/
Автор: Амелин А.Г.
Теги: производство серы и её производных химия химическая промышленность серная кислота
Год: 1967
Текст
А.^ДМЕАИН
производстве
cipnoil кислоты
А. Г. АМЕЛИН
ПРОИЗВОДСТВО
СЕРНОЙ кислоты
ИЗДАНИЕ ТРЕТЬЕ
ИСПРАВЛЕННОЕ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ>-
Москва 1967
УДК 661.25(075.3)
А 61
В книге описаны современные методы производства
серной кислоты, основное внимание уделено тех-
нологии контактной серной кислоты; рассмотрены схемы 1
концентрирования серной кислоты и получения концент- ।
рированных сернистого и серного ангидридов. Наряду с
изложением теоретических основ процессов сернокислот-
яого производства в книге описана применяемая аппара-
тура, даны технологические режимы отдельных узлов
контактных и башенных систем, приведены методы тех-
нологических расчетов, показаны принципы автомати-
зации производства серной кислоты и условия безопас-
ной работы. Книга снабжена необходимыми справочны-
ми сведениями.
Книга может служить в качестве пособия для
учащихся химических и химико-технологических
техникумов. Она может быть полезна студентам соответ-
ствующих вузов и факультетов н представляет также
интерес для широкого круга инженерно-технических
работников химической промышленности.
Анатолий Гаврилович Амелин
ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ кислоты
Издательство «ХИМИЯ». М. 1967 г.
472 с.
Редактор Н. С. Аврамова
Художник А4. И. Эльцуфен
Техн, редактор В. М.
Корректоры А. А. Малкина, И. Л
Подписано к печати 1
Уч.-И!
Типогр
Г 00207 Сдано в набор 22/VIII 1966 г.
Формат бумаги 60X901/16=29,5 печ. л.—14,75 бум. л.
Кн. торг. инд. 3-14-3. Тем. план. 1967 г. № 49.
Тираж 18000 экз. Цена 1 р- 19 к.
Московская типография № 21 Главполиграфпрома Комитета по печа
при Совете Министров СССР. Москва 88, Утешская, 12.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 7
Введение. S
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
Глава 1. Общие сведения.......................................... 16
Свойства серной кислоты и олеума . 16
Свойства сернистого ангидрида . 28
Свойства серного ангидрида . . . 29
Сорта серной кислоты......................... . 31
Хранение и перевозка серной кислоты........................ 32
Конструкционные материалы для аппаратуры . 35
Металлы и сплавы . ..................................... 37
Химически стойкие неорганические материалы . 40
Химически стойкие органические материалы . 42
Глава 2. Сырье для производства серной кислоты . . 44
Серный колчедан............................................ 46
Газы цветной металлургии 49
Сера................................................ ... 50
Получение серы из самородных руд . . . . . .53
Получение газовой серы .... 55
Агломерационные газы ... 59
Топочные и горючие газы................................... 59
Различное серосодержащее сырье 60
Подготовка сырья к обжигу ... 62
Дробление и просев рядового колчедана 62
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
Получение сернистого газа
Г лава 3. Обжиг сырья........................................... 67
Физико-химические основы обжига серосодержащего сырья . 67
Печи для обжига колчедана . ......... 79
Механические печи...................................... 79
Печи для обжига пылевидного колчедана . 85
Печи для обжига в кипящем слое......................... 88
Подача колчедана к печам и удаление огарка 95
Использование огарка .... . 98
Печи для сжигания серы . 98
Печи для сжигания сероводорода .... 101
Использование тепла обжигового газа................... 102
Материальный и тепловой баланс печного отделения при сжигании
колчедана................................................. ЮЗ
Глава 4. Очистка обжигового газа от пыли . 108
Механическая очистка..................................... 109
Электрическая очистка ................................... 112
3
Глава 5. Получение концентрированного сернистого ангидрида . . 122
Концентрирование сернистого ангидрида ......................... 122
Получение сернистого ангидрида из серы и серного ангидрида . . 129
Сжижение сернистого ангидрида.................................. 130
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
Производство серной кислоты контактным методом
Технологическая схема производства контактной серной кис-
лоты из колчедана........................................ 132
лава 6. Очистка обжигового газа ................................... 138
Физико-химические основы процесса очистки . 138
Образование и выделение тумана .... 139
Осушка газа............................ 144
Образование тумана в сушильной башие........................ 149
Очистка обжигового газа без образования тумана.............. 151
Очистное отделение современного контактного завода . 154
Схема очистки.............................................. 154
Аппаратура очистного отделения ... 155
Технологический режим очистки газа . . . 177
Извлечение селена из обжигового газа........................... 178
Глава 7. Окисление сернистого ангидрида в сериый ангидрид............ 184
Физико-химические основы процесса окисления сернистого ангид-
рида на катализаторах................................ 184
Равновесная степень контактирования ... 186
Скорость реакции окисления SOa в SO3........................ 188
Ванадиевая контактная масса ................................ 190
Условия процесса окислении SO2 в SO3 иа ванадиевом катализа-
торе ................................................. 195
Определение количества контактной массы................ 201
Оптимальные условия окисления SOa в S03 на ванадиевом ката-
лизаторе ................................................ 206
Степень использования внутренней поверхности катализатора 211
Окисление SO2 иа катализаторе в кипящем слое........... 212
Контактное отделение современного сернокислотного завода . . 213
Контактные аппараты ........................................ 216
Теплообменная аппаратура ................................... 222
Технологический режим контактирования . . ... 227
Расчеты контактных аппаратов.................... . . 229
Глава 8. Абсорбция сериого ангидрида................................. 236
Физико-химические основы процесса извлечения сериого ангид-
рида из газовой смеси...................................... 236
Абсорбция SO3 серной кислотой............................... 237
Баланс воды в контактной системе и выход олеума............. 242
Конденсация серной кислоты ................................. 248
Абсорбционное отделение современного контактного завода . . . 250
Аппаратура абсорбционного отделения ........................ 252
Технологический режим абсорбции............................. 260
Материальный баланс сушильио-абсорбциоиного отделения 260
Получение 100%-ного и стабилизированного SO3 и концентриро-
ванного олеума ....................................... 264
Обезвреживание отходящих газов................................. 266
Получение высококачественной серной кислоты.................... 267
Глава 9. Производство контактной серной кислоты из серы и другого
сырья ........................................................... 272
Получение контактной серной кислоты из серы................... 272
Получение контактной серной кислоты из сероводорода методом
мокрого катализа ..................................... 278
4
Получение контактной серной кислоты из различного сырья 288
Усовершенствование производства контактной серной кислоты 290
Глава 10. Перемещение газа и кислоты................. 303
Гидравлическое сопротивление аппаратуры . 303
Газодувки (нагнетатели) 304
Насосы................................................... 310
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
Производство серной кислоты нитрозным методом
Технологическая схема производства серной кислоты башенным
способом........................ ........................ 316
Глава 11. Физико-химические основы нитрозиого процесса . 319
Абсорбция окислов азота серной кислотой . 319
Скорость абсорбции окислов азота . . 326
Абсорбция сернистого ангидрида нитрозой 328
Окисление сернистого ангидрида нитрозой ... . 331
Удаление окислов азота из иитрозы (денитрация) . 332
Окисление окиси азота кислородом в газовой фазе . . . 335
Глава 12. Аппаратура башенных систем............................. 337
Башни ................................................... 337
Холодильники кислоты ......................... 344
Циркуляционные сборники и напорные баки . 349
Ввод в систему окислов азота....................... 350
Глава 13. Технологический режим башенных систем 352
Количество башеи....................................... ... 352
Схема орошения ... 354
Плотность орошения ................................... . . 355
Концентрация орошающей кислоты. . . 356
Температура и нитрозность орошения , . . 356
Подготовка окислов азота к абсорбции . 359
Тепловой баланс башенной системы . 360
Обезвреживание отходящих газов.............................. 364
Усовершенствование производства башенной серной кислоты . . 366
Г лам 14. Концентрирование серной кислоты........................ 369
Физико-химические основы концентрирования серной кислоты . 370
Концентрирование при непосредственном соприкосновении горя-
чих газов с кислотой.................................. . . 372
Установка с барботажным концентратором . 373
Установка с трубами Вентури............................. 381
Концентрирование с внешним обогревом............... . 383
Установки, работающие по принципу дефлегмации . . . . 383
Концентрирование в вакууме................................ 384
Концентрирование перегретым паром.......................... 386
Получение концентрированной серной кислоты в башенных си-
стемах .................................................... 386
ЧАСТЬ ПЯТАЯ
Глава\15. Контроль и автоматическое регулирование процессов произ-
водства серной кислоты........................................... 389
Контроль производства...................................... 390
Контроль основных параметров процесса 391
Автоматическое регулирование процесса...................... 396
Автоматическое регулирование обжига колчедана........... 397
Автоматическое регулирование промывки обжигового газа . 400
Автоматизация сушильно-абсорбционного отделения . . 401
Автоматизация контактного отделения..................... 407
5
Комплексная автоматизация производства контактной серной кис-
лоты ............................................... 412
Создание цехов-автоматов................................... 416
Глава 16. Условия безопасной работы в сернокислотном производстве . 420
Правила безопасной работы.................................. 423
Глава 17. Техиико-экоиомические вопросы.......................... 425
Приложения
I. Свойства серной кислоты.................................... 432
II. Свойства олеума .................................... 434
III. Температурные поправки к плотности серной кислоты и
олеума .............................................. 436
IV. Общее давление насыщенных паров над серной кислотой
и олеумом............................................... 437
V. Давление насыщенных паров H2SO4 иад растворами сер-
ной кислоты............................................. 438
VI. Вязкость серной кислоты и олеума.................... 439
VII. Поверхностное натяжение растворов серной кислоты . . 441
VIII. Удельная электропроводность растворов серной кислоты
и олеума............................................... 441
IX. Тепловой эффект смешения жидкого серного ангидрида с
водой ................................................... 441
X. Дифференциальная теплота растворения-в серной кисло-
те и олеуме......................................... 443
XI. Растворимость сернистого ангидрида.................. 444
XII. Содержание азотистого ангидрида в эквимолекулярной
смеси NO-f-NO2......................................... 445
XIII Температура кристаллизации иитрозы.................. 446
XIV. Характеристики иасадок............................. 446
XV. Пересчет расхода условного колчедана (сухой, 45% S) иа
получение 1 т H2SO4 в процент использования серы . . 447
XVI. Определение процента контактирования.................448
XVII. Содержание сернистого ангидрида в газе . 450
XVIII. Свойства газов...................................... 453
XIX. Давление р насыщенных паров воды.................... 456
XX. Предельно допустимые концентрации газов, паров и пыли
в воздухе рабочей зоны производственных помещений . 457
Литература....................................................... 458
Предметный указатель ............................................ 461
ПРЕДИСЛОВИЕ
В, настоящей книге посвященной технологии серной кис-
лоты — одного из важнейших продуктов химической про-
мышленности, главное внимание уделено наиболее совершенным
процессам и аппаратам сернокислотного производства, разрабо-
танным в последние годы (широко внедряемые печи КС, много-
слойные контактные аппараты, новые схемы контактного про-
цесса при переработке колчедана, сероводорода и концентриро-
ванного сернистого ангидрида, процессы приготовления эффектив-
ных катализаторов и т. д.). Устаревшие технологические схемы
не рассматриваются, некоторые виды оборудования, еще сохра-
нившегося на заводах, подлежащих реконструкции, описаны
весьма кратко. Глава 8 «Абсорбция серного ангидрида» дополне-
на сведениями о зависимости степени абсорбции SO8 от темпера-
туры и концентрации орошающей кислоты, а также о получении
стабилизированного серного ангидрида; кроме того, в 8 главу
включен новый раздел «Конденсация серной кислоты».
В четвертой части книги более подробно рассмотрена совре-
менная пятибашенная система производства серной кислоты ни-
трозным методом; в пятой части расширен раздел, посвященный
автоматизации производства. В процессе ее внедрения в про-
мышленность приведенные в учебнике схемы и приемы автома-
тического регулирования и управления возможно подвергнутся
изменениям. Однако основные принципы автоматического
контроля, регулирования и управления сернокислотными систе-
мами должны сохраниться, поэтому ознакомление с ними уча-
щихся, безусловно, необходимо.
Наряду с изложением теоретических основ процессов, опи-
санием аппаратуры и технологических режимов в книге приво-
дятся расчеты основных параметров процесса и специфичных для
сернокислотного производства аппаратов (например, контакт-
ного аппарата с промежуточным теплообменом, холодильников),
а также рассмотрены методы составления материальных и тепло-
вых балансов — баланса воды и серного ангидрида в очистном
и абсорбционном отделениях и т. д. Расчетные формулы представ-
лены в общем виде, что облегчает пользование ими и дает более
наглядное представление о влиянии различных факторов на пока-
затели технологического процесса.
7
В настоящем издании книги обновлены сведения об уровне
производства серной кислоты в некоторых странах и о перспекти-
вах использования различного серосодержащего сырья, уточнены
некоторые расчеты, формулы и показатели, а также требования к
качеству разных сортов серной кислоты.
При подготовке книги к печати автор столкнулся с рядом
трудностей, вызванных необходимостью более глубокого изложе-
ния основных закономерностей сернокислотного производства
в доступной для широкого круга читателей форме. Существен-
ные затруднения возникли также при описании новых про-
цессов и аппаратов, которые широко внедрены в промышленность,
но еще недостаточно полно изучены в различных условиях экс-
плуатации. Все это, несомненно, отразилось на характере из-
лагаемого материала, и замечания читателей о недостатках кни-
ги будут приняты автором с благодарностью.
ВВЕДЕНИЕ
Серная кислота является одним из основных продуктов хими-
ческой промышленности и широко применяется в различ-
ных отраслях народного хозяйства. Трудно назвать какое-нибудь
современное производство, в котором не употреблялась бы серная
кислота.
Серная кислота широко применяется в производстве минераль-
ных удобрений, разнообразных минеральных солей и кислот,
всевозможных органических продуктов, красителей, дымообра-
зующих и взрывчатых веществ и т. д. Она находит разнообразное
применение в нефтяной, металлургической, металлообрабатываю-
щей, текстильной, кожевенной и других отраслях промышлен-
ности, используется в качестве водоотнимающего и осушающего
•средства, применяется в процессах нейтрализации, травления
металлов и для многих других целей.
Наиболее важные области применения серной кислоты пока-
заны на рис. 1.
О потреблении серной кислоты в промышленности некоторых
стран можно получить представление по данным табл. 1.
ТАБЛИЦА 1
Потребление серной кислоты в различных отраслях промышленности
(в % от общего потребления)
Области применения СССР (1962 г.) США (1961 г.) Англия (1962 г.)
Производство удобрений 36 36 36
Очистка нефтепродуктов 10 3 2
Производство химических волокон 6 3 9
Травление металлов Производство красителей и полу- 4 5 5
продуктов 3 9 3
Производство двуокиси титана . . — — 17
Другие потребители 41 44 28
В капиталистических странах количество производимой сер-
ной кислоты является в известной степени показателем состояния
промышленности. Поскольку серная кислота потребляется почти
всеми отраслями промышленности, а возможности ее хранения
на складах ограничены, то перебои и спады в капиталистической
9
кислоты во всех странах непрерывно
масштабах производства серной кисло-
экономике сразу же сказываются на потреблении серной кислоты
и быстро приводят к снижению объема ее производства.
Производство серной
увеличивается. Данные о
ты приведены в табл. 2.
Сульфитная
целлюлоза
Na2SOA
Колчедан (флотохвосты)
NaHSO3
Сера
Серный колчедан
FeSz
I
Fe2O3
фоиз8о5ст8о
6эРв’°
да.
Лр°а
SO
Пазы цветной металлургии
Минеральные удобрения
Процессы
сульфирования
Мумия и
сурик
✓
Фтор-и хлор-
сульфоновые
кислоты
нр«Л.,н,во].
Контактный
способ
Ca(HSO3)2
Хлористый
сульфурил
°3ь, „
..
к
с^°
4Z
Рис. 1. Области применения серной кислоты.
. ДЛ-SQ,
Ч. %
//
Jч*
//
л
/*
§ £
& $
м
* с?
10
ТАБЛИЦА 2
Производство серной кислоты в некоторых странах
(в млн. т)
1913 г. 1929 г. 1939 г. 1950 г. I960 г. 1963 г. 1965 г.
Мировое производство . . 7 — 6 27 50,2 58,0 —
США 2,0 4,8 4,4 п,о 16,2 20,5 22,0
СССР . . 0,15 0,3 1,6 2,1 5,4 6,3 8,5
Япония . ... 0,2 0,8 2,2 — 4,4 5,0 6,3
ФРГ* * 1,5 1,7 2,7 1,4 3,2 3,1 —
Великобритания 1,1 1,0 1.1 1,8 2,8 2,9 —
Италия 0,4 0,8 1.3 1,3 2,1 2,7 —
• За 1913—1939 гг. по Германии в целом в соответствующих территориальных гра-
ницах.
Ниже приведены цифры, характеризующие производство сер-
ной кислоты на душу населения в некоторых зарубежных стра-
нах (в кг в год):
1950 г. 1962 г.
Бельгия....................... НО —
Австралия..................... 89 109
США............................ 78 92
ФРГ............................ 30 57
Англия......................... 36 53
Япония......................... 25 52
Италия......................... 27 39
ГДР............................ 26 38*
Чехословакия................... 29 41*
• i960 г.
Исходным веществом для производства серной кислоты яв-
ляется сернистый ангидрид, который получается сжиганием серы
или других видов серосодержащего сырья.
Переработка сернистого ангидрида в серную кислоту состоит
в его окислении и присоединении воды:
SO2 + »/2О2 + Н2О = H2SO4
Скорость взаимодействия сернистого ангидрида с кислородом
в обычных условиях очень мала. Поэтому в промышленности
эту реакцию проводят на катализаторе (контактный метод
производства серной кислоты) или применяют передатчики кис-
лорода (ншпрозный метод производства серной кислоты).
Краткие исторические сведения. Сериая кислота! известна очень давно.
Упоминание о ней найдено в сочинениях персидского алхимика Абу-Бекр-
Альрасеса (940 г.).
Вначале серную кислоту получали сухой перегонкой железного купо-
роса (поэтому крепкую сериую кислоту долгое время называли купоросным
11
маслом). Этим способом уже в 1526 г. вырабатывали небольшие количества
дымящей серной кислоты. Во второй половине XV в. серную кислоту для ме-
дицинских целей стали получать сжиганием серы и селитры в сосудах боль-
шого объема, стеики сосудов смачивались водой.
На первом сернокислотном заводе, построенном в Англии в 1740 г., сер-
ную кислоту получали, нагревая смесь серы й селитры в металлических сосу-
дах, образующиеся при этом газы поглощали водой в стеклянных аппаратах.
В 1746 г. для этой цели были применены свинцовые камеры, после чего данный
способ производства серной кислоты получил название камерного способа. Сер-
нистый ангидрид и окислы азота, образующиеся в процессе горения исходной-
смеси, растворялись в налитой на дно камер воде с образованием серной кис-
лоты. После удаления остатка газов в камере сжигали новые порции смеси
вплоть до получения кислоты нужной концентрации. В дальнейшем было пред-
ложено вводить в камеру водяной пар и вести процесс непрерывно.
В начале XIX в. серу стали сжигать в отдельной печи, а окислы азота
получать разложением селитры серной кислотой.
Важным этапо.м в усовершенствовании сернокислотного процесса явилась
установка после ряда камер специальной башни для улавливания окислов азо-
та, содержащихся в отходящих газах, а перед камерами — башни для выде-
ления окислов азота, растворенных в серной кислоте. С введением этих ба-
шен в сернокислотные системы увеличилась интенсивность процесса и значи-
тельно снизилась стоимость серной кислоты, особенно после замены в 1837 г
исходной серы серным колчеданом.
В начале текущего столетия вместо свинцовых камер стали применять,
башни, заполненные насадкой, и процесс производства серной кислоты с при-
менением окислов азота получил название башенного процесса. Интенсивность
его при этом еще больше повысилась.
Советские ученые тщательно исследовали все стадии нитрозного процесса
и разработали его теорию, на основе использования которой в СССР
была достигнута наиболее высокая в мире интенсивность башенных серно-
кислотных систем.
Контактный метод производства серной кислоты возник в 1831 г., когда
П. Филипс (Англия) предложил окислять сернистый ангидрид непосредствен-
но кислородом воздуха при пропускании газовой смеси через накаленный
платиновый катализатор. Позднее было установлено, что катализаторами ре-
акции окисления сернистого ангидрида в серный ангидрид являются также
окислы некоторых металлов, например железа, меди, хрома и др., а также фар-
фор, керамика, глины и многие другие вещества.
Длительное время контактный метод производства серной кислоты не на-
ходил широкого распространения в промышленности, так как ошибочно пред-
полагали, что для получения серного ангидрида контактным методом оптималь-
ной является эквимолекулярная газовая смесь, в которой, соотношение между
сернистым ангидридом и кислородом соответствует уравнению химической
реакции окисления (стр. 11). Это положение, явно противоречащее закону дей-
ствия масс, в течение многих лет поддерживалось в химической промышлен-
ности того времени. Сернистый ангидрид для контактного процесса получали
термическим разложением камерной кислоты, при котором образуется экви-
молекулярная смесь SO2 и Ог; получавшийся таким способом олеум был очень
дорогим.
Внедрение контактного метода в промышленность задерживалось также
вследствие того, что в течение долгого времени не были точно установлены
причины отравления платинового катализатора. Отсутствие стимула к реше-
нию указанных вопросов объяснялось малым спросом на олеум, потребность в
котором увеличилась лишь в 70-х гг. XIX в., когда начала развиваться про
мышленность синтетических красителей, и стала особенно значительной в на-
чале XX в. в связи с развитием производства взрывчатых веществ.
Контактный метод получил широкое распространение в начале текущего
столетия, когда Р. Кпнтч (Германия) установил причины понижения активно-
12
сти катализаторов в промышленных условиях и разработал методы очистки
сернистого газа от вредных примесей. Для получения серной кислоты было
предложено несколько различных схем контактных систем, отличавшихся
устройством отдельных аппаратов и оформлением контактного сернокислот-
ного завода в целом. Наиболее рациональной системой в начальный период
промышленного производства контактной серной кислоты считалась русская
система Тентелевского химического завода*. Аппаратура контактной тенте-
левской системы была оригинальной и весьма совершенной для того времени.
Некоторые аппараты и узлы тентелевской системы еще и теперь применяются
в сернокислотной промышленности. Эти контактные системы получили широ-
кое распространение в России и за границей, и к началу 1917 г. работали уже
64 теителевские системы, в том числе 20 в России, 18 во Франции, 8 в Англии,
3 в США, 2 в Японии.
В настоящее время контактным методом получаются концен-
трированная серная кислота, олеум и 100%-ный серный ангид-
рид; доля контактной кислоты в общем объеме производства
серной кислоты непрерывно увеличивается (табл. 3).
ТАБЛИЦА 3
Доля контактной серной кислоты в общем объеме
производства серной кислоты
(В %)
Страны
1913 г. 1939 г. 1950 г. 1962 г.
США..................
СССР.................
Польша...............
ФРГ..................
Англия...............
Франция .............
Чехословакия (1957 г.) .
14
25*
2
56
31
34
21
74
41
28
64
55
90
67**
85
66
84
• Германия в границах того времени,
♦* За 1965 г.
Увеличение потребности в концентрированной кислоте вызва-
но тем, что для интенсификации многих химических процессов
в последние годы стремятся применять серную кислоту повышен-
ной концентрации, как более активный реагент. Кроме того,
потребность в концентрированной серной кислоте и 100%-ном
серном ангидриде возрастает и в связи с быстрым развитием произ-
водства искусственного волокна, разнообразных отраслей про
мышленности органического синтеза, применяющих серную кис-
лоту в качестве сульфирующего, водоотнимающего и конденси-
рующего агента и для многих других целей.
Одним из наиболее крупных потребителей серной кислоты яв-
ляется производство минеральных удобрений (на 1 т суперфосфа-
Ныне завод «Красный химик» в Ленинграде.
13
га расходуется около 350 кг серной кислоты, на 1 т сульфата
аммония 750 кг). Выполнение одной из главных задач ближай-
шего времени — крутого подъема сельскохозяйственного про-
изводства — во многом зависит от применения минеральных
удобрений, значительно повышающих урожайность сельскохо-
зяйственных культур. К 1970 г. производство минеральных удоб-
рений в СССР намечено значительно увеличить, соответствен-
но возрастет и количество вырабатываемой серной кислоты.
Одновременно с общим увеличением объема производства сер-
ной кислоты расширяется ассортимент продукции сернокислот-
ных заводов, организуется выпуск особо чистой кислоты,
100%-ного серного ангидрида, высокопроцентного олеума, а так-
же увеличивается производство новых продуктов на основе сер-
ного ангидрида. Отечественные сернокислотные заводы выпускают,
кроме олеума, концентрированной серной кислоты и аккумуля-
торной кислоты, также более чистую контактную кислоту улуч-
шенную (для производства искусственного волокна, титановых
белил и др.), чистый олеум (для производства капролактама),
химически чистую и реактивную серную кислоту.
В настоящее время исключительное значение приобретает
проблема использования для производства серной кислоты серы,
содержащейся в отходах различных производств: газах цветной
металлургии, горючих и топочных газах, в отработанной кислоте,
углистом колчедане и т. д.
За последние годы в процесс производства серной кислоты вне-
сены существенные улучшения. Интенсивность механических пе-
чей ВХЗ для обжига колчедана на сернокислотных заводах дове-
дена до 225—250 кг!мг в сутки, внедрен обжиг колчедана в кипя-
щем слое, непрерывно увеличивается производительность башен-
ных сернокислотных систем, достигшая на некоторых заводах
250 кг!м~ в сутки в результате поддержания оптимального техно-
логического режима, разработанного на основе глубоких теоре-
тических исследований.
Коренные усовершенствования внесены в производство кон-
тактной серной кислоты. В настоящее время строятся мощные
сернокислотные заводы производительностью для одной системы
более 1000 т серной кислоты в сутки, оснащенные совершенной ап-
паратурой и оборудованные приборами автоматического контроля
и регулирования технологического процесса. В качестве катали-
заторов применяется термически стойкая ванадиевая контактная
масса (в виде гранул и колец), характеризующаяся пониженной
температурой зажигания. Освоены новые более простые способы
очистки обжигового газа и абсорбции серного ангидрида. Раз-
работаны и освоены новые схемы производства серной кислоты
из серы, сероводорода, из отработанных кислот различных про-
изводств; внедряются способы использования серы топочных и
других газов и т. д.
14
Большую роль на сернокислотных заводах играют автомати-
ческие контроль и регулирование процессов. Как известно, авто-
матизация производства является одним из основных условий
технического прогресса; при полной автоматизации технологи-
ческих процессов значительно повышается производительность
труда и оборудования, увеличивается выпуск продукции, улуч
шается ее качество. Накопленный в промышленности опыт авто-
матического регулирования отдельных узлов и аппаратов серно-
кислотного производства, а также автоматизации ряда серно-
кислотных цехов подтверждает возможность и целесообразность
создания заводов-автоматов для производства серной кислоты
контактным методом.
Важнейшей задачей сернокислотной промышленности является
непрерывное совершенствование производства путем использо-
вания новейших достижений науки и техники, распространения
передового опыта, внедрения новых приемов и методов работы
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ГЛАВА 1
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
СВОЙСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ОЛЕУМА
Химический состав серной кислоты выражается формулой
H2SO4 (молекулярный вес 98,08):
И—°ч ,0
Н—СК
координационная
формула
валентно- структур -
ная формула
Серную кислоту следует рассматривать как соединение одной
молекулы серного ангидрида SOs с одной молекулой воды Н2О;
следовательно, безводная серная кислота содержит 81,63% SOs
и 18,37% Н2О.
В технике под серной кислотой подразумевают любые смеси
серного ангидрида с водой. Смеси, в которых на 1 моль SOs при-
ходится больше 1 моль Н2О, яйляются водными растворами сер-
ной кислоты. Смеси, в которых на 1 моль SOs приходится меньше
1 моль Н2О, являются растворами серного ангидрида в серной
кислоте; их называют олеумом или дымящей серной кислотой.
Состав водных растворов серной кислоты характеризуют про-
центным содержанием H2SO4 или SOs, состав олеума — содержа-
нием свободного серного ангидрида (сверх 100% H2SO4) или
общим процентным содержанием SO3. Иногда состав олеума ха-
рактеризуется количеством H2SO4, которое можно получить при
добавлении к олеуму воды.
Пересчеты содержания FkSOi в водных растворах серной кислоты на со-
держание SO3 и общего содержания SOs в олеуме на избыточное содержание
SO» или содержание H2SO4, а также обратные пересчеты производят по фор-
мулам:
А = 0,8163В (1-1)
Б = 1,2254 (1-2)
А = 81,63 + 0,1837В (1-3)
В = 5,4438 (А — 81,63) (1-4)
16
где А — общее содержание SOs в водном растворе серной кислоты или в оле-
уме, %;
Б — содержание H2SO4 в водном растворе серной кислоты или в олеуме, % ;
В — содержание свободного SOs в олеуме, %.
Серная кислота — одна из самых активных неорганических
кислот. Она реагирует почти со всеми металлами и их окислами.
вступает в реакции обменного разложения, энергично соединяет-
ся с водой, обладает окислительными и другими важными химиче-
скими свойствами. Высокая химическая активность серной кис
лоты обусловила ее широкое применение в различных отраслях
промышлен ности.
Безводная серная кислота представляет собой бесцветную мае
лянистую жидкость, кристаллизующуюся при 10,37 °C. При
296,2 °C и давлении 760 мм рт. ст. безводная серная кислота
начинает кипеть с разложением до образования постояннокипя-
щей (азеотропной) смеси, содержащей 98,3% H2SO4 и 1,7% Н2О.
Такая азеотропная смесь кипит при 336,5 °C.
С водой и серным ангидридом серная кислота смешивается
в любых соотношениях. При смешении образуется ряд соединений
с различными температурами кристаллизации и некоторыми дру-
гими характерными свойствами (табл. 4).
ТАБЛИЦА 4
Температуры кристаллизации серной кислотой и ее соединений
с водой и серным ангидридом
Формула Содержание» % Температу- pa кристал- лизации 4 °C ’
H2SO4 SOs (общ.) SO3 (своб.)
H2SO4-5H2O ... 57,6 46,9 —24,4 <
H2SO4-2H2O .... 73,2 59,8 — —39,6
H2SO4-H2O . 84,5 69,0 —- +8,48 '
H2SO4 ... 100,0 81,6 —- 10,37
H2SO4 • SO3 110,1 89,9 44,95 35,85
HaSO^SOs ... 113,9 93,0 62,0 1,2
Температура кристаллизации. Водные растворы серной ,кис-
лоты- и олеум являются смесями соединений, приведенных в
табл. 4. Например, 80%-ная серная кислота — это смесь соеди-
нений H2SO4-2H2O и H2SO4-H2O; обычный товарный олеум, со-
держащий 20% SO3 (своб.), представляет собой смесь соединений
H2SO4 и H2SO4-SO3.
Известно, что температура кристаллизации смесей двух ве-
ществ ниже температуры кристаллизации каждого из них (если
не образуется смешанных кристаллов). Поэтому кривая, выражаю-
щая зависимость температуры кристаллизации серной кислоты
от ее концентрации (рис. 1-1), имеет максимумы, соответствующие
2—2700 17
составу соединений, перечисленных в табл. 4, а также минимумы,
отвечающие следующему содержанию H2SO4 и SO3 в системе:
% H2SO4 Температура кристаллиза- ции, °C % SO3 (своб.) Температура кристаллиза- ции, °C
38,0 —74,5 . 18,1 —17,05
68,3 —45,7 61,8 + 1,0
75,0 —41,0 64,35 —1,1
93,3 —37,8
Чтобы уменьшить возможность кристаллизации серной кисло
‘гы при перевозке и хранении, установлены такие концентрации
Рис. 1-1. Температура кристаллизации серной
кислоты.
товарных сортов серной кислоты, которые соответствуют наибо
лее низким температурам ее кристаллизации (см. минимумы на
кривой рис. 1-1):
% H2SO4 % SOs (своб.)
Башенная кислота.......... 75
Контактная кислота...... 92,5
Олеум............ ... 104,5
Высокопроцентный олеум . . . . 114,6
20
65
Температуры кристаллизации серной кислоты и олеума при
ведены также в Приложениях I и II.
Температура кипения и давление пара. С повышением кон
центрации водных растворов серной кислоты температура их ки
пения повышается, достигая максимума (336,5 °C) при 98,3%
HtSO4, а затем понижается.
Температура кипения олеума с увеличением содержания сви
бодного SO3 снижается с 296,2 °C при 0% SO3 до 44,7 °C при
100% SO3, т. е. до температуры кипения серного ангидрида
18
На рис. 1-2 приведена зависимость температуры кипения серной
кислоты от ее концентрации (см. также Приложения I и II).
С повышением концентрации водных растворов серной кисло-
ты общее давление паров над растворами понижается и при
98,3% H2SO4 достигает минимума. С увеличением концентрации
олеума общее давление паров над ним повышается.
Рис. 1-2. Температура кипения серной кислоты при
0,98 бар (760 мм рт. ст.).
Давление паров под водными растворами серной кислоты и
олеумом при разной температуре может быть вычислено по из-
вестной формуле:
= (1-5).
где Р — давление паров, мм рт. ст.;
4 и В — коэффициенты;
Т — абсолютная температура, °К-
Значения коэффициентов А и В для расчета общего давления
паров . над водными растворами серной кислоты:
% H2SO4 А В % H2SO4 А в
10 8,925 2259 65 8,853 2533
20 8,922 2268 70 9,032 2688
30 8,864 2271 75 9,034 2810
35 8,873 2286 80 9,293 3040
40 8,844 2299 85 9,239 3175
45 8,809 2322 90 9,255 3390
50 8,832 2357 95 9,790 3888
55 8,827 2400 98,3 9,780 4211
60 8,841 2458 100 9,805 3914
19
Данные разных исследователей об общем давлении паров над
олеумом расходятся. По результатам наиболее поздних измере-
ний, коэффициенты А и В имеют следующие значения:
% SOs (своб.) . 5 10 15
А.................... 8,51 9,01 9,47
В ... . . . 2750 2812 2871
20 25 30 35 65 100
9,84 10,16 10,44 10,70 10,50 9,89
2915 2941 2965 2977 2510 2230
Пары над растворами серной кислоты состоят из смеси паров
воды, H2SO4 и SO3; при этом состав паров отличается от состава
жидкости. Только над 98,3%-ной серной кислотой состав паров
одинаков с составом жидкой фазы. Над растворами серной кисло-
Концентрация H-jSO^tf парах,
Концентрация Иг5О^8жидкости, %
ты, содержащей менее 98,3%
H2SO4, в парах содержится
больше Н2О, чем H2SO4, и
практически отсутствует SOs,
При концентрации серной кис-
лоты, превышающей 98,3%, па-
ры содержат больше H2SO4,
пары над олеумом состоят глав-
ным образом из SO3.
На рис. 1-3 приведена кри-
вая, позволяющая определять
содержание H2SO4 в парах,
т. е. концентрацию кислоты,
которая получится, если скон-
денсируются все пары, обра-
п , о г_____„ „ „„ „„„ » зовавшиеся над растворами
Рис. 1-3. Состав пара над серной . r „г
кислотой при температуре кипения, серной кислоты различной кон-
центрации при температуре ки-
пения. Из рисунка видно, что с понижением концентрации серной
кислоты содержание H2SO4 в парах очень сильно уменьшается.
Так, состав паров над 80%-ной серной кислотой соответствует
составу кислоты, содержащей менее 1 % H2SO4, т. е. пары содержат
только следы серной кислоты.
Парциальное давление H2SO4, в парах над ее водными раство-
рами при различной температуре также можно определить по
формуле (1-5), но при других значениях коэффициентов А и В'-
H2SO4 А В
85 7,751 3742
90 7,897 3685
93 8,170 3656
95 8,316 3637
98 8,470 3593
Эти коэффициенты вычислены без учета разложения паров
H2SO4 (см. ниже), поэтому их можно использовать в технических
расчетах давления паров H2SO4 при температуре ниже 250 °C.
20
Состав паров над растворами серной кислоты зависит не толь-
ко от ее концентрации, но и от температуры. Это обусловлено
тем, что с повышением температуры усиливается разложение
H2SO4 по реакции
H2SO„ 7—> НгО + SO3
Степень разложения парообразной серной кислоты опреде-
ляется величиной константы равновесия:
_ ₽н./Ао3
р ₽H2SO4
(1-6>
Если рн2о> Psog и Ph2so4 выражены в мм рт. ст., то зависимость
константы равновесия от температуры можно представить сле-
дующим уравнением:
1g Кр== 5,881----1,75 IgT—5,7- 10~4Т (1-7>
Ниже приведены значения Кр при разных температурах.:
Температура
»С ®
100 5,77-10"4
200 0,528
300 45,4
400 1043
500 10648
Если давление паров выражено в атмосферах, то числовой
коэффициент в уравнении (1-7) для Кр должен быть 3 (вместо.
5,881). а значения Кр при данных температурах следует разде-
лить на 760.
Данные о давлении паров над серной кислотой и олеумом при-
ведены в Приложениях IV и V.
Плотность. С увеличением содержания H2SO4 плотность вод-
ных растворов серной кислоты повышается до максимума при
98,3% H2SO4, затем несколько уменьшается и при 100% H2SO4
достигает 1,8305 г/см?. Плотность олеума с увеличением содержа-
ния SO3 повышается до максимума при 62% SO3 (своб.), затем
уменьшается. С повышением температуры плотность серной кис-
лоты уменьшается.
Плотность водных растворов серной кислоты и олеума при-
ведена в Приложениях I и II и графически представлена на
рис. 1-4 (при 20 °C). Для вычисления плотности серной кислоты
при температуре выше или ниже 20 °C можно воспользоваться по-
правками, приведенными в Приложении III.
Концентрация серной кислоты с точностью, достаточной для
технических расчетов, определяется по величинам ее плотности.
21
В присутствии .большого количества примесей в серной кислоте
(например, солей и др.) соответствие между ее плотностью и кон-
центрацией нарушается. В таких случаях концентрацию серной
Рис. 1-4. Плотность серной кислоты и олеума
(при 20 °C).
кислоты более точно определяют химическим анализом. Плот-
ность серной кислоты, содержащей 95—100% H2SO4, весьма не-
значительно меняется с изменением концентрации, поэтому кон-
центрацию такой кислоты также следует определять путем ана-
лиза.
Рис. 1-5. Теплоемкость ’’серной кислоты и олеума
(при 20 С).
Теплоемкость. С повышением концентрации растворов сер-
ной кислоты их теплоемкость уменьшается и достигает минимума
для безводной серной кислоты 1,42 джЦг-град) 10,338 кал! (г-град)]-,
теплоемкость олеума с повышением содержания SO3 (своб.) уве-
личивается (см. Приложения I и II и рис. 1-5). С повышением
температуры теплоемкость водных растворов серной кислоты и
олеума несколько возрастает.
22
При тепловых расчетах обычно пользуются данными о коли-
честве тепла, которое необходимо для нагревания 1 кг серной
кислоты от О °C до требуемой температуры.
Теплопроводность серной кислоты уменьшается с повышением
концентрации и понижением температуры. Приближенно тепло-
проводность X может быть определена по эмпирической формуле
[в ккал/(м-ч-град) V-
1=0,447+О,ОО144-(0,22 4--^-).^ <1-84
где t — температура кислоты, °C;
С — концентрация кислоты, % H2SO4.
Для перевода значений теплопроводности в единицы интерна-
циональной системы — СИ {в вт!(м град) 1 величины, полученные
по формуле (1-8), надо умножить на 1,16.
Рис. 1-6. Вязкость серной кислоты и олеума
(при 20 °C).
Вязкость. Величина вязкости оказывает существенное влия-
ние на гидравлическое сопротивление, при движении серной
кислоты по трубам и желобам, на скорость процессов теплопере-
дачи при нагревании и охлаждении серной кислоты, на скорость,
растворения в серной кислоте солей, металлов и других веществ.
Поэтому величину вязкости приходится учитывать во многих
технических расчетах.
На рис. 1-6 приведена вязкость водных растворов серной кис-
лоты и олеума при 20 °C, в Приложении VI — зависимость их
вязкости от температуры. Из рисунка видно, что максимумы кри-
вой вязкости соответствуют 84,5%-ной и 100%-ной серной кислоте
и олеуму, содержащему 50—55% SO3 (своб.), т. е. соединениям’
состава H2SO4-H2O, H2SO4 и примерно H2SO4-SO3.
С повышением температуры вязкость серной кислоты умень-
шается. Например, при повышении температуры от 20 до 80 °C
вязкость 60%-ной серной кислоты снижается в 3 раза (рис. 1-7)
Поверхностное натяжение. С увеличением концентрации сер-
ной кислоты ее поверхностное натяжение вначале возрастает и
23.
достигает максимального значения при концентрации H2SO4
40%, а затем снижается (рис. 1-8). С повышением же температуры
поверхностное натяжение серной кислоты уменьшается (Прило-
жение VII).
Рис. 1-7. Вязкость водных растворов серной кислоты:
1 — при 0% HsSO4 (вода); 2 — при 20% H2SO4; 3 — при 60%
H2SO4; 4 — при 90% H2SO4; 5 — при 98% H2SO4.
Электропроводность. Путем измерений электропроводности
растворов H2SO4 можно определять концентрацию чистой и тех-
нической серной кислоты (контактной,
'Рис. 1-8. Поверхностное на-
тяжение водных растворов
серной кислоты:
Рис. 1-9. Удельная электропроводность
серной кислоты и олеума при 18 °C.
/ — при 0 °C; 2 — при 18°С;
3 — при 30 °C; 4 — при 50°С
SO
75
70
65
60
50
На рис. 1-9 и в Приложении VIII
приведены значения удельной электро-
проводности водных растворов серной кислоты и олеума. Кри-
вая электропроводности на рис. 1-9 имеет максимумы при кон-
центрации кислоты 30 и 92% H2SO4 и минимумы при 84 и 99,8%
24
H2SO4. Электропроводность олеума максимальна при содержании
10% SO3 (своб.).
На рис. 1-10 показана удельная электропроводность серной
кислоты и олеума при концентрациях, применяемых в сушильном,
и абсорбционном отделе-
ниях производства кон-
тактных сернокислотных
систем. С повышением
температуры электропро-
водность серной кислоты
увеличивается: для 93—
99%-ной кислоты на 2,5—
3% и для олеума 15—
40%-него на 3—5% с из-
менением температуры на
1 °C (от 18 °C и выше).
Теплота образования.
Тепловые эффекты реак-
ций получения серной
кислоты и промежуточ-
ных соединений при 298 °К
(25 °C) имеют следующие
значения (в кдж!молъ и
ккал/моль)-
Рис. 1-10. Удельная электропроводность
концентрированной серной кислоты и
олеума (при 18 °C).
Реакции кдж/моль ккал/моль
s (газ) ----* S (ромб.)............................. 64,987 15,51
S (ромб.) -|- О2 (газ)---> SO2 (газ)............... 297,322 70,96
SO2 (газ) + г/2О2 (газ) ---- SOs (газ)........... 96,114 22,94
SO3 (газ) — SOs (жидк.)............................. 39,805 9,50
SO3 (газ) + Н2О (газ) ------- H2SO4 (газ) . 124,988 29,83
H2SO4 (газ)-----» H2SO4 (жидк.)..................... 50,196 11,98
Н2О (газ) ----* Н2О (жидк.)......................... 44,079 10,52
Для определения тепловых эффектов перечисленных реакций
при температуре, отличающейся от 298 °К, требуется вычислить
количество тепла, необходимого для нагревания (или охлажде-
ния) исходных веществ и продуктов реакции от 298 °К до соот-
ветствующей температуры.
Теплота разбавления и смешения. При добавлении воды к сер-
ной кислоте выделяется тепло (теплота разбавления), при смеше-
нии кислот различной концентрации выделяется теплота смешения.
Для вычисления теплот разбавления 100%-ной серной кис-
лоты пользуются уравнениями
„ 2113М 2,990—15) , , .
М + 0,2013 + М + 0,062 (В к^ж1кг SO3)
„ 504,2М . 0,7140—15) . , __ . (1 ’9>
" М +0,2013 + М + 0,062 (В кк-ал/кг SO3)
25
где Н — теплота образования серной кислоты, кдж/кг (ккал/кг);
М — количество воды в серной кислоте, кг/кг SO3;
t — температура, °C.
Для серной кислоты заданной концентрации
М = —С~С (1-10)
где С — концентрация SO3 в серной кислоте, %.
Теплота Qp разбавления растворов серной кислоты опреде-
ляется как разность АД теплот разбавления 100%-ной серной
кислоты до конечной концентрации С2 и до начальной концентра-
ции Ct'
= = (1-Ц)
Теплоту Qcu_ смешения кислот различной концентрации:
QCM. = ДН = Н34-2НЗ——Нг (в кдж/кг SO3)
(?см. = ^з +504,2—Нх—Н2 (в ккал/кг SOs) (1-12)
Здесь Н2 И Н3 — теплоты разбавления 100%-ной H2SO4 до кон-
Концетрация H2SO4fi Кислоте
после разбавления, %
Рис. 1-11. Теплота разбавления серной кислоты
при 15 °C.
На рис. 1-11 показан график зависимости теплот разбавления
100%-ной серной кислоты при 15 °C от конечной концентрации
разбавленной кислоты. Теплоту смешения кислот разной кон-
центрации можно вычислить по формуле
QcM. = Q3(»i + n2)—Ол— Q2n2 (1-13)
26
где Qn Qa и Q3 — теплоты разбавления исходных кислот и кис-
лоты конечной концентрации (по данным
рис. 1-11);
«а и «а — количества серной кислоты, взятые для сме-
шения, кг H2SO4.
При получении олеума любой концентрации путем смешения
серного ангидрида с водой выделяется теплота смешения, кото-
рую вычисляют по формуле
Qcm. = Qioo—Qo (1-14)
гДе Qioo — теплота бесконечного разбавления 100%-ного серного
ангидрида, кдж!моль SOs (ккал!моль SO3);
Qo — теплота бесконечного разбавления олеума данной кон-
центрации, кдж/моль SO3 (ккал!моль SO3).
Теплота разбавления олеума:
Qo=Qi-Q2 (1-15)
где Qj и Q2 — теплоты бесконечного разбавления олеума исход-
ной и конечной концентрации, кдж!моль SO3
(ккал!моль SO3).
Тепловые эффекты бесконечного разбавления олеума (в кдж!моль
SOs и ккал!моль SO3) приведены ниже:
% SO3 (своб) кдж/моль ккал/моль
0 (100% H2SO4) 92,2 22,0
10 100,4 23,95
20 108,5 25,90
30 116,9 27,90
40 125,3 29,90
50 133,9 31,95
60 142,7 34,05
70 151,7 36,20
80 160,9 38,40
90 170,5 40,70
100 181,1 43,23
Данные о теплотах разбавления и смешения серной кислоты
и олеума приведены в Приложениях IX, X.
• - Теплота испарения воды из раствора серной кислоты любой
концентрации может быть вычислена как сумма дифференциаль-
ной теплоты разбавления и теплоты испарения воды при данной
температуре. Например, если 70%-ная серная кислота упари-
вается до концентрации 76% H2SO4, то количество тепла, затра-
ченного на выпаривание воды, можно вычислить по следующей
формуле:
Q = m(Q70-Q7e) + Lb (1-16)
27
где Q71) и Q16 — теплоты разбавления 100%-ной H2SO4 до 70%-
и 76%-ной серной кислоты, кдж/моль H2SO4
(ккал!моль H2SO4), см. формулу или рис. 1-11;
т — количество H2SO4 в исходной кислоте, моль-,
L — теплота испарения 1 кг воды при данной темпе-
ратуре, кдж (ккал);
b — количество испаренной воды, кг.
По аналогичной формуле может быть вычислена теплота ис-
парения серного ангидрида из олеума:
Q^mQt—(т—m1)Q2~~т&з+пцу (1-17)
где Qr, Q2 и Q3 — теплоты бесконечного разбавления исходного и
полученного олеума и 100%-ного серного ан-
гидрида, кдж!моль SO3 (ккал/моль SO3);
т — количество SO3 в исходном олеуме, моль;
— количество испаренного SO3, моль;
q — теплота испарения 1 моль жидкого серного
ангидрида, кдж (ккал).
По приведенным формулам можно вычислить и обратные ве-
личины, т. е. теплоту поглощения паров воды и серного ангидри-
да серной кислотой.
Диффузия. Коэффициент D диффузии паров серной кислоты
в воздухе выражается формулой:
0 = 6,02-10-® Т3'2 (в м2/ч)
D= 1,67- 10~5Т3/2 (в см2/сек)
где Т — абсолютная температура, °К.
СВОЙСТВА СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА
Сернистый ангидрид SO2, или двуокись серы (молекулярный
вес 64,066), при обычной температуре представляет собой бесцвет-
ный газ с характерным резким запахом, сильно раздражающий
слизистые оболочки глаз и дыхательных органов. Он легко пре-
вращается в жидкость при атмосферном давлении и охлаждении
до —10,1 °C. Давление паров SO2 над жидкой фазой составляет
3,195 бар (3,25 атм) при 20 °C и 8,245 бар (8,4 атм) при 50 °C.
В одном объеме воды при 20 °C растворяется около 40 объемов
SO2; при этом выделяется тепло в количестве 34,4 кдж/моль
(8,2 ккал/моль).
Растворимость SO2 в воде уменьшается с повышением темпе-
ратуры. Данные, приведенные в Приложении XI, позволяют рас-
считать растворимость SO2 в воде в зависимости от температуры и
содержания сернистого ангидрида в газовой фазе. Раствори-
мость SO2 в серной кислоте меньше, чем в воде. С повышением
концентрации серной кислоты растворимость сернистого ангид-
28
рида вначале-уменьшается, достигает минимума при 85% H2SO4,
а затем вновь увеличивается. В Приложении XI приведены также
данные о растворимости SO2 в серной кислоте и олеуме.
В присутствии катализатора сернистый ангидрид окисляется
SO2 -|- VaOg-> SO3
Сернистый ангидрид, соединяясь с водой, образует сернистую
кислоту
SO2 + Н2О----> H2SO3
которая может существовать только в растворе.
При взаимодействии двуокиси серы с хлором получается хло-
ристый сульфурил-
SO2 -|- С12-> SO2CI2
В химических реакциях SO2 может являться и окислителем и
восстановителем.
СВОЙСТВА СЕРНОГО АНГИДРИДА
Серный ангидрид SO3, или трехокись серы (молекулярный
вес 80,056), в обычных условиях представляет собой бесцветный
газ, который на воздухе мгновенно вступает в реакцию с парами
воды, образуя туман — взвешенные в воздухе капли серной кис-
лоты. Газообразный SO3 сжижается при 44,75 °C в бесцветную
жидкость.
Твердый серный ангидрид может существовать в нескольких
формах — а, р, у, температуры их плавления соответственно 16,8;
31,5 и 62,2 °C. Исследования молекулярного веса серного ангид-
рида показали, что a-форма имеет состав SO3, а переход ее в дру-
гие формы представляет собой процесс полимеризации серного
ангидрида. По-видимому, существуют и более высокомолекуляр-
ные формы SO3.
Формы серного ангидрида отличаются друг от друга строением
кристаллической решетки, величиной давления пара, химической
активностью и другими свойствами.
Давление Р паров серного ангидрида (в мм рт. ст.) выра-
жается следующими уравнениями:
। п с ск-7п 154,9 331650 , ,
lg Р = 6,6570-------------(жидкая а-форма)
1g Р — 12,2346---(твердая а-форма)
1g Р= 12,5615----(твердая Р-форма)
(1-18)
29
При кристаллизации серного ангидрида и его полимеризации
выделяется различное количество тепла, например при 25 °C
Превращения Количество тепла
кдж/моль ккал/мом
SO3 (жидк.) » a-SO3 (тв.) . . . 7,081 1,69
a-SO3 (тв.) » ₽-SO3 (тв.) . . . 3,478 0,83
a-SO3 (тв.) » T-SOs (тв.) 14,33 3,42
Твердые полимерные формы серного ангидрида при нагрева
нии диссоциируют.
С водой серный ангидрид реагирует чрезвычайно энергично
с образованием серной кислоты и выделением большого количест
еа тепла:
5О3(газ) 4-Н2О (жидк.) = H2SO4 (жидк.) + 131,1 кдж (31,29 ккал)
Серный ангидрид обладает сильным водоотнимающим дейст-
вием, вызывает обугливание растительных и животных тканей и
Концентрация HNOsff смеси, %
Рис. 1-12. Температуры кристаллизации смесей
олеума с 93% -ной азотиой кислотой:
1 — смесь 20%-ного олеума и НМОЯ; 2 — смесь
40%-иого олеума и HNO3-
является сильным окислителем. Окисляя серу, фосфор, углево-
дороды и некоторые другие вещества, SO3 восстанавливается до
сернистого ангидрида. Полимерные формы серного ангид-
рида химически инертны; они менее энергично реагируют с водой,
слабо дымят на воздухе и их обугливающее действие проявляется
в незначительной степени.
Жидкий серный ангидрид смешивается с сернистым ангидри-
дом во всех отношениях, твердый серный ангидрид растворяется
в жидком SO2, не образуя с ним химических соединений. С азот-
ной кислотой жидкий SO3 смешивается в любых соотношениях
При этом образуется устойчивое соединение типа (SO3)2- HNOS
(темп. пл. 106,5 °C), растворенное в избытке одного из компонен-
тов смеси. На рис. 1-12 показаны кривые температур затвердева-
ния смесей олеума и азотной кислоты.
30
Серный ангидрид соединяется также с окислами азота (NO.
N2O3, NO2, N2Os), с мышьяковистым ангидридом, энергично взаи
модействует с основными окислами и основаниями.
Газообразный SO3 реагирует с хлористым водородом, образуя
хлорсульфоновую кислоту SO2(OH)C1, при взаимодействии SO,
с аммиаком получается амидосульфонат аммония NHSO2ONH4.
из которого приготовляют сульфамат аммония NH2SO2ONH4.
применяемый в качестве эффективного гербицида.
СОРТА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Промышленность выпускает несколько сортов серной кислоты,
которые отличаются содержанием H2SO4 или SO3 (своб.), а также
количеством и составом примесей. Нитрозным методом получает-
ся сравнительно малоконцентрированная башенная кислота, со-
держащая примерно 75% H2SO4. По контактному методу может
быть получена серная кислота практически любой концентра-
ции, так как в контактном процессе образуется серный ангид-
рид, к которому можно добавить любое требуемое количество-
воды.
Состав и количество примесей также зависят от метода произ-
водства серной кислоты. Например, при получении башенной
серной кислоты в нее попадают частицы пыли, остающиеся в обжи-
говом газе даже после очистки его в сухих электрофильтрах
Кроме того, башенная кислота содержит растворенные окислы
азота. Серная кислота может быть также загрязнена продуктами
коррозии аппаратуры, растворимыми в H2SO4. Если кислота под-
вергается концентрированию, в ней могут находиться примеси,
присутствовавшие в топочных греющих газах.
Техническая серная кислота иногда окрашена в темный цвет
вследствие обугливания органических веществ, переходящих,
в кислоту в процессе ее производства, при хранении и пере-
возках.
При производстве серной кислоты контактным методом обжи
говый газ после удаления из него пыли подвергается тщательной
специальной очистке. Поэтому контактная серная кислота содер-
жит только растворимые продукты коррозии. Применяя аппара
гуру, изготовленную из достаточно коррозионностойких материа-
лов, можно получить контактную серную кислоту высокой чи-
стоты.
Требования к качеству различных сортов серной кислоты
регламентируются стандартами и систематически пересматри
ваются в соответствии с изменениями техники производства
кислоты и нужд ее потребителей.
Основные показатели различных сортов серной кислоты, вы-
пускаемой в СССР, приведены в табл. 5.
31
ТАБЛИЦА б
Сорта серной кислоты
Сорта серной кислоты Концентрация %, не менее Содержание примесей, %, ие более
H2SO4 SO3 своб. окислы азота* железо (Fe) МЫШЬЯК (As) хлориды (С1) прокален- ный остаток
ГОСТ 2184—65 Контактная улуч- шенная сорт А . . . . сорт Б . . . . Контактная техни- ческая .... Олеум улучшенный . . технический . . Башенная .... Регенерированная 92,5—94 92,5 75 91 24 18,5 1 -10-4 1IO-4 5-10-4 0,03 0,01 0,007 0,015 0,02 0,0075 0,02 0,02 Ills 1 55 5-Ю-4 1-10-3 0,02 0,03 0,05 0,02 0,2
ГОСТ 667—53 А кку муляторная сорт А. . . . сорт Б . . . . 92— —94 — 5-10-5 1-10-4 0,006 0,012 5-10-5 1 - 10-4 5-10-4 5-10-4 0,03 0,05
ГОСТ 4204—48 Реактивная химически чис- тая (х. ч.) . чистая для ана- лиза (ч. д. а) чистая (ч.) . . 93,56— —95,6 — 1-10-4 2-10-4 5-Ю-* 5-10-5 МО-4 3-10-4 3.10-е 3-10-е 110-5 1•IO-4 2-10-4 5-Ю-4 0,001 0,002 0,01
• В пересчете на N2O3.
ХРАНЕНИЕ И ПЕРЕВОЗКА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Хранение и разливка серной кислоты. Производство серной
кислоты является непрерывным, поэтому готовая продукция —
кислота поступает на хранение также непрерывно. Отгрузка же
серной кислоты производится периодически, в связи с чем на
каждом сернокислотном заводе имеется склад готовой продукции.
На складе серная кислота хранится в баках, расположенных
в здании или под навесом, предохраняющим от воздействия атмо-
сферных осадков верхнюю часть баков, где располагаются люки,
распределительные вентили, сифоны и т. д.
32
Баки для хранения готовой кислоты представляют собой го-
ризонтальные или вертикальные цилиндрические резервуары
емкостью до 3000 м3, изготовляемые из листовой стали. Общая
емкость баков на складе рассчитывается на хранение количества
кислоты, равного не менее чем десятисуточной продукции цеха.
Обычно устанавливают несколько баков, чтобы при их чистке и
ремонте можно было не останавливать завод. Вдоль резервуаров
прокладывается железнодорожный путь и оборудуется площадка,
на которой устанавливают цистерны для налива кислоты.
Концентрированную серную кислоту — башенную, контакт-
ную и олеум хранят в стальных нефутерованных баках. Сталь-
ные баки для хранения особо чистой, а также малоконцентри-
рованной серной кислоты футеруются кислотоупорной кера-
микой.
В северных районах СССР, где температура в зимнее время
может быть значительно ниже температуры кристаллизации сер-
ной кислоты, все баки для хранения готовой продукции разме-
щают в отепленных помещениях. В средней полосе и в южных
районах страны отепленные склады предусматриваются только
для хранения безводной серной кислоты, а баки для башенной
и концентрированной контактной серной кислоты устанавливают
под навесом или в неотепленных складах.
Чтобы предотвратить возможность замерзания олеума в ци-
стернах во время его перевозки, перед наливом в цистерны олеум
подогревают. Предварительно подогретый олеум медленно осты-
вает в цистерне и даже при длительном нахождении в пути зимой
прибывает к потребителю в жидком состоянии. Для подогрева
олеума на складах в контактных цехах устанавливают специаль-
ный подогреватель. На складах часто размещают также смесители
для приготовления кислоты требуемых концентраций и аккумуля-
торной кислоты и приспособления для разливки аккумуляторной
кислоты в бутыли и для упаковки бутылей, заполненных серной
кислотой.
На рис. 1-13 изображена схема наиболее простого склада го-
товой серной кислоты. Кислоту из цеха подают по трубопроводу
> в верхнюю часть бака-хранилища 13 и по мере надобности сли-
; вают в цистерны (или передают потребителю) при помощи си-
фона 7, зарядка которого производится двумя способами.
По первому способу сифон заливают кислотой из напорного
1 бака 1 по трубопроводу 5, снабженному вентилем и присоединен-
ному к коленам сифона. При этом колено сифона, опущенное
в бак 13, предварительно закрывают пробкой 3. По второму
^способу используют сжатый воздух, подаваемый в бурак 8, кото-
• рый предварительно заполняют серной кислотой. Из бурака кис-
‘ лота направляется в бак 13 по сифону 7 и по трубопроводу 6.
) Когда уровень кислоты в бураке опустится ниже конца трубопро-
вода 6, воздух начинает свободно поступать в бак 13 по этому тру-
3-2700
33
бопроводу и сифон 7 заряжается. В этот момент отключают подачу
сжатого воздуха и открывают вентиль на трубопроводе 9, при-
соединенном к всасывающему патрубку насоса 10. Насос перека-
чивает кислоту в цехи-потребители или в железнодорожные
цистерны, а также подает ее по трубопроводу 11 в напорный бак 1,
который всегда должен быть заполнен кислотой для зарядки
сифона.
Нижняя часть бака-хранилища 13 соединена с бураком 8
патрубком 4, снабженным запорным вентилем. Этот патрубок
Рис. 1.-13. Схема склада готовой продукции:
1 — напорный бак; 2, 3 — пробки; 4 — патрубок; 5, 6, 9, 11, 12 — тру-
бопроводы; 7 — снфон; 8 — бурак; 10 — иасос; 13 — бак (хранилище).
служит для слива остатков кислоты из бака при его чистке. В слу-
чае повреждения вентиля патрубок можно закрывать пробкой 2.
Перевозка серной кислоты. В соответствии с нуждами и за-
просами потребителей серную кислоту разливают в тару различ-
ной емкости и разного устройства. На дальние расстояния сер-
ную кислоту большей частью перевозят в железнодорожных ци-
стернах грузоподъемностью до 50 т. При отправке небольших^
партий серной кислоты местным потребителям пользуются авто-1
цистернами, контейнерами, стальными бочками вместимостью от;
0,2 до 1 т или стеклянными бутылями емкостью от 30 до 45 л.
Железнодорожная цистерна представляет собой клепаный или
сварной цилиндрический резервуар, укрепленный на раме вагоЧ
на. На случай возможного увеличения объема кислоты (при
повышении температуры) вверху цистерны имеется купол. Для
осмотра, промывки и ремонта цистерны в верхней ее части нахо-1
дцтся лаз. Цистерна снабжена соответствующими устройствами
для подачи в нее воздуха и кислоты, а также для слива кислоты!
34
Цистерны разгружают при помощи сифона или сжатого воздуха.
В последнем случае верхний штуцер цистерны соединяют с источ-
ником сжатого воздуха. Кислота выливается из цистерны по тру-
бе, доходящей до дна резервуара.
Загрязненные цистерны перед наливом кислоты промывают
водой, остатки которой должны быть удалены. Цистерны из-под
нефтепродуктов перед наливом в них серной кислоты подверга-
ются специальной очистке и продувают воздухом. При попадании
в цистерну влаги серная кислота разбавляется и вызывает кор-
розию металла. Поэтому все люки и краны на цистернах долж-
ны быть герметично закрыты во время перевозки как кислоты,
так и порожних цистерн. Металл для изготовления цистерн
должен быть возможно более однородным во избежание воз-
можности образования гальванических пар, действие которых
вызывает коррозию.
В обычных стальных железнодорожных цистернах перевозят
олеум, концентрированную контактную кислоту, башенную кис-
лоту и меланж (стр. 350). Менее концентрированную серную кис-
лоту перевозят в стальных цистернах, изнутри освинцованных
или футерованных кислотоупорными материалами (полиизобути-
лен, винипласт и др.). Цистерны для перевозки олеума снаружи
покрывают теплоизоляцией во избежание возможности его замер-
зания в пути.
Стеклянные бутыли с серной кислотой при отправке потреби-
телям помещают в корзины или обрешетки. Промежутки между
бутылью и стенками корзины или перекладинами обрешетки за-
полняют соломой или древесной стружкой.
На каждую отправляемую цистерну с серной кислотой состав-
ляют паспорт, в котором должны быть указаны сорт серной кис-
лоты, основные данные ее анализа, дата отгрузки и отгружаемое
количество. Бочки, бутыли и другую более мелкую тару снаб-
жают ярлыком (биркой), на котором отмечают характеристику и
количество залитой серной кислоты.
КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ АППАРАТУРЫ
Рациональный выбор материалов для изготовления аппарату-
ры имеет большое практическое значение и в значительной сте-
пени определяет экономические показатели химического произ-
водства. В производстве серной кислоты и при ее концентриро-
вании концентрация кислот на различных стадиях технологиче-
ского процесса изменяется в широких пределах: от 0—10% H2SO4
в увлажнительной башне контактной системы до 104,5% H2SO4
или 20% SO3 (своб.) в абсорбционном отделении. Коррозионное
Действие серной кислоты существенно зависит от ее концентрации,
поэтому в соответствии с конкретными условиями производствен-
3*
35
кого процесса на разных его стадиях должна применяться аппара-
тура, изготовленная из различных материалов, стойких к дейст-
вию определенных химически активных сред, температуры и дру-
гих факторов.
При получении серной кислоты нитрозным методом в цирку-
лирующей кислоте содержится различное количество окислов азо-
та; в зависимости от нитрозности изменяется и коррозионное дей-
ствие серной кислоты, что также должно учитываться при выборе
материалов для аппаратуры башенных систем. Дополнительные
затруднения с выбором материалов при конструировании аппара-
тов возникают в связи с тем, что обжиговые и топочные газы в
концентрационных установках имеют высокую температуру.
В процессе переработки обжигового газа состав его изменяется
вследствие образования тумана серной кислоты, выделения из
серной кислоты окислов азота, насыщения газа парами воды при
промывке, образования серного ангидрида в контактных аппара-
тах и др. В соответствии с этими условиями должны применяться
различные материалы для изготовления газоходов, газовых за-
движек и т. д.
При выборе материалов для изготовления химической аппара-
туры учитываются не только их стойкость к коррозии, но и проч-
ность, устойчивость при высокой температуре, возможность об-
работки и сварки материала, его доступность и стоимость. Если
черные металлы являются достаточно стойкими к коррозии в
условиях работы данного аппарата или технологического узла,
эти материалы следует использовать в первую очередь, так как
они весьма прочны, доступны и достаточно дешевы. Часто при-
меняют также легированные черные металлы (содержащие леги-
рующие добавки) или специальные сплавы, обладающие повышен-
ной коррозионной стойкостью. Однако специальные сплавы обыч-
но дороги, и в условиях, слишком жестких для длительной служ-
бы черных металлов, обычно используют неметаллические хими-
чески стойкие материалы.
В сернокислотной промышленности неметаллические материа-
лы применяются особенно широко, так как многие из них весьма
стойки к действию серной кислоты в широком диапазоне ее кон-
центраций и температур. Почти все важнейшие аппараты в произ-
водстве серной кислоты изготовляют из стали и чугуна и в боль-
шинстве случаев изнутри футеруют или покрывают кислотостой-
кими материалами — керамикой, природными кислотоупорами,
каменным литьем, кислотоупорным бетоном, органическими кис-
лотостойкими покрытиями. В денитрационных, абсорбционных,
промывных и сушильных башнях в качестве насадок служат ке-
рамические и фарфоровые кольца. Внутреннюю поверхность мок-
рых электрофильтров и аппаратов промывного отделения контакт-
ных систем покрывают полиизобутиленом, весьма стойким в
среде разбавленной серной кислоты.
35
Металлы и сплавы
Коррозионная стойкость металлов определяется по десятибалльной шкале
(табл. 6).
ТАБЛИЦА 6
Коррозионная стойкость металлов
Группа
Совершенно стойкие . . .
Весьма стойкие.........
Стойкие ...............
Пониженно стойкие . . .
Малостойкие ..........
Нестойкие..............
Скорость коррозии мм/год Балл
0,001 0
0,001—0,005 1
0,005—0,01 2
0,01—0,05 3
0,05—0,1 4
0,1—0,5 5
0,5—1,0 6
1,0—5,0 7
5,0—10,0 8
10,0 9
В сернокислотном производстве применение аппаратов из черных метал-
лов без защитных покрытий допускается в тех случаях, когда на поверхности
стали и чугуна в результате воздействия серной кислоты образуется прочная
защитная пленка сульфатов или окислов железа, плохо растворимая в серной
кислоте и потому предотвращающая дальнейшее разрушение металла.
Сталь. Сульфаты железа плохо растворимы в олеуме, поэтому сталь устой-
чива в среде олеума и из нее изготовляют олеумные абсорберы, сборники, хо-
лодильники, кислотопроводы и другие вспомогательные детали олеумного
абсорбера.
Устойчивость стали к действию сравнительно малоконцентрированной
башенной кислоты обусловлена тем, что окислы азота, содержащиеся в этой
кислоте, пассивируют поверхность стали, на которой образуется защитная
окисная пленка. Благодаря этому из стали можно изготовлять продукционные
и абсорбционные башни, холодильники кислоты, газоходы и другие аппараты
башенных систем. Кроме того, из стали выполняются все газоходы от сушиль-
ных башен контактных систем, сборники для хранения концентрированной
серной кислоты на складе готовой продукции, цистерны для перевозки техни-
ческих сортов концентрированной серной кислоты и т. д.
Чугун более устойчив в среде серной кислоты, чем сталь, поэтому чугун-
ные трубы широко применяются для монтажа кислотопроводов и изготовления
кислотных холодильников; из чугуна часто изготовляют также арматуру и
запорную аппаратуру (краны, задвижки, вентили). Широкое применение чу-
гуна связано и с его дешевизной, легкостью отливки и обработки и т. д. Стой-
кость чугуна значительно повышается при введении в него небольших добавок
хрома, марганца и ряда других присадок. Чугун стоек к действию олеума, но
при длительном пребывании в среде олеума растрескивается, поэтому для из-
готовления аппаратов, подвергающихся воздействию олеума и серного ангид-
рида, чугун не применяется.
Свинец устойчив по отношению к серной кислоте низкой концентрации, так
как образующийся на его поверхности защитный слой сульфата свинца, не-
растворимого в такой кислоте, предохраняет металл от дальнейшего разруше-
ния. В концентрированной серной кислоте сульфат свинца растворяется, и
потому на поверхности свинца не образуется предохранительного слоя.
37
Химическая стойкость свинца в серной кислоте различной концентра-
ции при 90 °C характеризуется следующими величинами: (
Концентрация H2SO4, % ... 1 5 20 50 90 98
Скорость коррозии, мм/год . . . 0,04 0,07 0,09 0,1 0,15 0,29
В настоящее время свинец стремятся заменять другими, более стойкими
и дешевыми материалами.
В серной кислоте низкой концентрации (до 20%) при обычных температу-
рах достаточно стойки чистый алюминий и алюминий с добавками кремния,
марганца и меди (0,2—0,5%).
Коррозионное действие серной кислоты на металлы значительно усили-
вается с повышением температуры, поэтому необходимо строго следить за тем,
чтобы температура процесса не превышала пределов, установленных техноло-
гическим регламентом. При точном поддержании оптимального технологиче-
ского режима работы сернокислотных систем аппаратура длительное время ие
нуждается в ремонте. Интенсивность, коррозии значительно возрастает также
с увеличением скорости движения кислот в аппаратах, холодильниках, кисло-
топроводах, что объясняется разрушением защитной пленки на поверхности
металлов.
Сплавы. В производстве и при концентрировании серной кислоты часто
применяют такие сплавы, как ферросилид, и нержавеющие стали, содержащие
хром, молибден, никель и другие легирующие добавки.
Ферросилид имеет следующий состав (в %):
Fe . . . 80—85 Ni . . . 2,5
Si . . . 13—17 С. . . . 1,3
Мп. . . 2—5
Этот сплав очень устойчив к действию серной кислоты различной концент-
рации; но в среде олеума растрескивается так же, как обычный чугун. Ферро-
силид очень тверд и хрупок и трудно поддается обработке, кроме того, он
легко дает трещины при резких изменениях температуры. Эти недостатки
ферросилида ограничивают области его применения.
Из ферросилида изготовляют трубы, насосы, фасонные детали, краны,
детали различных аппаратов.
Достаточно стойким в концентрированной серной кислоте при повышенной
температуре является хромистый чугун марки Х28Л (28% Сг; Л — литейный
чугун). Из хромистого чугуна изготовляют насосы для сушильной кислоты,
моногидрата и олеума.
Нержавеющие стали. В производстве серной кислоты широкое применение
получили нержавеющие стали следующих марок и состава (в %):
Марки Сг
Х17Н13М2Т............. 17—19
Х18Н10Т............... 17—19
Х17........... . 17
Ni Mo Ti
11—13 1,8—2,5 0,3—0,6
8—10 — 0,3—0,6
Примечание. Буквы обозначают начальные буквы названия легирующих
металлов (X — хром, Н — никель и т. д.), цифры-— среднее процентное содержание леги-
рующей добавки в стали (превышающее 1%)-
При уменьшении в этих сталях содержания никеля в 2 раза с одновремен-
ным повышением содержания хрома до 21?о кислотостойкость сплавов сохра-
няется.
Благодаря высокой стойкости нержавеющих сталей в концентрированной
серной кислоте даже при повышенной температуре и наличии растворенного^
38
SOa эти стали применяются для монтажа кислотопроводов, изготовления хо-
лодильников кислоты, некоторых внутренних деталей (распределительных
устройств) сушильных башен и моногидратных абсорберов контактных систем.
Наиболее стойкой к действию серной кислоты (но и более дорогой) является
сталь марки 0Х23Н28МЗДЗТ, из нее можно изготовлять насосы для кислоты
низкой концентрации (из промывных башен), самовсасывающие насосы для
олеума и др.
С уменьшением содержания SO2 в кислоте химическая стойкость нержавею-
щих сталей несколько повышается.
Рис. 1-14. Коррозионная стойкость некоторых материалов в чистой серной
кислоте (скорость коррозии менее 0,5 мм'годУ *
’ свинец; 1*—то же до 80 °C; 2 — чугун: ?*•—то же "при комнатной температуре;
3 сталь; 4 — ферросилид; 5 — сплавы «Хастеллой»; 6 — стекло; 7 — резина;
" 8 — хромоникелевая сталь (18% Ст, 8% Ni).
На рис. 1-14 представлена диаграмма, показывающая области концентра-
ций и температур чистой серной кислоты, в которых скорость коррозии различ-
ных материалов не превышает 0,5 мм!год, т. е. по десятибалльной шкале стой-
кость их оценивается в 5 баллов и менее.
Весьма стойки в серной кислоте сплавы «Хастеллой» (см. рис. 1-14), со-
держащие хром, молибден, марганец, никель, а иногда также вольфрам и крем-
ний. Примерный состав одного из таких сплавов (в %):
Ni . . . 40—53 Мп ... . 1
Мо . . . 26—30 Fe . . . . 4—7
Сг . . . 1 С......... 0,12
Si . . . 1
Следует отметить, что в сухом сернистом газе при температуре до 100 °C
углеродистая сталь марки Ст.З достаточно устойчива, но при более высоких
температурах сернистый газ заметно разрушает углеродистую сталь. ,
Стойкость же хромистых и хромоникелевых сталей в аналогичных усло-
виях в 6—8 раз выше. Хромистый чугун марки Х34 в среде влажного серни-
стого газа при 20 °C разрушается на глубину 1—3 мм! год, а в сухом газе при
700—900 °C только на глубину 0,1 мм/год. Сероводород действует на стали так
Же агрессивно, как и сернистый газ.
39
Химически стойкие неорганические материалы
Эти материалы известны уже давно. Вначале использовались главным об-
разом природные минералы и горные породы, такие, как гранит,андезит, беш-
таунит, кварцит, асбест, пирофиллит и др. Природные кислотоупоры обычно
состоят из нескольких минералов и представляют собой различные соли крем-
невых и поликремневых кислот, алюмосиликаты или же состоят из кремиезе- I
ма с примесями других окислов. Химическая стойкость природных кислото-
упоров зависит от содержания в них кремнезема и плотности образующей их
горной породы.
Природные кислотоупоры применяются в виде штучных изделий (камней)
для футеровки всевозможных башен, резервуаров, аппаратов и их деталей.
Футеровочные камни скрепляются между собой кислотоупорным цементом
или замазкой, а иногда и механическими приспособлениями. При футеровке
вппаратов кислотоу порами очень важно правильно выбрать связующее
для скрепления камней между собой и с футеруемой поверхностью. Из
большого числа связующих составов, применяемых при футеровке аппаратов,
наиболее распространены силикатные кислотоупорные цементы. Их получают
смешением жидкого стекла (водный раствор силиката натрия), тонко измель-
ченного инертного кислотоупора — наполнителя (андезит, диабаз, кварцит
и др.) и ускорителя процесса схватывания и затвердевания цемента (кремне-
фторид натрия).
Для изготовления аппаратуры и футеровки поверхности в настоящее время
широко применяется также кислотоупорный бетон, в состав которого входит
кислотоупорный пылевидный наполнитель, крупно измельченный наполни-
тель, жидкое стекло и ускоритель затвердевания. В некоторых случаях кисло-
тоупорный бетон армируют таким же образом, как и обычные железобетонные
конструкции. В последнее время установлена возможность применения кисло-
тоупорного бетона в условиях рабочей температуры порядка 800—1000 °C, что
позволяет упростить печи для обжига колчедана и удлинить срок их службы.
Для улучшения контакта газа с орошающей жидкостью в сернокислотном
производстве применяются разнообразные насадки из керамики и фарфора.
Из этих материалов изготовляют также кислотопроводы, различные фасонные
части, краны, центробежные насосы и многие другие аппараты и детали.
Большой интерес в качестве футеровочного материала представляет камен-
ное литье — плитки, кирпичи, фасонные изделия, получаемые из расплава
природных диабаза или базальта.
Данные о химической стойкости некоторых антикоррозионных неметалли-
ческих материалов, применяемых в производстве серной кислоты, приведены
в табл. 7.
В последние годы все более широкое применение в химической промышлен-
ности находит эмалированное оборудование. Эмалевые покрытия устойчивы
к действию серной кислоты любой концентрации при различной температур»
(даже при температуре кипения кислоты), агрессивные газы практически и<
разрушают эмалевые покрытия.
Химическая стойкость эмалевых покрытий в среде серной кислоты при
температуре ее кипения характеризуется следующими данными:
Концентрация H2SO4, % .................. 5 20 40
Скорость коррозии, мм/гсд ...... 0,02 0,008 0,004
Применяемые в ФРГ эмалевые покрытия марки «Пфаудлер-эмаль 59
стойки в серной кислоте низкой концентрации до температуры ее кипени:
(рис. 1-15), а при повышенной концентрации H2SO4 —до 230 °C. В диапазон
концентраций 60—96% H2SO4 эта эмаль полностью устойчива. Допустима»
разность температур между стенками аппарата, покрытого эмалью, и содер
жащейся в нем кислотой приведена ниже: 1
Температура стеики, °C........... 100 150 200 250
Допустимая разность температур, °C 155 125 96 77
40
ТАБЛИЦАТ
Химическая стойкость антикоррозионных материалов, применяемых
в производстве серной кислоты
Материалы Объемная масса tnfM^ Границы стойкости
концентрация H>SO4 % температура °C
Андезит 2,5 | 96 До 230
Бештаунит 2,5
Кислотоупорные керамические плитки
и кирпичи 2,2 96 Темп. кип.
Диабазовая плитка 3,0 96 То же
Кислотоупорный бетон . . . 2,3 Стой кий
Кислотоупорная силикатная замазка . . — Стойкая
Фаолит 1,6 95 60
80 160
Винипласт . . . 1,4 40 60
11олиизобутиле н 1,4 96 20
80 60
Антегмит (АТМ-1) . . 1,8 До 96 80
76 120
Фторопласт-4 . . 2,3 Стойкий
Рис. 1-15. Коррозионная стойкость покрытия марки
«Пфаудлер-эмаль 59» в серной кислоте (заштрихована
область химической стойкости; пунктир — кривая тем-
ператур кипения серной кислоты).
Химическая стойкость силикатных материалов (бетон, керамика, диабаз
и др.) может характеризоваться как уменьшением, так и увеличением массы,
поэтому ее обычно определяют визуальным путем (осмотр). Силикатный мате-
риал считается химически стойким в данной среде, если образец данного ма-
териала при испытании теряет или увеличивает свою массу на определенную
величину, не разрушаясь при этом. Для большинства силикатных материалов
Допустимый предел уменьшения или увеличения массы после длительного ис-
пытания составляет 4—6%, а понижение прочности — не более 25%.
41
Химически стойкие органические материалы
В большинстве случаев химически стойкие органические материалы пред-
ставляют собой полимерные синтетические вещества. Концентрированная сер-
ная кислота и азотная кислота, как правило, разрушают их, а в разбавленной
серной кислоте эти материалы весьма стойки.
Органические химически стойкие материалы имеют ряд преимуществ по
сравнению с неорганическими. Многие из них легко обрабатывать на станках,
прессовать, сваривать, штамповать, формовать, склеивать и т. д. Кроме того,
они дешевле и легче неорганических антикоррозионных материалов и отли-
чаются длительным сроком службы. Эти свойства органических полимеров
позволяют конструировать из них различную химическую аппаратуру, изго-
товление которой из неорганических материалов очень сложно, а иногда и со-
вершенно невозможно. Однако в некоторых случаях область применения орга-
нических химически стойких полимерных материалов ограничена их невысокой
теплостойкостью (температура, при которой могут применяться многие из
этих материалов, не превышает 100 °C).
Из многообразных химически стойких органических материалов в серно-
кислотной промышленности используются главным образом пластические мас-
сы на основе синтетических полимеров, а также резина (гуммирование). В на-
стоящее время широкое применение имеют: фаолит, винипласт, полиизобути-
лен, антегмит и др. (см. табл. 7).
Фаолит представляет собой кислотоупорную пластмассу на основе феноло-
формальдегидной смолы и наполнителя (асбест, графит, горный или речной
песок и др.), от характера которого зависят многие свойства материала. Из
фаолита изготовляют сборники кислоты, центробежные насосы, запорные
краны, трубы, фасонные части и т. д. Температурный предел применения фао-
лита составляет 150—170 °C. Стойкость фаолита к серной кислоте зависит от
ее температуры и концентрации: в 95%-ной кислоте фаолит устойчив при 30 °C;
предельно допустимая температура для фаолита в этой среде равна 60 °C, в
80%-ной кислоте — не выше 160 °C.
Винипласт получается из поливинилхлорида, он устойчив к действию
серной кислоты при концентрации до 80% H2SO4 при температуре до 60 °C.
Из винипласта изготовляют плиты, трубы, фасонные детали, вентили и другие
изделия и детали. Поливинилхлорид и перхлорвиниловую смолу (продукт
хлорирования поливинилхлорида) применяют также в качестве основы лаков
(для защитных покрытий) и синтетических клеев.
Полиизобутилен — каучукоподобный полимер, в антикоррозионной прак-
тике применяется главным образом полимер с молекулярным весом 200 000.
При 100 °C полиизобутилен приобретает пластичность, при 180—200 "С легко
формуется, а при 350—400 °C разлагается. При комнатной температуре обла-
дает текучестью, при длительной нагрузке деформируется, что является недо-
статками полиизобутилена. При температуре —50 °C он еще сохраняет эла-
стичность, а с дальнейшим понижением температуры твердеет и становится
хрупким. Температурные интервалы применения полиизобутилена от —55-
Полиизобутилен устойчив к действию 96%-ной серной кислоты при темпе-
ратуре до 20 °C, к 90% -ной — при 40 °C и к 80% -ной — при 60 °C. Из полиизо-
бутилена изготовляют листы, применяемые для защиты аппаратов от корро-
зии, шланги для антикоррозионного покрытия труб и прокладочные пласти-
ны для уплотнения фланцевых соединений в трубопроводах, транспортирую-
щих сильноагрессивные среды.
В последние годы значительное распространение в сернокислотной про-
мышленности приобретают полиэтиленовые трубы для транспортирования
кислоты при концентрации до 70% H2SO4 и температуре до 80 °C.
Большое применение находят также антикоррозионные и теплопроводные
материалы на основе искусственных углей и графита. Из таких материалов в.
химической промышленности широко применяют антегмит марки ATM-L
42
(антикоррозионный теплопроводный материал), выпускаемый в виде труб и
плиток. Плотность антегмита 1,8 г/см3, коэффициент теплопроводности 120—
150 кдж!(м-ч град) [30—53 ккал! (м-ч-град)]. Этот материал хорошо под-
дается механической обработке и устойчив в среде серной кислоты (до 76%
IkSOi), содержащей сернистый ангидрид, при температуре до 120 °C.
Хорошая теплопроводность и высокая химическая стойкость антегмита
позволяют успешно применять его для изготовления холодильников промывных
кислот, используемых в производстве серной кислоты контактным методом.
Исключительно высокой стойкостью к действию серной кислоты и многих
других высокоагрессивных сред (хлорсульфоновая кислота, олеум, «царская
водка»), а также высоких и низких температур (от —250 до +250°С) отличает-
ся фторопласт-4 (политетрафторэтилен). Он широко применяется для изго-
товления труб, гибких шлангов, клапанов, вентилей, прокладочных колец,
уплотнительных набивок в сальниках и т. д. Недостатки этого полимера за-
ключаются в ползучести при комнатной температуре (хладотекучесть) и срав-
нительно невысокой механической прочности.
ГЛАВА 2
СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Сырьем для получения серной кислоты служит элементарная
сера или содержащие серу вещества, из которых может быть
выделена элементарная сера или получен сернистый ангидрид.
Природные залежи самородной серы сравнительно невелики.
Чаще сера встречается в природе в виде соединений с железом,
цинком, свинцом, медью и другими металлами. Общее содержа-
ние серы в земной коре составляет 0,1%.
Для производства серной кислоты широко используется ми-
нерал пирит, или серный колчедан, состоящий главным образом из
сульфида железа FeS2. В некоторых минералах сера содержится
в виде соединений с двумя металлами, например медный колче-
дан (халькопирит) является соединением серы с железом и медью.
Сера встречается в природе также в виде сульфатов, например
в виде гипса (сульфат кальция), мирабилита (сульфат натрия),
глауберита (сульфат натрия и кальция) и др. Она содержится
также в нефти, каменном угле, горючих и топочных газах.
При коксовании каменного угля содержащаяся в нем сера
превращается в сероводород, входящий в состав коксового газа.
Кроме коксового газа, сероводород присутствует в генераторных
газах, газах нефтепереработки, попутных нефтяных газах и в
природном газе ряда месторождений и, как правило, является
нежелательной примесью этих газов. Значительные количества
сернистого ангидрида содержатся в отходящих газах металлурги-
ческих печей.
При сжигании угля в топках ТЭЦ, электростанций и котель-
ных сера в виде сернистого ангидрида удаляется с топочными га-
зами. Сероводород, выделяемый из горючих газов при их очист-
ке, и сернистый ангидрид отходящих и топочных газов во все
больших масштабах используются для переработки в серную кис-
лоту.
При добыче угля попутно добывается и углистый колчедан,
состоящий из железного (серного) колчедана и прослоек угля и
породы и отбираемый при обогащении углей. Углистый колчедан
также может служить сырьем для производства серной кислоты.
Для этой цели возможно использовать и отходы некоторых про-
изводств, применяющих серную кислоту. К таким отходам от-
44
2-1. Соотношение различных ви-
носятся, например, кислые гудроны, травильные растворы, фос-
фогипс и др.
Соотношение между различными видами сырья, применяемого
для производства серной кисло
нах. Большинство стран в ка-
честве основного сырья пока
использует серный колчедан, в
США серную кислоту получают
преимущественно из серы. Сле-
дует, однако, отметить, что доля
колчедана и серы в общем ба-
лансе сернокислотного сырья по-
степенно уменьшается и все ши-
ре используется сера, извле-
каемая из различных отходов.
Возможности получения сер-
ной кислоты из отходов весьма
значительны. В отходящих га-
зах, образующихся при обжиге
руд, сжигании топлива и пере-
работке некоторых других ви-
дов сырья, содержится свыше
16 млн. т серы (считая на уро-
вень производства 1965 г. в
нашей стране). Однако степень
ее использования еще не пре-
вышает 10%. Увеличение ко-
личества извлекаемой серы из
отходящих газов до 25% позво-
лит обеспечить основную потребность отечественной промышлен-
ности в сере.
В СССР доля серного колчедана в балансе серосодержащего
сырья с каждым годом уменьшается и возрастает степень исполь-
зования газов цветной металлургии, сероводорода и других от-
ходов для производства серной
серосодержащего сырья (в %):
Рис.
дов сырья для производства серной
кислоты:
1 — колчедан; 2 — отходящие сернистые
газы; 3 — сера; 4 — сероводород и дру-
гие виды сырья (пунктир — предполо-
жительные данные).
кислоты. Примерный баланс
7
1939 г.
93
1955 г. I960 г. 1965 г.
78 58 46
9,5 23 28
12 16 20
0,5 3 6
объема
переработки каж-
Колчедан ..................
Сера.......................
Отходящие и другие сернистые
газы.......................
Сероводород и другое сырье . .
При общем абсолютном увеличении
дого из видов серосодержащего сырья в серную кислоту, произ-
водство которой будет непрерывно возрастать, относительную
Долю серного колчедана, используемого для этих целей, в даль-
нейшем намечается постепенно сокращать (рис. 2-1).
45
СЕРНЫЙ КОЛЧЕДАН
Главной составной частью серного колчедана является суль-
фид железа FeS2, содержащий 53,5% S и 46,5% Fe. Кроме FeS2,
природный серный колчедан содержит примеси соединений меди,
цинка, свинца, мышьяка, никеля, кобальта, селена, висмута,
теллура, кадмия, карбонаты и сульфаты кальция и магния, не-
большие количества золота и серебра и др. Поэтому в колчедане,
применяемом для производства серной кислоты, содержание серы
колеблется в широких пределах — от 30 до 52%.
Серный колчедан — минерал желтоватого или желтовато-серо-
го цвета, плотность его около 5 г!см2. В зависимости от размера
кусков и сорта колчедана его насыпная масса (вес) составляет от
2200 до 2400 кг!мл.
Залежи колчедана имеются в СССР (главным образом на Ура-
ле), в Испании, Японии, Канаде, Португалии, Италии, Норве-
гии и других странах. Добываемый в рудниках колчедан посту-
пает на сернокислотные заводы в виде кусков размером 50—
400 мм; он называется обыкновенным или рядовым колчеданом.
Наиболее частой примесью колчедана является медь. При со-
держании более 1 % Си такой медистый колчедан целесообразно
использовать как сырье для получения меди. Однако перера-
ботка бедного медью колчедана на медеплавильных заводах не-
выгодна, поэтому колчедан предварительно обогащают методом
флотации. Одновременно с медью при флотации извлекаются и
другие ценные металлы (цинк, свинец, серебро, золото и др.),
выделяемые затем при переработке концентратов, а также полу-
чается флотационный колчедан.
Процесс флотации состоит в смешении мелко раздробленного колчедана
с водой и некоторыми ненообразующими веществами (деготь, сосновое и пих-
товое масло и другие реагенты) и последующем перемешивании их воздухом
в специальных флотационных машинах. Мельчайшие частицы медистого кол-
чедана прилипают к образующимся воздушным пузырькам, вместе с ними
всплывают на поверхность и уносятся из камер флотационной машины в от-
стойники, где осаждаются на дно. Частицы серного колчедана и пустой породы
не прилипают к воздушным пузырькам и остаются иа дне камеры, откуда уда-
ляются в другие отстойники. Уходящая с пеной часть колчедана содержит боль-
ше меди, чем исходный колчедан, и называется медным концентратом, кото-
рый передается медеплавильному заводу для получения меди. Колчедан,
остающийся на дне камеры, содержит меньше меди, чем исходное обогащаемое
сырье, и называется флотационным колчеданом (флотохвосты), в дальнейшем
используемым в производстве серной кислоты. Из 100 т колчедана получается
80—85 т флотационного колчедана и 15—20 т медного концентрата.
Состав медных и цинковых руд различных месторождений изменяется
в значительных пределах (табл. 8). Степень извлечения редких и рассеянных
элементов из руд в медные и цинковые концентраты при флотации составляет:
Элементы Степень извлечения, %
Ga До 10
Se, Те, Tl, Ge До 40
In, Cd, Bi, Sb До 85
46
ТАБЛИЦА 8
Состав медных и цинковых руд и концентратов
Элементы Медные руды Цинковые руды Цинковые концентраты*
Содержание, %
Сера . . 10—40 7—30 31,7
Железо 12—35 8—25 7,6
Медь . 0,7—3,5 До 2 0,8
Свинец . До 0,4 1—4,5 1,7
Цинк До 4 1-8 48,9
Содержание, г/т**
Золото . . Серебро .... Кадмий 0,5—3 10—30 10—200 (редко до 600) 0,2—3 5—ЮО 40—500 0,8 88,5 2600
Висмут ... . . 10—50 10—150 —
Сурьма 100—200 50—750 150
(редко до 1000)
Молибден . . . До 1000 До 80 —
Селен ... ... 5—130 2—50 . —
Теллур . . . 2—50 2—10 —Г
Таллий 2—6 1—20 —
Индий . . 1—10 1—10
(иногда до 70) (иногда до 80) 88
Галлий . . . 5-30 10—20 —
Рений До 10 — —
Фтор —- 50—4000 100
Мышьяк — До 400 1100
* Средние данные одного из заводов за 1963 г.
** Для перевода г/т в проценты надо величину,
сей в 1 т материала, умножить иа 10 4.
выражающую количество граммов приме*
Содержание серы в флотационном колчедане колеблется от
32 до 40%. При вторичной флотации этого колчедана с отделением
пустой породы получается пиритный, концентрат, содержащий
45—50% S. По мере усовершенствования процесса обогащения
руд становится выгодным флотировать сырье с малым содержа-
нием ценных примесей, поэтому доля рядового колчедана, подвер-
гаемого флотации, непрерывно увеличивается. Этим объясняется
и уменьшение количества рядового колчедана, перерабатываемого
сернокислотными заводами. .
47
Флотационный колчедан с высокой влажностью смерзается
в пути и на складах сернокислотных заводов, что вызывает боль-
шие трудности при выгрузке его из вагонов и дальнейшей пода-
че в печь для обжига. Кроме того, при обжиге смерзшихся ком-
ков колчедана во взвешенном состоянии (стр. 89) может нару-
шаться процесс горения. Поэтому перед отправкой потребителям
флотационный колчедан сушат в барабанных сушилках, обогре-
ваемых топочными газами. Согласно ГОСТ влажность отгружае-
мого флотационного колчедана в осенне-зимний период не долж-
на превышать 4,5%. Склады для сухого колчедана делаются за-
крытыми, чтобы исключить возможность его соприкосновения с
атмосферной влагой.
Данные о среднем составе некоторых сортов колчедана, при-
меняемых в СССР для производства серной кислоты, приведены
в табл. 9.
ТАБЛИЦА 9
Средний состав колчедана (в %)
Колчедан Б(об1Ц.) Fe Си Zn A12O3 СаО MgO SIO2 Влага
Рядовой ураль- ский .... 51,2 45,3 0,6 0,6 1 0,015 До 0,05 1,24 До 1
47,0 41,0 0,7 — 0,3 0,20 » 0,08 5,6 5,4
Флотационный 38,6 34,4 0,8 0,7 4,5 1,42 » 0,65 18,7 —
Пиритные кон- центраты . . 50,5 44,3 0,2 1,0 0,9 Следы » 0,03 1,7
45,4 40,2 0,6 0,4 0,4 0,15 » 0,19 10,6 —
Кроме перечисленных в табл. 9 компонентов, колчеданы, как
указывалось, содержат также различное количество примесей
(стр. 46). Так, содержание селена в различных колчеданах ко-
леблется в широких пределах — от следов до 220 г/m, содержание
золота — до 4 г/m, серебра — до 40 г/т. В ряде случаев эти цен-
ные примеси извлекают из огарка, образующегося при обжиге
колчедана. В колчедане содержится также мышьяк (от следов до
0,4%) и до 0,02% фтора, эти вещества переходят в обжиговый газ
и вызывают значительные затруднения при переработке его на
серную кислоту (стр. 138).
Флотационный колчедан и пиритный концентрат, получаемые
при флотации медных и цинковых руд, содержат те же примеси,
что и руды, но в других количествах (см. табл. 8).
Углистый колчедан. Каменные угли некоторых месторождений содержат
много серного колчедана, который является для угля вредной примесью и
обычно отделяется от него. В донецких углях, например, содержится около
3% серного колчедана. Ручной отборкой и грохочением на шахтах из угля
можно выделить до 80% колчедана. Он содержит до 18% углерода и потому
называется углистым колчеданом. Несмотря иа высокое содержание серы
48
(33—42%), углистый колчедан в современных механических печах обычно не
сжигают, так как в условиях его интенсивного обжига развивается высокая
температура и печь может быстро разрушиться. Кроме того, при сгорании угля,
находящегося в колчедане, расходуется большое количество кислорода, вслед-
ствие чего в обжиговом газе содержится меньше SOa и Ог, чем при обжиге обыч-
ного серного колчедана; это усложняет дальнейшую переработку сернистого
газа в серную кислоту.
Чтобы уменьшить содержание углерода, углистый колчедан обогащают.
Для этого раздробленный колчедан подают на специальные промывные столы,
где более легкий уголь отмывается водой. Обогащенный углистый колчедан
содержит не более 3—6% С.
При обжиге углистого колчедана одновременно с SO2 образуются неболь-
шие количества сероводорода, сероуглерода, сероокиси углерода и элементар-
ной серы. Применение в процессе обжига колчедана воздуха, обогащенного
кислородом, способствует снижению содержания этих соединений в сернистом
газе.
Эти примеси не оказывают существенного влияния на контактный и башен-
ный процесс получения серной кислоты.
В печах для обжига в кипящем слое (печи КС) сжигание углистого колче-
дана не вызывает затруднений, поэтому требования к степени его обогащения
могут быть значительно снижены.
ГАЗЫ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
В процессе обжига медных, цинковых, свинцовых руд и кон-
центратов, а также руд, содержащих другие цветные металлы,
образуются отходящие газы в твердый остаток — огарок, посту-
пающий на переработку для извлечения цветных металлов. Отхо-
дящие газы содержат сернистый ангидрид и являются ценным
сырьем для производства серной кислоты.
Использование отходящих газов цветной металлургии имеет
большое народнохозяйственное значение, так как позволяет,
например, на каждую тонну меди получить свыше 10 т серной
кислоты без специальных затрат в сернокислотных системах на
обжиг серосодержащего сырья. Кроме того, благодаря извлече-
нию двуокиси серы из отходящих газов значительно оздоровляют-
ся условия жизни в районах расположения металлургических
заводов.
Обжиг руд в цветной металлургии производится в обжиговых,
ватержакетных, конверторных, отражательных печах и печах
кипящего слоя (КС). Образующиеся в этих печах газы названы
обжиговыми, ватержакетными, конверторными и т. д. Обжиго-
вые газы и газы печей КС по составу незначительно отличаются
от газов, образующихся при обжиге серного колчедана, поэтому
непосредственно используются для производства серной кислоты.
Состав газов других печей во многом зависит от качества сырья,
устройства и состояния печей и другой аппаратуры и от условий
процесса обжига. В связи с этим содержание сернистого ангидри-
да в таких газах колеблется в широких пределах.
В табл. 10 приведены данные о составе отходящих газов меде-
плавильных заводов.
49
4—2700
ТАБЛИЦА Ю
Примерный состав отходящих газов медеплавильных заводов
Отходящие газы Состав газов, %
so2 БОз О2 СОз со
Обжиговые газы ..... 7—10 0,3—0,5 8—11 —
Ватержакетные газы .... 4—8 — 9—15 0,8—2 —
Конверторные газы .... До 8 До 0,5 До 10 — —
Газы отражательных печей 1—2,5 — 0,3—1,2 14—18 До 0,8
Для интенсификации процесса обжига сырья и улучшения ка-
чества получаемого полупродукта — огарка в цветной металлур-
гии применяют кислород, добавляя его к воздуху, подаваемому
в печь, до содержания 30—35% О2 в дутье, или ведут процесс
обжига в среде технологического кислорода (95% О2). Во всех
случаях при применении кислорода концентрация сернистого
ангидрида в отходящих газах обжига увеличивается.
Например, промышленные испытания процесса сжигания цин-
ковых концентратов в печи КС при подаче в нее воздуха, содер-
жащего 30% О2 (вместо ~21% О2 в воздухе), показали, что кон-
центрация SO2 в газах под сводом печи повысилась с 8 до 14%,
производительность печи увеличилась на 70%, содержание суль-
фидной серы в огарке снизилось в 3 раза.
СЕРА
Элементарную серу получают из самородных руд, а также из
газов, содержащих сернистый ангидрид или сероводород (газо-
вая сера}. Элементарная сера является одним из лучших видов
сырья для производства серной кислоты. При ее сжигании обра-
зуется газ с большим содержанием SO2 и кислорода, что особенно
важно в производстве контактной серной кислоты. После сжи-
гания серы не остается огарка, удаление которого при получении
серной кислоты из колчедана связано с большими затратами.
В самородной сере присутствует лишь незначительное количество
мышьяка, благодаря чему существенно упрощается схема кон-
тактных сернокислотных систем, поскольку отпадает необходи-
мость во многих специальных аппаратах, необходимых для очи-
стки от мышьяка газов обжига колчедана. При крупных масшта-
бах производства природной серы она является, кроме того, де-
шевым сырьем, находящим разнообразное применение.
Элементарная сера потребляется в производстве серной кис-
лоты, в целлюлозно-бумажной промышленности, в сельском хозяй-
стве (для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур).
Кроме того, элементарная сера используется для получения серо-
50
углерода, изготовления спичек, как вулканизующий агент в ре-
зиновой промышленности, а также применяется для производства
ультрамарина и других минеральных пигментов, сернистых кра-
сителей, химико-фармацевтических препаратов, в. пиротехнии.
В последние годы сера используется в промышленности строитель-
ных материалов, а также для пропитки древесины (как антисеп-
тик).
Мировое потребление элементарной серы распределяется при-
мерно следующим образом (в %):
Производство серной кислоты.............. 50
Целлюлозно-бумажная промышленность ... 25
Сельское хозяйство....................... 10—15
Прочие потребители....................... 10—15
В СССР создана мощная серная промышленность, базирую-
щаяся на переработке самородных серных руд и отходящих га-
зов цветной металлургии.
Количество элементарной серы, вырабатываемой во всем мире,
из года в год быстро увеличивается (табл. 11). В последние годы
особенно возрос объем производства
элементарной серы из некоторых
природных газов, содержащих боль-
шое количество сероводорода. Так,
во Франции в 1957 г. введено в экс-
плуатацию месторождение природ-
ного газа, содержащего свыше 15%
H2S, до 70% СН4, более 9% СО2 и др.
В 1962 г. из этого газа получено
2 млн. /и серы, в 1965 г. предполага-
лось получить до 2,4 млн. т. Место-
рождение газа, богатого сероводо-
родом, открыто также в Канаде, в
1965 г. из этого газа намечалось изв
В 1961 г. мировое производство серы (без стран социалисти-
ческого лагеря) превысило 10 млн. т (в 1950 г. 5,8 млн. т).
Свойства серы. Атомный вес серы 32,064. При обычной тем-
пературе сера находится в твердом состоянии. Твердая сера су-
ществует в двух кристаллических аллотропных формах — ромби-
ческой и моноклинной:
ТАБЛИЦА И
Производство элементарной серы в некоторых зарубежных странах (в тыс. т)
Страны 1950 г. 1961 г.
США 5276 6435
Мексика . . . 11 1167
Франция . . . 15 1105
Канада .... 8* 583
Япония .... 93 242
• 1952 г.
чь около 3 млн. т сеоы.
Свойства
Плотность, г/см3......................
Область устойчивости, °C..............
Температура плавления, °C.............
Теплота плавления
дж/г..................................
кал/г.............................
Ромбическая
сера
2,07
Ниже 95,6
112,8
(при быстром
нагревании)
39,4
9,4
Моноклинная
сера
1,96
95,6—119,3
119,3
45,3
10,8
4*
51
1 Сера отличается малой теплопроводностью и очень плохо
проводит электрический ток, практически нерастворима в воде.
Плавление серы сопровождается увеличением ее объема (пример-
но на 15%). При 120 °C расплавленная сера представляет собой
желтую легкоподвижную жидкость, вязкость которой с повыше-
нием температуры изменяется. При температуре выше 160 °C
сера темнеет и при 190 °C превращается в темно-коричневую вяз-
кую массу. С дальнейшим повышением температуры вязкость
массы уменьшается и около 400 °C расплав серы вновь становит-
ся легкоподвижным. Температура кипения серы 444,6 °C.
'"Давление насыщенного пара над твердой и жидкой серой при
различных температурах приведено ниже:
Температура, °C........ 50
Давление пара, ммрт. ст. 0,0002
Концентрация серы в па-
рах, г/м9..............0,003
100 0,008 200 2,3 300 48 400 378 444,6 760
0,12 32,4 653 4900 9500
- - Свойства серы при нагревании изменяются вследствии изме-
нения строения ее молекул. При обычных условиях молекула
серы состоит из восьми атомов (S8), замкнутых в кольцо. При
160 °C кольца Sg начинают размыкаться с образованием линейных
цепей, что приводит к увеличению вязкости расплава, а при даль-
нейшем его нагревании средняя длина цепей уменьшается (де-
струкция), вследствие чего вязкость расплавленной серы вновь
понижается.
В парах серы находятся молекулы S8, S6 и S2, с повышением
температуры количество молекул S2 возрастает, при этом цвет
паров изменяется! Вблизи точки кипения пары серы имеют оран-
жево-желтую окраску, при повышении температуры все более
краснеют, а затем начинают бледнеть и при 650 °C становятся
соломенно-желтыми. При температуре около 900 °C пары прак-
тически состоят только из молекул S2. Заметный распад на атомы
начинается примерно при 1600 °C./
Удельная теплоемкость серы (в дж/г-град) может быть вычислена по сле-
дующим формулам:
для ромбической серы в интервале температур от 0 до 95,6 °C
ср — 0,469 + 8,17-10 « Т [или 0.112 + 1,95-10"4 Т кал/(г-град)] (2-1)
для моноклинной серы в интервале температур от 0 до НО °C
ср = 0,465 + 9,09-10-« Т [или 0,111 + 2,17-10'4 Т калЦг-град)] (2-1а>
для жидкой серы
ср = 0,239 — 25,6-Ю-4 7 [или 0,057 — 6,1 • 10-87 калЦг-град)] (2-16)1
52
Мольную теплоемкость парообразной серы [в дж/(моль -град) [можно вы-
числить по формулам:
CP(S2) = 0,507 + 5.79-10-6Т [или 0,121 + 1,38-10-в7 кал/(моль-град)]
CP(S,) = 0,427 + 5,79-1О'В 7 [или 0,102 + 1,38-10~57 кал/(моль-град)]
Cp(S8) = 0,411 + 5,79-10~в7 [или 0,098+ l,38-10-B7 кал/(моль-град)].
(2-2).
В этих формулах ср н Ср теплоемкость при постоянном давлении; 7-—абсо-
лютная температура, °К.
Получение серы из самородных руд
Месторождения самородных серных руд встречаются в виде
залежей осадочного или вулканического происхождения и в виде
залежей в шляпах соляных куполов. Примером осадочных место-
рождений серы являются месторождения в Италии (главным
образом на о. Сицилия). В таких рудах содержится от 15 до 30%
серы. Крупное месторождение серы вулканического характера;
имеется в Японии (на о. Хоккайдо). Залежи серных руд в шляпах,
соляных куполов, имеющиеся в США (штаты Техас и Луизиана),
очень богаты серой (от 27 до 70% S в руде).
В СССР имеются мощные месторождения серных руд; ПО'
запасам серы наша страна занимает одно из первых мест в мире.
Многие самородные серные руды, содержащие 20% серы и
более, можно непосредственно подвергать обжигу и получать
сернистый газ для производства серной кислоты. Однако обычно
серные руды не обжигают, а выплавляют из них серу. Выплавку
серы проводят в печах, в автоклавах и непосредственно из под-
земных залежей.
При выплавке серы в печах используют тепло ее горения, при
этом сжигается до 25% S, содержащейся в руде. Выход элемен-
тарной серы составляет около 75%.
При добывании серы непосредственно из подземных залежей
по методу Фраша (который используется в США) серу расплав-
ляют перегретой водой и выдавливают на поверхность сжатым
воздухом. Для этого в скважину по одной трубе подают под дав-
лением воду при температуре до 150—160 °C, а по другой — сжа-
тый воздух. Затем воду выкачивают через другие специальные
скважиы, более глубокие, чем серные, и расположенные от них
на некотором расстоянии. По методу Фраша получается сравни-
тельно дешевая сера, но степень извлечения ее из месторождения
при этом составляет всего 30—60%. В США большая часть серы пере-
возится в расплавленном виде на судах и в железнодорожных
или автомобильных цистернах.
Для извлечения серы из самородных серных руд богатейшего
Роздольского месторождения (Западная Украина) применяют ме-
тод флотации с последующей выплавкой серы из концентрата
в флотационных автоклавах.
53
Серная руда из карьеров поступает вначале на грубое дроб-
ление в щековые дробилки, затем в молотковые дробилки и на
окончательное измельчение в шаровые мельницы. Тонко измель-
ченная руда направляется на флотацию. В качестве флотореаген-
тов применяют жидкое стекло, керосин и спирты С7—С9. Полу-
ченный концентрат, содержащий 70—75% элементарной серы
(в пересчете на сухие вещества), обезвоживают до 10—15%-ной
влажности в сгустителях, а затем на барабанных фильтрах или
Рис. 2-2. Схема получения серы из серных концентратов флотацией в
автоклавах:
1 — плавильник; 2 — сборники раствора флотореагентов; 3 — флотационные
автоклавы.
центрифугах. Обезвоженный серный концентрат направляют в
открытый плавильник 1 (рис. 2-2), представляющий собой сталь-
ной цилиндрический котел, в котором концентрически размещены
паровые змеевики и вращается мешалка, служащая для переме-
шивания серной суспензии и разрушения пеиы, образующейся
при введении влажного серного концентрата в расплавленную
массу.
Производительность плавильника зависит от влажности сер-
ного концентрата и составляет 100—150 кг/ч на 1 л/2 поверхности
нагрева змеевиков при влажности концентрата 10—15% и избы-
точном давлении пара 5 бар (около 5 ат). При плавлении сухого
концентрата производительность повышается до 270—300 кг/ч
на 1 м2.
Из плавильника 1, в котором расплавление серного концентра-
та производится непрерывно, выходит при температуре 120—<
130 °C серная суспензия в флотационный автоклав 3. Сюда же
54
одновременно из сборника 2 вводится водный раствор" флоторе-
агентов (жидкое стекло, керосин и др.), улучшающих отделение
серы от породы.
Автоклав выполняется в виде цилиндрического стального со-
суда с коническим днищем, оборудуется паровой рубашкой и
мешалкой, а также снабжается двумя штуцерами для слива
расплавленной серы и удаления пустой породы (хвостов).
При перемешивании массы в автоклаве вода дробится на мел-
кие капли, которые адсорбируются частицами породы и вместе с
ними всплывают на поверхность. Поэтому из автоклава вначале
сливается чистая жидкая сера, а затем отводится пустая порода
(хвосты).
Производительность флотационного автоклава достигает
1600 кг/ч серы на 1 лг3 емкости аппарата. Общая степень извлече-
ния серы из концентрата составляет 95—98%.
Примерный режим работы флотационного автоклава:
Операции
Перемешивание серной пульпы с водой
Флотация.............................
Слив жидкой серы и удаление хвостов .
11 родолжитель-
ность,
мин
10
5
15
Общая продолжительность цикла 30 мин; расход жидкого
стекла составляет 8% (концентрация SiO2 в растворе 3 г/л).
Получение газовой серы
Газовую серу извлекают из отходящих газов цветной метал-
лургии, газов нефтепереработки, попутных нефтяных и природ-
ных газов и др. Таким образом, газовая сера является отходом
процессов очистки газов и потому относится к дешевым видам
элементарной серы. Однако в газовой сере, получаемой из газов
цветной металлургии, содержится большое количество мышьяка
и других вредных примесей, вследствие чего в производстве кон-
тактной серной кислоты требуется тщательная очистка сернисто-
го газа, образующегося при сжигании газовой серы, перед поступ-
лением его на катализатор, т. е. примерно такая же очистка, как
и при работе на колчедане.
Особенно много газовой серы получается из отходящих газов
при плавке медистого колчедана в ватержакетных печах. При
этом в виде элементарной серы можно извлечь до 80% S, содер-
жащейся в колчедане. Главным компонентом медистого колчедана
является пирит FeS2, содержание CuS в колчедане до 4%. Ших-
та, составленная из медистого колчедана, кокса, кварца и извест-
няка (флюс), при обжиге в ватержакетной’печи постепенно про-
55
ходит четыре зоны. В первой зоне (зона подсушки) шихта прогре-
вается до 550 °C, в следующей зоне — до 800 °C. Во второй зоне
при нагревании шихты до 800 °C протекает реакция
FeS2---> FeS + Sf (2-3)
В третьей зоне выделяющаяся в нижней части печи двуокись
серы восстанавливается углеродом шихты до элементарной серы:
SO2 + С = S + СО2 (2-4)
Наконец, в последней — нижней зоне печи (зона окислитель-
ной плавки и шлакообразования) сгорает FeS’-
2FeS + ЗО2 = 2FeO F 2SO2 (2-5)
При этом закись железа FeO сплавляется с компонентами
шихты и переходит в шлак, а неокисленная часть FeS вместе
с сульфидом меди образует штейн.
При восстановлении сернистого ангидрида углем, кроме эле-
ментарной серы, образуются различные серосодержащие соеди-
нения (сероуглерод, сероокись углерода и др.). Помимо этого,
влага, содержащаяся в шихте и воздухе, взаимодействует с серой,
образуя некоторое количество сероводорода:
3S2 + 4Н2О 7-' 2SO2 + 4H2S (2-6)
Соединения серы (CS2, COS, H2S) разрушаются под действием
сернистого ангидрида, образовавшегося в четвертой зоне печи,
с выделением элементарной серы:
2H2S + SO2----------> li/2S2 + 2Н2О
CS2 F SO2-----------* 11/.2S2 F CO2
2COS F SO2----------> li/2S2 + 2COa
(2-7)
На рис. 2-3 изображена схема получения элементарной серы
при плавке медистого колчедана. Шихта поступает через двойной
затвор в закрытую ватержакетную печь 1. Воздух подают в печь
через нижнне фурмы в таком количестве, чтобы газ, выходящий
из печи, не содержал кислорода. Образующиеся в результате
плавки шлак и штейн разделяются вследствие различной плот-
ности. Медный штейн при помощи автоматических разливочных
машин поступает на последующую переработку в черновую медь,
шлак удаляют в отвал.
Газы из ватержакетных печей 1 направляются в пылеулови-
тель 2, где осаждается грубая пыль, а затем для полной очистки
от пыли — в электрофильтр 3.
56
Очищенный от пыли газ поступает в первую реакционную»
(контактную) камеру 4. Здесь на катализаторе (боксит) протекают
экзотермические реакции:
SO2 + CS, г-— СО.2 + U/2S2
SO2 + COS ------» 2СО2 + 1VsS2
(2-8)
(2-9)
Температура газа в ходе этих реакций повышается до 450 °C,
поэтому выходящий из реакционной камеры газ охлаждается до
температуры 130 °C в паровом котле-утилизаторе 5, где конден-
сируется основное количество серы. Остальная сера улавливается.
Рис. 2-3. Схема получения газовой серы из медистого колчедана:
I — ватер жакетн ая герметизированная печь; 2 — пылеуловитель; 3.— электрофильтр;
4, 8 — реакционные камеры; 5 — паровой коте л-утилизатор; 6, 9 — башни для осаж-
дения серы из газа; 7 — подогреватель газа.
в насадочной башне 6, заполненной стальными кольцами. Далее
охлажденный газ через подогреватель 7 направляется во вторую
реакционную камеру 8, где на таком же катализаторе (боксите)
при 200—250 °C сернистый ангидрид реагирует с оставшимся в га-
зе сероводородом:
2H2S + SO2 = 2Н2О + li/2S2 (2-10)
Затем газ последовательно поступает во второй котел-утили-
затор (на рисунке не показан) и в башню 9 для выделения серы.
Большое количество газовой серы получают из сероводорода,
удаляемого в процессах очистки горючих и технологических га-
зов. Этот побочно получаемый сероводород (стр. 60) использует-
ся для производства серной кислоты по методу мокрого катализа
(стр. 278 сл.) или перерабатывается на элементарную серу. Если
в районе образования отходящих сернистых газов и сероводорода
отсутствует или ограничена потребность в серной кислоте, то сер-
нистый ангидрид и сероводород целесообразно перерабатывать
не на серную кислоту, а на серу. Перевозка ее дешевле, чем сер-
ной кислоты, эквивалентное количество серы в 3 раза меньше,
чем H2SO4, а технологическая схема производства серной кислоты
из серы достаточно проста (стр. 272).
57
Процесс получения серы из сероводорода состоит в том, что
Vs общего количества H2S сжигается в смеси с воздухом, в резуль-
тате образуется сернистый ангидрид:
HijS + 1 ‘/гО2 = Н2О + SO2 (2-11)
Затем к газу, полученному при сжигании части H2S, добав-
ляют остальное количество сероводорода и направляют газовую
смесь в реактор, где на катализаторе происходит взаимодействие
между сернистым ангидридом и сероводородом с образованием
серы:
SO2 + 2H2S = 1 i/2S2 + 2Н2О (2-12)
Выделяющиеся при этом пары серы конденсируются на хо-
лодной поверхности.
Большой практический интерес представляет также процесс
получения элементарной серы из колчедана (по этому процессу
имеется более 400 патентов). Дело в том, что перевозка 1 т серы
колчедана более чем в 2 раза дороже перевозки элементарной се-
ры; кроме того, капитальные затраты и эксплуатационные рас-
ходы при переработке серы на серную кислоту гораздо ниже,
чем при получении ее из колчедана (стр. 425 сл.).
По одному из способов предложено выделять серу из колчеда-
на в кипящем слое колчеданного огарка. Суммарная реакция:
FeS2 + 4FeaO3 + 1/2О2 — Fe3O4 + S2 — 243 кдж (58 ккал) (2-13)
Образующаяся закись-окись железа Fe3O4 окисляется в ки-
пящем слое кислородом воздуха и возвращается в процесс в виде
окиси железа:
3Fe3O4 + 0,75О2 = 4,5Fe2O8 4- 3488,2 кдж (832,5 ккал) (2-14)
Природная и газовая сера выпускаются в виде комовой и мо-
лотой серы и подразделяются на сорта, различающиеся по содер-
жанию S и примесей (табл. 12).
ТАБЛИЦА 12
Сорта серы (ГОСТ 127—64)
Содержание % Природная сера Газовая сера
высший сорт 1-й сорт 2-й сорт 1-й сорт 2-й сорт
Сера, не менее 99,9 99,5 98,6 99,8 99,8
Зола, не более 0,05 0,2 0,5 0,1 0,5
Кислотность (в пересчете на
H2SO4), не более .... 0,005 0,005 0,01 0,02 0,03
Мышьяк, не более 0,0005 0,0005 0,003 0,01 0,5
Влажность, не более .... 0,2 2,0 2,0 0,2 0,5
Органические вещества, не
более 0,06 0,3 0,8 Не нормируется
в том числе углерод, не
более 0,048 0,24 0,64 — —
58
АГЛОМЕРАЦИОННЫЕ ГАЗЫ
На крупных предприятиях черной металлургии железная
руда перед загрузкой в доменные печи подвергается на специаль-
ных фабриках агломерации, которая заключается в том, что че-
рез раскаленную руду, содержащую некоторые добавки, проду-
вают воздух. При этом находящаяся в руде сера окисляется с
выделением сернистого ангидрида, который входит в состав агло-
мерационных газов, пока удаляемых в атмосферу. При повышен-
ном содержании серы в железной руде агломерационные газы со-
держат 0,5—1,5% SO2. На некоторых мощных агломерационных
фабриках количество выделяющихся газов превышает
5 млн. мг1ч, а общее количество уходящей с ними серы достигает
за год нескольких сот тысяч тонн. Выброс в атмосферу такого
количества серосодержащих газов недопустим как по санитар-
ным, так и по экономическим соображениям.
На основании проведенных исследований сернистый ангидрид
агломерационных газов черной металлургии намечается исполь-
зовать путем извлечения из них SO2 различными поглотителями
с последующим выделением из них концентрированного серни-
стого ангидрида (стр. 124 сл.) или же повышать концентра-
цию SO2 в агломерационных газах, многократно пропуская их
через агломерируемую руду, с последующей переработкой газов
непосредственно в серную кислоту (стр. 298). Как показа-
ли промышленные испытания, при агломерирующем обжиге свин-
цовых концентратов с добавлением в дутье небольшого количест-
ва кислорода повышается концентрация сернистого ангидрида
в газе с 1,5 до 8% и увеличивается производительность агломе- .
рационной машины для выжигания серы из сырья в 1,3 раза.
ТОПОЧНЫЕ И ГОРЮЧИЕ ГАЗЫ
Топочные газы, содержащие сернистый ангидрид. При сжи-
гании угля в топках содержащаяся в угле сера сгорает, образуя
SO2, который вместе с топочными газами выбрасывается в атмо-
сферу. По санитарным условиям топочные газы крупных тепло-
электроцентралей, находящихся вблизи населенных пунктов,
Должны подвергаться очистке. При этом большую часть серни-
стого ангидрида можно извлечь из газов и использовать для про-
изводства серной кислоты. Однако выделение SO2 из топочных
газов по существующим методам связано с большими затратами,
поэтому пока лишь незначительная часть топочных газов подвер-
гается очистке. Изыскание простых и дешевых способов извлече-
ния сернистого ангидрида из газов позволит рационально исполь-
зовать огромные количества серы и оздоровить воздушный
бассейн над населенными пунктами.
59
Газы, содержащие сероводород. Большинство горючих газов
(коксовый, генераторный, попутные, природные, газы нефте-
переработки) содержат сероводород, который почти всегда яв-
ляется нежелательной примесью. Например, в мартеновских пе-
чах сероводород поглощается жидким металлом и остается в
нем в виде серы, значительно ухудшая качество стали. Газы неф-
тепереработки, попутные и природные газы используются глав-
ным образом для синтеза разнообразных продуктов, а также для
бытовых нужд. В обоих случаях содержание H2S в газах не долж-
но превышать 20 мг!м3 (ГОСТ 5542—50). Поэтому горючие газы,
содержащие заметное количество сероводорода, обычно очищают
от него путем обработки (промывки) газов раствором, содержащим
поглотители H2S (моноэтаноламин, сода и др.). При нагревании
поглотительного раствора из него выделяется сероводород (и не-
которые другие поглощенные газы) в виде сероводородного газа
высокой концентрации (до 90% H2S). Сероводородный газ исполь-
зуется для производства серной кислоты или элементарной серы
(стр. 57, 278 сл.).
РАЗЛИЧНОЕ СЕРОСОДЕРЖАЩЕЕ СЫРЬЕ
Гипс. Во многих странах имеются богатые залежи гипса —
двуводного сульфата кальция CaSO4-2H2O; только в Европейской
части СССР имеется свыше 500 месторождений гипса. Сульфат
кальция встречается в природе и в виде безводной соли — ангид-
рита CaSO4, а также получается в виде отхода (фосфогипса)
в производстве фосфорной кислоты и концентрированных фосфор-
ных и сложных удобрений (двойной суперфосфат, нитрофос, ни-
трофоска и др.).
Для получения серной кислоты гипс (ангидрит, фосфогипс)
можно обжигать в смеси с углем и глиной. При этом в результате
восстановления сульфата кальция образуется сернистый ангид-
рид. Остающийся огарок после измельчения представляет собой
цемент. В СССР гипс не используется для производства серной
кислоты, так как у нас имеются большие количества другого
сырья, из которого получается более дешевая серная кислота,
чем из гипса.
Отработанные кислоты. После использования серной кислоты,
широко применяемой для очистки нефтепродуктов, сульфирова-
ния органических веществ, в качестве водоотнимающего средства
и для многих других целей, получаются отходы — отработанная
серная кислота, в которой содержится значительное количество
H2SO4. Наличие этих отходов, количество которых с каждым
годом увеличивается, создает большие затруднения, так как
по санитарным условиям их нельзя непосредственно (без нейтра-
лизации и очистки) сбрасывать в канализацию.
В большинстве случаев из отработанной кислоты вполне воз-
можно и выгодно извлекать серную кислоту. В США в 1962 г.
(1з отработанной кислоты было получено около 0,8 млн. т сер-
ной кислоты (вторичная кислота).
Способы переработки отработанных кислот зависят от их со-
става. Наиболее просто и экономично непосредственное исполь-
зование этих кислот в таких производствах, где содержащиеся
в кислотах примеси не оказывают существенного влияния на про-
водимые процессы, например в производстве минеральных удоб-
рений, при травлении металлов и т. д.
В случае невозможности прямого использования отработан-
ных кислот их обрабатывают для удаления нежелательных при-
месей. Иногда для этого отработанную кислоту разбавляют, а за-
тем снова концентрируют. При отсутствии экономичных способов
выделения примесей из отработанной кислоты ее подвергают тер-
мическому разложению, а получаемый при этом сернистый ан-
гидрид используют для производства серной кислоты.
Травильные растворы. При травлении металлов серной кис-
лотой в качестве отхода получаются так называемые травильные
растворы, содержащие 2—4% свободной H2SO4 и до 25% FeSO4.
Из травильных растворов выделяют большую часть сульфата же-
леза в виде FeSO4-7H2O, а остающийся маточный раствор после
добавления к нему серной кислоты возвращают в травильные ванны.
Выделяемый при регенерации травильных растворов железный
купорос выпускается как товарный продукт.
На некоторых установках серную кислоту получают из тра-
вильных растворов без предварительного выделения железного
купороса. В этом случае серную кислоту в травильном растворе
нейтрализуют избытком огарка и восстанавливают эту смесь
углем в печи. Образующийся сернистый ангидрид используется
далее для производства серной кислоты.
Алуниты. Перспективным сырьем для производства серной
кислоты является алунит. Химический состав чистого минерала
алунита характеризуется следующей формулой:
K2SO4 • A12(SO4)3 • 2 A12Os 6Н2О
Содержание этого минерала в алунитовой руде достигает
50%. Руда содержит также примеси кремнезема, окислов железа
и титана и до 0,2% Р2О5.
При нагревании до 500 °C алунит теряет всю кристаллизацион-
ную воду, выше 650 °C начинается разложение минерала с отще-
плением SOs.
Взаимодействие алунита с газообразными восстановителями
приводит к образованию следующих продуктов:
K2SO4-A12(SO4)3.2A12Os + 0.5СгН4 = 3SO2 + 3A12Os + K2SO4 + H,O + COj
60
61
Содержание SO2 в выделяющемся газе достигает 75 объемн. %
(в пересчете на сухой газ). Газ разбавляют воздухом и исполь-
зуют для получения серной кислоты контактным методом. Глино-
зем (А12О3) передают на производство алюминия, сульфат калия
применяют как удобрение.
ПОДГОТОВКА СЫРЬЯ к ОБЖИГУ
Для получения сернистого ангидрида, являющегося исходным
полупродуктом в производстве серной кислоты, сжигают серосо-
держащее сырье, которое должно быть соответствующим образом
подготовлено. Для серы и газообразного сырья не требуется
специальной подготовки к сжиганию.
Рядовой колчедан перед обжигом измельчают. Флотационный
колчедан и концентраты руд цветных металлов предварительно
просеивают для удаления крупных частиц и сжигают в механиче-
ских печах и в печах кипящего слоя (КС). При обжиге смесей рядо-
вого и флотационного колчедана в механических полочных печах
сырье смешивают (шихтуют) в процессе дробления или при загруз-
ке в печь.
Дробление и просев рядового колчедана
Рядовой колчедан измельчают на куски размером до 8—10 мм
в две стадии: вначале в щековых дробилках, а затем в валковых
дробилках.
На рис. 2-4 показана одна из распространенных схем дробле-
ния. Куски колчедана размером не более 200 мм поступают на
плоский грохот 3, где отделяется мелкий колчедан, не требую-
щий дробления. Более крупные куски поступают в щековую дро-
билку 4 и измельчаются до размеров 35—45 мм. Раздробленный
материал вместе с отделенной на плоском грохоте 3 мелочью на-
правляется в приямок 5, откуда элеватором 6 подается через кон-
трольную решетку 7 в барабанный грохот 8. Через отверстия ба-
рабанного грохота проходят куски размером не более 10 мм,
более крупные куски по течке 9 поступают в валковую дробилку 10.
Отсюда раздробленный колчедан (куски размером 6—10 мм)
также направляется в приямок 5 и далее в барабанный грохот 8.
Измельченный колчедан из грохота ссыпается в бункер 11, из
которого через питатель 12 подается элеватором 13 в бункер 14,
а оттуда ленточным транспортером 15 — в печное отделение.
Флотационный колчедан подают элеватором на просев в ба-
рабанный грохот и при необходимости подсушивают.
62
Щековая дрббилка (рис. 2-5). На передней стенке рамы 1 дробилки укрепле-
на неподвижная щека 2, на оси 4 — подвижная щека 5. На раме установлен
также эксцентриковый вал 7 с шатуном 5, совершающим при вращении вала
возвратно-поступательные движения вверх и вниз.
Рис. 2-4. Схема дробильной установки:
/, //, 14 — бункера; 2 — пластинчатый транспортер; 3 — плоский качающийся гро-
хот; 4 — щековая дробилка; 5 — приямок; 6 — элеватор для подачи грубодроблеко-
го колчедана; 7 — контрольная решетка; 8 — барабанный грохот; 9 — течка; 10 —
валковая дробилка; 12 — тарельчатый питатель; 13 — элеватор для подачи тонкораз-
молотого колчедана; 15 — ленточный транспортер для подачн колчедана в печное
отделение.
Рис. 2-5. Щековая дробилка:
1 — рама; 2 — неподвижная щека; 3, 6 — шпильки; 4 — ось; 5 —
подвижная щека; 7 — эксцентриковый вал; 8 — шатун; 5, 10 —
клинья; 11 — болт; 12 — рычажные плиты; 13 — вкладыши; 14 —
штанга; 15 — пружина.
При вращении эксцентрикового вала и подъеме шатуна плита 12 нажимает
на щеку 5, которая приближается при этом к щеке 2. Когда шатун движется
вниз, щека 5 отходит назад.
Кусок колчедана раздавливается между щеками при их сближении; когда
они раздвигаются, дробленый колчедан скользит вниз. Для регулирования ве-
63
личины выходной щели служат клинья 9 и 10. При подъеме клина 9 (который
можно перемещать по вертикали) движется вперед клин 10 (который можно
переставлять в горизонтальном направлении), при этом выходное отверстие
сужается. Для регулирования величины щели можно также прибегать к уста-
новке более коротких или более длинных рычажных плит 12.
Щеки дробилки быстро изнашиваются, поэтому их делают съемными. Наи-
более сильному износу щеки подвергаются снизу, вследствие чего их необхо-
димо переворачивать на 180° по истечении некоторого времени эксплуатации.
Рабочая поверхность щек ребристая. Щеки изготовляют из белого чугуна,
марганцовистой стали или кованой
Рис. 2-6. Валковая дробилка:
1 — станина; 2 — неподвижный валок; 3—
подвижный валок; 4 — нажимные пружины;
5 — колчедан; 6 — маховик.
хромистой стали. Для предотвра-
щения поломки наиболее важных
частей дробилки при попадании в
нее слишком твердых тел (напри-
мер, кусков стали) рычажные пли-
ты 12 должны рассчитываться так,
чтобы они ломались в первую
очередь.
Валковая дробилка (рис. 2-6)
Колчедан измельчается в ней меж-
ду двумя вращающимися навстре-
чу друг к другу горизонталь-
ными валками, которые захваты-
вают куски колчедана и раздав-
ливают их.
Два массивных гладких валка
2 и 3 параллельно установлены на
тяжелой станине. Подвижной ва-
лок 3 установлен в скользящих
подшипниках, а неподвижный ва-
лок 2 вращается в неподвижных
подшипниках. Подвижной валок
прижимается к неподвижному
сильными цилиндрическими пру
жинами 4. Ширину зазора меж-
ду валками регулируют путем
установки прокладок на тягах,
передающих давление пружин вал-
ку 3. Нажимные пружины предо-
храняют также валки от поломки
при попадании между ними слишком твердых тел. Один валок вращается от
привода, другой — при помощи зубчатой передачи от оси первого валка.
Существуют тихоходные валковые дробилки (до 40 об!мин) и быстроход-
ные (от 80 до 180 об/мин). В тихоходных дробилках валки обычно вращаются
при помощи зубчатой передачи.
Барабанный грохот представляет собой вращающийся цилиндр из перфо-
рированной листовой стали, прикрепленной к металлической раме грохота,
которая поддерживается крестообразными держателями на его оси. Барабан
устанавливают наклонно, под некоторым углом к горизонту. Колчедан посту-
пает в верхний конец вращающегося грохота и медленно перемещается к его
нижнему концу, при этом отсеиваются частицы (обычно диаметр 10 леи),
проходящие через отверстия цилиндра. Отсеянный материал поступает в бункер
для мелочи, более крупные куски, доходящие до нижнего конца грохота, вновь
возвращаются на размол.
Для безопасности работы и предотвращения возможности распыления
колчедана барабанный грохот помещается в металлический кожух.
Вспомогательное оборудование дробильного
отделен и я. Для подачи колчедана из склада в дробильное отделение
чаще всего используют ленточные транспортеры или кран с самозагружающим
64
Рис. 2-7. Тарельчатый
питатель:
1— тарелка; 2—манжета;
3—скребок.
сЯ ковшом. Кроме описанного выше основного оборудования, в дробильном
отделении устанавливают элеваторы и питатели. Обычно в дробильном отделе-
нии имеется два элеватора: циркуляционный — для подачи грубораздроблеи-
ного колчедана из приямка в барабанный грохот и продукционный — для пе-
редачи окончательно размолотого колчедана в бункер печного отделения
Обычно оба элеватора цепные, их ковши выпол-
нены из стали толщиной 4 мм.
Для равномерной загрузки колчедана на
транспортеры и в аппараты применяют различные
питатели, чаще всего качающиеся, цепные и та-
рельчатые.
Тарельчатые питатели (рис. 2-7) служат для
подачи средне- и тонкоизмельченного колчедана
Из бункера колчедан высыпается на диск 1 (та-
релку), вращающийся со скоростью 4—7 об!мин.
Между устьем бункера и тарелкой расположен
подъемный телескопический патрубок 2 (манжета),
который можно поднимать или опускать при помо-
щи простых приспособлений. Колчедан распола-
гается иа диске в виде усеченного конуса и
вращается вместе с диском. Установленный сбоку
скребок 3 (нож) срезает колчедан и сбрасывает его
с тарелки.
Количество колчедана, подаваемого питате-
лем, регулируют поднятием или опусканием те-
лескопического патрубка, изменением положения
ножа (его наклон, глубина внедрения в материал) или скорости вращения та-
релки. Производительность тарельчатых питателей может составлять от 4
до 120 т/ч.
Обслуживание дробильного отделения. Все оборудование дро-
бильного отделения работает с большой нагрузкой, поэтому в
этом отделении необходимы четкая организация планово-преду-
предительного ремонта, наличие запасных частей и постоянный
тщательный уход за машинами и механизмами. Наличие движу-
щихся механизмов требует особо внимательного соблюдения пра-
вил техники безопасности. Согласно этим правилам при обслу-
живании движущихся механизмов запрещается снимать и наде-
вать на ходу ремни на шкивы, смазывать движущиеся части обо-
рудования, а также подшипники валов, если вблизи находится
ремень или шкивы. Все ремни и движущиеся части должны быть
ограждены; обслуживающие площадки и лестницы снабжаются
поручнями.
При измельчении колчедана образуется колчеданная пыль,
поэтому для ее удаления дробильное отделение должно быть обо-
рудовано вытяжной вентиляцией. Пыль следует отсасывать от мест
ее наибольшего выделения — из кожухов элеваторов и барабан-
ного грохота. При очистке элеваторов необходимо пользоваться
противопылевыми респираторами.
Производительность дробильного отделения зависит от про-
изводительности наименее мощного аппарата. Если таким аппара-
том является щековая дробилка, общая выработка дробильного
отделения может быть значительно повышена путем отсева перед
Б—2700 65
щековой дробилкой мелочи, не требующей дробления. Часто уз-
ким местом дробильного отделения является барабанный грохот,
его производительность может быть значительно повышена путем
замены перфорированных цилиндров цилиндрами, выполненными
из продольных стальных прутьев.
Иногда производительность дробильного отделения снижается
при подаче на дробление влажного колчедана; при этом забива-
ются течки, отверстия грохотов и т. д. Поэтому необходимо сле-
дить за тем, чтобы влажность колчедана не превышала установ-
ленных норм, а также исключить возможность попадания воды
в приямки. Поскольку на отдельных участках дробильного от-
деления колчедан самотеком движется по течкам, то, чтобы мате-
риал не застревал в течках, их следует устанавливать с уклоном
не менее 55° и без резких поворотов. Течки выполняют из стали
толщиной 6—7 мм.
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНИСТОГО ГАЗА
ГЛАВА 3
ОБЖИГ СЫРЬЯ
•ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОБЖИГА
СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
В технике сернистым газом называется газовая смесь, содержа-
щая сернистый ангидрид, концентрация компонентов серни-
стого газа (SO2, О2, N2 и др.) различна в зависимости от состава
исходного сырья и методов его обжига.
Реакции горения серосодержащего сырья. При обжиге кол-
чедана протекает несколько реакций, вначале — промежуточная
реакция термического разложения дисульфида железа FeS2 с
образованием сульфида железа FeS и выделением парообразной
серы:
2FeS2--♦ 2FeS + S2 — 103,9 кдж (24,8 ккал) (3-1)
Выделение серы начинается при температуре около 500 °C
и'сильно ускоряется с дальнейшим ее повышением. Пары серы
сгорают с образованием двуокиси серы, эта же реакция протекает
и при сжигании элементарной серы:
S (пар) + О2(газ) = SO2(ra3) -J- 362,4 кдж (86,5 ккал) (3-2)
Сульфид железа FeS также сгорает, но точный механизм этого
процесса не установлен, и пока предложено несколько схем про-
межуточных реакций. По одной из них первой стадией окисления
FeS является образование сульфатов железа, далее разлагаю-
щихся до окислов железа. По другим представлениям, FeS не-
посредственно окисляется до окислов железа.
Суммарный процесс горения колчедана протекает с образова-
нием либо окиси железа:
4FeS2 + 1102 = 2Fe2Os + 8SO2 + 3415,7 кдж (815,2 ккал) (3-3)
либо закись-окиси железа:
3FeS2 8О2 = Ре,О4 -f- 6SO2 + 2438,2 кдяс (581,9 ккал) (3-4)
67
Благоприятными условиями для образования ВезО4 являются
высокая температура, повышенное содержание сернистого ангид-
рида в газе и относительно большое содержание несгоревшего
колчедана. Присутствующие в колчедане сульфаты свинца, маг
ния, кальция, бария при обжиге не разлагаются. Карбонаты ме-|
таллов при обжиге выделяют двуокись углерода и образуют
окислы соответствующих металлов, которые затем превращаются!
в сульфаты.
При обжиге углистого колчедана одновременно с серой сгорает
содержащийся в нем углерод по реакции
С 4- О2 = СО2 + 409,8 кдж (97,8 ккал) (3-5)
В этом случае уменьшается содержание кислорода в обжиго-
вом газе, что понижает скорость дальнейшего процесса окисления
сернистого ангидрида на катализаторе.
При окислении колчедана огарком (процесс ведется при температуре около
800 °C) получается высококонцентрированный сернистый газ:
FeS2 + 16Fe2O3= HFe3O4 + 2SO2—450,8 кдж (107,6 ккал) (3-6)
Образующаяся закись-окись железа окисляется кислородом воздуха при
температуре около 900 °C и снова возвращается в процесс:
11 Fe3O4 + 2,75О2 =16,5Fe2O3 + 1279,2 кдж (305,3 ккал) (3- 7)
Суммарный тепловой эффект реакций (3-6) и (3-7) положителен и состав^
ляет 828,4 кдж (197,7 ккал), что обеспечивает автотермичность процесса полу-
чения сернистого газа таким способом.
При обжиге цинковой обманки протекает реакция:
2ZnS + ЗО2 = 2ZnO + 2SO2 + 943,6 кдж (225,2 ккал) (3-8)
Сероводород сгорает с образованием сернистого ангидрида и
паров воды:
21+5 + ЗО2 = 2SO2 + 2Н2О + 1038,7 кдж (247,9 ккал) (3-9)
При нагревании гипса CaSO4-2H2O вначале выделяется кри-
сталлизационная вода, а затем разлагается сульфат кальция
(ангидрит):
CaSO4 = СаО + SO2 + !/2О2 — 489,6 кдж (116,86 ккал) (3-10)
Г Полное его разложение происходит при 1400—1500 °C, тем-
пература разложения значительно понижается в присутствии
углерода (уголь). В этом случае протекает реакция
2CaSO4 + С = 2СаО + 2SO2 + СО2— 566,2 кдж (135,12 ккал) (3-11)
Понизить температуру разложения CaSO4 можно также при
добавлении в шихту кремнезема, окислов алюминия и железа.
68
Теплота горения серосодержащего сырья Из уравнения реак-
ции (3-3) обжига колчедана (стр. 67) видно, что при сгорании
I моль дисульфида железа (молекулярный вес 119,98) выделяется
3415,7 кдж тепла (815,2 ккал). Следовательно, теплота горения
химически чистого FeS, составляет:
3415,7-1000 -71 к» л , лспа I \
.--т.п оя - — 7119 кдж/кг (1699 ккал/кг)
Количество тепла, выделяющегося при горении колчедана,
зависит от степени выгорания серы и может быть найдено по
следующему уравнению:
7119 С-
Q ------53 5^'’ = 133,2CS(BbIr., кдж/кг (31,8 CS(Bblr_, ккал/кг) (3-12)
где CS(Bbir.) —степень выгорания серы, %;
53,5 — содержание серы в FeS2, %.
Степень выгорания серы в свою очередь определяется из урав-
нения
^S<Bbir.) = ^Ыфакт.)' x^'S(or.> (3-13)
де С^Факт.) — содержание серы в колчедане, %,
х — количество образующегося огарка (стр. 77);
Csior.) — содержание серы в огарке, %.
Аналогично можно вывести формулы для определения коли-
чества тепла, выделяющегося при обжиге различного сырья:
при сгорании колчедана по реакции (3-4)
Q= 126,5 CS(BbIr) кдж/кг (30,2CS(Bblr) ккал/кг) (3-14)
при сгорании серы
Q = 92,6CS(BbIrl кдж/кг (22,11 C’s<Bblr.> ккал/кг) (3-15)
при обжиге цинковой обманки
Q= 146,7 CS(Bblr ) кдж/кг (35 ккал/кг) (3-16)
Температура обжига серосодержащего сырья Медленное окис
ление пирита с выделением сернистого ангидрида начинает про-
исходить уже при 170—260 °C, температура же воспламенения
колчедана различных сортов колеблется от 375 до 420 °C. При
этом чем тоньше измельчен колчедан, тем ниже температура его
воспламенения. Примеси кремнезема к колчедану повышают
емпературу воспламенения, а примеси органических продуктов
понижают ее.
Следует отметить, что с увеличением содержания кислорода
в газовой смеси температура воспламенения сырья повышается.
ьч
По-видимому, на поверхности частиц колчедана образуется зап
щитная пленка сульфата железа, тем более плотная, чем выше со
держание кислорода в газе.
Теплота горения колчедана в основном расходуется на нагре
вание образующихся газов и огарка. Поэтому температура горе-
ния колчедана и температура обжигового газа в общем случае1
(при температуре поступающего в печь газа О °C) может быть най-
дена из уравнения
,1== _____——
1газ сгаз + GOr.
Рис. 3-1. Зависимость темпе-
ратуры обжигового газа от
концентрации SOa при сжига-
нии серы.
где Q — теплота горения колчедана, кдж/кг (ккал/кг);
Ггаз — объем обжигового газа, образующегося при сгорании
1 кг колчедана, л/3;
сГаз — средняя теплоемкость обжигового газа в интервале от
О °C до t, кдж1(м3-град) [ккал/(м3-град)];
Gor_ — количество огарка, образовавшегося при сгорании 1 кг
колчедана, кг;
сог. — теплоемкость огарка, кдж/(кг-град) [ккал/(кг-град)].
В механических печах (стр. 79)
большое количество тепла теряет-
ся в окружающую среду через
стенки печей и отводится возду-
хом, охлаждающим валы и греб-
ки печи, что следует учитывать
при определении истинной тем-
пературы горения колчедана. Го-
раздо меньше потери тепла в окру-
жающую среду в печах пылевид-
ного обжига и кипящего слоя
(КС), так как их поверхность,
через которую происходит теп-
лообмен, относительно невелика;
кроме того, в таких печах отсут-
ствуют детали, охлаждаемые воз-
духом, отводящим значительное количество тепла.
На рис. 3-1 показана приближенная зависимость между тем-
пературой и концентрацией SO2 в обжиговом газе, образую-
щимся при адиабатическом сжигании серы в различном количестве
воздуха, имеющего температуру О °C. В практических условиях
возможности повышения температуры в печи и получения газ.
с высокой концентрацией сернистого ангидрида ограничены тем
что при температуре выше 1300 °C быстро разрушается футеров
ка печи и газоходов. Поскольку размеры печей для сжиганш
серы сравнительно невелики, то и потери тепла в окружающую
среду незначительны, поэтому графиком, приведенным на рис. 3-1
можно пользоваться для ориентировочных расчетов.
70
При существующих методах очистки горючих газов жидкими
поглотителями (мокрые методы) получаемый сероводородный газ
в большинстве случаев характеризуется высокой концентрацией
H..S. Поэтому при сжигании такого газа, даже в смеси с возду-
хом, содержащим большое количество балластного азота, разви-
вается высокая температура. Температура тем выше, чем больше
концентрация сероводорода в сжигаемом газе и меньше избыток
воздуха. Сжигание сероводорода при высокой температуре целе-
сообразно, так как в этом случае увеличивается скорость горения
и улучшаются условия использования тепла. Однако при тем-
пературе сжигания выше 1200 °C возникают трудности, связанные
с подбором материалов, из которых выполняются печи.
Смеси сероводорода с кислородом или воздухом при опреде-
ленных соотношениях компонентов способны самовоспламеняться
при нагревании. Температура воспламенения смеси сероводорода
с кислородом составляет 220—235 °C, смеси H2S с воздухом
346—379 °C (по некоторым данным 290 °C).
В приближенных расчетах (если не учитывать потерь тепла
в окружающую среду и принимать одинаковой теплоемкость
сероводородного газа, воздуха и обжигового газа) температура
обжигового газа t2 на выходе из печи выражается уравнением
tc + «в + 167а
4 = а (3-18)
1 +8 —200
где /с, /в — температура сероводородного газа и воздуха, °C;
а — содержание H2S в сероводородном газе, °6;
о — коэффйциент (стр. 75).
Скорость горения серосодержащего сырья. Скорость горения
колчедана зависит от скорости разложения FeS2 на серу и FeS,
а также от скорости окисления сульфида железа FeS и серы с об-
разованием SO2. С повышением температуры и содержания кисло-
рода в газовой смеси и с уменьшением размера кусков колчедана
скорость указанных процессов возрастает и, следовательно,
увеличивается скорость горения колчедана. Существенное влия
ние на скорость горения колчедана оказывают его химический и
минералогический состав, а также кристаллическое строение
и наличие различных примесей.
При обжиге колчедана большие затруднения вызывает спека-
ние (шлакование) горящего материала. С повышением температу-
ры спекание колчедана увеличивается, оно зависит также от со-
става (сорта) колчедана. Колчедан, богатый серой (около 35% S),
спекается уже при 800 °C, большинство колчеданов спекается
при 900 °C. В механических печах спекание колчедана приводит
к Уменьшению интенсивности его горения, так как уменьшается
поверхность соприкосновения колчедана с кислородом воздуха.
71
Образование спекшихся кусков колчедана приводит к поломке
гребков печи; кроме того, увеличиваются потери серы с огарком.
При сжигании колчедана в печах пылевидного обжига и ки-
пящего слоя (печи КС) спекание колчедана недопустимо, так
как образующиеся при этом комки спекшегося колчедана нару
шают процесс его горения во взвешенном состоянии. Вследствие
того, что в печах КС в кипящем слое находится огарок с незначи-
тельным содержанием серы, спекание материала в таких печах
происходит при более высокой температуре, чем в механических
печах и печах пылевидного обжига.
Во всех случаях для уменьшения возможности спекания кол-
чедана понижают температуру обжига.
Состав обжигового газа. В процессе сжигания серосодержащего
сырья кислород расходуется не только на образование сернистого
ангидрида, но и на окисление других компонентов сырья
(например, железа при обжиге колчедана, водорода при сжига-
нии сероводорода). Поэтому состав обжигового газа зависит от
вида обжигаемого сырья и концентрации кислорода в газе, посту-
пающем в печь.
Соотношение между сернистым ангидридом и кислородом в об-
жиговом газе выражается уравнением
Со2 = п—\т
п (т— 1) ] г
100 •
so2
т-\- 0,5
п (т—0,5)
100
Cso8
(3-19)
где Со2 — содержание О2 в обжиговом газе, объемн. %;
Cso —содержание SO2 в обжиговом газе, объемн. %;
Cso3 — содержание SOs в обжиговом газе, объемн %;
т — отношение числа молей кислорода, вступающих в реак-
цию, к числу молей сернистого ангидрида, образую-
щихся в результате сжигания (по уравнению химической
реакции);
п — содержание О2 в воздухе (или другой азото-кислород-
ной смеси), объемн. %.
Если не учитывать образования SO3 в процессе обжига сырья,
то уравнение (3-19) упрощается:
СЬ2 — п—
п (т — 1)
100
(3-20)
т
В табл. 13 приведены полученные по этому уравнению форму-
лы для вычисления содержания кислорода в обжиговом газе из
различного сырья. Если в любом уравнении, помещенном в табл. 13.
приравнять Со2 к нулю (что соответствует отсутствию кислорода),
получим теоретическое содержание SO2 в обжиговом газе.
На рис. 3-2 представлена зависимость между содержанием
сернистого ангидрида и кислорода в обжиговом газе, получаемом
при горении различного серосодержащего сырья в воздухе.
72
ГАБЛИЦА !<
Формулы для вычисления содержания кислорода в обжиговом газе (без учета образования SO3)
обжигаемое сырье Реакция горения m n Формула Теоретиче- ское содер- жание SO2 в обжиго- вом газе %
Сера S 4~ О2 — so2 l,o 21 СОг = 21 ~ CSO2 21,0
Колчедан в воздухе 4FeS2 4“ 1 Юг = =2Fе2О3 ~F SSO2 1,375 21 CO2 =21-1,296 CSO2 16,2
3FeS2 + 8О2 = = Fe3O4(- 6SO2 1,333 21 Co2=21-1,263CSO2 16,6
в смеси, содер- жащей 45%О2 1,375 45 CO2=45-1,216CSO2 37,0
Цинковая обманка 2ZnS + 3O2 = =2ZnO + 2SO2 1,5 21 CO2 = 21-1,3950^ 15,05
Сероводород 2H2S + 3O2 = =2H2O + 2SO2 1,5 21 Cq2 = 21—1,605CSO2 13,08
Содержание SO2, объемн. %
Рис. 3-2. Зависимость между содержанием SO2 и О;
в газе, полученном при горении различного сырья
в воздухе:
1 сера; 2 — колчедан [реакция (3-4)[; 3 — колчедан [реак
цня (3-3)[; 4 — цинковая обмаика и сероводород; 5 — суль-
фид железа FeS; 6 — пирротин FcnSnil (п > 5).
73
Содержание SOZ, %
Рис. 3-3. Зависимость содержания
SOs в обжиговом газе от содер-
жании SOe (в печах КС).
Содержание серною ангидрида в обжиговом газе зависит си-
температуры обжига сырья, концентрации кислорода в обжиго-
вом газе, конструкции печи и от некоторых других факторов,
определяющих скорость процесса окисления сернистого ангид-
рида и продолжительность его контакта с огарком (например, oil
величины зерен колчедана и интенсивности его перемешивания).
При обжиге колчедана в механических печах содержание SCI
составляет 5—10% от количества SO2, в печах пылевидного об-
жига содержание SO3 меньше
(2—3% от SO2).
Благодаря интенсивному пе-
ремешиванию колчедана с воз-
духом в печах КС обжиг сырья
протекает с большой скоростью,
поэтому печи кипящего слоя даю i
обжиговый газ с высоким содер-
жанием сернистого ангидрида (до
15% SO2), так как даже при
незначительном содержании кис-
лорода в газе скорость процесса
обжига остается достаточно вы-
сокой. Вследствие большой кон-
центрации SO2 (низкая концен-
трация кислорода) и высокой тем-
пературы обжига степень окисле-
ния сернистого ангидрида в SO3
в печах КС незначительна; она тем меньше, чем выше концентра-
ция SO2 в обжиговом газе (рис. 3-3).
При сжигании сероводородного газа содержание основных
компонентов в образующемся обжиговом газе выражается сле-
дующими уравнениями (если принять, что в сероводородном газе
отсутствует О2 и не учитывать расход кислорода на окисление
примесей, содержащихся в сероводородном газе):
(3-21)
„ а
1 + 0 — 200
1 + ° — 200
а 4- с + od
а
1 + Е~ 200
(3-22)
(3-23)
где л-, у, г — содержание SO2, О2 и Н2О в обжиговом газе (после
печи), объемн. %;
74
а, с — содержание H2S и Н2О в сероводородном газе,
х объемн. %;
d — содержание Н2О в воздухе, объемн. %;
о — коэффициент, выражающий объем воздуха (в лг3),
приходящегося на 1 м3 сероводородного газа (счи-
тая на объемы газов, приведенных к нормальным
условиям).
Если принять а = 100% и c=d = 0, то, исключив из приведен-
ных уравнений 6 и произведя перестановки и сокращения, получим:
г/= 21 — 1,605л (3-24)
или при пересчете на сухой газ:
г/= 21 — 1,395х (3-25)
Если в обжиговом газе отсутствует кислород (у = 0), что соот-
ветствует максимально возможной концентрации SO2 в обжиговом
газе, то из уравнений (3-24) и (3-25) следует:
х= 13,08%, или в пересчете на сухой газ х — 15,05 %
В теплотехнике избыток подаваемого воздуха обозначают
коэффициентом а, показывающим, во сколько раз количество
подаваемого воздуха больше теоретически требуемого, в данном
случае при сжигании H2S по реакции (3-9). Соотношение между
коэффициентами а и 8 выражается уравнением
а = 0,14 о 100 (3-26)
Окисление сероводорода по реакции (3-9) происходит с про-
межуточным образованием до 20% моноокиси серы
H2S + О2 = Н2О + SO -|- 186 кдж (44,4 ккал} (3-27)
которая затем окисляется до SO2. При недостатке кислорода мо-
ноокись серы разлагается с образованием SO2 и серы.
Содержащиеся в колчедане примеси мышьяка, селена, теллура
и рения в процессе обжига окисляются кислородом до As2Os,
SeO2, ТеО2 и Re2O7, которые при сжигании сырья в механических
печах и печах пылевидного обжига в основном переходят в со-
став обжигового газа. Количество мышьяка и селена, остающих-
ся в огарке, колеблется в широких пределах и зависит от условий
обжига колчедана; чем выше температура обжига, тем полнее они
Удаляются из огарка. Например, при температуре обжига в ме-
ханических печах 590 °C в огарке найдено 85%, а в пыли 0,5%
Мышьяка от его содержания в колчедане, а при температуре
обжига 840 °C в огарке и пыли было найдено соответственно
только 1 и 46% мышьяка. Наибольшая часть рения (80—90%)
75
переходит в состав отходящих газов при обжиге руд и концентра-
тов в печах КС и в отражательных печах.
Фтор, содержащийся в сырье, в процессе обжига последнего
переходит в состав обжигового газа в виде HF. В результате
взаимодействия с соединениями кремния (присутствующими в фу-
теровке печей, в пыли и др.) часть фтористого водорода может
превратиться в фтористый кремний SiF4. В печах, выполненных
из жароупорного бетона, в состав которого в качестве ускорителя
его твердения входит кремнефтористый натрий Na2SiF6, фтор вы-
деляется из бетона и переходит в состав обжигового газа в виде
HF и SiF4.
Примерный состав обжигового газа, получаемого при сжига-
нии колчедана, приведен в табл. 18 и 21 (стр. 105 сл.).
В кипящем слое печей КС находится не колчедан, а огарок,
хорошо адсорбирующий As2O3 из газа, поэтому в обжиговый газ
печей КС поступает значительно меньше мышьяка, чем в механи-
Рис. 3-4. Влияние темпера-
туры на степень адсорбции
AssOs из газа огарком
(Ре'гОз).
ческих печах и печах пылевидного
обжига. Установлено, что при сжи-
гании одних и тех же сортов колчеда-
на и цинкового концентрата содержа-
ние мышьяка в обжиговом газе
после механических печей состав-
ляет 30 мг/м3, а после печей КС
только 0,1 мг/м&, т. е. в 300 раз
меньше.
Процесс поглощения мышьяка огарком
в печи КС состоит из трех стадий*. В пер-
вой происходит окисление мышьяка, содер-
жащегося в сульфидных рудах, и выделе-
ние образующегося при этом АваОз в газо-
вую фазу. Во второй стадии газообразный
AsaOs адсорбируется на поверхности огарка
(окиси металла) и окисляется до AsaO5:
As2O3 -f- О2 4 * As2Og (3-28)
Окись металла в данном случае играет роль катализатора процесса окисле-
ния.
В третьей стадии окись металла взаимодействует с AsaO6, образуя мало-
летучие арсенаты, например на окиси железа:
Fe2O3 + As2O6 7--* 2FeAsO4 (3-29)
Описанный механизм подтверждается результатами лабораторных иссле-
дований (3. Б. Бородастова). Через слой таблетированной окиси железа про-
пускали газовую смесь, содержащую АзгОз, и определяли влияние различных
факторов на степень адсорбции АвгОз окисью железа. С повышением темпера-
туры степень адсорбции AsaOs вначале увеличивается, достигая максимального
значения, а затем уменьшается (рис. 3-4). Данную температурную зависимость
можно объяснить тем, что с повышением температуры, с одной стороны, воз-
* А. Г. Амелии, Г. М. Штейнгарт, 3. Б. Бородастова,
В. А. Осмулькевич, Бюлл. цвет, мет., № 7, 33 (1960).
76
растает скорость окисления А5гОзДоАз206 по реакции (3-28) и образования
арсенатов по реакции (3-29), с другой стороны, увеличивается степень диссо-
циации As2O6 на АзгОз и Ог по реакции (3-28), что способствует разложению
арсенатов.
С увеличением концентрации кислорода в газе степень поглощения AszO»
окисью железа увеличивается, так как в этом случае подавляется диссоциация
As2O5 по реакции (3-28), и возрастает скорость реакции (3-29) образования ар-
сенатов. В отсутствие кислорода поглощение АваОз окисью железа совсем не
происходит, так как при этом не образуется As2O6 н арсенатов. При повышении
концентрации сернистого ангидрида в газе степень поглощения Аэ2Оз окисью
железа уменьшается. Это объясняется тем, что Ре2Оз является катализатором
процесса окисления SO2 в SO3, в ходе которого происходит сульфатизацня же-
леза, приводящая к уменьшению скорости образования арсенатов.
В печах КС благодаря тесному соприкосновению газа с огар-
ком в огарке остается значительно большая часть селена, чем
в механических печах. Например, по данным одного завода, обо-
рудованного печами обоих типов, в огарке механических печей и
в пыли из электрофильтров найдено 21% селена от его количест-
ва, содержавшегося в флотационном колчедане, а в огарке печей
КС и в пыли (из котла-утилизатора, циклона и электрофильтра) —
до 46% Se.
Объем V обжигового газа (в ж3), подлежащего переработке
для получения 1 т H2SO4, выражается уравнением (считая на
объем газов, приведенных к нормальным условиям)
I/ 2,285-106 (3-30)
а(100 —<?п) (3J0)
где и — концентрация SOa в газе, %;
qn — потери S при переработке сернистого газа, %.
Из уравнения (3-30) видно, что объем газа, перерабатываемого
на 1 т продукции, не зависит от вида и качества исходного сырья,
а определяется концентрацией SO2 в газе и коэффициентом ис-
пользования серы обжигового газа (рис. 3-5).
Количество и состав огарка. При сжигании колчедана и неко-
торых других серосодержащих рут образуется огарОк, количест-
во которого зависит от химического состава сырья и полноты
выгорания из него серы.
Фактический выход огарка (в долях от количества сухого
колчедана) можно определить по рис. 3-6 или подсчитать по фор-
муле :
^SCreop.) 'W ^(факт.) _
тде CS(Teop ) — теоретическое содержание серы в сухом колчедане
(в соответствующем химическом соединении), %;
Сздакт.) — фактическое содержание серы в сухом колчедане, %;
CS(or) — содержание серы в огарке, %;
ф — теоретический выход огарка по реакции, доли еди-
ницы.
77
Значения CS(Teop.) и ф для реакций обжига различного сырья
приведены в табл. 14.
ТАБЛИЦА Н
Значения Cs(Teop > и ф
Обжигаемое сырье Реакция горения О>(теор.) Ф
Колчедан 4FeS2-|-l lO2=2Fe2O34-8SO2 53,46 0,67
3FeS2+8O2— Fe3O44-6SO2 53,46 0,64
Сульфид железа 4FeS+ 7 O2=2Fe2O3+4SO2 36,46 0,91
Цинковая обманка .... 2ZnS+3O2=2ZnO-F2SO2 32,49 0,83
Выход огарка при обжиге углистого колчедана можно вычислить по фор-
муле
‘бО-^факт.)-1’6^
16°-CS(or.)
(3-32)
где_Сп — содержание углерода в сухом колчедане, % .
' При определении выхода огарка следует учитывать не только
количество огарка, удаляемого из печи,
уносимой из нее обжиговым газом.
но и количество пыли,
§
Ё? e§
§<7.5—I r §!
& — 0,78 §
w 36 —
О S'
sj 37 — £ -0.77 |
cfe 38- &
39 — — D,76 Л
k 4C—
— 0,75
(4f- i
§42 — — 0,74 *
4>
серь/ _LL
— 0,72 §
1
—0,70
§ 45~
4е-
48 —
'49 —
Рис. 3-5. Объем газа (при нормальных усло-
виях), перерабатываемого на 1 т серной кис-
лоты:
1 — использование серы 100%; 2 — то же 95%.
Рис. 3-6. Номо-
грамма для опре-
деления выхода
огарка из сухого
колчедана.
76
Потери серы с огарком (в % от количества серы, загруженной
в печь) находят по формуле
7.С
П = - s(-- (3-33)
^8(факт.)
Сера в огарке содержится в виде соединений с железом (глав-
ным образом в виде сульфида железа FeS) и медью, а также в виде
сульфатов кальция, бария и др. В огарке находятся также сили-
каты и продукты окисления^различных примесей, присутствую-
щих в колчедане.
ПЕЧИ ДЛЯ ОБЖИГА КОЛЧЕДАНА
Для обжига колчедана применяются разнообразные печи,
В механических (подовых) печах измельченный колчедан нахо-
дится на нескольких подах и сгорает по мере перемещения его
гребками с одного пода на другой. В печах пылевидного обжига
частицы колчедана сгорают во время падения в полой камере.
В печах обжига в кипящем слое колчедан поддерживается во
взвешенном (псевдоожиженном) состоянии поступающим снизу
воздухом и сгорает при интенсивном перемешивании. В циклон-
ные печи колчедан вместе с горячим воздухом поступает с боль-
шой скоростью по касательной (тангенциально) и сгорает, вра-
щаясь в печи вместе с воздухом; расплавленный огарок вытекает
через специальное отверстие.
Механические полочные печи
Из механических печей наиболее распространена полочная
печь ВХЗ (Воскресенского химического завода). Показанная
на рис. 3-7 печь имеет восемь подов (полок). На семи полках
(/—VII) происходит обжиг колчедана (рабочие поды), на одном —
его подсушка (сушильный под). Общая площадь рабочих подов
140 м2.
Стальной кожух печи изнутри футерован жароупорным кир-
пичом. Через центр печи проходит вал 1, на котором над каждым
подом укреплено по два гребка 5 с зубьями 6. Колчедан из бун-
кера 3 поступает на периферию сушильного (первого) пода печи
и вращающимися зубьями гребков передвигается к центру. Возле
вала печи колчедан через питатель 2 ссыпается на первый рабо-
чий под, передвигается гребками от центра к периферии и по
специальным отверстиям поступает на второй рабочий под. Здесь
колчедан передвигается к центру печи, откуда ссыпается на тре-
тий под через кольцевое отверстие вокруг вала печи и т. д. С по-
следнего (нижнего) пода огарок удаляется по течке 13 на тран-
спортер .
79
Воздух, необходимый для горения колчедана, поступает че-
рез двенадцать вводов (воздушников), расположенных в кожухе
Колчедан
Огарок
Рис. 3-7. Печь ВХЗ (вертикальный разрез):
1-—VII—рабочие полки (поды);
1 — вал печи; 2 — питатель; 3 — бункер; 4 — кожух печи; 5 — гребки;
6 — зубья; 7 — дверцы; 8 — большая шестерня; 9 — подпятник; 10 —
малая шестерня; 11 —вал привода; 12 — редуктор; 13 — течка.
над нижним подом VII. Количество подаваемого воздуха регули-
руют задвижками, которыми снабжены воздушники. Подача до-
полнительного воздуха в печь может производиться через четыре
воздушника на четвертом поде. Газы поднимаются навстречу пе-
80
^смещающемуся с полки на полку горящему материалу, проходя
через те же отверстия в подах, по которым ссыпается материал.
Образующийся в печи обжиговый газ через газовую коробку
(«кривулю») поступает в общий газоход.
На каждом рабочем поде имеется по четыре дверцы 7, в каждой
из них находится закрываемое шибером отверстие (глазок) для
наблюдения за процессом горения и состоянием рабочего пода.
Вал печи ВХЗ — полый, он выполняется в виде цилиндров (на-
ружного и внутреннего) и состоит из трех частей, скрепленных
но высоте между собой болтами. Внизу вал соединен с шестерней,
которая опирается на стальную буксу подпятника.
Рис. 3-8. Гребок рабочего свода печи ВХЗ:
; — цилиндр; 2 — шип; 3 — приливы; 4— перегородка; 5 — чугунная
коническая труба.
Полый вал печи приводится во вращение от. редуктора 12,
соединенного с валом 11 привода. На этом валу насажена малая
шестерня 10, вращающая большую шестерню 8, соединенную с
валом 1 печи.
Гребки, перемешивающие и передвигающие колчедан по подам печи (два
гребка на каждый под) и укрепленные на центральном валу, показаны на
рис. 3-8.
Гребок представляет собой чугунную трубу 5, по форме близкую к усе-
ченному конусу. У большого основания конус переходит в цилиндр 1, встав-
ленный в гнездо на валу печи. Торец цилиндра частично закрыт стенкой. Внут-
ри гребка имеется перегородка 4, не доходящая до его узкого конца.
Воздух, охлаждающий вал печи и гребки, поступает снизу по внутреннему
каналу вала и затем входит в каждый гребок через отверстие в торце цилинд-
рической его части. Внутри гребка воздух огибает перегородку 4 и выходит в
другой канал центрального вала печи (между его наружным и внутренним
цилиндрами), откуда по трубе выходит в атмосферу или используется для обо
грева рабочих помещений.
Соединение гребка с валом показано на рис. 3-9. При установке гребка
11 шездо шип 1 устанавливают против выреза 2. Цилиндрическую часть гребка
свободно вставляют в гнездо так, чтобы шип упирался в стенку кольцевого
канала 3. Затем гребок поворачивают на 180° так, чтобы шип 1 вошел в коль-
цевую канавку, а приливы 4 оказались против выреза 2. Между приливами
вставляют замок 5, заостренный конец которого должен войти в вырез 2. После
этого ручку замка поворачивают и зацепляют между приливами 4.
Устройство зуба печи ВХЗ изображено на рис. 3-10. Зуб представляет
собой пластинку 1 с прорезью 2, снабженную кольцевым каналом 3 и прили-
вом 4. Валик зуба навешивается на гребок; прилив 4 упирается в нижнюю по-
верхность гребка и придает зубу устойчивость. Чтобы снять зуб гребка, надо
2709
81
приподнять его вверх; при этом зуб поворачивается в гнезде и прилив 4 отхо-
дит от поверхности гребка. Зубья навешиваются на отлитые вместе с гребком
сережки и могут быть заменены каждый в отдельности.
Рис. 3-9. Соединение гребков печи ВХЗ Рис. 3-10. Устройство зуба печи
с валом: ВХЗ:
1 — шнп; 2 — вырез; 3 — кольцевой канал; 1 — пластинка; 2 — прорезь;
4 — приливы; 5 — замок. 3 — кольцевой канал; 4 — прилив.
В последние годы для футеровки полочных механических пе-
чей успешно применяется жароупорный бетон. Такие печи де-
шевле и долговечнее печей, футерованных огнеупорным фасон-
ным кирпичом. Корпус печи, выполненной из жароупорного бе-
тона, состоит из двух бетонных цилиндров (внутренний — ра-
бочий, внешний — утепляющий). Благодаря наличию утепляю-
щего цилиндра уменьшается разность температур между внутрен-
ней и внешней поверхностью рабочего цилиндра. Толщину утеп-
ляющего бетонного цилиндра рассчитывают так, чтобы темпера-
тура стальной арматуры в рабочем цилиндре была в пределах
200—300 °C.
Питатель, подающий колчедан с сушильного пода на первый
рабочий под, должен обеспечить равномерное поступление кол-
чедана. Чтобы в месте его поступления не происходил подсос воз-
духа, питатель герметизируют. При подсосе воздуха через пита-
тель понижается концентрация сернистого ангидрида в обжиго-
вом газе и нарушается режим работы печи.
На рис. 3-11 изображен чугунный питатель для рядового и
флотационного колчедана, состоящий из собственно питателя
(фасонный колокол 4) и кольцевого конического отбрасывателя 3.
Питатель состоит из двух одинаковых частей, подвешиваемых
к лапам центрального вала печи на четырех шпильках 5. Обе части
жестко скреплены друг с другом затяжными болтами. Внешние
борта 2 колокола постоянно погружены в колчедан на глубину
не менее 25 мм, благодаря чему устраняется подсос воздуха
в печь через питатель. Сырье поступает в печь через два спираль-
ных канала с ребрами высотой 75 мм и шириной 120 мм. Подача
колчедана регулируется в широких пределах при помощи съем-,
ных ножей 6, изменяющих входные отверстия каналов.
Конический отбрасыватель 3 также состоит из двух половин,
укрепленных на валу печи затяжными болтами. Во время работы
82
печи питатель вращается вместе с ее валом. При вращении вала
выступающие части спиральных каналов захватывают колчедан,
подаваемый к питателю зубьями гребков на сушильном поде,
Спиральные ребра передвигают колчедан к валу печи, где он
ссыпается на рабочий под через кольцевое отверстие. Благодаря
наличию отбрасывателя колчедан не может просыпаться между
валом и сводовым кольцом.
Рис. 3-11. Питатель колчеданной печи:
/ — сводовое кольцо; 2 — внешний борт (съемное
уплотняющее кольцо); 3 — конический отбрасы-
ватель колчедана; 4 — колокол питателя; 5—укреп-
ляющие шпильки; 6 — нож, регулирующий подачу
колчедана.
Количество сырья (в пересчете на сухой условный колчедан,
содержащий 45% S), сжигаемого на 1 м2 пода печи в сутки, ха-
рактеризует интенсивность механической печи. В печи ВХЗ
обжигается 32—35 т/сутки условного колчедана, что соответст-
вует интенсивности 225—250 кг!м2. При такой интенсивности печи
содержание серы в огарке составляет около 2%, концентрация
SO2 в обжиговом газе 9—10%, температура воздуха на выходе
из вала печи около 200 °C, температура газа на наиболее горячих
сводах 800—900 °C (табл. 15).
Процессы обжига флотационного рядового и углистого кол-
чедана в механических печах имеют некоторые особенности. Фло-
тационный колчедан (вследствие высокой дисперсности) и угли-
ТАБЛИЦА 15
Примерный технологический режим печей ВХЗ
(при различной интенсивности)
Интенсивность, кг/м% в сутки 45%-ного колчедана
200 245
Разрежение в кривуле печи, лич вод. ст. Содержание SO2 в газе (в «кривуле» пе- 1 1
чи), % Температура газа. °C 8,5 13
в «кривуле» печи на сводах: 650 840
I ... 700 840
11 . . 750 910
III 665 915
IV 795 860
V 670 770
VI 615 755
VII 350 650
Температура огарка, °C 450 —
Содержание серы в огарке, % ... Температура воздуха, выходящего из 1,8 2,5
вала, °C 200 185
сгый колчедан (содержащий уголь) горят на верхних подах ин-
тенсивнее, чем рядовой колчедан, поэтому особенно высокая
температура развивается на верхних подах, что ведет к спеканию
обжигаемого колчедана. Для предотвращения возможности спе-
кания следует уменьшать интенсивность горения колчедана на
верхних подах, повышая интенсивность его горения на нижних
подах печи. Это достигается при подаче дополнительного воздуха
на более горячие поды или путем ускорения прохождения колче-
дана по наиболее горячим подам, для этого следует изменить
конструкцию или наклон зубьев гребков на этих подах. Спека-
ние колчедана уменьшается также при добавлении к загружаемой
шихте огарка, так как в этом случае понижается температура
в печи и уменьшается общее содержание серы в шихте.
С увеличением интенсивности печи температура в ней повы-
шается, вследствие чего значительно сокращаются сроки службы
чугунных зубьев. В связи с этим на наиболее горячих подах уста-
навливают зубья из жаростойкого хромистого чугуна.
При недостаточной тяге в печь поступает мало воздуха, и со-
держащийся в нем кислород расходуется на нижних подах печи,
где происходит интенсивное горение. На верхние же поды в этих
случаях поступает газ уже с малым содержанием кислорода, ин-
тенсивность горения на верхних подах уменьшается, и сера не
успевает выгорать. В результате содержание серы в огарке уве-
личивается. Повышенное содержание серы в огарке вызывается
также шлакованием колчедана, присутствием в нем крупных кус-.
84
ков сырья и неравномерным поступлением в печь. Кроме того,
если тяга недостаточна, в печи может создаться некоторое избы-
точное давление, что приводит к выбиванию газа из смотровых
отверстий печи и из воздушников на верхних подах.
Очень большое количество подаваемого в печь воздуха также-
приводит к- повышению содержания серы в огарке, так как с уве-
личением объема обжигового газа понижается температура на
всех подах печи и уменьшается интенсивность горения колчедана.
С увеличением количества воздуха, поступающего в печь, пони-
жается и концентрация SO2 в обжиговом газе. Это происходит
при большой степени открытия воздушников, при подсосах воз-
духа через неплотности и большой тяге, не соответствующей на-
грузке печи.
Повышенная концентрация SO2 в обжиговом газе вызывается
недостаточным поступлением в печь воздуха из-за забивки газо-
ходов и отверстий для прохода газа и колчедана, а также вслед-
ствие малой тяги в системе или неполного открытия воздушников.
Основные условия нормальной работы механических печей:
1. Достаточная тяга, обеспечивающая поступление в печь
необходимого количества воздуха.
2. Равномерное питание печи колчеданом,
3. Интенсивное охлаждение вала и гребков.
4. Регулярная очистка пересыпных отверстий и каналов от
спекшегося колчедана и подов печи от шлака.
5. Систематическое удаление огарка из печи и пыли из газо-
ходов.
Особенно большое значение имеет тяга (разрежение), созда-
ваемая турбовоздуходувками или вентиляторами. От величины
разрежения зависит количество воздуха, поступающего в печь
через воздушники.
Печи для обжига пылевидного колчедана
Существенным преимуществом печей для обжига колчедана
в распыленном состоянии (так называемые печи пылевидного об-
жига) является отсутствие вала, гребков и других врашающихся
частей. Такая печь (рис. 3-12) представляет собой стальной, фу-
терованный изнутри цилиндр 1 диаметром более 4 м и высотой
свыше 10 м, установленный на кольцевом фундаменте. В нижней
части печи имеется бункер 3 для огарка, в верхней—экран 5
из стальных труб, по которым циркулирует охлаждающая вода.
Температура воды, выходящей из экранирующих труб, равна
15—50 °C. Благодаря экранированию верхнего свода печи устра-
няется налипание на него колчедана.
На рис. 3-13 изображена схема печного отделения с печью
•1ля обжига пылевидного колчедана. Подаваемый со склада сухой
флотационный колчедан из бункера 3 равномерно подается та-
85.
рельчатым питателем 4 в эжектор 5, куда воздуходувкой 6 нагне-
тается первичный воздух, увлекающий и распиливающий колче-
дан. Образующаяся колчедано-воздушная смесь поступает затем
в форсунку, расположенную в нижней части печи 7 под углом 7°
к вертикали. Такое размещение форсунки способствует более
длительному пребыванию колчедано-воздушной смеси в печи и рав-
номерному распределению ее по сечению печи. Для более полного
Рис. 3-12. Печь для обжига пылевидного кол-
чедана:
1 — цилиндрический кожух; 2 — футеровка; 3 — бун-
кер для огарка; 4 — форсунка для подачи смесн
колчедана н воздуха; 5 — охлаждающий экран.
выгорания серы из колчедана в верхнюю часть печи через фурмы
подается вторичный воздух. Сопла фурм установлены под углом
15° к горизонту.
Обжиговый газ при температуре 900—950 °C выходит из ниж-
ней части печи и поступает в котел-утилизатор 8, затем в электро-
фильтр 9 и в последующую аппаратуру сернокислотной системы.
86
Рис. 3-13. Схема печного отделения, оборудованного печами пылевидного обжига: »
1 — ленточный транспортер для подачн колчедана со склада; 2— автоматические ленточные весы; 3 — бункер для колчеда-
на; 4 — тарельчатый питатель; 5 — эжектор; 6 — воздуходувки; 7 — печь пылевидного обжига; 8 — котел-утилизатор;
9 — электрофильтр; 10 — холодильники огарка; 11 — ленточный транспортер для удаления огарка; Т — термопара;
Квс — колчедано-воздушная смесь.
Огарок высыпается из бункеров печи и котла 8 в холодиль-
ный барабан 10 или удаляется другим способом. Температура огар-
ка 600—700 °C, содержание в нем серы обычно менее 2%.
Постоянство количества получаемого обжигового газа и тре-
•буемое содержание в нем сернистого ангидрида поддерживают
путем регулирования подачи в печь колчедана и воздуха. В за-
висимости от нагрузки печи и качества обжигаемого колчедана
•оптимальное соотношение объемов первичного и вторичного воз-
духа находится в пределах 1 : 0,6 —1 : 0,8.
Пылевидный колчедан сгорает весьма быстро (примерно за
1 сек), поэтому в печи одновременно находится очень небольшое
количество колчедана. Это облегчает автоматическое регулирова-
ние процесса обжига колчедана, а также предотвращает затруд-
нения при внезапных остановках печи. Ввиду высокой скорости
горения пылевидного колчедана загрузку его в печь следует про-
изводить возможно более равномерно; незначительные перебои
в подаче колчедана вызывают заметные колебания концентрации
SO2 в газе, выходящем из печи. Изменения содержания серни-
стого ангидрида в обжиговом газе могут быть вызваны также не
равномерным содержанием серы в поступающем колчедане.
Концентрация SO2 в обжиговом газе и его температура взаимо
связаны: чем выше концентрация газа, тем выше его температура
Эта зависимость имеет почти прямолинейный характер, так как
тепло не отводится, а потери его в окружающую среду незначи-
тельны.
В обжиговом газе, получаемом в печи для обжига пылевидного
колчедана, содержится большое количество пыли (до 100 г/лг3), 1
что является недостатком печей данного типа. Для очистки обжи-
гового газа приходится предусматривать более мощные пылеочист-
ные устройства, чем в установках с механическими печами.
Интенсивность печей пылевидного обжига, выражаемая коли-
чеством сухого колчедана (условного, с содержанием 45% S), сжи-
гаемого в единице объема печи, составляет около700 кг!м? в сутки.
Печи для обжига в кипящем слое
Более высокая интенсивность обжига достигается в печах
с кипящим слоем (печи КС), широко используемых в различных
отраслях техники.
Печь КС для обжига колчедана (рис. 3-14) представляет собой
вертикальную цилиндрическую футерованную камеру, в нижнюю
часть которой через решетку в днище поступает воздух. Скорость
подачи воздуха регулируют так, чтобы поступающий в печь из-
мельченный колчедан поддерживался во взвешенном состоянии,
не проваливался через решетку и сразу не уносился из печи.
В печи колчедан очень интенсивно перемешивается с воздухом,
88
Рис. 3-14. Принципиальная схема
печи кипящего слоя.
что обеспечивает высокую скорость процесса обжига. Бурное
перемешивание материала напоминает кипение, чем и обуслов-
ливается название процесса обжиг в кипящем слое. Температура
во всем объеме кипящего слоя почти одинакова (с разницей 5—
10 °C в различных точках слоя).
В печах КС можно обжигать не только флотационный колче-
дан, но и более крупный дробленый. В последнем случае, не опа-
саясь уноса пыли с газом, можно работать с более высокой ско-
ростью газа и соответственно сжигать больше колчедана на еди-
ницу площади решетки. Так, при размере частиц колчедана
6 мм нагрузка печи может дости-
гать 15—20 т колчедана на 1 м2
площади решетки в сутки; при
сжигании флотационного колче-
дана нагрузка несколько мень-
ше.
Количество пыли, уносимой из
печей КС, составляет до 90%
всего огарка. Поэтому запылен-
ный обжиговый газ приходится
пропускать вначале через один
или два циклона, где отделяется
основная масса наиболее грубой
пыли, а затем — через электро-
фильтры.
Благодаря высокой скорости
процесса горения и интенсивно-
му перемешиванию в кипящем
слое практически находится не
колчедан, а огарок. Содержание серы в огарке в различных точ-
ках кипящего слоя примерно одинаково. Высота кипящего слоя
определяется высотой расположения устройства для удаления
огарка из печи. Продолжительность контакта воздуха с обжигае-
мым материалом зависит от высоты кипящего слоя: чем выше ки-
пящий слой, тем полнее выгорает сера. Однако для поддержания
над решеткой кипящего слоя большей высоты требуется повы-
шенное давление воздуха, подаваемого в печь, а это ведет к уве-
личению расхода электроэнергии. Например, в одной из печей,
находящихся в эксплуатации, перепад давления в кипящем слое
(гидравлическое сопротивление) при его высоте 700 мм достигал
700 вод. мм ст., а расход электроэнергии на воздушное дутье —
12—14 квт-ч на 1 т колчедана.
Гидравлическое сопротивление кипящего слоя (в нЛи2) рассчитывают по
формуле
Др = -/- = ffpg(l - £) (3-34)
гр
89«
где GT — количество твердых частиц в кипящем слое, кг;
g — ускорение силы тяжести, м/сек*",
Fp — площадь решетки, м2;
Н — высота слоя, м;
р — плотность огарка, кг/мя;
Е — доля объема газа от общего объема кипящего слоя (так называемая
порозность слоя).
Величину Е находят из уравнения
Е = 1-^(1-Ео)
где Но — высота неподвижного слоя, м\
Ео —• порозность неподвижного слоя.
Время т пребывания колчедана в печи может быть охарактеризовано ве-
личиной <р, вычисляемой по уравнению
03т
(3-35)
где <р — доля материала, пребывающего в печи в течение времени
Q — количество колчедана, подаваемого в печь, кг/ч;
q — количество огарка, находящегося в печи, кг/ч;
₽ — коэффициент, выражающий соотношение количеств образующегося
огарка и загружаемого в печь сырья.
Температура в печах КС во избежание слипания частиц сырья
не должна превышать 800 °C. Потери тепла в окружающую сре-
ду в этих печах невелики (около 2%), поэтому для поддержания
в них требуемой температуры необходимо отводить из печи боль-
шое количество тепла. Для этого в зоне кипящего слоя распола-
гают охлаждающие элементы — теплообменники для подогрева
воды или секции труб парового котла, совмещая таким образом
в одном аппарате процессы сжигания колчедана и получения пара.
Коэффициент теплопередачи в кипящем слое составляет около
1000 кдж/(м2-град-ч) [250 ккал1(м2 -град-ч)\.
На рис. 3-15 изображена схема установки для сжигания колче-
дана в кипящем слое, состоящей из бункера-питателя 1, печи 2,
вентилятора 4, котла-утилизатора 7, циклонов 11, электрофильтра
12 и соответствующей вспомогательной аппаратуры.
Дробленый (рядовой или флотационный) колчедан из бункера-
питателя 1 равномерно поступает в приемную камеру печи 2
кипящего слоя и, попадая в слой «кипящего» материала, смеши-
вается с ним и сгорает. Воздух, необходимый для горения колче-
дана, нагнетается в печь вентилятором 4 и приводит в состояние
«кипения» находящуюся там смесь огарка и горящего колчедана.
Для поддержания требуемой температуры кипящего слоя в ниж-
ней части печи располагают охлаждающие элементы 3 (змееви-
ки), находящиеся в «кипящем» материале. Из печи КС обжиго-
вый газ поступает в котел-утилизатор 7, где охлаждается до 400—
450 °C. Котел-утилизатор снабжен барабаном-сепаратором 9, куда
90
поступает паро-водяная эмульсия из охлаждающих элементов 3
и из кипятильных труб 10. Пар из сепаратора направляется в па-
роперегреватель 8 и отсюда при температуре 430—450 °C — по-
требителям. Горячая вода, отделенная в сепараторе, вновь по-
дается циркуляционным насосом 16 в охлаждающие элементы 3
и кипятильные трубы 10. Таким образом, все избыточное тепло
кипящего слоя и обжигового газа используется в котле-утилиза-
торе 7. При этом можно получить до 1,5 т пара на 1 т сжигае-
мого стандартного колчедана (сухой с 45% S).
Рис. 3-15. Схема установки для обжига колчедана в печи КС:
1 — бункер-пнтатель; 2 — печь КС; 3 — охлаждающие элементы; 4 — вентилятор;
5 — течкн для огарка; 6 — течкндля пыли; 7 — котел-утилизатор; 8 — пароперегре-
ватель; 9 — барабан-сепаратор; 10 — кипятильные трубы; 11 — циклоны; 12 —
электрофильтр; 13 — цепной транспортер; 14 — холодильный барабан; 15 — скреб-
ковый транспортер; 16 — циркуляционный иасос; 17 — ленточный транспортер для
удаления огарка н пыли.
По выходе из котла обжиговый газ очищается от грубых ча-
стиц пыли в циклонах 11, тщательно обеспыливается в многополь-
ном электрофильтре 12 и далее направляется на переработку в.
серную кислоту. Огарок из печи КС, пыль из бункеров котла-ути-
лизатора, циклонов и электрофильтра поступают на скребковый
транспортер 15, затем увлажняются и охлаждаются в холодиль-
ном барабане 14 и удаляются из цеха ленточным транспортером 17.
Печь КС (рис. 3-16) представляет собой шахту, стальной кожух
которой футерован огнеупорным материалом. В нижней части
печи расположена подовая плита (решетка) с большим количест-
вом отверстий, через которые подаваемый воздух равномерно
91
распределяется по всему сечению печи. В зоне кипящего слоя по-
мещены водяные охлаждающие элементы 7 (трубы из углероди-
стой стали), присоединенные к системе принудительной цирке
ляпни парового котла-утилизатора. Охлаждающие элементы :>
Рис. 3-16. Печь КС для обжига колчедана:
1 — опорная рама; 2 — обечайка; 3 — конус; 4 — бункер под
провальной решеткой загрузочной камеры; 5, 7 — охлаждающие
элементы; 6 — подовая плнта; 8 — форсунки; 9 — загрузочная ка-
мера; 10 — коллектор; 11 — выхлопная труба.
находятся в загрузочной камере 9. Огарок через провальную
решетку камеры 9 поступает в бункер 4. Розжиг печи осуществ-
ляется при помощи форсунки 8. Вторичный воздух подается через
коллектор 10.
92
Конструкции дутьевых сопел показаны на рис. 3-17; сопло
1ипа а применяется в СССР в печах КС, предназначенных для
сжигания колчедана.
Котел-утилизатор представляет собой кирпичную камеру, раз-
деленную перегородкой. В камере рядами расположены металли-
ческие змеевики, присоединенные к коллекторам для ввода воды
и для выхода паро-водяной эмульсии. Змеевики выполняются
из стальных труб, которые иногда помещают в защитные кожухи
из чугунных колец (мундштуков), предохраняющие трубы oi
коррозии при конденсации серной кислоты. Под котлом установ
лен бункер для пыли, удаляемой механическим способом.
Рнс. 3-17. Сопла дутьевых распределительных решеток:
а — конструкции Гипрохима; б — конструкции завода «Электроцинк»; в — коиструк
ции Гинцветмета; г — канадский тип;
/ — распределительное сопло; 2 — решетка (плита); 3 — резьба; 4 — жароупорный
бетон; б — теплоизоляционный кирпич; 6 — огнеупорный кирпич; 7 — отверстия для
выхода воздуха.
Обжиговый газ из печи поступает в секции двойных труб (типа
«труба в трубе»). По наружным трубам движется вода, по внутрен-
ним — обжиговый газ. Часовая производительность котла-утили
затора, установленного при печи производительностью около
100 т/сутки колчедана (печь КС-100), составляет ~7 т насыщен-
ного пара (255 °C) или около 5 т перегретого пара (до 450 °C).
Поверхность нагрева котла 258 лг2, диаметр 3 м, общая высота
14,5 м.
Присутствие серного ангидрида в обжиговом газе нежела
гельно, так как способствует образованию плотных корок пыли
на электродах в электрофильтрах. Обжиговый газ печей КС
содержит незначительное количество SO3 (см. рис. 3-3, стр. 74),
что является их важным достоинством. Однако в последующей
аппаратуре сернокислотных систем по мере охлаждения газа
происходит дополнительное образование серного ангидрида в
результате окисления сернистого ангидрида (катализатором этого
процесса служат огарковая пыль, футеровка и др.). Чтобы умень-
шить возможность образования серного ангидрида в аппара-
93
туре,’ установленной после печей, газ по выходе из печи КС
направляется непосредственно в котел-утилизатор (см. рис. 3-15),
где быстро охлаждается (время пребывания газа в котле-утили-
заторе менее 0,5 сек). Поэтому при температурах, благоприятствую-
щих высокой скорости окисления SO2 в SO3, газ находится й
котле-утилизаторе весьма малое время, вследствие чего серногб
ангидрида образуется незначительное количество. После котла-
утилизатора серный ангидрид практически не образуется из-за
низкой температуры газа (менее 450 °C).
Печи КС имеют различную производительность. Так, по дан-
ным фирмы Лурги (ФРГ), монтируются печи КС производитель-
ностью от 14 до 500 ml сутки сжигаемого сырья при интенсивности
от 7,5 до 10 ml сутки на 1 ж2 решетки. Давление пара, получае-
мого в таких печах, от 24,5 до 123 бар (25—125 ат), температура
пара до 500 °C (табл. 16).
ТАБЛИЦА 16
Показатели печей КС
Колчедан Цинковый концентрат, печь завода «Электроцинк >
печь Гипрохима печь фирмы Лурги
11роизводительность т/сутки (на сухое сырье) 200 63 150
Интенсивность, тЦм2-сутки) .... 10 20,0 4,5
Диаметр, м 5 2 6,5
Высота, м 13 7 7,4
Высота кипящего слоя, м 1 — 1,0-
Площадь решетки, jh2 27 3 33
Поверхность охлаждающих элементов, м2 10 13
Концентрация газа, % SO2 14—15 10—15 9—10
Температура слоя, °C 750 700—800 900—920'
Объем подаваемого воздуха, м3/ч . 20 000 6100 11 000
Гидравлическое сопротивление печи, мм вод. ст ... 800—850 1 500—1 700>
Давление пара, атм .... 40 40 —
Содержание серы в сырье, % . . 45 46,8 30,8
Содержание сульфидной серы в огар- ке, % 1 — 0,3
Для обжига цинковых и медных руд и концентратов приме-
няются печи КС, отличающиеся от описанных выше печей этого
типа некоторыми деталями. Это связано со свойствами обжигае-
мого сырья и с тем, что главной целью обжига сырья в печах
цветной металлургии является получение качественного огарка,
из которого в дальнейшем стремятся возможно полнее извлечь-
цветные металлы. Режим обжига в печах КС цветной металлургии
также несколько иной. Например, цинковые руды обжигают при
более высокой температуре (см. табл. 16), а в обжиговом газе под-
94
держивается повышенная концентрация кислорода, чтобы цинк,
содержащийся в огарке, превращался в легко извлекаемые соеди-
нения.
Ниже приведены данные об интенсивности различных печей
при сжигании флотационного колчедана (в пересчете на стандарт-
ный колчедан):
Печи Интенсивность
кг1А& в сутки
Полочные механические (ВХЗ) . До 250
Пылевидного обжига . . . . До 5 000
Кипящего слоя (КС). . До 20 000
Существенным достоинством метода обжига колчедана в кипя-
щем слое является также получение концентрированного серни-
стого газа (12—15% SO2) с низким содержанием SO3 при остатке
серы в огарке менее 1%. Недостатком этого метода обжига являет-
ся значительно больший, чем в печах другого типа, расход элек-
троэнергии на воздушное дутье, а также высокая запыленность
газа, в связи с чем для улавливания пыли требуется установка до-
полнительной аппаратуры (например, циклонов перед электро-
фильтрами).
Благодаря большим достоинствам печей КС они находят все
более широкое применение в производстве серной кислоты. Но-
вые сернокислотные системы оборудуются преимущественно пе-
чами КС производительностью 200 ткутки колчедана, механи-
ческие печи на действующих заводах также постепенно заменяют
печами кипящего слоя. За рубежом работают и более мощные
печи КС на 400 ткутки.
Ведутся опыты по обжигу колчедана в циклонных печах. Та-
кая печь представляет собой вертикальный футерованный ци-
линдр, в который по касательной подается с большой скоростью
подогретый воздух со взвешенным в нем тонко измельченным кол-
чеданом. Вследствие выделения тепла реакции температура в печи
повышается до 1000—1200 °C, в этих условиях сера быстро выго-
рает, а огарок плавится, отбрасывается центробежной силой
к стенке печи и увлекаемый газовым потоком в жидком состоянии
вытекает из печи.
Подача колчедана к печам и удаление огарка
В зависимости от конструкции печей и мощности печного отде-
ления подача колчедана к печам производится по-разному. Обыч-
но устанавливается несколько бункеров достаточно большой ем-
кости, в которые колчедан подается из склада или из дробильного
отделения ленточным транспортером, цепным или ленточным эле-
ватором. Из бункера колчедан поступает в подвесные вагонетки,
взвешивается и развозится к печам. Вагонетки передвигаются
по монорельсу вручную или при помощи электрической тяги со
95
Рис. 3-18. Схема удаления
огарка шнекамн (план):
1 — печи; 2 — шнеки-гасите-
лн; 3 — продольные шнеки;
4 — приямок; 5 — ленточный
транспортер; 6 — бункер.
скоростью 60—75 mImuh. На крупных заводах емкость вагонеток
достигает 3,5 лг®. Из вагонетки колчедан поочередно загружается
в бункер каждой печи. Разгрузка вагонеток производится авто-
матически.
В полочные механические печи колчедан загружается из бун-
кера на верхний сушильный под, загрузка регулируется металли-
ческой планкой (нож), укрепленной на гребке сушильного пода.
Удаление огарка из печей на сернокислотных заводах являет-
ся трудоемкой и тяжелой операцией, огарок имеет высокую тем-
пературу, и из него выделяется-значительное количество серни-
стого ангидрида (вследствие выгорания
остатков серы).
Применяются различные системы
механического удаления и охлаждения
огарка с использованием достаточно
герметичных устройств.
На рис. 3-18 изображена схема уда-
ления огарка из печей ВХЗ при помо-
щи холодильных шнеков. Из течек пе-
чей 1 огарок ссыпается в шнеки-гаси-
тели 2, куда впрыскивается охлаждаю-
щая вода. Подачу воды регулируют так,
чтобы огарок охлаждался до 70—80 °C.
Из нескольких шнеков охлажденный
огарок поступает в продольные шнеки 3
и сбрасывается в приямок 4 на ленту
транспортера 5, перемещающего
огарок в бункер 6. Отсюда ога-
рок подается непосредственно в же-
или на автомашины-самосвалы для
отправки на переработку или в отвал.
Существенные достоинства холодильных шнеков состоят в
их простоте, компактности, надежности в работе, полной герме-
тичности аппаратуры. Недостаток их состоит в том, что в шне-
ках-гасителях испаряется большое количество воды и образую-
щиеся водяные пары засасываются в печь через течку, а затем
переходят в состав обжигового газа. При получении серной кис-
лоты нитрозным методом повышенное содержание паров воды в об-
жиговом газе не оказывает влияния на технологический процесс.
В контактном же процессе это нежелательно, так как при-
водит к понижению концентрации кислоты первой промывной
башни.
На рис. 3-19 изображена схема установки с холодильно-
транспортной трубой для удаления огарка. Из течек печей 1 ога-
рок ссыпается в загрузочные коробки 2, откуда периодически за-
черпывается специальными ковшами и подается в трубу 3 диа-
метром 250—500 мм, установленную с небольшим наклоном и
вагоны
96
вращающуюся на специальных роликах. Благодаря этому огарок
в трубе передвигается к элеватору 4, подающему материал в бун-
кер 5. Наружная поверхность транспортной трубы орошается
водой, поэтому огарок охлаждается в трубе до 120—140 °C.
Холодильно-транспортные трубы просты, надежны в работе и
могут быть установлены возле печей с низким фундаментом. Недо-
статок этих труб заключается в том, что оси вращения отдельных
звеньев трубы должны строго совпадать, в противном случае
транспортная труба быстро выходит из строя.
Рис. 3-19. Схема удаления огарка холодильно-транспортной трубой:
/ — печи; 2 — загрузочные коробки; 3 — холоднльно-транспортная труба;
4 — элеватор; 5 — бункер.
Механизированное удаление огарка с охлаждением его до
70—100 °C может производиться также в холодильно-транспорт-
ном барабане, представляющем собой стальной вращающийся
цилиндр (диаметр 1 м, длина 12 м) с внутренней винтовой насад-
кой для передвижения огарка. Наружная поверхность барабана
охлаждается водой. •
В последние годы широкое применение для удаления огарка
получили скребковые транспортеры, которые просты, дешевы и
надежны. Такой транспортер состоит из неподвижного металли-
ческого желоба, в котором движется бесконечная цепь со скреб-
ками, укрепленными на ней. Скребки захватывают огарок и пере-
мещают его по желобу.
Большой практический интерес представляют гидравлический
и пневматический способы удаления огарка, отличающиеся про-
стотой и дающие возможность полностью автоматизировать этот
процесс. По гидравлическому способу огарок смешивают с большим
количеством воды, затем образующаяся пульпа лопастным насо-
7—-2700
97
сом перекачивается по трубам в бассейн-отстойник. Осветленная
вода стекает в водоем. Расход воды 8—10 мя, электроэнергии 8—
10 квт-ч на 1 т огарка при мощности завода 60 тыс. т!год сер-
ной кислоты. Данный способ удаления огарка не получил широ-
кого распространения из-за того, что осветленная вода содержит
следы кислоты, медного и железного купороса и загрязняет во-
доемы; нейтрализация же воды связана с дополнительными за-
тратами. Однако при дальнейшем усовершенствовании гидравли-
ческий способ удаления огарка может найти более широкое при-
менение.
Пневматический способ удаления огарка состоит в том, что
струя сжатого воздуха, выходящего из сопла, создает разрежение,
вследствие чего огарок отсасывается из бункера. Образующаяся
при этом взвесь огарка в воздухе подается пневмотранспортом по
трубам в отвал или в бункер для отправки потребителю. При пнев-
матическом транспортировании взвесь должна содержать 10—
25 кг огарка на 1 кг воздуха; скорость движения взвеси 15—
30 м!сек. Начальное давление воздуха зависит от сопротивления
системы; для трубы длиной 200—250 м оно составляет в среднем
2—3 ат. Расход энергии достигает 12—18 квт-ч на 1 т огарка.
Опыты показали, что фасонные части трубопроводов быстро исти-
раются частицами огарка. Наблюдались также завалы и образо-
вание пробок в местах фланцевых соединений труб.
Использование огарка
Огарок, образующийся при обжиге колчедана, содержит около
50% железа и является ценным сырьем для получения чугуна.
Однако удаляемый из печей огарок непригоден для доменного
процесса, так как в нем остается большое количество серы и он
слишком мелко измельчен. Подготовка огарка для доменной плав-
ки заключается в его агломерации. В процессе агломерации
из огарка выжигается сера, и он превращается в пористые куски.
Небольшие количества огарка используют для получения ми-
неральных пигментов — сурика и мумии. Для этого огарок при
нагревании обрабатывают серной кислотой, затем образующийся
сульфат железа с некоторыми добавками обжигают. В зависимости
от температуры обжига и взятых добавок получают пигменты раз-
личных оттенков.
ПЕЧИ ДЛЯ СЖИГАНИЯ СЕРЫ
серы в сернокислотной и целлюлозно-бумажной
применяются печи различных конструкций.
Для сжигания
1 промышленности
Наиболее совершенны и производительны печи для сжигания серы
в распыленном состоянии. Работа этих печей легко регулируется,
сернистый газ получается равномерной концентрации.
98
Печь для сжигания серы в распыленном состоянии (рис. 3-20)
представляет собой стальной горизонтальный цилиндр 1 (диаметр
3,4 м, длина 10,5 м), футерованный огнеупорным кирпичом 2.
Расплавленная сера подается в две форсунки 5, расположенные
в торцовой части печи. Основное количество воздуха, необходимо-
го для горения серы, подается в короб 6, дополнительный (вторич-
ный) воздух вводится через отверстия в стенке цилиндра печи.
Рис. 3-20. Печь для сжигания серы в распыленном состоянии:
/ — стальной цилиндр; 2 — футеровка; 3 — асбест; 4 — перегородки;
5 — форсунки для распиливания серы; 6 — короб для подвода
воздуха в печь; 7—форсунка для распиливания топлива.
Для лучшего смешения продуктов горения с вторичным воздухом
внутри печи имеются две перегородки 4. Розжиг печи производится
при помощи нефтяной или газовой форсунки 7, расположенной
под форсунками для серы. При высокой температуре в печи сера
загорается, при этом образуется факел горящей серы. Горение
паров серы происходит во всем объеме печи и при ее нормальной
работе заканчивается в камерах, образованных перегородками 4,
куда также подается дополнительно воздух.
Предварительное плавление серы проводится в плавильнике —
стальном прямоугольном ящике, внутри которого расположены
паровые змеевики, в них подается пар под давлением 5—7 бар
(примерно 5—7 ат). Применяются также плавильники, снабжен-
ные рубашками для обогрева серы паром или горячим воздухом.
Расплав серы распыливается механическими форсунками высо-
кого давления, в которые расплавленная сера подается под давле-
нием 12 бар (около 12 ат), и форсунками низкого давления, в ко-
торых расплавленная сера распыливается сжатым воздухом
(давление около 6 бар).
Сера, применяемая в производстве серной кислоты, должна
быт*ь достаточно чистой, так как загрязняющие примеси отла-
гаются на поверхности змеевиков плавильника, ухудшая условия
теплопередачи, и, кроме того, могут засорять форсунку. Следует
также иметь в виду, что при сжигании серы в печи практически
7*
99
все твердые примеси (зола) переходят в состав обжигового газа
в виде пыли.
При содержании в сере 0,05% золы (г) и коэффициенте исполь-
зования серы k = 95% количество пыли q, образующейся на 1 т
серной кислоты, составит:
„ 1000гДс 1000.0,05-32,06 _
? = -ТООЖГ = ЮО-0,95.98,08 = °’172 (3‘36)
где Ас — атомный вес серы;
Мк — молекулярный вес серной кислоты.
При содержании 8% SO2 в газе, направляемом на контактиро-
вание, объем газа, приведенного к нормальным условиям, на 1 т
получаемой серной кислоты составит 3000 ж3 (см. рис. 3-5). Та-
ким образом, содержание пыли т в газе будет равно
ЮООя 1000-0,172 п „ /00-74
т ~ 3000 — 3000 ~ 0,057 г!м (3-37)
При получении серной кислоты из серы по так называемой
короткой схеме (стр. 272) подобное содержание пыли в газе может
вызвать осложнения, поскольку в данном процессе газ без очи-
стки должен поступать в контактный аппарат.
Твердые и органические примеси выделяются из расплавлен-
ной серы при ее отстаивании, затем перед подачей в печь расплав
фильтруется. Перед фильтрованием в расплав вводят диатомит
(в количестве 0,3—0,5 кг на 1 т серы), образующий на сетке филь-
трующий слой. Иногда к сере добавляют известь (0,15 кг на 1 т
серы) для нейтрализации кислых примесей и предотвращения кор-
розии.
На заводах США в некоторых случаях считают более эконо-
мичным очищать от твердых примесей (золы) не серу, а получае-
мый при ее сжигании газ, пропуская его через газовый фильтр,
заполненный пемзой или другими пористыми веществами (см.
рис. 4-3, стр. 112).
Серу сжигают также в вертикальных цилиндрических печах
с насадкой, в отражательных печах и печах КС.
В вертикальные печи расплавленную серу подают сверху на
насадку, по которой жидкая сера стекает вниз, испаряется и сго-
рает в токе воздуха, подаваемом также в верхнюю часть печи.
Отражательная печь представляет собой кирпичную прямо-
угольную камеру, в которой имеются два кирпичных свода с ре-
шетками. Нижний свод печи является ванной для расплавленной
серы. Пары серы поступают в пространство между первым и вто-
рым сводами, куда через воздушники подается воздух. Проходя
через отверстия раскаленных решеток, пары серы сгорают с об-
разованием SO2. Все твердые примеси серы остаются в печи, ко-
торую периодически останавливают для очистки.
100
Печь КС для сжигания серы имеет примерно такое же устрой-
ство, как печь КС дли обжига колчедана. Кипящий слой создает-
ся из частиц крупного песка, специально загружаемого в печь.
В печь подается твердая сера, поэтом у отпадает необходимость
в плавильнике, насосах для перекачивания жидкой серы, расходе
пара на плавление серы и др.
Эксплуатация печных отделений при сжигании серы значи-
тельно дешевле, чем при обжиге колчедана, так как практически
исключаются расходы на удаление огарка, к тому же устройство
серных печей достаточно просто.
ПЕЧИ ДЛЯ СЖИГАНИЯ СЕРОВОДОРОДА
Такая печь представляет собой стальной цилиндрический
котел, изнутри футерованный огнеупорным кирпичом. В печи
расположены змеевики парового котла. Это позволяет снизить
температуру процесса сжигания сероводорода, вести его при незна-
чительном избытке кислорода, что обеспечивает получение обжи-
гового газа с высоким содержанием SO2, и эффективно использо-
вать выделяющееся реакционное тепло.
Сероводородный газ поступает в верхнюю часть печи через
горелку, где смешивается с воздухом,, и затем сгорает в факеле,
образующемся внутри печи. В нижней части печи имеются па-
трубок для отвода обжигового газа и предохранительный клапан,
закрытый заглушкой из тонкой листовой стали. В случае воспла-
менения взрывоопасной газо-воздушной смеси в печи заглушка
вырывается силой взрыва из фланцев; таким путем предотвращает-
ся возможность разрушения печи. При внезапном прекращении
подачи воздуха (что иногда возможно в производственных усло-
виях) поступление сероводородного газа в печь автоматически
прекращается при помощи мембранного клапана.
Если в сероводородном газе присутствует цианистый водород,
процесс сжигания H2S ведут при недостатке кислорода. В этом
случае при окислении HCN образуются не окислы азота, а эле-
ментарный азот, и таким образом предотвращается загрязнение
продукционной серной кислоты окислами азота. При недостатке
кислорода в печи выходящий из нее обжиговый газ содержит не-
которое количество несгоревшего сероводорода или паров серы.
Для полного окисления серы газ направляют в камеру дожига-
ния, куда вводится необходимое количество воздуха.
Интенсивность горения сероводорода (как и других горю-
чих газов) характеризуется напряжением топочного пространства
и выражается количеством тепла, выделяющегося в 1 л3 объема
топки за единицу времени:
/ = (3-38)
101
где / — напряжение топочного пространства, кдж/(м3-ч);
Q — количество тепла, выделяющегося в топке, кдж!1г.
V — объем топки, ж3.
При расчете печей для сжигания сероводорода на-
пряжение топочного пространства / принимается равным
600—800 Мдж/(м3-ч), или 150—200 тыс. ккал/(м3-ч).
Использование тепла обжигового газа
При обжиге серосодержащего сырья и переработке сернистого
ангидрида в серную кислоту выделяется большое количество
тепла. В табл. 17 приведены данные о количестве тепла, выделяю-
щегося при получении 1 т серной кислоты из различного сырья.
ТАБЛИЦА 17
Количество энергии, выделяющейся при получении 1 т H2SO4
Коэффициент пересчета в систему СИ: ккалу.А,\А = кдж
Колчедан Сера Сероводород
Тепло, выделяющееся при сжигании
сырья, млн. ккал Тепло, выделяющееся при переработке 1,04 0,72 1,26
SO2 в кислоту, млн. ккал . . 0,66 0,66 0,66
Всего. . . . 1,70 1,38 1,92
Из этой таблицы видно, что 52—65% общего количества тепла
выделяется при обжиге серосодержащего сырья, поэтому в печ-
ном отделении в первую очередь предусматривается использова-
ние выделяющегося тепла. Поскольку на получение 1 т HaSO4
расходуется 50—100 квт-ч электроэнергии, то при рациональном
использовании лишь небольшой доли выделяющегося тепла сер-
нокислотные заводы могут быть полностью обеспечены собствен-
ной электроэнергией. В печах КС получают до 1,2 т пара на 1 гг-
вырабатываемой серной кислоты, т. е. используют около 46%
выделяющегося тепла. Таким образом, сернокислотное произ-
водство может стать и поставщиком энергии, в результате сни-
зится себестоимость серной кислоты.
При дополнительном использовании тепла контактирования
SO2 и образования серной кислоты (в этом направлении ведутся
исследования) доля утилизируемого тепла еще более увеличится
и производство серной кислоты станет гораздо экономичнее.
102
Воздух, выходящий из валов печей ВХЗ, уносит 20% тепла,
выделяющегося при обжиге колчедана. Этот горячий воздух
можно непосредственно подавать в топки котельных установок,
печей или использовать его для отопления, нагревания воды
и т. д.
При обжиге колчедана в печах пылевидного обжига и печах
КС, а также при сжигании серы температура газа на выходе из
печей достигает 800—1000 ЭС. Наиболее целесообразно исполь-
зование тепла этого газа для получения пара в котлах-утилиза-
торах.
Обжиговый газ, выходящий из механических печей, имеет
сравнительно низкую температуру и потому непригоден для полу-
чения пара в котлах-утилизаторах. Однако теплом этого газа
можно частично нагревать воздух, направляемый далее на соот-
ветствующее использование (в топки, печи и др.).
МАТЕРИАЛЬНЫЙ И ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС
ПЕЧНОГО ОТДЕЛЕНИЯ ПРИ СЖИГАНИИ
КОЛЧЕДАНА
Рассчитаем материальный баланс полочной механической печи ВХЗ при
сжигании колчедана.
Данные для расчета:
Производительность, т!ч серной кислоты (100% H2SO4) 10
Степень использования серы, %.......................... 88,5
Расход сухого колчедана (45% S) на 1 т H2SO4, т . 0,82
Содержание, %
серы в колчедане.................................... 41
влаги » ».......................................... 3
серы в огарке....................................... 2
SO2 в сухом обжиговом газе........................... 9
SO8 » » » »............................. 0,5
Температура, °C
колчедана............................................. 20
воздуха .....••..................................... 20
обжигового газа на выходе из печи................. 600
огарка............................................. 600
Относительная влажность воздуха, %.................... 50
Расчет:
•бщее содержание серы в колчедане
Ас. 10 000 32,06-10000
А4к-0,885 = 98,08-0,885 = 3695
(Аг и Л1к — см. стр. 100).
103
Количество сухого колчедана: 3695-100 , = 9010 кг/ч
Количество влаги в колчедане: 9010-3 Л Л , 100 — 3 ~ 280 к^4
Количество табл. 14: огарка определяем, исходя из формулы (3-31) и данных
53,46 — (1 —0,67)-41
—7i----п Л о -9010 = 0,755-9010 « 6780 кг ч
оо,4о—(1 —U,o/)-z
Количество серы в огарке:
6780-2
100
= 136 кг/ч
Потери серы с огарком: 136-100 3695 — 3-67Л>
Количество выгоревшей серы:
3695 — 136 = 3559 кг/ч
Общий объем SO2+SO3:
3559 RT 3559-22,4 Ас ~ 32,06 ~2486
Объем SO2: 2486•9 9 0 5 ~~
Объем SO3: 2486 — 2355= 131 м3/ч
Концентрация кислорода в обжиговом газе [см. формулу (3-19), стр. 72
при т = 1,375 и п — 21 по табл. 13]:
Со2 = 21-
1,375
21 (1,375— 1)
100
1,375 + 0,5-
21 (1,375 — 0,5)1
100
-0,5 = 8,49%
Объем сухого обжигового газа:
2355-100
Кг — g
= 26 200 м3/ч
* Здесь и далее в расчете даны объемы газов, приведенные к нормальным
условиям.
104
Объем кислброда в обжиговом газе:
%
26 200-8,49
100
= 2222 л?/ч
Объем азота в обжиговом газе:
К, = 26 200 — (2355 + 131 + 2222) « 21 460 ж’/ч
Объем сухого воздуха, поступающего на обжиг колчедана (воздух содер-
жит 79% N2):
VE =
21 460-100
79
= 27 200 ма/ч
Объем паров воды в воздухе (при 20 °C и относительной влажности воздуха
50% давление паров воды в нем равно 8,77 мм рт. ст.):
27 200-8,77
VH2o = 760 — 8,77 — 317 мЯ1ч
Общий объем паров воды в обжиговом газе:
280-22,4
1н2О =-----(в---+ 317 ~ 660
Состав обжигового газа печей ВХЗ приведен в табл. 18, материальный
баланс печного отделения — в табл. 19, тепловой баланс — в табл. 21.
ТАБЛИЦА 18
Состав обжигового газа печей ВХЗ
Компоненты Состав объемн. % Количество на 1 т H2SO4
At3 кг
so2 8,8 235 689
soa 0,5 13 47
02 8,3 222 318
N., 79,9 2146 2685
Н2О 2,5 66 53
Всего .... 100,0 ~2680 ~3790
Примечание. Коэффициент использова-
ния серы в обжиговом газе принят 0,906, содер-
жание пыли—ориентировочно 50 мг/м^-, содержа-
ние AS2O3 и SeOg колеблется в широких пределах
в зависимости от содержания их в колчедане
(примерно 50 мг/м$ AS2O3 и 25 мг/м^ SeOg).
105
ТАБЛИЦА Г9
Материальный баланс печного отделения при сжигании колчедана*
в печах ВХЗ (на 10 m/ч H2SO4)
Приход Количество Расход Количестве
кг м3 кг м3
Колчедан 9 010 Огарок 6 780
Влага колчедана . . . 280 — Обжиговый газ
Сухой воздух .... 35 125 27 200 зо2 6 890 2 350
Влага с воздухом . 255 317 so3 470 130
о2. 3 180 2 220
N,. . 26 850 21 460
Н2О 530 660
Всего. . . 44 700 27 517 Всего. . . 44 700 26 800
Пр имечание. Расхождение в 30 кг (0,6%) вполне допустимо.
Расчет печного отделения, оборудованного печами КС, проводят по описан-
ной выше схеме, внося некоторые изменения в исходные данные. В табл. 20
Тепловой баланс печного отделения
Приход Количество тепла
тыс. ккал Мдж %
Физическое тепло колчедана: (?!= 9010.0,13-20 23,4 99 0,29
С влагой колчедана: Q2=280-l-20 5,6 23,4 0,05
С воздухом: Q3=35 125-0,31-20 21,75 91 1,85
С влагой воздуха: Q4=317-0,36-20 2,28 9,6 0.02
Теплота горения колчедана: Qs=31,8(41 —0,755 • 2)9010 11 300 ~47 500 97,88
Всего ~11 350 -~47 700 100
Примечания. 1. В формулах расчета прихода тепла величины 0,13 и 1—удельные
теплоемкости сухого воздуха и водяного пара, ккал/(м3-град) (см. Приложение XVI11); значе-
2. В формулах расчета расхода тепла величина 0,19—теплоемкость огарка, ккал'(кг-град)*
газа, ккал/(м3- град), найдена по данным Приложения XVII.
106
ТАБЛИЦА 20
Состав обжигового газа печей КС
Компоненты Состав объемн. % Количество на 1 т H2SO4
JW3 кг
so2 13,58 245 722
so3 0,10 2 7
о2 2,07 36 53
n2 78,60 1415 1771
н2о 5,65 102 82
Всего. . 100,00 1800 2635
дан состав обжигового газа печи КС, рассчитанный с учетом следующих изме-
нений по сравнению с данными, приведенными на стр. 103:
Содержание влаги в колчедане, %......... 6
Содержание серы в огарке, %............. 1
Содержание в сухом обжиговом газе, %
SO2.................................. 14,5
SO3................................. 0,1
ТАБЛИЦА 21
при сжигании колчедана в печах ВХЗ
Расход Количество тепла
тыс. ккал Мдж %
С огарком:
$ =6780-0,19.600 770 3 200 6,7
С газами:
Q'2 =26 800.0,34-600 5 450 23 200 47,2
Теплоотдача печи в окружающую сре- ду (15% от прихода):
Q's = 11350-0,15 1 700 <~7000 15,0
Итого 7 920 33 400 68,9
С воздухом, охлаждающим вал и гребки (по разности с приходом):
Q[ = 11 350 — 7 920 3 430 ~14 300 31,1
Всего 11 350 ~47 700 100
теплоемкости колчедана и воды, ккал Цкг-град); величины 0,31 и 0,36 —средние объемные
ние Qt, определено по формулам (3-12) и (3-13) с учетом формулы (3-31) и данных табл. 14.
определена экспериментально; величина 0,34 — средняя объемная теплоемкость обжигового
ГЛАВА 4
ОЧИСТКА ОБЖИГОВОГО ГАЗА ОТ ПЫЛИ
Выходящий из печей обжиговый газ содержит пыль, количест-
во которой зависит от качества сжигаемого сырья, величи-
ны его частиц, конструкции печей и др. Запыленность газа, полу-
чаемого при сжигании колчедана в механических печах, состав-
ляет от 1 до 10 г!м3, в печах пылевидного обжига — от 20 до
100 г!м3, в печах КС — от 50 до 200 г/м3 (считая на объемы газа,
приведенные к нормальным условиям).
Химический состав пыли практически не отличается от соста-
ва огарка, плотность частиц огарковой пыли около 3 г/см3.
Примерный фракционный состав пыли, содержащейся в газе
механических колчеданных печей, приведен ниже:
Диаметр частиц пыли
мк
Менее 15
15—21
21—25
25—30
30—35
35—50
50—60
Более 60
Содержание фракций
%
15,1
21,9
24
13
5,5
6,5
7,5
6,5
Всего . . . 100
Фракционный состав пыли в газах печей пылевидного обжига
и печей КС зависит от степени измельчения исходного сжигаемого
сырья. Обычно газ из печей КС содержит очень мелкую пыль, со-
стоящую примерно на 50% из частиц размером до 15 м и на
50% — из частиц размером 15—40 мк.
Пыль должна быть тщателг но удалена из обжигового газа,
так как она засоряет аппаратуру, повышает гидравлическое со-
противление, загрязняет продукционную кислоту и вызывает
ряд других затруднений в производственном процессе. Сущест-
вуют два основных метода очистки газов от пыли: механический
и электрический. Оба метода используются в производстве сер-
ной кислоты.
108
МЕХАНИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА
Принцип работы аппаратов для механической очистки газа от
пыли основан на действии силы тяжести или центробежных сил.
Скорость свободного осаждения w (в м/сек) твердых частиц
диаметром от 1 до 100 мк под действием силы тяжести в ламинар-
ном газсвом потоке выражается уравнением
<Р(Р1 —Ps)g
18д
(4-1)
где d — диаметр частиц, м\
р! — плотность частиц, кг/м2',
Р2 — плотность газа, кг!м3\
g — ускорение силы тяжести, м/сек2-,
р — динамическая вязкость газа, кг/(м-сек).
При осаждении огарковой пыли из обжигового газа и возду-
ха величину р2, очень малую по сравнению с величиной plt мож-
но не учитывать. Поэтому расчет можно вести по упрощенной
формуле
d2Pig
18д
w —
(4-2)
Для частиц диаметром менее 1 мк в эту формулу вводят множи-
тель. учитывающий длину пробега молекул газа. Скорость оседания
частиц диаметром более 100 мк рассчитывается по другим форму-
лам та., как в этом случае скорость оседания подчиняется иным
закономерностям.
В табл. 22 приведены результаты расчета по формуле (4-1)
скорости оседания огарковой пыли в воздухе при рг = 3000 кг/м2,
температуре воздуха 20 °C и вязкости воздуха [х=1,9- 10 1 кг/м-сек.
Из формул (4-1) и (4-2), а также из данных табл. 22 видно, что
скорость оседания пыли про-
порциональна квадрату диа-
метра частиц и при диаметре
частиц менее 1 мк величи-
на w очень мала. Поэтому
путем свободного осаждения
практически не удается вы-
делить из обжигового газа
тонкую пыль.
Осаждение пыли под дей-
ствием центробежной силы
основано на том, что части-
ТАБЛИЦА 22
Скорость оседания огарковой пыли
в воздухе
Диаиетр частиц Скорость оседания
мк м М'сек см/ч
1 10-6 0,9-Ю4 32
10 10-5 0,9.10-2 3,2-10»
100 ю-4 0,9 3,2-105
ца, вращающаяся по окружности радиусом R, находится в поле
центробежных сил. Скорость осаждения (в м/сек) частиц ша-
109
рообразной формы под действием этих сил выражается уравне-
нием
d2t>v2
W1~ Т8/?Г
(4-3)
где d — диаметр частиц, м;
у — плотность частиц, кг/м3-,
v — окружная скорость потока, м/сек:,
R — радиус вращения, м;
•х — вязкость среды
Очищенный
газ
Пыль
Рис. 4-1. Циклон:
/ — внешний цилиндр; 2 — внут-
ренний цилиндр; 3 — конический
бункер.
кг/(м-сек).
Аппараты для очистки газов от
пыли и брызг жидкости в поле
центробежных сил называются цен-
тробежными пылеуловителями или
циклонами.
Схема действия циклона изобра-
жена на рис. 4-1. Газовый поток
входит в аппарат тангенциально и
начинает вращаться вокруг оси цен-
тральной выходной трубы. Частицы
пыли, передвигаясь со скоростью w
радиально, достигают стенки цикло-
на, скользят вдоль нее и падают в
бункер.
!“ -4 Очищенный газ выходит сверху
по центральной трубе.
Из формулы (4-3) следует, что
производительность циклона увели-
чивается с повышением скорости газа
в нем. Однако одновременно возра-
стает гидравлическое сопротивление
циклона и увеличивается унос пы-
ли, уже осевшей на поверхности сте-
нок.
Скорость газа в циклонах при-
нимают 7—20 м/сек, при этом гидрав-
лическое сопротивление составляет
до 400 н/м2 (~40 мм вод. ст.).
На рис 4-2 изображены одиноч-
ный циклон НИИОГАЗ и батарея из
восьми циклонов. Такие аппараты
применяются на первой ступени очи-
стки обжигового газа печей КС. Расход металла на изготовление
пылеочистной установки, состоящей из батареи циклонов
НИИОГАЗ, составляет 100—150кгна 1000 м3/ч очищаемого газа.
Коэффициент очистки (отношение количеств пыли в очищенном и
запыленном газе) зависит от размера ее частиц (табл. 23).
ПО
Рис. 4-2. Типовая компоновка циклонов НИИОГАЗ:
а — одиночный циклон; б — батарея циклонов.
На рис. 4-3 изображен фильтр, в котором фильтрующий зерни-
стый материал (пемза, песок и др.) размещен в кольцевом прост-
ранстве между двумя концентрическими сетками 2. Такой аппарат
применяется для очистки газа от взвешенных в нем частил перед
подачей его в контактный аппарат в процессе получения серной
кислоты из природной серы.
Газ поступает в нижний
боковой патрубок и распре-
деляется по фильтрующей
поверхности плитой 1. Прой-
дя слой 3 фильтрующего
материала, очищенный газ
выходит через верхний пат-
рубок. Важное достоинст-
во такого фильтра;состоит в
том, что выгрузка отработан-
ного и загрузка свежего
фильтрующего материала
очень быстро производятся
ТАБЛИЦА 23
Примерные коэффициенты очистки газа от
пыли в циклонах НИИОГАЗ типа ЦН-15
Условный диаметр частиц, мк
Диаметр
циклона D 5 10 20
Коэффициент очистки, %
800 50 85 97,2
ООО 55 87 98,0
400 69 89 98,5
200 77 93 99,0
100 83 95 99,5
111
через нижние и верхние люки 4. Механическая очистка газа
от пыли довольно проста, однако коэффициент очистки невысок.
Поэтому в производстве серной кислоты, где требуется тщатель-
ная очистка газа, механические методы сочетаются с электричес-
Рис. 4-3. Фильтр с зернис-
тым фильтрующим материа-
лом:
1 — распределительная плита;
2/— сетки; 3 — зернистый
фильтрующий материал; 4 —
люки для загрузки и выгрузки
материала.
кими и используются для предва-
рительной очистки обжигового газа от
пыли при его большой запыленности
(газы печей пылевидного обжига и пе-
чей КС).
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА
Этот метод является более совершен-
ным и надежным приемом удаления
взвешенных частиц, чем механические
методы, но и более дорогим. Электри-
ческая очистка газа, широко применяе-
мая в сернокислотной промышленности
для освобождения газа от пыли и ту-
мана серной кислоты, состоит в том,
что газ пропускают между двумя элек-
тродами, один из которых заземлен
(осадительный электрод), а второй—со-
единен с отрицательным полюсом ис-
точника постоянного тока высокого на-
пряжения (коронирующий электрод).
Между электродами происходит иони-
зация газа, ионы присоединяются к взвешенным частицам
пыли или тумана и заряжают их. Заряженные частицы притя-
гиваются соответственно заряду к одному из электродов.
Аппараты для электрической очистки газов от пыли называ-
ются электрофильтрами. Применяются трубчатые электрофиль-
тры с осадительными электродами в форме труб и пластинчатые
электрофильтры. По оси трубчатого осадительного электрода
в центре помещается коронирующий электрод — натянутая про-
волока (рис. 4-4,а). В пластинчатых электрофильтрах осадитель-
ными электродами служат пластины, а коронирующие электроды
размещаются между пластинами в виде ряда проволок, находя-
щихся на равных расстояниях друг от друга и от пластин
(рис. 4-4,6).
Степень очистки газа в электрофильтрах зависит от напряжен-
ности электрического поля Е (в в /см), которая в любой точке
между коронирующим электродом и стенкой трубчатого электро-
да (см. рис. 4-4,а) выражается уравнением
V
2,3xIg-£-
(4-4)
112
где V — разность потенциалов, в;
х — расстояние от центра трубы до точки измерения напря-
жения, см\
R — радиус трубы, см\
г — радиус коронирующего электрода (провода), см.
Из этого уравнения следует, что напряженность поля тем вы-
ше, чем ближе данная точка к оси проволоки; максимальная на-
пряженность создается у поверхности коронирующего электрода.
Рис. 4-4. Схема основных систем сухих электрофильтров:
а — трубчатый электрофильтр; б — пластинчатый электро-
фильтр (стрелки показывают направление потока электро-
нов); и — напряжение, приложенное к электродам; 7? — ра-
диус трубчатого осадительного электрода; г — радиус коро-
нирующего электрода (провода); Н — расстояние между
проводом и пластинчатыми электродами; d — расстояние
между проводами.
Небольшое пространство возле коронирующего электрода
(провода), где собственно и происходит ионизация газа, называет-
ся областью короны. В этой области возникают характерные све-
чение и звук. В области короны имеются положительно и отрица-
тельно заряженные ионы; встречаясь с пылинками, ионы заря-
жают их. Заряженные пылинки под действием электрического
поля движутся к электродам противоположного знака (положи-
тельные заряженные — к отрицательному электроду и наоборот).
8—2700
113
Коронирующий электрод имеет отрицательный заряд, и от него к
стенкам трубы движутся отрицательно заряженные пылинки.
Небольшое количество пылинок приобретает в области короны
положительный заряд и осаждается на коронирующем электро-
де. Вне области короны пылинки могут получить только отрица-
тельный заряд и, следовательно, будут двигаться только к стен-
кам трубы, на которых и осаждается основное количество пыли.
Основной силой в электрофильтре является сила электриче-
ского поля, действующая на заряд частиц. Благодаря этому дей-
ствию частица движется к осадительному электроду. Теоретиче-
ская скорость движения (дрейфа) частицы радиусом от 1 до 50 мк
может быть рассчитана по теоретическому уравнению (в см!сек)
0,11Е2г
W —---------
р
(4-5)
где Е — напряженность электрического поля, в!см (в системе
СГСЭ г1-'- • сж-1/2 • сек-1);
г — радиус частицы, см\
р—-динамическая вязкость газа, г!(см-сек), или пз.
Из этого видно, что скорость движения частиц радиусом более
1 мк к осадительному электроду прямо пропорциональна радиусу
частицы. Фактическая скорость движения частиц в электрофильтре
примерно в 2 раза меньше, чем рассчитанная по уравнению (4-5).
Теоретическая степень улавливания взвешенных частиц в
электрофильтре, т. е. степень очистки газа, выражается уравне-
нием
ij = 1—
(4-6)
где w — скорость движения частиц в электрическом ноле, опре-
деляемая по уравнению (4-5), см!сек\
f — коэффициент, характеризующий геометрические размеры
электрофильтра и скорость газа в электрофильтре.
Для трубы, пластинчатого электрофильтра и электрофильтра
с шестигранными осадительными электродами коэффициент f опре-
деляется формулами:
для трубчатого электрофильтра....................
для пластинчатого электрофильтра.................
для электрофильтра с шестигранными осадительными электро-
дами ............•...............................
где L — длина электрического поля, ж;
v — скорость газа в электрофильтре, м!сек\
R — радиус трубы, .и;
114
// — расстояние между осадительным и коронирующим элек-
тродами, м;
S — активный периметр осадительного электрода (зависит от
его геометрической формы), .и;
Q —площадь поперечного сечения осадительного электрода, м2.
Как электропроводные, так и неэлектропроводные пылинки
обычно осаждаются одинаково хорошо, отдавая свои заряды
(или воспринимая их) при осаждении на соответствующих электро-
дах. Однако пыль некоторых веществ (например, окиси цинка)
очень плохо воспринимает электрический заряд. Отложение не-
электропроводной пыли на осадительных электродах ухудшает
условия процесса очистки, так как осевший на электроде плотный
электроизолирующий слой пыли препятствует разряду вновь
оседающих пылинок. Кроме того, отложение пыли на коронирую-
щих электродах увеличивает их диаметр, ухудшая таким образом
условия возникновения короны, в связи с этим необходимо регу-
лярное удаление пыли с электродов.
Запыленность газа, входящего в электрофильтр, не оказывает
влияния на степень его очистки в электрофильтре (до некоторого
предела запыленности). Однако при очень значительном содер-
жании пыли в газе и особенно в случае большой скорости газового
потока в электрофильтре очистка газа ухудшается.
Принципиальная схема питания установки для электрической
очистки газа изображена на рис. 4-5.
Для питания электроочистных установок необходим постоян-
ный ток, получаемый путем выпрямления переменного тока высоко-
го напряжения на специальном выпрямителе. Напряжение сети
(220—380 в) повышается трансформатором 4 до 80—100 тыс. в,
далее переменный ток высокого напряжения подается в высоко-
вольтный выпрямитель 5, отсюда выпрямленный (постоянный)
ток поступает в электрофильтр. Коронирующие электроды 8
соединены с отрицательным полюсом выпрямителя 5, осадитель-
ные электроды 7 заземлены, как и положительный полюс выпря-
мителя. Таким образом, при наложении напряжения на электро-
ды электрофильтра между ними создается сильное электрическое
поле.
Схема механического выпрямителя показана на рис. 4-6. На
вал синхронного электродвигателя насажен крест, выполненный
из электроизоляционного материала и вращающийся между че-
тырьмя щетками 1—4, неподвижно укрепленными на изоляторах.
Две противоположные щетки 1 и 3 соединены с выводами высоко-
вольтной обмотки повышающего трансформатора. Щетка 2 за-
землена, а щетка 4, являющаяся отрицательным полюсом выпря-
мителя, соединена с коронирующим электродом.
Подвижная выпрямительная система вращается со скоростью
25 об/мин, переменный ток имеет частоту 50 гц (период/сек.).
Таким образом, угловая скорость подвижной системы механического
в*
1)5
Рис. 4-5. Принципиальная электрическая схема питания электро-
фильтров:
/ — рубильник; 2 — предохранитель; 3 — регулятор напряжения; 4 — повыша-
ющий трансформатор; 5 — высоковольтный выпрямитель; 6 — изолятор;
7 — осадительный электрод; 8 — коронирующий электрод; 9 — заземление.
выпрямителя равна половине периода переменного электри-
ческого тока, благодаря чему каждом}' изменению направления
Рис. 4-6. Схема механического выпрямителя:
а, б, в — положения щеток; 1 — 4 — щетки; 5, 6 — провода (электроды);
7 — трансформатор.
116
тока в обмотке трансформатора соответствует поворот креста на
90°. Предположим, что в какой-либо момент времени щетка 1 имеет
отрицательный потенциал и крест находится в положении а,
соединяя коронирующий электрод 5, с щеткой 1, а осадительный
(заземленный) электрод 6 с щеткой 3. Через полупериод направле-
ние переменного тока изменится и щетка 1 приобретет положи-
тельный потенциал, за это же время крест повернется на Ч4 обо-
рота и займет положение б. При этом щетка / будет соединена уже
не с коронирующим электродом 5, а с осадительным электродом 6,
а коронирующий электрод—с щеткой 3. В следующий полупериод
крест повернется еще на */4 оборота и займет положение в, при этом
потенциалы щеток будут соответствовать положению а, а при
повороте креста на последнюю Ч4 оборота — положению б и т. д.
Таким образом, выпрямитель преобразует переменный ток в пуль-
сирующий постоянный (выпрямленный) ток, причем потенциал
коронирующего электрода все время остается отрицательным.
Для электрической очистки газов от огарковой пыли приме-
няются электрофильтры, главным образом с пластинчатыми (сет-
чатыми) осадительными электродами. В последнее время преиму-
щественное распространение получили многопольные электро-
фильтры типа ОГ-3 (огарковый трехпольный) и ОГ-4. Схема
трехпольного электрофильтра показана На рис. 4-7.
Корпус 6 электрофильтра выполнен из жароупорного бетона-
или из стали, снаружи покрытой теплоизоляцией. Во внутренней
камере электрофильтра расположены три осадительных устрой-
ства — поля, состоящие из осадительных электродов 7 с корони-
рующими электродами 8 между ними. Осадительные электроды
представляют собой сетки из стальной проволоки диаметром 3 мм,
натянутые на стальную раму. В каждой камере установлено не-
сколько сеток на расстоянии 250 мм друг от друга. Между сетками
подвешены ряды коронирующих электродов, изготовляемых из
нихромовой проволоки диаметром 2 мм; расстояние между этими
электродами также 250 мм. Все металлические детали электро-
фильтра, в том числе осадительные электроды, заземлены.
Коронирующие электроды укреплены на верхней раме 9, со-
единенной с подвесками 12, защищенными кварцевыми трубами 13.
Для удаления осевшей пыли они встряхиваются специальным ме-
ханизмом 16; встряхивание осадительных электродов производится
другим механизмом с электроприводом 11. При встряхивании
электродов осевшая на них пыль падает в бункера 4, откуда пе-
риодически или непрерывно удаляется. Очищаемый газ движется
в электрофильтре горизонтально, последовательно проходя все
три осадительные устройства, каждое из них, по существу, яв-
ляется отдельным электрофильтром.
Производительность электрофильтра определяется площадью
сечения камеры, по которой проходит газ, величина этой площади
указывается в обозначении типа электрофильтра. Например, огар-
117
ковый электрофильтр ОГ-3-8 имеет три поля и площадь для про-
хода газа 8 м2. Отечественная промышленность выпускает элек-
трофильтры с различной площадью сечения камеры (типа ОГ-3-8,
ОГ-3-15, ОГ-3-20, ОГ-З-ЗО) — до 30 м2. Электрофильтры с большой
площадью для прохода газа состоят из двух параллельных камер,
(секций), смонтированных в общем корпусе, и являются двухсек-
ционными электрофильтрами.
Температура газа в огарковом электрофильтре должна быть
не ниже 275 и не выше 500 СС. При температуре ниже 275 СС воз-
можна конденсация серной кислоты (обжиговый газ всегда со-
держит некоторое количество SO3 и паров воды), вызывающей
разрушение деталей камеры. При температуре выше 500 °C про-
исходит деформация внутренних металлических деталей электро-
фильтра.
В электрофильтрах типа ОГ-3 при скорости газового потока
0,7- 1,2 м/сек газ из механических печей и печей пылевидного
обжига очищается до содержания 100 мг/м3, газ из печей КС —
до 100—200 мг/м3 пыли. Для более тонкой очистки газов до содер-
жания пыли 50—100 мг/м3 применяются четырехпольные электро-
фильтры типа ОГ-4-8 и ОГ-4-16.
В сернокислотной промышленности еще используются огарко-
вые двухсекционные вертикальные электрофильтры типа ХК с
кирпичным корпусом Эти аппараты предназначены для односту-
пенчатой очистки обжиговых газов механических печей и для
двухступенчатой очистки газов из печей пылевидного обжига.
Электрофильтры типа ХК рассчитаны на работу при скорости газа
0,4—0,5 м/сек и очистку его до содержания пыли 100—200 мг/м3.
Остающаяся в газе пыль после электрофильтра вызывает боль-
шие затруднения в работе сернокислотных систем: пыль засоряет
насадку башен и понижает коэффициент теплопередачи в кислот-
ных холодильниках. Поэтому стремятся возможно более тщатель-
но очищать газ от пыли. Однако следует учитывать, что повыше-
ние степени очистки газа от пыли связано с увеличением затрат
на сооружение очистных устройств и расходов по их обслуживанию,
и в каждом отдельном случае оптимальную степень обеспылива-
ния газа определяют на основе технико-экономических расчетов,
(табл. 24).
Для питания электрофильтров постоянным током высокого'
напряжения в СССР выпускаются повысительно-выпрямительные
электроагрегаты типа АФА-90-200 и АФАП-80-225 (напряжение
выпрямленного тока соответственно 90 и 80 кв, номинальный вы-
прямленный ток — 200 и 225 ма). Агрегат АФА-90-200 монтирует-
ся в закрытой металлической кабине (щит управления устанавли-
вается отдельно) и снабжается автотрансформатором для регули-
рования высокого напряжения, а также устройством для повтор-
ного автоматического включения. Агрегаты АФЛП-80-225 вы-
полняются в виде единого блока-шкафа, в котором размещается
ПЭ
ТАБЛИЦА М
Технико-экономические показатели работы установок для очистки
газов печей КС от огарковой пыли
Циклоны и трехпольные электро- фильтры ОГ-3 Циклоны и четырехполь- ные электро- фильтры ОГ-4
Содержание пыли в газе, г/м3 начальное До 180 До 180
конечное 0,1—0,2 0,05—0,1
Температура газа, °C 350—425 350—425
Скорость газа в электрофильтре, м/сек 0,5—0,6 0,5—0,6
Гидравлическое сопротивление цикло- нов и электрофильтров н/м2 590 590
мм вод. ст 60 60
Расход электроэнергии на очистку 1000 м3/ч газа кдж 2700 3500
квт-ч 0,75 0,97
Стоимость установки на 1000 м3/ч га- за, руб 920 1190
Стоимость очистки 1000 м3/ч газа, коп. 3,86 4,18
все оборудование и аппаратура управления, контроля и сигнали-
зации. Эти электроагрегаты включаются автоматически как при
пуске, так и повторно, после отключения, также автоматически
снижается напряжение при перегрузках, включается и поддер-
живается напряжение в заданных пределах при нормальной ра-
боте.
Преобразовательные подстанции оборудуются также полупро-
водниковыми выпрямителями, которые значительно проще и на-
дежнее механических выпрямителей и отличаются более высоким
коэффициентом полезного действия.
Пример. Рассчитать степень очистки обжигового газа печей КС от пыли
в электрофильтре типа ОГ-3-8 и содержание пыли в газе гк после электро-
фильтра по следующим исходным данным (считая на объемы газа, приведен-
ного к нормальным условиям):
Температура газа, °C..................................... 400
Вязкость газа р, гЦсм-сек).......................... 3,3-10'4
Содержание пыли в газе на входе в электро-
фильтр z0, г/м3.......................................... 20
Средний радиус частиц пыли г, мк.......... 2,5 7,5 15 20
Фракционный состав Ф, %................... 20 20 10 10
Скорость газа в электрофильтре V, м/сек . . 0,5
Расстояние Н между плоскостями корониру-
ющих и осадительных электродов, м . . . 0,125
Длина электрического поли L, м . . . . . 7,2
Средняя напряженность электрического поля Е
в/см............................................... 1500
эл.-ст. сд........................... 5
30 40
20 20
120
Скорость дрейфа частиц находим по уравнению (4-5), уменьшая ее зна-
чение в 2 раза (стр. 114):
0.11-52 ,
ЬУ= з,з-ю«-2 ' = 3-78'10 г
Чтобы определить по уравнению (4-6) степень осаждения пыли т„ вначале
находим значение коэффициента f по формуле (4-7) для пластинчатого элект-
рофильтра:
L 7,2
f~vH = 0,5-0,125 = 110 Сек/м
Для частиц радиусом г — 2,5 мк (2,5-10 6 м) получаем:
3,78-103г = 3,78-103-2,5-10'6 = 9,5-IO"3 м/сек
т,= 1 — е~®7 = 1—е~9>5'10’3,115 = 0,6644, или 66,44%
Таким же образом определяем w и т; для частиц других размеров, приведен-
ных в исходных данных:
г, мк . . 2,5 7,5 15 20 30 40
м/сек 9,5-10 3 2,8-10 5,7-Ю’2 7,6-Ю"2 0,114 0,151
т„ % . . 66,44 97,02 99,95 99,99 100 100
Средний коэффициент очистки газа от пыли:
, Т12^2 ти1.Фп
Ticp- — ЮС + 100 + г’ 100
66,44-20 97,02-20 99,95-10 99,99-10
Ър- — 100 + 100 + 100 + 100 +
100-20 100-20
+ 100 + 100 =
91,7%
Содержание пыли в газе по выходе из электрофильтра составит:
гк = 20 (1 — 0,917) = 0,166 г/м3
ГЛАВА 5
ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО
СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА
Концентрированный газообразный и жидкий сернистый ангид-
рид широко используется в промышленности для получения
сульфитов, в производстве моющих средств, в холодильной тех-
нике и других отраслях промышленности. Сернистый ангидрид,
предназначенный для этих целей, получают главным образом из
отходящих газов и лишь в отдельных случаях — из обжигового
газа, образующегося при сжигании серы или серного колчедана.
Как известно (стр. 59), во многих производствах образуются
отходящие газы с небольшим содержанием SO,, которые недопу-
сти,мо выбрасывать в атмосферу по санитарным соображениям,
так как сернистый ангидрид вреден для здоровья и губит окру-
жающую растительность. Кроме того, находясь в атмосфере, SO2
постепенно окисляется в серный ангидрид, образующий серную
кислоту при соединении с влагой воздуха. Присутствующая
в воздухе серная кислота разрушает крыши, металлические кон-
струкции, провода, кладку зданий, одежду и т. д.
Санитарная очистка отходящих газов от сернистого ангидрида
трудна и дорого стоит, использование же этих газов непосредст-
венно для получения серной кислоты экономически невыгодно.
При совмещении газоочистки с получением концентрированного
сернистого ангидрида процесс обезвреживания отходящих серо-
содержащих газов становится рентабельным. Особенно большое
количество сернистого ангидрида удаляется с топочными газами
тепловых электростанций, работающих на высокосернистых углях.
Поэтому в недалеком будущем топочные газы должны стать основ-
ным источником получения концентрированного сернистого ан-
гидрида, причем из них может быть получено такое большое ко-
личество концентрированного SO2, что значительную его часть
будет вполне целесообразно использовать для производства сер-
ной кислоты.
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА
Из многих предложенных методов концентрирования газов,
содержащих малые количества сернистого ангидрида, наиболее
широкое применение получил циклический метод с использова-
122
нпем жидкого абсорбента (поглотителя). Отходящие газы про-
пускают через поглотительную жидкость, растворяющую серни-
стый ангидрид, который выделяют из полученного раствора на-
греванием. Получаемый при этом влажный концентрированный
сернистый ангидрид направляют непосредственно потребителям
или сжижают для последующего использования. После удаления
сернистого ангидрида из поглотительного раствора жидкость
охлаждают и вновь подают на абсорбцию SO,.
Рис. 5-1. Схема концентрирования сернистого ангидрида
циклическим методом:
1 — абсорбционная башня; 2 — сборник насыщенного по-
глотительного раствора; 3 — теплообменник; 4 — десорбци-
онная башня для выделения концентрированного сернис-
того ангидрида; 5 — холодильник.
На рис. 5-1 изображена схема циклического метода извлечения
из газов и концентрирования сернистого ангидрида. Газ, содер-
жащий SO,, проходит через орошаемую поглотительным раство-
ром башню 1. Здесь из газа извлекается сернистый ангидрид, после
чего очищенный (обезвреженный) отходящий газ отводится в ат-
мосферу. Поглотительный раствор, насыщенный сернистым ангид-
ридом, подогревается в теплообменнике 3 раствором, осво-
божденным от SO2 в башне 4. Подогретый таким образом погло-
тительный раствор направляется на орошение башни 4, в нижнюю
часть которой подают острый пар. Выделяющийся из раствора
в башне 4 сернистый ангидрид поступает на последующую осушку
для удаления увлеченных им водяных паров. Далее концентри-
рованный SO2 сжижают или перерабатывают в газообразном виде.
Освобожденный от SO2 (регенерированный) раствор охлаждается
сначала в теплообменнике <3, затем в холодильнике 5 и возвра-
щается на орошение абсорбционной башни 1.
123
Если не требуется 100%-ный сернистый ангидрид, а нужен
лишь более концентрированный SO2, чем исходная газовая смесь,
то SO2 можно отгонять из поглотительного раствора током нагре-
того воздуха, который разбавляет выделяющийся сернистый газ.
В этом случае отгонка проводится при более низкой температу-
ре, без теплообмена между насыщенным и регенерированным
растворами.
В качестве абсорбентов сернистого ангидрида нашли промыш-
ленное применение вода, растворы соды, сульфита и бисульфита
аммония, основного сульфата алюминия, фосфата натрия, извест-
ковое молоко, ксилидин (водная эмульсия).
Применяемый поглотительный раствор должен обладать боль-
шой абсорбционной способностью (емкостью*) по отношению к
SO2. Она зависит не только от свойств абсорбента, но и от усло-
вий абсорбции: температуры, при которой ведется поглощение,
содержания SO, в поступающем газе, заданной степени извлече-
ния SO2 из газа. Емкость любого абсорбента определяется прежде
всего зависимостью растворимости газа в данном поглотителе
от температуры. Если часть SO2 образует химическое соединение
с абсорбентом, емкость поглотительного раствора будет ниже
общего содержания SO2 в насыщенном растворе.
Раствор, поглощающий сернистый газ, должен обладать хи-
мической стойкостью к примесям, содержащимся в поступающем
газе. Если в процессе абсорбции SO2 раствором образуются по-
бочные продукты, их нужно удалять. Давление паров над раство-
ром абсорбента должно быть невелико, в противном случае про-
цесс поглощения SO2 усложняется в связи с необходимостью улав-
ливать пары растворителя.
Абсорбцию SO2 практически ведут при 24—45 °C, при отгон-
ке сернистого ангидрида температуру постепенно повышают,
доводя ее к концу десорбции почти до температуры кипения по-
глотительного раствора.
Важнейшим показателем любого циклического способа кон-
центрирования сернистого ангидрида является расход пара на
1 т SO2. Этот показатель зависит от емкости поглотительного рас-
твора, его теплоемкости, от удельной теплоты растворения дву-
окиси серы в данном растворе и от соотношения между SO2 и пара-
ми воды в получаемом концентрированном газе.
Простейший циклический способ концентрирования сернисто-
го ангидрида — извлечение его из газов водой. При соприкоснове-
нии газовой смеси, содержащей SO2, с водой двуокись серы рас-
творяется в воде с образованием раствора сернистой кислоты:
SO2 + H2O^=±H2SO3 (5-1)
* Под емкостью поглотительного раствора понимается количество веще-
ства (в данном случае SO2), которое извлекается из газовой смеси 1 ж3 цирку-
лирующего раствора.
124
При нагревании раствора сернистая кислота разлагается
с выделением SO2.
Данные о растворимости двуокиси серы в воде приведены в
Приложении XI. По ним можно рассчитать теоретически количе-
ство воды, необходимое для поглощения 1 т SO2. Фактический
расход воды на абсорбцию всегда больше, так как в условиях,
близких к равновесным, процесс замедляется (уменьшается дви-
жущая сила абсорбции).
При нагревании водного раствора SO2 до 100 °C сернистый
ангидрид отгоняется практически полностью и после конденса-
дии водяных паров из газа получается почти 100%-ный серни-
стый ангидрид.
При водном способе концентрирования сернистого ангидрида,
как и во всяком другом циклическом процессе с применением
жидкого поглотителя, расход пара тем меньше, чем полнее ис-
пользуется в теплообменнике (см. рис. 5-1) тепло регенерирован-
ного раствора, поступающего из десорбционной башни. Степень
использования этого тепла зависит от величины поверхности
теплообмена. Однако воду нельзя считать хорошим поглотите-
лем при концентрировании сернистого ангидрида. Из-за малой
растворимости SO2 в воде приходится использовать большие ко-
личества ее, что приводит к высокому расходу пара.
Широкое применение в промышленности получил аммиачный
циклический способ, по которому SO2 поглощается водным рас-
твором аммиака (аммиачная вода). При взаимодействии SO2 с ам-
миаком образуются бисульфит и сульфит аммония:
SO2 + NH4OH = NH4HSO3 (5-2)
SO2 + 2NH4OH = (NH4)2SO3 + H2O (5-3)
Эти соли хорошо растворимы в воде, и потому содержание
SO2 в поглотительных растворах может быть очень велико. При
насыщении аммиачной воды сернистым ангидридом при 25 °C
равновесное содержание SO2 в растворе составляет:
Содержание SO2 в поступающем
газе, объема. %............ 7 3 1 0,25
Равновесное седержание SO2 в
растворе, г/л........... 630 625 615 580
При нагревании этого раствора вначале отгоняется SO2, затем
смесь, содержащая SO2 и NH3, а при дальнейшем нагревании —
преимущественно NH3. Если раствор сульфитов аммония нагре-
вают даже до кипения, отгоняется только часть содержащегося
в растворе SO2.
125
Поэтому емкость данного раствора значительно ниже содер-
жания в нем SO2 при насыщении.
Недостаток аммиачного способа состоит в том, что в присутст-
вии кислорода в газе сульфиты аммония частично окисляются до
сульфатов:
XH4HSO3 4- i/2O.z = XH4HSO4 (5-4)
(XH4)2SO3 1/2О2 — (NH4)2SO4 (5-5)
Скорость окисления увеличивается в присутствии примесей
железа, марганца и др., действующих каталитически. Фенолы и
их производные, наоборот, замедляют процесс окисления.
Сульфиты аммония могут также разлагаться в растворе с об-
разованием сульфата аммония и элементарной серы:
2NH4HSO3 4- (NH4)2SO3 = 2(NH4)2SO4 + S + H20 (5-6)
Протеканию этой реакции способствует присутствие селена
и теллура, принесенных в раствор газом, а также накопление
в растворе серы.
В присутствии сульфата аммония растворимость сульфита и
бисульфита аммония в водно-аммиачном растворе понижается,
вследствие чего емкость раствора практически уменьшается.
При накоплении в растворе большого количества сульфата аммо-
ния раствор теряет способность абсорбировать двуокись серы.
Поэтому образующийся сульфат аммония приходится удалять-
путем его кристаллизации и вводить в раствор свежий
аммиак.
На рис. 5-2 изображена технологическая схема концентриро-
вания сернистого газа циклическим аммиачным способом.
Топочные газы, содержащие 0,3% SO2, после охлаждения и
очистки от пыли поступают в абсорбционную башню I, состоящую
из четырех секций; в нижних секциях /—III происходит поглоще-
ние SO2, в верхней секции IV улавливаются аммиак и брызги рас-
твора.
Каждая секция этой башни орошается раствором определен-
ной концентрации. В секцию III поступает возвратный раствор,
из которого отогнан SO2; к этому раствору предварительно добав-
ляется аммиак для возмещения его потерь. Из нижней секции I
поглотительный раствор направляют на отгонку сернистого
ангидрида. Перед отгонкой раствор фильтруют и подогревают
сначала в конденсаторе 3 (газом из отгонной башни 5), затем в
подогревателе 4 (паром). Отогнанный в этой башне газ обогревает
в конденсаторе 3 раствор, идущий на десорбцию SO2, затем охлаж-
дается в башне 7, где сернистый ангидрид освобождается от боль-
шей части водяных паров. Вытекающая из башни 7 жидкость
охлаждается в водяном холодильнике 8, затем часть ее подается
на орошение этой башни, а остальная жидкость — на орошение-
126
секции IV абсорбционной башни 1 для улавливания аммиака нз
отходящего газа. Выходящий из холодильной башни 7 сернистый
ангидрид поступает в башню 9 на осушку серной кислотой,
после чего подается вакуум-насосом на переработку или сжи-
жение.
Для вывода из абсорбционной системы накапливающегося в
ней сульфата аммония часть раствора из башни 5 передается в
выпарной аппарат 11, затем сульфат аммония выделяют из упа-
ренного раствора в аппаратах 12 и центрифуге 13.
Рис. 5-2. Схема концентрирования сернистого газа аммиачным способом:
/ — абсорбционная башня (/ — IV — секции башни); 2 — фильтр; 3 — конденсатор;
4 — подогреватель; 5 — десорбционная (отгонная) башня; 6 — кипятильник; 7 —
холодильная башня; «8, 10 — холодильники; 9 — сушильная башня; 11 — выпарной
аппарат; 12 — отделители солей; 13 — центрифуга.
Пары, выделяющиеся в выпарном аппарате 11, направляются
в башню 5.
На стр. 128 приведены основные показатели аммиачного цик-
лического процесса абсорбции SO2 из отходящих газов цветной
металлургии и топочных газов.
127
Отходящие газы цветной металлургии (3 - 4% SO2) Топочные газы (0,3% SO2)
Емкость поглотительного раствора, кг/м? 40—50 30—40
Расход на 1 т SO2: пар, млн. ккал 2—3 4—6
электроэнергия, квт-ч .... 100—120 500
вода, м3 125 .—.
Количество побочных продуктов на 1 т SO2, кг 50—60 150—200
Потери аммиака на 1 т SO,, кг 1—3 40
Степень извлечения SO2 из газа, % — 90
В некоторых случаях для выделения сернистого ангидрида из
аммиачного раствора к нему добавляют азотную или фосфорную
кислоты. При этом сульфиты аммония разлагаются с выделением
SO2 и образованием аммиачных солей азотной или фосфорной кис-
лот, являющихся высококачественными удобрениями.
В промышленности для поглощения SO2 используется также
ксилидиновый циклический способ; поглотителем в данном слу-
чае служит ксилидин, или диметил аминобензол (CH3)2C6H3NH2,
образующий с сернистым ангидридом ряд неустойчивых соедине-
ний. Ксилидин (мол. вес 121,18) представляет собой коричневую
жидкость с темп. 212—223 °C и плотностью 0,98—0,997 г!см3.
Он образует шесть изомеров, из которых лучшим поглотителем
сернистого ангидрида является 1,3-диметил-4-аминобензол (темп,
кип. 212 °C).
Смесь ксилидина с водой, применяемая для поглощения сер-
нистого ангидрида, разделяется на два слоя: нижний — вода,
верхний — ксилидин. При поглощении SO2 образуется сернисто-
кислый ксилидин, который постепенно переходит в нижний слой,
а вода перемещается в верхний слой. В процессе абсорбции SO2
(до 100 г!л) поглотительная смесь превращается в однородный
водный раствор. После отгонки SO2 смесь снова расслаивается
на воду и ксилидин.
Технологическая схема процесса концентрирования сернисто-
го ангидрида с применением ксилидина принципиально почти не
отличается от описанной выше схемы абсорбции SO2 циклическим
аммиачным способом.
Из других методов извлечения сернистого ангидрида следует
указать на щелочно-кислотные методы, заключающиеся в погло-
щении SO2 раствором щелочи и добавлении сильной кислоты
к полученному раствору сульфитов. При этом протекают, напри-
мер, следующие реакции:
СаО + 2SO2 + Н2О = Ca(HSO3)2 (5-7)
Ca(HSO3)2 4- 2НС1 = СаС12 + 2Н2О + 2SO-. (5-8)
128
Весьма перспективен циклический магнезитовый метод извле-
чения сернистого ангидрида из малоконцентрированных газов.
В этом процессе поглотителем служит водная суспензия MgO, в
первой стадии процесса сернистый ангидрид извлекается из газа
в башне с насадкой, орошаемой поглотителем:
MgO + Н2О = Mg(OH)2 j
Mg(OH)2 + SO2 + 5Н2О = MgSO3 -6Н2О J ( ’
Плохо растворимый в воде шестиводный сульфит магния от-
фильтровывают и сушат топочными газами в кипящем слое при
160—180 °C. Затем сухую соль нагревают также топочными газа-
ми в кипящем слое вначале до температуры 500 °C, потом до 900—
1000 JC. В этих условиях сульфит магния разлагается с выделе-
нием сернистого ангидрида и образованием MgO, который охлаж-
дают и возвращают в процесс. Таким способом получают серни-
стый газ, содержащий около 20% SO, (остальные 80% —компо-
ненты топочных газов).
Известны также способы извлечения сернистого ангидрида, по
которым непосредственно получается серная кислота. Для этого
отходящие газы тщательно очищают от пыли и обрабатывают рас-
творами солей железа или марганца (катализаторы). В резуль-
тате окисления сернистого ангидрида образуется 25—30%-ная
серная кислота. Подобный способ пригоден и для извлечения SO,
из отходящих газов производства контактной серной кислоты,
так как эти сернистые газы не содержат взвешенных при-
месей. Образующаяся серная кислота низкой концентрации на-
правляется в сборник первой промывной башни (стр. 133) и укреп-
ляется до содержания 60—70% H2SO4.
ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА
ИЗ СЕРЫ И СЕРНОГО АНГИДРИДА
Процесс получения серниСтого ангидрида из этих веществ со-
стоит в том, что серу обрабатывают олеумом. Растворенный в нем
серный ангидрид реагирует с серой:
2SO3 -|- S — 3SO2 (5-10)
Этот процесс экономичен при организации его в контактном
сернокислотном цехе, поскольку можно использовать олеум,
циркулирующий в системе. Часть растворенного в олеуме серного
ангидрида расходуется на образование SO,, получаемый более
слабый олеум возвращается в цикл олеумного абсорбера (стр. 133).
Взаимодействие серы и серного ангидрида происходит в реак-
торе, представляющем собой котел, снабженный теплоизоляцией,
9—2700
129
в который сверху по центральной трубе поступает твердая сера.
Олеум, содержащий 30% SO3(cbo6.) и подогретый до 100 °C,
подается через днище реактора и вытекает по патрубку в верхней
части реактора уже при содержании 5—10% SO3. Образующийся
при окислении серы SO2 вместе с выделяющимся из олеума сер-
ным ангидридом последовательно проходит два фильтра, заполнен-
ных серой, с которой реагирует газообразный серный ангидрид.
Для удаления из сернистого, ангидрида остатков SO3 газ пропу-
скают через два абсорбера с насадкой, орошаемой моногидратом,
затем фильтруют для удаления брызг и кислотного тумана и ком-
примируют для сжижения SO2.
СЖИЖЕНИЕ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА
Для получения жидкого сернистого ангидрида газообразный концентри-
рованный SOa после предварительной осушки сжимают в компрессоре до дав-
ления 3,3—4 бар (около 4 атм) и затем охлаждают до 20 °C в холодильнике-
конденсаторе. Сжиженный таким образом сернистый ангидрид поступает
в сборник-хранилище, откуда SO2 разливают в баллоны или цистерны. Несжи-
- женная в конденсаторе часть сернистого ангидрида вместе с примесями азота
и кислорода возвращается в абсорбционную башню установки для концентри-
рования или используется для получения серной кислоты, сульфитов и др.
Сернистый газ можно сжижать и без предварительной осушки его серной
кислотой, проводя компримирование газа в несколько ступеней. Сначала из
газа конденсируются водяные пары, которые таким образом выводятся из си-
стемы, затем сжижается сернистый ангидрид.
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ кислоты
КОНТАКТНЫМ МЕТОДОМ
Процесс производства серной кислоты контактным методом
состоит в том, что газообразный сернистый ангидрид, про-
ходя вместе с воздухом через катализатор (контактную массу),
окисляется до серного ангидрида по реакции
SO2 -р 1/аОг — 8О3
Образовавшийся серный ангидрид далее поглощается водой
с образованием серной кислоты:
SO3 + Н2О = H2SO4
При избытке или недостатке воды получается соответственно
водный раствор серной кислоты или олеум.
Возможность окисления сернистого ангидрида в серный на
катализаторе была установлена еще в 1831 г. Однако широкое
промышленное применение контактный метод производства сер-
ной кислоты получил лишь спустя 70 лет, когда была установлена
причина снижения активности катализаторов — присутствие вред-
ных примесей в обжиговом газе, и разработан метод его очистки
от этих примесей, прежде всего от мышьяка.
Такая очистка применяется и в настоящее время на всех кон-
тактных установках, работающих на колчедане и другом сырье,
содержащем мышьяк. Горячий обжиговый газ после выделения
пыли обрабатывают сравнительно малоконцентрированной и хо-
лодной серной кислотой. В этих условиях газ охлаждается, и
основные нежелательные примеси (серный, мышьяковистый и
селенистый ангидриды) образуют туман, который удаляется затем
в специальных фильтрах. Полнота очистки от тумана легко кон-
тролируется по прозрачности газа.
После удаления вредных примесей газ освобождается от влаги
в сушильных башнях, далее подогревается и поступает в контакт-
ный аппарат, где сернистый ангидрид окисляется в серный ангид-
рид кислородом, содержащимся в сернистом газе. Выходящий из
контактного аппарата газ обрабатывается серной кислотой, кото-
рая абсорбирует серный ангидрид. Отходящие газы удаляются
9*
13)
в атмосферу. Таким образом, схема производства контактной сер-
ной кислоты из колчедана включает четыре основных стадии:
1. Получение сернистого газа.
2. Очистка газа от примесей.
3. Окисление сернистого ангидрида в серный ангидрид на ка-
тализаторе.
4. Абсорбция серного ангидрида.
В процессе развития производства контактной серной кислоты
из колчедана были усовершенствованы отдельные аппараты и тех-
нологические узлы, повышена мощность контактных систем, но
принципиальная схема процесса, по существу, осталась без изме-
нений. По такой же схеме перерабатываются и отходящие газы
цветной металлургии, состав которых мало отличается от соста-
ва сернистого газа, образующегося при обжиге колчедана.
При получении серной кислоты из серы, не содержащей мышья-
ка, или из сероводорода схема производства существенно упро-
щается, так как отпадает необходимость в специальной очистке
сернистого газа. Следует отметить, что очистное отделение по ко-
личеству аппаратов, их объему, расходу воды и электроэнергии
составляет большую часть контактного сернокислотного завода.
Еще более упрощается технологическая схема производства сер-
ной кислоты при получении ее из концентрированного сернистого
ангидрида. Этот процесс состоит только из двух стадий’, окисле-
ния сернистого ангидрида в серный на -катализаторе и абсорб-
ции SO3,
В отечественной промышленности значительная часть серной
кислоты еще получается из колчедана, ресурсы которого в СССР
достаточно велики. Однако доля колчедана в общем балансе серо-
содержащего сырья уменьшается за счет более полного использо-
вания газов цветной металлургии и сероводорода, извлекаемого
из газов коксохимических заводов, увеличения количества при-
родной и газовой серы, направляемой в производство серной кис-
лоты и др. (стр. 45).
Технологическая схема производства
контактной серной кислоты из колчедана
Наиболее распространенная схема производства серной кис-
лоты контактным методом из колчедана изображена на рис. Ш-1.
Обжиговый газ, полученный в печи, освобождается от пыли
в сухом электрофильтре 1 и при температуре 300—400 °C посту-
пает в очистное отделение для удаления примесей, снижающих
активность контактной массы. В очистном отделении газ охлаж-
дается и промывается серной кислотой, последовательно проходя
промывные башни 2 и 3. Меньшая часть образующегося при этом
тумана осаждается в промывных башнях; большая же часть
132
' «wo?
Рис. Ш-1. Схема производства серной кислоты из колчедана контактным методом:
сухой электрофильтр; 2 — первая промывная башня;. 3 — вторая промывная башня; 4 — мокрые электрофильтры;
увлажнительная башня; 6 — сушильная башня; 7 — брызгоуловнтелн; 8 — газодувка (нагнетатель газа); 9 — теплообменник;
— контактный аппарат; 11 — экономайзер; 12 — олеумный абсорбер; 13 — моиогидратный абсорбер; 14 — оросительные
холодильники; 15 — трубчатые холодильники; 16 — сборники кислоты.
поступает в последующую очистную аппаратуру — в мокрый элек-
трофильтр 4, увлажнительную башню 5 и далее во второй мокрый
электрофильтр 4.
Промывные и увлажнительная башни орошаются «на себя»
(вытекающая из башен кислота вновь подается на их орошение).
В этих башнях обжиговый газ нагревает орошающую кислоту,
поэтому для ее охлаждения предусмотрены оросительные холо-
дильники 14. Охлажденная кислота снова возвращается на оро-
шение соответствующей башни. Очищенный газ поступает на осуш-
ку в башню 6 и, пройдя брызгоуловитель 7, газодувкой 8 нагне-
тается через межтрубное пространство теплообменника 9 в кон-
тактный аппарат 10. Кислота, орошающая сушильную башню,
охлаждается в трубчатом холодильнике 15.
Газодувка расположена примерно в середине сернокислотной
системы, следовательно, вся аппаратура и коммуникации до га-
зодувки (по ходу газа) работают при разрежении, а аппараты и
трубопроводы, установленные после газодувки — под некоторым
избыточным давлением.
В контактном аппарате при окислении SO2 выделяется боль-
шое количество тепла, которое используется для нагревания в теп-
лообменнике 9 газа, поступающего на контактирование. Горячий
газ из контактного аппарата направляется в трубы теплообмен-
ника и нагревает очищенный обжиговый газ, движущийся в меж-
трубном пространстве, а затем поступает в экономайзер 11 или в
ангидридный холодильник для дальнейшего охлаждения и ис-
пользования тепла газа. Охлажденный в теплообменнике газ по-
дается в абсорбционное отделение, где проходит олеумный абсор-
бер 12 и моногидратный абсорбер 13.
При поглощении серного ангидрида в абсорберах и паров
воды в сушильных башнях выделяется тепло и орошающая кис-
лота нагревается. Для поддержания постоянной температуры
орошения циркулирующая кислота охлаждается в трубчатых
холодильниках 15. В результате абсорбции серного ангидрида
концентрация кислоты повышается, поэтому для создания ста-
бильной концентрации орошающей кислоты моногидрат (H2SO4)
разбавляют менее концентрированной сушильной кислотой, а
олеум — моногидратом, для чего предусматриваются соответст-
вующие кислотопроводы. Олеум из сборника 16 непрерывно пере-
дается на склад готовой продукции.
В результате поглощения сернокислотного тумана концентра-
ция кислоты, орошающей увлажнительную башню, повышается.
Чтобы концентрация орошающей кислоты была постоянной,
в сборник увлажнительной башни добавляют воду, а избыток кис-
лоты передают в сборник второй промывной башни 3. Избыток же
кислоты из второй промывной башни поступает в сборник первой
промывной башни 2, а избыток разбавленной серной кислоты, на-
капливающийся в цикле первой промывной башни, передается на
134
склад готовой, продукции. Таким образом, на контактных серно-
кислотных заводах обычно получают два вида продукции: олеум —
из олеумного абсорбера 12 и разбавленную серную кислоту из
первой промывной башни (после выделения из кислоты селена).
На некоторых заводах промывную кислоту после очистки от
примесей используют для разбавления моногидрата или для при-
готовления концентрированной серной кислоты путем разбавле-
ния олеума. Часто разбавлением олеума водой получают также
концентрированную серную кислоту.
Из описания данной схемы видно, что при получении контакт-
ной серной кислоты производится целый ряд противополож-
ных операций. Горячий обжиговый газ охлаждается в очистном
отделении, затем вновь нагревается в контактном отделении;
в промывных башнях газ тщательно увлажняется, затем не ме-
нее тщательно’осушается в сушильных башнях; пары воды, хотя
и не оказывают вредного действия на ванадиевую контактную
массу, но способствуют образованию в абсорберах сернокислот-
ного тумана, что весьма нежелательно (стр. 144); для очистки об-
жигового газа от примесей их переводят в туманообразное состоя-
ние в промывных башнях, затем туман выделяется в электрофиль-
трах. Необходимость проведения всех этих операций приводит
к значительному усложнению технологической схемы.
По описанной схеме перерабатывается газ, содержащий 4—
7,5% SO2. При более низкой концентрации SO2 не обеспечивается
автотермичность процесса, при более высокой—понижается сте-
пень контактирования.
На некоторых зарубежных заводах производство серной кис-
лоты из колчедана осуществляется по схеме, показанной на
рис. Ш-2. Эта схема отличается лишь некоторыми особенностями
аппаратурного оформления от описанной выше. Обжиговый газ
охлаждается следующим образом. Промывная башня / орошается
20—30%-ной серной кислотой при 60—70 °C. В этих условиях
все тепло, которое передается в промывной башне охлаждаемым
газом кислоте, расходуется на ее испарение, поэтому отсутствует
необходимость в кислотных холодильниках при промывной башне.
Из промывной башни 1 газ поступает в холодильник 4 — камеру
с трубчатыми холодильными элементами, по которым протекает
вода. Благодаря большой скорости газа и воды и интенсивной
конденсации водяных паров в газовом холодильнике достигается
высокий коэффициент теплопередачи. Из холодильника газ идет
в электрофильтр 5, после которого также установлен газовый хо-
лодильник 6.
В холодильниках 4 и 6 происходят те же физико-химические
процессы, что в промывных башнях, показанных на рис. Ш-1,
но в газовых холодильниках охлаждающей поверхностью являет-
ся пленка конденсата, стекающего по поверхности труб, а в баш-
нях — кислота, орошающая насадку. При этом уменьшается
135
поверхность охлаждения в промывном отделении и несколько упро-
щается технологическая схема.
Технологический режим промывки газа регулируется путем
добавления воды в сборник кислоты 2 при промывной башне (для
поддержания в орошающей кислоте заданном концентрации
H2SO4), а также путем изменения количества воды, подаваемой
в газовые холодильники 4 и 6 (Для поддержания постоянства
температуры, выходящего из них газа). Остальная часть схемы
не имеет принципиальных различий со схемой, представленной
на рис. II1-1, несколько различно только аппаратурное оформле-
ние технологических узлов.
Рис. Ш-2. Схема фирмы «Лурги» производства серной кислоты из колче-
дана:
1 — промывная башня; 2 — сборники; 3 — отстойник; 4, 6 — газовые холодиль-
ники; 5, 7 — мокрые электрофильтры; 8 — сушильная башия; 9 — осушитель
воздуха; 10 — газовый фильтр; 11 — оросительные холодильники; 12 — возду-
ходувки (нагнетатели); 13 — теплообменники; 14 — контактный аппарат;
15 — абсорбер.
В настоящее время ведутся работы по усовершенствованию
схемы производства контактной серной кислоты путем нового
оформления отдельных стадий этого процесса и применения более
простых и экономичных технологических узлов и аппаратов по
сравнению с существующими (стр. 290). Например, в результате
лабораторных и полузаводских опытов показано, что при повы-
шении температуры кислоты, орошающей промывные башни,
можно обеспечить необходимую очистку газа от остатков пыли,
мышьяка и селена без образования тумана (стр. 151 сл.). При
этом схема производства значительно упрощается, так как из
136
нее исключаются мокрые электрофильтры, часть сушильных башен
и ряд вспомогательных аппаратов.
При сжигании колчедана в печах КС в состав обжигового газа
поступает незначительное количество мышьяка (стр. 76). В свя-
зи с этим в некоторых новых схемах производства серной кислоты
предусматривается более простая мокрая очистка газа из печей
КС или вообще исключается этот процесс (стр. 296).
На многих заводах брызгоуловители после сушильных башен
п моногидратных абсорберов отсутствуют, так как применяются
распределители кислоты, в которых не образуется брызг. Кроме
того, непосредственно в башнях предусматриваются устройства
для выделения капель и брызг. На ряде заводов из технологиче-
ской схемы исключена увлажнительная башня; ее отсутствие ком-
пенсируется увеличением мощности мокрых электрофильтров и
некоторым изменением режима работы промывных башен для
более интенсивного увлажнения газа во второй промывной башне
(стр. 164).
В сернокислотной промышленности начинают широко приме-
няться интенсивные и более совершенные аппараты, заменяющие
насадочные башни, оросительные холодильники, центробежные
насосы и др. Например, для выделения сернистого ангидрида из
отходящих газов производства контактной серной кислоты
применяются интенсивные аппараты распыливающего типа (APT),
в которых распыление жидкости производится потоком газа
(стр. 267). Испытываются барботажные аппараты для осушки газа
и абсорбции серного ангидрида, в таких аппаратах кислотные хо-
лодильники погружены в кислоту, через которую барботирует
газ, что повышает интенсивность процессов абсорбции и теплопе-
редачи.
В результате применения кислородного дутья при обжиге
сырья в цветной металлургии повышается концентрация SO2
в отходящих газах, что создает возможность интенсификации
сернокислотных систем, работающих на этих газах. Использо-
вание кислотостойких материалов при изготовлении аппаратуры
для производства серной кислоты контактным методом позволяет
значительно улучшить качество продукции и увеличить выпуск
реактивной серной кислоты.
Положительные результаты опытов по извлечению селена из
продукционной кислоты башенных систем открывают широкие
возможности увеличения выработки на сернокислотных заводах
селена — весьма важного элемента.
ГЛАВА 6
ОЧИСТКА ОБЖИГОВОГО ГАЗА
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ
В очистном отделении газ подвергается обработке для выде-
ления примесей, присутствие которых недопустимо в газе
при существующем оформлении контактного процесса (пыль,
мышьяк, фтор, пары воды и др.), и для извлечения ценных приме-
сей (селен, теллур и пр.).
По нормам технологического режима содержание пыли в газе
после очистки не должно превышать 100 мг!мя. Для вновь проек-
тируемых заводов предусматривается более тщательная очистка
газа от пыли — до 50 мг!мй. Казалось бы, что количество пыли
невелико. Однако, по подсчетам, при выработке 500 т! су тки
серной кислоты количество пыли, уносимой в течение месяца, со-
ставляет примерно 1,5 т. Этого количества достаточно, чтобы
вызвать повышение гидравлического сопротивления аппаратов,
не рассчитанных на работу с запыленным газом. Поэтому обжиго-
вый газ прежде всего тщательно очищают от пыли.
Основные примеси обжигового газа (As2O3, SeO2 и др.), нахо-
дящиеся в газо- и парообразном состоянии, выделяются при его
промывке серной кислотой, имеющей более низкую температуру,
чем очищаемый газ. Эти примеси частично растворяются в серной
кислоте, но большая их часть переходит в состав сернокислотного
тумана. Обжиговый газ, кроме сернистого ангидрида, содержит
небольшое количество серного ангидрида и паров воды, которые
при охлаждении газа взаимодействуют с образованием паров
серной кислоты. В первой промывной башне газ очень быстро
охлаждается, при этом пары серной кислоты конденсируются
в объеме в виде тумана — мелких взвешенных в газе капель.
Суммарная поверхность капель сернокислотного^тумана весь-
ма велика и потому большее количество As2O3, SeO2 и других
примесей растворяется в этих каплях и выделяется из газа вместе
с туманом в промывных башнях и электрофильтрах. Тщательная
очистка газа от тумана необходима как для выделения As2O3^
SeO2 и других примесей, отравляющих контактную массу
(стр. 195 сл.), так и для удаления серной кислоты, содержащейся
в каплях тумана. При прохождении газа через аппаратуру туман
138
серной кислоты осаждается на стенках аппаратов, вызывая их
коррозию. В случае плохой очистки газа особенно большое ко-
личество тумана серной кислоты может выделиться в газодувках,
так как высокая окружная скорость газа в них благоприятствует
выделению мелких капель кислоты. Наиболее разрушительно
действие туманообразной серной кислоты в контактном отделении.
Продукты коррозии, образующиеся при осаждении серной кис-
лоты на трубах контактных аппаратов, подогревателей и тепло-
обменников, увеличивают сопротивление аппаратуры, уменьшают
коэффициенты теплопередачи и вызывают отложение твердых ко-
рок на первых слоях контактной массы.
В обжиговом газе после промывных башен содержится очень
незначительное количество газообразных мышьяковистого ангид-
рида As2O3 и двуокиси селена SeO2, так как давление насыщенных
паров этих веществ мало (табл. 25) и еще более снижается в при-
сутствии сернокислотного тумана в газе, поскольку эти вещества
растворяются в серной кислоте.
ТАБЛИЦА 25
Давление насыщенных паров As2O3 н SeO2 при различной температуре
Температура °C Давление насыщенного пара As2O8 Содержание As2O, г/лЗ Давление насыщенного пара SeO2 Содержание SeOa г/м*
Н/м2 мм рт. ст. Н/М.2 мм рт. ст.
50 9,1.10-5 6,8-10-’ 1,6-10-5 9,1.10-« 6,8.10-е 4,4-10-5
75 1,8.10-8 1,35-10-5 3,1-10-4 1,9-10-2 1,4.10-« 8,8-10-8
100 2,4-10-г 1,8.10-4 4,2-10-8 0,2 1,5.10-8 1,0-10-8
125 0,21 1,6-10-8 3,7.10-2 1,7 1,3-10-2 8,2-10-2
150 1,6 1,2-10-2 0,28 10,8 8,1-10-2 0,53
200 45 0,34 7,9 280 2,1 13
250 720 5,4 124 2570 26,8 175
Образование и выделение тумана
Туман образуется не только в первой промывной башне, но
и в последующих стадиях контактного процесса: при осушке
газа, в теплообменниках и ангидридных холодильниках, в олеум-
ном и моногидратном абсорберах и др. Более 30% H2SO4 превра-
щается в туман в башне-конденсаторе при получении серной
кислоты методом мокрого катализа (стр. 278 сл.). Сернокислотный
ТУ ман образуется также в денитрационной и первой продукцион-
ной башнях нитрозного процесса (стр. 317); для выделения этого
тумана в башенных системах устанавливаются специальные
фильтры. Большое количество тумана выделяется при концен-
трировании серной кислоты (стр. 374).
139
Условия образования тумана. Процесс превращения пара в жидкость
(конденсация) может происходить на поверхности или в объеме. Пары конден-
сируются на поверхности, если ее температура ниже температуры паров. При
конденсации в объеме пары превращаются в капли жидкости на центрах кон-
денсации, имеющихся или самопроизвольно образующихся в газе. Вначале
центры конденсации покрываются жидкостной пленкой, а затем превращаются
в мельчайшие капли жидкости, т. е. образуется туман.
Разграничение понятий конденсации паров на поверхности и в объеме
условно. По существу в обоих случаях пары конденсируются иа поверхности;
в первом случае — на стейках аппарата или на жидкостной пленке, во втором—
на поверхности центров конденсации. Такими центрами могут являться твер-
дые частицы, взвешенные в газе, или мелкие капельки жидкости, введенные
извне или самопроизвольно образовавшиеся вследствие флуктуаций, т. е.
местных изменений плотности паров и температуры.
При длительном соприкосновении паро-газовой смеси с плоской поверх-
ностью, смоченной жидкостью, устанавливается определенное для каждой
жидкости равновесное давление паров, называемое давлением насыщенного
пара. Состояние равновесия Нарушается даже при бесконечно малом увеличе-
нии или уменьшении давления паров над поверхностью, при этом в случае
увеличения давления паров происходит их конденсация иа поверхности, а
уменьшение давления паров приводит к испарению жидкости с поверхности.
Если давление паров в газовой фазе больше давления насыщенного пара,
пар называется пересыщенным. Пересыщение пара выражается уравнением
р
S = -~ (6-1)
Рн
где р — давление паров в газовой смеси;
рн — давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости
при той же температуре.
Пары конденсируются в объеме при определенной величине S, называемой
критическим пересыщением SKp. пара. Следовательно, конденсация паров в
объеме может произойти только при условий S>SKp..
Процесс образования тумана можно разделить на две стадии: возникнове-
ние пересыщенного пара и конденсация этого пара иа центрах конденсации до
образования кипель таких размеров, которые значительно рассеивают свет
и создают видимость тумана. По достижении критического пересыщения пара
конденсация паров в объеме с образованием тумана происходит самопроиз-
вольно и с очень большой скоростью — скачкообразно. Свойства паро-газовой
смеси изменяются при этом также скачкообразно вследствие образования
мелких капель жидкости.
Чтобы установить возможность образования тумана и предотвратить его
возникновение, надо сравнить данное пересыщение пара в системе с критиче-
ским пересыщением. Если пересыщение равно или больше критического, не-
избежны конденсация паров в объеме и образование тумана. Критическое пе-
ресыщение паров зависит от свойств пара, температуры и характера центров
конденсации. Величину Зкр_ определяют по формулам или находят в справочной
литературе.
Ниже приведены значения критического пересыщения паров серной кисло-
ты в воздухе, не содержащем взвешенных пылинок и ионов, при различных
температурах:
Температура, °C......... 100 150 200 250
Критическое пересыщение па-
ра серной кислоты SKp. . 5,5 3,8 3,0 2,5
Для определения возможности образования тумана нужно найти пересы-
щение пара, возникающее в данном процессе.
Пересыщенный пар может образоваться при охлаждении паро-газовой
смеси или повышении давления паров в ней в результате химического взаимо-
действия паре- или газообразных веществ в объеме.
140
Для каждого из этих случаев выведены расчетные формулы, по которым
можно рассчитать величину пересыщения пара и установить влияние различ-
ных факторов на эту величину. Следовательно, можно выбрать условия, при
которых образование тумана может быть уменьшено или полностью исклю-
чено.
Однако для предотвращения туманообразования обычно необходимы
установка дополнительных аппаратов и снижение скорости процесса, что ухуд-
шает его технико-экономические показатели. Поэтому на практике технологи-
ческий процесс, в ходе которого может образоваться туман, ведут и оформляют
так, чтобы требовались наименьшие затраты: осуществляют процесс с большой
скоростью, а затем направляют газы в электрофильтр для выделения тумана
(например, при получении серной кислоты по методу мокрого катализа около
35% всей H2SO4 переходит в туман, стр. 279), или медленно охлаждают газ,
при этом туман совсем не образуется или получается небольшое количество
тумана, состоящего из крупных капель, которые легко выделяются в волок-
нистых фильтрах, более дешевых и простых, чем электрофильтры (стр. 295).
Выделение тумакосбразных примесей. Обжиговый газ охлаж-
дается в двух промывных башнях, из которых первая орошается
60—75%-ной серной кислотой, а вторая — 25—35%-ной кислотой.
Образующийся при этом туман лишь частично (на 30—50%)
поглощается в промывных башнях, полностью же он выделяется
только в мокрых электрофильтрах.
Механизм выделения частиц тумана в мокрых электрофиль-
трах такой же, как и твердых примесей, удаляемых в сухих
электрофильтрах. Капли тумана заряжаются ионами и под дей-
ствием электрического поля движутся к осадительным электро-
дам.
При столкновении с осадительным электродом заряженные
капли тумана отдают ему свой заряд и осаждаются на электроде,
превращаясь в жидкость.
Чтобы улучшить условия выделения тумана в электрофильт-
рах, понижают температуру газа и уменьшают концентрацию оро-
шающей кислоты во второй промывной и увлажнительной башнях.
Относительная влажность газа при этом повышается, что приво-
дит к поглощению паров воды каплями тумана и увеличению раз-
меров капель. В мокрых электрофильтрах температура газа еще
более снижается в результате теплопотерь в окружающую среду,
вследствие этого возрастает относительная влажность газа и про-
исходит дальнейшее укрупнение капель тумана. С увеличением
размера капель (частиц) они воспринимают в электрофильтре
больший заряд и соответственно с большей силой притягиваются
к осадительным электродам. Так, если принять концентрацию сер-
ной кислоты в первой промывной башне Сх = 75% H2SO4, а
в увлажнительной башне С2 =5% H2SO4, то в результате увлаж-
нения газа объем капли тумана увеличится с первоначального
объема V, до объема Т2. Содержание H2SO4 в капле при этом не
изменится, т. е.
— ^2р2С2
гДе pj и р2 — плотность 75%-ной и 5%-ной серной кислоты (см.
Приложение I).
141
Из этого равенства можно найти соотношение диаметров ча-
стиц:
(б'2)
Следовательно, при понижении концентрации кислоты ско-
рость движения капли в электрическом поле возрастает пропор-
ционально увеличению ее размера почти в 3 раза [см.уравнение
(4-5), стр. 114].
Высокодисперсный туман, образующийся в первой промывной
башне, может быть достаточно полно выделен из газа и без укруп-
нения взвешенных в нем капель в увлажнительной башне, это до-
стигается при установке дополнительной ступени мокрых электро-
фильтров или путем уменьшения скорости газа в них. В электро-
фильтрах и увлажнительной башне вместе с туманом серной кис-
лоты из газа осаждаются мышьяк, селен, огарковая пыль и дру-
гие примеси.
Конденсирующаяся серная кислота вместе с осажденными
примесями поступает в сборник кислоты при второй промывной
башне, затем передается в сборник кислоты при первой промыв-
ной башне.
В начале процесса конденсации паров в объеме в первой про-
мывной башне (при температуре около 150 °C) концентрация кис-
лоты в каплях тумана высока (95—98% H2SO4). По мере охлажде-
ния газа капли поглощают пары воды и концентрация кислоты
в них снижается. Однако состояние полного равновесия в этом
процессе не достигается, следовательно, в газе, выходящем из
первой промывной башни, концентрация H2SO4 в каплях тумана
несколько выше, чем в орошающей эту башню кислоте. Например,
при концентрации кислот, орошающих первую и вторую промыв-
ные и увлажнительную башни, равной 63, 35 и 8% H2SO4, кон-
центрация ее в каплях тумана после этих башен составляет соот-
ветственно 70, 41 и 12% H2SO4. Поэтому и концентрация кислоты,
вытекающей из мокрых электрофильтров, выше концентрации
кислот, орошающих вторую промывную и увлажнительную
башни.
Обычно в кислоте, вытекающей из первой промывной башни,
содержится до 1 % As2O3. При охлаждении этой кислоты до 50 °C
часть мышьяка выпадает в осадок, так как растворимость AsgOg
в 70%-ной серной кислоте при указанной температуре составляет
примерно 0,4% (рис. 6-1). При охлаждении кислоты мышьякови-
стый ангидрид выпадает в осадок и отлагается на змеевиках хо-
лодильников и стенках сборников и кислотопроводов. В колчеда-
не некоторых сортов присутствует большое количество мышьяка,
поэтому содержание As2O3 в обжиговом газе иногда достигает
300—400 мг/м3, а в промывной кислоте 1,5—2%.
142
Огарковая пыль полностью осаждается из обжигового газа в
очистном отделении. Количество пыли в промывной кислоте за-
висит от ее содержания в
газе после сухого электро-
фильтра и от того, сколь-
ко пыли осаждается в от-
стойниках и холодильни-
ках кислоты. Поэтому со-
держание взвешенных ча-
стиц и количество остатка
после прокаливания в про-
мывной кислоте колеблет-
ся в широких пределах.
Двуокись селена пол-
ностью извлекается из га-
Концентрация H2SO4,%
Рис. 6-1. Растворимость ЛвгОз в серной
кислоте:
1 — при 10 СС;_2 — при 50 “С; 3 — при 96 СС.
за и растворяется в кап-
лях сернокислотного ту-
мана и в орошающей кис-
лоте. Растворимость SeO2
в серной кислоте высока
и увеличивается с повышением температуры (при 200 °C в
97,7%-ной кислоте растворяется 20% SeO2). Растворяющийся
в серной кислоте SO2 восстанавливает двуокись селена:
SeOa + 2SOs + 2Н2О = Se + 2H2SOa
(6-3)
Металлический селен осаждается в отстойниках и холодиль-
никах кислоты, на насадке башен и особенно в мокрых электро-
Рис. 6-2. Зависимость степени
абсорбции SiF4 от концентрации
и температуры серной кислоты:
1 — при 80 “С; 2 — при 50 ”С:
3 — при 20 °C.
фильтрах, где выделяется основ-
ное количество сернокислотного
тумана.
Присутствующие в обжиговом
газе фтористый водород HF и
четырехфтористый кремний SiF4
ведут себя различно при промыв-
ке газа серной кислотой. Фтори-
стый водород плохо растворяется
в кислоте. Лишь при концентра-
ции H2SO4 более 95% и темпера-
туре ниже 80 °C растворимость
HF возрастает настолько, что воз-
можна очистка газа до содержания
в нем 3 мг!м'л HF. Четырехфто-
ристый кремний хорошо раство-
ряется в серной кислоте при кон-
центрации H2SO4 менее 60% (рис. 6-2).
В более концентрированной серной кислоте растворимость
SiF4 незначительна.
143
Осушка газа
В увлажнительной башне газ практически полностью насы-
пается парами воды. Содержание водяных паров в газе, посту-
пающем в сушильные башни, зависит от температуры; оно тем
больше, чем выше температура газа.
Пары воды безвредны для ванадиевой контактной массы
(стр. 195), однако их присутствие в газе приводит к образованию
тумана в абсорбционном отделении. При этом возможны большие
потери серной кислоты с отходящими газами, так как туман очень
плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре. Отсю-
да ясна необходимость тщательной осушки обжигового газа в
очистном отделении. Осушка газа производится в насадочных
башнях, пары воды абсорбируются концентрированной серной
кислотой, орошающей сушильные башни. Содержание влаги
в газе, выходящем из сушильных башен, не должно превышать
0,08 г/л3 (0,01 объемн. %).
Водяные пары, извлекаемые из газа серной кислотой в су-
шильных башнях, вместе с сушильной кислотой передаются за-
тем в абсорбционное отделение, где из серного ангидрида полу-
чается серная кислота. Температура газа перед сушильными баш-
нями поддерживается такой, чтобы содержание влаги в газе не
превышало количества воды, необходимого для образования в
абсорберах серной кислоты заданной концентрации. При получе-
нии улучшенной серной кислоты (см. табл. 5, стр. 32) всю воду,
необходимую для абсорбции SO3, желательно вводить в систему
в виде водяных паров, поглощаемых из сернистого газа в сушиль-
ных башнях. При конденсации паров воды получается чистая ди-
стиллированная вода, насыщение газа водяными парами проис-
ходит в увлажнительной башне.
Абсорбция. В абсорбционных процессах участвуют две фазы—
жидкая и газовая — и происходит переход вещества из газовой
фазы в жидкую.
При соприкосновении газа с жидкостью некоторое количество молекул
газа в каждый данный момент в результате ударов о поверхность жидкости
проникает в нее (абсорбируется), т. е. происходит растворение газа в жидко-
сти. Одновременно часть уже растворенного газа выделяется из жидкой в га-
зовую фазу — происходит десорбция газа. При достаточно длительном сопри-
косновении между газом и жидкостью устанавливается динамическое равно-
весие- В состоянии равновесия количество молекул газа, переходящих в жид-
кую фазу, равно количеству молекул этого газа, выделяющихся из жидкой
фазы в газовую.
Если в этих условиях увеличить парциальное давление газа, абсорбируе-
мого жидкостью, то равновесие нарушится и количество молекул, переходя-
щих в жидкость, возрастет. Однако через некоторое время опять установится
новое состояние равновесия. В случае уменьшения парциального давления газа
соответственно уменьшится количество газа, абсорбируемого жидкостью, и
через некоторое время содержание в ней растворенного газа понизится на-
столько, что из жидкости будет выделяться такое же количество молекул газа,
какое переходит из газа в жидкость, т. е. снова наступит динамическое равно-
весие.
111
В общем случае обозначим р,— парциальное давление абсорбируемого
газа в газовой смеси, а р» — давление газа над жидкостью в состоянии равно-
весия. Тогда при р,>рг будет происходить абсорбция газа жидкостью, а при
р,^рг — его десорбция.
Для объяснения процессов сорбции предложена пленочная теория, соглас-
но которой по обе стороны поверхности раздела фаз образуются неподвижные
пленки газа и жидкости (рис. 6-3). Молекулы абсорбируемого компонента диф-
фундируют из общей массы га-
за через газовую пленку к по-
верхности раздела фаз, затем
от этой поверхности диффу и-
дпруют через жидкостную плен-
ку в основную массу жидко-
сти. Принимается, что концен-
трации абсорбируемого компо-
нента в основной массе газа pt
и в массе жидкости Сх постоян-
ны и изменяются лишь при
прохождении газовой пленки
(от pt ДО р.) и жидкостной
пленки (от С« до Сг). Таким
образом, абсорбция рассмат-
ривается как процесс диффузии
вещества через две пленки —
газовую и жидкостную. Ско-
рость абсорбции может опре-
деляться скоростью диффузии
газа только через газовую
пленку (если скорость диффу-
ши через жидкостную пленку
очень велика) или только че-
рез жидкостную (если диффу-
Рис. 6-3. Схема процесса абсорбции (по
пленочной теории):
Р1. р, — концентрация абсорбируемого ком-
понента в газе и газовой пленке; Ci, С2 —
то же в жидкости и жидкостной пленке.
зия через газовую пленку про-
исходит с очень большой ско-
ростью), или же скорость
абсорбции будет зависеть от
соотношения скоростей диф-
фузии через обе пденки.
Если абсорбируемый газ вступает в химическое взаимодействие с абсорби-
рующей его жидкостью, то процесс усложняется и скорость абсорбции газа
будет зависеть также от скорости химической реакции.
При осушке обжигового газа серной кислотой скорость абсорб-
ции паров воды определяется скоростью их диффузии через га-
ювую пленку. Количество Q паров воды, диффундирующих че-
рез эту пленку, т. е. абсорбируемых серной кислотой (в кг/ч),
выражается уравнением
Q = KFbP (6-4)
где К— коэффициент абсорбции, кг/(ч-н) [кг/(м2-ч-мм рт. ст.)]',
F — поверхность соприкосновения фаз (поверхность насад-
ки), м2;
— среднелогарифмическая разность давлений в начале и
в конце процесса (движущая сила абсорбции), н/м2
(мм рт. ст.).
10—2 00
145
Движущую силу абсорбции рассчитывают по формуле
. (Pi — Рг) — (Pl— Р2)
Ло =---------’
где р{, рг — парциальное давление абсорбируемого газа в начале
и в конце процесса абсорбции, н/м2 (мм рт. ст.);
Pi, Р2 — равновесное давление абсорбируемого газа над жид-
костью в начале и в конце процесса, н/м2 (мм рт. ст.).
Если равновесное давление абсорбируемого газа очень мало
по сравнению с его парциальным давлением в газовой фазе, то
часто определяют время соприкосновения газа с насадкой, необ-
ходимое для понижения парциального давления абсорбируемого
газа (движущая сила абсорбции) от р{ до р2. Это время т (в сек)
рассчитывают по уравнению
’ = (6-6)
где р = -^ — гидравлический радиус насадки, м; (V — свобод-
ный объем насадки, ms/m3, см. Приложение XIV,
S — удельная поверхность насадки, м2/м3, см.
Приложение XIV);
К'— коэффициент абсорбции, м/сек;
р'1 и рг — парциальное давление абсорбируемого газа в нача-
ле и в конце процесса, н/м2 (мм рт. ст.).
При абсорбции в башнях с насадкой поглощение газов проис-
ходит на поверхности насадки, орошаемой жидким абсорбентом.
Поэтому чем больше поверхность насадки, тем полнее и быстрее
протекает абсорбция. Однако с увеличением поверхности насадки
возрастают размеры абсорбционных башен и повышается их стои-
мость, в связи с чем большое значение имеют способы повышения
эффективности абсорбционного процесса при минимальной по-
верхности насадки, в частности путем увеличения коэффициента
абсорбции, который в большой степени зависит от скорости
газа.
Коэффициент абсорбции [в кг/(ч-н) или в кг/(м2-ч-мм рт. ст.)1
рассчитывают по уравнению
К = (6-7)
где Ко — константа, численно равная коэффициенту абсорбции
при скорости газа 1 м/сек;
w — фиктивная скорость газа в башне (без учета наличия
в ней насадки), м/сек;
т — коэффициент, равный 0,5 при ламинарном потоке и
0,8 при турбулентном потоке.
146
При увеличении скорости газа повышается интенсивность
абсорбции. Например, при повышении скорости газа вдвое коэф-
фициент абсорбции возрастает в 1,75 раза. Поэтому производи-
тельность абсорбционных башен может быть значительно повы-
шена путем увеличения количества газа, пропускаемого через них
за единицу времени. Однако с увеличением количества газа воз-
растают унос брызг и гидравлическое сопротивление башни, что
в большинстве случаев является основным препятствием для по-
вышения производительности существующих абсорберов.
Повышение гидравлического сопротивления абсорбционных
башен при увеличении скорости (объема) проходящего газа выра-
жается уравнением
ДР,=ДР,(^)’ (6-8)
где АР2 — гидравлическое сопротивление башни при скорости
газа в насадке wz, н/м2 (мм рт. ст.);
— гидравлическое сопротивление башни при скорости
газа ки1, н/м2 (мм рт. ст.);
и w2— скорости газа в насадке, м/сек.
Из формулы (6-8) видно, что при увеличении скорости про-
хождения газа в башне в 2 раза гидравлическое сопротивление ее
возрастает в 4 раза.
Ниже приведены значения константы Ко абсорбции паров
воды серной кислотой при 50 °C:
Концентрация H2SO4, % ...
Константа Ко-1О4 при давлении:
в н/м3.......................
в мм рт. ст...............
80 85 90 93 95 97 98
1,9 2,2 2,5 2,6 2,8 2,9 3,0
250 300 330 350 370 390 400
По некоторым другим данным, при концентрации кислоты
93—96% H2SO4 величина Ко = 1,7-10"4 при давлении в н/м2
(или 2,3-10-2 при давлении в мм рт. ст.).
С изменением температуры в пределах 10 °C величина Ко ме-
няется незначительно. При повышении концентрации серной кис-
лоты константа абсорбции возрастает, одновременно увеличивает-
ся движущая сила абсорбции, так как уменьшается давление на-
сыщенных паров воды над серной кислотой. Благодаря этому по-
верхность насадки в сушильной башне может быть уменьшена.
Ниже приведены результаты расчета необходимой поверх-
ности F насадки в сушильной башне при различной концентрации
’решающей серной кислоты (расчет сделан для газа, содержа-
щего 7% SO2, при скорости газа в насадке башни 0,6 м/сек и про-
изводительности контактной системы 1 т/ч серной кислоты):
Концентрация H2SO4, % . 90 91 92 93 95 97 98
Поверхность насадки F, м2 . 1500 1356 1240 1196 1114 1072 1030
147
Из этих данных видно, что при повышении концентрации сер-
ной кислоты до 93% H2SO4 поверхность насадки, необходимая для
осушки газа, уменьшается, а дальнейшее повышение концентра-
ции кислоты не дает значительного эффекта в смысле уменьшения
размеров сушильной башни. В то же время количество моногидра-
та, передаваемого из абсорбционного в сушильное отделение для
повышения концентрации сушильной кислоты, значительно воз-
растает (см. уравнение (8-21), стр. 247]. В связи с этим увеличи-
ваются расход электроэнергии и потери сернистого ангидрида
с отходящими газами.
Потери сернистого ангидрида
с сушильной кислотой
При осушке обжигового газа серной кислотой в сушильных
башнях происходит частичная абсорбция сернистого ангидрида.
Данные о растворимости SO2 в воде, серной кислоте и олеуме
приведены в Приложении XI.
Выходящая из сушильной башни серная кислота содержит рас-
творенный сернистый ангидрид и используется для разбавления
кислоты, орошающей моногидратный абсорбер. В него поступают
газы, содержащие лишь следы SO2, и потому здесь происходит
десорбция (выделение) сернистого ангидрида. Выделившийся SO,
удаляется с стходяшими газами в атмосферу, т. е. теряется.
Потери сернистого ангидрида, связанные с его растворением
в серной кислоте, увеличиваются с повышением концентрации
кислоты, орошающей сушильную башню, и с понижением ее тем-
пературы, так как в этих условиях возрастает растворимость SO,
в серной кислоте. Для повышения же концентрации сушильной
кислоты требуется подавать больше моногидрата в сушильную
башню, а следовательно, возвращать больше кислоты в мсногид-
ратный абсорбер.
В табл. 26 приведены величины потерь сернистого ангидрида
при различных концентрациях и температурах сушильной кис-
лоты. Из этой таблицы следует, что с повышением концентрации
сушильной кислоты с 93 до 97% H2SO4 потери сернистого ангид-
рида увеличиваются в 6 раз, а при понижении температуры с 60
до 40 СС — примерно в 1,5 раза.
Для уменьшения потерь SO2 с сушильной кислотой целесооб-
разно устанавливать дополнительную (воздушную) башню, в ко-
торую поступает сушильная кислота, передаваемая в моногидрат-
ный абсорбер. Через башню пропускают атмосферный воздух,
выдувающий SO, из сушильной кислоты, т. е. происходит десорб-
ция SO2. Воздух, содержащий десорбированный сернистый ан-
гидрид, направляется в газоход перед первой сушильной башней,
таким образом, SO, возвращается в систему. При этом концентра-
148
ТЛЕЛ ИЦА 26
Потери сернистого ангидрида и количество передаваемого
моногидрата при изменении концентрации и температуры
сушильной кислоты
Концентрация сушильной кисло- ты, % H2SO4
93 95 97
Потери SO2, % от выработки при температуре кислоты 40 °C 0,55 1,0 з,з
50 °C . 0,51 0,92 2,92
60 °C 0,37 0,64 2,22
Количество H2SO4, передаваемое в сушильные башни, кг/m продук- ционной кислоты 2140 3550 10 880
ция SO2 в сернистом газе несколько понижается, но это не вызы-
вает последующих осложнений, так как содержание SO2 в серни-
стом газе перед сушильными башнями всегда выше, чем требуется
для оптимального процесса контактирования (стр. 177).
Образование тумана в сушильной башне
При поглощении паров воды серной кислотой выделяется боль-
шое количество тепла, что часто приводит к образованию тумана.
Сернокислотный туман уносится газовым потоком в аппаратуру,
установленную после башен, и вызывает ее коррозионные разру-
шения.
Механизм образования тумана в сушильной башне можно пред-
ставить следующим образом. В процессе осушки газа одновремен-
но с абсорбцией паров воды серной кислотой происходит испаре-
ние кислоты, пары которой переходят в состав газа. Осушаемый
газ содержит много паров воды (около 40 г/м3) и незначительное
количество паров H2SO4, поэтому концентрация серной кислоты
в парах низкая и практически все пары образуют туман, так как
давление насыщенного пара над серной кислотой низкой концен-
трации ничтожно. Отсюда расчет количества тумана, образующе-
гося в сушильных башнях, сводится к определению количества
серной кислоты, испаряющейся в сушильной башне, которое мо-
жет быть найдено по уравнениям (6-4) и (6-7). Коэффициент де-
сорбции (испарения) паров серной кислоты может быть установлен
по значениям Кп для паров воды (стр. 147); указанные величины
следует умножить на 0,43.
С повышением температуры кислоты, орошающей сушильную
башню, количество образующегося тумана увеличивается, по-
скольку при этом возрастает давление насыщенного пара.
149
ТАБЛИЦА 27
Содержание сернокислотного тумана в газе
после сушильных башен при различных
температурах и концентрациях орошающей
сушильной кислоты <
Температура сушильной кислоты °C Концентрация сушильной кисло- ты, % H2SO4
90 95 98
Содерж? 1ние тумана*
40 0,6 3 9
60 2 11 19
80 6 33 56
100 23 115 204
♦ Считая на объем газа, приведенного к нор-
мальным условиям.
В табл. 27 показано изменение содержания тумана в газе после
сушильных башен контактных сернокислотных систем в зависи-
мости от температуры и концентрации серной кислоты.
При орошении сушиль-
ной башни 90%-ной серной
кислотой, имеющей темпера-
туру 60 °C, содержание тума-
на в газе составляет 2 мг!м\
а при повышении концентра-
ции кислоты до 95% H2SO4
оно становится равным
11 мг/мя, т. е. в 2 раза пре-
вышает установленную нор-
му (5 мг/м3).
Если в системе последо-
вательно установлены две
сушильные башни, то первая
из них (по ходу газа) обыч-
но орошается 90—92%-ной
серной кислотой, следова-
тельно, возможность образо-
вания тумана в этой башне практически исключается. Вторую су-
шильную башню орошают 93—95 %-ной серной кислотой, и воз-
можность образования в ней тумана уменьшается, так как содер-
жание паров воды в газе, поступающем в эту башню, весьма мало.
Поэтому количество тепла, выделяющегося при абсорбции водя-
ных паров, здесь меньше, чем в первой сушильной башне; таким
образом, разность температур кислоты и газа также значительно
меньше.
Из сказанного выше следует, что для выбора оптимального
режима процесса осушки газа надо учитывать целый ряд факто-
ров. С повышением концентрации сушильной кислоты требуется
меньшая поверхность насадки (положительный фактор), но при
этом увеличивается количество моногидрата, передаваемого в су-
шильные башни, возрастают потери SO2, усиливается образование
тумана, а также повышается температура замерзания получаемой
кислоты и др. (отрицательные факторы). При повышении темпе-
ратуры сушильной кислоты снижаются потери SO2, уменьшается
необходимая поверхность теплообмена в холодильниках кислоты
•(положительные факторы), но увеличивается поверхность насад-
ки, усиливаются коррозия труб в кислотных холодильниках и
•образование тумана и т. д. (отрицательные факторы).
Учитывая все эти закономерности, оптимальную концентра-
цию кислоты, поступающей на орошение первой сушильной баш-
ни, следует принять в пределах 90—93%, а на орошение второй —
93—95% H2SO4; температуру кислоты, орошающей эти башни,
рекомендуется поддерживать в пределах 45—55 °C.
150
Очистка обжигового газа без образования тумана
Сложность схемы очистки газа (см. рис. Ш-1, стр. 133) в зна-
чительной мере обусловлена тем, что основные примеси обжиго-
вого газа превращаются в туман, который затем выделяется в
электрофильтрах. Поэтому большой практический интерес пред-
ставляют методы очистки обжигового газа от примесей без пере-
хода их в туманообразное состояние. Эти методы можно разделить
на две группы. К первой из
них относятся процессы охлаж-
дения газа путем обработки
его серной кислотой в услови-
ях, при которых примеси аб-
сорбируются в парообразном
состоянии поверхностью сер-
ной кислоты без образования
тумана. К второй группе отно-
сятся методы очистки путем
абсорбции примесей твердыми
поглотителями при высокой
температуре без промывки и
охлаждения газа.
Чтобы наглядно представить
себе сущность абсорбционного
метода очистки обжигового газа
Рис. 6-4. Конденсация паров в трубе,
охлаждаемой с наружной поверхности.
путем поглощения примесей по-
верхностью кислоты без образования тумана, рассмотрим процесс
охлаждения газа, имеющего температуру и содержащего пары
вещества, давление которых равно рг (рис. 6-4). При движении
газа вдоль более холодной поверхности, например по охлаждае-
мой снаружи трубе (температура Т2, давление паров р2), на участ-
ке от сечения АА до сечения ББ температура газа в результате
теплообмена понизится до Т. При этом часть паров сконденсирует-
ся и давление их станет равным р В данном случае протекают
два самостоятельных процесса — теплоотдачи (охлаждение газа)
и массопередачи (конденсация паров). Соотношение скоростей
этих процессов таково, что вначале конденсация как бы идет
медленнее процесса теплоотдачи. Поэтому пересыщение^ пара S
(стр. 140) сначала возрастает, достигая максимального значения
в определенном сечении трубы, а затем уменьшается. Если пере-
сыщение пара становится критическим 5кр , то пары конденсиру-
ются в объеме с образованием тумана.
Расчеты и результаты опытов показали, что пересыщение пара
тем больше, чем интенсивнее охлаждается газ, т. е. чем ниже тем-
пература Т2. Отсюда следует возможность при соответствующей
скорости охлаждения (т. е. при определенном значении Т2) создать
условия, в которых пересыщение пара будет ниже критической
величины в течение всего процесса очистки. Следовательно, в
151
Рис. 6-5. Содержание паров H»SOi в
газе после промывателя при различ-
ной температуре 95%-ной серной ки-
слоты (считая на объем газа, приве-
денного к нормальным условиям):
— данные опыта; 2 — парциальное
давление насыщенного пара H2SO4.
4
промывателя в ви-
тумана составляет
выделяется из газа
см. рис. 6-5), из
паров H2SO4 —
этом случае туман образовываться не будет, и пары сконденси-
руются на поверхности трубы.
Такие условия можно создать и в башне с насадкой, орошаемой
жидкостью. Это подтверждается результатами опытов, представ-
ленными на рис. 6-5. В этих опытах горячий газ, содержащий
0,5% паров H2SO4 (22 г/At3), обрабатывали более холодной
95%-ной серной кислотой в аппарате-промывателе (охлаждение и
промывка газа). При проведении опытов определяли общее со-
в газе до и после промывателя
при различной температуре ох-
лаждающей кислоты. При низ-
кой температуре кислоты одно-
временно с конденсацией паров
H2SO4 на поверхности они
конденсируются и в объеме с
образованием тумана. Чем ни-
же температура кислоты в про-
мывателе, тем меньше содержа-
ние паров и больше тумана
серной кислоты в газе после
его промывки. Например, при
100 °C общее содержание H2SO
в газе после
де паров и
14 г/м3 (т. е.
36% H2SO4,
них в виде
около 0,4 г/м3, остальное —
туман. При 120 °C общее со-
держание H2SO4 в газе состав-
ляет уже 7 г/м3, из них в
виде паров — 1,2 г/м3. Наконец, при 139 °C туман вовсе не обра-
зуется и содержание H2SO4 в газе становится минимальным
(соответствует давлению насыщенного пара H2SO4). В случае
дальнейшего повышения температуры в газе присутствуют толь-
ко пары H2SO4, количество которых увеличивается, так как при
подъеме температуры возрастает давление насыщенных паров
H2SO4 над серной кислотой.
Если охлаждать газ в трубчатом газовом холодильнике, усло-
вия не изменятся. При этом внутренняя поверхность труб по-
кроется пленкой конденсата серной кислоты, и газ будет охлаж-
даться вследствие его соприкосновения с поверхностью более
.холодной серной кислоты, т. е. так же, как в описанном выше ап-
парате-промывателе .
При одновременном присутствии в газе паров H2SO4, As2O3
и SeO2 степень абсорбции мышьяковистого ангидрида и двуокиси
селена из газа увеличивается с повышением температуры промыв-
152
Температура, °C
Рис. 6 6. Степень абсорбции SeOa
и АзгОя в зависимости от темпе-
ратуры промывной кислоты:
1 — для SeO2; 2 — для As2O8.
ной кислоты и не имеет максимума (рис. 6-6). Это объясняется
следующими Пары As2O3 и SeO2 хорошо поглощаются серной кис-
лотой и растворяются в ней, но прн низкой температуре кислоты
образуется сернокислотный туман (в результате конденсации па-
ров H2SO4 в объеме), обладающий огромной поверхностью. Поэто-
му пары As2O3 и SeO2 абсорбируются поверхностью капель серной
кислоты и растворяются в ней, в результате степень абсорбции
паров становится незначительной. С повышением температуры
степень абсорбции паров As2O3 и SeO2 возрастает (рис. 6-6) и
возможность образования сернокислотного тумана уменьшается
Даже при значительном уве-
личении температуры (до
200 СС) степень абсорбции ос-
тается высокой, так как дав-
ление насыщенных паров As2O3
и SeO2 над серной кислотой
незначительно.
Таким образом, при доста-
точно высокой температуре кис-
лоты, орошающей промывную
башню, можно вести процесс
очистки газа в условиях, при
которых пары серной кислоты
будут конденсироваться на по-
верхности насадки башни без
образования тумана, а мышья-
ковистый ангидрид и дву-
окись селена — абсорбировать-
ся орошающей кислотой. Прн
постепенном понижении темпе-
ратуры поверхности насадки в башне примеси могут быть прак-
тически полностью выделены из газа.
Выделение примесей из обжигового газа путем адсорбции их
твердыми поглотителями заключается в следующем. Обжиговый
газ пропускают при 350—-100 С через пористые сорбенты, погло-
щающие мышьяковистый ангидрид из газа. Пары серной кислоты
и SeO2 обычно не поглощаются адсорбентом, что не имеет большого
значения, так как эти примеси не оказывают заметного влияния
на активность ванадиевого катализатора, и присутствие их в газе,
направляемом в контактные аппаратары, допустимо. Хорошим
адсорбентом мышьяковистого ангидрида является силикагель,
практически полностью поглощающий As,O3 из обжигового газа и
теряющий адсорбционную способность после накопления в нем
5% мышьяка. Такой же адсорбционной способностью обладают
более дешевые сорбенты — искусственные цеолиты (примерный со-
став !0SiO2-0,5Al2O3). При 350 °C, объемной скорости 1000 ‘Г1 и
содержании в газе 1 г/м3 мышьяковистого ангидрида цеолиты
153
поглощают 5—7% А^Оз от количества сорбента, если вести ад-
сорбцию до проскока 10% этой примеси.
После сухой очистки обжигового газа его температура состав-
ляет 350—400 °C, и требуется лишь незначительный подогрев газа
перед подачей в контактный аппарат. Это является большим преи-
муществом адсорбционного метода очистки обжигового газа.
ОЧИСТНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ СОВРЕМЕННОГО
КОНТАКТНОГО ЗАВОДА
Схема очистки
На рис. 6-7 изображена схема очистного отделения на контакт-
ном сернокислотном заводе, работающем на колчедане.
Очищенный от пыли обжиговый газ поступает в первую про-
мывную башню 1, орошаемую 60—75%-ной серной кислотой. При
Рис. 6-7. Схема очистного отделения:
1 — первая промывная башня; 2 — вторая промывная башня; 3 — первый мокрый
электрофильтр; 4 — увлажнительная башня; 5 — второй мокрый электрофильтр;
6 — сушильная башня; 7 — брызго уловитель; 8 — холодильники кислоты;
9 — сборники кислоты.
этом газ охлаждается, а основные его примеси (SO3, As2O3, SeO2)
превращаются в туман, небольшая часть которого абсорбируется
орошающей кислотой в этой же башне. Далее газ направляется
во вторую промывную башню 2, орошаемую 25—35%-ной серной
кислотой. Здесь происходит дальнейшее охлаждение газа и до-
полнительно выделяется небольшая часть тумана. Большая его
часть (около 95% от содержания в газе после второй промывной
башни) осаждается в первой ступени электрофильтров 3, и в газе
остаются лишь наиболее мелкие капли тумана.
154
Чтобы улучшить условия осаждения тумана во второй ступе-
ни электрофильтров 5, газ подается в увлажнительную башню 4,
орошаемую 5 %-ной серной кислотой. При этом повышается отно-
сительная влажность газа и увеличиваются размеры капель ту-
мана в результате поглощения ими паров воды. С увеличением
же размера капель возрастает их заряд и повышается скорость
движения в электрическом поле.
Газ, освобожденный от тумана, но содержащий большое коли-
чество паров воды, поступает в сушильную башню 6, орошаемую
93—95%-ной серной кислотой. В этой башне серная кислота раз-
бавляется вследствие поглощения водяных паров. Осушенный газ
направляется турбогазодувкой в последующую аппаратуру. Брыз-
ги серной кислоты, увлекаемые газовым потоком из верхней
части башни, отделяются от газа в брызгоуловителе 7.
Кислота, орошающая промывные и увлажнительную башню,
нагревается горячим обжиговым газом. В сушильной башне на-
гревание кислоты происходит за счет тепла, выделяющегося при
абсорбции паров воды серной кислотой. Для охлаждения кислоты,
орошающей башни, установлены холодильники 8.
В первой промывной башне осаждается также основное коли-
чество селена и пыли, еще остающейся в газе после сухих электро-
фильтров. Эта пыль переходит в орошающую кислоту, загрязняя
ее. Часть кислоты после первой промывной башни направляют на
извлечение селена и пыли, образующих шлам (стр. 178 сл.).
Концентрация серной кислоты, орошающей промывные башни,
повышается благодаря поглощению серного ангидрида, присут-
ствующего в обжиговом газе. Поэтому для поддержания заданной
концентрации H2SO4 в сборник 9 при увлажнительной башне не-
прерывно подается вода. Образующийся при этом избыток кисло-
ты перетекает в сборник 9 кислоты второй промывной башни, и
концентрация кислоты, орошающей эту башню, понижается до
нужного предела. Из цикла кислоты второй промывной башни
избыток перетекает в сборник 9 при первой промывной башне;
в результате сохраняется требуемая концентрация кислоты,
орошающей башню 1. Описанная схема обеспечивает полное
связывание серного ангидрида, поступающего с обжиговым га-
зом, а также возможность получения в промывных башнях
продукционной 60—70%-ной серной кислоты.
Конденсат из мокрых электрофильтров присоединяется к кис-
лоте, орошающей башни 2 и 4.
Аппаратура очистного отделения
Первая промывная башня. В первой промывной башне проте-
кают следующие процессы: охлаждение газа от 350—400 до 80—
90 еС; улавливание основного количества пыли, остающейся в
155
и других примесей; частичное
Газ
Рис. 6-8. Полая промывная башня:
1 — корпус башни; 2 — одинарные распыли-
тели кислоты; 3 — двойные распылители ки-
слоты; 4 —коробка с штуцером для отвода
кислоты; 5 — желоб для спуска шлама;
6 —коробка для ввода кислоты; 7— футеровка
газе после сухих электрофильтров, и частично мышьяка, селена
поглощение тумана HgSO*.
Первая промывная
башня (рис. 6-8) представ-
ляет собой полый сталь-
ной цилиндр 1 (корпус),
выложенный изнутри ли-
стовым СВИНЦОМ ТОЛЩИНОЙ
3—5 мм или другим кис-
лотостойким материалом
(полиизобутилен, фаолит
и др.). Башня футерована
также кислотоупорной ке-
рамикой; толщина футе-
ровки в нижней части
250—300 мм, в верхней —
150—200 мм. Башня уста-
новлена на фундаменте,
имеющем кислотостойкое
покрытие. Газ поступает в
башню снизу через специ-
альную коробку. Для рав-
номерного распределения
газа по сечению башни в
нижней ее части имеется
свод с центральным от-
верстием.
Орошающая кислота
подается насосом в коль-
•слшпа невые коллекторы, распо-
*- ложенные на крышке баш-
ни и на ее боковой поверх-
ности. Из коллекторов
кислота поступает в рас-
пылители 2 и 3 (количе-
ство распылителей от 12
до 20). В некоторых слу-
чаях распылители разме-
щают только на крышке
башни.
Устройство распылителя кислоты показано на рис. 6-9.
Кислота под давлением поступает по касательной в головку
распылителя и с большой скоростью выходит из центрального
отверстия в виде мелких капель, образующих конусообразную
струю. Общая поверхность капель кислоты очень велика, что
обеспечивает тесный контакт жидкости с газом и тщательную
промывку его.
156
В последнее время широкое распространение получил распы-
литель ударного типа (рис. 6-10), представляющий собой трубу 1,
внутри которой имеется конический выступ 2 и несколько отвер-
стий 3 по периферии. Орошающая кислота, ударяясь о конический
Рис. 6-9. Центробежный распылитель.
пислота
Рис. 6-10. Удар-
ный распыли-
тель:
/—труба с флан-
цем; 2—коничес-
кий выступ; 3—
отверстия для вы-
хода кислоты-
выступ, выходит через отверстия в виде мел-
ких брызг.
Несмотря на наличие отстойника (сбор-
ник) кислоты первой промывной башни (см.
рис. 6-7), загрязнения, вымываемые из газа
орошающей кислотой, частично осаждаются
в кислотопроводах и в распылителях. По-
этому периодически распылители очищают.
Обычно устанавливают две секции распыли-
телей, каждая из которых подключена к от-
дельному насосу. Одна из секций работает,
другая находится в резерве. Благодаря это-
му можно ремонтировать и чистить распы-
лители и кислотопроводы, не прекращая
промывку газа в башне.
Мелкие брызги кислоты увлекаются газовым потоком и уно-
сятся во вторую промывную башню. Это усложняет работу очист-
ного отделения, особенно если первая промывная башня орошает-
ся серной кислотой повышенной концентрации. Поэтому в полых
башнях скорость газа подбирают в соответствии с тонкостью рас-
пыления в устройстве, установленном для разбрызгивания кис-
лоты.
На некоторых заводах, где достигнуто содержание пыли в газе
после электрофильтров менее 50 мг/м3 (стр. 138), для лучшего
соприкосновения газа с кислотой первая промывная башня пол-
ностью или частично заполняется насадкой из фарфоровых или
керамических колец (стр. 339). Однако, поскольку пыль оседает
на насадке, при повышенном содержании пыли в газе гидравли-
ческое сопротивление башни увеличивается, вследствие чего
орошающая кислота хуже соприкасается с газом и нарушается
157
нормальный режим процессов, протекающих в башне. Выгрузка
и очистка насадки связаны с длительной остановкой завода и
большими затратами. На ряде заводов для очистки насадки баш-
ню промывают большим количеством воды (30—50 м3 на 1 м3
сечения башни). В этом случае очистка происходит быстрее и об-
ходится дешевле, но такое резкое изменение концентрации кис-
лоты (кислота — вода) вызывает быстрый разогрев насадки, что
может привести к ее разрушению.
Одновременно с конденсацией паров серной кислоты в первой
промывной башне улавливается некоторое количество мышьяка и
селена, а также основное количество пыли. Часть мышьяка и селен
осаждаются вместе с шламом в холодильниках кислоты, а часть
растворяется в кислоте и остается в ней.
Вторая промывная башня. Во второй промывной башне про-
текают следующие процессы:
1) охлаждение газа с 80—90 до 30—40 °C;
2) частичная абсорбция туманообразной серной кислоты, не
поглощенной в первой башне;
3) частичное улавливание мышьяка, селена и других приме-
сей, не извлеченных в первой башне.
По устройству вторая промывная башня отличается от пер-
вой.
Стальной корпус 1 этой башни также выложен свинцом или
другим кислотостойким материалом и футерован кислотоупорной
керамикой 2 (рис. 6-11). Для лучшего соприкосновения газа с
орошающей кислотой башня заполнена насадкой 3 из фарфоро-
вых или керамических колец. В нижней части башни уложены
крупные кольца (размер 100—120 мм), в верхней — более мелкие
(размер 50—80 мм).
Обычно кольца укладывают правильными рядами в шахмат-
ном порядке. Вверху оставляют незаполненное насадкой простран-
ство высотой около 1 м, где размещают распылители 4 кислоты.
Насадка опирается на колосниковую решетку 5 из керамических
или андезитовых плит, установленных на столбиках 6. Газ посту-
пает в башню через нижнюю входную коробку, проходит через
свободное сечение колосников, поднимается вверх противотоком
орошающей кислоте, омывая насадку, и выходит через штуцер
в крышке башни.
Для равномерного распределения кислоты по сечению башни
на ее крышке устанавливают распределительные турбинки (см.
рис. 12-5, стр. 342) или распылители такого же устройства, каки
в первой промывной (см. рис. 6-9 и 6-10) или в сушильной башне
(см. рис. 6-19, стр. 173). Кислота собирается внизу башни и вы-
текает из нее через нижний штуцер.
На большинстве заводов кислота, вытекающая из башни при
температуре 40—50 °C, охлаждается .до первоначальной темпера-
туры в холодильнике и вновь подается насосом на орошение той
158
же башни. Для перекачивания циркулирующей кислоты устанав-
ливают два насоса с самостоятельными кислотопроводами; один
насос работает, второй находится в резерве.
Во вторую промывную башню поступает газ, почти полностью
освобожденный от пыли, поэтому из данной башни обычно выте-
кает чистая орошающая кислота, слегка окрашенная селеном в
красный цвет. Насадка второй промывной башни и распредели-
тели кислоты в течение многих лег эксплуатации не засоряются
и не нуждаются в промывке.
Газ Кислота
Рис. 6-11. Вторая промывная башня:
1 — корпус башни; 2 — футеровка; 3 — насадка (кольца);
4 — распылители; Б — решетка; 6 — столбики; 7 — сборник
кислоты: 8 — оросительный холодильник.
Размеры промывных башен колеблются в широких пределах
и зависят от производительности контактного сернокислотного
завода.
Плотность орошения промывных башен составляет 6—10 м3/ч
на 1 м3 сечения башни.
Отстойники и холодильники кислоты. Кислота из первой про-
мывной башни перед подачей в холодильники отстаивается для
очистки ее от загрязнений.
159
Отстойник представляет собой стальной футерованный резер-
вуар диаметром до 10 м и высотой 1,2—1,5 м. Кислота поступает
в верхнюю часть отстойника и вытекает также из верхней его
части, но с противоположной стороны. Благодаря большому диа-
метру отстойника скорость движения кислоты в нем мала, поэто-
му взвешенные в кислоте примеси успевают осаждаться. Обычно
устанавливают несколько отстойников, по мере накопления в них
загрязнений (шлама) резервуары периодически отключают для
очистки.
Охлаждение кислоты производится в погружных или ороси-
тельных холодильниках. В погружных холодильниках кислота про-
ходит через резервуар, а охлаждающая вода циркулирует в трубах,
погруженных в кислоту. Теплопередача от кислоты к воде про-
исходит через стенку трубы от наружной ее поверхности к внут-
ренней. В оросительных холодильниках кислота движется по тру-
бам, а охлаждающая вода омывает наружную поверхность труб.
Теплопередача происходит также через стенку трубы, но от
внутренней ее поверхности к наружной.
Тип устанавливаемых холодильников определяется выбором
материала, из которого они изготовляются, и количеством твер-
дых примесей, взвешенных в серной кислоте. Обычно погружные
холодильники выполняются из свинца и применяются преиму-
щественно для охлаждения серной кислоты, имеющей концентра-
цию менее 75% H2SO4, а также для охлаждения загрязненной
серной кислоты. Оросительные холодильники изготовляются из
различных материалов (сталь, чугун, ферросилид, антегмит и др.),
выбор материала зависит от концентрации и температуры сер-
ной кислоты. Погружные холодильники чистить легче, чем оро-
сительные (это особенно важно для холодильников кислоты
первой промывной башни). Однако в трубах оросительных хо-
лодильников кислота может протекать с большой скоростью,
благодаря этому достигается высокий коэффициент теплопере-
дачи, что составляет преимущество оросительных холодильни-
ков.
Устройство погружных холодильников для кислоты первой, второй и
увлажнительных башен одинаково (рис. 6-12). Они представляют собой дере-
вянные или стальные резервуары прямоугольной или цилиндрической формы,
футерованные изнутри свинцом или другим кислотостойким материалом. В ре-
зервуаре установлено несколько свинцовых змеевиков 4 из труб диаметром
50— 60 мм. Охлаждающая вода поступает в нижний виток каждого змеевика,
проходит по нему снизу вверх н вытекает из верхней трубы. Кислота и вода
движутся противотоком: горячая кислота - - сверху вниз, холодная вода в
змеевиках—снизу вверх. На трубах, подводящих воду в змеевики, установле-
ны вентили, регулирующие количество охлаждающей воды. Трубы, по кото-
рым выходит нагретая вода, соединены с общим коллектором (труба или освин-
цованный деревянный желоб). Кислота поступает в резервуар по стояку 1 и
удаляется по трубе 2 через желоб 3.
В крышке холодильника имеется свинцовая труба, соединяющая холодиль-
ник с газоходом между первой и второй промывными башнями. В газоходе со-
160
здается небольшое разрежение, благодаря чему воздух вместе с выделяющимся
из кислоты сернистым ангидридом засасывается в газоход. При этом умень-
шаются потери SO2 и устраняется возможность проникания его в воздух по-
мещения. Следует отметить, что обжиговый газ несколько разбавляется вслед-
ствие подсоса воздуха, но это не оказывает отрицательного влияния на после-
дующий процесс контактирования, так как содержание SO2 в газе_значительно
выше, чем требуется при поступле-
нии газа в контактные аппараты.
Загрязнения, неполностью
удаленные нз кислоты в отстойни-
ках, осаждаются на змеевиках
холодильников, в результате че-
го охлаждение кислоты ухудшает-
ся. Поэтому холодильники кисло-
ты периодически (через 1—2 ме-
сяца) тщательно очищают. Обычно
при первой промывной башне уста-
навливают несколько холодильни-
ков, чтобы их , очистка не вызыва-
ла прекращения работы завода.
Количество кислоты, об-
разующейся в промывных
башнях, зависит от работы
печного отделения и состав-
ляет в среднем 5—8% от об-
Горячая
Кислота
Охлаждающая
Вода
Охлаждающая
вода
Нагретая
вода
Рис. 6-12. Погружной холодильник:
щей производительности си-
стемы С механическими леча- 1 — стояк; 2 — труба для отвода охлажден-
« оо/ -и ной кислоты; 3 — желоб для отвода охлаж-
МИ И 1 о /О При оожиге денной кислоты; 4 — свинцовые змеевики,
сырья в печах КС. Концен-
трация промывной кислоты зависит от содержания серного ангид-
рида и паров воды в обжиговом газе, а также от режима работы
очистного отделения [см. уравнение (6-9) стр. 1651. »
Обычно поддерживают такой режим работы, чтобы концентра-
ция кислоты в первой промывной башне составляла 60—70%
H2SO4.
С повышением температуры газа на выходе из первой промыв-
ной башни количество водяных паров, уносимых газом, увеличи-
вается и концентрация кислоты в этой башне возрастает. Одновре-
менно повышается температура кислоты, вытекающей из башни,
при этом расход воды на охлаждение кислоты в холодильниках
до нужной начальной температуры уменьшается вследствие уве-
личения разности температур кислоты и охлаждающей воды.
С понижением концентрации кислоты, орошающей первую про-
мывную башню, количество паров воды, уносимых газом, увели-
чивается, соответственно возрастает количество тепла, выделяю-
щегося во второй промывной башне в результате конденсации
этих паров.
Если поверхность холодильников кислоты при второй про-
мывной башне не рассчитана на отвод повышенного количества
тепла, то температура газа после второй башни повысится.
И—2700
161
Мокрые электрофильтры. В зависимости от устройства осади-
тельных электродов мокрые электрофильтры подразделяются на
пластинчатые, трубчатые и сотовые.
В пластинчатых электрофильтрах коронирующие электроды
располагаются между свинцовыми пластинками, которые служат
осадительными электродами (рис. 6-13,а). В трубчатых электро-
фильтрах осадительные электроды представляют собой трубы, в
центре которых подвешиваются проволочные коронирующие элек-
троды (рис. 6-13,6). Осадительными электродами в сотовых элек-
трофильтрах служат шестигранные трубы, собранные в пакет
в виде сот (рис. 6-13,в).
а ' б в
Рис. 6-13. Схемы расположения электродов в мокрых
электрофил ьтрах:
а — пластинчатые электрофильтры; б — трубчатые электро-
фильтры; в — сотовые электрофильтры.
В пластинчатых электрофильтрах (см. рис. 4-4 и 6-13) электри-
ческое поле распределяется неравномерно по сечению камеры.
Поэтому при одинаковых размерах пластинчатые электрофильтры
имеют меньшую производительность, чем трубчатые и сотовые.
Последние наиболее эффективны, так как в них используется все
сечение камеры, а для изготовления требуется значительно мень-
ше материала, чем для трубчатых электрофильтров.
Установка мокрой электрической очистки газа состоит из че-
тырех электрофильтров и увлажнительной башни. Поток газа
разветвляется на два параллельных потока, направляемых в
первый и второй электрофильтры. По выходе из них потоки со-
единяются, газ поступает в увлажнительную башню, а после нее
вновь разветвляется на два потока и подается во вторую пару
параллельно соединенных электрофильтров. Часто взамен двух
параллельных электрофильтров устанавливают один, состоящий
из двух отделений (секций).
Большинство контактных сернокислотных заводов оборудова-
но трубчатыми или сотовыми электрофильтрами, состоящими из
различного числа труб или ячеек (36, 44, 97, 126, 145).
На рис. 6-14 показан сотовый электрофильтр, состоящий из
44 ячеек. Он представляет собой свинцовую камеру, укреплен-
ную на стальном каркасе. Все внутренние части камеры также
выполнены из свинца или из тщательно освинцованной стали.
Газ входит в камеры снизу и распределяется по всему их сечению
162
при помощи специальной распределительной решетки (деревян-
ный освинцованный щит с отверстиями, покрытый слоем кварце-
вой насадки толщиной 500 мм). Осадительные электроды пред-
ставляют собой шестигранные
трубы длиной 3,5 м из листового
свинца (диаметр окружности, впи-
санной в шестиугольник, 250 мм).
Коронирующие электроды—сталь-
ная освинцованная проволока
диаметром 1,8—2 мм, также имею-
щая форму шестигранника (диа-
метр описанной окружности 9 льм).
Эти электроды подвешены к верх-
ней раме 2, нижняя рама 1 яв-
ляется направляющей и натяж-
ной. Рама 2 в свою очередь под-
вешена на опорных изоляторах
к кварцевой трубе 3, обогреваемой
электрическим током. В послед-
нее время свинец частично или
полностью заменяется другими
кислотостойкими материалами.
В первой ступени мокрых элек-
трофильтров осаждаются наибо-
лее крупные капли тумана. Для
выделения оставшихся мелких
капель тумана газовая смесь пе-
ред поступлением во вторую сту-
пень мокрых электрофильтров
увлажняется разбавленной серной
кислотой в увлажнительной баш-
не.
Выходящая из всех электро-
фильтров кислота поступает по
трубам в общий сборник, который
футерован изнутри кислото-
упорным материалом. Шлам,
осаждающийся в мокрых элек-
трофильтрах, содержит до 50%
селена, и потому тщательно со-
бирается (стр. 178 сл.).
Электроды первой пары Элек- рис. 6-14. Сотовый электрофильтр:
ТрофиЛЬтрОВ Необходимо периоди- / — нижняя натяжная рама; 2 —
чески (2—3 раза В месяц) пропа- веРх,,яя рама ДЛЯ подвески электро-
' г ' ’г дов; з — кварцевая труба,
ривать, затем через верхний люк
обмывать струей теплой воды. Вторую пару мокрых электро-
фильтров также промывают 1—2 раза в месяц.
11*
163
Основным показателем нормальной работы мокрых электро-
фильтров является отсутствие сернокислотного тумана в выходя-
щем из них газе. Точный анализ газа на содержание тумана и
мышьяка требует много времени и производится лишь один раз
в смену. Чтобы своевременно обнаружить появление в газе тума-
на, аппаратчик очистного отделения постоянно проверяет прозрач-
ность газа после мокрых электрофильтров через смотровые стекла
сушильной башни или на прямых участках газоходов. Для этого
в торцах прямого участка газохода (от мокрых электрофильтров
до сушильных башен) устанавливают стекла. Возле одного из
стекол горит электрическая лампочка. Если газ чистый, то лам-
почку видно через стекло на противоположном торце прямого
участка газохода.
При появлении в газе тумана свет лампочки затемняется или
становится совсем невидимым.
Увлажнительная башня. В башне наряду с увлажнением газа
происходит его охлаждение на 3—5 °C. Увлажнительная башня
имеет примерно такое же устройство и размеры, как и вторая
промывная башня. Увлажнительная башня не футерована, за-
полнена керамическими кольцами и орошается 5%-ной серной
кислотой. На ряде заводов применяются полые увлажнительные
башни.
Орошающая кислота вытекает из башни в деревянный или
стальной, футерованный кислотоупорным материалом сборник,
откуда центробежным насосом вновь перекачивается на верх
башни. Для понижения температуры газа, проходящего в увлаж-
нительную башню, в сборниках орошающей кислоты установлены
свинцовые змеевики, в которых циркулирует холодная вода.
На некоторых заводах увлажнение газа производится в свин-
цовой увлажнительной колонне. В верхней ее части и на боковой
поверхности колонны установлены распылители, в которые под
давлением 6 ат подается очень тонко распыливаемая вода; таким
образом, создается тесное соприкосновение жидкости с газом.
Однако вода из увлажнительной колонны сливается в канализа-
цию, а в холодной воде растворяется большое количество SO2,
вследствие чего увеличиваются его потери. Увлажненный газ
проходит через остальные электрофильтры, где полностью осво-
бождается от содержащихся в нем жидких и твердых частиц.
Теоретические данные об образовании тумана и опыт работы
действующих заводов показывают, что с повышением температуры
в первой промывной башне увеличивается размер капель обра-
зующегося в ней тумана. Благодаря этому выделение тумана в
электрофильтрах облегчается. В данном случае можно отказаться
от установки увлажнительной башни, а также значительно по-
высить скорость газа в электрофильтрах без ухудшения качества
очистки газа. В проектах новых сернокислотных систем увлаж-
нительная башня обычно не предусматривается.
164
Увлажнительная башня может быть исключена из схемы и при
обычном режиме работы промывных башен, но при этом ухудшает-
ся выделение тумана в электрофильтрах, и потому требуется
увеличение их мощности.
Режимы работы башен. Концентрация кислоты, орошающей промывные и
увлажнительные башни, зависит от состава обжигового газа и от ряда техно-
логических показателей и может быть установлена по данным материального
баланса воды в промывном отделении.
Составим общий баланс воды в промывном отделении на 1 т продукцион-
ной серной кислоты (в пересчете на 100% H2SO4).
Приход воды (в кг):
1. С обжиговым газом, поступающим в первую промывную
башню (общее количество в виде паров веды, паров сер-
ной кислоты и др.).................................... Bi
2. Вода, добавленная в очистное отделение — в сборник при
увлажнительной башне или в сборник при второй промыв-
ной башне (если увлажнительная башня отсутствует) . . Вд
Расход воды (в кг):
1. С продукционной кислотой, перекачивав- |г>0Л1
мой из сборника при промывной башне . -----— — 0,8163 Лй
Ci ’
2. С газом, выходящим из последнего мокро-
го электрофильтра (газ перед сушильной
башней)................................ Вв
Исходя из равенства прихода и расхода, получим:
100 М
Вт + бд = В„+ —— 0,8163 Мг
ЮО Mt
C1 - 0,8163Mt + В, + Вд- Вв (6"9)
Таким же путем из данных баланса воды промывных и
башен можно получить:
100 М2
Ci ~ lOOMi
—Q- — 0,8163 (Mj — M2) + B2 — Bi
100 M3
Сз ~ 100M2
r - — 0,8163 (Mr — M2) + B3 — Bl
'-'I
увлажнительной
(6-10)
(6-11)
где Mi — общее содержание серной кислоты в газе перед первой промывной
башней в пересчете на 100% H2SO4, кг;
М2 и Мз — общее содержание серной кислоты в газе перед второй промывной
и увлажнительной башнями (в виде тумана и брызг) в пересчете на
100% H2SOi, кг;
Ct — концентрация H2SO4 в кислоте из первой промывной башни, %;
Os и Сз — концентрация H2SO4 в кислоте из второй промывной и увлажни-
тельной башен, %;
В2 и Вз — общее количество воды в газе перед второй промывной и увлажни-
тельной башнями (в виде паров, тумана и брызг), кг.
165
При выводе этих уравнений принято, что конденсат из первой ступени
мокрых электрофильтров (до увлажнительной башни) поступает в сборник
при второй промывной башне, а конденсат из второй ступени мокрых электро-
фильтров (после увлажнительной башни) направляется в сборник при увлаж-
нительной башне.
Кислота из этой башни поступает во вторую промывную башню, а из нее
в первую промывную башню.
Из первой промывной башни выдается продукционная кислота, а потому
ее концентрация Сх должна соответствовать определенным требованиям. Кон-
центрация этой кислоты поддерживается в определенных пределах путем из-
менения количества воды Вд, добавляемой в увлажнительную или вторую про-
мывную башню.
Регулировать концентрацию кислоты, вытекающей из первой промывной
башни, изменением других переменных, входящих в уравнение (6-9), не пред-
ставляется возможным, так как они зависят от состава обжигового газа и от
аппаратурного оформления промывного отделения.
Если в обжиговом газе содержится большое количество водяных паров,
то нужная концентрация кислоты, отводимой из первой промывной башни,
может быть достигнута при повышении температуры газа на выходе его из про-
мывного отделения или путем введения в промывное отделение концентриро-
ванной кислоты из абсорбционного отделения. Однако следует учитывать, что
с повышением температуры газа после промывного отделения уменьшается
выход олеума, а добавление концентрированной кислоты в промывное отделе-
ние приводит к увеличению выхода разбавленной и загрязненной промывной
кислоты.
Из анализа уравнений (6-10) и (6-11) следует, что концентрация кислоты во
второй промывной и увлажнительной башнях устанавливается самопроизволь-
но в зависимости от концентрации кислоты первой промывной башни и указан-
ных выше независимых параметров (состава обжигового газа, температуры газа
и др.).
Как указывалось на стр. 138, в процессе очистки обжигового газа удаление
из него примесей достигается в результате превращения их в туман и выделе-
ния последнего. При этом газ охлаждается и увлажняется так, чтобы капли ту-
мана были возможно крупнее. В данном процессе возникает ряд противоречий,
которые должны быть устранены путем установления оптимального режима.
При поддержании такого режима охлаждение газа и его очистка от тумана про-
изводятся наиболее экономично, т. е. с наименьшими затратами. Рассмотрим
основные из указанных противоречий.
Для уменьшения поверхности теплообмена в холодильниках кислоты жела-
тельно возможно большее количество тепла отводить в первой промывной
башне, где создается самая большая разность температур кислоты, выходящей
из башни (т. е. поступающей в холодильники),и охлаждающей воды. Поэтому
целесообразно орошать первую промывную башню кислотой, имеющей воз-
можно более высокую температуру. Однако в данном случае значительное ко-
личество тепла будет расходоваться на испарение воды, это тепло вновь выде-
лится во второй промывной и увлажнительной башнях при конденсации паров
воды.
Но в указанных башнях отводить тепло труднее, так как разность между
температурой кислоты, вытекающей из этих башен, и температурой охлаждаю-
щей воды незначительна. В то же время для укрупнения капель тумана рацио-
нально вводить в промывное отделение воду и обеспечить конденсацию воз-
можно большего количества водяных паров во второй промывной и увлажни-
тельной башнях.
От температуры орошения промывных башен зависит концентрация вы-
текающей из них кислоты, а кислота первой промывной башни является про-
дукционной и концентрация ее не должна изменяться. Концентрацию же кис-
лоты второй промывной башни желательно поддерживать возможно более низ-
кой, так как от этого зависит концентрация кислоты в каплях тумана и размер'
этих капель.
166
Поскольку пары воды поглощаются из газа в сушильных башнях, а затем
вода передается в абсорбционное отделение, то содержание водяных паров в
газе перед сушильными башнями должно быть таким, чтобы концентрация про-
дукционной серной кислоты была не ниже установленной по ГОСТ (стр. 32).
Чтобы проследить влияние различных факторов на режим работы промыв-
ных и увлажнительной башен, определим основные показатели режима этих
башен для газа, получаемого в механических печах (см. табл. 18, стр. 105).
Исходные данные:
Общее содержание серной кислоты, кг
М1.............................................. 57,5
М2................................................ 98
М3................................................ 6,1
Общее количество воды, кг
Вг................................................ 53
Вв.............................................. 120
Давление, мм рт. ст.
Р (общее)........................................ 760
рв (паров воды на выходе)......................... 41
Концентрация серной кислоты С1Г %..................... 70
Объем V сухого газа на 1 т серной кислоты (считая на
объем газа, приведенного к нормальным условиям), м3 . 2616
Температура,°C
кислоты, орошающей первую промывную башню t2 . . 100
газа перед сушильными башнями tB................. 35
Подставив принятые величины в уравнение (6-9), получим Вд = 102 кг.
Содержание паров воды в газе перед второй промывной башней определяет-
ся по уравнению
0,803Vp2 100М,
В2 = -н------Р- + — 0.8163М.
Г г2 С1
(6-12)
где р2—давление паров воды в газе перед второй промывной башней, мм рт. ст.
Величину р2 принимаем равной давлению насыщенного пара в условиях
выхода газа из первой промывной башни (при Ct = 70% H2SO4 и tx = 100 °C).
В этих условиях равновесное давление р2 паров воды над серной кислотой со-
ставляет 67 мм рт. ст. Поэтому для второй промывной башни из уравнения
<6-12) и (6-10) получаем:
0,803-2616-67 100-98
В2 =----7gQ__gy----4---уд- — 0,8163-98 = 263 кг
100-98
^2= 100.57 5 =30% H2SO4
----уд-1— — 0,8163 (57,5 — 98) — 53 + 263
Давление паров воды в газе после увлажнительной башни рв=41 мм рт. ст.
При температуре tB — 35 °C концентрация кислоты в увлажнительной
башне Сз = 5% H2SO4. Поэтому из уравнения (6-11) получаем:
100.И3 100Л4,
в3 = -~cf- - —СТ' + °’8163 - Мз) + Вг
100-6,1 100-57,5
В3 =-----J-----—-----уд---+ 0,8163(57,5 — 6,1) + 53 = 135 кг
167
Но из уравнения (6-12) применительно к увлажнительной башне следует
0,803-2616рг 100-6,1 Л
В3= 760 —р3 + 30 —0,8163-6,1 — 135 кг
Откуда
0,803-2616р3
—--------— = 119,7 кг
760 — Рз
р3 = 40,8 мм рт- ст.
Такое давление паров воды над серной кислотой, имеющей концентрацию
Сг = 30% H2SO4, может быть при температуре tt = 40 °C.
Таким образом, при принятых условиях:
Концентрация серной кислоты, %
Сг ...................................... 70
С2 ....................................... 30
С3 ....................................... 5
Температура кислоты, °C
t,...................................... 100
/2........................................ 40
t3........................................ 35
На рис. 6-15 приведены результаты расчетов (выполненных по приведенной
выше схеме) зависимости Сг от С\ пр и различной температуре кислоты,
орошающей первую промывную башню. С возрастанием С\ соответственно уве-
личивается Сг, с повышением же
Рис. 6-15. Зависимость концентрации
кислоты второй промывной башни
от концентрации и температуры tt
кислоты первой промывной башни:
Т — при /1 = 70 °C: 2 — при 4 = 80 °C;
3 — при ti = 100 °C; 4 — при fl = 120 °C.
щейся из SO3 обжигового газа, а также
температуры кислоты в первой
промывной башне С2 уменьшается.
Такая зависимость объясняется
следующим. С повышением темпе-
ратуры кислоты в первой промыв-
ной башне и понижением ее кон-
центрации увеличивается количе-
ство воды, испаряющейся из кис-
лоты первой промывной башни,
так как при этом возрастает рав-
новесное давление паров воды
над кислотой.
При Ct — 70% H2SO« и ti =
= 120 °C концентрация Сг — 17%
H2SO4, в этом случае вторая про-
мывная башня частично выпол-
няет роль увлажнительной баш-
ни.
Важно отводить тепло в очи-
стном отделении при возможно
меньших затратах, т. е. при ми-
нимальной поверхности холодиль-
ников кислоты и минимальном
расходе воды.
Если не учитывать тепла об-
разования, конденсации и разбав-
ления серной кислоты, получаю-
не принимать во внимание потери
тепла в окружающую среду и незначительное изменение объема газа, то коли-
168
чество тепла <2 (в кдж или ккал), передаваемого в башне кислоте, а затем кис-
лотой — воде (в холодильниках), выражается уравнением
Q = VC(Zj —/2) + 0,803 LV
( Pi
\P-Pi
Рг \
Р-Рг)
(6-13)
где V — объем газа, №/ч;
С — теплоемкость газа, кджЦм3-град), или (ккал/(м3-град)',
ti, h — температура газа на входе в башню и на выходе из нее, °C;
L — тепло конденсации паров воды, кдж!кг, или ккал1кг\
plt ръ — давление паров воды в газе на входе в башню и на выходе из нее,
нЛи2, или мм рт. ст.',
Р — общее давление, н!м2, или мм рт. ст.
На рис. 6-16 приведены результаты расчетов по уравнению (6-13) количе-
ства тепла, передаваемого кислоте в башнях, при различной температуре кис-
лоты первой промывной башни и принятых ранее условиях. Из этого рисунка
видно: чем выше температура
кислоты в первой промывной
башне, тем меньше тепла пере-
дается кислоте, орошающей эту
башню. Например, при /—80 °C
из первой промывной башни
орошающей кислотой отводит-
ся 1000 Мдж (240 тыс. ккал),
т. е. почти все тепло обжи-
гового газа. При =110 °C
отводится 334 Мдж (80 тыс.
ккал), а при /1=П7°С все
тепло обжигового газа расхо-
дуется на испарение воды. В по-
следнем случае на нагревание
орошающей кислоты тепло не
расходуется, и холодильников
кислоты при первой башне уста-
навливать не нужно (испари-
тельный режим, стр. 170). Дан-
ная зависимость обусловлена
тем, что с повышением темпера-
60 70 ^80.90 ГОО 110 120
Температура кислоты
6 пёрбои промывной башне, °C
туры кислоты увеличивается ко-
личество испаряющейся воды,
а при испарении воды поглоща-
ется большое количество тепла.
Количество тепла, переда-
ваемого кислоте, орошающей
6-16. Количество тепла, передава-
емого в башнях:
| первой промывной башне; 2 — во
й промывной башне; 3 — в увлажни-
тельной башне.
вторую промывную башню, наоборот, возрастает с повышением температуры
кислоты, орошающей первую промывную башню. Это вызывается конденсацией
паров воды, испаряющихся из кислоты первой промывной башни.
Количество тепла, отводимого кислотой из увлажнительной башни, незна-
чительно и уменьшается с увеличением температуры кислоты в первой промыв-
ной башие.
С понижением концентрации кислоты в первой промывной башне характер
зависимости остается таким же, но все кривые (см. рис. 6-16) сдвигаются в об-
ласть более низких температур.
После образования тумана в первой промывной башне конденсация паров
серной кислоты происходит одновременно на поверхности орошающей серной
кислоты и на поверхности уже образовавшихся капель. Но в башне конденси-
руются не все пары серной кислоты; в газе остается такое их количество, кото-
рое соответствует равновесному давлению насыщенного пара над орошающей
169
кислотой. Таким образом, общее содержание серной кислоты в газе после баш-
ни (в г/м3) без учета брызг можно выразить уравнением
<7 = <7т + <7п (6-14>
где q-t — концентрация H2SO4 в виде тумана, г/м3;
qn — концентрация H2SO4 в виде паров, г/м3.
С повышением концентрации и температуры кислоты, поступающей на
орошение, с/т уменьшается, a qn увеличивается.
На рис. 6-17 показаны кривые, построенные поданным расчета для различ-
ных концентраций и температур орошающей кислоты. Из графика видно, что.
с увеличением концентрации серной
кислоты в первой башне при 100 °C
общее содержание серной кислоты в га-
зе после башни вначале уменьшается, а
после прекращения образования тумана
(при 92 %) вновь возрастает вследствие
увеличения количества паров серной
кислоты (возрастает парциальное дав-
ление паров H2SO4).
Режим работы первой промывной
башни, при котором тепло не отводится
из нее орошающей кислотой (например,
при С = 70% H2SO4 и 4=117 °C,
см. рис. 6-15 и 6-16), называют испари-
тельным режимом.
Во второй промывной башне проис-
ходит интенсивная конденсация паров
воды. В результате размер капель ту-
мана увеличивается в значительно боль-
шей степени, чем при обычном режиме
(что облегчает их выделение в мокрых
электрофильтрах), а концентрация кис-
лоты во второй башне понижается (око-
ло 20% H2SO4, см. рис. 6-15). Поэтому
увлажнительную башню можно не уста-
навливать.
Рис. 6-17. Концентрация тумана
серной кислоты в газе после пер-
вой промывной башни:
/—при температуре кислоты 0=60 °C
2— при температуре кислоты О=Ю0 °C,
При испарительном режиме общая поверхность теплообмена в холодиль-
никах кислоты промывного отделения несколько больше, чем при обычном!
режиме, так как разность температур кислоты и охлаждающей воды во второй
промывной башне меньше, нежели в первой башне. Содержание паров воды в.
газе после первой промывной башни, работающей в испарительном режиме,
зависит от количества тепла, поглощаемого в этой башне, и ие зависит от кон-
центрации орошающей кислоты. Поэтому с уменьшением концентрации кис-
лоты понижается ее температура до уровня, при котором обеспечивается необ-
ходимое содержание паров воды в газе после первой промывной башни.
Испарительный режим с орошением первой промывной башни разбавлен-
ной (5—10%-иой) серной кислотой получил название водной промывки. Она
применяется при работе сернокислотных установок на сильно запыленных от-
ходящих газах, содержащих небольшое количество SOa. В этом случае работа
первой промывной башни в обычном режиме затрудняется, так как в промыв-
ном отделении образуется очень мало серной кислоты, кислота первой про-
мывной башни сильно загрязняется и пыль быстро засоряет холодильники кис-
лоты. При водной промывке в увлажнительную башню подается свежая вода,
затем вода поступает последовательно во вторую и в первую промывные баш-
ни и в канализацию.
Обслуживание очистного отделения, работающего в режиме водной про-
мывки, значительно упрощается, так как отпадает надобность в чистке погруж-
ных холодильников и в определении и регулировании концентрации кислот в.
170
промывных башнях, исключается возможность засорения насадки башен
и т. д. Однако при водной промывке теряются весь серный ангидрид и селен,
•содержащиеся в обжиговом газе, а также большое количество SO2, хорошо рас-
творимого в воде (см. Приложение XI). Кроме того, вода, вытекающая из пер-
вой промывной башни, перед сливом в канализацию должна быть нейтрали-
зована, а это связано с необходимостью расхода нейтрализующего агента и с
дополнительными затратами труда.
Поэтому режим водной промывки может быть рекомендован в исключи-
тельных случаях.
На некоторых зарубежных установках вторая промывная и увлажнитель-
ная башни заменены газовыми холодильниками (см. рис. Ш-2, стр. 136). Од-
|Нако это не изменяет характера протекающих процессов, так как поверхность
труб газового холодильника покрывается пленкой конденсата серной кислоты
(концентрация которой зависит от состава и температуры газа), и в дальнейшем
обжиговый газ охлаждается вследствие соприкосновения его с поверхностью
этого конденсата, как и в орошаемых башнях.
Если в газе присутствует большое количество фтористого водорода, про-
исходит разрушение футеровки и насадки промывных башен в результате
взаимодействия HF с кремнеземом (содержащимся в материале футеровки и
«асадки) по реакции
4HF -f- SiO2 = S1F4 + 2Н2О (6-15)
Поэтому при использовании серного сырья, содержащего много фтора,
футеровку и насадку промывных башен выполняют из графитовых материалов,
а для обеспечения достаточной полноты абсорбции SiFa из газа увлажнитель-
ную башню орошают раствором сульфата натрия NaaSOa. При этом образуется
плохо растворимый кремнефторид:
3SiF4 + Na2SO4 + 2Н2О = 2Na2SiFe + I IgSO4 + SiO2 (6-16)
Сушильная башня и брызгоуловитель. Опыт показывает, что
«дна сушильная башня обеспечивает достаточно полную осушку
газа.
Однако на некоторых заводах установлены две последовательно
соединенные сушильные башни, чтобы при перебоях работы
«дной из этих башен все же достигалась достаточная осушка
газа.
Сушильная башня выполняется из стали и футеруется кислото-
упорной керамикой (рис. 6-18). В верхней части башни имеются
штуцеры для выхода газа и входа кислоты, лаз 7 для загрузки и
выгрузки насадки башни и два смотровых стекла 4, расположен-
ных друг против друга (одно для осмотра башни, другое — для
освещения). На сферической (или плоской) крышке 5 размещены
распылители кислоты 6. Башня заполнена насадкой — керами-
ческими или фарфоровыми кольцами; в нижней части находится
несколько рядов более крупных колец (размерами 150x150,
120x120, 100X100 и 80x80 мм), основная же масса колец имеет
размер 50x50 мм.
В сушильных башнях большого диаметра (4 м и более) раньше
устанавливали распределительные желоба для подачи орошения.
Однако они не обеспечивали равномерного распределения орошаю-
щей серной кислоты по насадке башни и постепенно заменялись
другими распиливающими устройствами.
171
Хорошее распределение кислоты по насадке башни достигает-
ся при установке распылителей (рис. 6-19), сходных по устройству
с распылителями промывной кислоты (см. рис. 6-10, стр. 157).
Рис. 6-18. Сушильная башня:
1 — стальной корпус башни; 2 — футеровка; 3 — колосниковая ре-
шетка; 4 — смотровое стекло; 5 — крышка башии; 6 — распылитель
кислоты; 7—лаз для загрузки и выгрузки насадки; 8—динще башни.
В зависимости от диаметра башни на ней монтируют от 8 до 12
распылителей. Однако такие распылители дают большое количе-
ство мелких брызг жидкости, увлекаемых газовым потоком. По-
этому в последние годы преимущественное распространение на-
172
Рис. 6-19. Распылитель
кислоты для насадочных
башен.
ходят распределительные плиты, которые не разбрызгивают жид-
кость, а сливают ее на насадку.
На рис. 6-20 изображена распределительная плита, применяе-
мая в новых мощных сернокислотных цехах для подачи орошения
в сушильные башни, а также в олеумные
и моногидратные абсорберы. Плотность
орошения в сушильных башнях составляет
6—10 л’/ч на 1 м2 сечения башни.
При установке двух сушильных башен
может быть увеличен выпуск олеума пу-
тем отвода из системы воды в виде раз-
бавленной сушильной кислоты и ввода
более концентрированной кислоты со
стороны (стр. 244).
Кислота, вытекающая из сушильной
башни, поступает непосредственно в хо-
лодильники или стекает в сборник, отку-
да центробежным насосом подается в хо-
лодильники (см. рис. 6-7 стр. 154). На
некоторых заводах в качестве сборника
кислоты используется нижняя часть башни. Тогда схема кисло-
топроводов и обслуживание аппаратуры значительно упроща-
ются.
'аз
Рис. 6-20. Распределительная плита:
/ — щели для прохода газа; 2 — трубки, распределяющие кислоту;
3 — решетка.
173
Для улавливания брызг кислоты за сушильной башней уста-
навливают брызгоуловшпель — аналогичную башню, но не орошае-
мую серной кислотой. Количество кислоты, улавливаемой в брыз-
гоуловителе, колеблется в очень широких пределах. Оно зави-
сит от количества кислоты, орошающей сушильные башни, от
устройства распределителя кислоты, а также от скорости газа
в насадке сушильных башен и в брызгоуловителе. Кислота со-
бирается на дне брызгоуловителя и стекает в сборник кислоты при
сушильной башне. При правильном монтаже и хорошем качестве
материалов сушильная башня и брызгоуловитель работают без
ремонта продолжительное время.
В некоторых случаях роль брызгоуловителя выполняет до-
полнительный неорошаемый слой насадки в верхней части башни.
Для уменьшения скорости газа в этом слое диаметр верхней части
сушильной башни должен быть больше диаметра нижней ее части.
Для отделения брызг кислоты, увлекаемых газовым потоком
из сушильных башен, применяются также пористые керамические
или фарфоровые трубы-фильтры, большое количество которых
размещают в решетке брызгоуловителя. Газ, проходя через эти
трубы, освобождается от капель серной кислоты и других приме-
сей.
Такие трубчатые фильтры обеспечивают хорошее отделение
брызг и обладают малым гидравлическим сопротивлением. При
засорении трубы легко заменить новыми.
В некоторых случаях для очистки газа, выходящего из су-
шильных башен, устанавливают электрофильтры. Они также от-
личаются малым гидравлическим сопротивлением и обеспечивают
высокую степень очистки газа от брызг и тумана, образующегося
в сушильных башнях. Однако в связи с высокой стоимостью элек-
трофильтров их редко устанавливают после сушильных башен.
Основным показателем работы сушильного отделения являет-
ся степень осушки газа, которая определяется содержанием влаги
в единице его объема. Для достижения хорошей осушки газа не-
обходимо непрерывное и равномерное орошение сушильных ба-
шен кислотой требуемой концентрации. Для повышения концент-
рации орошающей кислоты в сборник сушильной кислоты непре-
рывно вводится моногидрат, одновременно избыток сушильной
кислоты также непрерывно передается в абсорбционное отделе-
ние.
Очень важно, чтобы добавление моногидрата и перекачива-
ние сушильной кислоты производились непрерывно, так как при
этом процесс осушки более устойчив и легче регулируется.
Сопротивление аппаратуры очистного отделения колеблется
в широких пределах в зависимости от устройства аппаратов, ко-
личества проходящего газа и состояния насадки башен. На не-
которых заводах оно не превышает 980 н/л2 (100 мм вод. ст.), на
других достигает 4900 н/м2 (500 мм вод. ст.).
174
Расчет сушильной башни. Ниже приведены исходные данные для расчета:
Производительность цеха А, т/ч H2SO4 .
Концентрация SO2 в газе а, %..........
Концентрация кислоты, орошающей су-
шильную башню, С, % H2SO4 ....
Температура газа (иа входе в башню)
/Г,СС...............................
Температура кислоты на входе и выходе
/к. 'С..............................
Давление паров воды в газе на входе
в башню р\
н/м2..............................
мм рт. ст.........................
10
7
95
32
40
4 746
35,6
Давление паров воды в газе на выходе
из башни р'\
н/м2.................................
мм рт. ст........................
Разрежение в системе Рр (до газодувки)
н/м2.................................
мм рт. ст........................
10,1
0,076
(0,01 объемн. % Н2О)
2933
22
Барометрическое давление Р
н/м2...................................
мм рт. ст..........................
Скорость газа в насадке w, м/сек .....
101 325
760
0,8
Поверхность насадки находим по формуле (6-4):
Количество паров воды (в кг!ч), поглощаемых из газа, определим по урав-
нению
г(р;-р2)/иН2О
(р-р;-рр)рт
(6-17)
где V — объем сухого газа, приведенного к нормальным условиям, м3/ч.
Если принять степень контактирования х = 0,98 (стр. 184) и полноту
поглощения SOs в абсорберах г = 0,99, тогда при а = 0,07 (стр. 186):
ART 10 000-22,4
V = ахг = 98,08-0,07-0,98-0,99 = 33640 ж’/ч (6"
Подставляя в расчетную формулу (6-17) известные и найденные значения
входящих в нее величин, получаем:
33 640(35,6 — 0,076) 18 .......
Q = (760 — 22 — 35,6) 22,4 “ 360 кг'4
Коэффициент скорости абсорбции паров воды определяем по ^уравнению
(6-7). Для 95%-ной кислоты (стр. 147) Ко = 0,037 (давление в мм рт. ст.).
Поэтому
К = 0,037-0,8°-8 = 0,031
175
В Приложении IV находим, что равновесное давление паров воды Ргиад
95%-ной серной кислотой при 40 °C составляет 0,002 мм рт. ст. (при р'г = р£).
Подставив значения р[ — 35,6, = 0,076, р'2 = р£ = 0,002 в уравнение (6-5),
находим:
ДР =
(35,6 — 0,002) — (0,076 — 0,002)
35,6 — 0,002
2,3 lg 0,076 — 0,002
= 5,8 мм рт. ст
Таким образом, поверхность насадки
1360
F = 0,031-5,8 “ 7580
Из опыта эксплуатации известно, что насадка башни обычно использует-
ся неполностью, поэтому вводим коэффициент запаса 1,20. Тогда поверхность
насадки в рассчитываемой сушильной башне должна быть равна:
F' = 7580-1,20 = 9 100 ж2
Если выбрать насадку в виде правильно уложенных колец размером
50Х 50 мм (согласно Приложению XIV поверхность 1 ж3 такой насадки равна
110 ж3), то общий'объем насадки составит:
9100
VH— jjQ —82,8 ж2
Находим внутренний диаметр сушильной башни:
п -1 / "4V7 4-33640(273 + 40)760 _
в- Г ' тс w-3600 “ 3,14-0,8-3600-273(760 — 22) м
где Vt — объем газа при температуре tT и барометрическом давлении Р.
Определяем высоту насадки:
„ 4VH 82,8-4
Н ~ ~ 3,14-4,22“6,02 м
Если увеличить производительность цеха на 75% (до 17,5 т/ч), то при
соблюдении всех принятых условий количество воды Q, поглощаемой в су-
шильной башне, также увеличится на 75% и будет составлять 2380 кг/ч. Тогда
скорость газа в насадке сушильной башни, размеры которой установлены
нашим расчетом, будет составлять:
w — 0,8-1,75= 1,4 м/сек
а коэффициент скорости абсорбции:
К — 0,037-1,4°-в = 0,0485 кг/(мг»ч-мм рт. ст.)
Количество паров воды в газе после сушильной башни определится по
уравнениям (6-4) и (6-5). Тогда
(Pi — Ps) — (Pi — Pa)
2,31g
Pi — Pa
Pi —Pa
176
Подставив в это уравнение значения <2 =2380, К = 0,0485, F = 7580,
р' == 35,6, = pl = 0,002, получим:
2380 (35,6 — 0,002) — (pj — 0,002)
0,0485-7580 = 35,6 — 0,002
2,3 lg pj —0,002
Откуда
Pi = 0,118 мм рт. ст., или 0,0153 объемн. % Н2О
Гидравлическое сопротивление башни при этом значительно увеличится;
в соответствии с формулой (6-8) на стр. 147 получаем:
Др2 = APi ( ^8 ) = ДРгЗ.05
т. е. гидравлическое сопротивление увеличится более чем в 3 раза.
Регулирование концентрации газа. Оптимальная концентрация
сернистого ангидрида в газе, поступающем в контактные аппара-
ты, составляет 7—7,5%. Между тем в печном отделении при обжи-
ге колчедана получается более концентрированный сернистый
газ (из печей КС до 14% SO2). В очистном отделении поддерживают
высокую концентрацию газа для понижения гидравлического со-
противления аппаратуры, а перед сушильными башнями концен-
трацию газа уменьшают, разбавляя газ атмосферным воздухом.
Аппаратура очистного отделения работает при разрежении, по-
этому разбавление газа воздухом регулируют путем открытия
задвижки на газоходе перед сушильными башнями.
Технологический режим очистки газа
Ниже приведены нормы технологического режима работы
очистного отделения при получении сернистого газа в полоч-
ных механических печах*:
Показатели Нормы
Содержание пыли в газе после сухих электро-
фильтров, г/м*
на действующих заводах........................... Не более 0,1
на новых заводах............................... » » 0,05
Концентрация SOa в газе, %
после сухих электрофильтров....................... Не ниже 8,5
перед сушильными башнями (после разбав-
ления) ................................ 7,3±0,2
Температура газа на выходе из промывных ба-
шен, ’С
нз первой башни.............................. 60—80
из второй башни............................... Не выше 40
* Считая на объемы газа, приведенного к нормальным условиям.
12—2700
177
Показатели Нормы
Температура газа, °C
после мокрых электрофильтров...................... Не выше 32
на выходе из сушильной башни................... » » 50
Концентрация орошающей серной кислоты, %
в первой промывной башне..................... 65—70
в сушильной башне........................ 93—95
Содержание примесей в газе перед контактным
отделением, мг/м3
мышьяк..................................... 0
фтор.......................................... Не более 3
брызги и туман серной кислоты.................. » » 5
Влажность газа перед контактированием,
объемн. %.......................................... » » 0,01
ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕЛЕНА ИЗ ОБЖИГОВОГО ГАЗА
Селен представляет большую ценность и находит все более
широкое применение в самых разнообразных отраслях народного
хозяйства. Он применяется в выпрямителях переменного тока,
в фотографии, в стекольной промышленности (для получения
рубиновых стекол и обесцвечивания обычного стекла) и т. д..
Особая чувствительность селена к свету делает его в некоторых
случаях незаменимым материалом в телевидении, при изготовле-
нии фотоэлементов, оптических и сигнальных приборов, для из-
мерения энергии световых лучей и др.
Селен относится к числу рассеянных элементов, содержание
его в земной коре составляете -10-6%. В природе селен встречается
в виде селенидов различных металлов, в пирите, пирротине,
халькопирите, галените и других минералах полиметаллических
руд. В колчеданах, применяемых для производства серной кис-
лоты, содержится 0,002—0,02% селена; отходы переработки кол-
чедана являются основным источником получения селена. Глав-
ными производителями селена в капиталистическом мире яв-
ляются США и Канада (около 80% выработки селена).
Селен извлекают из шламов контактного производства серной
кислоты и производства целлюлозы, а также из отходов при по-
лучении цветных металлов (из анодного шлама, образующегося
при электролизе меди, из пыли производства свинца и др.). Сте-
пень извлечения селена из колчедана в производстве серной кис-
лоты контактным методом колеблется в широких пределах (от 30
до 60%) и зависит от устройства и режима работы печей (стр. 75),
режима работы очистного отделения и др. Баланс селена одного
из контактных цехов, оборудованного механическими печами,
приведен на рис. 6-21.
Процесс выделения селена в производстве серной кислоты
состоит из трех стадий:
1) поглощение SeO2 из обжигового газа серной кислотой;
2) восстановление SeO2 до металлического селена;
3) выделение частиц металлического селена из серной кислоты.
178
Первая стадия рассмотрена ранее (стр. 138) и производится
одновременно с очисткой обжигового газа. Вторая стадия тоже
совмещается с очисткой газа, так как сернистый ангидрид обжи-
гового газа растворяется в промывной кислоте и восстанавливает
SeO2 до металлического селена по реакции (6-3). Однако в неко-
торых случаях SeO2 восстанавливается не полностью, что сни-
жает степень извлечения селена.
70% Se
Колчедан
(fOO%Se)
Промывные
башни.
30 %Se потери.
(оеароК, пыль
25%Se
бедный.
шлам
/%Se
МоКрые
электрофильтры
-35%Se
Следы Se
3C%Se
боеатый
И % Se потери шлам
(с промыв-
ной Кислотой)
Рис. 6-21. Баланс селена в производстве серной кислоты контактным методом.
Время восстановления SeO2 по реакции (6-3) может быть рас-
считано (в сек):
(б-19)
где К — константа скорости реакции;
b — концентрация SO2 в растворе, г/л;
Со и С — концентрация SeO2 соответственно в начале процесса
и по истечении времени т.
Значения К приведены в табл. 28, из которой видно, что эта
константа значительно увеличивается с понижением концентра-
ции и повышением температуры серной кислоты. Величину К
можно также определить по рис. 6-22.
Из уравнения (6-19) следует, что, например, в 60%- и 75%-ной
серной кислоте при 50 °C концентрация растворенной SeO2 сни-
жается в 2 раза соответственно за время т = 866 и 60 800 сек
(для 60%- и 75%-ной кислоты b = 26,5 и 20,6 г/л). В тех же
условиях, но при температуре 150 °C время восстановления т
сокращается почти в 20 раз.
12»
179
Металлический селен осаждается вместе с частицами пыли из
кислоты промывных башен в отстойниках, сборниках и холодиль-
никах кислоты в виде шлама, называемого бедным селеновым шламом.
Рис. 6-22. Зависимость константы скорости
реакции восстановления БеОг от концентра-
ции и температуры кислоты Т (в ° К).
Металлический селен, образующийся при восстановлении
SeO2 в каплях тумана, осаждается вместе с остатками пыли в
мокрых электрофильтрах, но так как пыли в каплях тумана очень
мало, этот осадок содержит
таблица 28 много селена и его называют
Значения К для SeO2, растворенной богатым селеновым шламом.
в серной кислоте Количество селена в шла-
Темпе- ратура К-106 сек"1 при концентрации H2SO4, %
60 65 70 75 85
50 13,1 3,2 0,9 0,24 0,037
60 23,4 5,6 1,8 0,5 0,063
80 79,5 17,8 5,6 1,5 0,21
100 151 44,7 12,5 4,0 0,5
125 560 141 42,5 12,5 1,6
150 1580 355 107 30 4,0
ме зависит в основном от со-
держания Se в колчедане и
от количества пыли в газе,
не улавливаемой в сухих
электрофильтрах. Бедный
шлам содержит до 5%, а
богатый — иногда до 50% се-
лена. Из общего количества
селена, осаждающегося в
очистном отделении, пример-
но половина его переходит в
бедный шлам и половина —
в богатый шлам.
Бедный шлам собирается при чистке отстойников, сборников
и холодильников кислоты промывных башен. Шлам поступает в
приемник, затем его разбавляют водой и прогревают острым па-
ром. Полученную при этом пульпу отфильтровывают, осадок про-
мывают водой и 0,5%-ным раствором соды. Промытый шлам су-
шат при 90—100 °C.
180
Богатый шлам содержится в конденсате мокрых электрофиль-
тров и оседает на электродах. Для выделения богатого шлама кон-
денсат мокрых электрофильтров направляют в отстойник большой
емкости. Во время медленного движения конденсата от одного
конца отстойника в другой шлам осаждается. Накопившийся в
отстойнике богатый селеновый шлам разбавляют водой, перека-
чивают пульпу на фильтр и далее обрабатывают так же, как бед-
ный шлам.
Сбор богатого шлама при чистке мокрых электрофильтров
производится: раз в две недели с первой пары электрофильтров и
раз в месяц со второй пары. Электрофильтр промывают горячей
водой (по схеме насос — электрофильтр — сборник — насос) или
15—20%-ной серной кислотой. Для этого можно использовать на-
копленный в сборнике конденсат из электрофильтра, предвари-
тельно подогретый до 60—70 °C. Чтобы ускорить осаждение селена,
в горячую промывную жидкость рекомендуется добавлять желез-
ный купорос (2 г на 1 л жидкости) и дать осадку отстояться. За-
тем осветленную жидкость разбавляют водой и подают на фильтр.
Для более полного выделения селена из конденсата мокрых элек-
трофильтров следует подогревать конденсат до 80—90 °C и под-
держивать в нем концентрацию HaSO4 15—20%. Это способствует
разрушению политиоселеновых кислот (например, H2SeS2O6),
наличие которых в конденсате вызывает потери селена, так как
эти соединения хорошо растворимы в серной кислоте низкой кон-
центрации.
Количество получаемого селена колеблется в довольно широ-
ких пределах в зависимости от содержания его в колчедане и со-
ставляет (в пересчете на металлический селен) 10—50 г на 1 т
сжигаемого колчедана. При выделении селена расходуется (на:
1 т колчедана):
Сода кальцинированная, г.... 10—20
Железный купорос, г......... 10—20
Пар, кг ................ 5—10
При орошении первой промывной башни 70—75%-ной серной
кислотой в результате восстановления двуокиси селена сернистым,
ангидридом образуются очень мелкие частицы металлического Ser
плохо осаждающиеся в отстойниках и холодильниках кислоты.
На вновь строящихся сернокислотных заводах большой мощ-
ности предусматривается фильтрование кислоты первой промыв-
ной башни, перекачиваемой на склад, или же фильтрование кис-
лоты, орошающей эту башню. Для этого часть кислоты (рис. 6-23),.
подаваемой насосом из сборника 1 на орошение первой промыв-
ной башни, направляется в фильтр 2 патронного типа. Осветлен-
ная кислота возвращается в цикл орошения или передается на-
склад готовой продукции. Остающийся на фильтре осадок (шлам}
нейтрализуют раствором соды в смесителе 3, затем промывают и
181
направляют в фильтрпресс 4. Промывные воды сливают в кана-
лизацию, нейтральный селеновый шлам сушат во вращающейся
барабанной сушилке 5 и упаковывают в тару.
Если принять содержание селена в колчедане 40 г/т и содер-
жание пыли в обжиговом газе 50 мг/м* (стр. 138) и предположить,
что с газом в промывное отделение поступает 50% Se, содержаще-
гося в колчедане, а потери селена при промывке и сушке селе-
нового шлама составляют 12%, то общее количество получаемого
•селена будет равно 16 г/т серной кислоты, а содержание селена
и сухом шламе— 12%. С увеличением запыленности газа после
«а § £ $
В § В- I
Кислота из первой
промывной башни
Кислота из второй
промывной башни
Конденсат мокрых
' f электрофильтров
бода или раствор
Рис. 6-23. Схема извлечения селена в производстве серной
кислоты контактным методом:
I — сборник кислоты первой промывной башни; 2 — фильтр пат-
ронного типа; 3 —смеситель; 4 — фильтпресс для шлама; 5 — ба-
А рабаниая_сушилка.
сухих электрофильтров содержание селена в шламе снижается и
уменьшается общее количество получаемого селена, так как воз-
растают потери селена при промывке и сушке селенового шлама.
Выделение селена в производстве серной кислоты нитрозным
методом (стр. 315 сл.) производится по схеме, изображенной на
рис. 6-24. Продукционная башенная кислота подается в прием-
ный бак 2, откуда перекачивается в насадочную башню-реактор 1,
которая включена параллельно денитрационной и концентрацион-
ным башням (см. рис. 13-1, стр. 354). Через башню 1 проходит
обжиговый газ, и орошающая насадку кислота насыщается сер-
нистым ангидридом. По выходе из башни-реактора кислота по-
ступает в промежуточный бак 3, куда вводится 25%-ный водный
раствор хлорида натрия. Отсюда кислоту направляют в бак 4,
где она отстаивается в течение 4 ч. При взаимодействии NaCl с
182
серной кислотой в баке образуется хлористый водород НС1, что
способствует восстановлению селена. Из отстойника кислота пере-
качивается в чугунный фильтрпресс 5, где фильтруется через
поливинилхлоридную ткань.
25%-ный раствор
NaCl
Обжиговый
газ
Кислота из баш-
ни- денитратора
Отходящий газ
в башенную
систему
склад
Рис. 6-24. Схема извлечения селена в производстве серной
кислоты нитрозным методом:
1 — башня-реактор с кольцевой насадкой; 2 — приемный бак;
3—промежуточный бак; 4 — отстойник; 6 — фильтрпресс.
В опытно-промышленной установке, смонтированной по опи-
санной схеме, степень восстановления селена составила около
95%., расход хлористого натрия на 1 т серной кислоты около
1 кг^ обжигового газа — от 15 до 30 м3.
ГЛ AB A 7
ОКИСЛЕНИЕ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА
В СЕРНЫЙ АНГИДРИД
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА
НА КАТАЛИЗАТОРАХ
В производстве серной кислоты контактным методом окисление
сернистого ангидрида по реакции
SO2 VsPa < - SO3 (7-1)
проводится в присутствии катализатора. Эт'от процесс называется
контактированием. Газ соприкасается с катализатором при
пропускании газа через слой неподвижной контактной массы либо
в кипящем слое катализатора. Количество SO2, окислившегося,
в^серный ангидрид. в процентах к общему перноначальному ко-
личеству SO2 в газе называется процентом коипюктир н
Иногда количество окисленного SO, выражают в долях об-
щего содержания сернистого ангидрида в газе. Эту величину на-
зывают степенью контактирования,.
Способностью ускорять окисление сернистого ангидрида об-
ладают различные металлы, их сплавы и окислы, некоторые соли,
стекло, фарфор, глины, кристаллы горного хрусталя и многие
другие вещества и материалы. Каждый катализатор дбеспечцвает
определенный. характерный для него процент контактирования,
В заводских условиях выгоднее пользоваться катализаторами,
при помощи которых достигается возможно более высокий про-
цент контактирования, так как остатки неокисленного SO2 не
улавливаются|в абсорбционном отделении и удаляются в атмосфе-
ру вместе с отходящими газами.
Длительное время лучшим катализатором данного процесса
считалась платина, кбторую в мелко раздробленном состоянии
наносили на волокнистый асбест, силикагель или сульфат магния.
Однако платина очень дорога, кроме того, ее каталитическая ак-
тивность СИЛЬНО понижается при НаЛНЧИЦ Н ГЯЗ- сличу п-апаии,
тельных количеств мышья кал седена, хлора^и других примесей.
Поэтому при использовании платинового катализатора требова-
184
лось сложное аппаратурное оформление контактного завода, а
стоимость готовой продукции была высока.
Из неплатиновых катализаторов наибольшей каталитической
активностью обладает гораздо более дешевый ванадиевый ката-
лизатор,, меньше отравляемый вредными примесями, чем плати-
новый. Ванадиевый катализатор широко применяется в СССР,
начиная с 1932 г., и давно полностью вытеснил платину. На заво-
дах катализатор обычно называют контактной массой (ванадиевая
контактная масса).
Реакция окисления сернистого ангидрида экзотермична; теп-
ловой эффект ее, как и всякой химической реакции, зависит от
температуры (табл. 29).
ТАБЛИЦА 29
Зависимость теплового эффекта реакции окисления S02
в SO3 от температуры
Коэффициент пересчета в систему СИ:
ккал/моль у 4,19=кЗж/лоль
Температура °C Теплота реак- ции ккал/моль Температура °с Теплота реак- ции ккал/моль
25 22,939 500 22,506
100 22,975 550 22,399
200 22,949 600 _ 22,285
300 22,879 650 22,165
400 22,698 700 22,039
450 22,606
В интервале 400—700 °C тепловой эффект этой реакции^с до-
статочной для технических расчетов точностью может быть вы-
числен по формуле:
<2= 10142—9,267 дж!моль (24 205—2,21 Т кал!моль) (7-2).
где Т — температура, °К.
Реакция окисления SO2 в SO3 обратима. Константа равновесия
этой реакции выражается уравнением
где pSo3, pso2, Ро2 — равновесные парциальные давления SO3,
SO2 и О2, атм.
Величина Кр зависит также от температуры (табл. 30). С до-
статочной для практических расчетов точностью значения Крв ин-
тервале 390—650 °C могут быть вычислены по формуле
lg/<р = 1^—4,6455 (7-4)
185
ТАБЛИЦА го
Зависимость константы равновесия Кр реакции
окисления S02 в S03 от температуры
Температура °C Температура °C
390 566 525 31,5
400 442,4 575 13,6
425 241,0 600 9,37
450 137,3 625 6,75
475 81,2 650 4,68
500 50,0
Равновесная степень контактирования
Степень контактирования зависит от типа катализатора, соста-
ра газа и температуры. При пропускании сернистого ангидрида
через контактную массу контактирование начинается при опре-
деленной для каждого катализатора температуре (стр. 194). Для
платины, нанесенной на асбест, эта температура равна 250 °C,
для ванадиевой контактной массы — около 400 °C. С изменением
температуры степень контактирования меняется. При этом для
каждой температуры „имеется определенный предел степени кон-
тактирования, д. е. для данного состава газа теоретически возмож-
ная степень контактирования зависит только от температуры (при
прочих равных условиях).
Равновесная степень контактирования выражается уравне-
нием
pso3
₽so2 + pso2
(7-5)
где psOs и pSO2 — равновесные парциальные давления SO3 и SO2.
Подставив в эту формулу отношение 3 из уравнения (7-3),
pso2
получим:
хр =----р!------=-----(7-6)
----7=+1 Кр + ~т=
КрУ^Ро2 ^ро2
Если обозначить: Р — общее давление газа (в атм), а — на-
чальное содержание SO2 в газовой смеси (в объемн. %), Ь —;на-
чальное содержание кислорода в газовой смеси (в объемн. %),
то уравнение (7-6) примет вид:
100 — 0,5ахр
Р(Ь — 0,5ахр)
186
Определение равновесной степени контактирования по этому
уравнению производится методом последовательных приближе-
ний. В правую часть уравнения подставляют ожидаемое значение
хр и проводят вычисления. Если найденное хр значительно отли-
чается от предварительно принятого, расчет повторяют.
С понижением температуры и повышением давления хр воз-
растает. Это можно заключить из того, что реакция окисления
SO2 в SO3 протекает с выделением тепла и с уменьшением коли-
чества молекул. В табл. 31 и 32 приведены значения хр при раз-
личных температуре и давлении газа, содержащего 7% SOa>
11% О8 и 82% N2.
ТАБЛИЦА 31
Зависимость равновесной степени контактирования хр
от температуры
Темпера- тура °C vioo Темпера- тура °C Хр-100 Темпера- тура °C V1OO
390 99,4 470 96,2 550 85,6
400 99,2 480 95,4 560 83,5
410 99,0 490 94,5 570 81,2
420 98,7 500 93,5 580 78,7
430 98,4 510 92,2 590 76,0
440 98,0 520 90,8 650 58,5
450 97,5 530 89,2 700 43,6
460 97,0 540 87,5 1000 5,0
ТАБЛИЦА 32
Зависимость равновесной степени контактирования Хр
от абсолютного давления
Температура °C Хр-100 при давлении
1 ат 5 ат 10 ат 25 ат 50 ат 100 ат
400 99,2 99,6 99,7 99,9 99,9 99,9
450 97,5 98,9 99,2 99,5 99,6 99,7
500 93,5 96,9 97,8 98,6 99,0 99,3
550 85,6 92,9 94,9 96,7 97,7 98,3
600 73,7 85.8 89,5 93,3 95,0 96,4
Равновесная степень контактирования зависит от соотноше-
ния SO2 и О2 в газе. Это соотношение различно в зависимости от
вида обжигаемого сырья и от количества подаваемого воздуха.
Чем больше введено воздуха, тем меньше SO2 и больше О2 содер-
жится в газовой смеси и, следовательно, тем выше равновесная
степень контактирования.
В табл. 33 приведены значения хр для газа, получаемого при
обжиге колчедана с различным избытком воздуха.
187
ТАБЛИЦА 33
Зависимость равновесной степени контактирования хр
от состава газовой смеси
(при 475 °C и абсолютном давлении 0,98 бар, или 1 атм)
Содержание в газе объемн. % хр-100 Содержание в газе объемн. % Хр-ЮО
so2 О2 SO2 02
2 18,14 97,1 7 11,00 95,8
3 16,72 97,0 8 9,58 95,2
4 15,28 96,8 9 8,15 94,3
5 13,86 96,5 10 6,72 92,3
6 12,43 96,2
Скорость реакции окисления SO2 в S03
В производственных условиях весьма существенное значение
имеет скорость реакции окисления SO2. От скорости этой реакции
зависит количество сернистого ангидрида, окисляющегося в еди-
ницу времени на единицу массы катализатора, и, следовательно,
расход катализатора, размеры контактного аппарата и другие
технико-экономические показатели процесса контактирования.
Стремятся вести процесс так, чтобы скорость окисления сернисто-
го ангидрида была возможно наибольшей.
Скорость окисления SO2 характеризуется константой kc ско-
рости реакции:
- _Е_
kc = koe (7-8)
где k0 — эмпирический коэффициент, характеризующий катали-
затор и не зависящий от температуры;
Е — энергия активации, дж!моль (кал!моль)-,
R — универсальная газовая постоянная [8,326 дж/(моль-град)
или 1,987 кал!(моль-град)]',
Т — абсолютная температура, °К.
Из кинетической теории газо.в известно, что доля молекул,
обладающих энергией, достаточной для того, чтобы при их стол-
кновении произошла реакция, составляет в первом приближении
___Е_
е w. Таким образом, этот член в уравнении скорости реакции
характеризует долю эффективных столкновений, приводящих
к образованию молекул серного ангидрида. Показатель степени
__Е
в выражении е RT отрицателен; следовательно, с повышением тем-
пературы (увеличение Т) скорость реакции возрастает, а с увели-
188
чением Е уменьшается. Энергия активации Е реакции окисления
SO2 в SO3 очень велика, и потому без катализатора эта реакция
(гомогенное окисление) практически не идет даже при высокой
температуре. В присутствии твердых катализаторов энергия акти-
вации понижается и, следовательно, скорость гетерогенной ката-
литической реакции возрастает. Таким образом, роль катализа-
тора, например ванадиевой контактной массы, состоит в пони-
жении энергии активации Е.
Ванадиевая контактная масса представляет собой пористое вещество, на
которое нанесено активное комплексное соединение, содержащее пятиокись
ванадия V2O6. Точные данные о составе веществ, образующихся в ванадиевой
контактной массе, отсутствуют. Не установлен полностью также механизм
окисления сернистого ангидрида на ванадиевом катализаторе. Существует
несколько теорий этого сложного процесса. Рассмотрим одну из них, разрабо-
танную на основе результатов многочисленных исследований плавкости соеди-
нений, составляющих ванадиевую контактную массу, рентгеноструктурного
анализа этих соединений и определения активности контактных масс различ-
ного состава. Согласно этой теории, активным комплексом в ванадиевой кон-
тактной массе является соединение пятиокиси ванадия с пиросульфатом калия
VsOj-KaSsO,, которое при температуре процесса контактирования (выше
380 °C) находится в состоянии расплава на поверхности пористого носителя.
Сернистый ангидрид и кислород, адсорбируемые поверхностью катализатора
и растворенные в расплаве, взаимодействуют с пятиокисью ванадия при после-
довательном протекании следующих реакций:
V2O5 + SO2 = V2O4 + SO3 (7-9,
V2O4 + 1/2p2 = V2O8 (7-10)
При низкой температуре и большом содержании сернистого ангидрида в
газовой смеси (в начальной стадии|контактного процесса) образуется мало-
активное соединение ванадия — сульфат ванадила:
V2O6 + SO3 + SO2 = 2VOSO4 (7-11)
Вследствие этого скорость окисления SOz понижается [увеличивается Е
в уравнении скорости реакции (7-8)]. В конечной стадии контактного процесса
количество сернистого ангидрида в газовой смеси невелико, реакция (7-11) за-
медляется, Е и k0 даже при 380 °C сохраняют такие же значения, как и при вы-
сокой температуре.
Заслуживает внимания и другая теория, согласно которой восстановление
пятиокиси ванадия (до более низкой степени окисления) с образованием некото-
рых промежуточных соединений и окисление низших окислов ванадия до
V2O5 при повышенной температуре протекают в тонком поверхностном слое
катализатора, без образования новой фазы во всей его массе. При пониженной
температуре и наличии больших количеств SO2 в газовой фазе образование низ-
ших окислов ванадия в виде промежуточных соединений протекает во всей
массе катализатора с образованием новой менее активной фазы.
С течением времени активность ванадиевой контактной массы также сни-
жается, поэтому для достижения максимальной степени контактирования по
мере протекания процесса постепенно повышают температуру газа иа входе во
все слон контактной массы.
189
На рис. 7 показаны результаты расчета зависимости степени контактиро-
вания от температуры газа на входе в контактную массу и активности ката-
лизатора в первом слое (х0 = 0). Для свежен контактной массы (Ао= 9,35-10е)
максимальная степень контактирования [х = 0,75) достигается при 440 °C.
При этой же температуре и снижении
активности контактной массы в 2 раза
(й0 = 5 • 10®, принимая Е = const) степень
контактирования х составляет всего 0,62.
Однако если увеличить температуру газа
на входе в контактную массу до 472 °C,
то степень контактирования повысится
до 0,68—максимального значения х в этих
условиях.
кон-
газа
Температура, СС
Рис. 7. Зависимость степени
тактирования от температуры
на входе в контактную массу и ак-
тивности катализатора kQ:
1 — при k$ — 9,35-106; 2 — при
Л* = 5-106; 3 — при = 3-106;
4—кривая максимальных значений X.
Ванадиевая контактная масса
В производстве серной кисло-
ты применяются контактная мас-
са БАВ, названная так по на-
чальным буквам элементов, вхо-
дящих в ее состав (барий, алюми-
ний, ванадий), и контактная мас-
са СВД (сульфо-ванадато-диато-
мовая).
Для приготовления контакт-
ной массы БАВ смешивают в реак-
торе щелочной раствор ванадата калия (KVO3) с жидким калие-
вым стеклом K2SiO3 и при непрерывном перемешивании нагре-
вают смесь до 70 °C. После добавления в смесь (при перемешива-
нии) солянокислого раствора треххлористого алюминия А1С13 и
водного раствора хлористого бария ВаС12 контактная масса осаж-
дается. Ее отфильтровывают на фильтрпрессе, затем отжимают
гидравлическим прессом. Полученный осадок (влажность 40—45%)
формуют, придавая контактной массе вид гранул, таблеток или
колец (рис. 7-1). Затем контактную массу сушат не менее 30 ч
при температуре от 60 °C (в начале) до 115 °C (в конце сушки).
Контактная масса БАВ имеет белый или слегка розоватый
цвет и представляет собой смесь примерно следующего состава:
V2O5 • 12SiO2 - 0,5A12OS - 2К2О - ЗВаО - 2КС1
Влажность массы БАВ около 15%.
Насыпная масса гранулированного катализатора БАВ со-
ставляет 450—500 г!л. В сухой контактной массе содержится
7,5—8,0% ванадия в пересчете на V2O5. После обработки вана-
диевой контактной массы сернистым газом при 420—440 °C катали-
затор приобретает желтую окраску и насыпная масса ее возрастает
до 600—650 г/л. Изменение окраски и увеличение насыпной массы
катализатора объясняются тем, что из SO2 на катализаторе обра-
зуется серный ангидрид, который поглощается контактной массой.
190
В результате- образуются сульфаты и выделяется хлор. Прй
этом выделяется большое количество тепла и контактная масса
сильно разогревается. Так, во время воздействия на свежую
контактную массу сернистого газа (около 7% SO2) температура
в аппарате может повыситься до 800—900 °C. При этом происхо-
дит спекание контактной массы и полная порча ее. Чтобы из-
бежать осложнений, связанных со спеканием контактной массы
Рис. 7-1. Формы контактной массы:
— таблетки; б, в — гранулированная масса; г — кольцеобразная контактная масса;
д — контактная масса для кипящего слоя.
при ее насыщении сернистым ангидридом, свежую массу, загру-
женную в контактный аппарат, сначала обрабатывают газовой
смесью, содержащей 0,3—0,5% SO2, не допуская значительного
повышения температуры.
Насыщение контактной массы сернистым ангидридом произ-
водится большей частью в промышленных контактных аппара-
тах. Прй этом выделяется хлор, который вместе с отходящими
газами удаляется в атмосферу, что создает существенные труд-
ности при вводе в эксплуатацию контактного аппарата со свежей
массой.
Ванадиевая контактная масса СВД готовится сухим путем,
в ее состав вводится пиросульфат калия K2S2O7, который обра-
зует активный комплекс V2O5 • K2S2O3. Поэтому для этой массы не
требуется насыщения сернистым газом.
Технологическая схема приготовления контактной массы
СВД состоит в следующем (рис. 7-2).
Исходные материалы^ инфузорную землю (диатомит), пяти-
окись ванадия, гипс и бисульфат калия — измельчают в шаровых
мельницах 1 и 2 и подают в смеситель 3, куда вводится необходи-
мое количество воды. Из смесителя паста поступает в формовоч-
191
ную машину 4, в которой в зависимости от необходимости полу-
чают гранулированную или кольцеобразную массу. Сырую кон-
Рис. 7-2. Схема производства контактной массы СВД:
1, 2 — шаровые мельницы; 3 — смеситель; 4 — формовочная машина;
5 — туннельная сушилка; 6—прокалочный барабан; 7—вибрационные
сита.
тактную массу подсушивают в печи 5, затем прокаливают при
500—700 °C в барабане 6, обогреваемом топочными газами.
Масса СВД обладает высокой механической прочностью* и
Рис. 7-3. Зависимость константы kc скорос-
ти окисления SO2 на ванадиевой контактной
массе от температуры:
1 — иа обычной СВД и Б АВ при температуре
выше 460 °C в конечных условиях контактиро-
вания: 1а — то же в начальных условиях; 2—
на низкотемпературной СВД при температуре
выше 460 °C в конечных условиях контакти-
рования; 2а — то же в начальных условиях.
в несколько раз дешевле
контактной массы БАВ.
Гранулы СВД имеют
светло-коричневый цвет;
насыпная масса 570—
600 г/л, теплоемкость
1,05 дж/(г-град) [0,25
кал/(г-град)!. Каталити-
ческая активность в стан-
дартных условиях (при
485 °C и объемной скоро-
сти 4000 ч-1) — не менее
86%, после термической
обработки — не менее
83%. Средний диаметр
гранулированной контакт-
ной массы СВД 3,5 мм,
кольцеобразной 8—12 мм,
внутренний диаметр ко-
лец 2,5—4,5 мм, высота
8—12 мм.
192
Примерный состав катализатора СВД-
V2O5 • 2,7К2О 0,6SO3 • 0,75СаО 25SiO2
Энергия активации Е реакции окисления SO2 в SO3 на ва-
надиевой контактной массе (БАВ и СВД) составляет 96,5 кдж/моль
(23 ккал!моль). С повышением температуры константа скорости
окисления kc на ванадиевой контактной массе возрастает, как
показано на рис. 7-3 и в табл. 34 (для БАВ и СВД величины kc
отличаются незначительно и на рисунке объединены в одну кри-
вую).
ТАБЛИЦА 34
Константа kc скорости окисления SO2 на гранулированной
ванадиевой контактной массе (см. рис. 7-3)
Температура СС Обычная масса СВД и БАВ Низкотемпературная масса СВД
выше 460 °C, в конечных условиях* в начальных условиях** выше 460 °C, в конечных условиях*** в начальных условиях****
390 0,25 0 0,288 0,038
400 0,34 0 0,372 0,075
410 0,43 0,023 0,468 0,13
420 0,55 0,053 0,575 0,21
430 0,64 0,12 0,708 0,33
440 0,87 0,27 0,851 0,59
450 1,05 0,62 1,05 0,83
460 1,24 1,24 1,24 1,24
470 1,59 1,45
485 2,09 1,86
500 . 2,82 2,45
525 4,47 3,55
550 6,92 5,13
575 10,48 7,25
600 15,85 10,60
* Е = 23 ккал/моль, k$ = 9,4-106 (прямая / на рнс. 7-3).
** Е=81 ккал/моль, ko = 2,3-1024 (прямая /а).
*** Е = 19,1 ккал/моль, А>о = 6,2-10& (прямая 2).
»*** £ = 45,7 ккал /моль, ko = 5,4-1013 (прямая 2а).
Из рис. 7-3 следует, что в уравнении (7-8) скорости реакции
коэффициент k0 для гранулированной массы БАВ и СВД равен
9,4 -10е, для кольцеобразной массы k0 = 7,2-10® (ее загружают
на 30% больше, чем гранулированной массы). При температуре
выше 620 °C активность ванадиевой контактной массы довольно
быстро понижается.
Причины, вызывающие понижение активности ванадиевой
контактной марцы с повышением температуры, пока не установ^
лены. Имеющиеся данные позволяют предположить, что с повы-~
шением температуры калий,"йходящии. в состав контактной мас-
Cf>i, реагирует с носителем (кремнеземом), вследствие чего часть
кали я выводится из активного комплекса У,О5 K2S?O7. Комплекс
13—2700
193
при этом разрушается, из расплава выпадает пятипиись ванадия,
и активность контактной массы ухудшается. Снижение активности
контактной массы при повышенных тем пер ату р а х про исход ит
также вследствие разрушения структуры катализатора, умень-
'шения его пористости и поверхности. ‘
* В последние годы разработаны термически стойкие контакт-
ные массы, активность которых не понижается при 650—670 °C.
Для повышения термической устойчивости ванадиевой контакт-
ной массы увеличивают содержание в ней хлорида калия, кото-
рый в дальнейшем превращается в пиросульфат калия. Это позво-
ляет сохранить ванадий в активной форме, даже если часть ка-
лия будет связываться с носителем.
Очень важным показателем качества контактной массы яв-
ляется температура зажигания, при которой начинается быст-
рый разогрев катализатора. Температура зажигания ванадиевой
контактной массы зависит не только от качества катализатора,
но и от состава газовой смеси. Она повышается с уменьшением
содержания кислорода в газе. Так, при переработке полученного
обжигом колчедана газа, содержащего 7% SO2 и 11% О», темпе-
ратура зажигания свежей ванадиевой контактной массы БАВ
составляет около 423 °C. Если поступающий газ будет содержать
7% SO2 и только 6,7% О2 (как, например, при обжиге углистого
колчедана), температура зажигания повысится до 437 °C. С тече-
нием времени температура зажигания контактной массы в про-
мышленных аппаратах повышается, поэтому температуру газа на
входе в первый слой катализатора постепенно повышают.
В начальной стадии контактного окисления SO2 на ванадие-
вом катализаторе скорость этого процесса при низкой темпера-
туре замедляется вследствие образования малоактивного соеди-
нения VOSO4 по реакции (7-11). Исследования показали, что при
добавлении к ванадиевой контактной массе фосфорного ангидрида
Р2О5 температура зажигания понижается. Это можно объяснить
положительным влиянием богатого кислородом Р2О5 на сохране-
ние ванадия в высшей форме окисления, т. е. в виде V2O6. Вана-
диевая контактная масса с пониженной температурой зажигания,
содержащая некоторое количество фосфорного ангидрида, достаточ-
но активна при 400—405 °C, температура ее зажигания около
390 °C. В производственных условиях температура зажигания
такой контактной массы постепенно повышается.
В промышленных аппаратах активность ванадиевой контакт-
ной массы постепенно ухудшается. Поэтому катализатор пол-
ностью или частично заменяют через каждые 3—5 лет. При хо-
рошей очистке газа и устойчивом температурном режиме актив-
ность контактной массы сохраняется более длительное время (до
10—15 лет). Перед выгпузкой кпитактцую массу в течение 20—
3Q ч продувают горячим сухим воздухом при 400 Т. После того
как прекратится выделение SO3 из массы, температуру воздуха
194
понижают, контактный аппарат охлаждают и массу выгружают.
Потерявшая активность ванадиевая контактная масса направляет-
ся на завод-изготовитель для извлечения ванадия, из которого
затем приготовляют новый катализатор. При частичной замене
контактной массы из нее удаляют мелочь, а остальную массу
загружают в контактный аппарат в качестве среднего слоя ката-
лизатора. Первый и последний слои,состоят из свежей контакт-
ной массы, при этом первый слой катализатора имеет низкую
’температуру зажигания, а последние слои обеспечивают высокую
общую степень контактирования.
Ко.нтактная масса создает сравнительно большое гидравличе-
ское сопротивление прохождению газа (около половины орщего
гидравлического сопротивления контактного отделения). С тече-
нием времени сопротивление массы увеличивается вследствие ее
засорения и спекания. Как установлено1 исследованиями, cng~
кание катализатора вызывается сульфатом железа, проникающим
в контактную массу. Чтобы снизить гидравлическое сопротивление
контактной массы, ее готовят в виде крупных гранул, таблеток,
колец и т. д. (см. рис. 7-1).
' Как известно, каталитическая активность контактной массы
понижается в присутствии небольших количестр так называемых
"контактных ядов, отравляющих катализатор. Ванадиевая кон-
тактная масса значительно более устойчива к действию контакт-
ных ядов, чем платиновая, но все же заметно теряет активность
в присутствии некоторых примесей в обжиговом газе. Из основ-
ных примесей наиболее сильно ухудшает активность ванадиевой
контактной массы мышьяк, но его действие на ванадиевый ката-
лизатор з'начительйЪ Ш^ьше, чем на платиновый (примерно в
5000 раз). Мышьяк поглощается контактной массой и находится
в ней в виде As2O5. При последующей продувке газовой смесью,
не содержащей мышьяка, активность контактной массы несколько
повышается, но полностью не восстанавливается и остается зна-
чительно меньше начальной активности-^
При температуре ниже 550 °C активность контактной массы
в результате насыщения ее мышьяком понижается до определен-
ного Уровня и не изменяется при дальнейшем поступлении мышья-
ка. При температуре выше 550 °C образуется летучее соединение
V2O5-AsaOB, удаляющееся из контактной массы. Поэтому при
наличии мышьяка в обжиговом газе ванадий уносится из первого
слоя контактной массы в промвппленных аппаратах и оседает
в последующих слояхГ образуя корку.
Пары во'ды не" 0казыЬа<0Г заметною влияния на активность
ванадиевой контактной массы при температурах, превышающих
температуру конденсации серной кислоты. Это подтверждается
многочисленными исследованиями и длительным опытом работы
установок мокрого катализа (стр. 278 сл.). При низких же тем-
пературах серная кислота, образующаяся при взаимодействии
13*
195
S03 и водяных паров, конденсируется в контактной массе, вызы-
вая ее разрушение. По этой же причине контактная масса, из ко-
торой не полностью удален серный ангидрид при продувке кон-
тактного аппарата, быстро портится на воздухе, всегда содержа-
щем влагу. Начало конденсации паров серной кислоты в контакт-
ной массе (точка росы), соответствует более высокой температуре,
„чем это следует из табличных данных (Приложение V), так как
над вогнутой поверхностью пор контактной массы давление на-
сыщенного пара меньше, чем над плоской поверхностью.
Присутствие в газе таких веществ, как СО, СО2, H2S, CS2,
NH3, NO, пары S и Se и др., при нормальном температурном ре-
жиме контактирования не вызывает заметного понижения актив-
ности ванадиевой контактной массы. При низкой температуре,
(например, при пуске и остановке., аппарата) некоторые из этих
веществ могут восстанавливать пятиокись ванадия, что изменяет
состав контактной массы..
R результате копрп<и» внутренних стенок ацпапатуры кпи-
тактного отделения при недостаточной полной очистке газа от
брызг и тумана серной кислоты может образоваться сульфат
железа. Он оказывает особенно вредное действие, так кйк в верх-
них слоях' ванадиевой контактной "массы образуются твердые
цорки, состоящие из гранул катализатора, склеенных розовой
смесью’ сульфата железа и пятиокиси ванадия.
Соединения фтора (HF и SFiJ также вызывают разрушение
ванадиевой контактной массы и понижение ее активности. 11о-
этому общее содержание фтора в газе перед контактным аппара-
том должно быть незначительным.
УСЛОВИЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ SO2 в SO3
НА ВАНАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
Скорость процесса окисления SO2 в SO3 на ванадиевом катали-
заторе выражается уравнением
где х — степень контактирования;
т — время, сек;
kc — константа скорости реакции;
а — начальная концентрация сернистого ангидрида, %;
хр — равновесная степень контактирования;
b — концентрация кислорода, %;
Т — температура, °К-
Таким образом, скорость процесса окисления прямо зависит
от константы kc скорости реакции, которая очень сильно увеличи-
вается с повышением температуры [см. уравнение (7-8) и
табл. 34]; при повышении температуры с 400 до 550 °C константа
196
скорости реакции увеличивается оолее чем в 20 раз (см. рис. 7-3)
Но скорость процесса зависит также от равновесной степени кон
тактирования хр, которая с повышением температуры уменьшает
ся. При температуре около 400 СС величина .vp практически по
стоянна и равна примерно
единице (табл. 31, стр. 187).
При заданной степени
контактирования х скорость
процесса с повышением тем-
пературы вначале увеличи-
вается (вследствие резкого
возрастания kc при незна-
чительном уменьшении хр),
Р; с. 7-5. Зависимость скорости окис-
ления сернистого ангидрида от темпе-
ратуры при различных степенях кон-
тактирования (0,7—0,95).
Температура
Рис. 7-4. Зависимость скорости
процесса окисления сернистого
ангидрида от температуры.
достигает некоторого максимального значения, а затем понижает-
ся (вследствие уменьшения лр). Следовательно, скорость процесса
окисления SO2 в SO3 зависит от двух величин, одна из которых с
повышением температуры увеличивается, а другая уменьшается.
При температуре, при которой равновесная степень контактиро-
вания равна заданной, скорость реакции равна нулю (хр—х=0).
Зависимость скорости процесса окисления сернистого ангид-
рида' от температуры можно представить экстремальной кривой,
имеющей максимум (рис. 7-4).
Из уравнения (7-12) следует также, что скорость окисления
SO2 в 5ОЯ тем выше, чем меньше достигаемая степень контактиро- *
вания х. Поэтому для каждой степени контактирования зависи- '
кгость скорости реакции от температуры будет выражаться соот-
ветствующей кривой. Характер всех этих кривых будет анало-
гичен кривой на рис. 7-4, но максимальные скорости реакции бу-
дут ‘различны.
Серия таких кривых для газовой смеси, содержащей 7% SO2
и 11 % О2, показана на рис. 7-5. Из него видно, что для каждой
197
степени контактирования скорость реакции достигает резко вы-
раженного максимума при определенной температуре, причем эта
температура тем выше, чем меньше степень контактирования.
Поскольку при этих температурах достигается наибольшая ско-
рость реакции, они наиболее выгодны для ведения процесса, т. е.
являются оптимальными температурами.
Точки, соответствующие максимальным скоростям реакции
для различных степеней контактирования, т. е. оптимальным
температурам, на рис. 7-5 соединены прямой А А, по которой
Процент контактирования
Рис. 7-6. Зависимость оптимальной
температуры от процента контактиро-
вания при различном составе газа:
/ — при 7% SO2 и 6,2% О2: 2 — при 9%
S02 и 8,1 % О2; 3—при 7% SO2 и 11% О2;
4 — при 7% SO2 и 14% О2.
можно определить оптимальные
условия процесса для всех
промежуточных степеней кон-
тактирования. Линии ВВ и СС
ограничивают область допу-
стимых колебаний температу-
ры, в пределах которой ско-
рость реакции составляет не
менее 0,9 максимального зна-
чения при оптимальной темпе-
ратуре.
Скорость окисления SO2 в
SO3 зависит не только от тем-
пературы и степени контакти-
рования, но и от состава газо-
вой смеси (см. уравнение (7-12)].
Поэтому при различном составе
газа оптимальные температуры
для данных степеней контак-
тирования будут неодинаковы
и линия оптимальных темпера-
тур (см. рис. 7-5) в случае переработки газовых смесей разного
состава располагается по-иному.
На рис. 7-6 приведены кривые, выражающие зависимость оп-
тимальной температуры процесса окисления сернистого ангидри-
да от процента контактирования для газовых смесей различного
состава. Кривая 1 соответствует газу, получаемому при обжиге
углистого колчедана, который содержит 10% углерода, кривые
2 и 3 — обжиговому газу из флотационного колчедана, кривая 4—
газу, получаемому при сжигании серы.
Из этих данных следует, что не может быть постоянной опти-
мальной температуры для процесса окисления сернистого ангид-
рида в целом. Реакцию надо начинать при максимально возмож-
ной температуре, а по мере роста степени контактирования тем-
пературу процесса следует понижать в соответствии с линией АА
на рис. 7-5. Однако начинать процесс окисления SO2 при очень
высокой температуре тоже невыгодно, так как нагревание газа
до высокой температуры связано с большими трудностями. По-
198
этому на практике поступают следующим образом. Обжиговый
газ нагревают до 440 °C (т. е. несколько выше температур зажи-
гания) и направляют в первый слой катализатора в контактном
аппарате. В ходе реакции окисления SO2 выделяется большое
количество тепла, вследствие чего температура газа резко повы-
шается. Процесс ведут адиабатически (без отвода тепла) до тех
пор, пока температура не достигнет оптимального значения.
Рис. 7-7. Диаграмма t—х при пятистадийном контактировании
с промежуточным теплообменом.
Далее ведение адиабатического процесса нецелесообразно; по-
этому начинают отводить тепло с таким расчетом, чтобы темпера-
тура дальнейшего процесса окисления была возможно ближе
к оптимальной.
В зависимости от способов охлаждения газа различают кон-
тактные аппараты с промежуточным и с внутренним теплообменом.
Более широкое распространение получили контактные аппараты
с промежуточным теплообменом благодаря их простоте, компакт-
ности и надежности в эксплуатации. В этих аппаратах имеется
несколько слоев контактной массы. Охлаждение газа производит-
ся в теплообменниках, расположенных внутри контактных аппа-
ратов или смонтированных отдельно, или же путем размещения
в аппарате теплообменных элементов парового котла.
На рис. 7-7 изображена диаграмма t—х зависимости между
температурой и степенью контактирования для пятистадийного
процесса контактирования с промежуточным теплообменом при
199
содержании в газе 7% SO2 и 11% О2. Прямая А А соответствует
адиабатическом у процессу, когда в первом слое контактной мас-
сы происходит повышение температуры газа за счет тепла реак-
ции; ВВ — кривая равновесной степени контактирования, СС —
кривая оптимальных температур. Пунктирные кривые соответст-
вуют скоростям реакции, составляющим 0,9; 0,8; 0,7 и 0,5 от мак-
симальной (вследствие отклонения температуры от оптимального
значения).
Из этого рисунка видно, что при адиабатическом повышении
температуры с 440 примерно до 600 °C процент контактирования
достигает 73%. На практике для достижения более высокой ско-
рости процесса в первом слое степень контактирования доводится
примерно до 0,7, хотя и в этом случае условия процесса отклоня-
ются от оптимальных. Перед поступлением газа во второй слой
контактной массы газ охлаждается в теплообменнике, что на диа-
грамме t—х соответствует участку прямой, параллельной оси
абсцисс. Охлаждение газа производится до температуры 525 °C,
при которой скорость процесса составляет 0,8 от оптимальной.
Во втором слое контактной массы процесс протекает также в
адиабатических условиях. При этом температура повышается до
550 °C, а степень контактирования достигает 0,81. После второго
слоя контактной массы газ снова охлаждается (новый участок
прямой на диаграмме), затем поступает в третий слой и т. д.
Повышение температуры в процессе окисления SO2 в SO3
при адиабатическом процессе выражается уравнением
ДТ = ХДх (7-13)
где Дх — повышение степени контактирования;
К — коэффициент повышения температуры газа при изме-
нении степени контактирования от 0 до 1 в адиабатиче-
ских условиях.
к = 42,3 — (7-14)
Ср
где а — начальная концентрация сернистого ангидрида, %;
ср — теплоемкость газовой смеси (считая на объем газа, при-
веденный к нормальным условиям), кдж! град).
Так как ДТ = Д/ = I—10 (разность температур в конце и на-
чале процесса), а Дх = х — х0 (разность степеней контактирова-
ния в начале и конце процесса), то уравнение (7-13) может быть
представлено в следующем виде:
t = t0+ k(x—Хр) (7-15)
Это уравнение позволяет установить повышение температуры
газа на каждый процент контактирования (табл. 35), а также рас-
считать температуру газа по выходе из слоя контактной массы,
200
если известны его температура на входе в контактную массу и
степень контактирования, или же определить степень контакти-
рования, когда известно повышение температуры газа в слое ка-
тализатора.
ТАБЛИЦА J5
Повышение температуры при адиабатическом окислении
SO» в S03
Концентрация SO2 в газовой смеси % Повышение температуры на 1% контак- тирования °C Концентрация SO2 в газовой смеси % Повышение температуры на 1% контак- тирования °C
2 0,59 10 2,81
4 1,17 12 3,29
6 1,73 14 3,78
7 2,0 20 5,1
8 2,27 62,5 12,5
9 2,54
Определение количества контактной массы
Для достижения заданной степени контактирования газовая
смесь, содержащая SO2, должна соприкасаться с ванадиевой кон-
тактной массой определенное время. Практическими расчетами
для упрощения определяют не истинное, а фиктивное время со-
прикосновения, при вычислении которого в расчетную формулу
вводят не величину свободного объема между частицами катали-
затора, а весь объем контактной массы.
Фиктивное время соприкосновения т0 (в сек), отнесенное к
объему газа при нормальных условиях, связано с объемом газа,
проходящего в единицу времени через катализатор, и объемом
контактной массы соотношением
(7-16)
где v — объем контактной массы, л3;
V — объем газа (приведенного к нормальным условиям), м31сек.
-Отсюда
(7-17)
Учитывая возможные отклонения фактического режима кон-
тактирования от заданного и снижение активности контактной
массы со временем, в практические расчеты вводят коэффициент с
запаса массы. Требуемый объем контактной массы выразится урав-
нением
(7-18)
201
Объемом газа задаются (он определяется производительностью
контактного отделения), а коэффициент запаса массы принимают
на основе практических данных. Таким образом, для определения
объема контактной массы нужно найти фиктивное время сопри-
косновения тв — величину, обратно пропорциональную скорости
процесса. Для ее определения можно воспользоваться уравнением
(7-12), которое может быть представлено в следующем виде:
—° = — ( —-—V’8 ! .— (7-19)
dx kc у хр — х ) ах 273 ' '
В практических условиях температура и степень контактиро-
вания изменяются в ходе процесса реакции, следовательно,
Рис. 7-8. Зависимость степени контактирования от времени соприкосновения
при окислении SO2 на ванадиевом катализаторе при различных температурах
(газ содержит 7% SOa и 11% О2).
изменяются равновесная степень контактирования и константа
скорости реакции. Поэтому определение т0 по уравнению (7-19)
связано с большими трудностями, и обычно пользуются графиче-
скими методами расчета.
На рис. 7-8 изображены кривые, построенные по уравнению
(7-19) в координатах х — т0. По этому графику можно проследить
зависимость степени контактирования от времени соприкоснове-
ния. Так, для достижения 60% контактирования в изотермиче-
ских условиях при 500 °C фиктивное время должно составлять
0,3 сек, а при 600 °C — почти в 2 раза меньше. При ведении про-
цесса в оптимальных температурных условиях (кривая А) фиктив-
ное время соприкосновения еще более сокращается. Кривая В
соответствует условиям, когда процесс начинается при 450 °C,
проводится адиабатически до достижения оптимальной температу-
ры и далее протекает в оптимальных температурных условиях.
202
Для определения количества контактной массы, необходимого
для загрузки промышленного контактного аппарата, находят
при нескольких значениях х, одной и той же температуре и
определенном составе газовой смеси, т. е. при заданных значениях
а и Ь в уравнении (7-19). По полученным результатам строят серию
кривых в координатах
Л dx '
Построенные таким об-
разом изотермы для не-
скольких температур изо-
бражены на рис. 7-9. Что-
бы определить по этой ди-
аграмме время соприкос-
новения т0, требуемое, на-
пример, для достижения
заданной степени контак-
тирования х=0,45 при t =
=450 °C, из точки х=0,45
на оси абсцисс нужно вос-
Рис. 7-9. Диаграмма х — —°
dx
ставить перпендикуляр
до пересечения с кривой,
соответствующей 450 °C.
Площадь, заключенная
между перпендикуляром,
требуемому времени соприкосновения т0 = 0,8 сек;
С достаточной для технических расчетов точностью количест-
осью х и этой кривой, соответствует
во контактной массы определяют по значению т0, полученному
из уравнения (7-19) аналитическим методом, без построения гра-
фиков. Для этого каждый слой контактной массы разделяют на
несколько произвольно выбранных участков, принимая для каж-
дого из них:
& ~о _4т0
Дх dx
(7-20)
где Дт0— фиктивное время соприкосновения на участке, сек;
Дх = хк—хи.
Здесь хн и хк — степень контактирования в начале и конце участ-
, к а, доли единицы.
Из уравнений (7-19) и (7-20) следует
(7-21)
где Т — средняя температура на участке (или после слоя), °К.
203
Значения переменных, входящих в это уравнение, рассчиты-
вают для средней температуры на данном участке (средняя между
температурами на входе в участок и выходе из него). Общее время
соприкосновения в слое, требуемое для достижения заданной сте-
пени контактирования, определяют суммированием значения Дт„
на отдельных участках:
^ = ^Дт0 (7-22)
По описанному методу расчета при разделении каждого слоя
контактной массы на четыре-пять участков вычисленный объем
контактной массы отличается примерно на 10% от найденного гра-
фическим методом. С увеличением количества участков точ-
ность расчета повышается.
Метод суммирования особенно удобен для тех случаев, когда
по выходе из отдельных слоев контактной массы (отдельные ста-
дии процесса контактирования) к газу добавляется кислород или
воздух, вследствие чего состав контактируемого газа изменяется
(например, при получении серной кислоты по методу мокрого ка-
тализа, стр. 278 сл.).
Для облегчения расчетов количества контактной массы со-
ставлены таблицы значений фиктивного времени соприкоснове-
ния, рассчитанных по уравнению (7-19) для изотермических
условий процессов, проводимых при разных температурах
(табл. 36 и 37). Пример такого расчета приведен на стр. 229.
ТАБЛИЦА 36
Фиктивное время соприкосновения, требуемое для достижения заданной степени
контактирования на начальных стадиях в изотермических условиях
(состав исходного газа: 7% SO2, 11% О2, 82% N2)
Степень контакти- рования X Фиктивное время соприкосновения то, сек
при 440 °C при 450 °C при 460 °C при 475 °C при 500 °C при 525 °C при 550 °C при 575 °C при 600 СС
0,0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,10 0,107 — — — — — — — —
0,20 0,439 0,106 0,052 0,036 0,022 0,016 0,012 0,008 0,006
0,30 0,979 0,274 0,119 0,083 0,052 0,036 0,028 0,017 0,019
0,40 — —. — 0,155 0,098 0,066 0,058 0,033 0,025
0,50 — — — 0,258 0,164 0,100 0,086 0,059 0,047
0,60 — -— — 0,410 0,261 0,168 0,138 0,100 0,085
0,70 — -— — 0,683 0,411 0,276 0,226 0,176 0,190
0,75 — — — 0,791 0,519 0,356 0,286 0,300 —
0,80 — — — 0,993 0,663 0,466 0,396 0,500 —
0,85 — — — 1,273 0,863 0,642 0,652 — —
0,90 — — — 1,730 1,233 1,096 — — —
0,92 — — - 2,016 1,525 — — — —
Если содержание SO2 в газе, получаемом при обжиге колчеда-
на, отличается от 7%, то фиктивное время соприкосновения т,
204
ТАБЛИЦА 37
Фиктивное время соприкосновения, требуемое для достижения заданной степени
контактирования на конечных стадиях в изотермических условиях
(состав исходного газа: 7% SO2, 11% О2, 82% N2)
Степень контакти- рования Фиктивное время соприкосновения то, сек
при 390 °C при 400 °C при 410 сС при -420 °C при 430 °C при 440 °C при 450 °C при 460 °C
0,60 — . 0 0 0
0,70 — — — — — 0,41 0,36 0,30
0,80 — — — — — 1,08 0,91 0,75
0,85 — — — — — 1,58 1,35 1,10
0,90 0 0 0 0 0 2,30 2,02 1,63
0,92 1,19 0,83 0,72 0,59 0,49 2,73 2,40 1,94
0,94 2,71 1,92 1,65 1,33 1,12 3,31 2,91 2,'39
0,95 3,64 2,62 2,23 1,8 1,33 3,68 3,27 2,71
0,96 4,76 3,49 2,93 2,42 1,87 4,18 3,76 3,19
0,97 6,20 4,61 3,90 3,25 2,65 4,93 4,62 4,35
0,98 8,30 6,26 5,35 4,69 4,13 6,50 — —
0,99 12,51 11,09 10,55 — — — — —
Примечание. Для температур 390—430°C время соприкосновения исчисляется от
начальной степени контактирования х=0,9, для температур 440—460 °C — от начальной степени
х =0,6.
Рис. 7-10. Коэффициент а для вычис-
ления т0:
/—степень контактирования 0,94; 2—то же
0,97; 3 — то же 0,98.
найденное по табл. 36 и 37, умножают на коэффициент а,значе-
ния которого приведены на рис. 7-10.
При степени контактирования х менее 0,95 коэффициент а
почти не зависит от нее и по-
стоянен для любого содержа-
ния SO2 в газе. При х более
0,95 для каждой концентрации
газа величина а изменяется тем
больше, чем выше степень кон-
тактирования.
Все приведенные расчеты и
рассуждения относятся к гра-
нулированной контактной мас-
се (размеры гранул 5—8 мм).
При загрузке в контактный
аппарат кольцеобразной кон-
тактной массы (см. рис. 7-1) ее
объем следует увеличить на
30% (по сравнению с объемом
гранулированного катализато-
ра). Но так как насыпная масса кольцеобразного катализатора
меньше, чем гранул, то достаточно загрузить колец лишь на 20%
больше.
205
Оптимальные условия окисления SO2 в SO3
на ванадиевом катализаторе
Степень контактирования является одним из основных показа-
телей работ контактных сернокислотных систем. Этот показа-
тель характеризует общую культуру производства, так как только
при четкой и бесперебойной работе всех отделений сернокислот-
‘ него завода обеспечиваются.
Степень контактирования
Рис. 7-11. Объем контактной массы (на
1 т/сутки H2SO4) при окислении SO2,
полученного обжигом колчедана:
1 — при концентрации' SO2 5%, О2 13,9%;
2 — при концентрации SO2 7%. О2 11%;
3 — при концентрации SO2 8%. О2 9,96%;
4 — при концентрации SO2 9%. О2 8,2%.
стр. 193), т. е. замедляется скорое
высокие степени контактиро-
вания в течение длительного
времени. t
С увеличением степени
контактирования уменьшает-
ся содержание SO2 в отходя-
щих газах. Так, при х=0,99
в отходящих газах содержит-
ся около 0,07% SO2.
В большинстве случаев та-
кие газы можно отводить в
атмосферу без предваритель-
ной очистки.
Для достижения высокой
степени контактирования не-
обходимо было бы заканчи-
вать процесс при возможно
более низкой температуре, но
в условиях, близких к рав-
новесным (см. табл. 31,
стр. 187), значительно умень-
шается константа kc ско-
рости реакции (см. табл. 34,
процесса. Поэтому чем выше
степень контактирования, тем больше должно быть время сопри-
косновенна и. следовательно, больше объем катализатора. ЭтУ
подтверждается данными рис. 7-11, найденными для газа, пГолу-
ченного при обжиге колчедана. Ввиду сравнительно высокой стои-
мости ванадиевой контактной массы в заводских условиях весь-
ма важно выбрать наиболее экономически целесообразную сте-
пень контактирования.
На рис. 7-12 приведены результаты приближенных расчетов
себестоимости серной кислоты при различных степенях контак-
тирования и различных объемах катализатора. Кривая 3 построе-
на с учетом суммарного влияния обоих факторов — с увеличением
степени контактирования себестоимость серной кислоты вначале
несколько понижается, достигает минимума, а затем резко по-
вышается. Наиболее низкая себестоимость достигается прн сте-
пени контактирования около 0,98, которой, однако, соответствует
206
слишком высокое содержание SO2 в отходящих газах, недопусти-
мое по санитарным нормам. Поэтому целесообразно работать при
более высокой степени контактирования (порядка 0,988—0,99).
Очень важным показателем работы контактного аппарата яв-
ляется также гидравлическое сопротивление, большая часть
которого создается контактной массой.
Гидравлическое сопротивление контактного аппарата может
быть вычислено по формуле
Др = 6600 иЛ’7р0,% н/м2 (или 675 щ1’7 р0»7 й мм вод. ст.) (7-23)
где w — фиктивная скорость газа в массе (без учета объема, за-
нимаемого контактной массой), м!сек-,
р — плотность газа, кг!м?\
h — высота слоя гранулированной контактной массы, м.
Объем контактной массы, как видно из рис. 7-11, сильно зави-
сит от концентрации SO2 в газе. Например, при концентрации 9%
SO2 требуется в два с лишним
раза больше контактной массы
на 1 т! сутки H2SO4, чем при
7% SO2; во столько же возра-
стает высота слоя контактной
массы при одинаковом диамет-
ре контактного аппарата. Од-
нако с повышением содержания
SO2 уменьшается общий объем
газа и соответственно снижает-
ся его скорость в контактной
массе. Это приводит к резкому
падению гидравлического со-
противления, так как скорость
газа входит в уравнение (7-23)
степени 1,7.
Скорость газа w и высота
слоя контактной массы связа-
ны с производительностью П
контактного аппарата уравне-
ниями:
Степень контактирования
Рис. 7-12. Влияние степени коитакти-
рования на себестоимость серной кис-
лоты:
/ — снижение себестоимости при увели-
чении степени контактирования; 2 — по-
вышение себестоимости при увеличении
количества контактной массы; 3 — себе-
стоимость с учетом влияния обоих фак-
торов.
^ = ^4 И ^=^2“ <7-24)
где а — концентрация SO2 в газе;
т0—фиктивное время соприкосновения;
су, с2 — постоянные.
207
Если эти выражения для w и h подставить в формулу (7-23)
и принять Др и р постоянными, получим:
/7 = с3-^- (7-25)
то
где с3 — постоянная.
Решая это уравнение, можно установить оптимальные условия
работы контактного аппарата, в которых достигается его макси-
мальная производительность при некотором постоянном (задан-
Рис. 7-13. Зависимость производитель-
ности контактного аппарата от началь-
ной концентрации .сернистого ангидрида
ном) гидравлическом сопро-
тивлении. Результаты такого
расчета приведены на рис.
7-13, из которого видно,
что максимальная произво-
дительность контактного ап-
парата достигается при кон-
центрации сернистого ангид-
рида около 7,5%. Однако
этот максимум выражен не
резко, и при изменении кон-
центрации сернистого ангид-
рида в интервале от 6,5 до
при различных степенях превращения
(для газа, получаемого обжигом колчеда-
на в воздухе).
9% производительность кон-
тактного аппарата изменяет-
ся всего на 5%.
Технико-экономические показатели работы завода определя-
ются в первую очередь качеством и себестоимостью выпускаемой
продукции. Поэтому для выбора оптимальных условий работы
контактного аппарата необходимо учитывать не только степень
контактирования, но и ряд других факторов. Наиболее важным
из них является общая мощность завода.
С повышением концентрации SO2 уменьшается объем газа и
при прочих равных условиях пропорционально повышается про-
изводительность основных аппаратов контактного завода. В табл.38
приведены расчетные данные о производительности контакт-
ного отделения, степени контактирования и расходе колчедана
ТАБЛИЦА 3S
Влияние концентрации сернистого ангидрида
на производительность контактного отделения
Состав газа, % Степень контактиро- вания Производи- тельность % Увеличение расхода колчедана %
SO-2 О2 n2
7 11 82 0,97 100 0
8 9,6 82,4 0,949 111,8 2,3
9 8,2 82,8 0,905 120,2 7,1
208
при различной концентрации сернистого ангидрида. Из этой таб-
лицы видно, что при повышении концентрации SO2 значительно
возрастает производительность контактного отделения и, следо-
вательно, снижается себестоимость продукции, так как эти пока-
затели между собой тесно связаны.
Производительность сернокислотной системы можно еще бо-
лее повысить, если одновременно увеличить концентрацию SO2
в газе и количество контактной массы, чтобы сохранить высокую
степень контактирования. Однако количество контактной массы
при этом настолько возрастает (см. рис. 7-11), что ее стоимость и
затраты электроэнергии на преодоление дополнительного гидрав-
лического сопротивления катализатора существенно повлияют
на технико-экономические показатели работы всего завода. По-
этому-возможности повышения производительности в данном от-
ношении ограничены. При работе же на концентрированном сер-
нистом газе и недостаточно высокой степени контактирования
должна предусматриваться очистка отходящих газов от сернистого
ангидрида, что связано с дополнительными капитальными затра-
тами на строительство очистной установки и расходами на ее об-
служивание. В контактных аппаратах с промежуточным теплооб-
меном при повышении концентрации SO2 с 7 до 9% температура
максимального разогрева контактной массы повышается на 17 °C.
Поэтому первый слой катализатора должен состоять из термически
стойкой контактной массы. Таким образом, концентрацию серни-
стого ангидрида в газе следует устанавливать с учетом ряда фак-
торов, влияющих на технико-экономические показатели работы
сернокислотного завода.
С течением времени активность контактной массы и степень
контактирования х снижаются, поэтому для сохранения задан-
ной величины х при прочих равных условиях надо изменить тем-
пературу процесса и рассчитать новый оптимальный режим кон-
тактного аппарата. Проведение таких расчетов связано с больши-
ми трудностями, поэтому пользуются приближенными, но доста-
точно удовлетворительными для практических условий графиче-
скими методами расчета.
С понижением активности ванадиевой контактной массы кажущаяся энер-
гия активации Е практически не изменяется. Поэтому одинаковая степень кон-
тактирования до и после снижения активности будет достигаться при соблюде-
нии равенства
Tjfej = т2А>2 (7-26)
где тх и та — фиктивное время соприкосновения для заданной степени контак-
тирования до и после снижения активности контактной массы, сек;
k± и ^2 — константы скорости реакции на ванадиевой контактной массе
до и после снижения активности.
Таким образом, снижение активности контактной массы можно рассматри-
вать как результат уменьшения фиктивного времени соприкосновения т0 (на-
пример, вследствие засорения пор контактной массы). По диаграмме х—z
сначала определяют истинное время соприкосновения газа с контактной массой,
14—2700
209
затем по этой же диаграмме устанавливают температуру (на входе в контактную
массу), требуемую для достижения возможно большей степени контактирования.
На рис. 7-14 приведена диаграммах—-для первого слоя контактной массы
(на входе в слой х = 0) и содержания в газе 7% SO2 и 11% Ог. Если в первом
слое работающего контактного аппарата при температуре газа на входе в кон-
тактную массу 440 °C степень контактирования х = 0,5, то на рис. 7-14 на-
ходим 0,15 сек. Это показывает, что в соответствии с уравнением (7-8) ак-
тивность контактной массы в слое обеспечивает время соприкосновения т =
= 0,15 сек, рассчитанное для свежей контактной массы.
Степень контактирования х
Рис. 7-14. Диаграмма х—т для первого слоя контактной
массы при различной температуре газа на входе.
Если повысить температуру газа на входе в контактную массу до 485 °C,
то из рис. 7-14 следует, что при т = 0,15 сек степень контактирования соста-
вит х = 0,64. В рассмотренном примере температура 485 °C является оптималь-
ной, так как при ней достигается наиболее высокая степень контактирования.
Нахождение оптимальной температуры на входе во второй и последующие
слои контактной массы усложняется тем, что изменяется не только активность
катализатора в этих слоях, но и степень контактирования на входе в иих (в ре-
зультате снижения активности контактной массы в предыдущих слоях). В свя-
зи с этим на диаграмму х—т наносят несколько серий кривых. Каждая из
серий соответствует различной степени контактирования на входе газа в слой
контактной массы. Если степень контактирования на входе в данный слой не
соответствует началу одной из серий кривых, производится интерполяция.
Из этих данных следует, что при постоянном объеме газа, поступающего
в контактный аппарат, и постоянной концентрации в нем сернистого ангидрида
оптимальный режим процесса окисления SOs обеспечивается поддержанием
на входе в каждый слой контактной массы оптимальной температуры газа, при
210
которой достигаемся наиболее высокая степень контактирования. С течением
времени температура газа на входе во все слои контактной массы должна повы-
шаться в соответствии со снижением ее активности.
Степень использования
внутренней поверхности катализатора
Процесс окисления сернистого ангидрида на пористом катализаторе со-
стоит из таких последовательных стадий:
1) подвод SO2 и Ог из газовой фазы к наружной поверхности катализатора;
2) проникание SO2 и Os в поры катализатора к внутренней поверхности
гранул;
3) реакция (7-1) на поверхности катализатора;
4) отвод SO3 из пор к наружной поверхности;
5) переход SOs от наружной поверхности в газовую фазу.
Скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленно про-
текающей стадии. Область, в которой скорость процесса определяется первой
и пятой стадиями, называют областью внешней диффузии', область, в которой
скорость процесса определяется
второй и четвертой стадиями,—
областью внутренней диффу-
зии; область, в которой ско-
рость процесса определяется
третьей стадией, — кинетиче-
ской областью. В области внеш-
ней диффузии концентрация
SO2 и Ог в объеме намного
больше концентрации их у по-
верхности катализатора. В об-
ласти внутренней диффузии
концентрации этих реагентов в
объеме газа и у наружной по-
верхности гранул катализатора
близки по величине, а градиен-
ты концентрации внутри пор
значительны. В кинетической
Равиус основания цилиндра, мм
Рис. 7-15. Степень использования внутрен-
ней поверхности пор цилиндрических гра-
нул ванадиевого катализатора при 470 °C:
I — при х = 0.2; 2 — при х — 0,5; 3 — при
х = 0,7; 4 — при х = 0,9.
области диффузионные процессы не влияют на скорость реакции. Как концент-
рации, так и скорости реакции во всех точках гранул катализатора одинаковы,
активность катализатора не зависит от размеров его частиц.
При контактировании газа, содержащего 5—8% SO2, массопередача из
газового потока к гранулам катализатора незначительно влияет иа скорость
окисления сернистого ангидрида. В этом случае наиболее медленной стадией
является проникание SOa и Ог в поры катализатора к внутренней поверхности
гранул. Эта поверхность используется не полностью (особенно, на начальных
стадиях процесса) и тем в меньшей степени, чем крупнее гранулы катализатора
(рис. 7-15) и выше температура. Для увеличения степени использования внут-
ренней поверхности катализатора гранулы и стенки колец ванадиевой контакт-
ной массы делают возможно меньшими, учитывая при этом, однако, что от
размеров частиц катализатора зависит его прочность и объемная масса и осо-
бенно гидравлическое сопротивление контактного аппарата.
Проникание SO2 и О2 во внутренние поры кольцеобразной контактной
массы происходит одновременно с внутренней и с наружной поверхности ко-
лец. Стенки колец имеют меньшие размеры, чем гранулы (см. рис. 7-1, стр.191),
поэтому внутренняя поверхность кольцеобразной контактной массы исполь-
зуется более полно, чем поверхность гранул.Этот имеет практическое значение
для начальных стадий процесса контактирования, протекающих в области
внутренней диффузии.
14*
211
С повышением концентрации SO2 в газе влияние процессов массопередачи
усиливается, и при контактировании высококонцентрированного сернистого
газа эти процессы имеют решающее значение.
Окисление SO2 на катализаторе в кипящем слое
В кипящем слое газ весьма интенсивно перемешивается с
частицами катализатора, в результате чего значительно усили-
вается подвод SO2 и О2 к поверхности контактной массы и воз-
растает суммарная скорость процесса окисления SO2, особенно
в начале процесса контактирования. Гидравлическое сопротив-
ление кипящего слоя не зависит от величины зерен [см. уравне-
ние (3-34)1, поэтому при каталитическом окислении SO2 в кипя-
щем слое применяют очень мелкие сферические гранулы (радиус
0,5—2 мм), что обеспечивает практически полное использование
внутренней поверхности катализатора. Благодаря указанным осо-
бенностям процесса в кипящем слое расход катализатора,
по данным полузаводских опытов, снижается примерно в
2 раза.
Для отвода тепла реакции в кипящем слое катализатора рас-
полагают холодильные элементы, по которым движется газ или
другой охлаждающий агент. Коэффициент теплоотдачи от кипя-
щего слоя катализатора к поверхности холодильных элементов
составляет 800— 1200 кдж/(м2 ч град) 1200—300 ккалЦм2 • ч град) 1,
т. е. в 8—10 раз выше коэффициента теплоотдачи от газа к поверх-
ности труб в обычных теплообменниках. Интенсивный отвод
тепла в кипящем слое позволяет вести окисление высококон-
центрированного сернистого газа без перегрева катализатора.
Благодаря интенсивному перемешиванию в кипящем слое тем-
пература газа на входе в него может быть ниже температуры за-
жигания контактной массы. Это имеет большое практическое зна-
чение, особенно в первом слое контактной массы и при окислении
высококонцентрированного сернистого газа.
Присутствие некоторого количества пыли в газе, поступающем
в кипящий слой катализатора, не вызывает затруднений, так как
благодаря большой скорости газа и интенсивному перемешиванию
пыль не задерживается в кипящем слое. Замена отработанного
и загрузка свежего катализатора в кипящий слой могут произ-
водиться без остановки процесса, что важно при работе по упро-
щенным технологическим схемам, допускающим присутствие в
газе контактных ядов.
Перечисленные достоинства процесса окисления SO2 в кипя-
щем слое обусловили большой интерес к нему. На основании ла-
бораторных исследований проведены полузаводские и опытно-про-
мышленные испытания этого процесса и запроектированы про-
мышленные установки с кипящим слоем катализатора.
212
КОНТАКТНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
СОВРЕМЕННОГО СЕРНОКИСЛОТНОГО ЗАВОДА
< Окисление сернистого ангидрида проводится в условиях,
приближающихся к оптимальным, в контактных аппаратах с про-
межуточным или внутренним теплообменом. Первая стадия
Рис. 7-16. Контактные аппараты с промежуточным
охлаждением газа между слоями:
а — в теплообменниках; б — при добавлении холод-
ного газа; 1 — слои контактной массы; 2 — теплооб-’
менннк для охлаждения газа.
процесса в этих аппаратах проводится одинаково и заключается
в том, что подогретый до 440 °C газ пропускается через первый
слой контактной массы, где окисляется 60—80% общего коли-
чества SO2. Вследствие выделения тепла реакции температура
газа повышается до 560—600 °C. Скорость реакции в этих усло-
виях очень велика, и для ее протекания требуется небольшое ко-
личество контактной массы. Но процесс окисления сернистого
ангидрид^ при этом приостанавливается, так как степень контак-
тирования практически достигает равновесной.
В контактных аппаратах с промежуточным теплообменом газ
после первого слоя катализатора охлаждается до 460—480 °C
в теплообменнике (рис. 7-16,а), в котле-утилизаторе или в ре-
зультате добавления более холодного газа (рис. 7-16,6). При ука-
занной температуре газ поступает во второй слой контактной
массы, где происходит дальнейшее контактирование SO2, при
этом температура вновь повышается и газ нужно вновь охлаждать
и т. д. Температурные условия этого процесса тем ближе к опти-
мальным, чем больше стадий контактирования (слоев контактной
массы).
213
SO3
Рис. 7-17. Контактный ап-
парат с кипящим слоем кон-
тактной массы.
.1 — слои контактной массы;
2 — холодильные элементы.
слой контактной массы,
В промышленности используются контактные аппараты с
промежуточным теплообменом, имеющие от трех до пяти слоев
контактной массы. При дальнейшем увеличении числа стадий
процент контактирования незначительно повышается, но сильно
усложняются монтаж и обслуживание контактных аппаратов.
Поэтому такие многослойные аппараты применяются в редких
случаях.
Благодаря простоте, удобству регулирования температурного
режима, возможности использования теплоты реакции и другим
достоинствам в последние годы применяются преимущественно
контактные аппараты с промежуточным охлаждением (теплооб-
меном).
В контактном аппарате с внутренним теплообменом газ из
первого слоя контактной массы сразу направляется во второй
слой, где размещены теплообменные
трубы, по которым циркулирует более
холодный газ. В некоторых аппаратах
второй слой контактной массы разме-
щен в трубах, омываемых холодным
газом. Благодаря отводу реакционно-
го тепла по мере его выделения
процесс окисления продолжается и сте-
пень контактирования SO2 повышает-
ся. Количество теплообменных труб и
температуру охлаждающего газа рас-
считывают так, чтобы окисление серни-
стого ангидрида протекало с макси-
мальной скоростью. По выходе из вто-
рого слоя контактной массы газ ох-
лаждается в теплообменнике или вслед-
ствие потерь тепла через стенки аппа-
рата, а затем направляется в третий
а в некоторых случаях и в четвертый,
слой.
В контактные аппараты с кипящим слоем катализатора газ
поступает с большой скоростью снизу, благодаря этому катали-
затор находится во взвешенном («кипящем») состоянии. В кипя-
щем слое катализатора размещены холодильные элементы — змее-
1вики, по которым движется вода или другой какой-либо хладо-
агент (рис. 7-17). Из первого кипящего слоя газ переходит во
второй кипящий слой, имеющий более низкую температуру, а
затем — в третий слой.
Нагревание газа до 440 СС перед поступлением в первый слой
контактной массы производится в подогревателе с топкой для
сжигания топлива (в период пуска цеха) или в теплообменниках —
горячим газом, выходящим из контактного аппарата (в период
нормального режима).
214
Таким образом, контактное отделение любой контактной сер-
нокислотной системы должно быть оборудовано подогревателем,
контактными аппаратами и теплообменниками.
При эксплуатации контактного отделения различают два пе-
риода его работы:
1) пусковой период системы, когда тепло реакции еще не вы-
деляется и нат ание газа производится в подогревателе;
’ иод г ”i работы когда газ нагревается в тепло-*
о* к • г . •*. ' Зотзет.
7 кз . о из '-в существует определенная
.ния аппа] , ...-'ая схема и рабочая схема,
b.v аты контактно дс щ-. соединены между собой-
сталью. . трубами (толщина стенок 4—5 мм) со стальными
задвижками, при помощи которых движение газа переключается
в нужном направлении. Для лучшего сохранения реакционного-
тепла, выделяющегося при контактировании, вся аппаратура
контактного отделения должна быть покрыта слоем теплоизоля-
ции (толщина слоя 150—250 мм).
Разогрев контактного аппарата при пуске и продувку кон-
тактной массы перед остановкой обычно производят сухим ат-
мосферным воздухом, поступающим из сушильной башни. Если
контактная система включает несколько контактных аппаратов,,
в контактном отделении устанавливают небольшую сушильную
башню и соответствующую вспомогательную аппаратуру, а в ком-
прессорном отделении — вентилятор. Воздушную сушильную баш-
ню включают в общую систему газопроводов так, чтобы сухой
воздух через подогреватель можно было подавать в любой кон-
тактный аппарат. Однако разогрев и продувку контактной массы
можно производить и атмосферным воздухом, без предваритель-
ной его сушки. При разогреве контактного аппарата, в который
загружена свежая контактная масса, всегда содержащая неко-
торое количество влаги, применение неосушенного воздуха вполне
допустимо. х
Однако при продувке контактного аппарата перед остановкой
необходимо соблюдать осторожность. В случае использования
для этого неосушенного воздуха контактну о массу следует пред-
варительно тщательно продуть при высокой температуре до пол-
ного удаления SO3 из катализатора. При высокой температуре
влага воздуха не оказывает вредного действия на конт; ктную
массу, так как серная кислота, образующаяся из серного ангид-
рида и паров воды, находится в парообразном состоянии. При
низкой же температуре пары серной кислоты конденсируются
и разрушают контактную массу. После удаления всего серного
ангидрида из контактной массы она поглощает очень небольшое
количество влаги из воздуха, поэтому разогрев хорошо продутой
контактной мйссы неосушенным воздухом не вызывает после-
дующих осложнений.
215
Контактные аппараты
Наиболее простым примером аппаратурного оформления про-
цесса окисления SO2 в аппаратах с промежуточным теплообменом
может служить контактное отделение, оборудованное двумя аппа-
ратами, в которых процесс контактирования проводится в две
стадии (рис. 7-18).
При установившемся режиме эксплуатации отделения (ра-
бочая схема) очищенный сухой газ, минуя подогреватель 1,
проходит поочередно через межтрубное пространство первого
и второго теплообменников 2 и 4, затем поступает в первый кон-
тактный аппарат 5. Отсюда газовая смесь (SO3 + SO2) поступает
Рис. 7-18. Схема контактного отделения с промежуточным теплообменом и кон-
тактированием в две стадии:
1 — подогреватель; 2 — первый теплообменник; 3 — второй контактный аппарат; I
4 — второй теплообменник; 5 — первый контактный аппарат; 6 —11 — газовые I
. задвижкн.
на охлаждение в трубки второго теплообменника 4, затем во вто-,
рой контактный аппарат 3, из него в трубки первого теплообмен-
ника 2, далее серный ангидрид направляется в абсорбционное
отделение. Температуру газа на входе в контактные аппараты
регулируют при помощи задвижек 9 и 10.
В период пуска отделения (пусковая схема) холодный серни-
стый газ проходит подогреватель 1, первый контактный аппарат 5,
затем поступает во второй теплообменник 4, а из него — в после-
дующие аппараты, аналогично движению газа по рабочей схеме.
Когда вся аппаратура отделения прогреется, подогреватель вы-
ключают, закрывая задвижку 6, далее газ циркулирует по ра-
бочей схеме.
В первом контактном аппарате 5 имеются две полки с контакт-
ной массой; здесь протекает перая стадия контактирования. Во
втором контактном аппарате 3 размещены четыре полки с контакт-
ной массой (вторая стадия контактирования). Благодаря такому
216
устройству аппаратов достигается лучшее соприкосновение газов
с контактной массой, по выходе из каждой полки с катализатором
газовая смесь несколько перемешивается, вследствие чего нерав-
номерность процесса контактирования на одной из полок меньше
влияет на работу всего контактного отделения.
Высота второго контактного аппарата с четырьмя слоями боль-
ше высоты первого двуслойного аппарата. В двуслойных контакт-
ных аппаратах процент контактирования достигает 96%.
Рис. 7-19. Схема контактного отделения с четырехслойным контактным
аппаратом (с промежуточным теплообменом):
I— IV — слои контактной массы;
1 — 3—промежуточные теплообменники; 4 — наружный теплообменник; 5 — 7— газовые
задвижки.
Для достижения более высокой степени контактирования окис-
ление SO2 в настоящее время проводят в четыре и даже пять ста-
дий; в большинстве случаев контактная масса всех стадий раз-
мещена в одном контактном аппарате. На рис. 7-19 изображен
четырехслойный контактный аппарат с промежуточным теплооб-
меном, широко применяемый в промышленности. Он состоит из
стального цилиндрического корпуса, расширенного в нижней ча-
сти, внутри которого имеются теплообменники 1, 2 и 3. Первые
два теплообменника 1 и 2 изготовлены из цельнотянутых труб,
217
свальцованных в стальные решетки; поверхность теплообменни-
ка 3 значительно меньше, чем первого и второго теплообменников,
.обычно третий теплообменник — змеевиковый или пластинчатый.
Контактная масса размещена на решетках; они установлены
на опорах, которые лежат на трубных решетках теплообменников.
Нумерация слоев /—IV катализатора ведется сверху вниз, походу
газа.
Контактный аппарат расширен в нижней части для того, чтобы
уменьшить гидравлическое сопротивление третьего и четвертого
слоев III и IV контактной массы, в которых находится в 2 раза
.больше катализатора, чем в двух верхних слоях I и II.
Сернистый газ при температуре около 50 °C поступает в меж-
трубное пространство наружного теплообменника 4, по внутрен-
ним трубам которого движутся горячие газы, выходящие из кон-
тактного аппарата. В теплообменнике 4 газ нагревается до 230—
240 °C и далее последовательно проходит межтрубное простран-
ства промежуточных теплообменников 3, 2 и 1. В этих теплооб-
менниках имеются перегородки, направляющие поток газа пер-
пендикулярно теплообменным трубам. Из первого теплообмен-
ника 1 сернистый газ при температуре 440—450 °C поступает в
первый слой / контактной массы. За счет тепла реакции, выделяю-
щегося в первом слое катализатора, температура газа повышает-
ся. Поэтому по выходе из первого слоя газ охлаждается в трубах
первого теплобменника 1 и поступает во второй слой II контакт-
ной массы. Таким образом газ последовательно проходит все че-
тыре слоя I—IV контактной массы и по трубам трех промежуточ-
ных теплообменников.
Температура на входе в каждый слой контактной массы ре-
гулируется при помощи задвижек 5 и 6 путем изменения количе-
ства свежего сернистого газа, поступающего в межтрубное
пространство соответствующего промежуточного теплообменника.
Например, для повышения температуры газа на входе во второй
слой контактной массы уменьшают, открывая задвижку 5, ко-
личество газа, поступающего в теплообменник 1. Если требует-
ся понизить температуру на входе во второй слой, задвижку 5
прикрывают, чтобы большая часть газа проходила через теплооб-
менник 1 и охлаждалась в нем. Температуру сернистого газа на
входе в контактный аппарат (в теплообменник 3) регулируют при
помощи задвижки 7.
Ниже приведены основные размеры и показатели работы че-
тырехслойного контактного аппарата с промежуточным тепло-
обменом:
Производительность, т/сутки H2SO4 .... > 60
Содержание SO2 в газе, %.............................. 7,0
Количество перерабатываемого газа (считая на
объем газа, приведенного к нормальным усло-
виям), №/ч........................................ 8300
218
Внутренний диаметр аппарата, мм
вверху .............................
внизу ...................................
Поверхность теплообменников, м2
первого ..............
второго ......
третьего .............
Объем контактной массы, л3
в первом слое . . .
во втором » . .
в третьем » . . .
в четвертом слое ........................
Количество контактной массы, л на 1 т/су тки
H2SO4......................................
Степень контактирования
после первого слоя .
» второго » .
» третьего » ................
» четвертого»................... ...
Гидравлическое сопротивление аппарата, н/м2
Температура газа, °C
на входе в первый слой
после первого слоя . .
на входе во второй слой . .
после второго слоя . . .
на входе в третий слой
после третьего слоя ....
на входе в четвертый слой. ......
после четвертого слоя ..... .............
3300
4275
412
293
32
2
4
5,4
6,5
300
0,70
0,90
0,96
0,98
4900
(500 мм вод. ст)
450
590
460
500
440
450
420
425
Четырехслойные контактные аппараты имеют суточную про-
изводительность 60, 120 и 240 т серной кислоты. Они просты для
обслуживания и надежны в эксплуатации, обеспечивают высокий
процент контактирования и занимают небольшую площадь. Од-
нако чистка и ремонт теплообменных труб связаны с трудностями
так как необходима предварительная выгрузка контактной мас-
сы. Кроме того, описанные контактные аппараты сложны в изго-
товлении; газовые потоки в теплообменниках и в аппарате рас-
пределяются неравномерно, вследствие чего температура газа по
сечению аппарата неодинакова.
На рис. 7-20 изображен контактный аппарат с промежуточ-
ным теплообменом, суточная производительность аппарата 540 т
серной кислоты. Охлаждение газа после первого слоя / в этом
аппарате производится добавлением холодного сернистого газа.
После второго, третьего и четвертого слоев II—IV контактной
массы газ охлаждается в промежуточных теплообменниках 1—3,
вмонтированных в контактный аппарат. Внутренний диаметр его
составляет 8,5 м, общая высота 19,6 м.
При сжигании колчедана в печах КС получается обжиговый
газ с высоким содержанием сернистого ангидрида. В этом случае
окисление на первом слое контактной массы ведут при большой
концентрации SO2 в газе (10—12%), а перед вторым слоем по-
219
Рис. 7-20. Контактный аппарат с добавлением холодного газа
после первого слоя:
I—V — слон контактной массы;
/ — 3 — промежуточные теплообменники; 4 — смесители; 5 — слои
кварца (15—20 мм).
нижают содержание в нем SO2 и повышают содержание кислорода,
добавляя атмосферный воздух (рис. 7-21). В таком аппарате од-
новременно с понижением концентрации SO2 в газе понижается и
температура газа, что исключает необходимость применения
теплообменника после первого слоя контактной массы.
220
В контактном аппарате с кипящими слоями контактной мас-
сы (рис. 7-22) газ последовательно проходит снизу вверх через
слои контактной массы, расположенные на газораспределитель-
ных решетках 2. Избыточное реакционное тепло отводится в
Рис. 7-21. Контактные аппараты фирмы «Лурги» с добавлением воздуха
после первого слоя:
а — с внешними теплообменниками; б — с кольцеобразным (внутренним)
теплообменником; 1 — слои контактной массы; 2 — внешние теплообменники
(на рис. б—промежуточный холодильник); 3—кольцеобразный теплообменник.
водяных холодильниках 4. Для предотвращения фонтанных
выбросов катализатора в верхней части аппарата предусмотрено
расширение (диффузор 5), конфузор 6 и отбойник 7. При содер-
жании в газе 7% SO2 температура газа на входе в контактную мас-
су составляет 360 °C вместо 440 СС в аппаратах с неподвижным
слоем контактной массы. С повышением концентрации SO2 тем-
пературу газа на входе еще более снижают. Коэффициент тепло-
передачи в водяном холодильнике 420—850 кдж/(м2 -ч-град)
[100—200 ккал/(м2-ч-град)] вместо 20—40 кджЦм2 -ч- град)
[(5—10 ккал/(м2-ч-град)) в обычных теплообменниках.
С момента возникновения контактного метода производства
серной кислоты и в процессе его развития разработано большое
число разнообразных контактных аппаратов. Они отличаются
конструкцией и расположением полок с контактной массой, устрой-
ством теплообменников и их размещением, приспособлениями для
распределения газа по сечению контактного аппарата, устрой-
ствами для смешения холодного газа или воздуха, добавляемых
для понижения температуры газовой смеси после выхода из слоев
контактной массы, и т. д. Обширные исследования в области усо-
вершенствования конструкций контактных аппаратов непрерывно
221
проводятся во многих странах, поскольку процесс окисления
SO2 в SO3 является наиболее важной стадией контактного про-
цесса. Аппаратурное оформление и технологический режим кон-
тактного отделения определяют коэффициент использования сырья
(зависит от степени контактирования), расход электроэнергии
(зависит от гидравлического сопротивления контактного аппара-
та) и другие показатели сернокислотных систем.
Рис. 7-22. Контактный аппа-
рат с кипящими слоями кон-
тактной массы:
1 — контактная масса; 2 —
газораспределительные решет-
ки; 3 — люки; 4 — холодиль-
ники; 5, 8 — Диффузоры; 6 —
конфузор; 7 — отбойник.
Рис. 7-23. Теплообмен-
ник:
/ — трубные решетки; 2 —
перегородки; 3 —компенса-
тор; 4 — лазы; 5 — отвер-
стие для слива кислоты.
Теплообменная аппаратура
Теплообменники. Теплообменник (рис. 7-23) представляет со-
бой стальной вертикальный цилиндр с верхней и нижней решет-
ками 1, в которые ввальцованы цельнотянутые стальные трубы.
Внутри корпуса для более равномерного распределения газа
по сечению межтрубного пространства и увеличения коэффициента
теплопередачи горизонтально расположены перегородки 2 или
222
решетки. Горячий газ (S03) из контактного аппарата проходит
по трубкам теплообменника сверху вниз противотоком серни-
стому газу, поступающему снизу в межтрубное пространство
(или наоборот).
Если обжиговый газ, поступающий в контактное отделение,
содержит туманообразную серную кислоту, то она частично осаж-
дается в межтг 'бном простран.'тге теплообменника, вследствие
< С тр\ ( i.b’C.p-^ pccpyi Продукты КОррОЗИИ, Об-
’ I е. 'OBt , >:• б, понижают коэффициент
•• -я., ..а ромежуточных решетках
. высокой вла. .эсти газа, подаваемого на
к .ие, коррозии подвергается также внутренняя по-
вер _ б теплообменника вследствие конденсации серной
кислоты, образующейся в результате взаимодействия SO3 с во-
дой. Наибольшее количество серной кислоты конденсируется в пер-
вом теплообменнике — в трубах, расположенных у входа холодного
сернистого газа, так как здесь его температура наиболее низка (око-
ло 50 °C) и очень высок коэффициент теплопередачи (из-за боль-
шой скорости газа, омывающего трубы у входного отверстия).
- При содержании в сернистом газе 0,01% влаги (стр. 144)
после контактного аппарата в нем образуется по реакции, приве-
денной на стр. 21, столько же паров H2SO4, т. е. 0,01 объемн. %,
или 0,437 г/м3. Точка росы при такой влажности около 100 °C
[рассчитана по уравнению (1-5) с использованием коэффициентов
А и Б, приведенных на стр. 20 для 98%-ной серной кислоты]. В этих
условиях серная кислота будет конденсироваться в теплообмен-
нике при температуре стенок теплообменных труб ниже 100 °C.
В случае большей влажности газа конденсация серной кислоты
будет происходить и при более высокой температуре стенок (при
влажности газа 0,1% конденсация начинается около 15^ °C).
— Выделяющуюся в трубах кислоту периодически сливают из
теплообменника через отверстие 5 возле днища аппарата. При
нормальной работе сушильного отделения, когда перед контакт-
ным аппаратом в газе содержится менее 0,01 % влаги, кислота
в теплообменниках не конденсируется.
При малейшей неплотности в трубах теплообменника или в
развальцовке газ из межтрубного пространства проникает в тру-
бы, так как в них давление газа ниже. При этом увеличивается
содержание SO2 в газе, поступающем на абсорбцию, и увеличи-
ваются потери сернистого ангидрида, который не улавливается в
абсорбционном отделении, а выбрасывается с отходящими газами.
Ангидридный холодильник. В теплообменнике температура
газа понижается примерно до 200 °C, абсорбцию же серного ан-
гидрида ведут при более низкой температуре, поэтому газ допол-
нительно охлаждают в ангидридном холодильнике.
Применяются ангидридные холодильники различных конструк-
ций, принципиально не отличающиеся от теплообменников.
223
Рис. 7-24. Ангидридный
холодильник:
1 — верхняя (приемная)
камера; 2—теплообменные
трубы; 3 —вентилятор; 4—
ннжняя камера; 5 — отвер-
стие для выхода воздуха; 6—
отверстие для слива кислоты.
Обычно по трубам сверху вниз движется газ, поступающий из
контактного отделения, в межтрубном пространстве — охлажда-
ющий воздух или вода.
На рис. 7-24 изображен ангидридный холодильник с воздуш-
ным охлаждением. Газ поступает в приемную камеру 1, опускает-
ся по трубкам 2 вниз и выходит через штуцер из нижней камеры 4.
Атмосферный воздух, нагнетаемый вентилятором 3, проходит
межтрубное пространство и выходит
через кольцевое отверстие 5 возле верх-
ней трубной решетки.
В ангидридном холодильнике иног-
да конденсируется серная кислота, об-
разующаяся при взаимодействии па-
ров воды и серного ангидрида, содер-
жащихся в газе. Возможность проте-
кания этого процесса определяется ко-
личеством паров воды в газе и темпе-
ратурой охлаждающей воды или воз-
духа (такая же зависимость, как в
первом теплообменнике, стр. 223).
Кислотный конденсат периодически вы-
пускают из нижней камеры 4 ангид-
ридного холодильника через отверстие 6
возле днища.
При очень низкой температуре ох-
лаждающей воды или большой влажно-
сти газа в процессе конденсации паров
серной кислоты на поверхности труб
ангидридного холодильника возникаю-
щее пересыщение пара превышает кри-
тическую величину (стр. 140), в связи
с чем образуется сернокислотный ту-
ман. Он не улавливается в абсорбцион-
ных башнях и выбрасывается с отходя-
щими газами в атмосферу.
Чтобы предотвратить образование тумана в ангидридном хо-
лодильнике, в него подают подогретую (темперированную) воду
или создают параллельное движение потоков в трубах и меж-
трубном пространстве. Если для охлаждения газа применяют
воздух, то вероятность образования тумана снижается, так как
в этом случае коэффициент теплоотдачи меньше и стенка трубы
имеет более высокую температуру. Когда газ, поступающий в кон-
тактное отделение, содержит меньше 0,01% влаги, то в ангид-
ридном холодильнике практически не происходит конденсации кис-
лоты.
Недостаток ангидридных холодильников с водяным охлаж-
дением заключается в том, что при неплотностях в развальцовке
224
труб вода, циркулирующая в межтрубном пространстве, посту-
пает в трубки, и, соединяясь с SO3, образует разбавленную сер-
ную кислоту которая быстро разрушает холодильник.
Горячая вода (или воздух) из ангидридного холодильника
используется для отопления помещений или для других целей.
На некоторых заводах не устанавливают ангидридных холо-
дильников, и газы, поступающие из контактного отделения, на-
гревают олеум, орошающий первый абсорбер (стр. 251). В таких
случаях применяются холодильники олеума, имеющие боль-
шую поверхность; тепло га-
зов при этом не использует-
ся.
Подогреватель. На рис.
7-25 изображен подогрева-
тель наиболее распространен-
ного типа. Он состоит из
топки, шахты, приемной ка-
меры и собственно подогре-
вателя (теплообменника).
Топка 4 сложена из огне-
упорного кирпича и пред-
ставляет собой прямоуголь-
ную камеру, в которую через
отверстие 3 форсункой вду-
вается жидкое топливо или
газ. Продукты горения сме-
шиваются с воздухом, заса-
сываемым через окна 2 и 5,
и при температуре 650 —
700 °C поступают в шахту 1.
Отсюда топочные газы через
чугунную или стальную фу-
терованную трубу 6 направ-
ляются в стальную прием-
ную камеру 7 подогревателя,
перекрытую чугунной крыш-
кой 8 и футерованную огне-
Рис. 7-25. Подогреватель:
1 — шахта; 2, 5 — окна для поступления
воздуха; 3 — отверстие для форсунки; 4 —
топка; 6 — чугунная труба; 7 — приемная
камера подогревателя; 8 — чугунная крыш-
ка; 9 — свод с отверстиями; 10 — футеровка:
11 —теплообменник (подогреватель).
упорным кирпичом.
Подогреватель 11, представляющий собой стальной цилиндр
с верхней и нижней решетками, в которые ввальцованы трубки,
установлен на кирпичном фундаменте. Иногда над верхней
решеткой находится куполообразный свод 9 с отверстиями
размером 80x80 мм, предназначенный для равномерного распреде-
ления газа по сечению подогревателя. Между трубными решет
ками, на некотором расстоянии друг от друга размещены проме-
жуточные перегородки для улучшения условий процесса теплопе-
редачи.
15—2700
225
Топочные газы проходят подогреватель сверху вниз, отдавая
тепло сернистому газу, идущему противотоком в межтрубном
пространстве, охлаждаются до 300—350 °C и направляются
в дымовую трубу. Сернистый газ при 50—60 °C поступает снизу
в межтрубное пространство подогревателя и, проходя снизу
вверх противотоком топочным газам, движущимся по трубам, на-
гревается до 450—500 °C. Трубы подогревателя, обогреваемые
топочными газами, имеют более высокую температуру, чем корпус
аппарата, а потому больше удлиняются и могут выходить из
своих гнезд. Это может привести к образованию неплотностей в
развальцовке и к утечке сернистого ангидрида с топочными га-
зами. Чтобы предотвратить это, корпус подогревателя снабжен
компенсатором и может удлиняться соответственно удлинению
теплообменных труб.
Если в сернокислотной системе имеется несколько контактных
аппаратов, то иногда на каждые два аппарата устанавливают один
подогреватель, который при помощи соответствующих газопрово-
дов может быть подключен к любому из двух контактных аппара-
тов.
Описанный подогреватель имеет малые размеры, быстро вво-
дится в рабочий режим, процесс подогрева легко регулируется
и т. д. Однако такой подогреватель может быть рекомендован
только для условий непродолжительной работы, иначе в верхней
трубной решетке под действием горячих топочных газов образу-
ются трещины, через которые происходит утечка газа. Если по
недосмотру топочные газы поступят в камеру 7 при чрезмерно вы-
сокой температуре, верхняя трубная решетка перегорает и по-
догреватель выходит из строя.
При контактировании газа с низким содержанием SOs требует-
ся его постоянный подогрев, в этих случаях устанавливают по-
догреватели с чугунными трубами. Они отливаются в виде «ка-
лачей», имеющих U-образную форму, и помещаются в кирпичной
камере, куда поступают горячие газы из топки подогревателя.
На некоторых заводах контактные аппараты разогревают то-
почными газами, образующимися при сжигании газового топлива.
Продукты его сгорания не оказывают вредного влияния на кон-
тактную массу, если температура топочных газов достаточно вы-
сокая и обеспечена полнота сжигания топлива. Поэтому при разо-
греве контактного аппарата топочными газами необходимо авто-
матически поддерживать в топке температуру 1100—1200 °C,
чтобы топливо полностью сгорало. По выходе из топки газы раз-
бавляются воздухом для снижения их температуры перед подачей
в контактный аппарат.
На отдельных заводах применяют простые и дешевые электри-
ческие подогреватели, имеющие малые размеры, быстро приво-
димые в рабочее состояние и легко регулируемые. Несмотря на
большой расход электроэнергии, установка электрического по-
догревателя иногда экономически целесообразна, так как подо-
226
греватель на, контактных заводах включается очень редко, обычно
во время пуска, когда часть электрооборудования отключена
или работает с недогрузкой, поэтому в цехе имеется резерв элек-
трической мощности.
Рис. 7-26. Электрический подогреватель!
1 — корпус; 2 — крышка; 3 — выводы нагревательных’элементов;
4 — нагревательные элементы; 5 — теплоизоляция.
На рис. 7-26 изображен электрический подогреватель, имею-
щий следующую техническую характеристику:
Объем нагреваемого газа, ма/ч .
Температура газа, °C
до подогревателя . .
после подогревателя .................
Продолжительность подготовки к работе, миь
Греющая поверхность, м2.....................
Размеры, м...............
3000
50
520
10—15
13,1
3,88x1,79x1.05
Подогреватель представляет собой стальной теплоизолиро-
ванный аппарат, разделенный перегородкой на два отделения.
В каждом отделении размещены нагревательные элементы (по
51 шт.) из нихромовой проволоки (общая масса проволоки 50 кг).
Технологический режим контактирования
Основными показателями хорошей работы контактного отде-
ления являются высокий процент контактирования и некоторый
избыток тепла в системе, гарантирующий устойчивость ее режима,
без включения пускового подогревателя даже при небольших
остановках системы и понижении концентрации SO2 в газе. Сте-
пень контактирования в основном зависит от температурного
режима. При точном регулировании температуры во всех аппара-
15'
227
гах контактного отделения можно работать при постоянном вы-
соком проценте контактирования.
Температура в аппаратуре контактного отделения зависит
главным образом от количества и концентрации поступающего
в нее газа. Наибольшее влияние на температуру в контактном
отделении оказывает концентрация SO2 в сернистом газе. Чем
выше концентрация двуокиси серы, тем больше тепла на единицу
объема выделяется в результате реакции в контактном аппарате.
Это тепло расходуется главным образом на нагревание поступаю-
щего газа. Для достижения высокой степени контактирования
концентрация SO2 должна быть постоянной, иначе изменяется
температура в контактном аппарате и, следовательно, понижает-
ся процент контактирования.
При эксплуатации контактного отделения по рабочей схеме
газ, поступающий в контактный аппарат, нагревается в тепло-
обменниках за счет тепла контактного газа. Реакционного тепла
в контактных аппаратах выделяется тем больше, чем выше про-
цент контактирования и больше концентрация SO2. Поэтому
можно сказать, что нормальный температурный режим контакт-
ного отделения обеспечивается при высоком проценте контактиро-
вания и надлежащей концентрации SO2 в газе. »
Обычно концентрация SO2 поддерживают в пределах 7—7,5%.
Измерение концентрации и температуры газа, поступающего в
контактный аппарат, производится через каждый час, а при осна-
щении схемы автоматическими приборами — непрерывно. Под-
держание установленной температуры газа на входе в контактные
аппараты имеет большое значение, так как при ее понижении мо-
жет прекратиться процесс контактирования.
Количество газа, поступающего в контактный аппарат, опре-
деляют при помощи измерительных приборов или приближенно
оценивают по разрежению и давлению до и после газодувки
(турбокомпрессора). Однако разрежение и давление может зна-
чительно возрасти не только при увеличении количества газа,
но и при засорении аппаратуры, увеличении орошения и т. д.
Чтобы не сделать ошибки, нужно убедиться в исправности всей
аппаратуры. Для этого следует измерить давление газа после
каждого аппарата контактного отделения, чтобы определить
сопротивление, создаваемое любым из них. Оно может возрастать,
например, вследствие спекания или засорения контактной
массы.
Исправность подогревателя периодически проверяют путем
анализа топочных газов, в которых при нормальной работе не
должен присутствовать сернистый ангидрид. При образовании
неплотностей в трубах подогревателя сернистый ангидрид из
межтрубного пространства проникает в трубы и попадает вместе
с отходящими топочными газами в атмосферу. Соприкасаясь с рас-
каленными металлическими стенками аппарата, SO2 частично
228
превращается в'серный ангидрид и в отходящих газах появляется
характерный белый дым.
Ниже приведены нормы технологического режима контактного
отделения, оборудованного четырехслойными контактными аппа-
ратами с промежуточным теплообменом.
Температура топочных газов, °C...............
Допустимые колебания температуры топочных
газов, град!ч................................
Температура газа, °C
на входе в первый слой контактной массы
на выходе из первого слоя .•.............
на входе во второй слой . ...............
на входе в третий слой . .
на входе в четвертый слой . .
Концентрация SO2 в газе, %...................
Не выше 700
Не более 100
440—450
Не выше 600
460—470
440—445
415—420
7,5±0,2
Расчеты контактных аппаратов
Расчет количества контактной массы
в аппарате с промежуточным теплообменом
Исходные данные:
Производительность контактного аппарата А, т/ч H2SO< 10
Концентрация, %
SO2 в газе (а).................................... 7
О2 в газе (6)..................................... И
Объем газа V, лс’/ч................................. 33 200
(9,2 м3/ сек)
Конечная степень контактирования х.................. 0,98
Четырехслойный контактный аппарат с промежуточным теплообменом
загружен гранулированной контактной массой и работает по следующему
режиму:
I слой II слой III слой IV слой
Температура газа на входе в контактную
массу,°C 450 460 440 418
Степень контактирования 0,70 0,90 0,96 0,98
Коэффициент с запаса контактной массы . 2 1.5 1,2 1,2
Требуемый объем контактной массы находим по формуле (7-18)
v = с1/т0
Фиктивное время соприкосновения определяем по табл. 36 и 37, в ко-
торых приведены данные для изотермических условий. Эти условия в про-
мышленном контактном аппарате не представляется возможным создать,
поэтому проводим приближенный расчет.
При а = 7% повышение температуры газа составляет 2 °C на каждый
процент контактирования (см. табл. 35, стр. 201). Для принятых исходных
229
данных нетрудно подсчитать температуру газа после каждого слоя н среднюю
температуру в каждом слое (без учета потерь тепла в окружающую среду):
I
слой
II III IV
слой слой слой
Средняя температура газа, °C
после слоя................... 590
в слое................... 520
500
480
452 422
446 420
Если для найденной температуры слоя (например, 520 °C) в табл. 36 и 37
данные отсутствуют, находят т0 путем интерполяции, т. е. вносят поправку —
произведение разности т-’00—т525 (эти величины имеются в табл. 36) на отно-
525—520
шеиие ggg__500~~ °Ремя соприкосновения уменьшается с повышением темпера-
туры, поэтому для определения промежуточного значения тв нужно прибавить
требуемую поправку к найденному по таблице т0 (для более высокой темпера-
туры) или вычесть ее из т0 (для более низкой температуры). Обычно исходят
из табличной величины т0, более близкой к искомой, например из т325 (при на-
хождении т320) или из tJ75 (при нахождении tj60).
Вычислим tJ для первого слоя контактной массы, в котором средняя тем-
пература составляет 520 °C:
(525 - 520) (0,411 — 0,276)-5 _
—тв + 525 — 500 — 0,276 + 25 _ 0,30 сек
Далее вычисляем по формуле (7-18) объем контактной массы в первом слое:
ш = сКт1 =2-9,2-0,3 = 5,6 л3
1 о
Во втором слое при средней температуре 480 °C для повышения степени
контактирования от 0,7 до 0,9 фиктивное время соприкосновения, равное
разности т0 для степеней контактирования 0,9 и 0,7, составит (т0 находим по
табл. 36):
(1,730—1,233)-5
ТП = 1,73О—-------25---“
(0,683 — 0,411)-5
0.683 — —--------25----~
= 1 сек
Количество контактной массы во втором слое будет:
оц = 1,5-9,2-1 = 13,8 м3
Для третьего слоя при средней температуре 446°С для повышения степени
контактирования от 0,9 до 0,96) т0 находим по табл. 37):
I (4,18—3,76)-61 Г (2,30 — 2,02)-6 1 ,
т'о11 = 4,18 — —----ip- - — 2,30 — —------------Го — = 1 -81 сек
Соответственно
viu = 1,2.9,2-1,81 = 17,7 л3
Для четвертого слоя при средней температуре 420 °C для повышения сте-
пени контактирования от 0,96 до 0,98 (т0 находим по табл. 37):
4V = 4,69 — 2,42 = 2,27 сек
Соответствен но
vlv= 1,2-9,2-2,27 = 25,1 мг
230
Общий объем контактной массы составит:
п — fl! + t>n + + UIV = 5,6 + 13,8+ 17,7 + 25,1 =62,2 ма
Таким образом, расход контактной массы на 1 т H2SO4 в сутки составляет:
62,2-1000
10-24 =
258 л
В производственных условиях коэффициент запаса обычно берут несколь-
ко выше и потому в промышленные контактные аппараты загружают контакт-
ной массы больше, чем, например, по данному расчету.
Для достижения конечного процента контактирования 99% (х = 0,99)
необходим пятый слой контактной массы, в котором при 400 °C фиктивное
время соприкосновения составит т,У = 5,83 сек (см. табл. 37), что превышает
общее время соприкосновения на четырех слоях (тс = 5,38 сек).
Если концентрацию сернистого ангидрида а принять 7,5%, то объем газа
(приведенного к нормальным условиям) для заданной производительности
будет 31 100 м3/ч, или 8,6 м3!сек. При этом увеличится необходимый объем
контактной массы. В табл. 39 приведены результаты расчета количества кон-
тактной массы, необходимой при указанной производительности “контактного
отделения для а = 7% и 7,5%. В расчете пользуются коэффициентом а по
рис. 7-10.
ТАБЛИЦА 39
Результаты расчета количества контактной массы
Слои контактной маем
Всего
При а = 7% SOs
Степень контактирования Фиктивное время соприкосновения т0, сек Объем контактной массы, м3 0,70 0,30 5,6 0,90 1,00 13,8 0,96 1,81 17,7 0,98 2,27 25,1 0,98 5,38 62,2
При а = 7,5% SO2
Степень контактирования 0,70 0,90 0,96 0,98 0,98
Коэффициент а 1.3 1,3 1,32 1,4 —
Фиктивное время соприкосновения т0, сек 0,39 1,30 2,38 3,16 7,23
Объем контактной массы, м3 6,8 16,6 24,6 32,6 80,6
Из этой таблицы видно, что при а=7,5% SO2 объем контактной массы дол-
жен быть увеличен на 30% и что при высоком общем проценте контактирования
большая часть объема контактной массы приходится иа последние слои.
Данная методика расчета является приближенной для первых слоев кон-
тактной массы, но это не оказывает существенного влияния на результаты рас-
чета, так как количество контактной массы в этих слоях иевелико. Для ниж-
них слоев контактной массы принятая методика расчета также дает достаточно
надежные результаты, поскольку в этих слоях выделяется мало реакционного
тепла в процессе окисления SO2 до SO3 и процесс приближается к изотермиче-
скому.
231
Как следует из результатов расчета, некоторое отступление от оптималь-
ного температурного режима в первом и втором слоях контактной массы в ап-
парате с промежуточным теплообменом лишь незначительно сказывается на
общем объеме контактной массы. В этих слоях находится всего 31% контакт-
ной массы, а с повышением степени контактирования это количество еще
уменьшается (до 20% при контактировании 99%). Кроме того, в контактном
аппарате с внутренним теплообменом, режим которого ближе к оптималь-
ному, относительное уменьшение количества контактной массы невелико по
сравнению с ее количеством в аппарате с промежуточным теплообменом. В то
же время контактные аппараты с внутренним теплообменом сложнее и дороже
аппаратов с промежуточным теплообменом, чем и объясняется преимуществен-
ное распространение последних.
Уменьшение количества контактной массы для процесса, проводимого в
более оптимальных условиях, чем принято нами (стр. 229), подтверждается
результатами расчета контактирования в пятислойном контактном аппарате
(табл. 40) при температурном режиме, установленном счетно-вычислительной
машиной*. В этом случае необходимое т0 снижается с 7,23 до 6,22 сек
(иа 16%).
ТАБЛИЦА 40
Результаты расчета контактного аппарата
(состав газа: 7,5% SO2, 10,5% О2, 82% N2)
Слои контактной массы Всего
I п Ш IV V
Температура газа, °C на входе 440 496 467 440 416
на выходе 592 526 481 447 419 —
Степень контактирования (на вы- ходе), % 71,4 86,6 93,3 96,5 98,0 —
Фиктивное время соприкосновения т0, сек 0,383 0,634 1,114 Г, 712 2,382 6,22
Расчет контактного аппарата с добавлением воздуха после слоев
контактной массы
Расчет ведется для процесса получения серной кислоты из сероводорода
методом мокрого катализа (стр. 278 сл.).
Исходные данные:
Производительность контактного аппарата А,
т/ч H2SO4......................................... 10
Общее давление Р, ат .. . .......... 1
Общее количество газа, л3/ч Состав газа so,' о2 . . Н2О . . . . N2 И др. Характеристика контактной массы £ = 23 ккал/моль, коэффициент А:о=9,4-10®. * В. С. Б е с к о в, Я. М. Б у ж д а и, пром., № 10, 1 (1963). . . 23 100 м3/ч объеми. % . . 2310 10 990 4,27 . . 2740 11,87 . . 17060 73,86 БАВ: энергия активации М. Г. С л и н ь к о, Хим.
Режим работы четырехсложного контактного аппарата:
I II III IV
СЛОЙ слой слой слой
Температура газа на входе в контактную
массу, °C........................... 450
Степень контактирования................ 0,50
Коэффициент с запаса контактной массы 2
460
0,80
1,5
440
0,95
1,2
420
0,98
1,2
По выходе из 1-го, 2-го и 3-го слоев контактной массы к газу добавляют
воздух, имеющий температуру 20 °C. В соответствии с данными, приведенными
на стр. 204, первый слой контактной массы делим на четыре участка. Степень
коитактироваиия х после каждого участка составляет соответственно: 0,2.
0,3, 0,4 и 0,5. Для первого участка первого слоя: а = 10, b = 4,27, х — 0,2.
Дх = 0,2.
Из уравнений (7-14), (7-15) и (7-8)’следует:
10
А = 42,3-р^7 = 288 °C
t = 450 ф- 288-0,2 = 508°C
23000
1,98 (5084-273)
kQ = 9,4-10e-2,72 =3,4
Константу равновесия определяем по уравнению (7-4):
4905,5
1g Кр — 508 । 273 4,6455 = 1,634*, Кр = 43
Методом последовательных приближений из уравнения (7-7) находим:
100 —0,5-Юхр
+ V 4,27 —0,5-10хр
Подставив полученные значения в уравнение (7-21), получим для первого
участка первого слоя:
. , 10 / 0,2 \о,8 508 + 273
Дт — 3,4 I 0,76 — 0,2 ) ’ / 10-0,2, ’О-2 — 0,23 сек
' ' 273(4,27 ——g2-)
В табл. 41 приведены результаты расчета для всех четырех участков пер-
вого слоя.
) ТАБЛИЦА 41
Результаты расчета для четырех участков первого слоя
контактной массы
Участки X Дх t *Р k с КР д?
1-й 0,2 0,2 508 0,76 3,4 43 0,23
2-й 0,3 0,1 537 0,72 5,7 26 0,14
3-й 0,4 0,1 566 0,65 9,0 18 0,33
4-й 0,5 0,1 595 0,58 14,4 11 0,54
233
Суммируя Дт иа четырех участках, находим время соприкосновения т
для первого слоя контактной массы:
ti = 1Дт1 = 1,24 сек
Температура газа на выходе из первого слоя контактной массы 595 СС,
перед поступлением во второй слой температуру газа понижают, добавляя атмо-
сферный воздух.
Количество воздуха г, добавляемого на 1 м3 газа после первого слоя, опре-
делится из отношения
/ = 595+_2°z = 460_ z = 0(307
(теплоемкость газа и воздуха принята одинаковой).
Общее количество добавляемого воздуха составляет:
Увозд. = 23'100.0,307 = 7 100 м31ч
В добавляемом воздухе содержится следующее количество кислорода и
азота (присутствие паров воды не учитывается):
=7 100.0,21 = 1 490 м3/ч
и2
К. = 7100— 1490 = 5610 м3/ч
1N2
Таким образом, состав и количество газа перед поступлением во второй
слой (без учета контактирования) будут:
мз/ч
SO2................................. 2310
О2 ................. 9904-1 490= 2480
Н2О................................. 2740
N2 . ............... 170604-5 610=22670
объемн. %
7,65
8,21
9,07
75,07
Итого.....................30 200 100,00
Второй слой контактной массы делим на три участка. Степень контакти-
рования х после каждого из них соответственно равна: 0,6; 0,7; 0,8.
Для первого участка второго слоя:
а = 7,65; 5 = 8,21; х = 0,6; Дх = 0,1
X = 220; t = 482; kc = 1,45; хр = 0,938
Подставляя эти значения в уравнение (7-21), получим:
д п 7,65/ 0,6 \о»8 482 4-273
~ 1,45 \ 0,938 — 0,6 ) ’ / 7,65-0,6\ °’1 =0,392сек
' ' 273( 8,21 — 2 ; )
Результаты расчета для второго слоя сведены в табл. 42.
Из табл. 42 находим суммарное время соприкосновения во втором слое
контактной массы:
т11 = ЕДтП= 1,305 сек
234
ТАБЛИЦА 42
Результаты расчета для трех участков второго слоя
контактной массы
Участки X Дх t хр *с КР ДГ'1
1-й 0,6 о,1 482 0,938 1,45 72 0,932
2-й 0,7 0,1 504 0,911 3,2 48 0,323
3-й 0,8 0,1 526 0,880 4,6 31 0,590
В табл. 43 приведены результаты расчета для всех четырех слов контакт-
ной массы и также количества контактной массы, рассчитанные по уравнению
(7-18).
ТАБЛИЦА 43
Результаты расчета контактного аппарата
Слои контактной массы
I II Ш IV
Температура газа, °C на входе 450 450 440 420
на выходе . . 595 526 467 425
Степень контактирования 0,50 0,80 0,95 0,98
Концентрация SO, в газе на входе, % 10,0 7,65 6,2 5,55
Время соприкосновения т, сек .... 1.24 1,31 2,33 2,68
Объем газа*, м3!сек 6,4 8,4 10,3 11,6
Коэффициент запаса, с 2 1,5 1.2 1.2
Объем контактной массы, м3 ... . 15,9 16,4 28,4 37,3
• Приведенный к нормальным условиям.
Общий объем контактной массы в аппарате составляет 98 ж3.
Количество контактной массы иа 1 т серной кислоты в сутки равно:
98-1000
10-24
= 408 л
ГЛАВА 8
АБСОРБЦИЯ СЕРНОГО АНГИДРИДА
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРНОГО АНГИДРИДА
ИЗ ГАЗОВОЙ СМЕСИ
Последней стадией процесса производства серной кислоты
контактным методом является извлечение серного ангидрида
из газовой смеси и превращение его в серную кислоту. В зависи-
мости от того, подвергается ли осушке газ перед контактным ап-
паратом или нет, механизм процесса выделения серного ангидрида
различен: в первом случае SO3 абсорбируется серной кислотой,
во втором происходит конденсация серной кислоты.
На большинстве заводов газ подвергается осушке и серный
ангидрид абсорбируется серной кислотой в башнях (абсорберах).
Сернистый ангидрид растворяется в серной кислоте, а затем соеди-
няется^с^содержащейся в ней водой по реакции
nSO3 + Н2О = H2SO4 + (и — 1) SO3
В зависимости от количественного соотношения воды и серного
ангидрида получается серная кислота различной концентрации.
При п>1 образуется олеум, при п = 1 — моногидрат (100%-ная
серная кислота), а при и<1 — водный раствор серной кислоты,
т. е. разбавленная серная кислота.
После абсорбции газовая смесь вместе с непоглощенным сер-
ным ангидридом удаляется в атмосферу. Для уменьшения потерь
SO3 с отходящими газами поглощение»серного ангидрида в абсорб-
ционном отделении должно быть возможно более полным.
Контактные заводы обычно выпускают всю продукцию (кро-
ме промывной кислоты) в виде олеума, являющегося более ценным
продуктом, чем другие технические сорта серной кислоты. В тех
случаях, когда отсутствует потребность в олеуме, его разбавляют
до образования 93—95 %-ной серной кислоты.
Для получения олеума газ, содержащий SO3, пропускают вна-
чале через абсорбер, орошаемый олеумом (олеумный абсорбер).
Здесь поглощается только часть серного ангидрида, окончатель-
ное его поглощение происходит во втором абсорбере, орошаемом
236
моногидратом (моногидратный абсорбер). По мере повышения
концентрации олеума (вследствие поглощения SO3) к нему добав
ляют кислоту из моногидратного абсорбера, и избыток образую
щегося олеума перекачивают на склад. Таким образом обеспечи-
вается выпуск всей продукции в виде олеума.
Стандартом (см. табл. 5, стр. 32) предусматривается содержа-
ние в продукционном олеуме не менее 18,5% SO3(cbo6.), олеумом
такой концентрации и орошают олеумный абсорбер. Концентра-
ция H2SO4, орошающей моногидратный абсорбер, составляет около
98,3%. Кислота данной концентрации лучше абсорбирует серный
ангидрид, так как давление паров SO3 над ней ничтожно мало.
Количество выпускаемого олеума зависит от того, какая часть
серного ангидрида поглощается в олеумном абсорбере, и от объе-
ма воды, поступающей с сушильной кислотой из очистного отде-
ления в абсорбционное.
При получении серной кислоты методом мокрого катализа
(стр. 278) в газе, выходящем из контактного отделения, содержит-
ся больше паров воды, чем необходимо для образования H2SO4.
Поэтому при охлаждении контактного газа серный ангидрид об-
разует с парами воды пары серной кислоты, которые затем конден-
сируются в башне. Таким образом, в процессе мокрого катализа
происходит не абсорбция SO3, а конденсация паров серной кис-
лоты. Одновременно с конденсацией паров на поверхности про-
исходит конденсация паров в объеме с образованием кислотного
тумана (стр. 140), выделяющегося затем в электрофильтрах.
Если газ содержит меньше паров Н2О, чем требуется для связы-
вания всего серного ангидрида, то в башне одновременно проис-
ходят два процесса — абсорбция SO3 и конденсация паров сер-
ной кислоты, часть которых всегда конденсируется в объеме с об-
разованием тумана.
Если продукция сернокислотного цеха выдается в виде кон-
центрированной серной кислоты, выделение серного ангидрида
желательно вести путем конденсации паров H2SO4, которая про-
текает с большей скоростью, чем абсорбция SO3. Кроме того, кон-
денсация протекает при высокой температуре, что облегчает от-
вод и использование тепла.
' Абсорбция SO3 серной кислотой
Как указывалось, газообразный серный ангидрид наиболее
полно абсорбируется 98,3%-ной серной кислотой, при меньшей
или большей концентрации H2SO4 способность ее поглощать сер-
ный ангидрид ухудшается. Е1ад кислотой, содержащей менее
98,3% H2SO4, в газовой фазе находятся пары воды, над кислотой,
содержащей более 98,3% H2SO4 — серный ангидрид. Полнота
абсорбции SO3 в значительной степени зависит и от температуры
237
серной кислоты: чем ниже температура, тем выше степень абсорб
^ции.
При обработке контактной газовой смеси, содержащей серный
ангидрид, кислотой, имеющей концентрацию менее 98,3% H2SO4,
часть серного ангидрида соединяется с парами воды, образуя ту-
ман серной кислоты. Он плохо улавливается в обычной абсорб-
ционной аппаратуре и в основном уносится отходящими газами
в атмосферу. При этом на выходе из выхлопной трубы виден туман
(абсорбер «газит»). Чем ниже концентрация серной кислоты и вы-
ше ее температура, тем больше выделяется из нее паров воды,
образуется больше тумана и выше потери SO3. При обработке
контактного газа кислотой, концентрация которой более 98,3%
H2SO4, серный ангидрид поглощается не полностью, так как из
этой кислоты выделяется SO3. В этом случае отходящие газы так-
же уносят в атмосферу часть серного ангидрида, который с вла-
гой воздуха образует туман серной кислоты.
Таким образом, в обоих рассмотренных случаях абсорбция
серного ангидрида ухудшается и выделяется туман H2SO4, причем
характер его неодинаков. При абсорбции SO3 менее концентриро-
ванной кислотой (с<98,3% H2SO4) туман образуется непосред-
ственно в абсорбере и виден у самой кромки выхлопной трубы.
В потоке газа, движущегося от входа в абсорбер к выходу из него,
частицы тумана укрупняются, и он приобретает белый цвет.
При орошении абсорбера более концентрированной кислотой
(с>98,3% H2SO4) туман образуется после смешения отходящих
газов с влагой атмосферного воздуха и становится заметным на
некотором расстоянии от кромки трубы. В момент образования
частицы тумана имеют очень малые размеры и цвет тумана, вна-
чале голубоватый, переходит в белый после укрупнения частиц.
Поскольку при соприкосновении SO3 с серной кислотой, со-
держащей менее 98,3% H2SO4, абсорбции сопутствует образова-
ние тумана, обычные уравнения, описывающие процесс абсорб-
ции, в данном случае неприменимы. Это особенно наглядно под-
твержается тем, что с повышением температуры полнота погло-
щения SO3 серной кислотой, имеющей концентрацию ниже 98,3%
H2SO4, очень резко снижается, а при определенной (критической)
температуре абсорбция SO3 вообще прекращается. Давление па-
ров воды над кислотой, возрастающее с повышением темпера-
туры, при критическом ее значении настолько велико, что весь
SO3, соединяясь с парами воды, полностью превращается в туман.
При содержании в газе 5% SO3 критическая температура с увели-
чением концентрации H^SO4 повышается следующим образом:
Концентрация H2SOJ, %........... 85 90 95
Критическая температура абсорбции, °C . . 105 144 198
Если концентрация серной кислоты выше 98,3%, то при со-
прикосновении ее с серным ангидридом протекает обычный про-
238
цесс абсорбции В этом случае применимы рассуждения, изложен-
ные на стр. 144, и справедлива расчетная формула (6-4):
Q — KFAp
где Q — количество абсорбируемого SO3, кг!ч\
К — коэффициент абсорбции, кг!(м2• ч• мм рт. ст.)-,
F— поверхность насадки, л<2;
Др — движущая сила абсорбции [см. уравнение (6-5)].
Коэффициент абсорбции при поглощении SOs серной кисло-
той может быть определен по формуле (6-7):
Е = КХ-в
где Ко — коэффициент, зависящий от концентрации и темпера-
туры кислоты;
w — фиктивная скорость газа в абсорбере (без учета заполне-
ния его насадкой), м!сек.
во 82 вь 66 66 д5 дд д7 дд дд fQQ
Содержание $Оъ(общ.) Концентрация H2SOZ., %
в кислоте, % г
Рис. 8-2. Степень абсорбции сер-
ного ангидрида в моногидратном
абсорбере при различной темпе-
ратуре:
1 — при 60 °C; 2 — при 80 °C; 3—при
100 “С; 4 — при 120 °C.
Рис. 8-1. Зависимость Ко от кон-
центрации и температуры серной
кислоты.
Зависимость коэффициента Ко от концентрации и температуры
кислоты (в условиях лабораторных опытов) показана на рис. 8-1.
Из этого рисунка видно, что при 60 °C и концентрации H2SO4
98,3% [т. е. 80% 5О3(общ.)] величина Ко составляет 0,175, а при
абсорбции олеумом, содержащим 20% SO3(cbo6.) [т. е. 85,3%
5О3(общ.)1 Ко — 0,115. По другим практическим данным, в этих
же условиях для 98,3%-ной серной кислоты Ко = 0,069, а для
олеума Ко = 0,026.
На рис. 8-2 и в табл. 44 приведены расчетные данные о зависи-
мости степени абсорбции серного ангидрида в моногидратном аб-
сорбере от концентрации и температуры орошающей кислоты.
Для кислоты, имеющей концентрацию менее 98,3% H2SO4, учи-
239
тывались потери S03 в виде тумана серной кислоты, образующего
ея из паров воды и SO3, и в виде паров H,SO4 (испарение серной
кислоты). При большей концентрации орошающей кислоты учи-
тывались только потери в виде SO3 (неполнота абсорбции) и в виде
паров H.,SO4 (испарение кислоты).
ТАБЛИЦА 44
Потери SO3 в моногидратном абсорбере
[концентрация SO2 в газе 7,2%, поверхность насадки
F = 1000 л2 на 1 т/ч H.,SO4, скорость газа ш = 0,8 м/сек]
Температура орошающей кислоты °C Потери SOs. % Степень, абсорбциц % 1
неполнота абсорбции S03 образование тумана H2SO4 испарение сер- ной кислоты
Концентрация орошающей кислоты 95% H2S04
60 0,009 0,220 0,003 99,77
80 0,009 1,03 0,019 98,94
100 0,009 4,00 0,067 95,93
120 0,009 13,38 0,205 86,41
Концентрация орошающей кислоты 98,3% H2SO4
60 0,009 0 0,006 99,99
80’ _ _ . _ 0,009, 0 0,037 99,95 —
100 0,009 0 0,135 99,86
120 0,009 0 0,415 99,58
Концентрация ор ошающей кислоты 101% H2SO4
60 3,34 0 0,006 96,65
80 9,80 0 0,037 90,16
100 31,50 0 0,135 68,36
120 59,30 0 0,415 40,28
Поскольку отсутствуют надежные данные о парциальном дав-
лении паров Н2О, H2SO4 и SO3 над 95—98,3%-ной и 98,3—
100%-ной серной кислотой, то кривые, представленные на рис. 8-2
для этих интервалов концентраций H2SO4 являются приближен-
ными. Из этого рисунка видно._что 98,3%-ная серная кислота об-
ладает^ наиболее высокой абсорбционной способностью. С пони-
жением и повышением концентрации H2SO4 степень абсорбции
кислоты уменьшается тем более резко, чем выше температура
клсдотьц
Абсорбция SO3 олеумом в олеумном абсорбере также ухуд-
шается с повышением температуры вследствие уменьшения дви-
жущей силы абсорбции, выражаемой уравнением (6-5):
(Р1~ Ра) —(Р1~ Ра)
Л₽ 2 31g р‘~ р*
2.31g р»_р»
где р[ и pi — парциальное давление SO3 в газе до и после абсор-
бера, н!м2 (мм рт. ст.);
240
Pi и pi — равновесное давление SO3 над олеумом на входе
газа в абсорбер и выходе из него, н/м2 (мм рт. ст.).
Величина Ар зависит главным образом от температуры, по-
скольку входящие в это уравнение величины равновесного дав-
ления серного ангидрида р'2 и р2 связаны с температурой опреде-
ленной зависимостью [см. уравнение (1-5)] и очень сильно увели-
чиваются с повышением температуры.
На рис. 8-3 и в табл. 45 приведена зависимость степени абсорб-
ции серного ангидрида в олеумном абсорбере, орошаемом
20%-ным олеумом, от температу- ры (практические данные). ТАБЛИЦА 45 Влияние температуры на абсорбцию * серного ангидрида (содержание SO3 в газе 7%)
Темпера* Typaj Степень абсорбции % Темпера- тура °C Степень абсорбции %
30 40 50 60 Из э 90 86 76 61 тих дан 70 75 79 НЫХ ВИД 34 16,5 0 НО, что
Температура олеума на выходе, °C
Рис. 8-3. Степень абсорбции серного
ангидрида в олеумном абсорбере при
различном содержании SOs в газе:
с повышением температуры сте- / — при 5% so3; 2 — при 7,5% so3;
пень абсорбции SO3 сильно умень- 3 ~ при 10% s°3: 4 ~ при 1S% s°3
шается и при определенной тем-
пературе (84 °C при 7,5% SO3 в газе и 76 °C при 5% SO3)'абсорб-
ция полностью прекращается. Максимальное содержание
SO3(cbo6.) в получаемом олеуме (при заданном содержании сер-
ного ангидрида в газе, поступающем на абсорбцию) зависит от
температуры абсорбции серного ангидрида, так как содержание
SO3(cbo6.) определяется равновесным давлением SO3 над олеумом.
В табл. 46 приведены данные о максимальной концентрации
• ТАБЛИЦА 46
Максимальная концентрация олеума, получаемого при различной температуре
абсорбции
(содержание SOs в газе 7%)
Температура °C Концентрация олеума % SO, (своб.) Температура °C Концентрация олеума % SO3 (своб.) | Температура °C Концентрация олеума % SO, (своб.)
20 50 50 38 80 21
30 45 60 33 90 14
40 42 70 27 100 7
16-2709
241
олеума, достигаемой при различной температуре абсорбции
При 60 СС можно получить олеум, содержащий 33% SO3(cbo6.),
а при 90 °C максимальное содержание5О3(своб.) в олеуме только
14%.
Баланс воды в контактной системе и выход олеума
В результате абсорбции паров воды из газа в сушильных баш-
нях происходит разбавление орошающей их кислоты. Эта разбав-
ленная кислота передается в абсорбционное отделение, где со-
держащаяся в ней Н2О используется для образования серной кис
лоты из серного ангидрида. Чем меньше воды поступает в абсорб
ционное отделение с сушильной кислотой, тем большая доля про-
дукции контактной системы может быть выпущена в йиде олеума
Выход олеума зависит также от концентрации SO2 в газе, так как
с повышением концентрации сернистого ангидрида уменьшается
объем газа, пропускаемого через промывное отделений, и снижает
ся общее количество воды, поглощаемой из газа на единицу про-
дукции.
Количество воды, передаваемое в абсорбционное отделение,
в свою очередь зависит от содержания паров воды в газе, посту-
пающем в сушильные башни из мокрых электрофильтров. В увлаж-
нительной башне газ практически полностью насыщается парами
воды, а с повышением температуры давление насыщенного пара
возрастает, поэтому содержание паров воды в газе из мокрых
электрофильтров фактически зависит от температуры газа. Таким
образом, при постоянной концентрации SO2 в газе доля продукции
контактной системы, выпускаемой в виде олеума, зависит в конеч-
ном счете от температуры газа перед его осушкой в сушильных
башнях.
Если количество воды, поступающей из сушильных башен,
недостаточно для получения серной кислоты заданной концент-
рации, дополнительно вводят воду в абсорбционное или в сушиль-
ное отделение. Если сушильная кислота, передаваемая в абсорб-
ционное отделение, не освобождается от сернистого ангидрида,
целесообразно вводить воду в сборник при моногидратном аб-
сорбере, чтобы уменьшить количество сушильной кислоты и сни-
зить потери SO2, который растворяется в этой кислоте. Для упро-
щения же схемы кислотопроводов воду целесообразно вводить
в сборник сушильной кислоты, поскольку подача воды в него
все равно необходима на случай, когда требуется получить
всю продукцию системы в виде концентрированной серной кис-
лоты.
Количество воды, добавляемой в систему, можно рассчитать, исходя из
материального баланса воды на 1 т продукционной серной кислоты (в пере-
счете на 100% H2SO4):
^4-62+Дз = В4+В6 (8-1)
242
где Bj — количество паров воды в газе после мокрых электрофильтров (перед
сушильными башнями), кг;
?2 — количество паров воды в воздухе, добавляемом перед сушильной
башней для понижения концентрации SO2, кг;
В3 — количество воды, добавляемой непосредственно в систему, кг;
В« — количество воды, выводимой из системы с продукцией в виде олеума, кг;
Bt — количество воды, выводимой из системы с продукцией в виде концен-
трированной кислоты, кг.
Количество воды в газе после мокрых электрофильтров равно
^с- г. ₽i 12ОМН2О _ 1 > 8.37 10’ • Ри2О
{(Р - Рр - Рн2о) 22 ’4 ~ (Р-Рр- Рц2о> Ьг‘
lOS-22,4 .
I/. _ — -----— и*
(8-2)
(8-3)
где Ис. г# — объем сухого газа (приведенного к нормальным условиям) после
мокрых электрофильтров, л3;
Рцп — давление паров воды в газе, мм рт. ст.;
МН«О— молекулярный вес воды (18,02);
Р — барометрическое давление, мм рт. ст.;
рр — разрежение после мокрых электрофильтров, мм рт. ст.;
b — концентрация SO2 в газе после мокрых электрофильтров (до раз-
бавления), %;
т] — степень использования серы в газе, поступающем на осушку, %;
WHjS0— молекулярный вес серной кислоты' (98,08).
Количество влаги в воздухе, добавляемом для разбавления газа перед
сушильной башней, равно
В — ^с- в- pHgO ^ИгО —
2 (р~Рн2о)22’4
1>837-106-!₽н2о(4-1)
(Р-Рн2о)^
где Кс. в.—объем сухого воздуха (приведен к нормальным условиям), №;
рн о — давление паров воды в воздухе, мм рт. ст.;
а — концентрация SO2 в газе после добавления воздуха, %.
, Общее количество воды, поглощаемой при осушке газа и воздуха, состав
। яет:
1,837- 106 рН2О \ a
Ь'Г‘ _Р — Рр — Рн2О Р ~~ ри2о
(8-6)
Расход воды на получение продукции в виде олеума может быть рассчитан
по уравнению
8.163Х
= —с------ (122,5 - Со) (8-7)
де X — количество серной кислоты, выпускаемой в виде олеума, % ;
Со — концентрация олеума, % H2SO4.
16*
243
Аналогично количество воды в продукционной серной кислоте равно
8,163(100 —X) „
В6 = -----(122,5-Сп) (8-8)
Ьп
где Сп — концентрация продукционной (сушильной) кислоты, % H2SO4.
Подставив полученные значения в уравнение (8-1), находим количество
воды, которую необходимо дополнительно ввести в систему:
816,3 / Со—Сп \
Й3=В4+В5 — В, (122,5 — Сп — 1,225 X ~ ~ Со \ (8-9)
Отсюда определяем долю продукции, выпускаемой в виде олеума:
У СпСо /100 в3 в, + в2 \
А Со — Сп \СП — 1000— 1000 ‘°’8163/ (8’|С>
Если вода в систему не вводится (В3 = 0), доля продукции, выпускаемой
в виде олеума, зависит от количества воды, поглощаемой в сушильных башнях.
При этом по уравнению (8-10) может быть X > 100, что соответствует условиям,
при которых вместо недостающей воды в систему со стороны вводят серную кис-
лоту, имеющую концентрацию Сп, в количестве
1000 (X— 100)
<2ВВОД. = ----си-----L кг/т H2SO4 (8-11)
Максимальный выход олеума достигается, если вода, поглощаемая в су-
шильных башнях, полностью отводится из системы, а вся вода, необходимая
для образования серной кислоты в абсорбционном отделении, поступает в си-
стему с серной кислотой, вводимой со стороны и имеющей концентрацию Сп.
В этом случае из уравнения (8-10) следует:
Со (122,5-Сп)
Л- 1,225 (Со — Сп)
(8-12)
Количество SO3, поглощаемого в олеумном абсорбере, зависит от количе-
ства выпускаемого олеума. Для получения всей продукции в виде олеума в
олеумном абсорбере должно поглощаться не менее определенного количества
серного ангидрида. Это количество может быть найдено из баланса серного
ангидрида в сборнике олеума (на 1 т продукции в пересчете на 100% H2SO4);
1000(100 —Ао) , 10 000
-----+ 8,163 Ао = —ъ—
'-'О
(8-13)
где Ао — количество серного ангидрида, который должен быть абсорбирован
в олеумном абсорбере для выпуска всей продукции в виде олеума, %;
См — концентрация моногидрата, % H2SO4.
Первый член левой части этого равенства выражает количество SO3, по-
ступающего с моногидратом, второй член — количество SO3, поглощаемого
в олеумном абсорбере. Правая часть равенства (8-13) выражает количество SO3
в олеуме, выпускаемом в виде продукции.
Из приведенного баланса (8-13) следует:
12 250(Со-См)
~СО (122,5 -См)
где Ао — количество SO3, абсорбируемого в олеумном абсорбере, %.
244
(8-14)
Практически в олеумном абсорбере поглощается значительно больше SO3,
чем требуется для выпуска всей продукции в виде олеума, т. е. А > Ао.
Избыток олеума, образующийся в олеумном абсорбере, передается в сбор-
ник моногидрата и разбавляется водой или сушильной кислотой.
Если в контактную систему вводят серную кислоту со стороны для увели-
чения выпуска олеума (X > 1), то соответственно должна быть повышена
степень абсорбции SO3 в олеумном абсорбере. В этом случае должно соблю-
даться условие: 10()Л > АОХ.
Исходя из норм технологического режима и установленной концентрации
продукционной кислоты, имеем: Сп = 92,5%, Сн=98%, Со = 104,5%.
Тогда максимально возможный выход олеума равен
„ СО(122,5—Сп) 104,5(122,5 — 92,5)
1,225 (Со — С„) ~ 1,225(104,5 — 92,5) =213^ (8*15>
При выпуске всей продукции в виде олеума (X = 1) количество SO3, по-
глощаемого в олеумном абсорбере, должно составить:
12 250 (Со—См) , 104,5 — 98
Х~ Со (122,5— См) - 12250 104,5(122,5 — 98) =31/о (8-15а)
Если газ перед олеумным абсорбером содержит пары воды, выход олеума
уменьшается, так как в абсорбере пары воды образуют с SO3 пары H2SO4.
В процессе охлаждения газа часть этих паров конденсируется на поверхности
насадки олеумного абсорбера, другая часть конденсируется в объеме с образо-
ванием тумана. Выход олеума в этом случае может быть определен по уравне-
ния^:
v я г г у 122,5 — Со 122,5 СЫВ1
А—А_С°(Л_6) )22>5_См — 1000(122,5 —См)
х_ д д. 100- Сы Г. |22’5~Со 122,5СМВ3
8 Л-1-100 8 122,5 — См + 1000(122,5 — См) *
где X — количество серной кислоты, выпускаемой в виде олеума, %;
А — количество серного ангидрида, который должен быть абсорбирован
в олеумном абсорбере, %;
См и Со — концентрации серной кислоты, орошающей моногидратный и олеум-
ный абсорберы, %;
Вг и В2 — количество воды, содержащейся в газе перед олеумным абсорбером
и вводимой в сборник моногидратного абсорбера (в виде сушильной
кислоты и воды), кг/т H2SO4;
8 — количество тумана в газе после олеумного абсорбера, % от выработ-
ки продукции.
Из уравнений (8-16) и (8-17) определяем В2 и X по заданным значениям В4,
71, 8, Со и См.
Между сушильными башнями и моногидратным абсорбером,
а также между моногидратным и олеумным абсорберами непре-
рывно происходит кислотообмен, в результате чего поддерживает-
ся заданная концентрация кислоты, орошающей сушильную баш-
ню и абсорберы. На рис. 8-4 изображена схема кислотообмена
между сушильным (очистным) и абсорбционным отделениями.
Количества кислоты (в кг), передаваемой из аппарата в аппарат
(в натуре), обозначены на схеме следующим образом:
245
Qj — количество продукционной серной кислоты;
Q2 — количество продукционного олеума;
Q3 — количество воды, вводимой в систему (в сушильную баш-
ню);
и Q5 — количества моногидрата, передаваемого в сборник
сушильной кислоты и в сборник олеума;
Qe — количество олеума, передаваемого в сборник моногидрата;
Q, — количество сушильной кислоты, поступающей в сборник
моногидрата.
Рис. 8-4. Схема кислотообмена между сушильным и
абсорбционным отделениями:
/—сушильная башня; 2— моногидратный абсорбер; 3—олеумньтй
абсорбер; 4—6 — сборники кислоты.
Если эти количества кислот отнести к 1 т продукции (в пересчете на 100%
H2SO4), то будут справедливы следующие уравнения (обозначения см. стр.
243 и сл.):
Qi = iooo_(i-X) =|0>81(1_Х) (8-18)
юоо X
Q2= —-j=.— = 9,57Х
'-'О
(8-19)
Количество воды, добавляемой в систему [уравнение (8-9)]:
Qs = Вз
Количество моногидрата Q4, передаваемого в сборник сушильной башни,
определится из следующей зависимости:
-^--Q4=B4 + B5 (8-20)
о с
Здесь Д м выражает количество образующейся сушильной кислоты,
1>п
246
О4СМ
a — — C‘t есть общее количество воды, поступающей в систему. После
г-п
подстановки в это уравнение значений Bt и ВБ [см. уравнения (8-7) и (8-8)1 по-
лучим:
1000
Qt — г ____г
100 —Сп — 1,225 X
__с \
-°- п ) =20,84(213,2 —X) (8-21)
С-о /
Количество моногидрата QB, передаваемого в сборник олеумного абсорбера,
определится из соотношения
О5СЫ
-^- + 8,163 А
----I___________ — - С° (8-22)
Q6 +8,163 А 122,5
Числитель левой части уравнения (8-22) выражает количество SOs, по-
ступающего в сборник олеума, знаменатель—общее количество кислоты, обра-
зующейся в этом сборнике.
После преобразования получаем:
122,5 —Со
• Q6 = 8,163 А —тг2—=22,64 А (8-23)
'-‘О
Количество олеума Q6, передаваемого в сборник моногидрата, определится
из баланса серного ангидрида в сборнике олеума:
р 1Г . QiPo + QsCo ,с о
122Г5 +8’163Л 122?5 (8-24)
После подстановки в это уравнение значений Q2 и 0ь и соответствующих
преобразований получаем:
1000 / 100 А \ _
Qe = — (-д—— X) = 9,57 (3.226А — X)
Количество сушильной кислоты Q,, передаваемой в сборник
ного абсорбера, определится из уравнения
0еСо
4-8,163 (100-А) с
Q, -4-8,163(100—А) “Т22Т5
(8-25)
моногидрат-
122,5
(8-26)
Числитель левой части уравнения (8-26) выражает общее количество SOs>
поступающего в сборник моногидрата. В том числе с сушильной кислотой по-
Q,Cn
ступает 122 5:в виде $OS, абсорбированного в моногидратном абсорбере,
Q6CO
поступает 8,163 (100—А); с олеумом поступает 5- Знаменатель уравнения
(8-26) выражает общее количество образующегося моногидрата. После под-
становки значения Q6 нз уравнения (8-25) и преобразования получим:
0,08163 (122,5 —См)
Q, =------С„ — С„-----~ (1 ° 000 — АоХ) = 11.247 (322,6 — X) (8-27)
247
На рис. 8-5 приведены кривые, позволяющие определить вы-
ход олеума в зависимости от температуры газа перед сушильными
«башнями и от содержания в нем сернистого ангидрида. График
Рис. 8-5. Зависимость выхода
•олеума от температуры|газа перед
сушильной башней при различной
концентрации SOs в газе:
I — при 5% SOs: 2’— при 7,5% SO3;
3 — при 10% SO3: 4 — при 15% SO3.
составлен по данным одного из
заводов, без учета выпуска про-
мывной кислоты. Из этого ри-
сунка видно, насколько значи-
тельно выход олеума зависит
от температуры газа перед су-
шильными башнями. Так, при
повышении температуры газа
всего на 3 °C (от 32 до 35 °C)
при концентрации SO2 в газе
7% выход олеума понижается
на 20% (от 100 до 80%). Вы-
ход олеума свыше 100% дости-
гается при вводе в абсорб-
ционное отделение (со сторо-
ны) концентрированной сер-
ной кислоты (92,5% H2SO4)
вместо недостающей воды.
Конденсация серной кислоты
При температуре газа выше 400 °C и совместном присутствии
в нем SO3 и Н2О (как, например, при получении серной кислоты
методом мокрого катализа) в газе не содержатся пары серной кис-
лоты, так как они в этих условиях практически полностью дис-
социируют [см. уравнения (1-6) и (1-7)). При охлаждении газа
равновесие реакции
Нг5О4 т—> Н2О + SO3
смещается в сторону образования паров серной кислоты, которые
конденсируются при дальнейшем охлаждении газа.
На рис. 8-6 показаны соотношения между SO3, H2SO4(ra3)
и Н25О4(жидк.) в состоянии равновесия системы для газовой
-смеси, содержащей 6,29% SO3 и 10,09% Н2О. Из диаграммы
видно, что конденсация серной кислоты начинается при 273 °C
(точка росы) и практически заканчивается при 150 °C. К началу
конденсации серной кислоты около 30% ее паров диссоциировано
<см. кривую SO3); при 240 °C степень диссоциации снижается до
5%. Концентрация конденсирующейся кислоты уменьшается
с 97,5% в точке росы до 92% при 150 °C.
Процесс конденсации паров на поверхности изучен достаточно
подробно, размеры различных конденсационных аппаратов рас-
считываются по известным формулам. Однако при конденсации
ларов на поверхности в присутствии большого количества некон-
денсирующегося газа (как обычно наблюдается в производстве
248
серной кислоты) всегда образуется пересыщенный пар, что часто
приводит к конденсации в объеме с образованием тумана.
Ранее изложенные теоретические представления (стр. 140}
позволяют найти такие условия процесса конденсации серной
кислоты, при которых пары могут быть с любой заданной полно-
той сконденсированы на поверхности без образования тумана-
для этого должна поддерживаться определенная скорость охлаж-
дения газа. Однако, как показывают расчеты и опыт, очень часто
Рис. 8-6. Диаграмма состояния системы
SO3 + Н2О НгЗОЦгаз) ГДЗОДжидк.)
(газовая смесь содержит 6,29% SOs и 10,09% Н2О).
экономически выгоднее вести процесс конденсации при больших
скоростях охлаждения, когда одновременно с конденсацией паров
серной кислоты на поверхности часть паров конденсируется в объ-
еме с образованием тумана, который затем выделяется в фильтрах.
Выделение из газа капель тумана в фильтрах происходит тем пол-
нее, чем больше размер капель, поэтому при конденсации стре-
мятся создать условия, в которых образуются возможно более
крупные капли. Для этого пересыщение пара в процессе конден-
сации паров серной кислоты должно быть по возможности меньше.
Конденсация паров серной кислоты проводится в орошаемых
башнях с насадкой (скрубберы), в трубчатых конденсаторах, в
барботажных аппаратах. Механизм этого процесса во всех пере-
численных аппаратах одинаков и состоит в том, что газовая смесь,
содержащая пары, охлаждается в результате соприкосновения
с более холодной поверхностью жидкости или пленки конденсата,
а пары диффундируют к этой поверхности и конденсируются на
ней. Одновременно часть паров обычно конденсируется и в объеме
с образованием тумана. Например, в производстве серной кислоты
по методу мокрого катализа до 35% паров серной кислоты пре-
вращаются в туман (стр. 279).
Орошаемые башни (башни-конденсаторы) получили преимуще-
ственное распространение; конструкции их хорошо разработаны.
249
в башнях создается незначительное гидравлическое сопротивле-
ние, и они просты в обслуживании.
После сушильных башен в газе остается 0,01% водяных паров
(стр. 144), а в газе после контактного аппарата содержится боль-
шое количество SO3, поэтому при охлаждении газа пары воды пол-
ностью превращаются в пары H2SO4, концентрация которых со-
ставляет также 0,01%, или 5,75^ а/.и3 (q— содержание паров
воды в газе, г/м5).
Пары серной кислоты конденсируются на поверхности насадки
абсорбера. При очень низкой температуре орошающей кислоты
или повышенной влажности газа часть паров серной кислоты кон-
денсируется в объеме с образованием тумана, который не осаж-
дается в абсорберах и выбрасывается в атмосферу.
Это подтверждается результатами лабораторных опытов по
абсорбции SO3 серной кислотой из влажного газа (данные
И. А. Апахова):
Влажность газа
% Н2О
о
0,01
0,03
0,05
0,1
Содержание тумана
мг/м^
15 1
100 }
400 )
380 1
1000 f
Концентрация орошаю-
щей кислоты
98,3% H2SO4
19% 5О3(избыт.)
Условия опытов: температура газа на входе в абсорб-
ционную трубку 210 °C, содержание SO3 в газе 4%. температура
орошающей кислоты на входе 45—47 °C. на выходе 66—59 °C.
При отсутствии ангидридных холодильников и высокой тем-
пературе газа на входе в абсорбер иногда газова я фаза обогащает-
ся парами серной кислоты вследствие местного перегрева олеума
на некоторых участках олеумного абсорбера (внизу) и испарения
серной кислоты. В таких случаях содержание сернокислотного
тумана кислоты в отходящих газах повышается.
АБСОРБЦИОННОЕ ОТДЕЛЕНИЕ СОВРЕМЕННОГО
КОНТАКТНОГО ЗАВОДА
Как в скрубберах с насадкой — башнях, орошаемых серной
кислотой, так и в аппаратах барботажного типа, где газ проходит
через слой кислоты, серная кислота поглощает из газовой смеси
только серный ангидрид, остальная часть газа, пройдя абсорберы,
удаляется в атмосферу. Обычно серный ангидрид поглощается
в двух последовательно соединенных абсорберах: в первом —
олеумном и во втором — моногид ратном.
На рис. 8-7 изображена схема абсорбционного отделения.
Из контактного отделения газ поступает в олеумный абсор-
бер 2. Поглощая серный ангидрид, олеум нагревается за счет теп-
ла реакции образования H2SO4. Горячий концентрированный
250
олеум вытекает из абсорбера 2 в сборник 7, куда добавляется не-
большое количество моногидрата для разбавления. Из сборника 7
олеум перекачивается через холодильник 1 на орошение абсорбе-
ра 2. Часть олеума непрерывно передается на склад или на при-
готовление купоросного масла.
Газ из олеумного абсорбера 2 поступает в моногидратный аб-
сорбер 3, орошаемый 98,3%-ной серной кислотой (моногидрат).
При поглощении серного ангидрида кислота нагревается и кон-
центрация ее повышается. Из абсорбера 3 моногидрат стекает
Рис. 8-7. Схема абсорбционного отделения:
1—олеумный холодильник; 2—олеумный абсорбер; 3—моногидратный
абсорбер; ^—моногидратный холодильник; 5—погружные насосы;
6—сборник моногидрата; 7—сборник олеума.
в сборник 6, куда для разбавления добавляется кислота из су-
шильной башни или вода. Горячая кислота из сборника 6 пере-
качивается для охлаждения в моногидратный холодильник 4
и вновь поступает на орошение моногидратного абсорбера 3. Часть
моногидрата непрерывно подается в сборник 7 и в сушильную
башню. Газы из моногидратного абсорбера^ поступают в абсор-
беры, орошаемые аммиачной водой (бисульфитные башни), и
далее в фильтр для обезвреживания или непосредственно от-
водятся в атмосферу.
Как показывает расчет |см. уравнение (8-16)1, для выпуска
всей продукции в виде стандартного олеума доля серного ангид-
рида, поглощаемого в олеумном абсорбере, должна составлять
31% от всего количества SO3. В действительности в олеумном аб-
сорбере поглощается до 70% SO3. Благодаря этому уменьшается
нагрузка моногидратного абсорбера, но в нем образуется мень-
ше серной кислоты, чем требуется на разбавление олеума для
поддержания его заданной концентрации. Чтобы предотвратить
25)
нарушение установленного режима абсорбции, часть олеума на-
правляют в сборник 6 и разбавляют сушильной кислотой или
водой до концентрации моногидрата.
Аппаратура абсорбционного отделения
Олеумный (первый) абсорбер. Газ из контактных аппаратов
поступает в олеумный абсорбер, который представляет собой
скруббер с насадкой (рис. 8-8),
Рис. 8-8. Олеумный абсорбер:
/ — стальной цилиндр; 2 — колосниковая
решетка; 3 — насадка; 4 — распылитель
олеума; 5 — лаз для загрузки и выгрузки
насадки; 6 — смотровое стекло.
выполненный в виде стального
вертикального цилиндра /.
В нижней части имеется ко-
лосниковая решетка 2, на
которой уложена насадка 3
(стальные или керамические
кольца).
На старых заводах стенки
абсорбера футерованы кисло-
тоупорным кирпичом, а ко-
лосниковая решетка смонти-
рована из андезитовых или
других кислотоупорных
плит. На новых контактных
заводах стальные стенки
олеумного абсорбера не фу-
теруют, колосниковую ре-
шетку монтируют из сталь-
ных балок.
Для распределения кис-
лоты по насадке абсорбера
применяются различные уст-
ройства и приспособления:
стальные плиты, в которые
вставлены стальные или фар-
форовые трубки, распреде-
лительные желоба, распыли-
тели и др. На новых контакт-
ных заводах устанавливают
стальные распределители
"Я
кислоты, по конструкции
аналогичные с устройствами
для распределения сушильной
кислоты (см. рис. 6-20, стр.
173).
Поскольку даже для выпуска всей продукции в виде олеума
только г/3 серного ангидрида должно поглощаться в олеумном
абсорбере, то поверхность соприкосновения в нем газа с ороша-
252
ющим олеумом может быть небольшой; на некоторых заводах
установлены одеумные абсорберы без насадки. Необходимая по-
верхность соприкосновения газа с жидкостью создается при раз-
брызгивании олеума на мелкие капли.
На орошение первого абсорбера поступает олеум, содержащий
20% SO3(cbo6.). При прохождении олеума через абсорбер содер-
жание в нем SO3(cbo6.) возрастает до 21—22%, а температура
повышается за счет тепла абсорбции. Поэтому стекающий в сбор-
ник олеум разбавляется небольшим количеством моногидрата,
непрерывно поступающего из второго (моногидратного) абсорбера
до содержания 20% SO(cbo6.), а перед возвращением в абсорбер
проходит через холодильник. Часть олеума из цикла первого
абсорбера отводится на склад готовой продукции.
Размеры олеумного абсорбера и количество олеума, подавае-
мого на его орошение, зависят.от производительности сернокислот-
ной системы. Обычно на 1 т!ч продукции требуется поверхность
насадки в абсорбере от 600 до 1000 л«2 при скорости газа в насадке
до 1 м/сек и плотности орошения 10—12 № на 1 м2 сечения абсор-
бера.
Моногидратным (второй) абсорбер устроен так же, как сушиль-
ная башня (см. рис. 6-18, стр. 172), и орошается 98,3%-ной сер-
ной кислотой. Проходя абсорбер, кислота поглощает серный ан-
гидрид, концентрация ее повышается до 98,7—99% H2SO4. В сбор-
нике моногидрата кислота разбавляется водой или сушильной
кислотой до начальной концентрации и через холодильник вновь
подается на орошение моногидратного абсорбера.
Размеры моногидратного абсорбера и количество моногидрата,
подаваемого на его орошение, обычно такие же, как для олеумного
абсорбера, или несколько больше (поверхность насадки до
1200 м21т-ч, и плотность орошения до 20 м3/м2-ч).
Сборники олеума и моногидрата, устанавливаемые у соответст-
вующего абсорбера, представляют собой вертикальные или го-
ризонтальные цилиндрические сосуды различной емкости (от
10 л<3 на заводах малой мощности до 50 м3 на крупных предприя-
тиях).
Олеумный и моногидратный сборники выполняют из стали и
футеруют кислотоупорными плитками. В сборниках производится
разбавление олеума моногидратом и моногидрата — сушильной
кислотой или водой. Поэтому кислоты, подаваемые в сборники,
должны достаточно хорошо перемешиваться перед поступлением
в насос. Обычно смешение производится в тройнике кислотной
тинии, перед входом кислоты в сборник.
Абсорберы располагают на площадках высотой 3—3,5 м, сбор-
ники устанавливают на полу. Таким образом, создается большая
разность уровней, и кислота легко стекает из абсорбера в сборники.
Для подачи кислоты на орошение абсорбера сборники снабжены
сифонами, присоединенными к всасывающему патрубку насоса,
253
иногда кислота через патрубок поступает непосредственно в на-
сос (см. рис. 10-5, стр. 312.) Для заполнения сифона в верхней
его части имеется небольшой патрубок.
Наиболее рационален пьезометрический метод измерения уров
ня кислоты. Он состоит в том, что по тонкой трубке, погруженной
в кислоту, находящуюся в сборнике, пропускают небольшое ко-
личество воздуха, давление которого пропорционально уровню
кислоты. По давлению воздуха, измеряемому манометром, судят
об уровне кислоты.
Холодильники кислоты. При поглощении^серного ангидрида в
абсорберах выделяется большое количество тепла и происходит
нагревание орошающей кислоты, которую необходимо охлаждать
Для этого применяют оросительные или кожухотрубные холо-
дильники. Спиральные холодильники (стр. 345) пока не получили
распространения в производстве контактной серной кислоты
вследствие трудности их ремонта.
Оросительные холодильники олеумного и моногидратного аб
сорберов по устройству одинаковы, но отличаются по количеств}
секций и материалам, из которого они изготовляются. Олеумный
холодильник — стальной, моногидратный — чугунный или из
кислотостойкой стали. В цехах, вырабатывающих чистые сорта
серной кислоты, холодильники изготовляют из кислотостойких
сталей.
На рис. 8-9 изображен холодильник моногидрата, состоящий
из четырех секций 1 и укреплений на стальном каркасе. В каждой
секции имеется два вертикальных ряда параллельных труб.
Верхние концы трубы присоединены к коллектору 2, нижние —
к коллектору 3. Над каждым рядом труб имеется желоб, из ко-
торого на трубы льется охлаждающая вода, стекающая в дере
вянный или бетонный противень 4 и далее — в канализацию.
Горячая кислота поступает в нижний коллектор 3 через шту-
церы 5, распределяется по трубам на параллельные потоки и со-
бирается затем в верхнем коллекторе 2, из которого выходит через
штуцеры 6.
Основным показателем, определяющим эффективность работы
холодильников, является коэффициент теплопередачи (стр. 346).
Чем выше коэффициент теплопередачи, тем интенсивнее при про-
чих равных условиях охлаждается кислота. Величина коэффициен-
та теплопередачи весьма существенно зависит от скорости дви-
жения жидкости в трубах холодильника. Так, по данным расчета,
при внутреннем диаметре труб 150 мм и температуре олеума 60 °C
коэффициент теплопередачи К изменяется в зависимости от ско-
рости движения олеума следующим образом:
Скорость олеума, м/сек. . 0,1 0,2
Коэффициент К
кдж/(м2-ч-град) . . 240 500
ккал/(м2-ч-град) , . 57 120
0,3 0,4 0,5 0,6 0,8 1,0
840 1100 1300 1470 1680 1880
200 260 310 350 400 450
254
церы для выхода кислоты.
Кислота
Из этих данных видно, что с увеличением скорости движения
олеума от 0,3 до 0,8 м/сек коэффициент теплопередачи возрастает
вдвое. Однако при повышении скорости кислоты в трубах холо-
дильников усиливается их коррозия. Поэтому на практике ско-
рость кислоты обычно составляет 0,4—0,6 м/сек, а при достаточной
химической стойкости материала труб — до 0,9 м/сек. При таких
Рнс. 8-10. Схемы работы оросительных холодильников:
а — «под заливом»; б — «под давлением»;
1 — орошаемая башня; 2 — холодильники; 3 — сборник;
4 — насосы; 5 — вентили.
скоростях жидкости коэффициент теплопередачи составляет
630—1050 кджЦм^-ч-град) или 150—250 ккал/(м2-ч-град), т. е.
несколько ниже расчетных значений.
На действующих контактных сернокислотных заводах, холо-
дильники устанавливают так, чтобы они работали «под заливом»,
т. е. между орошаемой башней и сборником кислоты (рис. 8-10,а),
или «под давлением», т. е. между насосом и орошаемой башней
(рис. 8-10,6). В первом случае гидравлический напор создается
благодаря установке орошаемой башни выше холодильников, во
втором случае — кислота подается насосом.
Большим недостатком работы холодильников «под заливом»
является трудность удаления из них кислоты. При работе ороси-
256
тельных холодильников «под давлением» каждый из них обслу-
живается Отдельным насосом (см. рис. 8-10,6), что облегчает их
ремонт и обслуживание. Кроме того, можно ремонтировать один
холодильник или насос, не прекращая работы установки.
На некоторых заводах, где холодильники работают «под дав-
лением», вентили не устанавливают ни перед насосом, ни после
него. При этом исключается возможность регулирования коли-
чества орошающей кислоты, однако в производственных условиях
в этом нет большой необходимости. Если же требуется уменьшить
подачу кислоты на длительное время, то на трубопроводе можно
установить диафрагму.
Рис. 8-11. Трубчатый холодильник олеума:
/ — стальные трубы; 2, 3 — решетки; 4 — стальной кожух;
5 — дополнительная решетка; 6 — короткие стальные трубы;
7 —трубы из пластмассы.
Оросительные холодильники монтируются из труб внутрен-
ним диаметром от 50 до 150 мм. Общая длина труб в каждой сек-
ции составляет от 2 до 24 мм. Чем больше общая длина труб каж-
дой секции при той же теплообменной поверхности холодильника,
тем меньше сечение, по которому протекает кислота, и, следова-
тельно, тем больше ее скорость.
На рис. 8-11 изображен кожухотрубный холодильник олеума,
состоящий из стальных цельнотянутых труб 1, ввальцованных
в трубные решетки 2 и 3 и заключенных в стальной кожух 4.
Олеум движется в межтрубном пространстве, вода — по трубам.
Чтобы исключить возможность соприкосновения олеума с
водой при неплотностях развальцовки, устанавливают дополни-
тельную решетку 5, в которую ввальцованы короткие стальные
17—2700
257
трубы 6, концы их свободно входят в верхнюю воронкообразную
расширенную часть труб холодильника. Вода поступает в трубы 7
из пластмассы, вставленные в трубы 6 и имеющие внизу неболь-
шие отверстия для выхода воды. При таком устройстве труб вода
с большой скоростью стекает по внутренней их поверхности, бла-
годаря чему достигаются высокий коэффициент теплопередачи
и интенсивное охлаждение.
Смесители кислоты. Добавляя воду к концентрированной кис-
лоте (олеуму или моногидрату), можно получить кислоту любой
концентрации. При смешении концентрированной серной кислоты
с водой выделяется большое количество тепла, кислота может
нагреться до кипения и произойдет бурное выделение паров и вы-
брос кислоты из сосуда. Поэтому кислоты смешивают в специаль-
ных аппаратах, называемых смесителями, соблюдая соответст-
вующие меры предосторожности.
Смесители для приготовления кислоты низкой концентрации
выполняются из кислотостойкого материала, для приготовления
концентрированной кислоты — из чугуна. На разных заводах
установлены смесители самого разнообразного устройства. В не-
которых случаях смеситель представляет собой чугунный, эмали-
рованный изнутри котел, помещенный в стальной кожух и закры-
тый крышкой. Смешиваемые кислоты поступают в чугунный
эмалированный с обеих сторон конус, где перемешиваются, и
затем вытекают в котел. Для отвода тепла, выделяющегося при
смешении кислот, в пространство между котлом и кожухом не-
прерывно подается струя воды, омывающая стенки смесителя.
В некоторых случаях кислота после смешения в небольшом
резервуаре поступает в трубы, орошаемые снаружи водой, где
охлаждается и одновременно дополнительно перемешивается.
При выпуске товарной продукции в виде технической контакт-
ной кислоты часто отводят продукционную кислоту из сушильных
башен. Для этого в одной из сушильных башен поддерживают кон-
центрацию кислоты, соответствующую стандарту на контактную
техническую серную кислоту, и по мере накопления передают ее
из сборника на склад. Однако при такой схеме в абсорбционном
отделении выделяется значительно больше тепла, чем при выпуске
олеума, поскольку моногидрат приходится разбавлять водой.
В связи с этим отвод технической контактной кислоты из сушиль-
ной башни целесообразен лишь при установке достаточно мощ-
ных холодильников кислоты при моногидратном абсорбере.
Если требуется выдача кислоты, имеющей концентрацию менее
98,3% H2SO4, отпадает необходимость в олеумном абсорбере и
всей вспомогательной аппаратуре к нему (сборник кислоты, оро-
сительный холодильник, насос и др.). Однако при этом следует
увеличить поверхность холодильников при моногидратном аб-
сорбере, так как в нем выделяется все тепло реакции образования
кислоты. Схема абсорбционного отделения значительно упро-
258
щается, понижается гидравлическое сопротивление системы,
уменьшается расход глектроэнергии, снижаются затраты на ре-
монт оборудования и т. д. Следовательно, снижается себестои-
мость полученной таким путем контактной серной кислоты по
сравнению с себестоимостью кислоты, полученной разбавлением
олеума при работе контактного завода по обычной схеме. При
наличии в цехе нескольких контактных систем половина из них
имеет только моногидратные абсорберы, а образующаяся в них
кислота вводится в олеумнымй абсорбер соседней системы. По та-
кой схеме вся продукция выпускается в виде олеума.
При смешении концентрированной серной кислоты с водой или с более
разбавленной серной кислотой необходимо рассчитывать количество смеши-
ваемых кислот. Расчеты производятся по так называемому правилу креста.
Ниже приводится несколько примеров такого расчета.
1. Из 97%-ной кислоты и воды требуется приготовить 60%-ную кислоту.
Слева указывают концентрацию более концентрированной кислоты (97%),
справа — более разбавленной, в данном случае — воды (0%). Ниже между
ними проставляют заданную концентрацию (в данном случае 60%). Затем че-
рез эту последнюю цифру проводят две перекрещивающиеся линии, на их
концах указывают разность чисел:
97% 0%
| \ Z
60%
V \
60 37
Числа под соответствующими концентрациями (в данном случае — под
97% и 0%) обозначают, сколько частей этих кислот нужно взять. В нашем при-
мере нужно взять 60 частей 97%-ной кислоты и 37 частей воды; смешав их,
получим 60%-ную серную кислоту.
2. Из 98-ной и 42%-ной кислот требуется приготовить 92,5%-ную сер-
ную кислоту. Делаем расчет по правилу креста:
98% 42%
| 92,5%
50/5 \,5
Следовательно, надо взять 50,5 части 98%-ной кислоты и 5,5 части 42%-иой
кислоты.
3. Из 20%-ного олеума и 33%-ной серной кислоты требуется приготовить
92,5%-ную серную кислоту.
Для решения этой задачи необходимо концентрацию олеума выразить
в % H2SO4. Коэффициент пересчета в данном случае равен 1,045 (см. приме-
чание к Приложению II на стр. 436), т. е. 20%-ный олеум соответствует 104,5%
H2SO4. При составлении^«креста» слева указывают это число:
104,5% 33%
I \б%
V \
59,5 12
Следовательно, надо взять 59,5 части 20%-ного олеума и 12частей 33%-иой
кислоты.
Количество разбавленной серной кислоты X (в кг), которое требуется до-
бавить к 1 кг концентрированной кислоты для получения кислоты заданной
концентрации, можно определить также, исходя из общего баланса H2SO4
17*
259
или SO3. Так, для условий второго примера можно записать равенство:
1-98 Х-42 92,5(1 + X)
100 100 ~ 100
Левая часть этого равенства соответствует количеству H2SO4 в смешивае-
мых кислотах, правая часть — количеству H2SO4 в кислоте после смешения.
Решая это равенство, находим X = 0,109, т. е. для получения 92,5%-ной кис-
лоты на 1 кг 98%-ной серной кислоты надо добавить 0,109 кг 42%-ной серной
кислоты. При составлении баланса по серному ангидриду концентрацию сер-
ной кислоты необходимо выразить в процентах SO3.
Технологический режим абсорбции
Схемы абсорбционных отделений на заводах мало отличаются
друг от друга, сходны также применяемые технологические ре-
жимы. Ниже приведены примерные нормы технологического ре-
жима абсорбционного отделения на одном из контактных заводов:
Температура, °C
на выходе из олеумного абсорбера................... Не выще 60
на выходе из моногидратного абсорбера ... » » 60
Концентрация кислоты
орошающей олеумный абсорбер, % S03(cbo6.) 19±1
орошающей моногидратный абсорбер, % II2SO4 98,3±0,4
Степень абсорбции, %................................... Не менее 99,9
Материальный баланс сушильно-абсорбционного отделения
Исходные данные:
Производительность завода, т/ч H2SO4 10
Степень контактирования х 0,98
Полнота поглощения SO3
в олеумном абсорбере у 0,5
общая z 0,999
Концентрация олеума, орошающего олеумный аб- 20 [85,3% БО3(общ.)]
сорбер Со, % SO3(cbo6.) . . .
моногидрата См, % H2SO4 . . . 98 [80% 5О3(общ.)]
сушильной кислоты С„, % H2SO4 93
Общий объем обжигового газа*, м3/ч 26 820
в том числе:
so2 2 350
о2 2 220
n2 21 460
пары Н2О 660
so3 130
Барометрическое давление Р, н/м2 . . 1,01-105 (760 мм рт. ст.)
Разрежение перед сушильной башней 2,9-103 (22 лд рт. ст.)
Рр, н/м2 Температура газа на входе в сушиль-
32
ную башню, °C
Давление паров воды в этом газе 4,75-103 (35,6 мм рт. ст.)
(Рню)’ Н'М* • • • '•
Содержание SO2 в .газе после разбавле"
ния воздухом, и осушки а, % . . . 7
♦ Количество й состав обжигового газа см. стр- 105-
260
Перед сушильной башней концентрация сернистого ангидрида в газе сни-
жается до 7% путем добавления воздуха, имеющего температуру 20 °C и на-
сыщенного парами воды на 50%. В результате промывки обжигового газа раз-
бавленной серной кислотой в промывных башнях, затем водой — в увлажни-
тельной башне газ практически полностью насыщается парами воды.
Находим общее количество газа, поступающего в контактное отделение:
.. VSO2 2350 ,,
Уконг. =------ = „ = 33 660 л:3/ч
а 0,07
Количество добавляемого воздуха определяем по разности
33 660 — (2350 + 2220 + 21 460) = 7630 м3/ч
В этом воздухе содержится (в м3/ч):
кислорода........................... 7630 - 0,21 = 1600
азота......................... 7630—1600=6030
Количество паров воды в поступающем воздухе (давление насыщенного
пара воды при 20 °C составляет 2,34-103 h/jh2, или 17,54 мм рт. ст.):
7630-2,34-103-0,5
VH2O = 1,01-105 —2,34-Ю3-0,5 = 88 м3/ч
Содержание паров воды в газе после мокрых электрофильтров:
Iz _ № vh2o — 'zso3) ₽н2О
Н2° р-₽Р-₽н2о
(26 820 — 660 — 130) 4,75-103
VH2O~ 1,01-105 — 2,9-103 — 4,75-Ю3 — 1520 м3-4
Таким образом, общее количество кислорода, азота и паров воды в газе
перед сушильной башней составит (в м3/ч):
Ко = 2220 -|- 1600 = 3820
VN = 21 460 -Ь 6030 = 27 490
Ун п = 1520 + 88 = 1608 (о, п = 1286 кг/ч)
Количество моногидрата Ус, подаваемого в сборник сушильной башни для
связывания воды, определится из уравнения баланса серной кислоты:
СмКс = Сп (Уг + <?Н2о)
98УС = 93 (У2 + 1286)
Откуда Ус = 23 920 кг/ч.
Количество серного ангидрида, образующегося в контактном отделении,
составит:
V—. = >- = 2350-0,98 = 2304 м3/ч
или
261
В пересчете на олеум это будет равно
0,853 — 9660 кг14
Количество серного ангидрида в продукции составит:
= 10 000-0,816 = 8160 кг/ч
Расхождение в балансе на 1% (8240—8160=80 кг) — потери серной кис-
лоты в абсорбционном отделении и на складе.
Количество абсорбируемого серного ангидрида (в кг)ч):
в олеумном абсорбере........... 8240-0,5 =4120
в моногидратном абсорбере ... 8240-0,499=4112
Количество моногидрата Ум, подаваемого в сборник олеумного абсорбера
для связывания серного ангидрида, определится из уравнения баланса сер-
ного ангидрида в сборнике олеумного абсорбера:
0,8Ум 4- 4120 = 0,853 (Ум + 4120)
Откуда YM — 11 434 кг]ч.
Количество олеума, образующегося в олеумном абсорбере, определится в
результате суммирования количества моногидрата и серного ангидрида:
Qo = 4120 + 11 434 = 15 554 кг/ч
Часть образующегося олеума перекачивается на склад (9660 кг), остаток,
передаваемый в сборник моногидратного абсорбера, составляет:
15 554 — 9660 = 5894 кг/ч
Количество воды „, добавляемой в сборник моногидратного абсорбера,
определится из уравнения баланса серного ангидрида в сборнике моногидрат-
ного абсорбера:
5894-0,853 + 4112 = 0,8 (5894 + 4112 + q J
Откуда 0= 142 кг]ч.
Количество образующегося моногидрата:
5894 + 4120 + 142 = 10 756 кг/ч
Материальный баланс аппаратов сушильно-абсорбционного отделения
приведен в табл. 47, состав и количество газов — в табл. 48
262
' ТАБЛИЦА 47
Материальный баланс сушильно-абсорбционного отделения
Приход Количество кг/ч Расход Количество кг/ч
Сушильная башня
Вода с газом Моногидрат 1 286 23 920 Сушильная кислота . 25 206 *
Итого. . . . 25206 Итого .... 25 206
Олеумный абсорбер
Серный ангидрид Моногидрат 4 120 11 434 Олеум на склад .... Олеум в сборник моногид- ратного абсорбера . . . 9 660 5 894
Итого. . , . 15 554 Итого. . . . 15 554
Моногидратный абсорбер
Серный ангидрид .... Сушильная кислота . . . Олеум Добавляемая вода .... 4 112 25 206 5 894 142 Моногидрат в сборник олеумного абсорбера Моногидрат в сборник су- шильной башни .... 11 434 23 920
Итого. . . . 35 354 Итого. . . . 35 354
Общий бала нс
Вода с газом Добавляемая вода . Серный ангидрид .... 1 286 142 8 232 Олеум на склад .... 9 660
Всего. . . . 9 660 Всего . . . . 9 660
ТАБЛИЦА 48
Состав и количество газов* на различных участках контактной системы
(в м3/ч)
Компоненты После печей После мокрых электрофиль- тров Перед контакт- ным отделени- ем После контакт- ного отделения Отходящие газы
2/лЗ
so2 2 350 2 350 2 350 48 48 4.5
so3 130 — — 2 302 2,4 0,28
о2 2 220 2 220 3 820 2 666 2 666 —
n2 21 460 21 460 27 464 27 464 27 464 —
Н2О 660 1520 — — — —
Всего . . . 26 820 27 558 33640 32 480 30180,4 —
* Считая на газ, приведенный к нормальным условиям.
263
ПОЛУЧЕНИЕ 100%-ного И СТАБИЛИЗИРОВАННОГО S03
И КОНЦЕНТРИРОВАННОГО ОЛЕУМА
Высококонцентрированный 1С0%-ный серный ангидрид об-
ладает высокой химической активностью и широко применяется
в разнообразных технологических процессах вместо серной кис-
лоты и олеума. Из серного ангидрида получают также серную
кислоту реактивную.
Применяются следующие способы производства 100%-ного
серного ангидрида:
1. Отгонка SO3 из обычного 20%-ного или более концентри-
рованного олеума в аппаратах, обогреваемых топочными газами.
2. Окисление 100%-ного сернистого ангидрида кислородом
на катализаторе.
3. Отгонка SO3 из олеума, циркулирующего в абсорбционном
отделении контактного завода, с использованием тепла газов,
поступающих из контактного отделения.
Отгонка серного ангидрида по первому способу производится
в трех расположенных ступенчато чугунных чашах, по которым
последовательно протекает олеум. Чаши обогреваются топочными
газами. Пары серного ангидрида конденсируются, таким образом
получается 100%-ный жидкий серный ангидрид. Недостатки этого
способа заключаются в необходимости расходования топлива и
громоздкости установки.
Способ получения 100%-ного SO3 окислением сернистого ан-
гидрида кислородом на обычном ванадиевом катализаторе пред-
ставляет большой практический интерес. Однако для этого тре-
буется сооружение специального завода и применение 100%-ного
SO2 и чистого кислорода.
Получение 100%-ного серного ангидрида с использованием
тепла газов, поступающих из контактного узла, впервые был пред-
ложен и разработан в Советском Союзе П. Д. Рыловым и нашел
широкое практическое применение.
На рис. 8-12 изображена схема установки для получения
100%-ного серного ангидрида на контактных заводах.
Горячий газ, содержащий SO3, направляется из контактного
отделения в межтрубное пространство теплообменника-испари-
теля 1, по трубам которого протекает олеум, предварительно на-
гретый в теплообменнике 2. Далее охлажденный газ направляется
в абсорбцию по обычной схеме контактных систем.
Вытекающий из испарителя горячий олеум с пониженным со-
держанием серного ангидрида поступает в теплообменник 2, где
отдает тепло олеуму, идущему из абсорбционного отделения, а
затем передается в сборник первого (олеумного) абсорбера, где
вновь насыщается серным ангидридом до первоначальной кон-
центрации. Газообразный серный ангидрид, выделившийся при
нагревании олеума, отводится в конденсатор 3, откуда жидкий
264
SOs поступает в сборник 4. Сборник снабжен водяной рубашкой,
в которую из резервуара 5 поступает вода, подогретая острым па-
ром до 30—40 °C. Это исключает возможность замерзания и кри-
сталлизации серного ангидрида. Следует отметить, что при на-
гревании технического кристаллического серного ангидрида он
не плавится, а непосредственно переходит в газообразное состоя-
ние (возгоняется).
Стопроцентный серный ангидрид кристаллизуется уже при
комнатной температуре (16,8 °C), поэтому его получение и пере-
возка связаны с большими трудностями и вместо него в некоторых
Газ из кон-
тактного
отделения
олеумн
Рис. 8-12. Схема установки для получения
100%-ного серного ангидрида:
1 — теплообменник-испарйтель; 2 — олеумный тепло-
обменник; 3 — конденсатор серного ангидрида; 4 —
сборник жидкого серного ангидрида; 5 — резервуар
для получения теплой воды.
случаях применяется высокопроцентный олеум, содержащий 65%
SO3(cbo6.). Температура кристаллизации такого олеума несколь-
ко ниже 0 °C (см. рис. 1-1). Высокопроцентный олеум приготовляют
насыщением технического олеума газообразным 100%-ным SO3,
полученным одним из указанных выше способов.
В обычных условиях технический серный ангидрид после за-
мерзания самопроизвольно полимеризуется. После этого пере-
вести его в жидкое состояние нагреванием при атмосферном дав-
лении не представляется возможным, поскольку SO3 возгоняется.
Это затрудняет применение серного ангидрида, так как дозиро-
вать и перевозить твердый SO3 практически невозможно.
Чтобы сохранить серный ангидрид в жидком состоянии при
охлаждении ниже температуры замерзания (16,8 °C), а это не-
избежно при его хранении и перевозке, и, таким образом, предот-
вратить полимеризацию SO3, к нему добавляют стабилизаторы
(В2О3, Na2SO4, КСгО3 и др.). Однако стабилизирующие добавки
только замедляют, но не исключают термодинамически неизбеж-
265
ную кристаллизацию SO3, особенно при отрицательных темпера-
турах. Все же в переохлажденном состоянии стабилизированный
серный ангидрид может находиться длительное время (несколько
месяцев), не полимеризуясь.
Наиболее широкое распространение в качестве стабилизатора
SO3 получил борный ангидрид В2О3. Процесс стабилизации со-
стоит в следующем. К жидкому серному ангидриду, содержащему
не менее 99,6% SO3 (остальное влага), добавляют в закрытом со-
суде 0,7—1,0% сухого борного ангидрида от количества SO3
(влажность В2О3 не более 0,3%). После перемешивания содержи-
мое нагревают до 60—70 °C и выдерживают при этой температуре
в течение 3 ч.
Жидкий серный ангидрид, стабилизированный борным ангид-
ридом и сохраняемый в закрытой таре из углеродистой стали, не
полимеризуется в течение многомесячного хранения зимой при
температуре до —30 СС. Сталь (тара) не оказывает вредного влия-
ния на качество стабилизированного продукта, при этом замет-
ного разрушения обыкновенной стали не наблюдается.
ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
При степени контактирования 0,97 и полноте абсорбции 99,9%
в отходящих газах сернокислотных систем содержится около 0,2%
SO2 (5 г/м3) и около 0,007% SO3 (0,3 г/м3), а также некоторое ко-
личество брызг серной кислоты, увлекаемых из абсорберов. После
выделения этих брызг отходящие газы с указанным содержанием
примесей SO2 и SO3 могут быть отведены в атмосферу через трубу,
высоту которой рассчитывают по эмпирической формуле
// = ]/ (8-28)
г ^'сгпах
где Н — высота трубы, м;
q — количество SO2 в удаляемом газе, г/сек\
v — скорость ветра на высоте, где определяется концентра-
ция SO2, м/сек-,
стах — максимально допустимая концентрация SO2 в приземном
слое атмосферы, мг/м3.
Если по этой формуле высота трубы получается слишком
большой, отходящие газы подвергают очистке, а затем уже уда-
ляют в атмосферу.
Для выделения брызг кислоты из газа после абсорберов уста-
навливают брызгоуловители различного устройства. Наиболее
распространен брызгоуловитель, представляющий собой башню
таких же размеров, как моногидратный абсорбер (стр. 253), запол-
ненную насадкой, но не орошаемую кислотой. Брызги кислоты
266
задерживаются насадкой и стекают в нижнюю часть башни, от-
куда кислота отводится в сборник при моногидратном абсорбере.
На некоторых заводах брызгоуловителем служит дополнитель-
ный неорошаемый слой насадки в верхней части моногидратного
абсорбера. Для уменьшения скорости газа в этом слое увеличи-
вают диаметр верхней части абсорбера.
Очистка отходящих газов от SO2 производится в башнях с на-
садкой, где сернистый ангидрид
Образующийся при этом би-
сульфит натрия может яв-
ляться товарным продуктом.
Обычно устанавливают по-
следовательно две такие
башни с отдельными сборни-
ками п насосами для перека-
чивания жидкости. Поглоти-
тельный раствор циркули-
рует в цикле орошения до
тех пор, пока не достигается
требуемая концентрация
NaHSO3. После этого рас-
твор выводят из цикла для
выделения бисульфита нат-
рия, а сборник заполняют
свежим поглотительным рас-
твором.
Серный ангидрид образу-
ет в отходящих газах туман,
плохо улавливаемый в би-
сульфитных башнях. Поэто-
му газы направляют в мок-
рый электрофильтр. В би-
сульфитных башнях и в элек-
трофильтре из газа выделя-
ются также брызги серной
кислоты.
В качестве абсорбента
SO2 применяют и раствор
поглощается раствором соды.
Рис. 8-13. Аппарат распиливающего ти-
па (APT):
1 — распределительная коробка; 2 — распи-
ливающие конуса; 3 — отбойный цилиндр;
4 — отверстия в отбойном цилиндре; 5 —аб-
сорбционная камера; 6 — сепарационное
устройство.
аммиака в воде (аммиачную воду), а поглощение сернистого ангид-
рида из газа проводят в аппарате APT (рис. 8-13). Жидкость распы -
ливается в нем потоком очищаемого газа, выходящего из конусов
со скоростью 20—25 м/сек.
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
В соответствии со стандартами (см. табл. 5, стр. 32) в СССР
выпускается 12 сортов серной кислоты, из них 10 производится
контактным методом. Основное количество серной кислоты (бо-
267
лее 80%) вырабатывается в виде технической контактной и ба-
шенной кислоты:
Сорт кислоты Количество % от общей выработки*
Контактная техническая 42,0
Контактная улучшенная . 5,8
Олеум технический 8,3
Олеум улучшенный 0,9
Аккумуляторная н реактивная . . . . 1,0
Башенная 42,0
♦ Данные за 1962 г.
Относительная доля выработки чистых сортов серной кислоты
в последующем будет возрастать.
Аппаратуру и коммуникации сушильного и абсорбционного
отделений для производства контактной серной кислоты улуч-
шенных сортов (контактная улучшенная, олеум улучшенный)
необходимо изготовлять из кислотостойких материалов (холо-
дильники кислоты и кислотопроводы из стали марки Х18Н12М2Т),
а в качестве насадки абсорберов применять фарфоровые кольца.
Одновременно стремятся понизить температуру циркулирующих
кислот, для чего увеличивают поверхность теплообмена в холо-
дильниках кислоты. Все это позволяет уменьшить содержание
железа и твердого остатка в товарной серной кислоте. Снижение
содержания в ней мышьяка достигается при устойчивой работе
мокрых электрофильтров и улучшении очистки газа от тумана.
О механизме образования окислов азота в процессе производ-
ства контактной серной кислоты и накоплении их в продукцион-
ной кислоте отсутствуют надежные данные. Однако установлено,
что при сжигании серосодержащего сырья частично образуются
окислы азота, которые затем поглощаются продукционной кисло-
той, если отсутствует специальная установка очистки газа (на-
пример, как при получении серной кислоты из серы по короткой
схеме и из сероводорода по методу мокрого катализа, стр. 278).
Небольшое количество окислов азота образуется в сухих и мокрых
электрофильтрах в результате окисления азота в области электри-
ческой короны.
По данным некоторых исследователей, незначительное окисле-
ние азота происходит и в процессе окисления SO2 на ванадиевом
катализаторе.
Известно, что окислы азота (NO + NO2) хорошо поглощаются
концентрированной серной кислотой (стр. 327), поэтому основное
их количество задерживается в олеумном абсорбере. Следова-
тельно, чистые сорта серной кислоты целесообразно готовить из
моногидрата или получать в специальных абсорберах, куда на-
правляют часть газа после олеумного абсорбера. Для уменьшения
образования брызг в олеумном абсорбере, с которыми окислы
азота могут попадать из ^того абсорбера в моногидратный, кис-
268
лоту распределяют по насадке при помощи плит, исключающих
возможность разбрызгивания кислоты (рис. 6-20, стр. 173).
Аккумуляторною кислоту выпускают двух сортов (А и Б),
отличающихся по содержанию примесей (см. табл. 5). Серная
кислота большинства контактных заводов удовлетворяет требо-
ваниям к аккумуляторной кислоте сорта Б, кислота ряда заво-
дов — стандарту на кислоту сорта А. Обычно аккумуляторную
серную кислоту получают непосредственно на контактных заводах
путем разбавления кислоты, орошающей сушильные башни или
моногидратный абсорбер. Однако сушильная кислота и моногид-
рат, циркулирующие в системе, содержат сернистый ангидрид,
который должен быть удален при разбавлении кислоты. Эту
операцию проводят в специальном смесителе (чугунный эмалиро-
ванный или стальной футерованный котел).
В смесителе серную кислоту продувают предварительно очи-
щенным в фильтре воздухом, непрерывно добавляя воду для раз-
бавления кислоты до нужной концентрации. При смешении серной
кислоты с водой выделяется большее количество тепла, серная
кислота разогревается, что облегчает удаление SO2 из нее. Про-
дувка серной кислоты воздухом производится до полного удале-
ния SO2, отсутствие которого устанавливают периодическими
анализами. Примеси органических веществ в серной кислоте
окисляют путем добавления небольшого количества водного рас-
твора перекиси водорода. Полученную аккумуляторную кислоту
перекачивают на склад или непосредственно сливают в тару,
смеситель вновь заполняют кислотой.
Для систематического выпуска высококачественной аккуму-
ляторной кислоты при контактных заводах монтируют специаль-
ные установки, в которые отводится часть серного ангидрида из
газохода после олеумного абсорбера. В олеумном абсорбере газ
освобождается от некоторых примесей и охлаждается.
При производстве аккумуляторной кислоты большее внимание
уделяется тщательности очистки воздуха, поступающего на про-
дувку кислоты, так как компрессоры могут засасывать с терри-
тории завода очень загрязненный воздух. Кроме того, воздух
увлекает небольшое количество масла, которым смазываются ком-
прессоры. Поэтому воздух очищают, пропуская его через фильтры,
заполненные различными насадками.
При получении аккумуляторной кислоты очень важно не
допускать повышения количества примесей в циркулирующей
кислоте, что может вызываться нарушениями температурного
режима абсорбции и изменением концентрации орошающих кис-
лот. Особенно трудно достигается низкое содержание железа
в циркулирующей кислоте. Наиболее часто кислота загрязняется
после ремонтных работ. После смены вентилей, кислотопроводов,
труб оросительных холодильников, сальников насосов и других
деталей в циркулирующую кислоту переходит большое количе-
269
ство примесей. По истечении некоторого времени, когда поверх-
ность замененных частей и деталей станет достаточно чистой, коли-
чество примесей в кислоте уменьшается до установленных пре-
делов и только тогда циркулирующую кислоту можно перекачи-
вать в смеситель для продувки и получения аккумуляторной кис-
лоты.
Рис. 8-14. Схема производства аккумуляторной серной
кислоты:
1,3 — брызгоуловители; 2 — моногидратный абсорбер для по-
лучения аккумуляторной кислоты; 4 — оросительные холо-
дильники; 5 — циркуляционный сборник аккумуляторной кис-
лоты; 6 ~ насосы; 7 — сборники для продувки аккумуляторной
кислоты.
Чтобы уменьшить загрязнение кислоты после ремонта уста-
новки, новые детали предварительно обрабатывают кислотой
в специальных ваннах.
На рис. 8-14 показана схема установки для производства ак-
кумуляторной кислоты. Такая установка представляет собой
самостоятельную абсорбционную систему, состоящую из моно-
гидратного абсорбера 2, двух брызгоуловителей 1 и 3 (до и после
абсорбера) и вспомогательного оборудования.
По мере повышения концентрации кислоты в результате аб-
сорбции серного ангидрида кислоту разбавляют дистиллированной
водой, получаемой в специальном аппарате. Для повышения ка-
чества аккумуляторной кислоты эти установки снабжаются мощ-
ными оросительными холодильниками 4, в трубах которых кис-
лота перемещается с малой скоростью, благодаря чему уменьшает-
ся коррозия труб. С этой же целью трубы холодильников выпол-
няют из ферросилида, а все сборники и промежуточные емкости
футеруют кислотоупорными материалами.
270
Реактивная серная кислота получается взаимодействием
100%-ного серного ангидрида с дистиллированной водой. В зави-
симости от способа получения серного ангидрида несколько отли-
чаются и методы производства реактивной серной кислоты. Стан-
дартом предусмотрены три сорта реактивной серной кислоты:
химически чистая, чистая для анализа и чистая (см. табл. 5,
стр. 32); аппаратурное оформление установки для получения
реактивной серной кислоты зависит от требуемой чистоты ее (сорта
кислоты).
Рис. 8-15. Схема производства реактивной серной кислоты:
1 — газоход в олеумный абсорбер; 2 — газовый фильтр; 3 — барботажный
абсорбер; 4 — сборник для отдувки SO2; 5 — конденсатор водяного пара;
6 — воздушный фильтр.
Реактивную серную кислоту получают также из газов, посту-
пающих из контактного отделения сернокислотной системы.
В этом случае монтируется небольшая абсорбционная установка
(рис. 8-15), оборудованная барботажным (или скрубберным)
абсорбером и соответствующими фильтрами для выделения из
газа сульфатов железа, частиц контактной массы и др. Вся аппа-
ратура таких установок изготовляется из кислотостойких материа-
лов или из эмалированного чугуна.
ГЛАВА 9
ПРОИЗВОДСТВО КОНТАКТНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
ИЗ СЕРЫ И ДРУГОГО СЫРЬЯ
ПОЛУЧЕНИЕ КОНТАКТНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СЕРЫ
Технологическая схема производства серной кислоты контакт-
ным методом из серы, содержащей мышьяк и селен (напри-
мер, газовой серы), не отличается от схемы переработки колчедана
(см. рис. Ш-1, стр. 133). По-другому оборудовано только печное
отделение, в котором установлены соответствующие печи для
сжигания серы, и отсутствуют сухие электрофильтры. Однако
Рис. 9-1. Схема производства серной кислоты из природной серы:
1—сушильная башня; 2—брызгоуловитель; 5 — воздуходувка (нагнетатель); 4—отстой-
ник; 5—фильтр; 6—сборник чистой серы; 7—печь; 8—испаритель; 9—пароперегрева-
тель; 10 — контактный аппарат (Z—V —слон контактной массы); 11—теплообменник;
12 — ангидридный холодильник; 13—олеумный абсорбер; 14—моногидратный абсорбер;
15—брызгоуловитель; 16 — циркуляционные сборники.
схема существенно изменяется при использовании природной
серы, не содержащей мышьяка и селена. В этом случае не тре-
буется специальной очистки обжигового газа и, следовательно,
отпадает необходимость в его охлаждении и промывке.
На рис. 9-1 изображена так называемая короткая схема про-
изводства серной кислоты из природной серы, положенная в ос-
нову проектов сернокислотных цехов, использующих это сырье.
Сера поступает в бункер-плавитель с днищем, выполненным в виде
решетки из стальных труб, по которым проходит водяной пар.
272
На решетке сера плавится и стекает в отстойник 4, где осажда-
ются взвешенные в жидкой сере примеси. Далее сера подается
насосом через фильтр 5 в сборник 6, откуда насос направляет ее
в форсунки печи 7. Избыток чистой серы перетекает из сборника 6
в отстойник 4.
Необходимый для процесса сжигания воздух, пройдя сушиль-
ную башню 1 и брызгоуловитель 2, нагнетается в печь 7 и в кон-
тактный аппарат 10. Печь для сжигания серы представляет собой
футерованный цилиндрический аппарат (см. рис. 3-20), продол-
жением которого является котел-утилизатор 8 (испаритель) и
пароперегреватель 9.
Образующийся в печи сернистый газ при температуре 1100—
1200 С охлаждается в котле-утилизаторе до 440—450 °C и посту-
пает в первый слой контактной массы пятислойного контактного
аппарата. Для регулирования температуры на первом слое кон-
тактной массы часть газа можно подавать в контактный аппарат
непосредственно из печи. По выходе из первого слоя контактной
массы газ поступает в пароперегреватель 9, затем во второй слой
контактной массы. Первый и второй слои контактной массы на-
ходятся в нижней части контактного аппарата. Выходящий из
второго слоя контактной массы газ последовательно проходит
теплообменник 11, третий и четвертый слои контактной массы,
после которых охлаждается путем ввода осушенного атмосферного
воздуха и затем поступает в пятый слой.
По выходе из контактного аппарата газ охлаждается в ан-
гидридном холодильнике 12 и направляется в абсорбционное
отделение, состоящее из олеумного и моногидратного абсорберов
13 и 14 и соответствующей вспомогательной аппаратуры.
Природная сера содержит примеси керосина (остатки флото-
реагента, стр. 54) и битумов, которые сгорают в печи, образуя
пары воды. При значительном содержании керосина и битумов
в сере количество образующихся паров (с учетом влаги, остаю-
щейся в воздухе после его осушки) превышает допустимую влаж-
ность газа (0,01%, стр. 144). Это приводит к образованию тумана
серной кислоты в абсорбционном отделении (стр. 250) и большим
потерям кислоты с отходящими газами (в виде сернокислотного
тумана).
Для уменьшения туманообразования абсорбцию серного ан-
гидрида проводят в одном моногидратном абсорбере, орошаемом
концентрированной серной кислотой (98,3% H3SO4) при темпе-
ратуре 80—90 “С на входе в абсорбер и при ПО—120 °C на выходе
(горячий режим). С повышением температуры уменьшается воз-
никающее пересыщение паров серной кислоты (стр. 140) и туман
не образуется или же значительно уменьшается его количество.
Для использования тепла газов после контактного аппарата
и для предотвращения образования тумана в абсорбционном от-
делении на некоторых зарубежных заводах в трубах ангидрид-
18—2700
273
н ых холодильников (экономайзеров) поддерживают высокую тем-
пературу охлаждающей воды: 120 °C на входе и 200 °C на выходе
(давление воды 40 ат). Благодаря этому пары серной кислоты,
образующиеся из содержащихся в газе паров4воды й SO3, конден-
сируются на поверхности без образования тумана, и в абсорбер
поступает газ с небольшим содержанием паров H2SO4, что исклю-
чает возможность образования тумана.
Рис. 9-3. Схема «Хемико» производства серной кислоты из серы:
1 — плавнтель серы; 2 — фильтр; 3 — вентилятор; 4 — печь для сжигания серы; 5 — котел-утилизатор; 6 — контактный
аппарат; 7 — абсорбер; в — труба Вентури; 9 — циклон; 10 — выхлопная труба; 11 — холодильник кислоты; 12 — сборник
продукционной кислоты; 13 — насосы; 14 — сборник слабой кислоты; 15 — сборник воды.
Отходящие
Рис. 9-2. Схемы производства серной кислоты из серы:
а — схема фирмы «Монсанто»; 1 — воздуходувка; 2 — су-
шильная башня; 3 — печь для сжигания серы; 4 — котлы-
утилизаторы; 5 — газовый фильтр; 6 — пароперегреватель;
7 — контактный аппарат; 8 — подогреватель воды, питаю-
щей котлы-утилизаторы; 9 — ангидридный холодильник;
10 — олеумный абсорбер; 11 — моногидратным абсорбер;
б—схема фирмы «Лурги»; 1— 5 , 7, 8—то же, что в схеме а;
6 — теплообменники; 9 —- подогреватель воздуха; 10 — моно-к
гидратный абсорбер.
Схемы производства серной кислоты из природной серы, раз-
работанные фирмами «Монсанто» (США) и «Лурги» (ФРГ), отли-
чаются от описанной выше схемы некоторыми деталями оформле-
ния отдельных технологических узлов и аппаратов (рис. 9-2).
На рис. 9-3 изображена схема «Хемико» производства серной
кислоты из природной серы. Эта схема хотя и не получила широ-
кого распространения, но представляет известный интерес благо-
даря простоте. Расплавленная сера, отфильтрованная от твердых
примесей, разбрызгивается форсункой в печи 4 и сжигается в сме-
си с атмосферным воздухом, подаваемым вентилятором 3. Серни-
274
275
стый газ охлаждается в паровом котле-утилизаторе 5 и поступает
в контактный аппарат 6. Для понижения температуры газа после
первого и последующих слоев контактной массы к газу добавляется
холодный атмосферный воздух.
Из контактного аппарата газовая смесь, содержащая серный
ангидрид и пары воды, направляется в барботажный абсорбер 7,
состоящий из двух камер. В первой камере газовая смесь прохо-
дит через слой серной кислоты и охлаждается; при этом содер-
жащиеся в газе серный ангидрид и пары воды образуют пары сер-
ной кислоты, большая часть которых здесь же конденсируется.
Конденсация паров происходит как на поверхности серной кис-
лоты, так и в объеме; в последнем случае образуется туман серной
кислоты, который увлекается газовым потоком в последующую
аппаратуру. Во второй камере газ дополнительно охлаждается,
проходя над поверхностью серной кислоты; при этом происходит
конденсация оставшихся паров серной кислоты и выделение
части брызг серной кислоты, увлекаемых газом из первой
камеры.
Из абсорбера газ направляется в циклон 9 через трубу Вен-
тури 8, в которой газовый поток движется с высокой скоростью,
в нем форсунками разбрызгивается разбавленная (слабая) серная
кислота. Благодаря интенсивному перемешиванию газового по-
тока частицы тумана укрупняются и затем вместе с брызгами сла-
бой кислоты осаждаются в циклоне 9. Из циклона отходящие газы
отводятся через выхлопную трубу 10 в атмосферу.
Продукционная 93—95%-ная кислота из первой камеры аб-
сорбера 7 поступает в холодильник 11, затем в сборник 12, откуда
перекачивается на склад готовой продукции. Кислота, накапли-
вающаяся во второй камере абсорбера 7, перетекает в первую ка-
меру. В случае необходимости она передается в сборник 14, где
разбавляется водой, и подается в трубу Вентури 8 и во вторую
камеру абсорбера.
Основное количество тепла, выделяющегося по этой схеме
в абсорбционном отделении, расходуется на испарение воды, по-
этому поверхность холодильников кислоты в 10—15 раз меньше,
чем в обычной схеме. Серьезными недостатками схемы «Хемико»
являются невозможность получения олеума и повышенное гид-
равлическое сопротивление аппаратуры абсорбционного отделе-
ния, обусловленное увеличением объема газа при добавлении к
нему воздуха (после слсев контактной массы в аппарате 6). Боль-
шое гидравлическое сопротивление создается также потому, что
для эффективной работы труб Вентури необходима высокая
скорость газа, а это связано со значительными потерями на-
пора.
В производстве серной кислоты из серы и другого сырья каж-
дая стадия процесса проводится в отдельных аппаратах, соеди-
ненных между собой газопроводами.
276
Одна цз зарубежных фирм,
отступив от этого правила, за-
проектировала контактный сер-
нокислотный цех, работающий
на сере, производительностью
300 т!сутки серной кислоты,
разместив основные технологи-
ческие узлы в одном аппарате-
коробе, имеющем вид ангара
(рис. 9-4). Длина такого аппа-
рата 50 м, высота 7,5 м. Пла-
витель серы, нагнетатель, на-
сосы, холодильники кислоты
и помещение контрольно-
измерительных приборов
расположены в отдельных зда-
ниях.
Воздух поступает в правую
часть аппарата, в которой пе-
регородками выделены две су-
шильные башни 1 и 2, запол-
ненные кольцевой насадкой. Из
второй сушильной башни сухой
воздух нагнетается в левую
часть аппарата, где находится
печь 4 и под нею котел-утили-
затор 5. Пройдя котел-утили-
затор, газ последовательно дви-
жется через фильтр 6, первый
слой контактной массы 7, теп-
лообменник 8 и второй слой
контактной массы 9, располо-
женные вертикально. Темпера-
тура газа после второго и треть-
его слоев контактной массы
снижается при добавлении воз-
духа.
Из четвертого слоя кон-
тактной массы газ через эконо-
майзер 12 направляется в аб-
сорбер 13, откуда отходящие
газы удаляются в атмосферу.
По данным фирмы, капи-
тальные затраты на сооружение
сернокислотных систем по этой
схеме на 15—20% ниже, чем
по обычной.
Рис. 9-4. Схема цеха контактной серной кислоты, размещенного в одном аппарате-коробе:
1,2 — сушильные башни; 3 — насадка для отделения брызг; 4 — печь для сжигания серы; 5 — котел-утилизатор; 6 — газовый
фильтр; 7 — первый слой контактной массы; 8 —теплообменник; 9 — второй слой контактной массы; 10 — третий слой кон-
тактной массы; 11 — четвертый слой контактной массы; 12 — холодильник (экономайзер); 13 — абсорбер.
277
ПОЛУЧЕНИЕ КОНТАКТНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
ИЗ СЕРОВОДОРОДА МЕТОДОМ МОКРОГО КАТАЛИЗА
Метод мокрого катализа состоит в том, что SO2, содержащий-
ся в сернистом газе вместе с значительным количеством паров
воды, окисляется на ванадиевом катализаторе в серный ангидрид.
Газовая смесь охлаждается далее в конденсаторе, где конденси-
руются образующиеся пары серной кислоты. ’Окисление серни-
стого ангидрида в серный по этому методу производится в присут-
ствии паров воды, в связи с чем он получил название метода мок-
рого катализа.
Возможность получения серной кислоты методом мокрого
катализа впервые установили в 1931 г. И. А. Ададуров и Д. Гер-
нет. В дальнейшем этот процесс был всесторонне изучен, и в на-
стоящее время метод мокрого катализа широко используется в
СССР и во многих странах мира. Особенно удобен этот метод для
получения серной кислоты из сероводорода, являющегося отхо-
дом некоторых производств (стр. 60). Выделяющийся сероводо-
род тщательно промывается и поэтому не нуждается в дополни-
тельной очистке, что очень упрощает процесс производства сер-
ной кислоты. Процесс мокрого катализа состоит всего из трех
этапов: сжигания сероводорода, окисления образующегося сер-
нистого ангидрида в серный и выделения серной кислоты.
При очистке горючих газов обычно получают концентрирован-
ный сероводородный газ (до 90% H2S), поэтому в печах для его
сжигания выделяется большое количество тепла. В связи с этим
при сжигании H.2S в печи вводят большой избыток воздуха или
располагают в них змеевики котла-утилизатора. Стадия окисле-
ния SO2 на катализаторе в процессе мокрого катализа оформлена
примерно так же, как в схемах с использованием колчедана.
Для снижения температуры газа по выходе из слоев контактной
массы обычно добавляют атмосферный неосушенный воздух,
так как в газе уже имеется большое количество паров воды.
Для конденсации паров серной кислоты применяют башни-кон-
денсаторы с насадкой, а также барботажные и трубчатые конден-
саторы. Наиболее распространены башни-конденсаторы, простые
и надежные в эксплуатации.
Схема производства серной кислоты из концентрированного
сероводородного газа изображена на рис. 9-5.
Сероводород поступает в печь 3 на сжигание в смеси с возду-
хом, подаваемым вентилятором 2. Из печи газ при температуре
около 1000 °C поступает в котел-утилизатор 4, где тепло газа
используется для получения пара. Охлажденный газ при 450 °C
поступает в контактный аппарат 5 с промежуточным теплооб-
меном. Для снижения температуры газа, выходящего из слоев
контактной массы, в него вводится атмосферный воздух. При сов-
мещении печи и котла-утилизатора в одном аппарате (стр. 101)
278
процесс сжигания сероводорода на некоторых заводах ведут при
недостатке воздуха, затем к газу по выходе из печи добавляют
атмосферный воздух. При этом повышается концентрация кис-
лорода в газе и понижается его температура.
Из контактного аппарата газ, содержащий SO3 и пары воды,
поступает в башню-конденсатор 7, заполненную кольцевой на-
садкой и орошаемую серной кислотой. Температура орошающей
кислоты на выходе в башню 50—60 °C, на выходе из башни 80—
90 °C. При охлаждении газа серный ангидрид и пары воды обра-
зуют пары серной кислоты, которые затем конденсируются.
Рис. 9-5. Схема производства серной кислоты из сероводородного газа-
высокой концентрации:
I — фильтр; 2 — вентилятор; 3 — печь; 4 — паровой котел-утилизатор; 5 —
контактный аппарат; 6 — холодильник; 7 — башня-кондеисатор; 8 — электро-
фильтр; 9 — циркуляционный сборник; 10 — насос.
В нижней части башни 7 происходит быстрое охлаждение газа,,
поэтому возникает высокое пересыщение паров серной кислоты
(стр. 140). Часть паров (около 35%) конденсируется в объеме с об-
разованием тумана, который выделяется в электрофильтре 8.
Башня-конденсатор устроена так же, как сушильная башня
(см. рис. 6-18), схема электрофильтра была показана на рис. 6-14.
Стальной корпус электрофильтра футерован кислотоупорным кир-
пичом, осадительными электродами служат чугунные трубы.
В нижней части башни пары серной кислоты конденсируются,
только на поверхности насадки, так как вследствие высокой тем-
пературы газа возникающее здесь пересыщение пара H2SO4 не
превышает критической величины, и потому туман не образуется.
Расчет процесса конденсации в этой части башни ведут по обычным
формулам тепло- и массопередачи. При дальнейшем охлаждении
газа, когда пересыщение становится критическим, этот расчет
усложняется, так как приходится учитывать образование капель
тумана, их укрупнение, конденсацию паров на каплях и т. д.
При проектировании установок мокрого катализа размеры
башен-конденсаторов рассчитывают по результатам расчета про-
279
цесса теплоотдачи без учета конденсации паров серной кислоты
в объеме и образования тумана (стр. 140).
На рис. 9-6 показано изменение показателей процесса конден-
сации паров серной кислоты в орошаемой башне, найденное путем
послойного расчета, с учетом конденсации паров в объеме и об-
разования капель тумана (стр. 140). Из рисунка видно, что пере-
сыщение S паров серной кислоты вначале процесса меньше еди-
ницы (кривая 3), затем быстро возрастает и достигает критической
величины примерно на высоте насадки 1,95 м. На этом участке
башни начинается конденсация паров в объеме с образованием
Рис. 9-6. Показатели процесса
конденсации паров серной ки-
слоты в башне с насадкой (тем-
пература кислоты на входе в
башню 50° С, на выходе 80 °C):
1 — температура газа t\ 2 — дав-
тумана. При дальнейшем продвиже-
нии газа вверх по насадке башни
и его охлаждении одновременно с
конденсацией паров H2SO4 на по-
верхности насадки происходит кон-
денсация их на поверхности уже
образовавшихся капель, а также
спонтанная конденсация паров с
образованием новых капель. Несмо-
тря на постепенное увеличение об-
щей скорости процесса конденсации
в результате влияния трех указан-
ных факторов, пересыщение S пара
не снижается, а некоторое время воз-
растает. Давление паров серной кис-
лоты р вследствие конденсации их на
поверхности насадки вначале плавно
снижается (кривая 2). В момент об-
разования тумана происходит скач-
кообразное уменьшение р, а после то-
го как образование капель прекра-
ление паров серной кислоты р;
3 — пересыщение пара S; 4—сред-
ний радиус капель г .
щается, давление плавно снижается
до конца процесса.
Средний радиус капель гср по-
степенно увеличивается (кривая 4) благодаря конденсации паров
на их поверхности и коагуляции. На выходе из башни гср =
= 3,2-Ю'4 СЛ4.
Температура газа t в начале процесса плавно снижается (кри-
вая 1). Затем после образования тумана на небольшом участке
башни (высота насадки Н = 1,96—2 м) температура газа несколь-
ко повышается в результате интенсивной конденсации паров
H2SO4 на каплях тумана и выделения большого количества тепла
конденсации с поверхности капель, температура которых при
этом становится выше температуры газа.
Для улучшения условий очистки газа от тумана в электро-
фильтрах, желательно чтобы капли тумана были возможно более
крупными. Это достигается повышением температуры поверхно-
280
сти конденсации и уменьшением возникающего пересыщения пара
(стр. 140),-либо путем уменьшения количества кислоты, подавае-
мой на орошение башни, либо повышением температуры орошаю-
щей кислоты. В первом случае повышение температуры поверх-
ности конденсации обусловлено большим разогревом кислоты
в нижней части башни, т. е. в
начальной стадии процесса, когда
происходит конденсация паров
серной кислоты в объеме.
На рис. 9-7 изображена схема
конденсации паров серной кис-
лоты в башне, на орошение ко-
торой направляется только часть
кислоты, подаваемой насосом,
остальная кислота смешивается
с кислотой, вытекающей из баш-
ни 1 (байпас). В этом случае тем-
пература кислоты, вытекающей
из башни, повысится, но в хо-
лодильник 2 кислота поступает
при той же температуре, что и в
обычной схеме работы башни. Тем-
пература кислоты, вытекающей из
башни, регулируется вентилем 5:
чем больше он открыт, тем меньше
кислоты подается на орошение и
Газ
тем выше температура кислоты рис 9.7 Схема конденсации паров
на выходе из башни. С уменьше- НгЗОавбашне:
нием количества орошающей КИС- /—башня-конденсатор; 2 —холодильник
кислоты; 3 — сборник кислоты; 4 —•
ЛОТЫ ТСМПСрЗТура газа после оаш~ насос; 5 — регулирующий вентиль,
ни несколько повысится (в резуль-
тате уменьшения среднелогарифмической разности температур),
но при увеличении поверхности насадки температура газа на
выходе из башни может остаться такой же, как и при подаче
всей кислоты на орошение башни.
Расчет башни-конденсатора. При проектировании установок мокрого ката-
лиза с использованием сероводородного газа высокой концентрации размеры
конденсационной башни рассчитывают по данным процесса теплопередачи
(без учета конденсации паров серной кислоты в объеме и образования тумана).
Ниже приведена примерная схема такого расчета.
Исходные данные:
Производительность А, кг/ч H2SO4................. 10 000
Температура газа, °C
на входе в башню /н............................ 450
на выходе из башни tK........................... 75
Температура кислоты t'K на входе в башню, °C 50
281
Температура кислоты Г к на выходе из башни, °C
Теплоемкость газа с, кдж,'(м3-град)...........
Теплота /, образования H2SO4, кдж'кг ....
Теплота /н конденсации H2SO4, кдж/кг ....
80
1,383
[0,33 ккал/(м3-град)]
1240
(296 ккал/кг)
511
(122 ккал/кг)
Состав и количество газа на входе в башню приведены в табл. 49.
ТАБЛИЦА 49
Состав и количество газа* на входе в башню
Компоненты Содержание объемн. % Количество
М$/ч кг/ч
so3 5,22 2240 8040
н20 7,38 3160 2560
H2SO4 0,08 35 150
N2, О2 и др. 87,32 37 365 (Гк) 48 190
Итого . . 100,00 42 800 (Ун) 59 940
* Считая на объем газа, приведенного к нормальным усло-
виям.
Принимая, что пары серной кислоты и воды полностью выделяются из газа
«(т. е. количество отходящих газов равно 37 365 м?/ч, или 48 190 кг/ч), опреде-
лим концентрацию получаемой кислоты:
___ / 150-80 \
122,5<?SO 122,5 ( 8040+ gg J
С = a +Q3 = ---------= 93% HaS0‘ <94)
so3 н2о ( 8040 + j _]_ 2560
Количество выделяющегося тепла составляет (в ксЬ/с/ч):
Q; Qr T 0<> -I* Qk QP
где Qr — тепло, выделяющееся при охлаждении газа;
Qo — тепло, выделяющееся при образовании серной кислоты;
QK — тепло, выделяющееся при конденсации паров серной кислоты;
Qp — тепло, выделяющееся при конденсации паров воды и разбавлении
серной кислоты.
Отдельным расчетом определено: Qp ~ 2 130 000 кдж/ч.
Рассчитываем составляющие уравнения прихода тепла:
Qr — Гнс^н 4" VKcZK
Qr = 42 800 1,383 • 450 — 37 366 • 1,383 • 75 = 22 755 890 кдж/ч
Qo = А1О = 10 000-1240 = 12 400 000 кдж/ч
QK = А1К = 10 000-511 = 5 110 000 кдж/ч
:282
Таким образом, общее количество выделяющегося тепла составляет:
Q = 22 756 ф- 12 400 + 5150 -ф 2130 ® 42 396 Мдж/ч
Количество орошающей кислоты V определится из уравнения
Q
м =------------------г-
(9-2>
где ск —теплоемкость серной кислоты, 1,55 кдж/(кг-град) [0,37 ккал/(кг-град)}.
Отсюда
Л' — 0,00155 (80—50) - 911 700 кг‘'1
Принимая коэффициент теплоотдачи от газа к серной кислоте а =
= 12,6 кдж/(м3-ч-град), или 3 ккал/(м2-ч-град), определим поверхность FH
насадки башни, в которой газ охлаждается от 450 до 75 °C, орошающая кис-
лота нагревается от 50 до 80 °C:
F
аД/
д/ =
(450 —80) —(75 —50)
2,31g
450 — 80
75 — 50
128 °C
42 396
Лн — 0,0126-128 — 26400 л<3
Заполняем башни кольцеобразной насадкой (кольца размером 50Х 50'лл<).
Удельная поверхность такой насадки /н = 110 jh2/ai3 (см. Приложение XIV);
объем ее составит:
Лн 26 400
v = 77 = "По-= 240 Л
Принимая фиктивную скоростьау0 газа в насадке (отнесена к объему газа
при нормальных условиях) равной 0,3 м/сек, найдем площадь сечения башни:
42 800
/б = 3600-0,3 = 39,64 л*2
240
Отсюда высота насадки в башне составит: дд gj'=6,1 м, диаметр башни
равен 7 м.
Коэффициент теплопередачи К в холодильниках кислоты принимаем рав-
ным 0,63 Мдж/(м2-ч-град) [—-'150 ккал/(м?-ч-град)], температуру охлаждаю-
щей воды на входе 20 °C, на выходе 30 °C. В этих условиях
_ (80 — 30) + (50 —20) _ ос
Требуемая поверхность холодильников:
О 42 396
/?Х==‘7(ДГ = 0,63-40 = 1680 м2
283
В табл. 50 приведены результаты расчета процесса конден-
сации паров серной кислоты в башне, орошаемой различным ко-
личеством серной кислоты, и при повышенной температуре кисло-
ты на входе в башню.
ТАБЛИЦА 50
Содержание тумана в газе после башни-конденсатора
и средний радиус капель при различной температуре
и количестве орошающей кислоты
Температура кислоты, °C Количество кислоты на 1 т про- дукции Содержание тумана в газе на выходе г/м% Средний радиус капель см-10^
на входе на выходе
50 80 91 64 3,2
50 150 27 62 5,1
50 200 18 55 7,5
100 200 20 46 9,3
130 220 21 Нет —
Примечание. В расчете приняты исходные данные, приведенные
на стр. 281, 282.
Из данных таблицы следует, что при температуре кислоты на
входе в башню 50 °C с уменьшением количества орошающей кис-
лоты содержание тумана в газе после башни уменьшается, а ра-
диус капель тумана увеличивается. Он еще более увеличивается
с повышением температуры орошающей кислоты на входе в баш-
ню, при температуре орошения 130 °C туман в башне не обра-
зуется.
Отсюда можно сделать следующий важный вывод: путем умень-
шения количества кислоты, орошающей башню-конденсатор, или
повышения температуры кислоты на входе в башню можно пони-
зить количество образующегося тумана и даже полностью устра-
нить туманообразование. В зависимости от содержания паров
серной кислоты в поступающем газе такие условия могут быть
созданы в одной или в нескольких последовательно соединенных
башнях.
При добавлении в газ воздуха для снижения температуры
в контактном аппарате возрастает объем газа, что приводит к
увеличению гидравлического сопротивления и расхода электро-
энергии на его преодоление. Поэтому на входе в контактный аппа-
рат концентрацию SO2 поддерживают выше оптимальной, а на
последних стадиях контактирования добавляют такое количество
воздуха, чтобы содержание О2 в газе приближалось к оптималь-
ному.
284
Количество воздуха Е, которое нужно добавить после каждой стадии,
контактирования на единицу объема газа, можно определить по следующему
приближенному _у равнению
t + Etv
где t, tK — начальная и конечная температура газа, °C;
tB—температура воздуха, °C.
Концентрация сернистого ангидрида в газе после добавления воздуха
(в пересчете на начальную концентрацию SO2, т. е. без учета образования SO3)
выражается уравнением
п' = j + Е (9-4)
где а, а' — концентрация SO2 в газе до и после разбавления, % .
’ Концентрация серной кислоты, получаемой в установках мокрого ката-
лиза, определяется по уравнению
122,5
С=-------22“5-------------- (9'5)
1 + — (а + с -1 М)
где С — концентрация продукционной кислоты, % H2SO4;
Z — процент контактирования сернистого ангидрида (значения остальных
членов уравнения приведены на стр. 75).
В зимнее время на установках мокрого катализа получают 93—94%-ную
серную кислоту. Летом сероводородный газ соодержит влаги больше, чем зи-
мой, и абсолютная влажность воздуха более высокая, поэтому концентрация
продукционной кислоты несколько ниже. Например, при а = 80%, с = 6%,
Z = 96%, 6 = 15 и d = 1,7 нз уравнения (9-5) следует:
С =------22~5—~2 ------------= 92,3% H2SO4
1 + 80-96 (30 4~ 6 + 15-1,7)
Показатели работы одной из действующих установок мокрого
катализа, работающей на сероводороде, получаемом при очистке
коксового газа:
Концентрация H2S в сероводородном газе, % ............. 88,1
Концентрация SO2 в газе перед контактным аппаратом, % . 5,3
Процент контактирования.................................. 97,7
Температура газа, °C
после печи............................................ 990
перед контактным аппаратом........................... 450
перед башней-конденсатором........................... 440
Давление газа перед контактным аппаратом, мм вод. ст. . . 460
Температура кислоты, орошающей башню-конденгатор, °C
на входе............................................... 59
на выходе............................................. 87
Расход электроэнергии на 1 т H2SO4, квт-ч................. 59
Количество пара, получаемого на 1 т H2SO4, tn............... 1
Для некоторых потребителей горючих газов необходима их
очистка от H2S с одновременным выделением двуокиси углерода,
содержание которой в газах иногда достигает 35%. В этом случае
285
Рис. 9-8. Схема абсорбционного отде-
ления с барботажным конденсатором
(абсорбером):
1 — барботажный конденсатор;
электрофильтр; 3 — холодильник кисло-
ты; 4 — термопары; 5 — регулирующие
клапаны.
сероводородный газ имеет низкую концентрацию (6—10% H2S).
Схема переработки такого газа отличается от изображенной на
рис. 9-5 схемы тем, что подаваемый в печь воздух предварительно
нагревается в теплообменниках газом, выходящим из слоев кон-
тактной массы, а процесс конденсации проводится в барботажном
конденсаторе (рис. 9-8).
Барботажный конденсатор 1 представляет собой стальной
цилиндрический котел, футерованный кислотоупорным кирпи-
чом и разделенный перегородками на три камеры (аналогичный
по устройству барботажный концентратор см. стр. 376). Горячий
газ барботирует через слой кислоты, последовательно проходя
все камеры. В первой камере
температура и концентрация
кислоты такие, что пары сер-
ной кислоты конденсируются
на поверхности без образова-
ния тумана. Во второй и треть-
ей камерах пары частично кон-
денсируются в объеме, образуя
туман, который выделяется из
газа в электрофильтре 2. Тем-
пература в камерах барботаж-
ного конденсатора регулирует-
ся путем изменения количества
подаваемой в них воды. При
испарении воды поглощается
большое количество тепла, что
вызывает понижение темпера-
туры в камерах; пары воды
вместе с отходящими газами
отводятся в атмосферу. Про-
дукционная кислота вытекает
из первой камеры, охлаждает-
ся в холодильнике 3, поверхность которого примерно в 15 раз
меньше поверхности холодильников, устанавливаемых в схеме
с башней-конденсатором, так как основное количество выделя-
ющегося тепла расходуется на испарение воды.
2 —
Из баланса воды в барботажном абсорбере (иа 1 т H2SO4) можно найти
концентрацию кислоты в третьей камере конденсатора С3 и давление паров
воды рн о в газе на выходе из конденсатора:
„ 122,5 Л13
*-з— 122 5_____С (9-6)
г Л41 + 7И3 + 1 > 225 (В3 -f- — В1в — В2в)
п ____ Р^вых.
₽н2о- 22,4Ввых
+ Мн о
(9-7)
286
, 122 5__С
Ввых. — + Bib 4- В2в + Взв — " ] >225С7" М*- (9-8)
где Сц С3 — концентрация H2SO4 в первой и третьей камерах конденсатора,
%;
.11,, М3 — общее количество H2SO4 в газе (включая содержание ее в брыз-
гах и в тумане), поступающем в первую и третью камеры кон-
денсатора, кг;
И,. В3. Ввых.— общее количество воды в газе перед первой и третьей камерами
и после конденсатора, кг;
Bln. Bi№, В3в—количество воды, вводимой в первую, вторую и третью каме-
ры, кг;
р^п— давление паров воды, мм рт. ст.;
~Р — барометрическое давление, мм рт. ап.;
у — объем сухого газа, м3;
'^Н О — молекулярный вес воды.
Рассчитав значения С3 и по данным Приложения IV, можно опреде-
лить температуру газа после третьей камеры конденсатора и, следовательно,
после электрофильтра (если принять, что газ в нем не охлаждается).
Основные показатели установки мокрого катализа, работаю-
щей на сероводородном газе низкой концентрации:
Концентрация H2S в поступающем газе, %................ 5,75
Концентрация SO2 в газе перед контактным аппаратом, % 2,53
Температура, °C
газа перед конденсатором.............................. 430
кислоты в камерах
в первой.......................................... 230—240
во второй ................................ ..... 165
в третьей........................................ 100
Концентрация H2SO4 в камерах, %
в первой............................................... 93,4
во второй................................................ 85
в третьей ....................................... 30
Давление, мм рт. ст.
воздуха на входе в печь........................... 100
газа перед конденсатором................................. 52
В трубчатых конденсаторах серный ангидрид и пары воды
поступают в охлаждаемые трубы (или в межтрубное пространство),
на внутренней поверхности которых конденсируется серная кис-
лота. В конденсаторе создаются такие условия теплообмена, при
которых пары конденсируются на поверхности без образования
тумана. Однако несмотря на простоту устройства, малое гидрав-
лическое сопротивление, возможность использования тепла кон-
денсации для получения пара и выделения серной кислоты без об-
разования тумана трубчатые конденсаторы не получили широкого
промышленного применения. Это объясняется необходимостью
ведения процесса конденсации в таких аппаратах при сравнитель-
но высокой температуре, при которой весьма усиливается кор-
розионное действие серной кислоты. Достаточно устойчивые в
этих условиях неметаллические материалы малопригодны для
287
интенсивных процессов теплопередачи, а ферросилид не выдер-
живает резких изменений температуры, неизбежных в производст-
венных аппаратах.
За рубежом выделение серной кислоты в установках мокрого
катализа проводят преимущественно в башнях с насадкой, оро-
шаемых 70—85%-ной серной кислотой; такую же концентрацию
имеет продукционная кислота. Отличительной особенностью этих
схем является выделение тумана из газа после башни-конденса-
тора в керамических фильтрах. По данным фирм, расход электро-
энергии на 1 т H2SO4 составляет 35—45 квт-ч, расход воды 20—
30 м3, количество получаемого пара (22 ат) около 1 т.
Для получения концентрированной серной кислоты и олеума
на установках мокрого катализа газы после котла-утилизатор а
следует охлаждать, осушать, вновь нагревать в теплообменниках,
затем направлять на контактирование и на абсорбцию, т. е. пере-
рабатывать примерно так же, как при работе на колчедане (см.
рис. Ш-1, стр. 133). Для повышения концентрации H2SO4 до 94%
и более в печи одновременно с сероводородным газом можно
также сжигать природную серу, добавляемую в таком количестве,
чтобы соотношение между SO3 и Н2О в контактном газе соответ-
ствовало заданной концентрации H2SO4 в продукционной кислоте.
ПОЛУЧЕНИЕ КОНТАКТНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
ИЗ РАЗЛИЧНОГО СЫРЬЯ
Получение из концентрированного сернистого ангидрида. Тех-
нологическая схема переработки концентрированного сернистого
ангидрида, извлекаемого из топочных газов или газов цветной
металлургии (стр. 122), упрощается, так как при этом в серно-
кислотной системе отсутствует печное отделение. Исключается
также необходимость очистки сернистого газа, так как уже в
процессе извлечения SO2 из сырья газ освобождается от примесей,
оказывающих вредное влияние на активность ванадиевой контакт-
ной массы.
В случае применения технологического кислорода (95% О2)
для обжига серосодержащего сырья достигается высокая концент-
рация SO2 в обжиговом газе (80—90%). Но в таком газе содер-
жится пыль и другие примеси, поэтому он подвергается очистке
по обычной схеме (см. рис. 6-7, стр. 154) и лишь затем направляет-
ся в контактное отделение.
Кислород, необходимый для окисления концентрированного
SO2, вводится с воздухом или в виде технологического кислорода.
Оптимальная концентрация сернистого ангидрида в газовой смеси
при смешении 100%-ного SO2 с воздухом составляет около 20%.
Однако такую смесь нельзя направить непосредственно в первый
слой контактной массы, иначе произойдет значительный разогрев
288
катализатора и его разрушение. Чтобы избежать перегрева кон-
тактной массы, на практике применяют следующий прием: раз-
деляют 100%-ный сернистый ангидрид на два примерно равных
потока, в один из них вводят весь необходимый по расчету воз-
дух; при этом концентрация SO2 в газовой смеси снижается при-
мерно до 7,5%. Такую газовую смесь нагревают в теплообменни-
ках до 440 °C и подают в первый слой контактной массы. К газу,
выходящему из этого слоя, присоединяется второй поток
Рис. 9-9. Схема контактного отделения, работа-
ющего на концентрированном сернистом ангидриде:
/—теплообменник; 2—контактный аппарат; 3—контактная
масса; 4 — внутренние теплообменники.
100%-ного сернистого ангидрида (или часть потока), газовую смесь
охлаждают до 460—470 °C и подают во второй и последующие слои
контактной массы (рис. 9-9).
Основные показатели описанного процесса при конечной кон-
центрации SO2 в газе 14% (без учета контактирования) приведены
в табл. 51.
Абсорбционное отделение в данной схеме обычное. Благодаря
высокой концентрации SO3 в контактном газе возможно получение
олеума, содержащего 35% SO3 (своб.).
Получение из гипса. Технологическая схема производства
серной кислоты из гипса отличается от типовой только отсутст-
вием увлажнительных башен и второй ступени мокрых электро-
фильтров, поскольку при разложении гипса образуется значитель-
но меньше серного ангидрида, чем при обжиге колчедана. Кроме
того, отсутствие в гипсе мышьяка, селена и других вредных при-
месей, которые необходимо удалять из обжигового газа перед
19—2700 289
ТАБЛИЦА 51
Показатели процесса контактирования коицеитрированого
сернистого ангидрида
Слой контакт- ной массы Температура газа, °C Процент контактирова- ния Объем контакт- ной массы на 1 т/ч H2SO4
на входе в слой на выходе из слоя
I 440 593 78 0,135
II 450 595 75* 0,457
III 460 519 91 0,872
IV 440 461 96,8 1,37
V 430 435 98,2 1,20
Всего ~4,03
* Процент контактирования снижается вследствие добавления SO2 (на вхо-
де во второй слой х — 36%).
контактированием, позволяет существенно упростить процесс
очистки газовой смеси.
Получение из отработанных кислот. Отработанные кислоты
с примесями, которые не могут быть выделены и не дают возмож-
ности непосредственно использовать кислоту, подвергают терми-
ческому разложению. Переработка отработанных кислот этим ме-
тодом состоит в том, что кислоту вместе с топливом подают в печь
на расщепление. При температуре в печи до 1200 °C серная кис-
лота под действием содержащихся в ней органических соединений,
входящих в состав сжигаемого топлива, разлагается:
2H2SO4 + С = 2SO2 + 2Н2О + СО2 (9-9 )
Образующиеся в печи расщепления газы проходят рекупе-
ратор, нагревая воздух, поступающий в печь, а затем перераба-
тываются в серную кислоту по обычной схеме, изображенной на
рис. Ш-1 (стр. 133).
При отсутствии в отработанной кислоте примесей, отравляю-
щих ванадиевую контактную массу, возможно направлять газы из
печи расщепления непосредственно в контактный аппарат, офор-
мив процесс по методу мокрого катализа (см. рис. 9-5) или по схе-
ме GO (см. ри. 9-10). В этом направлении в настоящее время ве-
дутся опытные работы.
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА КОНТАКТНОЙ
СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
По типовой схеме производства контактной серной кислоты
(см. рис. Ш-1) достигается высокая степень очистки обжигового
газа от примесей, что позволяет в течение длительного времени
290
осуществлять' эксплуатацию промышленных сернокислотных си-
стем в условиях нормального устойчивого режима. Однако ка-
питальные затраты на очистное отделение такой схемы велики и
составляют при обжиге колчедана более 30% стоимости всей уста-
новки, а при использовании отходящих газов цветной металлур-
гии — свыше 50% (см. табл. 73, стр. 426).
Абсорбционные отделения большинства действующих серно-
кислотных систем оформлены также по типовой схеме (см. рис. 8-7).
Это обеспечивает выпуск высококачественной кислоты в виде
олеума и концентрированной серной кислоты различных сортов,
однако требует больших капитальных затрат и высоких эксплуа-
тационных расходов.
До настоящего времени усовершенствование производства
серной кислоты контактным методом было направлено по пути
улучшения конструкции отдельных аппаратов, более рациональ-
ного оформления технологических узлов и процесса в целом, внед-
рения высокоактивных дешевых катализаторов, применения более
простых и надежных методов контроля и т. д. Производительность
контактных систем непрерывно возрастала: с 10—12 ml сутки в
1913 г., 24 mlcymKu в 1930 г., до 120 т!сутки ъ 1950 г. (на одну
нитку). В настоящее время на отечественных заводах работают
контактные системы производительностью 360 и 540 т кислоты в
сутки и проектируются системы на 1000 т! сутки.
За время существования контактного производства серной
кислоты проведены всесторонние физико-химические исследова-
ния процесса и разнообразные опытные работы.
Достигнутые в этой области результаты позволяют внести
коренные изменения в обычную типовую схему производства
серной кислоты. В настоящее время подготовлены к испытаниям
и внедрению новые технологические схемы, частично или пол-
ностью исключающие необходимость проведения противополож-
ных операций в очистном отделении (стр. 135) и позволяющие
заменить абсорбцию серного ангидрида процессом конденсации
серной кислоты. Этот процесс протекает с большей скоростью и
при повышенной температуре, что облегчает отвод и использование
выделяющегося тепла и дает значительный экономический эффект.
Внедрение новых схем в промышленность всегда связано с из-
вестным риском, так как при освоении новых аппаратов и про-
цессов могут обнаружиться непредвиденные осложнения, ухуд-
шающие ожидаемый результат. Однако при тщательной про-
работке и хорошей подготовке новых инженерных решений таких
случайностей можно избежать и получить большой экономиче-
ский эффект от внедрения новых прогрессивных методов. Напри-
мер, разработанный в последние годы процесс окисления SOa
в кипящем слое катализатора позволяет поддерживать темпера-
туру газа на входе в первый слой контактной массы значительно
ниже температуры ее зажигания. При этом в газе, поступающем на
19*
291
контактирование, допустимо присутствие небольшого количества
пыли и некоторых других примесей, так как отсутствует воз-
можность загрязнения контактной массы, которая к тому же по
мере снижения активности заменяется свежей массой без оста-
новки контактного процесса.
Доля стоимости контактной массы в расходах на переработку
сырья в серную кислоту составляет около 2%. Поэтому в отдель-
ных случаях может оказаться целесообразным применение упро-
щенной схемы очистного отделения при некотором снижении сте-
пени очистки газа и более частой замене контактной массы, особен-
но в ее первых слоях.
Рис. 9-10. Схема СО (сухой очистки):
J — сухой электрофильтр; 2 — теплообменник; 3 — контактный аппа-
рат, 4 — башня-конденсатор; 5 — волокнистый фильтр; 6 — газодувка
(нагнетатель); 7 — сборник; 8 — насос; 9 — холодильник.
Ниже описаны некоторые новые технологические схемы и
процессы, испытываемые или внедряемые в промышленность.
Отдельные показатели технологического режима изучены еще
недостаточно и будут уточняться в дальнейшем по мере накопле-
ния производственного опыта, но принципиальных изменений
сущности новых схем при этом, видимо, не последует.
Схема СО (сухая очистка). При сжигании колчедана в печах
кипящего слоя основное количество мышьяка поглощается огар-
ком, поэтому обжиговый газ содержит только следы мышьяка
(стр. 76). Остальные примеси обжигового газа оказывают зна-
чительно меньшее влияние на активность ванадиевой контактной
массы, чем мышьяк, поэтому представляется возможным направ-
лять обжиговый газ после очистки от пыли непосредственно в кон-
тактный аппарат. В этом случае производится только сухая очист-
ка газа (без увлажнения), в связи с чем данная схема получила
название схемы СО (рис. 9-10).
После сухих электрофильтров в обжиговом газе остается до
0,05 г/м3 огарковой пыли (стр. 177) и некоторые другие примеси,
292
часть которых'осаждается в контактной массе или абсорбируется
ею, если обжиговый газ не подвергают специальной очистке.
Вследствие этого с течением времени гидравлическое сопротив-
ление контактной цассы возрастает, а ее активность снижается.
Количество пыли, накапливающейся в контактной массе (если газ перед
контактным аппаратом содержит значительное количество пыли), и продол-
жительность^срока^службы контактной массы выражаются уравнениями:
6 = 100 (ои - цк). (9-10)
7км
- D~ 0,001 Vc Drt f9*11)
где 6 — количество пыли, % количества контактной массы;
[£> — продолжительность срока службы контактной массы, сутки;
V — объем газа на 1 т серной кислоты, м3/т (1800 м3/т, см. табл. 20);
с — содержание пыли в газе, г/м3;
q— степень осаждения пыли в контактной массе, %;
Л1П — количество контактной массы в слое, кг/(т-сутки);
ин, ок — свободный объем свежей контактной массы и после засорения ее
пылью, м3/м3;
7п, Ткм — насыпная масса пыли и контактной массы, г/л.
Опыт показывает, что в первом слое кольцеобразной контактной массы
т;> 80% , в остальных слоях т; > 95%.
Отсюда следует, что продолжительность работы Dt первого слоя контакт-
ной массы зависит от содержания пыли в поступающем газе, а на продолжи-
тельность работы остальных слоев контактной массы содержание пыли в
поступающем газе оказывает незначительное влияние и ее можно принять
такой же, как в контактных аппаратах при обычной схеме оформления про-
цесса контактирования.
Принимаем для кольцеобразной контактной массы БАВ он = 0,5 м3/м3;
ок = 0,30 м3/м3; Ткм=500 г/л (стр. 190); уп = 1000 г/л, тогда по уравнению
<9-10) получим:
1000
8 = 100 (0,5 — 0,30).-ед0 = 40%
Общее количество контактной массы составляет 175 кг/(т-су тки) или
350 лЦт-сутки), в первый слой загружается /-^20% ее общего количества.
Следовательно
= 175-0,2 = 35 кгЦт-сутки)
Подставив полученные значения в уравнение (9-11) и приняв с = 0,03 г/м3,
находим продолжительность работы кольцеообразной контактной массы в
первом слое:
8 40-35
D1 0,001-Vctjj “ 0,001-1800-0,03.80 ~ 324 суток
Содержание примесей, поступающих в продукционную кислоту с пылью,
содержащейся в газе, определяется уравнением
^ = 2,3-10-ecVm(100 —r.ogj (9-12)
где q — содержание примесей в кислоте, %;
т — содержание примесей в огарковой пыли, %;
’(об. — общая степень осаждения пыли в контактном аппарате, %.
Отсюда для железа (т—50%, т;об.=^5%)
qFe =2,3-10-в-0,05-1800-50. (100—95) = 5,2-10~*%
293
Эти расчеты показывают, что при работе по схеме СО продолжительность
работы контактной массы первого слоя составляет примерно 1 год, а по содер-
жанию примесей железа получаемая кислота будет соответствовать требо-
ваниям к улучшенным сортам серной кислоты (см. табл*. 5, стр. 32).
Температура газа после сухих электрофильтров составляет
около 350 °C, поэтому в схеме СО перед первым слоем контактной
массы газ дополнительно нагревается в теплообменнике 2 (см.
рис. 9-10) газом, выходящим из первого слоя контактной массы.
Понижение температуры газа после второго и последующего слоев,
контактной массы производится в котлах-утилизаторах или пу-
тем добавления атмосферного воздуха. При установке контактно-
го аппарата с кипящими слоями контактной массы (см. рис. 7-17,
стр. 214) необходимость в теплообменнике отпадает, а температур-
ный режим остальных слоев контактной массы регулируется из-
менением количества или температуры хладоагента, подаваемого
в теплообменные элементы контактного аппарата.
Абсорбционное отделение данного процесса оформлено по
схеме мокрого катализа (см. рис. 9-5), но электрофильтр заменен
волокнистым фильтром. Если в газе после контактного аппарата
парциальное давление паров воды меньше парциального давления
серного ангидрида, то в башне-конденсаторе одновременно с кон-
денсацией серной кислоты происходит абсорбция SO3 и образо-
вание более дисперсного тумана. В этом случае часть продукции мо-
жет быть выдана в виде олеума при замене башни-конденсатора
олеумным и моногидратным абсорберами с соответствующей вспо-
могательной аппаратурой (см. рис. 8-7).
Количество выпускаемого при этом олеума может быть определено по>
уравнениям (8-16) и (8-17):
С2 „ 122,5 —Cs 122,5СгВ3
— 122,5 —С2 “ 1000(122,5 —С2)
С2 _ 122,5 —С3 , 122,5С2В4
В — 7 + 100 =-£-6 122,5 —С2 + 1000(122,5 —С»)
где X — количество серной кислоты, выпускаемой в виде олеума, %;
у — количество серного ангидрида, который должен быть поглощен в
олеумном абсорбере, %;
& — количество тумана, поступающего с газом из олеумного абсорбера,
% от выработки H2SO4;
С2 и С3— концентрация серной кислоты, орошающей моногидратиый и олеум-
ный абсорберы, % H2SO4;
В3 и В4— количество воды в газе перед олеумным абсорбером и воды, добав-
ляемой в сборник моногидратного абсорбера, кг/т H2SO4.
Из этих уравнений определяют В4 и X по заданным значениям В3, у. В,
С2 и С3.
В опытно-промышленном цехе, смонтированном по схеме СО,
параллельно установлены два волокнистых фильтра, устройство
которых показано на рис. 9-11. Поданным Е. В. Яшке, А. Г. Аме-
294
л ина и др., степень очистки газа от тумана в фильтрующем слое
(стеклянное волокно) тем выше, чем больше радиус капель тумана
Газ
Рис. 9-11. Волокнистый фильтр:
/ — крышка; 2—корпус; 3—футеровка; 4 — лаз;
5—опорная колонна; 6—распределительные плиты;
7—фильтрующий слой; 8—люк для загрузки фильтра.
а
Рис. 9-12. Степень осаждения сернокислотного тумана в волокнистом
фильтре при скорости газа 0,3 м1сек (лабораторные данные):
а — в зависимости от размера капель тумана (высота фильтрующего слоя
200 мм, сопротивление фильтра 85 мм еод- ст., диаметр стеклянного волок-
на 40 мк); б — в завнснмостн от гидравлического сопротивления фильтра
(средний радиус капель тумана = 0,25 мк, содержание тумана на входе в
фильтр 9=17 г/м*. Диаметр стеклянного волокна 7 мк).
и выше гидравлическое сопротивление фильтра (рис. 9-12). С уве-
личением сопротивления возрастает расход электроэнергии на
просасывание газа, поэтому желательно вести процесс в башне-
конденсаторе (см. рис. 9-10) таким образом, чтобы образовыва-
лись возможно более крупные капли тумана.
295
Характеристика промышленного волокнистого фильтра и по-
казатели его работы: '
Внутренний диаметр, мм............................ 5 030
Высота фильтрующего слоя, мм....................... 300
Толщина стеклянных волокон, мк...................... 25
Объем пропускаемого газа, м/ч.................... 12 500
Гидравлическое сопротивление, н/м2 ...... 3 900
(400 мм вод. ст.)
Содержание тумана в газе на входе в фильтр,
г/м3.............................................. 50
Степень очистки газа от тумана, %................. 99,7
Средний радиус тСр- капель тумана в газе, мк
на входе....................................... 0,3
на выходе....................................... 0,2
Описанный волокнистый фильтр назван самоочищающимся.
Выделяющаяся в нем серная кислота задерживается фильтрую-
щим слоем до его «насыщения», после чего стекает с фильтрую-
щего слоя и удаляется из фильтра. При этом гидравлическое'
сопротивление фильтра вначале увеличивается, достигая макси-
мального значения при насыщении, и далее остается постоянным.
Достоинства схемы СО состоят в ее простоте и низких капи-
тальных и эксплуатационных затратах.
Схема ПГК (промывка горячей кислотой). Из приведенных ра-
нее данных (стр. 153) следует, что при определенном температур-
ном режиме охлаждения обжигового газа можно создать такие
условия, в которых содержащиеся в обжиговом газе пары серной
кислоты будут конденсироваться на поверхности без образования
тумана.
При этом As2Oa и SeO2 практически полностью абсорбируются
поверхностью серной кислоты. На основе этого наблюдения
разработана схема ПГК, позволяющая экономично перераба-
тывать в серную кислоту отходящие сернистые газы, содержащие
менее 4 % SOa.
После очистки от пыли газ последовательно поступает в две
башни (рис. 9-13). Первая башня 2 — полая (как в типовой схеме,
стр. 156) оформлена в виде аппарата APT (см. рис. 8-13), башня
орошается серной кислотой, имеющей температуру 100—200 °C
(в зависимости от состава газа). Вторая насадочная башня 3'
служит брызгоуловителем. В процессе промывки из газа извле-
каются остатки пыли, селен, мышьяк и другие примеси, которые
затем могут быть выделены из кислоты. Температура газа в очист-
ных башнях понижается в результате испарения воды, добавляе-
мой в нижнюю часть башни, которая служит сборником кислоты
(см. рис. 9-13). Чем больше вводится воды, тем значительнее по-
нижается концентрация серной кислоты и соответственно увели-
чивается количество испаряющейся воды, так как давление насы-
296
щенного водяного пара над серной кислотой с понижением ее
концентрации возрастает. Необходимость в холодильниках кис-
лоты в очистном отделении такой схемы отпадает. В очистной
башне вода испаряется, следовательно, содержание водяных
паров в газе после очистки больше, чем до очистки. Однако это
не вызывает затруднений в дальнейшем, так как выделение сер-
ной кислоты производится путем ее конденсации при повышенной
температуре.
Рис. 9-13. Схема ПГК:
1 — сухой электрофильтр; 2 — промыватель APT; 3. 8 — брызгоуловители;
4 — теплообменник; 5 — контактный аппарат; 6 — сборник-холодильник:
71— абсорбер с провальными решетками; 9 — волокнистый фильтр;
10 — газодувка (нагнетатель); Т — термопары; РУ — регуляторы уровня;
Рм — расходомер.
В зависимости от режима работы схемы ПГК серная кислота
в очистных башнях может накапливаться или испаряться. В по-
следнем случае из абсорбционного отделения в очистное передает-
ся количество кислоты, необходимое для того, чтобы концентра-
ция примесей в кислоте очистного отделения не превышала уста-
новленных пределов.
По схеме, показанной на рис. 9-13, конденсация серной кис-
лоты производится в абсорбере с провальными решетками, оро-
шаемом водой. По мере стекания орошающей жидкости сверху
вниз концентрация в ней H2SO4 повышается и на выходе из аб-
сорбера может изменяться в очень широких пределах (75—95%
H2SO4) в зависимости от количества воды, подаваемой на оро-
шение.
На рис. 9-13 показано также расположение приборов автома-
тического контроля и регулирования, при помощи которых опти-
мальный режим процесса поддерживается без непосредственного
участия обслуживающего персонала. Простота, технологической
схемы и возможность регулирования основных параметров про-
цесса по температуре гарантируют надежную работу системы авто-
матизации и позволяют наметить пути создания цехов-автоматов
<стр. 416).
Предварительные расчеты показывают, что по схеме ПГК при
«работе на газе, содержащем 3,5% SO2, удельные капитальные
297
затраты (на 1 т продукции) и себестоимость кислоты примерно на
35% ниже, чем при работе по обычной схеме на газе, содержащем
4% SO2.
Схема СГ (слабые газы). Эта схема предназначена для перера-
ботки в серную кислоту отходящих сернистых газов низкой кон-
центрации (менее 3,5% SO2). Вследствие большого объема пере-
рабатываемых газов на 1 т серной кислоты в этом случае возни-
кают следующие затруднения:
1) увеличиваются капитальные затраты и эксплуатационные
расходы на очистку газа от пыли (при концентрации газа 2% SOa
стоимость электрофильтров составляет 25% от общих капитало-
вложений в сооружение цеха);
2) нарушается автотермичность процесса в контактном от-
делении из-за недостатка тепла.
В схеме СГ очистка сернистого газа от пыли осуществляется
одновременно с промывкой его в аппаратах APT, недостаток тепла
в контактном отделении компенсируется добавлением топочных
газов к газу перед контактным аппаратом.
В промывателе APT жидкость интенсивно распыливается и
тесно соприкасается с газом, поглощая вредные примеси. Не-
значительная часть этих примесей переходит в капли образующе-
гося тумана, который выделяется в электрофильтре. После этого
в газе еще остается некоторое количество примесей (до 1 мг/м*
мышьяка и до 30 мг!м? пыли), допустимое при подаче газа в кон-
тактный аппарат с кольцеобразной контактной массой. При по-
вышенном содержании соединений фтора для их лучшей абсорб-
ции в серную кислоту низкой концентрации, распыливаемую в
промывателе, вводят сульфат натрия или калия.
Охлажденный и очищенный газ нагревается до. 440 °C в ре-
зультате его смешения с топочными газами, образующимися при-
сжигании газового топлива в топке. Температура топочных газов
достигает 1200 °C, поэтому их добавляется немного и при смешении
с газом, подаваемым на контактирование, концентрация в нем SO2
понижается незначительно.
Газ из топки поступает в первый слой контактной массы кон-
тактного аппарата, затем охлаждается при смешении с холодным!
очищенным газом и подается во второй слой контактной массы.
Из контактного аппарата газ (серный ангидрид) при температуре
около 450 °C поступает в башню-конденсатор и далее перераба-
тывается так же, как по схеме СО (стр. 292).
Несмотря на высокое гидравлическое сопротивление аппара-
тов APT (90—100 мм вод. ст. каждый), расходы на их эксплуата-
цию будут ниже, чем при эксплуатации четырехпольного сухого
электрофильтра, стоимость аппаратов APT также меньше стои-
мости сухих электрофильтров.
Применение кислорода. При сжигании серосодержащего сырья
в среде воздуха получаемый обжиговый газ содержит около 80%
298
азота, являющегося балластом. Частичная или полная замена
воздуха кислородом в производстве серной кислоты позволяет зна-
чительно интенсифицировать этот процесс, так как с уменьшением
содержания азота в газе повышается содержание SO2 и пропор-
ционально возрастает производительность основных аппаратов
сернокислотного цеха. Технологический кислород, применяемый
в производстве серной кислоты, получают из воздуха, что свя-
зано с большим расходом электроэнергии, поэтому стоимость кис-
лорода зависит главным образом от стоимости электроэнергии.
Стоимость кислородной установки, отнесенная к 1 м3 получаемого
кислорода, тем меньше, чем выше производительность этой уста-
новки. Высокий экономический эффект применения кислорода
достигается в крупных сернокислотных цехах при наличии де-
шевой электроэнергии.
В производстве серной кислоты возможны пять вариантов
применения кислорода (рис. 9-14) с частичной или полной заме-
ной им воздуха и с вводом О2 в различные участки системы (в печ-
ное и контактное отделения).
По варианту I серосодержащее сырье обжигают в воздухе;
к полученному концентрированному сернистому газу (14% SO2)
вместо воздуха в контактном отделении добавляют технологиче-
ский кислород (содержит 95% О2). Это — наименее эффективный,
но и наиболее простой вариант, для его внедрения не требуется
проведения дополнительных исследований, необходимы лишь
источник кислорода и некоторое дооборудование контактного
отделения. По варианту / обеспечивается повышение концентра-
ции SO2 в газе (в сушильном, контактном и абсорбционном отделе-
ниях) с 7,5% (применяемой в настоящее время) до 11 %, т. е. почти
в 1,5 раза, примерно настолько же повышается производительность
основного оборудования перечисленных отделений системы.
По варианту II обжиг сырья производится в среде технологи-
ческого кислорода, получаемый обжиговый газ содержит 92%
SO2. Кислород, необходимый для окисления сернистого ангид-
рида, вводится также в контактное отделение. Результаты расче-
тов показали, что в настоящее время этот вариант наиболее эко-
номичен. Однако он еще не изучен, и для внедрения его в про-
мышленность следует предварительно провести исследования и
опыты обжига колчедана и серы в кислороде в печах КС, так как
на практике могут возникнуть трудности, связанные с высокой
скоростью процесса и выделением большого количества реакцион-
ного тепла.
По варианту III кислород добавляется к воздуху, подавае-
мому в печь для обжига серосодержащего сырья, и в смеси с воз-
духом вводится в газ в контактном отделении. Этот вариант,
являющийся переходным от частичной к полной замене воздуха
кислородом, имеет большое практическое значение, так как по
мере освоения процессов обжига сырья в смесях, богатых кис-
299
лородом, и окисления сернистого ангидрида в кислороде интен-
сивность контактных сернокислотных систем будет возрастать.
По вариантам IV и V воздух полностью заменяют кислородом
и при обжиге сырья, и в процессе окисления сернистого ангидрида
на катализаторе. Эти варианты весьма перспективны, поскольку
Рис. 9-14. Варианты I—V применения кислорода в производстве кон-
тактной серной кислоты:
/ — печное отделение; 2 — промывное отделение; 3 — сушильное отделение;
4 —контактное отделение; 5 — абсорбционное отделение.
они обеспечивают наиболее высокую интенсивность процесса про-
изводства серной кислоты. Внедрение вариантов /V и V в практи-
ку станет возможным после освоения обжига серосодержащего-
сырья в кислороде и проведения полузаводских и промышленных
опытов каталитического окисления SOa при полной замене воз-
300
духа кислорбдом. Для инженерного оформления этого процесса
надежные данные пока отсутствуют.
При работе цехов по варианту IV газы после выделения сер-
ного ангидрида содержат 5—10% SO2 и 50—60% О2. Такую бо-
гатую смесь желательно использовать, для чего целесообразна
установка дополнительных контактного аппарата и моногидрат-
ного абсорбера (прямоточная схема, вариант /V), производитель-
ность которых составит 3—5% производительности основных
аппаратов, или возврат этой газовой смеси на контактирование
(циклическая схема, вариант V).
Производство серной кислоты из концентрированных серни-
стого ангидрида и кислорода по циклической схеме освоено в
промышленных условиях в Канаде. Производительность установ-
ки (рис. 9-15), состоящей из двух контактных систем, достигает
200 т1сутки серной кислоты, объем газовой смеси, циркулирую-
щей в системе, 10 000 м*!ч. Она содержит 25% SO2 и около 30% О2
и циркулирует в системе при помощи вентилятора 1. Из тепло-
обменника 2 газ поступает в контактный трехслойный аппарат 3
диаметром 2,75 м и высотой 4,5 м. Температура газа на входе в
первый слой контактной массы 400 °C, на выходе 680 °C; на входе
во второй слой 585 °C, на выходе 640 °C; на входе в третий слой
560 °C, на выходе 640 °C. Под каждым слоем контактной массы
имеются трубки, в которых циркулирует охлаждающий воздух.
По выходе из контактного аппарата газовая смесь охлаждает-
ся в теплообменнике 2 и ангидридном холодильнике 4 и поступает
в обычные абсорберы 5, орошаемые 98%-ной серной кислотой.
Далее газ проходит брызгоуловитель 6 и коксовый фильтр 7 для
освобождения от брызг
серной кислоты и снова
подается вентилятором в
систему.
В циркулирующий газ
непрерывно вводится
850 м3 кислорода в аб-
сорбционное отделение и
1700 м3!час двуокиси серы
(перед коксовым филь-
тром). Небольшое коли-
чество азота, добавляемо-
го вместе с О2 и SO2, уда-
ляется в выхлопную тру-
бу (50 №/«), одновремен-
но теряется некоторая
Рис. 9-15. Схема производства серной ки-
слоты из концентрированных SOa и Оз:
1—вентилятор; 2—теплообменник; 3—контактный
аппарат; 4—ангидридный холодильник; 6—абсор-
беры; 6—брызгоуловитель; 7—коксовый фильтр -
часть двуокиси серы и
кислорода. Степень ис-
пользования SO2 достига-
ет 99.5%.
301
Другие новые методы. Менее разработаны процесс производства
серной кислоты под давлением, биологические методы ее получения,
окисление сернистого ангидрида озоном и др. Опыты показывают,
что под давлением 100 ат окисление SO2 с заметной скоростью
протекает при 150 °C и в отсутствие катализатора. Повышение
температуры увеличивает скорость этого процесса. Есть основа-
ния ожидать, что под давлением порядка 1000 ат некаталитиче-
ское окисление SO2 может протекать с достаточной в промышлен-
ных условиях скоростью. Производительность аппаратов обычных
размеров при этом значительно увеличится вследствие умень-
шения объема газа, особенно в случае использования концентри-
рованного сернистого ангидрида и кислорода.
В последние годы выведены бактерии, с помощью которых
сера окисляется до сернистого ангидрида и серной кислоты, а
также бактерии, окисляющие сероводород в сточных воДах до
элементарной серы. Такие процессы уже находят практическое
применение, например, для очистки нефти и нефтепродуктов от
серы. Бактерии перерабатывают присутствующую в них серу
в сернистый ангидрид, легко удаляемый затем из очищаемых про-
дуктов.
ГЛАВА 10
ПЕРЕМЕЩЕНИЕ ГАЗА И КИСЛОТЫ
Для перемещения газа служат газодувки (нагнетатели), уста-
навливаемые в системе после сушильного отделения. Газ,
поступающий в газодувку, уже охлажден и очищен от примесей,
которые могли бы вызвать коррозию и нарушить работу нагне-
тателя. Все аппараты, расположенные до него (в печном и очист-
ном отделениях), работают при разрежении (вакууме), аппараты,
расположенные в контактном и абсорбционном отделениях, т. е.
после нагнетателя, — под некоторым избыточным давлением.
Если в газопроводе или в каком-либо аппарате до нагнетателя
имеются неплотности, то через них засасывается воздух, газ при
этом разбавляется, а его влажность повышается. Например, при
засасывании 1 % воздуха концентрация газа снижается с 7,5 до
7,43%, а влажность повышается с 0,01 до 0,02%, т. е. в 2 раза.
Неплотности в аппаратуре и газопроводах являются причиной
утечки газа в помещения.
Прежде на сернокислотных заводах перемещение газа про-
изводилось нагнетателями различных конструкций (ротационные,
поршневые и др.), в последние годы их вытеснили более надеж-
ные и удобные в работе турбокомпрессоры (турбогазодувки).
Обычно для одной системы устанавливают один рабочий и
один резервный нагнетатель, для двух систем — два рабочих и
один резервный и т. д. Таким образом, количество нагнетателей
соответствует количеству сернокислотных систем с добавлением
одной резервной газодувки, которая работает при остановке (на
осмотр или ремонт) какого-либо нагнетателя.
В большинстве случаев нагнетатели устанавливаются в спе-
циальном помещении, изолированном от остальных отделений
цеха.
Гидравлическое сопротивление аппаратуры
Общее гидравлическое сопротивление аппаратуры контакт-
ных систем колеблется в широких пределах; в большинстве слу-
чаев оно составляет 2200—2600 мм вод. ст. При этом наибольшее
сопротивление создается в контактном отделении, а в каждом
303
отдельном аппарате большая часть гидравлического сопротивления
часто определяется устройством для входа и выхода газа.
В табл. 52 приведены данные, характеризующие гидравличе-
ское сопротивление аппаратуры на одном из контактных заводов.
Общее гидравлическое сопротивление системы 22 360 нЛи2
(2280 мм вод. ст.).
ТАБЛИЦА 52
Гидравлическое сопротивление аппаратов контактной системы
Точки измерения разрежения Разрежение Точки измерения давления Давление
H/JK2 ММ вод. ст. н/м2 леи вод. ст.
Перед первой промыв- После нагнетателя . . . 1.88-10* 1920
мой башней .... После первой промыв- 167 17 После наружного тепло-
иой башни .... 304 31 обменника (SO2) . . . 1,6.10* 1660
После второй промыв- После контактного аппа-
ной башии .... 725 74 рата 6,7.10s 680
После первой пары После наружного тепло-
мокрых электрофиль- тров 1270 129 обменника (SO3) . . . 4,7-Юз 475
После второй пары После ангидридного холо-
мокрых электрофиль- тров 1670 170 дильника 2.6.103 268
После первой сушнль- После олеумного абсорбе-
иой башни .... 2370 242 ра 2 103 204
После второй сушиль- После моногидратного аб-
ной башни .... 3180 325 сорбера 350 36
Перед нагнетателем . 3530 360
Газодувки (нагнетатели)
По конструкции и принципу действия нагнетатели, изготов-
ленные различными заводами, примерно одинаковы, но отлича-
ются некоторыми деталями.
На рис. 10-1 показана турбовоздуходувка (нагнетатель) про-
изводительностью 42 000 м3/ч газа. Внутри чугунного корпуса 1
проходит укрепленный в подшипниках стальной вал 3, на кото-
рый насажено рабочее колесо 2. Газ поступает в середину вращаю-
щегося рабочего колеса, сжимается при его вращении и направ-
ляется в улитку. Засасывание влажного атмосферного возуха
в турбокомпрессор и выделение сернистого ангидрида в помещение
устраняются благодаря лабиринтному уплотнению 4. Оно со-
единено с улиткой небольшой перепускной трубой, по которой в
лабиринтное уплотнение подается небольшое количество газа,
благодаря чему уменьшается подсос воздуха. На перепускной
трубе установлен манометр, по его показаниям регулируют от-
крытие крана на этой трубе.
304
Подшипники вала непрерывно смазываются и охлаждаются
специальным турбинным маслом, которое подается насосом,
имеющим привод от вала нагнетателя. Смазочное масло в свою
очередь охлаждается водой, циркулирующей в змеевиках, помещен-
ных в маслосборнике.
Рис. 10-1. Турбовоздуходувка 700-12-1М (разрез):
1 — корпус (улитка); 2 — рабочее колесо; 3 — вал;
4 — лабиринтное уплотнение; 5 — корпус подшипников;
6 — уплотнение; 7 — кожух муфты; 8 — муфта соедини-
тельная; 9 — фундаментный болт; 10 — пружинная опора.
В настоящее время в производстве серной кислоты контактным
методом применяются преимущественно одноступенчатые нагне-
татели, характеристики которых приведены в табл. 53.
Для регулирования количества газа, подаваемого нагнетате-
лем, на всасывающих и нагнетательных трубопроводах установле-
ны задвижки. При пуске нагнетателя закрывают задвижку на ли-
нии всасывания и полностью открывают на линии нагнетания. По
достижении нормального числа оборотов электродвигателя посте-
пенно открывают задвижку на линии всасывания до тех пор, пока
нагнетатель не будет подавать необходимое количество газа.
Дальнейшее регулирование количества перемещаемого газа про-
изводится также с помощью задвижки на линии всасывания.
20—2700
305
ТАБЛИЦА 53
Характеристика нагнетателей
(плотность газа р = 1,4 кг/мя, разрежение на входе 500 мм вод. ст.,
температура газа на входе 50 °C)
Коэффициент пересчета в систему СИ: мм вод. ст. х 9,81 =н/м2
Тип Производи- тельность Общий напор мм вод. cm. Мощность электродвига- теля кет Скорость вра- щения вала газодувки и электро- двигателя об/мин Оптовая цена без электро- двигателя руб-
101-11-2М 6 000 2 000 68 7 000* 11 000
400-12-2М 25 000 1800 250 2 965 8 200
700-11-1М 42 000 2 350 400 2 975 8 500
700-12-1М 42 000 1 900 350 2 975 8 500
700-13-1М 42 000 2 850 450 2 975 8 500
1050-11-1 65 000 2 000 630 2 975 11600
1050-12-1 65 000 2 350 630 2 975 11600
1050-13-1 65 000 . 2 800 630 2 975 11600
1700-114' 100 000 3 0Й0 Г000 2 980 —
* Вал электродвигателя вращается со скоростью 1480 об/мин.
Пуск нагнетателя можно производить и при открытой задвижке
на линии всасывания и закрытой — на линии нагнетания. В этом
случае для дальнейшего регулирования пользуются задвижкой
на линии выхода газа.
В нагнетателе происходит сжатие газа, вследствие чего он
нагревается. При большой степени сжатия температура газа в на-
гнетателе повышается до 50 °C.
Мощность (в кет}, расходуемую нагнетателем на сжатие, оп-
ределяют по уравнению
/у — (10-1)
'V 1000 т; ' '
где Q — производительность нагнетателя, м31сек\
Н — полный напор, мм вод. ст.',
р — плотность газа, кг!м3',
g — ускорение силы тяжести, м!сек2',
т; — коэффициент полезного действия нагнетателя (0,7—0,85).
Как видно из диаграммы, приведенной на рис. 10-2, с увеличе-
нием производительности нагнетателя возрастает потребляемая
мощность N и сначала возрастает, а затем уменьшается коэффи-
циент полезного действия тр
Производительность нагнетателя может быть значительно по-
вышена, если уменьшить общее гидравлическое сопротивление
системы. Возможное повышение производительности нагнета-
теля (турбокомпрессора) при понижении гидравлического сопро-
306 - -
тивления аппаратуры может быть определено по эмпирической
(приближенной) формуле
1,8 —0,8 К , __ЬН
~ 1
(Ю-2)
2
где К=—?2-----коэффициент увеличения производительности;
XI
Qi и Q2 — производительность нагнетателя при различном об-
щем сопротивлении
аппаратуры Н± и Н2,
м3/ч;
АН — понижение гидравли-
ческого сопротивле-
ния на величину, при
которой производи-
тельность турбоком-
прессора повышается
с Qi до Q2, н/м2.
Общее гидравлическое сопротив-
ление аппаратуры после увеличения
нагрузки выражается уравнением
Я2 = (^—ДЯ)Ла (10-3)
Увеличение производительности
нагнетателя при понижении гидрав-
лического сопротивления контакт-
ной системы определяют путем рас-
чета.
Рис. 10-2. Характеристика на-
гнетателя типа 700-12-1М: ,
1 — повышение давления Др мм
вод. ст.; 2 — коэффициент полез-
ного действия; 3 — потребляемая
мощность N кет (*—гарантийный
режим по техническим
условиям).
Расчет производительности нагнетателя
Исходные данные:
Общее гидравлическое сопротивление контактной системы (общая депрес-
сия) = 24 700 н/м2-, нагнетатель нагружен полностью; контактное отделение
состоит из двух параллельно включенных контактных аппаратов; гидравличе-
ское сопротивление аппаратов = 11 800 н/м2.
Требуется определить: увеличение производительности нагнетателя, об-
щее гидравлическое сопротивление и увеличение расхода электроэнергии при
установке третьего контактного аппарата.
При установке третьего контактного аппарата скорость газа wt в аппа-
ратуре контактного отделения понизится и будет составлять w2 — 2/3 а»!- По-
этому гидравлическое сопротивление hL контактного отделения уменьшится
(стр. 147) до величины h2:
h2=hi ('S')2= 11 800 (=5230 н1м*
Следовательно, понижение общего гидравлического сопротивления со-
ставит:
LH = 11 800 — 5230 = 6570 н/м*
20*
307
Подставив полученные значения в уравнение (10-2), получим:
1,8 — 0,8 К 6570
2 - 1 — 24 700
Откуда Д = 1,12, т. е. увеличение производительности нагнетателя состав-
ляет 12%.
Общее гидравлическое сопротивление контактной системы после установки
третьего контактного аппарата и увеличения производительности нагнетателя
на 12% определится по уравнению (10-3):
Н2 = (Нг — ЛИ) К* = (24 700 — 6570) 1,122 = 22 700 н/м2
Увеличение мощности, потребляемой нагнетателем, согласно уравнению
(10-1)
N2 Q2H2 1,12-22 700
~ QiHi ~ 24 700 -
т. е. составляет 2,7%,
Коэффициент полезного действия ц в расчете принят постоянным, так как
при небольшом изменении производительности он изменяется незначительно
(см. рис. 10-2).
Благодаря большой окружной скорости газа в нагнетателе
осаждаются взвешенные в газовой смеси капли серной кислоты.
Поэтому иногда в газодувках накапливается кислота, которая
вызывает коррозию рабочего колеса, лабиринтных уплотнений
и т. д., что приводит к снижению производительности нагнетателя,
уменьшению его к. п. д. и даже выходу машины из строя.
Кислота может попадать в нагнетатель по следующим при-
чинам:
1) плохая очистка газа от тумана серной кислоты в мокрых
электрофильтрах;
2) орошение сушильной башни кислотой, концентрация ко-
торой выше 98,3% H2SO4, или кислотой, имеющей высокую тем-
пературу, что приводит к образованию тумана;
3) унос брызг кислоты газом, выходящим из последней су-
шильной башни или из брызгоуловителя.
Кроме того, в газовой смеси после сушильной башни всегда
содержатся пары серной кислоты (например, при 50 °C и ороше-
нии 95 %-ной кислотой газ содержит 6 мг/мй паров H2SO4, см.
Приложение V), которые могут конденсироваться в нагнетателе
и на стенках газопроводов. Это происходит потому, что температу-
ра окружающего воздуха ниже температуры газа. В нагнетателе
температура газовой смеси повышается при ее сжатии, вследствие
чего возможность конденсации серной кислоты на стенках газо-
проводов после нагнетателя уменьшается. Часть кислоты в виде
паров уносится газовым потоком.
Для подачи воздуха в печи КС и на охлаждение валов меха-
нических печей, а также для перемещения сернистого газа в ба-
308
шенных системах (стр. 353 сл.) устанавливают турбовоздухо-
дувки и специальные вентиляторы (табл. 54 и 55).
ТАБЛИЦА 54
Техническая характеристика турбовоздуходувок
(давление всасывания 0,98 бар, или 1 атм; температура 20 °C;
скорость вращения вала 2950 об/мин)
Тип воздуходувки Производи- тельность мЗ/ч Общий напор (давление на выходе газа) Мощность электродвига- теля кет
н/мз мм вод. ст.
ТВ-50-1,6 3 000 58 800 6 000 100
ТВ-80-1,6 5000 58 800 6 000 125
ТВ-150-1,12 9 000 11800 1 200 95
ТВ-250-1,12 15 000 11 800 1 200 100
ТВ-350-1,06 21 000 5 880 600 50
i ТАБЛИЦА 55
Техническая характеристика специальных вентиляторов
Назначение Производи- тельность м$/ч Общий напор Мощность электро- двигателя кет Скорость вращения вала об/мин
н/м2 мм вод. ст.
Подача воздуха на охлаждение валов механических пе- чей 15000 3 920 400 62 1 450
Перемещение серии- 30 000 8 670 884 180 950
стого газа 50 000 9 000 920 300 950
65000 12 000 1 225 500 950
Фильтры. На некоторых заводах газ направляют из газо-
дувок на очистку от твердых частиц и тумана серной кислоты
в фильтры, иногда называемые маслоотделителями. Наиболее
простой фильтр представляет собой стальной цилиндрический
сосуд со сферическими крышкой и днищем, внутри фильтра раз-
мещены стальные решетки, меяоду которыми уложены слои во-
локнистого асбеста (или стеклянной ваты). В слое фильтрующего
материала, через который проходит газ, задерживаются присут-
ствующие в нем твердые и жидкие примеси. Кислота собирается
на дне фильтра и отводится из него через специальный штуцер.
На некоторых заводах для очистки газа его пропускают со ско-
ростью 0,02 м/сек через стенки труб из пористой керамики.
Гидравлическое сопротивление такого фильтра составляет
около 25 мм. вод. ст.
При нормальной работе очистного отделения туман и брызги
серной кислоты в газе отсутствуют, кислота не накапливается в
309
фильтре и в течение длительного времени его фильтрующая на-
садка сохраняется сухой и чистой. В последние годы на новых
контактных заводах фильтры не устанавливают, газ из нагнета-
теля непосредственно поступает в теплообменники контактного
•отделения.
Насосы
Для орошения башен и абсорберов в сернокислотных систе-
мах приходится перекачивать большое количество кислот. Оро-
шающая кислота должна подаваться
Рис. 10-3. Схема центробежного насоса:
непрерывно и равномерно,
перебои в ее подаче при-
водят к нарушению тех-
нологического режима и
потому совершенно недо-
пустимы.
Кислоту перекачивают
центробежными насосами
различной конструкции.
Принцип устройства та-
кого насоса (рис. 10-3)
заключается в следующем.
./—всасывающий патрубок; 2—рабочее колесо; Внутри ЗЭКрЫТОГО КОрПу-
3—вал; 4— втулка; 5—лопасти (перегородки). J
са вращается рабочее ко-
лесо 2 с лопастями 5.
Жидкость, попадая'на эти'лопасти у центра колеса, отбрасывает-
ся центробежной силой к стенкам корпуса. При этом создается
давление, которое выталкивает жидкость в нагнетательный тру-
бопровод. Создаваемое насосом давление пропорционально диа-
метру рабочего колеса и квадрату числа его оборотов.
Схема центробежного насоса для перекачивания кислоты по-
казано на рис. 10-4.
К фланцу 1 чугунной станины 7 прикрепляется корпус 2 на-
соса, вынесенный за пределы станины, благодаря чему на нее не
попадают капли кислоты, которые могут вытекать из сальника.
Часть вала 3, проходящего через сальник 6, защищена от дей-
ствия кислоты втулкой 4, на которую насажено рабочее колесо 5.
Поверхности втулки и рабочего колеса пришлифованы и притер-
ты так, что нужное уплотнение между ними достигается без
прокладки.
При сборке насоса эти поверхности дополнительно защищают
кислотостойким лаком, что полностью предотвращает их сопри-
косновение с кислотой.
Вал 3 монтируется на шарикоподшипниках 9, один из которых
(ближайший в муфте 12) воспринимает максимальную нагрузку.
В крупных насосах для этой цели имеется специальный упорный
.подшипник. Станина насоса снабжена крышкой 10, через кото-
-310
рую в ванну 8 заливают масло. Вал насоса соединен с валом элек-
тродвигателя эластичной муфтой 12.
В зависимости от назначения перекачиваемой жидкости кис-
лотные центробежные насосы изготовляют из различных материа-
лов: для кислоты низкой и средней концентрации — из ферроси-
лида, для концентрированной серной кислоты — из высокока-
чественного чугуна, для олеума — из стали и т. д.
Кислота
Рис. 10-4. Центробежный кислотный насос:
1 — фланец станины; 2 — корпус; 3 — вал; 4 — защитная втулка; 5 — рабочее
колесо; 6 — сальник; 7 — статина; 8 — масляная ванна; 9 — шарикоподшипники;
10 —крышка станины; 11 — заглушка; 12 — эластичная соединительная муфта.
Мощность, потребляемую насосом (в квщ), можно вычислить
по формуле
где Q — производительность насоса, м'Чсек\
И — полный напор, м\
у — удельный вес жидкости, н!м3',
т] — коэффициент полезного действия (0,35—0,55).
Перед пуском насос и всасывающий кислотопровод необхо-
димо заполнить кислотой. Кислота подается в насос непосредст-
венно из сборника либо самотеком через патрубок (рис. 10-5,а),
либо через сифон (рис. 10-5,6) или полусифон (рис. 10-5,в). При
непосредственном соединении насоса со сборником для заливки
кислоты требуется только открыть вентиль; простота пуска яв-
311'
ляется большим достоинством данной схемы. Недостаток ее со-
стоит в том, что при ремонте вентиля необходимо удалять всю
кислоту из сборника, а ремонтировать запорные устройства при-
ходится довольно часто, так как в настоящее время они еще не-
достаточно надежны.
Сифонное присоединение также довольно просто. Для отклю-
чения насоса по этой схеме нужно впустить воздух в сифон 4
(«разрядить» сифон). При этом подача кислоты по нему прекра-
щается, и можно приступать к ремонту вентиля и насоса. Однако
монтаж сифона и особенно его «зарядка» путем заливки кислоты
«ли засасывания ее вакуумом связаны с некоторыми трудностями.
Рис. 10-5. Схемы присоединения насоса к сборнику кислоты:
а — непосредственное присоединение; б — через сифон; в — через полусифон;
сборник; 2 — вентили; 3 — насос; 4 — сифон; 5 — воздушник; 6 — полусифои.
При подводе кислоты к насосу с помощью полусифона (уко-
роченный сифон) его можно «разрядить» и производить ремонт
вентиля и насоса, исключив вытекание кислоты. Для «зарядки»
полусифона повышают уровень кислоты в сборнике до верхнего
колена полусифона и открывают верхний вентиль, выпуская таким
образом воздух. При этом сифон «заряжается» и насос заливается
кислотой.
Помимо описанных центробежных насосов, для перекачивания
кислоты применяются также бессальниковые и вертикальные по-
гружные насосы центробежного типа.
Бессальниковый центробежный насос отличается от сальнико-
вого тем, что в подшипниковой коробке насоса имеется приспо-
собление, которое при пуске машины сдвигает на 0,5 мм вал по
направлению к насосу. Это предохраняет рабочее колесо от изно-
са. При остановке насоса регулятор скорости, работа которого
основана на действии центробежной силы, тоже останавливается
и вал отодвигается пружиной в сторону электродвигателя.
Принцип работы вертикального погружного насоса такой же,
как описанного выше центробежного насоса. В отличие от послед-
него погружной насос расположен вертикально и погружен в
сборник с перекачиваемой жидкостью. Поэтому здесь отсутствует
необходимость в сифонах, подводящих кислотопроводах, сальни-
ках. Кроме того, погружной насос занимает мало места и может
312
быть очень быстро включен, что значительно упрощает обслужи-
вание насоса. Для ремонта или смены деталей его поднимают из.
сборника при помощи ле-
бедки или специального
приспособления и вновь
устанавливают на место
по окончании ремонта.
На рис. 10-6 изобра-
жен погружной насос ти-
па ХП, предназначенный
для перекачивания сер-
ной кислоты, не содержа-
щей взвешенных частиц.
Производительность вы-
пускаемых погружных на-
сосов от 45 до 288 ма/ч
для кислоты различной
концентрации (табл. 56).
Насос погружается в
жидкость и крепится к
емкости, в которой нахо-
дится эта жидкость. По
двум трубам 6 перекачи-
ваемая жидкость подается
наверх рабочим колесом 1,
вращающимся на валу 5.
Выше опорной плиты оба
потока жидкости соединя-
ются в один поток, посту-
пающий в напорный тру-
бопровод по патрубку 7.
Вал насоса вращается
в одном шариковом под-
шипнике и в одном, двух
или нескольких подшип-
никах скольжения (коли-
чество их зависит от дли-
ны вала насоса и глуби-
ны его погружения). Ша-
риковый подшипник рас-
положен в стойке насоса,
подшипники скольжения
— на опорах между тру-
бами. Подшипники сколь-
жения выполняются из
керамики или фторопла-
ста-4.
Рис. 10-6. Погружной насос:
/ — рабочее колесо; 2 — всасывающий
патрубок; 3 — корпус; 4 — подшипники;
5 — вертикальный вал; 6 — напорные тру-
бы; 7 — нагнетательный патрубок.
313
ТАБЛИЦА 56
Характеристика погружных насосов для перекачивания олеума и
93—98%-ной серной кислоты
Типы иасосов
ЗХП-6А ЗХП-6Е 4ХП-9А 4ХП-9Е 5ХП-6А 5ХП-6Е 7ХП-9А
Производительность, jh3/« Напор, м (столба жидко- 45 90 162 288
сти) Скорость вращения вала, 54 49 49,5 42
об/мин Мощность электродвига- 3000 3000 1500 1500
теля, кет Температура перекачива- емой кислоты, °C, не 28 40 75 100
выше Размеры, мм 100 100 100 100
диаметр 405 410 670 760
высота 2581 2615 2818 2818
Масса, кг 310 350 620 720
Примечание. Насос ХП — погружной для химических жидкостей, буква А в обоз-
начении типа насоса—материал углеродистая- сталь и чугун; буква Е—материал кислотостой-
кая сталь; первая цифра—диаметр входного патрубка (в дюймах); вторая цифра характеризует
коэффициент быстроходности насоса.
Подшипники смазываются и охлаждаются перекачиваемой
серной кислотой.
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ кислоты
НИТРОЗНЫМ МЕТОДОМ
Сущность нитрозного метода состоит в том, что обжиговый
газ после очистки от пыли обрабатывается серной кислотой,
в которой растворены окислы азота, — так называемой нитрозой.
Сернистый ангидрид обжигового газа поглощается нитрозой и.
затем окисляется окислами азота по реакции
SO2 + N2O3 + Н2О = + 2NO
Образующаяся окись азота плохо растворима в нитрозе и по-
тому выделяется из нее, а затем частично окисляется кислородом,
в газовой фазе до двуокиси азота NO2. Смесь окиси и двуокиси
азота NO и NO2 вновь поглощается серной кислотой и т. д. Окис-
лы азота по существу не расходуются в нитрозном процессе и
возвращаются в производственный цикл. Однако вследствие
неполного поглощения окислов азота серной кислотой они частич-
но уносятся отходящими газами; это составляет невозвратимые-
потери окислов.
Процесс производства серной кислоты нитрозным методом
состоит из следующих стадий:
1. Получение сернистого ангидрида.
2. Поглощение сернистого ангидрида нитрозой.
3. Окисление сернистого ангидрида нитрозой.
4. Освобождение нитрозы от окислов азота (денитрация).
5. Окисление выделившейся из нитрозы окиси азота кисло-
родом в газовой фазе.
6. Поглощение окислов азота серной кислотой.
Раньше нитрозный процесс осуществлялся в свинцовых ка-
мерах и потому назывался камерным способом. В настоящее вре-
мя этот способ, как малопроизводительный, в СССР не приме-
няется; за рубежом еще до сих пор некоторые сернокислотные
заводы работают по камерному способу. На отечественных заво-
дах, работающих по нитрозному способу, вместо камер установ-
лены башни (башенный способ).
315
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА
СЕРНОЙ КИСЛОТЫ БАШЕННЫМ СПОСОБОМ
При производстве серной кислоты башенным способом все
основные и промежуточные процессы переработки сернистого
газа протекают в башнях, заполненных насадкой и орошаемых
серной t кислотой
На рис. IV-1 изображена принципиальная схема производства
серной кислоты башенным способом. Первая башня, в которую
поступает горячий обжиговый газ, предназначена для выделения
Рис. IV-1. Принципиальная схема башенной
системы:
1 — денитрациоиная башня; 2 — продукционная баш-
ня; 3 — окислительная башня; 4 — абсорбционная
башня; 5 — холодильники кислоты.
окислов азота из кислоты, орошающей башню. Этот процесс на-
зывается денитрацией серной кислоты, а башня 1 носит название
денитрационной. Около ’/3 денитрованной кислоты, вытекающей
из этой башни, передается на склад как готовая продукция,
а остальное поступает на орошение последней башни 4.
Денитрациоиная башня орошается небольшим количеством
серной кислоты, поэтому кислота в ней сильно нагревается, что
способствует выделению окислов азота. Одновременно с денитра-
цией кислоты в башне 1 сернистый ангидрид частично абсорби-
руется серной кислотой и окисляется окислами азота. По харак-
теру протекающих процессов первую башню можно схематически
разделить на три зоны. В нижней зоне происходит упаривание
серной кислоты с выделением водяных паров в газовую фазу,
в средней зоне окислы азота выделяются из нитрозы вследствие
наибольшего ее разбавления, в верхней зоне конденсируются
поступающие снизу пары воды и, следовательно, происходит раз-
бавление нитрозы и частичное окисление растворяющегося в ней
SO2. Строгого разделения перечисленных процессов по зонам про-
316
вести нельзя, Так как частично они совмещаются друг с другом.
Кроме этих процессов, в первой башне из газа улавливаются так-
же остатки пыли, поглощаются мышьяковистый ангидрид и
двуокись селена, конденсируются пары серной кислоты (образу-
ются из SO3, присутствующего в обжиговом газе), происходит
образование сернокислотного тумана и др. Туман лишь частично
поглощается в первой башне, большая его часть поступает в после-
дующие башни системы, где вследствие большой суммарной по-
верхности частиц тумана он существенно влияет на протекаю-
щие в башнях процессы.
Готовую продукцию в башенных системах отводят только из
денитрационной башни, где почти полностью улавливаются все
примеси обжигового газа, поэтому башенная кислота загрязнена
мышьяком, селеном, огарковой пылью и другими примесями.
Основное назначение второй башни — абсорбция сернистого
ангидрида из обжигового газа серной кислотой и окисление SO2
нитрозой. В этой башне образуется большая часть серной кислоты
(70—80% продукции системы), поэтому ее часто называют про-
дукционной башней. Процесс кислотообразования протекает по
всей высоте башни 2, однако основное количество сернистого ан-
гидрида окисляется в ее нижней части, где условия наиболее бла-
гоприятны для этого процесса. Окислы азота, выделяющиеся из
нитрозы при окислении SO2, частично поглощаются в верхней
части башни орошающей ее нитрозой, но большая часть окислов
поступает вместе с газовым потоком в окислительную башню 3.
Здесь окисляется такое количество окиси азота, которое требует-
ся, чтобы соотношение между NO и NO2 было наиболее благопри-
ятным для поглощения их в абсорбционных башнях.
В башне 3 NO окисляется кислородом, содержащимся в газе.
Степень окисления окислов азота в этой башне регулируют, про-
пуская часть газа по обводному газопроводу помимо башни (бай-
пас). Из окислительной башни газ поступает в башню 4, где окис-
лы азота поглощаются орошающей ее серной кислотой; эту башню
называют абсорбционной или поглотительной.
При охлаждении обжигового газа и образовании серной кис-
лоты выделяется большое количество тепла, поэтому в денитра-
ционной и продукционных башнях орошающая кислота нагре-
вается и перед возвратом на орошение ее приходится охлаждать.
Для этого установлены холодильники 5. В процессе производства
башенной кислоты неизбежны потери окислов азота с отходящими
газами, с продукционной кислотой и др. Для восполнения этих
потерь в продукционную башню 2 подается азотная кислота. Вода,
необходимая для образования серной кислоты, вводится в де-
нитрационную и продукционную башни 1 и 2.
Принципиальная технологическая схема производства серной
кислоты камерным способом аналогична схеме башенного метода.
Отличие состоит вАтом, что после денитрации кислоты стадии
317
переработки сернистого ангидрида и окисление окислов азота
проводятся не в башнях, а в полых свинцовых камерах. Абсорб-
ция окислов азота происходит в таких же башнях, как в описан-
ной башенной системе. Однако технологические режимы камер-
ного и башенного процессов существенно различны: на всех стадиях
камерного процесса применяются кислоты более низкой концентра-
ции, нитроза содержит меньше окислов азота и т. д.
ГЛАВА 11
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
НИТРОЗНОГО ПРОЦЕССА
АБСОРБЦИЯ ОКИСЛОВ АЗОТА СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ
Свойства окислов азота. Азот образует несколько окислов/
из них окись азота NO, двуокись азота NO2 и азотистый
ангидрид N2O3 участвуют в нитрозном процессе.
Окись азота NO представляет собой бесцветный газ, сжижаю-
щийся в бесцветную жидкость под атмосферным давлением при
—151,8 °C. Кислород окисляет окись азота в газовой фазе по
реакции
2NO + О2 т-» 2NO2 + 112,8 кдж (26,92 ккал) (11-1)
В зависимости от температуры и концентрации NO и О2 в газо-
вой фазе устанавливается определенное равновесие между ком-
понентами реакционной массы. Зависимость константы равнове-
сия Кр реакции (11-1)
КР
от абсолютной температуры Т выражается уравнениями:
1g Кр = + 1,751g Т—0,005 Т + 2,839 (11-3)
где pNO, Ро2, pNO2 — парциальные давления NO, О2 и NO2 в га-
зовой фазе, атм.
Многочисленные экспериментальные данные подтверждают,
что окисление NO кислородом протекает также в жидкой фазе:
О2 + 2NO (раств.) = 2NO2 (раств.) (11-4)
Двуокись азота NO2 — темно-бурый газ, сжижающийся под
атмосферным давлением уже при комнатной температуре (20,7 °C).
Двуокись азота превращается в четырехокись азота (бесцветный
газ) по реакции
2NO2 < N2O4 -|- 57 кдж (13,6 ккал) . (11-5)
319
PnoPo2
Png-2
(И-2)
Зависимость константы равновесия этой реакции
__ Pno2
Р ^N2O4
(1Ь6)
от температуры выражается уравнением
1g Кр = — + 1,751g Т + 0,00484 Т—
—7,144. Ю-'ГЧ- 3,062 (11-7)
где PnOji Pn2o4 — парциальные давления NO2 и N2O4 в газовой
фазе, атм.
В газах нитрозного процесса общее содержание окислов азота
меньше 15%,а степень окисления NO редко превышает 0,5. По-
этому из уравнения (11-7) следует, что возможное содержание
N2O4 в газах нитрозного процесса очень мало.
С серной кислотой двуокись азота образует нитрозилсерную
кислоту и азотную кислоту:
;H2SO4 + 2NOj = HNSO6 + HNOa + 23,9 кдж^>,1 ккал) (11-8)
Азотистый ангидрид N2O3 при комнатной температуре пред-
ставляет собой газ; это соединение устойчиво лишь при высоком
давлении. При 25 °C и давлении 1,01 -105 н/м3 (760 мм рт. ст.)
лишь 10,5% эквимолекулярной смеси окислов азота (NO+NOa)
находятся в виде N2O3; остальное количество азотистого ангид-
рида разлагается на окись и двуокись азота. Сжижается N2O3
при температуре 3,5 °C с образованием жидкости сине-голубого
цвета, которая также быстро разлагается.
Равновесие реакции образования азотистого ангидрида:
NO + NO2 f t N2O3 + 33,2 кдж (7,925 ккал) (П-9)
сдвигается вправо с понижением температуры и повы шением дав-
ления, причем состояние равновесия устанавливается очень
быстро. Константа равновесия этой реакции
Pno pno2
₽N2O3
(11-10)
определяется при различной
ниями:
температуре следующими
уравне-
при 25 °C .
при 45 °C .
Kp=^2,105-45,63AlN2O3
Кр = 6,880- 196,4MN2O3
(П-11)
(11-12)
где AInjOj—условная молярная концентрация всех окислов азота.
320
В пересчете на N2O3 (в моль!л) условная молярная концентра-
ция составляет:
^NaOg —0,5(pNO-bpNo2-|-2pN2O4)-^ (11-13),
где R — газовая постоянная [0,082 л-атм!(моль-град)]\
Т — абсолютная температура, °К.
Содержание N2O3 в эквимолекулярной смеси NO и NO2 при
различных температуре и давлении приведено в Приложении XII.
В условиях нитрозного процесса содержание азотистого ангид-
рида в газе по сравнению с суммарным содержанием (NO + NO2)
очень незначительно.
С серной кислотой N2O3 образует нитрозилсерную кислоту:
2H2SO4 + N2O3 = 2HNSO5 + Н2О + 86,3 юЫ(20,6 ккал) (11-14)
Свойства нитрозы. В технике нитрозой называют растворы
окислов азота (N2O3) в водных растворах серной кислоты. Рас-
творимые в серной кислоте окислы азота в зависимости от степени
их окисления образуют нитрозилсерную кислоту по реакции
(11-14) или нитрозилсерную и азотную кислоты по реакции (11-8).
Нитрозилсерная кислота представляет собой бесцветные гигро-
скопичные кристаллы (темп. пл. 73 °C), расплывающиеся при со-
прикосновении с влажным атмосферным воздухом.
Температура кристаллизации нитрозы, применяемой в нитроз-
ном процессе, при одинаковой концентрации исходной серной
кислоты повышается с увеличением содержания в ней N203
(табл. 57).
ТАБЛИЦА 57
Зависимость температуры кристаллизации
нитрозы от содержания N2O3 и
концентрации исходной серной кислоты
Содержание N2O3 в иитрозе % Температура кристаллизации нитрозы, °C
65% H2SO4 в исходной кислоте 75% H2SO4 В ИСХОДНОЙ! кислоте
5 —45 —35
10 — 17 —18
15 + 4 — 8
20 + &
Более подробные данные о температуре кристаллизации нитро-
зы в зависимости от концентрации исходной серной кислоты и
нитрозности приведены в Приложении XIII.
31—2700
321
Нитрозилсерная кислота, полученная растворением окислов
азота в безводной серной кислоте, вполне устойчива, в водных же
растворах серной кислоты она гидролизуется с образованием сер-
ной и азотистой кислот:
HNSO6 + Н2О т—» H2SO4 + HNO2 (11-15)
Степень гидролиза нитрозилсерной кислоты увеличивается
с повышением температуры и понижением концентрации серной
кислоты. В зависимости от содержания HaSO4 в исходной кислоте
степень гидролиза нитрозилсерной кислоты при комнатной тем-
пературе изменяется следующим образом:
Содержание H2SO4, % . 98 95 92 90 87 80 70 57
Степень гидролиза
HNSO6, %........... 1,1 4,0 7,3 12,4 19,4 27,7 49,8 100
1: В нитрозе, полученной растворением окислов азота в кислоте,
содержащей менее 73^6 H2SO4, азотистая кислота, образующаяся
‘йри гидролизе HNSOs, распадается:
г •
( 3HNOt —> HNO3-4-2NO + Н2О (11-16)
> Большое, значение в нитрозном процессе имеет концентрация
исходной серной кислоты, т. е. концентрация H2SO4 в кислоте
после удаления из нее всех окислов азота. Зная содержание
'H2SO4 и N2O3 в нитрозе, эту концентрацию можно рассчитать по
формуле
100.V
100 — 0,6 5 (В-17)
где А — содержание H2SO4 в исходной кислоте,%;
N — содержание H2SO4 в нитрозе по данным анализа, %;
В — содержание N2O3 в нитрозе по данным анализа (в пере-
счете на HNO3), %.
Концентрацию исходной кислоты можно установить с доста-
точной для практики точностью по номограмме, изображенной
на рнс. 11-1.
Пример. Требуется определить по величине плотности нитрозы при 20 °C
плотность и концентрацию исходной кислоты. Если плотность нитрозы при
этой температуре равна 1,740 г/см3, а содержание окислов азота в нитрозе
(нитрозность кислоты) составляет 9,5% в пересчете на HNO3, то для опреде-
ления концентрации исходной кислоты по номограмме поступают следующим
образом. Из точки С, соответствующей плотности 1,740 г/см3, проводят линию,
параллельную оси абсцисс, а из точки D, соответствующей 9,5% HNO3, —
линию DN, параллельную оси ординат. От точки пересечения линий CD и DN
проводят третью линию DE, параллельную наклонной, до пересечения с осью
ординат. Точка Е пересечения этих двух линий соответствует плотности исход-
ной кислоты 1,735 г/см5' или концентрации 80,7% H2SO4.
322
Растворимость NO в водных растворах серной кислоты очень
мала. При комнатной температуре и давлении NO над серной
кислотой, равном 760 мм рт. ст., содержание окиси азота в кис-
лоте различной концентрации составляет:
Содержание H2SO4. % 100 68,5 45 38 24 0
Растворимость NO в
кислоте, % ... . 0,0026 0,0014 0,0020 0,0028 0,0052 0,0097
Рис. 11-1. Зависимость плотности нитрозы при 20 °C от содержания
в ней окислов азота (в пересчете на HNO3).
Растворимость NO в нитрозе несколько больше, чем в без-
нитрозной серной кислоте; она повышается с увеличением кон-
центрации нитрозилсерной кислоты и исходной серной кислоты и
понижается с ростом температуры. В табл. 58 приведены данные
о растворимости окиси азота в нитрозе при давлении NO, равном
760 мм рт. ст., и температуре 40 °C.
21*
323
Растворимость N2O3 в водных растворах серной кислоты про-
порциональна давлению окислов азота и понижается с ростом
температуры. По табл. 59 можно определить парциальные дав-
ления N2O3, зная содержание N2O3 в нитрозе при различной кон-
центрации исходной серной кислоты и температуре от 30 до 150 °C.
ТАБЛИЦА 58
Зависимость растворимости NO в иитрозе
от содержания в ней HNSOB и концентрации
H2S04 в исходной серной кислоте
Если построить график в
. 1
координатах 1g р----по-
лучится прямая линия, сле-
довательно, зависимость дав-
Содержание HNSOB, % Растворимость NO, % ЛСНИЯ ОКИСЛОВ ЗЗОТЗ НЗД НИ- трозой от температуры выра- 75% H2SO4 1 92% H2SO4 жается упавнением Клэузиу-
2 4 - -6 8 НО 0,04 0,11 0,17 0,26 0,28 _ „о са — Клапейрона. О, Оо т, и о lg Над растворами смесей 0^28 нитрозилсерной и азотной 0,31 кислоты парциальное давле- 0,32 ние окислов азота повышает- ся с увеличением концентра- ции HNO3. Давление окис-
лов над такими смесями больше, чем над растворами нитрозил-
серной кислоты и растворами азотной кислоты при одинаковой
их нитрозности. Например, над 75%-ной серной кислотой, со-
держащей 13,4% HNSOs, давление окислов азота при 50 °C по-
вышается с увеличением содержания HNO3 следующим образом:
Содержание HN03 в нитрозе, %................. 0,5 1 2 4
Давление окислов азота, мм рт. ст. ... 30 54 76 102
ТАБЛИЦА 59
Зависимость отношения парциального давления окислов азота р N2O:j
(в ммрт. ст.) к содержанию N2O3 в нитрозе (в %) от температуры
и концентрации исходной серной кислоты
Концентрация исходной кислоты, % H2SO4
Температура °C 71,6 73,4 76,7 82 90
Отношение р_. „ '.% N2O3 N2O3
30 0,64 0,50 0,36 0,096 0,090
40 1,08 1,26 0,54 0,194 0,130
:50 1,82 2,02 0,82 0,26 0,20
60 3,44 3,03 1,36 0,41 0,34
70 5,16 4,04 2,10 0,52 0,44
80 7,52 5,30 2,92 0,78 0,64
90 10,40 7,04 4,18 1,20 0,90
100 14,70 9,32 6,00 1,68 1,18
НО — 12,08 7,64 2,44 1,46
120 — 15,90 9,64 3,42 2,02
130 —- 19,90 11,80 4,50 2,62
140 26,20 14,56 5,74 3,28
150 — 33,8 19,80 7,04 4,10
324
При растворении 1 г газообразного N2O3 в 100 г 75%-ной сер-
ной кислоты при 20—25 °C выделяются следующие количества
гепла:
Конечное содержание N2O3 в раство-
ре, % ...............'.......... 0,2
Тепловой эффект растворения 1 г
N2O3
дж . .......................1100
кал . . ... . .... 263
0,5 0,8
1090 1075
260 257
1,0 2,0
1070 1035
255 247
С повышением концентрации серной кислоты тепловой эффект
растворения в ней окислов азота увеличивается. Растворение
^одержание H2SO4 в исходной Кислоте;%
Рис. 11-2. Вязкость нитрозы:
1 — при 5% HNSOs; 2 — при 10% HNSO5; 3 - при
15% HNSOg ; 4 — при 20% HNSO5
кристаллической нитрозилсерной кислоты в водных растворах
серной кислоты происходит с поглощением тепла.
Вязкость нитрозы повышается с увеличением содержания в
Ней нитрозилсерной кислоты и уменьшается с повышением тем-
пературы (рис. 11-2).
325
Скорость абсорбции окислов азота
В газе башенных систем содержатся окислы азота различной
степени окисления (NO, NO2, N2O3). Они должны быть возможно,
полнее выделены из газа в последней стадии нитрозного процесса,
так как окисление SO2 протекает в жидкой фазе с участием окис-
лов азота, а непоглощенные окислы удаляются в атмосферу с от-
ходящими газами и таким образом теряются.
В условиях нитрозного процесса эквимолекулярная смесь NO
и NO2 (соответствующая N2O3) абсорбируется серной кислотой
без изменения степени окисления. Поэтому вначале предполагали,
что окислы азота переходят в жидкую фазу только в форме N2OS,
однако такое предположение оказалось неправильным, так как
содержание неднссоциированного N2O3 в газах нитрозного про-
цесса очень мало по сравнению с общим содержанием NO и NO2.
Следовательно, серная кислота поглощает больше молекул NO
и NO2, чем молекул N2O3.
Экспериментально показано, что скорость абсорбции окислов
азота из эквимолекулярной смеси NO и NO2 почти в 2 раза выше,
чем из газа, содержащего только NO2. Избыток же в газе NO
по сравнению с ее содержанием в эквимолекулярной смеси не
оказывает существенного влияния на процесс абсорбции окислов
азота. Следовательно, эквимолекулярное соотношение NO и NO2
в газе является оптимальным условием процесса абсорбции окис-
лов азота серной кислотой.
Скорость этого процесса в башне с насадкой зависит от мно-
гих факторов (скорость газа в насадке, плотность орошения, тем-
пература и др.). Влияние каждого из них определяется конкрет-
ными условиями. Для выяснения оптимальных условий абсорбции
окислов азота нитрозой проводились многочисленные исследо-
вания, позволившие установить влияние различных факторовна
этот процесс. Оказалось, что до определенной скорости газового
потока в насадке наиболее медленной стадией является диффузия
газа через газовую пленку, увеличение скорости газа оказывает
большое влияние на скорость абсорбции окислов азота серной кис-
лотой, орошающей насадку. При дальнейшем же повышении ско-
рости газа диффузия через газовую пленку перестает лимитиро-
вать процесс абсорбции, и скорость газового потока уже не оказы-
вает влияния на скорость абсорбции. Это подтверждается резуль-
татами лабораторных исследований и опытов, проведенных в за-
водских условиях (рис. 11-3). По лабораторным данным, повыше-
ние скорости газа сверх 0,4 м/сек уже не приводит к увеличению
скорости абсорбции окислов азота.
С увеличением плотности орошения* насадки скорость абсорб-
* Плотность орошения — количество кислоты, орошающей единицу
площади поперечного сечения башни в единицу времени, обычно выражается
в ма/(мг-ч).
326
ции окислов азота вначале возрастает, а по достижении опреде-
ленной плотности орошения [например, 0,8 м31(м2-ч) для насад-
ки из колец размером 50x50 мм] дальнейшего увеличения ско-
пости абсорбции не наблюдается (рис. 11-4).
Рис. 11-3. Зависимость скорости
абсорбции NsOs от скорости газа
на различных насадках:
/—кварц (размеры кусков 50—100 мм);
2 —кольца (размер 80X80X8 мм);
з —кольца (размер 50X 50X 6 мм) в
укладку.
Рис. 11-4. Зависимость скорости аб-
сорбции N2O3 от плотности орошения
на различных насадках:
/ — кварц (размеры кусков 50 мм);
2—кварц (размеры кусков 100 мм);
3—кольца (размер 80 X 80 X 8 мм);
4—кольца (размер 50X50X6 мм) в укладку.
С повышением концентрации H2SO4 скорость абсорбции N2O3
серной кислоты возрастает:
Концентрация H2SO4, %.......... 73,4 76,6 80,8 84 95,6
Коэффициент скорости абсорбции,
кг!(мъ-ч-мм рт. ст.)......... 8,5 8,8 9,0 9,5 10,5
Повышение температуры приводит к уменьшению скорости
абсорбции окислов азота серной кислотой:
Температура, °C.................. 20 30 40 50 60
Относительная скорость абсорбции окис-
лов азота* 76%-ной H2SO4 ... 1 0,9 0,7 0,65 0,56
* Лабораторные данные.
Характер зависимости скорости абсорбции окислов азота
серной кислотой от скорости газа и плотности орошения насадки
башен показывает, что основное влияние на скорость поглощения
оказывают химические процессы, протекающие в жидкой фазе,
а не диффузионные процессы в газовой и жидкостной пленках
Об этом же свидетельствует повышение скорости абсорбции окис-
тов азота с увеличением концентрации серной кислоты и пониже-
нием температуры, так как в этих условиях уменьшается гидролиз
нитрозилсерной кислоты.
На основании сказанного можно сделать следующие основные
выводы:
1 Процесс абсорбции окислов азота серной кислотой сопро-
вождается химической реакцией в жидкой фазе.
327
Концентрация H2SO4, %
Рис. 11-5. Относительные
статические потери окислов
азота (N2O3) с выхлопными
газами.
2. Максимальная скорость абсорбции соответствует эквимо-
лекулярному соотношению NO и NO2 в газе.
3. При достаточно больших скоростях газа в насадке и плот-
ностях орошения скорость общего процесса определяется в основ-
ном скоростью химических процессов, протекающих в жидкой
фазе.
Потери окислов азота с отходящими газами в нитрозном про-
цессе слагаются из статических потерь, обусловленных давлением
окислов азота над нитрозой, орошающей последнюю башню си-
стемы, и потерь, зависящих от технологических дефектов оформ-
ления процесса (недостаточная по-
верхность насадки, неравномерность
орошения насадки по сечению баш-
ни, несоблюдение оптимальных ус-
ловий процесса — недостаточное или
слишком высокое окисление окислов
азота и др.).
Из рис. 11-5 видно, что значитель-
ное уменьшение статических потерь
окислов азота возможно при уве-
личении концентрации кислоты, оро-
шающей последнюю башню, до 80%
H2SO4. Дальнейшее повышение кон-
центрации кислоты незначительно
влияет на статические потери, поэтому его можно рекомендо-
вать лишь в тех случаях, когда 80%-ная и более концетриро-
ванная серная кислота может быть получена без ущерба для
работы продукционной зоны башенной системы или когда кон-
центрированная серная кислота может быть введена в систему
со стороны.
АБСОРБЦИЯ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА НИТРОЗОЙ
В нитрозном процессе окисление сернистого ангидрида окисла-
ми азота протекает в жидкой фазе. Следовательно, оно может про-
исходить только после того, как сернистый ангидрид будет по-
глощен нитрозой. Поэтому скорость абсорбции SO2 является од-
ним из основных факторов, определяющих скорость нитрозного
процесса получения серной кислоты.
Поскольку абсорбция сернистого ангидрида усложняется про-
теканием химической реакции, скорость этого процесса зависит
как от диффузии SO2 через газовую и жидкостную пленки, так и
скорости реакции в жидкой фазе. Это подтверждается результа-
тами многочисленных исследований влияния линейной скорости
газа, плотности орошения, концентрации серной кислоты, тем-
пературы и других факторов на скорость поглощения сернистого
ангидрида нитрозой в абсорбционных башнях. Влияние каждого
328
из этих факторов проявляется в определенных условиях и пре-
хелах, поэтому для установления оптимальных условий процесса
следует учитывать каждый из них в отдельности и во взаимосвязи
. другими факторами.
Как и в процессе абсорбции окислов азота серной кислотой
цтр. 326), при небольшой линейной скорости газа ее влияние
на процесс абсорбции SO2 значительно, но с увеличением ско-
рости газа это влияние уменьшается (рис. 11-6,а}.
Увеличение плотности орошения до известного предела также
влияет на скорость абсорбции SO2, но дальнейшее увеличение
плотности орошения не сказывается на скорости абсорбции SO2
нитрозой (рис. 11-6,6). На этом рисунке представлены результаты
лабораторных опытов при 90 °C, содержании в газе 9% SO2,
скорости газа 20 см!мин и концентрации 76% H2SO4 в нитрозе.
Существенное влияние процесса окисления SO2 нитрозой на
скорость .его абсорбции подтверждается зависимостью скорости
поглощения SO2 от содержания окислов азота в нитрозе, концен-
трации исходной серной кислоты и от температуры. С повышени-
ем концентрации H2SO4 скорость абсорбции SO2 нитрозой повы-
шается вначале медленно, затем очень быстро (рис. 11-6,в), до-
стигая резко выраженного максимума при 57% H2SO4 (что соот-
ветствует H2SO4-4H2O). Дальнейший рост концентрации серной
кислоты вызывает понижение скорости абсорбции SO2 до мини-
мума при 84,5% (т. е. H2SO4H2O), затем снова начинается ее
медленное повышение.
Поскольку абсорбированный сернистый ангидрид окисляется
продуктами гидролиза нитрозилсерной кислоты (стр. 332), то наи-
более высокая степень абсорбции SO2 57%-ной серной кислотой
обусловлена полным гидролизом нитрозилсерной кислоты при
этой концентрации H2SO4. С ростом содержания H2SO4 в нитрозе
сверх 57% скорость абсорбции SO2 понижается соответственно
уменьшению гидролиза нитрозилсерной кислоты. Понижение ско-
рости абсорбции SO2 с уменьшением концентрации H2SO4 в нит-
розе ниже 57% связано, по-видимому, с уменьшением содержания
HNO2 в нитрозе, определяющего скорость окисления SO2.
С повышением температуры скорость абсорбции SO2 нитрозой
увеличивается, причем характер этой зависимости изменяется
при 100—ПО °C (рис. 11-7,а). Возможно, что ниже этой темпера-
туры скорость реакции определяется скоростью гидролиза нитро-
зилсерной кислоты, а при более высокой температуре и достиже-
нии полного гидролиза — скоростью взаимодействия SO2 с про-
дуктами гидролиза.
Содержание окислов азота в нитрозе весьма значительно ска-
зывается на скорости абсорбции сернистого ангидрида (рис. 11-7,6).
Показанная на рисунке кривая построена по данным лаборатор-
ных опытов, проводившихся при постоянном содержании в нитро-
se свободной серной кислоты (не связанной с окислами азота).
329
У/инвйная спорость газа, см/сек
а
Плотность орошения, условные единицы
б
в
Рис. 11-6. Зависимость скорости
абсорбции SO2 нитрозой (с раз-
личным содержанием N2O3) от ли-
нейной скорости газа, плотност»
орошения и концентрации кисход-
ной кислоты:
а — линейная скорость газа; б —
плотность орошения; в — концентра-
ция исходной кислоты.
Движуш,ая сила процесса абсорбции определяется среднело-
гарифмической разностью давлений Ар (стр. 146), поэтому с уве-
чичением концентрации SO2 в газе скорость абсорбции двуокиси
Содержание N2°3 в нитрозе, %
б
Рис, 11-7. Зависимость скорости абсорбции SO2 нитрозой от температуры
(для газа различного состава) и от содержания N2O3 в нитрозе:
а — температура; б — содержание N2O3 в нитрозе.
серы нитрозой увеличивается. Она возрастает также при повыше-
нии концентрации кислорода в газе, так как повышается скорость
абсорбции О2 нитрозой и, следовательно, окисления NO в жидкой
фазе.
В нитрозном процессе концентрация SO2 в газе изменяется
в узких пределах и связанная с ней концентрация кислорода
меняется также очень незначительно. Эти изменения не оказы-
вают существенного влияния на скорость абсорбции сернистого
ангидрида нитрозой.
ОКИСЛЕНИЕ] СЕРНИСТОГО (АНГИДРИДА НИТРОЗОЙ
Существует много теорий процесса окисления сернистого ан-
гидрида в нитрозном процессе, но ни одна из них пока не полу-
чила общего признания. Экспериментально установлено, что
нитроза, в которой нитрозилсерная кислота не гидролизована,
не реагирует с SO2 и что нитрозилсерная кислота и продукты ее
гидролиза не окисляются кислородом, если нитроза содержит
331
75—92% H2SO4. Таким образом, сама нитрозилсерная кислота
не окисляет сернистого ангидрида и не связывает кислорода.
В жидкой фазе SO2 окисляется продуктами гидролиза нитрозил-
серной кислоты (в частности, HNO2), причем активность нитрозы
по отношению к SO2 тем больше, чем выше степень гидролиза
нитрозилсерной кислоты.
Наиболее вероятной можно считать следующую схему реак-
ций образования серной кислоты в нитрозном процессе:
поглощение газа жидкостью
SO2 -J- Н2О = H2SO3
реакции в жидкой фазе
2NO (раств.) -|- О2 = 2NO2 (раств.)
HNSO5 + Н2О = H2SO4 + HNO2
NO + NO2 + H2O = 2HNO2
H2SO3 + 2HNO2 = 2H2SO4 + 2NO + H2O
выделение окиси азота из жидкой фазы
2HNSO5 + Н2О = 2H2SO4 + NO + NO2
NO (раств.)-------> NO (газ)
Возможность окисления SO2 в газовой фазе не установлена.
Такая реакция если и протекает, то в очень незначительной сте-
пени и не оказывает существенного влияния на общий процесс
образования серной кислоты в нитрозном процессе.
УДАЛЕНИЕ ОКИСЛОВ АЗОТА ИЗ НИТРОЗЫ (ДЕНИТРАЦИЯ)
Из кислоты, орошающей денитрационную башню, окислы азота
должны быть удалены возможно более полно. Это необходимо для
уменьшения потерь окислов азота и получения продукции высо-
кого качества. Поэтому освобождение серной кислоты от окислов
азота — денитрация серной кислоты—является важной стадией
нитрозного процесса.
Вопросы, связанные с выделением окислов азота из серной
кислоты, изучены еще недостаточно. Обширные исследования
посвящены процессу денитрации продукционной кислоты, причем
этот процесс изучался главным образом в условиях, близких к
создающимся в продукционной башне, из которой отводится про-
дукционная серная кислота.
Из результатов лабораторных опытов (табл. 60) следует, что
скорость денитрации серной кислоты уменьшается с повышением
ее концентрации и увеличивается с повышением температуры.
Зависимость скорости денитрации от состава газовой смеси, при-
332
, ГАБЛИЦА 6<J
Зависимость скорости денитрации нитрозы смесью S0z
и N2 (без О,) от температуры
Содержание H2SO4 в исходной кислоте % Относительная скорость денитрации
при 50 °C при 75 °C при 100 °C
70,0 1 1,22 2.48
71,7 0,74 0,99 1,35
74,8 0,26 0,33 0,70
78,2 — 0,11 —
меняемой для обработки серной кислоты, показана на рнс. 11-8.
С увеличением содержания SO2 в газе скорость денитрации повы-
шается (кривые 1—3) вследствие увеличения скорости окисления
Рис. 11-8. Влияние состава газовой смеси на скорость
денитрации серной кислоты:
1 — при 9% SO2 и 91% Na; 2 — при 24% SOa и 76% Na;
3 — при 56%SOa И 44 % N2; 4 — при 9% SO2, 9% О2 и 82%
N2; 5 — при 24% SO2. 16% О2 и 60% N2; 6 — при 56% SO2.
31% О2 и 13% N2.
SO2 и образования NO, плохо растворимой в кислоте. С повыше-
нием содержания кислорода в газе процесс денитрации несколько
замедляется (кривые 4—6), так как NO окисляется в NO2 и обра-
зующаяся при этом смесь окислов азота лучше растворяется
в серной кислоте.
В табл. 61 представлены результаты опытов денитрации 76%-
ной серной кислоты при 130 °C газовой смесью, содержащей 10%
SO2. В первой серии опытов растворенные окнслы азота содержа-
лись в серной кислоте в виде N2O3 (2,8%), во второй — в виде
N2O5 (3,9%), т. е. азотной кислоты, в третьей — в виде смеси
N2O3 и N2Os (1,5 + 2,1%). Изданных таблицы видно, что скорость
Денитрации нитрозы, содержащей окнслы азота в виде N2Ob,
333
ТАБЛИЦА 61
Скорость денитрации нитрозы сернистым ангидридом в зависимости от степени
окисления окислов азота
Время от начала опыта мин 2,8% N2O, 3.9% N2O5 1.5% N2O3 + 2.1% N2O5
N2O* n2°;
Степень денитрации ннтрозы, %
5 23,0 43,5 31,8 97,7
10 29,1 50,0 38,6 100,0
15 34,8 72,5 44,0 —
20 42,2 93,3 53,5 —
30 51,7 100,0 69,4 —
40 63,0 — 82,3 —
60 81,3 —. 99,0
80 94,6 — 100,0 —
• Степень денитрации нитрозы от каждого окисла (N2OS и N2O5) в отдельности.
значительно больше, чем
объясняется образованием
Газ
Нитроза
Рис. 11-9. Концентрация
серной кислоты и ход денит-
рации в отдельных аппаратах
(лабораторные опыты):
1 — концентрация HZSO< в
нитрозе; 2—содержание N20a
в нитрозе (места отбора проб
ннтрозы: /, II, III —на выходе
из первого, второго и третьего
аппаратов; Illa—на входе в
третий аппарат).
последовательно поступал
для нитрозы содержащей N2O3. Это
нитрозилсерной кислоты при взаимо-
действии S02 и HNOS, вследствие
чего давление окислов азота над нит-
розой сильно повышается. Нитроза,
в которой окислы азота находятся
в виде смеси N2O3 и N20s, денитрует-
ся еще быстрее. С повышением со-
держания H2SO4 в нитрозе скорость
ее денитрации уменьшается.
Наиболее интенсивно процесс де-
нитрации серной кислоты в денитра-
ционной башне протекает в средней
зоне, где происходит наибольшее раз-
бавление серной кислоты (стр. 316).
Это подтверждается результатами
опытов, проведенных в лабораторной
установке, состоящей из трех аппа-
ратов, в которых при поддержании
соответствующих температур были
воспроизведены условия работы де-
нитрационной башни: в первом ап-
парате — упаривание серной кисло-
ты (135 °C), во втором — выделение
окислов азота (90 °C), в третьем —
конденсация паров воды (70 °C). Газ
в первый, второй и третий аппараты,
а нитроза подавалась противотоком вначале в третий, затем во
второй и, наконец, в первый аппарат.
Из рис. 11-9 видно, что по мере перетекания нитрозы из третьего
аппарата в первый (это соответствует движению нитрозы вденитра-
334
юре сверху вниз, по насадке) содержание N2O3 в ней уменьшается,
а концентрация серной кислоты снижается во втором аппарате
(в средней зоне денитратора), а затем повышается в первом аппа-
рате (в нижней зоне денитратора) вследствие упаривания. Благо-
даря понижению концентрации кислоты во втором аппарате в нем
происходит интенсивная денитрация. С увеличением объема оро-
шающей кислоты ее концентрация во втором аппарате снижается
в меньшей степени, и скорость денитрации уменьшается.
Практически в денитрационной башне не удается полностью
удалить окислы азота из кислоты. Для некоторых же потребите-
лей серной кислоты присутствие в ней окислов азота недопустимо.
Поэтому изучалась возможность удаления окислов азота из ба-
шенной кислоты при добавлении к ней реагентов, восстанавливаю-
щих растворенные окислы азота до NO или до элементарного азота.
В качестве таких реагентов испытывали элементарную серу, серо-
водород, сульфат аммония, мочевину, формалин, амидосуль-
фоновую кислоту, ее соли, сульфит, бисульфит, тиосульфат нат-
рия. Наиболее эффективными оказались сульфат аммония, фор-
малин, амидосульфоновая кислота и мочевина, которые реаги-
руют с окислами азота.
ОКИСЛЕНИЕ ОКИСИ АЗОТА КИСЛОРОДОМ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Окислы азота лучше всего поглощаются серной кислотой в виде
эквимолекулярной смеси NO и NO2. Недостаточное или слишком
высокое окисление окислов азота (по сравнению с содержанием их
в эквимолекулярной смеси) приводит к менее полной абсорбции
окислов азота в поглотительных башнях и повышенным потерям
их с отходящими газами. Поэтому в нитрозном процессе степень
окисления окислов азота тщательно контролируется и регули-
руется. Регулирование степени окисления окислов азота произво-
дится изменением времени пребывания газа в окислительной башне
или режима работы продукционных башен (если отсутствует окис-
лительная башня) с таким расчетом, чтобы не выходе газа из по-
следней абсорбционной башни соотношение в нем NO и NO2 было
возможно ближе к составу эквимолекулярной смеси.
Степень окисления окислов азота, соответствующую равнове-
сию, можно определить из уравнения
₽ыо2 л U — тл>
где Pno> Po2> Pno2 — парциальное давление NO, О2 и NO2 в газо-
вой смеси, атм;
Р — общее давление газа, атм\
X — равновесная степень окисления NO, доли;
п — объем кислорода в 1 м3 газа, ж3;
т — объем NO в 1 м3 газа, м3.
335
Чтобы определить степень окисления NO при определенной
температуре и заданном составе исходной газовой смеси, необхо-
димо подставить в это уравнение значение Кр для данной темпе-
ратуры, найденное по формуле (11-3). При температуре ниже
200 иС содержание NO в равновесной газовой смеси NO, О2 и NO2
ничтожно. Поэтому можно принять, что в нитрозном процессе
скорость диссоциации NO2 очень мала, и при подсчете скорости
окисления NO по реакции
2NO + О2 т—> 2NO2 (11-1)
скорость обратной реакции можно не учитывать. При этом усло-
вии время т, необходимое для окисления NO до степени X, можно
найти из уравнения
2ЬРт—--’303
(П-т)2
’ Х(п — т) , 1 — X -
2,303 m (1 — Х) + *g j тХ
п
(П-19)
яде k — константа скорости реакции окисления NO по реакции
(П-1).
Отсюда время окисления половины всей окиси азота (Х=0,5)
доставит:
2,303 Г п— т . / п m ...
т = ----L '2,.,, —Hg( 2---------] (11-20)
(n — m)2kP 2,303 т ®\ п ) ] v '
Ниже приводится зависимость константы k скорости реакции
(11-1) от температуры t (содержание компонентов выражено через
их парциальные давления в атм):
Л °C ... 0 30 60 90 140 200 240 300 340 390
k . . 34,7 21,45 14,65 10,5 6,76 4,16 3,40 2,53 2,16 1,82
Из этих данных следует, что скорость реакции окисления NO
уменьшается с повышением температуры, чем эта реакция и от-
личается от большинства гомогенных газовых реакций.
ГЛАВА 12
АППАРАТУРА БАШЕННЫХ СИСТЕМ
Башни
Основными аппаратами башенных систем являются заполнен-
ные насадкой (скрубберные) башни, размеры которых в за-
висимости от производительности башенной системы различны:
диаметр 4—14 м, высота 14—18 м. В настоящее время чаще всего
применяются башни диаметром 5,5 м и высотой 16 м.
Все башни — стальные, футерованные андезитом, бештауни-
том или керамикой. На рис. 12-1 изображена стальная футерован-
ная башня,, заполненная насадкой в виде колец. Толщина футе-
ровки в нижней подколосниковой части от 300 до 450 мм, над
колосниковой решеткой — от 120 до 250 мм. В денитранионной
и продукционной башнях футеровка имеет большую толщину,
чем в других башнях системы, так как в них поступает газ с наи-
более высокой температурой. Крышки башен выполняются из
армированного кислотоупорного бетона.
Серная кислота вытекает из башни через гидравлический за-
твор, представляющий собой герметически закрытую чугунную
или стальную футерованную коробку с перегородкой, не доходя-
щей до дна. Башни соединены между собой стальными газоходами
также с кислотоупорной футеровкой для защиты от коррозии.
Для уменьшения расхода азотной кислоты и улучшения рабо-
ты всей башенной системы целесообразно повышать температуру
поступающего в систему обжигового газа. Однако при этом в ниж-
ней части башен создается более агрессивная среда. Поэтому тем-
пературу газа до входа в насадку башни снижают. Для этого баш-
ни оборудуют удлиненной газовой коробкой (рис. 12-2). Стекаю-
щая с насадки кислота поступает по днищу коробки к выходу,
горячий газ противотоком движется над кислотой в башню. При
этом температура газа снижается, выделяющиеся из кислоты пары
воды вместе с газом поступают в башню.
Насадка башен. Для более тесного соприкосновения газа
с жидкостью башни заполняют насадкой с хорошо развитой по-
верхностью, а в полых башнях тонко распыливают орошающую
жидкость. При орошении насадочной башни газ соприкасается
22—2700
337
с жидкостью на смоченной поверхности насадки, в полых башнях—
с мелкими каплями распыливаемой жидкости.
Эффективность работы башен в значительной степени зависит
от типа насадки и способа ее укладки и от степени и равномерности
/ — стальной
из армированного кислотоупорного бетона; 5 —распиливающая
турбинка; 6 — гидравлический затвор; 7 — колонки колосни-
ковой решетки; 8 — иасадка; 9 —колосники.
корпус; 2 — футеровка; 3 — люк; 4 —крышка
распыления жидкости в башнях без насадки. Применяются
насадки разнообразных форм. Выбор формы насадки определяется
специфическими условиями процесса в каждом конкретном слу-
чае.
338
Основные' показатели, характеризующие качество насадки:
1) удельная поверхность — поверхность 1 № насадки (в м2/м3);
2) свободный объем — объем, через который может проходить
। аз в 1 м3 насадки (в №/№); этот показатель определяет гидрав.-
лическое сопротивление насадки;
3) объемная масса (в кг/м3);
4) кислотоупорность;
5) дешевизна.
Рис. 12-2. Башня с удлиненной газовой коробкой:
1 — газовая коробка; 2 — люк; 3 — перегородка.
Рис. 12-3. Кольцеобразная насадка башен:
а — навалом (в засыпку); б — правильными рядами
(в укладку).
5
На рис. 12-3 и 12-4 изображены типы насадок, применяемые
в сернокислотной промышленности, в Приложении XIV приведе-
ны их характеристики.
Насадка второй промывной башни в контактных системах
(стр. 158) и денитрационной и концентрационной башен в башен-
ных системах должна быть достаточно термостойкой, так как в
производственных условиях возможны кратковременное прекра-
щение подачи орошающей кислоты и сильное нагревание насадки
горячим обжиговым газом; обычно в эти башни загружают фарфо-
ровую насадку.
22*
339
В сернокислотных системах наиболее широко применяют де-
шевые и несложные в изготовлении кольцевые насадки из кера-
мики и фарфора, обладающие большой удельной поверхностью.
Чаще применяются кольца размером 50x50x5 и 80x80x8 мм.
Чтобы насадка не проваливалась через отверстия колосни-
ковой решетки, сначала укладывают слой колец размером
120X120 мм, затем кольца размером 100х ЮОх 10 мм, а поверх
них более мелкие кольца размером 80x80x8 мм и 50x50x5 мм.
Рис. 12-4. Элементы фасонных керамических насадок:
а — седлообразная насадка; б — кольца с перегородками;
в — спиральные кольца; г — пропеллерная насадка.
Отношение между высотой И заполнения башни насадкой и
внутренним диаметром D башни (HID) должно быть не меньше
2—3 и не более 6—8. При меньших и больших отношениях HID
часто не достигается необходимая полнота абсорбции вследствие
неравномерного смачивания насадки орошающей жидкостью.
Необходимую поверхность насадки рассчитывают по урав-
нению (6-4) по схеме, описанной на стр. 145.
Гидравлическое сопротивление Др при прохождении газа через любую
неорошаемую насадку (потеря напора в н/м2 на 1 м высоты насадки) при турбу-
лентном режиме движения газа (Re > 400), типичном для промышленных
условий, выражается уравнением
W1’8 р°>8 S1»2 Ц°>2
Дрсух. = 2,4------
(12-1)
уз
* св.
где w — фиктивная скорость газа (отнесенная к всему сечению башни), м/сек-,
р — плотность газа, кг/м3-,
s — удельная поверхность насадки (см. Приложение XIV), л2/л3;
д — вязкость газа, кг/(/и-сек);
1’св. — свободный объем насадки (см. Приложение XIV), м3/м3.
340
Гидравлическое сопротивление орошаемой насадки больше, чем неоро-
шаемой, так как жидкость задерживается насадкой и свободный объем послед-
ней уменьшается. Это приводит к увеличению скорости газа в насадке и увели-
чению ее гидравлического сопротивления в тем большей степени, чём больше
скорость газа и больше количество орошения.
Сопротивление орошаемой насадкн (в н/л2) при плотности орошения мень-
ше 5 м31(м2-ч) приближенно можно найти по формуле
Др = ДРсух. О + Ки) (12-2)
где К — опытный коэффициент (для беспорядочно засыпанных колец К =
= 0,06, для правильно уложенных колец 1\ — 0,004);
и — плотность орошения, м3/(м2-ч).
В табл. 62 приведены данные о гидравлическом сопротивлении насадки из
колец различной величины для слоя высотой 1 м, рассчитанные по уравнениям
(12-1) и (12-2) для сернистого газа, содержащего 7,5% SO2, при 50 СС и плот-
ности орошения и = 10 м31(м2-ч).
ТЛБЛИЦА 62
Гидравлическое сопротивление правильно уложенных кольцеобразных
насадок [плотность орошения и = 10 м3/(м2-ч)]
Размеры колец мм Скорость газа w, м!сек.
0.4 0.6 0.8 1,0 1,2 1.4 1.0»
Сопротивление насадки, н/мЪ
50x50x5 40 80 130 200 280 370 140
80 х 80 х 8 30 60 100 150 200 270 100
100x100x10 20 40 70 100 140 190 70
* Сухая насадка.
В процессе работы башен насадка засоряется и сопротивле-
ние ее возрастает. Засорение насадки в отдельных башнях и даже
внутри одной башни происходит неравномерно, поэтому устано-
вить зависимость роста сопротивления системы от продолжитель-
ности ее работы не представляется возможным. Увеличение со-
противления системы показывает степень ее засоренности и может
быть весьма значительно (данные по пяти башням одной системы):
башни . . ..... I II III IV V
Насадка - . Размеры элементов насад- Кольца Кольца Кварц Кварц Кольца
ки, мм Расчетное сопротивление сухой насадки, 80x80 100X100 50 50 50X50
мм вод. ст. Фактическое (измеренное) сопротивление насадки, 3,0 0,1 13 13 13
мм вод. ст 110 30 65 210 18
Для понижения гидравлического сопротивления башни на-
садку частично или полностью заменяют или промывают водой.
При промывке насадки башню отключают от системы. Промывную
341
Рис. 12-5. Центробежный раз-
брызгиватель (приводная тур-
бинка):
1 — привод; 2 — вал; 3 — камера
для кислоты; 4 —крышка башни;
5— турбинка (звездочка).
воду подают одновременно из трех-четырех точек в количестве
100—300 ма1чв зависимости от диаметра башни. Обычно промывка
продолжается 5—6 ч, по окончании промывки башню сразу начи-
нают орошать концентрированной серной кислотой, содержание
H2SO4 в кислоте, выходящей из башни, доводят до 75—76%.
Однако следует иметь в виду, что путем промывки не удается
полностью удалить из насадки загрязнения. Поэтому необходимо
принимать все меры к тому, чтобы
в башню попадало возможно мень-
ше пыли.
Распределительные устройства
для подачи жидкости. Нормальная
работа башен и, следовательно, всей
башенной системы зависит не только
от количества орошающей кислоты,
но и от равномерности распределения
кислоты по сечению башни. При не-
равномерном распределении орошаю-
щей кислоты насадка на некоторых
участках не смачивается или плохо
смачивается жидкостью, вследствие
чего уменьшается поверхность со-
прикосновения газа с жидкостью и
ухудшаются условия процесса в
башнях.
Для распределения орошающей
кислоты по сечению башни приме-
няются самые разнообразные уст-
ройства.
На современных башенных заво-
дах получили распространение цен-
тробежные разбрызгиватели (рис.
12-5), устанавливаемые в центре
крышки башни. На вертикальном
валу 2 приводной турбинки вращает-
ся звездочка 5, на которую из каме-
ры 3 льется серная кислота, раз-
брызгиваемая под действием цент-
робежной силы. Звездочка имеет
ребристые лучи разной длины; чем длиннее ребро, тем дальше
отбрасывается серная кислота. Длину ребер подбирают так, что-
бы кислота равномерно распределялась по сечению башни. Вал
турбинки приводится во вращение от электродвигателя при
помощи ременной передачи или через редуктор. Количество оро-
шающей серной кислоты определяется условиями процесса в
башне и обеспечивается производительностью насоса, радиус
распределения кислоты зависит от числа оборотов турбинки
342
и ее диаметра. При увеличении скорости вращения турбинки
радиусом 250 мм от 40 до 190 об!мин радиус орошения изменяет-
ся от 0,8 до 3,2 м.
В последние годы для орошения башен в производстве серной
кислоты нитрозным методом все шире применяются механические
форсунки. Их достоинствами являются простота устройства,
равномерность распределения кислоты и меньшая вероятность
засорения.
Рис. 12-6. Механические форсунки:
а—с червячным завихрителем; 1—стакан; 2 —кор-
пус; 3 — червячный винт;
б — с цилиндрическим вкладышем; / — вкладыш;
2 — центральное отверстие вкладыша; 3 — корпус
форсунки; 4 — камера смешения; 5 — прорези
веица вкладыша.
На рис. 12-6 изображены два типа механических форсунок,
распыливающих жидкость в полых башнях. Форсунка с червяч-
ным завихрителем (рис. 12-6,а) представляет собой цилиндриче-
ский стакан 1 (диаметр 50 мм), в который ввернут корпус 2 с от-
верстием в нижней части. В корпусе находится четырехзаходный
червячный винт 3. Средний диаметр капель жидкости, распыли-
343
ваемой такой форсункой, равен примерно 2 мм, количество (мас-
са) капель диаметром более 1 мм составляет около 90%.
Форсунка второго типа (рис. 12-6,6) выполнена в виде цилинд-
рического корпуса 3 (диаметр 50 мм), в который ввернут вкла-
дыш 1. В донной части корпуса имеется центральное коническое
отверстие, оканчивающееся цилиндрическим выходом, во вкла-
дыше — продольные прямоугольные прорези 5. Жидкость посту-
пает в камеру смешения 4 через эти прорези и одновременно через
центральное отверстие 2 вкладыша, из камеры смешения жид-
кость выбрасывается через выходное отверстие. Оси прорезей 5
не совпадают с диаметрами камеры смешения 4, благодаря чему
жидкость приобретает вращательное движение, способствующее
дроблению жидкости на капли.
Результаты полузаводских опытов показали, что в полой башне
при распылении нитрозы форсункой с цилиндрическим вклады-
шем (см. рис. 12-6,6) объемный коэффициент абсорбции окислов
азота на 10% больше, чем при распылении нитрозы форсунками
с червячным завихрителем, и больше, чем в промышленной аб-
сорбционной башне с насадкой из колец размером 50x50x5 мм.
Холодильники кислоты
При получении серной кислоты выделяется большое количе-
ство тепла (см. табл. 17, стр. 102), рациональный отвод которого
имеет важное значение в производственных условиях. Темпера-
турный режим основных участков контактного и нитрозного
процессов определяется работой холодильников кислоты.
В сернокислотной промышленности применяются разнообраз-
ные холодильники кислоты: погружные, оросительные, трубча-
тые и др. Погружные холодильники постепенно вытесняются оро-
сительными, более удобными и обеспечивающими более высокий
коэффициент теплопередачи.
Погружные холодильники кислоты, применяемые в нитрозном процессе,
такие же, как в контактных системах (см. рис. 6-12), и отличаются лишь неко-
торыми несущественными деталями. Для охлаждения кислоты, вытекающей из
денитрационной башни, применяются змеевики из свинца или других кислото-
стойких материалов; для кислоты остальных башен — стальные змеевики из
цельнотянутых труб. Наружную поверхность стальных змеевиков пассиви-
руют, для чего обечайку погружного холодильника заполняют нитрозой с мак-
симальным содержанием окислов азота при температуре 70 °C. Процесс пассиви-
рования продолжается 12—20 ч. Конец пассивирования определяют по сле-
дующим признакам:
1) на поверхности кислоты в холодильнике прекращается выделение пу-
зырьков газа;
2) при понижении уровня кислоты на поверхности трубок видна блестящая
защитная пленка, имеющая голубоватый или зеленоватый оттенок.
Наиболее существенным недостатком погружных холодильников является
малая скорость движения кислоты, обусловливающая низкий коэффициент
теплопередачи.
344
Оросительные холодильники башенных систем имеют такое же
устройство, как в контактных системах (см. рис. 8-9). Чугунные
или стальные трубы холодильников перед включением их в си-
стему пассивируют нитрозой. Реже применяются спиральные хо-
лодильники, на некоторых зарубежных заводах установлены воз-
Водо
Вода
Рис. 12-7. Холодильники кислоты:
а — оросительный; б — спиральный; в — воздушный
1 — башня; 2 — сборник; 3 — насос; 4 — холодильники; 5 — воздушный
вентилятор.
душные холодильники кислоты. Спиральные и воздушные холо-
дильники работают под давлением; их размещают на кислото-
проводе, подающем кислоту из насоса на орошение башни
(рис. 12-7).
В табл. 63 приведены основные показатели холодильников раз-
личных типов (по зарубежным данным).
Общее количество тепла (в кдж/ч или ккал/ч), передаваемого кислотой1
охлаждающей воде в оросительных холодильниках, выражается известным урав-
нением теплопередачи:
Q = КЕМ
345-
Холодильники кислоты
ТАБЛИЦА 63
Ороситель- ные . Спираль- ные Воздушные
Поверхность теплообмена, необходимая для отво- да 1 млн. ккал!ч тепла, м? 90 80 2000
Диапазон температур охлаждаемой кислоты (на входе), °C 60—95 45—70 45—70
Количество энергии, потребляемой для транспор- тирования кислоты и хладоагента, квт-ч . . . 12,5 19,5 26,5
Площадь для установки холодильников, обеспе- чивающих отвод 1 млн. ккал/ч тепла, м? . . 16 4 14
Капитальные затраты для установки холодильни- ков, обеспечивающих отвод 1 млн. ккал/ч теп- ла, условные единицы 1 2,3 5
ккал!(м* *ч- град):
где К — коэффициент теплопередачи, кдж/(м2-ч-град) или
F — поверхность холодильников, м2;
At — среднелогарифмическая разность температур, °C.
При охлаждении тепло передается от кислоты к стенке трубы холодильни-
ка, затем от стенки трубы — охлаждающей воде. Соответственно общий коэф
фициент теплопередачи равен
К ~ 1 6 1
где а, и а2 — коэффициенты теплоотдачи от кислоты к стенке трубы и от стен-
ки — хладоагенту, кдж/(м2-ч-град) или ккалЦм2-ч-град);
В — толщина стенки трубы, м;
Хс — коэффициент теплопроводности материала трубы, кдж)(м-ч-град)
или ккал1(м-ч-град).
Среднелогарифмическую разность температур при противотоке охлаждае
мой среды и хладоагента вычисляют по формуле
где Д и /1 — температуры кислоты на входе в холодильник и выходе, °C;
ti и t'i — температуры воды на входе в холодильник и выходе, °C.
Для определения коэффициента можно воспользоваться уравнением,
справедливым при турбулентном движении жидкости:
Nu = cRe”Prm (12-3)
где Nu — критерий Нуссельта;
Re — критерий Рейнольдса (в турбулентном потоке Re > 2300);
Рг — критерий Прандтля;
с, п и т — коэффициенты, зависящие от величины Re следующим образом:
Re
2 300—10 000
>10 000
с
0,008
0,023
п т
0,9 0,4
0,8 0,4
346
Критерий Нуссельта равен:
к, а1 ^ви.
Nu = —---
(12-4)
где >.ж — коэффициент теплопроводности жидкости, кдж/(м-ч-град)
ккал/(м-ч-град);
dBH.— внутренний диаметр трубы, м.
Из уравнений (12-3) и (12-4) следует:
аг = _Re” Prm
^Ж
ИЛИ
(12-5)
где Рг—-----(рж, Ср и Хж — вязкость, теплоемкость и теплопроводность
кости, в данном случае кислоты).
Коэффициент а2 рассчитывают по формуле
жнд-
В°>4
«2 = 30 ~А6
ан
(12-6)
где В — количество воды на 1 м длины первого ряда труб, кг/(ч*л«);
dB — наружный диаметр трубы, м.
Пример. Найти коэффициент теплопередачи оросительного холодильника
из стальных труб при следующих условиях:
Концентрация H2SO4, %.......................... 75
Диаметры труб, мм
двн. . . • ................................... 50
dH........................................... 60
Скорость кислоты в трубах w, м/сек.......... 0,5
(1800 м/ч)
Температура кислоты, °C
на входе t{................................... 80
на выходе Z,"................................ 50
средняя А/................................... 65
Количество воды В, кг/(ч-м)..................... 500
Находим число Рейнольдса:
Re =
к'р4н.
к
1800-1624-0,05
14,2
= 10 400
(12-7)
где р — плотность 75%-ной кислоты при А/ = 65 °C (см. Приложение I и III);
р,— вязкость 75%-ной кислоты (см. Приложение VI) [3,95 спз, или
14,2 кг/(м-ч)\.
Зная Re, находим по уравнению (12-5) величину 0Cj [принимаем для
Re> Ю 000 значения с = 0,023, п — 0,8 и т = 0,4; теплоемкость кислоты
ср= 0,463 ккал/(кг-град) и теплопроводность кислоты Хж= 0,341 ккал/{м-ч-град]:
0,023-0,341 Г 1800*1624-0,05 I0-8
0,05 14,2
0,463*14,2 ]».«
0,341 ]
аг = 830 ккалЦм2-ч-град) = 3500 кдж/{м2-ч-град)
347
Величину а, находим по формуле (12-6):
500°’4
а2 = 30-q Qffl.e = 1940 ккал/(ма-ч-град) 8150 кдж/(м2-ч-град)
Определяем толщину стенки трубы:
Находим в справочных таблицах теплопроводность стали >.с =
= 41 ккалЦм2-ч-град), или около 170 кджЦм2-ч-град).
Подставив полученные значения в уравнение теплопередачи, получаем:
1
К = —।-----------1-------Q pgg = 2270 кдж/(м2-ч-град) « 540 ккал/(ж2-ч-град)
3500 + 8150 + 170~
Практические коэффициенты теплопередачи Д’ обычно ниже вычисленного
вследствие отложения осадков (загрязнений) на поверхности труб. С учетом
загрязнений уравнение теплопередачи должно быть представлено в таком виде:
а1 а-2 ^З.в. ^З.Н.
где ''з.н., 63.н — толщина слоя загрязнений на внутренней и наружной поверх-
ности труб, М',
/з.в., С.н. —- коэффициент теплопроводности слоя загрязнений на внутрен-
ней и наружной поверхности труб, кдж/(м-ч-град) или
ккалЦм ч -град).
В оросительных холодильниках контактных и башенных си-
1 в
стем члены — и -т— уравнения теплопередачи значительно меньше
«2 Ас
члена—. Поэтому общий коэффициент теплопередачи К опреде-
ляется главным образом значением av Следовательно, для уве-
личения К необходимо изменять условия, влияющие на увеличе-
ние Наиболее существенными из них являются скорость дви-
жения кислоты в трубах и температура кислоты. Влияние темпе-
ратуры объясняется главным образом сильной зависимостью
вязкости серной кислоты р от температуры.
В табл. 64 приведены данные о расчетных коэффициентах теп-
лоотдачи cq в трубах оросительных холодильников при различ-
ных температуре и скорости кислоты [расчет выполнен по уравне-
нию (12-5)]. Из таблицы видно, что при повышении скорости кис-
лоты, например от 0,3 до 1 м/сек, коэффициент cq увеличивается
в 5 раз. Следует, однако, учитывать, что с увеличением скорости
кислоты усиливается коррозия труб холодильников, при высокой
ее скорости необходимо применять трубы из кислотостойких ма-
териалов.
348
ТАБЛИЦА М
Коэффициенты теплоотдачи -zj в оросительном
холодильнике при различной скорости движения
75%-иой серной кислоты и температуре 30—80 С
(диаметр труб Двн. = 50 лм<)
Коэффициент пересчета в систему СИ:
ккал/(м*-ч-град) X 4,19 = кдж/(м2-ч-град)
Температура кислоты °C (Z1, ккал/(м^-ч* град) при скорости кислоты в трубах
0,3 mJ сек 0,5 М/ССК • 1 м/сек 2 м/сек
30 93 290 580 1470
50 250 400 1060 1860
65 405 780 1350 2360
80 825 1240 2150 3770
В последние годы в производстве серной кислоты преимущест-
венное распространение получают трубчатые холодильники кис-
лоты (см. рис. 8-11, стр. 257). Они компактны, для изготовления
их требуется небольшой расход металла, кроме того, исключается
выделение паров воды (что является существенным недостатком
оросительных холодильников) и др. Трубчатые холодильники
изготовляются с различной поверхностью теплообмена (до 800 м2).
Коэффициент К в трубчатых холодильниках определяют по
общей формуле теплопередачи, коэффициенты а, и а2 — по фор-
муле (12-5). При расчете коэффициента теплоотдачи а2 от жидкости
к наружной поверхности трубы в уравнение (12-5) подставляют
значение наружного диаметра и принимают с = 0,2, п = 0,66
п т = 0,33.
Циркуляционные сборники и напорные баки
Кислота, вытекающая из башен, после охлаждения поступает
в сборники кислоты, а из них насосами вновь подается на ороше-
ние башен. Сборники для разбавленной серной кислоты — сталь-
ные футерованные, для нитрозной кислоты — стальные (без
футеровки). Чаще применяются цилиндрические горизонталь-
ные сборники, такие же, как в контактных системах (стр. 253).
Размеры сборников весьма различны и зависят от производитель-
ности башенной системы. Объем циркуляционных сборников дол-
жен быть рассчитан на прием всего количества кислоты, которая
может стекать из башен во время неожиданного прекращения по-
дачи электроэнергии. Количество сборников кислоты зависит от
схемы башенной системы, т. е. от числа башен, орошаемых нитро-
нами различной концентрации.
Устанавливают также вертикальные цилиндрические сбор-
ники с двумя коническими гнездами (седлами), соединенными с
349
всасывающим кислотопроводом к насосу. Гнезда закрываются
пробками, на крышке сборника имеются штурвалы для подъема
пробок, люк для осмотра и измерители уровня кислоты.
Сборники кислоты устанавливают на некоторой высоте от фун-
дамента, чтобы можно было легко осматривать и ремонтировать
днища и устройства для спуска кислоты.
Над башнями размещают напорные баки — небольшие сталь-
ные сборники, закрываемые крышками и снабжаемые измерите-
лями количества кислот, поступающих в башни.
Ввод в систему окислов азота
В нитрозном процессе неизбежны потери окислов азота с про-
дукционной кислотой, с отходящими газами, через неплотности
в аппаратуре, коммуникациях и др. Эти потери восполняются
путем ввода в систему азотной кислоты, в большинстве случаев
привозимой со стороны.
При перевозке концентрированной азотной кислоты в сталь-
ных цистернах в кислоту добавляют небольшое количество (око-
ло 8%) концентрированной серной кислоты. Эта смесь, называе-
мая меланжем, не вызывает сильной коррозии стали. На серно-
кислотных заводах меланж хранят в стальных футерованных гер-
метически закрытых резервуарах, куда его перекачивают насосом
из железнодорожных цистерн. Над продукционными башнями
устанавливают небольшие стальные сборники меланжа, футеро-
ванные кислотоупорными плитками.
На некоторых заводах в башни подают окислы азота, получен-
ные окислением аммиака непосредственно на сернокислотном за-
воде.
На рис. 12-8 изображена схема установки для получения окис-
лов азота из аммиачной воды. Аммиачная вода из мерника 1 само-
теком поступает в разделительную колонну 2 с тремя слоями кера-
мической насадки. В нижний слой насадки подается острый пар,
нагревающий аммиачную воду, которая орошает насадку. При на-
гревании из аммиачной воды выделяется газообразный аммиак.
Вместе с воздухом, вводимым в пространство между нижним и
средним слоями насадки, аммиак поступает в средний слой на-
садки, где встречается с наиболее концентрированной (свежей}
аммиачной водой. В пространство между средним и верхним слоя-
ми насадки также подается воздух, и аммиачно-воздушная смесь
проходит верхний слой насадки. При такой схеме движения ам-
миачной воды происходит достаточно полное выделение из нее
аммиака.
Из разделительной колонны 2 аммиачно-воздушная смесь по-
ступает в дефлегматор 3 — трубчатый теплообменник с насадкой
из керамических колец, расположенных в верхней части аппарата..
350
Газовая смесь, проходя по трубкам дефлегматора снизу вверх,
охлаждается водой, омывающей трубки. При этом конденсиру-
ются пары воды, содержащиеся в аммиачно-воздушной смеси.
(Злой насадки в дефлегматоре служит для отделения брызг воды
от газа.
Охлажденная аммиачно-воздушная смесь подается в конвер-
тор 4, обычно выполняемый в виде двух соединенных между собой
усеченных конусов, между которыми помещена платиновая сетка.
Рис. 12-8. Схема установки для окисления аммиака:
1 — мерник аммиачной воды; 2 — разделительная
колонна; 3 — дефлегматор; 4 — конвертор.
служащая катализатором. Аммиачно-воздушная смесь движется
в конверторе снизу вверх, на раскаленной платиновой сетке ам-
миак окисляется до NO. Полученные окислы азота вводятся в га-
зоход перед второй башней.
Технологический режим описанной установки:
Давление пара перед разделительной колонной, ат ... 2—2,5
Температура, °C
в нижней части разделительной колонны............. 95—98
аммиачно-воздушной смеси
на выходе из колонны................ . 30—35
« « « дефлегматора 25—30
над сеткой катализатора............................... Не выше 800
Содержание NH3 в аммиачно-воздушной смеси, % . 9,5—10,5
Степень контактирования, % . .............. Не менее 92
ГЛАВА 13
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕЖИМ БАШЕННЫХ СИСТЕМ
Основной процесс окисления сернистого ангидрида в произ-
водстве серной кислоты нитрозным методом осложнен многи-
ми одновременно протекающими химическими процессами. Эти
процессы взаимно связаны между собой, поэтому каждый из них
нельзя рассматривать отдельно от других. На ход этих процессов
весьма существенное влияние оказывают количество башен, ко-
личество кислоты, орошающей эти башни, интенсивность процес-
сов тепло- и массопередачи в газах и жидкости и др. Определенное
наиболее выгодное согласование химических и физических факто-
ров протекающих процессов и приводит к установлению опти-
мального технологического режима.
Непременными условиями нормальной работы башенной си-
стемы являются постоянство объема поступающего обжигового
газа и концентрации в нем сернистого ангидрида. Ог этого в зна-
чительной степени зависят качественные и количественные пока-
затели башенных систем. Для обеспечения высокой производитель-
ности системы весьма важна герметичность аппаратуры и комму-
никаций. Подсос воздуха в продукционную зону вреден потому,
что понижает концентрацию SO2 и температуру газа и, следова-
тельно, уменьшает скорость процесса окисления сернистого ан-
гидрида, а также ухудшает условия процесса денитрации серной
кислоты. Увеличение объема газа в результате подсоса воздуха
вызывает повышение гидравлического сопротивления системы и
увеличение потерь окислов азота вследствие неполноты их аб-
сорбции и т. д.
КОЛИЧЕСТВО БАШЕН
Процесс переработки сернистого ангидрида башенным спосо-
бом состоит собственно из двух стадий:
1) окисление сернистого ангидрида и получение серной кис-
лоты;
2) абсорбция окислов азота из отходящих газов.
Практически каждая из этих стадий включает ряд процессов
и осуществляется в нескольких башнях. Строгого разграниче-
ния процессов по башням провести нельзя, так как в каждой
352
башне одновременно с основными процессами протекают и побоч-
ные. Например, в первой башне (см. рис. 1V-1, стр. 316) наряду с
денитрацией серной кислоты происходит окисление части серни-
стого ангидрида. Во второй башне протекают одновременное окис-
ление сернистого ангидрида и окислов азота с абсорбцией их оро-
шающей кислотой, особенно в верхней части башни. В абсорб-
ционных башнях поглощение окислов азота сопровождается их
окислением.
Башенный процесс может проводиться не только в пяти , но
также в большем или меньшем числе башен. Существуют, напри-
мер, башенные системы из шести, семи и даже восьми башен.
Теоретически возможна башенная система, в которой весь нитроз-
ный процесс переработки сернистого ангидрида будет совершаться
в одной башне (такие предложения имеются). С увеличением ко-
личества башен технологический режим системы становится более
устойчив, так как отдельные его нарушения при этом легче устра-
нимы. Чем меньше башен в системе, тем труднее поддерживать
ее постоянный технологический режим.
По мере изучения нитрозного процесса и введения автомати-
ческого контроля и регулирования количество башен в системе
постепенно сокращают. Однако при повышении интенсивности
нитрозного процесса уменьшение количества башен не всегда
оправдывается. Интенсивность башенной системы (в кг/лг3) ха-
рактеризуется количеством серной кислоты (в пересчете на 100%
H2SO4), получаемой в сутки на единицу суммарного объема всех
башен. Поэтому в реконструируемых башенных системах для до-
стижения высокой интенсивности и низкого расхода азотной кис-
лоты предусматривается установка семи башен (рис. 13-1), а в кон-
це системы — электрофильтра для выделения из отходящих газов
тумана серной кислоты.
Горячий обжиговый газ параллельно поступает в две одина-
ковые башни -— денитратор 1 и концентратор 2, являющийся пер-
вой продукционной башней. По выходе из этих башен газ объеди-
няется в один общий поток, поступающий во вторую продукцион-
ную башню 3. Далее газ проходит окислительный объем — баш-
ню 4 и три абсорбционные башни 5—7.
Из последней абсорбционной башни 7 газ направляется в цик-
лон-брызгоуловитель или в электрофильтр 8 для выделения
брызг и туманД серной кислоты, затем отходящие газы через тру-
бу удаляются в атмосферу. Для перемещения газа через башен-
ную систему служит вентилятор 9, устанавливаемый между пер-
вой абсорбционной башней 5 и вторым абсорбером 6. Таким об-
разом, башни 1—5 работают при разрежении, башни 6, 7 и элект-
рофильтр 8 — под давлением.
Установка дополнительной башни в начале системы позво-
ляет получать в одной из них (башне 1) продукционную серную
кислоту с минимальным содержанием окислов азота (0,03%),
23—2700
353
а во второй продукционной башне 2 — менее денитрованную сер-
ную кислоту (до 0,5% окислов азота), подаваемую на орошение
последней абсорбционной башни 7. Присутствие 0,5% окислов
азота в кислоте, орошающей эту башню, не влияет существенно
на абсорбцию в ней окислов азота, а количество кислоты доста-
точно велико для создания требуемой плотности орошения башни.
Рис. 13-1. Схема современной семибашенной системы:
f — денитрационная башня (денитратор); 2 — первая продукционная башня (концент-
ратор); 3 — вторая продукционная башня; 4 — полая окислительная башня (окисли-
тельный объем); 5—7 — абсорбционные башни (абсорберы); 8 — электрофильтр;
9 — хвостовой вентилятор.
Кроме того, концентрация кислоты во второй продукционной
башне выше, чем в первой, а, как известно, с повышением концен-
трации H2SO4 улучшается абсорбция окислов азота в последней
башне системы.
По описанной схеме окисление SO2 во второй продукционной
башие 3 происходит с высокой скоростью, так как эта башня
орошается концентрированной нитрозой. Установка дополнитель-
ной абсорбционной башни 7 в конце системы обусловлена необ-
ходимостью глубокой очистки отходящих газов от окислов азота,
главным образом по санитарным требованиям. Поэтому данную
башню часто называют санитарной.
СХЕМА ОРОШЕНИЯ
Общая схема орошения, т. е. передачи кислоты между башнями,
зависит от технологического режима системы и количества башен.
Схема орошения семибашенной системы (с полой окислитель-
ной башней) показана на рис. 13-2.
354
В обеих схемах (см. рис. 13-1 и 13-2) концентрирован-
ная и денитрованная серная кислота из башни-концентратора 2
подается на орошение последней абсорбционной башни 7, благо-
даря чему достигается высокая степень поглощения окислов
азота. Кислота с максимальным содержанием окислов азота (из
башни 5) орошает продукционные башни 2 и 3, что способствует
высокой скорости окисления сернистого ангидрида.
газ
Рис. 13-2. Схема орошения семибашенной системы (обозначения башен
такие же, как на рис. 13-1).
Если количество кислоты, вытекающей из продукционной
башни 2, недостаточно для полного смачивания насадки последней
абсорбционной башни, то часть кислоты, вытекающей из абсорбе-
ра 7, возвращается на ее орошение, т. е. последняя абсорбцион-
ная башня частично орошается «на себя».
ПЛОТНОСТЬ ОРОШЕНИЯ
Для экономии электроэнергии плотность орошения (стр. 326)
должна быть минимальной, но достаточной для полного смачива-
ния насадки. Минимально необходимую плотность орошения
можно подсчитать, исходя из поверхности насадки и толщины
пленки кислоты, смачивающей эту поверхность. По лабораторным
данным, минимальная плотность орошения составляет 3—
4 л;3/(л(2-ч). В производственных условиях плотность орошения
обычно значительно больше — 10—15 л/3/(л;2-ч), так как применяе-
мые разбрызгиватели кислоты пока не обеспечивают равномер-
ного ее распределения по всему сечению башни, с увеличением же
плотности орошения неравномерность распределения кислоты
уменьшается. Кроме того, повышенная плотность орошения в про-
дукционной зоне вызывается необходимостью подачи в нее до-
статочного количества окислов азота.
При очень большой плотности орошения происходит «захле-
бывание» башни —свободное пространство для прохождения газа
в насадке настолько уменьшается, что газ барботирует через слой
жидкости.
2з*
355
Кроме плотности орошения, пользуются также термином
кратность орошения. Под ним понимается отношение общего ко-
личества кислоты, орошающей все башни, к количеству готовой
продукции. Кратность орошения определяется по данным мате-
риального баланса и обычно составляет 30—50. Чем интенсивнее
работает система, тем меньше кратность орошения при одинаковой
плотности орошения. В малоинтенсивных системах для создания
достаточной плотности орошения приходилось повышать его крат-
ность путем частичного орошения башен «на себя».
КОНЦЕНТРАЦИЯ ОРОШАЮЩЕЙ КИСЛОТЫ
Из рис. IV-1 и 13-2 видно, что кислота, орошающая башни»
циркулирует в едином общем цикле: из абсорбционных башен
кислота направляется на орошение продукционных башен, затем
часть кислоты поступает на орошение последней абсорбционной
башни, остальное перекачивается на склад готовой продукции.
Поэтому выбор концентрации башенной кислоты определяется
не только технологическими факторами, но и требованиями, ко-
торые предъявляются потребителями кислоты, условиями ее пе-
ревозки и др.
Согласно ГОСТ концентрация башенной кислоты должна быть
не менее 75% H2SO4. Температура кристаллизации такой кислоты
—51 °C, поэтому практически исключается возможность ее за-
мерзания при перевозке и хранении в зимнее время.
Башенные сернокислотные заводы могут выпускать более
концентрированную кислоту, удовлетворяющую по качеству бо-
лее широкий круг потребителей и более удобную для перевозки.
Однако с повышением концентрации H2S34 в первой башне (де-
ниграторе) ухудшается степень денитрации кислоты, а в продук-
ционных башнях уменьшается скорость окисления S0.2 и т. д.
Орошение башен кислотой пониженной концентрации (менее
75% H2SO4) нецелесообразно вследствие ухудшения условий аб-
сорбции окислов азота и увеличения их потерь. Кроме того, при
концентрации ниже 75% H2SO4 кислота вызывает усиленную кор-
розию стальной и чугунной аппаратуры.
На некоторых заводах для получения более концентрирован-
ной кислоты в денитрационной башне денитратор орошают не-
большим количеством кислоты; кислота нагревается горячим об-
жиговым газом и упаривается до концентрации 90—91 % H2SO4
(см. ниже). Однако это усложняет технологический процесс и
потому практикуется лишь в особых случаях.
ТЕМПЕРАТУРА И НИТРОЗНОСТЬ ОРОШЕНИЯ
Чем выше температура и нитрозность кислоты, тем больше
скорость абсорбции сернистого ангидрида нитрозой (стр. 329).
Поэтому в продукционных башнях целесообразно поддерживать
356
возможно более высокие температуру и нитрозность орошающей
кислоты. Но продукционные башни орошаются кислотой из аб-
сорбционных башен (см. рис. IV-1 и 13-2), в которых с повышением
температуры и нитрозности ухудшается поглощение окислов
азота. В связи с этим в башенном процессе следует подбирать оп-
тимальные температуру и нитрозность орошающих кислот.
Температура кислоты, орошающей последнюю абсорбционную
башню, должна быть как можно ниже; она определяется темпера-
турой охлаждающей воды, подаваемой в оросительные холодиль-
ники. По нормам технологического режима температура кислоты,
орошающей последнюю башню системы, не должна превышать
40 СС. При этом создаются хорошие условия для абсорбции окис-
лов азота, а на температурный режим продукционных башен низ-
кая температура кислоты, поступающей
из последней абсорбционной башни,
влияет незначительно.
Кислота, орошающая первую аб-
сорбционную башню, имеет темпера-
туру 45—55 °C. В результате выделения
тепла при абсорбции окислов азота и
конденсации паров воды кислота нагре-
вается на 15—20 °C и на выходе из пер-
вого абсорбера имеет температуру 60—
75 С. При этой температуре кислота
Нитрозность (в пере-
счете на HNO3),%
Рис. 13-3. Зависимость ин-
тенсивности переработки SO2
от нитрозности орошающей
кислоты:
1 — при 50 °C; 2 — при 70 °C;
3 — при 90 °C.
поступает на орошение денитратора и
продукционных башен. Температура
кислоты, вытекающей из денитрацион-
ной башни, зависит главным образом
от концентрации в ней H2SO4 и от тем-
пературы обжигового газа, подаваемого
в денитратор. Чем выше эта температура, тем полнее денитрует-
ся серная кислота и тем больше получается денитрованной кис-
лоты, что имеет существенное значение для работы последней
абсорбционной башни.
Нитрозность кислоты, орошающей продукционные башни,
должна обеспечивать практически полную переработку сернисто-
го ангидрида -в серную кислоту: содержание SO2 в газе, выходя-
щем из последней продукционной башни, не должно превышать
0,2%. С повышением нитрозности орошения интенсивность пере-
работки SO2 в башнях возрастает. Поэтому в современных башен-
ных системах нитрозность кислоты, орошающей продукционные
башни, достигает 15—16%. Однако из предварительных лабора-
торных опытов (рис. 13-3), проведенных с нитрозой, содержащей
от 8,25 до 16,2% N2O3 (в пересчете на HNO3), при исходной кон-
центрации кислоты 76% H2SO4 следует, что с увеличением нитроз-
ности кислоты интенсивность переработки SO2 повышается до
определенного предела, по достижении которого далее не изме-
357
няется. Таким образом, в производственных условиях нецелесо-
образно значительно увеличивать нитрозность кислоты, поскольку
излишняя нитрозность может привести к увеличению потерь окис-
лов азота с отходящими газами.
От кислотооборота (количества орошающей кислоты), темпера-
туры и нитрозности орошающей кислоты зависит азотооборот,
т. е. количество окислов азота (в кг HNO3 на 1 т продукции),
выделяющихся в газовую фазу в продукционной зоне. В башенных
системах, интенсивность которых достигает 200—250 кг!я? в сут-
ки, азотооборот составляет 700—900 кг!т.
Азотооборот связан с количеством орошения и нитрозностью
кислот следующим соотношением:
ghno3 ~
2GBX Nвх_ 2GBbIX У
ВЫХ. + В
(13-1)
Q
где GBX и СВЬ|Х. — количество нитрозы, поступающей в каждую
продукционную башню и вытекающей из нее,
кг/ч;
/VBX и /VBblx. — содержание HNO3 во входящих и выходящих
нитрозах, доли единицы;
В — количество HNO3, вводимое в систему для
восполнения потерь, кг/ч;
Q —производительность системы в пересчете на
100%-ную H2SO4, т/ч.
Увеличение азотооборота, т. е. чрезмерное повышение темпе-
ратуры или нитрозности орошающей кислоты, приводит к допол-
нительному выделению окислов азота в газовую фазу и, следова-
тельно, к излишней перегрузке и ухудшению условий работы
абсорбционных башен.
В табл. 65 приведен практический баланс окислов азота од-
ной пятибашенной системы, работающей без окислительного
объема. Содержание окислов азота (NO и NO2) в газе, выходящем
из последней продукционной башни, в современных башенных
системах составляет 8—10 объемн. % (до 12%).
На рис. 13-4 показаны кривые, построенные по практическим
данным. Из рисунка видно, что основное количество SO2 перераба-
тывается в первых башнях / и 2, а максимальное количество
окислов азота газ содержит примерно в средней части продук-
ционной башни 3. В нижней части этой башни преобладает про-
цесс переработки сернистого ангидрида, сопровождающийся вы-
делением окислов азота в газовую фазу, в верхней части башни
превалирует процесс абсорбции окислов азота, и содержание их
в газовой фазе начинает уменьшаться.
Кривые / и II на рис. 13-4 типичны для современных башенных
систем и наглядно показывают принцип их интенсификации, за-
358
Баланс окислов азота в пятибашенной системе
ТАБЛИЦА 65
Ьзшни Количество орошающей кислоты /ИЗ 1ч Содержание окислов азота в нитрозе % Выделяется окислов азота из нитрозы Поглощается окислов азота нитрозой
на входе на выходе иа 1 т про- дукции, кг % на 1 гп про- дукции, кг %
1 50 8,37 0,03 328 44,5
2 300 12,40 10,38 410 55,5 — —
3 300 10,80 12,40 — — 383 51,5
4 360 9,72 10,80 —- .—. 310 42,0
5 100 1,25 1,82 — — 45 6,5
Всего 738 100,0 738 100,0
ключающийся в том, что процессы переработки SO2 и абсорбции
окислов азота сдвинуты в начало (в «голову») системы.
В газе многих зарубежных башенных систем содержание
(NO+NO3) ниже, поэтому интенсив-
ность нитрозного процесса в них о
шачительно меньше (см. рис. 13-4, е
кривые 1а и Па). £ 4
ПОДГОТОВКА ОКИСЛОВ АЗОТА “ '
К АБСОРБЦИИ
Г, « *7 8
Расчеты и практический опыт ~ е
показывают, что при одновременном о 4
окислении NO и абсорбции N2O3 2
серной кислотой оба процесса про-
текают значительно медленнее, чем
в отсутствие окиси азота. Это объяс-
няется быстрым поглощением кис-
лотой части NO2 вместе с эквива-
лентным количеством NO, в резуль-
тате содержание окиси азота в газе
понижается, вследствие чего умень-
Рис. 13-4. Содержание окислов
азота и сернистого ангидрида в
газе башенных систем:
/, 1а —содержание SO2; //, Па—
со дер ж а н ие N2O3.
Б а ш и и: I — денитрациоиная;
2, 3 — продукционные; 4 — окис-
лительная; 5—7 —абсорбционные.
шается скорость окисления осталь-
ной части NO. Процесс абсорбции окислов азота значительно
ускоряется, если сначала окислить NO в N2O3, а затем прово-
дить процесс поглощения окислов азота.
В башенной системе окислы азота окисляются в полой окисли-
тельной башне, снабженной обводным газопроводом (байпас), по
которому часть газа может поступать, минуя эту башню, непосред-
ственно в абсорбционную башню. Таким путем регулируют сте-
пень окисления окислов азота, поступающих на абсорбцию.
359
В абсорбционных башнях процесс окисления окислов азота
продолжается. Чтобы избежать окисления слишком большой части
NO (переокисления), приводящего к понижению скорости погло-
щения окислов азота в абсорбционных башнях, в окислительном
объеме (башне) окисляют в NO2 меньше окиси азота, чем соответ-
ствует эквимолекулярному соотношению NO и NO2. Тогда в ре-
зультате дополнительного окисления NO в абсорбционных баш-
нях достигается благоприятное для процесса поглощения экви-
молекулярное соотношение окиси и двуокиси азота. При этом сте-
пень окисления окислов азота регулируется по составу отходя-
щих газов, в которых соотношение NO и NO2 также должно быть
эквимолекул я р ным.
В настоящее время разработаны и широко используются авто-
матические методы регулирования процесса окисления в окисли-
тельной башне, обеспечивающие более точное поддержание опти-
мального режима.
Для предварительного окисления NO иногда вместо полой
башни устанавливают башню с насадкой, орошаемую 50—60%-
ной кислотой, нитрозность которой такова, что окислы азота не
поглощаются ею из газов. При этом создают самостоятельный
цикл орошения, не связанный с циклом орошения остальных ба-
шен. Преимущества насадочной окислительной башни перед
полой башней: в насадочной башне перерабатываются остатки
сернистого ангидрида, а газовая смесь охлаждается, благодаря
чему улучшается абсорбция окислов азота в последующей башне.
Однако окислительная башня с насадкой, орошаемой разбавлен-
ной кислотой, значительно дороже полой башни, кожух башни и
холодильники необходимо выполнять из свинца или из других
кислотостойких материалов. Эти недостатки насадочной башни
не компенсируют ее преимуществ.
Требуемая степень окисления окиси азота в башенном процессе
может достигаться и без выделения специально предназначенного
для этой цели окислительного объема. Для этого в продукцион-
ных башнях следует создать такой режим (соответствующие тем-
пература и нитрозность кислоты), чтобы в последней продукцион-
ной башне не только заканчивалось окисление SO2, но и обеспе-
чивалась необходимая степень окисления NO.
ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС БАШЕННОЙ СИСТЕМЫ
Тепловой баланс башенной системы вместе с холодильниками выражается
уравнением
Овх. + Qp + Оразб. + Ок = Оных. + Сохл. + Qn (13-2)
гДе Овх- и Овых. — энтальпия входящего и выходящего газа;
<?р — теплота реакции получения H2SO4;
Оразб. — теплота разбавления H2SO4 до заданной концентрации про-
дукционной кислоты;
360
<2к —• теплота конденсации водяных паров, приносимых газом;
Сохл.— тепло, уносимое охлаждающей водой;
Сп — потери тепла системой во внешнюю среду.
В табл. 66 приведены примерные тепловые балансы при переработке об-
жигового газа, содержащего 7 и 9,5% SO., на 1 т H2SO4. Температура посту-
пающего газа 350 °C, влажность 5%. Температура газа на выходе из системы
принята 35 °C, концентрация продукционной кислоты 76% H2SO4.
Тепловой баланс системы на 1 т H2SO4
(обжиговый газ содержит 7 и 9,5% SO2)
ТАБЛИЦА 66
Приход тепла Количество Мдж Расход тепла Количество Мдж
7.0% SO2 9,5% so2 7,0% SO2 9,5% SO2
С обжиговым газом . . . Теплота получения H2SO4 Теплота конденсации во- дяного пара 1550 2300 150 1150 2300 150 Уносится газом Уносится охлаждающей водой и теряется . . . 120 3880 90 3510
Всего . . 4000 3600 Всего . . 4000 3600
Из этой таблицы следует, что на 1 т H2SO4 с охлаждающей водой в холодиль-
никах должно отводится около 4000 Мдж тепла (около 1 млн. ккал). Необхо-
димая поверхность теплообмена в холодильниках в соответствии с уравнением
теплопередачи (стр. 345) тем меньше, чем выше температура кислоты, посту-
пающей на охлаждение. Это означает, что схема охлаждения рациональна в
том случае, когда все тепло, которое надо отвести, будет отниматься от кислот,
вытекающих из продукционных башен. Если абсорбционные, башни орошаются
«на себя» и снабжены холодильниками, требуемая поверхность охлаждения
значительно увеличивается.
Приближенный расчет теплового баланса первой башни
Исходные данные:
Производительность башенной системы А, т/ч H2SO4 . 10
Температура газа, °C
на входе в башню /н.............................. 350
на выходе из башни tK........................ 100
Количество кислоты, орошающей башню, м3/ч .... 45
Концентрация орошающей кислоты, % H2SO4 .... 75
(61,2% SO3)
Температура кислоты, °C
орошающей башню /'н •............................. 50
вытекающей из башни t'K...................... 130
Доля SO2, окисляемой в*башне, z................. 0,2
Коэффициент использования серы в газе, поступающем
в башню, >;.................................... 0,94
361
На основании данных табл. 18 (стр 105) с поправкой на т( = 0,94 (вместо
т] = 0,906, принятого в расчете данных этой таблицы), получаем количество
газа, поступающего в башню:
2680.0,906-10
Vbx- = 0,94
= 25 850 №/«
Исходя из этого количества, рассчитываем состав и количество газа на
входе в башню (табл. 67).
ТАБЛИЦА 67
Количество и состав газа на входе в первую башню
Компоненты Содержание объемн. % Количество
м^/ч кг/ч
so2 2 265 6 640
125 455
о2 2 140 3 065
н2о 635 510
n2 20685 25880
Вс его. . 25850 36 550
Приход тепла Qnp. складывается из следующих статей:
Qnp. — Qi + Qa + Q3 + Qr + Qs
где Qx — энтальпия входящего газа;
Q2 — теплота получения кислоты;
Q3 — теплота разбавления кислоты;
Q4 — теплота конденсации паров воды;
Q6 — энтальпия кислоты, орошающей башню.
Энтальпию входящего газа находим из обычного уравнения
Q. = V=v cTt = 25 850-0,33-350 = 2 980 000 ккал'ч = 12 500 Мдж 1ч
TL 1 ВЛ. 1 Ц.
Теплота получения серной кислоты:
Q, = г Аг = • Ю -0,2 = 1 105 000 ккал!ч = 4630 Мдж!ч
Уо,ио
где г — мольная теплота получения II.,SO4 (54 260 ккал!кмоль).
Теплота разбавления серной кислоты:
Q3 = 0,816 AzMI
где Д/7 = Н2 — Н1 — теплота разбавления H»SO4 до концентрации башенной
кислоты, ккал!кг SO3;
Hi — теплота получения H2SO4, ккал/кг SO3;
Н2 — теплота получения башенной кислоты, ккал/кг SO3.
Значения //, и Н2 определяем по формуле (1-9), приведенной на стр. 25.
Из формулы (1-10) имеем для башенной кислоты:
100 — 61,2
Л12 =----gpg---=0,634
362
для моногидрата:
Следовательно
„ 504,2-0,225 0,714(50— 15)
7/1 ~ 0,225 4-0,201.3 + 0,225 + 0,062 " 330,4 ккал = 1138 мдж
504,2-0,634 0,714(50—15)
2 ~ 0,634 + 0,2013 + 0,634 + 0,062 = 457,5 ккал = !>92 мдж
4/7 = 457,5— 330,4= 127,1 ккал = 0,54 Мдж
Отсюда
Q3 = 0,816-10000-0,2-127,1 = 207400 ккал/ч = 870 Мдж/ч
Теплота конденсации паров воды:
Qt = Dp = 538,7-510 = 275500 ккал/ч =1150 Мдж/ч
где D — количество паров воды в газе (510 кг);
р — теплота конденсации паров при 100 °C (538,7 ккал!кг).
Энтальпия кислоты, орошающей башню:
Q5 = Ярск/„’= 45-1700-0,45-50= 1 721 250 ккал/ч = 7200 Мдж/ч
где К — количество орошающей кислоты (45 м3/ч);
р — плотность серной кислоты (1700 кг/м3, см. Приложение. I);
ск — теплоемкость серной кислоты [0,45 ккал/(кг-град), см.- Приложение 1[.
Подставляем полученные значения в уравнение прихода тепла:
Qnp. = 12 500 + 4630 + 870+ 1150 + 7200 = 26 350 МдЖ1ч
Расход тепла. Уравнение расхода тепла:
Qpacx. = Qi + Qz + Q3
•де Qi — энтальпия отходящего газа;
Q2 —- энтальпия вытекающей кислоты;
Q3 — потери в окружающую среду.
Энтальпию отходящего газа находим из уравнения
Qi' = Рвых+г<к. = 25 170-0,33-100 = 830609 ккал/ч = 3480 Мдж/ч
где V'BbIx.— объем отходящих газов.
Рвых. = 25850 — 2265-0.2-1,5 = 25 170 м3/ч
где 1,5 — коэффициент уменьшения объема газа за счет поглощения SO3.
Энтальпия вытекающей кислоты:
q2 = (X + Юг) рск/;- = (45 + 10-0,2) 1700-0,45-130 =
= 46 740 ккал/ч = 19 600 Мдж/ч
Потери в окружающую среду Q3 находим по разности из уравнения тепло-
вого баланса:
Qnp. — Qpacx. — Qi + Qz + Qa
363
Откуда
Q3 = 26 350 — (3480 + 19 600) = 3270 Мдж 1ч, или 12,4%
Полученные данные сведены в табл. 68.
ТАБЛИЦА 6S
Тепловой баланс первой башни
Приход тепла Количество Расход тепла Количество
Мдж/ч % Мдж/ч %
Энтальпия газа . . Теплота получения H2SO4 Теплота разбавле- ния H2SO4 . . . Теплота конденса- ции водяного па- ра Энтальпия орошаю- щей кислоты . . 12 500 4 630 870 1 150 7 200 47,5 17,5 3,3 4,4 27,3 Энтальпия отходя- щего газа . . . Энтальпия вытека- ющей кислоты . Потери в окружаю- щую среду (по разности) . . . 3 480 19 600 3 270 13,1 74,5 12,4
Всего. . . . 26 350 100,0 Всего. . . . 26 350 100,0
[ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
Выделение окислов азота. Часть окислов азота (до 0,25%,
или 4,7 г/м3) остается в газе после абсорбционных башен. Уда-
лять в атмосферу газ с таким большим содержанием окислов азота
недопустимо по санитарным условиям, кроме того, при этом уве-
личатся потери азотной кислоты. Поэтому отходящие газы под-
вергают специальной очистке от окислов азота.
Наиболее эффективный способ очистки отходящих газов от
окислов азота — обработка газа концентрированной серной кис-
лотой. Для этого устанавливают санитарную абсорбционную баш-
ню (см. рис. 13-1 и 13-2), орошаемую «на себя» концентрированной
кислотой, получаемой со стороны или в денитрационной башне.
Выделение брызг и тумана серной кислоты. В отходящих га-
зах содержится также значительное количество брызг H2SO4,
увлекаемых газом из орошающей башни серной кислоты. Для
выделения брызг отходящие газы направляются в циклон-брыз-
гоуловитель.
В отходящих газах присутствует, кроме того, сернокислот-
ный туман, образующийся в денитрационной и концентрацион-
ной башнях при охлаждении обжигового газа (стр. 317).
Размеры капель тумана очень малы, поэтому их суммарная
поверхность весьма велика. В дальнейшем на поверхности этих
капель происходит окисление сернистого ангидрида и образова-
ние серной кислоты, вследствие чего по выходе газа из продук-
364
ционных башен размеры капель и общее количество сернокислот-
ного тумана в газе увеличиваются. В абсорбционных башнях SO2.
отсутствует, а капли тумана частично осаждаются на насадке,
поэтому количество тумана серной кислоты
По данным специального обследования,
серной кислоты после
в обжиговом газе 14 .
H.2SO4) составляет:
каждой башни
г/м3
(в
пересчете
при
на
здесь уменьшается,
содержание тумана
концентрации SO3
Газ
Башни...........
Содержание тумана
г/м3...........
I II
24 40
Ш
20
башенных
IV V VI
13 7 6
заводов 1
VII
5
м3
л насосу
Рис.
Для
щнх
13-5. Аппарат
очистки отходя-
газов башенных
систем:
1 — сборник кислоты;
2 — насадка; 3—электро-
фильтр.
На большинстве
отходящих газов содержит 5 г тумана сер-
ной кислоты.
Для выделения тумана и брызг из отхо-
дящих газов на башенных заводах устанав-
ливают электрофильтры. На одном заводе
электрофильтр размещен в верхней части
последней абсорбционной (санитарной) баш-
ни. Этот аппарат (рис. 13-5) представляет
собой стальную башню, расширенную в
верхней части и футерованную изнутри
кислотоупорным кирпичом. Нижняя часть
башни является сборником кислоты, сред-
няя часть заполнена кольцевой керамиче-
ской насадкой, в верхней расширенной ча-
сти размещены стальные трубы электро-
фильтра. Насадка аппарата орошается
охлажденной серной кислотой, вытекающей
из башни-денитратора или из башни-кон-
центратора (см. рис. 13-1).
Примерные показатели аппарата для очистки отходящих газов:
Общая высота аппарата, м..................................... 22
Внутренний диаметр средней части башни, м . 4
Количество груб в электрофильтре.............. 220
Концентрация орошающей кислоты, % H2SO4............... 86—88
Содержание в кислоте окислов азота (впересчете на HNO3), % 5—8
Количество орошающей кислоты, м3/ч . ... 50
Температура орошающей кислоты, °C . 35—45
Объем очищаемого газа, м3/ч . 30 090
Степень выделения, %
окислов азота .... ........ . 75—80
тумана серной кислоты......................... ... 95—97
При нормальной работе башенной системы содержание SO2
в отходящих газах составляет 0,1—0,2%; такие газы без специаль-
355
ной очистки отводят в атмосферу через трубу, высоту которой
рассчитывают по формуле (8-28).
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА БАШЕННОЙ
СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Основными показателями работы башенной системы являются
интенсивность, расход азотной кислоты и себестоимость серной
кислоты. В СССР на основе глубоких научных исследований
нитрозного процесса разработаны приемы интенсификации башен-
ных систем и достигнута наиболее высокая интенсивность их —
до 250 кг/м2 в сутки.
Основные условия обеспечения высоких качественных и коли-
чественных показателей башенных систем: устойчивая и беспере-
бойная работа системы, строгое соблюдение норм технологиче-
ского режима, поддержание постоянной и высокой концентрации
SO2 в обжиговом газе (9—10%), достаточно высокая температура
обжигового газа на входе в башню-денитратор и башню кон-
центратор.
Взаимозависимость качественных и количественных показа-
телей работы башенных систем объясняется следующим: чем выше
температура обжигового газа, тем интенсивнее упаривается сер-
ная кислота в первых башнях и тем больше получается концен-
трированной кислоты, в результате улучшаются условия погло-
щения окислов азота в абсорбционных башнях. Одновременно
увеличивается количество водяных паров, конденсирующихся
в средней части первых башен, и усиливается разбавление серной
кислоты, что повышает скорость окисления SO2 в этой части башни.
Чем выше температура поступающего обжигового газа, тем
более полно протекает денитрация серной кислоты, и, следова-
тельно, уменьшаются потери окислов азота и повышается качест-
во получаемой серной кислоты. Значительные возможности ин-
тенсификации процесса сулит применение газа с повышенным со-
держанием SO2, особенно 100%-ного сернистого ангидрида, а
также применение кислорода.
лРдним из важнейших технико-экономических показателей
нитрозного процесса является расход азотной кислоты, выражае-
мый в кг/т полученной H2SO4. Расход HNO3 не только сущест-
венно влияет на себестоимость серной кислоты, но и характери-
зует общую культуру башенного процесса. Только при четкой и
бесперебойной работе всех узлов башенной системы может быть
снижен расход азотной кислоты. Расход HNO3 колеблется в ши-
роких пределах; на передовых отечественных заводах он состав-
ляет 9—10 кг/т H9SO4, но вполне может быть снижен до 7—8 кг/т
H2SO4.
Окисление сернистого ангидрида и абсорбция окислов азота
являются основными процессами в производстве серной кислоты
366
читрозным методом; поэтому скорость этих процессов определяет
интенсивность башенных систем. Для увеличения скорости окисле-
ния SO2 необходимо повышать температуру и нитрозность орошаю-
щей серной кислоты; для улучшения же процесса абсорбции окис-
лов азота следует, наоборот, снижать температуру и нитроз-
ность орошения. Поскольку орошающая кислота находится в об-
щем цикле системы, то рациональное разрешение указанного
противоречия и определяет интенсивность башенного процесса,
расход азотной кислоты и другие качественные показатели работы
башенных систем.
Дальнейшее развитие нитрозного процесса должно быть на-
правлено на интенсификацию технологических процессов (с ис-
пользованием существующей аппаратуры) путем разработки оп-
тимального технологического режима, а также на создание и
применение принципиально новых аппаратов вместо башен. Ос-
новное требование к таким новым аппаратам состоит в том, чтобы
при небольшом гидравлическом сопротивлении их удельная по-
верхность соприкосновения газа с кислотой была во много раз
больше удельной поверхности применяемых насадок. Проведен-
ные полузаводские опыты показали, что в полых башнях, обору-
дованных распиливающими форсунками, процесс протекает с вы-
сокой скоростью, превышающей его скорость в насадочных баш-
нях. В дальнейшем такие башни могут найти широкое применение
в нитрозном процессе.
При получении башенной серной кислоты из природной серы
большой эффект может быть достигнут при установке перед пер-
выми башнями контактного аппарата с кипящим слоем катализа-
тора (один слой), в который подается 50—70% обжигового газа.
В такой контактно-башенной системе часть серной кислоты может
быть получена в виде 93—95%-ной H2SO4 и значительно снижены
потери окислов азота с отходящими газами в результате ороше-
ния последней абсорбционной башни более концентрированной
серной кислотой.
Технико-экономические показатели нитрозного процесса улуч-
шаются при одновременном получении серной и азотной кислот.
За рубежом работает несколько таких установок. Сущность
этого процесса заключается в том, что обжиговый газ, получае-
мый обычными методами, смешивается с нитрозным газом, кото-
рый образуется при окислении аммиака воздухом (стр. 351).
Окислы азота участвуют в окислении SO2, а образующаяся сер-
ная кислота после денитрации отводится из системы в качестве
готового продукта. Азотистый ангидрид, выделяющийся из нит-
розилсерной кислоты в концентрированном виде, подвергается
окислению в двуокись азота, из которой получают концентриро-
ванную азотную кислоту.
Хорошие результаты получены при перекрестном цикле оро-
шения, состоящем в том, что после окислительного объема (в зоне
367
наибольшей концентрации окислов азота в газе) дополнител ьно
устанавливают небольшую полую башню, орошаемую кислотой,
которая вытекает из последней абсорбционной башни. Кислота из
дополнительной башни имеет очень высокую нитрозность (боль-
шую, чем в обычных системах) и подается на орошение первых
башен (см. рис. 13-1, башни 1 и 2). В результате увеличивается
скорость переработки SO2 в первых башнях и уменьшается
нагрузка последующих башен.
ГЛАВА 14
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Серная кислота в больших количествах применяется как во-
доотнимающее средство, например, при концентрировании
азотной кислоты, во многих процессах органического синтеза,
в производстве взрывчатых веществ, при осушке газов и т. д.
При этом расходуется лишь незначительное количество серной
кислоты (производственные потери), в основном же она выводится
из процесса в виде разбавленной (слабой) кислоты. Такую кислоту
концентрируют и возвращают в производственный цикл или на-
правляют другим потребителям. При недостатке концентрирован-
ной серной кислоты подвергают концентрированию также срав-
нительно слабую башенную кислоту, содержащую 75% H2SO4.
В некоторых случаях серная кислота, употребляемая как во-
доотнимающее средство, не только разбавляется, но и загрязняет-
ся в ходе процесса различными примесями. Так, в производстве
взрывчатых веществ отработанная серная кислота содержит при-
меси азотной кислоты, нитросоединений, смол, в производстве
спиртов в отработанной кислоте присутствуют различные углево-
дороды. Примеси, содержащиеся в отработанной кислоте, пони-
жают качество получаемой из нее концентрированной кислоты,
а иногда затрудняют процесс концентрирования. В таких слу-
чаях отработанную серную кислоту предварительно стараются
освободить от примесей.
Примеси HNO3 обычно удаляют путем денитрации серной кис-
лоты паром, нитросоединения и смолы выделяют отстаиванием и
экстракцией. В некоторых случаях, когда кислоту не удается
освободить от примесей и она непригодна для концентрирования,
ее используют в виде разбавленной (слабой) кислоты в таких про-
цессах, где эти примеси не оказывают вредного влияния (напри-
мер, в производстве суперфосфата), или расщепляют серную кис-
лоту до SO2 (стр. 290).
Процесс концентрирования серной кислоты состоит в удале-
нии из нее части влаги при нагревании; в большинстве случаев
кислоту нагревают горячими газами. В зависимости от способа
передачи тепла от газов кислоте аппараты для концентрирования
можно подразделить на две группы: аппараты с непосредственным
соприкосновением горячих газов и кислоты и аппараты с внешним
24—2700
369
обогревом, в которых тепло передается через стенку. При пере-
даче тепла через стенку процесс концентрирования ведут при
атмосферном давлении или в вакууме.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
При нагревании водных растворов серной кислоты состав
получающейся газовой фазы и состав жидкой фазы неодинаковы —
газовая фаза содержит больше воды, чем жидкая (см. рис. 1-3,
стр. 20). Поэтому при нагревании водных растворов серной кис-
лоты в газовую фазу переходит больше паров воды, чем серной
кислоты, в результате чего концентрация H2SO4 повышается.
Соотношение концентрации серной кислоты в газовой и в жидкой
фазах может быть рассчитано по величинам общего давления паров
и давления насыщенного пара серной кислоты и водяных паров
[см. уравнение (1-5) и значения коэффициентов А и Б, стр. 19, 20].
Из рис. 1-3 видно, что с повышением концентрации серной кис-
лоты разность между содержанием H2SO4 в жидкой и газовой
фазах уменьшается. Так, если пары над 80%-ной серной кислотой
содержат только следы H2SO4, то над 90%-ной серной кислотой
концентрация H2SO4 в парах составляет примерно 10%, а над
98,3%-ной серной кислотой состав жидкой и газовых фаз одина-
ков. Отсюда следует, что при упаривании серной кислоты ее
концентрация постепенно повышается до 98,3% H2SO4 и при даль-
нейшем нагревании остается постоянной. Таким образом, упа-
рить серную кислоту до концентрации выше 98,3% H2SO4 не-
возможно.
Состав газовой фазы над серной кислотой, имеющей кон-
центрацию более 98,3% H2SO4 (т. е. над моногидратом и олеумом),
также отличается от состава жидкой фазы; газовая фаза содержит
больше H2SO4 или SO3, чем жидкая фаза. Поэтому в процессе
упаривания высококонцентрированной серной кислоты и олеума
содержание H2SO4 в растворе понижается и по достижении 98,3%
H2SO4 остается постоянным.
При концентрировании серной кислоты протекают два основ-
ных процесса: передача тепла кислоте и испарение воды. Расход
тепла складывается при этом из следующих статей:
— тепло, необходимое для нагревания кислоты от исходной
температуры до температуры концентрирования;
Q2 — тепло дегидратации, необходимое для удаления воды из
разбавленной серной кислоты (численно равно дифференциальной
теплоте разбавления);
Q3 — тепло, расходуемое на испарение удаляемой воды (теп-|
лота парообразования);
Q4 — потери тепла в окружающую среду.
370
При упаривании серной кислоты одновременно с испарением
воды происходит также испарение H2SO4, приводящее к ее поте-
рям. Количество испаряемой серной кислоты тем больше, чем
выше содержание H2SO4 в растворе. В современных концентра-
ционных установках это количество относительно невелико.
Поэтому в общем тепловом балансе тепло испарения серной кис-
лоты обычно не учитывается.
Количество тепла, требуемое для нагревания серной кислоты, можно
’числить по формуле
Ql = G(//2-Wl) (14-1)
где G — количество нагреваемой кислоты, кг;
//, и Н2 — количество тепла, требуемое для нагревания 1 кг кислоты от О °C
до исходной температуры tv и до температуры концентрирования />,
ккал!кг.
Тепло, необходимое для удаления воды из кислоты, определяется по фор-
муле |см. также формулу (1-16)]
(?2 = 272
Г 100 — а
I 150 —а
100— Ь '
150 — Ь
(14-2)
где Q2 — тепло, требуемое для удаления воды (в расчете на 1 кг H2SO4), кдж
(или ккал);
а — начальная концентрация кислоты, % H2SO4;
b — конечная концентрация кислоты, % H2SO4.
Более точно Q2 определяется с учетом температуры, при которой происхо-
дит упаривание:
Г412Л42+ 76 (0,585Л42 + 0,164) (/— 15)
M2 + 0,35 + Мг 4-0,235
412A4l 4- 76 (0,585/И, 4- 0,164) (t—15)
- /11x4-0,35 + /1^4-0,235
(14-3)
i де /И4 — отношение содержания воды и H2SO4 в исходной кислоте;
Л42 — то же в конечной (концентрированной) кислоте.
Тепло испарения воды (на 1 кг испаренной Н2О) может быть вычислено по
формуле
(23 = 83,9>Л365 — t ккал (14-4)
где t — температура упаривания, °C.
Потери тепла в окружающую среду Q4 зависят от устройства концентра-
ционной установки, режима ее работы, производительности и др.
Количество воды (в кг), которое необходимо удалить из разбавленной
серной кислоты, вычисляется по формуле
/1 1 \
G=100^---)
где В — количество получаемой концентрированной кислоты, кг.
Общее количество тепла, требуемое для концентрирования (без учета по-
терь), может быть определено по номограмме (рис. 14-1). Например (см. пунк-
тир на рисунке): от точки, соответствующей начальной концентрации кислоты
76% H2SO4, на левой оси ординат, ведут нисходящую параллель с наклонной
21*
371
линией до пересечения с вертикалью опущенной из точки, отвечающей конеч-
ной концентрации кислоты 92% H2SO4 (на верхней шкале). Из точки пересечен
ния наклонной и вертикали проводят горизонтальную линию до ее пересечен
ния с вертикалью, восставленной из точки 220 °C — температуры концентри!
рования (см. на нижней оси абсцисс). Затем ведут восходящую наклоннук^
параллель до пересечения ее с правой осью ординат. Точка на этой оси (при!
мерно 260 тыс. ккал, или около 1,1 Мдж) соответствует количеству тепла, тре-
буемому на получение 1 т концентрированной (92%-ной) серной кислоты
(из 76%-ной).
Температура
концентрирования, °C
Рис. 14-1. Номограмма для определения общего
количества тепла для концентрирования кислоты.
По номограмме может быть определен лишь примерный расход тепла, од-
нако с достаточной для заводской практики точностью.
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПРИ НЕПОСРЕДСТВЕННОМ
СОПРИКОСНОВЕНИИ ГОРЯЧИХ ГАЗОВ
с кислотой
В концентрационных аппаратах с непосредственным сопри*
кссновением горячих газов с кислотой создаются хорошие усло-
вия теплообмена; концентрируемая кислота в таких аппаратах н<
доводится до кипения, аппараты просты и довольно экономичны
и до недавнего времени широко применялись для концентрирова’
ния серной кислоты и других жидкостей.
372
В наиболее простой установке данного типа горячий газ, по-
лученный в результате сжигания топлива, поступает последо-
вательно в две полые башни, затем, пройдя фильтр для выделе-
ния брызг и тумана, удаляется в атмосферу. Разбавленная (сла-
бая) серная кислота поступает вначале во вторую (по ходу газа)
башню, где предварительно концентрируется, и далее — в пер-
вую башню для окончательного концентрирования. В некоторых
установках этого типа применяются башни с насадкой, что улуч-
шает условия теплообмена.
Однако описанные установки с башнями малопроизводительны
и в последние годы вытеснены более экономичными установками
с барботажными концентраторами, обеспечивающими высокую
п р ои зводительность.
Установка с барботажным концентратором
Такая установка (рис. 14-2) состоит из топки 2 и концентра-
тора 3, который представляет собой горизонтальный цилиндр
(барабан), разделенный вертикальной перегородкой на три ка-
меры. Слабая серная кислота поступает в третью (по ходу газа);
Рис. 14-2. Схема установки с барботажным концентра-
тором:
1 — воздуходувка; 2 — топка; 3 — барботажный концент-
ратор; 4 — электрофильтр; 5 — холодильник кислоты;
6 —сборник кислоты; 7 — насос.
камеру и по внутренним каналам в перегородках постепенно пере-
текает из третьей камеры во вторую и далее — в первую. Горячие
газы из топки последовательно движутся по трубам и коленами
барботируют через слой кислоты в каждой камере концентра-
тора. При этом создается тесный контакт газа и кислоты, благо-
даря чему между ними происходит интенсивный теплообмен.
По мере перетекания из камеры в камеру кислота постепенно на-
гревается, давление пара над ней повышается, вода испаряется
>1 концентрация H2SO4 в кислоте повышается.
373
В первой камере температура кислоты достигает 230—250 С,
а ее концентрация 93—95% H2SO4. Поэтому одновременно с во-
дой в этой камере испаряется и серная кислота. Благодаря интен-
сивному теплообмену газ, выходящий из первой камеры, насы-
щается парами H2SO, (до 50 г/.м3). Во второй камере давление на-
сыщенного водяного пара над разбавленной серной кислотой
выше, чем в газах, поступающих в эту камеру. Поэтому здесь
происходит испарение воды и, следовательно, кислота несколько
концентрируется. Давление насыщенного пара H2SO4 во второй
камере в сотни раз меньше, чем в поступающем газе, а потому во
второй камере пары серной кислоты конденсируются. Поскольку
Топочные
газы
Рис. 14-3. Топка барботажного концентратора:
1 — стальной кожух; 2 — асбест; 3 — красный кирпич; 4 — огнеупорный
кирпич; 5 — гильза для термопары; 6 — канал для вторичного воздуха;
7 —задвижки; 8 —форсунка.
в этой камере температура и концентрация кислоты еще сравни-
тельно низки, возникающее здесь пересыщение S паров серной
кислоты составляет около 80, т. е. гораздо выше критического
(при 150 °C критическое пересыщение £кр. = 3,8, см. стр. 140).
Поэтому во второй камере основное количество паров серной кис-
лоты конденсируется в объеме с образованием тумана, содержание
которого в газе, выходящем из этой камеры, составляет около
40 г1м3 (не считая брызг кислоты, увлекаемых газовым потоком).
Для выделения сернокислотного тумана и брызг газ направляют
из концентратора в электрофильтр 4. Улавливаемый в нем кислый
конденсат возвращается в концентратор. Концентрированная сер-
ная кислота, вытекающая из первой камеры, поступает через
холодильник 5 в сборник 6, откуда перекачивается на склад.
Аппаратура. Топка барботажного концентратора (рис. 14-3)
представляет собой стальной барабан (наружный диаметр 3 м,
длина 6 л), выложенный листовым абсестом и футерованный
слоем красного кирпича и двумя слоями огнеупорного (общая тол-
щина футеровки 440 мм). Воздух подается вентилятором в сталь-
ную коробку, откуда он поступает в топочное пространство че-
рез центральное отверстие в передней стенке топки и по двум
374
боковым каналам 6 в кладке топки — в заднюю часть топочного
пространства. Распределение воздуха между главным (централь-
ным) входом в топку и каналами регулируется так, чтобы темпе-
ратура топочных газов, поступающих в первую камеру, была
в пределах 800—900 СС.
На некоторых старых установках в топке имеются две пере-
городки: одна — решетчатая, по всему сечению топки, вторая —
сплошная с окном в нижней части для выхода газа. Первая пе-
регородка. аккумулируя тепло, предохраняет вторую от дей-
ствия огня и способствует перемешиванию газов, выходящих из
топочного пространства, а также равномерному горению топлива.
Газ или жидкое топливо подается в топочное пространство
форсункой 8, сюда же через стальную коробку поступает воздух.
Температура в топке составляет 1100—1200 °C, а в первую ка-
меру конденсатора газ должен поступать при 800—900 °C. По-
этому в выходном конце топки температура газа снижается при
смешении с воздухом, движущимся через каналы 6. Из топки газ
по чугунным газоходам направляется в концентратор. При сжига-
нии мазута, природного или нефтяного газа тепловое напряжение
топки принимается порядка 800—1000 Мдж/ч (200—250 млн. кал/ч)
на 1 лт3 топочного объема при коэффициенте избытка воздуха 1,15.
Сжигание топлива регулируется так, чтобы топочные газы не со-
держали продуктов неполного сгорания, которые при соприкосно-
вении с серной кислотой могут восстанавливать H2SO4 в SO2,
а также загрязнять готовую продукцию, ухудшая ее внешний
ВИД.
При погружении барботажных труб во всех камерах в кислоту
в концентраторе создается большое сопротивление газовому по-
току (1000—1500 мм вод. ст.), которое преодолевается благо-
даря напору, создаваемому в топке. Для этого топку герметизи-
руют, а воздух, необходимый для горения топлива, нагнетают
воздуходувкой. Создать после концентратора тягу (хотя это со-
действовало бы процессу концентрирования кислоты), к сожале-
нию, не представляется возможным, так как трудно подобрать
материал для эксгаустера, не подвергающийся коррозии при тем-
пературе 130—150 С в атмосфере влажного газа, содержащего
брызги п туман серной кислоты и SO2.
Барботажный концентратор (рис. 14-4) представляет собой
горизонтальный сварной цилиндр из листовой стали толщиной
12 мм (наружный диаметр цилиндра 3 м, длина 10,5 м). Изнутри
он футерован кислотоупорными материалами (толщина футеровки
290 мм). Футеровку выполняют следующим образом: вначале ме-
таллическую поверхность корпуса покрывают слоем диабазо-
вой замазки, затем двумя слоями диабазовой плитки, после чего
поверхность обкладывают слоем асбеста и футеруют кислотоупор-
ным кирпичом. Иногда между слоями асбеста прокладывают ли-
стовой свинец.
375
Концентратор разделен кирпичными перегородками на три
камеры: первая камера длиной 3,65 м, вторая — 2,65 м, третья —
2,7 м. В перегородках имеется по два канала, через которые кис-
лота перетекает из камеры в камеру. В верхней части концентра-
тора находятся штуцера для входа и выхода газов и люк для чист-
ки аппарата.
В первой камере установлены три барботажные трубы <3, во
второй — одна труба. Барботажные трубы в первой камере
изготовляются из хромистой стали и в нижней части снабжены
зубцами для лучшего распределения газа в кислоте. Во второй
камере барботажная труба состоит из двух частей: верхней — из
хромистого чугуна и нижней — из ферросилида. Для перехода
газа из одной камеры в другую в каждой перегородке имеются
по три барботажных ферросилидовых колена 4.
Рис. 14-4. Барботажный концентратор:
/ — стальной корпус; 2 — футеровка; 3 — барботажная труба; 4 — барботажное
колено; 5 — канал для кислоты; б — люк для чистки; 7 — перегородка.
Из топки горячий газ поступает одновременно в первую ка-
меру (примерно 60%) и вторую камеру. Распределение газа по
камерам регулируется при помощи колец различного диаметра,
которые укладывают в барботажную трубу во второй камере
концентратора.
Электрофильтр типа КТ для выделения брызг и тумана из
газа после барботажного концентратора представляет собой ка-
меру квадратного или круглого сечения, футерованную кислото-
упорными материалами. Осадительные электроды — трубы из
ферросилида внутренним диаметром 0,25 м и длиной 4 м. Коро-
нирующие электроды выполняются в виде цепи из отдельных фер-
росилидовых звеньев, соединенных специальными серьгами.
Для равномерного распределения газа по сечению электро-
фильтра в его нижней части имеется распределительная плита,
состоящая из отдельных ферросилидовых секций с отверстиями.
376
Показатели -работы электрофильтра КТ-72 при концентриро-
вании 68%-ной серной кислоты и температуре поступающего газа
160 °C:
Скорость газа в электрофильтре, м/сек.................... 1,95 2,05
Концентрация H2SO4 после концентратора, % .... 91,8 92,6
Содержание тумана, г/м3
перед электрофильтром . ....................... . 7,83 10,73
после электрофильтра................................. 0,21 0,25
Расход электроэнергии на 1000 м3/ч газа, квт-ч ... 0,5
Стоимость на 1000 м3/ч газа
установки, руб. . .......................... 2340
очистки, коп........................................... 6,03
Некоторые установки оборудованы двухкамерными барботаж-
ными концентраторами, в которых все топочные газы подаются
только в первую камеру. Такие установки менее производитель-
ны, чем описанные, и в них образуется больше тумана серной
кислоты (до 35 г/м3 на входе в электрофильтр).
Режим работы барботажного концентратора. С повышением
температуры топочного газа, поступающего в концентратор, воз-
растает интенсивность передачи тепла от газа к кислоте и, следо-
вательно, увеличивается производительность концентратора. Од-
нако при слишком высокой температуре, газа быстро разрушаются
барботажные трубы в первой камере и увеличиваются потери кис-
лоты вследствие ее термического разложения. Поэтому темпера-
туру топочных газов на входе в концентратор поддерживают в
пределах 800—900 °C. *
Газ, поступающий в концентратор, не должен содержать про-
дуктов неполного сгорания топлива, иначе увеличиваются потери
серной кислоты (стр. 375). Кроме того, при неполном сгорании
топлива оно используется недостаточно эффективно и, таким об-
разом, повышается себестоимоть готовой продукции.
Отсюда ясно, что соотношение количеств воздуха и топлива,
подаваемых в топку, должно обеспечивать полное сгорание топ-
лива и достаточно высокую температуру топочных газов. Для пол-
ного сгорания требуется, кроме того, равномерная подача топли-
ва и воздуха в топку, интенсивное распыливание горючего и его
тщательное перемешивание с воздухом.
Примерный режим трехкамерного барботажного концентра-
тора:
Камеры............................................ 1-я 2-я 3-я
Температура газа, °C
на входе...................................... 820 255 185
на выходе..................................... 255 185 153
Концентрация H2SO4, %
на входе....................................... 80 76 68
на выходе...................................... 94 80 76
Температура кислоты в камерах, °C................. 250 163 140
Давление воздуха перед топкой, мм вод. ст. . . 1000 — —
377
Поддерживая в камерах концентратора более высокую темпе-
ратуру, можно получать более концентрированную кислоту (до
96% H2SO4). Однако при этом понижается производительность
установки и увеличивается содержание сернокислотного тумана
в газе после второй камеры. Частицы тумана плохо улавливаются
в электрофильтре, что определяет основные потери серной кисло-
ты с отходящими газами.
Уносимые газовым потоком брызги серной кислоты, количество
которых тем больше, чем выше скорость газа в барботажных тру-
бах и глубже их погружение в серную кислоту, имеют сравни-
тельно большие размеры и легко выделяются в электрофильтре.
В установках с барботажным концентратором в электрофильтре
улавливается 6—13% серной кислоты от общей производитель-
ности концентрационной установки.
Кислота, поступающая на концентрирование, не должна со-
держать большого количества вредных примесей. Содержание
окислов азота допускается не более 0,1%, так как выделение их
при нагревании кислоты вызывает сильную коррозию аппарату-
ры. Нежелательно также наличие в кислоте солей и взвешенных
примесей, осаждающихся в виде шлама, который загрязняет аппа-
раты и кислотопроводы. Особенно нежелательно присутствие
в кислоте органических веществ, при нагревании они разлагаются,
восстанавливая часть кислоты до SO2.
При соприкосновении продуктов неполного сгорания топлива
с парами H2SO4 в первой камере концентратора часть серной кис-
лоты восстанавливается до SO2, что увеличивает ее потери. Они
составляют 1—2% от общей выработки; при работе топки на ма-
зуте потери больше, при использовании газового топлива —I
меньше.
Производительность барботажного концентратора (обычно вы-
ражается в mlcymK.il H2SO4) тем больше, чем выше концентрация
исходной кислоты и ниже концентрация продукционной кисло-
ты. Проектная производительность описанного барботажного
концентратора составляет 180—200 т! сутки H2SO4 при началь-
ной концентрации кислоты 68—70% и конечной 92,5—95% H2SO4.
Ниже приведены примерные расходные коэффициенты на полу-
чение в установке с барботажным концентратором (топливо — ма-
зут) 1 т H2SO4 из 68%-ной серной кислоты при температуре 120 °C:
Конечная концентрация
% H2SO4
92 5 95
Вода (при 23°C), л3 . 7 7,5
Топливо (условное), кг 70 78
Пар (3—4 бар), кг . . 6,3 7,0
Электроэнергия, квт-ч. 18 20
Расходные коэффициенты зависят от тех же условий, которые
влияют на производительность аппарата, в первую очередь от
.378
начальной концентрации кислоты. Если концентратор питается
горячей кислотой, расход топлива, энергии и пара несколько
снижается.
С увеличением количества топочных газов, подаваемых в бар-
ботажный концентратор, его производительность повышается,
так как скорость испарения воды увеличивается почти пропор-
ционально скорости газа. Однако одновременно с ростом произ-
водительности установки увеличивается ее гидравлическое со-
противление и расход электроэнергии.
Повышение температуры топочных газов на 100 °C позволяет
увеличить производительность установки на 13—14%, а повыше-
ние температуры концентрируемой серной кислоты на 50 °C уве-
личивает производительность установки на 9—10%. Повышение
концентрации исходной кислоты на 1 % увеличивает производи-
тельность установки на 4—5%, а снижение концентрации серной
кислоты после концентратора на 1% повышает производитель-
ность на 3%.
Очистка газа от тумана в электрофильтрах связана с значи-
тельными затратами, поэтому большой практический интерес
имеет обеспечение необходимой степени очистки газа в электро-
фильтрах меньшей мощности. Такая возможность вытекает из
условий образования тумана (стр. 140). Пары серной кислоты,
содержащиеся в газе после первой камеры барботажного концен-
тратора в количестве до 50 г/лг3, могут конденсироваться на по-
верхности без образования тумана при достаточно медленном
охлаждении их. Такое охлаждение может производиться в трубе
(см. рис. 6-4), в башне с насадкой, орошаемой серной кислотой,
или в камерах барботажного концентратора (при увеличении их
числа).
Расчеты показывают, что в пятикамерном барботажном кон-
центраторе возможно практически полное выделение паров сер-
ной кислоты при конденсации их на поверхности без образования
тумана.
Показатели работы пятикамерного барботажного концентра-
тора приведены ниже:
Камеры..........................
Температура, °C
газа на входе ..................
кислоты ..................
Концентрация кислоты, % H2SO4 .
Давление паров серной кислоты
в газе на выходе, мм рт. ст. .
1-я 2-я 3-я 4-я 5-я
800 240 210 200 180
230 210 200 180 150
93 89 88 84 80
8 2,6 1,2 0,4 0,1
Однако увеличение числа камер связано с возрастанием гид-
равлического сопротивления концентратора и повышением его
стоимости. Экономически выгоднее ограничиваться тремя каме-
рами, но работать в условиях, способствующих уменьшению
379
количества образующегося тумана и увеличению размеров его|
частиц. Для этого горячие топочные газы по специальным газо4
ходам подаются одновременно во все камеры концентратора в та-
ком объеме, чтобы уменьшилось пересыщение паров серной кис
лоты; при этом тепловая нагрузка равномерно распределяется щ
камерам. Во вторую и третью камеру поступают два газовых по
тока, барботирующих через кислоту самостоятельно. Газ, посту
пающий во вторую камеру из первой, содержит пары H2SO4
переходящие во второй камере в туман. Горячий газ непосредст
венно из топки после соприкосновения с серной кислотой совсем
не содержит тумана, а количество паров H2SO4 в нем мало, та>
как концентрация кислоты во второй камере низка и давление на-
сыщенного пара значительно меньше, чем в первой камере. Послч
прохождения обоих потоков через слой кислоты и их смешения
содержание сернокислотного тумана в газовой смеси будет мень
ше, чем без подачи горячего газа. Но, кроме того, при частично!
подаче горячего газа во вторую и третью камеры в первую камер}
поступает меньше горячего газа и общее количество тумана, об.
разующегося во второй камере, уменьшается во много раз.
В табл. 69 приведены результаты расчета количества серно
кислоты в газовой смеси после третьей камеры концентратора
при частичной подаче горячего топочного газа непосредственна
во вторую и третью камеры. Из таблицы видно, что минимально
содержание серной кислоты в газе после третьей камеры дости
гается при подаче в первую камеру 32%, а во вторую камеру 46*)
горячего топочного газа. Естественно, что в этих условиях нагрузк
электрофильтра понизится и производительность конценграторг
может возрасти без установки дополнительных электрофильтров
ТАБЛИЦА 69
Показатели работы трехкамерного барботажного концентратора
при подаче горячего топочного газа во вторую и третью камеры
Распределение горячего газа по камерам. % Содержание H2SO4 в газе после 3-й камеры, г/лЗ
1-я 2-я 3-я в виде тумана в виде паров
100 0 0 40 0,05
57 27 16 9 0,1
32 46 22 4,1 0,2
16 51 33 4.1 о,з
При обследовании трехкамерного концентратора с подачей то-1
ночных газов только в первую камеру содержание тумана серной!
кислоты перед электрофильтром было 35—40 г/№, а при подач|
горячего газа и во вторую камеру оно снизилось до 11 г/№.
380
Установка с трубами Вентури
Большинство существующих концентрационных установок обо-
рудовано несколькими барботажными концентраторами (до 10 и
более), так как производительность одного аппарата сравнительно
невелика, а увеличение производительности таких аппаратов
затруднительно — они становятся громоздкими и сложными.
В связи с этим большой практический интерес представляет кон-
центратор, в котором кислота распиливается потоком горячего
газа в трубе.
Благодаря высокой скорости газа и огромной поверхности
образующихся мелких капель серной кислоты (табл. 70) процесс
концентрирования протекает весьма интенсивно.
ТАБЛИЦА 70
Количество и поверхность капель,
образующихся в газовом потоке из 1 л
распыливаемой воды
Скорость газа м!сек Количество ка- пель, образую- щихся в 1 <?№ газа Суммарная поверхность капель в 1 лсЗ газа, м2
10 ю3 60
20 104 130
50 105 280
100 105 500
150 10’ 1000
На рис. 14-5 изображена схема установки из двух распиливаю-
щих аппаратов, имеющих форму труб Вентури, в которых про-
исходят такие же процессы, что и в камерах барботажного двух-
камерного концентратора.
Процесс концентрирования состоит в следующем. Концентри-
руемая серная кислота поступает во вторую (по ходу газа) трубу
Вентури 6, распыливается здесь и в виде мелких капель уносится
газовым потоком в циклон 7, где капли осаждаются. Размер обра-
зующихся капель уменьшается с увеличением скорости газового
потока.
При скорости газа 100 м/сек жидкость дробится на капли
размером около 10 мк.
В расширенной части трубы скорость газового потока умень-
шается, капли ударяются друг о друга и укрупняются до размеров
Ю—20 мк', такие капли достаточно полно улавливаются в циклоне.
Собирающаяся в циклоне серная кислота поступает в первую трубу
Вентури 4, где вся кислота также распыливается и уносится газо-
вым потоком в циклон 5, откуда осаждающаяся концентрирован-
ная серная кислота поступает в холодильник 3.
381
Горячий топочный газ, при помощи которого происходит раз-
брызгивание и упаривание кислоты, поступает в первую трубу
Вентури 4 из топки 1 при температуре 950—1000 СС. Здесь газ
охлаждается до 220—230 °C, во второй трубе 6 — до 150 °C. Ско-
рость газа в трубах Вентури около 150 м/сек, гидравлическое со-
противление установки 1700—1750 мм вод. ст. Содержание туманг
серной кислоты в газе после второго циклона 7 (на выходе) состав,
ляет 4—5 г/м3, что примерно вдвое меньше, чем после трехкамер,
ного концентратора (стр. 377). H2SO4
Рис . 14-5. Схема процесса концентрирования серной кислоты в
трубах Вентури:
1 — топка; 2 — насос; 3—холодильник кислоты; 4 — труба Вентури
(концентратор); 5, 7 — циклоны-сепараторы; 6 — труба Вентури
(туманоуловитель); 8 — Дозатор; 9 — напорный бачок.
Существенное достоинство описанной концентрационной уста-
новки состоит в том, что благодаря высокой интенсивности про-’
цесса температура концентрируемой кислоты в трубе ниже, а вре!
мя соприкосновения кислоты с горячим газом меньше, чем в барбоч
тажном концентраторе. Это снижает степень разложения серной
кислоты, уменьшает количество образующегося тумана, а также
расход топлива и воды.
Такие установки в ближайшее время могут найти широкое
распространение в промышленности благодаря простоте, высоким
технико-экономическим показателям работы и большим возмож<
ностям увеличения производительности аппаратов.
382
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ С ВНЕШНИМ ОБОГРЕВОМ
Установки, работающие по принципу дефлегмации
В таких установках концентрирование кислоты производится
путем кипячения растворов H2SO4 в закрытом котле (реторте)
отводом выделяющихся паров в дефлегматорную колонну, со-
стоящую из нескольких тарелок. Пары поступают в нижнюю часть
,<олонны, на верхнюю (последнюю) тарелку подается серная кис-
лота, подлежащая концентрированию. При соприкосновении с
разбавленной (слабой) кислотой пары на нижней тарелке колонны
частично конденсируются с выделением тепла, необходимого для
процесса концентрирования. Кислота стекает в реторту, нескон-
денсировавшиеся пары серной кислоты вместе с парами воды по-
ступают на вторую тарелку, где происходит такой же процесс, что
п на первой тарелке, т. е. частичная конденсация паров и упари-
вание слабой серной кислоты. Чем выше расположена тарелка
в колонне, тем меньше газ содержит паров H2SO4 и больше паров
воды. Количество тарелок и режим работы установки регулируют
гак, чтобы в отходящих газах оставалось лишь незначительное
количество паров H2SO4.
Принципиальная схема установок этого типа одинакова; они
отличаются только деталями аппаратурного оформления.
По схеме, изображенной на рис. 14-6, концентрированную
серную кислоту (98% H2SO4) заливают в реторту 1 из кислото-
упорного чугуна, обогреваемую топочными газами. Пары серной
кислоты поднимаются в орошаемый кислотой дефлегматор 3, со-
стоящий из 9—10 тарелок или представляющий собой башню с
насадкой. На каждой тарелке происходит конденсация части
паров H2SO4, поступающих с ниже расположенной тарелки.
С последней (верхней) тарелки, на которую подается 67—70%-ная
кислота, выходят практически только пары воды, поступающие
в конденсатор 4. Здесь пары, смешиваясь с холодной водой, кон-
денсируются, жидкость стекает в канализацию.
В конденсаторе создается некоторый вакуум, благодаря чему
система работает при разрежении и кислота кипит при несколько
пониженной температуре, поэтому устраняется ее разложение.
Концентрированная кислота непрерывно стекает из котла в хо-
лодильник 6, в дефлегматор 3 поступает разбавленная кислота
из напорного бака. Вращение мешалки в реторте 1 (котле) пре-
пятствует образованию осадка на ее стенках, благодаря чему
в таких концентраторах можно упаривать загрязненную кислоту.
На установках с дефлегматором получается более концентри-
рованная кислота (до 98% H2SO4), чем при непосредственном
соприкосновении кислоты с горячим газом. Потери кислоты при
концентрировании незначительны (1—-2% от всей продукции),
чо расход топлива значительно больше, чем в установках с непо-
383
средственным обогревом. Большим недостатком дефлегмацион-
ных установок является также частое прогорание реторт. Вслед-
ствие незначительной производительности (10—20 т1сутки) и
Рис. 14-6. Концентрационная установка
дефлегмационного типа:
1 — реторта; 2 — топка; 3 — дефлегматор; 4 —
конденсатор; 5 — башня для использования
тепла топочных газов; 6 — холодильник кис-
лоты.
недостаточного использования тепла описанные установкипр име-
няются редко. Для улучшения использования тепла отходящие
газы из реторты направляют в башню 5 с насадкой, орошаемую
серной кислотой, которая поступает на концентрирование.
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ В ВАКУУМЕ
В вакууме кислота (как и всякая жидкость) кипит при более
низкой температуре, чем при атмосферном давлении. Из рис. 14-7
видно, что, например, 95%-ная серная кислота, кипящая под
атмосферным давлением при 300 СС, под давлением 4 мм рт. ст.
кипит уже при 120 °C. Такая температурная депрессия (пониже-
ние температуры кипения) позволяет сохранить большую разность
температур между упариваемой кислотой и теплоносителем. Кро-
ме того, при более низкой температуре кислота и ее пары вызы-
вают меньшую коррозию аппаратуры. Наконец, в вакууме значи-
тельно уменьшаются потери H2SO4.
384
Концентрирование в вакууме особенно целесообразно для
разбавленной кислоты, содержащей органические примеси (на-
пример, кислоты, выделенной из кислого гудрона), так как при
разрежении и низкой температуре значительно уменьшается вос-
становление серной кислоты.
В вакуум-выпарной установке периодического действия
(рис. 14-8) разбавленная кислота поступает в корпус 1, где на-
гревается паром, проходящим по трубам 2 из кремнистой стали.
Выделяющиеся из кислоты пары отсасываются через брызгоуло-
витель 3 в холодильник 5 (конденсатор смешения), где смеши-
ваются с водой, охлаждаются и конденсируются.
Вакуум в аппарате будет тем больше, чем полнее конденси-
руются водяные пары и чем ниже температура воды, поступающей
в конденсатор. Для создания более глубокого вакуума пары отса-
сываются из брызгоуловителя 3 эжектором 4 с водоструйным соп-
лом. Коденсатор соединен с барометрической трубой 6.
Периодический процесс концентрирования кислоты состоит
из нескольких стадий. Сначала в аппарате создают вакуум по-
рядка 75 мм рт. ст. остаточного давления, затем включают
еще один паровой эжектор, присоединенный к конденсатору. При
помощи этого эжектора, отсасывающего газы, которые выделяются
из проходящей через конденсатор воды, остаточное давление
в вакуум-концентраторе понижается до 7 мм рт. ст. Когда содер-
жание H2SO4 в кислоте достигает 86%, через нее начинают
25—27С0
385
пропускать воздух, перемешивающий жидкость, что способствует
удалению паров воды. Подаваемый воздух отсасывается из уста-
новки через конденсатор паровым эжектром. Кислоту, упаренную
до концентрации 93% H2SO4, передают в холодильник. Кислая
вода из конденсатора после
предварительной нейтрализации
сливается в канализацию.
Концентрированная сер-
ная кислота охлаждается
в холодильнике-конден-
саторе 5 до 50 °C, затем
передается на склад гото-
вой продукции.
На вакуум-выпарной
установке периодического
действия за каждую опе-
рацию упаривания 68%-
ной серной кислоты по-
лучается 50 т 93 %-ной
серной кислоты.
Продолжительность од-
ной операции упаривания
50 т серной кислоты со-
ставляет 12 ч.
Рис. 14-8. Схема вакуум-концентратора:
/ — корпус;
уловитель;
2 — паровая труба; 3 — брызго-
4 — эжектор; 5 — конденсатор;
6 — барометрическая труба.
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ
ПЕРЕГРЕТЫМ ПАРОМ
Вместо горячего топоч-
ного газа в концентратор
можно подавать перегре-
тый до 700 °C водяной пар. Вследствие испарения воды из кис-
лоты количество пара в процессе концентрирования увеличи-!
вается. Выходящий из концентратора пар перегревают и вновь
направляют в концентратор. Избыток водяного пара в количестве,
соответствующем количеству испарившейся воды, отводится из
концентрационной установки.
Способ концентрирования серной кислоты перегретым паром
еще не нашел широкого промышленного применения.
ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
В БАШЕННЫХ СИСТЕМАХ
В башенных системах получается кислота сравнительно не
высокой концентрации (75% H2SO4). Поэтому большое практи
ческое значение имеет возможность получения в этих система,
более концентрированной серной кислоты, являющейся боле
386
ценным и дорогим продуктом. Такая возможность появляется
при использовании тепла обжигового газа, поступающего в ба-
шенную систему, для упаривания башенной серной кислоты.
Выпуск концентрированной башенной серной кислоты важен
еще и потому, что в случае ввода такой кислоты в контактную
систему выпуск олеума может быть увеличен почти в 2 раза
(стр. 245). Для получения концентрированной кислоты в башен-
ных системах количество кислоты, подаваемой на орошение пер-
вой денитрационной башни, уменьшают настолько, чтобы тем-
пература кислоты в башне повысилась до 200 °C. Тогда в нижней
части денитратора происходит интенсивное упаривание серной
кислоты и концентрация ее повышается.
Естественно, что условия работы башенной системы при вы-
пуске концентрированной кислоты усложняются, так как в одной
и той же башне производится и денитрация кислоты и ее концен-
трирование. Между тем с повышением концентрации серной
кислоты скорость процесса ее денитрации быстро снижается
(стр. 333) и, следовательно, возрастает нагрузка на продукцион-
ную башню. Кроме того, при уменьшении количества кислоты,
орошающей первую башню, и повышении температуры этой кис-
лоты значительно ухудшается процесс теплообмена в первой
башне. Поэтому важным условием для выпуска концентрирован-
ной кислоты в башенных системах является создание большой по-
верхности насадки в первой башне (1500 № на 1 т/ч продукцион-
ной серной кислоты), достаточные кислотостойкость и термическая
стойкость этой насадки.
При выпуске концентрированной кислоты в башенных систе-
мах очень важна достаточно высокая плотность орошения дени-
трационной башни, так как количество кислоты, орошающей эту
башню, значительно меньше, чем при работе системы по обычной
схеме. Малая плотность орошения приводит к быстрому засоре-
нию насадки, увеличению ее гидравлического сопротивления,
ухудшению контакта газа с жидкостью и к повышению содержа-
ния окислов азота в кислоте. Плотность орошения повышают
путем уменьшения диаметра башни.
Концентрация башенной кислоты тем больше, чем выше тем-
пература обжигового газа и ниже содержание в нем SO2. Послед-
нее объясняется тем, что с уменьшением концентрации сернистого
ангидрида увеличивается объем газа на единицу продукции, сле-
довательно, возрастает общее количество тепла, поступающего
с обжиговым газом.
На рис. 14-9 приведены данные, позволяющие определить воз-
можную концентрацию башенной кислоты в зависимости от тем-
пературы обжигового газа и содержания в нем SO2. Кривые
на рисунке построены для следующих практических данных:
на орошение башни поступает 76%-ная серная кислота при 60 °C
и содержании 2,4% N2O3; температура кислоты, вытекающей из
25*
387
башни, при содержании в ней до 90% H2SO4 равна 160 °C, выше
90% H2SO4 — 170 °C; температура газа на выходе из башни 120 °C.
Вид кривых на рис. 14-9 подтверждает, что концентрация
кислоты, получаемой в башенных системах, очень сильно зависит
от температуры, а при со-
Рис. 14-9. Температура газа, необходи-
мая для выпуска башенной кислоты за-
' Жданной концентрации.
держании в обжиговом газе
8% SO2 возможность полу-
чения кислоты, содержащей
более 91% H2SO4, при тем-
пературе ниже 320 °C вооб-
ще исключается.
При выпуске концентри-
рованной кислоты обжиго-
вый газ в первой башне ох-
лаждается сравнительно мед-
ленно, так как орошающая
кислота в нижней части баш-
ни имеет высокую темпера-
туру (до 200 °C). В этих
условиях создается низкое
пересыщение паров серной
кислоты и образуется незна-
чительное количество тума-
на (стр. 140). Поэтому в ба-
шенных системах, выпускаю-
щих концентрированную кис-
лоту, отходящие газы содержат очень мало тумана и необходи-
мость установки электрофильтра в конце системы отсутствует.
388
ЧАСТЬ ПЯТАЯ
ГЛАВА 15
КОНТРОЛЬ И АВТОМАТИЧЕСКОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ
ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
|/ачественные и технико-экономические показатели производ-
“ ства серной кислоты зависят прежде всего от точности соблю-
дения технологического режима. Нарушения его приводят к по-
нижению производительности и ухудшению качества продукции.
Поэтому введение автоматических методов контроля и регулиро-
вания процесса, т. е. автоматизация производства, имеет большое
народнохозяйственное значение. В химической, в частности в
сернокислотной промышленности, автоматизация контроля и
управления процессами особенно важна, так как в ходе хими-
ческих процессов возможно выделение в атмосферу производствен-
ных помещений вредных продуктов (газы, пары, пыль и др.).
Для улучшения условий труда обслуживающий персонал сле-
дует удалять из таких помещений.
Производство серной кислоты является непрерывным, причем
все основные аппараты технологической схемы соединены после-
довательно. При перебоях в работе одного аппарата нарушается
режим работы последующих аппаратов. Например, при умень-
шении концентрации сернистого ангидрида в газе, поступающем
на контактирование, понижается температура в контактных ап-
паратах и уменьшается степень контактирования. Чтобы восста-
новить нормальный режим и повысить контактирование SO2 до
требуемой нормы, газовые потоки приходится регулировать со-
ответствующими задвижками. При этом в абсорбционном отде-
лении в связи с уменьшением количества поглощаемого SO3 не-
обходимо изменять количество кислоты, передаваемой из очист-
ного отделения в сборник при моногидратном абсорбере, и количе-
ство моногидрата, направляемое в сборник олеума.
Следует подчеркнуть, что при строгом соблюдении технологи-
ческого режима сернокислотный завод может длительное время
работать без всякого регулирования. Известны случаи, когда в
389
течение многих суток непрерывной работы не требовалось регули-
рования процесса в отдельных узлах сернокислотных систем.
Действительно, при постоянсгве объема и концентрации ком-
понентов газовой смеси, поступающей в контактное отделение,
температурный режим контактных аппаратов не изменяется.
Следовательно, не меняется и процесс контактирования и сохра-
няются постоянные условия работы абсорбционного отделения.
Поэтому количество кислоты, передаваемой из этого отделения
в очистное и возвращаемой обратно, а также кислоты, циркули-
рующей между абсорберами, постоянно, концентрация кислоты же
не изменяется и сохраняется высокая степень абсорбции.
В производстве серной кислоты нитрозным методом при по-
стоянстве основных параметров —• количества газа, концентрации
в нем сернистого ангидрида, количества азотной кислоты, подавае-
мой в систему, бесперебойной работе насосов и другого оборудова-
ния — также нет необходимости в каком-либо регулировании
башенного процесса.
При нормальной работе сернокислотного производства регу-
лирование аппаратуры производится очень редко и обслуживаю-
щий персонал только следит за технологическим режимом и ре-
гистрирует его параметры. Отсюда иногда делается неправильный
вывод о том, что комплексная автоматизация производства серной
кислоты не дает экономического эффекта, поскольку при этом не^
значительно снижаются трудовые затраты. Однако экономика
внедрения комплексной автоматизации в производство серной
кислоты определяется главным образом улучшением условий
труда, уменьшением расхода сырья, электроэнергии, воды и др.,
повышением интенсивности процесса, поскольку автоматизиро-
ванный процесс можно вести при наиболее высоких (оптималь-
ных) показателях. Поддерживать такие показатели при ручном
регулировании практически невозможно, так как даже незначи-
тельные отклонения от оптимального режима приводят к нару-
шению автотермичности процесса или большим производственным
потерям.
КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА
Задачей контроля производства является своевременное обна-1
ружение отклонений от установленного режима, что создает воз-(
можность быстрого устранения их и предотвращает нарушения
режима на других стадиях процесса.
Методы контроля можно условно подразделить на периодиче-
ские (ручные) и автоматические. Периодические методы контроля
осуществляются путем химических анализов. Вначале отбирается
проба сырья, полупродукта, продукта, затем производится хими-.
ческая обработка пробы, делаются соответствующие вычисления
и т. д. Поэтому во многих случаях результаты химического ана-
лиза получаются через несколько часов с момента отбора пробы.
.'-so
В го же время для всех непрерывных процессов, какими являются
п получение серной кислоты и ее концентрирование, своевремен-
ное обнаружение отклонений параметров технологического ре-
жима от установленных оптимальных норм имеет решающее
шачение.
При автоматических методах контроля измерения произво-
дятся непрерывно. Приборы автоматического контроля не только
указывают, но и регистрируют показания, а также подают соот-
ветствующий импульс для сигнализации об отклонении от задан-
ного значения измеряемого параметра. При этом регистрация по-
казаний может производиться на значительном расстоянии от
места замера — дистанционно. Это позволяет при установке при-
боров возле рабочих мест сосредоточить регистрацию всех основ-
ных показателей в одной точке — на контрольном пункте. Таким
образом, становится возможным одновременный контроль работы
обслуживающим персоналом — на каждом участке цеха или отде-
ления и начальником смены — всего цеха или отделения непо-
средственно из контрольного пункта. Поэтому автоматический
контроль производства серной кислоты все более широко приме-
няется и вытесняет другие методы контроля. При этом широко ис-
пользуются косвенные методы измерений. Например, концентра-
ция кислоты, вытекающей из барботажного концентратора, зави-
сит от ее температуры, методы измерения которой хорошо разра-
ботаны, в связи с чем предпочитают автоматически измерять темпе-
ратуру, а не концентрацию кислоты. Однако для многих показате-
лей пока отсутствуют надежные автоматические методы измере-
ния, поэтому периодические, в частности химические, методы
контроля еще распространены в сернокислотной промышленности.
Контроль основных параметров процесса
Температуру газа и кислоты в сернокислотном производстве
измеряют при помощи ртутных термометров, термометров сопро-
тивления и термопар.
Измерение температуры. Для измерения температуры до
500 °C широко применяются ртутные термометры. Более удобны
для измерения температур в производственных условиях термо-
метры сопротивления. Принцип их действия основан на измене-
нии электропроводности металлов с изменением их температуры.
Основной частью термометра сопротивления являются тонкая
проволочка (медная, платиновая, из специального сплава), кон-
цы которой соединены с прибором для измерения сопротивления
(логометр или мост сопротивления); шкала измерительного при-
бора градуируется в делениях, соответствующих градусам сто-
'раду.сной шкалы. Преимущество термометра сопротивления по
свавнению с ртутным состоит в том, что с помощью длинного
соединительного провода логометр или мост можно перенести на
391
большое расстояние от точки замера, например поместить в кон-
трольном пункте.
Для замера более высоких температур (300—1800 °C) приме-
няют термопары, состоящие из двух спаянных проволочек, вы-
полненных из различных металлов или сплавов. При повышении
температуры в месте спая проволочек («горячий» спай) возникает
электрический ток, измеряемый гальванометром, к клеммам ко-
торого присоединены свободные концы термопары («холодный»
спай). Термопару помещают в защитную гильзу, обычно стальную,
фарфоровую или кварцевую.
Термометрами сопротивления и термопарами температура из-
меряется с большой точностью; для этого применяются разно-
образные логометры, гальванометры и потенциометры — показы-
вающие, автоматически регистрирующие одновременно несколько
показаний и сигнализирующие.
Измерение давления и разрежения. Давление и разрежение
измеряют с помощью U-образных манометров и микроманометров.
U-образный манометр представляет собой изогнутую стеклянную
трубку, заполненную водой, ртутью или какой-либо другой жид-
костью; один конец трубки помещается в газоходе, другой — ос-
тается открытым. При отсутствии избыточного давления или
разрежения в газоходе жидкость в обоих коленах трубки находит-
ся на одном уровне. Если газовая смесь в газоходе находится под
давлением, уровень жидкости поднимается в открытом колене,
соединенном с газоходом. О величине разрежения или давления)
судят по разности уровней жидкости в трубках (в мм или см ртут-
ного или водяного столба). Такие манометры применяются для
измерения относительно небольшого давления или разрежения
(до 3000 — 10 000 мм вод. ст.). Показания манометра в мм рт. стл
можно пересчитать на мм вод. ст., умножив показание ртутного
манометра на плотность ртути (на 13,6 г!см?). При обратном пере-
счете показания водяного манометра делят на 13,6.
Для замера небольшого давления или разрежения (порядка,
50 мм вод. ст.) обычно применяют микроманометры. Основной его
частью служит наклонная трубка, соединенная с резервуаром,!
заполненным легкоподвижной жидкостью (обычно подкрашенная
вода или спирт). Даже при малом изменении уровня жидкости в ре-
зервуаре, вызываемом изменением разрежения или давления,
жидкость в наклонной трубке передвигается на значительное рас-
стояние. Это дает возможность производить замеры с точностью
до 0,1 мм вод. ст. Стеклянная часть прибора укреплена на доске,
снабженной уровнемером для установки манометра в горизонталь-
ном положении. Для удобства установления нулевой точки шкалу
прибора делают подвижной. Перед каждым измерением прове-
ряют положение манометра и заполнение резервуара, так как
вода и спирт постепенно испаряются. При измерении давления
микроманометр присоединяется к газоходу со стороны резервуар
392
па; если измеряется разрежение, с газоходом соединяют наклон-
ную трубку. Микроманометры используют и для измерения не-
большой разности давлений (например, при измерении расхода
газов, см. ниже), при этом пространство, в котором газовая смесь
находится под более высоким давлением, соединяют с резервуаром
микроманометра, а пространство, где газовая смесь находится
под меньшим давлением,— с наклонной трубкой микроманометра.
В зависимости от назначения и необходимой точности U-об-
разные м анометры и микроманометры выпускаются в различном
оформлении — регистрирующие и сигнализирующие показания,
а также с передачей измеряемых показаний на расстояние.
Измерение расхода. Объем проходящих газа или жидкости
обычно измеряют при помощи диафрагмы — металлического диска
с отверстием посредине. Диафрагма закрепляется между двумя
фланцами трубопровода. Отверстие диафрагмы меньше диаметра
трубопровода. Создаваемое диафрагмой сопротивление прохожде-
нию газа (жидкости) тем больше, чем выше скорость газа (жид-
кости) в трубопроводе: Если присоединить одно колено манометра
к трубопроводу до места установки диафрагмы, а другое — после
нее, то манометр покажет разность давлений, по которой можно
определить скорость потока, а затем расход газа или жидкости
в единицу времени.
Анализ колчедана и огарка. В сырье и огарке определяют со-
держание серы, а в колчедане — и влажность. Для определения
серы навеску колчедана растворяют в сильном окислителе — цар-
ской водке, а образующуюся при этом серную кислоту затем
осаждают хлористым барием. Осадок отфильтровывают, промы-
вают до отсутствия в промывных водах иона С1", сушат и прока-
ливают до постоянной массы, взвешивают и рассчитывают коли-
чество серы в навеске, а затем содержание ее в колчедане.
Экспресс-метод определения серы заключается в том, что на-
веску колчедана сжигают в особой печи, образующийся сернистый
ангидрид поступает в поглотительный сосуд, где окисляется пе-
рекисью водорода до H2SO4.
Серную кислоту оттитровывают едкой щелочью непосредст-
венно в поглотительном сосуде. '
Анализ огарка на содержание невыгоревшей серы производит-
ся так же, как анализ колчедана на содержание серы. Влажность
определяют обычным способом — взвешивают навеску до и после
ее сушки.
Автоматические методы анализа колчедана и огарка пока не
разработаны, но исследования в этом направлении ведутся.
Анализ кислоты. Концентрацию кислоты чаще всего измеряют
по ее плотности с помощью ареометра. Для пересчета величин
плотности кислоты в процентное содержание H2SO4 пользуются
таблицами (см. Приложения I и II). Плотность серной кислоты
с повышением температуры уменьшается. Поэтому одновременно
393
с определением плотности ареометром ведут измерение темпера-
туры кислоты и вводят соответствующую поправку (см. Прило-
жение III).
Показания ареометров обычно являются приближенными.
Для точного определения концентрации кислоты пользуются хи-
мическим методом анализа (титрование). Навеску серной кислоты
растворяют в воде и нейтрализуют титрованным раствором ще-
лочи. По количеству израсходованной щелочи рассчитывают кон-
центрацию серной кислоты.
Для контроля концентрации кислоты сушильных башен, моно-
гидрата и олеума применяют также автоматические концентра-
томеры типа КСО-3, действие которых основано на измерении
электропроводности серной кислоты.
Пределы и погрешности измерений концентратором КСО-3
приведены ниже:
Концентрация Пределы измерений Погрешность
% H2SO4 %
Сушильной кислоты . . . 93—96 ±0,3
Моногидрата............. 95—99 ±0,2
Олеума.................. 15—20% SO3(cbo6.) ±0,5 SO3(cbo6.)
Содержание N2O3 в кислоте (нитрозность) определяют путем
окисления окислов азота до HNO3 титрованным раствором пер-
манганата калия. По количеству раствора КМпО4, израсходован-
ного на титрование, рассчитывают содержание окислов азота в-
нитрозе.
Анализ газов. Содержание пыли в газе (запыленность) опреде-
ляют, пропуская измеренное количество анализируемого газа
через предварительно взвешенный, заполненный стеклянной ва-
той стаканчик с дырчатым дном. Стаканчик вставляют в стальной
патрон с отверстием в крышке. Такой патрон помещают в газоход,
и по привесу стаканчика рассчитывают запыленность газа.
В настоящее время для автоматического определения кон-
центрации пыли в газе разработаны фотоколориметры. Измере-
ния производятся с помощью фотоэлемента, принцип действия
которого основан на изменении прозрачности газа в зависимости
от его запыленности. Ток в цепи фотоэлемента изменяется в за-
висимости от содержания пыли в газе, через который проходит
свет, так как взвешенные в газе частицы пыли поглощают и рас-
сеивают его. Однако фотоколориметры пока не получили широкого-
распространения.
Содержание SO2 в газе определяют йодометрическим методом —
по количеству иода, израсходованного для окисления сернистого-
ан гидрида.
В поглотительную склянку (рис. 15-1) с подкисленной водой,
и крахмалом наливают измеренное количество титрованного рас-
твора иода (в присутствии иода крахмал окрашивается в синий,
цвет) и пропускают анализируемый газ до обесцвечивания рас-
394
Рис. 15-1. Прибор для определения кон-
центрации сернистого ангидрида в газе:
1 — поглотительная склянка с раствором
иода; 2 — аспиратор; 3 — мерный цилиндр;
4, 5 — краны; 6 — термометр; 7 — манометр.
гвора. По количеству взятого иода и объему пропущенного газа
рассчитывают концентрацию сернистого ангидрида (см. Прило-
жение XVII).
Действие прибора для автоматического определения кон-
центрации сернистого ангидрида в газе основано на определе-
нии его теплопроводности. С изменением концентрации SO2
изменяется теплопроводность сернистого газа и соответствен-
но — сопротивление пла-
тиновой нити газоанали-
затора.
Существуют также ав-
томатические химические
газоанализаторы, в кото-
рых проба газа обраба-
тывается веществом, по-
глощающим SO2. По
уменьшению объема газа
определяют концентрацию
сернистого ангидрида.
Содержание в газе SO2
и окислов азота при сов-
местном их присутствии
определяется следующим
образом. Сернистый ан-
гидрид и окислы азота
окисляют перекисью водо-
рода до H2SO4 и HNO3,
общее содержание этих
кйслот определяют титро-
ванием щелочью, после
чего количество серной
кислоты находят хроматометрическим методом, а содержание
азотной кислоты — по разности.
Количество тумана серной кислоты в газе определяют, про-
пуская измеренный объем анализируемого газа через трубку,
заполненную гигроскопической ватой. Вату извлекают из стек-
лянной трубки, заливают водой и титрованием определяют коли-
чество H2SO4. Для автоматического измерения содержания сер-
нокислотного тумана в газе после мокрых электрофильтров при-
меняют туманомер типа АФТ-2, пределы измерения которого
О—200 мг!м9 тумана H2SO4. Принцип действия туманомера осно-
ван на измерении прозрачности газа, аналогичном измерениям
запыленности газа (стр. 394).
Для определения содержания мышьяка газ также пропу-
скают через стеклянную трубку, заполненную гигроскопической
ватой. Вату и трубку промывают водой, к промывной жидкости
добавляют серную кислоту и несколько кусочков цинка. Склянку
395
с полученным раствором закрывают пробкой, в которую встав-
лена стеклянная трубка. В трубку помещают узкую полоску бу-
маги, смоченную раствором ртутной соли. При взаимодействии
слабой кислоты с цинком выделяется водород, реагирующий с
соединением мышьяка. Образующийся мышьяковистый водород
вызывает потемнение реактивной бумажки; по степени потемне-
ния судят о количестве мышьяка.
Влажность газа определяют, поглощая пары воды фосфор-
ным ангидридом в двух последовательно соединеных U-образных
трубках, наполненных смесью асбестовой ваты с фосфорным ан-
гидридом. Автоматическое определение влажности газа произ-
водят с помощью туманомера типа АФТ. Для этого пробу газа>
пропускают над олеумом; при этом пары воды, соединяясь с газо-
образным серным ангидридом, выделяющимся из олеума, обра-
зуют туман, концентрация которого определяется туманомером.
Для определения содержания серной кислоты в отходящих
газах контактных систем газ пропускают через влажную гигро-
скопическую вату. Серный ангидрид образует с парами воды ту-
ман H2SO4, который улавливается ватой вместе с брызгами кис-
лоты и каплями тумана, содержавшимися в газе до его увлажне-
ния. При этом частично улавливается и SO2. Вату промывают во-
дой и определяют в растворе сначала количество сернистого'
ангидрида — титрованием раствором иода, затем общую кислот-
ность — титрованием щелочью; по разности находят общее коли-
чество серной кислоты.
Автоматическое определение концентрации SO3 и тумана
H2SO4 в отходящих газах производят с помощью туманомера ти-
па АФТ-1, пределы измерений которого 0—4 г1м3 H2SO4. Для
этого пробу газа пропускают над водой; серный ангидрид, со-
единяясь с парами воды, образует туман серной кислоты, кон-
центрация которого измеряется туманомером.
Содержание окислов азота в отходящих газах башенных си-
стем определяют колориметрическим методом. Он основан на раз-
личной окраске окислов азота (NO2 имеет темно-бурую окраску,.
NO бесцветна). Сравнивая окраску анализируемого газа с цветом
газа в эталонных трубках, определяют содержание NO2 в газе.
Для определения NO пробу газа выдерживают в трубке в течение
10 мин, за это время происходит окисление NO в NO2. Затем
вновь определяют содержание NO2 сравнением с цветом газа в эта-
лонных трубках и вычисляют общее содержание окислов азота.
Количество NO находят по разности между результатами второго
и первого определений.
АВТОМАТИЧЕСКОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА
Полная автоматизация контактного сернокислотного завода,
работающего на колчедане, связана с большими трудностями вслед-
ствие громоздкости технологической схемы, включающей аппа-
396
раты, которые требуют частого ремонта и трудоемкого обслужи-
вания (холодильники кислоты, насосы и др.)- Однако опыт авто-
матизации отдельных узлов этой схемы показывает, что автома-
тизация данного процесса экономически оправдана.
Особенно эффективна автоматизация контактных систем, ра-
ботающих на природной сере, сероводороде, концентрирован-
ном сернистом ангидриде. При этом технологическая схема про-
изводства значительно упрощается, так как из нее исключается
очистное отделение, упрощается процесс получения сернистого
ангидрида и возможно упрощение контактного и абсорбционного
отделений. С введением автоматического контроля и регулирова-
ния возникают новые, большие возможности усовершенствования
технологического процесса. Полная автоматизация сернокислот-
ного производства, перерабатывающего эти виды сырья, стано-
вится более выполнимой задачей.
Количество контролируемых параметров автоматической схе-
мы должно быть минимально необходимым, поскольку обилие
точек контроля и регулирования связано с большими затратами
на приобретение приборов, их обслуживание и обработку ре-
зультатов измерений.
Важно обеспечить надежное поддержание на заданном уровне
параметров, определяющих режим системы. Например, постоян-
ство количества воздуха, подаваемого в печь пылевидного об-
жига, и постоянство температуры обжигового газа после печи
исключают необходимость непрерывного измерений количества
загружаемого в печь колчедана, определения в нем содержания
серы и влаги, содержания серы в огарке, измерения концентра-
ции газа и др. Некоторые из перечисленных показателей опреде-
ляются периодически по средним пробам.
Автоматическое регулирование обжига колчедана
Важнейшими показателями процесса получения сернистого
газа, определяющими устойчивую работу всего сернокислотного
производства, являются постоянство объема получаемого серни-
стого газа и равномерная концентрация в нем SO2. Эти показа-
тели должны в первую очередь автоматически поддерживаться
постоянными.
Постоянный объем получаемого газа поддерживать сравни;
тельно легко; для этого в печь для сжигания сырья подается
постоянное количество воздуха. Постоянную концентрацию сер-
нистого ангидрида в Газе поддерживать более трудно, так как
содержание SO2 зависит не только от количества поступающего
в печь сырья, но и от многих других факторов: степени измель-
чения сырья, содержания в нем серы, влаги и других примесей,
условий обжига и т. д.
397
Автоматическое регулирование концентрации SO2 в сернистом
газе достигается тем, что газоанализатор, измеряющий кон-
центрацию сернистого ангидрида, при помощи соответствующих
устройств воздействует на питатель колчедана, изменяя таким об-
разом его количество, поступающее в печь.
Иногда концентрацию SO2 в газе регулируют путем измене-
ния количества подаваемого в печь колчедана по температуре
в печи или газа после печи, так как концентрация сернистого
ангидрида и температура газа взаимно связаны между собой.
Однако такое регулирование менее точно, чем непосредственно
по концентрации газа, поскольку его температура зависит не
только от содержания SO2, но и от температуры поступающего
Рис. 15-2. Схема автоматического регулирования
печи обжига в кипящем слое:
1 — тарельчатый питатель; 2 — промежуточный транс-
портер; 3 — печь; 4 — котел-утилизатор; 5 — редук-
тор; 6 — привод питателя; 7, 8, 11 — регуляторы;
9 — диафрагма; 10 — регулирующая заслонка;
12 — газоанализатор иа SO2.
в печь воздуха, влажности колчедана и др. Кроме того, вследст-
вие разогрева футеровки печи и газоходов изменение температу-
ры газа несколько отстает от изменения концентрации в нем SO2,
что также влияет на точность регулирования. В печах кипяще-
го слоя на зависимость между температурой и концентрацией
газа оказывают влияние помещенные в печи охлаждающие эле-
менты .
На рис. 15-2 изображена схема автоматизации печи КС, рабо-
тающей на колчедане. Постоянство объема газа достигается
следующим образом. Импульс от диафрагмы 9, которая измеряет
количество воздуха, поступающего в печь, через регулятор 11
воздействует на заслонку 10, регулирующую количество поступаю-
щего воздуха. Постоянная концентрация SO2 в обжиговом газе
обеспечивается благодаря тому, что импульс от газоанализа-
тора 12, установленного после котла-утилизатора 4, воздействует
через регулятор 7 на скорость вращения тарельчатого питателя /
398
(при помощи вариатора или регулирующего реостата). Постоян-
ное разрежение в верхней части печи (4—5 мм вод. ст.) поддер-
живается регулятором 8, который соответственно изменяет по-
ложение регулирующего элемента (например, заслонки) перед
О %
Часы
Рис. 15-3. Картограмма концентрации SOa в
обжиговом газе при регулировании загрузки
печи посредством автоматического газоанали-
затора.
газодувкой (нагнетателем). Отклонения концентрации SO2 при
описанной схеме регулирования в среднем составляют 0,3%
(рис. 15-3).
На рис. 15-4 изображена
видного обжига по темпе-
ратуре обжигового газа.
Подача пылевидного
колчедана в печь регу-
лируется изменением по-
ложения ножа тарельча-
того питателя в зависимо-
сти от температуры газа
на выходе из печи. При
изменении температуры га-
за регулятор с помощью
соответствующего устрой-
ства перемещает нож 4
тарельчатого питателя 3.
Измерительным элементом
регулятора является ма-
лоинерционная хромель-
алюмелевая термопара 5,
схема автоматизации печи пыле-
Рис. 15-4. Схема автоматизации печи пыле,
видного обжига:
1 — печь; 2 — бункер; 3 — тарельчатый пита-
тель; 4 — нож питателя; Б — термопара.
установленная в газоходе после печи.
На рис. 15-5 показана зависимость между температурой газа
и содержанием в нем SO2 (экспериментальные данные).
399
При испытании схемы автоматизации печи были получены сле-
дующие результаты:
Регулирование
Ручное . . .
Автоматическое
Средние отклонения за смену
% SO2 температура, °C
Содержание серы
в огарке, %
. ±1,2 ±30 1,37
. ±0,4 ±5 1,07
Рис. 15-5. Температура и концентрация SOa в га-
зе, получаемом в печах пылевидного обжига:
/ — температура; 2 — концентрация.
Автоматическое регулирование промывки
обжигового газа
Очищенный от пыли обжиговый газ промывается разбавлен-
ной серной кислотой в первой и второй промывных башнях при
сравнительно низкой температуре (стр. 177). В этих условиях
основные примеси обжигового газа (серный, мышьяковистый и
селенистый ангидриды) переходят в туман, который частично
осаждается в промывных башнях и полностью — в увлажнитель-
ной башне и в мокрых электрофильтрах. Кислота, накапливаю-
щаяся в башне и электрофильтрах, передается во вторую промыв-
ную башню, а из нее в первую.
Концентрация H2SO4 в увлажнительной и второй промывной
башнях определяется концентрацией кислоты в первой промыв-
ной башне, температурным режимом промывного отделения и не-
которыми другими условиями. В соответствии с этим построена
изображенная на рис. 15-6 схема автоматизации промывного
отделения. Постоянство концентрации кислоты в первой промыв-
ной башне достигается благодаря тому, что датчик концентрато-
мера 7 воздействует на клапан 10, изменяющий количество воды,
подаваемой в сборник при увлажнительной башне. Избыток кис-
лоты из сборника 4 при первой промывной башне перекачи-
вается на склад. Количество отводимой кислоты регулируется
путем воздействия датчика регулятора уровня 8 на клапан 9.
400
Постоянство температурного режима достигается тем, что
импульсы термопар 12 передаются клапанам 11, которые соответ-
ственно изменяют количество воды, направляемой в холодиль-
ники кислоты.
Схема регулирования проста, недостатком ее является боль-
шая инерционность. Однако в данном случае это не имеет сущест-
венного значения, так как допустимые отклонения концентрации
кислоты первой промывной башни от нормы составляют 2—3%.
а влияние повышенной инерции не выходит за эти пределы.
Рис. 15-6. Схема автоматизации промывного отделения:
1,2 — промывные башни; 3 — увлажнительная башня;
4 — 6 — сборники кислоты; 7 —регулятор концентрации;
8—регулятор уровня; 9—11 — регулирующие клапаны;
12 —регуляторы температуры с термопарами.
При отсутствии увлажнительной башни воду добавляют в
сборник 5 при второй промывной башне; при этом инерционность
системы уменьшается и точность регулирования повышается.
Картограмма концентрации кислоты первой промывной башни
при такой схеме регулирования изображена на рис. 15-7.
Автоматизация сушильно-абсорбционного отделения
Сушильное и абсорбционное отделения тесно связаны между
собой. Для повышения концентрации сушильной кислоты исполь-
зуется моногидрат из абсорбционного отделения, избыток сушиль-
ной кислоты передается в абсорбционное отделение. Таким об-
разом, вся вода, поглощаемая из газа в сушильных башнях, по-
ступает в абсорбционное отделение, где связывается серным ан-
гидридом в H2SO4.
Основной продукцией контактного завода является олеум,
поэтому, если с газом поступает меньше воды, чем необходимо для
образования стандартного олеума, в систему вводят воду (в су-
26—2700
401
шильное или абсорбционное отделение). Если же воды поступает
больше необходимого количества, то соответствующая часть про-
дукции получается в виде концентрированной серной кислоты
Часы
Рис. 15-7. Картограмма концентрации кислоты первой про-
мывной башни при отсутствии увлажнительной башни:
/ — автоматическое регулирование; 2 — ручное регулирование.
На рис. 15-8 изображена схема автоматического регулирования
сушильно-абсорбционного отделения, обеспечивающая автомати-
ческое поддержание требуемой концентрации кислоты во всей
системе, а также автоматическую выдачу продукции на склад.
Заданная концентрация олеума поддерживается путем воздей-
ствия регулятора 9 на клапан 12, изменяющий количество моно-
гидрата, которое поступает в сборник 6 олеума. Так же регули-
руется концентрация моногидрата и сушильной кислоты — регу-
ляторы 7 и 8 воздействуют на клапаны 10 и 11.
Количество олеума, перекачиваемого на склад, регулируется
при помощи датчика регулятора 16, который воздействует на кла-
пан 15.
В олеумном абсорбере 3 поглощается больше SO3, чем требует-
ся для выпуска всей продукции в виде олеума (60—70% SO3
вместо необходимых 31%), поэтому моногидрата не хватает для
402
разбавления олеума. Это несоответствие устраняется благодаря
тому, что в результате воздействия регулятора уровня 21 на кла-
пан 19 избыток олеума перетекает из сборника 6 в сборник 5 и
разбавляется там до концентрации моногидрата.
Если количество влаги, поступающей с газом в сушильную
башню, больше, чем необходимо для выпуска всей продукции в
виде олеума, концентрация сушильной кислоты может снизиться
Рис. 15-8. Схема автоматизации сушильно-абсорбционного
отделения:
1 — сушильная башня; 2 — моногидратыый абсорбер; 3 — олеумный
абсорбер; 4—6 —сборники кислоты; 7—9 — регуляторы концентрации;
10 — 15, 18, 19 — регулирующие клапаны; 16, 17, 20, 21 — регуляторы
уровня; 22 — диспетчерский пункт.
до предельно допустимого значения (93% H2SO4). Тогда регу-
лятор концентрации 7 подает импульс клапану 14 на закрытие,
при этом повышается уровень кислоты в сборнике 6. Когда уро-
вень кислоты достигает воспринимающего элемента регулятора 17,
последний передает импульс на открытие клапану 13, в резуль-
тате часть продукции будет отводиться из системы в виде сушиль-
ной кислоты. При недостатке воды концентрация сушильной кис-
лоты поддерживается на верхнем допустимом пределе (93,5%
H2SO4) в результате воздействия датчика регулятора 7 на клапан
10, регулирующий подачу воды в систему. В этом случае вся про-
дукция выдается в виде олеума через клапан 15.
Установленная концентрация сушильной кислоты поддержи-
вается передачей моногидрата из сборника 5 в сборник 4 в резуль-
тате воздействия регулятора уровня 20 на клапан 18.
26*
403
При наличии двух сушильных башен сборник кислоты второй
сушильной башни является промежуточным. В него для повыше-
ния концентрации сушильной кислоты поступает моногидрат. Из
сборника кислота по сигнальному кислотопроводу перетекает
в сборник при первой сушильной башне, и концентрация кислоты
в первой сушильной башне повышается.
Схема автоматического регулирования не изменяется и в том
случае, если степень абсорбции серного ангидрида в олеумном аб-
сорбере становится менее 31% (например, вследствие нарушения
хода технологического процесса), но при этом часть продукции
будет выдаваться в виде концентрированной серной кислоты.
Описанная схема автоматического регулирования полностью
сохраняется при вводе серной кислоты со стороны для увеличения
выпуска олеума. При этом малоконцентрированная серная кислота
из первой сушильной башни отводится из системы как продукция,
а вместо воды в систему подается серная кислота. Во второй
сушильной башне процесс регулируется так же, как показано
на рис. 15-8 для башни 1.
Таким образом, соотношение количеств олеума и концентри-
рованной серной кислоты, перекачиваемых на склад, определяется
содержанием воды в газе, поступающем в сушильную башню,
и поддерживается автоматически. При отсутствии потребности
в олеуме по команде из диспетчерского пункта 22 закрывается
клапан 15, и вся продукция выдается в виде 93%-ной серной кис-
лоты. Для этого в систему автоматически вводится необходимое
количество воды.
При отдельных неполадках в работе контактного цеха (повы-
шение влажности газа, понижение степени абсорбции в олеумном
абсорбере, прекращение орошения олеумного абсорбера и др.)
не потребуется вмешательства обслуживающего персонала. При-
боры автоматического контроля и регулирования обеспечивают
поддержание установленных параметров процесса и соответст-
вующее распределение продукции на олеум и концентрированную
серную кислоту.
Ниже приведены данные о точности поддержания основных
параметров процесса при ручном управлении и автоматическом
регулировании:
Регулируемые параметры
Управление
Моногидрат
концентрация, % H2SO4 . .
уровень в сборнике, см .
Олеум
концентрация, % SO3(cbo6.)
уровень в сборнике, см ..............
Сушильная кислота
концентрация, % НгЗО4 . . .
уровень в сборнике, см ..............
расход, т/ч.....................
ручное
±0,3
±30
±2
±40
±20
Не измерялся
автоматическое
±0,1
±3,5
±0,15
±6,2
±0,25
±7,5
±0,3
404
Рис. 15-9. Картограммы концентрации олеума, моногидрата и сушильной
кислоты:
1 — ручное регулирование; 2 — автоматическое регулирование.
На рис. 15-9 показаны картограммы концентрации кислот при
ручном и автоматическом регулировании процесса.
Рис. 15-10. Схема автоматизации сушильно-абсорбци-
онного отделения контактной системы (схема с сигналь-
ными перетоками):
1 — сушильная башня; 2 — моиогидратный абсорбер; 3 —
олеумный абсорбер; 4—6 —сборники кислоты сушильной баш-
ни, моногидратного и олеумного абсорберов; 7—9—регуляторы
концентрации; 10—15 — регулирующие клапаны; 16, 17 —
регуляторы уровня; 18 — диспетчерский пункт.
Если сборники 4, 5 и 6 соединить между собой сигнальными
кислотопроводами (рис. 15-10), то требуемая концентрация кис-
лоты автоматически поддерживается во всей системе, а также
Рис. 15-11. Упрощенная схема автома-
тизации сушильно-абсорбционного от-
деления:
1 — сушильная башня; 2 — моиогидратный
абсорбер; 3, 4 — сборники кислоты; 5 —бак
для воды; 6 — смеситель; 7,8 — концентра-
томеры; 9, 10 — регулирующие клапаны;
11 — дистанционный клапан с .электричес-
ким исполнительным механизмом.
автоматически выдается про-
дукция на склад при мень-
шем количестве регулирую-
щих приборов, чем по схеме,
изображенной на рис. 15-8
Схема автоматизации су-
шильно-абсорбционного от-
деления, работающего по
упрощенному циклу (рис.
15-11), осуществлена на од-
ном из зарубежных заводов
и выполнена технически не-
сложными средствами, в ос-
новном с применением си-
стем электрического регули-
рования.
Концентрация сушильной
кислоты регулируется следу-
406
ющим образом. Кондуктометрический концентратомер 7 подает
импульс, воздействующий на клапан 9, через который кислота из
абсорбера 2 поступает в сборник 3. Постоянство уровня кислоты
в этом сборнике и соответственно постоянное количество цир-
кулирующей сушильной кислоты поддерживается тем, что избы-
ток H2SO4 по сигнальному перетоку сливается в сборник 4. Часть
сушильной кислоты через клапан 11, имеющий дистанционное
управление, отводится из системы на склад.
Концентрация кислоты, орошающей моиогидратный абсорбер,
измеряется концентратомером 8, подающим импульс клапану 10,
который регулирует поступление воды в смеситель 6. Избыток
моногидрата по сигнальному перетоку сливается в сборник олеума
при олеумном абсорбере.
Автоматизация контактного отделения
Для достижения возможно более высокой степени контакти-
рования при заданном составе и количестве газа температурный
режим контактного аппарата необходимо поддерживать с точ-
Рис. 15-12. Схема автоматизации контактного аппарата:
1 — сушильная башня; 2 — брызгоуловитель; «3 — турбогазодувка;
4 — наружный теплообменник; 5 — контактный аппарат; 6, 7 —
регулирующие клапаны; 8, 9 — регуляторы температуры с термо-
парами.
ностью ±(3—5 °C). Как известно, температурный режим контакт-
ного отделения существенно зависит от концентрации сернистого
ангидрида в поступающем газе, поэтому регулирование темпера-
туры в этом отделении обычно сочетается с автоматическим под-
держанием стабильной концентрации SO2-
Одна из таких схем автоматизации контактных аппаратов с
промежуточным теплообменом изображена на рис. 15-12. По-
407
стоянная температура газа на входе в контактный аппарат поддер-
живается путем перестановки клапана 7, который регулирует ко-
личество холодного газа, поступающего на катализатор помимо
теплообменника (по байпасу). Датчиком является термопара, из-
меряющая температуру байпасного газа и связанная с регулято-
ром 8. При постоянстве температуры (и объема) газа на входе в
первый слой контактной массы температура на выходе из этого
слоя зависит только от концентрации SO3 в поступающем газе.
Эта зависимость используется и для поддержания постоянной
концентрации сернистого ангидрида. Регулятор 9 температуры
газа после первого слоя контактной массы воздействует на кла-
пан 6, установленный на линии подачи атмосферного воздуха в газ
перед входом в сушильную башню. Таким образом, одновременно
с регулированием температуры поддерживается требуемая кон-
центрация SO2 в газе. При постоянстве температуры газа и кон-
центрации сернистого ангидрида в газе на выходе из первого слоя
контактной массы температурный режим второго и последующих
слоев катализатора достаточно устойчив. Регулировать концент-
рацию SO2 можно также при помощи газоанализаторов.
Для сохранения заданного температурного режима при откло-
нениях от нормальных условий эксплуатации (например, в ре-
зультате кратковременных остановок на ремонт и т. д.) в кон-
тактных аппаратах большой мощности следует предусматривать
автоматическое регулирование температуры газа на входе в каж-
дый слой катализатора.
Автоматизация контактного отделения дает возможность ре-
гулировать температуру газа и концентрацию SO2 со следующей
точностью:
Точность
регулирования
Температура газа, °C;
на входе в аппарат................................ ±0,5
на выходе из первого слоя контактной массы . ±2,0
Концентрация SO2, %................................ ±0,3
При ручном управлении наибольшие отклонения температуры
газа от норм составляли на входе в аппарат 10—15 °C, на вы-
ходе из первого слоя 15—20 °C.
На рис. 15-13 изображены картограммы температуры газа
на входе в первый слой контактной массы и на выходе из него
при ручном и автоматическом регулировании. Автоматическое
поддержание оптимального температурного режима позволило
повысить общую степень контактирования в автоматизированном
контактном аппарате на 0,75%.
В отходящих газах цветной металлургии концентрация SO2
колеблется в пределах 5—8,5%, поэтому регулирование ее путем
подсоса воздуха в газоход исключается. Стабилизация темпера-
турного режима контактирования в этом случае достигается под-
408
держанием соответствующей температуры на входе в нижний
внутренний теплообменник аппарата (рис. 15-14). При повышении
концентрации SO2 в газе регулирующая система должна автома-
тически снижать температуру газа, поступающего в нижний
внутренний теплообменник, чтобы отводился избыток тепла.
Рис. 15-13. Картограммы температуры газа на входе в контактный
аппарат и выходе из первого слоя контактной массы:
а — температура газа на входе в контактный аппарат; б — температура газа иа
выходе из первого слоя контактной массы;
/ — ручное регулирование; 2 — автоматическое регулирование.
выделившегося при окислении сернистого газа с повышенной кон-
центрацией SO2. В случае понижения концентрации SO2 авто-
матическая система изменяет задание регулятору и температура
газа на входе в указанный теплообменник повышается.
В табл. 71 приведены колебания температуры, газа в четы-
рехслойном аппарате типа К-39 при изменении концентрации SO2
в поступающем газе на 1 % для следующих трех вариантов:
1) отсутствие регулятора;
2) наличие одного регулятора температуры на входе в первый
слой контактной массы;
3) наличие двух регуляторов.
Из данных таблицы следует, что применение двух регуляторов
температуры газа позволяет практически стабилизировать ее на вхо-
де в слои контактной массы при изменении концентрации SO2 в газе.
409-
ТАБЛИЦА 71
Колебания температуры газа при изменении
концентрации S02 на 1%
Точки измере- ния температу- ры в слоях Отклонения температуры, °C
1-й слой 2-й слой 3-й слой 4-й слой
Первый вариант
На входе . 34,1 28,5 20,1 21,5
На выходе. 54,2 33,3 21,5 21,9
В т о той вариа НТ
На входе 0 11,6 9,9 11,3
На выходе . 20,1 26,4 11,3 11,7
Т ре тий вариа НТ
На входе 0 3,2 -1,8 -0,4
На выходе . 20,1 8,0 —0,4 0
Показанная на рис. 15-14 схема включает два регулятора
температуры. Регулятор 1 поддерживает постоянную температуру
Рис. 15-14. Схема автоматизации контактного аппарата
при резких изменениях концентрации газа:
1,2 — регуляторы температуры; 3, 4 — термопары; 5, 6 -
регулирующие дроссельные заслоикн; 7, 8 —исполнительные
механизмы; 9 — газоанализатор; 10 — вторичный прибор
газоанализатора; И — мост коррекции.
410
газа на входе в аппарат, независимо от концентрации SO2. Это
обеспечивается байпасированием холодного газа помимо вынос-
ного теплообменника. Регулятор 2 в зависимости от концентра-
ции SO2 поддерживает требуемую температуру газа на входе в
нижний внутренний теплообменник контактного аппарата.
Для корректировки задания регулятору 2 по концентрации
сернистого ангидрида используются импульсы от электрического
газоанализатора 9, измеряющего содержание SO2 в газе на вхо-
де в контактный аппарат. Реостатный датчик, установленный на
вторичном приборе 10 газоанализатора, включен в схему нерав-
новесного моста коррекции 11. Выход моста включен последо-
вательно с термопарой 4 на вход электронного регулятора темпе-
ратуры 2. Величина корректирующего импульса, возникающего
при изменении концентрации SO2, выбрана, исходя из условий
поддержания минимальных отклонений температуры газа на вы-
ходе из четвертого слоя контактной массы.
Исходя из теории процесса окисления сернистого ангидрида, предложена
методика определения оптимального температурного режима контактного
аппарата при помощи вычислительной техники. Для адиабатического процесса
(в контактных аппаратах с промежуточным теплообменом) справедливо соот-
ношение
Т = Т0 + Цх-х0} (15-1)
где То и Т •— температура газа на входе и выходе из слоя контактной массы;
X — коэффициент повышения температуры газа при изменении сте-
пени контактирования от 0 до 1;
х0 и х — степень контактирования на входе и выходе из слоя контактной
массы.
Скорость изменения степени контактирования, характеризующая кине-
тику реакции окисления SO2 в SO3 на ванадиевом катализаторе, находят по
уравнению (7-12), энергия активации Е [см. уравнение (7-8)} при понижении
активности контактной массы практически не изменяется. Снижение констан-
ты скорости реакции, выражаемой уравнением (7-8) вызвано уменьшением коэф-
фициента k0, характеризующего активность контактной массы. Определение
kB необходимо для установления константы скорости реакции и оптимальных
условий процесса.
Подставив значениеkc из уравнения (7-8) в уравнение (7-12), решим послед-
нее относительно k0:
х
dx
(15-2)
Для измерения температуры разработаны весьма простые и надежные ме-
тоды, поэтому величины х и хр в уравнении (15-2) целесообразно выразить че-
рез соответствующие температуры. При постоянном давлении и заданном со-
ставе газа равновесная степень контактирования зависит только от темпера-
туры:
xv = f(T) (15-3)
111
Запишем уравнение (15-1) в виде:
(15-4)
Из него следует:
(15-5)
Подставив в уравнение (15-2) значения хр, х и dx из уравнений (15-3)—
<(15-5), получим зависимость k0 от температуры Т газа на выходе из слоя ката-
лизатора. Затем по известным значениям k0, -с и х0 решаем уравнение (7-12),
исследуем иа максимум обычным приемом найденную зависимость х = f(T0)
и определяем таким путем температуру газа Тв, при которой достигается мак-
симальная степень контактирования. На входе в первый слой контактной массы
степень контактирования равна нулю, на входе во второй и последующие
слои — сумме степеней контактирования в предыдущих слоях.
При использовании вычислительной техники не требуется дополнитель-
ного измерения параметров процесса в промышленных контактных аппаратах,
поскольку температура газа на входе в контактную массу и выходе из нее
непрерывно измеряется для каждого слоя. Таким образом, при постоянстве
количества и состава газа оптимальные условия процесса контактирования
поддерживаются с помощью вычислительного устройства следующим путем:
1) определяется температура газа до и после слоя контактной массы,
по уравнению (15-2) вычисляется коэффициент kB;
2) исходя из полученного значения /г0, определяется оптимальная темпера
тура газа Тв, для этого исследуется на максимум зависимость х = f(TB);
3) результаты вычислений преобразуются в сигнал, используемый вычис-
лительным устройством для воздействия на регулятор, поддерживающий оп-
тимальную температуру.
Можно применить и другой способ; из уравнения (15-4) следует;
Т-Тв
Поэтому для достижения оптимальных условий процесса необходимо под
держивать максимальную разность температур ДТ = Т — Тв. В этом случае
сигнал, характеризующий величину ДТ, вычислительное устройство направ-
ляет регулятору температуры газа на входе в слой катализатора, что обеспечи-
вает поддержание максимальной разности температур.
Преимущества и недостатки описанных методов поддержания оптимальных
условий работы аппарата должны быть учтены опытным путем.
КОМПЛЕКСНАЯ АВТОМАТИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВА
КОНТАКТНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Схема комплексной автоматизации контактного производства
серной кислоты при обжиге колчедана в кипящем слое изображена
на рис. 15-15.
Постоянный объем обжигового газа, получаемого в печи 2,
обеспечивается с помощью регулятора расхода, воздействующего
на клапан, установленный на линии от воздуходувки 18. Постоян-
ство концентрации SOZ в сернистом газе, выходящем из печи 2,
поддерживается путем воздействия датчика газоанализатора на
регулирующий орган дозатора 1 колчедана. Подача воды в па-
412
Разбавленная кислота Купоросное масло Олеум
ровой котел 3 изменяется по импульсу от регулятора уровня, а
заданное давление в котле (и соответственно постоянная темпера-
тура) поддерживается регулятором давления.
Постоянство концентрации сернистого ангидрида в газе на
входе в контактный аппарат достигается с помощью датчика газо-
анализатора (измерение концентрации SOZ в газе после турбо-
газодувки 10). При этом через регулятор осуществляется воздей-
ствие на клапан, изменяющий подачу воздуха в сушильную баш-
ню 8. Чтобы поступление дополнительного воздуха не нарушало
тягу в печном и очистном отделениях, на газоходе перед входом
газа из мокрого электрофильтра 7 в сушильную башню 8 уста-
новлен регулятор разрежения. При изменении тяги он воздей-
ствует на заслонку, регулирующую производительность турбо-
газодувки 10.
Температурный режим промывного и сушильно-абсорбцион-
ного отделений поддерживается соответствующим изменением тем-
пературы кислоты, выходящей из оросительных холодильников.
При этом термометры сопротивления, измеряющие температуру
орошающей кислоты, воздействуют через соответствующие регу-
ляторы на клапаны, которые уменьшают или увеличивают по-
ступление охлаждающей воды в оросительные холодильники.
Схемы автоматизации отдельных стадий контактного процесса
более подробно описаны ранее.
Схема автоматизации производства серной кислоты из серо-
водорода по методу мокрого катализа показана на рис. 15-16.
Регулятор а поддерживает определенное соотношение между
количеством поступающих в печь сероводородного газа и воздуха.
При изменении содержания H2S в сероводородном газе изменяется
температура газа, выходящего из печи, что используется для
поддержания на заданном уровне концентрации сернистого ан-
гидрида в газе. Постоянство концентрации SO2 достигается тем,
что путем соответствующего преобразования импульса термопары,
измеряющей температуру газа на выходе из печи, вводится кор-
рекция в действие регулятора а соотношения потоков воздуха и
сероводородного газа. В результате этого увеличивается или умень-
шается количество воздуха, вводимого в печь на единицу объема
сероводородного газа.
Постоянная температура газа на входе в контактный аппарат 4
поддерживается благодаря воздействию импульса термопары,
измеряющей эту температуру (через терморегулятор), на клапан,
который регулирует количество воздуха, разбавляющего горячий
газ. Для поддержания заданной температуры газа на входе во
второй, третий и четвертый слои контактной массы предусматри-
вается подобное же воздействие термопар, измеряющих эти тем-
пературы (через соответствующие регуляторы), на заслонки, ко-
торые регулируют количество воздуха, добавляемого в газ на
входе в слой катализатора.
414
Постоянство температурного режима процесса выделения сер-
ной кислоты в башне-конденсаторе 5 обеспечивается при помощи
регулятора температуры орошающей кислоты. Этот регулятор
воздействует на клапан, который изменяет количество воды, по-
даваемой на орошение холодильника 7. Количество кислоты,
перекачиваемой на склад, регулируется путем соответствующего
воздействия (по импульсу от регулятора уровня) на клапан, уста-
новленный на продукционном кислотопроводе к складу.
Рис. 15-16. Схема автоматизации производства серной кислоты из сероводород
кого газа высокой концентрации:
/ — воздушный вентилятор; 2 — печь для сжигания сероводорода; 3 — паровой ко-
тел-утилизатор; 4 — контактный аппарат; 5—башня-коиденсатор; 6 — электрофильтр.
7 — оросительный холодильник; 8 — сборник кислоты; а — регулятор соотношения
H2S и воздуха.
Если в сероводородном газе присутствует цианистый водород,
сжигание H2S проводится в печи, совмещенной с котлом-утилиза-
тором, при малом коэффициенте избытка воздуха (близком к еди-
нице). В этих условиях в процессе окисления HCN не образуется
окислов азота — нежелательной примеси сернистого газа, а выде-
ляется элементарный азот. Количество воздуха, подаваемого в
печь, регулируется путем автоматического поддержания на уров-
не 30 °C разности температур газа после камеры дожигания и
после печи (эта разность была определена опытным путем). По-
стоянство разности температур достигается благодаря воздей-
ствию регулятора температуры на регулятор соотношения а,
в результате изменяется количество поступающего в печь воздуха.
Дополнительное количество воздуха вводится в камеру дожига-
ния, куда газ поступает из печи.
Схема автоматизации производства серной кислоты из природ-
ной серы, не содержащей мышьяка, состоит в следующем. Подача
в печь определенного объема воздуха (в соответствии с заданной
производительностью) осуществляется за счет воздействия рас-
ходомера воздуха на клапан, изменяющий количество вводимого
415
в печь воздуха. Для поддержания постоянной концентрации сер-
нистого ангидрида в газе после печи термопара, измеряющая темпе-
ратуру газа после печи, или датчик газоанализатора, измеряю-
щий концентрацию SO2 в газе, воздействуют на клапан, соответ-
ственно регулирующий количество поступающей в печь жидкой
серы. Температурный режим в контактном аппарате регулируется
так же, как показано на рис. 15-16, а работа сушильно-абсорб-
ционного отделения — как в схеме, изображенной на рис. 15-8
или 15-10.
СОЗДАНИЕ ЦЕХОВ-АВТОМАТОВ
Схемы производства серной кислоты из концентрированного
сернистого ангидрида, сероводорода и природной серы просты,
поэтому возможны еще большая степень автоматизации произ-
водства серной кислоты из этого сырья и переход от комплексной
к полной автоматизации всех производственных операций, вклю-
чая пуск, остановку и вывод системы из аварийного состояния.
Такой полностью автоматизированный цех-автомат может рабо-
тать «на замке», т. е. без непосредственного участия обслуживаю-
щего персонала.
При создании цехов-автоматов в дополнение к приборам авто-
матического контроля и регулирования, которые предусматри-
ваются в схемах комплексной автоматизации, должны иметься так-
же устройства для автоматического пуска цеха, вывода всех аппа-
ратов и узлов на рабочий режим и автоматической остановки всего
производства в целом в случае серьезных нарушений технологи-
ческого режима и работы оборудования.
Схема цеха-автомата, работающего на концентрированном сер-
нистом ангидриде (рис. 15-17), приведена для того, чтобы дать пред-
ставление об основных приемах, намеченных для решения важной
задачи ближайшего будущего — создания цехов-автоматов в про-
изводстве серной кислоты. Эти приемы могут оказаться полез-
ными также при разработке и освоении опытных цехов-автома-
тов.
Процесс производства серной кислоты из концентрированного
SO„ состоит только из двух стадий — контактирования и абсорб-
ции. При выпуске всей продукции в виде концентрированной сер-
ной кислоты технологическая схема ее производства состоит в сле-
дующем. Воздух, освобожденный от пыли в фильтре 1 (см. рис.
15-17), смешивается с концентрированным сернистым газом, а
затем нагнетателем 2 направляется в межтрубное пространство
теплообменника <3, где смесь нагревается контактными газами.
Поступающий в систему воздух не подвергается сушке, поэтому
в газах после контактного аппарата находятся, кроме SO3, и пары
воды. Для предотвращения конденсации серной кислоты в трубах
теплообменника 3 к газу на входе в газодувку 2 добавляется такое
количество горячего газа, чтобы температура смеси была выше точ-
416
ки росы паров серной кислоты. Температура газовой смеси ре-
гулируется клапаном 7, на который воздействует импульс от тер-
мопары 15, измеряющей температуру газа после нагнетателя 2.
Постоянная концентрация SO2 в газе достигается путем воз-
действия газоанализатора 14 на калапан 10, регулирующий ко-
личество воздуха, поступающего в систему. Постоянство темпера-
туры газа на входе в первый слой контактной массы поддержи-
вается воздействием импульса от термопары 21 на клапан 6 и
Рис. 15-17. Схема опытного цеха-автомата, работающего на
концентрированном сернистом ангидриде:
1 — фильтр; 2 — воздуходувка (нагнетатель); 3 — теплообменник;
4 — контактный аппарат; 5 — электрический (пусковой) подогреватель;
6, 7, 9, 10, 12, 13 — регулирующие клапаны; 8,11 — регуляторы рас-
хода; 14 — газоанализатор; 15 —18, 20, 21 —термопары; 19 — щит
управления.
изменением количества байпасного холодного газа, поступаю-
щего в контактный аппарат, минуя теплообменник 3. Темпера-
тура газа на входе во второй и последующие слои контактной
массы регулируется также воздействием импульсов от остальных
термопар 21 на клапаны 13, изменяющие количество газа, который
поступает во внутренние теплообменники контактного аппарата.
Выделение серной кислоты и регулирование этого процесса осу-
ществляются по такой же схеме, как для мокрого катализа (см.
рис. 15-16).
Цех-автомат приводится в действие нажатием контакта или
кнопки «пуск» или включается автоматически при отсутствии
аварийного состояния. Получив первоначальный импульс, ис-
полнительный механизм включает в сеть электродвигатель газо-
дувки 2 и электрический подогреватель 5. После того как ротор
вентилятора приобретет нормальную скорость вращения, регу-
лятор расхода 11 с помощью исполнительного механизма воздей-
ствует на регулирующий клапан 10. Таким образом, в период разо-
27—2700
417
грева контактного аппарата поддерживается заданный объем
воздуха, несколько меньший, чем при нормальном режиме.
Газодувка 2 подает воздух в теплообменник 3, затем в электри-
ческий подогреватель 5.
Режим работы электрического подогревателя регулируется
величиной тока в цепи по показаниям термопар 17 и 18. Первая
из них измеряет температуру спиралей, которая не должна пре-
вышать определенного предельного значения, вторая термопара
измеряет и поддерживает заданную температуру газа на выходе
из подогревателя 5 (480—500 СС). Когда температура газа на
входе в первый слой контактной массы (измеряется верхней термо-
парой 21) достигнет 420 °C, исполнительный механизм постепенно
открывает регулирующий клапан 9. Конечная степень открытия
этого клапана ограничивается регулятором расхода 8 в соответ- ’
ствии с заданной производительностью цеха.
Когда температура газа после первого слоя контактной массы
станет на 30—50 °C ниже заданной для нормальной работы, ис-
полнительный механизм в результате воздействия на него импуль-
са от термопары 18 изменяет ток, питающий электроподогреватель.
По мере повышения температуры в контактном аппарате термо-
пары 21 воздействуют на клапаны 13, благодаря чему на входе
в каждый слой контактной массы газ имеет оптимальную темпе-
ратуру.
Температурный режим процесса конденсации серной кислоты
регулируется по импульсам от термометров сопротивления, воз-
действующим на клапаны, которые регулируют количество воды,
иодаваемой на охлаждение кислоты (см. рис. 15-15).
Остановка цеха-автомата осуществляется нажатием контакта
или кнопки «остановка» или же исполнительным механизмом,
срабатывающим при недостатке SO2, либо при помощи аварийных
устройств, сигнализирующих о неисправностях и нарушениях
работы отдельных узлов и аппаратов. Получив импульс, испол-
нительный механизм закрывает клапан 6. Вследствие уменьшения
концентрации SO2 клапан 7 постепенно закрывается до тех пор,
пока количество поступающего воздуха не станет равным его ко-
личеству, подаваемому при разогреве контактного аппарата.
Когда температура газа станет на 20 °C ниже заданной, автомати-
чески включается ток в электроподогревателе, и в контактный ап-
парат начинает поступать горячий воздух для продувки (удале-
ния SO3). Продолжительность продувки составляет 20—30 ч
в зависимости от мощности контактного аппарата. По окончании
продувки реле времени воздействует на соответствующие испол-
нительные механизмы, которые закрывают клапан 7 и останавли-
вают воздуходувку 2, нагнетающую в систему воздух.
По описанной схеме производится автоматическая остановка
цеха на длительное время. В большинстве случаев остановки цеха,
вызываемые неисправностью отдельных аппаратов и узлов, не-
418
продолжительны. При этом по аварийному сигналу цех полностью
останавливается без продувки контактного аппарата с одновре-
менным включением реле времени. Если авария ликвидирована до
истечения предельно допустимого срока, по окончании которого
температура в контактном аппарате становится ниже температуры
зажигания контактной массы, приводится в действие нагнетатель
и возобновляется подача сернистого газа с одновременным пуском
других аппаратов технологической схемы. Если же продолжитель-
ность остановки превышает предельно допустимое время, то реле
времени включает исполнительные механизмы, при помощи ко-
торых приводится в действие вентилятор и остальные аппараты
в таком же порядке, как при продувке контактного аппарата.
Технологическая схема и схема автоматизации несколько
усложняются, если предусмотрена осушка воздуха и выпуск
продукции в виде олеума. Однако включение в схему сушильной
башни и олеумного абсорбера не вызовет затруднений при созда-
нии цеха-автомата, так как автоматизация этих аппаратов проста
(см. рис. 15-8).
При разбавлении SO2 не воздухом, а кислородом схема авто-
матизации несколько изменится, оформление ее будет зависеть
от способов дозировки кислорода и регулирования температурного
режима контактного аппарата.
При работе на сероводороде и природной сере описанные выше
технологическая схема и схема автоматизации должны допол-
няться аппаратами для получения сернистого газа. При этом не-
сколько усложнятся автоматические пуск и остановка цеха, но
основные приемы, используемые для создания цеха-автомата,
принципиально не изменятся.
27*
ГЛАВА 16
УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОЙ РАБОТЫ
В СЕРНОКИСЛОТНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
В производстве серной кислоты, работающем по обычной, не
автоматизированной схеме, возможны случаи отравления
сернистым газом, окислами азота или туманообразной серной
кислотой, химические ожоги серной кислотой и термические ожоги
при соприкосновении с горячими поверхностями аппаратуры и
коммуникаций, а также не исключена опасность поражения элек-
трическим током.
Сернистый ангидрид вызывает раздражение кожи, слизистых
оболочек носа, глаз и верхних дыхательных путей. При содер-
жании в воздухе 0,06 мг/л SO2 возможны острые отравления,
сопровождающиеся отеком легких и расширением сердца. При-
знаками отравления являются головокружение, раздражение сли-
зистых оболочек (щипание в носу, чихание, позывы к кашлю).
При сильных отравлениях наблюдаются общая слабость, одышка,
сильный кашель с выделением вязкой кровянистой мокроты и да-
же потеря сознания. Предельно допустимая концентрация сер-
нистого ангидрида в воздухе рабочей зоны производственных по-
мещений не должна превышать 10 мг!м\
Чтобы избежать отравлений при аварийном выделении сер-
нистого газа, необходимо надевать фильтрующие противогазы.
Пострадавшего от отравления надо немедленно вынести на све-
жий воздух, дать ему вдыхать кислород и ввести внутрь слабый
раствор соды. При сильных отравлениях необходимо произво-
дить искусственное дыхание, немедленно вызвать врача.
Серный ангидрид в свободном состоянии не содержится в;
воздухе; соединяясь с парами воды, он образует туман, состоя-!
щий из мелких капелек серной кислоты. Наличие в воздухе сер-
нокислотного тумана затрудняет дыхание, однако небольшие ег<
дозы не вызывают раздражения слизистой оболочки дыхательных
путей. Предельно допустимая концентрация серного ангидрида
и серной кислоты в воздухе рабочей зоне производственных по-
мещений не превышает 1 мг!м9.
При отравлении туманообразной серной кислотой горло сле-
дует прополоскать содовым раствором и осторожно (под наблю-
дением врача) вдыхать пары спирта, эфира или хлороформа!)
420
Основным предупредительным мероприятием против выделе-
ния в цех сернистого и серного ангидридов является герметиза-
ция газоходов и аппаратуры. При тщательном наблюдении за со-
стоянием оборудования и коммуникаций и своевременном плано-
во-предупредительном ремонте выделение газов в контактном цехе
может быть полностью устранено.
Окисли азота оказывают раздражающее действие на легкие
и вызывают их отек. Отравление начинается с легкого раздраже-
ния дыхательных путей (кашель), которое по удалении окислов
через некоторое время проходит. В более тяжелых случаях ощу-
щается повышенное раздражение дыхательных путей, сильный ка-
шель, иногда головная боль, рвота; в некоторых случаях по-
страдавший не может сделать глубокие вдохи. Позже может раз-
виться воспаление легких с высокой температурой. Опасной до-
зой при кратковременном воздействии окислов считается 150—
200 мг/м3 (в пересчете на N2O5); предельно допустимая концентра-
ция окислов азота 5 мг/м3 .
При отравлении окислами азота необходимо, как и в случае
отравлений сернистым ангидридом, немедленно перенести пестра?
давшего на свежий воздух, дать ему вдыхать кислород и вызвать
врача.
Серная кислота. Концентрированная серная кислота при
попадании на кожу вызывает сильные, долго не заживающие ожо-
ги. Ожоги на большом участке поверхности кожи очень опасны,
а иногда и смертельны.
Попавшую на кожу серную кислоту необходимо как можно
быстрее смыть сильной струей холодной воды, затем обожжен-
ную поверхность тела смочить 5%-ным содовым раствором и
смазать вазелином. Избыток воды обязателен, так как при не-
большом ее количестве ожог может усилиться вследствие выделе-
ния теплоты разбавления и нейтрализации серной кислоты рас-
твором соды.
При сильных ожогах после выполнения указанных выше мер
необходимо обратиться в здравпункт.
В сернокислотных цехах устанавливаются гидранты и бачки
с содовым раствором.
Ожоги кислотой более вероятны в непосредственной близости
к насосам и кислотопроводам. Поэтому при обслуживании насо-
сов, кранов, вентилей и ремонте кислотопроводов необходимо
пользоваться предохранительными очками. Ремонт кислотопро-
водов, арматуры, насосов и набивку их сальников следует выпол-
нять в резиновых фартуках и перчатках, а при ремонте сборни-
ков и холодильников надевать резиновые сапоги.
Сероводород — сильнодействующий яд. При больших концен-
трациях (выше 1 г/м3 H2S) отравление происходит мгновенно, оно
проявляется в судорогах и потере сознания; смерть наступает
вследствие паралича дыхательного центра. В малых концен-
421
трациях сероводород действует раздражающе, предельно допу-
стимая концентрация H2S в воздухе рабочей зоны производствен-
ных помещений составляет 10 мг!ма.
С воздухом сероводород образует взрывоопасные смеси, по-
этому при пуске и эксплуатации отделений для сжигания H2S
должны соблюдаться особые правила пожарной безопасности.
В печном отделении контактного цеха, кроме отравлений сре-
нистым газом, возможны ожоги и травмы при неосторожном
обслуживании механизмов. В процессе обслуживания печей за-
прещается становиться на борт печи, не имеющей ограждения, а
также на пути движения гребков сушильного свода. Если требу-
ются какие-либо исправления на сушильном своде, механическую
печь необходимо остановить. Во время смены гребков нужно
надевать очки и рукавицы.
Наблюдения за горением сырья через «глазок» следует вести
в специальных очках, так как случайно вырвавшееся из печи
пламя может вызвать ожог глаз.
Электрический ток при неосторожном обращении с токонесу-
щими проводами и деталями представляет большую опасность
для человека. Поражения электрическим током подразделяются
на тепловые (ожоги) и механические (разрывы тканей). Электри-
ческий удар может вызвать общее поражение всего организма.
Следует знать: чем дольше человек находится под воздействием
тока, тем сильнее поражается его организм. Исход поражения за-
висит от величины и напряжения тока, продолжительности его
воздействия, пути прохождения тока и состояния здоровья чело-
века.
Особенно опасны поражения током для лиц, страдающих
болезнями сердца и туберкулезом.
Поражение током высокого напряжения (создается, например,
в электрофильтрах) очень опасно, а иногда и смертельно. Без-
опасным следует считать такое напряжение, при котором еще воз-
можен самостоятельный отрыв человека от токонесущих провод-
ников (электроды, детали электрооборудования).
Для предотвращения поражений электрическим током каждый
работающий в производстве серной кислоты должен хорошо знать
и строго соблюдать правила техники безопасности, в частности
не прикасаться незащищенными руками к оголенным проводам^
находящимся под током, не производить самостоятельно ремонт
электрического освещения и электродвигателей (эти работы выполт
няются только дежурными электромонтерами), включать и вы-
ключать электродвигатели обязательно в резиновых перчатках.
Категорически запрещается вход в помещение электрофильтров
и выполнение там каких-либо работ, пока не выключен ток. Все
двери в помещения, где расположены аппараты и провода высо-
кого напряжения (шинный коридор, помещение распределитель-
ного пункта и изоляторов), должны быть закрыты и снабжены
422
блокировкой,- обеспечивающей снятие напряжения при открыва-
нии дверей.
При поражении электрическим током необходимо как можно
скорее освободить пострадавшего от действия тока (отключить
линию, которой касается пострадавший, или отсоединить его от
токонесущих проводов). При этом надо помнить, что пострадав-
ший находится под действием тока и может быть источником пора-
жения током для человека, оказывающего ему помощь. Послед-
ний должен надеть резиновые перчатки и сапоги или в крайнем
случае обернуть руки сухой материей, встав на сухую доску. После
отсоединения от провода пострадавшему необходимо сделать
искусственное дыхание и сразу вызвать врача.
В производстве серной кислоты не применяются особо пожаро-
опасные вещества, поэтому в сернокислотных цехах должны со-
блюдаться обычные правила противопожарного режима.
Правила безопасной работы
К работе в сернокислотных цехах допускаются только лица,
прошедшие медицинский осмотр и сдавшие техминимум, установ-
ленный для этого производства. Инструкции по технике безопас-
ности должны быть разработаны для каждого рабочего места.
Проверка знаний правил техники безопасности и инструкций
производится не реже одного раза в полугодие для всех работаю-
щих.
Применяемая спецодежда должна соответствовать установлен-
ным нормам; приступая к работе, надо иметь при себе защитные
приспособления (противогаз, очки, резиновые перчатки). За-
прещается работа при отсутствии ограждений у движущихся
частей оборудования, обслуживающих площадок, перил на лест-
ницах к площадкам.
Фланцы кислотопроводов в местах прохода людей должны быть
снабжены предохранительными кожухами.
Запрещается ремонт оборудования на ходу, а также ремонт
аппаратов, находящихся под давлением кислоты, воздуха или
газа. Перед ремонтом аппараты и трубопроводы обязательно
должны быть промыты, просушены, а остатки кислоты нейтрали-
зованы известью.
При отборе проб и переливании кислоты необходимо надевать
защитные очки и резиновые перчатки. При смешении кислоты с
водой следует вливать кислоту в воду (а не наоборот!). Пролитую
кислоту надо немедленно смыть, места, облитые кислотой, нейтра-
лизовать известью.
Заливку гидравлических затворов, осмотр кислотопроводов,
а также аппаратов и емкостей с кислотой необходимо выполнять
в защитных очках и резиновых перчатах.
423
При выделении вредных газов в помещения надо немедленно
надеть противогаз.
Пользоваться переносными электрическими лампочками на
напряжение более 12 в воспрещается, переносные лампочки и
шнуры к ним должны быть изолированы и сухие. Выключение и
включение электродвигателей производится только в исправных
резиновых перчатках.
Все работающие в сернокислотных цехах должны быть обуче-
ны оказанию первой медицинской самопомощи и взаимопомощи.
ГЛАВА 17
ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
Капитальные затраты. Основным показателем, характеризую-
щим экономическую эффективность предприятия, является
себестоимость выпускаемой продукции. Очень важный показа-
тель также стоимость предприятия и удельные капитальные за-
траты (частное от деления стоимости предприятия на его годовую
производительность). Например, если предположить, что капи-
тальные затраты на сернокислотный цех производительностью
80 тыс. т кислоты в год составляют 2400 тыс. руб., то удельные
капитальные затраты будут равны 30 руб. в год на 1 т продукции.
При выборе метода производства иногда оказывается целесо-
образнее принять метод, по которому удельные капитальные
затраты выше, но себестоимость продукции ниже, чем по другому
методу. В каждом отдельном случае эти вопросы решаются с
учетом конкретных условий строительства завода (цеха), эксплуа-
тации производства и ряда других технических и экономических
факторов.
Из данных табл. 72 следует, что удельные капитальные за-
траты при работе сернокислотных систем на различном сырьё
существенно различаются; наиболее низки затраты при получе-
нии контактной серной кислоты из природной серы. Однако, если
учесть капитальные затраты на добычу серы, общие удельные ка-
питальные затраты при работе на сере будут самыми высокими
(возрастут более чем в 2,5 раза).
ТАБЛИЦА 72
Удельные капитальные затраты в производстве серной кислоты
из различного сырья
Сырье Контактный метод, % Башенный метод %
в СССР в США
Природная сера .... 100 100 100
Сероводород 108 130 —
Отходящие газы .... 167 125 .—
Колчедан 208 200 182
Отработанные кислоты . — 185 —
425
С увеличением производительности одной системы (нитки) и
всего сернокислотного цеха удельные капитальные затраты сни-
жаются .
Например, в результате замены трех контактных систем про-
изводительностью по 360 т!сутки серной кислоты двумя система-
ми производительностью 540 т1сутки каждая удельные капиталь-
ные затраты могут снизиться при-
мерно на 15—20%.
На рис. 17-1 показана зави-
симость капитальных затрат, зар-
платы основных рабочих и цехо-
вых расходов (затраты на содер-
жание оборудования) от произво-
дительности контактной системы
(одной нитки) по данным зарубеж-
ных заводов. Из рисунка видно,
*что пропорциональная зависи-
мость между перечисленными по-
казател ями и производительно-
'стью систем отсутствует. Однако
экономический эффект повышения
производительности может быть
более высок, если одновременно
в аппаратурное оформление про-
цесса вносятся изменения, неиз-
бежные при значительном увели-
чении производительности.
Рис. 17-1. Зависимость затрат от
производительности контактной
системы (одной нитки):
J— зарплата основных рабочих; 2—
удельные капитальные затраты; 3 —
затраты на содержание оборудования.
При получении серной кислоты контактным методом из кол-
чедана и из отходящих газов наиболее дорогостоящим является
•очистное отделение (табл. 73), так как в нем применяется громозд-
кая, сложная и дорогая аппаратура.
ТАБЛИЦА 73
Капитальные затраты в отделениях производства контактной
серной кислоты из различного сырья
Отделения Колчедан Отходящие газы Сера Сероводород
Затраты, %
Склад сырья 5 — 11
Печное 27 — 16 20
•Очистное .... 33 52 6 —
Контактное 19 23 28 21
Абсорбционное 12 14 26 51
Склад кислоты .... 4 11 13 8
Итого. . 100 100 100 100
426
Себестоимость. В себестоимость продукции включаются все
затраты, производимые в процессе ее производства. Эти затраты
подразделяются на основные производственные расходы и на-
кладные расходы.
К основным затратам относятся расходы на сырье и его под-
готовку (например, на колчедан и его дробление), на электроэнер-
гию, воду, пар, а также заработная плата производственным ра-
бочим.
В накладные расходы входят: заработная плата цеховой адми-
нистрации и служащих, расходы на охрану труда и технику без-
опасности, на отопление и освещение цеха, на содержание лабора-
торий, на ремонт и содержание в исправности аппаратуры и вспо-
могательного оборудования и т. д.
ТАБЛИЦА 74
Элементы себестоимости 1 т серной кислоты (100% H2S04)
прн работе на колчедане
(по данным одного из заводов)
Статьи расхода Контактный метод Башенный метод
количество руб. количество руб.
Колчедан (45% S), т . . 0,823 7,69 0,805 7,52
Контактная масса, кг . . 0,1 0,10 — —
Азотная кислота, кг . . — — 19 0,48
Электроэнергия, кет-ч . 83,1 1,26 50,6 0,73
Вода, м3 43,4 0,29 36,4 0,28
Пар, млн. ккал ..... Зарплата с начислениями Амортизационные отчис- ления Цеховые расходы .... Общезаводские расходы . Побочные продукты (ога- рок, пар, селен) . . . Заводская себестоимость . Внепроизводственные рас- ходы Полная себестоимость . . 0,004 0,02 0,87 1,91 2,00 1,77 — 1,50 14,41 0,41 14,82 0,40 1,75 0,96 0,89 —0,13 12,88 0,23 13,11
В табл. 74 приведены элементы цеховой себестоимости 1 т
серной кислоты (в пересчете на 100%-ную), получаемой контакт-
ным и башенным методами на одном из заводов. Из таблицы вид-
но, что в производстве серной кислоты расходуется сырье (колче-
дан), вспомогательные вещества (катализатор, азотная кислота
в башенных системах), электроэнергия (на питание электродви-
гателей, насосов, вентиляторов, компрессоров и на освещение),
вода (для охлаждения кислоты), топливо, пар и т. д.
427
В коммерческую себестоимость продукции входит заводская
себестоимость за вычетом стоимости побочных продуктов. »
Отношение количества израсходованного сырья, электроэнер-
гии, топлива и воды к количеству выработанной серной кислоты
называется расходным коэффициентом. Расходные коэффициенты
по электроэнергии, топливу, воде, пару — это количества их,
расходуемые в среднем на единицу (1 т) продукции.
Чем меньше расходные коэффициенты, тем ниже себестоимость
серной кислоты. Поясним это на примере.
Расход колчедана. Чтобы удобнее учитывать и сравнивать расход колче-
дана, имеющего различное содержание серы и влаги, количество сырья пере-
считывают на сухой колчедан, содержащий 45% серы, и определяют расходный
коэффициент этого условного колчедана (Приложение XV).
Так, если на выработку 2200 т серной кислоты израсходовано 2000 т
колчедана, содержащего 3% влаги и 42% серы, то расходный коэффициент
определится следующим образом.
Обожжено сухого колчедана:
2000(100 — 3)
-----ion-----= 1940 т
что в пересчете на сухой колчедан, содержащий 45% серы,'составляет:
1940-42
----45----= 1810 т
Отсюда расходный коэффициент колчедана составит:
1810
2200 — 0,823
Если бы всю серу, содержащуюся в колчедане, можно было
превратить в сернистый ангидрид, а его без потерь превратить в
серную кислоту, то на 1 т кислоты следовало затратить 0,727 т
условного 45%-ного колчедана. Эту величину называют теорети-
ческим расходным коэффициентом колчедана.
Практический расход условного колчедана значительно выше
и составляет в контактном процессе 0,8—0,9 т, в башенном про-
цессе 0,76—0,82 т. Это объясняется потерями серы в различных
стадиях процесса, например, в печном отделении часть серы не
сгорает, а остается в огарке, кроме того, происходит утечка об-
жигового газа через питатели печей, смотровые дверцы и т. Д-
В очистном отделении часть сернистого газа теряется вследствие
растворения его в промывной и сушильной кислотах. В контакт-
ном отделении вследствие неполного контактирования (ниже
100%) часть сернистого ангидрида не окисляется в 8О3 и удаляется
в атмосферу с отходящими газами. В абсорбционном отделении
серный ангидрид не пол ностью поглощается в моногидратном ja6-
сорбере. Кроме того, возможны механические потери кислоты во
время перекачивания, хранения, розлива и т. д.
428
В табл. 75 приведены примерные потери серы на контактных
и башенных сернокислотных заводах при расходных коэффициен-
тах для контактного процесса 0,810 т сухого 45%-ного колчедана
и для башенного 0,800 т на I т H2SO4.
ТАБЛИЦА 75
Потери серы
(в % от количества S в колчедане)
Потери Контактный процесс Башенный процесс
С огарком 3,6 3,6
В очистном отделении .... 0,5 —
Неполнота контактирования . . 3,0 —
Прочие 3,3 5,6
Всего . . 10,4 9,2
Использование серы 89,6 90,8
Нерасшифрованные (прочие) потери серы, составляющие в кон-
тактном процессе 3,3% и в башенном процессе 5,6%, могут быть
значительно снижены при устранении утечек газа в печном и про-
мывном отделениях, ликвидации пропусков газа в теплообмен-
никах, уменьшении потерь в холодильниках кислоты и др.
Из табл. 74 видно, что стоимость колчедана составляет наиболь-
шую статью расхода (около 50% заводской себестоимости), поэто-
му очень важно как можно полнее выжигать серу в печах и сни-
зить содержание ее в огарке, обеспечивать высокую степень кон-
тактирования, более полную абсорбцию серного ангидрида и т. д.
Снижение расходных коэффициентов дает большую экономию.
Поэтому каждый работник сернокислотного цеха должен постоян-
но стремиться уменьшать потери в процессе получения серной
кислоты, лучше использовать воду и электроэнергию, добиваться
уменьшения гидравлического сопротивления системы и т. д.
Несоблюдение норм технологического режима приводит к боль-
шим потерям и, следовательно, к увеличению себестоимости про-
дукции. Так, если аппаратчик поздно обнаружит понижение кон-
центрации SO2 в газе на входе в контактные аппараты, оптималь-
ный температурный режим их работы нарушится и степень кон-
тактирования снизится. Следовательно, уменьшится выработка
серной кислоты и повысится расходный коэффициент колчедана,
что приведет к повышению себестоимости серной кислоты. То же
самое наблюдается в случае неисправности оборудования. На-
пример, при несвоевременном проведении планово-предупредитель-
ного ремонта насос, подающий кислоту на орошение моногидрат-
ного абсорбера, может неожиданно остановиться. Пуск резервного
насоса продолжается 10—15 мин, в течение этого времени моно-
429
гидратный абсорбер не будет орошаться серной кислотой, следо-
вательно, завод должен быть остановлен или неабсорбированный
серный ангидрид выброшен в атмосферу. В обоих случаях себестои-
мость серной кислоты повысится.
Она повышается также при несвоевременной подаче колчедана
в печи, проникании кислотного тумана в абсорберы, большой
влажности газа, несоблюдении температурного режима и т. п.
Приведенные примеры показывают, что любое отклонение от норм
технологического режима приводит к повышению себестоимости
серной кислоты.
Себестоимость серной кислоты существенно зависит от перера-
батываемого сырья (табл. 76), так как стоимость серы в различном
ТАБЛИЦА 16
Себестоимости серной кислоты, получаемой из различного сырья
(в условных единицах)
Сырье Контактный метод Башенный метод
затраты на сырье СТОИМОСТЬ переработ- ки себестои- мость затраты на сырье стоимость переработ- ки себестои- мость
Колчедан .... 1 1 2 1 0,9 1,9
Отходящие газы . — 0,9 0,9 — —. —
Сера 1,4 0,6 2 1,4 0,7 2,1
Сероводород . . — о.з 0,3 — — —
сырье неодинакова. Например, стоимость 1 т серы в колчедане-
почти в 1,5 раза ниже, чем в природной сере, стоимость серы в от-
ходящих газах вообще не учитывается. На себестоимость сырье
влияет и потому, что технологическая схема и ее аппаратурное
оформление различны при работе на разных видах сырья. На-
пример, при использовании природной серы не производится про-
мывка газа, а при сжигании сероводорода не применяются ни про-
мывка, ни осушка газа; благодаря этому затраты на переработку
сырья уменьшаются.
Себестоимость серной кислоты зависит также от многих дру-
гих факторов: удаленности сернокислотного завода от источников
сырья, стоимости воды, электроэнергии и т. д. Поэтому данные
табл. 76 следует рассматривать как ориентировочные.
Себестоимость серной кислоты обычно ниже оптовой цены на
серную кислоту:
Оптовая цена
Кислота
Контактная (92,5% H2SO4)..............
Олеум (20% SO3).......................
Башенная (75% H2SO4)..................
Аккумуляторная (92—94% H2SO4)
сорт А ...............................
сорт Б ...........................
за 1 т за 1 тоино-
з натуре процент, коп.
руб.
19 20,5
23 22
13,7 18,3
27,9 30
23.3 25
430
За счет разницы между оптовой ценой и себестоимостью про-
дукции предприятия получают прибыль. Таким образом, рента-
бельность предприятия во многом определяется мероприятиями,
направленными на снижение производственных потерь, улучше-
ние организации технологических процессов и условий труда,
внедрение прогрессивных методов, повышение культуры труда
и т. д.
Продолжение приложения 1
ПРИЛОЖЕНИЯ
I. СВОЙСТВА СЕРНОЙ кислоты
Коэффициент пересчета в систему СИ: калЦг-град) X 4,19 = дж!(г-град)
Содержание, % Плотность (при 20 °C) г/см3 Теплоемкость (при 20 °C) кал/(г-град) Температура кристал- лизации °C Температура кипения °C
H2SO4 SO8 (общ.)
1 0,816 1,0049 0,990 -0,2 100,2
2 1,633 1,0116 0,980 —0,5 100,4
3 2,45 1,0183 0,970 —0,8 100,6
4 3,265 1,0250 0,961 —1,2 100,8
5 4,08 1,0317 0,951 —1,75 101,0
6 4,90 1,0385 0,942 —2,3 101,2
7 5,71 1,0453 0,932 —3,0 101,4
8 6,53 1,0522 0,923 —3,7 101,6
9 7,35 1,0591 0,914 -4,6 102,8
10 8,16 1,0661 0,905 —5,5 102,0
11 8,98 1,0731 0,896 —6,5 102,2
12 9,80 1,0802 0,887 —7,6 102,4
13 10,61 1,0874 0,878 —8,7 102,7
14 11,43 1,0947 0,869 —9,9 102,9
15 12,25 1,1020 0,861 —11,25 103,1
16 13,06 • 1,1094 0,852 —12,6 103,4
17 13,88 1,1168 0,844 —14,1 103,6
18 14,69 1,1243 0,835 —15,7 103,8
19 15,51 1,1318 0,827 —17,3 104,1
20 16,33 1,1394 0,819 —19,0 104,4
21 17,14 1,1471 0,811 —20,8 104,6
22 17,96 1,1548 0,8025 —22,7 104,9
23 18,78 1,1626 — —24,6 105,2
24 19,59 1,1704 — —26,7 105,5
25 20,41 1,1783 0,779 —28,8 105,9
26 21,22 1,1862 -— —31,1 106,3
27 22,04 1,1942 — —33,4 106,6
28 22,86 1,2023 — —35,85 107,0
29 23,67 1,2104 — —38,4 107,4
30 24,49 1,2185 0,741 —41,2 107,9
31 25,31 1,2267 —. —44,1 108,3
32 26,12 1,2349 — —47,2 108,8
33 26,94 1,2432 — —50,6 109,0
34 27,75 1,2515 — —54,3 109,9
35 28,57 1,2599 0,704 —58,5 110,5
36 29,39 1,2684 — —63,3 111,1
37 30,20 1,2769 — —68,5 111,7
Содержание, % Плотность (при 20 °C) г/см3 Теплоемкость (при 20 °C) кал граи) Температура кристал- лизации °C Температура кипения °C
H0SO4 S03 (общ.)
38 31,02 1,2855 __ —74,5 112,4
39 31,84 1,2941 — —69,6 113,1
40 32,65 1,3028 0,670 —65,2 113,9
41 33,47 1,3116 — —61,0 114,7
42 34,28 1,3205 — —57,1 115,6
43 35,10 1,3294 — —53,4 116,5
44 35,92 1,3384 — —50,0 117,4
45 36,73 1,3476 0,637 —46,8 118,4
46 37,55 1,3569 — —43,8 119,5
47 38,37 1,3663 — —41,0 120,6
48 39,18 1,3758 — —38,5 121,8
49 40,00 1,3854 — —36,2 123,1
50 40,82 1,3951 0,605 —34,2 124,4
51 41,63 1,4049 0,599 —32,3 125,8
52 42,45 1,4148 0,592 —30,9 127,2
53 43,26 1,4248 0,586 —29,6 128,7
54 44,08 1,4350 0,580 —28,3 130,4
55 44,90 1,4453 0,574 —27,1 132,0
56 44,71 1,4557 0,568 —25,9 133,8
57 46,53 1,4662 0,562 —24,8 135,7
58 47,35 1,4768 0,557 —24,5 137,6
59 48,16 1,4875 0,551 —24,85 139,6
€0 48,98 1,4983 0,545 —25,8 141,8
61 49,79 1,5091 0,539 . —27,15 144,0
62 50,61 1,5200 0,534 —28,85 146,4
63 51,43 1,5310 0,528 —30,8 148,8
64 52,24 1,5421 0,522 —33,0 151,4
65 53,06 1,5533 0,517 —35,3 154,1
66 53,88 1,5646 0,511 —37,75 156,8
67 54,69 1,5760 0,506 —40,3 159,7
68 55,51 1,5874 0,5003 — 162,8
69 56,53 1,5989 0,4948 —44 165,9
70 57,14 1,6105 0,4894 —42,0 169,2
71 57,96 1,6221 0,4841 —40,6 172,6
72 58,78 1,6338 0,4787 —39,8 176,2
73 59,59 1,6456 0,4734 —39,6 179,9
74 60,41 1,6574 0,4682 —40,0 183,8
75 61,22 1,6692 0,4629 —51,0 187,8
76 62,04 1,6810 0,4577 —28,1 191,2
77 62,86 1,6927 0,4525 — 19,4 196,2
78 63,67 1,7043 0,4473 — 13,6 200,7
79 64,49 1,7158 0,4422 —8,2 205,4
80 65,30 1,7272 0,4371 —3,0 210,2
81 66,12 1,7383 0,4320 1,5 215,2
82 66,94 1,7491 0,4269 4,8 220,4
83 67,75 1,7594 0,4218 7,0 225,7
84 68,57 1,7693 0,4168 8,0 231,3
85 69,39 1,7786 0,4118 7,9 237,1
86 70,20 1,7872 0,4068 6,6 243,0
87 71,02 1,7951 0,4018 4,1 249,2
432
28—2700
433
Продолжение приложения 1
Содержг иие, % Плотность Теплоемкость Температура Температура
(при 20 °C) (при 20 °C) кипения
H2SO4 SO3 (общ) г/слеЗ кал/(гград) ‘С °C
88 71,84 1,8022 0,3968 0,5 255,5
89 72,65 1,8087 0,3918 —4,2 262,1
90 73,47 1,8144 0,3869 — 10,2 268,9
91 74,28 1,8195 0,3820 — 17,3 275,8
92 75,10 1,8240 0,3771 —25,6 283,2
93 75,92 1,8279 0,3721 —35,0 290,6
94 76,73 1,8312 0,3672 —30,8 298,4
95 77,55 1,8337 0,3624 —21,8 306,3
96 78,36 . 1,8355 0,3575 — 13,6 314,5
97 79,18 1,8363 0,3526 —6,3 323,0
98 80,00 1,8365 0,3477 0,1 332,4
99 80,81 1,8342 0,3429 5,7 318,0
100 81,63 1,8305 0,3380 10,45 296,2
II. СВОЙСТВА ОЛЕУМА
Коэффициент пересчета в систем)' СИ: кал/(г-град) X 4,19 = дне!(г -град)
Содержание, % Плотность (при 20 °C) г/смЪ Теплоемкость (при 20 °C) кал/{г-град) Температура кристал- лизации °C Температура кипения °C
SO3 (своб.) SO3 (общ.) H2SO4
0 81,63 100 1,8305 0,3380 10,45 296,2
1 81,81 100,225 1,8335 — 9,5 287,3
2 82,00 100,45 1,8366 0,3381 8,5 278,7
3 82,18 100,68 1,8397 — 7,4 270,3
4 82,36 100,90 1,8429 0,3382 6,25 262,6
5 82,52 101,12 1,8461 — 4,95 255,1
6 82,73 101,35 1,8493 0,3383 3,6 247,8
7 82,92 101,58 1,8525 — 2,15 240,8
8 83,10 101,80 1,8558 0,3384 0,7 234,0
9 83,29 102,03 1,8591 — —0,9 227,3
10 83,47 102,25 . 1,8624 0,3385 —2,5 220,9
И 83,67 102,48 1,8658 — —4,15 214,7
12 83,83 102,70 1,8691 0,3386 —5,9 208,6
13 84,02 102,92 1,8725 — . —7,65 202,8
14 84,20 103,15 1,8759 — —9,45 197,1
15 84,39 103,38 1,8793 0,3389 —11,3 191,6
16 84,57 103,60 1,8827 — 13,15 186,3
17 84,75 103,82 1,8864 — — 15,05 181,1
18 84,94 104,05 1,8899 — 16,9 176,1
19 85,12 104,28 1,8933 — 14,35 171,3
20 85,30 104,50 1,8968 0,3395 — 11,0 166,6
21 85,49 104,72 1,9002 —7,75 162,1
22 85,67 104,95 1,9037 -4,6 157,7
23 85,85 105,18 1,9071 -1,5 153,5-
24 76,04 105,40 1,9105 — 1,5 149,4
434
Продолжение приложения 11
Содержание. % Теплоемкость (при 20 °C) кал/(г-град) Температура кристал - лнзации °C Температура кипения °C
SO3 (своб.) SO3 (общ.) H2SO4 Плотность (прн 20 °C) г/см%
25 86,22 105,62 1,9139 0,3408 4,35 145,5
26 86,41 105,85 1,9173 — 7,15 141,7
27 86,58 106,08 1,9206 —- 9,8 138,0
28 86,77 106,30 1,9240 —- 12,35 134,4
29 86,95 106,52 1,9273 — 14,8 131,0
30 87,14 106,75 1,9307 0,3431 17,1 127,7
31 87,33 106,98 1,9338 — 19,35 124,5
32 87,51 107,20 1,9370 0,3445 21,4 121,5
33 87,69 107,42 1,9403 — 23,4 118,5
34 87,87 107,65 1,9434 0,3462 25,25 115,6
35 88,06 107,88 1,9464 — 26,9 112,9
36 88,24 108,10 1,9494 0,3482 28,55 110,2
37 88,42 108,32 1,9524 — 29,9 107,7
.38 88,61 108,55 1,9553 0,3506 31,2 105,2
.39 88,80 108,78 1,9581 — 32,3 102,9
40 88,98 109,00 1,9611 0,3535 33,3 100,6
41 89,16 109,22 1,9637 — 34,1 98,4
42 89,34 109,45 1,9665 0,3569 34,8 96,3
43 89,53 109,68 1,9691 — 35,3 94,4
44 89,71 109,90 1,9717 — . 35,65 92,4
45 89,90 110,12 1,9742 0,3631 35,85 90,5
46 90,09 110,35 1,9766 0,3654 35,45 88,7
47 90,27 110,58 1,9789 — 34,8 . 87,0
48 90,45 110,80 1,9812 0,3706 33,85 85,3
49 90,63 111,02 1,9834 — 32,75 83,7
50 90,82 111,25 1,9855 0,3764 31,5 82,2
51 91,01 111,48 1,9875 — 30,1 80,7
52 91,19 111,70 1,9894 — 28,4 79,3
53 91,37 111,92 1,9912 — 26,6 78,0
54 91,55 112,15 1,9930 — 24,55 76,7
55 91,74 112,38 1,9946 0,3943 22,5 75,4
56 91,92 112,60 1,9961 — 20,05 74,2
57 92,10 112,82 1,9975 — 17,25 73,0
58 92,98 113,05 1,9989 — 14,15 71,9
59 92,47 113,28 1,9999 — 10,35 70,8
60 92,65 113,50 2,0012 0,4172 7,1 69,8
61 92,83 113,72 2,0020 — 3,75 68,8
62 93,02 113,95 2,0030 — 1,2 67,2
63 93,21 114,18 2,0029 — 0,35 66,9
64 93,39 114,40 2,0029 — —0,7 66,0
65 93,57 114,62 2,0028 0,4452 —0,35 65,2
66 93,75 114,85 2,0028 — 1,45 64,4
67 93,94 115,08 2,0027 — 2,3 63,6
68 94,12 115,30 2,0027 — 3,7 62,8
69 94,30 115,52 2,0026 — 4,9 62,0
70 94,49 115,75 2,0025 0,4766 6,1 61,3
71 94,67 115,98 2,0024 — 7,0 60,5
72 94,85 116,20 2,0023 — 8,2 59,9
73 95,03 116,42 2,0022 — 9,5 59,3
74 95,22 116,65 2,0019 — 10,8 58,6
28*
435
Продолжение приложения If
Содержание, % Плотность (при 20 СС) г/см3 Теплоемкость (при 20 °C) кал/(г-град) Температура кристал- лизации сС Температура кипения °C
SO3 (своб.) SO3 (общ.) H2SO4
75 95,41 116,88 2,0013 0,514 12,0 58,0
76 95,60 117,10 2,0004 — 13,2 57,4
77 95,78 117,33 1,9992 — 14,3 56,8
78 95,96 117,55 1.9979 — 15.3 56,2
79 96,14 117,78 1,9964 — 16,15 55,6
80 96,32 118,00 1,9947 0,552 16,9 55,0
81 96.51 118,22 1,9930 — 17,5 54,5
82 96,69 118,45 1,9909 — 18,1 53,9
83 96,88 118,68 1,9888 — 18,5 53,4
84 97,06 118,90 1,9864 .— 18,8 52,8
85 97,24 119,12 1,9836 0,588 19,05 52,3
86 97,43 119,35 1,9808 — 19,25 51,8
87 97,61 119,58 1,9778 — 19,35 51,3
88 97,80 119,80 1,9745 — 19,4 50,7
89 97,98 120,02 1,9712 — 19,35 50,2
90 98,16 120,25 1,9678 0,620 19,25 49,7
91 98,35 120,48 1,9638 — 19,15 49,2
92 98,53 120,70 1.9599 — 19,0 48,7
93 98,72 120,92 1,9557 — 18,8 48,2
94 98,90 121,15 1,9512 — 18,6 47,7
95 99,08 121,38 1,9467 0,641 18,35 47,2
96 99,27 121,60 1,9419 — 18,1 46,7
97 90,45 121,82 1,9369 — 17,8 46,2
98 99,64 122,05 1,9315 — 17,5 45,7
99 99,82 122,28 1,9260 — 17,15 45,2
100 100,0 122,50 1,9203 0,644 16,8 44,7
Примечание. Во многих случаях количество олеума пересчитывают на 100%-иук>
сериую кислоту. Для таких пересчетов массу олеума следует умножить на коэффициент,
который получается делением на 1С0 чисел, помещенных в третьей графе таблицы.
Пример. Для олеума, содержащего 2С% SO3 (своб.), коэффициент пересчета равен =
= 1,045. Следовательно. 120 т такого олеума соответствуют 120-1,045= 125,4 т 100%-ной сер
ной кислоты.
III. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПОПРАВКИ К ПЛОТНОСТИ СЕРНОЙ
КИСЛОТЫ И ОЛЕУМА
Плотность (при 20 °C) е/слсз Поправка при изменении темпера- туры иа 1 СС Плотность (при 20 °C) г/слЗ Поправка при изменении темпера- туры на 1 °C
1,01 0,0002 1,11 0,0005
1,04 0,0003 | 1,15 0,0006
1,07 0,0004 । 1.22 0,0007
436
Продолжение приложения Ш
Плотность (при 20 °C) г/см3 Поправка при изменении темпера- туры иа 1 °C Плотность (При 20 LC) г/см? Поправка при изменении темпера- туры иа 1 ®С
1,42 0,0008 1,84 0,0010
1,56 0,0009 1,87 0,0011
1,70 0,0010 1,93 0,0012
1,77 0,0011
Примечание. Поправку нужно прибавить, если плотность измерена при темпера-
туре выше 20 СС, или вычесть, если температура кислоты была ниже 20 СС.
Пример 1. Для определения концентрации кислоты, имеющей при Е0 СС плотность
1,601 а/слЗ, находим сначала из Приложения III поправку для близкой плотности кислоты:
при 1,56 г/см? эта поправка составляет 0.ССС9. При разности температур L0—20 = 30 сС общая
поправка составляет 0,0009-30 = 0,027, и, следовательно, плотность кислоты при 20 °C будет
1,6014*0,027 = 1,628 г/см?. Затем из Приложения 1 находим соответствующую концентрацию кис
лоты, которая составляет 71,5% H0S04.
Пример 2. Для определения плотности 92,5%-ной серной кислоты при 40 °C из Приложе-
ния I находим ее плотность при 20 °C. она составляет 1,826 г/см?. Из Приложения III находим
поправку иа 1 °C, составляющую 0,С010. Дла разности температур 40—20= 20 ®С общая по
правка составит 0,0010,20 = 0,02, следовательно, плотность 92,5%-ной серной кислоты при 40 СС
будет равна 1,826—0,02= 1,806 г}см?.
IV. ОБЩЕЕ ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ
НАД СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ И ОЛЕУМОМ
Коэффициент пересчета в систему СИ: мм рт. ст. х ^^=бар; барх^—н/м2
Концентра- ция. % Общее давление насыщенных паров, мм рт. ст.
при 20 °C при 40 °C при 60 °C при 80 СС при 100 °C при 120 °C при 140 °C при 160 °C при 180 °C при 200 °C
H2SO4 0 17,5 55,3 149 355 760
10 16,6 52,9 143 337 720 — — — — —
20 15,4 48,6 133 314 678 — — — -— —
30 13,2 41,7 116 273 590 — — — — —
40 9,95 31,8 87,3 211 574 — — — — —
50 6,20 20,3 58,0 143 326 670 — — — —
55 4,43 14.8 43,0 108 253 522 — — —
60 2,87 9,85 29,3 75,3 178 377 760 — — —
65 1,61 5,66 18,6 47,0 114 251 525 — — —
70 0,723 2,75 9,12 26,0 67,0 153 332 665 — —
75 0,284 1,14 3,98 12,0 32,0 76,5 173 354 685 —
80 0,084 0,381 1,47 4,77 13,9 35,6 85,5 188 378 735
85 0,026 0,125 0,411 1,77 5,39 14,5 36,3 82 169 340
90 0,005 0,027 0,120 0,450 1,49 4,19 11,2 27,7 59 120
95 — 0,002 0,013 0,061 0,237 0,79 2,4 6,5 15,9 36,7
98,3 2-10-4 10з 5-Ю-з 0,02 0,07 0,22 0,65 1,62 3,55 7,76
437
Продолжение приложения IV
Концентра- ция. % Общее давление насыщенных паров, мм рт. ст.
при 20 °C при 40 °C при 60 °C при 80 °C при 100 °C при 120 °C при 140 °C при 160 °C при 180 °C при 200 °C
SO, (своб.)
5 — — 1,8 5,3 17 32 71 145 275 501
10 — 1,0 3,7 11 30 72 169 328 636 —
15 — 2,0 7,4 22 60 148 331 692 — —
20 0,8 3,3 12 39 107 267 606 — — —
25 1,5 5,8 22 71 191 477 — — — —
30 2,0 9,1 36 115 312 — — — — —
35 3,6 15 59 191 — — — — — —
65 85 295 — — — — — — —
100 190 600 — — — — — — — —
Примечание. Значения, приведенные в таблице, рассчитаны по уравнению U-5) •
использованием коэффициентов, указанных на стр. 19.
V. ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ H2SO4 НАД РАСТВОРАМИ
СЕРНОЙ кислоты
Коэффициент пересчета в систему СИ: мм рт. cm. X ygfj = бар; бар-10s а н/м2
Температура •с Давление паров H2SO4, мм рт. ст. при концентрации кислоты
85% 90% 93% 95% 98%
0 1,1- 10 е 2,5-10-’ 6,1-Ю’ 1-10-6 2,1-Ю-з
20 5,6-10-’ 2.1-10-6 5-Ю-’ 8,1-10'6 1,6-10’
40 6,310-’ 1,4-10-’ 3,1-10-’ 4,9-10-’ 9,9-10-’
60 3,3-10-’ 6,8.10-* 1,6-Ю-з 2,5-10-з 4,8-Ю-з
80 1,4-Ю-з 2,9-Ю-з 6,6-10-з 8,5-Ю-з 2,0.10-»
100 5,3-Ю-з 1.1-IO-2 2,4-10-2 3,7-10-2 6,9.10-*
120 1,7-10-2 3,3-10-2 7,410-2 1,16-10-1 2,14-10-*
140 4,9-10-2 9,5-10-2 2,09-10-1 3,25-10-1 5,92-10-1
160 1,29-10-1 2,45-10-1 5,35-10-1 8,29-10-1 1,49
180 3,1110-* 5,81-10-1 1,26 1,95 3,47
200 6,94-10-1 1,28 2,77 4,25 7,51
220 1,45 2,65 5,70 8,71 15,3
240 2,87 5,19 11.1 16,9 29,3
438
Продолжение приложения 1
Концентрация H2SO4 % Давление паров H2SO4. мм рт. ст. при температуре
100 °C 120 °C 140 °C 160 °C 180 *0
75 8,4-10-» 5,9-10-* 3,5-Ю-з 1,7-Ю-з 7,5-10-’
80 4,3-10-* 2,4-10-э 1.2-10-2 4,7-10-2 1,72.1О->
Примечание. Для вычисления содержания H-2SO4 (в а/хсз при нормальных условиях'
в насыщенных парах серной кислоты надо приведенные в таблице величины умножить на 5.71
VI. ВЯЗКОСТЬ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ОЛЕУМА
Коэффициент пересчета в систему СИ: спз X W = н-сек/я?
Концентрация % Вязкость, спэ
при 15 °C при 20 °C при 30 °C при 40 °C прн 50 *0
H2SO4
10 1,47 1,12 0,99 0,76 0,58
20 1,83 1,38 1,19 0,95 0,76
30 2,44 1,82 1.52 1,21 0,99
40 3,24 2,48 2,10 1,62 1,39
50 4,65 3,58 2,72 2,30 1,96
55 5,74 4,48 3.38 2,88 2.28
60 7,15 5,52 4.08 3,42 2,77
65 9,32 7,Ю 5,78 4,55 3,55
70 12,8 9,65 7.90 6,10 4,20
75 18,6 13,9 10,6 8,10 5,90
80 31,3 23,2 15,2 10,7 7,72
82 32,2 23,6 15,9 12,1 8,U
85 32,3 23,7 16.1 12,4 8.48
88 32,1 23,5 15.9 12,2 8,50
89 31,9 23,3 15,7 11,95 8,50
90 31,7 23,1 15.55 11,8 8,45
91 31,6 23,0 15.5 11,75 8,42
439
Продолжение приложения Vi
Концентрация % Вязкость, спз
при 15 °C при 20 °C при 30 °C при 40 °C при 50 °C
H2SO4
92 31,65 23,05 15,55 Н,8 8,40
93 31,7 23,1 15,6 12,05 8,40
94 31,85 23,2 15,65 12,2 8,52
95 32,1 23,4 15,75 12,35 8,71
96 32,6 23,9 16,0 12,5 8,95
97 33,7 24,8 16,5 12,7 9,15
98 34,9 25,8 17,1 12,9 9,46
99 36,1 26,8 17,7 13,6 9,75
100 37,2 27,8 18,5 14,2 9,80
SO3 (своб.)
1 36,9 27,5 18,25 13,8 9,75
2 36,8 27,45 18,2 13,6 9,59
3 37,2 27,85 18,55 13,7 9,65
4 37,8 28,4 19,0 14,1 9,92
5 38,7 29,1 20,6 14.7 10,1
10 42,0 31,9 23,6 16,9 11,0
15 45,1 34,6 26,5 19,0 11,9
20 47,4 36,6 28,8 20,8 12,8
25 48,8 38,0 30,9 22,6 13,7
30 49,8 39,0 32,6 24,1 14,6
35 — 39,8 34,1 25,5 15,5
40 — 40,4 35,3 26,7 16,4
45 — 40,7 36,3 27,7 17,0
50 — 40,9 37,2 28,5 17,2
55 — 41,0 37,5 28,8 17,2
60 — 41.0 37,8 28,8 17,0
70 — 40,4 37,0 27,9 15,9
80 — 39,2 34,7 25,5 14,0
90 — 37,4 30,1 21,0 11,6
100 — 34,5 18,2 11,85 —
Примечание. Для пересчета вязкости в спз в единицы абсолютной вязкости ц в
кг/(ч-м) необходимо число сантипуазов умножить на 3,6. Для перехода к кинематической
вязкости v в №/ч число сантипуазов надо умножить на—, где р—плотность серио й кислоты
в кг/лгЗ. Р
440
VII. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ РАСТВОРОВ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Коэффициент пересчета в систему СИ: дин!см X 10-3=ан/л
Концентрация H2SO< % Поверхностное натяжение, дин/см при температуре
—20 °C о°с 20 °C 40 °C 60 °C 80 °C 100 °C 120 «С
60 77,3 76,7 76,1 75,4 74,5 73,6 72,7 71,8
75 74,1 73,6 73,1 72,6 72,1 71,6 71,1 70,6
92 63 61,9 61,4 60,9 60,3 59,7 59,1 58,5
98 — 55,9 55,1 54,3 53,7 53,1 52,5 51,9
VIII. УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
И ОЛЕУМА
(при 18 °C)
Концентрация H2SO4 % Электропро- водность Концентрация H2SO4 % Электропро- водность ом-1-см-1 Концентрация олеума %SOs (своб.) Электропро- водность OM-1-CM-i
5 0,2085 83 0,0989 1 0,0200
10 0,3915 84 0,0979 2 0,0221
15 0,5432 85 0,0980 3 0,0240
20 0,6527 86 0,0992 4 0,0255
25 0,7171 87 0,1010 5 0,0269
30 0,7388 88 0,1033 6 0,0276
35 0,7243 89 0,1055 7 0,0280
40 0,6800 90 0,1076 8 0,0284
45 0,6164 91 0,1093 9 . 0,0288
50 0,5405 92 0,1102 10 0,0272
55 0,4576 93 0,1096 15 0,0285
60 0,3726 94 0,1071 20 0,0210
65 0,2905 95 0,1025 25 0,0138
70 0,2157 96 0,0941 30 0,0113
75 0,1522 97 0,0815 36 0,0082
78 0,1238 98 0,0687 40 0,0039
80 0,1105 99 0,0389 45 0,0018
81 0,1055 100 0,0135 50 0,0008
82 0,1015 60 0,00015
IX. ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ СМЕШЕНИЯ ЖИДКОГО СЕРНОГО
АНГИДРИДА С ВОДОЙ
Коэффициент пересчета в систему СИ: ккал! моль X 4,19 = кд ж/моль
Концентрация образующейся кислоты, % Количество вьщеляющегося тепла, ккал/моль SO3
при 15 °C прн 20 °C прн 40 °C I прн 60 °C | при 80 °C прн 100'°С
H2so4 80 29,6 29,8 30,8 31,7 32,6 33,6
85 27,8 28,0 29,0 29,9 30,8 31,8
90 26,0 26,2 27,2 28,1 29,0 30,0
95 23,7 23,9 24,9 25,8 26,7 27,7
98 22,1 22,3 23,3 24,2 25,1 26,1
99,3 21,4 21,6 22,6 23,5 24,4 25,4
100 21,0 21,2 22,2 23,1 24,0 25,0
441
Продолжение приложения IX
I Количество выделяющегося тепла, к кал/моль SO3
Концентрация образующейся кислоты, % при 15 °C при 20 °C при 40 °C при 60 °C при 80 °C при 100 °C
SO3 (своб.) 3,2 20,4 20,6 21,5 22,5 23,4 24,3
10 19,1 19,3 20,2 21,1 22,1 23,0
20 17,2 17,4 18,2 19,2 20,1 20,9
30 15,2 15,2 16,3 17,1 18,0 18,7
40 13,2 13,4 14,2 15,0 15,7 16,5
50 11,7 11,9 12,7 13,4 — —
80 4,8 4,9 5,3 — — —
Примечание. Для пересчета данных таблицы в ккал/кг SO3 их нужно умножить яа
коэффициент 12,5.
Пример /. Определим количество тепла Qi и Qz, выделяющегося при смешении 10 кг SO®
с 1,97 и 4,42 кг воды при 20 °C.
Концентрация образующейся кислоты
С1= = 86,47% SO,, или 10%SO, (избыт.)
Са = ц)1^1”0^ =63,39% SOs, или 85% H2SO4
По таблице тепловой эффект смешения 1 моль составляет соответственно 19,3 и
28 ккал/моль, следовательно:
19,3-12,5=241 ккал/кг, или 1010 кдж/кг
28*12.5 = 350 ккал/кг, или 1460 кдж/кг
Отсюда
Q1= 241-10= 2410 ккал, или 10,1 Мдж
Qz = 350-10 = 3500 ккал, или 14,6 Мдж
Пример 2. Определить количество тепла, выделяющегося при разбавлении 100%-ной серной
кислоты до концентрации 80% H2SO4 при 40 °C.
По таблице для 100%-ной и 80%-иой кислоты тепловой эффект смешения составляет 22,2
н 30,8 ккал/моль SO3. Теплота разбавления Q кислоты со 100 до 80% H2SO4 определится как
разность между этими количествами тепла:
Q = 30,8 — 22,2 = 8,6 ккал/моль SO3, или 36 кдж/моль SO3
8,6-12,5= 107,3 ккал/кг SO3, или 460 кдж/кг SO3
Пример 3, Определить по уравнению (1-13) количество тепла, выделяющегося при смеше-
нии 10 кг 93%-иой серной кислоты (СТ=75,92% SOs) и 7,9 кг 20%-иого олеума (Са=85,30% SO3)
при 60 °C.
Количество SO3 в серной кислоте и олеуме:
П1 - 10-0,7592 = 7.592 кг; п2 = 7,9-0,853 = 6,739 кг
Концентрация кислоты после смешения:
(7,592 + 6,739)-100 _
Сз=а-------ioTTs---------’ /о 03
По таблице имеем:
Ql = 27,2-12,5 = 340 ккал/кг, нли —1460 кдж/кг
Q2= 19,2-12,5 =» 240 ккал/кг, нлн —1030 кдж/кг
Q3 = 24,2-12,5 = 302,5 ккал/кг, или —1300 кдж/кг
Подставив полученные значения в уравнение (1-13), получаем:
QCM. = Qe + Л2) — Ф1Л] — Q2«2
Оси ™ 1300 (7,592-|-6,739) — 1460-7,592— 1030-6,739 = 572 кдж, или 136,5 ккал
442
X. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ В СЕРНОЙ
КИСЛОТЕ И ОЛЕУМЕ
Коэффициент пересчета в систему СИ: ккал/моль X 4,19 = кдж/моль
1. Теплота растворения жидкого серного ангидрида
в серной кислоте и олеуме
Концентрация образующейся кислоты, % Количество выделяющегося тепла, ккал!моль SOs
при 15 °C при 20 °C при 40 °C при 60 °C при 80 °C при 100 °C
H2SO4 80 21,0 21,0 22,1 23,0 23,9 24,9
85 18,4 18,6 19,6 20,5 21,4 22,4
90 16,0 16,2 17,2 18,1 19,0 20,0
95 13,4 13,6 14,6 15,5 16,4 17,4
98 11,6 11,8 12,8 13,7 14,6 15,0
99,3 10,5 10,7 11,7 12,6 13,5 14,5
100 5,25 5,45 6,45 7,35 8,25 9,25
SOs (своб.) 3,2 5,05 5,25 6,07 6,84 7,72 8,55
10 4,55 4,75 5,54 6,33 7,12 7,90
20 3,95 4 13 4,84 5,55 6,25 6,97
30 3,30 3,46 3,98 4,52 5,06 5,60
40 2,65 2,74 3,12 3,50 3,89 4,27
50 1,43 1,49 1,71 1,94 -—
80 0,44 0,45 0,49 — — —
Примечание. Для пересчета данных из ккал/моль SO-j в ккал/кг SO3 их нужно
умножить иа к оэффициеит 12.5.
2. Теплота растворения воды в олеуме
Концентрация образующейся кислоты, % Количество выделяющегося тепла, ккал/моль Н2О
при 15 °C при 20 °C при 40 °C при 60 °C прн 80 *С при 100 *G
SOs (своб.) 3,2 16,0 16,0 16,1 16,2 16,3 16,4
10 16,6 16,6 16,7 16,8 16,9 17,0
20 17,3 17,3 17,5 17,8 18,0 18,2
30 18,2 18,3 18,8 19,2 19,7 20,1
40 19,2 19,4 20,1 20,8 21,5 22,2
50 22,0 22,2 23,3 24,3 — —
80 25,9 26,4 28,2 — — —»
443
Продолжение приложения X
3. Теплота растворения воды в серной кислоте при 15 °C
Концентрация
образующейся
кислоты,
% H2SOa
80
85
90
95
Количество выделяю-
щегося тепла,
ккал/моль Н2О
3,65
4,78
6,18
8,0
Концентрация
образующейся
кислоты,
% H2SO4
98
99,3
100
Количество выделяю-
щегося тепла,
ккал/моль ИгО
9,5
10,5
15,75
Пример 1. Определить количество тепла Qi, выделяющегося при растворении 10кг$ОзВ
большом количестве 98%-иой серной кислоты (концентрация кислоты в результате растворения
SOs изменяется незначительно) при 60 °C.
По таблице дифференциальная теплота растворения составляет 13,7 ккал/моль SO3, или
13,7-12,5 — 171,3 ккал/кг SOs-
Тогда 01 = 171,3-10= 1713 ккал, или 7180 кдж.
Пример 2. Определить количество тепла Q2» выделяющегося при растворении 10 кг воды
в большом количестве 20%-ного олеума (см. выше) при 40 °C.
По таблице дифференциальная теплота растворения воды составляет 17,5 ккал/моль Н2О,
или 17.5*55,6 = 973 ккал/кг Н2О.
При растворении 10 кг воды выделится тепла:
Q2 = 973-10 = 9730 ккал, или 40,8 Мдж
XI. РАСТВОРИМОСТЬ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА
(при давлении SO2 760 мм рт. ст.)
Концентра- ция, H2SO4, % Растворимость SO2 в серной кислоте, %
прн 10 °C при 20 °C при 30 °C при 40 °C при 50 °C при 80 еС при ПО °C
0 (вода) 15,30 10,50 7,50 5,60 4,50 2,00 1,40
10 12,30 8,72 6,40 4,57 3,72 1,67 1,28
20 11,28 7,79 5,66 4,11 3,32 1,47 1,15
30 10,25 6,85 5,04 3,66 2,92 1,28 1,02
40 9,25 5,81 4,17 3,20 2,44 1,09 0,89
50 8,25 4,90 3,76 2,73 2,13 0,96 0,76
55 7,75 4,31 3,26 2,47 1,80 0,89 0,69
60 7,25 3,94 3,05 2,27 1,77 0,81 0 62
65 6,72 3,68 2,74 2,01 1,53 0,74 0,55
70 6,11 3,24 2,46 1,72 1,38 0,67 0,49
75 5,49 2,86 2,23 1,64 1,25 0,61 0,425
80 4,84 2,63 1,98 1,43 1,16 0,58 0,365
80,2 - 0,187* — 0,097* 0,0637** — —
85 4,50 2,34 1,80 1,36 1,13 0,57 0,335
90 4,72 2,52 1,96 1,49 1,16 0,62 0,37
95 5,80 3,02 2,23 1,66 1,38 0,745 0,42
96,5 — 0,222* —- 0,126* 0,0863** — —
too 6,99 3,82 2,72 2,02 1,72 0,99 0,54
• Растворимость при парциальном дааленни сернистого ангидрида рт‘ ап’
•* Растворимость при 60 °C.
444
Продолжение приложения X/
Концентра- ция, 8Оз(своб.), % Растворимость SO2 в серной кислоте, %
прн 10 °C при 20 °C прн 30 °C прн 40 °C при 50 °C при 80 °C при 100 °C
5 7,91 4,29 3,10 2,31 2,05 1,18 0,64
10 8,86 4,80 3,49 2,60 2,35 1,75 1,02
15 9,85 5,35 3,89 2,92 2,45 1,85 1,11
20 10,87 5,94 4,31 3,26 2,71 2,07 1,24
25 11,93 6,57 4,75 3,62 3,00 —
30 13,02 7,24 5,17 3,98 3,29 —
40 15,37 8,70 6,07 4,78 3,92 —
50 17,74 10,32 7,02 5,64 4,61 —
17,8 — 0,342* — 0,193* 0,120** —
приближенных расчетах можно принять, что растворимость пропов-
;(где pso2-
Примечание.
7Ьи мм рт. ст., приведенные в таблице величины следует умножить на 0,00132 р ’ 1
парциальное давление SO2. мм рт. ст.).
Растворимость прн парциальном давлении
Растворимость при 60 °C.
сернистого ангидрида
PSO2=45-6
мм рт. ст.
XII. СОДЕРЖАНИЕ АЗОТИСТОГО АНГИДРИДА В ЭКВИМОЛЕКУЛЯРНОЙ
СМЕСИ NO + N02
(при температуре от 0 до 80 °C)
Абсолютное давление газа атм Содержание N2O3, %
при 0 °C при 20 °C при 30 °C прн 50 °C прн 80 °C
0,01 1.2 0,5 0,25 о,1 0,025
0,05 3,6 1,8 1,1 0,5 0,08
0,1 5,5 2,9 2,0 0,9 0 12
0,2 8,0 4,7 3,4 1,7 0 j 19
0,4 11,3 7,2 5,5 3,0 0 40
0,6 14,0 9,1 7,2 4,1 0,60
0,8 15,6 10,4 8,3 5,0 0^80
1,0 — 11,7 9,3 5,8 1,0
2,0 —— 16,3 13,8 9,1 2,1
5,0 — — — 16,5 4,9
10,0 50,0 — — — 20,5 6,0 19,0
445
XIII. ТЕМПЕРАТУРА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НИТРОЗЫ
(при различной концентрации исходной кислоты)
Содержание HNSO5 % Температура кристаллизации, °C при концентрации H2SO4
65% 70% 75% 80% 85% 90% 95% 100%
5 —45 —38 -35 —10,5 5 —8,5 — —
10 —17 —17 —18 —13 —0,5 —7 — —
15 4 1,5 —8 —9,5 —6 —7,5 — —
20 — 12 6 -1 —4 8 — —
25 — 21,5 18 7 0 —7 — —
30 — 24 24 18 6 —2 — —
35 — 29 28 15 4,5 — 14 —
40 34 35 29 12 2 —37
45 — 41 38,5 24 7,5 —17,5
50 —— — 46 45 35 18 — 1
55 — — 51,5 46,5 30 13
60 —— — 56 54 39 23,5
65 — — 60,5 59 50 33
70 — — 64 57 41
75 — — — 69,5 63 49
80 — — — 71 56
85 — — — — — 72,5 62
90 — — — — 67
95 — — — — — — — 71
XIV. ХАРАКТЕРИСТИКИ НАСАДОК
Виды насадок Размеры эле- ментов насад- ки, мм Удельная поверхность м2/мЗ Свободный объем м2/мЗ Объемная масса кг!мЗ
п равильно уложенная насадка
Керамические 50 X 50 х 5 по 0,735 650
кольца 80 X 80 X 8 80 0,72 670
100 X 100 X ю 60 0,72 670
Спиральные 75 X 75 140 0,59 930
кольца 100 X 75 100 0,6 900
150 х 150 65 0,67 750
Кольца с перего- 75 х 75 135 0,44 1250
родками 100 X 100 105 0,58 940
150 х 150 65 0,52 1070
Пропеллерная 100 X юо 82 0,8 465
1500 х 150 57 0,8 545
Бес порядочно засыпанная насадка
Керамические 10 х 10 х 1,5 440 0,7 700
кольца 15 X 15x2 330 0,7 690
25 X 25 X 3 200 0,74 530
35 х 35 X 4 140 0,78 530
50 X 50 X 5 90 0,785 530
446
XV. ПЕРЕСЧЕТ РАСХОДА УСЛОВНОГО КОЛЧЕДАНА (сухой, 45% S)
НА ПОЛУЧЕНИЕ 1 т H2SO4 В ПРОЦЕНТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СЕРЫ
Расход условного колчедана т Использова- ние серы % Расход условного колчедана т Использова- ние серы % Расход условного колчедана т Использова- ние серы %
0,7265 100,0 0,820 88,5 0,915 79,5
0,730 99,5 0,825 88,0 0,920 79,0
0,735 98,9 0,830 87,6 0,925 78,5
0,740 98,2 0,835 87,0 0,930 78,0
0,745 97,5 0,840 86,5 0,935 77,6
0,750 96,9 0,845 86,0 0,940 77,2
0,755 96,1 0,850 85,5 0,945 76,9
0,760 95,5 0,855 85,0 0,950 76,5
0,765 94,9 0,860 84,5 0,955 76,1
0,770 94,3 0,865 84,0 0,960 75,7
0,775 93,7 0,870 83,5 0,965 75,4
0,780 93,1 0,875 83,0 0,970 75,0
0,785 92,5 0,880 82,5 0,975 74,5
0,790 92,0 0,885 82,1 0,980 74,1
0,795 91,4 0,890 81,6 0,985 73,8
0,800 90,8 0,895 81,2 0,990 73,4
0,805 90,2 0,900 80,8 0,995 73,0
0,810 89,6 0,905 80,4 1,000 72,7
0,815 89,1 0,910 79,9
Примечание. Промежуточные значения расхода колчедана, не указанные в таблице,
рассчитывают по формуле
72,65
И
где Р—расходный коэффициент условного колчедана, т;
И—использование серы, %.
Для пересчета количества натурального колчедана в условный величину Р следует
умножить иа коэффициент К:
cs(100-CH2o)
45-100
где Ссодержание серы в натуральном колчедане, %;
С__ —влажность колчедана,
Н2О
%.
Пример. Если в натуральном колчедане содержится 41% серы и 4% влаги, коэффициент
К=—45Г100— = 0,875- Если на 1 т 100%-ной серной кислоты израсходовано 0,96 т нату-
рального колчедана, то расход условного колчедана составляет 0.96-0,875 = 0.84 т, а исполь-
зование серы 86,5%.
При расходе условного колчедана Р=0,812 т использование серы /7=89,5%.
447
XVI. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРО
(по данным анализа до и
Содержание SO2 в газе на
2,8 2.6 2,5 2,4 2.3 2,2 2.1 2,0 1.9 1,8 1.7 1,6 1.5 1.4 1.3
Процент
9.0 69,8 71,9 74,0 75,0 76,1 77,1 78,1 79,2 80,2 81,2 82,2 83,2 84,2 85,2 86,2 87,2
8.5 67,7 70,0 72,2 73,3 74,1 75,5 76,6 77,7 78,8 79,9 81,0 82,0 83,1 84,2 85,3 86,3
8,2 66,4 68,7 71,1 72,2 73,4 74,5 75,7 76,8 77,9 79,1 80,2 81,6 82,4 83,6 84,7 85,8
8,0 65,4 67,8 70,2 71,4 72,6 73,8 75,0 76,1 77,3 78,5 79,6 80,8 82,0 83,1 84,3 85,4
7.8 64,4 66,9 69,4 70,6 71,8 73,0 74,2 75,4 76,6 77,9 79,0 80,2 81,4 82,6 83,8 85,0
7,6 63,4 65,9 68,4 69,7 71,0 72,2 73,5 74,7 76,0 77,2 78,4 79,6 80,0 82,1 83,3 84,5
7,5 62,8 65,4 68,0 69,3 70,5 71,8 73,1 74,3 75,6 76,8 78,1 79,3 80,5 81,8 83,1 84,3
7,4 62,2 64,9 67,5 68,8 70,0 71,4 72,7 73,9 75,2 76,5 77,8 79,0 80,2 81,5 82,8 84,0
7,3 61,7 64,3 67,0 68,3 69,6 70,9 72,2 73,5 74,8 76,1 77,4 78,7 79,9 81,3 82,5 83,8
7,2 61,1 63,8 66,5 67,8 69,1 70,5 71,8 73,1 74,4 75,8 77,1 78,3 79,6 81,0 82,2 83,5
7,1 60,5 63,2 65,9 67,3 68,7 70,0 71,4 72,7 74,0 75,4 76,7 78,0 79,3 80,7 81,9 83,2
7,0 59,8 62,6 65,5 66,8 68,2 69,5 70,9 72,3 73,6 75,1 76,3 77,6 79,0 80,3 81,7 83,0
6,9 59,2 62,0 64,8 66,2 67,6 69,0 70,4 71,8 73,2 74,6 76,0 77,3 78,7 80,0 81,4 82,7
6,8 58,5 61,4 64,3 65,7 67,1 68,5 69,9 71,4 72,8 74,2 75,6 76,9 78,3 79,7 81,0 82,4
6,7 57,8 60,8 63,7 65,1 66,6 68,0 69,4 70,9 72,3 73,7 75,2 76,4 77,9 79,4 80,7 82,1
6,6 57,1 60,1 63,1 64,5 66,0 67,5 68,9 70,4 71,8 73,3 74,7 76,0 77,5 79,0 80,3 81,8
6,5 56,4 59,4 62,4 63,9 65,4 66,9 68,4 69,9 71,4 72,8 74,3 75,6 77,1 78,6 80,0 81,5
6,4 55,6 58,7 61,8 63,3 64,8 66,3 67,9 69,4 70,9 72,4 73,9 75,2 76,7 78,3 79,9 81,2
6,3 54,8 58,0 61,1 62,7 64,2 65,8 67,3 68,8 70,4 71,9 73,4 74,8 76,4 77,9 79,4 80,9
6,2 54,0 57,2 60,4 62,0 63,6 65,1 66,7 68,3 69,8 71,4 72,9 74,4 76,0 77,5 79,0 80,6
6,1 53,2 56,5 59,7 61,3 62,9 64,5 66,1 67,7 69,3 70,9 72,2 73,9 75,6 77,1 78,7 80,4
6,0 52,3 55,7 59,0 60,6 62,2 63,9 65,5 67,1 68,7 70,3 71,9 73,5 75,1 76,7 78,3 79,9
5,9 51,5 54,8 58,2 59,9 61,5 63,2 64,8 66,5 68,1 69,8 71,4 72,9 74,5 76,2 77,8 79,4
5,8 50,5 54,0 57,4 59,1 60,8 62,5 64,2 65,9 67,5 69,2 70,9 72,4 74,0 75,7 77,4 79,0
5,7 49,6 53,1 56,6 58,3 60,0 61,8 63,7 65,2 66,9 68,6 70,3 71,8 73,5 75,1 76,9 78,6
5,6 48,6 52,2 55,7 57,5 59,3 61,0 62,8 64,5 66,3 68,0 69,7 71,2 72,9 74,6 76,4 78,2
5,5 47,8 51,2 54,9 56,7 58,5 60,3 62,0 63,8 65,6 67,4 69,1 70,6 72,3 74,1 75,9 77,7
5,4 46,5 50,3 53,9 55,8 57,6 59,4 61,3 63,1 64,9 66,7 68,5 70,0 71,9 73,6 75,4 77,2
5,3 45,4 49,2 53,0 54,9 56,8 58,6 60,5 62,3 64,2 66,0 67,9 69,4 71,2 73,0 74,9 76,7
5,2 44,3 48,2 52,0 53,9 55,8 57,8 59,7 61,5 63,4 65,3 67,2 68,8 70,6 72,4 74,4 76,2
5,1 43,1 47,1 51,0 53,0 54,9 56,9 58,8 60,7 62,7 64,6 66,5 68,1 70,1 71,9 73,9 75,7
5,0 41,9 45,9 49,9 51,9 53,9 55,9 57,9 59,9 61,8 63,8 65,8 67,5 69,5 71,4 73,4 75,3
4,8 39,3 43,5 47,7 50,0 51,9 53,9 56,0 58,1 60,1 62,2 64,2 65,9 67,9 70,0 72,0 74,1
4,5 34,9 39,4 43,9 46,2 48,4 50,6 52,8 55,1 57,3 59,5 61,7 63,3 65,4 67,7 69,9 72,1
4,0 26,2 31,3 36,4 39,0 41,4 44,0 46,5 49,0 51,5 54,0 56,5 59,0 61,5 63,9 66,4 68,9
Примечание. Для концентраций SO2 в газе, не указанных в таблице, процент кои
(Л—В)-10000
Л( 100-1.5В)
где А и В— концентрации SO2 в газе соответственно до и после контактного аппарата, %.
448
ЦЕНТА КОНТАКТИРОВАНИЯ
после контактного аппарата)
выходе нз контактного аппарата, %
1.2 1.1 1.0 0.9 0,8 0,7 0,6 0,5 0.4 0,3 0.24 0,22 0.2 0.18 0.16 0,1
контактирования
88,2 89,2 90,2 91,2 92,2 93,2 94,2
87,2 88,5 89,5 90,6 91,7 92,7 93,8
86,9 88,0 89,1 90,3 91,3 92,4 93,5
86,6 87,7 88,8 90,0 91,1 92,2 93,3
86,2 87,3 88,5 89,7 90,9 92,0 93,1
85,7 86,9 88,1 89,3 90,6 91,7 92,9
85,5 86,7 87,9 89,2 90,4 91,6 92,8
85,3 |86,5 87,7 89,0 90,2 91,5 92,7
85,1 186,3 87,5 88,9 90,1 91,3 92,6
84,8 86,1 87,3 88,7 90,0 91,2 92,5
84,5 85,9 87,2 88,5 89,8 91,0 92,4
84,3 85,6 87,0 88,3 89,7 90,9 92,3
84,0 85,4 86,7 88,1 89,5 90,7 92,1
83,8 85,2 86,5 87,9 89,3 90,6 92,0
83,5 84,9 86,3 87,7 89,1 90,4 91,9
83,2 84,7 86,1 87,5 88,9 90,3 91,7
82,9 84,4 85,8 87,3 88,7 90,1 91,6
82,7 84,1 85,6 87,1 88,6 90,0 91,4
82,5 83,9 85,3 86,8 88,3 89,8 91,3
82,1 83,6 85,1 86,6 88,1 89,6 91,1
81,8 83,3 84,9 86,4 87,9 89,4 90,9
81,5 83,0 84,6 86,2 87,7 89,2 90,8
81,1 82,6 84,3 85,9 87,4 89,0 90,6
80,7 82,3 83,9 85,6 87,2 88,8 90,4
80,2 81,9 83,5 85,3 86,9 88,5 90,2
79,8 81,5 83,2 85,0 86,7 88,3 90,0
79,4 81,1 82,9 84,7 86,4 88,1 89,8
79,0 80,7 82,6 84,4 86,1 87,9 89,6
78,5 80,4 82,3 84,0 85,8 87,6 89,4
78,1 80,0 81,9 83,7 85,6 87,4 89,2
77,7 79,6 81,6 83,4 85,4 87,1 89,0
77,3 79,3 81,2 83,2 85,1 86,9 88,8
76,1 78,2 80,2 82,2 84,2 86,2 88,2
74,3 76,5 78,7 80,9 83,1 85,2 87,3
71,3 73,7 76,2 78,6 81,0 83,3 85,7
тактирования вычисляется по формуле
1—0,015В
95,2 96,2 97,1 97,7 97,9 98,0 98,2 98,4 99,0
94,8 95,9 96,9 97,6 97,8 97,9 98,1 98,3 98,9
94,6 95,7 96,8 97,5 97,7 97,8 98,1 98,3 98,9
94,4 95,5 96,7 97,4 97,6 97,7 98,0 98,2 98,9
94,3 95,4 96,6 97,3 97,5 97,7 98,0 98,2 98,8
94,1 95,3 96,5 97,2 97,5 97,6 97,9 98,2 98,8
94,1 95,3 96,5 97,2 97,4 97,6 97,9 98,1 98,8
94,0 95,2 96,4 97,1 97,4 97,6 97,9 98,1 98,8
93,9 95,2 96,4 97,1 97,3 97,5 97,8 98,1 98,8
93,8 95,1 96,3 97,0 97,3 97,5 97,8 98,0 98,7
93,7 95,0 96,3 97,0 97,2 97,5 97,8 98,0 98,7
93,6 94,9 96,2 96,9 97,2 97,4 97,7 97,9 98,7
93,4 94,8 96,2 96,9 97,1 97,4 97,7 97,9 98,7
93,3 94,7 96,1 96,8 97,1 97,4 97,7 97,9 98,7
93,2 94,6 96,0 96,8 97,0 97,3 97,6 97,8 98,6
93,1 94,5 95,9 96,7 97,0 97,3 97,6 97,8 98,6
93,0 94,4 95,8 96,7 96,9 97,3 97,6 97,8 98,6
92,9 94,3 95,7 96,6 96,9 97,2 97,5 97,8 98,6
92,8 94,2 95,7 96,6 96,8 97,2 97,5 97,7 98,6
92,6 94,1 95,6 96,5 96,8 97,1 97,4 97,7 98,5
92,5 94,0 95,5 96,5 96,8 97,1 97,4 97,7 98,5
92,4 93,9 95,4 96,4 96,7 97,0 97,3 97,6 98,5
92,3 93,8 95,3 96,3 96,7 97,0 97,3 97,6 98,4
92,1 93,7 95,2 96,2 96,6 96,8 97,1 97,5 98,4
91,9 93,5 95,1 96,2 96,6 96,8 97,1 97,5 98,4
91,7 93,4 95,0 96,1 96,4 96,7 97,0 97,4 98,3
91,6 93,3 94,9 96,0 96,4 96,7 97,0 97,4 98,3
91,4 93,1 94,8 95,9 96,3 96,6 96,9 97,3 98,3
91,2 93,0 94,7 95,8 96,2 96,6 96,9 97,3 98,2
91,0 92,8 94,6 95,7 96,1 96,5 96,8 97,2 98,2
90,9 92,7 94,5 95,6 96,1 96,5 96,8 97,2 98,1
90,7 92,6 94,4 95,5 96,0 96,4 96,7 97,1 98,0
90,2 92,2 94,1 95,4 95,8 96,1 96,5 97,0 97,9
89,4 91,6 93,7 95,0 95,4 95,8 96,2 96,7 97,7
88,1 90,8 92,9 94,4 94,9 95,3 95,8 96,3 97,5
29—2700
449
XVII. содержание сернистого ангидрида в газе
Данные химического анализа при барометрическом давлении 750 мм рт. ст..
и разрежении в аспираторе 20 мм рт. ст., взято для титрования
10 мл 0.1 н. раствора иода
Количество вытекшей воды Температура газа в аспираторе, °C
10 15 20 25 30 35 40
МЛ Содержание SO2 в газе, %
95 11,19 11,42 11,67 12,00 12,23 12,56 12,97
100 10,70 10,91 11,15 11,40 11,69 12,01 12,39
105 10,24 10,44 10,67 10,92 11,19 11,51 11,80
ПО 9,82 10,02 10,24 10,47 10,74 11,04 11,40'
115 9,44 9,68 9,84 10,07 10,32 10,62 10,95-
120 9,07 9,26 9,47 9,69 9,91 10,22 10,54
125 8,74 8,92 9,12 9,33 9,58 9,85 10,07
130 8,45 8,61 8,80 9,01 9,24 9.51 9,82
135 8,15 8,32 8,50 8,71 8,93 9,19 9,48,
140 7,88 8,04 8,22 8,42 8,64 8,89 9,18
145 7,63 7,79 7,96 8,15 8,37 8,61 8,80
150 7,40 7,55 7,72 7,90 8,11 8,34 8,62
155 7,17 7,32 7,49 7,67 7,87 8,10 8,37
160 6,96 7,11 7,27 7,45 7,64 7,86 8,13.
165 6,77 6,91 7,07 7,23 7,43 7,64 7,90'
170 6,58 6,72 6,88 7,04 7,22 7,44 7,60
175 6,40 6,54 6,69 6,85 7,03 7,24 7,48
180 6,24 6,37 6,52 6,67 6,85 7,05 7,29
185 6,08 6,21 6,35 6,50 6,68 6,88 7,11
190 5,93 6,05 6,19 6,34 6,51 6,71 6,93.
195 5,79 5,91 6,04 6,19 6,36 6,55 6,76
200 5,65 5,77 5,90 6,04 6,21 6,39 6,61
205 5,52 5,64 5,77 5,91 6,06 6,25 6,46*
210 5,38 5,51 5,64 5,77 5,93 6,11 6,31
215 5,27 5,39 5,51 5,65 5,80 5,97 6,17
220 5,16 5,27 5,40 5,53 5,67 5,84 6,04
225 5,05 5,16 5,28 5,41 5,56 5,72 5,92
230 4,95 5,06 5,17 5,30 5,44 5,61 5.801
240 4,75 4,85 4,97 5,09 5,23 5,38 5,57
250 4,57 4,67 4,78 4,90 5,03 5,18 5,35
260 4,40 4,50 4,60 4,72 4,84 4,99 5,16
270 4,25 4,34 4,44 4,55 4,67 4,81 4,98
280 4,10 4,19 4,29 4,39 4,51 4,65 4,81
290 3,97 4,05 4,15 4,25 4,36 4,50 4,65
300 3,84 3,92 4,01 4,11 4,28 4,35 4,50
310 3,72 3,80 3,89 3,99 4,10 4,22 4,36
320 3,61 3,69 3,77 3,87 3,97 4,09 4,28
330 3,50 3,58 3,67 3,75 3,86 3,97 4,11
340 3,40 3,48 3,56 3,65 3,75 3,86 4,00
350 3,31 3,38 3,46 3,55 3,64 3,76 3,89
360 3,22 3,29 3,37 3,45 3,55 3,66 3,78
370 3,14 3,20 3,28 3,36 3,45 3,56 3,68
380 3,06 3,12 3,19 3,27 3,37 3,47 3,59
390 2,98 3,04 3,12 3,19 3,28 3,33 3,50
400 2,91 2,97 3,04 3,12 3,20 3,30 3,42
410 2,84 2,89 2,97 3,04 3,13 3,22 3,38
Продолжение приложения XVII
Количество вытекшей воды МЛ Температура газа в аспираторе, °C
10 .5 20 25 30 35 40
Содержание SO2 в газе, %
420 430 440 450 460 470 480 490 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 2,77 2,71 2,65 2,59 2,54 2,48 2,44 2,38 2,34 2,13 1,96 1,81 1,68 1,57 1,47 1,39 1,31 1,24 1,18 2,83 2,77 2,71 2,65 2,59 2,54 2,49 2,44 2,39 2,18 2,00 1,85 1,72 1,61 1,51 1,42 1,34 1,27 1,21 2,90 2,84 2,77 2,71 2,65 2,60 2,54 2,49 2,45 2,23 2,05 1,89 1,76 1,64 1,54 1,45 1,37 1,30 1,24 2,97 2,91 2,84 2,78 2,72 2,66 2,61 2,56 2,51 2,28 2,10 1,94 1,80 1,70 1,58 1,49 1,41 1,34 1,27 3,05 2,98 2,92 2,86 2,79 2,74 2,68 2,63 2,58 2,35 2,15 2,00 1,85 1,74 1,63 1,53 1,45 1,37 1,31 3,15 3,08 3,01 2,94 2,88 2,82 2,77 2,71 2,66 2,42 2,22 2,06 1,91 1,79 1,68 1,58 1,49 1,42 1,35 3,26 3,18 3,11 3,05 2,98 2,92 2,86 2,80 2,75 2,54 2,30 2,13 1,98 1,85 1,74 1,63 1,54 1,50 1,39
Данные химического анализа при барометрическом давлении 750 лл рт. ст.
и разрежении в аспираторе 20 мм рт. ст.', взято для титрования
10 мл 0,01 н. раствора иода
Количество вытекшей воды Температура газа в аспираторе. °C
10 15 20 25 1 30 | 35 | 40
МЛ Содержание SO2 в 'азе, %
100 1,07 1,09 1,11 1,14 1,17 1,20 1,24
105 1,02 1,04 1,06 1,09 1,12 1,15 1,19
НО 0,98 1,00 1,02 1,05 1,07 1,11 1,14
115 0,94 0,96 0,98 1,01 1,03 1,06 1,09
120 0,91 0,93 0,95 0,97 0,99 1,02 1,05
125 0,87 0,89 0,91 0,93 0,96 0,98 1,02
130 0,84 0,86 0,88 0,90 0,92 0,95 0,98
135 0,82 0,83 0,85 0,86 0,89 0,92 0,95
140 0,79 0,81 0,82 0,84 0,85 0,89 0,92
145 0,76 0,78 0,80 0,82 0,84 0,86 0.89
150 0,74 0,76 0,77 0,79 0,81 0,84 0,86
155 0,72 0,73 0,75 0,77 0,79 0,81 0,84
160 0,70 0,71 0,73 0,74 0,76 0,79 0,81
165 0,68 0,69 0,71 0,72 0,74 0,76 0,79
170 0,66 0,67 0,69 0,70 0,72 0,74 0,76
175 0,64 0,65 0,67 0,68 0,70 0,72 0,75
180 0,62 0,64 0,65 0,67 0,68 0,70 0,73
185 0,61 0,62 0,63 0,65 0,66 0,69 0,71
190 0,59 0,61 0,62 0,63 0,65 0,67 0,69
29* 451
450
Продолжение приложения XVI f
Количество Температура газа в аспираторе, °C
вытекшей воды 10 15 20 25 30 35 40
Содержание SO2 в газе. %
195 0,58 0,59 0,60 0,62 0,64 0,65 0,68
200 0,56 0,58 0,59 0,60 0,62 0,64 0,66
205 0,54 0,56 0,58 0,59 0,61 0,62 0,64
210 0,53 0,55 0,56 0,58 0,59 0,61 0,63
215 0,52 0,54 0,55 0,57 0,58 0,60 0,62
220 0,51 0,53 0,54 0,55 0,57 0,58 0,60
225 0,50 0,52 0,53 0,54 0,55 0,57 0,59
230 0,49 0,51 0,52 0,53 0,54 0,56 0,58
235 0,48 0,50 0,51 0,52 0,53 0,55 0,57
240 0,48 0,49 0,50 0,51 0,52 0,54 0,56
245 0,47 0,48 0,49 0,50 0,51 0,53 0,55
250 0,46 0,47 0,48 0,49 0,50 0,52 0,54
255 0,45 0,46 0,47 0,48 0,49 0,51 0,53
260 0,44 0,45 0,46 0,47 0,48 0,50 0,52
265 0,43 0,44 0,45 0,46 0,48 0,49 0,51
270 0,42 0,43 0,44 0,45 0,47 0,48 0,50
275 0,42 0,43 0,44 0,45 0,46 0,47 0,49
280 0,41 0,42 0,43 0.44 0,45 0,46 0,48
285 0,40 0,41 0,42 0,43 0,44 0,46 0,47'
290 0,40 0,40 0,41 0,42 0,44 0,45 0,4б‘
295 0,39 0,40 0,41 0,42 0,43 0,44 0,46'
300 0,38 0,39 0,40 0,41 0,42 0,43 0,45
310 0,37 0,38 0,39 0,40 0,41 0,42 0,44
320 0,36 0,37 0,38 0,39 0,40 0,41 0,42
330 0,35 0,36 0,37 0,38 0,39 0,40 0,41
340 0,34 0,35 0,36 0,37 0,38 0,39 0,40-
350 0,33 0,34 0,35 0,35 0,36 0,38 0,39
360 0,32 0,33 0,34 0,34 0,35 0,37 0,38
370 0,31 0,32 0,33 0,34 0,34 0,36 0,37
380 0,30 0,31 0,32 0,33 0,34 0,35 0,36
390 0,30 0,30 0,31 0,32 0,33 0,34 0,35
400 0,29 0,30 0,30 0,31 0,32 0,33 0,34
410 0,28 0,29 0,30 0,30 0,31 0,32 0,33
420 0,28 0,28 0,30 0,30 0,31 0,32 0,33
430 0,27 0,28 0,28 0,29 0,30 0,31 0,32
440 0,26 0,27 0,28 0,28 0,29 0,30 0,31
450 0,26 0,26 0,27 0,28 0,28 0,29 0,30
460 0,25 0,26 0,26 0,27 0,28 0,29 0,30
470 0,25 0,25 0,26 0,27 0,27 0,28 0,29
480 0,24 0,25 0,25 0,26 0,27 0.28 0,29
490 0,24 0,24 0,25 0,26 0,26 0,27 0,29
500 0,23 0,24 0,24 0,25 0,26 0,27 0,27
510 0,23 0,23 0,24 0,25 0,25 0,26 0,27
540 . 0,22 0,22 0,23 0,23 0,24 0,25 0,26
570 0,21 0,21 0,22 0,22 0,23 0.23 0,24
600 0,20 0,20 0,21 0,21 0,22 0,22 0,23
630 0,19 0,19 0,20 0,20 0,21 0,21 0,22
650 0,18 0,18 0,19 0,19 0,20 0,20 0,21
700 0,17 0,17 0,18 0,18 0,19 0,19 0,20
750 0,16 0,16 0,16 0,17 0,17 0,18 0,19
452
Продолжение приложения XV! 1
Количество Температура газа в аспираторе, °C
вытекшей воды '° 15 20 25 30 | 35 1 40
мл Содержание SO2 в газе, %
800 0,15 0,15 0,16 0,16 0,16 0,17 0,17
850 0,14 0,14 0,15 0,15 1,15 0,16 0,16
900 0,13 0,13 0,14 0,14 0,14 0,15 0,15
950 0,12 0,13 0,13 0,13 0,14 0,14 0,15
1000 0,12 0,12 0,12 0,13 0,13 0,14 0,14
Примечание. Химический анализ газа на содержание сернистого ангидрида произ-
водится путем поглощения SO2 раствором иода (см. рис. 15-1, стр. 395). Содержание SO2 опре-
деляют по количеству воды, вытекающей из аспиратора при обесцвечивании 10 мл раствора
иода. Для анализа концентрированного газа (до контактирования) применяется 0,1 н. раствор
иода, для анализа слабого газа (после контактирования) — 0,01 и. раствор иода.
Расчет производится по формуле:
%SO2“ w-.sTTW
где Vo — объем газа, приведенного к нормальным условиям, мл.
Объем газа изменяется с изменением температуры н давления, поэтому необходимо учиты -
вать температуру газа и разрежение в аспираторе. Для приведения объема газа к нормальным
условиям пользуются формулой
= V-273 (P-h-q)
° 760(273 + 0
где V — объем воды, вытекающей из аспиратора, мл;
Р — барометрическое давлеине, мм рт. ст.;
h— разрежение в аспираторе, мм рт. ап.;
q— давление насыщенного водяного пара при температуре опыта, ммрт, ст.;
t — температура газа в аспираторе, °C.
По этой формуле рассчитаны данные, приведенные в приложении XVII (титрование 0.1 и.
и 0,01 н. растворов иода).
XVIII. СВОЙСТВА ГАЗОВ
1. Физические константы
Газы Молеку- лярный вес Плотность г/л (прн норм, условиях) Темпера- тура кипеиня °C Раствори- мость в воде прн 15 °C л/л Коэффициент диффузии D, м^/сек
в воздухе D-104 при 0 °C н 1 атм в воде D-I06 при 20 °C
Азот N2 Азотистый ангидрид 28,013 1,251 —195,8 0,017 Образует 0,122 0,0019
NA 76,012 1,447 4 (разд.) —33,35 HNOS — —
Аммиак NH3 . . . 17,031 0,771 795 0,198 0,0018
Водород Н2 . . . . 2,016 0,090 —252,8 0,019 — —
Водяной пар Н2О . 18,015 0,597 (100 °C, 1 атм) 1,293 — — 0,22 —
Воздух 28,98 —192 0,02 г—
Двуокись азота NO2 Четырехокись азота 46,006 2,055 21,3 (разд.) Образует HNO3 — —
N2Ot 92,012 1,512 (при —10 °C) 26 То же
453
Продолжение приложения XV1I1
Газы Молеку- лярный вес Плотность г/А (при норм, условиях) Темпера тура кипения СС Раствори- мость в воде при 15 °C л/л Коэффициент диффузии £>, м^/сек
в воздухе £>•104 при 0 °C и 1 атм в воде D-106 при 20 °C
Двуокись углерода СО2 Закись азота N20 . Кислород О2 . . . Окись азота NO . Окись углерода СО Сернистый ангидрид SO2 Серный ангидрид SOs Сероводород H2S . 44,010 44,013 31,999 30,006 28,011 64,064 80,064 34,080 1,977 1,978 1,429 1,340 1,250 2,926 3,572 1,539 —78,5 —88,5 —183 —151,8 —192 —10 44,75 -60,7 1,0 0,778 0,034 0,051 0,025 47,28 Образует H2SO« 2,91 0,136 0,175 0,211 0,122 0,094 0,0018 0,0021 0,0016
2. Средняя объемная теплоемкость . от 0 до t °C (1 л3 газа, приведенного к нормальным условиям) Коэффициент пересчета в систему СИ: ккал/^.град)уА, 19 = кдж/(у3-град)
Темпера- тура t °C Теплоемкость, ккал/(м3, град)
n2 О2 НгО (пар) сухой воздух влажный воздух со2 SO2
0 0,310 0,312 0,356 0,311 0,316 0,387 0,414
100 0,311 0,315 0,359 0,312 0,317 0,411 0,433
200 0,311 0,319 0,362 0,313 0,319 0'432 0 458
300 0,312 0,324 0,367 0,315 0,321 О/,49 0,467
400 0,315 0,330 0,372 0,318 0,324 0,464 0*482
500 0,318 0,335 0,378 0,321 0,327 0,479 0,494 0,505
600 0,321 0,343 0,384 0,324 0,331 0*492
700 0,324 0,347 0,390 0,328 0,334 0^503 0,514 0,521
800 0,327 0,350 0,397 0,331 0,337 0,514
900 0,330 0,354 0,403 0,334 0,341 0,523 0,529 0,531 0,540 0,544
1 000 0,333 0,356 0,409 0,337 0,344 0,532
1 100 1200 0,336 0,338 0,359 0,361 0,416 0,442 0,340 0,343 0,347 0,349 о; 540 0,547
Примечание. Теплоемкость влажного воздуха С вычислен а при влаго содержании
“ е/ке сухого воздуха и отнесена к 1 м3 сухого воздуха при нормальных условиях Пои другом влагосодержании а (в а/ка) теплоемкость влажного воздуха нычисляетсГпо фор^ле
Св = Сс + 0.0016аСН2О
где си2О — теплоемкость водяного пара, ккал/(мз.грай).
454
Продолжение приложения XV11I'
3. Удельная теплоемкость с [ккал/(кг-град)}, вязкость р. (спз)*
и теплопроводность X [ккалЦм-ч-град)} газов и паров
Коэффициенты пересчета в систему СИ: с ккал!(кг-градус, №== кдж!(кг-град},
[1 спз-Ю~3=н-сек/м2; X ккал/(м-ч-град)у,1,16 = втЦм-град)
Газ (пар) Температура. °C
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Азот С 0,248 0,259 0,251 0,255 0,261 0,266 0,272 0,277 0,282
р- 0,0166 0,0208 0.0246 0,028 0,0311 0,0339 0,0366 0,039 0,0413
X 0,0209 0,0271 0,0331 0,0386 0,0436 0,048 0,0519 0,0552 0,058
Водяной пар с 0,444 0,452 0,469 0,478 0,493 0,509 0,526 0,543 0,56
р. 0,0085 0,0123 0,0161 0,0198 0,0232 0,0266 0,0299 0,0331 0,0361
X 0,0139 0,0206 0,028 0,0373 0,0473 0,0584 0,0707 0,0842 0,0988
Воздух с 0,24 0,241 0,245 0,25 0,255 0,261 0,266 0,271 0,276
р. 0,0171 0,0218 0,0259 0,0294 0,0328 0,0357 0,0384 0,0411 0,0437
X 0,021 0,0276 0,0338 0,0396 0,0448 0,0494 0,0535 0,0572 0,0606
Двуокись с 0,195 0,218 0,237 0,252 0,265 0,276 0,285 0,292 0,298
углерода р- 0,0138 0,0184 0,0226 0,0264 0,0299 0,0332 0,0362 0,0381 0,0418
X 0,0126 0,0196 0,0266 0,0336 0,0406 0,0472 0,0534 0,0592 0,0646
Кислород с 0,219 0,223 0,23 0,238 0,245 0,25 0,255 0,259 0,263
р- 0,0192 0,0244 0,029 0,0331 0,0369 0,0403 0,0435 0,0465 0,0493
X 0,0212 0,0283 0,035 0,0413 0,0473 0,0524 0,058 0,0626 0,0668
Окись азота с 0,227 0,234 0,241 0,247 0,252 0,258 0,262 0,266 0,271
Iх 0,018 0,0229 0,0268 0,0306 0,034 0,037 0,04 0,0428 0,0453
X 0,0178 0,0236 0,0285 0,0328 0,0373 0,0412 0,045 0,0482 0,0513
Сернистый с 0,145 0,158 0,17 0,18 0,187 0,193 0,197 0,2 0,203
ангидрид р 0,0121 0,0161 0,02 0,0238 0,0275 0,0313 0,035 0,0386 0,0421
X 0,0072 0,0106 0,0143 0,0182 0,0222 0,0264 0,0308 0,0353 0,0398
Сероводород с 0,238 0,247 0,258 0,269 0,282 0,294 0,305 0,316 0,326
р. 0,0117 0,0161 0,0201 0,0241 0,0273 0,0304 0,0335 0,0365 0,0393
X 0,0103 0,0142 0,0177 0,0212 0,0241 0,0268 0,0246 0,0322 0,0346
• См. примечание иа стр. 440.
4. Состав сухого атмосферного воздуха
(на уровне моря)
Газы В сухом воздухе содержится
вес. % объемы. %
Азот (включая Н2 и редкие газа) Кислород Двуокись углерода 76,854 23,10 0,046 79,02 20,95 0,03
Примечание. Для практических расчетов принимают, что сухой воздух состоит из
79 объемн. % Na и 21 объеми. % Оа-
455
XIX. ДАВЛЕНИЕ р НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ ВОДЫ
Температура -С Давление паров мм рт. ст. Содержание воды во влаж- ном газе г/жз Температура Давление паров мм рт. ст. Содержание воды во влаж- ном газе г/л<з
0 4,579 4,85 31 33,69 32,02
1 4,926 5,20 32 35,66 33,78
2 ' 5,294 5,56 33 37,73 35,62
3 5,685 ' 5,95 34 39,9 37,55
4 6,101 6,363 35 42,17 39,55
5 5,543 6,80 36 44,56 41,66
6 7,013 7,26 37 47,07 43,87
7 7,513 7,75 38 49,69 46,16
8 8,045 8,27 39 52,44 48,56
9 8,609 8,82 40 55,32 51,06
10 9,209 9,42 41 58,34 53,68
11 9,844 10,01 42 61,50 56,41
12 10,518 10,66 43 64,80 59,24
13 11,231 11,40 44 58,26 62,21
14 11,987 12,07 45 71,88 65,30
15 12,788 12,83 46 75,65 68,42
16 13,634 13,63 47 79,60 71,86
17 14,530 14,48 48 83,71 75,34
18 15,477 15,37 49 88,02 75,51
19 16,477 16,30 50 92,51 82,84
20 17,535 17,25 51 97,20 86,67
21 18,650 18,327 52 102,09 90,76
22 19,827 19,42 53 107,2 95,00
23 21,068 20,56 54 112,51 99,4
24 22,377 21,77 55 118,04 104,0
25 23,756 23,03 56 123,80 108,7
26 25,21 24,36 57 129,82 113,7
27 26,74 25,75 58 136,1 117,9
28 28,35 27,21 59 142,6 124,1
29 30,04 28,84 60 149,5 129,7
30 31,82 30,34
Примечание. Для t > 60 “С приближенно:
2244 4
Igp ММ рт. ст. — 8,8444----— (Т °К)
Содержание воды во влажном газе (в а/жЗ)
«-0-803 760^7
273,1
273.1 +t
456
XX. ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ГАЗОВ, ПАРОВ
И ПЫЛИ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИЙ
Вещества Предельно допустимые концентрации ла/мЗ
Аммиак Озон Окислы азота (в пересчете на N2O6) Ртуть металлическая Окись углерода • Сериал кислота, серный ангидрид Сернистый ангидрид Сероводород Спирт метиловый Спирт этиловый Фосфорный ангидрид Фтористый водород Хлор Хлористый водород и соляная кислота (в пересчете на НС1) • Пыль цемента, глин, минералов и их смесей, не со- держащая свободной SiO2 Минеральная и растительная пыль, не содержащая SiO2 и токсических веществ Пыль пятиокиси ванадия Мышьяковый и мышьяковистый ангидрид Свинец и его неорганические соединения Селен аморфный Селенистый ангидрид Теллур 20 0,1 5 0,01 20 1 10 10 50 1000 1 0,5 1 5 6 10 0,5 0,3 0,01 2 0,1 0,01
ЛИТЕРАТУРА
ОБЩАЯ
А. Г. Касаткин, Основные процессы и аппараты химической техно-
логии, Госхимиздат, 1960.
И. Н. Кузьминых, Технология серной кислоты, Госхимиздат, 1955.
К. М. М а л и н и др., Технология серной кислоты, Госхимиздат, 1950.
А. Н. П л а н о в с к и й, В. М. Р а м м, С. 3. К а г а н. Процессы,
и аппараты химической технологии, изд. «Химия», 1966, 1967.
В. М. Р а м м, Абсорбция газов, изд. «Химия», 1966.
Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина и К. А. Полякова,
Госхимиздат, 1952.
Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 7, № 1 (1962).
К ПЕРВОЙ ЧАСТИ
А. В. Авдеева, Газовая сера, Госхимиздат, 1950.
В. М. Борисов, Получение элементарной серы методом флотации не-
сульфидных минералов в жидкой сере, Госхимиздат, 1958.
Ю. В. Дерешкевич, Кислотоупорные сооружения в химической
промышленности, Госхимиздат, 1960.
И. Я. Клинов, Коррозия химической аппаратуры и коррозионно-
стойкие материалы, Госхимиздат, 1950.
Н. И. Егоров, М. М. Дмитриев, Д. Д. Зыков,
Ю. Н. Б р о д с к и й, Очистка от серы коксовального и других горючих га-
зов, Металлургиздат, 1960.
М. С. Литвиненко, Очистка коксового газа от сероводорода, Ме-
таллургиздат, 1959.
М. А. Менковский, Производство серы из самородных серных
руд, Госхимиздат, 1949.
И. Г. П о в а р н и н, Л. И. А д а м н и с, Хранение и перевозка жид-
ких кислот и щелочей, Госхимиздат, 1947.
К. А. Поляков, Неметаллические химически стойкие материалы,
Госхимиздат, 1952.
3. П. Р о з е н к н о п, Извлечение двуокиси серы из газов, Госхимиздат,
1952.
К ВТОРОЙ ЧАСТИ
С. П. Ж е р е б к о в с к и й, Электрофильтры, Госэнергоиздат, 1950-
Н. И. Сыромятников, В. Ф. В о л к о в, Процессы в кипящем
слое, Металлургиздат, 1959.
В. Н. У ж о в, Борьба с пылью в промышленности, Госхимиздат, 1962.
В. Н. У ж о в, Очистка промышленных газов электрофильтрами, Гос-
химиздат, 1962.
Б. Л. Шнеерсон, Электрическая очистка газов, Металлургиздат,
1950.
458
М. А. Г урфинкель, Механизация трудоемких работ в складах,
печных и подготовительных отделениях сернокислотных заводов, Хим. пром.,
№ 4, 300 (1962).
Е. М. Ляпустина, С. Л. Крапивнер, Л. П. Римская,
Технико-экономические сравнения различных методов обжига флотацион-
ного колчедана.
Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 7, № 1, 18 (1962).
К ТРЕТЬЕЙ ЧАСТИ
А. Г. Амелин, Производство серной кислоты по методу мокрого ката-
лиза, Госхимиздат, 1960.
А. Г. Амелин, Теоретические основы образования тумана при кон-
денсации паров, изд. «Химия», 1966.
Г. К- Б о р е с к о в, Катализ в производстве серной кислоты, Госхим-
издат, 1954.
Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты,
Сб. под ред. В. В. Илларионова и Е. В. Гербурт, Госхимиздат, 1963.
А. Г. Амелин, Оптимальный режим очистки обжигового газа, Хим.
пром., № 2, 28 (1960).
А. Г. Амелин, Г. М. Штейнгарт, 3. Г. Бородастова,
В. А. Осмулькевич, Получение серной кислоты с подачей обжигового
газа непосредственно в контактный аппарат, Бюлл. цвет, метал., № 7, 33 (1960).
Г. К- Боресков, Теоретические основы интенсификации контактного
сернокислотного процесса, Хим. пром., № 4, 202 (1955).
И. П. Мухленов, Д. Г. Трабер и др., Испытание аппарата для
окисления концентриронанного сернистого газа в взвешенном слое катализато-
ра, Хим. пром., № 11, 28 (1961).
К. Б. Лебедев, Рений, Металлургиздат, 1963.
К ЧЕТВЕРТОЙ ЧАСТИ
Г. У. Вебб, Окислы азота, Техническое издательство, Харьков, 1931.
А. И. К и р ш, Н. П. С о с н о в с к и й, Концентрирование серной
кислоты, Госхимиздат, 1940.
К. М. М а л и н, М. Н. В т о р о в, Получение крепкой серной кислоты
башенным способом, Госхимиздат, 1943.
Научно-технический информационный бюллетень НИУИФ, № 2, Госхим-
издат, 1956.
3. В. Семилет, Оросительные теплообменники химических произ-
водств, Машгиз, 1961.
А. Г. Амелин, Г. 3. Бородастова, Механизм образования
тумана при концентрировании серной кислоты, ЖПХ, 28, № 5 , 664 (1956).
Ю. А. Головачевский и др., Полый абсорбер с распиливающими
факельными форсунками, Вест. техн, и эконом, инф., НИИТЭХИМ, № 6, 40
(1962).
К. ПЯТОЙ ЧАСТИ
А. Г. Амелин, Л. Г. Плискин, Н. Н. Шумиловский,
Основы автоматизации производства серной кислоты контактным методом,
Госхимиздат, 1961.
Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, ч. II,
изд. «Химия», 1965.
Н. Н. К а л м ы к о в, С. А. В а й с б е й н, Экономика социалистиче-
ской химической промышленности, Госхимиздат, 1955.
Ф. Н. К е л ь м а н, Е. Б. Б р у ц к у с, Р. X. О ш е р о в и ч. Ме-
тоды анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удоб-
рений, Госхимиздат, 1963.
459
И. Н. Кузьминых, Контроль иитрозных газов, Госхимиздат, 1945.
Методы анализа и контроля производства серной кислоты и суперфосфата,,
под ред. Б. В. Михальчука, Госхимиздат, 1955.
С. 3. П о г о ст и н, Экономика и организация химического производст-
ва, Госхимиздат, 1955.
Г. М. Ф и а л к о, Автоматизация производства серной кислоты. Ма-
шиностроение, 1964.
А. Г. А мелин, Н. Н. Шумиловский, Пути автоматизации
производства серной кислоты контактным методом, Хим. пром., № 5, 1. (1956).
Л. А. Д а и и л о в а, К оценке экономичности использования различ-
ных видов сырья в производстве серной кислоты, Вест. техн, и эконом, инф.,
НИИТЭХИМ, № 9, 3 (1961).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбенты сернистого ангидрида
124 сл., 317, 328 сл., 267
Абсорберы 249, 250, 317, 353, 354,
360, 365
барботажный 137, 276
моиогидратный 236 сл., 250, 251,
253
олеумный 236, 237
режим работы 165 сл.
с провальными решетками 297
Абсорбционно-сушильное отделение
250 сл., 401 сл.
Абсорбция 144 сл., 319 сл.
автоматизация 401 сл.
движущая сила 146, 239, 240, 331
двуокиси селена 178, 296
константы 147
коэффициенты 145, 146, 239j 344
критическая температура 238
окислов азота 268, 315, 319, 326,
352, 354, 359, 364
паров H2SO« 151
сернистого ангидрида 122 сл., 130,
266 сл., 315, 317, 318,
328 сл.
серного ангидрида 131, 132, 134,
236 сл., 239, 241, 273
сероводорода 60, 71
теория 145, 146, 328 сл.
технологический режим 165 сл.,
260
фтора 143, 171, 298
химическая 145 , 327, 328, 332
Автокланы флотационные 54, 55
Автоматизация 14, 15, 389 сл. 396 сл.
абсорбции 401 сл.
выпрямительных агрегатов 119,
120
комплексная 412 сл.
контактных аппаратов 407 сл.
контроля производства 391,
396 сл.
обжига колчедана 397 сл.
окисления NO 360
полная 416 сл.
промывка газа 297, 400 сл.
сжигания H2S 101, 414
Автоматический контроль 391, 396 сл.
Адсорбция 76, 151, 153, 189, 195
Агломерационные газы 59
Азеотропные смеси 17
Азот 453 сл.
двуокись 315, 319, 336, 453
окись см. Окись азота
четырехокись 319, 367, 453
Азотистый ангидрид 320, 367, 445,
453
Азотная кислота 128, 350, 366, 367
369, 427
Азотооборот 358
Аккумуляторная серная кислота 32,
268 сл.
Активность контактной массы 189,
192 сл., 209
Алуниты 61 сл.
Алюминий
сульфат 124
химическая стойкость 38
Амидосульфонат аммония 31
Амидосульфоновая кислота 335
Аммиак 457
окисление 350, 351, 367
свойства 453
Аммиачная вода 267, 350
Аммиачный способ концентрирова-
ния БОД 125 сл.
Аммония
амидосульфонат 31
бисульфит и сульфит 124 сл.
сульфамат 31
сульфат 335
Аналитический контроль 393 сл.
Ангарный контактный аппарат 277
Ангидридные холодильники 223, 224
Ангидрит 60, 68
Андезит 40, 41, 337
Антегмит (АТМ-1) 41 сл.
Антикоррозионные материалы 40 сл..
Ареометры 393, 394
Асбест 374, 375
БАВ (катализатор) 190 сл., 232
Байпас 317, 359, 408, 411, 417
Баки напорные 350
461
Бактерии окисляющие 302
Баланс
воды в контактной системе 242 сл.
— в промывном отделении 165 сл.
извлечения селена из газов 179
материальный см. Материальный
баланс
окислов азота в башенной системе,
358, 359
тепловой см. Тепловой баланс
Барабанный грохот 64
Барботажные
абсорберы 137, 276
конденсаторы 286
концентраторы 373 сл.
Башенная серная кислота 12, 32, 183,
268
производство 315 сл., см. также
Нитрозный процесс
аппаратура 337 сл.
интенсивность систем 353,
357, 366
совместно с HNO3 367
схемы 316, 354 сл.
технологический режим 352 сл.
технико-экономические пока-
затели 120, 425, 427 сл.
усовершенствование 358, 359,
366 сл.
Башни
абсорбционные см. Абсорберы
бисульфитные 267
денитрационные 316, 334, 335, 337,
339, 353, 354
«захлебывание» 355
количество в системе 352 сл.
конденсаторы 249, 250, 278, 281
концентраторы 339, 353
насадки см. Насадки башен
насадочные 249, 250 , 296, 337сл.,
360
окислительные 353, 354, 359, 360
орошение 154, сл., 166, 171 сл.,
337 сл., 354 сл.
поглотительные см. Абсорберы
продукционные 317, 337, 353
промывные 155, 156, 158, 159, 339
санитарные 267 , 354, -365
скрубберные 249, 250, 296, 337сл.»
360
сушильные 149, 171 сл.
увлажнительная 164
Бессальниковый иасос 312
Бетон кислотоупорный 40, 41, 337
Бештаунит 41, 337
Бисульфит
аммония 124 сл.
натрия 267, 335
Борный ангидрид 265, 266
462
Брызгоуловители 173, 174, 266, 267,
296, 353
Вакуум-выпарная установка 385 сл.
Валковая дробилка 64
Ванадиевая контактная масса см.
Контактная масса
Ватержакетные печи 55 сл.
Вентури трубы 275, 276, 381 сл.
Вертикальный погружной насос
312 сл.
Винипласт 41, 42
Внешняя и внутренняя диффузия 211
Водяной пар, свойства 453 сл.
Воздух
свойства 453 сл.
состав 455
Воздушные холодильники 345, 346
Волокнистый фильтр 295 сл.
Восстановление
двуокиси селена 143, 179 сл.
окислов азота 335
сернистого ангидрида 56
ВХЗ печи 14, 79 сл.
Выплавка серы 53 сл., 56
Выпрямители тока 115 сл., 119, 120
Вязкость
газов 455
нитрозы 325
олеума 440
серной кислоты 23, 24 , 439 сл.
Газоанализаторы 395
Газовая коробка 337 сл.
Газовая сера 44, 50, 55 сл.
Газодувки (Нагнетатели) 133, 303,
304
Газы
агломерационные 59
анализ 394, 450 сл.
генераторный 44, 60
измерение расхода 393
коксовый 44, 60
металлургические 44, 45, 49, 408
нефтяные 44, 60
обжиговый см. Сернистый газ
осушка 144 сл., 236, 401 сл.
отходящие, обезвреживание 266,
267
очистка см. Очистка газов
природный 44, 60
свойства 453 сл.
сернистый см. Сернистый газ
сероводородный 60, 71, 101, 278
286
топочные 44, 59, 226, 299
Генераторный газ 44, 60
Гидравлический затвор 337
Гидравлическое сопротивление 299
абсорберов 147
кипящего слоя 89 сл., 94
контактной массы 293
контактных аппаратов 207, 219
— систем 276, 303 сл., 307
концентраторов 375
насадок 340, 341
промывных башен 174
сушильной башни 177
труб Вентури 382
фильтров 295, 309
циклонов ПО, 120
электрофильтров 120
Гидравлическое удаление огарка
97 сл.
Гидролиз нитрозилсерной кислоты
322, 329, 332
Гипс 44, 60, 68, 289
Глауберит 44
Гранулирование контактной массы
190, 192
Гребки печей ВХЗ 81
Грохот барабанный 64
Гудроны кислые 45
Давление, измерение 228, 392
Давление паров
водяных 167, 168, 175, 176, 456
двуокиси селена 139
мышьяковистого ангидрида 139
окислов азота 324
серного ангидрида 29, 438
серной кислоты 19 сл., 280, 437 сл.
серы 52
Движущая сила абсорбции 146, 239,
240, 331
Двуокись
азота 315, 319, 336, 453
селена 75, 138 сл., 143, 178, см.
также Селен
серы см. Сернистый ангидрид
теллура 75
Денитрационные башни 316, 334, 335,
337, 339, 353, 354
Денитрация серной кислоты 315, 316,
332 сл., 369
Десорбция см. Отгонка
Дефлегматоры 350, 351, 383 , 384
Диабаз 40, 41, 375
Диаграммы
процесса контактирования 199 сл.
состояния системы SO3+H2Oii
^*H2SO4 18, 19, 249
Диафрагмы 393, 398
Диметиламинобензол (Ксилидин)
124, 128 сл.
Диффузия 28, 145, 211, 326
Диффузор 118, 221
Дробление колчедана 62 сл.
Емкость абсорбента 124, 128
Железный купорос 61
Жидкие
сернистый ангидрид 130
серный ангидрид 364, 441 сл.
стекло 40
«Зарядка» сифона 312
Затвор гидравлический 337
«Захлебывание» башен 355
Зубья печей ВХЗ 81, 82
Ингибиторы полимеризации SOs 265,
266
Интенсивность
башенных систем 353, 357, 366
колчеданных печей 14, 83, 88, 94,
95
сжигания сероводорода 101
Интенсификация
башенных систем 358, 359
контактных систем 137, 290 сл..
обжига 50
Иодометрия 394, 450 сл.
Испарительный режим промывки 170
Калия сульфат 298
Кальция сульфат 44, 46, 60, 68, 289
Камерный процесс 12, 315, 317
Картограмма
концентрации SO2 399
— кислоты 402, 405
температуры газа 408
Катализаторы окисления SO2 12, 14,
129, 184, 185, см. также
Контактная масса
Кварцит 40
Керамические насадки 40, 340, 446,
447
Кипящий слой 88 сл., 101, 212, 222,
291, 367, 398
Кислород 454, 455
в нитрозном процессе 315, 335
при контактировании 288, 299 сл.
— обжиге 50, 59, 137, 300, 301
Кислотооборот
абсорбционно-сушильного отделе-
ния 236, 237, 245 сл.
башенных систем 316, 354 сл.
промывного отделения 166
Кислотоупорный бетон 40, 41, 337
Кислотоупоры природные 40
Кислые гудроны 45
Коксовый газ 44, 60
463
Колориметрия 396
Колчедан 132
анализ 393
дробление 62 сл,
медный 44, 55
обжиг см. Обжиг колчедана
обогащение 46, 47, 49
подача к печам 95
просев 62, 64
пылевидный 85 сл.
расходные коэффициенты 427 сл
447
рядовой 46, 47
серный 44 сл., 55
состав 48
углистый 44, 48 сл., 68
флотационный 46 сл.
шлакование и спекание 71 сл
84
Кольцевая насадка 339, 340, 446, 447
Комплексная автоматизация 412 сл.
Конвертор 351 «
Конденсаторы 278, 281
барботажный 286
башни 249, 250, 278, 281
трубчатый 287
Конденсация
серного ангидрида 264
серной кислоты 140, 142, 151,169,
223, 236, 237, 248 сл.,
279 сл., 287,х291, 296, 297
Контактирование 184
оптимальная температура 197 сл.,
200, 210
процент 184, 290, 448 сл.
степень см. Степень контактирова-
ния
Контактная масса 131, 185, 189 сл.,
К 232
активность 189, 192 сл., 209
гранулирование 190, 192
использование поверхности 211
коэффициент запаса 201, 202, 229,
235
объем 206, 207
отравление 138, 184, 195, 196 , 292
приготовление 190 сл.
расход 427
расчет количества 201 сл., 231
температура зажигания 194
термостойкая 194 , 206
Контактная серная кислота, про-
изводство 11, 13, 131 сл.
автоматизация 389, 396 сл., 412 сл.
биологические методы 302
в совмещенном аппарате-коробе
277
из гипса 289 сл.
— колчедана 132 сл., 412
Контактная серная кислота, произ-
водство
из концентрированного SO2 288 сл.,
301 сл., 417
— отработанных кислот 290
— сероводорода 237 , 278 сл., 414
— серы 132, 272 сл.
— слабых газов 298 сл.
мокрым катализом 237, 278 сл.,
414
под давлением 302
применение кислорода 288, 299 сл.
схемы 132 сл.
короткая 132, 272 сл.
«Лурги» 135 сл., 274
«Монсанто» 274
ПГК 296 сл.
СГ 298 сл.
СО 292 сл.
«Хемико» 274 сл.
циклическая 301
технико-экономические показате-
ли 120, 207, 425 сл.
улучшенных сортов 267 сл.
усовершенствование 290 сл.
Контактно-башенная система 367
Контактное окисление SO^ 184 сл.,
196 сл., 264, 278, 288 сл.
автоматизация 407 сл.
адиабатическое 199 сл.
аппаратура см. Контактные ап-
параты
в кипящем слое 212, 214
влияние состава газа 198, 206
— температуры 196 сл., 200, 201,
206
режим 227 сл.
скорость 188, 196 сл.
теории 189 сл., 211
условия 196 сл.,'206 сл., 219
Контактные аппараты
автоматизация 407 сл.
ангарного типа 277
кипящего слоя 214, 221, 222,. 367
«Лурги» 221
производительность 207, 208, 218
пуск 215
пятислойные 273
режим работы 219, 227 сл., 230,
233
с внутренним теплообменом 214
с промежуточным теплообменом
199, 209, 213, 216 сл., 229,
407 сл.
трехслойные 301, 302
четырехслойные 217 сл., 229, 409,
410
Контактные системы
автоматизация 412 сл.
464
Контактные системы
интенсификация 137
капитальные затраты 425, 426
производительность 291, 301
усовершенствование 290 сл.
Контактные (катализаторные) яды
138, 184, 195, 196, 292
Контроль производства 164, 228,
390 сл.
автоматический 396 сл.
аналитический 393 сл.
Константы
абсорбции 147
равновесия реакций
окисления окислов азота 319,
320, 335, 336
— сернистого ангидрида 185 сл.
разложения серной кислоты 21
скорости
восстановления SeO2 179, 180
окисления SO2 192, 193
Конфузор 118, 221
Концентратомеры 394
Концентраторы 369 сл., 372 сл.
барботажные 373 сл.
башни 339, 353
с трубами Вентури 381 сл.
Концентрирование серной кислоты
369 сл.
в барботажных аппаратах 373 сл.
в башенных системах 386 сл.
в вакууме 384 сл.
в трубах Вентури 381 сл.
перегретым паром 386
с внешним обогревом 383 сл.
с непосредственным обогревом
372 сл.
технологический режим 377 сл.
Концентрированный
сернистый ангидрид 122 сл.
сериый ангидрид 264 сл.
Коронирующие электроды 112, 163
Короны область 113
Коррозионная стойкость
металлов 37 сл.
неорганических материалов 40, 41
полимерных материалов 42, 43
Котлы-утилизаторы 90 сл.
Коэффициенты
абсорбции 145, 146, 239, 344
диффузии 453, 454
запаса контактной массы 201,
202, 229, 235
избытка воздуха 75
использования серы 100, 105, 361
очистки газа НО, 111, 121
пересчета в систему СИ 23, 102
185, 306, 349, 434, 437 сл.,
441, 443, 454, 455
Коэффициенты
полезного действия газодувок
306 сл.
расходные 102, 366, 377, 378,.
427 сл., 447
Скорости абсорбции 175, 176, 327,
330, 331
теплопередачи 90, 212, 221, 254,.
256, 283, 346 сл.
Кратность орошения 356
Кремнефторид натрия 40, 171
Кремний четырехфтористый 143, 171,
196
Критерии подобия 346, 347
Критическая температура абсорбции
238
Критическое пересыщение 140, 151,
374
Ксилидин 124, 128 сл.
Лабиринтное уплотнение 304, 305
Магнезитовый способ концентриро-
вания SO2 128, 129
Магния сульфит 129
Манометры 392, 393
Маслоотделитель 309 сл.
Материальный баланс
абсорбционно-сушильного отделе-
ния 260 сл.
печного отделения 103 сл.
промывного отделения 165 сл.
Медный
колчедан 44, 55
концентрат 46 сл.
Меланж 350
Металлургические газы 44, 45, 49, 408
Механическая газоочистка 109 сл.
Механические
печи полочные 62, 70, 72, 79 сл.
форсунки 343
Микроманометры 392, 393
Мирабилит 44
Мокрая газоочистка 161 сл.
Мокрые электрофильтры 141, 162 сл.
Мокрый катализ 57, 237, 278 сл.,
414, 415
технологический режим 285, 287
Моногидратные абсорберы 236 сл.,
250, 251, 253
Моноокись серы 75
Мочевина 335
Мышьяковистый ангидрид 47, 48, 55,
75, 142
адсорбция 76, 195
давление паров 139
определение в газах 395, 396
предельная концентрация в воз-
духе 457
30—2700
465
Мышьяковистый ангидрид
удаление из газов 131, 138, 139,
142, 152, 153
(Нагнетатели (Газодувки) 133, 303,
304
Напорные баки 350
Напряжение топочного пространства
100, 101
Напряженность электрического поля
112, 120
Насадки башен 40, 157, 158, 171,
327, 337 сл.
фасонная 340
характеристика 339, 340, 446 сл.
Насадочные башни (Скрубберы)
249, 250, 296, 337 сл., 360
Насосы кислотные 310 сл.
Натрия
бисульфит 267, 335
кремнефторид 40, 171
сульфат 44, 298, 335
тиосульфат 335
фосфат 124
Нефтяные газы 44, 60
Нитроза 315
абсорбция SO2 328 сл.
вязкость 325
денитрация 332 сл.
окисление SO2 315, 331 сл., 352,
354
свойства 321, 323, 446
Нитрозилсерная кислота 321, 322,
329, 331, 332, 357
Нитрозность кислоты 322, 357
)6итрозный процесс 11, 12, 315 сл.
абсорбция SO2 328 сл.
азотооборот 358
денитрация кислоты 332 сл.
интенсивность 353, 357, 366
количество башен 352 сл.
окисление NO 335 сл.
— SO2 315, 331 сл., 352, 354
теория 320 сл.
технологический режим 352 сл.
условия 355 сл.
Номограмма расхода тепла на кон-
центрирование 372
Нуссе ль та критерий 346, 347
Обжиг
агломерирующий 59
гипса 60, 68
интенсификация 50
колчедана 67, 74, 83 сл.
автоматизация 397 сл.
в кипящем слое 88, 101, 398
в кислороде 50, 59, 137, 300,
301
Обжиг
колчедана
пылевидного 85 сл., 399
температура 69 сл., 75
углистого 49
цинковых и медных руд 94
Обжиговый газ см. Сернистый газ
Обогащение колчедана 46, 47, 49
Огарковые электрофильтры 117 сл.
Огарок 49
анализ 393
использование 98
количество 77 сл.
состав 75, 77 сл.
удаление из печей 96 сл.
Окисление
аммиака 350, 351, 367
окиси азота 315, 319, 332, 335,
336, 359, 360
сернистого ангидрида
контактное см. Контактное
окисление SO2
нитрозой 315, 328, 331 сл.,
352, 354
сероводорода 68, 71, 73, 75, 101,
278, 415
серы 67, 73 98 сл., 129, 132, 272 сл.
Окислительные башни 354, 359, 360
Окислы азота 268
абсорбция 268, 315, 319 сл., 326,
352, 354, 359, 364
ввод в башенные системы 350
восстановление 335
определение в газах 395, 396
получение 350
предельная концентрация в воз-
духе 421, 457
свойства 319, 421, 453, 454, 455
удаление из газов 364
Окись азота
окисление 315, 319, 332, 335, 336,
359,360
свойства 454, 455
Олеум 16, 17, 32, 131, 134, 135, 236,
237, 268, 288, 401 сл.
выход 242, 245, 248
концентрация SO3 237, 241, 242
концентрированный 264 сл.
получение 236
применение 129
свойства 16 сл., 434 сл.
Олеумные
абсорберы 236, 237, 245, 250 сл.
холодильники 257
Оптимальная температура контакти-
рования 197 сл., 200, 210
Оптимизация 367, 411
Оросительные холодильники 160,
254 сл., 345 , 346
.466
Орошение 166, 171 сл.
башен 154 сл., 337 сл., 354 сл.
концентрация кислоты 356
кратность 356
«на себя» 134, 355, 361, 364
нитрозность 357
перекрестное 367, 368
плотность 326, 327, 329, 330, 355,
387
температура 356, 357
Осадительные электроды 112, 163
Осаждение из газов
пыли 88, 108 сл., 114 сл., 121,
132, 138, 292, 293, 309
мышьяка 131, 138, 139, 142, 152,
153
селена 138, 139, 143, 152, 153,
178 сл.
тумана 131, 132, 134, 138, 141 сл.,
163, 166, 353, 364 сл., 377, 378
Осушка газа 144 сл., 236, 401 сл.
Отгонка
сернистого ангидрида из абсорбен-
та 123, 124
серного ангидрида из олеума 264
Отработанная кислота 60 сл., 290,
369, 378
Отравление контактной массы 138,
184, 195, 196, 292
Отражательные печи 100
Отстойники 160
Охлаждение кислоты 159 сл., 166
Очистка газов
без образования тумана 151
коэффициенты ПО, 111, 121
механическая 109 сл.
мокрая 161 сл.,
от двуокиси углерода 285, 286
— масла 309
— мышьяка 131, 138, 139, 142,
152, 153
— окислов азота 364
— паров HsSOi 152 сл.
— пыли 88, 108 сл., 121, 132,
138, 292, 309
— селена 138, 139, 143, 152, 153,
178 сл.
— сернистого ангидрида 59, 122
— сероводорода 60, 71, 285 сл.
— тумана 131, 132, 134, 138,
141 сл., 161 сл., 280, 284,
295, 309, 353, 364 сл., 376 сл.
— фтора 143, 171, 198
отходящих 364 сл.
показатели 111, 120
санитарная 266, 267
сухая 151, 153, 292 сл.
схемы 154 сл.
Очистка газов
технологический режим 177, 178
электрическая 112 сл., 161 сл_
Очистка серы 99 сл.
Пассивирование 344
Перекрестное орошение 367, 368
Пересыщение пара 140, 151, 279,.
280, 374
Перхлорвиниловая смола 42
Печи
автоматизация 398, 399
ватержакетные 55 сл.
вертикальные 100
ВХЗ 14, 79 сл.
интенсивность 14, 83, 88, 94, 95
кипящего слоя 49, 62, 70, 72, 74,
76 сл., 88 сл., 101, 398
механические полочные 14, 62, 70,
72, 79 сл.
отражательные 100
пылевидного обжига 70, 72, 85 сл.,
399
сжигания сероводорода 101
— серы 98 сл.
циклонные 95
Пирит (Серный колчедан) 44 сл., 55
Пиритный концентрат 47, 48
Питатели 65, 82, 83
Плавка медного колчедана?55 сл.
Плавление серы 54, 99, 272
Пластинчатые электрофильтры
112 сл., 162
Платиновые катализаторы 184, 351
Пленочная теория абсорбции 145, 146
Плита распределительная 173
Плотность
газов 453 сл.
нитрозы 323
олеума 434 сл., 436, 437
орошения 326, 327, 329, 330, 355,
387
серной кислоты 21, 432 сл., 436,
437
серы 51
Пневматическое удаление огарка 98
Поверхностное натяжение серной
кислоты 24, 441
Поглотительные башни см. Абсор-
беры
Погружные
насосы 312 сл.
холодильники 160, 161, 344
Подогреватели газа 199, 222 , 225 сл.
Поливинилхлорид 42
Полиизобутилен 41, 42
Полимеризация серного ангидрида
29, 30, 265
Политиоселеновые кислоты 181
467
Полусифон 312
Потери
окислов азота 328, 350
селена 181, 182
сернистого ангидрида 148
серного ангидрида 240
серы 429
Правило креста 259
Прандтля критерий 346, 347
Предельные концентрации вредных ве-
ществ в воздухе 420 сл., 457
Приводная турбинка 342
Природный газ 44, 60
Продукционные башни 317, 337, 353
Производительность
барботажного концентратора 378
вакуум-выпарной установки 386
дефлегмационной установки 384
дробильного отделения 65 сл.
контактных аппаратов и систем
207, 208, 218, 219, 291, 301
нагнетателей 306
печей кипящего слоя 94, 95
погружных насосов 314
тарельчатых питателей 65
турбовоздуходувок 309
Промывка
газа 138 сл., 170, 296 сл., 400 сл.
насадки башен 341 сл.
Промывные башни 155, 156, 158, 159,
339
Пропеллерная насадка 340, 446
Просев колчедана 62, 64
Процент контактирования 184, 290,
448 сл.
Пусковой подогреватель 225 сл.
Пыль
определение в газе 394
осаждение в контактной массе
293
состав 75, 108
удаление из газов 88, 108 сл.,
144сл„ 121, 132, 138, 292,309
Пьезометрическое измерение уровня
254
Пятибашенные системы 359
Равновесная степень контактирова-
ния 186 сл., 197
Распределительная плита 173
Распылители кислоты 156, 157,
173 сл., 276, 342 сл.
типа APT 137, 267, 296, 298, 299
Растворимость
газов 453, 454
мышьяковистого ангидрида 143
окислов азота 323, 324
сернистого ангидрида 28, 444
„Расходомеры 393
Расходные коэффициенты 102, 366,
377 , 378, 427 сл., 447
Расчеты
абсорбции SOj 239 сл., 244 сл.
башни-конденсатора 281 сл.
высоты отводной трубы 266
выхода
огарка 77, 78
олеума 244, 245 , 294
кислотообмена 246 сл.
количества
воды в контактной системе
242 сл.
воздуха при контактировании
285
контактной массы 201 сл.
контактных аппаратов 229 сл.,
232 сл.
коэффициентов теплопередачи
345 сл.
мощности насосов 311
нитрозности кислоты 322
оптимальных температур контак-
тирования 209, 210
очистки газа от пыли 120
поверхности насадки 147
производительности газодувок
307 сл.
расхода мощности на сжатие га-
за 306
себестоимости серной кислоты 206,
207
смешения кислот 259 сл.
содержания SO2 в газе 453
сопротивления насадок 340 сл.
состава газов 72 сл.
срока службы контактной массы
293
сушильной башни 175 сл.
тепла на концентрирование 370 сл.
теплоты
горения 69, 70
растворения серного ангидрида
442, 444
фиктивного времени соприкосно-
вения 202 сл.
Реактивная серная кислота 32, 268,
270, 271
Регулирование автоматическое
389 сл., 396 сл.
абсорбционно-сушильного отделе-
ния 401 сл.
контактных аппаратов 407 сл.
обжига колчедана 397 сл.
промывки газа 400 сл.
Регулирование
концентрации SO2 177, 284
производительности газодувок 305
степени окисления NO 359
468
Регулирование
температуры
контактирования 213, 214, 216,
218, 220, 221
орошающей кислоты 281
сернистого газа 273, 278, 294,
301, 337
Резина, химическая стойкость 39
Рейнольдса критерий 346, 347
Рядовой колчедан 46, 47
Самородная сера 44, 50, 53 сл.
Санитарные башни 267, 354, 365
Сборники кислот 253, 349
СВД (катализатор) 190 сл.
Свинец, химическая стойкость 37 сл.
Свободный объем 339
Себестоимость серной кислоты 207,
425, 429, 430
Селен 47, 48
абсорбция 178, 296
двуокись 75, 138 сл., 143, 178
металлический 143
предельная концентрация в воз-
духе 457
удаление из газов 138, 139, 143,
152, 153, 178 сл.
Семибашенные системы 354, 355
Сера
выплавка 53 сл., 56
газовая 44, 55 сл., 58
двуокись см. Сернистый ангидрид
коэффициент использования 100,
105, 361
месторождения 53
моноокись 75
определение 393
очистка 99 сл.
плавление 54, 99, 272
потери 79, 83, 429
применение 50, 51, 272 сл.
самородная 44, 50, 53 сл.
свойства 51 сл.
сжигание 67, 73, 98 сл., 129, 132,
272 сл.
сорта 58
степень выгорания 69
трехокись см. Серный ангидрид
Серная кислота
аккумуляторная 32, 268 сл.
анализ 393, 394
башенная см. Башенная серная
кислота
денитрация 315, 316, 332 сл., 369
диссоциация 248
камерная 12, 315, 317
конденсация 140, 142, 151, 169,
223, 236, 237, 248 сл., 279 сл.,
287, 291, 296, 297
Серная кислота
контактная 18, 32, 129, 131 сл.,
268, см. также Контактная
серная кислота, производство
концентрирование см. Концентри-
рование серной кислоты
коррозионное действие 35 сл.
отработанная 60 сл., 290, 369, 378
перевозка 34, 35
потребление 9, 11
предельная концентрация паров
457
применение 9, 10, 13, 369
разложение 21, 290
реактивная 32, 268, 270, 271
свойства 16 сл., 421, 432 сл.
себестоимость 207, 425 сл., 429,
430
сорта 14, 18, 31 сл., 268
сырье для производства 44 сл.,
60 сл.
техника безопасности 420 сл.
туманообразная см. Туман серной
кислоты
хранение 32 сл.
цена 430 сл.
Сернистая кислота 29, 124
Сернистый ангидрид 11, 44
абсорбция 122 сл., 130, 315, 317,
318, 328
адсорбция 189
восстановление 56
контактное окисление см. Кон-
тактное окисление SO2
концентрированный 122 сл.
коррозионное действие 39
окисление окислами азота 315,
328, 331 сл., 352 , 354
определение в газах 394, 450 сл.
получение 49, 53, 56, 59 сл., 129,
273 сл.
потери с кислотой 148
предельная концентрация в воз-
духе 420, 457
свойства 28, 29, 420, 444, 445, 454,
455
сжижение 130
содержание в газе 450 сл.
удаление из газов 59, 122
Сернистый газ 67, 68
использование тепла 102, 134
концентрированный 122 сл., 299
осушка 236
очистка 108 сл., 138 сл., 165 сл.,
178 сл.
получение 49, 53, 56, 59 сл., 129,
273 сл.
469
Сернистый газ
слабый 298
состав 72 сл., 105, 107, 450 сл.
Серный ангидрид 74, 93
абсорбция 131, 132, 134, 236 сл.,
239, 241, 273
жидкий 264, 441 сл.
конденсация 264
концентрированный 264 сл.
определение в газах 396
полимеризация 29, 30, 265
получение 184 сл., 196 сл.
предельная концентация в воз-
духе 420, 457
применение 129
свойства 28, 29, 265, 420, 454
стабилизация 265, 266
Серный колчедан (Пирит) 44 сл.,55
Серный концентрат 54
Сероводород 44, 45, 56, 57, 335
абсорбция 60, 71
коррозионное действие 39
предельная концентрация в воз-
духе 422, 457
свойства 421, 422, 454, 455
сжигание 68, 71, 73, 75, 101, 278,
414
удаление из газов 60, 71, 285 сл.
Сероводородный газ 60, 71, 101, 278,
286
Сероокись углерода 56, 57
Серосодержащее сырье 44 сл., 60 сл.
Сероуглерод 56, 57
Сжигание см. также Обжиг
сероводорода 68, 71, 73, 75, 101,
278, 415
серы 67, 73, 98 сл., 129, 132,
272 сл.
Сжижение
сернистого ангидрида 130
серного ангидрида 264
Силикагель 153
Сифоны 253, 254, 312
Скорость
абсорбции окислов азота 326 сл.,
330, 331
горения колчедана 71
денитрации серной кислоты 333,
334
окисления SO2 188
Скребковые транспортеры 97
Скрубберы 249, 250, 296, 337 сл.,
360
Смешение кислот 25 сл., 258 сл.
Сопла дутьевые 92, 93
Сотовый электрофильтр 162, 163
Спекание
колчедана 71 сл., 84
контактной массы 191
Спиральные холодильники 345, 346
Стабилизация серного ангидрида 265,
266
Сталь, химическая стойкость 37 сл.
Стекло
жидкое 40
химическая стойкость 39
Степень
абсорбции 239, 240, 241
денитрации 334
использования поверхности ката-
лизатора 211
контактирования см. Степень кон-
тактирования
окисления окислов азота 320, 335,
359, 360
осаждения тумана 295
Степень контактирования 184, 190,
197, 206, 208, 219, 229, 231,
232, 351, 389, 411
влияние времени соприкосновения
202, 204, 205, 210
равновесная 186 сл., 197
Сульфамат аммония 31
Сульфаты
алюминия 124
аммония 335
ванадила 189, 194
калия 298
кальция 44, 46, 60, 68, 289
натрия 44, 298, 335
Сульфиты
аммония 124 сл.
магния 129
натрия 335
Сухая очистка газов 151, 153, 292 сл.
Сушильные башни 149, 171 сл.
Тарельчатые питатели 65
Теллур 47, 75, 457
Температура
воспламенения H2S 71
зажигания 194
измерение 391
Температура кипения (конденсации)
аммиака 453
кислорода 454
окислов азота 319, 320, 453, 454
олеума 19, 434 сл.
сернистого и серного ангидрида
454
серной кислоты 18, 19, 385, 432 сл.
сероводорода 454
серы 52
Температура кристаллизации (плав-
ления)
нитрозы 321, 446
олеума 17, 18, 265, 434 сл.
серного ангидрида 265
470
ОПЕЧАТКИ
Стр. Напечатано Должно быть
107-22,4.
243
числитель
формулы (8-3)
243
числитель
формула (8-5)
244
формула (8-9)
244
формула (8-10)
247
формула (8-21)
105-22,4
1,225Х-^5=^0
ЬО /
г( 100—Сп—1,225 X—
/ b
Ю7
1.225Х-
-В2
В1+В2
-та—0.8163
1000 I _
7г-=г~ 100—0,8163Сп—X
Зак. 2700
Температура кристаллизации (плав-
ления)
серной кислоты 17, 18, 432 сл.
серы 51
смесей олеума с HNO3 30
Температура обжига 69 сл., 75
Тепловое напряжение топки 375
Тепловой баланс
башенных систем 350 сл.
башни-конденсатора 282, 283
денитратора 364
концентрирования кислоты 370,
371
печного отделения 106, 107
Теплоемкость
газов 454, 455
колчедана 106
огарка 106
олеума 434 сл.
.серной кислоты 22, 432 сл.
серы 52, 53
Теплообменники газовые 199, 222 сл,.
Теплопроводность
газов 23
серной кислоты 455
Теплота
горения серного сырья 69
испарения воды из серной кисло-
ты 27, 28
кристаллизация серного ангидри-
да 30
образования серной кислоты 25,
102
окисления сернистого ангидрида
185
плавления серы 51
разбавления и смешения серной
кислоты 25 сл., 443, 444
растворения
окислов азота 325
серного ангидрида 441,443, 444
Термометры 391
Термопары 392, 399
Техника безопасности 65, 420 сл.
Технологический режим
абсорбции 165 сл., 260
башенных систем 352 сл.
контактирования 219, 227 сл.,
230, 233
концентрирования H2SO4 377 сл.
мокрого катализа 285, 287
окисления аммиака 351
очистки газов 177, 178
Тиосульфат натрия 335
Титрование 394, 395
Топка концентратора 374 сл.
Топочные газы 44, 59, 226, 299
Травильные растворы 45, 61
Трехпольные электрофильтры 117 сл.
Трубчатые
конденсаторы 287
холодильники 257 сл., 349
электрофильтры 112 сл., 162
Трубы Вентури 275, 276, 381 сл.
Туман серной кислоты
выделение из газа 131, 132, 134,
138, 141сл., 161 сл., 280,284
295, 309, 353,364 сл., 376 сл.
концентрация в газе 150, 170, 284
образование 29, 139 сл., 149, 150,
224 , 237 , 238, 249 , 250, 267,
273, 279, 280 , 317 , 396
определение в газах 395, 396
размеры капель 280, 284, 381
Туманомеры 395, 396
Турбинка приводная 342
Турбовоздуходувка 302, 304 сл., 309
Увлажнительная башня 164
Углистый колчедан 44, 48 сл., 68
Ударные распылители 157
Упаривание серной кислоты 370,
384 сл.
Уплотнение лабиринтное 304, 305
Утилизация тепла обжига 102, 134
Фаолит 41, 42
Ферросилид 38, 39, 376
Фиктивное время соприкосновения
201 сл., 231, 232
Фильтрование
кислоты 181, 182
серы 100
Фильтры
волокнистый 295 сл.
газовые 309 сл.
самоочищающиеся 296
электрические см. Электрофильтры
Флотационный
колчедан 46 сл.
автоклав 54, 55
Флотация 46 сл., 53 сл.
Флотореагенты 54
Флотохвосты 46
Флуктуации 140
Формалин 335
Форсунки механические 343
Фосфат натрия 124
Фосфогипс 45, 60
Фосфорные удобрения 128
Фотоколориметры 394
Фраша метод выплавки серы 53
Фтор 47, 48, 76
абсорбция 143, 171, 298
Фтористый водород 143, 171, 196, 457
Фторопласт 41, 43
Фурмы 86
471
Футеровка
абсорберов 252
башен 171, 337
конденсаторов 286
концентраторов 375
колчеданных печей 82
сборников кислот 253, 349, 350
топок 374
электрофильтров 279
Халькопирит 44
«Хастеллой» (сплав) 39
Хемосорбция 145 , 327, 328, 332
Химическая стойкость материалов
37 сл.
Хлористый сульфурил 29
Хлорсульфоновая кислота 31
Холодильники
ангидридные 223, 224
воздушные 345, 346
кислотные 160 сл., 254 сл., 344 сл.
олеумные 257
оросительные 160, 254 сл., 345,
346
погружные 160, 161, 344
спиральные 345, 346
трубчатые 349
Холодильно-транспортиые барабаны
и трубы 96 сл.
Холодильные шнеки 96
Хроматометрия 395
Цена серной кислоты 430
Центробежные
брызгоуловнтели 353
насосы 310 сл.
пылеуловители ПО сл.
разбрызгиватели 342
распылители 157
Центры конденсации 140
Циолиты 153
Цехи-автоматы 416 сл.
Циклонные печи 95
Циклоны ПО сл., 353
Цинковая обманка 68, 73, 76
Цинковый концентрат 46 сл.
Циркуляционные сборники 349
Четырехокись азота 319, 367, 453
Четырехслойные’ контактные аппа-
раты 217 сл., 229, 409, 410
Четырехфтористый кремний 143, 171,
196
Чугун, химическая стойкость 37, 39
Шлакование колчедана 71, 84
Шлам селеновый 179 сл.
Шнеки холодильные 96
Щековая дробилка 63
Эквимолекулярная смесь NO и NO2
321, 326, 335, 445
Экспресс-методы анализа 393
Элеваторы 65
Электрическая очистка газов 112 сл.,
161 сл.
Электрический подогреватель 227
Электроды 112, 163
Электропроводность
олеума 441
серной кислоты 24 , 25, 411
Электрофильтры 112 сл., 174, 278,
353, 365
КТ 376 сл.
мокрые 141, 162 сл.
огарковые 117 сл.
пластинчатые 112, 162
сотовые 162, 163
трехпольные 118
трубчатые 112 сл., 162
Энергия активации 188, 189, 193, 209,
232
Яды контактные 138, 184, 195, 196,
292