Физическая химия - Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А.

Автор: Жуховицкий А.А. Шварцман Л.А.

Теги: химия физика физическая химия

Год: 1987

Похожие

Основы физической химии: теория и задачи

Физическая химия

Текст

А. А. ЖУХОВИЦКИЙ,
Л. А. ШВАРЦМАН
ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Издание 4-е,
переработанное
и дополненное
Допущено
Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебника для студентов
металлургических специальностей
высших учебных заведений
МОСКВА, «МЕТАЛЛУРГИЯ», 1987
УДК 541.1.(075.8)
Рецензент: докт. техн, наук, проф. С. И. Попель
УДК 541.1.(075.8)
Физическая химия: Учебник для вузов—4-е изд., перераб. и доп.—
Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. М.: Металлургия, 1987.
688 с.
В четвертом издании (третье — 1976 г.) изложены принципиальные
основы физической химии. Описаны методы физико-химических расче-
тов. Рассмотрены закономерности, лежащие в основе некоторых новых
металлургических процессов, а также вопросы термодинамики, стати»
стической механики, кинетики химических реакций.
Для студентов металлургических вузов и факультетов, обучающих-
ся по специальностям «Физическая химия и теория металлургических
процессов», «Металлургия стали». Ил, 139. Табл. 19. Библиогр. список:
27 иазв.
2601000000—246
Ж 040(01)—87
7-87
© Издательство «Металлургия», 1987
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................................ '
Введение................................................. °
Часть первая. ТЕРМОДИНАМИКА.................................И
Глава I. Первый закон термодинамики..............11
§ 1. Введение..............................................I1
§ 2. Первый закон термодинамики............................14
§ 3. Применение первого закона термодинамики к простейшим
процессам.........................................19
§ 4. Первый закон термодинамики и химические реакции (тер-
мохимия) ....................................... 24
§ 5. Закон Гесса...................................... , 26
§ 6. Зависимость энтальпии реакции от температуры . . . 33
Глава II. Второй закон термодинамики ...... 36
§ 1. Введение..........................................36
§ 2. Энтропия .............................................39
§ 3. Вычисление изменения энтропии при различных процессах 44
§ 4. Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца...............47
§ 5. Зависимость энергий Гельмгольца и Гиббса от параметров
состояния .............. 50
Глава III. Расчеты равновесий................................55
§ 1. Фазовые превращения в однокомпонентных системах . . 55
§ 2. Химическое равновесие в гомогенных системах ... 61
§ 3. Изменение энергии Гиббса при химических реакциях . . 68
§ 4. Равновесие в гетерогенных системах......................76
Глава IV. Третий закон термодинамики.......................82
§ 1. Введение................................................82
§ 2. Третий закон термодинамики .............................82
§ 3. Применение третьего закона термодинамики для расчетов
равновесий . .......................................89
Глава V. Растворы.............................................96
§ 1. Введение.........................................96
§ 2. Парциальные молярные величины...............98
§ 3. Основные уравнения для парциальных молярных величии 101
§ 4. Разбавленные растворы...........................105
§ 5. Совершенные растворы............................124
§ 6. Реальные растворы...............................131
Глава VI. Термодинамическая активность..................... 133
§ 1. Введение ...............................................133
§ 2. Выбор стандартного состояния ........ 136
§ 3. Применение активности............................ 138
§ 4. Методы определения активности......................... 144
§ 5. Параметры взаимодействия.............................. 150
s 6. Расчеты равновесий в металлических растворах . . . 153
Глава VII. Правило фаз.......................................158
§ 1. Введение................................................158
§ 2. Вывод правила фаз..................................... 169
§ 3. Диаграммы равновесия двухкомпонентных систем . . 165
§ 4. Понятие о диаграммах состояния трехкомпонентных систем 180
§ 5. Термодинамика диаграмм состояния........................187
Глава VIII. Теория электролитов..............................191
§ 1. Теория электролитической диссоциации . .... 191
§ 2. Подвижность ионов . ................198
Глава IX. Термодинамика электродных процессов .... 203
§ 1. Термодинамика гальванического элемента .... 203
§ 2. Активность сильных электролитов....................213
§ 3. Способы определения активности электролитов . . . 218
§ 4. Коэффициенты активности электролитов .... 221
§ 5. Типы электродов....................................224
§ 6. Концентрационные гальванические элементы .... 227
§ 7. Таблица стандартных (нормальных) потенциалов . . 231
§ 8. Определение термодинамических величин при помощи мето-
да э. д. с...................................................233
§ 9. Скачки потенциалов иа границах фаз .....................245
§ 10. Металлургические шлаки............................... 253
Глава X. Электролиз и поляризация............................262
§ 1. Поляризация.............................................262
§ 2. Перенапряжение . .....................270
Часть вторая. СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА .... 273
Глава XI. Закон распределения Больцмана......................273
§ 1. Фазовое пространство....................................273
§ 2. Вывод закона распределения Больцмана....................278
§ 3. Распределение молекул газа в потенциальном поле . . 283
§ 4. Распределение по импульсам............................. 285
§ 5. Закон распределения энергии по степеням свободы . . 287
§ 6. Основы статистики Гнббса................................291
Глава XII. Теплоемкость......................................293
§ 1. Теплоемкость идеального газа . . ... 293
§ 2. Квантовая теория теплоемкости . . .............295
Глава XIII. Расчет термодинамических функций .... 300
§ 1. Сумма состояний.....................................300
§ 2. Расчет сумм состояний...............................303
§ 3. Расчет химического равновесия...............» . . 309
§ 4. Упругость пара твердого тела............................ 311
§ 5. Статистика Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака . . . 312
§ 6. Излучение (фотонный газ)............................315
§ 7. Энергия электронного газа...........................317
§ 8; Теория растворов...................................... 319
§ 9. Растворы электролитов...............................330
§ 10. Высокомолекулярные вещества и их растворы .... 334
Глава XIV, Явления переноса в газах, твердых телах и жид-
костях ......................................................337
§ 1. Явления переноса в идеальном газе ...... 337
§ 2. Диффузия.............................................. 341
§ 3. Диффузия в твердых телах..............................346
§ 4. Эффект Киркендаля..................................... 349
4
s 5 Связь свойств растворов и диффузионной подвижности . 352
§ 6 Дефекты в твердом теле и диффузионная подвижность . 355
к 7 Х1’Дкое состояние . ... .............366
§ 8.' флуктуации . . . ..........................375
Глава XV. Поверхностные явления..............................378
к [. Поверхностное сгущение................................. 378
2. Роль поверхностных явлений в различных процессах . 380
§ 3. Адсорбция газов . 384
$ 4. Изотерма Лангмюра.......................................387
§ 5. Адсорбция на неоднородной поверхности...................389
§ 6. Учет взаимодействия адсорбированных молекул . . . 391
§ 7. Поли молекулярная адсорбция . ....................393
§ 8. Адсорбция паров....................................... 396
§ 9. Газовая хроматография...................................400
§ 10. Адсорбция на поверхности жидкости....................
§ 11. Зависимость поверхностного натяжения от состава раствора 411
§ [2. Смачиваемость .... .... . . 414
Часть третья. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ . . 416
Глава XVI. Кинетика гомогенных химических реакций . . 416
§ [. Формальная кинетика.....................................417
§ 2. Применение кинетической теории газов.................. 427
§ 3. Теория переходного состояния .......................... 439
§ 4 Кинетика реакций в растворах............................450
Глава XVII. Цепные реакции...................................453
§ I. Общие характеристики цепных реакций ..... 453
§ 2. Основы количественной теории цепных реакций . . 461
Глава XVIII. Кинетика гетерогенных процессов .... 467
§ 1. Введение............................................... 467
§ 2. Внешняя массопередача ... .... 471
§ 3. Внешняя массопередача в некоторых конкретных процессах 485
§ 4. Внутренняя массопередача................................493
§ 5. Кинетика кристаллизации.................................498
§ 6. Реакции с участием твердых тел.........................507
Глава XIX. Катализ........................................520
§ 1. Общие сведения о катализе...............................520
§ 2. Гомогенный катализ......................................522
§ 3. Гетерогенный катализ................................... 524
Глава XX. Термодинамика необратимых процессов . . . 533
§ 1. Введение................................................533
§ 2. Аксиомы термодинамики необратимых процессов . . . 534
§ 3. Перенос через барьер ...................................536
Часть четвертая. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА...........................540
Глава XXI. Волновая механика.................................540
§ 1. Уравнение Шредингера....................................540
§ 2. Соотношение неопределенности............................550
Глава ХХП. Применение волновой механики......................553
« о Лвижение частиц в потенциальном поле.....................553
s 2. Ротатор.................................................563
5
§ 3. Атом водорода.......................................
§ 4. Квантовые числа электронов ........
§ 5. Векторная модель атома..............................
§ 6. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева
Глава XXIII. Химическая связь..................... . •
565
570
ПРЕДИСЛОВИЕ
589
§ 1. Два представления о природе связи.................
§ 2. Гетерополяриая связь..............................
§ 3. Гомеополяриая связь ..............................
§ 4. Насыщаемость связи.............................
§ 5. Направленность связей . .......................
§ 6. Структурные формулы и аддитивная схема . . . .
§ 7. Полярность связи.............................. .
§ 8. Молекулярные силы.................... . . . .
Глава XXIV. Связь в твердых телах......................
§ 1. Кристаллы . ........................
§ 2. Энергия образования кристаллической решетки
§ 3. Металлы . . > ............................
§ 4. Сплавы ...........................................
§ 5. Полупроводники . .......................
Глава XXV. Экспериментальные методы исследования характе
ристик молекул ........................................
§ 1. Молекулярные спектры.............................. «
§ 2. Электронный, парамагнитный и ядерный магнитный резонанс
§ 3. Диэлектрические свойства молекул................. •
§ 4. Плазма ..............................................
Рекомендательный библиографический список.................
Предметный указатель .....................................
589
591
594
603
605
610
617
619
628
628
634
637
649
653
661
661
669
674
676
680
681
На XXVII съезде КПСС было отмечено, что коренной
вопрос экономической стратегии партии состоит в карди-
нальном ускорении научно-технического прогресса.
В настоящее время не только происходит бурное раз-
витие науки, но и изменяются ее структура и классифика-
ция отдельных отраслей. Характерным является возникно-
вение новых научных дисциплин (ядер ной техники и физи-
ки, космонавтики, кибернетики и др.), разработка новой
технологии и техники. В связи с этим возникают потреб-
ности в материалах с совершенно новыми свойствами. Это
обстоятельство определяет резкое повышение роли химии
и в особенности физической химии, дающей научные осно-
вы для получения материалов с заданными свойствами.
При подготовке учебника «Физическая химия» прежде
всего необходимо было сохранить правильное соотношение
между материалом классической и современной физичес-
кой химии. Так как учебник предназначен в первую оче-
редь для студентов физико-химических факультетов ме-
таллургических вузов, то целесообразно было привести
для иллюстрации физико-химических законов примеры из
металлургической практики, не превращая его в то же
время в пособие по теории металлургических процессов.
Отсутствие курса теоретической физики для специали-
зации «Физико-химические исследования металлургичес-
ких процессов» привело к необходимости включить в учеб-
ник ряд вопросов этой дисциплины (термодинамику необ-
ратимых процессов, законы распределения в статистичес-
кой механике, волновое уравнение и т. д.). Это обусловило
некоторое сокращение материала классической физической
химии.
Стремление по возможности охватить широкий круг
вопросов классической и современной физической химии
вызвало некоторую сжатость изложения.
Четвертое издание отличается от предыдущих несколь-
ко расширенным изложением ряда разделов (вопросы
геометрической термодинамики, теория шлаков, гетероген-
ный катализ, хроматография, смачивание, квантовая хи-
мия и др.). Авторы благодарны всем, кто прислал свои
пожелания и замечания по совершенствованию учебника.
ВВЕДЕНИЕ
Как показывает само название, физическая химия рас-
сматривает вопросы, находящиеся на стыке физики и хи-
мии.
Химические (связанные с изменением состава) процес-
сы сопровождаются и инициируются физическими.
Химические реакции могут быть источником тепла,
света, электрической энергии, а также приводить к взры-
ву. Течение и конечный результат химических реакций су-
щественно зависят от подвода тепловой, световой или
электрической энергии и от физического состояния реа-
гентов.
Механизм химических процессов может быть понят
лишь на основе физических теорий, описывающих движе-
ние реагирующих молекул и осуществляющих акт химиче-
ской реакции электронов. Физические свойства тел суще-
ственно зависят от их химического состава.
Физическая химия охватывает все вопросы тео-
рии химических превращений и рассматривает влияние
физических параметров на химические процессы и хими-
ческого состава на физические свойства.
Существует множество типичных проблем физической
химии, среди которых можно выделить основные: пробле-
му химического равновесия, основой которой является
расчет максимально возможного выхода химической реак-
ции как функции параметров (температуры, давления
и др.); проблему скорости химической реакции, состоя-
щую в необходимости интенсификации процесса, опреде-
ляемой скоростью химических превращений; проблему
связи свойств тела с его структурой и химическим соста-
вом, заключающуюся в определении и достижении опре-
деленных прочностных свойств; проблему химической
связи, состоящую в определении реакционной способности,
структуры, формы, электрической и энергетической харак-
теристик молекул.
Развитие научно-технической революции требует при-
менения и развития физической химии. Это относится
к изысканию новых энергетических и сырьевых ресурсов,
а также к синтезу питательных веществ. Охрана окружа-
ющей среды, освоение богатств мирового океана, а также
покорение космоса непосредственно связаны с решением
ряда конкретных физико-химических задач.
Развитие химической и металлургической промышлен-
8
лестей, получение новых продуктов, а также увеличение
производительности и автоматизация процессов тесно свя-
заны с развитием физической химии. Это относится, на-
пример, к получению материалов с заданными эксплуата-
ционными свойствами, к получению особо чистых
материалов, разделению и анализу смесей, применению
сверхвысоких температур и давлений.
Все большую роль играет физическая химия в разви-
тии биологии и биотехнологии.
Металлургия и металловедение непосредственно опира-
ются на физическую химию, обосновывающую теорию хи-
мических процессов в металлургических агрегатах, позво-
ляющую рассчитать скорости этих процессов и определить
пути пх интенсификации.
Свойства реальных сплавов зависят от их структуры,
от того, какие, процессы прошли при их получении. Физи-
ческая химия дает теоретические основы для характерис-
тики структуры сплавов и скоростей идущих в них про-
цессов.
Физическая химия как наука начала складываться во
второй половине прошлого века, хотя уже М. В. Ломоносов
впервые указал на важность этой дисциплины и создал
первый курс физической химии. Ряд важнейших основ со-
временной физической химии был заложен в России.
А. М. Бутлерову принадлежат важнейшие идеи, положен-
ные в основу химических структурных формул, Д. И. Мен-
делееву— открытие периодической системы элементов.
В наше время большое значение имеют работы автора
теории цепных взрывов Н. Н. Семенова и одного из созда-
телей современной электрохимии А. Н. Фрумкина.
Физическая химия, как наука, опирается на диалекти-
ческий материализм и, в частности, на ленинскую теорию
отражения.
Можно назвать три основных метода, которые характе-
ризуют направление этой науки и определяют ее предмет.
Первый из этих методов — термодинамика. Она явля-
ется опытной и формальной дисциплиной. Все законы
и понятия формулируются в термодинамике как результат
описания опыта без проникновения в молекулярный меха-
низм процессов. Это обусловливает ограниченность ее при-
менения, несмотря на большую практическую ценность ее
методов расчета.
Второй метод — статистическая механика, опирающая-
ся на учение о молекулярной природе тел. Рассмотрение
тел как больших коллективов частиц, подчиняющихся за-
9
конам механики, позволяет обосновать понятия и законы
термодинамики и значительно расширить область описы-
ваемых явлений. Статистическая механика позволяет свя-
зать макроскопические свойства тел с микроскопическими
свойствами молекул.
Третий метод физической химии основывается на уче-
нии о строении атома и молекул. Он позволяет объяснить
свойства молекул и твердых тел на основе законов дви-
жения и свойств составляющих их частиц, в первую оче-
редь электронов. ,!
Каждому из приведенных трех методов соответствует
свой круг понятий, законов и экспериментальных методик
(в последние годы физическая химия стала пользоваться
экспериментальными методами ядерной физики).
Рассмотренные методы развиваются наряду с развити-
ем физической химии и определяют этапы последователь-
ного решения основных ее проблем. На этом принципе по-
строено изложение учебника.
Первая часть посвящена термодинамике, вторая — ста-
тистической механике, третья — учению о скоростях хими-
ческих процессов, непосредственно опирающемуся на ста-
тистическую механику. В четвертой части освещены осно-
вы и физико-химические применения учения о строении
атома и молекулы. Однако уже в первой части при изло-
жении физического смысла основных понятий и законов
используются молекулярные представления.
Часть
первая
ТЕРМОДИНАМИКА
Г л а в а I
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Введение
Термодинамика как наука возникла в начале XIX в. в свя-
зи с задачами совершенствования тепловых машин
и включает как основную часть учение о превращениях
энергии. Этим определяется общность ее значения для та-
ких наук, как физика, химия, биология, геология, и для
многочисленных отраслей техники, поскольку любые про-
цессы, происходящие в природе, сопровождаются измене-
ниями энергии. Применение термодинамики к химическим
реакциям составляет предмет химической термодинамики,
одного из основных методов физической химии.
Свойства всех тел, механизмы химических превраще-
ний и многих физических явлений непосредственно связа-
ны со свойствами атомов и молекул, поэтому полное
описание макроскопических явлений требует рассмотрения
микроскопических характеристик молекул. Однако почти
во всех областях науки первой стадией является формаль-
ное описание опыта, его классификация и формулировка
эмпирических понятий и закономерностей.
Несмотря на то, что гипотеза о существовании молекул
была высказана еще давно, молекулярная теория как на-
учно обоснованный метод насчитывает менее ста лет.
До того, как было экспериментально доказано существова-
ние молекул, изыскивались общие методы описания про-
цессов, не связанные с молекулярной теорией.
Термодинамика опирается только на опыт. По словам
А. Эйнштейна, термодинамика единственная общая физи-
ческая теория, которая в рамках применимости своих ос-
новных положений никогда не будет опровергнута. Все
понятия и законы термодинамики являются записью
и классификацией опыта. Это и определяет ряд положи-
тельных и отрицательных сторон термодинамики.
Поскольку термодинамика опирается на твердо уста-
новленные опытные (эмпирические) законы, ее выводы
имеют общий характер. На основе сопоставления частных
явлений с общими термодинамическими законами устанав-
ливается возможность процессов и их закономерности.
11
В. И. Ленин в своих трудах подчеркивает, что в про-
цессе познания эмпирический элемент должен сочетаться
с рациональным. Естественно поэтому, что термодинамика
как чисто эмпирическая наука ограничена в своих возмож-
ностях и в своем развитии.
Следует отметить, что в период становления термоди-
намики ряд ученых (А. Дюгем, В. Оствальд и др.) под
влиянием эмпириокритицизма считали, что рациональная
экономная запись опыта является конечной целью науки.
Однако историческое развитие науки показало ограничен-
ность и бесплодность такой точки зрения. Оказалось, что
обоснование всех законов и понятий термодинамики было
достигнуто на основе молекулярной теории. Последняя,
кроме того, значительно расширила круг явлений, рассмат-
риваемых термодинамикой, и вооружила термодинамику
многими новыми методами исследования.
Рассмотрение явлений на основе термодинамики долж-
но сочетаться с более глубоким изучением их атомно-моле-
кулярного механизма. В современной физической химии
последнее достигается с помощью квантовой теории
и статистической механики. Развитие естествознания в
этой области подтвердило ленинское предвидение.
В настоящее время термодинамику широко используют
как рациональную основу расчетов, позволяющих предска-
зывать условия протекания и эффективность различных
процессов и реакций, в том числе металлургических. Од-
нако, при изучении термодинамики полезно представлять
себе молекулярный смысл ее эмпирических понятий и за-
конов.
Основными объектами термодинамики являются энер-
гетические балансы и равновесия при химических и фазо-
вых превращениях. Решение первой группы вопросов ос-
новано на первом законе, а второй — на втором и третьем
законах термодинамики. Введем некоторые необходимые
термины. Системой называется совокупность тел, которая
фактически или мысленно может быть выделена из окру-
жающей среды. При этом рассматриваются макроскопи-
ческие системы. Если система не взаимодействует с окру-
жающей средой, т. е. ее энергия и объем постоянны, то она
называется изолированной. Если в систему поступает или
из нее удаляется вещество, то она называется открытой.
Если же такого обмена веществом нет, то система назы-
вается закрытой. Состояние любой системы определяется
совокупностью таких параметров, как объем, давление,
температура, концентрации входящих в нее веществ.
12
Мир представляет собой материю, существующую
в бесконечном многообразии форм, постоянно превраща-
ющихся друг в друга. Это постоянное изменение и движе-
ние — неотъемлемое свойство материи. Энергия является
характеристикой этого движения как с количественной,
так и с качественной сторон, т. е. его мерой.
Понятие об энергии как о способности производить ра-
боту возникло в механике еще в XVIII в. Из законов дви-
жения Ньютона был выведен закон постоянства механи-
ческой энергии. При движении тела может изменяться его
потенциальная энергия, характеризующая работоспособ-
ность, зависящую от положения тела. Также может изме-
няться кинетическая энергия тела, т. е. способность произ-
водить работу, обязанную наличию скорости. Однако
общая энергия изолированного движущегося тела, или его
работоспособность, являющаяся суммой потенциальной и
кинетической энергий, есть величина постоянная. Это при-
менимо для изолированной системы, состоящей из множе-
ства движущихся и взаимодействующих друг с другом час-
тиц. Энергия каждой отдельной частицы все время будет
изменяться, а механическая энергия системы в целом оста-
ется постоянной. Однако механическая энергия может пе-
рейти в тепловую или электрическую.
Движение, являющееся формой существования мате-
рии, не может ни исчезать, ни возникать из ничего — оно
лишь переходит из одной формы в другую. Поэтому в изо-
лированной системе суммарная энергия, отвечающая всем
видам движения, которая может быть охарактеризована
общей работоспособностью системы, является величиной
постоянной. Это положение равносильно утверждению
о невозможности создания двигателя, который бы произ-
водил работу, не используя каких-либо источников энер-
гии (вечный двигатель первого рода).
М. В. Ломоносов первый подчеркнул, что закон сохра-
нения является общим фундаментальным законом приро-
ды. Спустя полтора столетия М. Планк отметил, что за-
кон сохранения энергии лежит в основе представлений
о физическом и материальном единстве мира. Понятие
энергии наряду с понятиями пространства и времени явля-
ется наиболее общим в естествознании. Закон сохранения
энергии выполняется при любых превращениях. Его мож-
но рассматривать как закон сохранения материи и прису-
щих ей мер: энергии — меры движения и массы — меры ее
инертности. Как и энергия, масса системы при всех про-
исходящих в ней превращениях не изменяется.
13
§ 2. Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики является частным случаем
общего закона сохранения энергии в применении к тепло-
вым (термическим) явлениям. При рассмотрении балан-
сов термических процессов необходимо учитывать работу,
возникающую вследствие изменения объема системы.
Пусть какое-либо тело занимает объем V при давлении
р, которое действует на поверхность тела S. При iero рас-
ширении совершается механическая работа W. При беско-
нечно малом расширении тела поверхность, на которую
действует давление, переместится на расстояние dZ; беско-
нечно малое количество (порция) работы 6V7, совершаемой
телом, определится уравнением
bW = pSdl. (1.1)
Так как Sd/ есть приращение объема тела dV, то
6lF = pdV. (1.2)
Работа в неэлементарном (конечном) процессе равна
сумме порций работ, и ее величина выражается опреде-
ленным интегралом;
V,
W = J piV. (1.3)
V,
Следовательно, величина работы определяется пло-
щадью под кривой зависимости давления от объема при
протекании того или иного процесса. Вид этой зависимости
обусловлен характером процесса, поэтому работа при рас-
ширении тела от данного начального до данного конечно-
го объема зависит от пути процесса.
На рис. 1.1 представлен случай, когда тело расширяет-
ся от объема Vt до объема У2 двумя различными путями.
При этом величина работы в процессе I (горизонтальная
штриховка) значительно отличается от соответствующей
величины в процессе II (вертикальная штриховка).
Возникает вопрос, за счет какого источника происхо-
дит работа при расширении тел?
Пусть тело, например газ, помещено в теплонепрони-
цаемый цилиндр с поршнем. Давление, оказываемое газом
на поршень, уравновешено несколькими гирями. Если
снять часть этих гирь, то газ расширится, и оставшиеся
гири поднимутся на некоторую высоту, т. е. будет произ-
ведена работа. Из закона сохранения энергии вытекает,
что единственным источником этой работы является сам
14
газ Мы видим, что даже этот простой пример требует вве-
дения понятия о внутренней энергии U. Можно сказать,
что газ произвел работу за счет уменьшения своей внут-
ренней энергии (в рассматриваемом опыте газ после со-
вершения работы мог охладиться). Очевидно, все тела
Рис. 1.2
Рис.1.1
Рис. 1.1. Зависимость работы от пути процесса
Рис. 1.2. Схема опыта Джоуля
обладают определенным запасом внутренней энергии при
заданных значениях параметров.
Уже отмечалось, что основные понятия термодинамики
сложились до создания современной молекулярной теории
вещества. Поэтому классическая термодинамика не зани-
малась вопросом о природе внутренней энергии. В дейст-
вительности эта энергия имеет молекулярную природу.
Она складывается из кинетической энергии движущихся
молекул и их потенциальной энергии, определяемой вза-
имным притяжением и отталкиванием. Наряду с этими
составляющими внутренней энергии являются энергия
электронов в атомах и атомных ядер, а также лучистая
энергия. Естественно, что внутренняя энергия при опреде-
ленных параметрах состояния зависит от химической при-
роды тел и их состава.
Внутренняя энергия U данного тела должна зависеть
от температуры Т (кинетическая энергия молекул) и объ-
ема V (так как потенциальная энергия зависит от расстоя-
ния между молекулами). Это может быть выражено урав-
нением U=f(T, V), где f — функция переменных Т и V.
Возможен, однако, случай, когда при протекании про-
цессов изменяется только кинетическая энергия, а потен-
циальная остается постоянной, как, например, в идеаль-
15
ном газе. При достаточно высокой температуре и большом
объеме любой газ будет вести себя как идеальный. Это
означает, что потенциальная энергия взаимодействия меж-
ду молекулами исчезающе мала по сравнению с их кине-
тической энергией и можно пренебречь собственным
объемом молекул по сравнению со всем объемом, занима-
емым газом. Из кинетической теории газов известно, что
поведение идеального газа подчиняется уравнению Кла-
пейрона—Менделеева:
pV = nRT, (1.4)
где п — число молей газа в объеме V; R— универсальная
газовая постоянная, равная 0,08205 л-атм/(К-моль) или
8,314 Дж/(К-моль); Т — абсолютная температура, К.
Разделив обе части уравнения (1.4) на п, получим
pV=RT, где V—объем одного моля газа. Уравнение (1.4)
в общем случае имеет вид f(p, V, 7’)=0. Оно связывает
переменные, определяющие состояние системы, и называ-
ется уравнением, состояния. В термодинамике оно рассмат-
ривается как основная опытная характеристика системы.
Внутренняя энергия реального газа при постоянной тем-
пературе зависит от объема, т. е. (5[7/дУ)т^=0. Это обус-
ловлено тем, что при изменении объема газа изменяются
расстояния между молекулами и, следовательно, меняется
потенциальная энергия. В идеальном газе внутренняя
энергия не зависит от объема, так как отсутствует взаимо-
действие между частицами, и в этом случае ('<9t//dV)r=0.
В справедливости этого можно убедиться, рассмотрев
опыт, проведенный Джоулем.
Два сосуда, соединенные краном и погруженные в во-
ду, составляют термически изолированную систему. В со-
суде I находится идеальный (разреженный) газ, а из со-
суда II газ практически полностью откачан (рис. 1.2). При
открывании крана газ будет переходить в пустой сосуд до
тех пор, пока не установится равновесное давление. При
этом, как показал опыт, температура всей системы не из-
меняется. Если же сосуд I содержит реальный газ, то при
его расширении в пустоту наблюдается изменение темпе-
ратуры (обычно охлаждение), так как часть запаса внут-
ренней энергии затрачивается на преодоление сил притя-
жения между молекулами (опыт Джоуля—Томпсона).
Когда система участвует в тех или иных процессах, то
изменяется ее внутренняя энергия. Эта энергия одно-
значно определяется состоянием системы, и ее изменение
Д{/ при любом процессе зависит только от энергии началь-
16
ного (£Л) и конечного (t/2) состояний, а не от пути, по ко-
торому протекает процесс, т. е.
дЛ/===г/2 —«Л- (1.5)
Это является следствием закона сохранения энергии.
Действительно, если при переходе системы из состояния 1
в состояние 2 изменение внутренней энергии отличалось
бы по величине от соответствующего изменения при обрат-
ном переходе, то в результате такого цикла или кругового
процесса возникало бы или уничтожалось некоторое коли-
чество энергии. Таким образом, внутреняя энергия имеет
вполне определенное значение для каждого равновесного
состояния независимо от любых предыдущих состояний
системы, т. е. она является функцией состояния. Иными
словами, если охарактеризовать состояние системы, задав
все ее переменные, то определится и величина U.
Это важнейшее свойство внутренней энергии, как
и других функций состояния, которые будут описаны
позднее, позволяет сформулировать основные соотношения
термодинамики в виде связанных между собой дифферен-
циальных уравнений.
Поскольку (J является функцией состояния, то имеет
смысл говорить о полном дифференциале внутренней энер-
гии dU. Например, учитывая, что U=f(V, Т), можно на-
писать уравнение:
dl/ = (dU/dV)T dV + (dU/dT)v dT. (1.6)
Для работы можно говорить лишь о ее бесконечно ма-
лом элементе, а не о полном дифференциале, так как она
зависит от пути процесса и не является функцией состоя-
ния.
В изолированной системе энергетические изменения
ограничиваются работой и внутренней энергией. Если сис-
тема не изолирована, то она обменивается энергией с ок-
ружающей средой.
Пусть, например, цилиндр из хорошо проводящего тепло материа-
ла, наполненный идеальным газом, помещен в термостат для поддер-
жания постоянной температуры. Если дать газу возможность расши-
риться, то он может произвести определенную работу. Источником этой
работы является только энергия термостата, так как внутренняя энер-
гия газа осталась неизменной: (dU/dV)T=O-
Если в сосуде заключен реальный газ, то энергия термостата рас-
ходуется не только на совершение работы, ио и на изменение внутрен-
ней энергии газа, так как (dU/dV) т=^0. Таким образом, изменение
внутренней энергии системы не определяется только тем, что она про-
изводит механическую работу или над ней производится такая работа.
Спю может происходить и путем перехода внутренней энергии от дру-
2—791 If
гой системы (в нашем случае от термостата). Энергия, которую систе-
ма получает (или отдает) от окружающих тел, называется теплом.
Количество тепла Q, приданное системе, расходуется
на увеличение ее внутренней энергии U и работу W, т. е.
Q = At/ + W. (1.7)
Это уравнение представляет собой аналитическую фор-
мулировку первого закона термодинамики. Для изолиро-
ванной системы Q=0 и W=0, следовательно, АС/=0. От-
сюда следует и другая формулировка первого закона тер-
модинамики: внутренняя энергия изолированной системы
постоянна.
При бесконечно малом процессе
б(2 = (И7 4-Ж (1.8)
Обозначения порций тепла и работы 6Q и filF подчер-
кивают отличие свойств этих величин от свойств внутрен-
ней энергии, так как они бесконечно малы и не являются
полными дифференциалами. Внутренняя энергия характе-
ризует состояние системы, и ее изменение не зависит от
характера процессов, переводящих систему из одного со-
стояния в другое.
В отличие от внутренней энергии понятия теплоты
и работы относятся не к системе, а к процессам. Это вид-
но хотя бы из того, что могут быть процессы, на которые
не затрачивается ни работы, ни тепла, например расшире-
ние идеального газа в пустоту или процессы в изолирован-
ных системах, происходящие без теплообмена с окружаю-
щей средой. Тепло и работа проявляются только при
протекании процессов, т. е. при изменениях состояния; они
являются лишь формами передачи энергии, а не самой
энергией. Именно поэтому не имеет смысла говорить
о «запасе тепла» или о «запасе работы». Вместе с тем
правильным будет, например, утверждение, что тело при
данном процессе совершило определенную работу или по-
лучило определенное количество тепла.
Для термодинамического анализа явлений природы
или технических процессов нет необходимости знать абсо-
лютную величину запаса внутренней энергии тел, так как
при этом имеет значение лишь изменение этой функции,
которое может определяться по величинам работы и теп-
лового эффекта, поддающимся непосредственному измере-
нию.
к 3. Применение первого закона термодинамики
* простейшим процессам
Важной характеристикой любого процесса является работа.
Однако ее величина в одном и том же процессе в за-
висимости от способа его проведения может быть различ-
ной. Это обусловлено возможностью различных потерь ра-
боты, например вследствие трения. В результате фактиче-
ски произведенная или затраченная работа не полностью
характеризует процесс. Для того чтобы получить точное
представление о данном процессе, вводят понятие о мак-
симальной работе, которая могла бы быть произведена
в идеальных условиях. Это возможно лишь в некотором
воображаемом процессе, в ходе которого и система,
и окружающая среда все время находятся в состоянии
теплового равновесия. Подобный процесс является обра-
тимым — все промежуточные состояния при переходе сис-
темы из начального состояния в конечное в точности по-
вторяются на обратном пути, т. е. они по существу пред-
ставляют собой последовательность бесконечно близких
друг к другу положений равновесия. Если система, совер-
шившая обратимый процесс,
возвращается в исходное со-
стояние также обратимым
путем, то после этого ни в
системе, ни в окружающей
среде не остается каких-ли-
бо изменений. Реальные
процессы могут лишь при-
ближаться к обратимым, но
для этого они должны совер-
шаться бесконечно мед-
ленно.
Для дальнейшего изло-
Рис. 1.3. К понятию об обра-
тимом процессе
жения необходимо проана-
лизировать процессы, про-
текающие при постоянной
температуре. Представим себе, что в этом случае газ заклю-
чен в вертикальном цилиндре с двигающимся в нем без тре-
ния поршнем. Пусть в начальном состоянии давление pi,
а объем Vi (точка А на рис. 1.3). Давление газа уравно-
вешено насыпанным на поршень песком. Совокупность та-
ких равновесных состояний описывается уравнением pV=
—const и изотермой 1 (см. рис. 1.3).
Если с поршня, находящегося в равновесии, снять от-
2*
19
носительно большое (конечное) количество песка, то пор-
шень поднимается скачком, а давление резко уменьшится
(до точки Б). При этом объем газа увеличится до значе-
ния, отвечающего новому состоянию равновесия (точка
В), и будет произведена некоторая работа. При последо-
вательном удалении конечных порций песка происходит
дальнейшее расширение газа, который совершает работу
за счет подводимого тепла от термостата, окружающего
цилиндр. Характер такого процесса изображен (см.
рис. 1.3) ступенчатой линией 2, а величина работы — за-
штрихованной площадью, лежащей под этой линией в пре-
делах от начального объема Vi до конечного Уг-
Если вновь сжимать газ, то под действием первой пор-
ции нагруженного песка давление резко возрастает (от
точки Г до Д), затем объем газа уменьшится до равновес-
ного (точка Е). При дальнейшем нагружении поршня мо-
жет быть вновь достигнуто исходное состояние по ступен-
чатой линии 3. Из рис. 1.3 видно, что затраченная на
сжатие работа больше, чем полученная при расширении,
и, следовательно, процесс проведен необратимо.
Вообразим теперь другой способ его осуществления,
при котором груз с поршня снимается по одной песчинке,
так что давление газа лишь на бесконечно малую величи-
ну превышает массу поршня и при столь малом расшире-
нии оно практически не уменьшается. При таком проведе-
нии процесса он приближается к обратимому и его протека-
ние изображается кривой 1. Очевидно, процесс сжатия при
нагружении поршня отдельными песчинками будет изо-
бражаться той же кривой (в обратной последовательно-
сти). Видно, что при таком обратимом расширении газа
работа, совершенная им за счет подведенного тепла, боль-
ше, чем при любом необратимом расширении, т. е. макси-
мальна. Очевидно также, что обратимые процессы всегда
выгоднее необратимых.
Итак, обратимым называется такой процесс, направле-
ние которого на любой стадии может быть изменено на
обратное, когда изменяется какой-либо параметр (в нашем
случае давление) на бесконечно малую величину. Понятие
обратимости — одно из наиболее важных в термодинами-
ке. Мы вернемся к нему при рассмотрении ее второго зако-
на. Пока же заметим, что в приведенном простом примере
мы впервые сталкиваемся с вопросом о направлении фи-
зических процессов. Очевидно, что процесс, который может
идти самопроизвольно в некотором определенном направ-
лении, способен производить работу. Следовательно, такая
20
способность может быть сопоставлена с возможностью
протекания процесса.
Рассмотрим теперь примеры применения первого зако-
на термодинамики к процессам, протекающим при посто-
янны' температуре, объеме и давлении, соответственно на-
зывающимися изотермическими, изохорическими и изоба-
рическими. Найдем выражение для работы при обратимом
проведении этих процессов.
Изотермический процесс. При расширении идеального
газа dt/=O, поэтому, согласно уравнению (1.8), 6Q=6W',
т. е. все сообщенное газу тепло полностью превращается
в работу. Величина работы определяется из уравнения
(1.3). Так как для одного моля идеального газа р=
=RTIV, то
Г = f (RT/V) dV = RT In (УаЛ\). (1.9)
г,
Изохорический процесс. При таком процессе
=pdV=O, так как V=const. Следовательно, по уравне-
нию (1.8)
bQv — dU (1.10)
или
qv = mj = u2~uv
(I. П)
Это означает, что при изохорическом процессе все теп-
ло, подводимое к системе, идет только на увеличение ее
внутренней энергии. Отсюда вытекает выражение для мо-
лярной теплоемкости при постоянном объеме Су. Согласно
уравнению (1.10) и определению теплоемкости
Cv = Пт J6Q/AT) = (dU/dT)v.
(112)
Сопоставляя уравнения (1.12) и (1.6), можно заметить,
что теплоемкость при постоянном объеме характеризует
возрастание внутренней энергии.
Для идеального газа (dU/dVjr^O, и поэтому в выра-
жении для Су можно заменить частную производную пол-
ной, т. е. Cv = dU/dT.
Увеличение внутренней энергии тела при его нагрева-
нии от Ti до Т2 определяется величиной интеграла:
т
CvdT. (1.13)
т\
21
Для того чтобы найти численное значение интеграла,
необходимо знать вид функциональной зависимости Cv от
Т. Здесь и дальше большая буква С обозначает теплоем-
кость одного моля вещества.
Изобарический процесс. Поскольку давление постоян-
но, то из уравнения (1.3) следует, что
W = J pdV = р (У2 — Vr) = рДК (I. И)
Vt
Условие p=const позволяет ввести давление под знак
дифференциала в выражении работы 6UZ=pd V в уравне-
нии (1.8):
6Qp = dt/ + d(pV) = d(^ + pV)- П-15)
Таким образом, тепло, придаваемое системе при посто-
янном давлении, расходуется на приращение некоторой
функции Н—U-j-pV, которая называется энтальпией или
теплосодержанием. Энтальпия, как и внутренняя энергия,
является функцией состояния. Ее изменение не зависит от
пути процесса, так как изменения р и V определяются
только начальным и конечным состояниями. Из уравнения
(1.15) следует, что
6Qp = d/7; (1-16)
Qp=AH = H2~H1. (1.17)
Из уравнений (1.10) и (1.16) видно, что в двух част-
ных случаях (при постоянных объеме или давлении) ко-
личество тепла, сообщенное системе, равно изменению
величин функции состояния U или Н. Иными словами, теп-
ловые эффекты подобных процессов полностью определя-
ются начальным и конечным состояниями системы. Обыч-
но функция Н используется чаще, чем функция U, так как
большинство реальных процессов протекает при постоян-
ном давлении.
Изменение энтальпии характеризует количество тепла,
сообщенного системе при изобарическом процессе. На
этом основании можно определить теплоемкость при по-
стоянном давлении уравнением
Ср = lim (<?р/ДТ) == (дН/дТ) (1.18)
ДТ-И)
Уравнения (1.12) и (1.18) позволяют вычислить раз-
ность между молярными теплоемкостями при постоянных
объеме и давлении для идеального газа. В этом случае
величина Cv может быть выражена через полную произ-
22
водную dt//dT. Величина Н для идеального газа также
не зависит от давления, а только от температуры, так как
произведение pV при данной температуре постоянно. Та-
ким образом, учитывая, что H=U-{-pV, находим
r __ = 4- я (1.19)
СР "df йГ dT ’
откуда следует, что
Cp-CV = R, (1.20)
т. е. теплоемкость одного моля идеального газа при посто-
янном давлении больше теплоемкости при постоянном
объеме на величину, равную R, т. е. 8,314 Дж/(моль-К)
или 1,987 кал/моль-К. Молярная теплоемкость одноатом-
ных газов (благородные газы, пары некоторых металлов)
при постоянном объеме равна 12,071 Дж/(моль*К). Из
уравнения (1.20) следует, что для таких газов Ср =
= 12,071 +8,314=20,385 Дж/ (моль К).
Из уравнения Клапейрона—Менделеева и выражения
работы, как произведения pV, следует, что величина R
есть работа расширения моля идеального газа при нагре-
вании на 1К при постоянном давлении. Отсюда следует,
что из уравнения (1.20) можно вычислить механический
эквивалент тепла, приравняв разность теплоемкостей Ср
и Cv, выраженную в тепловых единицах, к работе расши-
рения газа в механических единицах. Например, разность
Ср—Cv—R, выраженная в калориях, есть 1,987 кал/
/(моль-К), а в джоулях она равна 8,314. Отсюда калория
эквивалентна 8,314/1,987=4,184 Дж. Подобный расчет впер-
вые был сделан в 1842 г. одним из основателей первого
закона термодинамики Р. Майером.
При нагревании твердых тел работа расширения не-
значительна по сравнению с изменением внутренней энер-
гии. Поэтому Ср—Су для твердых тел меньше, чем для
газов. Обычно она составляет 0,84-1,2 Дж/(моль*К) и оп-
ределяется не только работой, но и изменением внутрен-
ней энергии при изменении объема.
Напомним, что в случае адиабатического процесса,
протекающего при полном отсутствии теплообмена между
системой и окружающей средой, когда 6Q=0, согласно
Уравнению (1.8) dt/. Так как dU=CvdT, то W=
& JCvdT. В случаях, когда Cv не зависит от темпера-
туры
(1.21)
23
При рассмотрении термодинамических процессов при-
нято считать работу положительной в том случае, если
она производится системой; если же работа совершается
внешними силами над системой, то она считается отрица-
тельной. Например, при адиабатическом расширении газа
работа совершается за счет уменьшения внутренней энер-
гии, она в точности равна убыли этой функции и является
положительной величиной. Как видно из уравнения (1.21),
при адиабатическом расширении температура системы па-
дает. При W>0 7,2<7’i. Очевидно, что при процессах
5
Рис. 1.4. Калориметр:
1 — ременной привод для ме-
ханической мешалки; 2 — лупа
для снятия показаний термо-
метра; 3 — пространство, за*
полненное воздухом; 4 — нить
накаливания для воспламене-
ния; 5—бомба (реакционная
камера)
адиабатического сжатия, когда
(работа совершается над
системой), внутренняя энергия
увеличивается и температура по-
вышается.
§ 4. Первый закон термодинамики
и химические реакции
(термохимия)
При химических реакциях изме-
няется состояние электронов
в атомах и молекулах реагирую-
щих веществ, разрываются ста-
рые химические связи и возника-
ют новые, поэтому происходит из-
менение внутренней энергии си-
стемы. Из первого закона термо-
динамики следует, что это изме-
нение должно проявляться в ви-
де тепла и работы.
Тепло, которое выделяется при'
экзотермических или поглощает-
ся при эндотермических реакци-
ях, может быть с высокой точно-
стью измерено в приборе, кото-
рый называется калориметром^
Простейший калориметр (рис!
1.4) включает камеру, в которой
тем или иным способом вызывав
ют реакцию, например поджига-1
ют электрической искрой смесь
горючего вещества и кислорода. Камера погружена в со)
суд с перемешиваемой водой, температура которой из)
меряется. Зная теплоемкость всей системы С и изменение!
24
температуры AT, вызванное реакцией, находят количество
выделившегося или поглощенного тепла (Q = C&T).
Современная калориметрическая техника достигла вы-
сокого совершенства и тепловые эффекты определяют
с высокой точностью (до 10-4 %). Благодаря применению
электрических методов измерения температуры удается
определять теплоты процессов как при очень низких, так
и при высоких температурах, используемых в металлур-
гии.
Если реакция протекает при постоянном объеме, напри-
мер когда камера калориметра представляет собой герме-
тически закрывающуюся стальную бомбу, то изменение
внутренней энергии полностью проявится в виде теплд
Q=\U. Действительно, при V=const из уравнений (1.8)
и (1.11) следует, что 1Е=0.
Смысл величины Д£7 рассмотрим на примере реакции
Н2Г+12О2г = Н2Ог +241810 Дж/моль.
Такая запись, принятая в термохимии, означает, что при образо-
вании 1 моля Н2О из водорода и кислорода при постоянном объеме
выделяется 241810 Дж и, следовательно, внутренняя энергия системы
уменьшается иа эту величину. Иными словами, 1 моль Н2О имеет запас
внутренней энергии на 241810 Дж меньше, чем моль Н2 й */2 моля Оа.
В термохимических уравиеииях химические символы означают не толь-
ко количества веществ, ио и запас их внутренней энергии. В рассмат-
риваемом случае иНгО —^’н1г—^7£о2 —241810 Дж. Тепловые
эффекты относятся к одному молю продукта реакции. Тепловой эффект
химической реакции при постоянном объеме в точности равен измене-
нию внутренней энергии.
Если реакция протекает при постоянном давлении, например в ци-
линдре с поднимающимся поршнем, то, кроме теплоты, может иметь
место и работа, и из уравнения (1.17) следует, что
QP = ДП + рДУ = АН (1.22)
и, следовательно, тепловой эффект химической реакции при постоян-
ном давлении равен изменению энтальпии. Величину Д/7 обычно назы-
вают просто энтальпией реакции. Для рассмотренной реакции образо-
вания водяного пара
«НД. - «в,
Тепловой эффект реакции зависит от температуры вследствие зави-
симости функций U и Н от Т. Поэтому его значение следует относить
к некоторой определенной температуре — обычно к 25°С (298 К).
Если в реакции участвуют только твердые тела и жидкости (кон-
денсированные фазы), то изменение объема невелико и произведение
РД1/ обычно мало по сравнению с величиной теплового эффекта.
Если же в реакции участвуют газы, число молей п которых при
ее протекании изменяется иа Дп, то из уравнения pV—пЦТ следует, что
работа составляет pAV=bnRT (принимается, что поведение газов в ус-
ловиях опытов близко к идеальному). Отсюда
ДД = ДП + Дпйт. (123)
25
Например, для реакции С1рафИГ+2Н2г =СН4(, Дп=—1 и при 25 °C II
(298 К) ЛН—MJ——1-8,314-298=—2480 Дж. Очевидно, если реакция I I
идет без изменения числа мелей газов, то Дп-=0. Например, FeOT+, | |
+ СОг = Рет+СО2г или N2r+O^, =2NOr, то I
Полученные уравнения могут быть применены и к процессам по- I
диморфных и агрегатных превращений. Так, например, для процесса I
испарения, протекающего при постоянных р и Т, из уравнения (1.22) I
следует, что |
А/7 = (?р=Д(/4-р(1/п —Уж), (1.24) I
где АД — энтальпия испарения 1 моля жидкости; Vn и V» — молярные II
объемы пара и жидкости соответственно. I
При температурах, далеких от критической, можно пренебречь ве- 11
личиной V» по сравнению с Уп- I
Из предположения, что пар подчиняется законам идеальных га- I I
зов, следует: I
АНИСП = QP = АС7исп + RT. (I 25) 11
§ 5. Закон Гесса I
Русский академик Г. И. Гесс выполнил большое число ка-И|
лориметрических опытов и определил теплоты нейтрали- II
зации многих кислот аммиаком и щелочами. Приведем II
один пример. I
Раствор хлористого аммония в воде можно приготовить II
двумя путями: из газообразных НС1 и NH3 получают твер- I
дый NH4CI, который затем растворяют в воде; каждый из II
указанных газов в отдельности растворяют в воде и полу- II
ченные растворы сливают для нейтрализации. I
Г. И. Гесс установил, что суммы тепловых эффектов ре- I
акций, осуществляемых этими двумя различными путями, II
равны между собой и, основываясь на ряде подобных ре- I
зультатов, в 1840 г. сформулировал закон: тепловой эффект I
химической реакции определяется только природой, а так-[I
же состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не 11
зависит от того, по какому пути протекает данный процесс II
и какие промежуточные вещества при этом образуются. I
Очевидно эта формулировка непосредственно следует из I
первого закона термодинамики, так как в указанных двух II
случаях (р или V постоянны) величины Qp и Qv совпади-II
ют с изменениями функций состояния Н и U. Интересно,' I
однако, отметить, что закон Гесса был открыт раньше, чем i I
был ясно сформулирован и получил признание первый за-II
кон термодинамики. I
Приведем примеры, иллюстрирующие этот закон. |
1. Железо, реагируя с кислородом, может сразу образовать выс-|1
ший оксид: I
2FeT + 3/2O2r = Fe2O3T 4-821,3 кДж/моль. (а) 11
2. Эта же реакция может протекать и с образованием промежу-
точного продукта — FeO и последующим его окислением до Fe2O3:
2FeT + °2г = 2FeOT + 2-265,5 кДж/моль; (б)
2FeOT + 112°2г = ре2Озт 4-290,3 кДж /моль. (в)
Согласно закону Гесса теплота реакции одинакова независимо от
того, превратились ли исходные вещества сразу в продукты реакции
или при этом происходило образование промежуточных веществ. Со-
ответственно теплота образования одного моля Fe2O3 из простых ве-
ществ (элементов) должна быть равна сумме теплот образования двух
молей FeO и теплоты их окисления до Fe2O3, как это видно из приве-
денных данных.
При вычислениях с использованием закона Гесса можно опериро-
вать термохимическими уравнениями, как алгебраическими. В рассмат-
риваемом случае сложим два термохимических уравнения (б) и (в), ум-
ножив при этом первое на 2. Их сумма эквивалентна термохимическо-
му уравнению (а):
2FeT4"Огг = 2FeOT4-2-265,5 кДж/моль;
2FeOT4- 1/гО2г = Fe2O3T4- 290,3 кДж/моль;
2FeT 4* 3/гОаг = Fe2O3T 4- 821,3 кДж/моль.
В приведенных термохимических уравнениях тепловой эффект ре-
акции записан в их правой части со знаком +. Это соответствует ис-
торической традиции, которая рассматривала процессы применительно
к человеку и выделение тепла считала положительным. В современной
термодинамике принята противоположная система знаков, в которой
процессы рассматриваются исходя из состояния системы. При экзотер-
мических реакциях Энтальпия системы уменьшается и, следовательно,
величина АД имеет знак —, а при эндотермических реакциях измене-
ние энтальпии считается положительным.
В термохимических уравнениях обозначения в скобках указывают
агрегатное состояние вещества: т — твердое, ж —жидкость, г — газ
и р—р — вещество находится в растворе. Это очень важно, так как ве-
личина теплового эффекта одной и той же реакции зависит от того,
в каком состоянии находятся реагирующие вещества и продукты реак-
ции. Например, при соединении водорода и кислорода с образованием
жидкой воды выделится тепла больше, чем при образовании пара. Раз-
ность равна величине теплоты испарения воды.
Обычно в термохимических уравнениях, если это специально ие ого-
варивается, используют величины АН.
Из приведенного выше примера видно, что с помощью закона Гесса
можно вычислить теплоту какой-либо реакции без ее непосредственно-
го измерения, если известны теплоты реакций, комбинированием кото-
рых она может быть представлена. Это важно для таких реакций, ко-
торые трудно осуществить в калориметре. Например, практически не-
возможно измерить теплоту процесса превращения графита в алмаз,
осуществляемого в настоящее время в промышленных масштабах. Од-
нако можно с большой точностью определить теплоты сгорания графита
и алмаза с образованием углекислого газа и по иим вычислить тепло-
ту превращения.
Запишем термохимические уравнения этих реакций:
^трафит + О2Г = СО2Г 4- AHil
'-алмаз 4“ О2Г = С02г 4" АД2,
ГДе 393,51 кДж/моль и Д//2=—395,41 кДж/моль,
27
26
• Вычитая из верхнего уравнения иижиее, получим:
(-трафит — Салмаз = ДН2
или
(-трафит = (--алмаз 4" — Д^2 =— 393,51 — (— 395,41) —
= 1,99 кДж/моль.
Следовательно, превращение графита в алмаз сопровождается по-
глощением тепла.
Обобщая этот результат, отметим, что теплота реакции
может быть найдена как разность между теплотами сгора-
ния исходных веществ и продуктов реакции, т. е.
Д#реакции=Д (Д//сгорания ). Как И ранее, ДЛЯ ЗЭПИСИ ЭТОЙ
разности используется символ Д. Это правило, особенно не-
обходимое для органической химии, указывает на целесо-
образность составления таблиц теплот сгорания различных
веществ. Такие таблицы отвечают общему требованию, так
как в них должны присутствовать характеристики, относя-
щиеся к веществам, а не к реакциям. Вместе с тем выбор
для табулирования теплот сгорания имеет и существенные
недостатки. В калориметрическом опыте далеко не всегда
удается достичь одной и той же степени окисления продук-
тов сгорания. Измерения этих теплот получили значение
в термохимии лишь вследствие относительной простоты
соответствующих опытов, а не потому, что они дают более
важные характеристики, чем теплоты других реакций.
Какие же величины целесообразно выбрать для состав-
ления термохимических таблиц? Остановимся на этом важ-
ном вопросе.
Так как большинство процессов протекает при постоян-
ном давлении, то такие таблицы целесообразно составлять
для энтальпий. Вообще говоря, при вычислении изменения
энтальпии при реакции (Д/Z) не имеет значения, какое со-
стояние принято за начало отсчета (так называемое стан-
дартное состояние). Наиболее удобно, однако, в качестве
стандартного состояния выбрать состояние простых веществ,
(элементов) при 25 °C (298 К) и нормальном атмосферном
давлении. Если какое-либо вещество существует в несколь-
ких модификациях, то в качестве стандартного состояния
принимают ту модификацию, которая является устойчивой
при 25 °C и атмосферном давлении.
Таким образом, энтальпии простых веществ в стандарт-
ном состоянии условно принимают равными нулю и запи-
сывают нижним индексом, обозначающим температуру,
и верхним индексом 0, указывающим на атмосферное дав-
ление. При таких обозначениях термохимическое уравне-
23
иие, например, для реакции образования жидкой воды
Н2г+ 'АОг^НгОж имеет вид
Д/7°9в == ~ 285,84 кДж/моль.
Так как по условию и Н^о равны нулю, то
.«о = Д^дНО . Эта относительная энтальпия воды назы-
u 298 2Ж
вается энтальпией образования и дополнительно снабжа-
ется нижним индексом / (от английского слова formati-
on) — Д^/298Н2Ожв
Стандартные энтальпии образования соединений из про-
стых веществ помещают в специальных таблицах термоди-
намических величин, которые публикуются в справочниках.
В табл. 1.1 для иллюстрации приведены некоторые извле-
чения из таких справочников. Наряду со значениями ДД^
таблицы содержат величины Дб^298—энергий Гиббса обра-
зования соединений также из простых веществ и 5^lg—
абсолютных энтропий веществ и соединений. Величины G
и S являются функциями состояния, вытекающими из вто-
рого закона термодинамики, содержание которого излага-
ется в следующей главе. Из табл. 1.1 видно, что в соответ-
ствии с выбранным стандартным состоянием величины
ДД^298 для простых веществ равны нулю. Если вещество
находится не в стандартном состоянии (например, водород
в атомарном состоянии), то ДД^8 есть положительная ве-
личина, равная энергии, затрачиваемой на диссоциацию
молекул Н2. Для неустойчивых модификаций веществ
в твердом состоянии значения ДД°298 тоже положительны,
так как их перевод из устойчивого состояния сопровожда-
ется затратой тепла. Большинство соединений образуется
с выделением тепла, и соответственно величины ДД°29а от-
рицательны. Лишь для немногих эндотермических соедине-
ний, например, NO, С2Н2, ДД°298 положительны. Любую ре-
акцию можно рассматривать как совокупность процессов
разложения исходных соединений на простые вещества
и образования из них новых соединений. Поэтому из зако-
на Гесса следует, что величина ДД°298 при любой реакции
равна алгебраической сумме величин ДД^ для всех уча-
стников реакции:
= д (*№„)„ (, а,,
где i — индекс вещества.
29
Таблица 1.1. Стандартные термодинамические величины некоторых веществ и энергии связи -—
Вещество Состояние 0 Д H f 298’ кДж/моль А Г0 . Д 298 кДж/моль с° . *298 Дж/моль-К
Н2 н н2о н2о НС1 с с со со2 сн4 NO SiO2 кварц SiO2 SiC NiS Ni3S2 Feo,»eO Fe2O3 FeS Fe2N Fe3C Fe2Zr Fe2B Al2Og (коруид) MgO CaO Газ Жидкость Газ Графит Алмаз Газ Твердый (кри- сталлический) Твердый (стек- лообразный) Твердое » 0,00 —217,94 —241,81 —285,84 —92,31 0,00 4-1,90 —110,52 —393,51 —74,85 4-90,37 —859,39 —847,26 —111,71 —94,14 —215,89 —265,52 —821,32 —95,06 —3,77 4-25,02 —74,10 —71,13 —1669,79 —601,83 —635,55 0,00 —203,24 —228,60 —237,19 —95,27 0,00 +2,87 —137,27 —394,38 —50,79 +86,99 —805,00 —798,73 —109,20 —244,35 —740,99 —97,57 4-10,88 +19,91 —1576,40 —569,57 —604,17 130,58 114,64 188,72 69,94 186,68 5,69 2,44 197,91 213,64 186,19 210,62 41,84 46,86 16,46 52,93 133,89 60,98 89,96 67,36 101,25 107,53 56,65 50,99 26,78 40,08 1
В качестве примера приведем расчет A7/5Jg8 для реакции.
Fe2O3T + 300г = 2FeT + ЗСО2Г;
А^298 — ЗЛ77°298СО2г-ЗЛ77/298СОГ ДЯр298Ре2Озт —
= 3 (- 393,5) - 3 (- 110,5) -(-821,3) = 27,6 кДж/моль, |
поскольку A/7f298FeT — 0.
Наряду с энтальпиями образования соединений из про
стых веществ представляют интерес величины энергий свя-
зи между атомами в молекулах:
Связь.................... Н-Н H-N Н —О Н-С
А Н°2Ж кДж/моль....... 435,88 390,79 462,75 413,38
Связь .................
Д кДж/моль.............
С —О
351,46
Продолжение
С=С N=N
606,68 945,58
Напомним, что табличные величины ДЯ°298 характери-
зуют энтальпии образования соединений их простых ве-
ществ в стандартном состоянии, а не теплоты образования
соединений из атомов. Так, например, энтальпия образо-
вания метана из простых веществ
СграФпт + — СНаг, (а)
составляющая 74,85 кДж/моль, не равна энергии, которую
необходимо затратить на отрыв четырех атомов водорода
от атома углерода. Разница состоит в том, что во втором
случае следует учесть и энергию образования (диссоциа-
ции) молекул из атомов, как это можно видеть, если про-
суммировать уравнение (а) со следующими!
Q = ^графит, ДЯ ——715,0 кДж/моль;
4Натомарн = 2Н2г, ДЯ =— 2436 кДж/моль;
Графит + 2Н2г — СНдг, ДЯ —— 74,85 кДж/моль; ________
Сг + 4Натомарн = СН4Г, Д// =— 1661,8 кДж/моль.
В этих уравнениях используются еще две величины —
теплоты, затрачиваемой на сублимацию одного моля графи-
та или выделяющейся при его конденсации из газа
715,0 кДж и теплоты образования молекулярного водорода
из атомов 436 кДж. Найденная величина 1661,8 кДж на-
много больше теплоты образования метана из элементов,
что обусловлено значительно большим запасом энергии
у атомов по сравнению с молекулами. Эта величина пред-
ставляет собой энергию, которую надо затратить, чтобы
разъединить молекулу метана на атомы (такие величины
называются теплотами атомизации). Так как в метане,
Н
I
структурная формула которого имеет вид Н—С—Н, все свя-
Н
зи С—Н равноценны, то из найденной величины можно вы-
числить энергию одной такой связи, т. е. 1661,8 : 4^415 кДж.
аким путем могут быть найдены энергии и других связей
в молекулах органических соединений, например энергия
вязи С—С в этане, имеющем структурную формулу
30
31
Расчет основан на предположении о том, что во всех пре-
дельных углеводородах энергии связей С—Н и С—С оди-
наковы и что энергия связи молекулы аддитивно склады-
вается из соответствующих величии отдельных связей.
Из термодинамических данных следует, что энтальпия
образования этапа из атомов равна приблизительно
2816 кДж. Вычитая из этой величины энергию шести свя-
зей С—Н, т. е. 415-6=2490 кДж, найдем, это энергия свя-
зи С—С составляет ~326 кДж. Предположение об адди-
тивности связи в соединениях ряда предельных углеводоро-
дов подтверждается хорошим совпадением вычисленных
значений с величинами, найденными из опыта для высших
гомологов, например пропана (С3Н8). Данные об энергиях
связи (некоторые нз них приведены в табл. 1.1) позволяют
проводить различные оценки, в частности вычисления теп-
лот реакций, которые равны разности между энергиями
разрываемых связей и вновь образующихся. Например^
для реакции гидрирования этилена:
НН НН
C=G+H—Н->Н—С—С—Н
II II
НН НН
ДД298 = [(Н - Н) + (С = С)1 - [2 (С - Н) + (С - С)1 =
= 436 4-607 —2-415—326 = — 213 кДж.
Из сказанного в настоящем разделе видно, что при ио
пользовании таблиц стандартных величин тепловые эф(|’ек-
ты определяют по разности больших величин (например,
теплоту превращения графит—алмаз). Даже сравнитель-
но небольшие погрешности при измерениях тепловых эф-
фектов могут привести к большим ошибкам в значения'
вычисляемой теплоты. В связи с этим в современной кало-
риметрии разработаны методы, позволяющие проводить
измерения с очень высокой степенью точности. Так, тепло-
ты сгорания определяются с точностью до 0,01 %. Диффе-
ренциальные калориметры, использующие электрически!
способы измерения температуры, дают возможность изме-
рять количества тепла с точностью до 10-5 Дж.
6 6. Зависимость энтальпии реакции
огтемпературы
Большинство экспериментальных определений энтальпий
реакций относится к комнатной температуре. Для того что-
бы найти значения АД при любой температуре, необходимо
знать закон изменения энтальпии в зависимости от темпе-
ратуры.
Поскольку
(дН/дТ)р = Ср, то Id (ДН)/дТ]р = АСр. (1.27)
Таким образом, при условии постоянства объема
[й(Ш)/ОТи = ДСу. (1.28)
Эти два соотношения называются уравнениями Кирхго-
фа. Они показывают, что температурный коэффициент теп-
лоты реакции (Д/У или At/) равен алгебраической сумме
мольных теплоемкостей, участвующих в реакции веществ.
Для величин АД и At/ при таком суммировании теплоем-
кости продуктов реакций следует брать с положительным
знаком, а исходных веществ — с отрицательным. После ин-
тегрирования уравнения (1.27) в пределах от 1\ до Т2 по-
лучаем:
т,
ЬНТ =^HTt+ ( ACpdT. (1.29)
Г,
Отсюда следует, что для нахождения теплового эффек-
та при заданной температуре Т2 необходимо знать его зна-
чение при какой-то другой температуре Л (например, стан-
дартной) и зависимость теплоемкостей, участвующих в ре-
акции веществ, от температуры в интервале между 1\ и Т2.
Теплоемкости элементов и соединений и их зависимости
от температуры определяют различными калориметричес-
кими методами. Теплоемкости газов вычисляют также по
спектроскопическим данным на основе законов квантовой
статистики. Обычно температурные зависимости, например
Ср, выражают в виде одного из следующих эмпирических
степенных рядов, которые справедливы в интервале от
25 ’С (298 К) до высоких температур:
С₽ = ГО + Г1Т + Г27’2+...; (1.30)
ср =г;+г;т + г;т-2+...; a.3i)
СР = Го + Г] Т" + Г2 T~w, (1.32)
3-791 о,
где Го, Г1; ...— постоянные коэффициенты, характерные длд
данного вещества.
Следует иметь в виду, что вследствие агрегатных и по-
лиморфных превращений веществ величины теплоемкостей
изменяются скачкообразно в точках таких превращений,
например при переходе объемно-центрированной модифи-
кации железа а в гранецентрированную у при 911 °C на-
блюдается пик теплоемкости. Это определяется тем, что
превращение сопровождается поглощением тепла.
Применение уравнения (1.27) покажем иа примере реакции, для ко-
торой находится энтальпия при 1000 К из стандартных энтальпий об-
разования (при 298 К):
СОГ + */аОгг ~ COgp.
Из таблицы стандартных величин следует, что ДД^гэвсо =
=—110,52 кДж/моль и A4p98COj =—393,51 кДж/моль и, следователь-
но, энтальпия реакции Д//^98 =—393,51—(—110,52)=—282,29 кДж.
Вычисление ДД°ооо проводится с учетом мольных теплоемкостей учтст.
ников реакции, выражаемых уравнениями:
CpCOj = 44,14 —9,04.10-37’ —8,54-10^Т-г;
Срсо = 28,41 + 4,10. IO-3 Т — 0,46-Ю6 Т~*
СрОа = 29,96 + 4,18- 10-3Т —1,67-105 Т~*.
Отсюда
дср = С₽со2 ~ Сг>со — ~ дго + Г1 т + г2=
= 0,75 + 2,85- IO-3 Т — 7,25-10? Г-?.
Подставив это значение в уравнение (1.29) и взяв интеграл в пре-
делах от 298 до 1000 К, получим:
п 2,85-Ю-з
Д//ус(Ю=—282990 + 0,75(1000 — 298)+ —------(10003 —2982) — ,
— 7,25-106 (— —+ —!—) - — 281400 Дж =— 281,40 кДж.
1000 1 298 ) ’
Уравнение зависимости ДН° от Т часто бывает удобно
представить в другом виде, взяв в качестве пределов нею*-
торую температуру 1\ и абсолютный нуль:
т, 4
Д77°г = ДЯ? + J \Ср dT. (1.33)
о
В этом случае Д/7® гипотетическая энтальпия реакции
при 0 К, которая наблюдалась бы, если бы эмпирически!
уравнения для теплоемкостей соблюдались бы вплоть Ж
34
- температуры (в действительности это не так). Если
- известна, то вычисляют ДЯд. Это позволяет находить
при любой температуре:
= ДЯо +
о
Уравнение (1.27) может быть применено к процессам
полиморфного и агрегатного превращений.
Превращение a-модификации железа (объемноцентри-
рованная кубическая решетка) в у-модификацию (гране-
центрированная кубическая решетка) происходит при тем-
пературе 1183 К с поглощением тепла ДЯ°83 =670 Дж/
/моль. Мольные теплоемкости модификаций железа вбли-
зи этой температуры С“=40,33 Дж/(моль-К) и =
=34,68 Дж/(моль-К). В небольшом интервале температур
можно принять, что ЛСР=34,68—40,33=—5,64 ДжДмольХ
уК) не зависит от температуры. Используя данные эн-
тальпии для превращения a-Fe->y-Fe найдем, что, напри-
мер, при 1200 К
АЯ?ж = ДЯ? 16з + (1200 - 1183) = 670 - 5,64 -17 =
— 574 Дж/моль.
Подобным же образом уравнение (1.27) можно исполь-
зовать для вычисления зависимости энтальпии испарения
от температуры, например, воды: бДЯИсп/й7’= Српар—Срж.
Оно не является вполне точным, так как при изменении тем-
пературы изменяется и давление пара. Следовательно, при
различных температурах испарение происходит не при по-
стоянном давлении. Однако если давление не слишком
велико, то теплоемкость пара можно рассматривать как ве-
личину, не зависящую от давления. При условии, что теп-
лоемкости пара и воды при 40—60 °C не зависят от темпе-
ратуры и соответственно равны: Српар=33,5 Дж/(моль-К)
11 С₽.ж=75,4 Дж/(моль-К). Отсюда б(ДЯПСп) /07’=
=—41,9 Дж/(моль-К). Если при 40°С (313 К) ДЯ313ИСП=
=43 930 Дж/моль, то при 60°C (333 К) ДЯЗЗЗИсп:=43 930—
41,9-20 = 43 090 Дж/моль. Видно, что величина Дбр от-
рицательна, поэтому энтальпия испарения уменьшается при
увеличении температуры.
3*
Глава II
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Введение
Создание нового производства или процесса получения но^
вого вещества прежде всего требует выяснения возможной
сти протекания химических реакций, которые при этом
предполагается осуществлять. Первый закон термодинами.
ки оказывается недостаточным для решения подобных за.
дач. В пределах этого закона возможно составление энер.
гетических балансов тепловых процессов, но не рассмотре.
ние вопроса о направлении, в котором они могут прохо.
дить. В некоторых случаях первый закон термодинамики
позволяет предвидеть возможность тех или иных процес-J
сов. Например, температура изолированного тела не может
сама собой увеличиваться. Невозможен вечный двигателц
т. е. машина, производящая работу без затраты энергии
(вечный двигатель первого рода), что также является npi
мером процессов, запрещаемых первым законом. Однак
в природе есть такие процессы, которые, хотя и не против
речат первому закону, все же в действительности не осущ
ствляются. Так, тело не может приобрести поступательно,
движения за счет убыли своей внутренней энергии (охла>
дения), хотя при этом соблюдался бы энергетический б
ланс. Не было бы противоречия с первым законом и в тс
случае, если бы тепло самопроизвольно переходило от х
лодного тела к горячему. Однако факты показывают, ш
все действительно происходящие в природе процессы отл)
чаются определенной направленностью. Они совершают
сами собой только в одном направлении, хотя первый з;
кон
не запрещает их протекания в обратном
направ
лениИ
Например, в нагретом с одного конца металлическом сте]
жне происходит выравнивание температуры и установлен!
теплового равновесия. Чтобы понять общность этого за.
на, достаточно вспомнить о таких процессах, как взрыв
взаимная диффузия двух газов или жидкостей с образов
нием раствора. После окончания таких процессов изолир
ванная система уже не может сама собой вернуться в к
кое-либо из своих предыдущих состояний. Образовавший
раствор не может сам разделиться на составляющие е
компоненты, а продукты взрыва не могут сами вновь обр
зовать исходные вещества. Можно сделать общий выво
в истемах, предоставленных самим себе, все процессы г
кут односторонне, т. е. в одном направлении, и достигав
36
ечиых состояний, которые называются равновесными.
КОНД1Я практики учение о равновесии, в частности хими-
ском имеет важное значение. Оно дает возможность пред-
4 языв'ать направление процессов, т. е. позволяет выяснить,
С жет ли быть осуществлена та или иная реакция и какова
билет полнота ее протекания в определенных условиях, об-
язуется или пет тот или иной продукт. При этом сущест-
венно важно получить не только качественные указания
о возможности процесса, но и количественные его характе-
ристики, т. е. научиться проводить расчеты равновесий.
Для примера рассмотрим реакцию: FeOT+COr=FeT+
-f-COgr. являющуюся первой стадией при производстве чу-
гуна в доменных печах. Это превращение до конца не про-
текает, т. е. СО не полностью переходит в СО2, остается
невосстановленный оксид железа, и в газовой смеси устанав-
ливается некоторое определенное отношение между концен-
трациями СО и СО2. При данной температуре в зоне реак-
ции оно не может быть изменено какими-либо техническими
приемами. Казалось бы, что присутствие довольно боль-
ших количеств СО в отходящих газах позволяет вновь ис-
пользовать их для восстановления FeO. Однако это невоз-
можно потому, что внутри печи между смесью СО и СО2
и смесью оксида железа и металлического железа устанав-
ливается химическое равновесие. Из этого состояния систе-
ма, как отмечалось выше, выйти не может и, как долго бы
смесь СО—СО2 равновесного состава ни находилась в кон-
такте с FeO, восстановление происходить не будет. Для его
продолжения при данной температуре необходимо увеличе-
ние концентрации СО или уменьшение концентрации СО2.
Это достигается на практике благодаря взаимодействию
С02 с избытком твердого углерода, находящегося в зоне
восстановления, по реакции Ст4-С02г=2С0г.
Другим примером может служить реакция цементации
с помощью метана, используемая для увеличения твердо-
сти стали путем цементации — обогащения ее поверхности
углеродом: СН4г=С+2Н2г.
Здесь и в дальнейшем черта под символом элемента,
в данном случае углерода, означает, что этот элемент нахо-
дится в твердом или жидком растворе. По мере протекания
цементации будут увеличиваться концентрация углерода
в железе и парциальное давление водорода, а парциальное
Давление метана будет уменьшаться. При равновесии пре-
вратятся изменения трех перечисленных величин, и они
турМ^1 СТР°ГО определенные значения при данной темпера-
УРе- Задача расчета равновесия применительно к этому
37
случаю состоит в нахождении такого состава газовой фа!
зы, при котором будет достигнута желаемая концентраций
углерода в железе. ]
Как отмечалось выше, первый закон термодинамики ха!
растеризует лишь балансы тепловых процессов. Так, тер!
мохимическое уравнение ZnOT+H2r=ZnT-|-H2Or-, Д/&8 =Ч|
=64,0 кДж/моль говорит лишь о том, что при восстанов!
лении ZnO энтальпия увеличивается на 64 кДж, а при окис!
лении Zn парами Н2О она уменьшается на ту же величину!
Задачу же о том, в каких условиях можно из оксида цин!
ка получить металл и при том с наибольшим выходом, с по-|
мощью этого уравнения решить нельзя.
Решение подобных задач достигается только с помощью!
второго закона термодинамики, который позволяет пред-
сказать направления химических реакций и их конечных
состояний. Таким образом, этот закон является сердцеви-1
ной химической термодинамики. Как и первый, он является
результатом обобщения опыта практической деятельности!
человечества.
Выше отмечалось, что термодинамика устанавливает
небольшое число аксиом, из которых путем логических рас-
суждений, без каких-либо дополнительных допущений, вы-
водятся многочисленные важные следствия.
Известны различные формулировки второго закона тер-1
модинамики. В качестве аксиомы может быть принята не-
возможность самопроизвольного перехода тепла от менее
нагретого тела к более нагретому. В наиболее принятой
системе изложения термодинамики второй закон формули-
руется как утверждение невозможности создания вечного
двигателя второго рода, т. е. машины, которая периодичес-
ки при постоянной температуре превращает тепло среды
в работу.
Важно подчеркнуть требование периодичности действия
такой машины, так как полное однократное превращение
тепла в работу возможно при постоянной температуре, на-
пример при обратимом изотермическом расширении иде-
ального газа. Однако для того, чтобы машина действовал»
периодически, необходимо вновь сжать расширившийся газ
и затратить на это полученную работу.
Основываясь на подобных аксиомах, можно найти усло-
вия, при которых вероятны процессы, связанные с тепловы-
ми явлениями. При таком эмпирическом подходе возможнф
решение ряда задач, связанных с расчетом равновесий без
каких-либо гипотез о строении вещества или механизме ре-
акции. В действительности понятия и аксиомы второго за-
38
на являются следствием атомно-молекулярной природы
вещества. Однако изложенные выше основные положения
второго закона термодинамики сложились в середине про-
шчого века, когда еще не получила развития молекулярная
теория. Именно это обстоятельство и вынуждало к аксио-
матическому построению термодинамики. В настоящее вре-
мя при изучении этой дисциплины целесообразно с самого
начала представлять себе молекулярный смысл ее понятий
и основных аксиом.
§ 2. Энтропия
Одностороннее протекание процессов в природе и второй
закон термодинамики являются следствиями молекулярной
природы вещества. Это можно наглядно показать на про-
стом примере.
Рассмотрим сосуд, разделенный на две половины перего-
родкой. Откачаем воздух из обеих частей сосуда, после чего
в одну из них введем кислород. Если перегородку удалить,
то молекулы кислорода, двигающиеся во всех направлени-
ях, равномерно распределятся по всему объему. На осно-
вании одних законов механики нельзя считать невозмож-
ным, что при подобном беспорядочном тепловом движении
в какой-то момент все молекулы кислорода вновь соберутся
в одной половине сосуда, а в другой установится вакуум.
Однако ясно, что вероятность этого тем меньше, чем боль-
шее число молекул находится в сосуде.
Если учесть, что даже в одном кубическом миллиметре
газа при нормальных условиях число молекул составляет
~3-1016, то можно понять, что вероятность такого явления
исчезающе мала. Наоборот, вероятность расширения газа
в пустоту очень велика, чем объясняется односторонний ха-
рактер процесса.
Все механические процессы, в которых отсутствует тре-
ние и оптические явления, полностью обратимы, например,
периодическое движение планет вокруг Солнца. При отсут-
ствии трения свободно падающее тело может быть поднято
на исходную высоту, если использовать освобождающую-
ся при его падении потенциальную энергию. В этих идеаль-
ных случаях после завершения прямого и обратного процес-
сов или цикла ни в самой системе, ни в окружающей среде
или точнее во всей Вселенной не остается никаких измене-
ний.
Несмотря на то что все тела состоят из молекул, кото-
рые, как и планеты, подчиняются законам Ньютона, в дей-
39
ствительности тепловые и химические процессы протекаки
необратимо и односторонне. Это кажущееся противоречия
может быть понято из рассмотрения следующего мыслен
ного эксперимента.
В мешок с белым песком добавляется красный. После
встряхивания, имитирующего тепловое движение молекут,
через короткое время песчинки обоих цветов равномерна
перемешиваются. Очевидно, что разделение образовавшей^
ся смеси путем дальнейшего встряхивания практически не-
возможно. Из этого следует, что односторонняя направлен!
ность процессов может наблюдаться и в чисто механических
системах, если число частиц в них достаточно велико. Со-
стояние, при котором песчинки перемешаны, более вероят-
но, так как оно может быть осуществлено большим числом
способов, чем состояние, когда песчинки обоих цветов раз-
делены. Используем представления теории вероятностей
для рассмотрения процесса смешения двух газов.
Какова вероятность того, что в сосуде, содержащем
смесь кислорода и азота, само собой произойдет разделе^
ние газов, т. е. молекулы азота соберутся в одной его поло-
вине, а молекулы кислорода в другой? Вероятность того,
что одна молекула азота окажется, например, в левой по-
ловине сосуда, равна */2, для всех Л/д, молекул азота опа
составит (’/2) *• Это обусловлено тем, что вероятность
сложного события, состоящего из ряда независимых собы-
тий, равна произведению вероятностей последних. На этом
же основании вероятность того, что Л/о. молекул кисло-
рода соберутся в правой половине сосуда,составит С/г^0*]
а вероятность самопроизвольного разделения смеси газов
(1/2)7Vn' •(|/2)Л°*- Эта величина ничтожно мала, так какзна'
чения A/n2 и Л о, велики, а вероятность того, что оба газ(
равномерно перемешиваются, практически не отличается
от единицы.
Из приведенного примера видно, что каждое состоянш
может быть охарактеризовано определенной вероятностью
причем равновесию отвечает наибольшая и, следовательно
вероятность данного состояния является тем критерием, кс
торый определяет направление процесса и позволяет на!
ти равновесие.
Вместо обычного понятия математической вероятное!
в термодинамике используется термодинамическая вероя<
ность w, равная числу способов, какими может быть осущ«
сгвлено данное состояние. Она является числителем мате
магической вероятности состояния и всегда больше едини
40
] Очевидно, что w является функцией состояния
максимальна при равновесии.
Пусть две системы с термодинамическими вероятностя-
ми wi и и»2 образуют одну сложную систему, для которой
вероятность равна wl+2. Поскольку каждый способ, кото-
рым осуществляется состояние первой системы, может со-
четаться со всеми способами осуществления второй систе-
мы, то общее число способов, которыми может быть осуще-
ствлена сложная система, составляет
(11.1)
Это свойство мультипликативности делает функцию w
неудобной для непосредственных расчетов. В отличие от
ранее рассмотренных функций состояния U и И функция
w неаддитивна, т. е. увеличение количества вещества вдвое
не приводит к такому же увеличению функции w. Кроме
того, w связана не с термическими характеристиками систе-
мы, а с механическими, такими, например, как положение
молекул в пространстве и их скорости.
Между тем в пределах термодинамики важно найти
критерий равновесия, определяемый из измерений термиче-
ских величин. Поэтому целесообразно найти такую функ-
цию вероятности, которая была бы связана с тепловыми ха-
рактеристиками и, таким образом, могла быть использова-
на в термодинамике. К такой функции предъявляются два
требования: она должна обладать свойством аддитивности
и принимать экстремальные значения при равновесии.
С этой целью введем новую функцию — энтропию S =
=&lnw. Аддитивность энтропии следует из этого опреде-
ления и уравнения (П.1). Действительно, например, для
системы, состоящей из двух частей, согласно уравнению
$i+2 — * In u>2) = k Inw, + k lnu>2 = S, + S2, (II.2)
где S1+2 — энтропия всей системы.
В этом уравнении k может быть любой постоянной. Из
Уравнения (II.1) также следует, что при возрастании веро-
ятности состояния увеличивается и функция S, значение
которой, как и значение w, при равновесии должно быть
максимальным.
Постоянная k вводится для того, чтобы связать функ-
цию S с термодинамическими величинами. Рассмотрим для
того сначала частный случай изотермического расшире-
на одного моля идеального газа от Vi до V2, Согласно оп-
41
ределению
AS = S2 — Sx = k In (wjw^. (П. 3)1
Очевидно, что для одной молекулы отношение как ма-1
тематических, так и термодинамических вероятностей того,
что она находится в конечном объеме к вероятности ее
нахождения в начальном объеме V! равно отношению объ-
емов:
К/^) = (У2/У,) или AS = S2 - \ = KNa In (У2/У,), (П.4)'
где ЛГА— число Авогадро.
Простейшая термическая характеристика рассматривае-
мого процесса — теплота. Сообщаемое идеальному газу!
теяло при изотермическом обратимом расширении полно-
стью превращается в работу:
Q =, W = RT In (У2/Ух). (П.5)
Из сопоставления уравнений (II.4) и (П.5) следует, что
AS = (kNA/R) (Q/Т). (П.6)
Выберем k так, чтобы kNA —R. Величина k называется!
постоянной Больцмана (ее числовое значение составляет
1,38-10~16 эрг/К). При этом искомая связь между термо-
динамическими величинами (в данном случае между теп-
лотой процесса и изменением энтропии) имеет выражение:
AS = Q/Т. (П.7)
Отношение Q/Т называется приведенным теплом. Сле-
дует напомнить, что использованное в уравнении (П.5)
выражение для изотермической работы расширения идеаль-
ного газа справедливо только в том случае, если этот про-
цесс происходит в условиях равновесия, так как при выво-
де уравнения (1.9) принималось, что во всех промежуточ-
ных состояниях выполняется равенство pV=nRT. Поэтому
уравнение (II.5) справедливо лишь для обратимого расши-
рения идеального газа. Энтропия в отличие от тепла и ра-
боты является функцией состояния и поэтому ее изменение
AS не зависит от характера процесса, переводящего систе-
му из данного начального состояния в данное конечное
В силу меньшей эффективности необратимых процессов ал-
гебраическая сумма приведенных теплот будет меньше, че*
в обратимых, и не будет равна AS. Поэтому для необрати-
мых процессов
&S>Q/T. (II .8)
Необходимо подчеркнуть обстоятельство, имеющее прив I
42
ципиальное значение, что соотношения (11.7) и (11.8), обоб-
щение которых дает
AS Q'T. (11.9)
получены из рассмотрения частного случая изотермическо-
го расширения идеального газа. Поэтому для того, чтобы
использовать энтропию при анализе реальных процессов,
необходимо проверить справедливость указанных соотноше-
ний для любого тела и любого изотермического процесса.
С этой целью рассмотрим изолированную систему, состоя-
щую из двух тел. Первое является идеальным газом, а вто-
рое— любым телом. Система находится в равновесии,
и, следовательно, ее энтропия максимальна. Поэтому при
малых изменениях вблизи максимума
AS = O. (11.10)
Пусть в системе происходит обратимое изотермическое
расширение идеального газа и любой обратимый изотер-
мический процесс со вторым телом. Изменение энтропии га-
за обозначим ASr, а тела AST. Согласно уравнению (11.10),
ASp=—ASj.
Согласно уравнению (II.7) A5r=Qr/7’, поэтому AST=
=—Qr/Л где Qr — тепло, полученное газом при его рас-
ширении.
Очевидно, что тепло Qr получено от тела, т. е. Qr=—QT,
откуда
AS = QT/7\ (II. И)
Таким образом, достигается обобщение уравнения
(11.7) и распространение его на любое тело.
Если с телом происходит необратимый процесс, а с га-
зом обратимый, энтропия системы в целом будет возрас-
тать, т. е.
AST + ASr > 0.
Учитывая, что &Sr=Qr/T и Qr=—Qi, найдем
ASt>Qt/T, (11.12)
или для любого тела при любом изотермическом процессе
(И.13)
а Для бесконечно малых изменений
d5 (11.14)
ЛП—СЛ” система изолирована от окружающей среды, го
v=0 и, следовательно, dS^O. Протекание любого само-
43
произвольного процесса характеризуется неравенство^
(П.14), поэтому в замкнутой системе такие процессы conpoJ
вождаются увеличением энтропии Вообще энтропия замк-
нутой системы может либо оставаться постоянной (при
равновесии), либо увеличиваться.
Все вышеизложенное представляет собой содержание
второго закона термодинамики в математическом виде, т. d
существует функция состояния — энтропия, приращение кем
тс-рой при обратимых процессах равно приведенному теплу!
энтропия замкнутой системы стремится к максимуму и на
может самопроизвольно уменьшаться.
Таким образом, эта вновь введенная функция позволяем
при помощи измерений термических величин выяснить на-
правление процессов и условия равновесия.
С принципом возрастания энтропии в замкнутых систе!
мз связаны представления о «тепловой смерти» мира,
впервые выдвинутые Клаузиусом, сформулировавшим ocJ
новные положения термодинамики в виде двух утвержде-
ний: энергия мира постоянна, энтропия мира стремится
к максимуму. Отсюда делается вывод о достижении в ре-
зультате односторонних процессов, протекающих в приро-
де, конечного состояния равновесия, в котором «энтропия
мира» максимальна и невозможны какие-либо дальнейшие
изменения. На ошибочность таких представлений указан
вали классики марксизма.
§ 3. Вычисление изменения энтропии
при различных процессах
Расчеты изменения энтропии проводятся при помощи урав-
нения dS=f)Q/T. При этом для получения правильных ре-
зультатов необходимо, чтобы процесс, при помощи которо-
го по калориметрическим данным определяется AS, был
обратимым. Приведем некоторые примеры расчетов.
Чему равно приращение энтропии моля железа при тем-
пературе его плавления 1536°С (1809 К) при переходе из
кристаллического в жидкое состояние, если энтальпия плав-
ления Д//пл= 13765 Дж/моль.
Так как при 1536°C расплавленное железо находится
в равновесии с кристаллами и температура остается поста!
янной, то
Д5ш1=5веЯ(-5рет = ДЯпл/Тпл =
= 1376-5/1809 = 7,61 Дж/(моль-К).
Интересно указать на существование эмпирического
44
правила Ричардса, согласно которому энтропии плавления
простых веществ, в том числе металлов, близки между со-
бой и колеблются около величины R [8,314 Дж/(моль-К)].
Так, для Си Д5пл=9,57 Дж/(моль-К), а для РЬ А5пл =
_8/)2 Дж/(моль-К). Для соединений обычно Д5Пл>Р-
Так, при плавлении льда (273 К) АДпЛ=6025 Дж/моль
и 6025/273—22,07 Дж/(моль-К). Так как число
способов осуществления газового или парообразного со-
стояний намного превосходит соответствующее число для
конденсированных состояний (твердого и жидкого), то из-
менение энтропии при испарении значительно больше, чем
при плавлении. Например, при испарении моля воды при
100 °C АДПсп=40 590 Дж/моль и, следовательно,
А$ИСП = 5н2°г — 5н2°ж = АЯисп /ДГНсп =
= 40590/373 = 108,83 Дж/(моль-К).
Если процесс не является изотермическим, то следует
учитывать изменение энтропии при обратимом изменении
температуры. Это может быть сделано при помощи урав-
нения dS=6Q/7’=(Cpd7’)/7’.
Например, изменение энтропии при нагревании моля во-
ды от 0 до 100°C составит (Срн2ож =75,44 Дж/моль)
373 373
ASH = fdS = С (CdT\IT = SH О373 — SH С273 =
ri I 1 \ О JI n2Vj«J/O njV//O
273 273
= 75,44 In (373/273) = 23,53 Дж/(моль -К).
Здесь приближенно принимается, что теплоемкость во-
ды в указанном интервале не зависит от температуры.
Приведенные результаты позволяют вычислить измене-
ние энтропии ASnp при превращении моля льда при 0°С
в пар при 100 °C. Так как энтропия есть функция состоя-
ния, то Д5ир=Д5пл+А5ИСп+А5н=22,07+108,83+23,53=
= 154,43 Дж/(моль-К).
То обстоятельство, что изменение энтропии не зависит
от пути процесса, позволяет найти разность этой функции
Б двух состояниях — устойчивом и неустойчивом (метаста-
бильном), пе находящихся в равновесии.
Вычислим, например, разность между энтропией пере-
охлажденной до —10°С (263 К) воды и энтропией льда
при этой же температуре. Как следует из приведенного вы-
ше примера, энтропия жидкой воды должна быть выше эн-
гР°пии льда и процесс перехода вода — лед должен сопро-
вождаться уменьшением энтропии. Однако в этом случае
45
д52бз#=—6025/263, так как процесс перехода из неустойчив
вого состояния в устойчивое происходит необратимо.
Для того чтобы найти истинное значение ЛЗгез, следует!
рассмотреть воображаемый обратимый переход переохлажЛ
денной воды в лед, например, следующим путем. IlepeoxJ
лажденная вода нагревается от —10 до 0°С, превращается
при температуре плавления в лед, который охлаждается
до —10 °C:
ASm = Sh2ot.!s1—ХнА,.аа = С,Н1ож1п-^-----уШ. + I
+ С,„„ In-® = 75.44 |„_™ —«®- +
273 263 273
+ 36,68 In= — 20,63 Дж'(моль -К),
273
где 36,68 Дж/(моль-К) = Ср,н2от.
В связи с этим следует заметить, что энтропия должна
возрастать при необратимых процессах лишь в изолирован!
вых системах. Если же тело находится в тепловом контаю
те с другим, то его энтропия может уменьшаться за счет ее
увеличения в другом теле. Так, если тело с температурой ?У
отдает менее нагретому телу с температурой тепло 6Q,
то энтропия первого тела уменьшается на величину 6Q/TJ
а энтропия второго увеличится на Однако общее
изменение энтропии системы, состоящей из двух тел, будет
положительным, т. е.—SQ/To+fiQ/T^O, так как T2>Ti.
Найдем важное для дальнейшего изложения вираже*
ние для энтропии идеального газа как функции состояния,
т е. ее зависимость от р, V и Т. Из уравнений (1.8) и (П.14)
получим основное уравнение для вычисления энтропии:
dS = (dt/ + pdVy'T. (II. 15)
Так как для одного моля идеального газа pV—RT и
dU = Cv dT, то
dS = Cv (dT/T) + R (dV/V). (II. 16)
При нагревании газа при постоянном объеме
dS = S2 —S] = Cvln (Туг,), (11.17)
т. е. энтропия в этих условиях всегда увеличивается при
возрастании температуры.
При изотермическом расширении AS = S2—Sj ==
46
₽=/?ln( V2/Vj) или с учетом того, что pV=const,
AS =/?1п(Р1/р2). (1118)
Энтропия идеального газа при постоянной температуре
растет при увеличении объема и уменьшается при увеличе-
нии давления.
В общем случае из уравнения (11.16) следует, что
5 == Су1п 7 +/? In V + С, (11.19)
где С — постоянная интегрирования.
При рассмотрении изменений энтропии постоянная С ис-
ключается.
Как видно из приведенных выше соотношений, для того,
чтобы вычислить изменение энтропии при процессах с ре-
альным газом, необходимо знать уравнение состояния.
§ 4. Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца
Как уже отмечалось, в изолированных системах энтропия
может только увеличиваться и при равновесии достигать
максимума. Поэтому ее изменение может служить критери-
ем, указывающим направление процессов именно в таких
системах. Однако на практике большинство процессов про-
текает в неизолированных системах. Действие почти всех
промышленных агрегатов связано с теплообменом и изме-
нениями объема. Поэтому для таких незамкнутых систем
целесообразно выбирать другие критерии равновесия. Воз-
можность или невозможность процессов при этом связыва-
ется с работой, которую они могли бы произвести.
Можно было бы принять величину работы в качестве ме-
ры тенденции данного процесса к самопроизвольному про-
теканию, т. е. определяющей его направление. Однако, как
отмечалось в гл. I, работа зависит от пути процесса и по-
этому не может служить такой мерой. Тем не менее опа
становится подобным критерием, если ограничить рассмот-
рение частным, но весьма важным типом процессов, проис-
ходящих при постоянной температуре, т. е. изотермических
обратимых процессов. Как следует из уравнения (1.9), это
обусловлено тем, что в таких процессах работа не зависит
От пути и является максимальной. Важно то, что ее вели-
чина равна изменению некоторой функции состояния. Дей-
ствительно, можно показать, исключив величину 6Q из вы-
ражений 6Q = d[/+6U7 и dS^Q/T, что
6№<TdS — dU.
47

конечным состоянием системы и не зависит от
процесса, поскольку оно определяется двумя
процесса при переходе системы из начального

Кроме того, при условии постоянства температуры
«Г <—d(t/ —TS). (П.20)
Таким образом, при обратимом изотермическом процес-
се работа равна убыли некоторой функции состояния £/-—
—TS=A, называемой энергией Гельмгольца:
6Г<—-dA (П.21)
Изменение энергии Гельмгольца определяется только на-
чальным и
характера
функциями состояния: И и S. Напомним, что от способа
проведения
в конечное состояние может зависеть величина полученной
или затраченной работы, но не изменение функции А.
При необратимом протекании процесса произведенная
работа меньше убыли энергии Гельмгольца. Это связана
с тем, что часть изменения функции А не реализуется в ви-
де работы, а по различным причинам, например из-за тре-i
ния, превращается в тепло. Вообще следует иметь в виду,
что если процесс осуществился, то независимо от того, дал
он работу или нет, способность системы производить рабо-
ту теряется или, другими словами, ее энергия Гельмгольца
уменьшается.
Из определения А следует, что U=A + TS, т. е. что внуя
ренняя энергия системы как бы состоит из двух частей!
энергии Гельмгольца А и связанной энергии TS*. Первая
превращается в работу при изотермических процессах, а
вторая — нет. Убыль энергии Гельмгольца при обратимом
изотермическом процессе равна произведенной работе.
Если к условию постоянства температуры добавить ус-
ловие постоянства объема, т. е. бГ=рйЙ=О, то из урав-
нения (П.21) получим
0 А—d/l или dA<iO (П.22)
Отсюда следует, что при обратимых процессах, при по-
стоянных температуре и объеме энергия Гельмгольца не
изменяется, а при необратимых может только убывать. Эта
означает, что функция А является критерием, который поз»
воляет судить о направлении процессов в незамкнутых си]
* Такое деление хотя и наглядно, но не строго. Например, раства
рение солеи в воде сопровождается обычно поглощением тепла и, еле
довательно, увеличением U, в то время как А уменьшается (самопрои!
вольный процесс). Иными словами, процесс осуществляется не тольк!
за счет убыли внутренней энергии системы, но и за счет энергии окру-
жающей среды.
стемах. Очевидно, для таких систем условием равновесия
является минимум А.
Таким образом, расчеты энергии Гельмгольца могут
быть использованы для выяснения направления процессов,
протекающих, например, в автоклавах. Если расчет пока-
зывает, что А уменьшается, то процесс является самопроиз-
вольным.
Пусть, например, в герметически закрытом котле при
постоянной Т находятся в двух сосудах чистая вода и вод-
ный раствор какого-либо нелетучего вещества. Как найти
изменение А системы при переходе некоторой части воды
в раствор? Для этого необходимо мысленно провести этот
процесс обратимо, таким образом, чтобы получить макси-
мальную работу. При этом первой стадией является испа-
рение одного моля воды. Так как этот процесс протекает
при постоянном давлении pi, то Wi=Pi(Vn—Гж), или, пре-
небрегая объемом воды по сравнению с объемом пара
и считая пар идеальным газом, W\=RT.
Известно, что давление пара над чистой водой pi выше,
чем над раствором р2. Прежде чем переводить испаренную
воду в раствор, дадим уменьшиться давлению Pi до р2 пу-
тем обратимого изотермического расширения. При этом по-
лученная работа выразится уравнением W2=RT \n(pjp2).
На третьей стадии происходит конденсация пара при дав-
лении р2 и тем самым один моль воды переходит в рас-
твор. При этом затрачивается работа W3=—RT.
При обратимом процессе работа равна убыли функ-
ции Л, поэтому
+ Г2 + W3 = RT In (Р1/р2) =- АД
или
АД =—RT In (р1/р2), т. е. АД<0.
Отсюда следует, что если рассматриваемая система бу-
дет предоставлена самой себе, то в ней будет самопроиз-
вольно совершаться переход чистой воды в раствор.
В технике большинство процессов совершается не при
постоянном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому,
кроме энергии Гельмгольца А, целесообразно ввести такую
Функцию состояния, которая служила бы критерием равно-
весия в условиях постоянства давления и температуры.
Если объем системы изменяется, то, согласно уравнению
(П.21):
'—6Д или cL4 -}-pdV<;0.
При постоянном давлении последнее неравенство прини-
4—791
49
мает вид
й(Д + рУ)<0. (П.2з|
Сумма в скобках правой части неравенства является
функцией состояния, так как включает функцию состоя!
ния А, а также р и V, изменения которых не зависят oil
пути процесса. Эта новая функция состояния G в отличие
от А называется свободной энергией Гиббса и определяет!
ся уравнением
G = 4 + PV = U— TS + pV = H — TS, (11.24)
а для процессов это уравнение принимает вид
ЛС = Д// —7AS. (11.25)
При обратимых процессах G не изменяется, а при не-
обратимых она должна только убывать. Следовательно, ус-
ловием равновесия в системах при постоянных давлении
и температуре является минимум G. Уравнение (11.25) яв-
ляется одним из наиболее важных в химической термоди-'
намике и будет в дальнейшем часто использоваться.
§ 5. Зависимость энергий Гельмгольца и Гиббса
от параметров состояния
Найдем выражения для функций А и G одного моля иде-
ального газа. Из определения теплоемкости при постояном
объеме следует, что
и = и0 + jcvdr,
о
где Uq — внутренняя энергия тела при абсолютном нуле.
Подставляя это выражение, а также величину S из урав-
нения (П.19) в уравнение A — U—TS, найдем
т
A = G0 + JCvdr-T(Cvln7’4-7?lnV + C)=i
О
= О(Г)-/?Т1пУ, (Ц.26)
где D(T) = По+j CydT’+T'Cyln Т—СТ — постоянная вели-
о
чина, зависящая только от температуры. Заменяя V отно-
шением RTIp, получим эквивалентное выражение!
A = A° + RT\np, (11.27)
где A°~D(T)~ RTlnRT.
50
Так как G—A + pV, то для моля идеального газа G=
^Д + RT. Вводя RT в уравнение (II.27), находим, что
c==G° + RT\np, (11.28)
где Со==Л<’ + /?7':
величины Л° и G° соответствуют значениям этих функций
при Р — !•
Уравнение (11.28) позволяет, например, определить, как
изменяется энергия Гиббса идеального газа при изменении
давления.
Определим, насколько величина G2 одного моля идеаль-
ного газа при 108 Па (1000 атм) и 300 К больше, чем Gi
при 105 Па (1 атм):
Gj = 6° (300) + /? 300 In ЮБ;
С2 = G°(300) + R 300 In 108.
Искомая разнооть AG — G2—Gi=/?3001n 1000.
Это увеличение свободной энергии Гиббса равно работе
обратимого изотермического сжатия газа от Р1=105дор2—
= 108 Па, т. е.
AG = RT In (р2/Л) = R 300 In Ю3 = 17230 Дж.
Функции А и G широко используются для анализа воз-
можности различных процессов и реакций. Пусть, напри-
мер, мы хотим выяснить, возможно ли превращение графи-
та в алмаз при данных температуре и давлении. Если
в этих условиях энергия Гиббса алмаза Ga больше, чем
графита, Grp и AG положительны, то такой процесс невоз-
можен. Однако при других значениях р и Т знак величины
может измениться на обратный. Действительно, в настоя-
щее время этот процесс осуществляется при температурах
порядка 3000 К и давлениях 1010 Па.
Для решения большого числа подобных задач необходи-
мо знать зависимость функции А и G от температуры, объ-
ема и давления.
Продифференцировав уравнение A = U—TS:
M = dU — TdS — SdT
и подставив в него значение TdS—6Q=dt/+pdV, по-
лучим:
<L4= — pAV~ SdT. (П.29)
Это уравнение дает зависимость А от объема и темпе-
4*
51
ратуры. Из него также следует, что
(dA/dV)T=— р; (II.3G)]
(dA/dT)v——S. (П.31)
Дифференцируя уравнение G = U—TS-YpV, получим:
dG = d С/ — TdS — SdT + pdV + Vdp.
Подставляя в это уравнение значение 7'dS==dt7+pdVl
найдем зависимость энергии Гиббса от давления и темпе-!
ратуры:
dG = Vdp — Sd7\ (11.32)
из которой следует, что
(dG/dp)T = V (П.331
(д6/дТ)р =— S. (П.34)
Подставляя значения 5 из уравнений (11.31) и (11.34)
в выражения для А и G, получим два важных уравнения
A = U + T(dA!dT)v-, (П.-35)
G=H + T(dGldT)p (П.36)
зависимостей этих функций от температуры для однород-1
него вещества. Эти зависимости можно представить в более
удобном виде. Если, например, разделить обе части урав-
нения (11.36) на Т2, то
г д(С/Г)1 ==_H/Tz (П 37)
L st ]р
пли
d(G.T)p = Hd(l/T). (П.38
Уравнения (П.35) и (11.36) называются уравнениями
Гиббса—Гельмгольца.
Для осуществления соответствующих вычислений при
помощи этих уравнений необходимо знание теплоемкосте i
Cv и Ср.
Уравнения (11.35) — (11.37) для изменений функций Я
и G, т. е. для процессов, принимают вид:
ДЯ = Д6/ + Т (d&A!dT)v\ (11.3$
\G = Д/7 + Т (дЬС/дТ)р- (11.40)
[d (AG/T)ldT]p =— Д///7Д (JI .41)
Из уравнений (II.30)—(11.34) вытекают важные соотно-
52
•пения для зависимости энтропии от объема и давления.
Продифференцируем уравнение (II.30) по температуре,
а уравнение (11.31) — по объему:
'dVdT =— (др/дТ)у-, д2А/дТ дУ =— (dS/dV)T.
Так как А — функция состояния, то величина второй
производной не зависит от порядка дифференцирования
и, следовательно:
(dS дУ)т = (др/дТ)у. (11.42)
Дифференцируя уравнение (II.33) по температуре,
а уравнение (11.34) по давлению, найдем:
FGIdpdT = (дУ/дТ)р и d2G!dTdp (dS/dp)T.
Так как G так же, как и А, функция состояния, то
(dSidp)T =—(дУ/дТ)р. (11.43)
Из уравнения AS=$QIT следует*, что
(dS'dT)v = Cv/T-, (11.44)
(dS дТ)р = CpIT. (11.45)
Из уравнения (11.15) следует выражение для дифферен-
циала внутренней энергии:
dl/ = 71dS — pAV (11.46)
и для ее частных производных:
(—) =г. (П .47)
\ dS /у
1 № \ —- =—р. \dV Js Из определения энтальпии Н=и-\-рУ и (И.46) следует, что АН = TdS + УАр (П.48) уравнения (11.49)
и соответственно
(^ = Г; (11.50)
(v)(IL5,)
\ up Is
Существенно, что уравнения (11.29), (11.32), (П.46)
и (П.49) справедливы для систем с постоянным количест-
* Необходимо учесть также, что 6Q = CdZ\
53
вом вещества, т. е. для закрытых систем. В открытых си-
стемах, когда изменяются количества веществ, при поступ
лении извне или при удалении, а также вследствие хими-j
ческих реакций, соответственно будут изменяться и их
термодинамические свойства. Например, внутренняя энер-
гия открытой системы зависит от числа молей входящих
в нее компонентов Иг—«<• Так как дифференциал пнут-,
репней энергии является полным, то
dV + S
(11.51
I dnz,
'S.V.nj 1
где индекс пг означает, что при дифференцировании
всех компонентов nt ост ается постоянным, а индекс
называет, что постоянны все п, кроме п,-, т. е. числа
компонента, по которому производится дифференцирование
Производная
K.n.
числе
п, по-
молей
(11.53)
---- — Hi
\ дп, Js,v.n}
называется химическим потенциалом. С учетом уравнений
(11.47), (11.48) и (11.53) выражение (11.52) принимает вид
dU = TdS — pdV + dnz. (II .54)
Поочередно, подставляя дифференциал dt7 из уже при-
водившихся уравнений (dH=dU+pdV‘, dA=d(7—TdS—
—SdT и dG=dU—TdS—SdT-\-pdV+Vdp) в уравнение]
(11.54) получим три соотношения:
dH = TdS + Vdp + dnf; (П.55)
dv4 =— SdT — pdV + dnz; (И.56)
dG =— Sdf + Vdp + Spz dnz. (П.51
Таким образом, из уравнений (11.54) — (11.57) следует
что
/ ди
Hi =
dG

dnjs.v,^
'S.P.nj
T.V.nj
T,P.’ij'
(П.5Я
Особенно важным является выражение, связывающее
dG \
dnt
химический потенциал с энергией Гиббса: р.
dnt
. . , г-Р-”7
Эта величина характеризует изменение энергии Гиббса си
стемы при бесконечно малом изменении количества веше
ства i при постоянных температуре, давлении и количест
вах остальных веществ в этой системе в расчете на один
54
моль. Отсюда следует, что химический потенциал чистого
вещества равен энергии Гиббса одного моля вещества:
(11.59)
Химический потенциал — понятие, аналогичное темпера-
туре и давлению. Разница температур определяет направ-
ление передачи тепла от одного тела к другому, а разница
давлений — перенос вещества. В следующих главах будет
показано, что разность величин определяет направление
химических реакций, фазовых превращений, диффузии ве-
ществ из одной фазы в другую.
Глава Ш
РАСЧЕТЫ РАВНОВЕСИЙ
§ 1. Фазовые превращения
в однокомпонентных системах
Процессы, заключающиеся в превращении одной фазы дан-
ного вещества в другую фазу того же вещества и, следова-
тельно, протекающие без химических реакций, называются
фазовыми превращениями (плавление, возгонка, полиморф-
ные превращения).
Основной характеристикой фазового превращения яв-
ляется температура, при которой фазы находятся в равно-
весии. Эта температура зависит от давления. Так, темпера-
тура плавления льда или, например, температура перехода
a-железа в у-железо меняются в зависимости от давления.
При данной температуре давление насыщенного пара
(в равновесии с жидкостью) имеет вполне определенное зна-
чение. Состояние равновесия определяется связью между
равновесной температурой и равновесным давлением.
Для нахождения этой связи учтем, что при сосущество-
вании двух фаз (1 и 2) одного и того же вещества при по-
стоянных р и Т их молярные энергии Гиббса Gi и G2 рав-
ны. Поэтому условием равновесия между двумя фазами при
малых изменениях р и Т является равенство dG1==dG2. Со-
гласно уравнению (11.32)
4- SxdT = V2dp — S2dT,
где V, и V2 — молярные объемы;
Л] и S2 — молярные энтропии.
Отсюда следует, что
-SL = (S8 —Si) _ as
йт — ДИ ’
55
где AV и AS — изменения объема и энтропии при изотера
мическом фазовом превращении одного моля вещества.
Хотя при фазовом превращении объем изменяется, дав-
ление остается постоянным. Например, при испарении жид-
кости, происходящем при постоянной температуре, давле-
ние пара не изменяется. Поэтому производная в левой час-;
ти последнего уравнения является полной.
Так как процесс фазового превращения является изо-1
термическим и равновесным, то &S=QIT и
dp/dT = Q/TXV, (Ш.1)
где Q — тепло, придаваемое системе при превращении.
Для равновесия жидкость — пар уравнение (Ш.1) дает
зависимость упругости насыщенного пара от температуры,
а также температуры кипения от давления. Поскольку V2n
больше V1JK и при превращении жидкости в пар придается
тепло Q, то производная dp/dT положительна и, следова-
тельно, с повышением температуры давление пара должно
увеличиваться. Величина Q здесь равна Д//исп, часто обо-
значаемой X.
Такие же следствия из уравнения (Ш.1) можно полу-
чить для равновесия твердое тело—пар, где Q соответству-
ет энтальпии сублимации Д7/Суб(о).
Для равновесия в системе твердая фаза (1) —жидкость!
(2) уравнение (Ш.1) дает зависимость температуры плав-
ления от давления:
dT/dp = T(V2-V1)/Q.
При переходе 1->2 тепло придается системе, и Q (эн-
тальпия плавления Д//Пл) положительна (Д//,1Л обозначают
и буквой р). Следовательно, знак производной зависит ст
разности объемов твердой и жидкой фаз. Если при плавле-
нии объем увеличивается (V2>Vi), то с ростом давления
температура плавления будет повышаться. Если же V2<Vi,
то с повышением давления температура плавления должна
уменьшаться.
У большинства веществ разность (V2—V,) положитель-
на. Исключение составляют Н2О, Bi, Ga и некоторые марки
чугуна. При превращении лед — жидкая вода объем умень-
шается (ДУ — отрицательная величина), поэтому темпера-
тура плавления льда понижается при увеличении давления
(на 0,007°C при росте давления на 1 ат).
Применение уравнения (Ш.1) для аллотропических пре-
вращений можно иллюстрировать на примере превращения
железа из а- в ^-модификацию, которое при атмосферном
Р6
давлении происходит при 910 °C. Это превращение сопро-
вождается поглощением тепла (900 Дж/моль). Плотность
e-Fe составляет 7,571 г/см3, a y-Fe 7,633 г/см3. Чтобы полу-
чить размерность величины dT/dp в градусах на атмосферу
или на 105 Па, следует теплоту процесса выразить
в л-Па -105, а изменение объема при превращении в л. Учи-
тывая, что 1 Дж эквивалентен 9,8-10-3 л-Па -106, для одно-
го моля атомов Fe
Др’ = 55,85 (—------—) =— 0,06 см3 =— 0,06/1000 л.
\7,633 7,561/
(9Ю+ 273)-0,06 =_0 (Х)80 к/10б П
ip 900-9,8-10~3-1000
т. е. при увеличении давления на одну атмосферу (105 Па)
температура превращения а—у уменьшается на 0,0080 К-
Следует, однако, иметь в виду, что приведенный расчет но-
сит упрощенный характер, так как в нем не принимается
во внимание зависимость теплоты превращения от темпе-
ратуры, а температура берется постоянной. Поэтому он дает
точные результаты лишь при сравнительно небольших из-
менениях давления.
Уравнение (Ш.1) было найдено Клапейроном еще до
открытия первого закона термодинамики и затем выведено
Клаузиусом и носит название уравнения Клапейрона—Кла-
узиуса. Это уравнение позволяет найти важную для прак-
тики зависимость давления насыщенного пара жидкости
или твердого тела от температуры. Для первого случая
dp ___ А7/Исп
йТ ” Т(УЦ-УЖ)’
Если Т значительно ниже критической, то величиной
объема жидкости можно пренебречь по сравнению с вели-
чиной объема пара. Кроме того, при условии, что пар ведет
себя как идеальный газ Vn=RT/p, откуда (1/р) (dp/dT) —
— hHucn/RT2 или
dlnp'd7 = &Haco/RT2, (III.2)*
и> наконец,
1пР= | '^^d7’ + С, (III.3)
где С — постоянная.
** Множитель 19,14 есть произведение универсальной газовой по-
°янной /? = 8,314 Дж/моль и коэффициента перехода от натуральных
ЛОгарпфмов к десятичным, равного 2,303.
57
Очевидно, для давления насыщенного пара твердого •
да уравнение (1П.2) имеет вид: d In p/dT=AHcvt>/RT2, г,
Д//суС — энтальпия сублимации (о).
Заменяя натуральный логарифм в уравнении (III.3) де»
сятичным, получим:
Igp= 1/19,14 + (Ш.4)*
Постоянная интегрирования I называется химической
постоянной. Для нахождения упругости пара необходимо
знайие величины i и зависимости ДДнсп(^) от температуры.
Как и для любого теплового эффекта, температурная зави-
симость теплоты испарения описывается уравнением Кирх,
гофа:
ол//исп/от = срг.-срж, (Ш.5
которое, как отмечалось, не совсем точно.
В качестве первого приближения примем, что теплоем!
кости пара и жидкости равны. В этом случае Д//Исп не за-
висит от температуры, и из уравнения (Ш.4) следует, что
1ор=_ДД11еп/19,147’ + 1. (III.6)
Естественно, что вследствие принятого допущения это
уравнение грубо приближенно и может дать удовлетвори'!
тельную точность лишь при использовании в небольшом ин-
тервале температур, в котором величина Д/7Нсп практически
постоянна. В этом случае для получения зависимости р ог
Т необходимо знать две величины: Д//Исп и i.
Уравнение (III.6) часто используют в качестве интер|
поляционного в следующей форме: \g р= (А/Т) + В, где А
нВ — постоянные. В некоторых случаях подобные уравне-
ния дают удовлетворительную точность в относительно
большом интервале температур. Так, например, давление
пара жидкого алюминия при 1290 К составляет 10-11 Па,
а при 1545 К — 10-7 Па.
Требуется найти давление пара, например, при 1405 К-
Найдем сначала значения А и В из двух уравнений для
1290 и 1545 К:
— 11= (Л/1290) Д- В и — 7 = (Л/1545) 4-
А=— 15636 и В =6,118.
Отсюда искомая величина
1 g р =— 4-6,118 =— 5,008, т. е. р да 10~s Па.
1400
58
Другой способ приближенного вычисления давления па-
ра требует знания энтальпии испарения и температуры ки-
пения данного вещества. Так, для алюминия энтальпия
испарения составляет 299156 Дж/моль, а температура кипе-
ния 2600 К. При температуре кипения давление насыщен-
нсго пара над жидкостью достигает внешнего атмосферно-
г0 и равно единице. Подставляя эти значения в уравнение
• (III.6), найдем:
р =---------------h I, т. е. i = 6,01.
и 19,14-2600
Отсюда для температуры 1405 К
lg Р
299156
19,14-1405
4-6,01 =—5,11.
Небольшое отличие от полученного выше результата
объясняется тем, что во втором случае интерполяция про-
водилась в более широком интервале температур.
В тех случаях, когда отсутствуют данные о теплотах ис-
парения жидкостей, для приближенной оценки этой вели-
чины может быть использовано эмпирическое правило Тру-
тона. Согласно этому правилу, для многих жидкостей отно-
шение теплоты испарения к абсолютной температуре кипе-
ния есть величина постоянная, близкая к 22, т. е. Д/Унсп/
/7’КНп=22*.
Правило Трутона удовлетворительно выполняется для
неассоциированных жидкостей. Теоретически более обосно-
вано правило Гильдебрандта, согласно которому для жид-
костей отношения теплоты испарения к абсолютной темпе-
ратуре одинаковы при температурах, при которых одинако-
вы концентрации паров.
Для оценки давления пара может быть использовано
эмпирическое правило Дюринга, устанавливающее, что от-
ношение абсолютных температур, при которых давление па-
ров двух подобных веществ одинаково, есть величина по-
стоянная. Так, например, температуры кипения железа
и марганца соответственно равны 3008 и 2370 К и их отно-
шение 3008/2370=1,27. Зная, что при 2277 К давление пара
Железа равно 103 Па, можно найти температуру (2277/
'*>27=1792 К), при которой давление пара марганца будет
иметь такое же значение, что сравнительно близко к наблю-
даемой величине (1750 К).
Для более строгого решения задачи о зависимости дав-
* Здесь ДЯпсп следует выражать в кал.
59
ления пара от температуры следует учитывать, что тепло-
емкости конденсированной фазы (жидкой или твердой)
и пара неодинаковы и зависят от температуры, т. е
й\Нкс„1ЛТ=Ср^)—Ср(Конд), или в интегрированной фермер
А/А.СП
' __г 1 лт
Р(П) р(КОНД)| ’
б
гдеД7У0 — постоянная.
Подставляя это выражение в уравнение (Ш.4), по-
лучим:
1g р =——
6 19,14
ИЛИ
[Ср(п) £р(коид)1 dT
dT + i

Igp
АЯ0 1
19,14Г 19,14
.1 1^р(п) Ср(коид)! ат
° dT + i.

(III.8)
Таким образом, чтобы найти уравнение, связывающее
давление пара и температуру в каком-либо интервале тем-
ператур, необходимо знать теплоемкости пара и конденси-
рованной фазы в зависимости от температуры в этом ин-
тервале, теплоту испарения и давление пара при одной
температуре. В качестве второго приближения при решении
этой задачи принимается, что теплоемкости не зависят от
температуры, тогда из уравнения (Ш.8) следует:
jrt _______________. Ср (Г) Ср (КОИД) j ул . •
19,14Г 19,14 ё ’Г
Для решения ряда задач важно определить энтальпию
(теплоту) испарения и сублимации. Для веществ, у которых
эти превращения происходят при высоких температурах, на-
пример, для металлов, особенно тугоплавких, калориметри-
ческие измерения АДИсп и А//Суб весьма трудны. В этих слу-
чаях указанные величины находят из измерений давления
пара при разных температурах.
Уравнение (Ш.2) может быть переписано в виде:
dlnp ==— АДИСП7/?,
<1(1/Т) исп
откуда следует, что графически величины ДДИсп или Д/Дуб
(1П.9)
60

цогут быть найдены из значения тангенса угла наклона ка-
сательной к линии, построенной в координатах In р—(1/Т).
Если эта линия кривая, то полученное значение Д/7ИСп от-
веится к температуре, соответствующей точке касания. На
рис. HI.1 представлена зависимость
Логарифма парциального давления
жидкого железа от \/Т.
§ 2 Химическое равновесие
в гомогенных системах
Общие закономерности, вытекаю-
щие из второго закона термодина-
мики, применимы к химическим
превращениям и дают возможность
установления условий химического
равновесия. Наиболее простым слу-
чаем является равновесие при хими-
ческих реакциях в однородных сре-
дах, например в смесях газов или
в растворах, которые не сопровож-
даются фазовыми переходами. Такие реакции, где и ис-
ходные вещества и продукты находятся в одной фазе, назы-
ваются гомогенными.
Существование химического равновесия означает, что
реакции не идут до конца, т. е. до исчезновения исходных
веществ и полного превращения их в продукты реакции.
В некоторых случаях, однако, равновесия могут быть зна-
чительно смещены в одну сторону, например, в сторону
конечных продуктов, и поэтому концентрации исходных ве-
ществ настолько малы, что не поддаются эксперименталь-
ному определению. Это, в частности, имеет место при высо-
котемпературном разложении органических веществ (кре-
кинг нефти). Вообще химические реакции могут протекать
как в прямом, так и в обратном направлениях. Можно из-
менить направление реакции, изменяя условия ее протека-
ния, например температуру.
С практической точки зрения для каждой конкретной
химической реакции важно знать, в какую сторону и в ка-
кой степени сдвинуто равновесие. Это дает информацию
0 возможности осуществления реакций, их максимально до-
стижимом выходе в том или ином технологическом процес-
се- Для решения подобных задач необходимо научиться ко-
личественно характеризовать состояние равновесия и най-
Ти параметры, от которых оно зависит.
Рис. III.1. Зависимость ло-
гарифма давления насы-
щенного пара железа от
обратной абсолютной тем-
пературы
61
Например, при конверсии природного газа, широко при-
меняемой в металлургии, направление реакции СН4г
+ Н2О,^СОг+ЗН2г существенно зависит от температурил
При относительно низких температурах оно смещено в сто-
рону СН4 и Н2О, а при высоких в смеси преобладают вос-
становительные газы СО и Н2.
Во многих случаях в промышленной практике для уско-
рения достижения равновесия применяют катализаторы.
Так, при синтезе аммиака смесь азота и водорода в опре-
деленном соотношении пропускают пад катализатором. При
этом устанавливается равновесие, характеризуемое опреде-
ленным составом газовой смеси N2—Н2—NH3, который за-
висит от температуры, давления и исходных концентраций
реагирующих веществ. Следует, однако, иметь в виду, чю
состояние равновесия при данных условиях не зависит от
присутствия катализатора. Если бы это было не так, то
могло бы существовать два разных состояния равновесия —
с катализатором и без него при одних и тех же значениях
всех термодинамических параметров. Это противоречило бы
второму закону термодинамики.
Рассмотрим равновесие газовых реакций в общем виде!
Л + 2Br^3£>r. (III. 10)
В какую сторону пойдет эта реакция в системе, предо-
ставленной самой себе, при постоянных температуре и об-
щем давлении при тех или иных начальных концентрациях
реагирующих веществ? Для ответа на этот вопрос следует
использовать общее условие равновесия, заключающееся
в минимуме свободной энергии Гиббса. Из него следует,
что при равновесии изменение AG=0. Это означает равен-
ство сумм энергий Гиббса исходных веществ и продуктов
реакции. В рассматриваемом случае
AG —36^ — 3Gb — Ga = 0. (III. 11)
Очевидно, если бы значение AG отличалось от пуля, то
реакция (III. 10) протекала самопроизвольно в том направ-
лении, котором убывала бы энергия Гиббса системы.
Пусть до начала реакции в исходном состоянии парци-
альные давления участников реакции составляют ра, Р>
и ра. По мере протекания реакции они будут изменяться
и при достижении равновесия примут некоторые другие зна-
чения р', р'ь м р Допустим, что участники реакции —
идеальные газы, для которых
G. = G°.+RT\np (III. 12)
62
й следовательно, уравнение (111.11) может быть переписа-
ло в виде:
дб = 3G£ + 3RT In p'd- 2G°b - 2RT In pb - G°a - RT In pa = 0.
(III. 13)
Перенесем в одну часть уравнения величины, зависящие
оТ температуры, а в другую — от давления; получим:
ш -Мг =- ~ “ 2С^- (Ш-,4)
РДР*) RT
Величины G° определяются только температурой и хи-
мической природой участвующих в реакции веществ, поэто-
му при постоянной температуре разность (30^—G® —
—2G®)=AG° также постоянна. Следовательно, левая часть
уравнения (III.14) также является постоянной величиной,
т. е.
[ММУ] = Кр. (Ш. 15)
Таким образом, парциальные давления реагирующих га-
зов при равновесии связаны между собой определенным со-
отношением, которое является выражением закона дейст-
вующих масс. При постоянной температуре это дробь, чис-
литель которой есть произведение парциальных давлений
веществ, образующихся при реакции, а знаменатель — про-
изведение парциальных давлений исходных веществ. Пока-
зателями степеней при парциальных давлениях являются
стехиометрические коэффициенты, в которых данные веще-
ства вступают в реакцию. При равновесии такая дробь есть
величина постоянная и называется константой равнове-
сия Rp.
Приведенный выше вывод закона действующих масс яв-
ляется термодинамическим. Этот закон представляет собой
одну из основ химии. Он был открыт Гульдбергом и Вааге
(1867 г.) на основе статистических соображений и пред-
ставлений о том, что равновесие устанавливается при ра-
венстве скоростей прямой и обратной реакций.
Из уравнения (III. 15) видно, что величина Кр дает ко-
личественную оценку равновесия. Если ее численное значе-
”ие велико, то равновесие реакции сдвинуто в сторону об-
разования продуктов реакции, если оно мало, то в смеси
пРеобладают исходные вещества. Направление реакции
в исходной смеси газов, где парциальные давления состав-
ляют ра< рь и pd (т е отличаются от равновесных) опреде-
ляется величиной отношения РаЦРаРь). Если это отноше-
63
нпе меньше Кр, то реакция должна протекать в croponj
образования продукта. При этом указанное отношение бу.
дет увеличиваться и достигнет величины Кр при равнове-
сии. Если же в исходной смеси газов раКраРь) >КР, то ре.
акция должна протекать в обратном направлении, т. е
будет происходит диссоциация продукта и будут увеличу
ваться содержания исходных веществ до тех пор, пока от.
ношение парциальных давлений вновь станет равным К₽
Таким образом, равновесие реакции может устанавливать
ся как при ее протекании слева направо, так и в обратно^
направлении. Совпадение численных значений КР в обощ
случаях является главным критерием того, что достигнуто
состояние истинного равновесия.
Константу равновесия можно выражать также и через
концентрации газов: Кс=с^1 (саСь). Связь между Кр и
определяется соотношением Кр=Кс(/?7’)Лп, так как
—C'RT, где pt — парциальное давление и ci — концентра-
ция i-того компонента.
Если при одной и той же температуре газовые смеси на-
ходятся в некоторых разных сосудах под различными дав-
лениями, то, несмотря на постоянство величины КР во всех
случаях, составы смесей могут отличаться друг от друга.
Это обусловлено тем, что величина КР определяет лишь от-
ношение парциальных давлений продуктов и исходных ве-
ществ, а не их абсолютные величины. Для определения по-
следних, кроме значения Кр, необходимо знать состав сме-
си до начала реакции. В этом случае знание константы
равновесия позволяет рассчитать выход и состав равновес
ной смеси. Возможность подобных количественных расчетов
определяет практическую важность закона действующи!
масс.
Решение типичной задачи на вычисление выхода реак-
ции рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака N2r-
+ 3H2r=f±2NH3r. При 723 К для этой реакции Kp=pnhJ
/(р^рн,) —42- 10~в. Синтез аммиака осуществляют при вы-
соких давлениях. Примем, что общее давление ро=300 атм;
при 723 К над катализатором пропускается газовая смесъ.
состоящая. из 25 % (мол) N2 и 75 % (мол) Н2. Следов.-
тельно, в единице объема исходной смеси на 1 моль N2 при-
ходится 3 моля Н2. Каков будет состав газовой смеси npli
равновесии и какое количество аммиака может быть пол7
чено?
Обозначим через 2у число молей аммиака, образовав-
шегося при достижении равновесия. На образование одногС
64
моля NH3 расходуется V2 моля азота, поэтому число молей
непрореагировавшего N2 составит (1—у). На каждый моль
jsj,; вошедший в реакцию, расходуется 3 моля Н2и, следова-
телЫ’О, число молей водорода, оставшегося при равновесии,
составит 3—3у=3(1—у). Отсюда общее число молей всех
газов в единице объема равновесной смеси составит: Еп,=
= 1- -у + 3—Зу + 2у=2(2—у).
Парциальные давления pt каждого из газов можно най-
ти из закона Дальтона р<= рох{, где х,— мольная доля га-
за равная отношению числа его молей к сумме молей всех
газов Ещ, т. е. х.^щ/Еп,. Отсюда находим:
хь, = (1 - (2 - у)]; хН1 = [3 (1 - у)1/[2 (2 - у)1;
*nh = У/(* 2—«/) и
у0(1-у)/[2(2-у)]; рн> = р0 3 (1 — у)/[2 (2 — у));
Ркн. роу/(2-у\,
Р* [1/(2 — у) ]2
[po(l-y)/2(2-y)jp3[3(l-y)/2(2-y) ]3
После упрощений Кр=[16у2(2—у)2]/[27р2(1—у)4]. Из-
влекая квадратный корень, найдем: J Кр=Кр=[4у(2—у)]/
/Ц 27р0(1—у)2] =6,5-10-3.
Так как величины (2—у) и (1—у) медленнее изменяют-
ся с у по сравнению с самим у, то из полученного уравне-
ния следует, что повышение общего давления должно
приводить к увеличению выхода аммиака. Решение получен-
ного квадратного уравнения при ро=300 атм дает значе-
ние у - 0,47. Отсюда состав равновесной смеси в % (моляр-
ная доля, умноженная на 100):
NH3-----юо = 30,5;
2 — 0,47
Nz----Lr0-47 юо = 17 4-
2(2 — 0,47)
H2 __ |(1 -0,47) ю0 = 5i j
2(2 — 0,47)
Отметим, что выходом реакции (в отличие от у) назы-
вают молярную долю или молярный процент продукта
в Равновесной смеси, в данном случае выход аммиака со-
ставляет 30,5 %- В промышленности водород и азот, не во-
5~~Т01 65
шедшие в реакцию, после сжижения и отделения аммиаку
из отходящих газов, вновь возвращают в реактор, т. е. про.
цесс ведут в циркуляционном режиме.
Описанным способом легко вычислить выход аммиака
при других давлениях и той же температуре, например прв
ро=700 атм, он увеличивается примерно до 45 %. Опыт по-
казывает, что при повышении температуры КР уменьшает-
ся и соответственно снижается выход аммиака. Синтез ам-’
миака, поэтому было бы выгодно проводить при низких
температурах, однако при этом скорость реакции очень ма-
ла. На практике этот синтез осуществляют при относитель-
но высоких температурах и давлениях.
Заметим, что общее давление ро в выражении констан-
ты равновесия в степени включено Ли, которая представ-
ляет собой разность между числом молей газов — продук-
тов реакции и исходных веществ. В случае синтеза аммиа-
ка Дп =—2. Вообще, если Ди отрицательна, т. е. реакция
протекает с уменьшением объема и числа молей газов, то
при увеличении давления равновесие смещается в сторону
образования продуктов. Это соответствует некоторому об-
щему принципу (Ле-Шателье), согласно которому внешнее
воздействие на равновесную систему, вызывает в этой си-
стеме процессы, которые уменьшают результаты такого
воздействия. В случае синтеза аммиака увеличение общего
давления приводит к возрастанию количества образовавше-
гося аммиака, т. е. к уменьшению общего числа молей га-
зов в данном объеме и, следовательно, к падению давления.
При положительном значении Дп повышение давления
уменьшает выход и при Дп=0 выход не зависит от общего
давления. Рассмотрим, например, реакцию синтеза оксида
азота воздуха, для которой Дп=0:
Ы2Г + С>2г — 2NOr.
В исходной смеси при давлении р0 на 0,21 моля кисло-
рода приходится 0,79 моля азота. При достижении равно-
весия образуется х молей оксида азота, кроме этого, смесь
будет содержать (0,21—х/2) моля О2 и (0,79—х/2) моля Nj.
Общее число молей в смеси остается равным единице. Пар-
циальные давления составят:
Ро, = Ро(°>21 ~х'2* Pn2 = Ро(0,79-х/2);
Pno = Ро х'
откуда
о 1 2
V Pno =___________________Р°Х__________
р Pn, Ро, ! Ро (0,21—х)ро (0,79 —х)
66
В этом выражении величина рп сокращается, и, следо-
вательно, выход не зависит от давления. Следует подчерк-
нуть, что при постоянной температуре константа равнове-
сия не зависит от давления (в пределах давлений, в кото-
ых реагирующие газы подчиняются уравнению pV=nRT).
От давления зависит только выход продуктов реакций, при
которых изменяется число молей газов.
Часто бывает целесообразно выражать константу рав-
новесия через степень диссоциации а и общее давление ро.
Так, для реакции распада углекислого газа:
со2Г = сог + ч2о2г;
РсоРо,2 = Ро/2(«/2) /2«
К’’ Рсо, [1 + (а/2)]1/2(1-а) ’
При температуре 3000 °C Кр=0,27. Приведенное урав-
нение может быть решено относительно а методом последо-
вательных приближений. При нормальном атмосферном
давлении степень диссоциации близка к 0,4.
Экспериментальные определения величин КР для газо-
вых реакций осуществляются разнообразными методами,
сущность которых сводится к определению состава равно-
весной газовой смеси при постоянной температуре.
Один из методов заключается в том, что газовые смеси
различных составов выдерживаются в замкнутых сосудах
до достижения равновесия при той или иной температуре,
достаточно высокой для того, чтобы реакция протекала
с заметной скоростью. Затем газовая смесь резко охлажда-
ется (закаливается) таким образом, что состав ее при этом
не изменяется, и производится анализ. Как отмечалось,
важным критерием правильности полученных результатов
является равенство величин Kv в опытах, в которых газо-
вые смеси перед выдержкой при заданной температуре со-
держат исходные вещества при высоких парциальных дав-
лениях, и в опытах с большими парциальными давлениями
продуктов реакции, т. е. когда равновесие достигается.с про-
тивоположных сторон.
В некоторых методах состав газовой смеси определяет-
ся непосредственно при температуре равновесия при помо-
ги различных физических методов, например, из пзмере-
пий теплопроводности или коэффициента преломления.
6?
§ 3. Изменение энергии Гиббса
при химических реакциях
Вновь рассмотрим реакцию: A + 2B=3D. При равновесия
изменение энергии Гиббса равно пулю. Если AG<0, то ре.
акция должна протекать в сторону образования соедини
ния D, а если AG>0. то будет происходить его диссЛ
циация. I
Каково будет изменение энергии Гиббса при протека
нии реакции, когда в смеси исходные вещества находя,ся
при некоторых произвольных парциальных давлениях р0
и рь, а образующийся продукт — при pd?
Так же, как в предыдущем параграфе, найдем выраже-
ние для величины AG, вычитая из энергии Гиббса протук-
та сумму энергий Гиббса исходных веществ, т. е.
AG = 3G? + 3RT In pd - (6° + RT In pa) - (2G? + 2RT In pb) I
или
AG = AG° 4- RT In [p3d/pa pl). (III. 16)
Для того чтобы найти величину AG°, допустим, что вы-
бранные парциальные давления соответствуют состоянию
равновесия. В этом случае \G=0, а отношение р'аКраР'ь
есть константа равновесия Кр и, следовательно,
&G° =—RT \пКр. (III. 171
Подставляя это значение в уравнение (III.17), получим:
AG =—RT\nKp-\~ RT[pd/(papl)]. (111.16
Это важное уравнение, найденное Вант-Гоффом, позво-
ляет вычислить изменение энергии Гиббса при химической
реакции. Оно называется уравнением изотермы химическое
реакции.
Уравнение изотермы показывает, что изменение энерги:
Гиббса реакции определяется соотношением двух членов
когда первый зависит от химической природы участвующие
в реакции веществ, а второй от их концентрации. Рассмот
рим влияние последних.
Пусть первоначальные парциальные давления в исход-
ной смеси таковы, что ph l(papl) =Кр, то величина \G^
=0, и реакция в этом случае не пойдет. Если же в смес-
величина psd будет настолько больше рар2ь, что абсолютнг'1
величина второго члена правой части уравнения (Ш-4
станет больше первого, то AG>0, и реакция должна проте
«8
ь справа налево. Наоборот, при больших значениях ра
KaJ и малом ра величина AG отрицательна, и должно про-
исходить образование D.
" Таким образом, уравнение (III. 18) показывает, что ве-
ичина ДО есть мера химического сродства, т. е. характе-
ризует тенденцию веществ самопроизвольно реагировать
прут с другом и образовывать продукты реакции.
Из сказанного следует, что химическое сродство зависит
не только от природы веществ и температуры, но и от их
парциальных давлений. При изменении парциальных дав-
лений в исходной смеси газов величина AG может изме-
няться от + со до —оо, проходя через нулевое значение при
равновесии.
Во второй половине XIX в. Бертло и Томсен стали широко исполь-
зовать калориметрию для определения теплот химических реакций. Не-
зависимо друг от друга они выдвинули принцип: из числа возможных
реакций происходит та, которая сопровождается наибольшим выделе-
нием тепла. Иными словами, согласно этому принципу мерой химичес-
кого сродства, является количество выделяющегося при реакции тепла
и самопроизвольно могут протекать только экзотермические реакции.
Однако принцип Бертло — Томсена противоречит термодинамике
и самому факту существования химического равновесия. Как было по-
казано выше, в зависимости от соотношения между концентрациями
реагирующих веществ реакция может самопроизвольно протекать как
в прямом, так и в обратном направлениях. При этом в одном случае
она будет сопровождаться выделением тепла, а в другом — его погло-
щением. Экзотермические реакции, например, образования сульфидов
переходных металлов, при относительно низких температурах идут прак-
тически до конца, а при высоких температурах происходит диссоциа-
ция этих соединений. Принципу Бертло — Томсена также противоречит
существование самопроизвольных процессов, сопровождающихся погло-
щением тепла, например, растворение многих солей в воде. Следова-
тельно, величина изменения ДЯ реакции не может служить мерой хи-
мического сродства. Такой мерой является величина ДО, определяемая
уравнением: AG — &H—T&S, где ДЯ и Д5 — изменения энтальпии и эн-
тропии реакции.
При низких температурах или при реакциях, сопровождающихся
малым изменением энтропии (реакции между конденсированными фа
зами или с небольшим изменением числа молей газов), вклад произве-
дения TAS в величину ДО невелик. Поэтому изменения энергии Гиббса
и энтальпии реакции близки по величине и одинаковы по знаку, т. е.
ДЯ в таких случаях принцип Бертло — Томсена позволяет сде-
лать качественно правильные выводы. Этим объясняется то, что несмо-
тРя на его ошибочность указанным принципом в течение многих лет
Руководствовались в химии и в металлургии. При высоких температурах
(и больших ДЗ) разница между Дб и ДЯ может быть настолько боль-
шой, что знаки этих величин будут противоположными, и в этом слу-
чае принцип Бертло — Томсона приведет к ошибочным выводам.
При рассмотрении равновесий имеет значение особый
стучай, когда взятые исходные вещества реагируют в сво-
!'х стандартных состояниях при парциальных давлениях.
69
равных атмосферному, с образованием продуктов также
в стандартных состояниях. Из уравнения (Ш.18) следует,
что при этом SG°——RTlnKp.
В этом случае величина AG0 называется стандартным
или нормальным изменением энергии Гиббса. Таким обра-
зом, между стандартным изменением энергии Гиббса
и константой равновесия существует непосредственная
связь. Ввиду этого целесообразно составление таблиц ве-
личин AG° для реакций образования соединений из про-
стых веществ Эти таблицы, как и таблицы тепловых эф-
фектов (энтальпий), позволяют из относительно небольшо-
го числа данных находить величины AG0 и, следовательно,
константы равновесия для многочисленных реакций.
В существующих таблицах приведены стандартные из-
менения энергий Гиббса при температуре 25 °C. При этом
для всех элементов в стандартном состоянии величины
AGU приняты равными нулю. Такое условие вызвано тем,
что для определения КР существенно лишь изменение энер-
гии Гиббса, поэтому выбор начала отсчета не имеет зна-
чения.
Рассмотрим некоторые примеры использования таблиц
стандартных величин для расчетов равновесий.
Для водяного пара величина kG^g =—228596 Дж/моль, харак
теризует изменение энергии Гиббса при реакции: Н2г+'АО^^Н/Ог.
Повторим, что для Н2г и О2г, как для веществ, находящихся в стандарт-
ном состоянии, соответствующие величины AG^g =0. В рассматривае-
мом случае изменение энергии Гиббса при образовании Н2ОГ из эле-
ментов большая отрицательная величина. Отсюда следует, что констан-
та равновесия должна быть очень велика, а равновесие практически
полностью сдвинуто в сторону' образования водяного пара. Действитель-
но, используя уравнение AG° =—RT In Кр, находим:
— 228596=— 19,14-298 1gКр, отсюда Igtfp = 228596/(19,14-298) = I
= 40,07 и Кр = Рн20 (Рн2 Ро?I = Ю40’07-
Таким образом, если в исходной смеси парциальное давление каж-
дого из трех газов составляло 1, то при равновесии парциальные дав-
ления водорода и кислорода будут исчезающе малы.
Если AGjgg — большая положительная величина, то константа
равновесия очень мала и равновесие реакции сдвинуто в сторону нсхо-
ных веществ. Так, для реакции окисления азота l/2N2r + I/2O2r=NOr;
AG*J98 =87000 Дж/моль и, следовательно, в смеси, в которой pNj =1
=ро = 1 не будет происходить образование NO, а, наоборот,
будет иметь место его диссоциация. В этом случае
>g^P=1g[PN0/(PN!2pi/!2)]=-1^^«-15.2H I
IS- ~ Щ—15>2
70
Таким образом, положительное значение ДО°дд означает, что даи-
нОе соединение неустойчиво при стандартных температуре и давлении
и должно распадаться на составляющие его элементы.
Для реакций, в которых участвует больше чем одно соединение,
способ расчета равновесия с помощью таблиц рассмотрим на примере
реакции;
СОг + Н2ОГ = СО2Г + Н2Г •
Изменение энергии Гиббса при таких реакциях равно разности меж-
ду суммой Дб^98 образования продуктов реакции и такой же сум-
мой AG°98 исходных веществ. Величины AG^gg для СО2, СО и Н2О
соответственно равны: —394383, —137268 и 228596 Дж/моль (для Н2
Д0®98 =0)- Отсюда для реакции AG°g8 =—28515 Дж/моль. Если, на-
пример, в исходной смеси газов парциальные давления равны атмос-
ферному, то реакция пойдет слева направо до установления равнове-
сия, при котором
$кр = 1g [(Рсо, Рнг)/(Рсо Рн2о)1 = 28515/(19,14.298) и Кр « 10».
Примером реакции, в которой равновесие не столь сильно смеще-
но в одну сторону, является образование хлористого сульфурила:
SO2r+Cl2r=SO2Cl21B, где AG%8 для SO2 составляет —300369, для
SO2C12 — 313800 Дж/моль и, следовательно, для реакции Д Grigg =
=—13430 Дж/моль, откуда Лр=224.
Необходимо предостеречь от ошибочного вывода, за-
ключающегося в том, что положительная величина AG0
означает полную невозможность протекания данной реак-
ции в прямом направлении и получения технологически
приемлемого выхода ее продуктов. Как уже отмечалось,
величина AG0 характеризует равновесие лишь в случае,
если все участники реакции имеют одинаковые парциаль-
ные давления, равные атмосферному. Если же изменить
эти давления, то согласно уравнению (III.18) изменится
и направление реакции. В газовых реакциях, где изменя-
ется число молей газов, равновесие зависит и от общего
давления. Как было показано выше, несмотря на очень
малое значение Кр (и положительный знак AG0), в реак-
ции синтеза аммиака достигается сравнительно высокий
выход, благодаря использованию высоких давлений.
Изменение константы равновесия с изменением температу-
ры можно найти, подставляя в уравнение Гиббса—Гельм-
гольца (11.41) значение &G°IT=—R\nKp из уравнения
изотермы:
d In Кр1йТ = Mi°/RT2. (III. 19)
Это важное соотношение, выражающее зависимость кон-
станты равновесия от температуры, называемое уравнени-
71
ем изобары, было выведено Вант-Гоффом. Оно показыва-
ет, что знак производной dln^/dT определяется знаком
изменения энтальпии реакции (теплового эффекта). Если
эта производная положительна, то функция 1пЛф являет-'
ся возрастающей. Поэтому для эндотермических реакций,
когда Д77° положительно, константа равновесия увеличи-
вается при возрастании температуры. Для экзотермических
реакций (ДД° отрицательно) константа равновесия умень-
шается при увеличении температуры. В случаях очень ма-
лого (близкого к нулю) теплового эффекта реакции Кр
почти не зависит от температуры.
Если константа равновесия выражена через концентра-
ции, то справедливо соотношение:
d In Кс/дТ = Д1/°/ДТ2, (III.20)
называющееся уравнением изохоры химической реакции.
Из уравнений (III.19) и (III.20) следует, что соединения,
образующиеся с поглощением тепла, становятся более ус-
тойчивыми при высоких температурах, а экзотермические
соединения более прочны при низких.
Здесь для качественного рассмотрения может быть ис-
пользован упоминавшийся в предыдущем параграфе
принцип Ле-Шателье. Например, повышение температуры
равновесной смеси газов Н2, О2, Н2О приводит к увеличе-
нию диссоциации водяного пара, сопровождающейся по-
глощением тепла. Однако принцип Ле-Шателье не имеет
общего характера. Он был предложен как аксиома, не
опирающаяся на какой-либо определенный физический за-
кон. Применение принципа Ле-Шателье в некоторых слу-
чаях может привести к ошибочным утверждениям.
Для того, чтобы проинтегрировать уравнение (III.19)
или (Ш.20), примем сначала приближение, согласно кото-
рому энтальпия (внутренняя энергия) реакции не зависит
от температуры. Оно может быть более или менее обосно-
ванным, если изменение теплоемкости при реакции близко
к нулю или рассматривается небольшой интервал темпера-
тур. Тогда
lgXp = __L_ [^dT + /,
s p 19,14 J T2
или
1ёДр= — A//"/19,147 + I, (Ш.21)
где I — постоянная интегрирования.
Для более точного выражения КР следует учитывать
зависимость Д77° от температуры.
72
Уравнение (Ш.21) показывает, что при указанном прп-
блиЖенИИ междУ 1gи 1/^ существует линейная зависи-
мость. Для реакции: Нгг+ 1/2$2г=Н28г такая зависимость
представлена на рис. Ш.2, из которого видно, что экспе-
риментальные точки для
удовлетворительно укладываются на прямую линию в ко-
ординатах 1g КР—1/Т. Следовательно, по величине танген-
са угла наклона этой прямой линии может быть найдена
Рис. Ш.2. Зависимость ло-
гарифма константы равно-
весия Кр от 1/Г для экзо-
термической реакции
энтальпия реакции, т. е. A//°=tgа- 19,14 =—1,05-103Х
X 19,14=—20100 Дж/моль.
Рассмотрим пример приближенного расчета Kv для
реакции:
СОГ -}- Н2ОГ = СО2Г - Н2Г.
Для подобных реакций, происходящих без изменения
числа молей (Дп=0), изменение теплоемкости также час-
то близко к нулю. Использование уравнения (III 21) по-
зволяет, зная Кр при одной температуре и энтальпию-
реакции, найти константу равновесия при другой темпера-
туре. Для рассматриваемой реакции при высоких темпера-
турах Д№>=—30540 Дж/моль, при 600 К /Ср = 15,24. Най-
дем величину Кр при 1000 К. Для этого используется урав-
нение (III.21) в виде:
(сЛр.Л А//о(Т2 — 7\) . *р.1000 30540-400
б ~~ •-------------, или щ — ----- =----------------,
Кр_т, 19,14Т2Т1 15,24 19,14-600-1000
Kpm-l,33.
Принятое приближение отвечает независимости изме-
нения энтропии реакции от температуры. Действительно,
умножая обе части уравнения (III.21) на (—RT) и пере-
73
ходя к натуральным логарифмам, найдем ДС°==:1
=—RT\n КР=АН°—Т-2,303 RI.
Сопоставление этого уравнения с известным соотноше-1
нием AG=AH—TAS показывает, что Д5°=2,303/?/, т. е,
AS0 не зависит от температуры. Это является следствием!
допущения АСр—0, так как из уравнения (11.45) следует,!
что
(dASidT)p = АСр/Т.
В таблицах стандартных величин приводятся значения
энтальпий и энтропий соединений и простых веществ. В то
время как величины энтальпий относительны (энтальпия
простых веществ принимается равной нулю), значения
энтропий в этих таблицах абсолютны (см. гл. IV).
Табличные данные для АН0 и S позволяют проводить
расчеты равновесий в рамках описанного выше прибли-
жения.
В качестве примера вычислим выход NO (х) при окис-
лении азота при 4000 К.
V2N2r + V2O2r = NOr.
Общее давление равно 1 атм, а исходные числа молей
N2 и О2 равны '/2. Величина для NO составляет
90400 Дж/моль (для N2 и О2 АН^8=0). Величины S°g8
для */2О2, */2N2 и NO соответственно равны 191,5/2,205,1/2
и 209,66 Дж/(моль-К). Отсюда
ДС°ооо = 90400 — 4000 ^209,66 — —’ = 90400 —
— 4000 • 12,36 = 40960 Дж/моль и
IgKp =-40960/(19,14-4000) = 0,525 и Яр~0,3.
При равновесии парциальные давления N2h О2 составят
*/2(1-—х) атм, а парциальное давление NO х атм, откуда
л 3 = __________*__________.
’ [1/2(1 _х)Р/2[1/2(1-Х)Р/2 |
и х=0.13, т. е. выход составляет лишь 13 %.
Точное решение уравнения (III.21) требует знания за-
висимости величины АН0 реакции от температуры. Кроме
того, необходимо знать значение постоянной /. Рассмотрим
такое решение для реакции синтеза аммиака: ЗН2г+
+N2r=2NH3r, для которого АН^ =—92380 Дж, а тепло-
емкости участвующих в пей веществ составляют:
С „ = 27,2 4-3,76-10-3Г;
р.н2
74
Г =27,2 + 4,18 -IO-3 Т-,
bp.N,
г = 33,64 4--2,93-10-37’+ 2,09-10-5 7+
Lp.NH,
Отсюда
ДСр = 2Cp.NH, ^p.N, ~
₽— 41,5 — 9,62 • 10-3 Т + 4,18 10~5 Т.
Подставляя это выражение в уравнение (1.29) и инте-
грируя от 0 до 298 К, получим:
— 92380 = Д#о —41,5-298 — 4,81-10-3.2982 +
+ 1,38- Ю-5-2983,
откуда ДТ/ц = —79500 Дж/моль и общее выражение для
энтальпии реакции как функции температуры имеет
вид:
дд“ =— 79500 — 41,5Т — 4,81 • 10~3 Т2 + 1,38 - 10-5 Г3.
При подстановке этого выражения в уравнение (III.21)
и интегрировании найдем:
, 79500 41,5 , „ 4,81-10-3?' 1,38-10-6 ,
- ТГц--»?.,,,+'
Для того чтобы найти значение постоянной интегриро-
вания I, необходимо экспериментально определить вели-
чину КР хотя бы при одной температуре.
Из опытов Габера известно, что, например, при 673 К
Ig КР=—3,74. Используя это значение, находим, что 1=
=4,2. После упрощения получаем:
1g КР = (4154/7) — 4,991g Т — 0,25 - IQ-3 Т +
+ 0,36-10-6 Т2 + 4,2.
Естественно, что это уравнение справедливо лишь
в том интервале температур, в котором соблюдаются ис-
пользованные уравнения для теплоемкостей. Из приведен-
ного примера видно, что для нахождения константы рав-
новесия при определенной температуре и соответственно
выхода реакции необходимы следующие опытные данные:
Уравнения для температурной зависимости теплоемкостей
Участвующих в реакции веществ в рассматриваемой обла-
чи температур; величина изменения энтальпии (тепловой
эффект) реакции при какой-либо температуре в этой об-
ласти н хотя бы одно значение константы равновесия.
75
§ 4. Равновесие в гетерогенных системах
Системы, в состав которых входит более одной фазы, на-
зываются гетерогенными. Они могут содержать газовую I
фазу, а также конденсированные фазы — твердые ити
жидкие. Рассмотрим случай, когда все участвующие в ре-
акции конденсированные фазы представляют собой веще-
ства, которые не образуют друг с другом растворов, и, та-
ким образом, только газовая фаза может быть раствором.
К числу таких реакций относятся, например, следующие:
СаСО3т = СаОт + СО2Г;
FeClBT + 3H2r = Fer + 2НС1Г.
В общем виде для гетерогенной реакции Лг+£к=£,к+
+ 2£г (индекс «к» означает конденсированную фазу) усло-
вие равновесия при постоянных температуре и давлении
состоит в равенстве нулю алгебраической суммы свобод-
ных энергий Гиббса всех участвующих в реакции веществ:
AG = Grf-|-2 Ge—Ga—Gb.
Энергия Гиббса моля (идеального) газа определяется
уравнением (11.28).
Уравнение состояния идеальных газов применимо лишь
в том случае, если можно пренебречь собственным объ-1
емом молекул газа. Поэтому при использовании законов
идеальных газов для расчетов гетерогенных равновесий
можно пренебречь объемом конденсированных фаз ввиду
его малости. Отсюда на основании уравнения (11.33) сле-
дует, что энергия Гиббса веществ, находящихся в твердом
или жидком состоянии, практически не зависит от давле-
ния*. Таким образом, для рассматриваемой реакции:
Gd + 2G” + 2RT In ре - G°a - RT In Pa - G°b = 0.
Перенося в одну часть уравнения величины, зависящие
только от температуры, а в другую — от давления, полу-
чим:
RT In (p^/pj =- [G3 + 2G° - G° - G°b\.
(III.22)
Правая часть этого уравнения, обозначаемая ф(Т),при
7’=const величина постоянная и, следовательно, отноше-
ние р2е1р2а при этом условии также постоянно. Это означа-
ет, что выражение закона действующих масс для гетеро-
* Это относится только к сравнительно небольшим давлениям, а не
к сверхвысоким.
76
генных систем остается таким же, как и для гомогенных
систем, но только парциальные давления (или концеитра-
Ц(ш) конденсированных фаз не входят в уравнение кон-
станты равновесия.
Fe3CT + 2Н»г = 3FeT СН2Г,
над смесью карбида железа и металлического железа от-
ношение парциального давления метана к квадрату парци-
ального давления водорода при равновесии есть величина
постоянная, зависящая от температуры, т. е. Кр— рсн,/рн,-
Для реакции, происходящей при обжиге известняка:
СаСО3т = СаОт + СО2г; Кр = рСОг-
Это означает, что каждой температуре соответствует
строго определенное равновесное давление углекислого га-
за над смесью СаСО3 и СаО. Это давление часто называ-
ют упругостью диссоциации соответствующего соединения.
Так как реакция диссоциации эндотермична, то с ростом
температуры рСо2 увеличивается.
Как и в случае гомогенных' реакций, по значению кон-
станты равновесия для гетерогенных реакций можно рас-
считать их выход.
Так, выход реакции восстановления FeO оксидом угле-
рода, взятым при нормальном атмосферном давлении,
FeOT + COr = FeT + СО2Г
определяется следующим образом.
При равновесии давление СО2 будет х, а СО (1—х),
откуда
Кр — PcoJPco ~
Следует лишь отметить, что этот расчет носит несколь-
ко приближенный характер, так как при высоких темпера-
турах FeO имеет хотя и небольшую, но измеримую раство-
римость в твердом железе.
Изменение свободной энергии Гиббса при рассмотрен-
ной выше гетерогенной реакции Лг + Вк составляет:
АС = ‘Ф(Л + /?Пп(р2е/ра).
Для определения величины функции ф(Г) рассмотрим
равновесное состояние. В этом случае AG = 0, а р1е1ра =
откуда находим, что ф(Г) =—RT\nKP, и, следова-
тельно:
ЛС =- RT In Кр + RT In (p’/pj. (III.23)
77
Таким образом, изменение энергии Гиббса при гетеро!
генных реакциях определяется таким же уравнением, ка^
и для газовых реакций.
В специальном случае, если все участвующие в реакции
вещества взяты в стандартных состояниях, AG°=J
= RT\nRp.
Вывод уравнения (III.19) для зависимости Л₽ от темпе-
ратуры применим и в рассматриваемом случае, так что
зависимость константы равновесия гетерогенных реакций
от температуры определяется тем же уравнением, что
и для газовых реакций: d\nKP/dT=^H°/RT2.
Константы равновесия ряда реакций не могут быть
экспериментально определены из-за весьма малых величин
парциальных давлений (или концентраций) некоторых из
компонентов. Однако их можно вычислить при помощи
принципа комбинирования равновесий, аналогично описан-
ному в гл. I способу определения теплот реакций при по-
мощи закона Гесса.
Пусть, например, требуется определить Кр реакции
FeOT = FeT+’ЛОгг, равную pof, значение которой даже
при высоких температурах столь мало, что не поддается
прямому измерению. Равновесия же реакций
FeOT + Н2Т = FeT Н2ОГ и Н2ОГ = Н2Г + 1/2О2г
измеримы. Они характеризуются константами:
КР - pn.fi!рнг и Кр = рнг Poi/pHfi.
Если эти две реакции протекают одновременно в одной
объеме и при одной температуре, то установившиеся при
равновесии величины рн, и рн,о должны соответствовать
как значению К", так и К'р. Отсюда следует, что КрК"р -
=р^2. Такой же результат может быть получен суммиро-
ванием стандартных изменений энергий Гиббса двух по-
следних реакций:
AG?=— RTlnK'p и AG°=— RTInКР.
Это обусловлено тем, что G есть функция состояния
и ее изменение не зависит от пути процесса. Поэтому
ДС° =— RT In pol2 = AG? + z\G?.
Рассмотрим некоторые примеры расчетов гетерогенных
равновесий.
Пусть требуется определить наиболее низкую темпера-
туру, при которой может эффективно проводиться обжиг
известняка с целью получения извести. Очевидно, этот
78
процесс пойдет с достаточной скоростью при условии, что
давление углекислого газа будет не меньше атмосферного.
Зайдем температуру, при которой упругость диссоциации
равна 1 атм.
г Из таблицы стандартных величин для СаСО3, СаО
и СО2 соответственно находим : —1206,66;
_-635,55 и —393,51 кДж/моль и S°98 : 92,88; 39,75;
213,80 Дж/(моль-К). Отсюда Д/7°98 =177,61 кДж/моль
и Д^98 = 160,66 Дж/ (моль К).
Принимая, что для этой реакции ДСр=0, найдем зави-
симость изменения энергии Гиббса от температуры:
Дбт = 177610—Т-160,66. Очевидно, что рсо, =КР=1 при
д^=0. Это достигается при 7=177610/160,66 = 1100 К.
Более точный расчет с использованием величин теплоем-
костей приводит к более высокой температуре (1153 К).
Рассчитаем выход реакции восстановления FeO в твердом состоя-
нии СО при относительно низкой температуре 873 К: FeO1+COr=FeT+
= СО2Г-
Из таблиц стандартных величин для FeO, СО, Fe и СО2 соответ-
ственно находим ЛН^д8 : —266,52; —11ч0,46; 0,0; 393,51 кДж/моль
$°98 :53,97; 197,9; 27,15 и 213,8 Дж/(моль-К).
Для реакции AZ/'Jgg =—16,53 кДж/моль и ASSJgg =—10,92 Дж/(моль-К).
Отсюда для реакции в предположении, что АСр=0, найдем AG® —
=-16530—ТС—10,92). При 600°C (873 К) AG^3 =-16530+ 873-10,92=
=-6997=—19,14-873 1g КР и #„=2,6.
Если исходное давление СО составляет единицу, то выход х, рас-
считанный по уравнению Кр=х/(1—х), составляет около 0,72 или 72 %.
Содержащаяся в стали сера является вредной примесью. Она об-
разует с железом химическое соединение FeS.
Выясним возможность удаления включений FeS из стали с помо-
щью водорода при приемлемой температуре, например 1000 К, по реак-
ции: FcST+H2r=FeT+H2Sr.
Из таблиц стандартных величин для GeO, СО, Fe и СО2 соответ-
венно находим Af/J98: 94,98; 0,0; 0,0; 20,1 кДж/моль; S^gg : 67,4; 134,8;
27,1 и 205,4 Дж/(моль-К). Для реакции AT/^gg =74,9 кДж/моль,
^298 =30,5 Дж/моль-К. Отсюда (приближенно принимая ДСр=0) при
ЮОО К:
AGiooo = 74900 — 1000-30,5 = 44400 =— 19,14 • 1000 1g и
^Рн^Рн =48-10~3.,
е- в равновесной газовой смеси парциальное давление сероводорода
Римерно в 200 раз меньше парциального давления водорода. Очевид-
н’ ,для существенного удаления серы из металла в таких условиях
обходимы весьма большие объемы водорода.
79
I
В природе и в технике встречаются реакции, проход!
щие только в конденсированных фазах между чистыми ве'
ществами при полном отсутствии в системе газов и рас.
I творов.
Для таких реакций, подобных фазовым превращения^
условия равновесия не могут описываться законом дейст'
вующих масс, так как в них не участвуют газы и при Л
протекании не изменяется состав конденсированных фаз
Поэтому в подобных случаях бессмысленно использовав
константу равновесия для установления направления ре.
акции. При данной температуре в таких системах буду,
устойчивы либо исходные вещества, либо продукты реак.
ции в зависимости от значений энергий Гиббса. Сосущест
вовать все участники реакции могут лишь при одной тек
пературе, когда AG=0. Выше этой температуры реакция
идет до конца в одном направлении, а ниже — до концг
в противоположном. В качестве примера рассмотрим во
прос об условиях превращения графита в алмаз.
Из таблиц стандартных величин следует, что для гра
фита и алмаза соответственно 0,0 и 1895 Дж/моль
и S°g8 : 5,694 и 2,439 Дж/(моль-К). Таким образом, ля
процесса превращения АД™ = 1895 Дж/моль и AS™ =
=—3,255 Дж/(моль-К).
Если в первом приближении допустить, что АСР=О
(АД0 и AS0 не зависят от температуры), то AG5- = 1895+
+3,255 Т п Аб0^ =2863 Дж/моль. Таким образом, изм«
нение энергии Гиббса процесса при любой температуре
положительно, т. е. устойчивой фазой всегда будет гра
фит, и его превращение в алмаз невозможно. Однак
в этом расчете принималось во внимание влияние на
энергию Гиббса только одного параметра — температурь
Между тем на эту функцию влияет также и изменена
давления, так как согласно уравнению (11.33) (36
/др)т=У.
Если энергия Гиббса графита с возрастанием давления
будет увеличиваться быстрее, чем алмаза, то при высоки
давлениях величина AG может стать отрицательной. ЭД
действительно имеет место, так как мольный объем гра
фита больше, чем мольный объем алмаза.
Зная плотности графита (2,25 г/см3) и алмаз-
(3,51 г/см3), можно вычислить, при каком давлении воз
можно превращение графита в алмаз при комнатной те»1’
пературе. Очевидно, для этого убыль энергии Гиббса, оо)
словленная повышением давления, должна быть по абсо
80
не меньше
от давления
от давления,
нОй величине, по крайней мере,
окСЗ Дж/моль. Зависимость AG превращения
определяется уравнением:
= ДУ = Уалмаз-Уграфит=-^---------
( др /т 3-51
_Л-=—1,91 см3.
" 2,25
Так как плотность практически не зависит
0 после интегрирования приведенного выше уравнения
получаем:
ДСр Р
dAG =— l,91dp или AGp — AGlaTM =—1,91 (р—1).
ЛСр = 1 1
Левая часть последнего уравнения, представляющая
собой убыль энергии Гиббса вследствие увеличения дав-
ления сверх нормального атмосферного, выражена в джоу-
лях, а правая в см3-атм. Учитывая, что один джоуль эк-
вивалентен 9,8-105 см3-Па и нормальное атмосферное дав-
ление составляет около 105Yla, найдем давление,
теоретически необходимое для превращения графита в ал-
маз, по уравнению:
AG29S = 2283 =— -1 ’ —~ 10'5)
2 9.8-105
Отсюда р~14700-105 Па или ~ 14700 атм.
Таким образом, превращение графита в алмаз при
комнатной температуре термодинамически возможно при
давлении, несколько превышающем 14700-105 Па. Однако
вследствие очень малой подвижности атомов при комнат-
ной температуре скорость превращения ничтожно мала
и на практике его осуществляют, как уже отмечалось, при
высоких температурах и давлениях.
Приведенные примеры расчетов показывают, что тер-
модинамика позволяет предвидеть принципиальную воз-
можность или невозможность осуществления разнообраз-
ных процессов. Если какой-либо процесс термодинамически
возможен, то для его практического проведения необходи-
мо выяснить, при каких условиях он происходит с доста-
точной скоростью, т. е. целесообразно исследовать его
кинетику и провести подбор катализатора, ускоряющего
Реакцию. Естественно, что если реакция термодинамически
невозможна, то применение любого катализатора не по-
зволит ее осуществить.
б-—791
81
Глава IV
ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Введение
Использование первого и второго законов термодинамики для расче,
тов химических реакций, описанное в предыдущих главах, привело
к формулам, лежащим в основе расчетов равновесий. Однако осуще.
ствление таких расчетов и получение соответствующих численных -'на.
чений, например константы равновесия при некоторой температуре Т,
требует многих экспериментальных данных. В их число входят следу,
ющие:
1. Теплоемкости веществ, участвующих в реакции в зависимости от
температуры вплоть до Т.
2. Изменение энтальпии при реакции (тепловой эффект) при одной тем-
пературе в интервале, включающем Т.
3. Константа равновесия реакции или изменение энергии Гиббса прн
одной температуре в том же интервале.
Теплоемкости и энтальпии являются термическими величинами. Их
измерения производятся в калориметрах различных типов. Во многих
лабораториях ведутся систематические определения термических ве-
личин различных веществ, на основании которых расширяются спра-
вочные таблицы. Наиболее сложным и трудоемким процессом является
измерение не термических величин, а величин, характеризующих рав-
новесие, т, е. Кр или Дб. Это обусловлено прежде всего необходимос-
тью создания специальной герметичной аппаратуры, которая должна
удовлетворять ряду требований, отвечающих задачам определения тер-
модинамических функций, а именно постоянству температуры и других
параметров.
Создание такой аппаратуры, особенно для изучения высокотемпе-
ратурных металлургических реакций, связано с большими трудностями.
Кроме того, достижение равновесия во многих случаях требует дли-
тельного времени. Наконец, сложной задачей является определение со-
става смеси без нарушения равновесия.
Развитие химической промышленности и металлургии в начале те-
кущего столетия потребовало многочисленных данных для расчета рав-
новесий. В связи с этим возникла задача осуществления таких расче-
тов только на основании сравнительно простых измерений термических
величин, чтобы избежать многочисленных исследований равновесий иля
существенно их сократить. Решение этой важной практической задачи
стало возможным благодаря открытию нового принципа — третьего за-
кона термодинамики.
§ 2. Третий закон термодинамики
Основное уравнение для определения энтропии dS—dQff
является дифференциальным, поэтому в выражение для
энтропии входит постоянная интегрирования. Из этого
следует, что на основании первого и второго законов тер-
модинамики невозможно определить абсолютное значение
энтропии. Такая неопределенность энтропии отражается
и на уравнениях, из которых могут быть найдены условия
82
равновесия химических реакций. Это относится "к уравне-
нию AG°=A#°—TAS° и уравнению Гиббса—Гельмгольца
d( \G°IT)/AT=—&.Н°/Т2 или эквивалентному ему уравне-
нию изобары dln/(p/d7’=A№/7?7'2.
Действительно, как отмечалось в гл. III, при интегри-
ровании этих уравнений появляется неопределенная посто-
янная интегрирования I:
„ С &Н° ™
М^-Т^—йТ + ГГ
(IV.1)
или
„ 1 р АЛО , 1
1пЛР - R J т2 R
(IV.2)
Вследствие этого вычисления величин ДС° и Кр не мо-
гут быть доведены до численных значений, даже если пот-
ностью известна температур-
ная зависимость ДД°, благо-
даря измерениям теплоемко-
стей участников реакции вплоть
до температур, близких к аб-
солютному нулю. Возникаю-
щая из-за величины 1 неопре-
деленность иллюстрируется
рис. IV. 1. Зависимость ДЯ°=
=f(T), вытекающая из изме-
рений термических величин
и описываемая формулой Кир-
хгофа (1.27), представлена
сплошной кривой. Зависимость
же ДС°=ф(7’) показана не-
сколькими пунктирными лини-
ями, положения которых зави-
сят от значения /.
Рис. IV. 1. Зависимости Д/7° и
AG0 химической реакции от
температуры
Из уравнения ДС°=Д/7°—T&S0 следует, что при тем-
пературе, близкой к абсолютному нулю, ДС°=Д№, так
как величина Д5° реакции не может быть бесконечностью.
Действительно, так как S=^lnay, то энтропия не может
неограниченно возрастать, поскольку вероятность состоя-
ния не может быть равной бесконечности. Таким образом,
кривые kH°=f(T) и ДС°=ф(Т) исходят из одной точки.
Для того чтобы определить положение кривой, выражаю-
щей температурную зависимость изменения энергии Гиббса
ПРИ реакции, очевидно, требуется знание величины /.
6*
83
Эта величина, как уже отмечалось в гл. III, мож<
быть определена эмпирическим путем (по данным дд
AG0 или КР при одной температуре). Возникает вопро
нельзя ли найти I теоретически, исходя из представлени
о существовании какого-либо свойства, общего для все!
тел?
Действительно, по мере приближения к абсолютному
нулю свойства тел все менее зависят от температуры. Те-
ло, свойства которого при данной точности опыта не зави-|
сят от температуры, называют вырожденным.
Опыт показывает, что вблизи абсолютного нуля во-
обще все термические коэффициенты, выражающие зави-
симость свойств тела от температуры, стремятся к нулю.
В вырожденном состоянии тела как бы теряют связь с ми-
ром тепловых явлений. Область температур, в которой
наступает вырождение, различна для разных тел. Так, для
алмаза состояние вырождения достигается уже при до-
вольно далекой от абсолютного нуля температуре
(~901\). Это означает, что ниже 90 К, при любой темпе-
ратуре, например при 10 или 70 К, свойства алмаза (объ-
ем, энергия и др.), зависящие от температуры, будут
иметь в пределах существующей точности измерений оди-
наковые значения. В противоположность алмазу свинец
переходит в вырожденное состояние при очень низких
температурах.
Следует подчеркнуть, что понятие о вырожденном со-
стоянии противоречит представлениям механики. Рассмот-
рим, например, алмаз при 10 К, приведенный в соприкос-
новение с газом, имеющим температуру 80 К. При этом
молекулы газа не передадут свою энергию в какой-либо
заметной степени алмазу. Это противоречит механике, так
как при столкновениях молекул газа и атомов углерода не
происходит передачи энергии.
Это явление получает свое объяснение только на осно-
ве законов квантовой механики, которая устанавливает,
что при периодическом движении энергия микрочастиц не
может иметь любые значения, а изменяется строго опреде-
ленными порциями — квантами. Так, например, электроны
в атоме могут иметь лишь определенные состояния, в ко-
торых они обладают различными энергиями, отличающи-
мися друг от друга на дискретные величины.
Колеблющаяся частица — осциллятор, как это буде'1'
подробно рассмотрено в гл. XII, может иметь различные
уровни энергии, при этом расстояние между двумя сосед-
ними уровнями составляет постоянную величину hv, гДе
84
h__постоянная Планка, 6,62-10-27 эрг-с; v — частота ко-
лебания.
В твердом кристаллическом теле молекулы (атомы или
ионы) совершают упругие тепловые колебания около сво-
их положений равновесия. Частота колебания определяет-
ся постоянной упругости и массой частицы. Расстояния
между соседними энергетическими уровнями будут тем
больше, чем выше частота колебания. Очевидно, разница
между выводами классической и квантовой механики бу-
дет проявляться при низких температурах, при которых
средняя энергия теплового движения молекул сравнима
с величиной hv.
В теле, пришедшем в вырожденное состояние, практи-
чески все частицы находятся на самом низком энергети-
ческом уровне, и если его привести в контакт с другим те-
лом, например газом, у которого средняя энергия частиц
значительно меньше, чем величина кванта, то передачи
энергии между телами происходить не будет. Это являет-
ся следствием конечной величины значения разностей
между энергетическими уровнями атомов в твердом теле.
Если бы рассматриваемое тело подчинялось законам клас-
сической механики, то его энергия могла бы изменяться
непрерывно. Таким образом, явление вырождения являет-
ся следствием квантовых законов.
Очевидно, что у алмаза вследствие большой величины
упругой постоянной и малой массы атомов частоты коле-
баний v и, следовательно, расстояния между энергетиче-
скими уровнями hx велики. Поэтому алмаз — тело, кото-
рое легче других приходит в состояние вырождения. На-
оборот, мягкий, легко деформируемый свинец, состоя-
щий из тяжелых атомов, характеризуется малой вели-
чиной v и не достигает вырожденного состояния вплоть
до 2 К.
В зависимости от кристаллической структуры и массы
частиц различные тела характеризуются разными темпе-
ратурами перехода в вырожденное состояние. Явление вы-
рождения, наблюдающееся у всех тел, отражает общее
Для всех тел свойство. Это позволяет считать, что может
быть выведен новый общий принцип, который даст воз-
можность определить значение константы интегрирования
‘ в уравнениях (IV. 1) и (IV.2). Таким принципом являет-
ся третий закон термодинамики, к формулировке i оторого
впервые пришел В. Нернст. Он, однако, исходил не из
общих принципов, а из опытных данных, согласно кото-
рым при реакциях в конденсированных системах разница
85
между AG° и Л/У° уменьшается с понижением температур
ры, приближаясь к нулю вблизи абсолютного нуля.
Первое утверждение третьего закона термодинамики!
состоит в том, что при приближении температуры к абсо-1
лютному нулю величины теплоемкостей (Ср и Cv) всех
тел становятся равными нулю. Это соответствует тому, что
в вырожденном состоянии внутренняя энергия и энталь-
пия тел не зависят от температуры, так как Cv =1
= (dt7/dT)v и Cp=(dH/dT)p.
Это утверждение основывается на результатах много-1
численных измерений теплоемкостей при низких темпера-1
турах. В рамках термодинамики оно принимается как
аксиоматическое.
Как указывалось выше, при низких температурах ве-
личины термодинамических функций не зависят от темпе-
ратуры. В частности, это относится к энергии Гиббса, от-
куда следует, что (dG/dT)p — 0. Следовательно, согласно
уравнению (11.34) S=—(dGldT)p—Q.
Второе утверждение третьего закона состоит в том, что
энтропия простых кристаллических тел стремится к нулю
при приближении температуры к абсолютному нулю.
Эти два утверждения и являются выражением третьего
закона термодинамики.
Следует отметить, что оба указанных утверждения не
являются независимыми друг от друга, так как из второго
может быть выведено первое. Энтропия может достигнуть
нулевого значения лишь при условии, что теплоемкость
обращается в нуль, как это следует из уравнения (11.45),
поскольку
.5 = f (Cp/T)dT. (1V.3)
6
Если Ср при Т-+0 не стремится к нулю, то энтропия
будет бесконечно велика.
Обычно при изложении третьего закона термодинами-
ки ограничиваются вторым утверждением, известным как
•формулировка Планка. Однако следует отметить, что пер-
вое утверждение не имеет исключения и в равной степени
относится к газам, твердым телам, жидкостям и раство-
рам. Второе утверждение, как указывалось, относится
к кристаллическим телам и неприменимо к растворам, пе-
реохлажденным жидкостям и некоторым вещества'1
в твердом состоянии, например Н2, СО, NO.
В кристаллических телах молекулы (атомы или ионы)
€6
с0Бершают тепловые колебания около своих положений
равновесия. При относительно высоких температурах мо-
лекулы (атомы) тела находятся на различных энергети-
ческих уровнях. Распределение молекул (атомов) тела по
энергетическим уровням может осуществляться различным
числом способов (ш).
Энтропия тела может быть вычислена по уравнению
5=&1пщ. При приближении температуры к абсолютному
нулю в вырожденном состоянии практически все молекулы
переходят на самый низкий энергетический уровень и чис-
ло способов осуществления данного состояния стремится
к единице и, следовательно, величина энтропии — к нулю.
В случае твердого раствора даже при абсолютном нуле
возможны различные способы осуществления состояния
вследствие перестановки молекул различных компонентов
растворов на место друг друга. Поэтому энтропия твердых
растворов при абсолютном нуле отлична от пуля, в то
время как теплоемкость обращается в нуль. Следователь-
но, твердые растворы не находятся в состоянии истинного
равновесия при абсолютном нуле и должны были бы рас-
падаться на составляющие их компоненты. Этого, однако,
не происходит из-за малой подвижности частиц вблизи
абсолютного нуля.
Для некоторых твердых тел, состоящих из несимметрич-
ных двухатомных молекул, например СО, при достаточно
низких температурах утрачивается свободное вращение
молекул и они все ориентируются вдоль некоторой оси.
При этом для каждой молекулы возможны два положе-
О С
ния: || и || . Так как минимуму энергии всего кристалла
О С
соответствует некоторая ориентация различных молекул,
то при достаточно низкой температуре все молекулы долж-
ны определенным образом ориентироваться. Однако вслед-
ствие малости энергии, выигрываемой при этом, процесс
Должен осуществляться лишь при очень низких температу-
рах, где практически он не идет из-за малой скорости.
Таким образом, при низких температурах происходит за-
катка состояния, в котором сохраняются обе ориентации
Молекул.
Так как каждая молекула имеет два возможных спосо-
ба расположения, то для моля число способов осуществле-
ния состояния
w = 2"л и S = k In 2Л'Л или S = R In 2.
87
Таким образом, энтропия СО стремится при приближен
нии к абсолютному нулю к величине Л1п2, равной)
5,73 Дж/(моль-К). Подобное явление наблюдается в слу-1
чае некоторых жидкостей, которые ниже температуры]
плавления переходят не в кристаллическое состояние,!
а в стеклообразное, имеющее энтропию большую нуля
вблизи О К. Хотя стеклообразное состояние характеризу-1
ется более высокой энергией Гиббса, оно не превращается]
в кристаллическое из-за медленного установления равно-
весия при низких температурах. Оно становится «заморо-
женным». Таким образом, отличие от нуля калориметриче-
ски измеряемой энтропии «замороженных» тел не противо-|
речит третьему закону, s обусловлено тем, что они не
находятся в состоянии термодинамического равновесия.
Из приведенных выше двух положений третьего закона
термодинамики следует, что для химических реакций
вблизи абсолютного нуля должны иметь место АСР=О
и AS=0.
Сопоставляя первое равенство с уравнением Кирхго-
фа: dA77/d7'=ACp, а второе—с уравнением (dAG/dT)p =
=—AS, находим, что
=0; (IV.4)
т-яД дт ]р 1
=0. (IV.5)
т-яД дт )р
Это означает, что кривые, выражающие зависимость
АН и AG от температуры (см. рис. IV. 1), должны иметь
вблизи абсолютного нуля общую касательную, параллель-
ную оси температур. Эти положения были выдвинуты
Нернстом в 1906 г. в виде постулатов, на которых основы-
валась «тепловая теорема». Как отмечалось выше, он
исходил из экспериментальных данных, указывающих, что
по мере понижения температуры величины АН и AG для
химических реакций приближаются друг к другу.
Принятая в настоящее время формулировка III закона
термодинамики согласно Планку для любого индивидуаль-
ного кристаллического вещества соответствует условиям:
S=0; Ср=0 при 7—>-0.
Ниже будет показано, что этот принцип в виде уравне-
ний (IV.4) и (IV.5) достаточен для определения константы
интегрирования в уравнениях (IV. 1 и IV.2) и, следователь-
но, для полного расчета равновесий по термическим дан-
ным.
88
с з Применение третьего закона термодинамики
для расчетов равновесий
Принятый в настоящее время метод расчета равновесий
с помощью третьего закона термодинамики основывается
на определении абсолютных энтропий всех участвующих
в реакции веществ. Он полностью вытеснил метод «хими-
ческих постоянных», существовавший ранее.
В методе абсолютных энтропий константа равновесия
химической реакции и, следовательно, ее выход вычисля-
ются из уравнений:
дСо — RT In Кр и AG° = АН0 — TAS0.
Таким образом, задача сводится к нахождению тепло-
вого эффекта реакции (А№) и изменения энтропии реак-
ции (AS0).
Для решения первой части этой задачи требуется зна-
ние температурной зависимости изменения АСР реакции
и величины ДН° при одной температуре, что позволяет
при помощи уравнения Кирхгофа вычислить постоянную
ДЯ° и тем самым АН°Т при любой температуре (см. гл. I).
Решение второй части задачи требует знания абсо-
лютных величин энтропий. Так, например, в общем виде для
реакции A + B=2D AS°=2S°— S°— S°.
Значение третьего закона термодинамики для расчетов
равновесий состоит в том, что он дает 'возможность найти
величины энтропий участвующих в реакции веществ (S^,
S°, S^). Поскольку энтропия чистого кристаллического ве-
щества при абсолютном нуле равна нулю, то при любой
другой температуре ее значение может быть найдено из
уравнения (IV.3),t. е.
т
St = 1 ДСр d In Т,
6
если имеются точные данные о теплоемкостях при низких
температурах.
Методы таких измерений основаны на применении кало-
риметров, помещаемых в вакуумные оболочки, уменьшаю-
щие потери тепла вследствие теплопроводности. В калори-
метр вводится точно измеряемое весьма малое количества
тепла путем пропускания электрического тока. При помо-
Щи большого числа последовательно соединенных термопар
или чувствительного термометра сопротивления измеряет-
Ся соответствующее малое повышение температуры. Тепло-
8&
емкости измеряются до температур, близких к абсолютно.!
му нулю.
Интегрирование уравнения (IV.3) обычно проводится
графическим методом путем построения кривой в коорди-
натах Ср—In Т, как это показано на рис. 1V.2. Отрезок кри-
вой ВС представляет экспериментальные величины тепло-
емкостей вещества в твердом
состоянии. Точка В соответст]
вует наиболее низкой темпера-
туре, при которой для данного
вещества возможны надежные
измерения теплоемкостей
(обычно 10—15 К).
Теплоемкость при более
низких температурах, прибли-
жающихся к абсолютному ну-
лю (отрезок кривой АВ), мо-
жет быть удовлетворительно вычислена по уравнению Де-
бая, согласно которому она в этой области пропорциональна
третьей степени абсолютной температуры (вывод урав-
нения Дебая приводится в гл. XII). Так как теплоемкости
твердых тел ниже 10 К очень быстро уменьшаются с изме-
нением температуры, эта часть кривой оказывает неболь-
шое влияние на точность окончательного результата. Пло-
щадь, ограниченная кривой АВС, осью In Т и ординатой,
соответствующей значению Тпл, дает величину энтропии
твердого тела при этой температуре. Точка С соответствует
температуре плавления твердого тела, при которой происхо-
дит резкое увеличение теплоемкости, и отрезок DE пред-
ставляет теплоемкость жидкости. При плавлении происхо-
дит поглощение тепла ЛН|1Л, приводящее к увеличению эн-
тропии на величину А8пл—АНпл/Тая.
Точка Е соответствует температуре кипения жидкости
при атмосферном давлении. Площадь, ограниченная кри-
вой DE и ординатами температур плавления и кипения, та-
ет увеличение энтропии при нагревании жидкости между
этими температурами. При температуре кипения происхо-
дит резкое уменьшение теплоемкости до величины, соот-
ветствующей теплоемкости газа (точка К). При испарении
энтропия возрастает на величину Д5Исп=Л//исп/7'кип. Даль-
нейшее увеличение энтропии газа определяется величиной
площади, лежащей под кривой ЕЕ. В случае, если в твер-
дом состоянии тело претерпевает полиморфное превраще-
ние, то также необходимо учесть соответствующее увели-
чение ЭНТРОПИИ: AS, 1ревр = ЛДпревр/^превр.
90
Вычисление абсолютной величины энтропии можно по-
яснить на примере азота.
От 0 до Ю К значение S, полученное по уравнению Дебая,
j 916 Дж/(моль-К). От 10 до 35,61 К для твердого азота графическое
интегрирование дает 25,246 Дж/(моль-К). При температуре 35,61 К
твердый азот претерпевает полиморфное превращение ДЯ = 228,907 Дж/
/моль, и AS=228,907/35,61 =6,42 Дж/моль-К. От 35,61 К до темпера-
туры плавления 63,14 К (из графического интегрирования) AS=
=23 384 Дж/(моль-К) Теплота плавления азота составляет 720,903 Дж/
/моль, откуда А£пл=720,903/63,14= 11,418 Дж/(моль-К).
' От температуры плавления до температуры кипения (77,32 К) гра-
фическое интегрирование дает 11,414 Дж/(моль-К). Так как теплота
испарения жидкого азота равна 5576,854 Дж/моль, то увеличение эн-
тропии прн испарении составит 5576,84/77,32=72,128 Дж/(моль-К).
Суммирование всех приведенных выше величин дает энтропию мо-
ля газообразного азота при 77,32 К и давлении, равном 1 атм, S77 32 =
= 151,933 Дж/(моль-К). Заметим, что в приведенном расчете фигури-
руют не только термические величины, но и равновесные, а именно тем-
пературы плавления и кипения. Однако их определение не связано со
значительными экспериментальными трудностями.
Таким образом, энтропии всех веществ могут быть най-
дены из термических данных. Этим открывается принципи-
альная возможность только при помощи калориметричес-
ких измерений найти условия равновесия для любой реак-
ции. Покажем схему такого расчета на примере реакции:
РеС12ж+Н2г=2НС1г+Рет.
Определим выход реакции при 800 К. Необходимые для решения
задачи данные следует брать из справочников и таблиц стандартных
величин, а недостающие должны определяться из калориметрических
опытов.
Для рассматриваемой реакции сначала найдем энтальпии образо-
вания FeCl2 и НС1 при комнатной температуре (298 К) и из них вычис-
лим значение ДЯ298 реакции.
Затем находим выражение для температурной зависимости ХСР и по
уравнению Кирхгофа с использованием A//298 вычисляем А/7800.
Способом, который был проиллюстрирован выше на примере азота,
вычисляются абсолютные энтропии FeCl2, Н2, НС1 и Fe при 800 К и со-
ставляется уравнение:
г^воо = SSgoo (НС1) + Sg00 (Fe) — S^o (FeCy — S800 (H2).
Константа равновесия находится из соотношения:
Л°воо = ^800 - eOOASsoo =— 19,14-800 1g Кр,
а затем определяется выход реакции.
Как отмечалось выше, третий закон термодинамики по-
зволяет найти постоянную интегрирования в уравнении
Рассмотрим для этого сначала реакции между конденси-
91
рованными фазами. В этом случае вблизи абсолютисте
нуля экспериментально достигается состояние вырождения
в котором свойства тел не зависят от температуры, в ча
стности в этой области А№=А//°. Учитывая это, из урав
нения (IV.1) получим:
+ IT = АЯо + IT.
телами и дает
ЛС°=—ТЬН°0 f —
J T2
Продифференцируем это уравнение по температура
в области вырожденного состояния:
(дАС°/дГ)р = (дЬН°/дТ}р + I.
Согласно уравнениям (IV.4) и (IV.5) вблизи абсолютно
го нуля обе производные последнего уравнения обращают
ся в нуль и, следовательно, 1=0.
Этот вывод очень важен, так как он устраняет неопре
делепность в уравнении для энергии Гиббса при реакция?
между конденсированными
расчета соответствующих равновесий. При этом уравнение
(IV. 1) упрощается:
AG°=— Т Г — d7. (IV.6)
I Т2
Поскольку это уравнение справедливо для любой тем-
пературы, то величина А№, стоящая под знаком интегра-
ла, должна рассматриваться как функция температуры.
Очевидно также, что практическое использование уравне-
ния (IV.6) для расчетов возможно лишь при условии, чтс
известны теплоемкости участвующих в реакции веществ
вплоть до температур, близких к абсолютному нулю.
Для газов температурная зависимость теплоемкостей
в области вырождения не поддается экспериментальному
измерению, что приводит к неприменимости уравнения
(IV.6) к реакциям с участием газов.
В ряде случаев при расчетах равновесий при помощи
третьего закона термодинамики полезно использовать раз-
личные закономерности, позволяющие приближенно оцени-
вать величины, которые экспериментально не определены
и отсутствуют в справочниках.
В. А. Киреев показал, что энтропия образования соеди-
нений из атомов VS° зависит главным образом от числа
атомов в молекуле и для однотипных соединений прибли-
зительно одинакова. Определение величины 1S® для сое-
динения, например, вольфрамата какого-либо двухвалент-
ного металла, может быть осуществлено путем кембнниро-
92
вания следующих реакций:
Л4еОт, (1)
Wr = WT; (2)
Wi + 30r = W0ST; (3)
40г = 20.2г’, (4)
МеОт + W03T — MeWOiT; (5)
Ater Н 40г + Wr — AteWO47 (6)
Таким образом, AS0 =ASo=AS04-ASO+AS0+AS°+AS!’.
Близость величин 15° для ряда вольфраматов и молиб-
датов была показана Я. И. Герасимовым с сотрудниками.
Найденные ими значения AS0 Дж/(моль-К) при 1273 К
представлены ниже:
CaWO< Mgwo. MnWO, Fey/O, NiwO, CaMoO. SrMoO, ZnWO. PbWO,
851,0 899,1 827,6 825,9 899,6 848,1 824,2 804,2 836,0
Таким образом, величина AS0 для указанных соедине-
ний колеблется в пределах 8004-900 Дж/(моль-К), т.е.
в пределах, указываемых В. А. Киреевым для веществ, мо-
лекулы которых состоят из шести атомов.
Основываясь на экспериментальных данных о величи-
нах AS0, В. А. Киреев предложил метод однотипных реак-
ций, в которых каждому участнику одной реакции соответ-
ствует участник другой, имеющий такое же строение и на-
ходящийся в таком же агрегатном состоянии. Примером
однотипных реакций могут служить процессы диссоциации
карбонатов, сульфатов, оксидов металлов одной и той же
валентности:
СаСО3т = СаОт + СО2Г; MgCO3T = MgOT + CO2r.
SrCO3T = SrOT + СО2Г; BaCO3T = BaOr + CO2r.
Для подобных однотипных реакций близки не только ве-
личины \S°, но и AS0. Отсюда следует, что для таких реак-
ций близки и величины (dAG°/dT)p и соответственно ко-
эффициенты при температуре в степенных уравнениях для
теплоемкости. Для каких-либо двух однотипных реакций
'*) и (2) получаем путем почленного вычитания уравне-
Н,1Н для энергии Гиббса при данной температуре:
Ag- = АД? —TAS*?
93
AG? = ДЯ? — 7AS?
AG? — AG? = AH? — AH?.
Последнее соотношение позволяет рассчитать энергий
Гиббса неизученной реакции, например AG°, по известпыц
значениям энтальпий АН? и AH° и AG?.
К описанному выше методу примыкает и предложенный
М. X. Карапетянцем способ приближенного расчета энтро.
пий при помощи уравнения: (S°98)2=^(S?98)i+B.
Величины А и В являются постоянными и характеризу-
ют соотношение между энтропиями веществ, принадлежа-
щих к двум группам подобных соединений, например, окси-
дам (S?) и фторидам (S?) щелочноземельных металлов.
Таким образом, зная, например, энтропию СаО, можно вел
числить соответствующую величину для CaF2, если она не
известна.
В современных справочниках термодинамических ве-
личин наряду с таблицами значений AG0, АН0 и Д5° ши-
рокое распространение получило табулирование величин
функции Ф, которая называется приведенной энергией
Гиббса и определяется уравнением O=(G^.— Н§/Т. Вы-
ражение для расчета этой функции получается из уравне-
ния (11.38), если вычесть из обеих его частей тождество
d (Н°/Т) =H^d (1/Т), т. е.
d (G/T) = Н° d (1/Т)
d(Hg/7) =Hgd(l/T)
G-H°o
Т
= (Н° — Но) d (1/7)
(W.T}
где —энтальпия данного вещества при абсолютном ну-
ле. При интегрировании уравнения (4.7) от О К до задан-
ной температуры Т получаем:
Из уравнения (11.24) следует, что (G—Н)/Т=~
и, согласно третьему закону термодинамики, вблизи Т
= 0 К она обращается в нуль. Поэтому
94
т тт
ffcpdTd(—У
Фг" т J \ т J J р \т
о оо
т
поскольку Н°т—Н%= [ CpdT. Таким образом, функ-
о
1йЮ ф для данного вещества можно вычислить, если изве-
чна его теплоемкость от О К до Т, что и используется при
составлении таблиц.
При протекании физического процесса или химической
реакции изменение функции Ф определяется разностью ме-
жду соответствующими величинами для продуктов реакции
и исходных веществ:
т
/ AGr — Д//2 \ Г , п п,
дфг = Тт ° j = J (ДЯ°Г - Д//£) d (1/Т) =
о
тт
= JpCpdTd(-^, (IV.9)
о о
где ЛН° — изменение энтальпии при процессе, протекаю-
щем при О К- Так как \G°r =RT In Kv, то из уравнения
(IV.9) следует, что
lg/<p =— ДФ/19,14- Atf«/19,14T. (IV. 10)
Поясним это расчетом равновесия реакции: Сграфит+Н2ОГ=СОГ+
+Н2г при 1000 К. При этой температуре, согласно таблицам1, величи-
ны Ф для Сграфит; Н2ОГ; СОГ и Н2г соответственно составляют: —11,594;
—196,690; —204,430 и —136,976 Дж/(моль-К) и, следовательно:
Дф ==- 204,430 — 136,976 — (— 196,690 — 11,594) =
=—133,344 Дж/(моль-К.)
В таблицах также приводятся значения энтальпий, из которых мож-
но вычислить Д/7^, если известно А//°<й, так как из уравнения Кирх-
гофа следует, что Д7/^98 = Дйо+Д(#298—^о)- Величины AWj) обра-
зования для участвующих в рассматриваемой реакции веществ Сграфит;
HiOr; СОГ и Ни- соответственно составляют: 0; —238923; —113813
и 0 Дж/моль. Отсюда для реакции A//J’ =—113813—(—238923) =
= 125109 Дж/моль.
Следовательно, согласно уравнению (4.10)
133,344 \ / 125109 \
19,14 / \ 19,14-1000 /

~ 0,40 и Кр ~ 2,5.
1 В существующих таблицах величины Ф в большинстве случаев
“Рвводятся в кал.
95
Заметим, что подобным образом составляются таблице
для расчетов давления пара, т. е. равновесий конденсир^
ванная фаза — газ. При этом табулируются функции
//°98 15, находят значения теплоты испарения или сублима.
ции ДЯ°98 is- Окончательный расчет ведется по уравнению-
19,14
конд.фаза
газ
Глава V
РАСТВОРЫ
§ 1. Введение
Использование термодинамики для расчета химических рав-
новесий, описанное в предыдущих главах, относилось к га-
зовым реакциям и реакциям с участием чистых индивиду,
альных веществ. Между тем и в природе и в технике прак-
тически никогда не приходится иметь дело с чистыми
веществами. Химически чистые вещества представляют со-
бой лишь предельное состояние, приближение к которому
требует больших усилий. Применяемые в новых отраслях
техники сверхчистые металлы и полупроводники содержат
по несколько атомов примесных элементов на миллион ато-
мов основного материала.
Реальные химические и металлургические реакции со-
вершаются с участием растворов. Расплавленные чугун,
сталь, медь, другие цветные металлы представляют собо>
жидкие растворы различных элементов, преимущественно
неметаллов (углерод, кислород, сера и др.) в основном ме-
талле. Расплавленные шлаки доменных и сталеплавильных
печей являются растворами оксидов. Промежуточный про-
дукт при выплавке меди (штейн) есть раствор сульфидов
меди и железа. Подавляющее большинство промышленных
сплавов содержит в своем составе твердые растворы
Сталь — твердый раствор углерода в железе. Предшествен-
ница железа в истории техники — бронза есть раствор оло-
ва и меди. Водные растворы солей, кислот и оснований ШИ’
роко используются в гидрометаллургии при извлечения
цветных металлов из руд. Значение водных рас >оров вы-
ходит за рамки техники вследствие их исключительной р0'
ли во всех биологических процессах.
Образование раствора из двух или нескольких вешестя
96
есть термодинамический процесс, который всегда сопровож-
дается уменьшением энергии Гиббса и, следовательно, яв-
пЯется самопроизвольным. Поэтому образование растворов
существенно изменяет условия протекания химических ре-
акций. Если, например, в результате реакции ее продукт
переходит в растворенное состояние, то убыль энергии
Гиббса увеличивается и равновесие смещается в сторону
образования конечных веществ сильнее, чем если бы эти
вещества получались в чистом состоянии. Некоторые реак-
ции практически вообще невозможны, если ставится зада-
ча получения продукта в чистом состоянии.
С другой стороны из-за большой убыли энергии Гиббса
при-- образовании некоторых растворов извлечение полез-
ных веществ из них сильно затруднено. Известно, что сто-
имость таких процессов возрастает обратно пропорциональ-
но логарифму концентрации извлекаемого вещества.
Раствором называется однородная смесь, состоящая из
двух или большего числа веществ, состав которой в изве-
стных пределах может непрерывно изменяться.
Однородными являются и химические соединения, одна-
ко их состав не может изменяться непрерывно, так как они
подчиняются законам постоянства состава и кратных отно-
шений.
Растворы весьма разнообразны по своей природе и по
характеру взаимодействия между частицами их компонен-
тов. Так, например, раствор серной кислоты в воде, обра-
зующийся с выделением большого количества тепла, харак-
теризуется отчетливо выраженным химическим взаимодей-
ствием, а в растворе сжиженных благородных газов — ар-
гона и неона — действуют физические силы Во многих
реальных растворах природа межчастичного взаимодейст-
вия настолько сложна, что невозможно отделить ее хими-
ческую и физическую стороны.
При разработке теории растворов Д. И. Менделеев
и его ученики уделяли большее внимание изучению хими-
ческой природы растворов, а Вант-Гофф и его школа — фи-
зической.
Вещество, перейдя в раствор и став компонентом рас-
твора, теряет свою индивидуальность.
Свойства раствора характеризуются термодинамически-
ми величинами V, Н, U, F, G и т. д. Вследствие взаимодей-
ствия между молекулами компонентов раствора термодина-
мические характеристики имеет смысл относить к раствору
как к целому, а не к составляющим его веществам. Так.
Раствор характеризуется вполне определенным, поддаю-
7-791 97
щимся простому измерению объемом, однако нельзя опре-
делить, какие объемы занимают в нем компоненты.
В каком-либо растворе, например, серной кислоты в во-
де, наряду с энергией молекул серной кислоты и воды име-
ет место энергия взаимодействия между этими вещества-1
ми, которая характеризует раствор и не может быть отне-1
сена к какому-либо из компонентов. Однако все же важно!
охарактеризовать, какую долю вносит данный компонент
в то или иное свойство раствора Такая характеристика на-*
зывается парциальной величиной, понятие о которой будет
рассмотрено ниже.
Важнейшей характеристикой раствора является его со-
став или концентрация компонентов. Наиболее удобно вы-
ражать концентрацию раствора в молярных долях. Мо-
лярной долей компонента i (х,) называется отношение чис-
ла его молей к сумме всех компонентов раствора, т. е.
Xi—ni/'Zni. Очевидно, сумма молярных долей компонентов
растворов равна 1.
В случае водных растворов концентрацию обычно выра-
жают числом молей растворенного вещества в одном лит-
ре раствора. Это, однако, не всегда удобно, так как кон-
центрация одного и того же раствора вследствие термиче-
ского расширения зависит от температуры. В связи с этим
пользуются моляльностью Шг, т. е. числом молей раство-
ренного вещества в 1000 г растворителя (воды), величина
которой не зависит от температуры. Между молярной до-
лей и молярностью в водных растворах существует простое
соотношение Xi=mi(nti-\-1000/18), где 18 — молекулярная
масса воды.
В металлургии и металловедении концентрации часто
выражают в процентах по массе, при этом соответствующие
величины для веществ, растворенных в металле, заключа-
ют в квадратные скобки, а в шлаке — в круглые. Например,
[С] или [О] означает концентрации углерода и кислорода
в металле, a (FeO) или (БЮг)—оксиды железа или крем-
незема в шлаке.
В ряде случаев, особенно при рассмотрении газовых
реакций, используют молярные проценты. Для разбавлен-
ных растворов концентрации, выраженные любым спосо-*
бом, пропорциональны друг другу.
§ 2. Парциальные молярные величины
Большинство свойств, поддающихся количественному вы-
ражению, может быть разделено на две группы: экстенсив-
ные и интенсивные.
98
Экстенсивные свойства пропорциональны количеству ве-
ества. К ним относятся, например, объем, масса, внутрен-
энергия, энтропия. Так, внутренняя энергия двух оди-
Няковых кусков металла в два раза больше, чем энергия
одного куска. Экстенсивные свойства системы аддитивно
складываются из экстенсивных свойств составляющих ее
частей. Такие свойства, как температура и давление, не
зависящие от количества вещества, называются интенсив-
ными. Для растворов интенсивные свойства определяются
составом. Например, давление пара какого-либо компонен-
та над раствором зависит от его концентрации. Величины
интенсивных двойств в различных частях системы стремят-
ся к выравниванию. Измерение интенсивной величины ос-
новано на том, что ее изменение всегда сопровождается
изменением какой-либо экстенсивной величины. Так, для из-
мерения температуры используют изменение объема веще-
ства, например, ртути, т. е. экстенсивного свойства.
Г. Льюис назвал парциальной молярной величиной ком-
понента gi частную производную от какой-либо экстенсив-
ной величины gi по числу молей п» этого компонента рас-
твора при постоянных давлении, температуре и числах мо-
лей остальных компонентов:
gt = (dg/dn^p.T.n^i+o.
(V.l)
Соблюдение условий, требуемых этим определением,
может быть достигнуто, если, например, представить, что
к очень большому объему раствора данной концентрации
при постоянных р и Т добавляется 1 моль какого-либо ком-
понента. В этом случае концентрация раствора практически
не изменится и соответствующее изменение свойства рас-
твора будет парциальной молярной величиной добавлен-
ного компонента.
Например, парциальный молярный объем V,- определя-
ется уравнением:
= (дУ/дП()р.т.п}-и^п . (V.2)
Если раствор образуется из компонентов без изменения
объема, то очевидно, что парциальный молярный объем
компонента равен его молярному объему, т. е. = где
индекс «нуль» означает, что вещество находится в чистом
состоянии. В отличие от молярного объема парциальный
молярный объем может быть отрицательной величиной.
Последнее имеет место, если вследствие сильного молеку-
лярного взаимодействия при добавлении компонента к рас-
твору происходит уменьшение объема. Если при образова-
99
нии раствора из компонентов соблюдается аддитивностЛ
объема, т. е. он не изменяется, то например, для бинарного
раствора, состоящего из п.\ молей первого компонента и Л
молей второго: У=п{У1+П2У2, где У? и У° —молярные
объемы чистых веществ. Очевидно, в этом случае при об.
разовании раствора ДУ=0.
Если, например, при образовании раствора энтальпия
аддитивна, то Д/7=0, и, следовательно, раствор образует-
ся без теплового эффекта. Если же энтальпия исходных ве-
ществ больше энтальпии раствора, то при образовании рас-
твора происходит выделение тепла. В противоположном
случае будет происходить поглощение тепла.
Среди парциальных молярных величин особое значение
имеет парциальная молярная энергия Гиббса:
G. =(5G/dni)p.T,n7-G>o, (V.3)
которая, как отмечалось в гл. II, называется химическим
потенциалом и обозначается р.
Химический потенциал наряду с температурой и давле-
нием является интенсивной величиной. Таким образом, ра-
венство температур, давлений и химических потенциалов
всех компонентов в различных частях системы выражает
условия термического, механического и химического рав-
новесий. Величина Gi=pj отражает тенденцию вещества
покинуть данную фазу и является мерой его рассеивае-
мости.
Рассмотрим две соприкасающиеся фазы — раствор и пар
над ним. В каждой из этих фаз присутствует данный компо-
нент I. При равновесии GipacTBop = Ginap-
Если бы, например, химический потенциал вещества
в растворе был больше, чем в газовой фазе, то происходило
бы испарение этого вещества, при котором GipaCTBOp умень-
шается, a Ginap увеличивается до тех пор, пока не устано-
вится равновесие. В обратном случае происходил бы пере-
ход компонента i из пара в раствор.
Примем, что парообразная фаза обладает свойствами
идеальных газов. Так как в этом случае отсутствует взаи-
модействие между молекулами, то парциальная молярная
энергия Гиббса компонента газа или его химический по-
тенциал равны молярной энергии Гиббса чистого компонен-
та G; при давлении, равном его парциальному давлению
в смеси, т. е. piira3=Gira3=Gira3. Таким образом, согласно
уравнению (11.28):
^'раствор = Ei раствор = Gj = Gf -f- R.T 111 р^,
100
e — парциальное давление данного компонента в газо-
ГДЙ ф'азе над Раствором. Следовательно, химический потен-
в л компонента в растворе связан с его парциальным дав-
лением- Величину G °, обычно обозначают и уравнение
для химического потенциала компонента в растворе имеет
ВИД'-
pi==p« + /?nnPi. (V.4)
Парциальные молярные величины характеризуют свой-
ства растворов. Они играют такую же роль в термодинами-
ческих расчетах равновесий в растворах, как соответству-
ющие функции U, И, F, G, S и т. д. при расчетах, относя-
щихся к реакциям между чистыми веществами. В связи
с ЭТим целесообразным является составление таблиц пар-
циальных молярных величин.
§ 3. Основные уравнения
для парциальных молярных величин
Парциальные молярные величины компонентов раствора
взаимосвязаны. Так, если известна зависимость давления
пара одного из компонентов бинарного раствора от его кон-
центрации, то можно вычислить давление пара другого
компонента. Это позволяет существенно сократить число
экспериментальных определений, необходимых для термо-
динамической характеристики растворов.
Связь между парциальными молярными величинами
можно найти следующим путем. Очевидно, при постоянных
р и Т изменение какого-либо экстенсивного свойства рас-
твора dg, например объема, не зависит от способа, которым
осуществляется это изменение, т. е.
= (dg/дп^^.. dnr (dg/dn^^.., dn2 +...
Согласно определению (dg/dn{)p,7-,„^.(/- ,-> —gi, поэтому
=gidnt-f-g2dn2+... . (V.5)
H Величина dg есть приращение свойства при добавлении
к раствору молей компонентов 1, 2 и т. д. в количествах,
соответствующих d«i, dn2, —
Чтобы найти величину самого свойства, следует прове-
Ти интегрирование уравнения (V.5). Представим себе, что
Данному раствору добавляются малые количества раство-
такой же концентрации. Тогда величины glt g2 ... не бу-
у изменяться, и в этом случае после интегрирования урав-
101
нения (V.5) получим:
g = glnl + g2n2+..., (V.6)
где константа интегрирования, очевидно, равна нулю, так
как при п1 = п2= —=0 и g=0.
Таким образом, любое экстенсивное свойство может
быть найдено из свойств компонентов для любого раство.
ра путем аддитивного сложения, если использовать не мо-
лярные, а парциальные молярные величины.
Если же одновременно изменять и количество, и состав
раствора, то изменение свойства g можно найти дифферен-
цированием уравнения (V.6):
dg =gidn14-n1dg1 + g2dn2 + n2dg2 + ... (V.7)
Сопоставляя уравнения (V.5) и (V.7), найдем:
«1 dgi + п2 dg2 + ... = 0, (V.8)
или, разделив это уравнение на S«i, получим соотношение,
в которое входят молярные доли:
*1 dgi + х2 dg2 + ... = 0. (V.9)
Уравнения (V.6), (V.8) и (V.9) носят название уравне-
ний Гиббса — Дюгема. Они связывают парциальные моляр-
ные величины с составом раствора.
Разделив уравнение (V.9) на d%i при постоянных р и Т,
получим уравнение:
%! (dgy'dxJp.T + х2 (dgjdx^p^r +... = 0,
связывающее между собой парциальные молярные величи-
ны компонентов раствора. Оно может быть представлено
в вице:
(dgi.'dxi) = 0.
Для бинарного раствора %i+x2=l и d%i =—dx2, nt>
этому
(dgt/dxJp'T = х2 (dg2/dx2)p,T.
Таким образом, если измерена величина g{ как функ-
ция Xi, то можно рассчитать g2. Возьмем, например, в ка-
честве парциальной молярной величины химический потен-
циал щ = щ +RT In pi, тогда из предыдущего уравнения
следует
Xj (d In pi dxjp.r - х2 (d In p2fdxjpj- (^-И
102
Зто важное уравнение связывает давление паров ком-
понентов раствора и позволяет с помощью измеренных дав-
лений пара одного компонента над раствором рассчитать
паВ-Ление пара второго компонента. Кроме того, важно, что
уравнение (V.10) справедливо для любых растворов, и по-
этому из него следует простой критерий, позволяющий оце-
нить надежность экспериментальных --------" -
Для этого представим уравнение
виде:
измерении pi.
(V. 10) в следующем
дрх1дх1 = dpzldxj । ц
Pt Iх! Р%1хъ
Производная др2/дх2 есть тангенс угла наклона каса-
тельной к кривой р2—х2 в некоторой точке А, отвечающей
раствору состава х2; Рч/х2 есть наклон прямой, соединяю-
щей точку А с началом координат. То же самое справедли-
во и для кривой р\—Х\. Поэтому, если, например, касатель-
ная к кривой р2—х2 проходит через начало координат, т. е.
др21дх2—р21 х2, то для раствора этого состава касательная
к кривой —Xi также должна проходить через начало ко-
ординат, как это следует из уравнения (V.11).
Чтобы определить парциальную молярную величину
данного компонента, необходимо найти зависимость соот-
ветствующего экстенсивного свойства от состава раствора
при постоянных р, Т и числах молей остальных компонен-
тов и произвести дифференцирование по числу молей этого
компонента. Для бинарных растворов такое определение
обычно проводится графически при помощи метода отрез-
ков. Для этого вычисляют свойство одного моля раствора.
Молем раствора называется такое его количество, при
котором число молей каждого компонента равно его моляр-
ной доле. Например, один моль раствора углерода в жид-
ком железе, в котором %с =0,1 и х?е =0,9, содержит 0,1
моля углерода и 0,9 моля железа. Так как молярная масса
углерода равна 12, а железа 55,85 г, то масса одного моля
такого раствора составит 12,0-0,1+55,85-0,9=51,465 г.
Свойство раствора g, относящееся к одному молю, обо-
значается индексом т. Например, объем одного моля рас-
твора обозначается Кп.
Метод отрезков состоит в следующем. Из уравнения
(V.5) для одного моля раствора (dgm=gidx1+g2dx2) и из
Условия d%]=—dx2 следует, что
Si—gi =-dgm/dx2.
103
Согласно уравнению (V.6) также для одного моля раствора
gi = Um —Яа^)/(1 —^а)-
Подставляя это выражение gi в предыдущее найдем: I
= gm + (l—*2)
Молярные дола-
Рис. V.1, К понятию о парциаль-
ных молярных величинах
%!=0). Каждая точка на
(V.I2)
(V.13)
0-^2
Графическое построение ддя
определения парциальных мо-
лярных величин представлено
на рис. V.I.
Ось абсцисс, на которой от-
кладываются молярные доли
первого и второго компонентов
(%! и х2), ограничена условием
Xj+%2—1- Точка 0 соответст-
вует первому чистому компо-
ненту; здесь Х] = 1 и х2=0:
точка 1 характеризует второй
чистый компонент (х2 = 1 и
прямой 0—1 соответствует рас-
твору определенного состава.
Величина какого-либо свойства одного моля раствора
gm (например, объем Vm) откладывается на оси ординат.
Кривая АВ выражает зависимость свойства от состава рас
твора. Если при образовании раствора его свойство адди-
тивно складывается из свойств компонентов, то вместо кри-
вой зависимость будет выражаться прямой линией. Отрез-
ки ОА и 1В представляют собой соответственно молярные
свойства чистых компонентов g^m и g° Из уравнение
(V.12) и (V. 13) следует, что отрезки на осях ординат (при
Xi = l и х2=1), отсекаемые касательной LM к кривой АВ
проведенной, например, в ординате, соответствующей со-
ставу раствора xh равны gi и g2.
Зависимости парциальных молярных величин от концен-
трании могут иметь сложный характер, как это показав
на рис. V.2 для молярных объемов жидкого сплава кадми-
с магнием. Изменение этих величин для одного моля спла
ва описывается кривой с максимумом и минимумом.
Пунктирная прямая, которая соединяет точку, соответ-
ствующую молярному объему чистого кадмия Г^
104
13 2 см3/моль, с точкой для чистого магния V^g =
2Z13 52 см3/моль, отвечает идеальному случаю, когда при
^пязовании раствора соблюдается аддитивность и при всех
±нентраииях ДУ=0.
Как видно из рис. V.2, сплавы Cd—Mg, за исключени-
области до хме=0,1, образуются с уменьшением объе-
а Так, для сплава %Mg=0,3 ДУ=—0,43 см3/моль. Для
этОГо сплава парциальные молярные объемы, определяе-
Рис. V.2. Молярные объемы жидких сплавов магния и
кадмия
мне по отрезкам на осях координат, отсекаемых касатель-
ной (штриховая линия А), составляют Уса = 13,1 см3/моль
и Умк^=11,9 см3/моль. Объем всего сплава близок
к 12,65 см3/моль. В соответствии с уравнением (V.6) он
Должен составить Vm— 13,1 -0,74-11,9-0,3= 12,64 см3/моль.
§ 4. Разбавленные растворы
Цель термодинамической теории растворов состоит в том,
чтобы связать различные свойства растворов и найти спо-
собы предсказания свойств растворов, исходя из свойств
чистых компонентов. Ввиду очень сложного характера вза-
имодействия компонентов в растворах решение этой зада-
чи в общем виде невозможно. Поэтому целесообразно сна-
чала рассмотреть идеализированные случаи, в которых мо-
105
жно отделить главные черты явления от второстепенных.
В связи с этим в теории растворов рассматриваются два
основных типа идеальных растворов: бесконечно разбав.
ленные (или просто — разбавленные) растворы и совершен,
ные растворы.
Если обозначить индексом 1 растворитель, а индексов
i (i=2, 3, 4 ...) растворенное вещество, то разбавленный
раствор можно определить как такой, в котором Хг->1
а х,->0. Особенностью такого раствора является то, что мо’
лекулы растворенного вещества отделены друг от друга
большим числом молекул растворителя. Поэтому имеет
место только взаимодействие между растворенным веще-
ством и растворителем, но не между молекулами раство-
ренного вещества. Вследствие этого, если к разбавленному
раствору при постоянной температуре добавлять раствори-
тель, то при разбавлении раствора с увеличением его объ-
ема не будет изменяться ни энергия U, ни энтальпия Н си-
стемы раствор — растворитель:
(dU/dV)T = d(H/dV)T = О,
подобно тому, как это имеет место в смесях идеальных га-
зов.
Вообще между веществами в состоянии бесконечно раз-
бавленного раствора и в состоянии идеального газа суще-
ствует аналогия, на которую впервые указал Вант-Гофф.
Растворенное вещество имеет тенденцию самопроизвольно
распространяться в объеме растворителя подобно тому, как
газ расширяется в пустоту. Поэтому» возможно сопоставле-
ние термодинамических свойств идеального газа и разбав-
ленных растворов.
Свойства всякого вещества, в том числе и его уравнение
состояния, с точки зрения термодинамики определяются
внутренней энергией и энтропией этого вещества. Рассмот-
рим в качестве примера идеальный газ и покажем, что его
уравнение состояния может быть найдено из выражений
для его энергии и энтальпии. Как ранее указывалось, от-
сутствие потенциальной энергии у идеального газа приво-
дит к выражению:
(ЭЕ7дУ)г = 0. (V.14
Если в соответствии с изложенным в гл. II материалом
принять, что вероятность пребывания одной молекул61
в данном объеме пропорциональна величине этого объема-
na
то для одного моля w = k'V , где k' — коэффициент про*
106
10рциональности и NA— число Авогадро. Отсюда
= InK + ^ln kv (V.15)
В качестве коэффициента пропорциональности в вы-
ражении (V. 15) не используется постоянная Больцмана k,
!faK как эта величина была введена при использовании
уравнения Клапейрона, которое мы собираемся сейчас вы-
вести.
Построим выражение для энергии 1 ельмгольца одного
моля идеального газа. Поскольку A=U—TS и U не зави-
сит от V, то A=f(T) —Tk"NA\n V, где f (Т) = U—Tk" In k'.
Поскольку (дА/дУ)т — —р, то p=k"NAT/V. Последнее
выражение представляет собой_уравнение Клапейрона, ес-
ли k равно постоянной Больцмана, т.е. pV=RT.
Тенденция идеального газа к расширению, мерой кото-
рого является давление, описываемое уравнением Клапей-
рона, поэтому определяется только увеличением энтропии
при расширении, так как внутренняя энергия газа при этом
остается постоянной. Подобно этому тенденция растворен-
ного вещества распространяться в объеме раствора также
обуславливается лишь увеличением энтропии, поскольку
в разбавленном растворе молекулы растворенного веще-
ства не взаимодействуют друг с другом и их внутренняя
энергия при разбавлении не изменяется.
Процесс разбавления разбавленного раствора аналоги-
чен процессу расширения идеального газа. Эта аналогия
заключается в том, что в обоих случаях внутренняя энер-
гия остается постоянной, а вероятность пребывания моле-
кулы в данном объеме пропорциональна объему, поэтому
для энтропии справедливо уравнение (V. 15). Такая анало-
гия между идеальным газом и разбавленным раствором
позволяет найти выражение для химического потенциала
растворенного вещества. При добавлении молекул раство-
ренного вещества в разбавленный раствор, как уже отмеча-
лось выше, происходит взаимодействие только между моле-
кулами растворенного вещества и растворителя. Отсюда
еледует, что добавление каждой новой молекулы раство-
ренного вещества в раствор сопровождается таким же при-
ращением внутренней энергии (или энтальпии), как при
введении ее в чистый растворитель. Иными словами, парци-
альная молярная энтальпия растворенного вещества
(дН/дп-^р,т,п.(.+2) =Н2 в разбавленном растворе является
Постоянной величиной, которую обозначают Й2.
Для расчетов различных равновесий в разбавленных
107
растворах необходимо знать парциальную энергию Гиббса
(химический потенциал) растворенного вещества G2==.
=H2—TS2.
Мы доказали, что парциальная энтальпия не зависит от
состава, т. е Н2=Н2. Таким образом, задача сводится к оп-
ределению S2.
На какую величину изменяется энтропия разбавленного
раствора при добавлении одной молекулы растворенного
вещества? Это изменение обусловлено двумя факторами.
Во-первых, это «энтропия положения». Определенной вели-
чиной энтропии такого вида обладают, например, молекулы
в чистых конденсированных веществах. Энтропия положе-
ния обусловлена характеристиками движения (частота ко-
лебания и т. п.) и в разбавленном растворе не зависит от
концентрации из-за отсутствия взаимодействия между мо-
лекулами растворенного вещества. Во-вторых, кроме энтро-
пии положения, молекула растворенного вещества будет
иметь энтропию, связанную с возможностью ее перемеще-
ния в объеме раствора.
В соответствии с описанной выше аналогией между раз-
бавленным раствором и идеальным газом рассматриваемый
вклад в энтропию для одного моля газа описывается выра-
жением У? In V [см. уравнение (11.25)]. Если вместо V* вве-
сти с2 = 1/У, получим для этого вклада величину —Т?|пс2.
Таким образом, парциальная энтропия S2=S2—/?1пс2.
Здесь в член S2 входят величины, не зависящие от с2. От-
сюда следует, что
ц2 = G2 = Н2-TS2 = H2~TS2 + RT 1пс2 = ф° + RT lnc2,
(V.16)
где ф>2 =Н2—TS2 — величина, зависящая от температуры,
имеющая смысл химического потенциала растворенного ве-
щества при концентрации, равной единице, при условии, что
раствор сохраняет свойства разбавленного.
Давление пара растворенного вещества. Наиболее важ-
ным фактором, определяющим растворимость газов в жид-
костях, является их парциальное давление. Согласно зако-
ну, найденному Генри опытным путем, при постоянной тем-
пературе количество растворенного газа в данном объеме
растворителя пропорционально парциальному давлению
газа.
* V — объем раствора, в котором при данной концентрации содер-
жится 1 моль вещества 2, а в единице объема содержится 1/V молей.
108
Пусть идеальный газ при постоянной температуре нахо-
дится в соприкосновении с жидкостью, в которой он может
растворяться. Условие равновесия распределения раство-
ренного вещества между газом и жидкостью заключается
в равенстве его химических потенциалов в этих фазах, т. е.
р2газ=Ц2раствор или, согласно уравнениям (11.33) и (V.16):
Рг'газ + ~ ^раствор + '° С2'
Отсюда
р]с2 = (^раствор ^2газ)
Так как величины ф® и ц® зависят только от температу-
ры, то отношение c2fp2, являясь функцией температуры, при
ее постоянстве также постоянно. Отношение Сг/рг обозна-
чается буквой г, носящей название постоянной Генри. Та-
ким образом, закон Генри имеет вид:
Рг/а = г2 и р2 = гс2- (V. 17)
Это уравнение позволяет рассматривать закон Генри
как описание зависимости парциального давления раство-
ренного вещества над разбавленным раствором от его кон-
центрации.
Так как в разбавленном растворе все выражения для
концентрации пропорциональны друг другу, то закон Ген-
ри справедлив при любом способе выражения концентра-
ции. Закон Генри может быть выведен и из простых кине-
тических рассуждений.
Скорость перехода газа в раствор со| пропорциональна
его парциальному давлению, т. е. uy \=k\p%, а скорость его
испарения со | пропорциональна концентрации: со * —k2c2.
При равновесии ©|=и|и, следовательно, p2c2=k2lkx —
=г2.
Важно, что уравнение (V.17) справедливо, если веще-
ство не меняет своей молекулярной массы при растворе-
нии. Например, при растворении азота в воде, в которой
он существует в виде двухатомных молекул, процесс рас-
творения выражается уравнением:
^2газ ^2 в водном растворе И
В металлах многоатомные газы, в том числе и азот, не
Растворяются в молекулярном состоянии, а находятся
в растворе в виде атомов. Это объясняется тем, что при
растворении необходимо раздвинуть частицы металла,
сильно взаимодействующие друг с другом. При растворе-
нии молекул с насыщенными внутренними связями между
109
атомами эта затрата энергии не компенсируется увеличе-
нием энергии вследствие взаимодействия между металлом
и растворенным веществом. Такая компенсация, однако
в некоторой степени имеет место при растворении, если
вещество, находящееся в виде молекул диссоциирует ца
атомы
Растворение, например, азота в твердом или жидком'
железе сопровождается диссоциацией его молекул:
^2газ ~ 2NpacTBop в Fe.
В этом случае условие равновесия имеет вид:
’Рк.газ + RT 1П Рнг ~ раствор в Fe + 2РТ In CN,
откуда
Рн,/СЪ = ГК’2 ИЛИ CN = 1 PN2/rN2’
где г^= | rN/
Вообще растворимость двухатомных газов (N2, О2, Н2
и т. п.) в металлах пропорциональна не их парциальному
давлению, а корню квадратному из этой величины. Этот
факт известен как закон Сивертса.
Растворение какого-либо газа А в конденсиоованной
фазе можно рассматривать как реакцию: ЛГаз=-/1раствор,
константа равновесия которой Кр=са1ра является величи-
ной, обратной константе Генри Кр = 1/гА. Величина 1/гА
также называется коэффициентом растворимости, так как
она численно равна растворимости при давлении 1 атм.
Константа Генри описывает равновесие газ — раствор,
поэтому должна зависеть от температуры по тому же за-
кону, что и константа равновесия для химических реак-
ций:
<HnK/d7-=^-=- dln(1/r^ .
где Д/7д — изменение энтальпии при растворении.
Растворение газов в обычных жидкостях сопровожда-
ется выделением тепла, которое по природе аналогично
теплоте конденсации и ДЯд<0. Таким образом, в этом
случае 1/гА увеличивается с температурой и, следователь-
но, при данном давлении растворимость падает.
При растворении газов в металлах обычно тепло затра-
чивается, во-первых, на диссоциацию молекул и, во-вто-
рых, на раздвижение атомов металла, что не компенсирУ'
НО
я энергией растворения. Вследствие этого растворн-
(ость газов в металлах, как правило, увеличивается
с повышением температуры.
Интересно отметить, что растворимость азота в a-Fe
увеличивается с повышением температуры, а в y-Fe, наобо-
р0Т уменьшается. В некоторых случаях энергия взаимо-
;йствия атомов газа и металла столь велика, что превы-
шает затраты энергии на диссоциацию и раздвижение ато-
мов металла. Поэтому при растворении газа в металле
происходит выделение тепла, а растворимость уменьшает-
ся с ростом температуры. Это имеет место, например, при
растворении водорода в титане.
Как уже отмечалось, для разбавленных растворов все
выражения концентрации пропорциональны
Поэтому закон Генри справедлив при любом
ражения концентрации. Растворимости азота
массовое содержание, % в жидком железе
определяются уравнениями:
[%N1 = 0,043 и [ %Н] = 0,0027 |
ДРУГ Другу,
способе вы-
и водорода
при 1600 °C
где парциальные давления выражены в атм.
Для практики существенно, что растворимость этих га-
зов в жидком железе значительно выше, чем в твердом,
поэтому при кристаллизации жидкой стали могут возни-
кать дефекты из-за присутствия газовых пузырей. Раство-
римость газов в металлах заметно зависит от концентра-
ции других элементов. Так, присутствие углерода умень-
шает растворимость азота в жидком железе, а ванадий
значительно увеличивает ее. Влияние третьего компонента
на растворимость газов впервые было установлено
И. М. Сеченовым, изучавшим поглощение углекислого га-
за кровью. Им было найдено уравнение:
'g (Г2,о/с2) = Ссоль»
где с210 и с2— растворимости газа в чистой воде и в рас-
творе соли; сСОль — концентрация соли.
Явление высаливания объясняется тем, что вблизи ио-
нов свойства растворителя изменяются и, в частности,
уменьшается его способность растворять другие вещества.
Давление пара растворителя. Уравнение Гиббса—Дю-
тема позволяет найти давление пара растворителя рх в за-
висимости от его концентрации, если известна зависимость
Давления пара растворенного вещества тоже как функция
концентрации.
Выражая концентрацию в молярных долях и логариф-
111
мируя выражение (V.17), получим уравнение:
In х2 = In р., — In г2,
дифференцирование которого по х2 дает:
d In pj&x2 = 1/'ха или x2 (d In p^Ax^ = 1.
Отсюда, согласно уравнению (V. 10)
xt = ! н щР1 = Inx, + InC,
d*i
где C—константа интегрирования и p\ = Cx\. Для опреде-
ления С примем х( = 1, тогда, очевидно, рх равно давлению
пара чистого растворителя, т. е.
Pi=P?*i- (V.18)
Это уравнение выражает закон Рауля, согласно кото-
рому давление пара растворителя над раствором меньше,
чем давление пара чистого растворителя, и пропорцио-
нально молярной доле растворителя.
Исторически этот закон был открыт эмпирическим путем
на основании измерений давления пара различных органи-
ческих растворителей над растворами. Рауль предложи
для него следующую формулировку, равносильную урав-
нению (V.18): относительное понижение давления пара
растворителя равно молярной доле растворенного вещест-
ва или
(p(l-Pi)/pOi = n2l{ni + n2)=X2-
В отличие от закона Генри, где коэффициент пропор-
циональности г не имеет простого смысла, в уравнении
(V.18) этот коэффициент равен величине давления пара
растворителя р,. Кроме того, закон Генри справедлив при
любом способе выражения концентрации, а закон Рауля
требует, чтобы она выражалась в молярных долях. Оба
закона справедливы для разбавленных растворов. Так как
давление пара чистого растворителя больше, чем его дав-
ление над раствором, то раствор и чистый растворитель не
могут быть в равновесии.
Поместив в замкнутое пространство (например, под
колпак) два открытых сосуда, один из которых с чистым
растворителем, а другой с раствором, можно наблюдать
самопроизвольный процесс перегонки растворителя в рас
твор. Это означает, что химический потенциал растворите-
ля в любом растворе меньше его молярной энергии Гиббса
в чистом состоянии, и процесс образования раствора пр0'
112
„одцт с уменьшением энергии Гиббса. Из этого следует,
”с наличие растворенного вещества уменьшает тенден-
ЧТ[Ю растворителя к испарению.
Ц основываясь па законе Рауля, можно найти выраже-
е для химического потенциала растворителя в разбав-
енном растворе. При равновесии между растворителем
пастворе и его паром над раствором химический потен-
циал растворителя равен молярной энергии Гиббса пара.
£гПИ пар подчиняется законам идеальных газов, то
= 6(, (Т) + RT In рх =
Согласно уравнению (V. 18) рх=р{х\. Подставляя это
значение в выражение для pb получим:
Pj = GJ (7) + RT In р® + RT In хр или р1 == цО *]- RT In хр
(V.19)
где р? — химический потенциал чистого растворителя,
равный
GJ + RT In р°.
Температуры кипения и замерзания разбавленных рас-
творов нелетучих веществ. Из закона Рауля вытекают
важные следствия, касающиеся температур кипения и за-
мерзания растворов. Первым из таких следствий является
понижение давления пара растворителя, которое приводит
к повышению температуры кипения растворов. Кипение
жидкости наступает при температуре, при которой давле-
ние ее насыщенного пара становится равным внешнему
атмосферному ръп. Над разбавленными растворами неле-
тучих веществ давление насыщенного пара равно давле-
нию пара растворителя р\. Так как последнее всегда мень-
ше, чем р®, то кипение будет достигаться при более высо-
кой температуре, чем в случае чистого растворителя. Это
схематично показано на рис. V.3, где 71 и 70— соответст-
венно температуры кипения раствора и растворителя
и —ТО=\ТК — повышение температуры кипения. При
температуре кипения Р\=р\Х\=рт. Логарифмируя это
Уравнение и дифференцируя по температуре, получим:
dlnx1/d71=— dln^/cir.
Так как по уравнению Клапейрона—Клаузиуса
dlnp/dT’=A/7„cn/^p, то dlnx1/d7’=-AH„cn/7?7’2, где
р^псп — молярная теплота испарения растворителя из
*-791
из
Интегрирование в интервале между То и 7\ дает:
xi Л//исп т. то _______ л//исп &Ти
1 ~ R Л Го R Л То ‘
В разбавленных растворах х2<Схь Поэтому при разлц.
жении вряд выражения lnxi = ln(l—х2) =—*2—х2/2—
—xf/3 можно ограничиться первым членом с точностью д0
1 %, если х2<С0,02.
Рис. V.3. Повышение температуры кипения раствора
Рис. V.4. Понижение температуры замерзания раствора
В случае разбавленных растворов Т\ и То различаются
незначительно и произведение TiT0 может быть заменено
Т^, а величина ДЯИсп не отличается заметно от теплоты
испарения чистого растворителя. Таким образом, из урав-
нения (V.20) следует, что Л TK=RТо/АЯИ(Пх2.
Выразим концентрацию раствора через моляльность т.
Пусть раствор содержит п2 молей растворенного вещества
в 1000 г растворителя. В этом случае п2=/л. Если моляр-
ная масса растворителя Л^, то х2 —----—------ В разбав-
1000/Л4, 4- m
ленном растворе можно пренебречь величиной m по срав-
нению с 1000/Л1!, тогда х2=тМ1/1000. Отсюда
ЛТК —-----—— тМ. =---------т = дт,
1000ДЯисп 1000/
где /=Д//исп/Л11 — удельная теплота испарения раствори*
теля; 7G=tf7^1000Z — постоянная величина — эбулиоск0'
(V.2D
114
пНческая константа, которая характеризует свойства рас-
творптеля-
Из уравнения (V.21) следует, что повышение темпера-
урЫ кипения разбавленного раствора не зависит от при-
оды растворенного вещества, а определяется только при-
родой растворителя и моляльностью. Таким образом, ве-
длчнна Кэ характеризует повышение температуры кипения
паствора, содержащего 1 моль любого вещества в 1000 г
растворителя. В действительности Кэ может и не быть
равной повышению температуры кипения моляльного рас-
твора, так как при такой концентрации не обязательно
сохранятся свойства разбавленного раствора. Поэтому Кэ
обычно определяют экстраполяцией на нулевую концент-
рацию отношения ЬТк/т. Уравнение (V.21) было подтвер-
ждено многочисленными опытными данными для водных
растворов и растворов органических жидкостей. Впослед-
ствии будет показано, что оно неприменимо в такой прос-
той форме к растворам электролитов. ।
В качестве примера вычислим величину К, для воды; То=373 К,
а 1=2255,2 Дж/г:
8,314-3732
К, = - -------= 0,512°.
Лэ 1000-2255,2
Отсюда можно найти, например, температуру кипения раствора,
содержащего 1 г сахара (44=342) в 1000 г воды:
АТК = 0,512-^— = 0,0015 °C и Тк= 100,0015°С.
Из уравнения (V2I) следует, что измерения температур кипения
растворов могут служить для определения молекулярной массы раст-
воренного вещества. Если масса растворителя gi, а растворенного ве-
щества с массой 442—g2, то моляльность
с, g2-1000
= —--- 1000; откуда М2 = К3 .
M2-gt
Другим весьма важным следствием понижения давле-
ния пара раствора нелетучим растворенным веществом
является то, что температура замерзания раствора ста-
новится ниже температуры замерзания чистого раствори-
теля, которая определяется условием равенства давления
его пара над жидкой и твердой фазами. Если при замер-
Зании раствора выделяется чистый растворитель, то дав-
ление пара над раствором также должно быть равно дав-
лению растворителя в твердом состоянии. Как видно из
Рис. V.4, это приводит к понижению температуры замер-
зания раствора.
Согласно уравнению Клапейрона—Клауз.иуса для рас-
115
т =
творителя в твердом и жидком состоянии
d in р1Т _ А//суб и d ШР1Ж _ А//исп
ат ~ RT* ат ~ rt?
Предполагая, что второе уравнение справедливо для
переохлажденной жидкости, и вычитая его из первого,
найдем
d ’п [р1тМьк] АЯПЛ
ат rt2 ’
где Д//1тл=Л#суб—А^исп — теплота плавления (согласно
закону Гесса).
При температуре замерзания раствора PiT=Pi (точка
Л), и, следовательно, dIn[pi/p°K]/d7’=A/7m/^r2 или, учи-
тывая уравнение (V. 18), имеем:
d In xx/dT = &HW/RT2. (V.22)
Это уравнение, выведенное Ф. Н. Шредером, дает зави-
симость температуры замерзания разбавленного раствора
от состава, а также выражает изменение растворимости
растворителя при изменении температуры. Используя та-
кие же соображения, как при выводе уравнения (V.21),
легко получить из уравнения (V.22) выражение для пони-
жения температуры замерзания:
АТ3 = х2 и Т3 = К3 m, (V.23)
АЯПЛ газ.
где Кз — криоскопическая постоянная, т. е. понижение
температуры замерзания моляльного раствора, определяе-
мое уравнением: Л3=Д7’о/1000<7, где q — удельная тепло-
та плавления растворителя; То — его температура плавле-
ния (замерзания).
Величина К3 зависит только от свойства растворителя.
Поэтому понижение температуры замерзания разбавлен-
ных растворов в данном растворителе определяется толь-
ко концентрацией растворенного вещества.
Применение уравнения (V.23) может быть показано на
примере железа, теплота плавления которого составляет
262,5 Дж/г, а температура плавления То — 1813 К и Кз^
=8,314- 18132/Ю00-262,5= 101,5 К.
Таким образом, если из расплава кристаллизуется чис-
тое железо, то понижение температуры плавления в рас'
чете на один моль растворенного вещества в 1000 г железа
должно составлять 101,5 °C. Это наблюдается с известным
116
для растворов серы и бора (Ms=32
„„пближепием
В первом случае экспериментально найденное пониже-
е температуры плавления 1 %-ного по массе раствора
вставляет 30 °C. Моляльность такого раствора т —
^0/32^0,31 и ДГ3=101,5-0,31 =32 К.
7 Во втором случае 1 % В понижает температуру плавле-
,(Я железа на 90 К, моляльность т = 10/10,82=0,92
” ^^=101,5-0,92=93,4 К.
Подобно уравнению (V.21) уравнение (V.23) может
быть использовано для определения молекулярной массы
растворенного вещества.
Если кристаллизующийся растворитель содержит не-
которое количество растворенного вещества, то вместо
(V.23) справедливо уравнение: \Тэ=К3т(Ь—1), где L=
==/2т/^2ж — отношение молярных долей растворенного ве-
щества в твердой и жидкой фазах.
Явление понижения температуры плавления растворов
имеет важное значение как в природе, так и в технике.
Например, выплавка чугуна из железной руды существен-
но облегчается тем, что температура плавления восстанов-
ленного железа понижается примерно на 400 °C благодаря
тому, что в нем растворяется углерод и другие элементы.
То же относится и к тугоплавким оксидам, составляющим
пустую породу, которые вместе с флюсами (СаО) образу-
ют раствор (шлак), плавящийся при относительно низкой
температуре. Это позволяет осуществлять непрерывно пе-
риодический процесс в доменных печах, выпуская из них
жидкие чугун и шлак.
Осмотическое давление. Впервые явление осмоса на-
блюдал Нолле, помещая раствор сахара в стеклянную
трубку, закрытую снизу полупроницаемой перепонкой
и погружая ее в чистую воду. При этом вода проникала
через перепонку и уровень раствора в трубке повышался,
как это показано на рис. V.5.
Давление, которое необходимо приложить к раствору
и достаточное для того, чтобы растворитель не проникал
в раствор, называется осмотическим. Выражение «осмоти-
ческое давление» неточно, так как в растворе его не суще-
ствует и оно проявляется только в том случае, если рас-
твор отделяется от растворителя полупроницаемой перего-
Родкой (проницаемой для молекул растворителя и не
Пропускающей растворенное вещество).
Вместе с тем осмотическое давление подобно газовому
8 том смысле, что оно является следствием стремления мо-
117
лекул растворенного вещества занимать весь объем рас,
творителя. Однако вследсвне непроницаемости перегород’
ки для молекул растворенного вещества в раствор процд.
кают лишь молекулы растворителя.
Представим себе цилиндр, в нижней части котороГо
находится раствор, отделенный полупроницаемой перещ.
родкой от чистого растворителя. Если перегородка не за.
креплена, то проникновение растворителя в раствор
/ Н \
Твердый металл Твердый металл
Рис. v.5
Рис. V.6
Рис. V.5. К понятию об осмотическом давлении раствора
Рис. V.6, Схема зонной плавки
звало бы ее перемещение вверх. Осмотическое давление
П, заставляющее перегородку оставаться на месте, явля-
ется, таким образом, тем давлением, которое следует при-
ложить к раствору, чтобы он находился в равновесии
с растворителем. Это равносильно тому, что оно увеличи-
вает давление пара растворителя над раствором р\ до ве-
личины его давления в чистом состоянии р°. Поэтому П
можно рассматривать и как внешнее давление, увеличива-
ющее давление пара над раствором.
Чтобы найти связь между этими величинами, следует
рассмотреть равновесие между жидкостью и ее паром
При постоянной температуре энергии Гиббса жидкости
и пара равны. Используя уравнение (II.28), находим, что
6ж = 6„=Оо+/?Пп р.
Дифференцируя это уравнение по внешнему давлеииК
П, получим:
(дв/дП)Т = RT (д 1пр/дП).
Согласно уравнению (11.38) (дС/дП)т= V, где У""
молярный объем жидкости, откуда д In р/дП — V/RT.
118
При условии, что жидкость несжимаема, интегрирова- ’
„р этого уравнения в пределах от р\ до р\ дает р? =
и" пи/кт
^р,е ‘ й О
Если раствор является разбавленным, то Pi=P\Xx.
Подставив это выражение в предыдущее уравнение, полу-
чим:
1 = JL±^_= env/RT или Infl + -М =-ПК
xf "i \ «1 / RT
Для разбавленных растворов можно ограничиться пер-
вым членом разложения в ряд 1п[1 +(п2/П1)]=п2/п1. При
этом получим: П1/р=п2/?7' или n=c2RT, где Vp=niV—
объем растворителя, в котором находится п2 молей рас-
творенного вещества; c2 = n2/VP — концентрация.
Таким образом, между выражениями для осмотическо-
го давления разбавленного раствора и для давления иде-
ального газа существует полное подобие. Этот факт был
установлен Вант-Гоффом, указавшим, что осмотическое
давление численно равно такому давлению, которое оказы-
вало бы при данной температуре растворенное вещество
в газообразном состоянии, если бы оно занимало объем
раствора.
Следует, однако, заметить, что аналогия в свойствах
разбавленных растворов и идеальных газов является да-
леко не полной, так как характер движения молекул рас- ।
творенного вещества в жидкости значительно отличается
от движения молекул газа.
Осмотическое давление характеризует тенденцию рас-
творителя проникнуть в раствор или, наоборот, растворен-
ного вещества распространяться в объеме растворителя.
Ранее было показано, что аналогично расширению иде-
ального газа эта тенденция обусловлена только увеличе-
нием энтропии, так как энергия при таком процессе оста-
ется постоянной.
Экспериментальные методы определения осмотичес-
кого давления основаны на измерениях гидростатиче-
ского давления столба жидкости, уравновешивающего
стремление растворителя проникнуть через перегород-
рУ в раствор, подобно тому, как показано на
Закон действующих масс для разбавленных растворов.
^Усть вещества А, В и D находятся в растворе, т. е.
t®ciBop-|-BpacTBOp = 2 ВРаствор-
“Ыражая химические потенциалы А, В и D согласно
119
уравнению (V.16), при равновесии получим:
+ RT In сА + ф« + RT In св = 2ф°, + 2RT In cD,
где сА, СвН cD — концентрации. Отсюда.
In —_______ 2^о~
са св RT
Так как величины ф° зависят только от Т, то при по->
стоянной температуре c7dI(caCb)=K.
Таким образом, для разбавленных растворов закон
действующих масс применим в таком же виде, как и для
идеальных газов. Для разбавленных растворов концентра-
ции, выраженные различными способами, пропорциональ-
ны друг другу, поэтому при любом способе их выражения
величина К остается постоянной. Разумеется, что как чис-
ленные значения К, так и величины изменения энергии
Гиббса при реакции (например, стандартные величины
AG0) зависят от выбранных единиц концентрации. В каче-
стве стандартных могут быть выбраны растворы различ-
ных концентраций, например моляльный, 1 %- или
0,1 %-ный. Если концентрация выражается в массовом со-
держании, %, то часто AG0 относят к реакции в растворе,
где все участники реакции имеют концентрации, равные
1 %, а остальное составляет растворитель. Закон действу-
ющих масс в приведенной выше форме применим и для
реакции в системах, состоящих из нескольких фаз, если
они являются разбавленными растворами. Например, важ-
нейшая реакция сталеплавильного производства — обезуг-
лероживание — протекает с участием двух жидких фаз
(сталь и шлак) и газовой, т. е.
Cl + (FeO) = [Fe] + СОГ.
Выражая концентрации в массовых содержаниях, %
и считая растворы в железе и FeO в шлаке разбавленны-
ми, найдем, что при равновесии
ф0с] + RT In [Cl + Ф°РеО) + RT In (FeO) = ф«Ре] +
+ RT In [Fe] + pPO + RT In pco.
Принимая во внимание, что [Fe] = 100, введем эту посто-
янную величину в константу равновесия, тогда К=рсо /ICJ
(FeO). Оксид углерода может выделяться с достаточной
скоростью из расплавленной стали, если ее давление близ-
ко к атмосферному. При высоких температурах и сильном
перемешивании стали пузырями СО система металл —
120
шлак — газ близка к равновесию. При этих условиях ве-
личина [С] в «кипящей» ванне определяется концентрацией
FeO в шлаке*.
В ряде случаев (например, при выплавке трансформа-
торной стали) необходимо достичь очень низкой концент-
рации углерода 0,0024-0,003%. Из приведенного уравнения
видно, что для этого следует понижать рсо. Применение
вакуумных печей в современной металлургии позволяет
выплавлять железо и сталь с минимальным содержанием
углерода.
Рассмотрим теперь реакцию, в которой наряду с раз-
бавленным раствором участвуют вещества (одно или не-
сколько) в твердом состоянии, например: Лт4-ВраСтвор=
= = /^раствор-
Энергия Гиббса твердого тела GA зависит только от
температуры, поэтому при равновесии
111 св = + In cd и К = cJcB.
Отсюда видно, что равновесие не зависит от количества
твердого тела, представляющего собой избыточную фазу
(концентрация А не входит в выражение для Д).
Процесс растворения твердого тела в жидкости можно
рассматривать как реакцию 4т=ЛрасТЕ0Р.
Если образующийся раствор — разбавленный, то кон-
станта равновесия численно равна растворимости, т. е.
К=аА.
В соответствии с этим зависимость растворимости от
температуры может быть выражена уравнением:
dlnc/dT = AH/RT2.
Если растворение сопровождается поглощением тепла
А//>0, то растворимость увеличивается при повышении
температуры. Наоборот, если при растворении выделяется
тепло, то растворимость уменьшается при повышении тем-
пературы.
Закон распределения. Рассмотрим процесс перехода
вещества из одной фазы в другую. При равновесии оно
распределяется между этими фазами, например, двумя
несмешивающимися жидкостями в определенном отноше-
нии. Если оба раствора разбавленные, то химический по-
тенциал вещества в первой и второй фазах выражается
Уравнением:
Р, — + RT In с, и 4- RT In C|j. (V.24)
4 Так как рсо = 1, то [С] [О] = const = 1/К.
121
При равновесии
h = н„; in (с,/сп) = (ф« - я|’?) 'RT,
и, следовательно, при постоянной температуре отношение
с1/сц—Ь, (V.25)
называемое коэффициентом распределения, является по-
стоянной величиной, не зависящей от концентраций веще-
ства в обеих жидкостях. Величины cj и Сп могут изменять-
ся (например, при удалении вещества или разбавлении),
но их отношение при равновесии должно оставаться посто-
янным. Оно определяется природой растворителей и рас-
творенного вещества и температурой. Последняя зависи-
мость, как и для константы равновесия, определяется урав-
нением: dln£/d7’=A///7?7’2, где Л//— изменение энталь-
пии при переходе растворенного вещества из второй
жидкости в первую.
Соотношение (V.25) является выражением закона рас-
пределения. Этот закон относится не только к распределе-
нию вещества между двумя жидкостями, но имеет значи-
тельно более общий характер. Так, рассмотренный выше
закон Генри является частным случаем закона распреде-
ления вещества (между газом и жидкостью). Закон рас-
пределения был сформулирован и разработан В. Нернстом,
А. А. Яковкиным, Н. А. Шиловым.
В форме, выражаемой уравнением (V.25), закон рас-
пределения справедлив, если растворенное вещество име-
ет одинаковую молекулярную массу в обеих жидкостях.
В случае ассоциации или диссоциации так же, как и в вы-
ражении закона Генри, необходимо учесть изменение мо-
лекулярной массы растворенного вещества при переходе
из одной фазы в другую. Если в первой жидкости она рав-
на Mi, а во второй Л4ц, то уравнение (V.25) принимает
следующий вид:
£ = /сп.
Как следует из приведенного вывода, закон распреде-
ления в виде уравнения (V.25) соблюдается лишь для раз-
бавленных растворов. Известным примером применения
этого закона является распределение иода в виде молекул
12 между водой (II) и несмешнвающимся с ней четырех-
хлористым углеродом (I):
ci, моль/л . . 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
п/сц....... 85,1 85,2 85,4 86,0 87,5
122
Закон распределения имеет большое значение для ана-
лиза металлургических процессов. Чугун и шлак, сталь
и шлак, шлак и штейн представляет собой пары несмеши-
вающихся жидкостей, между которыми распределяются
различные растворяющиеся в них элементы или соедине-
ния. Это явление используют для рафинирования расплав-
ленных металлов от вредных примесей. Например, для
десульфурации стали широко применяют так называемые
синтетические шлаки, состоящие в основном из СаО
и AI2O3. Коэффициент распределения серы Ls в этом слу-
чае существенно превышает 100, т. е. при равновесии кон-
центрация серы в жидкой стали в 100 раз меньше, чем
в жидком шлаке. Металлургические шлаки представляют
собой растворы, состоящие из различных оксидов (СаО,
FeO, SiOz и др.),а не однокомпонентную жидкость. Поэто-
му /.$ зависит от состава шлака.
Снижение концентрации серы в шлаке должно привести
и к уменьшению ее содержания в стали. Например, путем
увеличения количества жидкого шлака в печи или его ска-
чивания с последующим наведением свежего шлака можно
достаточно полно очистить сталь от серы. Закон распреде-
ления описывает также равновесие между разбавленными
твердыми растворами или жидким и твердым растворами,
например, распределение примесей между твердой и жид-
кой фазами при кристаллизации. Это явление эффективно
используется для очистки материалов методом зонной
плавки.
Быстрое развитие новых отраслей техники (атомная
энергетика, полупроводниковая электроника, жаропрочные
материалы) требует производства очень чистых метал-
лов. О необходимой степени чистоты материалов, приме-
няемых в ряде специальных случаев, можно судить по ис-
пользуемому для их оценки способу выражения концентра-
ции — число атомов примеси на 106 атомов основного
металла (р.р.т.— parts per million, т. е. число частей на
миллион).
Естественно, что обычные методы выплавки и рафини-
рования не обеспечивают получения материалов со столь
низкими концентрациями примесей. В связи с этим полу-
чили распространение новые способы производства, к чис-
лу которых относится выплавка металлов и сплавов в ва-
кууме, рафинирование металла водородом для удаления
из него следов углерода, серы, кислорода, электрошлако-
вый переплав и др.
Одним из наиболее эффективных методов глубокой
123
очистки материалов является зонная плавка, изобретенная
в 1952 г. В. Пфаном. Метод основан на явлении распреде-
ления примеси между контактирующими в процессе плав-
ления твердой и жидкой фазами. В этом случае закон
распределения имеет вид: L=c^lcm, где ст и сж — концент-
рации примеси в твердой и жидкой фазах при равновесии.
Если £<1, то при плавлении материала образующаяся'
жидкость обогащается примесью, а равновесная твердая
фаза очищается от нее. В реальных условиях распределен
ние примеси в соответствии с величиной L имеет место’
лишь в тонких слоях жидкой и твердой фаз, где успевает
установиться равновесие. Вообще же распределение ха-
рактеризуется величиной эффективного коэффициента L',
которая зависит от условий затвердевания и скорости пе-
ремещения зоны расплавленного металла.
Схематично процесс зонной очистки металлического
стержня, содержащего равномерно распределенную при-
месь при концентрации Со, при помощи передвигающегося
кольцевого нагревателя Н (например, индуктора высоко-
частотного генератора) показан на рис. V.6.
Сначала расплавляют узкую зону, совпадающую с ле-
вым концом стержня. Так как эта зона слева не контакти-
рует с твердой фазой, то концентрация примеси в ней
остается с0- Незначительное передвижение нагревателя
в правую сторону приведет к кристаллизации металла сле-
ва от нагревателя и перемещению расплавленной зоны
в правую сторону. В первой порции затвердевшего метал-
ла концентрация примеси составит с=£'с0, и, так как
£'<1, она будет меньше исходной. Дальнейшее перемеще-
ние расплавленной зоны приводит к увеличению концент-
рации примеси в жидкости и накоплению примеси в пра-
вом конце стержня. Многократное прохождение зоны
вдоль стержня приводит к глубокой очистке металла и до-
стижению особых свойств. Примером может служить очи-
стка германия, используемого в качестве полупроводнико-
вого материала. Присутствие в этом металле небольших
количеств меди, железа, никеля резко изменяет его прово-
димость и делает непригодным для применения в радио-
технических устройствах. Очистка зонной плавкой снижа-
ет содержание указанных элементов до концентрации,
меньшей, чем один атом примеси на 10'° атомов германия.
§ 5. Совершенные растворы
В практике, особенно в металлургии, часто применяют
концентрированные растворы, например, штейны, шлаки.
124
сплавы. Поэтому необходимо знание термодинамических
свойств таких растворов. В первую очередь зависимости
химического потенциала компонента от состава раствора.
Для этого сначала рассмотрим идеализированный раствор,
в котором компоненты очень близки по своим физико-хи-
мическим свойствам. Таковы, например, растворы изото-
пов или оптических изомеров. Более или менее подобны
таким растворам смеси жирных углеводородов или рас-
плавы близких по своей природе веществ (Fe—Ni,
FeO—МпО). Идеализированные растворы, которые назы-
ваются совершенными, характеризуются благодаря близо-
сти свойств компонентов тем, что они образуются без теп-
лового эффекта и без изменения объема (Д//=0 и АУ=
=0). Вследствие этого, например в случае бинарного
раствора, содержащего п} молей первого компонента
и «2 — второго, энтальпия Н и объем V выражаются урав-
нениями:
Н =- + п2Н°;
V = + П2У°. (V.26)
Из уравнения (V.26) следует, что
= и (да»,),,-н»
соответственно равны их энтальпиям в виде чистых ве-
ществ, например в виде чистых жидкостей.
Так как для совершенного раствора А// = 0, то из
уравнения AG=AH—TAS следует, что AG=—TAS, т. е.
тенденция к образованию такого раствора определяется
только увеличением энтропии. Отсюда также следует, что
в отличие от величин Н и V энергия Гиббса и энтропия
при образовании совершенного раствора пеаддитивны.
Очевидно, энтропия раствора определится уравнением:
s, + п2 s° 4- AS, (V.27)
где AS — энтропия смешения.
Изменение энтропии при образовании раствора может
быть вычислено по уравнению: AS—А1п(ш/ау0). Величины
w и w0 представляют собой термодинамические вероятно-
сти раствора и компонентов до смешения. Пусть бинар-
ный раствор содержит М} молекул первого компонента
и М2 второго. При смешении объем системы не изменится,
Но вероятность состояния возрастет вследствие того, что
Молекулы разных компонентов могут обмениваться места-
ми. Это возрастание определяется числом перестановок
125
молекул между собой (П), которые делаются возможны-
ми вследствие образования раствора: w=won.
Если бы все молекулы были разными, то число пере-
становок составило бы (Л11 + Л42)!. Но так как имеется Afl
и М2 одинаковых молекул, перестановки которых друг па
место друга не дают нового состояния, то следует величи-
ну (М,+Л12)! поделить на и М2! так, что w==J
= w0[(Ali + M2)!]/(M1!Af2!) или
AS = feln[(M1 + Mz)!l/(M1! M2!). (V.2$)
Для нахождения AS используем приближенную форму,
лу Стирлинга: In В\=В In В—В, которая становится точной
при очень больших В.
Таким образом:
AS =— k
Mi In
Mi
Mt+M2
+ AJ2 In
m2 \
Mt + M2r
Учитывая, что и M2=h2A/a, где Na — число
Авогадро, и что R=kNA, найдем:
AS =— R (п, In —— + n2 In ——Y (V.29)
\ «i + na n. + nj
Разделив обе части уравнения на (/!i + n2), получим из-
менение энтропии при образовании одного моля совершен-
ного раствора:
AS =— R (Xj In хх + *z ln *2),
где Xi и x2 — молярные доли компонентов.
Так как в бинарном растворе Xi = l—х2, то опуская ин-
дексы это уравнение можно представить в виде:
AS =—R[xlnx + (1—x)ln(l—х)1. (V 30)
Отсюда, учитывая, что для совершенного раствора АС =
=—TAS:
AG = RT (х In х + (1 — х) In (1 — х)1.
Так как величины х всегда меньше единицы, то AG все-
гда отрицательно, т. е. совершенный раствор образуется са-
мопроизвольно при любых концентрациях. Из приведенного
вывода следует, что уравнение (V.30) справедливо и для
случая смешения двух идеальных газов. Иногда полагают,
что образование растворов возможно лишь благодаря X»'
мическому взаимодействию между компонентами. Этому
утверждению противоречат факты смешения идеальных га-
зов во всех отношениях, а также образования растворов,
близких к совершенным без изменения внутренней энергии
126
(энтальпии). Химическое взаимодействие в конденсирован-
ных фазах может ослабить или усилить тенденцию к обра-
зованию растворов, обусловленную увеличением вероятно-
сти и изменением АЯСМ.
Подставляя уравнение (V.29) в (V.27) и дифференцируя
по гц при постоянном /is, найдем парциальную молярную
энтропию первого компонента, т. е.
Si = S? —Rlnxj,
а дифференцируя по п2 при постоянном пь найдем
S2 = S” —/?1пл2.
Так как Gi-H,—TS,, то, используя найденные выраже-
ния для Нь Н2, 51 и S2, получим выражение для Gi=pi,
т. е.
Величина —Т5(’=ц° представляет собой молярную
энергию Гиббса чистого первого компонента, например чи-
стой жидкости, и, следовательно,
ИР -tf + RTlnx,. (V.3I)
На основании таких же соображений
h = p« + /?Tlnx2. (V.32)
Эти соотношения, совпадающие с уравнением (V.19) для
химического потенциала растворителя в разбавленном рас-
творе, показывают что в совершенном растворе для любого
компонента i химический потенциал выражается уравне-
нием:
19 = Р? + ЯТ1пх,-. (V.33)
Рассмотрим равновесие между бинарным совершенным
раствором и его паром, подчиняющимся законам идеальных
газов. Из уравнения (П.8) следует, что Gi = G° + RT In pi
и G2=Gj>+/??'In p2.
Так как Gi=pIt то с учетом уравнения (V.31)
°i + RT In Р] = р° -ф RT 1пх, или In (xtlpt) = (G®— ity/RT.
Следовательно, при постоянной температуре отношение
xilPi=Ki — тоже постоянная величина. Приравнивая G2
*?Р2, точно так же найдем, что х2/р2=К2- В отличие от раз-
пленных растворов уравнения (V.31) и (V.32) справед-
ливы при любых значениях Xi и х2 от 0 до 1. Таким обра-
J27
зом, принимая *1 = 1, находим, что A? i = 1/Р?, и, принимая
х2=1, —А’2=1/р2, где р{ и р2 —давления пара чистых
жидкостей.
Отсюда следует, что для обоих компонентов бинарного
совершенного раствора при любых концентрациях справед-
лив закон Рауля: pi=p?/*i и рг=р11х2.
Таким образом, в отличие от разбавленных растворов,
где растворитель и растворенное вещество подчиняются
различным законам, в совершенных растворах все компо-
ненты при любых концентрациях подчиняются одному
и тому же закону, а именно закону Рауля. Это позволяет
определить совершенный раствор как раствор, все компо-
ненты которого подчиняются закону Рауля в широком ин-
тервале температур и давлений.
Законы разбавленных растворов верны для любых ве-
ществ, однако лишь при большом разбавлении. Законы со-
вершенных растворов справедливы лишь для некоторых
веществ, но при любых концентрациях. Заметим, что раз-
бавленные растворы можно рассматривать как совершен-
ные в отношении растворителя. Действительно, смешение
растворителя с таким раствором происходит без теплового
эффекта; выражения для химического потенциала и давле-
ния пара растворителя совпадают с соответствующими вы-
ражениями для компонентов совершенных растворов.
Полученные выше соотношения позволяют рассмотреть
некоторые конкретные равновесия для совершенных рас-
творов подобно тому, как это было сделано для разбав-
ленных растворов.
Давление пара. Закон Рауля позволяет выразить связь
между давлением пара совершенного бинарного раствора
и его составом в виде простого уравнения. Поскольку об-
щее давление пара над раствором ро равно сумме давлений
паров компонентов pi и р2, то po=pi*i + РгХ2 или, учиты-
вая, ЧТО Х1=1—Х2, р0 = р?+ (Р2—р?)Х2.
Следовательно, при постоянной температуре давление
пара над таким раствором является линейной функцией его
состава. Из закона Рауля следует, что парциальные давле-
ния компонентов также линейно зависят от состава. Это
иллюстрируется рис. V.7, на котором представлена диа-
грамма давление пара — состав для бинарного совершен-
ного раствора.
Закон действующих масс. Пусть в гомогенном совер-
шенном растворе протекает реакция: А раствор — 2£?раствоР*
При равновесии рд=2рв или цд +RT In хд=2рв +
128
+ 2RT\nxB. После преобразования найдем, что Inxi /хл =
=/(7") или хв 1хА=К.
Таким образом, для реакций между компонентами со-
вершенных растворов справедлив закон действующих масс.
При этом концентрации реагирующих веществ должны
быть выражены в молярных долях. Напомним, что в случае
разбавленных растворов закон действующих масс справед-
лив при любом способе выражения концентрации.
Так как р” = G°, то для рассмотренной выше реакции
hG°— 2G°B — G°A=—RT\nK.
Отсюда следует, что кон-
станта равновесия для реак-
ции, протекающей в совершен-
ном растворе, может быть вы-
числена из данных о энергиях
Гиббса чистых компонентов.
Ряд важных металлургиче-
ских реакций протекает при
взаимодействии двух раство-
ров— металлического и шла-
кового. Если эти растворы
близки по свойствам к совер-
шенным, то целесообразно вы-
Рис. V.7. Графическое вы-
ражение закона Рауля
ражать концентрации в обеих
фазах в молярных долях. Это относится, например, к реак-
ции распределения марганца между железом и расплавом
FeO—МпО:
[Мп] + (FeO) = (МпО) + [Fe],
где равновесие определяется условием:
F[Mn] + RT + И(РеО) RT In-^FeO) ~
~ F(MnO) + RT X(MnO) + F[Fe] + RT ln*[Fe]'
Отсюда следует, что ft = х(мпо)/х[Мп|Х(рео), так как
*lFe] — 1.
В ряде случаев в реакции принимает участие компонент
шлака, находящийся в нем в большой концентрации, в то
время как его содержание в металле очень мало. Примером
может служить раскисление железа марганцем с образова-
нием расплава FeO—МпО: [О]+[Мп]= (МпО).
Здесь металлический раствор можно считать разбавлен-
ным относительно кислорода, а шлаковый — совершенным
относительно МпО и, следовательно, при равновесии
9-791
129
’I’p] + RT ln + H[Mn] + RT In х[Мл] — H(MnO) 4
+ RT lnx(MnO) и К — x(MuO)^[Mn] 101-
Очевидно, для вычисления К в подобных случаях, кро-
ме табличных данных о термодинамических функциях чи-
стых компонентов, необходимы данные и для компонентов
в растворенном состоянии при одной (стандартной) кон-
центрации.
Для того, чтобы рассчитать выход реакции между совер-
шенными растворами, например, потерю марганца при взаи-
модействии железа с окислительным шлаком, следует пз
таблиц стандартных величин найти величину AG°se для
реакции между чистыми веществами и определить К для
температуры 298 К из соотношения AG°gg =—19,14Х
Х2981п К.
Затем следует вычислить величину К для интересую-
щей нас высокой температуры, пользуясь известным урав-
нением d In KI<\T=\HIRT2, учитывая, что в величину АД
должны войти теплоты фазовых и агрегатных превраще-
ний.
Растворимость. Процесс растворения твердого тела
в жидкости можно представить уравнением: Ат—Лр.
Если образующийся раствор совершенный, то, согласно
закону действующих масс, в этом случае хд—К, следова-
тельно, каждой температуре соответствует определенная
растворимость, т. е.
d In xA/dT = &H/RT2,
где А//— изменение энтальпии при растворении.
Величина А// представляет собой сумму теплот плавле-
ния ДЯПл=р и смешения образовавшейся жидкости с рас-
твором АНсм- В случае совершенного раствора теплота сме-
шения равна нулю, и, таким, образом, теплота растворения
равна теплоте плавления и А\пхл/дТ=р/РТ2.
Это уравнение справедливо для выделения -d(r) при
всех концентрациях и температурах вплоть до Хд=1. Инте-
грирование приведенного уравнения в пределах от некото-
рой температуры Т до Ttw (ГсГпл) приводит к выражению
для так называемой идеальной растворимости:
1 1 \
Гпл т)'
где хл относится к Т, а Ха — к Гпл.
Таким образом, чем выше Тпл и р данного вещества, тем
1п-^-=-Р
ХА R
130
меньше его растворимость. Зная энтальпию плавления ве-
щества н температуру его плавления, можно оценить иде-
альную растворимость. Например, энтальпия плавления
меди составляет 12970 Дж/моль, а температура плавления
1083°C (1356 К). Отсюда, например, при 880°C (1253 К)
1g ЛСн
12970
19,14
/____1_
\ 1356
=—0,0418
и Хсч =0,91.
Экспериментальная величина Хси при этой температу-
ре в сплаве Си—РЬ равна 0,92. Подобный расчет для спла-
ва Си—La при 1000 °C дает Хси=0,93 вместо эксперимен-
тального значения 0,96. Следует, однако, иметь в виду, что
вообще применение законов разбавленных и совершенных
растворов к реальным металлургическим системам сопря-
жено с трудностями.
§ 6. Реальные растворы
Как отмечалось, совершенные растворы характеризуются
следующими свойствами: образование раствора не сопро-
вождается тепловым эффектом (Д//=0), а изменение эн-
тропии определяется уравнением (V.30).
Реальные растворы, вообще говоря, не обладают этими
свойствами и для них не соблюдается закон Рауля. На рис.
V.8 и V.9 представлены зависимости давления пара от со-
става для двух реальных растворов. Прямые штриховые
Рис. V 8 Положительные отклонения от закона Рауля. Касательные к кривым
Указывают области концентрация, где выполняются законы Гснрн и Рауля
Рис. V.9. Отрицательные отклонения от законов Рауля. Касательные к кривым
Указывают области концентрации, где выполняются законы Генрн и Рауля
линии соответствуют давлению пара, которое наблюдалось,
если бы растворы были совершенными. На рис. V.8 пока-
заны положительные отклонения, при которых давление
пара выше, чем для совершенного раствора такой же кон-
центрации, а на рис. V.9 — отрицательные отклонения, где
давление пара меньше, чем для совершенного раствора.
Наличие положительных отклонений показывает, что
образование раствора затруднено по сравнению с совер-
шенным. При больших положительных отклонениях жид,
кости расслаиваются. Отрицательные отклонения указыва-
ют па более сильную тенденцию к образованию раствора,
чем в случае совершенного раствора. Это означает, что
имеются дополнительные причины, облегчающие образова-
ние раствора. Так как изменение энергии Гиббса выража-
ется уравнением AG—AH—TAS, то отклонения в поведении
реальных растворов от совершенных могут определяться
как тем, что Д//#=0, так и тем, что изменение энтропии при
смешении не подчиняется уравнению
AS(OB =— Я к 1пх + (1—х) In (1 — х)].
Часто отклонения в поведении реальных растворов от
идеальных законов обусловлены наличием теплоты смеше-
ния AH^kQ. В этом случае при положительных отклонени-
ях имеет место поглощение тепла при образовании раство-
ра, а при отрицательных — выделение тепла. Для описания
термодинамических свойств реальных растворов использу-
ют различные приближенные теории. Согласно одной из
них — теории регулярных растворов — отличие от свойств
совершенных растворов обусловлено наличием теплоты сме-
шения, т. е. тем, что А//=#0. В то же время принимается, что
изменение энтропии при образовании регулярного раствора
остается таким же как у совершенного раствора идентично-
го состава и описывается уравнением (V.30).
В гл. XII будет показано, что энтальпия образования
бинарного регулярного раствора определяется выражением
Д/7=Сх(1—х), где С — постоянная. Таким образом, с уче-
том уравнения (V.30) изменение энергии Гиббса при обра-
зовании регулярного раствора
AG = АД —TAS = Сх(1—х) + /?7Чх1пх + (1—х)1п(1 — x)J.
(V.34)
Если С>0, т. е. раствор образуется с поглощением теп-
ла, то величина AG более положительна, чем при образова-
нии совершенного раствора той же концентрации. Это оз-
начает, что тенденция к самопроизвольному образованию
132
раствора уменьшается по сравнению с совершенным и от-
клонения от закона Рауля положительны.
В системах, где С>0 и достаточно велика, первый член
правой части уравнения (V.34) может по абсолютной вели-
чине превысить значение второго члена так, что AG>0.
В этом случае раствор не может образовываться. Возмож-
но, однако, что он существует при больших Т, но при по-
нижении температуры он будет расслаиваться. При С<0
образование раствора сопровождается выделением тепла
и отклонения от закона Рауля отрицательны.
Растворы металлов, особенно переходных, не описыва-
ются теорией регулярных растворов. В частности, в бинар-
ных сплавах не наблюдается концентрационная симметрич-
ность термодинамических свойств (AG, &Н и AS), которая
вытекает из уравнения (V.34).
Глава VI
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
§ 1. Введение
Приведенные в гл. V соотношения для идеальных раство-
ров не могут быть непосредственно использованы для вы-
числений равновесий, в которых участвуют реальные рас-
творы. В частности, один из основных законов химии — за-
кон действующих масс — не выполняется в реальных
растворах. При подстановке в выражение для константы рав-
новесия концентраций реагирующих веществ оно оказыва-
ется зависящим от концентрации, т. е. не является постоян-
ным. Построение общей теории реальных растворов невоз-
можно ввиду их разнообразия и сложности. Мы видели,
однако, что в случае идеальных растворов из изменений од-
ного из свойств (например, давление пара) предсказыва-
ют другие свойства. Важно найти способ сохранить такую
Возможность и для реальных растворов. В связи с этим
в теории возникла задача разработать метод, который поз-
волил бы связать различные свойства реальных растворов.
При помощи такого метода невозможно абсолютное
предсказание свойств растворов, а возможно лишь относи-
тельное предсказание некоторых свойств, если какое-либо
°Дно из них известно из опыта. Например, если известно
Давление пара над растворами как функция состава, то мо-
^но вычислить такие характеристики, как распределение
133
компонентов между фазами, растворимость, равновесие прц
химических реакциях и т. д. В качестве функции, связыва.
ющей свойства растворов друг с другом, Льюисом бы.-ц
предложена новая величина — термодинамическая актив
ность.
В классической термодинамике такая связь между раз.
личными функциями выражалась при помощи уравнения
состояния. Это уравнение, однако, нецелесообразно исполь-
зовать для описания жидких и твердых растворов. Таким
образом, применительно к реальным растворам задача со-
стоит в том, чтобы по любому свойству иметь возможность
предсказать все остальные. При этом возникает вопрос, ка-
кую характеристику раствора принять за основную. Такая
характеристика должна удовлетворять следующим требова-
ниям:
1) через нее должны просто выражаться все термодина-
мические свойства растворов;
2) в предельных случаях (для идеальных растворов) она
должна совпадать с концентрацией, а в реальных раство-
рах показывать степень отклонения от идеальности;
3) с ее помощью желательно сохранить форму уравне-
ний, выражающих законы идеальных растворов.
Химический потенциал удовлетворяет первому требова-
нию и удобен для решения задач в общем виде. Однако ег
использование в качестве табличной величины и для чис-
ленных расчетов неудобно. Это связано с тем, что выраже-
ния для химического потенциала содержат член /?Г1п;
или RTlnCj, поэтому, когда концентрация стремится к ну-
лю, щ стремится к —оо.
При выборе в качестве основной характеристики давле-
ния пара компонента р, удовлетворяется первое требова-
ние, однако не выполняется второе. Кроме того, для мно-
гих веществ значения р, очень малы и их измерение затруд-
нено.
Как будет показано, всем перечисленным требованиям
удовлетворяет термодинамическая активность а,. Так как
все термодинамические свойства компонентов раствора вы-
ражаются через химический потенциал, то целесообразна
в случае реальных растворов сохранять для этой величины
такое же определение, как и для идеальных. Напомним со-
ответствующие соотношения для совершенных и разбавлен-
ных растворов:
р. = р° + RT In х. и р. = + RT 1п сг
Сохраняя форму этих уравнений, определим химический
134
потенциал компонента в реальном растворе соотношением:
р,- рСТ + /?Ппо.. (VI. 1)
Таким образом, активность представляет собой такую
величину, через которую химический потенциал компонента
реального раствора выражается так же, как и величины
р,- в идеальных растворах через концентрацию (х, или с,),
и, следовательно, для совершенных и разбавленных раство-
ров а,- совпадает с х, или с,-.
Из уравнения (VI. 1) следует, что если сг,-=1, то р,—
=р-т> где н'т—химический потенциал компонента в стан-
дартном состоянии. Таким образом, в стандартном состоя-
нии активность компонента равна единице. Для совершен-
ных растворов р'т =ц°, а для разбавленных р^т='Ф°-
Из сказанного видно, что функция а, вводится формаль-
но. Покажем, что at пропорциональна упругости пара ком-
понента.
Если какой-либо компонент находится в жидкости и в
газовой фазе над ней, то при равновесии
В(Ж = И.-г = И°г + RT 1пр;.
Для стандартного состояния, как и для любого друго-
го, можно записать, что p" = p?r-j-/?T In pjT.
Вычитая из первого уравнения второе, найдем
Н'т = /?7’1п(Р./Рсг)-
Сопоставление этого результата с уравнением (VI.1) по-
казывает, что RT In di = RT In (pi/p?) и, следовательно,
через активность выражается работа изотермического обра-
тимого переноса одного моля компонента из стандартного
состояния в другое, при котором давление пара компонен-
та равно р{ при условии, что газовая фаза идеальна.
Кроме того, отсюда следует соотношение:
(VI.2)
которое позволяет определить активность данного компо-
нента в растворе как отношение давления пара этого ком-
понента над раствором к давлению его пара в стандартном
постоянии. Активность пропорциональна давлению пара
ч’Г —постоянная величина) и поэтому характеризует тен-
денцию компонента покинуть данную фазу. Из уравнения
vl.2) следует, что активность является безразмерной ве-
личиной.
135
Приведенное рассмотрение основано на предположении
об идеальности газовой фазы. Для практики металлурги-
ческих расчетов такое предположение является достаточно
хорошим приближением. В общем случае (например, при
высоких давлениях) вместо парциального давления газа
вводится понятие летучести компонента, так чтобы урав-
нения (П.27) и (11.28) были справедливыми при замене pf
на летучесть. Тогда и уравнение (VI.2) сохраняется для
систем с реальной газовой фазой при условии замены да^.
ления на летучесть.
§ 2. Выбор стандартного состояния
Для растворов разных типов удобно выбирать и различные
состояния в качестве стандартных. Начнем с растворов,
близких к совершенным.
Вообще стандартное состояние следует выбирать так.
чтобы в условиях, когда поведение реального раствора
становится таким же, как идеального, активность совпада-
ла бы с концентрацией и сохранилась бы форма уравнений,
характеризующих термодинамические свойства идеальных
растворов.
Для совершенных растворов Pi=p<ixi или Xi—pi/p^.
Сопоставление этого соотношения с уравнением (VI.2)
показывает, что активность может совпадать с молярной
долей в случае Таким образом, для растворов,
близких к совершенным, в качестве стандартного состоя-
ния принимается чистый компонент, и в этом случае
=» pjpi. (VI.3)
Отсюда ясно, что активность компонента в раствора;
близких к совершенным, всегда меньше единицы, и только
для компонента, находящегося в чистом состоянии,
Из уравнения (VI.3) и из закона Рауля (х;=р;/р?) еле
дует, что для совершенного раствора активность равна мс
лярной доле. Если поведение раствора отклоняется от со
вершенного, то a^Xi. Степень этого отклонения определи
ется величиной коэффициента
у, = aJXi. (V1.4)
В случае совершенных растворов у,—1 и а, = Х;. Д'
реальных растворов коэффициент активности может быт1
как меньше единицы (отрицательные отклонения), т2”
и больше (положительные отклонения). Если для реальны*
136
растворов вместо молярной доли использовать активность,
т0 закон Рауля сохраняет свою форму, т. е. рг—р^а,.
Из сказанного следует, что введение новой функции ак-
тивности является формальным приемом, упрощающим
термодинамические соотношения и позволяющим проводить
расчеты равновесий с участием реальных растворов. Поня-
тие активности само по себе не вскрывает механизма меж-
частичного взаимодействия в растворах, его недостаточно
для полного описания системы, которое возможно лишь на
основе молекулярно-статистических представлений. Однако
измерения активности как для решения конкретных задач,
так и для систематизации опытных данных, необходимы для
развития теории растворов.
Измерения активности дают возможность оценить от-
клонения в поведении реальных растворов от идеальных.
В современной литературе экспериментальные данные по
равновесиям излагаются преимущественно в терминах ак-
тивности.
В разбавленных растворах, как указывалось ранее, для
растворителя выполняется закон Рауля: р\—р°\Х\, а для
растворенного вещества закон Генри: Ci=pi/n.
В случае растворов, близких к разбавленным, для рас-
творителя в качестве стандартного состояния целесообраз-
но принять этот компонент в чистом состоянии. При этом,
как и для растворов, близких к совершенным, закон Рауля
для растворителя может быть распространен на концентри-
рованные растворы при условии замены молярной доли ак-
0
тнвностью, т. е. pi=p1a1.
Для растворенного вещества выбор стандартного со-
стояния должен быть сделан таким образом, чтобы в рас-
творе любой концентрации соблюдался закон Генри. Сопо-
ставление уравнения pi=p;TOi с уравнением Ct = Pi/Vi по-
казывает, что для этого необходимо, чтобы р" =г,, т. е.
давление пара растворенного вещества в стандартном со-
стоянии должно быть численно равно величине коэффици-
ента Генри (г). При этом
Pi = о,. (VI. 5)
В разбавленном растворе о,=с,, а при любых более
Вь1соких концентрациях закон Генри сохраняется при за
1,ене концентрации активностью. При рассмотрении таких
Рзстворов также вводится коэффициент активности, равный
отношению ai/Ci. В отличие от растворов, близких к совер-
шенным, его принято обозначать буквой /», т. е.
137
По одному из определений следует, что активностью на-
зывается величина, подстановка которой вместо концентра-
ции в термодинамические уравнения делает последние при-
менимыми для реальных растворов. Оно, однако, справед.
ливо лишь для уравнений, описывающих равновесие, но не
для других термодинамических уравнений.
Так, например, осмотическое давление раствора не мо-
жет быть выражено уравнением Yl==a2RT или повышена
ем температуры кипения раствора уравнением /\TK=RTit
/Д//исп^?.
§ 3. Применение активности
Закон действующих масс. Пусть в реальном растворе име-
ет место реакция: A= 20.
При равновесии цл=2рю. Согласно уравнению (VI. 1):
Ил = Ил + 1п аА = 2Hg + 2^ 1П aD-
Отсюда
=-(2p--p-)//?T = /(T)
Следовательно, при постоянной температуре
(VI.6)
Это означает, что закон действующих масс применим
для реальных растворов, если вместо концентраций исполь-
зуются активности.
Будет ли числовое значение константы равновесия в раз-
бавленных и концентрированных растворах одним и тем
же? Обозначим концентрации компонентов в разбавленном
растворе с*Д и c*D. Тогда, согласно уравнению (V.16), (с^)2/
/Сл=Кразб. Вместе с тем при разбавлении ал—с*А и
=cD, откуда следует, что Ка=Кразб, т. е. константы равно-
весия, выраженные через активности имеют то же значение
как для разбавленных, так и для концентрированных рас-
творов.
Естественно, что если бы для последних растворов в вы-
ражении закона действующих масс использовались концен-
трации, то отношение c"D[cA не было бы постоянным и за-
висело бы от концентрации. Это вызвано тем, что вследст-
вие межчастичного взаимодействия в различных реальных
растворах концентрация отличается от активности.
Растворимость. Рассмотрим, например, связь между растворимостью
кислорода в жидком железе [О] и активностью FeO в шлаке. Соответ-
138
ствугощая реакция может быть представлена уравнением [Fel + [O|=»
₽(FcO).
Если шлак является совершенным раствором, а металл разбзп-
ленным, то
д xFeO/[0], поскольку хре ~ 1.
В действительности шлак не является совершенным раствором; ме-
талл же ввиду малости концентрации в нем кислорода может рассмат-
риваться как разбавленный раствор. Поэтому молярную долю FeO
в шлаке следует заменить активностью, т. е.
Л = цреО/[О]. (VI.7)
Дл<- того, чтобы найтч К при какой-либо температуре, следует оп-
ределить величины Орео и [О]. Это можно осуществить опытным путем
Примем в качестве стандартного состояния для FeO шлак, состоящий
из чистой расплавленной FeO, где аРеО =1. Определяя концентрацию
кислорода [О] в жидком железе под таким шлаком, находим величину
К из уравнения (VI.7). При 1600°C указанная величина [01=0,23%.
Отсюда К= 1/0,23, а при этой температуре в шлаке любого состава
aFeO-K I°J = 1°]/0.23-
Таким образом, чтобы найти aFeO, следует определить концентра-
цию кислорода в металле, находящемся в равновесии со шлаком. Если
же oFe0 известна как функция состава шлака, то можно вычислить
концентрацию кислорода в железе под шлаком любого состава.
В качестве другого примера рассмотрим в общем виде
связь между активностью и температурой, при которой из
раствора выделяются кристаллы растворителя (раствори-
мость растворителя). Из уравнения (V.23) следует, что по-
нижение температуры замерзания нелетучим растворенным
веществом составляет Д7’и= [7?То/Д//пл]х2.
Каким путем из отклонений от этого закона можно най-
ти активность растворителя в реальном растворе? При рав-
новесии между кристаллами растворителя и раствором
Р1кр = Рь
Стандартным состоянием для растворителя является чи-
стая жидкость, поэтому его активность в твердом состоянии
определяется уравнением;
°1 = Р1кр/Р?ж- (VI.8)
Выделение кристаллов из раствора происходит при тем-
пературе, более низкой, чем точка плавления растворителя,
и, следовательно, чистая жидкость при этой температуре
находится в переохлажденном состоянии и неустойчива.
Давление ее пара больше давления пара над кристаллами,
Т е- Pi«>Pikp и й|<1. Непосредственные измерения дав-
ления паров затруднительны, особенно в случае переохлаж-
139
денной жидкости. Для решения поставленной задачи вос-
пользуемся уравнением Клапейрона — Клаузиуса (III.2).
Логарифмируя уравнение (VI.18), —Inai=lnpiKP—In pj
и дифференцируя результат по температуре, найдем
d In а, d In р„;Р _ d 1п
dP dZ dF
Согласно уравнению (III.2), первый член правой часу#
равен &.Hcyf>/RT2, а второй — ДЛисп/ДТ2, откуда
d In aJAT = ЬН^/RT2. (VI.9)
Интегрируя это уравнение, можно найти связи межд^
активностью и температурой и активностью и концентраци-
ей. Полагая приближенно, что ДДПл=#/ЧТ) и учитывая, чю
при температуре плавления чистого компонента (Гил) со-
блюдаются равенства pIKp=PiHi и 01 = 1, найдем
и
I Д/7ПП / 1
In а, — —— I------
RT2 \ТПЛ
(VI. 10)
Таким образом, чтобы определить нужно знать Д/7Пл.
Однако при этом определяемые величины активности бу-
дут относиться не только к разным концентрациям, по и к
разным температурам. Поэтому, чтобы найти сц как функ-
цию концентрации, следует привести активности при раз
пых концентрациях к какой-либо одной температуре, т.е
определить зависимость активности от температуры при по
стоянием составе раствора. Найдем такую зависимость для
растворов, близких к совершенным, или для растворите я
в растворах, близких к разбавленным, для которых а<=
=р,/р!’. Логарифмируя это соотношение: 1пп1=1пр!-—1п Г
и дифференцируя его по температуре при постоянном соста
ве, найдем
/д]паг\ /д Inp A /д In p°t \
\ dT \ ОТ \ dT /
Первый член правой части уравнения, согласно УР2Б
пению (III.2), равен парциальной теплоте испарения ком-
понента из раствора Д//Исп, деленной па RT2. Очевидн0
ДЛисп,=Д/Л = /7пар—/Л. Теплота испарения чистой
140
косТи Д//?=^пар—rf и соответственно второй член в пра-
вой части равен (Нлар—H°i)/RT2. Отсюда
rain «Л _ Нпар-Ht япар-"? , . "?~Ч
('Тгг/ RT~ RT- RTi '
Н°—Hi есть разница энтальпий компонента в чистом
растворителе и в растворе данной концентрации. Эта раз-
деть с обратным знаком называется дифференциальной
теплотой разбавления А//разб=/А—А/? и соответствует теп-
лоте перехода моля компонента i из состояния чистой жид-
кости в раствор данной концентрации. Таким образом
/gioQT ) —— АЛ/разб (VIII)
I, дТ hi RTi ’ * ’ '
Измерения температуры кристаллизации позволяют оп-
ределить активность растворителя или из данных об ак-
тивности можно находить температуру кристаллизации.
Распределение компонентов между фазами. Так как за-
кон распределения по существу является частным случаем
закона действующих масс, то его формулировку можно рас-
пространить и на реальные растворы, если заменить с, на
о»:
Ч^гЧи- (VI-12)
Для примера рассмотрим распределение фосфора меж-
ду железом и серебром, которые пе смешиваются в жид-
ком состоянии:
__ сР(1-е) __ 1Р1ре (Те)
CP(Ag) lPlAg /p(Ag)
Существенным условием надежности определения ак-
тивности растворенного вещества из данных о его распре-
делении между двумя фазами является малая величина его
концентрации в одной из фаз, вследствие чего ее можно
Рассматривать как разбавленный раствор (с4=а,). Если
5Т0 не так, то необходимо определение активности компо-
зита в этой фазе каким-либо другим способом.
Так как концентрация фосфора в серебре мала, то
Ч) = 1Р1Ао./р,д , = 1 И К = -1гс Zp(FE). .
Ag’'P(Ag) 'а |Р|д
эиа^РИ сильном разбавлении =[Р|ре/[Р |ак - Поэтому
чение константы распределения определяют из измере-
141
ний отношения [P]Fe/[P]Ag для нескольких разбавлепнц,
растворов фосфора в железе с последующей экстраполяци-
ей на пулевую концентрацию.
Сведения о величинах fp(Fe) полезны для совершенство-
вания технологии дефосфорации стали.
Связь между активностями компонентов. Часто удается
экспериментально определить активность лишь одного
компонентов раствора. Как отмечалось выше, введение аф
тивности позволяет на основании определений одного йз
свойств раствора вычислить другие его свойства.
Рассмотрим способ, при помощи которого по известной
активности компонента бинарного раствора находится ак-
тивность другого. Согласно уравнению (V.10)
у In Pi\ _ „ (д In р2\
Л2 I --- | --- Л2 I - | а
\ /р.т \ дх2 /р.т
Кроме того, по определению Р[=а1рГ и р2=а2рс2. Ло-
гарифмирование этих выражений In р, = 1п aj-J-ln р"
и In р2=1п а2+1п р” и их дифференцирование соответствен-
но по X! и по х2 при постоянных р и Т приводят к уравне-
ниям
поскольку р” и р2*— постоянны.
После подстановки этих равенств в уравнение (V.10)
получаем
(VI. 13)

'д In а2\
*\ Jp.T ‘\ дх2 /р.т
Это уравнение может быть обобщено на раствор, содер-
жащий несколько компонентов Хх,(д1па,7дх£)р,т=0. Если
бинарный раствор близок к разбавленному, то для раство-
рителя «i=Pi/piM для растворенного вещества а2 = р21г.
Так как в бинарном растворе dxi=—dx2, то уравнение
(VI. 13) может быть представлено в более простом виде
(при постоянных р и Т);
x1dlna1 =—x2dlna2. (VI. 14)
Из сказанного следует, что для определения активное!'
одного компонента необходимо знать зависимость актив-
ности второго компонента от состава и активность первое
компонента при какой-либо одной концентрации Хь Пусть
например, известна зависимость активности летучего ко^
понента а2 от его концентрации х2. Тогда для вычислен^
следует проинтегрировать уравнение (VI 14) в преде-
х от концентрации хь где известна ах, до искомой коп-
цСИТрЗЦИИ
х; О2("РИХ1)
(dlnci==- I -J-dlna2
•J *1
J a2 (при xt)
°2(лрич)
InflJnpn —1п01(пР»Л)=— f — dlna2. (VI.15)
(npuxj)
Первый компонент является растворителем и при х( =
= 1 01 = 1-
Следовательно, второй член в левой части уравнения
равен нулю.
Таким образом,
«2(ПРИ*1)
1п о, (при xj) =— J =-dlna2.
а2 (при х,) 1
Этот интеграл обычно определяют графически, откла-
дывая по оси ординат отношение x2/xi, а по оси абсцисс
1по2 как это показано на рис. VI.1. Величина интеграла
равна заштрихованной площади под кривой АС, лежащей
правее вертикали DB, до точки, где 1пп2 соответствует
Х1=1. Однако в этой области из-за малости а2 lna2-»"
Л?/Л/
V! 2 гп л
рафнческое определение коэффициента активности
из
142
->—оо и поэтому графическое интегрирование неточно
Избежать этого можно следующим простым приемом, ощ
новаиным на справедливом для бинарного раствора равен-
стве dx]==—dx2. Умножив и разделив обе части равенства
на х( и х2 соответственно, получим X|dlnxt =—x2dlnx2.
После почленного вычитания этого выражения из урав-
нения (VI.14)
xt d In =—x2 d In или jq d In ft =—x2 d In y,.
X) X2
Отсюда
In у! (при x,') —In yt (прих,)
In (При X,)
— d In y2.
Xl
(VI. 16)
При X|—>1 у,-*!. В разбавленных растворах, где х2-Ч),
как уже отмечалось, химический потенциал растворенного
вещества и логарифм его активности стремятся к —оо.
В противоположность этому у2 при больших разбавлениях
становится постоянной величиной, не зависящей от кон-
центрации, поскольку здесь справедлив закон Генри. Бла-
годаря этому устраняется неопределенность графического
интегрирования. В представленном на рис. VI.2 случае
значение In у2 положительно и у2>1. Поэтому правая сто-
рона уравнения (VI.16) отрицательна, a In yi <0 и yj<l.
Из этого следует, что отклонения от закона Рауля для
растворителя отрицательны.
§ 4. Методы определения активности
Эти методы заключаются, главным образом, в изученнг
равновесий между реальными растворами и другими фаза-
ми, в которых активность компонента известна. Таким
фазами могут быть смеси идеальных газов, разбавленное
или совершенные растворы, а также и другие фазы, в ке
торых активность определена независимым путем ил
описывается простыми законами. Наконец, могут бьп
использованы и чистые вещества, активность которых рав"
на единице. В предыдущем разделе были описаны некоЛ
рые из таких методов. Ниже приводятся примеры, харак-
теризующие два распространенных экспериментальна
метода определения активности.
Измерение давления пара. Этот способ удобен для ле-
тучих компонентов. Основанные па его использовании расче
144
Tbi непосредственно вытекают из уравнения (VI.2) для
определения активности и достаточно просты. Однако из-
мерение давления пара, особенно в системах, представля-
ющих интерес для металлургии, в ряде случаев связаны
со значительными трудностями (малые значения pt, вза-
имодействие расплавов с материалами тиглей при высо-
ких температурах).
В последние годы применение радиоактивных изотопов
л масс-спектрометрии существенно облегчило получение
данных о давлениях пара в различных металлических
и шлаковых растворах.
Целесообразно рассматривать отдельно определение
активности в растворах, близких к совершенным и близ-
ких к разбавленным. В первом случае активность компо-
нента i определяется из измерений давления его пара над
раствором и в чистом состоянии: ai=pi/p°i.
В случае металлических сплавов, где один из компо-
нентов отличается значительной летучестью, используют
метод «точки росы». Исследуемый сплав помещают в квар-
цевую ампулу, имеющую длинный отросток. После откач-
ки ампулы и создания в ней высокого вакуума, отросток
запаивают. Опыт состоит в том, что температуру сплава
в широкой части ампулы поддерживают постоянной (ГЦ
и достаточно высокой, а температуру конца отростка по-
степенно изменяют (Г2). При некотором значении 7'2<7’1
в отростке появляются капли летучего компонента. Это
и есть «точка росы», т. е. температура, при которой дав-
ление пара компонента становится насыщенным и он на-
чинает конденсироваться на стенках кварцевого отростка.
Это давление для данного вещества в чистом состоянии
известно, например, из справочников. Вместе с тем оно
равно парциальному давлению компонента над исследуе-
мым сплавом в широкой части ампулы при Th
Подобным методом было найдено, что парциальное
Давление пара свинца реь при 1200 °C над сплавом
Си—РЬ, где хрь=0,04, составляет 0,702-103 Па. Давление
чара чистого жидкого свинца рръ в зависимости от темпе-
ратуры описывается уравнением:
lg Ррь =_ (9873/7) _ 0,66Г lg Т + 12,066.
Отсюда следует, что при 1200 °C (1473 К) ррь =
^2,0-Ю3 Па и, следовательно, аРЬ=РР1/РрЬ =0 702Х
ХЮ3/2,0-103 = 0,356 и урь =0,356/0,04 = 8,9.
Так как величина уРь намного больше (единицы, можно
Таблица VI. 1. Зависимость между давлением, концентрацией
и активностью СО2 в воде при 0сС, гсо> = 0,556
‘СО/ СМ’/СМ* рсо,‘ атм Рсо,/Ссо, “со, рсо/гсо, а Г СО* 'со." со,
33,74 30 0,889 53,96 1,60
26,65 20 0,750 35,97 1,35
16,03 10 0,623 17,98 1,12
8,65 5 0,578 8,99 1,04
1,80 1 0,556 1,80 1,00
0,90 0,5 0,556 0,90 1,00
полагать, что в расплаве Си—РЬ имеется тенденция к рас-
слаиванию.
В случае растворов, близких к разбавленным, актив-
ность растворенного вещества определяют с помощью урав-
нения Pi—r2a2. Для этого сначала находят г2. С этой целью
устанавливают зависимость парциального давления р2 от
концентрации вплоть до высоких разбавлений, где а2==
—с2 и р2=г2с2. Практически для разбавленных растворов
экспериментально определяют отношение pz/c2 для несколь-
ких растворов и экстраполируют его на нулевую концентра-
цию, где это отношение становится постоянным и рав-
ным г2.
В качестве примера в табл. VI. 1 приведены результаты
измерений парциальных давлений и концентраций С02
в Н2О при 0 °C, из которых найдены величины гео.» йсс,
и fco,.
Из таблицы видно, что при концентрациях СО2 ниж«
8,65 см3/см3 отношение Рсо/гсо, практически постоянна
и, следовательно, равно гео,- Видно также, что при тако i
разбавлении активность равна концентрации, а коэффици-
ент активности — единице. Активность растворителя (Н20)
из приведенных данных может быть найдена с помошь-
уравпеиия Гиббса — Дюгема.
Изучение химического равновесия. Активности малоле-
тучих веществ, например углерода, практически невозмож-
но определять из измерений давления пара. В таких слу-
чаях целесообразно изучать химическую реакцию, в кото-
рой участвует этот компонент и образуются газообразное
продукты.
Так, для раствора углерода в y-Fe (аустенит) моЖН°
146
воспользоваться реакцией:
[С1 + 2Н2Г = СН4Г, (VI.17)
константа равновесия которой
К Рсн/Рн, ас' (VI. 18)
Сначала выберем в качестве стандартного состояния
чистый углерод в виде p-графита при ас —1 и, следователь-
но Л'=Рсн/^нТ )2* где инДекс «ст» указывает на равнове-
сие с графитом. В любом другом состоянии ас<1 и опре-
деляется из уравнения (VI. 18):
__ Рсн,/Рн, _ Рсн./Рн,
Сс== К Рсн,/(Рн,)2
Отсюда видно, что состав газовой смеси Н2—СН4 при
данной температуре однозначно определяет активность уг-
лерода в растворе. Зная концентрацию углерода хс, можно
°с
найти коэффициент активности ус =------.В рассматривае-
те
мом случае наблюдаются положительные отклонения от за-
конов совершенных растворов и ус>1. Действительно, из
аустенита, содержащего, например, 4,63 % С (хс =0,184),
графит выделяется при 1300 °C. Поскольку при этом ас =1,
то Yc =1/0,184 = 5,43.
В металлургических расчетах концентрацию часто вы-
ражают в массовых содержаниях, %, а в качестве стан-
дартного состояния выбирают разбавленный раствор. В та-
ком растворе активность обозначают а°° и она равна кон-
центрации. Например, для углерода а”=[С] при [С]->-0.
При таком выборе стандартного состояния константа рав-
новесия Кразб для реакции (VI. 17) не равна величине, опре-
деляемой уравнением (VI. 18). Для определения Кра3б не-
обходимо изучить равновесие реакции (VI.17) с участием
нескольких растворов с малыми концентрациями углерода,
а затем экстраполировать отношение Рсн/Рн [С] на нуле-
вое значение [С]. Как отмечалось ранее, Л'Ра3б сохраняет
свое значение и для более концентрированных растворов
^разб — Pch/Z’h, °C ~ РсН,/(Рн, fc)-
Зная Кразб, по составу газовой фазы можно найти ас,
затем при известном значении [С] определяют fc или на-
оборот.
Соотношение между величинами активностей углерода,
10»
147
Рис. VI.3. Активность FeO в
расплавах FeO—S1O2 при
1ЬООСС
найденными с использованием двух разных стандартных
состояний, получается почленным делением
^^разб = °C/ОС ~ Zc)/(XC Vc)'
Подобным же образом активность FeO в жидком шлаке
любого состава может быть найдена путем изучения рав-
новесия реакции: FeO + COr=Fe+CO2r, где Л находится по
составу газовой смеси, равновесной с чистой жидкой FeO
(«Feo= 1)
Я. И. Герасимовым было проведено вычисление oFfO
в расплавах системы FeO—SiO2 при 1600 °C, результаты ко-
торого в графическом виде представлены на рис. VI.3.
В расплавах, богатых FeO, имеются отрицательные от-
клонения от закона Рауля вследствие тенденции к образо-
ванию силиката Fe2SiO4.
При больших xsio, наблюдаются положительные откло-
нения, и кривая «Feo проходит через максимум.
Наличие максимума показы-
вает, ЧТО «FeO может быть одина-
ковой при разных составах, т.е.
возможно равновесие двух жид-
ких фаз — расслаивание. Рассла-
ивание вызвано тем, что жидкий
кремнезем является ассоцииро-
ванной жидкостью, в которой
плохо растворяется FeO, не про-
являющая в жидком состоянии
никакой склонности к ассоциации.
Для определения активности
часто используется метод изме-
рения электродвижущих сил
гальванических элементов. Его
описание будет дано в гл. IX.
Результаты определений ак-
тивности используются для ана-
лиза различных процессов и расчетов равновесий. Приве
дем некоторые примеры.
Для выяснения условий протекания реакции обезугле-
роживания стали при ее взаимодействии с окислительным
шлаком [С]+(FeO) =[Fe]+COr важно знать давление СО,
которое определяется из уравнения: ^=Рсо/Яс«рсо.
Величину К находят путем изучения равновесия при ма-
лых концентрациях С в металле и FeO в шлаке, когда
справедливо выражение Л=Рсо/[С] (FeO). Затем Рсо в1*7
числяется из значений «с и «Feo, которые должны быть
148
найдены из независимых опытов (например, ас из данных
0 химическом равновесии с газовой смесью СН4—Н2 или
СО-— СО2, a aFeO по растворимости кислорода в железе).
Летучесть. На практике, например, при азотировании
стали или синтезе ряда тугоплавких соединений, использу-
ют газы при высоких давлениях. В этих условиях вследст-
вие взаимодействия между молекулами поведение газов от-
клоняется от идеального. Поэтому химический потенциал
газа i отличается от величины, определяемой его фактиче-
ским давлением Pt в соответствии с уравнением (V.4).
В связи с этим для решения задач химического равновесия
давление заменяют летучестью или фугитивностью при
его высоких значениях подобно тому как в реальных рас-
творах вместо концентрации используют активность. Вели-
чина f, определяется уравнением
И(==р« + /?Пп/.. (VI. 19)
Очевидно, что при р,—>0 fi=Pi. Как щ, так и зависят
от общего давления и природы газа. Экспериментальное
определение летучести основывается на уравнении (11.33).
Тогда
где Vi — молярный объем чистого газа I.
При постоянной температуре dp,= V,dpi. С другой сто-
роны, из уравнения (VI.19) dpii=/?7’d InОтсюда Vidpi —
=RTd In fi. Вычитая из обеих частей этого уравнения
RT In Pi, найдем
d In — d In pi = i------—'j d/?,-_
Pi RT " \RT Pi )
Интегрирование этого уравнения при T=const и р от О
До р,, при котором ищут ft, приводит к выражению:
Pf
In -LL _ Лп = f -----------------~)dp(. (VI.20)
Pi \ Pt I'T* J Ur Pt/ ’
Второй член левой части этого уравнения равен нулю
ПРИ условии fr^Pt; рг+О. Для определения величины интег-
рала необходимо измерить молярный объем газа К,- при
Различных давлениях. Величину интеграла в уравнении
149
(VI.20) можно найти графическим путем*. При малых дав.
лениях величина [(Vi/RT) — (1/р,)}-*0, так как при этом
соблюдается уравнение для идеальных газов.
Ниже приведены летучести диоксида углерода в зави-
симости от давления при 60 °C. Видно, что летучесть мень-
ше давления и с увеличением давления разница между
и pcoj возрастает. '
р, 106, Па . . 25 50 100 200 300
f, 105, Па . . 23,2 42,8 70,4 91 112
§ 5. Параметры взаимодействия
В реальных металлургических процессах химические пре-
вращения, как правило, происходят в многокомпонентных
растворах. Например, стальная ванна является раствором
многих неметаллов (С, S, Р, О, Н, N), а также легирующих
элементов (Si, Мп, Сг и т. д.) в жидком-железе.
Химический потенциал каждого компонента и, следо-
вательно, его активность в таких растворах определяются
не только его концентрацией, но и концентрациями и свой-
ствами всех других растворенных веществ. Это необходимо
учитывать при расчетах равновесий. Например, активность
серы, растворенной в жидком железе, зависит от содержа-
ния в нем углерода, кремния и т. д. Присутствие С и Si
увеличивает коэффициент активности серы и, следовательно,
способствует десульфурации стали, присутствие марганца
уменьшает активность серы. Протекание процесса выделе-
ния (или растворения) карбидных или нитридных фаз при
термической обработке стали определяется при данной
температуре активностями металлов образующих эти фа-
зы, которые, в свою очередь, зависят от концентрации
остальных компонентов твердого раствора. Для упрощения
описания равновесий в подобных системах К. Вагнером
и Д. Чипманом были введены, так называемые, параметры
взаимодействия.
Разложение логарифма коэффициента активности рас-
творенного вещества, например, второго, в ряд Тейлора по
степеням молярных долей компонентов для разбавленных
растворов, где молярная доля растворителя Xi близк
к единице, дает:
* Подробное описание методов определения летучести см. в
Физическая химня/Под ред. К. С. Краснова. М.: Высшая школа, 1^Н
687 с.
150
|п f2 (А'.” Х3’ х4-••) 'П fz + I Хг
a inf.
(VI.21)
dlnf2 _ dlnf2
“Г
дх2---------дх3
1 „2^1П)2 д2 In Ав
2 2 dx'i 2 Здх2дх3
Цз этого уравнения следует, что при х3=0, х4=0...
/2-v0 In f2-Hn ft, т. e. ft является предельным значением
коэффициента активности вещества 2 в чистом растворите-
ле (постоянная величина) и этот бинарный раствор (1—2)
подчиняется закону Генри.
При обычных практических расчетах можно ограничить-
ся в уравнении (VI.21) лишь членами первого порядка.
Производные, входящие в эти члены, называются парамет-
рами взаимодействия (первого порядка). Они обознача-
ются следующим образом:
_(2) = din А» _ е(3) _ д In f2 _ (4) _ д lnf2 . _
1 дх2 ’ 2 дх3 ' 2 йх4
dxj
При этом уравнение (VI.21) упрощается, т. е.
In f2 (Х2, Х3, Х4.„) = In + 42) Х2 + е23> Х3 + е24’ Х4 + ••• + Хг
(V1.22)
В этом приближении логарифм коэффициента активно-
сти растворенного вещества 2 является линейной функцией
концентраций остальных компонентов. Параметр е<2) ха-
рактеризует зависимость коэффициента активности компо-
нента 2 от его собственной концентрации, а параметры е<3),
ф-.— соответственно от концентраций других растворен-
ных веществ.
Из уравнения (VI.22) следует,
£(2) у = In Т2 ^Х~’ Xg — 0,х4 = 0...)
что при Х3=Х4 = ... = 0
подобным же образом
*2 = Х4... = 0
8Й л- — ]п 1г(х2=0,х,,х4 = 0...)
п
Отсюда следует, что
h,/1h.x3.
т. д.
Ч(-
Х4...) = In /О + In Л^.х3-0,х4-0)
ft
+ In _/?(х2 = 0, хэ, х4 = 0 jn /2(х2 = 0, ХЯ = О.Х4...)
ft
и
151
Сумма двух первых членов правой части этого уравне.
ния равна lnf2(x2, *з=0, х4=0.„). Обозначив отношения
fwhf°2B остальных членах уравнения через Д3),/^4), ..., пай.
дем, что
/2 (х2, х.А, x4...)=f2 (х2, х3 = 0, х4 = 0...) /<3> /<4>. (VI.23)
Первый сомножитель правой части уравнения (VI.23)
есть коэффициент активности компонента 2 в бинарном
растворе 1—2 при концентрации х2, а остальные в раство-
рах 1—2—3, 1—2—4, в которых х2->0 и т. д.
Очень важно, что между параметрами взаимодействия
различных компонентов раствора существует вполне опреде.
ленная связь. Она может быть найдена из определения пар,
циальной энергии Гиббса Gi~ (dG/drii)Последователь-
ное дифференцирование парциальных молярных энергий
Гиббса каких-либо двух компонентов раствора, например
G2 и G3 по числам молей этих компонентов п2 и п3 приво-
дит к двум соотношениям:
dG2 d?G и dG3 . d2G
дпй дпг дп3 дп2 дп2 дп3
откуда • Учитывая, что Gi=G?+ЯТ In xjj, по-
3)nf<2>
лучим ---------=---------, откуда eAd) или в общем
дх3 дх2
виде eV' =ej.
Уравнения (VL22) и (VI.23) упрощаются при выборе
в качестве состояния сравнения разбавленного раствора,
для которого предельный коэффициент активности f2 (для
компонента 2) равен единице. В этом случае:
n/a(x1.x3.x1...) “V?1 + Vf” + V?’ + (V1.24)
ft(x2,xa,x,..)-/f»/«.... ЩЯ
Вклад каждого из компонентов раствора, например j,
в величину коэффициента активности компонента 2 соглас-
но уравнению (VI.24) составляет
1пДЛ==е«х.. (VI.26)
Как отмечалось, для разбавленных растворов величины
концентраций, выраженных в любых единицах, пропорций'
нальны между собой. Поэтому уравнения (VI.24) и (VL2a)
152
•лраведливы, если концентрации выражены, например,
в массовых содержаниях, %.
Поэтому численные значения величин е< будут дру-
гими.
в металлических растворах
Технология металлургического производства за последние
десятилетня коренным образом изменяется. Широкое ис-
пользование кислорода вызвало быстрое развитие конвер-
терного производства стали. Наряду со значительным уве-
днчением производительности при этом способе уменьша-
ется содержание азота, который в обычных марках стали
является вредной примесью. При воздушном дутье рм, =
=0,79 (воздух содержит 79 % N2). При 1600 СС равновес-
ное содержание азота в железе [N]=0,043 Vo,79=0,038 %
(см. гл. V, закон Генри для двухатомных газов). Эта вели-
чина уменьшается при дутье, обогащенном кислородом.
Если, например, оно содержит 40 % О2 и 60 % N2, то ри, =
=0,6 и [N]=0,043K0^=0,033 %.
Азот, однако, не всегда является вредной примесью.
В некоторых марках нержавеющих сталей он используется
как легирующий элемент.
Рассчитаем равновесные концентрации азота в легиро-
ванном железе при 1600 °C и рк, = 1. Очевидно, что, при
данном давлении его активность в расплаве будет такой
же, как и в чистом железе. Вместе с тем присутствие атомов
легирующих элементов, взаимодействие которых с азотом
отличается от взаимодействия с железом, должно привести
к изменению коэффициента активности азота. Это прояв-
ляется в изменении его концентрации в сплаве [N]cn^ по
сравнению с концентрацией в чистом железе [N]pe. При
постоянстве рм, и, учитывая, что его раствор в железе раз-
бавленный, получим aN=[N]Fe=fNn [№]СПл-
Проведем расчеты для разбавленного раствора азота
Е железе, легированном Сг, Мп и Ni. Для сплава Fe—Сг—
Мп в соответствии с уравнением (VL25). aN—[N]pe=fN:r> X
X/?[N]
спл. При практических расчетах концентрации рас-
соренных в металле компонентов выражают в массовом
содержании, % и используют десятичные логарифмы.
° этом случае уравнение (VI.26) принимает вид:
'g/С = е(/) [/].
153
Известно, что при 1600 °C в расплавленном желез?
е(Сг) =—0,042, e£Jn> = —0,02 и е J]40 = + 0,01. Таким образом,
для сплава, где 80 % [Fe], 5 % [Сг], 15 % [Мп]. lg fN =
=-0,042-5—0,02-15=—0,51 = 1,49 т. е. fN=0,31.
Так как при этой температуре и Pn,= 1 в чистом желе-
зе [N]Fe =0,043, то 0,043=[К]СПл -0,31 и [N]cnJI=0,139. Та.
кое увеличение содержания азота обусловлено тем, что
присутствие Мп и Сг уменьшает активность азота в желе-
зе (величины е^Мп) и е^г> отрицательны). В случае Ni ве-
личина е^1’ положительна и поэтому в присутствии этого
элемента равновесная концентрация азота в железе умень-
шается.
Найдем lg [N (N, Сг, Ni) и значение [N]Crm при 1600 °C
в металле, содержащем 70 % [Fe], 5 % [Сг] и 25 % [Ni],
lg fN (N, Cr, Ni) =— 0,042-5 + 0,01 -25 = + 0,04.
Отсюда /к = 1,1 и [N]cnJi=0,043/1,1 =0,039 %.
Легирующие элементы, имеющие большое сродство
к азоту, уменьшают коэффициент его активности в железе
(eN<0), элементы же, не образующие прочных нитридов,
наоборот, повышают [n(6n>0). Такие элементы, как Si,
сильно взаимодействующие
Рис. VI.4, Влияние легирующих
элементов на коэффициент актив-
ности углерода в аустените прн
1000 °C
для растворов углерода в
с железом, также увеличива-
ют fN-
Легирующие элементы, при-
сутствующие в стали изменя-
ют активности всех компонен-
тов металлического расплава,
в частности, углерода. В по-
следнем случае это влияние ка-
чественно имеет такой же ха-
рактер, как и их влияние на
активность азота. Очевидно
что взаимодействие легирую-
щих элементов с примесями
должно проявляться не только
в жидком железе, но и в твер
дых растворах на его основе.
Это иллюстрируется рис. V1-4
y-Fe (аустените). Видно, что та-
кие элементы как Сг и Мп, которые образуют прочные кар-
биды уменьшают коэффициент активности углерода, в то
время как Ni, не образующий в обычных условиях карби-
да, напротив, увеличивает ощ.
154
При оценке влияния легирующих элементов на актив-
ность С, N, S и других неметаллов в жидком железе следу-
ет принимать во внимание также и сродство легирующих
элементов к растворителю — железу. Так, Si, образующий
прочные силициды железа, повышает активность остальных
растворенных веществ, как бы вытесняя их из раствора.
Процесс передела чугуна в сталь осуществляется в окис-
лительной среде, например, в кислородном конвертере.
Поэтому расплавленный металл неизбежно содержит не-
которое количество растворенного кислорода (порядка
0,1 %)• Растворимость же кислорода в твердом железе на-
много меньше и не превышает 0,01 %. Вследствие этого
при кристаллизации стали образуются оксиды, выделяю-
щиеся по границам зерен металла, что резко ухудшает его
эксплуатационные свойства. Для устранения этого явления
необходимо в конце плавки и при разливке по возможности
полно удалить кислород из стали, т. е. раскислить ее.
Раскисление осуществляется путем добавления в сталь
элементов, отличающихся большим сродством к кислороду
и хорошо растворяющихся в жидком железе. Рассмотрим
для примера раскисление стали алюминием, т. е. 2А1 + ЗО =
=А120зт.
Изменение энергии Гиббса при этой реакции
ДС = АСко, “ (ЗФ°О + In а0 + 2ф«А1 + 2RT In ад1).
При равновесии AG = 0, «ai,o3t =1, поэтому
1ПС2 fl3
1 ыА1иО ~ RT
Таким образом, при T=const произведение «д^д—
=Гл12оа есть постоянная величина. В общем случае, чем
более отрицательна величина энергии Гиббса образования
оксида R*Oy, тем меньше произведение активностей кисло-
рода и раскислителя R и, следовательно, тем ниже концен-
трация остающегося в железе кислорода при данном рас-
ходе раскислителя.
Алюминий является одним из наиболее сильных раскис-
лителей стали (AG®] о при соответствующих температурах
имеет порядок —1600кДж/моль). Так как концентрации
и А! в стали малы, то вместо активностей используют
концентрации. В рассматриваемом случае при 1600 °C
Ai.o, =[А1]2[О]3 = 2-10-14 и, следовательно, при концен-
трации А1=0,01 %, равновесное содержание кислорода
Должно быть близким к 0,0004 %- В действительности,
J55
столь глубокое раскисление не достигается из-за взаимо-
действия стали с окислительной атмосферой и огнеупорной
футеровкой.
Константа реакции раскисления стали алюминием имел
ет вид: К=а M q/ctaP%,- Если продуктом реакции является
чистый твердый оксид алюминия (Одцо, = 1), то
= 1/°А1°О-
Для практики имеет значение, что раскислительная спо-
собность данного элемента существенно увеличивается, ес-
ли образуемый им оксид выделяется не в чистом состоянии,
а в виде соединения или раствора. Например, А12О3 может
образовать соединение с МпО или расплав МпО—FeO—
А12О3. В этом случае адцо, < 1 и соответственно уменьшит-
ся произведение а^а2м. Такое образование соединений меж-
ду продуктами раскисления происходит в том случае, когда
используют, так называемые, комплексные раскислители,
содержащие два или более элемента и с высоким сродством
к кислороду. Например, распространен сплав из Al, Si и Мп,
при раскислении которым образуются AI2O3, SiO2 и МпО.
При правильном выборе состава этого сплава указанные
оксиды могут образовать легкоплавкие смеси и относи-
тельно быстро удалятся из жидкой стали, всплывая на ее
поверхность.
При комплексном раскислении стали и при относитель-
но высоких концентрациях раскислителей в точных расче-
тах следует учитывать параметры взаимодействия и вели-
чины . В рассматриваемом случае равновесие раскисле-
ния описывается совокупностью уравнений, одно из которых
имеет следующий вид:
AI
СД12О,
„2 „з
°А1 °О
°А1,О3
Из этого уравнения следует, что для достаточно разбав
ленных растворов, где /ai и /о->1, концентрация кислоро-
да монотонно убывает с увеличением концентрации раскис
лителя. Однако f^1 или вообще /Раскнслуменьшается с росто '
концентрации раскислителя. (Из-за малости [О] величина
/о практически не отличается от единицы.) Поэтому при
определенной концентрации раскислителя содержание
кислорода в железе начинает возрастать с увеличением
156
концентрации раскислителя. Другими словами, вследствие
сродства кислорода к раскислителю при больших концен-
трациях последнего атомы кислорода начинают сильнее
удерживаться металлом в растворе, что затрудняет рас-
кисление.
Приведенное выше рассмотрение раскисления стали
алюминием справедливо лишь в пределе, когда величина
энергии Гиббса образования оксида раскислителя намного
более отрицательна, чем величина AGpeO. В этом случае
возникающая фаза содержит только оксид раскислителя
(например, только А12О3). Иными словами, равновесие ре-
акции 2[Al] + 3(FeO) =3[Fe]+А120зт сильно смещено впра-
во. Естественно, что чем меньше концентрация раскислителя,
тем большим может быть содержание FeO в оксидной фазе.
В действительности процесс раскисления более сложен,
и образующиеся продукты содержат и другие оксиды.
Отметим, наконец, что углерод также может рассмат-
риваться как раскислитель. Особенность процесса заключа-
ется в том, что продуктом раскисления является газ (СО).
Поэтому способность углерода удалять кислород из рас-
плавленного железа сильно увеличивается при вакуумиро-
вании. Этот эффект настолько значителен, что становится
возможным восстановление оксидных включений, напри-
мер, SiO2T+[C]=[Si]+2COr.
Химические реакции между элементами, растворенными
в твердой стали используют для улучшения ряда ее экс-
плуатационных свойств. Для этого, в частности, применяют
различные методы термической обработки, основанные на
выделении из твердых растворов химических соединений
в виде избыточных фаз. Так, выделение карбидных, карбо-
питридных и подобных фаз в стали в виде мелкодисперс-
ных частиц повышает ее твердость. Например, в стали ле-
гированной ванадием при определенных концентрациях
и температурах происходит выделение карбида VC: V4-
+c=vcT.
Константа равновесия этой реакции имеет вид: А=
==Qvc/[V][C]. Так как в этом случае выделяется чистый
карбид VC, то five =1 и произведение [V][C]= l/A=Lvc
есть величина постоянная (произведение растворимости).
Зная зависимость Eve от температуры можно найти как
области существования однородных твердых растворов, так
11 Условия выделения карбида VC.
В области твердого раствора при относительно высокой
Юмпературе Т2 в обычных марках стали произведение фак-
157
тических (ф) концентраций ванадия и углерода меньще
произведения растворимости.
При охлаждении металла до некоторой более низкой
температуры (Г]) произведение растворимости уменьшает-
ся и произведение фактических концентраций становится
больше Lvc. т. е. равновесие нарушается. Для его восста-
новления необходимо уменьшение [У]ф и [С]фдо значений,
удовлетворяющих уравнению Lvc (при T’i)=[V][C], Это
осуществляется благодаря выделению из твердого раство-
ра определенных количеств углерода и ванадия в виде кар-
бидной фазы. По величине Lvc можно вычислить количест-
во образующейся избыточной фазы и концентрации ванадия
и углерода в твердом растворе. Обозначим через х концен-
трацию ванадия, выделившегося в виде карбида. При рав-
новесии с этой фазой, концентрация ванадия, оставшегося
в твердом растворе составит [У]ф—х. Учитывая атомные
массы V и С (50,9 и 12,0, соответственно), выразим равно-
весную концентрацию углерода как [[С]ф—х( 12/50,9)]. Ве-
личину х легко найти, решив квадратное уравнение:
(1У]ф—-х)[[С1ф — х (12/50,9)] =LVC.
Подобные процессы выделения избыточных фаз исполь-
зуют и для упрочнения сплавов цветных металлов. На-
пример, широко распространены дуралюмины — сплавы
алюминия, в которых упрочняющими фазами являются со-
единения СиА12 и Al2CuMg.
Глава VII
ПРАВИЛО ФАЗ
§ 1. Введение
Правило фаз является важнейшим принципом систематиза-
ции равновесий в сложных системах, состоящих из многих
фаз и компонентов. Оно лежит в основе физико-химическо-
го анализа — учения о зависимости свойств сложных си
стем от их состава, созданного в СССР академиком
Н. С. Курнаковым и получившего широкое развитие в раз
личных отраслях химии и прикладных наук. Это учение яв-
ляется одной из научных основ металловедения и метал-
лургии.
При рассмотрении многокомпонентных систем, прежде
всего, необходимо знать число фаз при равновесии и изме'
158
Рис. VII.1. Диаграмма со-
стояния однокомпонеитиой
системы (вода)
пение этого числа при изменении какого-либо параметра,
фазовые равновесия лучше всего представлять в виде
диаграмм. На рис. VII. 1 представлена такая диаграмма для
простейшей однокомпонентной системы (вода). Ниже ли-
ний ЛО и ОВ, т. е. при низких давлениях и высоких тем-
пературах, расположена область пара; между линиями О В
п ОС — область жидкости и между
дО и ОС — твердой фазы. Как вид-
но из рисунка, внутри каждой из
этих областей можно произвольно
н одновременно менять и Т, и р, т. е.
два параметра. Это означает, что,
например, жидкость в указанных
границах может существовать при
различных произвольных сочетани-
ях Т и р (то же самое справедливо
для пара и твердой фазы).
Состояния системы, описываемые
точками, лежащими на граничных
линиях, соответствуют равновесию
между двумя фазами. Например, точки на линии ОВ отве-
чают равновесию между жидкостью и паром. Для таких двух-
фазных равновесий произвольно можно задавать лишь
один параметр, второй параметр при этом может иметь не
любое, а только одно, строго определенное значение. Так,
при заданной температуре жидкости Г] давление насыщен-
ного пара может быть равным только р\ (см. рис. VII.1).
Если произвольно изменить температуру системы, то дав-
ление насыщенного пара будет изменяться лишь вдоль ли-
нии ОВ так, чтобы сохранялось равновесие между двумя
фазами.
В точке пересечения (0) всех трех кривых, для которых
Тир строго определены, одновременно существуют три
фазы. Таким образом, области существования одной фазы
на диаграмме изображаются плоскостями, двух фаз — ли-
ниями и трех фаз — точкой*.
Пунктирная линия ОЕ на рис. VII. 1, являющаяся про-
должением ОВ, дает зависимость давления пара пере-
охлажденной воды от температуры. Оно, очевидно, всегда
выше, чем давление пара льда. Такая фаза неустойчива
(метастабильна) в присутствии более устойчивой фазы.
* Диаграмма рис. VII. 1 описывает фазовые равновесия при относи-
Кльио малых давлениях. При высоких давлениях существует ряд раз-
личных полиморфных модификаций льда, соответственно иа диаграмме
“Озннкает ряд тройных точек.
159
При рассмотрении диаграмм состояния возникает ряд
вопросов. Например, может ли в одной точке пересечься 4
или 5 линий; какое наибольшее число фаз может находить-
ся при равновесии в однокомпонентной и многокомпонент-
ной системах?
Из рис. VII. 1 видно, что в рассматриваемой системе од-
повременно не существует больше трех фаз. Далее будет
показано, что это справедливо для любой однокомпонент
ной системы. Чтобы составить диаграмму для двухкомпо-
нентной системы, необходимо знать большее число харак-
теристик, в частности, растворимость веществ друг в друге,
температуру расслоения в жидком состоянии и т. д.
Более сложным является описание трехкомпонентных
систем. В связи с этим важно найти общий закон для си-
стем с любым числом компонентов, при помощи которого
можно было бы определить число фаз при равновесии. Как
указывалось выше, таким законом является правило фаз.
Выведем это открытое В. Гиббсом правило, исходя из об-
щих термодинамических соотношений.
§ 2. Вывод правила фаз
Рассмотрим изолированную систему, находящуюся в рав-
новесии и состоящую из нескольких частей (фаз). Опреде-
лим условия равновесия. Рассмотрим переход некоторой
порции тепла 6Qv при постоянном объеме из какой-либо
фазы в другую. Учитывая, что dS=f>Qv/T и в замкнутой
системе при равновесии dS=O, найдем соотношения меж-
ду изменениями энтропии в двух частях системы:
dS = dS, + dS,= -^+-^. I
/ j / 2
Поскольку при V=const 6Qv=dt/ и в замкнутой си-
стеме dU—dUi + dU2, то 6Qv(i>=—6Qv(2> и, следовательно,
при равновесии Ti — T2.
Рассмотрим теперь процесс сжатия одной фазы вслед-
ствие расширения другой. Используя уравнение (11.15),
найдем
dS = dSx + dS2 = + <К/2 + р2<я/2
12 Л T2
Так как по доказанному выше 7’1 = 7'2, dt7i=—d^2
и dVi=—dV2, тоР1=Рг-
Являются ли эти условия достаточными для характерис-
тики равновесия? Очевидно, нет, так как может иметь мес-
160
т0 переход вещества из одной фазы в другую. Как указы-
валось в гл. V, при постоянных р и Т условием равновесия
при распределении компонента между двумя фазами явля-
ется равенство его химических потенциалов в этих фазах.
Рассматривая подобным образом взаимодействие меж-
ду любой парой фаз в сложной системе, можно прийти
к выводу, что при равновесии все ее фазы имеют одни и те
Же температуру и давление (условия термического и меха-
нического равновесий). Кроме того, условия химического
равновесия выражаются равенством величин ц, для каж-
дого компонента в каждой фазе.
Дадим определения понятий, используемых в правиле
фаз.
Фазой (Ф) называется часть неоднородной системы,
представляющая собой совокупность телесных объектов,
имеющих определенный химический состав и термодинами-
ческие свойства, отделенная от других ее частей видимой
поверхностью раздела. Более кратко можно определить фа-
зу как однородную часть неоднородной системы, которая
может быть извлечена из системы каким-либо механиче-
ским способом. Из этого определения следует, что в любой
системе может быть только одна газовая фаза*. Естест-
венно, что число твердых и жидких фаз в одной системе
может быть больше единицы.
Числом компонентов (К) называется число индивидуаль-
ных веществ, входящих в систему, за вычетом числа неза-
висимых химических уравнений, связывающих эти вещест-
ва. Иными словами, число компонентов равно минималь-
ному числу веществ, из которых может быть составлена
система в данном состоянии. Поэтому К зависит от того
какие процессы могут протекать в системе. При одном
и том же числе индивидуальных веществ число компонен-
тов может быть различным. Для примера рассмотрим
смесь, состоящую из азота, кислорода и оксида азота NO.
Здесь может быть три случая. Первый, когда температура
настолько низка, что N2, О2 и NO химически не взаимодей-
ствуют между собой и, следовательно, число компонентов
равно числу индивидуальных веществ, т. е. 3.
Обобщая, можно сказать, что в системах, где отсутст-
вуют химические превращения, число компонентов равно
числу индивидуальных веществ. Во втором случае, если
* И. Р. Кричевским было найдено, что при очень высоких даалени-
Ях в ряде газовых смесей (например, азота и аммиака) наблюдается
Расслоение компонентов без перехода их в жидкое состояние.
Ч—791 \ 161
температура достаточно высока, происходит реакция N2r-p
+ O2r=2NOr. При этом в состоянии равновесия между кон-
центрациями трех газов существует связь, выражаемая од.
ним уравнением Кр^РкоДРьцРо,). Отсюда следует, что
К=3—1=2.
В третьем случае также существует химическое равнове-
сие, отличающееся тем, что исходная система состояла толь-
ко из одного газа NO.
В силу этого возникает дополнительная связь между ко-
личествами трех газов. Она состоит в том, что при любых
условиях концентрации кислорода и азота, образующихся
из NO, всегда равны между собой. Отсюда К=3—2=1.
Здесь система, состоящая из трех веществ, имеет свойства
однокомпонентной. Приведенное определение К позволяет
уменьшить число параметров, характеризующих равно-
весие.
Числом степеней свободы (С) называется число незави-
симых параметров (температура, давление и концентрации
компонентов), задание которых полностью определяет со-
стояние системы при равновесии. В этом состоянии пара-
метры можно произвольно изменять в определенных пре-
делах без изменения числа и природы фаз. Например, в си-
стеме вода—пар от 0 до 100 °C можно изменять
температуру, не изменяя числа фаз (при этом'давление па-
ра будет меняться).
Найдем связь между Ф, К и С. Допустим, что все ком-
поненты находятся во всех фазах, так как, в принципе, не
существует полной нерастворимости. Подсчитаем общее
число параметров системы (П). Для каждой фазы надо
знать столько"концентраций (с), сколько имеется компо-
нентов. Поэтому для всех фаз число параметров, характе-
ризующих концентрацию, равно КФ. Учитывая температу-
ру и давление как два общих для всей системы параметра,
найдем, что П = КФЧ 2. Однако не все эти параметры не-
зависимы друг от друга. Важно, что концентрации компо-
нентов в разных фазах связаны условиями равенства хими-
ческих потенциалов, т. е. совокупностью уравнений: для
1,2,...k фаз:
р(1) = И(П) = р(Ш) = ... =. ^Ф).
HjU=p(ii)=(i<ni)= ... р<Ф);
„Ф _ „(П) _ ..(Jin _ ,.(Ф)
Рл — Р* •** Ра — ••• Ра «
162
где верхний индекс означает номер фазы, а нижний — ком-
понента.
Каково число уравнений, связывающих все величи-
ны
Так как величина р, какого-либо компонента в данной
фазе равна его химическому потенциалу во всех остальных
фазах, то для него число независимых уравнений составит
(ф—1). Очевидно, для всех компонентов системы оно бу-
дет равно К(Ф—1). Кроме того, для каждой фазы сущест-
вует одно уравнение состояния, значит для системы число
таких уравнений равно Ф.
Таким образом, общее число уравнений У, связываю-
щих параметры, равно К(Ф—1)+Ф. Разность между чис-
лом параметров П и числом связывающих их уравнений У,
равна числу параметров, остающихся неопределенными.
Эта разность и есть число степеней свободы, т. е. то число
параметров, которое следует задать для однозначного
определения состояния системы:
С = П —У = 2 + КФ~К(Ф — 1) —Ф = К + 2 —Ф*. (VII. 1)
Уравнение (VII. 1) является выражением правила фаз.
Очевидно, число степеней свободы не может быть меньше
нуля, поэтому из уравнения (VII. 1) следует, что К+2^Ф,
т. е. число фаз при равновесии не может превышать К+2.
Возвращаясь к рассмотрению однокомпонентных сис-
тем, мы видим, что максимальное число фаз определяется
условием С=0= 1 —2—Ф, т. е. равно трем.
При наличии двух фаз, например воды и пара С=1 +
+2—2=1.
Теперь можно также ответить на вопрос о максималь-
ном числе фаз, которое может одновременно существовать
в двух-, трех и многокомпонентных системах. Так, для
двухкомпонентных систем оно равно четырем (0=2+
+2—Ф), для трехкомпонентных—пяти (0=3+2—Ф)
и т. д.
В большом числе практически важных случаев давле-
ние является постоянным. Это относится, например,
к большинству металлургических процесов. Для таких слу-
чаев правило фаз выражается уравнением:
М+1-Ф. (VII.2)
Рассмотрим, например, раствор углерода в жидком же-
Лезе. Здесь в равновесии могут находиться (2+1—Ф=0)
* В общем случае число внешних параметров может быть и Дальше
три фазы, т. е. кроме расплавленного металла, могут быть
еще две какие-либо фазы из трех возможных (графит,
карбид железа, твердое железо).
Три оксида (CaO, AI2O3, SiO2) образуют основу шлака
в доменных печах. В этом случае максимальное число фаз
составит 4.
Следует обратить внимание на особенность твердого
состояния, заключающуюся в том, что чистое вещество мо-
жет образовывать несколько кристаллических фаз, кото-
рые имеют одинаковый химический состав, но различают-
ся по своим физическим свойствам. Например, существует
пять различных фаз льда; белое и серое олово; а-, у.
и fi-железо и т. д.
Анализ этого явления, называемого полиморфизмом,
облегчается при использовании правила фаз. Очевидно,
превращение одной полиморфной фазы в другую (при по-
стоянном давлении) может происходить только при одной
строго определенной температуре, так как К=1; Ф=2
и С = 14-1—2=0.
Например, ct-Fe (объемноцентрированпая кубическая
решетка) превращается в у-Fe (гранецентрированная куби-
ческая решетка) при 910°C. Ниже этой температуры y-Fe
находится в неустойчивом метастабильпом состоянии. Вы-
ше 910 °C неустойчиво a-Fe.
Правило фаз может быть применено для анализа сис-
тем, в которых имеет место химическое равновесие. Так,
при обжиге известняка происходит реакция: СаСОзт=
= СаОт+СО2г. Если СаСОз и СаО нерастворимы друг в дру-
ге, то Ф = 3. Число компонентов равно 2 и С=2-|-2—3 = 1.
Это означает, что система имеет одну степень свободы,
т. е., например, если задана температура, то давление
углекислого газа при равновесии будет строго определен-
ным. Это следует также из уравнения изобары (III.13),
согласно которому КР (в данном случае АР=рсог) явля-
ется функцией температуры.
При восстановлении FeOT4-COr=FeT4-CO2r Ф=3:
К=3; С=34-2—3=2. Это означает, что из трех парамет-
ров состояния: температуры, общего давления р и состава
газовой фазы произвольно можно выбрать лишь два
Если, например, задать Т и р, то концентрации газов бу-
дут однозначно определены в соответствии с условием
Kp—pooJpcQ. Равновесные система иногда классифици-
руют по числу степеней свободы. При С=0 они называют-
ся нонвариантными, С=1 — моновариантными, С=2 —
дивариантными и т. д.
164
f: 3. Диаграммы равновесия
двухкомпонентных систем
К. . отмечалось выше, задача физико-химического анали-
за заключается в установлении зависимости между соста-
вом и свойствами сложных систем. Экспериментально оп-
ределяются такие свойства, как удельный вес, поверхност-
дог натяжение, вязкость, магнитные, каталитические
и ногие другие свойства.
Для металлургии и металловедения представляет осо-
б .1Й интерес выбор температуры плавления в качестве ос-
новного свойства, а также температуры равновесия между
жидкой и твердой фазами, и температуры фазовых равно-
весий в твердом состоянии (при полиморфных превраще-
ниях, образовании и распаде твердых растворов).
Рассмотрим условия, при которых из двухкомпонент-
ной жидкости выделяются твердые фазы. Учитывая, что
давление постоянно, используем правило фаз в виде урав-
нения (VII.2). Если система состоит только из одной жид-
кой фазы, то С=2+1—1=2. Это означает, что в извест-
ны'’ пределах можно произвольно изменять и температуру,
и состав жидкости, оставляя систему однофазной. Таким
обр зом, на диаграмме равновесия (в координатах со-
став — температура) однофазной двухкомпонентной систе-
ме соответствует плоскость.
Если из жидкости при ее охлаждении выделяется одна
твердая фаза, то С=1, и, следовательно, это моновариант-
ное равновесие изображается линией. Такие линии ограни-
чивают фазовые поля, т. е. области существования фаз,
например, твердой или жидкой. Очевидно, точка пересече-
ния двух линий соответствует одновременному существова-
нию трех фаз — двух твердых и одной жидкой. Такое рав-
новесие является нонвариантным (С=0), и изменение лю-
бого параметра (температуры или состава) приведет
к исчезновению одной из фаз.
Рассмотрим основные диаграммы равновесий (или со-
стояний) в двухкомпонентных системах.
Первый тип диаграмм. Компоненты А и В неограни-
ниченно взаимно растворимы в жидком состоянии,
а в твердом не образуют ни растворов, ни химических сое-
динений. Известно, что абсолютной нерастворимости
компонентов друг в друге не существует. Однако для
Упрощения в некоторых случаях с достаточным приближе-
иием можно считать, что из жидкости выделяются чистые
Компоненты в виде отдельных фаз. Это наблюдается, на-
165
пример, для таких систем, как РЬ—As, Cd—Bi, Au—Sj
KCl—LiCl, CaO—MgO.
Диаграмма равновесия для подобных систем схемати-
чески представлена на рис. VII.2, на котором по оси орди-
пат откладывается температура плавления, а по оси абс-
цисс — состав.
Жидкий расплав (поле I) характеризуется тем, что
в известных пределах
Рис. VI 1.2. Первый тип ди-
аграммы состояния
можно произвольно изменять его
температуру и состав, не вызывая
появления новых фаз (С=2). Ди.
нии Т{Е и Т2Е и горизонталь ТеЕТе
ограничивают области (поля Ц
и III), соответствующие моновари-
антным двухфазным равновесиям.
В них заданной температуре соот-
ветствует определенный состав жид-
кости, равновесной с кристаллами
компонентов (А или В), и, наоборот,
данному составу жидкости соответ-
ствует своя температура кристалли-
зации. Так, при температуре Т3 со-
став жидкости, находящейся в рав-
новесии с твердым компонентом А,
определяется пересечением горизон-
тальной прямой, идущей на уровне Т3 с линией Т\Е, т.е.
соответствует точке а на оси абсцисс.
В поле II существуют две фазы — расплав переменно-
го состава, зависящего от Т, и твердый компонент А. По-
ле III также ограничивает область " существования двух
фаз — твердого компонента В и расплава переменного со-
става. Поле IV соответствует механической смеси твердых
компонентов А и В.
Диаграммы равновесия преимущественно строятся на
основании измерений температуры охлаждающихся спла-
вов различного состава, ход которых изменяется при выде-
лении фаз, и других превращениях. Результаты этих изме
рений изображаются на графиках в координатах темпера-
тура — время в виде так называемых кривых охлаждения
Построение диаграммы первого типа таким способе*
пояснено на рис. VI 1.3, где в левой части представлены
кривые охлаждения.
Состав 1 — чистый компонент А. При охлаждении ра‘'
плава температура монотонно уменьшается до Л- Здееь
температура остается некоторое время постоянной и раВ"
ной температуре плавления компонента А(7')). Это объ-
166
ясняется тем, что при кристаллизации освобождается
теплота плавления. Такая остановка (горизонтальный уча-
сток на кривой 1) длится до полного завершения кристал-
лизации. Дальнейшее охлаждение твердого компонента А
описывается плавной кривой. Найденную температуру
птавления отмечают на левой оси ординат, соответст-
вующей чистому компоненту на диаграмме равновесия.
Рис. VI 1.3. Построение диаграммы состояния по кривым
охлаждения
Состав 2 — расплав содержит компоненты А и В. При
охлаждении до температуры Т2 достигается насыщение
и начинают выделяться кристаллы чистого компонента А.
Процесс охлаждения замедляется (излом на кривой), так
как освобождается теплота плавления. Температура Т2
отмечается на диаграмме равновесия на перпендикуляре,
восстановленном к оси составов в точке 2. В отличие от
предыдущего случая здесь не может быть постоянства
температуры при кристаллизации, так как вследствие вы-
деления компонента А расплав непрерывно становится все
более концентрированным относительно компонента В,
и поэтому температура его замерзания понижается
(см. гл-V, криоскопия).
Совокупность подобных точек выделения кристаллов
компонента А — линия TjE, описывающая составы распла-
Бов, равновесных с компонентом Ат. При температуре Те
концентрация компонента В настолько увеличивается, что
Расплав становится насыщенным и этим компонентом. Сле-
довательно, находится в равновесии одновременно с крис-
167
таллами компонентов А и В. Расплав такого состава, на-
зывающегося эвтектическим, затвердевает целиком бЛ
изменения состава и при пеизменяющейся температуре,
подобно чистому компоненту. Это следует из правила фаз'
так как компоненты Ат и Вт представляют собой отдель-
ные фазы (жидкость — третья фаза) и С —2+1—3=0,
т. е. равновесие при ТЕ является попвариантным (останов-
ка на кривой охлаждения).
Ниже ТЕ жидкость полностью исчезает и существуем
лишь смесь из двух твердых фаз А и В. Под микроскопом
в полностью затвердевшем сплаве можно увидеть относи-
тельно крупные кристаллы А, которые выделились из рас-
плава во время его охлаждения от Т% до ТЕ. Они находят-
ся в массе, представляющей собой тесную смесь мелкид
кристалликов А и В, которая образовалась при оконча-
тельном затвердевании расплава при ТЕ. Такая смесь на-
зывается эвтектикой. Она не является фазой, а есть меха-
ническая смесь двух фаз.
Состав 3 — кривая охлаждения имеет такой же вид.
как для состава 2, с той разницей, что выделение кристал-
лов компонента А начинается при более низкой темпера-
туре, так как по мере повышения концентрации компонен-
та В от состава 2 до 3 температура начала кристаллиза-
ции понижается от Т2 до Т3. Подобные кривые охлаждения
и такие же фазы характерны для сплавов, составы кото-
рых лежат в интервале концентраций от компонента А до
состава 4.
Состав 4 — эвтектический, как отмечалось выше, кри-
сталлизуется при постоянной температуре ТЕ. Эвтектиче-
ская точка Е отвечает равновесию трех фаз — одной жид-
кой и двух твердых (Ф = 3), которое изображается урав-
нением: Расплав (состава 4) ч^Лт+Вт- Для эвтектического
расплава характерна кривая охлаждения такая же, как
для чистого вещества. Вследствие одновременной кристал-
лизации А и В эвтектическая смесь состоит, как уже отме-
чалось, из мелких, тесно перемешанных кристалликов обо-
их компонентов. Эта смесь имеет самую низкую темпер-
туру плавления из всех сплавов данной системы. При лю-
бых других составах эвтектическая составляющая первая
начинает выплавляться из любого твердого сплава при ей
нагревании до ТЕ.
Состав 5 — при охлаждении этого расплава до темпе"
ратуры Т$ начинается кристаллизация чистого компопе’1-
В. По мере его выделения происходит дальнейшее пониже-
ние температуры, а остающаяся жидкость обогащается
Ibc

компонентом А. Составы расплавов, находящихся в рав-
новесии с кристаллами компонента В, описываются лини-
ей Т6Е, подобно тому как расплавы, равновесные с крис-
таллами А описываются линией ЛЕ.
Таким образом, при температуре ТЕ концентрация рас-
плава соответствует точке Е, и происходит кристаллиза-
ция эвтектики. Все расплавы, имеющие составы в интер-
вале концентраций 4—6, характеризуются такими же кри-
вЫмп охлаждения, как расплав 5.
Состав 6 — чистый компонент В, кривая охлаждения
которого подобна кривой 1. Кристаллизация происходит
при постоянной температуре Т6.
Как видно из рис. VII.3, кристаллизация всех сплавов
системы А—В заканчивается при температуре Те- При
охлаждении расплава любого состава до этой температуры
жидкая фаза принимает одну и ту же концентрацию, отве-
чающую эвтектике (точка Е). Горизонталь ТеТе называ-
ется линией солидуса, так как при бо-
лее низких температурах существуют
только твердые фазы, а жидкость пол-
ностью исчезает. Линии Т{Е и ТБЕ на-
зываются линиями ликвидуса, так как
при температурах, лежащих выше этих
линий, существует только жидкая
фаза.
Построение кривых охлаждения яв-
ляется одним из методов физико-хими-
ческого анализа и называется терми-
ческим анализом. Академиком
Н. С. Курнаковым еще в 1904 г. был
создан прибор для автоматической за-
писи кривых охлаждения. В настоя-
щее время физико-химический анализ
Состав, 7»
Рис. VII.4. Правило ры-
чага
наряду с использованием кривых ох-
лаждения, микроскопическими методами и измерениями
твердости включает рентгеноструктурные и реитгеноспект-
ральпые исследования.
При помощи диаграмм равновесия можно определить
соотношение между весовыми количествами сосуществу-
ющих фаз для сплава данного состава при дайной темпе-
ратуре.
Используемое для этого правило рычага может быть
пояснено рис. VII.4.
Для сплава состава 1 при температуре Т\ отношение
ассы жидкости Q« к массе выделившихся кристаллов
169
компонента A QT равно отношению отрезков 7\&i и btli:
Q»./Qt=T ibi/bili.
При температуре Т2 для того же сплава Qx/QT=z
= T2b2/T2l2-
Очевидно, что чем ближе состав расплава к эвтектиче-
скому, тем больше доля жидкой фазы при данной темпе-
ратуре. Например, для сплава 2 (см. рис. VII.4) при 7\
отношение Qm/QT=Tlbi/bill больше, чем Tibi/bJi для
сплава 1.
Вследствие этого горизонтальные участки на кривых
охлаждения при температуре ТЕ (см. рис. VII.3) тем боль-
ше, чем ближе состав расплава к эвтектическому, т. е.
чем больше жидкости остается при этой температуре.
Второй тип диаграмм. Компоненты А и В неограничен-
но растворимы друг в друге как в жидком, так и в твер-
дом состоянии и не образуют между собой химических
соединений. Системы такого типа обычно образуются
близкими по своей природе компонентами, например,
Си—Ni, Fe—Ni, Bi—Sb, Ag—Au, FeO—MnO.
На рис. VII.5 схематически представлена диаграмма
такой системы. Кривые ALB (ликвидуса) и ASB (солиду-
Со ст а 6,7»
Рис. VII.5. Второй тип диаграммы состояния
са) подобны кривым для составов пара и жидкого раство-
ра, т. е. составы твердого и жидкого растворов, находящих-
ся в равновесии, не одинаковы.
Две кривые охлаждения компонентов А и В (в левой
части рис. VII.5) относятся к чистым компонентам, а сред-
няя — к расплаву состава 1. При охлаждении этого рас
плава до температуры 1\ начинается кристаллизация
170
тверД°г0 раствора, и охлаждение замедляется (перегиб
на кривой).
Выделяющаяся фаза представляет собой твердый рас-
твор, поэтому равновесие при его кристаллизации являет-
ся моновариантным (С=2—1—2=1), т. е. температура
плавления зависит от состава.
Вследствие различия составов твердой и жидкой фаз
концентрации компонентов в обеих фазах изменяются
в ходе кристаллизации, поэтому на кривых охлаждения
отсутствуют остановки. После окончания кристаллизации
(состав твердой фазы совпадает с исходным составом
жидкости) скорость охлаждения вновь увеличивается и на
кривой появляется второй излом. Кривые охлаждения всех
сплавов в этой системе подобны друг другу и различаются
только температурами начала и конца кристаллизации.
Из рис. VI 1.5 видно, что кристаллы твердого раствора,
находящегося в равновесии с расплавом состава 1 при
температуре Т\, имеют состав, отвечающий точке 2, т. е.
твердая фаза обогащена более тугоплавким компонентом.
В процессе охлаждения системы в интервале 1\—Т2
составы равновесных фаз меняются по линии ликвидуса
(отрезок 1а) и солидуса (отрезок btn). При этом жидкость
обогащается более легкоплавким компонентом. Например,
порции жидкости, оставшейся при температуре Т2 (точка
а) и находящиеся в равновесии с кристаллами твердого
раствора состава 1, имеют состав 3 (рис. VII.5). Очевид-
но, средний состав затвердевшего сплава не отличается от
исходного. В зависимости от скорости охлаждения в прак-
тике затвердевшие сплавы характеризуются разной сте-
пенью неоднородности. То обстоятельство, что во всем
интервале температур Та—Тв составы сосуществующих
твердой и жидкой фаз отличаются друг от друга, позволя-
ет осуществлять дробную кристаллизацию. Повторение та-
кой кристаллизации, т. е. операций расплавления и после-
дующего отделения кристаллизующихся сплавов позволя-
ет выделять один из компонентов в почти чистом состоя-
нии.
Заметим, что в обычных условиях кристаллизации не
Достигается состояние равновесия, поэтому выделяющие-
ся твердые растворы не имеют вполне однородной струк-
туры. Приблизиться к такой структуре можно лишь при
чрезвычайно медленном охлаждении, когда при каждой
температуре успевает установиться равновесие, для дости-
жения которого должно произойти изменение состава ра-
11ее выделившихся кристаллов твердого раствора. Скорость
171
последнего процесса определяется диффузией компонентов
в твердом состоянии, которая протекает весьма медленно.
Этим объясняется тот факт, что в практических усло-
виях при кристаллизации сплавов наблюдается явление
ликвации, состоящее в отличии по составу наружных
и внутренних областей кристаллов твердых растворов (на.
пример, стальных слитков). В некоторых случаях ликвд.
цию устраняют путем длительной выдержки сплавов прц
высоких температурах ниже линии солидуса.
Отношения масс твердой и жидкой фаз в процессе крв.
сталлизации, как и на диаграммах первого типа, могут
быть найдены по правилу рычага. Например, для сплава
1 при Т3 QKIQ-x=ghljg.
Каждый прямолинейный горизонтальный участок на
рис. VII.5, соединяющий кривую ALB (ликвидус) и кри-
вую ASB (солидус), называется коннода. Такой отрезок,
например lb, есть геометрическое место точек, изображаю-
щих двухфазные системы, состоящие из жидкого и твер-
дого раствора постоянных составов. При движении вдоль
конноды изменяются соот-
ношения между массами
жидкой и твердой фаз, но со-
ставы фаз остаются посто-
янными.
В тех случаях, когда ком-
поненты имеют близкие тем-
пературы плавления, диаг-
раммы равновесия рассмот-
ренного типа часто характе-
ризуются наличием макси-
мумов или минимумов. При-
мер такой диаграммы с ми-
нимумом для системы
Си—Ag приведен на рю
VII.6.
Сплав, который имеет сг
став, отвечающий точке экстремума, кристаллизуется пр"
постоянной температуре без изменения состава и поэтом?
не может быть разделен дробной кристаллизацией.
Сплавы, характеризующиеся неограниченной раствор’’
мостью в твердом состоянии, да исключением систем, име-
ющих диаграммы с экстремумами, кристаллизуются в не-
котором интервале температур, и сплаву каждого состава
присущи определенные температуры начала и конца за-
твердевания.
172
Гретий тип диаграмм. Компоненты А и В имеют огра-
ниченную взаимную растворимость в твердом состоянии.
Рассмотренные выше две диаграммы относятся к пре-
дельным случаям абсолютной нерастворимости и полной
растворимости компонентов в твердом состоянии. Сущест-
вуют многочисленные системы, которые занимают проме-
жуточное положение между этими двумя типами. В таких
системах однородные твердые растворы компонента В
в А, обозначаемые как а-растворы, образуются лишь до
определенной концентрации В и твердые растворы А и В
(0-растворы) до определенной концентрации А.
Для таких систем возможны два случая.
1. Твердые растворы образуют эвтектику, т. е. точка
нонвариантного равновесия Е лежит ниже температуры
плавления чистых компонентов.
2. Твердые растворы с перитектикой — понварнантная
точка Р лежит между температурами плавления чистых
компонентов.
Первый случай (рис. VII.7) является сочетанием двух
первых типов диаграмм (см. рис. VII.2 и VII.5). Диаграм-
Рис. VI 1.7. Диаграмма состояния с эвтектикой из двух твер-
дых растворов
мы подобного типа наблюдаются, например, в системах
tu-As, Pb—Sn.
Поле I — область существования одной фазы, в поле
* сосуществуют жидкий расплав и твердая фаза а в поле
*1 — Жидкий расплав и твердая фаза 0, в поле IV—од-
нородный твердый раствор а; в поле V — однородный
вердый раствор Р, и в поле VI — механическая смесь двух
ВеРДы.\ фаз а и 0.
173
В эвтектической точке имеет место нонвариантпое рав.
иовесие трех фаз: жидкого расплава Е, твердого раствора
а, концентрация которого соответствует точке F, и твердо,
го раствора 0 с концентрацией, отвечающей точке G.
На рис. VI 1.7 представлены две характерные кривые
охлаждения. Сплав состава 1 кристаллизуется в интерва-
ле температур 1\—Т2, в котором из расплава выделяется
твердый раствор а. На кривой охлаждения имеются два
перегиба, соответствующие началу и концу кристаллиза-
ции. Кроме того, при температуре твердый а-раствор
становится насыщенным и из него выделяется некоторое
количество твердого раствора 0 состава 3, что сопровож
дается небольшим тепловым эффектом.
При охлаждении сплава 2 кристаллизация a-фазы на-
чинается при температуре 7"3 и заканчивается при ТЕ.
При этой температуре из расплава одновременно кристал-
лизуются два твердых раствора а и 0, составы которых
соответствуют точкам F и G.
Расплав эвтектического состава затвердевает без из-
менения своей концентрации, и температура при его крис-
таллизации остается постоянной. При охлаждении затвер-
девших сплавов ниже линии солидуса FG происходит из-
менение концентрации твердых растворов а и 0 и соответ-
ственно по линиям FM и GN, которые дают температурную
зависимость растворимостей ВвДиЛвВв твердом со-
стоянии. Теплота, выделяющаяся при распаде твердых
растворов, невелика и редко обнаруживается на кривых
охлаждения. Кривые охлаждения сплавов, составы
которых лежат правее точки Е, подобны кривым
1 и 2.
Второй случай представлен на рис. VI 1.8. Здесь также
из расплава кристаллизуются два твердых раствора. Пол?
I — область жидкой фазы. В поле II сосуществуют жил
кость и твердый раствор а, в поле III — жидкость и твер
дый раствор 0, в поле IV — однородный а-раствор, в поле
V — однородный 0-раствор и в VI — механическая смес
двух твердых растворов аир.
Как видно из хода кривых охлаждения, сплав 1 затвер-
девает так же, как и сплав 1 на предыдущей диаграмме-
Кривая охлаждения сплава 5 абсолютно подобна кР’’
вым на диаграммах второго типа, т. е. твердый раствор ₽
кристаллизуется в определенном интервале температу,
В сплавах 2, 3, 4 при охлаждении сначала кристаллизует-
ся твердый раствор а. При понижении температуры до не
которого значения ТР этот раствор претерпевает превР3
174
пение, которое называется перитектическим. Оно описыва-
ется реакцией а+расплав-^р, которая протекает при
постоянной температуре и состоит во взаимодействии кри-
сталлов ранее выделившегося а-раствора с жидкостью со-
става Р и образовании нового, твердого раствора р соста-
ва F. Так как здесь Ф=3 и К=2, то равновесие является
нонвариантным и, следовательно, Тр—const.
Рис. VII.8. Диаграмма состояния с перитектикой
В сплаве 4 после окончания перитектической реакции
остается избыток жидкой фазы, и при дальнейшем его ох-
лаждении в интервале температур Тр—Т2 происходит кри-
сталлизация твердого p-раствора. Ниже Т2 происходит
охлаждение однородного твердого раствора р. При даль-
нейшем понижении температуры (ниже линии FN, точка
Тз) этот раствор становится неустойчивым и, распадаясь,
выделяет некоторое количество раствора a-состава, отве-
чающего линии GM (точка Q). В сплавах 2 и 3 после
окончания перитектической реакции полностью исчезает
жидкая фаза и ниже температуры ТР остаются в равнове-
сии два твердых раствора аир, составы которых по мере
снижения температуры изменяются в соответствии с ходом
линий GM, FN. Примером системы с перитектикой может
Тужить Cd—Hg.
Четвертый тип диаграмм. Компоненты А н В образуют
прочные химические соединения, устойчивые вплоть до
температуры плавления.
Диаграмма состояния системы, где компоненты образу-
175
ют одно химическое соединение АтВп, представлена на
рис. VI 1.9. Точка С соответствует составу химического сое
динения АтВп постоянного состава. Избыток любого «а
компонентов (Л или В) понижает температуру плавлени (
соединения. Именно поэтому температура его плавление
является наиболее высокой, что отражает наличие макпц.
мума на линии ликвидус. Если сделать разрез по линии
Состав, 7.
Рис. VII.9. Диаграмма состоя-
ния с устойчивым химическим
соединением при полном отсут-
ствии растворимости в твердом
состоянии
С—АтВп, то диаграмму можно рассматривать как соче-
тание двух диаграмм первого типа для систем А—А1ПВп
и АтВп—В, в которых полностью отсутствует раствори-
мость в твердом состоянии.
Таким образом, с двух сторон от липни С—АтВп име-
ются две различные системы, переход между которыми
совершается скачком. Точки, соответствующие подобным
скачкам или изломам на кривых состав — свойство, в дан-
ном случае состав — температура плавления, указывающие
на образование химического соединения, называются син-
гулярными.
Соединения, в которых отношение между количествами
компонентов выражается целыми числами (см. рис. VII.9).
называются стехиометрическими или дальтонидами, так
как они удовлетворяют закону кратных отношений, откры-
тому Дальтоном.
На рис. VII. 10 представлена диаграмма системы, в ко-
торой химическое соединение и образующие его компонен-
ты неограниченно взаимно растворимы в твердом состоя-
нии. При ограниченной взаимной растворимости химичес-
кого соединения АП1Вп и компонентов А и В диаграмма
имеет вид, представленный на рис. VII.II. Ее можно рас'
сматривать как сочетание двух диаграмм, изображенные
на рис. VII.7.
176
В зависимости от устойчивости и температуры степень
„оциацнн химических соединений изменяется. Соответ-
АпС 0 изменяется и вид кривой ликвидус. Для прочных
сТр„11Неиий максимум более острый, а для менее устойчи-
с° _ более пологий.
В Остановимся несколько
„его видно, что химическое
подробнее на рис. VII.И. Из
соединение, образованное ком-
Puc.VH.10
Состав, %
Puc.VH11
Рис. VII.10 Диаграмма состояния с химическим соединением при неограничен-
ной растворимости в твердом состоянии
Рис. VII.II. Диаграмма состояния с химическим соединением при ограниченной
растворимости в твердом состоянии
понентами А и В, может содержать их в отношениях, не-
сколько отличающихся от соответствующих АтВп, т. е. на
диаграмме имеется более или менее обширная область
существования однородной фазы на основе этого соедине-
ния, ограниченная кривыми ab, ЬС, Cd и de—так называе-
мая область гомогенности. Слева от вертикальной штрихо-
вой линии на рис. VII.11 в химическом соединении имеется
Дефицит атомов В, а справа — атомов А. Такие соедине-
ния были названы Н. С. Курнаковым бертоллидами в честь
французского химика Бертолле, который считал, что все
химические соединения могут иметь переменный состав.
dTa точ„ка зрения в течение более ста лет считалась непра-
•'лыюй. Победила противоположная концепция одного из
основателей современной химии — Дальтона. Он был
. ежден в том, что в природе могут существовать только
единения постоянного состава, подчиняющиеся закону
Ратных отношений, в которых отношение между количе-
*2—791
177
ствамп атомов постоянно и выражается целыми числам»
Такие соединения получили название дальтонидов.
На основании изучения диаграмм состояния многих
систем, главным образом металлических, Н. С. КурнакЯ
первый показал, что могут существовать соединения обоих
типов. Открытие бертоллидов обогатило науку и расцщ.
рило представления о природе химических соединений
и кристаллического состояния тел. В настоящее время бер.
толлиды приобрели большое практическое значение.
Многие формулы кристаллических соединений, имеющих
значение для металлургии обычно записывают с целочис-
ленными стехиометрическими индексами. Например, FeS
FeO, PbS, TiO, TiO2 и многие другие. В действительности
в сульфиде железа индекс при сере может быть и больше
и меньше единицы. Оксид железа — вюстит — имеет со-
став, близкий к FeOo.gs. Состав сульфида свинца колеб-
лется от Pb0,999oS до РЬ0,9995$- Оксид титана TiO2 может
иметь составы от TiO(,9 до TiO2,i- Следует заметить, что
бертоллиды встречаются преимущественно в соединениях
металлов, а дальтониды среди соединений легких элемен-
тов с молекулярной структурой Н2О, NH3, СО2, H2S и т. и.
Пятый тип диаграмм. Компоненты А и В образуют не-
прочное соединение, разлагающееся ниже температуры
плавления. Этот тип диаграммы со скрытым максимумом
изображен на рис. VII.12.
Из-за неустойчивости химического соединения при вы-
соких температурах оно не может выделяться при охлаж-
дении расплавов, имеющих составы от чистого А до соста-
Рис. VII.12. Диаграмма
химическим соединением
состояния с неустойчивым
178
3 Поэтому в указанной области температур и составов
ва (сталлизуется только чистый компонент А. Химическое
дипение становится устойчивым лишь при понижении
СеМпературы до ТР. При этом происходит перитектическая
пеакц'1Я- ^4т +расплав состава 3+±АтВпт.
Р Это равновесие является нонвариантным, так как здесь
пясутствуют три фазы. Постоянство температуры поддер-
живается вследствие выделения тепла при образовании
химического соединения. В сплаве состава 1 с избытком А
Против АтВп в результате реакции исчезает жидкая фаза
и при дальнейшем охлаждении ниже ТР в области III ос-
тается смесь двух твердых фаз А и АтВп.
В сплаве 2 (с недостатком Л) в результате реакции
полностью исчезают кристаллы А, и оставшаяся жидкость
при дальнейшем охлаждении выделяет кристаллы АтВп,
изменяя свой состав по кривой ликвидус РЕ. При темпера-
туре Те происходит эвтектическая кристаллизация АтВп
и В.
На рис. VII.12 поле I —однородная жидкость; II —
двухфазное равновесие между кристаллами А и жидко-
стью; IV — двухфазное равновесие между кристаллами
АтВп и жидкостью; V — двухфазное равновесие между
кристаллами В и жидкостью; VI — механическая смесь
кристаллов АтВп и В.
Шестой тип диаграмм. Компоненты А и В не полно-
стью смешиваются в жидком состоянии. Ограниченная
растворимость в жидком состоянии наблюдается в некото-
рых системах, представляющих интерес для металлургии,
например, состоящих из двух металлов (РЬ—Zn, Fe—Си),
из металла и оксида (Fe—FeO, Си—Си2О), из металла
и сульфида (Си—Cu2S), силиката и сульфида и т. д. Диа-
грамма равновесия для подобных систем представлена на
рис. VII.13.
В поле I существует однородный жидкий раствор, в по-
ле II сосуществуют два сопряженных насыщенных жидких
раствора разного состава, образующих несмешивающиеся
Друг с другом слои. Так, при температуре Л в равновесии
находятся раствор В в А состава, отвечающего точке D,
и Раствор А в В состава, отвечающего точке Е. Если одно-
родный раствор состава 1, например, при температуре Т2
Гладить до Т1г то он распадается на две жидкие фазы.
Обычно при повышении температуры взаимная раство-
римость жидкостей увеличивается, и поэтому оба насы-
иных раствора, составы которых изменяются по отрез-
м кривой LK и KN, становятся все более близкими. На-
12»
179
конец, при температуре Тк и при составе точки К разлпщ
между ними исчезает, и выше этой точки, называем
критической температурой растворения, может существ
вать лишь одна жидкая фаза.
Рис. VII.13. Диаграмма
состояния с ограничен-
ной растворимостью
двух жидкостей
Следует, однако, отметить, что в некоторых системах
наблюдается увеличение взаимной растворимости при по-
нижении температуры.
Несмешиваемость или расслоение имеет место не толь-
ко в жидких, но и в твердых растворах. Это явление имеет
большое значение для понимания процессов термической
обработки металлов. Например, некоторые однородные
твердые растворы, однородные при высоких температура"
претерпевают распад на два других твердых раствора при
охлаждении, что вызывает изменения свойств сплавов.
§ 4. Понятие о диаграммах состояния
трехкомпонентных систем
Используемые в технике сплавы содержат больше двух
компонентов. В состав большинства марок стали входят
наряду с железом и углеродом так называемые легирую-
щие элементы — Мп, Cr, Ni, Si и др. Несколько элементов
обычно входит в состав сплавов на основе меди, олова,
алюминия и многих других цветных металлов. Для описа-
ния фазовых равновесий в реальных сплавах во многих
случаях достаточно знания диаграмм состояния для сис-
тем, состоящих из трех основных компонентов, например,
для нержавеющих сталей из железа, хрома и никеля.
В трехкомпонентных сплавах при р=const, согласно
уравнению (VII.2), максимальное число сосуществуют11
фаз составляет 4 (С=0=3+1—Ф). В области существ^
вания одной гомогенной фазы С=3. Поэтому для постро
180
я диаграммы состояния необходимы три оси координат,
по которым можно было бы откладывать температуры
и концентрации каких-либо двух из трех компонентов. Это,
отнако, неудобно из-за того, что концентрацию третьего
компонента надо определять по разности. Чтобы избежать
этого, используют прием, предложенный В. Гиббсом. Он
заключается в том, что концентрации всех трех компонен-
тов откладывают по сторонам равностороннего треуголь-
ника (рис. VII. 14), который называют концентрационным.
Рис. VII. 14. Представле-
ние концентраций ком-
понентов в тройной си-
стеме
Вершины треугольника соответствуют чистым веществам
А, В и С, т. е. их стопроцентному содержанию или моляр-
ным долям, равным единице. Каждая из равных сторон
треугольника представляет составы трех двухкомпонент-
ных систем А—В, А—С и В—С. Эти стороны обычно де-
лятся на 100 или 10 равных частей. Любая точка внутри
треугольника отражает состав системы в массовых содер-
жаниях, % (или молярных долях).
Существует два способа определения состава трехком-
понентной смеси, основанные на свойствах правильных
треугольников. Первый определяется тем, что сумма пер-
пендикуляров, опущенных из любой точки внутри тре-
угольника на его стороны, равна высоте ВН. Этот отре-
зок (высота) соответствует 100 % какого-либо компонента.
Например, для точки Р (рис. VII. 14) сумма перпендикуля-
ров Ра-\-РЬ-\-Рс=ВН= 100 %. Отрезки Ра, РЬ и Рс дают
содержания А, В и С соответственно 20, 30 и 50 %.
Во втором способе за 100 % принимают сторону тре-
угольника и наносят сетку линий, параллельных каждой
ороне. Сумма отрезков таких линий, исходящих изданной
181
точки Р и кончающихся иа сторонах треугольника (пока-
заны стрелками) есть постоянная величина, равная любой
из сторон. На рис. VII.14 эти линии показаны пунктиром !
Для выбранной точки Р Pa'-\-Pb'-\-Pc’—AB — BC=AC=z
= 100%- Путем переноса отрезков Ра', РЬ', Рс' парал-
лельно самим себе иа стороны А С и ВС находим, что
смесь содержит 20 % А, 30 % В и 50 % С.
Следует обратить внимание на важные особенности ли-
ний внутри коиценграционного треугольника. Линии, па-
раллельные каждой из его сторон, представляют собой
геометрические места точек для смесей с постоянным со-
держанием одного компонента. Например, на линии gf
(рис. VII.14) постоянно содержание компонента В, равное
70 %. Линии, соединяющие вершины сторон треугольника
с противоположными сторонами, являются геометрически-
ми местами точек смесей, в которых остается постоянным
О 'ношение концентраций двух компонентов. Так, составы
всех смесей вдоль прямой А характеризуются постоянным
отношением концентраций В и С, а составы смесей, отве-
чающие точкам на высоте ВИ, содержат компоненты А
и С в постоянном отношении / : 1.
Очевидно, что диаграмма состояния трехкомпонентной
системы не может быть представлена па плоскости даже
при постоянном давлении, так как температура должна
откладываться на координатной оси, перпендикулярной
плоскости концентрационного треугольника.
На рис VII. 15 представлена простейшая объемная диа-
грамма состояния трехкомпонентной системы, в которой
компоненты неограниченно растворимы друг в друге
в жидком состоянии и совсем нерастворимы в твердом.
Она является аналогом диаграммы двухкомпонентной си-
стемы первого типа. Графические изображения всех состоя-
ний системы находятся в призматическом пространстве.
В его основании находится концентрационный треугольник,
к сторонам которого перпендикулярны боковые плоскости.
Каждая такая плоскость, по вертикальным координатам
которой откладывается температура, представляет собой
диаграмму состояния одной из трех двухкомпонентных си-
стем. Три криволинейные поверхности Ае\Ее2, Ве\Еез
и Се2Ее3 являются поверхностями ликвидус. Они пред-
ставляют геометрические места точек, соответствуют!!*
составам и температурам, при которых из однородно11
жидкости (расплава) начинается кристаллизация чисты*
компонентов А, В и С соответственно. Пунктирные кривые
е,Е, е2Е и е3Е образованы пересечением двух смежных п°"
1Я2
перхиостеи и отражают изменения концентрации расплава,
насыщенного одновременно двумя компонентами при из-
менении температуры. Например, кривая е1Е показывает
изменение состава тройного расплава при равновесии
с крисгаллами А и В при изменении температуры, напри-
Рис. VFI.15. Объемная
диаграмма трехкомпо-
нентной системы. Не-
ограниченная раствори-
мость в жидком состоя-
нии и отсутствие рас-
творимости в твердом
мер, при охлаждении. Эту кривую можно также рассмат-
ривать как описывающую понижение температуры крис-
таллизации двойной эвтектики А—В в зависимости от
концентрации добавляемого третьего компонента С.
Три подобные друг другу кривые е?Е и е3Е пересе-
каются в точке Е, соответствующей равновесию расплава
с кристаллами А, В и С. Так как здесь существуют четы-
ре фазы, то согласно уравнению (VI 1.2) число степеней
свободы равно нулю (С=3—44-1=0). В точке Е проис-
ходит кристаллизация тройной эвтектики, состоящей из
компонентов А, В и С. При наблюдении структуры такой
эвтектики под микроскопом видны относительно крупные
кристаллы Л, В и С и смесь мелких кристалликов этих же
компонентов, образовавшаяся при затвердевании тройного
эвтектического расплава, происходившего без изменения
состава. Подобные тройные и четверные эвтектики таких
металлов, как Pb, Bi, Sn, Cd, используют в качестве при-
поев и легкоплавких сплавов. Известный сплав Вуда, со-
стоящий из упомянутых элементов плавится при 65 СС
и представляет собой четверную эвтектику.
183
Сечения объемной диаграммы горизонтальными плос.|
костями дают изотермические разрезы диаграмм тройные
систем, т. е. отражают фазовые равновесия при одной по-
стоянной температуре. Например, такое сечение диаграм-
мы, представленной на рис. VI 1.15, при температуре Т\ по-
казано на рис. VII.16 в виде треугольника АВС. Кривая
Рис. VII. 16. Изотермическое сечение объемной диаграммы при 7\
Рис. VII. 17. Проекция объемной диаграммы иа концентрационный треугольник
ху на этом рисунке есть сечение поверхности Ce?Eez гори-
зонтальной плоскостью. Криволинейный треугольник хуС
ограничивает область двухфазного равновесия между рас-
плавом и кристаллами С. Вне этого треугольника сущест-
вуют лишь однородные расплавы. При более низких тем-
пературах (ниже точек А и В) из расплава начинается
кристаллизация компонентов А и В, и на горизонтальных
сечениях появляются двухфазные области, прилегающие
к осям АА' и ВВ'. Они подобны области хуС. По мере по-
нижения температуры протяженность всех трех двухфаз-
ных областей увеличивается. Наконец, при температуре Те
они смыкаются, образуя плоскость тройной эвтектики abc
(рис. VI 1.15) или плоскость солидус. Ниже этой темпера-
туры жидкая фаза не существует.
Рассматриваемая пространственная диаграмма может
быть представлена в виде диаграммы на плоскости, если
использовать ее проекцию на концентрационный треуголь-
ник А'В'С' (рис. VII.17). Линии е^Е', е2Е и е'лЕ есть про-
екции линий кристаллизации двойных эвтектик
и е3Е (рис. VII.15), а области А'е[Е'е2А, В'е.Е ’~В
и С'е^Е'е’2С'—проекции поверхностей кристаллизация
184
компонентов А, В п С. Точка Е—проекция точки тройш й
эвтектики Е.
На рис. VI 1.17 представлена тройная диаграмма состоя-
ния на плоскости. Здесь на проекциях поверхностей кри-
сталлизации компонентов (Л^Е^Дц ВхехЕе3Вх, Схе2Ее3Сх].
нанесены изотермы, подобные ху (см. рис. VII. 16) при раз-
ный температурах. С помощью этого рисунка можно про-
следить за превращениями при охлаждении (или нагрева-
нии) какого-либо сплава, например, при Тх, Т2 и Т3, когда
тх^т2>т3.
Пусть расплав, состав которого отвечает точке Q, ох-
лажден до температуры Т2. Это означает, что при Т2 дол-
жна начаться кристаллизация компонента А. Как будет
изменяться состав расплава при дальнейшем охлаждении?
Гак как из расплава выделяются только кристаллы А, то
в оставшейся жидкости отношение концентраций В и С бу-
дет сохраняться постоянным. Как отмечалось выше, этому
свойству отвечает ход прямых линий, соединяющих каж-
дую вершину треугольника с противоположной стороной.
В рассматриваемом случае это отрезок прямой A'Q. Сле-
довательно, при дальнейшем охлаждении расплава, одно-
временно с накоплением кристаллов А, состав расплава
будет изменяться в соответствии с прямой линией, являю-
щейся продолжением A'Q. При достижении температуры,
отвечающей точке Р, начнется выпадение двойной эвтекти-
ки А—В. При дальнейшем охлаждении расплав будет обо-
гащаться компонентом С, а его состав изменяется по кри-
вой РЕ до тех пор, пока при температуре точки Е вся жид-
кость не затвердеет с образованием тройной эвтектики.
Объемная диаграмма трехкомпонентной системы, в ко-
торой все три составляющие ее двойные системы характе-
ризуются неограниченной растворимостью в твердом и жид-
ком состоянии, представлена на рис. VII.18. Она состоит
всего из двух поверхностей. Верхняя поверхность — ликви-
Дус — проходит по линиям ликвидус двойных систем и как
бы накрывает их. Нижняя поверхность — солидус — также
проходит по линиям солидус двойных систем и закрывает
< снизу. По такой диграмме для сплава любого состава,
например определяемого точкой а, можно найти температу-
ры начала и окончания его кристаллизации (или плавле-
Ия) по точкам пересечения вертикали с плоскостями лик-
видус и солидус (см. рис. VI 1.18).
Значительно сложнее диаграммы состояния трехкомпо-
1ых систем, образующих химические соединения. Рас-
’°трим простейший случай, когда в системе образуется
185
лишь одно соединение АтВп, которое дает неограничен^ J
растворы в жидком состоянии со всеми компонентами (?'
В и С). Эти компоненты, в свою очередь, неограничен)
растворимы друг в друге в жидком состоянии, РаствоД
мость в твердом состоянии в системе практически отсуг-
вует. Представим этот случай в виде диаграммы состояк.
Рис. W. 13
неограннч -и .л:
Рис. VII.Fb. Объемная диаграмма трехкомпонентной системы:
растворимость в твердом и жидком состояниях
Рис. VII. 19. Проекция диаграмм с двойным химическим соединением
па плоскости. На сторонах концентрационного треуголь t
ка (рис. VII. 19) построены три двойные системы, кото] it
на пространственной диаграмме были бы перпендикуляр.'
к плоскости этого треугольника. Прямая линия аС сооти
ствует сплавам, в которых отношение концентраций А 1
постоянно и равно их отношению в химическом соединен»*
(mtn). Таким образом, появляется еще одна двойная
стема АтВп—С, которую можно было бы изобразить верт"
кальным сечением с основанием на линии аС. Оно дел»1*
пространственную диаграмму данной системы на две так*
же пространственные диаграммы, подобные представлен"1
на рис. VII.15. Слева на ее вертикальных осях отложе;"
температуры плавления А, С и АтВп, а справа А1ЛВГ1 °
и С. Кроме того, линия аС делит треугольник АВС на ”.
неравные концентрационные треугольника АаС и ап
186
а еь представляет проекцию двойной эвтектики АтВп—
Т°ч изотермическое сечение пространственной диаграммы
С * некоторой температуре Т. Точка Е2 отвечает тройной
п^ектике, состоящей из эвтектик е2, е3 и е5.
§ 5 Термодинамика диаграмм состояния
диаграммы фазовых равновесий, подобные описанным вы-
е как правило, строят на основании экспериментальных
анных, непосредственно характеризующих равновесие, на-
10Имер, по температурам и концентрациям компонентов
при образовании той или иной фазы. Вместе с тем следует
отдавать себе отчет в том, что диаграммы состояния отра-
жают соотношения между термодинамическими свойствами
всех фаз и компонентов, входящих в данную систему По-
этому в принципе диаграммы состояния можно строить
только на основе термодинамических расчетов. Дчя этого
существует два пути.
Первый состоит в том, что находят уравнения зависимо-
сти энергии Гиббса от состава для всех фаз при данной
температуре, а затем с учетом условий материального ба-
ланса между фазами ищут минимальное значение энергии
Гиббса для всей системы. Число и состав фаз при миниму-
ме G отвечает состоянию равновесия. Совместное решение
системы полученных таким образом уравнений приводит
к определениям температур и составов существующих фаз.
Второй альтернативный путь исходит из принципа ис-
пользованного при выводе правила фаз, т. е. из утвержде-
ния о том, что при равновесии химические потенциалы каж-
дого из всех компонентов во всех фазах равны друг дру-
гу. Для осуществления такого способа расчета диаграмм
состояния необходимы данные для зависимости химических
потенциалов р,- всех компонентов во всех фазах от состава
и температуры. Приравнивая затем величины р4 для каж-
дого компонента, получают систему уравнений, которую ре-
шают совместно с уравнениями материального баланса.
В настоящее время широко используют подобные спо-
собы расчетов для построения диаграмм состояний, трех-
11 многокомпонентных систем с использованием современ-
чои вычислительной техники. Таким путем получают коли-
чественные характеристики равновесия в сложных много-
компонентных системах, необходимые для прогнозирования
свойств новых сплавов.
Связь, существующая между диаграммами состояния
химическими потенциалами компонентов (или парциаль-
187
ними энергиями Гиббса) в случае двойных систем мо^,,
быть наглядно пояснена методами геометрической терм?
динамики.
В гл. V было показано, что касательная к кривой эщ
тенсивное свойство — состав для бинарной системы
кает на осях ординат отрезки, равные парциальным моля,,
пым величинам компонентов, например величины G, (j
j.i£). Это используется в геометрической термодинамике. 1
Рассмотрим сначала изменение энергии Гиббса медА
нической смеси двух веществ А и В при некоторой пос
янной температуре. Так как эти вещества не взаимодейс
вуют друг с другом, то энергия Гиббса одного моля сцж
G' определяется просто по правилу смешения:
— ^А U А’в) + ^В ХВ ~ ^А + (6В ^д) ХВ'
где Ga и Gb — молярные энергии Гиббса А и В, Хв—
лярная доля В в смеси.
Из уравнения видно, что G' линейно меняется при и,
меиении состава смеси (прямая I на рис. VII.20). Допу
тим, что вещества А и В неограниченно растворимы друг
в друге (например, в жидком со
стоянии). В этом случае энергия
Гиббса раствора любой концен-
трации будет ниже, чем механи-
ческой смеси, так как образова- еАтРл
ние раствора есть самопроизволь-
ный процесс и, следовательно,
сопровождается убылью функ- “avAa
ции G.
Ха *ь хе
ха Хь хь-1
Puc.VH.2O 9uc.VU.21
Рис. VII.20 Зависимость энергии Гиббса от состава для механических см«Я
раствора
Рис. VII.21. Построение диаграммы состояния термодинамическим путем
188
Таким образом, зависимость G' от состава для раство-
ров, описываемая кривой // на рис. VII.20 должна лежать
ниже прямой /. Эта кривая на всем протяжении от GA до
0в является вогнутой. В противном случае отсутствовала
gbi неограниченная растворимость А и В. Действительно,
существование выпуклого участка ab, который показан на
кривой /// (рис. VI 1.20), означало бы неустойчивость одно-
родного раствора в пределах указанных концентраций.
Для доказательства проведем общую касательную
к двум частям кривой III, проходящую через точки а и Ь.
Теперь видно, что энергии Гиббса всех растворов на выпук-
лом участке кривой больше, чем механических смесей двух
фаз, представляющих собой два раствора с концентрация-
ми ха и Хь. Следовательно, растворы, концентрации кото-
рых лежат между х„ и хь не могут существовать при дан-
ной температуре и должны распадаться на две фазы, т. е.
расслаиваться. Растворы, составы которых отвечают во-
гнутым участкам кривой G—х (GA—а и GB—b) термодина-
мически устойчивы (здесь отсутствуют другие фазы).
В трехкомпонентных системах для нахождения G, или
р. необходимо находить отрезки, отсекаемые на вертикаль-
ных осях плоскостями, касательными к трехмерным по-
верхностям, отражающим зависимость цДб;) от состава.
Напомним, что при составах фаз, отвечающих точкам каса-
ния общей касательной, химические потенциалы каждого
из компонентов в этих фазах равны между собой. Следо-
вательно, можно графически определить составы существу-
ющих фаз, путем построения общих касательных к кривым
зависимостей G'—х,.
Покажем это на примере диаграммы состояния первого
типа для случая кристаллизации чистого компонента А из
расплава А—В. В нижней части рис. VII.21 показана часть
Диаграммы двухкомпонентной системы, а в верхней — кри-
вые зависимости энергии Гиббса моля расплава при раз-
личных температурах.
Согласно изложенному выше, в случае неограниченной
Растворимости в жидком состоянии кривые G — состав для
всех расплавов должны быть вогнутыми к оси абсцисс.
Энергия Гиббса всех тел с ростом температуры умепынает-
ся. так как согласно уравнению (11.34) (dG/dT)p=—S,
а энтропия всегда положительна. Поэтому чем выше темпе-
ратура, тем ниже располагаются кривые G — состав. Кри-
Вая, соответствующая высокой температуре Т\, лежащей
выше точек плавления компонентов А и В, расположена
189
в нижней части графика. Все точки этой кривой соответст.
вуют энергиям Гиббса меньшим, чем энергии Гиббса ве.
ществ Д и В в твердом состоянии GAt и GBt. Поэтому не.
возможна кристаллизация А и В.
При более низкой температуре Г2, лежащей ниже точки
плавления чистого вещества А, соответствующая крива<
лежит выше предыдущей. При этой температуре, как видн
из рис. VII.21, молярная энергия Гиббса чистого—М втвер.
дом состоянии ниже, чем в жидком. Иными словами, при
этой температуре компонент А в жидком, состоянии неус.
тойчив относительно твердой фазы и должен кристаллизо-
ваться. При еще более низкой температуре Тз, кривая
G—Xt выше двух предыдущих и точка касания b соответ,
ствует точке k на линии ликвидус и молярной доле хь. Про.
ведение касательной к кривой G — состав при этой темпе,
ратуре позволяет найти точку k на линии ликвидус и состав
расплава хв. Наконец, при еще более низкой темпера-
туре 1\, соответствующей образованию эвтектики ТЕ, из
расплава одновременно кристаллизуются компоненты А
и В. Набор подобных кривых позволяет построить всю диа
грамму состояния. Поясним, что при температуре ниже точ
ки плавления компонента А величины Gaw относятся к пе-
реохлажденной жидкости.
Рис. VII.22 поясняет описанный способ для построения
диаграмм с ограниченной растворимостью в твердом состо-
янии. Кривая I относится к энергии Гиббса расплава при
Ть а кривая II— к твердому раствору п при 7\.
Рис. VI 1.22. Равновесие между расплавом и твердым раствором
Рис. VI 1.23. Растворимость кислорода в твердом металле
190
Построение кривых G — состав полезно и для понимания
вповесий с участием нестехиометрических соединений.
Г рассмотрим диаграмму состояния системы, образован-
,|j твердым металлом и кислородом при постоянной тем-
Непатуре Т (рис. VII.23). Энергии Гиббса чистого металла
(Лк) 11 кислорода О2 при ро, = 1, как обычно, принимают
равными нулю (верхняя горизонтальная линия), а их из-
менения откладывают по вертикальной оси вниз. На ниж-
ней горизонтальной оси откладывается концентрация кис-
лорода.
Пусть имеется измеримая растворимость кислорода
в твердом металле. По этой причине энергия Гиббса раствора
Aft— О>2 уменьшается при увеличении концентрации послед-
него (кривая at). При некоторой концентрации кислорода
произойдет образование новой фазы — оксида МехОу. Эта
концентрация определяется положением общей касатель-
ной к кривым ai и Imk, описывающей энергию образования
оксида в области его гомогенности. Таким образом, иско-
мая растворимость кислорода равна хо- При некоторой дру-
гой температуре положение общей касательной может быть
несколько другим и в этом случае раствор кислорода в ме-
талле, находился бы в равновесии с оксидом другого со-
става в гомогенной области.
Из рисунка VII.23 видно, что в случае оксида с более
отрицательной энергией Гиббса образования AG° раство-
римость кислорода в металле, определяемая положением
общей касательной qmf, составит х'о. Она будет меньше,
чем при равновесии с менее устойчивым оксидом.
Глава VIII
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
§ I. Теория электролитической диссоциации
Согласно классической теории электролитической диссоциа-
ции С. Аррениуса кислоты, соли, основания (электролиты)
в водных и некоторых неводных растворах существуют
в виде независимых друг от друга частиц — ионов, образо-
вавшихся при распаде молекул. Такие частицы (катионы
и анионы) существуют в растворах независимо от того, на-
ложено или нет на раствор электрическое напряжение.
• Аррениус ввел представление о частичной диссоциации
лектролитов в растворах.
191
Степень диссоциации а представляет собой отношение
числа распавшихся на ионы молекул к общему числу мопе.
кул электролита в растворе до диссоциации. Величина а
увеличивается при возрастании разведения.
Второе положение теории С. Аррениуса состоит в гом,
что растворы электролитов подчиняются законам ра Яв-
ленных растворов. Экспериментальное доказательство спрв.
ведливости этих утверждений может быть получено, если
определяемая различными способами степень диссоциации
данного электролита окажется одной и той же. Существ .
ют две группы явлений, изучение которых дает возможность
определить а.
К первой группе относятся осмотические явления в рас
творах: осмотическое давление П, понижение давления па-
ра растворителя, повышение температуры кипения \TV
и понижение температуры замерзания ДЛ.
Как было показано в гл. V, для разбавленных раство-
ров эти свойства зависят только от концентрации, т. е. от
числа частиц растворенных веществ, а не от их природы.
Очевидно, в случае растворов электролитов из-за увеличе-
ния числа частиц вследствие диссоциации должно иметь
место и увеличение осмотических эффектов. Действительно,
опыт показывает, что в растворах электролитов при концен-
трациях, равных концентрациям неэлектролитов, величины
ДТк, ДГ3 и П оказываются существенно более высокими
и соответствующие уравнения должны быть записаны сле-
дующим образом:
Д7\. = т'Л'э т; ДГ3 = iKa т\ П = ic2 RT,
где i — коэффициент Вант-Гоффа, который всегда больше
единицы.
Величина i показывает, во сколько раз увеличивается
число частиц растворенного вещества вследствие диссоциа-
ции молекул на ионы. Коэффициент i связан со степеш 1
диссоциации простым соотношением.
Рассмотрим раствор, содержащий 1 моль электролита,
молекулы которого при диссоциации распадаются на k ио-
нов. В этом случае число молей всех частиц, молекул н ио-
нов после диссоциации составит:
i = 1 — а + ka, = 1 + a (k — 1).
Таким образом, изменения ДТк, Д7\, П и других осмо-
тических свойств могут быть использованы для определ
пий а. I
Ко второй группе методов, позволяющих опреде 1ять о.
192
„осятся такие, которые непосредственно используют иа-
°.,чИе заряда у продуктов диссоциации, например, измере-
ния электропроводности.
Согласно закону Ома, I = U!r, где 1 — сила тока; U —
„а3ность потенциалов и г — сопротивление. Учитывая, чю
r=p//S, где р — удельное сопротивление, I и S — длина и се-
чение проводника, найдем, что I=US/pln i/S= (1/р) (l/U).
Отношение//S называется плотностью тока (i), 1/р—удель-
ной электропроводностью (х) и U/l=E — падением потен-
циала на единицу длины (напряженностью) поля. Таким
образом, закон Ома может быть выражен уравнением:
i = X^- (Vin.i)
Величина х Для растворов электролитов может изме-
ряться с высокой степенью точности при помощи мостовых
схем, питаемых переменным током.
Число носителей электричества — ионов при постоянной
температуре и данной концентрации электролита тоже по-
стоянно. Поэтому физическое истолкование уравнения
(VIII. 1) состоит в том, что при увеличении напряженности
поля Е возрастает скорость движения ионов. Это движе-
ние можно уподобить движению твердого шарика в вязкой
среде. Под действием силы электрического поля Ее ионы
начинают двигаться с некоторым ускорением dv/dx. Од-
нако вследствие сопротивления среды возникает тормозя-
щая сила, пропорциональная скорости v. Отсюда следует
уравнение движения однозарядного иона с массой tn:
m (do/dr) = Ее — Bv, (VII1.2)
где В — коэффициент пропорциональности.
Согласно закону Стокса, справедливому в тех случаях,
когда размеры тела велики по сравнению с молекулами сре-/
Ды, тормозящая сила трения f при движении шарика с ра-
диусом R выражается уравнением f=dnRt]V, где т] — ко-
эффициент вязкости. Отсюда B=6nt]R. Сила Ее постоянна
и не зависит от времени и положения иона. Сила же тре-
ния, равная нулю в начале движения, возрастает при изме-
нении скорости и через некоторое время становится равной
te- После этого момента ион двигается равномерно.
Таким образом, Bv—Ee и постоянная скорость иона оп-
ределяется соотношением: v=Ee/B.
I Следует отметить, что применение понятия о трении, при
Движении очень малых частиц является лишь упрощением.
Действительности ион вследствие соударений совершает
спорядочные движения (подобные броуновскому) и при
наложении поля несколько чаще совершает скачки в сто,
рону электрода, имеющего знак, противоположный его За.
ряду. Поэтому результирующее движение происходит в на,
правлении поля. Очевидно, что катионы и анионы двигают,
ся во взаимно противоположных направлениях. Одинаков^
ли их скорости? Так как в выражение для В входит вели
чипа радиуса иона, то, очевидно, скорости катионов и ани-
онов должны быть различными.
Рассмотрим движение ионов в растворе бинарного элек-
тролита с однозарядными ионами, например КС1. Скорости
катиона и аниона будут выражаться соответственно урав-
нениями: v+=k+E и u_=fe-E, где fe+=e/B+ и fe .=e/B_. j
Величины k+ и fe_ называются абсолютными подвижно-
стями ионов. Они представляют собой скорости (см/с)
с которыми ионы двигаются в поле с падением потенциа-
ла, равным 1 В на 1 см.
Абсолютная подвижность имеет размерность см2/В-с
так как |fe| = | |/1f | = (см/с)/(В/см). Величины fe дд3
ионов в водных растворах имеют порядок 10-4. Для водо-
рода абсолютная подвижность существенно выше, что свя-
зано с особым механизмом движения протонов в растворах.
Имея выражения для скоростей ионов, можно составить
уравнение для плотности тока. Для этого представим себе,
что электролит (например, СН3СООН) находится в цилин-
дрической трубке с поперечным сечением, равным 1 см2
Количество электричества, проходящее через это сечение,
равно сумме зарядов катионов и анионов, двигающихся
в противоположных направлениях. Если концентрация элек-
тролита в молях на 1 л равна с, то концентрация ионов
каждого знака в 1 см3 составит са/1000. Очевидно, за 1 с
через сечение трубки пройдут все катионы, которые нахо-
дились в объеме цилиндра с образующей, равной v+, а ани-
оны — в другом цилиндре с образующей, равной v~. Та-
ким образом, количество перенесенных катионов (в молях)
составит о+ссх/1000 и анионов v_ca/1000.
Учитывая, что 1 моль одновалентных ионов переносит
\F электричества, найдем, что катионы перенесут v+cafl
/1000 и анионы О-саЕ/1000. Следовательно, i=vxCaF/
/1000+V-CtzF/1000.
Так как v+=k+E и v-=k_E, то i= (F'caF/lOOO) (fe++
+fe).
Сопоставление этого выражения с уравнением
показывает, что х= (caF/1000) (fe++fe_), или, заменяя про-
изведение Fk+ на 1+ и Ffe_ на получим: 1000//с = а('+'>
+ /-)-
194
Величины t+ и I- называются подвижностями ионов. От-
oHieiine 1000/с равно объему раствора V, в котором при
’’„иной концентрации, содержится 1 г-экв электролита.
Спеаовательно, левая часть последнего уравнения равна
V Пронзведение Х^» обозначаемое X, называется эквива-
лентной электропроводностью, следовательно
K = a(L+L). (VIII.3)
Эквивалентная электропроводность вычисляется из ре-
зультатов измерений х и данных о концентрации электро-
лита. Степень диссоциации увеличивается при разбавлении
и в пределе приближается к 1 при бесконечном разбавле-
нии, поэтому из уравнения (VIII.3) следует:
(VIII.4)
Если принять, что подвижности ионов не зависят от кон-
центрации, то величина а определяется из уравнений
(VIH.3) и (VIII.4), т. е.
а = ^. (VIII.5)
Эквивалентная электропроводность данного электроли-
та при бесконечном разбавлении Х«> величина постоянная,
являющаяся аддитивным свойством составляющих элек-
тролит ионов, как это следует из уравнения (VIII.4), вы-
ражающего закон независимого переноса ионов, открытый
Кольраушем.
По мере разбавления удельная электропроводность рас-
твора электролита х сначала возрастает вследствие уве-
личения а, а затем, после достижения максимального зна-
чения, убывает из-за уменьшения числа ионов в единице
объема. Эквивалентная электропроводность с увеличением
разбавления возрастает ввиду появления новых ионов и до-
стигает предельного постоянного значения при а=1. Таким
образом, определения сводятся к измерениям а в зависи-
мости от концентрации электролита и экстраполяции вы-
численных величин X на нулевую концентрацию.
Для некоторых электролитов из таких измерений С. Ар-
рениусом были найдены значения а, совпадающие с полу-
ченными при изучении осмотических свойств. Эти выводы
были уточнены путем изучения равновесий диссоциации
электролитов в растворах. Величину а находили с помощью
.Закона действующих масс. Для бинарного электролита, на-
Ример, уксусной кислоты равновесие электролитической
чесоциации описывается уравнением: СН3СООН^
%сн3соо-+н+
13’
195
Если первоначально концентрация молекул кислоты 6t
ла с0, то при равновесии она составит с0(1—а), а конце-
трации СН3СОО~ и Н+, равные друг другу, т. е. Соя. Отсюд^
Д' = _а2.с° = = ссп,соо2сцн (Vin
I — а (1 — а) V Ссн,соон
где объем V = 1 /с0.
Величина а может быть определена одним из описан-
ных выше способов. Постоянство величины К в некоторо-
достаточно широком диапазоне концентраций указывает на
правильность предположения о частичной диссоциации уа
сусной кислоты, а также некоторых подобных ей электро-
литов. Уравнение (VIII.6) выражает закон разбавления
В. Оствальда.
Из уравнения (VIII.6) следует, что а должна возрастать
с увеличением разведения. Разнообразие методов, при поме
щи которых найдены совпадающие значения а, показыва-
ет, что это не может быть случайным и что полученные ре-
зультаты отражают действительную картину явления д.--
определенной группы электролитов. Как указывалось, в ос-
нове изложенных представлений лежат два утверждения.
1. В растворе имеет место неполная диссоциация элек-
тролитов, возрастающая при увеличении разбавления.
2. Раствор подчиняется законам разбавленных раство-
ров.
Электролиты, поведение которых описывается таким об-
разом, называются слабыми (например, NH<OH,
СН3СООН, Н3РО4, многие органические кислоты и основа-
ния).
Другой класс электролитов, называемых сильными, ха-
рактеризуется тем, что поведение их растворов не подчиня-
ется простым соотношениям, которые были описаны выш.
и справедливы лишь для слабых электролитов. Как буд'
показано дальше, по существу сильные электролиты пол’1
стью диссоциированы, т. е. в их растворах отсутствуют м'
лекулы. В случае слабых электролитов свойства раствор
определяются равновесием диссоциации молекул, а не в
имодействием ионов друг с другом. Наоборот, в раствор-1
сильных электролитов, где а=1, физика явления опреде
ется электростатическими взаимодействиями, в которь’
участвуют ионы.
Эквивалентная электропроводность сильных электро^1
тов, как и слабых, с разбавлением возрастает. Однако пр»1
чина этого заключается не в увеличении степени диссоЦПа
196
лпи, а в возрастании подвижности ионов, так как с ростом
разведения уменьшается взаимодействие между ионами.
Вопрос о том, будет ли данный электролит вести себя
в растворе как слабый или сильный, зависит не только от
его природы, но и от природы растворителя.
Как показывают данные рентгеноструктурных исследо-
ваний, вещества, обычно ведущие себя как сильные электро-
литы, например NaCl, еще в твердом состоянии не содер-
жат молекул и построены из ионов. Эти ионы удерживаются
в узлах кристаллической решетки в основном электро-
статическими силами, определяемыми законом Кулона. При
растворении NaCl в Н2О, имеющей большую диэлектриче-
скую постоянную (около 80), силы взаимодействия между
ионами ослабевают и поэтому каждый ион получает воз-
можность самостоятельного движения в объеме раствора.
Это явление может быть описано как результат взаимодей-
ствия ионов с дипольными молекулами воды, следствием
чего является гидратация ионов (в общем случае сольвата-
ция)
Следует отметить, однако, что энергия гидратации не
носит чисто электростатический характер, а обусловлена
также химическим взаимодействием. В водных растворах
ион водорода всегда связан с молекулой воды. Такой ион
НзО;, называемый гидроксонием и представляющий собой
гидратированный протон, является химической молекулой
типа аммиака. Все три атома водорода в гидроксонии эк-
вивалентны.
Каков порядок величины теплот гидратации? Его можно
оценить из рассмотрения теплот растворения электролитов.
Обозначим через Q теплоту растворения соли. При раство-
рении соли энергия затрачивается на разрушение кристал-
лической решетки Up и выигрывается вследствие гидрата-
ции катионов (Н+) и анионов (//_), так что Q=—UP+
+Н+-\-Н_. Величины Q невелики (~40 кДж/моль) и на
порядок меньше значений Up.
Из этого факта можно сделать вывод, что энергия гид-
ратации близка к энергии решетки. Интересно, что соеди-
нения, являющиеся сильными электролитами в водных рас-
творах, в неводных растворителях с низкой диэлектричес-
кой постоянной имеют малую степень диссоциации даже
при высоких разбавлениях. Изучение свойств неводных рас-
творов электролитов дало много для понимания механизма
ик диссоциации. Пионерами в этой области были И. А. Каб-
луков, А. Н. Саханов.
Из уравнения (VIII.4), а также из уравнений l±=k±F
197
и k±=e/B следует, что эквивалентная электропроводност!,
при бесконечном разведении зависит от вязкости раство-
рителя ц (обратно пропорциональна). Эта закономерность
была найдена И. А. Каблуковым, а также П. Вальдепом
при изучении неводных растворов и сформулирована в ви.
де уравнения: Х«,т]=const (при постоянной температуре)
Это уравнение может служить критерием для оценки ха-
рактера проводимости. Оно выполняется в случае ионной
проводимости и не соблюдается, если ток переносится элек-
тронами.
Измерения электропроводности и вязкости расплавлен-
пых металлургических шлаков показывают, что соблюдается
постоянство произведения Хт]п(п>1). Это подтверждав!
ионную природу проводимости таких расплавов. Рас-
плавленные шлаки имеют электроводность, близкую к элек-
тропроводности растворов сильных электролитов. Напри-
мер, х для шлаков СаО—А12О3—SiO2 при 1600 °C в зависи-
мости от состава колеблется в пределах 0,214-0,82 (ОмХ
Хсм)-1, в то время как удельная электропроводность 1N
водного раствора КС1 составляет 0,11 (Ом-см)-1.
§ 2. Подвижность ионов
Определение электропроводности позволяет найти только
сумму подвижностей ионов, составляющих электролит. Ме-
жду тем в зависимости от природы электролита ток может
переноситься в большей или меньшей степени катионами
или анионами. В некоторых твердых и расплавленных со-
лях ток переносится только ионами одного знака. Так,
в твердом Agl при электролизе двигаются ионы серебра,
а в расплавленном РЬС12 — только ионы хлора. Такая ани-
онная проводимость характерна для ряда оксидов и фтори-
дов металлов, например для твердого раствора СаО в ZrO2.
В этом растворе часть катионов Zr4+ замещена катионами
кальция с меньшим зарядом. Условие электронейтрально-
сти при таком замещении может сохраниться только благо-
даря образованию в кристаллической решетке твердого рас-
твора кислородных вакансий. Это означает, что часть узлов
решетки, которые в чистом ZrO2 заполнялись ионами О2'
остается пустой.
Наличие вакансий облегчает миграцию ионов кислоро-
да, и при наложении разности электрических потенциалов
смесь ZrO2—СаО в твердом состоянии становится анион-
ным проводником. Это явление используется для определе-
ния термодинамических величин, важных для металлург*1'
198
ческой практики. Доля электричества, которая переиосит-
сЯ через электролит данным ионом, называется его числом
переноса. Оно может быть найдено из уравнения, которое
определяет количество электричества, прошедшего через
сечение электролита, равное 1 см2 за 1 с, и из приводив-
шихся выше уравнений для количеств электричества, пере-
носимого ионами. Таким образом, числа переноса
v+ caF/1000 и+
ca.F/1000 -j- ca.FI 1000 v+ -f- v_
V— caF/1000 f
t'+ caF/1000-j- v— caF/1000 c+-j-v_
Учитывая, что v=k при Е=1 В/см и Fk=l, находим
/+/(/+ + Z_); (VIII.7)
L. = I /(/+ + Z_). (VIII.8)
Очевидно, 1.
Из уравнений (VIII.7) и (VIII.8) видно, что числа пере-
носа определяются подвижностями ионов: чем больше по-
движность данного иона, тем большую долю электричества
он переносит. Подвижность иона зависит от его размера
и заряда. Большие ионы, например, анионы органических
кпслог в водных растворах или сложные кремнийкислород-
ные анионы в расплавленных шлаках, например, БцО? , ха-
рактеризуются малой подвижностью и, следовательно, ма-
лыми величинами
В значительном числе случаев катионы, имеющие
сравнительно небольшие размеры, отличаются большой под-
вижностью. В водных раетворах особенно велика подвиж-
ность ионов водорода Н3О+. В расплавленных силикатах,
а также фосфатах числа переноса катионов близки к еди-
нице. Экспериментальные определения числа переноса осно-
вываются на том, что при электролизе вследствие разной
подвижности катионов и анионов происходят неодинаковые
изменения концентрации электролита вблизи катода и ано-
Да. Если, например, катионы двигаются быстрее, чем
анноны, то в анодном пространстве (анолите) вследствие
этого будет наблюдаться большая убыль концентрации, чем
в катодном пространстве (католите), разумеется, при от-
сутствии перемешивания растворов. Очевидно, анионы» ко-
торые останутся в анодном пространстве без катионов,
Разрядятся на аноде. Попятно также, что в результате элек-
тролиза количества выделившихся на электродах катионов
анионов будут эквивалентными и будет соблюдаться за-
199
кон Фарадея. Изменения концентраций у электродов пред-
ставлены схематически на рис. VII 1.1.
Грамм-эквивалент катионов обозначается знаком «плюс»
и анионов знаком «минус»; вертикальные линии отделяют
катодное, анодное и среднее пространства и показывают,
что перемешивание растворов исключено.
2
1
Анод + ~ Катод
До электролиза
++ + ++++ ++++++++++++++
После электролиза
Анодное Среднее Катодное
пространство пространство пространство
Рис.УШ.1
4- Cd
Puc.VHl-2
Рис VIII.1. Изменения концентраций у электролита в анодном и катодном про-
странствах
Рис. VII 1.2. Определение числа переноса методом движущейся границы
Допустим, что подвижность катиона в два раза больше,
чем аниона 2) и через электролит пропущено 6 Ф,
следовательно, 4 Ф переносятся катионами и 2— анионами.
В этом случае из анодного пространства уйдут 4 г-экв катио-
нов (4+) и перейдут в катодное пространство, где они вы-
деляются на катоде (показаны крестиками правее катода).
Из катодного пространства в анодное перейдут 2 г-экв
анионов, которые выделяются на аноде. Кроме того, вслед-
ствие ухода 4 г-экв катионов из анодного пространства на
аноде должно выделиться еще 4 г-экв анионов, остающихся
без компенсирующих их катионов (обведены линией). В ре-
зультате на аноде должно выделиться 6 г-экв анионов, и об-
щая убыль концентрации электролита в этом пространстве
составит Да=4 г-экв. Подобным же образом найдем, что
убыль концентрации у катода Лк = 2 г-экв.
Из сказанного следует, что убыль концентрации в ка-
200
годном или анодном пространствах пропорциональна по-
движности иона с противоположным знаком, т. е. Да/Дк=
Прибавляя единицу к обеим частям равенства, най-
дем, /_=Дк/(Да-)-Дк) и соответственно /+=Да/(Да-|-Ак).
Основная экспериментальная трудность при определении
чисел переноса таким способом заключается в устранении
перемешивания растворов при электродах и в среднем про-
странстве. Очевидно, в среднем пространстве концентрация
должна оставаться после электролиза неизменной, и необ-
ходимо аналитически найти уменьшение концентрации
электролита в католите и анолите.
Более прямой способ измерения чисел переноса осущест-
вляется при помощи метода движущейся границы, в кото-
ром определяются действительные скорости ионов. Идея
этого метода поясняется рис. VIII.2.
В электролитической ячейке с кадмиевым анодом и плати-
новым катодом находится раствор НС1, окрашенный метил-
оранжем в красный цвет. В результате электролиза раство-
ряется кадмий и вблизи анода образуется слой раствора
CdO2. который приобретает желтый цвет, свойственный ме-
тилоранжу в нейтральных растворах, так как ионы водорода
из прианодного пространства уходят к катоду.
Пусть концентрация раствора НС1 равна с (г-экв/л),
сила тока при электролизе I и за т с движущаяся граница
проходит расстояние от метки I до метки 2, между которы-
ми объем раствора составляет Усм3. Очевидно, количество
перенесенного ионами водорода электричества составит
rVF/1000, а общее количество электричества, прошедшего
через раствор, /т.
Отсюда число переноса водорода t+—cVF/1000 7т. Оп-
ределения чисел переноса позволяют находить подвижности
отдельных ионов при помощи уравнений Аоо=/+4-/-,
/+ = /+/(/+ + /_) и /_ = U(l+ + /_).
Как указывалось, подвижности ионов водорода и гид-
роксила в водных растворах аномально велики по сравне-
нию с подвижностями других ионов. Это обусловлено осо-
бым механизмом переноса электрического заряда ионами
Н+(Н3О+) и ОН~. Так, в кислых растворах при наложении
поля положительный заряд переходит от нона гндроксония
вместе с атомом водорода к ближайшей молекуле воды, ко-
торая становится ионом НзО\ Этот ион, в свою очередь,
передает заряд соседней молекуле воды и т. д. Таким об-
разом, за короткое время положительный заряд переносится
На значительное расстояние. Описанный механизм может
201
быть пояснен схемой:
Благодаря такому эстафетному механизму переноса про-
тонов ионы гидроксония в действительности не двигаются
через раствор и перенос тока осуществляется путем пере-
распределения электронов в молекулах воды. На схеме пе-
реход электрона в средней молекуле воды показан пунктир-
ной стрелкой, а переходы протонов сплошными стрелками.
Очевидно, каждая молекула воды, принимающая уча-
стие в процессе переноса электричества, после ухода прото-
на должна ориентироваться особым образом, чтобы встре-
тить новый протон. Существенно, что численные значения
подвижностей других ионов, несмотря на значительные от-
личия в радиусах, близки друг к другу. Это объясняется
гидратацией ионов, т. е. тем, что в действительности через
раствор двигаются комплексы, состоящие из молекул воды
и ионов, которые имеют приблизительно одинаковые разме-
ры, так как чем меньше ион, тем сильнее его электростати-
ческое поле и тем сильнее он гидратирован. Величины
подвижности Ом-1-см2 некоторых ионов в воде при 25°C
приведены в табл. VIII.I.
В неводных растворах могут иметь место и другие меха-
низмы проводимости. Так, например, при растворении ме-
таллического натрия в жидком аммиаке образующийся
раствор при низких температурах отличается сверхпроводи-
Таблица VIII.1. Подвижности некоторых ионов в воде при 25°C,
Ом-'-см2
Ион Подвижность Ион Подвижность
Н+ (Н,О)+ к+ Ва2+ Na+ Li+ 349,82 73,52 63,64 50,11 38,69 он- so^~ С1- NOf 198,0 79,8 76,34 71,44 —
202
ь1остью, т. е. его электросопротивление исчезающе мало.
Это обусловлено тем, что перенос тока осуществляется
электронами.
В расплавленных солях и шлаках явление гидратации
(или сольватации) отсутствует. Поэтому подвижности раз-
личных ионов заметно отличаются друг от друга в зависи-
мости от их радиусов. Удельная электропроводность рас-
ставленных шлаков увеличивается с ростом температуры.
В большом числе случаев ее зависимость от температуры
определяется уравнением a=Ae~E/RT, где А и Е— постоян-
ные, зависящие от природы расплава. Отметим, что измере-
ния электропроводности водных растворов используются
в аналитической химии для определения эквивалентных то-
чек в тех случаях, когда применение индикаторов невоз-
можно, например, если растворы окрашены или содержат
много взвешенных частиц. Так, при титровании сильными
кислотами сильных оснований электропроводность раствора
при нейтрализации будет минимальной, поскольку исчезают
наиболее подвижные ионы Н3О+ и ОН-, образующие воду.
Титрование, основанное на измерении электропроводности,
называется кондуктометрическим.
Глава IX
ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
§ 1. Термодинамика гальванического элемента
Любые химические реакции связаны с перемещением элек-
тронов, поэтому могут быть использованы для получения
электрического тока. При этом источником электрической
энергии является энергия, освобождающаяся при химичес-
кой реакции. Такое превращение энергии химической реак-
ции в электрическую возможно лишь при помощи специаль-
ного устройства, называемого гальваническим элементом.
Оно позволяет направлять поток электронов по металличес-
ким проводникам.
Простое сжигание водорода сопровождается большим
выделением тепла. Если его провести при постоянном объ-
еме, например, в калориметрической бомбе, то А17=
=—284,5 кДж/моль. Если эту же реакцию осуществить
в гальваническом элементе электрохимическим путем, то
часть этой убыли внутренней энергии может быть исполь-
зована для получения электрического тока. Схема такого
гальванического элемента показана на рис. IX. 1.
203
В водный раствор (например, NaOH) погружены дь
платиновых электрода. Левый электрод омывается пузырь,
ками водорода, а правый — кислородом. Водород в левой
части этого гальванического элемента растворяется в пла.
тине и ионизируется. Вследствие большого сродства к mq.
лекулам воды некоторое количество протонов переходи,
в слой раствора, непосредственно прилегающий к электро,
ду. При этом образуются ионы гидроксония Н3О+ — oi:H
обозначены плюсами в правой части рис. IX. 1, а электроны
Рис. IX.I. Схема кйгдг».
родно-водородного ггль.
ваничсского элемента
(минусы) остаются на поверхности платинового электрода.
Из-за электростатического притяжения между электронами
н нонами гидроксония последние остаются вблизи электро-
да и не уходят в объем раствора. Благодаря этому на гра-
нице металл—раствор возникает так называемый двойной
электрический слой, подобный двум обкладкам конденса-
тора. На поверхности правого электрода происходит реак-
ция образования ионов гидроксила:
VsOar + Н2О1К + 2е = 2ОН~,
в результате которой из металла удаляются два электро! “
Поверхность металла поэтому заряжается положитель"
и на ней также образуется двойной электрический слон, ИО
противоположного знака. Если соединить левый и правг
электроды металлическим проводником, то по нему потечет
электрический ток. Стрелка на рис. IX. 1 указывает напрг'
ление потока электронов. Разность электрических потенц»'1’
лов на электродах разомкнутого гальванического элемента
называется его электродвижущей силой (э. д. с.,).
Очевидно поток электронов, возникающий в элементе
может быть использован для производства работы, напри
мер, для вращения электрического мотора. Протекание ток1
204
приводит к уменьшению зарядов двойных электрических
слоев. Поэтому ионы Н3О+ и ОН- получают возможность
удаляться от электродов и образовывать в растворе ней-
тральные молекулы воды. Одновременно вследствие реак-
ций на электродах вновь восстанавливаются двойные слои.
Происходящие на электродах и в растворе изменения отра-
жаются следующими уравнениями:
Н2Г = 2Н+ + 2е;
4zO2r + Н2О)к + 2е = 2ОН~;
2Н+ -J- 2ОН~ = 2H2OJK,
сумма которых представляет собой реакцию образования
воды:
Н2Г + 1lsP2f = Н2О;](.
Таким образом, одну и ту же реакцию образования воды
из элементов можно осуществить двумя различными спо-
собами. Какой из этих способов выгоднее с точки зрения
превращения энергии химической реакции в работу? В пер-
вом способе при сжигании водорода в калориметрической
бомбе (V=const) при 298 К уменьшение внутренней энер-
гии равно количеству выделившегося тепла —ЛИ—
=284,5 кДж/моль, а работа равна нулю.
Во втором случае часть этого изменения внутренней
энергии (Лб) может быть превращена в электрическую ра-
боту. Если реакция в гальваническом элементе проводится
обратимо, то сопровождающая ее убыль энергии Гиббса
полностью идет на производство электрической работы.
В рассматриваемом случае Дб°=—237,2 кДж/моль
и, следовательно, только ~47 кДж/моль переходит в тепло.
Этот пример показывает, что вообще энергию, освобождаю-
щуюся при горении природных видов топлива, выгоднее
непосредственно преобразовывать в электрическую, так
как к. п. д. тепловых машин и тепловых электростан-
ций невелик. Описанный водородно-кислородный элемент
является примером так называемых топливных эле-
ментов.
Работы по созданию таких элементов получили в послед-
нее время широкое развитие в связи с новыми задачами
техники. В этих элементах топливо и окислитель должны
храниться отдельно и подаваться к электродам, на которых
осуществляются электрохимические реакции При этом эле-
мент может работать непрерывно, если к нему подводятся
Реагенты и отводятся продукты реакции, что особенно удоб-
но при использовании жидких и газообразных веществ.
205
Вместо сжигания угля возможно использовать реакцию
Ст4-О2г=СО2г для получения электрического тока.
Очевидно, что в реальных условиях гальванические эле-
менты работают необратимо, поэтому в работу превраща-
ется лишь часть изменения энергии Гиббса реакции, проте-
кающей в элементе Повторим, что гальванический элемент
может работать при условии протекания в нем самопроиз-
вольной химической реакции или какого-либо другого са-
мопроизвольного процесса, сопровождающегося убылью
энергии Гиббса.
Если к рассматриваемому гальваническому элементу
приложить извне достаточно большую разность потенциа-
лов, превышающую его э. д. с. и имеющую противоположное
направление, то будет происходить разложение воды с вы-
делением водорода и кислорода. Таким образом, процессы
получения электрического тока в гальванических элементах
и электролиза взаимно противоположны.
Особенностью электрохимического процесса в гальвани-
ческом элементе является важная для теории возможность
его осуществления в условиях весьма близких к обратимо-
сти. Это достигается благодаря потенциометрическому ме-
тоду, в котором э. д. с. изучаемого гальванического элемен-
та практически полностью компен-
Рис. IX.2. Схема измерения
э. д. с. методом компенса-
ции
сируется с помощью противополож-
но направленной э.д.с. внешнего
источника. Такой прием позволяет
измерять э. д. с. при отсутствии то-
ка в цепи, т. е. когда элемент не ра-
ботает, а его э.д.с. максимальна.
Контроль за отсутствием тока прово-
дят гальванометрами (нуль-инстру-
ментами) высокой чувствительности
Они дают отклонение уже при про-
хождении тока силой 10-8—10-9 А.
Такой слабый ток при прохождении
через электролит даже в течение многих лет не смог бы
выделить сколько-нибудь заметных количеств вещества.
Принципиальная схема измерения э. д. с. гальваничес-
кого элемента компенсационным методом показана на
рис. IX.2. Постоянный ток от вспомогательной батареи ВБ
подается на концы реохорда АВ — проволоки с постоянным
сечением. Поэтому падение напряжения вдоль реохорда
пропорционально длине соответствующего отрезка на пря-
мой АВ. С помощью подвижного контакта С можно отби-
рать произвольную часть падения напряжения между точ-
206
камн А и В. Из рис. IX.2 видно, что напряжение, снимаемое
с любого участка реохорда, например АС, направлено на-
встречу э. д. с. элемента X.
Передвигая контакт С по реохорду, находят такое поло-
жение, при котором нуль-гальванометр Г указывает отсут-
ствие тока в цепи АХГС. Это означает, что падение потен-
циала от ВБ на отрезке АС полностью компенсирует э. д. с.
элемента X.
Если э. д. с. вспомогательной батареи ВБ равна Еб, то
э д. с. элемента X Ех определяется из пропорции:
ЕК/ЕБ — АС!АВ, откуда Ех = (АС/АВ) ЕБ.
Для того, чтобы откалибровать вспомогательную бата-
рею перед измерениями Ех, вместо элемента X включают
другой, э. д. с. которого точно известна, например стан-
дартный элемент Вестона. Устройство этого элемента будет
описано ниже.
Повторим, что определяемая таким образом э. д. с. мак-
симальна, так как при измерении отсутствует падение по-
тенциала как вне, так и внутри элемента. Работа, совер-
шаемая элементом с ничтожно малым током при обратимом
проведении процесса была бы максимальной.
Теоретический и практический интерес представляют
гальванические элементы с металлическими электродами.
Рассмотрим, например, реакцию /пт+СцЗОщодн. ₽-р=
=ZnS04BoflH.p-p-|-CuT или ZnT+Cu2+=Zn2++CuT, которая
может быть осуществлена двумя путями. Один из них явля-
ется полностью необратимым. Цинковую пластинку поме-
щают в водный раствор медного купороса, при этом проис-
ходит выделение металлической меди и растворение цинка.
Электроны переходят от цинка непосредственно к меди,
и реакция протекает без производства работы, а сопровож-
дается только выделением тепла. В случае водородно-кис-
лородного элемента, можно создать условия, в которых
электроны будут двигаться по металлическому проводнику
и совершать работу. Это достигается в гальваническом эле-
менте, где цинковый электрод погружен в раствор ZnSO4,
а медный электрод в раствор CuSO4.
Растворы отделены друг от друга пористой (керамичес-
кой) перегородкой, препятствующей их смешению, но обес-
печивающей прохождение электрического тока вследствие .
Диффузии ионов через поры. Такой элемент, на электродах
которого образуются двойные электрические слои, был
сконструирован русским электрохимиком Б. С. Якоби.
Величина и знак электрических зарядов в двойных сло-
207
ях определяются работой удаления электрона из металла
и энергией гидратации его ионов. В раствор легко будут пе-
реходить те металлы, у которых меньше работа выхода
электронов и больше энергия гидратации ионов, т. е. мене
благородные металлы. Так как цинк менее благороден, чец
медь, то он зарядится более отрицательно по сравненш
с медью. Если соединить оба электрода металлическим пре
водником, то электроны будут перемещаться от цинка к ме-
ди. Вследствие этого ионы цинка Zn2+ не удерживаются
в двойном слое притяжением электронов, переходят в объем
раствора, а перешедшие на медный электрод электроны
разряжают ионы Си2+, переводя их в металлическое состоя-
ние.
Следовательно, в процессе работы элемента происходит
растворение цинкового электрода и осаждение меди на мед-
ном электроде. Чтобы элемент работал, цепь должна быть
замкнутой, т. е. между растворами должен быть электри-
ческий контакт. Перенос тока внутри элемента осуществля-
ется ионами. В элементе переход электронов от цинка к ме-
ди происходит не в условиях непосредственного контакта
этих металлов, а при помощи проводника. Суммарная реак-
ция в элементе складывается из двух пространственно раз-
деленных электродных процессов.
Реакции, протекающие в гальванических элементах яв-
ляются окислительно-восстановительными. В рассматри-
ваемом случае окисляется цинк, который теряет электроны,
а восстанавливается медь, приобретающая электроны. Во-
обще любая окислительно-восстановительная реакция мо-
жет быть использована для получения электрического тока
с помощью гальванического элемента. Как упоминалось,
такой реакцией может быть горение любого вида топ-
лива.
При схематической записи гальванических элементов
границы между фазами отмечаются вертикальными линия-
ми. При условии, что на границе двух жидкостей (в данно i
случае растворов ZnSO4 и CuSO4) нет разности потенциа-
лов, ее обозначают двумя вертикальными линиями. Схема
рассмотренного элемента имеет следующий вид:
Zn | ZnSO4 "• CuSO41 Си.
Принято записывать подобные схемы таким образе*'
чтобы левый электрод был отрицательным (электроны т
кут по металлическому проводнику слева направо и в том
же направлении переносится ионами положительное элек-
тричество внутри элемента). Такая запись отвечает проте-
208
каНию реакции, сопровождающейся убылью энергии Гиббса
л положительной величине э. д. с.
Гальванические элементы могут быть построены не толь-
ко с использованием водных растворов электролитов, но
и с применением расплавов. Примером такого элемента мо-
жет служить цепь Ag|AgBr|Br2, в которой левый электрод
серебряный, а правый — представляет собой графит, смы-
каемый газообразным бромом, а электролитом является
расплавленное AgBr. На левом электроде растворяется се-
ребро: AgT->Ag+4-e, а на правом — адсорбированный гра-
фитом бром: 1/2Вг2г+е==Вг~. Таким образом, в элементе
происходит реакция: AgT+1/2Br2r=AgBrlK.
В последнее время приобрели большое значение гальва-
нические элементы с твердыми электролитами, имеющими
кислородную проводимость (см. гл. VIII), например,
твердый раствор
Pt |F е, FeO | ZrO2 + СаО | МоО3, Mo | Pt.
о2—
Левый электрод представляет собой смесь железа и его
оксида. Здесь происходит реакция окисления железа иона-
ми О2-, приходящими через твердый электролит. При этом
освобождаются электроны, и электрод получает отрицатель-
ный заряд. На правом электроде, состоящем из смеси Мо
и МоО3, происходит восстановление оксида. Это сопровож-
дается поглощением электронов таким образом, что
электрод заряжается положительно, а освободившиеся ионы
О2- могут мигрировать через электролит к левому электро-
ду. Реакция на электроде изображается следующим урав-
нением 3FeT+3O2~—3FeOT-l-6e; на правом электроде:
Мо0зт-|-6е == Mot-J-302-.
Заметим, что сумма этих двух реакций 3FeT+MoOT =
=3FeOT-|-MoT есть процесс восстановления оксида молиб-
дена железом, самопроизвольное протекание которого яв-
ляется источником электрической энергии производимой
элементом.
Из рассмотренных примеров видно, что реакцию, проте-
кающую в гальваническом элементе, можно представить
в виде двух отдельных электродных реакций.
Можно предположить, что э. д. с. гальванического эле-
мента должна зависеть от природы реагирующих веществ,
Вх концентраций и температуры. Чтобы найти выражения
Для этих зависимостей, необходимо рассмотреть термоди-
намические соотношения, характеризующие работу гальва-
нического элемента.
Пусть в гальваническом элементе протекает реакция.
И—791 209
M-\-Nn+=Mn+-\-N. Работа, производимая элементом прц
расходе 1 моля М, определяется произведением количества
электричества nF па величину э. д. с. Е, т. е. W=nFE, где
и — число молей электронов, протекающих через цепь; F
число Фарадея, равное 96 493 Кл. Например, для реакции
Zn-]-Cu2+=Zn2+4-Cu, и=2. Если элемент работает обра-
тимо при постоянных давлении и температуре, то произведен-
ная им работа равна убыли энергии Гиббса, т.е.—Дб = №:
Дб =—nFE =— 964936. (IX. 1)
Если элемент работает необратимо, то nFE<—Дб,
т.е. э.д.с. меньше, чем при обратимом проведении реакции’
Выражая £ в В, получаем величину Дб в Дж.
Таким образом, если известно стехиометрическое урав-
нение протекающей в гальваническом элементе реакции
и табличные данные об изменении энергии Гиббса, можно
рассчитать э. д. с.
Так, для рассмотренного выше водородно-кислородного
элемента, работающего за счет энергии, освобождающейся
при реакции Н2г+,/2О2г=Н2О)К, для которой Дб®98 =
=—237 200 Дж, п=2, рн, =ро2 = 1.
£=— Дб?96/н- 96493 ==— (— 237200/2) .95493 ~ 1,2 В.
Из уравнения IX. 1 следует, что измерение э. д. с. галь-
ванического элемента позволяет найти изменение энергии
Гиббса протекающей в нем реакции. Поэтому метод э. д. с.
широко используется для определения термодинамических
свойств веществ.
В приведенном выше примере этот метод позволяет най-
ти Дб реакции восстановления МоО3 железом. Зная стан-
дартное изменение энергии Гиббса при образовании
FeO (Дб^’FeO) по найденному значению Дб, можно найти
энергию Гиббса образования МоО3 из уравнения:
Дб = 3\G°f FeO — Дб? МоО3
Зависимость э. д. с. от температуры. Поскольку энергия
Гиббса есть функция температуры, то и э. д. с. гальваничес-
кого элемента также должна зависеть от температуры.
Для нахождения этой зависимости воспользуемся урав-
нением Гиббса—Гельмгольца: Дб=Д//-|-7'(дДб/дТ)р, под-
ставив в него выражение Дб через э. д. с. При этом получим
—nEF—&H—TnF(dE/dT) или
— Д/7 = nF [Е — Т (d£/d?)J, (IX.2;
210
ДО»
Д. = Ц7 _ Тпр (dE/dE). (IX 3)
Сначала представим себе, что гальванический элемент,
помещенный в калориметр, является коротко замкнутым.
Р этом случае производимая им электрическая энергия пол-
ностью превратится в тепло, количество которого равно эн-
тальпии реакции Д/7, и, следовательно, работа будет равна
нулю.
Пусть теперь реакция в элементе осуществляется обра-
тимо, например, провода от электродов выведены из кало-
риметра, подведены к мотору, и электрический ток произ-
водит работу. Тогда часть освобождающейся при реакции
энергии превратиться в электрическую работу W, а дру-
гая часть Q останется в виде тепла и будет измерена в ка-
лориметре. Согласно первому закону термодинамики
_д/7 = №-(?. (IX.4)
Сопоставление уравнений (IX.3) и (IX.4) показывает,
что
Q = TnF (dE/dT). (IX.5)
Очевидно, чем ближе протекание реакций в гальвани-
ческом элементе к условиям обратимости, тем большая
часть Дб превращается в работу. Величина Q, которая ха-
рактеризует связанную энергию, определяет количестве
тепла, неизбежно выделяющегося (или поглощающегося)
в том случае, когда элемент работает обратимо. Так как
(д\С1/д'1 )р=—&S и (d&(j/dT)p=—nF (dE/dT), то
bS = nF (dE/dT), (IX.6)
и, следовательно, измерения температурной зависимости
э.д. с. позволяют вычислить изменение энтропии при реак-
ции, протекающей в гальваническом элементе. Следует под-
черкнуть, что гальванический элемент может работать как
с выделением, так и с поглощением тепла. В последнем
случае он превращает в работу тепло окружающей среды.
Это не находится в противоречии со вторым законом термо-
динамики, так как процессы в гальванических элементах не
являются непрерывными и прекращаются при израсходо-
вании материала электродов.
Знак и величина Q определяют температурную зависи-
мость э. д. с. Если при работе элемента выделяется тепло,
т. е. Q<0, то температурный коэффициент э. д. с. dE/dТ<0.
наиболее часто встречающийся случай, так как боль-
и* 211
шинство элементов работает с выделением тепла. Наоборот I
при Q>0 э. д. с. растет с температурой.
Для гальванических элементов, служащих в качестве
эталонов, при электрических измерениях подбирают такщ.
реакции, в которых Q весьма мало и dE/dT близко к нут^
Так, зависимость э. д. с. от температуры широко используЯ
мого стандартного элемента Вестона выражается уравД
нпем:
Е = 1,0183 — 0,0000406 (/ — 20) В.
Он составлен по схеме: Cd|CdSO4| |Hg2SO4|Hg, и в н? t
протекает реакция CdT4-2Hg+=Cd2+4-2Hg*t.
В качестве примера применения уравнений (1X4)
и (IX.5) вычислим величину df/d? для элемента, в котором
протекает реакция ZnT4-2AgCl=ZnCl24-2AgT.
—А//—217760 Дж, а Е— 1,015 В при 0°С. Отсюда
— Q =—Д/7 — W = 217760 — 2.96493-1,015 = 21880 Дж.
dE/dT =-21880/(273- 2- 96493) 4 • 10~4 В/К.
Примером элемента с положительным температурным
коэффициентом является ячейка Hg|Hg2CI2,
KCl|KOH|Hg2O|Hg, в которой протекает реакция Hg2Cl2-j-
+2KOH = 2KC14-Hg2O+H2O.
Левый электрод этою элемента называемый каломель-
ным, часто используется в электрохимических измерениях.
Он состоит из жидкой ртути, находящейся в контакте с твер-
дой каломелью Hg2Cl2 и водным раствором какого-либо
сильного электролита, например КС1. Реакция, идущая
в рассматриваемом элементе, является эндотермической,
Д//= 13720 Дж, а №=31570 Дж. Таким образом Q=
= 137204-31570=45240 Дж, т. е. элемент поглощает из ок-
ружающей среды тепло, равное 45240 Дж. Часть этого теп-
ла, равная 31570 Дж, идет на производство работы.
Зависимость э. д. с. от концентраций электролитов, уча-
ствующих в реакции, может быть: найдена при помощи
уравнения изотермы химической реакции.
Пусть в гальваническом элементе протекает реакция A + B—2D, пр
этом AG=—RT in K+RT In (Ср/слСв). Подставляя вместо ДО величи-
ну —nEF и разделив обе части уравнения на —nF, получим Е~
*= RT ]n(R/nF) — [RT/nF In (Ср/слсц)] или, обозначая величину RTlrfK/
/nF, зависящую только от температуры, через £°, будем иметь:
Е = Е°— (RT/nF\ [in (сд/сл св)]- (lX-7)
* Обычно применяют насыщенный раствор CdSO4.
212
Величина Е° называется стандартной э. д. с. элемента. Она харак-
теризует элемент, в котором концентрации всех участвующих в реакции
веществ равны единице, а изменение энергии Гиббса равно стандартно-
му AG". Заменив в уравнении (IX.7) натуральный логарифм десятич-
ным, получим для температуры 25 °C.
8,314-2,303-298. 0,059 CD
г Еа — —-------1------1g —'— = Е°------’---------
96493 сасв п сЛсв
(IX-8)
Очевидно, что для электролитов нельзя просто пользоваться ана-
литическими концентрациями соответствующих веществ, а необходимо
учитывать днссоцнацню н взаимодействие ионов. В связи с этим воз-
ник ieT задача определения активности электролитов.
§ 2. Активность сильных электролитов
Как отмечалось выше, сильные электролиты в водных раст-
ворах практически полностью диссоциированы. Это утверж-
дение основывается на многих опытных фактах. Существу-
ют три области явлений (осмотические явления, ионные
равновесия, электропроводность), изучение которых приво-
дит к выводу о том, что поведение сильных электролитов
не может быть описано классической теорией Аррениуса,
справедливой лишь для слабых электролитов.
Осмотические явления. Степень диссоциации сильных
электролитов в водных растворах определяли из результа-
тов измерений точек замерзания и кипения, величин осмо-
тического давления и давления пара растворителя. Оказа-
лось, что значения а, полученные при помощи простых урав-
нений (например A7’3 = iA3m), не совпадали друг с другом
при использовании экспериментальных данных, полученных
различными методами.
Ионные равновесия. Для сильных электролитов не соблю-
дается закон разведения Оствальда, уравнение (VIII.6).
Определения растворимости труднорастворимых солей
также указывают на неприменимость закона действующих
масс, если при выражении условий равновесия используют
концентрации. Так, равновесие между твердым AgCl и его
водным раствором согласно закону действующих масс дол-
жно описываться уравнениями:
AgCl, Ag+ ф- СГ и К = cAg+ cci- ,
где сд + и са—— концентрации ионов.
Поскольку AgCl является избыточной твердой фазой,
концентрация этого вещества постоянна и входит в всличи-
НУ К. Как указывалось ранее, эта величина обозначается
буквой L и носит название произведения растворимости.
213
Если произведение концентраций ионов серебра и хлора
при данной температуре превышает величину L то из раст.
вора должен выделяться осадок AgCl. По этой причине
растворимость AgCl будет уменьшаться, если в растворе
присутствуют другие соли, дающие ионы серебра или хлора
(например, NaCl или AgNO3).
Опытные данные, однако, показывают, что этот вывод
носит лишь качественный характер. В противоречии с зако-
ном действующих масс величина L не является постоянной
и, в частности, зависит от концентрации посторонних солей,
не дающих тех же ионов, что электролит, являющийся из-
быточной твердой фазой. Так, например, присутствие KNO3
существенно повышает растворимость AgCl. Характерно,
что особенно сильно повышает растворимость подобных
осадков (на 30 — 40 °/о) присутствие посторонних ионов
с большими зарядами (например, А13+). Этот эффект не мо-
жет быть объяснен в рамках классической теории.
Электропроводность. Как отмечалось выше, в случае
слабых электролитов подвижность ионов не зависит от их
концентрации, и поэтому соблюдаются соотношения а~
= 'к/Кх, и А=а2с/(1—а), из которых следует, что при сте-
пени диссоциации, близкой к единице (т. е. при высоких
разведениях), разность 1—а=1—Z/Лоо должна быть про-
порциональна концентрации. В действительности этот вы-
вод теории оказывается несправедливым для растворов
сильных электролитов, где наблюдается линейная зависи-
мость между величинами 1—Z/Лос и 1^с.
Совокупность перечисленных фактов, а также данные
рентгеноструктурного анализа, показывающие, что сильные
электролиты уже в твердом состоянии не содержат молекул,
и их кристаллические решетки построены только из ионов,
т. е. они полностью ионизированы, явились основанием для
двух наиболее важных положений теории сильных электро-
литов.
Первое — степень диссоциации таких электролитов
в растворах любых концентраций равна единице.
Второе — отклонения от идеальных законов обусловле-
ны наличием взаимодействия между ионами. Иными слова
ми, силы электростатического взаимодействия, которые
удерживают ионы в кристаллической решетке, при раство-
рении нс исчезают, а лишь ослабляются. При этом следует
иметь в виду, что кулоновские силы медленно убывают при
увеличении расстояния между ионами. Вследствие электро-
статического притяжения каждый ион окружен множест-
вом противоположно заряженных ионов.
214
Таким образом, растворы сильных электролитов даже
при высоких разбавлениях представляют собой не идеаль-
ные, а реальные растворы, где каждый ион взаимодейству-
ет со всеми окружающими его ионами. В этом отношении
такие растворы подобны твердым солям. Отличие заклю-
чается в том, что в первом случае имеет место лишь ближ-
ний порядок в расположении ионов, а во втором—даль-
ний-
Сказанное позволяет понять отмечавшееся выше влия-
ние посторонних солей на растворимость AgCl. Очевидно,
чем выше валентность (заряд) иона, тем сильнее он вза-
имодействует с другими ионами в растворе, усиливает их
связь с раствором и, следовательно, увеличивает раствори-
мость других солей, не содержащих этого иона.
Существуют два пути построения теории сильных элект-
ролитов. Первый состоит в создании статистической тео-
рии, учитывающей электростатическое взаимодействие меж-
ду нонами. Изложение такой теории приведено в гл. ХШ.
Второй путь, как и в теории растворов неэлектролитов,ос-
нован на введении функции активности, эмпирически опи-
сывающей термодинамическое поведение реальных рас-
творов.
Недостатки второго пути сводятся к тому, что он не
учитывает механизма явления, поэтому непосредственно не
вскрывает причин отклонений в поведении реальных раство-
ров от идеальности. Однако серьезное преимущество этого
пути в точном описании явления, свободном от каких-либо
допущений. Разумеется, эти два пути не являются взаимо-
исключающими, а должны дополнять друг друга. Целью
теории термодинамической активности, как это уже отме-
чалось в гл. VI, является определение соотношений, позво-
ляющих из результатов одного опыта предсказать резуль-
таты других. Такие соотношения содержат в себе учет
отклонения от идеальности, поэтому могут быть использо-
ваны для предсказания тех или иных свойств, которые ра-
нее определялись опытным путем.
Вычисление активности. Введение понятия активности
Для растворов электролитов имеет особенное значение, так
как даже при малых концентрациях наблюдаются отклоне-
ния от идеальности. Как отмечалось выше, это обусловлено
более медленным убыванием кулоновских сил с увеличе-
нием расстояния по сравнению с силами Ван-дер-Ваальса,
характерными для межчастичного взаимодействия в рас-
творах неэлектролитов.
Существует ряд методов, позволяющих определять ак-
215
тввность электролитов: изучение осмотических свойств,
ионные равновесия и пр. Задача заключается в том, чтобц
на основании результатов измерений одним из этих мето,
дов получить данные об определенных свойствах растворов,
которые могли бы использоваться для составления таблиц
и давали бы возможность предсказать другие свойства рас-
творов. Например, выбрав в качестве основы измерения
температуру замерзания растворов и определив активность
электролита, можно было бы найти все остальные свойства
раствора — давление пара, температуру кипения и пр.
Для электролитов определение активности отличается
тем, что активность компонента определяется его диссоци-
ацией и образованием ионов. Например, диссоциация би-
нарного электролита, дающего одновалентные ионы К*
и А", изображается уравнением КА=К++А~.
Обозначим активность такого электролита через а2>
активность ионов через а+ и а—
В соответствии с принятым в гл. VI стандартным состоя-
нием для растворенных веществ (неэлектролитов) прини-
мается, что активность ненов при бесконечном разбавлении
должна совпадать с их моляльностью: а+—т+ и
Активность электро пита при бесконечном разбавлении
ire может равняться моляльности, так как пропорциональна
давлению пара, которое в свою очередь, для бинарных элек-
тролитов из-за диссоциации (см. закон Генри) пропорцио-
нально квадрату моляльности (концентрации). Поэтому
стандартное состояние для бинарного электролита целесо-
образно выбрать так, чтобы при бесконечном разбав.лении
активность равнялась квадрату моляльности, а~2 ~ (tn У.
Определим это стандартное состояние. Согласно уравне-
нию (VI.2) dz—pilp? и для бесконечно разбавленного
раствора а*2-р*21р^- Поскольку для рассматриваемого элек-
тролита Р2=Г2(га2)2> то а* = г2(т*)2/ргт. Учитывая, чю
а2=(тг)2> »айдем р£т = г2.
Таким образом, выбор стандартного состояния совпада-
ет с таковым для неэлектролитов. По закону действующих
масс активность электролита и его ионов связана соотноше-
нием:
K — a^a_la2. (IX. 9)
Численное значение К зависит от выбора стандартного
состояния. Для определения значения константы равновесия
при принятом выше стандартном состоянии рассмотрим сно-
216
р, область бесконечного разбавления. Так как а*=(/и*)2;
? = =«Си то К=1.
Таким образом, сделанный выбор стандартного состоя-
н) электролита эквивалентен установлению равенства
К 1. Отсюда, согласно уравнению (IX.9)
а ага_. (IX. 10)
Коэффициент активности ионов следует выбирать так,
чтс 5ы его величина характеризовала в поведении ионов
от1- гонения от идеальности в при достаточно больших раз-
бавлениях была бы равна единице. Таким образом, для
каждого из ионов, как и ранее для неэлектролитов
а+/т+ (IX. 11)
= (IX. 12)
Было бы неправильно принять аналогичное определение
для коэффициентов активности электролита, т. е. пола-
гать, что /2=й2/'И2. Действительно, при бесконечном раз-
бавлении а*2 — (пГ2)2 и [2=т'2, т.е. коэффициент активно-
сти стремился бы не к единице, а к нулю. Поэтому коэф-
фициент активности бинарного электролита определяется
как
(IX. 13)
откуда 1 ПРИ бесконечном разбавлении.
При вычислениях часто используют понятие средней гео-
метрической из активности двух ионов а±. Для одно-одно-
валентного электролита она определяется соотношением:
c± = (a+fl_)I/2 = fly2.
Подобным образом /±=(/+/-)'/2=/2/2.
В общем случае, если электролит не бинарный и дает
v+ катионов и v_ анионов, т. е. v=v++v_, то уравнение
(IX. 10) можно переписать в виде: а2—Соответ-
ственно изменится и написание последних уравнений. В ча-
стности, вместо уравнения (IX. 13) получим соотношение:
ft ~ / tn2 (v+ v—)1/v. (IX. 14)
При разбавлении растворов сильных электролитов ак-
тивность стремится не к концентрации, а определяется кон-
центрацией в степени v. Например, для растворов ZnSO<
Zn- тг2п^,
217
а для растворов А12(5О4)з
“м,.SO.,. - (2'"+)! (3"‘-)3 = 2° 3"mAl,(so.>,-
В качестве примерз использования приведенных урав-
нений вычислим активность ВаС12 в растворе с /и—0,1
и f2—0,5. Так, как в данном случае /2 = /ва2+/с1~> то
°.3aCI2 =flBa=+fl2Cl- =/ва2+т(/с1-2т)2==4т^Ва2+/с1-; «Bad, J
—4(0,1 )3 (0,5)3=0,0005.
§ 3. Способы определения активности электролитов
Существует шесть основных экспериментальных способов
определения активности электролитов.
Измерение давления пара растворенного вещества. Этот
способ наиболее простой, хотя не всегда применим,*так как
большинство электролитов малолетучие. Для определения
активности в водных растворах достаточно летучих элек-
тролитов, как, например, НС1, НВг и т. п., осуществляют
измерения давления их паров.
Активность электролита пропорциональна давлению его
пара. Для определения коэффициента пропорциональности
необходимо иметь данные, относящиеся к области концент-
раций, в которой выполняются законы разбавленных раст-
воров. Для конкретности рассмотрим задачу определения
активности I IC1 по дав тению его пара:
она ~ ^-Phci • Н
Было показано, что при диссоциации растворенного ве-
щества (бинарного электролита) закон Генри записывается
следующим образом;
РнС1 = гКс> )2; (1Х16>
QHci = (,rtHCi)2- (IX. 17)
Подставляя уравнения (IX.16) и (IX.17) в выражение
(IX.15), получим 7(=1/г. Следовательно, искомый коэф-
фициент равен обратной величине константы Генри, кото-
рая определяется путем экстраполяции опытных данных на
нулевую концентрацию, т. е.
К = 1/г = lim [(/«НС1 )2/РНС1 ] при mHci -*0-
Очевидно, при тнс1->-0 зависимость между (я1нс)'
и Phci становится линейной и К определяется как угловой
коэффициент соответствующей прямой.
218
Определение коэффициента распределения между двумя
^смешивающимися растворителями. Пусть, например, би-
нарный электролит распределяется между водой и бензо-
лом. Очевидно, что при использовании активностей коэф-
фициент распределения К=а2воДа/а2бензол нс зависит от
нопдентрации. Для бинарного электролита К=т^/г/26ензги1.
Численное значение К, как обычно, может быть найдено
экстраполяцией экспериментальных величин отношения
//Чвода/°2бензол на нулевую концентрацию растворенного
вещества в воде. При этом необходимо, чтобы в бен-
зольном растворе концентрация сч электролита была бы
достаточно мала, т. е. чтобы а2бензол = с26еи30л и К =
= (Ш2 вода)2/С2бензол-
Измерение давления пара растворителя. В этом способе
определяется давление пара воды, а затем при помощи
уравнения Гиббса — Д’Огема (V.10) вычисляется актив-
ность электролита.
Определение температур замерзания. Эксперименталь-
ные определения, необходимые для этого способа, достаточ-
но просты и сводятся к измерениям температур замерзания
растворов в зависимости от концентрации электролита. За-
метим, что аналогичным способом часто вычисляют актив-
ности электролитов в расплавах по диаграммам плавкости.
Задача упрощается в тех случаях, когда отсутствует раст-
воримость в твердом состоянии (или очень мала), как это
обычно и бывает при замерзании водных растворов. Спо-
соб расчета был изложен ранее, в гл. IV. Особенности вы-
числений в случае растворов электролитов сводятся к уче-
ту того; что активность при разбавлении стремится к мо-
ляльности в степени, равной числу ионов, на которые рас-
падается электролит.
Измерения растворимости в присутствии посторонних
солей. Как указывалось, для трудно растворимых солей,
например AgCl, при равновесии с осадком, соблюдается
постоянство произведения сА„+сС1- =L, так как раствор
очень разбавлен. Используя активности, можно написать,
что в случае разбавленного раствора m^gC1 °AgC1; f±— 1
11 CAg+=CCl_=mAgCI'
Очевидно, если в раствор добавляются посторонние со-
ли, например KNO3, то активность хлористого серебра в ра-
створе останется такой же, поскольку определяется присут-
ствием осадка AgCl. Однако под влиянием посторонней со-
ли изменится коэффициент активности /+ и, следовательно,
219
растворимость. Очевидно, этот коэффициент может быть
найден из уравнения ^=mAgc/±’ где mAgci — раствори-
мость в присутствии посторонних солей. Вследствие меж.
ионного взаимодействия f±<l и растворимость AgCl в при-
сутствии посторонних солей увеличивается.
Измерения электродвижущих сил. Для определения ак-
тивности этим методом следует пользоваться гальваниче-
скими элементами без жидкостной границы. Это обуслов-
лено тем, что на границе двух различных жидкостей возни-
кает скачок потенциала, искажавший величину э.д.с., вы-
званную химической реакцией элемента. Таким элементом
без жидкостной границы является, например, Pt, Н2|НС1(гч)
AgCl|Ag, на электродах которого протекают реакции:
VA,, = Н+ + е;
е 4- AgClT ~ AgT 4~ Cl__________
V2H2r + AgClT = H+ + СГ + AgT.
Левый электрод заряжается отрицательно, а правый —
положительно, и реакция в элементе сводится к восстанов-
лению AgCl водородом, т. е.
1/2Н2г 4- AgClT = AgT -j- НС1раствОр.
Согласно уравнению (1Х.8) э. д. с. этого элемента (под-
ставляя вместо конценграции HCI активность):
Д'= Д'0 — 0,0591g (днс1 /р£).
Учитывая, что в условиях опыта рн, = 1, Е=Е°~
—0,0591gона •
При бесконечном разбавлении а^с1 = (пфс1)2. Таким
образом, чтобы найти ансь необходимо предварительно
найти Е° путем измерений Е при различных /Днс1 и экстра-
поляции иа нулевую концентрацию. Это практически очень
трудно вследствие малой электропроводности растворов
при больших разведениях. Поэтому часто соединяют два
элемента последовательно:
Pt, Н2 | HCI (mJ, AgCl | Ag | AgCl, HCI (mJ | H2, Pt.
Если в первом элементе моляльность mi, а во втором
т2, то измеряемая э.д.с. двух последовательно соединен-
ных элементов отвечает изменению энергии Гиббса при пе-
реносе одного моля HCI от концентрации т2 до mi (пусть
mi<m2)- Поскольку Е3 исключается при комбинировании
э. д. с. двух элементов, то э. д. с. такого сложного элемента
при 25°C определяется уравнением: Е=—0,059 lgai/a-2.
220
Если первый расгьор достаточно разбавленный, то
д' = (/п*)2 и можно вычислить й2, измерив Е.
При помощи описанных способов были найдены актив-
ности многих электролитов в растворах в зависимости от
концентрации. На основании этих данных составлены таб-
лицы, позволяющие рассчитывать равновесия, в которых
участвуют реальные растворы электролитов.
§ 4. Коэффициенты активности электролитов
Как указывалось, в бесконечно разбавленных водных раст-
ворах неэлектролитов коэффициент активности равен еди-
нице. Опыт показывает, что по мере увеличения концентра-
ции электролита величины f уменьшаются, проходят через
минимум, а затем снова увеличиваются и становятся суще-
ственно большими единицы в крепких растворах. Такой ход
зависимости f от концентрации определяется двумя физи-
ческими явлениями.
Первое особенно сильно проявляется при малых кон-
центрациях и обусловлено электростатическим притяжени-
ем между противоположно заряженными ионами. Силы при-
тяжения между ионами преобладают над силами отталки-
вания, т. е. в растворе устанавливается ближний порядок,
при котором каждый ион окружен ионами противополож-
ного знака. Следствием этого является усиление связи с ра-
створом, что находит отражение в уменьшении коэффици-
ента активности. Естественно, что взаимодействие между
ионами возрастает при увеличении их зарядов. Так, напри-
мер, для растворов одинаковой концентрации (т=0,01)
CL1SO4, ВаСЬ и НС1 величины f соответственно равны 0,41;'
0,72 и 0,904. Значения коэффициентов активности некото-
рых электролитов в зависимости от моляльности приведе-
ны в табл. IX. 1.
Таблица IX. 1. Коэффициенты активности некоторых электролитов
ори различной моляльности
Электролит •/( Коэффициенты активности при т
0,001 0,01 0,1 0.6 1.0 2,0 3.0 4,0
HCI 0,966 0,904 0,796 0,758 0,809 1,01 1,32 1,76
.ВаС12 0,880 0,720 0,490 0,390 0,390 0,44 —
^О3)3 — — 0,200 0,140 0,190 0,45 1,00 1,20
СаС|, 0,890 0,725 0,515 0,520 0,710 1,55 3,38
CuSO, 0,740 0,410 0,160 0,068 0,047 —
LiCl 0,963 0,899 0,780 0,730 0,760 0,91 1,18 1,46
221
При возрастании концентрации все большее влияние на
активность электролитов оказывает второе явление, которое
обусловлено взаимодействием между ионами и молекулами
воды (гидратацией). При этом в относительно концентри-
рованных растворах количество воды становится недоста-
точным для всех ионов и начинается постепенная дегидра-
тация, т. е. связь ионов с раствором уменьшается, следова-
тельно, увеличиваются коэффициенты активности.
Известны некоторые закономерности, касающиеся ко-
эффициентов активности. Так, для разбавленных растворов
(приблизительно до /п=0,05) соблюдается соотношение
1—f=k] 'т. В несколько более разбавленных растворах
(т«0,01) величины f не зависят от природы ионов. Это
обусловлено тем, что ионы находятся на таких расстояниях
друг от друга, на которых взаимодействие определяется
только их зарядами.
При более высоких концентрациях наряду с зарядом на
величину активности начинает оказывать влияние и радиус
ионов.
Для оценки зависимости коэффициентов активности от
концентрации в растворах, где присутствует несколько
электролитов, Г. Льюис и М. Рэндалл ввели понятие о ион-
ной силе /, которая характеризует интенсивность электри-
ческого поля, действующего на ионы в растворе. Ионная си-
ла определяется как полусумма членов, полученных
умножением моляльностей каждого иона т, на квадрат его
валентности Z(:
(IX. 18)
Было найдено, что в разбавленных растворах (тх0,01)
коэффициент активности электролита является функцией
ионной силы. Последняя определяется только концентра-
циями и валентностями присутствующих в растворе ионов,
а не их природой. Например, ионная сила раствора КС1
с моляльностью т равна т.
Так как любое измерение в соответствии с требованием
электронейтральности дает результаты, относящиеся не к
одному иону, а к их совокупности, то может быть определена
лишь активность электролита, т. е. произведение активно-
стей составляющих его ионов. Для вычисления активностей
отдельных ионов необходимо сделать дополнительное допу-
щение.
Г. Льюис, учитывая близость свойств ионов К+ и
(подвижность, ионный радиус, заряд и др.), принял, что
222
Таблица IX.2. Зависимость коэффициентов активности ионов
от ионной силы
Коэффициенты активности при ионной силе
ность нонов 0.001 0.01 0,02 0,05 0,10
) 0,98 0,92 0,89 0,85 0,80
2 0,77 0,58 0,50 0,40 0,30
3 0,73 0,47 0,37 0,28 0,21
fK =/с1-. Отсюда следует, что fK4-=/cl_=/:KC]. Это допу-
щение позволило рассчитать коэффициенты активности
отдельных ионов. Например, зная /нсь можно найти ко-
эффициент активности нона водорода по величине /с]_ из
соотношения /н+=/нсДс1~- Таким путем были получены
величины, приведенные в табл. IX.2.
В основе табл. IX.2, кроме допущения равенства коэф-
фициентов активности ионов калия и хлора, лежит также
предположение о том, что коэффициенты активности зави-
сят только от ионной силы. Коэффициенты активности от-
дельных ионов, приведенные в табл. IX.2, зависят от сде-
ланного предположения. Однако рассчитанные при ее по-
мощи значения f для электролита не зависят от этого до-
пущения.
В качестве примера вычислим, как изменится раство-
римость иодноватокислого бария в присутствии посторон-
них солей, например в 0,1-моляльном растворе KNO3. При
25°C в чистой воде растворимость Ва(Юз)г составляет
8-10_4 моль в 1000 г воды. Для такого раствора /=*/2(8Х
X 10~4-22+2-8-10~4) =2,4-10 3.
Интерполируя данные табл. IX.2, находим f Ва2+=0,72
и f.„_ =0,96. Отсюда произведение активностей £=0,72Х
з
Х8-10-4(0,96-2-8-10-4)2 = 1,36-10-®. В случае, если рас-
твор содержит KNO3 (/«=0,1), величина L останется не-
изменной, так как твердый Ва(1О3)2 сохранит свою актив-
ность. Однако величины /Ваз+ и fIO_ в присутствии KNO3
уменьшатся и возрастет растворимость Ва(Ю3)2. В этом
случае ионная сила раствора равна 0,1 (пренебрегаем 1,
обусловленной присутствием ионов Ва2+ и IO.f) и, согласно
табл. IX.2, fBa2+ =0,30 и flo_ =0,80. Отсюда можно най-
ти т из £ = 1,36-10-®= (0,30m) • (0,8-2ш)2 и /п=1,21Х
ХЮ-3 моль в 1000 г воды. Таким образом, растворимость
223
Ва(Юз)г возросла примерно на 50 % вследствие добавле-
ния KNO3.
В заключение следует отметить, что в разбавленных
растворах между коэффициентом активности иона, его за-
рядом и ионной силой было найдено эмпирическое соот-
ношение
- igA = kzWl,
которое выводится в статистической теории электролитов.
§ 5. Типы электродов
Сравним два гальванических элемента, имеющих один об-
щий электрод А. В первом из них протекает реакция Л+-|-
+ а во втором Л+4-С=Л-|-С’+.
Э. д. с. этих гальванических элементов (при отсутст-
вии в них жидкостных траниц) может рассматриваться как
разность потенциалов электродов В и С, измеренных по от-
ношению к электроду Л. Электрод А называют электродом
сравнения.
Согласно уравнению (IX.7) (при замене концентрации
активностями), потенциал электрода В (Ев) определяется
уравнением
Еп = Е° — — In (IX. 19)
В F аА+
Считая <ла+ постоянной и объединяя члены RTIF In аА*
и £° в величину Е°в, получим
EB = E°B—^lnaB+. (IX.20)
Величина Е°в имеет простой смысл — это потенциал
электрода при активности ионов В+, равной единице. По-
добное уравнение для потенциала электрода, в которое
вместо активности входит концентрация, называется урав-
нением Нернста.
Используемые в гальванических элементах электроды
разделяют на три типа.
К электродам первого рода относятся такие, потенциал
которых относительно какого-либо электрода сравнения оп-
ределяется концентрацией катионов. К ним принадлежат
металлы, погруженные в растворы своих солей.
Разновидностью электродов первого рода являются
амальгамные электроды, т. е. состоящие либо из растворов
224
металлов в ртути, либо вообще из сплавов металлов —
жидких или твердых растворов.
f3 этом случае процесс на электроде изображается урав-
нением Л1еВсплавв=Л1е''+4-пе и, следовательно:
E==E0_*L]n
F аМе
в сплаве
Отсюда следует, что потенциал амальгамного электрода
зависит от активности катиона в растворе и активности
компонента в металлической фазе.
Электроды второго рода обычно имеют следующее уст-
ройство. Металл погружен в насыщенный раствор своей ма-
лорастворимой соли, в котором находится другая хорошо
растворимая соль с тем же анионом. Примером может слу-
жить электрод из металлического серебра, находящегося
в соприкосновении с осадком AgCl, т. е. в растворе, насы-
щенном этой солью. Этот раствор также должен содержать
и другой хорошо растворимый электролит с одноименным
ионом (например, КС1). На электроде происходит обрати-
мая реакция перехода ионов серебра в раствор или их раз-
рядки, т. е. AgT^Ag+-f-e.
За этим следует реакция Ag+4-Cl_=AgClT. Суммарный
процесс описывается уравнением AgT-]~Cl~ = AgClT4-e.
Так как aAeci =1, то, согласно уравнению (IX.20),
Е=£о-/?7’/Лп(1/аС1_).
Очевидно, природа потенциала в этом случае такая же,
как и на электродах первого рода. Однако вследствие того,
что раствор является насыщенным, произведение активно-
стей ионов должно быть величиной постоянной £=
=«A(!+aCI_, и активность катиона зависит от активности
аниона, определяемой концентрацией легкорастворимой со-
ли (КС1). Поэтому отличие электродов второго рода заклю-
чается в том, что их потенциал изменяется в зависимости
от активности аниона.
К электродам третьего рода относятся газовые электро-
ды, в которых газ омывает пластинку из металла или графи-
та, погруженную в раствор. Чаще всего для газовых элек-
тродов используется платина. В водородном электроде пла-
тинированная платина* погружена в раствор какой-либо
* Для увеличения активной поверхности платинового электрода на
Нем осаждают мелкодисперсную платиновую чернь, что облегчает обмен
водородом между электродом и раствором и установление электро.хи-
Мического равновесия.
>5—791 225
кислоты, например H2SO4. Газообразный водород адсорбц,
руется на платине и затем в виде ионов переходит в
раствор. При этом происходит реакция
VjbLr = Н+ 4* с,
сопровождающаяся изменением энергии Гиббса:
ДО = ДС° + RT In (ян+ /рн7)
и
E = E° — (RTF) In (ян+7рн?).
Таким образом, потенциал газового электрода зависит
не только от активности иона в растворе, но и от парциаль-
ного давления газа. Обычно используют газы при р=1. Для
водородного электрода это означает, что Е=Е°—
—RT/F\naH+.
Такой электрод, в котором при рН2 =1 ан+ =1, назы-
вается стандартным водородным электродом и принимается
в качестве электрода сравнения.
Инертные, устойчивые металлы (платина, золото) при-
меняются также для создания окислительно-восстанови-
тельных электродов. Примером такого электрода может
служить платина, погруженная в раствор, содержащий ионы
двух- и трехвалентного железа (Pt, Fe2+, Fe3+).
Потенциал этого электрода определяется реакцией
Fe2+=Fe3+4-e и, следовательно:
Е = E! — RT/F ln(aFe3+/«Fe2+ ).
Стандартный потенциал Е° соответствует равенству ак-
тивностей окисленной и восстановленной форм Fe или также
равенству этих величин единице.
Водородный электрод не всегда удобен для постоянных
измерений! (загрязнение платины, трудность поддержания
ан+ = I). Поэтому в лабораторной практике используют
другие электроды — эталоны, главным образом электроды
второго рода. К их числу относится, например, каломельный
электрод. Он состоит из ртути, находящейся в растворе KCI,
насыщенном каломелью, и его потенциал как электрода вто-
рого рода определяется реакцией
2Hg}K + 2СГ = Hg2 С12т + 2е.
Потенциал каломельного электрода отличается хорошей
воспроизводимостью и постоянством. Если раствор KCI имЧ*
ет концентрацию, равную однонормальной, то потенциал
226
каломельного электрода при 25 °C отрицательнее стандарт-
ного водородного электрода на 0,281 В. В случае децинор-
цального раствора КС1 он отрицательнее на 0,3388 В,
а в насыщенном растворе КС1 — на 0,2415 В.
§ 6. Концентрационные гальванические элементы
Если привести в соприкосновение два раствора одного и то-
го же электролита, но с различными концентрациями, то
возникнет самопроизвольный процесс их выравнивания. Он,
очевидно, должен сопровождаться уменьшением энергии
Еиббса, поэтому может быть источником э. д. с. Гальвани-
ческие элементы, в которых осуществляются такие процес-
сы, называются концентрационными. Как среди химических,
так и среди концентрационных различают элементы без пе-
реноса и с переносом. В элементах без переноса не происхо-
дит непосредственного переноса электролита из одного ра-
створа в другой, так как в них не бывает двух соприкаса-
ющихся растворов, на границе между которыми может
происходить диффузионный процесс, изменяющий э. д. с.
элемента.
Примером химического элемента без переноса является
элемент с двумя газовыми электродами и одним электроли-
том:
И. нг(, „..„.J на 1^.,^, Pt.
в котором протекают реакции:
Ж = И4" + е
УДг+е=СГ____________________________
Жг + ^Др = Н+ + СГ = НС1раствор
Э. д. с. этого элемента (при условии, что рн, =Pci, =1)
определяется уравнением
Е = Еп— In а + а = Е° —— 1п а .
F н+ ci~ f НС1
Как уже упоминалось, элементы такого типа удобны для
определения активности электролитов.
Химическим элементом с переносом является рассмот-
ренный ранее элемент Якоби, в котором, кроме реакции вы-
яснения меди цинком на границе двух растворов CuSO4
«ZnSO4, может происходить диффузионное перемешивание.
Естественно, что этот процесс сопровождается некоторым
уменьшением энергии Гиббса. Вследствие этого э. д. с. эдМ
мента не будет точно определяться уравнением (IX.19). х<.
тя эта неточность обычно и невелика, но опа может сущееЗ
венно сказаться при определении активности электроли-ц,
по измерениям э. д. с.
Для выяснения причины возникновения разности потей,
циалов на границе двух растворов вследствие ДиффузИ|)
рассмотрим случай соприкосновения раствора электролип
(НС1) с чистой водой. Очевидно, подвижности катионj
и аниона должны быть различными. В данном случае ионы
водорода диффундируют из раствора НС1 в воду с больше^
скоростью, чем ионы хлора, и уйдут, таким образом, впе-
ред. Вследствие электростатического притяжения ионы хль-
ра тормозят движение ионов водорода, и на границе двух
жидкостей возникает двойной электрический слой, пред-
ставленный на схеме:
сг н+
т. СГ Раствор СГ н+ Вода Н+
СГ н+
Направление диффузии
Разность потенциалов между обкладками этого слоя на-
зывается диффузионным потенциалом. Естественно, что если
катионы и анионы имеют близкие подвижности, как, напри-
мер, в случае КС1, то диффузионный потенциал близок к ну-
лю. По этой причине при измерениях э. д. с. гальванических
элементов, в которых имеются границы между растворами,
для уменьшения диффузионного потенциала в качестве про-
межуточного электролита — «мостика» используют раство-
ры КС1. Несколько позже мы найдем количественную связь
между подвижностями ионов и диффузионным потенциа-
лом.
Простейшим примером концентрационного элемента без
переноса является комбинация двух водородных электро-
дов, работающих при различных давлениях этого газа: ••
Р1,Н2(л)|Н+|Н.Др2), Pt.
Здесь электролитом может служить любая кислота. Ес-
ли pi>p2, то на левом электроде ионизация водорода будет
происходить в большей степени, чем на правом. Соответст-
венно на левом электроде будет преобладать разрядка иО-
223
нов Н+. Суммарный процесс в элементе может быть пред-
ставлен уравнениями:
’/2H,r(Pi) = Н+ + е
Н' + е ~ VgHg (г, р2)___
Pi) = ’/2Hz (г, р2)
Этот процесс сводится к переносу водорода от большего
давления к меньшему и, следовательно, э. д. с. определится
уравнением
£=- /?Т/Р)1п(р2/Р1),
так как очевидно, что в любом концентрационном элементе
£»=0 вследствие равенства стандартных потенциалов обоих
электродов при противоположных знаках.
Концентрационный элемент без переноса может быть по-
лучен также путем комбинирования двух химических эле-
ментов без переноса. При работе цепи
Pt. H2(pHj = I)|HC1(«), AgClJAg
на левом электроде водород переходит в раствор в виде Н+,
а на правом электроде осаждается Ag. Суммарная реакция
выражается уравнением
V^ + AgCl^HClH + Ag,.
Если две такие цепи, содержащие хлористый водород,
при различных активностях а' и а" соединить навстречу
друг другу, сделав один электрод общим, то получим кон-
центрационный элемент без переноса:
Pt, Н2 |НО (с') AgClT I Ag I AgClT, HC1 (a") | H2, Pt.
Э. д. с. левого элемента определяете я уравнением
Ei = Е°---— In а = Е° —— In а . а .
F F н+ ci~
Обратно направленная э. д. с. правого элемента составит
и суммарная э. д. с.
2 F a' F а.а_
н+ с
Если a'<Za", то э. д. с. всего элемента положительна
'в соответствии с принятым условием левый электрод будет
2:’9
отрицательным), и он совершает работу за счет самопроиз-
вольного процесса выравнивания концентраций HCI в его
левой и правой половинах. Следует, однако, подчеркнуть
что работа элемента при этом не сопровождается непосред-
ственным переносом электролита (НС1) от раствора с бо-
лее высокой концентрацией к более разбавленному раствору
через границу их соприкосновения. Этот перенос осущест-
вляется косвенным образом при помощи обратимых хими-
ческих реакций на электродах.
Рассмотрим работу концентрационного элемента с пе-
реносом. Пусть, например, два электрода из одного и того
же металла (Ag) погружены в растворы соли этого метал-
ла (AgNO3) с различными концентрациями с' и с" и соот-
ветственно с активностями а' и а":
Ag | AgNO3 (с') | AgNO3 (с") | Ag.
Пусть с’<с". Тенденция к переходу катионов из раство-
ра в электрод в более разбавленном растворе меньше, чем
в концентрированном. Поэтому электрод, погруженный
в раствор с концентрацией с', будет иметь более отрица-
тельный потенциал. Здесь, как и в элементе без переноса,
источником э. д. с. является процесс выравнивания кон-
центраций.
Отличие же заключается в том, что, кроме реакций на
электродах, происходит непосредственный перенос электро-
лита через границу между двумя растворами, сопровожда-
ющийся изменением энергии Гиббса. Э. д. с. такой цепи
можно найти, суммируя изменения энергий Гиббса проте-
кающих в ней реакций. Допустим, что через цепь прошел
1 Ф электричества. Активности ионов Ag+ и NOy в двух
растворах а'+, а"+ и а’_, а"_. Реакция на левом электроде
AgT=Ag+4-e сопровождается изменением энергии Гиббса:
Л6Л = PAg+.c^ + Ре Ра(:т >
где ре — химический потенциал электрона.
Для противоположной реакции на правом электроде
Д6'„= gAgT — PAg+.o’j—Це- Внутри элемента ионы Ag+ дви-
гаются слева направо, a NO.^— в противоположном направ-
лении. Катионы перенесут при этом долю Ф, равную числу
переноса t+, и соответственно ^GK—t+ (pAg+ о» —PAg+.</,/
Анионы в противоположном направлении перенесут t- $
Д G’ а t- (ц ко__ PN0^ •
230
Общее изменение энергии Гиббса составит AG=AGn-H
^AGn4-AGK4-AGa.
Учитывая, что pi = pi, 4-/?7Тпа/( и предполагая, что числа
переноса не зависят от концентрации, найдем
п П
а, а
дС=_с7?Т1п-±^-.
о_|_ а_
Если оба раствора разбавленные, то а"+=а_ и а^=оС_,
л последнее уравнение приводит к выражению для э. д. с.
цепи с переносом, в котором электроды обратимы относи-
тельно катионов, т. е.
Е = (RT/F) In [d'+/a+y (IX.21)
Отсюда вытекает еще один способ определения чисел
переноса, основанный на измерениях э. д. с. цепей с перено-
сом и без переноса.
Величину диффузионного потенциала ED на границе двух
растворов можно найти по сумме AGK и AGa, которая соот-
ветствует электрической работе переноса ионов Ag+ и NOf
из одного раствора в другой.
Учитывая, что а’=а'_ и а'+=а^ ^++^-=1, получим
а,
Д0к + AGa =-EdF = (/+ - /_) RT In-±-
°+
или, используя уравнение (VIII.8):
Е = (t +t .] — In —Ь- = -~l+. In -±- (IX.22)
+l F a’ Z+ + /_ F a'
Из этого уравнения следует, что если подвижности
катиона и аниона одинаковы (/_=/+), то диффузионный
потенциал равен нулю. Знак диффузионного потенциала
зависит от соотношения между подвижностями катиона
и аниона. Заменив в уравнении (IX.22) (/_—1+) на (2/_—1)
и сопоставив его с уравнением (IX.21), найдем, что э. д. с.
Цепи с переносом равна алгебраической сумме потенциалов
Двух электродов и диффузионного потенциала.
§ 7. Таблица стандартных
(нормальных) потенциалов
Для вычисления э. д. с. гальванических элементов, согласно
Уравнению (IX.7), кроме данных о концентрациях (актив-
231
костях) ионов, необходимо также знание величии £°, дру^
гимн словами, э. д. с. элементов при активностях, равны»-
единице. Очевидно, для вычисления Е по активностям еле.
довало бы иметь таблицу Е° для гальванических элементов
Однако в действительности нет необходимости составляв,
таблицу для всех возможных реакций и Е°. Значительно
проще составить таблицу величин Е°в, т. е. потенциа..ив
электродов, измеренных относительно электрода сравнения
и при ее помощи находить Е° для любых сочетаний пар
электродов. В качестве электрода сравнения по причина-,!,
которые будут рассмотрены ниже, выбран стандартный во-
дородный электрод.
Таким образом, таблица стандартных потенциалов
(Е°) — это по существу таблица э. д. с. элементов, состс
щих из данного электрода в растворе соли с активностью,
равной единице, и стандартного электрода (т. е. такого,
в котором ан+=1 и рн2 = 1).
В элементе, состоящем из водородного и металлического
электродов, происходит реакция (металл одновалентен):
VjH,,, + Ме+ = /Иет + Н+, (1Х.23)
а цепь может быть записана следующим образом:
Pt,H2| НЛ \\MeA\Me,
где МеА — соль металла; НД — кислота.
Э. д. с. этого элемента определяется уравнением
£^£o_^Lin_ V—.
F <
Очевидно, при ан+ =1, аМе+ — 1 и рн — 1 э. д. с. равна
стандартному потенциалу металла.
Таким образом, стандартным, или нормальным, потен-
циалом называется э. д. с. гальванического элемента, со-
стоящего из данного электрода, погруженного в раствор, г/с
активность ионов данного металла (или металлоида) равн.,
единице, и стандартного водородного электрода.
Очевидно, при таком определении нормального потен-
циала условно принимается, что потенциал стандартного во-
дородного электрода равен нулю. Так как при всех вычпс
лениях э. д. с. элементов путем комбинирования величин
потенциал стандартного водородного электрода исключает-
ся, то его абсолютная величина не имеет значения. Согласно
конвенции, принятой Международным союзом по чисток
232
[ прикладной химии в 1963 г., стандартный потенциал оп-
ределяют путем измерения э. д. с. цепи, составленной так,
qTo стандартный водородный электрод расположен слева,
а металлический (или, вообще, из любого элемента) справа.
Для определения знака потенциала учтем, что в таких
гальванических элементах направление реакций окисле-
Н11Я.восстановления зависит от природы металла, и в них
может происходить как вытеснение металла водородом, так
и обратный процесс. Поэтому для установления знака
электродного потенциала условились всегда считать его по-
ложительным при реакциях восстановления типа (IX.23),
где приобретает электрон (восстанавливается). Если
в действительности на электроде происходит окисление ме-
талла, то знак потенциала будет отрицательным.
Приведем два примера.
В цепи Pt, Н21НС11|AgNO31 Ag водород вытесняет сереб-
ро, э. д. с. цепи положительна и стандартный потенциал се-
ребра считают положительным. Здесь на правом электроде
идет реакция восстановления серебра Ag++e->AgT и Е°=
= + 0,799 В. Таким образом, согласно указанной конвенции,
реакции записываются так, чтобы вещества в окисленном
состоянии были в левой части уравнения (в данном случае
Ag+), отражающего электродный процесс.
В цепи Zn|ZnCl2||HCl|H2, Pt в противоположность пер-
вой металл (Zn) вытесняет водород, а измеряемая э. д. с.
составляет +0,763 В. Таким образом, на металлическом
электроде протекает не реакция восстановления, а идет
окисление, т. е.
Znr-> Zn2+ + 2е.
Редакции же восстановления цинка соответствовала бы
гальваническая цепь с обратной последовательностью
электродов, а именно: Pt, H2|HCl||ZnCl2|Zn, отвечающая
отрицательному значению э. д. с. Таким образом, согласно
приведенному условию, стандартный потенциал цинка, рав-
ный э. д. с. указанного гальванического элемента, отрица-
телен (Е°=—0,763 В).
Следует отметить, что при практических определениях
величин нет необходимости обязательно приготавливать
Растворы, в которых активности ионов в точности равны
единице. Достаточно произвести измерения э. д. с. при лю-
бых концентрациях ионов водорода и металла, а затем ка-
ким-либо из описанных выше способов независимо опреде-
лить активности ионов и вычислить Е° по уравнению (IX.7).
’'Роме того, обычно измерения проводят не с водородным
233
Таблица IX.3. Стандартные электродные потенциалы в водных
растворах при 25еС
Электрод Электродная реакция E«. в Электрод Электродная реакция '’.Е
Li+/Li Li+ + e = Li —3,04 Ni2+/Ni Ni2+ +2.e=Ni —0,24
Rb+/Rb Rb+ 4- e = Rb —2,92 Sn2+/Sn Sn2+ 4-2r=Sn —0,1$
К+/К K+ + e = К —2,92 Pb2+/Pb Pb?+ +2^=Pb —0,1»
Ва2+/Ва Ba2+ + 2e=Ba —2,90 Fe3+/Fe Fe3+ -j-3e=Fe —0,0$
Са2+/Са Ca2+ 4-2a = Ca —2,87 H+/Hg, Pt H+ +e=i/2H2 0,Gm
Na+/Na Na+ + e = Na —2,713 Cu2+/Cu Cu2+ 4-2<=Cu +0,337
Mg2+/Mg Mg2+ 4-2e=Mg —2,38 Cu+/Си Cu+ -J-г = Cu +0,32
ЛГ'+/Л| Mn2+/Mi Al»+ +3e =Al Mn2++2e=Mn —1,66 —1,18 Hg;+/Hg Hg^++2f=2Hg +0,7»
Zn2+/Z.i Zn2+ +2e=Zn —0,763 Ag+/Ag Ag+ + e = Ag +0,79y
Cr3+/Cr Cr3+ -f-3e=Cr —0,74 Hg2+/Hg Hg2+ -f-2e=Hg +0.8H
Fe2+/Fe Fe?+ -j-2e=Fe —0,44 Br-/Br2, Pt Вг2+2ё—2Br* +!,(
Cd?+/Cd Cd2+ +2e=Cd —0,402 I Cl-/CL, Pt C]2-f-2e =2CJ- +1.»
Co2+/Co Co?+ 4-2r=C.o —9,27 Au3+ /Au Aua+ -|-Зг=Аи
электродом. Вместо него применяют какой-либо более удоб-
ный электрод-эталон, потенциал которого против водород-
ного электрода хорошо известен.
Найденные подобными способами величины некоторых
стандартных потенциалов приведены в табл. 1Х.З.
С термодинамической точки зрения, как это следует из
рассмотрения реакций типа (IX.23), табл. IX.3 дает изме-
нение энергии Гиббса при восстановлении или окислении
ионов в растворах водородом. Эги изменения функции О
при реакции
VgH^r “Г -Мераствор = HpaCTDOp +
определяются соотношением
ДО0 = AG°h+ + - ‘/^G^- AG°Me+. I
Поскольку величины AG° для простых веществ в стан-
дартных условиях принимаются равными нулю, то Аб°=
= AG° — AG0 ..
Н+ Л1с+
Величина AG0 определяется из опытных данных по уран-
нению AG°=—nE°F. Однако для нахождения AG^j>+ этого
недостаточно, так как необходимо еще знание величин*
AG®+. Поэтому, подобно тому, как условились считан
равным нулю стандартный потенциал, также приняли, что
AG 0 , =0, и тогда AG°=—AG° .
Н"г Ме~г
234
Из этого следует, что табл. IX.3 эквивалентна таблице
для энергий Гиббса ионов и, следовательно, может быть ис-
пользована для расчетов равновесий. Очевидно, стандарт-
ная энергия Гиббса иона i определяется уравнением Дб“ =
—vjE°F или. ДбТ1 =—ViE°F 96493 Дж (vi — заряд иона).
Таким образом, при помощи табл. IX.3 можно опреде-
лить направление реакции в растворах. Покажем это на
примере реакции окисления двухвалентного железа хлором:
' / jO "Г ГСраст вор = FСраствор "Г CI раствор*
Используя данные табл. IX.3 и представляя эту реакцию
в виде суммы отдельных электродных реакций, найдем из-
менение энергии Гиббса:
’/jCl-ir "Ь е = ClpacTBop! AG1 =— Е\ F ~
=— (+ 1,359) 96493 =— 131130 Дж;
Fe’+створ + 2е = FeT; = 2£2° F =
2 (— 0,44) 96493 = 84910 Дж.
Fe., = Ре3р+твор + Зе; ДОз =- [- (3£^) 96493] =
3 (+ 0,036) 96493 =— 10120 Дж
’;'АГ + FeptcTBop = Fep+створ + С1раствор ; AG°=- 56640 Дж.
Следовательно, если активности всех ионов равны еди-
нице и рслг =1, то реакция пойдет слева направо. Заме-
тим, что величина Дб° для последней электродной реакции
взята со знаком «минус», так как она написана в противо-
положном по сравнению с табличными данными направле-
нием. Как уже отмечалось, все реакции, протекающие
в гальванических элементах, являются процессами окисле-
ния-восстановления.
Л. В. Писаржевский одним из первых предложил счи-
тать, что вещество, теряющее электроны, окисляется, а при-
обретающее— восстанавливается. Так, при работе медно-
Цннкового элемента Zn переходит в раствор, отдавая свои
электроны электроду, т. е. окисляется. При этом электрод
заряжается отрицательно по отношению к раствору Одно-
временно с процессом окисления цинка происходит восста-
новление ионов Си2+ на медном электроде, сопровождаю-
щееся приобретением электрона.
Табл. IX.3 характеризует тенденцию металлов и метал-
лоидов переходить в раствор в виде ионов. Металлы, стоя-
ще в таблице выше водорода, заряжаются отрицательно
235
по отношению к водородному электроду, а ниже — положи,
тельно при условии равенства единице активностей вс^»
ионов, участвующих в реакции. Очевидно также, что мета
лы, стоящие в таблице выше, являются менее благородными
по сравнению с расположенными ниже и вытесняют из ра.
створа металлы или металлоиды с меньшими значениями
стандартного потенциала (при одинаковых активностях
ионов). Так, например, при активностях ионов никеля и ме»
ди, равных единице, в элементе
Ni|NiCl21| CuCl21 Си
никель будет вытеснять медь.
На основании данных табл. IX.3 можно вычислить зна-
чения э. д. с. любого гальванического элемента (при 25 °C)
путем попарного комбинирования стандартных потенциа-
лов. Сначала вычисляют стандартную э. д. с. элемента Е
как алгебраическую сумму стандартных потенциалов
электродов, а затем по значениям активностей электроли-
тов находят Е.
Повторим, что в табл. IX.3 приводятся значения потен-
циалов как характеристики процессов восстановления, т. е
перехода ионов из раствора на электрод. Поэтому если
в элементе на данном электроде происходит окисление, то
следует брать значение его потенциала с обратным знаком.
Вычислим э. д. с. медно-никелевого элемента. Сначала
найдем стандартную э. д. с.:
Е = Е™ — Ecu =— (— 0,24) + 0,337 = 0,577 В.
При любых значениях активностей ионов э. д. с. при
25 °C определится уравнением
Е = 0,577 — 1g °Ni2+ .
2 flcu=+
Одним из примеров окислительно-восстановительного
процесса является реакция, в которой изменяются валент-
ности ионов:
FeЕ 2+ + Н+ = Fe3+ + V2H.2r.
Такую реакцию можно обратимо осуществить в гальва-
ническом элементе, где один электрод будет водородным,
а другой представляет собой платиновую пластинку, norpj-
женную в раствор, содержащий ионы двух- и трехвалентио-
го железа. Э. д. с. построенного таким образом элемента
236
.pt H2IHCl||FeCl2, FeCl3|Pt определяется уравнением
£ — /7
f °Fe=+ °H+
B случае, если использованный водородный электрод яв-
ляется стандартным (ан+ = 1 и рн+—1), э. д. с. элемента
называется окислительно-восстановительным потенциалом
электрода, и его величина выражается уравнением:
£ = £и — (RT/F) In (aFe3+/aFe2+).
При oFe34- =oFe2+ или при активностях ионов Fe3+ и Fe24-,
равных единице, э. д. с. равна £°, т. е. величине, которая
называется стандартным (нормальным) окислительно-вос-
становительным потенциалом электрода. Переход металла
в раствор является окислительным процессом, и, следова-
тельно, тенденция к его самопроизвольному протеканию ха-
рактеризует восстановительную способность данного ме-
талла.
Таким образом, табл. IX.3 представляет собой ряд, в ко-
тором сверху вниз уменьшается восстановительная и увели-
чивается окислительная способность элементов. Этот ряд
называется рядом стандартных потенциалов или рядом на-
пряжений и показывает, что элементы, у которых Е° более
отрицательны, будут проявлять себя как восстановители по
отношению к элементам, стоящим ниже в этом ряду.
Какими физическими факторами определяется место
элемента в ряду стандартных потенциалов?
Так как стандартный потенциал определяется изменени-
ем энергии Гиббса при реакции взаимодействия металла
(металлоида) с водородом, т. е. Afe'!+4-n/2H2r==AfeT4-/iH+,
то Д6°=— пЕ° 96 493 Дж.
Важно выяснить, из каких составных частей складыва-
ется эта величина. Для этого рассмотрим приведенную вы-
ше реакцию как ряд элементарных процессов. Учитывая,
что она протекает при сравнительно низкой температуре
(25 °C) и оценивая величины Дб°, приближенно мощно пре-
небречь изменением энтропии Д£° в уравнении ДО°=Д/У0—
и считать &.G0=&H0. Для осуществления реакции
прежде всего необходимо затратить энергию D на диссо-
циацию молекулы водорода. Следующий этап состоит в пре-
вращении атома водорода в ион. Это сопровождается затра*
той энергии Gh4-, носящей название потенциала ионизации.
При переходе иона водорода в раствор выигрывается
теп.юта его гидратации Нн± . При одновременном восСта-
•’ 237
новлении иона металла сначала затрачивается энергия, со-’
ответствующая Н п+> Затем выигрывается энергия, соотз
ветствующая U п+ при превращении иона в атом. Наконец,
выигрывается энергия, освобождающаяся при образовании
кристаллической решетки из атомов, т. е. теплота сублима-
ции о.
Таким образом:
AG° = п ~ D + Uh+ — Нн+ + Нмп+ — U мп+ + oj.
Три первые члена в этом уравнении относятся к водоро-
ду и, следовательно, одинаковы при реакциях со всеми эле-
ментами. Поэтому стандартный потенциал металла или ме-
таллоида определяется последними тремя членами уравне-
ния. Оказывается, что наибольшее влияние на величину AG0
оказывает потенциал ионизации. Чем более благороден ме-
талл, тем выше его потенциал ионизации, т. е. тем труднее
удалить из его атомов валентные электроны.
Энтальпия (теплота) гидратации иона зависит от его
заряда и радиуса. Тенденция металлов переходить в ра-
створ выражена тем сильнее, чем меньше потенциал иони-
зации и чем больше теплота гидратации. Так, наибольшим
стандартным потенциалом характеризуется литий — металл
с малым потенциалом ионизации. Кроме того, ввиду незна-
чительности радиуса иона лития он имеет сильное электри-
ческое поле и поэтому энергично притягивает дипольные
молекулы воды, что сопровождается значительным выделе-
нием тепла (гидратации). Литий, таким образом, наименее
благородный металл. Наиболее благородные металлы рас-
полагаются в конце ряда напряжений.
Следует, однако, заметить, что порядок элементов в ря-
ду стандартных потенциалов существенно зависит от приро-
ды растворителя. Советские исследователи (Н. А. Изгары-
шев, В. А. Плесков), изучавшие гальванические элементы
с неводными растворами, показали, что порядок элементов
в этом' ряду может совершенно измениться в зависимости
от природы растворителя.
§ 8. Определение термодинамических величин
при помощи метода э. д. с.
Измерение э. д. с. гальванических элементов является од-
ним из наиболее важных методов определения термодина-
мических свойств веществ и состояний равновесия широкого
238
круга химических реакций. Такие измерения непосредст-
венно дают значения энергий Гиббса соответствующих
реакций. Метод э. д с. позволяет изучать металлургические
равновесия в системах, содержащих металлические сплавы,
оксиды, сульфиды и другие соединения. Некоторые вариан-
ты метода э. д. с. находят применение для непосредственно-
го контроля и управления процессами сталеплавильного
процесса, регулирования окисленности газовых смесей в пе-
чах для термической обработки. Рассмотрим подробно не-
которые примеры использования метода э. д. с.
Определение энергии Гиббса образования химического
соединения. Для определения AG0 силицида марганца
Mn3Sis Г. М. Лукашенко измерял э.д.с. гальванического
элемента
Мпт | МпС12 в расплаве KC1_Naa | Mn3Si5, SiT.
На левом электроде происходит реакция
Мпт = А4пв+асплаве KC1_NaC1 + 2е,
а на правом электроде — образование соединения:
+ 5/3SiT + 2е = MnSi5/3l.
Следовательно, суммарная реакция, являющаяся источ-
ником работы элемента, выражается уравнением
Мпт + 6/3SiT = MnSis/3T.
Так как в реакции участвуют только чистые вещества
и не образуется твердых растворов, то непосредственно по
измеряемой э. д. с. вычисляется величина Дб°. При 1023 К
£=0,3846 В. Отсюда
AG° =— 2 -0,3864-96493 =— 74560 Дж/моль
(доля моля Mn3Si5AG°=—74560-3=—223680 Дж).
При помощи измерений э. д. с. рассматриваемого эле-
мента при нескольких более высоких температурах был най-
ден температурный коэффициент dE/dT =—1,184~4 В/К-
Это позволяет вычислить изменения энтропии и энтальпии
при образовании силицида марганца. Так:
AS? = (nF) (dE/dT) = 2- 96493 (— 1,184 -10~4) =
=—22,85 Дж/К-моль.
Отсюда при 1023 К
АТ/, = AG? + TAS? =— 74560 + 1023 (— 22,85) =
—97930 Дж/моль.
239
Определение активности оксидов в расплавах. Эту
задачу решают с использованием твердого электролита с ка.
тионной проводимостью, например рА12Оз, содержащего не-
большое количество ионов Na+ в виде Na2O. Гальваничес-
кий элемент для определения активности Na2O в силикат-
ном расплаве Са—SiO2—Na2O представлен схемой:
О2, Pt, (Na2O — CaO — SiO2)1K
I₽A12O3 Na2WO3)K, Pt, O2.
I Na+
На левом электроде происходит диссоциация Na2O, и ос-
вобождающийся кислород адсорбируется на платиновом
электроде. Образующиеся ионы Na+ мигрируют через твер-
дый электролит, а электроны по металлическому проводни-
ку переходят на второй электрод:
Na2O (Na2O — CaO — 5Ю2)Ж = 2Na+ + V2O2r + 2c.
На правом электроде происходит обратная реакция, об-
разующийся Na2O растворяется в расплавленном вольфра-
мате натрия:
2Na+ + VA, + 2е = Na2O (Na2WO3).
Таким образом, суммарная реакция состоит в переносе
Na2O из левого расплава в правый, т. е.
Na2O (Na2O — CaO — SiO2) = Na2O (Na2WO3).
При условии, что парциальные дав пения кислорода на
обоих электродах одинаковы:
AG =— 2F£ = RTIn .
°Na,O- CaO-SiO,
Таким образом, по величине Е можно найти отношение
активностей Na2O в двух расплавах. Для нахождения
ONa.o в вольфрамате натрия необходимы дополнительные
данные об этой величине в расплаве СаО—SiO2—Na2O. Их
можно получить каким-либо независимым путем, например
из диаграммы состояния.
Определение термодинамических характеристик кисло-
рода, растворенного в расплавленном германии. С этой
целью измеряли э. д. с. гальванического элемента с твердым
электролитом, в котором носителями электричества явля-
ются ионы О2-:
°В жидк Ge I Zr02 + СаО | воздух, Pt.
На правом электроде, омываемом кислородом воздуха
(ро, «0,2), происходит ионизация О2 и его растворение
240
в платине/ На этом электроде активность кислорода боль-
ше, чем на левом, который состоит из расплавленного гер-
мания, изолированного от атмосферы. Таким образом, в рас-
сматриваемом элементе электрическая работа получается
за счет переноса кислорода через твердый электролит от
правого электрода к левому. Этот процесс осуществляется
с помощью следующих электродных реакций:
i/sO2r 4- 2е = “ правый электрод
О"- = О„ жидкСе 4- 2е левый электрод
'/aQjr жидкОе
Левый электрод приобретает отрицательный заряд
и следовательно, поток электронов при работе элемента
направлен слева направо. Это отвечает принятому условию
записи гальванических элементов. При 1233 К и концент-
рации кислорода в германии с0 =27,4-10~3 % £=0,925 В.
Так как п=2, то изменение энергии Гиббса при переносе
моля ионов О2- с правого электрода на левый составляет
kG=—2 -0,925-96493=—178500 Дж/моль.
В рассматриваемом примере целесообразно выбрать
в качестве стандартного состояния кислорода в газе давле-
ние, равное 1 атм, а в расплавленном германии массовую
концентрацию, равную 1 %. Подставляя в уравнение изо-
термы Вант-Гоффа приведенные величины со и р0,, полу-
чим
Найдем значение AGJ^:
- 178500 = AG?233 4- 19,14 • 1233 Ig-^7’4,1-?"3 .
1233 (0.2)1'2
А6?2зз =— 149640 Дж/моль.
При указанной температуре были измерены э. д. с. при
четырех различных концентрациях кислорода в германии.
Гак, при с0 =37,2-10-3 величина э.д.с. равна 0,908В. Вы-
числения, подобные приведенному выше, показали постоян-
ство AG^ при всех четырех концентрациях кислорода. Это
означает, что в указанных пределах растворы кислорода в
Германии являются разбавленными и подчиняются закону
енри. Поэтому для дальнейших расчетов можно вместо
КтИвности кислорода использовать его концентрацию.
241
Измерения э. д. с. описанного гальванического элемен,
та при другой температуре (1373 К) привели к величине
AG°=—146540 Дж/моль. Это позволяет найти стандарт-
ные энтальпию и энтропию для процесса перенос^ кисло-
рода из газа в расплавленный германий (в приближении
AGp=0) путем комбинирования уравнений
— 149640 = А//0 — 1233AS0;
— 146540 = А//0 — 1373AS0.
Отсюда Д//° =—177020 Дж/моль и AS°=—22,21 Дж/(Кх
Хмоль). Следовательно, температурная зависимость AG°
определяется уравнением AG°=—177020+22,21 Т.
Из величин AG0, Д//° и AS0 могут быть вычислены пар-
циальные значения соответствующих функций для раство-
ренного кислорода.
Кислородные гальванические элементы с твердым элек-
тролитом применяются для экспрессных определений кон-
центраций этого элемента в жидкой стали. Они особенно
важны для управления выплавкой стали в кислородных
конвертерах, в которых все металлургические реакции про-
текают с большими скоростями. Схема такого элемента
имеет вид:
твердый
электролит
Me? I О I ZrO2 4- СаО
о2-
жидкая
сталь
o2r,Pt.
Здесь на правый электрод (вспомогательный) Подается
газовая смесь постоянного состава с определенным содер-
жанием кислорода, практически это может быть воздух.
Газообразный кислород, как и в предыдущем примере, ад-
сорбируется на платине, ионизируется и переходит в име-
ющиеся в твердом электролите анионные вакансии. При
этом от электрода отнимаются электроны и он заряжается
положительно, т. е. 1/2О;.14-2е=О2~.
На левом электроде, где твердый металл (Fe, Мо или
W) служит токоподводом, избыток электронов возникает
в результате перехода ионов О2- в металлическую ванну:
О2 ‘=[О]+2<’. Таким образом, суммарный токообразую-
шнй процесс состоит в переносе кислорода из газа в, жид-
кую сталь: ’/2О2г=[О].
Суммируя изменения химических потенциалов кислоро-
да иа электродах, найдем
А|‘п=1‘о2- —2»1, —’4Ров .
242
дГ = fS6).- *4^ = 4?oj + яг in «101 -
'-,/^о2г^14ЯГ1п рО1
или
Дц = Дц° + RT In _°1 =— 2EF,
Ро,
где Ац°— (4”oj—V2M0 ) может быть найдена каким-либо
независимым путем. Таким образом, измеряя Е и зная р^,
можно найти активность растворенного в стали кислорода.
Для нахождения его концентрации предварительно уста-
навливают связь между ао и [О].
Перспективным является применение гальванического
элемента с твердым электролитом для экспрессного или
непрерывного определения концентрации кислорода в газо-
вых смесях в различных печах с целью контроля и регу-
лирования полноты горения топлива или использования са-
мого кислорода. Для этого может быть использован кон-
центрационный элемент с электродами по схеме:
газов, ро
Вспомогательный, электрод ZrO2 + СаО Смесь печных
с точно поддерживаемой
величиной ро
В этом случае
_ RT Ро? (в печных газах)
£ =------1п---2--------------- .
Р (вспомог. электрод)
Попутно отметим, что такой элемент может работать как
высокотемпературный топливный элемент, в котором на
один электрод подается окислитель, а па другой — восста-
новитель,
Измерения э. д. с. применяют для определения раство-
римости труднорастворимых солей, например AgCl. В этом
случае в насыщенном растворе произведение активностей
ионов есть величина постоянная, т. е. L р#с1~аь?+асг--
Так как раствор сильно разбавлен, то oAg+ = пС1- — mAgci>
т- е. растворимость
WAkCl VAgd •
Для определения Labci измеряется э. д. с. элемента
А21 AgClT, НС11 Cl2 (pCI> = 1 атм), Pt,
16»
243
в котором на левом электроде ионизируется серебро: AgT=,
=Ag++e, а на правом хлор: '/sChH-e—С1~ и, таким обра-
зом, суммарная реакция в элементе запишется как
AgT 4- */2С12г = Ag+ 4- СГ = AgClT
Э, д. с. цепи определяется уравнением
£=£0_ *L|n 'W..,
F «AgP^.
Или, так как «дк= 1 и pci, = l атм, то при 25°С
Е ~ Е? - In %+ пС1_ = £» - 0,059 lg £AgC1. j
Величина Е° находится из табл. IX.3 как алгебраичес-
кая сумма стандартных потенциалов:
Ео *= £»g 4- £0^ ==— 0,799 4- 1,359 = 0,560 В.
Экспериментально определенная при 25 °C величина
£=1,136 В, отсюда 1,136=0,560—0,059 IgLAecr и
»g£AgCI =-0,576/0,059 и LAgCI = 1,78-10-ю,
или mAgCI = 1,3-10~5 г-экв/л.
Для оценки кислотности водных растворов используется
величина водородного показателя, или pH. По определе-
нию эта величина представляет собой отрицательный лога-
рифм активности ионов водорода рН=—lgaH_|_. Нахожде-
ние pH раствора при помощи измерения э. д. с. может быть
осуществлено с использованием следующего концентраци-
онного гальванического элемента:
Pt, Н2 (pHi = 1 атм) | Н+ (пн+ = лг)| |Н+ (йн+ = 1) ]Н2 (рн> =
= 1 атм), Pt,
в котором левый водородный электрод погружен в иссле-
дуемый раствор с неизвестной активностью ионов водоро-
да, а правый электрод является стандартным водородным
электродом. Как указывалось, для последнего условно при-
нимается £^ =0. Поэтому измеряемая в опыте э. д. с. эле-
мента равна потенциалу левого электрода, на котором про-
исходит процесс '/2Н2г=Н+-Ье.
Учитывая, что =0, и переходя к десятичным лога-
рифмам, найдем, что
Е 0,059 lg^H+ == 0,059 pH.
244
В практике для определения pH стандартный водород-
ный электрод может быть заменен каким-либо электродом-
эталоном, например каломельным.
Из сказанного следует, что измерения э. д. с. подобных
элементов могут быть использованы при титровании ще-
лочей кислотами для определения точек перехода. Другой
пример применения такого электрометрического метода
в аналитической химии состоит в следующем.
При установлении окислительно-восстановительного р«в-
новесия между ионами разной валентности, например Fe2+
и Fe3+, потенциал инертного электрода имеет определен-
ную величину. Если при.титровании такого раствора дву-
хромовокислым калием ионы Fe2+ полностью окисляются до
Fe3+, то, цотецциал электрода резко изменит свою величину,
и, таким образом, может быть определен конец реакции.
Подобные способы, получившие широкое применение в ана-
литической химии, получили название потенциометричес-
кого титрования.
И , ц .
§ 9. Скачки потенциалов на границах фаз
В предыдущих разделах этой главы были рассмотрены во-
просы термодинамики гальванических элементов и элек-
тродных процессов. Было показано, что источником элек-
трической энергии гальванического элемента является хи-
мическая реакция, Энергия Гиббса которой определяет ве-
личину э: д. с. Так, например, э. д. с. элемента Якоби (рис.
IX.3) определяется работой, выигрываемой при переносе
Си \си
Рис. IXJ РисМЛ
^|,с- IX.3 Мсдно-цннковый гальванический элемент Б. С. Якоби
*>llc. IX.4 К понятию о контактной разности потенциалов
245
электрона от медного проводника, присоединенного к ццв.
новому электроду, к медному проводнику, находящемуся
в контакте с медным электродом.
Поскольку работа электрических сил не зависит от пу.
ти процесса, то ее величина останется такой же, если вмес-
то непосредственного перехода электрона осуществляется
переход по другому пути.
Очевидно, что внутри проводников не может быть раз-
ностей электрического потенциала. Скачки потенциала возе
пикают только на границах фаз. Поэтому э. д. с. элемента
представляет собой алгебраическую сумму скачков потен-
циала <р. Так, для рассматриваемого случая
Е ~ ‘f’cu/Zn ’Pzn/ZnSO, ZnSO./CuSO. <PcuSO./Cu' (IX.24)
В этом уравнении величина <pcu/zn означает скачок по-
тенциала на границе двух металлов.
Таким образом, измеряемая э.д.с. этого элемента, рав-
ная приблизительно 1,1 В, распределяется между четырьмя
указанными скачками потенциала. Заметим, что величина
э. д. с. элемента не зависит от материала проволоки, ко-
торая его замыкает. Это следует из закона Вольта, соглас-
но которому э. д. с. цепи, состоящей только из металличес-
ких проводников, равна скачку потенциала между первым
и последним проводниками.
Действительно, если бы элемент был замкнут, например,
железной проволокой, то вместо одного скачка потенциала
между металлами <pcu/zn в цепи было бы два таких скачка
<Pc.u/Fe+ <Pre/zn - Однако эта сумма, согласно закону Воль-
та, для цепи Си—Fe—Zn равна скачку потенциала между
медью И ЦИНКОМ, Т. е. фСи/2п = фСи/Ре + фГе/гп.
В течение более ста лет в электрохимии не было достигнуто одно-
значного решения вопроса о том, где локализована э. д. с., т. е. какими
скачками потенциала она в основном определяется. Существовали две
концепции. Согласно физической теории, выдвинутой впервые А. Воль-
та, величина Е определяется исключительно скачком потенциала на гра-
нице двух металлов, а наличию растворов придавалось лишь подчи-
ненное значение.
Химическая теория, развивавшаяся В. Нернстом, исходила из того
опытного факта, что возникновение электрического тока в гальваниче-
ских элементах связано с протеканием химических реакций, даюших
необходимую для их работы энергию. Поэтому В. Нернст считал что
э. д. с. полностью определяется суммой скачков потенциала иа грани-
цах металл — раствор. Однако при этом в химической теории совершен-
но обходился вопрос о скачке потенциала иа границе между металл3'
ми, который в действительности существует.
Величина скачка потенциала иа границе двух металлов, напрн*»Р
<рСи ,2п , обусловлена разницей в работе выхода электрона из рззН
металлов. Работа выхода у цинка меньше, чем у меди, и поэтому ЛРЯ
246
сОприкоснрвеннн металлов аник зарядится положительно, а медь я-
оТрпцательд9. Следует, однако, ясно представлять, что величина скачка
потенциала <р на границах фаз не может быть измерена. При переносе
электрона нз одной фазы в другую совершается не только электричес-
кая работа, но и работа, обусловленная разницей его химических по-
тенциалов, .которые неодинаковы в разных фазах. Если бы мы распола-
гали электрическим зарядом, не связанным с частицей, то работа пе-
реноса действительно определяла бы скачок потенциала между фазами.
Е Практически мы можем измерять скачок потенциала между двумя
точками в одной фазе, так как при этом не изменяется химический по-
тенциал. Таким образом, в уравнение (IX.24) введены величины ф. не
поддающиеся измерению. Ранее мы вводили также не поддающиеся из-
мерению термодинамические характеристики отдельных ирнов. Ряд фи-
зиков (В. Гейзенберг, Э. I уггенгейм и др.), разделяя идеалистические
воззрения эмпириокритицизма, утверждают, что физик может опериро-
вать лишь величинами, котсрые, по крайней мере, в принципе могут
быть измерены. Эта концепция неправильна.
В соответствии с ленинской теорией познания эмпирические и раци-
ональные Элементы познания должны сочетаться друг с другом. В ко-
нечном счете, понятия, вводимые не на основе непосредственного опы-
та, а интуитивно, опираются иа практику человеческой деятельности.
Очевидно, что так называемые «принципиально неизмеримые» величи-
ны не могут быть определены лишь с помощью современной физики.
Боязнь научной интуиции и «отрыва» от непосредственного опыта, как
показывает история, неоднократно задерживала развитие науки. Так.
В. Оствальд возражал против молекулярной теории, поскольку ее основ-
ные понятнд в то время были интуитивными н не были подкреплены
экспериментами.
Как отмечалось, скачки потенциалов на границах фаз не
могут быть измерены. Гак называемая контактная или воль-
това разность потенциалов представляет собой разность
потенциалов в вакууме в двух точках, находящихся вбли-
зи поверхностей двух разных металлов. Различие контакт-
ной разности потенциалов е от скачка потенциала <р на гра-
нице двух металлов поясняется рис. IX.4.
Переводя электрон двумя путями из точки / в точку //,
получим
(IX.25)
(IX.26)
границе металл — вакуум
обусловливаются в первую оче-
Zn/Cu ^вакуум/Zn + ^Zn/Cu + ^Си/вакуум
ИЛИ
Zn/Cu ^Zn/Cu (^Cu/вакуум ^Zn/вакуум )‘
Скачки потенциалов на
»Си/вакууМ И фгп/вакуум С-.,------------- - „
редь частичным выходом электронного облака за пределы
кристаллической решетки металла. Отдельно елгаемые пра-
вой части уравнения (IX.25) не могут быть измерены. Pa?-
ичные методы измерений ведут лишь к определению е.
'Поскольку эта величина играет большую роль в совре-
Нн°Ч электровакуумной технике, то. были. разработаны^
2Ф7-
надежные методы ее определения. Эти методы могут быть
разбиты на три группы. Один из методов, называемый ио-
низационным, заключается в следующем.
Пусть пластинки из меди и цинка помещены в вакууме
на некотором расстоянии друг от друга и соединены вольт-
метром с очень большим сопротивлением. Вследствие кон-
тактной разницы потенциалов между пластинками возни-
кает электрическое поле. Если теперь подвергнуть прост»
ранство между пластинками облучению каким-либо
источником радиоактивного излучения (а- или р-излучате»
лем), то произойдет ионизация, и газовые ионы будут дви-
гаться к пластинкам и разряжаться на них в соответствии
со своим знаком.
Для восстановления зарядов на границах металл — ва.
куум через внешнюю цепь должен проходить ток, по силе
которого можно вычислить контактный потенциал. Попутно
можно заметить, что такое устройство по существу пред-
ставляет собой один из типов приборов для превращения
атомной энергии в электрическую.
В так называемых конденсаторных методах меняется
расстояние между двумя соединенными друг с другом ме-
таллическими пластинками, помещенными в вакуум. Так
как емкость конденсатора зависит от расстояния между его
обкладками, то при перемещении пластинок должен ме-
няться заряд, т. е. будет протекать ток. Величина контакт-
ной разности потенциалов определяется по значению ком-
пенсирующей внешней э. д. с. Третья группа методов осно-
вана на том, что контактная разность потенциалов равна
разности работ выхода электронов из двух металлов.
Вернемся к рассмотрению рис. IX.4. Работа переноса
электрона из точки / в точку II Ur/=eZn/cu. Перенесем те-
перь электрон из точки 1 в точку // по пути, указанному
стрелкой. При переходе электрона из вакуума в цинк вы-
игрывается работа выхода электрона WZl). Переход элек-
трона из цинка в медь не связан с выигрышем и скачок
потенциала компенсирован разницей энергий Гиббса элек-
тронов в двух металлах. Учитывая, что при переходе элек-
трона из меди в точку // (в вакууме) затрачивается работа
выхода ITcu, получим
е = W — W (1Х.27)
Величины работы выхода электрона могут быть опреде-
лены на основе изучения фотоэлектрических и термоэлек-
трических явлений, и по уравнению (IX.25) может быть
определена контактная разность потенциалов, которая яв-
248
дяегся единственным измеряемым скачком потенциале#
обусловленным разницей в природе металлов.
Экспериментальные определения показали приблизи-
тельное соответствие между рядом величин разностей кон-
тактных потенциалов и рядом напряжений. Это привело
к заключению 0 том, что э. д. с. гальванических элементов
по своей величине и природе близки к контактным потен-
циалам. С этой точки зрения гальванический элемент подо-
бен описанному выше элементу, используемому в иониза-
ционном методе определения контактной разности потенци-
алов. Однако такое утверждение противоречит опытным
фактам, показывающим, что э. д. с. элементов зависит от
концентрации ионов в растворе, от степени окисления ионов
и, наконец, от природы растворителя, в то время как кон-
тактная разность потенциалов зависит лишь от природы
металлов.
Согласно точке зрения В. Нернста, э. д. с. обусловли-
вается двойными электрическими слоями, возникающими
на границах металл — раствор вследствие перехода ионов.
Для решения проблемы Вольта, т. е. вопроса о соотно-
шении между контактными потенциалами и э. д. с. гальва-
нических элементов, акад. А. Н. Фрумкин поставил задачу
выяснения роли двойных сЛоев в создании э. д. с. Очевид-
но, если выбрать такие концентрации электролитов, при
которых не будет перехода ионов металла в раствор или
в обратном направлении, то э. д. с. должна быть близка
к контактной разности потенциалов. Такая концентрация
электролита, при которой на электроде отсутствует заряд,
обусловленный переходом ионов, носит название нулевой
концентрации. Потенциал электрода, находящегося в раст-
воре такой концентрации, называется нулевой точкой дан-
ного металла или потенциалом нулевого заряда. Существо-
вание контактной разности потенциалов вовсе не означает
неправильность уравнения (IX.7), полученного из представ-
лений, развивавшихся Нернстом. Контактный потенциал
лишь входит как составляющая в величину Е° в этом урав-
нении.
Каким образом могут быть определены нулевая концен-
трация и потенциал нулевого заряда? А. Н. Фрумкин пред-
ложил два метода решения этой задачи.
Первый может быть понят из рассмотрения следующего
опыта. Мелкораздробленный порошок металлического се-
Ребра помещается в раствор, содержащий AgNO3 (при кон-
^нтрацин с} и избыток соли, например KNO3. Пусть кон-
ЦентРация AgNO3 в нулевой точке равна с0. Если концен-
249
трацня AgNO3 в растворе больше этой величины, т. -е.
c>Cq, то ионы Ag+ будут осаждаться на порошке, который
зарядится положительно. При этом ионы Ag+ притянут эк-
вивалентное количество ионов NOj" так, что благодарй
большой поверхности порошка концентрация AgNO3 в ра-
створе заметно уменьшится.
Если же с<с0, то серебро будет переходить в раствор
в виде ионов Ag+, и порошок зарядится отрицательно.
При избытке в растворе KNO3 ионы серебра будут об-
мениваться на ионы К4" и концентрация AgNO3 в растворе
увеличится. Очевидно, при с=Со концентрация AgNO3
в растворе не изменится. Таким образом, может быть най-
дена нулевая точка. Этот метод, однако, связан со значи-
тельными трудностями, обусловленными необходимостью
определения малых изменений концентраций. В настоящее
время они могут быть существенно уменьшены путем при-
менения радиоактивных индикаторов.
Второй метод определения нулевой точки основан на
том, что наличие заряда на поверхности вследствие взаим-
ного отталкивания одноименных зарядов приводит к умень-
шению поверхностного натяжения. Он применяется в слу-
чае электродов из жидких металлов, например ртути, гал-
лия, амальгам, а также и для более тугоплавких металлов
с использованием в качестве электролита расплавленных
солей.
В случае легкоплавких металлов (ртути) для этой цели
применяется простой прибор, изображенный на рис. IX.5,
называемый капиллярным электрометром.
Мениск жидкого металла, например ртути, находящий-
ся в коническом капилляре А и соприкасающийся с раство-
ром, является исследуемым электродом. Ртуть не вылива-
ется из вертикальной трубки вследствие действия сил по-
верхностного натяжения. Поверхностное натяжение ртути
и, следовательно, высота мениска в капилляре, отмечаемая
микроскопом Л1, зависят от скачка потенциала на поверх-
ности металл — раствор.
Пусть, например, металл заряжен положительно по от-
ношению к раствору. Одноименные заряды, находящиеся
на поверхности ртути, отталкиваются друг от друга и дей-
ствуют против сил поверхностного натяжения. Таким об-
разом, чем больше будет заряд поверхности, тем меньше
должно быть поверхностное натяжение ртути. Величина по-
верхностного натяжения о измеряется высотой столба ртути
/ц .необходимой для удержания мениска на определенном
250
уровне) и может быть вычислена по известной формуле:
7idgr/2;
где d — плотность ртути; g — ускорение силы тяжести; г—
радиус мениска.
Рис. IX.5. Капиллярный электрометр
Рис. 1Х.6. Электрокапиллярная кривая
Величина потенциала на границе металл — раствор от-
носительно какого-либо электрода сравнения К, например
каломельного, измеряется потенциометром, с помощью ко-
торого можно накладывать разности потенциала между
ртутным мениском и электродом сравнения. При этом по-
тенциал К остается неизменным, а между электродами про-
ходит ток, доводящий потенциал ртути до желаемой ве-
личины.
Допустим, что на ртуть, имевшую положительный по
отношению к раствору заряд, при помощи потенциометра
накладывается отрицательный потенциал. Очевидно, при
этом ее заряд будет уменьшаться, а поверхностное натя-
жение возрастет. Такое увеличение о будет продолжаться до
тех пор, пока полностью не нейтрализуется положительный
заряд ионов на поверхности ртути. Дальнейшее увеличе-
ние отрицательного заряда приведет к изменению знака
Двойного слоя, т. е. металл начнет заряжаться отрицатель-
но по отношению к раствору, и изменится высота столбика
Ртути в капилляре. При этом вследствие отталкивания друг
251
от друга одноименных (отрицательных) зарядов поверх*
постное натяжение вновь уменьшается.
На рис. IX.6.представлена типичная кривая, показываю-
щая зависимость поверхностного натяжения <т от потенщи
ала ртути Е.
Уравнение этой кривой, называемой электрокапиллцр-
ной, выведенное Липманом и Гельмгольцем, имеет вид:
да!дЕ =— е,
где е — заряд единицы поверхности ртути; Е—потенциал.
Из этого уравнения следует, что в максимуме электро-
капиллярной кривой величина е=0, т. е. поверхность рту,
ти не заряжена. Согласно представлениям Нернста, при
этом вообще отсутствует двойной слой и, следовательно,
нулевые точки всех металлов должны совпадать, а скачок
потенциала на границе металл—раствор равен нулю. Од-
иако на самом деле в нулевой точке исключается лишь не1
точник э. д. с., обусловленный переходом ионов нз метал-
ла в раствор, и осуществляются условия выполнимости кон-
цепции Вольта.
Опыты А. Н. Фрумкина и его сотрудников показали, что
потенциалы нулевых точек относительно Стандартного во-
дородного электрода для некоторых металлов имеют сле-
дующие значения:
Металл • . Cd Zn Hg Ag Та
E, В ... —0,9 —0,63 —0,21 4-0,05 4-0,61
Измерения потенциалов нулевых точек позволили уста-
новить, что их разности для двух металлов действительно
соответствуют контактной разности потенциалов (потенци-
алов Вольта). Следует, однако, отметить, что это утверж-
дение не является совершенно точным, так как на границе
металл — раствор может возникнуть скачок потенциала
вследствие адсорбции и ориентации на поверхности метал-
ла нейтральных молекул. Такое явление может иметь место
в случае, если молекулы характеризуются значительными
дипольными моментами, например молекулы воды. Кроме
того, на поверхности металла могут адсорбироваться и по-
сторонние ионы.
Работы А. Н. Фрумкина и его школы позволили опреде-
лить, в какой степени э. д. с. гальванических элементов
обусловливаются контактной разностью потенциалов и в ка-
кой нернстовским двойным слоем. В обычных гальваничес-
ких элементах оба источника э. д. с. имеют приблизитель-
но одинаковое значение.
252
§ 10. Металлургические шлаки
Шлаки черной н цветной металлургии в расплавленном состоянии пред-
стаоляют собой растворы нч основе оксидов, и, кроме того, содержат
сульфиды, фосфаты и другие соединения. От состава шлака, т. е. от
соотношений между концентрациями входящих в него соединений, за-
висят его свойства, важные для практики. Одним из таких свойств яв-
ляется способность расплавленного шлака извлекать из жидкой метал-
лической ванны, содержащиеся в ней вредные примеси. Например, при
выплавке стали или чугуна такими примесями являются сера, фосфор,
ytJiUbflK и т. п.
В металлургической практике шлаки принято характеризовать по
их основности. Различают основные шлаки, в которых преобладают ок-
сиды кальция и магния, и кислые шлаки, где велика концентрация крем-
незема, Обычно понятие о кислотах и основаниях связывают с присут-
ствием ионов водорода (гидрексония) и гидроксила.
Каков же физический смысл этого понятия в случае шлаков, кото-
рые практически ие содержат указанных ионов? Ответ иа этот вопрос
дает теория обобщенных кислот Льюиса, которая ие связывает поня-
тие кислоты или основания с какими-либо определенными соединения-
ми, а исходит из особенностей электронного строения данного вещест-
ва. По Льюису кислота — это молекула, атом или ион, способные при-
соединить пару электронов и таким путем образовать ковалентную
связь с основанием. Последнее является также атомом, ионом или моле-
кулой которые могут предоставить такую общую пару электронов.
Приведенное определение включает в себя и обычные представления
о кислотах и основаниях.
Так, реакцию нейтрализации в водном растворе
Н+-ТОН~=Н2О можно представить схемой:
НЬ4-:б: Н-->Н:О:Н,
где точками, как обычно, обозначают электроны В качест-
ве кислот и оснований могут выступать и соединения, не от-
щепляющие ионов водорода или гидроксила, например
F Н F Н
F:B + :N:H->F:B:N:H
F Н F Н
кислота основание
Распространяя представления Льюиса на шлаки, кислотами
надо считать оксиды SiO2 и Р2О5, а основаниями ионы кис-
лорода, принадлежавшие СаО, MgO и т. п.
(IX. 27)
353
или SiO2 + 2О* 2 -^-SiOl r. *
В результате такой реакции нейтрализации образуется
сложный анион SiO4-. Рентгеновские и другие исследования
строения кремнезема и его соединений с оксидами метал,
лов (силикатов), а также стекол, шлаков, цементов и т. п
показали, что структурной единицей, содержащей кремний^
является тетраэдр. Атом кремния находится в центре это-
го тетраэдра, вершины которого заняты четырьмя атомами
кислорода. Подобные тетраэдры могут соединяться дру£
с другом своими вершинами, образуя кислородные «мости-
ки» Si—О—Si. В чистом кремнеземе, например кварце,
у всех тетраэдров вершины общие. При этом каждый атом
кислорода принадлежит двум тетраэдрам и, следовательно,
на один атом кремния приходится 4 : 2=2 атома кислорода,
что отвечает формуле SiO2.
Если кремнезем входит в состав систем, содержащих
оксиды металлов и образует либо силикаты, либо расплав-
ленные шлаки, то число атомов кислорода на один атом
кремния увеличивается. При этом отпадает необходимость
делить все атомы кислорода между соседними атомами
кремния. В результате часть кислородных «мостиков» раз-
рушается и появляются отрицательно заряженные кремний-
кислородные анионы. Их заряды компенсируются катиона-
ми металлов (Са2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Мп2+ и т.д.), распо-
лагающимися в пустотах между анионами. В шлаках
с относительно большим содержанием кремнезема ионов
кислорода, принадлежавших оксидам металлов, недостаточ-
но для полной нейтрализации SiO2 по реакции (IX.27) и об-
разования «островных» тетраэдров SiQ}-. В этом случае
часть кислородных «мостиков» не разрушается и с их уча-
стием образуются различные полимерные структуры. Про-
стейшая реакция полимеризации кремнекислородных анио-
нов и образования кислородного мостика представлена
уравнением
(:О: :б: \~6
O::S::O: S :О: 1 +:О:2~
:Ь: :6: " /
или 2SiO«- = (Si2O7)-6 + О2- * (IX-28)
* В действительности заряд ионов кислорода в точности не; раве^
2, так как сродство нона О- к электрону мало.
254
в основных шлаках преобладают «островные» анноны
SiOj~ и, разумеется, ионы кислорода О2-. По-мере увеличе-
ния содержания SiO2, т. е. увеличения кислотности шлаков
их строение усложняется вследствие роста степени полиме-
ризации. При этом из соединяющихся друг с другом крем-
нийкислородных тетраэдров образуются цепи, кольца
н сложные объемные структуры. Образование подобных по-
лимерных структур увеличивает вязкость шлаков. Очевид-
но, что наибольшая степень полимеризации достигается
в чистом кремнеземе. Другим «кислым» оксидом в метал-
лургических шлаках является Р2Об, образующийся при де-
фосфорации стали. При реакции его нейтрализации иона-
ми кислорода получаются тетраэдрические анионы РО4,_,
подобные SiO^- :
РД. + ЗО2- = 2РО3-. (IX.28)
Оксид алюминия А12О3 амфотерен, т. е. может давать
и катионы А13+ и образовывать комплексные кислородные
анионы, подобно SiO2 и Р2О5.
Из сказанного следует, что с точки зрения теории Льюи-
са в шлаках основанием является ион кислорода. Поэтому
физической мерой основности шлаков следовало бы считать
концентрацию «свободных» ионов О2~. Точнее такой мерой
является активность ионов кислорода, подобно тому как ак-
тивность иона водорода определяет кислотность водный
растворов. Активность О2- в шлаковых расплавах может
быть измерена методом э. д. с. с помощью одного из опи-
санных выше кислородных электродов в сочетании с элект-
ролитом, где известна величина а0»_*.
Из сказанного следует, что расплавленные шлаки явля-
ются электролитами, подобно расплавленным солям или их
смесям. Для решения задач, связанных с рафинированием
металлических расплавов, необходимо, найти выражения
Для активностей электролитов, являющихся составляющими
Шлаков с учетом их ионной природы.
Подобно рассмотренным в гл. V растворам неэлектроли-
тов в случае расплавленных солей или шлаков также полез-
но ввести понятие о совершенном растворе. Определение со-
вершенного ионного раствора было введено М. И. Темки-
«ьм. в основе предложенной им теории лежит
* Экспериментально методом э. д. с. может быть измерена лишь
вктнвиость оксида. Поэтому, подобно определениям активности иона
водорода, для измерения во необходимо выбрать стандартный кисло-
РОДный электрод.
255
представление о том, что расположение ионов в расплав?
является подобным тому, которое характерно для ионных
кристаллов, т. е. упорядоченным. Конечно, в жидком со-
стоянии такая упорядоченность не будет столь строгой, как
в твердом. Тем не менее и в расплаве тенденция к правиль-
ному расположению ионов сохраняется. Это обусловлено
действием электростатических сил, в результате которого
одноименно заряженные ионы отталкиваются, а разноимеш
ные притягиваются друг к другу. Таким образом, каждый
катион окружен анионами, а каждый анион — катионами.
В расплаве ионы благодаря тепловому движению легко об-
мениваются местами. Однако в отличие от частиц неэлек-
тролитов свободно обмениваться местами могут только од-
ноименно заряженные ионы с близкой величиной заряда.
Действительно, для того, чтобы разместить по соседству два
катиона или два аниона, было бы необходимо затратить
очень большую энергию. Таким образом, расплав состоит
как бы из двух вставленных друг в друга решеток — катион-
ной и анионной. Каждая из этих решеток может являться
совершенным раствором, как это указывалось в гл. V, при
следующих двух условиях. I
1. Парциальная энтропия иона i определяется выраже-
нием S,=S^4-/?TlnXi, где S? — постоянная, Xi — ионная
доля (ее определение приводится ниже).
2. Энтальпия смешения или энтальпия образования ра-
створа из расплавленных компонентов равна нулю и, следо-
вательно, парциальная энтальпия иона Отсюда
Gi=pi=Wf +/?Т1пх(, поэтому активность иона в совершен-
ном растворе равна его ионной доле х,, т. е. отношению чис-
ла молей данного иона к общему числу молей ионов того же
знака в единице объема расплава. Для катиона К+ хк+ ~
—пк+/^пк+ и для аниона А~ хА-=пА-./ИпА-. Это опре-
деление вошло в литературу под названием правила Тем-
кина.
Поскольку в рассматриваемой теории отдельные ионы
подчиняются законам совершенных растворов, активность
данного электролита не равна его молярной доле. Согласно
уравнению (IX.11) она равна произведению активностей
ионов, составляющих электролит, а в совершенном ионном
растворе — произведению ионных долей.
В качестве раствора, подчиняющегося законам совер-
шенных ионных растворов, можно привести расплавы на
основе AgNO3. При добавлении к чистому AgNO3 эквива^
лентных количеств электролитов, дающих один посторонний
256
ион (KNO3, Ag2SO4, PbNO3), происходит определенное по-,
инжеиие температуры замерзания, соответствующее теории
совершенных растворов. Введение в AgNO3 солей, дающих
два посторонних иона (PbSO4, ZnSO4), приводит к удвоен-
ному понижению температуры замерзания, а введение таких
солен, как РЬС12 и HgCl2, — к утроенному понижению этой
температуры. Наконец, при добавлении комплексной соди
K2[Hg(Cr2O7)CI2] наблюдается понижение температуры за-
мерзания AgNO3 в шесть раз. Очевидно, если бы перечис-
ленные расплавы состояли из молекул, то во всех рассмот-
ренных случаях понижение температуры замерзания было
бы одинаковым.
Используем теорию совершенных ионных растворов для
анализа термодинамических условий десульфурации жид-
кой стали с помощью шлаков. Для простоты сначала рас-
смотрим процесс десульфурации стали шлаками, которые
не содержат кремнезем и состоят только из FeO, СаО, MgO
и FeS:
fSl + IFel = (FeS) = (Fe2+) + (S2~).
При равновесии
rr = °(FeS) _ °Fe2+ CS8~
s l%sj I%sj
Здесь йринимается, что раствор серы в железе является
разбавленным, поэтому ее концентрация [S] пропорцио-
нальна активности. Активность железа в металлической фа-
зе равна единице, так как концентрации всех примесей
в рассматриваемом случае очень малы.
Найдем теперь apes в шлаке. Активность иона Fe2+ или
его ионная доля определяется как xFe2-t- = nFe2+/SnX4-, где
величины п означают числа молей соответствующих оксидов
и FeS в единице массы шлака (например, в 100 г). Очевид-
но, что ПСаг+ = НСа0, nFe2+ = ^peo+^FeS и т- Д-> а ~
*= пСаО + HMgO 4-HFeO. Подобным ОбрЭЗОМ ДЛЯ ЭНИОНОВ
^n>l~=^nCaO_f‘/lMgO'^nFcO^"nFcS И XS2“ ~П5.2~/^ПА—
Пренебрегая в обеих суммах малой величиной «Fes> полу-
чим
ар __ nFeO nFeS
(nCeO + «MgO + nFeo) (nCaO + nMgO + nFeo)
f(& ~ 1 nFeO nFeS
lSl (nCao + /IMgo + ”Feo)®
>7-79! вду
Это уравнение хорошо согласуется е экспериментальны-
ми данными для шлаков, содержащих 2—3 % SiO2. < ,
Равновесие распределения серы можно описать такжв1
исходя из представлений о существовании в шлаке хими-
ческих соединений, не диссоциирующих на ионы. Такое опи-
сание соответствует альтернативной теории шлаков, кото-
рую называют химической.
В рассматриваемом случае константа равновесия имеет
вид Я' =(CaS) (FeO)/[S] (СаО}. Конечно, отдельно суще-
ствующпх и двигающихся таких химических соединений,
как СаО, FeO или CaS, в расплаве быть не может. Речь
идет о том, что при расчете энтропии в рамках приближения
теории совершенных растворов в качестве групп, обмен ко-
торых мало изменяет энергию, целесообразнее принять
нейтральные пары ионов, чем отдельные ионы. Очевидно,
что участие гомеополярной связи стабилизирует пару (или
группу) ионов и увеличивает основание включить ее в об-
менные группы. Однако возникает вопрос о том, как рас-
пределяются анионы между катионами в таких группах.
Такое распределение может быть записано как внутреннее
равновесие, т. е. (FeS) + (СаО) = (FeO) + (CaS).
Если принять, что постоянная равновесия этой реакции
равна единице, то это будет соответствовать беспорядочно-
му расположению анионов относительно катионов (и наобо-
рот). Это отвечает картине двух независимых растворов или
решеток в ионной теории. В таком приближении теория,
учитывающая существование групп, совпадает с теорией
совершенных ионных растворов. Удовлетворительное описа-
ние этой теорией опытных данных объясняется тем, что по-
стоянная внутреннего равновесия часто бывает близка
к единице. Однако теория должна учитывать отличие от
единицы этой константы, что и делается в последних рабо-
тах по теории шлаков. В расчетах, проводящихся обычно
в рамках химической теории, вводят постоянную внутренне-
го равновесия, а концентрации участников реакции находят
из данных химического анализа затвердевших шлаков. Од-
нако на самом деле по составу затвердевшего шлака нельзя
судить о концентрациях компонентов в расплаве, так как
вещественный состав твердого шлака определяется усло-
виями кристаллизации и диаграммой состояния.
Реальные шлаки всегда содержат кремнезем. При боль-
ших его концентрациях, когда в шлаке преобладают поли-
мерные кремнекислородные анионы, расплавы не должны
подчиняться законам совершенных растворов из-за неэкви-
валентности перестановок таких анионов с простыми иона-
258
мп кислорода. Можно, однако; в первом приближении до-
пустить, что при относительно небольших содержаниях
кремнезема в шлаке присутствуют преимущественно «ост-
ровные» ионы SiO<~ и, следовательно, выполняется теория
совершенных растворов.
Найдем ионные доли Fe2+ и S2~ в подобном шлаке. Ве-
личина ^2+ останется такой же, как в предыдущем слу-
чае. Для нахождения xss_ следует учесть, что при реакции
(IX.27) 1 моль SiO2 связывает 2 моля ионов О2- и при этом
образуется 1 моль анионов SiOJ~. Отсюда ~ лРсО +
+ «Mgo + HFes — nsio, • Как и ранее, пренебрегая величиной
«FeS. ПОЛуЧИМ
«FeO «FeS£
S («FeO + «СаО + «Mgo) («FeO+«CaO + «MgO ~ «SiO,) l* SI ’’
(IX.29)
Это уравнение количественно выполняется в случае шла-
ков, содержащих до 10—15 % SiO2. Для более кислых шла-
ков оно позволяет сделать в качественной форме важные
выводы относительно влияния состава шлака на процесс
десульфурации стали. Увеличение содержания SiO2 приво-
дит к возрастанию xs’_ (вследствие уменьшения второго со-
множителя в знаменателе уравнения (1Х.29) и, следователь-
но, к ухудшению десульфурации. Действительно, постоян-
ство Ks будет соблюдаться в том случае, если увеличится
[S], Наоборот, увеличение содержания в шлаке основных
оксидов приводит не только к уменьшению xst-, но и к
уменьшению хРег+- Интересно, что уравнение (IX.29) выпол-
няется и в случае, если шлак содержит плавиковый шпат
(CaF2). В этом случае xsz- уменьшается сильнее, чем при
введении эквивалентного количества СаО, так как 1 моль
CaF2 дает 2 моля F- вместо 1 моля О2-. Очевидно, что по-
нижение содержания FeO в шлаке соответствует уменьше-
нию первого сомножителя в уравнении (IX.29) и соответ-
ственно к увеличению отношения fiFes/[S], т. е. способствует
Десульфурации. Таким образом, с термодинамической точки
зрения для успешного рафинирования стали от серы необ-
ходимы два условия: высокая основность шлака и низкое
содержание в нем FeO (восстановительные условия). Пер-
вое условие особенно эффективно выполняется при исполь-
зовании шлаков на основе системы СаО—А120з, которое
вместо «кислоты» 8Ю2содержат амфотерный оксид алЮмгР
17‘ 259
ния и при высокой концентрации СаО сохраняют достаточ-
ную жидкоподвижность (так называемые синтетические
шлаки).
Распределение кислорода между жидким
и шлаком согласно теории совершенных ионных
описывается уравнением
_ xFe2+xo2-
железом
растворов
10]
nFeO (nFeO + nCaO + ”MgO 2nSiO,)
1
(IX.30)
(nFeO + nCaO + nMgo) (nFeO + яСаО + nMgO ~ nSiO,) 1°)
гДе nFeO"^/lCaO“^nMgO 2nsiO,==/1O2_'
Это уравнение соблюдается для разных составов шлака,
в которых массовое содержание SiO2 не превышает 10%.
При более высоких концентрациях SiO2 оно приводит к ре-
зультатам, качественно противоположным наблюдающимся
на опыте. Известно, например, что увеличение содержания
SiO2 в шлаке сначала приводит к увеличению содержания
кислорода в соответствии с уравнением (IX.30), а в области
кислых шлаков, напротив, — к уменьшению [О]. Таким об-
разом, теория совершенных ионных растворов не описыва-
ет распределение кислорода между металлом и шлаком.
Между тем предположение о существовании химических
соединений в шлаках, по крайней мере качественно, позво-
ляет решить эту задачу более удовлетворительно. В хими-
ческой теории учитывается разница в кислотно-основных
свойствах оксидов. Так, например, энтальпия реакции
2CaOT-}-SiO2T=Ca2SiO4T составляет ~ 143 кДж/моль, а ре-
акции 2FeOT+SiO2T=Fe2SiOlT всего лишь около
46 кДж/моль. Это позволяет предполагать, что в расплаве
ионы Са2+ преимущественно располагаются вблизи крем-
нийкислородных анионов, образуя как бы молекулы сили-
ката кальция. Допуская, что в шлаке образуются молекулы
Ca2SiO4*, можно получить приблизительно правильное опи-
сание распределения кислорода между железом и шлаком.
Для этого при вычислении молярной доли FeO в шлаке на-
до принять, что в нем присутствуют молекулы (Ca2SiO4)s
и молекулы CaFe2O4. Дж. Чипман, однако, показал, что
равновесие может быть описано и на основе ионных пред-
ставлений, если принять, что трехвалентное железо в шлаке
находится в виде аниона Fe2O|“.
* Теория подобной микрогетерогенности расплавленных шлаков
и образования в ж*х полимерных структур широко развита в работах
О. Н. Есина и Уральской школы металлургов.
260
Процесс дефосфорации стали с точки зрения химической
теории описывают реакцией
2 |Р1 + 5 (FeO) + 4 (СаО) = (4СаО- Р2О5) + 5 [Fel.
Однако в литературе отсутствует удовлетворительное
выражение для константы равновесия этой реакции.
Качественно для полноты извлечения фосфора из стали
необходимо, во-первых, чтобы шлак был достаточно окис-
лительным и, во-вторых, чтобы он имел высокую основность
для нейтрализации образующейся «кислоты» — Р2О5 (ани-
она РО*"). Согласно уравнению (IX.28), устойчивость
РО4- возрастает Нри увеличении активности ионов кислоро-
да. Следует, однако, учитывать упоминавшееся выше разли-
чие в свойствах двух оксидов СаО и FeO. Как и в случае
силикатов, ионы Са2+ в расплаве, вероятно, образуют
как бы молекулы Са3(РО4)2, более устойчивые, чем
рез(РО4)2. Это обусловлено и тем, что при одинаковых за-
рядах ион Са2+ имеет больший радиус (0,106 нм), чем иои
Fe2+ (0,083 нм). Таким образом, электростатическое поле
вокруг Fe2+ является более сильным и этот ион сильнее свя-
зывает ионы О2-, чем Са2+, тем самым препятствуя стаби-
лизации в шлаке аниона РО£~. Следовательно, для дефос^
форации необходимо определенное сочетание между кон-
центрациями СаО и FeO.
Существенно, что реакция образования фосфата (IX.28)
сопровождается большим выделением тепла. Поэтому де-
фосфорацию, в Соответствии с принципом Ле-Шателье, вы-
годнее проводить при относительно низких температурах.
Совокупность экспериментальных данных показывает,
что в металлургических шлаках наряду с ионной связью
действуют и другие типы связи, в частности ковалентная.
Поэтому упорядоченность в расположении частиц в рас-
плавленных шлаках обусловлена не только электрическими
зарядами ионов, но и специфическими химическими силами.
Это, однако, приводит не к образованию в расплаве соеди-
нений, подобных органическим молекулам, а к установле-
нию некоторого ближнего химического порядка в располо-
жении ионов. Именно это обстоятельство требует при рас-
смотрении реальных шлаков введения коэффициентов
активности ионов.
261
ГдаваХ
ЭЛЕКТРОЛИЗ И ПОЛЯРИЗАЦИЯ
§ 1. Поляризация
Электрохимическая поляризация. При электролизе проис-
ходит химическое превращение в результате протекания
электрического тока через электролит. Этот процесс пропв
воположен протекающему в гальванических элементах, пр®
изводящих работу. При электролизе затрачивается энергии
внешнего источника, который обеспечивает прохождение
постоянного тока через раствор или расплав. При этом на
отрицательном электроде, который принято называть като-
дом, разряжаются катионы, а на положительном электро-
де — аноде разряжаются анионы. Прохождение тока вызы-
вает изменение электрического состояния электродов и их
потенциалов. Разность между потенциалом электрода,
когда через систему протекает постоянный ток, и потенци-
алом при равновесии и том же электролите называется по-
ляризацией. Таким образом, протекание через электролит
более или менее значительного постоянного тока делает
систему неравновесной.
Рассмотрим, например, электролиз водного раствора
серной кислоты на платиновых электродах. Очевидно, вна-
чале оба электрода были в одинаковом состоянии. В про-
цессе электролиза на электродах происходит выделение
водорода и кислорода. Для того, чтобы эти газы достаточно
быстро удалялись с электродов, необходимо чтобы их пар-
циальные давления превышали атмосферное давление.
Только при этом условии их удаление будет иметь характер
кипения, т. е. газы будут удаляться в виде пузырьков. При
парциальных давлениях водорода и кислорода меньше ат-
мосферного их удаление будет иметь диффузионный харак-
тер и совершаться медленно.
Для того, чтобы выделяющиеся газы имели дацлеиие.
равное 1 атм, в соответствии с уравнением &G°~nE°F, не-
обходимо приложить э. д. с., величина которой определяет-
ся стандартной энергией Гиббса образования воды, т. е.
AG°=—237200 Дж/моль т. е. £ = 237200/(2-96493)= 1,23В.
Если приложенная внешняя э.д.с. £вн<Д,23В, то элек-
тролиз практически идти не будет из-за медленности выде-
ления газов. При £Вн>1,23В, электролиз идет с достаточ-
ной скоростью, что сопровождается накоплением водорода
и кислорода вблизи платиновых электродов. Это в свою
262
очередь приведет к тому, что последние начнут функциони-
ровать как газовые электроды (вследствие стремления Н»
j, О2 к образованию воды). Иными словами, в системе воз-
никает водородно-кислородный гальванический элемент,
даюший э. д. с., направленную против Евн* вызывающей
электролиз.
( Такое явление, обусловленное выделением продуктов
электролиза на электродах и приводящее к возникновению
д. с., направленной противоположно Евн, называется по-
ляризацией. Если наложенная внешняя э. д. с. больше
1,23 В, то сила тока будет определяться разностью между
эТой внешней э. д. с. и э. д. с., возникающей вследствие
образования водородно-кислородного элемента. Величина
£„ носит название э. д. с. поляризации.
Чтобы электролиз осуществлялся в условиях поляриза-
ции, Еви должно превышать падение напряжения в электро-
лите, обусловленное омическим сопротивлением (г) послед-
него на величину э. д. с. поляризации. В связи с этим сила
тока, идущего через электролит, согласно закону Ома, со-
ставит
/ = (Евн-£п)/г. (Х.1)
Величина ЕП становится постоянной после достижения
значения 1,23 В, так как ро, и рн, не могут превысить ат-
мосферное давление. Поэтому дальнейшее возрастание ЕВИ
приводит к быстрому увеличению силы тока, которая затем
становится пропорциональной разности Евн—Е„, как это
видно из рис. Х.1.
Из формулы (Х.1) следует, что в этой области уравнение
прямой имеет вид: Ir=EBll—Е„.
Заметим, что при малых величинах ЕМ1 величина / не
становится отрицательной, так как вследствие частичной
Рис.Х.1
Рис.Х.2
8вс- кд.
Р"с’.:Х,2.
Зависимость спяы тока от величины внешней э.д.с. прн' электролизе
>.<инснмость между плотностью тока н \Е
2СЗ
диффузии водорода и кислорода от электродов в объеч
электролита уменьшается э. д. с. поляризации. Нанменьща
величина Евн, при которой начинается длительный электро
лиз и кривая I—Ев„, резко поднимается, называется напря
жением разложения Ер.
Казалось бы, что для такого электролиза достаточна
чтобы £вн лишь немного превышала £П=1,23В. Однако
вследствие необратимости процесса электролиза разложе-
ние электролита обычно происходит при большей разности
потенциалов, чем равновесная э. д. с. гальванического эл?.~
мента, возникающего вследствие поляризации, и резкий
подъем кривой наблюдается при более высоких значениях
Евн. В действительности электролиз раствора серной кисло-
ты происходит при ЕВ11, близкой к 1,7 В. Разность между ве-
личинами Ер и Еп называется перенапряжением; в рассмат-
риваемом случае оно составляет 0,47 В.
Ниже приведены значения напряжения разложения вод.
ных растворов некоторых электролитов на платиновых
электродах;
Электролит . , H2SO4 Н3РО4 HNOS NaOH ZnBr2 NiSO4
Напряжение • 1
разложения, В 1,67 1,70 1,69 1,67 , 1,80 2,09,
Следует отметить, что при осуществлении электролиза
в промышленных масштабах возникновение поляризации на1
электродах приводит к увеличению расхода электрической
энергии. В этом случае поляризация является вредной и для
ее уменьшения в электролит добавляют вещества, способ-
ные удалять продукты электролиза. * -
Явления поляризации находят применение'при накопле-
нии электрической энергии. Используемые для этого в тех-
нике устройства называются аккумуляторами. Их употреб-
ление целесообразно при высоком к. п. д., большой энерго-
емкости, малой массе и компактности. Этим требованиям
удовлетворяют только свинцовые (кислотные) и никелевые
(щелочные) аккумуляторы, а также разработанные в по-
следнее время особенно-энергоемкие цинк-серебряные и ни-
кель-кадмиевые. Последние в сочетании с солнечными бата-
реями составляют бортовую энергетику космических ко-
раблей.
Кислотные аккумуляторы приготавливают (заряжают)
путем электролиза водного раствора серной кислоты (20—
30%) между двумя свинцовыми электродами, покрытыми
сернокислым свинцом. При этом на катоде оеаявввгт*'4 мС”
таллический свинец, а на аноде ионы РЬ2+ окисляются Д°
264
р.«+ и выделяются в виде РЬО2. Таким образом, вследствие
^яризации образуется гальванический элемент:
^b|PbSO4, H2SO4|PbOa,Pb,
в котором при разрядке аккумулятора происходит реакция
Pb + РЬО2 + 2H.2SO4 = 2PbSO4 + 2Н2О.
Изменение энергии Гиббса при этой реакции составляет
^384930 Дж и соответственно э. д. с. свинцового аккумуля-
тора близка к 2 В:
_ 38493О =— 2Е-96493; Е = 384930,(2 -96493) = 1,99В.
Левый электрод аккумулятора представляет собой
электрод второго рода, а правый — окислительно-восстано-
вительный. При зарядке аккумулятора применяют напря-
жение —2,5 В и доводят раствор электролита до кипения,
т е. разложения воды. Существенно, что при зарядке благо-
даря большому перенапряжению водорода на свинце элек-
тролиз воды при разности потенциалов на электродах, бли-
зких к 2 В, не происходит, а идет выделение свинца и!окис-
леиие РЬ2+ до РЬ4+. Недостатком свинцового аккумулятора
является его большая масса. Значительно меньшую массу
при такой же емкости имеет никелевый аккумулятор, пред-
ложенный Т. Эдиссоном. Он представляет собой цепь
Fe| КОН | Ni2O3-1,2Н2О, Ni,
в которой при разрядке происходит реакция
Fe+ Ni2O3- 1,2Н2О + 1,8НаО = Fe(OH)2 + Ni(OH)2.
Э. д. с. такого аккумулятора составляет 1,34 В.
В рассмотренных выше примерах поляризация обуслов-
лена химическими изменениями и поэтому называется хи-
мической.
Концентрационная поляризация. Пусть два одинаковых
серебряных электрода погружены в раствор AgNO3. Оче-
видно, что разность потенциалов между этими электродами
равна нулю. В процессе электролиза на электроды накла-
дывается некоторая разность потенциалов. Вследствие бо-
лее медленного диффузионного выравнивания концентраций
в растворе по сравнению с процессами на электродах вбли-
Зи катода (где Ag+ разряжается) концентрация Ag+ будет
несколько меньше, чем в непосредственной близости от ано-
^а> где происходит растворение серебра. Таким образом, об-
разуется концентрационный элемент, э. д. с. которого на-
Равлена против поляризующего тока. Такое явление назы-
ается концентрационной поляризацией.
265
Рассмотрим, какими условиями определяется пода<)
ионов серебра к поверхности катода. Как указывалось ра
нее, на границе металл—раствор существует двойной, элек'
трпческнй слой. В простейшем случае он состоит из одцОГ0
слоя ионов. Вследствие того, что электрод имеет потенциал
обусловленный наложением внешней э. д. с., концентраций
Ag+ в двойном слое сп отличается от концентрации в объеме
раствора со. В связи с этим между зоной вблизи электрода
и объемом раствора устанавливается перепад концентра!
ции. Таким образом, если при поляризации на электрод'11а.
ложен отрицательный потенциал, то будет иметь место не-
равенство сп<Со. Слой, в котором происходит изменение
концентрации от сп до со, называется диффузионным. Как
будет показано в гл. XVIII, его толщина 6 зависит от усло-
вий перемешивания раствора. Например, при использова-
нии пропеллерной мешалки величина 6 обратно пропорцио-
нальна корню квадратному из числа оборотов мешалкй
в единицу времени.
Какова будет связь между силой тока и напряжением
в условиях концентрационной поляризации? Очевидно, сила
тока, идущего через электролит, определится числом ионов
Ag+, которые могут диффундировать в единицу времени из
объема раствора к электроду. В простейшем случае, когда
процесс электролиза становится стационарным, поток
ионов П может быть вычислен по уравнению диффузии (см.
гл. XIV):
П=— SD(dcfdx),
где S — величина поверхности, через которую происходит
диффузия; D—коэффициент диффузии; дс/дх—градиент
концентрации в направлении оси х, перпендикулярной по-
верхности электрода.
При стационарном течении процесса градиент концен-
траций не изменяется во времени и дс/дх=—(со—сп)/6.
Таким образом, П=5О(со—сп)/б-
Так как сила тока / равна произведению числа грамм»
ионов, перенесенных в единицу времени, на число Фарадея,
то /=АП. Плотность тока i, т. е. сила тока на единицу по-
верхности электрода, составляет
i = fD(c0 —cn)/6*. (X-2!
Отсюда видно, что изменение плотности тока может из»
менять условия поляризации. Из уравнения {Х.2) такЖЧ
следует, что эти условия {ложно сделать различными Д'1*
разных электродов путем увеличения или уменьщения И
266
)вСрхностИ. При очень большой поляризации, т. е. при
Альтой плотности тока, сп=0 и
^FDcJS. (Х.З)
Плотность тока в таких условиях называется пре-
„ельным током диффузии. Почленное деление уравнений
% 9) и (Х.З) дает выражение
^М1-(СпМ. (Х.4)
' Отсюда можно найти концентрацию ионов серебра у по-
верхности электрода при данной плотности тока, т. е.
Св==соП-(17й>)1. (Х.5)
Таким образом, вследствие того, что са зависит от i,
должна также существовать и зависимость между потен-
циалом электрода и плотностью тока. Потенциал электро^
да определяется термодинамическим соотпошейием Е==
=Е0—(RT/F) In сп. Подставляя в его соотношение вели-
чину св из уравнения (Х.5), найдем
£ = Ео - In со - (RT/F) In (1 - i/ioo). (Х.6)
г
Очевидно, при отсутствии поляризации, т.е. в условиях
равновесия, когда с„—со, потенциал электрода Ev опреде-
ляется соотношением - ,
Ер = Е" - (RT/F) 1псо.
С учетом этого уравнение (Х.6) можно переписать сле-
дующим образом:
Е = £р — (RT/F) In (1 — i/ioo) или
ЛЕ = Е — Ер =— (RT/F) In (1 — t/ioo) =— (RT/F) In . (X.7)
to
Величина ДЕ называется поляризацией электрода. Из
Уравнения (Х.7) следует, что при малых величинах i зна-
чение ДЕ близко к нулю. Увеличение плотности тока при-
водит к уменьшению концентрации у катода, поэтому его
потенциал по отношению к раствору возрастает и увеличи-
вается ДЕ.
При достижении предельной плотности тока i«>, как уже
отмечалось, сила тока больше увеличиваться не может
вследствие невозможности подачи большего числа ионов пу-
том диффузии. Поэтому начиная с этого значения i поля-
ризация должна была бы неограниченно возрастать. В дей-
твнтельности же увеличение потенциала электрода при
"«котором значении i приводит к возникновению новых элек-
267
трохимических процессов, например к разряжению ионов во
дорода, и плопгость тока вновь начинает возрастать. QXe
магически зависимость между i и ДЕ показана на рис. Xj
Следует подчеркнуть, что полученные соотношения дЛн
концентрационной поляризации справедливы лишь дЛя
разбавленных растворов, в которых концентрации равны
активностям.
Полярография. Явление концентрационной поляриз#
ции было использовано чешским академиком Я. Гейров,
ским для создания нового метода анализа, получившего
широкое распространение. Этот метод основан на электр0.
лизе анализируемых водных растворов в ячейке, катодом
которой служит ртутный капельный электрод. Метод осно-
ван на том, что предельный токдиффузии при поляризации
связан с концентрацией разряжающихся ионов. Дейст
вительно, учитывая уравнение (Х.З) и принимая, что в
ловиях опыта коэффициент диффузии D и толщина дифф,
знойного слоя б постоянны, получим, что
Zoo = ас0, (Х..8)
где a=FD/b — постоянная величина.
Простейший прибор для полярографического анализа
схематически изображен на рис. Х.З.
Рис.ХЗ
Рис. Х.З. Простейший полярограф
Рис.' Х.4, Полярографическая кривая
268
Капилляр К. с ртутью погружен в анализируемый рас-
твор- Капля ртути, вытекающая из капилляра в течение
г0 времени, когда она достигает максимального размера
и паДает> является катодом. После ее падения роль катода
лграег следующая капля. При помощи потенциометра П,
^чтаемого источником постоянного тока Б, можно задавать
различные разности потенциалов между катодом и анодом.
днод представляет собой также ртутный электрод, имею-
щий большую поверхность (примерно в 100 раз больше, чем
у капли)•
Задаваемая потенциометром Е должна приводить к из-
менению потенциалов обоих электродов ЕА и Ек. Кроме
того, при прохождении тока силой I в электролите, имею-
щем сопротивление г, происходит падение напряжения, рав-
ное /г. Таким образом, Е=ЕК—ЕА-\-1г. Вследствие боль-
шой поверхности анода он практически не поляризуется.
При достаточной концентрации индифферентного электро-
лита в растворе величиной 1г можно пренебречь. Пока по-
ляризующая э.д.с. не достигает значения, при котором
происходит в заметной степени разряд катионов, гальвано-
метр Г не показывает наличия тока в цепи. Это объясняет-
ся поляризацией на ртутной капле, вследствие которой
компенсируется приложенное напряжение. Любой окисли-
тельный или восстановительный процесс, например разряд
катионов на ртутном капельном электроде, приведет к рез-
кому возрастанию силы тока.
После восстановления катиона данного сорта сила тока
будет оставаться постоянной до определенного значения
потенциала, при котором начнется выделение другого ка-
тиона и сила тока вновь резко возрастет.
Таким образом, при помощи полярографического мето-
да можно проводить анализ раствора одновременно на со-
держание.нескольких катионов.
Как видно из рис. Х.4, полярографическая кривая состо-
ит из нескольких волн. Первая волна относится к наиболее
благородному металлу. Каждая волна характеризуется дву-
мя величинами: высотой волны, которая соответствует пре-
дельному току диффузии (отрезки /ь /2, /3), и потенциа-
лом полуволны (Е\, Е2, Е3).
Величина потенциала полуволны при восстановлении
каждого вида ионов имеет вполне определенное значение,
то позволяет проводить качественный анализ раствора,
сота полярографической волны пропорциональна концеч-
Рации восстанавливающегося вещества, поэтому ее изме-
НИе служит для количественных определений. Полярогра-
269
j • I • „ Il
фичбскии метод весьма чувствителен и позволяет проводи^
количественные определения вплоть до концентраций По.
рядка 10~8 моль/л. Применяемые в настоящее время дл$,
этой цели приборы — полярографы автоматически увеличу,
вают наложенное напряжение и одновременно записывают
силу тока. Получающиеся кривые зависимости силы ток},
от напряжения называются полярограммами. 1
§ 2. Перенапряжение
Как указывалось выше, напряжение разложения при элек-
тролизе не равно Еп, а превышает ее.
Так, например, стандартный потенциал серебряного
электрода составляет 0,799 В и выделение на нем ионов
Ag+ из раствора AgNO3, в котором оАя+=1, должо было
бы происходить при отрицательном потенциале электрода,
лишь немного превышающем указанную величину. При воз-
никновении концентрационной поляризации для осуществ-
ления длительного электролиза необходимо наложение по-
тенциалов от внешней э. д. с., существенно больших, чем
равновесный потенциал электрода.
Концентрационная поляризация может быть устранена
путем интенсивного перемешивания раствора. При этом,
несмотря на отсутствие такой поляризации, в ряде случаев
было найдено, что для электролиза необходимо увеличение
потенциала на электроде на более или менее значительную
величину по сравнению с равновесным потенциалом. Такое
превышение потенциала над равновесным и называется
перенапряжением (ц) на данном электроде.
Это явление наблюдается главным образом в тех случа-
ях, когда продуктами электролиза являются газы. Большое
практическое значение имеет перенапряжение при выделе-
нии водорода на катодах из различных металлов. Сущест-
венно, что перенапряжение при прочих равных условиях
зависит от материала и состояния электрода. Так, на плати-
не, покрытой платиновой чернью, водород выделяется с ма-
лым перенапряжением, а на гладкой платине с большим.
Значительным перенапряжением сопровождается выделе;
ние водорода на свинцовом и ртутном катодах, где по этой
причине потенциал выделения сдвинут в отрицательную
сторону.
! Перенапряжение, таким образом, необходимо для того,
чтобы скорость электролиза имела определенное кднечЯ*
Значение, т. е. чтобы через раствор шел более или, Ме11е?
сильный ток.
рассмотрение процессов, происходящих при электроли-
зе' целесообразно ограничить выяснением механизма явле-
ний, имеющих место только на одном электроде, применив
для этого неполяризующийся второй электрод.
На рис. Х.5 схематически показан прибор для измёрё-
нця перенапряжения водорода, в котором определяется по-
тенциал электрода в процессе электролиза. Для этого ка-
Рис. Х.5. Прибор дли изучений перенапряжения
тод К поляризуется внешней э. д. с. с использованием вспо-
могательного электрода В. При этом величина внешней
э. д. с. изменяется с помощью реостата R, а сила тока, иду-
щего через электролит, измеряется амперметром А. Потен-
циал электрода определяется по отношению ко второму
вспомогательному электроду В2 при помощи потенциомет-
ра П.
Тафелем было найдено эмпирическое уравнение, связы-
вающее плотность тока i и перенапряжение tj:
ke~L~(riF,2y'RT, (Х.9)
где k и L — постоянные; F— число Фарадея; R— газовая
постоянная; Т — абсолютная температура.
Из уравнения (Х.9) видно, что при повышении темпера-
туры плотность тока увеличивается. Логарифмируя урав-
нение (Х.9), найдем
Ini = in k — (L!RT) + (y]F/2RT).
При условии 7=const это уравнение приводит к фор-
мУле Тафеля, эквивалентной уравнению (Х.9):
^c + blni, (Х.Ю)
= 271
где
b = 2 RT/F и a = (L — RT In k)/F.
Формула Тафеля находится в согласии с эксперимец
тальными данными для многих электродов и проверена
в широком интервале величин (от 10-10 до 10 А/см2). ge
личина а, т. е. перенапряжение при плотности тока, равной
единице, зависит от природы металла электрода, состояния
его поверхности и температуры, а также от концентрация
раствора.
Так, для Pb, Hg, Zn, Си, Pt в 1-н. растворах НС1 при
20°С величины а соответственно равны 1,56; 1,415; 124-
0,80 и 0,1 В. ’ '
Оказывается, что численное значение а тем меньше, чем
больше данный металл способен адсорбировать на своей
поверхности атомы водорода, т. е. увеличение адсорбции
снижает перенапряжение. Постоянная b приблизительно
одинакова для всех металлов.
Часть
вТорая
СТАТИСТИЧЕСКАЯ
МЕХАНИКА
Глава XI
3дКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БОЛЬЦМАНА
§ I. Фазовое пространство
Термодинамика позволила создать рациональный метод
расчета равновесий. Однако формальность построения тер-
модинамики ограничивает область ее применения. Термо-
динамика не может описать скорости процессов. Предска-
зания положений равновесия в термодинамике носят абсо-
лютный характер. Между тем из приведенной в гл. II
статистической трактовки энтропии ясно, что состояния с
меньшими значениями энтропии возможны, хотя и менее ве-
роятны. Эти отклонения от равновесных состояния (флуктуа-
ции) также не описываются термодинамикой. Наконец,
в рамках термодинамики не вскрывается механизм процес-
сов, связь между макроскопическими свойствами тел (тер-
мические и калорические коэффициенты) и микроскопиче-
скими характеристиками молекул.
Полное описание тепловых явлений может быть сделано
лишь на основе рассмотрения тел как совокупности моле-
кул. Молекулы подчиняются законам механики, однако бла-
годаря их огромному числу необходимо применение мето-
дов статистики.
Статистическая механика — это механика больших кол-
лективов. В статистической механике нет никаких аксиом,
кроме аксиом механики и положений теории вероятности.
Естественно, что термодинамика должна войти в статисти-
ческую механику как часть. Аксиомы и понятия термодина-
мики получают обоснование в статистической механике.
Изучение статистической механики целесообразно на-
ЧЭТЬ С пР°®лемы распределения, включающей вопросы рав-
С молекулярной точки зрения равновесие следует опи-
Ывать как распределение молекул между различными со-
*°яниями. Так, в системе жидкость — пар молекулы рас-
цРеделяются между жидкой и паровой фазами. При хими-
уРаК°м Равновесии, выражаемом каким-либо химическим
р Вненнем, молекулы могут быть в двух состояниях, отве-
*8—791
1 273
чающих двум частям этого уравнения, следовательно, оцц
распределяются между этими состояниями.
Распределение может относиться не только к макроско-
пическим, но и микроскопическим характеристикам. Так
представляет интерес распределение молекул по скоро’
стям. Для решения ряда задач важно знать распределение
двухатомных молекул по величинам углов, образованных
их осями с направлением поля.
Полная запись распределения заключается в детальной
характеристике всех молекул как механических систем.
У одноатомной молекулы имеются шесть таких характера
стик. Это ее координаты x,y,z и составляющие ее импуль-
са рх, pv, pz. У r-атомной молекулы таких характеристик
6г, так как каждый атом имеет те же шесть характеристик.
Таким образом, r-атомная молекула характеризуется
Зг-коордииатами и Зг-импульсами. В качестве координат
q, нецелесообразно выбирать координаты атомов. Эти ко-
ординаты выбираются таким образом, чтобы в них была
возможность описывать поступательное, вращательное
и колебательное движение молекул. Поступательное движе-
ние описывается изменением координат центра тяжести мо-
лекул, вращательное — углами между осями молекул и ося-
ми координат, колебательное — изменением расстояний ме-
жду атомами.
По законам теоретической механики импульс р, опре-
деляется как производная кинетической энергии по соот-
ветствующей скорости т. е. Pi=dEvnn/dqi.
Графически состояние молекул можно изобразить в ви-
де точек в так называемом фазовом пространстве. Осями
такого пространства выбираются координаты и импульсы
молекулы. Для молекулы одноатомного газа, таким обра-
зом, фазовое пространство имеет шесть осей, для /--атомно-
го газа 6г осей. При этом каждая молекула опишется ото-
бражающей ее точкой в фазовом пространстве, а ее дви-
жению в обычном пространстве будет отвечать некоторая
линия в фазовом пространстве.
Рассмотрим в качестве примера колебание точки вдотк
оси х. Фазовое пространство в этом случае будет плоско-
стью с осями х и рх. При гармоническом колебании х=®
=j4sin2nvZ; px=m(dx/d/) =2лтх71 cos2nv/, где Л-—ам-
плитуда; v — частота колебаний.
Исключив t из этих двух уравнений, получаем
2
25L +_____РЛ____= 1. (XI. 1)
А2 4л2 v2 т2 А2
274
’ Тйкпм' образом, фазовая линия будет представлена 'эл-
липсом, по которому движется отображающая точка.
Полное механическое описание моля одноатомного газа
требует задания 6Л;А чисел (N&—чисЛо Лвогадро), а г-
агомного 6Л^А г чисел.
Однако такое описание слишком детально. Нет необхо-
димости задавать точно механические характеристики мо-
лекулы; их можно задавать с некоторой неточностью
(\.\/\yNzNpxt!s.pvNpi), зависящей от характера задачи. Это
значит, что и положение отображающей точки в фазовом
пространстве будет определено неточно. Утверждается
лишь, что она находится в некоторой области фазового про-
странства.
Следовательно, распределение должно описать, сколько
молекул (точнее — отображающих точек) находится в раз-
личных областях фазового пространства. Размер (объем)
области, равный \x\y\z\px\pv\pz, остается неопределен-
ным, так как в зависимости от требований задачи допуска-
ется различная точность в задании координат и импульсов.
Мы можем разделить фазовое пространство на области
одинакового объема. Распределение опишется совокупно-
стью чисел Nj, указывающих число молекул в каждой об-
ласти.
Мы ввели в разделе термодинамики (гл. II) понятие
термодинамической вероятности, определяющей число спо-
собов создания определенного состояния. Одно из состоя-
ний, отвечающее наибольшей вероятности, будет равновес-
ным, а остальные, менее вероятные, могут возникнуть как
флуктуации. Примем, что априорная вероятность попада-
ния молекулы во все области одинакова. Позднее мы вер-
немся к обоснованию этого положения.
Рассмотрим распределение для случая идеального га-
за. Отсутствие взаимодействия молекул упрощает задачу,
так как вероятность попадания молекулы в какую-нибудь
область не зависит от числа других молекул, находившихся
в этой области.
Расчет числа способов осуществления различных рас-
пределений относится к задачам комбинаторики, часто
встречающимся в теории вероятности. На рис. XI.I изобра-
жен ящик, на дне которого имеются перегородки, ограничи-
вающие области.
Поместим некоторое количество шариков в ящик. Пос-
Ле встряхивания произойдет распределение шариков по
областям. Это распределение также может быть описано
совокупностью чисел Каково число способов осуществ-
ления такого распределения? Различные способы опреде.
ляются тем, что совокупность чисел можно осуществить,
меняя места различных шариков. Каким же числом спосо-
бов it» можно распределить N молекул по группам, содер.
жащим N|, W2, •••, молекул? Известно, что общее число
перестановок, которое можно выполнить из W предметов,
равно /V!. Однако искомая величина w будет меньше, чем
Рис. XU
Puc.XI.Z
Рис. XI.I. Схема размещения шаров по секциям
Рис. XI.2. Схема размещения шаров по ячейкам секций
7VL Действительно, перестановки молекул внутри групп
не дают нового распределения, которое может возникнуть
только при перемещении молекул из одной группы в дру-
гую. Таким образом, величина А'! содержит лишние пе-
рестановки. Легко подсчитать число лишних перестановок
Например, внутри первой группы оно равно А/\!. Так как
с каждой лишней перестановкой сочетаются перестанови!
всех остальных молекул, то, например, введение двух лиш-
них перестановок удваивает общее число перестаново>
Следовательно, для определения w необходимо общее чис-
ло перестановок (№) разделить на числа всех перестав»,
вок в каждой из групп. Таким образом:
Д^Л^ЛУ...
В качестве примера под схемой ящика на рис. XI.I пс
казаны два способа осуществления распределения: Л/1=1>
»V2=1, W3=0.
Три верхние, ограниченные пунктиром, области соответ-
ствуют первому распределению, а три нижние — второму-
При первом распределении в первой области находится
276
цгарик 1, а во второй — шарик 2. При втором распределе-
нии шарики поменялись местами.
Однако для вычисления величины вероятности (ш>) раз-
личных распределений молекул такая комбинаторика не-
пригодна. Дело в том, что в случае шариков осуществля-
ются различные распределения за счет обмена шариков.
Следовательно, мы отличаем шарики друг от друга
Надо ли молекулы тоже считать различными? Очевид-
но, от этого зависит величина ш, а следовательно, и S, ко-
торая непосредственно связана с w (гл. II). Желательно,
чтобы энтропия, определенная статистическим методом, со-
впала с этой функцией, фигурирующей в термодинамике.
Не раз подчеркивалось, что энтропия обладает адди-
тивностью. Это свойство будет утеряно, если мы будем раз-
личать отдельные молекулы. Действительно, представим
себе два объема одного и того же газа, разделенные пере-
городкой. Удалим перегородку. Если молекулы отличимы,
то энтропия должна возрасти, как это происходит при пе-
ремешивании разных газов [см. уравнение (V.28)].
Таким образом, аддитивность энтропии требует после-
довательного проведения концепции неотличимости моле-
кул. Но, возможно, при дальнейшем развитии физики уда-
стся различать какие-либо группы молекул.’Действитель-
но, научились, например, различать молекулы, включающие
различные изотопы одного элемента, которые ранее счита-
лись неразличимыми.
Как неоднократно указывал В. И. Ленин, всякое ут-
верждение, передавая черты действительности, упрощает
ее, отсекая лишь эти черты. В этом смысл неразличимости
молекул. Если нас в рамках рассматриваемой задачи не
интересует изменение изотопного состава, то мы должны
«отсечь» факт существования изотопов и считать молекулы
с разными изотопами неотличимыми. По мере развития поз-
нания мы будем все больше различать молекулы, сохраняя
неотличимость для более узкого их круга.
Отказ от отличимости молекул, на первый взгляд, ли-
шает нас базы для расчета числа способов осуществления
состояния. Действительно, если шарики неотличимы (на-
пример, очень быстро меняются местами), то все располо-
жения в примере с ящиком можно осуществить лишь одним
способом.
Основания для комбинаторики мы находим не в раз-
личимости молекул, а в различимости отдельных участков
фазовой области. Представим себе, что области в ящике,
° котором шла речь выше, разделены на участки (на рис.
277
XI.2 показано разделение каждой области на два участка)
Тогда возможны различные способы распределения За
счет перестановок частиц по участкам. Под рисунком схе-
матично показано, что распределение /V| = l, ^2=l, ;V3==o
может быть осуществлено четырьмя способами.
Что же играет роль участков фазовой области? Мы здесь
сталкиваемся еще раз с квантовой теорией, которую пряв,
лекали для объяснения физического смысла третьего зако-
на термодинамики (гл. IV). Тогда фиксировалось внимание
на формулировке квантовой теории, утверждающей дис-
кретность энергетических уравнений. Непосредственно
с этой формулировкой связана другая, утверждающая ди-
скретность фазового пространства. Согласно этой формули-
ровке, одновременно координата q и составляющая импуль-
са по этой координате pq могут быть указаны лишь с неко-
торой неточностью (6Q, 6Pq). При этом
(1Х-2)
где h—постоянная Планка, 6,62-10~34 Дж-с.
Итак, точное указание положения отображающей точ-
ки в фазовом пространстве невозможно. Может быть лишь
указана ячейка фазового пространства, в которой находит-
ся точка. Размер ячейки в отличие от размера области стро-
го определен. Для одномерного движения одноатомной мо-
лекулы площадь ячейки равна h, а для трехмерного й3так
как 6x6i/6z6p.v6p!/C)pz=/i3.
Установление этого размера означает не ограничение
точности описания, вызванное целесообразностью примени-
тельно к данной задаче, а важнейшую новую характеристи-
ку свойств частицы. Если мы описываем микрочастицу язы-
ком координат и импульсов, мы должны ввести дискрет-
ность фазового пространства. Очевидно, что область по раз
меру должна быть больше ячейки.
Так как мы делим фазовое простраство на равные обла-
сти, мы можем принять, что каждая область состоит из g
ячеек. Величина g неопределенна, как и размер области.
§ 2. Вывод закона распределения Больцмана
Задача установления распределения молекул идеального
газа по областям фазового пространства сводится к рас-
смотрению числа способов распределения Ni молекул
находящихся в t-той области фазового пространства, по g
ячейкам. Примем, что априорная вероятность попадания
в любую ячейку фазового пространства не зависит от то-
278
г0) к каким значениям координат и импульсов она отно-
сится. Это положение представляет выражение одной из
аксиом квантовой механики, утверждающей одинаковую
априорную вероятность каждого квантового состояния.
Напомним, что в качестве осей фазового пространства
в3ягы импульсы, а не скорости и что соотношение (Х1.2),
являющееся одним из выражений аксиоматики квантовой
механики, формулируется для импульсов, а не для скоро-
стей.
Если бы мы в фазовом пространстве в качестве осей
взяли скорости, а не импульсы, одинаковым объемам отве-
чала бы разная априорная вероятность.
Так как каждому способу осуществления распределе-
ния молекул в одной области соответствуют все способы
распределения молекул в других областях, то общее число
способов равно произведению чисел способов размещения
молекул в каждой области, т.е. w=IIWi.
Определение особенно просто для случая высоких
температур. Очевидно, что чем выше температура, тем
большей энергией обладают молекулы, тем больше их про-
никает в фазовые области, соответствующие высокой энер-
гии Следовательно, с повышением температуры плотность
расселения молекул в фазовом пространстве уменьшается
и при достаточно высокой температуре Ni<^.g.
Это означает, что практически в каждой ячейке будет
одна или не будет ни одной молекулы. Поэтому для случая
высоких температур можно не учитывать принцип'Паули,
ограничивающий число частиц в одной ячейке. Этот прин-
цип будет рассмотрен в гл. XXI.
Для определения w, будем последовательно размещать
Л\ молекул по g ячейкам области. Очевидно, что каждую
молекулу можно разместить g способами, помещая в одну
из ячеек. Отсюда следует, что общее число размещений рав-
но g^t. Однако нужно учесть, что при таком расчете мы
считаем молекулы отличными.
Действительно, мы считаем те размещения, при которых
молекулы меняются местами. Другими словами, поскольку
в каждой ячейке не более одной молекулы, то мы, учитывая
их перестановки, каждое размещение считали /V,! раз. Та-
ким образом:
= gKt'Nt!
и
ю==пЮ(г=/7П
1 i
279
где N=ZNi — общее число молекул.
Для того, чтобы найти равновесное (наиболее вероят-
ное) распределение, следует искать максимум w при уче-
те постоянства числа молекул N и общей энергии Е систе
мы ’:
N = S/V; и Е Ni,
где X берется по всем областям; е, — энергия молекулы
в i-тон области. Вместо максимума w можно искать мак-
симум энтропии S, которая монотонно растет с увеличени-
ем w согласно уравнению
5 = k In w.
Стоящая перед нами задача решается путем нахожде-
ния относительного экстремума. Отыскиваются значения
Ni. отвечающие максимуму величины
S = /< In (g"/nNf!)
i
при дополнительных условиях:
2W i — N -= О
2е,- N; — Е — 0.
Функция — прерывная, имеющая смысл лишь при
целых значениях переменных. Для больших значений N,
можно воспользоваться формулой Стирлинга:
n Nt! = Nf in Ni — Nt.
Такми образом:
S = £{Wlng — SW,ln/V, + JV}. (XI.3)
Для решения задачи относительного максимума следу-
ет умножить дополнительные условия на постоянные (А
и В) и сложить полученные произведения с функцией, экст-
ремум которой определяется. Это приведет к выражению
k{N Ing — lNi In Ni + N} + A(SNi—N) +B(2Ni е{ — Е).
Продифференцировав это выражение по Ni и прирав-
няв результат пулю, получим
— k(\ +1пЛ7;)+Л + Be, = 0.
Отсюда
In Ni = Л, — В, е,
1 В статистической механике внутренняя энергия, которая в термо
динамике обозначалась буквой U обозначается буквой Е.
280
и
1 „ S * * ВД;
Л/ ?Ье >
где ДI, Л2 и — постоянные.
Для определения постоянных Л2 и В, можно использо-
вать дополнительные условия. Мы осуществим эю лишь
В отношении А-1-
/V = ASe'£fit'i,
обл
отк) та
Л A'i'e-^A
обл
Таким образом:
М = N )• (XI.4)
обл
Число молекул, попадающих в фазовую область, отве-
чающую энергии е,, должно зависеть от температуры. По-
этому и величина В[ должна зависеть от температуры.
Мы могли бы ввести температуру с помощью второго
дополнительного условия, связав энергию газа с темпера-
турой.
Однако рациональнее воспользоваться термодинамиче-
ским соотношением (см. гл. II)
dS = bq/T.
Из уравнений (XI.3) и (XI.4) следует:
S k {/V In g — 2W, (In N - Bx Ei + In Se~BiEi) + TV)
обл обл
ИЛИ
S - k {N In g — N In N 4- B, E + N In Хе-вЛ + TV}. (XI.5)
обл
если объем системы постоянен, то
4х)= с1В
и
'IS dE/T.
Уравнения (XI.5) следует, что
dS elf = Brk = 1/7,
откуда
В»= IkT.
Таким образом, мы получаем один из важнейших за-
281
конов статистики — закон распределения Больцмана:
Ni = 2V (e^Ei'fc7’/Se-ei/ftr). (XI.6)
обл *1
Величина А\ равна числу молекул в фазовой области
т. е. числу молекул, обладающих координатами и импульса-
ми вблизи некоторых заданных значений.
Обычно представляет интерес менее детальная харак-
теристнка — число молекул Л/,, или Л/р, обладающих за-
данным (в некотором интервале) значением одной коорди-
наты (qj) или импульса (р,).
Покажем, что внешний вид формулы (XI.6) сохраняет-
ся применительно к этим задачам.
Если нас интересует число молекул имеющих ко-
ординату qj в интервале от qj до независимо от
значений остальных координат и импульсов, то мы должны
просуммировать выражение (XI.6) по всем импульсам
и другим координатам (кроме q})z
N<li =
Q'i
где q, — все координаты q,, кроме q,.
Такая запись индексов суммирования обозначает, что
суммирование ведется по всем импульсам (р<) и всем коор-
динатам (Q:)> кроме q,. Поскольку NVP. —Ni, то
Nqj = N (2S e~Ei'kT ।
Обычно энергия выражается как сумма слагаемых, за-
висящих от отдельных координат или импульсов. Виде
лим слагаемое, зависящее от «у,;
е = £(<?_.)+ е (4),
тогда
Nv. = №e-M’i)+E Ее~Е//ЛГ.
Так как рассматриваемая сумма произведений равна
произведению сумм, то
N _N Se~e(g/)/ftr
282
Следовательно:
= N [е"™'" ].
умножив числитель и знаменатель на A</j и рассмотрев
предельное значение знаменателя, получим
<х|-7>
Je 1 " Aqj
Диалогично можно получить, что
....................................₽»,•%.-.>/*г
**•*....п,'п- °’*' JJ... ...'
Мы рассмотрим три наиболее важных примера примене-
ния закона Больцмана.
§ 3. Распределение молекул газа
в потенциальном поле
Пусть в пространстве действует некоторое потенциальное
поле t7(x, у, г). Тогда, согласно уравнению (XI.7):
— х.у.г /кТ
е ДхДнДг
Мл у i = N------------------— .
|]-|е-<Лх.!Лг)//гт АхАуАг
Концентрация с(х, у, z) выразится следующим образом:
с = N (х, у, г)/Ах &у \г
или
-U{x,y,z)/kT
с = Л'---------------------.
iff —U(x.y,z)/kT ...
JJJe dxdt/dz
Сравнивая концентрации в двух точках, получим
-£1_ е [— V(xl,yl.2i}—и(хг,у„гг)]/кТ g^
l2
В частности, для распределения в пбле тяжести
г =~~ mgz
и , .
С г) ^сое~'пег/кГ,
где с0—концентрация на самом нижнем уровне;
с(г) — концентрация на высоте, равной z.
ЙЗ
Уравнение (XI.8) передает суперпозицию двух факто-
ров: поля, стремящегося собрать молекулы в точке, где
потенциальная энергия наименьшая, и температурного
фактора, приводящего к равномерному распределению
Первый фактор выражается величиной U, а второй — Ве'
личиной kT.
При Г->-оо определяющим является второй фактор
и, в частности, для распределения в поле тяжести —-
c(z)=c0.
При Г-э-О определяющим будет первый фактор, т. е.
с(г)—0, если 2#=0.
Иногда взаимодействие молекул приближенно описы-
вают как действие некоторого молекулярного поля.
Адсорбция, например, происходит в результате притя-
жения молекул газа к молекулам адсорбента. Вследствие
этого притяжения над адсорбентом создается некоторое
поле U(z), где z — расстояние от адсорбента. Если это
поле приближенно считать постоянным на некотором рас-
стоянии h, то
J а == She,, е~и/кТ,
где U — разница между средней энергией молекулы вбли-
зи адсорбента и в газовой фазе; S — поверхность адсор-
бента; а — число молекул газа, находящихся в адсорбци-
онном объеме Sh.
Теплота адсорбции Q будет определяться убылью по-
тенциальной энергии при адсорбции, т. е. Q——U.
Распределение растворенного вещества между двумя
растворителями тоже приближенно может быть описано
как распределение в некотором эффективном потенциаль-
ном поле. Если считать, что потенциал этого поля в пер-
вом растворителе равен Uj, а во втором Uit и в соответст-
вии с идеями, развитыми в гл. V, применить к разбавлен-
ному раствору закон распределения, выведенный для
идеального газа, то
= Q, и = Qn,
где Q — теплота растворения.
Приближенность рассмотрения адсорбции и распред®'
ления между двумя растворителями заключается в пр®Д"
положении, что поле лишь меняет концентрацию, не м®
няя характера движения молекул. Позже мы вернем®*
к трактовке этих задач.
284
§ 4. Распределение по импульсам
Сначала рассмотрим распределение газа по составляющей
импульса рх. По аналогии с уравнением (XI.6)
-р2 ITmkT
+“_p2/mfcr
.1 е * 6рх
—оо
Введем плотность распределения (число молекул на
единицу интервала рРг =Л' t./A,ov. Используя известный
интеграл Пуассона
—со
получим
Y е-рл72тЛГ Арх = V2nmkT
—гР/Ъпкт _______
pPx = We * |/2лт*Т. (XI.9)
Распределение молекул по составляющей импульса
изображено па рис. XI.3.
ис- XI.?,. Распределение молекул по составляющей импульса
Р“с- XI Распределение молекул по импульсам
Мы видим, что наивероятнейшее (отвечающее макси-
муму PpJ значение рх равно нулю.
I Для рассмотрения распределения по импульсам р опре-
285
делим«число молекул Мрхрург~-
\hmkT
7 Арх Ьру &Pz
е
dpxdpy dpj
-N e~pWftr Ap.vApt/ Ap,
(]/2nm*7’)J
Для определения Np надо просуммировать Npxpvpz по
всем PxPjPz, относящимся к данному значению р:
N = SiV
/* рхрург'
p-p*/2mkT
Л'р =* N
7 %Ьрх Ьру bpz.
Сумма выражает объем импульсного пространства, от-
вечающего изменению р на Др.
Этот объем равен 4лр2Др. Таким образом:
. = e-p,W 4лР\
ЛР (У 2лт/гт)3
(XI. 10)
Распределение pP—f(p) изображено на рис. XI.4. Лег-
ко определить наивероятнейшее значение р(рн) из условия
dpp/dp=O:
р„ = j 2kTtn.
Почему рп=#0, хотя РхН=рук=Рг"=№
Как видно из уравнения (XI. 10), вероятность иметь
импульс р (в интервале Др) определяется двумя факто-
рами. Наряду с множителем e-p42mkT фигурирует гео-
метрическая вероятность, передаваемая выражением 4лр2.
Большему значению р отвечает больший объем в импульс-
ном пространстве. Малые значения р мало вероятны, так
как им отвечает малая геометрическая вероятность.
Из уравнения (XI.10) легко рассчитать среднюю вели-
чину импульса:
оо
р = PPP2dpW =V 8/n(mkT) .
о
Также получим
р® = рр р2 dp/N = StnkT.
о
286
в дальнейшем пас будет интересовать распределение
энергии между молекулами двумерного газа.
Такое состояние может осуществляться, например, для
га3а, адсорбированного на некоторой поверхности. Им-
пульс молекулы двумерного газа выразится через состав-
ляющие следующим образом:
P^pI + pI
По аналогий с формулой (XI. 10)
N -p'PmkT
. = N —-----------.
р₽ Л₽
для рр имеет место
В ряде случаев возникает необходимость определить,
какая часть молекул двумерного газа (аЕ) имеет энергию
больше некоторй заданной величины е:
Введем новую переменную
у = p>!2mkT,
тогда
i'/kT
Если рассматриваемую энергию (£) рассчитывать на
один моль газа, то
а£ = е-£/«г. (XI. 11)
§ 5. Закон распределения энергии
ПО степеням свободы
Для многоатомного газа наряду с вопросом о распределе-
нии молекул по координатам и импульсам возникает
вопрос о распределении по углам, характеризующим враще-
ние, и внутренним координатам, характеризующим коле-
бания. В частности, возникает важный вопрос, определя-
ющий физический смысл температурного равновесия. Как
Распределяется энергия молекул по различным степеням
свободы при заданной температуре?
287
Для решения этой задачи следует определить, как
энергии вращения и колебания зависят от координат и им-
пульсов. При вращении расстояния между атомами Не
меняются, поэтому энергия вращения Евр целиком кине-
тическая. Пусть масса т вращается на расстоянии г от
некоторой оси, тогда
enP =
но
V = (ОГ,
где w — угловая скорость, следовательно:
евР = ты2 г2!2.
Импульс вращения рвр определяется общим соотношением
рвр = dEDP!dq = дииР/да>
или
Г», = таг2.
Если вращается несколько тел с разными массами иа
различных расстояниях от оси, но с одинаковой угловой
скоростью, то
Как известно, величина /, определяемая уравнением
/ = 2W2,
носит название момента инерции.
Соответственно
Рвр =
и
fBP = pW2/-
Положение оси двухатомной молекулы, как и всякой
линии в пространстве, определяется двумя углами. Следо-
вательно, кинетическая энергия вращения двухатомной
молекулы будет содержать два члена:
£Вр = (pi/2/J + [pj2I^\.
Положение жесткой многоатомной молекулы в прос'
ранстве определяется тремя углами. Поэтому
еп;, = ( pi/2/i) + + (рз/2/3).
Мы не останавливаемся на вопросе о том, как рацио-
нально выбрать эти углы.
288
Таким образом, энергия вращения выражается квадра-
тично через импульсы и для многоатомной молекулы име-
ет три квадратичных члена. |
Колеблющаяся частица имеет как кинетическую Ек=
^р^/2т, так и потенциальную энергию.
Для гармонического колебания потенциальная энергия
выражается квадратично через отклонение q. Действитель-
но, поскольку возвращающая сила f пропорциональна от-
клонению:
f = - W
где у — упругая постоянная, то
eDcT = f Y7d? = Т<72/2.
о
Следовательно, энергия гармонического колебания ха-
рактеризуется двумя квадратичными членами:
е = (ркол/2/n) 4- (w2/2).
Рассчитаем, сколько независимых колебаний может
совершать г-атомная молекула.
Всего г-атомная молекула имеет 3 г степеней свободы.
Из них шесть относятся к поступательному и вращатель-
ному движениям. Таким образом, для r-атомной молекулы
при г>2 число колебаний равно Зг—6, число квадратич-
ных членов в колебательной энергии равно 6г—12, а об-
щее число всех квадратичных членов в выражении энер-
гии
6г— 12 + 6 = 6г —6.
Рассчитаем среднюю энергию молекулы, приходящую-
ся на один квадратичный член, и докажем, что она равна
^Г/2 независимо от вида энергии.
Для конкретности рассмотрим среднюю энергию е;,
приходящуюся на квадратичный член:
k-fW,
где р,- — некоторая постоянная.
По определению среднего значения
/
Согл асно уравнению (XI 5), число молекул, имеющих
19—741 289
заданное значение г/,:
Nj= Ne “ I 2e * *' .
Таким образом:
-ч2./кт 9/ -Рл? IkT
e=Xe * .
Умножая числитель и знаменатель на Де/, и переходя
к пределу, получим
- = _ 1 о
^kTAqi ” ” <
С интегралом П, стоящим в знаменателе, мы уже
встречались, а интеграл I может быть получен дифферен-
цированием интеграла П по fiijkT.
Таким образом:
11 = VnkTi^ ; 1 = */2 Vп (kT)'/$
и
№7’)3Р-
= —------ --------
К kT/^t
(XI. 12)
Закон, иногда называемый неточно законом равномер-
ного распределения энергии по степеням свободы, следует
называть законом равномерного распределения энергии по
квадратичным членам:
Средняя энергия одного колебания (kT) вдвое больше
средней энергии одного вращения (kT/2), так как колеба-
нию отвечают два квадратичных члена, а вращению —
один. Средняя кинетическая энергия одинакова для любой
степени свободы. Этот вывод представляется естественным.
Трудно было бы представить, чтобы молекулы газа, напри-
мер, не вращались. Между различными видами движения
непрерывно происходит обмен энергией при ударах моле-
кул. Невращающиеся молекулы могут приобрести враща-
тельное движение после столкновения.
Закон распределения энергии по степеням свободы
разъясняет смысл температурного равновесия. Для того
чтобы газ имел температуру Т, все резервуары энергии
(квадратичные члены) должны быть заполнены. Запас
кинетической энергии поступательного движения у всех
290
газов одинаков и для одного моля составляет
(3^772) АД = ЗЯ772.
Одним из следствий закона распределения энергии по
степеням свободы является закон Авогадро—Жерара, со-
гласно которому в одинаковых объемах газа при одинако-
вых давлении и температуре содержится одинаковое число
молекул.
Известно, что давление возникает в результате измене-
ния импульсов молекул при ударе их о стенки сосуда.
Расчет приводит к формуле:
рУ = 'l3Nmu, (XI. 13)
где и2 — средний квадрат скорости.
Величина пш2 = 2екпн одинакова у всех газов при оди-
наковой температуре. Из формулы (XI.13) непосредствен-
но видно, что если два газа находятся при одинаковых
Р' У и Т, то они содержат одинаковое число молекул /V.
§6. Основы статистики Гиббса
Как указывалось, статистика Больцмана правильна лишь прн идеальных
газах и справедлива для высоких температур. Кроме того, при ис-
пользовании формул этой статистики мы полагали в соответствии с клас-
сической механикой, что энер|ия молекулы изменяется непрерывно. Меж-
ду тем в главе IV уже указывалось, что квантовая механика приво-
дит к дискретному набору уровней атомной системы. Описывать такие
системы целесообразнее на основе статистики Гиббса. Таким образом
более общей статистикой, верной для любых систем и условий, является
статистика Гиббса. Особенно важно, что она описывает реальные си-
стемы при наличии взаимодействия молекул.
Статистика Больцмана — статистика молекул. Статистика Гиббса —
статистика систем. Действительно, при наличии взаимодействия свойств
молекул отдельных компонентов утрачиваются. Можно вводить и в рам-
ках статистики Больцмана парциальные величины, изменяя в уравне-
нии (XI.6) ei на парциальную е<, отвечающую изменению энергии си-
стемы при введении в i-туо область фазового пространства еще одной
молекулы.
Наиболее целесообразное рассмотрение реальных систем дает ста-
тистика Гиббса. В этой статистике вводится понятие ансамбля систем.
Каждая система представляет собой весьма сложное механическое те-
ле, способное находиться в определенных состояниях. Пусть энергия
системы в этих состояиих задается набором значений Et.
В рассматриваемом ансамбле имеется большое число одинаковых
систем. Ансамбль замкнут и, следовательно, обладает заданным общим
Запасом энергии. Отсюда, конечно, не следует, что задается энергия
Каждой системы — члена ансамбля. Будем полагать, что энергия ан-
самбля, аддитивно складывается из энергий отдельных систем. Это
начит, что между системами нет каких-либо действующих сил. Однако
Допустим, что системы могут обмениваться энергией, передавать ее друг
дРУгу, например, путем излучения.
Можно, однако, вместо фотонного газа представить себе, что меж.
ду системами в ансамбле находится какой-либо разреженный газ, прак
тически не имеющий энергии, но способный передавать ее от одной си.
стемы к другой. В таком ансамбле энергия каждой системы не будет
фиксирована. Благодаря обмену энергией каждая система будет неко.
торым образом изменять свою энергию и все свойства (флуктуировать)
вокруг некоторых средних иачений. В сущности каждая система, на.
ходясь в таком коллективе с постоянной общей энергией, находится
в некотором термостате, так как определение общей энергии для дац.
ного числа тел эквивалентно заданию температуры.
Таким образом, рассматривая средние свойства системы в ансам-
бле и колебания этих свойств, мы в сущности изучаем средние свой-
ства и флуктуации (отклонения) их при заданной температуре.
Пусть общее число систем в ансамбле равно М. Рас-
пределение систем по состояниям задается совокупностью
чисел Mt, указывающих число систем в состоянии i. Каж-
дое распределение может быть осуществлено определен-
ным числом способов. Очевидно, что, как и в статистике
молекул Больцмана и в этом случае должно иметь место наи-
более вероятное распределение, осуществляемое наиболь-
шим числом способов. Чтобы найти это распределение,
необходимо определить максимум числа способов (то)
осуществления распределения. Системы в отличие от мо-
лекул различимы, и поэтому способы осуществления рас-
пределения определяются числом перестановок систем:
то = Л4!ДШ;1.
i
Надо искать максимум то при дополнительных усло-
виях:
ХЛ4; = М и 2Л4г Et = Еа.
Применив формулу Стирлинга, получим:
Sa = k In то - k [М In M — in M ,1, (XI. 14)
где Sa — энтропия ансамбля.
Воспользовавшись методом Лагранжа, как это сдела-
но в гл. XI, § 2, найдем для наиболее вероятного распреде-
ления систем по состояниям
ML =Л4(е РГ‘7Хе P£f ) (XI.H1
и из уравнений (XI 11.64) и (XIII.65)
Sa = k [М In М — SAI, (in М — рЕг — In ve~p7 )]
или
Sa = k (pEa + M In Se~Pf{ ),
292
где
Е^^Е,.
Из соотношения dS/df— l/Т следует, что fi=l/kT. Та-
ким образом:
Е.
Sa =
Средние значения энергии и энтропии системы опреде-
£ 5.
ляются соотношениями Е = —- и S = —— , т е.
ММ
Ei
S^y+kln^ (XI. 16)
Мы видим, что величина энтропии системы определяет-
ся как величина
Et
Q = Ye~~^~, (XI. 17)
носящая название суммы состояний системы.
Здесь сумма берется по всем состояниям (а не энерги-
ям) системы.
Статистика Гиббса может быть применена и к идеаль-
ному газу. Роль .систем при этом будут играть молекулы
и согласно уравнению (XI. 15). Числа молекул в состоянии
i(N,) определится уравнением
_ ч_
е kT
Nt = N-----, (XI. 18)
ei
2с кт
где N — общее число молекул, е(- — энергия молекул в со-
стоянии I.
Глава XII
ТЕПЛОЕМКОСТЬ
§ 1. Теплоемкость идеального газа
Запас внутренней энергии идеального газа определяется
числом квадратичных членов g, т. е.
£ = g(RT/2).
293
Таблица ХИ.I. Теплоемкость и число степеней свободы
Число атомов в молекуле г Число степеней свободы Число квадратичных членов g распреде- ление ква- дратичных членов по выраже- ниям для энергии Теплоемкость
п в К
1 3 3 — 3 3(7?/2)
2 6 3 2 2 7 7 (7?/2)
3 9 3 3 6 12 12 (7?/2)
Г Зг 3 3 6г—12 6г—6 (6г—6) (7?/2)
Отсюда определяется теплоемкость при постоянном объ-
еме (табл. XII. 1)
Cv = dE/d? = gR/2.
В табл. XII.1 буквами «п», «в», «к» соответственно обо-
значены: поступательная, вращательная и колебательная
энергии.
Таким образом, теплоемкость, согласно закону распре-
деления энергии по степеням свободы, не должна зависеть
от температуры.
Опыт подтверждает это для одноатомных газов.
Теплоемкость благородных газов и паров металлов рав-
на 3/?/2 и не зависит от температуры. Лишь в случае
гелия обнаружено уменьшение теплоемкости при очень низ-
ких температурах. Если г^2, то теплоемкость в противо-
речие с табл. XII.1 увеличивается при повышении темпера
туры. При этом данные седьмого столбца правильно пере-
дают лишь асимптотическое значение теплоемкости при
высоких температурах.
Так, все двухатомные газы имеют при высокой темпе-
ратуре (порядка 1000 °C) теплоемкость, близкую к
29 Дж/(моль-К). Однако при комнатной температуре теп-
лоемкость уменьшается приблизительно до 21 Дж/(моль- К),
а у водорода теплоемкость уменьшается при снижении
температуры, достигая 12,5 Дж/(моль-К) при температуре
жидкого воздуха (90 К).
Это явление снижения теплоемкости находится в соот
ветствнп с третьим законом термодинамики (см. гл. !')•
по которому Су->0, если Т-+0. Еще отчетливее это сниже-
ние теплоемкости проявляется для твердого тела. Мы мо-
жем рассматривать твердое тело как огромную молекучУ-
294
Поскольку число атомов в грамм-атоме элемента равно
числу Авогадро (Аа), то число степеней свободы равно
ЗД'л, а число колебательных степеней свободы ЗАа—6,
так как шесть степеней свободы относятся к поступатель-
ному и вращательному движению всего твердого тела.
Пренебрегая вторым слагаемым в скобках, получим
Cv = [3Aa-6)/J = 3A. (XII. 1)
Мы получили закон Дюлонга и Пти, по которому про-
изведение удельной теплоемкости на атомную массу —
величина постоянная для всех элементов. Поскольку из-
меряется не Се, а Ср, то опытная величина превышает пред-
сказываемую уравнением (XII.1) и достигает обычно
25 Дж/(моль-К).
Опцт снова дает для теплоемкости теоретическое зна-
чение как асимптотическое при высоких температурах.
С понижением температуры теплоемкость уменьшается,
стремясь к нулю, при приближении температуры к О °К.
Невыполнение закона распределения по степеням сво-
боды явилось в свое время большой неожиданностью.
Этот закон выведен на основе статистической механики
и теории вероятности. Невыполнение закона распределе-
ния означает, что в аксиоматике механики что-то неверно,
так как для сомнений в теории вероятности нет никаких
оснований.
Как указывалось при изложении третьего закона тер-
модинамики, уменьшение теплоемкости при понижении
температуры, как и другие проявления вырождения, явля-
ется следствием невыполнимости законов классической
механики для микрообъектов, т. е. следствием положений
квантовой механики.
§ 2. Квантовая теория теплоемкости
Одним из выражений квантовых законов, как указыва-
лось, является дискретность уровней энергии. Рассмотрим
в качестве примера гармоническое колебание осциллято-
ра. Энергия классического гармонического осциллятора
Может непрерывно изменяться. Эта энергия равна уД2/2
(наибольшее значение потенциальной энергии при х=А).
УпРугая постоянная у — величина постоянная для данного
осциллятора, а амплитуда А может изменяться непрерыв-
но. Из данной выше формулировки квантовой механики,
(Утверждающей дискретность фазового пространства и ус-
танавливающей величину фазовой ячейки, следует, что
295
энергия тела, совершающего периодическое движение, ца.
пример осциллятора не может изменяться непрерывно.
Мы видели, что отображающая точка, описывающая
колеблющуюся частицу, движется по эллипсу. Площадь,
ограниченная эллипсом, должна выражаться через целое
число площадей фазовых ячеек, являющихся наименьшими
«кирпичами» фазовой площади. Другими словами:
\pAq = nh, (XII2)
где п — так называемое квантовое число.
Эта формулировка квантовой механики, соответствую-
щая введению фазовых ячеек, была дана Бором и Зом-
мерфельдом.
Если периодическое движение совершается в несколь-
ких измерениях, то следует установить несколько таких
условий для каждого измерения:
Jpi ~ ni
Из уравнения (XI 1.2) вытекает в качестве следствия
дискретность энергии.
Действительно, для случая осциллятора интеграл
в уравнении (XI 1.2) передает площадь эллипса. Площадь
эллипса равна nab, где а и b — полуоси эллипса.
Из уравнения (XI. 1) следует, что
а = А и b = 2nmAv,
поэтому, в соответствии с уравнением (XI 1.2):
2л2 mvA2 = nh.
Учитывая, что энергия осциллятора выражается уравне-
нием е=у/42/2, а связь между частотой и упругой посто-
янной у — уравнением
v = (*/2л) YУ'тг (XII.3)
получим
е = nhv. (XII.4)
Таким образом, из дискретности (квантования) фазо
вого пространства следует дискретность (квантование)
энергии.
Мы видим, что спектр энергии осциллятора характери-
зуется уровнями, находящимися на расстоянии hv друг от
друга.
Следует отметить, что формулировка Бора и Зоммер
фельда не является полной. Позднее мы рассмотрим более
строгую формулировку законов квантовой механики.
296
Точная формула для энергии гармонического осцилля-
тора оказывается несколько отличной от уравнения
(\П 4), а именно:
f -1-1 2)/iv. (XII 5)
Мы видим, что расстояние между уровнями снова рав-
но Ь-
Отличие заключается в положении уровней. Формула
(ХП 4) дает для низшего уровня (при п = 0) е = 0, а по
формуле (XII.5) e=Av/2.
Однако наличие этой «нулевой» энергии означает лишь
изменение уровня отсчета.
В энергии газа имеется постоянная, не зависящая от
температуры часть, включающая энергию электронов.
В эго слагаемое можно включить «пулевую» энергию.
Поэтому в дальнейших расчетах мы будем пользоваться
формулой (XII.4).
Дискретность уровней, конечно, должна сказаться на
величине средней энергии колебания (е).
Определим для одного гармонического колебания
Е = nhv/N,
где Nt, — число осцилляторов, находящихся на уровне л;
Л' — общее число осцилляторов.
Согласно уравнению (XI.18)
Nn Ne-',hvlkT\ ^e~nhv/kT.
п
Следовательно:
ё - /п Хе nhv/kT п/ЪГп!""кт (XII .6)
и
V е "'Р= 1/(1-е-₽), (XII.7)
*=о
согласно закону суммирования членов бесконечно убыва-
ющей прогрессии. Сумму, находящуюся в числителе выра-
жения (XII.6), можно получить, дифференцируя уравнение
(ХЦ.7) по р, т. е.
Ьге-: е-п/(]_е-₽)2>
Следовательно:
l=/iv-|е/Л7'г7'— 1). (XII 8)
297
Только в пределе при высоких температурах (kT^>hv)
выполняется для средней энергии закон распределения.
Разлагая выражение в знаменателе в ряд и ограничи-
ваясь одним членом, получим e,=kT.
Колебательная энергия моля двухатомного газа выра-
зится следующим образом:
£ = №лМе'п’/ЛГ—1),
а его теплоемкость
= <ХП9)
При высоких температурах (kT^>hv)
Укол
в соответствии с законом распределения по степеням сво-
боды. При Т-+0 Cv->0.
Мы видим, что, зная частоту колебания молекулы газа,
можно рассчитывать его теплоемкость.
Грамм-атом твердого тела имеет, как указывалось, 3/V
колебаний. Эйнштейн приближенно принял, что частота
этих колебаний одинакова. Тогда
С = ЗС
Утв.тела Укол*
Однако для твердого тела такое приближение является гру-
бым, и передавая факт уменьшения теплоемкости с пони-
жением температуры, неправильно описывает закон этого
уменьшения.
Физический смысл этого приближения можно понять
на основе так называемой «ячеечной» модели твердого
тела, которой мы не раз будем пользоваться в дальнейшем.
По этой модели для каждого атома тведого тела осталь-
ные атомы создают некоторое потенциальное поле, в ко-
тором он движется. В рамках такого представления все
атомы находятся в одинаковом поле и движутся незави-
симо друг от друга.
На самом деле притяжение данного атома к соседним
зависит от их мгновенного положения, поэтому «ячеечная»
модель является лишь грубым приближением. Поэтому
частоты 3W колебаний твердого тела различны. Для опре-
деления теплоемкости твердого тела надо знагь спектр его
колебаний, т. е. функцию /(v):
tl«v = /(v)dv
298
—число колебаний, имеющих частоту от v до v + dv.
Тогда колебательная энергия твердого тела выразится
следующим образом:
°° hv
р f 'iv (In
J е kr - 1
о
В теории теплоемкости твердого тела Дебая дается
приближенный способ определения f(v), идея которого за-
ключается в временном отказе от атомной структуры твер-
дого тела, рассматриваемого как непрерывное. Мы знаем,
что струна имеет определенный спектр собственных час-
тот. Точно так же и непрерывное твердое тело имеет спектр
собственных частот. Однако, число таких частот как
у струны так и объемного твердого тела равны бесконеч-
ности. Между тем атом твердого тела имеет 3 Мд колеба-
ний. Целесообразно отобрать колебания, для которых при-
нятое приближение дает меньшую ошибку. Осуществить
волны очень малых длин (сравнимые и меньшие периода
решетки) в твердом теле невозможно. Поэтому принятое
приближение будет неверно передавать волны малых
длин, т. е. большие частоты. Поэтому в теории Дебая от-
бирается 3NA частот от v=0 до v=vmax, так чтобы л=
=ЗЛЦ.
Такой расчет приводит к следующему выражению:
9Л'.
max
и соответственно
u*ax ОЛ/ hv3
Е"= f —dv- (ХП.Ю)
J vmax e — 1
0
Приближенная теория имеет смысл при наличии оцен-
К|’ ошибки или если приближение асимптотически верно
Для определенной области опыта.
Так как колебания с большей частотой при низких тем-
пературах из-за большего кванта hv вырождены и не уча-
етвуют в температурном движении, теория Дебая асимп-
тотически верна при низких температурах.
В этой области уравнение (XII.10) переходит в уравне-
ние
р 9 л4 NAkl Т*
и = —-----—_____
299
и соответственно
36 /Ул fe* Л4 Т3
cv= 15 v3 1,1
max '*
(XII. 11)
Закон кубов прекрасно выполняется для твердых тед
при низких температурах. Из уравнения (XII.11) видно
что CvIR выражается через безразмерную величину Г/д
0=/ivmax//j носит название характеристической температур
ры. Чем выше характеристическая температура, тем выще
лежит область температур, где вырождение не имеет ме-
сто.
Теплоемкость, соответствующая вращению молекул га-
зов, также должна быть рассмотрена на основе квантовой
теории.
Однако, как указывалось выше, практически при всех
температурах для всех газов, кроме водорода, вращатель-
ная теплоемкость правильно описывается законом распре-
деления по степеням свободы. Поэтому квантовая теория
вращательной теплоемкости представляет интерес лишь
при рассмотрении теплоемкости водорода.
Почему температура, при которой вырождается вра-
щательное движение, существенно ниже, чем для колеба-
тельного движения?
Из формулы (XII.8) следует, что чем меньше колеба-
тельный квант (расстояние между уровнями), тем ниже
температура, при которой выполняется закон распреде
ления.
Квант вращательной энергии существенно меньше, чем
колебательной. Поэтому температура, при которой вырож-
дается вращательное движение, настолько низка, что
газ раньше конденсируется.
Глава XIII
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
§ 1. Сумма состояний
Статистическая механика не только дает обоснование тер
модинамическим методам расчета, но и позволяет связат
термодинамические характеристики с микроскопическим*
Из уравнения (XI.5) после подстановки =
и простых преобразований получим:
300
5=-| + /?,n
gSe 1 e
"a
Величина Z=gSe t*'A'7' носит название суммы состоя-
сбя
нпй (индекс «обл» под знаком S означает, что суммирова-
ние производится по областям). Суммирование по облас-
гям п умножение на число ячеек равносильно суммирова-
нию по ячейкам. Таким образом:
Z (XIII. 1)
s==^+/?ln(Ze/JVj. (XIII.2)
Я = Е— TS — RT In (Ze<Wz).
При рассмотрении статистики Гиббса мы ввели сумму
состояний системы Q.
Z является суммой состояний молекулы.
Определим связь суммы состояний Q и Z для идеаль-
ного газа. В этом случае энергия системы складывается
V
из энергий отдельных молекул:Е, = ^^е кг , где j— пп-
/
деке суммирования молекул. Тогда:
Однако при таком расчете мы считаем молекулы различ-
ными и поэтому каждое слагаемое в сумме считаем ЛП раз.
Таким образом:
Из уравнения A — U—TS следует, что
Е.
Л = £ TS =— kT In Se
Расчет термодинамических функций любой реальной
«истомы сводится к расчету суммы состояний Q.
Точно так же термодинамические свойства идеальных
газов могут быть выражены через сумму состояний соглас-
но (XIII.2).
JЕ — TS = RT In — .
L л’
Н /?71n(Ze,Wz) + /?7=—.RTlnfZ/^).
(XIII.3)
301
Для определения Е продифференцируем по температу.
рё уравнение (ХШ.1):
dZ/dT = Ze~^1><Т (Bi'kT2).
Разделив это уравнение на уравнение (ХШ.1), полу,
чим
dlnZ 2е~* Е<//?Г(е,^Тг) -
df kT
По определению
„ —е.!кТ
- Se ‘ f;
Е, = ---------- .
-e.JkT
2е ''
Таким образом:
ё - kT- (d In Z dT)
и
£ = /?T2(d InZdT).
Мы видим, что все термодинамические функции выра-
жаются через сумму состояний. Для того чтобы понять
смысл этой характеристики, определим, сколько молекул
находится в некотором состоянии /, включающем ряд об-
ластей фазового пространства:
= вд.
Использовав для Л7, формулу Больцмана, получим
—е./кТ
N. = .^c
J „ -в. 1-Т '
2е '
Отношение чисел молекул в двух состояниях j и k оп-
ределяется следующим образом:
-е. ikT
Nj =i Xje 1‘
Сумма по областям так же неопределенна, как и вели-
чина области. Поэтому целесообразно перейти к суммиро-
ванию по ячейкам. Умножив числитель и знаменатель по-
лученного выражения на g, найдем
Nj/Nk = Z/Z*.
Таким образом, сумма состояний определяет число мо-
лекул в данном состоянии или, другими словами, тендев-
302
цпю молекулы проникнуть в данное состояние. Понятно,
ч1о S растет, a F и G убывают с увеличением Z. Расчет
терм°Динамических функций сводится к расчету суммы со-
стоянии.
Рассмотрим два свойства суммы состояний. Если энер-
гия молекулы равна сумме энергий отдельных видов дви-
жения, то сумма состояний равна произведению сумм со-
стояний для этих видов движения.
Действительно, пусть
I ==
где / - индекс суммирования видов движения.
Тогда
z V, " _ v[J е-»'и _ П = П г,
i i i i ‘ i
Таким образом:
Z = ^пост ^вр ^эл
и расчет суммы состояний сводится к расчету суммы со-
стояний отдельных видов движения.
Поскольку энергия е зависит от уровня отсчета, то и зна-
чение Z зависит от этого уровня.
Как изменится Z при перемене уровня отсчета энергии
на величину ео?
Пусть величина энергии молекулы, отсчитанная от но-
вого уровня, составит е', тогда
е = е0 4- е'.
Следовательно:
2 — yjg-__ Vg— (е0+е')/Л7 _ g—Eo/feT ^Pg—е'/4Т _
Таким образом:
Z'==Zef«/"r. (XIII.4)
Уровень отсчета е определяет уровень отсчета F, G и £’,
рассчитанных по величине Z. Величина S не зависит от
Уровня отсчета энергий, принятого при вычислении Z.
§ 2. Расчет сумм состояний
описанного выше следует целесообразность расчета
сУмм состояний для отдельных видов движения.
При расчете суммы состояний для поступательного дви-
Жения (ZI1OLf) цеобходим переход ог суммирования к ни-
303
тегрированию ввиду непрерывности изменения энергии. д„
этого следует перейти от суммирования по ячейкам к еумЯ
мированию по областям:
„ „ —е./ЛГ v1 —eilkT
^пост = 2е
обл
где
g = kxky&.z&.px &pv hpz/h3.
Таким образом:
1 — ( р2+P2+P2Y/2mkT .... . .
2„ост= —V.e I х у z]L ЬхЬуЬгЬрхЬруЬрГ
hA
Перейдя в пределе к интегралу, получим
- К ПК (’к +f-,Mr ip‘
откуда
2ПоСТ = W (/2Н^Т)3. (XIII.5)
Для двумерного газа
7ПосТ = (5/Лг)(Г2^Т)2,
где s — поверхность, занимаемая молем адсорбированного
газа.
При рассмотрении вращательной суммы состояний для
всех случаев, кроме водорода, при низких температурах,
как это указывалось выше, можно также считать энергию
меняющейся непрерывно и проводить интегрирование вмес-
то суммирования.
Рассмотрим случай одномерного вращения (изменяется
лишь один угол <р):
ZBP = Se“Ei 'кТ = (Д<рДр/А) Ее-ег 'kT.
Поскольку для одномерного вращения
е = pW,
то
e-₽’/2JfeT dtpdp =
2л +<»
= -L f d<p f е-рг,штйР = (Xiii-6)
л J J ft
0 —oo
Для двумерного вращения (изменяются два угла), к3'
304
тОрое имеет место, например, для двухатомной молекулы,
такое суммирование следует провести по двум углам, ис-
пользуя сферические координаты.
Опустим вывод и сразу напишем результат:
Zep:=8n2/fe77h2. (XIII. 7)
Этот результат с точностью до постоянной можно было
бы получить, возведя выражение (XII 1.6) для одномерного
вращения в квадрат.
Следует, однако, при суммировании, проводимом при
выводе уравнения (XIII.6), учесть неотличимость атомов
так же, как мы ранее учитывали неотличимость молекул.
Каждому положению двухатомной симметричной моле-
кулы соответствует другое идентичное положение, в кото-
рое она может быть переведена путем вращения. Таким об-
разом:
ZEP = SrflkTloh*,
где о — число симметрии, показывающее, сколькими спосо-
бами молекула может быть совмещена сама с собой путем
вращения.
Из описанного выше следует, что о=1 для несиммет-
ричных молекул и о=2 для двухатомных симметричных
молекул.
Как указывалось, вращение сколь угодно сложной мо-
лекулы описывается как изменение трех углов. Соответст-
вующее суммирование по трем углам приводит к выра-
жению
4Р = (/л/oh3 )(К8л2/гГ/1/2/3)3
где Zi,/2,/з — три момента инерции сложной молекулы;
о — число симметрии.
Молекула аммиака представляет собой пирамиду, в ос-
новании которой находятся три атома водорода и, следова-
тельно, о=3. Для метана о=12. так как мы можем совер-
шать по три вращения вокруг каждой из четырех связей
С—Н
При рассмотрении суммы состояний колебательного
Движения следует учитывать, что энергия меняется скачко-
образно, и не производить замену суммирования интегри-
^кол = У, e~£ilkl\
яч
20- 791
305
Ранее было показано, что e==n/iv, тогда
*7 л—nhv ( » —Av А.7'\—1 /Viir л
2кол = 2.е = (1 —е J . (X1II.8)
п
При высоких температурах kT^>hv. Проведя соответ^т
вующее разложение, получим
гнол = kT.hv. (Xiii.9)
Этот результат мог бы быть получен заменой суммы ин-
тегралом аналогично приведенным выше расчетам для по-
ступательпого и вращательного движения.
Как указывалось, r-атомная молекула имеет Зг—6 неза-
висимых колебаний.
В соответствии с тем, что сумма состояний сложного
движения равна произведению сумм состояний для от-
дельных видов движения:
/кол= П (1-е-^^)-*.
Зг—6
Для расчета суммы состояний г-атомной молекулы нуж-
но знать частоты всех ее Зг—6 колебаний.
Существование Зг—6 собственных колебаний молекула
означает, что любое сложное колебание ее атомов может
быть разложено на Зг—6 составляющих простых незави-
симых колебаний. В каждом таком простом колебании
участвует, конечно, не один атом, а определенные группы
атомов.
Для расчета 2КОЛ нет необходимости определять, как
осуществляются различными атомами рассматриваемое
колебания; надо знать лишь их частоты.
Спектр молекул непосредственно дает все Зг—6 коле-
баний.
При расчете электронной суммы состояний (2эл) еле"
ет учесть, что каждое состояние с энергией е, характери у-
ется определенным статистическим весом gi, т.е. число*
способов (квантовых состояний), какими эта энергия К"
жет проявляться. Поэтому
Z.»=&e-'‘r+fte-''‘r+ .... (Х111.1И
Энергия основного состояния ео обычно принимается 31
нуль. Расчет Z9J1 облегчается тем, что электронные квант
(расстояния между уровнями) обычно велики (значите*
но больше kT). -
Поэтому в уравнении (XII. 10) при обычно рассматр
ваемых температурах можно пренебречь всеми члена •
306
кроме первого. Таким образом,
2ол
Для определения g0 необходимо рассмотреть причины
существования ряда квантовых состояний с одинаковой
энергией.
Рассмотрим этот вопрос для наиболее простого слу-
чая — атома.
Как это будет подробнее рассмотрено в части IV
|гл. XXI), каждый электрон в атоме обладает определен-
ным моментом орбитального движения (орбитальным мо-
ментом) и моментом собственного вращения (спин-момен-
том).
Векторная сумма всех орбитальных моментов составля-
ет общий орбитальный момент атома L, а сумма всех спин-
момеитов — результирующий спин-момент атома S. Общий
момент атома I, определяется как векторная сумма этих
моментов:
4=4 + 5.
Все моменты здесь выражены в единицах hl2n.
Каждый энергетический терм е; характеризуется опре-
деленным значением этого общего момента 4-
В отсутствие внешнего поля энергия атома не будет за-
висеть от ориентации этого момента. Таким образом, одной
энергии атома отвечают различные ориентации 4, что и оп-
ределяет статистический вес терма g.
Согласно законам квантовой механики, не все ориента-
ции момента по отношению к какой-нибудь оси разреша-
ются. Возможны лишь такие ориентации, при которых зна-
чения проекций момента будут отличаться на единицу.
Таким образом, проекции момента 4 могут иметь сле-
дующие значения:
-4; —4 + 1; ; 0; 1; 2; ... , Ц.
Поэтому число проекций составляет
2^+ 1,
и, следовательно:
& — 2/0 ч- 1.
Величина /0 может быть получена из спектра атомов.
Рассмотренный метод расчета сумм состояний называ-
методом расчета по значениям молекулярных постоян-
1Х- Из спектров атомов и молекул получают необходимые
2о*
307
характеристики и по указанным формулам определяют 2.
Отметим, что наряду с этим методом существует так на-
зываемый метод непосредственного суммирования, при ко-
тором непосредственно из спектра определяют значения
энергии молекулы (е<) и статистические веса и получают Z
путем суммирования.
В качестве примера статистического расчета термодина.
мических функций рассмотрим величину энтропии одно-
атомного газа.
Из основных формул термодинамики (гл. II) было по-
казано, что для идеального газа
S — Cv In Т -|~ R In v -J- С.
Расчет не был абсолютным, так как величина постоян-
ной С определялась из опытных данных.
Формулы статистической механики позволяют провес-
ти абсолютный расчет.
Для одноатомного газа
Z = (2/ + 1)(о/й3) (/2nmkT)3.
Подставив эту величину в уравнение (XIII.2), получим
s = £ + R 1п (2/ + 1) се (]/2лПц-г)3 .
Учитывая, что для одноатомного газа Е — '^RT, по-
лучим
S = -1 Я In Г + # In и + — 7? + fl In (2/ ' ° .
2 2 Nh3
(XIII.il)
Таблица XIII.1. Значения стандартных величин энтропии,
рассчитанные из термических величин и спектроскопических данных
Газ $298,15 Дж -К/моль
на основе третье- го закона по молекулярным ПОСТОЯННЫМ методом непосредст- венного суммиров 1П
н2 131,4 131,0 131,1
о2 201,5 202,1 202,3
N2 191,5 191,52 191,1
НС1 188,8 188,2 188,8
н2о 186,5 188,7 188,7
308
Эта формула позволяет провести абсолютный расчет эн-
тропии.
Очевидно, что аналогичные формулы могут быть выве-
дены и для многоатомных газов.
Точность подобных расчетов может быть проиллюстри-
рована табл. ХШ.1, в которой приведены результаты рас-
чета стандартных значений энтропии ряда газов, получен-
ных на основе третьего закона термодинамики (гл. IV), на
основе молекулярных постоянных и методом непосредст-
венного суммирования.
§ 3. Расчет химического равновесия
Вычисленные статистическими методами термодинамиче-
ские функции могут быть использованы для расчета хими-
ческого равновесия по формулам гл. III.
Однако представляет интерес, непосредственный расчет
константы равновесия по спектроскопическим данным.
Рассмотрим реакцию A + ^B—D.
Условие равновесия
— Сд —2GB4*GD —О
или, учитывая формулу (XIII.3):
ЯПп + 2RT In — RT In — = О,
Na Na Na
или
ZDhyZAZ^B=\. (XIII. 12)
Здесь Z содержит объем в качестве множителя. Поэтому
положим
где Pt носит название функции распределения.
Исключив Z из уравнения (XIII.12) и учитывая, что кон-
NA
Дептрация с, равна , получим
С^В = РО'/РАР^
Таким образом:
K‘^PD7PaPb- (XIII. 13)
При расчете функций распределения для разных моле-
кул используются разные уровни отсчета энергии. Для уче-
а этого обстоятельства, в соответствии с уравнением
309
(Х1П.4), необходимо умножить правую часть уравнения
(XIII. 13) на e“A£'Rr, где Д£ — разность уровней отсчета.
Поскольку за нулевой уровень при расчете сумм состоя-
ний принимается энергия молекул при абсолютном нуле, то
Д£=-<30,
где Qo — теплота реакции при абсолютном нуле.
Таким образом, вместо уравнения (XIII.13) получим
Кс = (PDIPa Рв) eQ°!RT <хш-14>
В качестве простейшего примера рассмотрим реакцию
диссоциации иода при 7=1073 К:
/2 = 21. (XIII. 15)
Согласно уравнению (XIII.14) константа равновесия этой
реакции определяется уравнением
Кс = &!RT. (XIII. 16)
Исследование спектров атомного и молекулярного иода
позволяет определить постоянные, необходимые для рас-
чета Кс по формуле (XIII. 16).
Для определения функции распределения атома иода
надо знать лишь атомную массу иода (А) и величину об-
щего момента атома:
А = 126,92; 7 = 3/2.
Для расчета функции распределения молекулы иода на-
до знать ее момент инерции / и частоту колебания v:
7 = 7,51-КГ38 г-см2; v = 6,391-Ю^сЛ
Теплота реакции диссоциации иода при абсолютном ну-
ле равна ~ 150 кДж/моль. I
Согласно уравнению (XIII.16), при учете уравнений § 2
этой главы
=_________(2/ + 1) (КInmlkT )6______eQ0/RT . (XIII. 17)
ft3 )3(1 - Г' 8Л';2-
2ft2
Подставив вышеприведенное значение, получим величи-
ну Кс при Т = 1073 К:
Кс = 7,46-1016. (XIII-18)
В соответствии с выводом уравнения (XIII. 14), конце11'
трации в этом уравнении выражены в молекулах на куб*1
ческий сантиметр.
910
Для перевода этих концентраций в обычное их измере-
ние (моль па литр) выражение (XIII.18) надо умножить
на Ю’ Л'1, а для перевода в КР — умножить на RT.
Таким образом, получим:
7,46- 10le-Ю3RT _ 1А16 1 1 ,о ?
А' = —------ту-------= 7,46 • 101в • 103 kT = 1,1-10~2 атм.
Л;. Na
Зависимость изменений постоянной равновесия К дис-
социации иода от температуры указывает на близость экс-
периментальных и расчетных величин:
т, К • • 1274 1173 1073 973
Кр, атм 1,68-10-1 4,80-10-S 1,09-10—2 1,80-10-»
§ 4. Упругость пара твердого тела
Для расчета гетерогенных равновесий необходимо знать
свободную энергию твердого тела.
Согласно (XIII.3), свободная энергия твердого тела мо-
жет быть представлена как свободная энергия ЛС, атомной
молекулы:
G=— kTln П (I — e~hvifkT}-\
змл
Если принять приближение Эйнштейна и ввести среднюю
частоту v, то
G =- kT In (1 — e~hv/kT )~3Na = 3RT In (1 — e-Av/fc7').
Приняв приближение Дебая, получим для низких тем-
ператур (Е-СО):
С = (Алп4/5)/г(Т/6)\
В качестве простейшего гетерогенного равновесия рас-
смотрим равновесие твердое тело — пар.
В разделе термодинамики было показано, что упругость
пара подчиняется уравнению Клапейрона—Клаузиуса:
dlnp/dC = csIRT2
и после интегрирования
4,57 J 7’2
Статистический расчет должен быть абсолютным и, сле-
довательно, привести к вычислению i.
Условие равновесия А (т)=А (пар) запишется как ра-
БеНство свободных энергий
311
Для простоты рассмотрим случай, когда пар состоит Из
атомов. Тогда
G„ =— RT In [V (/2^feT)3(2/ + l)1W/i3.
Для расчета величины i достаточно рассмотреть область
очень низких температур, при которых твердое тело полно-
стью вырождено.
Если kT^hx, Zk^i 1, то GT=0.
Следует учесть, что уровень отсчета энергии при рас-
смотрении суммы состояний твердого тела ниже на тепло™
возгонки при абсолютном нуле (о0) по сравнению с уров.
нем отсчета энергии в сумме состояний газа. Поэтому
— RT In [(У2лт/?7)3 V/h3 N (2/ + 1) = 0 — о0.
Поскольку
V =- RT!p,
то
Оо
18р Hfe + Т'«Т +16 + R- <Х1П-19>
Таблица XII 1.2.
Теоретические и опытные
значения химических
постоянных
Веще- ство Значения
теорети- ческие опыт- ные
Аг 0,81 0,79
Ne 0,57 0,59
нс 1,87 1,83
РЬ 1,90 2,00
Cd 1,49 1,50
Л’л Л3
Третий член уравнения представ-
ляет собой химическую постоянную.
В табл. XIII.2 показано, что резуль-
таты расчета хорошо согласуются
с опытом.
§ 5. Статистика
Бозе — Эйнштейна
и Ферми — Дирака
Уравнения статистики Больцмана
были получены нами как асимпто-
тические, правильные для высоких
температур. При низких температу
рах в зависимости от подчинення
принципу Паули, как это указыв^
лось в гл. XI, газ описывается ста-
тистикой Бозе — Эйнштейна или статистикой Ферми — Дй'
рака.
Рассмотрим величину термодинамической вероятности
для обоих случаев.'
Каким числом способов можно распределить М м°,1€-
кул по g ячейкам области при отсутствии запрета Паул«
Каждое такое распределение можно описать, помеШ®
в один ряд все молекулы и ячейки. При этом условимся, 4 ’
312
•е молекулы, находящиеся между двумя ячейками, поме-
щаются в левой. Тогда каждому распределению молекул
ячейкам будет отвечать некоторая перестановка моле-
кул и ячеек в ряду.
1 Число способов, какими можно распределить N, моле-
Ky.i по g ячейкам, равно числу перестановок всех этих эле-
ментов в указанном ряду. При этом необходимо учесть, что
прН всех таких перестановках первым элементом должна
быть ячейка, так как если там окажется молекула, то
вследствие отсутствия слева ячейки она окажется вне яче-
ек. Кроме того, нужно учесть, что перестановки между мо-
лекулами и ячейками не приведут к новым распределениям.
Таким образом:
+ 1W- 1)! AZJ- (XIII.20)
Все частицы, состоящие из четного числа элементарных
частиц, описываются этим уравнением и, следовательно,
статистикой Бозе—Эйнштейна.
Для частиц, подчиняющихся запрету Паули, следует
учесть, что в каждом квантовом состоянии может быть
только одна частица. По принципу Паули в одной ячейке
могут находиться две частицы с противоположными спина-
ми (гл. XXI). Уменьшив объем ячейки вдвое, примем, что
в каждой ячейке может находиться одна частица. Расчет
числа способов размещения молекул по g ячейкам фазо-
вой области сводится к расчету числа сочетаний Cg1", каки-
ми могут быть из g ячеек выделены Л7,.
= g/l(g - ^ ) ! Л\.! 1. (XIII.21)
Для перехода от выражений (ХШ.20) и (XIII.21) к рас-
пределению, необходимо вычислить величину w;
® == П Wt и S = k In w.
i
После применения уравнения Стирлинга соответственно
Для статистики Бозе—Эйнштейна получим
S = (g + Л\) In (g + JVZ) — Nt In — gi In gi
нДля статистики Ферми—Дирака
S = /Sglng__ TV-lnTVi — (g — Nt)'.n(g— Ni).
вц ^Читывая условия ХЛ\е1==£’ и ZNi—N, как и ранее при
Оде распределения Больцмана, получим
4 = g (Aepei ± 1). (XIII.22)
313
В этом уравнении минус соответствует статистике Бозе
Эйнштейна, а плюс — статистике Ферми—Дирака.
При высоких температурах обе формулы должны пе-
рейти в формулу, описывающую распределение Больцмана-
= ^e~ei/ft7'/2e_Ei/ftr.
Это может произойти, если А окажется при высоких
температурах настолько большим, что единицей в уравне-
нии (XIII.22) можно будет пренебречь. Отсюда следует
что
р = LkT и g/A = N№T*ilkT.
Таким образом:
А = gYe-ei/kT/N.
Для одноатомного газа
gZe-£i/kT = ZnoCT = V №пткТ1. .
О Uuv 1 , 3
Условие перехода рассматриваемых статистик в больц-
мановскую запишется следующим образом:
-К (1<2л'^Г)3 j (XIII.23)
N h3
Мы видим, что чем меньше масса частицы /п, тем выше
температура, при которой правильна статистика Больц-
мана. Л1
Однако даже для водорода расчет по формуле (XIII.23)
показывает, что левая часть неравенства больше правой
уже при очень низкой температуре (доли градуса Кель-
вина) .
Поэтому для всех газов уравнение Больцмана практиче-
ски верно при любых температурах. Исключением являе
ся электронный газ.
Приняв, что в единице объема содержится 6-1022 эле:
тронов (что имеет место в металлах), и учитывая, что ма
са электрона равна 10 31 кг, получим, что неравенств
(XIII.23) выполняется для электронного газа лишь при/1
сятках тысяч градусов.
Таким образом, электронный газ в металлах не моля
быть описан статистикой Больцмана и требует примене»
статистики Ферми—Дирака.
Фотонный газ требует применения статистики Бои
Эйнштейна.
314
§6.
Излучение (фотонный газ)
псякое тело способно изучить (и, следовательно, погло-
дать) электромагнитные излучения определенных частот.
ь1 знаем, что спектр газа линейчат — это означает, что
таз испускает дискретный набор частот. Конденсированные
тела имеют сплошные спектры поглощения (и, следователь-
но, испускания).
Тело, способное поглощать все частоты, носит название
абсолютно черного тела. При достаточно большом давлении
всякое тело будет приближаться к абсолютно черному. Для
того чтобы абсолютно черное тело не поглощало и не ис-
Кскало, необходимо, чтобы пространство вокруг него было
заполнено некоторым излучением, равновесным с абсолют-
ночерным телом.
Поскольку энергия этого излучения зависит от темпе-
ратуры, то «пустота» имеет свою теплоемкость. При темпе-
ратурах порядка миллионов градусов теплоемкость «пус-
тоты» даже больше теплоемкости твердого тела такого же
объема.
Возникает вопрос о распределении энергии по частотам
в этом равновесном с абсолютно черным телом излучении.
Конечно, реальное тело не является абсолютно черным,
но можно показать (закон Кирхгофа), что интенсивность
излучения абсолютно черного тела является верхним пре-
делом для интенсивности излучения любого тела при за-
данной температуре.
Впервые задача распределения энергии в спектре абсо-
лютно черного тела была решена в 1900 г. в классической
работе Планка.
Число собственных колебаний, рассчитанное на едини-
цу объема с учетом поляризации света
dWv = 8m2 dvc3,
где с — скорость света.
Энергию этих колебаний dUv мы получим, умножив это
число на среднюю энергию одного колебания 81
'= ’ dt7v “ с3у^о . (XIII.24)
Эют результат может быть получен на основе рассмот-
рения статистики фотонного газа.
о 1905 г. Эйнштейн предположил, что в промежутке меж-
У актами излучения и поглощения порция энергии hv су-
ствует в виде кванта энергии — фотона. Фотоны — ква-
315
зичастицы не подчиняются запрету. Паули и, следоватед
ио, должны быть рассмотрены на основе статистики
Бозе—Эйнштейна.
Отличие статистики фотонов от статистики частиц За
ключается в том, что в этом случае нет оснований требоват
постоянства числа частиц.
Энергии hv фотона отвечает определенный импульс р
Поскольку фотон движется со скоростью света, то ддя £
и р должны применяться формулы релятивистской меха-
ники:
е = т0 c2,/l-(V7c)2; (XIII.25)
Р = т0 У/Г1-(Г/с)2. (ХШ.26)
где т0 — масса покоя, которая для фотона должна ран-
пяться нулю, ибо только в этом случае при V=c; е=^оо.
Из (X1II.25) и (ХШ.26) следует, что при У=с
р = е!с = hvlc.
Как и ранее, рассмотрим максимум
при условии ZNiEi=E, так как число фотонов может изме-
няться. Находя, как и ранее, экстремум w получим
Nt = g/(e^i — 1), (XI11.27)
где
1 ё ft3
Коэффициент 2 в последней формуле указывает на во
можность двух поляризаций излучения.
Заменяя в уравнении (XIII.27) е,- иа hv, а р на hv/c,'"i
получим вновь уравнение Планка (XIII.24).
Из уравнения Планка следуют два важных вывода.
Найдем общую энергию единицы объема излучения:
U _ С
~ с3 J _ 1
о
Введя x^hv/kT, получим
у __ 8nft / kT \4 (* х3 с!х
с3 \ ft / J е* — 1 ’
о
316
ранее уже указывалось (см. гл. XII), что определенный
|нТеграл равен л4/15.
1 Таким образом:
U (8л5/15) 4(ЛТ)4/(/1с)31. (XIII.28)
Уравнение (XIII.28) носит название закона Стефана—
Больцмана.
Мы видим, что в отличие от твердого тела энергия абсо-
лютно черного тела при любой температуре пропорцио-
нальна четвертой степени температуры, а теплоемкость, сле-
довательно, — третьей степени температуры.
Поэтому теплоемкость единицы объема «пустоты» дела-
ется сравнимой с теплоемкостью единицы объема твердого
тела при достаточно высоких температурах.
Из формулы (XIII.24) следует, что при заданной темпе-
ратуре имеется определенная частота (и, следовательно,
длина волны), на которую приходится максимум энергии
излучения.
Поскольку v = c/X,
то
®(i, о eM»L, а - Р л
Для определения Хтах необходимо решить уравнение:
др/дк—О, т. е.
5 1 hc&hc/KkT
—---------!------1----------------— л
A6 ehc/KkT_l kT ^hc/MT _ 1J2
Пусть/!Cmax=xmax. Тогда (^хеМДе1™1- 1) =5. Реше-
ние этого уравнения: хюах=4,96.
Таким образом, ХИахТ=2- 10-1(Лс/Л).
Это уравнение носит название закона смещения Вина,
который является теоретической основой определения тем-
пературы по свечению тела.
§ 7. Энергия электронного газа
Каждый электрон металла движется в поле, создаваемом
всеми ядрами и остальными электронами металла. В гру-
Ом приближении можно принять, что ядра и остальные
ректроны образуют в объеме металла некоторое постоян-
н°е> не зависящее от координат, поле. Электроны, однако,
могут не иметь кинетической энергии в этом поле даже
₽и абсолютном нуле.
317
Состояние, при котором они все имели бы скорость, рав
ную нулю, противоречило бы принципу Паули.
Определим кинетическую энергию электронного газа Пп„
абсолютном нуле. При этом электроны заполняют область
фазового пространства от импульса, равного нулю, до не-
которого наибольшего значения рт.
Общий объем фазового пространства, занимаемый элен
тронами, должен равняться Nh3l2, так как в каждой ячеи
ке объемом h3 помещаются два электрона с насыщенным.
спинами, а число электронов равно Л?.
Таким образом, 4лрД1//3 = Л7!3/2
и
з __________-
рт = /(ЗЛ3/8л)п, (XIII.29)
где n—N/V(V — объем, в котором находятся электроны).
Число электронов, имеющих импульс в интервале меж-
ду р и p + dp, составит
4лр2 V dp/(/i3/2).
Таким образом, кинетическая энергия электронного га-
за при абсолютном нуле будет
рт
(ХША‘
о
Величина £КИн, носящая название нулевой энергии эле>
тронного газа, растет с плотностью газа. Интересно ср?"
нить среднюю энергию Ek„h/N с максимальной энергии
Согласно уравнению (XIII.29):
Рт 1/3 /I3 \2/3
= --- = --- “------П >
2т 2т \ 8 л J
а согласно уравнению (ХШ.ЗО)
* = £ыш . 4л j 3 ft3 \5/3 п2/3
Л' 5т \ 8 л /
(XIII.3
отсюда
Ё =3/Ьет.
Нулевые энергии
Если подставить в Jr-------- ,-------,
электронов в единице объема (н) для серебра, то oKt*
ся, что для одного моля электронов ЕКИн=288000 Дж,м
Найдем температуру, при которой, согласно закону Р
(XIII.-
электронов в металлах очень вап»
уравнение (XII 1.31) значение чж
=288000 Д* *
318
„деления по степеням свободы, газ мог бы иметь такую
ПРергию: 288000=37? 7/2 и 7=23000 К.
г Несмотря на большую энергию электронного газа, теп-
оемкость его равна нулю, так как вследствие вырождения
'1 а энергия не зависит от температуры. По мере повыше-
ния температуры вырождение будет сниматься и энергия
чектронного газа начнет медленно увеличиваться с повы-
шением температуры.
Расчет показывает, что при низких температурах энер-
гия электронного газа может быть описана следующей
фор-мУл0^’
£=£,..[> +лгО- (ХШ.ЗЗ)
Здесь Екин выражается формулой (ХШ.ЗО) для энергии
электронного газа при абсолютном нуле.
Дифференцируя Е по температуре, после некоторых
упрощений получим
CV~T. (XIII.34)
Таким образом, теплоемкость электронного газа при
низких температурах пропорциональна температуре.
Поскольку теплоемкость решетки металла пропорцио-
нальна кубу температуры, то она стремится к нулю быст-
рее теплоемкости электронного газа. Поэтому при доста-
точно низких температурах значительная часть общей теп-
лоемкости обязана электронам. Так, приблизительно при
7=31< для меди теплоемкости электронного газа и решет-
ки равны друг другу. Точные измерения теплоемкости ме-
таллов при очень низких температурах подтверждают фор-
мулу (XIII.34).
§ 8. Теория растворов
При рассмотрении термодинамической теории растворов
была дана статистическая трактовка совершенных раство-
ров. Было показано, что при образовании совершенных
Растворов изменение энтальпии Д/7=0, а изменение энтро-
"ии определяется формулой (V.28).
Как указывалось, отклонения от законов идеальных рас-
, °Р°В могут быть классифицированы по невыполнению
“и* двух соотношений.
| ^Ля регулярных растворов отклонение определяется
Do Наличием теплоты смешения, так как изменение эн-
। Пии при их образовании такое же, как при образовании
319
совершенных растворов, и описывается формулой (V.28)
Целесообразно рассмотреть отклонения парциальнц,
энтальпий и энтропий компонентов реального раствора от
тех же величин компонентов совершенного раствора.
Из отношения Д//=0 следует, что а из урав-
нения (V.28)
S, = S?-₽lnx„ (ХЩ.35)
где /7? и — соответствующие характеристики чистых
компонентов; Hi и S,-— парциальные характеристики ком-
понентов совершенного раствора.
Согласно уравнению (VI.1) In <z„ а по
уравнению (V.29) ц1-,сов.р=р?+^7’ 1п х,-.
Вычитая второе уравнение из первого, получим после
простых преобразований
= Xt
или
а. = х. ^Hr^}lRr е~ (Si-^.C0B.p)/R
В регулярных растворах третий множитель равен еди
нице и отклонения от совершенных растворов определяют
вторым множителем.
Теория регулярных растворов была впервые дана Гиль-
дебрандом.
Рассмотрим простейший вариант этой теории в рамка
так называемой «модели решетки». Будем учитывать лишь
взаимодействие соседей и полагать, что координационное
число г (число соседей) одинаково у обоих чистых компг
неитов и в растворе.
Пусть энергии взаимодействия атомов (или молекул)
компонентов равны (см. гл. V) соответственно е(-ь 8i-
и €2-2- Индексы внизу обозначают сорт взаимодействующих
молекул, например, е2-2 обозначает энергию взаимодейст-
вия двух молекул второго компонента.
Средняя кинетическая энергия атомов компонентов, со-
гласно закону распределения по степеням свободы, не за-
висит от состава и при образовании раствора не происхо-
дит изменения кинетической энергии UK. Поэтому при рас-
чете Д// раствора можно ограничиться лишь величине,
потенциальной энергии U„. Будем считать объем раствора
аддитивным. Поэтому
Д// = ДЦП + ДЦ: + pbV = ДЦП.
(XIII.36)
320
Определим потенциальные энергии компонентов
и и°. Число молекул в моле равно числу Авогадро (М А).
Поскольку в каждой связи участвуют две молекулы, то об-
щее число связей в одном моле компонента будет Л/Аг/2
и
л/> _ Л'л zei-i [ft _ Л'л ге2_2
2 ’ 2
(XIII.37)
В растворе, состоящем из L\ атомов первого компонен-
та и Li атомов второго компонента, представлены связи
трех типов: I—I, 1—2 и 2—2.
Обозначим число этих связей соответственно Pi-i, Pi-2
и р2-2- Тогда
п Р\—1 Е1—1 ”Ь Pi—2Е2—2 + Р\—2Е1— 2‘ (XIII.38)
Расчет потенциальной энергии сводится к определению
ipex величин: р,—,, pf_2 и р2_2.
Два уравнения для определения этих величин можно
получить из нормировки. Действительно, каждый атом про-
тягивает z «рук», образующих связи. Таким образом, в ра-
створе представлено L\Z «рук» первого сорта. Эти «руки»
использованы для образования связей сорта 1—I, тре-
бующих каждая двух таких «рук», и р(_2 связей 1—2, тре-
бующих одной «руки» каждая.
Следовательно:
2р,_, + Pi—2 — 2
2р2_2 "Т Pl—2 — ^2 2
(XIII.39)
Мы видим, что из трех неизвестных величин две опреде-
ляются этими уравнениями, а независимой остается только
одна. В качестве такой удобно выбрать pi-2. Из уравнения
(ХШ.39) получим
р,_! = (L,z —р,_2)/2 и р2_2 = (L2z —р,_2)/2. (XIII.40)
Подставив уравнение (XIII.40) в (XIII.38), получим
Ч, = (Ч-! - - Ч-Л
Учитывая выражение (XIII.37) и введя обозначение
= Е1—1 Е2—2’
получим
^ = ^-2^2. (XIII.41)
21—791
. 321
В случае регулярных растворов, несмотря на то, что ра-
створ образуется с поглощением или выделением тепла, из-
менение энтропии такое же, как у совершенных растворов.
Это означает, что число перестановок атомов такое же, как
у совершенных растворов. При расчете энтропии совершен-
ного раствора мы учитывали все перестановки. Следова-
тельно, и у регулярного раствора отсутствует ассоциация
молекул и осуществляются все перестановки.
Таким образом, несмотря на наличие энергии взаимо-
действия, в регулярном растворе не образуется никакого
порядка, и поэтому величина р\~2 определяется вероятно-
стью встречи двух разнородных атомов.
Общее число связей в растворе составляет
Вероятность встречи двух разнородных атомов опреде-
ляется как вероятность сложного события. Вероятность то-
го, что первый атом связи будет атомом первого компонен-
та, равна Щ(£[4-L2).
Вероятность того, что второй атом связи будет атомом
второго компонента, соответственно равна L2I (Lx-\-L2).
Вероятность одновременного осуществления этих собы-
тий равна L{L2l(L}-}-L2)2.
Если атомы поменяются местами, все равно будет осу-
ществлена связь 1—2.
Таким образом
= (2-1 +2.2)?--2££2— = (XIII.42)
1-2 2 L^L2
и
At/ = z
“ 2-2 + Z-i 2 '
Теплота образования раствора, рассчитанная на один
моль,
Qp^-A///(n,+n2); nl = L{!NA, n2 = LJNA,
где rii, п2 — числа молей обоих компонентов в растворе.
Таким образом, так как Д/7=ДДП
Q = aV<A. L'12 =— 2;УЛ_. X! x2, (Х1П.43)
p 2 (Lj + ^J? 2
где x( и x2 — молярные доли компонентов.
Мы видим, что раствор будет совершенным, когда А=
= 2ei-2—ei-i—е2-2=0, т. е. если ei—2 = (ei—i-Ьег—г)/2-
Следовательно, для этого не требуется равенство всех
энергий взаимодействия. Достаточно, чтобы энергия взаи-
322
модсйствия разных атомов была средним арифметическим
энергий взаимодействия одинаковых атомов. В этом случае
энергия образования разнородных связей из однородных
равна нулю. Этот процесс может быть описан следующим
уравнением:
(1-1)+ (2-2) = 2 (1—2). (XIII.44)
Скобки означают связи. Изменение энергии при осуще-
ствлении этого процесса равно Л. Характер отклонения от
закона Рауля и знак теплового эффекта определяются по
уравнению (ХШ.43) знаком Д.
Поскольку за нуль потенциальной энергии принимают
энергию разделенных молекул, то все величины е отрица-
тельны. Если притяжение разных атомов больше, чем по-
лусумма притяжений одинаковых (Д<0), то при образова-
нии раствора выделяется теплота, что приводит к отрица-
тельным отклонениям от закона Рауля.
Уравнение (ХШ.43) передает зависимость теплоты об-
разования раствора от состава. Эта зависимость выражает-
ся симметричной кривой, имеющей максимум при xt =
=№=0,5.
Уравнение (ХШ.43) может быть переписано следующим
образом: Q=4Q„lx1x2, где Qm — максимальная теплота
образования регулярного раствора.
Согласно уравнению (ХШ.43), энтальпия регулярного
раствора может быть выражена следующим уравнением:
Н = и. /7? + „ /уо + А Я1я2 )
1 1 2 2 \ 2 П1 + п2 )
Отсюда
«1=Л.л;+?У
дп! 2 (лг -1- п2)2
или
2
Учитывая уравнение (XIII.36), получим:
Oi = AieVJf2; (XIII.45)
2
c2-x2ev4
где y = zNAM2RT.
Если Д<0, у<0, то at<Xi, т. е. имеют место отрица-
тельные отклонения от закона Рауля. Положительные от-
клонения могут привести к ограниченной растворимости.
21 * 323
При больших значениях yalt как функция xt, будет ха-
рактеризоваться двумя экстремумами (рис. XIII.1).
Наличие трех концентраций с одинаковой активностью
означает существование трех равновесных растворов. Од-
нако средняя концентрация отвечает неустойчивому рас-
твору, у которого активность падает с ростом концентрации.
С повышением температуры максимум и минимум сбли-
жаются; при критической температуре смещения они сов-
падают и при критической концентрации дают точку пе-
региба.
Определим параметры критической точки. В точке пе-
региба da2/dxi=0. Следовательно:
2 _ 2
dajdxy = ev*2 — хг etX2 2ух2 = 0.
Отсюда 2ух1х2 = 1.
Учитывая, что х2 —1—Xi, получим
Л-1 = (1/2) ± V1/4—1/2у.
(XIII.46)
Два экстремума сольются вместе, если у=2, т. е.
zNaM2RTkv=2.
Следовательно:
T^ = zNa M4R =—2QmiR.
Из уравнения (XIII.46) следует, что (xi)Kp=1/2-
Кривая, описывающая зависимости растворимости от
температуры для растворов близких к регулярным, долж-
на быть близка к симметричной, другими словами, раство-
римости в а- и 0-фазах должны быть приблизительно рав-
ны.
Рис. ХШ.1. Активность ком-
понента раствора в случае ог*
раиичеиной растворимости
Малая растворимость по теории регулярных растворов
является следствием малой величины ei-2 по сравнению
с ei—i и е2_2. Это может осуществ-
литься потому, что молекулы од-
ного из компонентов обладают
значительным дипольным момен-
том, что приводит к большей ве-
личине электростатического взаи-
модействия (ef_i). Если даже мо-
лекулы второго компонента не
обладают дипольным моментом,
то их взаимодействие друг с дрУ'
том (е2_2) может быть все же ве-
лико, если велика поляризуе-
мость а.
324
Однако дипольная и недипольиая молекулы слабо вза-
имодействуют друг с другом, т. е. ei-г мало. Поэтому обыч-
ная растворимость дипольных веществ в недипольных (на-
пример, воды в бензоле) мала. По тем же причинам мала
растворимость недипольных веществ в дипольных.
Взаимная растворимость твердых компонентов будет
рассмотрена в гл. XXII. Все выведенные выше количествен-
ные соотношения верны, естественно, лишь в рамках сде-
ланных приближений.
Рассмотрим кратко наиболее типичные отклонения.
Прежде всего основное положение теории регулярных ра-
створов (AS=ASCob), как указывал Э. Гуггенгейм, проти-
воречит условию Д=#0. Действительно, если энергия реак-
ции (ХШ.44) не равна нулю, то число pi—2 определяется
не только вероятностью встреч атомов, но и величиной Д.
Другими словами, равновесие, выраженное уравнени-
ем (XIII.44), сдвинуто в левую или правую сторону. Опи-
сание этого равновесия должно дать третье уравнение для
определения трех величин pi-i, р\-2, Р2-2- Это равновесие
может быть описано следующим образом:
(XIII.47)
где Х|-2, Xi-i и Х2-2 выражают молярные доли соответству-
ющих связей от общего числа связей.
Другими словами
*1-2 = Pl-2/р-, *1-1 = pl-1/p-, *2-2 = Р2-2/Р,
где p=p1-2-\-p2-2-[-pi-2', К. — константа равновесия.
Исключив р|_] и р2-2 из уравнении (ХШ.47) и (XIII.40),
получим
-------- к. (XIII.48)
(г/., — Pi—2) (zL2 — Pi—2)
Это уравнение позволяет определить величину pi-2-
Приняв, что порядок отсутствует, мы ранее получим для
регулярных растворов
Pi 2 = zLj L2'(L1 + L2).
Подставив это выражение в уравнение (XIII.48), полу-
чим Х=4. Если степень порядка невелика (например, при
высокой температуре), то К. близко к 4, а Pi-гХ (zLiL2)/
/ (^-14*/<2).
Пусть
К = 4(1 + 6), a pi_2 = -^ (1 + а),
bi + La
гДе б и а — малые величины.
325
Введя эти значения в уравнение (XIII.48) и пренебрегая
малыми величинами второго порядка, получим а=6х1х2
Таким образом,
Р!-2 = (1 +
Ll т
Зависимость К от температуры выразится уравнением
к = к0^'кт,
где Ло=4, так как при Т->оо К=К0=4.
По уравнению (XIII.44) Q——Л'аД.
Таким образом,
К = 4е~Л/*г.
Для высоких температур (ЛД>Д) К=4 [1—(Д/feT)],
следовательно, f>=—PsJkT’, и
pi_2 = (1 _ (XIII. 49)
Z-, Т" ^-2 \ '
Уравнение (ХШ.49) учитывает наличие некоторого по-
рядка в расположении связей. Таким образом, допущение
беспорядочного расположения атомов, являющееся основ-
ным в теории регулярных растворов, правильно для доста-
точно высоких температур.
Интересно проанализировать, как возникновение поряд-
ка скажется па теплосодержании и энтропии раствора.
Из уравнений (XIII.41) и (XIII.49) следует, что
Д/7 _ Д[J __ -Yi х2 A- Li L2 г
2(М + £2>
Таким образом, энергия упорядочения Д1/уп, обязанная
наличию порядка, определится следующим соотношением:
ДЯ. п = Д(7ТП =---L\ h2.. # (XIII.50)
уп тп 2kT Lj+ia
Мы видим, что при любом знаке Д энергия взаимодей-
ствия всегда понижается из-за наличия порядка, который
собственно поэтому и возникает.
Очевидно, что энтропия должна уменьшиться из-за воз-
никновения порядка, который уменьшает число конфигура-
ции.
Величины Дбуп и Д5уп можно определить, пользуясь
термодинамическим соотношением
AGxa =—Т йт + JT.
5 J 72
326
Согласно уравнению (ХШ.50), /\Нуп=а1Т, где а не за-
висит от Т. Отсюда
а
— АТ + JT
Т*
или
Д0уп = (о/2Г) + JT.
Так как при Т-+оо AGyn=0, то J=0. Таким образом:
Дбуп = ДДуп/2. (XII1.51)
Учитывая, что AGyn=AWyn—ТД5уП, получим ТД5уп=
=АЯуп/2.
Таким образом, половина выигрыша энергии при про-
цессе упорядочения теряется из-за уменьшения энтропии.
Уравнение (XIII.51) обосновывает теорию регулярных
растворов как приближение для высоких температур. Дей-
ствительно, AGyn обратно пропорционально температуре
как и ДНуп. Следовательно, при достаточно высоких тем-
пературах можно пренебречь влиянием упорядочения на
Д// и AS.
При рассмотрении энтропии раствора следует учесть,
что в энтропии растворов наряду с членом, описывающим
перестановки атомов (конфигурационная энтропия), следу-
ет рассматривать член, связанный с колебаниями атома
около положения равновесия (позиционная энтропия). Де-
ло в том, что, как видно из формул (ХШ.2) и (ХШ.З), эн-
тропия убывает с частотой колебания, а эта величина ме-
няется с составом.
Для сплавов, как указано, существенно новым обстоя-
тельством является влияние на энергию раствора электро-
нов проводимости. Эти вопросы будут рассмотрены в гл.
XXIII в связи с теорией металлического состояния.
До сих пор принималось, что все места в решетке рас-
твора эвивалецтны. В твердых растворах возможны, одна-
ко, случаи, когда имеются места разного типа. При этом
возможно, что атомы одного из компонентов предпочтитель-
но или целиком выбирают определенные места. Наиболее
простым случаем этого типа является раствор внедрения.
Известно, например, что аустенит представляет собой ре-
шетку внедрения. В решетке -у-железа (гранецентрирован-
ная кубическая решетка) между атомами железа имеются
поры (междоузлия), в которые могут поместиться малые
атомы углерода. Из-за большого различия в радиусах ато-
327
мы углерода и железа не могут дать раствора замещения
Определим термодинамические свойства раствора виед^
рения. Пусть на каждый атом растворителя приходится г
мест для внедрения атомов. Тогда для L2 атомов раство-
ренного вещества Ltr атомов растворителя представляют
Ltr мест.
Число способов, каким L2 атомов распределяются по
Lir местам:
= = .
L2i(Lir-L2)l
Отсюда изменение энтропии при образовании раствора
AS = k In---.
Используя формулу Стирлинга, получим
AS — k {Ьг r In Lj г — L2 In L2 — (Lj r — L2) In (Lj r — L2)}
и энтропия раствора
S=n^4-nS24-AS, где S2 — постоянная величина;
n2=L2/NA-,
S2 = — = S2 + /?1п^-~--г- = S2 4-/? In-1----2-.
dn2 L2 x2
Если принять, что теплота растворения не зависит ог
концентрации, то парциальное теплосодержание Н2 не дол-
жно зависеть от состава. Поэтому
Go = Н2 — TS2 — G' — Win (Хл г — х2)/х2,
гпр G'—H2—TS2 не зависит от состава.
Так как G2 = GCT+Wlna2, то активность определяется
соотношением a2=x2/(xi г—х2). Активность, определенная
таким способом, дает для разбавленных растворов п2=
=х2/г, что не соответствует обычному выбору стандартно-
го состояния.
Для того, чтобы в разбавленных растворах а2—х2, целе-
сообразно принять a2—x2rlrxi—х2.
Это отвечает следующему выбору стандартного состоя-
ния:
G™ = G’+RT\n г.
М. И. Темкин и Л. А. Шварцман, которым принадлежит
это рассмотрение растворов внедрения, показали, что хо-
рошее совпадение с опытом может быть получено для ак-
тивности углерода в аустените, если принять г=1/4-
328
На самом деле, как показывает рассмотрение гранецент-
рпрованной кубической решетки, г=1. Поэтому вышепрИ’
веденные формулы должны рассматриваться как полуэм-
рирпческие.
Разные типы мест для атомов могут быть реализованы
й в случае раствора замещения. Так, например, латунь
(0) имеет объемноцентрированную кубическую решетку.
Оказывается, что энергия решетки будет иметь меньшее
значение, если атомы меди расположатся в центрах, а ато-
мы цинка — в вершинах куба. При низких температурах
действительно осуществляется порядок этого типа, а при
высоких — неупорядоченное состояние. При каждой тем-
пературе можно определить число атомов, находящихся на
«своих» (Li) и «чужих» (L2) местах.
Очевидно, что при очень высоких температурах (пол-
ный беспорядок) Li--L2=i-/2, а при низких LX=L
и 1г—0 (£ — общее число атомов).
В качестве параметра, характеризующего степень упо-
рядоченности, естественно принять 'y=[(Li—L2)l(Li4-A2)]2.
Всегда положительный по знаку коэффициент у меня-
ется от 1 (полный порядок) до 0 (полный беспорядок).
Мы не будем излагать статистических теорий зависимо-
сти степени упорядоченности от температуры, а рассмот-
рим наиболее важный результат — наличие точки Кюри.
Естественно, что у уменьшается по мере повышения тем-
пературы от своего наибольшего значения (у=1). Однако
наименьшее значение (7=0) достигается не асимптотичес-
ки, по мере повышения температуры, а скачком при неко-
торой температуре.
Таким образом, существует некоторая характеристиче-
ская температура (точка Кюри), выше которой имеется
полный беспорядок, а ниже — усиливающийся при даль-
нейшем понижении температуры порядок. Такое превра-
щение носит название фазового перехода второго рода.
В отличие от фазовых переходов первого рода при фазо-
вых переходах второго рода термодинамические функции
не изменяются: ДК=0; Д/Л=0; Д5=0; Д6=0; Д£=0.
В точке Кюри порядка еще нет, он только возникает
с понижением температуры, и свойства фазы (энергия, энт-
ропия, объем и пр.) не меняются скачком. Поэтому фазо-
вые переходы второго рода не сопровождаются тепловым
эффектом. Однако по некоторым свойствам упорядоченная
Фаза должна отличаться от неупорядоченной.
Рассмотрим, например, теплоемкость. При повышении
емпературы неупорядоченной фазы энергия должна быть
329
затрачена лишь на изменение энергии колебания решет-
ки, а для упорядоченной фазы с повышением температуру
должна уменьшаться упорядоченность, что потребует До.
полнительной затраты энергии.
Таким образом, теплоемкость упорядоченной фазу
больше теплоемкости неупорядоченной, и в точке Кюрн
теплоемкость скачкообразно изменяется. Упорядоченность
исчезает с повышением температуры скачком, потому что
этот процесс носит лавинный характер. По мере уменьше-
ния упорядоченности выигрыш от расположения атомов
в своих местах по сравнению с чужими уменьшается. Это
обстоятельство усилит неупорядоченность, которая по мере
повышения температуры будет нарастать, и порядок пол-
ностью исчезнет в точке Кюри.
§ 9. Растворы электролитов
Особый случай порядка осуществляется в растворах элек-
тролитов. Как указывалось в гл. VIII, сильные электроли-
ты характеризуются полной диссоциацией на ионы, и все
отклонения от законов разбавленных растворов связаны
не с частичной диссоциацией молекул, а с электростатиче-
ским взаимодействием ионов.
Если бы ионы были расположены совершенно беспоря-
дочно, то отрицательный ион одинаково часто встречался
бы с отрицательными и положительными ионами, и энергия
взаимодействия равнялась бы нулю. Причиной наличия
этой энергии является упорядоченность в растворе, заклю-
чающаяся в том, что каждый ион сосредоточивает вокруг
себя ионы противоположного знака. Такой порядок отно-
сится к категории «ближнего порядка».
Действительно, он возникает вокруг каждой точки, но,
расстраиваясь по мере удаления от нее, не сказывается ва
расположении далеких частиц. При «дальнем порядке
(например, твердом теле) задание группы частиц опреде-
ляет положение сколь угодно отдаленных частиц. В жид-
костях и в электролитах этого нет, так как осуществле
ближний, а не дальний порядок.
В растворах электролитов этот порядок может быть опи-
сан как наличие ионных атмосфер вокруг каждого иона. Н'
расстоянии г от центра каждого иона осуществляется нс
которая (средняя по времени) плотность электрическоп
заряда р(г).
Очевидно, что при г->оо р=0, так как вероятность
заться там будет одинаковой у ионов обоих знаков.
01'
В
330
вблизи данного иона вероятность пребывания иона проти-
воположного знака будет больше.
Однако эта вероятность определяется не только взаимо-
действием иона, входящего в атмосферу, с центральным
ионом, но и ионов атмосферы друг с другом. Очевидно, что
эТо взаимодействие будет препятствовать накоплению од-
ноименных ионов. Взаимодействие одного иона с остальны-
ми может быть выражено через потенциал поля ф в данной
точке атмосферы.
Таким образом, ионная атмосфера характеризуется
двумя функциями: р(г) и ф(г). Необходимо составить два
уравнения для вычисления этих двух функций. Одно из
этих уравнений дает электростатика. Согласно уравнению
Пуассона, if и р должны быть связаны следующим уравне-
нием :
4. ДДД —-----(ХШ.52)
йх? ду? дгг. е ’
где е — диэлектрическая постоянная среды.
Вторым уравнением является уравнение Больцмана
(XI.8), описывающее распределение частиц в рассматрива-
емом потенциальном поле. Согласно этому уравнению, для
случая бинарного электролита, состоящего из одновалент-
ных ионов <?+=с+е~е^' kT и с_=с0_ее’1’//гГ , где с+ и С-— кон-
центрации положительных и отрицательных ионов в дан-
ной точке; е — заряд электрона.
В точке, где ф=0, т. е. при r-э-оо (^—сР_~с°, где с° —
концентрация электролита.
Р = ес+ — ес_ = е [e~e4'/ft7' — ее*//г7']<
Если температура высока и кинетическая энергия вели-
ка по сравнению с потенциальной еф<£Г, то, разлагая
в ряд оба члена этого выражения, получим
Р=—(2е2с°//гД) ф. (ХШ.53)
Дело сводится к совместному решению двух уравнений
(ХШ.52) и (ХШ.53) с двумя неизвестными. Заменяя в вы-
ражении (ХШ.52) р по уравнению (ХШ.53), получим
дх ду2. дг2 ekT k ’
Так как ф должно обладать сферической симметрией,
0 Целесообразно перейти к сферическим координатам. Тог-
Уравпение (XIII.54) перепишется следующим образом:
331
-^- + -^=№ф, (XIII.55)
dri г dr >
где
К2 — 8ле2 &lekT.
Решение уравнения (XIII.55) имеет вид:
ф = А (е~Кг/г) + В (eKr/r). (XIH.56)
где А и В — произвольные постоянные, которые следует
определить из краевых условий.
Выше отмечалось, что при r->0 ф=0. Отсюда следует
что В=0.
Вблизи центрального иона (г->0) потенциал должен оп-
ределяться им, а ие ионами атмосферы. Потенциал вблизи
иона заряда е выражается уравнением
ф = е/ее. (XIII.57)
Чтобы уравнение '(XI 11.56) при г->0 перешло в урав-
нение (XIII.57), должно выполняться равенство Д=е/г.
Таким образом:
ф = (е/е)е“Кг. (XIII.58)
Для вычисления энергии взаимодействия ионов элект-
ролита необходимо рассмотреть энергию притяжения цен-
трального иона к своей ионной атмосфере. Для этого следу-
ет выделить часть потенциала, обязанного ионам атмосфе-
ры (ф1), и рассмотреть его значение при г—0.
Для получения ф) из ф необходимо вычесть потенциал
центрального иона е/er, тогда
фх =—(е7ег)(1—е~Хг)
и
ф1(г->0) =—е/</е. (XIII.59)
Из уравнения следует, что ионы атмосферы дают в цен-
тре ее такой же потенциал, как будто она была располо-
жена на сфере радиусом 1//<. Действительно, потенции,
в центре шара радиусом г, на поверхности которого рас-
положен заряд е, равен е/(ег).
Так как заряд ионов атмосферы должен равняться за-
ряду центрального иона (все силовые линии, выходящие из
иона, оканчиваются в ионной атмосфере), то 1//< имее1
смысл радиуса ионной атмосферы.
Так как
ПК = КеШвлес0, (ХП1-б0)
332
т0 очевидно, радиус ионной атмосферы растет с повыше-
нием температуры и падает с увеличением концентрации,
расчет по формуле (ХШ.60) показывает, что радиус ион-
ной атмосферы в сантинормальном водном растворе близок
И 10'6 см.
Энергия взаимодействия иона со своей атмосферой (т. е.
со всеми ионами раствора) ф1 (г->0) е=—е2К/е.
Работа по преодолению сил электростатического взаи-
модействия при удалении одного иона из раствора, очевид-
це, будет пропорциональна ф(е. Следовательно, и парци-
альная энергия упорядочения, рассчитанная на моль элек-
тролита (Д(7уп), также будет пропорциональна ф(е.
Так как К, согласно уравнению (ХШ.60), пропорцио-
нально корню из концентрации, то
д1'уп ~ V~c.
(XIII.61)
В § 8 говорилось о том, что выигрыш в энергии взаимо-
действия при упорядочении всегда сопровождается умень-
шением энтропии. В этом случае выигрыш в свободной
энергии из-за упорядочения составляет лишь половину
Д(/уп-
Расчет показывает, что в случае электролита свободная
энергия упорядочения составляет треть энергии упорядо-
чения. Таким образом, и для парциальной свободной энер-
гии сохраняется соотношение AGyn~Vrс.
Так как отклонения от законов разбавленных растворов
в^лучае электролитов обязаны целиком упорядочению, то
ДОуп=7?7’ In у, где у — коэффициент активности.
Таким образом:
М» Ус
(XIII.62)
«при у»1 1пу=у—1 и, следовательно,
Это соотношение, как указывалось ранее в гл. IX, непо-
средственно следует из опыта.
Мы рассматривали здесь случай бинарного одно-одно-
®алентного электролита. В общем случае в уравнениях
IXIII.61) и (XIII.62) вместо концентрации фигурирует ион-
ая сила. Понятие об ионной силе было введено ранее (см.
F- IX) как результат обобщения опыта.
333
§ 10. Высокомолекулярные вещества и их растворы
Одной из основных проблем современной физической химии являг-.
теория свойств материалов. Новые материалы являются «основой* у
которой строится новая техника. Огромные возможности дали ц а
должают давать сплавы. Трудно представить себе, как выглядела 6*.
человеческая культура, если бы углерод не растворялся в у-железе ц н"
было мартенситного превращения.
По мере развития техники все возрастают требования к матери,
лам. Требуются жаропрочные материалы, которые выдерживали
сотни и тысячи часов работы при температуре выше 1000 °C (лопатк
турбин); материалы, выдерживающие кратковременный термически
удар в несколько тысяч градусов (оболочки ракет).
Для разных целей необходимы материалы с самыми различным,
свойствами (не корродирующие в морской воде, не растворимые в
знне и маслах, кислотоупорные, не отражающие радиоволн, матер,.,
лы с очень малой плотностью, антимагнитные материалы, изолятор,,
и др.) Разнообразные требования к материалам предъявляет хирур.
гия, все больше использующая искусственные материалы.
Высокомолекулярные вещества занимают особое место в соврем...
ной технике. Возможность получения самых разнообразных задаин
свойств делает весьма широким круг применения высокомолекулярна-
веществ.
Сочетание стекла и пластических материалов (армированное ств
ло) позволяет добиться соединения прочности на разрыв с пласт»
ностью и в ряде позиций заменить металлы. Наиболее интересным св
ством ряда высокополимеров является огромная «каучукоподобам.
эластичность. Это свойство непосредственно связано с наличием дли
ных цепей в молекулах. Так, молекулярная масса натурального кау.,
достигает 300000. Наличие длинных цепей является обязательны»,
недостаточным условием для получения высокой эластичности. Так, иг.
люлоза тоже построена из очень длинных цепей, но не может сравнит..•
ся по эластичности с каучуком.
Какой же механизм эластичности каучука и подобных ему «
ществ? Почему стремится сократиться растянутый каучук? Против в
ких сил совершается работа при его растяжении? Отдельно взятая >г
лекула каучука способна принимать самые различные копфигург '
Это определяется тем, что многие связи (например, С—С; С—N; С—»•
обладают свободным вращением. Поворачивая соседние группы на р
ные углы, можно менять в весьма широких пределах форму молеку.ш-
от вытянутой до свернутой в клубок.
Очевидно, что каждой длине L между концами молекулы отввЯ(’
большое число способов осуществления конформаций (конфигурацк'Н-
и>. Имеется некоторая наиболее вероятная длина, которую н:
ванная молекула и должна стремиться принять. Очевидно, что поя^1
ки удлинить молекулу будут приводить к осуществлению меньШИИ I
и. следовательно, меньших значений энтропии.
Таким образом, растянутая молекула каучука стремится CBJ'X
из-за того, что при этом возрастает энтропия так же, как идеал и*/'
газ стремится расширяться из-за возрастания энтропии (см. гл. П)
что в каучуке имеется большое число молекул, не меняет существо*
ситуации. Наоборот, различные группы молекул окружены подзон
себе группами, и потому разные конфигурации не отличаются эв..'
ей, а лишь энтропией.
Отсутствие свободного вращения или возникновение
0,]еяь сильного взаимодействия между группами устраняет
щбкость даже в случае длинных цепей. Пластичность ма-
териала, его термодинамические свойства должны зависеть
оТ указанной величины L-.
S(L) = k\nw(L) + В (Т)-,
G(L)=-kT\nw(L) + M(T).
Величины В и М не зависят от L. Здесь w(L) — число
способов осуществления расстояния L. Члены В(Т) и М(Т)
содержат характеристики, не зависящие от конфигурации
молекул.
Растягивающее усилие г определяется выражением
z=zdGdL =— №VdL|lnw(L)l. (XIII.63)
Для того чтобы получить уравнение состояния каучука
z=f(L), надо найти функцию ш(£). Для этого следует
рассчитать, каким числом способов можно осуществить за-
данную длину молекулы.
Рассмотрим следующую упрощенную модель молекулы.
М< лекула состоит из звеньев одинаковой длины, которые
могут разворачиваться вдоль линии. Каждое звено может
занять лишь два положения: вправо или влево.
Таким образом, молекула может иметь наибольшую дли-
ну (расстояние между концами), равную сумме длин
зненьсв, и наименьшую, равную нулю. Подсчитать искомую
функцию tt'(T) можно на основе следующей аналогии.
В гл. XIV будет рассмотрен процесс диффузии как ре-
зультат блужданий чаепш. Пусть из начала координат вы-
ходит частица, совершающая беспорядочные блуждания.
Это значит, что частица имеет одинаковую вероятность со-
вершать шаг вправо или влево. Среднее расстояние (для
большого числа таких частиц) будет равно нулю; однако
средний квадрат расстояния будет расти со временем /.
Мы покажем далее (см. гл. XIV), что L2=2Dt, где D—
коэффициент диффузии. Можно представить, что такая
^чуждающая частица как бы разворачивает молекулу.
Число блуждающих частиц, оказавшихся на расстоянии
’ очевидно, будет определяться числом способов, каким
*одет быть достигнуто это расстояние, т. е. величиной
Ви ТаК™ °бразом, распределение большого числа молекул,
Шедших из начала координат, аналогично распределе-
10 Молекул полимера по длинам. Такое распределение
335
частиц задается решением уравнения диффузии. ДЛя Ип
тересующего нас случая (в начальный момент диффунд '
рующее вещество сосредоточено в начале координат)
шение может быть записано так:
где с — концентрация на расстоянии в момент ст
максимальная концентрация в точке L=0.
Так как w(L) ^c(L), то w(L) =А erL*i*Dt,
где А — постоянная.
В гл. XIV будет показано, что коэффициент диффу3ин
следующим образом связан с длиной шага блуждающей ча-
стицы Д и временем т затрачиваемым иа одно блуждание-
£> = '/2(Д2/т).
Очевидно, что //т — число блужданий, или, иначе гово-
ря, число звеньев в цепи (п).
Таким образом:
Dt = A-h/2
w(L) = A<TL‘/m
Подставив это выражение в уравнение (XIII.63), полу-
чим
z = kTL!b2h.
Следовательно, в рассматриваемом приближении на-
пряжение пропорционально температуре и расстоянию меж-
ду концами молекулы и убывает с ее величиной.
Особый тип отклонений от законов Рауля возникает
при растворении высокополимера в низкомолекуляри м
растворителе, например, в мономере. Опыт показывает, что
упругость пара растворителя над таким раствором сущест-
венно меньше величины, определяемой законом Рауля.
Таким образом, имеют место значительные отрицатель-
ные отклонения. Они обязаны энтропийному члену в вали-
чине изменения свободной энергии смешения компонентов,
так как теплота растворения полимера в его мономере, ко-
нечно, равна нулю.
Каковы же причины, приводящие к изменению энтропии
раствора полимера по сравнению с совершенным раств
ром? Основная причина заключается не в различии объе-
мов молекул компонентов. Само по себе это различие так-
же приводит к некоторым эффектам отклонения от иДе
альности.
Гильдербранд показал, что в рамках теории регулярна
растворов в формуле (XIII.45) должна фигурировать
336
обычпая молярная доля х2, а так называемая молярная
объемная доля
где V0! и — молярные объемы компонентов.
Кроме того, было показано, что различие в объемах же-
стких молекул компонентов приводит к некоторым откло-
нениям энтропии от энтропии совершенного раствора. Од-
нако этот эффект мал по сравнению с рассматриваемым,
который обязан гибкости молекул полимера, и исчезает
при переходе к жестким молекулам.
Каждая молекула высокомолекулярного вещества ха-
рактеризуется определенным значением энтропии, опреде-
ляемым числом способов, каким она может расположиться.
Рассмотрим одну такую молекулу в весьма разбавленном
растворе. Мономер не будет изменять числа способов рас-
положения звеньев молекулы полимера. Однако если кон-
центрация полимера возрастает и молекулы полимера ока-
жутся достаточно близки друг к другу, то энтропия моле-
кул уменьшится как и число способов, какими их звенья
могут размещаться. Поэтому такой раствор будет более
интенсивно втягивать растворитель. Молекулы раствори-
теля раздвинут молекулы полимера, что приведет к увели-
чению энтропии раствора из-за увеличения энтропии моле-
кул высокополимера.
Иначе говоря, между молекулами полимера имеется спе-
цифическое «энтропийное» отталкивание, которое должно
по какому-то закону падать с изменением расстояния. По
мере разбавления раствора среднее расстояние между мо-
лекулами возрастает, что приводит к увеличению энтропии,
т. е. к дополнительному понижению свободной энергии по
сравнению с совершенным раствором.
Глава XIV
ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ГАЗАХ,
ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ И ЖИДКОСТЯХ
§ I- Явления переноса в идеальном газе
Мы рассматривали до сих пор вопросы равновесий. Как
Указывалось, статистическая механика дает возможность
’Рактовать также скорости процессов. Скорость химичес-
Их реакций будет разбираться в 3-й части курса. Остано-
внмся кратко на группе вопросов, связанных с так называ
емой физической кинетикой — на вопросах переноса.
Если в теле имеется градиент какого-нибудь свойства
то возникает перенос этого свойства. Наиболее важные ти-
пы переноса — это перенос количества движения, тепла
и какого-либо компонента. Перенос количества движения
связан с вязкостью, перенос тепла — теплопроводностью
и перенос компонента — диффузией.
Прежде чем излагать теорию вязкости и теплопровод,
ности идеального газа, рассмотрим в общем виде перенос
любого свойства, которое обозначим буквой Ф. Пусть по
оси z осуществляется изменение Ф. Будем, например, под.
держивать в двух перпендикулярных к оси г плоскостях
различную температуру или будем двигать эти плоскости
с различной скоростью вдоль оси х или у. В первом случае
молекулы будут иметь среднюю энергию, а во втором —
среднюю составляющую количества движения, зависящие
от г.
Какова будет величина переноса энергии или количе-
ства движения по оси z и почему будет иметь место этот
перенос? Простое, хотя и приближенное, толкование этого
важного вопроса может быть дано на основе концепции
средней длины свободного пробега. Рассмотрим площадку
в плоскости ху с аппликатой г. Очевидно, что эту площад-
ку будут пересекать молекулы и сверху, и снизу. Эти моле-
кулы будут иметь различное значение величины Ф. Если
сверху, например, температура выше, то молекулы, пересе-
кающие площадку сверху, будут иметь большую энергию,
а снизу — меньшую. В итоге получим результирующий по-
ток энергии (или вообще поток свойства Ф).
Какую же величину Ф имеют молекулы, достигая пло-
щадки? Естественно принять, что они имеют то значение
Ф, которое получили при последнем столкновении с другой
молекулой, так как между столкновениями свойство Ф ос-
тается неизменным.
Обозначим среднее расстояние, которое проходит моле-
кула между двумя столкновениями, через I. Учитывая, что
рассмотрение переноса на основе концепции длины свобод-
ного пробега является приближенным, для его количествен-
ного описания мы используем следующую грубую карт*1
ну. Будем считать, что все молекулы разделены на шесть
групп. Каждая группа движется по одному из направлена!
параллельно одной из трех осей х, у, z. Рассмотрим пот
свойства Ф через указанную площадку, имеющую повер
ность S. Эту площадку будут пересекать молекулы свер
338
и снизу, движущиеся по оси г. В результате будут осуще-
ствляться два потока свойства Ф: иП,. Общий поток П
будет равен разности этих потоков, т. е. /7=Л| —77|. Чис-
ло молекул V, ударяющихся с каждой из сторон площадки,
определяется следующим образом. За единицу времени
площадки достигнут все молекулы, двигающиеся к пло-
щадке и находящиеся в теле, площадь которого равна S,
а высота и (средняя скорость).
Отсюда ч—Чъси. Здесь с — концентрация молекул.
Сверху эти молекулы перенесут через площадку свойство
Ф (г+0> а снизу — Ф(г—/). Таким образом:
р* 1,6сиФ(г — Z)
/7) = 1 6сиФ (г + I).
Следовательно:
/7 = /7| —Щ = 1/6ш[Ф(г —/) —Ф(г + /)1.
Считая, что на пути 2/Ф(г) меняется линейно, получим
П=- (cul/3) (dO/dz). (XIV. 1)
В случае переноса количества движения Ф=тщ где
т — масса молекулы; v — ее макроскопическая скорость,
лежащая в плоскости ху: П=—1/3 culm (dy/dz).
Поток количества движения будет двигать нашу пло-
щадку. Чтобы ее остановить, нужна некоторая сила F. Так
как импульс силы равен изменению количества движения,
то
£
3
F =—
culm dy/dz.
Коэффициент пропорциональности между силой, дейст-
вующей на единичную площадку, и градиентом скорости
называют коэффициентом вязкости:
Ч = l/Zculm. (XIV.2)
Так как тс—р, где р— плотность, то
Ч = 1/Зрй/. (XIV.3)
В случае переноса тепла Ф=е, где е—средняя энер-
гия молекул.
Так как d®/dz= (dc/dT’) • (dT/dz) и de/AT—c/NA, где
где ДГА — число Авогадро, то
П = 1 '3/сй (Сг/Ад) (d77dz). (XIV.4)
Коэффициент пропорциональности между потоком тепла
и градиентом температуры называют коэффициентом теп-
лопроводности Л:
1= l/3lc(Cv/NA)u. (XIV.5)
Выражения, полученные для обоих коэффициентов, со-
держат среднюю длину пробега /. Для расчета этой вели,
чины следует рассмотреть число столкновений п, которое
испытывает одна молекула в секунду, так как 1=и)п.
Впоследствии, при рассмотрении кинетики химических
реакций, будет дан строгий статистический расчет вели-
чины п (гл. XVI). Сейчас ограничимся приближенным рас-
смотрением, не позволяющим точно получить численный
коэффициент. Проследим за движением одной выбранной
молекулы и подсчитаем, сколько столкновений с другими
молекулами она испытывает за единицу времени. Будем
считать молекулы твердыми шарами диаметра d. Столкно-
вение шаров осуществляется, если расстояние между цент-
рами молекул равно диаметру. Примем, что все молекулы,
кроме выбранной, неподвижны, а выбранная молекула
движется со средней относительной скоростью. Тогда стол-
кновение выбранной молекулы произойдет со всеми моле-
кулами, находящимися достаточно близко к выбранной.
Если мы рассмотрим цилиндр с основанием, радиус кото-
рого равен диаметру молекулы, а высота равна скорости
выбранной молекулы, то все молекулы, находящиеся в этом
цилиндре, столкнутся с выбранной. Отсюда
п = л&йс (XIV.6)
и
Z = «/и = 1/лб2с. (XIV. 7)
Напомним, что выражения (XIV.6) и (XIV.7) верны
с точностью до коэффициента. Точная формула имеет вид:
n = 8(nkT/myr-d2c.
Как было указано ранее, длина свободного пробега об-
ратно пропорциональна концентрации, а следовательно,
давлению газа. Расчет по формуле (XIV.7) показывает, что
при р= \ атм 1—10 s см, а при давлении 10-6 атм /=10см.
Подставив уравнение (XIV.5) в (XIV.2), увидим, что с
сократится и коэффициент вязкости окажется не завися-
щим от давления, что подтверждается для широкого диапа-
зона давлений.
340
Представляет интерес связь между значениями т) и к.
разделив уравнение (XIV.5) на (XIV.3) и учитывая, что
с mN л где су — удельная теплоемкость, получим
§ 2. Диффузия
Самопроизвольное выравнивание концентрации — диффу-
зия— вызывается блужданием диффундирующих частиц.
Механизм этих блужданий может быть самым разнооб-
разным. При диффузии газа его молекулы меняют направ-
ление своего движения при столкновении с другими моле-
кулами.
В случае твердого тела блуждания, вызывающие диф-
фузию, не совпадают, как в случае газа, с основным типом
молекулярного движения. Колебания атомов вокруг поло-
жений равновесия не вызывают блужданий. Механизмы
перемещения атомов твердого тела в соседний узел различ-
ны; они будут рассмотрены ниже. В частности, такое пе-
ремещение может произойти, если соседний узел окажется
свободным.
Адсорбированная молекула может совершать блужда-
ния по поверхности от одного адсорбционного центра к дру-
гому. Эти блуждания приводят к так называемой поверх-
ностной диффузии. В трубке, диаметр которой меньше дли-
ны свободного пробега, молекулы газа не сталкиваются
друг с другом. Блуждания возникают в результате столк-
новения этих молекул со стенками. При этом возникает так
называемая капиллярная диффузия. Облако дыма распро-
страняется в атмосфере из-за блужданий, вызываемых на-
личием в атмосфере вихрей (турбулентная диффузия).
Эйнштейн описал блуждания как движения «абсолютно
пьяного человека». Пусть частица движется по линии и со-
вершает блуждания величиной Д за время т. При этом знак
А произволен. Другими словами, частица имеет одинако-
вую вероятность двигаться по каждому из направлений.
Если из какой-либо точки выйдет группа таких частиц,
тосо временем они будут расходиться,хотя среднее рассто-
яние их от этой точки будет равно нулю, так как число
частиц справа и слева будет одинаково. Величина облака
этих частиц может быть охарактеризована средним квад-
ратом расстояния х2. Покажем, что эта величина пропор-
циональна времени. Пусть какая-либо частица после п ша-
г°в окажется на расстоянии хп, тогда, очевидно,
ЛЧ1 = А„ ± Д или л2+1 = л-2 4- А2 ± 2Дл„.
341
Определим средние значения х2 и х2+1 для многих час-
тиц. Тогда
Лп-Н = *« + А , (XI V.8)
так как среднее значение третьего члена равно нулю из-за
того, что каждой его положительной величине отвечает от-
рицательная.
Из уравнения (XIV.8) следует, что х2 =№п, но n=t/x
где t — текущее время.
Таким образом, х2~ (&2/x)t.
Следовательно, размер «облака» частиц (К*2) растет
пропорционально корню квадратичному из времени. Если
в некотором объеме в начальный момент частицы будут рас-
пределены неравномерно, то со временем концентрация их
будет выравниваться.
Определим поток таких частиц, вызванный неравно-
мерностью концентрации. Сколько частиц (77) пройдет
справа налево в единицу времени через площадку, имею-
щую поверхность S? Очевидно, что 77=77—77, где П и 77-
число молекул, пересекающих площадку в направлении,
указанном стрелкой.
За время х площадку смогут пересечь лишь частицы,
находящиеся от нее на расстоянии, меньшем Д. Поэтому за
х секунд справа налево пройдут частицы, находящиеся в па-
раллелепипеде, имеющем объем, равный SA. Число частиц
в нем равно 5Дс(х—Д/2).
Приняв на протяжении Д линейную зависимость с от
х мы берем концентрацию в средней точке (с абсциссой
х=Д/2). Тогда 77=[ХАс(х—Д/2)]/2т, так как только поло-
вина частиц движется к площадке. Соответственно 77=
=[5Дс(х+Д/2)]/2т.
=Л2 дс
2т дх
Мы видим, что поток пропорционален поверхности пло-
щадки и градиенту концентрации. Коэффициент пропор-
циональности носит название коэффициента диффузии D:
D = Д2/2т. (XIV.9)
Коэффициент ‘Л в уравнении (XIV.9) мы получили Д-пЯ
случая движения по линии. В общем случае
7) = /г(Д2/т), (XIV. Я
342
где k зависит от геометрических условий блуждания. При-
рода блужданий и величина А могут быть самыми разно-
образными. В случае газов роль блуждания играет длина
свободного пробега Д=/. Тогда
D kl(r-t), (XIV. 11)
где //т — средняя скорость молекул и.
Уравнение для диффузии в газе может быть получено
на основе подобного изложенному выше рассмотрения пе-
реноса свойств Ф. Мы приняли ранее, что концентрация не
зависит от координат. Учет зависимости концентрации при-
меси с от z приводит к следующим выражениям для чисел
молекул, ударяющихся снизу (vf) и сверху (тф):
vf = [uSc (г — /)]/6; = [uSc (z + /)]/6.
II, следовательно, поток компонента определяется сле-
дующим образом:
/7 = uS 1с(г — 1)—с(г + /)] __ tiSl dc (XIV )
6 3 dz ’
откуда 77=—(Zw/3) (dc/dz).
Следовательно,
D lu/З. (XIV. 13)
Этот вывод сделан в предположении, что кинетические
характеристики (средняя скорость, диаметр) всех молекул
одинаковы. Поэтому полученное выражение для коэффици-
ента диффузии относится к процессу самодиффузии, т. е.
к выравниванию изотопного состава.
В случае выравнивания концентрации компонентов, на-
пример, бинарной смеси, различная скорость движения мо-
лекул компонентов могла бы создать на фронте диффузии
градиент давления. Но возникает специфическое течение
всего газа от большего давления к меньшему, приводящее
к постоянству давления. Это постоянство означает, что воз-
никает один общий коэффициент диффузии D12, описыва-
ющий перенос как первого, так и второго компонента. Прос-
тейшая теория Майера приводит к следующему выраже-
нию:
Di2 + %2м2 /2),
гДе щ и щ> — средние скорости движения молекул компо-
нентов; 7] и /2— длины путей их свободного пробега; х2
и xi — молярные доли.
313
Сравнивая уравнения (XIV.13), (XIV.3) и (XIV.5), по.
лучим связь коэффициента диффузии с коэффициентом вяз.
кости и теплопроводности:
T) = Dp; X = DCV, (XIV. 14)
где Су,— теплоемкость единицы объема.
Из формулы (XIV.9) непосредственно видно, что коэф,
фициент диффузии измеряется в см2/с. Коэффициент диф.
фузии газов при нормальном давлении имеет порядок 10~‘э
в жидкостях 10~5, в твердых телах 10~10 см2/с.
Мы рассмотрели связь коэффициента диффузии с ха-
рактеристикой, зависящей от механизма процесса (с вели-
чиной блужданий). Интересно рассмотреть связь коэффи-
циентов диффузии с понятием «подвижности», которое мы
ввели при рассмотрении электропроводности. Подвиж-
ность—это скорость, которую приобретает частица при
действии единичной силы. Если в двух точках раствора кон-
центрация различна, то и величина парциальной молярной
энергии Гиббса компонента Gm в этих точках будет разной.
Следовательно, при переходе молекулы из одной точки
в другую будет производиться работа, равная убыли энер-
гии Гиббса: W——Gm, где индекс т указывает на то, что
энергия Гиббса относится не к молю, а к молекуле. Но ра-
бота равна произведению силы на путь. Следовательно, на
молекулу в среднем действует сила описываемая урав-
нением: fi&X =—AG mi
или f,=—dGm,7dx.
Под влиянием этой силы молекулы должны получить
в среднем направленное движение со скоростью v, опреде-
ляемой уравнением: Vi=Uifi, где 17, — подвижность.
Вычислим поток частиц через площадку с поверхностью
X. В единицу времени площадку пересекут Хс,щ молекул.
Следовательно:
П — Vi = Sc, Uj (dGm,/dx).
Согласно формуле (V.14): 6т1=ф,п, + &7’ In с-,.
Вместо R формулы (V.14) в последнем уравнении фи-
гурирует k, так как энергия Гиббса относится к молекуле,
а не к молю: dGmi/dx= {kT/с,) (dct/dx).
Таким образом: П—ukTS (дс/дх).
Следовательно:
Р UkT. (XIV. 15)
Для подвижности V макроскопических шарообразных
тел> размер которых существенно больше размера молеку-
лы среды, согласно формуле Стокса: С7== 1/6ттт-)Г, где ц—
вязкость среды; г — радиус шара.
Таким образом, приближенно £)=/г7/6лцг.
Эта формула применялась, в частности, для оценки ве-
личины коэффициента диффузии в шлаках. Из нее непо-
средственно следует, что диффузия в шлаках проходит зна-
чительно медленнее, так как вязкость шлаков значительно
больше вязкости металлов. Поэтому в металлургических
агрегатах скорость процессов обычно определяется диффу-
зией в шлаке.
Рассмотрим диффузию бинарного электролита. Подвиж-
ность ионов различна. Однако более подвижный ион, как
это указывалось в гл. IX, не может диффундировать быст-
рее медленного, так как при этом была бы нарушена элек-
тронейтральность. Подвижный ион, уходя вперед, ускоряет
движение менее подвижного, замедляя собственное движе-
ние. Возникает обсужденный в гл. IX диффузионный двой-
ной слой, в котором осуществлен диффузионный скачок
потенциала. Помимо рассмотренной выше силы f на ионы
действует некоторая сила <р тормозящая быстрые ионы
и ускоряющая медленные. Поэтому скорость и+ и ионов
обоих знаков определяются следующими уравнениями:
v+=^+(/-<₽); (xiv. 16)
Мы приняли для конкретности, что положительный ион
имеет большую подвижность, т.е. что
Из равенства скоростей следует, что U+(f—ф) =
=С/_(/+ф), откуда
<Р = /[(^+ —17_)/(С7+4-(7_)]. (XIV. 17)
Исключив ф из уравнений (XIV.17) и (X1V.16), получим
% = = v = [(2l/_ £/+)/((/+ +{/_)] /.
Таким образом, вместо подвижности U в формуле для
коэффициента диффузии (XIV. 15) оказывается U—
^(2U~U+)I(U++U) и тогда D=kT[2U_U+)l(U++!/_)].
Следовательно, 1/и=Ч2(1/и++ 1/U-).
Другими словами, сопротивление (величина, обратная
Подвижности) оказывается для электролита средним ариф-
метическим сопротивления ионов.
L Представления, связанные с понятием подвижности, осо-
енпо при использовании вязкости, наиболее пригодны для
345
описания диффузии в жидкостях. Мы показали, выше, что
рассмотрение диффузии как по концепции блужданий, так
и по концепции подвижности приводит к одинаковому вы.
ражению для величины диффузионного потока П——DS\
X (дс/дх).
Это уравнение называют первым законом Фика. Вторым
законом Фика называют дифференциальное уравнение,
описывающее изменение концентраций в пространстве и во
времени. Это уравнение непосредственно следует из выра.
жения для потока.
Рассмотрим для простоты случай, когда концентрация
зависит лишь от х.
Вычислим потоки через две плоскости, находящиеся ца
расстоянии Дх. Через левую плоскость поток равен —£)Sx
Х(<?с/дх), а через правую — DS(dcldx)x+\x- В результате
за время Д/ в объеме ХДх останется количество вещества
Л9=— DS(— ) Д/4-Dsf—М.
\ дх )х \ дх )х+кх
Учитывая, что
(дс \ ( дс \ , . д2 с
— I = --------- -ф Дх----,
дх Jx+Лх \ дх ]х дх2
получим t±q=DS(d2cldx?)bxl±t.
Это количество приведет к увеличению концентрации со
временем. Следовательно, Д</= (dc/dt) S&x&t.
Таким образом, рассмотрение баланса приводит к урав-
нению
D = (<Э2 с/дх2) = дс/д/.
Если концентрация зависит от всех трех координат, то
уравнение диффузии принимает вид:
£> Г d2 с 1 д? с . д2 с 1 дс
[ дх2. + ду2 + дг2 J ~ dt
или сокращенно
£)Дс = dddt. (XIV. 18)
§ 3. Диффузия в твердых телах
Наибольшую трудность представляет описание диффузии в крис}*1'
лическом твердом теле. Трудно представить себе, как могут колеблкк
щиеся атомы в условиях плотной упаковки перемещаться по решет
твердого тела. . «иий
В настоящее время предложены четыре механизма 6луЖДа
в твердом теле; 1) обмен с вакансией; 2) движение по междоузля
346
3) обмен атомов; 4) циклическое перемещение атомов. Первые три ме-
ханизма были впервые предложены Я. И. Френкелем, а четвертый
1 Д. Лебедевым.
Согласно первому механизму, атом может совершать блуждание
лишь в том случае, если по соседству с ним окажется незанятый узел,
так называемая вакансия (дырка). Очевидно, что создание вакансии,
т е. перевод атома из середины на поверхность тела с оставлением
свободного узла, требует затраты некоторой энергии (7В. При темпера-
Tvpc, приближающейся к абсолютному нулю, когда энергия тела имеет
Минимальное значение, число вакансий должно стремиться к нулю. Од-
нако при любой температуре Т имеется некоторая равновесная концен-
трация вакансий, так как равновесие определяется минимумом не внут-
ренней, а энергии Гиббса.
Наличие вакансий приведет к увеличению энтропии, так как они
могут быть распределены различным образом по решетке. Число ва-
кансий растет с температурой и при температуре плавления может дос-
тигну ib десятых процента от общего числа узлов.
Атом, занимающий соседний с вакансией узел, может переместить-
ся в вакансию. Такие блуждания определяют диффузию по первому из
указанных механизмов. По второму механизму атом может покинуть
свой узел и оказаться между узлами. Совершив некоторый путь, атом
может вновь занять какой-нибудь свободный узел или вытеснить из
узла атом, который начнет двигаться по междоузлиям.
Согласно третьему механизму, два соседних атома могут обмени-
ваться местами, а согласно четвертому — некоторый цикл атомов мо-
жет совершить вращение, при котором каждый атом перемещается на
место соседнего.
Общим для всех механизмов является то, что для совершения ко-
леблющийся атом (или несколько атомов) должен иметь некоторый из-
быток энергии. Действительно, прн отсутствии такого избытка атом не
может оторваться от своего узла, переместиться в вакансию, обменяться
с соседним атомом или выйти в междоузлия.
Ранее было показано, что (А2/т). Если бы атом со-
вершал перескок при каждом колебании, то время блуж-
дания т равнялось обратной величине частоты, т. е. т=
= l/v. Однако атом способен совершать скачок, только ес-
ли его энергия больше или равна некоторой критической
величине Е. Поэтому число перескоков в единицу времени
зависит от вероятности wE иметь указанную энергию:
1/t=vw£.
Энергия колебания описывается двумя квадратичными
членами. В гл. XI было показано, что вероятность накопле-
ния двумя квадратичными членами энергии, большей Е,
описывается уравнением: wE=e~E/Kr.
Таким образом, П = /гД2/т—AA2ve-E/fir
или
{М(е~'да. (XIV. 19)
Параметр Е носит название энергии активации диффу-
®**и. Опа определяет температурную зависимость коэффи-
, Ч^ента диффузии.
347
Величину Do называют предэкспоненциальным факт®,
ром (множителем). Он определяет значение коэффициента
диффузии при весьма высоких температурах. Так как Ве.
личина перескока для ряда механизмов диффузии опреде^
ляется периодом решетки d то Do—kd^v.
При этом мы не учитываем, что атом (или группа ато-
мов), совершив перескок, имеет некоторую вероятность со.
вершить вслед за этим обратный перескок. Поэтому в вы-
ражение для Do должен входить фактор корреляции /, По
величине меньший единицы. Естественно, что f зависит от
Рис. XIV.I. Зависимость
коэффициента диффузии
золота в серебре от
температуры
механизма диффузии. Расчеты показывают, что, наприме,
для гранецентрированной решетки при вакансионном ме-
ханизме диффузии /=0,78.
Для определения этих двух важнейших характеристик
диффузии (Е и Do) необходимо измерить температурку-
зависимость коэффициента диффузии.
Если отложить lgD против 1/7' (рис. XIV.1), то тангет
угла наклона прямой будет равен Е/R, а отрезок, отсека!
мый от оси ординат, lg Do.
Характер температурной зависимости коэффициент
диффузии не может быть критерием для установления м-
ханизма диффузии, так как он одинаков для всех механя
мов. Однако величины Е и Do могут быть такими крит«
риями.
Исходя из представлений о природе металлической свя-
зи, можно рассчитать величину Е. Такие расчеты были в
полнены для простейшего случая диффузии — самодиф<№
зии. Самодиффузией называется выравнивание изотопнс
состава. Самодиффузия происходит, следовательно, при hJ
348
чиИ градиента концентрации какого-либо изотопа. Опыт
показал, что энергия активации самодиффузии меди близ-
ка к 200 кДж/моль. Расчет для обменного механизма дал
дбО кДж/моль, для механизма движения по междоузлиям
с последующим обменом с атомом 1000 кДж/моль.
Наименьшее значение энергии активации при цикличе-
ском механизме отвечает кольцу, включающему четыре
атома, и равно 330 кДж/моль. Только расчет для механиз-
ма вакансий дал близкий к опытному значению результат
260 кДж/моль. Таким образом, сравнение рассчитанной
9нергии активации с опытом показывает, что в плотноупа-
кованных решетках (медь—гранецентрированная решет-
ка) наиболее вероятным оказывается механизм вакансий.
К аналогичным выводам приводит рассмотрение результа-
тов расчета величины Do (см. гл. XVI).
Вакансионный механизм диффузии в гранецентриро-
ваниых решетках доказывается и следующим наблюдением.
Если быстро охладить сплав, можно закалить избыточную,
относящуюся к более высокой температуре, концентрацию
вакансий. Очевидно, избыточная концентрация вакансий
должна привести к ускоренному процессу диффузии. Это
действительно наблюдается, если измерять диффузию дос-
таточно быстрыми (экспрессными) методами так, чтобы за
время измерения не могла восстановиться малая, отвечаю-
щая низким температурам, равновесная концентрация ва-
кансий. Такой эффект наблюдается, в частности, в сплаве
Zn—Ag. Но наиболее важным критерием для установления
механизма диффузии является изучение так называемого
эффекта Киркендаля.
§4. Эффект Киркендаля
Рассмотренные выше возможные механизмы диффузии мо-
гут быть разделены на две группы. При первых двух ме-
ханизмах диффузии (механизма вакансий и движения по
междоузлиям) блуждания атомов диффундирующих ком-
понентов независимы друг от друга: при третьем (обмен)
и четвертом (циклическом) одно блуждание одновременно
перемещает атомы обоих компонентов.Таким образом в пер-
вом случае атомы компонентов могут перемещаться с раз-
»ой скоростью, во втором нет. К чему должна привести
Различная подвижность атомов компонентов?
Представим себе поверхность соприкосновения двух чис-
“х металлов: А — с подвижными атомами и В — с мало-
°Движпыми. Атомы А будут проникать в фазу В, но атомы
349
В не будут успевать покинуть ее. В результате в фазе fi
окажется недостаток вакансий по сравнению с равновесной
концентрацией, а в фазе А — их избыток. Избыток вакан-
сий означает, что фаза занимает больший объем, чем это
отвечает равновесию, а недостаток вакансий ведет к мень-
шему объему.
Таким образом фаза В окажется сжатой, а фаза А —
растянутой. Твердое тело способно течь, т. е. пластически
деформироваться. Сжатые области фазы В, стремясь вос-
становить равновесное число вакансий, могут растянуть
и сжать растянутые области фазы А. Это течение не следу-
ет представлять себе как упругое сжатие и растяжение.
Для фазы В речь идет о создании новых атомных плоскос-
тей за счет увеличения концентрации вакансий, а для фа.
зы А число плоскостей должно уменьшиться, следователь-
но, это должно привести к уменьшению концентрации ва-
кансий.
Не входя в рассмотрение механизма такого течения,
можно, однако, ожидать, что оно может наблюдаться по
движению каких-нибудь меток или макроскопических пред-
метов, находящихся вблизи границы раздела.
Киркендаль и Смигелькас поставили следующий опыт.
Вдоль боковых граней образца ос-латуни, содержащей
30 % цинка, натягивались молибденовые проволоки, после
чего грани электролитически покрывались достаточно тол-
стым слоем меди. При отжиге на границе образца с медью
шла взаимная диффузия цинка и меди. Проволоки играли
роль меток. Измерение показало, что расстояние между про-
волоками со временем убывает. Это означало, что медная
фаза течет в направлении латуни, а латунная сжимается
Уменьшение расстояния между проволоками было пропор-
ционально корню квадратному из времени, что отчетливо
указывало на диффузионный характер процесса. Последую-
щие измерения показали, что эффект совершенно не зависит
от природы проволок (или любых меток).
Эффект Киркендаля наблюдался для большего числ
систем, включающих металлы с гранецентрированиой ре
щеткой, однако его не фиксировали в случае объемноцент-
рированных решеток.
Так как первые два из четырех рассмотренных механиз-
мов подтверждают эффект Киркендаля, а два вторые ему
противоречат, то, учитывая также приведенные расчеты,
пришли к выводу: в гранецентрированных решетках ДиФ'
фузия идет по механизму вакансий, в объемноцентрирован-
ных — по циклическому механизму.
350
Рассмотрим несколько детальнее диффузию, сопровож-
дающуюся течением. Какова скорость этого течения и как
Оло должно сказаться на диффузионном потоке? Эти вопро-
сы впервые рассмотрел Даркен.
Пусть £>! и D2 — парциальные коэффициенты диффузии
атомов обоих компонентов, определяемые их подвижностью.
Потоки компонентов выразятся уравнениями:
=- — D± (дх^дх); П2 = — D2 (dxL/dx),
где Xi и х2 — молярные доли.
Если тело несжимаемо, то суммарный поток вещества,
включающий Л, и П2, и поток, обязанный течению со ско-
ростью v, должен равняться нулю, т. е.
V— Dj (dxjdx) — D2 (дх2/дх) = 0.
Следовательно,
и = (D1 — D^dXi/dx), (XIV 20)
так как
dxjdx =— дх2/дх.
Общий поток (Пост) первого компонента определяется
как диффузионным потоком П\, так и скоростью течения:
— Di (дхг/дх),
так как благодаря скорости v первого компонента будет
перенесено vxi.
Этим общим потоком определяется эффективный коэф-
фициент диффузии D:
— D (дх^дх) —— D± (dxjdx) + хг v.
Подставляя вместо о ее значение из уравнения (XIV.20),
получим:
C = D1x2+D2x1. (XIV.21)
Очевидно, что этот коэффициент диффузии будет оди-
наков для обоих компонентов и представляет собой экспе-
риментально определяемый коэффициент диффузии.
Измеряя D и v можно определить парциальные коэф-
фициенты диффузии, что выполнено для ряда сплавов.
° разбавленном растворе Х2~>0. Тогда, согласно уравне-
нию (XIV.21), D—D2. Для определения D2 достаточны од-
ни диффузионные измерения.
Отметим, что сделанный расчет предполагает, что плот-
ность при диффузии не меняется. На самом деле течение
не успевает осуществиться со скоростью, отвечающей урав-
351
пению (XIV.20), и в сжимающейся фазе оказывается неко-
торый избыток вакансий. Вакансии могут коагулировать
в поры.
Таким образом, при диффузии возникает так называе-
мая диффузионная пористость, которую можно изучать раз.
личными методами. В частности, наряду с проволоками-
метками, помещаемый вблизи границы медь — латунь,
вторая пара размещается с обеих сторон границы на значи-
тельном расстоянии от нее. При диффузионном отжиге рас.
стояние между проволоками в отличие от ранее рассмот-
ренного случая возрастает. Это указывает на уменьшение
плотности материала между ними, т. е. на возникновение
диффузионной пористости.
Показано, что образование пористости облегчается раст-
воренными газами. Избыток вакансий (перенасыщение)
недостаточен для образования пористости в отсутствие раст-
воренных газов, и в тщательно дегазированных образцах
диффузионная пористость практически отсутствует.
§ 5. Связь свойств растворов
и диффузионной подвижности
Мы рассматривали до сих пор диффузию в идеальных раст-
ворах. Было предложено несколько путей описания диф-
фузии в реальных растворах. Без особого основания в урав-
нении 77=—DS(dcldx) концентрацию заменяли термоди-
намической активностью.
Более последовательным является распространение кон-
цепции подвижности на реальные растворы.
При выводе уравнения (XVI. 15) мы приняли для хими-
ческого потенциала p,i=G, выражение, верное для разбав-
ленных растворов. В реальных растворах
Gmi = Gmi -j- kT In at
и соответственно
dGmi kT dOj de,
dx at дс} dx ’
77; =— U. kT = —UkT^-^i- ,
ог dct d In ct dx
следовательно:
D = UkT (d In ajd In cf), (XIV.22)
где Ui — подвижность молекул i-того компонента.
352
Это выражение должно фигурировать в уравнении диф-
фузии (XIV. 18). Существенно, что н определяемое соглас-
но уравнению (XIV.22) из опытных значений D значитель-
но меньше зависит от концентрации, чем величина D, рас-
считываемая без учета реальности раствора.
Таким образом, коэффициент диффузии может зависеть
от состава и в том случае, когда подвижность одинакова
при всех концентрациях. Однако следует учесть, что и под-
вижность может меняться с концентрацией.
Различают два фактора, влияющие на скорость диффу-
зии: термодинамический (изменение активности и других
термодинамических свойств) и кинетический (изменение
подвижности). Рассмотрим этот вопрос применительно к
простейшему случаю диффузии — самодиффузии.
При элементарном блуждании атом должен в какой-то
степени порвать связь с соседними атомами. Мерой этой
энергии связи является теплота испарения X. Поэтому энер-
гия активации процесса Е должна расти с повышением теп-
лоты испарения. Действительно, опыт показывает, что
Е1"К=К, где К. — величина постоянная для данного типа
решетки. Для гранецентрированных решеток /(=0,67.
В этом соотношении проявляется термодинамический
фактор. Однако энергия активации часто меняется значи-
тельно сильнее, чем энергия испарения. Например, теплоты
испарения жидкости и твердого тела отличаются мало,
а энергии активации процесса самодиффузии в жидкости
и твердом теле весьма различны.
Еще ярче недостаточность объяснения изменения диффу-
зионной подвижности одним термодинамическим фактором
проявляется при рассмотрении влияния малых примесей па
самодиффузию растворителя. Известно, что наличие малых
концентраций посторонних атомов в серебре (например,
меди, цинка и др.) резко снижает энергию активации само-
диффузии серебра, хотя термодинамические свойства раст-
ворителя при малых концентрациях растворенного вещест-
ва практически не изменяются. Точно так же наличие
углерода существенно наменяет скорость самодиффузии же-
леза в аустените по сравнению с у-жслезом, хотя теплоты
их испарения практически одинаковы. Здесь проявляется
Действие кинетического фактора.
Вблизи атомов растворенного вещества возникают об-
ласти повышенной подвижности атомов растворителя. Это
может быть связано с различием объемов атомов раство-
ренного вещества и растворителя, приводящим к искаже-
нию решетки, или с различием электронной плотности вбли-
23-791
353
I
' зи и вдали от атомов растворенного вещества. В результа-
I те самодиффузня проходит в неоднородной среде, при этом
области повышенной активности передвигаются вместе
| с растворенными атомами.
Как термодинамический, так и кинетический факторы
1 учитываются при решении одной из важнейших задач сов-
। ременной техники — подбора жаропрочных сплавов. Од-
ним из критериев при выборе рецептур таких сплавов яв-
। ляется малая диффузионная подвижность. Это определяет-
I ся тем, что в процессах разрушения при высоких темпера-
| турах диффузия играет существенную роль.
Термодинамический фактор требует высокой энергии
| связи в решетке. Благоприятный кинетический фактор обес-
. нечивается структурой, в которой отсутствуют области с вы-
сокой подвижностью агомов.
। Диффузия, сопровождающаяся разрушением или воз-
1 никновением новых фаз, называется реактивной. Простей-
ший случай реактивной диффузии осуществляется при диф-
фузии компонента А из насыщенного а-раствора (компо-
I нентов В и Л) в фазу чистого растворенного вещества В.
Растворение компонента А ос-фазы в В будет сопровождать-
ся исчезновением ос-фазы.
Типичным примером реактивной диффузии является об-
разование химических соединений на поверхности металла
при его химико-термической обработке или разложение
этих соединений.
Так, при цементации на поверхности железа растет слой
карбида, а при дальнейшем отжиге этот слой исчезает в ре-
зультате растворения углерода в железе. Реактивная диф-
фузия осуществляется при выпадении химических соедине-
ний в сплавах (старение) или при растворении этих сое-
динений.
Характерным для реактивной диффузии является ска-
чок концентрации в месте соприкосновения фаз. В зависи-
мости от системы и температуры скорости исчезновения
и роста фаз могут определяться скоростью либо самого про-
цесса перестройки решетки, либо диффузии.
К. Вагнер дал теорию реактивной диффузии для слу-
чая, когда контролирующим (самым медленным) процес-
сом является диффузия. В этом случае фаза разрушается
ровно на столько, сколько вещества благодаря диффузии
успеет уйти в другую фазу.
Пусть на границе с матрицей (вещество В) находится
слой некоторой фазы, содержащей А и В. Толщина слоя А-
Вещество А будет диффундировать в матрицу В, и это при-
зы
ведет к уменьшению толщины слоя рассматриваемой фазы.
На границе вещества фазы В сохраняется постоянная кон-
центрация вещества А, отвечающая растворимости фазы
в В. Здесь мы имеем дело с диффузией при постоянной гра-
ничной концентрации. Как показывает решение уравнения
(XIV.18), количество продиффундировавшего вещества про-
порционально корню из времени.
Таким образом, и убыль величины Д со временем опи-
сывается тем же законом.
§ 6. Дефекты в твердом теле
и диффузионная подвижность
Твердое тело обычно не является равновесным. Вследствие
медленного протекания процессов в нем сохраняются раз-
личные дефекты, неравновесные фазы и пр., возникающие
при его производстве.
Твердые металлы состоят, как правило, из зерен. В про-
цессе кристаллизации вокруг некоторых центров растут
кристаллы. В месте встречи этих кристаллов, имеющих раз-
личную ориентацию, возникает граница зерен — некоторая
область, в которой должен произойти переход от одной
ориентации к другой. В зависимости от угла между направ-
лениями ориентации кристаллов ширина границы может
быть разная: от единиц до десятков и сотен межатомных
расстояний.
Структура вещества на границе зерен далека от его
структуры в твердом кристаллическом состоянии. На гра-
ницах зерен накапливаются примеси, находившиеся в рас-
плаве и не растворимые в твердом теле. Однако и равно-
весная концентрация примесей на границе может быть зна-
чительно больше, чем внутри зерен. Естественно, что
растворимость в аморфной среде больше, чем в кристалли-
ческой.
Зерно не является монокристаллом; опо мозаично и со-
стоит из небольших (10 6—10 4 см) кристаллических бло-
ков. Направления кристаллизации в соседних блоках очень
близки, и поэтому границы между ними значительно менее
ярко выражены, чем границы между зернами.
Рассмотренные выше вакансии и атомы в междоузлиях
также являются дефектами, однако равновесными. При
каждой температуре имеется определенная равновесная
концентрация таких дефектов, хотя мгновенная концентра-
ция может превышать равновесную.
23*
355
Вакансии являются одним из важнейших типов дефек-
тов в твердом теле, определяющим протекание многих про-
цессов и многие свойства металлов. Вблизи абсолютного
нуля равновесная концентрация вакансий равна нулю, так
как создание вакансии приводит к повышению энергии ре-
шетки. При высоких температурах состояние определяется
минимумом свободной энергии, включающей энтропию, так
как вакансии могут различным образом располагаться в ре-
шетке. Энтропия растет при увеличении числа вакансий.
Для определения концентрации вакансий рассмотрим из-
менение энергии Гиббса, вызванное появлением в атоме
твердого тела z вакансий:
AG — zh0 — ТAS, где
AS = k In w = k In Z-- .
Здесь h0 — изменение энтальпии вследствие появления
одной вакансии; выражение под знаком логарифма опреде-
ляет число способов размещения z вакансий в общей ре-
шетке, содержащей (г-|-Лл) узлов.
Подставив значение AS в выражение для Аб, получим
Д£) = г/г0 — /гГ In .
Условие минимума AG может быть записано следующим
образом: AG(z-|-l)—AG(z)=0, или
или
г + Ул
h„—kTln-----^-^- = 0.
Следовательно, г/(z-\~NA) = e~b°'kT, где z/(z-]-NA) =
=Nb — молярная доля вакансий.
Отсюда Nb—c~Hd,rt . Соотносится к молю вакансий. Мы
считали при выводе, что вакансии вносят вклад в энтропию
лишь вследствие их обмена с атомами (конфигурационная
энтропия), при этом энтропия «положения» вакансий та же,
что и атома.
При вакансионном механизме для осуществления диффУ'
зионного скачка рядом с атомом должна оказаться вакан-
сия и, кроме того, энергия атома должна превышать неко-
торую критическую величину Е. Вероятность такого слож-
356
пого события равна произведению вероятностей простых
событий. Вероятность первого из них равна Nn=e~h,,/kT,
з второго пропорциональна е~Еи/к7. В результате энергия
активации диффузии оказывается равной E=h0-\-En.
Следует, иметь ввиду, что если внешние условия (напри-
мер, температура) меняются быстро, стоки и источники ва-
кансии (внешняя поверхность, границы зерен, поры, дис-
локаций) не успевают восстановить их равновесную кон-
центрацию, что существенно скажется на скорости
диффузии.
Особую группу дефектных кристаллов составляют так
называемые нестехиометрические соединения. Например,
в решетке NaCl может быть избыточный натрий. В этом слу-
чае ион избыточного натрия занимает свое место в решетке,
а на месте иона С1~ оказывается электрон (F-центр). Не-
стсхиометрические кристаллы могут быть получены за счет
разницы в скоростях испарения компонентов растворов или
в результате растворения одного из компонентов в соеди-
нении.
Иногда равновесные дефекты называются тепловыми,
а возникшие в результате «предыстории» кристалла — био-
графическими. Особое значение для понимания механичес-
ких свойств кристаллов, их реакционной способности и про-
цессов кристаллизации имеет группа дефектов, объединяе-
мая общим названием — дислокации.
В идеальном кристалле узлы образуют решетку, в кото-
рой элементарная ячейка строго повторяется со всеми свои-
ми размерами. В реальном кристалле возможны различные
внутренние искривления и сдвиги, в результате которых под
некоторыми узлами в месте, где должен быть другой узел,
может оказаться область, соответствующая середине рас-
стояния между узлами.
Впервые представления о дислокациях возникли в связи
с необходимостью объяснить механизм пластического тече-
ния в твердых телах. В монокристалле такое течение может
осуществляться в результате скольжения частей кристалла
вдоль определенных атомных плоскостей. При этом нару-
шаются некоторые связи и должна быть затрачена извест-
ная энергия. На рис. XIV.2 показан схематически сдвиг
атомной плоскости на половину атомного расстояния.
Каждый ряд есть проекция плоскости, и за каждым ато-
м°м, за плоскостью чертежа, находятся его соседи. Из пер-
воначального состояния А система переходит в состояние В.
энергия системы U при этом повышается, так как в значч-
Телыюй степени разрушаются связи между атомами разных
357
плоскостей. При дальнейшем сдвиге энергия системы долж-
на понижаться, так как атомы разных плоскостей вновь
окажутся близко друг к другу. На рис. XIV.2 представлена
энергия системы как функция величины сдвига. На основе
теории твердого состояния можно рассчитать энергию и ве-
личину сил, необходимых для сдвига. Эти силы велики, так
как все атомы нижней плоскости испытывают одинаково
направленные силы со стороны атомов верхней плоскости.
Расчет дает для этих сил величины на несколько порядков
больше наблюдаемых. Очевидно, что в кристаллах обычно
имеются какие-то дефекты, облегчающие сдвиг.
Puc.XIV.2
PUC.XIV.3
Рис. XIV.2. Схема зависимости потенциальной энергии от величины сдвига атом*
вых плоскостей
Рис. XIV.3. Схема дефектного размещения атомов, облегчающего сдвиг плоско-
стей
Представим себе, что в нижней плоскости на таком же
расстоянии оказывается меньше атомов (рис. XIV.3). Меж-
атомные расстояния поэтому несколько больше нормаль-
ного. Ряд атомов в нижней плоскости (считая слева) ока-
зывается правее соответствующих верхних; какой-то атом
окажется под серединой атомного расстояния, а затем ато-
мы начнут приближаться (уже слева) к своим верхним со-
седям. Шесть атомов внизу размещаются на таком же
расстоянии, как семь наверху. Рассматриваемый дефект
резко снижает усилие, необходимое для сдвига плоскостей.
Действительно, при сдвиге нижней плоскости направо толь-
ко первые три атома (считая слева) будут препятствовать
скольжению (они притягиваются к соседям слева), а сле-
дующие три атома будут содействовать скольжению, так
как притягиваются к атомам справа.
Следовательно, если верхняя половина кристалла имеет
расположение рядов атомов, отвечающее верхней строке,
а нижняя — нижней, то такие половины будут легко сколь-
358
зить относительно друг друга. Однако весьма трудно пред-
ставить себе, чтобы в кристалле рассматриваемый дефект
возникал сразу при переходе от одной плоскости к другой,
как это было описано. Очевидно, смещение атомов, сдвиг их
со своих положений равновесия должны возникать посте-
пенно, охватывая определенную часть кристалла.
На рис. XIV.4 изображен реально существующий в твер-
дых телах дефект — так называемая краевая дислокация.
В верхнем ряду расположены семь атомов. Во втором ряду
атомы начинают немного сдвигаться от краев ряда к сере-
дине, несколько уменьшая межатомные расстояния. Около
середины атомы сближаются, и в четвертом ряду расстоя-
ние между сблизившимися атомами уже столь мало, что
среднему атому не находится места и в ряду оказывается
ие 7, а 6 атомов. Если это происходит вблизи поверхности
кристалла, то лишние (седьмые) атомы нижних рядов мо-
гут оказаться за поверхностью, образуя ступеньку, которая
видна на рис. X1V.4.
Эта складка не является сдвигом, который изображен
на рис. XIV.5. При краевой дислокации осуществлен вну-
тренний сдвиг.
Из рис. XIV.4 видно, что часть (а не весь) кристалла
внизу сдвинута вправо относительно верхней части. Линия,
перпендикулярная чертежу, изображается знаком _1_ и пред-
ставляет собой границу этого сдвига. Эта же линия явля-
ется дислокацией; знак _1_ находится в центре дислокации.
Как видно из рис. XIV.4, дислокация может быть обра-
зована, если удалить из кристалла половину атомной плос-
кости и сомкнуть соседние плоскости вокруг образовавше-
гося дефекта.
Вокруг дислокаций имеют место упругие напряжения:
сверху — сжатие, а снизу — растяжение. В результате пе-
ремещения атомов дислокации могут сдвинуться. На
рис. XIV.6, а и б видно, что небольшие сдвиги атомов отве-
чают смещению дислокации вправо на одно атомное рас-
стояние, что приводит к сдвигу одной части кристалла от-
носительно другой.
Из рис. XIV.6, виг следует, что тот же сдвиг в том же
направлении может возникнуть, если дислокация движется
в противоположном направлении. Существенно при этом,
что теперь растянутой окажется область над дислокацией.
Эти типы дислокаций отличают по знаку: первую считают
положительной, а вторую — отрицательной. Очевидно, энер-
гия, необходимая для создания двух дислокаций, ие будет
аДДитивно складываться из энергий, требующихся для
359
Puc.KW.V
Pac.XIV.S
Рис. XIV.4. Краевая дислокация
Рис. XIV.5. Схема сдвига
PiiC. ХИ 6
Рис. XIV.7
Рис. XIV.C. Деформация, возникающая при
называют скалывающее напряжение)
движении дислокации (стрелки
Рис. XIV.7. Контур в идеальной решетке
С
PUC. XIV. 8
Рис. XIV.8. Вектор Бюргерса
Рис. X1V.9, Винтовая дислокация
PuC.X/V.9
создания каждой из них, т. е. дислокации между собой
рзаимодействуют.
Дислокации одного знака взаимно отталкиваются, а раз-
ного — притягиваются, так как в последнем случае рядом
с растянутой областью, отвечающей одной дислокации, ока-
жется сжатая, отвечающая другой.
Можно показать, что сила взаимодействия обратно про-
порциональна расстоянию между дислокациями. Очевидно,
что как ионы в твердом теле образуют решетку, отвечаю-
щую наибольшему превышению энергии притяжения над
энергией отталкивания, так и дислокации в твердом теле
могут образовать решетку, в которой каждая положитель-
ная дислокация окружена отрицательными.
Вследствие взаимодействия дислокаций подвижность
в такой решетке будет снижена. Это обстоятельство на-
ходится в связи с явлением наклепа при холодной об-
работке металлов, заключающемся в уменьшении пластич-
ности.
Места выхода дислокаций на поверхность, как и всякие
нарушения в кристаллической решетке (из-за напряжений
и скоплений чужеродных атомов), легко поддаются травле-
нию. По рисунку травления можно подсчитать число дисло-
каций. Оказывается, что их число на 1 см2 поверхности
после деформации может достигать 1012 (в хорошо отож-
женном материале 108). Как показывают расчеты, энергия
увеличения числа дислокаций в результате деформации
близка к энергии, поглощаемой материалом при холодной
обработке. Разработаны методики, позволяющие наблюдать
дислокации методами электронной микроскопии.
Кроме рассмотренного типа движения дислокаций
(скольжения), возможны и другие типы перемещения этого
дефекта. Так, при диффузионном движении дислокации
ккраю экстраплоскости могут присоединяться новые атомы
(например, из числа дислоцированных или ближайших со-
седей) или вакансии. Это будет означать, что экстраплос-
Кость будет удлиняться или сокращаться, что приведет к пе-
реползанию дислокаций в другую плоскость скольжения.
Этот тип движения дислокаций, имеющий место для линей-
НЫх дислокаций, как и всякий диффузионный процесс,
нроисходит при повышенных температурах и не связан со
риговыми напряжениями.
Как уже указывалось, краевая дислокация является ре-
зультатом сдвига некоторой части кристалла. Поэтому дис-
ПпКаЦИя может быть охарактеризована некоторым векто-
I м, определяющим этот сдвиг,
361
Проведем в идеальной решетке некоторый контур
'(рис. XIV.7). Если на каждой стороне контура отсчитать
одинаковое число атомов, контур замкнется. Если же попы-
таться провести этот контур вокруг дислокации реального
кристалла, то он из-за сдвига окажется разомкнуты^
(рис. XIV.8).
Контур проводится в «хорошем» материале (как угодно
далеко от дислокаций). Начинаем, например, от точки д
и отмеряем 5 межатомных расстояний до точки б затем 5 от
точки а, 5 до точки г и, наконец, 5 до точки а. Контур ока-
зался незамкнутым. Чтобы его замкнуть, надо добавить по-
казанный на рис. XIV.8 вектор, который носит название
вектора Бюргерса. Мы видим, что вектор Бюргерса, совпа-
дая с направлением сдвига при краевой дислокации, пер-
пендикулярен к линии дислокации.
Другим элементарным видом дислокации является так
называемая винтовая дислокация. Характер сдвига и обра-
зующиеся складки при винтовой дислокации изображены
на рис. XIV.9.
Особенность, этого сдвига заключается в том, что только
передняя часть правой половины кристалла по плоскости
АВС сдвинута вниз. В результате получилось, что кристалл
как бы состоит из одной атомной плоскости, закрученной
в виде винтовой лестницы. Граница сдвига определяется
перпендикуляром к поверхности кристалла в точке А, кото-
рый и представляет собой винтовую дислокацию.
Для замыкания контура, проведенного вокруг этого пер-
пендикуляра, понадобится вектор Бюргерса, параллельный
направлению дислокации. Можно показать, что любая
сложная дислокация может быть разложена на составляю-
щие — краевые и винтовые.
Теория дислокации была создана в результате работ
Тейлора и Френкеля в тридцатые годы, но не могла полу-
чить развития в основном потому, что не был понятен источ-
ник возникновения дислокаций. Действительно, при дефор-
мации дислокации уходят из тела, и если бы они не возня
кали по какому-либо механизму, то необходимое №
деформации напряжение резко бы возрастало.
Такой механизм рождения новых дислокаций под ДеИ"
ствием сдвигающего напряжения носит название механизма
Франка—Рида. Местами, где происходит процесс зароЖА-
ния новых дислокаций (как пузырьков при кипении жиД'
кости), являются примеси и дефекты решетки, приводят^
к закреплению дислокации в двух точках. В результате по*
влиянием напряжения дислокация не сможет двигаться в
362
i целиком, а будет выгибаться, так как две точки ее оказы-
ваются неподвижными. Это означает, что наряду с линей-
ными участками дислокации появятся винтовые и смешан-
ные. В искривленной дислокации вблизи точек ее
закрепления возникают участки линейных отрицательных
дислокаций, у которых экстраплоскость расположена под
плоскостью скольжения. Эти участки будут двигаться в об-
ратном направлении. В результате дальнейшего движения
дислокации и взаимодействия ее участков различного знака
возникает замкнутая петля, охватывающая точки закреп-
ления и внутренний отрезок между этими точками, который
при выгибе способен вновь привести к повторению всего
описанного цикла.
Теория дислокаций впервые позволила объяснить (по-
мимо пластичности) такие явления, как рост кристаллов
п их испарение, кинетику различных процессов в твердых
телах и др. Мы вернемся к этому вопросу в гл. XVII.
I Принятые в настоящее время модели границ блоков
и зерен при малом угле разориентации также построены на
основе теории дислокаций. Модель границы должна охарак-
теризовать расположение атомов, позволяющее осущест-
вить переход от одной ориентации зерна к другой.
На рис. XIV. 10 показан возможный вид границы, образо-
ванный рядами одинаковых дислокаций. Из рисунка видно,
что зерна, имеющие близкую ориентацию, могут быть на
границе соединены благодаря дислокациям. При этом неко-
торые атомные плоскости не должны проходить через весь
кристалл.
Сравнение рис. XIV.5 и XIV. 10 показывает, что линейные
несовершенства, возникающие при этом, являются дисло-
кациями. Как указывалось, вокруг дислокаций возникают
поля упругих напряжений. Расчет энергии упругой дефор-
мации позволяет оценить зависимость энергии границ от
угла поворота зерен.
Рост кристаллов из паров также не может быть объяснен
без привлечения представлений о дислокациях. Этот про-
чесе в растворах происходит путем образования двумерных
зародышей (см. гл. XVIII).
। Расчет для случая роста кристалла из пара показывает,
что образование такого зародыша требует значительных
Пресыщений порядка 25—40 %. Между тем рост кристал-
ле из пара (например, иода) происходит при очень малом
еРесыщении, порядка нескольких процентов. Следователь-
о. этот рост происходит вследствие не образования дву-
I ерных зародышей, а адсорбции отдельных атомов на
363
плоскостях твердого тела. Такая адсорбция могла бы обес-
лечить рост, если бы на поверхности кристалла находились
ступеньки типа изображенных на рис. XIV.4.
Теплота адсорбции благодаря большому значению коор.
динационного числа резко возрастает по сравнению с теп-
лотой адсорбции отдельных атомов. Такие ступеньки, ко-
нечно, должны существовать на поверхности кристалла.
Однако в процессе роста при образовании плоскости всё
ступеньки должны зарасти и скорость роста должна резко
уменьшиться. На самом деле скорость роста не уменьша-
ется, и процесс протекает так, как будто бы на поверхно-
сти кристалла сохраняются ступеньки.
РйС.Ж.10
PucMV.11
Рис. XIV.10. Схема образования границы зерна
Рис. XIV.II. Схема роста кристалла на основе винтовой дислокации
Франк объяснил это противоречие, предположив, что
рост кристалла определяется винтовыми дислокациями. Н"
рис. X1V.11 показан выход на поверхность кристалла вин-
товой дислокации.
Из рис. XIV.11 видно, что при адсорбции на винтовот
дислокации кристалла ступеньки никогда не зарастай
и должен возникнуть спиралеобразный кристалл. MnKfXj
фотографии и электронографии растущих кристаллов Де-
ствительно позволяют обнаружить такие спирали.
Наличие дефектов обычно облегчает диффузию в твеР
дом теле. Поэтому по границам блоков и в особенности
рен имеется повышенная подвижность различных атом
Таким образом, реальный кристалл пронизан путями
364
рушенной подвижности. Энергетические барьеры на этих
рутях и, следовательно, энергия активации меньше, чем
р объеме кристалла. Однако доля площади сечения этих
рутей от сечения всего кристалла очень мала.
При высокой температуре, когда величина D определя-
ется в основном Do и различие энергии активации играет
ценьшую роль, диффузия по путям повышенной проводи-
мости не вносит существенного вклада в общий диффузион-
ный поток, определяемый в основном объемной диффузией.
При достаточно низких температурах диффузия в объеме
практически не идет, и весь процессе определяется путями
повышенной подвижности. Это проявляется, например, при
самодиффузии серебра в том, что на прямой 1g/)—1/Т
(рис. XIV. 12) наблюдается перелом.
Рис. XIV. 12. Темпера-
турная зависимость ко-
эффициента самодиф-
фузни серебра
При высоких температурах процесс характеризуется
большим значением как углового коэффициента (энергии
активации), так и отрезка на оси IgZ) (IgA))- При низких
температурах обе эти величины малы.
Непосредственно пограничную диффузию можно изучать
на основе применения радиоактивных изотопов. Для того
чтобы судить об этих парциальных процессах по зависимо-
сти суммарной (в объеме и границах) концентрации от
времени и глубины диффузии, необходимо решить задачу
° суммировании рассматриваемых потоков диффузии.
Очевидно, что они не являются независимыми. От ухо-
дяц1Их вперед по границам «языков» диффундирующего ве-
щества происходит отсос в объем, что затормаживает их
Родвижение по границам. Поэтому повышение температу-
может привести к замедлению продвижения по грани-
вследствие чего эффективная энергия активации может
тьотрицательной.
Могт?аРЯДУ с гРаниЦами путями повышенной подвижности
быть самостоятельные (не находящиеся на границах)
365
дислокации. Оказывается, что вдоль дислокационных тру.
бок коэффициент диффузии может на несколько порядков
превышать объемный. Случайно распределенные дислока-
ции вносят существенный вклад в суммарный диффузиоц.
ный поток лишь при достаточно низких температурах.
§ 7. Жидкое состояние
Мы рассматривали лишь свойства газов и твердых тел и не
обсуждали свойства жидкостей. Жидкое состояние значи-
тельно труднее поддается теоретической трактовке по срав-
нению с газовым и твердым. Это определяется тем, что
состояния (твердое и газовое) являются предельными для
всякого вещества при достаточно низких (или высоких)
температурах и достаточно высоких (или низких) давле-
ниях.
Жидкое состояние является промежуточным по своей
природе. Естественно, что около критической точки жид-
кость близка по свойствам к газу, а при температуре, близ-
кой к температуре плавления, — к твердому телу.
Это обстоятельство приводит к отсутствию «идеальной
модели» жидкости. Для газа таковой является идеальный
газ, для твердого тела — идеальный кристалл. И теории ре-
альных газов, и теория твердых тел строятся как описание
отклонений от идеальных состояний. Отсутствие идеальной
модели жидкости приводит к трудности формулировки об-
щей теории жидкости.
Такая теория должна объяснить равновесные термоди-
намические свойства жидкости, ее энтальпию, энтропию,
уравнение состояния, температуру замерзания, поверхност
ное натяжение и т. п. Далее теория должна описать явления
переноса — вязкость, диффузию, теплопроводность. Нан
нец, такая теория должна охватить явления рассеяния жид-
костями различных излучений и прежде всего рентгенов-
ского. В последние годы теория жидкостей достигла ряд
серьезных успехов.
Можно указать на три основных направления развити
теории жидкости. К первому принадлежат концепции р2-1
виваемые на основе какой-либо упрощенной модели жид!1
сти. Такие модели не являются асимптотическими, 't-
строгими в какой-либо области параметров. Этим опр^Я*
ляются сравнительно малые успехи модельных теории, 151
смотря на то что попытки их построения делались на ПТ
тяжении многих десятков лет.
366
Второе направление является полуэмпирическим. Его
цель состоит в том, чтобы связать различные опытные ха-
рактеристики жидкостей. Наконец, третье направление за-
ключается в полном статистическом расчете, в котором ис-
пользуются лишь данные о энергии взаимодействия моле-
кул. Эти данные получают либо на основе учения о строении
вешества, либо из результатов измерений каких-либо
свойств жидкости. Успехи третьего направления в развитии
теории жидкости существенно связаны с применением элек-
тронно-вычислительных машин. Для построения моделей
жидкости и выбора основных опытных характеристик жид-
кости целесообразно рассмотреть особенности жидкого со-
стояния.
По величине внутренней энергии жидкость обычно зна-
чительно ближе к твердому телу, чем к газу. Теплота плав-
ления составляет, как правило, лишь 10 % от теплоты ис-
парения. Изменение объема при плавлении также невелико
(для металлов 3 %) -
Характер молекулярного движения лучше всего прояв-
ляется в величине теплоемкости. Из табл. XIV. 1 видно, что
теплоемкость жидкости вблизи температур плавления близ-
ка к теплоемкости твердого тела. Следовательно, колебание
молекул играет существенную роль и в жидком состоянии.
Основное (макроскопическое) отличие жидкости от твер-
дого тела — изотропность ее свойств. Это проявляется, в ча-
стности, в том, что жидкость в отличие от твердого (кри-
сталлического) тела не имеет определенной формы.
Таблица XIV. 1. Теплоемкость Ср твердых и жидких тел вблизи
температуры плавления
Состояние вещества Ср, Дж/(мольК)
Na Hg Pb Al н, Zn
Твердое Жидкое 31,8 33,6 28,0 28,0 30,06 32,2 28,4 26,1 46,8 54,6 30,06 33,0
Состояние вещества *— Ср, Дж/(моль-К>
С1, Вг, СИ, на NH, с.н.
Твердое 58,5 59,0 44,5 51,5 51,0 111,0
Жидкое 67,8 71,5 56,5 61,5 77,0 126,5
367
Микроскопической причиной анизотропности твердцх
тел является наличие дальнего порядка. В жидкостях имеет
место лишь ближний порядок. Это приводит прежде всего
к тому, что твердое тело имеет форму, определяемую кри.
сталлической решеткой, а форма жидкого тела, как и газа
определяется формой сосуда. Жидкость обладает несрав-
ненно большей текучестью по сравнению с твердым телом
Текучесть жидкости мешает обнаружить ее упругие свой-
ства. Если охлаждать стеклянный сосуд, полностью запол-
ненный ртутью, то из-за большого коэффициента расшире-
ния жидкости по сравнению с твердым телом она будет ул-
руго растягиваться, как и твердое тело.
Таким образом, и в механических свойствах нет прин-
ципиального различия между жидкостями и твердыми те-
лами, так как первые обладают упругостью, а вторые —
пластичностью. Все же очевидно, что в момент плавления
происходят кардинальные изменения свойств, проявляю-
щиеся прежде всего в исчезновении присущих кристалли-
ческим телам постоянства формы и зависимости свойств от
направления (анизотропности).
Тем не менее близость характеристик жидкости и твер-
дого тела приводит к тому, что принимаемые для жидкости
модели сохраняют некоторые черты кристаллической решет-
ки. Мы остановимся здесь на двух наиболее распростра-
ненных моделях — «свободного объема» и «вакансий» и не-
которого их развития.
Концепция свободного объема примыкает к ячеечной мо-
дели'твердого тела. Будем полагать, что каждая молекула
движется независимо от других в некоторой ячейке. Объем
этой ячейки больше объема самой молекулы. Разница этих
величин представляет собой величину свободного объема
ячейки. Сумма таких объемов составляет свободный объ-
ем всей жидкости. Внутри ячейки действует некоторое поле,
созданное взаимодействием молекул. В отличие от ячеечной
модели твердого тела каждая молекула в жидкости дви-
жется поступательно.
Расчет термодинамических характеристик реальной си-
стемы сводится к расчету суммы состояния Z (см. гл. ХШ)
Для модели свободного объема эти величины легко вы-
числяются, так как все сводится к расчету суммы состояния
молекул:
1
z = —
h3
е е/кт dxdydzdpxdpydp1
368
где
2 2 2
е - — + — + — +1/ + №.
fc 2m 2m 2m
Здесь V — потенциальная энергия молекулы в центре ее
ячейки, а № — энергия, зависящая от ее перемещения
в ячейке.
При переходе к полярным координатам получим
(lZ2amfer)3 v/kT 4д f -ir/fcr 2
ha J
о
Для оценки W делали различные приближения. Эту ве-
личину считали постоянной и, следовательно, равной нулю,
аппроксимировали квадратичной функцией или рассчиты-
вали как сумму парных взаимодействий с молекулами дру-
гих ячеек.
В приведенной формуле остается неизвестной зависи-
мость 0 и № от температуры и объема жидкости. Опреде-
лив эти величины из значений одних свойств, можно рас-
считать другие.
Понятие свободного объема оказывается полезным и при
рассмотрении явлений переноса. Так, Л. И. Бачинский при-
нял, что текучесть (величина, обратная вязкости) должна
быть пропорциональной величине свободного объема, т. е.
—Птв), где Пж и Птв — удельные объемы жидко-
сти и твердого тела.
Из этого уравнения следует:
Эю правило Л. И. Бачинского хорошо согласуется
с опытными данными.
Было сформулировано несколько концепций, развиваю-
щих теорию свободного объема. К ним относится предпо-
ложение о флуктуации величины свободного объема в ячей-
ка-: п введение разных времен пребывания молекул
в состоянии колебания и в состоянии поступательного дви-
жения.
I Теория вакансионной модели жидкости развита главным
образом Я. И. Френкелем и Г. Эйрингом. В этой грубой
полуиачественной схеме игнорируется исчезновение даль-
него порядка при плавлении, и жидкость рассматривается
Как решетка с большим количеством вакансий.
Ьмщ 359
Как мы уже указывали, даже при температуре плавле-
ния в твердом теле молярная доля вакансий обычно меньше
0,001. Эта доля в сотни и тысячи раз больше в жидкостях
Среднее изменение плотности металлов при плавлении
составляет 3 %- Эта цифра непосредственно и будет опре-
делять долю вакансий в жидкости, если принять, что един-
ственной причиной возрастания объема является увеличение
концентрации вакансий. Резкое увеличение концентрации
вакансий находится в соответствии с большой подвижно-
стью молекул в жидкости по сравнению с твердым телом.
Большой коэффициент термического расширения жид-
костей может быть отнесен к уменьшению (по сравнению
с твердым телом) энергии образования вакансий и связан-
ным с этим возрастанием их числа с ростом температуры.
Скачкообразное возрастание концентрации вакансий при
температуре плавления в некоторых отношениях аналогич-
но процессу разупорядочиванпя. Действительно, оба про-
цесса являются лавинными. Энергия образования вакансий
зависит от числа уже имеющихся вакансий и убывает с ро-
стом их концентрации. По аналогии с процессами скачкооб-
разных изменений свойств (конденсации, расслоения ра-
створов) можно полагать, что при некоторой температуре
осуществляется скачок концентрации вакансий.
Эта весьма грубая концепция, выдвигающаяся Френке-
лем, Бреслером и Франком, игнорирует исчезновение даль-
него порядка при плавлении, но содержит некоторое рацио-
нальное зерно, показывая, что уменьшение энергии образо-
вания вакансий может вызвать скачкообразный процесс.
Теория вязкости на основе модели вакансий была раз-
вита Френкелем и Эйрингом. Эта концепция аналогична
приведенному во втором параграфе этой главы кинетичес-
кому рассмотрению диффузии как следствию случайных
блужданий. Представим квази-решетку жидкости. Под дей-
ствием силы возникает течение жидкости. Это течение
с кинетической точки зрения является результатом того, что
переход молекул в соседние вакансии происходит чаще в на-
правлении действия силы, чем в противоположном. Это раз-
личие в частоте блужданий объясняется тем, что сила X,
действующая на одну молекулу, уменьшает энергию акти-
вации в одном направлении и увеличивает в обратном. Эта
сила производит на расстоянии пути реакции (до вершины
активационного барьера) работу Xdl% где d — период ква-
зи-решетки. Эта работа вычитается из энергии активации
в направлении X и добавляется к энергии активации, отве-
чающей движению в противоположном направлении:
370
£ = £ — Xd/2; £_ = £ + Xd!2,
где £ — энергия активации блуждания в отсутствие си-
ди X; Е+ — энергия активации блуждания в направлении
действия силы; £_ — то же, в обратном направлении.
Различие в энергии активации должно привести к разли-
чию в частотах перехода в рассматриваемых направлениях
— ve-E-Xd/2/kT. v _ ve-E+Xd/2/kT
где v — частота колебания молекулы.
Разница между v+ и V- определяет число атомов (п),
переходящих плоскость по линии центров в одну секунду:
П = v+ — v_ = V [e-E-xd/2/kT _ e-E+xd/2/kry (XIV.23)
Полагая, что работа Xd мала сравнительно с kT, полу-
чим
п = те
—E/kT
Xd \ _ vXd &—E/kT
2kT ) kT
Для определения вязкости следует вычислить линейную
скорость v, отвечающую величине п. Так как одной молеку-
ле отвечает сечение d2 в плоскости, перпендикулярной на-
правлению движения, а перемещение одной молекулы озна-
чает перемещение объема, равного d3i
V:=^^xX^-ElkT (XIV.24)
di kT 4
Согласно уравнению для коэффициента вязкости т], меж-
ду силой X и градиентом скорости и имеет место связь:
X = r]S(dv/dx). (XIV.25)
Величина S в соответствии со смыслом элементарной,
действующей на один атом силы равна d2. Так как мы
рассматриваем перемещение на расстояние d, то dt'/dx=
—v/d.
Отсюда, учитывая уравнение (XIV.24), получим
j] = _ЛГ 1 е£/*г
v Д3
Так как d3 = Vm/NA (lzm — объем моля), то
= — еЕ/*г.
п v
24*
371
Эйрипг по причинам, которые будут ясны из гл. XVI, § 3
принимает kT/x—h, где h — постоянная Планка.
Тогда
NAh^_ (Xiv.26,
Формула (XIV.26), утверждающая, что предэкспоненцц.
альный фактор обратно пропорционален молекулярном'
объему, является лишь грубым приближением к действи-
тельности.
Теория диффузии в жидкости в рамках модели вакансий
практически совпадает с таковой для твердых тел и при-
водит к экспотенцпальной зависимости D от \/Т и к равен-
ству энергий активации диффузии и вязкого течения.
Как уже отмечалось, эта зависимость для жидкости пло-
хо выполняется, и введение понятия об энергии активации
диффузии в жидкости не обосновано. В целом теория вакан-
сии, адекватно описывающая твердое тело, позволяет лишь
грубо описать отдельные свойства жидкости.
Полное описание различных свойств жидкости должно
опираться на некоторые базовые функции, передающие наи-
более важные ее характеристики. К таким функциям от-
носится бинарная функция распределения, описывающая
ближний порядок.
Рассмотрим жидкость, состоящую из атомов.
Поместим начало координат в ядро любого атома. Чему равняете-;
Рис. XIV.13.
пределенне в
МИНИН
Атомное рас-
кидном алю-
среднее число атомов dn(c), находящихся в шаровом поясе 4nz-dr
Эту величину можно выразить как dn (r) = 4№d где /?(г)—би-
нарная функция радиального распределения, определяющая среднее'п.
ло атомов в одном кубическом сантиметре
на расстоянии г от выбранного атома. Ее
ли г достаточно велико, то ближний п<
док перестает действовать и Л (г) нс з?
сит от радиуса и равна среднему числ; ат -
мов в кубическом сантиметре жидкости Н
расстоянии, существенно меньшем диамет-
ра атома, функция /?(г) должна бып р-'
на нулю. Обычно она имеет максимумы >
расстояниях, кратных диаметру атоиа т
на таких, где находились бы центры а *
мов при соблюдении дальнего порядка. 01-
нако величина максимума должна убы*
с увеличением номера атома, т. е Ml
исчезновения ближнего порядка при У!,е”
чении расстояния от выбранного это’-
В то же время ширина максимумов до *
на возрастать с их номером. СиТд»»'
близка к картине случайных блужд^
Отклонение от положений, отвечаю1*
центрам максимумов, накапливаются, я
этому, как и в случае диффузии. шнР
372
ыа-, имуще пропорциональна квадратному корню из номера максимума.
Изучение рассеивания рентгеновских лучен позволяет определить
ве чины R(r). Часто величину dn/dr, т. е 4nr!/f(c), представляют гра-
фич.ски. На рис. (XIV.I3) изображено такое распределение для жид-
кого алюминия. Площадь пика, соответствующая первому максимуму,
отвечает среднему координационному числу в жидкости. Для тел, име-
ющих плотную упаковку в твердом состоянии, координационное число
равно 12, а для жидкого состояния —11. Это означает (в рамках тео-
рпи । акансий), что число вакансии составляет около 8 % (в жидкости).
Vle> У тем изменение плотности при плавлении приводит к выводу
о тс что для металлов число вакансий близко к 3 %. Это противоре-
чие I тлюстрирует грубость модели вакансий.
Так называемые корреляционные функции R(n) определяют веро-
ятность расположения п атомов в элементах объема: dVi, dV2. (dlF„);
.,- 7?(n)dV,dV2...
Парная корреляционная функция соответствует функции распреде-
ление .«?2=Л; корреляционная функция для трех атомов может быть
приближенно выражена через парные функции
ft(l,2, (>.2)g2(I,3)^ (3, 2).
Это так называемое суперпозиционпое приближение асимптотически
веры для малых плотностей, но удовлетворительно выполняется для
плотностей, отвечающих жидкости.
Современная теория жидкости содержит ряд уравнений, связыва-
ющих корреляционные функции с зависимостью энергии взаимодействия
молекул от расстояния. Наиболее просто эта задача решается для вза-
имодействия твердых сфер.
Функции распределения, описывающие среднее располо-
жение атомов, позволяют рассчитать термодинамические
характеристики жидкости, если известна энергия взаимо-
действия двух молекул как функция расстояния с (г).
Внутренняя энергия атомной жидкости может быть пред-
ставлена уравнением
оо
U = 3/2NkT + 2 nN f г2 R (г) е (г) dr.
6
Первый член выражает кинетическую энергию, а вто-
рой— потенциальную. Для вывода второго члена находят
энергию взаимодействия любого выбранного атома с сосе-
дями 4№/?(г)е(г)6г, которая затем умножается на чис-
ло атомов N, деленное на два, так как мы учитывали каж-
дую связь дважды. Если известна зависимость R(r) и е(г)
°т температуры, то можно рассчитать теплоемкость, энтро-
пию, свободную энергию и составить уравнение состояния
идкости. Такого рода расчеты делают и для металлов, хо-
я в этом случае энергия не может быть представлена как
Умма таких взаимодействий.
373
Таким образом, измерив на опыте функцию /?(г), мо>кцг
предсказать ряд свойств жидкости. В ряде работ функцця
/?(г) рассчитывается теоретически. Необходимо лишь за-
дать функцию £ (г).
Для молекулярного взаимодействия часто принимают
потенциал Деннард—Джонса е (г) =Хг‘,2—Вг*Е. Для взаи-
модействия атомов — функцию Морзе
£ (г) = D (e-2a<'-r"> _ 2е^а(г^г«> )
и для металлов
е(г) = k2Cos(pr)'r3le"“r.
Здесь А, В, а, р, D, а, г0 — постоянные.
Мы вернемся к рассмотрению в (г) в XXIV главе. Такие
расчеты делались как для термодинамических характерис-
тик и уравнения состояния, так и для вязкости и поверхно-
стного натяжения. Значительно продвинулась теория жид-
кости благодаря применению электронно-вычислительных
машин. В основном расчеты ведутся по двум методикам.
В методе Монте-Карло строятся последовательности моле-
кулярных конфигураций путем случайных смещений частиц
в некоторой модельной системе.
Расчет энергии системы позволяет принимать в соответ-
ствии с уравнением (XI. 17) вес каждой конфигурации и рас-
считать сумму состояний Q.
В методе молекулярной динамики решаются уравнения
Ньютона с учетом сил, соответствующих энергии молеку-
лярного парного взаимодействия при заданной соответст-
вующей температуры энергии.
Такие расчеты проводятся для большого числа частиц
(—1000). Численные методы позволяют рассчитать корре-
ляционные функции и термодинамические характеристики.
Определение траектории частицы в методе молекулярной
динамики позволяет рассчитать характеристики переноса
и, в частности, коэффициент самодиффузии.
Интересным является следующая особенность этой тра-
ектории: частицы осуществляют весьма малые «дрожатель-
ные» перемещения, в которых участвуют все соседи.
«Блуждания» являются координированными; в них уча*
ствуют сразу большое число атомов. Подобную теорию диф-
фузии в жидкости развил Р. Свелин. Атом, согласно этой
теории, совершает перемещение, когда соседи создаДУ
в результате флуктуации необходимое для этого простран
ство. Поэтому теряется представление о переходном сост
374
HlIn и не действует экспоненциальная зависимость между
D и 1Л-
Опыт показывает, что для многих жидкостей действи-
тельно это соотношение не имеет места, хотя для других
оно сохраняется.
§ 8. Флуктуации
Доз предыдущего параграфа и из гл. XI следует, что систе-
мЫ> находящиеся в термостате или изолированные, способ-
ны выходить из равновесного состояния. Такие самопроиз-
вольные переходы носят название флуктуаций.
Флуктуации, очевидно, часто возникают в малых замк-
нутых системах или в малых частях больших систем. Рав-
новесию отвечает постоянство плотности газа при заданной
температуре. Однако в малых областях возможны флуктуа-
ции плотности — отклонение ее от среднего значения. Эти
флуктуации определяют рассеяние света атмосферой и си-
ний цвет неба. Вблизи критической температуры флуктуа-
ции плотности пара приводят к локальным конденсациям,
что вызывает так называемую критическую опалесценцию.
Таким образом, флуктуации в малых объемах могут приве-
сти к макроскопическим изменениям.
Возникновение новой фазы (например, конденсация
пара или кристаллизации жидкости) также связано с флук-
туациями. Действительно, конденсированная фаза малого
объема менее устойчива по сравнению с фазой большого
объема, так как обладает дополнительной свободной по-
верхностной энергией. При определенных условиях термо-
динамически возможно образование фазы большого объема,
но фаза малого объема может быть термодинамически не-
устойчива. Между тем фаза большого объема не может воз-
никнуть сразу, минуя стадии малых размеров. Следователь-
но, как это далее будет более детально рассмотрено
(гл. XVIII), зародыши новой фазы могут возникнуть лишь
в результате флуктуации. Рост их приведет к термодинами-
чески устойчивой фазе.
Аналогичные обстоятельства имеют место при химичес-
ких реакциях в конденсированных системах, так называе-
мых топохимических реакциях.
В гл. XI мы нашли для изолированной системы наиболее
еР°ятное (равновесие) распределение, отвечающее закону
°льцмана. Как уже отмечалось, другие распределения воз-
I" жиы, но менее вероятны. Вероятность этих распределе-
I 111 Мо>кно найти из значений отвечающей им энтропии.
375
Пусть энтропия системы в равновесном состоянии равца
So, а в состоянии, когда система совершает флуктуацию, 5,
Тогда термодинамические вероятности состояний w0 и огь
ределяются, согласно уравнению S&lnw, соотношением:
wJw0 = e(S'-S'>/k = eAS'k.
Таким образом, вероятность флуктуаций определяется
уменьшением энтропии, ею вызываемой.
1ак как вся система замкнута, то ДР=0 и АП=о
Уменьшение энтропии AS должно вызвать увеличение энер-
гии Гельмгольца на величину ЛД =—7AS.
Следовательно, шр'гс'о = еЛЛ*г.
Можно показать, что для системы, находящейся в тер-
мостате, действует аналогичная формула:
__о
w±!w0 *= е кт . (X1V.27)
Здесь о — работа внешнего источника, необходимая для
совершения флуктуации. Формула (X1V.27) отвечает закону
распределения Больцмана, так как отдельные молекулы га-
за могут рассматриваться как системы, находящиеся в тер-
мостате.
Рассмотрим в качестве примера применения формулы
(XIV.27) флуктуацию плотности идеального газа. Очевид-
но, что в малых объемах газа вероятность флуктуации плот-
ности больше, чем в больших.
Найдем объем, в котором среднее отклонение плотно-
сти достигает заданного значения. Рассматриваемый ма-
лый объем является подсистемой, входящей в большую
систему.
Мы должны рассмотреть вероятность самопроизвольно-
го изменения объема подсистемы на dV. Давление в под-
системе р будет отличаться от давления в системе ро, по-
скольку происходит сжатие или расширение подсистемы.
Работа, которую надо совершить для осуществления
рассматриваемого процесса, будет выражаться следующим
уравнением:
- (Ро — Р) d^-
Для конечного процесса при изменении от Vo Д°
V
f (Ро~ P)dV;
г»
р0 - Р -= (dp,dV)(V. - V) = (dp!dV)v=K (V - V0)2.
376
Тогда, согласно уравнению (XIV.27), w(y) ==iwoe~av>, где
a===- -(Op/dHv=vo(l/2fcr) и Т=(И-ИО).
Средний квадрат величины у характеризующий флук-
туанию, определяется соотношением
Т e^’/^T2dV ----
1/2Ул/а»
„ = -----------------=----------- = 1/2сс.
I 4-00 |
J e-“v’dY * л/“
— се
Для идеального газа р= (NkT/V)-, dp/dV=—(NkT/V2) и
v'- = VUN; /Vo = WN~.
Каково должно быть N, чтобы lr,y2/V0 было ~1 %
1/1 Az= 1/ЮО; М=104 молекул.
Определим линейную характеристику I объема Vo:
PNB W,
где Л'о — число молекул в кубическом сантиметре.
I - j//V /NB = Y104/3 • IO1» — IO-5, см.
Флуктуация плотности делают газовую среду оптически
нео/щородной, как бы «мутной». Это приводит к явлению
рассеяния света. Так как интенсивность рассеянного света
растет с уменьшением длины волны, то синий свет рассеи-
вается сильнее. Этим объясняется синий цвет неба.
Близки к жидкостям стекла. В последнее время боль-
шое практическое значение приобрели так называемые
металлические стекла (аморфные металлы). При очень
быстром охлаждении (со скоростью до 106 К/с) некоторые
расплавы затвердевают, закаливаются, не успевая образо-
вать кристаллическую решетку. Такие быстрые охлажде-
ния достигаются, например, при попадании струн расплава
на вращающийся диск, с которого одновременно вытягива-
ется лента твердого аморфного металла. Такой эффект
Дают расплавы плохо растворимых в твердо*м состоянии
Компонентов, обладающие различной структурой и вален г-
°стыо Часто в качестве одного из компонентов берутся
гсреходные металлы, поливалентные, редкоземельные
н благородные металлы (например, FeglB2o, Сб/оСозс,
M.sC.o и др.).
1 ентгеиовский анализ полученных материалов указы-
®йет на отсутствие кристаллической решетки и характерн-
ее1 ближний порядок. Стекла, в том числе и металличес-
377
кие, не являются термодинамическими устойчивыми фаза-
ми и ближе к лабильным, чем к метастабильным. При
этом при внешнем воздействии, например, нагреве или де.
формации, стекла проходят через ряд очень близких или
непрерывно меняющихся состояний в результате движения
и релаксации дефектов, изменения упорядочивания. При
нагреве стекло может перейти в переохлажденную жид-
кость и образовать кристаллические образования.
Объем стекол близок к объему твердых металлов, ц0
в ряде отношении они обладают замечательными свойст-
вами. Они обладают высокой прочностью (так FeB70 проч-
нее угольных нитей) и в то же время хрупкость их мала
и они способны к некоторой пластической деформации
(достигающей иногда десятков процентов до разрушения).
Поэтому металлические стекла используются как упроч-
няющие в композиционных материалах. Они обладают
высокой твердостью и износостойкостью и используются
как режущие кромки. Характер дефектов в стеклах суще-
ственно другой, чем в кристаллических телах. В частности,
в них отсутствуют границы зерен.
Стекла обладают очень высокой магнитной проницае-
мостью и малой коэрцитивной силой и рядом ценных маг-
нитных свойств, что привело к применению их в качестве
сердечников в индуктивных составляющих электронных
схем, силовых трансформаторов, записывающих магнит-
ных головок и др.
Металлические стекла обладают высокой устойчивостью
по отношению к коррозии, мало подвержены радиацион-
ным повреждениям.
Глава XV
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
§ I. Поверхностное сгущение
При рассмотрении различных систем и процессов Д
сих пор мы не обращали внимание на существование по-
верхностей раздела фаз. Так, мы полагали, что задание
концентраций какого-либо компонента во всех фазах опре-
деляет число молей этого компонента во всей системе, т. •
(XV'I
378
где j — индекс фазы; Lj— число молей; x<j — молярная
доля i-того компонента в фазе.
При подсчете энергии Гиббса или любого другого ин-
тенсивного свойства системы при игнорировании границ
раздела также ограничивались суммированием по фазам
C=^Gj, где G — энергия Гиббса системы; Gj— энергия
Гиббса /-той фазы.
Однако свойства фазы вблизи поверхностей раздела
отличаются от свойств в середине. На поверхности может
происходить специфическое поглощение компонента (ад-
сорбция). Энергия молекул на поверхности отличается от
энергии молекул в середине фаз, так как координационное
число на границе меньше, чем в середине; характер дви-
жения молекул и характеристика этого движения (напри-
мер, частота колебания) также будут иными па поверх-
ности.
Возникает вопрос о целесообразных общих путях опи-
сания термодинамических свойств систем с учетом поверх-
ностей раздела. Г. Гиббс для этой цели ввел понятие
поверхностного сгущения свойств. Для учета того, что вно-
сят в величину свойства поверхности раздела, необходимо
ввести суммирование не только по объемам фаз, ио и по
поверхностям их разделов *:
ni = —.Gj xtj -f- k n"k’
i *
G = ^.LjGi + lFftG"fc,
i k
где tit — поверхностное сгущение i-того компонента на
fe-той границе раздела; G?—сгущение энергии Гиббса на
этой границе.
Эти величины характеризуют вклад, который дополни-
тельно вносит каждая поверхность раздела в величину
свойств. Если увеличить какую-либо поверхность раздела
при сохранении без изменения всех остальных поверхнос-
тей разделов, объемов фаз и концентрации компонентов,
то число молекул в системе (или величина любого свойст-
ва) изменится. Получится поверхностное сгущение, если
отнести это изменение к единице поверхности раздела.
Таким образом, поверхностное сгущение энергии Гиббса
G характеризует увеличение ее при увеличении поверхно-
сти
* В этой главе, чтобы отличить обозначения энтропии и поверхно-
Для последней, введена буква F.
379
сти раздела на единицу поверхности. Если гемпература
и давление заданы, то, как было показано в гл. II, это из-
мененне описывает работу, которую надо совершить д.1я
осуществления процесса.
В случае однокомпонентной системы работа обратимо,
го увеличения поверхности определяет поверхностное на.
тяженпе (о*). Случай растворов будет рассмотрен ниже
Поверхностное сгущение i-того компонента на /г-кд
границе раздела называют адсорбцией на этой границ*
и обозначают Г,*:
n'ik = Г,*.
Понятие поверхностного сгущения содержит неопредс
ленность, связанную с выбором поверхности раздела, по
обеим сторонам которой мы считаем концентрации в объ-
емах постоянными.
Мы остановимся ниже на рациональном способе выбора
такой поверхности раздела.
Наряду с адсорбцией возможно поглощение в объеме
тела — «абсорбция». Оба явления объединяются словом
«сорбция».
Величина Г,-* может быть положительной (если моле-
кулы компонента притягиваются к поверхности) и отрица
тельной (молекулы отталкиваются от нее).
Можно рассматривать поверхностное сгущение энтро-
пии Sk , внутренней энергии Uk и других функций.
§ 2. Роль поверхностных явлений
в различных процессах
Поверхностные явления играют большую роль в самых
разнообразных процессах. Их значение для систем с вью
коразвитой поверхностью очевидно. В этом случае сущее-
венная часть молекул (или атомов) тела находится в о о-
бом состоянии, присущем поверхностным слоям. Такте
тела обладают большой удельной (приходящейся на ели
пицу объема или массы) поверхностью и в ряде случав
могут использоваться как адсорбенты. Например, совр1'
менные активированные угли обладают поверхностью, ч
сто превышающей 1000 м2/г. Такая высоко развитая г
верхность получается в результате какой-либо хпмичеа
реакции между углем и газом, приводящей к возникнове
пию разветвленной системы пор и капилляров. МоЖ,;'
показать, что эта поверхность угля лишь в несколько Р
меньше максимально возможной, которая может бЫ1
380
получена, если все атомы углерода расположить в виде
одной графитной плоскости.
Наличие высокой пористости делает активный уголь
адсорбентом, особенно пригодным для поглощения орга-
нических веществ при очень малых концентрациях. Этой
адсобрцни не препятствует влажность, так как вода вытес-
няется с поверхности угля органическими веществами.
Адсорбция — один из важных разделов учения о поверх-
ностных явлениях.
Адсорбция в технике используется в основном по сле-
дующим трем направлениям:
1. Поглощение вредных примесей. Известно, что
Н. Д. Зелинский впервые предложил использовать для
этих целей активный уголь.
2. Рекуперация. Часто возникает необходимость из-
влечь ценные вещества из отходов с целью их использова-
ния или возвращения в производственный цикл.
3. Разделение смесей. Для современной химической
промышленности характерно использование в качестве
сырья различных смесей (природных газов, газов крекинга
п т. д). Возникают задачи выделения отдельных компо-
нентов, анализа сырья и продуктов. Так, в частности, ис-
ходным сырьем для большого числа химических произ-
водств является этилен, который должен быть выделен
из газов, возникающих при обработке нефти.
Разделение смесей при помощи адсорбции использует-
ся в адсорбционных методах анализа, в особенности хро-
матографических, которые будут описаны далее. Эти ме-
тоды позволяют анализировать смеси, содержащие очень
большое число компонентов (~100). Современные наука
и техника требуют анализа смесей, которые играют осо-
бенно большую роль в биологических процессах, медици-
не, нефтехимии и т. д. Достаточно сказать, что при анали-
зе примесей в воде необходимо определить количество
многих десятков веществ, в том числе и таких, которые
присутствуют в очень малых концентрациях.
Металлургическое производство требует, например,
экспрессного и точного определения содержания кислоро-
да в стали в процессе ее выплавки. Требование экспресс-
ности определяется высокой производительностью и боль-
шими скоростями современных металлургических
процессов, например кислородно-конвертерного. Требова-
ние чувствительности и точности связано с необходимостью
Дроизводства металла заданного состава и высокого каче-
ства. Эго особенно относится к легированным сталям,
381
например, коррозиоппостойким, где малые примеси серы,
фосфора и легкоплавких металлов (Pb, Sn) существенно
ухудшают эксплуатационные свойства металла. Большие
требования к чистоте и соответственно к чувствительности
анализа предъявляет промышленность полупроводников
(~ДО 10-6%).
Высокоднсперсные системы с большой удельной по-
верхностью представляют собой предмет рассмотрения
коллоидной химии. Поэтому поверхностные явления
играют большую роль во всех процессах, протекающих
в коллоидных системах. Так, в частности, многие коллоиды
термодинамически неустойчивы. Коагуляции их препятс-
вуют находящиеся на коллоидных частицах слои.
Производительность ряда металлургических процессов
зависит от степени эмульгирования расплавленных шлаьа
и металла, т. е. от образования малых частиц, а также от
размеров пузырьков газа при продувке, от размера капель
металла при электрошлаковой обработке.
К телам с большой удельной поверхностью относятся
пленки, образующиеся на границах фаз, обладающие сп
цифическими свойствами и существенно изменяющие ско-
рость различных процессов. В частности, такие пленки за-
трудняют коагуляцию неметаллических включений, обра-
зующихся при раскислении жидкой стали. Они замедляют
всплывание включений на поверхность металла, а также
всплывание пузырьков газов, образующихся при разлп
ных реакциях (например, обезуглероживания) в объеме
металлической ванны. Подобные пленки могут обладать
барьерными свойствами, т. е. препятствовать переходу ра
личных компонентов из металла в шлак.
Поверхностные явления играют большую роль не толь-
ко в системах с особенно большой поверхностью. Так, ха-
рактер смачивания жидкостью твердого тела (краевт
угол смачивания) определяется состоянием поверхностных
слоев.
Можно назвать большое число процессов, зависящих
от смачиваемости. К ним, например, относится флотация-
процесс, широко используемый в технике для обогащенк-
руд. В этом процессе всплывают более тяжелые, но менве
смачиваемые частицы. Смачиванием определяется моюш*
действие мыл. Мыло лучше смачивает кожу по сравнение
с жиром, поэтому оно вытесняет жир, что и является одн<
из основных причин его моющего действия.
Поверхностные явления играют большую роль в кине-
тике многих процессов.
382
Некоторые технические, особенно жаропрочные мате-
риалы готовятся на основе пропитки тканей жидкостями.
Процесс пропитки определяется поверхностными явле-
ниями.
Как будет показано в гл. XVIII, при образовании новой
фазы сначала путем флуктуации должны образоваться
термодинамически неустойчивые зародыши новой фазы.
Вероятность флуктуации определяется работой для ее осу-
ществления. Эта работа связана с наличием у зародыша
большой удельной поверхности, поэтому должна зависеть
от поверхностного натяжения на границе зародыш — сре-
да, а вероятность возникновения зародыша должна зави-
сеть от величины поверхностного натяжения и от присут-
ствия веществ, изменяющих это поверхностное натяжение.
С другой стороны, вещества, адсорбируясь на растущей
фазе, могут затормозить этот рост. Процессы рассматри-
ваемого типа имеют значение при использовании гак на-
зываемых модификаторов. Добавка некоторых веществ
(например, бора) уменьшает величину зерна при кристал-
лизации чугуна (см. гл. XVIII).
Процесс перехода элементов из одной фазы в другую
(например, из металла в шлак) имеет в качестве одной из
последовательных стадий переход через поверхность раз-
дела. Если этот процесс является самым медленным, то его
скорость определяет общую скорость процесса. Переход
через границу раздела зависит от состояния поверхности
и адсорбции на ней реагирующих и других компонентов.
Отметим, однако, что чаще скорость перехода определяет-
ся диффузией.
Непосредственно с поверхностными явлениями связан
гетерогенный катализ — увеличение скорости химической
реакции в присутствии не реагирующей посторонней фазы.
Особое значение поверхностные явления имеют для пони-
мания свойств твердых тел и протекающих в них процес-
сов. Как указывалось в гл. XIV, в металлах наряду с внеш-
ней поверхностью раздела существуют внутренние. Это
прежде всего границы между зернами. Избыточная энер-
гия, связанная с ними, пропорциональна их поверхности.
Поэтому оправдано понятие пограничного сгущения
свойств и можно говорить об адсорбции на границах зерен.
Малые количества примесей, адсорбированных на этих
границах, могут существенно изменять многие свойства
Тел Так, сотые и даже тысячные доли процента олова
Резко снижают прочность жаропрочных сплавов при высо-
ких температурах.
883
Разрушение и пластическая деформация твердых те»
также связаны с явлениями, проходящими на поверхнос.
гях раздела. Разрушение начинается с микротрещин, кото-
рые легче возникают у границ раздела.
При пластической деформации происходит выход дцс.
локации на поверхность, что связано с увеличением
поверхности и требует дополнительной затраты энергии
пропорциональной поверхностному натяжению. П. А. ре'
биндер показал, что и пластическая деформация и разру.
шепие могут быть существенно облегчены с помощью аб-
сорбирующихся добавок (адсорбционное облегчение д^.
формации).
С поверхностными явлениями непосредственно связаны
трение твердых тел, сварка, пайка и пр. На границе двуу
твердых тел возникают места контактной сварки, где близ
кие атомы разных металлов вступают в химическую связь
(имеют общие электроны проводимости). При движении
тел происходит разрушение этих контактов. Энергия, за-
трачиваемая при этих микрокатастрофах, представляет
в некоторых случаях существенный компонент энергетичес-
ких потерь при трении.
Перечисленные примеры не охватывают, конечно, всех
многочисленных применений поверхностных явлений
в технике. Мы не упомянули, в частности, о роли поверх-
ностных явлений в системах, содержащих полупроводники.
Эти вопросы будут рассмотрены в гл. XXIV.
§ 3. Адсорбция газов
Измерение величины адсорбции газов на твердом адсор-
бенте может проводиться в основном двумя группами ме-
тодов.
В статических методах изучается равновесие неподвиж-
ной системы газ— адсорбент. Укажем два варианта стати-
ческого метода. В первом варианте измеряется убыль дав-
ления (или объем) газа, возникающая при его контакте
с адсорбентом. Очевидно, что эта убыль пропорциона чьи.:
количеству поглощенного вещества.
Во втором варианте можно непосредственно измерят -
возрастание веса адсорбента в результате адсорбции. Д-1М
этого небольшая порция адсорбента помещается в малень-
кую чашечку, подвешенную на кварцевую (или приготов-
ленную из специального сплава) пружинку. Увеличение
веса адсорбента определяется по растяжению этой прУ"
жинки.
384
В динамических методах смесь изучаемого и неадсор-
бпрующегося газа (например, гелия) пропускается через
спой адсорбента. После достижения равновесия количест-
во поглощенного газа определяется либо взвешиванием
адсорбента, либо измерением количества адсорбированно-
го газа после удаления его из адсорбента.
Измерение адсорбции газа приводит к термическому
уравнению адсорбции — зависимости адсорбированного
количества Г от температуры и концентрации (или давле-
ния) газа: r=f(cT).
При этом обычно под значением Г понимают не избыток
вещества, как это следует из определения, данного выше,
а непосредственно количество газа, поглощенного адсор-
бентом (вследствие значительного превышения концентра-
ции газа у поверхности). Это количество относится к ку-
бическому сантиметру или грамму адсорбента. Если из-
вестна поверхность адсорбента, величина Г может быть от-
несена к единице поверхности. Зависимость Г=/(с) при
постоянной температуре называется изотермой, а r=f(T)
при постоянном давлении — изобарой адсорбции.
Адсорбция газов может возникать под действием моле-
кулярных сил, вызывающих отклонения от законов иде-
альных газов и явления конденсации. Этот тип адсорбции
часто называют молекулярной. Химическая адсорбция
(иногда хемосорбция) вызывается силами химического
сродства. Адсорбирующееся вещество (адсорбат) образу-
ет при этом поверхностные соединения. Часто скорость хи-
мической адсорбции мала при низкой температуре и рас-
тет с температурой. Это связано с тем, что процесс
взаимодействия между молекулами газа ц атомами поверх-
ности твердого тела характеризуется активационным барь-
ером. В гл. XIV были охарактеризованы подобные барье-
ры для случая диффузии.
Химическую адсорбцию рассматриваемого типа часто
называют активированной.
Теплота адсорбции газа на твердом адсорбенте всегда
положительна. Поэтому в соответствии с требованиями
термодинамики (см. гл. Ill) равновесное значение адсор-
бированного количества всегда падает с ростом темпера-
туры. Молекулярная адсорбция в соответствии с этим
всегда уменьшается с ростом температуры при постоянном
Давлении. В случае активированной адсорбции имеют ме-
сто более сложные соотношения. На рис. XV. 1 схематиче-
ски показана изобара адсорбции для случая, когда проте-
кают активированные процессы.
25' 741
385
Мы видим, что при низкой температуре с ее возраста-
пием падает величина адсорбции. Адсорбция при этом яв-
ляется молекулярной. Химическая активированная адсорб-
ция при этих температурах не осуществляется из-за мед-
ленного протекания процесса, хотя равновесие для этого
процесса сдвинуто в сторону адсорбции.
При повышении температуры скорость химической ад-
сорбции и ее величина (пройдя через минимум) начинают
возрастать. Это возрастание вызвано тем, что при измере-
нии не достигается равновесия. Однако при повышении
температуры убывание равновесной величины адсорбции
вызовет падение адсорбции и появление максимума (см
рис. XV.1).
Рис. XV. 1. Изобара ад-
сорбции для случая ак-
тивированной адсорбции
При дальнейшем повышении температуры может на-
чаться химический процесс с большей энергией активации,
что вызывает появление нового максимума Г.
Наличие такого рода максимумов свидетельствует об
участии в адсорбции активированных процессов. Такие
максимумы имеются, например, для случаев адсорбции
кислорода на угле и металлах, азота — на железе. Акти-
вированная адсорбция имеет особое значение для гетеро-
генного катализа, и мы вернемся к ней в гл. XIX.
Отметим, что химическая адсорбция не всегда бывае
активированной и скорость ее может быть достаточно ве-
лика при низких температурах. Так, адсорбция непредель
ных органических соединений (например, этилена'
на алюмогеле и силикагеле либо адсорбция оксида угле
рода на дегидратированных алюмосиликатах (так назыв"-
емые молекулярные сита) являются примерами химичес
кой неактивированной адсорбции, протекающей достаточна
быстро при низких температурах.
Природа адсорбционных сил в случае адсорбции ато-
мов на металлах и полупроводниках имеет специфический
характер.
Электроны адсорбированных атомов взаимодействуют
D этих системах с коллективом электронов адсорбента.
В случае полупроводников важно, является ли адсорбиро-
ванный атом акцептором или донором электронов. В пер-
вом случае электрон из заполненной зоны переходит па
атом, во втором электрон атома переходит в зону прово-
димости (см. гл. XXIV).
§4 . Изотерма Лангмюра
В качестве иллюстрации к применению закона распреде-
ления Больцмана в гл. XI мы рассмотрели простую мо-
дель адсорбции газа. При этом адсорбент характеризовал-
ся некоторым адсорбционным объемом, внутри которого
осуществлялся постоянный средний адсорбционный по-
тенциал. Было показано, что адсорбция пропорциональна
концентрации (закон Генри), а также была определена
постоянная Генри. Однако закон Больцмана не выполня-
ется при больших концентрациях из-за ограниченности
адсорбционного объема. Ограниченность числа адсорбцион-
ных центров при любом виде адсорбции должна приводить
к адсорбционному насыщению, т. е. величина адсорбции
при повышении давления не может неограниченно возрас-
тать, а должна стремиться к некоторому пределу.
Это стремление к пределу выражено в теории адсорб-
ции Лангмюра. В основе этой теории лежат три положе-
ния:
1. Адсорбент представляет для адсорбата ограниченное
число независимых адсорбционных мест. В каждом месте
может адсорбироваться одна молекула. Такие места могут
существовать и при химической, и при молекулярной ад-
сорбции. В первом случае это отдельные ненасыщенные
валентности поверхностных атомов адсорбента, во вто-
ром— это площадки на поверхности или «пещерки» вну-
три адсорбента.
Независимость мест означает, что адсорбция на одном
месте не изменяет условия адсорбции на другом. В част-
ности, это означает, что адсорбция на плоской поверхно-
сти должна осуществляться в одном слое (быть мопомо-
Лекулярпой), так как место во втором слое не может быть
Заполнено, если не заполнено соответствующее место
8 Первом слое.
Ь
386
387
2. Все адсорбционные места полагаются одинаковыми
В случае, если адсорбция осуществляется на некоторой
поверхности, то это положение означает однородность по
верхности.
3. Между адсорбированными молекулами отсутствуй
взаимодействие.
Для вывода изотермы адсорбции воспользуемся мето
дом, с помощью которого мы вывели закон Генри для рас
творов (см. гл. V, § 4). При равновесии скорость адсорб-
ции должна равняться скорости десорбции гД. Чтоб,
молекула адсорбировалась, она должна удариться о по-
верхность и попасть в незанятое место. Так как число уда-
ров пропорционально концентрации с, а вероятность по-
пасть на незанятое место пропорциональна их числу, то
<y|=ftic(l—0), где М—постоянная; 6 — доля незанятых
мест; следовательно: (1 — 0) —доля незанятых мест.
Молекула десорбируется, когда ее энергия окажется
достаточной для того, чтобы оторваться от поверхности.
Число таких молекул будет пропорционально общему чиг
лу адсорбированных молекул, поэтому v\ — k2Q, где k2 —
постоянная.
Решая уравнение kc(l—0)=&20 относительно 0, полу-
чим
0 = Ьс'(1+М» (XV.2)
где b=k\lk2.
Если число мест на адсорбенте равно г, то Г=02
и, следовательно:
Г = гЬс/(1+М- (XV.3)
Уравнение (XV.3) отвечает изотерме Лангмюра для
одного компонента. Мы видим, что при малых концентра-
циях (bc<g. 1) эта изотерма переходит в закон Генри: Г=
=ге, при этом г=гЬ. При больших концентрациях (Ьс'^>
3>1), поэтому возникает насыщение: Г->-г.
На рис. XV.2 показана кривая, отвечающая уравнению
(XV.3), которая представляет собой гиперболу.
Очевидно, что z не должно зависеть от температуры
Для определения зависимости b от температуры восполь-
зуемся выведенным ранее соотношением для г.
Было показано, что
? = AeQ,RT, (XV-4)
где Л — постоянная; Q — теплота адсорбции.
Учитывая соотношение (ХУЛ), получим: b = be ’ ’
388
Дня вывода уравнения адсорбции смеси следует рас-
смотреть равенство скорости
адсорбции и десорбции «-того
ьомпояента:
i'i
। = kt (i — вс — о2 — е3 —

где с, — концентрация i-того
рерхности занятая молекулами
компонента; 0, — доля по-
этого компонента; ki,kt —
постоянные.
Из равенства оД = ф получим
1 — 20J =-• 04.
Рис. XV.2. Изотерма ад-
сорбции Лангмюра
(XV.5)
Для решения этой системы уравнений просуммируем
обе части уравнения (XV.5) по всем компонентам:
cf/(l + Xbt с,).
Поставив это выражение в уравнение (XV.5), получим:
e,. = W(l + Wi). (XV.6)
Из сравнения уравнений (XV.3) и (XV.6) видно, что
добавление новых компонентов смеси уменьшает адсорб-
цию других компонентов. В этом проявляется явление ад-
сорбционного вытеснения.
Лангмюровская картина адсорбции является полезной
абстракцией, передающей важные черты явления. Однако
уже вскоре после ее формулировки был обнаружен ряд
противоречащих ей факторов.
В частности, теплота адсорбции в соответствии со вто-
рым и третьим положениями теории Лангмюра не должна
зависеть от степени заполнения. Опыт показал, что в дей-
ствительности теплота адсорбции изменяется по мере за-
полнения. Дальнейшее развитие концепции Лангмюра шло
по линии отказа от указанных выше трех положений.
§ 5. Адсорбция на неоднородной поверхности
Наиболее естественное развитие лангмюровской картины
Заключается в отказе от второго из перечисленных трех
Положений: в учете неоднородности поверхности. Так как
ЗДсорбционные места работают независимо, то общая
389
адсорбция может быть найдена суммированием величин
адсорбции на определенных группах мест.
Место характеризуется теплотой адсорбции Q и, следо-
вательно, величиной Ь. Обозначим число мест с теплотоц
Qi буквой Zi. Тогда при концентрации с на этой группе
мест адсорбируется Г, молекул, тогда Г, = ZibiCl(l + biC)t
Общая величина адсорбции Гг равна сумме этих вели-
чин, т. е.
Гг=2г< Ь;С (1 +М-
Для проведения суммирования необходимо знать зави-
симость г, от bi, т. е. характеристику распределения цент-
ров.
М. И. Темкин, исходя из часто наблюдаемой на опыщ
линейной зависимости между теплотой адсорбции и коли-
чеством адсорбированного вещества, рассмотрел случай
так называемой однородно-неоднородной поверхности.
Пусть на любой постоянный интервал теплоты адсорб-
ции, которая меняется от некоторого минимального до не-
которого максимального значения, приходится одинаковое
число адсорбционных мест. Расположим места по убыва-
нию теплоты адсорбции и введем переменную $ для отсче-
та этих мест. Пусть максимальной теплоте адсор дни Qllt
отвечает 5^=0, а минимальной s — 1. Для однородно-неод-
нородной поверхности dQ/ds = ос, где ос постоянн^^
Проинтегрировав это выражение, получим Q = Qm as.
При заданной концентрации будет заполнена только неко-
торая доля 6s мест с заданными значениями 0 s и bs. В со-
ответствии с уравнением (XV.3)
е, = ьвс/(1 +V).
Так как адсорбционные места отличаются лишь тепло-
той адсорбции, то
Ьй = Ьое^т = boe^-asVRT
или
b0 = boe-7s,
где
где b'o = boeQm/RT и у = a/RT.
Среднюю долю занятых мест можно определить инте-
грированием:
1
0 = С bscAs
J l+^c *
о
Введя переменную и учитывал уравнение
(XV.7), после интегрирования будем иметь:
0 = — In 1(1 4- b'o с)/(1 + b0 се-т)].
Т
Умножив 6 на общее число центров z, получим:
Г = у 1п[(1 + ^ос)/(1 4-boce-v)]. (XV.8)
Уравнение (XV.8) передает изотерму Темкина.
Очевидно, что при малых с эта изотерма переходит
в закон Генри, а при больших описывает явление насыще-
ния. При средних заполнениях, если у>1,
Г -= (г/у) In bo с = А 4- (г/у) In с, (XV 9)
где
Л = (г/у) In b’o.
Это уравнение носит название полулогарифмической
изогермы и было ранее найдено как эмпирическое. Таким
образом, уравнение (XV.8) охватывает линейную изотерму
насыщения и полулогарифмическую изотерму.
Отметим, что Я. Б. Зельдович, приняв другое распреде-
ление для ^адсорбционных мест, вывел также для средних
заполнений ранее найденное эмпирически уравнение
Фрейндлиха. Г=/гс1/п, где k и п— постоянные.
Согласно рассмотренной концепции неоднородной по-
верхности, теплота адсорбции должна падать с заполне-
нием, так как молекулы сначала адсорбируются на местах
с большей теплотой адсорбции. Это падение, однако, мо-
жет иметь место и на однородной поверхности из-за взаи-
модействия адсорбированных молекул.
§ 6. Учет взаимодействия адсорбированных молекул
Рассмотрим адсорбцию на однородной поверхности и бу-
дем учитывать при этом энергию взаимодействия адсорби-
рованных молекул. Другими словами, сохраним первые
Два положения лангмюровской картины и откажемся от
ретьего. Очевидно, что в этом случае теплота адсорбции
7Дет включать взаимодействие не только молекулы ад-
Рбата с адсорбентом, но и адсорбированных молекул.
Для определения зависимости теплоты адсорбции от
аполнения рассмотрим адсорбированный слой как рас-
°Р Двух компонентов — свободных и занятых адсорбци-
390
391
онпых мест. Этот раствор не является совершенным, так
как энергия взаимодействия соседних молекул не равна
нулю, а равна нулю энергия взаимодействия вакансий. Но
если эта энергия взаимодействия мала по сравнению
с произведением (kT), то раствор можно считать регуляр.
пым.
Адсорбция молекулы означает увеличение числа заня-
тых мест на единицу и уменьшение свободных мест на то
же число. Поэтому вклад энергии вазимодействия в тепло-
ту адсорбции представляет собой разницу парциальный
энергий обоих компонентов раствора:
Q — Qo — k/a,
где Uа — парциальная энергия адсорбированных молекул,
Ue — то же, вакансий; Qo — обязано взаимодействию с ад-
сорбентом.
В гл. XIII было показано, что
Ua == kXi,-, Uu = kxi;
= k (Ха — Хв).
Так как ха+хв=&=1, то Йв—Ua=k(2xz—1).
Таким образом, теплота адсорбции должна линейно
меняться по мере заполнения, т. е. С = Со+₽Г> где £ —
постоянная.
Постоянная Ь в уравнении (XV.6) должна зависеть от
, , <?0 ' Г I т
заполнения, т.е. b = boe
Следовательно:
Г = . гЬ?, (XV. Н)
1 + ет[ с
где ^ = fcoeo'//a; у (W.
Уравнение (XV. 10) было впервые выведено А. Н. Фр)"
киным. Мы видим, что уравнение не решено относительно
Г. Это решение представляет значительные трудности, Ы'
как уравнение трансцендентно. Мы рассмотрим наиба ’
интересные качественные особенности этого уравнения ал-
случаев притяжения (Р>0) и отталкивания (р<0)
На рис. XV.3 показано решение уравнения (XV. 10) Д'1
случая значительного притяжения.
В некоторой области концентраций адсорбция убывает
с уменьшением концентрации. С подобными случаями
сталкивались при рассмотрении активности компонент-
392
раствора, характеризующегося положительными отклоне-
ниями (см. гл. XIII).
Здесь, как и в области убывания адсорбции (ранее
активности) с ростом концентрации, система является ла-
бильной. Реально процесс должен осуществляться по кри-
вой, представленной жирной линией.
Таким образом, при некоторой концентрации должен
произойти скачок в адсорбции. Этот скачок, вызванный
взаимодействием адсорбированных молекул, должен быть
трактован как двумерная конденсация — превращение
двумерного газа в двумерную жидкость. Опыт подтвердил
наличие таких скачков для ряда случаев, в частности для
адсорбции паров металлов на кварце.
Рис. XV.3. Изотерма ад-
сорбции при сильном
притяжении адсорбиро-
ванных молекул
Теплота адсорбции при наличии притяжения адсорби-
рованных молекул растет, а в случае отталкивания умень-
шается линейно с ростом заполнения.
Таким образом, отталкивание в этом отношении дает
тот же результат, что и однородно-неоднородная поверх-
ность. Сходство не ограничивается этим. Оказывается, что
при средних заполнениях уравнение (XV. 10) также пере-
ходит в логарифмическую изотерму. Таким образом, на
основе изучения термического уравнения адсорбции очень
трудно отделить эффект неоднородности от эффекта, вы-
зываемого отталкиванием адсорбированных молекул.
§ 7. Полимолекулярная адсорбция
Мы сохраняли до сих пор первое положение теории Ланг-
М|ора и, следовательно, трактовали различные модели
‘’ономолекулярного слоя. Однако у большинства техиичес-
Ких адсорбентов адсорбция не ограничивается первым сло-
гм- С этим столкнулись при получении важной характе-
ристики адсорбентов — их поверхности.
Уравнение Лангмюра позволяет определять поверх-
°сть адсорбента. Действительно, сравнивая опытные дан-
’Ь|с с уравнением (XV.3), можно определить число мест
г “ случае молекулярной адсорбции естественно принять,
393
что величина площадки определяется величиной сечеиц»
молекулы. Это сечение может быть определено прибЛи.
женно следующим образом. Если молекулярная масса а/
сорбата М, а его плотность р, то объем моля адсорбата рЦ(.
вен AI/р. Объем, приходящийся на одну молекулу, составу
М/Удр, где NА —число Авогадро.
Если представить молекулу в виде куба, то величии
стороны куба выразится так: (А4/рМд)1/3, а площадь сечь>
ния (M/pNа)2/3.
Таким образом, поверхность адсорбента F выразите
следующим образом:
f f м )2/3 /YV ..
• ( V ll)
Однако определение поверхностей различных геле,
оксидов, катализаторов не могло быть проведено по этоц
методу, так как оказалось, что у этих адсорбентов изотер
ма обычно имеет вид, изображенный на рис. XV.4.
В отличие от изотермы Лангмюра на рис. XV.4 отсут-
ствует насыщение. Эммет предположил, что от точки А
начинает заполняться второй слой. Это приводит к тому
что изотерма на некотором участке приближается к ли-
нейной. Тогда г может быть определена как ордината это
точки.
Однако для более точного определения поверхносп
возникла необходимость разработки теории полимолеку-
лярной адсорбции. Эта теория была развита Брунаэрс’1’
и Теллером. Будем считать поверхность однородной и по-
лагать, что адсорбированные молекулы не взаимодейству
ют в пределах одного слоя (по горизонтали). Но и по вер
тикали такое взаимодействие существует, что и приводи
к образованию второго и последующих слоев. На первы
взгляд, учет вертикального и пренебрежение горизонталь^
ным взаимодействием представляется противоречием. ИД
нако на самом деле это означает лишь введение усред»е
Lg теплоты адсорбции, в данном случае включающей
ве.тичппу взаимодействия молекул.
’ Примем далее, что теплота адсорбции во всех слоях
/кроме первого) одинакова. Равновесие при данной кон-
центрации и температуре уже не будет характеризоваться
одК11М значением доли занятых мест, так как над некото-
ум местом будет одна молекула, над другим — две (по
ертпкали) и т. д. Обозначим через 6, долю мест в i-том
с юе над поверхностью адсорбента.
Общее число адсорбированных молекул тогда опреде-
чптся соотношением
Г=2 (6X + 20, + зе3 + ...). (XV. 12)
Таким образом, для расчета Г надо знать все значения
g;_ Мы определим их на основе того же рассмотрения ди-
намического равновесия, которое привело нас к изотерме
Лангмюра.
Первый слой может возникать из незанятых мест в ре-
зультате адсорбции или из мест с двумя молекулами в ре-
зультате десорбции.
Мы рассмотрим в гл. XX принцип детального равнове-
сия, согласно которому по каждому из путей должно уста-
новиться динамическое равновесие, заключающееся в ра-
венстве скоростей прямого и обратного процессов для
любого пути. Поэтому £ic60—fe20i.
Левая часть этого равенства, как и в выводе уравнения
Лангмюра, соответствует скорости возникновения, а пра-
вая — исчезновения монослоя.
Таким же образом для второго слоя можно записать
fclC0i ~/j202-
Так как, согласно сформулированному предположению,
второй слой ие отличается от высших, то для третьего
слоя &|С02=£26з, а для i-того слоя klcOi-l=/г20;.
Введя обозначения ki/k\ — b\ kz/ki=b', получим:
е2 = м с0х = ьь'с?еп
^=ь" со2 = ь(ь’)2 с3
^ь(ь’У~'с‘ е„.
Число уравнений на единицу меньше числа неизвест-
иых. Для определения 0о можно написать еще одно урав-
Ненпе из соображений нормировки: 0o+6i+02-f-—= К
Подставляя соответствующие значения, получим:
®’П + Ml + Ь’ с + (Ь')2 с2 + ...]j = 1.
(XV. 13)
394
395
Применив формулы суммирования бесконечно убыв^к
щей геометрической прогрессии, получим:
0О = (1 — Ь'с)'(1 + be — b'c). (XV 1..
Подставив уравнение (XV.14) в выражения (XV.lJji .
затем в формулу (XV.12) получим:
Г = гЫ),11 + 2b’с + 3 (Ь'У~ с- + ...].
Сумма в квадратных скобках может быть получена дпК.
ференцированием по Ь'с следующего равенства:
1 +Ь'с + (ЬТс2+ ... = ,
1 — и с
т. е. 1 ч- 2Ь’ с + 3 (У)2 с2 + ... = 1 — .
Таким образом:
Р___ ________zV________
(1 -f- b' с)(1 - be — b' с)
Мы видим, что при с = 1/Ь'Г—*-оо. Бесконечная величи..
адсорбированного количества вещества может быть то.д.
при конденсации. Следовательно, 1/Ь'—си, где сн — к л-
центрация насыщенного пара.
Таким образом:
Г=гЬс/(1-----^-Yl+te-------У (XV.15)
/ \ Г„ /\ СН '
Эта изотерма называется по имени ее авторов — и
терма БЭТ.
Если с/сн<С1, то уравнение (XV.15) переходит в уряа
некие Лангмюра.
Уравнение БЭТ (см. рис. XV.4) широко используек
для определения поверхности адсорбента. Для этого г1
сравнения результатов опыта с уравнением (XV.15) от-
деляют величину г. Затем рассчитывают поверхность г
формуле (XV.11).
§ 8. Адсорбция паров
Уравнение БЭТ описывает адсорбцию пара на плоской ш
верхности. Наличие тонкой неоднородной пористости ПР
водит к особенностям, которые описываются потенциаль
теорией адсорбции Поляни и теорией капиллярной коп
сации.
Физическая картина потенциальной теории основывается
па двух свойствах сил молекулярного взаимодействия,
которые будут физически обоснованы в гл. XXIII.
Эти силы аддитивны, т. е. наличие третьей молекулы
не изменяет взаимодействия двух. Кроме того, эти силы
ве зависят от температуры. Первое свойство означает, что
притяжение к адсорбенту не изменяет характера взаимо-
действия молекул адсорбента. Адсорбент, следовательно,
лишь увеличивает концентрацию пара по сравнению с ве-
личиной ее вне поля. Это увеличение концентрации опре-
деляется величиной адсорбционного потенциала А, т. е.
работой, которую надо затратить, чтобы удалить из дан-
ной точки внутри адсорбционного объема молекулу адсор-
бата на бесконечно далекое расстояние.
Эта величина будет зависеть от числа близких к этой
точке атомов адсорбента. Поэтому потенциал внутри уз-
ких щелей будет больше по сравнению с широкими.
Согласно закону Больцмана (см. уравнение (XI.8),
концентрация в точке с потенциалом А определяется
уравнением
сд (XV. 16)
где с0 — концентрация вне ноля адсорбента; А — потен-
циал, рассчитанный на 1 моль.
Таким образом, в разных точках адсорбционного по-
ля концентрация адсорбата будет различна. Если эта
концентрация достигает концентрации насыщенного пара
Си, то произойдет конденсация пара. Наименьшее (крити-
ческое) значение адсорбционного потенциала, достигае-
мое для конденсации, определяется соответственно урав-
нению (XV. 16) соотношением
4Р RThi(c„,'co). (XV. 17)
Есщ температура значительно ниже критической, то
плотность пара значительно меньше плотности жидкости,
и при подсчете величины адсорбции можно учитывать лишь
"е поры, в которых
Объем этих пор (V) и определит адсорбционное коли-
чество Г=Ер, где р — плотность жидкости. Таким обра-
10м, для определения величины Г необходимо знать рас-
:,ределение адсорбционного объема по величине потенци-
ала. Однако эти сведения можно получить лишь из
’^сорбционного опыта. Поэтому теория адсорбции Поляни
Не Дает абсолютных предсказаний, а связывает лишь один
г Ксперимент с другим.
396
397
Рассмотрим задачу определения изотермы адсорбц11и
при температуре Т2 по снятой для той же системы изоте!
ме при температуре Л- По этой изотерме надо найти уКа
занное распределение потенциала и использовать его д
предсказания изотермы при другой температуре.
Из каждой точки измеренной изотермы можно вычис-
лить точку искомого распределения. Действительно, Из
величины равновесной концентрации (или давления) о-
ределяем критический потенциал по уравнению (XV.17)
а из величины Г определим объем пор (V), занятых жид.’
РйС.Ш
Рис. XV.5. Характеристическая кривая адсорбции углекислого газа на угле
Рис. XV.6. Схема, поясняющая понижение упругости пара жидкости, имеющей
вогнутый мениск
костью. Таким образом, мы узнаем объем всех пор, по-
тенциал которых равен или больше вычисленного значе-
ния.
Откладывая величину А в зависимости от V, получим
так называемую потенциальную кривую. Типичная потен
циальная кривая для активного угля и какого-либо орга-
нического вещества изображена на рис. XV.5. Точка В пе-
редает объем всех мест адсорбента.
Выше мы указали, что межмолекулярные силы не за-
висят от температуры. Это означает, что потенциальная
кривая не зависит от температуры и может быть исполь-
зована для расчета других изотерм.
Действительно, для определения величины адсорбии
при некоторой концентрации с2 и температуре Т2 Р30^
таем величину критического потенциала по формуле
=7?7’г In (Снг/ci), где сн2 — концентрация насыщен*1
пара при температуре Т2.
398
Далее, на потенциальной кривой найдем значение объ-
ема V, отвечающее координате А, а величину Г определим
ро формуле Г=Кр2, где р2 — плотность при температуре
Т-
Возможно также, как показал М. М. Дубинин, по изо-
терме одного вещества рассчитать изотерму другого.
На эффект действия поля адсорбента накладывается,
в некоторых случаях превалирует, эффект так называе-
мой капиллярной конденсации. Капиллярная конденсация
определяется зависимостью упругости пара от радиуса
мениска. Эта важная связь описывается формулой Том-
сона.
Известно, что при выпуклом мениске жидкость допол-
нительно сжата, а при вогнутом растянута. Это дополни-
тельное давление р описывается формулой Лапласа:
р = 2о/г. (XV. 18)
В гл. V было показано, что упругость пара (р) зави-
сит от давления, под которым находится жидкость;
Р^-рое^/^, (XV. 19)
где Vm — молярный объем жидкости.
Подставляя в уравнение (XV.19) р по уравнению
(XV. 18), получим формулу Томсона:
Р = /’«е
±2оИт/гДГ
(XV.20)
где ро — давление пара над плоской поверхностью.
Знак «минус» относится к вогнутому мениску, а
«плюс» — к выпуклому.
Физический смысл уравнения Томсона станет более
ясным, если его рассматривать как следствие уравнения
Больцмана. Молекулы жидкости находятся, как это видно
из рис. XV.6, под дополнительным притяжением заштри-
хованного сегмента; в случае вогнутого мениска такой
сегмент по сравнению с плоской поверхностью жидкости
отсутствует. Как видно из уравнения (XV.20), потенциал
этого сегмента составляет 2oVm/r.
Наличие капилляров со стенками, смачивающимися
аДсорбситом, приведет к конденсации ненасыщенного по
I отношению к плоскости жидкости пара. Это явление
!* определяет капиллярную конденсацию. При заданном
начении концентрации заполняются все капилляры, ра-
иУс которых меньше заданного критического. Как и в
тенциальной теории адсорбции, теория капиллярной
399
конденсации приводит к возможности предсказания одной
изотермы по другой.
Согласно (уравнению (XV.20), потенциал мениска об-
ратно пропорционален радиусу, между тем как потецци
ал адсорбционных сил обратно пропорционален кубу ра.
диуса. Поэтому в тонких капиллярах преобладает эффе1п
действия адсорбционного поля, а в широких — капил . г
пая конденсация.
§ 9. Газовая хроматография
Особую роль играют сорбционные процессы в методе хр$.
матографии— разделения и анализа смесей, получивцд .
большое развитие в последние годы.
Этот метод был открыт в начале этого века русски-
ученым М. С. Цветом.
Методы разделения смесей отличаются тремя призма
ками. Первый относится к свойствам компонентов и,-,
процессов, используемых для разделения (летучесы,
плотности, адсорбируемости, скорости диффузии и т. п.),
и определяет селективность метода. Однократное проведе-
ние акта разделения не дает обычно необходимого ре-
зультата. Второй определяется способом осуществлена
многократности таких актов и числу их. Акту разделени.
препятствуют перемешивание разделяемых компонентов,
медленность процесса и другое. Третьим признаком явля-
ется размер звена, в котором осуществляется один ак;
разделения.
Хроматография отличается от других методов раздс
ления прежде всего способом осуществления многократно
сти разделения. Во многих методах (перегонка, диффузя
очное разделение и др.) характерным является возвр-
части разделяемой смеси у данного звена в предыдуЩ-'
В методе Цвета многократность разделения достигаете
па основе движения смеси по слою.
М. С. Цвет был ботаником и решал задачу опреде""
пня состава пигментов, окрашивающих растения.
На колонку с бесцветным адсорбентом наносилась •'
за вытяжки, полученной из листьев, цветов пли пло 10
в результате экстракции па основе воздействия раств< Л|
теля. Затем через колонку пропускался растворитель. У
лекающий красящие компоненты вниз; при этом л-''
сорбирующиеся вещества отстают. На колонке в0311”,й.
ют окрашенные кольца разделенных веществ. Опера--
400
нанесения называется дозировкой, а вторая из описан-
нЬ1Х — проявлением.
Характерными особенностями метода являются нали-
чие неподвижной (адсорбент) и подвижной (раствори-
тель) фазы и движение второй относительной первой.
В настоящее время разработано большое число раз-
новидностей хроматографии, отличающихся прежде все-
го по объектам, к которым она применяется и природой
неподвижной фазы.
Опыты Цвета относятся к жидкостной хроматографии,
в которой разделяется жидкая смесь и используется жид-
кая подвижная фаза. В газовой хроматографии применя-
ется газовая подвижная фаза. В ионно-обменной хрома-
тографии происходит разделение электролитов на основе
применения в качестве неподвижной фазы нонитов, спо-
собных обменивать свои ионы на ионы подвижной фазы.
В тонкослойной хроматографии адсорбент находится не в
колонке, а на пластинке в виде тонкого слоя. Край пла-
стинки погружен в растворитель, который движется по
тонкому слою, осуществляя проявление.
В гель-хроматографии (ситовая хроматография) проис-
ходит разделение компонентов по размерам в результате
того, что поры в зернах геля способны пропускать лишь
молекулы меньше критического размера. В металлургии
большое распространение получила газовая хроматогра-
фия.
Естественно, что для газов не может быть применена
техника, использованная М. С. Цветом, прежде всего по-
тому, что газы за очень малыми исключениями бесцвет-
ны, поэтому на выходе газового хроматографа находится
важнейший узел хроматографии —- детектор.
Детектор позволяет получить информацию о разделен-
ных компонентах. Важнейшими узлами газовой хромато-
графии, как и детектор, является дозатор для ввода проб
в протекающий газ-носитель и колонка, в которой осуще-
ствляется разделение.
Наибольшее распространение из-за простоты и на-
дежности получил детектор, работа которого основана па
Измерении теплопроводности газа,— названный катаро-
метром. Внутри металлического блока есть камера, через
проходит газ. Накаливаемая металлическая нить
вольфрамовая) нагревается до некоторой стаци-
температуры, так как часть тепла через газ не-
холодным стенкам камеры. Поэтому эта стаци-
температура зависит от теплопроводности газа.
которую
(обычно
^парной
Редается
Парная
'5—791
401
Температура нити определяет ее сопротивление, являю-
щееся измеряемым параметром. При этом для того, чтобы
измеряемый эффект определялся разницей теплопроводно-
стей газа и газоносителя, используются две камеры — ра.
бочая, через которую пропускается газ-носитель, и срав-
нительная, в которой проходит газ-носитель (подвижная
фаза) и применяется мост сопротивления.
Показания катарометра определяются концентрацией
примеси, поэтому он относится к разряду концентрацион-
ных. Чувствительность его не велика и обычно соответст-
вует объемной концентрации 10~2—10~3 %, становится
краткой на двух детекторах, обладающих более высокой
чувствительностью.
В пламенно-ионизационном детекторе используется,
способность водорода при горении не образовывать ионы.
Если в водороде присутствуют органические примеси, то
ионы образуются. Поэтому при нахождении пламени
в ионизационной камере по величине тока можно получить
информацию о количестве примеси. При этом показания
определяются не концентрацией примеси, а потоком ее че-
рез детектор. Чувствительность пламенно-ионизационного
детектора составляет 10~13 г/с.
Работа галиевого детектора основывается на эффекте
Пенцинга. В камере находится источник (3-излучения.
Электроны атома гелия (газа-носителя) в результате
столкновения с (3-частицами переходят на более высокий
энергетический уровень. Энергия возбуждения больше
энергии ионизации молекул примеси, поэтому при столк-
новении возбуждаемых атомов гелия с этими молекулами
происходит их ионизация. Величина ионизационного то-
ка характеризует количество примесей. Важной особенно-
стью гелиевого детектора, является то, что он позволяет
определять такие примеси постоянных газов, как азот,
кислород, водород и т. п. Чувствительность гелиевого де-
тектора достигает объемной концентрации 10-7 %.
Степень разделения компонентов зависит от двух фак-
торов: селективности и эффективности, которые являются
предметом теории хроматографии. Селективность связана
с различием в сорбируемости и определяет различие ско-
ростей движения полос. Эффективность характеризуется
числом актов разделения, которые удается осуществить на
колонке.
Для определения скорости движения переднего края
полосы по слою сорбента (и) рассмотрим балансовое со-
отношение. Пусть скорость потока газа-носителя (на еди
402
лицу площади) равна а, концентрация компонента с, пло-
щадь сечения трубки F и общее количество компонента в
единице объема слоя (включая адсорбированное и нахо-
дящееся между зернами и в крупных порах) равно а.
Тогда через передний край за время Дт пройдет следую-
щее количество компонента aFc&x. В результате этого пе-
редний край полосы передвинется на расстояние Дх. Если
считать, что имеет место равновесие между сорбентом и
газом, то в этом новом занятом слое находится AxFa ве-
щества. Таким образом: aFc\x = kxFa. Отсюда
и = Дх/Дт = ас/о. (XV.21)
Такой же результат получается для скоростей движе-
ния заднего края полосы.
Рис. XV.7. Хроматограмма смеси газов
Если длина колонки L, то время удерживания колонки
полосы (ту) определяется соотношением xv=L/u=La/ac.
Объем газа-носителя (К,), прошедшего за это время,
носит название объема удержания компонента.
Таким образом, Vy = aFxv=LFalc=Va/c, где V — объ-
ем колонки.
Если сорбция описывается законом Генри: й = Гс, то
= IT. (XV.22)
Таким образом, объем удерживания не зависит от ско-
рости потока и определяется лишь сорбируемостью ком-
понента.
26*
403
Результаты хроматографического опыта описываются
зависимостью показаний детектора (f) от объема пропу.
щенного газа-носителя (V). Зависимость f—V носит па.
звание хроматограммы. На рис. XV.7 изображена хромато-
грамма разделения.
Время удерживания компонентов определяется положе-
ниями пиков на хроматограмме.
Помимо разделения компонентов (препаративная хро-
матография) и анализа смесей, хроматография позволяет
определять физико-химические характеристики компонен-
тов. Так, из уравнения (XV.22) следует, что по времени
удерживания можно определить коэффициент Генри, а и*
температурной зависимости Г можно определить теплоту
сорбции.
О составе смеси судят по хроматограммам, используя
высоты или площади пиков. Ширина пика цс характеризу-
ет размывание полосы. Это размывание определяется раз-
ными причинами. К ним относится продольная диффузия.
Эта диффузия для движущейся полосы такая же, как и для
покоящейся. Однако наличие сорбции уменьшает коэффи-
циент диффузии в Г раз, так как емкость единицы объема
возрастает соответственно. Согласно уравнению (XI.18),
распределение концентрации в полосе с учетом уменьшения
D описывается уравнением
с ст e^r/4D', (XV.23)
где у—расстояние точки, отвечающей концентрации с в по-
лосе до точки, отвечающей максимуму с. Ширина пика р.-
может быть определена как расстояние между точками,
в которых с)П/с=е. ____
Тогда, согласно уравнению (XIV.9), рс=4 \,rDL/a.
Наряду с продольной диффузией размывание определя-
ется медленной кинетикой адсорбции. Из-за медленной де-
сорбции возникают «хвосты» на пике, а медленная сорб-
ция приводит к тому, что впереди образуются «языки-
Кроме того, при движении потока в гранулированном слое
возникает специфическое размывание из-за того, что ско-
рость движения вдоль слоя газа-носителя не постоянна,
а изменяется в зависимости от того, в каком месте меЖД)
зернами проходит газ.
Можно показать, что все типы размывания описывают-
ся уравнением (XV.23). При этом парциальные коэфф*ЧИ"
енты диффузии разных процессов суммируются, образуя об-
щий эффективный коэффициент диффузии /)Эф. Таким оо-
разом, |лс=4 I D3^L/a.
'104
Вес виды размывания означают, что смесь проходит не-
которое расстояние без разделения. Это расстояние отвеча-
ет эффективному размыванию.
Согласно уравнению (XIV.9), //2/2т=Пэф. Так как
Я/т=а, то D^a-Hfr и соответственно
(XV.24)
где Н— длина слоя, на которую приходится лишь один акт
разделения по аналогии с перегонкой, носит название вы-
соты эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ).
Степень разделения соседних пиков определяется соот-
ношением расстояния между ними с их шириной. Так как
формула (XV.22) передает расстояние между пиками в ве-
личине объема пропущенного газа, следует установить, ка-
кой объем будет проходить через колонку при выходе из
нее пика шириной цс. Так как скорость движения пика
п = а/Г, то время этого выхода составит цсГ/а. Следова-
тельно, пропущенный объем ц = (рсГ/а)а = |д.сГ.
Таким образом,
р 2/2 Г V~HL. (XV.25)
Для достижения достаточно полного разделения необ-
ходимо, чтобы ДУуд> (Ц1 + |Х2)/2 (|Л1 И |Л2 — ширины пиков
на хроматограмме).
В качестве критерия разделения естественно принять
Кр = - -А1/ул . (XV.26)
Hi + Иг
Из уравнений (XV.22) и (XV.24) следует, что
Кр = 2/2 ~~ УиЙ. (XV.27)
При выводе этой формулы принималось, что коэффици-
енты Генри компонентов близки.
Так как ДГ9~Б, а 1 L, то при достаточной длине
любая смесь должна разделяться па компоненты и КР, со-
гласно уравнению (XV.26), может достигнуть любой вели-
чины
Множитель ДГ/Г в уравнении (XV.27) характеризует
селек|ивность сорбента, а величина, входящая во второй
множитель, имеет смысл числа БЭТТ и характеризует эф-
фективность колонки.
405
Мы рассмотрели лишь случай линейной изотермы. Как
указывалось, в этом случае скорость движения не зависит
от концентрации. Однако в общем случае скорость движе
ния точки с заданной концентрацией существенно зависит
от величины концентрации.
а
Мы приведем без вывода уравнение wc=day()c , из кото-
рого следует, что при выпуклой изотерме точки, отвечаю-
щие малым концентрациям, двигаются медленее, чем отве-
чающие большим, так как им соответствуют большие зна-
чения производной da/dc. Для выпуклой изотермы имеет
место обратное соотношение, быстрее двигаются точки с
малыми концентрациями. Поэтому при выпуклой изотерме
образуются «хвосты», а при вогнутой «языки» на пиках.
Тип размывания, соответствующий изотерме, резко ухуд-
шает разделение. Поэтому адсорбционная газовая хрома-
тография применяется в ограниченном числе случаев. Ак-
тивные угли применяются в основном для разделения по-
стоянных газов. Разработан ряд адсорбентов (карбохро-
мы на основе порошков графитов, пористые полимеры
и др.), не содержащих тонкие микропоры и характеризую-
щихся линейными изотермами.
Значительно большее распространение получила газо-
жидкостная хроматография (ГЖХ), в которой в качестве
сорбента применяются нелетучие растворители, нанесенные
на грубопористые носители. Сорбция здесь основывается не
на адсорбции, а на растворении компонентов в жидкой не-
подвижной фазе. Так как для растворов область выполне-
ния линейной изотермы значительно шире, чем при адсорб-
ции, в ГЖХ образуются симметричные пики. Существова-
ние более 700 испытанных неподвижных фаз определяет
высокую селективность ГЖХ.
Малая высота тарелки и, следовательно, высокая эф-
фективность связаны с малыми путями диффузии к сорбен-
ту. Особо высокая эффективность осуществляется в так на-
зываемой капиллярной хроматографии. В качестве колонки
используется капилляр, на стенке которого тонким слоем
нанесена неподвижная фаза. Число тарелок в таких колон-
ках доведено до миллиона. В результате удается анализи-
ровать смеси, содержащие сотни компонентов, что особен-
но важно для анализа природных смесей (например, бензи-
нов) и для решения медико-биологических проблем.
Выше отмечалась важность для современной науки
и техники определения примесей. Благодаря применению
высокочувствительных детекторов и ряда методов обога
406
тения примесей (например, нагревания сорбента, на кото-
ром проводилась предварительная адсорбция анализируе-
мой смеси) нижний предел определения примесей доведен
до 10~9 %.
Хроматографические методы применяются в металлур-
гии, в частности для анализа газов металлургического про-
изводства, а также для определения газов, растворенных
Б металлах и шлаках.
§ 10. Адсорбция на поверхности жидкости
Основной особенностью адсорбции па поверхностях разде-
ла жидких фаз является возможность измерения поверх-
ностного натяжения. Надежных методов измерения поверх-
ностного натяжения твердых тел нет, так как обратимое из-
менение их поверхности встречает ряд трудностей.
Рис. XV.8. Схема к выводу
уравнения Гиббса
Между поверхностным натяжением и адсорбцией есть
связь, описываемая уравнением Гиббса, являющимся од-
ной из основ всей области поверхностных явлений.
Чтобы понять физический смысл этой связи, рассмотрим
сначала следующий простой случай. Пусть над жидкой по-
верхностью имеются два отделения (рис. XV.8), в которых
находится некоторое газообразное вещество, практически
не растворимое в жидкости. В левом сосуде оно имеет кон-
центрацию с, а в правом с-|-Дс.
На рис. XV.8 показано, что, двигая по поверхности плен-
ку, можно менять поверхность жидкости над каждым отде-
лением. Передвинем пленку вправо так, чтобы 1 см2 этой
поверхности перешел в левое отделение из правого. Тогда
слева произойдет адсорбция газа на вновь образующейся
поверхности и Г молей исчезнет из левого отделения. В пра-
вом отделении произойдет десорбция молей. При этом Г
Молей будут переведены от концентрации с до концентра-
ции сф-Ас. Это требует затраты работы:
407
VRT In [(c +- Дс) cl = VRT In [ 1 J- (Дс cj! = ГДГ (Дс/с).
В целом система работает как насос, увеличивая обра-
тимо и изотермически с. Необходимая для этого работа,
равная До, получается при передвижении пленки. Таким
образом.
До — Г/?Г(Дс с) и Г =—(с 7?7')(do./dc). (XV.28)
Этот вывод относится к частному случаю (двухкомпо-
нентная система, идеальный газ и др.).
Общее рассмотрение было дано Гиббсом.
Введенное им уравнение является аналогом уравнения
Гнббса — Дюгема (XV.8).
Рассмотрим систему из двух фаз.
Тогда 0 = {71-|-П2+^л> где (71 и U2 — внутренние энер-
гии фаз; (7Л -— поверхностное сгущение внутренней энергии.
Тогда
di7j = Td.Sj — pdVi + 2p;dn(-.
При рассмотрении изменения поверхностного сгущения
энергии следует учесть, что изменение площади поверхно-
сти раздела потребует затраты работы odF.
Поверхностное сгущепие объема равно пулю, так как,
согласно опредетению, линия раздела проводится без изме-
нения объема системы. Поэтому
d Un = TdS" + Su f dnf + odF. (XV.29)
Как и при выводе уравнения Гиббса — Дюгема, проин-
тегрируем это уравнение при сохранении состава фаз и по-
стоянства Sn, |Л; и о. Тогда Дя — 7'5л4-Хр|7г?4-оГ.
После дифференцирования этого уравнения при произ-
вольном изменении числа молей получаем:
di/” = 7Д5Я 4- tlT + V Ц - (1п,: + 2 «Г djiz + odF + Fdo.
(XV.3i)
Вычтем уравнение (XV.29) нз уравнения (XV.30), тогда
Fdo ’-5лбТ4-2»^Н,- = 0.
Так как «л/Г=Гь а пл/F=r2, то при постоянной тем-
пературе для двухкомпонентной системы dcr=—Tidpi-^
—Г2ЙЦ2-
Выбор поверхности раздела, как указывалось, произв< -
леи. Гиббс предложил выбирать ее так, чтобы а . ирбция
одного компонента равнялась нулю. Пусть Г1 = 0, тогда
do=—T2dp2.
408
Так как при постоянной температуре dp2=^ d In а2, то
Г2 -(а.,^Т)(Ао,йа,). (XV.31)
где cii — активность компонента .
Для разбавтепного раствора Г2 = (c2/RT) (do/dc2)
п > равнение (XV.31) переходит в уравнение (XV.28).
Уравнения (XV.28) и (XV.31) являются основой для
определения величины адсорбции по измерению поверхно-
стного натяжения. Измерение о=f (с) позволяет определить
величину do/dc и рассчитать Г.
Такой метод представляет большую ценность, так как
ври малых поверхностях, которые обычно реализуются в си-
стеме жидкость — газ, изменение концентрации в результа-
те адсорбции мало и применение методов, подобных опи-
санным, для системы твердое тело — газ затруднительно.
Однако и для системы твердое тело — газ чисто возни-
кают задачи определения адсорбции при малых поверхно-
стях раздела, так как достаточное диспергирование не всег-
да возможно. Это относится, в частности, к границе твер-
дый сплав — газ. Между тем сведения о поверхностных
слоях весьма важны, так как они определяют многие проч-
ностные и другие характеристики твердых тел.
В последнее время разработан ряд эффективных методов
определения состава поверхностных слоев, позволяющих
рассчитать адсорбцию.
Эти методы основаны или па зондировании поверхности
металла различного типа частицами (электроны, ионы
и др.), или на других способах воздействия на него (нагре-
вание, электрическое или магнитное поле, звуковые поверх-
ностные волны и др.). Изучается природа, распределение
в пространстве и по энергии эмиттируемых частиц.
В результате получается информация об элементном со-
ставе поверхностного слоя (1—10 атомных слоев под по-
верхностным монослоем), количестве адсорбированных на
поверхности частиц и их природе.
Особенно успешно применение Оже-спектроскопии. При
этом на металл направляются электроны (с энергией от
1000 до 3000 эВ). Эти электроны выбивают электроны внут-
ренних оболочек атома. На это освободившееся место пе-
реходит другой электрон атома. Выделяющийся при этом
фотон способен вызвать выделение другого электрона ато-
Ма, так называемого Оже-электрона. Изучение распреде-
ления по энергиям этих электронов позволяет определить
химическую природу атомов, их количество и даже природу
межатомных связей.
409
Из уравнения (ХХ.ЗЗ) следует, что если добавка к рас.
твору компонента приводит к повышению поверхностно?.,
натяжения раствора (do/dOO), то его адсорбция отрцца
тельна (Г<0). Положительная адсорбция имеет место д.-1я
веществ, понижающих поверхностное натяжение. Эти обсто.
ятельства связаны с тенденцией раствора понизить свою
поверхностную свободную энергию.
Так как поверхность F задана условиями опыта (фор.
мой сосуда, полем тяжести и пр.), то раствор стремит, я
уменьшить величину о. Если вещество понижает поверх».,
стное натяжение, то-его излишек на поверхности будет при
водить к снижению поверхностного натяжения. Вещество
повышающее поверхностное натяжение, будет удалят»?
с поверхности для ослабления эффекта повышения поверх,
постного натяжения.
Часто вещества, увеличивающие поверхностное натяже-
ние растворителя, сами в чистом виде обладают более вы-
соким значением поверхностного натяжения, а уменьшаю-
щие — более низким по сравнению с растворителем. Боль-
шое поверхностное натяжение означает большую энергети-
ческую насыщенность молекул, находящихся на поверхно-
сти. Такие молекулы будут удаляться с поверхности рас-
твора, на которой для снижения свободной поверхностно?
энергии выгоднее иметь молекулы с малой энергетической
насыщенностью. Конечно, полному разделению молек;
будет препятствовать потеря энтропии образования раство
ра. В результате действия этих двух факторов на поверх
ности раствора возникает определенная адсорбция, т.е. из-
менение состава по сравнению с объемом. Стремление по
кинуть раствор и выйти на поверхность определяется усло-
виями, которые создаются для молекул в объеме и па по-
верхности.
Известно, что углеводороды плохо растворимы в воде.
Если органическая молекула, кроме углеводородного ра-
дикала («хвоста»), имеет группу, имеющую сродство к в,
де (например, ОН, СОООН и др.), то растворимость резк 1
возрастает.
На поверхности раздела раствора для такой молекул'*
осуществляется весьма выгодная в энергетическом отно-
шении возможность. Активная группа может быть погрУ
жена в воду, а органический «хвост» убран из воды и обр"
щен к поверхности, поэтому такие молекулы сильно адсор-
бируются па поверхности, резко снижая ее поверхности#®
натяжение. Положительно адсорбирующиеся вещества н*
зывают капиллярно-активными.
ч 10
Примером веществ, отрицательно адсорбирующихся на
поверхности воды, являются неорганические соли. Ионы
стре.мятся уйти с поверхности, где их сильное электричес-
кое поле не насыщено, в раствор, где может быть выигра-
на энергия гидратации.
На рис. XV.9 изображено изменение поверхностного на-
тяжения стали при 1550°C в зависимости от содержания
б.эрг/сп1
Ш10ь
13Оо\
рис. XV.9. Зависимость
лове' местного натяже- ]2и0
НИЯ жидкой стали от
содержания бора
1100
loop—1—1—'--------1-----1-1-----1---1
о 0,1 0,2 0,3 О,if 0,5 0,6 0,7 0,3
Содержание бора,"/»
бора. Мы видим, что бор является капиллярно-активным
веществом. Это обстоятельство подтверждает упомянутое
выше адсорбционное толкование явления модифицирова-
ния.
§ 11. Зависимость поверхностного натяжения
от состава раствора
Уравнение Гиббса позволяет вычислить зависимость по-
верхностного натяжения от концентрации, если известна
Г=/(с), т.е. изотерма адсорбции. Мы видим, что для ма-
лых концентраций адсорбция должна подчиняться закону
Генри, и уравнение (XV.28) принимает вид:
Ге - — (с<) (do/dc)
ПЛ II
to = CRT de; | do =— Г ] RT de,
o„ 0
гДе o0 — значение о при c=0, т.е. величина поверхностного
натяжения чистого растворителя.
После интегрирования получим:
го—о Ге RT = CRT.
411
Введем обозначение для понижения поверхностного н^.
тяжения:
л=о0 — о; л = Г7?7'. (XV.32)
Для того чтобы пояснить физический смысл этого jpaij.
нения, представим себе линию, отделяющую на поверхности
растворителя область, на которой адсорбировано некот®
рое количество практически не растворимого в растворите-
ле вещества.
Так как поверхностное натяжение из-за адсорбции 6j
дет уменьшено (аСоо). то на единицу длины линии, отде-
ляющей рассматриваемые поверхности, будет действовав
сила л=о—оо, стремящаяся увеличить поверхность раствь
ра за счет поверхности растворителя. Эта сила характер],
зует стремление адсорбированного вещества расширит^
и является аналогом давления газа (л-двумерное давлещ
адсорбированного вещества).
Если вместо F ввести поверхность Fm, приходящую^
на один адсорбированный моль Fm, то уравнение (XV.3i',
будет иметь следующий вид: nFm—RT. В рассматриваемом
случае малых концентраций двумерное давление подчин"-
ется уравнению идеального газа. Причины того, что эн
уравнение не зависит от характера движения адсорбири
ванных молекул, идентичны причинам, обусловливающий
выполнение уравнения Клапейрона для осмотического да’
ления. Эти причины были рассмотрены в гл. V.
Уравнение (XV.34) для зависимости поверхностного на-
тяжения от концентрации правильно лишь для малых кон-
центраций, как и закон Генри, из которого оно выведено
Найдем зависимость поверхностного натяжения от концен-
трации, отвечающую уравнению адсорбции Лангмюра. Д-"
этого в уравнение (XV.30) подставим уравнение Лапг-
мюра:
Г = zbc/( 1 + be),
тогда гЬс =— (c!RT) do/dc
1 -j- be
О с
или С do —— zb RT f ——— de.
.1 J 1 + fc
0
Интегрируя, мы получим уравнение Шишковского:
о = о0 — z RT In (1 р be). (XV.j- >
412
Опыт показал, что поверхностное натяжение разбавлен-
ных водных растворов капиллярно-активных веществ хоро-
ню описывается уравнением (XV.35). При этом для данио-
р, । омологичсского ряда величина z оказалась постоянной.
fjK как z определяет число адсорбционных мест, то посто-
янство его означает, что максимальное число адсорбиро-
ван <ых молекул не зависит от величины радикала. Это мо-
жет осуществляться лишь в том случае, если активная
группа адсорбируется на поверхности раствора, а радика-
лы образуют, по Лангмюру, над поверхностью «частокол».
Отметим, что выражения (XV.32), как и (XV.33), пред-
ст; - тяют собой уравнение состояния двумерного газа. При
выгоде уравнения Лангмюра учитывалась конечность раз-
мера молекул, но пе принималось во внимание их взаимо-
действие. Поэтому уравнение (XV.35) соответствует урав-
нению Ван-дер-Ваальса с одной постоянной: p(V—b)=RT.
Учет второй постоянной в уравнении Ван-дер-Ваальса, опи-
сывающей взаимодействие молекул, естественно, приводит
к уравнению изотермы (XV.11).
Мы рассмотрели зависимость поверхностного натяжения
от концентрации в рамках теории разбавленных растворов.
Трактовка поверхностного натяжения концентрированных
растворов должна позволить связать поверхностное натя-
жение раствора с поверхностным натяжением чистых ком-
понентов. Для решения этого вопроса следует рассмотреть
отличие раствора в середине фаз и на его поверхности (по-
верхностного раствора).
Очевидно, что поскольку имеется равновесие, то парци-
альные свободные энергии компонента поверхностного
н объемного растворов должны быть равны. Однако по-
верхностный раствор растянут. Сила, действующая на 1 см
длины, равна о.
Мы знаем, что дополнительное давление Др приведет
к возникновению в выражении для энергии Гиббса члена
вДр. Поэтому условие равновесия компонента запишется
соответственно:
Д = о;- — oF£, (XV.34)
гДе Gf и Gi — парциальные энергии Гиббса компонента
в объемном и поверхностном растворах; Fj— площадь, за-
нимаемая молем компонента на поверхности раствора.
Для бинарного раствора G\ = G'—uFc, G^-Gi—gF2.
Считая FI = F2=F и исключая Fo, получим:
Ci-g;=G2 — G,. (XV.35)
413
Пусть раствор как в объеме, так и на поверхности буг
дет совершенным. Тогда
G] = 6? + Я7Чпх1 (XV.36)
G\ = G?' + RT In х'г, (XV.37)
где хд— молярная доля компонента в объеме раствора,
х'—молярная доля компонента в поверхностном растворе
Отсюда Gi—G? =О1/д, так как сд/д и представляет со-
бой поверхностное натяжение первого компонента.
Подставляя эти и аналогичные выражения для этот а
компонента в уравнение (XV.36), получим:
_А_ = 1—^1 = е(а*-°2> F,RT (XV.33;
• — ад ад
Введя обозначения n—\/F для числа молей на одном
С (о.-o.)F г.."7
==е
и решив уравнение (XV.38) относительно хд, получим:
х; =------. (xv.39,
1 — АД + *1 С
Это уравнение связывает состав поверхностного раство-
ра с составом раствора в объеме.
При адсорбции на твердых адсорбентах С = ez
где At и А2 — адсорбционные потенциалы компонентов.
Согласно уравнению (XV.34):
o = (Gl- Gt)/F. (XV.35)
Учитывая уравнения (XV.35) — (XV.37), получим:
о = о2 — н/?7Чп(1 — Xj + XjQ. (XV.41)
Нетрудно убедиться, что при хд=0 о=О2, а при Х] = 1
а=о,. Уравнение (XV.41) является обобщением уравнения
Шишковского и описывает всю область концентраций би-
нарного совершенного раствора. Оно было выведено
А. А. Жуховицким (в 1944 г.), А. Эвансом и Э. Гуггенгей-
мом (в 1945 г.).
§ 12. Смачиваемость
Поверхностное натяжение определяет ряд важных харяь
теристик конденсированных тел и процессов: работу коге-
зии и адгезии, смачиваемость и процессы растекания.
Работа когезии (Аи) определяет работу, пеобходнмУ1'’
для обратимого расщепления тела с образованием двух п1 *
414
Берхностей единичной площади на границе тело — пар. Та-
ьцм образом, Л1(=2оН1, где от—поверхностное натяжение
па этой границе.
Как всякое изменение энергии Гиббса, содержит
слагаемое, определяемое энергией взаимодействия молекул
тела, и слагаемое, характеризующее изменение энтропии
при образовании поверхности.
Работа адгезии (Ла) затрачивается на разъединение
двух соприкасающихся фаз (1) и (2):
Ла = + «г — °1-2-
Здесь 01-2 поверхностное натяжение на границе двух фаз.
Таким образом, характеризует интенсивность «слипа-
ния» двух фаз и содержит слагаемое, определяемое энер-
гией взаимодействия между молекулами разных тел.
Смачиваемость твердого тела жидким характеризуется
так называемым краевым углом 0 (рис. XV. 10).
Рис. XV. 10. К выводу
уравнения Юнга
бт-г бт-к
Из условия равновесия следует, что ог-г=от-ж+'
+ ож-гСО5 0. Отсюда следует уравнение Юнга:
ccsO = «Тт-г-пт-ж (XV.42)
Г
Полное несмачивание отвечает 0=л, cos0 =—1. Если
(от_г—от-ж)/ож-г^ 1, имеет место полное смачивание
и жидкость растекается по поверхности твердого тела. Пол-
ного нссмачивания ие бывает. Для системы вода — тефлон
6=108°, вода — парафин 0=106°.
Из уравнения (XV.42) следует, что смачиваемости спо-
собствует малое значение ож_г, так как при растекании об-
разуется большая поверхность жидкость—газ.
Если пленка жидкости, растекаясь, займет дополнитель-
но площадь, равную 1 см2, то энергия уменьшится на ве-
личину от_г и увеличится на величину от-ж+°ж-г- Поэтому
сила (коэффициент) растекания определяется величиной
°т-г—от_ж—ож_г=Ож—г (cos 0—1) и растет с увеличением
смачиваемости (уменьшение 0).
При наличии растворимости следует использовать в вы-
еденных соотношениях поверхностные натяжения насы-
щенных растворов.
415
Часть КИНЕТИКА
третья ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Глава XVI
КИНЕТИКА
ГОМОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Кинетикой химических реакций называется учение о скоростях реакции
В кинетике рассматриваются факторы, определяющие скорости реакций,
а также промежуточные состояния, при помощи которых достигается ко-
нечный результат. Кинетика химических реакций приобрела более об
щее значение, так как ее законы оказались применимы для многих др,
гих процессов вплоть до ядерных реакций и процессов, протекают,,
в недрах звезд и в живых организмах.
Химическая кинетика, изучающая реакции в их движении, мохшг
быть противопоставлена термодинамике, которая ограничивается лишь
рассмотрением статики химических реакций — равновесий. Термодина-
мика в принципе при наличии некоторых исходных данных может пред
сказывать эти равновесные состояния. Однако между величиной изме-
нения энергии Гиббса прч реакции и се скоростью не существует пря-
мой связи. Так, реакция образования воды из Н2 и О2 идет с меньшей
скоростью, чем реакция между ионами Н+ и ОН-, хотя первая сопро-
вождается значительно большей убылью энергии Гиббса. Таким обра-
зом, вопросы о том, в течение какого времени и каким путем совериз
ются те или иные процессы, находятся вие рамок термодинамики. Вр»-
мя вообще не входит в термодинамические уравнения.
Между тем потребности практики требуют знания закономерно
тей, определяющих протекание химических процессов во времени. Эти
необходимо для разработки методов интенсификации процессов в пр -
мышлениых агрегатах, а также способов их автоматизации. Так, уста
новление временного закона, описывающего протекание реакции обе,
углероживания стали, необходимо для создания автоматическсгэ
управления конвертерами и открывает возможность оптимизации их ра-
боты.
Знание кинетических характеристик реакций и процессов необ
димо для расчета аппаратуры химической, металлургической п друт •• •
отраслей промышленности. Большое практическое значение для интенси-
фикации многих процессов имеет изучение кинетики горения различи»»
видов топлива.
Следует заметить, что процессы, протекающие ь реальных тв п
телах (например, закалка и отпуск в сплавах), обычно не достичь
состояния равновесия. Поэтому часто при возможности образоьлнИ”
различных продуктов в действительности в преобладающей степени об-
разуются вещества, которые получаются при наиболее быстро протек
щих реакциях.
Химическая кинетика имеет большое научное значение, так как °’
дает наиболее общие методы выяснения механизма реакций, т. е.»т<
как отдельные ст -лкпог ечич и элементарные акты, включающие о'Г-
зование молекул, атом- в, оадпы.лон и ионов, совершаясь одноврем<’и
416
во или последовательно, образуют в своей совокупности наблюдаемый
процесс.
Рассматриваемые в химической кинетике процессы целесообразно
разделить на следующие три группы:
1) гомогенные реакции;
2) гетерогенные реакции;
3) топохимические реакции, связанные с изменением структуры реа-
гирующих твердых тел.
Кинетика гомогенных реакций в свою очередь состоит из трех раз-
це юв:
1) формальной кинетики;
2) приложения кинетической теории газов;
3) теории переходного состояния и применения статистической ме-
ханики к проблемам кинетики.
§ 1. Формальная кинетика
Скоростью химической реакции со называется скорость из-
менения концентрации какого-либо из участвующих в ней
веществ. В гетерогенных реакциях, протекающих на по-
верхности пористых твердых тел, скорость реакции отно-
сят к единице массы или объема твердой фазы, а в случае
жидких или твердых фаз при известной поверхности —
к единице поверхности раздела. Величина cj имеет отри-
цательный или положительный знак в зависимости от то-
го, исчезает или образуется вещество в ходе данной реак-
ции. Для реакции aA^-bB-^gG-{-hH скорость может вы-
ражаться одной из следующих производных:
__ йсл _____ dcB dgG . dcH
dr ’ dr ’dr ’ ' de *
где т — время; cA, cB, cG и Сн — концентрации.
Величины этих производных связаны между собой сте-
хиометрическими коэффициентами a, b, g и h.
Таким образом, по скорости изменения концентрации
только одного из реагирующих веществ можно определять
скорость изменения концентрации остальных реагентов.
Скорость химической реакции есть функция концентраций
реагирующих веществ и температуры, т.е. w=f(c, Т).
Существуют два основных метода измерения скорости
химических реакций: динамический и статический. Дина-
мический метод может быть пояснен схемой, представлен-
ной па рис. XVI. 1.
Смесь реагирующих веществ при низкой температуре
подается в реакционную зону Р, где поддерживается дос-
таточно высокая для протекания реакции постоянная тем-
пература Т. Необходимо, чтобы смесь из реакционной зо-
ны выходила максимально быстро и вновь попадала в зону
27-791 417
с низкой температурой, где реакция практически прек-
ращается, а смесь «закаливается». Производя анализ сме-
си до поступления в зону Р и после закалки и зная время
пребывания смеси в реакционной зоне, определяют ско-
рость реакции.
В статических методах проводятся измерения концен-
траций реагирующих веществ без непрерывного введения
и выведения смеси из реакционной зоны. В одних случаях
это достигается отбором быстро охлаждаемых проб, в дру.
гих — при изучении реакций с участием газов путем изме-
нений суммарного давления в смеси и парциальных давле-
ний. Таким способом И. Лангмюр изучал, например, ско-
рость реакции 2СОГ+О2г—2СО2Г, проходившей на поверх-
ности накаливаемой платиновой проволоки, помещенной
в замкнутый стеклянный сосуд при общем давлении ~4\
ХЮ-2 Па. При таком низком давлении скорость диффузии
очень велика и газовая фаза остается однородной во всем
объеме, поэтому скорость реакции можно измерять чувст
вительным манометром по уменьшению общего давления.
Часто скорость реакции определяют путем измерений
каких-либо физических свойств, зависящих от концентра-
ции, например теплопроводности газовых смесей, угла вра-
щения плоскости поляризации света в растворах, электро-
проводности и пр.
Гульдбергом и Вааге был сформулирован закон фор-
мальной кинетики, по которому (как это уже указывалось
в гл. III) скорость прямой реакции A-f-2B-^AB2 определя-
ется выражением
(0= — ЙСд/ЙТ = kCA с в, (XVI. 1)
где k — коэффициент пропорциональности или константа
скорости реакции, которая также называется удельной ско-
ростью реакции.
Величина k имеет смысл скорости реакции при концен-
трациях всех реагирующих веществ, равных единице.
Уравнения, подобные (XVI.1) и выражающие функцио-
нальную зависимость между скоростью реакции и концен-
трацией, называются кинетическими.
Порядком реакции называется сумма показателей сп
пеней, в которых входят концентрации в кинетическое уРав'
нение. Написанная выше реакция согласно этому опреде'
лению является реакцией третьего порядка. В действитель-
ности же реакции третьего порядка встречаются очень
редко, а реакции более высоких порядков вообще не наблю
даются.
418
Рис. XVI. I. Схема ди-
намического метода
Рис. XVI.2. Изменение концентрации в зависимости от вре-
мени при протекании реакции первого порядка:
а — в координатах с—т; б — в координатах 1п с—т
РисМЗ Рис.ХУПЛ
Рис. XVI .3. Измерение концентраций веществ ври протекании последовательной
Реакции
Рис. XVI.4, К понятию об энергии активации
Рис. XVI ,5. Зависимость
логарифма константы
скорости химической ре-
акции от обратной аб-
солютной температуры
27’
419
Следует отметить, что уравнения, подобные (XVI. 1)
были сформулированы на основе упрощенных представде’
ний о том, что для реакции необходимы одновременны^
столкновения молекул реагентов в соответствии со стехии
метрическим уравнением.
Уравнения типа (XVI. 1) применимы лишь к элементар.
иым актам и обычно не описывают суммарные реакции,
торые почти всегда состоят из одного или более промежу-
точных процессов.
Часто реакции, подчиняющиеся простым кипетическич
уравнениям, бывают нулевого, первого и второго порядка
На основании вида стехиометрического уравнения реакции
еще нельзя сделать заключение о действительном механи..
ме реакции. Например, реакция Н2г+Вг2г->2НВгг подчц.
няется сложному кинетическому уравнению:
dcHBr _ ^СН, fBr2
di 1 + k' сНБ1./Свг2
и не является реакцией второго порядка, как это можиз
было бы предположить, исходя из стехиометрического урав-
нения.
В связи с этим в кинетику наряду с понятием порядка
реакции введено' понятие молекулярности, т. е. числа час-
тиц, действительно принимающих участие в элементарном
акте реакции (в мономолекуляриой — одна частица, в би-
молекулярной— две). Таким образом, понятие порядка ре-
акции эмпирическое, а молекулярности теоретическое.
В качестве иллюстрации отличия порядка реакции ог
молекулярности рассмотрим вопрос о том, какой порядок,
может иметь моиомолекулярпая реакция. Элементарным
актом многих мономолекулярных реакций является распа i
молекулы, например диссоциация ацетона:
(СН3)2СОГ = С2Н6Г + СОГ.
Сама по себе такая молекула устойчива. Прежде чс
распасться, она должна приобрести избыток энергии б пап
даря столкновениям с другими молекулами, движущими?
с большими скоростями, т. е. должна быть активирова ia
Это означает, что реакция идет в две стадии: первая —о®
разование активных молекул и вторая — их разложение.
Если достаточная часть избыточной энергии сосредоточи-
вается на одной связи внутри молекул, то происходит р
над. В зависимости от соотношения скоростей этих ста 4
суммарная реакция может иметь и второй порядок. »
Сначала допустим, что время между столкновени
420
молекул велико (низкое давление) по сравнению с време-
нем. необходимым для распада возбужденной молекулы.
0 этом случае большинство возбужденных молекул распа-
дется раньше, чем произойдут новые столкновения, в ре-
зулыате которых возбужденные молекулы могут потерять
избыточную энергию и дезактивироваться. Очевидно, в этом
слу-»ае скорость реакции определяется скоростью первой
стадии и должна быть пропорциональна числу столкнове-
ний. которые в свою очередь пропорциональны квадрату
концентрации, т.е. будет наблюдаться второй порядок.
Если же время между столкновениями молекул мало по
сравнению с временем распада (высокое давление), то ско-
росгв суммарной реакции определяется скоростью распада
возбужденных молекул, т. е. пропорциональна концентра-
ции в первой степени. Вследствие этого реакция протекает
по первому порядку. Таким образом, при малых давлениях
(концентрациях) реакция имеет второй порядок, а при
больших — первый.
Каким путем можно установить порядок реакции? Наи-
более общим методом для этого является установление за-
висимости концентрации от времени при постоянной темпе-
ратуре. Рассмотрим кинетические уравнения для реакций
нулевого, первого и второго порядка.
В реакциях нулевого порядка скорость не зависит от
концентраций, т. е. постоянна:
о =— dc/dr = k. (XVI.2)
Зависимость концентрации от времени может быть най-
дена интегрированием этого уравнения: с=—где
В —постоянная, равная концентрации в начальный момент
времени.
Для реакции первого порядка
w =— dc/dr = kc. (XVI.3)
Чтобы найти зависимость концентрации от времени, сле-
дует проинтегрировать это уравнение, разделив перемен-
ные и взяв в качестве пределов с—с0 при т=0 и при т=
=т—с:
dc/c= f kdT.
co 0
Отсюда
ln(c0/c) ..kr (XVI.4)
11.1И
421
k = l/т In (c0/c). (XVI.5)
При потенцировании уравнения (XVI.5) получаем
с = сое-к\ (XVI.6)
Из уравнения (XVI.5) следует, что константа скорости
реакции первого порядка имеет размерность т-’ и, следова-
тельно, ее численное значение не зависит от единиц, в ко-
торых выражается концентрация.
Из уравнения (XVI.6), видно, что концентрация исход-
ного вещества экспоненциально уменьшается со временем
т, прошедшим с начала реакции. Из уравнения (XVI.4)
следует, что логарифм концентрации линейно уменьшается
со временем (так как 1пс=1пс0—kr). Это показано на рцс.
XVI.2, а и б, где прямая и кривая линии построены в раз-
ных координатах. Если опытные данные укладываются
па прямую линию в координатах Inc—т в широком интер-
вале концентрации, то это может служить доказательством
того, что рассматриваемая реакция имеет первый порядок
Часто уравнение (XVI.4) используют в несколько дру.
гой форме: вводят концентрацию л образовавшегося к мо-
менту т продукта реакции, а начальную концентрацию с„
обозначают через а. В этом случае 1п(о/о—л)=йт.
Для характеристики реакций часто наряду с величиной
константы скорости пользуются величиной времени полу-
превращения т i/г т. е. времени, в течение которого претер-
певает превращение половина исходного вещества с=с0/2.
Очевидно, для реакций первого порядка, согласно уравне
нию (XVI.4), Т|/2= (1/&)1п2 не зависит от исходной концен-
трации.
Для реакций второго порядка, если реагенты имеют оди-
наковые концентрации, кинетическое уравнение имеет вид
— dc/dr = fe2. (XVI.7
После разделения переменных и интегрирования пол)
чим
— ( dc/c2 = J felr
О
и (1/с) —(1/с0)=/гт. (XV1.9
Отсюда следует, что для реакции второго порядка дол*'
па соблюдаться прямолинейная зависимость между величи-
нами 1/с и т.
Время полупревращения при реакциях второго порясь-
зависит от начальной концентрации, т. е. т1/2 — \/kco.
422
Пусть в реакции второго порядка принимают участие
дВа вещества, начальные концентрации которых равны а
и I), и оба вещества входят в реакцию с одинаковыми сте-
хиометрическими коэффициентами. Если к моменту време-
Н11 т в единице объема прореагируют количества этих ве-
ществ, равные х, то скорость реакции выразится уравне-
нием
dr'dr = k (а — х) (b — х). (XVI.9)
После интегрирования уравнения (XVI.9) в пределах от
х==0 при т=0 до х при т—т
Ь (а — х)
а (Ь — х)
(XVI. 10)
k 1(а-Ь)
При a—b уравнение (XVI.9) упрощается, т. e.
dx/dT = /j(a —х)2. (XVI. 11)
Константа скорости реакции второго порядка имеет раз-
мерность [т^'М1!3] и ее численное значение зависит от
единиц, в которых выражается концентрация.
Для реакции n-го порядка время полупревращения вы-
ражается формулой
т1/2« 1/а"-1. (XVI. 12)
Подобные соотношения иногда используют для опреде-
ления порядка реакции.
В реальных условиях химические процессы часто не ог-
раничиваются какой-либо одной реакцией. Например, в па-
раллельных реакциях исходное вещество или несколько ис-
ходных веществ одновременно реагируют по различным пу-
тям и образуют различные продукты. Например, бензол
и хлор могут реагировать по двум направлениям:
с) С6116Н{ + Е12г-*СвН5С1ж + НС1Г и
QJ ’s>k + 3Cl2r-*-Q.H6CleHC.
В таких случаях каждая из реакций протекает незави-
симо от других и общее изменение концентраций определя-
ется суммированием изменений, обусловленных частными
Реакциями.
Большое значение для понимания сложных процесов
имеет рассмотрение последовательных реакций, в которых
продукты, образующиеся первыми, вновь подвергаются
превращению в следующей реакции, т. е. весь процесс со-
етоит из двух или более последовательных стадий. На про-
межуточных стадиях образуются неустойчивые вещества.
423
Например, при горении углеводородных топлив конечны-
ми продуктами являются СО2 и Н2О, однако в ходе реак?
цин образуется ряд промежуточных веществ (спирты, ки,'
лоты, кетоны, различные радикалы).
Рассмотрим простейшую последовательную реакцию, с<к
стоящую из двух реакций первого порядка с константами
скорости и k2:
1 2
А-+В-+С.
Если величины и k2 соизмеримы, то с самого начала
будет проходить накопление промежуточного продукта В
Это обусловлено малыми его концентрациями в первый пе-
риод процесса и, следовательно, малой скоростью распада
Однако по мере накопления В увеличивается и скорость
его исчезновения по реакции 2. В результате через некотц.
рое время концентрация этого промежуточного продукта
достигнет максимальной величины. Если же константа ско
рости первой реакции намного превышает константу ско-
рости второй то общая скорость превращения Л
в С определяется скоростью более медленной второй реаг.
ции. В этом случае количества вещества В, поставляемые
реакцией 1, не успевают превратиться в С из-за медленного
протекания реакции 2. Поэтому вторую реакцию называю!
лимитирующей или лимитирующим звеном. Очевидно, при
lii<^k2 лимитирующей будет первая реакция.
Вернемся к случаю, когда величины и k2 почти не от-
личаются друг от друга. Пусть перед началом реакции
в момент времени т=0 в единице объема имеется 1 мочь
вещества А; очевидно, В и С, отсутствуют. Через время г
образуется х молей В и остается (1—х) молей А (для пр
стоты принимаем стехиометрические коэффициенты при
А, В и С равными единице). Одновременно с образованием
В происходит его превращение в конечный продукт С, ю
личество молей которого к моменту т равно у.
Следовательно, к моменту т число молей вещества В
в единице объема составит (х—у). Отсюда скорость рбра
зоваиия В dx/dt=kf(l—х), а скорость превращения
в С &y/&t=k2(x—y).
Из первого уравнения, как было показано выше, следу-
ет, что
1п(1/1 —х) = /?, т или х = (1 —е“',*т).
Подставляя это значение х в выражение для с!///с1т,
лучим дифференциальное уравнение
L/dr Ml— е-*-*) — kzy,
меющее следующее решение:
” 1 (kt k2 — — (k2k2 — *г)е-М (XVL13)
Виню, что при т-э-оо у->1, т. е. А полностью превраща-
ется в С.
Для того чтобы найти концентрацию В, следует вычесть
I 3 число молей превратившихся в С, т. е. у
х-у (6 А — kJ (?~к,х ~ е~*’т).
При т = 0 и т->оо концентрация В равна нулю, а в ходе
реакции принимает промежуточные значения. Время дости-
жения максимальной концентрации В, определяемое из ус-
ловия <1(х—у)/с!т=0, составляет
In (/;2/*j)
Т"’а* k2 — kt
Из этой формулы видно, что если k2~^>k\, то время до-
стижения максимума концентрации В очень мало; и реак-
ция через короткое время после начала принимает стацио-
нарный характер: скорость образования промежуточного
вещее 1ва становится равной скорости его исчезновения. На
рис. XVI.3 схематически показаны изменения концентра-
ций исходного, промежуточного и конечного веществ в рас-
смотренной последовательной реакции в случае, когда
и k2 соизмеримы.
Выше рассматривались реакции, далекие от равновесия,
т. е. при условии, что можно пренебречь скоростью обрат-
ного процесса. В общем случае необходимо учитывать ско-
рость как прямой, так и обратной реакции. Например, для
реакции второго порядка
I-2Н1Г
txopocTb наблюдаемого процесса w равна разности между
скоростями прямой (coi) и обратной (со2) реакций:
®^1Сн, ^,-Vhi- (XVL14)
I П” мере протекания реакции водород и под расходуют-
я’ и накапливается HL При этом уменьшается он и увели-
Чвается ю2 так, что скорость суммарного процесса падает
становится равной пулю при (Oi=w2, когда достигается
Равновесие. Учитывая, что при этом и=0, из уравнения
получим:
Ш.)2
424
425
или
(СН1)2/СН, С12 = ^С’
где звездочками обозначены концентрации при равновесии
Таким образом, константа равновесия Кс равна отце,
шению констант скоростей прямой и обратном реакций при
условии, что реакция протекает по одному и тому же nj
Основание для приравнивания скоростей прямого и обрЯг.
ного процессов при равновесии для одного и того же ч
реакции дает принцип детального равновесия, который бу.
дет подробно рассмотрен в гл. XIX. Здесь мы ограничим^
лишь следующей формулировкой: если установилось р,щ.
новесие между двумя состояниями, то скорости прямого
и обратного переходов по любому из возможных путей дед.
жны быть одинаковы.
При повышении температуры и постоянных концентр^
циях реагентов, скорость химической реакции увеличивш-
ей и возрастает константа скорости. Температурная зав
симость этой величины выражается уравнением, котор
первоначально было найдено эмпирически Аррениусом:
d In К J AT = E1RT2, (XVI. 15)
где E — постоянная величина, называемая энергией акти-
вации. _
Уравнение (XVI. 15), подобно уравнению изохоры Ваш
Гоффа, для температурной зависимости константы равн?
весия (гл. III):
d In К J AT = A U.RT2. (XVI. 16)
Очевидно, уравнение (XVI. 15) может быть применена
как для прямого процесса с энергией активации Eit та",
и для обратного с энергией активации Е2:
d In kj _ Ej d lnfe2 _ E2
AT ~ RT2 AT ~ RT?
Вычитая из первого уравнения второе, получим:
d In (fet/fe2) _ £t — £2 (XVl.l7'
AT RT2
Сопоставляя уравнения (XVI.16) и (XVI.17) и учитр-
вая, что k\/k2=Kc, получим:
Et — E2 = \U. (xVIJH
Таким образом, разность между энергиями активаньй
прямой и обратной реакций численно равна тепловому
фекту. Далее мы остановимся подробно па молекуляр
смысле энергии активации. В гл. XIV мы уже сталкивались
с этим понятием как избытком энергии, необходимым для
тОГо, чтобы процесс осуществился. Иными словами, для те-
чения реакции необходимо, чтобы исходные вещества пре-
одолели определенный энергетический барьер. После этого
оНп «спускаются» в конечное состояние, т. е. превращаются
в продукты реакции.
Сказанное может быть пояснено рис. XVI.4, из которо-
го видно, что, например, для экзотермической реакции в со-
ответствии с уравнением (XVI. 18) Е2—Е}=—MJ. Для
нахождения величины энергии активации необходимо экспе
рпментально найти зависимость константы скорости от тем-
пературы. Так как d7’/7’2=—d (1/7), то уравнение (XVI 15)
может быть представлено в виде
din* d(l/7') =-E!R.
Отсюда следует, что в случае E=/=f(T) должно выпол-
няться соотношение
1п* = — E'RT + А, (XVI. 19)
где А — постоянная, т.е. зависимость In* от (1/7) должна
быть линейной, как это представлено на рис. XVI.5.
Угловой коэффициент прямой линии на рис. XVI.5 чис-
ленно равен E/R. Если энергия активации меняется с тем-
пературой, то зависимость In* от \/Т будет криволинейной.
В этом случае энергия активации определяется по накло-
ну касательной к кривой.
При E^f(T) из уравнения (XVI. 15) следует, что * —
—kooe-E/RT, где *то — константа скорости при. бесконечной
температуре.
Часто предэкспонепциальный множитель *«, обознача-
ют через А и называют фактором частоты. Чем больше ве-
личина Е, тем сильнее зависит * от температуры. Для раз-
ных реакций, имеющих близкие значения *«,, удельные ско-
рости при данной температуре тем больше, чем меньше
энергия активации.
Заметим, что криволинейная зависимость In* от 1/7
в некоторых случаях обусловлена одновременным протека-
нием двух реакций с разными величинами энергий яктива-
нлн. г
§ 2- Применение кинетической теории газов
рвкопление опытных данных по кинетике химических ре-
ГЦий дало возможность развить теоретические представ-
ння в этой области. С. Аррениусом была разработана
426
427
теория активных столкновений для бимолекулярных ре4,.
ций второго порядка, основанная на использовании кипетч
ческой теории газов.
Рассмотрим кинетику реакции Н2г+12г=2Н1г.
Так как эта реакция является бимолекулярной, но 0|
должна осуществляться путем столкновений между молеху
ламп. В связи с этим интересно сопоставить число столки,
вений г (за 1 с в 1 см3) молекул двух сортов с наблюдаемой
скоростью реакции со. Далее будет показано [уравщ
пие (XVI.44)], что число двойных столкновений опреде-
ется формулой:
г = 2/л^ту/2г2П1„2> (XVI2
\ И 1
где щ и п2 — числа молекул первого и второго сорт D
тА тВ
в 1 см3; k — постоянная Больцмана; р =----—------пп-
,пл + тв
веденная масса сталкивающихся молекул в случае сто.:,
новения двух молекул А и В с массами тА и тв, г — сумм
радиусов этих молекул, т. е. г—гА+гв-
Допустим, что все такие двойные столкновения пргге >-
дят к реакции, т. е. что предположение о равенстве z=,
правильно. Легко подсчитать, что в этом случае, наприме
для реакции 2Н1Г—^Нгг+Ьг при 700 К и атмосферном д_.
лении, число соударений в 1 см3 за 1 с составляет величк
ну порядка 1028 и, следовательно, скорость реакции бы.
бы чрезвычайно большой — она завершалась бы за 10"
Между тем наблюдаемая в действительности скорость
социации HI на много поррядков меньше. Такое нессс
ветствие между вычисленной и наблюдаемой скоростях
реакции должно было привести к заключению, что не ка
дое столкновение молекул является эффективным, т. е за-
канчивается реакцией.
Первоначально было предположено, что элементарно
акт реакции осуществляется лишь в тех случаях, к
сталкивающиеся частицы определенным выгодным обра
ориентированы друг относительно друга в пространн?
В соответствии с этим было введено представление о 1)1
рическом факторе или о так называемой геометрически
вероятности о. Этот фактор указывает величину вероят*
сти благоприятных в геометрическом отношении столкнеЗ!
ний и, таким образом, (o=oz.
Однако это предположение не объясняет опытных Д
ных. Во-первых, оно не согласуется с наблюдаемой в •
ствительности сильной зависимостью скорости реакции
Ьмпературы (k=k<xe-E/nT), поскольку z сравни гелыю сла-
зависит от температуры (пропорционально ] Г). Во-
вГорых, для согласования экспериментальных данных с рас-
четы ми пришлось бы принять величину о равной IO-14—
10"
Очевидно, геометрическая вероятность не может быть
етоль малой величиной. Выдвинутая в связи с этим Арре-
ниусом идея состояла в том, что условием реакции являет-
сЯ не особое геометрическое положение сталкивающихся
«олекул друг относительно друга, а повышенный запас их
энергииОн предположил, что любая реакция осуществля-
ется через промежуточное состояние, которое связано с воз-
никновением «активных» молекул, образующихся из «нор-
мальных» молекул в результате столкновений. Такая схе-
ма сохранилась в основе современных представлений
о механизме химических превращений.
Избыточная энергия, необходимая для того, чтобы про-
изошла реакция, не равна сумме энергий сталкивающихся
активных молекул. При оценке этой энергии следует учиты-
вать лишь ту ее часть, которая зависит от составляющих
скоростей, соответствующих относительному движению
вдоль линии столкновения. Такой линией называется пря-
мая, соединяющая центры тяжести сталкивающихся моле-
кул.
На рис. XVI.6 представлена простейшая модель моле-
кул как жестких шаров, а их скорости в момент столкнове-
ния щ и п2 разложены на составляющие вдоль линии цен-
тров и перпендикулярные к ней.
Очевидно, что взаимодействие сталкивающихся молекул
совершенно не зависит от абсолютной скорости движения
центра тяжести системы молекул. Фактором, который оп-
ределяет эффективность столкновения, является лишь ки-
нетическая энергия движения реагирующих молекул друг
относительно друга. Это движение может быть описано
(см. гл. XII) как движение одной точки, имеющей массу,
равную приведенной массе, и скорость, равную относитель-
ном скорости. Энергия этой точки равняется сумме энергий
Движения молекул по линии центров.
“ Для того чтобы реакция произошла, необходимо, чтобы
энергия относительного движения по линии столкновения
превысила некоторую критическую величину, т. е. энергию
нктивации В (в расчете на один моль). Если обозначить
г,. Аррениус первоначально предполагал, что активные молекулы
Г дстаВл нот собой определеннуюхимическую модификацию.
428
429
через 11(f) вероятность того, что эта энергия будет равна
или больше Е, то скорость реакции выразится уравнение^
ы = ozi] (£) = 2и(2л/г77и)1/2г2я1п211 (£)• (XVl.2ij
Поскольку, как будет показано ниже, и близка к едини,
це, то можно считать, что главным фактором, определят,
щим скорость реакции, наряду с г является г\(Е). Величина
г](£) может быть найдена при По.
,---мощи закона распределения Больц
мана. Так как энергия движения
f ! / к. точки с приведенной массой ц рав.
f !/ на сумме энергий относительного дв ।
*—L I жения сталкивающихся молекул, т
\ /эта энеРгия содержит два квадра.
'V £_Г тичных члена.
------ Как было показано в гл. XI, -д.
Рис. XVI.6. Двопное ссуда- ля молекул, имеющих энергию Е
рение молекул ИЛИ больше Е, В Случае ДВуХ КВа.
ратичных членов равна е_£/нг, т.е.
t](E)—e~EfRT. Подставляя это значение п(£) в уравнен
(XVI.21), получим:
<о = cze~E'RT = 2о (2лШц)‘/2 г2 пх п2 e~EfRT. (XVI.22!
Так как для бимолекулярной реакции а»=йс|с2 или
в данном случае, когда концентрации выражены в чист:
молекул в 1 см3, a)=kn{n2, то из уравнения (XVI.22) следует
k = 2ог2 (2nfc77p)'/2 e-z/RT. (XVI. ' )
Логарифмирование этого выражения дает
1п&=— (£//?Г) + ’/21пТ4-1пЛ, (XVI. Д
где А — постоянная, включающая г, постоянную Болью--
на k, р и о.
Сопоставление уравнений (XVI.19) и (XVI.24) пок’ -
вает, что теория столкновений в общем удовлетворителен
объясняет наблюдаемую на опыте зависимость констант^
скорости от температуры, поскольку величина In Т срав
тельно слабо зависит от температуры.
Следует отметить, что величина q-e/rt^ как правг
весьма мала, и, следовательно, лишь небольшая час
столкновений приводит к реакции. Например, если вели-
на Е составляет 192 000 Дж, как это наблюдается для Д
социации HI, то при 500 К
е~192000/8,314-500 _ jq-20
430
При повышении температуры доля эффективных столк-
новений быстро увеличивается. Так, при 1000 К
= 10 , т. е. возрастает на десять порядков
при увеличении температуры на 500°.
Количественная проверка изложенной выше теории
столкновений может быть осуществлена путем сопоставле-
ния величины энергии активации, вычисляемой из уравне-
ния (XVI.23), со значением, определяемым из опыта по
температурной зависимости константы скорости.
Радиусы реагирующих молекул находят из результатов
измерения вязкости или рефракции (см. главы XIV
и XXIV). Приведем пример такого сопоставления. Для ре-
акции диссоциации йодистого водорода Н1фН1->Н2-Н2
экспериментально найденная энергия активации составляет
192 G00 Дж. При 556 К константа скорости составляет
3,5-10-7 л • моль-1 • с-1.
Учитывая эту размерность константы скорости при оп-
ределении числа столкновений молекул, в уравнении
(XVI.20) и соответственно (XVI.23) вместо концентраций,
выраженных в числах молекул в 1 см3, следует подставить
концентрацию в молях на литр. Для этого примем во вни-
«1000 «1000
манне, что с= N — 6 02.102з (в данном случае с} = с2 =
=с и «I — п2=п). Кроме того, для определения числа столк-
новений одинаковых молекул (HI) уравнение (XVI.20) сле-
дует разделить на 2, чтобы каждое столкновение не учи-
тывать дважды. Отсюда число столкновений в 1 см3
/б,02-1023\2
г = г- ---- с,с2 ----------- .
\ р ) 1 1000 )
Для того чтобы перейти от числа столкновений в 1 см3
к числу столкновений в 1 л и выразить эту величину в мо-
лях, умножим z на 1000 и разделим на 6,02-1023. Таким
образом:
2лйТ \ 1/2 /6,02-1023\
2 2 -------- ---------------- •
\ р ) \ 1000 )
Из данных о вязкости известно, что для йодистого водо-
рода г—3,5-10-8 см. Величина константы Больцмана /г =
—1»38- 1Q-1® эрг/К
р = _^1И_ _ 128
2na 2-6,02-1023 *
ПоЛу°Дставг1ЯЯ пРивеДенные значения в уравнение для k,
431
3,5 • 10-7
’2л1,38-10-16-556-2-6,02-1023X1/2
128
6,02- 1Q23 ^-£'(8,314-556)
1000
Расчет показывает, что Е= 192000 Дж, т. е. находится
в хорошем согласии с опытом. Из этого расчета следует, i1T.
величина о близка к единице. Подобная проверка, при не
денная для других бимолекулярных реакций, показала, ч7,
в ряде случаев наблюдается удовлетворительное согла< ,
с экспериментальными данными и, следовательно, величи-
на а мало отличается от единицы.
Вместе с тем было найдено много случаев так назыв-
емых медленных реакций в растворах, где скорости намщ,
го меньше, чем вычисляемые по уравнению (XVI.23). Н,
пример, Н. А. Меншуткиным была исследована кинетик
реакций присоединения йодистого алкила к третичному av-,
ну типа N (С2Н5) з-Р (С2Н5) I—(С2Н5)41, в которых для с
гласования с опытом величину о пришлось бы принять ра-
ной 10'8.
Сначала полагали, что медленное протекание подобны
реакций обусловлено дезактивацией реагирующих молек}
вследствие столкновений с молекулами растворителя. Од-
нако в дальнейшем было найдено, что эти реакции, если
они осуществляются в газовой фазе, также протекают весь
ма медленно.
Таким образом, теория С. Аррениуса оказалась не в со
стоянии объяснить аномально медленное протекание ряд
реакций. Эта неудача объясняется упрощенным характере !
теории, которая ограничивается чисто механическим ра
смотрением столкновений между молекулами как упругими
шарами и не учитывает степеней свободы, связанных с ко-
лебательными и вращательными движениями реагирующих
молекул.
Так как обычно стерический фактор мало отличается о
единицы, то скорость бимолекулярной реакции определяет
ся в основном величиной энергии активации. Поэтому мо*
но было бы ожидать, что такие реакции, для которых энергь
активации близка к нулю (например, реакции реком-
бинации атомов), должны протекать с большими скорое
тями. Однако в действительности такие реакции протек::
ют со скоростями, значительно меньшими, чем вычисли
мые по уравнению (XVI.23). Это противоречие объясняет©
тем, что вновь образовавшиеся молекулы обладают йлП
сом энергии, представляющим собой сумму кинетичесв
432
энергии столкнувшихся атомов и теплоты реакции. Если та-
ьаЯ молекула не сможет освободиться от избытка энер-
гии сразу после соударения, то она вновь диссоциирует на
аТОмы. Из-за закона сохранения импульса этот избыток
энергии не может превратиться в кинетическую энергию об-
разовавшейся молекулы.
Освобождение от избытка энергии в реакции, например,
аТомов водорода рекомбинации осуществляется благодаря
тройным соударениям с участием какой-нибудь молекулы
: 2Н + М->Н2-|-М*, где М* — молекула с повышенной
энергией или атомы поверхности, на которой происходит
столкновение. Эта особенность реакций рекомбинации ис-
пользовалась в технике для бескислородной сварки. Пред-
ложенный И. Лангмюром метод состоит в том, что на по-
верхность металла направляется узкий пучок атомов водо-
рода, рекомбинация которых приводит к большому
выделению тепла и локальному плавлению металла на мес-
те шва.
В химическом акте мономолекулярной реакции участ-
вует одна молекула. К числу таких реакций относится ряд
процессов термического распада сложных молекул, внут-
ренней перестройки молекул (инверсия, изомеризация, ра-
цемизация), например
N205->2NO2 + >/2О2
или
Порядок реакции, как уже отмечалось, может отличать-
ся от ее молекулярности. Рассмотрим зависимость порядка
мономолекулярной реакции от концентрации. Пусть общая
концентрация молекул равна с, а концентрация активных
молекул с*. Так как молекулы активируются в результате
инарных столкновений, то скорость активации a>a=kac2.
ктивированная молекула может либо прореагировать,
Ревратившись в продукт реакции, либо дезактивироваться
кой С0УдаРе,!ии с инертной молекулой. Скорость химичес-
Реакции ($x=kxc*, а скорость дезактивации wa=kacc*.
28—791
а| 433
При стационарном течении реакции число возникающих
в единицу времени активных молекул равно их числу, ко-
торое исчезает как вследствие химического превращения
так и в результате дезактивации, т. е. kac2—kxc* -\-)глсс*
Отсюда следует, что
и, следовательно, скорость реакции
~ kx с* = (ka kx с-), (kx 4- с).
При малых величинах с произведение k^c^kx, т. е. ки-
нетика реакции описывается уравнением второго порядка.
При больших концентрациях k^c^kx и <ох= —с выпол-
няется уравнение для реакций первого порядка. В области
промежуточных концентраций могут наблюдаться реакции
с дробным порядком в пределах от 1 до 2. Естественно, что
наблюдаемый порядок реакции зависит и от соотношения
между величинами констант kx и /гд.
Возникает вопрос о природе энергии активации в мо-ч-
молекулярных реакциях. Активация молекул ие может осу-
ществляться в результате поглощения лучистой энергии у >-
тя бы потому, что реагирующие вещества не поглощают
света как раз в области тех длин волн, которые должны
были бы вызывать активацию. Облучение светом с такими
длинами волн не приводило к ускорению реакций. Позже
возникла теория, согласно которой причиной превращения
молекулы является миграция тепловой энергии. Для того
чтобы произошла реакция, необходимо, чтобы определен-
ная критическая энергия сконцентрировалась на той связи
внутри молекулы, по которой происходит разрыв.
Таким образом, после активирующих столкновений воз-
никают активные молекулы, обладающие избытком колеба-
тельной энергии. Эта колебательная энергия перераспреде-
ляется по связям внутри активной молекулы. Если на уча-
ствующей в реакции связи сосредоточится колебательная
энергия, превышающая некоторую критическую величину
(энергию активации), го происходит акт реакции.
Из сказанного следует, что в мопомолекулярных реак-
циях молекулы получают избыточную энергию (энергию
активации) вследствие столкновений. Отдельные связи вну-
три молекул можно рассматривать как статистические еди-
ницы, распределение энергии между которыми определяет
долю эффективных колебаний, приводящих к реакции.
этом каждой связи соответствуют два квадратичных ч. -
434
ia, поскольку при колебании изменяется как кинетическая,
так и потенциальная энергия (см. гл. XI. § 5).
Вероятность того, что энергия колебания вдоль данной
связи вследствие соударений достигнет величины энергии
аКтлвацни Е или превзойдет ее, составляет ц (Е) =е~7' |!Т
Если бы каждое колебание приводило к разрыву связи, то
число актов реакции в единицу времени в 1 см было бы
равно произведению из числа молекул с б этом объеме на
частоту колебания молекулы у, т. е. скорость реакции бы-
ла бы (o=cv. Однако в действительности не каждое коле-
бание является результативным, поэтому при подсчете ско-
рости реакции следует учитывать лишь долю эффективных
колебаний, т. е.
о = cve~c/Rr. (XVI. 25)
Это уравнение, как уже отмечалось, должно выполнять-
ся лишь при условии, что время между столкновениями мо-
лекул существенно меньше времени, необходимого для раз-
рыва связи, т. е. при относительно больших концентраци-
ях. Сопоставляя уравнение (XVI.25) с уравнением для
скорости реакций первого порядка ы—kc, найдем, что
k = ve~E,RT. (XVI.26)
Определяя по температурной зависимости k величину
Е, можно вычислить v при данной температуре. Найденные
величины колеблются в пределах 1012—1014с~1, что нахо-
дится в согласии с независимыми измерениями другими ме-
тодами (см. гл. XXIV).
В рамках рассмотренной теории столкновений не ста-
вился вопрос о физическом смысле энергии активации и ее
связи со строением реагирующих молекул. Этой величине
Давалось лишь формальное определение. Предполагалось,
что энергия активации необходима для разрыва сильных
химических связей между атомами в молекулах. Поскольку
при реакции эти связи должны быть разрушены, можно
было бы ожидать, что величина энергии активации должна
быть близка к энергии разрываемых связей. Однако это
простое предположение не подтверждается опытом. Так,
например, в реакции между атомом водорода и молекулой
водорода при превращении параводорода в ортоводород
Н + Н-Н->Н — Н + Н
"араводород ортоводород
энергия активации составляет ~25 кДж/моль, в то вр<мя
как энергия разрываемой связи в молекуле водорода близ-
ка к 435 кДж/моль.
Эмпирически было установлено правило, согласно ко-
торому энергия активации в реакциях между атомом
и молекулой составляет примерно 5,0 % от энергии разрыва
смых связей. Если такие реакции являются эндотермически-
ми, то энергия активации составляет 5,0 % от энергии ра3.
рываемых связей плюс теплота реакции. Например, энергия
связи в молекуле водорода равна 435 кДж, а энтальпия
реакции
Вгг Ч Н2Г = НВгг + Нг
составляет 69,5 кДж/моль. Таким образом, сумма (435/
/100)5-1-69,5=91,25 кДж/моль близка к экспериментально
наблюдаемой энергии активации, равной 73,6 кДж/моль.
При реакциях между молекулами, например, Н2г+12г==
= 2Н1Г энергия активации составляет часто ~30 % от сум-
мы энергий разрываемых связей. В подобных реакциях
энергия активации, как правило, близка к энергии наибо-
лее слабой из разрывающихся связей.
Несовпадение величин энергии активации и энергий раз-
рываемых связей объясняется тем, что на самом деле ак-
тивация молекулы не заключается в разрыве связи. Рас-
смотрим случай, когда атом дейтерия приближается к моле-
куле водорода по линии ее связи.
Если атом D приблизится к молекуле на расстояние,
равное расстоянию между атомами в молекуле, то ввид7
симметричности системы валентные электроны будут ох-
ватывать все три ядра.
Такая сложная атомная система может распасться с об-
разованием новой молекулы НО, сопровождающейся уходом
атома Н. Для того, чтобы подойти на достаточно близ
кое расстояние к молекуле Н2 атому D необходимо прео
долеть силы отталкивания, существующие между насыщен-
ной молекулой и любой другой молекулой или атомом
(см. гл. XXII) вследствие отталкивания электронных обо-
лочек.
Это отталкивание уменьшается благодаря тому, что по
мере приближения атома дейтерия расстояние между ато-
мами водорода в молекуле увеличивается. Следовательно
для того, чтобы произошло столкновение частиц и последу-
ющая реакция, требуется затрата энергии. Эта энергия
и есть энергия активации, необходимая для преодоления
сил отталкивания между частицами.
В рассматриваемом случае вся энергия системы зависи.
от двух координат: расстояний Н—D и Н—Н. Вообще^ е*
ли атом А приближается по линии связи к молекуле
436
Inn реакции Л-|-ВС=Л£-|-С энергия зависит от расстоя-
ний Гав И Г вс.
Современная теоретическая физика позволяет оценивать
энергию такой системы как функцию этих двух координат.
для большинства реакций можно полагать, что ядра дви-
жутся так медленно, что электроны успевают для каждой
конфигурации ядер принять энергетически наиболее выгод-
нОе распределение (адиабатическое протекание реакции).
Так как энергия зависит от двух координат, то она мо-
Рис. XVI.7 Диаграмма потенциальной энергии системы из трех атомов
Рис XVI.8 Зависимость потенциальной энергии от расстояния между атомами
в молекулах АВ и ВС
жет быть изображена при помощи графика на плоскости.
В рассматриваемой реакции атом А может приблизиться
к молекуле ВС как по линии, являющейся продолжением
линии, соединяющей центры атомов В и С, так и по перпен-
дикулярному направлению. Очевидно, в первом случае за-
трата энергии на преодоление сил отталкивания будет мень-
ше, так как атом А взаимодействует преимущественно толь-
ко с одним атомом (В или С), а не одновременно с двумя.
Поэтому наибольший интерес представляет случай, когда
вее три атома находятся на одной линии. На рис. XVI.7 для
такого случая изображена диаграмма, на которой на оси
абсцисс нанесены величины гВс, а па оси ординат гАв.
I Величину энергии, соответствующую данным Гав и Гвс.
тедовало бы наносить на третьей оси, перпендикуляр-
и плоскости первых двух. При этом получилась бы про-
Ранственпая диаграмма. Если же соединить, как это сде-
437
лано на рис. XVI.7, линиями точки с одинаковой энерги, $
то диаграмма даст представление о поверхности потек। и'
альной энергии системы и будет подобна топографической
карте. Цифры на кривых условно обозначают энергию и\н
высоту уровня. Видно, что перевал П лежит на «плато*
между двумя высотами, отмеченными цифрой 25.
В качестве начального состояния принимается энергия
системы: атом А — молекула ВС, т. е. гав~°о и rBC==zr
где го —равновесное расстояние между ядрами в молеку,
ле (точка а на рис. XVI.7).
Конечное состояние представляет собой новую молекулу
АВ, от которой удален атом с, т. е. гдв=го, гВс=°о (точ-
ка б). Точка в соответствует энергии системы, когда три
атома отделены друг от друга большими расстояниями,т.е
гав и гвс очень велики. Сечения по горизонтальной линии
аб и вертикальной вб (см. рис. XVI.7) представляют собой
кривые потенциальных энергий двухатомных молекул вс
и ав соответственно (кривые 1 и 11 на рис. XVI.8). Устой-
чивым состоянием этих молекул (точки а и б) отвечают
минимумы потенциальной энергии. Из рис. XVI.8 видно, что
конечное и начальное состояния лежат в двух «Долинах»,
разделенных «перевалом» П. Здесь все три атома макси-
мально сближены и образуют как бы одну молекулу. Ре-
акция, т. е. движение системы, состоящей из трех атомов,
из начального состояния в конечное соответствует переходу
через этот перевал. Такой переход проходит по наиболее вы-
годному пути, т.е. с наименьшей затратой энергии (на-
именьшей энергией активации). Он состоит в подъеме по
«ущелью», движении через седлообразный «перевал- П
и спуске также по «ущелью» в другую «долину». Этот пут;
показанный на рис. XVI.7 стрелками, называется путем или
координатой, реакции. Линии равной энергии на рис. XVI.7
справа и слева от пути реакции лежат на откосах «ущелий •
Чем дальше они от этого пути, тем выше их положение га
откосах ущелья.
Изменение энергии вдоль пути реакции было уже пред-
ставлено на рис. XVI.4. «Перевал» или «седло», соответст-
вует переходному состоянию, или активированному комп-
лексу, в котором все реагирующие частицы наиболее сбли-
жены между собой. Б переходном состоянии система имеет
максимальную потенциальную энергию на наиболее выгод
иом пути реакции. Эта максимальная энергия и есть энер
гия активации. ,
Таким образом, энергия активации приобретает см
энергии переходного состояния. Для того чтобы произо
438
еаКцця, энергия реагирующей системы должна позволить
% образовать переходное состояние. Вероятность осущест-
вили реакции связывается, следовательно, с вероятное-
тьЮ образования переходного состояния. В результате воз-
никает возможность применения статистических методов
1Я расчета скорости процессов, которая реализуется в тео-
рии переходного состояния.
§3. Теория переходного состояния
всякая химическая реакция или любой другой молекуляр-
ный процесс, протекающий во времени (диффузия, вязкое
-еченпе), состоит в непрерывном изменении расстояний
между ядрами атомов. При этом конфигурация ядер, отве-
чающая начальному состоянию, через некоторую промежу-
точную конфигурацию — активированный комплекс или пе-
реходное состояние — превращается в конечную конфигу-
рацию. Например, при реакции диссоциации HI такой
активированный комплекс образуется благодаря перегруп-
пировке связей между атомами:
Н Н Н--------Н Н—Н
I I—I
I I
В разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни теории пе-
реходного состояния принимается, что исходные вещества
находятся в равновесии с активированными комплексами,
т. е. скорость образования последних намного больше ско-
рости их распада, и что распределение молекул реагирую-
щих веществ по энергиям вследствие столкновений соответ-
ствует равновесному распределению Максвелла — Больц-
мана. Это равновесие рассчитывается при помощи методов
статистической термодинамики. Переходное состояние (ак-
тивированный комплекс) можно рассматривать как обык-
новенную молекулу, характеризующуюся определенными
термодинамическими свойствами, за исключением того, что,
кроме обычных трех степеней свободы поступательного дви-
*-сния центра тяжести, оно имеет четвертую степень сво-
оты внутреннего поступательного движения, связанную
с Движением вдоль путч (координаты) реакции.
L Как отмечалось в гл. XI, § 5, молекула может иметь
Ько Зг степеней свободы, если она состоит из г атомов,
уэтому переходное состояние, имеющее одну дополнитель-
степень свободы поступательного движения, должно
439
иметь на одну степень свободы колебательного движения
меньше, чем обычная молекула с таким же числом атомов
Иными словами, одна внутренняя степень свободы кодЗ
бательного движения переходного состояния превращается
в степень свободы внутреннего поступательного движения
вдоль координаты реакции. Вместе с тем переходное состоя
ние не есть некоторое промежуточное соединение, так как
ему соответствует максимальная энергия по пути реакции
и, следовательно, оно неустойчиво и должно превращаться
в продукты реакции.
Рассмотрим в общем виде реакцию А + В^Х* -> С о,
где А и В — исходные вещества; А. — переходное состоя,
ние, или активированный комплекс; С и D — продукты р*.
акции.
Вследствие большой скорости образования переходного
состояния оно находится в равновесии с исходными вещест-
вами А и В. Таким образом, рассматриваемая реакция со-
стоит из двух последовательных процессов. Первый — это
переход Л и В в активированное состояние и второй — рас-
пад образовавшегося комплекса на продукты С и О. Ско-
рость суммарной реакции <в определяется наиболее мед-
ленным звеном. Здесь таким звеном является пере
комплекса X* через «плато» П. При этом, имеется в виду
не скорость движения переходного состояния в пространст-
ве, а движение точки, отображающей энергию системы. Б;,
дем называть переходным такое состояние, которое пред-
ставлено точками, лежащими на вершине потекциалыюго
барьера на некотором малом отрезке б па пути реакции
Заметим, что величина 5 не будет фигурировать в конечных
результатах.
Обозначим концентрацию переходных состояний в 1 сч*
через с « , а среднее время жизни переходного состоятся
х*
па вершине барьера т. Очевидно, скорость реакции опредс
ляется числом распадов всех переходных состояний в еди-
нице объема в единицу времени:
со = с •It. (XVI - )
х*
Величина т может быть выражена через среднюю ск0‘
рость движения переходного состояния и вдоль пути рез-
ции на вершине барьера:
о /- /V ,*1 2₽'
т = б/ы. (л «'
440
Средняя скорость одномерного движения, как обычно,
определяется соотношением
fe'
\lu42kT
ийи
I е du
и
где И — приведенная масса, отвечающая относительному
движению отображающей точки по пути реакции.
После интегрирования получим:
Отсюда
(XVI.29)
т = б J r(2kT)/np. (XVI.30)
Так как переходное состояние находится в равновесии
с исходными веществами, то для нахождения его концен-
трации можно использовать закон действующих масс:
с^!слсв = К\, (XVI.31)
где/G— константа равновесия процесса активации.
А +- В X'.
Так как концентрация переходных состояний пропорци-
ональна S, то и константа равновесия должна быть про-
порциональна 5. Отсюда
= (XVI.32)
Подставляя величину т из уравнения (XVI.30) и с • из
уравнения (XVI.32) в уравнение (XVL27), получим
ы = К\ сл св У21гТ1щ1. (XVI.33)
Сопоставляя уравнение (XVI.33) с уравнением для би-
молекулярной реакции, мы видим, что константа скорости,
которую для отличия ог постоянной Больцмана обозначим
здесь через kr, непосредственно связана с константой рав-
новесия процесса активации уравнением:
kr = K\V2kT!n^. (XVI.34)
Таким образом, в теории переходного состояния уста-
навливается связь между кинетическими и термодинамнчес-
441
кпми величинами. Велчина X* , как было по::; h
XIII для стандартного состояния одна молекула в 1
может быть выражена при помощи соответствующи фу(
ций распределения Р:
К] =
р ♦
Х‘ —E/R.T
РАРВ
(Х\ I 35)
Выше уже отмечалось, что переходное состояние можно
рассматривать как обычную молекулу, в которой одна сте
пень свободы колебательного движения заменена степенью
свободы поступательного движения. Поэтому функцию рас-
пределения для переходного состояния можно выразить как
произведение двух функций распределения Р* обычной мо-
лекулы без одной степени свободы колебательного движе-
ния и Рпост — частицы с одной степенью свободы поступа-
тельного движения:
Р . = Р*Р
‘ Ноет-
Известно, что Рпоет = VОднако при выводе
этой формулы учитывалось движение частицы в обоих на-
правлениях вдоль линии. Между тем в переходном состоя-
нии отображающая точка движется только в положитель-
ном направлении. Поэтому число состояний, отвечающих
переходному состоянию (п. с.), будет в два раза меньше,
и, следовательно:
р 1 Vin^kT
^ПОСТ-П-С о ,
2 h
Подставляя этот результат в уравнение (XVI.35), а за-
тем в (XVI.33), получим:
ш = е~Е/рт сА св (X VI.36)
h 1А
или для константы скорости
kr=^ — ._____— ё~Е/рТ. (XVI.37)
h ?А РВ
Р*
Величина —б—и— е — константа равновесия (Ai)
процесса образования переходного состояния, рассматр
ваемое как обычная молекула без одной степени свобо
442
ды колебательного движения. Учитывая это, уравнение
(XVI.37) можно переписать в виде
(XVI-38)
Следовательно, множитель kTjh, как бы представляю-
щий собой частоту распада переходного состояния, одина-
ков для всех реакций и зависит только от температуры.
В целом уравнение (XVI.38) является совершенно общим
для всех типов реакций — не только гомогенных, но и ге-
терогенных.
Изложенное выше показывает, что теория переходного
состояния в отличие от теории столкновений позволяет
в принципе вычислить величину предэкспоненциального
множителя в уравнении для константы скорости. Поэтому
эту теорию часто называют теорией абсолютных скоростей
реакций.
Как видно из уравнения (XVI.37), для вычисления аб-
солютных скоростей реакций необходимо знание функций
распределения исходных веществ и переходного состояния,
определенных методами статистической термодинамики на
основе спектроскопических данных. Величина функции рас-
пределения для переходного состояния может быть найде-
на, если известна поверхность потенциальной энергии.
Полученные соотношения позволяют выразить скорость
процесса через термодинамические характеристики пере-
ходного состояния. Энергия Гиббса процесса активации оп-
ределяется уравнением:
AG0’ =— RT In К2. (XVI.39)
Учитывая, что AG°* = АН0*—TAS0*, и, следовательно,
— /R, найдем из уравнения (XVI.38),
что
(xvi.4O)
где АН0* и AS0* — соответственно стандартные энтальпия
и энтропия активации.
Из этого уравнения видно, что скорость реакции опре-
деляется не энтальпией активации, а изменением стандарт-
ной энергии Гиббса при этом процессе. Кроме того, из урав-
нения (XVI.40) следует, что предэкспоненциальный множи-
тель, или фактор частоты, непосредственно определяется
изменением энтропии при активации.
443
В качестве примера рассмотрим мономолекулярную pt
акцию диссоциации двухатомной молекулы:
АВ^-А — В-+А 4- В.
Переходное
состояние
Учитывая, что константа равновесия образования пере-
ходного состояния в этом случае
СА—В РА-В -E/RT
•\ — г р е
САВ ГАВ
где P'a-в и Рав—соответственно функции распределения
переходного состояния и исходной молекулы, и повторяя
рассуждения, которые привели к уравнению (XVI.35), по
лучим:
ЬТ РА-В — E/RT „
<в = —--н— е сав
(XVI.41)
h Р АВ
Из этого уравнения видно, что если скорость реакции
действительно определяется скоростью распада переходно-
го состояния как наиболее медленного процесса, то эта
реакция должна иметь первый порядок. Если переходное с -
стояние представляло бы собой комплекс из двух молекул,
то реакция имела бы второй порядок.
В рассматриваемой реакции переходное состояние от-
личается от исходного только следующим. Как отмечалось
выше, колебание по разрываемой связи в переходном со-
стоянии заменено внутренней поступательной степенью сво-
боды вдоль координаты реакции. Это обстоятельство учте-
но в уравнении (XVI.35) и соответственно должно быть уч-
тено в уравнении (XVI.41). Поэтому из величины Ра-в
в уравнении (XVI.41) следует исключить функцию распре-
деления для одной степени свободы колебательного дви-
жения, а именно РкоЛ = (1 —e_/!V/fcz)~l, т. е. Р*А_В должна
„ рлв
быть заменена отношением Lhv/fcrj-i '
Таким образом, уравнение (XVI.41) примет вид
о = (1 - e-ftv/kr) e-£/fir сАВ. (XVI.42)
h
Это уравнение удовлетворительно описывает кинетику
мокомолекулярных реакций. При высоких температурам
когда kT^>hv, величина(1 — кГ)стремится к hvfkT (это
можно показать, разлагая в ряд (е~'л'кТ), и, следовательно.
444
-ЕЩТ ,, . —[/RT
(0 = ve Слп и fe = ve
Таким образом, теория переходного состояния показы-
вает, что предэкспонечциальный множитель в выражении
для константы скорости мономолекулярных реакций (при
высоких температурах) имеет смысл частоты колебания по
линии разрываемой связи.
Применим уравнение (XVI.36) для расчета скорости
простейшей бимолекулярной реакции — взаимодействия
двух атомов А и В. Здесь переходное состояние представля-
ет собой линейную конфигурацию из двух атомов А—В.
Это переходное состояние имеет три степени свободы по-
ступательного движения и две степени свободы вращатель-
ного движения. Одна степень свободы колебательного дви-
жения заменена внутренним поступательным движением
по пути реакции. Функция распределения переходного со-
стояния в этом случае определяется уравнением:
/” = ^осТ^ращ- (XVI.43)
Согласно уравнениям (XIII.5) и (ХШ.7)
р- __ (%ип* kT)3'2 „ р* _ е-^2 J* kT
'пост дз вращ ^2 ’
где т* и /* — масса и момент инерции переходного состоя-
ния.
Очевидно, что т* = тдА~тв, где тд и тв— массы реа-
гирующих атомов.
Приведенная масса переходного состояния, как уже ука-
зывалось, определяется уравнением:
^=лгл тв/(тл + /?гв)-
Принимая, что радиус переходного состояния г*==гл4~
сНв, найдем момент инерции
т. та
J* = р (Г*)2 — А в । - \2
I \ /1 L5/
тл + тв
Подставляя все найденные выражения в уравнение
(XVI.43), получим:
р* = 12л (тл + тв ) fer}3/2 8л2 тА тв kT (г д + гв )»
h'! ft2 (тА + тв)
Реагирующие атомы А и В имеют только поступатель-
(Х1]]15)ЖеНИе И ПОЭТОМУ для них’ согласно уравнению
445
п (2лт^Т)3/2 n (2лтвЛТ)3/2
1Л ~ ft» ‘в ~ h:'
Подставляя найденные значения функций распределения
в уравнение (XVI.36), получим:
о - 2 (гА + гву (2л kT Ша Y'2 с, cfie-£/«r. (XVI.44)
' 7 \ тд mR / ’
Произведение, стоящее перед e~E/RT, равно числу двой-
ных столкновений:
г = 2(гл + гв)2 2л^
тА+тв
т А tnB
1/2
САСв-
Эта формула представляет собой точное выражение для
числа сталкивающихся при двойных соударениях молекул.
Для сложных бимолекулярных реакций теория переходно
го состояния позволяет вычислить величину стернческого
фактора. В частности, она объясняет причину аномально
медленного протекания некоторых реакций с участием
сложных молекул. Оценим величину стернческого.фактор^
для бимолекулярной реакции в общем случае, когда одна
из реагирующих молекул А состоит из пА атомов, а дру-
гая В — из пв атомов. Так как мы хотим дать оценку вели-
чины стернческого фактора независимо от природы реаги-
рующих молекул, а учитывая лишь число атомов в них, то
ограничимся определением порядка величины о. При этом
будем полагать равными функции распределения данного
вида движения для всех реагентов. Составим таблицу дчя
подсчета числа степеней свободы для реагирующей систе-
мы Л-|-В^п. с. (переходное состояние):
Молекула
А В П. С-
Число атомов пА п в пА + пВ
Число поступательных сте- пеней свободы 3 3 3
Число вращательных степе- ней свободы 3 3 3
Число колебательных сте- пеней свободы Зпл-6 Зп g—6 з («л + п в1"
Как уже отмечалось, число колебательных степеней
свободы в молекуле из п атомов равно Зп—6; в переход-
ном состоянии одна такая степень свободы переходит в по-
ступательную степень свободы и поэтому для п. с. соответ-
446
стВующее число равно 3(п.-1'-|-пв)—7. Подставляя функции
распределения для /1, В и п. с. в соответствующих степе-
нях в уравнение (XVI.36), получим
рЗ рЗ р3(п.А +пВ )~1
R1 п вр к____________ —E/RT
Ю /1 рб рб р +пв )-12е САСВ
п г вр
kT к c~E/RTr г
№ А в'
где индексами «п», «вр» и «к» отмечены соответственно
функции распределения поступательного, вращательного
и колебательного движения.
Для оценки величины о применим теорию переходного
состояния к бимолекулярной реакции , прини-
мая, что исходные молекулы и X* подобны твердым ша-
рам. В этом случае результат должен совпадать с теорией
столкновений.
Здесь переходное состояние не имеет колебательного
движения и одна из степеней свободы вращательного дви-
жения в переходном состоянии заменена степенью свободы
движения вдоль координаты реакции, следовательно:
kT -£/ДГ .. . kT Plp -E/RT
h рЗ рЗ АВ з
пгп
Введя стерический фактор о, получим
h p#
Сопоставляя уравнения (XVI.47) и (XVI.45), находим
ЧТО
(XVI.45)
cacb- (XVI.46)
(XVI.47)
Таким образом, теория переходного состояния показы-
вает, что малая величина стернческого фактора, обуслов-
ливающая аномально медленное протекание некоторых ре-
акций, определяется тем, что при образовании переходного
состояния происходит замена вращательных степеней сво-
боды колебательными. Вероятность вращательного движе-
ния, как это следует из величин функций распределения,
больше, чем ^колебательного. При обычных температурах
к близка к единице, Ркр колеблется в пределах от 10 до
447
100. Следовательно, стерический фактор в реакциях с учас
тием сложных молекул изменяется от 10 5 до 10~10 и on-
ределяется пе геометрической вероятностью, как это пред-
полагали ранее. В частности, он зависит от вероятности оп-
ределенного согласования вращательного движения реаги-
рующих молекул. Стерический фактор, таким образом, от-
ражает не статическое положение молекул в пространстве,
а динамические процессы.
Теория переходного состояния имеет важное значение
не только для кинетики гомогенных реакций, но и для зна-
чительно более широкого круга физико-химических явле-
ний. В частности, она применима для анализа процесса диф-
фузии в твердых телах и жидкостях.
Коэффициент диффузии в веществах имеющих кубиче-
скую решетку, определяется соотношением:
D = а(тР/т), (XVI. 48)
где d — постоянная решетки; а — геометрический фактор;
т — среднее время между двумя последовательными прыж-
ками диффундирующего атома.
Будем рассматривать акт диффузии как мономолёкуляр-
ный процесс. Тогда число таких актов в единице объема
в единицу времени составит (1/т)с (с—концентрация диф-
фундирующего вещества). Величина 1/т имеет смысл кон-
станты скорости. Таким образом, в соответствии с основ-
ным уравнением (XVI.38):
1/т = (kT/h) К*. JXVI.49)
Атом, колеблющийся около своего положения равнове-
сия, может с одинаковой вероятностью переместиться в не-
скольких различных эквивалентных направлениях р. Так,
например, для диффузии в твердых металлах по междо}
лиям р — 4 в объемноцентрированной решетке и р=12 —
в гранецентрированной. В связи с этим константа скорости
увеличится в р раз и вместо уравнения (XVI.49) получим
\!% = P(kT/h)K*. (XVI.50)
Ранее было показано, что К*=Р*/Ре~Е RT. При рассмот-
рении мономолекулярных реакций мы приняли, что Р —
= //zv. Однако в случае диффузии нельзя считать, что
переходное состояние отличается от исходного лишь отсут
ствием одной степени свободы. Это обусловлено, в частно^
сти, тем, что в твердом теле переход атома в промежуто4
448
ное положение вызывает смещение других атомов в peuiei-
Поэтому Р* = , и таким образом:
kT/hv
|т =pv(P7P)e Ещт. (XVL51)
рассмотрим изменение энергии Гиббса \G°' при пере-
воде и3 исходного состояния (характеризуемого функцией
рзспреДеления Р) в переходное (характеризуемое функци-
ei| распределения Р'). При равновесии
= (Р'/Р)е~Е/кт
и1П так как
К' = е-лс°'/кг, то (Р’/Р) e~E,RT = е-дс°''кт.
Таким образом:
1 т = pve-4G°'IRT = pveAS°'/R е-д"°'/кг. (XVI.52)
Отсюда из уравнения (XVI.48) следует выражение для
коэффициента диффузии:
| Б = расГ2гед5°'/7?е~дн’'/рг. (XVI.53)
Предэкспоненциальный множитель в этом уравнении,
величина которого не зависит от температуры, обозначим
через D(l (гл. XIV, § 3):
D0 = pad2veAS°'/R. (XVI.54)
Часто уравнение (XVI.53) записывают сокращенно:
dL Do
Отсюда видно, что величина А//(|/ соответствует экспе-
риментально определяемой по температурной зависимости
коэффициента диффузии D теплоте активации процесса
Диффузии.
Для оценки величины AS0' допустим, что все изменение
| энергии Гиббса активации определяется упругой энергией,
I возникающей в кристаллической решетке, когда диффунди-
РУющии атом переходит на вершину потенциального барь-
еРа, т. е.
ЛС°' = ,/2ц/2Г, (XVI. 55)
модуль сдвига решетки; I — деформация сдвига;
объем, в котором локализована деформация.
29—791
449
Опыт показывает, что модуль сдвига линейно зависи
от температуры, т. е. ц = ц0+Т(дц/дТ). Подставляя
выражение в уравнение (XVI.55), найдем, что
А6°' = ’/,ц0 /2 V + Т -1-У— .
л о 2 дТ
Сопоставляя это с термодинамическим уравнением
Аб° = ДЛ/°—TAS0, видим, что
А/уо' = /2р/ V и AS"' = • (XVJ.56)
Так как величина ц уменьшается с ростом температу.
ры, то энтропия активации — положительная величина
и e&s’/i?>l. Полученные соотношения были сопоставлены
с экспериментальными данными. Для этой цели в уравне-
ние (XVI.54) подставляли известные величины р, а, у и d'1
п по экспериментальным данным вычисляли значения AS0'
которые сравнивали с найденными из уравнения (XVI.56)’
Результаты такого сопоставления показали хорошее соот-
ветствие между экспериментальными значениями AS1'
и величинами, найденными на основе теории. Особенно хо-
рошее соответствие наблюдалось для случая диффузии уг-
лерода в a-Fe, где получены наиболее точные данные,
§ 4. Кинетика реакций в растворах
Число реакций, протекающих в растворах очень велико.
К ним, например, относятся разнообразные процессы в вод-
ных растворах, совершающиеся в живых организмах. В ме-
таллургических процессах реакции в растворах обычно при-
водят к образованию новых фаз, т. е. они не являются
гомогенными. Так, реакция между растворенными в рас-
плавленной стали углеродом и кислородом сопровождается
образованием газовой фазы (СО), которая в виде пузырь-
ков удаляется из металла (так называемое «кипение ста-
ли»). При реакции между растворенными в твердом желе-
зе углеродом и хромом из твердого раствора выделяются
частицы карбида хрома.
Общие закономерности, характерные для газовых реак-
ций, сохраняются и в случае реакций в растворах. Отличие
между этими двумя видами гомогенных реакций заключа-
ется в том, что реагирующие вещества взаимодействуют |,£
только друг с другом, но и с молекулами растворителя. »а'
кое взаимодействие не обязательно должно приводить
к образованию соединений.
450
Однако в любом случае изменяются термодипамиче-
сЬ11е свойства и подвижность реагирующих веществ, когда
оцн находятся в растворе. Поэтому в зависимости от при-
роды растворителя одна и та же реакция имеет разные
скорости- Влияние растворителя на кинетику реакций оп-
ределяется различием между природой газовых смесей
п растворов веществ в конденсированных фазах. Близость
ьинетических закономерностей в двух конденсированных
фазах (твердой и жидкой) объясняется упорядоченностью
Тастин в кристаллах, которая в определенной степени со-
храняется и в жидкостях. В противоположность газам, где
реакции проходят при столкновении свободно двигающих-
ся по всему объему молекул, в конденсированных фазах,
в частности в жидкостях, свободный объем очень мал. По-
этому движение молекул реагирующих веществ ограничено
объемом некоторой ячейки или клетки, в которую они за-
ключены, и образованной молекулами растворителя. Час-
тица растворенного вещества может вырваться из своего
окружения и вступить в реакцию лишь после большого
числа тепловых колебаний. Вероятность w такого выхода
зависит от частоты тепловых колебаний у и должна быть
равна или больше некоторого энергетического барьера Е,
т. е. W=ус~Е/кт.
Величина этого барьера определяется характером вза-
имодействия между растворителем и растворенным веще-
ством. Например, в водных растворах частицы связывают-
ся с одной или несколькими молекулами воды. Такая гид-
ратация уменьшает подвижность частиц, препятствует их
соударениям и, следовательно, замедляет реакцию. В вод-
ных растворах или в растворах на основе органических
жидкостей вблизи комнатной температуры происходит от
20 до 200 тепловых колебаний молекулы, прежде чем она
покинет свою ячейку. С другой стороны, если молекулы
Двух реагирующих веществ в результате тепловых колеба-
ний одновременно попадают в одну ячейку, то число столк-
новений между ними в единицу времени будет намного
больше, чем в газовой фазе. Время жизни такой пары бу-
дет в 100 раз больше, чем в газовой фазе при той же тем-
пературе. Таким образом, хотя число молекулярных столк-
новений в жидкости намного меньше, чем в газе, общее
Число эффективных столкновений в обоих случаях сопоста-
вимо при одинаковых концентрациях. В ряде случаев чис-
Г° молекулярных столкновений определяется диффузион-
ои подвижностью частиц, поэтому константа скорости ре-
кции зависит от вязкости растворителя.
29*
451
Во многих реакциях, особенно в неводных раств«>п>]
участвуют полярные молекулы. В таких реакциях скор.,, ,
зависят от диэлектрической постоянной растворителя. В ,
случаях, когда реакции протекают с участием неполя
молекул, константа скорости не зависит от природы j Н
творителя. Например, когда растворителями были сер! <г
лерод, бензол или спирт, реакция димеризации растворён*
него в этих жидкостях циклопентадиена 2C5He->-CioH12
рактеризовалась почти одинаковыми величинами константы
скорости.
Реакции между ионами, особенно в водных раствор
протекают с очень большими скоростями. Для того, чтобы
судить о влиянии растворителя на их скорости сопостав.-я.
ют такие реакции со скоростями в газовой фазе. Это явля-
ется трудной экспериментальной задачей, так как необ--.
димо обеспечить присутствие ионов в газовой фазе. В i,a.
честве примера приведем реакцию: С17+СН3Вгг->СН3С1г4.
+ Вгг.
Для получения газообразного иона хлора действовали
электронным лучом на CCU при малом давлении и с помо-
щью магнитного и электрических полей удерживали СР
столкновений со стенками сосуда. Было найдено, что кон-
станта скорости этой реакции в газовой фазе в 109 ра
больше, чем в ацетоне и в 1015 раз больше, чем в воде. Та
кое сильное замедление реакции в воде обусловлено гид} I
тацией ионов С1~. Перед элементарным актом реакции в
дяная оболочка вокруг реагентов должна быть разрушен >
и, следовательно, увеличивается энергия активации процес-
са. В ацетоне реакция протекает быстрее, чем в воде, бла-
годаря меньшей степени сольватации реагентов. Подобы
влияние растворителя на скорость реакции качественно м
жет быть объяснено теорией переходного состояния.
Согласно уравнению (XVI.38) константа скорости ьг
любой реакции зависит от константы равновесия nepex^i
kT
ного состояния K*,kr = — К*. Если рассматриваемая реак-
ция АВ-+А—В-*- продукты проходит в идеальном газе
I Кг = — == - А~в- |, то коэффициенты активности са-
\ САВ САВ / I ЛИ
и сдв равны единице. Отсюда kr,r= (kT/h) (сл~в/сАа).
той же реакции, происходящей в растворе КР Р =--- 7
САВ ‘АВ
где -у—коэффициенты активности АВ и А—В, отличаю
щиеся в общем случае от единицы. Таким образом,
Cn.c __ CA—B
452
(kT/h) (сд_ в/сД_в/ХАв)-
L а11модейст»ие с растворителем мало изменяет величину
по/кителя kT/h (частоту распада переходного состояния).
Сопоставление двух последних уравнений показывает, что
язличие между константами скорости данной реакции в га-
е и в растворе обусловлено различием в величинах термо-
динамических констант равновесия образования переход-
но, ~> состояния в этих двух фазах и коэффициентов актив-
ности. Для мономолекулярных реакций kr р-Р=кгг(хА-в1
/Vjs)
Глава XVII
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
§ 1. Общие характеристики цепных реакций
Цепные реакции отличаются от обычных тем, что при их
протекании элементарные акты не независимы друг от дру-
га, каждый происшедший акт вызывает один или несколь-
ко других. Это обусловлено тем, что возникающие в резуль-
тате реакции частицы обладают повышенной химической
активностью.
Цепные резкиии представляют собой обширный класс
процессов, имеющих большое практическое значение (горе-
ние, крекинг нефти, производство пластических масс — по-
лимеров, атомная энергетика).
Ведущая роль в развитии теории цепных реакций и от-
крытии новых факторов в этой области принадлежит
акад. Н. Н. Семенову и возглавляемой им советской науч-
ной школе. Важный вклад в теорию цепных реакций внес-
ли М. Боденштейн, В. Нернст и особенно Ч. Гиншельвуд.
Цепные реакции были открыты при изучении фотохими-
ческих процессов. Еще в прошлом веке было известно, что
если смесь хлора и водорода подвергнуть интенсивному
освещению, то происходит быстрая реакция образования
ВС1, которая при известных условиях может приобрести
характер взрыва.
В начале XIX в. Ф. И. Гротгус открыл закон, гласящий,
что фотохимические реакции могут вызываться лишь теми
световыми лучами, которые поглощаются реагирующими ве-
ществами. В 1905 г. А. Эйнштейном был установлен закон
’'етохимпческой эквивалентности, согласно которому каж-
453
дая молекула, реагирующая под влиянием света, погл,.,,
ет только один квант излучения, вызывающий реакцию п*’
этому система, в которой прореагировало N молекул, дои?
на поглотить энергию Е в соответствии с уравнением
Е — Nhv = Nh— ,
A
(XVII. ।
где v — частота излучения; с — скорость света; А — ддц,.
волн света.
Обычно число прореагирующих молекул не равно чис
лу поглощенных квантов. Отношение числа фактически пр0
реагировавших молекул к числу поглощенных квантов
(E/hv) называется квантовым выходом. Эта величина бы-
вает меньше, больше и равна единице. Например, при дИс.
социации аммиака
NH3r = 1/2N2r + 3/2Н2Г
квантовый выход близок к 0,75. Это означает, что число
поглощенных квантов больше числа распадов, т. е. часть
поглощенной лучистой энергии превращается в тепловую
При диссоциации H2S под воздействием света с длиной
волны 208 нм квантовый выход равен единице.
Первичной реакцией при образовании озона, происхо-
дящей в результате облучения кислорода ультрафиолето-
вым светом, является диссоциация:
О2 + hv = О + О
с последующими реакциями атомарного кислорода:
О -|~ О2 = О3; О -ф О2 = О3.
Таким образом, один квант вызывает превращение трех
молекул кислорода.
В упоминавшейся выше реакции образования НС1 ква..
товый выход очень велик и составляет величину поряд
ка 10s. В связи с этим М. Боденштейн предложил цепн<
механизм подобных реакций, при котором фотохимическ
реакция только начинает цепь и не играет никакой ро-
в дальнейшем протекании цепной реакции. Эта мысль по
тверждается наблюдениями, согласно которым реакп.
Н2г + С12г=2НС1г начинается лишь через некоторое коре
кое время после освещения смеси и продолжается пос
его прекращения. В течение начального периода увелич
вается концентрация свободных атомов и, следователь '
скорость реакции. Для рассматриваемой реакции В. Пер
предложил следующий механизм:
454
I 2CJ; CI + H2 = HC1H H;
J2 HCl + Clu т. д.
InyriiMH примерами цепной реакции являются процессы
г С1 = СН3 + НО и СН3 + О, = СН3С1 + О.
|-аЬ(1М образом, во всякой цепной реакции процесс развива-
ется вследствие образования неустойчивых промежуточных
поодУктов — атомов или радикалов, которые называются
^кже активными центрами. Важно подчеркнуть, что эти
промежуточные вещества являются валентно ненасыщен-
ными. Вследствие неустойчивости атомов и радикалов вре-
мя их жизни очень мало.
Возникающие при проявлении атомов или радикалов це-
пи либо неограниченно развиваются, что приводит к взрыву,
либо обрываются вследствие гибели активных центров
в результате адсорбции на стенках сосуда или тройных со-
ударений в объеме смеси.
Таким образом, для цепных реакций характерны три
следующие стадии: 1) зарождение (первичная реакция);
2) развитие; 3) обрыв.
Зарождение цепи происходит не только под влиянием
света, но и под воздействием излучений радиоактивных ве-
ществ, а также благодаря введению в систему свободных
атомов. Например, если в смесь Н2 и С12 ввести пары нат-
рия, то образующиеся при реакции Na + Cl2=NaCl + Cl
атомы хлора являются причиной возникновения хлорводо-
родных цепей.
В некоторых случаях начало цепных реакций обуслов-
лено добавлением к реакционной смеси веществ, атомы
которых поглощают свет определенной длины волны и ста-
новятся активными. Так, при облучении паров ртути возбуж-
денные атомы Hg* при соударениях с молекулами реаги-
рующих веществ вызывают их распад и, следовательно, об-
разование цепей, например,
Hg* + Н2 = HgH 4- Н.
Возникновение цепей может происходить вследствие са-
“ого акта химической реакции, при которой образуются
Радикалы. Кроме того, образование атомов или радикалов
мо»ет быть вызвано высокой температурой реакционной
Смеси или наличием катализаторов.
Интересной иллюстрацией этого может служить реак-
Вя образования Н2О. Если при низких давлениях и тем-
еРатуре ~ 530 °C направить перпендикулярно друг другу
455
потоки водорода и кислорода таким образом, чтобы (
встретились в центре большого сосуда, то реакция не >/ ,*
пется. Однако, если эти газы смешать в малом сосуд? ’
кварца или фарфора, то реакция сопровождается взрыва.'
Введение кварцевой трубки в центр большого сосуда iah
же приводит к развитию реакции при смешении водор(,д
и кислорода. Предполагалось, что это объясняется обрат/
ванием на поверхности кварца гидроксильных радикалов-
Н2+О2=2ОН, которые приводят к образованию цепей.
Цепная реакция соединения водорода с кислородом я-
жет быть вызвана и внесением в смесь губчатой платшц
на поверхности которой происходит диссоциация Н2 1;‘
атомы. Реакция окисления СО кислородом, имеющая взрыв,
ной характер, вовсе не происходит при полном отсутствии
водяных паров. Это объясняется трудностью разрыва npi
ной связи в молекулах О2. В присутствии же влаги эта ре-
акция развивается как цепная.
Из сказанного следует, что первая стадия цепных рсд»
ций может быть вызвана самыми различными способами.
Рассмотрим вторую стадию цепных реакций — развить
цепей. При этом будем различать реакции с просты-з
и разветвляющимися цепями. В первом случае каждый и
чезающий атом или радикал вызывает появление лишь од-
ного нового атома или радикала. Примером такой пер .
ветвленной цепи может служить упоминавшаяся выше
акция между Н2 и С12.
В реакциях с разветвляющимися цепями на’каждый и
чезающий центр реакции возникает несколько новы
К числу таких реакций, в частности, принадлежит уже р-
сматривавшийся процесс окисления водорода. При низки
давлениях и температуре около 500 °C он может развпват:
ся согласно следующей схеме:
Н + О2 = ОН + О;
ОН + Н2 =Н2О+Н;
О + Н2 = ОН + Н и т. д.
Существование свободных атомов и радикалов было Р
казано различными методами. Так, в реакционную сме
вводят специальные зонды, снабженные чувствительный
малоинерционными термопарами, покрытыми катализат
рами. На поверхности таких катализаторов происходя
процессы рекомбинации атомов и радикалов, сопрово»
дающиеся значительным выделением тепла. Например,
тализатор 2пО-Сг2Оз ускоряет реакцию рекомбинации а
456
wOb водорода. По повышению температуры зонда можно
определить концентрацию свободных частиц. Спектроско-
пическим путем определяют концентрацию радикалов ОН
(В. Н. Кондратьев). В последнее время возникающие при
цепных реакциях радикалы исследуются методом электрон-
ного парамагнитного резонанса (см. гл. XXIV).
Наличие свободных органических радикалов при реак-
ции в газовой фазе было доказано работами Ф. Панета, ко-
торый пропускал через кварцевую трубку пары тетраэтил-
свинца (С2Н5)4РЬ в быстром токе водорода. При нагрева-
нии участка трубки на ее стенке выделился металлический
свинец и образовались свободные радикалы C2Hs. Если на
небольшом расстоянии от этого места по течению газовой
смеси таким способом был заранее нанесен свинец, то под
действием радикалов он вновь давал тетраэтилсвинец
и удалялся с внутренней стенки трубки. Зная скорость га-
зового потока и наблюдая за появлением и удалением на-
лета свинца, удалось вычислить, что период, в течение ко-
торого концентрация свободных радикалов этила падает
в два раза, составляет 3-10-3 с.
Образование свободных радикалов при термической дис-
социации (СгН5)4РЬ связывалось с влиянием этого вещест-
ва как антидетонатора при горении бензина в двигателях
внутреннего сгорания.
Последняя, тоетья, стадия цепных реакций представля-
ет собой процесс гибели активных частиц (атомов и ради-
калов).
Как уже отмечалось, двойные столкновения атомов пли
радикалов не приводят к реакции вследствие трудности от-
вода энергии, а приводят к акту реакции лишь при трой-
ных столкновениях с участием молекул реагентов или при-
месей М, например, СО + О+Л1=Л4*-|-СО2.
Часто обрыв цепей происходит на стенках сосуда вслед-
ствие аДСОрбцИИ Н->Надс.
Явление обрыва цепей было продемонстрировано
в сыгравших решающую роль в развитии учения о цепных
реакциях опытах Н. Н. Семенова, показавшего, что добав-
ление инертного газа (Аг) оказывает влияние на ход реак-
ции между парами фосфора (Р4) и кислородом. При низ-
ких давлениях цепи обрываются из-за взаимодействия ак-
тивных центров — атомов кислорода со стенками сосуда,
повышение давления аргона затрудняет диффузию атомов
кислорода к стенкам сосуда. Вследствие этого в объеме про-
исходит цепная реакция окисления, развитие которой со-
провождается так называемым холодным пламенем.
457
Интересный механизм обрыва цепей наблюдается пп
некоторых реакциях окисления. Он обусловлен образова*
нием неустойчивого соединения НО2, соответствующего тет"
раокисям щелочных металлов (NaO2, КО2). Присутствие
этого соединения в реакционных смесях было доказано
спектроскопическими методами. Возникновение и гибель
атомов и радикалов вследствие образования НО2 может
происходить следующим путем:
Н + Ог + М = НО2 + М;
НО2= '/2Н2+ О2 (на стенках сосуда), где М — молекула
примеси.
Влияние примесей на протекание многих реакций, которое было из-
вестно уже давно, получило объяснение с точки зрения теории ценны,
реакций. Особую роль в протекании широкого круга процессов в каче.
стве примеси играет вода. Так, было показано, что при тщательно
осушке Р, Na и К не соединяются с кислородом, а смесь Н2 и С1а в»
реагирует на свету. Оказалось, что для протекания последней реакци ।
достаточна концентрация воды, составляющая 10~5 %. Таким образе-
вода является катализатором для ряда реакции.
Вещества, добавление которых приводит к сокращению длины ц
пей, называются ингибиторами. Например, присутствие следов кислоро”
в смеси водорода и хлора Препятствует протеканию реакции образовз
ния НС1. Это объясняется тем, что ингибиторы соединяются со свобо
ними частицами. В данном случае кислород дает с атомами водород
радикалы НО2, которые легко дезактивируются на стенках сосуда.
При изучении реакции окисления паров фосфора Н. Н. Семеновым
и Ч. Гиншельвудом было открыто совершенно новое явление, харак-
терное только для цепных реакций. Оно состоит в том, что для таки”
реакций существуют так называемые нижний и верхний пределы вое
пламенения (взрыва). Другими словами, в некоторой обла’стн давлени е
процесс носит взрывной характер, а при малых и больших давлеип
процесс развивается стационарно, т. е. с конечной постоянной скоростью.
При низких давлениях активные центры (напимер, атомы кислоро-
да) сравнительно часто достигают стенок сосуда и дезактивируют?"
Очевидно, это происходит тем чаще, чем больше отношение повер
пости стенок сосуда к его общему. Обрыв цепей на стенках сосуда при
яизких давлениях не компенсируется актами разветвления цепей, и ск<
рость реакции конечна и мала. Увеличение давления реагирующего или
инертного газа или изменение формы сосуда с уменьшением отношения
поверхности его стенок к объему затрудняют обрыв цепей.
При некотором критическом давлении число гибнущих атомов или
радикалов в единицу времени станет меньше, чем число вновь возник
ших атомов или радикалов, и скорость реакции начнет быстро возр
тать, вследствие чего произойдет воспламенение смеси. Нижний пред»
воспламенения сравнительно слабо зависит от температуры. На.чн 1К
верхнего предела обусловлена увеличением скорости обрыва цепей в Р'~
зультате столкновений активных частиц с молекулами газа в объем*
сосуда по сравнению со скоростью разветвления цепей. Так, в елу4^
окисления фосфора повышение давления кислорода примерно до 1 Д
приводит к прекращению горения. Если же откачать часть кнелоро .
то фосфор вновь загорается. Верхний предел воспламенения мало и
висит от формы сосуда, но < ильно зависит от температуры и наЖ
примесей.
458
Следует различать взрывы цепного характера, обуслов-
ленные бесконечным увеличением числа активных центров,
„ тепловые взрывы. Тепловые взрывы происходят вследст-
вие того, что при экзотермических реакциях не успевает
оТВодиться тепло. С повышением температуры ускоряется
протекание реакции. В результате происходит неограничен-
ное возрастание скорости реакции. Изображенная на рис.
\V1I 1 кривая схематически показывает предельные усло-
вия, при которых происходят взрывы.
Штриховкой на этом рисунке обозначена область взры-
вов. При температуре ТУ точка а указывает нижний предел
взрыва, а точка б — верхний.
Выше точки б может начаться ?
при давлении, большем в только
тепловой взрыв.
А. Г. Мержанов открыл новый
тип твердофазных реакций, в ко-
торых происходит горение без
участия кислорора. Они распро-
страняются подобно взрывам.
В качестве горючего в подоб-
ных реакциях участвуют такие
металлы, как Ti, Zr, Hf, Nb, Та
и др., а окислителями являются
неметаллы В, С, Si, N. Особен- rt Т
ность таких процессов заключа-
ется в том, что они сопровождают- Рис. XVII.I. Граница областей
ся очень большим выделением те- взрь|вов
пла. Большое выделение те! ла на-
блюдается и при реакциях переходных металлов е благо-
родными металлами. Например, в смеси порошков гафния
и платины или циркония и платины при тепловом иницииро-
вании происходит взрыв с образованием соединений PtsHf
и PtsZr. При образовании моля NieSi выделяется около
150 кДж тепла. При подобных экзотермических реакциях
тепло не успевает рассеиваться, и они протекают в режиме,
близком к адиабатическому. В результате в объеме реаги-
рующей смеси развивается очень высокая температура (до
4000 СС). Это в свою очередь приводит к дальнейшему рас-
пространению зоны реакции по механизму, напоминающе-
му взрывные процессы в газовых смесях. Такой характер
г°рения используют в технике для синтеза многих соеди-
нений металлов, особенно тугоплавких. С этой целью при-
давливают смеси реагирующих веществ в виде порошков
инициируют реакцию либо нагреванием электрической
459
спирали, либо при помощи химического запала. Дачьней-
шее развитие процесса сопровождается ярким свечением
которое указывает на быстрое, волнообразное движение
фронта горения. Этот метод получил название самораспро
страняющегося высокотемпературного синтеза (СВС). При
помощи СВС в течение секунд происходит полное превра-
щение смеси исходных веществ в монолитный продукт
реакции, в ряде случаев даже в виде готового изделия с оп-
ределенной формой. Метод СВС используют для произвол-
ства не только тугоплавких, но и жаростойких, износостой-
ких материалов с высокой твердостью, материалов с боль-
шим сопротивлением воздействию агрессивных сред. Такие
материалы обычно представляют собой композиции на ос-
нове боридов, силицидов, нитридов, оксидов и карбидов пе-
реходных металлов.
Важную разновидность цепных реакций представляют
процессы полимеризации, при помощи которых в настоящее
гремя производятся многочисленные синтетические мате-
риалы. Процессы полимеризации отличаются от обычных
цепных реакций тем, что при их протекании возникающие
радикалы не регенерируются, а образуют радикалы с боле?
высокой молекулярной массой, что происходит благодаря
соединению их с мономерами. Процессы полимеризации
инициируются добавлением веществ, легко отщепляющих
радикалы (обычно органические перекиси). Примером та-
кой реакции может служить полимеризация винилхлорида
СН2=СНС1, в которой цепи возникают в результате рас-
щепления перекиси бензоила:
С.Н-СОО — ООСС6Н^С6Н- + СО2+ С6Н5СОО;
С6Н5СОО 4- СН2 = СНСП*СсН5СОО — СН2 — СНС1;
с6н-соо—сн2—сна + сн2 = сна-^с6н5соо—
—сн2—сна — сн2—сна и т. д
Здесь две параллельные черты указывают на двойны"
связи между атомами углерода.
Свойства синтетического каучука в значительной степе-
ни зависят от длины составляющих его молекулярных це-
пей. Для регулирования длины цепей в смесь добавляют
какое-либо вещество, легко отдающее атом водорода (на-
пример, меркаптан) свободному радикалу, находящемуся
на конце растущей молекулы каучука. Таким образом, эта
цепь обрывается и возникает новый радикал, являюшпис^
инициатором роста другой молекулы каучука. Вследств»
этого регулятор разрывает молекулы каучука на цепи опр
«60
деленной длины, не прерывая развития процесса полиме-
ризации. Примером веществ-регуляторов являются витами-
ны Е и С, которые обрывают цепные окислительные реак-
ции в организме человека.
Изложенное выше показывает, что отличительными чер-
тами цепных реакций являются следующие:
1) большой квантовый выход при фотохимическом воз-
буждении;
2) высокая чувствительность к присутствию примесей;
3) зависимость скорости от формы и размера сосудов,
в которых протекают реакции;
4) наличие верхнего и нижнего пределов воспламе-
нения.
Цепные реакции могут протекать с очень малыми и боль-
шими скоростями.
§ 2. Основы количественной теории цепных реакций
Ниже излагается теория цепных процессов, данная
Н. Н. Семеновым. Сначала для реакций с неразветвляю-
щимися цепями рассмотрим случай, когда возбудитель це-
пей присутствует в течение всего процесса и обеспечивает
возникновение п0 центров за 1 с во всем объеме реакцион-
ного сосуда. Обозначим через т среднее время жизни ак-
тивного центра. Через т секунд после возникновения актив-
ный центр либо погибает, либо порождает в результате ре-
акции другой активный центр (или радикал). Обозначим
через а вероятность продолжения цепи, а через р — веро-
ятность гибели центра. Очевидно, а + р=1. Если к момен-
ту времени t в сосуде находится п центров, то скорость
увеличения их числа определяется уравнением
d/id> = n0—(цр/т). (XVII.2)
Очевидно, второй член правой части уравнения равен
числу гибнущих в единицу времени центров, а продолже-
ние цепи не увеличивает числа центров. Для того чтобы
найти зависимость числа п от времени, следует проинтег-
рировать уравнение (XVII.2):
найдем,что
461
In----
"o — (и₽/т) T
или
n0 — (гф/t) _ e~fV/T
«о
И
n = J^L(l_e-^). (XVII3
P
Графически зависимость n=f(i) подставлена на ри
XVI 1.2.
puc.xvh.z рм.т.з
Pwc. XVII.2 Зависимость числа центров от времени
Рис. XVII 3 Зависимость w от т при цепном взрыве
При /->оо возникает стационарное состояние, при кото-
ром Пст=Ио(т/0), как это следует из уравнения (XVIL3).
Очевидно, при стационарном течении процесса dn/dr=
=0 и число возникающих центров равно числу гибнущих
центров. При этом скорость процесса определяется соотно-
шением
Ч.г = '>ст^ = «оФ-
(XVI1.4)
В соответствии со сказанным 1/р — длина цепи.
В начале предыдущей главы приводилось кинетические
уравнение для реакции образования НВг:
d нвг __ fecHg свг;
С1' 1 + *' (cHBr/rB2 )
Это уравнение было найдено эмпирическим путем. ПоИ’
яс с с. j было в: веде о н; и , . рил ц_Н1. й
462
цпй на основе предположения о следующем механизме ре-
акнип:
к
Вг2-2Вг; (1)
k,
Br + H2-^HBr + H; (2)
у] 4- Вг2->НВг 4- Вт; (3)
Н + НВгЛн, 4- Вг; (4)
А-,
2Вг->Вг2, (5)
где Ль ^2, Лз, ki и k5 — константы скорости.
Скорость образования НВг в этом случае определится
уравнением
^СНБг/^ = ^2 CBr СН2 "I" А3 СН СВг2 ^4 СН CHBr‘ (XVII.6)
Для получения кинетического уравнения, которое мож-
но было бы сопоставлять с экспериментальными данными,
из уравнения (XVII.6) следует исключить непосредственно
не измеряемые величины концентраций атомарных водо-
рода и брома. В связи с тем, что концентрация свободных
атомов очень мала, в цепных реакциях быстро наступает
стационарное состояние, при котором число центров (ато-
мов), возникающих в единицу времени, равно числу цент-
ров, гибнущих в результате реакции. Так, атомы водорода,
возникающие в реакции (2), полностью исчезают при ре-
акциях (3) и (4) и, следовательно:
^2СВ| сна = ^3 СН СВг, + ^4 сн СНВг- (XVII.7)
Подобным же образом атомы брома, образующиеся при
реакциях (1), (3) и (4), исчезают при реакциях (2) и (5):
^1 СВг2 ' ^3 сн СВг, "Ь ^4 СН СНВг = ^2 СВг СН, + ^5 СВг • (XVI 1.8)
Вычитая из уравнения (XV1I.8) уравнение (XVII.7),
найдем, что
ftlCBr2 = k5 dr ИЛИ CBr = VСвг, .
Подставляя это значение свг в уравнение (XVII.7), па-
родии
сн= Л- сн2 ^(*1 *з) ГВг2
*з свг2 4- tHEr
463
Если теперь значения Свг и сн подставить в уравнен,
(XVII.6), то получим искомое кинетическое уравнение:
drHLir _ ^(fei^s)cBr, сн, t
dr “ 1 + (*4 *3) cHBr/cBr
которое тождественно по форме уравнению (XVII.6).
В случае разветвленных цепей активный центр, входя
в реакцию, воссоздается в виде двух, трех или более новых
центров, как это изображено на схеме:
Такое размножение активных центров является причи-
ной цепных взрывов. Рассмотрим кинетику реакций с раз-
ветвляющимися цепями. Вследствие разветвления цепей
число активных центров возрастает быстрее, чем в реак-
циях с простыми цепями. Если обозначить через 6 веро
ятность разветвления, то, учитывая происходящее при этом
увеличение числа центров, получим вместо уравнения
(XVII.2)
dn/d/ = nQ — (np/т) ф- (пб/т). (XVII.9)
Следует отметить, что, строго говоря, величина б не
только представляет собой вероятность, но и содержит ко-
эффициент разветвления (Р—1), где Р — число ответ-
влений.
Н. Н. Семенов показал, что для большинства цепей ко-
эффициент разветвления равен единице. Представляя
уравнение (XVII.9) в виде
dn/dt = и0 — г?/т)(р — 6)
и интегрируя подобно уравнению (XVII.2), найдем:
п = W I 1 — е'/Т(Р~6’ 1 (XVII- Ю)
р-б L J’
Проанализируем это уравнение для частных случае^
1. Пусть р>б. В этом случае по истечении некоторог
464
рремени (/->-оо) процесс примет стационарный характер со
скоростью
^пДР-б). (XVII. 11)
Таким образом, при условии и при реакциях с раз-
ветвляющимися цепями может установиться стационар-
ное течение процесса.
Из уравнения (XVII.11) следует, что дробь 1/(р—6)
имеет смысл длины цепи.
2. Если 6>Р, то скорость неограниченно увеличивается
со временем. Для удобства рассмотрения этого случая из-
меним в уравнении (XVII.10) знаки на обратные:
_ '!,|Т [е<'/т)(б-Р)_ J 1
n~6-₽L
Отсюда следует, что при /->-оо число центров п—>оо, т. е.
с течением времени оно неограниченно увеличивается по
экспоненциальному закону, и реакция должна принимать
взрывной характер (цепной взрыв). Развитие реакции
в этом случае графически представлено на рис. XVII.3.
Из рис. XVII.3 видно, что сначала процесс практически
не развивается (индукционный период). В течение индук-
ционного периода реакция в действительности происходит,
однако с очень малой скоростью, и количество ее продук-
тов трудно определить с достаточной точностью. Поэтому
точность определения величины индукционного периода за-
висит от чувствительности используемых методов анализа.
В течение индукционного периода происходит накопление
активных центров.
Каковы условия перехода стационарного течения реак-
ции с разветвляющимися цепями к взрыву? Очевидно, эта
граница определяется равенством 6 = |3. Величина р может
быть изменена путем изменения условий протекания реак-
ции. Как уже указывалось, цепи обрываются на стенках
сосуда. При низких давлениях (р>6) процесс имеет ста-
ционарный характер. Соотношение между р и 6 зависит
также от диаметра реакционного сосуда, поскольку от этой
величины зависит отношение объема газовой смеси к по-
верхности стенок. Очевидно, чем больше диаметр, тем
меньше вероятность обрыва цепей. Н. Н. Семенов нашел,
Что при прочих равных условиях скорость цепной реакции
вропорцнопальна квадрату диаметра сосуда.
При повышении давления или добавлении инертных га-
зов вероятность обрыва цепей на стенках уменьшается
30~7Э1 465
и при достижении некоторого давления, когда
ходит переход в область взрывных реакций.
₽ —6, прОнс.
Как уже отмечалось при рассмотрении неразв<гвтя
щихся цепных реакций, р может быть увеличена путем ч*°'
бавления к реакционной смеси порошков, адсорбируют^'
активные центры. Это должно приводить к уменьшению
возможности взрыва. Наоборот, если покрыть стенки ptaK
ционпого сосуда инертными веществами (например, пара-
фином), уменьшающими адсорбцию активных центров, То
создаются условия, благоприятствующие взрывному раз.
витию реакции. Вообще величины пределов взрыва зависят
от материала реакционного сосуда. Так, для реакции со-
единения водорода н кислорода в стальном сосуде нижний
предел взрыва составляет 7 мм рт. ст., а в случае, е<
стенки сосуда покрыты Сг2О3, он повышается до 20 мм.
Н. Н. Семеновым была также разработана теория теп-
ловых взрывов. В большом числе случаев газовые реакции
протекают в условиях, близких к стационарным. Это опрс
деляется тем, что скорость выделения тепла при таких ре-
акциях равна скорости его отвода в окружающую среду.
В случае взрывных реакций скорость выделения тепла qt
больше скорости его отвода q2. Такое увеличивающееся са-
моразогревание смеси и самоускорение реакции приводят
к тепловому взрыву. Рассмотрим, как будет изменяться со-
отношение между 91 и в зависимости от температура.
Величина q\ равна произведению скорости реакции и на
ее тепловой эффект Q, т. е. qi=wQ. Например, для слу зя
реакции второго порядка
9, = coQ = Qkcv е E,RT q с2.
(XVII. 12)
Скорость теплоотвода при прочих равных условиях про-
порциональна разносуи температур реакционной смеси Т
и стенок сосуда То, т. е.
qi = k'(T-T0). (XVII. 13)
На рис. XVII.4 представлены три возможных случая рас*
положения кривых 91 (/, 2, 3) относительно 92 (прямая ли-
ния) в зависимости от давления. Чем больше давление, тем
выше кривая (так как при большем давлении больше кон-
центрации реагирующих компонентов).
При достаточно высоких давлениях (кривая 3) qi>4i<
и поэтому происходит тепловой взрыв. При достаточно низ-
ких давлениях (кривая /) до Т=7\ существует неравеНСТ"
во qi>q2.
466
В этой области скорость реакции будет возрастать, пока
яе буДет достигнута некоторая температура 1\, где qi=qi
и разогревание прекратится, а следовательно, прекратится
и ускорение реакции. Представленный кривой 2 случай со-
ответствует пределу, при котором медленная реакция пе-
рехотят во взрыв.
г Из сказанного следует, что при любой температуре сте-
нок сосуда То существует нижний предел тепловых взры-
вов. Наоборот, всякому давлению смеси соответствует оп-
Рис. XVII.4. Схема распо-
ложения кривых выделения
тепла
ределенная температура зажигания. В отличие от цепных
взрывов для тепловых взрывов отсутствует верхний предел.
В случае, представленном кривой 3, скорость выделения
тепла всегда больше скорости его отвода, и поэтому ско-
рость реакции должна неограниченно возрастать так, что
начавшийся процесс заканчивается взрывом.
Глава XVIII
КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
§ 1. Введение
Гетерогенными называются реакции, происходящие между
веществами, находящимися в различных соприкасающихся
фазах. Такие реакции распространены в природе и технике.
Все химические реакции, происходящие при производст-
ве металлов и сплавов, а также при их термической и меха-
нической обработке, являются гетерогенными. Можно при-
нести много примеров гетерогенных реакций, имеющих зна-
чение в металлургическом производстве:
1) горение твердого и жидкого топлива;
30*
467
2) восстановление твердых оксидов газами или углеро-
дом;
3) распределение веществ между жидкими фазами (ме-
талл—шлак, металл—штейн);
4) процессы растворения и выделения газов из металла
и шлака;
5) процессы растворения твердых тел в жидкостях (на-
пример, футеровки сталеплавильных печей в шлаках);
6) кристаллизация жидкостей (например, затвердевание
стальных слитков);
7) фазовые превращения в твердых металлах и сплавах.
Отличительными особенностями всех гетерогенных про-
цессов являются их сложность и многостадийность. Обыч-
но гетерогенная реакция состоит, по меньшей мере, из трех
стадий.
Первая стадия заключается в переносе реагирующих ве-
ществ к поверхности раздела фаз — реакционной зоне.
Второй стадией является сама гетерогенная химическая
реакция (например, окисление фосфора, растворенного
в жидкой стали, продуваемым через нее кислородом, или
восстановление оксидов металлов водородом).
Третья стадия заключается в отводе продуктов реакции
из реакционной зоны Так как скорости процессов во всех
стадиях пропорциональны величине поверхности, то скоро-
сти гетерогенных реакций должны зависеть от отношения
между величинами поверхности раздела фаз и объема. Ста-
дией, определяющей скорость (контролирующей процесс),
является наиболее медленная. Процессы переноса реаги-
рующих веществ, осуществляющиеся на первой и третьей
стадиях, называются массопередачей.
В процессах массопередачи различают внешнюю и внут-
реннюю массопередачу. В качестве примера процесса, в ко-
тором в зависимости от условий скорость может определять-
ся либо внешней, либо внутренней массопередачей, рас-
смотрим восстановление закиси железа. При обычных для
верхних горизонтов доменной печи температурах собствен-
но химическое превращение
FeOT + СОГ = FeT + СО2Г
происходит со скоростью, значительно большей, чем массо-
передача, и поэтому эта стадия не лимитирует протекание
всего процесса. Массопередача осуществляется как благо
даря диффузии в газовом потоке, так и в массе частично
восстановленной руды. Первый процесс называется внешне»
массопередачей, а второй — внутренней.
468
Внутренняя диффузия представляет собой ряд парал-
лельных процессов. Одним из них является обычная диф-
фузия газов по капиллярам сравнительно большого радиу-
са; ДРУГИМ — капиллярная диффузия по узким капиллярам.
Если длина свободного пробега больше диаметра капилляра,
то диффузионное блуждание молекул определяется не
столкновениями между собой, а столкновениями со стенка-
ми (см. гл. XIV). Третьим процессом является поверхност-
ная диффузия, осуществляющаяся адсорбированными моле-
кулами по стенкам капилляров. Помимо этого, возможна
диффузия в твердом состоянии через образовавшийся слой
продукта реакции (железа).
Суммарная скорость гетерогенного процесса определя-
ется скоростями отдельных его звеньев или стадий. Как
указывалось выше, если скорость одной из последователь-
ных стадий процесса значительно меньше других, то сум-
марная скорость определяется скоростью этой наиболее
медленной стадии. Если же скорости отдельных стадий
сравнимы между собой, то суммарная скорость реакции не
обязательно должна быть равна скорости самой медленной
стадии, так как все стадии взаимно связаны. Протекание
более быстрых стадий может оказывать влияние на ско-
рость медленной стадии.
Если наиболее медленным звеном процесса является
подвод реагирующих веществ к зоне реакции или отвод из
нее продуктов реакции, то кинетика суммарного процесса
будет диффузионной. О таких процессах также говорят как
об идущих в диффузионной области. В случае, если медлен-
ная стадия процесса заключается в химическом или физи-
ческом превращении, то скорость процесса определяется
скоростью реакции, и процесс лежит в кинетической обла-
сти.
При сравнимых скоростях диффузии и химического пре-
вращения имеет место промежуточная область реакций.
Сказанное справедливо для сложных процессов, состоящих
из нескольких последовательных стадий. В случае, если ге-
терогенный процесс состоит из ряда одновременно проте-
кающих параллельных процессов, как например при
внутренней диффузии, то определяющим является самый
быстрый процесс.
В качестве примера последовательного процесса рас-
гмотрим случай стационарной диффузии при переносе ве-
щества через две фазы I и II, имеющие различную прони-
цаемость и толщины, равные hi и йп соответственно. Этот
пР°Цесс схематически представлен на рис. XVIII. 1. Будем
469
поддерживать на внешней поверхности фазы I постоянную
концентрацию с0, а на внешней поверхности фазы II — кон-
центрацию диффундирующего вещества, равную нулю. При
этом на границе между фазами возникает не зависящая от
времени концентрация сх. Отметим, что при стационарном
процессе распределение концентрации диффундирующего
вещества в среде, в которой происходит диффузия, не зави-
сит от времени, т. е. в каждой точке этой среды концентра-
ция сохраняет постоянную величину. Кроме того, концентра-
ция с при этом обязательно должна линейно зависеть от
расстояния х. Действительно, из уравнения диффузии
О
сх
Со

ш
— оо
PutMf
Puc.XV/U.2
Рис. XVII 1.1. Схема стационарной диффузии
Рис. XVII1-2. Схема параллельного процесса
D(<?2c/<?x2) = dcjdt следует, что при dcldt—Q и <32c/dx2=0,
т. е. дфдх является постоянной величиной. Таким образом,
зависимость концентрации от расстояния выражается урав-
нением.
с — ах 4- b, (XVIII. 1)
где а и b — постоянные.
Такое распределение концентрации осуществляется, на-
пример, при диффузии газов через диафрагмы.
Каким способом в подобных случаях влияют на скорость
процесса, состоящего из последовательных звеньев, вели
чины диффузионных сопротивлений? Поток вещества (Пр
через фазу I определяется уравнением:
П, = £>, f°~Cx- = ₽,'(с0 - сх), (XV1H.2)
где — коэффициент диффузии в фазе I, а отношение
Р' —DJhy (или р'—D/h) называется коэффициентом м°с~
сопередачи и имеет размерность см/с.
470
Часто коэффициент массопередачи рассчитывают из ве-
личины потока не на 1 см2, а на 1 см3 объема, заполненного
зерненным материалом р. Так как поверхность материала
в единице объема обратно пропорциональна диаметру ча-
стицы d, то р = р'/d и, следовательно, имеет размерность
см/с. Вообще говоря, величины р' характеризуют массопе-
рсдачу не только в случае молекулярной диффузии, но и при
любом другом виде переноса вещества.
Поток вещества в фазе II составляет:
n,I = (DiI//hi)(^-0) = P;icx. (XVIII.3)
Величина общего потока определяется соотношением:
П = РЧ- (XVIII.4)
В условиях стационарности
П, = п„ = П, (XVIII.5)
так как вещество не может накапливаться в любом месте
среды.
Какова связь между величинами pj, р', и р'?
Из уравнения (XVIII.5) следует, что р' (с0—сж)=р^сж.
Отсюда концентрация па границе фаз
сх=р;сь/(р;+Рп). (xviii.6)
Учитывая это, величину общего потока П можно выра-
зить уравнением:
п = Пн = рн сх = fp; Рн/(р; + рн)] со. (XVIII.7)
Сопоставляя уравнения (XVIII.7) и (XVIII.4), видим,
что
р'=р; рн/(р1'+рп)
или
i/р' = i/р; + 1/р;ь (XVIII.8)
Величины 1/р' носят общее название сопротивлений. Та-
ким образом, из уравнения (XVIII.8) следует, что в после-
довательных процессах общее сопротивление 1/р7 равно
сумме частных сопротивлений.
Рассмотрим некоторые случаи, которые могут осущест-
виться при последовательных процессах. Пусть, например,
^противление фазы II значительно больше, чем фазы I
Очевидно, соотношение между проводимостями будет об-
ратным, т. е. Py^Pj). Это позволяет пренебречь слагаемым
47!
1/PJ в уравнении (XVIII.8), следовательно, в этом случ;)е
Р = ₽п-
Если проводимость фазы I pj значительно больше, чем
Р',, то, пренебрегая последней величиной в уравнении
(XVIII.6), видим, что сх=с0, т. е. что отсутствует градиент
концентрации в фазе I. Это показывает, что скорость про-
цесса, состоящего из последовательных стадий, очень силь-
но отличающихся своими сопротивлениями, зависит от ста-
дии с наибольшим сопротивлением.
В металлургической практике встречаются случаи, когда
процесс заключается в диффузии вещества к поверхности,
на которой оно вступает в химическую реакцию. Поток диф.
фузии пропорционален, как это было показано, градиенту
концентраций.
Покажем, что скорость химической реакции первого по-
рядка пропорциональна разнице фактической и равновесной
концентраций.
Пусть в системе, где происходит реакция А^В, вещест-
ва А и В имеют концентрации сА н Св. Тогда a=kxcA—k2cB.
Концентрация А, которая отвечала бы равновесию с В
(при <о=0), определяется уравнением: kxc^ =k2cB. Таким
образом ia=kx (сА—срА),
Если система далека от равновесия, то is>-=kxcA.
В качестве примера наложения диффузионного и хими-
ческого процесса рассмотрим обезуглероживание поверхно-
стного слоя стали при ее нагреве в восстановительной атмо-
сфере, например, в водороде. Здесь углерод диффундирует
к поверхности металла, на которой происходит реакция
С + 2Н2г = СН4Г.
Для малых времен можно считать концентрацию углеро-
да внутри металла постоянной (с0). Будем считать процесс
стационарным. Пусть на поверхности стали устанавливает-
ся концентрация углерода, равная сп, которая остается по-
стоянной в течение всего процесса, поскольку ее убыль в р£
зультате химической реакции компенсируется вследствие
диффузии углерода из объема металла. Диффузионный по-
ток к поверхности металла
П = (У (с0 — cn). (xvm.!'i
Примем для простоты, что химическая реакция имеет
первый порядок с константой скорости k и что система Д'1'
лека от равновесия. Тогда
<o = fecn.' (XVIII. 10)
472
Из условия стационарности следует, что
0' (с0 — Сц) = kcD и си = Р' с0'(Р' + k). (XVIII. 11)
Отсюда
+ (XVIII. 12)
Если обозначить соотношение kfi'/ (р'~Еk) через р‘ , то
(XVIII. 14)
со = рсУ„ со. (XVIII. 13)
Очевидно, между величинами суммарного сопротивления
р' м, р' и k существует соотношение
1/р;>.м=U/р')+(1/*).
Таким образом, суммарное сопротивление складывается
из диффузионного и химического. Предположим сначала,
что Это означает, что в уравнении (XVIII.14) можно
пренебречь величиной l/k по сравнению с 1/р' и Р'ум ==р',
т. е. процесс идет в диффузионной области.
В этом случае, как следует из уравнения (XVIII.И),
сп намного меньше с0 (стремится к нулю), т. е. имеет место
градиент концентрации углерода в металле. Если же, на-
оборот, #<ср, то суммарная скорость определяется скоро-
стью химической реакции. В этом случае из уравнения
(XVHI.11) следует, что сп = с0 и, следовательно, отсутству-
ет градиент концентрации углерода. Попутно отметим, что
рассмотренная химическая реакция сама является сложным
процессом и представляет собой совокупность ряда элемен-
тарных актов, включающих адсорбцию молекул водорода
на поверхности железа, образование на ней промежуточных
радикалов — СН, СН2, СН3 и, наконец, метана, который де-
сорбируется с поверхности.
Рассмотрим соотношение между суммарными и частны-
ми сопротивлениями при протекании процессов с парал-
лельно идущими стадиями. Схематически пример процесса
с тремя параллельными стадиями представлен на
Рис. XVII 1.2.
Очевидно, в этом случае суммарный поток определяется
Уравнением:
= ₽i Со + ₽ц Со + Рт Со
и> следовательно:
+ pn + pm. (XVIII. 15)
Таким образом, в процессах с параллельно протекающи-
ми стадиями общая проводимость равна сумме проводимо-
473
стей отдельных процессов. Если величины Рщ... очень
отличаются друг от друга, то скорость процесса будет опре-
деляться скоростью наиболее быстро протекающего про-
цесса.
Из сказанного следует, что первая задача при изучении
кинетики сложных процессов — установление лимитирую-
щих стадий.
§ 2. Внешняя массопередача
При реакциях между флюидными фазами (газами и жидко-
костями) и твердыми телами или газами и жидкостями при
достаточно малых скоростях потока в движущейся фазе ли-
митирующим звеном оказывается внешняя массопередача
(диффузия). При увеличении скоростей внешних потоков
лимитирующей становится внутренняя диффузия. Естест-
венно, что скорости внутридиффузионных процессов не за-
висят от скорости внешнего потока.
Рассмотрим особенности процессов внешней массопере-
дачи. В подобном процессе поток газов (или смеси газов)
омывает зернистый материал. Газ реагирует с этим мате-
риалом или поглощается. Пусть скорость газового потока
будет а, концентрация реагирующего вещества в газе с
и концентрация на границе зерен сх. Скорость процесса, из-
меряемая количеством прореагировавшего (или поглощен-
ного) вещества в единице объема слоя а в единицу времени
da/dx, определяется уравнением:
da/dx = р (с — сх), (XVIII. 16)
где р — коэффициент массопередачи.
В случае, если скорость диффузии в глубину зерна на-
столько велика, что сх очень мала, то уравнение (XVIII.16)
можно записать в виде:
da/dx — pc. (XVIII. 17)
Признаками того, что процесс определяется условиями
внешней массопередачи, являются:
1) величина р зависит от скорости потока, т. е. p=f (al-
ii от природы газоносителя и не зависит от пористости твер
дого тела;
2) диффузионное сопротивление не зависит от времени,
3) если процесс прерывается и после некоторого перер^1
ва вновь продолжается в тех же условиях, то его кияетик 1
будет характеризоваться теми же параметрами, что и до пе*
474
рерыва. Иными словами, у процесса отсутствует явление
«памяти»;
4) скорость процесса сравнительно мало зависит от тем-
пературы.
При увеличении скорости потока газа (или жидкости)
скорость внешней массопередачи окажется больше, чем
внутренней, и при определенных условиях протекание про-
цесса станет определяться не внешней, а внутренней массо-
передачей.
В реальных условиях внешняя массопередача является
сложным процессом, определяющимся, с одной стороны, мо-
лекулярной диффузией, а с другой — непосредственной пе-
редачей вещества благодаря наличию скорости потока. Та-
кой процесс суммарного подвода вещества называется
конвективной диффузией. Для количественного расчета это-
го процесса необходимо знать закон, по которому меняется
скорость потока в зависимости от расстояния от обтекае-
мого тела. Решение задачи о диффузии из потока требует
учета как законов, описывающих течение жидкости (для
случая вязкой жидкости — уравнений Навье—Стокса), так
и законов диффузии.
В часто встречающихсл на практике задачах, например в случаях
обтекания зернистого материала, невозможен абсолютный расчет. Это
обусловлено невозможностью учета всех геометрических особенностей
обтекания зернистого материала потоком. В таких случаях целесооб-
разно пользоваться методами теории размерностей, которая позволяет
свести к минимуму число необходимых измерений для описания всего
процесса, а также дает возможность установить законы подобия, поз-
воляющие осуществлять мо телированпе процессов.
В основе этой теории лежит требование совпадения размерности
обеих частей равенств, выражающих связь между физическими вели-
чинами. Целесообразнее всего удовлетворить это требование, если вы-
ражать физические зоны в виде соотношений между безразмерными
комплексами. Теория размерностей, таким образом, позволяет излагать
законы природы в форме, не зависящей от выбранных единиц. Это об-
стоятельство, в частности, используется для контроля физических рас-
четов, поскольку в применяемых уравнениях должны совпадать разм(р-
ности их правых и левых частей. Теория размерностей дает возмож-
ность предсказания некоторых физических соотношений, если заранее
известно, какие величины могут влиять на изучаемое явление. Рассмот-
рим простой пример, относящийся к зависимости давления идеального
газа Р от объема V. Молекулы такого газа можно считать математиче-
скими точками и давление должно зависеть от следующих величии:
массы одной молекулы т, средней скорости молекул и, от их числа п
в единице объема и/V. Следовательно, P=f(m, и, n/V}. Обозначим раз-
мерность длины через L, массы через М и времени через Т. Интересу-
^Щие нас величины имеют размерности: Р—L~'MT~2, m—М, и—LT~l
n'V—L~3, Предполагая, чго функция f степенная, введем пока неиз-
вестные показатели степени х, у, г для размерностей /п, 77 и n/V со-
475
ответственно. Тогда уравнение Р=[(т, и, n/V) можно записать в виде1
L~l MT-'i = Мх (L~3y .
Условием совпадения размерностей здесь является равенство пока,
зателей степеней при М, L и Т в обеих частях уравнения. Легко Ви,
деть, _что х=1, у—3z=—1, у=2, откуда z=l. Таким образом, р^
•=Cmu2n/V, где С — безразмерный коэффициент пропорциональности.
Так как при постоянной температуре и постоянна, то PV=const, т. е,
ны получили закон Бойля.
Таким образом, при решении конкретных задач при помощи тео-
рии размерностей первым является определение числа независимых без-
размерных комплексов и их выбор. Согласно так называемой л-теореме,
число независимых безразмерных комплексов равняется числу рассмат-
риваемых величин, за вычетом числа использованных элементарных раз.
мерзостей (длина, время, масса). Смысл этой теоремы будет ясен из
дальнейшего изложения.
В рассматриваемой задаче обтекания твердого тела те-
ку тим (газом или жидкостью) скорость процесса выража-
ется при помощи коэффициента массопередачи 0. От каких
факторов может зависеть 0? Естественно принять, что ко-
зе} фициент массопередачи зависит от скорости потока а,
размера обтекаемого тела d, коэффициента диффузии ве-
щества D и свойств флюидной фазы, характеризующихся
ВЯЗКОСТЬЮ Г] и плотностью р.
Таким образом, согласно л-теореме, число безразмерных
комплексов должно быть равно 3 (6—3=3). Чтобы дока-
зать это, напишем выражение для безразмерного комп-
лекса К.:
fi'a" dz Dm rf p' = К, (XVIII. 18)
где x, у, z, tn, n и t — некоторые неизвестные пока положи-
тельные или отрицательные показатели степеней; К — без-
размерный комплекс. Это уравнение содержит шесть неиз-
вестных.
Подставив в уравнение (XVIII.18) размерности 0, я
d, D, 1] и р, получим
(l/T)x (L!T)y (L)z (L2/T)m (M/LT)n (M/I?Y = К. (XVIII. 19»
Условия безразмерное™ величины К сводятся к тому,
чтобы сумма показателен степеней при элементарных ра^
мерностях в левой части уравнения (XVIII. 19) была рав-
на нулю. Отсюда для показателей при Т, L и М получас1"
Т ... — х — у — m — п — 0;
L ... ~y + z + 2m ~n — 3t = 0-, (XVIII
М ... zi + /=0.
476
Если бы число неизвестных было равно трем, то выпи-
санных уравнений было бы достаточно для их определе-
ния. Так как число неизвестных равняется 6, то 3 из них
мы можем выбрать произвольно. Покажем, что эти три
произвольно выбранных параметра приведут к трем без-
размерным комплексам в соответствии с л-теоремой. Выбе-
рем в качестве трех переменных п,тну. Тогда все осталь-
ные неизвестные (х, z и I) могут быть определены из урав-
нений (XVI 11.20) через и, т и у.
х==—т — п — у,
г=—2т — 2п — у;
i=—n.
Подставим найденные значения х, z и t в уравнение
(XVIII. 19) и соберем члены, содержащие п, т и у. Тогда
уравнение (XVIII.19) примет вид
аР d-2m-2n^yDm р-п =
Так как т, п и у — произвольные величины, то К мо-
жет быть безразмерной величиной только в том случае,
если каждое из выражений в скобках безразмерно. Таким
образом, мы получаем три безразмерных комплекса:
if D т] у а
Л, =-----> Ло = -----, Лч = -----.
fid? 2 fif’d2 3 fid
Очевидно, что полученный результат соответствует тре-
бованию л-теоремы и сделанный расчет по существу явля-
ется ее выводом. Действительно, в общем случае если име-
ется Р физических переменных, то число неизвестных так-
же равно Р, а число уравнений будет определяться числом
использованных размерностей q. Поэтому произвольно
можно выбрать (Р—q) неизвестных, а число этих неизвест-
ных равно числу безразмерных комплексов. Комплексы
Кг, Кз являются независимыми, однако, используя их,
Можно получить другие безразмерные комплексы, завися-
щие от этих трех.
Комбинированием Ki, К2 и Кз мы получим следующие
наиболее часто используемые комплексы. В качестве пер-
ного из них примем просто Kf1,который называется крите-
рием, или числом Нуссельта, и обозначается Nu=^^d2ID.
477
В качестве второго примем отношение KAKi, которое
называется критерием Рейнольдса: Re=adp/T]. Накопе.
третий критерий, представляющий собой отношение
называется критерием Прандтля: Рг=т]/р£). Рассмотри,
кратко смысл этих критериев.
Критерий Нуссельта выражен через величину р, опре.
деляющую поток в единице объема зерненного материала
В случае обтекания одного тела (шар, цилиндр, пластина।
или течения в трубе целесообразно поток относить к еди-
нице поверхности этого тела и использовать коэффициент
массопередачи £' и соответственно критерий Nu'—fi'd/D
Критерий Нуссельта характеризует массопередачу
Следует различать внешнюю и внутреннюю задачи массо-
передачи. При обтекании тела имеют дело с внешней за.
дачей, при движении потока внутри тела, например тру-
бы, — с внутренней задачей. При диффузии к какому-либь
телу в отсутствие потока критерий Nu(Nu') имеет постояв
ное значение, что является выражением закона Фика. Дей-
ствительно, поток к поверхности величиной S при стацио-
нарном режиме n=f>'cS.
Выразив р' через критерий Nu', получим
n = DcSNu7d.
В этом уравнении d характеризует путь диффузии,
а критерий Nu' должен быть постоянным, зависящим от
формы тела. Для диффузии к шару в отсутствие поток
Nu'=2. Это отвечает известной формуле Лангмюра дл°
потока к шару радиуса г (или от шара). В этом случа
5=4лг2, так что, приняв Nu'=2, получим
П = 4лгОс. (X VIII.21
Выведем формулу Лангмюра для случая диффузи >
к шару. Уравнение диффузии
/9 Г д2 с д2 с . й2с 1 дс
[ дх2 ду2 дг2 ] дх
целесообразно переписать в сферических координатах, т.е
D д [ 9 дс \ дс
-------г ---- =-----•
г2 дг \ дг / дх
При стационарном режиме дс/дт=Ъ и г2(дс/дг)^
где А — постоянная.
Отсюда дс/дт-А/г2, что после интегрирования Д)С
с——А/гА-В, где В — постоянная.
Величины А и В определяются из краевых усчови"
478
При диффузии к шару Соо=с0 и сГо =0, где г0— радиус
шара-
Таким образом,
с=с0(1----(XV1II.22)
Поток
„. 2 / дс \
п = D4nr0 ——
\ дг ]г=гк
Из уравнения (XVIII.22) следует, что (dcldr)r=rz =*
₽со/Го, отсюда получается формула Лангмюра (XVIII.21).
Таким образом, мы показали, что в отсутствие течения
для шара Nu'=2.
Величина критерия Нуссельта имеет постоянное значе-
ние не только для внешней задачи при отсутствии течения,
но и для внутренней задачи при ламинарном потоке. Если
жидкость протекает по длинной трубе, то в отсутствие за-
вихрений скорость направлена перпендикулярно к пути
диффузии (радиусу трубы) и не приводит к подводу ве-
щества к стенкам. Опыт показывает, что для длинных
труб Nu'—3,66. В коротких трубах на передаче вещества
сказывается особенность потока у начала трубы.
Критерий Рейнольдса определяет характер потока ве-
щества. Можно показать, что безразмерный комплекс,
включающий сопротивление потоку (определяемое паде-
нием давления) — так называемый приведенный коэффи-
циент трения, зависит от числа Рейнольдса. При этом
в случае малых скоростей эти два безразмерных комплек-
са пропорциональны друг другу. Здесь сопротивление не
зависит от плотности текучего, а только от вязкости и про-
порционально скорости потока.
При некотором критическом значении числа Рейнольд-
са наступает более или менее резкий переход к другому
закону, связывающему два упомянутых выше безразмер-
ных комплекса. В этом новом режиме сопротивление не
зависит от вязкости, а определяется плотностью текучего
и пропорционально скорости в степени, приближающейся
к 2. Это критическое значение числа Рейнольдса для труб
лежит в пределе 2100—2300 (при этом Ре=аб/р/ц, где
внутренний диаметр трубы).
Для случая внешнего обтекания критическое значение
•лежит между 20 и 30, a d представляет собой диаметр об-
Текаемых частиц. Рассматриваемый переход при критиче-
479
ских значениях Re означает изменение режима от лами-.
парного к турбулентному. Для ламинарного потока хараК-
терно установившееся слоистое течение. При ламинарном
движении жидкости в трубе скорости во всем сечении
практически параллельны оси трубы. Для турбулентиоГо
движения характерно наличие хаотических вихрей.
При значениях Re меньших критического, устойчив ла-
минарный режим. Если какое-либо возмущение (например
неровности в стенках трубы или на поверхности обтекае-
мого тела) вызовет разрушение ламинарности, то на не-
котором расстоянии поток вновь станет ламинарным. При
числах Рейнольдса выше критических такого восстановле-
ния ламинарного режима не будет.
Третий критерий — Прандтля — характеризует опреде-
ленные физико-химические свойства самого текучего (газа
или жидкости).
В гл. XIV было показано, что для Д = '/зА.и и ц = 7зЦф
Отсюда следует, что для идеальных газов Рг = 1. Для жид
костей обычно 1] = 10~2 г/(см-с), р=1г/см3, Д=10~5см2/с
Отсюда критерий Прандтля для обычных жидкостей равен
приблизительно 103.
Из сказанного следует, что критерий Нуссельта должен
зависеть как от характера течения (Re), так и от свойств
текучего (Рг). Поэтому зависимость коэффициента массо-
передачи от параметров опыта следует искать в виде соот-
ношения Nu=/(Re, Рг). Так как для газов Рг = 1, то
в этом случае величина Nu зависит только от Re.
Таким образом, рационально из опытных значений за-
висимости р от одного из параметров опыта найти связь
между Nu и Re. Целесообразно при графическом изобра-
жении этой зависимости откладывать логарифмы чис"а
Нуссельта против логарифма числа Рейнольдса. Это име-
ет смысл потому, что для заданного режима течения мож-
ноожидать Nu=/?(Re)". Тогда на билогарифмическом гра-
фике должна иметь место прямолинейная зависимость
Опыт действительно дает в определенных условиях такую
зависимость (рис. XVIII.3).
Резкое изменение характера кривой отвечает критичес
кому значению числа Re и соответствует переходу течения
из ламинарного в турбулентное Для получения зависимо-
сти Nu—Re достаточно определить изменение р с измене
нием лишь одного параметра, например скорости. Зависи-
мости от остальных параметров (размеров тела, природ^
газа) могут быть рассчитаны. В этом проявляется основ-
480
Рис. XVIII.3. Связь между
величинами критериев Nu
и Re
преимущество метода размер-
L сТей, которое позволяет свести
’’“минимуму число необходимых из-
мерений.
N Кроме того, теория размерностей
ежит в основе учения о подобии,
’пействителыю, мы видим, что ха-
актер режима течения будет оди-
наков, несмотря на различия в раз-
wepax обтекаемых тел, если под-
держивается постоянное значение
критерия Рейнольдса. Например,
еел1 мы хотим при уменьшении диаметра трубы в 100 раз
сохранить подобие, то необходимо увеличить скорость тоже
в 100 раз или использовать текучее, имеющее кинематиче-
скую вязкость т]/р, в 100 раз меньшую.
Мы не будем останавливаться здесь на сложной тео-
рии моделирования и подобия. Из сказанного выше ясно,
что для развития этой теории много дает теория размерно-
стей. Для ламинарного режима и внешней задачи, как
показывает опыт, величина Nu' пропорциональна корню
квадратному из числа Re. В частности, для обтекания ша-
ра Nu'=0,54 l^Re (при ламинарном режиме и не слиш-
ком малых числах Re, т ,е. больших 200).
Соотношение Nu'=£ ]Re можно описать на основе
понятия пути диффузии. Из закона Фика следует, что
П =-DSc0'\,
(XVIII.23)
где Д — путь диффузии, т. е. эффективное расстояние, на
котором совершается перепад концентраций от с0 до 0.
При расчете предполагается, что на расстоянии А кон-
центрация падает линейно.
Таким образом, реальное сложное распределение кон-
центрации заменяется некоторым условным, в котором
концентрация меняется линейно, и при этом обеспечивает-
°ятот же поток, что и при реальном распределении.
I Сравнивая формулу Лангмюра (XVIII.21) с уравнени-
(XVIII.23), находим, что А=го- Это не значит, однако,
I что на расстоянии г0 от поверхности шара концентрация
Равняется с0 и весь перепад концентрации от Со до 0 проис-
*°дит на этом расстоянии. Из уравнения с=с0(1—г0/г)
‘•Дно, что в точке г==2г0 с=с0/2. Таким образом, понятие
llXVi ДИФФУЗИИ носит условный характер. Из уравнения
V|II,23) следует, что P'=D/A и Nu'—d/A, а из соотно-
шения Nu'~ J/^Re вытекает, что
Л « d//R^. (XVIH.24)
Мы видим, таким образом, что при увеличении скоро,
сти потока путь диффузии уменьшается. Как следует >3
уравнения (XVIII.24), путь диффузии обратно пропорций
пален квадратному корню из числа Рейнольдса.
С понятием о пути диффузии и соотношениями, списц
вающими его зависимость от скорости потока, связан ря,
упрощенных концепций, сыгравших, однако, положитель"
ную роль на первых этапах развития кинетики гетероге
ных процессов (А. Н. Шукарев, В. Нернст, Нойес, И. Данг-
мюр). Согласно этим концепциям, на поверхности твердой,
тела образуется слой текучего с измененными физико-х
мическими свойствами. Так, например, по наиболее прими
тивпым представлениям принималось, что этот сл<
неподвижен и является непромешиваемым. Допускалось
что с увеличением скорости потока меняется лишь толщ,
па этого слоя.
Согласно представлениям гидродинамики, при обтека-
нии твердого тела скорость текучего на его поверхнос-
должна равняться нулю. В’ некотором слое, называемс i
пограничным, тангенциальная составляющая скорости по
тока увеличивается от значения, равного нулю, до некоъ
рого значения, характерного для объема потока. Решен!1
соответствующих уравнений гидродинамики в случае ла
минарного режима показывает, что величина пограничн!
го слоя обратно пропорциональна квадратному корню и.
числа Рейнольдса. Так как диффузионное сопротивление
лежит в основном в пограничном слое, то понятно, почему
путь диффузии также обратно пропорционален У Re. Мч
выведем важное соотношение (XVIII.24) па основе спе
ющего наглядного, но качественного рассуждения. Мея
путем диффузии А и временем диффузии существует сооъ
ношение (см. гл. XIV)
Время, в течение которого частица из потока име
возможность диффундировать к поверхности тела, име'
щего размер d, определяется соотношением т=<//«, г'
а — скорость потока. Отсюда А~ ]/£>т или Л« I
Выше отмечено, что для газов число Прандтля Pj?
=т]/р£) = 1, т. е. D=i)/p. Тогда Д«с?Ир/аг/т)~^/^ ^е'
Молекулярная диффузия в отсутствие потока описыв
ется уравнением диффузии, выведенным в гл. XIV.
Для вывода уравнения конвективной диффузии пр
482
сведении баланса вещества следует учесть наличие по-
ПР в. Для простоты рассмотрим одномерную задачу. Так
е как и при выводе уравнения диффузии, определим уве-
рение количества вещества в элементарном объеме SAx
а время Ат, обязанное наличию потока. Через левую
1Оскость, отсекающую этот объем, за время Лт количест-
во вошедшего вещества составит ocSc(x)At, а количество
вь1шедшего — ос5с(х+Дх)Дт. Таким образом, увеличение
количества вещества из-за потока составит
дс
aS - <Ъ+Дх)] Д* =- aS — АхДт.
Если далее провести материальный баланс с учетом
молекулярной диффузии, то получим уравнение конвектив-
ной диффузии
= —. (XVIII.25)
дх дх2 > дт
Аналогичный вывод для трехмерной задачи дает
дс дс дс
— а,.-----а„--------ос_ —
дх у ду дг
д2с
(XVIII.26)

\ дх2 ду2 дг2 / дт
где ах, ау и аг — составляющие скорости.
Это уравнение является основой для расчетов, связан-
ных с работой химической аппаратуры.
Описание скоростей реакций в каких-либо слоях в ус-
ловиях переменной концентрации внутри слоя и при нали-
чии потока является задачей, относящейся к области ди-
намики процессов (например, динамика сорбции, восста-
новление оксидов, катализ).
Важно отметить, что количество вещества может изме-
няться не только вследствие диффузии и скорости, но
и в результате того, что текучее может поглощаться или
реагировать. Поэтому к правой части равенства (XVIII.25)
Должен быть добавлен член , где а — количество по-
дт
глощенного или прореагировавшего вещества в данном
Месте слоя. Соответственно уравнение (XVIII.25) можно
переписать в виде
г, дс I г> д2 с дс . да
дх дх2 дт дт
качестве примера применения этого уравнения рас-
31*
483
(XVIII.27)
смотрим следующий простой случай. Пусть через слой же-
лезной руды со скоростью а протекает инертный газ, Со*
держащий газ-восстановитель с концентрацией с0. Дощ с,
тим, что скорость потока настолько велика, что вторц^
членом в левой части уравнения (XVII 1.27) можно пре-
небречь. В соответствии с изложенным выше, da/dx=pc.
при этом мы полагаем, что скорость процесса определяем
ся внешней, а не внутренней диффузией, что всегда бывает
на начальных стадиях процесса.
Так как скорость подвода восстановителя при внеш,
нем диффузионном режиме не зависит от времени, то на-
ступает стационарное состояние, при котором 5с7дт=(1
Следовательно:
дс да
дх дх
= ₽С
Это уравнение при учете краевогд условия й*=0)=с-
имеет следующее решение:
с = сое-рх/“. (XVI1I.28)
Отсюда следует, что на расстоянии а/^—х концентра-
ция газа-восстановителя падает в е раз.
В уравнении конвективной диффузии учитывается под-
вод вещества как благодаря молекулярной диффузии, так
и вследствие потока. Для сравнения доли участия этих
двух источников целесообразно привести уравнение
(XVIII.26) к безразмерному виду. Пусть характерный раз-
мер обтекаемого тела равен d, а скорость текучего а. Вве-
дем безразмерные величины x'=xld\ y'=y]d\ z'=z/d\
ах=ах/а; ау =ау/а; а2=аг/а; с'=с/сц (с0 — концентра-
ция вещества в потоке вдали от тела). После подстанов!
и простых преобразований получим для стационарной з
дачи дс/дх=0 следующее решение:
осА
дс’
дх’
+ ау
дс’
дУ'
+ «г
дс'
D / д-с' . д2 с' . <Ус' \
^7\«Э(х')г ~ д(у'У д(г')2Г
(XVIII.21
в этом уравнении безразмерн
Так как все
то и множитель
величины
в его правой части D/са/ также должс
быть безразмерным. Обратная величина этого множите.я
называется критерием Пекле: Pe=ad/D. Этот крнтер1,!
непосредственно характеризует отношение потоков, oW‘
занных скорости и диффузии. При малых значениях чис- ®
Ре можно пренебречь левой частью равенства (XVIII-™
484
и процесс описывается только уравнением молекулярной
диффузии- Мы показали раньше, что независимых крите-
риев в рамках рассматриваемой задачи может быть только
* )И Действительно, легко убедиться, что Pe=Re-Pr.
1 Так как для жидкостей число Прандтля на три порядка
ьше, чем для газов, то при одинаковых числах Рей-
нольдса число Пекле для жидкостей в 1000 раз больше,
чем для газов. Это означает, что благодаря малости коэф-
фициента диффузии в жидкостях основная часть переноса
вещества обязана конвекции. В газах скорость молекуляр-
ного переноса настолько велика, что конвективный пере-
нос играет значительно меньшую роль, чем в жидкостях.
Рядом ученых, в-частности в СССР, решены задачи
конвективной диффузии для важных практических случаев
(диффузия к поверхности вращающегося диска, к падаю-
щей частице, к обтекаемой пластинке и пр.).
Для эффективного пути диффузии было найдено, что
д = О,/Ч1/6/х^', (XVIII.30)
где х — расстояние от точки набегания потока на тело
и v=t]/p.
Рассмотрение массопередачи для турбулентных пото-
ков может основываться на двух принятых в настоящее
время представлениях. Согласно концепции Кармана, вбли-
зи поверхности твердого тела имеется ламинарный слой,
затем в некотором «буферном» слое турбулентность нара-
стает до значения, характерного для объема потока, и, на-
конец, имеется область турбулентного потока. Естественно,
что основное сопротивление переносу, особенно для жид-
костей, лежит в ламинарном слое.
Согласно теории, развитой Л. Д. Ландау, турбулент-
ность постепенно уменьшается при приближении к твердо-
му телу, но сохраняется вплоть до его поверхности. Урав-
нения для массопередачи, получаемые на основе обеих тео-
рий, близки между собой.
§ 3. Внешняя массопередача
в некоторых конкретных процессах
В металлургическом производстве большую роль играют
процессы, в которых участвуют жидкие фазы: растворение
скрапа в жидком чугуне; растворение извести или руды
в Жидком шлаке; растворение и выделение газов из жид-
к°и стали; переход элементов из жидкого металла в шлак
пРи процессах рафинирования.
485
Наиболее простым случаем является растворение
дых тел в жидкостях. На основании большого эксперт^/"
татьного материала А. Н. Щукарев в 1891 г. нашел об-'
закон, выражающий скорость этого процесса:
Q - k(cH — c0)S, (XVlli ,,;
где Q — количество вещества, растворяющегося в едщ
времени; S — величина поверхности раздела твердое т(
ло — жидкость; сн — концентрация насыщенного раство!
со — концентрация растворяющегося вещества в даннц
момент времени в объеме раствора; k — константа скор/
стп.
Позже В. Нернстом была выдвинута теория, соглас
которой скорость процесса на границе фаз (собствен
растворение) значительно превосходит скорость диффуа/
онпого переноса вещества в объем раствора. Поэтому ।
границе фаз образуется насыщенный раствор и суммарл
скорость процесса определяется молекулярной диффузи
через слой раствора, прилегающий к поверхности твердс
тела, в котором концентрация падает от сн до со. Конце!
рация в объеме раствора с0 поддерживается однород.,
благодаря хорошему перемешиванию. Сопоставление ург
нения (XVIII.31) с уравнением Фика показывает, что ft=
=£)/Д, где А — путь диффузии. Таким образом, уравг
ние (XVIII.31) может быть переписано в виде:
Q = (D/А) (сн — с0) S. (XVIII.»
Нернст полагал, что в слое, прилегающем к поверх^
сти твердого тела толщиной Д жидкость отличается изц<
ценными по сравнению со всей массой физико-химич1
кими свойствами, и перенос вещества через этот слой о,
ществляется только путем молекулярной диффузии. Эти
представления нашли качественное подтверждение в ол.‘
тах А. Г. Самарцева. Путем оптических измерений
нашел, что в водных растворах вблизи поверхности тв£
дого тела действительно существует тонкий слой жидкое
в котором имеется значительное изменение концентраи’
Тем не менее теория Нернста лишь формально описыв
процесс. Найденные из экспериментальных определен!
и вычисленные по уравнению (XVIII.32) величины Д о*1'
зались имеющими порядок 10-2—10~3 см. Поскольку Р4
мер молекул имеет порядок 10-8 см, слой указанной те-
щины соответствует 10®—105 молекулярных слоев.
Очевидно, слой жидкости такой толщины не может,
это полагал В. Нернст, удерживаться в неподвижно'1 v
486
янии на поверхности твердого тела силами молекуляр-
сГ л взаимодействия между твердым телом и жидкостью.
отмечалось выше, А является лишь величиной эффек-
тивного пути диффузии.
* Скорость перехода компонента из одной жидкости
другую, не смешивающуюся с ней (например, из стали
8 шлак), часто определяется величиной конвективного пе-
Ь вшивания в обеих фазах, возникающего в результате
Узницы температур, выделения пузырьков газа и пр.
£ таких случаях распределение скоростей течения и кон-
центраций на границе двух жидкостей представляется бо-
е> сложным, чем при движении жидкости относительно
твердого тела. В связи с этим изложенные выше представ-
ая о пограничном слое могут быть использованы лишь
л1[Я качественного рассмотрения кинетики реакций в сис-
теме состоящей из двух жидкостей.
Рафинирование стали, т. е. извлечение вредных приме
сей (S. Р, О) из металла в шлаковый расплав, состоит из
х последовательных стадий: а) подвода реагирующих
вешеств из объема металла к его границе со шлаком,
б) химической реакции на границе фаз; в) отвода продук-
тов реакции в объеме шлака.
При температурах сталеплавильного производства
(1500—1600 °C) константы скоростей химических реакций
во многих случаях значи-
тельно превышают соответ-
ствующие величины, харак-
теризующие массопередачу.
Поэтому можно допустить,
что суммарная скорость про-
цессов рафинирования опре-
деляется величиной конвек-
тивной диффузии во взаимо-
действующих жидких фазах.
Обычно металлический
и шлаковый расплавы ин-
тенсивно перемешиваются,
•собенно в период кипения,
взываемого выделением
“Узырьков СО, образующей-
я при окислении углерода,
‘'ершащегося в стали. Со-
•Штивление переносу вещества описывается в этих случа-
при помощи понятия эффективного пути диффузии.
ассмотрим кинетику относительно простого процесса
Рех°Да серы из металла в шлак.
XVIП.4. Распределение концент-
Рис.
рации серы в пограничных слоях ме-
талла н шлака
487
Распределение концентрации серы в пограничных с_
ях металла схематически представлено на рис. XVI1I.4 *и
Примем, что процесс диффузии стационарен и конце,,,
рация серы на пути диффузии в пограничных слоях лцце/
но изменяется в зависимости от расстояния от поверхнос
раздела. Найдем потоки серы в единицу времени Пм
объема металла к поверхности раздела и от этой повер.
пости в объем шлака Пш при величине поверхности ра '
дела между фазами S:
(xviu.33^
= (XV111.3,
где DM и Ош — эффективные коэффициенты диффузии се-
ры в металле и шлаке; с'( и с*— концентрации сер <
в объеме металла и на границе со шлаком соответствен»
Сш и с'ш — концентрации серы в шлаке на границе с мета
лом и в объеме шлака соответственно; Дм и Дш— пуп
диффузии серы в металле и шлаке.
Вводя коэффициенты массопередачи = Дм/Дм и
= Д/ДШ и выражая потоки серы в виде производных, по-
казывающих количество перешедшего вещества в единг.
времени, получим вместо уравнений (XVIII.3
и (XVII 1.34)
dn/dr = ри (см — (XVIII.3
и
dn, dr = Pui (<?ш — сш) S. (XVIII..'4
Для общности рассуждений допустим, что химичесь
стадия процесса — превращение серы на границе ф
(например, по реакции SM->~S2 +2е)—также может бь.
лимитирующей и что ее скорость описывается уравнение
для реакций первого порядка. Ранее было показано, ч
скорость химической реакции первого порядка пропорШ
нальна разности фактической и равновесной концентрат
Поэтому количество прореагировавшей серы пропори*
нально разности между ее фактической концентрат'
в металле на границе со шлаком с*м и ее кониентраи--
в металле, соответствующей равновесию со шпиком
=fex(c;-csjs, (xvni-
dr
488
е — константа скорости химической реакции.
гД Величина см может быть найдена из справедливого для
стояния равновесия соотношения L=c‘J(V, где L — ко-
^ффиц»ент распределения серы, откуда с₽ =сш/Ь. Под-
бавляя это соотношение в уравнение (XVIII.37), получим
----y-Js. (XVIII.38)
dr \ L '
Очевидно, если велика и химическая реакция не ли-
млтпрУет развития процесса, то концентрация серы на гра-
нице фаз будет отвечать р'авновесию, т. е. c₽=c^/L.
На границе фаз при стационарном течении процесса иг
происходит накопления серы. Поэтому должно соблюдать-
ся равенство
p« (<£—См) S = Рш (сш - 4) S = kJcu —) S. (XVIII.39)
Скорость суммарного процесса должна быть пропорцио-
нальна разности между концентрацией серы в объеме ста-
ли и концентрацией, соответствующей равновесию со всей
массой шлака см=сш/Ь
-51=р'[см—)S, (XVIII.40;
di \ L /
где р'—суммарный коэффициент массопередачи.
Разделим почленно уравнения (XVIII.35), (XVIII.36)
и (XVIII.38) соответственно на произведения PMS, p^S
HfcjS. Кроме того, разделим обе части уравнения (XVIII.36)
на L:
dn ] , •
□ • ; - — См си'
d м
Л 1 = сш_____сп, ,
dT ₽;,LS L L 5
51 . _J * <4
dl kxL Cm L •
Почленное суммирование этих уравнений дает
..51 / 1 . 1 . 1 \ ' Сш
dr I ' ' • £_ I Г
х \ рш ₽ш L k*) L
489
Сопоставление этого уравнения с уравнением (Х> ]ц
приводит к важному соотношению
417
— + — + — =-^г-
К, ₽
Таким образом, обратная величина суммарного ко-,*
фициента массопередачи, в соответствии с уравнений
(XVIII.8), равна сумме обратных величин рч, kx и пр0(ц.
ведения рш£. При условии, что kx намного больше, чем
и p^L, суммарная скорость процесса определяется толД
массопередачей в металле и шлаке. В этом случае, прира^
нивая уравнения (XVIII.35) и (XVIII.36), найдем
Р» (Ом £м) S = Рш (сш £ш)
Учитывая, что с^/с* —L, и исключая непосредствен!
неопределяемые величины с* и с^, получим после преобрд.
зований
drt Р' о * с
—" — Рм Рш
dr
*4— 4
₽м +
(XVIII.41
Поскольку шлак является более вязким, чем метал
(3'u <PJ , то при небольших величинах L можно пренебрег
произведением Lp^ по сравнению с р’. В этом случае Hi
уравнения (XVIII.41) следует:
~ = Рш s (LcM — 4), (XV1II.42
т. е. скорость процесса определяется массопередачей в шла
ке. В случае, если величина L достаточно велика, то могу
реализоваться условия, при которых можно пренебречь ве-
личиной p^ по сравнению с Трш в уравнении (XVIII.41)
и тогда
4?- = p;sfc’-4Ll (XVIIL43
dr \ L /
т. е. скорость процесса лимитируется массопередачей в яе‘
талле. При больших величинах L можно пренебречь вея?
чиной c'uJL (особенно в начальный период), и тогда •
уравнения (XVIII.43) следует:
— = Рм ScL .
dr
490
g этом случае кинетика десульфурации, как это было
оказано опытным путем, подчиняется уравнению для ре-
акций первого порядка. Из сказанного видно, что кинетика
процесса в рассмотренном случае зависит не только от ко-
эффициента массопередачи, но и от термодинамического
фактора, определяемого величиной L. Приведенные кине-
1ческие уравнения для процесса десульфурации показы-
вают, что увеличение интенсивности перемешивания долж-
но принести к ускорению процесса' (при условии, что
достаточно велика). Количественные характеристики, даю-
щие связь между скоростью десульфурации и условиями
перемешивания, могут быть получены с использованием
безразмерных комплексов.
Следует отметить, что из уравнения (XVIII.40) для
суммарного процесса легко найти изменение концентрации
серы в металле в зависимости от времени. Если массу ме-
таллической ванны обозначить GM, то при dn/GM=dcM най-
дем скорость уменьшения концентрации серы в металле;
GT Орд \ L /
Отсюда видно, что скорость реакции при прочих равных
условиях прямо пропорциональна поверхности раздела фаз
и обратно пропорциональна массе металла (или глубине
металлической ванны).
Задача, подобная рассмотренной выше, возникает при
анализе процессов растворения газов в жидкостях. Опыт-
ные данные о растворении газов в жидкостях указывают
на то, что непосредственно на границе фаз устанавливает-
ся равновесие вследствие более быстрого протекания хи-
мического взаимодействия по сравнению с процессами мас-
сопередачи.
Количество вещества, перенесенного из одной фазы
в другую в единицу времени через единицу поверхности раз-
дела при стационарном течении процесса, определяется со-
отношением
(s)(v) “К('’-И (XVIII.44)
1Де ₽г и (Кк — коэффициенты массопередачи в газе и жид-
кости; р' и р* — парциальные давления растворяющегося
вещества в объеме газовой фазы и на границе с жидкостью;
е и с' — соответственно концентрации этого вещества
Жидкости па ее поверхности и в объеме.
491
Схематически распределение давления и концентрат
в зависимости от расстояния от границы раздела фаз 9
казаны на рис. XVIII.5 и XVIII.6 для хорошо и плохо п/'
творимых газов.
В случае хорошо растворимых газов в жидкой фазек-
цептрация резко падает при удалении от поверхности
Рис.Ш.5 Ри.с.Ш.6
Рис. XVIИ.5. Распределение давления и концентрации в случае хорошо раств
римого газа
Рис. XVII 1.6. Распределение давления н концентрации в случае плохо расп ри-
мого газа
дела. Поэтому растворяющееся вещество (газ) будет бы-
стро отводиться в объем жидкости так, что величина
поддерживается очень малой. Такой случай реализуете
например, при растворении НС1 или NH3 в воде. В поде
пых случаях в уравнении
(?)(£)=*
можно пренебречь величиной р* по сравнению р' и оно б
дет иметь вид:
В жидких металлах растворимость газов мапа. В эт
случае концентрация в жидкости немного уменьшав1®
с расстоянием и отвод газа от поверхности раздела
шается медленно. Соответственно мало падение давлен*"
492
L .воряющегося вещества в газовой фазе. Вследствие это-
Т^онцентрация на поверхности жидкости отвечает равно-
Геси!° с газовой Фаз°й (сраВц) ПРИ давлении р*, которое
В много отличается от р'. Таким образом, массопередача
разовой фазе происходит достаточно быстро и не лимити-
В.ет скорость процесса. В этом случае кинетическое урав-
нение (XVIII.44) принимает вид:
/И= р;(С* н-с'). . (XVIII.45)
(5 / \ dr /
Для растворов двухатомных газов в металлах, как ука-
зывалось в гл. V, между парциальным давлением и концен-
трацией существует соотношение с = k Vр.
Принимая это во внимание, перепишем уравнение
(XVIH.45):
=МСКрРавн —VV) =а(Крравн — V р'),
\S)\ dr /
(XVIII .46)
где Ррави — парциальное давление, соответствующее равно-
весной концентрации на поверхности жидкости; р' — пар-
циальное давление, соответствующее равновесию с факти-
ческой концентрацией в объеме жидкости.
Разделив обе части уравнения (XVIII.45) на массу
жидкости (металла) GM, получим:
Таким образом, при постоянных температуре и давле-
нии для данной массы металла изменение концентрации
газа в жидкости во времени передается уравнением
= kr,
К Сравн с
Подобная зависимость наблюдается, например, при рас-
творении азота в жидком железе.
§4. Внутренняя массопередача
Выше отмечалось, что при увеличении скорости потока ско-
Гть гетерогенного процесса начинает определяться усло-
ЯМи внутренней массопередачи. Такие процессы харак-
493
теризуются следующими особенностями: а) скорь.т.1
зависит от скорости движения газа (или жидкости огиЗ"
тельно твердого тела, т. е. o)^=f(a); б) скорость cyiyvcrft
по зависит от пористости твердого тела; в) диффузк^фд
сопротивление растет со временем.
Процесс затормаживается по мере его течения. Это щ
можеиие является следствием увеличения пути внутрещ,’
диффузии со временем и проявляется в том что при малц
временах скорость диффузии убывает обратно пропсрцц/
нально квадратному корню из времени, а количество псг
щепного вещества пропорционально корню из времени. в
личие такой закономерности — весьма характерный пт >
нак внутренней массопередачи. Следует отметить,
диффузия в полубесконечное тело подчиняется закону j B>1
ратного корня для любого времени диффузии.
Примем, что размер твердого тела намного больше,
расстояние, на котором проникает диффундирующее вещ
ство. Тогда можно рассматривать задачу как диффу1|и
в полубесконечное тело. Кроме того, ввиду достаточной" с.,
расти внешней массопередачи можно принять, чтс
поверхности тела сразу после начала процесса устанаыив
ется концентрация с0, сохраняющаяся постоянной в т<
пне всего процесса. При этих условиях для определения ;
личества вещества, продиффундировавшего в направлен
х. воспользуемся законом Фика:
о*2 с дс
дх2 дх
Величина концентрации в объеме тела будет функци
расстояния, времени и коэффициента диффузии, т. е. <-
=f(x, т> ^)- Отсюда количество поглощенного вещества
определяется из уравнения:
а = \ f (*> т- О) dx.
б
Зависимость этого интеграла от времени можег г-
найдена при помощи теории размерностей. Выберем в 1
честве безразмерного комплекса отношение концентр:
в объеме к концентрации на границе с/сп. Величина У
комплекса в свою очередь должна быть функцией безр
мерного комплекса, который должен быть образован и»
т и D. Согласно л-теореме, может быть один такой нет3
спмый комплекс х/]^ Dr и, следовательно:
с сг == <р (х/|'От).
494
|1сДстаВлЯЯ В интегРал с 113 этого выражения, найдем
Введем обозначение х/ У Dx=y. Отсюда dx=
и
IL | f (у) VDi dy = с0 VD~x J / (у) dy. (XVI11.47)
Очевидно, для данных тих величина J f(y)dy есть не-
и
которое определенное число, и поэтому уравнение
(XVIII.47) может быть переписано в виде:
0^kcoVDi. (XVIII. 48)
В случае диффузии в тело ограниченного размера воз-
никает новая величина, имеющая размерность длины (раз-
мер тела), и, кроме того, интегрирование при определении
а должно производиться в конечных пределах. Поэтому
в случае конечного тела пропорциональность между а
и Ух для больших времен нарушается. Физический смысл
уравнения (XVIII.48) ясен из следующего приближенного
рассмотрения.
Согласно уравнению диффузии, скорость поглощения
вещества составит:
= DS
dr х
Очевидно, что количество поглощенного вещества про-
порционально толщине слоя, т. е. a=kiX. Подставляя эго
в написанное выше уравнение диффузии и объединяя по-
стоянные величины D, S, с0 и ki в новую постоянную У2.
получим:
dn/dr = kja пли ada =» Л2Ах.
После интегрирования этого уравнения получаем:
О
1 ada === |' /г2 {]т и — 2k2x или а « Ух.
• о
Из этого вывода непосредственно следует, что замедле-
ие скорости внутренней диффузии со времекем вызвано
Увеличением пути диффузии.
В начале этой главы отмечалось, что скорость проце.
восстановления твердых оксидов железа газами может п'*
ределяться как внешней, так и внутренней массоперед11
чей. Опыты показали, что при малых скоростях потока г
зов процесс определяется внешней массопередачей. В этс
случае, согласно уравнению (XVIII.17), при условии по
стоянства D, ос, d и с количество прореагировавшего (Иъ
поглощенного) вещества пропорционально времени, Пр/
этом скорость реакции оказывается пропорциональной | Д
При увеличении скорости потока течение процесса начина
ет определяться внутренней массопередачей. Как отмеча.
лось, при этом количество поглощенного вещества пропс
циональио ]/т и скорость поглощения не зависит от ск<.
рости потока.
Для определения зависимости скорости поглощения от
диаметра зерна d следует учесть, что поверхность единицы
объема (х0) зернистого материала (шариков) обрат
пропорциональна диаметру, а средний путь диффуз,|И
А пропорционален диаметру. Поэтому 0ajso/A
« 1 /d2.
Рассмотрим кинетику гетерогенного процесса, в ко:
ром диффузионный перенос вещества через поверхность
раздела фаз сопровождается химической реакцией. При
этом будем пользоваться методом, предложении1.!
Д. А. Франк-Каменецким. Пусть диффузия происходит и?
фазы I в фазу II, в которой протекает химическая реакция
и концентрация вещества в объеме фазы I и на границе фа
с=с0-
Учет баланса вещества при диффузии (см. гл. XIV) пр
водит к уравнению Фика.
Реакция создает дополнительный источник или сток в<
щества. Для простоты примем, что реакция в фазе II и»
ет первый порядок. Тогда уравнение материального бала!
са будет иметь вид:
D-^£- = -^_ + fec.
5х2 дх
Вследствие диффузии первый член в правой части у,’"
пения должен увеличиваться со временем. Однако пр
кание химической реакции будет приводить к расход|Ь
нию вещества и замедлению роста концентрации. ЧФу
некоторое время наступает стационарное состояние, в к<’
ром дс/дт=0.
Решение рассматриваемого дифференциального УРаВ1‘
496
нця пр” этом имеет вид:
-Ле ' + бе’ ^х.
С
При x=°°, очевидно, с=0. Отсюда следует, что В=0.
таким образом, с — Ле-1 ;'Dx, и, так как при х=0 с=с0, то
сщЕг,Ш. (XVIII.49)
Это уравнение показывает, на какую глубину проникает
яиФФУзия в0 ВТОРУЮ фазу при химической реакции. В ка-
честве меры глубины зоны реакции используется расстоя-
ние L, на котором концентрация падает в е раз по сравне-'
ниЮ с Со, 3 именно L= КD/k.
Отсюда видно, что глубина проникновения вещества за-
висит от соотношения между коэффициентом диффузии
в константой скорости реакции. Уравнение (XVIII.49) поз-
воляет найти выражение для скорости процесса в целом,
которая определяется величиной потока П через единицу
поверхности, т.е. в точках, где х=0:
П =— D (дс/дх)0.
Дифференцирование уравнения (XVII 1.49) дает
r ~—VklD~
сое
Подставляя величину этой производной в выражение
для потока и учитывая, что х=0, находим
П = сс]Ж (XVIII.50)
Из этого уравнения может быть найдена энергия акти-
вации сложного процесса. Так как D=Doe~EP-a^/RT и k—
=kxe~ElRT, то энергия активации процесса должна быть
равна полусумме энергий активации диффузии и химичес-
кой реакции.
Пусть в стационарном состоянии на границе фаз^уеад-
вавливается концентрация с'. Тогда в силу стационарности
процесса поток вещества к поверхности раздела фаз дол-
жен быть равен потоку в глубину второй фазы, т.е. П =
=T(co—c')=c'VDk.
Отсюда
с = — с° и П --
₽' V Dk 3' -l-УDk
I Это уравнение позволяет различать
32- 79]
четыре случая:
497
1. VDk поток определяется выражением П = р'С|1
что соответствует области внешней диффузии. Такое пр</.'
текание процесса должно наблюдаться при относительна,
малых скоростях потока и при высоких температурах, прц
которых произведение Dk достаточно велико.
2. pz> VDk, в этом случае можно пренебречь величи-
ной Dk в знаменателе. Тогда П=Со У Dk, т.е. скорость
определяется внутренней диффузией и протеканием химиче-
ской реакции.
3. Если в предыдущем случае глубина зоны реакции £
значительно больше диаметра зерна, что осуществляется,
если D^>k, то в зерне практически отсутствует градиент
концентрации и, следовательно, реакция будет протекать bi
внутренней кинетической области.
4. Если D<g.k, то зона реакции L очень мала и стацио-
нарный процесс протекает только на поверхности зерен.
В большинстве случаев энергия активации химических
реакций существенно больше, чем процессов диффузии. По
этому при низких температурах развитие процесса обычно
лимитируется скоростью химического превращения. Отли-
чительными особенностями гетерогенных процессов, проте-
кающих в кинетической области, являются следующие:
а) скорость реакции не зависит от величины зерен твер-
дых реагентов, поскольку процесс развивается во всем объ-
еме тела;
б) скорость реакции не зависит от скорости газового по-
тока;
в) скорость реакции сравнительно быстро увеличивает-
ся с ростом температуры.
§ 5. Кинетика кристаллизации
Скорость и особенности кристаллизации имеют для метал-
лургии большое значение. Качество стальных слитков, раз-
ливаемых в изложницы, а также стали, получаемой при не-
прерывной разливке, в большой степени определяется
кинетикой кристаллизации. Характерной особенностью про-
цессов кристаллизации, как и многих других процессов об-
разования фаз, является то, что они всегда обусловлены
образованием и ростом зародышей новой фазы внутри ста-
рой- ре
В случае кристаллизации жидкости при понижении с
температуры ниже точки плавления молярная энергия Ги '
бса этой жидкости становится больше, чем соответств)
498
[ошая величина для твердой фазы. Вследствие этого долж-
на начаться самопроизвольная кристаллизация.
Кристаллизация является одним нз явлении в обшир-
ном классе процессов фазовых превращений, играющих
очень важную роль в металлургической технологии. Общая
теория таких процессов впервые была разработана В. Гиб-
бсом, и затем М. Фольмером. В нашей стране ее плодо-
творно развивали Я. И. Френкель, Л. Д. Ландау, В. И. Да-
нилов. Согласно этой теории в обычных условиях зародыши
новой фазы (например, капли жидкости в пересыщенном
паре, пузырьки пара в перегретой жидкости, кристаллики
в растворе и т. д.) становятся из-за большой удельной по-
верхности устойчивыми только после достижения ими опре-
деленного критического размера. Пока такой зародыш не
достиг критического размера, его рост сопровождается уве-
личением энергии Гиббса. Процесс роста зародыша все же
возможен благодаря флуктуациям (см. гл. XIII, § 12).
Увеличение энергии Гиббса при возникновении и росте за-
родыша обусловлено тем, что затрачивается энергия на
создание поверхности раздела между новой и старой фа-
зами. Пусть молярная энергия Гиббса жидкости Gb а твер-
дой фазы G2. Объем кристаллического зародыша обозна-
чим Г, а его поверхность а. Поверхностное натяжение на
границе твердой и жидкой фаз равно а.
Изменение энергии Гиббса при образовании зародыша
складывается из двух частей. Первая часть обусловлена
собственно фазовым превращением, а вторая — возникно-
вением новой поверхности раздела:
AG = V (G2 — GJ + ас, (XVIII.54)
м
где р и А1 — плотность и молекулярная масса кристаллизу-
ющегося вещества.
Если зародыш представляет собой сферу с радиусом г,
то
АС = 'Злг3 JL (G2 — GJ + 4 лг2 о. (XVIII.55)
При температурах выше точки плавления (Т^л), очевид-
но, G;>--G| величина AG положительна и неограниченно
возрастает с увеличением значения г. При понижении тем-
пературы разность (G2—Gi) уменьшается и при темпера-
турах, меньших Гпл, становится отрицательной, т.е. появ-
ляется возможность самопроизвольной кристаллизации, ко-
торая, как отмечалось, реализуется благодаря флуктуациям.
Заметим, что при малых значениях г величина гл в.
да меньше г2 и, следовательно, Дб может быть положите,1Ь.
ным даже при температурах несколько ниже ТПп- ОднаЕ(
при больших г величина г3 становится больше г2, а изме.
пение свободной энергии при образовании твердой фазы от.
рицательным. При некотором критическом значении г=г
величина Дб становится максимальной. Когда вследствие
флуктуаций образуются зародыши твердой фазы с '>гЬр
Дб уменьшается, как это видно из рис. XVII 1.7. Восходящие
Рйс.мт.7
Рис. XVII 1.7. Зависимость АС от радиуса зародыша
Рис. XVIII.В
Рис. XVIII.8. Зависимость величии, определяющих
переохлаждения
скорость кристаллизации, ст
кривые относятся к температурам выше 7ПП, а кривая
с максимумом—к переохлажденной жидкости.
Для кристалла макроскопических размеров, поскольку
т стремится к бесконечности, величина Дб стремится к ми-
нус бесконечности при температурах ниже 7"™; это не от-
носится к микрокристаллам, т. е. зародышам, образована
которых является необходимой стадией процесса кристал-
лизации, связанной с затратой энергии на образование но-
вой поверхности.
Радиус критического зародыша может быть найден и
условия, что в максимуме дДб/дг=0. Таким образом, из
уравнения (XVIIL55) следует, что
4лгкр 4г (G2 — с1) + 8лгкр ° = 0;
М
_ 2о М
б,р *
Gi — О2 р
(XVIH-56)
500
Это уравнение совпадает с уравнением (XV.20) описы-
ваюшим равновесие маленькой капли с пересыщенным па-
ррм, так как зародыш находится в термодинамическом рав-
новесии со средой. Величина G2—Gj может быть выраже-
на через скрытую теплоту плавления и Тпл при помощи
известного термодинамического уравнения BG—&H—ТЛЗ.
При ’nnAG —G2 G]=0
п AS,,л — у."”' • Для любой температуры &G=&H—
— (ЛНпл/Гпл).
Принимая, что при относительно небольших переохлаж-
дениях &11=кНпп не зависит от температуры, найдем
6г-01=^-(Гпл-Т)=^-ДГ.
1 пл 1 пл
Учитывая, что АЯПл ——фпл> и подставляя полученное
выражение в (XVIII.56), найдем
гоТпл м
“г (2плдтр •
(XVIII.57)
Это выражение справедливо и для зародыша кубичес-
кой формы. Для нахождения прироста энергии Гиббса при
образовании критического зародыша учтем, что и для сфе-
рического и для кубического кристаллов (длина ребра ку-
ба 2г) 1/=,/3га.
Принимая это во внимание, перепишем уравнение
(XVI 11.54):
АС = а
[^^-(0,-00 +о].
Подставим в это выражение гкр из (XVIII.56):
AG. р «кр — (2/3о)) = о.
(XVIII.58)
Для развития теории кристаллизации жидкостей, в том
числе н жидких металлов, большое значение имели экспе-
риментальные исследования В. И. Данилова и его сотруд-
ников.
I По В. И. Данилову, развившему представления В. Гиб-
бса и Я. И. Френкеля, основы кинетики кристаллизации
сводятся к следующему.
В соответствии с формулой (XIII.67), концентрация за-
родышей (с,) определяется соотношением c3=Be~Aw RT,
° —постоянная; Лкр— работа образования зародыша, вы-
₽аЖаемая соотношением (XVIII.58). Чтобы связать число
0зникающих в единицу времени зародышей с их концен-
501
грацией и вероятностью образования, рассмотрим устано-
вившееся состояние, при котором скорость возникновения
зародышей (v), называемая также скоростью зарождения
центров кристаллизации (с.з.ц.к.), равна скорости их рас.
пада Орасп, Т.е. О==Орасп.
Число распадающихся в единицу времени зародышу
должно быть пропорционально их концентрации и скоросщ
транспорта молекул от зародыша в жидкости (и). Поэтому
v =Cue-A^/RT, (X VIII.59)
где С — постоянная.
Так как транспорт является активационным процес.
сом, то
„ ~ е-£//?т, (XVIII.60)
где Е — энергия активации процесса транспорта.
Подставляя уравнение (XVIII.60) в (XVIII.59), полу-
чим
v = e~E/RT e~A«p'RT, (X VIII.61)
где ki — постоянная.
Таким образом, выражение для скорости зарождения
центров кристаллизации содержит два экспоненциальных
множителя: один из них характеризует вероятность обралп
вания зародыша новой фазы, а второй — скорость молеку-
лярного обмена между зародышем и фазой.
Как следует из формулы (XVIII.58), работа образова-
ния критического зародыша равна одной трети энергии
Гиббса его поверхности. Учитывая уравнение (XVIII.57)
для кубического зародыша, найдем, что
Лкр = 32 (—? о3 — -J— . (X VI1I.62)
V Р / С (АГ)?
Отсюда видно, что Лкр уменьшается обратно пропорцио-
нально квадрату переохлаждения. Подставляя это значение
Лкр в формулу (XVIII.61), найдем
v = e~E'RT (X VIII.63)
где
С понижением температуры множитель е-Е/лт в форму
502
ле (XVIII.63) быстро уменьшается. Наоборот, второй экс-
поненциальный множитель в этом уравнении (а следова-
тельно, и произведение kie~Ba Г(ЛГ) ) возрастает при умень-
шении Т. Это обусловлено тем, что величина переохлажде-
ния \Твходит в квадрате в знаменатель показателя степени
при е. Таким образом, увеличение ДТ оказывает боль-
шее влияние, чем уменьшение Т. На рис. XVIII.8 схемати-
чески показана зависимость величин е-£/кг и е~Во1/7'<А7')'
от величины переохлаждения, а также произведение этих
величин V.
Наблюдавшиеся Г. Тамманом кривые для зависимости
с.з. ц.к. от переохлаждения близки по форме к кривой v.
Возрастание v в области малых переохлаждений обу-
словлено увеличением второго экспоненциального множи-
-в<г/г(дг)> _
теля е при понижении температуры. Этот множи-
тель представляет собой вероятность образования центров
кристаллизации, которая увеличивается по мере роста пе-
реохлаждения. Дальнейшее увеличение переохлаждения
(больше F, см. рис. XVIII.8), однако, приводит не к росту V,
а к ее падению. Это объясняется уменьшением подвижно-
сти частиц при понижении температуры, что отражает из-
менение величины первого экспоненциального множителя.
Следует отметить, что для веществ, строение которых
в значительной степени обусловлено направленными под
определенным углом в пространстве гомеополярными свя-
зями. энергии активации Е велики (диффузионная подвиж-
ность молекул мала), и поэтому относительно легко дости-
гается такая температура, при которой практически невоз-
можна кристаллизация. В этом случае жидкость переходит
в стеклообразное состояние.
В жидких металлах атомы обладают большой подвиж-
ностью, а энергия активации Е мала по сравнению с Лкр.
Этим объясняется то, что металлы трудно переохлажда-
ются и не переходят в стеклообразное состояние*. В связи
с этим при кристаллизации металлов наблюдается лишь
восходящая ветвь кривой зависимости v от A7\
Мы рассмотрели скорость зарождения центров кристал-
лизации. Процесс кристаллизации включает в себя и рост
этих центров. Рост зародышей не может осуществляться
В последние годы благодаря достижению очень высоких скоро-
роЛ охлаждения жидких сплавов (обычно с углеродом, кремнием, бо-
а ' .Ута-пось получить, так называемые, металлические стекла или
ГуРфныс сплавы с исключительно высокими магнитными и коррозион-
•Н с:ю:)ствамИ.
503
путем присоединения к их граням отдельных атомов, так
как из-за малого координационного числа энергия взаимо.
действия такого атома с решеткой мала.
Рост кристалла происходит вследствие того, что на гра-
нях зародыша образуются двумерные кристаллические а.
родыши, которые разрастаются по всей грани, создавая но!
вый слой. Рассуждения, подобные использованным при вы.
воде формулы (XVIII.63), приводят к уравнению для л. с. к.
(линейной скорости кристаллизации):
ил = Ce~L/RT(XVIII 64)
где L — энергия активации; С и D — некоторые постоям,
ные; х — межфазное натяжение на границах двумерного
зародыша.
Уравнение (XVIII.64) дает зависимость л. с. к. от пере-
охлаждения, аналогичную описываемой уравнением
(XVHI.63).
Однако ускоряющее действие переохлаждения при за-
рождении кристаллов действует сильнее, чем при их росте.
Это проявляется в том, что величина ДУ входит в уравне-
ние (XV1II.63) во второй, а в уравнение (XVJII.64) —впер-
вой степени. Поэтому, как это показано на рис. XVII1.9,
Рис. XVх! 11.9. Зависи-
мость Л. С. К. 11 С. 3. ц. к.
от переохлаждения
максимум с. з. ц. к. сдвинут по сравнению с л. с. к. в сторо-
ну больших переохлаждений.
Способность жидкости к переохлаждению зависит от то-
го, насколько раздвинуты эти максимумы. Если отсутствует
область ДГ, в которой оба процесса протекают с достаточ-
ными скоростями, жидкость не может закристаллизовать-
ся вообще.
Описанная теория позволила В. И. Данилову объяснить
ряд важных особенностей кинетики кристаллизации, в ча-
стности влияние нерастворимых и растворимых примесей,
присутствующих в жидкостях.
Если работа образования центра кристаллизации на ча-
стице нерастворимой примеси меньше, чем в объеме пере-
охлажденной жидкости, то кристаллизация будет происхо-
дить па таких частицах при меньших переохлаждениям
чем в чистой жидкости.
604
В. И. Данилов нашел, что примеси, находящиеся в жид-
кости в мелкодисперсном состоянии, оказывают существен-
ное влияние на с. з. ц. к. Если тщательно очистить жидкость
оТ таких примесей, например пропустив ее через стеклян-
ные фильтры с диаметром пор порядка 1 мкм, то область
переохлаждения значительно расширяется.
Некоторые жидкости после очистки от взвешенных при-
месей вовсе теряют способность к кристаллизации и при
больших переохлаждениях переходят в твердое стеклооб-
разное состояние (например, салол). Обычно скорость кри-
сталлизации определяется не самопроизвольным возникно-
вением центров вследствие флуктуаций, а их образованием
на частичках примесей. При этом центры кристаллизации
в первую очередь возникают на таких инородных примесях,
которые имеют наибольшее структурное сходство с зароды-
шами кристаллизующегося вещества.
Естественно, что наряду с образованием зародышей на
примесях происходит их самопроизвольное возникновение
в объеме жидкости. Второй механизм образования цент-
ров кристаллизации в чистом виде удалось эксперименталь-
но наблюдать на жидкостях, из которых были практически
полностью удалены нерастворимые примеси.
Изучение самопроизвольной кристаллизации па орга-
нических веществах и легкоплавких металлах дало возмож-
ность экспериментально проверить теорию кристаллизации
н найти ряд констант (поверхностное натяжение, энергию
активации), характеризующих кинетику кристаллизации
ряда веществ.
Известно, что небольшие количества растворимых при-
месей (поверхностно активные вещества) могут значитель-
но уменьшать поверхностное натяжение жидкостей Подоб-
ное влияние могут оказывать малые примеси и на величину
межфазного натяжения на границе кристалл — жид-
кость. Из уравнения (XVII 1.63) следует, что это должно
увеличивать с. з. ц. к.
Действительно, экспериментальные исследования пока-
зали, что введение таких малых растворимых добавок рез-
ко уменьшает область переохлаждения. Например, при ра-
боте с чистой ртутью было достигнуто переохлаждение на
18-21СС, а при введенной в нее 0,05 % (ат.) калия эта вс
’i-HiiHa уменьшилась до 7—9°C. Вместе с тем было найте-
1!°, что малые количества калия понижают поверхностное
Натя>кение между кристаллами ртути и жидкой ртутью.
Введение растворимых примесей в жидкость может при-
лети и к обратному эффекту, т.е. к увеличению переохлаж-
505
депия. Такое влияние обусловлено тем, что добавка конце .
трируется на поверхности возникшего центра кристаллита,
ции вследствие адсорбции или из-за нерастворимости
в твердой фазе и тем самым замедляет обмен молекулами
между зародышем и переохлажденной жидкостью.
Таким образом, ничтожные количества растворимь
примесей могут существенно повлиять на кинетику кристщ
лизации. Это открывает возможность сознательно измени,
свойства выделяющегося при кристаллизации твердого те
ла (величину зерен). Введение малых растворимых примесец
позволяет уменьшить величину переохлаждения, всл^д.
ствие чего кристаллы не только растут на готовых повер
ностях, но и зарождаются в объеме жидкости. Такие ра
творимые примеси, при помощи которых можно регулнр
вать кинетику кристаллизации, называют модификаторам
(см. гл. XV). Примером применения модификаторов может
служить добавление малых количеств щелочных металл,,
к силумину, вследствие чего образуются кристаллы округ
ленной формы, а не пластинчатые.
Физические представления о кинетике кристаллизащ
привели В. И. Данилова также к мысли об использованы
ультразвуковых колебаний для воздействия на проце
кристаллизации. Было показано, что ультразвуковая во
на на границе между фазами производит неоднородную д°-
формацию и, диспергируя растущие кристаллы, перемеща
ет образовавшиеся при этом частички в глубь жидкост
Такое воздействие ускоряет процесс кристаллизации.
Необходимо отметить, что в реальных условиях стаж
плавильного производства скорость кристаллизации слит-
ков определяется главным образом условиями теплоотвода,
зависящими от ряда таких факторов, как толщина стены
изложницы, ее размеры, материал и пр.
Вместе с тем структура слитков должна определять
физическими факторами, влияние которых описывает из.
женная выше теория кристаллизации. По теории В. И. Л
нилова, кристаллизация стали в изложнице происхо„
следующим образом. Вследствие быстрого отвода теп."
через стенки изложницы прилегающие к ним слон жи
кон стали быстро охлаждаются. Естественно, что в э '
слоях возникает большое число зародышей как на ча
тицах нерастворимых примесей, так и вследствие Фл?
туаций.
Благодаря большому числу зародышей, которые коне
рируют друг с другом во время своего роста, образуют^
ся кристаллы не могут достигать значительных разме,-
506
и в наружных частях слитка получается зона мелких рав-
1)(1оспых кристаллов. Вследствие быстрой кристаллизации
с’талн в этих слоях освобождается значительное количест-
во тепла (теплота плавления). Это тепло, а также тепло,
приносимое потоками стали из внутренних, более горячих
областей изложницы, приводят к некоторому повышению
температуры на фронте кристаллизации. При этом песколь-
ь0 снижается переохлаждение и вследствие уменьшения
с з. ц. к. происходит рост ранее возникших кристаллов на
внутренней границе корочки, образовавшейся па стенках
изложницы. '1акой рост кристаллов приводит к возникнове-
нию зоны столбчатых кристаллов.
Наконец, по мере остывания всей массы металла в цен-
тральных частях изложницы достигаются такие величины
переохлаждения, при которых с. з. ц. к. достаточно велика,
вследствие чего вновь возникает зона равноосных кристал-
лов.
§ 6. Реакции с участием твердых тел
Свойства металлов и, особенно, сплавов определяются не
только их химическим составом, но и способами обработ-
ки, например, термической и химикотермической. При раз-
личных видах обработки, нагреве и охлаждении в сплавах,
находящихся в твердом состоянии, происходят химические
реакции и фазовые превращения, в результате которых до-
стигаются требуемые свойства.
Реакции с участием твердых тел имеют большое значе-
ние и на различных стадиях металлургического производ-
ства: при агломерации руд и при их восстановлении, при
изготовлении огнеупорных материалов, при процессах по-
рошковой металлургии.
В твердофазных реакциях превращение может начи-
наться только в объеме фазы, а затем развиваться на гра-
нице раздела между новой и старой фазами. Такие реак-
ции, где зона или фронт превращения проходит по поверх-
ности раздела твердое исходное вещество — твердый
продукт, называются топохимическими. Примером таких ре-
акций является выветривание кристаллогидратов. Еще Фа-
₽адей заметил, что хорошо ограненные прозрачные кри-
Сталлы Си25О4-5Н2О не теряют воду в сухом воздухе в те-
еиие длительного времени. Если же на их поверхность
кнНести царапину или сделать надлом, то сразу начинается
Ст_СтРая Дегидратация кристалла, которая всегда распро-
Раняется от поврежденного места. В подобных реакциях,
507
например, при обжиге известняка
СаСО3т = СаОт + СО2Г (XVIII.6^
исчезают исходные твердые фазы и появляются тверда
продукты, отличающиеся другой кристаллической струщ.,
рой.
Начало твердофазной реакции облегчается при йа.чн.
чип дефектов в кристаллической решетке исходной фа^ы
Как указывалось в гл. XV, поверхность реальных твердщ
тел неоднородна, содержит различные дефекты (вакансЗ
внедренные атомы, дислокации и др.).
Для твердофазных реакций определение скорости щ.
личается от используемого в гомогенных реакциях. Так
как здесь не меняются концентрации, то скорость реакш
определяется изменением со временем доли или степени
превращения а исходного вещества
со — da/dr, (X VIII.6-;
х„ —х
где а= ——; Хо — исходная масса вещества; х — еь
*0
масса, оставшаяся к моменту времени т.
Различные группы твердофазных реакций отличаютсл
между собой характером лимитирующего звена. «В од;иы
из групп скорость реакции определяется образованием
и ростом зародышей, в другой — объемной диффузией pt
агентов через слой образовавшегося продукта реафы
Протекание ряда реакций определяется скоростью химиче
ского превращения на поверхности. Дальше отдельно б
дут рассмотрены реакции между твердыми металла* и
и газами.
Примером первой группы реакций является процесс об-
жига известняка СаСОзт = СаОт + СО2т. Здесь реакция
сводится к отрыв}' иона О2 от аниона СОз~и выделена
газа СО2. При этом на первой стадии образуется пересы-
щенный раствор СаО в СаСО3.
Сначала реакция развивается только в очень ограничь
пых объемах исходной фазы (СаСО3). На активных це
рах происходит образование реакционной поверхности
дела и появление островков новой фазы (СаО). Эти ост
ровки становятся зародышами и продолжают р:к 1
(рис. XVIII.10). Образование зародышей связано с появ
лением новой поверхности и, следовательно, должно с
провождаться увеличением энергии Гиббса системы. 1
кой процесс не является самопроизвольным и связан с пр
одолением некоторого барьера. Этот барьер тем менып >
508
чем меньше различие между кристаллическими парамет-
рами исходной фазы и продукта реакции. Преодоление
барьер3 осуществляется подобно образованию зародышей,
при описанном в предыдущем параграфе, процессе крис-
таллчзации благодаря флуктуациям.
В первый, так называемый индукционный период, об-
разуются лишь микроскопические зародыши новой фазы
рнс. XVII 1.10. Схема
ачалыюй стадии топо-
химической реакции
и скорость реакции ничтожно мала. Образование зародышей
вызывает искажения кристаллической решетки исходной
фазы и это способствует возникновению новых зародышей.
Скорость реакции быстро возрастает со временем, а не
убывает, как наблюдается в гомогенных реакциях. Эю
объясняется увеличением поверхности раздела между фа-
зами по мере роста зародышей (поскольку реакция разви-
вается на указанной поверхности). Таким образом,
появление и рост продукта реакции ускоряет ее протека-
ние. Поэтому подобные реакции называют также автока-
таллитнческими. Увеличение скорости реакции продолжа-
ется ю тех пор, пока зоны продукта реакции, образовав-
шиеся вокруг зародышей, не начнут сливаться. Непосредст-
венно перед эти»1 величина поверхности между старой и
новой фазами достигает максимума и одновременно дости-
гается максимальная скорость реакции. Дальнейшее слия-
ние реакционных зон приводит к постепенному уменьшению
поверхности раздела и к замедлению процесса.
Такой ход передается сигмовидной кривой, показываю-
щей авнспмость степени превращения и от времени. Точка
1,1 на рнс. XVIII.11 соответствует максимуму скорости, от-
резок от 0 до i — индукционному периоду, в течение кото-
рого превращение не наблюдается. На рис. XVII 1.12 пока-
зана зависимость скорости превращения-^-от степени пре-
с!т
вращения а.
Рассмотрим кинетику твердофазной реакции в случае,
огДа число зародышей постоянно и не очень велико. Бла-
509
годаря этому они сливаются друг с другом не очень быст.
ро. В этом случае скорость роста зародыша dx/dr пропор!
циональна его поверхности S
— -^5,
dr 1
где х — масса прореагировавшего вещества.
РавМШ
Рис. XVHI.II. Зависимость степени превращения а от времени т
Рис. XVIII.12. Зависимость скорости превращения da/di от степени превр^а
ния а
Поверхность зародыша S пропорциональна х2/3 и ураи-
пение для скорости принимает вид;
~ = k' х^3. (XVIII 6
Интегрирование этого уравнения показывает, что мас-
са прореагировавшего вещества х пропорциональна кубу,
а поверхность одного зародыша S—квадрат времени
т. е. х = k"x3 и S — k'"x2. Из уравнения (XVIII.69) сле-
дует, что для рассматриваемого типа реакций в начальные
период скорость пропорциональна х'/з. Последующее сли-
яние зон образовавшегося продукта приводит к уменьши
нию скорости реакции. Скорость становится пропорциг
нальной массе непрореагировавшего вещества в степе '
2/з, т. е. его поверхности. Если начальное количество ве-
щества составляет а, то к моменту т его количество равн
(а—х) и
^Ь = ца-х)2/3,
dr
510
Iklii после интегрирования
kx ^3 — (а — х)'/3
п
v - а — (а1/3 — Лт)3.
/Можно показать, что для степени превращения а в пе-
риод реакции, когда зоны вокруг зародышей пересекают-
ся выполняется уравнение:
а = 1 — e;ftt (XVIII.70)
Это уравнение является частным случаем известного
уравнения Ерофеева — Колмогорова — Аврами. Приве-
денные кинетические соотношения получили эксперимен-
тальное подтверждение. Например, найдено, что скорость
термического разложения порошка КМпО4 увеличивается
пропорционально массе образовавшегося продукта в сте-
пени 2/з, а добавление твердого продукта реакции
к исходному порошку уменьшает продолжительность ин-
дукционного периода. Частицы продуктов реакции являют-
ся активными центрами, они создают поверхность раздела
между фазами и поэтому увеличивается скорость про-
цесса.
Примером твердофазных реакций, скорость которых
ограничивается диффузией реагентов, являются процессы
высокотемпературного окисления металлов и сплавов По
мере развития окисления и утолщения оксидной пленки на
поверхности металла путь диффузии реагентов к границе
раздела фаз увеличивается и скорость процесса уменьша-
ется. Если реакция определяется скоростью диффузии
кислорода из газовой фаы через пленку образовавшегося
оксида толщиной h, то скорость роста этой пленки при
стационарном режиме пропорциональна градиенту кон-
центрации кислорода и коэффициенту его диффу-
зии, т. е.
=D0^, (XVIII.71)
где с0 — концентрация кислорода на внешней стороне
пленки; с — на границе с металлом.
Если скорость химического акта окисления намного
Польше скорости диффузионного подвода кислорода и ато-
Мь* кислорода полностью исчезают, образуя оксид, то ве-
личина с близка к нулю и уравнение (XVIII.71) принима-
511
ет вид:
— = О0 —
di h
или после интегрирования h* 1 2 3=2 DcCoT+const. С учетов
граничного условия /г=0 и т=0, получим
/г2 = kx, (XVIII.72)
где k = 2 D0c0-
Этот закон, называемый параболическим законом оки,
ления, был открыт Таммаиом при изучении взаимодейи.
вия плоских пластин серебра и меди с хлором.
В качестве примера процессов, где лимитирующим звь
ном является химическая реакция, можно привести восста
повление оксидов и сульфидов газами. Вагнером предло-
жен электронно-ионный механизм подобных реакций
который можно пояснить на примере восстановления Feb
водородом. Эта реакция, идущая на поверхности оксида
может быть записана следующим образом:
Оадс 4* Н2Г = Н2ОГ 2е
Fe2+ + 2<? = FeT
Fe2+ + О2дс + Н2Г = Н2ОГ 4- FeT. (XVIII.73)
При реакции ионы О2~ из оксида мигрируют к поверх
пости, а в противоположном направлении через слой F О
двигаются электроны е. Кинетическое уравнение для этол
реакции выводится из следующих допущений, основании',
на опытных данных.
1. Внешняя массопередача, т. е. подвод Н2 и отвод обрЬ-
зующихся паров воды через пористый слой восстановлен
иого железа, не лимитирует протекание реакции.
2. Самым медленным звеном является химическое пре
вращение по уравнению (XVIII.73), которое и определяет
суммарную скорость реакции.
3. Образование зародышей новой фазы — железа —
происходит с большей скоростью, чем химическое преир**
щение, и не ограничивает развитие реакции. К начал)
реакции каждая частица оксида содержит на поверхности
некоторое количество продуктов (Fe).
Найдем выражение для скорости продвижения фроп’
реакции восстановления сферической частицы FeO, имею
щей исходную массу х0, начальный радиус Го и плотное^
d0. Подобно рассмотренным в этом разделе гетерогенН*
реакциям, скорость восстановления пропорциональна в<
512
Чцчине поверхности раздела X старой и новой фаз, с. е.
(XVIII. 74)
fle k—константа скорости, зависящая от температуры
L парциального давления водорода.
К некоторому моменту т радиус непрореагировавшей
части сферы составляет г (рис. XVIII.13).
Обозначим через f=(r0—r)/r0 долю слоя образовавше-
гося продукта. Следовательно, радиус сферы оставшегося
оксида г=г0—fr0, а поверхность раздела фаз или зоны
реакции составит 5 = 4л(г0—Ло)?. Отсюда масса непрореа-
гпровавшего оксида Л'=4/з nr'odo—4/ззт(г0—fr0)3d0, а ско-
рость превращения
jL = 4nd0^(l-/)2^-_
dr dx
Подставляя это выражение в уравнение (XVIII.74) вмес-
те с величиной 5, найдем, что с?ого((1/7с1т) =k или после
интегрирования
d0rof^kr. (XVIII. 75)
Дробь k — с/ог0//т есть ли-
нейная скорость продвижения
фронта реакции. Так как для
данной реакции величина k по-
стоянна, то доля f образовав-
шегося за определенное время
слоя металла будет тем боль-
ше, чем меньше исходный ра-
диус восстанавливаемых час-
Рнс. XVII 1.13. Схема восста-
новления FeO
тиц оксида.
) Скорость изменения общей степени превращения а не
постоянна в ходе реакции. Опа будет уменьшаться по ме-
ре протекания процесса восстановления из-за уменьшения
ядра невосстановленного оксида и соответственно умень-
шения поверхности раздела. Обозначая через Уо и V нс-
ходныи объем частицы FeO и объем ее к моменту т, соот-
ветственно получим, что a=(V0—V)/Vo. Отсюда доля не-
прореагировавшего оксида составит:
V/V0 = r3/r3
Связь между г и а выражается уравнением г2=г2(1—
а)/а, следовательно, 5=4 лг% (1— а)2/".
33-
791
513
Так как
d (I — a) dx 1 dV 1
dt dr .vn dT Vo
то с учетом уравнения (XVIII.74)
da S
---= k----- .
dT Vo
Из соотношений r=r0(l—a),/j и Vo=4/злт3 следует
что
= ЗЛ(1 — a)2/3
dT rB
Разделение переменных и интегрирование с учетом
граничного условия а—0 при т=0 дает
[1 —(1—a)I/3] = = k'r. (XVIII.7I.
Из этого уравнения видно, что чем мельче частицы е1
сида (чем меньше радиус г0), тем интенсивнее происходг
восстановление. Величина в квадратных скобках уравь
ния (XVIII.76) есть линейная функция времени. Вслед!
вие большой концентрации зародышей на поверхности
оксида уже в самом начале процесса, слияние зон проду!
та вокруг них также начинается в начальный период,
Поэтому при восстановлении отсутствуют как индукцио|
ный период, так и самоускорение реакции. Она протека*,
с монотонно уменьшающейся скоростью. Повторим, чтс
величина k—константа скорости реакции восстановлен!!
постоянна лишь при постоянстве парциального давления
водорода. Реакция тормозится парами образующейся воды
и в реальных условиях ее скорость зависит от рн2/рн2о-
Твердофазные реакции могут совершаться и без учас-
тия газовой фазы. К числу подобных реакций относятся
многие важные процессы, протекающие в металлах и спла-
вах, такие как рекристаллизация, полиморфные превраще-
ния, в частности мартенситные, старение и др.
Общая, характерная черта этих процессов — превраще-
ние термодинамически неустойчивых фаз в устойчивые,
при котором новая фаза возникает внутри старой. Здесь
процессы также начинаются с образования зародышей, ко-
торые затем растут.
После пластической деформации металла в его объеме
остаются области вещества, находящиеся в напряженно^
состоянии. Такие области или зериа с деформированной
614
искаженной кристаллической решеткой имеют большую
Сергию по сравнению с ненапряженными. При последую-
щем отжиге, если температура достаточно высока, возни-
кают зародыши зерен, в которых отсутствуют напряжения,
I будет происходить рост зерен этой ненапряженной фазы.
Такой процесс называется рекристаллизацией, а темпера-
тура, выше которой этот процесс протекает с заметной ско-
ростью, называется температурой рекристаллизации.
Как установил А. А. Бочвар, абсолютная температура
pei рнсталлизации металлов составляет приблизительно
0,4 от абсолютной температуры их плавления. Температу-
ра рекристаллизации существенно зависит от степени
предшествующей деформации металла в холодном состоя-
нии. Даже весьма малые количества примесей в металле
могут резко замедлить процесс рекристаллизации. Это
объясняется в основном адсорбцией примесей. Примеси,
концентрирующиеся на границах деформированных зерен,
увеличивают их устойчивость, т. е. повышают температур}'
рекристаллизации. При рекристаллизации примеси долж-
ны покинуть границу, и этот процесс в известных условиях
может определить суммарную скорость. Положение о том,
что движение атомов при рекристаллизации подобно их
движению при самодиффузии, неточно. Перемещения ато-
мов при рекристаллизации совершаются на малые рассто-
яния, сравнимые с размерами самих атомов, и не являют-
ся поэтому результатом большого числа блужданий. Кроме
того, в отличие от самодиффузии эти перемещения носят
кооперативный характер, так как в них участвуют группы
атомов. Следует учесть, что при рекристаллизации пере-
мещения атомов совершаются под влиянием поля напря-
жений. Все эти особенности позволяют сравнивать атом-
ный механизм рекристаллизации как с самодиффузией,
так и с пластическим течением, которое, как указывалось
в гл. XIV, связано с движением дислокаций и мартенсит-
ным превращением. Следует отметить, что различные фак-
торы, ускоряющие самодиффузию, понижают температуру
рекристаллизации.
В ряде случаев важно при термической обработке
сплавов регулировать скорость рекристаллизации. Напри
МеР, при производстве трансформаторной стали необходи-
мо проводить такую обработку, при которой в результате
Рекристаллизации вырастают крупные кристаллы, ориен-
Тированпые в определенном направлении. Это осуществля-
ет путем использования содержащихся в металле малых,
н° строго определенных количеств марганца и серы. В оп-
ределеииом интервале температур при нагреве стали пид
прокатку и в процессе самой прокатки эти два элемент?
образуют соединение (MnS), выделяющееся из твердого
раствора в виде мелких частиц избыточной фазы (так цЛ
зываемая ингибиторная фаза). Благодаря присутствии,
таких частиц при происходящей первичной рекристал.ц.
зацпи замедляется рост зерен металла, в результате чеги
металл приобретает мелкокристаллическую структуру
При дальнейшем повышении температуры благодаря ув<
личению растворимости частицы MnS диссоциируют, а со
ставляющпе их Мп и S переходят в твердый расгво;
в объеме зерен металла, освобождая границы зерен. Те-,
самым создаются условия роста крупных кристаллов npi
вторичной рекристаллизации происходящей при более вь.
сокой температуре, чем первичная рекристаллизация.
Рассмотрим кинетику особенно важных для техники
процессов закалки и отпуска стали. Их скорости определи,
ются процессами образования и роста зародышей. При п,
мощи определенных режимов закалки и отпуска получай,
сталь с различными свойствами в соответствии с условш
ми ее эксплуатации. В основе такой обработки ле;..,
свойство железа и стали изменять свое кристаллическое
состояние при изменении температуры.
Научные основы термической обработки стали бь•
заложены Д. К. Черновым еще в середине XIX в. Он о
крыл связь превращений в стали при нагреве и охлажде-
нии с определенными критическими точками. Д. К. Черно"
определил температуры перехода стали из одного поли-
морфного состояния в другое в зависимости от содержав.;
углерода. В первые десятилетия XX в. для изучения npt
вращений в стали был применен рентгеноструктурн»^
анализ. Было найдено, что чистое железо выше 911 СС су
шествует в виде кристаллической у-модификации, имеющей
гранецентрированную кубическую решетку. Ниже 911 1
•p-Fe превращается в модификацию a-Fe с объемно-цеитрч
рованной кубической решеткой. Присутствие углеводород
изменяет свойства железа и понижает температуру а—Т
превращения. Кроме того, и это очень важно, раствор'1
мость углерода в высокотемпературной модификации
леза (y-Fe) значительно выше, чем в низкотемпературно*
(a-Fe). В первой она достигает массового содержа^1*-'
1,7, а во второй лишь ~0,02 %. Твердый раствор углер'
да в y-Fe называется аустенитом, а в a-Fe — феррит0’
При быстром охлаждении высокотемпературной мол”Ф*
кацип (закалке) аустенит изменяет свою структуру И
616
чезает. Однако при этом не образуется феррит.. Это объ-
ясняется тем, что вследствие очень большой скорости
охлаждения успевает осуществиться только изменение кри-
сталлической структуры, но не изменение концентрации
углерода в исходном твердом растворе. В результате обра-
зуется .сильно пересыщенный твердый раствор углерода
в a-Fe, который называется мартенситом. Описанное пре-
в ащение называется мартенситным. Мартенсит отличает-
ся высокой твердостью и его образование определяет фи-
зическую сущность закалки.
Г. В. Курдюмовым и советской школой металлофизиков
создана общепринятая в настоящее время теория мартен-
ситных превращений, как особого класса фазовых превра-
щений. Общим с обычными фазовыми превращениями у
мартенситных превращений является то, что они протекают
путем образования и роста зародышей новой фазы внутри
старой. Своеобразие же таких превращений, согласно
Г. В. Курдюмову состоит в том, что оно «...состоит в зако-
номерной перестройке решетки, при которой атомы не
обмениваются местами, а лишь смещаются один относи-
те ьно другого на расстояния, не превышающие межатом-
ные» Г. В. Курдюмов показал, что мартенситные превра-
щения не ограничиваются сплавами железо — углерод,
а представляют собой широкий класс фазовых превраще-
ний. Так, мартенситные превращения характерны и для
сплавов цветных металлов, например сплавов медь — алю-
миний, и являются одним из основных видов фазовых пре-
вращений в твердом состоянии. Так как при мартенситном
превращении кристаллы новой фазы образуются путем
согласованного «кооперативного» перемещения атомов ста-
рой фазы, то оно приводит сначала лишь к микроскопиче-
ским сдвигам кристалликов обеих фаз друг относительно
Друга. Ввиду малых расстояний, на которые перемещаются
атоп ы при таком механизме превращения, его скорость не
ограничивается скоростью диффузии. Следовательно, важ-
ная особенность кинетики мартенситных превращений со-
стоит в том, что они являются бездиффузионными. Заро-
дыши новой фазы при таких превращениях образуются
с большой скоростью и могут возникнуть при столь низких
температурах, при которых диффузия атомов практически
1,е происходит. Например, образование мартенсита в угле-
родистых сталях наблюдается при температурах, немного
б°лее высоких, чем точка кипения жидкого азота
(—195 °C).
Изучение кинетики мартенситных превращений в зави-
517
симости or температуры показало, что для ряда сталей
энергия активации процесса весьма мала и составляет
2000—4000 Дж/моль, т. е. существенно ниже, чем при про-
цессах диффузии и рекристаллизации. Это согласуется
с представлениями о том, что при мартенситных превраще
ниях высота энергетического барьера, который преодоле-
вают атомы при перемещении на малые расстояния в оп-
ределенных направлениях мала.
Характерной особенностью мартенситных превращений
является наличие упругой связи между кристаллами новой
и старой фаз. Это приводит к тому, что в процессе роста
кристаллов мартенсита возникают значительные упругие
деформации, вызываемые сдвигами кристаллов старой фа-
зы. Такая особенность обусловливает замедление или пол-
ное прекращение превращения еще до его полного завер-
шения. Если превращение останавливается, то достигается
«термоупругое» равновесие. Под влиянием подобных тер-
моупругих изменений изделие или образец стали деформи-
руется и изменяет свои размеры.
Еще одна важная особенность мартенситных превраще-
ний состоит в том, что в зависимости от изменения темпе-
ратуры они могут протекать бездиффузионным путем как
в прямом, так и в обратном направлениях, т. е. они' обра-
тимы. Термоупругое равновесие и обратимость мартенсит-
ных превращений лежат в основе открытого Г. В. Курдю-
мовым и Л. Г. Хандросом нового явления — так называе-
мого эффекта памяти формы. Он состоит в следующем.
Изделие из сплава, который способен претерпевать мар-
тенситное превращение, имеет определенную форму. При
понижении температуры, когда происходит мартенситное
превращение, эта форма изменяется. Если же вновь на-
греть сплав, то изделие вновь принимает форму, абсолют-
но тождественную исходной. Этот эффект может быть
использован в различных регулирующих механизмах. На-
пример, изготавливают пружины, которые изменяют и вос-
станавливают свою форму и размеры при циклах охлаж-
дение — нагревание с высокой и постоянной степенью точ-
ности.
Многие реакции распада твердых металлических рас-
творов протекают не по кинетике, характерной для мар-
тенситных превращений. Такие процессы, когда из твер-
дого пересыщенного раствора (например, при охлаждении)
выделяются избыточные фазы, называются старением. Они
широко распространены в технике.
Это обусловлено тем, что выделяющаяся при распаде
518
раствора твердая фаза в мелкодисперсном состоянии
упрочняет металл. Примером такого упрочнения является
выделение интерметаллического соединения Ni3Al в жаро-
прочных сплавах типа нимоник. В широко применяемом
в авиации сплаве — дюралюминии — при старении выде-
ляются мелкие кристаллики СиА12. Кинетика распада
твердЬ1Х металлических растворов определяется (в зависи-
мости от природы сплава) различными факторами. Общи-
ми чертами таких процесов, как и в рассматриваемых вы-
ше случаях, являются образование и рост зародышей но-
вой фазы. Обычно при низких температурах скорость
процесса определяется скоростью образования зародышей
повой фазы, а при высоких — ростом зародышей путем
диффузии.
В ряде случаев наблюдается «инкубационный» период,
когда распад идет с неизмеримо малой скоростью и про-
исходит лишь подготовка процесса — собирание атомов
выделяющейся фазы. После такого периода наступает
быстрое превращение, в течение которого выделяются мел-
кодисперсные «коллоидные» образования. Согласно пред-
ставлениям С. Т. Конобеевского, эти коллоидные кристал-
лики, имеющие повышенную поверхностную энергию,
должны быть неустойчивы и в течение следующего периода
старения укрупняются, принимая равновесные формы.
Важно подчеркнуть, что получение наилучших эксплуата-
ционных свойств разных сплавов требует и различной сте-
пени старения. Регулируемое старение при различных
видах термообработки называется искусственным в отли-
чие от естественного старения, которое происходит в усло-
виях эксплуатации материалов.
Иногда эффект старения сплавов отчетливо сказывает-
ся на изменении их свойств, например на увеличении твер-
дости, несмотря на отсутствие каких-либо металлографи-
чески наблюдаемых фазовых превращений. Это явление
было объяснено локальным повышением концентрации од-
ного из компонентов сплава в микрообластях, которое
является как бы подготовительной стадией перед выделе-
нием новой фазы.
Глава XIX
КАТАЛИЗ
§ 1. Общие сведения о катализе
Явление катализа широко распространено в природе и щ
тенсивно используется в технике для ускорения химнчей.
кпх превращений. Катализатором называют вещество, ко*
торое существено изменяет скорость реакции, остав’ая ।
химически неизменным после ее окончания и не входи
в состав продуктов превращения. Это, однако, не означае,
что катализатор вообще не принимает участия в реакций’
Влияние катализатора определяется его влиянием на прг,
текание элементарных химических актов, при которр
образуются неустойчивые промежуточные вещества. Это
приводит к изменению механизма реакции, и она протек..
ет по другому пути, чем в отсутствие катализатора. В ре-
зультате уменьшается энергия активации реакции и увел»,
чивается ее скорость. Вследствие распада промежуточных
продуктов происходит регенерация катализатора, который
вновь способен образовывать промежуточные соединения
и, таким образом, продолжается его действие. Примером
каталитической реакции является один из вариантов пре-
вращения молекул озона в кислород, происходящего в верх-
них слоях земной атмосферы:
С1г + Озг->С1Ог + О2г
СЮГ + Ог-> С1Г + О2Г
Ост + О- “*• 2О2Г.
Здесь атомы хлора являются катализатором. Важно,
что значительные изменения скоростей химических реак
ций наблюдаются при добавлении очень малых количеств
катализатора по сравнению с массой реагирующих ве-
ществ.
Если катализатор ускоряет реакцию, то катализ назы-
вается положительным, а если замедляет — отрицателе
ным. Вещества, уменьшающие скорость реакции, называ-
ют ингибиторами. Различают гомогенный и гетерогенно"1
катализ. В первом случае, как в приведенном выше при-
мере, катализатор и реагирующие вещества находят-
в одной фазе — в газе или в растворе. Во втором — химт
ческое превращение происходит на поверхности твердое
тела, чаще всего на самом твердом катализаторе. Наибо-
Д важное практическое значение имеет гетерогенный
К ? лиз. В химической промышленности доля каталитиче-
>* х процессов составляет ~70 %.
I * Ч металлургии катализаторы применяют в процессах,
I которых участвуют газы, например, при получении за-
Иитпых атмосфер в печах для термической обработки
К-.явов или при конверсии природного газа.
' Для катализаторов характерна специфичность, т. е.
Ж|0ссбность ускорять лишь определенные реакции из чис-
| а потенциально возможных. Такие металлы, как медь
особенно никель, имеют большое сродство к водороду,
1 который активирование адсорбируется на их поверхности.
Идопобные переходные металлы являются специфическими
I катализаторами для реакций дегидрогенизации. Так, при
I пропускании паров этилового спирта над Си или Ni при
300 -400 °C происходит отщепление водорода и образова-
няе уксусного альдегида:
СД(ОН)Г->СНЭСНОГ + НГ.
Глинозем и некоторые другие оксидные катализаторы
при обработке, обеспечивающей большую внутреннюю по-
верхность, активно адсорбируют пары воды и явялются
хорошими катализаторами реакции дегидратации. В при-
сутствии глинозема приведенная выше реакция разложе-
ния спирта идет по другому пути, т. е. с образованием
эти пен а и паров воды:
Cft(OH)r->C2H.lr 4- Н.,ОГ.
Следует, однако, подчеркнуть, что катализаторы могут
ускорять только термодинамически возможные реакции.
Присутствие катализатора не может изменить состояние
равновесия данной реакции, а лишь изменяет скорость,
В которой достигается такое состояние. Это является след-
ствием второго закона термодинамики, так как равновесию
отвечает минимум энергии Гиббса. Для того, чтобы
сместить равновесие при постоянной температуре, необхо-
димо затратить работу. Очевидно, что само по себе при-
сутствие катализатора не может служить источником та-
кой работы. Поэтому с помощью катализатора нельзя
изменить величину константы равновесия реакции по срав-
йению со случаем, когда та же реакция протекает по не-
каталнтнческому пути. При равновесии скорости прямой
и обратной реакции равны между собой и, следовательно,
катализатор ускоряет обе эти реакции в одинаковой сте-
пени.
520
521

§ 2. Гомогенный катализ
Одним из примеров гомогенного катализа в газовой фс
явдяется реакция окисления SO2 до SO3, применявшая^6
при производстве серной кислоты: 4
NOr + */2O2r->NO2r
NO,r + SO2r SO3r + NOr
SO2r+ */2O2r->SO3r.
При некоторых процессах металлургического произвол-
ства также протекают газовые каталитические реакции
Одной из них является дожигание СО до СО2. Эта реакция
является примером катализа, имеющего цепной механизм
Она ускоряется в присутствии следов воды. При высоких
температурах пары воды, хотя и в очень малой степени
диссоциируют с образованием атомарного водорода и сво-
бодного радикала ОН. Эти частицы, являющиеся активны-
ми центрами, вызывают следующую цепную реакцию:
Н2ОГ-^Н + ОН;
СОГ + ОН -> CO2r + Н;
Н 4~ О2Г-> НО2;
СОГ ф- НО2—> СО2Г + ОН и т. д.,
где суммарным процессом является реакция
СО^’/А^СО^.
Одним из примеров каталитических реакций в раство-
рах является распад перекиси водорода в воде в присут-
ствии ионов йода:
Н20.2 + I ~ Н2ОЖ
ю- 4- НА н Ак +1- + о2г
2НА->2НА«4-О2г
В водных растворах распространено явление кислотно-
основного катализа.
Еще в конце XIX в. было установлено влияние добавок
кислот и оснований на скорость реакций в водных раство-
рах. Это привело к заключению, что ионы водорода и гид
роксила отличаются каталитическими свойствами. Даль-
нейшие исследования показали, чгю каталитическая актив-
ность кислот и оснований сохраняется и в невидны*
растворах, где электролитическая диссоциация слаба.
Б22
Это явление может быть понято на основе представле-
ний Вренстеда и Лаури о кислотах и основаниях как о ве-
ществах, способных обмениваться протонами Соответст-
венно кислотой называется соединение, способное отдавать
протоны, т. е. являющееся «донором» протонов, а основа-
нием — «акцептор» — вещество, способнее присоединять
протоны.
Например, в реакции
\H3 + h2o = nh4+ + oh-
упование кислота кислота основание
долекула воды является кислотой, отдающей протон,
а аммиак — основанием, принимающим протон. При этом
образуется новая кислота NH^ и новое основание ОН-.
Подобные реакции, заключающиеся в переходах протона,
могут происходить и в неводных растворах, например,
в жидком аммиаке:
L'H3 + СН3СО()Н = NHt + СН3СОО~.
основание кислота кислота основание
Равновесие, устанавливающееся в таких реакциях, на-
зывают кислотно-основным. В общем виде оно изобража-
ется уравнением
К 4- О = К+ 4- О-,
где К, О — исходные кислота и основание; К+, О- — обра-
зующиеся.
Согласно изложенным выше представлениям катализ
кислотой обусловлен переходом протона от К к исходному
веществу 7? с образованием неустойчивого промежуточного
соединения /?Н+, которое, распадаясь, дает конечный про-
дукт X и регенерирует кислоту:
R 4- К = 7?Н+ + О- и ЯН+4-О~->Х 4-К.
Соответственно схема катализа основаниями имеет вид:
RH + O- = K- + K и /?- + К->Х4-0-
Кинетику таких каталитических реакций, например,
с участием кислоты, можно рассматривать как последова-
тельный процесс, протекающий в две стадии:
ft, ь
fc,
гДе k}, k2 и k3 — константы скоростей соответствующих ре-
®КЦий.
Комплекс 7?Н+ можно рассматривать как переходное
523
состояние, находящееся в равновесии с исходным ве.-.-
вом ₽. На первой стадии при таком равновесии скор-
прямой (,) и обратной ы реакций + ра]
между собой, т. е. м=£1Сдск=ш = /г2слн+co_t. Отсюда к
личина cRH+= (ki/k2)cRcK/co^- и, следовательно, скорс
суммарной реакции выражается уравнением:
----~ ^зсцн+ ~ (^1 ^2) cr cJco— Oil'
Таким образом, при постоянном содержании исхода
вещества скорость реакции пропорциональна концентра
катализатора. Если же скорость распада промежуточц
соединения ЯН+ с образованием X (в данном случае О
намного больше скорости его обратного превращения в
то между R и ₽Н! не может установиться равновс-
В этом случае суммарная скорость процесса определяй
скоростью первой стадии (перехода протона от кисло
к R), и, поскольку концентрация кислоты К остается
стоянной, должна иметь место реакция первого поря,
с константой скорости
§ 3. Гетерогенный катализ
Как отмечалось, гетерогенный катализ широко использ
ется в промышленности (синтез и окисление аммиака, с.,
тез метилового спирта, переработка нефтяных продукте
Реакции гетерогенного катализа представляют сое
многостадийные процессы, включающие стадии внеип
и внутренней диффузии в порах катализатора к повер
сти зерен. Так как каталитическое превращение про""
дит на поверхности твердого тела, то скорости подобию
реакций пропорциональны его суммарной поверхне
т. е. чем сильнее развита внутренняя поверхность, тс
фективнее действие катализатора.
В противоположность гомогенным реакциям, скорое
гетерогенных процессов зависят не от объемных конце I
ций, а от поверхностных концентраций реагентов.
Согласно определению, катализатор остается химичео
неизменным после завершения реакции. Однако при г;'
рогенном катализе, обычно протекающем при высок! х
пературах, неизбежно изменяется физическое состоя-'
катализатора, прежде всего микроструктура его поверх
сти. Такие изменения непосредственно наблюдаются с г
мощью электронных микроскопов. При увеличении в 5
524
можно, например, видеть, что зерна свежеприготов-
EiHoro медно-хромового катализатора имеют сильно раз-
ную поверхность с большим числом мелких пор. После
Ьтельной работы происходит спекание зерен этого ката-
Кзатора в сплошную крупнокристаллическую массу и на-
едается потеря каталитических свойств.
Кроме того, свойства твердых катализаторов могут ухуд-
»ться из-за «отравления» их поверхности как вследствие
"сорбции посторонних веществ (ядов), так и в результате
«отекания самой реакции. Примером действия ядов явля-
(.ся «отравление» различными соединениями мышьяка
ратинового катализатора, применяемого при контактном
пособе производства серной кислоты.
Уже на ранних стадиях изучения газовых реакций, про-
схотящих на поверхности твердых тел, было найдено, что
х первой стадией является адсорбция реагентов, а по за-
вершении процесса десорбция продуктов. Поэтому при рас-
смотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций
используют различные изотермы адсорбции, которые позво-
лит определять связь между концентрациями реагирую-
щих веществ на поверхности твердого тела и в объеме.
Так, уравнение изотермы Лангмюра (гл. XV) применяют
для рассмотрения кинетики мономолекулярной реакции
, происходящей на поверхности твердого тела. Так
как обычно адсорбционное равновесие устанавливается
существенно быстрее, чем протекает химическое превраще-
ние, то скорость реакции пропорциональна поверхностной
концентрации газа в адсорбированном слое или, что то же,
доле занятых активных центров 0 на поверхности катали-
затора:
de» « . ^АСА
-JL = № -k---------—— ,
dr А 1 + bA сА
где с( — концентрация в газе
или
-Лк = k' Ьа?а—. (XIX.2)
I dT 1 + ьА рА
При малых давлениях и малых величинах ЬА в знаме-
ателе этого уравнения можно пренебречь произведением
по сравнению с единицей и реакция имеет первый по-
рядок, т. е. — dcAl(h=kbApfl. При больших давлениях
* сильной адсорбции можно пренебречь единицей по срав-
"еиию с ЬаРа и наблюдается нулевой порядок, т. е.
525
—dcA/dx=k' (например, при диссоциации NH3 на молц§.
дене и вольфраме). Этот случай соответствует заполнению
всех активных центров на поверхности катализатора, ког-;
0д->1 и, следовательно, концентрация А постоянна.
показывают исследования, при промежуточных стсгц
нях заполнения поверхности в кинетические уравнени
подобных реакций давление входит в дробных степ,
нях, т. е.
_ __d£± = kpn ,
dr
где п изменяется от 0 до 1.
Если в какой-либо реакции продукт превращения такж
адсорбируется, то Од уменьшается и скорость реакции та*
же должна уменьшиться. В этом случае согласно уравне
нию Лангмюра для одновременной адсорбции га^о
(гл. XV)
е =-----------------
1 + ьл Рд + ЬвРв
и, следовательно:
---~ = k----------. (XIX.3)
dr ^ + ьА рА+Ьврв
При сильной адсорбции газа В ЬвРв^ (1 + ЬАрл) и
___Ра
dr ЬвРв
Это означает, что адсорбция продукта реакции В за-
медляет процесс вследствие отравления катализатора. Та-
кое явление наблюдается и при адсорбции посторонни
газов, например, соединения мышьяка отравляют платино-
вые катализаторы.
Перейдем теперь к более сложному случаю бимолек
лярных реакций, в которых участвуют два газообразн •"
вещества А и В. Здесь, очевидно, возможна адсорбн:-’
молекул двух типов на поверхности катализатора, и ск
рость реакции будет определяться уравнением
_j4l = /,g е (XIXJ)
dr А в
При одновременной адсорбции двух газов доли повер'-'
ности-катализатора, занятые молекулами А и В, Од и 0ь>
Б26
сражаются уравнениями:
&а Ра л ^в Рв
й - ----------------- и и =-------------------.
’ 1 + ьа Ра + ьв Рв 1 + ьа Ра + ьв Рв
Если оба газа относительно слабо адсорбируются, то
ври малых величинах рА и рв (при низких давлениях) бу-
дет наблюдаться реакция второго порядка (пренебрегаем
величинами ЬаРа и Ьврв):
Это имеет место, например, при гидрировании этилена
на поверхности меди. Если, однако, одно из веществ (на-
пример, А) сильно адсорбируется, то кинетика реакции
существенно изменится. Если подставить найденные выра-
жения 6д и 6в в уравнение (XIX.4), то получим
_ -А- = k-----Ьа Ра ЬвРв--. (XIX.5)
dr (1 + ЬА рА + Ьв рв )2
Если, например, А адсорбируется сильно, а В — слабо,
то можно пренебречь единицей и произведением Ьврв
в знаменателе уравнения XIX.5 по сравнению с Ьлрл, най-
дем
_ ьв Рв
dr ЬА рА
Таким образом, скорость реакции прямо пропорциональ-
на давлению слабо адсорбирующегося газа и обратно
пропорциональна давлению хорошо адсорбирующегося
газа.
Это означает, что газ А занимает почти всю поверх-
ность катализатора и тем самым препятствует адсорбции
газа В. Такое замедление наблюдается, например, в слу-
чае реакции СОг+О2г на платине, кварце или стекле
вследствие сильной адсорбции СО.
Очевидно, что сильная адсорбция одного из газообраз-
ных продуктов также должна замедлять реакцию. Это дей-
ствительно происходит в реакциях диссорбнии NH3 и окис-
ления SO2 на платине, которая хорошо адсорбирует водо-
род и SO3.
В случае, если оба реагирующие газа слабо адсорбиру-
ется и их давления не велики, в знаменателе уравнения
(XIX.5) можно пренебречь суммой (ЬАрА + Ьврв) по срав-
527
нению с единицей
---1Г = кЬл Ра Ьв Рв = Ра Рв' (Х1Х-6)
где k^=bAbB.
Примером обратимой каталитической реакции на по-
верхности металла может служить азотирование желез,,
или стали, которое применяют для повышения твердост>
поверхностного слоя:
N2r = 2N.
В этом случае как в области существования a-Fe, так
и y-Fe соблюдается одно общее кинетическое уравнение
2
1 — CN
со = k , , .----п — k . ,-г~------. (XIX, 7)
1+*ncn n’ ’
Скорость прямой реакции пропорциональна доле неза-
нятых адсорбционных центров для молекул азота, имею-
щихся на поверхности железа (1—0), и парциальному дав-
лению азота pn,> т.е. со=/г[ 1/(1+&nCn)PnJ. Скорость об-
ратной реакции пропорциональна доле адсорбционных
центров, занятых азотом 6 и концентрации азота со=
—/г(Ь№м)/(1+^n^n). (Напомним, что, согласно уравне-
нию XV.2, 6! = Ь«р17(1+Ь1р,). Разность скоростей прямой и
обратной реакций со—со, как видно из сказанного, совпа
дает с экспериментально найденным уравнением. Следе
вательно, лимитирующим звеном прямой реакции является
диссоциация молекул N2, а обратной — рекомбинация дв/
адсорбированных атомов азота в молекулу.
Так как произведение ItnCn^I, то уравнение (Х1Х.7/
упрощается: со—Агры2 — kcli При равновесии со—0 и, сл
довательно, k=kp^l/c^paeiioB и суммарная скорость
“ = [1 (^ы/^Йравнов)]'
Если адсорбционные центры на поверхности железа, на
которых происходит реакция, обозначить символом □,
механизм реакции можно представить состоящим из сл
дующих двух стадий:
Н2г "F П — Х2адс;
N-гадс = 2N.
528
Степень заполнения этих центров 0 уменьшается с уве-
личением температуры и уменьшением концентрации азо-
та в металле. Заполнение активных» центров атомами дру-
гих элементов приводит к замедлению реакции. Например,
9то наблюдается при высокой активности кислорода в газе
(определяемой отношением рн,о/рн) из-за адсорбции
атомов этого газа на центрах □.
Знание зависимости экспериментально определяемой
константы скорости k3 от температуры d In k3/dT=EK;m/RT2
позволяет найти лишь так называемую кажущуюся или
эффективную энергию активации ЕКЯж- Рассмотрим этот
вопрос на примере реакции, скорость которой описывается
уравнением (XIX.6). Логарифмируя равенство k3=kbAbB
и дифференцируя результат по температуре, получим сле-
дующее соотношение:
d in k3 _ d In fe d in fe
dT dT + dT-
d In
dT-
Так как b=boe
гл. XV), то
d In fe^ Саде Л
““d / - RT? ”
О rr
^аДс
RT
, где
Фадс — теплота адсорбции (см.
d In bB
dT-
^адс В -ро
E =E +Q л
каж ист 1 ^адсЛ
адсВ'
Таким образом, кажущаяся энергия активации вклю-
чает, кроме истинной энергии активации химической реак-
ции (£Ист), и теплоты адсорбции исходных веществ А и В.
Как уже отмечалось, влияние катализатора обусловл?-
но тем, что его присутствие изменяет природу переходного
состояния и поэтому реакция протекает по другому пути
с меньшей энергией активации.
В ряде случаев природа переходного состояния сохра-
няется, а увеличение скорости определяется адсорбцией
ПС и исходного вещества пли продукта реакции.
На рис. XIX. 1 схематически сопоставлены пути го <о-
генной и гетерогенной реакций на поверхности катализ i-
ТоРа с учетом энергии адсорбции исходного вещества А п
продукта В (при одинаковом переходном состоянии).
Видно, что слишком сильная адсорбция исходного ве-
щества (большая теплота адсорбции (Заде) может приве-
Стн к увеличению энергии активации каталитической реак-
ции и к ее замедлению.
34--791 529
Обычно использование гетерогенного катализа вслР~
ствие уменьшения энергии активации ускоряет скорое?'
реакций в 106—1016 раз. 11
Представления о физической сущности явлений гетер0
генного катализа, высказанные Д. И. Менделеевым, Ис
пользуются в современных теориях, Д. И. Менделеев По
лагал, что молекулы, поглощающиеся поверхностью твер.
Рис. XIX.I. Схема про-
текания газовой реакции
без катализатора (Z)
и при гетерогенном ка-
тализе (//)
дых тел, при этом деформируются и становятся, таю«
образом, более реакционноспособными.
Н. Д. Зелинский конкретизировал эти представлен!
применительно к каталитическим реакциям органичесы
химии. Он указал, что при адсорбции соседние атомы к
тализатора, расположенные в узлах кристаллической ре-
шетки, притягивают по одному атому углерода из молек’
органического соединения. Вследствие этого происходят
деформирование молекулы и ослабление связей внутр!
нее.
Дальнейшее развитие этих представлений привело кн
обходимости учета соответствия между строением pear
рующих молекул и катализатора. А. А. Баландиным бы'
выдвинута теория, по которой молекулы адсорбируют,
одновременно на двух или нескольких активных центра1
Если между расположением этих центров на определение
небольшом участке поверхности катализатора (мулы
плете) и строением реагирующей молекулы существуй
геометрическое соответствие, то должен наблюдаться к"
талитический эффект. Например, дегидратация ароматиче-
ских соединений, содержащих шестичленные кольца, пр-
исходит на металлических катализаторах, имеющих гекс
тональную решетку. При этом важно, что расстояШ
между атомами углерода в шестичленном кольце близ*1
530
межатомным расстояниям в решетке металла. Необхо-
димость такого геометрического соответствия является од-
*ой из причин, обусловливающих специфичность действия
катализаторов.
С. 3. Рогинским была развита концепция, согласно
второй активность катализатора тем выше, чем больше
его энергия Гиббса. Такая термодинамическая неустойчи-
вость катализатора, в частности проявляющаяся в высо-
кой степени дисперсности частиц и в наличии большого
числа несовершенств кристаллической структуры, и обес-
печивает высокую каталитическую активность.
Часто катализаторы являются полупроводниками.
ДОеЖДУ каталитической активностью и проводимостью
катализатора обычно имеется связь. Чаще всего с ростом
одной из этих величин растет и другая. Во многих случаях
промоторы увеличивают проводимость. Установление не-
стехиометрического состава в твердых соединениях при-
водит к полупроводниковой проводимости и часто увели-
чивает каталитическую активность. Электроны проводи-
мости и дырки (см. гл. XXII) на поверхности твердого тела
могут в известном смысле рассматриваться как особые,
обладающие химической активностью центры, способные
образовать связь с адсорбированным атомом.
Вместе с тем адсорбированный атом может вызвать об-
разование электронов проводимости. Пусть, например,
атом натрия адсорбируется на поверхности хлористого
натрия вблизи иона хлора. Для увеличения связи этот
атом может отдать свой электрон одному из положительных
ионов решетки. В результате в решетке возникнут несте-
хиометричность и электронная проводимость. Введение
бора в кремний приводит к образованию ненасыщенного
атома кремния, так как валентность бора меньше валент-
ности кремния. Свободная валентность соседнего с бором
ненасыщенного атома кремния может захватывать элект-
рон от других атомов кремния. В результате происходит
миграция этой свободной валентности по решетке. Если
такая валентность окажется на поверхности твердого тела,
то она сможет связать адсорбированный атом или моле-
КУЛУ. Естественно, что вследствие образования такой связи
молекула может активизироваться. Электроны проводи-
мости и дырки как адсорбционные и каталитические цент-
Ры отличаются от обычных центров, так как они подвиж-
ИЬ1 н их число зависит от температуры.
В 1925 г. X. Тейлор отметил, что не вся поверхность ка-
Тализатора однородна и что каталитические реакции про-
34*
531
исходят лишь на отдельных точках поверхности, так назьь
ваемых активных центрах. Естественно, что эти центру
обладают и повышенной способностью к химической (ак.
тивированной) адсорбции. По X. Тейлору, активные цент-
ры образуются на тех местах поверхности, где атомы сла-
бее всего связаны с кристаллической решеткой металла
т.е там, где силовое поле атомов наименее насыщено. Чис’
ло таких активных центров, или «пиков», сравнительно
мало по сравнению с числом адсорбционных мест на всей
поверхности катализатора (порядка 0,1 %).
Не рассматривая детально вопрос о природе активных
центров, следует лишь отметить (в настоящее время обще-
принято), что поверхность твердого тела является неодно-
родной. Энергетически неравноценными могут быть раз-
личные кристаллические грани, ребра и вершины, а также
области с нарушенной кристаллической структурой. С этой
точки зрения может толковаться уменьшение дифференци-
альной теплоты адсорбции по мере возрастания степени
заполнения поверхности.
Это объясняется тем, что сначала происходит адсорб-
ция на более активных участках с соответственно большим
выделением тепла (см. гл. XV, § 5).
Представления о неоднородности поверхности катали-
затора были использованы М. И. Темкиным при изучении
кинетики различных процессов. Было показано, что на этой
основе могут быть объяснены наблюдаемые на опыте дроб-
ные порядки реакции. Так, для процесса синтеза аммиака
на железном катализаторе М. И. Темкин вывел кинетиче-
ское уравнение, при помощи которого удалось объяснить
результаты многих более ранних, а также и более поздних
исследований.
При выводе этого уравнения М. И. Темкин исходил и
того, что при синтезе аммиака скорость реакции определя-
ется скоростью активированной адсорбции азота, явля-"
щегося единственным адсорбированным газом па же тезе.
При этом он также учитывал неоднородность поверхносг I
катализатора, которая характеризуется параметром а |см
уравнение (XV.7)]. Полученное уравнение находится в
гласии с опытом. Оно имеет вид:
«>=^=*р.
<1т
' ph, Vх
\ Pnh3 /
где/?n2, Рн2, /?nh3—парциальные давления.
Существенно, что на одном и том же катализаторе м
532
гуг быть различные по своей природе активные центры,
катализирующие разные реакции. Например, реакция
^Н-СО2 = Н2О + СО, катализируемая никелем, сильно за-
медляется в присутствии метана. Вместе с тем скорость
реакции NO2+H2=NO+H2O, идущей на том же катали-
заторе, почти не уменьшается в присутствии метана, так
как она происходит на других активных центрах.
Глава XX
ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
§ 1. Введение
Термодинамика на основе эмпирически введенного второго закона тер-
модииамики, получившего позднее статистическое обоснование позво-
лял j описывать равновесие. Естественно, что возникла тенденция нагни
аналогичные методы для решения какого-либо круга задач кинетики.
Термодинамика описывает обратимые процессы, состоящие из сове-
ту п гости состояний равновесия. Такие процессы протекают бесконечно
медленно. Поэтому время в обратимых процессах не фигурирует и для
них понятие скорости не имеет смысла.
Наиболее близки к обратимым процессам стационарные. В этих
процессах параметры не зависят от времени. Однако время фигуриру-
ет в потоках, которые имеют место при стационарных процессах
Если в системе поддерживается постоянная разность температур
или концентраций, то, как это было показано в гл. XVIII, при постоян-
ном распределении температур возникает поток тепла или вещества.
Разница электрических потенциалов приводит к потоку электронов (элек-
трич скому току). Такие системы, в которых осуществляются стацио-
нарные процессы, не являются закрытыми н носят название открытых.
В качестве простого примера стационарного процесса можно привести
падение шариков в вязкой среде. Поток таких шариков (скорость), как
указывалось в гл. VIII, постоянен. Трение приводит к непрерывному
выделению тепла.
Другими примерами стационарных процессов являются рост зерна
в слабо напряженной матрице твердого тела, пластическое течение ме-
талла при постоянной нагрузке, химические реакции при постоянстве
кошц граций исходных и конечных веществ и др.
"Лы рассмотрим позднее стационарный процесс миграции веществ
‘Юре; рс-городку, в которой вещество растворяется. Если поддерживав
Вчст" нство давления газа по обе стороны перегородки, то через нее
проходить постоянный газовый поток. Кроме того, в ряде случаев
г нт одного параметра вызывает градиент другого. Так, например,
н градиента температуры приводит к градиенту концентрации
’ Г> гиффузия). В гл. IX было показано, что градиент концентрации
*'-к’т, ,чита может приводить к градиенту электрического потенциала
(Дифф 'знойный потенциал).
Эффект Пельтье заключается в появлении разницы температуры
||₽11 протекании электрического тока через систему, состоящую из раз-
Родиых проводников.
Е ипизотропном кристалле температурный градиент в одном направ-
533
лении создает разницу температур в другом. Если поддерживать риз,
ницу температур на границах перегородки, разделяющей газ (раств./
ряюгцейся в этой перегородке), то возникает разница давлений этого
газа по обе стороны перегородки.
Важно, что во всех таких случаях всегда имеет место обратный
эффект. Если градиент первого параметра вызывает граднеит второго
то создаваемый градиент второго обязательно вызывает градиент пещ
вого. Так, существует эффект, обратный термодиффузии. Если поддер,
жнвать градиент концентрации, то возникает градиент температуру
(эффект Дюрера). Точно так же концентрационная поляризация (см
гл. X) является эффектом, обратным диффузионному потенциалу. ВОз^
иикновение э. д. с. в контуре из разнородных металлов — явление, об-
ратное эффекту Пельтье.
Термодинамика стационарных процессов позволяет ответить на вг,
вопросы, связанные с открытыми системами, т. е. определить нотой
и найти значения возникающих градиентов свойств в зависимости от
величины существующих. Если градиент параметра не является посто-
янным, но изменяется достаточно медленно, можно реальный процесс
рассматривать в каждый момент времени как квазнстационарнын.
§ 2. Аксиомы термодинамики необратимых процессов
Мы рассмотрим наиболее общую формулировку аксиом
термодинамики необратимых процессов, принадлежащую
Онзагеру. Онзагер принял три постулата. Первый постулат
позволяет описать потоки. В рассматриваемом выше при-
мере падающих шариков их поток J (число шариков, пе-
ресекающих единицу поверхности в единицу времени) оп-
ределяется уравнением J=cv, где с — концентрация ша-
риков; v — скорость их движения.
Скорость шариков определяется действующей на них
силой X и подвижностью U (см. гл. VIII). Таким образом
J~X, т. е. поток частиц пропорционален действующей на
них силе.. Онзагер, следуя аналогии, принял, что градиен-
ту каждого свойства (/г) отвечает некоторая сила Хк и по-
ток каждого свойства (например, свойства i) линейно свя-
зан со всеми силами:
л == 2 LifcXft(t’ = 1,21 •••’")•
k=i
Силы X носят название термодинамических, а величи-
ны Lik — коэффициенты, аналогичные подвижностям. Та-
кая запись означает, что поток данного свойства определя-
ется не только градиентом этого свойства, но и «чужими»
градиентами (других свойств). Это взаимное влияние отве
чает указанному выше возникновению одного градиента под
влиянием другого.
Вторым постулатом Онзагера (также аксиоматическим)
534
является так называемое соотношение взаимности Lih —
c^Lki. Оно описывает симметрий влияния термодинамиче-
ских сил на «чужие» потокилЕсли градиент свойства i (си-
да Ал) действует на поток свойства k, то точно так же (на
единицу силы) действует градиент свойства k на поток
свойства 1.
Конечно, такая формулировка была подсказана Онза-
геру опытными закономерностями. Точно так же был вы-
бран закон, определяющий термодинамические силы, без
которых использование (ХХ.1) невозможно. Этот закон был
подсказан аналогией и опытом.
Термодинамические свойства естественно связать с ка-
кой-либо термодинамической характеристикой. Мы уже об-
ращали внимание на то, что термодинамика необратимых
процессов трактует скорость изменения энтропии. Пред-
ставляется интересным найти связь термодинамических сил
с этой величиной. Найдем эту связь для ранее рассмотрен-
ного простейшего случая падающих шариков. Энтропия си-
стемы в этом случае растет из-за выделения тепла при тре-
нии. В единйцу времени сила X, действуя на один шарик,
совершит работу Xv. В единице объема имеется с шариков,
и поэтому количество выделившегося тепла составит zvc.
Рост энтропии в единице объема за единицу времени (S)
определится приведенным теплом. Таким образом, 7’5=
=Xvc. Так как поток шариков J—vc, то TS=XJ.
Распространяя это уравнение на любые термодинамиче-
ские силы и учитывая, что общий рост энтропии определя-
ется суммой роста, обусловленного отдельными силами, по-
лучим третий постулат Онзагера:
TS Xh (ХХ.2)
Это уравнение позволяет определять термодинамические
силы для любого свойства. Определим тепловую силу, воз-
никающую при наличии градиента температуры. Пусть ме-
жду двумя пластинками с площадью Е, находящимися на
расстоянии Дх, имеется разница температур ДТ. Опреде-
лим величину 5. Если порция тепла bq переходит за время
Ат от более горячей пластинки к менее горячей, энтропия
возрастет на величину AS При этом
_____I
Т^ЛТ Т Т2
Величина
S ^_>а7=-----------&L.
ДАлЛг AtF
535
Знак «минус» показывает, что тепло переносится в сторону
меньших температур.
f 1 АГ
Таким образом, 1 ь J ~
Отсюда, согласно уравнению (ХХ.2):
g^d Т.
Можно показать, что химическая сила, вызванная гра,
диентом химического потенциала ц, описывается уравнени-
ем ХХим=—Т grad (ц/Т), а электрическая, вызванная гра-
диентом потенциала <р, ХЭлектр=—gradq>.
§ 3. Перенос через барьер
В качестве примера применения методов термодинамики
необратимых процессов рассмотрим перенос вещества че-
рез барьер. Пусть сосуд, содержащий некоторый газ, разде-
лен перегородкой, поглощающей этот газ. При этом газ спо-
собен растворяться в этой перегородке. Будем поддержи-
вать разность температур ДУ по обе стороны перегородки.
Следует выяснить величину Др (разность давлений газа по
обе стороны перегородки), вызванную наличием разности
температур ДТ, и определить, в каких случаях Др имеет
место.
Каждую задачу, которую трактует термодинамика не-
обратимых процессов, без рассмотрения механизма процес-
са, можно решить и без применения термодинамики необра-
тимых процессов на основе анализа механизма.
Рассмотрим физику обсуждаемой задачи. Пусть давле-
ние газа будет мало и раствор его в материале перегородка
будет разбавленным. Тогда, согласно закону- Генри, с=гр
где с — концентрация растворенного вещества, р — давле
нне. Из этого уравнения непосредственно следует, что вели
чипы с на противоположных сторонах перегородки буду;
разными. Если растворимость растет с температурь-
(Qpa<iB<0), то растворимость в более нагретой стороне пе-
регородки будет больше и по перегородке начнется диффу
зия газа от горячей стороны перегородки к холодной. Этс
будет приводить к повышению давления в холодной поло-
вине сосуда и уменьшению его в горячей. Так будет возни
кать перепад давления Др. Процесс перехода вещества пре-
кратится, когда влияние Др на растворимость компенсиру
ет влияние ДТ н величина с станет одинаковой на обей'
сторонах перегородки.
536
Из этого рассмотрения следует, что Др будет возникать,
,-дп Ораств.¥=0. Легко найти ейязь между Др и ДТ. Дейст-
fll1eTbHO, постоянство с означает гр = con-st или гДрл-
,Ми =0. Следовательно, Др/р=—Дг/г или, дифференцп-
' я по температуре:
jlnpilT1 =—din г/dT, но din г/dT ——Q^c^RT'2 (см. гл. V),
тогда dlnp.dT = Q„aCTn RT2. (ХХ.З)
Так как pv=RT, то уравнение (ХХ.З) может быть пе-
реписано следующим образом:
dp'dT = QpacTB/Tu. (ХХ.4)
Из этого уравнения видно, что Др и ДТ имеют одинако-
вые знаки, если QpacTB.>0.
Методы термодинамики необратимых процессов позво-
ляют вывести уравнение (ХХ.4) без анализа механизма
процесса.
Применим метод Онзагера для решения задачи перено-
са через барьер.
В рассматриваемой системе осуществлены два градиен-
та, и это означает, что действуют две силы — тепловая
и химическая. Тогда термодинамические уравнения движе-
ния будут иметь вид:
A LuXi + L12X2; J2 = L21X1 + L22X2. (ХХ.5)
Пусть индексом 1 обозначены перенос тепла и тепловая
сила, а 2 — перенос вещества и химическая сила. В стацио-
нарном состоянии нет потока вещества и /2=0. Отсюда
Ai/Xc——^21/^22, но так как
=— (1/7") grad Т, а Х2 =— Т grad (р/Т), то
h. = d (р/Т) т.2 и Т21 =_ d (р/Т) т>
\ AT L22 ’ dT
Учтем, что
£(ц/Т) _ Tdp — pdT
dT — Т= ’
а также, что dp =— SdT + vdp и р = Н — TS.
тогда d (р,'Т) H—vT(dp/dT)
dT Т?
Отсюда следует, что
Ц/Т23 -=H — vT (dp/dT).
(ХХ6)
537
Смысл левой части этого равенства можно понять, е(
рассмотреть перенос тепла на один моль вещества (/,/;
в отсутствие градиента температуры (Xi=0).
В этом случае из (ХХ.5) получим
^22*
(ХХ.7
Согласно второму постулату, Ьц—Ьц.
Из формул (ХХ.6) и (ХХ.7) получим
J1/J2 — и ~vT (йр!йТ). (XX.s
При переносе одного моля через перегородку переноси
ся как его энтальпия Н, так и QpacTB. Знак «минус» опр
деляется тем, что тепло выделяется в начале и поглод.
ется в конце переноса. Таким образом:
J1/J2 = Z/-QpacTB. ах
В результате иЗ уравнений (ХХ.8) и (ХХ.9) получае
dp/d7 = QpaCTB/y7’, что согласуется с формулой (ХХ.4).
Согласно уравнению (ХХ.З), знак и величина перец-
определяются теплотой растворения газа в перегородке. L
ли эта теплота равняется нулю, то переноса нет. Теплот
растворения относится к общему понятию, играющему бо.т
шую роль в термодинамике необратимых процессов, к та
называемой «теплоте переноса». Так определяют тепл
переносимое при переходе одного моля (дополнителы
к энтальпии самого этого моля). В рассмотренном пер
носе через перегородку моль растворяется по одну стер >
ну перегородки (при этом выделяется теплота растворе
ния), а затем этот моль выделяется по другую сторону пе-
регородки (при этом поглощается теплота растворения'
В результате происходит перенос количества тепла, равн
го теплоте растворения. Таким образом, эффект перенеси
при стационарных процессах зависит от пути перенос:
в отличие от того, что имеет место при обратимых пропс
сах. В случае, если теплота растворения в перегородке ра
на нулю, но в перегородке имеются весьма малые поры и."
капилляры, то при наличии градиента температуры возн
кает также перенос вещества, который носит название э!
фузии. Этот эффект возникает в том случае, когда диаме:Р
путей в перегородке существенно меньше длины свобода
го пробега молекул. Поэтому такой эффект просто осуй1'
ствляется при помощи вакуума. При движении вещее:
в описанной выше перегородке молекулы не сталкивают-
друг с другом, а сталкиваются только со стенками капи
ляров. В результате молекула в перегородке не может в*
538
Неродственно осуществлять поступательное движение по ка-
0(1.1лярам. Следовательно, она теряет одну поступательную
пепень свободы и отвечающую этой степени энергию RT/2
в расчете на один моль). После выхода эта теплота вновь
Приобретается газом. Таким образом, теплота переноса
ирИ переходе через перегородку равна RT/2. Заменяя
? уравнении (ХХ.З) фраСтв на RT/2, получим:
jnp_ = RT ~ 1
2RT2 27'
(XX. 10)
После интегрирования этого уравнения получим:
'Р1) = *4!n (Tz'TJ или p2/pi = VT2/Tt.
Отсюда следует, что отношение давлений по обе сторо-
ну перегородки пропорционально корню квадратному из
отношения температур.
Рассмотрим перенос через перегородку, пропускающую
пар и не пропускающую жидкость. Такая перегородка мо-
жет быть осуществлена из пористого несмачивающегося
жидкостью материала. Пусть в жидкость погружена труб-
ка, на дне которой находится перегородка. Тогда жидкость
для перехода в трубку должна испаряться по одну сторону
перегородки и сконденсироваться по ее другую сторону.
Поэтому теплота переноса равняется теплоте испарения
жидкости А.
Если температура жидкости выше таковой в паре
(трубке), то начнется перенос жидкости через перегородку,
то есть осуществится своеобразный тепловой насос. Рас-
чет показывает, что в случае воды при разнице температур
в 100 °C, процесс подъема прекратится, когда высота
жидкости в трубке будет составлять несколько километров.
Таким образом, этот тепловой насос способен поднимать
жидкость на высоту, измеряемую в километрах. При тер-
модиффузии градиент температуры вызывает перенос при-
меси. Величина такого переноса должна зависеть от меха-
низма его осуществления. В простой теории Виртца, описы-
вающей вакансионный механизм переноса, учитывается,
’то при совершении элементарного акта блуждания атом
Преходит от одной температуры к другой. При этом энер-
тию, необходимую для преодоления активационного барье-
Рз, частица получает в начале блуждания и отдает в кон-
г6, Подобный переход возможен, если вакансия образуется
, конце пути и исчезает в начале. В итоге тепло переноса
°лжно составлять разницу энергий, равную высоте потен-
Кального барьера и энергия образования вакансии.
539
Часть
четвертая
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
Глава XXI
ВОЛНОВАЯ МЕХАНИКА
§ 1. Уравнение Шредингера
Во введении к книге указывалось, что с учением о стр
нии атомов и молекул связана третья группа методов с
зической химии.
Термодинамика классифицировала большой эксперт
ментальный материал на основе трех опытных принцип
Статистическая механика вскрыла механизм процес
и позволила свести термические (теплота, теплоемко,
и др-), термодинамические (энтропия, свободная энерг
и др.) и кинетические (коэффициенты диффузии, вязко
и др.) характеристики к микроскопическим (радиусы у-
лекул, частоты колебаний, энергии связей и др.). Одн..
эти микроскопические характеристики не являются первп
ными и могут быть сведены к характеристикам элемента
ных частиц, из которых состоят атомы и молекулы. П
решении подобных задач обычно осуществляются следу
щие стадии.
Сначала выясняется, из каких частей состоят исследу-
мые объекты, затем как расположены эти части и, нак
нец, по каким законам они движутся.
С восьмидесятых годов прошлого столетия в физике
чался период так называемых электронных явлений.
В 1881 г. Г. Гельмгольц впервые высказал предполо
иие о существовании «атомов» электричества — электро!
Г. Гельмгольц рассмотрел молекулярный смысл числа Ф-’
радея. Если разделить соответствующий этому числу за
грамм-эквивалента на число Авогадро, то должен по
читься наименьший заряд одного иона. Так, Г. Гельмго
впервые оценил заряд электрона. В течение нескольких
сятков лет физики изучали свойства элементарных з
дов
По отклонению потока заряженных частиц в ра3;
пых трубках в электрическом и магнитном полях удава
оценить отношение заряда к массе электронов. Было по
запо, что носители тока в металлах являются электро1*
И имеют то же отношение заряда к массе (эффект Толме-
на — возникновение электродвижущей силы в заторможеп-
I Цой «атушке и эффект Холла — возникновение электродви-
лотцей силы при действии магнитного поля на электричес-
ки гок в металле, см. гл. XXIII).
Было показано, что заряженные частицы, вылетающие
I цз "с галла, при воздействии света (фотоэффект) или при
I напевании (термоэффект), также являются электронами.
Милликен определял заряд весьма малых капель,
.|3у ая равновесие их в электрическом поле конденсатора.
Оказалось, что заряд их равен или превышает величину,
являющуюся наименьшим зарядом (е= 1,602-10-19 Кл)
и кратен ей. Измерение отношения заряда к массе ионов
в разрядных трубках показало, что носители положитель-
ной заряда всегда имеют массу, значительно превышаю-
щую массу электрона. Оказалось, что наименьшей массой
средн положительных ионов обладает протон. Средн носи-
телей отрицательного заряда выделяется электрон, масса
которого в 1839 раз меньше массы протона.
Для выяснения важного вопроса о том, как расположе-
ны составные части атома, Э. Резерфорд изучал рассеяние
веществом потока а-частиц (положительно заряженные ча-
стицы)— одного из радиоактивных излучений. Характер
отклонения а-частиц от своего пути при прохождении че-
рез вещество показывал наличие сосредоточенных положи-
тельных зарядов в его объеме. Так возникла нуклеарная
модель атома, согласно которой электроны вращаются во-
круг малого ядра, где сосредоточен положительный заряд.
Опыты Э. Резерфорда позволили оценить заряд и радиус
ядер. После этих опытов физика атома разделилась на
физику ядра и физику электронов.
Уже первое рассмотрение нуклеарной модели показало,
что электроны не подчиняются законам классической ме-
ханики. Действительно, периодическое движение (враще-
ние) заряженной частицы должно приводить к излучению.
(Следовательно, электрон должен, быстро теряя энергию,
«упасть» на ядро, испустив при этом излучение, характери-
зующееся непрерывным спектром, так как частота враще-
ния падающего электрона непрерывно увеличивается. Од-
। Нако атомы стабильны, а спектры их дискретны.
। Мы уже сталкивались при рассмотрении третьего прин-
ципа термодинамики (см. гл. IV), и особенно статистиче-
I С1*ой механики (см. гл. XII), с некоторыми положениями
квантовой механики и, в частности, с наличием дискретного
Набора уровней энергии.
541
Дискретность энергий и вообще состояний проявляет
не только в спектрах, но и во многих свойствах электрон,/
и всех микрочастиц. Остановимся на двух классически
опытах.
В опыте И. Франка и Г. Герца исследовались поте
энергии медленных электронов, проходящих через пар4
ртути (при давлении ~1 ммрт.ст.). Первоначальная энер
гия электронов могла непрерывно изменяться в зависим*
сти от потенциала, в котором электроны разгонялись.
Измерялся ток, идущий от собирающей пластинки к зе-.
ле. При этом тормозящее поле задерживало электроны, п,
терявшие скорость в результате столкновений с атомам
ртути. Оказалось, что при малой энергии (меньше 4,9 эВ;
электроны, вопреки законам классической механики, пр/
ходят через пар ртути, практически не теряя энергию. К'
только энергия электронов достигает указанной величи
(4,9 эВ), электронный ток падает, так как проходят не
электроны теряют энергию, возбуждая переход электронеt
атомов ртути на первый разрешенный уровень. При да.
нейшем повышении энергии фиксируется ряд максимум'
и минимумов в кривой зависимости тока от потенциал.)
В опыте У. Штерна и В. Герлаха пучок атомов прохо-
дил в неоднородном магнитном поле. В однородном по
имеет место ориентация магнитных моментов атомов, в не-
однородном должно происходить движение атомов в на
правлении градиента поля. Это направление перпендику-
лярно направлению движения атомов, поэтому магнитно,
поле должно вызывать отклонение пучка.
Сила, действующая на атом, должна зависеть от вели-
чины магнитного момента атома и от ориентации этих мо-
ментов по отношению к полю.
По законам классической механики возможны все ори-
ентации момента. Однако опыт показал, что пучок атомов
расщепляется на несколько пучков. Это означает, что во
можны не все, а только определенные значения угла мех.
ду направлением поля и магнитного момента атома.
Формулировка новой механики всегда является тру"*
ным и болезненным процессом. Огромный опыт объяснял
ся законами классической механики. Естественно, что пр'
возникновении нового опыта, противоречащего известных
законам механики, описывающей первичные свойства мз
терпи, возникает тенденция подправить механику какими-
либо запретами, исключениями, сохранив в основном ее по
нятие и законы. Такой паллиативной механикой является
механика Бора — Зоммерфельда (см. гл. XII).
542
В теории Бора — Зоммерфельда ие только сохраняются
все понятия классической механики (координаты, скоро-
ди), но и все ее уравнения, следовательно, и орбиты. Ус-
идчивыми, однако, признаются лишь те орбиты, при кото-
рых выполняются условия Бора — Зоммерфельда (см. гл.
ХП):
ipi d 7i = ni (XXI. 1)
где qi — обобщенная координата; Pi — обобщенный им-
пульс, определяемый соотношением р, = dEtJdqi,
где .
j. = d^./dr,
кинетическая энергия; щ— целое число; h — постоян-
ная Планка.
Ранее (см. гл. XII) была рассмотрена энергия осцилля-
тора по теории Бора — Зоммерфельда и было показано,
что следствием уравнения (XXI. 1) является дискретный
спектр энергии, что привело к формулам Планка для излу-
чения абсолютно черного Тела, а Эйнштейна и Дебая —
для теплоемкости. Теория Бора — Зоммерфельда позволила
объяснить основные черты спектра атомов. Линейность
спектров являлась следствием дискретности энергий, а кван-
товые числа оказались непосредственно связанными с чис-
лами rii в уравнении (XXI.1).
Однако многочисленные противоречия между теорией
и опытом и невозможность охватить целые области опыта
(например, молекулы) показали, что паллиативная меха-
ника Бора — Зоммерфельда не является адекватным выра-
жением свойств микрочастиц. Требовалась ломка основных
понят ий, а не отбор некоторых орбит в качестве разрешен-
ных. Такими основными понятиями, на которых базирова-
лась физика XIX в., были понятия частицы и волны. Каж-
дому этому понятию соответствовал определенный матема-
тический формализм. Любое сложное явление сводилось
п математически описывалось на основе этих элементарных
понятий. Частица — это сосредоточение вещества в неко-
Topoii части пространства, поэтому прежде всего она харак-
теризуется координатой и импульсом. Законы движения ча-
етнцы определяются уравнениями Ньютона. Волна в отличие
°т частицы описывает некоторый распределенный в про-
странстве и зависящий от времени периодический процесс.
*аким периодическим процессом является, например, рас-
пространяющийся в некоторой среде звук или свет.
Уравнение, описывающее колебание, записывается сле-
543
дующим образом:
где i
дх2 Оу- дг2
х, у, z — координаты; т — время; <р — отклонение колебли
щейся величины; и — скорость распространения колеС„
ний.
В случае упругих колебаний <р — отклонение частиц у-
ругого тела от положения равновесия. В случае электро
магнитного колебания <р описывает величины проекций Bei
торов электрического и магнитного напряжений.
Выбор между механизмами частицы и волны физщ
XIX в. делал прежде всего на основе наличия или отсук
вия явлений дифракции и интерференции. Эти явления св„
детельствовали о периодическом характере процесса. Пре1
ставим себе, например, явление дифракции света. Све
пройдя через одну щель, дает на находящемся на ней экр„-
ие систему периодически повторяющихся по определенное ,
закону полос. Очевидно, что периодичность вызвана здесь
не периодичностью прибора, а природой самого процесс
распространения света.
К началу XX в. сложилось уверенное представление об
областях применения понятий частицы и волны. Различные
тела (электрон, молекула, планеты) описывались па осно-
ве представлений о частицах, свет и звук — на основе поня-
тий волны.
Однако в XX в. на многочисленных примерах физике
убедились, что одно и то же образование может вести се
в разных опытах и как волна, и как частица.
Казалось бы, не могло быть сомнения в волновой при-
роде света, о которой свидетельствовали многочисленн:-
явления дифракции. Однако фото- и комптон-эффекты пР'
тиворечили этому представлению. Основная особенное:
фотоэффекта заключается в том, что энергия электрик-
вылетающего из металла под влиянием освещения, не з:
висит от интенсивности света. Оказалось, что энергия это
электрона зависит лишь от частоты падающего иа ’
талл света. С классической точки зрения эти закономер
сти не понятны. Упруго связанный в металле электрон Д'1-’
жен был раскачиваться полем света, и энергия, им воспр*
нятая, должна была бы зависеть от интенсивности евс’
544
Однако все явления просто и полно описываются, если
принять, что свет представляет собой поток сгустков энер-
гдц. Так как энергия осцилляторов, испускающих или по-
мещающих свет, кратна hv (см. гл. XII), то А. Эйнштейн,
естественно, принял, что энергия этой порции излучения
(кванта) равна hv.
Электрон металла, поглотив квант энергии, затратит
часть ее на работу выхода (В), сохранив остаток в виде
кинетической энергии.
Таким образом, hv='B + mv2/2.
Это уравнение в точности соблюдается; оно дает, в ча-
стности, способ определения численного значения вели-
чины h.
Если фотоэффект свидетельствует об определенной дис-
кретной энергии кванта (фотона), то комптон-эффект дока-
зывает наличие импульса фотона. Если энергия фотона ве-
лика сравнительно с энергией связи электрона, то обычно
электрон не поглощает всей энергии кванта.
Кинетическая энергия вылетающего электрона меньше
энергии фотона. Остаток энергии представлен в виде рас-
сеянного при этом процессе фотона.
Оказалось, что все количественные связи (между уг-
лами, скоростью электрона и частотами) можно получить,
если, помимо закона сохранения энергии, применить закон
сохранения импульса.
Энергии e—hv фотона должен отвечать некоторый им-
пульс р. В гл. XIII было показано, что
p = Wc. (XXI. 3)
Комптон-эффект подтвердил наличие импульса у фо-
тонов, описываемого формулой (XXI.3)
Таким образом, свет ве-
дет себя в одних явлениях
как периодически распреде-
ленный в пространстве про-
чесе (волна), а в других —
как частица (фотон). Это
противоречие волна — части-
ча распространяется и па
’астицы. Действительно,
°казалось, что электроны да-
1°т дифракционные явления
Как на искусственных диф-
ракционных решетках, так
и г,а кристаллических телах.
^791
Рис. XXI. I, Схема опыта Дэвисона
и Джермера
545
На рпс. XXI.1 показана схема классических опытов Деви
сона п Джермера. Пучок электронов из электронной Пущ
кн А попадает на грань кристалла В. Фарадеев цилин-й
С измеряет интенсивность отраженного пучка. Опыт пока
зал, что зависимость этой интенсивности от угла меж
нормалью к грани и рассеянным лучом подчиняется ypa?Z
нению Брегга, которое описывает дифракцию рентгенса.
ских лучей — см. формулу (XXIV. 1).
Позднее аналогичные дифракционные явления быди
обнаружены для пучков атомов и молекул, например, ато
мов гелия, отраженных от кристаллов LiF, нейтронов 0
кристаллических решеток и др.
При этом длина волны, отвечающая частице с импуль-
сом р, находится в соответствии с формулой (XXI.3), опг
сывающей противоречие волна — частица для света. Эта
формула может быть переписана следующим образом:
Ар h. (XXI.4
Уравнение (XXI.4), таким образом, справедливо и
частиц, и для света и соединяет величину импульса и д.ц;.
ну волны, которые характеризуют один объект.
Наблюдения волновых свойств частиц вызвали попь-тю,
отказа от представления о частице и толкования частицх
как волнового явления, т. е. как распределенного в про<
ранстве процесса. Такая концепция была развита Л. де Брс .
лем и Э. Шредингером.
Каждой частице, по Л. де Бройлю, отвечает некоторн ।
волновой процесс, характеризующийся определенны ;н
значениями частоты и длины волны.
Эти величины определяются уже ранее рассмотренны-
ми нами уравнениями:
A --hlp\ в = hv, (XXI.fl
где е — энергия частицы.
Скорость распространения колебания и определяется
через v и А:
и = Av. (XXl.f
Подставив формулу (XXI.5) в (XXI.6) и учитывая в сс-
ответствии с теорией относительности, что
tnv тс2
Р ~ — , а е — —— ,
V\~(v/c)2 V\ — (v!c)2
получим u=c2!v. .
Мы видим, что скорость распространения колебани
.гак называемая фазовая скорость) всегда больше скоро-
стн света.
Согласно теории относительности, перенос энергии или
„гнала со скоростью, большей скорости света, невозмо-
К-ен. Что же в рассматриваемой волновой картине отвеча-
I еТ скорости частицы и ее координате?
(I Л. де Бройль ввел представление о пакете волн. Части-
tte отвечает не одна волна, а их группа с близкими значе-
I ниямп длин волн. Интерферируя эти волны только в неко-
I юром малом пространстве, дают отличное от нуля значе-
ние колеблющейся величины. Очевидно, что координата
i эТой области пространства и отвечает координате частицы.
Если скорость распространения колебания не зависит
I от длины волны, то скорость движений этой области, есте-
ственно, совпадает с фазовой скоростью. Однако из урав-
нения (XXI.6) следует, что волна электрона в отличие от
Й| волны света должна обладать дисперсией в пустоте. Дей-
ствшельно, наличие связи между е и р должно привести
I ((зависимости скорости распространения волны от ее дли-
I ны. Рассмотрение вопроса показывает, что благодаря этой
дисперсии скорость перемещения областей, в которых от-
! вдонения колеблющейся величины существенны, равна
I скорости частицы V. Таким образом, в рамках волновой
. картины приобретают смысл координата и скорость час-
I тицы.
Э. Шредингер волновое уравнение (XXI.2) распростра-
1 нил на «волны материи».
В случае заданной энергии, согласно уравнению
(XXI.5). задается значение частоты v. Состояние, при ко-
I тором все точки колеблются с одинаковой частотой, но
различной амплитудой, носит название стоячей волны.
Основной характеристикой такого состояния является рас-
I пределение амплитуды колебания в пространстве. Найдем
}то распределение для «волн материи». Для этого выразим
величину отклонения <р через амплитуду ф и частоту е:
I ? = ф e2ltv<T. (XXI.7)
Подставив уравнение (XXI.7) в (XXI.2), получим:
и2.
Введя вместо H/v=A=/i/p, получим:
I h2 * ’
J rjle P2/2m=£K—£—U-
546
547
Ек — кинетическая энергия; U — потенциальная энергм»
Е — вся энергия частицы.
Тогда
Аф + ' ОТ~ (£ — СО Ф = °- (XXI л
h-
Уравнение (XXI.8) носит название уравнения Шрелл„
гера и является основой механики микромира. В эГ
уравнении задаются масса частицы т и поле U, в к« -,
ром частица движется. Искомыми являются функции В
и энергия Е. Из одного уравнения обе эти величины мо^
ио определить, потому что, помимо уравнения, задаю,д ]
краевые условия.
Для электрона в атоме водорода потенциальная эщ
гия описывается функцией £=—е2/г, где г — рассгоя.,.
электрона от ядра; е — заряд электрона.
Знак «минус» отвечает тому, что за нулевой уровень
отсчета энергии принимается энергия электрона, уда.;е
него на бесконечное расстояние от ядра. Очевидно, что для
конечных значений г энергия должна быть ниже, т. е.
меньше нуля. Краевое условие запишется следующим об-
разом: ф(г=оо)=0.
Так как энергия колебаний пропорциональна квадрат
амплитуды, то Шредингер принял, что доля частицы в каж-
дом элементе пространства определяется квадратом амп-
литуды ф. Если ф — комплексная величина, то эта до
определяется квадратом модуля ф—фф. Таким образом
в элементе объема бт находится часть частицы, равн;.
ффбт. Отсюда следует, что
1ффбт = 1. (XXI.
Другими словами, функция ф должна быть нормиров,
на, удовлетворяя соотношению (XXI.9).
Функции ф; и ф*, относящиеся к разным зпачгж'г
энергии Ei и Ек, всегда ортогональны, т. е. j флф*бт=
Уравнение (XXI.8) может быть записано следующим оф'--
зом: Нф=£ф, где II — оператор, воздействующий на ф}
цию (ф) и называемый оператором энергии или опера'
ром Гамильтона.
Н =— (й2/8лг/п) А + U.
Первый член этого уравнения передает оператор кН if’
тической энергии, второй — оператор потенциальной эн£!
гии.
5:8
Общей формулировкой квантовой механики является
следующее положение. Каждой физической величине от-
вечает определенный линейный оператор. Линейность
оператора L означает, что L (ofi+cs/s) —CjLfi + c2Lf2, где
j, и /г — функции; Ci и с2 — постоянные.
Решая уравнение £,ф.=Вф, мы находим собственные
функции (ft) и собственные значения оператора (В). Ока-
зывается, что уравнения квантовой механики могут запи-
сываться как уравнения классической механики, если за-
лепить величины, фигурирующие в этой механике на опе-
раторы. Это положение, описывающее соответствие кван-
товой и классической механики, позволяет определить
операторы для различных физических величин. Определе-
ние средних значений физических величин (М) произво-
дится на основе использования оператора М, отвечающего
этой величине:
М f фМф dr,
где ф—нормированные собственные функции оператора.
Энергия Е может быть выражена через функцию ф.
Для этого умножим обе части уравнения (XXI.8) на фбт
и проинтегрируем, учитывая уравнение (XXI.9).
Тогда
£ =-----— [ фДфдт + С £/ффдт. (XXI. 10)
8л? mJ J
Второй член этого уравнения описывает потенциальную
энергию электрона с учетом его распределения, передавае-
мого квадратом модуля собственной функции ф. Первый
член, следовательно, соответствует кинетической энергии.
Мы видим, что выражение для кинетической энергии су-
щественно отличается от принятого в классической меха-
нике. Кинетическая энергия связана с величинами вторых
производных (Дф) и поэтому резко возрастает, когда
электрон собирается в каком-нибудь малом объеме.
Можно показать, что собственная функция, удовлетво*
ряющая уравнению (XXI.8), дает минимальную энергию
Е в соответствии с выражением (XXI. 10). Такая формули-
ровка квантовой механики носит название вариационного
иринципа. Система выбирает собственную функцию ф,
так, чтобы энергия ее была минимальная. В частности,
Электрон в атоме водорода «не падает» на ядро, т. е. не
выбирает «орбиты», близкой к ядру, потому что сосредо-
точению электрона в малом объеме соответствует резкое
549
повышение кинетической н, следовательно, общей энергии
Волновое толкование уравнения Э. Шредингера ветре-'
тило ряд противоречий, и его пришлось оставить.
Прежде всего противоречива сама его запись, так как
потенциальная энергия записывается как функция коорди.
пат, в то время как частица «размазана» в пространстве
в соответствии с квадратом модуля ф. В случае нескольких
частиц уравнение Шредингера записывается следующим
образом:
— Aj ф + — Д2 ф + ... + — А, ф + ... +
т1 т2 tnt
+ -^-(Е-£/)ф = 0. (XXI.11)
Л2
При этом
Л е2 , & . д . д2 . д2 . Э2
дх2, ду2, дг2, дх2 ду2 дг2
где .т„ tji, Zi — координаты «-той частицы.
Функция ф зависит от всех координат (%[, «/ь
...,х„ yt.zi).
Таким образом, в случае двух частиц, волновое уравне-
ние описывает колебания в шестимерном пространстве,
а в случае трех частиц — в девятимерном.
Очевидно, что колебания в многомерном пространстве
теряют смысл обычного колебательного процесса. М. Борн
предложил другое, общепринятое в настоящее время, тол-
кование уравнений Шредингера. Согласно этому толкова-
нию, величина фф«1т характеризует вероятность нахожде-
ния частицы в элементе объема dr.
Таким образом, частица сохраняется как таковая. Со-
храняется смысл радиуса частицы, ее координат, но урав-
нение Шредингера приобретает статистический характер,
описывая лишь вероятность того или иного события.
§ 2. Соотношение неопределенности
Таким образом, квантовая механика в отличие от классической описы-
вает ие простую динамическую связь, а статистические закономерности.
Эти закономерности в термических явлениях представляются вполне
естественными. Они возникают в результате наличия большого числа
динамических связей, которые, накапливаясь, приводят к статистиче-
ским соотношениям. Эти динамические связи весьма трудно, а часто и
нерационально рассматривать, ио они являются первичными.
В квантовой механике статистические закономерности относятс
к движению одной частицы.
550
Представим себе в качестве примера щель, через которую проле-
таст частица. Уравнения квантовой механики предсказывают лишь ве-
роятность того, что частица окажется в данном месте экрана, постав-
ленного за щелью.
Допустим, что одна за другой через щель проходят две одинако-
вце частицы с одинаковой скоростью. Оии могут оказаться в разных
пестах экрана. Одинаковые причины привели к разным следствиям,
возникает впечатление, что вообще нарушается причинная связь.
В качестве второго примера рассмотрим радиоактивный атом. Кван-
товая механика ие может ответить на вопрос, распадается ли данный
атом за данный промежуток времени. Она указывает лишь вероятность
такого процесса. Из двух одинаковых атомов один распадается, а дру-
гой нет. Снова возникает впечатление нарушения принципа причинно-
сти.
Некоторые физики пытаются отрицать вообще обязательность при-
чинной связи в природе, утверждая, что эта связь характерна для мыш-
ления, и ученый навязывает ее природе. Очевидно, однако, что, наобо-
рот, мышление отражает свойства внешнего мира, что причинная связь
характерна для него.
В. Гайзенбург и другие объясняют статистический характер кван-
товой механики принципиальной невозможностью отделить объект от
наблюдателя. Эта концепция находит выражение в так называемом
принципе неопределенности. Согласно этому принципу, одновременное
измерение координаты и импульса может быть проведено лишь с неко-
торыми неточностями.
Наименьшие, принципиально возможные неточности в измерении
этих величин и Др связаны соотношением
bqhp = h. (XXI. 12)
Возможно точное'измерение координаты (Д<у—>0), но в этом случае
импульс практически не может быть измерен (Др->оо). Причина воз-
никновения этих неточностей, по В. Гайзенбергу, — сам акт измерения,
принципиально воздействующий иа объект. Представим себе, что мы
хотим измерить координату частицы. Это можно сделать, направив на
нее квант. Однако из-за комптон-эффекта квант передает часть своей
энергии частице, изменив ее импульс. По законам геометрической опти-
ки измерение положения частицы может быть сделано тем точнее, чем
меньше длина волны падающего света. Однако, согласно уравнению
(XXI.4), в этом случае импульс будет достаточно велик, и мы внесем
существенное и неопределенное изменение импульса.
Рассмотрим детально следующий метод определения
координаты частицы. Для определения координаты с точ-
ностью Дх поместим на ее пути экран с щелью величиной
Ах. Если частица пройдет через щель, то ее координата
совпадает с координатой щели. Мы, следовательно, с точ-
ностью, отвечающей размеру щели, определяем координа-
ту частицы.
Для частицы, подчиняющейся классической механике,
прохождение сквозь щель не изменит проекции скорости
На координате х. Однако квантовая частица претерпевает
дифракцию при прохождении сквозь щель.
Угол гр, характеризующий неопределенность в импуль-
551
се рх, согласно законам дифракции от щели, находится
уравнению sin<p=7i/Ax. Неопределенность в величине р<
равна проекции р на ось х: ДрЛ=р51п<р.
Таким образом, Ард—рХ/Ах или ДрдАх=рХ=/г.
Чем меньше величина щели, тем точнее определение
координаты, но тем больше возмущение вводится в ве.;;;_
чину импульса. Произведение неточности координаты и им.
пульса определяется величиной h, которая, по В. I айзец
бергу, характеризует принципиальную меру ограничения
познания.
Так как начальное положение системы не может быть
точно определено, то невозможно предсказать протекание
процессов, и, следовательно, закон причинности, п<>
Ь. Гайзенбергу, существенно ограничивается. Отсюда и бо-
лее крайние позитивистские формулировки («Природа де-
лает свободный выбор» — П. Дирак; «Религия стала при-
емлемой для научного ума» — А. Эдингтон; П. Иордан
считает физику частью психологии).
Следует отличать содержание соотношения В. Гайзен-
берга от данного им толкования. Действительно, невозмо-
жен опыт, позволяющий одновременно точно измерить
координату и импульс частицы. Эйнштейн в последние го-
ды пытался опровергнуть это утверждение. Нельзя, одна-
ко, придумать опыт, опровергающий соотношение (XXI.12),
которое ограничивает не предел познания, а предел при-
менения понятий волна и частица. Микрообъект сложнее,
чем эти возникшие при наблюдении макрообъектов поня-
тия. Дуализм волна — частица — реальное свойство мик-
рообъекта. Дифракция при прохождении электрона через
щель возникает потому, что электрон обладает волновыми
свойствами.
Таким образом, выражение (XXI.12) является правиль-
ным, а его субъективная трактовка совершенно не вернз
Правильнее называть это выражение не соотношением не-
точности, а соотношением неопределенности. Неверно
также утверждение о невыполнении в квантовой механике
принципа причинности.
Вопрос о форме проявления этого принципа в кванте
вой механике не прост и является в настоящее время пре 1
метом исследования и дискуссий. Ряд физиков считал'1
что статистическое описание, даваемое квантовой ме"гнт-
кой, является неполным.
Наряду с квантовой механикой существует «истинная
описывающая движения отдельных частиц и являюша1-
основой для «статистической» квантовой механики.
J pie достаточность квантовой механики, приводящая к ее
•тдтпетической природе, может быть связана с неучетом
'(.которых «скрытых» параметров. Согласно этой точке
.„еппя, мы неполно описываем состояние ядер, поэтому
. ^неактивные ядра, например, внешне как бы случайно
^спадаются в разное время.
Однако вероятное описание является первичным для
щидр частиц и в квантовой механике общий принцип при-
внести проявляется в другой по сравнению с классиче-
|(*0Й механикой форме.
Волновое уравнение и волновая функция описывают
объективные свойства системы, показывают, в частности,
)какое распределение должно перейти заданное распре-
jejemie свойств.
Глава XX11
ПРИМЕНЕНИЕ ВОЛНОВОЙ МЕХАНИКИ
§ 1. Движение частиц в потенциальном поле
Волновое уравнение описывает ряд специфических особен-
ностей микрообъектов. Мы рассмотрим их на примере ре-
шения отдельных, важных для дальнейшего изложения
здач. В качестве первой такой задачи мы рассмотрим
простейшую модель металла, о которой уже была речь
в гл. XIII, — модель потенциального ящика.
В этой модели задача многих электронов приближенно
родится к задаче одного электрона. Каждый электрон
I "вижегся в поле остальных электронов и ядер. Это поле
представляется в виде некоторой постоянной потенцпаль-
ой энергии внутри металла. /Мы рассмотрим простейший
мУчай, приняв эту энергию бесконечно большой, и, следо-
отельно, будем пренебрегать вероятностью выхода элекг-
°ча из ящика.
I Уравнение Шредингера для линейного случая:
'tR 8л2 т гг. , п
R •- (£ —=
I /I2
'Ли
552
553
„ркнейшее свойство микрочастиц, описываемое волновой
Iникой. Набор значений п начинается с единицы. Если
(XXlIj ,$==0’ т0 эт0 означает лишь, что частицы в ящике нет.
I jeiicTB1ITe‘nbHO> в этом случае функция ф не может быть
' армирована, т. е. удовлетворять условию f<ji2dx=l.
’ При всех значениях п, не равных нулю, коэффициент
4 может быть подобран таким образом, чтобы удовлетво-
рить этому условию.
В При п=0 волновая функция ф просто равна нулю,
I. это означает отсутствие частицы. Так как п начинается
Е единицы, то имеется наибольшее значение длины волны
IЯ1 следовательно, наименьшее значение энергии, которой
I цожет обладать частица в потенциальном ящике. Эта наи-
I ценыпая энергия носит название нулевой. Согласно урав-
нению (XXII.2): £пул=/г2/8/2т.
Мы видим, что нулевая энергия зависит от размера
I шинка и возрастает с уменьшением этого размера. Микро-
I частица не может находиться в малом объеме, не имея
большой кинетической энергии. В частности, отсюда сле-
I дует вывод о том, что электрон отсутствует в ядре. Размер
I сящика» в этом случае очень мал, и поэтому энергия элек-
I тронов должна быть очень велика. Расчет, сделанный
с учетом теории относительности, показывает, что нулевая
энергия электрона в ядре должна быть в несколько раз
В больше энергии его связи.
Следовательно, нулевой энергии достаточно для удале-
I ния электрона из ядра, поэтому электроны не могут нахо-
диться в ядре.
Каковы физические причины, приводящие к наличию
I нулевой энергии? По Гайзенбергу, для того чтобы фикси-
I ровать частицу в малом объеме, ее нужно осветить светом
I с очень малой длиной волны. Однако малой длине волны
отвечает по уравнению (XXI.4) большое значение импуль-
са и энергии кванта, которая будет передана наблюдаемой
I частице.
Уравнение (XXII.3) представляет основу для правиль-
। ного толкования нулевой энергии. Нулевая энергия отве-
дет основному тону струны и является следствием волно-
вых свойств, реально существующих у микрочастиц.
Для рассмотрения движения частицы в трехмерной
прямоугольной яме следует решить следующее уравнение:
I -Lit I б? ф . <32ф . 8л2 т к п zYVTT
, +-ГГ + -т^ + - ,2- £АФ = °- (ХХП.4)
I Искомая функция ф может быть представлена как про-
ил и
JJi- ф. £ф = о,
(XXII.2
dx2
где
В = -2т-Ек.
1Г-
Если металл занимает длину I, то краевые условия ~
пишутся как Ф(0)=0 и ф(/)=0. Эти условия вытекают ;;
того, что из-за бесконечно большой глубины ящика элет
рон не должен проникать за его пределы.
Общее решение уравнения (XXII.1):
ф = A (sin] ' Вх + а),
где В и к — постоянные.
Из условия ф(0) =0 следует, что а = 0.
Из условия ф(/) =0 следует, что Ув1=пп, где п=],
2, 3... Следовательно:
12
£к= п2.
8m/2
Энергия частицы, движущейся в потенциальном ящике
следовательно, может иметь определенные дискретные зна-
чения. В этом проявляется одно из важнейших новых ка-
честв микрочастиц — квантование энергии. Мы уже ста."
кивались с этим при рассмотрении энергии колебания
(гл. XII). Физический смысл квантования делается боле
ясным, если выразить Ек через импульс и определить и
бор разрешенных значений скоростей.
Подставляя вместо Ек=р212т и решая уравнение о
носительно р, получим
р = (/i/2/) п.
Это уравнение может быть переписано следующим М-
разом: так как p=hl'k, то
_L=n.
Х/2
Квантование волн имеет тот же смысл, что и сушесг
ванне дискретного набора частот струны. На длине / а
жно укладываться целое число полуволн. Квантован
волн приводит к квантованию импульса, а последнее
к квантованию энергии.
Из уравнений (XXII.2) и (XXII.3) вытекает еще °J|
(XXII
555
554
изведепие трех функций, каждая из которых зависит Тп
ко от одной координаты:
Ф (*; У, ?) = X (х) Y (у) Z (г). (XXI»
Если подставить это уравнение в (XXII.4) и разделить
X, Y, Z, то получим:
1 d2 I 1 d2 I 1 d2 _1_ 8312 m <P I F I 77 X
YV + 7V + ^^+~(,+ , + Ч'!
Это уравнение распадается
d2 X (х) , 8л2 т %_д.
dz2 Л2
на три:
d2 У (у) , 8л2 т
йу2
dx2 h2
-d2Z^ + ±п2т- Е Z = 0.
dz2 h2
Решение этих уравнений соответствует полученному вщ
для одномерного случая. Соответственно
n2xh2 n2h2 n2h2
Е =—-------V—-----F—,
8ma2 8mfe2 8mc2
где а, b и с — длины сторон ящика.
Уравнение (XXI 1.5) отвечает известному соотношег ю,
согласно которому вероятность сложного события рав
произведению вероятностей соответствующих прость
Множители в этом уравнении описывают соответствуют е
плоские волны.
В качестве второй задачи на применение уравне ..я
Шредингера мы весьма приближенно рассмотрим вопр
об осцилляторе, т. е. упруго связанной с некоторым цег’
ром частицы. В этом случае потенциальная энергия час-
тицы зависит от координат.
Для гармонического осциллятора (см. гл. XII) Е=
=йх2/2.
Уравнение Шредингера для линейного осциллятора
пишется следующим образом:
d2 »|» . 8л2тп kx2
dx2 h2 I F
Аналогом этой задачи является определение стояч
волн на неоднородной струне. Необходимо определить 1
и разрешенные значения Е, при которых выполняю" I
краевые условия: ф(±оо) =0. ... 1
Мы не будем рассматривать полного решения вози-
ющей математической задачи. Нетрудно определить bi
искомых функций на большом расстоянии от начала ко
(XXII. 7)
(ХХП
I на . Действительно, для больших х уравнение (XXII.4)
Ерейдет в следующее:
IL dx2) — В2 г2ф = 0,
I це & = 4 л2 m/г й2.
решение этого уравнения в рассматриваемой области
11пишется следующим образом:
--ВхгГ1
L= е
~ I Можно искать решения исходного уравнения в виде
|г Ле-Вх*/2П(х),
деП(л) должен быть многочленом для того, чтобы не из-
менять свойства функций при х=оо.
Можно показать, что это требование удовлетворяется,
еслн E=hv(n+ 1/2), где п—целое положительное число,
Ьзменяющееся от нуля до бесконечности. Каждому значе-
нию п отвечает определенная собственная функция.
Выпишем и обсудим собственные функции, отвечающие
первым двум квантовым числам:
Lo, ф = Оце-Вх2/2
L1, ф = й1е-вл1/2.
При n = 0£ = nv2. (ХХП.8)
Эта наименьшая возможная энергия осциллятора явля-
ется нулевой. Упругосвязанная частица, обладая такой
। энергией, не покоится в точке х=0. Вероятность найти ее
на расстоянии х описывается уравнением (ХХП.5). Чем
'юлыпе k, тем больше^ В, следовательно, тем меньше ве-
роятность найти частицу на большом расстоянии от точки
равновесия, тем в меньшем объеме «находится» частица.
Вместе с тем нулевая энергия, согласно уравнению
(XXII.6), растет с величиной v и, следовательно, k.
Таким образом, снова, как и в задаче с потенциальным
’Шиком, нулевая энергия тем больше, чем в меньшем объ-
, ’Ие оказывается частица. В основном состоянии (/2=0)
•зиболее вероятно, согласно уравнению (XXII.5), частицу
I в точке х=0. Классическим аналогом этого состоя-
Bl5i является состояние покоя. Квадрат собственной функ-
1 | Для состояния, отвечающего п=1 с энергией Е—
Wftv/2, имеет максимумы на некотором расстоянии от
Центра. Классическим аналогом этого состояния является
556
557
колебание частицы, характеризуемой определенной амп
тудой. “й"
Наличие нулевой энергии имеет существенное значен
для понимания ряда явлений и особенно изотопного Da
новесия.
Как показывает практика, изотопы не распределяют^-,
равномерно между разными молекулами. Например, р??
новесие реакции Z)-|-H—Н = Н+£)—Н сдвинуто в сторо-
замещения водорода в молекуле водорода на дейтерр
Почему же свободная энергия системы снижается при заме-
ие водорода в молекуле на дейтерий? Более деталью
рассмотрение показывает, что существенную роль в из,
топных равновесиях играют тепловые эффекты.
Оказывается, например, что энергия диссоциации м
лекулы £>2 (439 кДж/моль) существенно больше энерпд
диссоциации Н2 (431,95 кДж/моль). Почему же труднее р„.
зорвать D2 по сравнению с Нг? Ведь энергия химического
взаимодействия определяется взаимодействием электр.-
нов, а движение их практически одинаково в молекуле D
и Нг. Поэтому кривые, определяющие энергию притяж
ния атомов (потенциальные кривые), одинаковы для обег.
молекул. Эта кривая, общая для обеих молекул, изобр?
жена на рис. XXII. 1 (нижняя пунктирная кривая). Смысл
других кривых будет объяснен в гл. XXIII § 3. На оси
абсцисс отложено расстояние между атомами, а на ос;
ординат — энергия их взаимодействия. По мере приближу
ния агомов энергия понижается и, пройдя при равновес-
Рис.т.1
Рис. МП.2
Рис. ХХП.1. Потенциальная энергия молекулы водорода (пунктирные линии не-
редают опытные значения)
Рис. XXII.2. Схема, объясняющая зависимость энергии активации от изотопного
состава
558
йОм расстоянии через минимум, начинает при дальнейшем
снижении атомов повышаться. Величины равновесного
асстояния и величины минимума энергии для Н2 и D2
одинаковы, и все же энергии диссоциации различны. Дело
е том, что молекулы имеют нулевую энергию, и энергия
диссоциации должна отсчитываться от уровня этой пуле-
рОй энергии до принятой за нуль энергии разделенных
дтомов. /Между тем, так как, согласно уравнению (XXII.6),
лудевая энергия определяется через частоту, а частота
зависит от массы, то уровни нулевой энергии должны быть
различны. Таким образом, различие в энергиях диссоциа-
ций молекул дейтерия и водорода должно определяться
различием их нулевых энергий (см. гл. XIII).
Известно, что v = Кk/ц.
Постоянная k должна быть одинаковой для Н2 и О2
величина ц определяется соотношением 1/р= l/nii + 1/ш2.
В случае одинаковых атомов р —т/2. Для D2, следова-
тельно, р вдвое больше, чем для Н2 и соответственно
vc, vh2/] 2. Другими словами, нулевая энергия моле-
кул дейтерия на 40 % меньше нулевой энергии молекулы
водорода Эта разница нулевых энергий Н2 и D2 близка
к двум большим калориям.
Разница в теплотах, естественно, скажется на изотоп-
ном равновесии, как это следует из уравнений гл. XIII.
Различие, в нулевых энергиях еще значительнее сказыва-
ется на скоростях процессов.
Как указывалось в гл. XVI, скорость химических реак-
ций существенно определяется энергией активации Е.
Как видно из рис. XXII 2, энергия активации должна
также отсчитываться от уровня, отвечающего нулевой
энергии. Из этого рисунка также видно, что энергия акти-
вации будет больше для реакций с участием тяжелого
изотопа. Разница энергий активации ХЕ должна равнять-
ся разнице нулевых энергий. При комнатной температуре
различие энергии активации на 7 кДж/моль изменит ско-
ость реакции в 10 раз.
Одной из совершенно новых особенностей микрочастиц,
описываемых уравнением Шредингера, является способ-
ность проникать через барьер, или так называемый «тун-
нель-эффект». Если классическая частица встречает на
своем пути потенциальный барьер и ее энергия меньше
энергии вершины барьера, то она упруго отразится и не
сможет проникнуть за барьер. Между тем микрочастица
имеет конечную вероятность совершить этот процесс.
559
Задача проникновения через потенциальный барЬ£
очень часто встречается в физике. Рассмотрим, наприте
процесс а-распада, при котором а-частица покидает ядь
радиоактивного элемента. Каково взаимодействие а-часги
цы и ядра? На больших расстояниях между ними дол»,
иметь место кулоновское отталкивание, поскольку и ядп,
и а-частица имеют положительный заряд. Однако 7 .
близких расстояниях (~10~13 см) включаются специф;.
ческие ядерные силы, обеспечивающие прочность ядеч
и энергия а-частицы должна понижаться. В итоге возника
ет зависимость потенциальной энергии вазимодействия
а-частицы с ядром, изображенная на рис. ХХП.З.
U(r)
10Л I Ш
РйС.ХШ Рис.ША
Рис. ХХП.З. Энергия взаимодействия а-частицы и ядра
Рис. XXII 4. Схема потенциального барьера
Уровень ab изображает энергию а-частицы в ядре. Из
рисунка видно, что для того, чтобы покинуть ядро, а-час
тица должна просочиться через барьер.
При любой химической реакции электроны проход!
сквозь потенциальный барьер. Действительно, электрона
необходимо покинуть атомные орбиты и перейти на моле
кулярные. Этот переход, связанный с необходимость
пройти через область повышенной энергии (отрыв от ат
ма), осуществляется как туннель-эффект.
В гл. XVIII мы рассмотрели процесс разряда иона в
дорода при электролизе. При этом, как и при химическ
реакции, электрон также просачивается через барьер, х
5В0
сьор°с гь всего процесса и не лимитируется этой стадией.
Выход электронов из металла под влиянием электри-
ческого поля связан с прохождением сквозь потенциаль-
ный барьер.
Молекула аммиака представляет собой пирамиду,
g вершине которой находится азот. Молекула может «вы-
рернуться», т. е. перейти из состояния, в котором азот
находится по одну сторону плоскости атомов водорода,
в состояние, при котором он будет находиться по другую
сторону путем туннель-эффекта. При этом в системе про-
изойдет переход через потенциальный барьер, вершине
которого отвечает плоская молекула.
Рассмотрение барьера с толщиной I, состоящего из
плоских отрезков, упрощается, поскольку решение уравне-
ния Шредингера для постоянной потенциальной энергии
(рис. XXI 1.4) не представляет трудности и было уже рас-
смотрено нами выше.
Для всех трех областей, изображенных на рис. ХХП.4,
уравнение Шредингера запишется следующим образом:
(d2i|’/dx2) + Bip = O, (XXII.9)
где постоянная В = (8 n2m/h2) (Е—U).
Общее решение уравнения (XXII.7) запишется как
ф = /е±/^ . (XXII. 10)
В первой и третьей областях В>0 и решение (XXI 1.8)
описывает волны. Во второй области В<0 и ф-функция
передается экспоненциальной, а не периодической:
t = Д e~/~B* + А е+^-я*.
Если толщина барьера бесконечно велика, то частица
не сможет проникнуть сквозь него. Поэтому при
Ф=0. Следовательно, А2=0.
Таким образом, внутри потенциального барьера функ-
ции экспоненциально убывают по закону:
tl = Дг/-». (XXII. 11)
Во второй области потенциальная энергия больше об-
« энергии частицы. Это означает, что кинетическая
Сергия отрицательна. Отрицательной кинетической энер-
г*и отвечает мнимая скорость. Это означает, что понятие
^норости, как и вообще понятие частицы, в этой области
ишено смысла. Аналогичный эффект имеет место и в за-
даче с осциллятором. Действительно, в соответствии
^791
561
с уравнением (XXI 1.5), для собственной функции колеблю
щейся частицы имеется конечная вероятность обнару^, '
ее на сколь угодно больших расстояниях, в том числе и и*’
расстояниях, на которых ее потенциальная энергия больщ^
кинетической.
Волновым аналогом экспоненциального убывания веро.
ятностп найти частицы за барьером конечной толщину
может быть проникновение через тонкие пластины падаю,
щего луча при условии полного внутреннего отражения
Световое поле проникает на некоторую глубину, и поэтом-
тонкая пластинка пропустит некоторое количество света
и в условиях полного внутреннего отражения. Таким об-
разом, в проникновении через барьер проявляются водно
вые свойства частиц.
Вероятность (w) проникновения через барьер должна
быть пропорциональна отношению вероятностей найти
частицу по обе стороны барьера. В соответствии
с этим
(х = Z)
W & ---;-------
(* = 0)
или, учитывая формулу (XX1I.9):
_2-|/8л«т(Ц-£[.,
W! О ’ Zl
(ХХП. 12)
Мы видим, что вероятность проникновения резко убы-
вает с увеличением массы частицы, толщины барьера и ве-
личины недостачи энергии частицы до необходимой дя
достижения вершины барьера. Отметим, что, как и все
квантовые эффекты, вероятность проникновения исчезнет,
если принять h-+0.
Уравнение (ХХП. 10) объясняет, почему барьеры часто
не являются препятствием для электронов, в то время как
для тяжелых частиц туннель-эффект наблюдается весьма
редко. Наличие этого эффекта для а-распада объясняется
малостью толщины барьера I.
Было высказано предположение, что мартенситное пре-
вращение, для которого требуются также весьма малые
перемещения атомов, протекает по механизму туннель-эф-
фекта. Доводом в пользу такого предположения является
протекание этого процесса при весьма низких температу-
рах. Теория а-распада, как туннель-эффекта, позволила
объяснить одну из наиболее важных особенностей это
процесса.
562
Вид потенциальной кривой, изображенной на рис.
\\II.4, мало меняется при переходе от одного тяжелого
'«др3 к ДРУГОМУ («-радиоактивность наблюдается лишь у
тяжелых ядер). Чем выше энергия а-частицы, тем больше
вероятность вылета ее из ядра и тем меньше будет вре-
полураспада соответствующего радиоактивного эле-
мента.
В качестве следующего примера применения уравнения
Шредингера мы также приближенно рассмотрим вращение
яастнцы, т. е. задачу ротатора.
§2. Ротатор
Пусть частица массой т вращается по шару радиусом г.
Так как потенциальная энергия при вращении постоянна
я может быть принята за уровень отсчета энергии, то урав-
нение Шредингера запишется для ротатора следующим об-
разом:
44 + -^-^ = °- (ХХП. 13)
ft2
Можно перейти к шаровым координатам (г — радиус,
ф — долгота, 6 — широта), тогда оператор Д выразится
следующим образом:
dr? г дг
I дг
г? sin2 6 d(f>?
1_______д_
r3 sin 0 30
sin 6-^
, 30 /
(ХХП. 14)
В интересующей нас задаче искомая функция зависит
от двух координат ф—(ср, 0). Подставляя в уравнение
(ХХП. 12) часть оператора, зависящую от ср и 0, и умножая
на г2, получим:
1 3 / . о Эф \ . 1 3? ф
т~-------sin 0 —— -{-----------------—
30 \ 30/ sin? 0 Эф?
+ ^-£ф = 0, (ХХП. 15)
где/=/цг2 — момент инерции частицы.
Будем искать решение уравнения (ХХП.13) в виде про-
наведения функций, зависящих лишь от одного перемен-
ного.
Пусть
*=ф(<р)т](е). (ххп. 16)
Подставив уравнение (ХХП. 14) и (ХХП. 13) и разделив
Зг?
563
обе части на ф, получим
J_ __L_ _А_ (Sin 0 +_____*— [— 1 +
ч sin е de \ ее ) sin2 e L ф dg>2 j
+ Jn4£=0. (XXII. 17)
ft2 I
Заключенное в квадратных скобках выражение должно
быть постоянным для того, чтобы было выполнено разде.
ление переменных и ц не зависело от <р.
Следовательно:
ф <1'|2
ИЛИ
Л?_=_т2ф. (XXII. 18)
d<p2
Решение этого уравнения запишется следующим обра-
зом:
Ф = е,тф. (XXII. 19)
Для того чтобы Ф было однозначным, т. е. выполнялось
условие Ф(<р) =Ф(ф+2л), т должно быть целым положи-
тельным или отрицательным числом. Уравнение (XXII.15)
при учете равенства (XXII. 16) перейдет в следующее:
+ /\--^-k = 0, (XXII.20)
sin 0 d0 \ d0 / \ sin2 0 /
где X — (8л2 ///i2) Е.
Решение уравнения (XXII.18) показывает, что Х=
=/(Z-|-l), где I принимает значения 0, 1, 2, 3 ...
Следовательно:
Е = (/г2/8л21)1(1 + 1).
Так как энергия ротатора равняется р2/2/ (см. гл.
XXIII), то
р2 = [h?1 (I + 1)]/4л2
и
р = (Е/2л) К1(/+ 1). (ХХП.21)
Таким образом, так называемое азимутальное кванто-
вое число I имеет простой смысл. Оно представляет в
чины момента вращения частицы. Наименьшее знач
этого момента равно нулю
(/>о = 0); при I = 1Р1 = -А- /2.
При описании вращения частицы по сфере, помимо мо-
мента вращения, важно охарактеризовать проекцию этого
момента на ось z. Эта проекция определяется значением
величины т:
рг — mhlln.
По причинам, которые будут ясны далее, т носит наз-
вание магнитного квантового числа. Анализ уравнения
(XXI.20) показывает, что mtgZ.1. Таким образом, для дан-
ного значения I величина т изменяется от —I до +/, т. е.
принимает 2/ + 1 значений.
Рассмотрим функции т] для наименьших значений кван-
товых чисел. При /=0 т может также равняться лишь
нулю. ipi=Oim=o==B, где В — постоянная величина.
В основном состоянии ротатора, следовательно, волно-
вая функция не дает никакой информации о положении ча-
стицы. С этим связано отсутствие нулевой энергии у рота-
тора. Действительно, при /==0, согласно уравнению
(XXII.19), Е=0.
Мы видели на примерах потенциального ящика и ос-
циллятора, что чем точнее определено положение частицы,
тем больше величина нулевой энергии.
При I— 1 т может иметь значения —1; 0 и ф! и соот-
ветственно
- 1; m=O~cos0;
li = 1; tn = ф- 1 ~ sin 0е‘ф;
ifi = 1; т—— 1 ~ sin 0е-'ч>.
Из величины проекции момента pz и значения самого
момента р может быть рассчитано значение угла а между
осью z и моментом: соза = pjp — mlV 1(1+1) .
Дискретность допустимых значений т означает, что раз-
решены только некоторые направления момента (простран-
ственное квантование).
§ 3. Атом водорода
Одним из важнейших объектов квантовой механики явля-
йся атом. Для простейшего атома (атома водорода) это
8аДача движения одного электрона в поле протона.
564
565
о,
Уравнение Шредингера запишется для этого слуЧа
следующим образом: °
. . 8л2 tn
Дф ч-----~
й2
поскольку, как указывалось выше, потенциальная энерГ11
электрона
U =— е2/г.
Перейдя к сферическим координатам, получим:
дг ф , 2 Эф . 1 0? ф .
г? sin2 0 Эф2”
(sin 0 (Е + —) Ф = О.(ХХП.22)
\ 00 / Й2 \ г / 1
Будем искать решение в виде произведения двух функ-
ций, зависящих от расстояния между электроном и ядром
г и от углов:
ф = /?(г)-Т(0, <р).
Подставив уравнение (XXII.20) в (ХХ11.21)
на ф, получим:
1 d / 2 <1/? \ 8л2 m / Г ,
------г------ --------Е + -
R йг \ dr / ft2 \
, 1 02 Т , 1 д
дг? г дг
, 1 0
00
г2 sin 0
sine
е2
lXXII.23)
и разделив
Т sin2 0 <Э<р2 Т sin 0 <Э0 \ 30 /
Так как вторые два слагаемых не зависят от г,
• Т . 1 д / . „ дТ \ -
---------------1------------| sin 0---) =— Л.
то
(XXII.24)
Т sin2 0 <)ф2 Г sin 0 <)0
Мы видим, что Т совпадает с ранее рассмотренными
функцями ротатора, так как уравнение (XXII.24) совпада-
ет с уравнением (XXII.17). Следовательно, X=/(/+D
и 7'=т)Ф.
Мы получим уравнение для искомой функции R:
d2 R .2d/?. 8л2 m Гг , е2 й2 1 / (Z-J-1) D п
•-----------------1-------£ -4-------------------------К — v-
dr2 г dr ft2 L г 8л2 m J г? _
(ХХП.25)
Физический смысл последнего члена этого уравнения
сводится к следующему. Отделив часть функции, описыва-
ющую изменение углов, т.е. вращение, мы должны полу-
чить в части функции, описывающей изменение радиус2’
член, связанный с центробежной силой.
566
Известно, что эта сила равна то2/г. Момент враще-
ия p=mvr (см. гл. XXII). Поэтому mv2!г=р2/тг2, но
v Поэтому центробежная сила равна
Л! /(/ + 1)
*4?^” г3
Отсюда потенциал центробежных сил составит
1ft2 . /(Z + 1) dr = h2 . /(Z+l)
I 4л2 m г3 8л2 т г3
чТо совпадает с последним членом уравнения (XXII.25).
Как показывает математический анализ, решение урав-
нения (XXI.23) удовлетворит краевому условию /?(оо)=0
лишь в том случае, если
£=—(2л2ще4)/(/г2п2). (XXII.26)
Здесь п носит название главного квантового числа, п=
= 1, 2, 3... При этом оказывается, что 1<.п.
Уравнение (XXII.26) было впервые получено Бором на
основе квантовой механики Бора — Зоммерфельда.
Отметим, что в случае водородоподобного иона, в ко-
тором электрон движется вокруг ядра, обладающего заря-
дом Z (выраженным в величине заряда электрона), энер-
гия возрастает в Z2 раз и вместо уравнения (XXI 1.26) по-
лучаем:
Е =— (2л2 mZ№)l(h2 nF).
Все спектральные серии атомов водорода описываются
на основе уравнения (ХХП.26), если частоты линии опре-
делять по уравнению
Ч = (Et — Ek)/h. (XXII.27)
Таким образом, всегда (для любого атома или молеку-
лы) при переходе с одного дозволенного энергетического
Уровня на другой испускается один квант. Все выводы от-
носительно квантовых чисел I и т функций сохраняются
Для рассматриваемого случая.
Таким образом, электрон атома водорода характеризу-
ется тремя квантовыми числами п, I и т. При этом п ме-
няется от 1 до оо. Для данного значения п I меняется от О
До п—1 и для заданного значения 1т меняется от —I до
+/.
Рассмотрим волновые функции, отвечающие п, равно-
му I и 2.
567
При n=l 1=0. Для 1=0 T — постоянное число и
Решение уравнения (XXII.23) для R, отвечающее
имеет следующий вид:
R №ГГ/Г». (ХХП.
Здесь
г0 — й2/(4л2 те2). (ХХЦ.2С|
Эта величина фигурировала в теории атома Бора в кд.
честве радиуса первой воровской орбиты.
Расчет по формуле (XXI 1.29) дает го=О,О52 нм. Нс
мировочный множитель Л? должен быть выбран таким об-
разом, чтобы j'/?2dx=l.
После расчета N=n^1/2ro3/2.
Интересно установить, на каком расстоянии от ядра рас.
положен шаровой пояс, в котором находится максимальная
по сравнению с другими шаровыми поясами вероятность
найти электрон. Для решения этого вопроса необходимо
найти максимум выражения 7?24лг2.
Расчет показывает, что радиус сферы, отвечающий на-
ибольшей вероятности, равен г0- Таким образом, в новой
теории радиус первой боровской орбиты является радиу-
сом сферы, в которой чаще по сравнению с другими быва-
ет электрон.
Для п=2 и 1=0
q = R = N2(— — 2\ e~r/2r’.
\ г0 J
Сфера наибольшей вероятности в этом случае находит-
ся на расстоянии, отвечающем второй боровской орбите.
Для п=2 и 1= 1
R = Nare~r,tf*.
Угловая часть собственной функции, как и в задаче для
ротатора, выразится следующим образом:
для/и = 0 Г-cos 6;
длят= + 1 Г —ып9е±1ф.
По установившейся в спектроскопии традиции электр
иы со значением 1=0 называются s-электроны, при
— 1—р-электронами, при 1=2—d-электронами и при
*=3—f-электронами. й.
Мы видим, что собственные функции s-электронов за
668
сЯт только от г и, следовательно, обладают шаровой сим-
метрией. Электронное облако р-электронов не зависит от
угла Ф (так как модуль e±ftp=l) и, следовательно, облада-
осью симметрии.
Удобно преобразовать функции р-электрона, перейдя от
даровых координат к декартовым. При этом можно вос-
пользоваться следующим обстоятельством. В отсутствие
каких-либо полей энергия электрона не должна зависеть от
ориентации его момента по отношению к некоторой оси.
Следовательно, функции с разными значениями т принад-
лежат к одной энергии и подчиняются уравнению Шредин-
гера с одним значением Е.
Если несколько функций являются решением линейного
дифференциального уравнения, то и линейная комбина-
ция их также является ее решением. Поэтому вместо трех
функций (XXI.28), описывающих функции при Z= 1, мы
можем выбрать три любые линейные комбинации.
В качестве первой мы выберем функцию, отвечающую
т=0. Учитывая, что rcos0=z, запишем ее в следующем
виде:
ф, = f (г) г, где f (г) = Ne^r/2r°.
В качестве второй функции выберем сумму функций, от-
вечающих щ = и т——1.
£^ф - I— '^ф
Учитывая, что* = sin0-----, мы можем написать
ф2=/(г)х. Приняв в качестве третьей функции разницу
функций, отвечающих т = + 1 и т =—1, мы получим
третью функцию фз=/(г)у. Очевидно, что эти функции об-
ладают осями симметрии.
При заданном значении г фг имеет наибольшее значение
при наибольшем значении г. Поэтому эта функция пред-
ставляет собой электронный тяж, вытянутый по оси г и об-
ладающий симметрией вращения вокруг этой оси.
На плоскости ху значение функции равно нулю, так как
величина z=0. Аналогичные тяжи, но вытянутые по двум
Другим осям, представляют две другие функции.
На рис. XXII.5 показаны изображения электронного об-
Лака для разных значений квантовых чисел, сфотографиро-
®анные со специально построенной модели. Мы видим, что
облако, отвечающее s-состоянию, представляет собой неко-
т°Рое шаровое облако. Облака, отвечающие р-состоянию,
’ваяются тяжами (напоминающими вращающиеся вокруг
|°си восьмерки), по-разному ориентированными в простран-
нее.
569
Рис. XXII.5. Изображение электронного облака атома с одним
электроном
Более сложными свойствами симметрии обладают об-
лака, соответствующие более высоким значениям азиму-
тального квантового числа (/).
§ 4. Квантовые числа электронов
Выведенные функции описывают атомы водорода или, как
можно показать, электрон любого одноэлектронного иона.
При этом вместо г0 надо вставить г0/г, а выражение для
энергии получит множитель Z2, где Z — заряд ядра иона
Эти функции не пригодны для точного описания многоэлек-
тронного атома, так как они не учитывают отталкивания
электронов. Однако в некотором приближении функции
описывающие различные состояния атома водорода, при-
годны для описания электронов любого многоэлектронногс
атома.
При этом отталкивание электронов описывается в сле-
дующем приближении.
Каждый электрон движется в поле ядра и остальные
электронов. Действие остальных электронов на любой вы-
бранный может быть весьма приближенно описано как эк-
ранирование ядра. Выбранный электрон к ядру п
ется, а от остальных электронов отталкивается.
570
рИТЯГИВЯ'
В грубс
додели можно полагать, что поле остальных электронов та-
ьОе. как если бы они находились в ядре, уменьшая его за-
ряд до единицы (число всех электронов, кроме рассматри-
ваемого, на единицу меньше заряда ядра).
В этом приближении все электроны атома двигаются
в поле ядра с зарядом, равным единице, и, следовательно,
описываются теми же функциями, что и электроны атома
водорода. Для описания электрона достаточно указать зна-
чение главного квантового числа п и азимутального кван-
тового числа /. Значения магнитного квантового числа tn
представляют интерес при описании ориентации момента
электрона в каком-либо поле. Обычно значения главного
квантового числа обозначают цифрами 1, 2, 3 ...*, а азиму-
тального, как уже указывалось, буквами s, р, d, f. .
Таким образом, электрон атома водорода в основном со-
стоянии является ls-электроном. Электроны атома углеро-
да в основном состоянии описываются следующим образом:
С (Is)2 (2s)2 (2р)2.
Эта запись означает, что из 6 электронов углерода два
являются 1s, два — 2s и два — 2р.
Такое рассмотрение сложных атомов позволило разоб-
раться в их спектрах. Расшифровка спектров означает
прежде всего определенные системы термов атомов, отве-
чающих наблюдаемым частотам в соответствии с формулой
(XXII.27). Далее, для каждого терма атомов определяет-
ся состояние электронов, ему отвечающее.
Однако спектроскопические данные и многочисленные
другие опыты потребовали введения четвертого квантово-
го числа. Основным фактом, приведшим к введению в фи-
зику понятия спина и спинового квантового числа, являет-
ся тонкая структура спектральных линий и соответственно
термов атомов.
Так, все термы (состояния) атома водорода, для кото-
рых /=#0, оказались состоящими из двух близких термов.
Только термы s-электронов оказались несдвоенными. В со-
ответствии с этим часть линий спектра водорода оказалась
Дублетами, а часть — синглетами (одиночными).
Для сложных атомов были сделаны аналогичные на-
блюдения. При этом наибольшая мультиплетность линий
спектров атомов оказалась на единицу больше его валент-
* Укажем, что при описании рентгеновских спектров вместо цифр
'•2, 3, 4 для обозначения главного квантового числа используют буквы
L, М. N.
571
ности. Так, спектр кальция включал триплеты, а некотор,
линии азота состояли из четырех близких линий.
Наличие близких термов вызвано каким-либо слабы,,
взаимодействием. Было сделано предположение (С. Гау
Смитом и Г. Уленбеком), что наряду с орбитальным моме.,
том у электрона имеется собственный момент вращени
Вращательным моментам отвечают магнитные моменты
В зависимости от ориентации этих моментов будет име
место различная энергия их взаимодействия. Такое объяг
неиие находится в соответствии с указанным фактом: ot.
сутствия расщепления s-термов.
Как видно из уравнения (XXII.21), при 1—0 моме:,
вращения равен нулю. В этом терме взаимодействие меж ,у
указанными моментами должно равняться нулю и невс
можно, чтобы различная ориентация собственного моме"
та по отношению к орбитальному приводила к различной
энергии.
Среди многих других экспериментов, объясненных ги-
потезой о наличии у электрона собственного момента вра-
щения, остановимся на упомянутых в § 1 этой главы опы-
тах У. Штерна и В. Герлаха. Пучок атомов водорода рас-
щепляется в неоднородном магнитном поле на два пучка
Так как в основном состоянии у атомов водорода мэ-
мент вращения и, следовательно, магнитный момент рав-
ны нулю, то это расщепление может быть вызвано вза-
имодействием поля с собственным моментом элег
трона.
Количественное рассмотрение спектроскопических
и других доказательств наличия собственного момента
электрона позволило определить величину этого момента.
Оказалось, что собственный момент электрона (спин-м
мент) s = */г •/г/2л.
Этот момент может ориентироваться либо параллельн
либо антипараллельно орбитальному моменту.
Проекция собственного момента на орбитальный опре-
деляется четвертым спиновым квантовым числом (о), к°‘
торое может иметь лишь два значения: + ’/а и —'/г- Ес-Г
a= + V2, то проекция спин-момента на орбитальный Рав'
на V2-/i/2jr. При а=—7г эта проекция равна —Vs’W®1,
Отметим, что в рамках более совершенного уравнени
волновой механики — уравнения Дирака, удовлетворяют6
го требованиям теории относительности, спин электрона по
лучается как вывод, а не как дополнительная гипотеза.
Таким образом, электрон характеризуется четырьм
квантовыми числами.
572
Главное квантовое число п меняется от 1 до оо и опре-
деляет энергию электрона и его облако.
Азимутальное квантовое число I меняется для данного
от 0 до п—1 и определяет орбитальный момент вращения
н облако электрона.
Магнитное квантовое число m меняется для данного /
оТ —I до -}-/ и характеризует ориентацию момента электро-
да по отношению к полю и энергию взаимодействия с ним.
Спиновое квантовое число а имеет два значения: 4-1/2
и-1/2.
§ 5. Векторная модель атома
Задание квантовых чисел всех электронов атома не харак-
теризует, однако, полностью его состояние. Важно указать,
каково расположение моментов электронов по отношению
друг к другу.
Определение всех возможных состояний атомов делает-
ся на основе векторной модели атома. Каждый электрон
характеризуется двумя векторами: /4 и s,. Они выражают
(в единицах ~ ) векторы орбитальных и собственных мо-
ментов электронов.
Атом в целом характеризуется тремя суммарными мо-
ментами: суммарным спин-моментом S=Ss/, суммарным ор-
битальным моментом L='Zli и суммарным общим момен-
том I—L + S (см. гл. XIII).
Так как буквы s, р, d, f приняты для характеристики от-
дельных электронов, то состояние атома записывается сле-
дующим образом. Значение L=0,1,2,3 (в единицах /г/2л)
записывается большими буквами S, Р, D, F. Слева, вверху
буквы, характеризующей величину L записывается величи-
на спин-момента, но не само значение 3, а по причинам,
которые мы вскоре выясним, записывается величина 23-f-
+1. Справа внизу записывается величина 1.
Таким образом, состояние атома передается записью
Li.
Так, например, запись 3Р2 означает терм атома, при ко-
вром £ = ] (так как указана буква Р), 3=1; 25+1=3
и/=2.
Рассмотрим некоторые возможные термы простейших
атомов. Электрон атома водорода в основном состоянии об-
ладает 1 s-электроном. Следовательно, /[=0; 51 = 1/2 и об-
573
щие моменты соответственно равны L=0, S = l/2t
Следовательно, терм атома водорода должен быть запи,
следующим образом: 2S1/2. У атома гелия два ls-электг/
на. Таким образом, — S2=*/2'. /1=0; /2=0.
По законам квантовой механики допускаются лищь -j
кие взаимные ориентации суммарных векторов, при к01
рых значения результирующего должны отличаться на ед/
ницу (в единицах /1/2л). Таким образом, суммарный спщ
момент может равняться нулю или единице S=0; 1, а
=0. Мы, следовательно, получаем два возможных терма
«So и 35Р
В первом 5 = 0 (/=0), во втором 5=1 (/ = 1).
Весьма важным является следующее обстоятельство
Терм 35i не представлен в действительности. В состояли
атома, описываемом этим термом, все четыре квантовьц
числа обоих электронов тождественны. Действительно
у обоих электронов п=1, 1—0, т—0 и направление спин
моментов также совпадает.
Рассматривая спектроскопический материал, Паули
сформулировал следующий принцип или запрет. Электроны
не могут иметь тождественных характеристик — обладать
одинаковыми всеми четырьмя квантовыми числами. Мы уже
упоминали этот принцип в гл. ХШ. Принцип Паули запи-
сывает важнейшее свойство не только электронов, но и мно-
гих частиц. Естественно, что должна существовать более
рациональная его формулировка, не связанная с квантовъ
ми числами, лишь приближенно характеризующими состо-
яния электронов в атоме. Эту формулировку надлежит дать
на языке волновых функций, описывающих частицы.
Однако введенная выше ф-функция описывает лишь ве-
роятность найти частицу в разных местах пространства, i
не описывает ее спина. Известно, что вероятность сложное
события равна произведению вероятностей частных неза-
висимых событий. Поэтому общая функция фоб=Ф‘,1
Здесь ips — спиновая часть функций, описывающая ее спи
Очевидно, что из-за тождественности частиц вероятность
состояний, отличающихся перестановкой двух частиц, до
жна быть одинаковой.
Следовательно, ф^б(1, 2)=ф23(2, 1).
Сами функции могут быть или симметричны: фоб О
2)=фоб (2, 1) или антисимметричны:
фоб(1,2)=-фоб(2, 1). (ХХП-31’
Запрет частицам иметь тождественные характеристи1'
574
0#ет быть передан требованием антисимметричности об-
Jeii функции.
Действительно, если первая и вторая частицы занима-
т тождественные состояния, то фОб (1, 2)=ipO6 (2, 1). Это
.равнение может быть согласовано с (XXII.31) лишь при
Условии фоб=0. Это означает запрет тождественных харак-
теристик частиц. Таким образом, принцип Паули выража-
йся в требовании антисимметричности общих волновых
функций.
' рассмотрим еще один пример суммирования моментов
91ектронов. Найдем возможные состояния атома углерода.
Электроны атома углерода характеризуются следующим
образом: C(ls)2(2s)2(2р)2.
Согласно принципу Паули, первые две пары электро-
нов имеют насыщенные спины и поэтому не могут ничего
ввести в общий спин-момент, а так как они имеют 1=0, то
они не могут ничего внести и в орбитальный момент ато-
ма. Поэтому задача сводится к выяснению состояний двух
р-электронов. В этом случае /1 = 1, /2=1, Sj = 1/2, s2=l/2.
В соответствии со сказанным выше:
Ь-2/- = 0; 1; 2;
S = Xs; = O; 1.
Таким образом, возможны следующие термы:
10 . зс .
^0»
‘Л; 3Л>; 8Л; 8Л; ^2; 8^; а°2; SD3.
Величины I получены суммированием L и S.
Мы видим, что цифры 2S+1 слева наверху характери-
зуют мультиплетность терма, так как состояния с заданны-
ми значениями S близки по энергиям.
Очевидно, что если L>S, то, согласно законам сумми-
рования векторов в квантовой механике, / будет меняться
от L—S до L-J-S, т.е. иметь 2S-H значений. С другой сто-
роны, S просто связана с валентностью. Действительно,
S=n/2, так как все п валентных электронов имеют спины,
Направленные в одну сторону.
Таким образом, 2S=n и 2S+ 1=п-{-1.
Как мы уже писали выше, мультиплетность терма на
единицу больше валентности атома.
575
Отметим, что в основном состоянии атом углерода нме
ет терм 3Р0.
§ 6. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева
Открытие Д. И. Менделеевым периодического закона осве-
тило развитие химии и ряда разделов физики на многие
десятки лет. Д. И. Менделееву удалось обнаружить важ-
нейший закон, являющийся непосредственным следствием
волновых свойств вещества и соединяющий ранее разроз.
ценные свойства элементов в стройную систему.
Согласно этому закону, многие свойства элементов яв-
ляются периодической функцией их атомной массы. Это от-
носится, в частности, к валентности, атомным объемам, по-
тенциалам ионизации и ко многим другим свойствам, на-
пример коэффициентам линейного расширения, сжимаемости
и др. При этом в ряду элементов, расположенных по
возрастанию атомной массы, элементы со сходными свой-
ствами периодически повторяются (см. рисунок на фор-
заце).
Иногда открытие Д. И. Менделеева сравнивают с реше-
нием задачи установления правильной последовательности
ранее перепутанных клавишей рояля. Однако следует
учесть, что к моменту открытия периодического закона
многих «клавишей» не доставало, так как были известны
только 63 элемента из 92, существующих в природе. Кроме
того, многие «клавиши» издавали фальшивые звуки. Мен-
делееву пришлось сильно изменить принятые в то время
атомные массы ряда элементов. Так, атомные массы урана
и тория он полагал равными 232 и 240 вместо принятых
значений 116 и 120. Атомную массу церия Менделеев ре-
комендовал считать равной 138 вместо 92.
Кроме того, сама периодическая функция, описывающая
изменение свойств с атомной массой, сложна. Величины
промежутков между атомами с близкими свойствами (пе-
риоды) не одинаковы. В первом периоде только два эле-
мента (Н и Не), во втором 8 (от Li до Ne), в третьем сно-
ва 8 (от Na до Аг), в четвертом 18 (от К до Кт), в пятом
снова 18 (РЬ—Хе), в шестом 32 (Cs—Rn); седьмой период
не достроен.
Числа, определяющие размеры периодов (2, 8, 18, 32).
описываются законом 2п2, где п=1, 2, 3, 4 ...
Сложность периодического закона определяется также
и тем, что в одном месте таблицы на значительном отрезке
изменения атомной массы свойства элементов практически
576
пе изменяются. Четырнадцать редкоземельных элементов
1(меют одинаковую валентность и очень близкие свойства.
Трудность открытия периодического закона в XIX сто-
летии определялась также и тем, что тогда не было изве-
стно, что атом состоит из заряженных частиц. Д. И. Мен-
делеев искал независимую переменную, отправляясь от за-
конов механики, полагая, что масса атома должна опреде-
лять его свойства.
Атом был «электрифицирован» лишь через несколько
десятков лет, и тогда стало ясно, что эти свойства должны
зависеть прежде всего от числа электронов и, следователь-
но, от равного этому числу заряда ядра.
Периодический закон мог быть открыт так рано лишь
потому, что между зарядом ядра и атомной массой сущест-
вует простая связь. Так, в начале таблицы отношение атом-
ной массы атома к заряду его ядра приблизительно равно
двум.
Как уже отмечалось ранее, кроме того, могут существо-
вать атомы с различной атомной массой и одинаковым за-
рядом. Такие атомы называются изотопами. Природные
элементы представляют собой обычно смесь изотопов. Так,
например, кислород представляет собой смесь трех изото-
пов с атомными массами 16, 17 и 18.
Если расположить изотопы всех элементов по возраста-
нию атомной массы, то периодический закон будет значи-
тельно труднее обнаружить. Так, в частности, в одной клет-
ке окажутся атомы различных элементов с одинаковыми
атомными массами (ибозары).
Д. И. Менделееву не была известна истинная независи-
мая переменная (заряд ядра), и ему пришлось расположить
элементы в нескольких местах таблицы вопреки принятому
принципу возрастания атомной массы.
В таблице, охватывающей все известные в настоящее
время элементы, в трех местах не выполняется принцип
возрастания атомной массы. Действительно, Аг предшест-
вует К, хотя атомная масса Аг выше, чем К- Точно так же
Со предшествует Ni, а Те—I.
Несмотря на все это, Д. И. Менделеев не только открыл
периодическую закономерность, но и понял, что эта зако-
номерность представляет важнейший закон, что в ней про-
являются фундаментальные свойства вещества, и это дало
ему возможность уверенно предсказать свойства новых,
еще не открытых элементов, что справедливо было отмече-
но ф. Энгельсом как научный подвиг. Эти предсказания
блестяще оправдались. Так, например, для галлия, назван-
I 37—791 577
iioro Д. И. Менделеевым экваалюминием, он предсказан
следующие значения свойств: атомная масса 68, плотность
5,9—6, атомный объем! 1,5. Оказалось, что у галлия атом-
ная масса равна 69,7, плотность 5,96 и атомный объем 11,6.
Дальнейшее развитие химии и физики позволило подвести
теоретическую базу, объяснить периодический закон, вы-
вести его как следствие законов, описывающих элементар.
ные свойства вещества.
Прежде всего, после опытов Э. Резерфорда и установ-
ления нуклеарной модели атома стало ясно, что масса ато-
ма не играет непосредственно существенной роли в опреде-
лении химических свойств элементов. Было очевидно, что
число электронов атома и характер орбит должны опреде-
ляться зарядом ядра атома. Уже опыты Э. Резерфорда по-
зволили оцепить величины зарядов ядер.
Однако наиболее общий и простой метод определения за-
рядов ядер был дан Мозли на основе изучения спектров
рентгеновских лучей. Рентгеновские волны обладают мень-
шей длиной волны по сравнению с видимым светом, боль-
шей частотой и, следовательно, их кванты обладают большей
энергией. Они возникают в результате переходов элек-
тронов внутренних оболочек атомов. Эти электроны креп-
че связаны и находятся, следовательно, на более низких
энергетических уровнях. Рентгеновское излучение обычно
вызывается воздействием на вещество потока электронов,
которые выбивают внутренние электроны атомов. На осво-
бодившиеся места приходят электроны, находящиеся на
более высоких энергетических уровнях. При этом выделя-
ются кванты рентгеновского излучения.
Рассмотрим частоты рентгеновских лучей, возникающих
в случае выбивания электрона с квантовым числом л=1
(К-электрона).
Согласно принципу Паули, таких электронов может
быть два. Обладая одинаковыми значениями первых трех
квантовых чисел, они будут иметь антипараллельные спины
(направленные в противоположные стороны). Таким обра-
зом, после того как один электрон из К-оболочки будет вы-
бит, второй будет экранировать ядро, эффективный заряд
которого будет, следовательно, не Z, a Z—1.
Тогда излучение при переходе электрона с главным
квантовым числом н=2 на К-оболочку опишется форму’"
лой:
_ 2лгга4 (Z—l)2 /J______1_\
V ~ h3 \ 1 2? J
578
IIЧИ
2л3 me4 (Z —Ip 3
V Л3 4 '
Таким образом, (Z—1)
Это соотношение было найдено как эмпирическое Моз-
ли. Оно позволяет по частоте рентгеновских лучей v опре-
делять заряд ядра. Z. После того как этим способом были
определены заряды ядер различных элементов, оказалось
возможным принять заряд ядра за порядковый номер
в таблице.
При расположении элементов по возрастанию заряда их
ядер не возникают те исключения, которые возникают, как
указывалось выше, при расположении по возрастанию атом-
ной массы. Действительно, заряд ядра Аг (18) оказывает-
ся меньше, чем у К (19); у Со (27) меньше, чем у Ni (28),
а у Те (52) меньше, чем у I (53).
Все изотопы попадают в одну клетку таблицы, так как
ядра их атомов обладают одинаковым зарядом и, следова-
тельно, они имеют одинаковый порядковый номер.
Замена атомной массы зарядом ядра была первым ша-
гом в раскрытии физического смысла периодического зако-
на. Далее, было важно установить причины возникновения
периодичности, характер периодической функции зависимо-
сти свойств от заряда ядра, объяснить величины периодов,
число редкоземельных элементов и пр.
Заслуги в разработке этого важного этапа развития пе-
риодического закона принадлежат Н. Бору. Он показал,
что периодический закон Д. И. Менделеева является след-
ствием волновой механики и принципа Паули.
Периодичность в физике почти всегда является прояв-
лением волновых свойств. Мы видим (§ 4), что для элек-
трона устанавливается определенный набор состояний, опи-
сываемых квантовыми числами. Принцип Паули определя-
ет распределение электронов по этим состояниям.
Мы можем пользоваться выведенными для водорода че-
тырьмя квантовыми числами для описания состояния элек-
тронов в любом атоме лишь в рамках описанного выше при-
ближенного рассмотрения отталкивания электронов. Будем,
как и ранее, полагать, что это отталкивание сводится к эк-
ранированию ядра. В этом случае каждый электрон может
быть описан как водородоподобный, поскольку заряд ядра
Уменьшен остальными Z—1 электронами до единицы.
Таким образом, электронам представляются квантовые
состояния, описываемые квантовыми числами п, I, т, а.
37*
579
Рассмотрим заполнение этих состояний в различны,
атомах начиная от водорода. Электрон водорода в основ,
ном состоянии характеризуется п=1, /=0 и т=0. дТо
ls-электрон.
Переход к следующему атому таблицы Д. И. Менде.
леева (гелию, Z=2) мы осуществим, добавляя второй элек-
трон и требуя, чтобы он занял самое низшее энергетическое
состояние, не противоречащее, однако, принципу Паули.
При этом оба электрона в рамках принятого приближе-
ния можно описать четырьмя квантовыми числами атома
водорода, так как для каждого из них экранизированный
заряд ядра равен + 1.
Таким образом, в основном состоянии атом гелия имеет
2 электрона Не (1s)2.
Как уже упоминалось (см. § 4), пара электронов с насы-
щенными спинами не обладают химической валентностью.
Таким образом, после водорода, валентность которого рав-
на единице, следует гелий, обладающий валентностью, рав-
пой нулю, и являющийся благородным газом.
Так как если п=1, то 1=0 и, следовательно, щ=0, то
принцип Паули не позволяет большему числу электронов
располагаться в первом периоде, и третий электрон (в ато-
ме Li Z—3) должен иметь п=2. Таким образом, в соот-
ветствии с опытом, в первом периоде периодической систе-
мы располагаются лишь два элемента. Литий начинает
второй период. Два из его электронов заполняют гелиевую
оболочку, но третий занимает состояние 2s: Li (Is)2 (2s)
Мы видим, что литий, как и водород, является однова-
лентным. Следующий атом — Be (Z=4) в согласии с прин-
ципом Паули характеризуется следующими квантовыми
числами: (1s)2 (2s)2. В этом основном состоянии валент-
ность бериллия равна нулю. Однако значению п=2 отве-
чает не только 1=0 (электронов), но и 1=1.
Энергия возбуждения в состоянии с увеличением глав-
ного квантового числа велика по сравнению с энергией хи-
мического взаимодействия, и поэтому атом гелия, напри-
мер, никогда не имеет двух валентностей, так как затрата
для перехода в состояние (Is) (2s) не скомпенсируется вы-
игрышем энергии при химическом взаимодействии.
Энергия возбуждения в состоянии, отвечающем тому ж
главному квантовому числу, но другому побочному, м^нь
ше энергии, выигрываемой при химическом взаимодеис
вии, и поэтому такое возбуждение возможно. Вследств
этого бериллий может участвовать в химических реакии
в состоянии Be (1s)2 (2s)1 (2р)*, обладая валентностью, Р
see
ной двум. Такая валентность, возникшая в результате воз-
буждения электрона, носит название ^-валентности.
Следующий атом бор (Z=5). В соответствии с принци-
пом Паули его электроны распределяются следующим об-
разом: B(ls)2(2s)2(2p)‘.
Таким образом, в основном состоянии бор одновалентен,
но один 25-электрон, как и в случае бериллия, может пе-
рейти в 2р-состояние. Бор в состоянии (1s)2 (2s) (2р)2 об-
ладает валентностью, равной трем, так как р-электрону от-
вечают различные значения магнитного квантового числа т
Й1 электроны могут расположиться с параллельными спи-
нами в p-состоянии, не вступая в противоречие с принципом
Паули. Следовательно, бор может иметь валентность, рав-
ную трем. Известно, что бор действительно обладает в раз-
личных соединениях двумя указанными валентностями:
1 и 3.
При рассмотрении расположения электронов следующе-
го атома — углерода (Z=6) снова следует учесть, что для
/= 1 возможны три значения маг-
нитного квантового числа т, а имен-
но:— 1; 0; 4-1. При этом в отсутст-
вие внешнего поля энергия электро-
на не зависит от т. Не нарушая
принципа Паули, мы можем иметь
в одном шесть 2р-электронов, так
как в каждое состояние с заданны-
ми / и т можно помещать два элек-
трона с антипараллельными спина-
ми. Схематично состояния, которые
представляются электронам углеро-
да, показаны на рис. XXII.6.
Мы видим, что 2р отвечают три состояния, которые схе-
матично изображены разными линиями, хотя энергетически
они эквивалентны. Очевидно, что 1s—25-электроны долж-
ны иметь антипараллельные спины, чтобы удовлетворять
принципу Паули. 2р-электроны могут расположиться так,
как указано на рис. XXII.6, с параллельными спинами, ли-
бо обладать одним значением т и тогда иметь антипарал-
лельные спины.
2р
----------ЭД----------2s
----------14----------1s
Рис. ХХП .6. Схема распо-
ложения электронов атома
углерода
Гунд установил эмпирическое правило (позднее оно
было теоретически обосновано) наибольшей мультиплетно-
ети. Внутри одного атома при данных значениях п и I элек-
троны стремятся иметь параллельные спины и поэтому наи-
ольшую валентность и, следовательно, мультиплетность.
Сди бы не это обстоятельство и не наличие ^-валентности,
581
валентность всех атомов равнялась бы нулю или единиц^
Поэтому углерод в основном состоянии двухвалентен, ц0
в состоянии (ls)2(2s)’(2p)3 он обладает валентностью
равной четырем. В соответствии с правилом Гунда азот
N(ls)2(2s)2(2p)3 имеет валентность, равную трем, но иоц
азота N+(ls)2(2s) (2р)3 имеет валентность, равную четы-
рем, и подобен четырехвалентному углероду. Кислород
O(ls)2(2s)2(2p)4 должен обладать, в соответствии с прин-
ципом Паули, валентностью, равной двум, фтор F(ls)2(2$)\
• (2р)5 — валентностью, равной единице, и неон Neflsp.’
•(2s)2(2p)6 должен обладать валентностью, равной нулю.
На этом благородном газе оканчивается второй период пе-
риодической системы. Мы видим, что, в соответствии с опы-
том, он содержит 8 элементов.
Характеристики квантовых чисел электронов элемен-
тов даны в табл. XXII.1.
Определим в общем случае число электронов (Мп), ко-
торые могут обладать данным значением квантового числа,
т. е. число элементов, находящихся в n-ном периоде таб-
лицы.
Мы знаем, что квантовому числу п отвечает п значений
побочного квантового числа I (от 0 до п—1), при этом каж-
дому значению I отвечает 21+ 1 значений магнитного кван-
тового числа т.
Поэтому
1=п— 1
Nn = 2 V (21 + 1).
/=о
Множитель 2 перед суммой возник потому, что каждой
тройке значений п, I и т отвечают два электрона с антипа-
раллельными спинами.
Таким образом:
п—1 П—1
V/ + 2V/.
Же
О О
Первая сумма представляет собой арифметическую
прогрессию, а вторая просто равна п (содержит п единиц).
Таким образом:
Nn = 4 (n~1)n + 2п = 2и2. (ХХП.32)
Мы видим, что ранее сформулированная закономерность
в величинах периодов вытекает непосредственно из кван-
товой механики. Однако, согласно формуле (ХХП™Л
582
f а б л и ц a XXII.1. Распределение электронов в атомах
Слой * L M N
п 2 3 4
1 0 0 I 2 0 1
Подгруппа - 2s 2p 3s '3p 3d 4s 4p
1 Н 1
2 Не 2
3 Li 2 1
4 Be 2 2
5В 2 2 1
6С 2 2 2
7N 2 2 3
80 2 2 4
9F 2 2 5
10 Ne 2 2 6
11 Na 2 2 6 1
12 Mg 2 2 6 2
13 Al 2 2 6 2 1
14 Si 2 2 6 2 2
15P 2 2 6 2 3
16S 2 2 6 2 4
17C1 2 2 6 2 5
18 Ar 2 2 6 2 6
19 К 2 2 6 2 6 1
20 Ca 2 2 6 2 6 2
21 Sc 2 2 6 2 6 1 2
22 Ti 2 2 6 2 6 2 2
23 V 2 2 6 2 6 3 2
24 Cr 2 2 6 2 6 5 1
25 Mn 2 2 6 2 6 5 2
26 Fe 2 2 6 2 6 6 2
27 Co 2 2 6 2 6 7 2
28 Ni 2 2 6 2 6 8 2
29 Cu 2 2 6 2 6 10 1
30 Zn 2 2 6 2 6 10 2
31 Ga 2 2 6 2 6 10 2 1
32 Ge 2 2 6 2 6 10 2 2
33 As 2 2 6 2 6 10 2 3
34 Se 2 2 6 2 6 10 2 4
35 Br 2 2 6 2 6 10 2 5
36 Kr 2 2 6 2 6 10 2 6
583
Продолжение табл. XXli j
Слей К L 1 M | 0 ' '•41
n I 2I 3I 4 1 5 6
i 1 1 I 0 1 3 3 0 1 2 — 0
Подгруппа Is 4p 4d 4/ 5s 5p 5J 61
37 Rb 2 8 18 2 6 1
38 Sr 2 8 18 2 6 2
39 Y 2 8 18 2 6 1 2
40 Zr 2 8 18 2 6 2 2
41 Nb 2 8 18 2 6 4 1
42 Mo 2 8 18 2 6 5 1
43 Tc 2 8 18 2 6 5 2
44 Ru 2 8 18 2 6 7 1
45 Rh 2 8 18 2 6 8 1
46 Pd 2 8 18 2 6 10 0
47 Ag 2 8 18 2 6 10 1
48 Cd 2 8 18 2 6 10 2
49 In 2 8 18 2 6 10 2 1
50 Sn 2 8 18 2 6 10 2 2
51 Sb 2 8 18 2 6 10 2 3
52 Те 2 8 18 2 6 10 2 4
53 1 2 8 18 2 6 10 2 5
54 Xe 2 8 18 2 6 10 2 6
55 Cs 2 8 18 2 6 10 2 6
56 Ba 2 8 18 2 6 10 2 6
57 La 2 8 18 2 6 10 2 6 1
58 Ce 2 8 18 2 6 10 1 2 6 1
59 Pr 2 8 18 2 6 10 3 2 6
60 Nd 2 8 18 2 6 10 4 2 6
61 Pm 2 8 18 2 6 10 5 2 6
62 Sm 2 8 18 2 6 10 6 2 6
63 Eu 2 8 18 2 6 10 7 2 6
64 Gd 2 8 18 2 6 10 7 2 6 1
65 Tb 2 8 18 2 6 10 9 2 6
66 Dy 2 8 18 2 6 10 10 2 6
67 Ho 2 8 18 2 6 10 11 2 6
68 Er 2 8 18 2 6 10 12 2 6
69 Tm 2 8 18 2 6 10 13 2 6
70 Yb 2 8 18 3 6 10 14 2 6
71 Lu 2 8 18 2 6 10 14 2 6 1
584
Продолжение табл. ХХП.1
*~~Слой | « 1 4 "1 * p
" п 1 '1 3 4 5 6
""7 1 1 О 1 2 3 0 I 2 0
Подгруппа| 1 1 5s 5p | 6s 6p 6rf 7s
72 Hi 2 8 18 32 2 6 2 2
73 Та 2 8 18 32 2 6 3 2
74 W 2 8 18 32 2 6 4 2
75 Re 2 8 18 32 2 6 5 2
76 0s 2 8 18 32 2 6 6 2
77 к 2 8 18 32 2 6 7 2
78 Pt 2 8 18 32 2 6 9 1
79 Au 2 8 18 32 2 6 10 1
80 Hg 2 8 18 32 2 6 10 2
81 Т1 2 8 18 32 2 6 10 2 1
82 Pb 2 8 18 32 2 6 10 2 2
83 Bl 2 8 18 32 2 6 10 2 3
84 Po 2 8 18 32 2 6 10 2 4
85 At 2 8 18 32 2 6 10 2 5
86 Rn 2 8 18 32 2 6 10 2 6
87 Fr 2 8 18 32 2 6 10 2 6 1
88 Ra 2 8 18 32 2 6 10 2 6 2
89 Ac 2 8 18 32 2 6 10 2 6 1 2
90 Th 2 8 18 32 2 6 10 2 6 2 2
91 Pa 2 8 18 32 2 6 10 2 2 6 1 2
92 U 2 8 18 32 2 6 10 3 2 6 1 2
93 Np 2 8 18 32 2 6 10 4 2 6 1 2
94 Pu 2 8 18 32 2 6 10 6 2 6 2
95 / 2 8 18 32 2 6 10 7 2 6 2
96 Cm 2 8 18 32 2 6 10 7 2 6 1 2
97 Bk 2 8 18 32 2 6 10 8 2 6 1 2
98 Cf 2 8 18 32 2 6 10 10 2 6 2
99 Es 2 8 18 32 2 6 10 II 2 6 2
JOO Fm 2 8 18 32 2 6 10 12 2 6 2
101 Md 2 8 18 32 2 6 10 13 2 6 2
102 No 2 8 18 32 2 6 10 14 2 6 2
Юз Lr 2 8 18 32 2 6 10 14 2 6 1 2
J«Ku 2 8 18 32 2 6 10 14 2 6 2 2
105 2 8 18 32 2 6 10 14 2 6 3 2

585
в третьем периоде должно быть 18 элементов. Между тем
как указывалось выше, третий период содержит, как и вто’
рой, лишь 8 элементов. От натрия (Z=ll) до аргона
= 18), как это видно из табл. XXII.1, заполнение происхо-
дит совершенно так же, как и во втором периоде от лития
до неона.
Таким образом, электроны Аг целиком заполняют Зр-с0.
стояния. Далее, казалось, должна была заполняться 3d-o6o-
лочка. Кроме того, наличие d-оболочки должно было вы-
звать ^-валентность у аргона, который, следовательно, не
должен был обладать свойствами инертного газа.
Однако многочисленный опыт показывает, что 3d-co-
стояния оказываются энергетически значительно выше не
только Зр-состояния, но и 48-состояния. Действительно,
вслед за Зр-оболочкой начинает заполняться не 3d-, a 4s-,
и 3d-cocTOHHHH остаются незаполненными.
Мы видим по табл. XXII.1, что у калия вслед за шестью
Зр-электронами заполняется 45-состояние. Поэтому калий,
подобно натрию и литию, является щелочным металлом
и начинает четвертый период. То, что состояние, отвечаю-
щее четвертому главному квантовому числу (4s), оказы-
вается ниже состояния, отвечающего третьему главному
числу (3d), показывает неточность принятого приближен-
ного описания отталкивания электронов. Если картина эк-
ранирования была бы точной, то уровень 4s должен быть
значительно выше уровня 3d. Электрон на орбите 4s мень-
ше отталкивается от электронов оболочки с главным кван-
товым числом 3 по сравнению с электронами 3d. У атома
кальция завершается заполнение 45-оболочки. Начиная от
Sc начинается заполнение ранее «пустовавшего» 3d-cocTofl-
ния. Таким образом, наряду с шестью Зр-электронами Sc
имеет два 4s- и один 3d-3.rieKTpoHa.
Начиная от Sc в последующих элементах происходит
заполнение Sd-состояния. У титана, следующего за сканди-
ем, два Sd-электрона, у ванадия 3, у марганца 5, а у желе-
за 6. Таким образом, электроны железа опишутся следую-
щим образом: Fe(ls)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)f’(3d)6(4s)2.
Атом кобальта обладает семью Зг/-электронами, а ни-
келя — восемью. В следующем за никелем атоме меди ока-
зывается сразу 10 3d-3.neKTponoB. Одному 45-электрону ока-
зывается выгодно перейти в 3d-cocTOHHHe, чтобы полностью
заполнить третью оболочку. I
Таким образом, распределение электронов меди опи-
шется следующим образом: Cu(ls)2(2s)2(2p)e(3s) (ЭР) •
- (3d)10 (4s)1.
У цинка два 48-электрона. Начиная от галлия проис-
ходит заполнение 4р-состояния, которое завершается у Кг.
После этого у Rb электрон вместо 4d-cocTOHHHH занимает
gs-состояние. Таким образом, четвертый период завершает.
сЯ на криптоне и содержит 18 элементов начиная от K(Z =
s₽19) до Kr(Z=36).
Элементы начиная от Sc(Z=21) и до Cu(Z=29) содер-
жат незаполненное 3d-cocTonHne. Эти элементы в табл.
XXII I выделены. Атомы с незаполненными оболочками об-
ладают многими общими чертами. Наличие свободных мест
с близкой энергией приводит к возможности осуществления
различных расположений электронов, отвечающих различ-
ной валентности атома. Атомы переходных элементов об-
ладают, таким образом, переменной валентностью.
Наибольшая валентность может быть осуществлена
у марганца, когда все 3d^ieKTpoHbi занимают разные ячей-
ки, а один из 48-электронов переходит в состояние 4р. При
этом валентность равна семи.
Наличие большого числа возможных распределений
электронов по d-состояниям приводит к большому числу
энергетических состояний и, следовательно, к малым зна-
чениям энергий перехода из одного состояния в другое.
Атомы переходных элементов способны, следовательно,
поглощать малые кванты энергии. Это приводит к тому,
что переходные элементы поглощают (и испускают) свет
в видимой части спектра. Поглощение в видимой части
спектра означает наличие цвета у тела как в отраженном,
так и в проходящем свете.
Незаполненные электронами 3d-cocroHHnn могут при-
влечь неразделенную пару электронов какой-либо молеку-
лы. Это приводит к способности переходных элементов да-
вать комплексные соединения. Известно, например, что же-
лезо образует тетра- и пентакарбонилы. Жидкий карбонил
железа может быть разогнан и отделен от примесей. На
этой основе построен один из промышленных методов полу-
чения весьма чистого железа.
Наконец, электроны атомов переходных элементов, рас-
полагаясь по одному в различных d-ячейках, могут иметь
одинаково направленные спины и, следовательно, приво-
дить к высоким значениям спинового и магнитного момен-
тов. Таким образом, для переходных элементов должно
быть характерно наличие собственных магнитных момен-
те и, следовательно, высоких значений магнитной воспри-
имчивости.
Из табл. ХХП.1 видно, что после стронция начинается
686
587
заполнение 4г/-ячеек, точно так же, как после кальция ocv
ществлялось заполнение 3d. Заполнение 4б/-состояний За'
вершается у палладия. В следующем после палладия ато^
ме серебра сорок седьмой электрон, «игнорируя» наличие
свободной 4/-оболочки, занимает состояние 5s. СостояцИе
4/ оказывается энергетически столь невыгодным, что пос-
ле заполнения 5х-состояний (у кадмия) начинается (у ин-
дия) заполнение 5р-оболочек, которое завершается у ксе-
нона. Таким образом, в пятом периоде оказывается 18 эле.
ментов (от Z=37 до Z=54).
У атома цезия начинает заполняться 6$-состояние
а у атома бария это заполнение завершается. У следующей
го за барием лантана начинает заполняться БбГоболочка
Таким образом, у этих атомов оказываются незаполненны-
ми не только предыдущий (пятый) «этаж», но и в четвер-
том остаются свободными 14 мест 4/-ячеек. И вот после
лантана начинают заполняться эти далеко находящиеся от
внешних электронных оболочек орбиты. Естественно, что
элементы, в которых происходит заполнение f-ячеек, по
своим свойствам весьма близки к лантану. Они также трех-
валентны. Эти элементы носят название лаптонидов, или
редких земель. Остановимся кратко на все возрастающем
применении редких земель.
Небольшие добавки редких земель к сталям улучшают
ряд их свойств, в частности пластичность, особенно при низ-
ких температурах. Присадка редких земель к хромоникеле-
вым сплавам повышает их жаропрочность. Добавка сотых
процентов редких земель позволяет получать высокопроч-
ный чугун с шаровидным графитом. Редкие земли исполь-
зуются при выплавке стали как раскислители, дегазаторы
и десульфураторы. Особенно велико применение редких зе-
мель в атомной технике.
Атомная техника потребовала много новых материалов
с заданными свойствами. Редкие земли используют и в спе-
циальных стержнях для регулирования и аварийной защи-
ты реакторов, а также в самых различных направлениях
(атомные электрические элементы — на прометрии 147.
портативные рентгенопросвечивающие аппараты — на ту-
лии 170 и пр.). Значительную часть продуктов деления УРа‘
на и плутония составляют редкие земли.
Следует отметить, что в то время, когда Н. Бор строил
таблицу, семьдесят второй элемент не был открыт. Было
неясно, сколько должно быть редких земель. Полагая, чТ°
число их равно пятнадцати, семьдесят второй элемент ис
кали среди минералов, содержащих редкие земли. Так к
588
ЧИСЛО 4/-электронов равняется 14, то этот элемент должен
иметь близкую к цирконию внешнюю оболочку. Поэтому
j4. Бор предложил искать семьдесят второй элемент в цир-
кониевых рудах. Этот элемент, названный гафнием, и был
обнаружен в циркониевых рудах. Цирконий и гафний игра-
ют большую роль в современной атомной технике. В част-
ности, интенсивно поглощающий нейтроны гафний должен
быть удален из циркония, употребляемого на изготовление
труб, по которым циркулирует теплоноситель в котлах атом-
ных электростанций.
Заполнение 5г/-оболочки заканчивается у золота, а за-
полнение 6р — у радона, который завершает шестой период
периодической системы. Этот период содержит, таким об-
разом, тридцать два элемента (от Z = 55 до Z=86). Он со-
держал бы, как и предыдущий период, 18 элементов, если
бы в него не входили четырнадцать элементов редких зе-
мель, в которых происходит заполнение электронами мест
в ^-состояниях.
Седьмой период начинается искусственно синтезирован-
ным (отсутствующим в природе) последним щелочным ме-
таллом францием, внешний электрон которого располага-
ется в 7«-состоянии.
Внешняя оболочка радия подобна таковой у бария, а ак-
тиния— оболочке лантана. За актинием начинаются акти-
ноиды, которые заканчиваются на 103-м элементе — лоу-
ренсии. Электронная оболочка 104-го элемента курчатовия
подобна оболочке гафния.
Глава XXIII
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
§ 1. Два представления о природе связи
Проблема химической связи является одной из централь-
ных в современной химии. Выяснение физической природы
сил, обеспечивающих устойчивость молекул, должно приве-
сти к объяснению различных особенностей этих сил
и свойств молекул.
К таким особенностям относится прежде всего насыщен-
ность химической связи. Эта насыщенность проявляется,
иапример, в том, что после соединения двух атомов водо-
Рода в молекулу третий атом не только не притягивается,
н°> как это мы ранее обсуждали (см. гл. XVI), отталкива-
589
ется от нее. Таким образом, энергия активации, связанна
с этим отталкиванием, также относится к проблеме нас/4
щаемости. Отталкивание насыщенных молекул определи^
их размеры и, следовательно, объемы и плотность твердЬ1„
тел и жидкостей. Все эти характеристики также связаны со
свойством насыщенности.
Физика не знает сил, обладающих такой сильной насы-
щенностью, как химические силы. Алхимики описывали это
свойство, представляя силы валентности как исходящие из
атомов крючки, зацепляющиеся друг за друга.
Требует выяснения связь между валентностью и поло-
жением элемента в периодической системе. Почему благо-
родные газы не имеют валентности, а, например, марганец
обладает переменной валентностью?
Физическая теория химической связи должна объяснить
свойство направленности валентности, т. е. основу стереохи-
мии. Эта теория должна позволить толковать огромный на-
копленный в химии и физической химии материал по коли-
чественной характеристике энергий взаимодействия, реак-
ционной способности, формам молекул и пр. В сущности
все свойства тел (например, цвет, твердость, прочность) не-
посредственно связаны с особенностями химической связи
в этих телах.
Все силы в природе сводятся к элементарным силам,
поэтому и силы химического сродства должны сводиться
к электрическим, магнитным или гравитационным. Однако
расчеты показывают, что по порядку величины магнитные
и гравитационные силы слишком малы и их нельзя при-
влечь к объяснению химических сил. Таким образом, силы
химического сродства так или иначе сводятся к силам
электрического взаимодействия.
Следует выделить случай простого проявления этого
взаимодействия в виде электростатического. В этом случае
молекулы состоят из частей с противоположными знаками
заряда (ионов). Этот вид связи (гетерополярная связь)
проще, чем гомеополярная, при которой прочность моле-
кулы определяется электрическим взаимодействием между
движущимися электронами и атомными остатками и кине-
тической энергией электронов.
Каждая из этих двух концепций развивалась вмес*е
с химией и физикой.
Возникновение гетерополярной теории связи было вы-
звано успехами электрохимии. И. Берцелиус сделал сле-
дующее естественное предположение. Поскольку некоторы
вещества выделяются при электролизе на аноде, а ДРУгИ
590
)l2 катоде, то они должны быть по-разному заряжены, по-
тому прочность молекул должна определяться взанмодей-
сТвием этих заряженных частиц (Na выделяется на катоде,
а CI — на аноде). Следует считать, что молекула NaCl име-
т такое строение: Na+Cl~. Положительные ионы могут за-
менить друг друга: Na+ па К+ или Cs+, а С1_ на Вг~ или
рОз •
Эта концепция охватывала значительную часть опыта,
Одцако она наталкивалась на противоречия, особенно в свя-
зи с развитием органической химии. В органических соеди-
нениях любые атомы могут замещаться другими атомами
при условии учета лишь их валентности. В молекуле мета-
на атомы водорода замещаются на атомы хлора, хотя ато-
мы водорода и хлора до дуалистической концепции имеют
заряды разных знаков.
Для описания огромного химического материала в тео-
рии химической связи возникла другая концепция, проти-
воположная электрохимической, — теория замещения, или
теория групп и радикалов. Это представление опирается
на структурные формулы.
Валентный штрих может соединять любые атомы, имею-
щие валентность. Эта теория была создана большим числом
ученых (А. М. Бутлеров, А. Дюма, А. Кекуле и др.).
А. М. Бутлеров дал основные идеи этой концепции, утверж-
дая, что валентный штрих символизирует некоторое харак-
терное взаимодействие, имеющееся между атомами.
Две охарактеризованные теории химической связи раз-
вивались вместе с химией и физикой. Сторонники этих кон-
цепций вступали часто в ожесточенную полемику, которая
вообще характерна для двух правильных в определенной
части опыта представлений. В настоящее время очевидно,
что для некоторых соединений правильно первое представ-
ление (гетерополярные молекулы), а для других второе
(гомеополярные молекулы). Обе теории получили сущест-
венный импульс в своем развитии в связи с формулировкой
теории атома Бора, так как могли быть сформулированы
Б атомистических терминах.
§2. Гетерополярная связь
Формулировка гетерополярной теории связи в свете теории
атома была дана в основном В. Косселем и М. Борном.
В основу концепции В. Косселя было положено пред-
ъявление о стремлении атомов образовать ионы, имеющие
’болочки ближайших атомов благородных газов, посколь-
ку такие оболочки энергетически особенно устойчивы.
591
Очевидно, что атомы щелочных и щелочноземельн-
металлов могут достигнуть этого, теряя электроны и обпаХ
зуя, следовательно, положительные ионы, между тем как
например, атомы галоидов должны захватить для этой це~
электрон, т. е. образовать отрицательный ион. Действитель
но, атомы Na, К, Rb, Cs, теряя электрон, образуют ионы
имеющие соответственно оболочки Ne, Аг, Кг и Хе. Д
того чтобы иметь такие оболочки, атомы F, Cl, Br, I долж-
ны захватить электрон, т. е. образовать отрицательные
ионы. Это стремление образовать ионы, подобные атомам
благородных газов, проявляется в том, что у щелочных
и щелочноземельных металлов малы потенциалы ионизации
(работа отрыва электронов), а у атомов галоидов имеет
место сродство к электрону -(выигрывается работа при за-
хвате электрона). При встрече атома первого сорта (М)
с атомом второго сорта (X) может произойти переход элек-
трона от М к X с образованием ионов Af+ и Х~ и молекулы
М+Х~. В случае встречи щелочного и галоидного атомов
видно, какой из них образует положительный, а какой от-
рицательный ион. В общем случае это зависит от соотно-
шения величины потенциалов ионизации и сродства атомов
к электрону.
Решим вопрос о том, какой из двух встретившихся ато-
мов Bi и В2 образует положительный, а какой отрицатель-
ный ион. В случае образования В+ и В~ затрачивается
работа Vi—А2. Здесь Vt— потенциал ионизации первого
атома, а А2 — сродство второго атома к электрону. Обра-
зование В~ и 5+ потребует затраты работы V2—At.
Вторая конфигурация осуществляется в том случае, ес-
ли V2—At<zVi—А2 или если Vt+Al^>V2+A2.
Обозначим сумму потенциала ионизации и работы срод-
ства буквой J и будем называть ее электроотрицательно-
стью атома:
J = V + А.
Очевидно, что чем больше J, тем больше стремление ато-
ма образовать отрицательный ион. Из двух встретившихся
атомов положительный ион образует тот, у которого элек-
троотрицательность меньше.
Ниже приведены электроотрицательности различных
элементов, кДж:
Li . . 565,65 Вг. . . 1751,42
Н. . . 1374,32 Сг. . . 1893,88
I . . . 1600,58 F . . . 2455,34
Теория атома Бора позволила М. Борну и ГейзенбуРгУ
692
количественно оценить энергию образования гетерополяр-
цОй молекулы.
Помимо энергии образования ионов, следует учесть
эНергию электростатического притяжения ионов и энергию
йХ отталкивания, мешающую им приблизиться на расстоя-
ние, меньшее равновесного. Наиболее простая оценка энер-
гИи гетерополярной молекулы может быть проведена в рам-
пах картины твердых шаров. Полагая ионы твердыми ша-
рами определенных радиусов (гм+ и гх-), мы считаем, что
отталкивание на расстоянии между ионами, большем сум-
цы их радиусов, равно нулю, а на расстоянии, меньшем
этой величины, равно бесконечности.
В рамках этого приближения энергия молекулы U вы-
ражается следующим образом:
l-VM-Ax--.e2 .......... (XXIII.1)
/м+ + 'х-
При этом мы принимаем энергию разъединенных ато-
мов за нуль и, как всегда, энергию притяжения считаем от-
рицательной величиной. На самом деле представление об
ионах, как о твердых шарах, является весьма грубым при-
ближением. В действительности энергия отталкивания пред-
ставляет собой некоторую функцию расстояния между ио-
нами и убывает с увеличением этого расстояния.
В некотором приближении (далее мы рассмотрим луч-
шее) можно принять, что зависимость энергии отталкива-
ния от расстояния R описывается следующей функцией:
blRn, где bun — постоянные.
Постоянная п не равна бесконечности, чему отвечает
представление о твердых шарах, а, как показывает изуче-
ние сжимаемости твердых тел, близка к 12
Таким образом, энергия молекулы как функции расстоя-
ния между одновалентными ионами опишется следующим
образом:
" ‘'„-А,(ХХШ.2)
1\
При равновесном расстоянии Ro энергия молекулы име-
ет минимальное значение и, следовательно:
® =0.
Щ)
Проведя дифференцирование, получим
-—-^ = 0
«-791
Б93
откуда
b — ------.
n
Заменив в формуле (XXIII 2) b найденным выражением
и подставив вместо R—Ro, мы получим энергию молекулы
в равновесном состоянии:
‘' = ’,м-Дх-Т-(1-т)- (ХХ|М
Ад \ П / I
Выражение (XXIII.3) отличается от (XXIII.1) множи-
телем (1— —) при члене, описывающем электрическое
притяжение ионов. Так как п приблизительно равно деся-
ти, то (I——) =0,9. Таким образом, отталкивание умень-
шает примерно на 10 % энергию притяжения ионов.
Величина Ro может быть получена из молекулярных
спектров или рентгенографического или электронографиче-
ского анализа молекул, а величины V и А — из атомных
спектров.
При более точном расчете энергии молекул учитывает-
ся энергия ван-дер-ваальсового притяжения ионов.
Расчеты для энергий образования таких явно гетеропо-
лярных молекул, приводят к величинам, отличающимся от
опытных лишь на несколько процентов.
В отличие от гетерополярной связи теория Бора не поз-
волила дать количественную теорию гомеополярной связи.
Она дала лишь основания для формальных, хотя и весьма
плодотворных представлений о соответствии между валент-
ным штрихом и парой электронов с насыщенными спина-
ми, а также представлений о стремлении атома окружить
себя оболочкой из восьми электронов, включающих свои
и «чужие» (других атомов) электроны.
Попытки количественных расчетов молекул на основе
теории приводили к неустойчивым моделям и не могли объ-
яснить специфических свойств гомеополярной связи.
Теория гомеополярной связи была создана на основе
волновой механики.
§ 3. Гомеополярная связь
Гомеополярная связь обязана специфическому квантово-
механическому эффекту. Весьма поучительна ошибка, до-
пу ценная в первых работах, посвященных квантово-меха‘
594
„пческому толкованию гомеополярной связи. Мы разберем
£е на примере простейших гомеополярных молекул — моле-
кул водорода Н2 и иона молекулы водорода НФ.
Целью квантово-механического рассмотрения этих двух
с11стем является прежде всего выяснение природы их проч-
ности. При образовании молекул водорода из атомов вы-
деляется более 418 кДж/моль, а при образовании иона мо-
лекулы водорода из атома водорода и иона водорода —
около 240 кДж/моль.
Важно показать специфические особенности гомеопо-
лярной связи и прежде всего свойства насыщаемости. Силы,
приводящие к образованию молекулы водорода, должны
отсутствовать в случае взаимодействия двух атомов благо-
родных газов и приводить к отталкиванию третьего атома
водорода от молекулы водорода.
В первых исследованиях квантовая механика была ис-
пользована лишь для описания электронного облака вза-
имодействующих атомов. Само же взаимодействие описы-
валось на основе законов электростатики.
Рассмотрим, к чему должно приводить такое взаимо-
действие в системах атом водорода — ион водорода и атом
водорода — атом водорода. Для этого выясним характер
электростатического поля, действующего внутри электрон-
ного облака атома. Очевидно, что на бесконечно большом
расстоянии от ядра напряженность этого поля равна нулю,
так как атом в целом нейтрален и электроны полностью
экранируют ядро. Однако на некотором конечном расстоя-
нии ядра г заряд ядра экранирован лишь долей электронов,
которые находятся на расстоянии, меньшем г, так как при-
тяжение, создаваемое остальной частью электронов внут-
ри сферы, равно нулю.
Следовательно, внутри нейтрального атома во всех точ-
ках напряженность отвечает действию положительного за-
ряда. Отсюда следует, что проникновение положительного
заряда внутрь атома всегда будет вызывать отталкивание.
Таким образом, электростатическое взаимодействие приво-
дит к отталкиванию иона водорода от атома водорода
и никак не может объяснить значительную прочность иона
Молекулы водорода. При приближении двух нейтральных
атомов происходит наложение электронных облаков. Так
как при этом отрицательный заряд оказывается внутри по-
ля положительных зарядов, то возникает притяжение, ко-
торое действует, пока расстояние между атомами не ока-
жется слишком малым. При этом положительное ядро бу-
зь«
595
дет проникать внутрь этого поля, что должно в кОнц
концов привести к отталкиванию.
Таким образом, электростатическое притяжение нейт
ральных атомов должно характеризоваться наличием рав'
новеспого расстояния, при котором энергия системы буде?
минимальной. Однако это притяжение нейтральных атом<.Б
не может иметь существенного значения для объяснения
химического взаимодействия. Прежде всего электростати-
ческое притяжение должно существовать между двумя дю.
быми нейтральными атомами, в том числе и атомами бла-
городных газов. Кроме того, к двум приблизившимся ато-
мам должны притягиваться третий и четвертый. Таким
образом, электростатическое притяжение нейтральных ато.
мов не обладает свойством насыщенности.
Наконец, количественный расчет электростатическое
взаимодействия двух атомов водорода показал, что вели-
чина этой энергии составляет лишь около 10 % энергии
связи.
Химическая связь не может быть, следовательно, истол-
кована как результат электростатического притяжения ато-
мов. Она возникает вследствие того, что при приближении
атомов меняется вид электронного облака, так как элек-
троны с атомных «орбит» переходят на охватывающие все
ядра «молекулярные орбиты».
Этот переход вызван особым квантово-механическим
эффектом, который определяется линейностью уравнения
Шредингера. Известно, что для линейного дифференциаль-
ного уравнения общие решения ф представляют линейную
комбинацию частных решений фь ф2, фз и т. д.
ф = ^ф! + С2ф2 + ... = 2Сгфг. (ХХШ.4)
Пусть все частные функции образуют ортонормирован-
ную систему
|ф;ф;бт = 0; |фгфг йт=1.
Построим функцию, сопряженную функции ф
ф — Cj Ф1 4* б?2 Фг 4" • • • •
Условие нормировки записывается следующим образом-
J фф dr = 1.
Отсюда XС,Ci= 1.
Таким образом, сумма квадратов модулей — коэффиние •
тов должна равняться единице, т. е.
S,C,f=l. (ХХ1И.5)
Следовательно, |С, |2 определяет долю, вносимую i-тым
| состоянием в общее.
При взаимодействии атомов всегда осуществляется су-
перпозиция различных состояний.
Рассмотрим простейшую молекулярную систему — мо-
лекулу Н+, т. е. два ядра водорода (Л и В) и один элек-
LpoH Очевидно, что существуют два состояния с совершен-
но одинаковой энергией. В первом электрон находится у яд-
ра А, а во втором — у ядра В:
^2 = ФД(1).
где ф4 и фв— функции, описывающие атом водорода в ос-
новном состоянии.
Как было показано в гл. XXII,
кл = /Уе_гл(,,/г°-
Согласно уравнению (ХХШ.4):
1|,= С1фл(1)4-С2фв(1).
Из соображений симметрии следует, что доля, вносимая
каждым из состояний, должна быть одинакова. Другими
словами, С2 = С2. Следовательно, С1 = ±С2
Таким образом, в результате суперпозиции первого
и второго состояний возникают два состояния:
Ф+ = С1[фл(1)4-Фв(1)]; = (XXIII.6)
В этих состояниях вид электронного облака совершенно
иной, чем в первом и втором. Для анализа характера элек-
I тронного распределения рассмотрим квадрат функции:
С СПф2(1)4-ф2в(1)±2фл(1)фв(1)].
В состояниях, возникших в результате суперпозиции
указанных состояний, наряду с фл (1) и ф2в (1), описы-
вающими эти состояния, возникает член 2фд(1)фе(1).
Функции фл(1) и фд(1) обладают сферической симметри-
ей. а фд(1)фв(1)=Л/2е имеют ось симметрии АВ.
I При этом поверхностями одинаковой плотности являются
' эллипсоиды вращения. Действительно, фд(1)фв(1) посто-
янно в точках, где постоянная сумма гд + гв.
Таким образом, фд(1)фв(1) представляет собой охва-
тывающее оба ядра молекулярное облако. В этом облаке
5лектронная плотность велика на плоскости, перпендику-
596
697
лярной оси молекулы и проходящей через середину ра.
стояния между ядрами. Электрон, находясь между ядраМа
притягивается к ним, чем и определяется прочность мо,.е’
кулы. В состоянии ф+ член, описывающий это охватываю"
щее облако, входит со знаком «плюс», а в состоянии ф_ (jl)
вычитается. В результате функции ф_ (и ее квадрат) раа.
ны нулю на рассмотренной выше плоскости. Очевидно, чт0
в состоянии ф+ молекула Н+ должна быть устойчива
а в состоянии ф_ должно иметь место отталкивание между
водородом и ионами водорода.
Мы определили волновую функцию иона молекулы во-
дорода, исходя из соображений симметрии. Рассмотрим бо-
лее общий метод определения волновых функций и энергий
атомных систем в так называемом нулевом приближении
теории возмущений. Эта теория применяется для опреде-
ления изменения функций и энергий под влиянием какого-
либо малого возмущающего фактора. Уравнение Шрединге-
ра (ХХ.8) может быть переписано следующим образом:
Яф = Еф, (XXIII. 7)
где Н — оператор, включающий операции умножения и диф-
ференцирования: Н=—(h2/8nm)^+ U. Представим себе,
что нам известно решение фо для некоторого оператора
Но : /7()фо==Еофо. Пусть, однако, на частицу дополнительно
воздействует возмущающее поле h. Мы должны, следова-
тельно, искать решение уравнения (А/0+/г)ф=Еф. Умно-
жив обе части этого уравнения на ф и проинтегрировав, по-
лучим, учитывая нормировку функции ф:
£ = f фЯ() фб т 4- (h ффбт.
Нулевое приближение теории возмущения заключается
в том, что мы оцениваем энергию, полагая, что функция не
изменилась под влиянием возмущения. Заменив ф на ф
в предыдущем выражении, получим
Е = f ф0 Но фо dr + j" htyo фбт = Ео + j h ф0 ф^т.
Таким образом, зная h и решение невозмущенной за-
дачи, можно определить энергию возмущения f йфофФг. „
Вопрос несколько усложняется, если в невозмущеннон
задаче имеется несколько решений с одинаковой энергией,
как в случае взаимодействия атома водорода с протоном.
Возмущающий потенциал h определяет выбор коэфФ11'
ииентов Cit с которыми возмущенные функции ф« вход^(0
в линейную комбинацию, образующую общую волков}
598
функцию. Эти коэффициенты могут быть определены из
Требования минимума энергии. Их можно получить также
следующим простым способом. Подставив выражение
(ХХШ.4) в (ХХШ.7) для случая двух вырожденных со-
стояний, получим
G (£ф1 — £ф1) + С2 (£ф2 — £ф2) = 0.
Умножая это выражение поочередно на ф| и ф2 и интег-
рируя, получим
(£ц - £) + С2 (£и — £S) = 0;
G (£21 - £S) + С2 (£22 - £) = 0.
Здесь £т* = |ф;£ф1Дт, а 5=|ф|ф2ёт—неортогональ-
ность функций ф1 и ф2.
В случае иона молекулы водорода ф1=фл, фг=фв-
Таким образом:
гт U С , / Л2 * С2 I & \ ,
£ц = £22 = I Фл I — д------~г----7---Ь — фл >
J \ 8л2 т га гв R)
где R — расстояние между ядрами.
h2 е2
Так как ~ ~— Афл------— = Ео Фл> гДе Ео — энергия ато-
ОП т
на водорода, то
= £22 =J £оФд dT~ J77 Фл dT + Y JdT = £о +
Г р2
где <7 =—е21----dr ----представляет собой кулоновское
J Тв R
взаимодействие атома водорода с чужим ядром.
Для матричного элемента Н12 получим
Считая, что R велико и функции и ортогональны,
получим £12=₽, где p = f (флфв/гДбт носит название резо-
нансного интеграла.
Таким образом:
Ci(<7 - £) + С2 Р = 0; j
CiP + C2(9-£)==0, )
(XXIII .8)
тДе U=E—Ео — энергия взаимодействия. Условие сущесг-
в°вания решения однородных уравнений (XXIII.8) запи-
599
шется следующим образом!
\ч~и ₽ =0.
I ₽ q-u
Отсюда
U± = q ± ₽• (ХХ1Ц.9)
Подставляя уравнение (XXIII.9) в (XXIII.8), мы уре.
димся, что U+ отвечает равенство СХ = С2, a U_ равенство
Ci=—С2. В расчете, подобном проведенному Унсольдоц
учитывалось лишь кулоновское взаимодействие q, что при’
водило к отталкиванию протона от атома водорода. Устой-
чивость иона молекулы водорода обусловлена обменным
интегралом §, описывающим взаимодействие охватываю-
щего ядра, обладающего эллиптической симметрией, обла-
ка с протонами.
Энергия притяжения между двумя атомами водорода
возникает в результате аналогичного эффекта.
Для системы, состоящей из двух атомов водорода, так-
же существуют два состояния, относящиеся к одной энергии.
В первом состоянии электрон 1 находится на атомной
орбите атома А, а электрон 2 — на атомной орбите ато-
ма В. Так как вероятность сложного события определяется
как произведение вероятностей независимых событий, то
Ф1— ф/i (1)фв(2).
Можно считать в нулевом приближении для случая
большого расстояния между атомами, что и остают-
ся водородными функциями. Очевидно, что перемена мес-
тами электронов не изменит энергии системы. Поэтому
ф2=фл(2)фв(1). Как и ранее, ф = С1ф1 +С2ф2.
Из соображений симметрии мы снова должны потреб<
вать, чтобы Ci = C2 и Сх =+С2. Следовательно,
= С|[ф1±ф2|.
Снова, как и в случае Ht, плотность электронного обл:
ка, определяемая ф±, содержит наряду с двумя членами,
описывающими атомные «орбиты» (ф и ф2), член, описы-
вающий молекулярную орбиту (2ф1ф2). .
В случае молекулы водорода ф1ф2=фл(1)-фл(2)фв(Л-
Воспользовавшись функцией для электрона атома водо-
рода, получим: 'ф1гф2^Л/ е л " °е
Мы видим, что оба электрона располагаются на той я
охватывающей орбите, на которой находится один электр
иона молекулы водорода.
Если по законам квантовой механики рассчитать энер-
гию взаимодействия двух атомов U так, как мы сделали
это для иона молекулы водорода, то возникают два члена.
Электростатическое взаимодействие двух атомов водорода
обозначим Q, а обменное (называемое обменным интегра-
лом) — буквой А;
L'j- = Q±A. (XXIII. 10)
Как указывалось выше, кулоновское взаимодействие
атомов дает притяжение, которое, однако, обеспечивает
лишь около 10 % энергии химической связи. Член А со-
держит взаимодействие электронов, находящихся на моле-
hj тарных орбитах с ядрами и друг с другом. Он имеет от-
рицательный знак и, следовательно, приводит к притяже-
нию атомов для терма U+ и к отталкиванию для терма U-.
На рис. XXIII. 1 даны потенциальные кривые для этих
термов взаимодействия двух атомов водорода, вычислен-
Рис. XXIII.1. Схема
взаимодействия s- и р-
злектронов
ные впервые В. Гайтлером, Ф. Лондоном и И. Сигиура.
Позднее был проделан квантово-химический расчет, точ-
ность которого отвечала точности спектроскопических изме-
рений энергии диссоциации.
Следовательно, причина возникновения притяжения
между двумя атомами водорода сводится к тому, что вслед-
ствие квантово-механического принципа суперпозиции
электроны переходят с атомных на энергетически более
выгодные молекулярные орбиты. Отталкивание, отвечаю-
щее состоянию U_, — типичное явление, имеющее весьма
большое значение в атомных процессах. Именно оно опре-
деляет свойство насыщаемости связи, энергию активации,
Размеры молекул и др.
Таким образом, два приближающихся атома могут ли-
бо притягиваться друг к другу и образовывать молекулу,
Дибо отталкиваться и расходиться после упругого отталки-
вания. Какова же вероятность этих двух событий?
600
601
Для ответа на этот вопрос рассмотрим, чем отличаете
состояние электронов в термах, описываемых функция»,-
ф+ и ф . Эти функции обладают различной симметрии,
в отношении обмена электронов местами. Функция ф+ ] г
меняет при этой операции знака, функция ф меняет знак
на обратный. Другими словами, функция ф+ симметрична
а функция ф_ антисимметрична.
В гл. ХХП было показано, что, в соответствии с прян-
ципом Паули, общая функция, содержащая в качестве мн ,
жителей функции, описывающие положение электронов
(фоб) и их спины, должна быть антисимметричной. Функ-
ции ф+ должна отвечать антисимметричная спиновая
функция, а функции ф. — симметричная Для двух элек-
тронов возможны только два состояния спинов. Они могут
быть или параллельны (т. е. иметь тождественное направ-
ление), или антипараллельны (т. е. направлены в разны-
стороны). Тождественное состояние спинов опишется сим-
метричной спиновой функцией. Таким образом, в состоянии
U+ спины электронов образуют пару с общим спин-момен-
том, равным нулю; в состоянии U- спины направлены в од-
ну сторону, что приводит к спив-моменту, равному единице.
Спин-момент, равный единице, может иметь три проек-
ции на любой оси: +1; 0; —1. Спин-момент, равный нулю,
может иметь проекцию, лишь равную нулю. Таким образом,
статистический вес спин-момента, равного единице, равен 3,
в то время как статистический вес нулевого спин-момента
равен единице. Следовательно, вероятность образования
пары в три раза меньше вероятности параллельного на-
правления спинов. При встрече двух атомов водорода в од-
ной четверти случаев они образуют молекулу (если, конеч-
но, будет обеспечен отвод энергии образования), а в других
атомы упруго оттолкнутся друг от друга.
В уравнениях кинетики образования молекулы при
столкновении атомов должен среди других фигурировать
стерический фактор, равный одной четверти.
Итак, валентному штриху отвечает пара электронов
с насыщенными спинами. Этот результат сразу показывает
тождественность сил взаимодействия, полученных в резуль-
тате квантово-химического расчета, с силами химического
сродства, детально изученными химиками. Прежде всего
существенно то, что найденные в результате описанного
расчета силы взаимодействия атомов водорода облада*01
насыщаемостью.
$ 4. Насыщаемость связи
Как указывалось выше, насыщаемость — наиболее харак-
терная черта сил химического взаимодействия. Поэтому уже
в первой работе В. Гайтлер и Ф. Лондон показали, что,
в частности, атом гелия не способен к образованию связи
с другими атомами.
Вообще можно показать, что энергия взаимодействия
между электроном, входящим в электронную пару, и любым
другим электроном определяется величиной Q—(Л/2), где
Q — энергия кулоновского взаимодействия, а А — обмен-
ный интеграл, как и в формуле (XXIII. 10). Так как А име-
ет отрицательный знак, то электрон, входящий в пару, от-
талкивается от любого третьего электрона. Смысл и вели-
чина этого отталкивания могут быть понятны на основе сле-
дующего рассуждения. Входящий в пару электрон все время
меняется направлением спина со своим соседом, поэто-
му с третьим электроном он также имеет как параллельное,
так и антипараллельное расположение спинов в зависимо-
сти от вероятностей этих состояний.
Выше указывалось, что вероятность параллельного рас-
положения спинов (при которой энергия взаимодействия
с третьим электроном равна Q—А) в три раза больше ап-
типараллельного (с энергией Q+Л).
Таким образом, результирующая энергия взаимодейст-
вия электрона пары с третьим электроном
*/4 (Q + Л) + (Q - Л) = Q - (Л/2). (XXIII. 11)
Таким образом, между атомами (или молекулами) с за-
мкнутыми оболочками имеет место отталкивание. Это от-
талкивание и определяет радиусы систем с замкнутыми
оболочками.
В § 2 было принято, что зависимость энергии этого от-
талкивания от расстояния описывается степенной функцией.
Квантово-механические расчеты показали, что лучшим при-
ближением по сравнению со степенной функцией является
более сложная функция.
Отталкивание насыщенных молекул точно так же, как
и отталкивание атома от насыщенной молекулы, приводит
к появлению энергии активации. Рассмотрим этот вопрос
несколько подробнее для случая взаимодействия атома
с молекулой В2В3 с образованием молекулы В}В2 и свобод-
ного атома В3.
Квантово-механический расчет приводит к следующей
6СЗ
формуле для энергии взаимодействия трех атомов:
U = Q +
+ + ^13 + ^23 ^12^13 ^12^23 Аз АгЗ’ (XXIII. lg)
где Q — кулоновская энергия; Aik — обменный интеграл
между двумя атомами Вг и Вц.
Если расстояние первого атома (Bi) от первых двух ве-
лико, то, так как А 12=Аз=0, формула (ХХШ.12) перехо-
дит в формулу (XXIII.10):
U = Q 4- А23.
При приближении первого атома к молекуле В2В3 име-
ет место отталкивание его от молекулы. Для больших рас-
стояний атома от молекулы можно считать, что A2 и Л13
значительно меньше А23. Пренебрегая квадратом этих ма-
лых величин, получим
U = Q А2з (А13/ 2) (^12^2).
Эта формула находится в соответствии с формулой
(XXIII.il). Атом Bi отталкивается от обоих электронов па-
ры молекул В2В3. Энергия активации нужна для преодоле-
ния этого отталкивания.
По мере приближения атома Bt расстояние В2В3 увели-
чивается. Энергия системы в соответствии с формулой
(ХХШ.12) и путь реакции показаны на рис. XVI.6. Мы ог-
раничимся здесь простейшей, данной Ф. Лондоном, оцен-
кой энергии активации. Пусть атом В} приближается к мо-
лекуле В2В3 по линии связи со стороны В2. Тогда расстоя-
ние BiB3 существенно больше BiB2. Поэтому будем пола-
гать А13=0. Тогда
U = Q + /А?2 + А1з-А12А23. (XXIII. 13)
Примем в этой приближенной оценке, что расстояние
В2В3 постоянно. Тогда U зависит от расстояния BiB2. Пре-
небрежем, кроме того, кулоновской энергией Q. Тогда U ме-
няется лишь потому, что с расстоянием В[В2 меняется А12-
Чтобы найти максимальное значение энергии системы
(энергию переходного состояния), необходимо приравнять
нулю dU/dAl2 при А2з—const:
dU _ — Л13 _ q
уЧ+л-лл, ' ।
Отсюда А12=А23/2.
Подставив эту величину в уравнение (XXIII 13), полу-
чим
U = Q + (/3/2) А = Q + 0.85А
Таким образом, энергия рассматриваемой конфигурации
изменилась от значения А (расстояние В{В2 равно беско-
нечности) до значения 0,85 А (переходное состояние). От-
сюда следует, что энергия активации составляет около 15 %
от энергии связи. Результат этого приближенного расчета
близок к результатам точного расчета по формуле
(ХХШ.12) (см. рис. XVI.6).
§ 5. Направленность связей
Мы указали, что наряду с насыщаемостью типичным свой-
ством валентности является ее направленность. Она может
возникнуть в том случае, когда собственная функция элек-
трона не обладает сферической. В гл. XXII было показано,
что s-электроны описываются функциями, обладающими
этой симметрией, и поэтому не могут привести к направлен-
ной валентности.
Мы ограничимся рассмотрением лишь атомов, входящих
во второй и третий периоды периодической системы и име-
ющих р-электроны.
Как было показано в гл. XXII, р-электрон характеризу-
ется не одной, а тремя собственными функциями:
4’1 = /(г)^; ф2 = /(г)р; ф3==/(г)г.
Все эти функции обладают осями симметрии х, у, г
и описывают электронные тяжи, вытянутые вдоль соответ-
ствующих осей («восьмерки»). Как только к атому, содер-
жащему р-электрон, начнет приближаться какой-либо атом,
направление по линии, соединяющей эти атомы, окажется
выделенным (ось z) и р-электрон сможет занять одну из
трех «восьмерок» вдоль этой оси или перпендикулярно
к ней.
Пусть к атому, имеющему неспаренный р-электрон, при-
ближается атом с s-электроном (ps-взаимодействие). Оче-
видно, что р-электрон выберет из трех указанных состояний
то, при котором энергия связи с s-электроном будет наи-
большей. Мы видели, что в результате обмена электронами
между состояниями, описывающимися функциями фд и фв,
возникает «обменное» облако.
Очевидно, что электронная плотность в этом облаке бу-
дет отлична от нуля, если функции фд и фв перекрывают-
605
604
ся в пространстве. Если фд равна нулю в тех точках, г-с
фв не равна нулю, то произведение фдфв будет равно ну.
лю. Поэтому большему перекрытию отвечает большая энер.
гия связи. «Восьмерка» электрона, направленная вдоль л
нии связи, как это очевидно из рис. XXIII.1, более всего не-
рекрывается с s-электроном подходящего атома, поэтому
р-электрон займет состояние ф3.
Следует отметить, что в этом состоянии проекция мо
мента электрона на оси связи (г) равна нулю, как и у s-элек-
трона. Обычно проекцию момента электрона по оси связи
обозначают буквой X. Таким образом, для s- и р-электро-
на х=0. Связь, образованную электронами с Х=0, назы-
вают о-связью. Таким образом, s- и р-электроны образуют
о-связь, 4>i и ф2 описывают состояния с |Х| — 1 (см. гл
XXII). Эти функции строго ортогональны ф8 при любых рас-
стояниях между атомами, так как каждому положительно-
му значению ф1фв (при некотором значении л) отвечает та-
кое же отрицательное (при —х). Поэтому состояния ф] иф.
не образуют связи с s-электроном.
Рассмотрим атом, обладающий двумя свободными (не-
спаренными) электронами (например, кислород). Пусть
сначала к этому атому приблизится один атом водорода
(например, образуется ОН). Тогда один из р-электронов
образует о-связь. Другой р-электрон должен занять состоя-
ния фь ф2, так как принцип Паули запрещает ему распола-
гаться на о-связи, где уже имеется пара свободных электро-
нов. Таким образом, ось симметрии второго валентного
электрона направлена перпендикулярно линии связи пер-
вого. Для того чтобы иметь большее перекрывание, второ-
му атому водорода надо подойти по оси, перпендикулярной
оси первой связи.
Таким образом, связи атома с двумя р-электронамп
должны быть перпендикулярны друг к другу. Отталкивание
между парами электронов, находящимися на этих связях,
должно увеличить этот угол. Действительно, у Н2О угол
равен 105°, у H2S 92°, у H2Se 91°. Три валентных р-элек
трона (например, у N, Р, As, Sb) должны иметь три взаим-
но перпендикулярные связи с атомами, обладающими
s-электронами. Снова отталкивание насыщенных пар уве
личивает углы между связями, превращая гидриды назван
ных элементов в плоские пирамиды, в основании которы
лежит треугольник водородов.
Рассмотрим взаимодействие двух атомов, имеющих ы
одному валентному р-электрону (рр-взаимодействие). с '
ли восьмерки обоих электронов расположатся по оси св
Зи, то образуется обменное облако, обладающее цилиндри-
ческой симметрией и отвечающее двум электронам с А,—О
(рис. ХХШ.2).
По соображениям, сформулированным для случая sp-
взаимодействия, состояние ф3 одного атома не образует
связи с состоянием ф] и ф2 другого. Однако возможен еще
один тип связи для рр-взаимодействия.
Две параллельно расположенные «восьмерки» (описы-
ваемые ф2- или фз-функциямп), как это видно из рис.
Рис. ХХШ.2. Схема
взаимодействия двух
р-электронов
ХХШ.2, перекрываются и не ортогональны. Этот тип свя-
зи называют л-связью. Он образуется электронами с |Х| =
= 1. Естественно, что л-связь дает меньшую энергию по
сравнению с о-связью. Но из-за принципа Паули между
двумя атомами не может образоваться больше одной о-свя-
зи. Рассмотрим в качестве примера взаимодействие двух
атомов азота.
Два электрона образуют по линии связи о-связь. Кроме
того, возможно образование двух л-связей «восьмерками»
перпендикулярными оси связи. Таким образом, в N = N од-
на о- и две л-связи.
В гл. XXII было показано, что для ряда атомов (напри-
мер, для В и С) имеет место так называемая ^-валентность,
при которой осуществляется возбуждение электрона из s-
в p-состояние. У таких атомов валентными оказываются на-
ряду с s- также и р-электроны. Однако очевидно, что, на-
пример, в метане все четыре связи С—Н эквивалентны.
Это происходит потому, что в таких случаях возникает су-
перпозиция всех доступных электрону состояний в соот-
ветствии с формулой (XXIII.4). Такая суперпозиция носит
название др3-гибридизации.
Представим себе, что атом углерода находится в цент-
ре куба. Тогда ф1=ф1+фг+фз характеризует восьмерку,
направленную к одной из вершин куба. Действительно, сум-
ма векторов, направленных вдоль осей, отвечает направле-
иию диагонали куба. Сумма ф1 и ф8 (ф„-функция s-электро-
На) представляет собой электронный тяж — одну из четы-
607
606
рех гибридных атомных орбит атома углерода. Подобна
суммирование показывает, что такие электронные тяжи на-
правлены к четырем вершинам тетраэдра, поэтому такая
линейная комбинация называется тетраэдрической гибри-
дизацией. В метане используется такая же гибридизация
для образования четырех о-связей с четырьмя атомами во-
дорода.
Тяжи, описываемые гибридными функциями, стремятся
при образовании о-связей с другими атомами расположить-
ся симметрично в пространстве, так как при этом, как по-
казывают опыт и расчеты, энергия связи будет наибольшей.
Поэтому молекулы ВС13 или А1С13 имеют плоскую симмет-
ричную форму. Три валентности от центрального атома ис-
ходят под углами 120° друг к другу.
Одним из важных результатов квантовой теории хими-
ческой связи является объяснение пространственного строе-
ния органических молекул. Известно, что расположение ва-
лентности углерода в различных рядах соединений различ-
но. Так, в насыщенных углеводородах (и их производных)
валентности углерода направлены к вершинам тетраэдра.
В этиленовом ряду и в ароматических соединениях наблю-
дается не тетраэдрическое, а тригональное направление
валентности. Три одинарные связи углерода расположены
в одной плоскости под углом 120° друг к другу, поэтому
молекулы бензола, нафталина и других ароматических сое-
динений являются плоскими. Молекула ацетилена линейна.
Эти факты отвечают указанному выше стремлению
о-связей, образуемых гибридными состояниями электронов
углерода, расположиться симметрично в пространстве.
В ряду насыщенных соединений (например, в метане
или этане) атомы углерода имеют только по одной связи
с каждым соседним атомом. Так как a-связь прочнее л-свя-
зи, то при этом образуются о-связи. Четыре о-связи стре-
мятся расположиться в пространстве симметрично. Это при-
водит к тетраэдрическому углероду. В этилене СНг=СН2
между атомами углерода две связи: одна о- и одна л-связь.
Кроме того, каждый углерод имеет по две о-связи с водо-
родами. Три о-связи стремятся расположиться симметрично
в пространстве таким образом, чтобы ф-функции, описыва-
ющие электроны углерода, участвующие в них, были орто-
гональны к функции, описывающей электрон л-связи. По-
этому три о-связи располагаются в одной плоскости, и эти-
лен должен быть плоским.
Электронные тяжи, образующие л-связи, располагаются
перпендикулярно этой плоскости. Ароматические соедине-
608
fInH также должны быть плоскими, так как в них двойные
сВязи чередуются с одинарными.
Отметим, что этилен в отличие от этана не должен об-
ладать свободным вращением. Действительно, симметрия
связи С—С в этане приводит к тому, что при вращении
rpvnn СН3 относительно друг друга приходится преодоле-
вать лишь малые энергетические барьеры из-за отталкива-
ния насыщенных электронных пар связей С—Н в этих груп-
пах. В результате этого уже при комнатной температуре
происходит свободное вращение связи С—С и, например,
соединение С1СН2—СН2С1 не дает изомеров, обязанных
различному расположению атомов хлора относительно друг
друга.
Иначе обстоит дело в молекуле этилена. Если группы
СН2 этилена, лежащие в одной плоскости, в результате вра-
щения расположатся перпендикулярно друг другу, то пол-
ностью разорвется л-связь, так как образующие ее элек-
тронные тяжи также будут расположены в перпендикуляр-
ных направлениях. Поэтому соединение С1НС = СНС1 дает,
как известно, цис-трансизомерию. В молекуле ацителена
одна из трех связей между углеродами должна быть о-свя-
зыо, а две другие л-связями. Кроме того, каждый углерод
имеет о-связи с водородами. Две о-связи углерода стре-
мятся расположиться симметрично в пространстве. В ре-
зультате о-связи располагаются по линии и мы приходим
к линейной модели ацетилена. Две л-связи располагаются
перпендикулярно линии о-связей.
Аналогичная гибридизация имеет место и у переходных
элементов. При этом комбинируются 3d-, 4s- и 4р-орбиты.
Особый интерес представляет 5р3с?-гибридизация. Полинг
показал, что при этом возникают шесть эквивалентных
электронных тяжей, направленных, например, вдоль поло-
жительных и отрицательных направлений осей х, у, г (ок-
таэдрическая гибридизация). Эти гибридизации привлека-
лись для объяснения строения комплексных соединений ти-
па ионов Ее(СН)б~ или Со(МН3)б+. Атом железа имеет
внешние электроны (3d)6 (4s)2. Ион Fe3+ имеет строение
(3d)9 (4s)2. Представляется энергетически выгодным возбу-
дить три электрона из 3d-cocTOHHHB в 4р-состояние. Тогда
в возникшем ионе осуществляется состояние (3d)7 (4s)
(4р)3. Два d-электрона, один 4s и три 4р дают октаэдриче-
скую гибридизацию, приводящую к шести сильным связям,
Компенсирующим энергию, затраченную на возбуждение.
39- 791 609
§ 6. Структурные формулы и аддитивная схема
Все рассмотренное выше относилось к квантовой трактов-
ке отдельных связен и, следовательно, велось в рамках
структурных химических формул.
Наиболее простую концепцию, связанную со структур,
ными формулами, представляет аддитивная схема, по кото-
рой свойства молекул определяются свойствами представ-
ленных в ней связей. При этом свойство связи сохраняется
постоянным во всех соединениях.
В большей части опыта аддитивная схема выполняется
хорошо. Это относится к теплотам сгорания (т. е. энергии
связей), расстоянию между атомами, молекулярной реф-
ракцией, реакционной способности и многому другому. Так,
например, в очень большом числе органических соединений
расстояние между атомами для С—С-связей равно 0,154 нм,
а для С = С 0,132 нм.
Однако химический опыт указывал на ограничение при-
менения аддитивной схемы. Впервые это было сформулиро-
вано В. В. Марковниковым и А. М. Бутлеровым. Они уста-
новили ряд фактов влияния связей друг на друга, выхо-
дящих за упрощенные представления аддитивной схемы.
Особенно убедительным случаем невыполнения этой схе-
мы являются ароматические соединения.
Действительно, в рамках структурных представлений
бензол должен содержать три двойные и три одинарные
связи между атомами углерода. Однако, как показывают
методы исследования, расстояния между соседними атома-
ми углерода в бензоле одинаковы и равны 0,140 нм, т.е. не
отвечают ни двойной, ни одинарной связи. Вообще весь хи-
мический эксперимент и все физические методы исследова-
ния показывают, что бензол обладает большей симметрией,
чем это следует из химической формулы. В соответствии
с химической структурой формулы следовало ожидать на-
личия двух изомеров у ортодихлорбензола, что не подтвер-
ждается опытом. Химики пытались описать строение бен-
зола и других подобных соединений, не укладывающихся
в рамки языка структурных формул, путем некоторого раз-
вития языка валентности. Так, Кекуле ввел понятие осцил-
ляции валентности (одинарная и двойная связи непрерыв-
но меняются местами). Некоторые авторы ввели представ-
ление о дроблении валентности, полуторных связях и ДР-
Квантовая механика дала основание для нескольким
приближенных трактовок ароматических и других подоб-
ных молекул. Мы остановимся на двух из них.
610
В теории резонанса (Л. Поллинга) молекула-описыва-
ется квантово-механической суперпозицией нескольких
структур. Так, собственная функция электронов бензола
(бр-электронов, расположенных перпендикулярно плоско-
сти кольца) описывается как линейная комбинация пяти
функций, отвечающих пяти изображенным на рис. XXIII.3
структурам. Можно показать, что они представляют собой
полный набор независимых структур.
Рнс. XXIII.3. Связи
л-электронов в бензоле
В основном состоянии, как показывает расчет, собствен-
ная функция л-электронов бензола представляется следу-
ющим образом:
4 ~ М [фт + ф2 + 0,2 (ф3 4- ф4 ф5)],
где N — нормирующий фактор.
Энергия молекулы, описываемой линейной комбинацией
структур, всегда ниже, чем энергия любой из этих струк-
тур. Это следует из вариационного принципа квантовой ме-
ханики (см. гл. XXII).
Действительно, так как система «выбирает» коэффици-
енты в линейной комбинации функций таким образом, что-
бы энергия была минимальна, привлечение нескольких со-
стояний всегда снижает энергию. Поэтому соединения, в ко-
торых существует резонанс состояний, не укладываются
в схему аддитивности энергии. Из отклонения величины
энергии (например, теплоты сгорания) от аддитивности
можно вычислить значение обменного интеграла между со-
седними р-электронами, определяющего величину энергии
электронов ароматических соединений.
Таким образом, резонанс не явление, а приближенное
описание состояния электронов молекул.
Согласно идее Л. Поллинга, на основе измерения неад-
дитивности какого-либо свойства молекулы (например, раз-
мера связи, теплоты сгорания, спектра, рефракции и др.)
можно определить веса различных структур, а затем пред-
сказать неаддитивность любого другого свойства. Так,
Л. Поллинг ввел понятие о двоесвязности связей (доля уча-
стия двойной связи). В этане связь С—С на 100 % одинар-
ная, в этилене — на 100 % двойная, в бензоле — на 50 %
39* 611
одинарная, на 50 % двойная. На основе этих и других прцг
влекаемых соединений (например, графита) строится полу,
эмпирический график двоесвязность — расстояние между
атомами, который позволяет потом по расстоянию опреде.
лять двоесвязность любых молекул и, следовательно, их ре.
акционную способность.
Следует отметить, что развитая в Англии теория мезо-
мерии весьма близка к теории резонанса, хотя опирается
в основном на химический материал и не привлекает кван-
тово-химические расчеты и физические свойства молекул,
Теория резонанса стремится описать соединения, выхо-
дящие за рамки структурной теории на основе ее образов
и представлений. Очевидно, однако, что можно принять ддя
бензола, что р-электроны не образуют пар, а все двигаются
вокруг шестичленного кольца, как двигаются зт-электроны
в графите, определяя его металлическую проводимость.
Такой не связанный с обычной валентной схемой под-
ход к электронам молекул осуществлен!в теории молекуляр-
ных орбит (Гунд, Мулликен, Герцберг). По этой теории
электроны не образуют пар, локализованных между двумя
атомами, а имеют молекулярные орбиты, охватывающие
все атомы.
Отличие двух рассматриваемых приближений описания
молекул проще всего проследить на примере молекулы во-
дорода.
Мы рассмотрели (§ 3) собственную функцию такой мо-
лекулы с точки зрения теории электронных пар (метод ва-
лентных связей). Она выражалась для основного состоя-
ния следующим образом:
Ф = С [фл (1) фв (2) + фв(1) фл (2)]. (XXIII. 14)
При описании молекулы водорода по теории молекуляр-
ных орбит мы должны поступать аналогично тому, как мы
строили функции атомов при обсуждении периодической си-
стемы. Будем, как и всегда, «одевать» электронами «го-
лые», локализованные в определенных местах пространст
ва ядра, занимая поочередно различные состояния, учиты-
вая их энергии и выполняя запрет Паули. Роль водородных
функций будут играть функции, описывающие состояние
электронов в На-. -
В молекуле водорода два электрона могут занять орои
ту, описываемую функцией (XXII.6). При этом их спин ,
в соответствии с принципом Паули, должны быть антип
раллельны. я
Таким образом, молекула водорода будет описывать-
612
сак:
1р = С[Фд(1) + Фв(1)] [Фл(2) +фв(2)]. (XXIII. 15)
Приняв общую функцию равной произведению множи-
телей, описывающих отдельные электроны, мы полагаем
приближенно их движение независимым друг от друга.
После перемножения скобок в уравнении (XXI11.15) по-
лучим,
Ф = С [tc mB(2) + Фв( 1) Фл (2) + фл (1) Фл (2) +
ФФВ(1)ФВ(2)]. (XXIII. 16)
Первые два члена в уравнении (XXIII.16) совпадают
с уравнением (XXIII.14). Третий и четвертый члены описы-
вают ионные состояния, в которых оба электрона находят-
ся либо у первого атома (A~S+), либо у второго (А+В-).
Таким образом, в методе валентных связей ионные со-
стояния не учитываются вообще, а в теории молекулярных
орбит их вес принимается одинаковым и равным весу го-
меополярного состояния. Конечно, обе концепции являются
некоторыми грубыми приближениями, имеющими опреде-
ленные области целесообразного применения. В частности,
молекула водорода количественно лучше описывается теори-
ей спинвалентности. Теория молекулярных орбит, как и тео-
рия спинвалентности, объясняет отсутствие химического
взаимодействия у атомов гелия и свойства насыщаемости
валентности.
Действительно, в молекуле Не2 надо разместить четы-
ре электрона. Первые два мы можем поместить на первую
молекулярную орбиту, которая была занята двумя электро-
нами в молекуле водорода. Однако вторые два электрона
мы должны поместить на орбиту ф_. Мы знаем, что эти два
электрона не дают связи, а отталкиваются (разрыхляю-
щиеся электроны). При этом обменная часть энергии свя-
зи (+Р) точно равняется обменной части энергии отталки-
вэиия (—§). Таким образом, по теории молекулярных ор-
бит, обменная энергия у двух взаимодействующих атомов
гелия равна нулю. Следовательно, метод молекулярных ор-
бит приводит к отсутствию взаимодействия у атомов с на-
еыщенными оболочками, в то время как теория спинва-
лентности более точно описывает отталкивание их.
Очень грубой оценкой энергии связи молекул может слу-
жить разница числа связывающих и разрыхляющих элек-
Фонов. Так, энергия диссоциации молекулы Н2 приблизи-
тельно вдвое больше энергии диссоциации Не^Для того,
613
чтобы строить «периодическую систему» гомоядерных мо-
декул, т.е. «одевать» постепенно ядра орбитами, следует
расположить возможные молекулярные орбиты по энергц.
ям. В обозначении орбит следует отразить «генетические»
характеристики, т. е. атомные орбиты, в которые переходят
молекулярные при диссоциации, величину Z, а также пове-
дение функции, описывающей молекулярные орбиты при
отражении в центре симметрии (четные и нечетные функ-
ции).
Например, запись ag2s означает, что молекулярная ор-
бита возникла из-за наложения атомных орбит 2s, Х=о
и функция четная, т. е. не меняющая знак при отражении
в центре симметрии, а ли2р отвечает Х= 1 и нечетной функ-
ции.
Уравнения энергии определяются степенью перекрыва-
ния орбит. Положительному знаку при суммировании соб-
ственных функций орбит отвечает большое перекрывание
и они обладают более низкой энергией. Однако в случае
р-электронов положительному знаку будет отвечать нечет-
ная функция, так как f (rA)x-\-f (гн)х меняет знак при от-
ражении в центре симметрии. В соответствии с этим рас-
положение орбит по энергиям характеризуется следующим
образом:
og Is < о„ Is < og 2s < ou 2s < 2p <i<3g2p< ng 2p < ou 2p.
Основные состояния гомоядерных двухатомных молекул
представлены в табл. XXIII. 1.
Описание молекул с нелокализованными связями на ос-
нове метода молекулярных орбит не уступает проводимому
на основе метода валентных связей. Для описания собст-
венных функций электронов, охватывающих несколько ато-
мов, используется нулевое приближение теории возмуще-
ния, подобно тому, как это выше сделано при рассмотрении
иона молекулы водорода. Однако число слагаемых в функ-
ции будет равняться не двум, как это имело место в этой
задаче, а будет равно числу атомов, которые охватывает
общая молекулярная орбита. Так, л-электроны бензола ох-
ватывают шесть атомных орбит. Поэтому собственные
функции таких молекулярных орбит будут иметь шесть сла-
гаемых:
6
ф=2 Ci
1
(XXIII. 17)
После проведения операций, которые выполнялись для
614
Таблица XXII1.1. Энергия диссоциации двухатомных молекул
Молекула Электронная конфигурация Энергия дис- социации (Эв)
Ht og!s 2,65
Н, (Ogls)? 4,48
Het (Ogls)2 (or„ls) (3,1)
Не, (Ogls)2 (Ou 1 s)2 —
Li, [He2] (og2s)2 1,1
Be, [He2] (oe2s)2 (au2s)2 —
в, [Be2] (nu2p)2 3
С, fBc2j (nu2p)4 6,2
Nt [Be2] (ли2р)4 (crg2p) 8,7
N, [Be2] (л«2р)4 (о^2р)2 9,8
ot lBe2] (ag2p)2 (nu2p)4 (ng2p)1 1,5
0, [Be2] (og2p)2 (ли2р)« (ng2p)? 5.1
F, [Be2] (trg2p)2 (л„2р)4 (ng2p)4 1,3
задачи иона молекулы водорода, получают систему шести
линейных уравнений для определения шести коэффициентов
С„ подобных уравнению (ХХШ.4). В соответствии с этим
для определения энергии электронов получается уравнение
не второй, а шестой степени.
Если учитывать лишь резонансные интегралы соседних
атомов и, пренебрегая кулоновским взаимодействием, счи-
тать функции для разных атомов ортогональными и ввести
обозначение Х=—U/$, то получают следующее уравнение
для определения X и, следовательно, энергии электронов:
X 1 0 0 0 1
1X10 0 0
0 1X10 0 =п
0 0 1X10
0 0 0 1 X1
1 0 0 0 1 X
Решения этого уравнения соответственно составят: -|-2р;
₽; р; -2р; -Р; -р.
л-Электроны в основном состоянии бензола займут со-
ответственно принципу Паули три состояния с наименьшей
энергией — 2р; р; р. Таким образом, общая энергия л-элек-
тРонов будет равна 2-2р-|-2р4-2р = 8р.
615
Таблица ХХШ.2. Сравнение опытных и расчетных значений
энергии резонанса
Соединение Энергия резонанса, кДж/моль ₽ А
расчетная опытная
Бензол 2 0/1,10Д 155 77,5 138
Нафталин 3,180/2,04А 314 79,6 134
Антрацен 5,32 0/2.95А 440 75,4 147
Фенантрен 5,45 0/— 461 83,8 —
Дифенил 4,38 0/2,57А 331 71,2 138
Примечание. В числителе — по методу молекулярных орбит, в знамена,
теле — по методу валентных связей.
При локализации л-электронов на трех связях энергия
будет равняться 3-2р=бр, так как энергия электрона на од-
ной связи равна 0. Таким образом, энергия резонанса рав-
на 8р—бр=2р. Для сравнения теории и опыта целесооб-
разно такие расчеты провести для разных молекул и опре-
делить энергии разонанса через р. Тогда из сопоставления
этой величины с опытной энергией резонанса можно рас-
считать значение р. Постоянство этой величины для раз-
ных ароматических молекул может быть критерием пра-
вильности теории.
В табл. XXIII.2 собраны соответствующие величины.
Постоянство р оказывается вполне удовлетворительным.
Аналогичные расчеты делались по методу валентных свя-
зей. При этом теоретическая величина энергии резонанса
естественно выражалась через обменный интеграл А. По-
следние два столбца таблицы показывают также постоян-
ство А для различных соединений. Естественно, что вели-
чина А приблизительно вдвое больше р, так как она опи-
сывает энергии двух электронов. Решение системы линейных
уравнений (XXIII.17) позволяет определить коэффи-
циенты С[. Эти коэффициенты определяют доли участия
л-связей в каждой связи и, следовательно, позволяют рас-
считать расстояния между атомами в данном валентном
штрихе, т. е. так называемую длину связи.
Коэффициенты Ci характеризуют степень ненасы-
щенности и, следовательно, реакционную способность
атомов, а также заряды атомов в молекуле, т. е. поляр-
ность.
Ряд неорганических соединений совершенно не уклады-
вается в рамки теории спинвалентности, хотя удовлетвори-
тельно описывается теорией молекулярных орбит. Это пре,к'
де всего относится к молекулам с нечетным числом валент-
ных электронов (например, NO) и к молекулам, имеющим
ненасыщенные спины (например, к молекуле О2).
Для многих молекул (Cl2, NO, НС1 и др.) возбуждение
электрона приводит к увеличению энергии диссоциации,
т е. к увеличению энергии связи. Это обстоятельство, проти-
воречащее теории спинвалентности, просто укладывается
в теорию молекулярных орбит, если принять, что удаляется
разрыхляющий электрон.
Структурные формулы в основном возникли в органиче-
ской химии и хорошо описывают органические молекулы.
Для неорганических молекул штрих хуже передает много-
образие атомного взаимодействия. В молекуле СО сущест-
вует так называемая семиполярная связь. Атом кислорода
передает электрон углероду, после чего электронные обо-
лочки обоих атомов делаются подобными электронным
оболочкам азота. Поэтому Л. Полинг описывает оксид уг-
лерода формулой С“^О+. Связь в молекуле Не* тракту-
ется как трехэлектронная, возникающая в результате обме-
на места электрона иона гелия с электронной парой гелия.
Высказывалось предположение, что подобная связь имеет-
ся и в О2.
Валентный штрих не может передать всех этих различ-
ных типов взаимодействий. Помимо этого, представления
о чисто ионной и чисто гомеополярной связи являются пре-
дельными. Реальные связи всегда промежуточные. Возни-
кает вопрос об описании ионности связи.
§ 7. Полярность связи
В простейших случаях процент ионных состояний может
быть определен квантово-химическим расчетом. Для этого
коэффициент k в уравнении собственной функции молеку-
лы ф=фатой+йфион выбирается таким образом, чтобы энер-
гия имела минимальное значение. В симметричных молеку-
лах типа А2 ионное состояние играет небольшую роль. Так,
учет ионных состояний в молекуле водорода приводит к уве-
личению энергии связи лишь на 5 %.
Однако в несимметричной молекуле типа АВ при раз-
личной электроотрицательности атомов ионная связь может
играть сравнимую с гомеополярной роль (например, у HF)
или даже основную роль (молекулы типа NaF).
Теоретический расчет весов ионных состояний весьма
сложен даже в простейших случаях. Поэтому представляет-
ся интересным определение степени ионности из каких-ли-
616
617
бо свойств молекулы с тем, чтобы можно было предсказать
другие свойства.
Наиболее удобно связать место молекулы в ряду гомео.
гетерополярная связь с ее дипольным моментом ц. Экспе-
риментальпые методы измерения дипольного момента бу.
дут изложены в гл. XXV.
Введем величину эффективного заряда атомов X (в д0.
ле от заряда электрона). Тогда ц—Xed, где d— межатом-
ное р-асстояние.
Молекула полностью гомеополярная, если ц и, следова-
тельно, X равны нулю. Чистой гетерополярной молекуле
(например, NaF) отвечает равенство X единице.
Полинг приближенно предложил считать величину X
за «процент ионности» молекулы. Так, например, для НС1
Х=0,17 и, следовательно, по Полингу, эта молекула кис-
лоты на 17 % гетерополярна и на 83 % гомеополярна. Та-
кое предположение необосновано и потому, что квантово-
химическая суперпозиция не означает простого наложения,
и потому, что между свойством (в данном случае диполь-
ным моментом) и структурой нет столь простой связи. Кро-
ме того, само предположение о суперпозции двух типов
структур снова является лишь приближенным описанием
реального электронного облака молекул.
Лондон предложил в качестве критерия ионности моле-
кул рассматривать соотношение между истинным расстоя-
нием и кривой потенциальной энергии для чисто гетеропо-
лярной молекулы. На рис. XXII 1.4 изображены два воз-
можных случая.
На рис. XXIII.4, а кривая I, описывающая энергию ион-
ного состояния, лежит выше кривой II, описывающей энер-
гию гомеополярного состояния.
Рис, XXIII.4. Энергия атомной (а} и ионной (б) моле-
кул (энергия диссоциации в основном состоянии)
На рис. XXIII.4, б — обратное Соотношение. Очевидно,
что в случае а степень ионности в молекуле будет мала,
а в случае б — велика.
Правая ветвь ионной потенциальной кривой, как это
следует из уравнения (XXIII.1), описывается уравнением
F = V — А — (e2/R). (XXIII. 18)
Мы видим, что эта гиперболическая ветвь потенциаль-
ной кривой пересекает ось абсцисс в случае а левее меж-
атомного расстояния, а в случае б правее. Абсцисса, пере-
сеченная Rs, определяется из условия 11=0, откуда
R =e2/(V—R).
Сравнивая Rs с межатомным расстоянием Re, можно оп-
ределить положение молекулы в ряду гомео-гетерополяр-
ных молекул.
Действительно, например, для молекулы КС1 Rs (0,27нм)
значительно превышает Де/0,28 нм, в то время как для HCI
они близки (Rs = 0,140 нм; Де=0,128 нм).
§ 8. Молекулярные силы
Как неоднократно упоминалось, в различных физических
процессах (конденсации, адсорбции и др.) существенную
роль играют молекулярные силы, приводящие на больших
расстояниях к притяжению между насыщенными молеку-
лами. Они отличаются от сил, определяющих химическое
взаимодействие, прежде всего в следующих трех отноше-
ниях:
1) по величине энергии молекулярное взаимодействие
меньше энергии химического приблизительно на один по-
рядок;
2) силы химического сродства специфичны, а силы мо-
лекулярного притяжения универсальны. Любые атомные
системы притягиваются па больших расстояниях. Это об-
стоятельство следует из того, что все газы конденсируются
при достаточно низких температурах;
3) в отличие от химических сил, обладающих насыщае-
мостью, основной тип молекулярных сил характеризуется
аддитивностью. Это означает, что энергия взаимодействия
Двух молекул не зависит от присутствия третьей.
Подобно делению сил химического сродства на гетеро-
и гомеополярные молекулярные силы делятся на три
вида:
а) ориентационные силы возникают между молекула-
618
619
ми, обладающими асимметрией, за счет электростатического
взаимодействия зарядов, из которых состоят молекулы;
б) индукционные силы действуют между дипольной мо-
лекулой и недипольной в результате поляризации недиполь-
ной в поле, создаваемой дипольной;
в) дисперсные силы обязаны специфическому взаимо-
действию электронов молекул.
Рассмотрим наиболее простой случай такого взаимодей-
ствия для двух атомов водорода, находящихся на столь
больших расстояниях, что электроны остаются в атомных
состояниях и не переходят на молекулярные орбиты. В каж-
дом атоме центр тяжести отрицательного заряда совпадает
с центром тяжести положительного (ядром). Таким обра-
зом, атомы не имеют дипольных моментов. Однако в каж-
дый данный момент времени атомы обладают «мгновен-
ным» дипольным моментом. Система будет обладать более
низкой энергией, если эти моменты будут ориентированы
в пространстве определенным образом. Так, если в одном
атоме электрон находится слева от ядра, то и в другом для
уменьшения отталкивания электрону выгоднее тоже быть
слева.
Таким образом, электроны разных атомов в какой-то
степени должны двигаться в такт. Это означает, что в раз-
ных атомах чаще должны быть представлены конфигура-
ции электронов, приводящие к меньшему отталкиванию.
Ориентационные силы получили свое название потому,
что молекулы должны ориентироваться в пространстве
энергетически выгодным образом.
Представим себе две дипольные молекулы. На рис.
ХХШ.5 показана энергетически более выгодная их конфи-
гурация.
Рис. XXIII.5. Две ори-
ентированные дипольные
молекулы
Очевидно, если температура достаточно низка, то осу-
ществится ориентация и, следовательно, притяжение моле-
кул. При очень высокой температуре энергия вращения бу-
дет больше энергии взаимодействия, ориентация исчезнет
и молекулы не будут притягиваться друг к другу.
Таким образом, ориентационные молекулярные силы за-
висят от температуры и уменьшаются при ее возрастании-
Мы рассмотрим два предельных случая очень низких
и очень высоких температур.
620
При очень низких температурах, когда энергия притяже-
ния существенно больше kT, произойдет полная ориента-
ция молекул. Тогда, например, взаимодействие молекул,
находящихся на одной линии на расстоянии R друг от дру-
га, опишется как взаимодействие зарядов (см. рис. ХХШ.5):
= / е2 е?_________е2
6 R + Я+Д2 + я + д1 + д3’
где Д1 и Д2 — расстояния между центрами тяжести зарядов,
равных по величине е. Считая, что эти расстояния малы по
сравнению с R, получим:
в—— 2R\^e‘i/Ri.
По определению pi = Aie и g2=A2^, где pi и Цг— ди-
польные моменты молекул.
Тогда
е ==— 2рх р2//?3. (XXIII. 19)
Мы видим, что при низких температурах энергия при-
тяжения дипольных молекул обратно пропорциональна ку-
бу расстояния.
Рассмотрим сначала индукционные силы, а затем вер-
немся к асимптотическому выражению ориентационных сил
при высоких температурах. Для простоты рассмотрим слу-
чай, когда недипольиая молекула находится на линии, на
которой расположен вектор, характеризующий дипольный
момент. Под влиянием электрического поля, создаваемого
дипольной молекулой, в недипольной молекуле возникает
вследствие поляризации электронов наведенный момент
Цн, определяемый формулой pH=ccF, где а — поляризуе-
Рис. ХХШ.6. Схема для
расчета напряжения по-
ля диполя
Мость недипольной молекулы; F — напряжение поля, соз-
даваемого дипольной молекулой на расстоянии R.
Из рис. ХХШ.6 видно, что
р е е ___ 2Де 2 р.
~R? (fl-f-Д)2 ~~ R3 ~ R3 ’
(XXIII.20)
где ц — дипольный момент молекулы.
Следовательно, цн=2ац//?3.
621
Так как направление наведенного момента цн протнвг..
положно направлению ц, то энергия их взаимодействия мо
жет быть рассчитана по формуле (ХХШ.18). Следова.
тельно:
е=—4ар2/Д6. (ХХ1П.21)
Необходимо, однако, учесть, что поляризация электро-
на требует затраты некоторой энергии. Для расчета этой
энергии будем непрерывно изменять напряженность поля
от нуля до конечного значения F. Энергия взаимодействия
ориентированного диполя ц с полем равна pF.
Действительно, энергия взаимодействия двух зарядов
диполя с полем, определяемая уравнением
eI]=eV1-eV2 = e(V1-V2),
где Vi и У2— значения потенциала поля в точках, в кото-
рых находятся центры тяжести положительного и отрица-
тельного зарядов.
Однако Vi—V2=—FA. Таким образом:
вп = — FeA =— pF. (ХХШ.22)
Изменение F на dF потребует затраты энергии pdF. Об-
щая затрата энергии на поляризацию молекулы выразится
следующим образом:
[ pdF = f aF dF = aF2/2.
о о
Подставив значение F по формуле (XXIII.20), получим
для рассматриваемой энергии 2ар2//?6.
Таким образом, половина выигранной энергии взаимо-
действия затратится на поляризацию. Окончательно вместо
уравнения (XXIII.21) получим е=—2ар2//?6.
Итак, энергия индукционного взаимодействия не зави-
сит от температуры и обратно пропорциональна шестой сте-
пени расстояния между молекулами.
Для получения средней энергии индукционного взаимо-
действия молекул, произвольно расположенных в простран-
стве, необходимо найти напряжение поля F, усредненное
по различным углам между линией, соединяющей молеку-
лы, и направлением дипольного момента. После расчета
B=-aj.W. (ХХШ.23)
Расчет энергии индукционного взаимодействия позволя-
ет вычислить ориентационное взаимодействие на основ
следующей аналогии.
Дипольная молекула, ориентируясь под влиянием поля
F, образует некоторое среднее, зависящее от темпера-
туры значение проекции момента против направления
поля. Мы покажем, что эта проекция пропорциональна
F Таким образом, возникает некоторый аналог поляри-
зуемости.
Для определения этой зависящей от температуры эф-
фективной поляризуемости определим среднее значение
проекции момента молекулы на ось поля. Проекция момен-
та (/и) определяется углом 6 между ними и направлением
поля, т. е.
/B = |1COS0. (XXIII.24)
Для определения среднего значения т (т) надо вычис-
лить вероятность образования угла, лежащего между зна-
чениями 0 и d0.
Геометрическая вероятность иметь такой угол (daar) оп-
ределяется отношением поверхности шарового пояса, отве-
чающего этому углу, ко всей поверхности шара единичного
радиуса (рис. XXIII.7):
, 2л sin (МО 1 .
dic'r =-----— — sin 6d0.
4л 2
Рис. XXIII.7. Схема для
расчета геометрической
вероятности угла О
Наряду с геометрической вероятностью необходимо
учесть, что энергия взаимодействия (е) момента р с полем
зависит от угла 0.
Действительно, согласно уравнению (ХХШ.22), е=
=~Fm. Учитывая выражение (ХХШ.24), получим е=
=—Fpcos0. По закону Больцмана (см. гл. XI) получим
общую вероятность
— _L_ sjn 0(10eFn cos е/Аг
2
Таким образом:
622
623
л
j" И cos е у sin е eFfl cos е/АГ de
— sin 0d0
2
о
Полагая, что fcT^/jicose, разлагая экспоненту в ряд
и ограничиваясь двумя членами, получим
in=— \FFi3kT. (XXIII.25)
Таким образом, согласно уравнению (XXIII.22), значе-
ние эффективной поляризуемости а определится уравне-
нием
а= p?!3kT. (XXIII.26)
Подставив это выражение в уравнение для индукционно-
го взаимодействия, получим приближенное выражение для
ориентационного взаимодействия:
еор«(м|р^7’) (!//?«).
Приближенность приведенного расчета определяется
тем, что мы взяли среднее значение поля, создаваемого пер-
вой молекулой, и не провели детального расчета вероятно-
сти различных взаимных ориентаций дипольных моментов.
Такой расчет дает
% = - 2/з И Vl/kT) (m (ХХШ.27)
Таким образом, ориентационное взаимодействие при
высоких температурах обратно пропорционально темпера-
туре и шестой степени расстояния между молекулами.
Третий вид сил молекулярного взаимодействия — дис-
персионные силы — можно рассматривать как некоторый
аналог ориентационных сил. Мы можем поэтому прибли-
женно получить выражение для этих сил на основе форму-
лы (ХХШ.27). Для этого необходимо определить аналоги
величин kT и р, входящих в это уравнение.
Ограничимся при этом рассмотрением взаимодействия
одинаковых молекул. Произведение kT характеризует энер-
гию теплового движения, препятствующего ориентации
при взаимодействии дипольных молекул. Мгновенным
электронным моментам мешает ориентироваться их кине-
тическая энергия, являющаяся частью нулевой энергии.
Как мы видели( см. гл. XXII), кинетическая энергия
равна по величине энергии; мерой ее может быть потенция
624
ионизации V. Поэтому вместо kT мы подставим в выраже-
ние (ХХШ.27) V. Вместо мгновенного дипольного момента
целесообразно ввести экспериментально определяемую, за-
висящую от него величину. В рамках той же модели «мгно-
реиных моментов» рассмотрим поляризуемость молекулы.
Согласно уравнении) (XXI 11.26), дипольная молекула при
температуре Т имеет эффективную поляризуемость а =
₽р2/ЗЛГ. Следовательно, молекула с мгновенным диполь-
ным моментом р должна иметь поляризуемость
« = pW.
Вместо kT, согласно изложенному выше, мы ввели по-
тенциал ионизации V.
Таким образом, подставляя в уравнение (ХХШ.27) вы-
ражения для V и pi2, мы получим (опуская численный мно-
житель)
е^—a2 W.
Точная формула для одинаковых атомов имеет вид
е=—3cc2V/4/?e.
Вазимодействие разных атомов описывается следующей
формулой Ф. Лондона:
е 3 «1юа 1
2 ’(l/V^-Hl/Va) ’ Я" '
Слетер и Кирквуд связали энергию дисперсионного
взаимодействия с числом внешних электронов N.
Для взаимодействия одинаковых атомов
(ХХШ.28)
3eh
Е — -------
(XXIII.29)
где m — масса электрона.
Дисперсионные силы не зависят от температуры. Они
универсальны, так как существуют в любых системах, где
имеются электроны. Движение электронов «в такт» пред-
ставлено лишь в слабой степени, т. е. благодаря высокой
нулевой энергии электроны одной молекулы в малой сте-
пени учитывают мгновенное положение электронов другой
Молекулы. Результатом этого является аддитивность дис-
персионных сил. Электроны одной молекулы могут учиты-
вать положение электронов нескольких соседних молекул,
что было бы, конечно, невозможно при движении электро-
нов в такт.
40-791
625
Расчеты показывают, что индукционные силы малы пг
сравнению с ориентационными и дисперсионными и ими
можно- пренебречь.
Для молекул, не имеющих дипольных моментов, един,
ственпым видом молекулярных сил являются дисперсион-
ные. Из формулы (ХХШ.29) следует, что дисперсионные
силы растут с числом электронов. В этом заключается
основная причина таких фактов, как, например, возрд.
стание температур кипения при увеличении молекулярной
массы углеводородов.
У дипольных молекул ориентационные силы сравнимы
с дисперсионными. Относительная роль дисперсионных сил
определяется обычно числом электронов. Так, во взаимо-
действии молекул воды дисперсионные силы почти не иг-
рают роли. При отсутствии дипольного момента вода имела
бы температуру кипения, близкую к температуре кипения
кислорода. В метиловом спирте роль дисперсионных сил
увеличивается, а в этиловом дисперсионный эффект срав-
ним с ориентационным. Так как дипольный момент у всех
этих молекул одинаков, то рассматриваемое явление обя-
зано увеличению молекулярной массы.
Развитие теории молекулярных сил позволило провести
расчеты теплот конденсаций, теплот адсорбции, ассоциа-
ций, ван-дер-ваальсовых постоянных и пр.
В табл. ХХШ.З сравниваются вычисленные (Слетером
и Кирквудом) и наблюдаемые значения постоянной а
в уравнении Ван-дер-Ваальса;
Промежуточной между молекулярными и химическими
силами служит так называемая водородная связь. В ряде
случаев атом водорода связывается не с одним атомом, как
это отвечало бы его валентности, а с двумя.
Таблица ХХШ.З. Сравнение вычисленных и измеренных значений
постоянной Ван-дер-Ваальса
Газ п-10—х?, эрг/см’ Газ а-10 12. эрг/см"
вычисленное измеренное вычисленное измеренное
Ne 0,37 0,21 н2 0,55 0,20
Аг 1,67 1,29 N2 1,58 1,34
Кг 2,33 2,07 о2 1,64 1 ,49
Хе 3,70 3,86 сн4 2,32 2,28
626
Наиболее типичным проявлением водородной связи яв-
ляется ассоциация карбоновых кислот. На рис. XXIII.8 по-
казана структура димера муравьиной кислоты.
Мы видим, что прочность димера (энергия диссоциации
59,5 кДж) определяется двумя водородными связями, осу-
Ри.с.ХХН1,6
Рис. XXIII.в. Ассоциация молекул кислот
Рнс. XXIII.9. Внутренняя водородная связь
Рис.ххт.9
ществляемыми каждым атомом водорода с кислородом
«чужой» молекулы. Энергия одной водородной связи обыч-
но колеблется между 21—38 кДж/моль. Водород способен
давать водородную связь с кислородом, азотом и галоида-
ми. Так называемая «внутренняя водородная связь» опре-
деляет строение многих молекул. На рис. XXIII.9 показан
типичный случай такой связи в молекуле ортонитрофенола,
при которой образуется второе кольцо.
Водородная связь определяет диссоциацию полимера
фтористого водорода. Энергия диссоциации, например,
H6Fe составляет 166 кДж/моль, т.е 27,5 кДж/моль на одну
водородную связь.
Большую роль играет водородная связь в прочности
ряда кристаллических тел. Так, твердая борная кислота
состоит из слоев молекул В(ОН)з. Эти молекулы связаны
водородными связями. Существенную роль водородная
связь играет в кристаллах диаспора (А1Н02) и лепидорита
ЬеО(ОН), обеспечивая связь между соседними атомами
кислорода.
Особенно велика роль водородной связи в структуре
льда и воды. Малая плотность льда связана с малым чис-
лом соседей у атома кислорода (4 атома водорода). Это
оказывается все же выгодным благодаря выигрышу энергии
40*
627
при образовании водородных связей. Приблизительно 3/4
теплоты сублимации льда обязано водородным связям.
Водородная связь играет большую роль в биологических
процессах. Она определяет многие свойства высокополи.
меров. Так, потеря свободного вращения и, следовательно
гибкости (см. гл. XIII) часто связана с мостиками водо-
родной связи.
Природа водородной связи полностью не выяснена.
То обстоятельство, что водород дает ее с электроотрица-
тельными атомами, делает вероятным существенную роль
электростатического взаимодействия. Маленький, положи,
тельно заряженный ион водорода способен дать значитель-
ную энергию связи с соседними отрицательными ионами.
Координационное число два может определяться геометри-
ческими обстоятельствами (больше двух атомов не могут
приблизиться к малому катиону водорода).
Имеются, однако, указания на то, что наряду с электро-
статическим притяжением в водородной связи играет роль
электронное взаимодействие, связанное с образованием
орбит, охватывающих атом водорода и соседние атомы.
Глава XXIV
СВЯЗЬ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
§ 1. Кристаллы
Основное отличие твердых кристаллических тел заключается в анизо-
тропии свойств. Эта анизотропия является следствием правильного рас-
положения атомов, образующих кристаллическую решетку.
В 1912 г. М. Лауэ доказал, что рентгеновские лучи представляют
собой электромагнитное излучение, длина волны которого примерно
в 10000 раз меньше длины волны видимого света; этим были созданы
основы структурного рентгеновского анализа.
У. Л. Брегг и У. Г. Брегг и несколько позднее Г. В. Вульф вывели
основную формулу, позволяющую расшифровывать структуру по дан-
ным интерференции рентгеновских лучей. Любую кристаллическую ре-
шетку можно рассматривать как совокупность плоскостей, находящихся
на одинаковом расстоянии друг от друга. Пусть рентгеновский луч па-
дает, как это показано на рис. XXIV. 1, под определенным углом сколь-
жения 0 к плоскости (угол скольжения является дополнительным к уг-
лу между лучом и перпендикуляром к плоскости).
Из рис. XXIV. 1 видно, что в точке С произойдет интерференция
луча, отразившегося от верхней плоскости, н луча, отразившегося от сле-
дующей плоскости. Разность хода этих двух лучей А, как это следует
нз рис. XXIV.1, равна Д=ЛВ+4С: Если А равна целому числу волн,
то рассматриваемые два луча будут максимально усиливать друг друга-
Из рнс. XXIV.1 видно, что AC=AD н A=BD=2d sin 0. Таким об-
628
разом, наибольшее отражение должно наблюдаться, если угол 0 будет
подчиняться условию
2asin0 = nX. (XXIV. 1)
Измеряя зависимость интенсивности отраженного луча от угла
скольжения, можно определить величину периода решетки и се крис-
таллическую структуру.
Такой метод, при котором на монокристалл направляют монохро-
матические рентгеновские лучи (получаемые при падении катодных лу-
PuC.XXIV.-f
Puc.mz
Рис XXIV. 1. Отражение рентгеновских лучей от плоскостей кристалла
Рнс. XXIV.2. Решетка алмаза
чей на металлический антикатод), был предложен У. Л. Бреггом
и У. Г. Бреггом. В их первоначальных опытах кристалл был неподви-
жным н для варьирования угла вращалась регистрирующая отраженные
лучи ионизационная камера. Вместо этого можно поворачивать крис-
таллическую плоскость в определенных пределах. Отраженные лучи при
этом будут регистрироваться камерой или фотографироваться на пленке.
В варианте М. Поляки монокристалл вращается, делая полный обо-
рот во время съемки, так что рентгеновские лучи отражаются разными
плоскостями кристалла.
В наиболее распространенном методе П. Дебая и А. Шерера исполь-
зуют прессованный мелкий порошок, который помещают в тонкостен-
ную трубку и устанавливают перпендикулярно направленную рентгенов-
ского луча. Цилиндрическая фотографическая пленка окружает эту
трубку. В беспорядочно расположенных кристалликах всегда найдутся
плоскости, расположение которых удовлетворяет условию (XXIV.1).
В результате этого в определенных направлениях образуются максиму-
мы интенсивности отраженного излучения.
Огромный материал по структуре различных соединений, собранный
исследователями, стал одной из основ кристаллохимии.
Структура решетки вещества определяется условиями минимума
свободной, а при низкой температуре — внутренней энергии. Атомы
стремятся расположиться таким образом, чтобы энергия взаимодействия
была возможно больше.
629
По характеру энергии взаимодействия между атомами кристаллу
ческие решетки могут быть разбиты на следующие группы: 1) атом,
иые, 2) металлические, 3) ионные, 4) молекулярные.
В атомных решетках между атомами осуществляются гомеополяр.
ные связи. Естественно поэтому, что характер решетки (число и рас-
положение соседей около каждого атома) определяется числом н рас.
положением валентностей. На рис. XXIV.2 изображена структура алма-
за (характерная вообще для элементов четвертой группы периодической
системы — кремния, германия н серого олова). Каждый атом уг-
лерода располагается в центре тетраэдра и направляет свои четыре
о-связн к четырем соседям.
Многие металлоиды (С, Si, Ge, As, Sb, P, Се, Те и т. д.) кристал-
лизуются таким образом, чтобы каждый атом имел 8—N соседей, где
N — номер группы периодической системы, в которую входит атом. Так,
Se н Те, принадлежащие к шестой группе, образуют в кристаллической
структуре спиральные цепочки, в которых каждый атом имеет по два
соседа; в структурах мышьяка, сурьмы и висмута каждый атом имеет
по три соседа. «Правило 8—N» может быть понятно как результат тен-
денции атома достроить свою внешнюю электронную оболочку до устой-
чивой, содержащей восемь электронов.
В металлических решетках электроны обобществлены,
поэтому энергия связи в решетках металлических элемен-
тов определяется общей электронной плоскостью.
Наиболее плотная упаковка
шаров на плоскости может быть
достигнута при размещении их
по гексагональной схеме, когда
каждый шар соприкасается с
шестью соседями (рис. XXIV.3).
При плотной упаковке в про-
странстве координационное чис-
ло достигает двенадцати. Можно
получить такую упаковку следу-
ющим образом: шесть шаров ок-
ружают центральный в одной пло-
скости. Шары в верхнем слое мо-
гут размещаться в углублениях
между шарами в плотно упа-
каждого шара имеются шесть та-
к
плотноупа-
Рис. XX1V.3. Слой
кованных шаров
Вокруг
кованном слое.
ких углублений (см. рис. XXIV.3). Однако поместиться
в них могут только три шара, которые окажутся над цент-
рами треугольников, вершины которых расположены либо
вниз, либо вверх. Обе упаковки будут плотными.
Пусть для конкретности шары во втором слое распо-
ложены над центрами треугольников, направленных вниз.
При укладке третьего слоя снова возникнут две возмож-
ности. Если шары третьего слоя окажутся над центрами
треугольников второго слоя, вершины которых направлены
вниз, то возникнет гранецентрированная кубическая струк-
630
тура. Если будут заниматься места над центрами треуголь-
ников второго слоя с вершинами, направленными вверх, то
возникнет плотпоупакованная гексагональная структура.
При этом над каждым шаром в первом слое будет шар
в третьем. \
За редкими исключениями, элементы, обладающие свой-
ствами металлов, кристаллизуются в одной из трех реше-
ток: плотной гексагональной (Be, Mg, Zn, Cd, Ti...), гране-
центрированной кубической ((Cu, Ag, Au, Al, у-Fe, p-Co,
Ni) и объемноцентрированной кубической (Li, Na, u-Cr,
a Fe, Mo, W).
В ионных кристаллах, например солях, энергия опре-
деляется в основном электростатическим взаимодействием
ионов. Их пространственное расположение определяется
в первую очередь особенностями плотной упаковки шаров
разного размера. Если один из ионов меньше другого
(например, в CsCl), то координационное число 12 не мо-
жет осуществиться. В решетке CsCl ион цезия находится
внутри куба, в вершинах которого находятся ионы хлора.
Координационное число цезия в нем равняется восьми. Если
отношение радиуса катиона к радиусу аниона еще умень-
шается, то восемь соседей не могут уместиться вокруг ма-
ленького иона и осуществляется решетка типа простой
кубической решетки NaCl, в которой в вершинах куба по-
переменно располагаются ионы хлора и натрия. Коорди-
национное число при этом уменьшается до шести. Если
рассматриваемое отношение еще меньше, то образуется
решетка с координационным числом четыре (например,
ZnS имеет решетку типа алмаза с чередующимися атома-
ми серы и цинка).
Радиусы ионов и атомов определяют по величине меж-
атомного расстояния в кристаллах или молекулах, пред-
ставляя это расстояние как сумму радиусов. Радиусы ато-
мов могут быть определены как половина расстояния
в симметричных молекулах с одинарной связью или из
расстояния между одинаковыми соседними атомами в мно-
гоатомных молекулах.
Если весьма приближенное представление об адди-
тивности радиусов выполняется, то расстояние в любой
молекуле или атомном кристалле равно сумме радиусов
атомов.
Для примера можно привести величины радиусов атомов
Для одинарной связи, вычисленные из разных данных, нм;
Н —0,031; Li —0,134; Be — 0,107; В —0,089; С —0,077;
N —0,070; 0 — 0,066; F —0,064; Na —0,154; Mg —0,140;
631
Al —0 126; Si —0,117; P —0,110; S —0,104; Cl — 0,099;
Cu — 0 135; Zn —0,131; Ca —0,126; Ge —0,122; As —0,121;
Se —0 117; Br —0,114; Ag—0,153; Cd —0,148; In —0,144;
Sn—0,140; Sb —0,141; Те —0,157; 1 — 0,133; Au —0,150;
Hg —0,148; Ti —0,147; Pb —0,146; Bi —0,151. Радиусы
в двойных г (2) и тройных г(3) связях определяются сле-
дующими приближенными соотношениями [г (1) расстоя-
ние в одинарной связи]:
г (2) = 0,90г (1); г(3) = 0,79г(1).
Значительные отклонения межатомных расстояний от
суммы радиусов позволяют судить о характере связи. Так,
например, для СО согласие с аддитивной схемой получа-
ется лишь, если принять наличие тройной связи.
Определение значений радиусов в ионных соединениях
требует какой-либо гипотезы, так как опыт дает расстоя-
ние лишь между разными ионами. Составлено несколько
таблиц радиусов ионов. В одной из них принято, что в ре-
шетках с большим анионом и маленьким катионом (напри-
мер, в Lil) соприкасаются анионы. Поэтому радиус 1~
находится как половина соответствующего расстояния.
В других таблицах используются какие-либо физические
характеристики ионов, зависящие от их радиусов (напри-
мер, в гл. XXV будет показано, что рефракция ионов про-
порциональна кубу радиуса).
В табл. XXIV. 1 даны значения радиусов (по Райсу)
ионов, имеющих электронную структуру атомов инертного
газа.
Полингу принадлежит следующее полуэмпирическое
рассмотрение радиусов атомов в металлах. Он принимал,
что в металлах имеет место суперпозиция различных сеток
валентных гомеополярных связей в духе описанной в гл.
XXIII теории резонанса валентных структур. При этом рас-
смотрении можно говорить о средней кратности связей
в металле.
Полинг прежде всего устанавливает эмпирическое со-
отношение между атомным расстоянием г и числом свя-
зей п:
/(!) — г(п) =0,03 Inn. (XXIV-2)
Это уравнение удовлетворительно описывает расстояние
в связях:
С — Сг(1) = 0,1542 нм; С = С г(2) = 0,1350 нм;
С = Сг(3) = 0,1204 нм; в бензоле г(1,5) = 0,1418 нм.
Таблица XXIV 1. Ионные радиусы, нм F’+ 0,019 С1’+ 0,049 Mn’+ 0,075 Br7+ 0,062 I’+ 0,077
О’+ 0,022 S’+ 0,053 -Cre+ 0,081 Se«+ 0,066 Mo4+ 0,093 Te’+ 0,082
№+ 0,025 рз+ 0,059 V5+ 0,088 As5+ 0,071 Nb5+ 0,1 Sbs+ 0,089 Bi5+ 0,098
С4+ 0,029 Sc4+ 0,065 960*0 +»!± Ge4+ 0,076 Zn4+ 0,109 Sn4+ 0,096 Ce3+ 0,127 Pb4+ 0,106
В3+ 0,034 АР+ 0,072 Sc3+ 0,106 Ga3+ 0,081 21*0 +cX In3+ 0,104 4- О LO ra —* -1O Te3+ 0,115
Ве2+ 0,043 Mg2+ 0,082 Ca2+ 0,118 Zn2+ 0,088 Sr"+ 0,132 Cd2+ 0,114 Ba2+ 0,153 4- А СЧ X о
L1+ 0,059 Na+ 0,095 K+ 0,159 Cu+ 0,096 Rb 0,148 Ag+ 0,126 Cs+ 0,169 Au+ 0,157
Не 0,092 Ne 0,112 Ar 0,154 Kr 0,169 Xe 0,190
н- 0,205 F- 0,136 Cl- О.181 Br- О.195 1- 0,216
o2- 0,175 S2- 0,219 Se2- ' 0,232 Te2- 0,250
N3~ 0,247 рз— 0,279 As3~ 0,285 Sb3- 0,295
c«- 0,414 sh- 0,384 Ge4- 0,371 Sn4- 0,370
632
633
В качестве примера применения уравнения (XXIV.2)
к металлам рассмотрим межатомное расстояние в цирко
иии, который кристаллизуется в двух формах: объемно-
центрированной кубической и плотноупакованной гексаго-
нальной.
Определим на основе концепции Полинга радиус ато.
мов циркония в гексагональной решетке, считая заданным
этот радиус в кубической. Из величины периода этой ре-
шетки (0,361 нм) можно определить радиус для восьми
кратчайших связей, направленных к вершинам куба
(0,1563 нм), и для шести более отдаленных (0,1805 нм).
Валентность циркония равна четырем. Определим, ка-
кая часть этих валентностей приходится на восемь бли-
жайших соседей (%) и на шесть более отдаленных (4—х).
На каждую ближайшую связь приходится х/8 связей
и, согласно уравнению (XXIV.2), получим
г(1) — г (41 =0,03 In 4.
' ' \ 8 ) 8
аналогично для отдаленных связей:
г(1) — г(-—-1 = 0,03 In-—
\ 6 / 6
Учитывая, что
получим х=0,358
Значение г(1)
нальной решетке,
связь приходятся
(XXI V.2):
г Hz-) =0,1563 нм, а г “7“ =0,1805 нм,
\ о / \ О / ’
нм и г(1) =0,1454 нм.
позволяет определить радиус в гексаго-
Действительно, в этом случае на одну
4/12=1/3 связей. Согласно уравнению
г(0-г(ф)
= 0,03 1g — .
1
Отсюда г(-^~) =0,1601 нм, что близко к опытной вели-
чине 0,1597 нм.
§ 2. Энергия образования
кристаллической решетки
Прочность ионной решетки определяется прежде всего
электростатическим взаимодействием. Как и в случае ион-
ных молекул, отталкивание не вносит никакого вклада
в энергию решетки, если следовать приближенно твердых
шаров. Если отталкивание описывать законом т0
634
энергия электростатического притяжения должна быть ум-
1
ножена на (1——) (см. гл. XXIII).
Рассмотрим для конкретности решетку хлористого нат-
рия. На рис. XXIV.4 схематически изображена эта решетка
(черные кружки — ионы хлора).
Определим энергию электростатического взаимодейст-
вия одного выбранного иона с остальными. В первой коор-
динационной оболочке, как это видно из рис. XXIV.4, на-
ходятся шесть ионов противоположного знака. Энергия
взаимодействия центрального иона с ними равна 6e2/d, где
d — период решетки.
На расстоянии d ]/2 от центрального иона находятся 12
ионов того же знака, дающих вклад в энергию, равный
12e2/dK 2.
Следующая координационная оболочка содержит 8 ио-
нов, имеющих заряд, противоположный по знаку заряду
центрального иона, и находящихся
ла расстоянии, равном dV 3.
Суммирование всех этих слагае-
мых дает медленно сходящийся ряд
Энергию решетки мы получим,
если умножим это выражение на
число ионов в грамм-молекуле ре-
шетки (2V^i) и разделим результат
на два, поскольку мы дважды учи-
тывали взаимодействие каждой пары
Таким образом:
Рнс. XXIV.4. Структура
NaCI
ИОНОВ.
и =—(NAei/d) (6— 12/J/2 + 8//3+ ...).
Величина, находящаяся в скобках, носит название по-
стоянной Маделунга (а). Разработаны математические
методы расчета этой величины для разного типа решеток.
Следовательно:
U=— NAe2a!d. (XXI V.3)
Для решетки типа NaCI а=1,75.
635
Расчеты чисел Маделунга для разных решеток показы-
вают, что энергия взаимодействия одного иона решетки
с остальными мало зависит от природы решетки. Другими
словами, отношение постоянной Маделунга к числу ионов
(т) в формульной единице есть величина приблизительно
постоянная.
Мы приходим, таким образом, к приближенной формуле
А. В. Капустинского для энергии решетки:
U =— 1076 —кДж/моль,
га + гЬ
где Z, и Z2 — заряды ионов; га и гь — их радиусы, нм.
Формула (XXIV.3) передает энергию решетки в при-
ближении модели твердых шаров.
Энергия решетки может быть рассчитана из экспери-
ментальных значений энергии образования твердых ве-
ществ из элементов. Так, энергия решетки U может быть
найдена из теплоты реакции
Na.f + ’/gCljr = NaCl 4- Q06p-
Для этого, в соответствии с законом Гесса (см. гл. 1),
надо просуммировать следующие уравнения:
Na+ + е = Nar 4- У;
Маг = NaT 4- о;
С1— = С1 4-е— А;
С1 = С12г 4- D/2-,
NaT 4- ’/2С12Г = NaClT 4- <2оСр.
где V — потенциал ионизации атома натрия; А — энергия
сродства атома хлора к электрону; о — теплота сублима-
ции твердого натрия; D — энергия диссоциации молекулы
С12.
Суммирование приводит к уравнению
Na+ 4- С1~ = NaClT 4~ Г 4* о — А 4~ DI2 4- Q^p-
Таким образом:
__^ = V + o — А4-О/2 4- Qogp. (XX1V.4)
В табл. XXIV.2 дано сопоставление энергий решеток,
вычисленных по формуле (XXIV.3) с учетом отталкивания
и найденных из экспериментальных данных по формуле
(XXI V.4).
636
Таблица XXIV.2. Энергия решеток, вычисленная
и экспериментальная
Вещество Ut кДж/моль Вещество U, кДж/моль
расчет эксперимент расчет эксперимент
CaF2 2584 2582 Nal 672,8 661,0
CdF2 2769 2630 ZnO 4058 4087
NaCl /754,8 748,3 Л12О3 1513 1551
КС! 687,8 682,0 №2S 2192 2158
РЬС12 2181 2234 ZnS 3564 3422
NaCl 718,4 715,5
§ 3. Металлы
Энергия металлической решетки (U) может быть получе-
на из опытных данных на основе закона Гесса следующим
образом. Разделение решетки на элементы, т. е. на ионы
и электроны, можно представить себе в виде двух последо-
вательных процессов: сублимации металла и ионизации
атомов. Таким образом, U=—о—V, где о — теплота суб-
лимации решетки; V — потенциал ионизации атома.
Теоретический расчет величины U представляет собой
весьма непростую задачу. Одно из основных отличий энер-
гии металлической решетки от ионной заключается в на-
личии кинетической энергии у электронов (Ек). Нулевая
энергия колебания ионов решетки вносит малый вклад
в ее энергию. Нулевая энергия электронов благодаря их
малой массе определяет наряду с их потенциальной энер-
гией энергию металлической решетки.
Мы уже рассматривали ранее (см. гл. XIV и XXII) про-
стейшую модель металла, в которой каждый электрон дви-
жется независимо от других в некотором потенциальном
поле, созданном всеми положительными ионами и осталь-
ными электронами. В простейшем приближении этот по-
тенциал описывается моделью потенциального ящика, т. е.
принимается постоянным внутри металла.
Мы видели, что решение уравнения Шредингера приво-
дит к ряду дискретных уровней энергий, расстояние между
которыми падает с увеличением размера потенциального
ящика. Поэтому для металла достаточно большого объема
можно считать, что спектр энергии электронов сколь угодно
близок к непрерывному. Согласно принципу Паули, на
каждом уровне могут находиться два электрона с противо-
положными спинами.
637
Таким образом, при абсолютном нуле должны быть
заполнены все уровни, находящиеся ниже некоторого кри-
тического. Это обстоятельство и принцип Паули объясня-
ют явление вырождения электронов (см. гл. XIII).
В классической теории теплоемкости металлов отсутст-
в\ ег член, отвечающий теплоемкости электронов, не пото-
му, что квант энергии электрона велик. Дело в том, что
при повышении температуры увеличить энергию могут лишь
э. ектроны металла, находящиеся на самом высоком уров.
не. Остальные электроны не могут подняться на более
высокие уровни, так как эти уровни уже заняты другими
электронами.
В самой простой и крайне грубой модели металла ра-
счет энергии металлической решетки проводится на основе
учета кинетической энергии электронов по формуле, выве-
денной ранее с помощью статистики Ферми. Потенциальная
энергия при этом рассчитывалась на основе учета электро-
статического взаимодействия положительных ионов с рав-
номерно распределенными электронами. Таким образом,
расчет как кинетической, так и потенциальной энергии,
проводится в приближении постоянного потенциала поля,
в котором двигаются внутри металла электроны.
На самом деле электроны двигаются в периодическом
поле, так как около каждого положительного иона суще-
ствует потенциальная яма. Поэтому собственная функция
электронов должна отражать как движение между поло-
жительными ионами, так и вокруг ионов. Если расстояния
между ионами стремятся к бесконечности, то электроны
сядут на свои орбиты около положительных ионов. Су-
ществует грубая аналогия между движением электрона
в металле и колесом. Электрон и движется поступательно
и вращается вокруг ионов. Поступательное движение мы
описали методом постоянного потенциала (картины пло-
ских воли).
Можно показать (теорема Блоха), что для движения
одного электрона в периодическом поле собственная функ-
ция имеет следующий вид для движения по одной оси:
ф = ехр (ikx) Uк (х).
Первый множитель описывает волну, а второй облада-
ет периодичностью поля. Разделяют случаи сильной и сла-
бой связи. В первом случае электроны сильно связаны
с положительными ионами и в качестве приближения для
собственной функции может быть рассмотрено даваемое
методом молекулярных орбит. Таким образом, металл рас-
сматривается как огромная молекула. Во втором случае
638
основную роль играют плоские волны, на которые накла-
дываются возмущения, вызываемые отклонениями от по-
стоянства потенциала.
Что нового внесет периодичность потенциального поля,
наличие малых потенциальных ящиков внутри металла?
Мы видели, что дискретность уровней в металле исче-
зает по мере увеличения его размера. Можно ожидать по-
этому, что наличие малых потенциальных ящиков внутри
металла должно привести к дискретности уровней. Однако
в металле ггет отдельных разделенных ящиков. Наоборот,
для металла характерна легкость перехода электрона от
одного атома к другому. Поэтому следует считать постоян-
ный потенциал некоторым приближением к истинному.
К этому потенциалу добавляется сравнительно малое пе-
риодическое поле. Мы должны рассмотреть, что нового вне-
сет такое поле, как возмущение решения, полученного для
постоянного потенциального поля.
Для простоты сначала рассмотрим случай линейного
металла. В гл. XXII показано, что собственные функции
электронов представляют собой периодические функции,
описывающие электронные волны. Введем дополнительно
к постоянному потенциалу некоторый периодический по-
тенциал. Если такое дополнение (Л) невелико по сравнению
с первоначальным, то оно действует как возмущение.
Как указывалось в § 3 этой главы, в так называемом
нулевом приближении принимается, что собственная функ-
ция не изменяется под влиянием возмущающего потенциа-
ла. Изменение энергии в нулевом приближении определя-
ется величиной воздействия возмущающего потенциала
h на частицу, описываемую этой невозмущенной функцией.
Это дополнение к энергии во определяется, следователь-
но, величиной
е0 =
где фо—невозмущенная функция.
Для интересующего нас случая электронов металла
расчет показывает, что ео=0. Этот результат обязан перио-
дичности функции фо, которая принимает то положитель-
ные, то одинаковые по величине, но отрицательные значе-
ния. Однако это не означает, что в нулевом приближении
энергия возмущения равна нулю. Ситуация здесь анало-
гична возникшей в задаче о взаимодействии двух атомов
водорода.
Как было показано в гл. XXIII, взаимодействие двух
Невозмущенных атомов водорода при условии неизменно-
639
сти их функций (т. е, в нулевом приближении) очень мало.
Оно определяется так называемым кулоновским взаимо-
действием и составляет лишь десять процентов энергии
связи. Однако суперпозиции этих функций привели в рам-
ках нулевого приближения (с неизменными функциями)
к существенному расщеплению энергии на два уровня,
значительно отстоящих от первоначального.
Близкая ситуация возникает и в задаче об электронах
металла. Известно (см. гл. XXIV, § 1), что кристалличе-
ская решетка приводит к отражению волн. Поэтому если
соответствующие условия (условия Брегга) соблюдены, то
наряду с падающей волной возникнет отраженная. Супер-
позиция этих двух волн должна привести к расщеплению
энергии. Следовательно, энергии электронов, отвечающие
условию Брегга, благодаря этому расщеплению должны
отсутствовать. Это условие для линейной задачи имеет сле-
дующий вид: 2rf=nX (XXIV.5).
Следует отметить, что такое расщепление имеет место
и для волн, не точно, а приближенно отвечающих этому
условию. Величина расщепления в этом случае не столь
велика, как для волн, описываемых уравнением (XXIV.5),
но в спектре энергии соответствующий уровень также ис-
чезнет. Таким образом, в спектре энергии электронов дол-
жны возникнуть серии полос отсутствующих, т. е. запре-
щенных энергий. Этот результат может быть описан сле-
дующим образом.
Зависимость энергии электрона от длины волны выра-
жается формулой
Е — k2
2т Л2 2т ’
где fe=I/Z — волновое число [см. формулы (XXII.2)
и (XXI 1.3)].
Чтобы охватить электроны, движущиеся в обоих на-
правлениях, следует считать, что k может иметь положи-
тельные и отрицательные значения. Для случая постоян-
ного потенциала k может меняться непрерывно и зави-
симость энергии от k представится непрерывной
параболической функцией (рис. XXIV.5).
Периодичность потенциала проявляется в ряде разры-
вов на кривой, изображенной на рис. XXIV.5, при значе-
ниях k, отвечающих условиям Брегга (рис. XXIV.6).
Таким образом, спектр энергии электрона состоит из
разделенных зон, внутри которых энергия меняется непре-
рывно (зоны Бриллюэна).
640
В случае пространственной металлической решетки
волна может распространяться в любом направлении, по-
этому k является вектором.
Рассмотрим некоторое направление в пространстве.
Распространяющаяся по этому направлению волна может
отразиться от различных систем плоскостей. Так как ве-
Puc.MV.t)
Рис. XXIV. 6
Рис. XXIV.5. Зависимость энергии электронов от волнового числа для совершен-
но свободных электронов
Рис. XXIV.6. Разрывы в энергии электрона, движущегося в периодическом поле
личины периодов решетки по различным направлениям
неодинаковы, то значения k, отвечающие разрыву энергии,
зависят от направления. Поэтому при малых разрывах
энергии может оказаться, что энергия, запрещенная в од-
ном направлении, разрешена в другом. Однако при боль-
ших разрывах некоторые уровни запрещены во всех на-
правлениях.
Наличие зон разрешенных энергий для электронов ме-
таллов вытекает из самых различных приближенных рас-
смотрений металлов. Мы подойдем к энергетическому
спектру электронов металлов, исходя из спектров разъеди-
ненных его атомов. В гл. XXIII было показано, что при
образовании молекулы водорода энергия основного состоя-
ния атомов расщепляется на два уровня (£+ и £_). Ана-
логичное расщепление произойдет и с возбужденными тер-
мами атомов водорода. Расщепление на два уровня про-
исходит потому, что суперпозиция двух состояний приводит
к двум решениям для собственной функции молекулы и к
Двум уровням энергии.
41—791
641
Рассмотрим моль металла одновалентного элемента как
огромную молекулу, возникающую в результате сближения
Na атомов. Основной уровень атома при этом расщепится
на NA весьма близких друг к другу уровней, которые со-
ставят первую бриллюэновскую зону. Таким образом,
спектр уровней металла представляет собой как бы рас-
щепленный (превращенный в зоны) спектр атома. Такой
подход к объяснению зон показывает число состояний
в зоне.
На уровнях зоны может поместиться 2NA электронов.
Поэтому Na электронов, принадлежащие Na одновалент-
ным атомам, могут заполнить только половину первой
зоны.
Нез а пол ценность зоны должна привести к электронной
проводимости, т.е. должна быть характерна для металла.
Если зона полностью заполнена, то проводимость должна
отсутствовать и тело должно иметь свойство изолятора.
Действительно, под влиянием электрического поля элект-
роны должны начать двигаться к положительному полюсу
и, следовательно, приобрести дополнительную энергию.
При заполненной зоне электроны не могут поглотить ма-
лую энергию, так как принцип Паули запрещает переходы
внутри заполненной зоны, а переход во вторую зону тре-
бует затраты большой энергии.
Таким образом, мы приходим к выводу, что однова-
лентные атомы должны образовать металлы, это действи-
тельно всегда выполняется. Двухвалентные атомы при об-
разовании твердого тела в количестве одного моля пред-
ставляют 2NA электронов, которые должны целиком
заполнить первую зону. Таким образом, должен образо-
ваться изолятор. Это на самом деле не выполняется, что
связано с возможностью перекрывания различных зон.
Введение представления о зоне означает отказ от моде-
ли свободных электронов, движущихся в постоянном поле.
Однако простая модель свободных электронов очень удоб-
на для рассмотрения многих задач, связанных с движе-
нием электронов (электропроводность, рассеяние электро-
нов, магнитные свойства и т.п.).
Можно показать, что приближенно модель свободных
электронов применима для описания движения электронов,
если ввести так называемую эффективную массу. Вдали
от края зоны эффективная масса должна приближаться
к массе электрона, а вблизи этого края должна возрастать
и стремиться к бесконечности на самом крае. Это опишет
неспособность электрона получать малые ускорения и уве'
642
личить свою энергию, если его энергия отвечает началу за-
прещенной зоны. Теория показывает, что эффективная
масса определяется плотностью состояний, т. е. числом
энергетических уровней иа единицу изменения энергии.
Рассчитаем эту величину для свободных электронов Ферми:
Е =? -Е— и dE = — do.
2m m
Число состояний, приходящихся на интервал dp (см,
гл. ХШ) и рассчитанных на один атом (dnc), составляет
или
dnc __ 81^2 nvn?11
йЕ ~~ Nh3 У '
В частности, для электрона уровня
дающего наибольшей энергией:
Ферми, т. е. обла-
4л /_3_ _/?\2/3 7 Д \2/3
5т \ 8 л ) \ v )
И
с1я<. ____ 4лт / 3 V/З 1
йЕ (jV/p)2/3 \ л / л2
Если подсчитать по этим формулам эффективную мас-
су электрона, то она, естественно, совпадет с его грави-
тационной массой. Однако если уровень Ферми приближа-
ется к краю зоны, то плотность уровней уменьшается
и возрастает эффективная масса. Эти величины могут
быть определены из опытных данных, характеризующих
одно свойство, и использованы для предсказания другого
свойства.
Все обсуждение мы вели в рамках одноэлектронной за-
дачи. В многоэлектронной задаче следует учитывать от-
талкивание электронов. Это может быть сделано в при-
ближении так называемого самосогласованного поля. Для
простоты рассмотрим это приближение для случая двух
электронов. Будем считать, что первый электрон движет-
ся не только в поле внешнего потенциала, но учтем и его
отталкивание от второго электрона, распределенного
в пространстве в соответстви с функцией т|>2(2).
Подобное рассмотрение делается для собственной
функции второго электрона фг(2). Таким образом, уравне-
41*
613
ния записываются для трехмерного, а не шестимерного
пространства. Это приближение было дано Гартри. С точ-
ки зрения вариационного принципа оно отвечает собст-
венной функции в виде произведения ф1(1)ф2(2), дающего
наименьшую энергию. Однако в этом приближении не со-
блюдено условие тождественности электронов, т. е. не
введен член, отвечающий их обмену. Такое приближение
было сделано Фоком. Поэтому метод самосогласованного
поля называется методом Гартри—Фока. В дальнейшем
мы будем вести изложение в рамках этого метода.
Основной целью квантово-механического рассмотрения
металлов является расчет зонной структуры. Наиболее
простым является приближение почти свободных электро-
нов, в котором собственная функция разлагается по функ-
циям плоских волн. Коэффициенты при этом разложении
получаются на основе решения уравнения Шредингера
с потенциалом свободных атомов. Для, решения возникаю-
щих сотен линейных уравнений используются вычислитель-
ные машины. Медленная сходимость связана с тем, что
вблизи сердцевины ионов волновые функции электронов
проводимости имеют сильные осцилляции, отвечающие
собственным функциям атомов. Чтобы их описать в рам-
ках разложения по плоским волнам, нужно вводить в раз-
ложение большое число плоских волн. Положение суще-
ственно улучшается в методе ортогонализованных плос-
ких волн. В этом методе функции, описывающие плоские
волны, ортогонализируются по отношению к собственным
функциям электронов внутренних оболочек ионов. Как
указывалось, ортогональность функций в квантовой меха-
нике означает, что они «разные».
Пусть функции ф1 и ф2 не ортогональны и Jфгф2бт=$,
S=^=0. Сконструируем вместо фи функцию ф1=ф1—5ф2.
Нетрудно заметить, что Уф1ф2бт=0. Действительно:
Jip; ipjth =J>! %dx —SJ^dx = 0.
В качестве базиса разложения искомой функции элект-
ронов берутся в методе ортогональных плоских волн
(ОПВ) функции плоских волн, ортогонализированных по
отношению функций, описывающих внутренние электроны
оболочек ионов. Таким образом, осцилляция функции
базиса вблизи ионов уменьшается, так как она учтена
уже в самом базисе. Это приводит к существенному со-
кращению необходимых членов в разложении (Д°
30—50).
Для электронов металла характерно наличие двух
различных областей — между и вблизи ионов. В методе
присоединенных плоских волн (ППВ) вводятся различные
потенциалы — внутри сфер некоторого радиуса потенциал,
обладающий сферической симметрией, а между нонами —
постоянный. Собственные функции для одинаковой зада-
чи, отвечающие этим потенциалам, сходятся на границах.
Этот метод еще существенно снижает число членов в раз-
ложении.
К этому методу примыкают два других—метод ячеек
Вигнера и Зейтца и получивший большое распространение
п последнее время метод псевдопотенциала. В методе
Вигнера и Зейтца предложен способ составления модифици-
1 ованных атомных функций. На электрон, находящийся
вблизи иона, действуют поля этого иона и всех остальных.
Поле одного иона обладает (за некоторым исключением)
сферической симметрией. Поле всех остальных ионов ре-
шетки в случае высокой симметрии решетки в некотором
приближении можно считать обладающим сферической
симметрией.
Таким образом, в каждой ячейке, на которые можно
разбить металл, действует свое, обладающее сферической
симметрией поле. Такие ячейки в случае элементов пред-
ставляют собой многогранники, составленные из плоскос-
тей, перпендикулярных линиям, соединяющим центральный
атом с соседями и делящими межатомные расстояния по-
полам.
Важным отличием собственных функций, описывающих
поведение функций в ячейке, от атомных являются крае-
вые условия. В случае атома эти условия сводятся к тре-
бованию равенства функций нулю на бесконечно большом
расстоянии от центра.
Для функций описывающих электрон в ячейке метал-
ла, необходимо потребовать непрерывности функции и ее
первой производной на границе между соседними много-
гранниками. Кроме того, должны удовлетворяться требо-
вания симметрии, которые мы разберем на примере ще-
лочных металлов.
Как указывалось в § 5 этой главы, все щелочные метал-
лы образуют объемноцентрированную кубическую решетку.
В этом случае ячейка представляет собой полиэдр, кото-
рый с достаточной точностью может быть заменен сферой
равного объема.
Так как функция должна симметрично повторяться
в следующей ячейке, то необходимо потребовать, чтобы
644
615
па границе сферы (r=rs) соблюдалось равенство
д^/дг = 0. (XXIV.6)
Таким образом, основное отличие собственных функ-
ций, описывающих поведение электрона в металле, от
атомной функции сводится к условию (XXIV.6), определя-
ющему переход электрона в следующую ячейку.
Потенциальная энергия в уравнении Шредингера для
ячейки подбирается таким образом, чтобы решение этого
уравнения с краевыми условиями, отвечающими задаче
атома (-фсс=0), правильно передало термы атома. Так,
найденное потенциальное поле содержит приближенное
описание эффективного отталкивания валентного электро-
на от электронов ионов.
Наряду с расчетом кулоновской и объемной энергий
при вычислении необходимо учитывать выигрыш энергии,
который возникает подобно тому, как Ьто происходит при
действии дисперсионных сил в результате стремления элек-
тронов избегать друг друга (энергия корреляции).
Такого типа расчеты для энергии и периода решетки
дают удовлетворительные результаты, особенно для лития
и натрия, как это видно из табл. XXIV.3.
Метод псевдопотенциала также основывается на рас-
смотрении пространства между ионами и областей вблизи
ионов. При этом существенно, что энергетический спектр
электронов металла довольно близок к получаемому из
приближения свободных электронов. Электрон при при-
ближении к положительному иону ускоряется и поэтому
большую часть времени проводит между ионами. Между
тем, в отличие от энергетического спектра собственная
функция вблизи иона существенно отличается от соответ-
ствующей свободным электронам, так как возникают ос-
цилляции, отвечающие атомным функциям.
Таблица XXIV.3. Сравнение экспериментальных значений
постоянной решетки и теплоты сублимации с результатами
квантово-химического расчета
Металл Ребро элементарного куба, им Теплота сублимации при Т —0 К, кДж
расчет эксперимент расчет эксперимент
Li 0,350 0,346 151 164
Na 0,451 0,425 94 109
К 0,582 0,520 70 96
646
В методе псевдопотенциала собственные одноэлектрон-
ные функции описывают как сердцевину, так и середину
между ионами с помощью одного эффективного потенциа-
ла. При этом стремятся к гладкости функций в сердцевине.
Чтобы учесть малое время пребывания электрона в серд-
цевине (эффективное отталкивание), ставится требование
ортогонализации «псевдофункции» и функций сердцевины.
Поэтому, строго говоря, нельзя записать уравнение Шре-
дингера с локальным потенциалом, т. е. зависящим от ко-
ординат. В уравнении Д<р+ (8 n2m/h2) (Е—IF)<p=O W но-
сит название псевдопотенциала и не является локальным,
хотя часто W в известном приближении используют как
локальную. Псевдопотенциал должен близко передавать
собственные значения уравнения с истинным потенциалом.
Псевдопотенциал является слабым по сравнению с истин-
ным и поэтому ряды, соответствующие теории возмущений,
быстро сходятся. В псевдопотенциал можно вводить под-
гоночные параметры, определяемые из опыта, и, таким
образом, связывать один опыт с другим. В качестве при-
мера приведем псевдопотенциал отдельного иона, содер-
жащего только заполненные оболочки. Принимается, что
за пределами некоторого радиуса R действует обычный
потенциал электростатического взаимодействия —
а внутри псевдопотенциал имеет постоянное значение.
Важной характеристикой металлов является электропро-
водность.
Впервые электронная теория проводимости металлов
была развита П. Друде.
Под влиянием поля Е электрон движется, ускоряясь,
на расстоянии, определяемом длиной пути его свободного
пробега (/). Если скорость электрона о, то время между
двумя столкновениями равно l/v. Ускорение электрона
определяется отношением силы, на него действующей,
к его массе, т. е. величиной Ее/т. Следовательно, под
влиянием поля электрон получает скорость порядка
Е 'l/mv.
Перенос тока электронами определяется произведением
их числа в единицах объема (п) на заряд и на среднюю
скорость.
Следовательно: i = п (Ее2 Ито).
Отсюда удельное сопротивление р следующим образом
связано с характеристиками электрона:
Р — mv/ne21. (XXIV. 7)
Друде, полагая, что электроны сталкиваются с атомом,
617
принял, что /»10 8 см. Скорость он вычислил в соответ-
ствии с законом распределения по степеням свободы:
mv42 = 3/2 kT. (XXI V.8)
Поучительно, что, сделав эти совершенно неправиль-
ные предположения, получают разумные значения для со-
противления некоторых металлов (например, меди) при
комнатной температуре.
Однако эта теория дает неправильную температурную
зависимость сопротивления. Согласно уравнениям
(XXIV.7) и (XXIV.8), сопротивление должно расти про-
порционально корню из температуры, между тем обычно
имеет место линейная зависимость между сопротивлением
чистых металлов и температурой.
Уравнение (XXIV.8) приводит к наличию электронной
теплоемкости, что также противоречит опыту.
Зоммерфельд построил теорию электропроводности ме-
таллов на основе квантовой теории электронного газа.
Как вы видели, электронный газ практически полно-
стью при комнатной температуре находится в состоянии
вырождения, поэтому скорость электронов не зависит от
температуры. Температурная зависимость сопротивления
/Определяется температурной зависимостью величины I.
Так как скорость рассчитанная по уравнению для фер-
ми-газа, приблизительно в 100 раз больше скорости, рас-
считанной по формуле (XXIV.8), то для сохранения пра-
вильного значения сопротивления необходимо, чтобы дли-
на пути свободного пробега была в 100 раз больше
межатомного расстояния.
Это обстоятельство связано с тем, что представление
о столкновениях между электронами и ионами слишком
упрощено. Речь может идти о рассеивании электронов
кристаллической решеткой, при котором часть их энергии
будет передаваться атомам решетки. Одпако при абсо-
лютном нуле, когда атомы решетки находятся в покое, это-
го рассеивания нет. Действительно, длина волны электро-
на (вдали от края зоны) велика по сравнению с периодом
решетки и поэтому явления дифракции отсутствуют. Рас-
сеяние электронов, а следовательно, и сопротивление ме-
таллов вызывается прежде всего нарушением идеальности
решетки, вызываемым тепловыми колебаниями.
Рассеяние электронов может происходить также на
примесях или дефектах решетки.
Мы вернемся к вопросам, рассмотренным в этом пара-
графе, при обсуждении полупроводников (§ 5 этой главы)-
648
§ 4. Сплавы
Термодинамические свойства сплавов должны зависеть от
геометрических факторов (размера радиусов атомов)
п характеристик электронов. Для образования двумя ме-
таллами непрерывного ряда твердых растворов необходи-
мо, чтобы они имели одинаковую кристаллическую решет-
ку. Так, при температуре выше 910°C железа имеет общую
с никелем гранецентрированную кубическую решетку,
п в интервале 910—1460 °C никель и железо образуют не-
прерывный ряд твердых растворов. Ниже 910 °C железо
имеет объемноцентрированную решетку, в то время как
никель сохраняет гранецентрированную, поэтому при
600 °C в объемноцентрированной решетке железа раство-
ряется лишь 7 % никеля. Растворы железа в никеле имеют
гранецентрированную решетку.
Юм-Розери пришел на основе рассмотрения большого
экспериментального материала к выводу, что для образо-
вания непрерывного ряда твердых растворов радиусы ато-
мов должны отличаться не больше чем на 15%.
В качестве примера сплава, удовлетворяющего всем
этим требованиям, можно назвать непрерывный ряд рас-
творов золота и серебра, радиусы атомов которых отлича-
ются на 2 %. Радиус атома меди на 13 % меньше, чем ато-
мов золота и серебра. С золотом медь образует непрерыв-
ный ряд сплавов, в то время как серебро в меди почти
нерастворимо. Это говорит о недостаточности одних геомет-
рических требований.
Так как электроны всех компонентов раствора входят
в общий электронный газ, то валентность отдельных ато-
мов утрачивает свое значение. Свойства решетки должны
зависеть от среднего числа электронов, приходящихся на
один атом. Эту величину называют электронной концент-
рацией.
Как в атомных решетках структура решетки определя-
ется валентностью (правило 8—N), так и в металлах кри-
сталлическая структура должна зависеть от величины
электронной концентрации.
Рассмотрим типичную диаграмму состояний Си—Zn
(рис. XXIV.7). Аналогичные диаграммы дает медь также
со следующими элементами: Ag, Cd, Al, In, Sn. Подобные
диаграммы образуют и многие другие бипарные сплавы
[например, Ag—Zn, Ag—Sn и др. (рис. XXIV.8)].
Во всех случаях a-фаза (см. рис. XXIV.7) имеет гране-
Центрированную кубическую решетку, е-фаза — гексаго-
649
нальную плотноупакованную, р — кубическую объемно-
центрированную, а у — сложную кубическую (так назы-
ваемую гигантскую кубическую)
Переходы из одной решетки в другую происходят при
разных атомных концентрациях (одинаковом числе ва-
лентных электронов на один атом). Так, решетки типа
Рис. XXIV.7. Диаграмма состояния Си—Zn
Рис. XXIV.8. Кривые ликвидус растворов различных веществ в серебре:
1 — Cd; 2 — In; 3 — Sn; 4 — Sb
р-латуни (объемноцентрированная кубическая) образуют-
ся в разных бинарных сплавах при возникновении соотно-
шений между компонентами, выражаемых формулами:
CuZn, GuBi, AgZn, AgCd, AuCd, AuZn, CU3AI, Cu3Ge, Cu3Zn,
CoAl, NiAl и FeAL
Если принять валентность Cu, Ag и Au равной единице;
Be, Zn, Cd—двум единицам; Al — трем; переходных эле-
ментов— нулю, то во всех этих случаях на каждый атом
придется по 1,5 электрона.
Точно так же решетка у-латуни возникает, когда элек-
тронная концентрация равна 1,61 (например, Cu5Zn8, Cu3Ah
и т. д.). При достижении электронной концентрацией зна-
чения 1,75 (например, CuZn3, Ag3Sn, AusAl3 и т. д.) вознй-1
кает гексагональная плотноупакованная решетка.
Джонс объяснил эти закономерности особенностями
образования зон Бриллюэна. Сфера Ферми (т. е. значение
максимальной энергии) приходит в соприкосновение
с границей зоны Бриллюэна при определенном значении
электронной концентрации. Дальнейшее изменение кон-
центрации компонента с большей валентностью должно
вызвать заполнение следующей зоны, поэтому решетка де-
лается термодинамически менее выгодной, чем другая
с незаполненной зоной.
При таком объяснении предполагается, что изменения
остальных факторов, от которых зависит энергия решет-
ки, меньше, чем изменения энергии электронов вследствие
начала заполнения следующей зоны, поэтому такого рода
правила имеют обычно исключения. Например, если счи-
тать, что электронная концентрация определяет структуру
решетки, то все металлы одной группы менделеевской
таблицы должны иметь одинаковую структуру. Действи-
тельно, Li, Na, К, Rb и Cs кристаллизуются в объемно-
центрированной кубической решетке, но Са и Sr в гране-
центрированной, в то время как Ва — в объемноцентриро-
ванной.
Естественно ожидать, что от величины электронной
концентрации должны зависеть также термодинамические
свойства твердых и жидких сплавов. Действительно, Юм-
Розери показал, что кривые ликвидуса и солидуса для
растворов различных элементов в одном растворителе
совпадают, если вместо атомных процентов на оси абсцисс
откладывать электронные (процент электронов, внесенный
в общий электронный газ атомами растворителя). Рис.
XXIV.8 иллюстрирует эту закономерность на примере кри-
вой ликвидуса для растворов различных веществ в се-
ребре.
Мы рассматривали растворы двух металлов. Положение
существенно изменяется, если один из компонентов в чис-
том виде является металлом, а другой образует атомную
решетку. В этом случае растворы в сколько-нибудь широ-
ком интервале концентраций не образуются, даже если
атомы компонентов имеют близкие радиусы. Промежуточ-
ные фазы также существуют в узкой области концентра-
ций.
Все сказанное относилось к растворам замещения.
Обычно карбиды, бориды, нитриды и гидриды имеют ме-
таллический характер, если образуются переходными ме-
таллами. Структура этих соединений в значительной сте-
пени определяется геометрическим фактором. Согласно
правилу Хэгга, если отношение радиуса атома неметалла
к радиусу атома металла меньше 0,59, то атомы металла
образуют простую решетку (обычно гранецентрированный
куб или плотную гексагональную, а в некоторых случаях
объемноцентрированпую кубическую или простую гексаго-
650
651
нальную). Если рассматриваемое отношение больше 0,59,
то образуется более сложная структура. Г. Хэгг обосновал
критическую величину отношения радиусов, рассматривая
условия упаковки атомов неметаллов в тетраэдрических
порах решетки металла.
Многие из указанных выше методов рассмотрения ме-
таллической связи могут применяться для описания энер.
гии образования сплавов.
Эта задача осложняется прежде всего тем, что при
образовании сплавов существенную роль играет химичес-
кое взаимодействие между компонентами. Так, различная
электроотрицательность должна приводить к переходу
электрона от атома одного элемента к атому другого, т. е
к возникновению явления, подобного гетерополярной свя-
зи. При этом большое значение имеет характер заполне-
ния электронных состояний атомов. Атомы с недостроенны-
ми оболочками должны проявлять акцепторные свойства.
Действительно, тенденция к образованию интерметаллидов
проявляющаяся в элементах с недостроенными оболочками
резко уменьшается у меди, d-оболочка которой заполнена
При применении метода Вигнера и Зейтца для расчета
энергии сплава следует учесть энергию упругой деформа-
ции решеток, компонентов от их собственного объема до
среднего объема в сплаве, а также необходимость вырав-
нивания электронной плотности на границах ячеек Виг-
нера — Зейтца.
На основе подобного рассмотрения Миедама предло-
жил полуэмпирическую формулу для энергии образования
сплава (At7) металлов с недостроенными d-оболочками:
А С = (рР I— (АФ)2 + Q (М,/3 1,
где <р — функция, зависящая от состава сплава; ДФ —
разница электроотрицательности, которую оценивают по
работам выхода электронов; п — электронная плотность
на границах атомных ячеек; Р, Q — постоянные.
Правильнее рассматривать не заполнение электронных
состояний атомов, а электронных зон. В ряде работ пока-
зано, что энергия образования сплава переходных элемен-
тов определяется в первую очередь d-зоной, ее смещением
при образовании сплава и ее деформацией. Эти характе-
ристики существенно зависят от положения компонентов
в таблице Менделеева и прежде всего от заполненного
d-оболочек.
§ 5. Полупроводники
Зонная теория позволяет охватить все типы электронной
проводимости твердых тел. Мы видели (см. § 4 этой гла-
вы), что изоляторы в отличие от металлов имеют полно-
стью заполненную низшую зону. Изоляторы имеют удель-
ное сопротивление порядка 10'°—1022, а металлы — поряд-
ка 1СН—10-6 Ом-см.
Огромное большинство неорганических тел относится
к категории полупроводников. Их удельная электропровод-
ность меньше 103 Ом-1-см-1. В отличие от металлов элек-
тропроводность полупроводников растет с температурой.
Малая величина электропроводности может быть вы-
звана либо малой концентрацией носителей зарядов, либо
малой их подвижностью. Определение концентрации но-
сителей заряда, их знака и подвижности может быть сде-
лано на основе измерения электропроводности и изучения
эффекта Холла.
Эффект Холла заключается в возникновении электри-
ческого поля в твердом теле, через которое пропускают
ток, при этом перпендикулярно к направлению тока при-
лагают магнитное поле. Отклонение электронов в магнит-
ном поле создает объемный заряд, что приводит к возник-
новению электрического поля. Напряженность этого поля
направлена перпендикулярно к току и напряженности
магнитного поля. Теория определения знака носителя по
эффекту Холла требует привлечения квантовой механики.
Измерения показали, что подвижность электронов про-
водимости в полупроводниках близка к таковой у метал-
лов. Меньшая электропроводность, таким образом, опре-
деляется тем, что концентрация электронов проводимости
меньше, чем в металлах, в сотни тысяч и миллионы раз.
Эффект Холла показал также, что наряду с отрица-
тельно заряженными носителями зарядов в полупроводни-
ках заряд переносится положительными зарядами, имею-
щими массу электрона. В некоторых проводниках перенос
осуществляется одними отрицательными зарядами, в дру-
гих— одними положительными, а в третьих — и теми,
и другими одновременно. Подвижность электронов обыч-
но несколько больше подвижности дырок.
Следует различать полупроводники, обладающие соб-
ственной проводимостью, и так называемые примесные.
В изоляторах, как мы видели, нижняя зона целиком
заполнена, а следующая отделена запрещенной зоной.
Если ширина запрещенной зоны Q лежит в пределах 5—
65Э
10 эВ, то вещество является при всех реальных темпера,
турах хорошим изолятором. Однако у некоторых тел, на-
пример германия и кремния, ширина запрещенной зоны
около 1 эВ. В этом случае уже при комнатной температу.
ре часть электронов может перейти из нижней заполнен-
ной зоны в верхнюю свободную. При этом в верхней зоне
возникает электронная проводимость. В нижней зоне по-
явятся «дырки», перемещение которых также может осу-
ществить ток.
Шокли в качестве иллюстрации предложил рассмат-
ривать двухэтажный гараж. Пусть нижний этаж целиком
заполнен автомобилями, а верхний совершенно свободен.
В этом случае автомобили не обладают подвижностью
в обоих этажах. Пусть один автомобиль перейдет из ниж-
него в верхний этаж. Возникнет возможность перемещения
автомобиля на обоих этажах. При этом движение авто-
мобилей на нижнем этаже рационально описывать как
движение «дырки» (места, где нет автомобиля), хотя дви-
гаются, конечно, автомобили. Движение дырки будет
фиксироваться в эффекте Холла как движение положи-
тельного заряда. Действительно устойчивых положитель-
ных частиц с массой электрона не существует. Таким об-
разом, у полупроводников с собственной проводимостью
имеется как обычная (электронная), так и дырочная про-
водимость. Вышеизложенное объясняет возрастание про-
водимости полупроводников с повышением температуры.
С ростом температуры увеличивается число электронов,
перешедших в верхнюю зону, что и приводит к увеличению
электропроводности.
Зависимость концентрации электронов в верхней зоне
(п) (и, следовательно, дырок в нижней) от температуры
можно получить, рассмотрев равновесие
С + Д-3,
где С — свободный электрон в верхней зоне; Д — дырка
в нижней; 3 — занятый уровень в нижней зоне.
Константа равновесия этой реакции, в соответствии
с формулой (ХШ.13), определяется уравнением
К = Рс Рл e~Q/RT.
Функция распределения Рз = 1, так как она описывает
отно квантовое состояние с энергией, принятой за нуль.
Состояния С и D подобны газовым, а состояние 3 — кон-
денсированному.
С другой стороны, К=д2, так как в выражение для
654
константы равновесия должны входить лишь концентрации
газов (см. формулу XIII.5):
Рс = Рд = 2//i3 (У 2лт/гТ)3.
Цифра 2 здесь возникает потому, что на каждом уров-
не имеются электроны в двух состояниях с разными на-
правлениями спин-момента.
Таким образом
п = 2 (У2лтЛт) e-Q/2RT (XXIV 9)
й3
или при подстановке числовых значений
n = 5.1015T3/2e-Q/^r.
В соответствии с уравнениями (XXIV.9) и (XXIV.7)
электропроводность (о) должна экспоненциально возрас-
тать с температурой, т. е.
o = o0e-Q//?r.
При высоких температурах это соотношение выполня-
ется, при низких большую роль по сравнению с собствен-
ной играет так называемая примесная электропроводность.
Атом примеси может отдавать свой электрон (быть доно-
ром). Если энергетический уровень электрона примеси ока-
жется вблизи от верхней зоны, то электрон может от при-
меси перейти к верхнюю зону и превратиться в электрон
проводимости. Такие полупроводники называются полу-
проводниками п-типа, или электронными.
Энергия возбуждения электрона примеси может ока-
заться меньше Q, поэтому при низких температурах при-
месная проводимость больше собственной. Если атом при-
меси может принять электрон (атом — акцептор) и уро-
вень этого электрона лежит вблизи потолка нижней зоны,
то электрон из заполненной зоны может перейти к приме-
си. В результате в нижней зоне образуется дырка и возни-
кает полупроводник р-типа.
Примеси в ионных соединениях могут возникнуть из-за
нарушения стехиометрического состава. Так, при нагрева-
нии оксида цинка в вакууме удаляется больше атомов кис-
лорода, чем цинка. Таким образом, в решетке остаются
избыточные атомы цинка.
Избыточные ионы цинка переходят в междоузлия, при-
соединяя к себе два электрона и превращаясь в атомы. По
крайней мере один из этих электронов легко переходит
в зону проводимости.
655
При нагревании хлористого натрия в атмосфере паров
натрия испаряются атомы хлора, и электроны занимают
их места, образуя так называемые F-центры, или центры
окрашивания. При этом возникает поглощение в видимой
части спектра. Расстояние до зоны проводимости оказыва-
ется у электрона такого центра все же достаточно боль-
шим (более 1 эВ), поэтому электронная проводимость воз-
никает лишь при повышенных температурах.
Избыток кислорода в оксидных соединениях создает ак-
цепторы электрона и приводит к р-проводимости.
Ионный кристалл может получить проводимость и без
примесей или стехиометрического избытка в результате
термической обработки, так как при этом некоторые ионы
могут перейти в междоузлия, что приведет к образованию
свободных узлов, которые будут удерживать электрон или
дырку.
В настоящее время примесные полупроводники изготов-
ляются в основном путем замещения атомов в решетке
четырехвалентных элементов (например, германия или
кремния) атомами с большей или меньшей валентностью,
чем у основных атомов.
Если замещающий атом имеет валентность более четы-
рех, то возникнет n-проводимость. Действительно, напри-
мер, атом фосфора в решетке германия или кремния
(имеющих решетку типа алмаза) имеет четыре соседа, по-
этому его пятый валентный электрон легко отдается в зо-
ну проводимости.
Наоборот, атом бора, имеющий валентность, равную
трем, сможет образовать связи лишь с тремя из своих че-
тырех соседей. Ненасыщенная свободная связь четвертого
соседа является акцептором и может вызвать дырочную
проводимость. Практически каждый атом примесных эле-
ментов третьей или пятой группы в германии или кремнии
отдает или принимает один электрон.
Связь электрона примеси со своим положительным заря-
дом (например, пятого электрона фосфора с Р+ или элек-
трона избыточного иона цинка с Zn+) ослаблена поляризу-
ющим действием электронов окружающих атомов решет-
ки. Это уменьшение притяжения может быть описано па
макроскопическом языке при использовании понятия ди-
электрической постоянной (е).
Потенциальная энергия взаимодействия зарядов ока-
жется равной е2/ег. Так как радиус орбиты возрастает
также в е раз, то энергия связи благодаря воздействию
электрона уменьшается по сравнению с изолированным
656
атомом в е2 раз. Это приводит к легкости перехода элект-
рона в зону проводимости.
Большая величина орбит приводит при увеличении ко-
личества примеси к их перекрытию, что вызывает умень-
шение энергии возбуждения, а иногда (например, в крем-
нии, активированном бором) к металлической проводимо-
сти.
Широкое распространение получили полупроводнико-
вые соединения. Такие соединения образуются, например,
элементами пятой и третьей групп периодической системы,
из них большое значение имеет арсенид галлия GaAs.
Ширина запрещенной зоны в подобных соединениях обыч-
но растет со степенью ионности связи и определяется по-
этому разницей электроотрицательностей составляющих
их атомов. Замещение атомов соединения на атомы при-
месей с отличными валентностями приводит, как и в слу-
чае германия, к п- (например, при замене As в GaAs на
атом селена или теллура) или к р-проводимости (напри-
мер, при замене в том же соединении Ga на Са или Mg).
Особая роль полупроводников в современной технике
определяется возможностью изготовления на их основе
выпрямителей и усилителей (транзисторов). При этом ис-
пользуются явления, возникающие на месте контакта ме-
талла с полупроводником или контакта между п- и p-по-
лупроводниками.
Как было рассмотрено ранее (см. гл. IX), в месте кон-
такта двух металлов возникает двойной слой и скачок по-
тенциала.
Аналогичные явления должны возникать и на интере-
сующих нас границах. Для конкретности рассмотрим гра-
ницу металл — примесный «-полупроводник. Если уровень
электронов примесных атомов выше максимальной энергии
электронов металла, то электроны из полупроводника дол-
жны переходить в металл до тех пор, пока возникшая
из-за этого перехода разница потенциалов не скомпенси-
рует разницу уровней. В результате этого вблизи поверх-
ности полупроводника возникает слой (толщина х) объем-
ного заряда.
Отличие границы металл—полупроводник от границы
металл — металл заключается в том, что этот случай рас-
пространяется в полупроводнике на значительную глубину
(10~6—10~4 см). Это объясняется малой концентрацией
зарядов. Обычно значение контактного потенциала (а сле-
довательно, и скачка потенциала) составляет величину
порядка 1 В. Примем, что двойной слой представляет со-
42 791
657
бой плоский конденсатор. Тогда между зарядом (q), скач-
ком потенциала (<р) и расстоянием между обкладками (%)
должно соблюдаться соотношение
q = ф/4пх.
Если принять <р=1, Ь~ 1/300 абсолютной электроста-
тической единицы (эл. ст. ед.), то для осуществления та-
кого скачка на расстоянии одного слоя (х=3-10~8 см) по-
надобится заряд <7=9-103 эл. ст. ед. Следовательно, чис-
ло электронов на 1 см2 слоя (и) составит n=q]e=
= (9-103)/(5-10-10) » 2-1013.
Количество электронов в единице площади атомного
слоя металла определяется числом атомов 1/(3-1(Ь8)2»
та 10'5. Поэтому электронов металла оказывается доста-
точно для обеспечения необходимого скачка в монослое.
Концентрация свободных электронов в полупроводни-
ке, как указывалось, в миллионы раз меньше. В 1 см2 ока-
жется примерно 108 электронов, что недостаточно для
обеспечения скачка потенциала.
Оценим толщину объемного слоя заряда в полупровод-
нике, приняв, что в этом слое полностью удаляются заря-
ды проводимости.
Для определения связи между падением потенциала
и толщиной слоя в конденсаторе и объемным зарядом про-
интегрируем уравнение Пуассона (XIII.52), учитывая, что
на расстоянии х0 (толщина слоя объемного заряда)
V = 0 и dV/dx = 0,
тогда dlz/dx=4np(xo—х)/е и У=2лр(х0—х)/е.
Отсюда ДУ — разница потенциалов на границах слоя—
определится из уравнения
ДУ = 2лрх2/е.
Примем снова ДУ=1 В. Пусть концентрация примеси
составит 1018 атомов/см3.
Тогда для е= 10 х0=3-10_6 см. Следовательно, в п-по-
лупроводнике на границе с металлом возникает слой с по-
ниженной концентрацией электронов и повышенным удель-
ным сопротивлением.
Этот так называемый запорный слой обладает свойст-
вом, имеющим большое практическое значение. Его сопро-
тивление зависит от направления тока. Действительно,
внешнее электрическое поле может увеличить или умень-
шить запорный слой и даже свести его к нулю.
Если поле приложено таким образом, что полупровод-
658
ник заряжается положительно относительно металла, то
в пограничном слое общее падение потенциала должно
равняться <p+V, где V—наложенная разница потенциа-
ла, и
л0 = (4лрл-2/е) «р + V
будет больше, чем в отсутствие поля.
Таким образом, контактный слой как бы запирает
проводник. Чем больше налагаемое электрическое на-
пряжение, тем сильнее увеличивается сопротивление кон-
тактного слоя, который получил поэтому название за-
порного.
Если знак V отличен от знака <р, т. е. если полупровод-
ник заряжается отрицательно относительно металла, то
толщина заряда слоя х уменьшается. Таким образом, со-
противление запорного слоя существенно зависит от на-
правления тока. Коэффициент выпрямления (отношение
пропускного тока к запорному) может достичь значения
сотен и даже многих тысяч.
В настоящее время широкое распространение получили
германиевые детекторы. В них выпрямляющее действие
обеспечивается контактом двух германиевых примесных
полупроводников, один из которых обладает (например,
один с примесью фосфора, другой — бора) «-проводимо-
стью, а другой — р-проводимостыо.
На границе электроны из «-полупроводника переходят
в р-полупр овод ник, в результате этого обе фазы вблизи
границы лишаются носителей электричества («-полупро-
водник электронов, р полупроводник дырок). Если нало-
жить внешнее поле таким образом, чтобы «-полупроводник
был заряжен положительно относительно р-полупроводни-
ка, то, как и в рассмотренном выше случае границы ме-
талл—полупроводник, сопротивление контактного слоя воз-
растает и ток будет «запираться».
К чистоте основы для таких детекторов предъявляются
большие требования. Для того чтобы величина запорного
слоя была достаточно велика (иначе электроны могут пе-
реходить границу путем тоннель-эффекта), концентрация
примесей должна быть мала (порядка 10-6 %). Понятно,
что среди загрязнений особенно опасны элементы с ва-
лентностью, отличной от валентности атомов основы.
Создание примесного «-полупроводника с малой концент-
рацией примеси требует отсутствия примесей, вызывающих
р-полупроводимосты
Эти обстоятельства привели к созданию новой техно то-
42*
659
гии получения чистых материалов, некоторые сведения
о которой были изложены в гл. V.
Свойства контакта п- и р-полупроводников использу-
ются не только в полупроводниковых выпрямителях, но
и в полупроводниковых усилительных лампах, так назы-
ваемых транзисторах, создание и внедрение которых созда-
ло революцию в радиотехнике.
Здесь будет изложена идея простейшего устройства
этого типа, так называемого плоскостного транзистора.
Основой усилителя являются монокристаллы германия.
Введением примеси во время выращивания кристалла или
на основе диффузии в готовый образец в нем создается
прослойка p-Ge между двумя слоями «-Ge (рис. XXIV.9).
В цепи, изображенной справа, прилагается поле в за-
порном направлении, так как zz-Ge заряжается положи-
тельно относительно p-Ge. Поэтому ток, несмотря на боль-
шую величину приложенного напряжения (порядка деся-
тых долей вольта), мал.
В цепи, изображенной на чертеже, слева проходит уси-
ливаемый ток в пропускном направлении. При подаче им-
пульса напряжения в левой цепи в р-полупроводник
«впрыскиваются» дырки. В монокристаллах чистого гер-
мания время рекомбинации таких неравновесных носителей
зарядов достаточно велико, чтобы они успели продиффун-
дировать к правой границе p-Ge. На этой границе отсут-
ствие «дырок» создавало запорный слой. Сопротивление
этого контакта из-за прихода «дырок» уменьшится и воз-
растет ток. Так осуществляется усиление тока сигнала.
Изображенное справа на рисунке нагрузочное сопротивле-
ние R позволяет увеличивать сигнал и по напряжению.
Современные счетно-решающие устройства, на которых
основывается автоматизация различных производств, уп-
равление транспортом и пр., включают тысячи усилитель-
660
пых ламп. На основе стеклянных ламп такие приборы не-
возможно было бы комплексно собрать. Хроме того, они
не могли бы работать из-за частого выхода из строя.
Все увеличивается значение так называемых тоннель-
ных диодов, изготовляемых из кристаллов с большим со-
держанием примесей. Так как толщина п—р-перехода в
таких диодах может быть очень малой (10~6 см), то уже
при малых напряжениях просачиваются электроны, что
отражается на падении ветви на вольтамперной характе-
ристике. Это позволяет использовать такие приборы в са-
мых разнообразных технических целях (переключатели,
мультивибраторы, стабилизаторы и т. д.).
Наряду с диодами и транзисторами полупроводниковые
материалы имеют самое разнообразное применение в тех-
нике (термисторы, фотодиоды, фотосопротивления, пре-
образователи тепловой и атомной энергии и т. п.). Отсю-
да видно, какое огромное значение имеют полупроводнико-
вые материалы в современной науке и технике.
Глава XXV
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ХАРАКТЕРИСТИК МОЛЕКУЛ
§ 1. Молекулярные спектры
Макроскопические свойства тел сводятся к макроскопиче-
ским характеристикам атомных образований, из которых
они состоят. В гл. ХШ мы видели, что термодинамические
свойства газов могут быть определены из значений посто-
янных, характеризующих свойства молекул (моменты
инерции, частоты колебаний и т. п.).
Возникает задача экспериментального определения ха-
рактеристик молекул, которые в основном могут быть раз-
биты на четыре группы: 1) геометрические; 2) динамичес-
кие; 3) энергетические и 4) диэлектрические.
Геометрические характеристики определяются формой
и размерами молекул.
Динамические характеристики передают силы, возвра-
щающие атомы в исходное состояние, и, следовательно, ча-
стоты колебаний, связанные с этими силами.
К энергетическим характеристикам относятся энергии
образования молекул, энергии отдельных связей и пр.
66!
Диэлектрические характеристики включают прежде
всего дипольный момент и поляризуемость.
Среди физических методов исследования молекул осо-
бую роль играет изучение молекулярных спектров. Молеку-
лярные спектры называют полосатыми, так как они состоят
не из линий (как атомные спектры), а из обладающих
сложной структурой полос.
Сложность молекулярных спектров определяется тем,
что энергия молекул складывается из электронной, колеба-
тельной и вращательной.
Квант поглощаемой (или испускаемой) лучистой энер-
гии определяется, вообще говоря, изменением этих видов
энергии. Изменение только вращательной энергии (при
постоянной колебательной и электронной) имеет место в
так называемом вращательном или ротационном спектре
молекул. Вследствие того, что величина кванта вращения
мала, вращательные спектры лежат в инфракрасной части
спектра. Так как испускание или поглощение света воз-
можно лишь в случае периодического изменения диполь-
ного момента, то вращательные спектры имеют лишь по-
лярные молекулы.
В гл. XXII было показано, что энергия вращения опре-
деляется уравнением е= (h2/8n2I)l(l+ 1).
Правило отбора для вращательного квантового числа
запишется следующим образом: Д/=± 1, поэтому частота
поглощаемого (или испускаемого) света определится со-
отношением
v = ± [Ег _ Е,.,] = [/ (/ + 1) _ l (I _ 1)] = I.
h 8л21 4л21
Следовательно, вращательный спектр представляет со-
бой группу линий, находящихся на одинаковом друг от
друга расстоянии (равном й/4л27).
Измеряя это расстояние, можно определить момент
инерции, следовательно, расстояние между атомами. Из
вращательных спектров многоатомных молекул определя-
ются все три момента инерции.
Как было показано в гл. XXII, полная собственная фун-
кция в соответствии с принципом Паули, должна быть ан-
тисимметрична в отношении обмена одинаковых частиц.
Поэтому полная функция, описывающая вращение сим-
метричных молекул, должна быть антисимметрична.
Координатная часть полной собственной функции вра-
щения является четной (содержит четные степени cos 6)
для четных значений I и нечетной для нечетных. При обме-
662
не местами ядер угол 0 меняется на 180° и cos 0 изменяет
знак. Следовательно, координатная часть полной функции
симметрична в отношении обмена ядер для четных значе-
ний I. Из требований антисимметричности полной функции
вытекает, что спиновая часть функции должна быть анти-
симметричной.
Таким образом, спины ядер молекул должны быть ан-
типараллельны для четных значений I и параллельны для
нечетных.
Можно показать, что самопроизвольные переходы мо-
гут быть только между состояниями, отвечающими чет-
ным (или нечетным) значениям I. Поэтому можно гово-
рить о совокупности молекул с четными значениями I как
об одной модификации симметричной двухатомной молеку-
лы (с отличным от нуля спином ядер), с нечетными — как
о другой. Первая модификация называется парамолекулой,
вторая — ортомолекулой. Так, существуют ортомолекулы
и парамолекулы водорода.
При очень высоких температурах равновесное соотно-
шение концентраций этих двух модификаций должно рав-
няться ’/з, так как статистический вес значения спина, рав-
ного единице, в три раза больше значения, равного нулю
(см. гл. XXIII.)
При очень низкой температуре должно быть представ-
лено состояние с самой низкой энергией. В этом состоянии
/=0. Так как этот терм относится к парамодификации, то
при снижении температуры равновесие должно сдвигать-
ся от орто- к парамодификации.
Так как энергетические состояния у орто- и парамоле-
кул различны, то вращательные теплоемкости модифика-
ций и связанные с теплоемкостью свойства (например,
теплопроводность) должны быть различны. Ввиду того,
что вырождение вращательной теплоемкости доступно для
наблюдения у водорода (см. гл. XIII), то впервые орто-
и парамодификации были обнаружены у водорода.
Дипольные молекулы имеют и колебательные спектры,
лежащие в коротковолновой части инфракрасных спект-
ров.
Как указывалось (см. гл. XIII), двухатомная молекула
представляет собой один осциллятор, а r-атомная эквива-
лентна Зг—6 осцилляторов.
Энергия гармонического осциллятора выражается сле-
дующим образом (см. гл. XXII): En=hv где v—
частота осциллятора.
Соответственно правилу отбора Дп = ±1. Для частоты
663
излучения получим
Таким образом, спектр двухатомной молекулы в случае
гармонического колебания будет представлен линией, а
многоатомной молекулы — Зг—6 линиями.
Наложение изменения вращательной энергии должно
превратить эти линии в полосы, состоящие из равноотсто-
ящих линий. Однако реальные молекулы не могут быть гар-
моническими осцилляторами, так как в противном случае
их потенциальная энергия как функция расстояния описы-
валась бы параболой и энергия диссоциации была бы бес-
конечно велика. В случае гармонического осциллятора
расстояние между уровнями колебательной энергии оди-
наково (и равно ftv). В реальной молекуле расстояние
между уровнями должно понижаться по мере повышения
энергии, образуя континуум для энергий, превышающих
энергию диссоциации.
Для определения колебательных термов и частот коле-
бательных спектров необходимо решить уравнение Шре-
дингера для потенциальной энергии, описывающей взаимо-
действие атомов в молекуле как функцию расстояния.
Точная функция, передающая потенциальную кривую
молекулы, очень сложна. Предложен ряд уравнений, при-
ближенно ее передающих. Одной из наиболее простых яв-
ляется так называемая функция Морзе:
U (р) = D К1 — е°р)® — 1], (XXV 1)
где U —энергия молекулы, если расстояние между ато-
мами равно R, а за нуль принимается энергия атомов:
р = (/? — /?0)/7?0,
где /?о — расстояние, отвечающее минимуму энергии мо-
лекулы; D — энергия диссоциации молекулы; а — посто-
янная, смысл которой можно уяснить, рассмотрев величи-
ну энергии при малых значениях р.
Из уравнения (XXV. 1) для малых р следует
V (р) = Е>(а2р2— 1).
Для малых расстояний потенциальная кривая описы-
вается параболой, соответствующей гармоническим коле-
баниям.
664
Из уравнения для гармонического осциллятора
U = k(R — /?0)2/2
следует, что упругая постоянная k определяется через D
и а:
k = 2£п2//?2,
а частота этого гармонического осциллятора v
v = — 1/— =— ,
2л V р 2л у J
где 7=р/?о.
Таким образом, постоянная а непосредственно связа-
на с частотой колебания.
Если выражение (XXV. 1) подставить в уравнение Шре-
дингера вместо U, то для энергии получим
£ = /iv [(и + V2) — х (п + 1/2)2]; (XXV 2)
х называется постоянной ангармоничности, т. е.
х = hv/AD.
Для малых значений п уравнение (XXV.2) переходит
в уравнение для гармонического осциллятора.
Расстояние между соседними термами, согласно урав-
нению (XXV.2), убывает с увеличением и:
A£ = /iv[l —2х(п+1)1. (XXV.3)
При п=('/2х) — 1 расстояние между уровнями равня-
ется нулю. Это происходит в точке, где колебательная
энергия равна энергии диссоциации.
В соответствии с уравнением (XXV.3) частоты излуче-
ния, определяемые уравнением v=&E/h, также должны
уменьшаться с увеличением п.
Таким образом, колебательный спектр реальной двух-
атомной молекулы представляет собой серию полос, струк-
тура которых определяется изменением вращательной
энергии. Из колебательных спектров определяется часто-
та колебания молекулы и в принципе может быть опреде-
лена энергия диссоциации, поскольку от ее величины за-
висят постоянная ангармоничности и уменьшение Д£ с п.
Однако точность такого определения невелика. Энергия
диссоциации определяется из электронных спектров мо-
лекул. Электронные спектры отражают одновременное из-
менение всех видов энергии молекул (электронной, коле-
665
бательной и вращательной). Этот спектр дают все молеку-
лы независимо от наличия дипольного момента. Одному
электронному переходу отвечает в спектре целая систе-
ма полос, перенесенная из инфракрасной части спектра,
где она наблюдалась в случае колебательно-вращательно-
го спектра, в ультрафиолетовую или видимую часть. При
этом характеристики, определяющие колебательную и
вращательную энергию (v и /), в молекуле с возбужден-
ным электроном и в молекуле, находящейся в основном
состоянии, различны. Распределение интенсивности в си-
стеме полос определяется следующими обстоятельствами.
При переходе электрона на более высокий уровень рас-
стояние между ядрами не изменяется (принцип Франка—
Кондона).
На рис. XXV. 1 указаны две потенциальные кривые.
Нижняя отвечает основному терму молекулы, а верхняя—
терму возбужденной молекулы.
Рнс. XXV.I. К вероятности переходов:
/ — возбужденное состояние; 2 — основное состояние
Рнс. XXV.2. Схема эффекта комбинационного рассеяния
Мы видим, что равновесное расстояние для возбужден-
ной молекулы (как это обычно и бывает) больше, чем для
основного состояния. В последнем показан лишь самый
нижний колебательный уровень (п=0), для возбужден-
ной — первые четыре колебательных уровня.
Собственная функция, определяющая вероятность раз-
666
личных расстояний для основного состояния осциллятора,
представляет собой гауссовскую кривую (см. гл. ХХП). Эта
кривая изображена на рис. XXV. 1 пунктиром. Мы видим,
что вертикаль, идущая от точки с наибольшей вероятно-
стью (максимум кривой), пересекает потенциальную кри-
вую возбужденной молекулы вблизи второго колебатель-
ного состояния.
Таким образом, для рассматриваемой молекулы воз-
бужденная молекула окажется возбужденной по отноше-
нию не только к электрону, но и колебательной энергии.
Вероятность перехода к другим колебательным уровням
(также показанным на рис. XXV. 1) будет меньше. Если
равновесное расстояние у возбужденной молекулы значи-
тельно больше, чем у молекулы в основном состоянии, то
колебательная энергия у возбужденной молекулы может
быть больше ее энергии диссоциации. Возникшая в ре-
зультате электронного перехода возбужденная молекула
должна диссоциировать, так как она рождается сильно
сжатой. При этой фотодиссоциации избыток энергии пе-
реходит в кинетическую энергию атомов — продуктов дис-
социации. Так как эта кинетическая энергия не квантует-
ся, то фотодиссоциации отвечает сплошной участок спект-
ра.
В зависимости от колебательного уровня и расстояний
между ядрами в молекулах в возбужденном и основном
состояниях при электронном переходе может произойти
фотодиссоциация либо переход возбужденной молекулы
обратно в основное состояние. Такой спектр будет состо-
ять из дискретной (полосатой) и сплошной частей, как это
наблюдается в ряде случаев (СЬ, Вг2, 12, О2 и др.).
По границе между этими частями спектра можно оп-
ределить энергию диссоциации молекул..
Таким образом, молекулярные спектры позволяют оп-
ределить геометрические, динамические и энергетические
характеристики молекул. При этом для дипольных моле-
кул первые две группы могут быть определены из находя-
щихся в инфракрасной части спектра вращательно-коле-
бательного спектров.
Простой метод определения характеристик молекулы
дает изучение так называемого спектра комбинационного
рассеяния, открытого независимо в СССР Л. И. Мандель-
штамом и Г. С. Ландсбергом для твердых тел и в Индии
В. Раманом для жидких.
Эффект комбинационного рассеяния заключается
в том, что в рассеянном каким-либо телом свете, которым
667
тело облучалось с частотой v, наблюдаются измененные
частоты, симметрично расположенные относительно основ-
ной.
Квантовая теория эффекта комбинационного рассеяния
очень проста. Как показано на рис. XXV.2, возбужденная
в результате облучения молекула может вернуться не на
основной уровень, а на возбужденный (например, в отно-
шении колебательной энергии). При этом, как видно из
левых стрелок рис. XXV.2, частота испускаемого света
меньше частоты рассеиваемого. Если в момент облучения
молекула была в возбужденном состоянии, то, как пока-
зывают правые две стрелки (см. рис. XXV.2), частоты ис-
пускаемого света больше частоты первоначального.
В первом случае испускается частота v—vj, а во втором
v4-vi, где v — частота излучения, которым тело облучает-
ся, а п — частота, возникающая при переходе молекулы
из основного терма в один из вышележащих (см. рис.
XXV.2)
Линии с измененной частотой называют спутниками.
Естественно, что интенсивность спутника с повышенной
частотой должна быть меньше, чем интенсивность спутни-
ка с пониженной, так как первый вид излучения требует
наличия возбужденных молекул С ростом температуры ин-
тенсивность этой линии v+v’i растет.
Следовательно, изучение спектра комбинационного
рассеяния позволяет изучать спектр тела, который перено-
сится таким образом в другую часть спектра. Обычно те-
ло облучается светом ртутной лампы. Изучение рассеян-
ного света позволяет исследовать, например, чистый коле-
бательно-вращательный спектр, который, как указывалось,
лежит в инфракрасной части спектра, изучение которой
представляет ряд экспериментальных трудностей.
Отметим, что эффект комбинационного рассеяния про-
является особенно у недипольных молекул, для которых
Таблица XXV.1. Характеристики двухатомных молекул
Молекула Расстояние, нм Энергия дис- социации, кДж/моль Молекула Расстояние, нм Энергия дис- социации, кДж/моль
н2 0,07417 431,9 f2 0,014350 153,1
D2 0,07416 435,8 С12 0,019880 239,2
n2 0.01-J940 941,7 Вг2 0,022840 190,1
о2 0,012074 493,5 12 0,026670 148,7
668
Таблица XXV.2. Характеристические частоты некоторых атомных
групп
Связь Частота, см*“* Связь Частота, см-1 Связь Частота, см”1
о —н 3680 ^с-н 3300 I -C=N 2КЮ
S —н 2570 =с—н 3020 — СеС- 2050
N —Н 3350 >с = о 1700 >с = с< 1650
чистые колебательно-вращательные спектры вообще от-
сутствуют.
В табл. XXV. 1 собраны некоторые результаты измере-
ния характеристик молекул различными методами.
Постоянство значений некоторых характеристик связей
позволяет использовать их для определения структуры хи-
мических соединений, качественного и количественного
анализов. В табл. XXV.2 даны значения характеристичес-
ких частот некоторых групп атомов.
§ 2. Электронный, парамагнитный
и ядерный магнитный резонанс
К спектроскопии примыкает развитый в последние годы
в связи с успехами техники радиотехнических измерений
метод электронного парамагнитного резонанса.
Диапазон применяемых в этом методе частот лежит да-
леко за пределами инфракрасного спектра и находится
между 106—1011 Гц. Этот метод позволяет изучать рассто-
яния между очень близкими энергетическими уровнями,
которые не могут быть изучены спектроскопическими ме-
тодами.
В методе парамагнитного резонанса исследуется рас-
щепление энергетических уровней, возникающих в резуль-
тате воздействия магнитного поля на вещество, содержа-
щее парамагнитные (т. е. обладающие магнитным момен
том) частицы.
Под влиянием постоянного магнитного поля, как уже
указывалось в гл. XXII, происходит ориентация момента
вращения. В результате этого возникает система уровней,
зависящая от величины магнитного поля.
Этот эффект расщепления уровней (и спектральных
линий) в магнитном поле носит название эффекта Зеема-
на.
Энергия взаимодействия магнитного поля с магнитным
669
моментом ц определяется формулой (см. гл. XXIII) Д£=
= р.// cos а, где Н — напряженность магнитного поля;
ос— угол между направлением поля и моментом.
В соответствии с законами пространственного кванто-
вания (см. гл. XXII) cos а — ml Vl (/+1) , где т — маг-
нитное, I — азимутальные квантовые числа.
Таким образом:
Д Е = трН/ | </(/+ 1). (XX V.4)
Магнитный момент кругового тока определяется пло-
щадью орбиты s и силой тока I:
р = si/c,
где с — скорость света.
В рамках модели атома Бора s=nr2; t=ev/2nr.
Так как момент вращения p—mvr, то ц может быть
выражено через р, т. е.
р/р — е/2ст. (XXV.5)
Значение р определяется величиной азимутального
квантового числа (см. гл. XXII): р=(/г/2л) VI (l-\-1).
- Таким образом, ц= (eh/4ncm) ^/(/-j-l).
p0=ehl4ncm представляет собой величину элементарного
магнитного момента и называется магнетоном Бора.
Таким образом, р,=р,0| /(/-{-Г).
Уравнение (XXV.4) показывает, что каждый уровень
электрона расщепляется на 2Z-j-l уровней в соответствии
с числом значений магнитного квантового числа. Это урав-
нение описывает расщепление энергетического уровня од-
ного электрона с учетом лишь орбитального магнитного
момента.
На самом деле электрон имеет еще собственный маг-
нитный момент, равный одному магнетону Бора. При этом
не выдерживается отношение р/р, определяемое уравне-
нием (XXV.5), так как собственный момент вращения
электрона (спин-момент) равен лишь (’/г) (й/2л) (см.
гл. XXII).
Как указывалось (гл. XXII), все орбитальные момен-
ты электронов складываются в общий орбитальный момент
атома (L), а все спин-моменты — в один общий спин-мо-
мент (S). Эти два момента суммируются, образуя полный
момент атома J. Магнитное поле обычно не может разор-
вать связь L и S, и поэтому в нем происходит лишь ориен-
тация момента J, проекция которого на ось поля описыва-
670
ется магнитным квантовым числом М. Поэтому изменение
энергии атома в магнитном поле \E=qMyi0H.
Множитель q выражает отношение магнитного момен-
та, выраженного в магнетонах, к механическому в едини-
цах /г/2л. На основе векторной модели атома может быть
выведена следующая формула:
о=14- J (J + D + -S (S 4-1) — Z. (L + П (XXV 6)
7 2J (J + 1)
Между различными уровнями электрона в магнитном
поле возможны оптические переходы. Так как правило от-
бора разрешает переходы, при которых ДМ=±1, то
v = (<7/ft)p0W. (XXV.7)
Это излучение должно быть поляризовано в направле-
нии, перпендикулярном И. Это обстоятельство просто мо-
жет быть понято на основе классической теории Зееман-
эффекта. Согласно этой теории, магнитный момент, имею-
щий угол ас Н, должен совершать прецессию вокруг оси
поля (Ларморова прецессия). При этом проекция момен-
та на оси поля не зависит от времени, а проекция на оси,
перпендикулярной Н, гармонически колеблется.
Таким образом, согласно классической теории, свет
должен быть поляризован в направлении, перпендикуляр-
ном Н.
Из сказанного вытекает, что если образец вещества, содер-
жащего парамагнитные частицы, поместить в магнитное
поле и подвергнуть воздействию переменного электромаг-
нитного (или магнитного) поля, перпендикулярного стати-
ческому, то при определенных частотах должно происхо-
дить резонансное поглощение энергии образцом.
Для измерения этого поглощения используется специ-
альный спектрометр, включающий источник микроволн
(длина волны несколько сантиметров), полость, в которой
помещается исследуемый образец (обычно в виде конден-
сированной фазы), позволяющий варьировать магнитные
поля порядка 104 А/м, и детектор микроволнового излуче-
ния. Изучается поглощение этого излучения при разных
значениях напряженности магнитного поля. Впервые яв-
ление парамагнитного резонанса было открыто в 1944 г.
в Казани Е. К. Завойским.
Как и во всяком спектроскопическом методе, опреде-
ляются частоты резонансного поглощения, ширина и тон-
кая структура линий. Из формулы (XXV.6) следует, что
для свободного электрона q=2. Значение величины q да-
671
ет прежде всего информацию о числе неспарениых элект-
ронов. Локальное магнитное поле, действующее на элект-
рон, включает наряду с внешним внутреннее, вызванное
циркуляцией электронов по молекулярному каркасу. Это
приводит к возможности получения информации о струк-
туре молекул, в частности радикалов, возникающих при
различных реакциях. Много сведений для химических ис-
следований дает анализ сверхтонкой структуры, возника-
ющей в результате воздействия на электрон ядервых
магнитных моментов. Эти моменты имеют различные ори-
ентации по отношению к магнитному полю, что приводит
к различным значениям энергии резонансного поглощения
электрона. Так, протон, имеющий спин, равный половине,
имеет два положения ориентации и соответственно линия
резонансного поглощения расщепляется на две. Электро-
ну, находящемуся вблизи ядра азота, имеющего спин, рав-
ный единице, соответствует расщепление на три линии.
Эффекты воздействия разных ядер складываются. При
этом они зависят от расстояния электрона от ядра. По-
этому из величин интенсивностей разных компонентов ли-
нии можно получить информацию о том, вблизи каких ядер
проходит молекулярная орбита. Интенсивность самих ли-
ний электронного резонанса связана с тем, что спины мо-
гут ориентироваться как по полю, так и против него. В ре-
зультате возникновения двух уровней энергии возможно
как поглощение, так и испускание энергии. Если бы засе-
ленность этих уровней была одинакова, то эти два процес-
са происходили одинаково часто и в целом интенсивности
поглощения равнялись бы нулю. Однако, согласно закону
распределения Больцмана, уровни с повышенной энергией
представлены меньше.
Расчет показывает, что при комнатной температуре та-
кая различная заселенность несбалансирована лишь на
0,07 %. Поэтому интенсивность поглощения мала, но все
же современные промышленные приборы позволяют обна-
ружить весьма малое число неспаренных спинов (до 1011).
Следовательно, определение свободных радикалов рас-
сматриваемым методом отличается высокой чувствитель-
ностью.
В конденсированных телах парамагнитные частицы на-
ходятся под действием окружающих частиц. Так, входящие
в состав ионных кристаллов парамагнитные ионы находят-
ся под влиянием электростатического поля окружающих
их ионов или при наличии гидратации также и в поле мо-
лекул воды.
672
Слабое поле не может нарушить связь между орбиталь-
ным и спиновым моментом, среднее поле нарушает эту
связь, но сохраняет связь между электронами. Сильное
поле способно разорвать эту связь.
Обычно в солях редких земель реализуется слабое по-
ле. В солях группы железа благодаря тому, что связь
в этих кристаллах носит более ярко выраженный ионный
характер, электрическое поле сильнее, и оно способно раз-
рывать связь L и S. Величина фактора расщепления q
зависит таким образом от характера кристаллического
поля. Измерения парамагнитного резонанса позволяют изу-
чить не только свойства иона, но и природу действующего
на ион поля.
Из ширины линий парамагнитного резонанса можно
получить информацию о взаимодействии парамагнитных
частиц между собой и этих частиц с колебаниями решеток.
Изучение парамагнитного резонанса в металлах и по-
лупроводниках позволяет получить информацию о взаи-
модействии электронов между собой и с решеткой.
Не только электроны, но и ядра обладают магнитным
моментом. В соответствии с формулой (XXV.6) эти вели-
чины должны быть значительно меньше, чем у электрона,
так как масса протона в 1836 раз больше массы электрона.
Слабый ядерный парамагнетизм был непосредственно до-
казан макроскопическими методами для твердого водо-
рода.
В 1946 г. Блохом и Парселом был открыт ядерный маг-
нитный резонанс. Это явление подобно электронному па-
рамагнитному резонансу. Величина магнитного момента
ядер приблизительно в тысячу раз меньше моментов элек-
тронных оболочек. Поэтому в соответствии с формулой
(XXV.7) частоты, отвечающие ядерному резонансу, будут
в тысячу раз меньше по сравнению с частотами электрон-
ного парамагнитного резонанса.
Локальное магнитное поле, действующее на ядро в мо-
лекуле, определяется не только внешним, но и внутренним
магнитным полем, создаваемым индуцированными маг-
нитными моментами. Эти поля направлены в разные сто-
роны, поэтому происходит экранирование внешнего поля.
Подобный эффект зависит от химического окружения ядра,
что приводит к сдвигу резонансной линии для данного ядра
в разных молекулах, т. е. к так называемому химическому
сдвигу.
Так, в спектре ЯМР С2Н5ОН имеются линии, соответ-
ствующие протонам группы СН2, протонам группы СН3 и,
43—791
673
наконец, протонам группы ОН. Сдвиг зависит от числа
электронов, окружающих ядро, и от природы их молеку-
лярных орбит. Наличие характеристических сдвигов для
различных групп используется при определении структуры
молекул. Существенно, что интенсивность линий (площадь
под пиками) пропорциональна числу протонов различных
типов.
Тонкая структура линии обусловлена взаимодействием
между ядрами в молекуле (спин — спиновое расщепле-
ние), что дает информацию о структуре молекул и твер-
дых тел.
§ 3. Диэлектрические свойства молекул
Основные характеристики электрических свойств моле-
кул — поляризуемость и дипольный момент — определя-
ются на основе измерения диэлектрической постоянной.
Согласно формуле Клаузиуса—Моссоти, эти величины
связаны следующим соотношением:
е — 1
^+2
М 4 Л7
— = — nN.
d 3 А
(XXV 8)
где е — диэлектрическая постоянная среды; М — моле-
кулярная масса; d—плотность; NA— число Авогадро;
а — поляризуемость; р — дипольный момент.
Измеряя диэлектрическую постоянную как функцию
температуры, по уравнению (XXV.8) можно найти поля-
ризуемость и дипольный момент молекулы среды. Возмож-
но также определить поляризуемость и дипольный момент
на основе измерения диэлектрической постоянной при од-
ной температуре и показателе преломления среды п.
Формула Лоренца — Лоренца
п2— 1
п2+ 1
М 4 ,7
---= — nN. а
d--3 А
позволяет непосредственно по измерению п определить
а и затем по значению е при одной температуре по фор-
муле (XXV.8) рассчитать ц.
Поляризуемость характеризует наведенный дипольный
момент ц, возникающий в молекуле под действием внеш-
него поля, имеющего напряженность Е (см. гл. XXIII):
p = a£. (XXV.9)
Размерность поляризуемости равна L3, что непосреД-
674
Сила, оттягиваю-
eF
! V'
л
ственпо следует из уравнения (XXV.9):
[а1= ИЦ=_ШЛ_=1Лз.
1 [Л И/Щ2
Поляризуемость близка по величине к объему молеку-
лы. Это следует, в частности, из следующей грубой моде-
ли. Мы будем описывать действие электрического поля на
атом как сдвиг круговой орбиты (радиуса R) на расстоя-
ние А. На рис. XXV.3 пунктиром показана проекция орби-
ты в первоначальном положении и жирной линией после
включения поля.
Рассмотрим равновесие сил по оси х. Проекция центро-
бежной силы по этой оси равна нулю,
щая электрон от ядра, равна eF.
Сила притяжения электрона к ядру
равна e/R2 (заряд ядра принят рав-
ным заряду электрона). Проекция
этой силы по оси х равна (е2/
//?2)coscc. Смысл обозначений R и
а виден из рис. XXV.3, cos а=А//?.
Таким образом, еЕ= (e2/R2) (&/R),
отсюда ц=еА=/?3Е.
Следовательно, в соответствии
с формулой (XXV.9), a=R2, если А
мало сравнительно с R. Так как
7?~1О-8 см, то сс» 10~24 см3.
Поскольку поляризуемость какой-либо атомной систе-
мы (атома, группы атомов, связи и т. д.) близка к ее объе-
му, можно ожидать, что эта величина (и определяемая ею
мольная рефракция 4/злМла) должны аддитивно склады-
ваться. Действительно, рефракция неорганических соеди-
нений складывается из рефракций ионов; рефракция орга-
нических молекул — из рефракций, связей, атомов или
групп.
Дипольный момент так же, как поляризуемость, явля-
ется характеристическим свойством данной связи. По по-
рядку величины дипольный момент должен определяться
произведением заряда электрона (10~10 эл. ст. ед.) на
атомные расстояния (10~8см).
Величина дипольного момента, равная 1-Ю-’8 элект-
ростатических единиц, получила название одного дебая
(О). Рассмотрим дипольные моменты гомологического ря-
да жирных спиртов. Дипольные моменты спиртов, начиная
от метилового и включая такие, как C12H2sOH, изменяют-
ся мало (от 1,60до 1,700). Постоянство дипольного момен-
Рис. XXV.3. Схема поляри-
зации электрона атома
ЭЛ. ст.
43*
675
та спиртов показывает, что он характеризует группу ОН.
Дипольные моменты должны складываться как векторы.
Из дипольного момента воды можно также рассчитать
дипольный момент группы ОН в воде, который оказыва-
ется равным 1,54 D.
У линейных молекул (СО2, CS2) дипольные моменты
связей компенсируются и общий дипольный момент равен
нулю. Отличие от нуля дипольного момента H2S (0,930),
SO2 (1,61 О), NH3 (1,46 D), РН3 (0,55 D) находится в со-
ответствии с представлением о геометрической форме этих
молекул, возникшим из молекулярных спектров и рентге-
новского и электронного анализов. Первые две молекулы
имеют треугольную форму, a NH3, РНз, АэНз— форму тре-
угольной пирамиды.
Векторная аддитивность дипольных моментов может
быть иллюстрирована на примере дихлорбензола.
Момент связи С—С1 (определенный по дипольному
моменту хлорбензола) равен 1,5 0.
Расчет результирующего дипольного момента по фор-
муле 2pcosa/2 (a — угол между направлениями связи
С—С1) дает для орто 2,6 0, для мета 1,50 0 и для пара
ОО.
Отклонения векторной аддитивности могут быть вызва-
ны различными обстоятельствами.
В ортоположении действуют стерические факторы, при-
водящие к увеличению а и уменьшению суммарного ди-
польного момента.
Водородная связь приводит к сближению положитель-
но заряженного водорода и отрицательно заряженного
кислорода и, следовательно, также к уменьшению суммар-
ного дипольного момента. Кроме того, вообще аддитивная
схема молекулы, согласно которой свойства связей оста-
ются неизменными (см. гл. XXIII), имеет ограничения.
§ 4. Плазма
Газовое состояние — это предельное состояние вещества
при достаточно высокой температуре и низком давлении.
Однако при дальнейшем повышении температуры (до
3000—5000 °C) начинается ионизация. При достижении
таких и еще более высоких температур число ионов может
существенно превышать число атомов. Газ, в котором зна-
чительная доля частиц (более 1 %) ионизирована, назы-
вается плазмой. Условно и металлы, и электролиты также
можно назвать плазмой.
676
В технике в лабораторных условиях плазму получают
с помощью различных видов разрядов. Следует различать
низкотемпературную и высокотемпературную плазму.
В металлургии и плазмохимии используется низкотем-
пературная плазма (с температурой 103—105 К). В ядер-
ной физике и в астрофизике большую роль играет высоко-
температурная плазма (106—108 К). Особый вид плазмы
возникает при электрическом разряде в разреженном газе.
Плазменное состояние имеет ряд особенностей, отли-
чающих его от других. Прежде всего, оно не отвечает рав-
новесию и его характеристики являются лишь стационар-
ными. Все время происходят образование (ионизация) и
исчезновение зарядов, выделение мощности внутри плаз-
мы и охлаждение снаружи. Нет температурного равнове-
сия и между различными компонентами плазмы — элект-
ронами, ионами и нейтральными частицами (атомы и мо-
лекулы) .
Энергию в основном от электрических источников по-
лучают электроны. Из-за большого различия их масс и
масс ионов они плохо передают энергию ионам. В резуль-
тате ^электроновТ'иопов^^атомов (Та) . Так, В ГЭЗО-
разрядных трубках Т3 составляет десятки тысяч градусов,
а Ги и Л — лишь одну — две тысячи. В дуговом разряде
из-за большого числа частиц в единице объема столкно-
вения происходят чаще, и Тэ ближе к Т„ и Та. Примерно
при той же Тэ величины Т„ и Тг достигают 6000 °C. Для
плазмы в целом характерна электронейтральность. В то
же время в малых объемах электронейтральность не име-
ет места. Пространственное расположение зарядов, как и
в случае электролитов, определяется ближним порядком.
Как и в теории сильных электролитов, в плазме целесо-
образно ввести понятия радиуса иопной атмосферы (де-
баевский радиус).
Используя соотношение, подобное (XIV.60), можно вы-
вести радиус наименьшего объема, за пределами которо-
го осуществляется электронейтральность:
г',5К(ЗД.
где Тэ — электронная температура; п — число электронов
(пар ионов) в единице объема.
Таким образом, плазма осуществляется в любом дан-
ном объеме при достаточно больших значениях п. Этому
отвечает большое электростатическое взаимодействие
между компонентами плазмы. Благодаря этому взаимо-
677
действию плазма является своеобразной упругой средой,
в которой возможно возбуждение колебаний разнообраз-
ных типов. Отличие плазмы от смеси газов проявляется
особенно ярко в ее взаимодействии с электрическим и маг-
нитным полями. Плазма обладает большой электропро-
водностью. Особое значение имеет взаимодействие плаз-
мы с магнитным полем, которое может играть роль стенок
сосуда для плазмы и направлять ее движение. Под влия-
нием магнитного поля заряженные частицы плазмы начи-
нают описывать так называемые ларморовы окружности,
радиус которых определяется равенством центробежной
силы и силы воздействия магнитного поля на частицу. Воз-
никновение такого движения требует затраты энергии. По-
этому плазма ведет себя как диамагнитное тело и вытал-
кивается из магнитного поля. Благодаря этому можно
создавать магнитные зеркала, отражающие плазму и маг-
нитные ловушки, в которых плазма заключена как в
сосуде. В подобных гигантских ловушках локализованы
два радиационных пояса, существующих вокруг земного
шара.
Высокотемпературная плазма является генератором
лучистой энергии. Спектр ее существенно отличается от
спектра абсолютно черного тела. В спектре плазмы при-
сутствуют тормозные излучения, обусловленные торможе-
нием электронов в поле ионов, рекомбинационное излуче-
ние, обязанное процессу образования нейтральных атомов
из ионов и электронов, а также излучение возбужденных
ионов и атомов. Кроме того, упомянутое выше ларморов-
ское вращение электронов в магнитном поле приводит к
так называемому бетатронному излучению.
Применение плазмы весьма разнообразно. Как указы-
валось, в металлургии и плазмохимии используется низ-
котемпературная плазма. Можно назвать два основных
способа получения низкотемпературной плазмы — дуго-
вой и высокочастотный.
В первом способе плазма образуется при пропускании
рабочего плазмообразующего вещества через электричес-
кую дугу. Используемое в дуге напряжение невелико (40—
100 В), плотность тока достаточно велика (>1 А). В ка-
честве плазмообразующих газов используются обычно
азот, водород, гелий, аргон. Изменяя газ, можно изменять
химические свойства среды плазмы (окислительные, ней-
тральные, восстановительные). Плазма может иметь раз-
ную температуру (от 5000 до 50000°C). Соответственно
степень ионизации может изменяться от 1 до 100%- ДУГО"
678
вые плазменные струи всегда в некоторой степени загряз-
нены материалом электродов. Поэтому наряду с дуговыми
плазмотронами развивается разработка высокочастотных
и сверхвысокочастотных плазмотронов, в которых источни-
ком плазмы является высокочастотный индукционный на-
грев.
В металлургии и химии низкотемпературная плазма
применяется для рудной плавки, рафинирующего перепла-
ва металлов и сплавов, производства сплавов и тугоплав-
ких соединений, нанесения покрытий, синтеза различных
химических соединений (например, получение оксидов азо-
та из воздуха, нитридов, третрафторэтилена и др.).
Наличие в плазме возбужденных атомов и ионов при-
водит к ее высокой химической активности. Так, раство-
римость азота в жидком железе из плазмы оказывается на-
много большей, чем при равновесии при данных темпера-
туре и давлении.
Плазма с успехом применяется для получения порош-
ков тугоплавких металлов и в процессах сварки и резки
металлов. Применение плазмы не ограничивается химией
и металлургией. Ускоренная электромагнитными полями
плазма может использоваться как рабочее тело в реактив-
ных плазменных двигателях, предназначенных для косми-
ческих полетов.
В магнитных плазменных генераторах плазма движет-
ся по каналу поперек магнитного поля, что приводит к воз-
никновению электрического тока между электродами, рас-
положенными на стенках канала. В термоэлектронных
генераторах плазма представляет собой внутреннее сопро-
тивление цепи, включающей горячий катод и холодный
анод.
Особую роль играет высокотемпературная плазма в
ядерной физике и технике. Проблема осуществления термо-
ядерных реакций в основном сводится к получению устой-
чивой плазмы достаточно высокой температуры. Очевидна
роль плазмы в астрофизических явлениях, так как горячие
звезды состоят целиком из ионизированной плазмы.
РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Адамсон А. Физическая химия поверхности. М.: Мир, 1979. 567 с.
Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. Л.: Химия, 1971
220 с.
Беи Д. Квантовая теория. 2-е изд. М.: Наука, 1965. 727 с.
Герасимов Я. И., Гейдрих В. А. Термодинамика растворов. М.: Изд.-во
МГУ, 1980. 184 с.
Гольберт К. А., Видергауз М. С. Курс газовой хроматографии. М.: Хи-
мня, 2-е изд. 1974. 374 с.
Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику.
М.: Высшая школа, 1975. 416 с.
Даркен Л, С., Гурри Р. В. Физическая химия металлов. М.: Металлург-
издат, 1962. 582 с.
Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. 554 с.
Драго С. Физические методы в химии. Т. 1. М.: Мир, 1980. 638 с.; Т. 2,
1980. 548 с.
Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлур
гия, 1976. 476 с.
Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических про-
цессов. 2-е изд., ч. 1. М.: Металлургия, 1962. 671 с.; ч. 2, 1966. 703 с.
Кинетика электродных процессов./A Н. Фрумкин, В С. ьагоцкий,
3. А. Иоффа, Б. М. Кабанов. М.: Изд-во МГУ, 1952. 319 с.
Кричевский И. Р. Понятия и основы термодинамики, 2-е изд. М. Химия,
1970. 439 с.
Марелл Дж., Кетта С. Теддер Дж. Теория валентности, М.: Мир, 1968.
577 с.
Могутное Б. М., Томилин И. А., Шварцман Л. А. Термодинамика желе-
зоуглеродистых сплавов. М.: Металлургия, 1972. 328 с.
Могутное Б. М., Томилин И. А., Шварцман Л. А. Термодинамика спла-
вов железа. М.: Металлургия, 1984. 206 с.
Полинг Л., Полинг П. Общая химия. М.: Мир, 1978. 683 с.
Попель С. И., Сотников А. И., Бороненков В. Н. Теория металлургичес-
ких процессов. М.: Металлургия, 1986. 463 с.
Смирнова Н. А. Методы статистической термодинамики в физической хи-
мии. М.: Высшая школа, 1973. 480 с.
Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир, 1969. 480 с.
Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 359 с.
Физико-химические основы металлургического производства//. /. Жухо-
вицкий, Д. К. Белащенко, Б. С. Бокштейн и др. М.: Металлургия,
1973. 391 с.
Физическая химия/Под ред. К. С. Краснова. М.: Высшая школа, 1982.
687 с.
Фридрихсберг Д. /. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1974. 352 с.
Хауфе К- Реакции в твердых телах и на поверхности. Ч. 1. М.: ИЛ,
1962. 415 с.; ч. 2. 1963. 275 с.
Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. М.: Химия, 1982.
696 с.
Эммануэль Н. М„ Кнорре Д. К. Курс химической кинетики. Высшая
школа, 1969. 413 с.
Эткинс. Физическая химия. Т. 1. М.: Мир, 1980. 590 с.; Т. 2, 1980. «.84с.
680
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
А
Абсолютно черное тело 315
Абсорбция 380, 381
Авогадро—Жерара закон 291
Авогадро число 42
Адсорбенты 380, 381,384,385,387
Адсорбция 380, 381
— активированная 385, 386
— газов 384—387
— иа неоднородной поверхности
389—391
— на поверхности жидкости
407—411
— паров 396—400
— полимолекулярная 393—396
— химическая 385, 386
Аккумуляторы 264, 265
Активность термодинамическая
133—158
— электролитов 213—224
---способы определения 218—
221
Анализ термический 169
Анолит 199
Аррениуса теория активных столк-
новений 427—432
— — электролитической диссоциа-
ции 191, 192
Б
Барьер потенциальный 560, 561
Бачинского правило 369
Бертло—Томсона принцип 69
Бертоллиды 177, 178
Блоха теорема 638
Боденштейпа механизм цепной
реакции 454
Бозе—Эйнштейна статистика 312,
313
Больцмана закон распределения
273—293
— постоянная 42
— формула 302
Бора—Зоммерфельда теория 542,
543
— принцип квантования 296
Бора магнетон 670
— теория атома 592
Борна—Гейзенберга формулиров-
ка 592, 593
Брунаэра—Теллера теория поли-
молекулярной адсорбции 394
БЭТ-изотерма 394, 395
Бюргерса вектор 362
В
Вагнера теория реактивной диф-
фузии 354
— электронио-ионный механизм
реакций 512
Вакансии 356
Ван-дер-Ваальса уравнение 413,
626
Ваит-Гоффа коэффициент 192
— уравнение 68
Величины парциальные 98
----молярные 98—105
Вероятность математическая 40
— термодинамическая 40, 41
Вечный двигатель второго рода
38
----первого рода 13, 36
Вещество плазмообразующее 678
Взрыв тепловой 466
— цепной 465
Вигнера—Зейтца метод ячеек 645,
652
Виртца вакаисиоиный механизм
переноса 539, 540
Внутренняя энергия идеального
газа 16
----изменение 23, 24
---- реального газа 16
----системы 16—18
Вольта закон 246
— физическая теория электрод-
ных потенциалов 246
Высота эффективной теоретиче-
ской тарелки 405
Г
Габера изучение синтеза аммиака
75
Газ-носитель 402—404
Газ идеальный 16
— фотонный 314, 315
— электронный 317—319
----энергия 318, 319
Гамильтона оператор 548
Гельмгольца энергия 47—49, 50—
55
Генри закон 112
— коэффициент 137
Гесса закон 26—32, 78
Гиббса—Гельмгольца уравнения
52, 210
Гиббса—Дюгема уравнения 102,
111
Гиббса понятие поверхностного
681
сгущения свойств 379
Гиббса энергия 29, 50—55
---- изменение 68—71
-------- образования 29
Гульдберга—Вааге закон 63
-----формальной кинетики 418
Гуида эмпирическое правило 585
д
Давление осмотическое 117, 118,
218
— пара растворенного вещества
108
— растворителя 111, 112
Дальтона закон 65
Дальтоииды 176
Данилова теория кинетики крис-
таллизации 501—507
Дебая уравнение 90
Джоуля опыт 15, 16
Джоуля—Томпсона опыт 16
Диаграммы равновесия двухком-
понеитных систем 165—180
— — -----второго типа 170—172
------первого типа 165—170
------пятого типа 178, 179
------третьего типа 173—175
------ четвертого типа 175—
178
------шестого типа 179, 180
— состояния трехкомпонентных
систем 180—181
------— объемные 185, 186
Дислокация 357, 358
— винтовая 360, 364
— краевая 359, 361
Диффузия 338, 341—346
— в твердых телах 346—349
— конвективная 475
— молекулярная 482
— реактивная 354
— турбулентная 341
Длина свободного пробега моле-
кул 339, 343
Друде теория проводимости ме-
таллов 647
Дюлоига и Пти закон 295
3
Закон действующих масс для раз-
бавленных растворов 119—121
------для совершенных раство-
ров 128, 129
— распределения 121 — 124
— сохранения энергии 13, 14
— термодинамики второй 36—55
----первый 11—35
---- третий 82—96
Заряд атомов эффективный 618
— ядра 577
Зеемана эффект 669
Зельдовича уравнение 391
Зона равноосных кристаллов 507
— столбчатых кристаллов 507
И
Излучение 315—317
Изотопы 577
Импульс фотона 545
Ингибиторы 520
Ионизация частиц 676
К
Калориметр 24
— дифференциальный 32
Капустинского формула 636
Карапетянца метод 94
Катализаторы 520, 521
Катализ 520—533
— гетерогенный 520, 524—533
----физическая сущность 530
— гомогенный 520, 522—524
— отрицательный 520
— положительный 520
Католит 199
Квант 84
---- энергия 315
Квантование волн 554
— импульса 554
— энергии 554
Квантовая теория эффекта ком-
бинационного рассеяния 668
Кинетика кристаллизации 498—
519
— процессов в растворах 450—
453
— формальная 417—427
— химических реакций гетероген-
ных 467—520
----— гомогенных 416—466
Киреева метод однотипных реак-
ций 93
Киркендаля—Смигелькаса опьп
350
Киркендаля эффект 319—352
Кирхгофа закон 315
— уравнение 33, 58, 89
Клапейрона—Клаузиуса уравне-
ние 57
Клапейрона—Менделеева уравне
ние 16, 23
Клаузиуса—Моссоти формула 674
682
Клаузиуса теория тепловой смер-
ти 44
Комптон-эффект 544, 545
Коннода 172
Константа криоскопическая 116
— равновесия реакции 63, 67
-------методы определения 67
— реакции раскисления 156
— скорости химической реакции
418
— эбулиоскопическая 114, 115
Косселя концепция химической
связи 591, 592
Коэффициент активности 136, 137,
141 — 143
---- электролитов 221—224
— выпрямления 659
— вязкости 339
— диффузии 342, 344, 348
— массопередачи 470, 471
----суммарный 489
— распределения 122, 123
— растворимости 110
— самодиффузии 365
Кривая полярографическая 268.
269
— электрокапиллярная 251, 252
Кристаллизация 499
Критическая температура раство-
рения 180
Курнакова прибор для автомати-
ческой записи кривых охлажде-
ния 169
Л
Лангмюра метод сварки 433
— теория адсорбции 387—389
Ландау теория турбулентности
485
Лапласа формула 399
Ларморова прецессия 671
Леннард—Джонса потенциал 374
Летучесть 149
Ле-Шателье принцип 66, 72
Линия ликвидуса 169
— солидуса 169
Липмана—Гельмгольца уравне-
ние 252
Лондона критерий ионности мо-
лекул 618
— формула 625
М
Маделунга постоянная 635
Майера теория диффузии 343
Мартенсит 517
Массоперсдача 468
— внешняя 474—493
— внутренняя 493—507
Материя:
свойства 13
формы 13
Менделеева периодический закон
576—589
— периодическая система элемен-
тов 577—589
Места адсорбционные 390—392
Металлы 637—648
— аморфные 377
Метод движущейся границы опре-
деления чисел переноса 200
— динамический 385, 417
— зонной плавки 118, 123, 124
— ионизационный 248
— компенсации 206
— конденсаторный 248, 249
— отрезков 103, 104
— псевдопотеициала 645
— статический 384, 417, 418
— химических постоянных 89
— э. д. с. 238—245
Механизм блужданий атома в
твердом теле 346, 347
— диффузии вакансиониый 349
Механика квантовая 541—553
Модель атома векторная 575, 576
Модификаторы 383, 506
Мольные доли 98
Моль раствора, определение 103
Моляльность 98
Молярность 98
Момент дипольный 675, 676
Морзе функция 374, 664
Н
Направление химических реакций
37, 38
Нернста механизм цепной реак-
ции 454, 455
— принцип 85, 88
— уравнение 224
— химическая теория электрод-
ных потенциалов 246
Несмешиваемость 180
Нулевая точка металлов 249
Нуль-гальванометр 206
Нуль-инструмент 206
Нуссельта критерий 478—480
О
Области взрывов 459
Обратимость 20
683
Объем свободный 369
Оже-спектроскопия 409
Оже-электрон 409
Ома закон 193
Онзагера постулаты 534—537
Осциллятор 84
Л
Параметры взаимодействия 150—
153
Паули принцип 279, 575, 578, 579
Пекле критерий 484, 485
Пельтье эффект 533, 534
Перенапряжение 270—272
— определение 270
Перенос количества движения
338, 339
компонента 338
— тепла 339
Перитектика 175
Плазма 676—679
— высокотемпературная 678
— низкотемпературная 679
Плазмотрон 679
Планка постоянная 85, 278
— формулировка 86, 88
Подвижность ионов 195, 198—203
----абсолютная 194
— диффузионная 352—366
Полиморфизм 164
Поллинга теория резонанса 611
Полупроводники 653—661
Поляризация 262—270
— концентрационная 265
— определение 263
— э. д. с. 263
— электрода 267
•— электрохимическая 262
Поляризуемость 674, 675
— молекулы 625
Полярограф 268, 269
Полярография 268
Пористость диффузионная 352
Порядок реакции 418, 420
Постоянная химическая 58
Потенциал диффузионный 228
— нормальный 231—238
— нулевого заряда 249
— стандартный 231—238
— химический 54, 55, 100, 134
Поток вещества 470, 471
Правило рычага 169
— смешения 188
— фаз 158—191
----вывод 160—164
— эмпирическое Гильдебрандта 59
---Дюринга 59
— — Трутона 59
Прандтля критерий 480
Превращение мартенситное 517
— перитектическое 174, 175
— фазовое 55—61
Пределы воспламенения 458
Проводимость дырочная 654, 656
— электронная 654
Продукты раскисления 156
Пространство анодное 199
— катодное 199, 200
— среднее 200, 201
— фазовое 273—278
Процессы агрегатных превраще-
ний 26
— адиабатические 23, 24
— изобарические 22
— изотермические 21
— изохорические 21
— необратимые 20, 533—539
— обратимые 19
— полиморфных превращений 26
— химические 8
— электродные 203—261
Р
Работа адгезии 414, 415
— когезии 414, 415
— расширения газа 14
Равновесие в гетерогенных систе-
мах 76—80
— в гомогенных системах 61—67
— в металлических растворах
153—158
— реакций 62
— фазовое 159
— химическое 146
Радиусы ионные 633
Разность потенциалов контакт-
ная 247
Раскисление 155
Раскислители комплексные 156
Расслоение 180
Расстояние межатомное 618
Растворимость 110, 130
Растворы 96—133
— замещения 328, 329
— определение 97, 125
— разбавленные 105—124
— реальные 131 —133
— регулярные 132
— совершенные 124—131
— электролитов 330—333
Рауля закон 112, 128, 129
Реакции гетерогенные 467
684
— топохимические 507
— цепные 453—467
Резонанс электронный парамаг-
нитный 669—673
— ядерный магнитный 669, 673,
674
Рейнольдса критерий 478, 479
Ричардса правило 45
Ротатор 563—570
С
Самодиффузия 348
Свелина теория диффузии в жид-
кости 374
Свободная энергия Гиббса 50, 51
Свойства интенсивные 100
— молекул диэлектрические 674
— экстенсивные 99
Связь химическая гетерополярная
590—594
----гомеополярная 594—602
----направленность 605—609
----насыщаемость 603—605
----полярность 616—619
Сгущение поверхностное 378—380
— пограничное 383
Селективность сорбента 405
Семенова теория тепловых взры-
вов 466
----цепных процессов 461—467
Сеченова уравнение 111
Силы:
ионная 222, 223
молекулярные 619—628
Система гетерогенная 76
— гомогенная 61
— закрытая 13
— изолированная 13, 17
— открытая 13
— равновесная 36, 37
Скачки потенциала 246
Скорость гетерогенного процесса
469
— зарождения центров кристал-
лизации 502
— кристаллизации линейная 504
— молекулярного обмена между
зародышем и фазой 502
— химической реации 417
Слой пограничный 482
Смачиваемость 414, 415
Соединения стехиометрические 176
Сорбция 380
Состояние жидкое 366—375
— метастабильное 45
---- стандартное 136—138
— устойчивое 45
Спектр вращательный 662
— молекулярный 661—669
— ротационный 662
Спин-могент 602
Сплавы 649—652
Стандартный элемент Вестона 207
Старение 354, 518
Статистическая механика 9, 10
Стекла металлические 377, 378
Степень диссоциации 192
— ионности 619
— разделения компонентов 402
Стефана—Больцмана закон 317
Стирлинга формула 280
Стокса закон 193
Сумма состояний системы 293,
300—309
Т
Таммана параболический закон
окисления 512
Тафеля уравнение 271, 272
Темкина изотерма 391
— правило 255, 256
Температура равновесная 55
— рекристаллизации 515
Теория газов кинетическая 427—
439
— дислокации 362, 363
— ионная, шлаков 258—260
---микрогетерогенности 260
— переходного состояния 439—
450
— растворов 319—330
— регулярных растворов 133, 325,
326
— свободного объема 369
— теплоемкости квантовая 295—
300
— химическая, шлаков 258
— электролитической днссоцнт-
ции 191—198
— электролитов 191—203
Тепловой эффект химической ре-
акции 25, 26
Теплоемкость вещества 89, 90
— идеального газа 293—295
Тепло приведенное 42
Теплосодержание 22
Теплота адсорбции 390
— атомизации 31
— образование 30, 31
— химической реакции 27
Термохимия 24
Типы электродов 224—227
685
Титрование кондуктометрическое
203
— потенциометрическое 245
Томсона формула 399
Точка Кюри 329
Точка росы 145
— сингулярная 176
Транзистор плоскостной 660
Треугольник концентрационный
181, 184
Туннель-эффект 560, 561, 659
Турбулентность 485
Тяжи электронные 607—609
У
Универсальная газовая постоян-
ная 16
Упругость диссоциации 77
— пара твердого тела 311, 312
Уравнение БЭТ 396
— изобары 72
— изотермы химической реакции
68
— кинетическое 118, 420
— состояния 16
Учение о равновесии химических
реакций 37
Ф
Фаза, определение 101
Фарадея число 210
Ферми—Дирака статистика 312,
314
Физическая химия, определение 8,
9
---проблемы 8
Фика законы 346. 494, 496
Флуктуации 375—378
— вероятность 376
Формула энергии гармонического
осциллятора 297
Фотон 315
Фотоэффект 544, 545
Франк—Каменецкого метод 496
Франка—Рида механизм 362
Френкеля—Эйринга теория вакан-
сионной модели жидкости 369
—------вязкости 370
Фрейндлиха уравнение 391
Фрумкина определение потенциа-
лов нулевых точек металлов 252
— уравнение 392
Фугитивность 149
X
Характеристики геометрические 661
68G
— динамические 661
— диэлектрические 661, 662
— энергетические 661
Химическое сродство 69
Холла эффект 541, 653
Хроматограф газовый 401
Хроматография газовая 401, 402
— газо-жидкостиая 406
— жидкостная 401
— капиллярная 406
— препаративная 404
— ситовая 401
Ц
Цвета опыты жидкостной хрома-
тографии 401
Центры активные 455
Ч
Число азимутальное 573
— главное 573
— квантовое 296, 570—575
— компонентов 161, 163
— магнитное 573
— параметров 162, 163
— переноса 200, 201
— степеней свободы 162, 163
Ш
Шишковского уравнение 412, 414
Шлаки металлургические 253—
261
Шредера уравнение 116
Шредингера уравнение 540—550
Штейи 96
Э
Эвтектика 168
Э. д. с. поляризации 263
Эйринга — Поляни теория пере-
ходного состояния 439
Эквивалент тепла механический
23
Электроды амальгамные 224
— водородные 225, 226
— второго рода 225
— газовые 225
— каломельные 226, 227
— сравнения 224
— стандартные 226
— первого рода 224, 225
— сравнения 224
— стандартные 226
— третьего рода 225
Электролиты сильные 196, 197
---активность 213—221
---- электропроводность 214
— слабые 196
— твердые 209
Электрометр капиллярный 250,
Электронное облако атома 570
Электроотрицательность 592
Электропроводность 193
— удельная 195, 198
— эквивалентная 195, 198
Элемент гальванический 203, 204
---- концентрационный 227—
231
Элемент-раскислитель 155, 156
Элементы легирующие 154, 155,
180
Эммета изотерма 394
Энергия активации 419, 426, 427
----диффузии 347
— возбуждения электронов 580,
581
— Гиббса приведенная 94
— кванта 545
— образования гетерополярной
молекулы 593
— фотона 545
Энтальпия 22, 29
Энтропия 29, 30, 37—44
— абсолютная 89
— аддитивность 41
— графическое определение 90
— зависимость от температуря
45, 46
— замкнутой сиоемы 43 44
— изменение 42, 44—47
— смешения 125
Эффект памяти фоомы 518
Ю
Юига уравнение 415
Я
Явления поверхностные 378 — 115
Якоби элемент 207, 245
Ячейка электролитическая 201
УЧЕБНИК
Александр Абрамович Жуховицкий
Лев Александрович Шварцман
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Редактор издательства Н. Н. Машина
Художественный редактор Ю. И. Смурыгин
Технический редактор В. М. Курпяева
Корректоры Ю. И. Королева, Т. В. Морозова
ПБ № 3027
Сдано в набор 06.02.87. Подписано в печать 07.08.87- Т 16059. Формат бумаги
84ХЮ8’/з2. Бумага типографская № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 36.12. Усл. кр.-отт. 36,33. Уч.-изд. л. 40,46. Тираж 14250 эка.
Заказ 791. Цена 1 р. 80 к. Изд. № 1308.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Металлургия»,
119857дГСП, Москва, Г-34, 2-Й Обыденский пер., д. 14
Владимирская типография Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжибй торговли
600000, г. Владимир. Октябрьский проспект, д. 7