv — девитрит.
порциональна текучести (ф=1/т]). Скорость
кристаллизации в начальной стадии дается выражением
Се ~А/Т(тжидк-~ т), где А — наклонлинии \gr\lT\ формула
С(1/т])2 (Гжидк.— Т) справедлива. На трехмерной
диаграмме фиг. 922 представлено идеальное равновесие
трехкомпонентных натриево-известково-силикатных
стекол. Силверман40 предложил такие же диа1раммы
кристаллизации для натриево-известково-магнезиальных
стекол, в которых он показал также влияние увеличения
процентного содержания окиси алюминия. По сравнению»
с несодержащими' глинозем стеклами, только поле
первичной кристаллизации девитрита несколько смещено и
вместо волластонита в широком интервале образуется
диопсид. (В таких диопсидсодержащих продуктах
кристаллизации Д. С. Белянкин и В. В. Лапин41 наблюдали
агрегаты типичного кордиерита, образующиеся при
взаимодействии расплава с огнеупорной футеровкой
стеклоплавильной печи. Эти агрегаты кордиерита удивительно
похожи на нефелин, за который иногда их можно
принять.
175. Гепперт и Дитцель42 дали константы
кристаллизации для калиево-свинцово-силикатных стекол. При
нанесении этих величин на диаграмму тройной системы
кремнезем — окись свинца — окись калия получается
наглядная диаграмма, подтверждающая «правило
свинцового стекла» Цшиммера в случае стекол, устойчивых
к кристаллизации: процент К2О (76—процент РЬО)-0,27.
176. Кальсинг, Томас и Шмидт43 показали,
насколько важное значение имеют точные сведения
относительно характера кристаллизации при промышленном
изготовлении стекол для вакуумных ламп. Переход от
ручного производства к автоматически-механизированному
процессу был необычно труден, так как необходимо
было одновременно контролировать многие свойства
расплава и образующиеся из него стекла. Эта проблема»
однако, была решена путем систематического изменения
состава шихты при постоянном опытном контроле
кристаллизационных свойств.
177. Кеппелер и Кернер44 определили константы
кристаллизации бутылочного стекла методом Цшиммера
и Дитцеля. Кристаллизация нефелина в таких стеклах
объясняется взаимодействием стекольного расплава с
огнеупорными брусьями ванной печи45. Томпсон и Рекс-
форд46 объяснили кристаллизацию нефелина, муллита и
корунда в продуктах реакции пылеобразной окиси
натрия с огнеупорными кирпичами регенеративной камеры.
4° W. В. Silverman [267], 23, 1940, 274-281.
41 [174], 59, 1948, 1599—1601; см. также J. Shand
[17], 28, 1943, 391.
42 R. Geppert, A. Dietzel [497], 67, № 39, 1934.
43 Н. Kalsing, M. Thomas, R. Schmidt [227], 21, 1943r
66—71.
44 G. Keppeler, F. Korner [497], 67, 1934, 623 и ниже.
45 [226], 18, 1937, 417 и 418.
46 С. L. Thompson, E. P. Rexford [267], 21, 1938,
55-59.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКЛА
911
178. Такой же характер имеют кристаллизационные
явления в стеклах, известных в керамике как
кристаллические глазури. Нортон47 наблюдал, что в этих
глазурях рост кристаллов немедленно прекращался при
температуре ниже интервала размягчения и
возобновлялся при повторном нагревании до соответствующих
температур. Очень интересно также одновременное
действие температуры на форму кристалла, особенно, если
с температурой изменяется его окраска. Зародыши
кристаллов могут быть получены локально под влиянием
затравки (см. Е. I, § 28).
179. В ряде статей Табата48 приводятся подробные
данные по кристаллизации очень тонких слоев.
Промышленные стекла различного состава обычно
выдерживались при 600—850°Q в течение 30—300 мин.; после
охлаждения продукты кристаллизации изучались под
микроскопом. (Влияние качества поверхности на
кристаллизацию49 сказывалось в значительном увеличении
кристаллизации на образцах с острыми краями и
поверхностными трещинами. В любом случае кристаллы
образовывались только на поверхности, а не внутри
образцов. Пузырьки в стекле также играют роль
поверхности раздела и вблизи них выполняются те же
условия, как и на свободных поверхностях.
Табата50 изучил также влияние химического
состава стекол на их кристаллизацию во внешних слоях.
Характер кристаллизации, протекающей при нагревании до
определенной температуры в течение известного
времени, разделяется Табатой на четыре группы:
1. Отсутствие кристаллов.
2. Редкие одиночные кристаллы в отдельных местах
поверхности.
3. Кристаллизация на всей поверхности.
4. Интенсивная кристаллизация во всех точках
поверхности.
180. Для развития интенсивной кристаллизации
используются поцарапанные образцы с острыми краями.
Были изучены ряды, полученные путем
систематического изменения состава калиево-натриевых и щелочно-
свинцовых силикатных стекол; щелочно-известковые
стекла не кристаллизовались при примененных
температурах во время опытов. На фиг. 923 показаны
результаты: по оси абсцисс нанесено процентное
содержание КгО в общем количестве щелочей: линии на
диаграмме— пограничные кривые кристаллизации для типов
стекла /—4\ в условиях опыта в соответствующих стек-
47 F. H. Norton I267], 20, 1937, 217—224.
48 К. Tabata [267], 20, 1927, 6-22; [449], № 25, 1926.
Подтверждение поверхностного влияния на
кристаллизацию см. Н. Jebsen-Marwedel [497], 75, 1942, 342.
49 Эксперименты по изменению смачиваемости
стекольных поверхностей под действием кислорода,
согласно Хедваллю (J. A. Hedvall [227], 20, 1942, 42),
см. А. II, § 273.
50 К. Tabata [267], 9, 1926, 823—849.
2L 1 , 8
0 W ЬО 60 80 ЮОмпп.%
Kj>0 в общем количестве щелочей
(K20+Naz0)
Фиг. 923. Зависимость кристаллизации различных
стекол от их состава (Tabata).
лах ниже линий кристаллизация не происходит,
вышестекла кристаллизуются.
181. Сильное затормаживающее девитрификацию
влияние окиси калия ясно видно на фиг. 923. При
постоянном отношении окиси натрия к окиси калия
кристаллизация будет протекать интенсивнее при
увеличении содержания кремнезема (процесс кристаллизации
будет скачкообразным, пока количество кремнезема не
приблизится к 0,25 моля). Табата допустил, что в
стеклах присутствуют исключительно дисиликаты, и
рассчитал по пограничным кривым кристаллизации избыток
кремнезема, не связываемого в дисиликат и
остающегося в стекле незакристаллизованным.
182. В дальнейшем Табата51 стал исходить из тех
же предположений и распространил свою
исследовательскую работу на растворимость кремнезема в
стекольных расплавах, связывая эту растворимость с
атомными объемами рассматриваемых металлов.
Табата придерживался точки зрения Цшиммера, согласно
которой поверхностная кристаллизация вызывается
более плотной упаковкой молекул на поверхности, а
под действием тепловых вибраций молекулярные
столкновения приводят к более упорядоченному
расположению кристаллических зародышей. Однако
заключения Табаты, йегами и Тоды52 могут быть подвергнуты
критике, особенно выдвинутое ими утверждение, что
содержащийся в их экспериментальных расплавах
глинозем в общем может благоприятствовать
кристаллизации; согласно же данным всех опытов, действие
глинозема обратное, несомненно тормозящее процесс
кристаллизации (об экспериментах Мюллензифена см. Е. I,
§ 171). Табата также считает, что увеличение скорости
спонтанной кристаллизации обусловлено влиянием
глинозема. Если глинозем добавить к калийсодержащим
61 К. Tabata [449], № 191 и 211, 1927.
62 К. Tabata, К. Yegami, К. Toda [449], № '269,
1929, где приведены многочисленные микрофотографии,

912
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
стеклам, то это будет способствовать кристаллизации
кремнезема.
183. Вир53, повторно исследуя качественные
результаты опытов Табата. по действию поверхностной влаги
на кристаллизацию, изучал процессы кристаллизации
стеклообразных метасиликата и дисиликата натрия.
Последние плавились на открытом воздухе, а также в
'вакууме или в атмосфере определенного газа.
Кристаллизация на воздухе изучалась методом Цшиммера и
Дитцеля (см. ЕЛ, § 166); при работе в вакууме или
в атмосфере определенного газа метод немного
изменялся. Кристаллизация изучалась под микроскопом,
ультрамикроскопом и рентгеновским методом. При
кристаллизации стекло при облучении рентгеновскими
лучами изменяло окраску и становилось
флуоресцирующим, а продукты кристаллизации даже слабо
фосфоресцировали. Для метасиликата натрия
кристаллизация происходила до интервала размягчения,
т. е. до 390°С, дисиликата — до 445°С; при более
низких температурах кристаллизация не наблюдалась.
На отожженной полированной поверхности было
обнаружено наименьшее количество самопроизвольных
зародышей на единицу площади, на изломе же с
большей степенью отражения образовывалось и несколько
большее количество кристаллов. Более легко закристал
лизовывались шлифованные поверхности и механически
полированные; на грубо отшлифованной поверхности
обнаруживалось наибольшее количество зародышей
кристаллов. Зародыши образовывались самопроизвольно и
имели одинаковый средний диаметр. На образцах,
испытанных в вакууме, наблюдалось небольшое число
зародышей; в сухом воздухе, сухом азоте и влажном
воздухе количество их увеличивалось. Зародыши на
поверхности образовывались в отдельных точках,
энергия активации которых была пониженной вследствие
поглощения газа или водяного пара. Поэтому газы
также влияют на скорость кристаллизации.
184. Кристаллизация расплавов промышленных
стекол сильно зависит от локальных условий, о чем можно
судить, согласно Иебсену-Марведелю54, по связи
этого процесса с текучестью расплава и образованием
кристаллизационных полос в готовом стекле.
просто идентичны кристаллизации, рассмотренной в
§ 168 настоящей главы Е. I. Особенно характерна опа-
лесценция (с отчетливым явлением Тиндаля; см. А. III,
§ 74) при кристаллизации из многих стекольных
расплавов высокодисперсного кристобалита. «Облака»
очень мелких дендритов кристобалита в молочном
оптическом стекле были описаны Феннером, Фергусо-
ном 2 и Боуэном 3.
186. Гельхофф, Кальсинг и Томас4, производя
основное исследование влияния отдельных окислов стекла на
его помутнение, изучили также и глушение стекол
фторидами, что имеет значение для производства
осветительной аппаратуры5. Кристаллизация фторида Na в
непрозрачных стеклах обнаруживается рентгеновским
анализом (см. Е. I, § 193). Согласно Уэйлу и Крейдлу 6,
содержащийся в расплаве глинозем способствует
помутнению, обусловленному кристаллизацией фторида
натрия, но его нельзя объяснить присутствием фторида
алюминия. Однако возможно образование более
стойкого комплексного иона [A1F6]3~, которое приводит
также к уменьшению потери фтора из непрозрачных
стекол при плавлении шихты. С другой стороны, Кал-
лсу 7 не смог подтвердить заключение/ согласно
которому глинозем обусловливает помутнение стекол под
действием фторидов. Замещение ZnO на СаО в
количестве до 6% ведет к увеличению непрозрачности
стекла.
187. При рассмотрении процессов кристаллизации
следует учитывать основные правила Таммана (см. В. I,
§ 24 и ниже), касающиеся спонтанного образования
зародышей и скорости роста кристаллов.
Определяющие вязкость условия согласуются с правилами
кристаллизации, разработанными Цшиммером и Дитцелем
(см. Е. I, § 166 и ниже) для обычных стекол8.
188. Светопроницаемость стекол, систематически
изменяющихся по степени помутнения под влиянием
фторидов, постепенно уменьшается в зависимости от
состава стекла в следующем порядке: магнезия >
известь > окись стронция > окись бария > окись
цинка > окись свинца. Добавление глинозема в
небольших количествах уменьшает, а в больших количествах—
ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ И НЕПРОЗРАЧНОСТЬ СТЕКЛА;
ЭМАЛИ
185. Процесс производства1 стекла значительно
осложняется иногда возникающим помутнением и опа-
лесценцией стекольных расплавов. Часто эти явления
63 Н Wiehr, диссертация, Univ. Halle/Saale,
1937; [497], 70, No. 11 — 15, 1937.
64 Н Jebsen-Marwedel [497], 59, 1926, 787 и ниже,
803 и ниже; [227], 5, 1927, 202—212.
1 Список литературы по обычным составам шихт и
теоретическим составам расплавов см. С. Н. Commons
[95], 27, 1948, 337-344.
2 С1. N. Fenner, J. В. Ferguson [267], 1, 1918, 468 и
ниже.
3 N. L. Bowen [267], 1, 1918, 604. О тридимите в
специальном стекле см. Н. Le Chatelier [113], 39, 1916,
150—153.
4 G. Gehlhoff, H. Kalsing, M. Thomas [614], 12, 1931,
323 344.
б Е. Zschimmer [497], 63, № 19 и 20, 1930.
6 W. Weyl, N. J. Kreidl [226], 21, 1940, 57-62;
К Endell,W. Strassmann [227], 19, 1941, 314; H. H. Blau,
A Silverman, V. Hicks [267], 19, No. 3, 1936, 65.
7 R. J. Callow [267], 35, 1952, 120-122; см. также
F. Jochmann [699], 3, 1952, 69—71.
8 И. Китайгородский, С. И. Куровская [311], 16,
1932, 210—218.

ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ И НЕПРОЗРАЧНОСТЬ СТЕКЛА; ЭМАЛИ
913
увеличивает помутнение. Стекла, содержащие трехокись
бора, становятся менее мутными при увеличении
добавки. Все помутнения, изученные Гельхоффом, и др.,
относятся к типу первичной кристаллизации. Лишь в стекле
с очень большим содержанием фторидов наблюдалась
несмесимость двух жидких слоев. В системе дисиликат
натрия — фторид натрия (см. С. I, § 69) Бут, Старрс и
Бансен9 обнаружили только двойную эвтектику,
отвечающую температуре 797°С и содержанию фторида
натрия, равному 39,5 мол. %.
189. Бло и Стоун 10 подробно изучили действие
нагревания на дифракцию света в непрозрачных стеклах11
фторидного типа; особое внимание при этом было
обращено на природу включенных кристаллов. Преломление
стекла гц и преломление п\ кристаллической фазы,
вызывающей помутнение, связаны с коэффициентом
дифракции q, согласно Рейли, простой формулой:
/ п* __ п2\2
Коэффициент К зависит от размера частиц и длины
световой волны: к: K=r6/Xk, где k — константа,
приближающаяся к 2. Дифракция окажется наибольшей в
том случае, когда размер частиц будет немного больше
длины волны красного света, т. е. по диаметру равный
1 или 2 \i. Помутнение, обусловленное такими высоко-
преломляющими окислами, как окись титана, циркония
и двуокись олова, а с другой стороны, низкопреломля-
ющими фторидами, объясняется, по правилу Рейли,
относительной разностью в преломлении между
возникающей кристаллической фазой и окружающим
стеклом. Следовательно, помутнение, вызванное
бесчисленными мельчайшими газовыми пузырьками в стекле,
должно быть особенно интенсивным (стекла,
замутненные газовыми включениями) 12.
9 Н. S. Booth, В. A. Starrs, M. J. Bahnsen [299],
37, 1933, 1103—1107.
10 Н. Н. Blau, С. A. Stone [392], № 14, 1934, 85—95.
11 В данном контексте мы касаемся лишь белых
помутнений. Конечно, в аналогичных случаях все
сказанное касается также и цветных помутнений,
вызываемых присутствием твердых окрашенных составных
частей, введенных в стекло или эмали. Относительно
общей природы глушителей см. также J. M. Stevels
[477], 25, 1948, 2239—2240. Современная теория
рассеяния света отдельными частицами в мутной среде
была разработана Клуэллом (D. H. Clewell [298],
31, 1941, 521—527); Кол (S. S. Cole [267], 35, 1952,
главным образом см. стр. 182 и ниже) впоследствии эту
теорию положил в основу изучения титанистых эмалей.
12 Об эмалях, замутненных газовыми включениями,
см. L. Stuckert [635], 13, № 30, 1936; см. также 10,
№ 27, 1933. Подробное описание различных глуши-
телей стекла и особенно помутнений из-за газовых
включений см. Н. Kohl [635], 15, № 29—32, 1938.
190. К очень интересной разновидности таких
замутненных стекол относятся двухфазные стекла с
«цветной дисперсией», описанные Кнудсеном 13. В этих
стеклах при наложении кривых оптической дисперсии двух
составляющих фаз наблюдается избирательная
дифракция и окраска. Кнудсен показал, что в сложной системе
кремнезем — окись свинца — окись натрия — фосфат
кальция могут быть выделены различные
концентрационные поля, в которых при добавлении извести,
окисей свинца, титана и таллия происходит смещение
проходящего света от красного к фиолетовому, в то время
как добавки фосфатов щелочей и щелочных земель не
оказывают заметного действия 14.
191. Помутнения, обусловленные несмесимостью в
системе двух расплавов типа эмульсии, совершенно
отличны от помутнений кристаллического типа.
Д. П. Григорьев15 приписывает особо важную роль
летучим компонентам, в частности фторидам, при
несмесимости в силикатных расплавах, например в
синтетических магмах. Его эксперименты представляют
большой интерес с точки зрения аналогии с процессами,
происходящими в расплавах промышленных, эмалей.
В данном случае важны те процессы, которые
протекают в сырьевых материалах шихт вследствие
присутствия в них хлоридов или сульфатов в виде загрязнений.
Так же, как и в случае загрязнений, соли, в больших
количествах всплывают в виде «щелока»,
представляющего собой несмешивающиеся жидкие капли на
поверхности стекольного расплава; при содержании в
расплаве этих примесей в меньших концентрациях
первоначально однородная жидкость при охлаждении
расслаивается. Однако эти нежелательные явления можно
легко устранить путем добавления к стекольному расплаву
трехокиси бора 16.
192. При низких температурах мельчайшие
капельки расплавленной соли, диспергированной в опалесци-
рующем стекле, кристаллизуются, и их химический ха-
• рактер легко определяется микроскопическим или
рентгеновским анализами. Так, Дитцель 17 отмечал
наличие ликвации галогенидов тяжелых металлов в
стекле. Галогениды серебра не смешиваются и особенно в
тонкодисперсном состоянии интенсивно окрашиваются
при освещении. Хлориды свинца и кадмия часто
наблюдаются в конденсированном из газообразной фазы
состоянии; конденсация происходит на внутренней
поверхности маленьких пузырьков и может быть
определена дифракцией рентгеновских лучей. В опалесцирую-
щих промышленных стеклах встречаются
окклюдированными не только хлориды или сульфаты, но также
13 Е. Knudsen [319], 69, 1934, 35—43.
14 О. I п w а 1 d, диссертация, Berlin, 1899.
16 [125], А, 1935, 242—254; [93], 1937, 77—106.
J. D. Cauwood, W. E. S. Turner [311], 1, 1917, 87.
17 A. Dietzel [373], 1944, 217—219.

914
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
фториды, фосфаты и т. д.18. В этом отношении весьма
наглядно микроскопическое изучение Цшиммером 19
стекол с фосфатом кальция, кристаллизующимся из жид-
юй фазы. Образование больших кристаллов ведет к
«огрубению» такого стекла. Фосфат кальция, гидроксил-
апатит ^ или изоморфные кристаллы арсената свинца 21,
фосфата свинца или их твердые растворы
идентифицируются микроскопически или рентгеновским анализом в
непрозрачных стеклах этой группы.
О ликвации в расплавах сульфидов, вызывающих
глубокую окраску, будет сказано ниже, в главе,
посвященной промышленным шлакам (Е. II, § 1 и ниже). О
флоккуляции коллоидноокрашенных стекол, особенно
рубиновых, говорилось в главе А. III, § 84 и ниже.
193. В эмалях помутнения вызываются
специально м, так как эмали — стекла 23, в которые добавляются
вещества, обладающие резко отличным
светопреломлением. В качестве примесей такого рода (глушителей)
используются в основном двуокиси олова, титана,
циркония, церия и пятиокись сурьмы24. Коммонс25
предложил для этой цели применять силикаты циркония. Во
фтористых эмалях Краузе2б, а затем Миальки27
данными микроскопических и рентгеновских исследований
18 Обширный список литературы относительно этих
состояний с многочисленными специальными
предложениями опубликован Силверманом; см также об
«алебастровом стекле» (A. Silverman [267], 1, 1918»
247—261); относительно вопросов производства см.
F. H. Zschacke [317], 49, 1941, 265—268.
19 Е. Zschimmer [497]-, 58, 1925, 32 и 33.
20 W. Weyl [267], 24, 1941, 221, 241, 245 и ниже, 372—
378; см. также N. J. Kreidl [226], 21, 1940, 57—62.
21 Н. P. Rooksby [311], 23, 1939, 76—81.
22 L. S t u с к е г t, Die Emailfabrikation, Berlin,
1929; статью по эмалям см. в [231], 2 ed., v. 3, 1933,
550—559; L. Vielhaber. Emailtechnik, Berlin,
1939. Относительно особого воздействия трехокиси
бора на эмали см. F. H. Zschacke [317], 42, 1934, 644
и ниже; обзор наиболее важных фазовых диаграмм в
приложении к производству эмалей см. F. Heimes
[497], 73, № 29—33, 1940.
23 Кинг (R. JV1. King [197], 5, 1948, 41 и 42)
рассмотрел строение расплавов эмалей с точки зрения теории
структурной сетки (см. А. II, § 210 и ниже).
24 Н. Kohl [615], 82, 1938, 546 и ниже; относительно
действия окиси церия как глушителя в глазурях см.
J. Loffler [72], 19, 1938, 228—235; [635], 12, 1935, 265
и ниже; L. Vielhaber [635], 12, 1935, 289. Харберт и
Айлифф (С. J. Harbert, J. W. Iliff [267], 29, 1946,
93—98) в качестве глушителя, эквивалентного
двуокиси олова, предложили «уверит» — сложную смесь
окиси кальция, фторида кальция, окиси титана и пя-
тиокиси сурьмы.
25 С. Н. Commons [95], 17, 1938, 433 и 434.
26 Н. К г a u s е, диссертация, Technische Hoch-
schule, Darmstadt; 592], 40, 1927, 525—533, 804—808,
888—895; [317], 35, No. 17, 1927; см. также F. Doerin-
ckel [227], 9, 1931, 268—274; J. W. Ryde, D. E. Yates
[311], 10, 1926, 274, где даны рентгеновские опреде-
Бления кристаллических двуокисей.
27 W M i а 1 k i, диссертация, Technische Hoch-
chule, Dresden, 1935; [497], 68, 1935, 631,646,662, 674
подтвердили присутствие кристаллических фторидов
натрия и кальция; однако фтористый алюминий или
криолит не был обнаружен. С другой стороны,
введение в состав эмалей криолита, а также других
комплексных фторидов, например NaMgF3, имеет очень большое
практическое значение и специально рекомендуется
Керстаном 28 для получения белых стеклообразных
эмалей типа «двойных фторидов».
194. При изучении таких кристаллических
глушителей в опалесцирующих стеклах и эмалях большую
помощь оказывает электронный микроскоп. Бейтс и
Мэри Блэк 29 изучали промышленное опаловое стекло и
лабораторные опалесцирующие стекла методом
реплики, иногда в сочетании с боковым оттенением (см. А. III,
§ 126). Фтористый кальций был обнаружен на
поверхностях разлома стекол в виде дендритов хорошо
ограненных кристаллов (октаэдров и кубов) или скоплений,
равномерно распределенных по поверхности стекла.
Фтористый натрий в таких стеклах также образует
шаровидные скопления с отчетливыми кубическими
кристаллами внутри. Размер этих кристаллов обычно порядка
40—80 м\1, но в таких образцах стекла встречаются
также кристаллы величиной 1—3 ц. На 1 см2
поверхности излома находится примерно 107—108 этих
кристаллов. Кроме того, во всех этих стеклах имеются
пузыри в количестве от 108 до 109 на 1 см2; диаметр
их 30—80 лф,
195. Андрюс и Брин м и Андрюс, Кларк и Алексан-
дер31 применили рентгеноструктурный анализ для
изучения кристаллизации непрозрачных эмалей. Помимо
упомянутых окислов и фторидов в эмалях, содержащих
сурьму, они обнаружили пятиокись сурьмы и какие-то
еще неясно выраженные новые образования
кристаллических фаз. Б. К. Никле.вский32 изучал эмали,
содержащие фториды и окись сурьмы в известково-бариево-
цинковых расплавах с точки зрения влияния
химического состава на непрозрачность, относительную
плавкость и химическую стойкость (см. Е. I, § 169).
196. Кинг и Андрюс33 специально изучали
непрозрачность эмалей, содержащих двуокись циркония, кото-
и 688; см. также G. Wiedmann, W. Mialki [614], 15,
1934, 150 и 151.
28 W. Kerstan [224], 76, 1950, 105 и 106.
" Th. F. Bates, Mary V. Black [632], № 6 (632),
353—362; [273], 19, 1948, 1186; [541], II, 11, 1949, 104
и 105; [226], 29, 1948, 487—492.и 516—518.
30 A. I. Andrews, J. P. Breen [267], 16, 1933, 325—
327
81" A. I. Andrews, G. L. Clark, H. W. Alexander [267],
16 1933 385 392
32 [267], 29, 1946, 316—331. Относительно окиси
сурьмы и антимоната натрия, используемых в качестве
глушителей в эмалях и стеклах, см. также А. Е. Pav-
lish, L. S. O'Bannon [470], 116, 1952, 196—200.
33 В. W. King, A. I. Andrews [267], 24, 1941, 360—
367; о растворимости окиси циркония в расплавах

ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ И НЕПРОЗРАЧНОСТЬ СТЕКЛА; ЭМАЛИ
915
.рая может быть получена двумя путями: в виде нераст-
зорившегося остатка двуокиси циркония в исходной
шихте или при кристаллизации в процессе охлаждения
растворенной окиси. Характерное отражение,
определяемое размером частиц, ранее представленное Штуцем34 в
виде кривых пропускания вместе с результатами
рентгеновского исследования, представляет собой хорошую
иллюстрацию факторов непрозрачности стекла. При
микроскопическом изучении пузырьков с очень тонкими
стенками, которые образуются при выдувании из
расплавленной эмали, становится отчетливо заметной
зависимость отражения от размеров зерна: чем выше
температура плавления, тем слабее отражение.
Рассеяние s как функции длины волны Я света определяется
уравнением Кубельки и Мунки, которое впервые было
ими выведено для цветных пигментов и окрасок:
посредством спектрофотометрических кривых можно
объяснить голубую окраску эмалей в отраженном
свете; красный свет проникает через слой эмали и
поглощается грунтовым покрытием. Присутствие большого
количества фторидов (около 20%) вызывает сильные
изменения в растворимости двуокиси циркония; бедные
окисью натрия, но богатые глиноземом стекла
характеризуются малой растворимостью двуокиси циркония.
197. Во фтористых эмалях следует учитывать
многие побочные реакции, особенно ту реакцию, которая
сопровождается потерей фтора. Агде и Краузе
предположили, что такие побочные реакции не могут
протекать в абсолютно сухой шихте; фтористоводородная
кислота образуется только в присутствии воды. Весьма
возможна сублимация фторидов в газовой печной
атмосфере. Аналитическими и рентгеновскими
исследованиями Миальки подтвердил улетучивание
фтористоводородной кислоты и фторида натрия, но не четырех-
фтористого кремния, как это допускали Гельхофф,
Кальсинг и Томас35, а до них — Отремба 36. Согласно
Стиджеру37, такие же явления, как и в случае фторис-
натриево-боро-силикатного стекла см. [267], 24, 1941,
367—372. Об уравнении Кубельки — Мунка см. [614],
12, 1931, 593 и ниже.
34 G. F. A. Stutz [285], 210, 1930, 67—85.
35 G. Gehlhoff, H. Raising, M. Thomas [614], 12,
1931, 326 и 327.
36 A. Otremba [317], 33, 1925, 343 и ниже, 364 и 365;
Нагаи, Имото и Ямадзое (Sh. Nagai, F. Imoto, Sh.
Yamozce [295], 59, 1951, 485—488) рассматривали
реакции, сопровождавшиеся потерей фтора в виде
NaF и свободного фтора, а не в виде SiF4 или BF,.
Однако крайне невероятно присутствие свободного
газообразного F2 ; с другой же стороны можно
допустить наличие HF, если во фриттовой смеси
присутствует небольшое количество воды.
37 W. Steger [72], 22, 1941, 73—101. О бессвинцовых
глазурях, их дефектах и о действии в них анионов см.
В. В. Сагалатов [554], 7, 1930.
тых эмалей, происходят в бессвинцовых фарфоровых
глазурях из трехокиси бора, содержащих фтор.
198. Намного труднее объяснить реакции,
протекающие в грунтовой эмали38. Особенно важен вопрос о
сцеплении слоя эмали с поверхностью листового
металла. Согласно Дитцелю и Мейресу39, листовое железо,
грунтовая и покровная эмали характеризуются
различным термическим расширением перед обжигом *°; их
коэффициенты объемного термического расширения в
интервале температур от 10 до 100°С равны
соответственно: 380—420 • 10"7, 245—289 • 10"7, 327—348 • 10~7.
Так же, как и в случае условий «сплавления» различных
стекол для гарантирования большей стабильности и
более прочного сцепления расплавов с металлом,
недостаточно численного совпадения термических
коэффициентов различных стекол. Безбородое41 показал эти
условия для комбинации окрашенных эмалей с
прозрачным стеклом **.
199. Среднее объемное расширение при нагревании
от комнатной температуры до температуры,
называемой «нейтральной точкой», при которой исчезают
напряжения между сталью и эмалью, особенно
рекомендуется использовать в качестве указания на хорошее
сцепление эмали с металлом. Феллоус и Новый 43
измеряли коэффициенты расширения эмалей и стали интер-
ферометрическим методом и сравнивали результаты с
практическим испытанием колец прибора для измерения
расширения («экспанзиометрическнх» колец): в
среднем у большинства промышленных эмалей нейтральная
точка лежит на 300°С выше комнатной температуры.
Отжиг понижает нейтральную точку, а закалка
повышает ее. Кристаллизация глушителей во фритте не
влияет на коэффициент расширения.
200. Дитцель и Мейрес 44 систематически
исследовали причину прочного сцепления неоднородных слоев.
Расплавление эмали на листовом железе характеризует-
38 Б. С. Швецов в своей книге Введение в химию
кремния (Москва, 1934, 158) описывает возможность
нанесения очень кислотостойкой эмали путем
плавления лепидолита непосредственно на листе железа без
предварительной грунтовки.
39 A. Dietzel, К. Meures [497], 66, № 44, 1933.
40 М. Mayer, В. Havas [497], 42, № 31, 1909, 497—
499; 44, № 13—15, 1911; В. Havas, диссертация,
Technische Hochschule, Karlsruhe, 1910; см. также
A. I. Andrews, R. К. Smith [267], 16, 1933,
328—337.
« [497], 63, № 5 и 6, 1930, 80-83, 102-106.
*2 См. также Н. J. Karmaus [227], 7, 1929—1930,
455—462, где эти отличия тепловых расширений
рассматривает Цшиммер.
« R. L. Fellows, О. R. Novy [690], 19, № 7, 1948,
6—11, 33.
" A. Dietzel, К. Meures [497], 66, № 38, 1933, 647;
см. также К. Meures, E. Zschimmer [497], 65, N2 4—8,
1932.

916
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
ся в первую очередь окислением железа45; это
сопровождается образованием окалины (окись железа,
закись—окись железа), которая частично
растворяется в расплавляющейся эмали. Образуется пограничный
слой с высоким содержанием закиси железа (до 25%).
Вызывает значительный интерес кристаллизация игл в
этом слое, которые предположительно относятся к ще-
лочно-железистым амфиболам типа гастингсита46.
Впоследствии кислород из воздуха диффундирует с
поверхности в расплав и окисляет закись железа до окиси или
магнетита. Черный магнетит или красный гематит
действительно обнаруживаются, последний —в так
называемых «медных гвоздях». Образование стекла с
большим коэффициентом расширения связано с реакциями,
приближающимися к реакциям, протекающим в
листовом железе; таким образом обеспечивается прочное
сцепление. Обожженные эмали на листовом железа
имеют большее термическое расширение по сравнению
с таковым у самих эмалей; этот факт прежде не
учитывали. В охлажденных эмалях на листовом железе
металл за счет пластической деформации (текучести) 47
приспосабливается к сжатию затвердевшей эмали.
201. С целью улучшения сцепления грунтовой
эмали с листовым железом необходимо добавлять
0,5—1,0% окиси никеля или кобальта, что обеспечивает
механическое тесное взаимное сцепление эмали и
металла, как это было показано Шаршухом48. Хеймес49 и
Дитцель50 объяснили это соединение электролитической
коррозией железа под действием местных
гальванических ячеек типа
Fe | эмаль с 20% FeO| эмаль с 0,5%NiO|Ni
(см. А. II, § 182 и 183). Температурный коэффициент
(dE/dT)9оо° электродвижущей силы равен —1,4-10-4 в/°С.
Рассчитано, что теплота реакции Fe + NiO-^Ni + FeO
равна 22,600 кал. Подобная коррозия может быть только в
45 О данных рентгеновского изучения этого процесса
окисления и об особом влиянии заводского
«никелевого травления» см. G. S. Douglas, J. M. Zander [267],
34, 1951, 52—'59.
46 Подобные кристаллы «силиката железа»,
образованные на контактной поверхности эмаль —
листовая сталь, были описаны Тасиро (М. Tashiro [295], 58,
1950, 204—209). Кристаллы, упоминаемые Тасиро, по
всем оптическим свойствам отвечают гастингситу, но
свойственный последнему плеохроизм у них
отсутствует.
47 A. Dietzel [497], 68, № 1—6, 1935.
48 Н. Schaarschuh [224], 63, 1933, 811—819.
49 F. Heimes [497], 67, 1934, 720.
Б0 A. Dietzel [497], 67, 1934, 265; 68, 1935, I;
относительно обсуждения актуальных вопросов,
касающихся теории сцепления, и возражений, выдвинутьгх
против электрохимической теории, см. A. Dietzel
[686], 78, 1945, 19, 20, 34 и ниже. Хили и Андрюс
(J, H. Healy, A. I. Andrews [267], 34, 1951, 207—214)
защищали «кобальтовую восстановительную теорию»,
в которой рассматривается химическое восстановление
окиси кобальта водородом.
случае окислов металлов более благородных, чем
железо51. Для этих реакций в эмалях необходимо
присутствие кислорода. Если удалить кислород из расплава
путем плавления в вакууме, то и местные гальванические
токи быстро прекратятся. Подобное явление,
обнаруженное Кингом52, можно объяснить тем, ч^о слои
эмали, расплавленной в вакууме, на листовом железе не
сцепляются с ним, а разрушаются.
202. Вопрос о сцеплении эмалей всесторонне
рассматривался Кингом53 с точки зрения электрических явлений.
Влияние смачивания, регулируемого поверхностными
энергиями расплава эмали, представляет собой результат
действия рнутренне некомпенсированных сил как в слое
сцепления, так и в материале, на который наносится
эмаль. Под силами притяжения грунтовых эмалей,
содержащих кобальт, никель, молибден, понимаются
кислородные связи, направленные от Si4+ или В3+ ионов
решетки к металлам. В этой точке зрения Бе учтены
трудности, связанные с гипотезой о специфических
свойствах промежуточного слоя или об образовании
дендритов — щупальцеобразных частиц осажденного
металла, скрепляющих поверхность листа и эмаль.
Также вызывает много сомнений теория закрепления эмали
на шероховатой поверхности «протравленной» основы
металла. Тем не менее существование дендритов
металла при наличии сцепления очевидно, и Кинг этим
последним явлениям склонен приписать важную роль
физического влияния термического расширения.
Окончательная идентификация таких дендритов металла, как
кобальта, стала возможной благодаря тонкому методу
радиоактивных изотопов-индикаторов, использованному
Гаррисоном, Ричмондом, Питсом н Беннером54. Слой
металла очень тонок (около 10 -мц),если рассчитать его
как непрерывный слой, осажденный на металлическом
листе.
61 См. материалы дискуссии с Кауцем ([267], 19,
1936, 92) и Дитцелем ([373], 25, 1937, 440—463), а также
[227], 24, 1951, 263—268, где рассматривается теория
поляризующих катионов Уэйла (см. А. II, §
356).Особенно благоприятное воздействие окислов молибдена в
качестве средства сцепления, замеченное Кауцем, также
определенно говорит в пользу теории Дитцеля о
реакциях сцепления, в то время как Кауц (К. Kautz [267],
23,1940, 283—287) настаивал на том, что в слое
сцепления образуется молибдат антимонила.
Физико-химические свойства элементов третьего, четвертого и пятого
рядов периодической системы, как возможных веществ,
способствующих сцеплению эмалей с листовым
железом, всесторонне рассматривались Хили и Андрюсом
(J. H. Healy, A. I. Andrews [267], 34, 1951, 214—219).
52 R. M. King [267], 17, 1934, 215—219.
63 R. M. King [197], 4, 1947, 37—39 и 35.
54 W. N. Harrison, J. С. Richmond, J. W. Pitts,
St. G. Benner [267], 35, 1952,113—120. Предшествующие
исследования, в которых были использованы
рентгеновские методы идентификации, проводились Хили и
Андрюсом (J. H. Healy, A. I. Andrews [197], 7, 1950,
22 и 23).

ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ И НЕПРОЗРАЧНОСТЬ СТЕКЛА; ЭМАЛИ
917
203. Содержащиеся в грунтовой эмали окислы
никеля и кобальта иногда приводят к образованию
сульфидов, согласно описанию Штуккерта55. Особенно легко
образуется сульфид никеля при восстановлении в
атмосфере печи сульфатов щелочей, которые могут
присутствовать в виде загрязнений в шихтных материалах или
образоваться в результате поглощения двуокиси серы
и кислорода щелочью в расплаве эмали. Сульфиды
кобальта образуются значительно труднее, поэтому Штук-
керт предпочитает пользоваться для грунтовых эмалей
окисью кобальта. Образование небольших включений
сульфидов в грунтовой эмали, возможно, служит
причиной появления особой трещиноватости, известной под
названием «рыбья чешуя».
204. Хофф и Клердинг56 наблюдали выделение
водорода при плавлении слоя эмали на листовом железе57.
Они объяснили «рыбью чешую» внезапным выделением
газа из затвердевающего расплава. Насколько сложен
процесс образования «рыбьей чешуи», должно быть
очевидно из микроскопических исследований Керстана58,
который пытался объяснить'структурные изменения
листового железа отжигом и- образованием окиси
углерода вследствие поверхностной реакции
обезуглероживания железа.
Систематически изучая процесс поглощения
водорода, замещенного дейтерием в металлических листах, а
также эмалевых фриттах при помощи масс-спектрометра,
Мур, Мейсон и Гаррисон59 опубликовали очень важные
данные, объясняющие причины образования «рыбьей
чешуи», вызывающей многочисленные затруднения
(ср. Е. 1, § 67). На появление «рыбьей чешуи»
особенно влияет присутствие воды в исходных материалах
(глине) фритты. Для уменьшения «рыбьей чешуи»
существенна также очень низкая растворимость водорода
в листах титанистых сталей60.
205. Спенсер-Стронг и Кинг61, используя
рентгеновский анализ, изучали продукты, получающиеся при
плавлении эмалей, содержащих в сцепляющем слое
грунтовки окись железа Fe203, окись кобальта Со304 и
окись никеля Ni203. В этих расплавах указанные авторы
55 L. Stuckert [497], 64, № 27, 1931.
Б7 й' H°ff' J* K,5rding f498J» 58, 1938, 149 и ниже.
О растворимости водорода в металлическом
железе см. С. I, § 3, сноску 6. Об особой роли никеля в
гетерогенном газовом равновесие водорода на
поверхность раздела эмаль/железо см. J. H. Keeler, P. К Спи
Н. М. Davis [267J, 35, 1952, 72—75
66 W. Kerstan [497], 71, № 27—30, 1938.
q* \^oG*im°rey М' A* Mason' W* N- Harrison [267],
35, 1952, 33—41, Хофф и Клердинг ранее сделали эти
же заключения.
60 О таких специальных сталях, содержащих титан
42K<1950eCl96 0>20-0'50°/o' CM- J' H- Koening [238],
^m'S^S^9 R- М* King [26?L 17> 1934*
нашли а- и Р-кобальт, никель и а-железо в виде
металлов и окислы — окись кобальта и магнетит.
Магнетит и закись железа также наблюдались в слоях
эмали при плавлении на листовом железе в вакууме; эта
эмаль, однако, легко выкрашивается (см. ЕЛ, § 201).
206. Гаррисон, Стефенс и Шелтон62 и Хартмаи63
ротационным вискозиметром измеряли вязкость
расплавленных эмалей. Определенные расплавы эмалей заметно
отличаются от обычных жидкостей, так как соотношение
между скоростью вращения тигля в расплаве и
скоростью погружения стержня не является линейной
функцией. Следовательно, такие эмали не характеризуются
ньютоновским течением. Отклонения от обычного
поведения уменьшаются после длительной тепловой
выдержки. Хеймсот и Мейер64, пользуясь вискозиметрическим
методом поднятия шарика, измерили вязкость безборных
титанистых эмалей в интервале между 250 и 25 000 пуаз.
В этих расплавах двуокись титана — типичный
плавень.
207. (Поверхностное натяжение расплавленных
эмалей определяли Гаррисон и Мур65. При вязкости
порядка 10 000 пуаз поверхностное натяжение измерялось
методом прилипания, при помощи которого определяется
с применением торзионных весов усилие, необходимое
для погружения пустого платинового цилиндра в
поверхностный слой расплава (см. А. II, § 105 и ниже)66.
Результаты контролировались градуирозкой по методу
максимального давления пузырьков (см. А. II, § 100 и
ниже). Для различных эмалей поверхностное натяжение
было найдено равным 200—250 дин/см.
208. Эти значения особенно важны при
сопоставлении их с химическим составом. Если удалить трехокись
5ора из шихты эмали, то поверхностное натяжение
увеличится до 310—340 дин/см. Поэтому возможно
сползание таких эмалей с листового железа. Согласно Дит-
целю67, если известны аддитивные инкременты (см. Е. I,
62 W. N. Harrison, R. E. Stephens, S. M. Shelton
[304], 20, 1938, 39—55.
63 F. Hartrnann [72], 19, 1938, 375 и ниже.
64 W. Heirnsoeth, F. R. Meyer [267], 34, 1951, 366—
370. Результаты, полученные этими авторами, также
хорошо согласуются с данными Бремона (Р. Вге-
mond [685], 6, №3/4, 1951, 75—82), который для lgyj
получил значения между 3,2 и 3,4, как наиболее
близкие к вязкости применяемых глазурей для
керамических изделий.
65 W. N. Harrison, D. G. Moore [304], 21, 1938, 337—
346.
66 Т. P. Hall [395], сер. 5, 36, 1893, 385.
67 A. Dietzel [497], 75, № 9, 10, 1942; A. Dietzel,
L. Arnold [497], 75, № 17 и 18, 1942; Лион (К. С Lyon
[267], 27, 1944, 186—189) нашел, что числовые
величины этих инкрементов хорошо согласуются, кроме
инкремента для кремнеземного фактора Дитцеля
(3,40 дин), слегка завышенного; величины 3,25 или 3,24
более удовлетворительны при значениях температур
1200 и 1400° С соответственно.

918
Е. Г. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
§ 91—105), поверхностное натяжение можно вновь
понизить путем систематического ©ведения других
окислов вместо трехокиси бора. Благоприятное действие
трех окиси бора в эмали объясняется прежде всего
интенсивным омачиванием расплавами поверхности
металла. Поэтому данные положения аналогичны тем,
которые применимы в технологии производства
специальных стекол, используемых для сплавления с
металлом в электротехнических высоковакуумных трубках
Вследствие того что вычисление поверхностного
натяжения ,по аддитивным инкрементам составных частей
может быть сделано с точностью, достаточной для
практических целей, может быть разрешена изложенная
выше проблема о поисках безборных эмалей,
обладающих хорошими смачивающими свойствами. Может быть
использовано сильное смачивающее действие сульфидов,
что также рассматривал Дитцель68. С этой точки зрения
интересно замечание Уэйла69, который наблюдал, что
расплавы тиофосфатов, образующихся при растворении
сульфида натрия в расплаве фосфата алюминия,
обусловливают особенно прочное сцепление с
металлической поверхностью.
209. Амберг70 методом определения веса капель
(см. А. II, § 97 и 98) измерял специфическое влияние
трехокиси молибдена на поверхностное натяжение
эмалей, .глазурей и стекол. В присутствии молибдена,
который представляет собой наиболее эффективный
смачивающий материал, сильно снижается поверхностное
натяжение; он даже более активен, чем трехокись ванадия
или окиси вольфрама и мышьяка. Смачивающее
действие молибденсодержащих глазурей имеет большое
значение при изготовлении связок для непроницаемых
и, следовательно, неокисляющихся графитовых тиглей,
огнеупоров из карбида кремния или для шлифовальных
кругов.
210. Поверхностное натяжение играет также
существенную роль в возникновении некоторых характерных
аномалий, встречающихся в заводской практике и
выражающихся, например, в сползании богатых свинцом
глазурей. Они обычно применяются как полива, но в
процессе обжига вместо того, чтобы распределиться
ровным слоем, собираются в капельки. Карлен71
объясняет это неблагоприятное явление тем, что
температурный коэффициент поверхностного натяжения боратов
68 A. Dietzel [319], 100, 1942, главным образом см.
стр. 374 и ниже и 377.
69 W. A. Weyl [632], 2, 1948, 281—287.
70 С. R. Amberg [267], 29, 1946, 87—93. Вопрос о
молибденовых эмалях более всесторонне рассматривал
Кауц (К. Kautz [267], 25, 1942, 160—163; 28, 1945,
76—82, 82—89), особенно он обращал внимание на
белые эмали, используемые для однослойного
покрытия и при легкоплавких материалах. В шахте
молибденовых эмалей плавится трехокись молибдена.
71 S. Carlen [506], 59, 1947, 103—105; Hedvall-Festskrift,
Goteborg, 1948, 83—92.
свинца аномально положителен при содержании РЬО
выше 82% -в температурном интервале от 600доП00°С.
Эти затруднения можно избежать, добавляя, окислы,
понижающие поверхностное натяжение «(подробнее
см. А. II, § .109).
211. Обратный процесс происходит в случае хром-
содержащих глазурей, которые легко обтекают
расположенные рядом свинцовые глазури, так как компонент
СгОз вызывает необычно высокое отрицательное
приращение поверхностного натяжения72. Глазурь,
содержащая хромат, имеет тенденцию обволакивать свинцовую
глазурь, обладающую относительно высоким
поверхностным натяжением. Дополнительное действие довольно
низкой плотности расплава хроматной глазури и
диффузия окрашенных анионов хромата при перегревании
глазури вызывает много затруднений, особенно
вследствие низкой энергии связи между ионами РЬ2+ и СгО^"",
также как и в случае анионов сульфата и ванадата,
резко снижающих поверхностное натяжение.
Поверхностное натяжение глазури, содержащей 3,2% СгОз, на
19 дин/см меньше поверхностного натяжения такой же
глазури, но без хрома (при 900°С). Вследствие
высокого электростатического потенциала иона Сг6+ точка
плавления Сг03 имеет особенно низкое значение,
подобно тому, как это наблюдается для S03, C02, Sb2Os
и V20573.
212. Напп, Шах и Планье74 методом, аналогичным
методу Эллефсона и Тейлора (см. А. II, § 111 и ниже),
исследовали форму капель расплава эмали и угол их
соприкосновения с листовым железом. Поверхностные
натяжения Т (газ — твердое тело), Т (твердое тело —
расплав), Т (газ — расплав) находятся в равновесии,
когда Т (твердое тело — жидкость) = Т (газ — твердое
тело) + Т (газ — расплав) «cos О (О — угол
соприкосновения, измеренный в газовой фазе); и по
приблизительному уравнению Квинке
gpz2
7(газ - жидкость) = 2 (1 _ cos&)
(величина z равна высоте капли) была рассчитана
работа сцепления W: W=T (газ — жидкость) (1 — cosft).
Условия опытов не отвечали устанавливающемуся
равновесию, но удовлетворяли получению «кажущихся» сил
сцепления для различных смачивающих факторов
данной эмали. Результаты расчетов были сопоставлены с
результатами опытов по определению ударного сопро-
72 A. Dietzel [363], № 1/2, 1949, 12—21.
73 [227], 22, 1948, 41.
74 W. J. Кпарр, С. С. Shah, T. J. Planje [267], 33,
1950, 258—262. Метод угла соприкосновения для
определения работы сцепления был также использован
Бергом и Хумеником (М. Berg, M. Humenik [95], 31,
1952, 329—331), особенно при исследовании ими
воздействия восстановленного кобальта в процессе
сцепления эмали с листовой сталью.

ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ И НЕПРОЗРАЧНОСТЬ СТЕКЛА; ЭМАЛИ
919
тивления. Связь между AT .(газ — расплав) и ударным
сопротивлением приблизительно линейная (фиг. 924).
It 8 12
Ударное сопротивление,эрг(* 10б)
Ф и г. 924 Зависимость межфазного поверхностного
натяжения Т (газ — жидкость) от ударного сопротивления
для различных эмалей с добавками окислов (Кпарр,
Shah, Planje).
WO
900 С
Фиг. 925. Зависимость межфазного поверхностного
натяжения Т (газ — жидкость) от температуры (Кпарр,
Shah, Planje).
/—основное стекло; 2—стекло с добавлением Со304; 3—с ТЮ2;
4— с СиО; 5—с AsaO,-
Температурная зависимость Т (газ — жидкость)
показана на фиг. 925.
213. Лемме, Зальманг и Бринг75 изучили процесс
сцепления фриттованной грунтовой эмали с чугуном.
Систематическими опытами были найдены наиболее
•благоприятные условия для покрытия чугуна эмалевыми
фриттами; в эти условия входили состав фритты и
температура ее плавления. При этом наиболее
существенное значение имеет металлографическая структура
самого чугуна. Вызывает4 некоторое удивление, что
фриттованные грунтовые покрытия достигают удвоенного
коэффициента расширения по сравнению с
коэффициентом расширения чугуна. Остаточный кварц хорошо
виден в шлифах эмали под микроскопом. С другой
стороны, содержание углерода в чугуне вызывает выделение
(газа в эмаль, что приводит к образованию «пор
кипения», доставляющих много затруднений.
214. Работа, в которой всесторонне
рассматривается двуокись олова, как средство глушения в эмалях,
принадлежит Штуккерту76. Знания физических и
химических свойств эмалей, содержащих двуокись олова,
величин поверхностной твердости, термической и
химической стойкости, особенно сопротивления
растворяющему действию кислот или едкой щелочи обогатились в
результате проведения систематических' опытов. Так,
стало известно, что добавка в эмали фторидов в
количестве 9—10% (флюорита и криолита) и глинозема
усиливает покрывающее действие глушителя. При
использовании эмалей, богатых трехокисью бора, образование
наиболее интенсивного помутнения замедляется и
сильно снижается химическая стойкость.
215. Штуккерт77 также исследовал причины
помутнения, образовавшегося под действием двуокиси олова
в керамических глазурях, для которых справедливы
закономерности, аналогичные таковым для эмалей.
Практически особенно важно иметь в виду, что большая
часть двуокиси олова растворяется во фритте и
полностью—в расплавленных глазурях, но при
охлаждении вновь выкристаллизовывается из них. Это явление
известно как «девитрификация двуокиси олова» из
вязкого пересыщенного расплава. Для этой реакции важен
состав расплава стекла: из глазурей, богатых окисью
свинца, при охлаждении двуокись свинца
выкристаллизовывается полностью, в то время как некоторое
количество Sn02 остается растворенной .в глазури, главным
образом в виде станнатов, если присутствует большое
количество щелочей. С другой стороны, двуокись олова
влияет на плавкость и химическую стойкость глазурей
по отношению к кислотам. Повышение содержания
глинозема вызывает увеличение помутнения глазури, так
же, как и у эмалей, о чем говорилось выше.
Плавиковый шпат и фосфат кальция*(см. Е. I, § 190) также бла-
75 Fachbericht &esVereins\ Deutscher Email-Fachleute>
Duisburg, 1935, 2 ed.
76 L . Stuckert [515], № 65, 1937.
77 L. Stuckert [497], 73, 1940, 13 и ниже, 21 и ниже
37 и ниже, 45 и ниже.

920
Е. I. РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ
гоприятно влияют на покрывающую способность
двуокиси олова.
216. Очень большое практическое значение имеют
эмали, устойчивые к действию кислот или щелочей,
которыми покрывается химическая аппаратура и
особенно чугун78. Дитцель79 достиг большого прогресса в
производстве такой эмали, введя окись титана; в этом
случае окись титана действует не только как глушитель, но
и как составная часть, которая растворяется в расплаве
стекла. Если, наоборот, цель состоит в усилении
помутнения эмали, содержащей окись титана, но так, чтобы
кислотоустойчивость осталась прежней, то
рекомендуется добавить глинозем, что оказывается весьма
эффективным. Помутнение под действием окиси титана
безборных эмалей происходит более отчетливо, чем в
случае эмалей, содержащих В2О380. Как показали Дитцель
и Арнольд81, следует также принимать во внимание
сильное влияние основности расплава эмали на
растворение кислотных окислов.
217. Фридберг, Фишер и Петерсен82 для изучения
глушения эмалей окисью титана воспользовались
электронным микроскопом и рентгеновским определением
количественного соотношения анатаза и рутила —
кристаллических фаз, стабильных при особых условиях обжига.
Рутил всегда кристаллизуется в виде типичных игл или
«призмочек», а анатаз образует только скопления
шарообразной формы. С повышением температуры обжига
рутил кристаллизуется намного быстрее, чем анатаз;
последняя модификация постепенно переходит в
стабильную фазу — рутил. Явный рост кристаллов проявляется
в переходе голубого цвета тонкодисперсных частиц
окиси в кремово-белый цвет плотной, поглощающей
короткие волны фарфорововидной массы. Так как переход
от преимущественно мелких зерен анатаза к крупным
кристаллам рутила с повышением температуры более
резок, особенно в интервале от 820 до 870°С, то и
соответствующие оптические явления более резки и
характерны, что становится особенно заметным при изучении
спектрофотометрических кривых отражения при
выражении их зависимости от длин волн. Кажущийся
голубой цвет (эффект Тиндаля как и в циркониевых эма-
78 L. Stuckert [145], 6, 1933, 245—248.
79 A. Dietzel [144], 1937, 233 и 234; A. Dietzel,
R. Boncke, W. Pralow [497], 72, 1939, 178; 74, №31—33,
1941, 39; см. также W. Busch, H. Strumm-Bollenbach
[72], 25, 1944, 17—27.
80 С. R. Boncke [497], 75, 1942, 342—346 и 365—368.
81 A. Dietzel, L. Arnold [497], 75, № 18, 1942, 171.
82 A. L. Friedberg, R. -B. Fischer, F. A. Petersen
[267], 31, 1948, 246—253. По вопросам электронной
микроскопии двуокиси титана см. также D. L. Til-
leard, N. D. P. Smith [310], 65, 1946, 305—308; об
окрашивающих пигментах см. А. Е. Jacobsen, W. F.
Sullivan [239], 18, 1946, 360—364; о титанистых эмалях
см. С. M.Andrews А. Г. Andrews [197], 3, № 1 (1946),
17-21,74.
ляхг см. Е. I, § 185) представляет собой лишь
следствие присущего рутилу поглощения света вблизи
фиолетовой области видимого спектра, что характерно для
титанистых эмалей. Биле, Блэр, Форакер и Ласко83
также изучали электронно-микроскопическими методами
соотношения между величиной кристалла в титанистых
эмалях, концентрацией ТЮ2 и оптическими свойствами.
Для теоретических заключений были специально
использованы законы коллоидного осаждения Смолуховского
и Веймарна (ср. с А. III, § 89). Оптимальный размер
частицы был определен равным 170 м\х при 700°С и
200 м\к при 790°С (указаны температуры обжига
изученных эмалей). Интересен также факт, что в присутствии
фосфорной кислоты из титанистых эмалей
кристаллизуется не рутил, а анатаз. Кол84 подтвердил эти
наблюдения и нашел, что эмали с кристаллизующимися в них
либо анатазом, либо рутилом характеризуются
отчетливо различным соотношением между отражательной
способностью и длиной волны отраженного света. Очень
характерны специфические действия, оказываемые
катионами и анионами в расплаве эмали на величину
кристалла суспендированной окиси титана.
218. Исследования Болдуина85, произведенные с
аналогичной практической точки зрения, дают
обширный сравнительный материал по получению
«сверхнепрозрачных» эмалей с низким содержанием кремнезема
на основе стекла из фосфата алюминия с
глушителями — окисям.и титана, циркония и сурьмы. Высокая
степень белизны <(80—85% отражения) этих типов эмалей
достигается при избытке окиси алюминия по отношению
к Р2О5, хотя кислотостойкость при этом уменьшается.
Последняя повышается, когда содержания P2Os и А1203
становятся равными 20%, а содержание кремнезема
уменьшается до 10%; окиси титана в количестве 5%
достаточно для оптимального глушения. Двуокись
циркония улучшает отделку и «глянец» без заметного
воздействия на кислотостойкость.
Проблема глазурованных окисных керамических
изделий, например алюминиевых, циркониевых и др.
тиглей, была в основном разрешена, когда для этой цели
стали применять естественный петалит Li20-Al203-8Si02
(ом. В. II, § 168)8б.
83 М. D. Beals, L. R. Blair, R. W. Foraker, W. R. Las-
co 1267], 34, 1951, 291—297; см. также R. F. Patrick
[267], 34, 1951, 96—102, особенно в части изучения
этим автором отношения рутила к анатазу; автор
исходил из действия данных минералов на
отражательную способность титанистых эмалей. Также
представляет интерес описание влияния небольших количеств
Nb205 и Sb205 на окраску эмали.
84 S. S. Cole [267], 35, 1952, 181 — 188; см. также
Е. I, § 189, сноску 11.
8* W. J. Baldwin [267], 31, 1948, 115—122.
86 F. A. Hummel [199], Natural Lithia Minerals,
1949.

ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ И НЕПРОЗРАЧНОСТЬ СТЕКЛА; ЭМАЛИ
921
219. Конечно, помутнение стекла может быть
увеличено до полной непрозрачности; в таких случаях эти
стекла называются «алебастровыми» (ср. Е. I, § 192,
сноска 18). Как показал Миальки (см. Е. I, § 193),
степень помутнения определяется светопропусканием,
измеряемым фотоэлементами. Насколько помутнение во
фтористых эмалях соответствует кристаллизации, видно на
диаграмме, построенной Миальки, выражающей свето-
пропускание как функцию температуры и времени
тепловой выдержки. То же явление было уже описано
И. И. Китайгородским и С. И. Куро^ской87.
87 [311], 16, 1932, 210—218.

Глава ЕЛ I
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ШЛАКИ
СТРОЕНИЕ ШЛАКОВ
1. Исследование промышленных шлаков, особенно
силикатных и сульфидных расплавов, образующихся при
металлургических процессах, относится к одной из
проблем, охватывающей весьма широкий круг вопросов,
связанных с изучением силикатов. Фогт1 составил очень
подробную сводку всех ранее известных
физико-химических исследований в этой области. Простые
закономерности, вытекающие из его дедуктивного подхода,
свидетельствуют о том, что степень растворимости
сульфидов в основных силикатных расплавах намного
выше, чем в шлаках, богатых кремнеземом.
Растворимость сульфидов цинка и марганца равна примерно
7—9%, она меньше у сульфидов кальция, железа и
магния, а сульфиды, меди, свинца, серебра и никеля
обнаруживают вообще только следы растворимости.
Летучие компоненты, содержащиеся в большом количестве в
магматических силикатных расплавах, увеличивают
растворимость сульфидов до такой степени, что, например,
из норитовых или габброидных магм при охлаждении2
выделяются значительные количества сульфидов.
Имеются даже определенные указания на то, что в
присутствии летучих компонентов происходит полная
смесимость сульфидных и силикатных расплавов. Однако
в металлургических процессах, характеризующихся
«сухими» расплавами, т. е. расплавами без большого
количества воды и летучих, в общем наблюдается
только ограниченная смесимость расплавов сульфидов и
силикатов.
2. Данными экспериментальных исследований
фазовых равновесий основных систем очень хорошо
подтверждаются эти факты: А. Волосков3 описал несмеси-
1 J. H. L. Vogt, Studier over S/aggar; [82]/9, № 1,1884,
1—302, Die Silikatschmelzlosungen, 2 J,vols,' 1903; [580],
№ 1, 1918, 1—132; см. также [207], ,2, 1912, i>30 и
31. . -
2 См., например, П. И. Л е б е д е в, О природе
силикатов и рудных магм в томе, посвященном памяти
А. Е. Ферсмана, М., АН СССР, 1946, 301—310.
3 [30], 15, 1912 421; [288], 20, 1912, 89.
мость расплавов метасиликата бария и сульфида
железа, которые образуют два жидких слоя. Системы
метасиликат бария — сульфид бария и метасиликат
марганца — сульфид марганца относятся к системам
равновесного эвтектического типа. Согласно ориентировочным
данным Фогта, существует полная смесимость расплавов
в системе окерманит — сульфид кальция; эвтектика
отвечает 2—3% сульфида кальция и температуре,
равной 1270°С. В продуктах охлажденного расплава
микроскопически легко идентифицируются кристаллы
сульфида 'кальция и сульфида марганца, соответствующие
природным минералам ольдгамиту и алабандину.
3. На основании многочисленных микроскопических
исследований в отраженном свете Рамдор
предостерегает от слишком широкого применения правил
магматической ликвации, например при изучении генезиса
рудных месторождений. В частности, он указывает на то,
что нельзя в общем виде переносить эмпирические
закономерности, разработанные Фогтом для
металлургических шлаков, на природные явления несмесимости и
высокотемпературной кристаллизации4.
4. Глазер5 изучил систему метасиликат кальция —
сульфид кальция вместе с системой метасиликат
марганца — сульфид марганца, использовав нагревательный
микроскоп (см. В. I, § 5 и ниже). Эти системы
имеют большое значение для ваграночных процессов.
При этом встают специфические экспериментальные
трудности, связанные с выбором материала для
огнеупорных тиглей, так как платина и фарфор сильно
разъедаются сульфидными расплавами. Глазер нашел, что
твердый фарфор и «пифагорова» (силлиманитовая)
масса довольно хорошо (выдерживают коррозионное
действие этих расплавов.
4 [3], № 2, 1940; 18 и ниже.
5 Прежние результаты, полученные А. Лебедевым
([30], 13, 1910; [125], А, 1926, 81—96), оказались
неверными, так как в присутствии воздуха происходит
окисление сульфида кальция, а метасиликат кальция
превращается в ортосиликат кальция, самопроизвольно
разлагающийся при охлаждении.

СТРОЕНИЕ ШЛАКОВ
923
5> Для тиглей может быть использован также
сплав 10% родия и 90% платины, если концентрация
сульфидов .не превышает 8—10%. В системе сульфид
марганца — метасиликат марганца Глазер наблюдал при
1230°С несмесимость двух жидких слоев в интервале
концентраций MnS 13—40%. Соответствующий разрыв
смесимости с образованием двух жидкостей в системе
сульфид кальция — метасиликат кальция был обнаружен
при содержании CaS в пределах от 12 до 40%.
6. Обнаружено, что во многих шлаках сульфид
железа в расплавленном состоянии обладает
несмесимостью; вследствие поверхностного натяжения и высокой
вязкости стекловидного силикатного расплава, сульфид
железа обычно выделяется в высокодисперсном
состоянии. В результате образуется окрашенное в интенсивно
-черный цвет стекло, в котором при большом увеличении
микроскопа или в ультрамикроскопе видны мельчайшие
капельки сульфида железа. В специальной литературе
часто встречаются описания высокодисперсных «пирозо-
лей» или твердых «пиронефелитов» 1(см. А. III, § 84)6.
7. Я. И. Ольшанский7, изучая сульфидсилнкатные
системы, показал, что сульфид железа, расплавленный
в железном тигле, имеет исключительно низкое
поверхностное натяжение и поэтому легко вытекает через
верхний край тигля даже тогда, когда он находится под
слоем расплавленного силиката8. Это наблюдение имеет
значение не только для решения определенных проблем
генезиса сульфидных месторождений из магматических
расплавов, но оно позволило установить, что при
растворений сульфида в расплаве фаялита быстро
достигается равновесное состояние полного насыщения при
содержании FeS в количестве 15%, в то время как
расплав металлического железа при 1300°С содержит FeS
60,3%. В контакте сульфидного расплава с силикатным
образуется зона металлического железа. Этот слон
выделяющегося металла может сделаться настолько
плотным, что может остановить течение сульфида. В
присутствии других сульфидов или окислов, особенно FeO,
температура плавления FeS может понижаться до
300—900°С.
8. Скорость процесса расслаивания зависит от
вязкости и разницы в удельных весах расплавов. Она
существенно зависит от температуры жидких фаз.
А. А. Леонтьева9 по этим данным успешно рассчитала
скорость осаждения расплавленного сульфида железа,
который при кристаллизации образует капельки
пирротина, рассеянные в шлаке, содержащем пироксены и
полевые шпаты.
e R. L о г е n z, W. E i t e 1, Die Pyrosole,
Leipzig, 1926, 274 и ниже
7 [174], 58, 1947, 2005; 59, 1948, 513.
8 [174], 63, № 2, 1949, 187—190.
9 [588], сер. 2, 69, 1940, 91—96.
9. Фогт приводит много ярких примеров дисперсои-
дов расслаивания, называемых в металлургии
«штейнами». К ним принадлежат все гетерогенные системы,
начиная от очень тонкодисперсных систем,
обнаруживаемых только под ультрамикроскопом, и кончая
довольно крупнозернистыми суспензиями. При этом в
основной силикатной массе содержатся, в частности,
сульфиды железа, кобальта, свинца, цинка, меди и серебра.
В шлаках этого типа сульфид железа присутствует не
в виде крупнокристаллического пирротина10, а в очень
тонкодисперсном состоянии, чем, как уже указывалось,
обусловливается образование окрашенных в интенсивный
черный цвет непрозрачных стекол, напоминающих
обсидиан11. Образуются также капли большого размера,
диаметром 2—Ю jii, суспензированные в силикатном
расплаве. Расплав-эмульсия расслаивается при
температурах около 1170°С. Эти стекловидные «сульфидные
камни» аналогичны золотым рубиновым стеклам
(см. А. III, § 84 и ниже). (Подобные явления также
наблюдаются в шлаках при рафинировании меди:
красный цвет шлаков обусловлен тонкодисперсной окисью
одновалентной меди. Это соединение (идентичное
куприту) находится в действительно коллоидном состоянии
и его нельзя различить под микроскопом.
10. Явления несмесимости в металлургических
шлаках на системе закись железа — окись кальция — пяти-
окись фосфора были исследованы Эльсеном и Мецем12.
Они изучили влияние добавок фторида кальция
(плавикового шпата) к этим расплавам. Для частной системы
закись железа — фторид кальция характерна широкая
область несмесимости, которая заканчивается в
тройной критической точке расслоения при добавлении окиси
кальция или кремнезема (фиг. 926). Бинарное сечение
ортосиликат железа — фторид кальция также имеет
отчетливый разрыв в смесимости жидкостей.
П. Эти заключения Эльсена и Меца относительно
условий несмесимости в трехкомпонентных расплавах
системы CaF2—FeO—Ca3 (Р04)г также положены в
основу теории образования фосфатно-железистых
(апатитовых) руд в Северной Скандинавии при эндогенной ликва-
ционной дифференциации '(богатой натрием) первичной
10 См. также А. С. Гинзберг, Б. П. Селиванов,
С. Я. Никольский и М. М. Ворович [535], 4, 1933, 20—
44; [447], № 3, 4, 8 и 14, 1931 — 1933.
11 Следует отметить, что содержащие сульфид
железа промышленные стекла, приготовленные Хейнрик-
сом и Беккером (Н. Heinrichs, С. A. Becker [497], № 21,
1928), были сильно кремнеземистыми и поэтому их
нельзя сравнивать с обычными металлургическими шлаками.
О несмесимости сульфида железа (пирротина) и
расплавов, содержащих диопсид и анортит, при 1300° С,
см. Д. П. Григорьев [588], сер. 2, 67, 1938, 7—17. О
значении этих явлений для петрогенезиса и
магматической дифференциации см. Д. П. Григорьев, Е. В. Искюль
[93], 1937, 77—106; те же и А. Я. Гельмонт [93], 1939,
194 и ниже.
12 W. Oelsen, H. Maetz [356], 23, 1941, 195—245.

924
Е. И. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ШЛАКИ
магмы. Эту теорию сильно защищает Асклунд13;
впервые она была предложена Гейгером (1910), который
допускает наличие большого «сродства» щелочных сие-
2CaOS'i02
Фиг. 926. Область несмесимости в тройной системе
закись железа — двукальциевый силикат — фторид
кальция в расплавленных шлаках (Oelsen, Maetz).
нитовых магм с железистыми апатитовыми рулами.
С современной точки зрения мы более склонны
допустить вместе с Ландергреном м, что генезис и
последующий метаморфизм этих важных типов
/лелезисго-фосфатных руд связан с осадочными процессами. Фосфор,
ванадий, фтор и другие элементы, входящие в эти
руды, а также английские оолитовые «железные камни»
играют роль в геохимическом процессе обычного
экзогенного цикла; эти элементы также влияют на ход
выплавки стали из таких руд.
12. Лоренц15 «аблюдал очень интересные шлаки с
суспензированной в них чрезвычайно тонкой «мутью»
металлического марганца. Эти шлаки представляли
собой коричневые стекла с особым радужным блеском, в
которых в ультрамикроскопе было видно очень
тонкодисперсное облако частиц с ярким золотисто-желтым
блеском. Металлический марганец имел заметную
упругость пара при температуре плавления шлака и
растворялся в силикатном расплаве из газовой фазы.
При охлаждении он выделялся из расплава в очень
тонкодисперсном состоянии.
13. Кристаллические фазы промышленных шлаков
обычно определяются под микроскопом. Кроме Фогта,
мелилитовые шлаки изучал Гофман-Деген16. Он опре-
13 В. Asklund [219], 71, 1949, 333—346.
14 St. Landergren [219], 71, 1949, 293—302.
1Б R. Lorenz [596], 92, 1915, 35 и ниже.
16 К. Hofmann-Degen [484], № 14, 1919: см. также
Н. zur Strassen [207], 20, 1936, 263; W. E i t e 1,
Synthese der Feldsoatvertreter, Leipzig, 1925, 29.
делил «юститы» как группу мелилитоподобных
кристаллов, а также изучил связь между химическим
составом и физическими свойствами шлаковых мелилитов„
например очень характерное изменение двупреломле-
ния и оптического характера с изменением состава, а
также зональные структуры кристаллов в доменных
шлаках. Гофман-Деген особенно большое значение
придавал юститам (3RO-2Si02 или 2R'0 • R"0 • 2Si02),
к которым относятся гардистонит 2CaO-ZnO-2Si02 и
окерманиты (см. В. II, § 110).
14. Фогт специально изучал последовательность
процесса кристаллизации шлаковых минералов. Он
обнаружил, что мелилиты кристаллизуются только из
наиболее основных, т. е. богатых известью шлаков, которые
одновременно содержат и глинозем. В этих шлаках
часто наблюдаются структуры, напоминающие волокнистые
структуры, встречающиеся в мелилитсодержащих
эффузивных породах базальтового типа17. Они возникают в
результате перистого прорастания мелилитов
сульфидами. В шлаках этого типа на ранней стадии
кристаллизации выделяются шпинели18. Обычно они
кристаллизуются после сульфидов. Подобный характер
кристаллизации может быть объяснен при помощи построения
гипотетической диаграммы фазовых равновесий в системе
мелилит — шпинель — сульфид кальция, представленной:
на фиг. 927. Эта диаграмма соответствует последова-
90°1оМелилшпа
10% шпинели А~
/ \ /
0,1-0,2%/ <§> /
шпинели/ / Поле CaS \ /
у » у \ /
Ю0 % . х 2,5 Са S 90 % мел ил и то
мелили та 70%CaS
Фиг. 927. Схематическая диаграмма плавления шлаков,
состава мелилит — шпинель — сульфид кальция (Vogt).
тельности кристаллизации многих промышленных
шлаков. Многочисленными наблюдениями Фогт подтвердил
высокую кристаллизационную способность таких мели-
17 См. описание структуры анортитсодержащей
золы Н. МйИег [125], А, 1930, 492-498.
18 Зтот факт согласуется с равновесиями в расплаве
системы геленит—шпинель (ср. В. II, §269), в
которой Нерс и Статтерхейм (R. W. Nurse, N. Stutterheim
[292], June, 1950, 137 и 138) установили эвтектику при
содержании геленита в количестве 83%, тем самым
подтвердив наличие широкого поля первичной
кристаллизации шпинели.

СТРОЕНИЕ ШЛАКОВ
925
литов, которую в. Шумова-Делеано и Дитлер19
определяли путем непосредственного намерения числа
кристаллических зародышей, пользуясь нагревательным
микроскопом (см. В. I, § 40). Ангель20 описал
кристаллический, богатый марганцем доменный
шлак, установив следующий порядок кристаллизации:
магнетит, затем оливин, богатый марганцем пироксен
типа шефферита и, наконец, мелилит, содержащий
70%. сарколита и 30% окерманита (см. В. II, § 343).
Такая последовательность кристаллизации
представляет особый интерес, так как она соответствует
последовательности кристаллизации в альнёитных или польце-
нитовых породах (см. В. II, § 227). Исследования Кар-
стенса и Кристофферсена21 относятся к минералам мар-
ганецсодержащих шлаков: к родониту, марганцевому
кнебелиту, тефроиту, марганцевой шпинели (с
определенным процентом одноокиси титана), мелилиту, геле-
ниту (с очень низким содержанием окиси марганца),
марганцево-кальциевому оливину, гаусманиту, перовски-
ту, манганозиту и др. Чистый марганцевый окерманит,
повидимому, неустойчив.
15. В Советском Союзе придается очень большое
значение плавлению горных пород, в связи с чем эта
область производства получила там широкое развитие,
что особенно относится к плавлению и кристаллизации
диабазов и пикритов. Изделия из каменного ли п»и очень
устойчивы по отношению к кислотной коррозии. Здесь
можно лишь дать короткий список работ советских
ученых22.
16. Карстенс23 описал редко встречаемую дссоцна-
цию тридимнта и фаялита в шлаках от выплавки
черновой меди. Однако ассоциация фаялита с тридимигом,
вюститом и магнетитом, обычная в сталеплавильных
шлаках, была описана Круком24 (см. В. II, § 11"> и 117)
в системе кремнезем — закись железа. Согласно Харт-
MiiHy25, фаялит и магнетит также встречаются в
агломератах из тонко измельченных железных руд,
обожженных на непрерывной агломерационной ленг? с до-
19 Е. Dittler [125], 1911, 753.
20 F. Angel [605], 68, 1928, 157—176.
21 С. W. Carstens, К. R. Kristoffersen [377], 62, А,
1931, 163—195.
22 О микроскопическом исследовании см.: И. Н. Ивин
129], 13, № 2, 1941, 34—54; о рентгеновской
идентификации минералов — В. И. Михеев [29], 12, № 1, 1939,
1—94; о стандартных рентгеновских диаграммах
кристаллов окислов — В. Н. Дубинин [29], 12, 1939,
95—142 и 151 —167; о кристаллизации диабазового и
пикритового расплавов —Л. Г. Кваша [29], 12, 1939,
143—150; о механической прочности каменного литья,
получаемого из подобных расплавов, в зависимости от
предшествующей тепловой обработки, о влиянии
тепловых эффектов на динамических кривых нагревания
и охлаждения и о других подобных вопросах —А. И.
Ефремов [29], 12, 1939, 169 и ниже.
23 С. W. Carstens [125], А, 1933, 321 и 322.
24 W. J. Crook [267], 22, 1939, 322—334.
2Б F. Hartmann [498], 63, 1943, 393—398.
баглением извести. Состав агломерата во многом за-
вьсит от восстановительной или окислительноч газовой
атмосферы. Изменение в широких пределах вязкости
(см. Е. I, § 36 и ниже) этой «фритты» тесно связано с
минерализацией.
17. Кох26 подробно описал
химико-миноралогический состав шлаков от сжигания пылевидного топлива27
и торфяной и угольной золы, основными составными
частями которых служат закись и окись железа, извесг,*,
глинозем и кремнезем. Плавкость подобных зол
изучалась Цинзеном 28; эти золы имеют большое значение для
промышленности. Особенно много TpyAHOf гей
причиняет содержание в золах сульфата кальция. В шлчфах
шлаков от сжигания пылевидного тошнвм поз
микроскопом видны кристаллы обычного волластонита, тогда
как в доменных шлаках преобладает псевдоволласто-
нит. Наблюдаются также анортит, богатый железом
пироксен и, возможно, некоторое количество мелилита.
Кох изучал фазовые равновесия в системе волласто-
нит — диопсид—анортит (см. В. II, § 272); эта
система с некоторым приближением — трехкомлонентная, с
простой эвтектикой. Точка плавления тройной эвтектики
необыкновенно низкая (1243+5°С). Она значительно
понижается при добавлении к шлакам закиси железа.
Таким образом, становится возможной первичная
кристаллизация Р-метасиликата кальция (волластонита).
Содержащееся в шлаках железо концентрируется
главным образом в пироксенах.
18. Кислые доменные шлаки аналогичны шлакам
от сжигания пылевидного топлива29. Они полностью
кристаллизуются при медленном охлаждении расплава.
Хонс30 выделяет два типа этих шлаков. Один
характеризуется преимущественной кристаллизацией анортита
совместно с титансодержащим пироксеном
((обладающим сильной дисперсией биссектрис), а также
кристалле L. Koch [377], 61, А, 1930, 277—320.
27 См. также Н. Miiller [636], 1930, 500—505.
28 A. Zinzen [615], 88, 1944, 171—178; более
подробное изложение см. [458], № 17; [201], 14, 1943, 89—104.
Цинзен, Энделл и Арденне (Zinzen, К. Endell, M. von
Ardenne [196], 31, 1943, 73—84) использовали
электронный микроскоп для изучения поведения угольных зол
при спекании и плавлении. Такие процессы важны в
камерах промышленных топок. См. также К. Endell
[72], 25, 1944, 136 и ниже. Очень удобный прибор для
термического изучения поведения угольных зол
представляет собой специальный нагревательный микроскоп
фирмы Лейц (Wetzlar, Germany); о конструкции
аппаратуры и ее использовании см. W. Radmacher [88],
38 19*9 377 384.
29 См. также W. Lennings [498], 58, 1936, 623—630.
Разработан прямой процесс получения ковкого железа
из руд с высоким содержанием кремнезема. На стр. 626
статьи Леннингса приведена диаграмма кремнезем —
глинозем — известь, отражающая зависимость состава
шлака от примесей и эмпирические кривые температуры
плавления.
30 D. Hoenes [125], А, 1939, 257—271.

926
Е. И. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ШЛАКИ
лизацией мелилита и лейцита, образующих мирмекито-
вые прорастания. Второй тип содержит первые
выделения идиоморфного мелилита и агрегаты пучковидного
анортита. Очень характерно воздействие летучих
минерализаторов на полную кристаллизацию таких шлаков.
19. Часть четырехкомпонентной системы
кремнезем — известь — окись магния — глинозем,
исследованная Кохом 1(ср. Е. II, § 17), имеет прямое отношение
к рассмотрению наличия низкотемпературной четверной
эвтектики, предлагаемой Ма*к-Кеффери и Эстерле31.
Эти авторы допускали существование гипотетического
четырехкомпонентного соединения («мадизонита»),
-имеющего сложный состав 2CaiO-MgO-Al203-3Si02. Ко*
описал кристаллическую фазу под индексом «IV» в
шлаках от сжигания пылевидного топлива, которая не
могла быть еще идентифицирована <в качестве какого-либо
известного шлакового минерала. Он предположил, что эти
кристаллы, возможно, содержат щелочи и тем
отличаются от обычных минералов /доменных шлаков; доменные
шлаки более кремнеземистые, чем обычные шлаки, и
поэтому затвердевают преимущественно в виде стекол.
Такое свойство обычно также для шлаков,
образующихся при выплавке металла из немецких руд Доггера с
низким содержанием железа32. Мак-Кеффери и Эстерле
различные типы доменных шлаков характеризуют
следующей ассоциацией минералов:
В дрсвесноугольных
доменных шлаках
В каменноугольных
доменных шлаках
Модификации кремне- Метасиликат кальция
зема (псевдоволластонит)
Модификации метасили-
ката кальция Анортит
Анортит Геленит
Пироксены Мелилит или геленит
Окерманит
Анортит
Монтичеллит («шанно-
нит»)33
20. Монтичеллит («шаннонит») особенно часто
образуется в американских доменных шлаках, так как к шихте
вместо известняка здесь добавляют доломит. Большое
количество монтичеллита, содержащего закись железа,
образуется в мартеновских шлаках34, однако образование
шпинелей в них нежелательно. Гольдшмидт и Рейт35
обнаружили мервинит в ультраосновных шлаках
электродуговых печей.
31 R. S. McCaffery, J. F. Oesterle [587], 1927, 285—
307.
32 W. Mathesius [498], 58, 1938, 12 и 13; W. Lennings
[498], 58, 1938, 52—58.
33 Д. С. Белянкин, Б. Иванов [16], сер. 5, 22, 1932,
72—80; [157], 1930, 245—250.
34 Д. С. Белянкин, К. М. Феодотьев, X. С. Нико-
госян [377], 68, А, 1933, 337—348; F. A. Hallimond
[346], 19, 1921, 193 и ниже; [532], 20, 1925, 489.
36 Н. J. Goldschmidt, J. R. Rait [368], 152, 1943,
356.
Кох36, рассматривая последовательность
кристаллизации в доменных шлаках, сопоставил их химические
составы с диаграммами фазовых равновесий систем
кремнезем — глинозем — окись кальция и кремнезем — окись
магния — окись кальция. Последняя система довольно
близко отвечает среднему составу этих шлаков.
21. В четырехкомпонентной системе кремнезем —
глинозем — окись магния — известь средний состав шлака»
близок к ряду окерманит — геленит. Таким образом
объясняется особая роль мелилитов в строении основных
шлаков. В то же время средний состав близок к
температурному минимуму в этой серии твердых растворов.
Кох подчеркивает, насколько широко
распространяется аналогия минералогического строения шлаков от
сжигания пылевидного топлива с некоторыми горными?
гибридными породами, которые встречаются в Скаут-
Хилле (см. С. I, § 112). В связи с этой аналогией здесь-
следует также упомянуть, что, согласно описанию
Тилли37, в карнфортских доменных шлаках встречается рач-
кинит ЗСаО • 2Si02. Тилли38 описал мелилит и другие
ассоциирующие с ним минералы. Значение
минералогического состава доменных шлаков в связи с производством
гидравлических цементов рассматривалось в главе D. 1Н„
§ 20, 21 и >196.
22. Исследования Хьюджиллом и Грином39 коррозии
огнеупоров шлаками, содержащими кремнезем,
глинозем и окись кальция, привели к открытию тех же
контактных минералов, которые обычны для
ассимиляционных пород, в частности геленита, ортосиликата кальция,,
анортита, муллита, кристобалита и псевдоволластонита.
Смеси с наинизшими точками плавления располагаются:
преимущественно вблизи эвтектики псевдоволластонита,
анортита и геленита при 1266°С, что согласуется с
наблюдениями Коха. Эта температура понижается при
добавлении других окислов. Д. С. Белянкин и Я. И. Ключа-
ров40, изучая коррозию огнеупоров топливными
шлаками, выявили замечательную кристаллизацию основного
плагиоклаза (битовнита), образующегося из богатых
щелочами составных частей шлака. Местами
обнаруживался карнегиит, интенсивно остеклованный щелочными
расплавами. Подобные явления, происходящие в футеровке
коксовых печей, были описаны Руккелом41.
23. Салливан42 рассмотрел характеристики огнеупо*
ров, применяемых в различных металлургических
процессах. В мартеновских печах на контакте динасовых сводов
со стенами, которые сложены из магнезитовых кирпичей,
возникают особенно вредные коррозионные явления. В
36 L. Koch [377], 67, А, 1939, 401—427.
37 С. Е. ТШеу [346], 26, 1941, 190—196.
38 L. Koch [207], 18, 1933, 24—26; [125], А, 1933,
219—225; Д. С. Белянкин [93], 1936, 87—103.
39 W. Hugill, А. Т. Green [98], № 42, 1937, 35.
40 [317], 39, № 1, 1931.
41 W. С. Rueckel [267], 21, 1938, 354—360.
42 J. D. Sullivan [267], 19, 1936, 213—233.

СТРОЕНИЕ ШЛАКОВ
927
тгких местах контакта Д. С. Белянкин и Б. В. Иванов43
наблюдали большие кристаллические дендриты клиноэн-
статита, совместно с энстатитом, диопсидом, кристобали-
том и магнетитом.
24. Согласно описаниям Андерсена и Ли44, при
химической коррозии весьма основными шлаками могут
кристаллизоваться даже дву- и трехкальциевые силикаты. В
мартеновских шлаках, содержащих свободную окись
кальция и магния, характерна кристаллизация трехкаль-
ниевого силиката в пустотах и трещинах45. Как показал
Кристофферсен46, в электродуговых печах могут быть
получены шлаки с высоким содержанием основных
силикатов кальция наряду с ферритами, периклазом, вюс-
титом, свободной известью, манганозитом, ольдгамитом,
апатитом и т. д. р-модификация ортосиликата кальция,
переходящая при охлаждении в мелкокристаллический
порошок Y"Ca2Si04, часто образуется в весьма основных
шлаках47. Р-модификацию можно узнать по
флуоресценции в ультрафиолетовом свете48. О возможности
образования «рассыпающегося силиката», допускаемого Эльс-
нер фон Гроновым, см. D. III, § 32.
25. При использовании доменных шлаков для литья
брусчатки или в качестве заполнителя для бетона важно,
чтобы шлаковый материал был абсолютно стабилен.
Особенно нежелательно использовать для этого шлаки, со-
43 [258], № 3, 1941, 91—99. О правильном выборе
огнеупоров для мартеновских печей специально см.
R. В. Sosman, Basik Open Hearth Steelmakingy
Amer. Inst. Min. Met. Eng, 1951, chap. XVIII, 749—
772.
44 O. Andersen, H. C. Lee [313], 2a, 1933, 338—351.
Аналогичная кристаллизация трехкальциевого
силиката в виде крупнотаблитчатых индивидов была
описана Гутманом и Гилле (A. Guttmann, F. Gille [619], 1933,
204—207, 383—388, 402—405).
45 См. также J. M. Ferguson [252], 130, 1935, 130,
131 и 170—172; [498], 55, 1935, 933 и 934.
46 К. Kristoffersen [514], 1, 1941, 75—82.
47 Другой тип разложения, так называемый
«железный распад», был описан Гутманом и Гилле (A. Gut-
mann, F. Gille [44], 4, 1930—1931, 401—410) в случае
богатых закисью железа шлаков, содержащих также
моносульфид железа или марганца (алабандин). Этот
сульфид увеличивается в объеме при окислении на
влажном воздухе или в воде, и масса его
растрескивается на мелкие кусочки. Другой тип разложения был
описан при исследовании железо-ванадиевых шлаков.
Д. С. Белянкиными В. В. Лапиным ([174], 78, 1950,
107—110).
48 A. G u t t m a n n, Die Verwendung der Hochofen-
schlacke, 2 ed., Dusseldorf, 1934, 48—58. Вообще о
разложении шлаков см. F. К е i 1, Hochofenschlacke,
Dusseldorf, Verlag Stahleisen, 1949, особенно см. стр.
157—163. Паркер (Т. W. Parker [256], № 19, 1937)
обнаружил, что исследование в ультрафиолетовом
свете не всегда надежно, особенно для весьма основных
шлаков, которые стабильны в виде шлаковой пемзы и
разлагаются после дегазации; см. также Т. W.
Parker, J. F. Ryder [252], 145, 1932, 615—617; 146, 1942,
21—51; [498], 63, 1943,418 и 419; 68, 1948, 24 и
25.
держащие двукальциевый силикат; однако при
увеличении содержания окиси магния шлаки стабилизируются
вследствие образования мервинита (см. Е. I, § 20). Фе-
мистер49 наблюдал этот минерал в качестве широко
распространенной и содержащейся в большом количестве
составной части доменных шлаков, присутствующей
совместно с мелилитом, особенно с оптически
отрицательным геленитом.
26. Минералы, входящие в состав шлаков от
выплавки свинца, изучал Фабер50, разделив порошок шлака
путем центрифугирования. Плотные пробы он исследовал
комбинированным методом прозрачно-полированных
шлифов. Основными силикатами этих шлаков были оливин,
фаялит и монтичеллит с виллемитом и твердыми
растворами этих минералов. Фабер наблюдал также мелилит,
юстит, пироксены, цинковую шпинель, магнетит, а среди
сульфидов — вюртцит, цинковую обманку и пирротин;
а-цельзиан обнаруживался редко. Д. Белянкин и Н. Торо-
пов51 также установили в цинксодержащих шлаках от
выплавки свинца наличие гардистонита и рёпперита
(Fe,Zn)2-Si04.
27. Беннхольд52 описал необычные шлаки,
удивительно похожие на базальт. Раньше такие шлаки
использовались в качестве защитных слоев над металлическими
ваннами, ;в которых производилась выплавка бронзы или
железа. Они характеризуются ярко выраженными денд-
ритами магнетита « обогащены марганцем; последний
обычно содержится также в древних шлаках от выплавки
сварочного железа. Нейман и Клемм53 детально изучили
древние шлаки от выплавки железа; этих авторов
особенно интересовало равновесие фаялит — вюстит —
металлическое железо, которое, возможно, несколько
отличается от реакций, установленных в чистой системе Боуэном
и Шерером (см. В. II, § 115 и ниже). Тройер54 произвел
полный металлографический анализ древних шлаков от
выплавки железа; автор получил следующий
минералогический состав шлаков; около 25% вюстита, 50%
фаялита и 1—5% чистого железа (феррита). В вюстите
наблюдались интересные структуры, возникшие за счет
несмесимости герцинита с вюститом.
28. С помощью металлографического микроскопа
Лёвквист55 классифицировал шлаковые включения в
стали. Типы шлаковых включений различаются по их
положению в различных полях на диаграмме системы
кремнезем — глинозем — закись железа и марганца. Шафмей-
49 J. Phemister [346], 26, 1942, 225—230; [216], 1938
(за 1937), 87; см. также Д. С. Белянкин, Л. И. Корчем-
кин [539], 1938, 203.
50 W. Faber [140], 10, 1935, 67—115.
51 [125], А, 1932, 121—126.
52 W. Bennhold [603], 16, 1940, 171—181; см. также
К. Н. Ide [466], 23, № 1, 1939.
53 В. Neumann, H. Klemm [644], № 1, 1949, 7—11;
см. также F. Trojer [438], 1949, 242.
54 F. Trojer [438], 1952, 132—136.
56 Н. Lofquist [265], 1933, 49—111; см. также [164],
Amsterdam, 1927, 625—690.

928
Е. II. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ШЛАКИ
стер и Молль56 идентифицировали подобные шлаковые
включения, применяя поляризованный и отраженный
сьет. Нежелательные раковины и полосы шлаковых
включений в листовой стали были изучены Греве и Рюккер-
том57. Кристаллизация корунда наряду с муллитом
(часто содержащим титан), родонитом и шпинелью,
присутствующей в небольшом количестве, обычна при
взаимодействии огнеупоров с закисью марганца. Общие фазовые
равновесия в сталеплавильных шлаках на примере
системы кремнезем — известь — закись и окись железа были
рассмотрены в соответствии с точкой зрения Негреско и
Крука58 в главе В. II, § 315. В данном контексте
достаточно указания на этот параграф.
29. Особую группу среди сталеплавильных шлаков
составляют основные конверторные шлаки (в Европе
их принято называть томасовскими или фосфатными
шлаками). Кёрбер и Трёмель59 подтвердили
существование сложного соединения, названного «силикокарноти-
том», имеющего состав 5СаО • БЮг • Рг05. Об этом
соединении впервые сообщил Карно в 1883 г. (см. В. II,
§ 371 и ниже). Нагельшмндт60 доказал в основных
конверторных шлаках существование второго силикофос-
фата состава 7СаО • Рг05 • 2S:02. Это соединение было
ранее синтезировано Кёрбером и Трёмелем. Богатая
кремнеземом часть системы кремнезем — известь —пяти-
окись фосфора затвердевает в виде стекла и в пределах
широкой области концентраций характеризуется
несмесимостью расплавов. В основной части системы,
исключительно важной для фосфатных шлаков,
силикокарнотит ассоциирует с соединением 4СаО • Р2О5 («гильгеншто-
китом»). Шнейдерхён61 изучал микроструктуру обычных
основных конверторных шлаков и этих же шлаков с
добавками кремнезема и плавикового шпата. Фторид
кальция вступает в реакцию с расплавом с образованием
Р-двукальциевого силиката и апатита, в то время как
силикокарнотит разлагается. При этом растворимость
шлаковых фосфатов в лимонной кислоте уменьшается
до очень низких значений. Очевидно, наличие силико-
карнотита главным образом обусловливает ценность
основных конверторных шлаков, используемых в качестве
удобрений. Мартеновские шлаки также содержат фос-
56 P. Schafmeister, G. Moll [44], 10, 1936—1937,
155—160; [590], 2, 1937, 125—133.
57 Н. Grewe, R. Ruckert [44], И, 1938, 421—429.
Весьма всестороннее описание и обсуждение методов
идентификации шлаковых включений в стальных
листах, предназначенных для покрытия эмалью, см.
W. Koch [72], 27, 1950, 293—310.
58 Т. Negresco, W. J. Crook [108], 18, 1936, 69—80.
59 F. Korber, G. Tromel [44], 7, 1933—1934, 7—20;
см. также M. A. Bredig, H. H. Franck, H. Fuldner [599],
38, 1932, 158—164; M. A. Bredig [299], 46,1942, 747—762;
Трёмель и Эльсен (G. Tromel, W. Oelsen [44], 23, 1952,
17—20) для проведения таких исследований
рекомендовали специальные тигли из трехкальциевого фосфата.
60 G. Nagelschrnidt [279], 1937, 865—867.
• 61 H. Schneiderhohn [356], 10, 1928, 213—223, 13,
1931, 109—120.
форную кислоту, однако добавка плавикового шпата не
сказывается на них столь отрицательно, как в случае
томасовских шлаков. Согласно Шнейдерхёну,
реакционная способность летучих компонентов при данном
постоянном составе весьма высокая; они превращают
силикокарнотит в агрегат совершенно других минералов.
Этот процесс аналогичен петрологическому процессу
гетероморфизма вулканических пород.
30. Чтобы понять ход реакций, происходящих в
основных конверторных шлаках, следует обратиться к
системе окись кальция — закись железа — пятиокись
фосфора. В § 10 и 11 настоящей главы Е. II мы
рассматривали, согласно Эльсену и Мецу б2, явления двойного или
тройного расслаивания в жидком состоянии (фиг. 928).
№00° постоя».
40
xi Са0-Рг05
,60
.с ZCaO-PzOs
ЗСа0-Рг05
ХЬ0
'Д 4 Со. 0 .р205
(FeOTe203)
80 СаО
Ф и г. 928. Область тройной несмесимости с двумя
критическими точками смесимости в шлаковой системе
закись железа — окись кальция — пятиокись фосфора
(Oelsen, Metz).
Был использован железный тигель; температура постоянная
порядка 1400°С.
В бинарном сечении закись железа — трехкальциевый
фосфат обнаружен широкий разрыв в смесимости
плавов с двумя тройными критическими точками
смесимости К\ и /С2. При добавлении к расплаву фторида
кальция трехкальциевый фосфат быстро растворяется и
переходит в слой, богатый фторидами. В соответствии с
фиг. 928 для металлургических процессов важны
равновесия, определяющие следующее: с каждым
молекулярным отношением извести и пятиокиси фосфора в
фосфатном шлаке связывается определенное количество закиси
(окиси) железа, определяемое фигуративными точками
на пограничной кривой К\ — ТК2. При дефосфоризации
расплава железа в основном процессе нарушение этой
62 W. Oelsen, H. Maetz [356], 23, 1941, 195—245;
более краткое изложение см. [498], 62, 1942, 123 и 124;
[139], 55, 1942, 51.

СТРОЕНИЕ ШЛАКОВ
929
пограничной линии невозможно, так как оно может
вызвать обратный переход фосфора в сталь. Закись железа
и окись магния не образуют силикатов или фосфатов
в основных конверторных шлаках согласно равновесиям,
которые преимущественно сдвигаются вправо по
следующим схемам:
2FeO.Si02 + 2СаО -* 2CaO-Si02 + 2FeO и
2MnO.Si02 +2CaO - 2CaO-Si02 + 2MnO.
Однако после первичной кристаллизации двукальциевого
силиката и силикокарнотита остаточные расплавы
обогащаются FeO и МпО.
31. Интересна взаимосвязь минералогического
состава шлаков с их вязкостью на примере фосфатных
конверторных шлаков63. В частности, благодаря аналогии групп
[Si04], [А104] и [Р04] можно ожидать, что добавка
извести к расплавленным силикофосфатам, так же как к
расплавам алюмосиликатов, будет разрушать
комплексные анионы и действовать, таким образом, в качестве
эффективного флюса.
32. Кёрбер и Эльсен64 с более общих позиций теории
фазовых равновесий подошли к рассмотрению
кристаллизации в системе кремнезем — известь — закись
железа — пятиокись фосфора, которая важна для основных
конверторных шлаков. На равновесной диаграмме,
приведенной на фиг. 929, показаны фазовые отношения
Ф и г. 929. Схема условий растворимости в системе
кремнезем — окись кальция — закись железа — пятиокись
фосфора приблизительно при 1600°С (Korber, Oelsen).
при 1600°С, в частности для основных силикатов и
фосфатов кальция и окиси кальция. С правой стороны
диаграммы даны концентрации основных шлаков, с левой —
концентрации обычных мартеновских шлаков. Условия
растворимости окиси кальция и ее основных соединений
вз [44], 14, 1941 314 и 315.
64 F. Korber, W. Oelsen [498], 60, 1940, главным
образом см. стр. 928.
существенно определяют металлургический эффект
обоих типов шлаков. Трёмель65 впоследствии изучал
фазовые равновесия в трехкомпонентной системе
кремнезем— окись кальция — пятиокись фосфора (см. В. II,
§ 371 и ниже) в связи с природой соединений,
растворимых в лимонной кислоте, играющих важную роль в
сельскохозяйственной химии. В бинарном сечении дву-
кальциевый силикат—трехкальциевый фосфат (фиг. 930)
2CaO-SiO.
М ЗСаО-Рг05
Рг°5//о
Фиг. 930. Бинарное сечение двукальциевый силикат —
трехкальциевый фосфат в тройной системе кремнезем —
окись кальция — пятиокись фосфора (Tromel)
существуют поля R, К и S, которые соответствуют
кристаллической фазе, подобной ренаниту,
твердому раствору со структурой типа сульфата калия и
другим фазам типа двукальциевого силиката. Только
фаза 5 имеет характерные особенности
силикокарнотита, который, однако, присутствует не как
определенное соединение, а в виде твердого раствора.
Значительное влияние различных скоростей
охлаждения расплавленных основных шлаков, особенно
содержащих кристаллы типа К и R, служит указанием того,
что растворимость (правильнее назвать ее «скоростью
ргстворимости») в лимонной кислоте существенно
зависит от дисперсности разрушаемой структуры ниже
температуры 1300°С.
33. Эйзерман66 изучал ванадийсодержащие шлаки,
которые тесно связаны с фосфатными шлаками.
Основными флюсами при образовании ванадиевых шлаков
66 G. Tromel [498], 63, 1943, 21—30.
ee F. Eisermann [44], 12, 1938, 269—276; об
основных исследованиях фазовых равновесий по кривым
давления кислорода в системах, содержащих
пятиокись ванадия, см. также J. Klarding [596], 252, 1944,
190—200. О геохимическом обосновании
распространения ванадия в природе см. W. Luyken, H. Kirchberg
[356], 27, 1944, 29—42.

930
Е. II. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ШЛАКИ
служат расплавы системы кремнезем — закись железа —
окись марганца (см. В. II, § 129 и 130) в поле смесей
с наинизшими температурами плавления (около 1250—
1300°С). Для получения ванадия из бедных железом руд
и их шлаков существенное значение имеет относительно
высокое содержание фосфора в изготовляемых
чугунных болванках.
34. Андерсен67 под микроскопом в отраженном ове-
те исследовал коррозию мартеновскими шлаками
магнезитовых кирпичей, которые были взяты из горна и
арочного свода мартеновской печи. Андерсен наблюдал
кристаллизацию форстерита, монтичеллита и двукальцие-
• вого феррита наряду с магнетитом и периклазом (его
твердый раствор с магнезио-ферритом).
ВЯЗКОСТЬ И КОРРОЗИОННОЕ ДЕЙСТВИЕ
ШЛАКОВ
35. Филд и Ройстер1 впервые с успехом применили
метод ротационной вискозиметрии к шлаковым распла-
р.ам (см. А. II, § 13). Они точно измерили вязкость
шлаков, знать которую необходимо, например для
понимания коррозионного действия расплавленных шлаков на
огнеупоры в металлургических печах. Здесь можно
указать лишь на систематические работы Хартмана2,
Мак-Кеффери3, Лозана4, Поля5 и более поздние — Эн-
делла6 и М. П. Воларовича7, о которых более подробно
говорилось в главе А. II, § 118.
36. Мейчин и Цинь Бо-ю8 определяли вязкость
расплавов в системе окись кальция — глинозем —
кремнезем при температурах ниже 1500°С. Полученные изоко-
67 О. Andersen [267], 17, 1934, 221—235.
1 A. Feild, P. H. Royster [561], № 157, 1916; Я° 187
и 189, 1918.
2 F. Hartmann [498], 54, 1934, 564—572; 58, 1938,
1029-1034; [44], 10, 1936, 45-52; [72], 15, 1934, 375—
390, где приведено большое количество диаграмм и
данных по вязкости в основных тройных системах*
[72], 19, 1938, 367—382.
3 Обширный материал см. [15], №383, 1931, 6—68*
[498], 51, 1931, 1030 и ниже; см. также [498], 61, 1941*
718 и 719; С. Н. Herty [349], 47, 1930 (см. А. II, §28);
Б. П. Селиванов и Н. М. Спейсман [343], 12, 1937
7—10.
4 Losana [341], 25, 1933, 405—414.
5 К..А. РоЫ [353], 3, 1932, 59-79. В указанной
работе описывается сферический седиментационный
вискозиметр, в котором падает вольфрамовый шарик,
соединенный с рентгеновской передачей (см. А II, $ 5)
6 К. Endell [72], 19, 1938, 491-512; об угольных
золах см. [592], 48, 1935, 76—79; более подробные
данные см. [68], № 12, 1935. О систематических
исследованиях текучести низкоплавких смесей окислов,
имеющих большое значение для коррозии огнеупоров,
см. [72], 20, 1939, 493—507; еще раз об угольных
золах [72], 25, 1944, 136 и ниже.
7 [319], 71, 1935, 160 и ниже, где приведен список
литературы.
8 J. S. Machin, Tin Boo Yee [267], 31, 1948, 200—204.
мы (кривые постоянной вязкости, измеренной в пуазах),
спроектированные на треугольную диаграмму
концентраций, приблизительно параллельны линиям постоянной
концентрации окиси кальция. Наиболее резкие
отклонения от этих линий происходят в областях с очень
низким и очень высоким содержанием глинозема; однако,,
в общем, вязкость возрастает с увеличением количества
кремнезема и глинозема. Большая часть изоком имеет
S-образную форму (фиг. 931), что следует
рассматривать в свете современного понимания сил связи в
структурах стекла (см. А. II, § 212). В данном случае важно
не только то, что диаграммы Мейчина и Цинь Бо-ю для
температур 1500 и Ч450°С намного прощено своему
внешнему виду, чем диаграммы, составленные Мак-Кеффери,
но» кроме того, они сильно отличаются друг от друга
в тех областях, где изотермы равновесных диаграмм
соприкасаются с изокомами. Затем на диаграммах,
составленных Мейчином и Цинь Бо-ю для температур 1500 и-
1400°С, отсутствуют кривые, которые были бы сходны с
кривыми на аналогичных диаграммах Мак-Кеффери.
Составы расплавов Мейчина и Цинь Бо-ю охватывают поле
алюмосиликатов с тетраэдрами [А104], замещающими
[Si04] в структурной сетке, т. е. кристаллизационные
поля анортита и геленита, а не алюмосиликатов. В
диаграмме вязкости при 1400°С Матс-Кеффери, очевидно,
сказалось влияние первичной кристаллизации.
37. Мацукава9 при помощи ротационного
вискозиметра измерял флюсующее действие добавок полевого
шпата10 и понижение температуры плавления шлаков.
Также действует и закись железа. Окись марганца
действует как флюс только на вязкость; температуру же
плавления она повышает. С другой стороны, шлаки с
большим количеством окиси марганца и с малым количеством
оьиси магния и кальция очень текучи и низкоплавки.
Согласно Малтицу11 и Пашке12, вязкость основных
мартеновских шлаков значительно понижается благодаря
присутствию окиси титана. Поэтому ею можно заменить
полевой шпат без введения металлического титана в
сталеплавильные ванны. Об обессеривании чугунных
болванок кислыми титанистыми шлаками см. Е. II, § 67.
9 Т. Matsukawa [498], 55, 1935, 1115 и 1116.
10 О поведении фторида и фосфата кальция и закиси
железа в шлаке см., в частности, С. Н. Herty, F. A. Hart-
gen, G. Т. Jones [349], 56, 1931, 1— 31; W. Oelsen,
Н. Maetz [498], 62, 1942, 123 и 124. В кремнеземистых
расплавах часть первоначально содержащегося фтора
улетучивается в виде тетрафторида кремния; в
основных шлаках фторид кальция остается. Специфическое
разжижение сварочных шлаков фторидами было
изучено Конном (W. M. Conn [126], April, 1951).
Присутствие влаги в сварочном пламени или в
электрической дуге обусловливает потери фтора.
11 Е. von Maltitz [498], 29, 1909, 1592—1602.
12 М. Paschke [498], 57, 1937, 1117; см. также
W. Mathesius, Arbeitzgang zur Wirtscha ft lichen
Erzeugung von Roheisen und Stahl aus armen Erzen>
Berlin, 1939, 28.

ВЯЗКОСТЬ И КОРРОЗИОННОЕ ДЕЙСТВИЕ ШЛАКОВ
931
38. Энделл, Мюллензифен и Вагенман13 измерили
вязкость расплавленных медных ватержакетных шлаков
(Мансфельд, Тюрингия), которые применяются для про-
тянием на кручение, впервые описанным Стиджером15.
Мансфельдовские медеплавильные шлаки при
температуре отливки гораздо более вязкие, чем доменные.
S>* зо
Ь5 SO
СаО,%
Ф иг. 931. Кривые постоянной вязкости (изокомы) при 1500°С в жидкой части системы кремнезем — глинозем —
окись кальция (Machin, Yee).
Пунктирные кривые — изотермы кристаллизации при 1500°С.
/—экспериментальные составы, не плавящиеся при 1500°С; 2 — экспериментальные составы, плавящиеся при 1500°С;
3— изотерма 1500°С (по предположительным и фактическим данным; см. ссылку 2).
39. Спонтанное образование кристаллических
зародышей в интервале температур от 900 до 1130°С вызы-
рает разрыв кривых вязкость — температура, что
схематически показано на фиг. 932.
Энделл и Клей16, а впоследствии и Бринкман17
провели соответствующие исследования влияния
кремнезема, глинозема и окиси титана на вязкость кислых
доменных шлаков. Они рассматривали возможность расчета
вязкостей по химическому составу (см. Е. I, § 82,
сноску 15): модуль вязкости Kz определяется отношением в
весовых процентах (CaO+MgO+FeO +MnO +
+ R2O -Ь Ti02):(Si02 + A1203). В интервале температур
изводства шлаковой брусчатки14. Шлаки плавились в
тиглях из твердого фарфора при температуре 1350—
1400°С; их вязкость измерялась вискозиметром,
описанным в главе А. II, § 5. Начальная пластическая
деформация при температуре около 600°С определялась испы-
13 К. Endell, W. Mullensiefen, К. Wagenmann [340],
29, 1932, 368—375; см. также материалы изучения
шлаков, их вязкости и поверхностного натяжения в полях
системы FeO — СаО — MgO — SiU2 П. Казакевичем
[454], 46, 1949, 505—516 и 572—582. Представляющая
большой интерес аномалия вязкости марганцево-
силикатных шлаков была описана и теоретически
рассмотрена Тауэрсом и Кэем (Н. Towers, J. Kay [529],
49, 1950, 341—359). Кажущаяся вязкость уменьшается
с увеличением скорости скольжения; указанные авторы
пытались объяснить эту аномалию молекулярной
диссоциацией в расплавах метасиликата марганца и
более кремнеземистых составов.
14 См. также A. Guttmann, Die Verwendung
der Hochofenschlacke, 2 ed., Dusseldorf, 1934, 230 и
ниже. R. Grun, H. Manecke [592], 44, f931, 958—990.
15 K. Endell [-72], 13, 1932, 97—124. Значения данных
напряжений кручения должны быть разделены на 9;
[72], 13, 1932, 362.
16 К. Endell, R. Kley [498], 59, 1939, 677—685.
17 G. Brinkmann [498], 59, 1939, 1319—1321. О
содержании щелочей см. М. Paschke, P. Hahnel [498],
61, 1941, 387 и 388.

932
Е. II. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ШЛАКИ
1300—15О0°С это отношение равно приблизительно
0,5—0,9. Чем больше величина Кг, тем ниже вязкость rj;
эмпирически л =4,9/(^—0,45) для 14О0°С18.
600
900 • то 1300 1500 °С
Фиг. 932. Схематическая диаграмма зависимости
вязкости мансфельдовских медных шлаков от температуры и
условий кристаллизации (Endell, Mullensiefen, Wagen-
mann).
Г-—температура отливки; Ти— низшая температура отжига
40. Очень важными оказались исследования Заль-
манга по коррозионному воздействию расплавленных
шлаков на огнеупоры промышленных печей. Он
изучал коррозию в зависимости от химического состава
расплавов19. Зальманг и Шик20 плавили синтетические
железистые шлаки в тиглях из различных огнеупорных
материалов при трмпррртуряу 14104 1500 и 1580°С. Зальманг
допускал, что в расплавленных шлаках
взаимодействуют свободные окислы; эта гипотеза была поддержана
Тамманом21. Окись кальция обладает особенно сильным
коррозионным действием, затем следует закись
железа — закись марганца и окись магния. Окись железа и
марганца (Мп203), однако, не вызывают коррозии, они
представляют собой кислотные составные части типа
глинозема22. Щелочи взаимодействуют с огнеупорной
18 См. также [44], 14, 1940—1941, 307—315.
Приблизительные формулы для определения величины tj могут
быть справедливы только при значении К2 меньше 2.
Они оказываются недействительными для
мартеновских шлаков, у которых величина Кг выше 4; состав
таких расплавов не чисто силикатный.
19 См. обзор Н. Salmang [592], 44, 1931, 908—912;
список специальной литературы см. J. R. Rait,
А. Т. Green [529], 40, 1941, 231—269.
20 Н. Salmang, F. Schick [44], 4, 1930—1931, 299—
21" G. Tammann [596], 125, 1922, 301—306.
22 В приведенной здесь последовательности можно
видеть явно выраженное влияние основности распла-
глиной удивительно слабо, хотя и являются очень
сильными основаниями при низких температурах, а
щелочные силикаты имеют особенно большие теплоты
образования.
41. Очевидно, высокое коррозионное действие окиси
кальция зависит от увеличения термической диссоциации
основных силикатов кальция с повышением
температуры, тогда как щелочные силикаты диссоциируют в очень
незначительной степени. Фосфорная кислота
противодействует коррозии, которую вызывают основания в
расплавленных основных конверторных шлаках. Однако
избыток фосфорной кислоты отрицательно влияет на
огнеупоры. Очевидно также, что для теоретического
объяснения коррозионных явлений важны аномалии
(положительного) температурного коэффициента поверхностного
натяжения в шлакообразующих системах и изменения
смачиваемости поверхности огнеупоров. В этом
отношении ценны исследования Кинга23 поверхностного
натяжения расплавов в системах Si02 — СаО, Si02 — MgO,
Si02—FeO и Si02 — MnO. Поверхностные натяжения в
зависимости от концентрации основных окислов
изменяются приблизительно линейно.
42. Зальманг и Шик вывели эмпирические
уравнения, связывающие окисный состав расплавов с их
коррозионным действием. Модуль коррозии К
пропорционален сумме оснований, деленной на сумму кислот. Он
может быть определен экспериментально путем измерения
площади корродированной поверхности. В подобных
экспериментах имеют большое значение физические
свойства огнеупоров, в частности содержание примесей и
пористость огнеупоров24. В общей формуле, выведенной
для определения величины модуля коррозии,
к_с S(R2Q) + S(RO)
E(R203)+S(R02)-b2(Ra05)
Зальманг и Калтеябах25 выразили- сложную
химическую природу коррозионного действия шлаков; формула
была подтверждена многочисленными исследованиями
различных металлургических шлаков. При этом было
обнаружено не только удивительное действие щелочей, ню
также и амфотерный характер окиси цинка, которая в
основных шлаках действует в качестве кислоты, в
нейтральных — в качестве основания. Окись кальция — самое
сильное основание, а окись хрома — самая сильная
кислота в металлургических шлаках. Одноокись олова —
лишь слабое основание, а двуокись олова — сильная
кислота. Интересно, что в шлаках встречается трехокись
никеля Ni203, совершенно неустойчивая в водных раство-
вов. Это влияние было рассмотрено Дитцелем и Штег-
майером (A. Dietzel, W. Stegmaier [227], 18, 1940, 300
и 301) (см. Е. I, § 28 и ниже).
23 Т. В. King [311], 35, 1951, 241—259. Действие
электростатических полей катионов в таких
.расплавах аналогично рассмотренному в главе А. П,§21 и
ниже; см. также D. U, § 77 и 135.
24 Н. Salmang, О. Hebestreit [195], 7, № 1, 1931.
25 Н. Salmang, J. Kaltenbach [195], 7, № 1, 1931.

ВЯЗКОСТЬ И КОРРОЗИОННОЕ ДЕЙСТВИЕ ШЛАКОВ
933
pax. Окислы могут быть расположены в пирохимические
ряды, в некотором отношении аналогичные
электрохимическим рядам напряжений.
43. Ван Влак26 всесторонне изучил шлаковые
реакции, протекающие в шахте и горне доменной печи. Он
использов.ал кислые огнеупоры с отношением
кремнезема к глинозему в пределах от 1,27 до 1,41.
Следовательно, происходило интенсивное взаимодействие огн^-
упора с основными шлаками. Щелочи из шихты
сосредоточиваются на внутренней поверхности шахты и
могут составлять 31% (окиси калия больше, чем окиси
натрия). Большое объемное увеличение, происходящее
при кристаллизации щелочных минералов,
обусловливает легкое разрушение кирпичей. При этом главным про-'
дуктом кристаллизации оказываются калиофилит-нефе-
линовые твердые растворы, лейцит же образуется в
зоне, следующей непосредственно за калиофилитом. При
интенсивном взаимодействии нефелина, извести и
глинозема из огнеупоров и шихты с кремнеземом образуется
плагиоклаз типа альбита, а при недостатке кремнезема,
например в области заплечиков, даже щелочной
карбонат. Согласно исследованиям Боуэна и Шерера, системы
щелочи — глинозем — кремнезем (см. В. II, § 175 и
ниже, 188 и ниже), калиофилит и муллит не могут
сосуществовать и превращаются в корунд и лейцит. Такой же
процесс протекает и в футеровке доменной печи. Наряду
с щелочами в разрушении футеровки принимает участие и
углерод, образующийся в результате экзотермической
реакции 2СаО~>С + СОг, происходящей в верхних
более холодных частях печи27. Интересно присутствие
некоторого количества цинка, который, улетучиваясь из
шихты, конденсируется в этих частях футеровки; он
наблюдается не в виде силиката, а в виде цинковой
обманки, главным образом в трещинах и швах шахты.
Реакции между шлаками и кремнеземистыми кирпичами
в наиболее горячих частях печи приводят к
образованию ассоциации корунд—анортит—муллит и богатой
кремнием фазы металлического железа. Наиболее
интенсивное взаимодействие протекает, очевидно, в зоне,
расположенной непосредственно выше настыли28, где шлак*
остается в контакте с огнеупорами даже после выпуска
26 L. H. van Vlack [267], 31, 1948, 220—235, где при.
водятся особенно многочисленные данные минерало
гического состава шлаков.
27 Т. F. E. Rhead, R. V. Wheeler [279], 97, 1910, 278;
W. Baukloh [498], 51, 1937, 1421—1423. Действие
окиси цинка, сульфида, цинковой шпинели и закиси
железа (FeO) в качестве катализаторов в гетерогенной
газовой реакции изучалось Патриком и Сосманом
(R. F. Patrik, R. В. Sosman [267], 32, 1949, 133—140).
Перечисленные соединения сами по себе не
представляют непосредственную причину разрушения
огнеупорной футеровки. Кремнезем, глинозем и каолин как
катализаторы значительно слабее упомянутых
соединений.
28 Настыль, или «козел», — это масса жидкого
металла (сплав железа, углерода, кремния и марганца),
скапливающегося внизу доменной печи; постепенно
металла. Ниже летки образования анортита не
наблюдается. Огнеупоры в горне пронизаны прожилками
железа, очень богатого графитом, а также содержат
кристаллы нитрида титана. Сферолиты кремния с
муллитом— обычные продукты восстановления кремнезема
кирпича марганцем или СО, абсорбируемым из
металлических прожилок. Кремнезем в футеровке печи
находится главным образом в виде кварца, перешедшего
в кристобалит, тридимит и стекло.
« 44. Согласно Ригби и Ричардсону29, в футеровке
доменной печи наиболее часто встречается калисилиг
KAlSi04 (см. В. II, § 89). В этом случае наличие в
шихте окиси натрия в количестве 2—5% обусловливает
кристаллизацию алюмосиликата типа калисилита; в
футеровке доменной печи осуществляются условия
стабильности этого алюмосиликата. В данном случае калисилиг
устойчив при температуре 1300—1500°С; температура
устойчивости зависит от содержания окиси натрия.
Углерод в огнеупорах при температуре не выше
1350СС не оказывает вредного влияния. При повышении
температуры начинает улетучиваться кремнезем в виде
моноокиси SiO (см. С. I, § 54 и ниже), образующейся по
гетерогенной газовой реакции общего вида: Si02+X-*-
-^SiO + ХО, где X может быть углеродом, водородом
или одноокисью углерода30. Эти реакции возникают
внутри насадки регенератора31. Они были детально
изучены Райтом и Вольфом32; главная цель исследования
состояла в получении водорода пиролизом природного
ггза (термический «крекинг»). В кирпичах из
огнеупорной глины вследствие различного содержания в них
глинозема могут образоваться скопления зерен муллита,
возможно с корундом. Локально распределенный
кремнезем может вновь вступать во взаимодействие с
корундом с образованием вторичного муллита в футеровке
печи. Кристобалит в очень дисперсном состоянии
отлагается на своде или в верхних частях насадки
регенератора. Остается открытым вопрос, может ли при
высоком содержании углерода образоваться также «оксикар-
бид кремния» в виде серовато-зеленого
тонковолокнистого материала. Наибольшие потери кремнезема проис-
этот жидкий металл проникает в под и даже в бетонный
фундамент печи. Иногда эта масса может весить
больше тысячи тонн. Сосман (R. В. Sosman [541], сер. 2,
9, № 8, 1947, 288) сравнивает действие этого
интрузивного процесса с образованием батолитов в
геологических процессах. Контактные явления выражаются
в кристаллизации графита, корунда и анортита в
пустотах, а огнеупорная глина становится похожей на
ороговикованные сланцы.
29 С. R. Rigby, H. M. Richardson [346], 28, 1947,
75—88; об .аналогичном калисилите из доменной печи
см. А. Н. Jay , К. W. Andrews [346], 28, 1947, 88—89.
30 [267], 31, 1948, 31—38.
31 О весьма характерных щелочных солях, в
частности о Кг^Ол, которая осаждается на насадке
регенератора, см. D. II, № 80 и N. Skalla [438], 1951, 25—28.
32 О такой летучести см. С. A. Zapffe [267], 27, 1944,
10 и 293—298.

934
Е. II. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ШЛАКИ
ходят на уровне интенсивного углеводородного крекиша,
где углерод действует весьма эффективно; однако, в этой
части огнеупорной футеровки нет условий для
процессов ошлакования или глазуровки, хотя ниже
этого уровня хорошо заметно значительное ошлакование.
Железо и другие второстепенные составные части
кирпича, по-видимому, также играют важную роль при ош-
лаковании футеровки доменной печи (см. Е. II, § 43).
Хартман33 описал коррозию огнеупорных
материалов в металлургических печах парами щелочей
(ср. D. II, § 79). Он отметил, что степень коррозии
шлаком увеличивается по мере увеличения его текучести.
45. Во всяком случае, существует широкая
аналогия между коррозией и текучестью, чем и объясняется
явная аномалия, заключающаяся в том, что в
определенных шлаках (богатых закисями железа и марганца)
щелочи неожиданно увеличивают вязкость34.
Зависимость коррозионного воздействия от изменения текучести
показана на фиг. 933, на которой представлена реакция
3
:з
о
зс
•О
х:
\\
[ \
ч\
г^
L v\
г w
[ \ \
1 ^->ч . >.
ММГ*^^ - ■■
ю го
30 40 50 60
Вязкость, 7}
10 80
вязкость» v=#n/p (p — плотность расплава) в
зависимости от температуры (фиг. 934). Согласно измерениям
Хартмана, степень коррозии динаса (величина v равна
10) практически представляет верхний предел
коррозионного воздействия шлаков. С другой стороны, важным
Фиг. 933. Коррозия силлиманитового кирпича шлаками
при различных температурах и вязкости (Hartmann).
шлаков с силлиманитовым кирпичом, согласно данным
Мак-Кеффери и Зальманга.
46. Коррозию огнеупоров медными шлаками в
отражательных печах изучал Кокатопку35. Исследование этэ-
ю явления особенно важно, так как богатые глиноземом
кирпичи легче корродируются, чем обычные или особо
ьысокоогнеупорные; магнезитовые или хромитовые кир-
г.ичи оказались в этом случае наиболее стойкими.
47. Энделл и Вене36 выразили влияние текучести
шлаков на коррозию огнеупоров через «кинематическую
33 F. Hartmann [498], 57, 1937, 1017—1022; о
действии паров щелочных сульфатов на футеровку
цементных печей см. также D. III, § 22.
34 F. Hartmann [72], 15, 1934, 375—390; 19, 1938,
367—382; К. Endell [72], 19, 1938, 491—513.
36 Sahap S. Kocatopcu [267], 28, 1945, 65—71.
36 К. Endell, С. Wens [227], 13, 1935, 81 и ниже.
I ZOO
1250 1300 1350 °C
Ф и г. 934. Температурная зависимость коррозионного
воздействия мансфельдовских медного и доменного
шлаков по их кинематической вязкости (Endell, Wers).
/—т]/р мансфельдовского шлака ;2—коррозия доменным
шлаком;^—коррозия мансфельдовским шлаком; 4—т)/р доменного шлака.
оказалось и то, что шлаки взаимодействуют с
огнеупорами, когда их вязкость приблизительно меньше 35 пуаз.
48. Очень простой метод изучения приближенного
состава наиболее легкоплавких (полиэвтектических)
смесей в частично выплавляющихся шлаковых составах
был 'предложен Чедик-Эйзенбергом37. Метод
заключается в том, что расплав отделяется от твердой фазы
путем капиллярного отсасывания в пористую
магнезитовую пластинку, погруженную в смесь и нагреваемую
до постоянной температуры (например, до 1400°С при
изучении остаточных расплавов в портланд-цементном
клинкере) (см. D. III, § 34); по изменению веса образца
после удаления «полиэвтектики» получают данные для
расчета изменения химического состава при миграции
расплава.
49. Особенный интерес представляет реакция окиси
цинка в цинковых муфельных печах с огнеупорами ди-
стилляционных реторт, при которой образуется
цинковая шпинель и одновременно виллемит. Рике и Паш38
объяснили эту реакцию, детально изучив взаимодействие
окиси цинка с обожженным каолином.
50. Опытами со смесями, содержащими окиси свинца
в количестве 40 и 50% и окиси цинка — 60 и 50%,
установлено, что устойчивость огнеупоров в общем
возрастает с увеличением содержания в них глинозема39. При
содержании же глинозема в количестве 30—35%, что
37 F. Czedik-Eysenberg [70], 92, 1947, 139—144.
38 R. Rieke, W. Pasch [72], 16, 1935, 49—62.
39 Lee L. Schatzer [224], 75, 1948, 192—231.

РАВНОВЕСИЕ ШЛАКОВ С РАСПЛАВАМИ МЕТАЛЛОВ
935
обычно для огнеупоров, их устойчивость при
воздействии богатых -свинцом расплавов очень низка. Огнеупоры,
содержащие большое количество кварца, оказались
особенно легко подверженными коррозии: они разбухают
при соприкосновении с окислами металлов. Поэтому
соприкасающиеся, например, с расплавами окисей цинка
и свинца футеровки металлургических печей должны
подбираться с особой тщательностью, так же как и при
регенерации свинца и цинка из шлаковых расплавов
угольной пылью.
51. Практически очень важная проблема состоит в
возможности отделения галоидов щелочей и магния и
других солей, в случае, если зола жидкого толлива,
применяемого в паровых котлах, постепенно обогащается
этими флюсами. Исследования Ламбертсона40 касаются
жидкого топлива, при сгорании которого зола
составляла лишь менее 0,1%; однако в «отлах упомянутого типа
вполне возможно загрязнение «щелоком». По аналогии
со шлаками, образующимися из угольной золы, в диа-
споровых огнеупорах, изученных Мак-'Вейем и Хершем 4l
и многими другими авторами, Ламбертсон наблюдал
обычную зональную структуру кирпичей. Горячая
поверхность кирпича оказалась сильно обогащенной
щелочами и пятиокисью ванадия. Это указывает на
отчетливую миграцию флюсов, а также силикатов в
горячую зону кирпича. Эта миграция сильно снижает
огнеупорность. Количественное распределение муллита и
корунда по зонам было тщательно изучено
рентгеновским анализом, что привело к заключению о
разложении муллита с образованием корунда и стекла. Это
тот же процесс, о котором мы упоминали выше в главе
В. II, § il58, при характеристике футеровки
стекловарных печей. Ламбертсон наблюдал также герцинит,
кристаллизация которого обусловливалась примесями в
огнеупоре. Стекло, образующееся в горячей зоне
кирпича, было двух различных типов: одно — с низким
показателем преломления (1,56), которое было очень жид-
коподвижным и другое — с высоким показателем (1,70);
в стекле второго типа часто наблюдались характерные
контуры ранее существовавших кристаллов муллита или
корунда. Указывается, что существует третий тип стекла,
сопутствующий шпинели (его показатель преломления
40 W. A. Lambertson [95J, 28, № 7, 1949, 260—265.
Очевидно, дается описание высокопреломляющего
втекла вместо предполагаемого «альмандина»,
упоминаемого в предыдущем кратком сообщении ([95], 27,
1948, 161). Вопрос о существовании изотропных
переходных фаз все еще остается открытым. Трудно
поверить, что подобный материал может защитить кристалл
«от рентгеновских лучей», как утверждает Ламбертсон.
С другой стороны, нет сомнений, что этот изотропный
материал с высоким показателем преломления
представляет собой неоднородный расплав, в котором
никогда не достигается химическое и механическое
равновесие ([95], 27, 1948, 264.)
41 Т. N. McVay, R. К. Hursh [267], 11, 1928, 868—
«73.
около (1,80). Продукты разложения в действительности
представляют собой не истинные стекла, а очень
высокодисперсные суспензии муллита с промежуточными
фазами с суммарным их поведением как изотропного
вещества. Кроме того, магнетит действует в таких
системах как минерализатор, способствующий росту
муллита, особенно в холодной зоне кирпича.
РАВНОВЕСИЕ ШЛАКОВ С РАСПЛАВАМИ
МЕТАЛЛОВ
52. Как подчеркнул Сосман1, физические условия
распределения температур в мартеновских печах зависят
от свойства шлака и его теплопроводности. Передача
теплоты по слою шлака на глубину 1 — 10 дюймов
должна зависеть от его абсорбционной энергии поверхности
и конвекции к находящемуся ниже слою металла.
Обычно температура шлака выше температуры металла, и
Сосман допускает температурную разницу между
обеими фазами, равную приблизительно 50°С, которую он
определил по «темным пузырькам»,
поднимающимся из стали через расплав шлака. На
поверхности шлака, которая непосредственно под-
вержена теплоизлучению от пламени топок,
работающих на современных видах жидкого
топлива, температура может подниматься даже до il900°C;
при таких высоких температурах нельзя пренебрегать
упругостью пара над металлом и окисью железа.
Отложения окислов в регенераторах печей с нефтяными
топками обильнее, чем в газовых печах. Оптимальное
действие шлака в мартеновском процессе связано с
определенной степенью непроницаемости длинноволнового
излучения. Тонкодисперсная суспензия двукальциевого
силиката, периклаза, магнезио-феррита и т. д. в шлаке
действует как хороший проводник тепла к расплаву
металла. Такие суспензии могут быть даже
крупнозернистыми, типа мокрого песка или гравия, если в шлаке
распределены большие куски нерастворившеися извести
или магнезии из откосов печи.
53. В литературе, посвященной вопросам этой
отрасли металлургии, имеются многочисленные сообщения,
касающиеся исследований химического равновесия
между расплавами металла и шлака2. Выше, в § 28
настоящей главы Е. II, мы рассматривали образование
шлаковых включений в стали3. Бенедикс и Лёфквист4 указыва-
1 R. В. Sosman [15J, № 2435, стр. 21 и ниже. Об
основных физико-химических процессах в
мартеновских печах см. R. В. Sosman, Basic Open Hearth
Steelmaking, Amer. Inst. Min. Met. Eng., 1951, chap,
xviii, 749—772.
2 Тамман подчеркивал закономерность
электрохимических рядов замещения металлов в ванне, в
соответствии с их стандартными электродными потенциалами.
3 О влиянии перемешивания на шлаковые капельки
в жидкой стальной ванне см. F. Hartmann [498], 65,
1945, 29—36.
4 С. Benedicks, H. Lofquist [163], 13, 1933 и в Non-
metallic Inclusions in Iron- and Steel, London, 1930, 290;

936
Е. II. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ШЛАКИ
ли на почти полное удаление шлака из расплавленного
металла; раскисление металла, например
ферромарганцем, вызвано добавлением закиси марганца к шлаку. На
гипотетической равновесной диаграмме основной
системы кремнезем — закись железа — закись марганца (см.
В. II, § 130) Бенедикс и Лёфквист показали, что таким
же способом можно получить состав шлака с
наибольшей текучестью.
54. Распределение железа и никеля между
металлической ванной и шлаковым расплавом было
всесторонне изучено Штрассеном5, который применил
химический закон действия масс. Это равновесное
распределение также очень важно иметь в виду при обсуждении
геохимических и геофизических проблем, касающихся
внутреннего строения земли и генезиса железных
метеоритов. Штрассен определил равновесие реакции
Fe + NiSi03 ^Ni -f- FeSi03 при температуре L480°C,
которое представлено на фиг. 935. Реакция
Мол °/о Wi в шлаке
10 15 20 25 30
Фиг. 935. Равновесие реакции Fe+NiSi03^Ni-f-FeSi03
(Strassen).
Fe + NiO £? Ni + FeO — основная, так как добавки
других окислов и кремнезема не влияют на установление
равновесия, а метасиликаты железа и никеля не
устойчивы в расплаве. В последующих исследованиях Яндер
см. также К. L. Petter, J. Chipman [345], 9, №2,
1941, и более позднюю работу о включениях окислов
в стальных листах —W. Koch [72], 27, 1950, 293—310
6 Н. zur Strassen [596], 191, 1930, 209—245; 200,
1931, 46-—56. О расплавах силиката олова с
металлическим свинцом и железом см. В. И. Колосов и
Н. Н. Мураш [343], 15, 1940, 3—10; краткое содержание
см. [227], 20, 1942, 150. О равновесиях между
расплавами металлического свинца и таллия с расплавами их
силикатов и боратов см. F. Foex [111], сер. 5, 8, 1941
897—911.
и Зенф6 установили, что температурная зависимость
указанных равновесий несколько отличается от данных
Штрассена. В частности, Яндер и Зенф нашли, что
температурный коэффициент константы равновесия больше,
чем высчитанный Штрассеном. Ортосиликат никеля
диссоциирует в расплаве в большей степени, чем ортосилика i
двувалентного железа.
55. Если в процессе установления равновесия между
силикатами никеля и железа и расплавами металлов
участвуют сульфиды, то согласно Штрассену окись
никеля характеризуется высокой растворимостью в
сульфидном расплаве, а закись железа — намного меньшей.
Побочные реакции, связанные с этим явлением,
вызывают отклонение в богатых никелем расплавах от
идеального закона действия масс. С другой стороны,
диссоциация силиката никеля с образованием свободного
окисла обусловливает переход окиси никеля в расплав
металла. Яндер и Ротшилд7 изучали прямую обменную
реакцию в расплаве многих силикатов с сульфидами,
реакцию типа RSi03 + R'S z* R'Si03 -f RS, для которой
не выполняется элементарный закон действия масс.
Пользуясь более общим уравнением Лоренца, может
быть рассчитана с приблизительно удовлетворительной
точностью константа реакции К = С + аС2 в
зависимости от концентрации С.
56. Условия растворимости между силикатным
расплавом и металлической ванной в системе железо —
ферроникель — окись никеля были изучены Барденхейе-
ром и Браунсом8. В богатых железом расплавах
фактически растворяется только закись железа из шлака, в
богатых никелем расплавах — только окись никеля.
Добавка металлического железа к расплаву никеля под
расплавленным силикатом никеля сильно снижает
количество окиси никеля в шлаке, в то время* как добавка
металлического никеля к расплаву железа под
расплавленным силикатом железа весьма мало изменяет
количество закиси железа в металле. С повышением температуры
распределительное отношение [О]: [FeO] и [О]: [NiO]
заметно увеличивается. Даже при температуре 1600°С
металлическим железом или никелем из силикатов
восстанавливается только очень небольшое количество
элементарного кремния; добавленный кремнезем
восстанавливается лишь в количестве 10^3% (см. Е. II, §63 и ниже).
57. Зальманг и Калтенбах9 изучали зависимость
степени окисления железа в шлаках от их состава. Они
определяли равновесия, устанавливающиеся между
закисью я окисью железа в расплаве для данной
температуры и газовой атмосферы печи. Химическое влияние из-
e W. Jander, H. Senf [596], 210, 1933, 316—324;
217, 1934, 48—52.
7 W. Jander, К. Rothschild [596], 172, 1928, 129—
146.
8 P. Bardenheuer, E. Brauns [356], 17, 1935, 127—
132; [498], 55, 1935, 936.
9 H. Salmang, J. Kaltenbach [44], 8, 1934-1935,
9—13.

РАВНОВЕСИЕ ШЛАКОВ С РАСПЛАВАМИ МЕТАЛЛОВ
93Г
вести в шлаке выражается в том, что она способствует
образованию окиси железа; а*кремнезем и глинозем —
закиси железа. Поэтому отношение обоих окислов
железа в шлаке зависит от отношения извести к кремнезему;
глинозем действует как слабая кислота. С повышением
температуры равновесие сдвигается в сторону закиси
железа. В температурном интервале от 1320 до ,1410°С
закиси железа бывает на 50% больше, чем при
температурах 1230—Л320°С.
58. Часто рассматривается вопрос об образовании в
шлаковых расплавах ферритов кальция (особенно дву-
кальциевого феррита). Кёрбер и Эльсен10 считают, что
ферриты кальция характеризуются малой устойчивостью
в присутствии металлического железа в расплаве. При
взаимодействии окислов железа в основных шлаках
имеет значение отношение количества Fe203 и FeO к СаО и
Si02. Этим объясняется то, что в мартеновской печи
умеренно кремнеземистые шлаки легче осуществляют
окисляющее влияние топочных газов на металлическую
ванну, чем более основные шлаки. Также становится
понятным, почему добавка песка к основному шлаку
вызывает сильное «кипение». Металлографические исследования
Крука11 основной системы окись кальция — закись —
окись железа показали, что в присутствии металлического
железа образуются трехкальциевый феррит и закись
железа (см. В. II, § 315). Имеется эвтектика закись
железа — трехкальциевый феррит с присутствием извести в
количестве приблизительно 40 мол. %.
59. В этой связи ценно предварительное
исследование Сица12 системы кремнезем — окись кальция — окись
железа (см. В. II, § 312 и 313); Сиц показал, что
текучесть расплавов увеличивается по линии, которая
соединяет фигуративные точки метасиликата кальция и
феррита кальция. Наинизшая температура плавления
обнаружена в точке пересечения линии, соединяющей
фигуративные точки кремнезем — двукальциевыи феррит с
линией, соединяющей окись железа и смесь 1 моля
окиси кальция и 2 молей кремнезема. Сиц, согласно
результатам Зальманга и Калтенбаха, обнаружил, что
диссоциация окиси железа определяется отношением
окиси кальция к кремнезему и что эта диссоциация
незначительна в смесях, богатых известью. Добавка окиси
цинка обусловливает значительное увеличение вязкости
и образование феррита цинка (шпинели). Добавка
окиси цинка13 не вызывает распада Р-двукальциевого
силиката.
60. Для металлургических процессов важно
поведение металлической меди по отношению к железу в суль-
10 F. Korber, W. Oelsen [498], 60, 1940, 949—952.
11 W. J. Crook [267], 22, 1939, 313—322.
12 G. Sitz, диссертация, Technische Hochschule,
Berlin, 1939; [340], 29, 1932, 209 и ниже, 245, 269, 298,
318, 339 и ниже.
13 См. также R. Hay, А. В. Macintosh, J. R. Rait,
J. White [314], 44, 85—92.
фидных и силикатных расплавах, а также в
расплавах металлов при высоких температурах. Согласно Там-
ману, Самсон-Химмельстьерне14 и Кордесу15, медь менее
инертна, чем железо, что противоречит ее свойствам при
низких температурах, например в водных растворах. Это
имеет значение для генезиса магматических рудных
месторождений. Медь часто ассоциирует с железом и
никелем в сульфидных минералах. Она аналогично ведет
себя и в доменных процессах, скапливаясь главным
образом в сульфидных «штейнах» и гораздо в меньшем
количестве — в чугуне.
61. Сродство различных металлов к сере при
температурах около Л.О00°С может быть выражено
эмпирическими «рядами Фурнета»: на первом месте стоит медь,
затем никель, кобальт, железо, олово, цинк, свинец,
серебро, сурьма и мышьяк. По Кордесу, эти ряды
отвечают последовательности угаругостей паров серы
сульфидов соответствующих металлов.
62. Присутствие сульфидов, особенно ольдгамита
(сульфида кальция), в доменных шлаках не может
служить в качестве вполне удовлетворяющего объяснения
причины мгновенного выделения сероводорода при
смешении шлаков с водой16. Долч подчеркивал возможность
присутствия в расплавленных шлаках сульфосиликатов;
это предположение было раньше высказано Хемпелем и
Хази17. Этими сульфосиликатами служат щелочные или
щелочноземельные соли сульфокремневой кислоты,
ангидрид которой представляет собой дисульфид кремния
или двойные соединения этого дисульфида со щелочными
или щелочноземельными сульфидами. При аналитическом
исследовании различных шлаков действительно был
обнаружен дисульфид кремния в количестве 0,01—0,1%.
Согласно Матезиусу18, выделение паров дисульфида
кремния во всяком случае может служить объяснением
присутствия остаточной серы в шихте доменных печей,
выплавляющих бедный серой чугун. При сгорании паров
дисульфида кремния на открытом воздухе образуется
очень тонкая пыль двуокиси кремния. Мец19 рассмотрел
различные реакции сульфида железа с окислами,
карбонатами и силикатами в присутствии углерода, в
результате которых образуется дисульфид кремния.
63. На важный вопрос о том, можно ли
элементарный кремний вводить в металлическую ванну при
выплавке стали, ответил Кёрбер20, изучавший равновесия *
14 G. Tammann, Н. О. von Samson-Himmelstjerna
[596], 216, 1934, 288—302.
15 Е. Kordes [347], 46, 1935, 284 и 285.
16 [145], 9, 1935, 513.
17 W. Hempel, von Haasy [596], 23, 1900, 32.
18 W. M a t h e s i u s, Arbeitsgang zur wlrtschaftl.
Erzeugg. v. Roheisen u. Stahl aus armen Erzen, Berlin,
1939, 8 и ниже.
19 H. Maetz [356], 21, № 23, 1939; диссертация,
Technische Hochschule, Aachen, 1939.
20 F. Korber [498], 57, 1937, 1349—1355.

938
Е. II. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ШЛАКИ
расплавах железа, силикатов железа и марганца и
кремнезема при температурах |1.500—!1650°С. Существенно
влияют добавки, из числа которых углерод, фосфор и
сера действуют как легирующие элементы, а известь,
глинозем и окись титана — как шлакообразующие.
Первые элементы сдвигают равновесия реакций ©следствие
образования соединений и других взаимодействий к
металлической фазе; последние играют роль разбавителей
для продуктов реакции. С этими реакциями тесно
связана последовательность восстановления и окисления
марганца и кремния в конверторе и, в конечном итоге,
коррозия огнеупоров расплавленным металлом.
64. Позднее Геллер21 изучил условия равновесия
при восстановлении кремнезема жидкой сталью.
Скорость восстановления кремнезема и одновременного
сгорания углерода в большой мере определяется
диффузией и конвекцией на пограничной поверхности
расплавленного металла и вышележащего шлака или слоя
песка. Условия выделения газа, например окиси углерода,
в реакции более благоприятны под слоем песка, чем
под шлаковым расплавом.
65. К другой важной проблеме производства
чугуна и стали относится десульфуризация бедного
марганцем и кремнием чугуна, в частности получение чугуна из
бедных кремнеземистых руд с применением расплавов
соды или силиката натрия22. Кёрбер и Эльсен23
наблюдали, что сульфид натрия 'устойчив при температуре
1300—Д400°С в присутствии жидкого металлического
железа и что сульфид натрия растворяет сульфид железа
из металлической ванны. Сульфиды переходят в
содовые шлаки24, в которых могут растворяться также сили-
21 W. Geller [44], 15, 1941—1942, 471—490.
Присутствие одноокиси кремния в кислых
мартеновских шлаках установлено П. В. Гельдом и О. А. Еси-
ным ([174], 70, 1950, 473—475).
22 См. также A. Holschuh [498], 58, 1938, 133—136.
Пашке (М. Paschke [498], 57, 1937, 1114—1117)
исследовал десульфуризацию содовыми шлаками; М.
Paschke, P. Hahnel [61], 1941, 385—392, 417—421:
W. Lennings [498], 58, 1938, 25—34 и 52—58. М. И.
Некрич и Л. И. Карякин ([174], 74, 1950, 795—797)
наблюдали в остатках водных вытяжек содового шлака,
кроме Na2Si03 как главной составной части,
соединение ЫагОСаО-БЮг и ЫагСОз-НгО (термонатрит)—
продукт гидратации на поверхности.
23 F. Korber, W. Oelsen [498], 58, 1938, 905—914,
943—949 и 1212—1214.
24 Содовые шлаки — сырье, содержащее щелочи,
которое может быть использовано в промышленном
производстве стекла, особенно, если к шихте добавить
сульфат натрия. См. J. Enss [227], 20, 1942, 290; Н. Jeb-
sen-Marwedel [498], 66/67, 1947, 331 и 332; М. И. Некрич
и И. Б. Боровиков [501], 8, № 9, 1951, 10; далее см.
A. Dietzel, L. Illing, С. Neumann [227], 20, 1942, 321
и ниже; [139], 56, 1943, 190 и 191; указанные авторы
использовали эти шлаки в производстве эмалей ([497],
76, 1943, 150—158); наконец, Пашке и Кол (М. Paschke,
Н. Kohl [498], 63, 1943, 476—478) использовали их в
производстве безборных грунтовых эмалей с низким
каты, не играющие существенной роли в реакциях.
Присутствие кремнезема скорее вредно для производства,
хотя в принципе десульфуризация может быть
осуществлена расплавами метасиликата натрия вместо
соды. Однако в этом случае значительное
восстановительное действие углерода ставится в зависимость от
реакции, которая может идти при большом избытке
кремнезема даже вплоть до выделения кремния.
Десульфуризация силикатом натрия во многом зависит от
температурных условий: при повышении температуры
уменьшается выщелачиваемость сульфида железа из
металлической ванны. На фиг. 936 дана характерная диаграмма
t = 1300-1370°
0 0,10 0,10 0,30
% S в железе
Фиг. 936. Десульфуризующее действие расплавов
силиката натрия на чугун как функция отношения
Na20:Si02 (Korber, Oelsen).
влияния отношения окиси натрия к кремнезему в
расплаве шлака на содержание серы в металле и шлаке при
температурах порядка 1300—1350°С.
66. При добавлении извести к содовому шлаку
образуется низкоплавкая двойная соль Na^C03 • СаСОз,
которая благоприятствует десульфуризации.
Благоприятно сказывается и действие марганца, так как легко
образуется сульфид марганца, который растворяется в
расплавленном шлаке. Наконец, основной богатый из-
поверхностным натяжением (см. Е. I, § 208). Содовые
шлаки также используются для разложения при
плавлении природных фосфатов (A. Holschuh, см. сноску 22).

РАВНОВЕСИЕ ШЛАКОВ С РАСПЛАВАМИ МЕТАЛЛОВ
939
вестью сталеплавильный или мартеновский шлак в
процессе десульфуризации чугуна действует лучше, чем при
десульфуризации стали. О десульфуризации только
известью в так называемом «процессе Бассета» см. D.
III, § 23.
67. Как показали Дуррер, Хельбрюгге и Маринчек25,
десульфуризация кислого шлака при высоких
температурах такая же, как и шлаков, обладающих небольшой
вязкостью, например с добавками плавикового шпата и
двуокиси титана. Кремнезем вступает в реакцию с
сульфидом железа в присутствии углерода с образованием
моносульфида кремния, металлического железа и окиси
углерода. Элементарный кремний в металлическом
железе не может быть средством десульфуризации.
Летучий моносульфид кремния (см. С. I, § 66)
конденсируется в холодных частях доменной печи и возвращается
обратно с шихтой в горн. Таким образом, сера, реагируя
в определенной последовательности, циркулирует в
доменной печи вследствие летучести моносульфида
кремния. Эта циркуляция, однако, быстро прерывается
процессами, идущими в электропечи, в которой возможна
прямая десульфуризация кремнеземом.
68. Рассмотрение фазовых равновесий между
шлаками, сульфидами и расплавами металлов тесно связано
также с проблемами строения метеоритов и
количественным распределением в них элементов. Браун и Пат-
терсон26 специально показали, что метеоритные
равновесия устанавливаются при температурах, намного
превышающих температурные условия обычного
металлургического процесса; они соответствуют температурам
порядка 3000°С и, кроме того, давлениям 105—ilO6 атм.
Условия равновесия в метеоритах изменяются в
следующей зависимости: чем выше количество
металлической фазы, тем выше должна быть температура и (или)
давление. Однако, судя по имеющимся данным, можно
уверенно утверждать, что метеориты образовались в
физико-химических условиях, аналогичных условиям
Земли. С определенной степенью приближения изменение
•свободной энергии в зависимости от температуры может
быть рассчитано по данным Штрассена (см. Е. II, §54)
по уравнению AF=RT In (KobslKP=o), где /Cobs
определяется по составу данного метеорита в реакциях
обмена силикатов и окислов железа и никеля и по
изменению объема -реакции Ni + FeO ^± NiO + Fe при
давлении 105 атм. Множитель КоЪа/КР=о равен
приблизительно 40; подобные отношения могут быть рассчитаны для
обменного взаимодействия металлов и их моносульфидов.
25 R. Durrer, H. Hellbrugge, B. Marincek [44], 14, 1941,
527—532; [498], 62, 1942, 537—539; иную точку зрения
см. W. Oelsen, H. Maetz [44], 16, 1943, 283—298.
26 Об этих и подобных проблемах, особенно о
распределении благородных металлов при равновесии в
расплавах шлака, сульфидов и металла как модели для
геохимических представлений, см. V. М. Goldschmidt
279], 1937, 655—673.
69. Псевдосистема FeS — фаялит не бинарна, так
как Я. И. Ольшанский27 установил, что в расплавах
происходит определенная реакция, приводящая к
кристаллизации тридимита из расплава силиката железа
(фиг. 937). Состав образующейся жидкой фазы опреде-
Ф и г. 937. Трехфазовые равновесия в системе
кремнезем — закись железа — сульфид двувалентного железа
(Ольшанский).
ляется таким же методом капиллярного отсасывания
через пористую огнеупорную кремнеземистую таблетку,
как было описано в § 48. В основном — это смесь FeO и
FeS (70% FeS и 30% FeO) с очень небольшим
количеством кремнезема, которая особенно подвижна и легко
смачивает стенки тигля (см. А. II, § 1112), что
обусловливает течение шлака и силиката. Инконгруентное
плавление фаялита в расплавах, содержащих FeS,
происходит при температуре 1040°С и определяется по первому
появлению темных пятен на пористой таблетке благодаря
отсасыванию жидкости с самой низкой точкой
плавления («полиэвтектики»). В трехкомпонентных смесях
FeO—FeS — фаялит плавление наблюдается при 1000°С,
причем жидкость содержит несколько больше FeO и
меньше FeS по сравнению с двукомпонентными смесями.
70. Взаимное распределение жидких слоев металла,
сульфида и силиката, которое имеет место в
металлургических процессах, представляет важную модель для
наших познаний проблемы внутреннего строения
земли 28. Гольдшмидт29 представляет недра Земли прибли-
27 [174], 59, 1948, 513—516. Строго говоря, система
четырехкомпонентнаяУ т. е. Fe—S — Fe3 64—S1O2,
в которой встречаются твердые растворы типа вюстита
и пирротина.
28 Теория строения недр Земли специально
рассматривается в новом исчерпывающем труде К. R a n k а-
m а, Т. G. S a h a m a, Geochemistry* Chicago,
University of Chicago Press, 1950, Part 1.
29 V. M. Goldschmidt [599], 28, 1922, 411—442; [580],
№ 11, 1922.

940
Е. II. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ШЛАКИ
зительно как трехкомпонентную систему. Тамман30
поставил соответствующие опыты, показав, что в такой
многофазной системе менее благородные металлы в
большинстве случаев входят в силикатный расплав
(шлак), а более благородные — в металлический
расплав. Тамман нашел также, что теплота образования
соединений элементов определяет порядок, в котором
следует расположить металлы по степени возрастания
их устойчивости к действию химических реагентов. Так
как силикатный слой Земли богат железом, то ее
металлическое ядро содержит лишь следы тех элементов,
которые в электрохимическом ряду напряжений стоят
перед железом. Алюминий 'вытесняет железо из его
силикатов и сам обогащает силикатный слой. Напротив,
никель переходит в расплав силиката железа только
в очень небольших количествах, из силикатов же никель
легко вытесняется железом в виде металла. Химические
обменные реакции такого типа протекают в строго
эквивалентных количествах.
71. На модельной системе железо — ортосиликат
двувалентного железа — сульфид железа (см. Е. И,
§ 7) можно представить, согласно теории Таммана,
соотношение трех главных слоев в недрах Земли. Вначале
при очень высоких температурах образовалось тройное
гетерогенное пьле, надвигавшееся по мере понижения
температуры на фигуративную точку среднего состава
всей массы Земли (точка Р на фиг. 938). В это же
время от еще гомогенного слоя металлическое железо —
сульфид железа отделился слой, богатый ортосилика-
том железа. Вблизи стороны металлическое железо —
сульфид лежит критическая точка несмесимости /С,
обусловливающая при определенной температуре
расслаивание металлического и сульфидного слоев, при
условии если точка Р сдвинута в трехфазную область.
С понижением температуры разница в составах
расплавов увеличивается. Образование металлического ядра и
его сульфидной оболочки происходило, вероятно, в до-
30 G. Tammann [596], 131, 1923, 96—100; 134, 1924,
269—276.
вольно узком температурном интервале. Так произошло*
значительное изменение распределения масс внутри
силикатной оболочки Земли, которое с геофизической
точки зрения должно иметь важное значение для
явлений сплющивания Земли у полюсов, прецессии и ну-
тгции-
72. Подобные явления несмесимости наблюдаются
в тройной системе Fe — FeS — FeO, в которой закись
железа взаимодействует аналогично углероду и
кремнию в металлургических расплавах. Фогель и Фюл-
линг31 изучили эту тройную систему, в которой
установлена нестабильность FeO при низких температурах
и роль магнетита (фиг. 939). Ограниченная смесимость
FeO и FeS в жидком состоянии представляет большой
интерес с точки зрения предположения Гольдшмидта
гомогенной окисносульфидной зоны в недрах Земли
(см. Е. II, § 70). С другой стороны, влияние FeO строго
связано с отделением металлической фазы ядра Земли
от этой зоны, так же как в расплавах медного штейна
и при образовании доменного чугуна. Кроме того,
Я. И. Ольшанский32, исследуя инконгруентное
плавление фаялита с сульфидом железа, показал, что при
очень высоких температурах устойчив свободный
кремнезем, а ортосиликат образуется в процессе
охлаждения при взаимодействии расплава с тридгшито^
(фиг. 939, Б).
73. Накопленные познания в геохимии позволяют
не сомневаться в том, что теория Гольдшмидта в своих
существенных чертах подтвердится33. Так, Тамман, ис-
31 R. V о g е 1, W. Fulling, Festkrift tillagnad
J. Arvid HedvalL Goteborg, 1948, 597—610. О
расслоении, вызванном углеродом или кремнием в
металлической фазе см. предшествующие работы Бенедикса; более
поздние данные см. у Я. И. Ольшанского [174], 80/1951,
895-896.
82 [174], 59, 1948, 513—516.
83 О недавней'Дискуссии по очень спорным теориям
между Куном и Ритманом см. [373], 30, 1942, 689—696;
[218], 32, 1941, 215; см. также К. R а п k a m a, T. G.
Sahama, Geochemistry, 1950, указанную в сноске
Fe^SiOa
FeS
Fe2Si0^
FezsiOtt
В
FeS
Фиг. 938. Схематическая диаграмма дифференциации трех слоев в структуре недр земли (Таттапп).
Принято, что температура понижается от фиг. А к фиг. В,

РАВНОВЕСИЕ ШЛАКОВ С РАСПЛАВАМИ МЕТАЛЛОВ
941
следуя фазовые равновесия в модельной системе рас- лучил данные, совпадающие с результатами, касающими-
плавов металлического железа, сульфида и шлака, по- ся распределения элементов в шлаках металлургических
1500
1300
1100
S00
Две
„ жидкости
100\
500
кость
Жидкость-»
Fe + FeS
aFe+FeS + FeO
_5_70_
orFe^FeS + Fe30A
FeS +
{жидкость
10
10
30 вес. %
1500
1300
1100
300
700
500
crFe + FeS + FeO
570°
arFe«-FeS+Fe304
10
ZQ вес. %
Фиг. 939. Два сечения тройной диаграммы железо—закись железа — сульфид железа с областью
несмесимости фаз и переход FeO в магнетит при 570°С (Vogel, Fulling).
Обозначения а-, у и 5-модификаций железа даны согласно принятым в металлографии.
28. С геофизической и космогонической точек зрения
Эйкен (A. Eucken [373], 32, 1944, 112—121; 33, 1946,
311 и 312; [365], № 1, 1944) отвечает очень подробно
на поставленные вопросы и дает полное физико-
химическое объяснение теорий, выдвинутых Вихертом
и Тамманом относительно железного ядра Земли,
обращая внимание главным образом на раннюю историю
нашей лланеты; о ранней истории поверхности Земли см.
также Т. F. W. В а г t h, С. W. Correns,
P. E s k о 1 а, Die Entstehung der Gesteine,, Berlin, 1939,
82 и ниже; о силикатных оболочках внутри Земли, в
частности о теории эклогитной зоны Гольдшмидта, см.
A. F. Buddington [17], 28, 1943, 119—140; см. также
■подробный доклад этого автора ([207], 15, 1931, 73—
146).
процессов. Циссарц34 также показал, что процессы
разделения индивидуальных расплавов протекают согласно
геохимическим законам Гольдшмидта. Было проведено
особо тщательное спектрально-аналитическое изучение
распределения 33 элементов в медистых сланцах Манс-
фельда и в продуктах, образующихся при
металлургической выплавке из них меди, т. е. в медных шлаках,
сульфидных штейнах, чугуне и т. д.35.
84 A. A. Cissarz [340], № 12, 1930; [140], 5,1930, 48—
75; A. A. Cissarz, H. Moritz [344], 12, 1933, 131 — 136.
36 См. также Н. Schneiderhohn [344], 11, 1932,
617-622.

ЛИТЕРАТУРА
1. Abhandlungen der deutschen Bunsen-Gesellschaft.
2. Abhandlungen der k. Gesellschaft der Wissenschaf-
ten zu Gottingen, Mathematisch-physikalische Klas-
se.
3. Abhandlungen der Preussischen Akademie der Wis-
senschaften, Berlin, Mathematisch-naturwissenschaft-
liche Klasse.
4. Abhandlungen der sachsischen Akademie der Wissen-
schaften, Mathematisch-physikalische Klasse.
5. Abhandlungen der Senckenbergischen Naturforschen-
den Gesellschaft, Frankfurt a. Main.
6. Berichte der Senckenbergischen Naturforschenden
Gesellschaft, Frankfurt a. Main.
7. Acta Academiae Aboensis, Mathematica et Physica.
8. Acta Crystallographica.
9. Acta Physicochimica U. R. S. S. Academy of
sciences of the USSR.
10. Acta Societatis Scientiarum Fennicae, Ser. A, Opera
Physico-Mathematica, Helsingfors.
11. Всесоюзный научно-исследовательский институт
общей силикатной промышленности, Сборники трудов.
12. American Chemical Journal.
13. American Institute of Mining and Metallurgical
Engineers, Mining Engineering, Mining Transactions.
14. American Institute of Mining and Metallurgical
Engineers, Open Hearth Committee, Proceedings.
15. American Institute of Mining and Metallurgical
Engineers, Technical Publications.
16. American Journal of Science, New Haven, Conn.
17. American Mineralogist, Mineralogical Society of
America.
18. American Society for Testing Materials, Proceedings.
19. American Society for Testing Materials, Standards.
20. Anales del instituto espanol de edafologia, ecologia
у fisiologia vegetal, Madrid.
21. Annalen der Chemie, Justus Liebigs, Berlin.
22. Annalen der Physik.
23. Annalen der Physik und Chemie, edited by Poggen-
dorff and Wiedemann, Drude, Wien, and Planck.
24. Annales Academiae Scientarium Fennicae, Ser. A,
Helsingfors.
25. Annales de l'academie des sciences techniques a
Varsovie, Warsaw.
26. Annales de chimie, Paris.
27. Annales de chimie et de physique.
28. Annales de l'lnstitut geologique de Roumanie,
Bucharest.
29. Записки Ленинградского горного института.
30. Annales de l'lnstitut Polytechnique Pierre-le-Grand.
Petrograd.
31. Annales des mines.
32. Annales de physique.
33. Annales des ponts et chaussees.
34. Annales de la societe geologique de Belgique,
Bulletin, Memoires.
35. Annales de la societe scientifique de Bruxelles.
36. Annales des travaux publics de Belgique, Brussels.
37. Annales de I'Universite de Varsovie.
38. Annali di chimica applicata.
39. Annals of the New York Academy of Sciences.
40. Annual Report, Ontario Department of Mines.
41. Annual Reports on the Progress of Chemistry,
Chemical Siciety of London.
42. Annual Survey of American Chemistry, Published
for the National Research Council.
43. Anzeiger der Akademie der Wissenschaften in Wien,
Mathematisch-naturwissenschaftliche Klasse.
44. Archiv fur das Eisenhtittenwesen.

ЛИТЕРАТУРА
943
45. Archiv fur Elektrotechnik.
46. Archiv fur Gewerbepathologie und Gewerbehygiene.
47. Archiv fur Lagerstattenforschung.
48. Archiv fur technisches Messen.
49. Archives de mineralogie de la societe des sciences et
des lettres de Varsovie (Archiwum Mineralogiczne
Towarzystwa Naukowego Warszawskiego).
50. Archives, Nouvelles, du Musee d'histoire naturelle,
Paris.
51. Archives des sciences physiques et naturelles,
Geneva, Switzerland.
52. Archiwum Mineralogiczne Towarzystwa Naukowego
Warszawskiego (Archives de mineralogie de la
societe des sciences et des lettres de Varsovie),
Warsaw.
53. Arkiv for Kemi, Mineralogi och Geologi, Uppsala
and Stockholm, Sweden.
54. Association of Japanese Portland Cement Engineers,
Review of General Meeting.
55. Atti del congresso internazionale di chimica, 10th
Congress, Rome, 1938.
56. Atti del congresso nazionale di chimica pura ed ap-
plicata.
57. Atti della reale accademia nazionale dei Lincei,
Rendiconti classe di scienze fisiche, matematiche e
naturali.
58. Atti della reale accademia delle scienze fisiche e
matematiche, Societa Reale di Napoli, Naples.
59. Atti della reale accademia delle scienze di Torino.
60. Atti della societa di scienze e lettere di Genova.
61. Australian Chemical Institute, Journal and
Proceedings.
62. Australian Journal of Scientific Research.
63. Banyaszati es Kohaszati Lapok (Mining and
Metallurgical News), Budapest.
64. Der Bauingenieur.
65. Baumaterialienkunde.
66. Baumaterialien-Markt, Berlin-Charlottenburg.
67. Die Bautechnik: Fachschrift fur das gesamte Bauin-
genieurwesen.
68. Beihefte des Vereins deutscher Chemiker.
69. Berg- und huttenmannisches Jahrbuch der montani-
stischen Hochschule in Leoben.
70. Berg- und huttenmannische Monatshefte der monta-
nistischen Hochschule Leoben.
71. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,
Berlin, Continued as Chemische Berichte, since 1947.
72. Berichte der deutschen keramischen Gesellschaft.
73. Berichte der deutschen physikalischen Gesellschaft.
74. Berichte der Fachausschiisse des Vereins deutscher
Eisenhiittenleute, Werkstoff-Ausschuss-Berichte.
75. Berichte der Naturforschenden Gesellschaft zu
Freiburg im Breisgau.
76. Berichte iiber Verhandlungen der sachsischen Akade-
mie der Wissenschaften zu Leipzig, Mathematisch-
physikalische Klasse.
77. Berichte der Versammlungen des deutschen Beton-
Vereins, Berlin.
78. Betong.
79. Die Betonstrasse.
80. Beton und Eisen.
81. Beton und Stahlbeton.
82. Bihang till Kongliga Svenska Vetenskaps-Akademi-
ens Handlingar.
83. The Biochemical Journal.
84. Biochemische Zeitschrift.
85. Blast Furnace and Steel Plant.
86. Bodenkunde und Pflanzenernahrung.
87. Bollettino scientifico della facolta di chimica indust-
riale dell'universita di Bologna.
88. Brennstoff-Chemie.
89. British Association for the Advancement of Science,
Report of the Annual Meeting.
90. British Clayworker.
91. British Intelligence Objectives Sub-Committee,
Reports, Usually abbreviated as B. I. O S., Reports.
92. Bulletin de la classe des sciences, Academie royale
de Belgique, Brussels.
93. Bulletin de Tacademie des sciences de l'Union des
Republiques Sovietiques Socialistes. Известия СССР.
94. Bulletin of the American Association of Petroleum
Geologists.
95. Bulletin of the American Ceramic Society.
96. Bulletin of the American Institute of Mining and
Metallurgical Engineers.
97. Bulletin of' the American Physical Society.
98. Bulletin of the British Refractories Research
Association.
99. Bulletin of the Chemical Society of Japan.
100. Bulletin de la classe des sciences, Academie royale
de Belgique.
101. Bulletin de la commission geologique de Finlande.
102. Известия геологического комитета ВСНХ СССР.
103. Bulletin of the Geological Institution of the
University of Upsala.
104. Bulletin of the Geological Society of America.
105. Bulletin of the Imperial Institute, London.
106. Bulletin of the Institute of Physical and Chemical
Research, Tokyo.
107. Bulletin de mathematiques et de physique pures et
appliquees de l'Ecole Polytechnique Roi Carol II,
Bucharest.
108. Bulletin de la section scientifique de Tacademie rou-
maine, Bucharest.
109. Bulletin of the Seismological Society of America,
Stanford, Calif.
110. Bulletin de la societe chimique de Belgique.
111. Bulletin de la societe chimique de France.

•944
ЛИТЕРАТУРА
112. Bulletin de la societe d'encouragement pour
Industrie nationale.
113. Bulletin de la societe francaise de mineralogie.
114. Bulletin de la societe royale des sciences de Liege,
Belgium.
115. Известия Всесоюзного геологоразведочного
объединения.
116. Bulletin, volcanologique; Bollettino di volcanologia,
Naples.
117. Canadian Journal of Research.
118. Carnegie Institute of Technology, Bulletins and
Cooperative Bulletins, Pittsburgh, Pa.
119. Carnegie Institution of Washington, Publications,
Washington, D. С
120. Carnegie Institution of Washington, Year-Books,
Washington, D. C.
121. Carnegie Scholarship Memoirs.
122. Cement and Cement Manufacture.
123. Cement and Lime Manufacture.
124. II Cemento; Cemento armato; Le Industrie del ce-
mento.
125. (Zentralblatt) Centralblatt fur Mineralogie, Geolo-
gie und Palaontologie, Abt. A, Mineralogie und Pet-
rographie.
126. Ceramic Age.
127. Ceramic Industry.
128. La Ceramique.
129. The Ceramist, New Jersey.
130. Chalmers Tekniska Hogskolas Handlmgar
(Transactions of Chalmers University of Technology). G6-
teborg, Sweden.
131. Chemical Age, London.
132. Chemical and Engineering News, Washington, D. C:
American Chemical Society.
133. Chemical Industries, New York.
134. Chemical and Metallurgical Engineering.
135. Chemical News and Journal of Industrial Science.
136. Chemical Reviews.
137. Chemical Trade Journal and Chemical Engineer.
138. Chemicke Listy pro vedu a Prumysl, Prague.
139. Die Chemie.
140. Chemie der Erde.
141. Chemiker-Zeitung.
142. Химизация социалистического земледелия СССР.
143. Chemisch Weekblad, Amsterdam.
144. Chemische Apparatur.
145. Die Chemische Fabrik.
146. Die Chemische Industrie, Nachrichten-Ausgabe,
Berlin.
147. Chemische Rundschau fur Mitteleuropa und den
Balkan.
148. Die Chemische Technik, Berlin.
149. Chemisches Zentralblatt.
150. Chemistry and Industry, Society of Chemical
Industry, London.
151. Chimie & industrie.
152. Le Ciment.
153. Circulars of the National Bureau of Standards,
Washington, D. С
154. Коллоидный журнал.
155. Colloid Symposium Monograph.
156. Combustion, New York.
157. Доклады АН СССР.
158. Comptes rendus hebdomadaires des seances de
Tacademie des sciences, de l'institut de France.
159. Comptes rendus de la societe geologique de Finlande.
160. Compte rendu sommaire des seances de la societe
geologique de France.
161. Concrete.
162. Concrete (Cement MiM ed.).
163. Congres de chimie industrielle, Compte rendu.
164. Congres international pour l'essai des materiaux,
Association Internationale pour l'essai des
materiaux.
165. Congres international des mines, de la metallurgie
et de la geologie appliquee, 7th session, Paris,
October, 1935.
166. Congress internacional de quimica pura у aplicada,
9th congress, Madrid, 1934.
167. Decheniana.
168. Degussa-Metallberichte.
169. Denkschriifte'n der Akademie der Wissenschaften,
Wien, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse.
170. Department of Scientific and Industrial Research
(British Government), Building Research, Technical
Papers.
171. Deutsche Bunsen-Gesellschaft fur angewandte phy-
sikalische Chemie, Abhandlungen.
172. Deutsche Wasserwirtschaft.
173. Dinglers polytechnisches Journal.
174. Доклады АН СССР.
175. Economic Geology and the Bulletin of the Society
of Economic Geologists.
176. Eidgenossische Materialprufungsanstalt an der Eid-
genossischen Technischen Hochschule in Zurich, Be-
richte.
177. Electrical Engineering, American Institute of
Electrical Engineers, official monthly journal and
transactions.
178. Elektrizitatswirtschaft.
179. Electronics.
180. Electrotechnical Journal, Japan.
181. Elektrotechnische Zeitschrift.
182. Elektrowarme.
183. The Engineer, London, England.
184. Engineering, London.
185. Engineering Journal, The Journal of the
Engineering Institute of Canada.
186. Engineering News-Record.
187. Ergebnisse der Agrikulturchemie.

ЛИТЕРАТУРА
945
188. Ergebnisse der exakten Naturwissenschaften.
189. Ergebnisse der technischen Rontgenkunde.
190. Ertesito az Erdeiyi Muzeum Egylet Arvos-Termeszet-
tudomanyi Szakosztalyabol, II, Termeszettudomanyi
Szak.
191. Fachausschussberichte der Deutschen Glastechnischen
Gesellschaft.
192. Feinmechanik und Prazision.
193. Fennia: Bulletin de la societe de geographie de Fin-
lande, Helsingfors.
194. Le Feu.
195. Feuerfest—Ofenbau.
196. Feuerungstechnik.
197. Finish, Chicago.
198. Foldtani Kozlony, Geologische Mitteilungen; Zeit-
schrift der ungarischen geologischen Gesellschaft,
Budapest.
199. Foote Prints, Foote Mineral Co., Philadelphia.
200. Forschungsarbeiten aus dem Strassenwesen.
201. Forschung auf dem Gebiete des Ingenieurwesens.
202. Forschung auf dem Gebiete des Ingenieurwesens,
Ausg: B. V. D. I., Forschungshefte.
203. Forschungen und Fortschritte.
204. Forschungsdienst: Zentralorgan der Londwirtschafts-
wissenschaft.
205. Fortschritte der -Chemie, Physik und physikalischen
Chemie.
206. Fortschritte der Geologie.
207. Fortschritte der Mineralogie, Kristallographie und
Petrographie.
208. The Frontier, Armour Research Foundation of
Illinois Institute of Technology, Chicago.
Л)9. The Gas Research Board, Copyright Publications,
London.
210. Gas- und Wasserfach.
211. The Gas World, London.
212. Gazzetta chimica italiana.
213. The Gemmologist, London.
214. Le Genie civil, Paris.
215. The Geological Magazine.
216. Geological Survey of Great Britain, Summary of
Progress.
217. Geological Survey of Scotland, Sheets.
218. Geologische Rundschau.
219. Geologiska Foreningen i Stockholm, Forhandlingar.
220. Gerlands Beitrage zur Geophysik, Leipzig.
221. Gesellschaft zur Beforderung der gesamten
Naturwissenschaften (Marburg), Schriften.
222. Die Giesserei.
223. Giornale di< chimica industriale ed applicata.
224. Die Glashutte.
225. Die Glas-Industrie.
226. The Glass Industry.
227. Glastechnische Berichte.
228. Glastechnische Rundschau.
229. Gluckauf, Berg- und Hiittenmannische Zeitschrift.
230. Горный журнал.
231. Handworterbuch der Naturwissenschaften, 1st and
2d eds, Jena, Verlag G. Fischer.
232. Heidelberger Beitrage zur Mineralogie und
Petrographie.
233. Helios.
234. Helvetica Chimica Acta.
235. Ill inois State Geological Survey, Report of
Investigations.
236. Indian Journal of Physics, Calcutta.
237. L'Industria italiana del cemento, Rome.
238. Industrial and Engineering Chemistry.
239. Industrial and Engineering Chemistry, Analytical
edition.
240. Industrial and Engineering Chemistry, Industrial
edition.
241. Industrial and Engineering Chemistry, News edition.
242. Industrial Heating.
243. Le Industrie del cemento.
244. LTndustrie chimique beige, Brussels.
245. L'Ingegnere, Milan.
246. Ingeniors Vetenskaps Akademien, Handlingar, The
Royal Swedish Academy of Engineering Sciences,
Proceedings.
247. Ingeniorvidenskabelige Skrifter, Copenhagen.
248. International Association for Testing Materials,
Congress, London, 1937.
249. Internationale Mitteilungen fur Bodenkunde.
250. Internationale Zeitschrift fur Metallographie.
251. Iron Age.
252. Iron & Coal Trades Review.
253. Iron and Steel, London.
254. Iron and Steel Industry.
255. Iron and Steel Institute, Carnegie Scholarship
Memoirs.
256. Iron and Steel Institute (London), Special Report.
257. IVA: Tidskrift for Teknisk-Vetenskaplig Forskning,
Stockholm.
258. ''Известия АН СССР.
259. Jahrbuch der A. E. G. Forschung.
260. Jahrbuch der Preussischen Geologischen Landesan-
stalt, Berlin, Changed in 1942 to: Jahrbuch des
Reichsamtes fur Bodenforschung, Berlin.
261. Jahrbuch der Radioaktivitat und Elektronik.
262. Jahresberichte der Schlesischen Gesellschaft fur
vaterlandische Kultur, Naturwissenschaftliche Sek-
tion.
263. Japanese Journal of Astronomy and Geophysics.
264. Japanese Journal of Geology and Geography.
265. Jernkontorets Annaler.
266. The Journal of Agricultural Science, London.
267. Journal of the American Ceramic Society.
268. Journal of the American Chemical Society.
269. Journal of the Ажепсап Concrete Institute.

946
ЛИТЕРАТУРА
270. Journal of the American Society of Agronomy.
271. Journal of the American Water Works Association.
272. Журнал прикладной химии.
273. Journal of Applied Physics, American Institute of
Physics, New York.
274. Журнал прикладной физики.
275. Journal of Biological Chemistry.
276. Journal of Chemical Education.
277. Журнал химической промышленности СССР.
278. Journal of Chemical Physics.
279. Journal of the Chemical Society, London.
280. Journal de chimie physique.
281. Journal of Colloid Science, New York.
282. Journal of the Electrochemical Society.
283. Журнал экспериментальной и теоретической
физики.
284. Journal of the Faculty of Science, Tokyo Imperial
University.
285. Journal of the Franklin Institute.
286. Журнал общей химии.
287. The Journal of the Geological Society of Japan.
288. Journal of Geology.
289. Journal of the Indian Chemical Society.
290. The Journal of Industrial and Engineering Chemistry.
291. Journal of the Institute of Fuel, London.
292. Journal of the Institute of Petroleum.
293. The Journal of the Institution of Electrical
Engineers, London.
294. Journal of the Iron and Steel Institute, London.
295. Journal of the Japanese Ceramic Association.
296. Journal des Landwirtschaftlichen Instituts fur Pflan-
zenbau und Pflanzenzuchtung, Giessen.
297. Journal of the Oil & Colour Chemists' Association.
298. Journal of the Optical Society of America.
299. The Journal of Physical Chemistry; The Journal of
Physical and Colloid Chemistry.
300. Журнал физической химии.
301. Journal of physics, Moscow (Физический журнал,
Москва).
302. Journal de physique et le radium.
303. Journal fur praktische Chemie.
304. Journal of Research of the National Bureau of
Standards.
305. Journal of Rheology, см. также Physics.
306. Журнал русского физико-химического общества.
307. Journal of Science of the Hiroshima Imperial
University, Hiroshima, Japan.
308. Journal of Scientific Instruments, Institute of
Physics, London.
309. Journal of the Society of Chemical Industry, Japan.
310. Journal of the Society of Chemical Industry, London.
311. Journal of the Society of Glass Technology.
312. Журнал технической физики.
313. Journal of the Washington Academy of Science.
314. Journal of the West of Scotland Iron and Steel
Institute.
315. Kalk Zeitschrift fur Gewinnung, Verarbeitung und
Verwertung der Kalisalze.
316. Керамика и стекло.
317. Keramische Rundschau.
318. Kolloidchemische Beihefte, Kolloid-Beihefte.
319. Kolloid-Zeitschriit.
320. Det Kongelige Norske Videnskabers Selskabs, For-
handlinger.
321. Kungliga Svenska Vetenskaps-Akademiens, Hand-
lingar.
322. Kunststoffe: Zeitschrift fur Erzeugung und Verwen-
dung veredelter oder chemisch hergestellter Stoffe.
323. Landbouwkundige Tijdschrift.
324. Landwirtschaftliche Jahrbucher, Previously, Land-
wirtschaftliche Zeitung.
325. London, Edinburgh, and Dublin Philosophical
Magazine and Journal of Science.
326. Lumiere electrique, Revue generate de Telectricite.
327. Lunds Universitets Arsskrift (Acta Universitatis
Lundensis), Neue Folge Avhandlingar, Avdeling II.
Lund.
328. Mathematikai es Termeszettudomanyi Ertesito,
Budapest.
329. Meddelelser om Gronland, Copenhagen.
330. Записки AH CGCP.
331. Memoires de la societe geologique de France.
332. Memoires de la Societe Vaudoise des Sciences Na-
turelles.
333. Memoirs of the American Academy of Arts and
Sciences, Boston.
334. Memoirs of the College of Science, Kyoto Imperial
University.
335. Memoirs of the Faculty of Science & Engineering,
Waseda Umversi/ty, Tokyo.
336. Memoirs of the Geological Society of America.
337. Записки Института химии, АН УССР.
338. Memoirs and Proceedings of the Manchester
Literary & Philosophical Society.
339. Memorie della reale accademia nazionale dei Lincei,
Roma, Classe di scienze fisiche, mathematiche e na-
turali.
340. Metall und Erz: Zeitschrift fur Metallhuttenwesen
und Erzbergbau.
341. La Metallurgia italiana.
342. Metallurgie.
343. Металлург.
344. Metallwirtschaft, Metallwissenschaft, Metalltech-
nik.
345. Metals Technology, American Institute of Mining
and Metallurgical Engineers.
346. Mineralogical Magazine and Journal of the Mine-
ralogical Society.

ЛИТЕРАТУРА
947
347. Tschermak's mineralogischc und petrographische
Mitteilungen. (Tschermaks) Mineralogische und
petrographische Mitteilungen, Abteilung В of Zeit-
schrift fur Kristallographie, Mineralogie und Pet-
rographie.
348. Mining Engineering; Mining Transactions; см.
American Institute of Mining and Metallurgical
Engineers, New York.
349. Mining and Metallurgical Investigations, under the
auspices of the United States Bureau of Mines.
Carnegie Institute of Technology, and Mining and
Metallurgical Advisory Boards, Bulletins, Pettsburgh,
Pa.
350. Mitteiilungen der Badischen Geologischen Landes-
anstalt, Karlsruhe, Baden.
351. Mitteilungen des Bezirksvereins Gross-Belrin und
Mark des Vereins Deutscher Chemiker.
352. Mitteilungen aus den Forschungs-Anstalten der Gu-
tehoffnungshutte Oberhausen, A. G.
353. Mitteilungen aus dem Forschungs-Institut der Ver-
einigten Stahlwerke, Aktien-Gesellschaft, Dortmund
354. Mitteilungen der Freiburger Wissenschaftlichen Ge
sellschaft.
355. Mitteilungen der geologischen Gesellschaft in Wien.
356. Mitteilungen aus dem Kaiser-Wilhelm-Institut fur
Eisenforschung zu Dusseldorf.
357. Mitteilungen aus den Laboratorien der Preussi-
schen Geologischen Landesanstalt.
358. Mitteilungen der Leitz-Werke.
359. Mitteilungen aus dem Materialprufungsamt zu Ber-
lin-Lichterfelde West.
360. Mitteilungen aus dem Materialprufungsamt und dem
Kaiser-Wilhelm-Institut fur Metallforschung zu Ber-
lin-Dahlem.
361. Metteilungen der Naturforschenden Gesellschaft
zu Halle an der Saale.
362. Mitteilungen des Vereins der Grosskessel-Besitzer.
363. Mitteilungsblatt der Deutschen Keramischen
Gesellschaft. e. V. Bonn/Rhein.
364. Monatschefte fur Chemie und verwandte Teile an-
derer Wissenschaften.
365. Nachrichten von der Gesellschaft der Wissenschaften
zu Gottingen, mathematisch-physikalische Klassc.
Nachrichten von der koniglichen Gesellschaft der
Wissenschaften zu Gottingen, Geschaftliche
Mitteilungen; mathematisch-physikalische Klasse.
366. National Bureau of Standards (U. S.),
Technological Papers.
367. National Geographic Society, Contributed Technical
Papers, Katmai Series, Washington, D. C.
368. Nature, London.
369. La Nature, Paris.
370. Naturhistorisch-medizinischer Verein (Heidelberg),
Verhandlungen.
371. Natur und Museum, Senckenbergische Naturfor-
schende Gesellschaft, Frankfurt a. Main.
372. Natur und Volk, Senckenbergische Naturforschende
Gesellschaft, Frankfurt a. Main.
373. Die Naturwissenschaften.
374. Natuurwetenschappelijk Tijdschrift, Belgium.
375. Научно-технического общества силикатной
промышленности сборники.
376. Neues Jahrbuch fur Mineralogie, Geologie und
Palaontologie.
377. Neues Jahrbuch fur Mineralogie, Geologie und
Palaontologie, Beilage-Band.
378. Norges Tekniske Hogskole Avhandlinger.
379. Norsk Geologisk Tidskrift.
380. Nova Acta Leopoldina, Academia Caesarea Leopol-
dino-Carolina Germanica Naturae Curiosorum.
381. Nova Acta Regiae Societatis Scientiarum Upsaliensis.
382. Nuovo cimento.
383. Oberflachentechnik.
384. Oesterreichische Chemiker-Zeitung.
385. Oesterreichische Zeitschrift fur Berg- und Hutten-
wesen.
386. Ofversigt af kungl, Svenska Vetenskaps-Akademien,
Forhandlingar.
387. Огнеупоры.
388. Ohio State University Studies, Engineering
Experiment Station Bulletin.
389. Optik, Stuttgart.
390. Оптико-механическая промышленность.
Научно-технический журнал.
391. The Pennsylvania State College Bulletin.
392. Pennsylvania State College, Mineral Industries
Experiment Station, Bulletin.
393. Periodico di mineralogia, Rome.
394. Philips Research Reports.
395. The Philosophical Magazine.
396. Philosophical Transactions of the Royal Society of
London, Ser. A, Physical and Mathematical.
397. Die Phosphorsaure.
398. Physical Review.
399. Physica: Nederlandsch Tijdschrift voor Natuurkundi\
400. Physics.
401. Physikalische Berichte.
402. Physikalische Zeitschrift.
403. Journal of physics, Moscow (Физический журнал,
Москва)
404. Die Physik in regelmassigen Berichten.
405. Pit and Quarry.
406. Portland Cement Association Fellowship at the
National Bureau of Standards, Washington, D. C,
Papers.
407. Pottery Gazette and Glass Trade Review.
408. Preussische Geologische Landesanstalt, ' Jahrbuch,
Berlin.

948
ЛИТЕРАТУРА
409. Preussische Geologische Landesanstelt, Mitteilungen
der Abteilung fur Erz-, Salz- und Gesteinsmikro-
skopie, Berlin.
410. Proceedings of the American Academy of Arts and
Sciences.
411. Proceedings of the American Philosophical Society.
412. Proceedings of the American Society of Civil
Engineers.
413. Proceedings of the Association o-f Highway
Officials.
414. Proceedings of the Cambridge Philosophical Society,
Cambridge, England: Cambridge University Press.
415. Proceedings of the Chemical Society, London.
416. Proceedings of the Imperial Academy of Tokyo.
417. Proceedings of the Indian Academy of Sciences,
Hebbal, Bangalore, India.
418. Proceedings of the Institute of Radio Engineers,
and Waves and Electrons, New York.
419. Proceedings of the International Congress for
Applied Mechanics.
420. Pennsylvania State College, School of Mineral
Industries, Technical Reports.
421. Proceedings of the Manchester Philosophical Society.
422. Proceedings of the National Academy of Sciences.
423. Proceedings of the Physical Society of London.
424. Proceedings of the Physical Society of Stoke on
Trent.
425. Proceedings of the Physico-Mathematical Society
of Japan.
426. Proceedings of the Royal Academy of Sciences of
Amsterdam (Proceedings Koninklijke Nederlandsche
Akademie van Wetenschappen).
427. Proceedings of the Royal Irish Academy, Dublin.
428. Proceedings of the Royal Society, A, Mathematical
and Physical Sciences, London.
429. Proceedings of the Royal Society of New South
Wales, Sidney.
430. Proceedings of the Symposium on the Chemistry of
Cements, Stockholm, 1938. Held under the auspices
of the Ingeniorsvetenskapsakademien and Svenska
Cementforeninger.
431. Proceedings and Transactions of the Royal Society
of Canada.
432. Prometheus.
433. Промышленность строительных материалов.
434. Protokoll des Vereins Deutscher Portlandzement-
Fabrikanten.
435. Publication Board, U. S. Department of Commerce,
Office of Technical Services, Publications;
abbreviated as P. B. and P. B. L. Reports, with number
and author, Washington 25, D. C.
436. Publications de la faculte des sciences de l'univer-
site Masaryk, Brno, Czechoslovakia.
437. Quarterly Journal of the Geological Society of
London.
438. Radex-Rundschau, Radenthein, Austria.
439. Le Radium.
440. Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas.
441. The Refractories Journal.
442. Rendiconti dell'accademia delle scienze fisiche e
matematiche, classe della societa reale di Napoli.
443. Rendiconti dell'istituto lombardo di scienze e lettere,
Milan.
444. Rendicontii reale iistituto -lombardo dii scienze e
lettere, Milan.
445. Rendiconti della societa mineralogica italiana, Rome.
446. Reports of the Academy of Athens.
447. Сообщения Центрального института металлов.
Ленинград.
448. Reports of the International Geological Congress.
449. Researches of the Electrotechnical Laboratory
(Tokyo).
450. Review of Scientific Instruments.
451. La Revue de chimie industrielle.
452. Revue generale des colloides.
453. Revue des materiaux de construction et de travaux
publics.
454. Revue de metallurgie.
455. Revue d'optique, theorique et instrumental.
456. Revue scientifique.
457. Revue universale des mines, de la metallurgie, des
travaux publics, des sciences et des arts appliques a
l'industrie, Liege.
458. Rheinmetall-Borsig-Mitteilungen.
459. La Ricerca scientifica ed il progresso tecnico nell'-
economia nazionale.
460. Rivista di mineralogia e cristallografia italiana.
461. Rock Products.
462. Rozpravy Ceske Akademie ved a umeni (Reports of
the Czech Academy of Science), Prague.
463. S. A. E. Journal of the Society of Automotive
Engineers, New York.
464. Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vor-
trage.
465. Schriften der Konigsberger Gelehrten Gesellschaft,
naturwissenschaftliche Klasse.
466. Schriften des Naturwissenchaftlichen Vereins fur
Schleswig-Holstein.
467. Schweizer Archiv fur angewandte Wissenschaft und
Technik.
468. Schweizer Chemiker-Zeitung und Technik-Industrie.
469. Schweizerische mineralogische und petrographische
Mitteilungen.
470. Science, Smithsonian Institution, Washington, D. С
471. Science and Culture, Calcutta.
472. Science et industrie, Edition «Travaux».
473. Science Reports of the Tohoku Imperial University,
Ser. I, Mathematics, Physics, and Chemistry, Sendai.

ЛИТЕРАТУРА
949
474. Science Reports of the Tohoku Imperial University.
Ser. Ill, iPetrology, Mineralogy, and Mineral
Deposits, Sendai.
475. The Scientific Monthly.
476. Scientific Papers of the Institute of Physical and
Chemical Research, Tokyo.
477. Sheet Metal Industries, London.
478. Siemens-Zeitschrift.
479. Silikat-Zeitschrift.
480. Sitzungsberichte und Abhandlungen der Naturfor-
schenden Gesellschaft zu Rostock.
481. Sitzungsberichte der Akademte der Wissenschaften
in Wien, mathematisch-naturwissenschaftliche Klasse.
482. Sitzungsberichte der Bayerischen Akademie der
Wissenschaften- zu Munchen, mathematisch-physika-
lische Klasse.
483. Sitzungsberichte der Gesellschaft zur Beforderung
der gesamten Naturwissenschaften, Marburg.
484. Sitzungsberichte der Heidelberger Akademie der
Wissenschaften, Abteilung A, mathematisch-natur-
wissenschaftliche Klasse.
485. Sitzungsberichte des Naturhistorischen Vereins der
Preussischen Rheinlande und Westfalens, Bonn/Rhein.
486. Sitzungsberichte der Naturwissenschaftlichen
Gesellschaft Isis, Dresden.
487. Sitzungsberichte der Niederrheinischen Gesellschaft
fur Natur- und Heilkunde, Naturwissenschaftliche
Abteilung, Bonn/Rhein.
488. Sitzungsberichte der Preussischen Geologischen Lan-
desanstalt.
489. Sitzungsberichte der Preussischen Geologischen
Landesanstalt.
490. Sklarske Rozhledy.
491. Skrifter utgitt av det Norske Videnskaps-Akademi
i Oslo, I, matematisk-naturvidenskapelig Klasse.
492. Smithsonian Anstitution Publications; Reports.
493. Societas Scientiarum Fennica, Commentationes Phy-
sico-Mathematicae.
494. Soil Science, Baltimore, Md.
495. Soil Science Society of America, Proceedings.
496. Советская геология.
497. Sprechsaal: Zeitschrift fur die keramischen, Glas-
und verwandten Industries
498. Stahl und Eisen, Dusseldorf.
499. Staub. Halle a. d. Saale.
500. Стекольная промышленность.
501. Стекло и керамика.
502. Стекольная и керамическая промышленность.
503. Die Strasse.
504. Строительные материалы.
505. The Structural Engineer.
506. Svensk Kemisk Tidskrift.
507. Sveriges Geologiska Undersokning, Arsbok.
508. Technical Papers of the Building Research Station,
Department of Scientific and Industrial Research,
British Government.
509. Technische Mitteilungen Krupp.
510. Tekniske Samfundets Handlingar, Copenhagen.
511. Teknisk Tidskrift, Upplaga С Kemi och Bergsve-
tenskap.
512. Теория и практика металлургии.
513. Tidskrift for Bergvasen.
514. Tidskrift for Kjemi og Bergvesen.
515. Tin Research Institute (controlled by the Internatio
nal Tin Research and Development Council),
Technical Publications, Ser. A.
516. Tonindustrie-Zeitung.
517. Trabajos del IX. Congreso Internacional de Quimia
Рига у Aplicada (International Congress of Pure
and Applied Chemistry, Proceedings), Madrid.
518. Труды Всесоюзного научно-исследовательского
института минерального сырья (ВИМС)
519. Transactions of the American Ceramic Society.
520. Transactions of the American Electrochemical
Society.
521. Transactions of the American Foundrymen's
Association.
522. Transactions of the American Geophysical Union.
523. Transactions of the American Institute of
Chemical Engineers.
524. Transactions of the American Institute of Electrical
Engineers.
525. Transactions of the American Institute of Mining and
Metallurgiecal Engineers, Iron and Steel Division.
526. Transactions of the American Society of Civil
Engineers.
527. Transaction of the American Society of Mechanical
Engineers, New York.
528. Transactions of the American Society for Steel
Treating.
529. Transactions of the British Ceramic Society;
Transactions of the Ceramic Society (England).
530. Труды Центрального научно-исследовательского
геологоразведочного института (ЦНИГРИ),
Ленинград.
531. Transactions of the Electrochemical Society.
532. Transactions of the Faraday Society.
533. Transactions of the Geological Society of South
Africa.
534. Труды Института прикладной минералогии, Москва.
535. Труды Института геологических наук;
Петрографический сектор им. Ф. Ю. Левинсон-Лессинга,
АН СССР.
536. Transactions of the Institution of Mining and
Metallurgy, London.
537. Transactions of the International Congress of Soil
Science, 3d Congress, Oxford, England.
538. Труды Минералогического музея, АН СССР.
539. Труды Ломоносовского института геохимии, кри-

950
ЛИТЕРАТУРА
сталлографии и минералогии и Петрографического
института АН СССР.
540. Transactions of the National Lime Manufacturers'
Association.
541. Transactions of the New York Academy of Sciences,
New York.
542. Труды государственного оптического института,
Ленинград.
543. Transaction of the Optical Society, London.
544. Transactions and Proceedings of the New Zealand
Institute, Wellington.
545. Scientific Proceedings of the Royal Dublin Society.
546. Transactions of the Royal Society of Canada.
547. Transactions of the Royal Society of Edinburgh.
548. Transactions of the Royal Society of South Africa.
549. Труды государственного исследовательского
керамического института, Ленинград.
550. Труды института силикатов АН СССР, Ленинград.
551. Труды Украинского научно-исследовательского
института силикатной промышленности.
552. Der Tropenpflanzer.
553. Цемент.,
554. Труды Украинского научно-исследовательского
института огнеупоров и кислотоупороз.
555. Umschau, Frankfurt a. Main.
556. University of Illinois Bulletin, including
Engineering Experiment Station Bulletin Series.
557. University of Toronto Studies, Geological Series.
558. U. S. Bureau of Mines, Bulletins.
559. U. S. Bureau of Mines, Information Circulars.
560. U. S. Bureau of Mines, Reports of Investigation.
561. U. S. Bureau of Mines, Technical Papers.
562. U. S. Bureau of Standards, Bulletin.
563. U. S. Bureau of Standards, Journal of Research.
564. U. S. Bureau of Standards, Scientific Papers.
565. U. S. Bureau of Standards, Technologic Papers.
566. U. S. Geological Survey, Bulletins.
567. U. S. Geological Survey, Professional Papers.
568. U. S. Geological Survey, Water Supply Papers.
569. U. S. Office of the Publication Board, Department of
Commerce, Washington, D. С Abbreviated as
P. B. Reports.
570. Verein Deutscher Chemiker, Beihefte.
571. Verhandelingen der Koninklijke Akademie van We-
tenschappen te Amsterdam.
572. Verhandlungen der deutschen physikalischen Gesell-
schaft.
573. Verhandlungen der physikalischen Gesellschaft zu
Berlin.
574. Verhandlungen der Preussischen Akademie der Wis-
senschaften
575. VeroffentUchungen des Instituts der Deutschen For-
schungsgesellschaft fur Bodenmechanik (Degebo),
Berlin-Charlottenburg.
576. VeroffentUchungen aus dem Kaiser-Wilhelm-lnsti-
tut fur Silikatforschung in Berlin-Dahlem.
577. VeroffentUchungen des wissenschaftlichen Fachaus-
schusses des Bundes deutscher Fabriken feuerfester
Erzeugnisse.
578. Verre et silicates industriels, ceramique, email, ci-
ment.
579. Verslag van de Gewone Vergadering der Afdeeling
Natuurkunde, koninklijke Akademie van Wetenschap-
pen te Amsterdam.
580. Videnskapsselskapets-Skrifter, Matematisk-naturvi-
denskabelig Klasse, Christiania.
581. Vierteljahrsschrift der Naturforschenden
Gesellschaft in Zurich, Switzerland.
582. Vierteljahrsschrift fur Zahnheilkunde.
583. Di£ Warme: Zeitschrift fur Dampfkessel- und Maschi-
nenbetrieb.
584. Wissenschaftliche Abhandlungen der deutschen Ma-
terialprufungsangsanstalten.
585. Wissenschaftliche Abhandlungen der Physikalisch
Technischen Reichsanstalt.
586. Wissenschaftliche VeroffentUchungen aus den Sie-
mens-Werken.
587. Yearbook of the American Iron and Steel Institute.
588. Записки Всесоюзного минералогического об-ва.
589. Заводская лаборатория.
590. Zeiss-Nachrichten.
591. Zeitschrift fur analytische Chemie.
592. Zeitschrift fur angewandte Chemie, Angewandte
Chemie; A—Scientific Transactions;
B—Economic-Industrial Section.
593. Zeitschrift fur angewandte Mathematik und Mechanik.
594. Zeitschrift fur angewandte Mineralogie.
595. Zeitschrift fur angewandte Photographie in Wissen-
schaft und Technik.
596. Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie.
597. Zeitschrift fur chemische Apparatenkunde.
598. Zeitschrift der deutschen geologischen Gesellschaft.
599. Zeitschrift fur Elektrochemie und angewandte
Physikalische Chemie.
600. Zeitschrift fur Erzbergbau und Meta-llhuttenwesen.
601. Zeitschrift fur Geophysik, Braunschweig.
602. Zeitschrift fur die gesamte Naturwissenschaft.
603. Zeitschriift fur Geschiebeforschung und Flachlandsgeo-
logie.
604. Zeitschrift fur Instrumentenkunde.
605. Zeitschrift fur Kjistallographie.
606. Zeitschrift fur Metallkunde.
607. Zeitschrift fur Naturforschung, Wiesbaden.
608. Neues Jahrbuch fur Mineralogie, Geologie und Pa-
laontologie, Abhandlungen (since 1946).
609. Zeitschrift fur Pflanzenernahrung, Dungung und
Bodenkunde.
610. Zeitschrift fur Physik.
611. Journal of physics, Moscow (Физический журнал,
Москва).
612. Zeitschrift fur physikalische Chemie, Stochiometrie
und Verwandtschaftslehre.

ЛИТЕРАТУРА
951
613. Zeitschrift fur praktische Geologie mit besonderer
Berucksichtigung der Lagerstattenkunde.
614. Zeitschrift fur technische Physik.
615. Zeitschrift des Vereins deutscher Ingenieure.
616. Zeitschrift des Vereins deutscher Ingenieure, Beihef-
te, «Verfahrens-Technik.»
617. Zeitschrift fur wissenschaftliche Mikroskopie und
fur mikroskopische Technik.
618. Zeitschrift fiir wissenschaftliche Photographie, Pho-
tophysik und Photochemie, Leipzig.
619. Zement.
620. Zement und Beton.
621. Цемент.
622. Zentralblatt fur Chemie und Analyse der hydrauli-
schen Zemente.
623. Zentral-Zeitung fur Optik und Mechanik.
624. Журнал прикладной химии.
625. Zpravy Ceskoslovenske Keramicke a Sklafske spolec-
nosti (Transactions of the Czechoslovak Ceramic and
Glass Technological Society), Brno, Czechoslovakia.
626. Revue de la faculte des sciences de l'universite
d'Istanbul (Istanbul Universitesi Fen Fakultesi Mec-
muasi).
627. Revue technique Philips; Philips Technical Review;
Philips Technische Rundschau, Philips Gloeilampen-
fabrieken, Eindhoven, Holland.
628. Memoires de la societe des ingenieurs civils de
France.
629. Les Silicates industriels, Brussels, Belgium.
630. Quarterly Reviews, London.
631. Research.
632. Verres et Refractaires.
633. Technisch-Wissenschaftliche Abhandlungen aus dem
Osram-Konzern, Berlin: J. Springer.
634. Sand, Clays, and Minerals.
635. Emailwaren-Industrie.
636. Die Stadtereiningung: Zentralblatt fur das gesamte
kommunale Reinigungswesen.
637. Tekniska Foreningens i Finland Forhandlingar,
Helsingfors.
638. Modern (Plastics, New York, Previously: Plasticts.
Products.
639. Bulletin de l'lnstilut du Verre, Paris.
640. Труды института строительных материалов
минерального происхождения и стекла.
641. Журнал технической физики.
642. Transactions of the American Microscopical Society.
643. Veroffentlichungen der Forschungsgesellschaft fur
Bodenmechanik.
644. Archiv fur Metallkunde, Berlin-Tempelhof.
645. La Chimica e l'industria, Milan.
646. Neues Jahrbuch fur Mineralogie, Geologie und Pa-
laoniologie, Monatshefte.
J347. Meddelelser fra Dansk Geologisk Forening,
Copenhagen.
648. Avhandlinger utgitt av Det Norske Videnskaps-Aka-
demi i Oslo, I, Matematisk-Naturvidenskabelig
Klasse.
649. Suomen Kemistilehte: Acta Chemica Fennica,
Helsingfors.
650. Chimia, Schweizerischer Chemiker-Verband, Aarau,
Switzerland.
651. American Petroleum Institute, Clay Mineral
Standards: Preliminary Reports.
652. Труды Юбилейного Менделеевского съезда,
Ленинград, 1934 г.
653. Transactions and Proceedings of the Royal Society of
New Zealand, Wellington.
654. Papers of the Portland Cement Association
Fellowship at the National Bureau of Standards,
Washington, D. С
655. Proceedings of the American Concrete Institute.
656. New Zealand Journal of Science and Technology,
A, Agricultural Section; B, General Section,
Wellington.
657. Die Technik, Berlin.
658. Highway Research Board, Proceedings of the Annual
Meetings, National Research Council, Division of
Engineering and Industrial Research, Washington, D. С
659. Zement, Kalk, Gips, Wiesbaden: Bauverlag.
660. New York State College of Ceramics, Ceramic
Experiment Station, Bulletin.
661. Diktorsavhandlingar vid Chalmers Tekniska Hogsko-
la, Goteborg, Sweden.
662. Discussions of the Faraday Society.
663. Anales de la sociedad espanola de fisica у quimica,
Madrid.
664. The Oil and Gas Journal, Tulsa, Okla.
665. Zeitschrift fur Naturwissenschaften: Organ des Na-
turwissenschaftlichen Vereins fun Sachsen und Thu-
ringen, Halle a. d. Saale.
666. Transactions of the American Society for Metals,
Cleveland.
667. Latvijas Farmac, Zurnal, .Riga (Латвийский
фармаколог, журнал).
668. Electrical Manufacturing.
669. Arthalen des Naturhistorischen K. K. Hofmuseums,
Vienna.
670. Chemical Abstracts.
671. Труды второго совещания по экспериментальной
минералогии и петрографии. Изд. АН СССР, Москва.
672. Compte rendu des seances de la societe- de physique
et d'histoire naturelle de Geneve, Geneva.
673. Anais da academia brasileira de ciencias, Rio de
Janeiro.
674. Proceedings of the Royal Society of Edinburgh,
Section A, Mathematical and Physical Sciences.
675. Power Plant Engineering, Chicago.
676. American Chemical Society, Monographs.
677. Вестник металлопромышленности.

952
ЛИТЕРАТУРА
678. Proceedings of the International Congress of Applied
Chemistry.
679. Memorie della reale accademia d'ltalia, Classe di
scienze fisiche, matematiche e naturali.
680. Всесоюзное научно-технологическое общество
промышленности силикатов, сборники.
681. Труды Гос. 'Всес. института по проектир.
предприятий и по научно-исследовательской работе и
цементной промышленности «Гипроцемент».
682. Kungliga Vattenfallsstyrelse, Tekniska Meddelingar.
683. World Power Conference, International Congress on
Large Dams, Transactions.
684. Труды Харьковского химико-технологического
института им. С. М. Кирова.
685. L'Industria della ceramica e dei silicati, Milan.
686. Keramik, Formerly: Sprechsaal.
687. Analytical Chemistry, American Chemical Society.
688. Ceramic Abstracts.
689. Annales de radioelectricite, Paris.
690. Better Enameling, Chicago.
691. Технические новости. Научно-техническое
управление ВСНХ УССР, Харьков.
692. U. S. Bureau of Mines, Mineral Trade Notes.
693. Bulletin (monthly) of the Hawaiian Volcano
Observatory, Honolulu.
694. Clay Minerals Bulletin.
695. Transactions of the International Ceramic Congress.
696. Proceedings of the Leeds Philosophical and Literary
Society, Scientific Section, University of Leeds,
Leeds, England.
697. Journal of the Scientific Laboratories, Denison
University, University Bulletin, Granville, Ohio.
698. Вестник Московского гос. университета, сер.
физико-математических и естественных наук.
699. Glas-Email-Keramo-Technik, Hamburg.
700. Коллоидный журнал. Москва.
701. Deutsche hydrographische Zeitschrift.
702. Geochimica et Cosmochimica Acta.
703. Atti della societa toscana di scienze naturali,
Memorie, Ser. A, Pisa.
704. Endeavour, London.
705. University of Arkansas, Institute of Science and
Technology, Research Series, Fayetteville, Ark.
706. Corrosion, National Association of Corrosion
Engineers, Houston, Texas.
707. Field Information Agency, Technical (U. S.),
Abbreviated: FIAT: Review of German Science, 1939—
1946, Office of Military. Government for Germany,
Wiesbaden, Germany, German edition: Naturforsch-
ung und Medizin in Deutschland 1939—1946.
708. Journal of Applied Chemistry, London.
709. Bullettino della societa geologica italiana, Rome.
710. Acta Chemica Scandinavica.
711. Tagungsberichte der Zementindustrie, Wiesbaden:
Bauverlag.
712. Bauplan—Bautechnik.
713. Research and Development Laboratories of the
Portland Cement Association, Bulletins, Chicago.
714. ASTM Bulletin, American Society for Testing
Materials, Philadelphia.

УКАЗАТЕЛИ

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Звездочка указывает, что о данном предмете говорится в сноске к данному параграфу
/Абсорбция азота С. I, 17
— в инфракрасной части А. I, 18
— воды расплавами стекла С. I, 192
— — синтетическими силикатами С. I, 192
— газа расплавленными компонентами С. I, 1—24
— спиртов С. II, 63
— ультрафиолетовых лучей А. II, 331
Агломерация при спекании D. III, 4
— частиц кремнекислоты в стареющем гидрозоле
А. III, 42
Агрегатное расширение в динасовых кирпичах D. II,
124*
Адгезия эмалей на поверхности листового железа
А. II, 182
Аддентные факторы Е. I, 91
Аддитивное свойство кристаллических растворов А. I,
115
Адиабатический калориметр для определения теплоты
гидратации цементов (Эйтель и др.) D. III, 144
(фиг. 828)
Адсорбционная способность кристаллической фазы
D. I, 80
— — слюды С. I, 10
Адсорбционное равновесие газов С. II, 59
Адсорбционные изотермы Лангмюра Е. I, 147
— пленки на поверхности стекла А. II, 156
— равновесия С. I, 32
Адсорбция азота пористым стеклом «Викор» С. I,
24 (фиг. 618)
— — при низких температурах монтмориллонитом
А. III, 231
-— аммиака в структуре анальцима С. II, 62
— анионная А. III, 290
— ацетона над порошком стекла С. I, 9
— бензина над порошком стекла С. I, 9
— бутана при низких температурах
монтмориллонитом А. III, 231
— в глинистых осадках А. III, 301
— водорода на силикагеле А. III, 213
— воды листочками мусковита С. I, 10
— водяного пара С. I, 8
— водяных паров на поверхности стекла А. II, 119
— гидрогеля кремнекислоты на гидрогеле окиси
железа А. III, 211
— гидроксила на поверхности стекла А. II, 364*
— гидроокиси кальция на известковых глинах А. III,
215
— дипольная А. III, 319
— жирных веществ А. II, 361
— ионов меди на каолине А. III, 216
Адсорбция ионов никеля на силикатах А. III, 217
— катионная А. III, 290
— катионов грунтами и осадочными породами А. III,
293—302
— меди на засоленных глинах А. III, 216
— на коллоидах А. III, 217
— никеля на легко выветривающихся минералах
А. III, 217
— органических жидкостей шабазитом С. II, 64*
— — катионов и молекул А. III, 303—315
— отрицательная А. III, 316, 316*
— поверхностная С. I, 7
— селективная А. III, 220, 297
— — иона калия А. III, 301
натрия А. III, 301
— — органических красящих веществ А. III, 222
— силами Ван-дер-Ваальса А. III, 312
— спиртов над порошком стекла С. I, 9
— — радиоактивных веществ на силикагелях А. III,
220
— различных газов и паров шабазитом при
давлении 760 мм и различных температурах С. II, 60
(фиг. 718)
— растворов соляной кислоты листочками мусковита
С I, 10
— редкоземельных элементов на силикагеле А. III,
214
— термин А. II, 360; А. III, 210
— хлороформа над порошком стекла С. I, 9
Активированное состояние А. I, 119
Активная кремнекислота А. III, 173
Активность данного вещества (минерала) С. I, 33
«Акцепторный фактор» Е. I, 28
«Акцессорные катионы», термин А. II, 264
Алкозоли, термин А. III, 34
«Аллофановые глины» по ван-Беммелену А. III, 181
Алюминиевые силикаты А. I, 22
Анализ пипеточный А. III, 30
— Фурье в трехмерном пространстве А. I, 1*, 2—4
Аналогия анальцима с визеитом А. I, 100
— галлиевых полевых шпатов с алюмосиликатами
А. I, 128
— германиевых полевых шпатов с алюмосиликатами
А. I, 128
— групп [Si04], [А104] и [Р04] Е. II, 31
— кварца с водным фосфатом-берлинитом А. I, 100
— кривой зависимости проводимости величины Ь--*Л/п
с изотермой адсорбции А. II, 143 (фиг. 156)
— между ионами гидроксила, кислорода и фтора в
кристаллических структурах А. I, 128
— — коррозией шлаков и их текучестью Е. II, 45

956
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аналогия между кремнием и германием А. I, 128
— — проводимостью смешанных натриево-калиевых
стекол и их химической устойчивостью Е. I, 114
— — силикатами и германатами А. I, 128
— плотности и светопреломления кремнеземистых
стекол А. II, 216
— — — — стекол, содержащих пятиокись фосфора
А. II, 216
— ритмических полосчатых структур с процессом
коллоидного ритмического осаждения А. III, 208
— стеклообразного с кристаллическим состоянием
А. II, 272
— структуры кремнезема и льда А. II, 202*
Анафорез кремнекислоты А. III, 54
Анизотропия термического расширения форстерита
D. II, 115
«Анизотропный эффект» А. III, 79
Анионная проводимость кристаллических солей
тяжелых металлов А. II, 138*
Анионный обмен С. II, 98
Анионы кислорода в структурных слоях каолинита
А. III, 255 (фиг. 324)
Аномалии в высококремнистых натриево-силикатных
стеклах А. II, 338
— вязкости при удлинении спирали в силиконах А. II,
300
— на кривых вязкости А. II, 33 (фиг. 103)
— термического расширения стекол А. II, 253, 254
— — — у высоких полимеров А. II, 254*
— удельной теплоты различных стеклообразных
спиртов А. II, 254 (фиг. 218)
— физических свойств свинцово-борных стекол А. II,
109
Аномалия диэлектрической постоянной глицеринового
стекла А. II, 270 (фиг. 227)
— молекулярного теплосодержания в глицериновом
стекле А. II, 254
— оптических свойств А. I, 118
— превращения А. II, 316
— теплопроводности пропиленгликолевого стекла А. II,
270 (фиг. 226)
— удельной теплоемкости полистирола А. II, 254
(фиг. 219)
Аномальное возрастание поверхностного натяжения с
температурой А. II, 118
— термическое расширение А. II, 52
— увеличение диэлектрической константы Е. I, 123
Аномальные кристаллические растворы А. I, 118
— объемные последействия в несовершенно
отожженных стеклах А. II, 252
— способности обмена основаниями А. III, 289
Анэластичность стекла А. II, 51, 59, 159, 159*
Асбестоиды, термин А. I, 171*
Асимметричные междуядерные расстояния в ячейке
структуры окиси свинца А. II, 262 (фиг. 223)
Асимметричный потенциал стеклянных электродов А. II,
173, 273
Асимметрия ионных расстояний в элементарной ячейке
окиси свинца Е. I, 98 (фиг. 886)
— координационной конфигурации А. II, 356
Ассоциация минералов в доменных шлаках Е. II, 19
Ассоциация молекул А. II, 95
— поляризованных молекул А. II, 149
Аппарат для гидротермальных исследований (Татл)
С. I, 127 (фиг. 660), 129, 186
— — измерения скорости диффузии гелия через стекло
(Ньюкерк и Тули) С. I, 23 (фиг. 616)
— — изучения гетерогенной газовой реакции между
кремнеземом и плавиковой кислотой (Баур) С. I,
61 (фиг. 633)
Аппарат для приложения скалывающих усилий к
минералам (Бриджмен) С. I, 119 (фиг. 657)
Аппаратура для дифференциального термического
анализа (Спейл и др.) D. II, 29
— — исследования реакций в твердом состоянии
между кремнеземом и щелочноземельными
карбонатами D. I, 57 (фиг. 746)
— — синтезов при наивысшем давлении газа (Руфф)
С. I, 115 (фиг. 655)
Ареометр (гидрометр) для анализа почвы (Казагран-
де) А. III, 21 (фиг. 270)
«Атавит» (особая разность вермикулита) А. I, 174*
Атомистическо-кристаллографическое строение А. I, I
Аутигенная кристаллизация щелочного полевого
шпата в осадках С. I, 211
Аэрозоли А. III, 4
Баритостеатитовая керамика D. II, 98
«Бауэритизация» С. I, 213
«Белые» портланд-цементы D. III, 43
Бомба высокого давления с внутренней печью (Смит
и Адаме) С. I, 114 (фиг. 654)
— — — — внутренним нагревателем (Буке) С. I,
113 (фиг. 653)
— Гибсона С. I, 116
— гидротермальная (ван Ньивенбург) D. II, 8
— Грунера С. I, 125*
— для гидротермального синтеза с фильтровальные
устройством для относительно невысоких давлений
(Флинт, Мак-Мерди и Уэлс) С. I, 128 (фиг. 661)
— — — — силикатов (Фридель и Саразен) С. I, 122
— — гидротермальных экспериментов (Баур) С. I, 123
— — количественных исследований равновесных
отношений в гидротермальных системах (Мори) С. I,
125 (фиг. 658, 659), 129, 153
— — синтеза кристаллов виллемита (Ингерсон и
Татл) С. I, 42 (фиг. 628)
— — — пирогидаточных силикатов (ван Ньивенбурги
Блументал) С. I, 43 (фиг. 630)
— Ингерсона С. I, 129, 153
— с фильтрующим устройством (Кенигсберг и
Мюллер) С. I, 124
— Яндера и Вюрера С. I, 128, 130
Брамалит, термин А. I, 167*
Броуновское движение частиц в гелях А. III, 147
Вакуумная печь для дегазации расплавов стекла*
(Шаддук и ван Зе) Е. I, 68 (фиг. 872)
— — — — и анализа газов Е. I, 60 (фиг. 869)'
Вакуумный аппарат для извлечения газов из
стекольных расплавов Е. I, 60 (фиг. 868)
— — — определения газопоглощения стекольными-
расплавами Е. I, 61 (фиг. 870)
Валентные замещения в обычном алюминиевом
нефелине А. I, 112
— — — редкоземельных нефелинах А. I, 112
Вариант дифференциального метода Смита и Адамса
В. I, 100
Величина диэлектрической постоянной силикатов при
высоких температурах А. II, 167
— эффективной поверхности стекла «Викор» С. I, 244
Величины электроотрицательности элементов А. I, 6
«Вермикуленты» в американской литературе А. I, 174*
Верхняя точка отжига А. II, 38

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
95 7
Взаимодействие глин с известью на различных
стадиях процесса обжига D. III, 9, 10
— кремнезема с известью в присутствии различных
газов D. I, 81
— кремнезема с газообразным хлором С. I, 67
— — — парами хлоридов щелочей С. I, 67
— магнезитовых кирпичей с динасом в мартеновской
печи D. II, 136
— между свободной известью и кремнеземом D. I, 90
— радиоактивных изотопов элементов в растворе с
поверхностью стекла Е. I, 127
— силикатов свинца со свободной известью в твердом
состоянии D. I, 65
— цементов с водой D. III, 114
— шлаков с шамотными огнеупорами D. II, 78
Взаимодействия металлов на различных стадиях
окисления в стекле Е. I, 20
Взаимосвязь между термической обработкой клинкера
и его размалываемостью D. III, 32
«Витрозил», термин D. II, 138
Вискозиметр Арндта А. II, 4 (фиг. 83)
— вращающийся (Куетт) А. III, 47 (фиг. 283)
— для сырых смесей портланд-цемента (Штиррер)
А. III, 344 (фиг. 359)
— Евстропьева и Горальника А. II, 22
— колебательный (Хейдкамп и Энделл) А. II, 11
(фиг. 87)
— крутильно-колебательный (Воларович и Леонтьева)
А. II, 94 (фиг. 120)
— Мак-Майкла А. III, 343*, 371
— Оствальда А. II, 14, 16; С. I, 232
— ротационный (Бабкок) А. II, 20
— — (Воларович и Толстой) А. III, 346
(Инглиш) А. II, 16 (фиг. 90)
(Лилли) А. II, 17 (фиг. 91)
(Престон) А. II, 21
(Соломин) А. II, 19
(Уошберн и др.) А. II, 14 (фиг. 88)
— с вращающимся цилиндром А. II, 14
— — вытягиваемым шариком (Энделл и Мюлензи-
фен) А. II, 5 (фиг. 84)
— синхроэлектрический для измерения консистенции
/линистых растворов (Оливер) А. III, 345 (фиг. 360)
— течения (Бингем) А. III, 339
(Кеппелер и Шмидт) А. -III. 358 (фиг. 367)
(Оствальд — Ауэрбах) А. III, 361
— Убеллоде С. I, 232
— усовершенствованный (Жилар, Дюбриль и Генри)
А. II, 22
— Хеплера А. II, 4*
— шариковый А. II, 11
— шаровой (Хенлейн) А. II, 5, 186
— Штормера А. III, 343*
Вискозиметры вибрационные А. III, 364
Влияние амплитуды вибраций на скорость истечения
бентонитовых суспензий А. III, 364 (фиг. 377)
— ассоциаторов на коррозийное растворение Е. I,
152 (фиг. 906), 153
— атмосферы печи на свойства стекольных
расплавов А. II, 23
— боя в шихте Е. I, 9
^_ — и сульфата на осветление шихты известково-
натриево-калиевого силикатного стекла Е. I, 9
(фиг. 846)
— ванадия на окраску ванадийсодержащих стекол
Е. I, 27
— влажности шихты на скорость плавления Е. I, 41
Влияние водяного пара на скорость плавления стекла
Е. I, 41 (фиг. 859)
— водяных пленок, образующихся на поверхности
стекла, на его электропроводность А. II, 161
— возрастающего давления водяного пара на кривые
растворимости бинарных смесей тетрасиликата
калия и лейцита с промежуточным ортоклазом С. I,
186 (фиг. 680)
— возрастающих добавок Вг03 на вязкость натриево-
силикатных стекол А. II, 24 (фиг. 96)
— времени на предельную вязкость стекол А. II, 41
(фиг. 109)
— — охлаждения шариков из кварцевого стекла на
их плотность А. II, 281 (фиг. 237)
— выделяющихся газов на ход электролиза стекла при
низких температурах Е. I, 106
— вязкости на рост кристаллов В. I, 35
— — — содержание пузырьков в стекле Е. I, 9
— газов, содержащихся в окружающей расплав среде,
на поверхностное натяжение расплава А. II, 112
— гидратации адсорбированного вещества А. III, 228
— глинозема на вязкость кислых доменных шлаков
Е. II, 39
— давления на процесс распада В. II, 211
— — — равновесие превращений В. I, 113—117
— 10 молей глинозема на выщелачиваемость натриево-
известкового стекла Е. I, 134 (фиг. 898)
— добавки глинозема к натриево-известковым стеклам
на кристаллизацию кристобалита, тридимита и вол-
ластонита Е. I, 171 (фиг. 918)
— добавления олова на вязкость и растворимость
золота в рубиновом стекле А. III, 87 (фиг. 300)
— добавленных окислов на поверхностное натяжение
основного стекла Е. I, 54 (фиг. 865)
— добавок гипса на цемент D. III, 156, 157
— — глинозема к известково-глиноземистым
силикатным стеклам на характер их кристаллизации Е. I,
173 (фиг. 920)
— — — — натриево-известковым силикатным стеклам
на характер их кристаллизации Е. I, 171 (фиг. 918),
172
— — — на поверхностное натяжение стекла Е. I,
53 (фиг. 864)
— — к стекольным шихтам Е. I, 41
— — окиси магния к натриево-известково-магнезиаль-
ным стеклам на характер их кристаллизации Е. I,
172 (фиг. 919)
— — углекислого натрия и жидкого стекла на
консистенцию смесей каолин — вода А. III, 362
(фиг. 374)
— — фтористого кальция на величину вязкости
расплава диорита А. II, 83 (фиг. 128)
— — CaO, MgO и А1203 на вязкость стекол А. II, 24
(фиг. 95)
— — НС1 и NaCl на значения рН раствора и вязкость
электродиализированных каолинов А. III, 277
(фиг. 331)
— едкого калия на значения предела тиксотропии
А. III, 335
— закалки и отжига стекла на остаточный заряд
в нем А. II, 159 (фиг. 176)
— значений рН на дефлокулляцию глинистых смесей
А. III, 357
— изоморфизма на физические свойства
кристаллических растворов А. I, 114
— изоморфных замещений на физические свойства
кристаллических растворов А. I, 114—121
— ионной упаковки на проницаемость стекла
силиката натрия С. I, 23 (фиг. 617)

958
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Влияние концентрации водородных ионов на катион-
ный обмен А. III, 295
— — и размера катионов в щелочно-силикатных
стеклах на их проницаемость для гелия С. I, 23
— кремнезема на вязкость кислых доменных шлаков
Е. II, 39
— магматических газов на вязкость А. II, 79
— межмолекулярных электростатических полей в
бинарных расплавах А. II, 31
— «минерализаторов» на факторы кристаллизации
B. I, 33
— минерализующих добавок на процесс муллитиза-
ции D. 11, 69
— минералогического состава глин на изменение
плотности в процессе обжига D. II, 6
— — — клинкеров на теплоту твердения D. III, 147
— — — портланд-цементов на стойкость по
отношению к растворам солей D. III, 178
— на электролитическую проводимость замещения
окиси калия окисью натрия Е. I, ИЗ (фиг. 894)
— набухшей фазы в электродном стекле Е. I, 108
— нагревания на диффракцию света в мутных
стеклах фторидного типа Е. I, 189
— начальной кристаллизации на форму кривых
вязкости А. II, 33
— неполярных сред суспензий на тиксотропию
монтмориллонита А. III, 335
— объема раствора на равновесие А. III, 296
— объемных факторов на адсорбцию газов цеолитами
C. II, 61
— окиси бария на плавкость стекла Е. I, 49
— — титана на вязкость кислых доменных шлаков
Е. II, 39
— окислов железа в алюмосиликатных огнеупорах
D. II, 73
— окружающей газовой атмосферы на эффекты Хед-
валля D. I, 76—82
— органических соединений на реакции схватывания
D. III, 159
— — — — теплоту гидратации D. III, 159
— отдельных составляющих решетки А. I, 11
— отжига и других термических обработок стекла
на чувствительность к концентрации водородных
ионов рН стеклянных электродов Е. I, 110
— — на электропроводность технических стекол Е. I,
111
— падающих капель расплава, обогащенного
глиноземом, на обычное стекло Е. I, 52
— печных газов на улучшение качества зеркальных
стекол Е. I, 157
— поверхностного натяжения на набухание А. III,
315
— — — — растворение А. III, 315
— поверхностных свойств шихтного кварца на
скорость плавления шихт натриево-кальциевых
силикатных стекол Е. I, 40
— повышенных температур на диэлектрические
характеристики силикатных материалов Е. I, 123
— полярных сред суспензии на тиксотропию
монтмориллонита А. III, 335
— потенциала электростатического поля на
образование центров кристаллизации В. I, 29
— примеси калийсодержащих компонентов на
оптическую ориентировку триклинных полевых шпатов
В. II, 260
— продолжительности термической обработки на
вязкость стеклянного стержня А. II, 42 (фиг. 111)
— пуццолана на стойкость цементов против
сульфатной коррозии D. III, 174
Влияние 15 молей глинозема на выщелачиваемость
натрнево-силикатного стекла Е. I, 134 (фиг. 899)
— различной термической истории на аномалии
удельной теплоемкости пропиленгликолевого стекла
А. II, 267 (фиг. 225)
— различных добавок мета фосфорнокислого натрия
на величину относительной вязкости глинистых
растворов и давления А. III, 361 (фиг. 373)
— — — на время начала схватывания
портланд-цемента D. III, 160; Е. I, 40
— содержания воды в исходной шихте на характер
плавления стекла Е. I, 70
— — — — вязкость магмы А. II, 77
— — щелочей в портланд-цементах на эффективность
действия D. III, 157 (фиг. 835)
— сорбции воды на равновесные давления пара С. II,
12
— состава на поверхностное натяжение
расплавленного стекла Е. I, 55
— — натриево-силикатного стекла на поглощение
двуокиси углерода при 750 мм Е. I, 33
— — стекла на характер окраски А. III, 91*
— степени переохлаждения на кристаллический
габитус В. I, 53
— —»■ разубоживания С. II, 106, 107
— стимуляторов на факторы кристаллизации В. I, 33
— строения стекла А. II, 140—153
— сульфата на осветление натриево-калиево-известко-
вого силикатного стекла Е. I, 8 (фиг. 845)
— — натрия на осветление натриево-калиево-известко-
вого стекла Е. I, 8 (фиг. 844)
— текучести шлаков на коррозию огнеупоров Е. II, 47
— температуры на выделение двуокиси углерода из
смеси карбоната бария и кремнезема D. I, 83 (фиг. 758)
— — — — углекислого газа при взаимодействии в
твердом состоянии карбоната бария и кремнезема
D. I, 83 (фиг. 757)
— — — вязкость кремнекислых водных стекол С. I,
234
— — — скорость реакции в смеси твердых веществ
D. I, 42
— термической истории клинкеров на реальный
процесс кристаллизации D. III, 56
— — — на химическую стойкость А. II, 273
— — обработки на плотность стекол А. II, 278
— — — — термостойкость стекол А. II, 278
— — — стекла А. II, 62
— трехкальциевого алюмината на свойства цементных
продуктов D. III, 50
— трехокиси молибдена на поверхностное натяжение
глазурей Е. I, 209
— — — — стекол Е. I, 209
эмалей Е. I, 209
— увеличения содержания кремнезема в натриево-
силикатных стеклах А. II, 185 (фиг. 190)
— усложнения сочетаний тетраэдров [SiCU] на длину
волны полос инфракрасного отражения А. I, 18
(фиг. 11)
— формы глинистых частиц А. III, 241
— — частиц на тиксотропию А. III, 329
— химического состава стекла на его корродирующее
действие D. II, 76
— — — — — — проводимость Е. I, 118
— щелочей и щелочных земель на плавкость натриево-
известково-силикатных стекол Е. I, 37
— — — — — — — свинцовых стекол Е. I, 37
— электростатических полей (штар к-эффект) А. II, 327
— эффектов затухания А. II, 242

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
959'
«Внемицеллярный» поверхностный обмен на гранях
каолинита С. II, 100
Внешнее трение суспензии в трубах А. III, 341
— — тонкотаблитчатых частиц суспензии А. III, 248
Внутреннее трение А. II, 4
«Внутренние катионы» А. III, 281
«Внутренний раствор» структурных ионов в воде С. II,
51
Внутрикристаллическое набухание А. III, 335
— — бейделлита А. I, 152
— — нонтронита А. I, 152
«Внутримицеллярный» обмен в монтмориллоните С. II,
100
Вода адсорбированная С. II, 15
— «блуждающая» С. II, 9
— в виде механических включений С. II, 15
— гидратная С. II, 15, 21
— избыточная С. II, И
— конституционная С. II, 15, 20, 21
— кристаллизованная С. II, 20
— осмотически связанная С. II, 119
— содержащаяся в пермутитах С. II, 119
— сорбционно связанная С. II, 7
— цеолитная С. II, 15
Водные пленки на монодисперсных фракциях А. III,
255
«Водные стекла» С. I, 126, 192—194, 232, 234
Водонепроницаемость тонкозернистых продуктов
D. III, 181
Водосодержание пермутитов С. II, 119—126
Возгонка кремнезема в токе водорода при высоких
температурах С. I, 58 (фиг. 632)
Воздушная закалка В. I, 12
Воздушно-сухие продукты из глины А. III, 245
Возможность изоморфного замещения ионов в
силикатах А. I, 112
Возможные равновесия с участием антофиллита в
гидротермальных условиях С. I, 154 (фиг. 667)
Волокнистые асбестовые материалы А. I, 55
Вращение кислородных анионов вокруг оси Si — О.
в структуре кристобалита А. I, 75 (фиг. 56)
Временная зависимость механических воздействий
А. II, 65
— — старения В. I, 56
Время отжига А. II, 317
— релаксации А. II, 50*
— сгущения суспензий как мера тиксотропии А. III,
322
Вспучивание цементов D. III, 178
Вторая константа диссоциации кремневой кислоты
С. I, 231
Вторичное изображение А. III, 129, 130
— метасоматическое изменение магматических пород
С. II, 83
«Вторичные» каналы в гидрогелях А. III, 159
Вулканические явления типа пеле С. I, 3
Выветривание с геохимической точки зрения С. I, 202
— тремолита по методу Коренса С. I, 215
— физическое С. I, 216
— химическое С. I, 216—218
Выделение газов из стекольных расплавов Е. I, 56—71
— тепла при экзотермической реакции D. II, 1
«Вырождение» борного аниона при диффузии и
электролитическом переносе А. II, 146 (фиг. 157)
Высокая кристаллизационная способность «основных»
стекол А. II, 227
«Высокие — низкие» превращения а ^ Р В. I, 78
Высокотемпературная модификация сподумена А. I, 80
Высушивание гелей кремнекислоты А. III, 163
Вычисление эффективной величины магнетона Бора
для биотитов А. I, 117
— — — — — — флогопита А. I, 117
Выщелачиваемость калиево-свинцовых силикатных
стекол водой Е. I, 136
— — — кислотами Е. I, 136
— натриево-известковых силикатных стекол Е. I, 134
(фиг. 897)
— слабо отожженного стекла Е. I, 156
— хорошо отожженного стекла Е. I, 156
Выщелачивание групп [BaOe] E. I, 149
[Si04] E. I, 149
— калия С. I, 219
— кальция С. I, 219
— натрия С. I, 219
Выщелачивающие действия кислот на поверхность
свинцово-бариево-силикатного стекла, обогащенного
свинцом Е. I, 149
Вязкое течение в стеклах А. II, 63
«Вязкости» Бингема А. III, 362, 365 (фиг. 378)
Вязкостное число А. II, 3
Вязкость альбита А. II, 81
— андезита А. II, 83
— анортита А. II, 81
— безборных титанистых эмалей Е. I, 34—65
— в интервале размягчения А. II, 34—65
области температур отжига и размягчения А. II,
34, 36
— воды А. II, 4
— гидрозолей кремнекислоты А. III, 47
— грубых суспензий кварцевого порошка в различных
растворах электролитов А. III, 348
— — — — — — чистой воде А. III, 348
— диопсидового расплава А. II, 4
— и коррозийное действие шлаков Е. II, 35—51
— — температуры плавления в системе ВгОз —
Na20.2B203 A. II, 26 (фиг. 97)
— касторового масла А. II, 4
— коллоидных суспензоидов А. III, 55
— кулибинита А. II, 83
— монтмориллонитовых суспензоидов А. III, 347
— обсидиана А. II, 79, 83
— основной стекловидной массы огнеупоров D. II, 66
— основных мартеновских шлаков Е. II, 37
— полиизобутилена А. II, 47
— полиорганосилоксанов А. II, 300
— промышленных стекол Е. I, 85
— размягчающегося селенового стекла, структурная
А. II, 48
— расплава во время эффузии А. II, 84
— расплавленных медных ватертакетных шлаков Е. II,
38
— — силикатов А. II, 85
эмалей Е. I, 206
— расплавов бутылочного стекла Е. I, 77*
— — в системе окись кальция — глинозем —
кремнезем Е. II, 36
— — промышленных стекол Е. I, 72—87
стекол А. II, 215
— — чистого щелочного полевого шпата А. II, 81
Si02 — В2Оз А. II, 28 (фиг. 98)
— реальных лавовых потоков А. II, 76
— силикатных расплавов А. II, 1—33
— смешанных щелочных стекол Е. I, 81
— спирта, содержащего воду А. II, 203
— стеклообразных метеоритов А. II, 83
— стеклянной нити А. II, 39
— стекол в интервале размягчения Е. I, 78

960
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Вязкость стекол в системе БЮг — СаО — №гО —
— MgO — AI2O3 А. II, 37
— — при температурах отжига Е. I, 80
— — содержащих глинозем Е. I, 58
— суспензий отмытой глины А. III, 367 (фиг. 381)
— тектитов А. II, 82
— углеводов А. II, 300
— хрупкого вещества А. II, 71
— чистых натриево-силикатных стекол А. II, 171
— шлаков Е. II, 35
— эфиров А. II, 300
— эффузивных и других пород А. II, 82
Газовая дисперсная фаза в жидкой дисперсионной
среде А. III, 4
— — — — кристаллической дисперсионной среде
А. III, 4
Газовые пузырьки в обсидиане С. I, 1
— — — промышленных стеклах С. I, 1
— — — шлаках С. I, 1
«Газовые пустоты» С. I, 1
Галлуазит как глинистый минерал А. I, 154
Гальванические цепи вида Pt|Ag|Ag+|cTe^o|Ag|Pt A. II,
185
— элементы с расплавленными силикатами А. II,
173 — 185
Гальмиролиз, термин А. III, 200*
Гаусиановское распределение А. III, б
Гексагональная модификация анортита С. I, 218
— упаковка ионов кислорода А. I, 108
Гекторит, термин А. I, 171
Гелевые смеси D. III, 116
Гели кремнекислоты А. III, 144—174
— — как отчетливые кремнистые кислоты А. III, 178
Геметопия, термин А. I, 100*
Генезис глауконита А. I, 168
— лейцитовых пород В. II, 280
— ритмического образования полос в агатах А. III, 202
Генетические отношения альбита и натриевых
цеолитов С. I, 147
Геохимические процессы дисперсии С. I, 33
— — затвердевания С. I, 33
— — миграции С. I, 33
Гетерополярная решетка хлористого натрия в
плоскости (ПО) А. I, 3
«Гигантские молекулы» А. II, 293, 355
Гигроскопичность и смачиваемость свежих
поверхностей стекла А. II, 362
— обожженных керамических изделий Е. I, 164
— обычных стекол Е. I, 164
— оптического стекла Е. I, 128*
Гидравлические добавки D. III, 179—195
— свойства доменных шлаков D. III, 196—204
— — трехкальциевого силиката В. II, 80
Гидратация А. III, 318
— алюмината при твердении портланд-цемента D. III,
125
— алюминатов в цементе D. III, 124—128
— — с низким содержанием окиси кальция D. III,
128
— глиноземистого цемента на базе монокальциевого
алюмината D. III, 212
— глиноземистых цементов D. III, 205—216
— катионов А. III, 317
— основных силикатов кальция в портланд-цементе
С. I, 158
— портланд-цементов D. III, 168
Гидратация силикатов D. III, 174
в цементе D. III, 119—124
— трехкальциевого алюмината D. III, 125
— ферритов кальция в цементе D. III, 129 — 141
— «целлита» D. III, 129
— цементов D. III, 103—216
— четырехкальциевого алюморферрита D. III, 129
— чистого доменного шлака D. III, 199
Гидраты кремнекислоты А. III, 175—179
— магнезиальных силикатов как типичных глинистых
материалов А. I, 171
Гидродинамический объем частиц А. III, 342
Гидродинамическое течение смесей глина — вода
А. III, 336
Гидролиз промышленных стекол Е. I, 129
— силикатов натрия С. I, 230
— трехкальциевого и двукальциевого силиката С. I,
244 (фиг. 700); D. III, 121
— — — р-двукальциевого силиката С. I, 244 (фиг. 701)
— щелочного пермутита С. II, 122
Гидролитическая константа диссоциации кремневой
кислоты С. I, 231
Гидрослюдистые минералы Сароспатана А. I, 167, 173
«Гидрослюды», термин А. I, 167*
Гидротермальные реакции взаимодействия воды с
основными безводными силикатами кальция С. I,
161
Гидротермальный метасоматоз стекловатого базиса
вулканических пород С. II, 35
— синтез шабазита С. II, 63*
Гидрофобность А. II, 365
Гипотеза Аррениуса о большей кислотности кремне-
кислоты при высоких температурах С. I, 46*; Е. I,
66
— Барта А. I, 108
— Бергера А. II, 314
— Бранденбергера, кристаллохимическая В. II, 80,31
— Браунмиллера об изоморфных соотношениях D. III
39
— ван-Беммелена о «комплексе А» А. III, 181
— — — «комплексе В» А. III, 183
— Гофмана, Энделла и Вильма А. I, 145
— Гриффита о состоянии мягкого стекла А. II, 305
— Дитцеля А. II, 281
— изоструктурных соотношений А. I, 105
— Лафона А. II, 70
— Ле-Шателье о кристаллизации из пересыщенных
растворов D. III, 112
— о метакаолине как соединении D. II, 42
— — «полиморфности» слюд А. I, 66
— — реакциях при обжиге глинистых минералов
D. II, 37
— Сосмана о полимеризации кремнезема А. II, 297—299
— Стеопо D. III, 189
— Строка D. I, 32
— Уоррена В. II, 157
— Фрёйндлиха А. III, 327
— Якоба В. II, 336
Гистерезис А. III, 152; В. II, 15
— объемного расширения и сжатия при циклическом
нагревании и охлаждении В. II (фиг. 436)
— превращений В. I, 73
— равновесий регидратации С. II, 52
Глазури бессвинцовые Е. I, 160
— свинцовые Е. I, 211
— хромсодержащие Е. I, 211
«Глиноземный модуль» D. III, 87
Гомогенизация стекла Е. I, 50
Горячее прессование D. I, 55

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
961
Горячее прессование в качестве промышленного метода
производства огнеупоров D. I, 55*
Гравитационная магматическая дифференциация
вследствие кристаллизации А. II, 77
— седиментация А. II, 77, 80
Градиент концентрации А. II, 85
Градиенты активности С. I, 33; D. I, 14
— химических потенциалов D. I, 14
Гранитный метасоматоз С. I, 31*
Группа апатитов «стенструпин» А. I, 99*
— каолиновых минералов А. I, 130
— из двенадцати октаэдров [АЮв] в структуре зуниита
А. I, 50 (фиг. 34)
— мусковита октаэдрическая А. I, 117*
— оливинов А. I, 32
— [Щ. Me. O12] координационная
— [А1(0,ОН)]в октаэдрическая А. I, 133
— [АЮ4] тетраэдрическая А. I, 4, 14, 22, 53, 62, 92,
121; А. II, 347; В. II, 156; С. II, 85
— [АЮ6] А. I, 36
— [АЮв] октаэдрическая А. I, 18, 22, 29, 35, 48, 50,
79, 121; А. II, 236, 347; С. II, 85
— [АО„] А. I, 101
— [ВаОв(Н20)4] координационная А. I, 90
— [Ва012] А.1,26
— [BeF4] координационная А.II, 222
тетраэдрическая АЛ, 124
— [ВеОзОН] АЛ, 58
— [Ве04] тетраэдрическая АЛ, 20, 48; ВЛ1, 57
— [ВОз] АЛ, 49; А.И, 185, 227, 242, 366
— [В04] АЛ, 20, 84; А.Н, 185, 227, 234, 237, 242,
282, 284
— [В207] АЛ, 85
— [CaOJio A.I, 47
— Са(ОН)2 АЛ, 43
— [Са04] тетраэдрическая А. I, 25
— [СаОв] октаэдрическая А. I, 25
— [СаОт] А. I, 25, 41; А. II, 231
— [CaOg] координационная А. I, 25, 41, 47, 51; В.
II, 80
— [СаОв] А. I, 47
— [С04] С. I, 109
комплексная А. I, 88*
— [СО12] A. I, 175
— [CuOe] E. I, 23
— [Fe04] A. I, 24, 60
— [FeOe] октаэдрическая А. I, 24, 32; Е. I, 24
— [Ge04] координационная А. II, 222
— [МеОв] А. I, 46
— — октаэдрическая А. I, 25, 33
— [МеО„] А. II, 346
— Mg (OH)2 А. I, 43
— [Mg02(OH)4] A. I, 54
— [MgOe] С. II, 29*; А. I, 28—30
изоморфная А. I, 24
координационная А. I, 24, 51, 80
— [MgOg] A. I, 24
— [Na04(H20)2] A. I, 89
координационная А. I, 91
— [NaOe] A. I, 57
координационная А. II, 225, 231
— [Na07] A. I, 26
— [Na08] A. I, 26
— [NaSi307] A. I, 57
— [Ni(CN)4] A. I, 60
— [NiOe] координационная Е. I, 24
— NO-з А. I, 75
— [Р04] С. I, 109
— [ЯОт(ОИ)п] октаэдрическая С. I, 210
Группа [(Si, AO12O24] трехмерная А. I, 88
— [Si02] A. I, 4
— [Si03]2- A. I, 11
— [Si04] дискретная А. I, 19
— — и ее соединения в тетраэдрических постройках
А. I, 9—30
как основная единица силикатных структур
А. I, 2
тетраэдрическая А. I, 2,8, 10, 14, 17, 18, 20, 28,
32, 40, 41, 45, 50, 84, 89; А. II, 64, 185, 225, 231, 234,
242; В. II, 156, 334, 349; С. II, 29*, 85
— [SiOe] А. I, 2, 3
— [Si206]oo A. I, 12
— [S12O5] A. I, 43—50, 61, 85
— — изолированная А. I, 90
— [Si207]6~ комплексная А. I, 10
— [Si309]6- комплексная А. I, 46
— [SieOiJ1- в структуре зуниита А. I, \0 (фиг. 6)
— [SieOis]1- кольцевая А. I, 48
— [SiY4] координационная А. II, 302
— (S04)2" анионная А. II, 217
— lTi04] тетраэдрическая А. I, 105*
— [TiOe] В. II, 324; Е. I, 24*
— [Zn04] A. I, 26
— [ZrOs] координационная А. I, 42
— [W0O4] A. I, 20
Группы из шести тетраэдров [Si04] С. II, 53
— стеклообразующих химических веществ А. I, 4
— [Si04] устойчивость А. I, 16
«Губчатый» каркас цеолитов С. II, 58
«Гумботиловая» формация А. III, 201
Давление водяного пара над кристаллическим
гидратом при постоянной температуре С. II, 2 (фиг. 704)
Давления течения А. III, 358
Две группы систем с электролитическим переносом
тока через стекло А. II, 137
Двойники превращения В. I, 78
Двойное лучепреломление, определяемое во время
течения А. III, 83
Двойной платиновый тигель для дифференциального
метода определения температуры превращений
В. I, 100 (фиг. 422)
— слой Гельмгольца А. III, 268
распределения электростатических зарядов
(Гуи — Фрейндлих) А. III, 268
Двойные слои на фазовой границе между твердым
слоем и жидкостью А. III, 268 (фиг. 327)
Двумерная сетка из тетраэдров [Si04] с гексагональной
симметрией А. I, 12 (фиг. 8)
Девитрификация С. I, 219
— двуокиси олова Е. I, 215
Дегидратация алунита D. II, 28, 28*
— вермикулита А. I, 175
— волконскоита D. II, 28
— галлуазита А. I, 163; D. II, 28
— — миссурийского D. II, 40
— гейландита С. II, 40, 41, 56
— гидросиликатов D. I, 85
— глин D. II, 46
— диккита D. II, 28
— изотермическая С. II, 36, 39
— каолина исходного D. II, 9, 17
— каолинита D. II, 28, 38
— каолинов структурная D. II, 11
— магнезиальных монтмориллонитов D. II, 13
— накрита D. II, 28
— пирофиллита D. II, 13, 46

962
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Дегидратация псевдоморфоз по диккиту D. II, 39
— серпентина С. II, 29; D. II, 99
— сколецита С. II, 52
— слюд D. II, 10*, 48
— стеатита D. II, 46
— ступенчатая D. II, 9
— суспензий каолин — вода А. III, 359
— талька D. II, 13, 46, 99
— тюрингита С. II, 28
— цементов D. III, 137
— шамозита С. II, 28
Дегидратированный каолин D. II, 14
алжирский D. II, 41
Действие давлений на основную периодичность в гал-
луазите А. I, 162 (фиг. 79)
— десульфирующее расплавов силиката натрия на
чугун Е. II, 65 (фиг. 936)
— добавок на интервал спекания D. II, 98
— ионной поляризации Е. I, 97
— ионов кальция и алюминия А. III, 60 (фиг. 289)
— «каталитическое» Е. I, 43
— контаминации на возникновение явлений
неупорядоченности В. I, 87
— напряжения сжатия А. II, 58
— насыщенного водяного пара на портланд-цемент
при повышенных давлениях D. III, 139
— окиси железа на состав клинкера D. III, 58—66
— отжига на стойкость стекла Е. I, 156
— летучих магматических компонентов А. II, 79
— смачивающее молибденсодержащих глазурей Е. 1,209
— содержания воды в пермутитах на обмен
основаниями С. II, ИЗ
— флюсов В. I, 82
— фторидов на состав клинкера D. III, 76—78
— щелочей на огнеупорные кирпичи D. II, 79
— — — состав клинкера D. III, 67—75
Деполяризация А. III, 78, 81
Десульфуризация кислого шлака Е. 11,67
— чугуна Е. II, 65
— шлаков, обладающих небольшой вязкостью Е. II, 67
«Дефектные кристаллы» А. I, 108
Дефекты вблизи ионной поверхности D. I, 28
— Френкеля D. I, 32*
Дефлоккуленты А. III, 61
Дефлоккулирующее влияние добавляемой щелочи
А. III, 354
Дефлоккуляция А. III, 352—374
Деформация конусов Зегера Е. I, 44, 45
— стекла под влиянием медленно действующих
напряжений А. II, 56
— упругого последействия А. II, 51
Деформируемость как фактор пластической
обрабатываемости смесей глина — вода А. III, 249
— пластических масс А. III, 261
Диаграмма Блумера .А. III, 80*
— взаимной растворимости в системе (Са2+, А1з*-)—
(ОН-, S02-4)—H20 D. III, 168 (фиг. 838)
— давление — температура превращения тетрасили-
ката калия В. I, 116 (фиг. 432)
— дифференциации трех слоев в структуре недр Земли
Е. II, 71 (фиг. 938)
— изотермического процесса С. II, 5 (фиг. 706 и 707)
— кривых вязкости при температурах плавления
Е. I, 85
— кристаллизации В. I, 36 (фиг. 397)
— — листового стекла Е. I, 166 (фиг. 910)
— осветления натриево-известкового стекла Е. I, 57
(фиг. 867)
Диаграмма плавления шлаков состава мелилит —
шпинель — сульфат кальция Е. I, 14 (фиг. 927)
— равновесия системы кремнезем — глинозем —
окись калия D. II, 60 (фиг. 783)
— рассеяния света коллоидной частицей А. III, 80
(фиг. 295)
крупной коллоидной частицей
несферической формы А. III, 80 (фиг. 296)
— растворимости в системе СаО — АЬОз — Н«>0
D. III, 210 (фиг. 840)
гидратов метасиликата натрия С. I, 227 (фиг. 694)
— стабильности гидратов окиси алюминия в
гидротермальных условиях С. I, 132 (фиг. 662)
— Стантона А. II, 76 (фиг. 126)
— текучести лав А. II, 84 (фиг. 130)
— течения, характеризующие различие тиксотро-
пии и дилатенсии А. III, 326 (фиг. 345)
— типа Р—Q, С. I, 37 (фиг. 623)
— фазовых равновесий в системе кремнезем — окись
кальция — окись натрия Е. I, 85
— для модификаций кремнезема В. I, 117
(фиг. 433)
— энтальпия — свободная энергия для реакции
кремнезема с известью D. I, 64 (фиг. 750)
Диаграммы зависимости деформации от напряжения
A. III, 374
— кристаллизации промышленного натриево-извест-
ково-силикатного стекла с образованием
кристаллических фаз Е. I, 169 (фиг. 913)
Диадохия А. I, 12
Диализатор Грехэма А. III, 34 (фиг. 275)
«Диафторез» С. II, 29*
Дилатенсия А. III, 342, 343*, 351
Дилатометр Шевенара D. II, 124*
Дилатометрические эффекты в каолиновом стержне во
время нагревания D. II, 15 (фиг. 773)
Дилатометры с непосредственным отсчетом В. I, 102
Дипольный момент А. III, 243, 315, 318; С. II, 67
дисперсионной среды А. III, 244
— объем А. III, 24
Дисперсионная среда А. III, 4
— функция А. II, 192
Дисперсия каолина А. III, 11
— монтмориллонита А. III, 11
— различных минералов, образующих глинистые
осадки С. I, 216
Дисперсная фаза А. III, 4
Дисперсность кварца в сырьевых смесях D. III, 14
Дисперсоиды А. III, 4
Диссоциация карбоната кальция D. III, 14
Дисторсия молекулярных составляющих А. II, 116
Дисторционная неупорядоченность в кристобалите
B. I, 82
Дисторционно неупорядоченная модификация
кремнезема В. I, 84
Дисторционный беспорядок В. I, 6
Дифракционные диаграммы А. III, 140—142
Дифракция дисперсоидная А. III, 79
— молекулярная А. III, 79
— нейтронная A. Ill, 111
— Рейли А. III, 79
— света двумерной моделью жидкости А. II, 19$
(фиг. 198)
— Френеля электронных волн А. III, 132
Дифференциальная термическая кривая каолина
D. II, 46 (фиг. 782)
Дифференциальные кривые и кривые нагревания
В. I, 95 (фиг. 417)

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
963
Дифференциальные кривые нагревания природных
силикатов глинозема В. II, 164 (фиг. 496)
— различно охлажденных стекол А. II, 248
(фиг. 210)
Дифференциальный дилатометр Шевенара В. I, 102
— термический анализ В. II, 37
Дифференциация магматических расплавов А. I, 15
Диффузионная анизотропия С. II, 62
Диффузионный процесс А. II, 87
Диффузия атмосферных газов сквозь кварцевое
стекло С. I, 13
— в квасцах С. II, 14
силикатных расплавах А. II, 85—93
— — твердом состоянии С. II, 8
— внутренняя D. I, 9
— воды в цеолитах С. II, 14
— гелия А. II, 326
— и ритмическое осаждение в гелях А. III, 202—209
— ионов серебра в размягчающемся стекле А. III, 209
— «канальная» D. I, 44*
— меди в стекло А. II, 88
— межповерхностная D. I, 44*
— металлического серебра в тюрингское стекло
А. II, 86
— натрия в поверхностный слой стекла А. II, 90
— «петробластовая» D. I, 10*
— поверхностная D. I, 9, 15
— под действием температурного градиента А. II, 91
— расплавов диопсида в расплавы плагиоклаза А. II,
89 (фиг. 131)
— серебра в стекло А. II, 88
— структурная D. I, 9
— щелочей А. II, 93
— электролитов сквозь структуры силикатных гелей
А. II, 202
Дихроизм кристаллической воды С. II, 21
— ориентированного слоя красителя на стекле А. II,
289*
Диэлектрическая постоянная А. III, 315
глицерина А. II, 270
Диэлектрические постоянные водосодержащих
кристаллов С. II, 25
натриево-силикатных стекол А. II, 271
— свойства кремнезема А. II, 294
Добавления хромата к марганцевым стеклам Е. I, 17
«Докристаллическое» расположение атомов А. II, 197*
Донная фаза А. III, 187, 190
ЯГ-диаграмма для равновесий в системе
Si02 —СаО —СОг С. I, 102 (фиг. 649)
Si02 — КгО — CO2 С. I, 99 (фиг. 645)
Si02 — U2O — CO2 С. I, 98 (фиг. 644)
Si02 — Na20 — CO2 С. I, 100 (фиг. 646)
— — реакции кремнекислоты с карбонатом кальция
С. I 93 (фиг. 640)
— си * (мы гроссуляр — вода С. I (фиг. 670)
— — кремнезем — окись магния — вода с кривыми
моновариантных равновесий и со схематическими
треугольными диаграммами стабильных фазовых
ассоциаций в соответствующих диавариантных полях
С. I, 153 (фиг. 666), 154
— экспериментально-установленных пределов
стабильности гидросиликатов алюминия С. I, 132
(фиг. 664)
«Железные облака» D. II, 74
Жидкая дисперсная фаза в газовой дисперсионной
среде А. III, 4
жидкой дисперсионной среде А. III, 4
Жидкая дисперсная фаза в жидкой или
стеклообразной дисперсионной среде («эмульсоиды») А. III, 5
— — — — кристаллоидной дисперсионной среде
А. III, 4
Жидкость Клеричи С. II, 33
— Туле С. II, 33
— тяжелая С. II, 33
Зависимость абсорбции газообразного водорода
кварцевым стеклом от температуры С. I, 16 (фиг. 611)
— адсорбции гидрозоля окиси железа на кварцевых
суспензиях от концентрации золя и количества от
адсорбента А. III, 212 (фиг. 311)
— величины зерен -f-окиси железа от температуры
кристаллизации А. III, 109 (фиг. 303)
углов в лейците от температуры В. I, 66 (фиг. 407)
— — энергии деформации каолинов и бентонитов от
их влажности А. III, 292 (фиг. 339)
— — влажности глины от пористости, степени
заполнения пор и усадки кентукской комковатой глины
А. III, 254 (фиг. 322)
— влияние добавок 1% соли на относительную
вязкость глинистых растворов от времени А. III, 361
(фиг. 372)
— водосодержания пермутитов с водородными и
щелочными ионами от давления пара А. III, 316
(фиг. 341)
— времени желатинирования от рН золей кремневой
кислоты А. III, 48 (фиг. 284)
— вынужденного двойного лучепреломления от
продолжительности выдержки стекла пирекс А. II, 44
(фиг. 114)
— выщелачиваемости натриево-известковых
силикатных стекол от химического состава Е. I, 133 (фиг. 896)
— выщелачивания кремнекислоты, окиси магния и
окиси кальция из тремолита от величины рН
растворителя С. I, 215 (фиг. 691)
— — стекла трехокись бора — кремнекислота от
первоначального отношения ВгОзгБЮг С. I, 247
(фиг. 702)
— выщелоченных количеств оконного стекла от
температуры А. II, 280 (фиг. 235)
— вязкости глиноземсодержащих натриевоизвестко-
вых силикатных стекол от их состава Е. I, 75
(фиг. 879)
истинных стекол от температуры D. И, 50
— — калиево-борных стекол от содержания КгО
А. II, 227 (фиг. 206)
каолина и бентонита от скорости вращения А. III,
247 (фиг. 380)
— — кварцевого стекла от температуры А. II, 53
(фиг. 119)
— — литиевых, натриевых и калиевых силикатных
стекол от содержания ионов щелочей А. II, 184
(фиг. 187)
— — мансфельдовских медных шлаков от
температуры и условий кристаллизации Е. II, 39 (фиг. 932)
— — натриево-известково-магнезиальных силикатных
стекол от их состава Е. I, 74 (фиг. 878)
— — натриево-калиевых силикатных стекол от их
состава Е. I, 79 (фиг. 880)
— — от взвешенного количества А. III, 348
— — — концентрации для различных бентонитов
А. III, 346 (фиг. 361)
температуры А. II, 14, 66—71 (фиг. 125);
72, 73; С. I, 233
— — — — для натриево-силикатных стекол А. II, 24
(фиг. 94)
— — — химического состава Е. I, 76, 84

9G4
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Зависимость вязкости электродиализированного моноди-
слэрснэго флоридского каолинита от добав ок едкого
калия А. III, 288 (фиг. 334)
— — 16-процентной по весу суспензии
электродиализированного каолинита от добавок едкой щелочи
А. III, 371 ^(фиг. 382)
— давления пара, изменяющегося вдоль некоторых
изотерм в системе кремнезем — метасиликат
калия — вода, от отношения БЮг— КгО С. I, 171, 172
(фиг. 675)
при диссоциации карбонатсрдержащих натрие-
во-силикатных стекол от температуры Е. 4, 34
(фиг. 858)
— деформации от времени А. II, 59
— — стекол от температуры Е. I, 55
— диэлектрической постоянной и содержания воды в
цеттлицком каолине от температуры обжига D. II, 15
(фиг. 772)
— — — цеттлицкого каолина от содержания воды
D. II, 15 (фиг. 771)
— изменений аномалии термического расширения
стеклянных стержней от различной термической
обработки А. II, 316 (фиг. 244)
— изменения базальных расстояний в направлении
(001) монтмориллонита от адсорбированных ионов
трибутилмоногептиламмония А. III, 304 (фиг. 340)
— — значения энергии связи от содержания калия
в стекле А. II, 147 (фиг. 158)
— — объема, коэффициента расширения и
температуры замораживания от изменения состава в системе
борный ангидрид — к,ремнезем А. II, 324 (фиг. 249)
— — радиуса пор различного размера в меди от
плотности, времени и температуры D. I, 17 (фиг. 731
и 732)
температур кристаллизации от содержания
кремнезема в стекле с 8 и 12% СаО Е. I, 169 (фиг. 916)
— — удельного сопротивления восстановленных
стекол от температуры восстановления водородом
Ё. I, 120 (фиг. 895)
— — — — стекла от температуры и термической
обработки А. III, 319 (фиг. 247)
— интенсивности флуоресценции стекла,
содержащего медь, от температуры А. II, 334 (фиг. 259)
— — — уранилового силикатного стекла от ионного
радиуса компонентов стекла А. II, 334 (фиг. 258)
— кажущейся вязкости смесей глина —вода от
концентрации А. III, 363 (фиг. 375)
— суспензии от вязкости г\т суспензионной среды
и доли объема <$> подвешенных частиц А. III, 337
— количественного соотношения кристаллической и
стекловидной фазы в клинкерах от режима обжига
и охлаждения D. III, 35
— коррозийного воздействия мансфельдовских
медного и доменного шлаков по их кинематической
вязкости, температурная Е. II (фиг. 934)
— — от изменения текучести Е. II, 45 (фиг. 933)
— коэффициента абсорбции газоо.бразного водорода
кварцевым стеклом от температуры С. I, 17 (фиг. 612)
— — диффузии радиоактивного изотопа Na21 сквозь
известково-натриевое стекло от температуры D. I, 92
(фиг. 763)
мощности стекла, содержащего 19—20% R2O,
от содержания окиси свинца для ультракоротких
длин волн Е. I, 105 (фиг. 890)
— — термического расширения калиево-борных
стекол от содержания КгО А. II, 227 (фиг. 204)
— кривых титрования 16-процентной по весу
суспензии электродиализированного каолинита от
добавок едкой щелочи А. III, 383
Зависимость кристаллизации различных стекол от их
состава Е. I, 180, 181 (фиг. 923)
— линейного расширения динасовых кирпичей от
температуры D. II, 124 (фиг. 791)
— логарифма сопротивления от температуры А. II, 172
(фиг. 179)
— логарифмического декремента затухания
крутильных колебаний от температуры А. II, 59 (фиг. 122)
— магнитной восприимчивости нонтронита от
температуры обжига D. I, 34 (фиг. 737); D. II, 21 (фиг. 774)
— максимального улучшения свойств оптического
стекла от количества вещества, растворенного с его
поверхности Е. I, 138 (фиг. 902)
— максимума числа пластичности для различных глин
от их влажности А. III, 250 (фиг. 319)
— между количеством связанной воды и изменениями
плотности и объема при схватывании цементов
D. III, 108
— — плотностью упаковки кристаллической
структуры и содержанием геля в минералах С. I, 24
— межфазного поверхностного натяжения Т (газ —
жидкость) от температуры Е. 1, 212 (фиг. 925)
— — — — — — — — ударного сопротивления
для различных эмалей с добавками окислов Е. I, 212
(фиг. 924)
— механической прочности сухих каолинов от полной
сорбционной емкости А. III, 291 (фиг. 338)
— молекулярного веса борного ангидрида от
температуры А. II, 310 (фиг. 242)
— — объема и эквивалентного объема натриево-си-
ликатных стекол от состава А. II, 334 (фиг. 263)
— молекулярной рефракции ионов кислорода и Mg2Si04
от молекулярного объема Mg2SiC>4 (фиг. 224)
— — — Na20 в борном стекле от содержания №гО
А. II, 346 (фиг. 20)
— молярной рефракции Rd анионов кислорода в
силикатах бария от отношения кислорода к кремнию
E. I, 98 (фиг. 885)
и ортосиликатов Mg2Si04 от
молекулярного обьема ортосиликатов Е. I, 98 (фиг. 884)
— неравномерных изменений атомной теплоемкости
кварца и кристобалита от температуры В. I, 108
(фиг. 429)
— обмена основания от величины зерен глинистых
частиц А. III, 290
— образования молекулярных соединений в стеклах от
удельного объема А. II, 342
энергетического желоба в золях бентонита от
добавок КС1 А. III, 327 (фиг. 346)
— объема осадка каолина в растворах солей натрия
от концентрации раствора электролита А. III, 60
(фиг. 287, 288), 61 (фиг. 291)
— — от температуры в процессах стеклообразования
и кристаллизации А. II, 133 (фиг. 215)
— — смеси цемент — вода от времени D. III, 108
(фиг. 820)
— оптических свойств стекол от их химического
состава Е. I, 99
— оптической разности хода лучей от температуры в
интервале превращения кварца В. I, 91 (фиг. 413)
— относительной вязкости глинистых растворов с
добавкой 0,01% соли от давления А. III, 361
(фиг. 371)
— концентрированных глинистых растворов от
добавок некоторых веществ и давления А. III, 361
(фиг. 370)
— отношений Na20:Si02, СаО : БЮг и H20:Si02 в
известково-натриевых силикатных гелях от
концентрации Na20 в растворе D. III, 136 (фиг. 826)

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
965
Зависимость перехода галлуазита в метагаллуазит от
относительной влажности А. I, 161
— пика внутреннего трения от времени релаксации
А. II, 59*
— пластичности и водосодержания иллитовых глин
Рокфорда от добавок углекислого бария А. III, 374
(фиг. 388) |-
— плотности адсорбированной водной пленки от
влажности глин и каолинов А. III, 318 (фиг. 343)
— — борных стекол и коэффициента теплового
расширения от содержания окиси натрия А. III, 282
(фиг. 238) к ■$*.
— — закаленного оконного стекла от времени
термической выдержки А. II, 278 (фиг. 232)
— — натриево-боро-силикатного стекла от содержания
борного ангидрида А. II, 283 (фиг. 239)
— — оконного стекла от температуры закалки А. II,
278 (фиг. 230)
— — свинцово-силикатного стекла от температуры
закалки А. II, 278 (фиг. 231)
— — стекла от его химического состава А. II, 282
(фиг. 238)
— продолжительности охлаждения А. II, 279
(фиг. 233)
— — щелочно-силикатных стекол от добавок окиси
кальция и свинца Е. I, 91
— поверхностного натяжения боро-силикатного стекла
от содержания трехокиси бора Е. I (фиг. 866)
— — — от температуры для натриево-боро-силикат-
ных стекол А. II, 102 (фиг. 138)
— — — — — — различных стекол А. II, 103
(фиг. 140)
— — — — — — чистого борного ангидрида А. II,
ПО (фиг. 143)
— показателей преломления гидрогранатов от состава
D. III, 134 (фиг. 825)
— — — слюдоподобных глинистых минералов от
температуры обжига D. II, 45 (фиг. 781)
— показателя светопреломления и удельной рефрак-
i ии боро-силикатного стекла от содержания
трехокиси бора Е. I, 102 (фиг. 888)
— — — кварца в лучах с различной длиной волны
от температуры В. I, 66 (фиг. 406)
— положения «точки превращения» от нагревания
А. II, 172, 316
— потерь при улетучивании в литиево-силикатных
стеклах от состава А. II, 339 (фиг.. 262)
— — — натриево-силикатных стеклах от
состава А. II, 339 (фиг. 261)
— предела пластичности от величины частиц А. III,
261 (фиг. 326)
— — тиксотропии у монтмориллонита,
температурная А. III, 335 (фиг. 351)
— пределов пластичности монодисперсных
суспензий водородного каолинита от объемных
концентраций А. III, 351 (фиг. 365)
— проводимости натриево-силикатных стекол от
температуры А. II, 153 (фиг. 164)
— — от концентрации катионов А. II, 149
— пропускания световых лучей с постоянными
длинами волн натриево-борными стеклами от
содержания в них натрия А. II, 330 (фиг. 257)
— процесса образования водных оболочек от
специфического влияния стеклообразующих окислов
E. I, 115
— равновесия аммониевого монтмориллонита с
растворами хлористых щелочей и щелочных земель от
объема растворов С. II, 102 (фиг. 727)
ионного обмена в аналитически одинаковых
адсорбентах от метода их приготовления С. II, 116
— размеров кристаллов рекристаллизованных
продуктов в стекле от времени выдержки при
постоянных температурах Е. I, 167 (фиг. 912)
— разности значений плотности от времени плавления
шихты Е. I, 50 (фиг. 861)
— расстояния между частицами в суспензиях
монодисперсного натриевого каолинита от кажущихся
вязкостей А. II, 351 (фиг. 364)
— растворимости воды в стекле гранитного состава
от температуры при постоянном давлении 980 бар
С. I, 196 (фиг. 683)
гидратов силиката натрия от нормальности
растворов гидроокиси натрия С. I, 228 (фиг. 695)
кремнезема от рН растворителя А. III, 36
(фиг. 276)
— — — в воде от температуры А. III, 36 (фиг. 277)
— — кремнекгслоты и глинозема от значений рН
растворителя А. III, 196 (фиг. 310)
— регидратации метакаолина и глинозема от
температуры обжига D. II, 8 (фиг. 767)
— роста кристалла от поверхностной энергии на его
гранях С. I, 32
— свойств Е и его производных от температуры в
интервале размягчения А. II, 255 (фиг. 220)
— седиментационного объема каолиновой суспензии
от добавок хлористого алюминия А. III, 60 (4 иг. 289)
— седиментационных объемов от концентрации
прибавленного раствора хлористого алюминия А. III, 61
(фиг. 290)
— силы связи в кристаллическом и стеклообразном
материале одинакового молекулярного состава от
числа связей и их распределения А. II, 356 (фиг. 266)
— скорости движения глинистых частиц при
катафорезе от их величины А. III, 272 (фиг. 329)
— — — частиц при катафорезе от содержания
глины в суспензии А. III, 272 (фиг. 330)
— — растворения отожженных и закаленных
борных стекол от их состава А. II, 280 (фиг. 236)
— — превращения от температуры А. II, 317 (фиг. 245)
— — реакции в твердом состоянии между РЬО и
Si02 от температуры D. I, 91 (фиг. 762)
— — — от размера зерен реагентов D. I, 43
(фиг. 742)
— — сдвига суспензии диккит— вода от добавляемых
веществ А. III. (фиг. 357)
— содержания воды в шабазите от ионного объема
обменных катионов С. II, 61 (фиг. 719)
— — объемных катионов каолинов и керамических
глин от пластичности А. III, 291 (фиг. 337)
— сопротивления на разрыв стеклянных нитей от
времени А. II, 286 (фиг. 250), 288 (фиг. 241)
— способности обмена основаниями флоридского
каолинита от удельной поверхности А. III, 289
(фиг. 335)
— степени окисления железа в шлаках от их состава
Е. II, 57
— — тиксотропии от ассоциативных свойств А. III, 331
— — — — диэлектрических свойств А. III, 331
— структуры стекла от электростатических зарядов
ионов и их размеров А. II, 345
— твердости кварца от тиксотропии в различных
жидкостях А. III, 331 (фиг. 348)
— текучести от удельного объема расплава чистого
диорита А. II, 190 (фиг. 196)
— температуры отжига, плотности и коэффи1. иента
линейного расширения боро-силикатного стекла от
содержания трехокиси бора Е. I, 102 (фиг. 887)

966
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Зависимость температуры стекол от приложенного
давления А. II, 325 (фиг. 251)
— теплоты растворения твердых растворов докаль-
циевый феррит — соединение 2АЬОз-Ре20з от их
химического состава D. III, 148 (фиг. 830)
— — смачивания глин от адсорбированных катионов
и способности обмена основаниями А. III, 317
(фиг. 342)
— термического расширения кварцевого стекла от
температуры А. II, 316 (фиг. 243)
от валентности и координации А. I, 7
— тиксотропии Н-монтмориллонита и Н-каолинита
от концентрации едкого калия А. III, 335 (фиг. 352)
— — монтмориллонита от концентрации едкого
калия А. III, 335 (фиг. 353)
от степени ассоциации различных дипольных
жидкостей А. III, 333 (фиг. 349)
— тиксотропного застудневания 10-процентной
бентонитовой суспензии от времени выстаивания при
постоянной амплитуде вибраций А. III, 364 (фиг. 376)
— точки превращения и размягчения калиево-борных
стекол от содержания КгО А. II, 227 (фиг. 205)
— увеличения вязкости от увеличения дисперсности
А. III, 348
— — связанной воды в цементном порошке от
времени D. II, 108 (фиг. 921)
— угловой скорости от нагрузки Р при различных
температурах А. III, 346 (фиг. 363)
— — — от нагрузки в ротационном вискозиметре
А. III, 346 (фиг. 362)
— удельного сопротивления известково-магнезиаль-
ного силикатного стекла от времени выдержки
А. II, 157 (фиг. 170 и 171)
— — — натриево-силикатных стекол от состава
А. II, 171 (фиг. 178)
— — — свинцового стекла от температуры,
построенная по уравнениям Фулчера и Таммана А. II,
157 (фиг. 169)
— удельной проводимости расплавов дисиликата
натрия от величины радиусов ионов металлов
А. II, 151 (фиг. 161)
— уменьшения напряжения в стекле от времени
нагрева А. II, 43 (фиг. 112)
— усадки при высыхании от полной поверхности и
способности обмена основаниями А. III, 252
(фиг. 320)
— условий коагуляции кремнекислоты от
концентрации А. III, 43
— фазового состава продуктов от состава шихты D.
II, 60 (фиг. 784)
— физических свойств керамических материалов от
их общего фазового состава D. II, 62
— стекла от химического состава Е. I, 88—105
— химической коррозии боро-силикатного кронгласа
раствором соды при 100°С от времени и
концентрации Е. I, 149 (фиг. 905)
— — природы растворенных в стекле газов от
состава стекла Е. I, 61
— — стойкости промышленных стекол от состава
Е. I, 132
— стекла от его термической истории Е. I, 155
— числа переноса пыа от содержания КгО в смешанных
щелочных стеклах А. II, 147 (фиг. 159)
— э. д. с. в пироконцентрационных элементах от
концентрации ионов Na+ A. II, 179 (фиг. 184)
— эквивалентной проводимости стекол бората натрия
при 250°С и скорости растворения при 100ЭС от
химического состава С. I, 248 (фиг. 703)
— электролитической проводимости от концентрации
иона натрия в натриево-борных стеклах А. II, 143
(фиг. 155)
стекла от содержания щелочей Е I, 113
(фиг. 893)
— электропроводности от температуры А. II, 140—153
— эманации геля от его дисперсности А. III, 158
— эманирующей способности смеси РЬО — SiC>2 от
времени D. I, 91 (фиг. 761)
— энергии внутренней диффузии, температурная
D. I, 79
— \g А от молекулярной концентрации в щелочных
солях А. II (фиг. 160)
— lgY] от обратной величины температуры А. II, 68
(фиг. 124)
Закалка в жидком воздухе В. I, 12
— равновесных кристаллизации стекла А. II, 277
Закалочный прибор для статического определения.
равновесия в расплавах В. I, 11 (фиг. 392)
Закон Адамса — Вильямсона А. II, 43, 44
— Бергера А. II, 277
— Вульфа С. I, 32
— Гагена и Пуазёйля А. III, 44, 361
— Генри С. I, 2, 3, 5, 16
— Гладстона А. I, 115
— Гольдшмидта А. I, 94
— Грехэма — Бунзена С. I, 18, 19
— действия масс в случае идеальных поверхностных
реакций (Вагелер) А. III, 282
— Максвелла А. II, 44
— повышения температуры кипения С. I, 47
— распределения веса (Розин, Рамлер и Шперлинг)
А. III, 6
энергии (Максвелл) А. II, 69; D. I, 42
— Раша — Хинрихсена А. II, 140, 143, 144; Е. I,
114, 115
— скорости перекристаллизации кованых металлов
(Тамман) А. II, 259
— Стефана — Больцмана С. I, 60
— Стокса А. III, 16*, 23, 77, 78; Е. I, 10
— суммирования Е. I, 88
— Тэта А. II, 97
— Фарадея А. II, 122 (фиг. 150), 125, 131, 133, 139,
152; ~ А. III, 274
— — в применимости к стеклам А. II (фиг. 163)
— Фика А. II, 85, 85*
— «шотландского пледа» В. II, 205
Законы кристаллизации для однокомпонентных
систем (Тамман) В. I, 55
— образования хромофорных групп А. II, 297
Закрепление закалкой в процессе реакции А. II,
316—326
Замаскированность экзотермического эффекта
каолинита D. II, 31
Замедляющее действие солей магния D. III, 158
Замедляющие агенты D. III, 160
Замещение валентностей С. II, 32
— групп [АЮ4] тетраэдрами [Si04l В. II, 159
[СА] группами [НО]2 С. I, 109*
[Р04] группами [Si04] и [S04] В. II, 376
[Р04] группами [ОН4] С. I, 109*
3[Р04] группами 4[С03] С. I, 109*
[Si04] группами [Ca04] D. III, 40
— молекулярной воды в галлуазите этиленгликолем
А. III, 306
Замещения изоморфные С. II, 31, 32
Замороженное состояние А. II, 317, 318
Замутнение кварцевого стекла D. II, 140
Зародыши центров кристаллизации в стеклах А. 11,205
Застудневание при старении А. III, 364

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
967
Защитное действие С. I, 247
двуокиси олова А. III, 71
Защитные коллоиды А. III, 71, 194
Знак тепловых эффектов В. I, 61
Значение активности ионов А. III, 296
— водородной связи между атомами кислорода АЛ, 113*
— вязкости в тройной системе диопсид — альбит —
анортит А. II, 81
природных силикатных расплавов А. II, 74—84
— изополиморфизма в органических модельных системах
А. I, 120*
— ионов кальция в силикатных стеклах А. II, 150
— обмена местами D. I, 9
— отношения вязкости к тиксотропии А. III, 330
— пермутитов С. II, 90
— полной адсорбционной емкости Т А. III, 280
сорбционной емкости Т А. III, 283, 291
— поляризации ионов для термического расширения
А. II, 347*
— предела пластичности А. III, 338
— — тиксотропии суспензии тиксотонского
монтмориллонита А. III, 335
— процессов диффузии в образовании пород и горных
формаций А. II, 93
— рефракции кислородных анионов А. II, 261
— структурных дефектов в кристаллических
фосфорах D. I, 32
— теплоты гидратации в бетонных конструкциях
D. III, 150
-— участия кремнесернистых соединений в
гетерогенных газовых реакциях С. I, 66
-— фторо-бериллатных модельных систем для
понимания силикатов С. I, 68
— явлений ритмической диффузии Лизеганга А. III,
206
— явления несмесимости при дифференциации
естественных горных пород С. I, 69
Значения кислотности А. II, 214
— окрашивания кристаллов щелочных галогенидов D.
I, 32
— основности А. II, 214
Золи, термин А. III, 34
Зона «пневматолитически-пегматоидная» С. I, 52
— эпимагматических образований С. I, 52
Зональная структура кристаллических растворов В.
II, 270
Зоны в динасовых кирпичах D. II, 131
— основных реакций А. II, 92
Зубные «силикатные цементы» D. III, 194
Идеальные процессы обжига D. III, 21
Идея «реометаморфизма» С. I, 53*
Извлечение глинозема из портланд-цемента растворами
с различными добавками D. III, 160 (фиг. 836)
— щелочей из различных стекол электродиализом
в зависимости от времени Е. I, 154 (фиг. 907)
Изменение валентности В. I, 31
— величины рН раствора при образовании порошка
тремолита С. I, 215 (фиг. 689)
— вязкости в процессе выплавки стали Е. I, 87
— — расплавов диорита от количества добавки
фтористого кальция А. II, 83 (фиг. 129)
— — с глубиной для бесцветного и окрашенного
стекол Е. I, 83 (фиг. 883)
— длины стеклянной нити в зависимости от
температуры А. II (фиг. 149)
— значений R в интервале размягчения стекла А. II,
187 (фиг. 19*3)
Изменение изотерм дегидратации в постепенно
обезвоживаемых гидрогелях кремнекислоты А. III, 163
(фиг. 309)
— облика кристалла при изменении скорости
переохлаждения В. I, 53 (фиг. 404)
— — — — различной скорости роста различных
граней В. I, 52 (фиг. 403)
— объема в результате полиморфных превращений
в системе Si02 D. II, 124 (фиг. 790)
— — при схватывании смеси цемент — вода D. III,
108 (фиг. 822)
— — связанное с превращением кварца В. II, 18
— окраски в стеклах в процессе электролиза А. II, 131
— оптических свойств постепенно обезвоживаемого
геля А. III, 151
— отсчетов термометра А. II, 252
— плотности у чистого горного хрусталя А. II, 189
— поверхности эмалей под действием печных газов
Е. I, 160
— поверхностного натяжения А. II, 363
— показателей светопреломления в области
превращения А. II, 317
— показателя светопреломления биотита при
нагревании С. II, 78 (фиг. 724)
— скорости схватывания цемента D. III, 143
— строения натриево-борных стекол с изменением
температуры А. II, 330
— температуры вдоль пограничной линии между
полями первичной кристаллизации D. III, 63 (фиг. 805)
— угла оптических осей в гейландите С. II, 38 (фиг.
715)
— физико-химических свойств в период превращения
D. I, 76
— функции f/t] с уменьшением напряжения в стекле
А. II, 43 (фиг. 113)
— характера бингемовской вязкости при добавках
едкого натра А. III, 366 (фиг. 379)
— химического состава шихты в процессе
постепенного обжига D. III, 6
— э. д. с. различных пироэлементов с температурой
А. II, 176 (фиг. 181 и 182)
Изменения концентрации гидрозолей кремневой
кислоты после диализа А. III, 40 (фиг. 278)
— магнитной восприимчивости С. II, 26
— молекулярной рефракции и молекулярного объема
с изменением состава А. II, 346
— оптических свойств калиево-натриевых полевых
шпатов В. И, 204
— различных свойств в точке плавления и в области
переохлаждения В. I, 18 (фиг. 395)
— степени кислотности минералов С. I, 90
— структуры первоначального вещества в
электронном микроскопе А. III, 128
— температуры при гидратации портланд-цемента
DN, содержащего гипс, и того же цемента без
добавок гипса D. III, 143 (фиг. 827)
Изменчивость структурной плотности набухающих
веществ А. I, 150
Изменяющие структурную вязь катионы А. II, 264
Измерение абсолютной вязкости суспензии глина —
вода (Херман) А. III, 340 (фиг. 355)
— абсорбции газа расплавленными металлами
(Сивер тс) С. I, 4 (фиг. 610)
— поверхностного натяжения расплавов стекол по
методу выдувания пузырьков А. II, 103 (фиг. 139)
— при тиксотропии А. III, 329
— угла контакта А. II, 111 (фиг. 146)
— удельного объема расплавленных силикатов
дилатометрическим методом А. II, 190 (фиг. 195)

968
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Измерение удельных объемов по дилатометрическому
методу Воларовича А. II, 345
— числа переноса ионов А. II, 128 (фиг. 151)
— электродвижущей силы в силикатных пироэлемен-
тах А. II, 182 (фиг. 185)
— электролитической проводимости расплавов стекол
A. II, 157 (фиг. 168)
стекла А. II, 159 (фиг. 154, 173)
— эманирующей способности с помощью
электроскопа В. I, 87 (фиг. 760)
Измерения величины коллоидных частиц
рентгеновским методом A. Ill, 108
— удельной анизотропии А. I, 117
Изобара давления водяного пара для пандермита
С. II, 12 (фиг. 710)
— — — — — типичного кристаллического гидрата
С. II, 5, 40 (фиг. 707)
— — — — над гидратом с кристаллическими
растворами С. II, 8 (фиг. 709)
— — — — при обезвоживании высокодисперсного
вещества С. II, 8 (фиг. 708)
Изобарическая дегидратация анальцима С. II, 27
— — гейландита .С. II, 27
— — натролита С. II, 27
— — сколецита С. II, 27
— — томсонита С. II, 27
— — шабазита С. II, 27
Изобарические кривые в системе кремнекислота —
метасиликат калия — вода С. I, 170 (фиг. 673)
Изокомы вязкости натриево-кальциевых силикатных
стекол А. II, 14 (фиг. 89)
Изолированные («островные») структуры А. I, 32—43
Изоморфизм А. I, 94—113; В. II, 349
— валентностей А. I, 105
-- германатов различных типов с силикатами А. I, 98
— двуокиси германия с силикатами А. I, 98
— калиевых и бариевых полевых шпатов В. II, 288
— кварца с силикатами А. I, 98
— масс A. I, 111
— обусловленный заполнением пустых позиций А. I,
108*
— понятие А. I, 100*
— стронциевых и калиевых полевых шпатов В. II,
282
Изоморфное замещение групп [A10J группами
[SiOJ A. I, 113
[SiOJ группами [А104] А. I, 14
Изоморфные кристаллы А. I, 94
— соотношения между двумя кристаллическими
соединениями А. I, 114
Изополиморфизм А. I, 120
Изоструктурное сходство кварца с метафосфатом бора
B. II, 17
Изоструктурные минералы А. I, 102
— соотношения А. I, 98—102
андалузита с адамитом А. I, 99
— либетонитом А. I, 99
в группах типа А2Х04 А. I, 101
датолита с герделитом А. I, 99
титанита с дурангитом А. I, 100
хуттонита с монацитом А. I, 100*
эпидота с арденитом А. I, 99
ВаА1АЮ4 с KAISi04 A. I, 101
BaS04 с 6-кристобалитом А. I, 99
ВР04 с р-кристобалитом А. I, 99
NaAlSi04 с KLiS04 A. I, 101
Изотерма абсорбции аргона на шабазите С. II, 59
(фиг. 717)
Изотерма адсорбции водорода на силикагеле А. III,
213 (фиг. 312)
— — ионов меди на каолине А. III, 216 (фиг. 314)
— кварцевом песке А. III, 216 (фиг.
313)
Фрёйндлиха А. III, 211, 216, 228, 244; С. I, 38
— обезвоживания гидрогеля кремнекислоты А. III,
152 (фиг. 305)
Изотермическая равновесная диаграмма системы
кремнезем—известь—вода при 20°С С. I, 244 (фиг. 699)
Изотермы адсорбции азота на поверхности пластинки
стекла С. I, 12
— — аргона на поверхности пластинки стекла С.
I, 12
воды на поверхности пластинки стекла С. I, 12
— — каолинов и глин А. III, 227 (фиг. 315)
— — окиси дейтерия на поверхности пластинки
стекла С. I, 12
— — — углерода на поверхности пластинки стекла
С. I, 12
— вязкости А. II, 26
в системе СаО — Si02 А. II, 33
Si02Na20 A. II, 28 (фиг. 99), 32 (фиг. 101),
33 (фиг. 102)
— — расплавов в системе альбит — ортоклаз А. II,
28 (фиг. 100)
— давления пара систем глина — вода А. III, 243
'(фиг. 316)
— — — — глина — органический растворитель А.
III, 243 (фиг. 317)
— дегидратации А. III, 153
— максимальной скорости кристаллизации Е. I, 169
(фиг. 914)
— метана на поверхности пластинки стекла С. I, 12
— равновесий в системе K2Si03 — KuSiOs — К2СО3 —
— С02 С. I, 83 (фиг. 637)
Изотопия, термин А. I, 110
Изотриморфизм В. II, 129
Изотропные свойства стекол А. II, 244
Изохронная диаграмма желатинирования золя
кремневой кислоты А. III, 43 (фиг. 279—281)
Изохроны минимального времени кристаллизации
игольчатых кристаллов длиной 10 jj. Е. I, 169 (фиг.
915)
«Изоэлектрическая точка» А. III, 59, 61, 68, 70
Иллидромик, термин А. I, 167*
Иллит, термин А. I, 166*
Имерсионный ультрамикроскоп Дзигмонди D. III,
75 (фиг. 293)
Иммиграция алюминия А. II, 93
— ионов серебра в стекло А. II, 136
— ртути в стекло, анодная А. II, 136
— титана А. II, 93
Инвариантная «реакционная точка» С. I, 223
Инверсия плоскости оптических осей в генландите
С. II, 38 (фиг. 714)
— термин В. I, 57
Инконгруентный распад ортоклаза В. II, 264
Инкубационный период В. I, 28
Иносиликаты А. I, 51—57
Интегрированная пленка слюды А. III, 17*
Интенсивность дифракции D. I, 38
— — в идеально неупорядоченной «куче молекул»
А. II, 195
— поляризации А. III, 80
— фотолюминесценции А. II, 334
— флуоресценции А. II, 334
Интервал концентраций промышленных натриево-из-
вестковых силикатных стекол Е. I, 165 (фиг. 909)

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
969
Интервал превращения А. II, 52, 317; С. I, 223
— размягчения В. I, 18
Интерметаллические соединения типа NisAs2 A. I, 118*
»Интерстациальный кристаллический раствор» В. II,
" 307
Интерференция в стеклообразном кремнеземе А. II, 230
Инфракрасный спектрометр Беккмана А. I, 18*
Ионная рефракция анионов кислорода А. II, 261 (фиг.
221 и 222)
Ионный баланс системы глина — вода А. III, 275
Изометрическая интенсивность в калиево-силикатных
стеклах А. II, 228
Ионы Ag* в борных стеклах А. II, 185
силикатных стеклах А. II, 185
фосфатных стеклах А. II, 185
Испытание динасовых кирпичей на сдвиг D. II, 127
«Испытатели структур» Кестера А. III, 345
Исследование золей с помощью эффекта Тиндаля А.
III, 84
— коллоидов рентгеновскими лучами А. III, 102—111
— гелей кремнекислоты с помощью рентгеновских
лучей А. III, 160
Истинная температура разложения диккита D. II, 4
— — — каолинита D. II, 4*
— накрита D. II, 4*
Истинные коллоиды А. III, 221
Кажущаяся вязкость глинистых смесей А. III, 344
смесей глина — вода А. III, 336—352
суспензий глина — вода А. III, 343
диккит — вода А. III, 342 (фиг. 358)
— ньютоновская вязкость А. III, 340, 345
Кажущиеся прочности «глиняных кислот» А. III, 278
Калибрирование дифракционных диаграмм А. III, 142
Калиевая составляющая алунитовых глин в
керамических смесях D. II, 63
Калориметр дифенилметановый (Шукарев и др.) D.
III, 146
— Карлсона D. III, 156 (фиг. 832)
— ледяной (Бунзен) D. III, 146
Камера для восстановления стекол, содержащих
серебро А. II, 185 (фиг. 138)
— — электродиализа каолиновых суспензий (Габ-
бард и Томпсон) А. III, 279 (фиг. 332)
Каолиновые соли в метагаллуазите А. I, 158
Каркас в структуре ультрамарина, изометрический А.
I, 13 (фиг. 9)
— данбурита трехмерный А. I, 20
— из «шнурков» тетраэдров [Si04] и [A10J А. I, 89
— [Si04] A. II, 219
тетраэдрический А. II, 235, 237
— [Si4Ol2] тетраэдр ический А. I, 92
— фенактита трехмерный А. I, 20
— [Si04] A. II, 219
Каркасные структуры А. I, 71—93
Каркасы алюмосиликатов А. I, 14, 15
— кремнезема А. I, 15
— неполностью упорядоченные А. I, 15
— силикатные А. II, 293
— типа [Si02]oo A. I, 14
Катализаторы процесса разрушения огнеупоров D.
II, 74
Каталитическая активность высокодисперсных
силикатов А. III, 230
— — метафаз D. I, 34
Каталитические агенты А. III, 235
«Каталитическое» выделение газов из пересыщенных
растворов А. I, 368
Каталитическое действие водяного пара С. I, 106
Каталитическое разложение под действием поверхности
стекол А. II, 369
Катафорез А. III, 272
— частиц в электрическом поле А. III, 266
Катионная рефракция А. II, 261
Катионные замещения во фтор-мусковитах С. I, 76
— ряды А. III, 270
Квазикристаллические расположения атомов А. II,
197
Кварцевые изделия D. II, 138
Кварцит, термин D. II, 138
Керамика магнезиально-титановая D. II, 106
Керамические изделия из рутила D. II, 106
— — специального назначения D. II, 89—117
Кинетика реакций на контакте между твердыми
веществами D. I, 40—43
Кинетическое уравнение Френкеля В. I, 29
Кирпичи динасовые D. II, 121, 122*, 124*, 129
— — легковесные D. II, 122
— «диоксил» D. II, 138
— из эрратических кварцитов D. II, 119
— кварцевые D. II, 130
— магнезитовые D. II, 89*, 112, 113, 115; D. III, 22'
— муллитовые D. II, 84
— на основе двухкальциевого силиката D. II, 90
— обогащенные тридимитом D. II, 121
— тальк-магнезитовые D. II, 89*
— тюрстеритовые D. II, 89*, 90
— хромитовые D. II, 89*
— хромито-шпинельные D. III, 22
Кислородная сетка глауконита А. I, 168
— упаковка в оливине А. I, 108
Классификация глинистых минералов А. I, 131; D. II, 32
— реакций дегидратации С. II, 6
Клинкер цементный D. III, 88
Клинкерообразование при спекании D. III, 15
— термин D. Ill, I
Клинкеры портланд-цементные D. III, 93
— титансодержащие D. III, 92
Коагуляция гидрозоля А. III, 67
Ковалентный характер анионной группы (Х04) А. I,
101
Количественное изучение адсорбции А. III, 282
Количественные данные по гидротермальным
равновесиям С. I, 170—191
Количество воды в стекольном расплаве Е. I, 69
— гелия, проникающего через кварцевое стекло С. I,
22
— ионов калия, диффундирующих в стекло А. II, 130'
— обменных ионов А. III, 280
— стеклофазы D. III, 35
Коллоид, термин А. III, 5
Коллоидизация А. III, 180
«Коллоидная растворимость» кремнекислоты С. I, 47
Коллоидно-дисперсный анализ А. III, 14
Коллоидное набухание А. III, 315
— окрашивание А. III, 94
— состояние вещества A. Ill, I
Коллоидные растворы и золи А. III, 34—57
— свойства аттапульгита А. I, 17*
— суспензоиды А. III, 57
— частицы А. III, 4
Кольца из тетраэдров [SiOJ (гексагональные) А. I, 12
— Лизеганга А. II, 87*
— [SiOJ гексагональные А. I, 81
— [SiOis] A. I, 49
— [Si809] A. I, 46, 47; А. III, 179
— [Si3On] A. I, 46

'970
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Кольцеобразный комплексный анион [SiaOg]6" A. 1,10
Комбинация группы [Si04] с группами МеОд. А. I, 28
— октаэдров [SiOe] с плоскими сетчатыми слоями
[TiOJ A. I, 105*
[Ti06] с цепочками [Ti05] A. 1, 105*
— тетраэдров [SiOJ A. I, 13
— цепочек [ВеО.*]оо А. I, 73
[Si03]oo A. I, 73
Комплекс монтмориллонита с галлуазитом А. III, 309
— этиленгликолем, органический А. III, 307,
311
Комплексные анионы типа РЬС124~ А. II, 177
— смеси различных обменивающихся пермутитов С.
II, 118
Комплексы в метасиликатном стекле, кольцевые А. II,
211
Компоненты стекла Е. I, 42
— шихты Е. I, 42
Консистенция гелей А. III, 146
Константа Этвёша А. II, 118, 119
Константы кристаллизации для калиево-свинцово-сили-
катных стекол Е. I, 175
Конституционное влияние химического состава на
объемную и поверхностную электропроводность Е.
I, 116
Контактные потенциалы стекла с расплавленными
солями А. II, 178
Контаминация диэлектриков при повышенных
температурах А. II, 168
Контрастная интерференция А. III, 129, 131
Контр поляризация в стеклах, окрашенных титаном
Е. I, 24
— стекла Е. I, 23
Конус Тиндаля А. III, 154
Конфигурация [В03] А. II, 237
Концентрация водородных ионов А. III, 196
— гидроксильных ионов в растворах силиката натрия
С. I, 238
Координация анионов кислорода, шестерная А. I, 2
— в структуре кианита А. II (фиг. 14)
— октаэдр ическая А. I, 117
— тетраэдр ическая А. I, 1, 96
— [ВаОв] А. II, 234
— [В04] в боро-силикатных стеклах А. II, 227
тетраэдр ическая А. II, 226
— Са04(Н20)3 А. I, 90
— [ClNa2] A. I, 88
— [KOi0] A. II, 230
— [KOi2] A. I, 64
— [Ме04] А. I, 96
— [Ме04(Н20)3] А. I, 90
— [МеОб] А. I, 53
— [МеОб(Н20)2] А. I, 90
— [Ме08] А. I, 53
— [МеО10] А. I, 86
— [MgOJ тетраэдр ическая А. I, 24
— [NaOel A. I, 26
— [SiOJ тетраэдр.ическая А. II, 293
Кордиеритсодержащие керамические продукты D. II,
101
Коррозийная устойчивость промышленных стекол Е. I,
129
Коррозийное воздействие расплавленных шлаков Е.
II, 40
— действие воды на оптическое стекло Е. I, 163
— — окиси кальция Е. II, 41
— — расплавленных шлаков Е. II, 42
шлаков В. II, 292
Коррозия баритовыми стеклами D. II, 76
Коррозия весьма основными шлаками, химическая
Е. II, 24
— динаса в промышленных печах D. II, 133
— — — сталеплавильных печах D. II, 134
— — парами щелочных хлоридов D. II, 137
— калиево-свинцовых силикатных стекол Е. I, 136
— мартеновскими шлаками магнезитовых кирпичей
Е. II, 34
— натриево-свинцовых силикатных стекол Е. I, 136
— огнеупоров медными шлаками в отражательных
печах Е. II, 46
— — парами щелочей в металлургических печах Е.
II, 44
— — топливными шлаками Е. II, 22
— — шлаками, содержащими кремнезем, глинозем
и окись кальция Е. II, 22
— промышленных стекол С. I, 248
— силикатных стекол растворимыми фосфатами Е. I, 162
— силиманитового кирпича шлаками при различных
температурах и вязкости Е. II, 45 (фиг. 933)
— футеровки D. III, 22
Коэффициент абсорбции а С. I, 17 (фиг. 612)
— диализа А. III, 41
— диффузии D. I, 40, 44, 48
— набухания А. III, 347
— расширения калиевых стекол А. II, 218
— — калиево-силикатных стекол А. II, 219
— — литиевых стекол А. II, 219
— — натриево-силикатных стекол А. II, 219
— — смешанных стекол А. II, 268
— — стали Е. I, 199
— стойкости, термический Е. I, 90
— термостойкости D. II, 127
— тиксотропии А. III, 324
Коэффициенты диффузии водорода в кварцевом стекле
С. I, 16
— расширения эмалей Е. I, 199
Кривая абсорбции света калиево-силикатными
стеклами А. II, 328 (фиг. 256)
— — — литиево-натриевыми силикатными стеклами
А. II, 328 (фиг. 255)
— зависимости логарифма вязкости от температуры
А. II, 51 (фиг. 118)
«Кривая конечных точек складки» С. I, 37
Кривая кристаллизации альбита в системе альбит —
вода; проекция температура — состав С. I, 200 (фиг.
685)
— нагревания и охлаждения сырьевой смеси
портландцемента D. III, 5 (фиг. 795)
— — каолина D. II, 1 (фиг. 764)
— — с участком плавления В. I, 4 (фиг. 390)
смеси 2 СаО + Si02 С. I, 94, 95 (фиг. 641)
— потенциальной энергии по Хамакеру А. III, 327
(фиг. 347)
— прогиб — время А. II, 51 (фиг. 116)
— растворимости гидросиликатов кальция С. I, 242
(фиг. 697)
— чисел переноса ионов А. II, 147 (фиг. 159)
— эманации стекольной шихты Е. I, 46 (фиг. 860)
Кривые абсорбции света силикатными стеклами А I,
238, 253
— быстрой коагуляции/А. III, 43
— вязкости Бингема А. III, 366
— вязкость —температура для натриево-боро-силикат-
ных стекол Е. I, 73 (фиг. 876)
— — — — натриево-известково-магнезиальных си
ликатных стекол Е. I, 74 (фиг. 877)
— — — — натриево-известковых силикатных стекол
Е. I, 73 (фиг. 875)

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
971
Кривые вязкость— температура для расплавов горных
пород и стекла А. II, 82 (фиг. 127)
— давление — температура для чистой воды при
постоянных объемах С. I, 40 (фиг. 624)
—: — углекислоты при постоянных объемах
С. I, 40 (фиг. 625)
— дегидратации А. III, 369
— — каолиновых, комовых глин и бентонитов при
постоянном давлении D. II, 11 (фиг. 768)
— — мортоновского каолинита D. II, 12 (фиг. 769)
— зависимости нагрузки от времени (Чейшвили) А.
III, 367
— изохронические А. III, 43
— интенсивности дифракции рентгеновских лучей
в кварцевом стекле А. II, 220 (фиг. 202)
— константы текучести для натриево-силикатных
стекол А. II, 324 (фиг. 250)
— концентрация — вязкость С. I, 233
— кристаллизации известково-глиноземистых
силикатных стекол Е. I, 173 (фиг. 920)
— — натриево-известково-магнезиальных силикатных
стекол Е. I, 72 (фиг. 919)
— нагревания и охлаждения В. I, 98 (фиг. 420), 104
— обезвоживания гейландита С. II, 41 (фиг. 716)
— — каолинита, тюрингита и шамозита (тензиометри-
ческие) С. II, 28 (фиг. 711)
— объемного изменения двух типичных динасовых
кирпичей D. II, 125 (фиг. 793)
— одинаковой механической прочности D. III, 44
(фиг. 799)
— плавления в системах кремнезем — щелочной
силикат и кремнезем — щелочноземельный силикат в
области высокого содержания кремнезема В. II, 39
(фиг. 439 и 440)
— постоянного времени А. III, 43
— постоянной вязкости при 1500° С в жидкой части
системы кремнезем — глинозем — окись кальция Е.
II, 36 (фиг. 931)
кислотности щелочно-силикатных расплавов при
постоянной температуре Е. I, 30 (фиг. 852)
— потенциалов расплавов литиевых, натриевых и
кальциевых боратов А. II, 184 (фиг. 186)
— равновесной дегидратации цеттлицкого каолина
при постоянном давлении D. II, 8 (фиг. 766)
— размягчения под нагрузкой для различных типич.
ных шамотных и динасовых кирпичей D. II, 124
(фиг. 794)
— распределения электронов А. II, 223 (фкг. 203)
— растворимости для системы трехокись бора — вода
С. I, 191 (фиг. 681)
— — и несмесимость в жидкой фазе в системе
кремнезем — окись натрия — вода С. I, 178 (фиг. 679)
— Рике и Чейшвили А. III, 365
— стабильного показателя преломления в
зависимости от температуры А. II, 317 (фиг. 246)
— «тахидрометрические» А. III, 43
— усадки образцов, спрессованных из порошков
стекла при различных температурах D. I, 20 (фиг. 734)
Кристалл, термин А. II, 208
Кристаллизационная способность В. I, 12, 25
— — и степень переохлаждения В. I, 26 (фиг. 396)
Кристаллизация А. II, 15
— автометаморфическая С. II, 34
— аплитов С. I, 52
— в силикатных -стеклах, содержащих щелочи, окиси
свинца, кальция и магния Е. I, 170 (фиг. 917)
— геля А. III, 167
— («девитрификация») стекла Е. I, 165—184
— кварцевого стекла В. II, 36; С. I, 15
Кристаллизация первичного анальцима в нефелиновых
базальтах С. II, 34
— письменных гранитов С. I, 52
— расплавленного стекла в капельках D. II, 71
— расплавов промышленных стекол Е. I, 184
— силикатов в гелях А. III, 168
— стекловидной связки D. III, 34
— стеклообразного дисиликата натрия Е. I, 183
— — метасиликата натрия Е. I, 183
— трехкомпонентных стекол вблизи эвтектической
точки при 725° С Е. I, 165
Кристаллитная гипотеза А. II, 236, 237
— теория строения стеклообразного состояния А. II,
205—209
Кристаллическая гипотеза А. II, 205—208
— текстура, ортотропическая D. II, 70
— — термотактическая D. II, 70
— фаза, алит D. III, 25
белит D. III, 25
фелит D. III, 25
Кристаллические группы В. I, 71, 74
Кристаллические модификации двуокиси германия А.
I, 121*
кремния А. I, 121*
— — кремнезема А. I, 74
«Кристаллические распады» В. II, 249
Кристаллические растворы внедрения В. II, 307
— — между лейцитом и соединением КгО-MgOx
X5Si02 В. II, 227
— — металлов А. I, 118
— — термин А. I, 114*
— — типа кальсилита В. II, 226
родонита В. II, 129
— фазы в глине портланд-цементных сырьевых
смесей D. III, 14
образовавшиеся за счет реакции различных
огнеупорных материалов с известково-натриевым стеклом
D. II, 75 (фиг. 785)
— — промышленных шлаков Е. II, 13
Кристаллический раствор идеальный, или нормальный
А. I, 118
Кристаллообразование из стекла жадеитового состава
в гидротермальных условиях С. I, 147 (фиг. 665)
Кристаллохимическая реконструкция С. II, 63
Кристаллохимическое разложение С. II, 69—82
— разрушение, термин С. II, 52
Кристаллохимия явлений полиморфизма В. I, 75—87
Критические явления в бинарных системах С. I, 36
— — растворов солей в воде С. I, 38
Кусковатые шлаки D. III, 185
«Кусковой шлак» D. III, 196
«Кусковые шлаки» закристаллизованные D. III, 197
Лавы г»а А. II, 84
— пахуху А. II, 84
Лауэграммы для а- и р-кварца В. I, 93 (фиг. 415—416)
Летучесть кремнезема в водяном паре котлов высокого
давления С. I, 45
Линейная скорость кристаллизации В. I, 36
— усадка стержней А. III, 252
Линии кварца Рамана А. I, 18*
— Кикучи А. I, 148
«Лиосорбция» А. III, 248
Лиотробный ряд Хофмейстера А. III, 266, 268
Лиофильные суспензоиды А. III, 68, 71
Лиофобные золи А. III, 71
Логарифмические кривые вязкости А. II, 10 (фиг. 86)
Логарифмический декремент затухания А. II, 8

972
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Люминесценция стекол, содержащих редкие земли
А. II, 336
Магматическая дифференциация А. II, 77
Магнезиальные водные стекла С. I, 151*
Магнитная анизотропия А. I. 117
— восприимчивость А. I, 117
— — зеркального стекла при различных
температурах В. I, 56 (фиг. 405)
стекол, окрашенных железом Е. I, 25
«Максвелловский эффект» А. II, 44
Максимальное капиллярное давление А. III, 264
Максимум вязкости А. II, 25, 28, 31
— набухания А. III, 321
— смачивания А. II, 273
— скорости кристаллизации В. I, 33
— числа центров В. I, 33
Максимумы дефлоккуляции А. III, 358
«Маскировка» галлия в алюмосиликатах^А. I, 98
— германия в силикатах А. I, 98
— ионов бария В. II, 288
«Массовый испытатель» Энделла и Гарея А. III, 292
Материалы на основе силикатов магния D. II, 89—117
Мгновенная упругая деформация А. II, 52
Межкристаллические реакции спекания D. I, 7
Межмолекулярные силы в органических стеклах А.
II, 265*
Межслоевые катионы А. I, 175
Мезоморфные фазы А. I, 177*
Мера пластичности А. III, 249
— проницаемости С. I, 23
— прочности связи воды в кристаллических гидратах
С. II, 14
«Метабластезис» С. I, 31*
Метагаллуазит как глинистый минерал А. I, 154
Метасоматоз калиевый С. I, 146*
— магнезиальный С. I, 151*
— натриевый С. I, 146*
— силикатный С. I, 202
— силикатов при выветривании С. I, 202—222
Метастабилиты А. II, 182
«Метатексис» С. I, 31*
«Метафазы» С. II, 52*; D. I, 33
— брусита D. I, 36
Метод адсорбции А. III, 226*
— аммиачной экстракции (Бильц и Ральфе) С. II. 72,
119
— анализа свилей (Тернбулл и Геринг) Е. I, 50
— Арндта А. II, 4, 5
— Аттерберга А. III, 18, 30, 249
— Бауэра и Гордона В. II, 149
— Билла и Пельцера А. III, 104, 105
— ван-Беммелена С. II, 36
— введения гипса в цемент (Михаэлис) D. Ill, 152
— Вейсенберга В. II, 207*
— взвешивания осадка на весах (Одель) А. III, 19, 20
— водородного электрода С. I, 238
— волюмометрический D. II, 11
(Лей и др.) В. II, 16
— вращения (Куетт) А. III, 47, 343
— выдувания пузырьков (Питенпол и Скотт) А. II,
— выращивания монокристаллов солей (Киропулос
и Стокбаргер) В. I, 46
(Тамман и Веси) В. I, 46
— высокотемпературной рентгенографии D. II, 94
— вытекания С. I, 232
— вытягивания нити Е. I, 55, 57 (фиг. 867)
Метод вытягивания платиновой проволоки из рас-
плава стекла (Скотт, Тернер и Сломэн) А. II, 29
— — цилиндра А. II, 105
— выщелачивания Е. I, 128
— — соляной кислотой (Ганс) А. III, 184
— — стеклянного порошка (Кеппелер) Е. I, 132, 135„
136, 144, 147, 152, 154, 162, 164
— Гертлера С. I, 49
— глиняной веревки (Бингем) А. III, 362
— гидрометрический (ареометрический) (Казагранде)*
А. III, 21
— — (индикаторный) (Берг) А. III, 22
— гидротермальной закалки (Мори) С. I, 126, 170,
174, 187
— гидротермальный (Боуэн и Таил) С. I, 126, 153
— гликолятный (Шлепфер и Буковский) D. I, 70*
— Дебая и Шеррера А. III, 109
— Джоли В. I, 7
— Дзигмонди А. III, 86
— диализа (Грехэм)А. III, 34, 38
— дилатометрический В. I, 102—107; D. II, 17
— динамический В. I, 3, 88, 94—101; В. II, 42, 115,
175; С. I, 96; С. II, 37; D. I, 83, 85, 86; D. III, 59; Е
I, 4
— динамического прогревания А. III, 138
— дифракции рентгеновских лучей, падающих под
малыми углами А. III, 107
электронов А. II, 241; А. III, 109, ПО, 140, 141;
D. II, 138
— диффеоенциального гальванометра С. I, 96
— дифференциальный В. I, 94, 97; В. II, 5
(Робертс-Остен) D. II, 28
— дифференцированного травления D. II, 28
— диффузионный (Фрешетт и Андрюс) D. I, 48*
— для контроля качества кирпичей в
производственных условиях (Херш) D. II, 125
— Друде Е. I, 148
— Дюбуа Д. II, 188
— закалки В. I, 4, 10—15, 111
статический В. 11,115, 170, 223, 297, 304, 366
— затенения с помощью окиси платины А. III, 134*
— извлечения воды аммиаком (Бильц) С. II, 46
— измерения декремента затухания колеблющегося
твердого тела в расплаве А. II, 8
— — проницаемости газа А. III, 156
— — степени коррозии различных стекол (Дармуа)
E. I, 153
— — — помутнения («нефелометрия») суспензий А.
III, 26
— — теплоты смачивания (Янерт) А. III, 317
— — ширины линий А. III, 107
— изобарической дегидратации С. II, 4
— изображения кристаллических структур на
основании законов дифракции и проекции А. I, 2
— изотермического разложения D. II, 10, 11
— изучения абсорбции света А. II, 328
— — абсорбционных спектров (Вейде^т) А. II, 327
— — приблизительного состава наиболее
легкоплавких смесей в частично выплавляющихся шлаковых
составах (Чедик — Эйзенберг) Е. II, 48
— иммерсионный D. III, 74
(Найт) А. II, 278*
— интеграционного столика Д. III, 27
— интерферометрический А. II, 259
— — («экспансиометрических колец») (Феллоус и
Новый) Е. I, 199
— инфракрасного отражения (Андерсон) Е. I, 149
— использования смешанных известняков D. II, 122*

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
973
Метод испытания коррозии, интерферометр ический Е. I,
147
ударом (Пфефферкорн) А. III, 250
— исследования химизма стеклообразного состояния
(Уэйл) А. II, 327
— истечения Е. I, 77
— — из отверстия определенного размера Е. I, 49
— калориметрический D. III, 125
— кинематический (Гишар) С. II, 15
— комбинированного изучения клинкера в
прозрачных и полированных шлифах (Инсли и Мак-Мер ди)
D. III, 28
— компенсационный С. I, 97
— «пирометрических» конусов Зегера и Ортона В. 1,6
— Кордеса А. II, 345
— кривых нагревания, динамический (Уразов) D. II, 8
— — охлаждения В. II, 82
— кпутильных колебаний стеклянных нитей
(крутильных весов) А. II, 54, 59
— Кубелька и Прошка В. I, 51
— Лауэ В. I, 93
— Лилли А. II, 34*
— магнитный В. I, 106
— магнитострикционный D. III, 113
— максимального давления в газовых пузырьках
(Егер и др.) А. II, 97*, 100, 104, 107, 111, 120; Е. I,
54, 55, 57 (фиг. 867), 207
— манометрический D. I, 57 (фиг. 746)
— «маркировки» D. I, 54
— «маскировки» D. I, 92
— «мельдометра» В. I, 7
— меченых атомов В. I, 107
— — изотопов С. I, 4
— микроскопического исследования в отраженном
свете D. III, 59
— — термического анализа процессов плавления и
кристаллизации (Кофлер и др.) В. I, 8
— Милиуса Е. I, 144
— Мишель-Леви и Виаоа С. I, 65
— Мияги D. I, 40
— наименьшего отклонения по длине ребра А. II, 89
— нулевой А. II, 159
— обработки глинистых минералов А. I, 173
— — раздробленного образца оконного стекла А. II,
280
— объемно-дилатометрический А. II, 269
— объемного газового анализа D. I, 73
— окрашивания D. III, 193
— — (Вернадский) D. II, 41*
(Хундесхаген) D. III, 105
— определения величины кристаллов в сильно
дисперсных материалах (Лауэ) А. III, 288
— -г- — частиц с помощью рентгеновских лучей (Де-
лингер и Кохендерфер) А. III, 106, 107
веса капель Е. I, 209
сферических капель (Квинке) А. II, 96, 97
— — глинистых минералов для керамического
производства D. II, 6
■ дефлоккулирующих влияний, эмпирический
А. III, 353
диффузии атомов стекла А. II, 90 (фиг. 132)
— — количества радиоактивной эманации гидратов
(Хан) С. II, 18
коэффициента тиксотропии (Гудив и Уитфилд)
А. III, 324
модификации кремнезема в кирпичах D. II, 132
плавкости стекол Е. I, 36
проницаемости (Кафман) А. III, 24
Метод определения роста кристаллов в образцах ре-
кристаллизованного стекла (Глауэр и *
Гамильтон) Е. I, 167
— — скорости падения шариков в поле токов высокой
частоты (Кон) А. I, 6 (фиг. 85)
— течения в капиллярах (метод истечения)
Е. I, 77
капиллярных трубках А. II, 3, 14, 75
— — содержания слюды в глинистых осадочных
породах С. II, 104
— — текучести доменных шлаков (Маргулис) А. II,
13, 14
— диффузии атомов стекла А. II, 90 (фиг. 132)
— — температур кристаллизации кварца (Ингерсон)
С 1, 41
— — теплоты растворения (Клевер) D. I, 37; D. II, 18
— — точек превращения при помощи измерений
электропроводности А. II, 172
— — формы жидкой капли (Эллефсон и Тейлор) А. II,
111
явлений превращения, статический А. II, 319
— оптической деполяризации (Ланге) А. III, 31
— отмучивания (Аттерберг) А. III, 33
в жидкости А. III, 15 #
— отражения в инфракрасных лучах (Гронов) А. 11,289
(Коблен) Д. I, 18*; А. II, 233, 234,
237, 242
экспериментальный А. II, 242
— «отрывания кольца» А. II, 105
— падения шарика А. II, 6, 14, 74*; А. Ш. 89; U 1,
118* Р 1 я^
— пипеточного анализа (Андреасен) А. III, 20,31
— Пирани и Лакса А. II, 128, 133
— пламенной фотометрии Е. I, 128*
— планиметрический D. III, 27
—- поглощения света (Сведберг и Ринде) А. Ш, я>
— погружения поплавка А. II, 191 (фиг. 197)
цилиндра А. I, 105 (фиг. 141)
— поднятия в капиллярных трубках А. И, У°
— — шарика А. II, 5; Е. I, 85
— — — (Хенлейн) Е. I, 85
— полированных шлифов (Цоя) В. II, 306
— полукруга А. III, 143
— получения инфракрасного спектра отражения или
поглощения С. II, 19
кривых нагревания и охлаждения В. 1, 2—4
монодисперсных материалов (Андреасен) А. III,
14*
на стекле слоев, уменьшающих отражение Е.
I, 141
— понижения точки замерзания (Бекман) А. III, 46
плавления для контроля коллоидного
состояния растворов (Ричарде) С. I, 230
— Пономарева В. I, 37
— порошковый (Дебай и др.) А. III, 102
— потери в весе А. II, 189 (фиг. 194)
— Престона Е. I, 167
— приготовления шихты Е. I, 42
электронно-микроскопических образцов (Ридель
и Руск) А. III, 119
— — прилипания Е. I, 207
— прогиба Е. I, 78
— проектирования (Грюн и Фенароли) D. III, 58*
— производства портланд-цементов (Бассет) D. III, 23
— Пфанда Е. I, 142
— радиоактивной эманации в качестве индикатора
(Хан) А. III, 230
— радиоактивных индикаторов D. I, 44, 54; Е. I, 46,
126, 127, 150

974
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Метод радиоактивных эманации D. I, 79—87—89;D. II,
24, 37; С. 1,4; Е. I, 46, 125
— разложений С. II, 3
—- Рамана А. II, 238
— растягивания глиняных жгутов (Розенов) А. III,
249, 250
— растяжения (Гельхофф и Томас) Е. I, 78
нити Е. 1, 75, 80
— расчета скорости спекания D. I, 16
— рационального химического анализа Е. I, 47
— рентгеновский А. III, 123, 161, 168, 183, 271*; В. I,
93; D. I, 38; D. II, 57, 106, 112; Е. I, 141, 183
— — (Брентано) D. II, 94
— рентгеновских лучей, порошковый А. III, 141
— рентгеногониометра В. II, 207*
— рентгенографический В. II, 65, 107; D. III, 125
— реплик А. III, 133, 134; Е. I, 194
— ротационной вискозиметрии (Филд и Ройстер)
Е. II, 35
— ротационный Е. I, 75
— сгибания (Джонс) А. II, 51
— седиментационный А. II, 4
— седиментационных весов (Оден) А. III, 30
— Серенсена А. III, 187
— Скотта А. II, 29
— Соломина D. II, 50
— сортировки с помощью воздуха А. III, 15*
— спектрографической фотометрии и
ультрамикроскопического определения размеров частиц и их
количества А. II, 87*
— статический А. II, 152; В I, 10—15, 88, 89; В.II,
42, 49, 82, 114, 119, 143, 179, 188, 362; С. 1, 44,96;
С, II, 37
— статического нагревания с добавкой флюсов В. II, 23
определения точек превращений В. I, 111, 112
— стереоскопический комбинированный А. III, 124,
124*
— стереофотограмметрический А. III, 124
— суспензирования в жидкости D. II, 286*
— сухого прессования D. II, 93, 106, Ш
— таблеток (Гольдшмидт) D. I, 55, 55*
(Хедваль) D. I, 51
— Таммана В. I, 36; D. III, 33
и Мансури D. I, 76
— теневой А. III, 134; D. II, 52
отливки (Вильяме и Виков) А. III, 126, 290
— тензи-эвдиометрический С. II, 24, 28
— тензометрический А. II, 109, 110
— теплоты растворения D. III, 145
— термический D. I, 86
— термического анализа (Кодзу и др.) С. II, 42
— термовесовой D. II, 8*
— термомикроскопический В. I, 5—9
— Тернбулла и Уэйла А. III, 91*
—- травления D. II, 113*
— удаления примесей электролитов из коллоидного
гидрозоля А. III, 51
— удлинения нити (Тамман и Енкель) А. II, 255
— уксуснокислого аммония (Цоберлейн) А. III, 280, 290
— ультрацентрифугирования (Нортон и Спейл) А. III,
29
— универсальный (Федоров) В. II, 260
— Уошборна и Либмана А. II, 120
— усадки нити (Вергрен) А. II, 119, 119*
— фильтрации (Корренс и Нортон) С. II, 79
— флуоресценции (Томашек) А. II, 335
— Форсена D. III, 159
— фотограмметрический А. III, 124
— фотографический (Стуки) A. Ill, 90
Метод фотоденсимметрической диффузии
радиоактивных меченых атомов изотопа Na24 A. II, 90
— фотометрической записи интенсивности
дифракционного спектра первого порядка А. II, 60
— фракционного осаждения А. III, 212
— Фреми — Вернейля В. II, 149; D. II, 108
— Фулда А. II, 156, 157
— Фурко А. I, 168
— Хана А. III, 102*
— химико-аналитический D. I, 85
— химический D. III, 7
— цветного индикатора Е. I, 30
— для определения основности стекла Е. I, 28*
— Цшиммера и Дитцеля Е. I, 166, 183
— шаровых капель жидкого металлического свинца
А. II, 7
— Шеррера А. III, 104
— шлифования А. II, 90
— штриховой (Теплер — Фуко) D. II, 140
— Эблера и Феллнера А. III, 35
— Эванса А. III, 120
— экспериментального исследования силикатных,
структур А. I, 122
— электродиализа А. III, 72
— электрометрический С. II, 49
— электронно-микроскопический А. III, 218; D. II, 95
— электронного «окрашивания» А. III, 122
— электронной микроскопии А. III, 122, 210
— электростатического распыления (О'Брайен) А. III,
119
— электроультрафильтрации (Кеттген) А. III, 52
— электрофореза А. III, 72
— элементарных кривых нагревания, D. I, 85; D. II, 2
— элонгации А. II, 36, 38—40, 42—53
— явлений превращения, статический А. II, 319
— Яндера и Гофмана D. I, 61
Методика идентификации с помощью
рентгенографических исследований В. I, 13
— Маля А. III, 133
Методы авторадиографические D. II, 77
— аналитико-статические В. II, 264
— введения Thx в массу стекла Е. I, 126
— выращивания металлических кристаллов (Чах-
ральский и др.). В. I, 45
— гидротермальные D. III, 134
— диагностические (Тройер и Конопицкий) D. III, 29
— дифракции рентгеновских лучей в длинных волнах
А. I, 118*
— измерения вязкости силикатных расплавов Е. I, 72
— — электропроводности А. II, 154—161
— изотермические D. III, 145
— исследования реакций в твердом состоянии,
радиоактивные D. I, 87—92
— керамические D. II, 138
— магнитохимические D. II, 20
— Маргулиса и Шаллера А. II, 37
— окрашивания органическими красителями
силикатных коллоидов А. III, 222
— определения температуры начала обмена D. I, 8
— — щелочности ацидиметрические Е. I, 128*
— плавления и выработки кварцевого стекла в
молибденовой печи D. II, 138
— раздельного химического анализа (Наган и др.)
D. III, 8
— расчета влияния загрязнений на вязкость стекол
(Инглиш) Е. I, 75
— термогониометрические В. I, 92
— термооптические В. I, 89—91
— термоса (термоэлектрические) (Дьюар) D. III, 1 43

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
975
Методы термохимические D. III, 16, 34
(Клевер и Кордес) D. 11, 23
(Чирилли) D. III, 180
— центрифугирования А. III, 27
— электропроводности (Келлаунер) D. III, 117
Механизм агрегации гидрозоля кремнекислоты А. III,
44
— адсорбции воды в монтмориллоните А. I, 164
— взаимодействия природных пуццоланов D. III, 183
— влияния дефлоккулирующих добавок
электролитов А. III, 352
— воздействия щелочей на поверхность стекла Е. I,
151
— инверсии В. I, 85
Механическая прочность в холодном состоянии А. III,
291
— — глиноземистых цементов D. III, 206
— — кварцевого стекла D. II, 140
— — образцов из гидратированных минералов порт-
ланд-цементного клинкера D. III, 124 (фиг. 824)
— — синтетических пластмасс А. II, 313
— — стекла А. II, 56—59
— — цементов при обработке паром D. III, 141
— сепарация различных минералов, образующих
глинистые осадки С. I, 216
Механическое сопротивление стекол А. II, 64
Миграция в стекло ионов водорода А.II, 135
— — калия А. II, 135
— — — — натрия А. II, 135
— — — металлической платины А. II, 136
— вещества на контакте между взаимодействующими
твердыми веществами D. I, 44—54
— окислов D. II, 132
— щелочей к поверхности стекла Е. I, 158
— щелочных катионов из стекла А. II, 135
Микролиты олигоклаз-андезина В. I, 43 (фиг. 400)
Микроскопическое изучение клинкера D. III, 29
— — компонентов D. III, 24—35
Микроструктура кирпичей «Корхарт» D. II, 70
— цементов в бетоне D. III, 137
Минерализация пегматитов С. I, 51
Минерализующая способность колошниковой пыли
D. II, 122
Минерализующее действие гидроксила С. I, 48
— фтора С. I, 48
— — фтористоводородной кислоты при пневматолито-
вом образовании кристаллов силикатов С. I, 63
Минералы, входящие в состав шлаков от выплавки
свинца Е. II, 26
— образовавшиеся в плавленых муллитовых кирпичах
при добавке щелочей D. II, 72
Миниатюрная стальная бомба для микроскопического
исследования препаратов под давлением газа и при
нагревании (Буке) С. I, 117 (фиг. 656)
Минимум вязкости А. II, 28, 31
Мицелла электродиализированного каолинита в воде
А. III, 372 (фиг. 384)
Мицеллы в агрегатах кристаллов хризотила А. I, 56
— — волокнах целлюлозы А. I, 56
Мобилометр Гарднера А. III, 343*
Модификация вискозиметра Бингема и Муррея (Хелз)
А. III, 342 (фиг. 356)
— кварцевых нитей А. II, 285
— с «начинкой» В. 2, 83
— Ca2Si04 A. I, 25
— а, термин В. I, 58
— Р, термин В. I, 58
— Y» термин В. I, 58
Модуль тиксотропии А. III, 323
Молекулярная поверхностная энергия А. II, 31, 94
— рефракция А. II, 31, 262
в борных стеклах А. II, 346
О2- А. II, 265
— теплота гидратации С. II, 48
— энтропия испарения А. II, 336
Молекулярное сжатие А. II, 31
— строение стекол А. II, 290—315
Молекулярные растворы титановой кислоты А. III, 41
Молекулярный раствор кремневых кислот А. III, 41
Монодисперсные суспензии А. III, 334
Мономолекулярный порядок реакции Е. I, 153
Монотропные реакции, термин В. I, 60
Монтмориллонитовые катализаторы (филтрол) А. III,.
236
Морфологическая аналогия между гейландитом и
санидином С. II, 32 (фиг. 712)
Морфологическое развитие волластонита А. I, 47
«Муллитовые шарики» D. II, 71*
Мутабилиты А. III, 182
Набухание монтмориллонита А. I, 147
— осадочных глинистых пород А. III, 320
— схватывающихся цементов D. III, 109
Надкритические явления в силикатных системах,
равновесных с водой С. I, 48
Налеты на шихтных материалах D. II, 80
Начало обмена местами D. I, 83, 87
— слипания D. I, 8
Начальная молекулярная подвижность в стекле А. II,
58
Недостаточная сульфатостойкость портланд-цементов,
содержащих трехкальциевый алюминат D. III, 172
Незосиликаты А. I, 32—43
Нейтрализация золя А. III, 68
Неньютоновское течение А. III, 55
Неоднородность кварцевого стекла D. II, 140
Неправильное (хаотическое) распределение атомов в
идеальном газе А. II, 197
Непрерывность кривых давления водяного пара при
дегидратации цеолитов С. II, 36 (фиг. 713)
Непрозрачность эмалей, содержащих окись циркония
Е. 1, 196
Неравновесные состояния В. II, 323
Несмесимость двуокисей титана и циркония с
расплавами силикатных стекол А. II, 212
Неупорядоченное распределение частиц А. II, 183
Неустойчивая точка плавления а-тридимита В. II, 31
Нижняя температура отжига А. II, 38
Низкая степень порядка А. II, 193
Низкие степени изоморфизма А. I, 113
Носители катализаторов А. III, 235
Нулевая пористость D. I, 25
Ньютоновское течение Е. I, 206
Обезвоживание галлуазита А. I, 159
— гидратных магнезиальных силикатов В. II, 64
— гидросиликатов С. II, 1—29
— метагаллуазита А. I, 158
— минералов группы серпентина С. II, 28
слюд С. II, 28
тюрингита С. II, 28
— — — хлоритов С. II, 28
— шамозита С. II, 28
— постаревших гидрогелей кремнекислоты А. III, 153:
(фиг. 306)
— цеолитов С. II, 36—38
Обессеривание сульфоферритного стекла Е. 1 , 22

976
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Обесцвечивание биотита С. I, 213
— стекла селеном Е. I, 19
Обжиг талька D. II, 94
Облик кристалла, понятие В. I, 52
Обмен ионов магния на ионы кальция в вулканических
пеплах С. II, 111
меди пермутита на щелочноземельные катионы из
водных азотно-кислых растворов С. II, 107 (фиг. 729)
— — натрия и серебра при электролизе стекол А.
II, 129
— катионов серебра пермутита на катионы бария из
водных азотнокислых растворов С. II, 107 (фиг. 730)
Обменная емкость ионов водорода А. III, 294
калия А. III, 294
Обмен одновалентных катионов пермутита на серебро
из азотнокислых растворов С. II, 107 (фиг. 728)
— — натрия и серебра при электролизе стекол А.
II, 129
— основаниями А. III, 265—374
— — аммониевого монтмориллонита с растворами
хлористых щелочей и щелочных земель С. II, 101 (фиг.
725)
— мусковита с растворами хлористых щелочей
и щелочных земель С. II, 101 (фиг. 726)
в цеолитах С. II, 83—88
— — случайный С. 11, 33
Обожженный андалузит D. II, 83
— кианитовый продукт D. II, 83
Обрабатываемость глины А. III, 245
— кальциевых глин А. III, 292
— керамических глин А. III, 247
— натриево-известкового силикатного стекла Е. I,
135
— натриевых глин А. III, 292
— пластичного материала А. III, 246
— электродиализированных глин после катионного
обмена А. III, 292
Обработка клинкера паром во время помола D. III, 154
Образование алунитовых жильных месторождений
С. I, 209
— — месторождений в миндалинах эффузивных
пород С. I, 209
— аномальных фаз А. I, 119
— анортита и гелинита в системе окись кальция —
глинозем — кремнезем D. I, 68
— бентонитов А. I, 151
— бинарных и тройных силикатных соединений А. II,
213
— бокситов из красноземов А. III, 200
— галлуазитовых жильных месторождений С. I, 209
— — месторождений в миндалинах эффузивных
пород С. I, 209
— гиббсита в глинах Северной Америки С. I, 209
— гидратной оболочки на частицах каолинита А. III,
318
— — — монтмориллонита А. III, 318
— гидратов кремнекислоты А. III, 176
— глинистого гумуса А. III, 198
— глинистых коллоидов А. III, 199
— дефектных структур глинозема D. III, 11
— — — кремнезема D. III, 11
— диаспора в глинах Северной Америки С. I, 209
— диккита в глинистых сланцах Нейроде (Силезия)
С. I, 209
— зон в динасовых кирпичах D. II, 132
— каолина в результате ионных реакций в растворах
С. I, 209
при низких температурах С. I, 218
— коллоидов в начале твердения цементов D. III, 112
Образование комочков в почве А. III, 197
— комплексов между глинистыми минералами и
гумусом А. III, 198
— кристаллов кварца из гидротермальных растворов
С. I, 178
— латеритовых продуктов выветривания А. III, 199
— метакремневой кислоты А. III, 177
— метасиликата кальция D. I, 81
— муллита в обожженных глинах, фарфоре и
огнеупорах D. II, 54—80
— несмешивающихся жидких фаз D. II, 133
— новых минералов в алюмосиликатных огнеупорных
кирпичах D. II, 75
— «ортштейна» А. III, 194
— поверхностных слоев на стеклах Е. I, 137
— полосчатых структур А. III, 209
— портланд-цементных клинкеров D. III, 1—23
— псевдоморфоз вследствие дегидратации С. II, 13
— разрыва стеклянных нитей А. II,.287
— силикатов при поствулканических процессах С. I,
61
— смешанных гелей А. III, 186
— стекла с большим коэффициентом расширения Е.
I, 200
— стеклофазы в керамических материалах D. II, 59
— стехиометрически определенных молекул в
расплавах А. II, 171
— сульфидов в грунтовой эмали Е. I, 203
— твердых растворов А. I, 103
— трещин вблизи вплавленных электродов Е. I, 112
— ферритов кальция в шлаковых расплавах Е. II, 58
— — магния в обожженном магнезите D. II, 114
— цеолитов в гидротермальную стадию С. II, ДБ
— магматическую стадию С. II, 35
— цинковых шпинелей D. II, 116
— щелочных алюмосиликатов в системе окись натрия -
глинозем — кремнезем D. I, 66
— БЮг в малинитовом процессе С. 1, 54
«Образующие вязь катионы», термин А. II, 264
Обратимость равновесия дегидратации С. II, 41
— регидратации С. II, 41
Обратные явления адсорбции коллоидной гидроокиси
железа на взвешенных частицах кварца А. III, 212
Общее количество тепла, выделившегося при гидратации
портланд-цемента D. III, 145 (фиг. 829)
Объединение метода электронной микроскопии с
методом статического теплового воздействия на
высокодисперсные системы А. III, 136
Объем кристаллической фазы В. I, 77
Объемное последействие А. II, 323
— термическое расширение (расширяемость) А. II, ПО
Объемные эффекты в интервале размягчения стекла
А. II, 328
— — вызванные превращением модификации
кремнезема D. II, 125 (фиг. 792)
— — начинающейся кристаллизации А. II, 189
Объемный дилатометр Бильса и Зерфосса В. I, 104
(фиг. 426)
— диоатометрический метод А. II, 249
— изоморфизм между лейцитом и анальцимом С. II,
31
— эффект превращения В. II, 24
Огнеупорность керамических материалов с высоким
содержанием муллита D. II, 82
Огнеупорные свойства глин D. II, 149
Огнеупоры динасовые D. II, 115
— из электроплавленных глин D. II, 71
— кремнеземистой группы D. II, 118—137
— магнезитовые D. II, 115

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
977
Огнеупоры специальные глиноземистые D. III, 22
— шамотные D. III, 22
— шпинельные D. II, 116
Окислы, выщелоченные из тремолита раствором с рН
5,8 С. I, 215 (фиг. 690)
Окись железа как составная часть муллита из
обожженных глин D. II, 58
Окись калия, глинозем и кремнекислота,
выщелачиваемые из калиевого полевого шпата и лейцита
растворителем с рНЗв зависимости от объема
растворителя С. I, 206 (фиг. 688)
Окраска промышленных стекол Е. I, 13
— стекол Е. I, 22
— — и строение стекла А. II, 327—337
— хромсодержащих стекол Е. 1,26
— ультрамаринов В. II, 353, 357, 359
Окрашивание с помощью ионов А. II, 214
— стекла селенидами А. II, 214
сульфидами А. II, 214
сульфидом железа А. III, 94
теллуридами А. II, 214
Опалесценция и непрозрачность стекла Е. I, 185—219
Определение величин коллоидных частиц с помощью
диффракции рентгеновских лучей А. III, 104 (фиг.302)
— времени осветления данной стекольной шихты Е.
I, 102
— геохимической роли бария В. II, 288
— константы кристаллизации бутылочного стекла
методом Дитцеля Е. I, 177
— — Цшиммера Е. I, 177
— малых термических эффектов дифференциальным
методом в образцах под давлением В. I, 101 (фиг. 423)
— момента вращения А. II, 10
— плотности расплавленных промышленных стекол
А. II, 187—189
силикатов методом вытеснения по закону
Архимеда А. II, 186
— поверхностного натяжения расплавов стекол по
методу максимального давления в газовых пузырьках
А. II, 101 (фиг. 137)
— превращения а^р-кристобалита по
электропроводности В. II, 257 (фиг. 437)
— проводимости расплавленных солей А. II, 155
(фиг. 166)
— размеров «мозаичных блоков» А. I, 286
— — в полидисперсной системе А. III, 14—33
— спекания и обмена местами D. I, 3—14
— температур плавления В. I, 1—15
— точек полиморфных превращений В. I, 88—117
— числа центров кристаллизации в зависимости от
степени превращения В. I, 40
— эмалей Е. I, 193
Оптимальное условие кристаллизации В. I, 36, 39
Оптимум дефлоккуляции глинистых смесей А. III, 369
— тиксотропии А. III, 321
Оптическая ориентировка гейландита С. II, 69 (фиг.722)
гейландитов после выщелачивания оснований
соляной кислотой С. II, 69 (фиг. 722)
Органические соединения, действующие на процесс
твердения D. III, 162
как органические цементы А. III, 314
«пластификаторы» А. III, 314
— — с кремнием в шестерной координации А. I, 3*
Органозоли, термин А. III, 34
Ориентация молекулярных составляющих А. II, 116
Ориентировка направлений погасания на ромбоэдрах
шабазита С. II, 63 (фиг. 721)
— плоскостей оптических осей в элементарных
ячейках каолинита А. I, 136
Ориентировка слоев поглощенной воды на поверхности
глинистых минералов А. I, 149 (фиг. 74)
Ортотропизм В. I, 54
Осаждение фторидов из парообразной фазы Е. I, 141
Осветление промышленного стекла Е. I, 16
— кислых стекол Е. I, 9
— щелочных стекол Е. I, 9
Осмотические явления в цементах D. III, 165
Осмотическое давление воды в силикатном растворе
С. I, 197
Основной период кристаллизации В. I, 28
— тип реакций в пермутитах С. II, 89—130
Основность калиевых стекол А. II, 185
— литиевых стекол А. II, 184
— натриевых стекол А. II, 184
Основные принципы метасоматоза С. I, 32
— условия электростатической устойчивости
дисперсных суспензий глины в воде А. III, 265
Особенность превращения кристобалита В. II, 7
Особое влияние геля А. III, 205
Остаточная упругость А. II, 52
в холодном стекле А. II, 59
Остаточный заряд в стеклах А. II, 159 (фиг. 175)
«Островные структуры» А. III, 179
Отбеливающая способность бентонитов А. III, 234
монтмориллонитовых глин А. III, 234
— — фуллеровой земли А. III, 234
Отложение кремнекислоты на лопатках паровых
турбин С. I, 45
Относительная подвижность А. II, 37
— — катионов С. I, 23
Относительное содержание воды в каолине D. II, 12
(фиг. 777)
Относительные давления водяного пара насыщенных
растворов в системе трехокись бора — вода С. I,
187, 190 (фиг. 682)
Отношение ионов свинца к ионам калия в растворе Е. I,
143
— между закисью и окисью железа С. I, 60
— стабильности в системе НгО — БЮг — АЬОз в
гидротермальных условиях С. I, 132 (фиг. 663)
— теплоты гидратации адсорбированных ионов к
теплоте смачивания А. III, 317
Охлаждение бесцветных стекол Е. I, 83
— окрашенных стекол Е. I, 83
Ошибочная интерпретация структуры образцов А. III,
129
Палящие лучи С. I, 3
Параболическая связь между химической коррозией и
. временем воздействия при травлении различных
стекол Е. I, 145 (фиг. 904), 146
Парагенезис волластонита с нефелином В. II, 233
— галлуазита А. I, 165
— каолинита А.- I, 165
— оливина В. II, 118
— пироксенов и фельдшпатоидов В. II, 279
Парахор А. II, 31
Парциальное давление кислорода в газовой атмосфере
печи Е. I, 13
Паулинговская электростатическая доля А. I, 7
Пептизация геля А. III, 67
— осадка А. III, 205
Первая константа диссоциации кремневой кислоты С.
I, 231
Первичная модификация кремнезема В. III, 273
Первичные каналы в гидрогелях А. III, 159 (фиг. 308)
Перегревание В. I, 20—23

978
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Переохлаждение В. I, 16—19
— внутримолекулярных равновесий А. II, 277
— и кристаллизация В. I, 24—256
— силикатов В. I, 18
— стекла А. II, 277
Переход амфибола в пироксен А. I, 52
— андалузита в муллит В. II, 165
— галлуазита в метагаллуазит А. I, 159, 162
— гидроокисей алюминия в глинозем А. III, 182
— каолина в метакаолин С. II, 26
— натролита в типичный моногидрат С. II, 27
— от кристаллического состояния к изотропному
расплаву А. II, 163
— — монтмориллонитов к вермикулитам А. I, 177*
хлоридам А. I, 177*
— — ортоклаза к микроклину В. II, 194
— — структуры мусковита к структуре флогопита
А. I, 112
— пироксена в амфибол А. I, 52
— протоэнстатита в клиноэнстатит D. II, 95
— тиксотропии к коагуляции А. III, 327
— энстатита в клиноэнстатит В. II, 63
Переходные постройки между решетками с ионной и
молекулярной связями А. I, 4
— фазы при превращениях адсорбированных систем
А. III, 221
Переходы от предельно гетерополярной к предельно
гомеополярной связи в кристаллических
соединениях А. I, 5
Период идентичности слоев монтмориллонита А. I,
146 (фиг. 73)
— полуобмена в обменных реакциях D. I, 44
Пермутит аммониевый С. II, 119
— натриево-германиевый С. II, 94
— перекисный С. II, 124
— серебряный С. II, 122
Пермутиты и их реакции обмена основаниями С. II,
89—130
— «натуральные» С. II, 98
— «органические» С. II, 90, 98*
— «почвенные» С. II, 89, 122
— силикатные С. II, 94
— синие полисульфидные С. II, 129
— — сульфидные С. II, 129
— «синтетические» («искусственные») С. II, 98*
— термин С. II, 89, 89*
— щелочные сульфидные С. II, 129
«Пермутоидное всасывание» Е. I, 164
Пермутиды в роли гигантских ионов С. II, 98
— замещения С. II, 98
Петли гистерезиса для титаната бария при
напряженности поля 4800 в/см D. II, 107 (фиг. 788)
Печь высокого давления для измерения вязкости
расплавов (Воларович) С. I, 118
Пирозоли А. III, 4
«Пирометрические» конуса Зегера и Ортона В. I, 6
Пиронефелиты А. III, 4
«Пиросиликаты» с группами [Si20?] A. III, 179
«Пифагорова» (силиманитовая) масса Е. II, 4
Плавкость и гемогенизация стекольной шихты Е. I,
36—55
— стекол Е. I, 44
Плавление керамической фритты для глазуровки
фарфоровых изделий Е. I, 44
«Плавильный цемент» D. III, 96
«Плагиоклазовый эффект» В. II, 276 (фиг. 587)
Пластинчатые (сложные) структуры А. I, 58—70
Пластическая деформация твердого тела D. I, 12
Пластическое поведение глин А. III, 242
Пластичность и содержание сульфата в иллитовых
глинах Рокфорда и в глинах, содержащих каолинит
из Десмойнеса А. III, 374 (фиг. 389)
—комковатых глин А. III, 251
— обрабатываемость и усадка А. III, 240—264
— термин А. III, 240
Пленочное равновесие Доннана А. III, 282
Плоскостная координация [ВОз] А. II, 283, 284
Плоскостные элементы [ВОз] А. II, 224, 226, 227, 237
Плотность воды, адсорбированной на солях в пленках
раствора А. III, 77 (фиг. 344)
— и коэффициент расширения известково-магнезиаль-
ного силикатного стекла А. II, 74 (фиг. 192)
— изотропной фазы А. II, 197
— кристаллической фазы окерманита А. II, 189
— натриево-известковых силикатных стекол Е. I, 101
калиевых стекол Е. I, 101
— поверхностного слоя стекла Е. I, 138
— расплавленных силикатов А. II, 186—191
— тетраэдр ических упаковок А. I, 17
Площадь «зеркал» А. II, 286
Поведение гидрозоля окиси железа в отбеленных песках
A. III, 195
Поверхностная водная пленка А. III, 257
— проводимость стекла А. II, 361
— структура стекол и ее свойства А. II, 355—369
— энергия А. II, 359
в дипольных жидкостях А. III, 332
Поверхностное натяжение С. I, 32; D. I, 16
— — бутылочного бесцветного стекла Е. I, 55
— — высоковязких силикатных расплавов А. II, 115
глазури Е. I, 211
— — и температурный коэффициент поверхностного
натяжения в расплавах боратов А. II, НО (фиг. 144)
— — кристаллической фазы относительно расплава
B. I, 51
— — листового бесцветного стекла Е. I, 55
— — на контактах силикатных и сульфидных
расплавов А. Пл 112
— — натриево-известкового силикатного стекла Е. L
55
— силикатных расплавов А. II, 99
— — промышленных стекол Е. I, 54
расплавленных эмалей Е. I, 207, 208, 210
растущего кристалла относительно расплава В. I,
50
— — силикатного расплава А. II, 94—121
— — стекла Е. I, 58
— — стекол, содержащих глинозем Е. I, 53
— — шлакового расплава D. II, 77
Повышение атомного «обмена местами» В. I, 18
— качества поверхности стекла Е. I, 138
Поглощение видимого света различными золотыми
рубиновыми стеклами А. III, 86 (фиг. 299)
— воды стеклами С. I, 192—201
— двуокиси углерода при взаимодействии с расплавом
метасиликата натрия Е. I, 33 (фиг. 855)
— — — расплавами системы метасиликат натрия —
кремнезем Е. I, 33 (фиг. 856)
— — — метасиликат кальция Е. I, 33
(фиг. 857)
— инфракрасных лучей фторо-бериллиевыми стеклами
А. II, 349 (фиг. 265)
— света данной длины волны стеклами, окрашенными
железомарганцем Е. I, 17 (фиг. 848)
— стекольными расплавами в инфракрасной области Е.
I, 83 (фиг. 882)
— тепла при эндотермической реакции D. II, 1
— ультразвуковых волн А. II, 60

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
979
«Пограничная линия» Ветцеля D. III, 13
Подвижность электронов D. II, ПО
«Подъем фронта магматитов» А. II, 93
Показатели преломления продуктов обжига D. II, 44
Показатель преломления п ионов 02~ в «кислородной
упаковке» А. I, 17
Поле несмесимости в жидком состоянии В. II, 221
Полевошпатовые остаточные глины по ван-Беммелену
А. III, 183
Полидисперсные суспензии А. III, 334
Полимеризация групп [SiCU] A. I, 20
Полиморфизм сподумена В. II, 174
— сподумена синтетического В. II, 174
— термин В. I, 57
— эвкриптита В. II, 174
Полиморфное превращение Mg2 P7O при температуре
68°СА. I, 100*
— — обнаруживаемое прерывным изменением
энтальпии и свободной энергии В. I, 76 (фиг. 408)
Полиморфные модификации двукальциевого силиката
А. I, 121
дисиликата натрия В. II, 42*
— превращение в силикатных системах В. I, 113
Полисимметрия в микроклине А. I, 109
ортоклазе А. I, 109
— — санидине А. I, 109
«Политропия» В. II, 197
Полиэвтектические промежуточные расплавы D. II, 3
— расплавы в обожженных портланд-цементных
клинкерах D. III, 58
Полная адсорбционная емкость А. III, 275—292
— кривая вязкости стекла А. II, 38 (фиг. 106)
— сорбционная емкость Т, пластичность и прочность
при высушивании керамических глин и бентонитов А.
III, 291 (фиг. 336)
Положение молекул воды в метагаллуазите А. I, 159
Положения молекул кристаллохимии Гольдшмидта
А. II, 210
Положительный температурный коэффициент
поверхностного натяжения А. II, 366
Полосы (hb) A. I, 162
— поглощения и кривые дисперсии в инфракрасной
части спектра А. II, 125 (фиг. 207)
Полулогарифмический график зависимости изменения
термометров при старении от времени А. II, 252
(фиг. 214)
Получение чистых гидрозолей кремневой кислоты с
помощью электролиза А. III, 45 (фиг. 282)
Поля стабильности гидросиликатов кальция в системе
кремнекислота — окись кальция — вода С. I, 164
(фиг. 668)
— — гидротермальной минерализации в системе
кремнекислота — окись циркония — вода С. I, 169
(фиг. 671)
Поляризация в альбите А. II, 168
— катионов А. II, 213
— кристаллов кварца А. II, 163*
— молекул жидкости А. III, 333
— силикатного стекла А. II, 163*
Поляризующая сила катионов С. I, 23
Поляризующее действие ионов тяжелых металлов на
анионы А. II, 214
Помутнение во фтористых эмалях Е. I, 219
— керамических глазурей Е. I, 215
— стекла Е. I, 219
Понижение показателей преломления А. I, 166
Пороговое значение концентрации А. III, 68
Портланд-цементы железистые D. III, 89
— — обрабатываемые в автоклаве D. III, 174
Последовательность кристаллизации шлаковых
минералов Е. II, 14
— — доменных шлаков Е. II, 20
— реакций при промышленном обжиге известково-гли-
нистой сырьевой смеси D. III, И
Потенциал разложения А. II, 162 (фиг. 177)
Потенциалы диска и сферы А. III, 334 (фиг. 350)
— поляризации и разложения А. II, 162—172
Правила Гладстона и Дейля А. II, 259
— Захариасена А. II, 210, 214*, 216, 217, 218, 220, 222,
292, 313, 348; Е. I, 97
— изоморфизма А. I, 3
— коагуляции пирозолей золота А. III, 97
— кристаллизации для обычных стекол (Цшиммер и
Дитцель) Е. I, 187
— кристаллохимические А. I, 121
— упорядоченных и неупорядоченных расположений
ионов В. II, 249
Правило аддитивности А. I, 115; А. II, 276
— — молекулярной рефракции стекол А. II, 260
— — показателей преломления в изоморфных сериях
A. I, 115
— Бильца А. II, 140, 145
— Биско А. II, 231
— Гольдшмидта А. I, 17
— валентности Шульце А. III, 268
— диагоналей (Гольдшмидта) А. I, 103
— Кёнигсбергера В. II, 21, 22
— — эмпирическое В. I, 72
— лиотропного ряда А. III, 266, 348
— Максвелла А. II, 270
— Мего А. I, 7
— Мёллера В. I, 49*
— Неймана — Коппа D. III, 17
— осадка (Вольфганг Оствальд) А. III, 56
— Паулинга А. I, 28
— — значение и применение А. I, 31
— поверхностной энергии (Этвёш) А. II, 141
— разностей (Лоренц) А. II, 177
— Рейли Е. I, 189
— Розенбуша В, II, 277
— «свинцового стекла» (Цшиммер) Е. I, 175
— ступенчатых превращений, эмпирическое (Оствальд)
B. I, 74, 74*; В. II, 3, 36, 50, 176; D. II, 129
— Тасмана В. I, 84; Е. I, 187
— Тваймана А. II, 66
— Шварца А. II, 298
— Штрунце А. I, 103
— фаз (Гиббс) С. I, 243; D. I, 33
— Фридриха А. II, 165
и Хевеши А. II, 138*
— электростатического поля катиона А. II, 347
— электростатической валентности А. I, 28, 29, 34,
36, 37, 39—51, 54, 58—61, 63, 64, 72, 73, 79, 82, 85,
91; А. III, 61, 69, 348
— эмпирическое А. I, 121
Правильное срастание в силикатных структурах А. I,
113
Практическое значение эл^ктроосмоса А. III, 65
Превращение анатааа в рутил В. II, 324; D. I, 39
— в высокотемпературное состояние А. 1,1, 317
— — изометрическую структуру перрвскита.,
полиморфное D. II, 107
— — отсутствии флюса В. I, 82
— второго ряда В. 1, 70
корунд D. II, 7, 21
— группы [Na2 Ca*] в томсоните в группу [NacCaql
C. II, 86

980
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Превращение золя кремнекислоты в гель А. III (фиг. 304)
— кварца в керамических телах В. II, 19
кристобалит В. I, 77; D. II; 119, 123
— — — а-кристобалит В. II, 31
тридимит В. I, 77; D. II, 119, 120
— — — а-тридимит В. II, 23, 27
— кианита в муллит В. II, 83
— метасиликатное В. I, 39
— монтмориллонита в полевой шпат С. I, 148
— обратимое В. I, 59
— опаловидного кремнезема в кристобалит D. II, 118*
— полевого шпата в каолин С. I, 218
— природных силикатов алюминия в муллит В. II,
163
— силикатов, полиоморфное А. I, 121
— сложных нефелинов в карнегииты В. II, 236
— термическое С. II, 78
— тетрасиликата калия В. I, 116
— триДимита В. II, 5
— — в кварц, обратное В. II, 27
— ферромагнетизма в парамагнетизм В. I, 106
— фолерита в метакаолин, термическое D. II, 20
— энстатита в клиноэнстатит D. II, 96
• прото-(или мезо-) энстатит В. II, 67
— эттрингита в гексагидрат D, III, 168
— а-кварца в а-кристобалит, метастабильное В. II, 25
— у-глинозема^в а-глинозем D. I, 39; D. II, 27
Превращения в кристаллических растворах карнегиита
В. II, 236
— нефелина В. И, 236
— гомеоморфные В. I, 73*
— дилатационного типа В. I, 80
— замедленные В. II, 22
— замещения В. I, 81
— калиевых полевых шпатов, полиморфные В. II, 193
— кварца, температурные С. I, 53
— кристобалита В. II, 6
— монотропные В. I, 61, 71
— полиморфные В. I, 57—117
— «порядок — беспорядок» В. I, 81 (фиг. 412)
— при нагревании, полиморфные D. I, 87
— реконструктивные В. I, 80
— с изменением типа связи В. I, 80
— смещения В. I, 78, 80, 81
— типа арагонит — кальцит монотропные В. I, 107
— тридимита в кристобалит В. II, 8, 29
— энтантиотропные В. I, 59, 71
— а ^ Р-железа В. I, 70
— а ^6-кварца В. II, 12, 13
— afe? р-метасиликата кальция, энтантиотропные
В. II, 72
— a £? Р-ортосиликата кальция В. II, 72
— Р ^ Y-ортосиликата кальция В. II, 72
— р ->а, реконструктивные В. I, 79
— a-тридимита в a-кристобалит В. II, 28
— а ^ Р-тридимита В. II, 21
— Р ^ "Г'тРиДимитаЗв- И» ".21
Предварительная сорбция А. III, 286
Предел пластичности А. III, 338
— растворимости сульфатных анионов в силикатном
стекле Е. I, 6
— текучести А. III, 341
— тиксотропии А. III, 328, 335
— тягучести А. III, 324*
Пределы интервала размягчения А. II, 255
— растворимости А. II, 214
Прерывное изменение модуля упругости кварца вблизи
точки превращения В. I, 109 (фиг. 431)
Прерывность истинной удельной теплоемкости кварца
вблизи точки превращения В. I, 109 (фиг. 430)
— сжимаемости кварцевого стекла В. II, 33
Прибор для демонстрации электрофореза (трубка Бер-
тона) А. III, 354 (фиг. 366)
— — дифференциального термического анализа (Керр
и Калп) D. II, 29
закалки в атмосфере различных газов при
исследовании равновесий силикатов натрия В. I, 15
(фиг. 394)
вакууме (Фос) В. I, 15 (фиг. 393)
— — измерения вязкости (Инглиш) А. II, 36 (фиг.
104)
Пригодность кварцсодержащих'паров для изготовления
огнеупорных кирпичей D. II, 108
— стеклянной нити для спиннинга А. II, 115
Признаки последействий в оптических свойствах А. II,
272
Применение агальматолита D. II, 286
— волластонита для керамических изделий D. II, 99
— диопсида для керамических изделий D. II, 99
— пирофиллита для приготовления глазурей D. II,
88
— природного талька для керамических изделий D.
II, 93
топаза для керамических изделий D. II, 88
— природных силикатов алюминия для изготовления
огнеупоров D. II, 81—88
— серицита D. II, 88
— — для керамических изделий D. II, 100
— серпентина для стеатитовых изделий D. II, 99
— сланцеватого кристаллического пирофиллита для
керамических изделий D. II, 87
— тремолита для керамических изделий D. II, 99
— циркона для изготовления огнеупорных кирпичей
D. II, 105
—- электрохимических определений концентрации
ионов кислорода в расплавленных стеклах А. II,
214
Применимость уравнений Цернике и Принса к
распределению изотропных фаз в жидкости А. II, 195
Принцип Гиббса и Кюри А. II, 359
— действия капиллярных сил D. I, 15
— измерения размеров частиц А. III, 77
— «колебания валентностей» (Гофман) В. II, 353*;
С. И, 128, 128*
— метода «погружения цилиндра» А: II, 105 (фиг. 142)
— «постоянства суммы валентностей» А. I, 106
— равномерных структур D. II, 106
— структурной классификации А. I, 107
— Таммана А. II, 344
— устройства ультрамикроскопа (Дзигмонди и Зиден-
топф) А. III, 74, 75 (фиг. 292)
— «хроматографических» методов А. III, 214
— эквивалентности обмена основаниями С. II, 114
— экономии А. I, 30
Принципы Брэгга основные комбинационные А. I, 31
Природа гизингерита А. III, 195
— поверхностного слоя листового стекла Е. I, 142
— полевошпатовых кристаллических фаз С. I, 188
— расцветок А. III, 98
Природные монтмориллониты А. I, 151
Природный диагенезис А. III, 170
— нефелин А. I, 77
Присутствие металлов различной степени окисления в
стекле Е. I, 71
Причина аномалий термического расширения на
дифференциальных дилатометрических кривых D. II, 64

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
981
Причина неустойчивости цементов в морской воде
D. III, 165
— повышения стойкости цементов к действию морской
воды D. III, 189
— устойчивости переохлажденного состояния А. II, 1
Причины возникновения связей смешанного типа А. 1,5
— неустойчивости смесей водородных глин А. II, 372
— образования «рыбьей чешуи» Е. I, 204
— окраски ультрамаринов В. II, 353
— смещения равновесия между координациями ионов
A. II, 332
Проблема аморфной или кристаллической природы
коллоидно-дисперсных частиц А. III, 102
— вычисления мощности земной коры В. II, 200
— гравитационной дифференциации В. II, 200
— коррозии динаса расплавами в сталеплавильных
печах D. II, 135
— механизма растворения и диффузии газов в
кварцевом стекле С. I, 18
— образования глинистых осадков из коллоидных
систем А. III, 180
клинкеров D. III, 24
— — стекла в портланд-цементных клинкерах D. III,
33
— приложения Я ГУ-условий в системах вода —
двуокись углерода к определению геологических
условий С. I, 40
— природы микроклина В. II, 194
— происхождения письменных гранитов В. II, 200
— растворимости С. I, 248
— — аморфного кремнезема С. I, 47
— сорбции катионов глинистыми и почвенными
минералами С. II, 100
— существования дисиликата алюминия в метакаолине
B. II, 159
— — межмолекулярных соединений в стеклах А. II,
338—347
— термических свойств калиево-натриевых полевых
шпатов В. II, 207
— «угольного» окрашивания сульфидами А. III, 94
— шестерной координации кремния А. I, 2
Проблемы строения метеоритов Е. II, 68
Пробой стекла при определенной температуре А. II,
160
Проводимость «дырочная» D. I, 30
— йодистого свинца, биполярная А. II, 165*
— кварца, электронная А. II, 124*
— кристаллических порошков А. II, 165
— — солей, униполярная А. II, 165, 165*
— натриево-калиевых дисиликатных стекол Е. I, 113
— породообразующих силикатов А. II, 164
— расплавленных стекол А. II, 315
— расплавов промышленных стекол А. II, 156
— свинцовых стекол Е. I, 119
— силикатных материалов при высоких температурах
А. II, 124
— силикатов натрия А. II, 153
— стекла при низких температурах, односторонняя
E. I, 117
— стеклообразных силикатов А. II, 153
— сульфидов, биполярная А. II, 165*
— чистых натриево-силикатных стекол А. II, 171
— электронная D. I, 30
Продукты дегидратации пирофиллита D. II, 46
— кристаллизации натриево-силикатных стекол А. II,
208
— обжига талька и стеатита D. II, 94
Проекция структуры галлуазита на (100) А. I, 156
(фиг. 75)
Проекция структуры каолинита на (100) А. I, 156
(фиг. 75)
— — метагаллуазита на (100) А. I, 156 (фиг. 75)
Производство динаса D. II, 118, 122*
— кварцевого стекла из несмешивающегося щелочного
боро-силикатного стекла D. II, 141
— цемента в современных вращающихся печах D. III,
22
Происхождение конкреций оливина в базальтах В. II,
92
— тиксотропии А. III, 325
— титансодержащих оливинов В. II, 326
Промежуточные типы между слюдами и вермикулитами
А. I, 177
Промышленный процесс отливки глинистых смесей А.
III, 356
Проникновение Na24 в стекло А. II, 90 (фиг. 133)
Проницаемость А. III, 317—320
— кварцевого стекла для газов С. I, 18
гелия С. I, 18—20
водорода С. I, 18—20
— стекла для газообразного гелия С. I, 14
Прорастания плагиоклаза в ортоклазе В. II, 263
— — — санидине В. II, 263
Простейшие явления адсорбции на силикатных гелях
А. III, 210—233
Пространственное расположение ионов А. I, 2
Прохождение тока через пластинку горного хрусталя
А. II, 123
Процентное содержание мета- и ортосиликатов бария
в продуктах взаимодействия кремнезема с окисью
бария при температуре 1010°С D. I, 73 (фиг. 151)
— — силикатов кальция в продуктах реакции
кремнезема с окисью кальция D. I, 62 (фиг. 749)
— форстерита и метасиликата магния в продуктах
взаимодействия кремнезема с окисью магния при
температуре 1170°С D. I, 73 (фиг. 752)
Процесс адсорбции катионов А. III, 268
— — щелочного иона на силикагелях А. III, 219
— Бассета D. III, 23; Е. II, 66
— бауеритизации С. II, 75, 77
— взаимодействия карбоната бария с кремнеземом
D. I, 59
— выделения газа из стекольных шихт, содержащих
карбонат и сульфат Е. I, 14
—высыхания кентукской комковатой глины А. III, 253
— гидротермальной коррозии стекла Е. I, 163
— гидротермальных растворов С. I, 91
— гистерезиса С. II, 50, 108
— десиликации металлических расплавов С. I, 66
— диффузии D. I, 9
— — при гидратации шлаков D. III, 198
— доводки Е. I, 22
— затвердевания геля кремнекислоты А. III, 145
— «консаминации» магмы С. I, 90
— коррозии кварцсодержащих материалов в
промышленных печах D. I, 78
— кристаллизации А. II, 348
— — натриево-известковых силикатных стекол Е. I,
171
— — при гидратации шлаков D. III, 198
— Мадорского D. II, 79
— миграции гидроокислов алюминия С. I, 209
глин С. I, 209
— — ионов на границе фаз
реагирующих*кристаллических порошков D. I, 51
— набухания окиси графита А. I, 146
— обезвоживания А. III, 128
— обжига портланд-цементного сырья D. III, 5

982
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Процесс образования кордиерита при добавке окиси
магния D. II, 72
— — муллита при обжиге каолинов и глин D. II, 55
— — протоэнстатита D. II, 95
силикатов кальция D. I, 60
стекла в керамических материалах D. II, 59
-г- — —-при обжиге керамического материала из
смеси кварца, полевого шпата и глины D. II, 60
— — чистых шпинелей D. II, 116
— — шпинелей при добавке окиси магния D. II, 72
— осаждения продуктов первичной кристаллизации
А. II, 78
— отделения фенокристов от основной массы А. II,
78
— переноса вещества на границе фаз реагирующих
кристаллических порошков D. I, 51
— перерождения при обжиге динасовых кирпичей D.
II, 122*
— перехода водного цеолита в цеолит, содержащий
органические жидкости С. II, 64
— плавления и формовки кварцевых стекол D. II, 138
кристаллических модификаций кремнезема В. II,
31
— — природных кварцитовых пород D. II, 139
— поляризации D. II, 107
— прогрессивного метаморфизма известняков с
примесью глин при постоянном давлении С. I, 166 (фиг.
669)
— разложения аммониевого пермутита до водородного
C. II, 119
каолинита D. II, 21
нонтронита D. II, 21
петалита D. И, 104
пирофиллита D. II, 87
сульфата под действием кремнезема D. I, 81
— размягчения D. II, 52
— распределения электролита в растворе над коллоидом
геля кремнекислоты А. III, 166
— разрушения ^биотита кислотами С. I, 214
— расстекловывания; см. Процесс кристаллизации
— растворения при гидратации шлаков D. III, 198
— рекристаллизации D. I, 9, 10, 13
— силикатного метасоматоза В. II, 200
— спекания D. I, 3, 4, 13; D. III, 4 *
— стабилизации D. II, 97
— старения глинистых осадков А. III, 193
— схватывания и твердения гипсовой штукатурки
D. Ill, 111
усадки D. III, 113, 118
— сцепления фриттованной грунтовой эмали с чугуном
E. I, 213
— фильтрации А. II, 78
— химического разложения каолинита D. I 82
Процессы гидратации клинкерных минералов D. III,
113
— гистерезиса, неравновесные С. II, 41
— разбухания, гидратации кремнезема с внутренней
стороны мембраны Доннона D. III, 110
— спекания в полинарных системах D. Ill, I
— старения А. III, 193
в гелях А. III, 161
Прочность на разрыв натриево-силикатного стекла при
добавлении трехокиси бора Е. I, 91
— — — нити органических стекол А. II, 256
— сухих глин А. III, 262
Прямолинейная зависимость угловой скорости 2 от
нагрузки А. II, 18 (фиг. 92)
Псевдогазообразное состояние В. I, 69
Псевдогексагона^ный характер флогопита А. I, 114*
Псевдомонотропия переохлажденных энантиотропных
равновесии В. I, 61
Псевдоморфоза брюстерита С. II, 69
— гейландита С. II, 69
— десмина С. III, 69
— филлипсита С. II, 69
— шабазита С. II, 69
Псевдоморфозы кремнезема по метакаолину D. II,
39
— метабрусита по бруситу А. III, 137
— монтмориллонита по амфиболу А. I, 138*
Псевдосистемы В. I, 82*; С. II, 45
Пуаз, термин А. II, 4
Пустоты в структуре стекла С. I, 21
Пуццолановые материалы С. II, 96; D. III, 79—195
термин D. III, 179
Пуццоланы итальянские D. III, 180, 183, 184
Пятна hkl A. I, 148
Р7,-проекция бинарной системы с инкогруентноплавя-
щимся соединением из летучих компонентов С. I,
35 (фиг. 621)
— — конгруентноплавящимся соединением из
летучих компонентов С. I, 35 (фиг. 620)
— — — — летучими компонентами С. I, 37 (фиг. 622)
— — промежуточной областью флюидных
растворов (тип Р—Q) С. I, 37 (фиг. 623)
Работа адгезии А. II, 113
Равновесие в расплаве системы сульфат натрия —ме-
тасиликат натрия —дисиликат натрия Е. I, 6 (фиг.
843)
— — — калиево-натриевых полевых шпатов В. II,
209
— железа, хрома и марганца с кислородом и
электродвижущая сила газовой ячейки Pt|02 (р=\атм)
расплав буры + окрашивающий окисел |Pt|C>2 (= х)
Е. I, 20 (фиг. 850)
— кремнекислоты с водяным паром и четырехфтористым
кремнием С. I, 61
— — — фтористоводородной кислотой С. I, 61
— окисления — восстановления окислов железа в
силикатном расплаве С. I, 60
— реакции Fe + NiSiOa ^ Ni + FeSiOa E. II, 54
(фиг. 935)
— шлаков с расплавленными металлами Е. II, 52—73
Равновесия в растворах, достигнутые путем
встряхивания алюминатов 5СаО-3 с водой D. III, 213 (фиг.
842)
— карбонатов щелочей и щелочных земель с кремнеки-
слотой С. I, 82—106
— ложные С. II, 108
— между кристаллическими растворами форстерит —
фаялит и ортопироксенами В. II, 121
— обмена основаниями пермутитов С. II, 105—118
— плавкости в бинарной системе С. I, 68 (фиг. 635)
— — — системе кальцит — двукальциевый силикат
при высоком давлении двуокиси углерода С. I, 111
(фиг. 652)
нефелин под высоким давлением
углекислоты С. I, 109 (фиг. 650)
— — — — фтористый бериллий — фторбеллат
натрия С. I (фиг. 634)
— — во взаимной системе С. I, 110 (фиг. 651)
— силикатов с карбонатами при высоких давлениях
С. I, 107—120
Равновесная растворимость в системе окись
кальция — окись алюминия — вода D. III, 211 (фиг. 841

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
983
Равновесное распределение окиси кальция между
осадком и раствором D. III, 114 (фиг. 823)
Равновесные изотермы в системе кремнекислога —
метасиликат калия — вода С. I, 170, 172 (фиг. 672)
— отношения между диопсидом и нефелином В. II,
277
— — при образовании соединений между летучим и
практически нелетучим компонентами С. I, 35
— — щелочных полевых шпатов и фельдшпатоидов
В. II, 212
— упругости пара С. I, 191
— условия образования канкринитов С. I, 109
Радиусы в структурах силикатов, ионные А. I, 95
— — «реальные» А. I, 95
— «сфер действия» А. I, 95
— эмпирические А. I, 95
Развитие зональности в ортоклазе В. II, 195
— структуры и кристаллизации минералов в
промышленном динасе D. II, 130
Различие между кристаллической и жидкой фазами в
процессе плавления А. II, 198
Различия между высокотемпературным и
низкотемпературным альбитами В. II, 245
— — ортоклазом и санидином В. II, 194
Разложение глинозема, окиси железа и сульфата
кальция D. I (фиг. 753)
— ЗСаО • А1203 • 6Н20 С. II, 5 (фиг. 706)
Размер газовых пузырьков в осветляемом стекле
Е. I, 11
Разность в теплотах образования ортоклаза и
микроклина В. II, 196
Разрез структуры вермикулита А. I, 174 (фиг. 81)
— через контакт двух сферических частиц D. I, 19
(фиг. 733)
Разрушение кирпичей D. II, 74
«Разрушители» D. III, 161
Раман-спектр кварца А. II, 240; В. I, 67
стекла из буры А. II, 238
Раман-спектры А. I, 18, 19*; А. II, 95, 233, 238, 239
— — неорганических стекол А. II, 308
органических силикатных эфиров А. I, 19
полимеризованных пластмасс А. II, 308
силикатных стекол А. II, 240
Распад структуры кристалла в процессе
дегидратации С. II, 52
Расплавление эмалей на листовом железе Е. I, 200
Расплавы кварцевого стекла высокой вязкости А. II, 53
Расположение атомов в жидком бензоле А. II, 201
расплавах металлов А. II, 199
— расплавленных солях А. II, 200
— ■ селеновом стекле А. II, 201
— базисного слоя галлуазита в комплексе с
различными спиртами А. III, 310 (табл.13)
— щелочных ионов по их электрохимической
активности А. II, 181
при диффузии А. II, 181
Распределение железа и никеля между металлической
ванной и шлаковым расплавом Е. II, 54
— интенсивности диффракции А. II, 196
— температуры в газовом пламени D. III, 6
— — — шихте D. III, 6
— электронной плотности в алмазе А. I, 3 (фиг. 2)
— — гексаметилентетрамине (уротропин) А.
I, 3 (фиг. 3)
NaClA. I, 3 (фиг. 1)
Рассасывание максвелловского напряжения А. II, 44
Растворимость в коллоидных суспензоидах А. III, 56
— воды в альбитовом расплаве в температурном
интервале между 900—1200°С С. I, 197 (фиг. 684), 201
Растворимость воды в расплавах альбита С. I, 197
— ортоклаза С. I, 197
— газов в жидкостях С. I, 2
промышленных стеклах Е. I, 59
— глазурей Е. I, 161
— глинозема в продуктах обжига каолинов D. II, 14
-— двойных солей (изотермы) С. I, 222 (фиг. 692)
— дисиликата натрия в воде в гидротермальных
условиях С. I, 175 (фиг. 677)
— кварца в воде С. I, 44
— надкритической фазе воды при различных
температурах и давлениях С. I, 44 (фиг. 631)
— растворе карбоната натрия под давлением
С. I, 181
— кварцевого стекла в воде С. I, 47
— вблизи критической точки С. I, 182
— — — истинная С. I, 47
— кажущаяся С. I, 47
— кремнезема в продуктах обжига каолинов D. II, 14
— кремня в растворе карбоната натрия под давлением
С. I, 181
— кристаллических силикатов С. I, 222—247
— породообразующих минералов С. I, 204
— свободного кремнезема в расплаве D. II, 96
— силикатных стекол С. I, 247—251
— — стеклообразной поверхности глазурей Е. I, 159
эмалей Е. I, 159
— эмалей Е. I, 159
Растворимый глинозем в каолине после обжига D. II, 26
(фиг. 776)
Растворы солей в надкритическом водяном паре
C. I, 39
Расстекловывание; см. Кристаллизация
Растрескивание бетона D. III, 67*
Растягивание стеклянных нитей А. II, 288
Растяжение стеклянного стержня А. II, 42 (фиг. ПО)
Расчет удельного объема стекла Е. I, 92
Расчеты теплоты образования основных алюминатов
D. III, 19
— силикатов кальция D. III, 19
Расширение бетона D. III, 67*
— борных стекол А. II, 253
— боро-силикатных стекол А. II, 253
— и сжатие параллельно плоскости базиса в
кальциевых вермикулитах А. I, 175
— — магнезиальных вермикулитах
А. I, 175
— — — — — — — монтмориллонитах А. I, 176
— промышленных стекол А. II, 253
— силикатных стекол А. II, 253
— фосфатных стекол А. II, 253
— чистого борного ангидрида А. II, 253
Реакции без участия жидкой фазы, твердофазные
С. I, 94
— в безводных смесях твердых вешеств D. I, 2
расплавленном стекле под влиянием изменения
парциальных давлений газа в атмосфере печи Е. I, 32
— — системах, содержащих глинозем D. III, 182
— — смешанных гелях кремнезема — глинозема в
выветривающихся грунтах А. III, 180—201
стекольной шихте Е. I, 1—36
— — твердом состоянии D. I, 27—40
в системе известь —тлинозем —
кремнезем D. I, 67
между карбонатом и аморфной кремне-
кислотой С. I, 101
— — — — — окисью натрия и аморфной кремне-
кислотой С. I, 101
при синтезе силикатов D. I, 55—75

984
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Реакции в цементной шихте во время обжига D. 111,7
— — шихтах калиево-свинцового силикатного стекла
Е. I, 48
— «внутреннего поглощения» (Михаэлис) D. III, 109
— выветривания в сочетании с новообразованием
минералов С. I, 209
— гидратации цементов D. III, 151
— иллитовых глин с некоторыми органическими
аминами А. III, 312
— ионные А. III, 185, 189, 190, 192
— каолинитовых глин с некоторыми органическими
аминами А. III, 312
— коллоиднохимические А. III, 195
— между гидразониевым пермутитом и перекисью
водорода С. II, 124
— — известью, кремнеземом и глиноземом D. I, 70
карбонатом натрия и кремнекислотой С. I, 101
(фиг. 648)
окисью магния и двуокисью титана D. I, 72
— — пуццолановыми материалами, гидравлические
D. III, 187
содой, известью и кремнеземом D. I, 74
— — шлаками и кремнеземистыми кирпичами Е. II, 43
— метаморфические С. I, 32
— метасоматические В. II, 251—263
— монтмориллонита с водой А. I, 147
— монтмориллонитовых глин с некоторыми
органическими аминами А. III, 312
— образования клинкера с учетом теоретического
поглощения тепла при промышленном обжиге
цемента D. III, 21
— окисления— восстановления металлических
окислов А. II, 184
— основных гидросиликатов кальция с избытком
кремнезема D. III, 141
— при обжиге каолина в атмосфере различных газов
D. II, 26
плавлении карбонатсодержащих стекольных
шихт Е. I, 47
схватывании плавленых глиноземистых
цементов D. Ill, 20L
твердении плавленых глиноземистых цементов
D. III, 205
— присоединения D. I, 84
— с цветными индикаторами А. II, 184
Реакционная способность у-глинозема$0. I, 82
— — тридимита по отношению к окиси кальция
D. I, 80 (фиг. 755, 756)
Реакционные зоны в футеровке вращающихся печей
D. III, 22
Реакция бензидина голубого А. III, 232
— в твердом состоянии между кремнеземом и
карбонатом бария D. I, 43 (фиг. 740)
— — твердых смесях, состоящих из кварцами
карбоната кальция D. I, 59
— выщелачивания джиллеспита С. II, 76
— гидратации доменных шлаков D. III, 199
— гидротермального замещения В. II, 199
— клинкерообразования D. III, 1
— коллоидная А. III, 192
— коллоидной флоккуляции золей кремнекислоты и
глинозема А. III, 189
— между твердым карбонатом кальция и
кремнеземом D. I, 59
— обмена основаниями в пуццолановых материалах
D. III, 186
— полимеризации А. III, 48
— при обжиге иллита D. II, 47
— — — монтмориллонита D. II, 47
Реакция при обжиге пирофиллита D. II, 47
— разложения типа Каниццаро А. III, 92
— схватывания в цементной пасте D. III, 117
— топохимическая С. II, 13
ионная А. III, 189, 190
— трехфтористого бора с кремнекислотой и
силикатами С. I, 64
— цеолитового типа D. III, 186
— экзотермическая D. II, 40
Регенерация С. II, 73
— токов А. II, 124
— цеолитов С. II, 69—82
Регидратация глин D. II, 9
Регидратированный каолин D. II, 9
Регуляторы сроков схватывания D. III, 151—165
Резорбция воды А. III, 165
— паров ртути шабазитом С. II, 66
— сероуглерода шабазитом С. II, 68
— четыреххлористого углерода А. III, 164
Результаты экспериментальных исследований структур
силикатных стекол А. II, 219—242
Реконструктивный тип и тип смещения обратимых
превращений В. I, 79 (фиг. 409)
Рекристаллизация D. I, 89
— золотых пленок под действием электронного луча
A. III, 162
— металлов D. I, 10
Рентгеновский анализ Хоппе В. II, 253
— астеризм D. I, 27*
— спектрограф Сигбана А. III, 106
Рентгенограммы Лауэ для синтетического цельзиана
B. II, 289
— монтмориллонита А. I, 143
Рентгенографическое изучение минералов клинкера
D. III, 36—41
— определение степени перерождения динаса D. II, 128
Рентгеноскопические методы поисков
монтмориллонита А. I, 151
Ретроградная «вторая точка кипения» С. I, 30
Ретроградное кипение в системе AgNCfo — НгО С. I
(фиг. 619)
Ретроградный метаморфизм С. I, 93
Ретроморфизм С. I, 155
Рефракции молекулярные Е. I, 96
— стекол, молярные Е. I, 98
Рефракция боро-силикатных стекол, ионная Е. I,
99
— кислорода в кварце А.- II, 264
фенаките А. II, 264
— стекол в системе кремнезем — закись железа —
окись калия Е. I, 100
удельная Е. I, 99
— щелочно-известково-силикатных стекол, ионная
E. I, 99
Решетка [Si04] D. I, 80
Ритмическая кристаллизация А. III, 208
Ритмическое осаждение А. III, 206
Родство прото- и клиноэнстатита В. II, 66
Роль адсорбции в отбеливающих и каталитических
реакциях А. III, 234—238
— — на поверхности кварцевого стекла С. I, 11
— дефектов на поверхности и внутри твердого тела
(в подвижности и текучести) D. I, 16
— иона цинка в обмене основаниями С. II, ПО
— коллоидной или молекулярной кремнекислоты в
окремнении ископаемой древесины А. III, 201
— мелилитов в строении основных шлаков Е. II, 21
— метафаз при реакциях в твердом состоянии D. I, 34

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
985
Роль посторонних включений при полиморфных
модификациях кремнезема В. II, 3
— свободной окиси кальция в клинкере D. III, 86
магния в клинкере D. III, 79—85
— сульфатного аниона в вязкости глин А. III, 374
— сульфатов в стекле Е. I, 33
— щелочей в качестве флюсов в расплавленной фазе
клинкеров Д. III, 67
«Роман-цементы» D. III, 107*
классические D. III, 193
Рост волокнистых кристаллов в капиллярной трубке
В. I, 4S (фиг. 401)
— коллоидно-дисперсного карбоната кальция А.
III, 162
— кристаллов в кристаллических глазурях Е. I, 178
Ртуть в квазикристаллическом состоянии А. II, 197
Русские ТЭТ-цементы D. III, 204*
«Рыбья чешуя» (трещиноватость) эмалей Е. I, 203, 204
Ряд поляризуемости анионов А. II, 213
Ряды кристаллических растворов В. II, 209
— окислов Уэйла Е. I, 17, 25
— Фурье А. I, 3*
Самодиффузия D. I, 44, 44*
— в металлах С. II, 14
Самопишущие седиментационные весы Свена — Одена
А. III, 19 (фиг. 268)
Свертывание в спираль в силиконах А. II, 300
«Сверхсостояния» А. II, 285
Сверхструктуры А. I, 118; В. I, 81*
Световое рассеяние от хроматически дисперсных
двухфазных стекол А. III, 82
Светопроницаемость стекол Е. I, 188
Свободная энергия превращения кристобалита в раз
личные модификации кремнезема В. II, 2 (фиг. 435)
— — системы при реакциях в твердом состоянии
D. I, 14
Свойства аморфного кремнезема В. II, 36
— аноксита, оптические А. I, 135
— анортита В. II, 257
— биотита А. I, 175
— вермикулитов А. I, 175
— воды, дипольные С. II, 25
— галлуазита, оптические А. I, 165
— гидробиотита А. 1, 175
— гидрозолей, оптические А. III, 74
— дилатометрические А. II, 320'
— дисперсионных растворителей, диэлектрические
А. III, 243
— жидкого растворителя, диэлектрические А. III, 315
— золей, оптические А. III, 135
— каолинита, оптические А. I, 135
— кварцевого стекла, оптические В. II, 35
— кордиеритовых материалов, механические D. II, 103
— метагаллуазита, оптические А. I, 165
— мусковита в низкотемпературных полиэвтекти-
ках D. II, 51
— окиси титана, диэлектрические D. II, 108
— органического вещества, дипольные А. I, ИЗ*
— поверхности стекол, каталитические А. II, 356
— природных силикатов С. I, 225
— расплавленных солей А. II, 94
— расплавов и стекол, физико-химические А. II, 1 — 194
— — литиево-силикатного стекла Е. II, 33
— слюд в глинах, оптические D. II, 45
— слюдоподобных глинистых минералов, оптические
А. I, 167
— стеатитов, электрофизические D. II, 95
— стеклянных нитей, физико-химические А. II, 285
Свойства стекол, фотолюминесцентные А. II, 334
— титаната бария, диэлектрические D. II, 107
— титанатов, диэлектрические D. II, 108
— тройных полевых шпатов, оптические В. II, 260
— термодинамические D. I, 37
— цеолитов, оптические С. II, 37
физические С. II, 37, 45
Свойство обмена основаниями в монтмориллоните
А. I, 147
— слюды избирательной сорбции ионов аммония
С. II, 104
Связи атомарные А. II, 212*
— в силикатных стеклах, ионные А. II, 212
— кристаллических структур с внутрикристалличе-
ским и общим набуханием и адсорбционной
способностью глинистых минералов А. III, 291
•Связь воды в кристаллических структурах цеолитов
С. II, 62 (фиг. 720)
— гетерополярная А. I, 3
— гидротермальной эпидотизации с пренитизацией
и образованием цеолитов С. II, 30
— гомеополярная А. I, 3, 4*, 5, 19*; А. II, 212*;
А. III, 91, 91*
— /давления и температуры в гравитационном поле
земной коры С. I, 33
— действительных размеров частиц в четырех фракциях
с обменом основаниями А. III, 290
— ионная А. II, 212*; А. III, 91, 91*
— ковалентная; см. Гомеополярная
термин А. I, 5
— между кристаллической структурой адсорбентов
и механизмом адсорбции А. III, 218
окраской стекла и координационными
принципами Е. I, 23
— — структурой натриево-силикатных стекол и их
коррозией под действием щелочных растворов Е. I, 149
— устойчивости адсорбционных комплексов с их
электростатическими свойствами А. III, 268
Седиментационная пипетка Андреасена А. III, 20
(фиг. 269)
Седиментационный анализ А. III, 19
Селективная адсорбция катионов аммония С. II, 104
калия С. II, 104
Селективно-адсорбированные вещества А. III, 220
Серпентизация оливина С. I, 155
«Сестринские структуры», термин А. I, 104
Сетки в апофиллите А. I, 93
— двойные тетраэдрические А. I, 93
— из тетраэдрических и октаэдрических слоев
[А1(0, ОН)в]оо и [Si205]oo A. I, 70
тетраэдров [Si04], гексагональные А. I, 62
— [Si205]oo A. I, 58, 63
— [Si4Oi0]oo A. I, 70
— [Siie032] A. I, 86
Сечение давление — температура ортоклаза — вода
С. I, 201 (фиг. 686)
— температура— состав частных бинарных систем
КгБЮз — Н20 и K2Si205 — Н20 С. I, 170 (фиг. 674>
Сжимаемость глюкозного стекла А. II, 270
Сила поля катионов А. II, 346
— электростатического поля в стеклах А. II, 212
Силикаты алюминия В. II, 145—167 •
— выветривания А. III, 192
— с кольцевыми комплексами тетраэдров [S1O4I
А. I, 18
— с цепями [Si03] A. III, 179
[Si4012] A. III, 179
Силы отталкивания А. III, 333

986
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Симметрия окружающих ионов А. II, 335
— среды А. II, 335
«Симплектитовые» прорастания шпинели и пироксена
В. II, 266
«Синерезис» А. III, 146
Синее окрашивание пермутитов полисульфидами С. II,
127, 128
Синтез амфиболов С. I, 80
— гидроалюминатов кальция, гидроферритов и
гидроалюмосиликатов С. I, 165—168
— гидросиликатов кальция С. I, 158—164
— гидротермальный С. I, 121—169
— глинистых минералов и слюд С. I, 132—143
— гроссуляра посредством реакции в твердом
состоянии D. I, 69
— магнезиальных гидросиликатов С. I, 149—157
— магнийсодержащего монтмориллонита А. III, 118
— пневматолитовый С. I, 65
— силикатов циркония С. I, 169
— синего ультрамарина В. II, 359
— фтористых слюд С. I, 80
— щелочных алюмосиликатов и их гидратов С. I,
144—148
Синтетические гидросиликаты магния монтморилло-
нитового типа D. II, 13
Система кремнезема В. II, 1—38
— метасиликатов, бинарная В. II, 114
— ортосиликатов, бинарная .В. II, 112, ИЗ
— с надкритическими флюидными растворами С. I, 38
— уравнений, определяющих удельные константы
эмпирических функций и свойства, зависящие от
расстояний центра от центра взвешенных частиц
А. III, 350, 351
— щелочных силикатов В. II, 39—56
— FeS04-7H20 — MgS04-7H20, модельная А. I, 120
Системы алюмосиликатные В. II, 168—304
— боросиликатные В. II, 360—368
— глина — вода А. III, 239—374
— грубодисперсные А. III, 3
— двуокисно-силикатные В. II, 324—341
— дисперсные А. III, 3
— из силикатов с летучими компонентами С. I, 25—53
— коллоидные А. III, 3
— кремнезем — окись тяжелого металла В. II, 111—114
— полинарные силикатные В. II, 342—359
— расплавленных силикатов и фторидов С. I, 68—81
— силикатные с окислами тяжелых металлов типа
R203 В. II, 305—323
— с пермутоидной структурой С. II, 74
— фосфатно-силикатные В. II, 369—376
— щелочноземельные силикатные В. II, 57—110
— щелочных силикатов В. II, 39—56
Скалярные свойства нормального стекла А. II, 245
Скачок линейного термического расширения при
полиморфном превращении а^р-кварца В. I, 102
(фиг. 424)
— термического объемного расширения при
превращении кварца В. I, 103 (фиг. 425)
«Скелет кремнезема» В. II, 369, 370
Скелет кристаллической структуры взвешенных
частиц А. III, 334
«Скользкость» графита А. III, 248
Скорость восстановления борных стекол водородом
до металла А. II, 185
— — силикатных стекол водородом до металла
А. II, 185
— — стекол, содержащих тяжелые металлы,
водородом до металла А. II, 185
— — фосфатных стекол водородом до металла А. II, 185
Скорость гидратации D. III, 151—165
цементов D. III, 156, 157 (фиг. 833, 834)
— дегазации поверхности стекла в процессе
электролиза С. I, 107 (фиг. 891)
— диффузии алюминия А. II, 93
— — газообразного гелия через различные стекла
C. I, 234 (фиг. 615)
калия А. II, 93
кремния А. II, 93
— — натрия А. II, 93
— желатинирования А. III, 50
— закручивания А. II, 55
— катафореза А. III, 212
— — заряженных частиц А. III, 354
— катафорезного переноса А. III, 273
— кристаллизации В. I, 25
— обмена местами для керамических материалов
D. I, 10
— перехода в твердое состояние бесцветных стекол
E. I, 83
— окрашенных стекол Е. I, 83
— плавления В. I, 23
— подъема газовых пузырьков в расплаве стекла
Е. I, 10
— — пузырьков С02 различного диаметра в извест-
ково-натриевом силикатном расплавленном стекле
Е. I, 10 (фиг. 847)
— превращения А. II, 317
— растяжения А. II, 38
— реакции взаимодействия карбоната бария с
кремнеземом в присутствии водяного пара D. I, 58
(фиг. 747)
взаимодействия карбоната бария с
кремнеземом в «сухом воздухе» D. I, 58 (фиг. 747)
— рекристаллизации D. I, 10
— роста кристаллов в некоторых типичных
силикатных минералах В. I, 41 (фиг. 399)
— сдвига (деформации сдвига) А. III, 324*
— старения А. III, 41
— твердо-фазовой реакции превращения кремнезема
и карбоната бария в метасиликат бария и углекислый
газ D. I, 43 (фиг. 741)
— электроосмоса А. III, 64
— элонгации стеклянной нити А. II, 115, 118
— эмалирования D. I, 87
«Слабые» катионы А. II, 346
Сланцеватая текстура метаморфических пород D. I, 10
Сложный полиморфизм В. I, 71
Слои воды, расположенные между силикатными
слоями частичного дегидратированного вермикулита
A. I, 164 (фиг. 80)
— комплексных анионов [Si4O10]*" в дисиликатном
стекле А. II, 211
Слоистые текстуры А. III, 256
— цеолиты А. I, 93
Слой воды, ориентированный по структуре галлуази-
та А. I, 159 (фиг. 77)
Слюдистые глины промышленного значения А. I, 167
термин А. I, 166
Слюдоподобные глинистые минералы А. I, 167
Смачиваемость на контактах силикатных и
сульфидных расплавов А. II, 112
Смежные колонны «центральных сегментов»,
связанные ионами алюминия А. I, 49 (фиг. 33)
Смешанные минеральные гидрогели А. III, 174
Смешение растворенного вещества А. II, 91
Совершенные кристаллические растворы В. II, 248
Совместное присутствие анортита и форстерита
B. II, 266

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
987
«Совокупная диадокия» А. I, 106
Современные методы получения прозрачного
кварцевого стекла D. II, 139
— представления о стеклообразном состоянии А. II, 246
Содержание воды в агатах А. III, 167*
— — — гексагональных гидроалюминатах
кальция D. III, 208 (фиг. 839)
— — — стеклах Е. I, 66
— газа в оптических стеклах Е. I, 69
— ионов в системах глина — вода А. III, 275—292
— стекла в клинкерах D. III, 34
Сокращение объема при кристаллизации диабазового
стекла А. II, 189
Сольватация в стеклах А. II, 328
Сольватная оболочка вокруг цветного иона А. II, 328
Соотношение в гидротермальных условиях между
клинохлором и кордиеритом С. I, 156
— между вязкостью и способностью к спиннингу в
стеклообразующих органических материалах
А. II, 116
— — давлением и толщиной пленки диализирован-
ного флоридского каолина А. III, 255 (фиг. 323)
— — диэлектрическими потерями и явлениями
упругой релаксации А. II, 50, 60, 65, 161
— — калиевым полевым шпатом и кварцем В. II, 199
— — модулем упругости и термической историей
промышленного стекла А. II, 272
— — переохлаждением, скоростью роста кристаллов,
зародышеобразованием и вязкостью А. II, 246
(фиг. 208)
— — плотностью, температурой закалки и
временем охлаждения А. II, 279 (фиг. 234)
— — проницаемостью и вязкостью С. I, 20
прото- и клиноэнстатитом В. II, 65
— — температурным градиентом спонтанной
кристаллизации и скоростью роста кристаллов В. I, 36
(фиг. 397)
— — температурой начала обмена местами и
рекристаллизацией D. I, 11
— — энстатитом и клиноэнстатитом В. II, 62
— микроклина с ортоклазом В. II, 194
Сопоставление между адсорбцией газов и паров в
молекулярных слоях на поверхности стекла и
растворимостью на глубине (Лангмюр) С. I, 7
Сорбированный водяной пар С. I, 8
Сорбционная емкость А. III, 291
— способность А. III, 319
— — порошка выщелоченного стекла Е. I, 110
Сорбция С. I, 7
— газов метацеолитами С. II, 58
— серы пермутитами С. II, 128
Серосиликаты А. I, 44—50
Соссюритизация С. I, 218
Состав и строение портланд-цементных клинкеров
D. III, 24—94
— иллитов А. I, 166
— портланд-цементов и глиноземистых цементов
D. III, 95 (фиг. 819)
— разложившихся слоев на полевом шпате, лейците
и тремолите в зависимости от значений рН
корродирующего раствора С. Г, 206 (фиг. 687)
Составные части шихты тугоплавких стекол Е. I, 39
Состояние размягчения стекла А. II, 64
Спарагмитизация С. I, 202
Спекание, его механизм и химическая кинетика D. I,
1—26
— жидкостное D. I, 3
— плотных однокомпонентных порошков D. I, 15—26
— сухое D. I, 3
Спектр инфракрасный А. II, 95
— поглощения катиона неодима А. II, 238 (фиг. 254)
Специфические влияния катализаторов на
превращения В. I, 85
— — минерализаторов на превращения В. I, 85
Спилитизация С. I, 146, 202
Способ подачи материала в вакуумный аппарат для
определения газопоглощения стекольными
расплавами Е. I, 64, 66 (фиг. 871)
— Фреми — Вернёйля выращивания монокристаллов
при плавлении их в пламени В. I, 148
Спонтанное образование центров кристаллизации
B. I, 25, 27
— — как кинетический процесс в
переохлажденной расплавленной фазе В. I, 28
Способность адсорбции воды глинами А. III, 264
— вытягивания нитей из органических стекол А. II, 121
— глин адсорбировать воду А. III, 312
— резорбции жидкости в грунтах А. III, 262
— свежих поверхностей стекла к адсорбции воды
А. II, 361
— стеклянной нити к спиннингу А. II, 115
Способы соединения тетраэдров [SiCU] в комплексы
А. I, 10 (фиг. 5)
— сцепления слоев Na2Si307 в эпидидимите и эвди-
димите А. I, 57 (фиг. 40)
Сравнение кривой охлаждения, кривой по методу Сала-
дина с двумя гальванометрами и кривой разность
температур — время В. I, 98 (фиг. 420)
— полисульфидных пермутитов с ультрамаринами
C. II, 127—130
— потенциалов различных натриевых стекол А. II, 185
(фиг. 189)
— силикатных стекол с высокомолекулярными
органическими соединениями А. II, 47
— структур везувиана и граната А. I, 43 (фиг. 26)
— структуры кремниевых гелей со структурой
кварцевого стекла А. III, 160
Сравнительная кислотность кремнезема, трехокиси
бора и пятиокиси фосфора в расплавах буры при
постоянной температуре Е. I, 30 (фиг. 853)
Сравнительные объемы газов, растворенных в стекле
Е. I, 68 (фиг. 874)
Срастание кристобалита с тридимитом В. II, 9
Сродство к протону А. II, 304
Стабилизация неустойчивых модификаций В. I, 86
Стабилизирующие органические добавки А. III, 370
Стабилиты А. III, 182
Стабильность гроссуляра С. I, 166
— структур А. I, 112
Стабильные надсиликаты С. I, 240
Стадии изучения состава газов в пузырьках,
включенных в стекло Е. 1, 68 (фиг. 873)
— обезвоживания смесей глина—вода А. III, 253
(фиг. 321)
Станнозил D. II, 141
Старение А. II, 56; D. I, 89
— термометра А. II, 252
Статистические дефекты структуры В. II, 336
Статические законы срастания А. I, ИЗ*
Статический коэффициент слюды А. III, 248
Статическое определение точек плавления В. I, 10
(фиг. 391)
Стекла «авантюриновые» А. III, 92
— «алебастровые» Е. I, 219
— богатые щелочами Е. I, 25
— борные как материал для изучения средней
подвижности щелочных ионов А. II, 146
содержащие серебро и литий А. II, 144

988
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Стекла борные, содержащие титан А. II, 135
— боро-силикатные В. II, 360; D. II, 70
— в интервале размягчения С. I, 14
— висмутсодержащие Е. I, 98
борные Е. I, 120
— вулканические С. I, 3*
— высокомолекулярные А. II, 321
— двувалентные А. II, 350, 351
— «длинные» А. II, 306; Е. I, 72
— железосодержащие зеленые Е. I, 24
— золотые А. III, 86, 87
рубиновые А. III, 86, 87, 92, 103
— из германатов А. I, 128
глюкозы А. II, 270
чистого кремнезема А. II, 50
— известково-натриевые силикатные Е. I, 71, 133*
— как изоляционные материалы А. II, 160
переохлажденные жидкости А. II, 243
— — электролиты в гальванических элементах А. II,
174
— калиево-натриевые силикатные Е. I, 180
— калиево-силикатные А. II, 50*, 130
— калиевые А. II, 50, 125
— кислые Е. I, 60
— — натриево-борные Е. I, 97
— «координационные» Е. I, 97
— «короткие» Е. I, 72
— медные рубиновые А. III, 88
— медьсодержащие голубые Е. I, 24
— модельные А. II, 292
— молочные А. II, 212
— мышьяковистые А. II, 354
— «мягкие» Е. I, 72, 150
— натриево-алюминиевые силикатные А. II, 24, 36
— натриево-известково-магнезиальные Е. I, 174
— натриево-известково-метасиликатного типа Е. I, 33
— натриево-кальциевые А. II, 24, 36 (фиг. 260)
— натриево-кальциевые силикатные А. 11,37, 50*, 108
— натриево-литиевые силикатные А. II, 180
— натриево-магниевые А. II, 24, 36
— натриево-свинцовые метасиликатные Е. I, 116
— натриево-серебряно-борные А. И, 144
— натриево-силикатные А. II, 24, 50
— неорганические А. II, 293
— непрозрачные фтористо-бериллиевые А. II, 349
— низкомолекулярные А. II, 321
— окрашенные коллоидом А. III, 85—101
— оксидные А. I, 4
— опалесцирующие Е. I, 194
— оптические А. II, ПО, 347; Е. I, 69, 140
— пермутитовые С. II, 89
— промышленные А. II, 94, 103, 104, 344; А. III, 93,
99; Е. I, 62, 92, 128, 165, 179
водные С. I, 226
щелочно-силикатные растворимые С. I, 193
— простые окисные А. II, 236
— с катионами типа инертных газов А. II, 263
— свинцово-борные А. II, 110
— свинцово-силикатные А. II, 36, 110; Е. I, 94
— свинцовые А. II, ПО (фиг. 108); Е. I, 72, 151
— селеновые А. 1,4; А. II, 40, 48, 50*, 68, 124, 13? (фиг.
108)
рубиновые А. II, 132; А. III, 96, 98
— серебряно-борные А. II, 144
— серебряные А. II, 91, 91*
— серные А. III, 100
— силикатные А. I, 128; А. II, 69, 71, 149, 291, 322;
А. III, 93; В. II, 34; Е. I, 97
как катионные проводники А. II, 138
Стекла смешанные Е. I, 81
— «смягченные» А. II, 303
— содержащие большое количество окиси свинца Е. I,
23
двуокись германия А. II, 352, 353
ионы аммония А. II, 131
титан А. I, 2
— состава гроссуляра С. I, 136
— сульфидно-кадмиевые А. III, 97
— сульфидные А. II, 214
— термин А. II, 1, 274, 276
— технические А. II, 324
— тройные в системе кремнезем — известь — окись
натрия А. II, 231 ;
— урановые нефлуоресцирующие Е. I, 24
флуоресцирующие Е. I, 24
— — фосфато-свинцовые Е. I, 94
— фторидсодержащие боро-силикатные D. II, 70
— цериевые А. II, 132
флуоресцирующие Е. I, 24
— чисто натриевые А. II, 24
— щелочно-известковые Е. I, 180
— щелочно-свинцовые силикатные Е. I, 180
— щелочные А. III, 94; В. II, 214
бериллиево-фтористые А. II, 349
борные А. II, 142
— янтарные Е. I, 25
Стекло бариевое силикатное А. III, 90
— богемское В. I, 36; С. I, 18
— борное А. II, 331; Е. I, 30, 97, 120
низкоплавкое А. III (фиг. 300)
— борного ангидрида А. II, 242
— борнокислого натра С. I, 22
— боро-силикатное Е. I, 49, 60, 151
пирекс А. II, 229, 242, 322; С. I, 18; Е. I, 60
— бутылочное В. II, 233
расплавленное Е. I, 165
— в пластично-вязком состоянии А. II, 250
— «Викор» пористое С. I, 24
— водное Е. I, 164
— водосодержащее В. II, 255
— гранитное С. I, 296
— зеркальное В. I, 56; Е. I, 144
— из буры А. II, 206
— — волластонита А. II, 206
глюкозы А. II, 69
кристобалита А. II, 207
— — метафосфата алюминия А. II, 354
— — плавленого граната А. II, 236
— — тридимита А. II, 207
— известковое Е. I, 151
— изотропное В. II, 253; D. 1, 86
— йенское А. II, 59, 65*, 119; А. III, 142*; С. I, 18, 121;
Е. I, 163
— KHS04 А. II, 217
— как чисто вязкое тело А. II, 250
— калиево-известково-натриевое силикатное Е. I, 8
— калиево-свинцовое силикатное А. III, 88
— карбонатное А. II, 217
— кварцевое А. II, 59, 64, 168, 204, 206, 207, 224, 227*,
229, 230, 231, 236, 241, 276, 281, 329,331, 368; В.II,
33, 34, 34*, 35, 145, 333; С. I, 7, 14, 16—18, 20,21;
D. I, 86; D. II, 124, 138—141
австралийское В. II, 34*
термин D. II, 138
— кобальтовое силикатное А. II, 91
— кремневое В. II, 34
— кремнеземистое D. II, 83; Е. I, 92

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
989
Стекло кремнеземное В. II, 36
— ливийское В. II, 34*
—. листовое Е. I, 133*, 142, 166
— — содержащее окись магния Е. I, 174
— массивное А. II, 289
— — натриево-бериллиево-фтористое А. II, фиг. 265
— натриево-борное А. II, 209, 227
— натриево-известковое Е. I, 72, 74, 169
— натриево-известковое силикатное А. II, 134
— натриево-калиевое борное А. II, фиг. 260
— натриево-магнезиальное Е. I, 72
— натриево-титано-силикатное Е. I, 43
— образующееся в горячей зоне кирпича Е. II, 51
— обычное В. II, 33
— — листовое А. II, 59
— одновалентное А. II, 350
— оконное, содержащее окись магния Е. I, 172
— органическое А. II, 119, 121
— основное Е. I, 73
— пипериновое А. II, 119
— пирекс А. II, 44, 159; Е. I, 150, 163
— полевошпатовое D. II, 59
— природного железистого турмалина С. I, 81
— промышленное опаловое Е. I, 194
— реакционное D. II, 59
— рубиновое А. III, 86, 87, 91, 92, 98
— салициловое А. II, 119
— «сапфировое» А. III, 86
— свинцово-силикатное Е. I, 163
— свинцовое кристаллическое А. III, фиг. 300
— — хрустальное В. II, 143
— — «серно-коричневое» А. III, 94*
— синее, окрашенное закисью железа Е. I, 22
— «силлима>нитовое» В. II, 145
— состава силиката калия Е. I, 33
— «спиртовое» А. II, 299
— сурьмяное рубиновое А. III, 99
— «термически стабилизированное» А. II, 319
— трехокиси бора С. I, 22; Е. I, 92
— тюрингское A. IJ, 40, 65*, 87, 138, 139; А. III, 142*
— — натриево-известковое А. II, 125
— фосфатное А. II, 331, 354, фиг. 260
— химически стойкое А. II, 206
— щелочное кремнеземистое D. II, 47
Стекловидная природа шлаков D. III, 198
— фаза А. I, 4
в глиноземистых цементах D. III, 205
— керамических изделиях Е. I, 164
Стеклообразные модификации фтористого бериллия
А. II, 1
фтористых бериллатов А. II, 1
Стеклообразный метеорит В. II, 162
Стеклообразующие окислы с общей формулой ХтОл
А. II, 210
Стеклянные стержни А. II, 290
Степень гидролиза для 0,01 Na2Si03 раствора С. I, 231
— гидролитической диссоциации раствора силиката
натрия С. I, 238
— дисперсности А. III, 4
— заполнения пространства в стеклах (Тамман и Ен-
кель) С. I, 249
— изменения равновесия сил на плоскости разлома
кристалла А. II, 358
— ковалентности связей в кристаллических
структурах А. I, 5
— коррозии динаса Е. II, 47
— — шлаком А. II, 44
— набухания А. III, 321
— переохлаждения В. I, 24
Степень пластичности А. III, 254
— полимеризации А. II, 121
Стереометрические правила А. I, 28
Стерические эффекты А. I, 175
Стойкость тонкозернистых продуктов против коррозии
D. III, 181
— цементов к действию морской воды D. III, 178
Строение медных рубиновых стекол А. III, 91
— нефелиновых кристаллических растворов В. II,
240
— расплавов и стекол А. II, 192—369
— халцедона В. II, 4
— шлаков Е. II, 1—34
Структура алмаза А. I, 4
— алюмината 12 CaO AI203 D. III, 4 (фиг. 797)
— алюминия А. I, 22
— альбита А. I, 86
— альбитовая А. I, 118
— амезита А. I, 67, 68
— амфиболов А. I, 54
— анальцима, спроектированная на плоскость (ПО)
А. I, 91 (фиг. 67)
— андалузита А. I, 35 (фиг. 17), 36
— анортита А. I, 86
— анортитовая А. I, 118
— анортоклазов, пластинчатая А. II, 207*
— антигорита (пластинчатый серпентин) А. I, 70
— апофиллита, спроектированная по направлению
оси с А. I, 58 (фиг. 43)
— аттапультита А. I, 171
— бариевого полевого шпата — цельзиана А. I, 86
— BaS04, кристаллическая А. I, 122
— бария А. I, 26
— бейделлита А. I, 138
— бенитоита А. I, 24, 46 (фиг. 29)
— бентонитовой суспензии при ее тиксотропном
поведении А. III, 325
— бентонитовых пленок А. III, 313
— бериллинита А. I, 99*
— берилла А. I, 17, 48 (фиг. 31), 79
— — «открытая» А. I, 17 (фиг. 10)
— бертрандита А. I, 73 (фиг. 51)
— бинарных стекол кремнезем — борный ангидрид
А. II, 224
— биотита А. I, 65
— бора А. 1,23
— борного ангидрида А. II, 224
— бравезитов А. I, 167, 173
— брусита А. I, 54
— везувиана А. I, 43
спроектированная по направлению оси с А. I,
25 (фиг. 25)
— везувианита А. I, 43
— вермикуллита А. I, 174, 175
по Хендриксу и Джефферсону А. I, 177
— виллемита А. I, 72, 124
— воды А. II, 69*
— волластонита А. I, 47 (фиг. 30)
— галлуазита, кристаллическая С. II, 99
по Бридли и Робинсону А. I, 160
Эдельману и Фаведжи А. I, 157 (фиг. 76), 158
— гадистонита А. I, 61
— гаюнна А. I, 82 (фиг. 61}, 112
— гелия А. III, 159
— гейландита А. I, 93
— гексагонального гидроалюмината D. III, 209
— геленита А. I, 61
— гельвина А. I, 83
— гемиморфита А. I, 45 (фиг. 28). 72

990
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Структура глауконита А. I, 168
— глаукохроита А. I, 33
— глинистых минералов А. I, 130—175
— гранатов А. I, 40 (фиг. 21), 43
— гроссуляра «дефектная» D. III, 134
— губчатая С. II, 53
— давинита А. I, 81
— данбурита А. I, 84 (фиг. 62), 85, 86
— датолита А. I, 85
— дегидратированного каолинита D. II, 38
— дентина А. I, 88*
— десмина А. I, 93
— джиллеспита А. I, 59
спроектированная на плоскость (001) А. I, 60
(фиг. 44)
— диопсида А. I, 29, 51 (фиг. 35, 36)
— дисперсоида А. III, 4
— дюмортьерита В. II, 166
— жидкого этилового спирта А. II, 203
— жидкой воды, молекулярная А. II, 202 (фиг. 199)
— «жидкой решетки» А. III, 332
— затвердевших цементов D. III, 105
— зональная В. II, 124, 344
— зубной эмали А. I, 88*
— зуниита А. I, 50
— из колец [Sie018] A. I, 8
— калиево-силикатных стекол А. II, 230
— калифиллита А. I, 76
— кальция А. I, 25
— каналовая С. II, 53
— канкринита А. I, 81, 81*
— — спроектированная по направлению оси с А. I,
81 (фиг. 58)
— каолинита (гемиэдральная) А. I, 68, 133, 134; С. II,
99; D. II, 35 (фиг. 779)
— каркасная как типичное стекло А. II, 203
— — спиртового стекла А. II, 299
— катаплеита А. I, 46*
— кварца А. I, 6, 78
— а-кварца А. I, 74 (фиг. 53)
— (3-кварца А. I, 74
— кианита А. I, 35, 36, 38
— — спроектированная по направлению оси с А. I,
35 (фиг. 15)
— кирпичей зональная Е. II, 51
— клинохлора А. I, 67 (фиг. 49)
— клиноэнстатита А. I, 51
— кордиерита А. I, 15, 79
— кристаллической буры, цепочечная А. II, 239
— кристаллических растворов двукальциевого
феррита D. III, 60
— кристобалита А. I, 105
— — каркасная В. I, 74
— а-кристобалита А. I, 75
— Р-кристобалита А. I, 75 (фиг. 55)
— кронстедтита А. I, 68
— кукеита А. I, 68
— лавсонита А. I, 90
— лиеврита А. I, 99*
— магнезиального каолина А. I, 55
— Маргарита А. I, 64
— медного монтмориллонита-медмонтита А. I, 139
— мезолита А. I, 90
— мейонитов А. I, 88
— мелилита А. I (фиг. 45)
— метагаллуазита С. II, 99
— — по Бридли и Робинсону А. I, 160
— метакаолинита, предполагаемая D. II, 35 (фиг. 779)
— металлического магния А. I, 3
Структура микроклинов, пластинчатая В. II, 207*
— микропертитов В. II, 251
— милонитовая С. I, 155
— минералов группы содалита., изомерная, каркасная
А. I, 82, 83 (фиг. 59, 60)
хлорита А. I, 67
гумитовой группы А. I, 34
каолинитовой группы А. I, 70
норбергитовой группы А. I, 34
— мицелярная С. II, 44
— монтичеллита А. I, 33
— монтмориллонита А. I, 141 (фиг. 70); 142, 144, 150,
286
по Бергеру А. I, 142
Мак-Коннелу А. I, 145
— монтмориллонитовой решетки в плоскости базиса^
по Мак-Коннелу А. I, 145 (фиг. 72)
— монтмориллонитовых пленок А. III, 313
— муллита А. I, 35, 37; В. II, 158 (фиг. 495)
— мусковита А. I, 64
— накрита А. I, 136
— натриево-силикатных стекол А. II, 221, 225, 230
— натрия А. I, 26
— натролита А. I, 89
спроектированная на плоскость (100) А. I, 89
(фиг. 66)
— неупорядоченная В. II, 249
— нефелина А. I, 81*
— нефелиновой группы А. I, 76
— никелевого монтмориллонита-пимелита А. I, 139
— нонтронита А. I, 138
— окерманита А. I, 61
— оливина А. I, 28, 38, 43 (фиг. 12)
— ортоклаза А. I, 6, 86
— ортокремниевого метилового эфира А. I, 19
— парагонита А. 1, 64
— пемзоподобная D. II, 122*
— пеннина А. I, 67
— пенопласта Е. I, 42*
— перовскита, кристаллическая В. II, ИЗ
— пимелита А. I, 138
— пирофиллита А. I, 63. (фиг. 47), 134, 141, 147, 153
— пластинок силоксина С. II, 75 (фиг. 723)
— полевого шпата А. I, 86 (фиг. 63)
каркасная С. I, 218
— поллуцита А. I, 92
— портланд-цемента D. III, 52
— производная от кварца А. I, 78
— пчелиных сот А. I., 13
— реального кристалла, искаженная D. I, 27 (фиг. 736)
— решетчатая В. II, 192
— риолитовая В. II, 263
— санборнита А. I, 57, 59
— санидина А. I, 86
спроектированная по направлению
псевдогексагональной оси с А. I, 86 (фиг. 64)
— свинцово-силикатных стекол А. II, 222
— сепиолита А. I, 172
— силикагелей С. II, 44
— силиката Zx [Si04] В. II, 334
— силикатов норбергитовой группы А. I, 34 (фиг. 13)
— силлиманита А. I, 35, 37 {фиг. 18)
— синего ультрамарина каркасная В. II, 351 (фиг. 594)
— скандия А. I, 26
— скаполита, спроектированная по направлению оси Ъ
А. I, 88 (фиг. 65)
— скелетная А. III, 210
— сколецита А. I, 90; С. II, 55
— слоистая Ури-Ллойда А. III, 202

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
991
Структура сложных двойных солей эттрингитового типа
D. III, 175
— слоя в метагаллуазите А. I, 160
— слюд А. I, 66; А. III, 287
— собственно стекол А. II, 204
— «совершенного)4 типа В. II, 158
— содалита, спроектированная по направлению оси
с к. I, 82 (фиг. 60)
— тригональной оси А. I, 82 (фиг. 59)
— сподумена А. I, 51
— ставролита А. I, 38
спроектированная по направлению (001) А. I,
38 (фиг. 19)
— стекла, ионная А. II, 219
пирекс А. II, 224
— стеклообразного кремнезема А. II, 224, 228, 236
— стеклообразной двуокиси германия А. II, 222
— стильпномелана А. I, 69
— талинита А. I, 44
— талька А. I, 63, 65, 134
— типа ^-глинозема, шпинелеподобная D. II, 33
— — кристобалита А. I, 102
— — тридимита А. I, 102
— титанита А. I, 41 (фиг. 22)
— томсонита А. I, 90
— тонкоячеистая стекольной шихты Е. I, 42
— тончайших закаленных стеклянных нитей А. II,
286*
— топаза, спроектированная по направлению сси с
А. I, 39 (фиг. 20)
— торита А. I, 42
— тортвейтита А. I, 44
— трахитового типа В. II, 263
— тремолита А. I, 52
спроектированная по направлению-(001) А. I,
52 (фиг. 37)
— тремолитового типа А. I, 107
— трехкальциевого алюмината перовскитового типа
D. III, 41 (фиг. 79)
— — силиката, неупорядоченная А. I, 119
перовскитоЪая D. III, 39, 40
— а-тридимита А. I, 74 (фиг. 52)
— тридимитоподобная А. I, 99*
— турмалина А. I, 49
— тюрингита А. I, 70
— ультрамарина С. II, 53
типичная В. II, 352
— «фарфора Реомюра» В. I, 32
— фенакита А. I, 2, 72 (фиг. 50)
— флогопита А. I, 65, 112
— фтористого бериллия А. II, 222
— халцедона (волокнистого) А. III, 159; В. II, 38
— хондродита А. I, 43
— хризоберилла А. I, 108
— хризотила (волокнистый асбест) А. I, 54, 70
— хромсодержащего волконскоита А. I, 138
— а-цельзиана А. I, 62 (фиг. 46)
— цементных кварцитов, тонкодисперсная D. II, 119
— цеолитов С. II, 41
— — в процессе дегидратации С. II, 52—68
— цеолитовая С. II, 68
— цеолитоподобная D. III, 166
— цинка А. I, 26
— цинкового монтмориллонита -соконита А. I, 130
— циркона А. I, 42 (фиг. 23)
— циркония А. I, 2о
— шамозита А. I, 70
— эвдидинита, цепочечная А. I, 57 (фиг. 41)
— эвклаза А. I, 57
Структура эвклаза, спроектированная по направлению
перпендикулярном (100) А. I, 58 (фиг. 42)
— эвлитита А. I, 42
— — спроектированная по направлению оси с А. I, 42
(фиг. 24)
— эдингтонита А. I, 90
— эпидидимита А. I, 12
цепочечная А. I, 57 (фиг. 39, 41)
— ячеистая Е. I, 42*
— а-карнегиита А. I, 56 (фиг. 57)
— Y-глинозема D. I, 37
Структурная аналогия соединения K203-MgO-5SiC2 с
лейцитом В. II, 69
— вязкость А. III, 339, 361
— инверсия D. I, 39
— разница между монтмориллонитом и галлуазитом
А. III, 306
— схема ректорита А. I, 177
ультрамаринов В. II, 351
— турбулентность А. III, 361
— упорядоченность А. II, 197
Структурно-чувствительные свойства D. I, 30
Структурные дефекты D. I, 27—40
— и физические аналогии между фтористыми берилла-
тами и свободным фторидом бериллия А. I, 127
— изменения в геле кремнекислоты А. 111, 164
— (координационные) факторы связи А. I, 6
— нарушения в металлах D. I, 38
— свойства фтористого лития А. I, 122
— соотношения между щелочными полевыми шпатами
и плагиоклазами В. II, 211
— эффекты упаковки Е. I, 97
Структурный анализ Фурье А. II, 202, 223, 225, 226,
228, 231; А. III, 105
«Структурный пакет» А. I, 63
Структурный тип пирофиллита А. I, 64
Структуры агата А. III, 202, 203
— агатовые А. III, 203
— алмаза с ковалентной (гомеополярной) связью А. I, 3
— амфиболов, цепочечные А. 1, 15
— амфиболовых минералов А. I, 52
»— гидробиотитов метакристаллические смешанные
А. I, 177
— дефектные В. I, 69; В. II, 158; D. I, 35; D. II, 1С8,
109
— дисиликатов со скелетами [Si2C>5], слоистые А.III, 179
— из бесконечных цепочек [SiOeloo A. 1, 51
— — групп [Si04], цепочечные А. I, 10*
— каркасные В. II, 178
— кварца, дефектные D. I, 28
— мариалитов А. I, 88
— метасоматические реакционные В. II, 263
— мицеллярные А. II, 297*; С. I, 236
— минералов скаполитовой группы А. I, 88
фенактитовой группы А. I, 34
— модельные силикатных стекол А. II, 348—354
— неупорядоченные кристаллические D. I, 88
— обсидиановых потоков флюидальные А. II, 84
— окиси магния А. I, 5
— «островные» А. I, 20
— открытые А. I, 17
— пертитовые В. II, 211
— пироксенов, цепочечные А. I, 15
— письменные В. II, 199
— полимерных состояний, сетчатые А. II, 297'
— прослоенные А. I, 134
— пространственные решетчатые А. I, 1
— «псевдолейцитовые» В. II, 212
— ритмические слоистые А. III, 203

*992
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
^Структуры с конечными группами из комплексов [Si04]
А. 1,44—50
— — различными эквивалентными точками А. I, 108
— сетчатые А. I, 174
— силикатов, модельные А. I, 122—129
особые А. I, 31, 92
— синтетических ультрамаринов А. I, 82
— скаполитов А. I, 88*
— смешанных щелочных силикатных стекол В. II, 54
— сотовидные в гелях кремнекислоты А. III, 154
желатинизированных веществах А. III, 15 9
— стекла промежуточного состава А. II, 211
— типа сфалерита А. I, 50
— трубообразные по Бейцу А. I, 163
— угля графитоподобные слоистые А. I, 177*
— ультрамаринов изомерные каркасные А. I, 82
— флюидальные А. II, 78
— цепочечные А. I, 51—57; В. II, 67
— чистый [Si206] A. III, 179
Ступень асимметрии А. III, 243
Сульфатная коррозия цемента D. III, 165—178
Сульфатное возбуждение D. III, 204
Сульфуризация железа в стекле Е. I, 22
Суммарный тепловой эффект образования клинкера
D. III, 16
Суспензии бентонита А. III, 57
— кварцевые А. III, 57
Схватывание зубных цементов D. III, 194
Схема аранжировки молекул в охлаждающемся стекле
A. II, 323 (фиг. 248)
— взаимодействия в системе кремнезем — окись
кальция на границе раздела фаз при 1000—1200°С D. I,
62 (фиг. 748)
— «внутреннего окисления — восстановления» А. II,
367
— ионной адсорбции частицей натриевого
монтмориллонита А. III, 280 (фиг. 333)
— мостика Уинстона А. II, 157 (фиг. 167)
— неправильной вязи тетраэдров [Si04] в
стеклообразных структурах типа Si02 A. II, 210, 210*(фиг. 201)
— Нортона А. III, 83 (фиг. 297, 298)
— равновесий плавкости в системе ЫагЭЮз—Na2Si2C>5—
Na2C03 С. I, 100 (фиг. 647)
— реакции в твердом состоянии на границе
кристаллических фаз D. I, 49 (фиг. 743)
— соединения термопар в дифференциальной
установке В. I, 99 (фиг. 421)
— электрических сил, связанных с глинистой мицеллой
ОН-—Н+ в воде А. III, 37 (фиг. 385)
ОН~—Na+ в воде А. III, 99
(фиг. 387)
— — — — — — — — — щелочном растворе А. III,
99 (фиг. 387)
'Схематическая диаграмма дифференциации трех слоев
в структуре недр Земли Е. II, 71 (фиг. 938)
зависимости свободной энергии Ca2SiC>4 от
температуры В. II, 79 (фиг. 454)
— — равновесий системы КгО — АЬОз — SiO — СОг
С. I, 91 (фиг. 639)
КгО — СаО — Si02 — СОг С. J, 89 (фиг.
638)
стабильных ассоциаций С. I, 166 (фиг. 669)
— кривая скорости кристаллизации кварцевого
стекла с образованием кристобалита В. II, 31 (фиг. 438)
— плавления кварца с образованием стекла
B. II, 31 (фиг. 438)
бинарной системы силикат— вода С. I, 42 (фиг.
628)
— ЯГ-проекция для системы БЮг В. II, 2 (фиг. 434)
Сходство групп [Si02] и [АЮ4] в алюмосиликатах А. I, 20
— кремнезема с высокополимеризованными деревата-
ми органической целлюлозы А. II, 297
— между тетраэдрическим каркасом стекла и тетраэд-
рической структурой воды А. II, 368
— монтмориллонита в сильно набухшем состоянии с
вязкими растворами коллодия A. Ill, 313
Сцепления влажных глин А. III, 246
— слоя земли с поверхностью листового металла Е. I,
198
— эмалей и металла Е. I, 20, 202
Сырьевая мука, термин D. Ill, I
— смесь, термин D. III, 1
Сырьевые смеси из глины и гипса D. III, 12
Твердая дисперсная фаза в газовой дисперсионной
среде А. III, 4
жидкой дисперсионной среде А. III, 4
твердой дисперсионной среде А. III, 4
Твердение гидравлических цементов А. III, 173
— зубных цементов D. III, 194
— портланд-цемента А. III, 173
Твердое состояние стекла А. II, 59
Твердость водной пленки А. III, 256
— размалывания кварца А. III, 331—333
Твердые растворы, термин А. I, 144*
Текстосиликаты А. I, 71—93
Текстура геля А. III, 159
— типичная, сетчатая А. III, 313
— хризотила А. I, 54 (фиг. 38), 55
Текучесть и удельный объем расплавов боратов А. II
66* (фиг. 123)
— лав аа А. II, 84
пахуху А. II, 84
— при отрицательном давлении поверхностного
капиллярного всасывания и поверхностной диффузии D. I,
18
размягчении керамической глины D. II, 49
— стекла Е. I, 85
при низких температурах А. II, 42
Температура деформации А. II, 34
динаса под нагрузкой D. II, 126
— максимума плотности гидрогелей А. III, 149
— начала замораживания А. II, 320, 323
обмена местами D. I, 6, 7
рекристаллизации D. I, 12
хрупкости А. II, 256, 320
— плавления В. I, 4
доменного шлака D. III, 52
— постоянной вязкости при замещении кремнезема в
составе стекла окисью кальция Е. I, 79 (фиг. 881)
— превращения А. II, 316
нефелина В. II, 234
а-карнегиита В. II, 234
— размягчения огнеупорных глин под нагрузкой D. II,
49
— течения А. II, 34
Температурная зависимость «длинных стекол» А. II,
306
«коротких стекол» А. II, 36
подвижности молекул А. II, 306
теплоты активации А. II, 6
э. д. с. в пироэлементе А. II, 177 (фиг. 183)
Температурные кривые растяжения А. II, 35 (фиг. 105)
стеклянных нитей А. II, 40 (фиг. 108)
Температурный коэффициент молекулярного
поверхностного натяжения А. II, 94
молекулярной поверхностной энергии А. II, 96

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
993
Температурный коэффяцент поверхностного натяжения
А. .II, 108
— — — — и объемное расширение свинцовых
боратов А. II, ПО (фиг 145)
— — — — отрицательный А. II, 109, ПО
— — — — положительный А. II, 109
стекол А. II, 102
Температуры превращения кварцитов D. II, 129
Тензиэвдиометр Кёбериха С. II, 3 (фиг. 705)
— Хюттига С. II, 3
Тензометр Уошборна и Либмана А. II, 105
Теорема Бернулли С. I, 247
— Нернста, тепловая С. I, 57; D. I, 64
Теоретический состав каолиновых минералов А. I, 132
Теория Адамса — Вильямсона А. II, 259
— адсорбции А. III, 268; С. II, 105
— адсорбционных оболочек вокруг глинистых частиц,
электростатическая А. III, 353
— аллотропии (Смите) В. II, 6
— аллотропных модификаций (Смите) В. I, 82*; С. II, 45
— — молекулярных превращений А. II, 258
— аномальной дисперсии А. II, 242
— атомного строения стекла А. II, 355
— Бингема А. III, 345
— «биологической специфичности» (Паулинг) А. III, 222
— Бриглеба А. II, 304
— Вагнера D. I, 48
— Веймарна В. I, 28*
— водных пленок, электростатическая А. III, 255
— выветривания С. I, 202, 203, 225
— вязко-упругого течения (Кун) А. II, 45
— вязкости (Андраде)
— — и диффузии в жидких и стеклообразных системах
с высокой вязкостью А. II, 61
— Ганса А. III, 78*
— Гармета и Дзигмонди А. II, 126
— гексагональности слоев воды A. I, J74
— гидравлического затвердевания цементов, буферная
А. III, 298*
— гидратации гидравлических цементов С. I, 241
— глин (Вагелер) А. III, 280, 291
(Вагелер и Энделл) А. III, 250
— глинистой суспензии А. III, 355
— гравитационной кристаллизационной
дифференциации С. I, 90
— движения жидкости между двумя концентрическими
сферами А. II, 12*
— двойного слоя А. III, 265—274
— двойных слоев распределения электростатических
зарядов (Гуи — Фрейндлих) А. III, 290
— — электростатических слоев (Гельмгольц) С. II, 108
— двумерной дифракции рентгеновских лучей (Лауэ
и Уоррен) А. I, 143
— дефлоккуляции А. III, 353
— Дзигмонди А. III, 154
— Диккергофа D. III, 45, 45*
— дипольная (Дебай) А. II, 161*
— дисперсии (Планк) А. II, 126
— дифракционных явлений А. I, 160; А. II, 192
— диффузионная (Лизеганг) А. III, 202
— застывания остаточных расплавов в
магматических очагах В. II, 293
— Зимена А. II, 328
— изоморфного замещения катионов кремния и
алюминия в тетраэдрической координации (Тейлор) В. II,
156, 157
— интенсивного «пирометаморфизма» (Брауне) C.I,
Теория интерференции диффузионных волн
(Вольфганг Оствальд) А. III, 207, 208
— ионной активности С. II, 117
— Казагранде А. III, 21*
— «каналов» (Кюри) А. II, 124
— каогуляции (Смолуховский) А. III, 89
— каркаса пространственной вязи А. II, 228
— каркасных строений А. II, 221
— коллоидов (Паули, Валко) А. III, 280
— комплексных соединений (Вернер) D. III, 209
— конусов (Зегер) В. I, 6*
— кривых нагревания В. I, 4
— кристаллизации (Ле-Шателье) D. III, 103—105, 111
— кристаллических растворов С. II, 46
— кристаллической дифференциации щелочных
магматических пород В. II, 255, 276
— Лангмюра С. I, 7, 8, 12
— Лауэ А. III, 104
— Лейна А. II, 92
— Ленарда А. II, 336
— Магнуса А. II, 354
— материальных волн (Де-Брогли) А. III, 109
— метаморфизма, геологическая диффузионная D. 1, 14
— — силикатных и карбонатных горных пород С. I, 89
— метода элонгации А. II, 36*
— Ми А. III, 80, 85
— молекулярной ассоциации монтмориллонита с
полифункциональными органическими жидкостями
(Бредли) А. III, 308
— Мори С. I, 27*
— напряженных мембран (Нортон) А. III, 257, 259,360
— неупорядоченной сетки стеклообразного состояния
А. II, 244*
— низкой упорядоченности в структуре
монтмориллонита А. I, 148
— Нортона и Джонсона А. III, 373
— об аллотропических фазах (Смите) А. II, 313
— обменных катионов магния А. I, 177*
— об органических соединениях с консистенцией воска
или мази (Форлендер) А. II, 305
— образования и разложения двойных солей С. I, 22*
— — металлургических шлаков (Зитц) В. II, 312
— — ориентированных текстур в слоистых породах
D. I, 29
— — разрывов в структуре стекла А. II, 212, 215
— — синтетических рудных образований посредством
коллоидно-химических реакций (Корренс) А. III, 216
стекол (Хегг) А. II, 292, 294
— — трещин при сокращении объема (Смекал) А. II,
256
— — щелочных изверженных пород (Дейли) С. А, 89
— об упорядоченных состояниях в продуктах
химических реакций (Хабер) D. I, 89
— — электронах, «донорах» и «акцепторах» (Льюис)
E. I, 28
— о защитном действии инертных составных частей
смешанных стекол (Тамман) С. I, 248
— — ионной деформации катионов (Фаянс) А. II, 329
— — «микрогетерогенности» эмульсидальной струк*
туры стекла (Евстропьев) А. II, 305
— — недостатке кислорода в структурах окислов и
силикатов (Френкель) А. II, 124
— — переходе от упорядоченного к беспорядочному
состоянию и обратно (Барт) В. II, 205
— — полиморфных превращениях, структурная
(Бюргер) В. II, 6
— — распределении электростатических зарядов на
поверхности взвешенных частиц А. III, 64, 271*,
327

994
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Теория о реакционной способности реального
кристалла (Смекал) D. I, 79
— — реакциях в однокомпонентных кристаллических
твердых веществах D. I, 30
— — — сцепления (Дитцель) Е. I, 201*
— —силе связи в силикатах (Паулинг) А. I, 6
*- — строении недр Земли (Гольдшмидт) Е. II, 70, 73
(Тамман) Е. II, 71 ,. !Ц|' \?я
— — структурах кристаллических силикатов (Брэгг)
А. II, 260
— отвердения бетона С. I, 246
— о фазовых переходах (Фольмер и Френкель) В. I,
41
— — явлениях связи цепей в структуре стекла
(Гольдшмидт) Е. I, 55
—- Паули и Валко А. III, 49
— (пептизационная ритмических осаждений (Дхар
и Чаттерджи) А. III, 205
— пересыщения (Вильгельм Оствальд) А. III, 204
— плавления промышленных стекольных шихт D. I,
74
— понижения абсорбции в кристаллах щелочных га логе»
нидов (кристаллохимическая) (Стевелс) А. II, 331
— портланд-цементного клинкера В. II, 275
— правильных срастаний органических веществ с
неорганическими кристаллами А. I, ИЗ*
— предпочтительного внедрения воды в каналы
кристаллической структуры (Тейлор) С. II, 46
— пространственной решетки А. I, 1
— процесса дефлоккуляции А. III, 371
— — — (Кондо и Судзуки) D. II, 126
— — обжига оптических стекол (Бергер) А. II, 259
— — — портланд-цемента в условиях производства
D. I, 67
— — — физическая А. II, 247
— процессов замораживания в стекле А. II, 46
— — отжига -А. II, 43
— равновесия кулоновских сил притяжения и
отталкивания А. III, 327, 372
пленок (Доннан) А. III, 166
— развития напряжений в стеклах (Тейлор) А. II, 259
-— растворов С. I, 202
сильных электролитов С. II, 117
— расширения кристаллов (Мего) А. II, 282*
— реакций сольватация в стеклах А. II, 327, 328
— релаксации А. II, 323
— — напряжений при отжиге стекол (Тул) А. II, 51*
(Френкель и Образцов) А. II, 60
— Рейли А. III, 82
— ритмической структуры в жеодах халцедона А. III,
202*
— Розенхейна А. II, 273
— роста кристаллов в переохлажденных расплавах
(Тамман) А. III, 91
—* светового рассеяния взвешенными частицами
(Рейли) А. III, 78
— Смекала А. II, 50*
— смесей глина'— вода, электростатическая А. III,
265
— Смитса В. I, 82*
— сольватных комплексов в стекле (Уейл) А. II, 281
— соотношений между неупругой деформируемостью
и термическим расширением стекла в интервале
отжига А. II, 281
— состава сложных мелилитовых соединений В. II,
345
Теория спекания и усадки металлических порошко8
(Шейлер и Вульф) D. I, 16, 18, 25
— статической неупорядоченности структуры стекол
А. II, 200
— стеклообразного состояния, физико-химическая А.
II, 243—290
— строения гидравлически активных соединений
(Брандбергер) D. III, 38, 40
жидкостей и стекол А. II, 192—219
— — силикатных стекол, каркасная А. II, 220
— структурной вязи стекол (Захариасен и Уорен)
А. II, 355
— структуры гелей кремнекислоты (Дзигмонди) А.
III, 154
стекла (Смекал) А. II, 286
— структурных дефектов (Смекал) В. II, 194; D. I,.
27, 29, 32, 33, 77; D. III, 103*; Е. I, ИЗ, 117, 118
— схватывания; см. Теория кристаллизации Ле-Ша-
телье
— Таммана А. I, 118; D. Т, 40; Е. II, 70
— твердения цемента, коллоидная D. III, 103, 106—
118
— термодинамическая А. II, 255; В. I, 16
(Горансон) С. I, 197
— тиксотропии (Фрейндлих) А. III, 328
— трубчатых форм кристаллов (Бейтс) А. I, 163*
— улучшения поверхностных свойств стекла (Шредер)
Е. I, 139
— Уоррена Е. I, 97
— упругого последействия (Мергатройд) А. II, 289'
— усадки, капиллярная D. III, 113
— фаянса и Хана А. III, 290
— фракционной дифференциации В. II, 258
— Френкеля А. II, 73
— химической сорбции (Вагелер) С. II, 98
— хромитовых огнеупоров В. II, 306
— «цеолитового ядра» (Грунер) С. II, 46
— Цименса D. I, 44
— четверных равновесий расплавов В. II, 298
— Шаллера С. I, 53
— электролитической диссоциации неорганических ки~.
слородсодержащих стекол А. II, 275
— электропроводности А. II, 148
— — твердых щелочных галогенидов (Френкель и Шот-
тки) £>. I, 32
— эффекта Тиндаля А. III, 78
Тепловое воздействие электронного луча на вещества
А. III, 127
Тепловой запас кристаллических фаз В. I, 16
— — переохлажденных фаз В. I, 16
— эффект превращения В. II, 23, 25
кварца В. II, 12, 15
— — — а ^± Р-кварца в халцедоне В. II, 37
— — при твердении цементов D. III, 142—150
Тепловые эффекты плавления и кристаллизации В. Г„
94
— — полиморфных превращений В. I, 94
Теплопроводность пропиленгликолевого стекла А. II,
270
Теплосодержание при температуре выше 298, 1° К
стекле из борного ангидрида А. II, 254 (фиг. 216)
Теплота, выделившаяся при гидратации различных пор
тланд-цементов D. III, 148 (фиг. 831)
— диссоциации известняка D. III, 21
— кристаллизации В. I, 38
кварца В. II, 32
— образования клинкерных минералов В. III, 18
— плавления В. I, 2

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
995
Теплота растворения глинозема D. II, 23
у-глинозема D- I» 32 (фиг. 738, 739)
— смачивания А. III, 317
— схватывания портланд-цементов D. III, 148
Теплоты реакций клинкерных минералов D III, 18
Теплоемкость кристаллической фазы борного
ангидрида А. II, 224
Термическая неупорядоченность А. II, 366
— трещиноватость в анизотропных образцах А. II,
311
— — — изотропных образцах А. II, 311
— группа кварца В. I, 72
— — кристаллов В. I, 71, 72
— — кристобалита В. I, 72
— — тридимита В. I, 72
Термические превращения в глинах D. II, 1 — 53
— свойства нонтронита D. II, 21
— эффекты в интервале размягчения стекла А. II,
328 •;. *V,
— — и электропроводность смеси кремнезема и
карбоната лития С. I, 97 (фиг. 643)
— — на дифференциальных кривых наиболее важных
глинистых минералов D. II, 28 (фиг. 778)
— — порошков твердого вещества D. I, 83—86
Термический анализ В. I, 2—4
— эффект на кривой нагревания зеркального стекла
А. II, 247 (фиг. 209)
— расширение глин D. II, 4
— — кордиеритовых изделий D. II, 101
— — органических стекол в аномальной области
А. II, 269
—— петалитовых изделий D. II, 104
— — силикатов А. I, 7
стекол А. II, 212, 219
— — трехкомпонентных силикатных стекол Е. I, 101
Термогравитационный эффект Соре А. II, 90*
Термограф Гари D. III, 142
Термолиз А. II, 92
— борного стекла А. II, 91 (фиг. 135)
Термолюминесценция А. III, 90
Термостойкость кирпичей D. II, 115
Термотаксис В. I, 54
Термохимия процесса связывания извести в
портландцементе D. III, 16
Тетраэдрическая конфигурация [SiO] A. II, 224
Тетраэдрические слои [SiC>4] A. III, 237
Тетраэдрическое расположение молекул НгО в
межслоевом пространстве в вермикулите А. I, 176 (фиг.
.82)
монтмориллоните А. I, 176 (фиг.
82)
Технология производства керамики из огнеупорных
силикатных продуктов D. II, 117
— — — — чистых окислов D. II, 117
Течение квазивязкое А. III, 338*
— магматических расплавов А. II, 76
— натриево-силикатного стекла под нагрузкой А. II,
50 (фиг. 115)
— пластическое А. III, 338*
— типичное ньютоновское А. III, 346
Тигель-термопара для исследования сильно летучих
силикатов лития В. I, 96 (фиг. 419)
— — — точного динамического метода термического
анализа В. I, 96 (фиг. 418)
Тиксотропия А. III, 333, 334, 343*, 358, 361, 362
— валлендарских глин А. III, 322
— в галлуазите А. III, 329
— — дисперсных суспензоидах А. III, 329
каолините А. III, 329
63*
Тиксотропия в органических жидкостях А. III, 328
— — системах флоккулированной глины А. III, 330
слюде А. III, 329
— — суспензоидах нерастворимых веществ в воде
А. 111,328
— гидрозолей кремнекислоты А. III, 147
— глин А. III, 247
— монтмориллонита А. III, 335
— полевого шпата А. III, 329
— смесей глина — вода А. III, 321—335
Тип ориентации кристаллита из переохлажденных
расплавов В. I, 54
— — — — — — ортотропный В. I, 54
— — — — — — термотаксический В. I, 54
Типы аранжировки тетраэдрических групп [SiOi] в
силикатных структурах А. I, 18
— реакций в твердом состоянии В. I, 54 (фиг. 745)
— связей воды С. II, 1—29
— шлаковых включений в стали Е. II, 28
Титан в стеклах А. II, 211
Титановые диэлектрики D. II, 106
Толщина разложенных слоев на поверхности полевых
шпатов С. I, 208
Топохимические реакции обмена С. II, 101
Точка «агрегации» А. II, 158, 187, 314
— деформации А. II, 38
— кипения разбавленных растворов С. I, 236
— опалесценции А. III, 151
— плавления, термин В. I, 26
— превращения А. II, 158, 172, 314, 316, 322, 324,
330*
— размягчения А. II, 38, 39
— спекания D. II, 52
Точки перегиба на изотермах вязкости А. II, 26, 28
— — — кривых вязкости А. II, 67
— распада в стеклах с высоким содержанием
кремнезема А. II, 249*
Точный гидрометр Казагранде для седиментационного
анализа А. III, 21 (фиг. 271)
Трансмиссионный электронный микроскоп А. III, 114,
116
Трехмерная диаграмма: интервал превращений
двойного соединения С. I, 222 (фиг. 693)
Трехфазовые треугольники и двухфазовые
поверхности, выражающие растворимость дисиликата натрия
в надкритической воде С. I, 177, 190 (фиг. 678)
Три группы элементов Гольдшмидта А. III, 302
— типа гидрометров погружения Берга А. III 22
(фиг. 272)
Тридимитизация D. II, 122
Триморфизм калиевого полевого шпата В. II, 209
— натриевого полевого шпата В. II, 209
Тройная диаграмма системы известь — кремнезем —
вода С. I, 243 (фиг. 698); D. III, 123
Увеличение вязкости до процесса и в процесе
желатинирования А. III, 50
— и уменьшение сопротивления известково-магнезиаль-
ного силикатного стекла А. II, 158 (фиг. 172)
— механической прочности твердеющих цементов В.
III, 113
— предела текучести со временем в суспензиях
глина — вода А. III, 358 (фиг. 368)
Угол контакта v между каплей силикатного расплава и
поверхностью металла А. II, 107, 111, 114
— соприкосновения капель расплава эмалей с
листовым железом Е. I, 212
«Удельная кислотность почвы» А. III, 184

996
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Удельная теплоемкость в области превращения В. I,
108—110
— рефракция А. II, 343
— химическая характеристика адсорбированных
ионов А. III, 283
Удельное сопротивление различных органических
стекол и селенового стекла А. II, 274 (фиг. 229)
— — расплавов в бинарных системах А. II, 151 (фиг.
162)
— — стекла Е. I, 112 .
Удельные теплоемкости смесей глицерина, пропилен-
гликоля и глюкозы А. II, 268
Удельный объем переохлажденных фаз В. I, 16
Уклонения от ньютоновского течения в расплавах
шлаков (Воларович) А. II, 18 (фиг. 93)
Улучшающее действие газов пламени на поверхность
стекла А. II, 273
Ультраконденсор Берека А. III, 84
— Ентцша и др. А. III, 76 (фиг. 294)
Ультрацентрифуга Сведеберга А. III, 27, 28
— и Николса А. III, 27
— Шарпла А. III, 27
Уменьшение модуля упругости с повышением
температуры А. II, 58 (фиг. 121)
— показателя преломления поверхностного слоя
оптического стекла вследствие химической коррозии
Е. I, 138 (фиг. 901)
— прозрачности кремнеземистого стекла А. III, 94
(фиг. 301)
Упаковка типа [Pb04] E. I, 23
[РЬ06] Е. I, 23
Упорядочение атомов в структуре твердого вещества
D. I, 9
Упругая пластическая деформация глин
(обрабатываемость) А. III, 247 (фиг. 318)
Упругие и вязкие свойства натриево-кальциевого
силикатного стекла ниже области отжига А. II, 51
— константы модификации В. I, 109
— последствия А. II, 65, 289; А. III, 343*
— свойства полимеризованные синтетических смол
А. II, 311
Упругость пара гидрата С. I, 190*
Уравнение Абрамсона А. III, 272*
— Адамса — Вильямсона А. II, 44, 49, 259
— Аррениуса А. II, 63; А. III, 335 (фиг. 351); Д. I,
42, 58, 79, 81
— Бабкока А. II, 169
— Бачинского А. II, 190
— Бингема А. III, 346, 362
— Вальдена А. II, 141, 169
— Ван-дер-Ваальса С. I, 171; С. II, 64, 65
— Ван-Обеля А. II, 66
— Вант-Гоффа А. II, 50
— Вильгельма для вычисления поверхностного
натяжения А. II, 105
— Винкельмана и Шотта для плотности Е. I, 92
— выхода на фарадей для данного значения рН А. III,
66
— вязкости расплавов А. II, 3, 10, 12
— Гельмгольца А. II, 182; В. I, 76
— Гендерсона — Хассельбаха для рН А. III, 279
— Гладстона А. II, 260
— Гульемо А. II, 97
— диффузии электролита в желатиновых коллоидных
гелях А. III, 206
— Дугласа А. II, 69*
— зависимости коэффициента тиксотропии от
объемной концентрации (Нортон) А. III, 330
Уравнение зависимости проводимости х от абсолютной
температуры А. II, 140
— изотермы адсорбции С. II, 114
— — — Фрёйндлиха А. III, 226*
— Кесома о влиянии давления на температуру
перехода А. II, 270
— Клаузиуса —Клайперона А. 11,325; А. III, 175; В.
II, 211, 265
— — — для изменения температуры превращения
давления В. I, 113
— Козени А. III, 24
— Кубельки С. II, 9
— Лангмюра С. II, 62
и Вольмера А. III, 282
— Ле-Шателье А. II, 66, 67, 314
— логарифма вязкости А. II, 71
— логарифмического декремента затухания А. II, 8
— Лорентца — Лоренца Е. I, 99
— — — для молекулярной рефракции А. II, 259, 260;
B. II, 174
— Мак-Мастера А. II, 259
— Максвелла А. II, 259
— максимальной капиллярной силы А. III, 259
— Массона А. II, 342
— модуля тиксотропии А. III, 323
— Мюллера для скорости осаждения анизоразмерных
частиц А. III, 16*
— Нернста С I, 55, 92
— — для электродвижущей силы Е. I, 109
— Ньютона А. III, 55
— ньютоновского течения А. II, 18
— плотности расплава стекла А. II, 191
— Релея и Ладенбурга А. II, 16
— скорости достижения внутреннего равновесия А.
11,42
— — перемещения А. II, 63
— — растворения, силикатов натрия С. I, 251
усадки D. I, 19, 20
— — элонгации А. II, 120
— Стокса А. III, 27
— — и Эйнштейна А. II, 87
— — обобщенное А. II, 5
— температурной зависимости вязкости А. II, 9, 53
— — — — в расплавах неорганических и
органических стекол А. II, 68
— теплоты превращения D. I, 37
— Томсона А. III, 155
— Траутона А. II, 116
— Фишбека для реакции в твердом состоянии D. I,
42
— Флори для вязкости в точке плавления А. II, 308
308*
— Фрёйндлиха для изотермы адсорбции А. II, 143;
C. II, 98
— функциональной зависимости температуры
превращения от давления В. II, 16
— Хагена и Пуазёйля А. III, 340
— Харкинса и Брауна А. II, 98
— чистого течения А. II, 63
— Штаудингера А. III, 37
— Этвёша А. II, 94, 108-
— Эйзешитца А. III, 48
— Эйнштейна А. III, 68
— Яндера С. I, 104; D. I, 40
Уравнения Майкельсона А. II, 58
— Эйнштейна и Дебая температурной зависимости
теплоемкости твердых тел А. II, 267
Усадка D. II, 52
— в смесях для получения фарфора, огневая D. II, 53

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
997
Усадка при высыхании А. III, 291
— цементов D. III, 178
Ускоряющее действие бромит-ионов D. III, 159
— — нитрат-ионов D. III, 159
— — хлорид-ионов D. III, 159
— — щелочноземельных катионов D. III, 159
— — щелочных катионов D. III, 159
Ускоряющие агенты D. III, 160
Условие эквивалентности А. I, 112
Условия генезиса пегматитов С. I, 51
— изоморфизма в группе фторсодержащего флогопита
C. I, 75
— кристаллизации двойных солей D. III, 168
— — железных кордиеритов В. II, 296
— образования «защищенных фаз» В. II, 323
— — диккита А. I, 130
— — каолинита А. I, 130
— — накрита А. I, 130
— равновесия в метеоритах Е. II, 68
— растворимости между силикатным расплавом и
металлической ванной в системе
железо—ферроникель—окись никеля Е. II, 56
— стабилизации а-двукальциевого силиката D. II,
90
— — Р-двукальциевого силиката D. II, 91
— стабильности С. I, 132
— точного измерения коллоидных частиц правильной
формы А. III, 123
— фазового равновесия при кристаллизации клинкера
D. III, 42—57
Установка для закалки в гидротермальном синтезе
(Мори и Ингерсон) С. I, 174 (фиг. 676)
— — измерения плотности расплавленных стекол
А. II, 186 (фиг. 191)
— — — электропроводимости солей и силикатов
А. II, 155 (фиг. 165)
— — изучения реакции между кремнеземом и
карбонатом лития (Крёгер и Фингас) С. I, 97 (фиг. 642)
— — определения равновесий между кремнеземом и
карбонатом щелочей (Ниггли) С. I, 82 (фиг. 636)
— с волюмометрическим дилатометром (Бильс и Зер-
форс) В. I, 104 (фиг. 427)
Устойчивость бетонов D. Ill, 137
— водной пленки А. III, 259
— дисперсоидов А. III, 349
— затвердевших цементов при нагреве D. III, 137
— керамики по отношению к воде Е. I, 125
— мягких свинцовых глазурей Е. I, 161
— промышленных эмалей по отношению к
разбавленным органическим кислотам Е. I, 159
— сгекол по отношению к воде Е. I, 125
— эмалей Е. I, 160
Участие анионов в электролизе А. II, 138
— кремнекислоты и силикатов в гетерогенных газовых
реакциях С. I, 54—67
Фаза «Ml» В. II, 67
— «МП» В. II, 67
Фазовая диаграмма равновесных состояний системы
кремнезем — вода (Смите) С. I, 42 (фиг. 628)
Фазовые равновесия в системе кремнезема с окисью
калия и окисью лития В. II, 54
Фазовый состав клинкера D. III, 27
Фазы активированные, промежуточные D. I, 35
— высокодефектные, кристаллические D. I, 36
— кристаллических растворов плагиоклаза, мелилита
и нефелина или карнегиита В. II, 239
Фактор минералообразования в парагенетических
сериях пегматитов С. I, 52
— — в пегматитовых жилах С. I, 52
Фарфор твердый Е. II, 4
Ферритные анионы в стекле Е. 1,22
Физико-химические основы реакций в сырьевых
смесях D. III, 4
— — условия образования сульфоалюминатов
кальция D. III, 166
Физический смысл константы в законе Раша — Хин-
рихсена А. II, 145
Физическое состояние компонентов стекольной шихты
Е. I, 38
— строение жидкостей и стекол А. II, 192
Фиксация калия и других катионов в грунтах с
глинистыми минералами А. III, 286
Филлосиликаты А. I, 58—70
Флоккуляция А. III, 356, 358
Флуоресценция в сульфидно-кадмиевом стекле А. III,
97
— как индикатор А. II, 327—337
— кристаллизующихся систем В. I, 56
— органических модельных систем А. II, 333
— стекол А. II, 132
— — содержащих серебро А.II, 333
— — .— сульфид кадмия А. II, 333
— уранилового стекла А. II, 334
«Флюксирование» А. II, 215
Флюсующий эффект флюорита D. III, 8
Форма вытянутой нити из органического стекла А. II,
117 (фиг. 148)
— капель расплава эмали Е. I, 212
Формула Бакингема А. III, 338
— Бергера А. II, 259
— Версхэффелта А. II, 110
— вязкости расплавов А. II, 21
— Гата, Голда и Симбы А. III, 37
— Гладстона и Дейля Е. I, 96
— модуля сдви*га для вычисления вязкости А. II, 54
— определения величины модуля коррозии Е. II, 42
— поверхностного натяжения А. II, 101
— радиуса диффундирующих частиц А. II, 87
— связи между логарифмическим декрементом
затухания и вязкостью жидкости А. II, 8
— Селякова А. III, 103*
— силы «обратного» тока А. II, 168
— — «прямого» тока А. II, 168
— скорости катафорезного переноса А. III, 272
— — падения жидких капель в жидкой среде А. II, 7
— состава каркасной структуры А. I, 13
— Стокса А. II, 4; А. III, 16
— — измененная А. II, 7
— термической расширяемости А. II, 186
— толщины подвергнутых коррозии слоев на
поверхности полевошпатовых стекол после травления их
кислотой Е. I, 148
— — разложенного слоя С. I, 208
— — слоя (Друде) С. I, 208
— Фика А. II, 89
— Финна и Томпсона Е. I, 96
— Уотертона А. II, 71*
— Хагена — Пуазейля А. III, 156
— Шеппарда и Хаука А. II, 309
— Шеррера А. III, 103*
— Штаудингера А. II, 308
— Эйнштейна А. II, 146
— эквивалентного радиуса (Мюллер) А. III, 16*
— элонгации А. II, 49
— энергии электрона А. III, 109*

998
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Формулы Брилла А. III, 105
— Винера для определения оптических свойств геля
А. III, 159
— обращения интегралов Фурье А. II, 195
— Таммана и Хесса, интерполяционные А. II, 157
— Фулчера, интерполяционные А. II, 71, 157
— Цернике и Принса А. II, 192—194, 220
Формы кристаллов из расплавов салола В. I, 49 (фиг.
402)
Фосфаты как «разрушители» D. III, 163
Фосфоресцентное послесвечение А. II, 65
Фосфоресценция А. II, 333
— кристаллизующихся систем В. I, 56
Фотометрические кривые спектров флуоресценции
стекол и водных растворов, содержащих европий А. II,
335 (фиг. 260)
Фоточувствительность золотых стекол А. III, 87
— медных стекол А. III, 87
— серебрянных стекол А. III, 87
Фриттование D. I, 4
Фторидные слои на поверхности стекла Е. 1, 140
Фториды как «разрушители» D. III, 163
Функциональная зависимость вязкость —
концентрация А. II, 28
— — гидратации от природы самих катионов С. II,
121
— — между типом структуры и инфракрасным
спектром А. I, 20
— связь между физическими свойствами
кристаллических растворов и их химическим составом А. I, 114
Функциональные связи превращения с температурой
образования образца В. II, 14
Функциональный вид связи в кристаллах А. I, 113*
Функция Аррениуса А. II, 68
Хаотически расположенные водные слои А. I, 161
слои в метагаллуазите А. I, 161
Характер вязкости смесей водородных глин А. III,
372
— зависимости растворяющего действия воды на
стекло во времени Е. I, 144
Хемосорбция А. III, 215
— на поверхности геля А. III, 219
Химико-магнитная точка Кюри D. I, 77
Химико-минералогический состав шлаков от сжигания
пылевидного топлива и торфяной и угольной золы
Е. II, 17
Химическая коррозия стекла А. II, 280
— природа газов, растворенных в первоначальном
расплаве (Бунзен) С. I, 3
— — цеолитов С. II, 44
— стойкость боро-силикатных стекол А. II, 273
— — натриево-известковых силикатных стекол Е. I,
134
— — силикатных стекол С. I, 225
цементов D. III, 172
— — — при обработке паром D. III, 141
— устойчивость натриевых стекол Е. I, 130
— — основных калиевых стекол Е. I, 130
стекла Е. I, 124—164
Химический состав галлуазита А. I, 154
диккита А. I, 137
— — метагаллуазита А. I, 154
— — фолерита А. I, 137
Химическое разложение при обжиге D. II, 3
— разрушение С. II, 73
— — биотита С. II, 78
Химическое соотношение глинистого силиката к
растворителю А. III, 243
«Хромофорная группа» Е. I, 25
Хрупкое состояние стекла А. II, 56
«Цемент бокситовый» 'D. III, 101
«Цемент гипссодержащий» D. III, 143
Цемент глиноземисто-кальциево-мышьяковистый D. III,
94
— Сореля D. III, 103*
— целитовый «каликрит» D. III, 91
«Цементы браунмиллеритовые» D. III, 87
Цементы гидравлические огнеупорные D. III, 100
— гипсошлаковые D. III, 176
— глиноземистые D. III, 95—102, 172, 206
— — электроплавленные D. III, 100*
— железосодержащие D. III, 87
— магнезиально-хромитозые D. III, 93
— магнезиальные D. III, 191
— металлургические D. III, 199
— находящиеся в контакте с морской водой D. III,
169
— полученные из клинкеров D. III, 152
— пуццолановые D. Ill, 133, 182
— расширяющиеся D. III, 177
— рудные D. III, 90, 91
— сверхсульфатные D. III, 199
— с высоким содержанием железа D. III, 150
— — малым выделением тепла D. III, 143
—- смешанные D. III, 201
— с наивысшей стойкостью по отношению к коррозии-
ному действию циркулирующих солевых растворов
D. III, 179
— — плотной структурой D. III, 179
— содержащие окись марганца D. III, 93
— специального назначения с добавками некоторых
окислов D. III, 87—94
— сульфатно-шлаковые D. Ill, 150, 199
«Цементы Феррари» D. III, 87
Цементы фосфатные D. III, 194
Центральные катионы, термин А. II, 264
«Центральный сегмент» структуры турмалина А. I,
49 (фиг. 32)
Центрифуги перколяциояные А.III, 28
— с подвешенными чашками А. III, 27
Цеолиты С. II, 30—35
Цепочка из октаэдров [АЮв], изолированная,
образованная по направлению оси с А. I, 35 (фиг. 16)
— типа [Si4Oiil бесконечно протяженная, двойная
А. I, 11
Цепочки двойные А. I, 52
— и пояса из тетраэдров [Si04] A. I, 11 (фиг. 7)
— из групп [А106] октаэдрические А. I, 90
[Si3Al2O10] A. I, 89
— — звеньев СН2 полимеризованные А. II, 47
октаэдров [АЮ6] В. II, 156
тетраэдров [Si04] A. II, 297
[Si04] и [А104] С. II, 53
[SiS4] A. I, 10*
— типа [Si4On/Mg5(OH)2] A. I, 54
— тройные бесконечные А. I, 12
— спирта с включенными в них молекулами воды
А. II, 203 (фиг. 200)
— [А10в] А. I, 36
— [ВеОз] бесконечные А. I, 73
— [Si03] A. I, 11, 105
— [S13O7] бесконечные А. I, 57
— Si308] A. I, 57

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
999
Цепочки [Si4On] A. I, 70
— [Si40n] двойные А. I, 54
Цилиндр для отмучивания по Аттербергу А. II, 18
(фиг. 267)
Частица, термин А. III, 102
«Черный динас» D. II, 122
Четверная полимеризация структурно
неэквивалентных групп СНз А. I, 19
Числа переноса силикатного аниона C.I, 235
— ионов в смешанных калиево-натриевых дисиликат-
ных стеклах А. II, 147
— — при электролизе растворов силиката натрия С. I,
235
— — щелочных ионов в твердом хлористом калии
А. II, 147*
«Числа пластичности» А. III, 250
Числа Сигети для гелей пермутита А. III, 156
Число переноса ионов А. II, 146
— Рейнольдса А. II, 76; А. III, 340
— спонтанно образующихся центров В. I, 36
Чисто ионные реакции в стеклообразном растворе
А. II, 337
Чистый эффект Соре А. II, 90*
Чувствительность стекол к пятнам, содержащим
свинец Е. I, 137
— электродов из натриево-силикатного стекла к
ионам натрия Е. I, 109 (фиг. 892)
Чувствительные цветные реакции А. II, 333*
Шаровая упаковка А. I, 16, 27, 73
Швы у краев образцов А. III, 129, 132
Шихта промышленная Е. I, 15
Шихты известково-натриевые магнезиальные Е. I, 2
— карбонатные Е. I, 2
— свинцового стекла Е. I, 3
— сульфатных стекол Е. I, 4
— технического стекла общего типа Е. I,
— типа оконного стекла Е. 1,1
Шлаки ванадийсодержащие Е. II, 33
— доменные D. III, 196, 197; Е. II, 17, 19, 25, 62
«альпийского» типа D. III, 199
— — американские Е. II, 20
— — кислые Е. II, 18
— — корнфортские Е. II, 21
— — «основные» D. III, 196
— древние от выплавки железа Е. II, 27
— конверторные Е. II, 29
— кристаллические D. III, 202
— мансфельдовские медеплавильные Е. II, 38
— марганецсодержащие Е. II, 14
— мартеновские Е. II, 20, 24, 29
— от сжигания пылевидного топлива Е. II, 18, 19
— с суспензированной в них «мутью» металлического
марганца Е. 11,12
— сварочные D. II, 122
— сталеплавильные Е. II, 29
— томасовские Е. II, 29
— фосфатные Е. II, 29
— электродуговых печей ультраосновные Е. II, 20
Шлаковые включения в стали Е. II, 28, 53
— реакции, протекающие в шахте и горне доменной
печи Е. II, 43
Щелочная экстракция стекол А. II, 219
Эволюция ритмов А. III, 204
Эквидистантные слои А. II, 203
Эквимолекулярныне замещения первичных веществ
кремнекислотой или глинистыми минералами А. III,
201
«Экзоклав» Сыромятникова С. I, 127*
Экзотермические и эндотермические эффекты на
дифференциальных термических кривых боро-силикат-
ного стекла с высоким содержанием кремнезема А.
II, 248 (фиг. 211)
эффекты (рекаленсценция) на кривых нагревания для
типично пирогномных, метамиктных минералов В. I,
39 (фиг. 398)
Электродвижущая сила гальванических элементов
Даниэля типа Pb|Pb|Cl2|Ag|Cl|Ag A. II, 175
РЬ|РЬ|С12 стекло AgClAg A. II,
175, 176
— — — — — — Pt,Ag-{-!cTe^o|Ag|Pt борного стекла
А. II, 177*
— — — — PtAg+ стекло AgJPt силикатного
стекла А. II, 177*
— — — — — —PtiAg-f |cTe^o|Ag|Pt фосфатного
стекла А. II, 177*
— — — — для определения гидратов в системе мета-
силикат натрия — вода С. I, 228 (фиг. 696)
— — между стеклом и расплавленными солями А. II,
179
— — элементов типа РЫРЫСЬ^стеклорЫСЫСЬ А.
II, 176
PbjPb|Cl2|Cl2 A. II, 176
ячейки (—) РЬ|Ог|стекольный расплав с 1% СеОг
нормальный электрод (-}-) Е. I, 21 (фиг. 851)
Электродиализ А. III, 51, 276
— лейцита С. I, 207
— слюдистых минералов С. II, 80
— слюды С. II, 52*
Электродиализатор Бринцингера А. III, 52 (фиг. 286)
— Крюгера А. III, 53
— Паули и Валко А. III, 51 (фиг. 285)
Электродиализированный серицит А. III, 286
Электродиализная ячейка Кинга для определения
извлечения щелочей из стекла Е. I, 155
Электродная функция натриево-силикатных стекол ЕЛ,
109
Электролиз А. III, 275
— литиевого стекла А. II, 129
— натриево-силикатных стекол А. II, 132
— расплавленных солей и силикатов А. II, 155 (фиг.
165)
— стекла А. II, 132( фиг. 152, 153)
— — при низких температурах Е. I, 106—123
— чистого калиевого стекла А. II, 129
— фосфорных стекол А. II, 132
— щелочно-известковых силикатных стекол А. II,
128
— щелочных борных стекол А. II, 132
стекол А. II, 128
Электролитическая диссоциация хлористого натрия,
растворенного в стекле А. II, 134
— проводимость А. II, 139
— — в силикатных расплавах А. II, 122—139
— — натриевых силикатных стекол А. II, 150
— — пермутитов С. II, 105, 112
— — порошков твердого вещества D. I, 83—86
Электролитические свойства расплавленных силикатов
А. II, 173
Электролиты в вязких системах глина — вода А. III,
352—374
Электронная микроскопия А. III, 183

1000
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Электронная микроскопия в сочетании со статическим
методом А. III, 137
коллоидов А. III, 112—143
— плотность А. I, 3; А. II, 367
— — для алюминия, средняя А. I, 3*
— магния, средняя А. I, 3*
— проводимость висмутовых стекол А. II, 138*
— — свинцовых стекол А. II, 138*
— — сурьмяных стекол А. II, 138*
Электронно-дифракционные линии каолинита и
продуктов его дегидратации в зависимости от
температуры D. II, 38 (фиг. 780)
«Электронные ловушки» С. I, 120
Электронные микроскопы А. III, 113
Электроотрицательность катионов в кислороде А. I. 6
— — — ортоклазе А. I, 6
Электропроводность А. II, 69
— гидрогелей НС1 А. III. 39
— глин во время их нагревания и охлаждения D. II,
12 (фиг. 770)
— — при дегидратации D. II, 12
— промышленных стекол Е. I, 115
— стекла Е. I, 106
— твердых солей С. I, 20
— цеолитов С. II, 49
Электростатические заряды золей кремнекислоты А.
III, 58—73
Электростатический ионный потенциал Ф=г/г А. III,
268, 302
«Электростенолиз» А. II, 136
Электрофорез А. II, 58
Электр офоретическое обезвоживание А. III, 66
Электрохимический перенос в натриево-калиевых ди-
силикатных стеклах Е. I, ИЗ
Электрохимическое состояние систем, состоящих из
стекла и газа (или пара) А. II, 135
— — — — — — — расплавленного металла А. II,
135
— — — — — — — расплавленных солей А. II,
135
«Электроцементы» D. III, 52
Элемент Даниэля А. II, 175 (фиг. 180)
Элонгация стеклянных нитей при повторном
нагревании А. II, 118
— упругого и вязкого течений стеклянных нитей А. II,
50
Эмалевые шлаки, термин А. III, 101*
Эмали Е. I, 193—219
— безборные Е. I, 134, 208
— грунтовые Е. I, 198, 203
— опалесцирующие Е. I, 194
— промышленные Е. I, 191, 199
— «сверхнепрозрачные» Е. I, 218
— содержащие сурьму Е. I, 195
трехокись бора Е. I, 134, 214
— устойчивые к действию кислот или щелочей Е. I,
216
— фтористые Е. I, 197
Эманационное поведение радия А. III, 158
Эманирующая способность D. I, 87
— — гидрогелей кремнекислоты различной
консистенции А. III, 157 (фиг. 307)
Эмпирические «ряды Фурнета» Е. II, 61
— эффекты на термограмме монтмориллонита А. I,
145
Энергетический желоб A. HI, 324, 327
— индекс А. I, 6, 6*
Энергия адгезии W А. II, 113
Энергия активации А. II, 44, 50, 61, 65, 65*, 68, 69
74, 124; D. I, 58, 88, 91; D. II, 26
величина D. I, 42
Энергия активации вязкого течения А. II, 27
— — образования метасиликатов D. I, 73
— — — ортосиликатов D. I, 73
— прилипания А. III, 270
— разрыхления А. II, 169
— сальватации А. II, 148
— связи А. II, 69, 147
гидратов А. III, 176
— усадки D. III, 113
— — ортокремневой кислоты А. 111,176
— электростатического притяжения А. III, 270
Энтальпия В. I, 2
— термин В. I, 57
Энтропия В. I, 81
— как мера неупорядоченности В. I, 77
Эпидотизация С. I, 52
Эпитаксис А. I, ИЗ*
Эффект Боуэна — Андерсена В. II, 60
— «блокировки» А. III, 294
— Гера А. III, 293
— дефлокуляции электролитов А. III, 971
— добавок электролита, каогулирующий А. III, 327
— кристобалитовый D. II, 125*
— объемный при Р ->Y -превращении D. II, 90
— ориентации А. III, 17
— Осборна — Рейнольдса А. III, 326*
— «отравления» Е. I, 147
— отрицательной адсорбции А. III, 316
— превращения кристобалита в стекловидной
основной массе D. II, 101
— — а^Р=сульфата кальция D. I, 75
— Рамана А. II, 238; С. II, 23
— старения А. III, 153; С. I, 134
— термический каолинита D. II, 30
— Тиндаля А. III, 74, 78—80, 97
— тридимитовый В. II, 125*
— ферроэлектрический D. II, 107
— Хедвалля Д. I, 28, 69, 76, 79, 81*
— Христиансена А. III, 168*
— экзотермический С. II, 42; D. I, 85; Д. II, 1:Д. III,
10
— — в боро-силикатных стеклах А. II, 248
— — — каолине D. II, 3
— — диккита D. II, 28
каолинита D. II, 28, 30
— — на кривой нагревания смеси D. I, 85 (фиг. 759)
— — образования клинкера D. III, 18
— — — портланд-цементных клинкеров из
известняка и доменного шлака D. III, 20
— — реакции образования двукальциевого силиката
и монокальциевого алюмината D. III, 5
— — стекла пирекс А. II, 248
— электрооптический А. III, 81
— энантиотропного превращения данной
кристаллической фазы D. I, 76
— эндотермический С. II, 42; D. I, 85; D. II, 1, 4, 16,
23, 46
— — в боро-силикатных стеклах А. II, 248
— — — глине D. II, 3
— — диккита Д. II, 28
— — каолинита D. II, 28
— — при диссоциации карбоната кальция D. Ш, 5
— — стекла пирекс А. II, 248
«Эффективная глубина» А. III, 21*
Эффективность флюсующего действия добавок П. Ш,
130

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
1001
Эффекты дефлоккуляции А. III, 372
— дихроичной поляризации распространенных
металлических коллоидов А. III, 83
— изменений поверхностного натяжения
растворителя в системах глина — вода А. III, 257
— ориентации В. II, 161
— превращения стекла В. II, 64
— — Хеддаля при реакциях в твердом состоянии
D. I, 76—82
— термические дегидратации и диссоциации
известняков D. III, 20
— «точек распада» А. II, 249*
— Хедвалля при реакциях в твердом состоянии
кварца и окисью никеля и окисью кобальта 0.1,76(фиг.754)
Я-вления адсорбции А. III, 210
— ближнего порядка А. II, 197
— буферные А. III, 298
— внутрикристаллического набухания и сокращения
А. I, 138
— выталкивания воды А. II, 362, 363*
— гистерезиса В. I, 104; В. II, 8
— — при циклических нагреваниях и охлаждениях
горшечного флинта В. I, 104 (фиг. 428)
— дилатенсии А. III, 326, 326*
— «загара» С. II, 34
— изменения упорядоченности в молекулярном
строении стекла А. II, 41
— изополиморфизма В. I, 89
— «изоструктурной прививки» В. I, 34
— инвертированного плавления В. I, 27
— ионной диффузии А. III, 274
— каогуляции в пирозолях золота в расплавах
борного стекла А. III, 89
— катмайского вулканизма С. I, 3
— Керра и магнитного двупреломления А. II, 197
— контрастной интерференции А. III, 131
— Людвига — Соре А. II, 91, 92
Явления метамиктизации (изотропизации) циркона
А. I, 42*
— минерализации А. II, 214
— набухания А. I, 146
— — в пирофиллите А. I, 151
— — цемента D. III, 178
— — цементов при гидратации D. III, ПО
— нарушения порядка структуры В. I, 73
— несмесимости во фтор содержащих силикатных
расплавах С. I, 69
— — гомогенизированных кристаллических фаз D. I, 29
— ортотропные В. I, 54
— перезарядки А. III, 59, 60
— переноса А. III, 274
— подвижности в стекле В. I, 18*
— поляризации в катионах типа непостоянных газов
А. II, 214*
— превращения А. II, 316
— распада в тройных расплавах В. II, 101
— растворимостиводы в силикатных системах С. I, 174
— «рекалесценции» В. I, 39 (фиг. 398)
— ретроградного кипения С. I, 26, 34
-— связи А. I, 19
— смачивания А: II, 364
— сольватации А. II, 335
— «старения» А. II, 252; В. I, 56; С. II, 9
— термотаксические В. I, 54
— тиксотропии А. III, 321
— усадки А. III, 252
— фиксации цинка С. II, ПО
— чешуйчатости эмалей С. I, 3*
— «шиллеризации» В. II, 207
— электропроводности в зависимости от содержания
щелочей С. I, 248
«Ядерная субстанция» ультрамаринов В. II, 359
Ядро структуры ультрамарина В. II, 356
«Ячеистые структуры» В. I, 54

УКАЗАТЕЛЬ МИНЕРАЛОВ И ПОРОД
Звездочка указывает, что данный минерал (порода) упоминается в сноске к данному параграфу
Абергит А. I, 167*
Авгит; см. Пироксены А. I, 8; А. III, 180; В. I, 41; С. I,
25*, 65
Авгитовые пертиты В. II, 279*
Авентюриновые полевые шпаты В. II, 316
Австролиты; см. Тектиты В. II, 35*
Агальматолиты D. II, 86
Агат А. III, 168* 202—204; С. I, 183
Адамит А. I, 99
Адуляр В. II, 194, 196, 198, 205, 206; С. I, 143
Акмит В. II, 255, 308, 309, 316; С. I, 39*, 160*
Актинолит А. I, 107; В. II, 61*
Алабандин Е. II, 2, 25*
Аламозит В. II, 140; С. I, 42; Е. I, 163
Аллофан, аллофаноиды А. III, 172*, 181, 183, 186*,
187, 190, 193, 195, 220; С. II, 91, 100; D. II, 28*, 32
Алмазы А. I, 3, 4, 74; А. II, 368; В. I, 80
Алунит С. I, 134*. 209; D. II, 28, 30, 63; D. III, 67*
Альбит А. I, 86, 118; А. II, 81, 165, 166, 204; В. I, 20—
23, 41; В. II, 169, 175*, 184—187, 203—205, 208—210,
244, 245, 249, 250, 264, 276, 279, 284, 293, 294, 316,
330; С. I, 25*, 65, 89*, 90, 142, 143, 146, 147, 187, 188,
197—199, 201, 208; С. II, 30, 34; D. I, 66; D. II, 51;
Е. I, 84, 173; Е. II, 43
Альбитовые граниты С. I, 146*
Альбит-пренитовые пегматиты С. II, 30*
Альвит (циркон) В. I, 39; В. II, 336
Альмандин Е. II, 51*
Альнёит В. II, 101, 227; С. I, 89*; Е. II, 14
Амезит А. I, 55, 67; С. I, 156
Аметист А. III, 84*, 85; В. II, 17
Амианты; см. Амфиболовые асбесты С. I, 150*
Амфиболиты С. I, 166
Амфиболовые асбесты *А. 1, 54, 55; С. I, 79, 150*,
151 152* D II 3*
Амфиболы *А. I, li, 15, 24, 25, 52—54, 70, 106, 107, 116,
171; А. II, 297; В. II, 61, 64*, 67, 91, 116, 342; С. I,
25*, 31*, 72—74, 78—80, 151, 152, 210; D. I, 55;
D. II, 96*
«Анальбит» В. II, 209
Анальцим А. I, 26, 91, 92, 100; В. II, 183, 213, 277;
С. I, 42*, 45,90, 139, 142, 144, 147, 160*; С. II, 11,
21, 27, 30—32, 34, 35, 46, 52*, 53, 62, 83, 84
Анальцимовые базальты С. II, 34, 83
— диабазы С. II, 34*
Анатаз А.III, 103*; В. III, 324; D. I, 39; Е. I, 217
Ангидрит А. III, 84*, С. I, 141; D. I, 10, 11, 75; D. II,
122; D. III, 2, 12, 75, 152*, 204
Ангидритово-гипсовые породы С. I, 144 •
Андалузит А. I, 22, 35—37, 99; В. I, 65; В. II, 145, 163,
165; С. I, 135; D. II, 81—83; Е. I, 165*
Андезин С. I, 146
Андезит А. II, 82, 83; А. III, 169
Андрадит С. I, 168
Анемузиты В. II, 252, 253
Анкаратрит В. II, 277
Аноксит А. I, 132, 134, 135, 155; А. III, 310; В. II, 11
Анортит А. I, 86, 112, 115*, 118; В. I, 13, 41; В. II,
230, 237, 238, 249, 254, 257—259, 267, 269, 27 2—274,
276, 297—299, 302, 329, 330, 363; С. I, 27, 110, 141,
142, 146, 166; D. I, 68, 69; D. II, 63, 75, 78; Е. И,
14*, 17—19, 22, 36, 43, 44
— гексагональная модификация С. I, 142*
Анортозит А. I, 15*, А. II, 80
Анортоклаз А. I, 86—88; В. II, 203—205
Антигорит А. I, 49*, 70, 163*, В. I, 39*; С. I, 42, 152,
157; D. II, 89*
Антипертит В. II, 208
Антофиллит В. II, 61, 67, 91, 342*; С. I, 153
Апатит и апатитовая группа А. I, 116*; В. II, 376;
C. I, 52, 63, 160*; С. II, 100; Е. I. 165*; Е. II, 10, 11,
24, 29
Аплит В. I, 32; В. II, 214; С. I, 25, 46, 50,52; D. II,
100*
Апоанальцим С. II, 11*, 35, 57
Апофйллит А. I, 59, 60, 93; С. II, 42, 51, 57, 76
Арагонит А. III, 173; В. I, 34, 60*. 68, 80, 102*, 107;
D. I, 87*; Е. I, 46
Арденит А. I, 99
Арканит В. I, 101; В. II, 14*; D. II, 80; D. III, 73—75
Аркозы С. I, 198*
Арсенолит В. I, 74*
Арфведсонит А. I, 107
Асбест А. I, 54—56; А. III, 9, 83, 218, 233; В. I, 47;
С. I, 79
«Асбестоиды» (волокнистые глинистые минералы) А. I,
171*
Астрофиллит А. I, 105*
Аттапульгит А. I, 171, 173; А. III, 237, 268; С. II,
29 103** D. II 32
Афвиллит С. I, 159, 162; D. III, 119, 127, 139
Афтиталит (глазерит) D. II, 80; D. III, 75
Бадделеит С. I, 169
Базальты А. II, 18, 76*, 78, 79; А. III, 199; В. I, 41,
52; В. II, 151, 233, 244, 253, 276, 278, 279; С. 1,3*,
166, 195, 209; С. II, 34; Е. I, 166*
Байерит А. III, 181; С. I, 134, 137; D. 1, 34
«Барбиерит» В. II, 184, 203, 209
Бариевые полевые шпаты; см. Цельзиан А. I, 86;
В. II, 282—285, 287, 288

1004
УКАЗАТЕЛЬ МИНЕРАЛОВ И ПОРОД
Бариевый анемузит В. II, 284
— мусковит; см. Эллашерит В. II, 288*
— флогопит С. I, 75
Баризилит В. II, 110
Барилит В. II, ПО
Барит А. I, 122
Барсовит В. II, 232, 363
«Батавит» А. I, 174*
«Бауэрит» А. I, 174*; С. I, 213; С. II, 74, 77—79, 82
Бахиаит С. I, 25*
Бейделлит А. I, 138, 152, 167*, 169*; A. Ill, 32, 241,
278, 287; С. I, 135, 142, 209; D. II, 32
Белая глина А. III, 216
Бёмит А. III, 181; В. II, 167; С. I, 132, 134, 137, 139,
143, 209; С. II, 6*, 8*, 24, 30, 31; D. I, 34; D. III, 210*
Бенитоит А. I, 10, 18, 24, 26, 46; А. II, 234
Бентоит А. I, 146—148, 151; А. II, 363; А. III, 28*,
57, 68, 79, 81, 122, 147, 167, 193, 221, 231—233, 154,
162, 273, 280*, 292, 303—305, 313, 321—323, 337,
346*,358,361; С. I, 139, 142; С. II, 35, ПО, 117; D. II,
11 — 14, 32
Берилл А. I, 8, 10, 14, 17, 48, 79; А. II, 167, 236; В. II,
171*, 173, 216; С. I, 22, 55, 142; Е. I, 123
Бериллиевый флогопит С. I, 75
Берлинит А. I, 99*, 100
Бертрандит А. I, 73; А. III, 179
Берцелиит А. I, 100
Биотит А. I, 24, 65, 117, 174*, 175, 177, 178; А. III,
191, 294; В. II, 224; С. I, 25*, 65, 72, 73, 212—214;
С. II, 77, 78, 80, 81, ПО; D. II, 47, 48
Битовнит А. II, 189; Е. II, 22
Бокситы А. III, 196, 199, 200, 247; В. И, 167; С. II,
6*; D. II, 9*, 28*; D. III, 2,94, 95, 101, 102
Борнит В. I, 81*; В. II, 74*
Бор содержащий флогопит С. I, 74*
Бравезит А. I, 166*, 167, 169*, 171, 173; D. II, 32
Брамалит; см. Натриевый иллит А. I, 166*
Бревстерит С. II, 69
«Бредигит» (а = Ca2Si04) С. I, 112*
Бритолит А. I, 99*
Бромеллит А. I, 108; В. II, 57
Бронзит В. I, 41; В. II, 120, 121
Брусит А. I, 8, 55, 63, 67, 150, 174; А. III, 137; С. I,
153, 154; С. II, 19, 37, 47, 52*, ПО; D. I, 36; D. II,
93*, 112*; D. III, 79, 81
Букеит С. I, 39*
Бунзенит В. II, 302
Бура Е. I, 41, 46
Бустамит В. II, 114
Бухит В. II, 151
Бухонит С. II, 34
Вавеллит А. I, 99*
Ванадиевая слюда (роскоэлит) А. I, 140*; С. I, 77
Ванадиевый монтмориллонит А. I, 140
— флогопит С. I, 77
Вантгоффит D. I, 2*
Варисцит А. I, 99*
Везувиан А. I, 43, 118*
«Вейльбургиты» С. 1, 25*
Вермикулит А. I, 164, 173—178; А. III, 229; С. II, 82,
104, 110; D. II, 37
Вивианит Е. I, 17*
Визеит А. I, 100
Вилькеит А. I, 99
Вилларсит D. III, 191
Виллемит А. I, 26, 72, 124; А. II, 333*, 337*, 354;
В. I, 34; В. II, 135—137, 303, 365; С. I, 42, 65; D. I,
32, 36, 50; Е. I, 97; Е. II, 26, 49
Виллиомит А. III, 168*
Витерит D. I, 87*
Волконскоит (хромовый монтмориллонит) А. I, 138;
A. III, 174; D. II, 28, 32
Волластонит А. I, 47, 124; А. II, 206; А. III, 179;
B. II, 74, 85, 90, 100, 124—126, 233, 238, 244, 255,
271,274,299—301, 329; С. I, 42, 64, 88, 89*,92, 93, 102,
112, 162, 163, 166; D. I, 32, 61, 62, 69; D. II, 75,78*,
99; Е. I, 165, 168—170, 174; Е. II, 17—19
Волластонит-гранатовые породы В. II, 74*
Волокнистые цеолиты А. I, 89—91; С. II, 53
Волыниты Е. I, 116*
Высокотемпературная а'- и Р-модификация сподумена
А. I, 80; В. II, 169, 171, 172, 174; D. II, 48, 104
Вюртцит С. I, 119; Е. II, 26
Вюстит В. II, 117, 122*, 294, 297—299; D. III, 90*,
96, 216; Е. II, 16, 24, 69*
Габбро В. II, 244, 276; С. I, 166; Е. II, 2
Габбро-диабазы С. I, 6
Габбро-порфириты С. I, 67*
Гадолинит А. I, 100; В. 1,39
Галаксит (марганцевая шпинель) В. II, 290
Галенит А. III, 169
Галит А. III, 84
Галлиевые полевые шпаты А. I, 128
Галлиевый анортит А. I, 115*, 128
Галлуазит А. I, 70, 136, 143, 154—156, 160-163,
165; А. III, 8, 152*, 181*, 306, 307, 309, 329; С I
25*, 209, 213; С. II, 85, 93*, 99; D. II, 1*, 5, 28, 32,
40; D. III, 2
Ганистер D. II, 118
Ганит (цинковая шпинель) В. II, 303; D. II, 76, 116;
Е. II, 26
Гардистонит А. I, 61; В. II, 13, 26
Гармотом С. II, 83
Гарниерит С. II, 29
Гастальдит А. I, 107
Гастингсит А. I, 107; Е. I, 200
Гаусманит Е. II, 14
Гаюин А. I, 82, 109, 112; С. II, 91
Геденбергит В. I, 40; В. II, 122, 124*, 126; С. I, 112
Гедроизит С. II, 96*
Гизингерит А. III, 195
Гейкиелит В. II, 329
Гейландит А. I, 93; А. III, 178, 221*; С. II, 11, 27, 30,
32, 35—37, 39—41, 45, 52*, 56, 62, 65, 69, 72, 83, S8
Гексагональный анортит В. II, 230*; С. I, 218
Гекторит (магниевый монтмориллонит) А. I, 171;
А. III, 232; С. I, 78, 140, 149; С. II, ПО; D. II, 32
Геленит А. I, 61, 109, 115, 126; В. 1,40; В. II, 230, 232,
236—241, 243, 268—271
Геллебрандит С. I, 158—160, 162; D. III, 119, 139, 140
274, 297—299, 329, 343—345; С. I, 111, 112, 166;
D. I, 68, 69; D. II, 75; D. 111,26, 36, 41, 95, 96, 100,
132, 133, 199, 206; Е. II, 14, 19, 21, 22, 25, 36
Гельвит А. I, 83, 100
Гематит А. III, 169; В. I, 41; В. II, 308—310; С. I,
135, 168;D. Ill, 22, 96, 129, 130; Е. I, 200
Гемиморфит А. I, 45, 72; А. III, 179; В. II, ПО;
С. II, 53*
Гердерит А. I, 99
Германиевые полевые шпаты А. I, 128
— слюды (флогопит) А. I, 98*; С. I, 75
Германиевый серпентин С. I, 153*
Герцинит В. II, 291, 293, 294, 298—300; Е. II, 51

УКАЗАТЕЛЬ МИНЕРАЛОВ И ПОРОД
1005
Гётит А. III, 182; С. I, 210; D. II, 30; D. III, 41*
Гиалит А. III, 168; С. II, 22
Гиалофан В. II, 283, 287, 288
Гиббсит (гидраргиллит) А. I, 63, 68, 155; А. III, 181,
193, 200; С. I, 142, 209; С. II, 8*; D. II, 27, 28, 31,
32; D. III, 167, 175, 211, 213, 214
Гиббситовые глины D. II, 27*
Гибшит С. I, 167; D. III, 133*
Гидденит В. II, 169
Гидраргиллит; см. Гиббсит А. I, 63, 68, 155, 163; А. III,
181, 193, 200; С. I, 132, 142, 209; С. II, 8*; D. II,
27, 28, 31, 32; D. III, 167, 175, 211, 213, 214
Гидраргиллитовые глины D. II, 27
«Гидратированный галлуазит» (собственно галлуазит)
А. I, 154*
«Гидроальбит» С. II, 31
«Гидробиотит» А. I, 175, 177
Гидрогранаты А. I, 145; С. I, 165, 166; D. III, 41, 125,
133*, 134, 174-
Гидрогроссуляр С. I, 165, 166; D. III, 134*
Гидрокалюмит D. III, 127, 209
Гидрокарнегиит С. II, 31
Гидроксил-апатит А. I, 25*, 116*; С. I, 109; С. II, 100;
Е. I, 192
Гидроксил-муллит С. I, 63
Гидроксил-эллестадит А. I, 99*
Гидромусковит А. I, 170
Гидронефелин С. I, 144; С. II, 35
«Гидрослюды» А. I, 166*, 167, 174*, 177*; А. III, 200,
256, 285; С. I, 210*; С. II, 79, 118; D. II, 9
Гидрофан А. III, 153, 168
Гидрофлогопит А. I, 166*
Гиперстен В. I, 41; В. II, 120, 121, 266, 278; С. I, 25*,
89*
Гиперстен-авгитовые диабазы С. I, 89*
Гипс А. III, 241, 293, 325; С. II, 3, 19, 21, 23—25;
D. III, 2, 12, 51, 103, 110, 112, 152—154, 157, 158,
161, 168, 173, 176, 1,88, 199, 206*
Гиролит С. I, 162, 163
Глазерит (афтиталит) А. I, 126*; D. II, 28*, 80; D. III,
75
Глауберит D. II, 80
Глауконит А. I, 168; А. III, 171, 200, 241; С. I, 67*,
210; С. II, 28, 81, 89*, 96, 98*, 121; D. II, 8*, 36
Глауконитовые песчаники С. II, 81
Глаукофан А. I, 107
Глаукохроит А. I, 33*; В. II, 113
«Глимертон» (иллит, слюдистая глина) А. I, 166—168
Глинистые минералы *А. I, 12, 70, 130—178; А. III,
137, 140, 141, 180—182, 239—241, 306—308; С. I,
125*, 132—144, 206—210; С. II, 28, 95, 100—102;
D. II, 32; D. III, 2, 14
Гмелинит С. I, 144; С. II, 36
Гнейсы С. I, 50, 84*, 146
Гомилит А. I, 100
Гопеит D. III, 195
Гортонолит В. II, 293; С. I, 155
Гранаты А. I, 17, 24, 40, 43, 98*, 100, 106, 118; А. II,
236; В. II, 230*, 196, 342; С. I, 52, 165; D. I, 69;
D. III, 41
Гранатоиды; см. Гидрогранаты D. III, 133*
Граниты А. II, 93*; В. II, 199, 200, 214*, 233, 251*,
263, 288*; С. I, 3*, 28, 31*, 48—50, 84, 195, 196;
D. II, 140; D. III, 67*
Гранодиориты В. II, 247
Гранофиры В. II, 263
«Гранулина» (псевдоморфоза метакремневой кислоты
по пироксену) С. II, 72
Гранулиты С. I, 146, 218*
Графит А. I, 146, 177*; А. III, 105, 242, 248, 334;
В. I, 80; Е. II, 43
Гриналит А. I, 56, 69
Гринокит А. III, 97
Грифит С. I, 165*; D. III, 133*
Гроссуляр А. I, 25, 40; В. II, 230, 342*; С. I, 165, 166;
D. I, 69; D. III, 41, 125, 134
Грюнерит В. II, 116
Гумботил А. III, 201
Гумит А. I, 34, 113*; С. I, 71, 74*, 156
Гуттонит А. I, 42*, 100*; В. II, 341; D. I, 55*
Давинит А. I, 81
Далит (карбонатный апатит) А. I, 88*
Дамуриты А. I, 167*
Даналит А. I, 100
Данбурит А. I, 20,84, 85, 87*; В. II, 232, 361—363 .
Датолит А. I, 84, 99
Дашкесанит (хлор-апатит) С. I, 67*, 75*
Девитрит В. II, 82, 255, 364; С. I, 179; D. II, 76;
Е. I, 163, 169—174
Делесит С. II, 28
Дентин (карбонатный апатит) А. I, 88*
Десмин А. I, 93; С. II, 37, 69, 72, 83
Джефферсит С. II, 80; D. II, 48
Джиллеспит А. I, 60; С. II, 76
Диабазы А. II, 79, 82, 189, 190; В. II, 276*; С. I, 219;
Е. II, 15
Диаспор А. III, 181*, 193, 200; С. I, 132, 142, 209;
C. II, 6*, 19, 42; D. II, 27, 28, 30, 46; D. III, 100, 210*
Диаспоровые глины D. II, 27
Диатомовые земли (диатомит, кизельгур)'А. III, 168*,
171, 242; D. III, 179, 193
Диккит А. I, 70, 130—132, 136, 137, 177; А. III, 307,
342; С. I, 132, 135, 142, 209, 218; D. I, 82; D. II, 1*,
5,6,20, 28, 30, 34, 35, 37, 39
Диккитовые сланцы Нейроде А. I, 137*
Диопсид А. I, 1*, 29, 51, 52, 106*, 115, 126; А. II, 4, 89,
160, 166, 189; В. I, 10, 40; В. II, 62, 68, 90—95,
104, 124*, 133, 182, 254, 272, 273, 276—281, 302,
329; С. I, 42, 92, 195; D. I, 32; D. II, 99; Е. I, 170,
172; Е. II, 17,23
Диопсид-энстатит D. II, 136
Диоптаз А. I, 48*; С. II, 6
Диориты А. II, 79, 190; А. III, 208
Дистен; см. Кианит В. II, 145; D. II, 81, 82
Долерит В. II, 151; С. I, 89*
Доломит В. II, 268; С. I, 146, 151*; D. II, 73, 89, 90;
D. III, 100*, Е. II, 20
Доломитовые известняки D. III, 81*, 86*; Е. I, 165*;
E. II, 20
Донбассит А. I, 68
Дунит В. II, 118, 293; С. I, 155; D. II, 89
Дурангит А. I, 26, 99
Дымчатый кварц А. II, 168; А. III, 84*, 85; С. I, 41
Дюмортьерит В. II, 166; D. II, 85
Еремеевит В. II, 146
.Жадеит В. II, 175, 182, 254*, 276, 278, 309, 316, 342*;
С. I, 147
Железистые кварциты А. III, 169
Железистые слюды А. I, 117
Железистый волластонит В. II, 124*, 125,- 126
— кордиерит В. II, 292, 296 311; D. II, 78
— лейцит В. II, 310

1006
УКАЗАТЕЛЬ МИНЕРАЛОВ И ПОРОД
Железистый микроклин В. II, 310
— монтичелит В. II, 123, 128, 300
— окерманит А. I, 115*; В. II, 124, 127, 128, 343
— ортоклаз В. II, 310, 316
— рихтерит А. I, 107
— сарколит В. II, 343
— чермакит А. I, 107
— эккерманит А. I, 107
— эденит А. I, 107
Жировик; см. Стеатит, Тальк В. II, 66; С. I, 114, 202;
D. II, 83*, 93
Зеленая земля (селадонит) С. II, 95*
Зеленокаменные сланцы С. I, 218*
Золото природное А. III, 169
Зунит А. I, 50
Иваит; см. Лиеврит А. I, 98*
Игнибриты (пемзовые продукты извержения) А. III,
4*
Иддингсит С. I, 25*
Известково-железистые оливины В. II, 123—125,
300; D. III, 96
Известковые песчаники А. III, 172; D. I, 166
Изоортоклаз В. II, 198
Изумруд В. II, 216
Ийолит В. II, 74*, 23, 236
«Иллидромика» (гидрослюда, близкая к иллиту)
А. I, 167*
Иллит (слюдоподобный глинистый минерал «глимер-
тон») А. I, 166—168, 173; А. III, 83, 103*, 220*,
256, 278, 297*, 306, 307, 312; С. II, 81*, 117; D. II,
9, 13, 31, 32, 45, 47
Ильменит D. II, 106
Иоганнсенит В. II, 114
Итаколумит D. II, 127
Иттриевый гранат А. I, 106*
Калиевые полевые шпаты В. II, 188, 192—196, 199,
200, 203—205, 215, 227—229, 257—259, 280—282;
С. I, 139, 141 —143; см. также Ортоклаз, Санидин
Калиевый эгирин В. II, 310
Калиофилит А. I, 76; B.I, 13; В. II, 188—190, 202, 212;
С. I, 90, 91, 134*, 143, 144; С. I, 96; D. II, 76; Е. II, 43
«Каличе» D. III, 67*
Кальсилит А. I, 101; В. II, 69, 117, 189, 226; С. I,
144; Е. II, 43,44
Кальциевый амфибол (Ca7Sis022F2) С. I, 79*
«Кальциевый оливин» (монтичелит) В. II, 79*
— рамзаит В. II, 327
— сарколит В. II, 343
Кальцио-вюстит D. III, 90*
Кальцит А. I, 7; А. III, 79, 136, 162, 173; В. I, 34, 60*,
68, 80, 91, 102*, 107; С. I, 88, 89*, 92, 93, 102, 146,
158, 211; D. I, 87*; D. III, 123, 135*, 138, 193; Е. I, 46
«Камни Иматры» А. III, 203
Канбиит A. Ill, 195
Канкринит А. I, 81; В. II, 349; С. I, 89*, 90, 108—110,
144, 160*; С. II, 91
Каолинит А. I, 68, 70, 130—132, 156, 160, 169; А. III,
8,11, 29—31,60, 61, 83, 103*, 122, 124, 126, 128, 152*,
180—182, 193, 218, 232, 255, 278, 283, 284, 307, 310,
312, 318, 329, 334; С. I, 25*, 64, 132, 136, 137, 139,140,
142, 209, 213, 218, 219; С. II, 22, 28, 81, 85, 93*,
99, 100, 117; D. 11, 1*—3*, 28, 30—35; D. III, 14
Карбонатный апатит А. I, 88*; С. I, 109; см. также Да-
лит.
Карбонатит С. I, 89*, ПО
Карбонатовый мейонит А. I, 88; С. I, НО
Карналлит С. I, 223
Карнегеит А. I, 14, 76, 120; В. I, 13, 74; В. II, 240,
252—254, 262, 352; С. II, 95; D. II, 75; D. III, 40;
Е. I, 173; Е. II, 22
Касситерит А. III, 161; С. I, 53*, 63, 65; Е. I, 165*
Катаплеит А. I, 46*, 112; В. I, 82; С. I, 169
Кварц А. I, 4,6,8,13, 18*, 74, 76, 77, 99, 102, 113, 158*;
А. II, 123, 124, 165, 202, 207, 233, 240, 264,352;
A. III, 4, 32, 33, 36, 57, 61, 70, 79, 167—169, 212,
326, 328, 331—334, 337, 348; В. I, 41, 52, 61, 64—67,
72, 77, 78, 91, 92, 101 — 103, 108, 109, 115, 117;
B. II, 1—38 (в системе Si02), 119, 168, 174, 199—201,
263, 308, 361; С. I, 39, 44, 49, 52, 53, 61, 62, 88, 92, 93,
153, 154, 169—171, 178,181 — 183, 185; D. II, 59—61,
63, 118—120, 122—124—133; D. III, 1, И, 14; Е. I,
1, 5, 8, 153, 154, 165; Е. II, 50
Кварц-диабазы В. II, 60
Кварцевые круммендорфские сланцы D. II, 127
— песчаники А. III, 170; В. II, 12, 34; С. I, 141;
D. II, 118, 128
— порфиры В. 41, 199
Кварцин А. III, 168
Кварциты кристаллические А. III, 6; В. 1,64; С. I,
31*, 120; D. II, 118—120, 139
— сцементированные А. III, 170; D. II, 118—120
Кварц-фаялитовые диабазы В. II, 60*, 119
Келифит В. II, 342*
Кератофиры С. I, 146*
Кернит С. I, 229
Керсутитовые пегматиты С. I, 25*
Кианит А. I, 17, 18, 22, 35—38, 113, 121; В. II, 145,
163, 165, 174; С. I, 135; С. II, 85; D. II, 56, 81—83;
D. III, 100
Кизельгур (диатомовые земли) А. III, 168*, 171; В. II,
10; D. III, 93
Клаудетит В. I, 74*
Клиногиперстен В. II, 120
Клиногумит А. 1, 34, 113; В. II, 326; С. I, 71, 74*
«Клинооливин» (титансодержащий клиногумит) В. II,
326
Клиноптилолит А. III, 221*; С. II, 35
Клиноферросилит В. II, 116, 120
Клинохлор С. I, 156
Клиноцоизит С. I, 25*
Клиноэнстатит А. I, 51, 115, 120, 141; В. I, 65, 86;
В. II, 60—67, 225—227, 267; С. I, 42; D. I, 47, 73;
D. II, 94—99, 101, 136; Е. II, 23
Кнебелит Е. II, 14
Кобальтовый ставролит; см. Люсакит А. II, 329*
Колеманит С. II, 12
Комовые глины А. III, 251, 253, 260; D. II, 7
Кордиерит А. I, 8*, 14, 79, 80; В. II, 99, 171, 173,
217—223, 228, 229, 290, 296; С. I, 156; D. II, 46*, 56,
72, 98, 101—103; Е. I. 174
Коронит В. II, 226
Кортандит В. II, 222*
Коссирит С. I, 112
Кремень А. III, 151, 171*; С. I. 181; D. II, 118*; D. III,
И, 67*, ИЗ*
Крестморит С. I, 160*, 162
Криолит A. Ill, 98; В. I, 101; В. II, 14*; С. I, 52, 65;
D. III, 78, 194*; Е. I, 141, 193, 214
Криптопертит В. II, 203
Кристобалит А. I, 8, 13, 14, 74—76, 99, 102; А. II,
124, 202, 206—208, 235, 241, 304, 354; А. 111, 91*,

УКАЗАТЕЛЬ МИНЕРАЛОВ И ПОРОД
1007
141, 142*, 165, 167, 168, 193; В. I, 64,72,74,77,82,94,
104, 117; В. II, 1—38 (в системе Si02), 60, 84, 145—
147, 165, 201, 221, 273, 369, 370; С. I, 39*,
42, 43, 65, 72*, 135, 164, 183; D. I, 31, 77—79; D. II,
16*, 33, 40, 43, 46*, 47, 51, 56, 59, 60, 63, 64, 66, 76,
80, 87, 96, 101, 118—120, 122—133; D. III, 40,
179*; Е. I, 165—167, 170—172, 185; Е. II, 22, 23,
43,44
Кронстедтит А. I, 68, 69, 96*, 119; С. II, 28
Ксенотим А. I, 100; В. II, 334
Ксонолит С. I, 159, 162, 163; D. III, 119, 139
Кукеит А. I, 68
Кулибинит А. II, 83
Кунцит В. II, 169
Куприт Е. II, 9
Купрориваит В. II, 134
Купфферит В. II, 61, 91
Куспидин С. I, 69
сс-Корунд А. III, 4, 107; В. I, 41; В. II, 145—150,
167, 174, 187, 222, 223, 244, 291, 304; С. I, 43*, 65,
104, 132, 139; D. II, 24, 25, 27, 33, 40, 47, 60, 61, 68,
70*, 72, 75, 76, 78, 83*, 89*, 103*; Е. I, 177; Е. II,
28, 43, 44
Р-Корунд В. II, 187, 201, 231*, 235, 237, 240, 241, 243,
244; D. II, 70*, 75*, 98*; Е. I, 165*
Лабрадорит В. I, 41; В. II, 246, 249, 253
Лаверрьерит А. I, 169; D. II, 32
Лавсонит А. I, 90; С. I, 142*, 218
Лагориолит В. II, 343
Лазурит С. II, 129
Лампрофиры В. II, 251*
Лангбенит D. I, 2*
Ларнит А. I, 6; В. II, 79; С. I, 88, 92, 112; Е. I, 165
Ларсенит В. II, 144
Латериты А. III, 192, 199, 200; С. I, 209
Лейкоксен А. III, 199*
Лейхтенбергит D. II, 93*
Лейцит А. I, 92; А. II, 78, 218; В. I, 41, 66, 92, 93;
В. II, 69, 117, 183, 188, 191, 192, 201, 212—214,
225, 226, 257, 258, 280, 281, 295; С. I. 90; D. II, 47,
48, 60, 61, 75, 79, 30; D. III, 184; Е. II, 18, 43
Лейцитовые базальты С. II, 83, 84
— породы В. II, 280; С. I, 67
Лепидокроит А. III, 182; С. I, 210
Лепидолит А. I, 66*, ИЗ; С. I, 142; С. II, 80; D. II,
48, 51; Е. I, 46, 198*
Лёсс А. III, 199*
Лешательерит В. II, 35
Либетенит А. I, 99
Лидит (кремнистые сланцы) А. III, 171
Лиеврит А. I, 98*
Лимонит С. II, 13
Липариты В. II, 27*
Литидионит В. II, 134*
Литиевый мусковит С. I, 76
Литиевый тайниолит С. I, 78
Литомарге А. III, 193
Лоренценит (рамзаит) В. II, 325
Луйавриты В. II, 85*
Лунный камень В. II, 186, 204, 207
Люсакит (кобальтовый ставролит) А. II, 329*
Люссатит А. III, 168*; В. II, 38
Магнезиальные вюститы В. II, 121, 128; D. II, 89
Магнезиоферрит В. II, 97; D. II, 89, 106, 113—115;
Е. II, 52
Магнезит А. III, 6; D. I, 37*
Магнетит А. I, 101; В. I, 41, 106; В. II, 115, 117; С. I,
27*, 67*; D. II, 71*, 75, 96, ИЗ, 136; D. III, 22, 96;
Е. I, 20, 200, 205; Е. II, 14, 16, 17, 23, 26, 34, 51, 72
Магниевый бейделлит А. I, 138
— каолинит А. I, 49, 55, 70*
— монтмориллонит (гекторит) А. I, 171; С. I, 140;
С. II, ПО; D. II, 13
— шамозит С. I, 164
«Мадисонит» В. II, 274; Е. II, 19
Манганит С. II, 21
Манганозит В. II, 130; С. II, 47; Е. II, 14, 24
Марганцевая шпинель; см. Галаксит В. II, 290; Е. II, 14
Марганцевые гранаты; см. Спессартит В. II, 290
Марганцевый анортит В. II, 290
— геленит В. II, 290
— кнебелит Е. II, 14
— кордиерит В. II, 290
— мервинит В. II, 113
— монтмориллонит А. I, 140
— окерманит Е. II, 14
— пироксен В. II, 129
— юстит В. II, 111, 290
Маргарит А. I, 64
Мариалит А. I, 88
Мариуполит В. II, 254
Марказит D. II, 32*
Маршалит (высокодисперсный) D. I, 55*; D. II, 122*
Маскелинит В. II, 253
Маухерит (NiaAs2) A. I, 118*
«Медный бейделит»; см. Хризоколла А. I, 139
Медьсодержащий монтмориллонит (медмонтит) А. I,
139
Мезолит А. I, 90; С. II, 53, 86
Мезоэнстатит В. II, 64—99; см. также Протоэнстатит
Мейонит А. I, 88; С. I, ПО
Меланит С. I, 89*
Меланофлогит С. I, 214*
Мелилит А. I, 10, 24, 61, 106; В. I, 40; В. II, 101, 127,
236—238, 243, 255, 271, 274, 277, 299—301, 343—348;
C. I, 89*, 112; D. I, 69; D. II, 79; D. III, 95, 132,
133, 196, 199, 200, 204*; Е. I, 165; Е. II, 13—15,
17-19, 21, 26
Мелилитовые базальты Е. II, 14
— контактовые породы В. II, 74*; С. I, 89*, 112
Мелилит-пироксеновые породы С. I, 89*; D. I, 69
«Меллорит» (минерал огнеупорных глин) А. I, 156*;
R Т Т Q 1 Q
Мервинит В. II, 94—97, 113, 323; С. I, 92, 112; D. II,
92, 113*; D. III, 84; Е. II, 20, 25
Мергель А. I, 167; А. III, 262*
Метабрусит А. III, 137; С. II, 37, 52, 58*
Метагаллуазит А. I, 143, 154—156, 160—162, 165;
А. III, 128; С. II, 99
Метагейландит С. II, 37—43
Метадесмин С. II, 37
Метакаолин А. III, 157; В. II, 153, 159f С. II, 41, 95;
D. I, 66—70, 75, 82; D. II, 4—6, 15, 17—20, 23,34—
36, 41; D. III, 9—12, 133, 134, 182, 185
Метаконгломераты (милониты)жС. I, 84*
«Метанакрит» D. II, 39
Метасколецит С. II, 52
«Метатальк» (протоэнстатит) D. II, 94*
Метафолерит D. II, 39
Меташабазит С. II, 58—64, 66—68
Мигматиты А. II, 93; С. I, 31*
Микрограниты В. II, 263
Микроклин А. I, 109; В. II, 194, 196—198, 203—205,
260*; С. I, 146*, 205

1008
УКАЗАТЕЛЬ МИНЕРАЛОВ И ПОРОД
Микроклиновые пертиты В. II, 208
Микропегматиты В. II, 199
Микропертиты А. I, 87; В. II, 203, 204
Миларит А. I, 49*, 96*
Милониты С. I, 84, 155
Минералы каолиновой группы А. I, 130—137
— огнеупорных глин А. I, 156
Миннесотаит А. I, 69
Мирмекит В. II, 251, 266
Молдавит С. I, 6*
Молибденит А. III, 334
Молочный опал А. III, 168
Монацит А. I, 42*, 100*; В. И, 341; С. I, 52
Монотермит D. I, 31
Монтичелит А. I, 17, 25, 33; В. II, 79*, 94, 99,102, 128,
274, 277; С. I, 88, 92; D. II, 92, ИЗ, 115; D. III, 22*,
82, 84; Е. II, 19, 20, 26,34
Монтичелит-альнёит В. II, 277; С. I, 89; С. II, 34
Монтмориллонит А. I, 55, 70, 138—140, 152*, 164, 167*,
171, 173, 176; А.III, И, 17, 29, 63, 73, 83, 122, 124,
126, 128, 174, 183, 188, 193, 217, 221, 232—236, 241,
256, 273, 278, 280*, 283—286, 288*, 290—296, 298,
303—314, 318, 321, 335—337, 347; С. I, 78, 132, 137,
138, 140, 142, 148, 149, 209, 210*, 214, 220;
С. II, 29, 30, 81, 95, 99—102, 111, 117—119; D. I,
37*; D. И, 1*, 5, И, 13, 30-32, 47; D. III, 2, 14
Монцонит В. II, 74*
Морденит В. II, 25; С. I, 72*, 147*; С. II, 123*
Морион А. III, 85; см. также Дымчатый кварц
Муллит А. I, 22, 35, 37, 109, 121; А. III, 141, 236;
B. I, 48; В. II, 145, 148, 149, 151 — 161, 164—166,
201, 219, 222, 223, 228—230, 286, 290—293, 296, 301,
303, 304; С. I, 55*, 104, 132, 135; D. I, 75; D. II, 4, 15,
17, 27, 28*, 34, 37, 38, 40, 43, 44, 46*, 47, 49, 50, 54—
80, 82—85; Е. I, 177; Е. II, 22, 28, 43, 44, 51
Мусковит А. I, 64, 66*, 112, 113,117,167, 169; А.111,200»
218, 267, 294—296; С. I. 10, 74—76, 141, 144, 213;
C. II, 22, 80, 81, ПО; D. I, 55; D. II, 13, 31, 47, 48,
93*
Нагателит А. I, 99
Накрит А. I, 70, 130—132, 136; А. III, 307; С. I, 132,
133, 218; D. II, 28, 43*
Назонит А. I, 100*
Натриево-железистые полевые шпаты В. II, 309
Натриевые иллиты («брамалит») А. I, 166*; А. III, 232*
— цеолиты С. I, 147
Натриевый анортит (карнегиит) В. II, 176
— карбонат-канкринит С. I, 110, 144
— катаплеит С. I, 169
— лейцит В. II, 175, 183, 212
— мелилит В. II, 236, 344
— ортоклаз В. II, 215
— сарколит В. II, 343
— тайниолит С. I, 78
Натролит А. I, 89, 90; А. III, 178; С. I, 144; С. II, 11,
27, 46, 48, 53, 62, 72, 86
Нефелин А. I, 18, 76, 77, 102, 103, 112, 113, 120; В. 1,
13, 41, 74, 84; В. II, 168, 175—183, 202, 212, 233—244,
254, 262, 277—279, 283, 293, 294, 316, 357, 358;
C. I, 1,89*, 90, 108, 109, 142—144, 147; С. II, 35,91;
D. II, 75, 80; Е. I, 93, 165*, 173*, 177; Е. II, 43
Нефелиновые сиениты В. II, 233, 244; D. II, 51*, 56
Никельсодержащий диопсид В. II, 133, 302
— хлорит С. II, 29
Новакулит А. III, 126*, 168*; В. II, 14
Нозеан А. I, 109; D. II, 75
Нонтронит А. I, 132, 138, 152; А. III, 195, 217, 278,
283*; С. I, 25*, 134; С. II, 81; D. I, 34; D. II, 21, 28*
Норбергит А. I, 32*, 34; С. I, 71; D. III, 36
Норит Е. II, 2
Ньютонит А. I, 163*; С. I, 134*
Обсидиан А. II, 76, 79, 83, 124; А. III, 4; С. I, 1,3, 194,
196—198, 219*; D. II, 12*
Окенит С. I, 162; D. III, 119
Окерманит А. I, 61, 115, 126, 127*; А. II, 189; В. II,
94, 98, 100, 101, 124*, 127, 128, 270, 271,274, 343;
С. I, 92; D. III, 84, 132, 199*; Е. I, 172; Е. II, 2, 19,
21, 22
— магнезиальный А. I, 115*
«Октаэдрическая бура» С. I, 229
Оливин А. I, 10,15—17, 24, 28, 32,34,100,104,105, 108,
114*; А. II, 78; А. III, 179; В. I, 41, 49; В. II, 61*,
92, 118, 119, 121, 132, 225, 277, 279, 296; С. I, 151,
154, 155; D. II, 89, 93*; D. III, 191
Оливинит D. II, 89
Олевиновый долерит С. I, 89*
Олигоклаз (например, АЬ80 Ап20) В. II, 125, 262; С. I,
205, 208
Олигоклаз-андезин С. I, 146
Ольдгамит D. III, 96, 196, 203; Е. II, 2, 24, 62
Оолитовые «железные камни» Е. II, И
Опал А. III, 151, 167, 168, 193, 209; В. I, 74, 82, 87;
В. II, 3, 10, 38; С. II, 22, 72; D. II, 128
Ороговикованные сланцы Е. II, 44*
Ортит А. I, 99*, 103; В. I, 39
Ортоклаз А. I, 6, 86—88, 10; А. II, 81, 218; А. III,
329; В. I, 20, 41; В.II, 192—194, 198, 199,203—205,
215, 259, 260, 263, 264, 281, 284, 288; С. I, 65, 90, 91,
142, 143, 186—188, 197—199, 201; С. II, 30, 51, 60,
61; Е. I, 84
Ортопироксены А. I, 114*; В. II, 120, 121, 132; С. I,
155
Ортоферросилит В. II, 121
Ортштейн А. III, 194, 196
Офиолит А. III, 169*; С. I, 219
Палагонит С. I, 25*
Палыгорскит А. I, 171; А. III, 313
Пальмерит А. III, 215*; С. II, 100*
Пандермит С. III, 12
Параволластонит А. I, 47
Парагнейс В. II, 244*
Парагонит А. I, 64; С. I, 76, 81*, 141, 144
«Паралепидолит» D. II, 48
Паргасит А. I, 107
Пегматиты В. I, 32; В. II, 185, 199, 200, 265, 288*;
C. I, 25, 29*, 46, 48, 50—53, 145, 169; Е. I, 165*
Пектолит В. II, 85; С. I, 160*
Пеннинит А. I, 67; А. III, 217
Перидотит С. I, 25*, 155
Периклаз А. I, 5,122; А. III, 137; В. II, 94,96-99,
268, 275, 323, 340; С. I, 92, 153, 154; С. 11,47, 52*;
D. I, 11*, 37*; D.'II, 89, 90, 113—115; D. Ill, 28, 75,
79—85; Е. II, 24, 34, 52
Перлиты С. I, 194, 198
Перовскит В. И, 84*, 94, 113, 327, 329; С. I, 88; D. II,
106; D. III, 39—41, 96, 216; Е. II, 14
Пертиты В. II, 199, 203—205, 210—212, 265; D. I,
29; D. II, 114
Петалит В. II, 168, 170, 172; С. I, 142, 145; D. II, 104;
E. 1,46,219
Пиджонит В. II, 120, 278, 279

УКАЗАТЕЛЬ МИНЕРАЛОВ И ПОРОД
1009
Пикритовые базальты В. II, 60; Е. II, 15
Пимелит А. I, 138, 139; С. II, 29
Пинит D. II, 100*
Пирит А. III, 169; С. I, 53; D. II, 32*, 96
Пироксенит С. I, 119
Пироксены А. I, И, 12, 15, 24, 25, 51—53, 105, 106,
171*; А. II, 77, 78, 92, 297; В. II, 64*, 67, 91—93,
116, 119—122, 124—126, 225, 266, 274,277—279,
296, 309, 316, 342; С. I, 72, 73, 210; D. II, 46, 75, 96*,
99; Е. II, 17—19, 26
Пироморфит А. I, 100*
Пироп В. II. 342*
Пирофанит В. II, 328, 329
Пирофиллиты А. I, 63, 119, 134, 138—143, 147, 151,
153, 177; А. II, 160; А. III, 284—286, 290; С. I, 132,
135, 138, 139, 141 — 143; С. II, 110; D. II, 13, 38,
43*, 46, 83, 84, 86, 87
Пирохлор В. I, 39
Пирохроит С. II, 47
Пирротин А. II, 78; В. II, 154; Е. II, 8,9, 26, 69*
Письменные граниты А. I, 113; В. II, 199, 200, 215,
251* С I 31* 52 53
Плагиоклазы A.' I, 'l5*, 87, 106, 114*, 118; А. II, 89,
92; А. III, 199*; В. I, 41, 43, 52; В. II, 60*, 211,237,
238, 242, 247—249, 251—255, 266, 276, 279, 287;
С. I, 30, 89*, 90, 209; D. II, 75; Е. II, 22, 43
Плазолит А. I, 145*; С. I, 165, 166; D. III, 41, 133, 134,
174
Плобиерит D. III, 119, 122*
Полевошпатовые базальты В. II, 279
Полевые шпаты А. I, 8, 17, 86—88; А. II, 6, 28, 81,
206, 235; А. III, 180, 185, 191, 192, 260, 327, 335, 368;
B. I, 20—22, 42, 81; В. II, 174, 188, 192—197, 203—
205, 215, 259—261, 263; С. I. 1, 25*, 42*, 49, 64, 142—
144, 148, 169, 188, 195—197, 205, 206, 210—212,
217; С. II, 32, 34, 85, 91; D. II, 59—61, 98; Е. I, 148
Полилитионит С. I, 76; D. II, 48
Поллуцит А. I, 92, 104, 106; С. I, 142; С. II, 31
Польценит Е. II, 14
Портландит D. III, 127
Предациты D. II, 112*
Пренит С. I, 25*; С. II, 30, 46
Прокаолин А. III, 181, 190; С. I, 134
Протоэнстатит В. I, 86; В. II, 64—66, 92*; D. II, 94—
99; см. также Мезоэнстатит
Прохлорит D. II, 93*
Псевдоволластонит В. II, 74, 90, 124, 126, 128, 271, 272;
C. I, 68, 162; D. I, 61; D. II, 75; Е. II, 17—19, 22
Псевдокалиофилит В. II, 190
Псевдолейцит В. II, 182*, 212, 213
Псевдонефелин В. II, 175, 202, 359; С. II, 130
Пуласкит А. II, 92
Пьедмонтит Е. I, 35
Рамзаит В. II, 325
Ранит С. II, И*, 35*
Ранкинит В. II, 75; С. I, 112; Е. I, 165; Е. II, 21
Рапакиви В. II, 198
Ректорит А. I, 177
«Ренаниты» А. I, 126*; В. II, 373—376
Реомюрит В. II, 82*
Рибекит А. I, 107
Риваит В. II, 82*-
Риолиты А. II, 79; В. II, 11, 163*, 214, 255, 263,
295; С. I, 195; 214; D. III, 67*
Рихтерит А. I, 107, 112; С. I, 78, 79
Роговик; см. Халцедон, Кремень В. II, 37, 38; D. III,
67*
Роговообманковые асбесты А. 1, 54, 55; С. I, 79
Родонит В. II, 111, 114, 328; Е. II, 14, 28
Розенбушит D. II, 78
Розовый кварц В. II, 307
Рубин В. I, 48; Е. I, 144*
Рубиновая слюда; см. Лепидокроит А. III, 182
Рутил А. I, 7; А. II, 352; А. III, 103*, 332; В. I, 28*,
48; В. II, 324, 327, 329, 330; С. I, 43*; D. I, 31, 39,
56; D. II, 93*, 106, 108, 111; E. I, 217
Салезит А. I, 100
Самарскит В. I, 39
Санборнит А. I, 57; 60; В. II, 107
Санидин А. I, 86, 109; В. II, 60*, 186, 192, 205, 206,208—
210, 249, 263, 282; С. II, 32
— в эффузивных породах В. II, 60*; С. I, 89*
Сапонит А. I, 139; А. III, 278
Сапфир В. I, 48; D. II, 108; Е. I, 144*
Сапфиририн В. II, 222, 223, 269
Сарколит В. II, 343; Е. II, 14
Сароспатакит (гидрослюда, иллит) А. I, 167, 173;
A. III, 281; D. II, 36
Сассолит С. I, 190
Сауконит А. I, 139, 152*, С. II, 33*
Свинцовый анортит В. II, 304
Саладонит А. I, 169*; А. III, 200; С. II, 95*; D. II, 32
Селлаит С. I, 71
Сепиолит А. I, 171, 172; С. I, 173, 160*; С. II, 29
Серицит А. I, 166; А. III, 32, 172*, 286; С. I, 141, 142;
D. II, 12*, 16, 30, 88, 100
Серный шабазит С. II, 68
Серпентин А. I, 70, 163*; А. III, 59,169*, 179*, 233;
B. II, 64, 182, 278; С. I, 25*, 39*, 42*, 152—155,
166; С. II, 28, 29; D. II, 99
Серпентиновые асбесты А. I, 54,55; С. I, 153; D. II, 3*
Сиаллит С. I, 216
Сиениты С. I, 287
Силикатное стекло; см. Лешательерит В. II, 35
Силикатные апатиты А. I, 99*
Силикокарнотит В. II, 373—375; Е. II, 29, 32
Силиманит А. I, 22, 35, 37, 121; В. I, 65; В. II, 145,
150—158, 160, 162, 163, 165, 222, 223, 230, 296;
C. I, 43*, 65*, 81*, 135; D. I, 68, 70; D. II, 4, 15, 28*,
40, 43, 44, 67, 81—83
Силлиманитовые бухиты В. II, 151
— сланцы D. II, 81*
Силлиманитоподобные минералы С. I, 137, 138
Симплектит В. II, 266
Скаполитовая группа А. I, 88, 118*; С. I, 63, 110;
С. II, 91
Скарновые породы В. II, 124; С. I, 31*, 67*
Сколецит А. I, 90; А. III, 178; С. I, 142; С. II, 27, 52,
53, 55, 72, 83, 86
Скоутит С. I, 112
Сланцы А. I, 167; А. III, 172, 200; С. I, 141, 209; D. И,
45
Слоистые цеолиты А. I, 93; С. II, 56, 88
Слюда А. I, 12, 15, 18*, 24, 60, 63—65, 67, 68, 106, 112,
113, 116, 119, 133—135, 160*, 166—169, 174, 176;
А. II, 124, 167, 360; А. III, 9, 17*, 110*, 126*, 128,
174, 180*, 221, 241, 242, 248, 286, 287, 301*, 313,
329, 335, 346*; В. I, 47; В. II, 173, 224, 284, 342;
С. I, 10, 72—74, 90, 137, 149, 210*. 212—214; С. II,
20, 52, 57, 77—82, 100—102, 104, ПО; D. I, 55; D. II,
5, 7, 10, 36, 45, 48; Е. I, 106*, 122, 153
Слюдоподобные глинистые минералы (иллит) А. I,
108*. 166—168; А. III, 281, 288*, 297*, 306, 307,
312; С. II, 117; D. II, 13, 31,32, 45

1010
УКАЗАТЕЛЬ МИНЕРАЛОВ И ПОРОД
Слюдосодержащие глины D. III, 14
Смектит А. I, 169*; D. II, 32
Смоляные камни С. I, 194
Содалит и содалитовая группа А. I, 18, 82, 83, 100,
118*; В. II, 342, 349—351; С I, 90, 108, 144, 160*;
С. II, 91, 92; D. II, 75
Соконит А. I, 139, 139*
Спарагмит С. I, 84, 202
Спассартит А. I, 100*, 106*; В. II, 290
Спилит С. I, 84, 146, 202
Сподумен А. I, 8*, 51; В. II, 168—173; С. I, 53, 142,
145; D. II, 51; Е. I, 46
СпурритС. I, 92, 102, 111, 112
Ставролит А. I, 38, 113; А. II, 329*
Стеатит А. III, 21*, 242; В. II, 64; С. I, 114, 202; D. II,
•46, 83*, 93—97, 99—101
Стенструпин А. I, 99*
Стильбит С. II, 41; D. II, 42
Стильпномелан А. I, 69; С. II, 33, 53*, 77*
Стильпнохлоран А. I, 152
Стронциевый полевой шпат (анортит) В. II, 282, 304
Сульфатные апатиты А. I, 99*
Сульфатный канкринит А. I, 81*
Сфалерит А. I, 50; С. I, 119; Е. II, 26, 43
Сфероидальные граниты С. I, 31*
— диориты А. III, 208
Сьерралит (хлорит) D. И, 101*
Тайниолит С. I, 75, 78
Таленит А. I, 44
Тальк А. I, 63, 65, 69, 119, 134, 151, 174, 177; А. III,
9, 24, 137, 141; С. I, 150, 151, 153—156, 202; В. II,
64, 66; С. II, ПО; D. II, 13, 43*, 46, 83*, 89, 93—101
Тарамит С. I, 151*
Тектиты В. II, 34, 35*
Тенардит С. I, 39*; D. III, 70, 75
Тералит В. II, 244
Термонатрит Е. II, 65*
Тефрит В. II, 244, 255
Тефроит В. II, 111, 130; С. I, 42; Е. II, 14
Тешенит А. II, 18, 82
Тилазит А. I, 99
Тиллеит С. I, 112
Титанит А. I, 25, 41, 99, 103; В. II, 327, 329, 330; С. I,
52, 59
Титан-оливины (титансодержащие клиногумиты) В. II,
326; С. I, 75
Титансодержащие авгиты А. I, 105, 106; Е. II, 17, 18
Титансоде^жащий флогопит С. I, 75
Тихоокеанские базальты В. If, 253
— полевые шпаты В. II, 253
Тоберморит С. I, 164
Томсонит А. I, 90; С. II, 27, 48, 53, 63, 86, 87
Топаз А. I, 17, 39, 116, 118; А. III, 79, 332; С. I, 63,
• 65; D. II, 81, 88
Топазолит А. I, 118
Торит А. I, 42; В. II, 341; D. I, 55*
Тортвейтит А. I, 44, 100, 103*
Трасс С. II,. 96; D. III, 179, 183, 184, 186, 192, 193
Трахиты А. II, 5; В. II, 11,27*, 263, 279; С. I, 187
Тремолит А. I, 52, 53, 107, 108, 112; А. III, 16*; В. II,
91; С. I, 72—74, 79, 92, 215; D. II, 99
Трепел D. I, 55*; D, III, 179*
Тридимит А. I, 13, 74,75, 102, 113; А. II, 124, 202, 9.07;
A. III, 165, 168; В. I, 64, 72, 74,77,83,84, 94.,' 117;
B. II, 1—38 (в системе Si02), 201, 225, 229, 291,
299; С. I, 43, 63*, 72*; D. П, 17, 40, 63,64,66, 80, 120—
134; Е. I, 163, 165—167^170—172; 185*; .Е. II,-16169
Тритомит В. I, 39
Трифилит А. I, 100
Троктолит В. II, 266
Трона С. II, 83
Трондьемит С. I, 25*
Трустит А. I, 114
Тургит С. II, 13
Турмалин А. I, 49,111, 118; АЛИ,128*,138*,323; В. II,
342; С. I, 53, 63,65*. 91, 169; Е. I, 165*
Тюрингит А. I, 70; С. I, 210; С. II, 28
Уайомингит С. II, 83; D. II, 79*
Уваровит В. II, 306; D. I!, 112*
Углекислый кальцит Е. I, 164
Ультрамарины А. I, 82, 83; А. II, 210*; В. II, 175, 190,
202*, 349—359; С. II, 53, 73, 87, 127—129; D. I, 31
Уралит А. I, 52
Уранинит В. I, 39*
Ураноторит В. I, 39*; В. II, 341
Уртит В. II, 233, 236
Фаратсихит А. I, 132
Фарфоровая яшма D. II, 54*
Фаялит А. I, 32; А. II, 112; В. II, 113, 115—118, 121,
123, 125, 130, 131, 291, 293, 294, 298—300; С. I,
42*, 112; D. II, 96, 113;D. 111,55, 96; Е. II, 7, 16,
26, 69
Фельдшпатоиды А. I, 17, 88; А. III, 185; В. II, 212, 279;
С. I, 142, 210
Фенакит А. I, 2, 20, 34, 48, 72, 114; А. II, 264; А. III,
179; В. I, 34; В. II, 57; D. I, 32; Е. I, 97
Фенгит А. I, 166
Фенит С. I, 31*
Ферросилит В. II, 116, 124
Фибролит; см. Силлиманит С. I, 135
Филлипсит С. II, 69 ,
Филлиты В. II, 214*
Флинт-клей А. I, 152; А. III, 199*
Флогопит А. I, 8, 65, 66*, 112, ИЗ, 117; В. II, 224; С. I,
72—74, 149; С. II, 80; D. I, 55; D. II, 48
Флюорит А. I, 103; А. II, 349; А. III, 82; С. I, 52; D. I
И, 32; D. III, 8, 76—78; Е. I, 214, 215; Е. II, 37, 67
Фолерит (диккит) А. I, 137; С. I, 209; D. I, 82; D. II,
6, 8, И, 20, 34, 37, 39, 43
Фонолит В. II, 255; С. II, 34
Форстерит А. I, 32; А. II, 77; А. III, 179*; В. II, 60-
62, 94, 99, 118—121, 131, 222, 225—228, 267, 277, 340;
C. I, 71, 74, 92, 153, 154, 156; С. II, 29*; D. I, 47, 48,
55*, 68, 73; D. II, 89, 92, 98, 99, 101, 102, 113, 114;
D. III, 22*; Е. II, 34
Фосфорит D. II, 8*, 122
Фошагит С. I, 160, 163
Фояит В. II, 74*, 85*
Франколит С. I, 109
Фтанит А. III, 171*
Фтор-амфибрлы А. I, .107; С. I, 72—74, 79
Фтормусковит С. I, 74—76
Фторсодержащие слюды С. I, 72—74; D. II, 48
Фтор-тремолит А. I, 107; С. I, 72—74, 79
Фуллерова земля А. I, 151, 171; А. III, 221*, 234; D.
II, И
Фульгуриты В. II, 34*
Халцедон А. 111,-159, 168*, 202*; В. II, 4, 37, 38;
С. 1/183, 204; С. II, 22; D. II, 118
Халькопирит В. II, 74*; С. II, 73

УКАЗАТЕЛЬ МИНЕРАЛОВ И ПОРОД
1011
Хиолит Е. I, 141
Хлор-амфибол; см. Дашкесанит С. I, 67*, 75
Хлориты А. I, 12, 67—70, 174, 177; А. III, 169; С. I,
25*; С. II, 28; D. II, 93*, 96, 101*
Хлоритоиды А. I, 70*
Хлоропал (нонтронит) А. I, 138
Холмквистит А. I, 107
Хондродит А. I, 17, 34, 43, 113; С. I, 71, 74*
Хризоберил А. I, 108; D. III, 99
Хризоколла А. I, 139
Хризотил А. I, 49, 54—56, 70, 163*, 177; С. I, 150, 152,
153, 160*; С. II, 29; D. И, 89*
Хризотиловый асбест А. I, 55; С. I, 150, 152—154; С.
II, 28
Хромит А. I, 101; D. II, 89; D. III, 22*
Хромовая шпинель В. II, 306; D. I, 34; D. II, 89, 112*
Хромовые апатиты А. I, 99*
Хромо-никелевый монтмориллонит D. II, 28*
Хромсодержащий гранат; см. Уваровит В. II, 306; D.
II, 112*
Хрупкие слюды А. I, 68
Целестин А. III, 84*
Цельзиан (бариевый полевой шпат) А. I, 86; В. II,
283—285; D. II, 76
а-Цельзиан А. I, 62; В.-II, 284, 289; Е. II, 26
Цементные кварциты D. II, 119
Цеолиты А. I, 89—91; А. III, 178, 179; С. I, 25*, 90,
112, 144, 146, 147; С. II, 10, 11, 21, 27, 30—88, 91,97
Циминиты В. II, 261
Цинковая шпинель А. I, 26; D. I, 46; D. II, 76, 116;
Е.П, 26, 44*, 49
Цинковый монтмориллонит (сауконит) А. I, 139
Циннобарит С. II, 58
Циркон А. I, 42, 100, 127*; В. I, 39; В. II, 331—337,
340; С. I, 52, 55, 169
Цитрин А. III, 84*
1-ОивитС. I, 25*, 142*, 218; D. II, 100*
«Чермакит» А. I, 107
Шабазит А. III, 158*, 178, 244*; С. II, 11, 25, 27, 46,
50—53, 58—64, 66—69, 72, 83, 88
Шамозит А. I, 70; С. I, 157, 210; С. II, 28
«Шаннонит» (монтичелит) Е.' II, 19, 20
Шеелит С. I, 43
Шерготтит В. II, 92
Шефферит Е. II, 14
Шпинель А. I, 24, 50, 101, 105; А. III, 4, 236; В. I,
40, 41, 48; В. II, 170, 219, 220, 222, 223, 228, 229, 266,
. 269, 273, 290, 296; С I, 156; D. I, 23, 36, 68; D. II,
46*, 47, 72, 73, 101, 103, 106, 112, 116; D. III, 81;
Е. I. 144*, 165*; Е. II, 14, 20, 28
Шухардит С. II, 29
Щелочные амфиболы А. I, 53, 107; С. I, 79*, 112, 151*;
Е. I, 200
— пироксены А. I, 26, 51; С I, 112
— полевые шпаты А. I, 86—88; А. II, 6, 28, 81; В. I,
20—22; С. I, 188, 196*, 211
-ь- сиениты С. I, 187
— трахиты С. I, 187
Эвдимит А. I, 57, 58
Эвклаз А I 58
Эвкриптит А. I, 78, 102; В. II, 168, 170, 172, 174; С. I,.
70, 145
Эвксенит В. I, 39
Эвлитит А. I, 42
Эгирин В. I, 40; В. II, 254; С. I, 112
Эденит А. I, 107
Эдингтонит А. I, 90; С II, 53, 88
Эккерманит А. I, 107
Эклогит Е. II, 73*
Элаеолит; см. Нефелин
Эллашерит (барийсодержащий мусковит) В. II, 288*
Эллестадит А. I, 99
Эльпидит С. I, 169
«Энделит» (галлуазит) А. I, 154*; А. III, 306
Энстатит А. I, 120; В. II, 6i—67, 92*, 120, 121; С. I,
64, 79*, 153—155; С. II, 29*; D. II, 93*, 96; Е. II, 23
Эпидимит А. I, 12, 57, 58
Эпидот А. I, 99; С. I, 25*; С. II, 30
Эпидотовый амфиболит С. I, 218*
Эпсомит С. II, 21
Эрратические кварциты D. II, 118, 119, 128
Эссексит А. II 92
ЭттрингитЬ. III, 127, 153*, 166, 168, 170, 175, 182
Эфезит А. I, 64*
Эшинит В. I, 39
Юститовая группа В. II, 110; Е. II, 13, 26
ЯрозитС. II, 1*; D. II, 30
Яшма А. III, 169; см. также Фарфоровая яшма

УКАЗАТЕЛ Ь
СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ В СОСТОЯНИИ
РАВНОВЕСНЫХ РАСПЛАВОВ
Звездочка указывает, что данная система упоминается в сноске к данному параграфу
Si02, В. II, 1—38
Боросиликатные системы
Si02—B2O3 В. Ня, 360
Si02—Na20—В20 В. II, 361
Si02—СаО—В2Оз В. II, 362—63
Si02—Na20—СаО—В2Оз В. II, 364
Si02—ВаО—В2Оз В. II, 364
Si02—ZnO—В2Оз В. II, 365
Si02—РЬО—В2Оз В. II, 366, 367
Si02— Zr02—MgO —B2O3 В. II, 368
Двуокисные силикатные системы
Si02—Ti02 В. II, 324
Si02—Na20—Ti02 В. II, 325
Si02—MgO—Ti02 B. II, 326
Si02-CaO-Ti02 B. II, 327
Si02—MnO—Ti02 В. II, 328
Si02—MgO—CaO—ТЮ2 В. II, 329
Si02—А12Оз— СаО—TiOa B. II, 329
Si02— А12Оз—СаО—MgO— Na20—Ti02 В. II, 330
Si02— Zr02 B. II, 331—37
Si02—Na20—Zr02 B. II, 338—39
Si02—MgO—Zr02 В. II, 340
Si02—Ti02—Zr02 В. II, 340
Si02—Sn02 В. II, 341
Si02—Th02 В. II, 341
Моноокисные силикатные системы тяжелых металлов
Si02— MnO В. II, 111
Si02—MgO—MnO B. II, 112
Si02—CaO— MnO B. II, 113, 114
Si02—FeO, B. II, 115—117
Si02—K20—FeO B. II, 117
Si02—MgO—FeO B. II, 118—21
Si02—CaO—FeO B. II, 122—26; D. III. 96
Si02—CaO—MgO—FeO B. II, 127, 128
Si02—MnO—FeO B. II, 129, 130; E. II. 33, 53
Si02—CoO B. II, 131
Si02—NiO B. II, 131
Si02—MgO—NiO B. II, 132
Si02—CaO—NiO B. II, 133
Si02—CaO—CuO B. II, 134
Si02—ZnO B. II, 135
SiOa—K2O—ZnO B. II, 136, 137
Si02—CdO B. II, 138
Si02—SnO B. II, 139
SiOa—РЬО В. II, 140, 141
SiOa—NaaO—РЬО В. II, 142
Si02—K2O—РЬО В. II, 143
SiOa—ZnO—РЬО В. II, 144
Поликомпонентные силикатные системы
Искусственные ультрамарины В. II, 352—359
Мели литы В. II, 343—348
Минералы группы содалита В. II, 349—351
Силикатные системы алюминия и системы
алюмосиликатов
SiOa-
SiOa-
Si02-
Si02-
60, 6:
SiOa-
SiOa-
Si02-
Si02-
SiOa-
SiOa-
SiOa-
44,
SiOa-
SiOa-
SiOa-
SiOa-
SiOa-
SiOa-
Si02-
SiOa-
Si02-
Si02-
SiOa-
Si02-
Si02-
Si02-
SiOa-
SiOa-
Si02-
SiOa-
-АЬОз В. II, 145—67
-АЬОз—Li20 В. II, 168—74
-А20з—Na20 В. II, 175-87
-А120з—КгО В. II, 188—201; С. I, 186; D. II,
I
-АЬОз—NaaO—КаО В. II, 202—15
-АЬОз—ВеО В. II, 216
Al203-MgO В. II, 217-23
Al203-Li20-MgO В. II, 224
-АЬОз—NaaO—MgO В. II, 224
-А120з—КаО—MgO В. II, 224—29
-АЬОз—СаО В. II, 230—32; D. III, 15, 42 —
95
-АЬОз—Na20—СаО В. II, 233—56
-АЬОз—КаО—СаО В. II, 257—58
-АЬОз—NaaO—K2O— СаО В. II, 259—65
-АЬОз—MgO—СаО В. II, 266—75
-АЬОз—NaaO—MgO—СаО В. II, 276—79
-АЬОз—КаО—MgO—СаО В. II, 280—81
-АЬОз—SrO В. II, 282
-АЬОз—ВаО В. II, 283—86
•АЬОз—КаО—ВаО В. II, 287—89
•АЬОз—MnO В. II, 290
■АЬОз—FeO В. II, 291—92
■АЬОз—NaaO—FeO В. II, 293—94
■АЬОз—К2О—FeO В. II, 295
■АЬОз—MgO—FeO B. II, 296
АЬОз—Cao—FeO В. II, 297—301
АЬОз—СаО—NiO В. II, 302
АЬОз—ZnO В. II, 303
АЬОз—РЬО В. II, 304
Силикатные системы с окислами типа R20:
SiOa—СгаОз В. II, 305
SiOa—СгаОз—СаО В. II, 306
SiOa—FeO—СгаОз В. II, 306
SiOa— FeaOs В. II, 307

1014
УКАЗАТЕЛЬ СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ В СОСТОЯНИИ РАВНОВЕСНЫХ РАСПЛАВОВ
SiOa—NaaO—Fea03 В. II, 308—309
SiOa—KaO—FeaOa В. II, 310
SiOa—MgO—Fea08 B. II, 311
SiOa—CaO—Fea08 B. II, 312—313; D. Ill, 58, 66:
E. II, 59
SiOa—FeaOs—NaaO—CaO B. II, 314
SiOa—FeO—Fea03 B. II, 315; E. II, 58
SiOa—FeO—Fe203—MgO B. II, 315
SiO»—CaO—FeO—Fe203 B. II, 315; E. II, 58
SiOa—AUOs—Fe203 B. II, 316
SiOa—Na80— A1203— Fe203 В. II, 316
SiOa—KjO— Al203-Fe203 B. II, 316
SiOa— CaO—A1203— Fe203 В. II, 317—20; D. Ill,
15, 54, 58
SiOa— CaO—A1203—Fe203—Na20 В. II, 321; D. Ill,
72
SiOa—A1203—Fe203— CaO- MgO B. II, 322—323;
D. Ill, 57, 83
Системы силикатных минералов
Альбит — анортит В. II, 245—250; Е. 1,97
Альбит — анортит — диопсид В. I, 37; В. II, 276,
277
Альбит — анортит — диопсид — гиперстен В. II,
278
Альбит — анортит — ортоклаз В. II, 259, 260
Альбит — анортит — титанит В. II, 330
Альбит — вода С. I, 199
Альбит — диопсид В. II, 276
Альбит — диопсид — волластонит В. II, 276
Альбит — нефелин В. II, 181
Альбит — ортоклаз В. II, 215; С. I, 187, 197—199
Альбит — ортоклаз — вода С. I, 188, 197—199
Альбит — ортоклаз —. кварц — вода С. I, 196*
Альбит—титанит В. II, 330
Альбит — фаялит В. II, 293
Анортит — волластонит В. II, 233
Анортит — диопсид В. II, 276
Анортит—диопсид — волластонит Е. II, 17
Анортит — диопсид — форстерит В. II, 269
Анортит — диопсид — форстерит — кремнезем
В. II, 269'
Анортит — калиевый полевой шпат В. II, 258; С I,
218 -
Анортит'—лейцит В. II, 257
Анортит — лейцит — кремнезем В. II, 257
Анортит — нефелин (карнегеит) А. I, 120; В. I, 13;
В. II, 234, 235
Анортит — нефелин (карнегеит)—геленит В. II, 237
Анортит — нефелин (карнегеит) — CaSi03 —
Na2Si03 В. II, 85
Анортит — титанит В. II, 330
Анортит — форстерит — кремнезем В. II, 266, 267;
D. II, 96
Антрахинон — этиловый спирт С. I, 38, 42
Ацетофенон—трехбромистая сурьма А. II, 26
Геленит — натриевый трисиликат В. II, 347
Геленит — нефелин (карнегеит) В. II, 236
Геленит — шпинель В. II, 269; Е. II, 14*
Диопсид — вода С. I, 195
Диопсид — геденбергит D. II, 130
Диопсид — клиноэнстатит В. II, 92; D. II, 99
Диопсид — кремнезем В. II, 91
Диопсид — лейцит В. II, 280
Диопсид — лейцит — кремнезем В. II, 281
Диопсид — нефелин В. II, 277; С. II, 34
Диопсид — нефелин — кремнезем В. II, 278
Диопсид — ортоклаз В. II, 281
Диопсид — форстерит В. II, 92
Диопсид — форстерит — кремнезем В. II, 92
Калиофилит — нефелин В. I, 13; В. II, 202
Кальцит — нефелин С. I, 109, ПО
Карбонат натрия — кальцит — нефелин — анортит
С. I, ПО
Мелилит — ольдгамит — шпинель Е. II, 14
Натриево-калиевые полевые шпаты А. I, 86—88; А.
II, 6, 28, 81; В. I, 20—22; С. I, 188
Нефелин — плагиоклаз В. II, 254
Окерманит — геленит А. I, 115; А. II, 189; В. II,
270, 343; Е. II, 21
Окерманит — геленит — натриевый трисиликат В.
II, 347
Окерманит — ольдгамит Е. II, 2
Ортоклаз — вода С. I, 199
Ортоклаз — кварц В. II, 199—201
Ортоклаз — плагиоклаз В. II, 259—265
Трехбромистая сурьма — трифенилметан А. II, 25
Треххлористая сурьма — нафталин А. II, 25
Фосфатно-силикатные системы
Si02—Р205 В. II, 369
Si02—Na20—Р2Об В. II, 370
SiOa—СаО—Р2Об В. II, 371—75; Е. II, 32
Щелочные силикатные системы
Si02—Li20 В. II, 39-41
Si02—Na20 В. II, 39, 42-46
Si02—Li20—Na20 В. II, 47, 48
Si02—К2О В. II, 39, 49—53
Si02—Li20—К2О B. II, 54
Si02—Na20—K2O B. II, 55, 56
Si02—Rb20 В. II, 39, 53
Si02—Cs20 В. II, 39
Si02—BeO B. II, 39, 57
Si02—MgO B. II, 39, 58—67
Si02—Na20—MgO B. II, 68»
Si02—К2О—MgO B. II, 69
Si02—CaO B. II, 39, 70—80
Si02 —LhO— CaO B. II, 81
Si02—Na20—CaO B. II, 82—86; E. I, 165—167
Si02—К2О—CaO B. II, 87—88
SiOa—MgO—CaO B. II, 89—101
Si02— SrO B. II, 39, 102
Si02—Na20— SrO В. II, 103
Si02—MgO—SrO B. II, 104
Si02— CaO—SrO B. II, 105
Si02—BaO B. II, 39, 106—8
Si02—Na20—ВаО В. II, 103, 109
Si02—BeO—BaO B. II, 110
Si02—MgO—BaO B. II, 104
Si02—CaO—BaO B. II, 105

УКАЗАТЕЛЬ СИЛИКАТОВ
И СВЯЗАННЫХ С НИМИ СИСТЕМ
Звездочка указывает, что данная система упоминается в сноске к данному параграфу
АЬОз—ВгОз В. II, 146
А120з—В20з— C02—Na20—Si02 E. I, 47
А120з—В203—Na20 А. II, 333*
А120з—В20з—PbO— Si02 E. I, 161
А120з—BaO D. I, 71
А120з—BeO—Si02 В. II, 216
А120з— СаО С. I, 95; D. III, 97
А120з— CaO—Fe203—Na20— Si02 D. III, 72
А120з—СаО—H20 D. Ill, 206, 210—14
A1203— CaO—H20—Si02 D. Ill, 182
A1203—CaO—CaS04—H20 D. Ill, 16, 17
А120з—CaO—2Ca02.Si02—Na2O.Al203 B. II, 256
A1208— CaO—FeO— Si02 B. II, 297—301
AI2O3—CaO— Fet03 D. HI, 60—65
AI2O3—CaO—Fe203—MgO—Si02 D. II, 115; D. III,
57, 83
A1203— CaO— Fe203—Si02 D. III, 34, 39, 58, 90
А120з— СаО—KaO D. Ill, 73
A1203—CaO—MgO—Na20—Si02 В. II, 276—79
А120з—CaO—MgO—Si02 A. II, 10; B. 11,266—275;
E. II, 19, 21
А12бз— СаО—Na20 D. Ill, 68
AI2O3— CaO—Na20— Si02 В. II, 233—56; D. Ill, 69
Al2Os—CaO— Si02 A. II, 347; D. I, 67—73; D. Ill,
5, 13, 15, 22*, 42—45, 95; E. II, 18*, 20, 36
А120з—Сг20з— MgO D. II, 116*
A1203— FeO—Si02 D. II, 133-135
АЬОз— FeO—MnO— Si02 E. II, 28
AI2O3—H20 A. Ill, 181*, 200; С I, 132; D. Ill, 210*
A1203—H20—K20—Si02 C. I, 127, 186
AI2O3—H20—MgO— Si02 C. I, 156
AI203-H20—Si02 С. I, 132, 133
AI2O3—K20—MgO—Si02 D. II, 83*
A1203—КгО—Si02 C. I, 186; D. II, 60, 61; E. II, 43
A1203—MgO A. Ill, 4
АЬОз—MgO—Si02, A. II, 347; D. I, 68; D. II, 96,
101; E. II, 20
AI2O3—NaaO—Si02 D. II, 70*; E. II, 43
AI2O3— Si02 D. II, 49*, 81—83
А120з— SrO D. I, 71
A1203—ZnO D. I, 50*, 51—53
А120з—ZnO—Si02 B. II, 303
B203—K2O A. II, 26, 27, 69*, 146, 344
B2O3—Na20 A. II, 26—28, 66*, 69*, 143—145,
191, 344, 346; С I, 248; E. I, 95
B203— PbO A. II, 366
В20з— Si02 A. II, 7, 69*, 323*, 324, 342; C. I, 247
BaO— BeO— Si02 B. II, 110
BaO— CaO—Si02 B. II, 105
2BaOSi02—2CaO.Si02 D. II, 91
BaO—Fe203 D. I, 50*
BaO—MgO—Si02 B. II, 104
BaO—Na20—Si02 A. II, 25
BaO—Si02 B. II, 106, 107
Частная система BaO-2Si02—2BaO-3Si02 A. I, 115
B. II, 106; D. I, 73
BaS—BaOSi02 E. II, 2
BaS04—KMn04 A. I, 106*
BeF2—CaF2 A. I, 127*; С I, 68
BeF2—LiF A. I, 125, 127; С I, 68
BeF2—MgF2 A. I, 127* С I, 68
BeF2—NaF A. I, 127; C. I, 68
BeF2—PbF2 С I, 68
BeF2—RbF A. I, 127; С I, 68
BeO—Si02 B. II, 57; D. I, 55*
C02—А120з—К2О—Si02 C. I, 90, 91
C02—A1203—Na20— Si02 C. I, 91
C02— CaO—(K*0,Na20)— Si02 C. I, 89, 99, 100,
104
C02—CaO—Si02 C. I, 92, 94, 95, 102; D. I, 59; D. Ill,
4
C02—H20 С I, 40
C02—H20—K2O—Si02 C. I, 180
C02—K2O—Si02 C. I, 83
CO2—(КгО, Na20)—Ti02 C. I, 87
C02—Li20—Si02 С I, 86, 97—99
C02—Na20—S1O2 B. II, 42; C. I, 86
(Ca,Na2)—(C03Al2Si208) C. I, 110
Ca—CaCl2 A. Ill, 84*
СаСОз—2CaOSi02 G. I, 111
СаСОз—Na2S04 E. I, 5
CaCl2— CaO—2CaOSi02 D. Ill, 77*
CaF2—CaO—5СаОЗА12Оз D. Ill, 77,99
CaF2—CaO—2CaOSi02 D. Ill, 76
CaF2—Ca3(P04)2—FeO E. II, 11
CaF2—2FeOSi02 E. II, 10
CaF2—Na2CaSi04 C. I, 68
CaF2—YF3 A. I, 108*
CaO—А120з—S1O2 A. II, 15*; B. II, 230—32; С Л, 166;
D. I, 67—69; D. Ill, 15, 42—44
ЗСаО-'АЬОз— 3CaO-Si02 D. Ill, 37, 48, 49
CaO—ЗСаО- А120з—5СаО- ЗА1203— 4CaO.Al203.
Fe203—2CaO-Si02 D. Ill, 54
5Ca0.3AI203—2Ca0-Si02—MgO D. III,. 82
CaO— СаО-А12Оз— 4CaO-Al203-Fe203 D. Ill, 62—64
CaO— СаО-АЬОз— CaO-Ti02 D. Ill, 96*
CaO—5Ca0.3Al203—2CaO.Si02—MgO D. Ill, 85

1016
УКАЗАТЕЛЬ СИЛИКАТОВ И СВЯЗАННЫХ С НИМИ СИСТЕМ
СаО — 5СаО.ЗА1203 —2CaO-Fe203 D. Ill, 71, 72
СаО — 5СаО-ЗА1203 — 23CaO.K20.12Si02 D. Ill,
73, 74
CaO —CaO-Fe203 —2CaO-Si02 D. Ill, 71
CaO.K2O.Si02—2CaO-Si02 D. Ill, 73, 74
CaO — Cr203 D. Ill, 93
CaO — FeO D. HI, 90*
CaO — FeO — Fe203 — Si02 Е. II, 58
CaO —FeO —P2Os E. II, 10, 11, 30
CaO — FeO — P205 — Si02 E. II, 32
CaO — FeO — Si02 D. II, 131
CaO —Fe203 D. I, 70*; D. Ill, 59
CaO.Fe203 — FeO. Fe203 D. Ill, 90
CaO — F^203 — MgO — Si02 D. II, 114
CaO — Fe203-Si02 D. Ill, 58, 66; E. II, 59
CaO — H20 — Na20 — Si02 C. I, 246
CaO —H2O —Si02 C. I, 128, 241—246; D. Ill,
119, 122, 139
CaO — Li20 — Si02 В. II, 81
CaO — MgO — Si02 D. Ill, 22*
CaO —MnO —Si02 B. II, 113, 114
CaO — Na20 — Ge02 A. II, 353
CaO — NasO — Si02 A.II, 14, 353; E. I'. 55, 85, 99,
101. 165—167, 172
CaO — Р2Об — Si02 E. II, 29, 30, 32
CaO — Si02 A. .II, 28, 33; C. I, 68; D. I, 62—64;
E. II, 41
CaO — Si02 — Ti02 В. II, 327
CaO — SrO — Si02 B. II, 105
CaO — Ti02 D. Ill, 92
3CaO.P205 — 2Ca0-Si02 A. I, 126*; B. II, 373, 374;
E. II, 32
3CaO.P205 — Na20 — PbO — SiO> E. I, 190
CaO.Si02 — MgOSi02 B. II, 90; E. I. 97
CaO.Si02 — MnO-Si02 B. II, 114
CaO.Si02 — Na2O.Si02 E. I, 97
CaO.Si02 — Na20- Si02 — Si02 A. II, 204; В. II,
82—86; D. Ill, 67*; E. I, 133
2CaO.Si02 — Cr203 B. II, 77, 306
2CaO.Si02 — 2FeO-Si02 D. Ill, 96
2CaO.Si02 — 2Mg-OSi02 B. II, 94
CaS — 2CaO-MgO. 2SiOs E. II, 2
CaS — CaO-Si02 E. II, 2,4,5
CaS04 — H20 C. II, 3, 24
C0CI2 — NH3 С II, 8
Co304 — Si02 D. I, 79
Cr203 — ZnO D. I, 50
Fe — FeO — FeS E. II, 72
Fe — FeS A. II, 112*; B. II, 108; E. II, 71
Fe — FeS — 2FeO.Si02 E. II, 7, 70—72
Fe — S — Fe304 — S1O2 E. II, 69*
FeCl3 — NH4C1 (аномальные «твердые растворы»)
A. I, 118*
FeCr204 — MgAl204 D. II, 116*
FeO — Fe203 — MgO D. II, 113
FeO — Fe203 — Si02 D. II, 133—135; E.II, 58
FeO — MgO — Si02 D. II, 130
FeO —MnO —Si02 B. II, 129, 130; E. II, 33, 53
FeO — Si02 E. II, 16, 41
FeO -Si02 — MgO.SiC2 A. I, 120; B. II, 120
FeOSi02 — MnO-Si02 A. I, 120; B. II, 129
Fe203 — CaO — MgO — Si02 D. II, 114
Fe203 — Fe804 C. I, 27*
Fe203 — Н20 С II, 9, 13
Fe203 — K20 — Si02 Е. I, 100
Fe203 — Na20 — Si02 В. II, 308, 309
Fe203 — Si02 D. I, 77
FeS —Fe*Si04 A. II, 112; E. II, 69
FeS04.7H20 — MgS04.7HiO A. I, 120*
FUO — AgN03, C. I, 26
HiO —B203, С I, 190, 191; С II, 17
H20 — CaO — Na20 — Si02 C. I, 179
H20 —CaO —Si02 C. I, 241—46; D. Ill, 119—24
H20 — Cr2C3 — K2O С I, 225
H20 — I2 С I, 189
H2O— KCNS С I, 189, 226
H20 — KN03 C. I, 27
H20 — КОН С I, 34'
H20 — K2Si03 — Si02 B. II, 49; C. I, 28,170—172,
178, 225; E. I, 125, 129
H20— K2Si03, C. I, 170
H2O — K2Si20, C. I, 170, 224, 225
H2O —MgO C. II, 18
H20 — MgO — Si02 B. II, 278; C. I, 127, 153, 154
H20 — NH4N03 C. I, 26*
H20 — NaB02 C. I, 229*
H20 — Na2B407 C. I, 229; C. II, 17
H20 — Na2C03 — NaOH C. I, 184
H20 — Na2C03 — Si02 С. I, 185
HsO — Na20 — Si02 C. I, 175—177, 195*, 226—228
H20 —Na2S04 C. I, 175
H20 — Na2Si03 C. I, 38
H20 —Na2Si20, C. I, 175—177
H20 — Si02 C. I, 36, 37, 42; C. II, 9, 12
HsO — Sn02 C. II, 9
H20 —Th02 C. II, 12
H20 —Ti02 C. II, 12
H20— W03 С II, 12
H20 — Zr02 C. II, 12
KC1 — NaCl A. I, 127*; B. II, 208
K20 —Si02 A. II, 28*, 186, 344
K20.4Si02 — K2O.Al203.4Si02 С I, 186
K20,6Si02 — K2O.Al2Oa.4Si02 С I, 186
LiCl — NaCl B. II, 48
LiF — NaAlSi04 C. I, 70
Li20 —Si02 A. II, 186
MgF2 —Ti02 E. I, 141*
MgO — FeO — Fe203 D. II, 113—115
MgO —Fe203 B. II, 97; D. II; 89, 106, 113-
Mg2Ge04 — Mg2Si04 A. I, 98, D. I, 48
MgO —Mg2P207 D. I, 51—53
MgO —MnO —Si02 B. II, 112
MgO — Na20 — Si02 В. II, 68
MgO — Si02 D. II, 89—97; E. 1, 98; E II Г
MgO —SiC2 —SrO B. II, 104
MgO — Si02 — Ti02 В. II, 326
MgO —Ti02 D. I, 72; D. II, 106
MgO —Ti02—Zr02 D. II, 106
MgO — Zr02 D. II, 106
MgSiO,, — MnSiO* B. II, 112
Mg2Si04 — Ni2Si04 D. I, 48
MnO —Si02 E. II, 41
MnS — MnSi03 E. II, 2, 5
Na — NaCl A. Ill, 84*
NaB02 — NaP03 A. II, 18, 2(3
Na2B407 — Na2HP04, A. II 2(>

УКАЗАТЕЛЬ СИЛИКАТОВ И СВЯЗАННЫХ С НИМИ СИСТЕМ
1017
Na2C03 — Na2S E. I, 5,6
Na2CrO4.4H2O-Na2SO1.4H2O A. I, 120*
NaF — Na2O.Si02 С. I, 69
NaF — Na20.2Si02 С. I, 69; Е. I, 188
Na20 — Po05 A. II, 211*
Na20 — Sf02 A. II, 5, 11, 24, 28, 32, 33, 152, 186, 344
Na20 — Si02 — Ti02 В. II, 325
Na2S — Na2C03 E. I, 5, 6
Na2S — Na2S04 E. I, 5, 6
Na2S04— Na2Si03 — Na2Si205 Е. I, 6, 7
Na2Si205 — PbS103 A. II, 71*
P205 — PbO — W0O3 E. I, 94
P205 — Si02 A. I, 2*
P205-ZnO A. II, 339
Pb — PbCl2 A. Ill, 13, 84*
PbO — PbSiO, A. II, 151; D. I, 51—53, 65, 91
PbO — SiOo A. II, 341
3PbO.B203 — 2PbO.Si02 E. I, 97
Si02 — Sn02 A. II, 212
Si02 —SrO B. II, 39, 102
Si02 — ThOo D. I, 55*
Si02 — Ti02" A. I, 127*; A. II, 212, 347
Si02 — ZnO C. I, 68; E. I. 98
Si02 —2r02 A. I, 127*
Sn02 — T102 D. II, 106
Ti02 —Zr02, A. II, 212; D. II, 106

УКАЗАТЕЛ Ь
ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Звездочка указывает, что да^ое соединение упоминается в сноске к данному параграфу
Неорганические соединения
AgBr A. Ill, 9P; В. I, 19
AgCl А. III, 139; В. I, 19; Е. I, 192
Ag2Cr04 A. III, 203—205
7-AgJ А. I, 5; А. II, 163, 165; В. I, 19, 34*. 81;
Е. I, 117
a-Ag2S A. II, 165
А1 металлический А. I, 3*
AlAs04 A. I, 99
A1CI3 A. III, 60,67, 69
A1F3 А. II, 348; Е. I, 186, 193
AlF3.3NTaF E. I, 141, 193
2AlF3.3NaF E. I, 141
A1K(S04)2.12H„0 A. II, 253; А. III, 69*; С. I, 223;
C. II, 14 /
A1(N03)3-9H20 A. II, 253
А1(ОС2Н5)3 А. III, 236*
А1(ОС3Н7)3 А. III, 236*
Ч-А1203, А. III, 105, 107, 120, 136; В. II, 170; С. I, 135;
D. I, 36, 37, 39, 78, 82; D. II, 4, 7, 8, 14, 22—25,
27, 28*, 30, 33—35, 38, 47, 54; D. III, 46*, 185
9А1203.2Во03 В. II, 146
A1203H20~D. Ill, 127—129
Al203.4HoO D. Ill, 214
A303.Si02~ B. I, 110; D. II, 81
Ai263.2Si02.V2H20 D. II, 10, 17, 19
Al203.2Si02.H20, С I, 132; D. II, 10
Al203.2Si02. 1V2 H20 D. II, 10, 19
Al203.2Si02. P/4 HoO D. II, 15
Al203.2SiOo. V2 R20 (щелочные каолиниты) D. II, 19*
3Al,03.2Si62 B. II, 151 — 153, 156—158
Al203.2Si02 B. II, 153, 159; D. II, 5, 17, 23, 41, 60
10AL,O3.5SiO2.SiF4 С I, 63
AIP64 A. I, 5, 99, 113; A. II, 354; B. I, 95, 102*
Alo(S04)3.18H20 A. II, 253
As;03 A. Ill, 92; B. I, 74*; D. Ill, 94; E. I, 16, 17,
18-, 71
As205 A. II, 216; B. II, 77; E. I, 16—18, 71
As2S3 A. II, 350*; A. Ill, 59
BAsOi A. I, 99; A. II, 354
BF3 C. I, 64, 197*
(BOF)3 С I, 64
B203 кристаллический С. I, 190
B203.A1203 B. II, 146
B203.3A1203 B. II, 146
2B263.9A1203 В. II, 146
B203 .Si02 А. II, 342
B203.2Si02 B. II, 360
BPO4 A. I, 99; A, II, 354; B. II, 17
BaC08 B. I, 107
Ba(OH)2 E. I, 66
BaO. A1208 A. I, 101; B. II, 190*
BaO. Si02.6H20 A. Ill, 173, 220
2BaO.Si02 D. Ill, 93
Ba0.2Si02 B. I, 10; D II, 76; E. I, 163
BaO, гБЮ^ЗНоО.гН.Оо С. I, 240
Ba02, A. Ill, 87, 92; Ё. I, 35
BaS04 A. I, 122; A. Ill, 14*, 241; E. I, 137
BaTi08 A. I, 128; D. II, 107, 111
BeF2 A. I, 105, 125; A. II, 1, 348; E. I, 28
Be2Ge04 A. II, 353
BeO A. I, 108; A. II, 349; B. II, 57; D. II, 104;
D. Ill, 4*; E. I, 144*
BeO.Al208 D. Ill, 99
Be2Si04 A. II, 353; B. I, 34
ССЦ A. Ill, 152*, 164, 243; С I, 10
СбНб (бензол) А. II, 201; A. Ill, 328, 331, 332;
B. I, 33; С II, 58, 64
CH4 (метан) А. II, 325
C29H;„C3iHn4 A. I, 164
[C24]+.HF2-4HF С II, 74*
CO B. II, 139; D. II, 74
C02 A. II, 212*, 350; С I, 40; С II, 59*
CO-H20 С I, 40
CS2 C. II, 58, 63, 127
CaBeF4 A. I, 127*
CaC2 D. Ill, 52
CaC08 A. Ill, 136; D. Ill, 189
CaCl2 D. Ill, 143*
CaF2 D. II, 121; D. Ill, 76—78, 99; E. I, 141, 193,
194; E. II, 29, 30, 37
CaH2 D. -II, 1
CaO D. Ill, 29, 42, 51, 53, 148
CaO. A1203 B. II, 178, 231—233, 239; С I, 95;
D, III, 5, 10 16, 42, 43, 95—97, 99, 128, 164, 172,
207, 212
СаО:АЬО3.10Н2О D. Ill, 207, 213
Са0.2АЬ08(тоже:ЗСа0.5А1203) В. 11,231, 239—241,
345—346; С. I, 165; D. III. 95—98, 100, 128
ЗСа0.16А1203 D. Ill, 98*
Ca0.6Al203 B. II, 231*, 269; D. Ill, 98*
«3Ca0.2Al203» D. Ill, 98*
2CaO.Al203 D. Ill, 13
2CaO.Al203.8H2OD. Ill, 125, 167—168, 206, 210—212
5СаО.ЗА1203 (=12Са0.7А1203) В. II, 231, 317—322;
С 1, 165; D. Ill, 10, 30, 41—44, 46, 60—63, 65,
68, 71—75, 77, 95, 97—99, 102, 128,207,209, 213

1020
УКАЗАТЕЛЬ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
12Са0.7А1203 В. II, 80, 231; D. I, 68; D. III, 30, 41,
77, 98, 207
ЗСаО.А1203 А. III, 138*; В. I, 7; В. II, 84*, 231—233,
317—322; D. I, 61; D. III, 10, 30, 34, 35, 37,
39—43, 48—50, 54—57, 62, 68, 72—77, 88, 89, 98,
99, 125, 142, 145, 148, 151, 153*, 157, 170, 172,
174, 178, 182, 213
ЗСаО.А1203.6Н20 А. I, 25; С. I, 165, 167, 168;
D. III, 41, 125, 129, 130, 167, 168, 171, 174, 182,
206, 210, 212, 213, 215—217, 320—322
ЗСаО.А1203.12 (или 13) — 18Н20 D. III, 125, 134,
182, 206, 207
ЗСаО.А12Оз.СаС12.10Н2О D. III, 160
3CaO.Al203.CaS04.12(13)H20 D. Ill, 155, 159, 166,
170, 189
3CaO.Al203.3CaS04.31(32)H20 D. Ill, 166, 168—170
3CaO.Al203.CaSi03.12H20 D. Ill, 170
3CaO.AI2O3.3CaSiO3.3O—32H20 D. Ill, 170
3CaO.AI2O3.SiO2.4H2O D. Ill, 134
3CaO.Al2O3.2SiO2.2H2O D. Ill, 133
3CaO.Al2O3.2SiO2.10H2O D. Ill, 182
9CaO.Al2O3.4SiO2.7SO880H2O D. Ill, 170, 188
4CaO.Al203.Fe203 B. II, 317—322; С I, 165, 166;
D. II, 89*, 113; D. Ill, 30, 35, 37, 41, 50, 54—56,
60—62, 64, 68, 70, 73, 87, 93, 99, 129, 148, 172, 180
6Ca0>xAl203.yFe203(x -= 0 до 2; у = 1 до 3)
В.II, 320, 322; D. Ill, 41*, 57, 60*, 64, 72, 87, 148,
170
4CaO.Al203.Fe203.2MgO D. Ill, 83
CaO.Al203.2Fe203 D. Ill, 61, 99
15CaO.Al2O3.10Fe2O8 (?) D. Ill, 61
4CaO.Al203.12H20 D. Ill, 111, 127, 152, 159,
168—171, 182, 185, 206, 207, 210, 211
3Ca0.5Al203.2Na20 D. Ill, 68
8Ca0.3Al203.Na20 D. Ill, 30, 31, 41, 68, 69, 70—72
«8Ca0.Al203.2Si02» D. Ill, 45, 47
3CaO.Al203.2Si02.2H20 С I, 165, 246; D. Ill, 41
2CaO.Al203.Si02.nH20 D. Ill, 200
2CaO.B203 B. I, 95
CaO.Cr203 D. Ill, 93
2CaO.Cr203 D. Ill, 93
Ca0.2Fe203 D. Ill, 59
CaO.Fe203 D. Ill, 41*, 59, 61, 95, 96; E. II, 59
CaO.Fe203.nH20 D. Ill, 129
2CaO.Fe26., B. II, 122*, 312, 314, 320, 322; С I, 168;
D. II, li3, 115; D. Ill, 41, 59, 60, 64, 66, 73, 83,
90, 96, 99, 130; E. II, 34, 58, 59
2CaO.Fe203.nH20 D. Ill, 129
2CaO.Fe203.MgO D. Ill, 83
3CaO.Fe203 D. Ill, 59*; E. II. 58
3CaO.Fe203.CaS04./iH20 D. Ill, 173
3CaO.Fe2O3.3CaSO4.nH2O D. Ill, 173
3CaO.Fe203.nH20 D. Ill, 131
4CaO.Fe203.nH20 D. Ill, 131
2CaO.Ge02 A. I, 129*
CaO.H20 = Ca(OH)2 D. Ill, 86, 105, 107*, 120—123,
126, 127, 129, 130, 135, 137, 138, 140
CaO.K2O.SiO2 B. II, 87, 88; D. Ill, 73—75
23CaO.K20.12Si02 D. Ill, 73—75
CaO.Mg0.2Ti02 A. I, 106*
CaO.MnO.S1O2 D. I, 65
CaO.Mn0.2Si02 B. I, 42
8CaO.Na20.3Ah03 B. II, 321; D. Ill, 30, 31, 41,
68—72
3Ca0.2Na20.5Al203 D. Ill, 68
2CaO.Na20.Al203.4Si02 (Winchell) B. II, 236, 348
CaO.P2On A. II, 333*
3CaO.P205 E. I, 190, 192
4СаО.Р2Об Е. II, 29
CaO.PbO.S1O2 D. I, 65
Ca0.3Si02 (Berman) B. II, 239
CaO.2SiO2.4H2O.H2O2 С I, 240, 243
CaO.Si02 A. II. 28, 33; B. I, 10, 64*; B. II, 71—74,
85, 86; С I. 68, 94, 102; D. I. 60, 61, 90; D. II,
106*; D. Ill, 7; E. II. 17—19
CaO.SiO2.nH2O С I. 159, 160, 162, 163, 243, 245;
D. III. 114, 118, 121, 122, 139, 180, 181
3Ca0.2Si02 B. II, 75, 239, 313; С I. 102; D. I, 60—62;
E. I. 165
3CaO.2SiO2.nH2O С I, 159, 160, 162—164, 243, 245,
246; D. Ill, 120—123, 139, 182, 187
2CaO.Si02 A. I, 25, 101, 121, 126, 129*; B. I, 12, 93*,
95, 111, 113; B. II, 71/77—79, 113, 268, 312, 314,
317—322, 362, 373, 375, 376; С I, 88, 89, 94, 95,
102, 112, 161, 163; D. I, 66—68; D. II. 75, 90—92,
113—115; D. Ill, 2, 5, 8—10, 16—18, 22*, 25-27,
29, 36, 38, 42, 43, 45, 46, 48, 51—57, 66, 69, 71, 84,
87, 92, 93, 95, 121, 124, 148, 160, 170, 180, 196,
212; E. II, 4*, 22, 24, 25, 29, 52, 59
2CaO.SiO2.nH2O С I, 160—162, 164, 245; D. Ill,
123, 139, 155, 181
Ca2Si04.2NaF С I, 68
3CaO.Si02 A. I, 119; B. II, 76, 80, 94*, 230, 256,312,
317, 318, 320—322; С I, 161, 163, 245; D. I, 60—62;
D. II, 89, 92; D. Ill, 8—10, 13, 15, 17, 18,
27—29, 35-38, 42—45, 47—49, 51—57, 69, 76,
77*, 84, 87, 120—124, 135, 140, 143, 148, 151, 160,
164, 170, 180; E. II, 24
3CaOSi02-2H20 С I, 161, 162; D. Ill, 140
4Ca0.5Si02-5H20 С I, 163
5Ca0.3Si02-3H20 С I, 160, 162
10CaO-5SiO2-6H2O С I, 163
6CaO.Si02-Ti02 D. Ill, 92
CaS D. Ill, 52, 96, 196, 203; E. I, 4,5
CaS04-y H20 C. II, 3, 24; D. Ill, 8, 146*, 153—
155; E. I, 156
CaS20e-H20 D. Ill, 203
CaSi2 С II, 74, 75
CaTi02 D. II, 106*; D. HI, 92, 96
Ca3Ti207 D. Ill, 92
Cb205(Nb205) A. II, 216*
CdBr2 A. I, 137*
CdCl2 A. Ill, 56; E. I, 192
CdF2 A. II, 349
2CdOSi02 B, II, 138; С I, 42*
CdS A. II, 132, 214, 333, 337; A. Ill, 95, 97, <H
CdSe A. II, 132; A. Ill, 95, 97, 98
Ce02 E. I, 17, 21, 71, 193
Се20з Е. I, 17, 21, 27, 71
CeP04 B. II, 341
C0CI2 С I, 38
CoO E. I, 201
СоО-АЬОз D. I, 78; D. II, 22, 46*
C03O4 E. I, 205
7.4Co0.4Si02.8H20 С I, 157
CoS E. I, 203
Co2Si04 B. II, 131
CrCb A. II, 368
CrO C. I 55*
СгОз А. П, 212*; E. I, 17, 20, 28-30, 211
Сг20з Е. I, 17, 20
CsCl B. I, 80
CssGeFe A. II, 353
Cs2SiFe A. II, 353
CuFeS2 С II, 73
Cu20 A. Ill, 14*; 91; E. II, 9
Cu2S A. Ill, 92*; 96*

УКАЗАТЕЛЬ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1021
CuS04-5H20 С. II, 2
Квасцы C.I, 223; С. II, 14
D2 С. I, 3*
D20 С. I, 12; Е. I, 67*, 204
Еи(ЫОз)з-6Н20 А. II, 335
F2 E. I, 197*
Fe(CO)5 etc., D. II, 74
FeO T12O3 "D. II, 73
FeO-Ti02 D. II, 106
Y-Fe2On A. Ill, 108, 109; D. II, 21, 47
FeO(OH) A. Ill, 108, 147; С II, 13
FeS A. Ill, 93, 94; D. II, 109; E. I, 13, 22; E. II,
1, 7—9, 65—67
Fe2S3 A. Ill, 94
FeS04-(NH4)2S04-6H20 A. I, 117
FeSi04 E. II, 54—56
GeC6H5 A. II, 298
GeO B. II, 139*
Ge*02 A. I, 98, 121; A. II, 350—352; B. II, 17
GeS2 A. II, 350*; E. 1,28
HB02(I)(II) C. I, 190, 191
H3BO3 С I, 190, 191
HF E. I, 197*
Н2ОледА. II, 202; A. Ill, 255; B. I, 114, 115; С I, 198
H20 жидкость A. II, 69*, 94*, 95, 202, 254; B. I, 33;
С II, 62
H202 A. II, 368
НРОз A. II, 298*
Hg С II, 58, 66, 67
HgCh С II, 66, 67
Hg2Cl2 С II, 58
Hgh A. Ill, 14*; B. I, 85f.; D. Ill, 46*
HgS С II, 58
KAI(S04)2.12H20 С I, 223; С II, 14, 23, 26
K2BeF4 A. I, 126
КгСОз-СаСОз С. I, 89
K2C03MgC03 A. II, 217
K2C03.Na2C03 С I, 103
KC1 A. II, 47*, 200
КгСг04 D. Ill, 22
KFeS2 С II, 73
KHF2 С I, 183*
KHS04 A. II, 217, 265*. 328
KHSi205 C. I, 171 — 173, 180, 222, 224, 225
KI A. I, 113; A. II, 360
KLiS04 A. I, 101, 129; B. I, 90; B. II, 191*
K2Mg(C03)2 A. II, 217
KMgF3 A. I, 127, 128
KNO3 B. I, 34; E. I, 16
K2O.AI203 A. I, 102; С I, 91; D. Ill, 73
К20-ЗВ20з А. II, 345
К20.4В80з А. II, 345
KaO- CaOSiOa B. II, 87, 88; D. Ill, 73, 74
K«0.23CaO-12SiOi D. Ill, 73—75
K2O.Fe0.3SiOa B. II. 117
KaO.FeO.5SiO* B. II, 117
K2O.Fe203 A. I, 102; С I, 170
K2O.MgO-3Si02 B. II, 69
K20-Mg0.5Si02 B. II, 69
K20-Pb0-2Si02 E. I, 163
K20-Si02 A. II, 190; B. II, 50—52; C. I, 83—85, 91,
99, 170—172
K2O.SiOi./iH20 С I, 229
K20-2Si02 B. II, 51, 52, 226; С I, 83—85, 89, 91,
171 — 173
K20.2Si02H20 С I, 170—172, 224
K20-4Si02 A. II, 30, 339, 344; B. I, 101, 116; B. II,
50—52, 54, 55, 227; С I, 99, 173, 186, 222; E. I, 92
K20.4Si02.H20 С I, 99, 106, 171 — 173, 180, 222,
224 225
K2S0i A. I, 126, B. I, 43*, 101; B. II, 14*, 72*, 78*,
94, 102, 107, 373*, 374—376; D. II, 63; D. Ill, 22,
74, 75, 158, 162; E. II, 32, 44*
K2Ti206 C. I, 87, 88
K2WO4 B. II, 189
LiB02 A. II, 111 — 113
Li2BeF4 A. I, 124
LiBr A. II, 200
Li2C03 B. I, 64, 111*; B. II, 2*, 23
LiCl A. II, 200
LiF A. I, 122; A. Ill, 142; B. II, 67; C. I, 78; E. I. 141
LiNaBe2F6 A. I, 126
Li3P04 A. I, 104, 108
Li2Si03 A. II, 100, 186, 294, 339; A. Ill, 138; B. II,
40; С I, 98
Li2Si03-H20-H202 C. I, 240
Li4Si04 C. I, 86, 98
LieSiOe C. I, 87
Li2Si205 A. II, 30, 339; B. II, 41; C. I, 98
IJ2WO4 A. I, 20, 114
Mg металлический А. I, 3
MgCh D. Ill, 103*
MgFi A. II, 350; D. Ill, 78; E. I, 141
MgJ2-6NH3 С II, 10
MgO A. I, 5, 122
MgO.Al203 D. Ill, 113, 115
MgO.Al2034Si02(Thilo) D. II, 46
MgO-Fe203 B. II, 97, 268; D. II, 106; E. II, 34
Mg(OH)a A. Ill, 79*; D. Ill, 79, 81, 86, 158, 169,
179*, 189
3MgO-2Si02.2H2.0 С I, 42
2MgO-Si02.H20 D. Ill, 191
Mg2Pi07 A. I, 100; A. II, 147*; B. I, 93*
Mg0.3Zr02 D. II, 106
MgSOi D. Ill, 103*
Mg2Si A. Ill, 35*
MgSiFt D. Ill, 78
MgTi03 D. II, 106
Mg2Ti04 D. I, 50, 72, 106, 111
MnO D. Ill, 93; E. I, 17, 20; E. II, 37
Мп20з Е. I, 17, 20
Mn02 D. Ill, 93
MnO-Si02 A. II, 151
MnS E. II, 66
M0O3 A. Ill, 128; B. II, 169; С I, 43; E. I, 209
NH4CI A. I, 118*; B. I, 70; C: II, 123*; E. I, 46
NH4F A. Ill, 168
NH4I A. I, 113
NH4NO3 B. I, 70; E. I, 16, 59

1022
УКАЗАТЕЛЬ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
N20 С. II, 58*
NaAl(S04)2-12H20 С. II, 21
NaBeF3 A. I, 124; С. I, 68
Na2BeF4 А. I, 126; В. II, 79*; 376; D. III, 36
Na2C03 D. II, 121; Е. I, 46; Е. II, 65, 66
Na2C03 СаСОз Е. I, 2, 46; Е. II, 66
Na2C03-H20 E. II, 65*
Na2CO3-10H2O С. II, 26; D. III, 160
Na2C03 MgC03 E. I, 2
NaCl A. I, 3, 7; А. II, 134, 142, 165, 200, 357; А. III,
128; С. I, 39*, 49*, 67; D. II, 121; D. Ill, 171;
Е. I, 16, 46, 57*, 117
NaF A. II, 111, 142; А. III, 168*; С. I, 147*; D. Ill,
78, Е. I, 28, 43, 46, 141, 186, 193, 194, 197
NaHAs04 E. I, 18, 43
Na2H2Sb207.H20 E. I, 16
NaHSi03 С. I, 231, 236
NaLi(Be2Oe) A. I, 126
Na2Li (Be2F7) A. I, 126, 127*
NaMgF3 E. I, 193
Na2Mo04 B. II, 169
NaN8 С II, 129
NaNOa A. I, 75; B. I, 34, 46; С I, 189; E. I, 16
NaOHH20 С I, 184; E. I, 5, 66, 150, 151
Na2O.Al203 A. I, 76*, 102; B. II, 178, 180, 236, 256;
D. II, 70*; D. Ill, 69
Na20.11Ab03 B. II, 235
Na2O.B203(=NaB02) A. 11,18,209, 239; B. II, 361
Na20.2B203(=Na2B407)A. II, 153*; 190, 206; A. HI,
138; B. II, 361
Na2B4O7.10H2O E. I, 41, 46
NaoO-3B203 A. II, 345; B. II, 361
Na20.4B203 A. II, 345; B. II, 361
Na2O.B203-2Si02 B. II, 361
Na2OCaO-Si02 A. I, 76*; B. II, 84; D. Ill, 40;
E. II, 65*
Na203Ca0.6Si02 E. I, 163, 169—171
Na2O.Fe203 B. 1, 64; D. II, 120
Na202Pb04Si02 A. II, 339*; E. I, 116
Na20-3Si02-(Berman) B. 11,239, 347, 348; C. I, 100
Na20-2Si02 A. II, 28, 30, 32, 33, 171,215,338—340,
342, 344; B. II, 42—44, 185, 255, 364; C. I, 39*,
103, 222, E. I, 84, 92, 93, 170, 183
Na20.2Si02.H20 C. I, 100, 231
Na20-2Si02, 9H20 C. I, 227
Na20-Si02 A. II, 111, 149, 153, 208, 338; 339, 342;
B. 1, 4, 14, 39; B. II, 42—44, 255; С 1, 39*, 67,
86, 100, 102, 222, 227; E. I, 6, 84, 183; E. II, 65*
Na20. Si02.aq. A. III, 39
Na02.SiOj./zH20 C. I, 226—228
Na2OSi02.H20-2H202 С I, 240
2Na20-Si02 A. II, 211; B. II, 43—45; 361; C. I, 86,
87, 100
3Na202Si02 A. II, 211; B. II, 45; С I, 100
3Na20-2Si02, лН20 С. I, 228
NaP03 A. 11, 18, 348*; B. I, 18*, 64*
(NaP03)e A. Ill, 342*
Na3P04 E. I, 150
Na4P207. 10^2O A. Ill, 7, 66, 342
Na2S A. Ill, 98; E. I, 5, 6, 10, 28, 208
Na2S04 A. II, 348*; B. I, 100; C. I, 39*; D. Ill, 70,
75; E. I, 5—9, 57
Na2S203-5H20 A. II, 253
Na2Se A. Ill, 98
Na2SiFe D. II, 121; E. I, 43, 44, 171, 215, 338—340
Na2Si205 A. II. 28, 30, 32, 342, 344; B. II, 42—44,
185, 255, 364, С I, 39*, 103, 222; E. I, 84, 92, 93,
170, 183
Na2Si20i.H20 С I, 100,231
Na2Si205 9Н20 С I, 227
Na2Ti03 C. I, 87
Na2Ti205 C. I, 87
Na8Ti50i4 С I, 87
Na2W04 B. I, 64, 111*; B. II, 2*, 23, 24, 26
Nb205 E. I, 217*
NiAl204 D. I, 36*
Ni3As2 A. I, 118*
NiBr2 A. I, 137*
Ni2Ge04 A. I, 98
Ni(OH)2 A. Ill, 79*
NiO D. II, 110; E. I, 201
Ni203 E. I, 205; E. II, 42
NiS E. I, 203
NiS04.6H20 С II, 21
5Ni0.8Si02-ca-8H20 C. I, 157
, Ni2Si04 A. I, 98; B. II, 132; D. 1Д55*;1Е.Ш, 54-56
"Ni2Sn04 D. I, 55*
NiTi03 D. I, 55*
P205 A. II, 212*, 216; B. II, 77; E. I, 28, 30, 132*
PbCl2 A. II, 138*, 165, 176—178, E. 1,492
Pb2Ge04 A. II, 354
Pbb A. II, 138*, 165*
PbO A. II, 366; E. I, 98
Pb02 A. Ill, 92
Pb304 E. I, 3, 48
PbO.Al203 B. II, 304
3PbO.As205 E. I, 192
PbOSi02 A. II, 341; D. I, 44*; E. 1ДЧ63
2PbO-Si02 A. II, 138, 215*, 262 *341,*354;TD. I, 44*
4PbO.Si02 A. II, 341
PbS A. Ill, 169, 216
PbS04 E. I, 137
RbBF4 A. I, 122
Rb204Si02 B. II, 53
S моноклинная^ромбическая В. I, 114
S расплавленная А. II, 116*
S03 A. I, 105; A. II, 212*; E. I, 211
Sb A. II, 196, 197*
SbCl3 E. I, 153
SbF3 E. I, 153
Sb203 A. Ill, 91*, 92; E. I, 16, 17, 18*, 71
Sb205 E. I, 193, 195, 211, 217*
Sb2S3 A. Ill, 99
Si E. II, 43
SiC A. II, 368
SiCeH5 A. II, 298
SiCU A. Ill, 35, 134; C. I, 67; C. II, 58; E. I, 141*
Si10 Cl22 A. II, 298
SiF4 С I, 61—64, 69; D. II, 88; E. I, 197; E. II, 37*
Si2H6 дисилан, А. II, 135
SiH4 моносилан, A. Ill, 35*, 40, 42, 51; С I, 57
SiO B. II, 139*; С I, 54—56, 59*; E. I, 141*; E. II, 44
Si02-H20 A. Ill, 175
Si022H20 A. Ill, 175; C. I, 45
2Si02.3H20 A. Ill, 175
2Si(VH20 A. Ill, 175
2Si02-5H20 A. Ill, 175
Si02P206 A. I, 2; B. I, 64*; B. II, 369, 370
Si02-3P206 B. II, 369*, 370
SiS С I, 66; E. II, 67
SiS2 A. I, 10*; A. II, 285; C. I, 66; E. II, 62
Sn B. I, 80

УКАЗАТЕЛЬ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1023
SnO В. II, 139; Е. II, 42
Sn02 А. II, 350; А. III, 80*; D. II, 106; Е. I, 189,
193, 214, 215; Е. II, 42
SrC03 В. I, 107
3SrO.Al203 В. II, 84*; D. III, 40
SrO.Si02 С. I, 42; D. II, 106*
3SrOSi02 D. Ill, 76*
Та205 А. II, 216
Th02 А. III, 242; D. II, 117; Е. I, 144*
ThSi04 В. II, 341
TIN E. II, 43
TiO В. II, 326; С. 1, 55*
ТЮ2, A. Ii; 350; А. III, 80*; В. II, 324; D. II, 25,
106, 108; Е. I, 189, 190, 193
Ti203 A. II, 132; В. II, 326
Т120 Е. I, 190
VO, V2O3 E. I, 27
V2O5 А. II, 285; А. III, 83, 147,Т325;ТВ. II, 77;
D. II, 87; Е. I, 211; Е. II, 51
Wo03 А. III, 128; В. I, 64, 111*; С. I, 43, 49; D. II,
87;. Е. I, 43
3Y203.5A1203 А. 1,106*
ZnCl2 A. II, 217*
ZnFe204 В. I, 106; D. I. 34;'Е. II, 59
Zn2Ge04 А. II, 353, 354; В. Hf 137
ZnO E. II, 42, 44*, 49, 50
ZnO.P205 A. II, 339
Zn3(P04)2.4H20 D. Ill,"195*
ZnS A. II, 132, 337; Е. II, 44*
Zn2Si04 A. II, 215*, 337*, 353, 354; В. I, 34; В. II.
135, 137; С. I, 42
ZrO С. I, 55*
Zr02 А. III, 80*, 242; В. I, 93, 102*; С. I, 169;
D. II, 105; Е. I, 144*, 189, 193, 196
ZrOCb С. I, 169
ZrSi04 E. I, 193
Органические соединения
Аденин А. 111,305
Аденозин А. III, 305
Азотнокислая целлюлоза А. II, 116; А. III, 118*,
119, 133, 134, 142*
Алкалоиды А. II, 292
Алкилкремневые кислоты А. II, 298
Алкиловые гидроокиси кремния (силиконы) АЛ 1,298
Алкиловые эфиры А. III, 309
Алкилсиликоновые масла А. II, 301
Альбумины А. III, 38, 51, 62; D. III, 162
Амиловый спирт, нормальный А. II, 269*
Ацетатобутират целлюлозы А. III, 119*
Ацетат аммония D. III, 196
Ацетилхлорид А. III, 311*
Ацетон С. I, 9; С. II, 64, 120
Бензальдегид А. III, 233
Бензатрен А. Ш, 224
Бензидин А. III, 232, 233
Бензин А. III, 235
Бензол А. II, 201; А. III, 328, 331, 332; В. I, 33;
С. I, 9; С. II, 58, 60, 64
Бетол ((3-нафтоловый салисилат) А. II, 115, 298;
В. I, 29
Бутан А. III, 231
Бутиловый спирт (бутанол, нормальный) А. III, 332
— — вторичный А. II, 269
Бутоксилоксаны циклические А. II, 301
/г-Бутиламинацетат А. III, 312
Вазелиновое масло А. III, 346*
Вискоза А. II, 121
Вольфатиты С. II, 90*, 108*
Галогениды лаурилпиридина А. III, 303
— лития С. II, 17
— трифенилметила А. III, 225
Гексаметилентетрамин (уротропин) А. I, 3
Гексан А. III, 331
Гексафенилдисилан А. II, 298
Гексоген (взрывчатый) С. I, 65
Гемоглобин А. III, 72*
Гидроокиси кремния А. II, 298
Гликоген А. III, 122*
Гликоли полифункциональные А. I, 173*; А. III, 308
Глицерин А. II, 71, 254, 265*, 268, 272, 274*, 299;
А. III, 245, 310, 337, 342; В. I, 35; С. I, 192*; С. II,
119*; D. III, 86, 175
Глюкоза А. II, 14, 46, 69, 118, 266—268, 270, 298*
Голубой органический краситель D. III, 126
Гуанин А. III, 305
Глуанозин А. III, 305
Декстроза А. II, 14; А. III, 166, 314
Диазотетан А. I, 142; А. III, 280
Диамины А. I, 173*; А. III, 308
Диацетоновый спирт А. II, 116
Диметиламин А. III, 233
Диметилсилоксан А. II, 308
Дитзон С. I, 43*; Е. I, 159
Додециламинацетат А. III, 312, 370
1,4-диоксановые кольца А. III, 309
Желатин А. II, 308; С. I, 182; С. I, 182; D. III, 109,
ПО
Жирные кислоты А. III, 226; Е. I, 136, 158
Жиры А. II, 306
Иэобутиловый спирт D. Ш, 86
Инвертированные мыла А. III, 218
Иодированное стеаратное мыло А. III, 71
Казеин А. II, 116
Канифоль А. II, 74*, 256, 270, 320; Е. I, 85*
Касторовое масло А. II, 4; Е. I, 85*
Каучук А. II, 45; С. I, 19, 20
Керосин А. III, 26*, 235
Крахмал С. II, 119
Кремневые соединения холестерина А. II, 304
Кремнемуравьиная кислота А. II, 298
Кремнещавелевая кислота А. II, 298
Ксилол В. II, 51*

1024
УКАЗАТЕЛЬ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Лауриламин А. II, 363
Лаурилтриметилхлорид аммония А. III, 218
Лигнит А. III, 373*
Лигнитсульфоновая кислота D. III, 162
Лимонная кислота А. III, 342, 373; В. II, 373, 374
Лимоннокислый литий А. III, 342*
Малахитовая зелень А. III, 222, 232*
Маннит С. II, 119
Метанол А. II, 95*; А. III, 157, 164*, 310; С. II, 64
Метиламинцитрат D. III, 196
Метилацетат С. I, 9
Метиленовый синий А. II, 244*, 289; А. III, 222,
227, 228, 233, 349*; D. I, 80
Метилметилакрилат А. II, 60
Метиловый силикол А. II, 299*
Метиловый спирт С. II, 64
— эфир ортокремневой кислоты А. I, 19; А. III,
35, 40, 175
Морин D. II, 34
Муравьиная кислота С. II, 64
d-Молочная кислота А. II, 269; Е. I, 134
Нуклеазиды А. III, 305
Нитробензол А. II, 74*
Октанол А. III, 332
Олеат натрия А. III, 83, 358; В. I, 55; С. I, 182
Олеиновая кислота А. III, 26*
Ортотолуидин А. III, 26*
Салицил А. II, 96*, 118, 119, 325
Салол В. I, 33*, 43, 49
Сазара А. II, 292, 299; А. III, 8; D. Ill, 161, 162, 164*
Сегнетовая соль А. II, 153*; D. II, 107
Силикат глицеролэфира А. III, 154*
Силикон ацетилового ацетоната А. I, 3*
Силиконы А. II, 299*
Силоксан А. II, 299*
Силоксен А. II, 298; С. II, 74, 75
Синтетическая смола D. III, 29
Соли галохромных красителей А. III, 224
— жирных кислот А. II, 365
Стеарат натрия А. II,, 121, 358
Стеариновая кислота А. II, 365; С. I, 182
Суданский красный А. III, 222
Танниновая кислота А. III, 342; D. III, 162
Тетраметилбензидин А. III, 233
Тетрапропил йодистого аммония А. II, 294
Тетраэтиленпентамин А. III, 308
Тимол В. 1, 33*
Тиомочевина С. II, 127
Тиофен А. III, 332
Третичный амин А. II, 301
— бутиловый спирт А. III, 37
Трибутилмоногептиламмониевый иодид А. III, 303—
305
Триметилгексан А. II, 269
Триметиленгликоль А. III, 309, 310
Трифенилбензол В. I, 33*
Трифенилметановые красители А. III, 233
Триэтаноламин D. III, 162
Парафин А. II, 368; А. III, 337; С. I, 192*
Пиперидин А. III, 358
Пипериновое стекло А. II, 119; В. I, 29
Пиридин А. III, 26*, 308
Плавиковая кислота А. III, 235
Плексигум D. III, 29
Полиакриловая кислота А. II, 320
Полиамины А. I, 173*; А. III, 308
Поливинил А. II, 307; А. III, 134
Поливиниловый спирт А. II, 297*; А. III, 134
Полигликоли А. I, 173*; А. III, 308
Полигликолевые эфиры А. I, 173*; А. III, 308
Полиизобутилен А. II, 269, 292
Полииндол А. II, 320
Полимеризованный полистирол А. II, 45, 49*, 116*,
121, 256, 307, 308, 311, 320—322; А. III, 134, 142*;
D. III, 29
Полиметакриловые кислоты А. II, 333
Полиметилсилоксаны А. II, 300
Полиорганосилоксаны А. И, 300
Полисахариды D. III, 198
Политетрафторэтилен (тефлон) А. II, 116; Е. I, 127
Пропиленовый гликоль А. II, 266, 268, 269
Протеины А. II, 198; А. III, 72, 149, 194*, 222, 303;
D. III, 104*, 162
Пуриноновое основание А. III, 305
л-Пропиловый спирт А. II, 266, 272; А. III, 347
р-Азоксианизол А. I, 177; А. II, 244*
р-Азоксифенетол А. И, 244*
p,p'-DDT В. I, 33*
Резина А. И, 45; С. I, 19, 20
Уксуснокислый литий А. II, 153*
Фениловая тиомочевина С. II, 127'
Фенолфталеин А. II, 258*, 269*
Фиолетовый метиловый А. III, 222
Фталоцианиды В. I, 91*
Фуксин А. III, 222
Хинолин А. III, 26*
Хлорбифенил (с 54% хлора) А. II, 116
Хлористоводородный анилин В. II, 356
Хлороформ А. II, 294; С. I, 9; С. II, 58
Холестерин-силикатные эфиры А. II, 304
Целлофан А. III, 313
Целлюлоза А. II, 297, 298
Цетиловый спирт А. II, 203
Циклогексан А. III, 309
Циклогексанол А. III, 346*
Цитозин А. III, 305
Цитрат аммония D. III, 196, 205*
Щавелевая кислота А. III, 184, 226, 342
Эвгенол А. II, 74*
Экстракт Квебрахо А. III, 342*
Этиламин A. Ill, 303, 358
Этилбензиловый силикандиол В. I, 60*

УКАЗАТЕЛЬ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
102 5
Этилдиметилоктодеканиламмониевый бромид А. III,
312, 370
Этиленбромгидрин А. III, 310
Этиленгликоль А. I, 173, 177; А. II, 267; А. III, 26*
306, 307, 310, 310*, 311; С. I, 132; D. III, 28, 86, 175
Этиленхлоргидрин А. III, 310; В. II, 354
Этиловый амин А. III, 358
Этиловый спирт А. II, 68, 203, 254*, 266, 299;
А. III, 347; С. I, 192*; С. II, 58, 64
Этиловый эфир А. II, 196; С. I, 192*; С. II, 60, 64
антрахинон А. I, 38, 42
ацетоуксусной кислоты D. III, 86
ортокремневой кислоты А. III, 40, 177
Эфир акриловой кислоты D. III, 29
— полиоксиалкила А. III, 218
Эфиры жирных кислот А. II, 321
— кремневой кислоты А. II, 299*

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Звездочка указывает, что данный автор упоминается в сноске к данному параграфу
Абболито (Abbolito) С. I. И. 72
Абе (Abe) А. И. 261; Е. I. 99
Абраме (Abrams) A. III. 124*, 139
Абрамсон (Abramson) A. III. 64, 64*, 272*
Августинник В. I. 85*; В. II. 1*, 64*; D. II. 55*, 96*
Агафонов D. II. 41
Аггерюд (Aggeryd) D. I. 70*
Агде (Agde) D. III. 95, 205; Е. I. 197
Ададуров Е. I. 5*
Адаме (Adams) A. II. 41, 43, 44, 49, 57*, 74*, 111, 259;
В. I. 96, 100, 101; В. II. 17; С. I. 31, 44, 114—116,
119; С. II. 90*
Адатчи (Adatchi) С. I. 82
Адзуми (Adzumi) A. III. 15*, 156
Адлер (Adler) A. I. 158
Азаров Е. I. 54
Айзерд (Isard) E. I. 16
Айлер (Пег) А. III. 37
Айринг (Eyring) A. II. 46, 46*
Аквилина (Aquilina) A. II. 81
Акияма (Akiyama) D. III. 93, 102
Аккерман (Ackerman) A. II. 241; А. III. 142*
Александер (Alexander) A. I. 154*, 155, 165*; А.III.
232; Е. I. 195
Александров В. II. 27*
Алексеева С. I. 73*
Алерс (Ahlers ) В. II. 252
Алешин А. III. 285
Али (АН) D. II. 93*
Аллен (Allen) А. II. 78; А. III. 201; В. I. 20, 67;
В. II. 61, 70; С. I. 25*; С. I. 209, 219
Аллинг (Ailing) В. II. 196, 209
Алри (Ulrey) С. I. 13
Алфрей (Alfrey) A. II. 46
Альберт (Albert) D. III. 56, 87
Альберти (Alberti) D. III. 193*
Альбрехт (Albrecht) A. II. 97, 97*, 103, 119*, 120;
E. I. 55, 58
Амати (Amati) D. II. 16, 28
Амберг (Amberg) A. II. 97*, 204; B. I. 22; D. II. 99,
99*; E. I. 209
Амбронн (Ambronn) A. II. 150; B. III. 104, 110, 116
Амеро (Amero) D. II. 88
Аминов (Aminoff) B. II. 110
Анахов А. III. 249*
Ангель (Angel) A. III. 714; E. 11.14
Ангеницкая А.' III. 362*
Андерсен (Andersen) B. II. 211, 266, 316; С I. 50;
E. II. 24 34
Андерсон (Anderson) A. I. 18*; A. II. 234, 242, 289;
A. III. 152, 155, 159; B. II. 10, 58, 60; С I. 28*;
С II, 9, 12; E. I. 149, 149*
Андерссон (Andersson) D. I. 56*
Анджелери (Angeleri) D. II. 127
Анджелеску (Angelescu) A. II. 31
Андраде (Andrade) A. II. 75, 309
Андреасен (Andreasen) A. III. 7, 14*, 15*, 20, 22, 25,
31; С I. 204
Андреатта (Andreatta) A. I. 63*; A. 1. 167*; С I. 210
Андресен-Крафт (Andresen-Kraft) E. I. 22, 25
Андриевский D. I. 11*
Андрюс (Andrews) A. II. 116*; B. II. 340, 368; D. I. 48*;
D. II. 50; E. I. 79*, 159, 195, 196, 201*, 202*
Андрющенко А. I. 113*
Анзельм (Anselm) D. III. 15, 25, 52
Аносов А. I. 139
Антоневич D. II. 41; D. III. 11
Ao (Ao) D. II. 68; D. III. 96
Аппен (Appenne) A. II. 98, 99; E. I. 88*
Аракелян В. II. 83*
Аральский D. II. 89*
Арденне (Ardenn) A. III. 117, 117*, 121, 124, 138, 139,
142; B. I. 9; D. II. 52; E. I. 1*, 126*, 141; E. II. 17*
Арене (Ahrens) A. I. 95
Аркел, ван (Arkel, van) C. II. 19
Арми (Armi) E. I. 120
Армстронг (Armstrong) С I. 206*; D. II. 12
Арндт (Arndt) A. II. 4, 5, 163
Арнольд (Arnold) E. I. 134, 216
Аррениус (Arrhenius) A. II. 62, 68; С I. 46, 46*;
D. I. 19*, 21, 42, 58, 79, 81; E. I. 66, 147
Аруйа (Aruja) A. I. 49, 49*, 55, 163*
Аршинов А. I. 169*
Асаока (Asaoka) D. II. 83*
Асклунд (Asklund) E. II. 11
Ассарссон (Assarsson) D. III. 123*, 152, 159*, 207,
210, 213
Атлас (Atlas) B. II. 67*, 92*
Аттер (Utter) A. III. 272
Аттерберг (Atterberg) A. III. 18, 28, 30, 33, 241, 249
Ауэрбах А. III. 361, 364
Афанасьев A. II. 209; E. I. 172*
Ашер. (Usher) A. III. 329; D. III. 194
Ашкенази D. III. 179*
Аштон (Ashton) D. III. 47, 166, 168, 171
Бабкок (Babcock) A. II. 20, 106, 107, 110, 169
Баддингтон (Buddington) A. II. 189*; B. II. 270, 271,
343, 344
Баджер (Badger) A. II. 58, 59, 205, 330, 334; A. III. 87;
С I. 194; D. II. 59; E. I. 27, 103, 54, 90,116*
Базилевич D. II. 1*
Байер (Baier) B. II. 194

1028
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Байкаев А. III. 35*
Байков В. I. 98*
Байр (Baire) D. III. 117
Бакингем (Buckingham) A. III, 338, 346*
Баклунд (Backlund) A. II. 93; С. I. 31
Бакстер (Baxter) С. I. 22
Бакхаус (Backhaus) E. I. 114
Баларев D. I. 1
Балк (Balk) A. II. 80
Балло (Ballo) A. II. 154*; В. II. 168*, 172
Бальдаччи (Baldacci) A. III. 24
Бальдерман (Baldermann) D. III. 29
Балькони (Balconi) В. II. 160
Бальшин D. I. 11*
Бамбер (Bamber) D. III. 154
Банерджи (Banerjee) A. II. .295
Банкстон (Bankston) A. III. 226*
Баннинг (Banning) E. I. 141*
Баннистер (Bannister) A. I. 101, 166*, 170; С. II. 48,
55, 62, 86, 88; D. III. 166
Баннон (Bannon) E. I. 141
Бансен (Bahnsen) С. I. 69; Е. I. 188
Бантинг (Banting) В. 11. 64, 135, 140, 141, 143, 303—
305, 324, 325, 366; D. II. 5, 7, 41, 96, 111; E. I. 65, 161
Бапат (Bapat) A. I. 18
Барбер (Barber) A. II. 69*, 145, 224; С. II. 103*
Барбье (Barbier) В. II. 184
Барденхейер (Bardenheuer) E. II. 56
Бари (Вагу) А. II. 67, 315
Барлетт (Barlett) D. II. 105
Барнс (Barnes) А. III. 128*; В. I. 93; С. I. 81
Баррер (Ваггег) С. I. 21*, 147*; С. II. 63*, 66*, 123*
Барретт (Barrett) A. III. 132*; С. I. 7; D. II. 46, 87
Барри (Barry) A. II. 308
Барро D. I. 83*
Барсанов А. I. 98*
Барт (Barth) A. I. 106*, 108, 109, 112, 115, 137*;
A. II. 80*; В. I. 70*; В. II, 60, 84, 106, 182, 184,
197, 198, 202, 205, 211, 253, 254, 264, 266, 278, 350;
С. I. 25*,-84, 90, ПО, 146, 202; D. I. 10*; D. II. 160
Бартеньев А. II. 45*
Барус (Barus) С. I. 126, 192—194
Барч (Bartsch) A. III. 362
Баршад (Barshad) A. I. 175—178; С. II. 104
Барьоль (Barriol) A. III. 323
Бассе (Basset) D. III. 23, 49*, 52
Бастин (Bastin) В. II. 74*
Басу-Чаудхури (Basu-Chaudhury) A. III. 89*
Басуэлл (Buswell) С. II. 121
Бауман (Baumann) В. И. 146; С. I. 129; D. II. 70
Баумгартен (Baumgarten) С. I. 64
Баур (Ваиг) С. I. 61, 123, 125
Бауэр (Bauer) A. I. 86*; А. II. 189*; А. III, 130, 343,
361, 364; В. I. 48; В. II. 149, 152*
Бахман (Bachmann) A. III. 153, 154
Бачинский А. II. 66*, 83, 190
Безбородое D. II. 75, 75*; Е. I. 34, 47, 48, 85*, 133, 198
Безнер (Bezner) С. II. 66—68
Бейвер (Baver) A. III. 287
Бейдер (Bader) С. II. 25*
Бейерсдорфер (Beyersdorfer) A. III. 91
Бейкер (Baker) A. I. 100*; А. II. 290; А. III. 134, 143;
B. II. 35*; С. I. 226, 227
Бейли (Bailey) В. I. 64*; Е. I. 55, 91
Бейн (Bain) С. I. 32
Бёйтелл (Beutell) С. II. 40, 40*, 83
Бёйтс (Bates) А. I. 70, 163, 163*, 166; В. II. 12; С. I. 160;
D. III. 139; Е. I. 194
Бейхер (Beischer) A. III. 118, 139
Бек (Beck) В. I. 102*; D. II. 9*, 29
Беке (Воеке) В. I. 4
Бекерат (Beckerath) A. III. 265, 268
Бекке (Веске) В. II. 211
Беккер (Becker) А. II. 76; А. III. 35, 242, 245; В. I. 59*;
D. III. 77; Е. I. 13, 61, 63—67, 71; Е. II. 9*
Беккерель (Becquerel) A. II. 174
Бекман (Beckman) А. I. 18*; А. III. 46; В. П. 145;
C. II. 22; Е. I. 109
Бекстр м (Backstrom) В. II. 308, 352
Белл (Bell) A. II. 155
Белладен (Belladen) A. III. 354
Белланка (Bellanca) A. III. 171*
Белов А. I. 46*, 49*
Бельер (Belliere) E. I. 165
Белянкин В. II. 10*, 11, 86, 154*, 252; С. I. 3*; С. II. 5*;
D. II. 8, 24, 31, 41*, 43*, 75, 129*, 132, 132*, 136;
D. III. 96*, 133*; Е. I. 165, 174; Е. II. 19*—21*,
22, 23, 24*, 25*, 26
Бём (Buhm) A. III. 105, 161, 161*, 193; С. II. 13
Бёме (Boehme) A. II. 270, 275
Беммелен, ван (Bemmelen, van) A. III. 151, 152, 155,
163, 164, 181, 183, 184, 220; С. II. 36
Бенгтсон (Bengtson) A. II. 138
Бенедикс (Benedicks) А. II. 188*; В. I. 4; В. II. 111,
130, 315; Е. II. 53, 72*
Бенневиц (Bennewitz) A. II. 50, 65*
Беннер (Benner) E. I. 202
Беннетт (Bennett) A. III. 6
Беннхольд (Bennhold) E. II. 27
Бенч (Baentsch) D. III. 178
Берг (Berg) A. III. 22, 199, 201; D. III. 8; E. I. 212*
Берггрен (Berggren) A. II. 119
Бергер (Berger A.) A. III. 79*, 104*
Бергер (Berger E.) A. II. 172, 247*, 249*, 259, 277,
305, 313, 316, 328; A. III. 89*; E. I. 124, 125, 128*,
145—147, 156
Бергер (Berger G.) A. I. 142; A. III. 280
Бергер (Buerger) B. II. 249
Бергиус (Bergius) С I. 125*
Бергрен (Berggren) A. I. 100*
Бергт (Bergt) D. III. 92
Бёрд (Bird) A. III. 121*
Берджесс (Bergess) B. I. 99; С II. 35*
Бердик (Burdick) В. II. 312, 313; D. III. 66
Бережной В. II. 323, 326, 327, 329; D. I. 68; D. II.
89*, 115, 115*, 116*; D. III. 22*
Берек (Berek) A. III. 84
Беренд (Behrend) A. III. 199, 201
Берестенева А. III. 42*
Берзон А. III. 363*
Беркардт (Burhardt) С I. 39*
Беркелхамер (Berkelhamer) D. II. 9, 29
Берл (Berl) A. III. 164
Берли (Burley) B. II. 182; С I. 147*, 184
Берман (Berman) B. II. 239, 344—347
Бернал (Bernal) A. I. 149, 177; A. II. 202; С II. 62;
D. III. 166
Бернард (Bernard) A. III. 81
Бернауэр (Bernauer) A. II. 84; B. I. 27, 50
Бернес (Barnes) A. III. 138*
Берни (Birnie) C. I. 7
Берри (Berry) D. II. 139-
Берт (Burt B.) A. III. 230
Бертон (Burton) A. III. 77, 354; B. I. 27
Берхем (Berchem) D, III. 212

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
1029
Бёрч (Birch) С. I. 36*, 200*; D. II. 57; Е. I. 162*, 163*
Бёрш (Boersch) A. I. 1*; А. III. 132
Бесси (Bessey) С. I. 158, 163, 243; D. III. 86, 120, 122*,
136, 210
.Бетехтин А. I. 171*
Бетхер (Boettcher) С. I. 7*
Бешфорт (Bashforth) A. II. 111
Бигелоу (Bigelow) A. III. 98
Бизальский (Biesalski) С. II. 98
Билибин А. II. 92; В. II. 212
Билке (Bilke) A. I. 146, 150, 151
Биллингс (Billings) A., II. 103
Би-лс (Beals) А. И. 89*; В. I. 104; В. П. 7; Е. I. 217
Биль (Biehl) D. III. 76
Бильсон D. II. 122*
Бильц (Biltz) А. I. 17*; А. II. 140, 145, 260, 344 345;
A. III. 59, 158, 178; В. II. 131, 138; А. III. 216;
B. II. 353; С. I. 21, 54; D. II. 8—10, 43, 46, 72;
Е. I. 92, 96, 97*
Бинайас (Bienias) A. II. 26*
Бингем (Bingham) A. II. 18; А. III. 24, 55, 324, 338—
340, 342, 345, 346, 346*, 352, 362, 366; D. I. 21
Биндуль В. I. 98*
Бирке (Birks) A. III. 103*
Биске (Biske) E. I. 165, 168*
Биско (Biscos) A. II. 225, 226, 231, 282, 330; А. III. 103*
Бито (Bito) С. I. 96
Битц (Beetz) A. II. 122, 174
Бишоп (Bishop) E. I. 15*. 142
Бишофф (Bischoff) D. I. 8l
Блайр (Blair) A. III. 89*
Бланк (Blanck) С. I. 209*; С. II. 89*, 100*
Бланк (Blank) A. III. 84*, 199
Блаттман (Blattmann) В. II. 37
Блашке (Blaschke) С. II. 40, 40*, 83
Блей (Bley) D. II. 55, 57
Блейн (Blaine) D. III. 162
Блеинингер (Bleininger) A. III. 339*, 363; D. II. 62,
104*
Блекман (Bleckmann) В. I. 24*
Блид (Blide) D. III. 118
Блик (Blicke) D. II. 116
Блисс (Bliss) D. II. 104
Блиттерсдорф (Blittersdorf) B. I. 90
Бло (Blau) A. III. 91; D. I. 92; E. I. 189
Блоджетт (Bladgett) A. III. 91*; E. 119, 141
Бломквист (Blomqvist) D. I. 82; D. II. 26*
Блох (Bloch) A. III. 323
Блу (Blue) B. II. 183
Блум (Blum) A. II. 130, 178; E. I. 109
Блумель (Bliimel) D. I. 29*
Блумендаль (Blumendal) С I. 36, 42, 43, 107, 129, 148,
200
Блументал (Blumenthal) D. III. 105
Блумер (Blumer) A. III. 80*
Блушке (Bluschke) A. II. 233
Блэк (Black) E. I. 194
Блэр (Blair) E. I. 217
Бо (Boow) E. I. 83
Бобкова В. II. 199*
Бог (Bogue) В. I. 11; В. II. 256, 312, 314, 317; D. III.
36, 47, 55, 55*, 60, 64, 66, 68—71, 86*, 119, 124, 129,
130, 139*, 145, 147, 166, 168, 171, 178
Бозацца (Bosazza) D. II. 129
Бойд (Boyd) D. II. 51
Бойер (Boyer) A. II. 254*
Болдуин (Baldwin) С I. 129; D. 11. 107; E. I. 218
Болдырев A. I. 95*, 171*; A. III. 105*; B. J. 58*;
B. II. 211* :C. I. 73
Болл (Ball) D. II. 116
Больцман (Boltzman) A. II. 69*, 73; A. II. 272*, 327
Бомке (Bomke) A. III. 27*
Бонке (Boncke) E. I. 24
Бонне-Тирон (Bonnet-Thironn) A. II. 216*
Бонте (Bonte) D. II. 118*
Борелков А. III. 164*
Бориневич А. III. 346*
Борисова А. III. 164*
Борн (Born) A. III. 327; С I. 26*
Борнеман-Старынкевич В. II. 326*
Bodobhkob E. II. 65*
BoppHc(Borries) A. III. 114, 117*, 123, 127, 132
Борхерт (Borchert) B. II. 175*, 178; С II. 95
Ботвинкин А. II. 208*, 209; В. И. 68
Боумейкер (Bowmaker) A. III. 250
Боуэн (Bowen) A. II. 77, 78, 80, 81, 89, 92; В. I. 4*, 12;
В. 11,41,42,49, 51, 56, 58, 60, 62, 63, 73, 78,
79*, 82, 83, 87, 89—93, 98, 101, 114, 115, 115*,
116—120, 122—124, 124*, 147, 148, 151, 152, 155,
163, 166, 167, 176, 185—189, 191, 192, 201, 202, 203*,
212,215, 232, 234—236,245, 255, 257, 259*, 272, 273,
276—278, 280, 281, 293, 294, 307—309; С. I. 29, 29*,
89*, 92, ПО, 127, 153, 166*, 188*, 199; С. II. 34; D. I.
14; D. II. 81, 82; Е. I. 132, 133, 163, 165, 169, 185;
Е II. 27 43
Бра'гг (Bragg) A. II. 103; С. I. 71; С. II. 108
Брадфилд (Bradfield) А. III. 72, 280; Е. I. 154
Брайников А. I. 152
Брайсон (Bryson) E. I. 87, 114
Браммелль (Brammell) A. I. 170
Бранденбергер (Brandenberger) A. I. 25, 121; А. II.
348; В. II. 72*, 84, 336; С. I. ПО; D. I. 2; D. III. 38,
40, 118, 120, 122, 126, 175, 209
Брандштеттео (Brandstatter) С. И. 3*
Братен (Braaten) С. I. 22
Брауер (Brauer) A. II. 173
Браун.(Brown) A. II. 98; А. III. 232*, С. I. 129; С. II.
110; D. II. 12, 13; D. III. 64*, 79, 86; Е. II. 68
Брауне (Braune) D. I. 42
Браунмиллер (Brownmiller) В. П. 317; D. III. 31,
34, 36, 39, 40, 60, 64, 68, 73, 83, 148
Брауне (Brauns) A. I. 118; А. II. 78; С. I. 89*, 110;
Е. II. 56
Браш (Brush) В. II. 169*
Брегг (Bragg) A. I. 177; А. II. 192, 197*, 260
Брёггер (Brogger) В. II. 210, 211, 352; С. I. 109; D. II.
78*
Бредиг (Bredig) А. I. 126*; В. II. 72*, 78*, 79, 79*, 94,
376; D. III. 74
Брёзе (Brose) A. III. 361, 364
Брей (Bray) A. I. 166; А. III. 32, 240; D. II. 45
Бремон (Bremond) E. I. 206*
Бреннер (Brenner) A. III. 187
Брентано (Brentano) В. II. 65*; D. II. 94
Брет (Breth) A. III. 264
Бреттевилл (Bretteville, de) D. II. 107*
Бретшнайдер (Bretsznajder) D. II. 3*
Бриглеб (Briegleb) A. II. 304
Бриджмен (Bridgman) A. II. 74, 74*; B. I. 114, 114*,
115, 117, 117*; B. II. 33; С I. 84, 119
Бризи (Brisi) С I. 68; D. III. 90
Брилл (Brill) A. I. 3-5; A. III. 104, 105, 107, 107*,
109
Брин (Breen) E. I. 195 тт
Бриндли (Brindley) A. I. 133, 156, 160-162, 173; D. II.
93*
Бринк (Brink) E. I. 213
Бринкман (Brinkmann) A. II. 5*; E. I. 82*; E. II. 39

1030
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Бринцингер (Brintzinger) A. III. 40, 41, 52, 175, 178;
D. III. 193
Бристоу (Bristow) D. I. 92
Брокар (Brocard) D. III. 216
Брон D. II. 118*, 130, 131*
Брондер (Bronder) A. II. 233; С. II. 20
Бронсон (Bronson) A. II. 161
Бротон (Broughton) A. III. 230*, 321*
Брукфилд (Brookfield) A. III. 345
Брунауэр (Brunauer) С. I. 24*
Брунс (Bruns) A. III. 168; С. I. 64
Брустер (Brewster) E. I. 17*; Е. II. 142
Брэгг (Bragg) A. I. 1,1*, 10,10*, 16, 17, 31, 32, 113*
Брэдли (Bradley) A. I. 129, 131, 147, 149, 166*, 171, 173,
173*, 177; А. II. 104, 114; А. III. 306, 308, 373; В. II.
12*, 161, 186; С. II. 31, 35*; D. II. 38, 45, 46*, 47, 88;
D. III. 2; Е. I. 54
Бубам (Bubam) D. 111. 193
Бугге (Bugge) В. II. 278*; D. I. 14
Будников А. III. 173; D. I. 83*; D. II. 69, 89*, 122, 129*,
131*; D. III. 146*, 177, 179*, 185*, 188, 193*, 194*,
199*, 202*, 204*
Бузаг (Buzagh) A. I. 141*; А. III. 57, 68, 212, 348
Буи (Buie) В. II. 25, 213
Букаринов A. III. 99* -
Буке(Воеке) В. II. 322; С. I. 3*, 111, 113, 114, 117
Буковский D. I. 70*; D. III. 86
Буле (Bulle) E. I. 172
Булл (Bull) С. II.1
Бунзен (Bunsen) С. I. 3, 18, 19; D. III. 146
Бунзл (Bunzl) A. III. 83
Бунцель (Bunzel) В. I. 6*
Бур (Boer) A. III. 327
Бургер (Burger) D. II. 86
Бурдезе (Burdese) В. II. 320; D. III. 60, 90
Бусс (Buss) A. II. 290
Бут (Booth) С. I. 69; Е. I. 188
Бутарик (Boutaric) A. III. 81, 337, 347
Бутт D. III. 115, 193*, 202*, 204*
Буфф (Buff) A. II. 122, 163, 174
Бухман (Buhmann) D. III. 108
Бухнева D. II. 89*
Буюкос (Bouyoucos) A. III. 21*
Быховский D. II. 101
Бьерке (Bjercke) С. II. 127
Бэр (Bair) A. II. 49, 50, 222
Бюлер (Buehler) С. I. 130
Бюргер (Buerger) А. I. 1*, 6, 49, 49*, 76*, 77, 102; В. I.
75, 78*, 79, 80, 82, 84; В. II. 3, 3*, 5, 6, 14, 21, 84*,
177, 202, 205, 206; С. I. 48*; D. I. 11, 14
Бюссем (Bussem) В. II. 62, 64, 65, 65*, 66, 231; С. I. 165;
D. I. 36; D. II. 19, 34, 35, 38, 94, 96, 97, 106; D. III.
34, 36, 39—41, 41*, 60, 64, 98, 99, 118, 174, 209
Бюстрём (Bystrom) В. II. 67, 217; D. II. 96
Бючли (Butschli) A. III. 147, 154, 154*
Ваальс, BaH-(Waals, van der) A. III. 17, 305, 312, 327;
С. I. 171, 200; С. II. 64, 65
Вагенман (Wagenmann) A. II. 5; Е. II. 38
Вагнер (Wagner) A. II. 147*, 165*; А. III. 26; D. I. 32,
32*, 47, 48, 51; D. III. 17
Вазер (Wazer) A. II. 211*
Вайберг (Weyberg) В. II. 308
Вайнштейн (Weinstein) E. I. 147
Валашек (Valasek) A. II. 72, 249
Валенков А. II. 207, 208, 211, 229, 237, 324; В. II. 141
Валко (Valko) A. III. 49, 51, 280
Валльнер (Wallner) D. 1. 38
Вальден (Walden) A. II. 94*, 95, 141, 163, 169
Валькенбург (Valkenburg, van) В. I. 93*; В. II. 25,
78*; С. I. 72*, 74
Вальмарк (Wallmark) D. III. 40
Вальтер А. II. 161*
Ванг (Wang) D. III. 130
Ванселоу (Vanselow) С. II. 118
Варбург (Warburg) A. II. 87*, 122, 123
Вартанян Е. I. 47
Вартенберг (Wartenberg) А. III. 244; В. II. 332; С. I.
55, 57, 59; D. I. 10; D. И. 106
Вас (Was) A. III. 162
Васашерна (Wasastjerna) A. I. 16, 17, 116, 260
Васенин В. II. 72*; D. III. 22*
Вассилев (Vassileff) A. II. 59
Ватанабэ (Watanabe) A. III. 206
Ватсон (Watson) A. III. 118*, 128
Вахрамеев В. II. 140
Вахтер (Wachter) A. III. 229
Вашингтон (Washington) A. II. 84; В. II. 176*, 253, 276;
С. I. 29
Вашичек (VaSicek) E. I. 137
Вебер (Weber) A. III. 134
Вегард (Vegard) A. I. 100
Вегман (Wegmann) С. I. 84
Вегнер (Wegner)C. II. 89
Вейберг (Weyberg) В. II. 168; С. I. 90
Вейбке (Weibke) А. II. 260, 344, 345; Е. I. 92, 93, 96
Вейганд (Weygand) В. I. 33
Вейгель (Weigel) С. II. 38—42, 44, 45, 49, 52, 64-68
Вейдерт (Weidert) A. II. 327, 328
Вейер (Weyer) D. I. 61*; D. И. 43; D. III. 9, 49
Вейлер (Weiler) С. I. 181, 204
Вейль (Weil) В. II. 9
Веймарн (Weimarn) А. II. 89*; В. I. 28*; Е. I. 217
Вейнберг А. II. 12*
Вейсс (Weiss) A. I. 174*
Вейссенбах (Weissenbach) D. I. 37*
Вейссенберг (Weissenberg) D. II. 138*
Вейт (Wuite) С. I. 175
Венабл (Venable) С. I. 20
Вендерович А. II. 123*
Вёнер (Wohner) D. II. И, 14, 67
Веннерштрем (Wennerstrom) D.. III. 52*
Вене (Wens) A. II. 186; Е. I. 85; Е. II. 47
Венц (Wentz) В. I. 64; В. 11. 21; D. П. 120, 123, 126
Вервей (Verwey) A. II. 331
Верейкен (Vereyken) С. 1.12
Верещагин D. II. 107*
Вёрман (Wehrmann) D. III. 77
Вернадский В. II. 145, 151*; С. I. 90, 133*; D. II. 31*,
41, 41*
Вернер (Werner) D. III. 94, 106, 171*, 178, 209
Верной (Vernon) A. II. 125, 128
Версхаффелт (Verschaffelt) A. II. ПО
Веси (Veszi) В. I. 46
Вест (West) A. I. 32
Вестгрен (Westgren) В. I. 93; D. III. 40
Вестенбергер (Westenberger) В. II. 349
Вестерберг (Westerberg) С. I. 224, 226
Вефер (Wever) А. III. 193; В. I. 98, 102; D. III. 36, 118
Вецлар (Wetzlar) В. I. 89*; С. II. 25
Виар (Wyart) В. I. 93; В. II. 189*, 191; С. I. 65, 144; С.
II. 53, 56
Виберг (Wiberg) D. I. 75
Виг (Wig) D. III. 141
Вигнер (Wiegner) A. III. 15,265,367; С. II. 105,108, 122
ВигфУссон (Vigfusson) С. I. 160, 165, 244; D. III. 121,
139, 172, 210

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
I )) i
Видавский (Widawski) A. II. 188*
Визи (Veazie) A. III. 87
Викке (Wicke) A. III. 229
Виккерс (Vickers) A. II. 23, 120
• Виккерт (Wickert) E. I. 28
Викман (Wickman) A. I. 90*
Виков (Wyckoff) A. III. 126*, 290; В. II. 84, 164, 166
Виланд (Wieland) A. III. 45
Виллемс (Willems) В. II. 307—309
Вилльям'сон (Williamson) A. II. 41, 43, 44, 49, 259
Вильгельми (Wilhelmy) A. II. 105
Вилье (Villiers) С. I. 109
Вильм (Wilm) A. I. 145, 145*, 156; А. III. 167; В. II.
10; D. II. 51, 128
Вильманс (Wilmans) D. III. 144
Вильсон (Wilson) A. III. 119*, 241, 247, 261, 328; С. I.
192*; D. I. 20*; D. II. 96; Е. I. 165
Вильштеттер (Willstatter) A. II. 303; А. III. 38, 40,
170, 178, 190, 327*; С. II. 9, 119, 120
Вильяме (Williams) A. II. 8*; А. III. 126, 126*, 290;
С. I. 18, 20; Е. I. 54, 62
Винер (Wiener) A. III. 159
Винкельман (Winkelmann) E. I. 88, 90—92, 99
Винклер (Winkler) A. I. 141, 141*, 144, 147; А. III.
321, 328, 329, 332, 334, 335; В. II. 168, 174; С. I. 70
Виноград (Vinograd) A. III. 119*
Виноградова D. II. 122*
Винтген (Wintgen) A. III. 86, 89
Винтер (Winter) A. II. 317, 317*; А. III. 20
Винтер-Клейн (Winter-Klein) A. II. 258
Винтеркорн (Winterkorn) A. III. 255
Винце (Vincze) E. I. 107
Винцер (Winzer) A. III. 84*
Винчелл (Winchell) А. I. 138*; В. II. 209, 236, 239, 344,
345; С. I. 144*; С. II. 32, 33
Вир (Wiehr) В. I. 15, 56; Е. I. 183
Вирц (Wirtz) А. I. 18, 114; А. II. 91*; В. I. 27*
Висков D. II. 67
Виттенберг (Wittenberg) A. III. 79
Виттори (Vittori) D. III. 184
• Витторф (Wittorf) С. I. 82, 85
Вихерт (Wiechert) E. II. 73*
Вицёль (Wietzel) В. I. 108; В. II. 15, 31, 37
Вицман (Witzmann) D. II. 49*
Влак, ван (Vlack, van) E. II. 43
Bora у (Wogau) С. II. 126
Войгт (Voight) E. I. 69
Воларович А. II. 5*, 7, 18, 18*, 20*, 26, 28, 53, 54, 66*,
74, 78, 79, 82, 82*, 83, 84, 170, 190, 309—311, 345, 346,
346*, 348; В. I. 16*, 18*; В. II. 360*; С. I. 50, 113, 118,
119*, 195; D. II. 138*; Е. I. 73; Е. II. 35
Волин (Wohlin) D. II. 1; D. III. 16
Волконский D. III. 197*
Волобуева D. I. 55
Вологдин С. I. 92
Волосков Е. II. 2
Волохов (Wolochow) D. III. 172, 174
Вольмер (Volmer) A. III. 282; В. I. 31, 59*; С. I. 134
Вольтман (Woltmann) A. II. 318
Вольф (Volf) E. I. 164*; Е. II. 44
Вольф (Wolf) A. II. 95*, 299; D. III. 19*
Вольф (Wolff, F. von) С. I. 27*
Вольф (Wolff, W.) А. I. 106*; С. II. 58
Ворович Е. II. 9*
Воронин D. II. 83*
Врис (Vries) В. II. 269
Вуд (Wood) С. II. 50, 51, 6i; D. II. 40; Е. I. 141
Вудс (Woods D. III. 145
Вудуорд (Woodward) С. I. 226
Вуксс А. II. 240
Вул D. II. 107*
Вулф (Wolfe) В. II. 25
Вулф (Wulff J.) D. I. 16, 18, 26
Вульф (Wulff P.) A. II. 156, 295, 346; С I. 32
Вуншик (Wunschik) A. III. 51*, 184
Вуористо (Vuoristo) C. I. 146
Вурназо (Vournazos) D. III. 191
Вурт-Кригель (Wurth-Kriegel) D. II. 11
Вуф (Woof) С I. 209*
Вэнь Бу-юй (Wen Pu Yi) D. II. 7
Вюншер (Wanscher) B. I. 68
Вюрер (Wuhrer) С I. 130, 150; D. I. 73; D. III. 15, 49
Вюрцнер (Wurzner) D. III. 113
Вюстнер (Wustner) С I. 15, 15*, 16, 17
Габбард (Gabbard) A. III. 279
Габор (Gabor) A. III. 118
Гайер (Guyer) A. II. 159
Галли (Gallay) A. III. 265
Галлителли (Gallitelli) C. I. 219
Галлуп (Gallup) E. I. 112
Гамбургер (Hamburger) A. I. 49, 49*
Гамильтон (Hamilton) B. I. 37*; B. II. 364; E. I. 100,
149*, E. I. 167
Гангули (Ganguly) A. III. 226, 267; С I. 239
Ганс (Gans) A. III. 78, 78*, 184; С II. 89, 105, 113
Ганссен (Ganssen) С. II. 89, 97
Гантер (Ganter) A. III. 105
Гапон С. II. 118
Гарднео (Gardner) A. III. 343*
Гарейс (Gareis) A. II. 316; A. Ill, 249*, 292
Гарнетт (Garnett) A. II. 126
Гаррасовиц (Harrassowitz) A. III. 199, 200
Гаррис (Harris) A. II. 305; D. III. 174*; E. I. 61, 66*,
77*, 202
Гаррисон (Harrison) С I. 3*; E. I. 204, 206, 207
Гаскин (Gaskin) B. II. 35*
Гаскинс (Gaskins) A. III. 24
Гассель (Hassel) A. I. 4*, 28*
Гат (Guth) A. III. 37
Гатчек (Hatschek) A. II. 31*
Гворек (Gworek) D. II. 17
Гейгер (Geijer) A. II. 90, 90*; A. III. 104*; B. I. 93, 93*,
107; С I. 188; E. I. 126; E. II. 11
Гейльман (Geilmann) D. I. 34; D. II. 21
Гейнрих В. II. 142
Геккель (Gackel) В. II. 199*
Геллер (Geller) A. II. 139; В. II. 64, 140, 143, 145*,
220, 304, 333, 366; D. II. 5, 7, 41, 65, 96, 102, 105; E.I.
161; Е. II. 64
Гелстарп (Gelstharp) E. I. 57, 132
Гельд С. I. 55; Е. II. 64*
Гельмгольц (Helmholtz) А. II. 182; А. III. 268, 280; В. I.
76; С. II. 108; Е. I. 107*
Гельмонт Е. II. 9*
Гельхофф (Gehlhoff) А. II. 56; А. III. 343; Е. I. 8—10,
15, 16, 45, 70, 76—79, 81, 85, 86, 91, 103, 113, 114,
118, 186, 188, 197
Гёльц (Golz) A. III. 133, 342
Тендер сон (Henderson) A. III. 279
Генри (Henry) А. II. 22; А. III. 277, 292, 357; С. I. 2, 3,
5, 11, 16; D. II. 31; Е. I. 56
Генсамер (Gensamer) E. I. 80
Генцель (Genzel) E. I. 82*
Гёплер (Hoppler) С. II. 3*
Гепперт (Geppert) E. I. 175

1032
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Герасимовский А. III. 168*
Геринг (Ghering) А. I. 163*; А. II. 57, 57*, 258; Е. I. 50
Герлинг (Gerling) С. I. 6
Герловин А. II. 236*
Герман (Hermann) A. I. 3—5
Гертлер (Guertler) В. I. 39; В. II. 360; С. I. 49
Герцог (Herzog) A. II. 201
Гесснер (Gessner) A. II. 12*; D. III. 109
Геффкен (Geffcken) E. I. 125, 147, 149, 151
Ги (Gee) A. II. 260, 270
Ги (Guye) A. II. 59
Гиани (Gyani) A. III. 226
Гиббс (Gibbs) А. II. 359; В. I. 28; С. I. 171, 243; D. I.
15, 16, 33
Гибсон (Gibson) А. II. 266; В. I. 61, 109; В. II. 16, 16*,
С. I. 86, 116, 119
Гизе (Giese) A. I. 167*; А. II. 353; А. III. 281, 282*
Гилиссен (Guilissen) D. I. 46*
Гилки (Gilkey) A. II. 268
Гилле (Gille) А. III. 26*; В. П. 76; D. III. 25, 32, 36,
48, 93, 199; Е. II. 24*
Гиллингс (Gillings) A. III. 10, 147
Гиллули (Gilluly) С. I. 3*, 146*
Гильдарт (Gildart) D. III. 123*, 135*
Гильмор (Gilmore) С. I. 236
Гинголд (Gingold) D. II. 101
Гинзберг В. II. 114, 283, 325, 327; С. I. 89; D. II. 28*.
43*; Е. I. 43*; Е. II. 9*
Гинзбург А. III. 217
Гинтер (Ginther) А. II. 254*, 267; Е. I. 88
Гиок (Giauque) A. II. 266
Гирц-Хёдстрём (Giertz-Hedstrom) D. III. 94,106, 178
Гисекинг (Gieseking) A. III. 286, 303, 304
Гишар (Guichard) С. II. 15
Гладких А. II. 161
Гладстон (Gladston) А. I. 115; А. II. 259; А. II. 260; Е.
I. 96, 99
Глазенап (Glasenapp) D. III. 107, 112
Глазер (Glaser) A. III. 127; В. II. Ill, 290; Е. I. 112*;
Е. II. 4, 5
Глатцель (Glatzel) В. I. 113
Глаунер (Glauner) С. II. 17
Глейз (Glaze) А. II. 233*; Е. I. 101
Глемзер (Glemser) С. II. 1, 11, 25*,36
Глищинский А. III. 169
Глокер (Glocker) A. II. 196, 201
Гневковский D. II. 26*
Гобел (Goebel) A. III. 67
Гобер (Gaubert) С. II. 37
Годлевский А. I. 154
Голд (Gold) А. III. 37; В. I. 45
Голдсмит (Goldsmith) A. I. 86*, 87*, 98*, 115*,128; В.
II. 178, 179*, 194*/235*, 237—240, 345—348; С. Т.
142*; D. III. 98
Голдфингер (Goldfinger) A. II. 46
Голубиное (Goloubinoff) В. II. 21
Гольданский С. I. 10; Е. I. 106*
Гольденберг D. III. 194*
Гольдшлаг (Goldschlag) С. I. 194
Гольдшмидт (Goldschmidt) A. I. 2, 22, 27, 94, 95, 97,
97*, 98, 98*, 103, 106*, 121, 122, 126, 129; А. II. 1,
210, 210*, 348, 350—352; А. III. 268, 268*, 302, 329;
В. I. 39; В. II. 94, 113, 198, 288, 334; С. I. 25*, 31*,
88, 92, 93, 151, 202; D. I. 55; D. II. 89; Е. I. 55, 97;
Е. II. 70, 72, 73, 73*
Гомперз (Gomperz) В. I. 45
Гончаров D. II. 68, 116*
Гопкинсон (Hopkinson) E. I. Ill
Горальник (Goral'nik) A. II. 22, 71*
Горансон (Goranson) А. II. 57*; В. I. 101, 116; В. II.
52; С. I. 28, 36, 173, 195, 195*, 196, 197, 199, 200*
Горбунов А. III. 285*
Горбунова А. 1. 168; С. II. 96*
Горгеу (Gorgeu) С. I. 90,91
Гордиенко С. II. 82*
Гордон (Gordon) А. II. 179; В. I. 48; В. II. 149, 152*
Горский В. I. 28, 29
Горшков А. III. 112*
Гослих D. III. 152
Госнер (Gossner) В. II. 202
Готтвальд (Gottwald) A. III. 186
Готфрид (Gotfried) В. II. 156*
Готхардт (Gotthardt) A. III. 81, 227, 250, 353, 369
Готшалль (Gottschall) E. I. 10
Гофман (Hofmann) A. I. 108*, 131, 141, 141*, 142, 143,
143*, 144, 145, 145*, 146—148, 150, 151, 153, 156, 164,
166, 167, 167*, 168, 171, 171*. 174*; А. III. 167, 168*,
188, 232, 234, 237, 281, 282*, 283, 288, 290, 291; В. II.
10, 168*, 169, 351, 353, 353*; С. I. 149, 152; С. II.
74, 128, 128*; D. I. 57, 61; D. II. 13,51, 128; D. III.
14, 100, 131; Е. I. 17*, 39
Гофман-Деген (Hofmann-Degen) В. II. ПО, 270; Е. II.
13
Гофмейстер (Hofmeister) A. III. 316
Гофф, вант (Hoff, van't) A. I. 122; А. II, 50; В. I. 105*;
B. II. 275; С. I. 57, 222
Грайм (Grime) С. I. 158, 163
Грамме (Gramms) D. II. 73
Гранжан (Grandjean) С. II. 58
Гранже (Granger) E. I. 165
Гранхольм (Granholm) D. III. 178
Грауэр (Grauer) В. I. 37*; В. II. 364; Е. I. 100, 109. 167
Гребеншиков А. II. 258
Греве (Grewe) E. II. 28
Грёзер (Graser) В. I. 57*
Грейг (Greig) A. III. 167; В. II. 10, 31, 49, 58, 70, 101,
102, 108, 108*, 135, 147, 148, 151, 152, 152*, 155, 158,
161, 163, 164, 167, 175, 176, 181, 182, 221, 254, 341,
360; С. I. 44; D. II. 67, 81, 82, 85, 133
Грейс (Grace) С. I. 165, 206, 210
Греналл (Grenall) A. III. 236; D. II. 33, 33*
Грёнлунд (Grenlund) A. II. 12*
Грехэм (Graham) A. III. 1, 2, 34, 35, 38, 264, 280, 321;
C. I. 18, 19
Григорьев А. I. 123*, А. II. 78, 78*; В. II. 61*, 132*.
199*; С. I. 69, 72, 72*, 73, 73*, 75*, 79*, 151*; Е. I.
191; Е.П. 9*
Грим'^п'т) А. I. 131, 131*, 147, 149, 166, 167, 169*;
А. III. 28, 32, 239*, 240, 256, 312, 370; В. II. 12*;
D. II. 30, 32, 45, 46*, 47; D. III. 2
Гримальди (Grimaldi) A. I. 66*
Гримм (Grimm) A. I. 3, 94, 95, 106
Гримо (Grimaux) A. III. 35
Гримшоу (Grimshaw) A. I. 156*; D. II. 124*
Грин (Green) A. II. 57, 57*, 161, 227; А. III. 91*;В. II.
78, 256; D. II. 79; Е. I. 104, 119; Е. II. 22
Грин (Greene) A. II. 270; В. II. 109; D. III. 46*, 69, 70
Грипенберг (Grepenberg) A. III. 23
Грир (Greer) В. II. ИЗ
Гриффит (Griffith) A. II. 96, 285, 285*, 286, 286*, 288,
305
Грицаенко А. III. 112*; D. II. 28*
Гришко-Аксельоод D. II. 87*
Тронов, фон (Gronow, von) В. I. 43; D. III. 33, 55*, 132,
160; Е. II. 24
Гросман (Grossmann) В. I. 92; В. II. 191
Гроспич (Grosspietsch) В. II. 260

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
1033
Гросс А. II. 237*
Гроссе (Grosse) A. II. 44
Гросснер (Grossner) A. I. 100
Грот (Groot) A. II. 91*; В. II. 194, 197, 203
Гроут. (Grout) С. I. 28*
Грошуфф (Groschuff) A. III. 38, 190
Грубе (Grube) A. II. 175—177; С. I. 55; D. I. 73
Грубенман (Grubenmann) С. I. 166
Грувер (Gruver) D. II. 29*, 31
Грум-Гржимайло В. II. 306*, 112*, 122; Е. I. 17*
Грунер (Gruner) A. I. 6, 6*, 31, 47, 55, 56, 69, 99*, 133,
134, 136, 137, 137*, 138, 168, 174, 175, 177; А. III.
38*, 167, 243, 244; В. I. 57*; В. II. 174*, 175, 190, 202,
351, 352, 359; С. I. 67, 109, 125*, 138, 141, 142*, 143,
144, 148, 169*; С. II. 5*, 6, 33*, 46, 52*, 64*, 73, 89*,
120, 122, 123, 127, 128; D. II. 132
Грюн (Grun) D. III. 58*, 107*, 193, 197, 201,203
Гуггенгейм (Guggenheim) С. II. 118
Гудив (Goodeve) A. III. 144*, 321*, 324
Гудуин (Goodwin) A. II. 3
Гудьер (Goodyear) A. I. 161, 162
Гун (Gouy) A. III. 268, 290, 353, 372
Гулинова А. III. 173; D. III. 146*, 179*, 199*
Гульельмо (Guglielmo) A. II. 97
Гуляев D. II. 89*; D. III. 22*
Гуммер (Gummer) В. II. 235, 236, 283, 243, 244
Гундерман (Gundermann) A. II. 8, 127
Гупта (Gupta) A. III. 267
Гур (Gurr) В. II. 332
Турецкая С. I. 73
Гусев D. III. 204*
Гутбир (Gutbier) С. I. 206; С. II. 12
Гутенберг (Gutenberg) В. I. 115
Гутман (Guttmann) В. II. 76; D. III. 32, 36, 48, 76, 93.
163, 178; Е. II. 24*
Гюкель (Huckel) А. III. 64
Гюнтер (Gunther) A. III. 142; С. I. 14; D. I. 78*
Давиль (Dawihl) A. II. 256*; D. I. 3; D. II. 15*, 19, 140,
140*; Е. I. 90*
Далтон (Dalton) E. I. 59, 67, 67*
Даль (Dahl) D. III. 55, 55*
Дамман (Dammann) В. II. 115
Данем (Dunham) С. I. 112
Данилов А. II. 199; В. I. 55*; В. II. 130
Данильченко Е. I. 4*
Даниэл (Daniell) A. II. 175, 177
Данков А. I. 113*
Д'Анс (D'Ans) С. I. 169
Дантюма (Dantuma) A. II. 9
Дарби (Darby) A. II. 127
Дарбишир (Derbyshire) В. II. 194, 246, 250, 287
Даркен (Darken) С. I. 16*
Дармуа (Darmoir) E. I. 153
Дас (Das) D. II. 127
Даубнер (Daubner) A. I. 167
Дебай (Debye) A. II. 161*, 195, 197, 201, 223, 267; А. III.
64, 102, 109, 141, 272, 315, 327; С. II. 25; D. I. 38;
D. III. 36
Дебенем (Debenham) E. I. 90
Девоншир (Devonshire) А. II. 198; В. I. 27
Дей (Day) A. II. 188, 189; А. III. 21*, 99, 103; В. II.
16, 70; Е. I. 19
Дейви (Davey) D. III. 144
Дейвис (Davies) A. III. 206; С. II. 118*; D. II. 3*, 75,
118*; D. III. 168*
Дейль (Dale) A. II. 259; Е. I. 96, 99
Дейли (Daly) А. II. 76*, 77*, 92*, 189*; В. I. 115, В. II.
19, 255*, 279; С. I. 89, 89*, 110, 196*
Дейн (Dane) A. II. 75, 189
Делингер (Dehlinger) А. II. 198*; А. III. 106; В. I. 27;
D. I. 38
Дёльтер (Doelter) А. II. 4, 154, 163—165; В. I. 6, 7, 40,
42; В. II. 331; С. I. 122
Денго (Dengo) A. I. 70
Дерибере (Deribere) A. III. 313
Деринкель (Doerinckel) D. II. Ill
Дерягин А. II. 5, 18, 66*; А. III. 156, 248
Деш (Desch) D. III. Ill
Джаггар (Jaggar) A. II. 84; С. I. 60
Джампер (Jumper) D. III. 174*
Джанноне (Giannone) A. III. 26*
Джей (Jay) D. II. 128
Дженни (Jenny) A. III. 8, 283; С. II. 101, 108; D. II.
12, 13
Джетт (Jette) В. II. 117
Джефри (Jeffrey) A. III. 83; D. III. 38*
Джефрис (Jeffries) A. III. 301*; C. II. 79
Джефферсон (Jefferson) A. I. 144, 149, 164, 174, 176,
177, 177*, 178
Джилл (Gille) D. III. 205*
Джоли (Joly) A. II. 105, 191; B. I. 7
Джон (Johne) A. III. 344, 363
Джонс (Jones) A. II. 51; A. III. 104, 104*, 326*; D.II.
77; D. III. 168; E. I. 143
Джонсен (Johnsen) C. I. 59
Джонсон (Johnson) A. II. 90, 191, 317*, 330; A. III.
23, 126, 255, 265*, 276, 283*, 289, 290, 324, 330, 350,
350*, 355, 356, 371—374; C. I. 18; D. I. 92; D. II. 109;
D. III. 167
Джонстон (Johnston) C. I. 115
Джордж (George) B. II. 333; D. II. 139
Джу (Jue) C. I. 227
Джэксон (Jackson) A. III. 8; С I. 67; С II. 88, 88*
Дзамбонини (Zambonini) A. I. 108, 122; B. II. 201*;
C. II. 40, 44, 65
Дзигмонди (Zsigmondy) A. II. 126; A. III. 74, 84, 86,
86*, 89, 91*, 101, 103, 154, 159; C. II.6
Дзунг-Сьен Лу (Dzung-Hsien Lu) D. III. 87*
Дигар (Digar) A. II. 346
Дикергоф (Dyckerhofi) B. I. 11; B. II, 76, 231; C. I. 94;
D. I. 86; D. III. 2, 5, 45, 47, 95
Дикки (Dickey) D. III. 104*
Дикман (Dieckmann) B. II. 371
Дил (Diehl) D. III. 122*
Дилакторский В. II. Ill, 131, 216, 302; D. II. 24
Дилнот (Dilnot) D. I. 23
Димов (Dimoff) С I. 101
Дин (Dihn) B. II. 376
Дингер (Dinger) E. I. 52, 157
Дипшлаг (Diepschlag) A. II. 12*
Дир (Dear) A. II. 50, 50*, 323; B. II. 118
Дитлер (Dittler) A. I. 105*; A. II. 154*, 170, 190, 200;
A. III. 221*, B. I. 40; B. II. 168, 169, 172, 204, 218,
219, 253, 259, 283, 289, 296, 326; E. II. 14
Дитрих (Dittrich) С I. 219
Дитцель (Dietzel) A. I. 15*; A. II. 77, 109, 120*, 143*,
182—184, 212, 212*, 213, 213*, 214, 219, 219*, 226*,
227, 228*, 231, 281, 281*, 282, 282*, 329, 335*, 337,
347; A. III. 92, 94, 95, 95*, 96, 99, 99*, 100; B. II.
39, 54, 68; С I. 15*, 22*, 74, 74*, 75; E. I. 6, 20—24,
28, 28*, 30, 31, 33, 41, 69, 85*, 88*, 102, 130, 134, 158,
165, 167—169, 172, 175, 177, 183, 187, 192, 198, 200,
201, 201*, 208, 208*, 216; E. II. 40*
Доберштейн (Doberstein) В. II. 20
Добишек (Dobischek) A. II. 336*

1034
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Добре (Daubree) С. I. 121
Добровский (Dobrowsky) A. III. 43, 195
Додд (Dodd) D. II. 27, 124
Дол (Dole) D. III. 144*, Е. I. 107
Долгина D. I. 55
Долч (Dolch) E. II. 62
Донау (Donau) A. III. 89
Доннан (Donnan) A. III. 166, 282*; D. III. ПО
Доногью (Donoghue) А. II. 254*; В. П.360
Донская С. II. 5*
Доран (Doran) А. II. 50; Е. I. 128*
Драгсдорф (Dragsdorf) A. III. 8
Дражникова D. II. 118*, 131*
Дрейер (Dreyer) A. II. 289*
Дрейш (Dreisch) A. II. 233; В. II. 336
Дрекслер (Drexler) A. II. 354
Дрессель (Dressel) С. I. 189
Дрешер-Каден (Drescher-Kaden) В. I. 91*; В. II. 200,
251, 263; С. I. 25*, 31; С. II. 34
Друде (Drude) E. I. 148
Дубинин Е. II. 15*
Дуброво А. II. 280*; С. I. 208; Е. I. 144*, 148
Дуглас (Douglas) А. II. 69*; Е. I. 16
Дудавский D. I. 55; D. II. 89*, 119*, 135; Е. I. 44*
Дункен (Dunken) A. II.95*
Дуррер (Durrer) E. II. 67 .
Дутрон (Dutron) D.III. 106
Дхар (Dhar) A.III. 205, 206
Дьюар (Dewar) A. II. 270; А. III. 19, 317; D. III. 143,
156
Дьюденбостел (Doudenbostel) С. II. 121
Дьяков А. III, 187*
Дэна (Dana)
Дюамель (Duhamel) A. II. 45*
Дюбрюль (Dubrul) А. II. 16*, 22; Е. I. 96
Дюбуа (Doboin) В. II. 188, 189, 310
Дюве (Duwez) В. I. 93; D. I. 11
Дюпюи (Dupuy) D. III. 176
Евстропьев А. II. 22, 48, 71*, 141*, 305, 339*
Егер (Jaeger) A. II. 9, 100, 111, 120*, 155, 161, 186;
В. I. 3, 96; В. II. 40, 42, 57, 111, 168, 349—351, 357
Егоров D. II. 75*
Егорова-Фурсенко С. I. 31*
Екель (Jakel) В. II. 220; D. II. 98, 101, 102; Е. I. 55
Еллинек (Jellinek) A. III. 107
Енекке (Janecke) В. II. 275; С. I. 26*; D. III. '5
Енкель (Jenckel) A. II. 26*, 40, 48, 50*, 53, 161, 255,
256, 285*, 294, 316, 318, 320—325, 346; С. I. 249
Ентцш (Jentzsch) A. III. 76
Ерохин А. III. 346*
Ершов D. III. 92, 148
Есида (Yoshida) В. II. 276
Есики (Yoshiki) В. II. 276, 284
Есин Е. II. 64*
Ессинг (Gjessing) В. II. 133
Етмар (Jettmar) E. I. 51*
Ефремов Е. II. 15*
Жаке (Jaquet) С. II. 60
Жийо (Gillod) А. II. 272; Е. I. 105*
Жилар (Gilard) A. II. 3, 16, 22, 97, 312; D. II, 8;
Е. I. 36, 96
Жилин А. II. 77*
Жирнов D. II. 41*, 106*
Жихаревич D. III. 100
Жишко А. III. 164*
Журавлев А. I. 128*; D. III. 93, 130*
Заварицкий А. III. 4*; В. I. 32; В. II. 246*
Закман (Sakmann) A. III. 81
Зальманг (Salmang) A. II. 56, 278, 278*, 279, 281, 314,
316, 318, 319; А. III. 240, 242, 245, 250, 344; В. I. 32,
64; В. II. 21, 33; С. I. 192; D. II. 4, 10, 19, 54*, 64,
120, 123, 126; Е. I. 16, 18, 32, 61, 63—67, 71, 105,
155, 213; Е. II. 40, 42, 45, 57, 59
Замен (SaKmen) В. I. 102
Зандер (Sander) D. I. 29
Зандт (Zandt) A. II. 233*
Заравский (Zarawsky) D. II. 51, Е. I. 100
Заундерс (Saunders) A. II. 248*
Заур (Saur) A. III. 26*
Зауэр (Sauer) С. I. 45
Зауэрвальд (Sauerwald) A. II. 26*, 139*. 188*
Захариасен (Zachariasen) A. II. 210, 212, 214*, 216—
218, 220, 222, 224, 292, 293, 293*, 296, 313, 348, 355,
Е. I. 97, 145
Званут (Zvanut) D. II. 40
Звягин А. III. 234
Зе, ван (Zee, van) E. I. 68
Зегер (Seger) А. I. 166; В. I. 6, 6*; Е. I. 41, 45
Зееман (Seemann) В. I. 93*
Зейц (Seitz) В. II. 136
Зеймель (Seumel) A. I. 91
Зейферт (Seifert) А. I. 106; A. III. 217, 292; В. I. 52*,
207, 261
Зелигер (Seeliger) С. II. 65
Зёлнер (Zollner) D. II. 54*, 57; D. III. 179*
Зембах (Sembach) A. III. 344
Земятченский А. III. 246
Зенф (Senf) A. II. 182; Е. II. 54
Зерфосс (Zerfoss) А. I. 101; В. I. 104; В. II. 7; D. II. 19*,
108
Зибер (Sieber) С. II. 23
Зивертс (Sivertz) А. III. 206; С. I. 3, 3*, 4,6; С. II. 58,60
Зигмонд (Sigmond) A. III. 186
Зидентопф (Siedentopf) A. III. 74, 84; 86*
Зилстра (Zylstra) В. II. 1
Зильберфарб Е. I. 47
Зимон (Simon) А. II. 308, 316, 328; В. I. ИЗ; С. II. 9*,
17, 59
Зингер (Singer) A. II. 282*; С. II. 130; С. I. 102
Зисман (Zisman) A. II. 300
Зиферт (Siefert) A. III. 292
Зихаревич Е. I. 159*
Зиц (Sitz) В. II. 312
Златкин D. I. 63
Знаменский D. III. 179*
Золнер (Zoellner) В. II. 151*
Зоммерфельд (Sommerfeld) А. I. 3*
Зон, ван (Zon, van) С. I. 44
Зонен (Zonen) A. III. 26
Зубарев С. II. 82*
Зунина Е. I. 4*
Иббен (Hibben) A. II. 238, 239
Иванов Б. В. D. II. 136; Е. II. 19*, 23
Иванов Л. А. С. I. 178
Иванова В. Н. А. II. 11*, 54*
Иванова В. П. В. II. 86; С. I. 3*; D. II. 8*, 28, 41*, 43*
Иванова Е. В. Е. I. 115*
Ивасе (Iwase) В. II. 313, 327, 327*, 329, 329*
Ивин Е. II. 15*

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
1035
Игберг (Ygberg) В. II. ПО
Игнатова D. II. 118*
Игнатовский А. III. 76
Иддингс (Iddings) В. I. 20, 43
Идета (Ideta) D. Ill, 164
Иебсен-Марведель (Jebsen-Marwedel) A. III. 94*;
B. II. 30; D. II. 77; Е. I. 8—10, 13, 14, 32, 42, 51, 51*,
52, 53, 144, 157, 165, 169*, 184
Иземура (Isemura) A. III. 206
Илер (Пег) А. II. 301
Иллнер (Illner) С. I. 103, 106
Ильин А. II. 11*, 54*
Имаи (Imai) С. I. 229
Иммке (Immke) А. III. 245; D. И, 52, 125
Имото (Imoto) E. I. 197*
Ингерсон (Ingerson) A. II. 354; В. II. 136, 361, 363;
C. I. 41, 42, 45, 46*, 129, 131, 174, 175, 195*, Е. I. 66
Инглиш (English) A. II. 16, 18, 21, 24, 25, 36—38,
58, 66,67, 72, 271, 339; D. II. 50; Е.. 1.72—75, 79*,91
Иноуэ (Inouye) A. II. 187; D. II. 94*, 98*
Инсли (Insley) А. I. 154*; В. II. 30*, 220, 224, 275, 362;
С. I. 74, 135; D. П. 28, 33, 34, 76, 102, 129; D. 111.
27, 28, 30, 30*, 31, 35, 68, 85, 147; Е. I. 165
Инудзука (Inuzuka) A. II. 54*; В. II. 26*, 204
Ипатьев С. 1.150
Иппах D. III. 193; Е. I. 132, 133
Ирвин (Irvine) A. II. 55
Ириэ (Irie) С. I. 229
Исаков D. II. 8*
Искюль А. II. 78*; С. I. 69, 72*; Е. II. 9*
Истмен (Eastman) A. II. 201
Ито (Но) В. II. 62, 186, 207*, 209,284*
Иттербек (Itterbeek) С. I. 12
Йегами (Yegami) E. I. 136, 182
Йи (Yee) A. II. 14*; Е. II. 36
Йодер (Yoder) А. I. 106*; В. I. 114*; В. II. 16, 16*;
182, 183, 230, 230*, 278, 316; С. I. 147, 147*, 156, 166,
167, 195; D. I. 69; D. III. 134
Йонеску-Буйор (Jonescu-Bujor) С. I. 214
Йос (Joos) A. I. 17
Йосельзон D. II. 119*
Иоффе А. II. 124, 240; А. III. 286, 286*; Е. I. 43*
Йоханссон (Johansson) В. II. 210
Кабрера (Cabrera) В. I. 27
Кавецкий А. II. 179*
Кадоно (Kadono) С. I. 96
Казагранде (Casagrande) A. III. 21, 21*, 29, 249*
Казакевич Е. II. 38*
Казаков D. II. 8*
Казанский Е. I. 38
Казен (Cousen) В. II. 360
Кайер (Caillere) А. I. 174*, 177*; В. I. 39*; С. II. 28;
D. II. 99
Кайзер (Kayser) A. III. 323
Кайнарский С. I. 55*; D. II. 118*, 131*
Калер (Kahler) D. III. 103*
Калис (Calise) С. II. 98*
Каллаунер (Kallauner) D. III. 117
Калленберг (Kallenberg) В. II. 112, ИЗ, 129
Каллоу (Callow) E. I. 186
Калпен В. I. 2*
Калоусек (Kalousek) С. I. 163*, 246; D. III. 136, 162,
168*, 174*
Калп (Kulp) D. II. 29, 30
Калсоу (Calsow) D. II. И
Калтенбах (Kaltenbach) E. II. 42, 57, 59
Кальмус (Kalmus) A. II. 3
Кальсинг (Kalsing) А. III. 343; D. I. 59; Е. I. 8. 9, 16,
43, 70, 176, 186, 197
Камерон (Cameron) A. III. 221*
Каммер (Kammer) В. П. 16*
Камминс (Cummins) A. I. 151
Камогава (Kamogawa) E. I. 137
Кампа (Катра) А. II. 155
Кампус (Campus) D. III. 143*
Камушер D. III. 130*
Кан (Kahn) A. II. 100
Кандиларов А. III. 60, 61, 270*
Кандло (Candlot) D. 111. 165
Кани (Kani) A. II. 28, 81; В. I. 68
Канн (Сапп) С. I. 236
Канович D. III. 100
Кантор (Cantor) A. II. 100
Канула (Kanula) A. III. 214
Капе (Capps) A. II. 28*, 186, 186*, 232*
Капустинский А. I. 7
Каргин А. 111. 35*, 42*, 51
Кардозо (Cardoso) A. I. ИЗ
Карелли (Carelli) А. I. 18
Карецкая А. III. 42*
Карлен (Carlen) А. II. 109, ПО; Е. I. 210
Карлсон (Carlson) A. III. 224; В. II. 76; D. III. 51, 145,
150, 156
Кармаус (Karmaus) E. I. 136
Кармен (Carman) A. III. 24, 144*
Карно (Carnot) E. II. 29
Каррол (Carroll) С. I. 209*
Карсон (Carson) A. II. 76
Карстенс (Carstens) В. II. 30; D. III. 99; Е. II. 14, 16
Картрайт (Cartwright) E. I. 140, 141
Карханавала (Karkhanavala) А. II. 249, 347; В. II. 224
Карякин С. I. 55*; D. I. 68; D. II. 131*; Е. II. 62*
Кассел (Kassel) D. П. П4
Каст (Kast) A. II. 203
Кастелл (Castell) D. I. 23
Катберт (Cathbert) A. III. 256, 312, 370
Като (Kato) D. III. 37
Катрин (Katherine) A. III. 91*
Каттуар (Cattoir) A. II. 270
Каузман (Kauzmann) А. II. 244*, 308*; В. I. 30, 30*
Кауко (Kauko) D. III. 198
Каунтс (Counts) С. I. 68
Каутский (Kautsky) С. II. 74, 75, 75*
Кауфлер (Kaufler) A. II. 163
Кауфман (Kauffman) D. I. 85*; D. III. 2*
Кауц (Kautz) E. I. 201*, 209*
Кауше (Kausche) A. III. 123, 131*
Кац (Katz) D. III. 123*, 135*
Кацов (KatzoH) A. II. 202
Квазебарт (Quasebart) A. II. 247
Квартрам (Quartram) С. I. 189
Кваша Е. II. 15*
Квенсель (Quensel) В. I. Ill*; В. II. 26
Квинке (Quincke) A. II. 96, 97; А. III. 147; С. I. 14;
Е. I. 212
Кёберих (Koberich) С. II. 3; D. III. 22, 22*; 209
Кедесди (Kedesdy) A. I. 56; D. II. 38, 95
Кейдел (Keidel) В. II. 178; СП. 95
Кейзер (Keyser) D. II. 15, 43*, 90
Кейль (Keil) В. II. 115; D. III. 199, 205*
Кейсселиц (Keysselitz) В. II. 139
Кейт (Keith) A. I. 106*
Келер D. II. 49*
Келер (Kehler) A. III. 120, 140

1036
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Кёлер (КбЫег) В. II. 194, 204, 218, 219, 253, 260, 261,
296, 304; С. I. 161; С. II. 28, 89; D. III. 140
Келлер (Keller) А. I. 18*; В. II. 37; С. II. 22, 30*;
D. II. 30, 88; D. III. 144
Келлетт (Kellett) E. I. 83*
Келли (Kelley) A. III. 8, 283, 290; С. I. 198; D. II. 12, 13
Кёльбль (Kolbl) D. II. И
Кемпбелл (Campbell) D. II. 45, 60, 99
Кемпф (Kampf) A. III. 343*
Кемпфе (Kaempfe) D. III. 202, 203
Кёниг (Konig) A. II. 65*, 202; А. III. 45—47, 55, 133*,
142, 159; С. I. 55; D. II. 106*, 121; Е. I. 90*
Кёнигсбергер (Konigsberger) А. II. 140; В. I. 72; В. II.
22; С. I. 41, 124
Кеннеди (Kennedy) С. I. 41, 41*, 53*, 60, 125*, 200
Кеппелер (Keppeler) A. II. 97, 97*, 103, 119*, 120, 120*;
А. III. 31, 81, 152*, 227, 241, 249, 250, 322*, 353, 358,
359, 369; С. II. 97; D. II. 3, 11, 43*, 52, 53; Е. I. 38,
55, 58, 77*, 82, 132, 133, 133*, 134, 136, 144, 156, 161,
164
Кёппен (Кбрреп) А. III. 219, 223; В. II. 125
Кёрбер (Korber) С. I. 55*; Е. II. 29, 32, 58, 63, 65 .
Кёрёши (Korosy) E. I. 39
Керк (Quirke) С. I. 51
Кернер (Кбгпег) А. II. 56, 316; А. III. 175, 178; В. I. 32;
D. II. 10, 19; Е. I. 77*, 82, 134, 177
Керр (Kerr) A. I. 130, 130*, 131, 134, 137, 158, 165, 169;
А. II. 197; А. III. 32, 122*, 221*; В. I. 39*; С. I. 218;
С. II. 22*; D. II. 29, 30
Керстан (Kerstan) E. I. 193, 204
Кертис (Curtis) D. II. 70*
Кершбаум (Kerschbaum) A. II. 142
Кесом (Keesom) A. II. 270, 274
Кестер (Koster) A. III. 345
Кёттген (Kottgen) A. III. 52
Кефели А. III. 99*
Кивил (Keevil) С. I. 24, 161
Кивин (Kivin) E. I. 159*
Кийс (Keyes) С. I. 200, 200*
Кикучи (Kikuchi) A. I. 148
Кил (Kiehl) E. I. 121
Киллиг (Killig) D. III. 142
Кильц (Kiltz) A. II. 238
Кинан (Кеепап) С. I. 200
Кинг (King) В. II, 368; С. I. 198; D. III. 18*; Е. I.
79*, 154, 193*, 196, 201, 202, 205; Е. II. 41
Кинд (Kind) A. III. 250
Киндер (Kinder) A. III. 125, 128
Киняк С. I. 251
Киропулос (Kyropoulos) А. III. 168; В. I. 46, 46*, 47
Кирхгоф (Kirchhoff) A. II. 12
Кирхнер (Kirchner) A. III. 118, 140
Киселев А. III. 164*
Киссингер (Kissinger) A. III. 8
Кит (Keith) В. II. 14, 296
Китайгородский D. II. 68*; Е. I. 2, 38, 187*, 218
Китл (Kittl) В. I. 41; В. II. 42*
Китман (Keetman) D. II. 59
Клапейрон (Clapeyron) А. II. 325; А. III. 175; В. I.
113; В. II. 211, 265; С. I. 183
Клаппрот (Klapproth) A. II. 95*
Кларингбулл (Claringbull) A. I. 101; С. I. 164
Кларк (Clark) A. I. 131*, 147, 149; А. II. 143*, 204;
A. III. 73, 363; В. I. 22, 64*, 335; С. I. 9, 22, 159*,
219; D. I. 18—20, 22, 24—26; D. III. 210*. 211;
E. I. 195
Клаузинг (Clausing) В. II. 335
Клаузиус (Clausius) А. II. 325; А. III. 176; В. I. ИЗ;
B. II. 211, 265; С. I. 183
Клауэр (Klauer) A. II. 153, 155, 278*
Клебер (Kleber) В. II. 195
Клевер (Klever) D. II. 18,23
Клей (Kley) А. II. 5*; Е. I. 82*; Е. 11.39
Клейн (Klein) A. I. 76*, 118; А. II. 249*; С. I. 158;
D. II. 129; D. III. 79, 125
Клейнберг D. II. 68, 116*
Клемент (Klement) А. I. 99*; В. II. 61, 376
Клемм (Klemm) A. II. 249*; D. I. 34; D. II. 21; D. III.
95* Е. II. 27
Клеммер (Clemmer) D. II. 81*
Клеммонс (Klemmons) D. II. 81*
Клердинг (Klarding) E. I. 204
Клеричи (Clerici) A. I. 152, 152*; С. II. 33
Клерк (Clerk) В. II. 364
Клёс (Klos) D. II. 17
Клесс (Claiss) A. I.114; В. II. 250
.Клетте (Klette) A. III. 210, 213
Клибинская D. II. 41*
Клозенков Е. I. 38
Клостер (Klooster) В. I. 96; В. II. 40, 57, 111, 168
Клузиус (Clusius) A. II. 91*, 325
Клус (Clews) D. II. 79
Клуэлл (Clewell) А. III. 78*; Е. I. 189*
Ключаров D. II. 75*; Е. II. 22
Кнёлль (Knoll) А. III. 202
Кнеппо (Кперро) А. II. 212
Книжек (Knizek) D. II. 28*, 63
Кнудсен (Knudsen) A: III. 82, 156; С. I. 23; D. II. 89;
E. I. 190
Кобб (Cobb) С. I. 94; D. I. 59; D. III. 4
Кобеко А. II. 153*
Кобер (Kober) D. II. 3
Кобленц (Coblentz) A. II. 233
Ковалев А. III. 105*
Ковельман (Kovelman) D. II. 123
Кодзу (K6zu) А. II. 81; А. III. 4*; В. I. 68, 102; В. II.
102*, 204; С. I. 108; С. II. 42; D. II. 44, 44*, 46
Козени (Kozeny) A. III. 24
Кокатопку (Kocatopcu) A. III. 359; Е. II. 46
Кокс (Сох) А. I. 171*
Кол (Cole) А. II, 254, 336; А. III. 78; Е. I. 189*
Кол (Kohl) D. II. 124; Е. I. 25, 217; Е. II. 65*
Колачковска (Kotaczkowska) В. II. 37; С. I. 134*
Колберт (Colbert) E. I. 24, 100
Колер (Kohler) А. III. 216
Коллетт (Collette) С. I. 81
Колман (Kollmann) A. III. 327*
Колодный (Kolodny) A. III. 286
Колосов Е. II. 54*
Колфилд (Caulfield) В. II. 291
Колхас (Kohlhaas) А. II. 255*; В. I. 117
Кольб (Kolb) В. I. 66, 92; В. II. 12
Кольмейер (Kihlmeyer) В. II. 139; С. I. 66; D. III. 59
Кольрауш (Kohlrausch) A. II. 153, 155; А. III. 318;
Е. I. 132*
Кольшюттер (Kohlschutter) A. III. 189; С. II. 13, 52,
73, 73*; D. I. 28, 79
Комефоро (Comeforo) A. I. 64*; А. II. 112*; А. III.314;
С. I. 79*; D. I. 55*; D. II. 38
Коммонс (Commons) E. I. 193
Кон (Cohn) А. II. 6, 81; А. III. 201, 240*; В. I. 102*;
В. II. 7; D. II. 1,2, 101*, 106
Кондо (Kondo) В. II. 8; D. II. 98, 121, 126,
128; Д. III. 132
Конн (Conn) E. II. 37*
Конно (Коппо) В. I. 102
Конобеевский А. III. 4
Коновалов А. II. 71*

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
1037
Конопицкий А. III. 6; D. II. 89*, ИЗ*, 114, 125*;
D. III. 29
Копер (Coper) A. II. 244*
Коппен (Корреп) А. I. ИЗ
Коппок (Соррос) А. III. 177
Копферман (Kopfermann) A. II. 125, 127
Кора (Кога) В. II. 8; D. II. 128
Корбин (Corbin) E. I. 151
Кордес (Kordes) A. I. 17*, 95*; А. II. 216, 260, 261, 339,
345; В. II. 170*, 248; D. I. 7, 8, 76; D. II. 23; Е. I.
4*, 97, 97*; Е. II. 60, 61
Коржинский С. I. 32*
Кормилицын А. III. 168*
Корнфельд (Kornfeld) С. II. 105, 106, 108, 109
Корню (Cornu) С. II. 69
Корренс (Correns) A. I. 131, 150; А. III. 15, 19, 20, 23,
27*, 30, 36, 82, 170*, 171, 191, 196, 199, 201, 216,
297*, 328, 329; В. II. 38; С. I. 143, 206, 208, 209, 211,
212, 215, 216, 220; С. II. 28, 79
Корчемкин А. И. 18*, 78, 79, 83, 190; С. I. 50; Е. II. 25*
Косман (Kosman) А. II. 167; Е. I. 123
Коссель (Kossel) А. III. 131*; В. I. 43*
Костелица С. II. 8*
Костер (Coster) В. П. 335
Костер хон (Kosterhon) D. I. 39
Костылева В. I. 39*
Косырева D. III. 177
Котульский С. I. 73*
Кофанур (Coughanour) A. III. 272, 329
Кофлер (Kofler) В. I. 8, 89; С. II. 3*
Кох (Koch) А. III. 123, 165; В. II. 272; С. I. 31; D. II.
78; Е. II. 17, 19—22
Кохендёрфер (Kochendorfer) A. III. 106
Кочнев С. I. 55
Коэн (Cohen) С. I. 7, 26
Коянаги (Koyanagi) D. III. 23, 37, 49, 83*, 98*, 122*,
207, 212
Крават (Cravath) A. III. 119*
Краенбюль (Kraehenbuehl) A. II. 330
Кракау А. II. 353; В. II. 140, 142; Е. I. 43*
Крамер (Kramer) В. I. 19
Краткий (Kratky) A. II. 197*, 297*
Краттер (Krutter) A. II. 223
Кратц (Kratz) A. II. 173
Кратцерт (Kratzert) A. III. 165, 245; D. II. 52, 78, 125
Крауз (Kraus) A. I. ПО
Краузе (Krause) A. II. 153; А. III. 118; В. II. 64, 220;
С. I. 97; D. I. 83, 85; D. II. И, 14, 23, 53, 59, 63,
67, 73, 94, 94*, 98, 101, 102, 111*, 112; D. III, 205;
E. I. 193, 197
Краус (Kraus С.) А. II. 127; В. II. 325*; С. II. 31
Краус (Kraus О.) D. II. 78*
Краусс (Krauss) С. I. 240; D. II. 73
Краут (Kraut) A. II. 303; А. III. 38; С. I. 134*; С. II.
9, 120
Крафт (Kraft) С. II. 14, 62*; D. II. 122*
Крац (Kratz) А. II. 273; Е. I. 107, 108, Ш*, 129, 162
Крачек (Kracek) А. II. 165*; В. I. 1*, 64, 100, 101, 116;
В. II. 2, 23, 31, 39—41, 43, 45, 48, 49, 51, 52, 55—
57, 87, 182, 222*, 347; С. I. 173, 189, 190
Крёгер (Kr6ger) В. I. 57*; С. I. 96—98, 100, 101, 103,
105, 106; D. I. 47*; Е. I. 2*
Крейго (Cragoe) A. II. 249
Крейдл (Kreidl) A. II. 131*, 262, 263, 278*, 345*;
А. III. 88; В. И. 174; Е. I. 17*, 98, 186
Крейнер (Kraner) D. II. 72
Крейчи (Krejci) A. III.. 161
Кремерс (Kremeri) С. I. 51
Кривобабко D. III. 146
Кример (Creamer) В. II. 140; D. II. Ill; E. I. 161
Кринбилл (Krinbill) A. III. 278
Крист (Christ) В. I. 93
Кристофферсен (Kristofferson) E. II. 14, 24
Кришнамурти (Krishnamoorthy) С. II. 117, 118, 118*
Кришнан (Krishnau) A. I. 117
Кройт (Kruyt) A. III. 59, 69
Кронсбейн (Kronsbein) D. III. 185, 189*, 192, 201
Кроуфут (Crowfoot) A. I. 177
Крук (Crook) В. II. 115, 117, 315; D. III. 59*; Е. II.
16, 28, 58
Крукшанк (Cruikshank) E. I. 168
Крутов С. I. 67*, 75*
Крылова А. III. 156; D. II. 83*
Крюгер (Kruger) A. I. 18; А. II. 53; А. III. 233; С. I. 207
Ксанда (Ksanda) A. I. 92*, 137*; С. II. 31, 31*
Ксинсик (Ksinsik) D. II. 112
Кубах (Kubach) D. I. 89
Кубашевский А. II. 88, 127
Кубелька (Kubelka) А. III. 155, 157; В. I. 51; С. II.
9; Е. I. 196, 196*
Кубо (Kubo) A. II. 120, 187
Кувшинский А. II. 153*
Кудр, де (Coudres) С. I. 15
Куетт (Couette) A. III. 47, 343
Кузнецов А. И. 71*
Куитнер (Quittner) E. I. 118, 121, 122, 122*
Кук (Cook) E. I. 159
Куколев В. I. 102*; D. I. 55; D. II. 89*, 122*, 124*,
130, 137*; D. III. 100
Кулаков А. III. 346*
Куманин А. II. 25, 209*; В. I. 2*, 4, 37*; Е. I. 165
Кун (Kuhn) A. II. 45; Е. II. 73*
Кунц (Kuntz) E. I. 116
Купер (Cooper) A. II. 206; В. II. 140
Курдеванидзе В. I. 85*;. В. II. 1*
Курнаков А. II. 25, 26; В. I. 98, 98*; D. II. 43*
Курнов Е. I. 141
Куровская Е. I. 187*, 218
Курон (Kuron) А> III. 198, 228
Кусе (Kuss) A. I. 74*
Кутателадзе D. I. 73*
Кучинский (Kuczynski) D. I. 18*
Куюмзелис (Kujumzelis) A. II. 240
Кэй (Kay) E. II. 38*
Кюль (КйЫ) С. I. 241; D. III. 7, 13, 22, 22*, 65, 77, 81,
84, 87*, 92, 92*, 101, 102, 107, 107*, 109, 112, 118,
130, 139, 159, 164, 181, 212; Е. I. 16, 18, 20
Кюльц (Kulz) A. III. 127
Кюри (Curie) А. II. 124, 359; В. I. 56, 106, 106*; D. I.
77
Лаббергер (Lubberger) С. I. 221
Лавес (Laves) A. I. 10*, 75, 86*, 95*, 108; А. III. 168*;
В. II. 38, 206
Лавров В. II. 231*
Лагалли (Lagally) A. II. 256
Лагерквист (Lagerqvist) D. III. 40
Ладенбург (Ladenburg) A. II. 5, 16, 17, 71
Лазарев А. II. 5, 18, 66, 247*; А. III. 248
Лазаренко А. I. 68*
Лайл (Lyle) А. III. 93*; Е. I. 12, 135
Лайиан (Lyman) A. II. 270
Лайон (Lyon) А. II. 101; D. И. 116; Е. I. 55
Лайт (Light) A. I. 168*; А. II, 269; С. II. 81*
Лажруа (Lacroix) A. I. 132; А. III. 199
Лаже (Lax) A. II. 128, 133
Лал (Lai) С. I. 239

1038
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Ламар (Lamar) В. II. 218; D. II. 101*
Ламб (Lamb) С. II. 59
Ламбер (Lambert) В. II. 333
Ламбертсон (Lambertson) D. II. 75; Е. II. 51, 51*
Лангаван (Langavant) D. III. 143
Ланге (Lange) A. II. 87*; А. III. 31, 78, 84, 86, 97; В. I.
55*, 102
Лангенберг (Langenberg) A. II. 233, 237
Лангмюр (Langmuir) A. III. 157*, 282; С. I. 7, 9, 10, 12;
С. II. 62; Е. I. 147
Ландергрен (Landergren) E. II. 11
Ландольт (Landolt) С. I. 14
Лапидус А. III. 234*
Лапин В. II. 154*; Е. I. 165, 174; Е. II. 24*
Лапкин А. II. 123*
Лаппаран, де (Lapparent, de) A. I. 131, 138*, 151, 169,
171, 172; А. III. 199*, 237
Лар, ван (Laar, van) В. II. 248
Ларк-Горовиц (Lark-Horovitz) A. II. 169, 200, 201, 205
Лармур (Larmour) D. III. 145
Ларсен (Larsen) A. III. 221, 324*; В. II. 10*, 12, 18,
18*, 24, 27*, 60*, 90, 96, 183, 213, 247; С. I. 53,
72*, 84; D. III. 144*, 166
Ласко (Lasko) А. III. 89*; Е. I. 217
Лассон (Lasson) A. III. 20
Латимер (Latimer) A. II. 266
Лаук (Lauck) A. 1I. 57*
Лауренс (Lawrence) A. III. 283*
Лауэ (Laue) A. I. 143, 160; А. II. 192; А. III. 104, 104*,
288; В. I. 93; В. II. 204, 207, 289
Лафон (Lafon) A. II. 70, 253
Лафюма (Lafuma) D. III. 118, 140*, 170, 170*, 188
Лач (Laatsch) A. III. 183, 297; С. II. 100
Лаш (Lasch) В. II. 283, 289
Леа (Lea) A. III. 15*
Лебедев А. Е. II. 4*
Лебедева П. И. А. II. 206, 208, 210, 258; В. II. 112;
С. I. 72*; Е. II. 1
Лебман (Leblanc) A. II. 142
Лебо (Lebeau) А. III. 57, 63, 273, 313
Лев (Lev) A. II. 120
Левавассер (Levavasseur) A. III. 11
Лёвенштейн (Lowenstein) С. II. 65
Леверенз (Leverenz) В. II. 135
Лёве (Loewe) E. I. 149
Леви (Levi) A. I. 2*
Левин (Levin) A. III. 167, 286; В. II. 10, 364; D. III.
100
Левинсон-Лессинг А. II. 92*; В. II. 34*, 162*
Лёвквист (Lofquist) E. II. 28
Ледюк (Leduc) D. III. 197
Лежоев D. III. 204*
Лезеганг (Liesegang) A. II. 87*
Лейденрот (Leidenroth) A. III. 177; С. I. 228
Лейн (Lane) A. II. 92; А. III. 238; С. II. 98*, 111
Лейнг (Laing) D. II. 77
Лейтмейер (Leitmeier) С. II. 129
Лейц (Leitz) В. I. 89*; Е. I. 141*; Е. II. 17*
Лекренье (Lecrenier) А. II. 3, 97; Е. I. 36
Лекюир (Lecuir) D. I. И; D. III. 118
Леман (Lehmann) A. I. 125; А. III. 138, 291*, 303;
В. I. 9, 42; В. II. 279; D. II. 52; Е. I. 22, 85
Лемберг С. I. 134*, 144, 193; С. II. 89, 91, 93, 97
Лемке (Lemke) A. I. 17*
Лемме (Lemme) E. I. 213
Леммлейн А. II. 297*; В. I. 54
Ленард (Lenard) A. II. 336
Лендьел (Lenguel) А. II. 128, 130, 147, 178, 179; Е. I.
107, 109, 113, 118
Леннард-Джонс (Lennard-Jones) А. II. 198*; В. I. 27
Леннингс (Lennings) E. II. 18*
Леонтьева А. II. 7, 27, 53, 54, 69*, 78, 79, 82*, 83, 190,
309—311, 323*, 345; В. I. 35, 37, 41; В. II. 278*,
360; D. II. 138*; Е. II. 8
Леонхардт (Leonhardt) В. I. 6*; Е. I. 45, 91
Леополд (Leopold) В. II. 277
Лепла (Leppla) A. III. 241
Лерер (Lehrer) A. III. 178; С. II. 72
Леру (Leroux) В. II. 64, 94, 94*
Лерч (Lerch) A. II. 316; В. II. 32; D. III. 34, 39, 81, 83*,
119, 124, 129, 130, 145, 147, 148, 156, 157, 166, 168,
171, 173, 178
Лёфквист (Lofqvist) В. II, 111, 130, 315; Е. II. 53
Лёфлер (Loffler) А. III. 96, 99*; В. II. 45, 338; С. I. 169;
D. II. 22; Е. I. 13*, 27, 169*
Лефоль (Lefol) С. I. 106; С. II. 15; D. III. 208
Ле-Шателье (Le Chatelier) A. II. 66, 67, 70, 72, 314,
317*, 344; А. III. 241; В. II. 98, 102; В. II. 12, 28;
D. III. 25, 60*, 86, 93, 103, 104, 111, 112, 177*; Е. I.
92
Лешевский (Leschewski) В. II. 351,354,357—359;
C. II. 87, 128*
Ли (Lee) В. II. 306, 317, 319, 320; D. II. 92; D. III. 15,
26, 28, 34, 54, 55, 55*, 56, 58,58*, 62*, 76*, 87, 103*,
206, 210; Е. II. 24
Либераторе (Liberatore) A. II. 278*
Либиш (Liebisch) В. I. 39
Либман (Libman) A. II. 14, 105, 106, 112, 119; В. II. 332
Лизеганг (Liesegang) A. III. 86*, 202—204, 206, 208,
209* С. I. 212
Лилли (Lillie) A. II. 17, 33, 34*, 36, 38, 39, 41, 42, 46,
49—51, 69, 116*, 158, 309, 312, 314, 340; D. II. 50
Линдау (Lindau) A. III. 321
Линдгрен (Lindgren) С. I. 28*
Линде (Linde) E. I. 40
Линден (Linden) В. II. 307
Линднер (Lindner) D. I. 44*
Линдрот (Lindroth) А. II. 216*; Е. I. 46, 126
Линк (Linck) A. III. 35, 202; В. II. 162; С. II. 12;
D. III. 116
Лион (Lion) А. III. 121*; Е. I. 208*
Липинский D. П. 89*
Литинский D. II. 89*, 90*, 137*
Литтлтон (Littleton) A. II. 36*, 38, 43, 155*, 249*,
319
Литцов (Litzow) A. III. 343
Лихачева A. III. 164
Лихтенеккер (Lichtenecker) В. I. 31, 106; Е. I. 99
Лиц (Lietz) В. I. 39; В. II. 337, 337*
Лич (Leech) A. I. 170
Лобингер (Lobinger) A. II. 303; А. III. 38
Лодочников А. III. 169*; С. I. 73, 73*
Лозана (Losana) E. II. 35
Ломбар (Lombard) С. I. 20
Лонг (Long) D. II. 64; Е. I. 126, 127
Лонге (Longuet) С. I. 157
Лондон (London) A. III. 327, 327*
Лоншамбон (Longchambon) A. I. 138, 171; В. II. 9;
C. II. 29
Лоренс (Lawrence) А. III. 23*, 289, 330, 350; Е. I. 24*
Лоренц (Lorenz) A. II. 3,96, 141, 153—155, 162, 163,
177, 186, 259; А. III. 84, 84*; В. II. 174; С. II. 126;
D. III. 7, 22, 65, 114; Е. I. 98—100; Е. II. 12,55
Лоринг (Loring) А. II. 221, 225; Е. I. 149
Лоссье (Lossier) D. III. 177
Лотмар (Lotmar) A. III. 78*; D. III. 175
Лоттермозер (Lottermoser) A. III. 369
Лоуренс (Lawrence) A. II. 211

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
1039
Лохман (Lochmann) С. I. 190*; D. II. 49*
Лук, ван (Look, van) В. I. 66, 91*; В. II. 13
Луке (Lux) С. I. 87*; D. II. 119; Е. I. 28, 30, 30*
Лулицкий D. II. 28*
Лумис (Loomis) A. III. 20*; В. II. 140
Лундберг (Lundberg) D. I. 78*
Лунден (Lunden) A. III. 249*
Луценко D. I. 73*
Лушинский А. II. 321
Льюис (Lewis) С. II. 117; Е. I. 28, 30
Людвиг (Ludvig) A. II. 91, 92; D. III. 25, 89
Людке (Liidke) С. I. 79
Люр (Luhr) A. II. 292*
Лютин А. III. 15*
Люц (Lutz) D. III. 7*
Лямина В. II. 306*; D. II. 112*
Маг (Magat) A. II. 198
Магнус (Magnus) A. II. 354
Маддок (Maddock) D. II. 141
Маддокс (Maddocks) В. II. 130
Маделунг (Madelung) A. I. 7; А. II. 331
Маджумдар (Majumdar) A. II. 295, 346; А. III. 89*
Мадорский D. II. 79
Мазинг (Masing) В. I. 3
Мазо (Mazo) A. III. 91*
Майкелсон (Michelson) A. II. 58
Мак-Бейн (McBain) A. III. 139
Мак-Вей (McVay) D. II. 57, 68; Е. II. 51
Мак-Ги (MacGee) D. II. 1, 2
Мак-Дауэлл (MacDowell) A. III. 329
Мак-Джордж (McGeorge) С. II. 35*
Мак-Доналд (MacDonald) В. II. 262; С. I. 151*
Мак-Интайр (Mclntire) D. III. 173
Мак-Интош (Macintosh) В. II. 130
Мак-Каллох (McCulloch) С. I. 227*
Мак-Карти (MacCarthy) E. I. 17*
Маккензи (Mackenzie) A. III. 311
Мак-Кеффери (MacCaffery) В. II. 274; Е. II. 19, 35,
36, 45
Мак-Кои (McCaughey) В. II. 291, 292; С. I. 69
Мак-Коннелл (McConnell) A. I. 88*, 100, 145,- 145*;
С. I. 109, 165*
Мак-Крон (МсСгопе) В. I. 33*
Мак-Лаклан (Maclachlan) A. I. 1*
Мак-Лейн (MacLain) D. II. 75
Мак-Леод (McLeod) A. II. 31; С. I. 17, 18, 27
Мак-Линток (McLintock) В. II. 74*
Мак-Магон (McMahon) A. II. 234
Мак-Майкл (MacMichael) A. III. 324*, 343*, 371
Мак-Мастер (McMaster) A. II. 259
Мак-Махон (McMahon) E. I. 66*
Мак-Мерди (McMurdie) В. I. 93*; В. II. 78*, 84*, 141;
С. I. 128, 162, 168; D. III. 64, 79, 85, 125, 132, 210*,
211
Мак-Намара (MacNamara) A. II. 52, 69; А. III. 314
Максвелл (Maxwell) A. II. 43, 45, 69*, 241, 259, 270,
311; D. I. 42
Мак-Юан (MacEwan) A. III. 309
Малахов В. II. 61*
Малиновский С. I. 54
Малле (Malley) A. II. 3
Маллиган (Malligan) E. I. Ill
Малляр (Mallard) В. II. 12, 146; С. II. 37, 44
Малтиц (Maltitz) E. II. 37
Маль (Mahl) A. III. 116, 117, 132, 132*, 136
Малькуори (Malquori) D. Ill, 131, 172, 182, 187
Мамыкин D. I. 63
Манегольд (Manegold) А. II. 135, 137; Е. I. 106
Манн (Mann) В. 1,6*; С. I. 241
Мансури (Mansuri) D. I. 76
Мануйлова В. II. 68
Марбо (Marboe) А. II. 132, 202*, 362, 368, 369,369*;
Маргарета (Margaretha) A. III. 83
Марголина А. III. 217
Марготте (Margottet) В. II. 369*
Маргулис (Margules) A. II. 12, 13, 14, 37; D. II. 89
Мардлс (Mardles) A. III. 337
Маринчек (Marincek) Е. II. б7
Мариотт (Mariotte) A. III. 340
Марк (Mark) А. II. 46, 321; В. I. 45
Маркин А. II. 143*, 144
Маркузе (Marcuse) A. III. 216
Маркус (Marcus) D. I. 39; D. II. 25
Маротта (Marotta) A. III. 145
Мартин (Martin) A. II. 57*; С. I. 57*
Мартон (Marton) A. III. 117, 118
Мартюшков А. II. 161*
Марцелин (Marcelin) A. III. 221
Маршалл (Marschall) A. I. 138*; А. III. 40*, 83, 278, 293*
С. II. 51
Марше (Marchet) В. II. 10
Маскилл (Maskill) D. I. 63
Массой (Masson) A. II. 342
Масуда (Masuda) D. II. 44
Матезиус (Mathesius) D. II. 116; Е. II. 62
Матер (Mather) С. I. 168; D. III. 129, 130
Матесон (Matheson) A. III. 124*
Матиньон (Matignon) В. II. 331
Матосси (Matossi) A. I. 18, 81*, 114; А. II. 233, 234, 236,
236*, 237; А. III. 79; С. II. 20
Маттсон (Mattson) A. III. 271, 286*; D. I. 46
Матьё-Сико (Mathieu-Sicaud) A. III. 11
May (Май) С. I. 214
Маурах (Maurach) A. II. 1
Маухер (Maucher) В. II. 211, 263
Маффеи (Maffei) D. III. 180
Махачки (Machatschki) A. I. 28*, 42*, 43*, 93, 99*,
100, 103, 105; В. I. 39; В. II. 57, 84, 200, 334, 348,
350, 351; С. I. 73*, 74
Маху (Machu) С. I. 250
Мацу и (Matsui) С. I. 96
Мацукава (Matsukawa) E. II. 37
Мацумото (Matsumoto) В. II. 284
Мегдефрау (Maegdefrau) A. I. 108*, 131, 142, 143, 153,
166, 167, 168; А. III. 281, 283, 288*; D. II. 13, 34, 36,
45; D. III. 14
Мего (Megaw) A. I. 7, 7*; D. III. 127, 209
Мей (May) A. III. 207
Мейер (Meier) D. II. 1*
Мейер (Meyer) А. III. 198; В. I. 33; D. III. 81, 84;
Е. I. 206
Мейерс (Meyers) D. III. 138
Мейзел (Meisel) D. I. 34; D. II. 21
Мейн (Main) С. I. 232
Мейрес (Meures) E. I. 198
Мейснер (Meissner) B. II. 169
Мейсон (Mason) A. I. 100; С I. 3*; E. I. 204
Мейчин (Machin) A. II. 10, 14*; D. III. 2; E. II. 36
Мекке (Mecke) D. III. 188
Мекленбург (Meklenburg) A. III. 78
Мелвилл (Melville) A. III. 199
Мелле, ван (Melle, van) B. II. 349
Мёллер (МбИег) В. II. 354; D. III. 37, 45*
Меллор (Mellor) D. II. 61; E. I. 124*
Мелон (Melon) A. I. 100*
Мель (Mohl) E. I. 23

1040
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Мельдау (Meldau) D. II. 71
Мёльман (Moehlmann) В. II. 27
Мёмель (Mehmel) A. I. 131, 150, 156, 158, 167; С. I.
213, 214; С. II. 78, 79
Менгелькох (Mengelkoch) A. II. 256
Мензель (Menzel) D. III. 141; С. I. 229; С. II. 17
Мензис (Menzies) С. И. 3*
Менке (Menke) A. II. 195, 197, 223
Менцер (Menzer) В. II. 197
Мервин (Merwin) А. II. 343; В. I. И; В. II. 26, 31, 70,
89, 94, 100, 217, 222; С. I. 44; D. II. ИЗ; D. III. 59;
Е. I. 99
Мергатройд (Murgatroyd) A. II. 59, 288
Меренков А. I. 169*
Меригу (Merigoux) E. I. 158
Мёринг (Mering) A. III. 236*
Меркалли (Mercalli) A. II. 84
Меррей (Murray) С. I. 19
Мерриман (Merriman) D. III. 162
Мерритт (Merritt) В. II. 33
Мертен (Merten) E. I. 16, 18,32
Мец (Maetz) E. II. 10, 11, 30, 62
Мецгер (Metzger) D. III. 31, 56
Ми (Mie) A. III. 80, 80*, 86
Миальки (Mialki) E.I. 193, 219
Миддел (Middel) A. III. 313
Мик (Meek) С. II. 88
Милиус (Mylius) A. III. 38, 190; D. III. 171; E. I. 132,
144, 163
Миллер (Miller) A. II. 200, 201, 205; D. III. 141
Миллиган (Milligan) A. III. 177; С II. 27
Миляева Е. I. 38*
Минаков D. II. 138*
Минато (Mmato) A. I. 163
Мингуцци (Minguzzi) A. I. 99*; B. II. 134
Мир (Miehr) A. III. 165, 245, 246; D. II. 52, 55, 57, 78,
125
Мир-Грольман (Meier-Grolman) D. III. 26
Мире (Miers) С I. 226
Митчерлих (Mitscherlich) A. Ill, 227
Михайлов А. II. 60
Михаэлис (Michaelis) D. Ill, 90, 104, 109, 110, 111, 152,
165
Михеев В. II. 12; E. II. 15*
Мичерлих (Mitscherlich) A. I. 94
Мишель-Леви (Michel-Levy) C. I. 65
Мияги (Miyagi) D. I. 40
Моделл (Modell) A. I. 43; B. II. 62
Мозебах (Mosebach) D. III. 119, 122, 171, 210
Мозер (Moser) B. I. 109
Мозесман (Mosesman) B. I. 109, 117; B. II. 1, 2,5,6,
23, 25, 28, 31
Мозли (Mosley) A. II. 241
Молль (Moll) A. III. 315; E. II. 28
Молчанова А. II. 258
Молье (Mollier) С I. 129
Мольер (Molier) A. HI. 110
Монак (Monack) A. III. 368; E. I. 172
Монат (Monath) D. III. 7,7*
Монг (Mong) D. II. 7
Mop (Mohr) A. I. 117
Морава D. II. 70*, 105
Моравецкий (Morawiecki) B. II. 35*
Моравиц (Morawietz) B. II. 370
Морган (Morgan) A. I. 28*; A. II. 161, 202, 284; B. I.
34; B. II. 57, 109
Мори (Morey) A. II. 30, 44, 69, 81, 161, 204, 218, 328,
343; B. I. 4,7, 12, 14, 21; B. II. 41, 51, 82, 84, 136,
192; С I. 27, 36, 44, 47, 125, 129, 153, 170, 178, 190,
204, 222, 226; D. II. 65; E. I. 84
Морис (Maurice) С I. 169
Морисава (Morisawa) A. II. 120
Мориц (Moritz) B. II. 32
Мория (Moriya) A. II. 40*; E. I. 131
Морнингстар (Morningstar) A. U. 223, 224
Морозевич В. I. 64; В. II. 24*, 218, 343; С. I. 49, 151*
Мороховец А. III. 164*
Мортленд (Mortland) A. III. 286
Мошевич D. II. 116*
Муан (Muan) B. II. 315
Мукёрджи (Mukherjee) A. HI. 284
Мулерт (Mulert) A. II. 218; B. II. 196
Мулиус (Mylius) E. I. 128*
Мумбрауер (Mumbrauer) С II. 18
Мунк (Munk) E. I. 196, 196*
Myp (Moore) A. II. 307*; A. III. 72, 94*; B. II. 146;
С I. 3*; D. III. 100, 108
Мурата (Murata) A. III. 179, 201, 285*; С II. 71
Мураш Е. II. 54*
Муромцев С. I. 150
Мусгнуг (Mussgnug) В. П. 202, 325*; D. III. 106, 199
Мустерле (Musterle) D. III. 150
Мухин В. I. 37*; В. П. 142
Мчедлов-Петросян D. I. 83*
Мэррей (Murray) A. I. 160; A. III. 342
Мюгге (Mugge) B. I. 39; B. II. 12, 18, 18*, 20; С I. 53
Мюллензифен (Mullensiefen) A. II. 5; E. I. 85, 171, 182;
E. II. 38
Мюллер (Mailer) A. II. 95; A. III. 16*, 122, 126, 162,
211, 224, 271*; С I. 21, 41, 124, 136, 221, 250; С II.
3*, 87; D. III. 123, 135
Мюллер А. II. 142, 143, 145, 148, 150, 275;
С I. 248, 249
Мякинен (Makinen) B. II. 194, 204, 208, 259
Мясников В. II. 326*
Навиас (Navias) A. II. 161
Нагаи (Nagai) В. П. 76*; С. I. 144, 159; С. II. 95;
D. III. 76, 78t 91, 100, 139, 212; E. I. 129*, 135*
Нагами (Nagami) D. II. 98
Нагасава (Nagasawa) A. I. 163
Нагаэда (Nagaeda) E. I. 129*, 155
Нагельшмидт (Nagelschmidt) A. I. 138, 146, 149, 165;
B. II. 38; E. II. 29
Назаревич Е. I. 116*
Найт (Knight) A. II. 278*; B. II. 212, 213; E. I. 51*
Найхук D. III. 100*
Накадзи (Nakazi) D. II. 98
Накаи (Nakai) D. II. 34, 121
Наканиши (Nakanischi) D. III. 98*
Накамура (Nakamura) A. III. 195
Наккен (Nacken) A. III. 262; B. I. 43, 44, 52, 89;
B. II. 12; С I. 40, 41, 182, 243, 245; С II. 24, 58;
D. III. 108, 113, 118, 122, 171, 210
Наковник (Nakovyak) A. I. 130*
Намиас (Nahmias) B. II. 152, 167
Harm (Knapp) E. I. 96, 212
Нараи-Сабо (Naray-Szabo) A. I. 95, 104, 113
Негреско (Negresco) B. II. 315; E. II. 28
Нейвиас (Navias) B. II. 37; D. II. 106*; E. I. 104 .
HeflMaH(Neumann) A. II. 45*; С I. 57*; С II. 11*,
35*; D. II. 3; D. III. 17; E. I. 22, 34
Нейман (Neumann) A. III. 94, 99; D. II. 57
Неймарк В. I. 55*
Нейхаус (Neuhaus) A. I. 113*, 118*; A. III. 217
Некрасов D. III. 115

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
1041
Некрич Е. II. 65*
Нельсон (Nelson) D. II. 49*
Нернст (Nernst) A. II. 179, 180; А. III. 87; С. I. 55, 57,
92; D. I. 64
Нерс (Nurse) А. III. 15*; D. III. 76*, 100*; Е. I. 14*
Неувонен (Neuvonen) В. II. 182; С. I. 147*
Ниггли (Niggli) А. II. 77*, 291; В. I. 71*, 114; В. II.
42; С. I. 25, 82, 86, 88, 90, 92, 123, 175; D. I. 2*;
D. III. 139; Е. I. 2, 60
Нетклассен (Niclassen) A. III. 193
Никлевский Е. I. 159, 195
Никогосян С. I. 89*; D. II. 10*, 28, 28*, 43*; Е. II. 20*
Николаев С. I. 37
Николл (Nicoll) A. III. 134
Николе (Nichols) A. II. 76; А. III, 27
Николь (Nicol) A. III. 78
Никольский Е. II. 9*
Никольсон (Nicholson) A. II. 188, 191
Никурадзе А. II. 77
Нилакантан (Nilakantan) A. I. 117, 177*
Ниланд (Nieland) В. II. 253, 260
Нирман (Niermann) D. I. 37
Нисида (Nishida) A. II. 120, 187
Нисиока (Nishioka) В. II. 313, 329
Нисневич Е. I. 38*
Ницш (Nitzsch) A. III. 318, 319
Ничман (Nitschmann) A. II. 116
Новацкий А. I. 101; В. II. 202
Новотный (Nowotny) В. II. 315
Новый (Novy) E. I. .199
Нода (Noda) С. I. 74*
Нойе (Noyes) A. II. 252
Нойер, де (Nooijer, de) В. I. 85, 111*; В. II. И; D. II.
121
Ноккен (Nacken) A. III. 202*
Нокколдс (Nockolds) В. II. 284
Нолль (Noll) A. I. 131, 146, 151; А. II. 302; А. III.
187, 191, 300; С. I. 129, 133, 139, 152, 209, 218; С. II.
35** D. II. 37
HoPA6epr'(Nordberg) С. I. 24; D. II. 141*
Нортон (Norton) A. II. 49; А. III. 23, 29, 209, 253, 257,
329, 350, 355, 360, 373; В. II. 165; С. I. 141; D. I. И;
D. II. 28; Е. I. 178
Ньивенбург, ван (Nieuwenburg, van) В. I. 64, 85, 113;
В. II. 1,2*, 5,21; С. I. 36, 42, 43, 44, 107, 129, 133,
148, 200; D. II. 8, 121
Ньивенкамп (Nieuwenkamp) А. I. 75; В. II. 29
Ньюкерк (Newkirk) С. I. 23; D. III. 75
Ньюман (Newman) В. I. 95, ПО; D. III. 147, 162
Ньютон (Newton) A. III. 55; D. I. 21
Обель, ван (Aubel, van) A. II. 66
Обенауэр (Obenauer) D. II. 54*; D. III. 28*
Оберг (Aberg) E. I. 46, 126
Оберлис (Oberlies) A. III. 233; С. I. 22*
Образцов А. II. 60
О'Брайен (O'Brien) A. III. 119, 119*
Обреимов В. I. 45
Оверстрит (Overstreet) С. II. 117, 118
О'Даниэл (O'Daniel) A. I. 56, 100*, 126; А. III. 140;
В. II. 98, 102, 376
Оделл (Odell) В. I. 93; D. I. И
Оден (Oden) A. III. 19, 20, 30
Оже (Auger) A. III. 91
Озеров D. II. 83*
Окерман (Akerman) В. II. 248
Олдерман (Allderman) С. I. 84
Оливер (Oliver) A. III. 345
Оллауэй (Allaway) A. III. 312, 370
Олсхауз (Allshouse) A. II. 233*
Олтертум (Altherthum) В. II. 335
Олти (Ally) С. I. 23
Олчин (Allchin) A. III. 84*
Оль (Ohl) С. II. 59
Ольссон (Olsson) D. I. 78
Ольшанский А. II. 112; В. II. 39*, 70*, 102*. 108*;
Е. II. 7, 69
Ом (Ohm) A. II. 162; С. II. 50
Омар (Omar) D. III. 92
О'Мара (О'Мага) А. I. 33*
Оминин А. III. 246*, 249*
О'Нилл (O'Neill) С. I. 143
Ордуэй (Ordway) В. I. 7; D. III. 8, 41*
Ормонт А. II. 81*; В. II. 276*
Орр (Огг) А. III. 226*
Ope (Orsat) E. I. 60
Орсель (Orcel) С. II. 28
Ортлофф (Ortloff) A. III. 315
Ортон (Orton) В. I. 6; Е. I. 41
Осборн (Osborn) A. I. 127; А. III. 200, 326*; В. II, 12,
89, 95, 127, 169, 172, 174,266,271,315; С. I. 132, 154;
D. II. 4*
Оссака (Ossaka) A. III. 181*
Оствальд (Ostwald) A. II. 14, 308; А. III. 56, 204, 208,
315, 338*, 348, 364; В. I. 74; В. II. 3, 36, 50, 176;
D. I. 33; D. II. 129
Остен (Austen) D. II. 28
Остерберг (Osterberg) В. II. 20
Остин (Austin) А. III. 134; В. I. 56*; D. II. 131
Островский С. I. 37*, 112, 151*
Отремба (Otremba) E. I. 197
Отт (Ott) A. III. 161*, 167; В. II. 10
Оттеман (Ottemann) С. I. 52
Отфейль (Hautefeuille) В. II. 24, 216, 310
Оуэн (Owen) С. I. 39; Е. I. 62
Оуэне (Owens) E. I. 163*
Охотин А. II. 69*
Ояма (Oyama) D. II. 98
Паал (Paal) A. III. 91
Пабст (Pabst) В. II. 341; С. I. 226; D. III. 133*, 134
Павлак (Pawiek) A. III. 132*
Паду ров А. I. 55*
Палмер (Palmer) A. II. 76; С. I. 9
Пангелс (Pangels) E. I. 164
Панет (Paneth) С. I. 14; D. I. 45
Паппада (Pappada) A. III. 69
Папэ (Раре) А. II. 320
Парга-Пондаль (Parga-Pondal) D. III. 92, 178
Пардью (Pardue) В. II. 16*
Парикх (Parikh) A. II. 353
Паркер (Parker) В. II. 96, 317, 320; С. 11.110*; D. III.
15, 87, 105; Е. II. 24*
Паркин (Parkin) E. I. 70
Паркинсон (Parkinson) E. I. 132
Парке (Parks) A. II. 47, 69, 254, 268, 270, 274, 292
Пармели (Parmelee) A. II. 87, 101, 107, 205, 334, 368;
D. II. 46, 66, 69, 87, 116; Е. I. 53, 54,90
Парр (Рагг) С. I. 158
Парравано (Parravano) D. III. 183
Парсонс (Parsons) С. II. 31; D. II. 76
Партридж (Partridge) В. II. 152*; D. II. 56, 72
Паск (Pask) A. II. 85*, 87; D. II. 3*. 29, 96
Патавули А. II. 31*
Патнам (Putnam) A. III. 79
Патрик (Patrick) A. III. 164, 166; Е. II. 43*

1042
Паттерсон (Patterson) A. I. 3*; Е. II. 68
Паул (Paul) В. II. 79*
Паули (Pauli) A. III. 49, 51, 190, 280
Паулинг (Pauling) A. I. 2, 5, 28, 31, 134; А. III. 222;
В. II. 350
Паулич (Paulitsch) D. I. 29*
Пауэлл (Powell) A. II. 46*, 63
Пауэре (Powers) В. II. 263
Паш (Pasch) E. II. 49
Пашке (Paschke) E. II. 37, 65*
Педдл (Peddle) А. II. 343; Е. I. 91, 129, 165
Педерсен (Pedersen) D. III. 42*
Пейдж (Page) A. III. 287
Пейн (Payne) С. I. 214
Пейп (Раре) D. II. 41
Пейс (Расе) А. 1. 64*
Пек (Peck) А. III. 134; В. II. 165; D. И. 55,81, 85, 129;
Е. I. 100, 165
Пеле-Жоливе (Pelet-Jolivet) A. III. 224
Пелуз (Pelouze) E. I. 57
Пельцер (Pelzer) A. III. 104, 105
Пенни (Penney) A. I. 117*
Пента (Penta) D. II. 93*
Перкинс (Perkins) A. III. 8
Перлик (Perlick) A. II. 325
Перльстрём (Perlstrom) D. I. 54
Пермяков С. I. 133
Перонель (Peyronel) А. I. 2*; В. II. 370
Перрей (Реггеу) В. II. 216
Перри (Реггеу) В. II. 310
Першиц А. И. 168
Перье (Perrier) В. I. 109
Петере (Peters) А. I. 1*, 3, 5, 106*; А. II. 249, 259
Петерсен (Petersen) А. III. 218, 250; Е. I. 217
Петерсон (Peterson) A. II. 17*, 71*
Петри (Petri) С. II. 24; D. I. 68
Петров А. III. 234*; В. II. 10*
Пешее (Peyches) А. II. 272; Е. I. 15
Пик (Pick) D. III. 22
Пикар (Picard) A. III. 110*, 142*
Пикенброк (Piekenbrock) A. III. 338*
Пиккеринг (Pickering) С. I. 20
Пиккетт (Pickett) А. I. 18*; В. II. 37; С. II. 22
Пилсбери (Pillsbury) A. II. 25, 26, 30
Пинес В. I. 28; D. II. 116*
Пинкни (Pinkney) A. III. 37
Пинкус (Pincus) А. II. 232; Е. I. 27, 35
Пипер (Pieper) D. II. 89
Пирани (Pirani) А. II. 128, 133, 160; В. II. 335; Е. I. 91*
Пирогов D. III. 100*
Пирс (Pierce) С. I. 228; D. II. 131; D. III. 145
Питенпол (Pietenpol) A. II. 103, 107, 247, 249
Питере (Peters) С. I. 14, 133; D. II. 17
Пите (Pitts) E. I. 202
Питцер (Pitzer) В. I. 109, 117; В. II. 5, 23, 28, 31
Плайлер (Plaler) A. II. 242
Планк (Planck) A. II. 126; А. III. 109
Планье (Planje) D. II. 29*; Е. I. 212
Плацман (Platzmann) D. III. 1*
Плейн (Plein) D. II. 3
Поган (Pogany) A. III. 87
Подшус (Podszus) A. III. 242; С. II. 87, 128*
Позняк (Posnjak) A. I. 106, 108; В. II. 10, 73, 84, 114,
122, 152*, 161; D. II. 67, 106
Покеттино (Pochettino) A. II. 12*
Поклингтон (Pocklington) A. II. 34
Покровский А. III. 249*
Пол (Pole) С. I. 104; D. III, 100, 100*
Поланьи (Polanyi) В. I. 45; С. I. 9*
Половинкина С. I. 31*
Полляк Е. I. 38*
Полубояринов D. II. 68*
Поль (РоЫ) В. I. 46*
Польсон (Palson) D. I. 77
Польхейм (Polheim) D. III. 210*
Поморский (Pomorski) D. III. 146
Пономарев А. II. 26; В. I. 37; E. I. 174
Понтоппидан (Pontoppidan) D. III. 104*
Попильский D. II. 68*
Попова В. II. 68
Порай-Кошиц А. II. 207, 209, 211, 229, 324; В. II. 141
Портер (Porter) A. II. 114
Поспелов А. II. 71*, 339*
Поу (Pough) С. I. 42*
Поултер (Poulter) С. I. 192*
Пралов (Pralow) D. III. 14*
Прандтль (Prandtl) С. I. 1
Пребус (Prebus) A. II. 286*
Прегер (Proger) E. I. 4*
Престон (Preston) A. II. 21, 23, 32, 69, 100, 258,288,
339, 341; С. I. 56*; Е. I. 37, 40, 165, 174
Прингсхейм (Pringsheim) A. III. 97
Принс (Prins) А. II. 192, 198, 220; В. II. 268, 327, 330
Принц (Prinz) E. I. 13*
Прицшк (Prietzschk) A. II. 203, 299
Прокопиу (Procopiu) A. III. 81
Проктор (Proctor) A. III. 299
Прост (Prost) В. II. 184
Профет (Prophet) D. II. 106
Прошел (Proeschel) E. I. 30*
Прошка (Proschka) А. III. 157; В. I. 51
Пруна (Pruna) В. I. 60*
Пршидал (Pridal) А. II. 327*, 333*; Е. I. 16
Пти (Petit) D. II. 126*
Пуазёйль (Poiseuille) A. III. 156, 338, 361
Пул (Poole) А. II. 28*, 39, 340; Е. I. 80, 88*
Пульфрих (Pulfrich) A. II. 249; А. III. 124; В. II. 24;
D. II. 98, 129
Пушин А. II. 31*
Пфанд (Pfund) E. I. 142
Пфафф (Pfaff) В. I. 33
Пфеффер (Pfeiffer) A. III. 2; D. II. 124
Пфефферкорн (Pfefferkorn) A. IIL 250
Пфистер (Pfister) D. I. 36
Пьер (Pierre) В. II. 324*
Пьюкалл (Pukall) D. II. 10, 19, 74
Рабе (Rabe) A. II. 119
Рабинович А. Ш. 35*, 51; С. II. 59, 60
Радефф (Radeff) D. III. 206
Радзевекий (Radezewski) A. I. 137, 154; А. III. 42, 122,
141, 200; С. I. 136; С. II. 15*; D. III. 123, 135
Радченко А. II. 199
Разук (Razouk) С. I. 8
Рай (Ray) A. III. 284, С. I. 239
Райдил (Rideal) A. III. 70
Райли (Riley) С. II. 63*
Райндерс (Rynders) E. I. 109
Райнер (Reiner) A. III. 346*
Райе (Rice) В. II. 175
Райт (Rait) В. II. 94, 113, 145; Е. II. 44
Райт (Wright) В. I. 10*; В. II. 12, 61, 90,230*, 253,
345; С. I. 53; D. III. 25
Ральстон (Ralston) D. II. 49*
Ральфе (Rahlfs) A. III, 178; С. I. 26*; С. И. 72
Рам (Rahm) A. II. 341

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
1043
Раман (Ramann) A. I. 19; А. II, 233, 238, 240, 308;
С. I. 206; С. II. 23, 89, 105, 109
Рам.берг (Ramberg) С. I. 33, 93; D. I. 14
Рамдор (Ramdohr) E. II. 3
Рамзай (Ramsay) A. II. 94
Рамлер (Rammler) A'. III. 6, 6*
Рампачек (Rampacek) D. II. 81*
Рандалл (Randall) A. II. 260
Ранкама (Rankama) A. I. 112*; А. III. 300; С. I. 71, 146'
Ранкин (Rankin) В. I. 10*; В. II. 70, 145, 217, 230,
272, 345; D. III. 43, 99
Рассел (Russell) A. III. 70, 251
Расселл (Russell) A. II. 333*
Раст (Rast) A. II. 326
Рат (Rath) A. III. 321*; D. II. 8*, 103
Ратье (Rathje) D. III. 195
Pay (Rau) A. II. 175, 177
Раф Е. I. 38*
Рац (Raaz) D. HI. 36
Раш (Rasch) A. II. 140, 144, 153, 171; A. III. 164; E. I.
114
Рашкович D. III. 193*
Ребекк (RebbecK) E. I. 106, 111
Ребюф (Rebuffat) B. II, 24; D. II. 129; D. III. 59*, 182
Рёддер (Roedder) B. II. 117a
Рёдер (Roder) A. III. 326
Редферн (Redfern) A. III. 166
Рей (Ray) B. II. 32
Рей (Rea) B. I. 6*
Рейлей (Rayleigh) C. I. 22
Рейли (Rayleigh) A. III. 78, 79, 82; D. II. 140; E. I. 189
Рейнингер (Reininger) A. III. 263
Рейнкобер (Reinkober) A. II. 286
Рейнолдс (Reynolds) A. II. 76; A. III. 326*, 340; С I.
31*, 142; D. III. 10
Рейнхолд (Reinhold) A. III. 266
Рейсе (Reiss) D. II. 98; E. I. 106*
Рейсселберге (Rysselberghe) D. I. 46*
Рейт (Rait) E. I. 20
Рейхман (Reichmann) A. III. 313
Рексер (Rexer) A. II. 286; E. I. 156
Рексфорд (Rexford) E. I. 177
Ремми (Remmey) D. II. 69*
Рентартен С. И. 35*
Рендалл (Rendall) A. II. 206; С. I. 236
Реник (Renick) A. III. 238
Ренкер (Rencker) А. II. 269*; Е. I. 101
Ренольд (Renold) С. II. 103, 114, 116
Репа Е. I. 4*
Репенко D. II. 89*
Рётгер (Rotger) A. II. 50*, 65*
Риаза (Riaza) E. I. 49
Риг (Reagh) A. II. 69
Ригби (Rigby) D. II. 115; Е. II. 44
Рид (Reed) A. II. 258; А. III. 290, 325; В. II. 220*
Риддл (Riddle) D. II. 68, 83, 104*, 129
Ридель (Riedel) A. III. 12, 91, 119
Ризенфельд (Riesenfeld) A. III. 266
Рик (Rieck) E. I. 171*
Рике (Rieke) A. III. 249, 339, 363, 365; В. IL 7, 31;
Е. I. 44, 49
Риккер (Ricker) В. II. 324
Риклефс (Ricklefs) A. III. 343
Рикман (Rickmann) E. I. 159
Рикс (Rix) A. II. 256*; D. II. 140, 140*
Рил (Riehl) D. I. 36, 50
Ринде (Rinde) A. III. 19*, 26
Риндерс (Rinders) E. I. 129*
Риндон (Rindone) A. II. 132, 177*, 185
Ринне (Rinne) А. III. 168, 193; В. I. 54, 66, 92; В. II. 12,
37; С. I. 213; С. II. 32, 38, 52, 63, 69, 76, 79, 93; D. II.
35
Рио (Rio) D. III. 189*
Рис (Rees) В. II. 340; D. II. 66, 122
Рис (Ries) А. III. 349; Е. I. 158
Рисе (Ryss) С. I. 62*
Ритген (Rittgen) D. II. 4, 54*, 64
Ритман (Rittmann) E. II. 73*
Рихтер (Richter) A. III. 42, 141; D. III. 18
Ричарде (Richards) В. I. 30, 230
Ричардсон (Richardson) D. II. 115; Е. II. 44
Ричмонд (Richmond) E. I. 202
Роба к (Robak) D. III. 94
Роберте (Roberts) A. I. 156*; В. I. 7; D. II. 28, 113
Робертсон (Robertson) A. I. 133*
Робертс-Остен (Roberts-Austen) В. I. 99
Робинсон (Robinson) A. I. 156, 160, 173*; А. II. 17*
Роборг (Roborgh) С. II. 85
Роглер (Rogler) E. 1. 30
Родда (Rodda) A. I. 152*
Роддер (Roedder) В. I, 10*; В. II. 295
Роде (Rhode) D. II. 43
Роде С. II. 28*
Родевальд (Rodewald) A. III. 227
Роджерс (Rogers) В. II. 35
Родина Е. I. 172*
Родоу (Rudow) A. III. 88
Родригес (Rodriguez) A. II. 334; D. II. 69, 97
Родт (Rodt) D. III. 103*, 104, 119*, 135, 186, 202
Розвир (Roseveare) A. II. 46
Розе (Rose) В. I. 102
Розебом (Roozeboom) С. I. 26
Розенбуш (Rosenbusch) В. II. 277
Розенквист (Rosenqvist) В. II. 108*
Розенов (Rosenow) A. III. 250
Розенхауер (Rosenhauer) A. II. 328
Розенхейн (Rosenhain) A. II. 273, 285
Розенхольц (Rosenholtz) В. I. 102*; В. II. 23, 193
Розетти (Rosetti) В. II. 11
Розин (Rosin) A. III. 6, 6*
Рой (Roy) A. III. 170*; В. II. 12
Рой (Roy) А. I. 127; В. II. 169; С I. 68, 145
Рой (Roy) А. I. 127, В. II. 169, 172, 174; С I. 68, 132,
145; С. II. 80; D. И. 48
Ройзен D. III. 100, 100*
Ройстер (Royster) D. II. 79*; Е. II. 35
Ройял (Royal) D. II. 81*
Роланд (Rohland) В. II. 353; D. III. 106, 184
Роллер (Roller) A. III. 16*; С I. 241
Ролстон (Ralston) A. III. 65; D. II. 89*
Ролф (Rolfe) A. III. 301*; С. II. 79
Роман (Roman) A. II. 362
Романова А. II. 237*
Романский А. III. 346*
Ронге (Ronge) A. II. 147*
Рослер (Roesler) E. I. 51*
Росс (Roezz) A. III. 107
Росс (Ross) A. I. 130, 137, 139, 148, 165, 169; А. III.
285; В. II. 35; С. I. 218; С. II. 30
Росси (Rossi) A. III. 24*
Ротгер (Rotger) A. II. 323
Ротермел (Rothermel) E. I. 94
Ротман С I *^8*
Ротмунд (Rothmund) С. II. 105, 108, 109
Роттенбах (Rottenbach) В. II. 260, 337*
Ротшилд (Rothschild) E. II. 55
Роуленд (Rowlend) A. I. 169*; D. II. 32

1044
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Рошоу (Rochow) A. II. 124*
Ру (Roux) В. I. 109; В. II. 16
Рудницкая А. III. 112*
Рудоу (Rudow) E. I. 20, 159
Руккел (Rueckel) E. II. 22
Руксби (Rookseby) A. II. 206; А. III. 98; В. II.
D. II. 56
Рунехаген (Runehagen) D. I. 80
Руска (Ruska) A. III. 114, 118, 119, 139, 140
Руссен (Roussin) В. П. 161, 340
Рутруф (Ruthruff) A. I. 177
Руфф (Ruff) A. III. 46, 59, 67, 242; С. I. 115; D. III
Рыбакова А. И. 170*, 341
Рябчинский А. Ц. 7
Рышкевич (Ryschkewitsch) В. II. 333
Рэлей (Rayleigh) A. II. 16
Рюккерт (Ruckert) E. II. 28
Рюсс (Ruess) A. III. 127
Рюэнбек (Ruhenbeck) С. I. 15*, 36, 200
Сабанеев А. III. 2
Сабо (Sabot) В. II. 260
Саваи (Sawai) А. II. 120, 187; Е. I. 55
Савидж (Savage) A. III. 248
Сагалатов Е. I. 197*
Саданага (Sadanaga) В. II. 207*
Сайки (Saiki) D. II. 44
Саито (Saito) В. II. 329*
Сайке (Sykes) A. II. 59, 289
Саккюр (Sackur) A. II. 179
Саксена (Saksena) A. I. 18
Саладин (Saladin) В. I. 98; D. II. 43*
Салем (Salem) С. I. 8.
Салливан (Sullivan) A. III. 264, 280; Е. II. 23
Сальдау D. II. 41*
Сальмони (Salmoni) D. III. ПО, 149, 207, 209
Сальоти (Caglioti) D. III. 183
Самборн (Samborn) С. I. 158
Самсён (Samsoen) A. II. 253, 266, 336, 338
Самсон-Химмельстьерн (Samson-Himmelstjerna) E. Г
60
Самт (Sammt) A. II. 179
Сан (Sun) E. I. 94, 100*
Санада (Sanada) В. II. 311; D. III. 82, 91, 93
Сандфорд (Sandford) A. II. 316*; А. III. 155*, 249
Сантарелли (Santarelli) D. III. 46, 56, 183
Саразен (Sarasin) С. I. 122, 123
Сассо (Sasso) D. III. 182, 187
Сато (Sato) D. II. 43*; D. III. 34*
Саттон (Sution) A. II. 134, 155
Саутард (Southard) A. II. 254
Саффорд (Safford) B. II. 174
Сахама (Sahama) A. III. 214; B. II. 121
Сахарова А. III. 15*
Сведберг (Svedberg) A. III. 19*, 26, 28, 54, 85*
Свенсон (Swenson) D. III. 27, 147
Сверчкова В. II. 64*; D. II. 96*
Светославский (Swietoslawski) D. III. 146
Свифт (Swift) B. II. 68; E. I. 49, 172
Сеай (Sealles) D. III. 215
Сегвари (Szegvari) A. III. 321
Сегноутка (Sehnoutka) D. III. 207
Седдон (Seddon) A. II. 50, 69, 73, 149, 171, 275
Седерхолм (Sederholm) B. II. 251
Сёдзи (Shoji) B. I. 93
Седлецкий A. I. 171*; A. III. 174, 182; С II. 96*; D. II
31
Сейл (Seil) D. II. 92
Селиванов Е. II. 9*
Сёлнер (Sollner) A. III. 9
Селяков А. III. 103*
Семенов Е. I. 106*
Сенармон (Senarmont) A. III. 168; C. I. 121
* Сервисен (Sorensen) A. III. 187
Сестини (Sestini) D. III. 87, 89, 183*
Сибата (Shibata) С I. 229
Сигбан (Siegbahn) A. III. 106, 117
Сигети (Szigeti) A. III. 155, 156, 316; С II. 101, 119*
Сигнер (Signer) A. III. 44
4 Сид (Seed) D. III. 113*
Силверман (Silverman) A. I. 2*; A. II. 58, 59, 134, 155;
. A. III. 88; B. I. 37; E. I. 19, 94, 170
Сименс (Siemens) A. III. 112*, 114, 117, 118
Симидзу (Shimizu) A. II. 124; B. II. 8, 26
Симмингшёльд (Simmingskold) E. I. 171
Симон (Simon) A. II. 70, 266; D. I. 81*
Симонен (Simonen) C. I. 31*
Симпсон (Simpson) A. II. 191, 333*, 353; E. I. 133*
Сингер (Singer) С II. 127; D. II. 49, 54*, 101*, 102
Синдио (Cindio) D. II. 93*
Сиоми (Shiomi)' C. I. 82
Сирк (Sirk) A. II. 4
Ситон (Seaton) D. II. 92*
Сиц (Sitz) B. I. 106; E. II. 59
Скаликс (Skaliks) A. II. 217
Скобец А. II. 179*
Сколе (Scholes) A. II. 191; A. III. 94*; E. I. 128*
Скопи (Skaupy) D. II. 138*
Скорняков А. II. 71*
Скотт (Scott) A. II. 103, 131*; С I. 41*, 55
Скофилд (Schofieid) A. III. 316*
Скревелиус (Schrewelius) D. III. 98*
Слабовский D. II, 137*
Славянский В. I. 33*
Слейтер (Slayter) A. II. 286*
Слесаревич D. II. 83*
Слипцевич (Sliepcevich D. III. 123*, 135*
Сломэн (Sloman) A. II. 29
. Слоним (Slonim) С I. 9; С II. 41, 47; D. II. 42
Слонимский D. II. 116*
Слоусон (Slawson) C. II. 38, 39
Смайли (Smiley) A. II. 65
Смакула (Smakula) E. I. 139
'* Смедт, де (Smedt, de) A. II. 274
Смекал (Smekal) A. I. 4*; A. II. 236, 256, 286, 323,
355; С I. 15*); D. I. 13, 16, 32, 34, 77; E. I. 113
Смелянский D. II. 122, 129*
Смирнов A. II. 12*; B. II. 12*; С I. 158
Смит (Smith) A. I. 70; A. II. 100, 326; B. I. 70, 96, 100;
С I. 22, 114, 116, 200; E. I. 128
Смите (Smits) A. II. 313; B. II. 6; С I. 38, 42, 44, 175
Смок (Smock) A. II. 110, 366; D. II. 95, 103
Смоленский В. II. 327, 328
Смолли (Smalley) В. II. 236
Смолуховский А. III. 89; В. I. 75*; Е. I. 217
Смотерс (Smothers) В. I. 101
Сноу (Snow) В. II. 290, 292; D. II. 92*
Соболев В. II. 60*; С. I. 151*
Созина (Sozina) А. II. 167; Е. I. 123
Соколова Е. I. 34
Солаколу (Solacolu) В. II. 76; D. III. 95, 193
Солзман (Salzman) В. I. 93
Соловьев А. III. 4*
Соломин А. II. 19, 53; D. II. 50; Е. I. 38. 85*
Соммер (Sommer) D. III. 163*
Соммерфелд (Sommerfeld) С II. 44
Сондерс (Saunders) В. II. 30*

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
1045
Сорби (Sorby) С. I. 1; С. I. 40
Соре (Soret) A. II. 91, 92
Сорель (Sorel) D. III. 103*, 122*
Сосман (Sosman) A. II. 28, 189, 297; В. I. 6, 103, 11;
В. II. Ю, 22, 93, 147*; С. I. 3*. 27*; Е. I. 45; Е. П. 52
Соуман (Sowman) В. II. 340
Спайсер (Spicer) С. I. 36*
Спангенберг (Spangenberg) A. I. 138
Спанглер (Spangler) A. I1. 196
Спейл (Speil) A. III. 28, 66, 209, 257; D. I. 20*; D. II. 29
Спейсман Е. II. 35*
Спейт (Spaght) A. II. 69, 143*
Спенгель (Spengel) С. II. 105, 109
Спенсер А. II. 254*; А. III. 285; В. II. 34, 204, 207
Спенсер-Стронг (Spencer-Strong) E. 1.205
Специя (Spezia) A. III. 193*; С. I. 181
Спивак (Spivak) В. II. 179*, 233, 243, 244
Спиннер (Spinner) A. II. 5*, 28*, 110, 186, 341, 366
Спице (Spitze) A. III. 299
Спицин А. II. 155*
Сплихал (Splichal) A. III. 105, 165, 230
Спорман (Spormann) С. II. 29*
Спрауэр (Sprauer) С. I. 228
Спренгель (Sprengel) С. II. 59*
Спринг (Spring) D. I. 1, 4, 41
Спыхальский (Spychalski) A. III. 176
Стакки (Stuckey) D. II. 88
Стантон (Stanton) A. II. 76, 77
Стануэрт (Stanworth) А. II. 69, 350*; Е. I. 14, 70
Стар к (Stark) A. III. 246
Старке (Starke) D. III. 145
Старрс (Starrs) С. I. 69; Е. I. 188
Старынкевич (Starinkewitsch) В. I. 19
Статтерхейм (Stutterheim) E. II. 14*
Стаут (Stout) С. II. 99
Стах (Stach) D. II. 71
Стёбер (Stober) В. I. 46
Стевелс (Stevels) А. II. 231*, 331; А. III. 17*; Е. I. 95,
97*, 171*
Стёвенер (Stowener) A. II. 303
Стейнор (Steinour) D. III. 105*, 119, 145, 210*
Стейнхейль (Steinheil) В. I. 46*
Стейтс (States) A. III. 26*
Стеллинг (Stelling) A. III. 234
Стеопо (Steopoe) D. III. 187, 189
Стерсель (Sterzel) В. II. 307
Стефан (Stefan) A. II. 87
Стефанович (Stevanovic) В. II. 337
Стефенс (Stephens) E. I 206
Стивене (Stevens) С. I. 76; Е. I. 77*
Стивенсон (Stevenson) С. I. 30
Стиджер (Steger) В. I. 99; D. II. 5, 7, 28, 104, 125; Е. I.
90, 160, 197
Стидль (Stidl) С. I. 250
Стожаров А. II. 277
Стойкович А. III. 169
Сток (Stock) С. I. 14
Стокбаргер (Stockbarger) В. I. 46, 47
Стоклосса (Stoklossa) С. II. 40
Стоке (Stokes) А. II. 4, 5, 71, 87; А. III. 16, 27; Е. I. 10;
D. II. 108
Стольхане (Stalhane) A. II. 142; D. II. 94
Стон г (Stong) E. I. 105
Стоссер (Stosser) E. I. 105
Стотт (Stott) A. II. 5, 28, 52, 58, 72, 343
Стоун (Stone) А. III. 91; D. II. 98; Е. I. 189
Странский В. I. 52*, 74*
Стратен, ван (Straaten, van) С. I. 211
Страуб (Straub) С. I. 45*
Стретлинг (Stratling) D. III. 120, 123, 134, 182, 200
Строк (Strock) D. I. 32
Стронг (Strong) A. II. 272
Стуки (Stookey) A. III. 87, 90
Стулов В. II. 201*
Стэнтон (Stanton) D. III. 164
Стюарт (Stewart) A. II. 129, 196, 318
Сувелак (Suwelack) A. III. 204
Сугиура (Sugiura) B. II. 218*
Судзуки (Suzuki) D. II. 98, 126
Судо A. I. 131, 163; A. III. 195, 200; D. III. 23, 49
Суида (Suida) A. III. 222
Суиннертон (Swinnerton) C. I. 39
Суицер (Switzer) B. II. 247
Суксторф (Suckstorf) A. III. 97
Сундиус (Sundius) A. I. 53, 112; B. II. 72, 114, 215;
D. III. 96, 126, 137, 161*
Суровцев D. III. 193*
Суэйз (Cwayza B. II. 317, 320; D. III. 64, 79, 86, 88
Схон (Schoon) С II. 13
Сыромятников С. I. 42*, 127*
Сытин D. III. 67*
Табата (Tabata) E. I. 136, 172, 179
Таваши (Tavasci) В. II. 231; С. I. 244, 245; D. II. 55, 113;
D. III. 68, 98, 105, 122, 189*
Тадокоро (Tadokoro) B. II. 15*
Тай-Чэнь (Tai Chen) D. II. 118
Таката (Takata) D. III. 143*
Такач (Takats) A. II. 120; E. I. 16, 32
Такэта (Taketa) С I. 229
Тамарин D. II. 138*
Тамару (Tamaru) C. I. 82
Тамм (Tamm) С I. 205
Тамман (Tammann) A. I. 118; A. II. 2, 25, 30, 53, 115,
119, 157, 203, 243, 257, 270, 320, 344; A. III. 91;
B. I. 18, 33, 37, 44, 52, 70, 102, 114; B. II, 32; С I. 36,
200, 247; D. I. 1, 6, 10, 40; E. I. 1, 5, 47, 76; E. II. 70
Тампке (Tampke) A. II. 115, 119; E. I. 55
Танака (Tanaka) D. II. 112
Тандура В. II. 64*; D. II. 96*
Танне (Tanne) E. I. 85*
Таннел (Tunnell) A. I. 3*
Тарасов А. II. 199
Тарнопол (Tarnopol) E. I. 150
Tapp (Tarr) A. III. 171*
Тархова А. I. 49*
Тасиро (Tashiro) E. I. 200*
Татл (Tuttle) B. II. 185, 203*, 245, 278; С I. 42, 127,
145, 153, 199
Тауэре (Towers) E. II. 38*
Твайман (Twyman) A. II. 35, 66
Тевене (Thevenet) A. III. 337, 347
Тегетмейер (Tegetmeier) A. II. 123, 125
Тейлор А. II. 300
Тейлор (Taylor) A. II. 44, 51, 69, 111, 252, 323, 336;
A. III. 277, 357; B. II. 132, 156, 158, 194, 207, 246;
С I. 22, 104, 164; С II. 46, 62, 88; D. I. 11; D. III. 73,
178
Тейт (Tait) B. II. 266, 269
Тейнер (Tichner) A. III. 231
Теллер (Teller) С I. 24*
Тёплер (Topler) A. III. 72*; D. II. 140
Теполь (Tepohl) E. I. 136
Терещенко Е. I. 44*; D. II. 89*
Тернбулл (Turnbull) A. II. 211; B. I. 59*; E. I. 24*, 50
Тёрнебом (Tornebohm) D. III. 25, 32, 60

1046
именной указатель
Тернер (Turner) A. II. 5, 32, 55, 71, 110, 171, 271, 294,
339, 342; С. I. 56*, 82, 96; Е. I. 14, 34, 70, 140
Терцаги (Terzaghi) В. II. 211, 265; С. I. 219
Терч (Tertsch) В. II. 253, 261
Тиде (Tiede) E. I. 50
Тизелиус (Tiselius) A. III. 72; С. II. 14, 54, 62, 63
Тилл (Teall) В. II. 199
Тилли (Tilley) В. II. 96, 124, 179; С. I. 84, 112; D. III.
127, 209; Е. I. 165
Тиллотсон (Tillotson) A. II. 96, 343
Тило (Thilo) A. I. 100*, 125; В. II. 64, 91; D. II. 46, 88;
D. III. 22, 118, 172
Тиль (Thiel) D. II. Ill
Тиндаль (Tyndall) A. III. 74, 79, 84, 97, 154; Е. I. 185,
217
Типпетт (Tippett) A. II. 50, 69, 149, 171, 275
Тиссен (Thiessen) A. III. 71, 83, 175, 178, 218; С. I. 206
Титор (Teetor) В. II. 360
Тода (Toda) E. I. 182
Тодд (Todd) С. I. 198; D. III. 18*
Токоди (Tokody) В. II. 113
Тол (Tol) А. III. 162
Толстой А. II. 18*, 26, 82*, 170; В. I. 16*, 18*; Е. I. 73
Томас (Thomas) A. II. 69, 157, 254, 268, 315, 319; А.
III. 343; В. II. 107, 285, 286, 371; Е. I. 8, 15, 43, 76,
78, 79
Томашек (Tomaschek) A. II. 335, 336
Томпсон (Thompson) A. III. 66, 148, 279; D. II. 66, 68;
E. I. 96
Томсон (Thomson) A. I. 113*; А. III. 155, 157
Торвальдсон (Thorvaldson) С. I. 159, 161, 244; D. III. 91,
128, 130, 140, 141, 172, 206, 210
Торгесон (Torgeson) В. II. 121
Торингтон (Torington) A. II. 333*
Торопов В. II. 93*; D. III. 96*, 197*; Е. II. 26
Тосар (Thosar) A. I. 18
Тотоманов В. I. 74*
Траверс (Travers) A. II. 305; В. II. 21; D. III. 207
Трагезер (Trageser) A.III.38, 190; C.I.137, 143; С.П.94;
D.II.17, 18
Траксесс (Trucksess) D.I.73
Траутон (Trouton) A.II.116; A.III.155; D.II.50
Трегонинг (Tregoning) D.III. 162
Тредуэлл (Treadwell) A.I 11.45, 47, 55, 159
Трёмель (Tromel) A.I.I 12; В.1.93*: B.II.79, 283, 371;
D.III.37, 128*; E.II.28
Тремер (Tromer) A.III.40, 175
Тренел (Trenel) А.Ш.51. 184
Тренктрог (Trenktrog) АЛ11.118
Тресвятский D.I.I 1*; D.II.117*
Треффнер (Treffner) ОЛ.37*
Трибель (Triebel) А.Ш.83; B.I.55
Тройер (Trojer) B.II.97; D.II.113*; E.11.27; D.11.29
Тройцш (Troitzsch) B. 11.32; D.IIL145
Тромсдорф (Trommsdorff) A.II.76, 78; B.II.17, 191, 247
Трулстра (Troelstra) A.III.59, 69
Трум (Trumm) A. II. 131*
Tpyor (Truog) A. III. 8
Трюб-Теубер (Trub-Tauber) A. III. 117
Тубанд (Tuband) A. II. 165*; E. I. 117
Тугутт (Thugutt) B. II. 176; C. I. 134*, 144; С II. 92, 93
Тул (Tool) A. II. 72, 247, 249, 277, 305; B. II. 5, 30*;
E. I. 105, 165
Туле (Thoulet) С II. 33
Тули (Tooley) С. I 23; E. I. 50
Тунн (Tunn) С I. 215
Турки (Tourky) A. III. 39, 44
Турли (Turley) D. II. 28
Турнауэр (Thurnauer) D. II. 97, 98; E. I. 103
Туэлс (Twells) D. II. 84
Тыкачинский Е. I. 2
Тэйлор (Taylor) A. I. 87. 113, 118; D. III. 81
Тэт (Tate) A. II. 97
Тюлин А. III. 198
Тюмен, (Thumen) E. I. 26
Тюммлер (Thiimmler) D. I. 81*
Тюрмер (Thurmer) E. I. 42
Тянкина А. I. 113*
Уайзер (Weizer) A. III. 177
Уайкоф (Wychoff) A. II. 204
Уайт (White) A. II. 254; A. III. 286; B. I. 4; B. II. 37,
130; D. I. 18, 22, 25; E. I. 170
Уайтинг (Whiting) D. I. 63
Уар (Wear) A. III. 286
Уббелоде (Ubbelohde) С I. 232
Уберрейтер (Qberreiter) A. II. 249*, 272, 324
Угринич (Ugrinic) B. II. 364
Удремон (Houdremont) B. II. 371
Уивер (Weaver) A. III. 168*
Уиллард (Willard) E. I. 126
Уилман (Wilman) A. III. 110*
Уилхойт (Wilhoit) D. III. 144*
Уинер (Wieners) B. II. 38
Уинкс (Winks) A. II. 342; E. I. 102
Уитло-Грей (Whytlaw-Grey) C. I. 11; C. II. 14
Уиттакер (Whittaker) A. III. 254, 257, 289, 374
Уиткомб (Whitcomb) A. II. 278*
Уитстон (Wheatstone) A. II. 154, 157
Уитфилд (Whitfield) A. III. 324
Улих (Ulich) A. III. 319
Унгар (Ungar) A. II. 12*
Унгевисс (Ungewiss) D. II. 106
Уол (Wahl) A. II. 92
Уолкер (Walker) С I. 130
Уоллес (Wallace) B. II. 42, 82, 103, 175
Уолтон (Walton) С II. 89*
Уорд (Ward) A. II. 69; С I. 86; D. III. 35, 56
Уоррен (Warren) A. I. 4, 43, 143, 177; A. II, 196, 199,
212,223, 226, 232, 241, 282, 330, 348, 355; A. III. 105,
160; B. II. 62; E. I. 97, 149
Уоррингтон (Warrington) D. I. 23
Уотертон (Waterton) A. II. 71*, 169, 314
Уотсон (Watson) С I. 15, 36
Уошберн (Washburn) A. II. 14, 28, 66, 105, 112, 155;
B. II. 37, 325; E. I. 59, 65, 72
Уошкен (Washken) A. I. 77; B. II. 177; D. I. 11, 14
Уразов D. II. 8
Урбах (Urbach) A. III. 84*
Урбан (Urban) A. III. 164
Урбен (Urbain) A. I. 138*; A. III. 320
Ури-Ллойд (Uri-Lloyd) A. III. 202
Усов A. I. 120; B. II. 129
Уттер (Utter) D. II. 19*
Ушакова D. II. 55*
Уэбб (Webb) A. III. 359, 362
Уэбстер (Webster) D. III. 144
Уэзер (Weiser) С II. 27
Уэйдел (Weidel) A. II. 278*
Уэйденхаммер (Waidenhammer) A. III. 6*
Уэйджер (Wager) B. II. 118
Уэйл (Weyl) A. II. 52, 132, 153, 185, 251, 281. 286, 329,
333, 362, 369; A. III. 40, 87,98, 225; B. I. 33, 86;
С I. 97; D. I. 31, 83; E. I. 17, 26, 34, 61
Уэлкер (Walcker) A. III. 187, 189
Уэлс (Wells) B. I. 95; С I, 69, 150, 162, 165, 241,
243; D. HI. 81, 122, 125, 134, 140, 210, 211

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
1047
Уэнтуэрт (Wentworth) A. II. 76
Уэринг (Waring) A. II. 123*
Уэрри (Wherry) A. III. 221; С. II. 31
Уэсселс (Wessels) A. II. 91
Уэст (West) A. II. 244*
Уэстерман (Westerman) A. I. 156*
Уэстерман (Westermann) A. II. 88*, 127
Уэсткотт (Westcott) D. II. 30
Уэстман (Westman) A. III. 260, 360
Уэтингтон (Wethington) D. III. 144*
Уэтмор (Wietmore) A. II. 319
Уэц (Wetz) A. III. 225
*a6ep'(Faber) E. II. 26
Фабианик Е. I. 165
Фаведжи (Favejee) A. I. 142, 157; D. II. 58 73
Фагелер (Vageler) A. III. 250, 282, 291, 355
Фазель (Vasel) С. I. 216
Фальк-мус (Falck-Muus) D. III. 138
Фандерлик (Fanderlik) A. III. 91
Фанкухен (Fankuchen) A. I. 69; А. III. 107
Фарадей (Faraday) A. II. 122, 131, 139; А. III. 274
Фаррант (Farrant) A. III. 122
Фаулер (Fowler) А. I. 149; В. II. 130
Фауситт (Fawsitt) A. II. 8
Фауст (Faust) A. I. 165; А. III. 222; В. II. 310, 372;
Е. I. 100
Оаянс (Fajans) A. I. 17, 94; А. II. 224, 263, 329; А. III.
265, 290; Е. I. 98
Февр (Faivre) В. I. 60*
Федоров В. II. 125, 245, 260
Фейгин D. III. 100*
Оейгль (Feigl) С. II. 129
Фейк (Faick) А. II. 343; Е. I. 101
Фейстел (Feustel) A. II. 100, 104
Фейткнехт (Feitknecht) С. I. 157; D. III. 175
Фейхтнер (Feichtner) D. I. 37
Фелде (Velde) В. II. 154
Феллнер (Fellner) A. II. 35, 38
Феллоус (Fellows) E. I. 199
Фелпс (Phelps) A. III. 352; В. II. 12
Фемистер (Phemister) В. I. 96; Е. II. 25
Фенароли (Fenaroli) D. III. 58*
-Фендиус (Fendius) A. III. 344
Феннер (Fenner) A. II. 79; В. I. 64, 99; В. II. 1, 5, 31, 37,
214; С. I. 3, 27*, 53, 63, 170; D. II. 124; Е. I. 125, 185
Фентон (Fenton) D. II. 51
Феодотьев В. II. 324, 327; D. II. 43*; Е. II. 20*
Фербек (Verbeck) D. III. 145*
Фергусон (Ferguson) В. II. 26, 70, 89, 94, 100; E. I. 106,
111
Oepe (Feret) D. III. 187
Фёрланд (Foriand) A. II. 217, 329; D. I. 31
Феррари (Ferrari) D. III. 87, 172, 180, 188, 204
Ферри (Ferry) A. II. 47, 269
Ферсман A. I. 14*; B. II. 199,201; С I. 52, 151*
Фёрстер (Forster) B. II. 359; E. I. 129
Ферт (Firth) E. I. 70
Ферхуген (Verhoogen) A. II. 124; С I. 32; D. I. 10*
Феслер (Faessler) B. I. 39
Феткенхейр (Fetkenheuer) С II. 8
Фетт (Fett) С. I. 151, 156
Феттер (Fetter) D. II. 28*, 63
Фивег (Vieweg) A. II. 161
Физо (Fizeau) A. I. 8*; A. II. 249
Фик (Fick) A. II. 85, 89; D. I. 41
Оикаи (Ficai) D. II. 93*
Фиккерт (Fickert) A. III. 262*
Филд (Feild) A. II. 13; E. II. 35
Филипп (Philipp) A. II. 76
Филиппов А. II. 48; A. III. 55, 321*
Филипс (Philips) B. I. 93*
Филлипс (Phillips) D. III. 125
Филон (Filon) A. II. 305
Филоненко В. II. 231*; D. II. 68*
Фингас (Fingas) С. I. 97, 100; D. I. 47*
Финн (Finn) E. I. 69, 96
Финч (Finch) A. II. 76; A. III. 110*
Фиттерер (Fetterer) B. II. 130
Фицджералд (Fitzgerald) A. II. 159; D. II. 77
Фишбек (Fischbeck) D. I. 2*, 42
Фишер (Fisher) A. III. 311, 343; С II. 127; D. II. 38
Флаке (Flake) С I. 134*
Флейшер (Fleischer) A. I. 92*; С I. 180
Флеминг (Fleming) A. II. 270
Флинт (Flint) С I. 128, 162, 164, 241; D. III. 78, 119,
125, 147, 174
Флоберг (Floberg) D. I. 77
Флор (Flohr) С II. 33
Флоренс (Florence) A. II. 233*
Флори (Flory) A. II. 308
Флоринская А. II. 258
Фогель (Vogel) E. II. 72
Фогт (Vogt) B. II. 118, 208, 248, 263; E. I. 13, 14
Фок С. I. 10
Фокс (Fox) A. II. 300
Фольк (Folk) A. III. 168*
Фольмер (Volmer) B. I. 41, 74*
Форакер (Foraker) A. III. 89*; E. I. 217
Форбрих (Forbrich) D. III. 145, 159
Форбс (Forbs) A. II. 178
Форе (Foret) С I. 106, 160; D. III. 139, 181
Форлендер (Vorlander) A. II. 305
Форсен (Forsen) D. III. 123, 126, 141, 159, 164
Форстер (Forster) A. III. 161; С II. 16
Фос (Voos) В. I. 15
Фостер (Foster) В. II. 67, 222, 242. 340; D. III. 81*,
145*
Фошаг (Foshag) B. II. 96
Фоэкс (Foex) A. II. 273, 329, 338; E. I. 145
Фрагмен (Phragrnen) B. I. 93
Франк (Francke) D. III. 86
Франке (Franke) С I. 164
Франко (Franco) B. II. 259
Фраулини (Fraulini) A. III. 23, 252, 291*, 317*
Фредерике (Frederickz) A. II. 59
Фрейде (Freude) С II. 3*
Фрейзер (Frazer) A. III. 164
Фрейндлих (Freundlich) A. II. 110; A. III. 10, 67, 211,
216, 227, 268, 271, 290, 325, 327, 353, 372; С II. 6,
98, 127
Фрейтаг (Freytag) E. I. 39, 42*
Фрёлих (Frolich) E. I. 40, 70
Фреми-Вернейль (Fremy-Verneuil) B. I. 48; B. II. 149
Френд (Friend) A. III. 84*
Френк (Frank) B. I. 27
Френкель A. II. 60, 73, 148, 275; B. I. 28, 41; D. II. 122*
Френкель (Frenkel) A. II. 124; D. I. 32
Френсис (Francis) A. II. 6
Френцель (Frenzel) A. I. 146
Фрерикс;(Ргепсп5) А. II. 350*
Фрессине (Freyssinef) D. III. 113
Фрехен (Frechen) B. II. 92, 118
Фрешетт (Frechette) D. I. 48*
Фридбегр (Friedberg) E. I. 217

1048
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Фридель (Friedel) С. I. 122; С. II. 44, 58, 65
Фридлендер (Friedlcinder) A. III. 56
Фридлянд А. III. 156
Фридман (Friedman) А. II. 26, 83, 190, 345; С. I. 178,
183 D. II 222*
Фридрих (Friedrich) A. II. 165; D. III. 194
Фрике (Fricke) A. III. 102, 193, 204; D. I. 36, 37
Фриссел (Frissel) В. II. 16*
Фриц (Fritz) С. I. 129
Фрициус (Fritzius) С. II. 19
Фромм (Fromm) A. III. 341
Фрондел (Frondel) A. I. 100*; С. I. 80
Фрост (Frost) A. II. 278*
Фру (Frurh) В. I. 81*
Фува (Fuwa) A. III. 93*
Фуджи (Fudjii) D. III. 83*
Фудзисаки (Fujisaki) A. III. 206
Фукай (Fukai) D. II. 94*
Фуками (Fukami) D. II. 34, 121
Фукс (Fuchs) С. I. 39, 45
Фукусима (Fukushima) В. II. 327
Фулда (Fulda) A. II. 156, 161; Е. I. 115
Фуллер (Fuller) A. II. 78*, А. III. 124
Фулчер (Fulcher) A. II. 71, 157, 314
Функ (Funk) A. II. 271, 284; В. II. 315
Фурко (Fourcault) E. I. 168
Фурнет (Fournet) E. II. 61
Фурье (Fourier) А. I. 1*, 3; А. II. 195, 202, 225, 228, 231
Фут (Foote) В. II. 117, 186
Футит (Footitt) E. I. 65
Фэрбэрн (Fairbairn) С. I. 120
Фюллинг (Fulling) E. II. 72
Фюхтбауер (Fuchtbauer) С. I. 211
Хаббарт (Hubbard) А. II. 362; Е. I. 101, ПО, 129, 149*
Хабер (Haber) D. I. 9, 89; Е. I. 149
Хабиантич (Habiantisch) D. III. 16
Хаггинс (Huggins) A. II. 231*
Хаген (Hagen) A. III. 156, 340
Хагерман (Haegermann) D. III. 114
Хаддинг (Hadding) В. II. 194, 287
Хази (Haasy) E. II. 62
Хайденрейх (Heidenreich) A. III. 124*, 134
Хаке (Haacke) В. II. 81
Хаккел (Hackel) E. I. Ill
Хакман (Hackman) С. I. 146*
Халл (Hull) A. III. 102, 141
Халь (Hahl) A. III. 109
Xaльбepштaдт(Halberstadt) А. II. 138, 152, 153
Хальворсен (Halvorsen) A. II. 119*
Хальске (Halske) A. III. 112*, 114
Хамакер (Hamaker) A. III. 327
Хамберт (Humbert) A. I. 154
Хамбургер (Hamburger) A. I. 76*
Хаммел (Hummel) А. II. 249, 281*, 347*; В. I. 34,95;
В. II. 57, 171, 230, 306, 324; С. I. 81; D. II. 104
Хампе (Натре) D. III. 150*
Хамфрис (Humphrys) A. II. 284
Хан (Hahn) А. I. 79*; А. III. 230, 290; D. I. 37, 87\ Е. I.
46, 125
Хананов А. II. 5, 66*
Ханд (Hand) A. III. 321*
Ханель (Hahnel) A. II. 290
Ханер (Hahner) E. I. 69,100
Ханке (Hanke) A. III. 77
Ханке (Hanks) A. III. 251
Ханна (Наппа) А. II. 10
Ханней (Наппеу) С. I. 38
Хансен (Hansen) A. III. 229; В. II. 321; D. III. 66, 82
Хант (Hunt) A. I. 158
Хантер (Hanter) A. II. 6
Харальдсен (Haraldsen) В. II. 64, 65; С. II. 29; D.11.94
Харвей (Harvey) D. II. 57
Харвуд (Harwood) В. II. 244; С. I. 89*
Харгривс (Hargreaves) С. II. 29*
Харди (Hardy) A. III. 62
Харкинс (Harkins) A. II. 98
Харкорт (Harkort) A. III. 15, 23
Харман (Harman) A. III. 23, 289, 317; С. I. 226, 228,
230, 237, 239; Е. I. 53
Харрингтон (Harrington) D. II. 36
Харрис (Harris) A. II. 123*
Харт (Hart) D. III. 184
Хартген (Hartgen) A. II. 28, 33
Хартлейф (Hartleif) A. II. 208, 230
Хартли (Hartley) С. I. 11
Хартман (Hartmann) В. I. 23; Е. II. 16, 35
Хае (Has) A. III. 349
Хасс (Hass) A. III. 120, 140, 142; С. I. 55
Хата (Hata) D. III. 23
Хаттон (Hutton) В. II. 341
Хатч (Hatch) A. I. 64*; А. III. 240; В. II. 169, 170;
С. I. 74, 145
Хауарт (Howarth) E. I. 341
Хаувинк (Houwink) A. III. 338*
Хаугор (Haugaard) E. I. 107
Хауздорф (Hausdorf) A. II. 143, 147
Хаузер А. II. 256; А. III. 57, 63, 273, 290, 313,
325 372
Хауи'(Howie) D. II. 80
Хаук (Houck) A. II. 309
Хафман (Huffman) A. II. 266, 272, 276
Хафнер (Hafner) E. I. 143
Хахмейстер (Hachmeister) В. II. 150
Хачванкян Е. I. 38*
Хевеши (Hevesy) A. II. 138*; С. II. 14
Хегеле (Hagele) В. II. 37
Хёгель (Hogel) E. I. 169*
Хегерман (Haegermann) A. III. 26*
Хегг (Hagg) A. II. 292, 294; С. I. 230
Хедвалль (Hedvall) А. II. 273, 316*; А. III. 249*; В. I.
69; В. II. 307; С. I. 181, 204; С. II. 26; D. I. 1, 1*,
28, 31, 51, 56, 65, 67, 67*, 69, 70, 75, 77—80, 81*у 82,
86; 90; D. II. 20, 22, 26*, 42; D. III. 11;.Е. 1.3, 70,
171, 179*
Хей (Hay) В. II. 34, 140; С. I. 164; С. II. 48, 55, 86, 88
Хейдвейлер (Heydweiler) A. II. 125
Хейдткамп (Heidtkamp) A. II. 5, 11, 30, 186, 340
Хёйер (Heuer) A. II. 313
Хёйзе (Heues) В. II. 33
Хейзел (Hazel) A. III. 71
Хейл (Hale) С. I. 183
Хейман (Неутапп) А. III. 13, 56, 84*
Хеймес (Heimes) E. I. 201
Хеймсот (Heimsoeth) E. I. 206
Хейндл (Heindl) D. И. 7
Хейнман (Heynemann) С. I. 14
Хейнман А. II. 324*, 341
Хейнрих (Heinrich) E. I. 136
Хейнрихс (Heinrichs) E. II. 9*
Хейнц (Heinz) A. III. 202
Хейстек (Heystek) D. II. 31
Хектер (Heckter) E. I. 125
Хелз (Helz) A. III. 342; D. III. 67*
Хеллер (Heller) В. I. 91*
Хелльбрюгге (Hellbrugge) A. II. 151, 184, 215

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
1049
Хелмерс (Hellmers) A. III. 199*
Хельбергер (Helberger) D. II. 139
Хельбрюгге (Hellbriigge) E. I. 85; Е. II. 67
Хельнер (Hellner) D. III. 38*
Хельстрём (Hellstrom) D. III. 150
Хемпель (Hempel) С. I. 194
Хемфри (Humphrey) С. I. 74
Хендрикс (Hendricks) A. I. 57, 119, 134, 144, 158, 176,
178; А. III. 232, 305; D. I. 27*
Хендус (Hendus) A. II. 196, 201
Хенлейн (Hanlein) А. II. 69, 172, 315; Е. I. 85
Хенсли (Hensley) E. I. 126
Хенчел (Hentschel) С. I. 31*
Херберт (Herbert) A. II. 67, 315
Херд (Hurd) A. II. 125, 128; А. III. 145, 148
Херинг (Hering) A. I. 55
Херлбут (Hurlbut) В. II. 11; С. I. 81
Херлингер (Herlinger) D. II. 49*
Херман (Herrmann) A. III. 157, 344; D. II. 42
Херолд (Herold) D. II. 27; D. III. 100
Херст (Hirst) D. III. 105
Херти (Herty) A. II. 28, 33; В. II. 130
Херцберг (Herzberg) С. II. 74
Херценберг (Herzenberg) В. II. 210, 259
Херцфельд (Herzfeld) A. I. 94
Херш (Hirsch) A. III. 99; С. I. 158; D. II. 125
Херш (Hursh) А. II. 112*; В. I. 13
Хершон (Hirschon) A. III. 372
Хесли (Hesley) E. I. 150
Хесс (Hess) A. I. 70*
Хессе (Hesse) A. II. 71
Хесселгессер (Hesselgesser) С. I. 39*, 204
Хессельбергер (Hesselberger) С. I. 47
Хёфлер (Hofler) А. III. 99; Е. I. 49
Хибш (Hibsch) A. III. 170
Хигази (Higazy) В. II. 214
Хигнетт (Hignett) D. II. 79*
Хилд (Heald) В. II. 207
Хили (Healy) E. I. 201*
Хилл (Hill) A. II. 277, 348; В. II. 372
Хиллер (НШег) А. III. 117*
Хильд (Hild) D. I. 61
Хильер (Hillier) A. III. 130, 142
Хильперт (Hilpert) D. III. 59
Химмельбауэр (Himmelbauer) A. III. 222
Хинрихсен-(Hinrichsen) A. II. 140, 144, 153, 171; Е. I.
114
Хирш (Hirsch) A. III. 46, 59, 243
ХисамутДинов С. I. 80
Хислоп (Hyslop) D. II. 17
Хиссинк (Hissink) A. III. 283; С. II. 89
Хисшенмелер (Hisschenmoeller) С. 11. 108
Хит (Heath) D. II. 61
Хитаров С. I. 38, 53, 178
Хитторф (Hittorf) A. II. 243
Хиэтанен (Hietanen) С. I. 25*
Хлопин А. I. 79
, Хоггарт (Hoggarth) С. I. 38*
Хогнес (Hogness) С. I. 18
Ходж (Hodge) A. III. 122
Ходждон (Hodgdon) A. III. 253, 254
Ходкин (Hodkin) E. I. 70
Хоз (Hoseh) A. III. 65
Холгерссон (Holgersson) D. II. 112
Холден (Holden) С. I. 41
Холланд (Holland) А. II. 330*; В. I. 39*
Холлер (Holler) А. III. 199*
Холмквист (Holmquist) В. II. 30; D. II. 124
Холмс (Holmes) A. III. 206; В. II. 189, 213
Холомон (Holomon) В. I. 59*
Хольборн-Курльбаум (Holborn-Kurlbaum) В. II. 145
Хольст (Hoist) A. II. 211*
Хольцапфель (Holzapfel) A. II. 299, 304; А. III. 145
Хольцмюллер (Holzmuller) A. II. 161
Хольцнер (Holzner) A. I. 152; С. II. 33
Хомма (Homma) В. II. 247
Хонс (Hoenes) E. II. 18
Хоппе (Норре) В. II. 253
Хорак (Horak) E. I. 134, 135
Хорнибрук (Hornibrook) D. III. 174*
Хорнунг (Hornung) A. III. 339*
Хостеттер (Hostetter) A. II. 188; В. II. 16
Хофештадт (Hovestadt) E. I. 88
Хофлер (Hpfler) E. I. 22
Хофф (Hoff) E. I. 204
Хохберг (Hochberg) A. II. 8, 154
Хрущев А. III. 168; С. I. 121
Хувер (Hoover) A. III. 79
Хуггинс (Huggins) E. I. 99*
Худ (Hood) D. II. 141*
Худоба (Chudoba) В. I. 39; В. II. 92, 118, 260, 261, 337
Хуменик (Humenik) E. I. 212*
Хундесхаген (Hundeshagen) A. III. 222; D. III. 105
Хуртер (Hurler) A. II. 131
Хьюджилл (Hugill) В. И. 152*, 313
Хьюз (Hughes) A. III. 374
Хьюлет (Hulett) A. III. 7
Хюккель (Huckel) A. III. 271*, 327
Хюттиг (Huttig) A. III. 157; С. I. 3, 6; С. II. 7, 41, 120
D. I. 4, 9, 34, 39; D. II. 25, 42
Хюттнер (Huttner) В. II. 369*
Цапфе (Zapffe) С. I. 55*
Цвеч (Zwetsch) D. II. 17*
Ценгелис (Zenghelis) С. I. 14
Цернике (Zernike) A. II. 192, 220
Цёфельт (Zofelt) E. I. 4*
Цзай (Tsai) С. I. 18
Циз (Zies) В. II. 151, 284
Цименс (Zimens) А. III. 155*; В. I. 107; D. I. 34, 44,
87; D. II. 20
Циммерман (Zimmermann) D. II. 58, 73
Цинзен (Zinzen) A. III. 138; Е. II. 17
Цинтль (Zintl) В. II. 45, 370
Цисарц (Cissarz) E. II. 73
Цоллингер (Zollinger) D. III. 6, 22, 179
Цорн (Zorn) A. III. 232
Цорци (Zorzi) D. III. 177
Цох (Zoch) С. II. 83
Цохер (Zocher) A. II. 244*; С. 11. 75
Цоя (Zoja) В. II. 306
Цубои (Tsuboi) В. II. 278
Цункель (Zunckel) С. I. 194
Цшакке (Zschacke) E. I. 40, 47, 49; D. И. 80
Цшиммер (Zschimmer) А. II. 35; С. II. 77, 79; Е. I. 44,
57, 91, 132, 192
Цынкина D. II. 71, 89, 116*
Чаки (Csaki) А. II. 184; Е. I. 20, 22
Чампей (Champaygne) A. I. 1*
Чандаппа (Chandappa) A. II. 333*
Чао (Chao) A. I. 87, 118
Чапман (Chapman) С. I. 84*
Чаппелир (Chappelear) В. П. 225, 227, 229
Чаттерджи (Chatterji) Ac III. 205, 206
Чейес (Chayes) В. II. 214*; С. I. 31

1050
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Чейссон (Chaisson) В. II. 206
Чейшвили (Tscheischwili) A. I. 126; А. III. 322, 363,
365, 367; В. II. 98, 102, 376; D. II. 34, 38
Черепанов D. I. 11*
Черепнев А. II. 155*
Чермак (Tschermak) A. III. 178
Чернеску (Cernescu) С II. 87
Чернин D. III. 29
Чернобаев С I. 92; D. III. 16
Черных D. II. 43*
Честере (Chesters) В. II. 340; D. II. 66, 80, 123, 128
Чжао (Chao) В. II. 207, 249
Чжун Синь-пяо (Choong-Shin-Piaw) С. I. 69
Чжэнь (Chen) D. II. 73
Чирилли (Cirilli) С. I. 243; D. II. 16, 28; D. III. 120,
131, 180
Чирков С. I. 10, 251
Чокке (Zschokke) A. III. 249
Чохральский В. I. 45, 47
Чухров А. I. 139
Шавенар (Chevenard) A. II. 253
Шаддук (Schadduck) E. I. 68
Шайвли (Shively) A. III. 98
Шакина Е. I. 43*
Шал (Shull) A. III. 107
Шалберов Е. I. 115* '
Шалек (Schalek) E. III. 321
Шалл (Shull) A. III. 157*
Шаллер (Schaller) A. I. 64*; А. II. 35, 37; В. II. 186,
199* С. I. 53
Шанд (Shand)*B. II. 243; С. I. 89*, ПО
Шаннон (Shannon) A. I. 138
Шапиро (Shapiro) D. II. 51
Шаров А. III. 274
Шарп (Sharp) А. II. 267; Е. I. 134, 135
Шарпл (Sharpie) A. III. 27
Шартсис (Shartsis) A. II. 5*, 28*, 110, 186, 232*, 341
Шаршух (Schaarschuh) E. I. 201
Шассеван (Chassevent) D. III. 118, 122
Шафмейстер (Schafmeister) E. II. 28
Шафрановский В. II. 199*
Шаффер (Shaffer) A. III. 50
Шах (Shah) E. I. 212
Шахтшабель (Schachtschabel) A. III. 198, 294; С. I.
209*; С. II. 100, 103
Шваб (Schwab) E. I. 107
Шварц (Schwarz) A. II. 138, 152, 294, 299, 352; А. III.
38, 187, 190, 298; С. I. 134, 209, 240; D. II. 10, 17, 19
Швецов А. II. 277; В. I. 60*, 82; Е. I. 198*
Швирш (Schwiersch) A. III. 182
Швите (Schwiete) A. III. 344, 364; В. II. 96; D. III.
83, 132, 142, 154, 160
Швиттман (Schwittmann) A. II. 322
Шеел (Scheel) A. II. 281
Шейбани (Sheybany) В. II. 51, 54
Шейбе (Scheibe) A. II. 327
Шейблер (Scheibler) В. I. 74*
Шейд (Scheid) С. I. 25
Шейдер (Scheider) D. III. ИЗ*
Шейдлер (Scheidler) D. III. 105
Шейлер (Shaler) D. I. 16, 18, 25
Шёйман (Scheumann) С I. 79; С. II. 39, 41, 45, 52, 65
Шеленьи (Selenyi) A. II. 133
Шелтон (Shelton) A. II. 14, 66; С. I. 160, 162; D. II.
59, 62, 73, 111; E. I. 72, 206
Шёман (Sjoman) В. II. 307
Шёнборн (Schonborn) А. II. 275, 277; Е. I. 78
Шенк (Schenk) A. II. 352
Шёнлауб (Schoenlaub) В. II. 113
Шеперд (Shepherd) В. II. 70, 145, 230; С. I. 44, 60, 111;
D. III. 97, 99; Е. I. 59
Шеппард (Sheppard) A. II. 309
Шервуд (Sherwood) С. I. 12-
Шерман А. III. 362*
Шерман (Sherman) A. II. 52, 69
Шерер (Schairar) В. II. 63, 89, 98, 116, 120, 128, 187,
215, 225, 235, 257, 259, 271, 292, 294, 307, 316; С. I.
72; Е. II. 27, 43
Шеррер (Scherrer) A. II. 201; А. III. 120, 109, 141
Шефер (Schaefer) A. I. 18, 114
Шефер (Schafer) С. I. 55*
Шеффер (Scheffer) С. II. 89*
Шибольд (Schiebold) А. I. 91; В. II. 196, 216, 232, 289
Шик (Schick) E. II. 40, 42
Шил (Sheel) В. II. 33
Шилдс (Shields) A. II. 94
Шилл (Schill) A. III. 91
Шиллер (Schiller) E. I. 122
Шиндлер (Schindler) D. III. 52
Шинке D. II. 80; Е. I. 34
Широкий Е. I. 38
Шишаков А. I. 158; А. II. 241, 286*
Шишкин А. II. 153*
Школа (Skola) В. II. 158; Е. I. 162
Шкрамовский (Skramovsky) С. II. 16
Шлапп (Schlapp) A. I. 117
Шлепфер (Schlaepfer) С. I. 123, 158; D. III. 86, 139
Шлепфер (Schlapfer) D. III. 168, 175
Шлосмахер (Schlossmacher) В. II. 134*
Шлюнц (Schlunz) A. I. 165; С. I. 220
Шмаль (Schmahl) D. I. 77*
Шмертц (Schmertz) D. III. 168*
Шмид (Schmid) В. I. 45; Е. I. 101
Шмидл (Schmidl) A. III. 369
Шмидт (Schmidt) A. III. 159, 190, 358, 369; D. I. 29*;
D. II. 53; Е. I. 176
Шмуклер D. II. 69
Шнейдер (Schneider) A. II. 135; D. III. 128
Шнейдерхён (Schneiderhohn) A. III. 169, 217; С. II.
91; Е. II. 29
Шнеклот (Schneekloth) E. I. 15
Шнурман (Schurmann) E. I. 11
Шобер (Schober) С. I. 63
Шодрон (Chaudron) В. I. 60*
Шоон (Shoon) A. III. 108, 210, 213
Шорбенадзе D. III. 171
Шорнинг (Schorning) С. I. 121
Шортер (Shorter) D. II. 2
Шотт (Schott) А. III. 15, 20, 30; Е. I. 16, 88
Шоттки (Schottky) A. II. 147*, 165; D. I. 32
Шоу (Shaw) А. I. 154; В. II. 140
IIInaHreH6epr(Spangenberg)C. II. 29; D. II. 39, 43; D.
III. 11, 22*
Шпейдель (Speidel) С. I. 55
Шперлинг (Sperling) A. III. 6
Шпете (Spate) A. II. 35
Шпехт (Specht) С. II. 43
Шпильнер (Spillner) С. I. 45
Шплитгербер (Splittgerber) A. III. 93
Шпон (Spon) D. III. 15, 65, 105
Шраде (Schrade) A. II. 116
Шрадер-Трегер (Schrader-Traeger) A. II. 260
Шрамм (Schramm) A. III. 27*
Шредер (Schroder) A. III. 108; С. II. 13; D. II. 88
Шрёйер (Schroer) С. I. 38, 41
Штаккельберг (Stackelberg) В. I. 39; С. I. 189, 191

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
1051
Штамм (Stamm) D. I. 48, 58
Штарк (Stark) A. II. 327
Штаудингер (Staudinger) A. II. 308, 313; А. III. 37, 48
Штегмайер (Stegmaier) Е. I. 28, 30, 33, 130; Е. 11.40*
Штейн (Stein) A. II. 189*
Штейнберг D. III. 179*
Штейнвер (Steinwehr) В. I. 91; В. II. 13, 14
Штейнер (Steiner) A. III. 216; С. II. 7
Штейнхофф (Steinhoff) С. II. 64, 65
Штеккенрейтер (Steckenreiter) В. II. 376
Штерн (Stern) D. III. 105
Штёссер (Stosser) A. II. 278, 279, 281; Е. I. 125, 155
Штиглиц (Stiglitz) D. III. 158
Шток (Stock) A. II. 298*
Штрасман (Streassmann) A. II. 215
Штрагсен (Strassen) A. II. 182; В. II. 96; D. III. 83, 84,
90; Е. II. 54, 68
Штрезе (Strese) A. I. 144, 171; С. I. 149, 152
Штремме (Stremme) A. III. 186, 194; С. I. 216
Штретлинг (Stratling) A. III. 23, 215; С. I. 246
Штротцер (Strotzer) В. I. 56
Штрунц (Strunz) A. I. 31, 37, 92*, 100, 103; В. II. 93,
246, 250, 287
Штуккардт (Stuckardt) D. II. 96, 97
Штуккерт (Stuckert) D. II. 9*, 137; Е. I. 203, 214
Штулл (Stull) D. II. 62
Штурм (Storm) A. II. 294
Штуц (Stutz) E. I. 196
Штюбер (Stiiber) A. II. 133, 137
Шубников В. I. 45, 54
Шуковский Е. I. 168*
Шульц (Schulz) A. II. 306
Шульце (Schulze) A. II. 86, 354; А. III. 15, 268; С II.
105, 112, 126
Шуман (Schumann) С. II. 81
Шумахер (Schumacher) E. I. 61, 112
Шумова-Делеано (Schumoff-Deleano) В. I. 40, 42;
Е. II. 14
Шур Е. I. 47
Шурехт (Schurect) D. II. 51; Е. I. 164
Шустериус (Schusterius) A. III. 123; В. II. 62, 64, 66;
D. II. 94, 97, 100
Шюн (Schun)D. II. 126
Шюнеман (Schiinemann) D. II. 46
Шютц (Schutz) A. II. 353, 354; В. II. 137
Щукарев А. II. 142, 145; С. I. 248
Эберт (Ebert) D. II. 15, 106
Эблер (ЕЫег) А. III. 35, 220
Эванс (Evans) A. III. 120
Эдельман (Edelman) A. I. 131, 157; С. II. 85
Эзенвейн (Esenwein) D. III. 175
Эйген (Eigen) D. III. 21*
Эйгер (Eiger) D. III. 131
Эйдукс (Eiduks) D. III. 139
Эйзенак (Eisenack) A. III. 233
Эйзеншиц (Eisenschitz) A. III. 48
Эйзерман (Eisermann) E. II. 33
Эйкен (Eucken) С II. 60; E. II. 73*
Эйлиц (Eulitz) A. I. 19
Эйми (Amy) E. I. 141
Эйнштейн (Einstein) A. II. 87, 146; A. III. 57, 337, 342
Эйринг (Eyring) A. II. 61
Эйрих (Eirich) A. III. 83, 329
Зйхлин (Eichlin) A. II. 247; E. I. 105
Эйштатиу (Eustatiu) A. II. 31
Эк (Eck) A. II. 66*; С I. 38, 47
Эккерман (Eckermann) B. II. 115; С I. 25*
Эккерт (Ecke.rt) A. II. 86, 272, 276, 305
Элёд (Elod) A III. 38*; С I. 67; D. II. 132
Элкин (Elkin) A. III. 107
Элкина (Elkina) A. III. 157*
Элкинс (Elkins) A. II. 178
Эллестад (Ellestad) B. II. 174*
Эллефсон (Ellefson) A. II. 107, 111; E. I. 212
Элси (Elsey) С I. 21
Элуэрти (Elworthy) С I. 19
Эльбрехтер (Elbrachter) B. I. 19
Эльгабали (Elgabaly) С II. 110
Эльсен (Oelsen) С. I. 96; E. I. 1, 5, 47; E. II. 10, 58, 65
Эманьюэл (Emanuel) E. I. 163*
Эмли (Emly) A. III. 249*; С I. 158
Эммет (Emmett) С I. 24*
Эмхизер (Emhiser) D. II. 77
Энар (Aynard) С II. 23*
3H^bxapAT(Engelhardt) A. II. 64; A. III. 185, 195, 201,
331; С I. 157, 206, 217, 221; С II. 28
Энделл (Endell) A. I. 145, 156, 171; A. II. 5, 33, 150, 186,
213, 340; A. III. 138, 232, 234, 250, 290, 344; B. II.
7; D. II. 119
Эндо (Endo) B. II. 204
Энин (Henin) A. I. 174*
Энк (Enk) С I. 202
Эннс (Enns) A. II. 337
Энрайт (Enright) A. II. 369
Энслин (Enslin) A. III. 262
Энсмингер (Ensminger) A. III. 303
Энсс (Enss) E. I. 43, 56
Эпрехт (Epprecht) С I. 150*, 152
Эрбринг (Erbring) A. III. 303, 361, 364
Эрвин (Irvine) A. II. 5, 71; A. III. 200
Эргюн (Ergun) A. III. 15*
Эрденбрехер (Erdenbrecher) С I. 226
Эрдмансдёрфер (Erdmannsdorffer) B. II. 12*, 233, 263
Эрдхейм (Erdheim) A. III. 222, 233
Эрёметсё (Erametsa) A. I. 98; A. III. 214
Эренберг (Ehrenberg) B. II. 91; D. I. 62
Эреньи (Erenyi) A. III. 57, 348
Эрикссон (Eriksson) D. III. 161*
Эрингхаус (Ehringhaus) A. III. 86, 89
Эрк (Erkj A. II. 66*
Эрлер (Erler) B. II. 376
Эрлих (Ehrlich) С I. 54
Эрнст (Ernst) A. II. 78; A. III. 244; B. II. 92, 119, 253,
260
Эррера (Еггега) A. II. 31
Эртел (Ertel) A. II. 289*
Эскола (Eskola) B. II. 104, 106, 198; С I. 84, 146, 202;
B. II. 282, 283, 285
Эстерле (Oesterle) B. II. 274; E. II. 19
Этвёш (Eotvos) A. II. 94, 108, 118, 141
Это (Eto) D. II. 121
Юбанк (Eubank) A. III. 123; B. II. 314, 321; D. III.
70—72
Юедорченко D. I. 11*
Юй Сен (Yi Hseung) A. III. 232*
Юлиусбургер (Juliusburger) A. III. 325
Юльц (Ultz) D. II. 95*
Юмпер (Jumper) D. III. 162
Юнг D. III. 182, 202*
Юнг (Jung) A. II. 272, 288; С II. 28
Юнге (Junge) E. I. 150

1052
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Юнке (Junk) С. II. 109
Юэлл (Ewell) В. II. 64; D. II. 28, 33, 96
Яворский (Javorsky) В. II. 333
Яги (Yagi) В. II. 292
Ягич (Jagitsch) A. II. 138, 147*; D. I. 7, 46, 53, 88, 90
Язук (Yazuk) A. III. 59
Якоб (Jakob) А. I. 151; С. I. ПО*, 129; D. II. 89
Якулов А. I. 113*
Ямада (Yamada) D. III. 98
Ямадзое (Yamozoe) E. I. 197*
Ямаути (Yamauchi) В. II. 8; D. III. 91, 129
Ямзин С. I. 73*
Янг (Young) А. II. 129; Е. I. 99, 101
Яндер (Jander) А. II. 182; С. I. 104, 130, 151, 159; D. I.
35, 40, 46, 49; D. I. 35, 40, 49, 61, 81, 90; D. III. 86
Янерт (Janert) A. III. 317
Янке (Jancke) A. II. 201
Ян Цзя-ци (Yang Chian Chi) D. III. 125, 210
Янь (Yen) В. I. 13
Ясмунд (Jasmund) A. III. 33, 181*
Ячевский А. III. 91

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 5 Благодарность
Предисловие автора 7
А. СОСТОЯНИЕ СИЛИКАТОВ
Глава А. I
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
Введение 13
Группа [Si04] и ее соединения в тетраэдрических
постройках . . . . * . • • , к . , . i 20
Особые структуры силикатов 27
Изоморфизм 57
Влияние изоморфных замещений на физические
свойства кристаллических растворов .... 65
Модельные структуры силикатов 68
Структура глинистых минералов 71
Глава А. II
РАСПЛАВЛЕННОЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Физико-химические свойства расплавов и стекол . 90 Строение расплавов и стекол
Глава А. III
о
КОЛЛОИДЫ
167
Введение 232
Определение размеров частиц в полидисперсной
системе 235
Коллоидные растворы и золи 243
Электростатические заряды золей кремнекислоты 252
Оптические свойства золей 258
Стекла, окрашенные коллоидами 264
Исследования коллоидов рентгеновскими лучами 271
Электронная микроскопия коллоидов 275
Гели кремнекислоты 285
Гидраты кремнекислоты 293
Реакции в смешанных гелях кремнезема —
глинозема в выветривающихся грунтах .... 295
Диффузия и ритмическое осаждение в гелях . . 301
Простейшие явления адсорбции на силикатных
гелях 303
Роль адсорбции в отбеливающих и
каталитических реакциях 310
Системы глина — вода 312
В. РАВНОВБСИЕ РАСПЛАВОВ И ПОЛИМОРФИЗМА В СУХИХ СИЛИКАТНЫХ
СИСТЕМАХ
Глава В. I
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПЛАВЛЕНИИ И ПОЛИМОРФИЗМЕ
Определения температур плавления 369
Переохлаждение и перегревание 374
Переохлаждение и кристаллизация 375
Полиморфные превращения 386

1054
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава В. II
СПЕЦИАЛЬНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Система кремнезема 406
Системы щелочных силикатов 415
Щелочноземельные силикатные системы . . . .421
Системы кремнезем — окись тяжелого металла . 443
Силикаты алюминия 457
Алюмосиликатные системы 463
Абсорбция газа расплавленными силикатами . . 553
Системы из силикатов с летучими компонентами 561
Участие кремнекислоты и силикатов в
гетерогенных газовых реакциях 573
Системы расплавленных силикатов и фторидов . 577
Равновесия карбонатов щелочей и щелочных
земель с кремнекислотой 581
Равновесия силикатов с карбонатами при высоких
давлениях 592
Обезвоживание гидросиликатов; типы связи воды 649
Цеолиты 657
Термические превращения в глинах 722
Образование муллита в обожженных глинах,
фарфоре и огнеупорах 740
Применение природных силикатов алюминия для
изготовления огнеупоров 748
Образование портланд-цементных клинкеров . . 7(69
Состав и строение портланд-цементных клинкеров 774
Силикатные системы с окислами тяжелых
металлов типа R2O3 521
Двуокисно-силикатные системы 530
Полинарные силикатные системы 536
Борно-силикатные оистемы 541
Фосфатно-силикатные системы 544
Гидротермальный синтез 598
Гидротермальные синтезы минералов 602*
Количественные данные по гидротермальным
равновесиям 617
Поглощение воды стеклами 628
Метасоматоз силикатов при выветривании . . . 631
Растворимость кристаллических силикатов . . . 638
Растворимость силикатных стекол 646
Пермутиты и их реакции обмена основаниями . 6 75
Материалы на основе силикатов магния;
керамические изделия специального назначения . . . 750
Огнеупоры кремнеземистой группы 760
Кварцевое стекло 767
Глиноземистые цементы 799'
Гидратация цементов 801
С. ПНЕВМАТОГЕННЫЕ И ГИДАТОГЕННЫЕ СИЛИКАТЫ
Глава С. I
СИСТЕМЫ ИЗ СИЛИКАТОВ С ЛЕТУЧИМИ КОМПОНЕНТАМИ
Глава С. II
ГИДРОСИЛИКАТЫ ИЗ ГРУПП ПЕРМУТИТОВ И ЦЕОЛИТОВ
D. РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ И ИХ ЗНАЧЕНИЕ
ДЛЯ ТЕХНОЛОГИИ СИЛИКАТОВ
Глава D. I
РЕАКЦИИ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
Спекание, его механизм и химическая кинетика . 691 Систематическое исследование реакций в твердом
состоянии .при синтезе силикатов 708
Структурные дефекты и реакции в твердом со- Эффекты (превращения) Хедвалля при реакциях
стоянии Dy° в твердом состоянии. Влияние окружающей
Кинетика реакций на контакте между твердыми газовой атмосферы 714
веществами 703 Электролитическая проводимость и термические
эффекты порошков твердого вещества . . . .717
Миграция вещества на контакте между взаимо- Радиоактивные методы исследования реакций в
действующими твердыми веществами .... 704 твердом состоянии 719*
Глава D. II
РЕАКЦИИ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
Глава D. III
РЕАКЦИИ В ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЦЕМЕНТАХ

ОГЛАВЛЕНИЕ
1055
Е. СИЛИКАТНЫЕ РАСПЛАВЫ, ПРЕДСТАВЛЕННЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫМИ
СТЕКЛАМИ И ШЛАКАМИ
Глава Е. I
РЕАКЦИИ В СТЕКОЛЬНЫХ РАСПЛАВАХ; ПРОМЫШЛЕННЫЕ СТЕКЛА, ЭМАЛИ И ГЛАЗУРИ
Реакции в стекольной шихте 841
Плавкость и гомогенизация стекольной шихты . 854
Выделение газов из стекольных расплавов . . .861
Вязкость расплавов промышленных стекол . . 868
Зависимость физических свойств стекла от
химического состава 874
Предметный указатель 955
Указатель минералов и пород 1003
Указатель силикатных систем в состоянии
равновесных расплавов 1013
Электролиз стекла при низких температурах . . 881
Химическая устойчивость стекла 887
Кристаллизация («девитрификация») стекла . . . 902
Опалесценция и непрозрачные стекла; эмали . . 912
Указатель силикатов и связанных с ними систем . 1015
Указатель химических соединений 1019
Именной указатель 1027
Глава Е. II
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ШЛАКИ
Строение шлаков 922 Равновесие шлаков с расплавами металлов . . 93
Вязкость и коррозионное действие шлаков . . 930 Литература 94
УКАЗАТЕЛИ

В. Э й тел ь
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СИЛИКАТОВ
Редактор В. К. ЗНАМЕНСКАЯ
Художник Д. С. Громан
Гехнический редактор М. П. Грибова
Сдано в производство 2/11 1962 г.
Подписано к печати 25/IX 1962 г.
Бумага 84у 108i/iC = 33 бум. л.
108,2 печ. л.
Уч.-изд. л. 136,6. Изд. № 5/5116
Цена 9 р. 86 к. Зак. 532
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва, 1-й Рижский пер., 2.
ПроизводственнО'Издательский комбинат
ВИНИТИ
Люберцы, Октябрьский просп., 403