Текст
                    Б.Т Васильев
М.И.Отвагина
ТЕХНОЛОГИЯ
СЕРНОЙ
КИСЛОТЫ
S/О ДИ-Ж
3 3 7 3 3 3^ J 2^ Г1 *
БИ&5И&Т.ША
МОСКВА ХИМИЯ 1985

6П7.2 В 191 УДК 661.25 Васильев Б. Т., Отвагина М. И. Технология серной кислоты. — М.: Химия, 1985, 384 с., ил. Рассмотрены теоретические основы и аппаратурно-технологическое оформление всех стадий технологического процесса производства серной кислоты. Особое внимание обращено на максимальное использование энер- гетических ресурсов, определение оптимальной единичной мощности тех- нологических линий, применение новых высокоэффективных аппаратов, соз- дание безотходной технологии. Показаны перспективные направления тех- нического развития сернокислотного производства: применение кислорода, повышенного давления, циркуляционных систем и т. д. Предназначена для инженерно-технических работников предприятий практически всех отраслей химической промышленности, а также цвет- ной металлургии. 384 с., 94 табл., 113 рис., 215 литературных ссылок. Рецензенты: 1. Докт. техн, наук профессор И. П. МУХЛЕНОВ. 2. Инженер В. Я. ДРОЗДОВСКИЙ 2802020000-062 ---------------62.85 050(01)-85 © Издательство «Химия», 1985
СОДЕРЖАНИЕ Предисловие ............................................. 6 ГЛАВА I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ . ................................. 8 1.1. Развитие и современное состояние сернокислотной про- мышленности ...................................... 8 1.2. Свойства и применение серной кислоты ... . 13 12.1. Физические свойства водных растворов серной кислоты, олеума, диоксида и триоксида серы................... 13 1.2.2. Химические свойства диоксида и триоксида серы, серной кислоты и основные направления ее использования . . 23 1.3. Сырье для производства серной кислоты..........27 13.1. Сера...........................................28 1.3.2. Колчеданы..................................... 35 1.3.3. Диоксид серы металлургических и топочных газов . . 39 1.3.4. Сульфаты............................................. 40 1.3.5. Отработанные кислоты...........................41 ГЛАВА II. ОБЖИГ СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ .... 43 11.1, Обжиг колчедана............................. .... 43 II. 1.1. Физико-химические основы обжига колчедана в воздухе 43 II. 1.2. Поведение примесей колчедана в процессе его обжига 49 II.1.3. Образование триоксида серы и спекание шихты при об- жиге колчедана . ............................ 54 II. 1.4. Обжиг колчедана при использовании циркулирующего огарка................................................58 II. 1.5. Основы гидродинамики кипящего слоя колчеданного огар- ка, интенсивность обжига...................... . 66 II.1.6. Теплообмен в печах КС................. . . 70 II. 1.7. Условия охлаждения обжигового газа.................. 72 II. 1.8. Технологическая схема и аппаратура отделения обжига 73 II.1.9. Расчет печи КС-450 на воздушном дутье.................80 II.1.10. Зарубежные установки.................. . . 85 II.1.11. Обжиг колчедана в печах КСЦВ......................... 86 II. 1.12. Обжнг колчедана с применением кислорода ... 88 II.2. Сжигание серы . ....................................90 II.2.1. Механизм горения серы ................................93 II.2.2. Влияние повышенного давления на скорость горения серы 99 П.2.3. Печи для сжигания жидкой серы.........................100 11.2.4. Печи для сжигания твердой серы . . .... 107 П.З. Обжиг серной руды.....................................111 П.4. Обжиг сульфатов железа................................112 II.5. Сжигание сероводорода.................................118 П.6. Использование тепла горения серосодержащего сырья 122 II.7. Очистка обжигового газа от огарковой пыли . 124 3
ГЛАВА III. ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ КОНТАКТНЫМ МЕТОДОМ.....................................................127 HI.1. Технологические схемы производств в СССР и за рубежом 127 Ш.2. Мокрая очистка обжигового газа.........................138 III.3. Теоретические основы окисления диоксида серы на ката- лизаторах ...............................................151 III.3.1. Термодинамика окисления диоксида серы . . 151 III.3.2. Ванадиевые катализаторы для окисления диоксида серы 153 III.3.3. Механизм и кинетика окисления диоксида серы . . 157 III.3.4. Окисление диоксида серы при повышенном давлении 163 Ш.4. Контактные аппараты и контактные узлы. Технологиче- ский режим и особенности эксплуатации . . . 168 III.4.1. Принципиальные технологические схемы контактных узлов.................................................... 168 Ш.4.2. Технологические режимы работы катализаторов . . 171 Ш.4.3. Типы и особенности контактных аппаратов .... 173 III.4.4. Теплообменники контактных узлов.....................178 Ш.4.5. Расчет контактных узлов .... .... 184 III.5. Сушка газа и абсорбция триоксида серы .... 192 III.5.1. Влажность газов и кислотообмен в цикле сушки-абсорбции 192 III.5.2. Абсорбция триоксида серы............................202 III.5.3. Аппаратура для осушки газа и абсорбции сериого ангид- рида ................................208 III.6. Очистка отходящих газов и нейтрализация сточных вод 218 Ш.6.1. Аммиачные способы очистки и концентрирования серни- стых газов........................................ ....... 219 Ш.6.2. Кислотно-каталитический способ очистки газов . . 227 III.6.3. Сульфитно-содовый способ очистки газов . . . 231 Ш.6.4. Причины образования тумана и очистка от него выхлоп- ных газов.............................................232 III.6.5. Нейтрализация сточных вод..................... . 234 Ш.7. Получение концентрированного и жидкого диоксида серы 235 Ш.8. Получение жидкого триоксида серы и высококонцентри- рованного олеума............................................240 Ш.9. Получение улучшенных и специальных сортов серной кислоты........................................ . . 243 Ш.10. Вторичные энергоресурсы . ...................244 ГЛАВА IV. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО ПРО- ГРЕССА В ПРОИЗВОДСТВЕ КОНТАКТНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ...........................................................245 IV . 1. Тенденции развития . . ...................245 I V.2. Разработка систем с применением давления и кислорода 252 IV .3. Одновременное получение серной кислоты и водорода 262 ГЛАВА V. ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ НИТРОЗНЫМ МЕТОДОМ.....................................................267 V.I . Теоретические основы нитрозного процесса .... 268 V.2. Технологический режим башенных систем .... 273 4
V. 3. Применение кислорода в нитрозном процессе . . . 277 V .4. Получение продукционной иитрозилсерной кислоты . . 279 ГЛАВА VI. ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ . . 279 ГЛАВА VII. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТРАБОТАННОЙ И РАЗБАВ- ЛЕННОЙ КИСЛОТЫ...............................297 VI I.1 Регенерация и использование отработанных кислот 297 VII .2. Концентрирование серной кислоты..............301 ГЛАВА VIII. ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПРО- ИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ.....................308 VIII .1. Холодильники и насосы ... 308 VII I.2. Орошающие устройства и брызгоуловители .... 319 VI II.3. Оборудование для хранения и перевозки кислоты . 323 ГЛАВА IX. КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПОКРЫТИЯ, ВОПРОСЫ КОРРОЗИИ.......................................325 IX. 1. Виды коррозионных разрушений.......................325 IX.2 . Коррозия металлов, сталей и сплавов в серной кислоте и олеуме . ....................... . 327 IX.3. Материалы противокоррозионной защиты . . . 331 IX. 4. Материалы для оборудования.........................333 ГЛАВА X. КОНТРОЛЬ И АВТОМАТИЧЕСКОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ 339 ГЛАВА XI. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ........................350 Приложения..............................353 Литература . . 370 Предметныйуказатель .......................377
ПРЕДИСЛОВИЕ Серная кислота по объемам производства и примене- ния занимает одно из первых мест среди химических веществ. Она применяется во многих отраслях промышленности для получения широкого ассортимента важнейших продуктов. Объем производства серной кислоты в любой стране может рас- сматриваться как показатель, который в определенной мере от- ражает уровень промышленного развития страны. Непрерывное наращивание выпуска серной кислоты наблю- дается во всех развитых и развивающихся странах. В 1981 г. общий уровень мирового производства серной кислоты достиг 139 млн. т. Особенно высоки темпы развития сернокислотной промышленности в СССР. За два последних десятилетия объ- ем ее производства в нашей стране возрос почти в 4 раза. Примерно половина выпускаемой серной кислоты расходуется на получение минеральных удобрений, обеспечивающих повы- шение урожайности сельскохозяйственных культур, с другой стороны — с использованием серной кислоты выпускаются де- сятки миллионов тонн различных химических продуктов. Та- ким образом, с полным основанием можно утверждать, что сернокислотное производство играет важную роль в решении Продовольственной программы СССР. Увеличение выпуска серной кислоты сопровождается усо- вершенствованием ее технологии, аппаратурного оформления всех стадий производственного процесса, внедрением принци- пиально новых схем и оригинальных инженерных решений. Единичные мощности сернокислотных систем за два послед- них десятилетия повысились со 120 до 360 тыс. т в год при работе на колчедане и со 100 до 500 тыс. т в год — на сере. При этом значительно улучшились технико-экономические пока- затели сернокислотного производства: повысилась степень ис- пользования серосодержащего сырья, снизились удельные капи- тальные вложения и эксплуатационные затраты, значительно повысилась производительность труда. Одновременно с повышением эффективности производства на современных сернокислотных системах большое внимание уделяется решению экологических проблем. Так, внедрение процесса двойного контактирования с промежуточной абсорб- цией и црименение новых высокоактивных катализаторов поз- волило повысить степень окисления диоксида серы в контакт- ном производстве серной кислоты с 97,5—98,0% до 99,7— 99,8%. При этом примерно в 8—10 раз снизилось содержание диоксида серы в выхлопных газах. Современные отечественные сернокислотные системы по своему техническому уровню, экономической эффективности и экологическому совершенству не уступают лучшим зарубеж- ным образцам. в
В предлагаемой вниманию читателей книге мы стремились отразить коренные изменения, которые произошли в сернокис- лотной промышленности за последние годы, показать новей- шие достижения и перспективы дальнейшего развития техно- логии и аппаратурного оформления процессов производства серной кислоты, обобщить богатый опыт эксплуатации серно- кислотных систем, результаты многочисленных научных иссле- дований и инженерных разработок. В книге изложены сведения о свойствах серной кислоты и промежуточных продуктов, а также о различных видах серосо- держащего сырья. На современном уровне рассмотрены тех- нологические процессы получения серной кислоты из различных видов сырья: обжиг колчедана, сжигание серы и серосодержа- щих газов, специальная очистка обжиговых газов, каталити- ческое окисление диоксида серы и абсорбция триоксида серы с получением верной кислоты. Должное внимание уделено очистке отходящих газов сернокислотного производства с целью защиты окружающей среды и утилизации диоксида се- ры. Дан анализ направлений дальнейшего технического про- гресса в сернокислотном производстве. Показаны пути исполь- зования отработанных кислот. Описаны основное и вспомога- тельное оборудование, конструкционные материалы, применяе- мые в производстве серной кислоты, отражены методы конт- роля и автоматизации производства, вопросы техники безопас- ности. Приведены необходимые справочные данные, методы важнейших расчетов. Ввиду ограниченного объема книги ряд вопросов в ней изложен в сокращенном виде, библиографиче- ские ссылки во многих случаях сокращены до минимума. Мы надеемся, что эта книга станет полезным практиче- ским пособием для инженерно-технических работников про- мышленных предприятий и проектных организаций, даст необ- ходимую информацию научным работникам, поможет моло- дым специалистам лучше освоить технологию серной кислоты. Глава I, разделы 1—6 главы II, разделы 5—10 главы III и главы IV, V, VII, VIII, XI написаны М. И. Отвагиной и Б. Т. Васильевым; раздел 7 главы II, разделы 1, 2, 4 главы III и глава VI — В. И. Явором; раздел 3 главы III — |В. В. Илларионовым |; глава IX — С. В. Чеховским; гла- ва X — В. А. Живописцевым. Выражаем благодарность товарищам по работе, оказавшим содействие в подборе и подготовке материалов для ряда раз- делов книги: А. А. Иванову, Б. А. Дубовицкому, В. И. Якуше- ву, В. А. Колганову, Ю. А. Головачевскому. Очень признательны профессору И. П. Мухленову и инже- неру В. Я. Дроздовскому, которые взяли на себя труд внима- тельно прочитать рукопись книги и дали много полезных сове- тов авторам. Все замечания читателей, направленные на улучшение со- держания книги, будут приняты с благодарностью. 7
ГЛАВА I ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ 1.1. РАЗВИТИЕ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ [1—7] Производство серной кислоты отражает экономическое развитие страны. По разнообразию областей примене- ния серная кислота занимает первое место среди важнейших продуктов химической промышленности. Ее применяют почти во всех отраслях народного хозяйства: в химической и нефтя- ной, легкой и пищевой промышленности; в цветной металлургии, машиностроении, в сельской хозяйстве и др. В химической про- мышленности серную кислоту используют для производства ми- неральных удобрений, кислот и солей, пластических масс, для сушки газов и на другие цели. В области производства серной кислоты наша страна всегда находилась в числе передовых стран. История сернокислотной промышленности ведется с 1805 г., когда неда- леко от Москвы был построен химический завод, на котором в свинцовых «глухих» камерах стали получать из серы 5 т серной кислоты в год. Подоб- ный завод в Германии был построен на 15 лет позже. В середине XIX в. сериую кислоту в России вырабатывали иа 40 химических заводах. К 1900 г. работало 52 завода. Самая крупная установка была пущена в 1873 г. иа Тентелевском заводе в Петербурге, в 1894 г. и а ией было выпущено около 2 тыс. т кислоты и 1 тыс. т триоксида серы. В 1900 г. иа 52-х сернокислот- ных заводах было выпущено 74 850 т серной кислоты (в пересчете на моно- гидрат). Доля контактной кислоты составляла около 5%. Многие заводы использовали сицилийскую серу. Уже тогда были извест- ны крупные месторождения сериого колчедана иа Урале и Менее мощные на Кавказе. Колчедан применяли примерно иа четвертой части заводов. Вво- зился португальский, испанский (из Рио-Тиито) и греческий (из Солоиик). Его использовали в качестве балласта на судах, прибывающих из этих стран в Россию за хлебом. Впервые в качестве серосодержащего сырья колчедан был применен на Тентелевском химическом заводе для получения олеума иа первой опытной контактной системе. Первая промышленная установка вве- дена в эксплуатацию в 1903 г. К 1913 г. работало 6 таких установок мощ- ностью по 5 тыс. т миг. в год. Теителевская система, разработанная в России, получила широкое рас- пространение ие только иа родине, ио и в США, Англии, Японии, Германии, Румынии, Швеции, Франции, Италии, Норвегии, где в 1916 г. работало 44 теителевских системы. Одиовременио внедрялись меиее совершенные, чем теи- телевские, установки Грилло — Шредера. Перед первой мировой войной ра- ботали две системы Маигеймских химических фабрик, где в качестве катали- затора применяли колчеданный огарок наряду с платиновым катализатором, который использовали в то время иа контактных системах. В 1913 г. было выпущено 284 тыс. т серной кислоты. Россия занимала 8-ое место в мире. США выпустили 2 310 тыс. т. Рост производств серной кислоты в нашей стране тормозился отсутстви- ем главного ее потребителя — минеральных удобрений, поскольку существо- вало ошибочное мнение, что в России иет подходящего сырья для производ- ства фосфорных удобрений и из отечествеииого сырья можно получить су- 8
перфосфат только с низким содержанием растворимой Р20з. Поэтому вла- дельцы суперфосфатных заводов ввозили фосфорит из Англии, Марокко и Америки. В 1913 г. работало 12 суперфосфатных заводов, на которых выпу- скалось около 87 тыс. т продукции. В 1917 г. на территории нашей страны было 69 камерных установок, 24 контактных установки Грилло — Шредера, 20 тентелевских и 4 мангейм- ских. На долю контактной кислоты приходилось около 25% выработки. Во время гражданской войны в связи с военными действиями и отсутствием спроса на серную кислоту, ее выработка сильно упала и в период 1918— 1923 г. составляла 13—65 тыс. т. По окончании гражданской войны начался период восстановления народного хозяйства страны. Уже в 1925—26 годах производство серной кислоты достигло довоенного уровня. В этот период число сернокислотных установок уменьшилось вследствие концентрации про- изводства и закрытия маломощных предприятий. В качестве сырья частично применяли испанский колчедан, так как доставка сырья с Урала обходилась дороже. Импорт колчедана был прекращен лишь в 1927 г. В 1925—26 г. потребность в серной кислоте была удовлетворена только на 83%, что вызвало необходимость реконструкции действующих и строи- тельства новых заводов. Первая новая контактная установка была пущена в 1925—26 г. на Бондюжском заводе. В 1927 г. пущей первый в СССР ба- шенный цех, работавший на отходящих газах медеплавильного производства* Полевского завода, в 1928 г. — башенный цех на Чериоречеиском заводе. К началу I пятилетки (выполнение первого пятилетиего плана началось 1.0Х.28 г.) сернокислотная промышленность располагала 29 контактными, 2 башенными и 33 камерными системами общей мощностью 349 тыс. т. К концу I пятилетки число контактных установок увеличились до 37, башен- ных— до 16, а камерных снизилось до 16. Общая мощность сернокислотных заводов составляла 834 тыс. т, т. е. увеличилась за пятилетие в 2,4 раза- Это было достигнуто главным образом в результате строительства башенных систем и интенсификации действующих производств. Для обеспечения выпус- ка удобрений строили башенные системы, так как они требуют меньших капитальных затрат и дают возможность получения более дешевой кислоты. К тому же в то время строили значительно более мощные башенные системы (40 тыс. т в год), чем контактные (всего на 10—12 тыс. т). Самый крупный по тому времени башенный цех на Березниковском комбинате был построен за 11 месяцев. Большим успехом сериокислотчиков был ввод двух башенных систем на Невском химическом заводе в Ленинграде, целиком построенных по советским проектам иа отечественном оборудовании. Годы первой пятилетки явились годами становления советской сернокис- лотной промышленности. Начало создаваться отечественное оборудование, развернулись интенсификация производств, освоение новых видов сырья. На помощь производству пришли научные н учебные нистнтуты. Успехи, достиг- нутые в развитии сернокислотного производства, в значительной степени связаны с тесным сотрудничеством науки н производства. Ряд исследований был проведен в работающих цехах. Технические учебные заведения и уни- верситеты готовили специалистов и исследователей широкого профиля для промышленности, в том числе и для сернокислотных производств. Открыва- лись специализированные техникумы, курсы, ФЗУ. Необходимые исследования проводились НИУИФом*, где в 1936 г. по распоряжению наркома тяжелой промышленности Г. К. Орджоникидзе был организован сернокислотный отдел под руководством профессора К. М. Ма- лина, возглавлявшего затем работы по серной кислоте более 30 лет. Этот институт стал головным в отрасли. Исследования проводились также в УНИХИМе и на ряде кафедр технологических институтов Москвы, Одессы, Харькова, Ленинграда, Горького и др. Большая работа была проведена по созданию технической и учебной литературы по серной кислоте. Необходима * По указанию В. И. Ленина постановлением от 12 сентября 1919 г. при Высшем Совете народного хозяйства РСФСР на базе существовавшего с 1916 г. Общественного комитета по делам удобрений был создай Научный институт по удобрениям — НИУ, переименованный впоследствии в НИУИФ1. * а
Отметить первые книги П. М. Лукьянова, затем К. М. Малина, И. П. Кузь- миных, Г. К- Борескова, А. Г. Амелина, «Справочник сернокислотчика» и др. В 1940 г. по производству серной кислоты Советский Союз вышел на первое место в Европе и второе в мире. Увеличение выпуска серной кислоты во второй и третьей пятилетках происходило за счет интенсификации произ- водства в результате поддержания оптимального технологического режима, разработанного на основе глубоких теоретических исследований, и строитель- ства новых цехов. Большие успехи были достигнуты в интенсификации ба- шенного процесса и работы печей обжига колчедана. Гарантированная фир- мой «Петерсен» интенсивность башенного объема на отечественных системах была превышена в 10 раз и к 1941 г. была доведена до 200 кг/(м3-сут) и показана возможность получения на башенных системах 93 %-ной кислоты. Были сконструированы и построены печи Г и ВХЗ с поверхностью обжига 107 и 140 м2. Основные работы по интенсификации механических печей были проведены НИУИФом совместно с Невским, Воскресенским, Винницким и другими заводами. Интенсивность работы печей ВХЗ была доведена до 250— 300 кг на 1 м2 пода печи в сутки. В 1931 г. 93,5%; кислоты было выработано из рядового колчедана и 2,3% из флотационного. Уже в следующем году из флотационного колчедана вырабатывалось 36% и из отходящих газов цветной металлургии 4%. В се- редине 30-х годов обжиг флотационного колчедана был внедрен на всех за- водах. В связи с разработкой метода обжига колчедана в кипящем слое, с 1955 г. строятся только печи КС. Первая промышленная печь на 100 т кол- чедана в сутки была пущена на Воскресенском комбинате. Современные пе- чи КС имеют производительность 450 т/сут. Для сжигания расплавленной и отфильтрованной серы ЦКТИ им. Ползунова и Невский химический завод разработали и освоили высокоинтеисивные циклонные печи СЭТА-Ц-100. Одновременно с печами специализированными организациями были раз- работаны котлы-утилизаторы ГТКУ КУКС, ВТКУ и другие и трех- и четы- рехпольные электрофильтры. Первые отечественные контактные аппараты К-39 производительностью 40 т/сут (по моногидрату), разработанные НИУИФом и Гипрохимом, были построены в 1938 г. на Воскресенском химкомбинате. На Красноуральском медеплавильном заводе в 1953 г. был построен контактный аппарат на 240 т/сут. В середине 60-х годов строились аппараты на 360 т/сут для систем мощностью 120 тыс. т/год, которыми оснащалась промышленность в годы VIII пятилетки. В годы IX и X пятилеток были освоены аппараты на 540 и 1000 т/сут для систем на колчедане мощностью 180 н 360 тыс. т/год и на сере мощностью 1100—1600 т/сут для систем 450—500 тыс. т/год. До 1932 г. в качестве катализатора в сернокислотном производстве при- меняли платину. Одесским химическим н Московским им. Менделеева хими- ко-технологическим институтами были разработаны методы приготовления ванадиевых катализаторов БОВ и затем БАВ. Работа по созданию новых катализаторов термостойких, с низкой температурой зажигания, с примене- нием различных носителей, отличающихся по способам приготовления про- должаются и в настоящее время. Созданы катализаторы СВД, СВС, ТС, ИК-1-4, ИК-1-6 и др. Эти работы проводятся НИУИФом, Институтом Ка- тализа СО АН СССР, УНИХИМом и Ленинградским технологическим инсти- тутом (ЛТИ), который разрабатывает шариковый катализатор для примене- ния в кипящем слое. Для контактных систем мощностью 360 тыс. т/год созданы нагнетатели производительностью 180 тыс. м3/ч рабочего газа и нагнетатели воздуха для Печей на 45 и 65 тыс. м3/ч. Для орошения башен внедрены погружные насо- сы производительностью до 500 м3/ч, а для охлаждения кислот — пластинча- тые, спиральные, кожухотрубчатые, оросительные антегмитовые, воздушные холодильники. Большая работа проведена по замене свинца новыми материа- лами и применению принципиально новых конструкционных материалов. Сернокислотные системы, работающие по башенному (нитрозному) ме- тоду, с 1955 г. больше не строятся. Выпуск башенной кислоты в 1980 г. со- ставил 5% от общего ее выпуска. На период 1985—1990 г. намечено закрыть 10
остальные башенные производства по санитарным соображениям. Возмож- ные направления развития башенных производств изложены в гл. V. Использование отходящих газов цветной металлургии всегда было важ- нейшей народно-хозяйственной проблемой. К концу 1938 г. были построены контактные установки на всех цинковых заводах. В 1941 г, был введен кон- тактный цех на медеплавильном заводе мощностью 80 тыс. т/год. Затем контактные цехн были построены на ряде медеплавильных, никелевых, свин- цовых и других заводов. Во время Великой Отечественной войны сернокислотной промышленности был нанесен большой урон. Часть сернокислотных цехов оказалась на окку- пированной территории. Потери мощности составили 76%. Часть оборудова- ния и квалифицированных кадров была эвакуирована на Урал, в Среднюю Азию и Казахстан. Необходимо было резко увеличить выпуск олеума и ак- кумуляторной кислоты. Большую роль в снабжении страны кислотой сыграли коллективы Красноуральского, Кировоградского, Челябинского, Воскресен- ского и других заводов и специалисты, эвакуированные с заводов Украины и Центра. Восстановление разрушенных цехов н строительство новых проводилось сразу же по мере освобождения временно оккупированных территорий. Уже в 1944 г. выработка серной кислоты превысила довоенную. В 1949 г. Совет- ский Союз по производству серной кислоты вышел на второе место в мире. В 1950 г. было выпущено 2150 тыс. т кислоты, или 130% от выработки 1940 г. В послевоенные годы еще больше ускорилось техническое перевооруже- ние сернокислотной промышленности. Возросшая потребность в серной кис- лоте для производства удобрений, тяжелого органического синтеза, нефтяной и других отраслях обусловили увеличение доли контактной кислоты, резко возросла потребность в улучшенных ее сортах. В результате совместного тру- да коллективов институтов и заводов созданы крупная отрасль промышлен- ности — производство серной кислоты. Структура использования серосодержащего сырья со временем изменяет- ся. Так, в 1960 г. более половины кислоты получали из колчедана, в 1975 г.— 42%, в 1980 г. — 32%, так как возрастает потребление серы и переработка на серу серусодержащих газов. Доля отходящих газов в сырье для производ- ства серной кислоты с 1975 г. составляла примерно 18,5%. В ближайшей перспективе в связи с намеченным быстрым развитием производства кислоты из серы эта доля будет снижаться. Мощность единичной системы, работаю- щей на отходящих газах, в настоящее время составляет 180 тыс. т. В целях использования дешевого отбросного сырья и улучшения охраны окружающей среды газы цветной металлургии должны всемерно вовлекаться в производ- ство серной кислоты. При применении технологического кислорода для плавки цветных метал- лов концентрация диоксида серы в отходящих газах повышается до 60— 80%, а при подаче кислорода в печи обжига — до 18—22%. Такой газ целе- сообразно перерабатывать в серную кислоту в смеси со слабыми газами, вы- деляющимися при различных металлургических переделах. Сернокислотные системы за три предыдущих пятилетки претерпели зна- чительные изменения (характеристика современного оборудования дана в Приложении 1). В VIII пятилетке вводились системы мощностью 120 и 180 тыс. т/год, работающие на колчедане с одинарным контактированием. Значительная часть их впоследствии была переведена на использование серы. В IX пяти- летке продолжалось строительство систем на колчедане мощностью 180 тыс. т/год и начато строительство систем на 360 тыс. т в год с одинарным кон- тактированием (первая система построена в 1973 г. в г. Дорогобуже, послед- няя— в 1975 г. в г. Ровно) и начато преимущественное строительство мощ- ных систем с двойным контактированием на колчедане мощностью 360 тыс. т (первая система построена в 1974 г. в Череповце) н на сере мощностью 450 тыс. т (в 1974 г. в Самарканде). В X пятилетке строились только мощ- ные современные системы с двойным контактированием: на колчедане мощ- ностью 360 тыс. т—отечественные и по польским поставкам по лицензий 11
«фирмы «Дорр — Оливер» и иа сере мощностью 450—500 тыс. т — по польской технологии и польским поставкам. Характеристика основного технологического оборудования контактных сернокислотных систем приведена в Приложении I. В перспективе предусматривается продолжение строитель- ства систем на сере мощностью 500 тыс. т и более мощных (600 и 1000 тыс. т) с применением давления и кислорода (см. гл. IV). В развитии сернокислотной промышленности, согласно спе- циализации между странами СЭВ, в последние годы значитель- ную роль играет Польская Народная Республика, комплектно поставляющая оборудование для мощных систем по проектам Гипрохима, институтов ПНР и лицензиям «Дорр — Оливер». Польские специалисты оказывают техническую помощь в освое- нии этих систем. Советским Союзом построены и пущены сернокислотные си- стемы в Болгарии, Вьетнаме, Индии, Турции, оказывается тех- ническая помощь по совершенствованию технологии сернокис- лотного производства на Кубе, в Польше, Венгрии, Чехослова- кии. В настоящее время серную кислоту получают в основном на системах большой единичной мощности (360 и 500 тыс. т/год). Темпы роста выпуска кислоты на таких системах по сравне- нию с общим выпуском кислоты на предприятиях Министер- ства по производству минеральных удобрений видны из следу- ющих данных (в %): 1975 г. 1978 г. 1979 г. 1980 г. 1982 г. 28 44 53 60 69,3 На отдельных комбинатах строятся по несколько мощных систем и общий выпуск кислоты доходит до 1,8 млн т в год. Тенденция укрупнения сернокислотных систем за рубежом (приведена наибольшая мощность) прослеживается из следую- щих данных: Год Мощность, тыс. т/год Фирма, страна, сырье 1973 396 «Томакомаи», Япония, пирит 1974 650 «Монсанто» с ДК, США, отходящие га- зы 1978 900 «Байер — Лурги», Бразилия, сера 1981 3100 «Монсанто», США, сера Фирма «Фелпс Додж» закончила строительство завода мощностью до 1 млн. т в год в Нью Мексико. В 1983—1985 г. намечено строительство 8-ми установок общей мощностью 4,48 млн. т в год в Марокко (Докорф — Лансфар) по системе фирмы «Монсанто». Темпы развития производства серной кис- лоты показаны в табл. 1. Развитие народного хозяйства нашей страны выдвигает но- вые и все более повышенные требования к сернокислотной про- 12
Таблица 1. Развитие сернокислотной промышленности Страна I960 г. 1965 г. 1970 г. 1975 г. 1980 г. 1982 г. Производство серной кислоты, ТЫС. Т МНС. США 16200 22600 26785 29166 36599 29359 СССР 5400 8520 12600 18645 23033 23800 Япония 4452 5656 6925 6000 6778 6531 Мировое произ- 51700 71700 89000 108900 143008 130263 водство Выпуск серной кислоты на душу населения, кг. мнг. США 90 116 131 136 161 СССР 25 37 50 73 87 — Удельный вес контактной кислоты в общем объеме производства, % США 89 95 99 99,7 100 СССР 54 67 78 86 95 Япония 73 77 86 98 — — мышленности. Необходимо увеличить выпуск улучшенных сор- тов серной кислоты, предельно снизить вредные выбросы, бо- лее полно использовать все имеющиеся виды сырья, а также отходы в виде отработанной кислоты, железного купороса, от- ходящих слабых газов. Важнейшей задачей является увели- чение надежности оборудования, что снизит потери сырья и расходы на ремонты, повысит общую рентабельность. 1.2. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ [3, 4, 8—15] В химии серной кислотой называют соединение триок- сида серы с водой H2SO4 (ЗОз-Н2О), а в технике под серной кислотой подразумевают любые смеси SO3 с водой (мольное отношение Н2О: SO3 больше 1). Смеси, в которых отношение меньше 1, называют олеумом, или дымящей серной кислотой. Серная кислота образует три соединения с водой (H2SO4-H2O, H2SO4-2H2O и H2SO4-4H2O) и два соединения с триоксидом серы — SO3 (H2SO4-SO3 и H2SO4-2SO3). 1.2.1. Физические свойства водных растворов серной кислоты, олеума, диоксида и триоксида серы Серная кислота и олеум. Состав водных растворов сер- ной кислоты характеризуется содержанием в них H2SO4 и SO3. Если массовый % H2SO4 равен Пн2во4, то % SO3 П.403 = 0 81 63Пн2бо4 . а Пнг504 = 1.225nSo3 13
В олеуме различают SO3, связанный с водой (в H2SO4) и не связанный, последний называют свободным. Весь SO3 в олеуме называют общим. Если % общего SO3 в олеуме FIso. (общ), то % SO3 (своб) П5Оз (своб) = 5,4438 [Що3 (общ) — 81,63], а nso3 (общ) = 0,1837nso3 (своб) 4-81,63 Свойствам серной кислоты, олеума и промежуточным про- дуктам их производства (SO2 и SO3) в разных странах посвя- щены сотни работ. Результаты наиболее достоверных фунда- ментальных исследований отражены в «Справочнике сернокис- лотчика» под редакцией проф. К. М. Малина [9]. Серная кислота имеет следующие основные константы: Молекулярная масса . .................. 98,078 Плотность прн 20 °C, г/см3 .................... 1,8305 Температура плавления (100%-ной), °C . 10,37±0,05 Температура кипения, °C 100%-ной (с разл.)............................. 275±5 98,479 %-ной (макс.)...................... 326±5 Теплота парообразования прн 326,1 °C, Дж/моль 50,124 Теплота плавления (100%-ной), кДж/моль . . 10,726 Теплоемкость прн 25 °C, Дж/(г-К) 98,5 %-ной..................................1,414 99,22 %-ной................................ 1,405 100,39 %-ной...............................1,394 Если рассматривать H2SO4 как соединение гидроксильное, то структура молекулы представляется формой I, если же при- нять, что атомы водорода связаны не с отдельными атомами кислорода, а с радикалом SO4 как целым, то структурная форма молекулы представляется в виде фо^мы II: (X /ОН (У \он Рентгенометрические определения показали, что в солях серной кислоты радикал SO4 проявляется как структурная группа [10]. Стандартные теплоты образования H2SO4 имеют следующие значения, кДж/моль: S (тв. ромб) 4- Н2 (г) + 2О2 (г) = H2SO4 (ж) 4-811,86 SO2 (г) 4- Н2О (ж) 4- i/2O2 (г) = H2SO4 (ж) 4- 245,26 SO3 (г) 4- Н2О (ж) = H2SO4 (ж) 4-130,56 SO3 (г) 4- Н2О (г) = H2SO4 (г) 4-95,22 H2SO4 (ж) ----> H2SO4 (г) — 79,2 На рис. 1 представлена диаграмма кристаллизации для си- стемы Н2О—H2SO4—SO3. 14
РИС. 1. Температура кристаллизации в системе Н20—H2SO4—S03. От 0% H2SO4 до 64,35% БОзсвоб образуются 6 гидратов. Эти гидраты являются индивидуальными химическими соединениями, которые взаимно не растворимы в твердом виде, а образуют эвтектические смеси, т. е. смеси, имеющие постоянный состав в твердом и жидком состояниях. В области концентрации SO3 от 64,35% до 100% при кристаллизации образуются твер- дые растворы. Концентрации растворов кислоты, общее содержание SO3 и составы твердых фаз, выпадающих в эвтектических точках, даны в Приложе- нии II. Между эвтектическими точками располагаются ветви кристаллизации оп- ределенных соединений трнокснда серы с водой. Эти соединения и соответ- ствующие им концентрации растворов, их температуры и теплоты плавления представлены в Приложении III. Рис. 1 показывает, что в зимнее время при низких темпера- турах нельзя хранить и перевозить кислоту концентрацией близкой к чистой SO3: 2SO3-H2O, SO3-H2O и SO3-2H2O, так как из этих растворов могут выпадать кристаллы. Все товар- ные сорта серной кислоты соответствуют наиболее низким температурам ее кристаллизации, т. е. имеют концентрации близкие к эвтектическим смесям. Температура кристаллизации серной кислоты и олеума для некоторых их концентраций при- ведены в Приложении IV. Ниже приведены температуры кипения серной кислоты: %H2so4 t, °C %H2SO4 t, °C /6H2SO4 t, °C 45,6 117 75 182 95 297 57,6 134 84,5 223 98 322 66 159 92 274 100 274 Ниже приведены температуры кипения олеума: t, °C .......... 141,10 133,10 121,10 112,3 87,67 61,0 % SO3 (своб) . . 20 24 30 35 46 62 % SO3 (общ) . . 85,31 86,04 87,14 88,06 90,08 93,03 65,2 65 93,57 Давление паров над 100%-ной H2SO4: Т, К ........... 523,16 548,16 573,16 598,96 623,16 653,16 673,16 t, °C........... 250 275 300 325 350 380 400 Л кПа .... 8,0 15,3 24 42,3 54,1 60 130,6 15
ё Е 0,007 0,004 0,003 7,52и 4,512 3,008 1,504 0,752 0,452 j. 0,300 S - 0,150 ё § 0,075 "§ 0,045 0,030 0,015 200 20 Л 2 600 400 0,6 0,4 10 6 4 100 60 40 О 20 40 60 80 100 120 140 Температура, °C РИС. 2. Зависимость равновесных давлений паров воды над растворами сер- ной кислоты от температуры. g КонцентрацияИч&Ол.вжи8тст,% С; а РИС. 3. Состав пара над сер- 'Ч ной кислотой при температуре кипения и нормальном давле- нии. Над водными растворами серной кислоты цри температуре до 100—120°C вплоть до 98,3%-ной H2SO4 в парах присутству- ют практически только пары воды. Поэтому можно принять, что в пределах этих концентраций кислот в указанном интер- вале температуры парциальное равновесное давление паров во- ды практически равно полному равновесному давлению. Вели- чины равновесных давлений паров воды представлены на рис. 2. При более высоких температурах над концентрированными растворами серной кислоты наряду с парами воды все в боль- шем количестве появляются и пары серной кислоты, а также и SO3 (от разложения H2SO4). Величины равновесных давлений паров H2SO4 над концент- рированными растворами серной кислоты при любых темпера- турах можно рассчитывать по известному уравнению Р в Па: В lgP = А — -у-4-2,216 пользуясь следующими значениями коэффициентов А и В [12]: % H2SO4.................. А........................ В........................ 85 90 93 95 98 7,751 7,897 8,170 8,316 8,470 3742 3685 3656 3697 3593 В газовой фазе пары H2SO4 диссоциируют на Н2О и SO3. При этом соотношение паров Н2О, H2SO4 и SO3 определяется 16
уравнением равновесия ^Н2О^ЗО3 Кр ~ ph2so4 Зависимость константы равновесия от температуры может быть рассчитана по уравнению (при Р в Па) 500 1g К = 8,0 — -у- + 1,75 1g Т — 5,7- 10-4Т По преобразованному выражению: (Рн2оисх - *) (/Чоэисх - *) *р =------------х---:------ по данным о количестве и составе полного конденсата, полу- чаемого например, с I м3 объема реального газа, можно рас- считать равновесные парциальные давления всех компонентов газовой смеси. Для этого определяются полные количества (в г) воды (£н2о) и SO3 (g’sog). Так, если паров воды во взя- том газе оказалось gn о, то на 1 м3 всей газовой смеси при- ходится объем (в л) исходных водяных паров (£н2о/18) -22,4^ а исходная величина давления (в Па) 10,13-108-gH о-22,4 р__ ИСХ_____________±------ ГН2О — 1000'18 Также определяется и исходная величина T’so8HCX. Подста- вив найденные таким путем Т’н2оисх и Pso“c* и величину КР а преобразованное выражение, находят равновесное парциаль- ное давление H2SO4-A. Равновесные парциальные давления Н2О и SO3 будут ^н2орави = -Рн2оисх - Рн2зо4рави И Pso3paBH = Pso3acx - Рн2ьо4равн В парах над олеумом до 39% свободного SO3 кроме SO3 находятся и пары H2SO4, однако для температур, имеющих место в условиях контактного производства, можно принять,, что общее давление паров олеума равно равновесному давле- нию SO3. Данные о давлении паров Н2О, H2SO4 и SO3 над водными растворами серной кислоты и SO3 над олеумом при- ведены в Приложении V. На рис. 3 приведена кривая, позволяющая определять со- держание H2SO4 в парах при температуре кипения, т. е. кон- центрацию кислоты, которая получится, если сконденсируются все пары, образовавшиеся над растворами серной кислоты различной концентрации. С понижением концентрации кислоты содержание H2SO4 в парах резко уменьшается. Так, над 80%-ной кислотой в парах содержится менее 1% H2SO4. Изменение фазового равновесия паров с жидкостью для смесей Н2О — SO3 при атмосферном давлении показано на рис. 4. ___ 2-584 №*29 ЕЛ ' 17
A?,J%H2SO4 330 320 310 340 e' <з e 290^ 300 280 92 94 96 98 100 Концентрации H2SC^, % РИС. 4. Диаграмма кипения растворов серной кислоты при нормальном дав- лении. Смесь, соответствующая 98,3 % H2SO4, является азеотропной н имеет единую температуру конденсации паров и кипения жидкости 336,6 °C. При небольшом изменении состава в обе стороны от азеотропной точки темпера- тура начала конденсации пара, называемая точкой росы, значительно отли- чается от температуры начала кипения раствора. Соответственно отличаются составы жидкой фазы и полученных из нее паров (пли наоборот). Диаграм- ма кипения показывает, что при нагревании кислоты, содержащей менее 80% H2SO«, температура кипения лежит ниже 200°C, при этом в пары пере- ходит исключительно вода; лишь при концентрации кислоты выше 93% (пунктир на диаграмме) содержание H2SO4 в паре значительно повышается. При температуре выше 400 °C пары содержат больше SO3, чем H2SO4. Дальнейшее нагревание вызывает диссоциацию SO3. Выше 700 °C в парах преобладает SO2, при 1000 °C SO3 диссоциирует почти полностью. Температуры кипения растворов серной кислоты и олеума, как и всяких других жидкостей, находятся в зависимости от давления. Их значения для некоторых концентраций серной кислоты и олеума приведены в Приложении VI. Теплоемкость серной кислоты при 20 °C уменьшается от теплоемкости Н2О до 1,62 Дж/(г-град) {0,335 кал/(г-град)] для 100%-ной H2SO4. Далее с повышением концентрации SO3 она увеличивается, достигая для жидкого SO3 2,78 Дж/(г- •град). С повышением температуры теплоемкость водных рас- творов кислоты возрастает. Значения теплоемкостей для сер- ной кислоты и олеума некоторых концентраций при различных температурах приведены в Приложении VII. Тепловые расчеты, связанные с процессами нагревания и охлаждения растворов серной кислоты и олеума с приемлемой для технических целей точностью могут быть проведены с применением выражения 3 = 0^-/!) где Q — количество тепла, потребного для нагревания (без учета испарения воды) или отнимаемого при охлаждении данной кислоты, Дж; G — масса кислоты, кг; 1\ и /2—количество тепла, потребного для нагревания 1 кг кис- лоты от 0 до и ti соответственно. 1S
РИС. 5. Интегральные теплоты сме- шения серной кислоты, жидкого и га- зообразного трнокснда серы с водой. На рис. 5 представлены кривые изменения при 25 °C тепловых эффектов в расчете на 1 кг H2SO4: тепло- ты смешения жидкой H2SO4 с водой ((71), теплоты смеше- ния жидкого SO3 с водой (теп- лоты образования растворов серной кислоты и олеума из жидкого SO3 и воды) — (72; теплоты смешения газообраз- ного SO3 с водой (теплоты образования растворов серной кислоты и олеума из газооб- разного SO3 и воды) — (7з. Все эти величины могут быть названы также интегральны- ми теплотами растворения соответственно H2SO4, жидкого SO3. и газообразного SO3 в воде (см. Приложение VIII). Для любой концентрации серной кислоты и олеума для лю- бой абсциссы и данной температуры можно написать следую- щие соотношения: U 2 — —()1 из U,— q3 U 3 U 2—9з где qi — теплота образования H2SO4 из жидкого SO3 н воды; —теплота; образования H2SO4 нз газообразной SO3 н воды; qs— теплота испарения- жидкого SO3. Все этн три величины даны в пересчете на 1 кг H2SO4. Плотность. Плотность растворов серной кислоты (см. При- ложение IX) необходимо знать при определении объемов ем- костей, при расчетах гидравлического сопротивления кислото- проводов и змеевиков холодильников и в ряде других случаев. Плотность 100%-ной H2SO4 при 20 °C равна 1,8305 г/см3 и из- меняется с температурой (t в °C) согласно соотношению р = 1,8517 — 1,1-103/ +2-106z2 Кривая плотности имеет максимум при 98,3% H2SO4, затем: проходит минимум при 100% H2SO4, достигает другого макси- мума при 62% свободного SO3 и далее снижается до жидкого- 100%-ного SO3. От плотности кислоты (и олеума) любой концентрации при одной температуре можно перейти к плотности при другой тем- пературе по соотношению Р2 = Pl ^P ^2 0.) где pj и р2 — плотности в г/см3 соответственно прн температурах t\ (низшей) н ti (высшей); Др — изменение плотности на 1 °C в указанном интервале плотностей. 2* 19
\ nH2soa / 100 Теплопроводность (см. Приложение X). Теплопроводность серной кислоты необходимо знать главным образом при расче- тах времени ее остывания при хранении в сборниках, при пе- ревозках в цистернах и т. п. Исходным дифференциальным уравнением в этих расчетах является л 1 dT d[> = -k^r где q — количество тепла, переносимое за 1 с через 1 см2 площади при гра- диенте температуры dT[dx. С приемлемой для технических целей точностью зависи- мость теплопроводности от концентрации серной кислоты и температуры можно выразить следующим уравнением Х= 0,52 + 0,0016/ —1,16 [0,22 + 1 \ 1Эии где К — коэффициент теплопроводности в Вт/м град; t — температура, °C; Пн25О4 — концентрация, % H2SO4. Вязкость (см. Приложение XI). Под вязкостью понимают силу внутреннего трения в жидкости, ведущую к выравнива- нию скоростей параллельных потоков текущей жидкости. Вязкость влияет на режим движения жидкости в трубах и по поверхности насадок. Ее значения используют при расчетах гидравлического сопротивления, а также процессов массопе- редачи. В ряд применяемых в расчетах формул вводят кине- матический коэффициент вязкости, равный у=ц/р, т. е. отно- шению вязкости к плотности. Вязкость серной кислоты, как и всякой жидкости, уменьша- ется с повышением температуры, особенно значительно в обла- сти концентрированных растворов. Известные кривые измене- ния динамической вязкости для растворов серной кислоты и олеума от температуры имеют экстремумы в областях, близ- ких к гидратам SO3-2H2O, SO3-H2O и 2SO3-H2O. Максимум кривой вязкости соответствует 84,5% и 100% H2SO4. Для олеу- ма максимум кривой вязкости соответствует 55—60% SO3 (своб), далее наблюдается незначительное ее понижение. Электропроводность. Электропроводность серной кислоты подчиняется тем же закономерностям, что и электропровод- ность любого электролита. По мере изменения концентрации растворов серной кислоты и олеума она имеет несколько экст- ремумов (максимумов и минимумов). Это объясняется рядом обстоятельств. С понижением концентрации сер- ной кислоты увеличивается степень ее электролитической диссоциации, что повышает число и концентрацию свободных нонов — носителей электрических зарядов. Однако при очень сильном разбавлении кислоты, хотя электролити- ческая диссоциация приближается к максимуму, объемная концентрация ио- нов значительно падает. При большой степени электролитической диссоциа- ции, но недостаточном разбавлении кислоты, близость друг к другу разно- именных ионов замедляет их движение во взанмопротнвоположных направ- лениях. 20
РИС. 6. Зависимость удельной электропроводности растворов серной кислоты и олеума от кон- центрации при 25 °C. При повышении темпе- ратуры электролита на 1 °C электропроводность увели- чивается примерно на 2— 2,5% вследствие уменьше- ния гидратации ионов и по- нижения вязкости раство- ра. Путем измерения электропроводности можно определить концентрацию кислоты. Данные об электропроводности рас- творов серной кислоты и олеума приведены на рис. 6. Диоксид серы (SO2). При обычной температуре это бес- цветный газ с резким характерным запахом. Основные его кон- станты [9] приведены ниже: Молекулярная масса................................. 64,063 Температура, °C конденсации ..................................... —10,62 кристаллизации ............................... —75,48 Плотность газа при и. у., г/л...................... 2,9265 Мольный объем при и. у., моль/л.....................21,891 Средняя теплоемкость газообразной SOa в интерва- ле 0—100 °C, Дж/кг................................. 0,6615 Давление паров над жидким, кПа при 20 °C...................................... 330,26 при 50 °C.......................................841,13 Теплота испарения, Дж/кг при —10 °C..................................... 389,65 при 0°C........................................ 380,08 при 20 °C .... 362,54 при 30°C....................................... 353,08 При 20 °C в 1 объеме воды растворяется 40 объемов SO2 с выделением тепла (34,4 кДж/моль). Растворимость в воде уменьшается с повышением температуры. С повышением кон- центрации кислоты она вначале уменьшается, достигая мини- мума при 85,8% H2SO4, затем опять увеличивается. Раствори- мость SO2 в серной кислоте и олеуме представлена в Прило- жении XII. Водные растворы SO2 долгое время рассматривали как рас- творы сернистой кислоты H2SO3, отсюда возникло и историче- ски вошло в обиход в технике его название — сернистый ан- гидрид. Однако в таких растворах находится гидрат SO2-7H2O, а сернистая кислота не существует, но два ряда ее солей хо- рошо известны [8]. Диоксид серы легко сжижаемый газ. Жидкий SO2 хорошо растворяет многие неорганические и органические соединения. Для сжижения 100%-ного SO2 достаточно после осушки кон- центрированной серной кислоты сжать его до давления около 21
0,414 Па (4 ат) и охладить. Жидкий сернистый ангидрид хра- нят и транспортируют в стальных цисте(рнах и баллонах. Триоксид серы (SO3). При нормальных условиях это бес- цветный газ. На воздухе он моментально вступает в реакцию с парами воды, образуя туман из взвешенных в воздухе ка- пель серной кислоты [4] или ассоциируется в ЗгОв- Основные константы SO3: молекулярная масса 80,62; температуры: кипе- ния 44,8 °C; критическая 218,3 °C; плотность 0,633 г/см3. При каталитическом окислении SO2 триоксид серы образу- ется с выделением тепла [96,296 Дж/моль (23 ккал/моль)]. Газообразный SO3 сжижается в бесцветную жидкость, в жид- кой фазе он ассоциируется в утроенные молекулы. В твердом состоянии SO3 имеет четыре аллотропные формы (а, р, у, б), отличающиеся структурой и степенью полимеризации. а-Форма состоит из кольцевых молекул, кристаллы ее имеют вид кристал- лов льда. Форма р получается из формы а при длительном хранении при тем- пературе ниже 25 °C. Процесс перехода ускоряется в присутствии даже следов влаги. Молекулы последующих форм состоят из зигзагообразных цепей, об- разуемых большим или меньшим числом звеньев — колец. В форме 3 SO3, кристаллизующегося в виде длинных игл, отдельные цепи изолированы одна от другой; в форме у они спаяны в плоскую сетку, а в форме б — в объем- ные структуры. Температура плавления a, fl и у форм равна соответственно 16,8; 31,5 и 62,2 °C. у-Форма получается при охлаждении осушенного жидко- го SO3. В чистом виде это белый порошок, представляющий собой сильно полимеризованную форму SO3, строение его подобно строению p-формы, но цепи образуют сложную структуру. P-Форма отличается от у-формы прост- ранственным расположением цепей, плавится под давлением при 95 °C. Нагреванием более конденсированных твердых форм SO3 нельзя полу- чить обратно a-форму, а тем более жидкую фазу этой формы. Это дости- гается только через сублимацию в газообразное состояние и дальнейшую кон- денсацию газа в жидкость. Ниже приведены теплоты испарения жидкого SO3 при раз- ных температурах: t, °C................. 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 Qhch, кДж/кг ... 552 544 535 520 498 481 465 444 427 406 Теплоемкость жидкого триоксида серы при 20 °C составля- ет 2,78 кДж/(кг-град), средняя в пределах 25—35 °C— 3,324 кДж/(кг-град). Теплоемкость газообразного SO3 в ин- тервале 25—927 °C определяется по формуле Ср =58,0 +25,5-10-3Т— 13,52- 1№Т~2 Равновесное давление (упругость) паров над жидким и твердым SO3 можно рассчитать по уравнению, приведенному на стр. 16. Коэффициенты А и В в этом уравнении для жид- кого [9] и твердого [12] SO3 имеют следующие значения: Коэф- фициент Жидкий SO3 Твердый SO3 для 24— 48 °C для 15— 100 °C для а-формы ДЛЯ 3-формы А 12,14658 12,08388 14,35918 14,68508 В 2269,3 2249,0 2916,0 3040,0 22
С водой SO3 энергично реагирует с выделением большого количества тепла ,[9]: SO3 (г) + Н2О (ж) = 131,1 кДж Аллотропные формы SO3 менее энергично реагируют с во- дой, слабо дымят на воздухе и оказывают незначительное обугливающее действие. Жидкий SO3 смешивается с SO2 во всех соотношениях, твердый SO3 растворяется в жидком SO2, не образуя с ним химических соединений. SO3 и моногидрат серной кислоты смешиваются между собой во всех соотноше- ниях. 1.2.2. Химические свойства диоксида и триоксида серы, серной кислоты и основные направления ее использования Диоксид серы (SO2). В химических реакциях он может •быть как окислителем, так и восстановителем, образует комп- лексы с аминами и комплексы переходных металлов, в водных растворах находится в виде гидрата SO2-7H2O. Хотя серни- стая кислота не существует, хорошо известны два ряда ее со- лей— бисульфиты, содержащие ион HSO3~, и сульфиты с ио- нами SO32-. Нагреванием бисульфитов или пропусканием SO2 через их водные растворы получают пиросульфиты (например, NajSsOs), в которых пиросульфитный ион имеет несимметрич- ное строение — O2S—SO3. При нагревании сульфитов с серной кислотой получают ги- посульфиты (например, Na2S2O3) с тиосульфат-ионом S—О3~ или гидросульфиты (дитионаты), например Na2S2O4, — при пропускании в их водные растворы SO2 в присутствии цин- ка [8]. Растворы SO2 и сульфитов имеют в технике широкое применение как активные восстановители. Известны и другие сложные соединения, включающие SO2, а также S и иногда SO42-— так называемые политионаты. С кислородом SO2 реа- гирует в присутствии катализатора, образуя триоксид серы. Наиболее широко его применяют в производстве серной кис- лоты. Триоксид серы (SO3) —серный ангидрид. Триоксид серы чрезвычайно бурно соединяется с водой с тельного количества тепла [9, 12, 13]: Реакция выделением значи- SO3 (г) +Н2О (ж) = H2SO4 (ж) SO3 (г)+Н2О (r)=H2SO4 (г) SO3 (ж)+Н2О (ж)=Н25О4 (ж) Выделение кДж/моль 130,56 95,36 91,33 тепла ккал/моль 31,16 22,76 21,80 Пары триоксида серы при введении их в воздух, реагируя с водяными парами, образуют туман. На этом основывается применение серного ангидрида в качестве составной части ды- 23
мящих смесей. Он обугливает растительные и животные тка- ни, отнимая от них воду, является сильным окислителем, при окисляющем действии в большинстве случаев (например, на се- ру, фосфор, уголь и др.) он восстанавливается до диоксида серы. Химическая активность различных форм триоксида серы понижается по мере повышения их температуры плавления. Наиболее высокоплавкая форма SO3 отличается химической инертностью. Твердый триоксид серы растворяется в жидком диоксиде серы, а жидкий смешивается с последним, не всту- пая с ним в химические соединения. В любых отношениях три- оксид серы смешивается с азотной кислотой, образует соеди- нения со всеми оксидами азота и с триоксидом мышьяка, с ос- новными оксидами и основаниями соединяется энергично с об- разованием солей, присоединяя хлорид водорода, дает хлор- сульфоновую кислоту (HSO3CI), применяемую в производстве дымящих смесей и в ряде органических синтезов. С аммиаком триоксид серы дает твердую смесь, содержащую амидосуль- фоновую кислоту HS3NH2, ее аммонийную соль и другие про- дукты (сульфамид, сульфамат, имидосульфоновую кислоту). Эти вещества применяются для пропитки тканей, в мыловаре- нии, для очистки котлов от накипей и для других технических целей. Широкое применение SO3 имеет как сульфирующее сред- ство. Серная кислота. Это одна из самых сильных кислот. Как двухосновная кислота она дает средние соли (сульфаты) и кислые (бисульфаты). Концентрированная серная кислота проявляет окислитель- ные свойства за счет понижения валентности атома серы. При этом, в зависимости от восстановителя, серная кислота может восстанавливаться до SO2, до S и до H2S. Так: Си 2H2SO4 (коиц.) — CuSO4 + SO2 2Н2О При взаимодействии с цинком в зависимости от концентра- ции H2SO4 и температуры наряду с ZnSO4 получается или SO2,. или S, или H2S. При взаимодействии концентрированной H2SO4 с углем последний окисляется до СО2, a H2SO4 восстанавли- вается до SO2. При действии H2SO4 на элементную серу SO2' появляется и как результат восстановления H2SO4 и как ре- зультат окисления серы. Разбавленная серная кислота может окислять только ак- тивные металлы (находящиеся в ряду напряжений левее во- дорода). Например, для получения сернокислого цинка приме- няют реакцию Zn 4. H2SO4 = ZnSO4 + Н2 Но здесь окисление металла, как и всякой другой кисло- той, происходит не за счет изменения валентности атома серы,, а за счет восстановления иона водорода. Разнообразно применение серной кислоты, основанное наг 24
ее взаимодействии с оксидами металлов, — так в машинострое- нии железо освобождают от ржавчины FeO + H2SO4 = FeSO4 + Н2О Этим же путем получают разнообразные промышленные сульфаты: Fe2^3 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 -J- ЗН2О CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O A12O3 + 3H2SO4 = A12(SO4)3 + 3H2O Сульфаты железа и алюминия применяют в качестве коа- гулянтов, сульфат меди — в качестве минеральной краски и препарата для борьбы с болезнями растений. Двойные сульфа- ты типа KA1(SO4)2 применяют в крашении, дублении кож, в производстве лаков, в качестве коагулянтов и др. Получаемый при взаимодействии серной кислоты с аммиа- ком сульфат аммония применяют в качестве удобрения. Этот процесс, в частности, используют при очистке коксовых газов от аммиака. В ряде случаев серную кислоту применяют для освобожде- ния более слабых кислот из солей. Так, в громадных масшта- бах получают фосфорную кислоту из трикальцийфосфата (фос- форита) : Са3(РО4)2 + 3H2SO4 = 2Н3РО4 + 3CaSO4 Взаимодействием этих же веществ в другом соотношении непосредственно получают удобрение (монокальцийфосфат в смеси с гипсом): Са3(РО4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2-2CaSO4 Вследствие того, что серная кислота при обычных услови- ях является нелетучей, она вытесняет из солей другие тоже сильные, но летучие кислоты: NaNO3 + H2SO4 = HNO3 + NaHSO4 2NaCl + H2SO4 = 2HC1 + Na2SO4 CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4 При получении фосфорных удобрений из апатита действием серной кислоты одновременно освобождают и фосфорную, и фтористоводородную кислоты: Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 = ЗН3РО4 + HF + 5CaSO4 Серную кислоту применяют и для разложения руд — комп- лексов различных оксидов металлов. Характерным в этом от- ношении является процесс производства диоксида титана из минерала ильменита, состоящего в основном из FeTiO3 с при- месью РегОз и оксидов ряда других металлов. В связи со способностью высококонцентрированной серной кислоты активно присоединять воду (жидкую и пары) ее при- 25
меняют для осушки газов, для концентрирования азотной кис- лоты и др. Разнообразное применение это типично неорганическое со- единение нашло в органических производствах [14, 15]. Так, в одном из промежуточных процессов производства вискозно- го волокна серной кислотой разлагают ксантогенат целлюлозы. Действием серной кислоты на олефины с последующим гидро- лизом получают спирты. Так, получают этиловый спирт из эти- лена: н2о СН2=СН2 + H2SO4 --> CH3CH2OSO2OH ---> СН3СН2ОН + H2SO4 В широко применяемых процессах нитрования органиче- ских соединений концентрированная серная кислота входит в. состав нитрующих смесей; при взаимодействии азотной и сер- ной кислот возникает ион NO2+ который реагирует с арома- тическим соединением. На основе нитропроизводных ароматических соединений по- лучают сотни различных веществ: взрывчатых, лекарственных, красителей, пищевых продуктов и др. Не менее богат комплекс веществ, получаемых и на основе сульфирования органических соединений. Сущность этого про- цесса сводится к введению сульфогруппы — SO3H в органиче- ское соединение вместо атома водорода. Реакцию проводят концентрированной серной кислотой, олеумом, триоксидом се- ры и хлорсульфоновой кислотой. На основе сульфирования ор- ганических веществ ароматического ряда получают множество лекарственных средств и красителей, а из соединений жирно- го ряда—разнообразные моющие средства. Большая часть серной кислоты потребляется в производст- вах неорганических продуктов — главным обреем минераль- ных удобрений. В зависимости от особенностей получаемых продуктов к товарной кислоте предъявляют разные требования в отношении ее концентрации и допустимого содержания при- месей. Важно также, чтобы концентрация H2SO4 по возмож- ности соответствовала низким температурам замерзания кис- лоты. С расширением потребности в серной кислоте в ряде произ- водств (искусственного и синтетического волокон, капролакта- ма, органических красителей, чистого бензола, титановых бе- лил, в пищевой и ряде других отраслей промышленности) бы- стро повышается спрос на улучшенные ее сорта, возрастают требования в отношении допустимого содержания примесей. Особенно жестки требования в отношении содержания остат- ка при прокаливании, железа, оксидов азота, мышьяка, ме- таллов II группы, селена. Так, увеличение содержания железа в контактной кислоте, применяемой в производстве вискозного волокна, с 0,015 до 0,03% уменьшает скорость фильтрации вискозы в 7—8 раз и ухудшает качество изделий из этого во- локна (прочность и др.). 26
В настоящее время, в связи с дифференциацией требова- ний к качеству серной кислоты, кроме технической контактной кислоты (1-й и 2-й сорта) выпускаются два сорта улучшенной кислоты (высший сорт и 1-й сорт). Олеум выпускается 3-х сортов: технический и улучшенный (высший сорт и 1-й сорт). Кроме того, для отдельных производств выпускаются специ- альные сорта кислоты и олеума: аккумуляторная и реактив- ная кислоты, кислота особой чистоты, 65%-ный олеум, а так- же 100%-ный серный ангидрид. Выпускаются отдельные виды кислоты со знаком качества. В настоящее время требования к качеству серной кислоты и олеума определяются следующими ГОСТами: техническая кислота и олеум — 2184—77; аккумуляторная кислота — 667— 73; реактивная кислота — 4204—66; кислота особой чистоты — 14262—78. 1.3. СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ [16—38] Источниками серосодержащего сырья для производст- ва серной кислоты являются: руды самородной элементарной серы; сернистые соединения металлов; сернистые соединения природных горючих газов, нефти и угля; сульфаты; серосодер- жащие отходы различных производств. Суммарные ресурсы так называемой попутной — химически связанной серы во много раз превышают запасы месторождений самородной серы и на перспективу станут основной базой для развития отраслей промышленности, потребляющих это сырье [16]. До 1975 г. основным видом сырья в сернокислотном производстве был колчедан, на основе которого выпускалось свыше 40% всей кислоты, из серы 33,6%. В 1980 г. доля серы достигла 49,0%. Помимо новых заводов на серу переводится ряд заводов, ранее использовавших колчедан. Выпуск кислоты из отходящих газов цветной, черной металлургии и неф- теперерабатывающей промышленности в общем объеме выпуска кислоты в 1980 г. составлял всего 18,5%. Однако с учетом назревшей необходимости охраны окружающей среды и экономии сырья абсолютный выпуск кислоты в перспективе должен увеличиваться. В производство кислоты и других про- Таблица 2. Структура потребления серосодержащего сырья в производстве серией кислоты ряда стран Страны Виды сырья в % от общего потребления сера колчедан серосодер- жащие газы прочие 1975 г.| 1980 г. 1975 г.1 1980 г. 1975 г.| 1980 г. 1975 г.| 1980 г. СССР 33,6 49,1 41,7 32,2 24,4 18,5 0,3 0,2 США 86,0 81,1* 1,0 2,0* — —. 13,0 16,9’ ФРГ 37,5 41,7 28,3 26,4 29,5 31,9 4,2 —. Япония 17,1 26,3 21,7 13,1 61,2 56,0 — 4,6 * Данные за 1978 г. 27
дуктов будут также вовлекаться газы ТЭЦ, обладающие громадными ресур- сами серы. За счет отработанной серной кислоты в настоящее время обеспечивается 5% народнохозяйственной потребности в серной кислоте. Использование раз- личных видов вторичных кислот будет увеличиваться. Весьма значительны потенциальные ресурсы колчедана в отвалах обо- гатительных фабрик. Часть этих отвалов при условии необходимой сушки в настоящее время может рассматриваться как весомое дополнение к ресурсам минерального сырья. Структура потребления серосодержащего сырья показа- на в табл. 2. 1.3.1. Сера Сера, применяемая в качестве сырья для производства серной кислоты и других продуктов, получается из ее природ- ных залежей (в земной коре содержится 0,03% серы), из серо=- водорода природных газов, газов нефтепереработки, генера- торных и коксовых газов, из сульфидных руд и диоксида серы. Общие запасы этого важнейшего серосодержащего сырья на- много превышают потребности в нем сернокислотной промыш- ленности. Свойства серы. Сера S (атомная масса 32,06) в зависимо- сти от конкретных условий проявляет чрезвычайно многооб- разные химические и физические свойства. Многообразие хи- мических свойств и химическая активность серы связано впер-: вую очередь с ее способностью проявлять и восстановитель- ные, и окислительные свойства, меняя валентности от —2 до +6. Разнообразие физических свойств связано с тем, что ее молекулы в зависимости от температуры и других условий мо- гут состоять из разного числа атомов с различным их распо- ложением. Кроме того, в твердом состоянии сера может да- вать кристаллы различных систем. Ниже 95,6 °C твердая сера наиболее устойчива в так на- зываемой форме Sa, кристаллизующейся в ромбической систе- ме. Почти вся природная сера встречается в виде ромбической формы желтого цвета. В пределах 95,6—119 °C наиболее устой- чива форма Sp, кристаллизующаяся в моноклинной системе. Плотность ромбической серы при 20 °C — 2,07 г/см3. При быст- ром охлаждении расплавленной серы в холодной воде получа- ется пластическая (аморфная) сера формы S^. Сера, получен- ная при быстром охлаждении паров, так называемый серный цвет, состоит главным образом из этой формы. Сера обладает очень малой электропроводностью и тепло- проводностью. Теплоемкость твердой серы составляет 0,67— 0,75 кДж/кг (0,16—0,18 ккал/кг), жидкой при 115,21 °C — 0,99 кДж/кг (0,23624 ккал/кг). В воде сера нерастворима, хорошо растворима (кроме аморфной) в сероуглероде и хуже в других органических рас- творителях — толуоле, бензине, ацетоне, каменноугольной смо- ле, бромистом этилене и др. При обычной температуре в рас- творителях сера присутствует в виде колец Ss. 28
При 119 °C и нормальном давлении твердая сера не суще- ствует; при температуре ниже 110 °C и том же давлении не су- ществует жидкая сера. При 119 °C моноклинная сера перехо- дит в Si (жилк.) с поглощением тепла — 1236 кДж/моль (295 ккал/моль). При 112,8 °C ромбическая сера плавится и превращается в жидкость соломенного цвета. Вязкость жид- кой серы 0,01—0,0078 Па-с. Теплоемкость жидкой серы опреде- ляется по уравнению ср= 1,84 —1,95-10-зТ Теплота парообразования при 444,6 °C и нормальном дав- лении равна 288,1 кДж/кг (68,6 ккал/кг). Начиная со 155— 160 °C, жидкая сера буреет и вязкость ее увеличивается, при 200 °C расплавленная сера становится коричневой и вязкой, как смола. При дальнейшем повышении температуры вязкость уменьшается и при 400 °C сера становится легкоподвижной, а при 444,6 °C и нормальном давлении кипит. В условиях рав- новесия пары серы состоят из молекул S2, S6 и Ss- При темпе- ратуре кипения пары содержат 3,8% (об.) S2, 54,6% S6 и 41,6% S8. Давление паров над жидкой серой в интервале 120—325 °C описывается уравнением (р в Па, Т в К) „ 5405,1 1g р = 16,825 — 0,00622387 — —~- в интервале 325—550 °C lgp= 9,5587 ——— Оксиды и кислородные кислоты серы [10]. Сера обра- зует четыре нормальных оксида: трноксид серы SOs и диоксид серы SO2 (см. выше), полуторный оксид серы S2O3 и моиооксид серы SO; кроме того, сера, образует две перекиси: семноксид серы S2O7 и тетраоксид SO4. S2O3 получается в виде голубоватых кристаллических чешуек при дейст- вии серы на совершенно безводный трноксид серы. При попадании влаги образует темно-голубой раствор, в олеуме растворяется с образованием рас- творов от голубого до коричневого цвета; коричневые растворы содержат коллоидную серу. (Данные о SO см. на стр. 30.) Известны следующие кислородные кислоты и их соли, не имеющие среди, оксидов серы отвечающих им ангидридов: Кислота Соль H2S2O3—тиосерная (неустойчива) H2S2O2— тиосернистая* * H2S2O4 — днтиосернистая (гидросериистая) H2S2O6 — дитноновая H2S3O6 — тритионовая H2S4O6 — тетратионовая FbSsOe — пентатионовая Нг8бОб— гексатноновая НгЗхОе—политионовые кислоты** М>2 М>2 М>2 М'2 S2O3] — тиосульфаты S20a] — сульфоксилаты ’S2O4] —днтионнты Д2О6] —дитионаты M^fSxOe] —политионаты** * Получается только как промежуточный продукт при различных реакциях, извест- ны ее эфиры, в водном растворе, вероятно, находится в равновесии с H2S и H2SO3. * В политионовых кислотах и политионатах х может быть до 10, известны политио- наты с 20—40 атомами серы. 2»
SO — бесцветный газ, при обычных температурах не реагирует с кислоро- .дом, реагирует с водой сначала по уравнению 3SO+H2O=H2S+2H2SO3, затем происходит выделение серы и образование политионовых кислот. SO получена в 1933 г. Шенком при действии слабого разряда на SOz или смесь SO2 с парами серы; определена Шенком спектрографически при сгорании се- ры в избытке ее паров. Свойства серы, которые необходимы для понимания про- цесса ее горения, рассмотрены в соответствующем разделе (см. стр. 91—93). Сера из самородных руд. Мировые запасы самородной серы на начало 1977 г. оценивались в 869 млн. т, в том числе досто- верные и вероятные запасы 359 млн. т, из них 307 млн. т пред- ставлены карбонатными рудами осадочных месторождений и 52 млн. т — серно-кварцевыми рудами вулканогенных место- рождений. Первое место по запасам самородной серы среди промыш- ленно развитых капиталистических и развивающихся стран при- надлежит Ираку (335 млн. т, в том числе достоверные и ве- роятные запасы 83,1 млн. т, содержание серы в руде 23%), второе место занимает США —штаты Техас, Луизиана, Кали- форния, Невада (запасы 150 млн. т), затем следуют Чили (100 млн. т), Мексика (80 млн. т). Месторождение серы в США, .Мексике, Италии, Палестине, Испании относятся к месторож- дениям осадочного типа, которые содержат около 70% общих запасов серы. К важнейшим месторождениям серы вулканогенного про- исхождения относятся залежи на Западном побережье Юж- ной Америки (Чили, Боливия, Перу), а также на островах и полуостровах, обрамляющих с запада Тихий океан (острова Японии, Филиппинские острова, Камчатка, Курильские остро- ва и др.). Руды ряда крупных серных месторождений этого ти- па отличаются высоким содержанием серы — до 90%. Наиболее выгодным методом добычи серы из руд является метод ПВС (подземной выплавки серы), впервые осуществ- ленный в США (метод Фраша). Он заключается в том, что се- ру расплавляют непосредственно в месте ее залегания перегре- той водой, закачиваемой через специально оборудованную до- бычную скважину, а затем в жидком виде выдавливают на по- верхность земли сжатым воздухом. Поскольку при температуре выше 160 °C вязкость серы быстро увеличивается, вода подается в скважину при 120—159 °C (0,6—0,7 МПа). Этот способ пол- ностью исключает необходимость предварительной добычи ру- ды и ее обогащения. Однако этот метод применим только к залежам, удовлетворяющим ряду особых требований. Основными из них являются следующие: покрывающие ;рудное тело породы должны быть водонепроницаемы, подстилающие породы также должны быть или полностью водонепроницаемы или значительно мень- ше водопроницаемы, чем сам рудный пласт. Глубина залегания рудного тела при ПВС ие влияет столь значительно на стоимость добычи, как при откры- той добыче руды. Одиако при очень мелком залегании рудного тела (20— 30 м) возможны осложнения вследствие гидравлического разрыва покрываю- 30
щего слоя. При глубине залегания 600—800 м процесс может стать неэконо- мичным. Как показала практика, оптимальной глубиной рудного слоя являет- ся 120—500 м, мощностью — около 10 м. При мощности слоя менее 3 м экономичность метода становится сомнительной. Хорошим показателем счи- тается содержание серы в руде не менее 20%. При лучших показателях залегания руды степень извлече- ния серы способом ПВС достигает 70%. Степень извлечения не выше 40% считается неудовлетворительной. Продукт получа- ется с содержанием серы 99,5—99,9%. Извлекаемую таким об- разом серу как правило в жидком состоянии и перевозят (на судах, в железнодорожных или автомобильных цистернах) к местам потребления. Наиболее крупным месторождением осадочного типа раньше были залежи на острове Сицилия. Много месторождений этого типа разной мощности известно и в СССР. Крупнейшими из них являются открытые в пятидесятых годах залежи серы в За- падной Украине (месторождения Роздольское, Яворовское и др.), а также в Польше. Руда содержит 20—22% элементной серы, остальное — карбонат кальция с примесями глины и гипса. Месторождения серы сильно различаются и по глубине, и по характеру залегания, и по разбавленности сопутствующей, породой, и по характеру последней. Техника и методы отделе- ния серы от породы за длинный период развития серной про- мышленности претерпели большие изменения. За рубежом самородную серу добывают в основном мето- дом ПВС, в СССР широко распространен открытый способ добычи и флотационно-автоклавный метод переработки. В ка- честве сырья используют серный концентрат с содержанием 70% серы, вырабатываемой на обогатительной фабрике фло- тационным методом. Автоклавный метод. Серный концентрат с обогатительной фабрики на- правляют в отделение сгущения (обезвоживания), где распределяют по кон- центратным сгустителям, в которые подают гидролнзованные растворы поли- акриламида и крахмала. Концентрат проходит две стадии сгущения. Слив'- концентратных сгустителей I стадии насосами закачивают на сгуститель II стадии обезвоживания. Слив со II стадии обезвоживания подают на сгу- стители «хвостов» плавок. Сгущенный концентрат I и II стадий обезвожи- вания направляют в коллектор, усредняют и насосами подают в скруббер,, где он подогревается парогазовыми выбросами «хвостов» предыдущих пла- вок до температуры 40—60 °C, а затем в коллекторы подогретого концентра- та и распределяют по автоклавам. Концентрат в автоклавы можно загружать поочередно по двум линиям. В процессе загрузки подогретого концентрата и специальных реагентов (ос- ветительный керосин, раствор триполифосфата натрия, раствор жидкого- стекла), которые способствуют выделению серы из концентрата при авто- клавном процессе выплавки, в автоклав подают перегретый пар — до дости- жения необходимой температуры плавления серы. При плавлении концент- рата в нижней части автоклава образуется слой жидкой серы, над которым- находится суспензия пустой породы в смеси с неразделенной частью серы («хвосты»). Серу нз автоклава под избыточным давлением 0,20—0,25 МПа сливают через игольчатую задвижку и по обогреваемому серопроводу поступает в 311
баки, откуда насосами откачивают в механические отстойники. Из отстойни- ков сера по обогреваемым серопроводам самотеком сливаетси на открытые площадки склада, где и застывает в монолит. Затем скальными экскавато- рами ее взрыхляют, перемешивают для усреднения и грузят в открытые ва- гоны. Часть серы из баков-отстойииков перекачивают в цех очистки, где ее очищают от примесей органических веществ. В результате получают серу высшего сорта. Осевшую иа днище золу в смеси с частью серы удаляют из отстойников в гранулированном виде (гранулирование в струе холодной воды) на обо- гатительную фабрику для доизвлечения серы. По автоклавному методу из руды, содержащей 20% серы, получают продукт с содержанием 99,5—99,7% серы; общее извлечение серы из руды составляет 80—85%. Известны многие примеры организации извлечения серы из руд экстрак- цией растворителями. Небольшие установки, основанные иа этом принципе, работают в Италии, Чили, Японии. Однако широкого распространения такие установки не получили из-за сложности аппаратуры и дороговизны раствори- телей. По сообщению американской фирмы «Ралеф М. Парсоиос» 6, для это- го процесса найден дешевый и эффективный растворитель. При этом из 10— 20 %-ной по сере руды извлекают 90% серы чистотой 99,5%. Сера, получаемая при переработке серных руд, содержит до 0,5% не растворимых в ней неорганических солей, кислот и влагу. От этих примесей серу сравнительно легко освободить дополнительной очисткой. От примесей органических веществ, мышьяка, селена, частично растворимых в сере, полностью освободить ее гораздо труднее. Наиболее вредными примесями .в сере, отрицательно влияющими на процесс ее переработки, а также на качество получаемой из нее готовой продукции (в том числе и серной кислоты), являются масла, битумы и мышьяк. До 1970 г. сера, получаемая из самородных серных руд глав- ным образом методом Фраша (США, Мексика, Польша), в об- щей массе производимой серы занимала около 60%. Но, в связи с открытием месторождений природных газов, богатых серово- дородом, а также ростом выбросов сероводорода с промышлен- ными газами, быстрыми темпами стало расти производство серы из сероводорода. Сера из природных газов, нефти и углей. Если бы появи- лась возможность извлечь всю содержащуюся в них серу, то потребность в сере основного ее потребителя — сернокислотного производства была бы значительно превышена. В процессах коксования и газификации угля сера частично переходит в се- росодержащие газы. Исходя из уровня расхода угля в СССР на коксование и содержания в нем серы, ее ресурсы в коксо- вом газе оцениваются как значительные. Однако фактическая реализация этих ресурсов для сернокислотного производства очень низкая, поскольку их используют в качестве энергети- ческого топлива. В настоящее время серосодержащие соедине- ния углей и нефти, которые переходят в дымовые газы, пока не используются по причине очень низкой концентрации в них SO2. 32
Реально можно говорить об использовании серы, находя- щейся в виде H2S в природных и попутных газах (растворен- ных в нефти и выделяющихся при ее добыче), в различных газах, получающихся при химической переработке нефтей и углей. Сероводород, извлекаемый из указанных газов, непо- средственно сжигается до SO2 с целью получения серной кис- лоты, если она требуется в данном месте. При других услови- ях сероводород перерабатывают в серу. Природные газы ряда месторождений содержат значитель- ные количества сероводорода. Так, газы Лакского месторожде- ния во Франции содержат 15% H2S, в газах некоторых место- рождений Канады содержание H2S достигает 40%. Крупные газовые месторождения со значительным содержанием H2S имеются и в СССР (в Оренбургской области, в Средней Азии и др.). Количество серы, которая может быть получена из этих газов, оценивается примерно в 2 млн. т в год. Нефти чаще всего являются сернистыми (0,5—2% S) и вы- сокосернистыми (более 2% S). При различных процессах пе- реработки нефти получаются углеводородные газы, содержа- щие 5—10% H2S. Общее количество серы нефтей СССР, кото- рая может быть получена при имеющейся технике, может обес- печить работу нескольких крупных сернокислотных систем. В газах нефтепереработки почти не содержится диоксида угле- рода, поэтому при алканоламиновой очистке получается почти 100%-ный сероводород. Природные газы часто наряду с сероводородом содержат диоксид углерода, который поглощается алканоламинами вме- сте с сероводородом, поэтому кислые газы представляют смесь сероводорода как правило более 50% и диоксида углерода. Сероводород этих газов перерабатывают в элементную серу обычно по модифицированной схеме Клауса, состоящей из трех последовательных ступеней окисления сероводорода с проме- жуточной конденсацией. На установках типа Клауса выпускают комовую и жидкую серу. На отдельных установках небольшой мощности серу по- лучают также в гранулированном виде с размером гранул 2,5—5 мм. Содержание серы в продукте 99,9%. Большие работы по развитию и усовершенствованию метода Клауса позволили фирме «Лурги» довести степень извлечения серы из отходящих газов до 99,0—99,5% и совместно с фран- цузской фирмой «SNPA» довести разработку метода «сульф- рен» до промышленного внедрения. Принцип этого метода — каталитическое превращение H2S и SO2 (после установок Клау- са) в элементную серу при 120—160 °C с конденсацией и аб- сорбцией образующейся серы на катализаторе (активный оксид алюминия). Отработавший катализатор регенерируют при 250—300 °C горячим газом. В 1970 г. была построена первая крупная установка на ме- сторождениях природного газа в Лаке на Юге Франции. В на- 3—584 33
стоящее время эксплуатируется более 10 установок в Европе, Канаде и других странах. Сера из 8О2-содержащих газов. Основная масса 8О2-содер- жащих газов — это отходящие газы металлургических произ- водств. В значительной степени их используют непосредственно на производство серной кислоты. Однако для ряда географиче- ских точек переработка таких газов в серную кислоту нецеле- сообразна и предпочтительно получение из них элементной се- ры (при концентрации газа выше 5—8% SO2, менее концентри- рованные газы следует обогащать). Физико-химические основы процесса восстановления диокси- да серы различными твердыми или газообразными восстанови- телями (углем, коксом, оксидом и серооксидом углерода, во- дородом, метаном и др.) были изучены еще в 30—40-е годы. В дальнейшем ряд исследований был посвящен разработке катализаторов, кинетики гетерогенного взаимодействия SO2 с восстановителями и технологии производства [18—22]. Результаты термодинамических исследований процесса по- лучения серы из сернистых газов металлургических производств для 600 различных газовых смесей с использованием 10 газо- вых восстановителей при различных температурах ведения про- цесса были рассмотрены на 15 тыс. примеров с помощью вы- числительных машин [23]. На основе проведенных исследова- ний [20—23] было установлено, что наиболее простое аппа- ратурное оформление будет иметь процесс восстановления SO2 до H2S метаном на катализаторе при 600—750 °C (4SO24- +3CH4 = 4H2S+2H2O + 3CO2 +322,8 кДж) с последующей пере- работкой H2S в серу по известному способу Клауса. Способы переработки H2S в серу и серную кислоту по ме- тоду мокрого катализа отработаны и внедрены в промышлен- ность. В этой области задачи сводятся к увеличению числа и мощности производств и повышению степени очистки отходя- щих газов. Разработкой процесса получения серы из отходящих газов путем восстановления SO2 природным газом занимаются мно- гие зарубежные фирмы, главным образом США [24—26]. Сера из пиритов. Наиболее перспективным в настоящее время процессом комплексной переработки пиритов с получе- нием серы является процесс финской компании «Оутокумпу Оу», который эксплуатируется на серном заводе в Коккола [30]. Сухой пиритный концентрат (влажность не более 0,02—0,1%) подвер- гается взвешенной плавке в атмосфере газов от сжигания мазута. Образую- щиеся газы выходят из печи при 1250 °C и содержат 3—4% S; 2,5—3% О2; 1,5% Н2; 0,8—1,4% H2S; 0,1—0,2% COS; 3,5—4,5% СО; 10—11% СО2; 69— 71% N2 и 200 г/м3 пыли. При охлаждении газов до 350 °C получается пар с давлением 0,7 МПа. Газы проходят двухступенчатую конверсию по методу Клауса с промежуточным выделением серы. Серу очищают известковым мо- локом. Содержание примесей в сере незначительно: менее 0,005% As, менее 0,004% Se и 0,015% нелетучего остатка. Содержание основного вещества до- стигает 99,98%. Общее извлечение серы из концентратов составляет 90%. 34
Серу направляют потребителям в жидком виде в цистернах или в гранули- рованном виде. В процессе на 1 т концентрата расходуется 50 кг мазута и 50 кг бензина, который впрыскивается в аптейк печи и над расплавом в от- стойник серы. Штейн сжигают в печах КС системы «Лурги», газы направляют на про- изводство кислоты, огарок (0,5—0,2% S) в гранулированном виде отправ- ляется в ФРГ. Завод выпускает в год 150 тыс. т элементной серы, 175 тыс. т кислоты, 370 тыс. т огарка и получает 400 млн. кВт-ч электроэнергии. Доход предприятия складывается из продажи серы — 60%, энергии — 30% и огар- ка — 10%. Процесс внедрен во многих странах. В СССР пущены две установки -фирмы Оутокумпу. « * Имеются многочисленные другие методы переработки суль- фидов в серу, например канадский метод, освоенный на ком- бинате в Брунсвике, автоклавные методы, выщелачивание сульфидных концентратов и многие другие, в том числе и по- лучение серы из слабоконцентрированных сернистых газов [28]. Качество технической серы в Советском Союзе нормирует- ся ГОСТ 127—76. Стандарт полностью соответствует рекомен- дации СЭВ PC 3983—73. В зависимости от применяемого сырья серу делят на природную и газовую и выпускают следую- щих видов: комовую, молотую, гранулированную, чешуирован- ную, литьевую и жидкую. Стандартом предусмотрены 4 сорта для природной серы — 9995 (т. е. 99,95% S), 9990, 9950, 9920 и 3 сорта для газовой серы — 9998, 9985, 9900. 1.3.2. Колчеданы По запасам серосодержащих пиритных руд (колчеда- нов) наша страна стоит на одном из первых мест в мире. Запа- сы серы в разведанных месторождениях различных колчеда- нов значительно превышают запасы серы в самородных серных рудах. Колчеданами называются рудные минералы, в состав кото- рых входят сульфиды металлов: железа, меди, кобальта, ни- келя и многих других. В рудах в зависимости от условий их -образования наблюдается чрезвычайное разнообразие в соче- тании сернистых соединений отдельных металлов и комплекс- ных сернистых соединений двух металлов. Основой колчеданных руд являются в одних случаях пирит (FeSa), в других пирротин (Fex-iSx). Если в колчеданной руде (кроме пирита или пирротина) содержание других, более ценных металлов (медь, никель, ко- бальт, цинк и др.) недостаточно для их извлечения, то такие руды добыва- ются для непосредственного использования в сернокислотной промышленно- сти. При достаточном содержании какого-нибудь одного или нескольких цветных металлов колчеданные руды добывают и используют в первую оче- редь для получения этих металлов. Такие руды называют медноколчеданны- ми, никелевоколчеданными, медноцинковыми и др. В комплексные колчеданные руды наряду с пиритом входят различные минералы: сфалерит или цинковая обманка (ZnS), галенит (PbS), халько- пирит (CuFeS2) и др. Минералы кобальта встречаются чаще в виде кобаль- томышьяковых и кобальтосернистомышьяковых соединений. В сернистых KO- S’ 35
бальтосодержащих рудах кобальт присутствует главным образом в составе минералов маннеита (C03S4) и корролита (CoS2). Имеются также залежи кобальтсодержащих пиритов. В колчеданных рудах обычно присутствуют многочисленные сернистые соединения: индия, рения, таллия, соединения селена, теллура, мышьяка, вис- мута и др., а также примеси свободных благородных металлов (Ag, Au, Pt). В колчеданную руду входит и так называемая пустая порода, состоящая из карбонатов и сульфатов тяжелых металлов, кремнезем, глинозем и др. Серный колчедан на 70—90% состоит из дисульфида желе- за FeS2 (53,3% серы и 46,7% железа). Встречаются две его кристаллические модификации: пирит и марказит. Они разли- чаются по форме кристаллов и некоторым физическим свойст- вам. Марказит мало распространен в природе, в основном встречается пирит, поэтому серный колчедан часто называют пиритом. Пирит кристаллизуется в кубической системе и име- ет плотность в чистом виде 5,02, а природный — 4,9—5,9 г/см3. Марказит кристаллизуется в ромбической системе и имеет плотность соответственно 4,87 и 4,6—4,9 г/см3. Пирротин, кристаллы которого характеризуются разными отношениями железа к сере, условно обозначается химической формулой Fex-iSx (чаще всего от FegS? до FeuSI2). Кристаллическая структура пирротина характери- зуется гексагональной решеткой. Переменное отношение серы к железу пред- положительно объясняется тем, что в решетке отдельные места или заняты S или просто остаются не занятыми (его следует рассматривать как твердый раствор серы в сульфиде железа). Плотность пирротина 4,58—4,70 г/см3, твердость около 4. Он магнитен и хороший проводник электричества. Ресурсы колчедана как сырья для производства серной кис- лоты повышались параллельно с развитием цветной металлур- гии, особенно медеплавильной промышленности. По составу колчеданы отдельных месторождений значительно различают- ся. Так, содержание серы колеблется от 30 до 51%, железа— от 18,5 до 45%, меди — от 0,03 до 0,7%, СаО от 2 до 0,015%, MgO — от 0,5 до 0,05% и т. д. Содержание SiO2 достигает до 5%, А12О3- 0,6%. Рядовые колчеданы отдельных зарубежных месторождений содержат 41—50% серы, 38—47% железа, 0,03—0,6% меди, 0,4—3,7% цинка, 0,002—0,5% мышьяка и т. д. Их добывают в основном как попутный продукт в виде кусков и перед обжи- гом подвергают дроблению. Значительной роли рядовой колче- дан не играет. Сернокислотная промышленность из всех видов пиритного сырья применяет преимущественно флотационный колчедан. Методом флотации руды сульфидная часть отделяется от пу- стой породы и разделяется на фракции, обогащенные по от- дельным металлам. Так, из колчеданной руды, содержащей FeS2 и сульфиды меди, в процессе флотации получают медный концентрат и флотационный колчедан, содержащий в основ- ном серный колчедан (хвосты флотации). При вторичной фло- тации флотационного колчедана (хвосты первой флотации) во вторичные хвосты перейдет главным образом пустая порода, 36
а содержание серы в продукте вторичной флотации (пирит- ном концентрате) повышается до 38—48%. Для оптимальных условий дальних перевозок, внутризавод- скою транспортирования, хранения, дозирования, горения кол- чедана в печах п, наконец, минимального уноса огарка с об- жиговыми газами большое значение имеют физические свой- ства флотационного колчедана. К основным физическим свой- ствам относятся фракционный состав, гигроскопичность, сыпу- честь, слеживаемость, удельная, насыпная и истинная плот- ность, угол естественного откоса, смерзаемость. Физические свойства флотационного колчедана были подробно освещены в 1935 г. И. Н. Кузьминых. Более подробных исследований этого вопроса не было сделано, хотя некоторые коррективы и уточ- нения были внесены в связи с постепенно менявшимся фрак- ционным составом флотационного колчедана [31]. Флотационный колчедан, совершенно освобожденный от во- ды, постепенно поглощает ее из влажного воздуха. В течение 5 сут в атмосфере насыщенного парами воды воздуха сухой флотационный колчедан увлажнялся до содержания воды 2— 2,5%, просто на открытом воздухе за такое же время — до 0,6%. При увеличении влажности колчедана его сыпучесть уменьшается, а слеживаемость увеличивается. Как показала практика, колчедан влажностью меньше 0,5% уже настолько сы- пуч, что он при погрузках и разгрузках очень пылит, а при пере- возках и внутри цехов «течет» через неплотности вагонов и других транспортных средств. При влажности свыше 4% он налипает на стенки бункеров, свыше 6%—комкуется, свыше 11%—превращается в кашеобразную массу, а при 15%—в пульпу, т. е. вновь приобретает текучесть. С учетом всего сказанного флотационный колчедан в ме- сте его получения должен подвергаться сушке. Как показала практика, в зимнее время во избежание смерзания в колчедане должно быть не более 3,8% влаги, в летние месяцы допуска- ется влажность до 8%. В зависимости от влажности колчедана меняются его угол естественного откоса и насыпная плотность: Содержание влаги, °/о 0,8 2,8 3,4 4,0 8,2 Насыпная плотность, кг/л................ 2,12 1,90 1,80 1,80 1,85 Угол естественного отко- са, град............Около 30 Около 45 — Более 45 — Насыпная и истинная плотность более мелких фракций кол- чедана ниже, чем более крупных {31]. Это объясняется тем, что содержание FeS2 (с большей плотностью) в крупных фрак- циях выше (содержание пустой породы с меньшей плотностью выше в мелких фракциях). Средняя теплоемкость сухого колчедана в интервале тем- ператур 0—100 °C равна 5,44 кДж/кг (0,130 ккал/кг) [9]. Температура плавления (размягчения) колчедана зависит от 37
его минералогического состава и равняется примерно 642 °C, при этой температуре колчеданы разлагаются [9]. Некоторые другие его свойства приведены ниже: Плотность пирита, г/см чистого ..................................... 5,02 природного (серного колчедана) .... 4,9—5,2 Твердость природного пирита по Моосу . . 6—6,5 Коэффициент расширения при 20—40 °C, град-1 линейного................................9,1 • 10~6 объемного................................3,4-10“ По средним данным за последние годы на сернокислотные заводы СССР цветная металлургия поставляет флотационный колчедан (не перефлотированный следующего состава: Элемент Содержание, % S Fe Zn Си Pb As 40—45 35—39 0,5—0,3— 0,01— 0,1 — 0,6 0,5 0,2 0,15 S1O, Н,0 14—18 4—6 Элемент .... Со Se Те Содержание, г/т . 50—200 30—60 25—40 Ag Cd Au 10—25 5,5—8,1 0,7—1,5 В настоящее время практически все производство флотаци- онного колчедана сосредоточено на обогатительных фабриках Урала и Башкирии. В перспективе его будут выпускать в Ка- захстане, на Северном Кавказе, в Грузии и Армении. Требования к качеству колчедана определяются ГОСТ 444—75 на колчедан серный флотационный. Стандарт соответ- ствует требованиям рекомендаций СЭВ по стандартизации. Стандартом установлены пять марок флотационного серного колчедана с содержанием серы сульфидной не менее, %: КСФ-0 —50; КСФ-1—48; КСФ-2 —45; КСФ-3 — 43; КСФ-4 — 38. Содержание основных примесей должно быть не более, %: мышьяка — 0,3; фтора — 0,05. Источником сырья для сернокислотной промышленности может служить и углистый колчедан. Содержание S в ископаемых углях колеблется примерно в пределах от 0,4 до 10% • Сера в углях находится главным обра- зом в виде пирита и органических соединений (почти поровну в тех и других) и в значительно меньших количествах в виде сульфатов. В угле пирит в значительной части находится в виде жел- ваков. После околотки и грохочения этот материал (так назы- ваемый необогащенный углистый колчедан) содержит 30— 40% серы и 12—18% угля. При дальнейшем дроблении и при отмывке на обогатительных столах получается так называе- мый обогащенный углистый колчедан, содержащий 42—48% серы и 5—6% угля. Особенно целесообразно и экономически выгодно примене- ние обжига углистого колчедана в смеси с сульфатом железа. В этом случае (при определенных соотношениях этих компо- 38
нентов в шихте) сульфат железа будет разлагаться целиком за счет теплоты горения углистого колчедана, а обжиговый газ по своему составу будет не хуже газа, получаемого от сжигания безхглистого колчедана в воздухе. К сожалению, этому перс- пективному сырью пока не уделяется должного внимания. Но в ближайшие годы это положение должно изменяться в связи с необходимостью сокращения и в перспективе полной ликви- дации выбросов вредных газов ТЭЦ. 1.3.3. Диоксид серы металлургических и топочных газов На многих металлургических заводах образуется боль- шое количество газов, содержащих от долей процента до 70% SO2 — в зависимости от применяемого сырья и технологии. При концентрации выше 3% SO2 газы условно называются «крепкими», остальные «слабыми». Использование отходящих газов цветной металлургии на производство серной кислоты имеет большое народнохозяйственное значение. Например, на медеплавильных заводах на 1 т меди теоретически может быть получено 7—10 т серной кислоты [32]. За последние годы в цветной металлургии внедряются но- вые прогрессивные методы плавки с применением кислорода — КФП-, ПЖВ- и КИВЦЭТ-плавки*. Получение при этом высоко- концентрированных газов дает возможность вовлекать в про- цесс использования (в основном на получение серной кисло- ты) одновременно и различные слабые газы. Гораздо больше, чем на заводах цветной металлургии, вы- брасывается в атмосферу SO2 с топочными газами ТЭЦ, ГРЭС и заводских технологических топок. Но проблема использова- ния этих газов еще более трудна (как с технической, так и с экономической стороны), чем слабых сернистых газов цветной металлургии. Поскольку они имеют концентрацию SO2 0,1 — 0,3% (об.), т. е. на 1 т H2SO4 необходимо перерабатывать от 20 до 8 тыс. м3 газа. До сих пор не реализовано ни одного рентабельного метода использования SO2 таких газов. Между тем ликвидация вы- броса громадных масс SO2 становится все более и более не- обходимой в целях предотвращения загрязнения атмосферы и водных бассейнов. Эта проблема признана ООН одной из са- мых актуальных и в последние годы научно-исследовательские работы в этом направлении ведутся во всех промышленно раз- витых странах [33]. Многочисленные примененные методы от- носятся к трем основным направлениям: улавливания и ис- пользования SO2: абсорбция SO2 растворами и суспензиями, КФП — кислородно-факельная плавка; ПЖВ — плавка в жидкой ван- не; КИВЦЭТ — кислородно-взвешенная циклонная электротермическая плав- ка. 39
адсорбция его твердыми поглотителями и связывание SO2 в процессе горения топлива, добавляемыми к нему твердыми поглотителями. По некоторым методам уловленный SO2 оста- ется в неиспользуемом шламе. В большинстве же рассмотрен- ных методов ставится задача использования SO2, например для производства удобрений (сульфат аммония, сложные азот- но-фосфорные удобрения). 1.3.4. Сульфаты Ангидрит, гипс, фосфогипс. СССР обладает значитель- ными запасами сульфатов кальция — гипса (CaSO4-2H2O) и ан- гидрита (CaSO4), но при существующем балансе серосодержа- щего сырья в нашей стране нет необходимости применять их для получения серной кислоты. Способы получения серной кислоты из сульфата кальция (ангидрита) с одновременным получением портландцемента были успешно реализованы в Германии еще в период первой мировой войны. В 60-тые годы один из за- водов ГДР (г. Косвиг) выпускал в сутки 300 т серной кислоты и 280 т цемента. Продукция, получаемая из ангидрита, была дешевле, чем из серы и колчедана на 20 и 15%, а из фосфогипса соответственно на 47 и 42%. Процесс переработки фосфогипса изучался в СССР, ГДР, ПНР (в опыт- но-промышленном масштабе на заводе «Косвиг» и комбинате «Визов»), В странах, располагающих достаточными ресурсами дешевого серосодержа- щего сырья, производство серной кислоты из фосфогипса оказывается менее экономичным, чем из серы и колчедана. Удорожающими факторами являются значительно более высокие расходы электроэнергии, топлива, трудовые и ка- питальные затраты. Это подтверждают технико-экономические расчеты, вы- полненные применительно к условиям Советского Союза. Сульфат железа. В значительных количествах сульфат же- леза (железный купорос) получают как отход производства, например диоксида титана, а также в процессе травления ме- таллов. Так называемые травильные растворы содержат 2,5— 11% свободной H2SO4 и до 15—28% FeSO4-7H2O, считая на FeSO4. Из травильных растворов FeSO4-7H2O можно выде- лить, а оставшийся раствор укрепить свежей серной кислотой и использовать в процессе травления. Большие количества серной кислоты потребляются в производстве диоксида титана. При этом на 1 т продукционной ТЮ2 в процессе разложе- ния ильменита (FeTiOa) получается около 1,25 т сульфата железа (FeSO4) и 1,8 т так называемой гидролизной кислоты (в пересчете на 100% H2SO4). Она содержит около 20% H2SO4 и около 15% FeSO4. Непосредственное использование сульфата железа (железного купороса) в народном хозяйстве для очистки сточных вод, в качестве ядохимикатов, для мелиорации солонцовых почв и т. п. далеко не исчерпывает его ресурсов. По существу, железный купорос является комплексным сырьем — источником серы и оксида железа. Оксид железа, получаемый из железного купороса в виде продукта высокой чистоты, может использоваться для изготовления активных катодных масс, ферритных порошков, полирующих порошков, кра- сок (сурика) и т. д. Задача полной и рациональной утилизации сульфата желе- за (железного купороса) может быть разрешена только при использовании его для получения серной кислоты, например, 49
в смеси с углистым и (или) серным колчеданом или другими высококалорийными видами сырья [34]. В 1979 г. в СССР пу- щена промышленная система для переработки сульфатов же- леза в смеси с элементной серой в серную кислоту большой мощности — 360 тыс. т кислоты в год. Алунит. Алунит [KsSCh-А12(5О4)з-2А12Оз-6Н2О]— сырье для производства глинозема. От всех видов подобного сырья (бокситы, нефелины) он отличается высоким содержанием серы. Обычно алунит содержит примерно по 20% SO3 и глинозема. При комплексной его переработке с получением глинозема, серной кислоты, сульфата калия, хлорида натрия и кремневых отходов в принципе может быть извлечено до 75% серы [35]. При восстановлении алунита парами серы получаются га- зы, пригодные для производства серной кислоты по полной схеме — с очисткой от пыли и фтора. В случае применения циклического метода, по которому сера получается в самом процессе (при восстановлении SO2), и улавливания отходящих газов сернокислотного и других производств растворами, обра- зующимися при выщелачивании восстановленного алунита [36], процесс его переработки становится практически безот- ходным. На одном из алюминиевых заводов, где применено вос- становление алунита серой, использование серы алунита со- ставляет около 20%, а основное количество кислоты получают из привозной серы. В этом случае технически и экономически целесообразно перевести завод на циклический метод. 1.3.5. Отработанные кислоты В ряде производств, использующих серную кислоту, она выходит из процесса в загрязненном или разбавленном (в не- которых случаях — в загрязненном и разбавленном) виде. От- работанные кислоты образуются различной концентрацией и с различным содержанием органических и неорганических при- месей. Они используются непосредственно или после очистки и переработки. Эти кислоты следует рассматривать как серосо- держащее сырье. Доля вторичных кислот в объеме общего по- требления серной кислоты по ряду стран составляет от 2,5— 4% (Франция, США), примерно до 13% (Япония), в Совет- ском Союзе — около 6% [34]. Всего у нас используется за год более миллиона тонн такой кислоты (без учета травильных рас- творов и кислых гудронов). Общая степень их использования около 95%. Некоторые данные за 1980 г. (в %) приведены ниже: Отрасль промышленности Ресурсы Использование Химическая........................43,1 88 Нефтеперерабатывающая и иефте- 21,2 93 химическая .................... Коксохимическая....................2,2 ЮР Прочие ...........................33,5 100 41
Таблица 3. Характеристика отработанной кислоты, % Производство продуктов Характеристика кислоты Химическая промышленность Сода каустическая Полупродукты и красители Диоксид титана Продукты органического теза Сульфоуголь Ацетилен Хлорные соединения Бромэтил Дифенилпропан СИН- 75% H2SO4, примеси CI2, Fe 25—85% H2SO4, нитросоединения 16—20% H2SO4, 15% FeSO4, 2% Fe2(SO4)3, примеси Al, Ti, Ca, Мп н др. 25—30% H2SO4, до 5% органики; 68—72% H2SO4> 1,3—1,8% органики, би- сульфит 40—50% H2SO4, 0,4% органики 75—80% H2SO4, до 6% органики 25—30% H2SO4, 3—4% органики, Fe, CI2 60% H2SO4, органика, FeSO4 63—65% H2SO4, 0,4—0,6% фенола Коксохимическая и нефтеперерабатывающая промышленность Алкилирование изобутана, зииа Производство спиртов бен- 82—83% H2SO4, 11% кислых эфиров, 0,2— 4% другой органики 60% H2SO4, до 13% органики Металлургическая промышленность Травление металлов 0—10% H2SO4, до 18—20% FeSO4, ингиби- тор коррозии В химической промышленности отработанная кислота полу- чается в производстве каустической соды, красителей и полу- продуктов, хлорсодержащих соединений, продуктов органиче- ского синтеза, сульфоугля, диоксида титана и других продук- тов; в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышлен- ности — в производстве этилового и изопропилового спирта, ал- килбензина, бензина «калоша», уйатспирита, некаля, сульфано- ла и др.; в коксохимической промышленности — при очистке и мойке бензола и нафталина. Характеристика отработанных кислот дана в табл. 3. Отработанные кислоты используются в производствах су- перфосфата, сульфата аммония, для мелиорации солонцовых почв, травления металлов. Регенерация отработанной кисло- ты производится методом термического разложения с получе- нием серной кислоты из сульфатов железа и гидролизной кис- лоты при разложении их в смеси с серой или колчеданом. Получаемую в производстве диоксида титана гидролизную кислоту пос- ле упаривания в одну или две стадии можно использовать в производстве суперфосфата, сульфата аммония или для травления металлов. После ней- трализации свободной кислоты железными стружками весь получаемый сульфат железа можно использовать как товарный продукт. Кислоты с производств каустической соды и хлорофоса можно исполь- зовать для осушки хлора, а первую из них также в производстве синтетиче- ского изопропилового спирта. Кислоту, получаемую в производстве винилхло- рида, частично используют на обессоливание солончаковых почв. Кислоту с производства алкилбензина подвергают расщеплению до SO2 с повторным 42
получением серной кислоты. Небольшое количество кислоты с производства иекаля идет иа производство каучука. Наибольшее количество отработанных кислот направляется на производство суперфосфата и других минеральных солей. Заканчивая рассмотрение различных видов серосодержащего сырья, следует подчеркнуть, что основным сырьем сернокислот- ной промышленности является элементарная сера. Одним из наиболее выгодных видов сырья являются газы цветной металлургии [46], использование которых важно так- же с экологических позиций. В отдельных случаях представля- ется возможной работа крупных потребителей серной кислоты почти полностью на оборотном сернистом сырье (например, заводов титановых белил, производств фосфорной кислоты и концентрированных фосфорных удобрений). В перспективе должна быть решена проблема использования SO2 топочных газов или предварительной очистки от серы исходных топлив. Может быть перспективным использование сероводорода при- родных газов (после обогащения или в чистом виде) для непо- средственного получения серной кислоты. ГЛАВА II ОБЖИГ СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ 11.1. ОБЖИГ КОЛЧЕДАНА [3, 9, 27, 31, 39—54, 74] 11.1.1. Физико-химические основы обжига колчедана в воздухе Горение колчедана (пирита) является сложным физи- ко-химическим процессом, который в зависимости от внешних условий проходит через ряд последовательных или од- новременно идущих реакций. Первой фазой горения пирита яв- ляется его термическая диссоциация: 2FeS3 --> 2FeS -f- S2 При этом образуется газообразная сера ц пирротин, в котором число атомов серы может быть от FeSi,17 до FeSi.os- Более ранними исследованиями было доказано, что при 700 °C FeS и Fe2O3 образуют твердые растворы, которые при охлаж- дении имеют тенденцию к взаимодействию с образованием сульфата. Отгонка серы из FeS2 (в количестве несколько большем, чем 50% от исходной) наблюдается только в расплаве. При нагре- вании образца флотационного колчедана в токе аргона при 43
580 °C обнаружены остатки пирита и пирротин. При 680 °C происходит окончательное разрушение кристаллической решет- ки пирита и пирротин становился преобладающей фазой остат- ка. Линии троилита (чистого FeS) на рентгенограммах не было обнаружено и на образцах, отбиравшихся при 740 и 800 °C. Отношения серы к железу в образцах соответствовали следую- щим формулам: при 600 °C и FeSi,i3, при 740 °C — FeSi,i0, при 800°C — FeSi,o8. Таким образом, отщепление серы от пирита .происходит порциями в широком интервале температур. Остатки от возгонки серы из FeS2 являются пирротинами, это доказано исследованиями их кристаллической структуры. Они как и природные пирротины обладают магнитными свой- ствами. При низких температурах (250—300 °C) возможно окисление пирита с образованием сульфата железа: FeS2 + ЗО„ = FeSOj -f- SO2 Температура начала разложения сульфата равна 167 °C, выше 300 °C происходит его разложение. При более высоких температурах окисление пирита проходит до оксидов железа. При температуре выше 300—400 °C и наличии достаточного ко- личества кислорода, т. е. в окислительной среде, реакция го- рения колчедана выражается суммарным уравнением 4FeS2 + 11О2 = 2Fe2O3 -f- 8SO2 а при недостатке кислорода в слабо окислительной среде — уравнением 3FeS2 + 8О2 = Fe3O4 + 6SO2 Термохимическое уравнение реакции горения FeS2 при стандартной температуре имеет вид 2-196,5-}-8-70,96—39,0 = 804,68 ккал (3371,6 кДж) По уравнению Кирхгофа изменение изобарного теплового эффекта реакции с температурой имеет вид Д Нт = —801 790 — 14,987 — 0,002Т2 + 5,22 • 105/Г Термохимические значения тепловых эффектов при горении FeS2 для различных температур приведены в табл. 4, давле- ние паров серы на FeS2 — в табл. 5, а над FeS — ниже: t °C .... 700 800 900 1000 1100 1200 Р мм рт. ст. . .1,85-10-7 6,94-10-« 1,40-10-* 1.77-10'3 15,4-10-3 0,1002 р, Па..........246-Ю"7 923-10-6 186-10-* 235-1Q-3 204,8-10-3 13,320 FeS2 размягчается при 642 °C и, не плавясь, переходит в FeS, который размягчается при температуре (800 °C), значи- тельно более низкой, чем температура плавления (1195 °C). Точки плавления других представляющих интерес соедине- ний железа: FeO — 1377, Fe3O4— 1527, Fe2O3 — 1560°C. Медленное окисление колчедана еще до начала их вос- пламенения. Для колчедана оно наблюдается уже в пределе 44
Таблица 4. Количество тепла, выделяющееся при горении колчедана Темпера- тура, °C На моль FeSj На 1 кг серы На I1 кг сухой руды (45% S) 1 KKd.l | КДЖ KKd.'i I | кДж ккал | кДж 25 804,680 3369,0 3143,3 13160,3 1414 5920 600 815,750 3415,4 3186,5 13341,2 1434 6004 700 817,725 3423,6 3194,2 13373,4 1437 6016 750 818,700 3427,7 3198,0 13389,4 1439 6025 800 819,680 3431,8 3201,8 13405,3 1441 6033 900 821,670 3440,0 3209,6 13438,0 1444 6046 1000 823,690 3448,6 3217,5 13471,0 1448 6062 Таблица 5. Давление паров серы над FeS2 [11] Л °C р ^общ ps Ь2 ps ь6 % мм рт. ст. | кПа мм рт. ст. | кПа мм рт. ст. кПа мм рт. ст. кПа 601 30,0 4,0 29,86 4,0 0,14 0,018 2-Ю-3 0,0002 604 32,0 4,3 31,85 4,2 0,15 0,02 2,3-10-з 0,0003 619 59,5 7,9 59,0 7,8 0,50 0,06 0,01 0,001 626 79,0 10,5 78,3 10,4 0,70 0,09 0,015 0,002 639 121,0 16,1 119,0 15,8 1,95 0,26 0,06 0,008 646 171,5 23,0 167,5 22,3 3,75 0,50 0,13 0,017 654 230,5 30,6 223,5 29,7 6,65 0,88 0,25 0,033 664 249,0 46,4 333,5 44,4 14,80 1,97 0,70 0,093 671 436,0 58,0 413,0 55,0 22,00 2,92 1,15 0,152 676 540,0 71,8 504,5 68,1 33,50 4,45 2,00 0,226 685,5 760,0 101,0 — — — — — — температуры 170—260 °C [9]. Низший предел температуры воспламенения определяется началом отщепления первого ато- ма серы — диссоциации дисульфида железа и воспламенением отщепившейся серы по уравнению s + о2 = so2 Температура воспламенения зависит от минералогического состава, характера примесей, степени измельчения колчедана и концентрации кислорода в газовой фазе. Различные серни- стые соединения железа воспламеняются при следующих тем- пературах, °C: пирротин — 420, пирит — 402, марказит — 378, арсенопирит — 380, халькопирит — 375. Примеси кварца от 0 до 40% повышают температуру воспламенения с 402 до 418 °C, добавка 10% угля снижает ее примерно на 50 °C, добавка 10% огарка практически не изменяет температуры воспламенения. От степени измельчения колчедана температура воспламенения зависит следующим образом: при средней степени дробления 0,025 мм температура воспламенения 290 °C; при 0,25 мм — 424 °C; при 0,75 — 426 °C, при 1,5 мм — 428 °C. Некоторое снижение температуры воспламенения замечено при повышении влажности газа [13]: с 425 °C при сухом воз- 45
^400 РИС. 7. Дериватограмма нагрева флотационного колчедана РИС. 8. Зависимость отно- сительной константы скоро- сти диссоциации сульфида железа от температуры при различной степени выделе- ния серы. иа воздухе: / — кривая потери масс: 2 — кривая тепловых эффектов; 3 — кривая изменения темпе- ратуры при нагреве; 4— дифференциальная кривая потери массы. духе до 397 °C при абсолютной влажности воздуха 198 г/м3. Температура воспламенения повышается с ростом концентра- ции SO2 в газовой фазе; отсутствие SO2 соответствует темпе- ратура 425 °C, при 20% SO2 — 427 °C, при 40 — 435 °C, при 60 — 455 °C, при 80 — 480 °C. Температура воспламенения по- вышается также с ростом содержания кислорода в газе, по- ступающем на горение. Такое явление объясняется стимулиро- ванием процесса образования блокирующей частицы колчеда- на сульфатной пленки, которая при повышении содержания кислорода образуется быстрее и получается более прочной [27]. На рис. 7 представлена дериватограмма нагрева образца флотационного колчедана на воздухе при атмосферном давлении в открытых платиновых тиглях на дериватографе МОМ (Венгрия). Скорость нагрева 5 град/мин. На рисунке выявляются области начала горения — около 340 °C, интенсивного воспламенения — 420 °C, основного извлечения серы — до 715—730 °C, пол- ностью процесс заканчивается при 750 °C. Теоретическая, или максимальная температура горения стан- дартного колчедана (45% S) на воздухе с получением теорети- ческой концентрации сернистого ангидрида (15,9%), т. е. при полном выгорании серы без избытка кислорода в газовой фазе, равна примерно 1570 °C [3]. 46
Практическая температура обжига колчедана в кипящем слое установлена в пределах 750—850 °C. При этом учитыва- ется кинетика горения, температура спекания колчедана и дру- гие факторы. Спекание является результатом того, что при не- доста!очном и неравномерном доступе воздуха в процессе об- жига возникают локальные перегревы и появляются FeS п FeO, которые при 940 °C образуют легкоплавкую эвтектику [4]. Такие продукты обжига колчедана, как Fe2O3 и SiO2 с FeS легкоплавких эвтектик не образуют. При анализе спеков было установлено, что они содержат до 14% FeS и до 11% FeO, а неспекшаяся часть состоит в основном из Fe2O3 и содержит лишь доли процента FeS и FeO. Скорость горения является основным показателем процесса обжига. Знание ее зависимости от различных условий необхо- димо для разработки рациональной конструкции аппаратуры и оптимального технологического режима. Кинетика горения серного колчедана изучалась рядом исследователей с исполь- зованием различных методов эксперимента. Применительно к условиям обжига на поду — в неподвижном слое — фундаментальные исследования проведены в НИУИФе [27, 3]; во взвешен- ном состоянии для печей пылевидного обжига — в УНИхиме; в условиях расплава — в МЭИ (Московском энергетическом институте), в кипящем -слое — в НИУИФе [39, 31] и на кафедре химической технологии МГУ [40]. Исследования процесса термической диссоциации FeS2, т. е. выделения первого атома серы из пирита, в зависимости от температуры, проведенные К. М. Малиным [27], показали, что скорость возрастает с температурой по закону Аррениуса: А = Л0’ехР (-E/RT) где Л' — относительная константа скорости; Е—кажущаяся энергия актива- ции; R- 1азовая постоянная (1,98 ккал/град, или 8,29 кДж/град). Зависимость относительной константы скорости диссоциа- ции reS2 от температуры изображена на рис. 8. Энергия активации для диссоциации FeS2 получена равной 127,3 кДж/моль (30,4 ккал/моль), что свидетельствует о про- текании процесса в кинетической области [3, 27]. В пределах температур 1200—1400 °C она равна 113,88 кДж/моль (27,2 ккал/моль). Таким образом, диссоциация в условиях рас- плава также проходит в кинетической области. Пример расчета. При определении численного значения энергии активации исходят из относительной константы скоро- сти, за которую принимают изменения степени извлечения серы (в %) по времени (в с) при разных температурах. Для двух температур можно написать: K2/Xi = К0-ехР (—E/RT2)/Ko'exP (—E/RTj) £ = 2,3£ (lg К2 - 1g /%) • 7\ • Т2/(Т2 - Tt) 47
По рис. 8 (для выделения серы — 28%) между температу- рами 650 и 800 °C г- „о по / 3,4—2,2 \ 923-J073 Е~ 2,3-1,987^ [000 ) Ю73 — 923 "= = 30,4 ккал/моль, или 127,278 кДж/моль Для образца FeS, приготовленного отгонкой из пирита пер- вого атома серы в токе очищенного азота, в изучаемом интер- вале температур (500—900 °C) в неподвижном слое энергия ак- тивации получена равной 13,23 кДж/моль (3,16 ккал/моль). Такой порядок величин Е свидетельствует о протекании про- цесса в диффузионной области [3]. Исследования процесса окисления пирита в кипящем слое в температурном интервале 700—900 °C проведены непосредственно на образцах флотаци- онного колчедана. В этом случае энергия активации 16,17 кДм/моль (£ = 3,86 ккал/моль) [39]. В реальном процессе обжига пирита стадия отгонки 1-го ато- ма серы, ее окисление и окисление образовавшегося FeSn про- исходит одновременно и взаимосвязанно. В результате отделе- ния серы остается пористый FeSn с высокоразвитой поверхно- стью контакта. Кроме того, пирит обладает способностью рас- трескиваться. В результате соединения серы с кислородом рав- новесие в этой сложной системе сдвигается вправо. Расчетным и опытным путем установлено [31], что время горения пирита флотационного колчедана при 700—800 °C (реальных температурах обжига в печах КС), подразумеваемое как суммарное время пребывания частиц в кипящем слое и надслойном пространстве, для степени выгорания 98% равно 8 с (рис. 9). Для рядового колчедана крупностью 1—2 мм при 800 °C та же степень выгорания достигнута за время более 4 ч. Это свидетельствует о том, что процесс горения рядового колчедана в кипящем слое лимитируется внутренней диффу- зией [40]. Вследствие диффузионного характера процесса обжига кол- чедана наиболее рациональным аппаратурным его оформлени- ем является обжиг в кипящем слое, при котором снижаются сопротивления всех диффу- зионных процессов. В на- стоящее время обжиг про- водят почти исключительно в печах КС. Ряд авторов исследовал влияние на скорость горе- РИС. 9. Зависимость степени вы- горания серы из флотационного колчедана в кипящем слое от времени при температуре 700— 800 °C. 48
ния сернистого сырья компонентов газовой фазы — кислорода ж диоксида серы. На проблему применения кислорода в серно- кислотном производстве в СССР впервые было обращено боль- шое внимание в 1943—1947 гг. по инициативе академика П. Л. Капицы в связи с его работами по усовершенствованию кислородных установок. Исследовано [3, 27, 54] влияние кисло- рода на скорость горения колчедана и FeS. Во всех этих рабо- тах зависимость скорости горения от концентрации кислорода имеет следующее выражение ^=ЛС"о2 Установлено, [27], что при сжигании колчедана на поду при 600 °C в пределах концентрации кислорода 20—50% « = = 1,2. Позднее та же величина получена [40] при сжигании FeS при 600—650 °C в кипящем слое; при сжигании FeS в рас- плаве при 1300 °C и концентрации кислорода 6—18% /1 = 0,9. Отмечена зависимость п от температуры. Так, при сжигании колчедана на поду в пределах концентрации кислорода 20—60% при 550 °C н = 0,75, при 750 °C н = 0,82, а в кипящем слое при 600 °C и концентрации кислорода от 10 до 21% п = 0,65. При обжиге колчедана с применением кислорода в опытно- промышленной печи КС [54] производительность печи, подо- вая и объемная интенсивности процесса увеличивались в пря- мой зависимости от концентрации кислорода. Рядом авторов отмечено отсутствие влияния на процесс го- рения колчедана концентрации диоксида серы в газе. Впервые- это было показано К. М. Малиным в 1944 г. 11.1.2. Поведение примесей колчедана в процессе его обжига Основным компонентом колчедана, как уже указыва- лось, является дисульфид железа. Но и рядовой, и флотацион- ный колчедан имеет целый ряд примесей, оказывающих то или. иное влияние на процесс обжига, на качество получаемых га- зов, отражающееся на их переработке, или на качество огар- ков, определяющее возможности и пути их использования. Все основные примеси к колчедану можно разделить на сле- дующие группы: породообразующие примеси; сернистые со- единения элементов подгруппы мышьяка; сульфиды цветных ме- таллов; селениды и теллуриды и соединения других рассеянных, элементов. В состав первой группы примесей входят свободный оксид кремния, природные силикаты, карбонаты и др. В процессе обжига карбонаты кальция или магния могут вступать во взаи- модействие с временно образующимися сульфатами железа, или цветных металлов: МеСО3 -р MeSO4 = MeSO4 + СО2 + МеО 4—584 4»
В присутствии свободного SiO2 эта реакция может ограни- чиваться другой, например СаСО3 + SiO2 = СаО • SiO2 + СО2 Вновь образовавшиеся сульфаты, например CaSO4, во взаи- модействие с сульфидами железа и цветных металлов не всту- пают и при температурах процесса не разлагаются. Поэтому сульфатная сера этих соединений теряется с огарком или пылью. Образование неразложимых в процессе обжига сульфатов может происходить и другим путем. Так, при медленном охлаж- дении газа на выходе из печи КС происходит образование триоксида серы, который с Fe2O3 и другими оксидами (СаО, MgO), содержащимися в пыли, уносимой газами, дает суль- фаты. Очень нежелательной примесью является флюорит, или плавиковый шпат (CaF2). Между ним и водяным паром, всег- да имеющимся в газах обжиговой печи, происходит реакция пи- рогидролиза: CaF2 + Н2О = СаО ф 2HF Эта реакция ускоряется в присутствии SiO2, который свя- зывает СаО в силикат кальция, HF, взаимодействуя с SiO2, об- разует тетрафторид кремния: SiO2 4- 4HF SiF4 4- 2Н2О В зависимости от условий в печи фтор выходит с обжиго- выми газами на 80—90% в виде HF и на 10—20% в виде SiF4. Присутствие фтористых соединений в обжиговых газах приво- дит к необходимости защиты аппаратов последующих отделе- ний цеха от забивания и разрушения, а также контактной мас- сы от отравления. В большинстве видов колчеданного сырья в разных количе- ствах присутствуют и сульфиды, а также арсениты и антимо- ниты элементов подгруппы мышьяка (мышьяка, сурьмы и вис- мута) . Сульфиды (арсенопирит — FeAsS и антимонит — Sb2S3) при горении в зависимости от характера газовой среды дают летучие триоксиды (As2O3 и Sb2O3) и почти не летучие пяти- оксиды (As2O5 и Sb2O5). Не летучих оксидов образуется тем больше, чем более окислительной является атмосфера в зоне обжига. С оксидами тяжелых металлов они дают совсем неле- тучие арсенаты и антимонаты. Сульфид висмута до 1000 °C почти не летуч, не летуч и триоксид висмута. В зависимости от условий обжига с газами уходит 60—80% мышьяка, 20— 40% сурьмы и 5—15% висмута. Так как содержание Sb и Bi в шихте как правило значительно меньше, чем мышьяка, а также вследствие значительно меньшей летучести Sb2O3 и особенно Bi2O3, осаждающихся к тому же уже при сухой очи- стке, в промывное отделение контактных цехов практически 50
приходит только As2O3 и получаемые там шламы содержат очень незначительную часть Sb2O3. Мышьяковые примеси в сернистом сырье создают немало трудностей в сернокислотном производстве. Во-первых, они являются ядами для контактных масс, что вызывает необходи- мость проведения специальной очистки газов. Во-вторых, обра- зующийся иногда в процессе производства AsH3 (а также и SbH3) является одним из сильнейших и опасных ядов. Он об- разуется при взаимодействии мышьяка с водородом, выделяю- щимся, например, при действии на активные металлы (железо, цинк) разбавленной кислоты. Наконец, та часть мышьяка, ко- торая остается в огарке, затрудняет использование огарка в металлургии, поскольку при окислительном обжиге содержание мышьяка в огарке в 2—3 раза превышает допустимую норму (0,05%). Из соединений цветных металлов в качестве примесей в шихте присутствуют главным образом сульфиды меди (ковел- лин— CuS, халькозин — Cu2S, халькопирит CuFeS2), сфалерит, или цинковая обманка (ZnS), галенит, или свинцовый блеск (PbS) и др. В условиях окислительного обжига одновалентная медь, пришедшая в составе халькозина, окисляется до двухва- лентной. При низких температурах все эти сульфиды сначала ча- стично окисляются в сульфаты. При дальнейшем повышении температуры сульфаты разрушаются (и в результате термиче- ской диссоциации, и в результате взаимодействия с оставши- мися сульфидами) с образованием оксидов и SO2. Происходит и прямое окисление сульфидов до их оксидов и SO2 кислоро- дом. Определенную роль в окислении сульфидов цветных ме- таллов играет и образующийся при окислении сульфида же- леза оксид железа Fe2O3. В результате эти металлы выходят из печи или в виде оксидов, или в виде сульфатов. При обжиге в печах КС основная масса огарка уходит из печи вместе с газом. При медленном охлаждении газа, осо- бенно в присутствии Fe2O3, в нем образуется SO3, что спо- собствует значительному превращению оксидов цветных метал- лов в их сульфаты. Из рассеянных элементов, содержащихся в колчеданах, б производстве серной кислоты необходимо учитывать преж- де всего селен. Минералы селена и его аналога — теллура не образуют самостоятельных залежей и обычно находятся в ви- де примесей к аналогичным соединениям серы (или в изоморф- ной с ними форме, или в виде микроминеральных включений). При флотации медных руд 60—70% селена и теллура перехо- дит в пиритную фракцию. По данным сернокислотных заво- дов, в последние годы в поступающих флотационных колчеда- нах содержание селена составляет 30—60, а теллура 25—40 г/т. При обжиге селениды и теллуриды окисляются с образованием SeO2 и ТеО2. И тот и другой окисел в присутствии оксидов тя- 4' 51
желых металлов могут давать селениты и теллуриты, а частич- но и селенаты и теллураты. Из зоны обжига селен и теллур уносятся частично в эле- ментарном состоянии, частично в виде диоксидов, а также в виде других соединений. Сведения о температурах плавления и кипения элементных селена дены ниже: Вещество Температура, °C плавления кипения . . и теллура и их диоксидов приве- . Se Те SeO2 ТеО2 . 221 449 390 733 . 685 990 — 1275 Из приведенных данных видно, что сорбированный огарком диоксид се- лена в значительной мере восстанавливается до элементного селена, количе- ство которого увеличивается с уменьшением температуры (в момент отбора температура изменялась от 780°C в печи КС до 330°C в электрофильтре). Проведенные опыты показали, что сорбированный огарковой пылью селен достаточно прочно удерживается в ней. Так, при 700 °C за 2,5 ч из огарка улетучилось всего 65,7% селена. Это доказывает, что форма соединений се- лена в огарке неполностью соответствует диоксиду селена, температура воз- гонки которого равна 330 °C и указывает на то, что сорбция диоксида се- лена огарковой пылью сопровождается химическим взаимодействием между диоксидом селена и компонентами обжигового газа и огарковой пыли. На сорбцию диоксида селена огарком оказывают влияние концентрация SOj в газе, температура, а также состав огарковой пыли. Селен необходимо извлекать из обжиговых газов и потому, что допустимое содержание его в продукционной контактной кислоте строго регламентируется, и потому, что он имеет раз- нообразное применение: в полупроводниковой технике, в сте- кольной и резиновой промышленности, в ряде фармацевтиче- ских производств, для легирования некоторых сортов стали и др. Выделение селена из колчедана в процессе его обжига за- висит от степени удаления серы; достаточно полное выделение селена наблюдается только после удаления свыше 95% серы. При этом следует отметить, что при высоком содержании FeS (степень десульфурации 50—95%), выгорание селена почти прекращается. Это можно объяснить как меньшим сродством к кислороду у селена, чем у серы, так и взаимодействием суль- фида железа с образующимся диоксидом селена: FeS + SeO2 --> FeSe ф- SO2 При обжиге в печах КС в газовую фазу переходит 40—50% всего селена, поступающего с колчеданом. Распределение по- терь селена по аппаратам печного агрегата показано в табл.6. [41]. Зависимость сорбции двуокиси селена огарком из газа от концентрации сернистого ангидрида в нем [41] приведена в табл. 7. Выявленный характер зависимости степени сорбции SeO2 от концентрации SO2 в газе (с наличием максимума), по- видимому, обусловливается параллельно возрастающей сте- пенью сульфатизации огарковой пыли. 52
Таблица 6. Распределение потерь селена по аппаратам печного агрегата Место отбора Потери селена» % Содержание соединений селена, % от общего количества селена в огарке селей диоксид селена селенит железа (III) селениды железа (II) трудно раствори- мые селе- ниды Огарок из печи 2,5 60,21 10,06 15,32 14,41 0 Пыль из котла 26,5 63,90 14,76 10,46 9,96 0,92 Пыль из циклона 53,0 66,78 22,07 9,01 2,14 0 Пыль из электро- 18,0 71,08 23,90 5,02 — 0 фильтра Наиболее значительное влияние на сорбцию ЭеОг огарком оказывает температура — с ростом температуры до 390— 400 °C она значительно ослаблена. В соответствии с изложен- ным получение магнетизированного огарка (в форме ЕезСЩ либо отделение основной массы огарковой пыли от обжигового газа при высокой температуре позволит уменьшить сорбцию SeO2 огарком. Повышение степени магнетизации до 81,5% снижает потери селена с огарком до 36% [41]. Практическое содержание теллура в обжиговых газах не оказывает особого влияния на их переработку, но извлечение теллура из-за ряда его ценных свойств является целесообраз- ным. Если до недавнего времени его применяли в основном в стекольной, резиновой и химической отраслях промышленно- сти, то теперь теллур и его соединения стали использоваться в металлургии, электротехнике, автоматике, полупроводниковой технике [42]. Распределение теллура (при обжиге колчедана) по тракту печь — промывное отделение [41] показано в табл. 8. Извлече- ние теллура целесообразно осуществлять из шламов, собирае- мых в промывном отделении, технология переработки которых освоена промышленностью. В связи с этим необходимо вести обжиг таким образом, чтобы увеличить выход теллура в про- мывное отделение. Как видно из табл. 8, это достигается либо Таблица 7. Поглощение SeO2 огарком в присутствии SO2 Концентра- ция SO2 в газе, % (об.) Степень по- глощения SeO2 огар- ком из газа, % Содержание сульфатной серы в огар- ке, % Концентра- ция SO2 в газе, % (об.) Степень по- глощения SeO2 огар- ком из газа, Содержание сульфатной серы в огар- ке, % 0 19,4 0 25,2 15,6 4,2 5,2 26,6 1,6 30,2 13,1 4,3 10,0 29,6 2,0 50,0 12,6 4,5 15,5 25,2 3,2 70,3 10,6 5,1 20,9 16,5 3,7 100,0 7,7 6,0 53
Таблица 8. Распределение теллура при обжиге колчедана Место отбора с удержание соединений теллура. % прн окисли- тельном об- жиге в пе- чах КС при магне- ти шрующем обжиге в пе- чах КС (сте- пень магне- тизации 89%) при окислительном обжиге в печи КСЦВ при воздуш- ном дутье при дутье, обогащен- ном кисло- родом (26%) Огарок из печи 2,09 1,38 51,80 19,02 Пыль из котла-утилиза- 11,14 5,14 — — Пыль из циклопа 37,58 20,78 23,25 23,25 Пыль из электрофильтра ' 20,83 23,02 6,42 7,52 Выход в промывное от- деление 28,36 49,68 18,53 50,21 при магнетизирующем режиме обжига, либо при использова- нии воздушного дутья, обогащенного кислородом. Из других рассеянных элементов в составе колчеданов присутствуют при- меси рения, индия, таллия. Все эти элементы в поступающем сырье нахо- дятся в составе своих сернистых соединений (Re2S7, ReSa, In2S3, InS, In2S, T12S, T1S, T1S3, TI4S3). В процессах обжига сернистого сырья соединения указанных элементов испытывают многочисленные превращения: диссоциации высших сульфидов в низшие (особенно характерно для Re и In), образова- ние и разложение сульфатов и их взаимодействие с сульфидами (характерно для In, Т1), образование оксидов вследствие разложения сульфатов и непо- средственного окисления сульфидов. Конечными продуктами превращений, по-видимому, являются оксиды и сульфаты вторичного образования. При расчетах процесса обжига сернистого сырья для получения серной кислоты нет надобности учитывать реакции, происходящие с соединениями этих элементов, но надо полагать, что в дальнейшем встанет вопрос о выде- лении всех этих металлов из огарков, пылей и шламов. 11.1.3. Образование триоксида серы и спекание шихты при обжиге колчедана Побочная и нежелательная реакция окисления SO2 до SO3 протекает при 600—800 °C в условиях каталитического воздействия оксида железа в присутствии кислорода: РезОз SO2 + 0,5O2 4=2: SO3 При 630—640 °C равновесная степень превращения SO2 в SO3 достигает 65—70%, снижаясь примерно до 20% при 800 °C. Присутствие в обжиговых газах SO3 ведет к образованию суль- фатов: SO3 -р SO2 -р Fe2O3 = 2FeSO4 SO3 -|- 3Fe2O3 = Fe2(SO4)3 54
РИС. 10. Микрофотографии колчедана, обожженного в печи КС при различ- ной температуре. В присутствии FeS возможно образование низших оксидов железа [27]: 5FeSO4 + FeS = 2Fe3O4 + 2SO2 3SO3 + FeS = FeO + 4SO2 Процесс обжига колчедана при 850—900 °C может нару- шаться спеканием шихты (образуются «козлы»). Предполага- лось, что спекание связано с образованием эвтектической сме- си FeS и FeO, состава 60% FeS и 40% FeO, которая имеет температуру плавления 940 °C. Но размягчение шихты, вызы- вающее спекание, происходит при температурах ниже этой, в спеках всегда присутствует FeS в значительных количест- вах, в то время как в огарке он отсутствует пли содержание его незначительно. Примесь SiO2, а также Fe2O3 никаких лег- коплавких систем с FeS не образуют. Степень спекания и проч- ность спеков значительно увеличивается в присутствии сульфа- тов железа, причем влияние сульфатов двухвалентного желе- за более значительно, чем трехвалентного (3). На микрофотографиях (рис. 10) видно, что при 800 °C на- блюдается оплавление отдельных частиц шихты, при 1000 °C заметны уже крупные образования. Образованию спеков спо- собствуют высокие температуры и наличие FeS и сульфатов. При нарушении нормального гидродинамического режима в печах обжига колчедана могут возникать локальные перегревы. Содержание SO3 в газах в зависимости от условий обжига и принятого технологического режима составляет 0,3—0,5%. На рис. 11 приведена зависимость концентрации SO3 в газах от концентрации SO2 Расчет состава газов обжига. При сжигании любого серосодержащего сырья в кислородовоздушной смеси любого состава зависимость между со- держанием кислорода Со, и диоксида серы С so, (в % об.) выражается (без учета образования SO3) следующим соотношением: Со2 = n—KCSo2 55
где вой РИС. 11. Зависимость между содержанием SO2 и SO3 в газе на выходе из печи КС. п — содержание кислорода в исходной газо- смеси (в % об.). п(т — 1) К —m 100 т — отношение объема затрачиваемого О2 к где объему получаемого SO2. , Для реакции горения колчедана в воздухе 11 22,4 от = -8~-^ГТ= 1Л064; п =21; Я= 1,4064 -0,4064-0,21 = 1,32 где 22,4 и 21,9 — мольные объемы кислорода и двуокиси серы. Таким образом Со2 =21—1 ,32-Cso2 Максимальная концентрация: 21 Cso, = 1 32 = 15,9% Объем сухого обжигового газа при обжиге сульфидного материала (в м3/кг): 21,9 CSM с'г- 32 ’ CSo2 Объем сухого обжигового газа на 1 т руды (в м3/кг): Кгр= 684,4-тЛ- Cso2 где C-'-s — содержание серы в обжиговом материале, % (при учете образо- вания SO3 в знаменателе проставляется Cso2-f-Cso ); Cso2—содержание SO2, % (об.). Объем диоксида серы в обжиговом газе (в м3/кг): VSo2 = 0,6844- IO-2-CSM Объем обжигового газа на 1 т продукции (в м3) 21,9-1000-100 22 347 г'п ~ 98,Пп-С5о2 — nnCso2 где т]п — степень использования SO2 (в продукцию). Объем воздуха или другой кислородоазотной смеси (в м3/кг): 100+(1,023m — 1) Cso/ V°-P= Vr-P 100 ИЛИ 100+( 1,023m— l)CSOo VB.n = Vr.n Tm 1 56
Водяные пары поступают в обжиговый газ с сырьем и воздухом или дру- гой кислородоазотной смесью. Всего на 1 кг руды поступит паров воды (в м3): 100ш VPH,O =0.0124 + vI/д где w — содержание влаги содержание дутья, м3/м3 в сырье, %; Уд — объем дутья, м3/кг: v — влаго- <рРнп р_<рРнп где ср — относительная влажность, м3/м3; Р — атмосферное давление, Па; Рпн — давление насыщенного пара при данной температуре, Па. На 1 т продукции поступит влаги (в м3): V, п Гпн2о = ^Рн2о -рГ^- Объем влажных газов, получающихся при обжиге (в м3/кг): ^в.г — ^с.г “Г ^Н2О Содержание SO2 в газе обжига (Cso,). объем сухого газа (14), содер- жание в нем кислорода (Со2), расход сухого воздуха (Ув) на сжигание и его избыток (а) в расчете на 1 кг серы в колчедане приведены ниже: Cs(), % .... 15,9 15 14,5 13 12 10 9 8 7,5 J4 м3 .......... 4,30 4,56 4,72 5,265 5,70 6,84 7,60 8,55 9,13 ’ % .... 0,0 1,18 1,85 3,82 5,14 7,80 9,1 10,4 11,0 14 м3 ... 4.58 4,84 5,00 5,54 5,98 7,12 7,88 8,33 9,40 а .......... 1,00 1,05 1,10 1,21 1,30 1,55 1,72 1,93 2,05 Выход огарка и степень использования серы сырья. При обжиге колчеда- на и Других серосодержащих руд образуется огарок, количество которого за- висит от химического и минералогического состава руды и степени выгорания серы. Теоретический выход огарка по уравнению I 2-160 “т= 4-120 =0’67 при обжиге до Fe3O4 ат = 0,64 Так как сера в огарке находится в виде FeS, следует принимать в зна- менателе 160—0,4 Csor. Тогда выход огарка из сухой руды (колчедана) 160— С5Ф а== 160— 0,4Csor где C*s— фактическое содержание серы в колчедане, %; Csor— содержание серы в огарке, %. Потери серы с огарком (в %): аСеог-100 П = с5ф Например, при Сфз = 40% и Csor=l% 160 — 40 0,752-100 , ооп/ а~ 160-0,4-1 — °-752 и п~ 40 — 1,88/0 При обжиге колчедана до Fe3O4 выход огарка: 148 —Cs4> 148—0,5Cs' 57
Степень выгорания серы из сульфидного сырья / CSor \ ₽= 10011 — где CMs — содержание серы в материале. 11.1.4. Обжиг колчедана при использовании циркулирующего огарка [3, 39, 43—48] При обжиге колчедана в атмосфере воздуха или кис- лорода по суммарному уравнению FeS2 4-2,75O2= 0,5Fe2O34-2SO2 —842,90 кДж (—207,17 ккал) 27,3% кислорода соединяется с железом и переходит в ога- рок, а газ при обжиге с применением воздуха разбавляется азотом. При этом максимальная (теоретическая) концентрация диоксида серы в газе может быть не выше 15,9%. Если этот процесс технологически разделить на две стадии, можно получить концентрированный газ (теоретически до 100% SO2) без затрат кислорода и огарок в виде магнетита (Fe3O4), воспользовавшись оксидом железа огарка как переносчиком кислорода. Суммарное уравнение реакции I стадии: FeS2-j- 16Fe2O3 = HFe3O4 + 2SO2 —436,09 кДж (—104,08 ккал) Во II стадии производится окисление магнетита кислоро- дом воздуха до оксида железа: 1 lFe3O4 + 2,75О2 = 16.5Fe2O3 ф- 1278,99 кДж (4-305,25 ккал) Оксид железа возвращается на I стадию. Термодинамические расчеты (использовались термодинами- ческие данные источника [11]) показали, что реакция окисле- ния FeS2 оксидом железа становится термодинамически веро- ятной при температурах выше 350 °C, причем наибольший эн- дотермический эффект наблюдается в интервале температур 450—600 °C. Суммарная энтальпия реакций в двух стадиях равна энтальпии процесса окисления пирита кислородом. Изменение энтальпии процесса 1-й стадии можно рассчитывать по следующему термодинамическому уравнению: 53,84-106 ДЯТ = 67 413 4- 75,367 — 0,04472 4----- изменение изобарного потенциала по уравнению AZ = 67 413 ф- 3527 — 173,337- 1g 7 ф- 0,04472 ф- 26,9-105 Значения \H = f(t) и для реакции окисления пи- рита оксидом железа приведены в табл. 9. Расчет констант равновесия по уравнению AZ = —19,17-lgKa дает порядок величин, свидетельствующий о том, что переход серы пирита в SO2 может быть практически полным. 58
Таблица 9. Значения = и \Z = f(t) реакции окисления пирита оксидом железа i, “С - АЧ AZ ккал/моль i . 1 КДЖ,'МО.1Ь । кка.ч/моль । кДж'МОЛЬ 25 104,08 436,09 48,5 203,22 350 105,93 443,84 1,5 6,28 400 106,20 444,98 —6,5 —27,24 450 106,35 445,60 — 14,5 —60,75 500 107,34 449,75 —21,0 —88,00 600 105,83 443,43 —34,0 — 142,46 700 104,62 438,56 —50,5 —211,60 750 103,72 434,58 —60,0 —251,40 800 102,63 430,02 —68,5 —287,02 900 99,86 418,41 —81,0 —339,40 1000 96,27 403,37 —100,0 —419,00 Изменение энтальпии процесса II стадии подсчитывается по уравнению Д /7Т = —312 590 — 53,68Г + 0,03872 + 59,45 • 105/Т изменение изобарного потенциала по уравнению AZ = —312 590 — 227Т + 123,6257 lg Т — 0,038Г2 — 29,7 • 105/7’ Наличие эндотермического эффекта при взаимодействии FeS2 с Fe2O3 было установлено также методом термографиче- ского анализа. На рпс. 12 представлена термограмма процесса взаимодействия Fe2O3 и FeS2, полученная при нагревании шихты в виде смеси реагентов при стехио- метрическом их соотношении. Нагрев проводили в кварцевом тигле при ско- рости 4 град/мин с продувкой аргоном. Из термограммы следует, что в ин- тервале температур 500—700 °C наблюдается последовательное появление двух эндотермических эффектов. Первый, очевидно, вызван термической дис- социацией пирита. Продукты диссоциации (FeSn и S2 при дальнейшем на- гревании шихты до 600 °C взаимодействуют с кислородом оксида железа, что характеризуется наличием второго ярко выраженного эндотермического эф- фекта, связанного с распадом молекул Fe2O3. Кинетику взаимодей- ствия пирита с оксидом железа изучали в лабо- раторном реакторе в ус- ловиях кипящего слоя (700—900 °C) для флота- ционного колчедана круп- ностью 0,2—0,1 мм и огарка такого же грану- лометрического состава. РИС. 12. Термограмма вза- имодействия FeSO2 и РегО3: 1 кривая тепловых потерь; 2 кривая Изменения темпера- туры прн нагреве. Время,мин 59
РИС. 13. Зависимость скорости реакции окисления пирита от температуры: 1—3 — окисление оксидом железа в атмосфере азота при степени десульфуризации соответствен- но 95, 90 и 85%; 4 — окисление кислородом воз- духа при степени десульфуризации 95%; 5— окис- ление оксидом железа в атмосфере диоксида се- ры при степени, десульфуризации 95%. Экспериментальные данные представ- лены на графике рис. 13, иа котором по- казана зависимость скорости реакции от температуры. Для сравнения на этом же графике приводятся результаты опытов по окислению пирита кислородом воздуха, по- лученные в аналогичных гидродинамиче- ских условиях. Присутствие диоксида серы в зоне реакции значительно ускоряет процесс, скорость реакции при этом практически равна скорости окисления пирита кислородом воздуха. Скорость реакции окисления пирида оксидом железа в значительной сте- пени зависит от температуры. Процесс протекает в кинетической области — среднее значение энергии активации составляет 87,78 кДж/моль (20 950 кал/моль). При степени десульфуризации 95% наблюдается уменьше- ние зависимости скорости реакции от температуры, по-видимому, за счет влияния диффузионного сопротивления и перехода процесса в диффузионно- кинетическую область. FeS и сера окисляются оксидом железа с меньшей скоростью, чем FeS2. Образование H2S при 800—1000 °C в условиях дутья, на- сыщенного водяным паром, не наблюдалось. По-видимому, равновесие в системе 2H2S -р О2 ч—> 2Н2О + 1,5S2 сдвигается вправо. При уменьшении содержания Fe2O3 до соотношения Fe2O3: :FeS2 = 5 с расчетом восстановления Fe2O3 до FeO выход SO2 соответствует лишь степени перехода Fe2O3 в Fe3O4 и даль- нейшего раскисления Fe3O4 не происходит, т. е. процесс про- ходит только до устойчивой формы оксидов железа, наличие которой подтверждается рядом исследователей. И. В. Стрежнев, исследовав термодинамически систему FeS, SO2, Fe3O4, О2 и S2, установил, что в области температур 800—1180 °C устойчивой фор- мой из оксидов железа является Fe3O4, a FeO становится устойчивой лишь, начиная с температуры выше 1100 °C. В работах Г. И. Чуфарова и ряде других работ отмечается, что FeO ие накопляется в присутствии Fe2O3, так как немедленно проходит восстановле- ние: Fe2O3 + FeO = Fe3O4 Несмотря на то, что существование FeO в продуктах реакции восстанов- ления Fe2O3 при температурах выше 570 °C было подтверждено рентгеногра- фически, очевидно, что вюстит (твердый раствор FeO и Fe3O4) образуется в таком состоянии, в котором скорость его превращения в железо превышает скорость восстановления других оксидов. Полученное железо вступает во взаимодействие с Fe3O4, образуя FeO, и далее реагирует с Fe2O3 до образо- вания в конечном итоге Fe3O4. 60
Процесс взаимодействия сульфидов железа с оксидом же- леза проходит через газовую фазу. Рядом исследователей по- казано значительное многообразие кажущихся твердофазных процессов, в действительности протекающих через взаимодей- ствие твердого вещества с газом или жидкостью или через- газ — газ. В данном случае участие жидкой фазы исключено, поскольку точка плавления Fe2O3 находится значительно вы- ше интервала температур 600—900 °C (плавление огарка фло- тационного колчедана происходит при 1250—1300 °C). Отнести процесс к чисто твердофазному нельзя из-за его практически очень высокой скорости. Поверхность контакта между твердыми веществами при размере зерен 1—10-3 см составляет 10-4—10-с см2 на 1 см3 реакционной массы [39], значения коэффициентов диффузии твердого в твердом находятся в пределах 10-4—10 8 см2/с, а плотность вещества и движущая сила процесса измеряются величинами порядка единиц, отсюда степень превращения твер- дых веществ за 1 ч может составить лишь от 1-10—8 до 3—5%. Несмотря на то что при 600—800 °C давление диссоциации 6Fe2O34=t ==4Fe2O4---O2 составляет от 215,4-10-12 до 172,9-10—4 Па (1,62-10-12— 1,3-10—4 мм рт. ст.), по-видимому, при наличии потребителя атомарного кислорода диссоциация Fe2O3 проходит как бы в глубоком вакууме — с очень большой скоростью. И создаются условия для гетерогенного взаимодействия газообразных атомарного кислорода и паров серы в процессе мономолекуляр- ного порядка [39]. Присутствие в газовой фазе SO2 ускоряет взаимодействие пирита с огар- ком вследствие того, что SO2 реагирует с FeS с выделением серы: SO2 реагирует с FeS с выделением серы: 3FeS + 2SO2 = Fe3O4 + 5S с Ре20з, образуя SO2. Избыток Fe2O3 не влияет на- ее с FeS2. Это полностью соответствует работам показавших, что восстановление которая далее реагирует процесс взаимодействия Г. И. Чуфарова и других исследователей, Fe2O3 до Fe3O4 идет через образование FeO. Присутствие мерастабильных соединений FeO приводит к тому, что на некотором участке кривой восстанов- ления обнаруживается дополнительное (избыточное против стехиометрических соотношений) количество кислорода, которое и имеет решающее значение в процессе окисления FeS2. Окисление Fe3O4 в воздухе при температурах выше- 400—450 °C проходит за 0,7—0,8 с. При окислении углистого колчедана огарком углерод выгорает медлен- нее, чем сера. В статических условиях (применительно к шахтной печи) в газовой фазе получается SO2 и СО2, в кипящем слое в газовой фазе содер- жится значительное количество СО, что, по-видимому, объясняется смеще- нием равновесия в системе, в результате чего нарушается необходимый вод кислорода для образования СО; Согласно уравнению реакции окисления FeS2 оксидом же- леза теоретически сида железа на 1 CsK (в %) на 1 т под- 2- ок- в системе должно циркулировать 21,33 т т FeS2. При содержании серы в колчедане- FeS2 должно циркулировать огарка 32 (53,4—CSK) 21,33+ ——-------— CSK отсюда для стандартного 45%-ного колчедана эта величина составит 28 т/т. Результаты лабораторных исследований были проверены в полузаводском масштабе. На полузаводской установке были обеспечены циркуляция огарка между реактором и окислителем и циркуляция диоксида серы для создания кипя- щего слоя в реакторе. 6Г
Циркуляция огарка протекала следующим образом: огарок, отбираемый через сливную трубу с верхнего уровня кипящего слоя реактора, эжектиро- вали воздухом и по внешней пневмотранспортной трубе передавали на верх- ний уровень кипящего слоя окислителя, далее из нижней части окислителя огарок самотеком через переточную трубу поступал в нижнюю часть кипя- щего слоя реактора. Циркулирующий диоксид серы из реактора через систе- му пылеочистки компрессором подавали обратно в реактор. Колчедан та- рельчатым питателем подавался в середину кипящего слоя реактора с под- дувкой диоксидом серы через сопло. Опыты проводили при скорости дутья в аппаратах около 0,15 м/с (в ра- бочих условиях), давлении в реакторе 3,22—3,99 кПа (25—30 мм рт. ст.) и в окислителе 266—565 Па (2—5 мм рт. ст.), средних температурах в аппа- ратах 680—720 °C, средней температуре в транспортной линии 500 °C, скоро- сти газового потока около 15 м/с, концентрации огарковоздушной смеси 25 кг/м3 и пребывании ее в транспортной трубе в течение 0,7—0,8 с. Концентрация газа достигала 85—90%. Газовыделения из окислительной зоны практически не было. В окислитель поступал практически обессеренный огарок, а захвата диоксида серы горячим огарком не происходило, так как в существующих рабочих условиях огарок подобен жидкости и не имеет пустот для заполнения газом. Средние показатели работы установки: содер- жание серы в огарке из реактора — менее 0,1%, из окислителя — отсутствие или 0,03%; степень использования серы — 98%, интенсивность реактора — 3 т 45%-ного колчедана с м2 в сутки [43]. Полученные на этой установке данные были использованы для проектирования крупной промышленной установки на су- точную производительность 60 т колчедана. В основу аппара- турного оформления был положен известный принцип «Орто- Флоу»: реактор и регенератор, размещенные в вертикальной колонне, имеют внутреннюю пневмотранспортную трубу и пере- токи. Строительство установки было начато на одном из предприятий, но было остановлено в связи с начавшимся среди части работников сернокислотной промышленности увлечением идеей внедрить в производство серной кислоты технический кислород, хотя технико-экономические расчеты Гипрохима сви- детельствовали в пользу огаркового метода получения концентрированного газа по сравнению с кислородным. Расчетами Гипрохима и НИУИфа показано, что применение концентрированного газа, который может быть получен при окислении колчедана огарком в производстве контактной сер- ной кислоты, снизит ее себестоимость на 30—40%; при этом чем выше стоимость электроэнергии, тем больше экономиче- ский эффект от применения такого газа. Капиталовложения -снизятся на 38%. По предварительным расчетам, внедрение описанного метода с дальней- шим окислением полученного газа кислородом воздуха в производстве ба- шенной серной кислоты даст следующий эффект: интенсивность башенного процесса повысится до 1000 кг/(м3-сут), расход азотной кислоты снизится до 3 кг/т кислоты, значительно уменьшится расход воды и поверхность холо- дильников сократится примерно на 25%, интенсивность орошения башен при этом не превысит 20 м3/ч на 1 т продукции. Возможны различные варианты технологии осуществления метода обжига с использованием кислорода огарка с получе- нием газа различной концентрации: с применением пневмо- <62
транспорта (на обеспечение которого требуются давление око- ло 0,15 МПа и удельный расход энергии около 10 кВт-ч/т колчедана вместо 160 кВт-ч/т в случае использования кислоро- да) и без пневмотранспорта — с передачей огарка через запеч- ные циклоны [45] и др. Такой метод передачи огарка может упростить аппаратурное оформление его транспортирования и при незначительной реконструкции возможен пере- вод на получение концентрированного газа существующих отделений обжига колчедана. При строительстве новых заводов следует применять пневмо- транспортирование. Применительно к условиям существующих производств установленные печи кипящего слоя разделяют функционально на две группы: реакторы и окислители — в соотношении 1:1 или 1:2. Печи оборудуют внешними футерованными циклона- ми. Огарок циркулирует между печами, окисляясь до гемати- та в окислителе и восстанавливаясь до магнетита в реакторе. Весь кислород, подаваемый под решетку окислителя с возду- хом, передается в реактор огарком по схеме, изображенной на рис. 14. При наличии циклонов возврата огарка реконструкция для получения концентрированного газа сводится в основном к сооружению двух дополнительных футерованных газоходов или течек для транспортирования огарка между печами. Расчеты теплового баланса показывают, что совместная работа двух печей возможна без изменения площади охлаждающих эле- ментов в печи. Из расчетов следует, что необходимое для окисления коли- чество огарка подается в реактор при кратности циркуляции 22—23, что вполне достижимо в печах типа КСЦВ. При этих пределах циркуляции концентрация SO2 в обжиговых газах составит 30—45% (об.). Производительность блока может воз- расти до 1190 т колчедана в сутки или на каждую печь — до 595 т/ сут. В зависимости от отношения масс огарка и дутьевого возду- ха изменяется концентрация SO2 в обжиговом газе: Отношение огарок : воздух, кг/кг Содержание SO2 в газе, % при сжигании серы при сжигании колчедана 10 20 40 80 38,3 49.7 63.2 76,1 31,8 42,5 56,3 70,5 Для получения более концентрированного газа (в пределах 90—100% SO2) и одновременно огарка в виде магнетита для вновь строящихся производств целесообразно строительство обжигового агрегата по типу установки для наработки магнит- ного огарка, работавшей в Воскресенском филиале НИУИФ [46]. Схема установки представлена на рис. 15. Колчедан тарельчатым питателем подают в реактор, куда из циклона поступает огарок. Образовавшийся диоксид серы выводят в коллектор через газоходы, расположенные по высоте реактора, и направляют потребителю. Отработанный огарок (магнетит) выводят из нижней части реактора. Часть огарка направляют в трубопровод готовой продукции, а остальное количест- во перетекает в окислитель. 63:
ГРИС. 14. Схема блокировки печей при окислении колчедана огарком (часть воздуха подается в реактор для создания кипящего слоя). Огарок (Fe2O3) РИС. 15. Схема опытной установки: .Г — питатель; 2— реактор с пересыпными полками; 3 — окислитель с КС; 4 — циклон. Реактор представляет собой гравитационный смеситель, футерованный шамотом. Внутри его на кирпичных выступах последовательно расположены конусы, ориентированные вершинами попеременно вверх (центральный) и вниз (периферийный), на которых колчедан и огарок, ссыпаясь вниз, переме- шиваются. (Следует отметить, что в процессе окисления огарком не наблю- дается образования спеков ввиду сильного разбавления серы огарком; со- держание серы в шихте не превышает 1,5%.) Число конусов рассчитано та- ким образом, чтобы время контакта компонентов было достаточным для полного выгорания серы из колчедана и равнялось примерно 7 с. Окислитель представляет собой печь КС, которая работает при высоких скоростях газа, что позволяет использовать ее и как пиевмотранспортное устройство для подачи огарка в циклон 4. Для утилизации тепла в кипящем слое установлены холодильные элементы. Из циклона огарок через затвор самотеком поступает в реактор. Пылегазовый поток из окислителя после цик- лона направляют в санитарный скруббер. В табл. 10, 11 приводятся результаты расчетов для варианта вывода продукционного огарка из окислителя. Процесс окисления пирита огарком или — что то же самое — восстанов- ления оксида железа пиритом представляет значительный интерес для полу- чения пиритного огарка, пригодного для использования в черной металлур- гии с предварительным извлечением цветных металлов. Выход огарка состав- ляет около 0,7 т/т пирита. В настоящее время огарок применяют в производстве цемента, дорожном •строительстве и сельском хозяйстве. При этом исключается использование его полезных компонентов: железа, цветных и благородных металлов и др. «64
Таблица 10. Материальный баланс реактора и окислителя (в т на 1 т 45%-ного колчедана) CiaiDH иЯЛаНСа | Реактор Окислитель j приход | расход приход | РАСХОД Колчедан сухой, всего 1 ,000 порода 0,550 Влага колчедана, 5% 0,052 0,052 Диоксид серы 0,900 Огарок, всего 25,384 25,484 25,484 25,934 Fe2O3 18,000 Fe3O4 17,550 порода 5,076 5,626 избыток (ак=1,1) 2,308 2,308 Воздух, (ав=1,1) 1,930 Азот 1,480 Итого 26,436 26,436 27,607 27,607 В целях комплексного использования сырья и сокращения отходов наиболее целесообразно перерабатывать пиритные огарки с получением чугуна. Содер- жание железа в огарках (в оксидной форме) почти в 1,5 раза выше, чем в железных рудах. Основные трудности их использования в качестве железо- содержащего сырья заключаются в относительно низком содержании железа (в сравнении с обогащенными железными рудами)—55%, присутствии мышьяка, серы, цинка, свинца и сурьмы. Повышение содержания железа в пиритном огарке может быть достигнуто путем его обогащения магнитной сепарацией с использованием типовых магнитных сепараторов. Осуществ- ление этого способа возможно при условии, что огарок будет в виде магнетита [47]. Технология получения огарка в виде маг- нитной фракции при окислении пирита оксидом железа прове- рялась на промышленной установке (рис. 15). Образующийся магнетит выгружали из нижней части реактора. При средней температуре 700—800 °C и времени пребывания реагентов в Таблица 11. Тепловой баланс реактора и окислителя (температура в реакторе 700 °C, в окислителе 825 °C) Статьи баланса Реактор Окислитель приход расход приход | расход С колчеданом 2 735 С огарком 5 419 035 4 459 700 4 459 700 5 562 843 Реакция окисления 735 300 2 193 750 Испарение влаги 47 580 С газом 124 740 357 635 С воздухом 10 488 Потери 54 450 66 640 Утилизируемое тепло 676 820 Итого, ккал 5 421 770 5 421 770 6 663 938 6 663 938 Итого, мДж 22 717 22 717 27 922 27 922 5—584 65
РИС. 16. Зависимость обогати- мости огарка от напряженно- сти магнитного поля (в Э): V — выход магнитной фракции; 0 — содержание железа в магнитной фракции; 8 —извлечение железа; v — содержание железа в хвостах. зоне реакции до 5 с обес- печивалась степень маг- нетизации более 95%. При этом содержание же- леза достигалось 57— 61% при концентрации серы менее 1%. Для обогащения огарка не требовался его дополнительный размол. Данные по обогатимости огарка были получены на установ- ках Механобрчермета. Степень восстановления до магнетита оказались в нем более высокой (95%), чем в обогащенной руде Криворожского ЦГОКа (80—85%), содержание железа по- вышалось до 65%. Результаты обогащения пиритного огарка, полученного при окислении им пирита, приведены на рис. 16. Результаты исследований показали вполне удовлетвори- тельную обогатимость на сепараторах с низкой напряженностью магнитного поля. В практике могут быть использованы широ- ко применяемые в черной металлургии магнитные сепараторы с напряженностью до 1200—1600 э. Технико-экономические расчеты подтвердили экономическую эффективность данного метода переработки пиритных огарков [47, 48]. После извлечения из огарка цветных металлов и других ценных компонентов (и очистки от мышьяка, если эта очистка потребуется) он должен быть использован в металлургии. В Испании, Англии, Франции, ФРГ в разные годы публи- ковались сообщения об исследованиях процесса окисления колчедана огарком [39], за последнее время появилась публи- кация работы румынских исследователей, которые начали изу- чение этого процесса [74]. 11.1.5. Основы гидродинамики кипящего слоя колчеданного огарка, интенсивность обжига Принцип кипящего слоя (КС) давно используется для воздушного обогащения полезных ископаемых, перемешивания тонкоизмельченных материалов и их транспортирования по желобам и т. д. В условиях высоких температур этот метод стал применяться в 20-е годы для газификации угольной мело- чи в газогенераторах Винклера. В самом широком масштабе он применен для каталитического крекинга нефти и в органи- ческом синтезе. При обжиге серосодержащего сырья (колче- дана) его начали применять в конце 40-х годов в Германии, США и Советском Союзе. 66
Кипящим или псевдоожиженным называют такое состояние слоя сыпу- чего зернистого твердого материала, когда при продувании через него газо- вого потока он становится подобен кипящей жидкости. Если через слой сы- пучего материала начать продувать газ (воздух), то при малых скоростях газа происходит его фильтрация через слой и высота слоя на поддерживаю- щей газораспределительной решетке практически остается неизменной. Когда скорость газа достигнет некоторой критической величины-—начала псевдо- ожижения — гидравлическое сопротивление слоя становится равным его ве- су, слой приобретает текучесть. При дальнейшем увеличении скорости газо- вого потока высота слоя начинает возрастать и при некоторой новой (вто- рой) критической величине скорости, твердые частицы начинают уноситься газовым потоком и переходят в режим пневмотранспорта. При расчетах процессов в кипящем слое [31] пользуются условной ско- ростью— w', отнесенной к сечению аппарата, при этой скорости наступает псевдоожижение, ее называют первой критической скоростью или скоростью предела устойчивости аы. у; скорость начала уноса частиц из слоя w" назы- вается второй критической скоростью или скоростью витания. Фактическая, или рабочая, условная скорость газа w больше w' и меньше w". Отношение N—wfw' называется числом псевдоожижения. Для промышленных печей при обжиге флотационного кол- чедана число псевдоожижения N равно примерно 10—14, при обжиге рядового колчедана со средневзвешенным диаметром частиц в слое d«3 мм, 1,3—1,8 [31]. Важным фактором, влияющим на общую структуру слоя, является от- ношение первоначальной высоты слоя Но к диаметру аппарата. При неболь- шой величине 7/о/Оап и малой степени расширения в слое образуются ло- кальные каналы, в которые устремляется газовый поток. При этом не все частицы в слое оказываются во взвешенном состоянии. На это указывает меньшее сопротивление слоя по сравнению с расчетным. При значительных величинах /А,/Вяп возникает явление поршневого эффекта. Как показали проведенные исследования [49], при Но = О,5 Dan и К=1,75—2,0 кипящий слой однороден, при К>2,0 однородность слоя нарушается, так же она на- рушается с увеличением Но. При //o=O,75 Dan однородная структура сохра- няется только при невысоких степенях расширения (/(=1,25). Увеличение до 7/0>1,0 приводит к тому, что в слое наблюдаются газовые прослойки, слой становится полностью неоднородным, возникает поршневой эффект. Однородность кипящего слоя зависит от Но, К и H0!Dan и от грануло- метрического состава частиц. Она увеличивается с уменьшением диаметра частиц, так как мелкодисперсные частицы образуют более «вязкий» слой, чем крупные, но при очень мелких частицах наблюдается неоднородность слоя, потому что мелкие частицы склонны к слипанию. В кипящем слое целесооб- разно иметь широкую фракцию ступенчатого состава. Слой кипит при соот- ветствующих скоростях дутья равномерно, крупные фракции как бы плава- ют в мелких и при этом меньше истираются, мелкие частицы взаимосвязан- ные с крупными, в меньшей степени покидают слой. Таким образом, для ши- рокой фракции характерен меньший пылеуиос и малые скорости дутья, а следовательно и меньшие энергетические затраты [39]. Полидисперсность слоя характеризуется [50] отношением начальной скорости псевдоожижения к конечной скорости, ког- да все частицы переходят в псевдоожиженное состояние. Это отношение называют числом полидисперсности л. Плотность слоя (масса огарка в объеме слоя) в условиях устойчивого кипящего слоя 0,93—1,0 т/м3. Основные характеристики кипя- щего слоя из частиц огарка размером 0—1 мм при 800 СС при- ведены в табл. 12. 5* 67
Таблица 12. Основные характеристики кипящего слоя из частиц огарка размером 0—1 мм при 800 °C Скорость газового потока, м/с Минималь- ный диаметр частиц, осев- ших в слое ^min* мм Максималь- ный диаметр «закипев- ших» ча- стиц <imax, мм dmin Число псевдоожи- жения частиц Число поли- дисперсно- сти кипящего слоя 1"тах Л .. I ^min dmax мииималь- ных Nvv.n максималь- ных Л’тах о,1 0,100 0,575 0,175 30 0,2 0,150 0,8 0,188 30 — — 0,3 0,175 1,0 0,175 30 1,0 0,034 0,4 0,210 1,0 0,21 30 1,3 0,043 0,5 0,235 1,0 0,235 30 1,6 0,055 0,6 0,255 1,0 0,255 30 1,55 0,065 0,7 0,275 1,0 0,275 30 2,25 0,075 0,8 0,300 1,0 0,300 30 2,6 0,088 0,9 0,320 1,0 0,320 29 2,9 0,100 1,0 0,350 1,0 0,350 27 3,3 0,121 Скорость дутья, соответствующая началу псевдоожиже- ния— пределу устойчивости (п. у.) слоя, может быть опреде- лена из уравнения (31): vRen.y Шп-у = d4 Для ламинарного режима Re'= 0,0091ф'Аг (при Re < 35) Для турбулентного режима Re' = 0,367 (ф'Аг)»,37 (при 70 < Rc 7000) е3о w'd где ф = ц______е ; фф — коэффициент формы частиц; Re = — —критерий gds 7тв—Тг Рейнольдса; Аг= —-— — критерий Архимеда; d — диаметр частиц, м; v уг v — кинетическая вязкость газа, м3/с. Диаметр частиц определяют d = X(d} — xxdx + •' • 4* xndn где Xt — массовая доля частиц узкой фракции с диаметром di; ф— фактор формы — отношение диаметра частиц шаровой формы к расчетному диаметру частиц произвольной формы того же объема; ф — коэффициент формы — от- ношение поверхности частиц произвольной формы к поверхности частиц ша- ровой формы (фф=1/ф). Для частиц колчедана и огарка характерны следующие зна- чения важных для процессов в псевдоожиженном слое вели- чин: Материал d, мм ф <₽ Флотационный колчедан . . . — 0,54-0,28 0,336 8,8 Огарок . . -0,284-0,071 0,185 23,5 — 3,04-0,5 0,151 44,0 Скорость витания (вторая критическая скорость) определя- ется из уравнения равновесия сил, приложенных к твердой ча- 68
стице, взвешенной в восходящем потоке газа, которое в крите- риальном выражении имеет вид шбит = vReB1II/d4 Re’ = 0,056’ф’Аг (при Re 2) Re" = 0,152 (ф"Аг)°>175 (при 2 < Re 500) Для частиц огарка флотационного колчедана различных размеров d значения w' и w" приведены ниже (в расчетах принято ут = 3600 кг/м3, ун=И50 кг/м3, /кс = 800°С, фф = 24 для d=0,1—2 мм и ф = 44 для г/=2,0, уг= 1,43 кгс/м3): d мм . . . . 0,1 0,2 0,3 0,5 0,8 1,0 1,2 1,5 2,0' ш' м/с .......... 0,003 0,012 0,027 0,076 0,194 0,305 0,436 0,678 1,21 w" м/с .... 0,093 0,375 0,837 1,5 2,52 3,35 4,05 5,25 7,35 Скорости, соответствующие пределу устойчивости и витания частиц, снижаются при повышении температуры в связи с из- менением кинематической вязкости, плотности и критерия Архи- меда. Например, при повышении температуры от 0 до 800 °C коэффициент кинематической вязкости возрастает в 10 раз, плотность снижается в 4 раза, а критерий Архимеда с этим снижается в 25 раз [31]. Скорость газового потока в кипящем слое, являющаяся од- ной из основных гидродинамических характеристик слоя, оп- ределяет и количество обжигаемого колчедана, т. е. интенсив- ность обжига. Как показала практика [31], для существования кипящего слоя в колчедане должно находиться 5—10% крупных частиц, которые при данном гидродинамическом режиме не выносятся из слоя. Минимальный диаметр частиц, составляющих слой, определяет максимально возможную линейную скорость газов и при заданной концентрации сернистого газа максимальную подовую интенсивность печи. Диаметр таких частиц называют определяющим диаметром частиц колчедана. Масса мелких фракций колчедана, выносимых в надслойное пространство при соответствующем гидродинамическом режиме, при сгорании в течение требуемого времени (в соответствии с кинетикой обжи- га, высокой степенью извлечения серы из колчедана и опти- мальным размером печи) должно обеспечить температуру на выходе из печи не выше 900 °C. Для суточной производительности Всут печи при обжиге 45%-ного колчедана на площади пода печи F можно написать следующую зависимость: 45* 1000Р17вгВСуТ 1 273 /сл г... 24CSK ‘ 273 = ЗбООшГ откуда подовая интенсивность в т/(м2-сут) ,, Всут 525-(Дкш под- F = ₽РВ.Г(273 + /СЛ) 69
объемная интенсивность [в м3/(м2-сут)] /?сут 525 •CSK U°5 = V ~ fWE.r (273 + /ср) т где V—объем печи, м3; /Ср — средняя температура в надслойном простран- стве; т — время пребывания газов в печи, с. б^под 273 /ср Uo6 = F = 273 + ?сл Пример. При В=450 т/сут, гСл = 750°С, средней температуре в печи /ср = 825°С, аа = 0,95 м/с, С5к = 4О°/о, (3 = 0,98, т = 8 с, Cso„=14,5% получим VB.r = 2 м3; {/об = 1,22 т/(м3-сут); С',ГОд = Ю т/(м2-сут) {/печи = 5сут/{/0б = 450/1,22 = 370 м3 Площадь пода печи F = Всут/^под = 45 м2 Тепловое напряжение объема печи Qo6 = 6- 104-{/эб-6-104-1,22 = 73 0Э0 ккал/(м3-ч) или 350 870 кДж/(м3-ч) II. 1.6. Теплообмен в печах КС При обжиге серосодержащего сырья в кипящем слое выделяется значительное количество избыточного тепла, кото- рое снимается в теплообменных элементах, расположенных в слое. Несмотря на то, что обжиг колчедана ведут при низких скоростях газового потока, не превышающих даже для рядо- вого колчедана 2 м/с, коэффициенты теплообмена для охлаж- дающих элементов [31] имеют высокие значения: 628,5— 1257 кДж/(м2-ч-град) [150—300 ккал/(м2-ч-град)]. Высокие значения коэффициентов теплообмена объясняются [50, 51] тем, что теплообмен в данном случае определяется не толщиной ламинарного слоя газового потока, а толщиной су- ществующих между поверхностями теплообмена и движущими- ся частицами тонких ламинарных газовых пленок, средняя тол- щина которых в основном определяется интенсивностью дви- жения и концентрацией частиц у поверхности. Уменьшение толщины пленок (6П) в результате воздействия движущихся частиц приводит к увеличению коэффициента теплоотдачи со- гласно уравнению а = Х/бп где X — коэффициент теплопроводности газового потока. Коэффициент теплоотдачи от слоя к поверхности определя- ется в основном скоростью газового потока, порозностью слоя и физическими характеристиками ожижаемого материала. На основе данных промышленных экспериментов коэффициент теплоотдачи от кипящего слоя огарка серного колчедана к охлаждающим поверхностям в кипящем слое при псевдоожи- жении воздухом или обжиговыми газами, содержащими 79— 70
85% азота, может быть рассчитан на основе следующей зави- симости: „ - [ (1 — ш I0-4 А, eKcV j Для огарка флотационного колчедана при /сл = 750°С а = = 275 ккал/(м2-ч-град) [.319,8 Вт/(м2-град)]. Внутренний коэффициент теплоотдачи аг от поверхности к охлаждающему агенту подсчитывается по следующим форму- лам: для некипящей воды и пара для кипящей воды а2 = 11 б.бР0,2^.7 + 0,5• 10-4 где Рг— критерий Прандтля, который отнесен к средней температуре пото- ка, так же как и все остальные параметры; Р — давление воды; q — тепло- вой поток, которым предварительно в расчетах задаются с последующим уточнением [в ккал/(м2-ч)] <7= Л'(/сл —/ВСР) Для утилизации тепла в кипящем слое огарка устанавли- вают охлаждающие элементы. Наибольшее распространение получили элементы с естественной циркуляцией V-образного типа, изогнутые в двух плоскостях. Максимальная величина тепловоспринимающей поверхности fmax, которая может быть размещена в слое, для этих элементов составляет 3 м2/м3 слоя [31]. По величине fmax можно определить максимально возмож- ную величину Fmax тепловоспринимающей поверхности, прихо- дящуюся на 1 м2 пода печи при заданной высоте Но спокойно- го слоя (в м2/м2): Т'тах 7 Т/р/max или по тепловому напряжению пода по утилизируемому теплу ^сл и удельной тепловой поверхности охлаждающих элементов VnoB определить Но с помощью табл. 13 по следующим уравне- ниям: Чел ~ 0,0417<2сл(/ПОд Чел = HofтахЧпов Пример. Определить необходимую высоту слоя в печи КС при обжиге флотационного колчедана на воздушном дутье с интенсивностью 10 т/(м2-сут). Тепловое напряжение пода Чел = 0,0417<2слС/Под = 0,0417-475 000-10 =200 000 ккал/(м2-ч), или 838 000 кДж/(м2-ч) 71
Таблица 13. Значения необходимых величин поверхности охлаждающих элементов F на 1 м2 пода Показатели Вид колчедана флотационный | рядовой | углистый Концентрация кислорода в дутье, % 21 42 63 21 21 Интенсивность б/ПОд, т/(м3-сут) Количество тепла, утилизируемого в слое Qcn на 1 т колчедана, 10 20 30 20 20 Мкал 475 875 970 475 805 МДж Тепловое напряжение по утилизируе- мому теплу <7сЛ на 1 м2 пода в час 1990 3666 4064 1900 3373 Мкал 200 730 1210 400 675 МДж Удельный тепловой поток* к 1 м2 поверхности охлаждающих элемен- тов 9поа в 1 Ч 838 3058 5070 1676 2828 Мкал 150 150 150 100 100 МДж 628 628 628 419 419 Необходимая поверхность охлажде- ния элементов f иа 1 м2 пода, м2 1,33 4,85 8,10 4,0 6,75 * Коэффициент теплопередачи К. при обжиге флотационного колчедана 2/э ккал/(мЛч-град), или 319 Вт/(м2-град), для других колчеданов или 208,8 Вт/(м2-град). Температурный напор А/ во всех случаях 550 180 ккал/(м2-ч-град), °C. необходимая высота слоя огарка <7сл 200 000 На = /тах9под = 3-150 000 = °’45 м Обычно высоту слоя огарка принимают в пределах 1,2— 1,3 м. При обжиге флотационного колчедана на дутье, обога- щенном кислородом до 42% О2, требуется увеличить высоту слоя до 1,6 м, а при концентрации кислорода до 63% следует применить принудительную циркуляцию и холодильные эле- менты другого типа или при элементах с естественной цирку- ляцией снижать возможную интенсивность печи почти в два раза, что приведет к увеличению ее габаритов. При обжиге рядового колчедана установка в слое элемен- тов с естественной циркуляцией приводит к необходимости снижения подовой интенсивности примерно в 1,5 раза. 11.1.7. Условия охлаждения обжигового газа При обжиге флотационного колчедана в печах с кипя- щим слоем происходит частичное окисление диоксида серы в триоксид вследствие каталитического действия мелкодисперс- ной огарковой пыли в газе, что вызывает необходимость со- блюдать определенные условия охлаждения обжигового газа в котлах-утилизаторах. С целью уменьшения образования SO3 и побочных реакций сульфатизации огарка необходимо, помимо поддержания вы- 72
сокой концентрации SO2 и высокой температуры газа на вы- ходе из печи (850—900 °C), быстрое охлаждение обжигового газа до 450—400 °C, так как именно в диапазоне температур 300—400 °C протекают неблагоприятные реакции. Так, около 630 °C лежит максимум скорости реакции окисления SO2 в SO3 при каталитическом воздействии оксидов железа, а при тем- пературе около 500 °C наблюдается наиболее интенсивная сульфатизация оксидов железа [52, 53]. Быстрое охлаждение газа способствует уменьшению этих явлений. Как показали данные обследования печей КС с различными котлами-утилизаторами, практически ничтожное содержание SO3 в газе за котлом наблюдалось при времени охлаждения газа в указанных интервалах температур, равном 0,3—0,5 с. Это тот предел, к которому желательно стремиться при конст- руировании котлов-утилизаторов. Увеличение содержания SO3 в газе ухудшает электростатическую очистку газа и транспор- тирование огарковой пыли вследствие ее сульфатизации и по- вышает потери серы. Для избежания конденсации паров серной кислоты на по- верхности труб котлов температуру металла следует поддер- живать выше точки росы, что для оптимальной концентрации SO2 (14—14,5%) и возможном при этом содержании SO3, а также влаги в газе, соответствует температуре 200—220 °C. Поэтому абсолютное давление пара должно быть не менее 2,5 МПа (25 ат), а с учетом использования пара для получения электроэнергии — не менее 4,0 МПа (40 ат). 11.1.8. Технологическая схема и аппаратура отделения обжига Необходимость создания оптимальных условий обжига флотационного серного колчедана в кипящем слое, охлажде- ния обжигового газа и его очистки от пыли предопределяет принципиальную аппаратурно-технологическую схему печного отделения. Схема печного отделения, оборудованного печами КС, работающими на флотационном колчедане, приведена на рис. 17. Системой транспортных механизмов колчедан из отделения подготовки сырья подается непосредственно в бункеры пластинчатых питателей печного отделения, откуда периодически поступает в бункер тарельчатых питателей. Тарельчатые питатели с неподвижным спиральным ножом дозируют колче- дан в печь КС. Воздух, необходимый для горения и создания кипящего слоя, подают в печь воздуходувкой через дутьевую решетку в количестве, опреде- ляемом производительностью печи. Необходимая температура обжига в ки- пящем слое поддерживается установленными в нем тепловоспринимающими элементами- испарительными и пароперегревательными, которые вместе с котлом-утилизатором составляют единую систему теплоиспользования. Обжиговые газы из печи поступают в котел-утилизатор, где охлаждают- ся и частично освобождаются от наиболее крупных франций выносимого из печи огарка. После котла-утилизатора обжиговые газы проходят циклоны грубой очистки, где осаждается основное количество огарка, и поступают на 73
РИС. 17. Схема печного отделения при обжиге колчедана: 1—тарельчатый питатель; 2 — печь КС; 3 —котел-утилизатор; 4 — циклоны; 5 — элект- рофильтры; 6 — топка для разогрева электрофильтров; 7 — система транспортирования огарка (редлер или гидроудаление). тонкую очистку в сухие электрофильтры. Очищенные от огарковой пыли об- жиговые газы направляют в промывное отделение и далее на переработку в серную кислоту. Образующийся при обжиге колчедана огарок выводят из аппаратов печ- ного отделения с помощью различных разгрузочных устройств в конвейеры с погруженными скребками (типа Редлер) и передается на склад огарка. Для розжига печи предусматриваются пусковые (чаще всего газовые) горелки, а для разогрева сухих электрофильтров — топка. Для этих же целей в печном отделении устанавливают пусковой дымосос. Ниже дана краткая характеристика основного технологиче- ского оборудования печного отделения современного сернокис- лотного производства. Бункер для колчедана. Предназначен для создания запаса колчедана не- посредственно в печном отделении. На каждую печь устанавливается по два бункера емкостью по 35 м3, что обеспечивает восьмичасовую работу печи. Бункера снабжены электровибраторами, препятствующими зависанию в них колчедана. Питатель пластинчатый. Предназначен для равномерной подачн колче- дана из бункера. На каждую печь устанавливается по два питателя произ- водительностью по 25 т/ч. Их габариты: L — 4800 мм, В— 1200 мм. Питатель тарельчатый (конструкция НИУИФ). Предназначен для равно- мерной подачи колчедана непосредственно в печь КС. Регулирование числа оборотов тарелки питателя, а следовательно, и количества подаваемого в печь колчедана производится с помощью электродвигателя постоянного тока. На каждую печь устанавливается по два питателя производительностью 65—650 т/сут (180 кг за 1 оборот). Производительность одного тарельчатого питателя обеспечивает нормальную работу печи в случае выхода из строя другого. Печь КС (конструкция Гипрохим). Предназначена для обжига колчеда- на в кипящем слое, представляет собой сварную цилиндрическую конструк- цию, футерованную огнеупорным кирпичом. В нижней части печи расположе- на дутьевая беспровальная подина грибкового типа. Печь снабжена устрой- ствами для загрузки колчедана, выгрузки огарка, горелками для розжига, 74
люками для обслуживания и ремонта. В нижнем поясе пени смонтированы окна для установки охлаждающих элементов (рис. 18). В сернокислотных системах мощностью 180 тыс. т миг в год использу- ются печи КС производительностью 200 т обжигаемого колчедана в сутки, а в системах мощностью 360 тыс. т мнг в год — 450 т/сут. Устанавливаются по 2 печи на одну систему. Основные .характеристики печей КС для обжига флотационного серного колчедана приведены ниже: Параметр Печь КС-200 Печь КС-450 . D, мм И, мм . 4750/6200 13480 . 8144/8840 13410 пода> М2 УВН,М3 17,7 222 45,5 450 ^Рпод> кПа 1,5—1,8 2,2—2,4 О под, т/(м2-сут) 10 8—10 Котел-утилизатор. Предназначен для использования тепла процесса горе- ния колчедана (для получения пара), поддержания необходимой температу- ры обжига в кипящем слое, охлаждения обжиговых газов. Данные по кот- лам-утилпзаторам представлены ниже в разделе—использование тепла го- РИС. 18. Печь КС для обжига колчедана: / — конус; 2 — бункер; 3, 7 — охлаждающие элементы; 4— форсунка; 5 — загрузочная камера; 6— воздухораспредилмтельная решетка; 5— коллектор. 75
РИС. 19. Котел-утилизатор типа КС ВТКУ: / — печь: — пароперегревательные элементы; 3— испарительные элементы; 4— барабан котла; 5 — испарительная поверхность котла; 6 — питательный насос. РИС. 20. Котел-утилизатор типа ГТКУ: / — печь; 2 — паропер'гревательные элементы; 3 — испарительные элементы; 4— барабан котла; 5 — испарительная поверхность котла (типа «труба в трубе»); 6 — питательный насос. рении серосодержащего сырья. Котел типа КС ВТКУ изображен на рис. 19, типа ГТКУ — на рис. 20 (см. также стр. 124). Циклоны грубой очистки. Являются первой ступенью системы сухой очистки обжиговых газов. Предназначены для выделения из газового потока наиболее крупных частиц огарка. Принцип действия — инерционный. В совре- менных сернокислотных производствах используются укрупненные конические циклоны марки СК-ЦН-34. На каждый печной блок устанавливается по два циклона. Основные характеристики циклонов СК-ЦН-34 для печей различной про- изводительности (Q) приведены ниже: Параметр При Q=200 т/сут При Q=450 т/сут D, мм Н, мм 2500 8080 3600 11400 ДР, кПа G, т 0,9—1,0 8,0 0,9—1,0 20,0 Сухие электрофильтры. Предназначены для тонкой очистки обжиговых газов от огарковой пыли. Процесс улавливания заключается в ионизации га- за и зарядке взвешенных в нем частиц огарковой пыли, которая затем осаж- дается иа электродах. Эффективность работы сухих электрофильтров зависит от целого ряда факторов: свойств очищаемого газа и улавливаемой пыли, концентрации пы- ли в обжиговом газе, скорости газа и равномерности его распределения, электрических параметров электрофильтра. Обжиговые газы, поступающие на очистку в сухие электрофильтры, в основном содержат частицы пыли диамет- ром менее 8 мкм. Степень очистки газа в сухом электрофильтре определяется улавливанием частиц менее 2 микрон. На каждый печной блок устанавливает- ся по два сухих электрофильтра. Основные характеристики сухих электро- фильтров приведены ниже: Производительность печи, т/сут Тип электрофильтра . . . . Активное сечение, м2 . Число полей.................... Скорость обжиговых газов, м/с Степень очистки, % Габариты, м ................... Масса металла, т............... 200 ОГ-4-16 16 4 0,5 99,0—99,3 14,34X3,95X12,4 112 450 УГТ-1-30-3 30 3 0,5 99,0-99,3 12,6x5,0x15,0 120 76
Конвейеры с погруженными скребками. Они являются механическими транспортирующими устройствами и предназначены для удаления огарка от аппаратов печного отделения. Конвейер представляет собой закрытый метал- лической короб прямоугольного сечения, внутри которого движется замкну- тая тяговая цепь со скребками. Производительность применяемых в серно- кислотном производстве конвейеров представлена ниже: Максимальная производительность, т/ч Скорость дви- жения цепи, м/с КПС-2ЭО КПС-320Т КПС-500Т КПС-650Т 12,5 31,5 55 80 0,16 16 40 70 100 0,20 20 50 90 125 0,25 25 63 115 115 0,31 31,5 80 140 200 0,40 Нагнетатель воздуха. Предназначен для подачи в печь КС воздуха, не- обходимого для горения колчедана и создания кипящего слоя. Основные ха- рактеристики нагнетателей, применяемых при обжиге колчедана, приведены ниже: Параметр . . . . Тип Q, м3/ч Н, кПа п об/мин Печь КС-200 . . 400-12-3 25000 18 2955 Печь КС-450 . . Э-700-11-2 48500 25 2975 Дымосос. Предназначен для сушки, розжига и разогрева сухих электро- фильтров. Основные его характеристики приведены ниже: Параметр ................. Тип Q, м3/ч Н, кПа Печь КС-200 .... Д-15,5 75000 25 Печь КС-450 .... Д-20 150000 25 Ниже рассмотрены основные показатели технологического режима обжига колчедана в печах КС (табл. 14). Температура кипящего слоя и газов. Оптимальной темпера- турой слоя с учетом теплопотерь, выхода пара и других усло- вий считают 750—780 °C. Для уменьшения содержания в печ- ном газе триоксида серы в результате его термического разло- жения на выходе из печи поддерживают более высокую тем- пературу газа 850—900 °C, что, как показано выше, обеспечива- ется за счет догорания части FeS пыли в надслойном простран- стве. Это связано с необходимостью создания в печи опреде- ленных гидродинамических условий, определяемых интенсив- ностью дутья и гранулометрическим составом колчедана. Концентрация диоксида серы. Малый избыток кислорода в обжиговом газе способствует уменьшению образования триок- сида серы, поэтому концентрация диоксида серы должна под- держиваться в пределах 14—14,5%, что соответствует концент- рации кислорода около 1,8%. Общее сокращение объема об- жигового газа за счет снижения коэффициента избытка возду- ха снижает энергозатраты при его переработке. Пылеунос и концентрация огарка в обжиговом газе (харак- теристика огарка дана в табл. 15). Условия выноса огарка из кипящего слоя зависят от линейной скорости газа w или, при заданной концентрации газа, —от интенсивности 17Под и опре- деляющего диаметра частиц огарка dOnp. Максимальная линей- 77
Таблица 14. Основные показатели оптимального технологического режима обжига флотационного серного колчедана в печах КС Контролируемый параметр Нормы и техниче- ские показатели Состав колчедана Расход воздуха, тыс. м3/ч на печь К.С-200 па печь КС-450 Температура в кипящем слое, °C Температура обжигового газа, °C на выходе из печи после котла-утилизатора на входе в сухой электрофильтр Температура обжигового газа на выходе из сухого электрофильтра Концентрация диоксида серы, % на выходе из печи на выходе пз сухих электрофильтров Сопротивление кипящего слоя, кПа для печи КС-200 для печи КС-450 Содержание серы в огарке Разрежение печи, кПа на выходе из печи па выходе из котла-утилизатора на входе в сухой электрофильтр на выходе из сухого электрофильтра Расход питательной воды на котел-утилизатор, т/ч Давление пара в котле-утилизаторе, МПа Температура пара на выходе из котла-утилизатора, °C Удельный расход воздуха, м3/(м2-ч) Интенсивность печи КС подовая, т/(м2-сут) объемная, т/(м3-сут) Содержание огарковой пыли в обжиговом газе, г/м3 По ГОСТ 444—75 18—20 42—44 750+20 850—950 440—450 425—400 320—340 14,0+0.5 11,0—12 10,0—13,0 16,0—18,0 не более 1% 0,15—0,20 0,15—0,20 1,00—1,20 1,90—2,10 2,20—2,30 10-25-25 4,0—4,2 430—450 2300—2500 8—10 0,8—1,0 после печи после котла-утилизатора перед сухими электрофильтрами после сухих электрофильтров Распределение выхода огарка по печному блоку, °/о из печи из котла-утилизатора пз циклонов 300—360 230—280 20—30 0,1-0,2 4—6 15—20 65—75 из сухих электрофильтров Выход пара на 1 т 45%-го сухого колчедана, т 7—10 насыщенного перегретого Продолжительность, с пребывания обжиговых газов в печи охлаждения обжиговых газов в котле-утилизаторе 1,4 1,2 8—9 0,3—0,5 78
Таблица 15, Средний химический и гранулометрический состав флотационного колчедана и огарка (печи КС) Химический состав Химический состав Компоненты колчедан | огарок Компоненты колчедан | огарок Содержание, % Содержание, % Сера (общ ) Сера 40—45 0,9—1,0 0,5—1,5 0,4—1,3 Кальций Магний 0,7—0,8 0,95—1,1 0,2—0,3 0,28—0,4 (сульфати.) Железо 35—40 48—55 Содержание, г/т Медь 0,25—0,5 0,4—0,6 Кобальт 50—200 70—280 Цинк 0,5—0,6 0,7—0,8 Селен 30—60 20—30 Свинец 0,05—0,1 0,07—0,15 Теллур 25—40 20—30 Мышьяк 0,1—0,15 0,15—0,2 Кадмий 5—8 7—10 Кремнезем 13—18 18—25 Золото 0,7—1,9 1—2 Алюминий 0,2—0,3 0,28—0,4 Серебро 10—25 15—35 Фракция, мм Содержание фрак- ции, % Фракция, мм Содержание фрак- ции, % колчедан | огарок колчедан | огарок +1,0 0,5 0,3 -0,184-0,1 4,8 12,3 — 1,0+0,5 1,4 0,6 —0,1+0,074 25,7 9,7 —0,5+0,25 1,8 2,8 —0,074+0,05 20,1 18,9 —0,25+0,18 3,2 7,5 —0,05 42,5 47,9 пая скорость газа равна скорости витания w" частиц диаметра d = ^опр* Для гидродинамики слоя огарка флотационного колчедана характерен ламинарный режим дутья и то, что основное коли- чество частиц имеет диаметр меньше 0,3 мм, отсюда макси- мальная подовая интенсивность [31] cso2 б/подтах = 7,25-1О4 ру’сл •а’витопр где (5 — степень выгорания серы. Для оптимальных условий обжига, когда /M= 750°C, ц = 4,15-10~6 кг-с/м2, Cso2 = 14,5% и 0 = 0,98 ивит°пр =1,1-10+2опр; £/подтах =Ю, 5швитопр Запыленность обжигового газа, выходящего из печи, под- считывают по уравнению „ ° » 0,75 2=10х-77—, например Z= 10-98—я—= 368 г/м3 Г в.г где а — выход огарка, кг/кг колчедана; х — степень выноса огарка нз печи, %- Максимальная подовая интенсивность определяется макси- мально допустимой линейной скоростью газового потока, кото- 79
рой соответствует максимальная запыленность 400 г огарка флотационного колчедана на 1 м3 газа. Степень выноса огарка из кипящего слоя и его концентрация в обжиговом газе в за- висимости от подовой интенсивности печи КС при оптималь- ных условиях ее работы (/Сл = 750°С; Cso2= 14,5%) на 40%-ном колчедане показана ниже: Подовая интенсивность, т/(м2-сут) .... 3 6 10 Линейная скорость газа, м/с.................... 0,285 0,57 0,95 Диаметр наиболее крупных из выносимых частиц, мм............................................. 0,161 0,227 0,295 Степень выноса огарка из слоя, % .... 80 90 96 Концентрация пыли в газе, г/м3 ............... 300 340 360 11.1.9. Расчет печи КС-450 на воздушном дутье Исходные данные Производительность В, т/сут....................................450 Расход сухого колчедана Bcyx, кг/ч.......................... 18750 Содержание, % серы в колчедане C*s........................................45 влаги в колчедане шк........................................ 6 сульфидной серы в огарке Cors............................... 1 SO2 в сухом обжиговом газе С $02............................14 Температура, °C колчедана, поступающего в печь..............................10 воздуха, поступающего в печь................................20 в кипящем слое...........................................750 газов на выходе из печи..................................900 газов на выходе из котла.................................450 перегретого пара.........................................440 Давление перегретого пара, МПа................................0,40 Коэффициент теплопередачи в кипящем слое, ккал/(м2-ч-град) ДЛЯ ИСпарИТеЛЬНОЙ ПОВерхНОСТИ Лисп.........................250 для пароперегревательной поверхности Кпп ................ 220 для испарительного пакета Кку...............................25 Материальный расчет Все расчеты проведены на сухой колчедан. Объемы газа приведены к нормальным условиям. Удельный выход огарка 160—CSK 160 — 45 а~ 160 —0,4Csor ~ 160-0,4-1 = °>72 кг/кг Степень выгорания серы из колчедана ₽= 100^1 — а- J = 100-^1 — 0,72 = 98,4% Объем сухих обжиговых газов 45 4-10-2 -pj- = 2,2 мз/кг Ксг = г'сдбсухР = 2,2-18 750-0,984 = 40 563 м3/ч 80 = 68,4 10-.-——— =68,
/ 100 1+ = 14,4-10-* — \ CSO2 Объем диоксида серы в обжиговом газе 1Л,о2= 68,4- 10~4-CsK = 68,4-10~4-45 = 0,308 м3/кг Kso, = Vso2Scyx₽ = 0,308 -18 750-0,984 = 5678 м3/ч Объем кислорода в обжиговом газе 6,3^-CsK = = 14,4-10-4 — 6,3] 45 = 0,0542 м3/кг +)2 = Уо2бсух₽= 0,0542-18 750-0,984= 1000 м3/ч Объем азота в обжиговом газе VN2 = 54-10-* + 0,4) CSK = \ ^^2 / / 100 \ = 54-10-* I—14-4-0,4] 45= 1,836 м3/кг Vn2 = t-N^cyxP = 1,836-18 750-0,984 = 33 885 м3/ч Объем сухого воздуха (с. в.), поступающего иа обжиг 7 100 \ г'с.в= 68,4-10-М-у,--4-0,4 -CSK = \ '—-’6)2 / / 100 \ = 68,4-10-* I-J4- +0,41-0,45 =2,32 м3/кг V'c.B = Ус.вбсухР = 2,32-18 750-0,984 = 42 820 м8/ч Содержание влаги в воздухе «щн 0,6-0.027 Vb = Р — <ррп = 1 -0,6-0,027 = °’0165 м3/м3 где g — относительная влажность; рп — давление насыщенных водяных па- ров; Р — атмосферное давление. Объем влажного воздуха, поступающего на обжиг ув.в = (1 — vB)• -jc.b = (1 + 0,0165)-2,32 = 2,36 м8/кг Св.в= 0в.в5Сух₽= 2,36-18 750-0,984 = 43 520 м8/ч Объем водяных паров в обжиговых газах 100шк УН2О = Ос.в +0,0124- 100_Шк = 100-6 = 0,0165-2,32 + 0,0124- 1оо^16 = 0,117 м3/кг Vh2o = VH2oBcyx₽ = 0,117-18 750-0,984= 2160 м3/ч Объем влажных обжиговых газов 1>вл.г = ь'с.г + ин2о = 2,2 + 0,117 = 2,317 м8/кг Увл.г= т'вл.г5сух₽= 2,317-18 750-0,984 = 42 723 м8/ч Концентрация кислорода в обжиговом газе Со2 = 21—1 ,32CSo2 = 21 — 1,32-14 = 2,5% 6—584 81
Тепловой баланс печи Приход тепла (расчет на 1 ч) Тепло, вносимое сухим колчеданом Qc в =ВсухСс.Л= 18 750-0,12-10 = 22 500 ккал/ч, или 94,2 МДж Тепло, вносимое влагой колчедана / 100 \ Qb.k = 5СуХСн2о'к-1 JOO —а>к — = 18 750-1 = 11 970 ккал> или 5°Д5 МДж Тепло, вносимое воздухом Qb = Ув.вСв^вбсухР = 2,36 0,315 20• 18 785- 0,984 --= = 267 500 ккал, или 1120,8 МДж Калорийность сухого 45%-ного колчедана QKC к = 31,98-45 = 1440 ккал/кг, или 6,03 МДж Тепло, выделяющееся при сгорании колчедана Qrop = QKc.KBCyxP = 1440-18750-0,984= 2656 800 ккал, или 1! 132 МДж Суммарный приход тепла Qnp = Qc.k 4* Qb.k 4“ Qb + Qrop ~ = 22 500 + 11 970 + 267 500 Д- 26 568 000 = 26 869 970 ккал, или 112 585 МДж Тепловое напряжение печи Qnp 26 869 970 , „ „ -==2-=------kqx---= 68 900 ккал/(ч м3), или 288,7 МДж/(ч-м3) V вн 'jVU Расход тепла На испарение влаги колчедана (г — удельная теплота испарения) / 100 \ Quon — 1(100 ^к) Qh2O 4” Г1 д 100_К>к 1 j'^cyx = , I 100 \ = [(100 — 10). 1 + 539,6] I д00_6- — 1 }• 1875 = = 753510 ккал, или 3157,2 МДж Количество тепла, вносимое огарком Qor = бСуХа (ьсл^ог-сл 4“ ЬсуОсКвых) = = 18 750-0,72-(0,05-0,217-750 4-0,95-0,213-900) = = 2 585 000 ккал, или 10 831 МДж Количество тепла, выносимое обжиговыми газами Qo.r= (QsOj^sOj 4- Co2Vo2 4-Qn,Kn2 4- ChjO^HjO)’^- — = (0,6-5678 4- 0,38-1000 4-0,359-33 885 4-0,405-2160)-900 = = 15 179 000 ккал, или 63 600 МДж Тепловые потери (по опытным данным 1 % от Qnp) QnoT = 0,01-26 869 970 = 268 700 ккал, или 1125,8 МДж 88
Суммарный расход тепла Qpacx = Qncn + Qor + Qo.r 4“ Qnor — = 753 510 + 2 585 000 + 15 179 000 -J- 268 700 = = 18 786 210 ккал, или 78 714 МДж Количество тепла, утилизируемого охлаждающими элементами печи Q ут = Qnp Qpacx — = 26 869 970 — 18 786 210 = 8 123 760 ккал, или 34038,5 МДж 525CS* Объемная интенсивность Uo6 = ₽Vri.r.(273 + /cp)-T ; 900 + 750 Qp =------у----- =826,5 °C 2 525-45 и°б — 0,984-2,36-1099,5-8 — 1 > !57 т/(м3-сут) Подовая интенсивность (при да=1 м/с) ,, 525Сдкш С'под=Ткв.г-(273 + /сл) 525-45-1 ^П°Д= 0,984-2,36-1023 = 10 т/(м2’сУт) Линейная скорость обжигового газа в кипящем слое под 1 0 Wl = 10,5 = 10,5 = 0,95 М/'с Скорость обжигового газа в расширенной части печи 273 4-273 + 900 7,53 273-рсл ’ О22 273 + 750 ’ 8,142 •°-95— °>92 ’’А-' Максимальный диаметр частиц огарка, выносимого из печи , 1 / Й 1 / 4,37-10-" d= у -4^5 -w2 = у -------45^------0,92= 0,00028 м Запыленность обжигового газа после печи а 0,72 ZK.c= 10 (100 — 1]о.гк-с)- — = Ю-(100 — 7,5)- -^2—= 330 г/м:! где »]KC0.i— степень обеспыливания газа после печи Расчет основных размеров печи Площадь верхнего поперечного сечеиня печи КС п в 450 Гсеч~ t/под ~ 10 ~45 “2 Диаметр нижней цилиндрической части печн D= 1,13 1,13/45 « 8 м Площадь пода печи В пода = В сеч + /ср 6* 83
где /с1> — величина тепловоспрннпмающей поверхности, м2/м3,— принимается по тепловому расчету и конструктивным соображениям, равной 2,5 м. Внутренний объем печи (минимальный) В 450 Vbh^ Uo6 = 1,157 =390 м3 Расчет конвективной поверхности котл a-у тилизатора Приход тепла С обжиговыми газами Qr = 15 179 000 ккал, или 63 600 МДж Количество тепла, поступающего в котел с огарком Qor = ^.уйсух^гСоЛг = 0,95 -18 750 0,72 • 0,213 • 900 = = 2 470570 ккал, или 10351,7 МДж Итого, приход тепла Qnp = Qr Д- Qor = 17 649 570 ккал, или 73951,7 МДж Расход тепла С огарком, выносимым из котла Qor = gK y5сухОоДДг = 0,95-18 750- 0,72• 0,192• 450 = = I 106 750 ккал, или 4637 МДж Количество тепла, выносимого обжиговыми газами при 450 °C Qr = (Cso^soj + Со/о2 + СкЛм2 + ChjO^HjoHt = = (0,556-5678 + 0,354-1000 + 0,33 33 885 + 0,378- 2160)• 450 = = 6,979 275 ккал, или 29243,2 МДж Суммарный расход тепла Qpacx = Q01 + Qr = 1 106 750 + 6 979 275 = 8 086 025 ккал, или 33880,4 МДж Количество тепла, утилизируемого конвективной поверхностью котла -Q"yT=Qnp—Qpacx = 17 649 570 — 8 086 025 = 9 563 545 ккал, или 40 071 МДж Те,мпературиый напор в котле Д/б—Д/м (900-254)-(450-254) Л'КУ— — 646 — о/о С 2,316 А77 2,3 Ig Л96~ Величина конвективной тепловоспринимающей поверхности котла-утилиза- тора при Кку=25 ккал/ч „ Q"yT 9 563 545 КкуД?ку = 25-378 ~ 1000 м2 Расчет паропроизводительиости печи-котла Паропроизводительность при получении перегретого пара р ___ _____Q'yt 4~ Q у т_____ ПП Опп ----Св) 4” ф Окв Св) 8 123 760 4-9 563 545 ~^790,3 — 100) 4- 0,05 (263,5 — 100) = 25 320 ккал/4- или 106 МДж/ч «4
Температурный напор для пароперегревательиой поверхности печи Д/б — Д'м Д^пп =------------ А?б 2,3 1g (750-254)-(750-440) _ Необходимая пароперегревательная поверхность, устанавливаемая в ки- иящем слое 7)пп Опп *нп) 25 320 (790,3 — 668, /) "пп== ЯппД^пп = 220-396 = 35 м Необходимая испарительная поверхность, устанавливаемая в кипящем -слое Q'yr — £>пп-(1пп — <нп) 8123760 — 25320 (790,3— 668,7) 2 Яисп = Япп - М " 250 (750 - 250) = 40 м Суммарная тепловоспринимающая поверхность, устанавливаемая в кипя- щем слое Якс = 35 + 40 = 75 м2 Условный удельный выход пара (испарительиость колчедана) 24-2 <2ут 24-(8 123 760 4- 9 563 545) 1000-(tHn —iXB)-S = 1000(699 — 10)-450 = !’43 т/т 11.1.10. Зарубежные установки Ниже приведены некоторые сведения о работе отдель- ных представляющих интерес зарубежных установок [31]. Основными зарубежными фирмами, которые строят в различных стра- нах мира установки по обжигу пиритных концентратов, сериых колчеданов и других сульфидных материалов, являются фирмы «Лурги» (ФРГ) и «Дорр—Оливер» (США). Эти фирмы и определяют за рубежом два основ- ных направления в конструктивном оформлении печных отделений по об- жигу колчедана. Все другие фирмы (например, «Гюнтер Вальдхаузен», «Кребс», «Атаки», «Моитекатиии» и др.) в своих разработках сочетают харак- терные особенности установок «Лурги» и «Дорр — Оливер». Общим для указанных фирм является: применение для обжига колчеда- на только печей с кипящим слоем, значительное повышение единичной мощ- ности агрегата, отсутствие резервных печей. Для систем производительностью 180 000 т/год моногидрата (540 т/сут) устанавливается одна печь КС, т. е. одна технологическая линия печного агрегата, при 360 000 т/год (1000 т/сут)— две печи по 400—450 т/сут. На всех установках с печами КС избыточное тепло используют для получения энергетического пара. За печами устанав- ливают котлы-утилизаторы того или иного типа с принудительной или естест- венной циркуляцией пароводяной эмульсии. Характерной особенностью установок фирмы «Лурги» является высокая иитеисивиость печей КС для обжига флотационного колчедана [10— 15 т/(м2-сут)], применение сухой очистки обжигового газа в многопольных электрофильтрах, установка котлов-утилизаторов водотрубного типа (систе- мы «Ла-Монт») с многократной принудительной циркуляцией как в котлах, так и в охлаждающих элементах кипящего слоя. Печи имеют расширение в верхней части. Газоход расположен сбоку печи и непосредственно примыкает к котлу. Принципиальной типовой схемой таких установок (как и в Совет- ском Союзе) является схема: печь — котел — циклоны — электрофильтр. Установки как правило состоят из одной печи, двух (один резервный) тарельчатых питателей с радиальным ножом, одного котла-утилизатора, двух 85
параллельных блоков циклонов, двух параллельно работающих электрофильт- ров. Вывод огарка производится закрытыми, охлаждаемыми водой скребко- выми конвейерами (типа «Редлер») в увлажнительный барабан, подача воды в который для увлажнения огарка регулируется дистанционно. Компоновка редлеров продольная; их резерв не предусмотрен, что обеспечивает мини- мальное количество транспортеров в печном отделении. До последних лет в печах «Лурги» отсутствовала форкамера и колчедан подавали по наклон- ной течке непосредственно в печь, имеющую только беспровальную решетку, которая сконструирована так, что возможно ее откидывание для очистки. Затем фирма стала применять небольшие форкамеры для вертикального вво- да колчедана. Обжиг производят как правило при концентрации газа 12—13%. Процесс обжига контролируют главным образом по температуре газа на выходе из печи, которую регулируют путем изменения подачи колчедана. Установки фирмы «Лурги» отличаются большой компактностью расположения оборудо- вания вдоль технологической нитки. Принципиальная типовая схема установок фирмы «Дорр — Оливер» печь — котел — циклоны — мокрый промыватель или электрофильтр. Харак- терными особенностями этих установок являются: низкая интенсивность пе- чен КС [3—4 т/(м2-сут)j, что связано с обжигом сульфидных материалов более высокой степени дисперсности (особенно полиметаллических и золото- содержащих) ; питание печей пульпой; мокрая очистка обжиговых газов (в аппаратах «Пибоди» или других мокрых промывателях). За последнее время созданы в основном печи с сухим питанием. Для получения пара уста- навливают как водотрубные, так и газотрубные котлы-утилизаторы. Печи КС имеют цилиндрическую форму с неизменным сечением по высоте или с рас- ширением вверху. Выход газа сверху печи. Огарок выводят из печи как правило через перелив и собирают от печи, котла и циклонов цепным транс- портером (с водяным охлаждением), выводящим весь огарок из печного от- деления. Вывод огарка через перелив, отсутствие форкамеры и возможности спуска спекшихся кусков, в случае забивки решетки, требует длительной хо- лодной остановки печи. Процесс обжига контролируют по температуре слоя, которую регулиру- ют путем впрыскивания в реактор воды или скрубберной кислоты. Обжиг ведут при температуре слоя 800 °C с получением газа концентрацией SO? 12-13%. Сравнение отечественных установок с зарубежными пока- зывает, что на отечественных установках обжиг ведут с полу- чением газа более высокой концентрации при высоких интен- сивности и степени выгорания серы; удачнее решены многие важнейшие узлы установок: узел загрузки печей — тарельчаты- ми питателями с неподвижным спиральным ножом и расширя- ющимся книзу ступенчатым бункером, узел использования тепла — с перегревом пара в кипящем слое и др. 11.1.11. Обжиг колчедана в печах КСЦВ [31, 51, 52] При обычном обжиге колчедана в печах КС существование и харак- тер кипящего слоя огарка, а также интенсивность работы печей обусловлива ются гранулометрическим составом колчедана, т. е. величиной определяющего диаметра частиц и содержанием фракции с частицами меиее 5 мкм. Для большинства флотационных колчеданов определяющий диаметр ча- стиц равен примерно 300 мкм, а содержание фракции с частицами диаметром менее 50 мкм составляет 20—25%. Обжиг флотационного колчедана ведут с интенсивностью 8—10 т/(м2-сут) при концентрации SO? в газе 14—14,5%, линейная скорость газа в печи при температуре 750 °C находится в пределах 0,8—1 м/с, объемная интенсивность при этом 1—1,25 т/(м3-сут), что соответ- ствует времени пребывания газов в печи 7—8 с. При этом около 90% всей 86
серы колчедана успевает сгореть в кипящем слое, состоящем из частиц со средневзвешенным диаметром 0,5—0,6 мм, за время пребывания в нем газа при высоте слоя 1—1,2 м около 1 с. Остальные 10% серы колчедана со сред- невзвешенным диаметром 0,08 мм догорают в надслойном пространстве печи за время пребывания в нем газа около 7 с. Резкое падение скорости горения FeS в газовой фазе над кипящим слоем, несмотря ня малый размер частиц, объясняется низкой их концентрацией в объеме газа, и следовательно, очень низкой относительной скоростью между частицами и газовым потоком и низ- ким содержанием кислорода в газе. Скорость газового потока 0,8—1 м/с, согласно расчетам, является макси- мальной скоростью для частиц диаметром 0,35 мм, а для основной массы выносимого из кипящего слоя огарка со средневзвешенным диаметром 0,08 мм линейная скорость равна 0,07 м/с. При более дисперсном колчедане интенсивность печей снижается очень резко. Так, для колчедана, который дает огарок с определяющим диаметром частиц доли микрона, интенсивность печи будет не более 1,5—2,5 т/(м2-сут). Применение кипящего слоя при та- ких низких интенсивностях малоэффективно и даже практически неосущест- вимо. Поэтому в конце 60-ых годов были начаты работы [52, 53] по созданию печей, в которых интенсивность обжига не зависит от гранулометрического состава колчедана. При этом обжиг должен проводиться в кипящем слое, существующем при скорости газа выше скорости витания частиц (второй критической). Такой «искусственный» кипящий слой образуется при пересы- щении частицами огарка пылегазового потока за счет возврата в кипящий слой выносимых из него частиц. Пока концентрация возвращаемых частиц в газовом потоке не достигнет его максимальной пневмотранспортирующей способности, печь будет работать как пневмотранспортный аппарат. При по- ступлении все нового количества мелких частиц огарка произойдет пересыще- ние газового потока огарком и «выпадение» частиц огарка из потока. Но по- скольку скорость газа в печи превышает скорость витания этих частиц, они не могут находиться в покое, но и из-за его пересыщения. Образу- ется кипящий слой из частиц, скорость витания которых во много раз меньше рабочей скоро- сти газа в печи. Благодаря возврату более мелких фракций, средневзвешен- ный диаметр частнц уменьшается в 6—7 раз по сравнению с части- цами кипящего слоя, создаваемо- го при той же рабочей скорости и том же гранулометрическом со- ставе колчедана в обычных усло- виях, и становится равным сред- невзвешенному диаметру основ- ной массы частиц, выносимых из РИС. 21. Печь КСЦВ для обжига колчедана: 1—корпус; 2 —футеровка; 3 — свод; 4— засыпка; 5 — крышка печи; 6 — га- зоход; 7 — циклон возврата; 8 — бун- кер; 9— клапанный затвор; /б? —ком- пенсатор; 11 — течка возврата огарка; 12— форкамера для возврата огарка; 13 — окна для охлаждающих элементов; 14, 20 — воздушные коллекторы; 15 — бункер выгрузки огарка; 16 — опорная рама; 17 — конус; 18 — воздухораспре- делительная решетка; 19 — бункер вы- грузки огарка; 21 — форкамера для колчедана; 22 — люк для форсунки. 8Т
слоя, т. е. 0,08 мм. Следовательно, относительная скорость газа и часгшг возрастает почти в 15 раз (от 1 м до 0,07 м/с). Улучшение при этом мае- сообменных процессов создает возможность снижения температуры обжига. Снижение температуры обжига без снижения интенсивности печи позво- ляет обжигать спекающиеся в обычных условиях колчеданы, проводить окис- лительный сульф атизирующий обжиг различных концентратов (например, пи- ритно-кобальтовых) и восстановительный магнетизирующий обжиг (при 650—700 °C). Печь КСЦВ (кипящего слоя с циклоном возврата) имеет две форкаме- ры: для загрузки колчедана и возврата огарка (рис. 21). Форкамеры обору- дованы провальными решетками. Воздух подается в печь тремя потоками. Обжиговый газ через газоход поступает в футерованный циклон возврата,, уловленный огарок из бункера циклона через клапанной затвор по течке, снабженной компенсатором, возвращается в печь. Печь снабжена холодиль- ными элементами. При температуре обжига 580 °C в кипящем слое печи КСЦВ производительностью 200 т/сут необходимо установить 86 м2 поверх- ностей: 29 м2 — пароперегревательной и 57 м2 — испарительной, потребная' тепловоспринимающая поверхность котла-утилизатора составляет 116 м2. Всего для котлопечного агрегата КСЦВ требуется 202 м2 поверхностей, что- более чем в 2 раза ниже, чем для котлопечного агрегата КС-200. Основное количество огарка (80—85%) выводится из кипящего слоя пе- чи, однако концентрация пыли в газе после циклона, т. е. перед его поступ- лением в котел-утилизатор, всего 50—70 г/м3 вместо 320—340 г/м3 в газах из печей КС. Кратность циркуляции огарка в печи КСЦВ определяется из- уравнения Kz = ZJZ^ где Zt — запыленность газового потока перед циклоном возврата, г/м3;. Zor — количество огарка, образующегося при обжиге, г/м3. Z^Kz^/d3) Для температуры 400—500 °C Кг равен 36. В 1972—74 гг. были испытаны и освоены печи КСЦВ-100 н КСЦВ-200 nai двух заводах, но в дальнейшем иа одном из заводов производство серной кислоты было переведено на серу, а другой ие был обеспечен мелкодисперс- ным сырьем. В настоящее время у нас и за рубежом работают две печи КСЦВ-100 [52, 53]. 11.1.12. Обжиг колчедана с применением кислорода Полупромышленные исследования процесса обжига флотационного колчедана на воздушно-кислородном дутье бы- ли проведены в филиале НИУИФ в печах КС с площадью по- да 2,6 и 2,0 м2 [54]. Обжиговый газ проходит сложную систему очистки: циклон возврата — газотрубный воздушный теплооб- менник или кессонированный газоход — второй циклон — элект- рофильтр. Тепло горения отводили в охлаждаемых водой хо- лодильных элементах поверхностью 2,7 м2 — в серии опытов при концентрации газа до 18% SO2 и 4,7 м2 — от 18 до 36% SO2. Температура кипящего слоя была 720—890 °C. Содержа- ние кислорода в дутье изменяли в пределах 23—43%. Содер- жание серы в огарке не превышало в среднем 1%. Опыты ве- ли непрерывно в течение двух месяцев. Сравнительная харак- теристика технологических показателей обжига при воздушном, и кислородно-воздушном дутье дана ниже: 88
Показатели Расход газа (дутья), всего, м3/ч . технического кислорода ...................... Подовая интенсивность, т/(м2-сут) Концентрация в печном газе, % диоксида серы................................ кислорода ............................... Содержание в газе после фильтра пыли, г/нм3.................................. селена, мг/нм3........................... Воздушное Кислородно- дутье воздушно* дутье 2100 2050 — 550 10,5 26,2 14,0 32,5 1,8 1,0 0,05 0,04 8,4 26,2 Основной результат опытов: повышение интенсивности об- жига в 2,5 раза при практически одинаковом содержании пы- ли в печном газе. Отмечено трехкратное увеличение выхода селена в газовую фазу. Ниже показаны результаты сравнительных расчетов работы печного отделения на воздушном и воздушно-кислородном дутье. Общие данные для обоих вариантов: содержание серы в колчедане 49%, влаги в колчедане — 6%, серы в огарке—1%; температура колчедана 10 °C, воздуха и воздушно-кислородной смеси — 20 °C; температура получаемого перегретого пара 450 °C, давление пара 0,4 МПа; коэффициент теплоотдачи в кипящем слое 1,17 МДж/(м2-ч-град) [280 ккал/(м2-ч-град)], коэффициент теплопередачи для котла-утилизатора 0,17 МДж/ /(м2-ч-град) [40 ккал/(м2-ч-град)]. Степень выгорания серы 98,6%, выход огарка 0,695 кг/кг; диаметр нижней зоны печи 7,55 м, верхней — 9,5 м, площадь пода 57,9 м2. Результаты расчетов: Показатели Воздушное дутье Кислородо-воз- душное дутье Производительность печи по 45%-ному колчедану, т/сут 530 650 Концентрация SO2 в газе, % Температура, °C 14,5 17,7 в кипящем слое 680 770 на выходе из печи 710 800 Расход сухого колчедана по 49%-ному, т/ч 20.3 24,9 Подовая интенсивность, т/(м2-сут) 9.2 11,2 Расход влажного воздуха на обжиг, м3/ч 50700 48500 Расход технологического кислорода на обжиг, м3/ч — 2210 Концентрация кислорода в смеси, иду- щей на обжиг, % 21 24,25 Выход влажных обжиговых газов, м3/ч 46680 49040 Концентрация кислорода в сухом обжи- говом газе, оу Количество тепла, утилизируемого в ки- пящем слое 1,85 1,0 ккал/ч 15271400 19076560 кДж/ч 63987166 79930786 Испарительная поверхность в кипящем слое, м2 95 97,2 89
Пароперегревательная поверхность в ки- 59,7 пящем слое, м2....................... Количество тепла, утилизируемое в кот- ле ккал/ч................................. 5 592 000 кДж/ч................................. 23 430 480 Конвективная тепловоспринимающая по- 448 верхиость в котле, м2................ Производительность котла по пару, кг/ч насыщенному ............................ 36 800 перегретому.............................. 29 900 7 636 000 31 994 840 552 47 200 38 400 Таким образом, применение кислорода от кислородной станции БР-1 производительностью 12 500 м3/ч 95%-ного кис- лорода при использовании типового оборудования печного от- деления без переделок позволит повысить производительность цеха с 360 до 530 тыс. т/год. Суммарная поверхность теплооб- менников контактного узла при работе на воздухе составляет 24 900 м2, на кислороде 25 600 м2, т. е. практически не изменя- ется. Расход теплообменной поверхности на 1 т суточной вы- работки при работе на кислороде снижается до 25 600:1 600 — = 16 м2/т. Объем выхлопных газов на 1 т кислоты в 1,5 раза мень- ше, чем при работе на воздухе, концентрация в них SO2 0,026%. 11.2. СЖИГАНИЕ СЕРЫ Сера является самым распространенным сырьем для производства серной кислоты. Оформление процесса окисления серы до диоксида серы связано с ее многогранными свойства- ми, поэтому остановимся на них несколько подробнее. Внешняя валентная оболочка серы с главным квантовым числом 3 со- держит 6 электронов. Четыре из шести электронов спареиы, два — иет, поэтому сера в нормальном состоянии двухвалентна. Атом серы имеет то же число валентных электронов, что и кислород. S2 обладает самым устойчивым состоянием системы и ее энергетические уровни возбужденного состояния со- ответствуют энергетическим уровням возбужденного состояния кислорода, но сера имеет ярко выраженную тенденцию к образованию цепей в связи с электронной структурой своего атома. Число атомов в молекуле серы от 1 до 20 и более. Экспериментальные номограммы (модели ионизации), а также термоди- намические исследования и теоретические расчеты свидетельствуют о том, что все молекулы Sn (6<«<12) существуют во всех фазах в виде колец [55]. Предполагается, что все цепочки серы, кроме Ss, являются двухвалент- ными радикалами, в то время как кольца характеризуются полностью спа- ренными электронами. Таким образом, кольца соответствуют цепочкам с ко- ленными группами (такими как, например, Н—S—Н). Для двухвалентной серы «свободная связь» характеризуется углом круче- ния 85,30°, углом между связями 106° и длиной связи (2,066 А) [55]. Все исследованные вещества в виде колец, содержащие до 20 атомов, могут быть выделены в виде чистых, твердых веществ. Небольшие молекулы в виде цепей и изомеров встречаются в газообразной фазе. Большие моле- кулы — полимеры и аллотропные соединения — как в твердой, так и в жид- кой фазах. Структура молекул и их аллотропных соединений отличается значительным разнообразием (табл. 16). 90
Таблица 16. Физические свойства аллотропов серы Молекула Цвет Плотность, г/см3 Точка плавле- ния или разло- жения, °C Ss Оранжево-красный 2,209 50—60 s7 Желтый 2,090 39 Ss-a Желтый 2,069 112,8 s8-p Желтый 1,940 119,6 S8-y Светло-желтый 2,190 106,8—120 S12 Бледно-желтый 2,036 148 Si8 Лимонно-желтый 2,090 128 S20 Бледно-желтый 2,016 124—125 Soo Желтый 2,010 104 Твердая сера. Стабильная форма твердой серы при нормальных темпера- туре и давлении представляет собой орторомбическую a-серу, состоящую из коронообразных молекул цпклооктосеры S8 (термодинамически стабильная форма). а-Сера встречается в твердой, жидкой и газообразной фазах, кри- сталлизуется в виде нескольких различных кристаллических решеток. Пол- ностью установлена структура трех аллотропных модификаций. При 95,3 °C a-сера превращается в моноклинную P-серу, плавящуюся при 119,6 °C; из растворов, а также из расплава a-серы могут быть выделены игольчатые кристаллы у-серы, плотность ее 2,19 г/см3, т. е. больше, чем у а- и Р-серы. На рис. 22 представлена дериватограмма нагрева серы. В табл. 17 приведе- ны значения давления паров серы. Таблица 17. Давление паров над серой Температу- ра, QC Давление Температу- ра, °C Давление мм рт. ст. | Па атм | Па 106,9 IO-2 0,330 574 5 0,5 141,0 10-1 13,3 644 10 1,0 186,0 1 133 721 20 2,0 244,0 10 133-10 800 40 4,0 328,0 100 133-10-2 833 50 5,0 444,6 760 101-10-3 936 100 10,0 495,0 2 0,2 1035 200 20,0 Таблица 18. Некоторые свойства жидкой серы Температу- ра, °C Плотность, г/см Вязкость Поверхностное натяжение, кН/м Пз (дПа) | м2/с 145 1,7836 0,0715 0,0401 58,18 150 1,7797 0,0670 0,0376 57,65 155 1,7758 0,0650 0,3700 57,12 160 1,7718 26,680 15,060 56,60 165 1,7698 169,67 95,87 56,36 190 1,7582 925,70 528,40 54,95 195 1,7550 900,0 512,8 54,66 200 1,7525 800,7 456,9 54,38 300 1,6898 27,1 16,04 48,72 350 1,6608 5,04 3,03 45,89 444,6 1,6018 0,83 0,52 40,54 91
РИС. 22. Дериватограмма нагрева серы: 1 — кривая потери массы; 2 — кривая тепловых эффектов; 3 — кривая изменения температуры се- ры при нагреве. Жидкая сера. Выше температуры 120 °C прн нормальном давлении сера на- ходится в жидком состоянии. При 159,4 °C она имеет наименьшую вязкость. Некото- рые свойства ее представлены в табл. 18. При 159,4 °C скачкообразно происходит полимеризация молекул серы. При даль- нейшем повышении температуры содержа- ние полимера в равновесной жидкости по- степенно увеличивается. Длина цепочки по- лимера проходит максимальное значение (порядка 10е атомов). Циклооктасера Ss подвергается термическому разложению до> линейного дирадикала, который соединяет- ся с другими кольцами Ss, что ведет к образованию полимера (см. ниже стр. 98). После 159,4 °C вязкость серы с возрастанием температуры начинает очень быстро подниматься, достигая максимума примерно при 190 °C, и пос- ле этого относительно медленно падает. Повышение вязкости происходит благодаря одновременному возрастанию концентрации и длины цепочки по- лимера, а конечное медленное снижение вязкости является результатом про- тивоположных эффектов возрастания концентрации и уменьшения длины цепочки. Давление паров над жидкой серой описывается уравнением (р — в мм рт. ст., Т — в К): в интервале 120—325 °C 1g Р= 14,70 — 0,00622387 — 5405,1 /Т в интервале 325—550 °C 1g Р = 7,43287 — 3268,2/7 Парообразная сера. Теплота парообразования при 7НИП = 444,6°С я ат- мосферном давлении равна 287,4 кДж/г (68,6 ккал/г). Состав пара при тем- пературе кипения [9]: 3,8% (об.) S2, 41,8% Ss, 54,6% Ss. При нагревании происходит постепенное уменьшение концентрации Ss в равновесных парах серы, сопровождаемое все большим увеличением содер- жания небольших аллотропов. При температуре около 730 °C основным алло- тропом является S2 — самая стабильная из небольших по величине молекул Таблица 19. Термодинамические характеристики парообразной серы Молекула Реакция Энтальпия ; ТеплоемкоС1Ь, Дж/(моль-град) ккал/моль кДж/моль S2 2S(t)—>S2(r) 31,19 130,6 228 S3 2Ss(r)—->3S2(r) 33,87 141,8 269 S4 S4(r)—>2S2(r) 34,85 145,9 311 S5 2S5(r)-+5S2(r) 26,10 109,3 309 S6 3/4S8(r)-^S6(r) 24,34 101,9 354 S7 7/sS8 (r)—>S?(r) 27,13 113,6 408 Ss Ss(r)—>4S2(r) 24,31 101,8 429 92
РИС. 23. Зависимость степени диссоциации паров серы от температуры. серы. Известно 17 электронных энергетиче- ских уровней для Ss, т. е. значительно больше, чем для О2. Молекула S2 имеет фиолетовый цвет, энергия диссоциации S2, полученная на основе спектра ультрафио- летовых лучей (35 590 см-1) составляет 425 кДж/моль. В парах серы обнаружены также ал- лотропные модификации S6, S?, Ss, Ss, Sio, S,2. Они не присутствуют в газообраз- ной смеси при равновесном давлении ниже критической точки (/=1037,8 °C, Р= = 10,38 МПа (116 атм), у = 0,403 г/см3) [9]. Эти атомы могут быть получены в результате электрического разряда. При критических параметрах содержание алло- тропной модификации S3 достигает 6%. Модификация S< встречается в жидкой и парообразной сере. При 450°C и 2,66 кПа (20 мм рт. ст.) содержание ее- составляет 20% всех паров серы, в критической точке от 24 до 40% всех аллотропных модификаций. Константы равновесия взаимных превращений [56] P2s 28 400 P3S 63 710 ’8 ~ ~ 4,57T +9>85 18 Ps ~ ~ 4,57T + 20,97 P4S, 92 180 lg p = — 4 57T ' + 30,76 °8 ’ Состав паров серы при различных температурах представлен на рис. 23, а ее- термодинамические характеристики — в табл. 19. 11.2.1. Механизм горения серы Горение серы представляет собой сложный процесс в связи с тем, что сера имеет молекулы с разным числом атомов в различных аллотропных состояниях и большой зависимостью ее физико-химических свойств от температуры. Механизм ре- акции и выход продуктов изменяется как от температуры, так и от давления кислорода. Окисление серы происходит еще до ее загорания. При дав- лении 8,0—22,66 кПа (0,6—170 мм рт. ст.) и температуре 55— 150 °C процесс протекает по цепной реакции. Для каждой температуры имеются свои минимальные и максимальные дав- ления кислорода, за пределами которых реакция не идет [57]. При 160—260 °C и нормальном давлении бывает так называе- мое холоднопламенное горение, характеризующееся очень ма- лой скоростью реакции [144]. Отдельные стадии процесса горения серы (испарение жид- кой серы и горение паров в газовой фазе) были подробно ис- следованы в лабораторных условиях [58]. Исследования про- цесса испарения жидкой серы проводили при температурах от 120 до 440 °C, т. е. в пределах между точками плавления и ки- 93
пения серы. Линейная скорость газа, пропускаемого над рас- плавленной серой, была от 0,026 до 0,26 м/с (расчет на нор- мальные условия). Определена зависимость интенсивности испарения жидкой серы от скорости газа (V) и температуры. Для различных температур формулы для ее расчета имеют следующий вид: у^зоо °с _ 500У°>58; ^400 °с = 407 500У°>515; К1440°с=2 105 000V°,8 На интенсивность испарения серы значительное влияние имеет температура. Так, при повышении температуры от 120 до 180 °C она возрастает в 5—10 раз, а от 180 до 440 °C —в 300—500 раз. Интенсивность испарения при скорости газа 0,104 м/с определяют по следующим формулам: ^(120-140 °C) _ 8,745 —2600/Т; дДио-гоо°C) _ 7>346 _ 2025/7"; ^(200-440 Ю) = 10,415 — 3480/7’ Чтобы определить интенсивность испарения серы при лю- бой температуре от 120 до 440 °C и линейной скорости газа в пределах 0,026—0,26 м/с, ее находят сначала для скорости га- за 0,104 м/с по этим формулам и пересчитывают на другие ско- рости [59]: 1g К/= Ig^' + nlg^'/v') где K'i и /<"1 — рассчитанное и искомое значения интенсивности испарения; v'— скорость, равная 0,104 м/с; v"— скорость, для которой определяется коэффициент /<!• в результате исследования кинетики окисления паров серы при 650—1100 °C [58] было установлено, что константу скоро- сти реакции окисления серы до SO2 можно найти из уравнения lgK=B-4/T подставляя следующие значения коэффициентов А и В: для температур 650—850 °C А = 2510, В = 3,49; для 850— 1100 °C А = 1875, В = 2,92. С использованием этих данных при заданных степени окис- ления х и составе газа длительность процесса окисления т опре- деляется из уравнения а—начальная концентрация паров серы; b—начальная концентрация кис- лорода. При высоких температурах скорость химической реакции окисления серы больше скорости физических процессов [59], поэтому скорость процесса горения определяется процессами массо- и теплоотдачи (протекает в диффузионном режиме). С уменьшением размера капель сокращается время их испаре- ния. Мелкое распыление частиц серы и равномерное их распре- 94
деление в воздушном потоке увеличивает поверхность контак- та, облегчает нагрев и испарение частиц. В более поздних работах [60—64] изучалось горение от- дельных капель серы. Измерение константы времени горения капель серы проводили с применением так называемого мето- да следа, заключающегося в экспонировании на фотопленку следа горящих капель, который определяет длину полета ка- пель от момента их воспламенения до полного выгорания. От- дельные капли серы вводили в поток горячего (450 °C) воз- духа, движущегося со скоростью 1,91—6,1 м/с. Установлено, что константа горения практически не зависит от начального диаметра капель и равна 1,04 мм2/с. Эффективность процесса горения определяется временем полного сгорания каждой от- дельной частички серы. Эти исследования с использованием новейших методов экс- перимента привели к разработке принципиально новой теории горения — был установлен «взрывной» характер горения и изу- чены основные его закономерности. Время прогрева капель серы исследовали в интервале тем- ператур 155—1200 °C. Установлено, что, несмотря на непосто- янство физических свойств серы, температура поверхности кап- ли повышается линейно. Время прогрева при (сР=1200°С со- кращается в 5 раз по сравнению с /ср=1000°С. Оно определя- ет время подготовки ее к горению. Значительное сокращение этого времени возможно прежде всего за счет улучшения ка- чества распыливания и повышения температуры среды. Время испарения капель существенно зависит от темпера- туры: при ее повышении от 1000 до 1600 °C время сокращается вдвое. Для капель различного начального диаметра Д, при (СР = = 1200 °C получены следующие значения времени прогрева (тпр) и испарения (т!1СП): с/н, мм Тпр, С Тисп, С 0,01 0,1 1 0,0041 0,407 40,74 0,0001’5 0,0149 1,49 2 163 5,96 Существенно и то, что для мелких капель время испарения значительно меньше времени их пребывания в топочной каме- ре. Мелкие капли успевают полностью испариться перед вос- пламенением или в зоне воспламенения. Процесс горения отдельных капель серы изучали по кинограммам и ос- циллограммам. Световой сигнал от горящей капли воспринимался фотодат- чиком и преобразовывался в нем в фототок, передаваемый на усилитель, а затем на шлейфовый осциллограф Я-102. Процесс горения снимали на кино- пленку. Анализ осциллограмм (которые характеризуют светимость при горении капель во времени) показал, что процесс горения капель серы можно разде- лить на три периода: инкубационный период, период интенсивного горения и период догорания. Инкубационный период характеризуется медленным нара- станием величины фототока. Происходит слабое голубое свечение капли се- ры. В конце этого периода начинаются слабые выбросы пламени и пилооб- разное изменение фототока на осциллограмме (рис. 24). Период интенсивного горения начинается резким нарастанием величины фототока и в течение все- 95
Время.с РИС. 24. Осцилограмма светимо- сти капель серы при горении (I, II, III — периоды горения). го периода происходит его скач- кообразное изменение. Процесс горения капель серы сопровож- дается выбросами пламени дли- ной до 5 см (рис. 25), причем продолжительность каждого из выбросов очень мала — всего 0,1—0,2 с. Одновременно могут быть от одного до трех выбро- сов — протуберанцев. Период догорания характеризуется быстрым уменьше- нием фототока. Капля серы догорает спокойно без выбросов пламени. По осциллограммам было определено время интенсивного горения в зависимости от начального диаметра капли. Получе- но следующее выражение: т= 0,148dHs Пропорциональность продолжительности времени интенсив- ного горения кубу начального диаметра капель означает, что определяющим фактором прн горении являются процессы, про- текающие внутри капли и приводящие к выбросу пламени. При 120 °C сера представляет собой кольцо Ss, начиная с 159,4 °C оно подвергается термическому разложению до линейного дираднкала, который соединяется с другими кольцами Ss, образуя полимер S*x. При повышении температуры полимер разлагается [61] с соответствующим изменением эн- тальпии: S*x ----> S*x_8-J-S-(ж) S*x $*х-в + $в (ж) S*x-2 + S2 (ж) ДЯ = —16,8 кДж (—4 ккал) ДЯ = 21 кДж (5 ккал) ДЯ= 96,6 кДж (23 ккал) Учитывая незначительное содержание Ss и Sj в жидкой сере [60] и что положительному значению термохимического теплового эффекта соответст- вует отрицательное изменение энтальпии, можно говорить о выделении боль- шого количества тепла при раз- ложении полимера. Это ведет к интенсивному парообразованию внутри капли, внешне же прояв- ляется в форме «взрывов» внутри капли, приводящих к выбросам горящих паров серы — выбросам пламени. «Взрывы» внутри капли и выбросы пламени происходят в течение всего периода интенсив- ного горения [61]. Изучение осциллограмм по- казало, что первый период горе- ния составляет примерно 45% от суммарного времени горения ка- пель серы, второй период — 25% и третий — 30%. РИС. 25. Фотография взрывного горения капли серы. S6
По приведенной здесь формуле время интенсивного горения капли диаметром 2 мм составляет 1,18 с, суммарное время го- рения составляет 1,18:0,25 = 4,72 с. Если бы горение капель се- ры происходило без «взрывов» внутри капли и выбросов пла- мени, то время горения можно было бы определить по формуле тИсп = ^н2/Д по диаграмме I—t для серы температура в зоне го- рения будет порядка 1000 °C, а константа горения для этих ус- ловий /<=0,49 мм2/с. Отсюда время горения капли диаметром 2 мм будет составлять 8,2 с. Таким образом, суммарное уве- личение скорости процесса горения капель серы за счет перио- да интенсивного горения интенсифицируется в 8,2:4,72 = = 1,74 раза. Увеличение скорости горения капли серы выброса- ми пламени по сравнению с обычным горением может быть оп- ределено из следующего равенства: 0,45-1-0,25(1 4-х) 4-0,30 = 1,74, отсюда х«3 Это говорит о том, что процесс горения паров серы в фа- кельном выбросе идет в три раза быстрее, чем с поверхности капли. Результаты исследований взрывного горения при повышен- ных температурах (700—1600 °C, диаметр капель в пределах 0,4—2,5 мм) описываются уравнением Аррениуса. Энергия ак- тивации для первоначальной температуры окружающей среды 7850 Дж/моль. Полученные результаты показывают, что процесс горения капель серы протекает в диффузионной области. Температура окружающей среды незначительно влияет на константу рав- новесия, так же как и скорость потока воздуха, если она выше 3,5 м/с. При повышении температуры окружающей среды про- исходит незначительное увеличение скорости горения капель серы за счет диффузионной составляющей горения. На взрыв- ное горение повышение температуры почти не влияет, так как интенсивность взрывного горения капель серы определяется лишь скоростью перегруппировки молекулы жидкой серы, из- менить которую можно лишь увеличив или уменьшив темпера- туру на поверхности капли, а она при горении постоянна и рав- на температуре кипения 444,6 °C. Результаты экспериментального изучения горения отдель- ных капель при повышенных температурах позволили рассчи- тать значения константы скорости горения /< и величины кон- станты скорости испарения Б: t, °C......................1360 К, мм2/с...................1,49 Б, мм2/с...................0,59 1460 1560 1659 1730 1,55 1,60 1,63 1,66 0,66 0,75 0,82 0,91 На рис. 26 показаны схема горения, соответствующая обычному диффу- зионному горению капли серы, по которому протекают I и III периоды го- рения, и схема горения капли серы в период интенсивного горения, при ко- тором происходят выбросы горящих паров серы. Горение капли серы по пер- вой схеме идет в приведенной пленке диаметром dap. К зоне горения с по- верхности капли переносятся пары серы, а с внешней поверхности пленки — 7—584 97
II РИС. 26. Схема горения капель серы (I—III — периоды горения). кислород. Во внутренней части пленки между поверхностями горения и кап- ли находятся лишь продукты реакции и пары серы, а с наружной стороны — только окислитель н продукты горения. При горении капли серы по второй схеме кроме обычного диффузионно- го горения идет горение факела выброшенных «взрывом» внутри капли па- ров серы, протекающее втрое быстрее. В начальном участке факела присут- ствуют только пары серы, в центральной части — пары серы и продукты го- рения. По мере удаления от центра капли происходит уменьшение централь- ной части факела и увеличение наружной его части. В результате интенсив- ного парообразования внутри капли происходит выброс паров серы. При пе- ресечении поверхности горения пары серы воспламеняются, и продукты сго- рания выносятся за пределы ядра факела. Ввиду интенсивного перемешива- ния паров серы и окислителя, происходящего в результате впрыска паров серы в среду окислителя, время горения выброшенных паров серы, как уже сказано, невелико (0,1—0,2 с). Поскольку длительность периода догорания не зависит от начального диаметра капли, то очевидно выбросы пламени про- исходят до тех пор, пока масса горящей капли не станет равной некоторой критической, и капля серы спокойно догорает. Итак, анализ осциллограмм и кинограмм процесса горения серы показал, что внутри капли серы протекает разветвленная цепная реакция. Согласно открытию Н. Н. Семенова, происхо- дит образование активных частиц — атомов, радикалов, моле- кул, которые обладают избытком энергии. Авторами теории «взрывного» горения серы [61] предлагается следующий воз- можный механизм протекания цепной реакции: s8 S—Se s. -ф S8 Sx Sx + S8* Sx + S8* S8 + я ~ •s-se-s. • S -ф Se—S—S8-—полимер' Sx* ► S8 -ф S8*—зарождение цепи > 2S8 + S8* * S8 + S8* V продолжение цепи S8* -ф M --> S8 -ф M—обрыв цепи Для зарождения цепи необходимо образование возбужденной частички, несущей избыток энергии, которая будет использована в последующих хими- ческих превращениях. При повышении температуры в капле полимер S*x разлагается с образованием одной невозбужденной молекулы S8 и одной возбужденной S*8, так как этот процесс экзотермичеи. Возбужденная моле- кула S*8, сталкиваясь с полимером 5Л, передает ему избыток энергии и пере- 98
ходит в невозбужденное состояние. Это приводит к разложению полимера с образованием одной возбужденной и одной невозбуждеиной молекулы. Продолжение цепи обеспечивается также переносом дополнительного ко- личества энергии с поверхности горящей капли полимером S*s к невозбуж- денным молекулам Ss. В результате образуются новые возбужденные моле- кулы S*8. Обрыв цепи может осуществляться при столкновении возбужден- ной молекулы S*s с посторонней молекулой М. Описанная разветвленная цепная реакция протекает очень интенсивно и ведет к накоплению паров серы и их перегреву выше точки кипения, так как поверхностное натяжение оболоч- ки капли создает внутри нее давление несколько выше атмос- ферного. Некоторое время сохраняется равновесие, но затем оболочка капли рвется и пары серы выбрасываются наружу. Диффузионный режим горения переходит во взрывной. Таким образом, горение капель серы протекает как в диффузионном, так и в взрывном режиме, причем оба процесса идут одновре- менно. Характеристику скорости горения капель серы К (в мм2/с) можно представить как алгебраическую сумму скоростей взрывного и диффузионного горения: К=К13з+Кл»ф. 11.2.2. Влияние повышенного давления на скорость горения серы Изучение процесса горения капель серы усложняется тем, что одновременно проходят два процесса — горение испа- ряющихся с поверхности капли паров серы в диффузионном режиме и горение выброшенных взрывом изнутри капли па- ров серы во взрывном режиме [64], причем выгорание капли в последнем режиме при атмосферном давлении происходит в несколько раз быстрее. Представляло интерес определить влияние давления возду- ха на скорость горения капель серы. Исследования проводили в барокамере при изменении давления от 0 до 1,5 МПа (15,3 ат). Воспламенение капли происходило самопроизвольно при введении ее в микропечь. Температуру в печи измеряли термопарой, время горения определяли по электросекундомеру с точностью +0,01 с. Процесс горения снимался на кинопленку. При атмосферном давлении взрывное горение явно выражено,+2,6 при давлении 0,6 МПа (6,12 ат) на- 1 блюдается лишь один выброс горя- g щих паров серы, а при 1,2 МПа (12,25 ат) взрывное горение вооб- go,s РИС. 27. Зависимость констант скорости 0 горения капель серы от давления. 7 99
ще отсутствует и выгорание серы идет в чисто диффузионном режиме. На рис. 27'представлены результаты исследования зависи- мости. скорости горения серы (температуру в микропечи под- держивали равной 800 °C) от давления. Для определения скорости горения серы при температурах, отличающихся от 800 °C, необходимо пользоваться уравнением Аррениуса, принимая энергию активации, равной 7850 Дж/моль (1873,5 ккал/моль). Константа скорости горения /( (в мм2/с) представлена как алгебраическая сумма констант взрывного Квз и диффузионного Кдиф горений. Константа скорости диффу- зионного горения возрастает пропорционально давлению. Кон- станта скорости взрывного горения при возрастании давления уменьшается по экспоненте и при давлении 1,0 МПа (10,2 ат) практически равна 0. Тем не менее, при повышении давления суммарная скорость процесса горения капель серы возрастает. Выявленные закономерности описываются следующими урав- нениями: Квз= 0,78-ехр(— 1.59Р)2,54 мм2/с КЛ,Ф = 1,21Р-}-0,23 мм2/с К = 1,21Р0,78-ехр (— 1,59)2,м + 0,23 мм2/с Проведены исследования по горению капель серы при повы- шенных температурах и давлениях и различной степени рас- пиливания серы при различной температуре и давлении [61, 62]. Степень выгорания диспергированной жидкой серы (п, %) б циклонной камере под давлением может быть определена по формуле [63] L п = ЮО где L — суммарная длина потока газа; L* — длина пути потока газа, необхо- димая для полного выгорания серы. 11.2.3. Печи для сжигания жидкой серы Серу сжигают в основном в жидком состоянии, также существуют печи для сжигания твердой, комовой серы (глав- ным образом загрязненной). Для сжигания жидкой серы наи- более распространены горизонтальные форсуночные печи, обо- рудованные распыливающими форсунками. Горизонтальная форсуночная печь представляет собой сварной футеро- ванный барабан с плоским днищем и жестким корпусом. Форсунки обычно вмонтированы в прямоугольную топочную камеру. Для подвода воздуха слу- жит приваренный к камере диффузор. Наружный диаметр печи 6,3 м, внут- ренний— 5,3 м, объем печного пространства — 310 м3, длина—15,2 м. Про- изводительность по сере достигает 300 т/сут и более. Печь работает в комп- лексе с вспомогательным оборудованием для фильтрования серы и использо- вания тепла горения серы. 100
Действующие в зарубежной сернокислотной промышленности форсуноч- ные печи, разработанные и применяемые фирмами «Лурги» (ФРГ), «Монсан- то» и «Хемико» (США), «Хенд бэкходо» (Япония), «Кребс» и «Юджин Кюль- ман» (Франция), «Целлеко» (Швеция) и другими, различаются производи- тельностью и типом установленных форсунок, наличием или отсутствием экра- нов внутри печной камеры, расположением входных отверстий для подачи воздушного дутья в печь, устройствами для перемешивания потоков воздуха с парами серы, а также оборудованием для рационального использования тепла процесса горения серы. Удельный объем печных камер в расчете на 1 т сжигаемой серы у печей некоторых из зарубежных фирм конструкций составляет: «Хемико»—1,43, «Техас гильф» — 0,75, «Целлеко» — 0,14 м3/сут. Печи фирмы «Кребс» имеют длину Ими диаметр — 7 м. Фирма «Юджин Кюльман» разработала конст- рукцию серусжигающей установки производительностью 200 т/сут, работаю- щей под давлением до 0,6 МПа. Разрабатывается система для производства серной кислоты под тем же давлением мощностью 1800 т/сут, в которой уста- навливается одна печь производительностью по сере 600 т/сут [65]. Главными техническими задачами при конструировании аг- регатов для обжига серы являются обеспечение высокого теп- лового напряжения в печной камере, максимально полного окисления паров серы в диоксид серы, эффективного использо- вания вторичных энергоресурсов (тепла горения серы), полу- чения газа заданной концентрации с минимальным содержани- ем вредных примесей. К вредным примесям в печном газе относятся не только обычные контактные яды (они могут поступать вместе с недо- статочно чистым сырьем), но также такие вещества, как три- оксид серы, оксиды азота, продукты неполного сгорания серы, неуспевшая окислиться сера. Присутствие их в газе зависит целиком от технологического режима работы серосжигающих установок. В современных серосжигающих печах тепловое напряжение в среднем достигается равным 21 • 104—16,5-106 кДж/(м3-ч) [5- • 104—4-Ю6 ккал/(м3-ч)]. Температуру в печах поддерживают в зависимости от требований, предъявляемых к получаемому газу, соображений по сохранности футеровки печи и эффек- тивности теплоиспользования. При сжигании одного и того же количества серы получают тем более концентрированный газ, чем меньше объем газа и выше его температура. На рис. 28 показана приближенная зависимость между тем- пературой и концентрацией газа, образующегося при адиаба- тическом сжигании серы в воздухе, имеющем температуру 0 °C [59], на рис. 29 зависимость между температурой в печи, расходом воздуха на 1 кг серы и концентрацией газа [65]. Нижний предел температуры печи был определен исследо- ваниями по сжиганию серы в кислороде для сульфит-целлю- лозного производства, где нежелательной примесью в газе яв- ляется триоксид серы. Установлено, что при 350—400 °C со- держание SO3 в газе составило около 35%, при 600—650°C— 7%, при 700—750 °C — 4% и при 900 °C и выше присутствия SO3 не обнаружено, поскольку при этих температурах проис- ходит его термическая диссоциация. 101
РИС. 28. Зависимость между температурой и концентрацией газа: / — концентрация кислорода в газе, % (об.); 2 — концентрация SO2. % (об.). РИС. 29. Зависимость температуры (теоретической) в печи (/) и расхода воздуха (2) на сжигание 1 кг серы от концентрации SO2 в газе. При высоких температурах происходит взаимодействие между кислородом и азотом воздуха с образованием в газе нежелательной примеси — оксидов азота. В связи с тем, что за последние годы получили широкое развитие сернокислотные производства с так называемой «короткой» схемой, а также в связи с увеличением числа потребителей высококачественной кислоты возникли затруднения, связанные с наличием в кис- лоте оксидов азота. Содержание оксидов азота (N2O3) в кислоте и олеуме со- гласно ГОСТу должно быть не более 0,0005, что соответству- ет концентрации N2O3 в газе менее 2 мг/м3. Для достижения таких норм, а также при получении кисло- ты специальных сортов, приходится вводить в продукционную кислоту денитратор в виде дорогостоящего гидразинсульфата. Образование оксидов азота становится заметным при тем- пературе выше 1300 °C (в некоторых случаях появление их отмечается и при более низкой температуре в печи). Влияние кислорода, присутствующего в печном газе, на окисление азо- та особенно велико при высоких температурах. Подробные исследования процесса генерации оксидов азо- та проведены [68] на сернокислотной системе большой мощ- ности, оборудованной форсуночной печью для сжигания 20,8 т серы в час. Температура подаваемого в печь воздуха 240— 250 °C, диаметр отверстия форсунки 9,5 мм, время пребывания газа в печи 2,2 с. Сернокислотная система работает на жид- кой сере по обычной «короткой» схеме с двойным контакти- рованием. Содержание оксидов азота определяли в газовой фа- зе— до и после сушильной башни, контактного аппарата, аб- сорберов А-1 и А-2 и в жидкой фазе — в кислоте абсорберов, 102
сушильной башни и в товарной кислоте. Газ после серной пе- чи не содержит диоксида азота, содержание оксида азота со- ставляет 40—100 мг/м3 и возрастает с повышением температу- ры в печи. Равновесная Сравн и фактическая Сфакт концентрации окси- да азота в газах от сжигания серы при различных температу- рах приведены ниже (значения Сфакт получены при обследо- вании промышленной печи производительностью 20,8 т/ч): t, °C . . Сранн, МГ/М3 Сфакт, МГ/М3 . 900 1020 1100 1200 1300 1400 1500 . 180 415 680 1175 1927 2760 4950 . — 40 60 100 — — — После 1 стадии абсорбции в газе N2O3 не обнаружено, после контактного аппарата его концентрация составляла в среднем 2 мг/м3. Это явление авто- ры объясняют принципиальной возможностью окисления NO до NO2 при тем- пературах выше 60—70 °C, т. е. на выходе из абсорбера А-1. В кислоте аб- сорбера А-1 N2O3 не обнаружено. На 2-ой стадии абсорбции N2O3 полностью поглощается и концентрация его в кислоте А-2 составляет 0,003—0,005%, в сушильной и товарной кислоте содержание N2O3 было в пределах 0,0001— 0,0005% (кислота от абсорберов непрерывно перетекает в сборник сушильной башни, откуда частично передается на склад). Основными местами появления окислов азота в обследованной сернокис- лотной системе являются печь, где происходит окисление азота при горении серы, и вторая стадия технологического процесса, где наблюдается частичное (около 2 относительных процентов) окисление NO в NO2. Накопление N2O3 наблюдалось в кислоте абсорбера А-2 и сушильной башни. Для восстановления оксидов азота на 1 т кислоты в сушильную башню добавляют 1,0—1,5 г сульфата гидразина. Оксиды азота восстанавливаются по реакции: 3N2H4-H2SO4 + 2N2O3 = 3H2SO4 + 5N2 ф- 6H2O Остаточное содержание оксидов азота в товарной кислоте составляет менее 0,0005%. Для предотвращения образования оксидов азота фирма «Лурги» (ФРГ) вводит в практику работы некоторых сернокис- лотных заводов двухступенчатый процесс сжигания серы, схе- ма которого приведена на рис. 30. В печи предварительного сжигания серы (форпечь) оксиды азота не обра- зуются благодаря дефициту кислорода. Печной газ, выходящий из форпечи, содержит диоксид серы и пары серы. Газ охлаждают до определенного уров- ня в котле-утилизаторе № 1, установ- ленном за форпечью, и направляют в печь дожигания серы, где обеспечены условия для полного перевода всей ос- тавшейся в печном газе неокислившейся серы в диоксид серы. Благодаря отно- сительно низкой температуре дожига- ния серы, окислы азота в печном газе практически отсутствуют. РИС. 30. Схема двухступенчатого про- цесса сжигания серы фирмы «Лурги»: I -- печь для предварительного сжигания се- ры; 2, 4 — котлы-утилизаторы; 3 — печная ка- мера дожигания серы. Возди.х 103
Количество воздуха, подаваемого в печь дожигания, определяется желае- мой концентрацией SO2 в газе. С помощью автоматических систем регулиро- вания различных технологических параметров и концентрация SO2 в печном газе', и температура могут поддерживаться на одном и том же уровне при разных загрузках серы в печь. Процесс двухступенчатого сжигания серы позволяет предотвращать об- разование оксидов азота, обеспечивает полное сгорание серы, повышает на- дежность работы серосжигающих агрегатов и аппаратов сушильного, кон- тактного и абсорбционного отделений сернокислотного производства [65]. Для сжигания жидкой серы успешно применяют циклонные печи, разработанные с учетом эффективного воздействия на процесс турбулизации парогазовой смеси. Особенность этих печей состоит в том, что материал, подвергаемый тепловой об- работке, подают в печь тангенциально, создавая аэродинамиче- ский вращающийся поток, аналогичный потоку в циклонах. Аппараты такой конструкции используют в различных энерго- технологических процессах. Циклонные печи для сжигания серы впервые разработаны в СССР (ЦКТИ им. И. И. Ползунова совместно с Невским хи- мическим заводом и другими предприятиями) и внедрены в нескольких вариантах, отличающихся числом камер, способа- ми ввода воздуха и серы, устройством пережимных колец и др. [69]. Печь циклонного типа представляет собой полую камеру с тангенциаль- ным вводом жидкой серы и воздуха. Благодаря вращательному движению газового потока со скоростью 100—120 м/с в циклонной камере создаются благоприятные условия для тепло- и массообмена паров серы с воздухом, возрастает скорость горения серы. Сжигание серы (1200—1300 °C) ведут с небольшим избытком воздуха й газ, содержащий 16—18% циклонной печи достигает 4,6-106 Вт/м3 [4-Ю6 ккал/(м3-ч)], а объем ап- парата уменьшается в 30— 40 раз по сравнению с объ- емом факельной форсуноч- ной печи такой же произ- водительности. Достоинства камерной циклонной печи, кроме указанных выше: по- стоянная концентрация SO2 в получаемом газе, простое регулирование процесса го- рения серы и его автомати- зация, малая затрата вре- мени и горючего материала на разогрев н пуск печи после длительной останов- РИС. 31. Циклонная печь для сжигания серы: / — форкамера; 2, 4 — пережим- ные кольца; 3, 5 — камеры до- жигания; £ —футеровка; 7 — воздушный короб; 8, /0 — фор- сунки для подачи серы; 9, 11 — сопла для подачи воздуха. 104
кн (5—6 ч вместо 2 сут, необходимых для разогрева и пуска факельных печей в аналогичных условиях). Циклонные печи для обжига серы генерируют оксиды азота в гораздо меньшем количестве, чем обычные топки энергетических котлов. Это проис- ходит из-за больших скоростей в циклонной печи при малом времени пребы- вания газов в зоне высоких температур. Циклонные печи для сжигания серы могут быть как горизонтальными, так и вертикальными. Одна из конструкций горизонтальной циклонной печи схематично представлена на рнс. 31, Печь снаружи имеет воздушный короб (рубашку) для снижения температуры наружной обшивки и подогрева по- ступающего в печь воздуха. В форкамеру через две группы сопел тангенци- ально подают первичный воздух, а через механическую форсунку — жидкую серу. Здесь происходит испарение и частичное сгорание паров серы. В пер- вую камеру дожигания через форсунку дополнительно вводят жидкую серу, а через сопла — часть вторичного воздуха. Окончательное дожигание паров серы происходит во второй камере, куда направляют дополнительное количе- ство воздуха. ЦКТИ совместно с Белгородским котлостроительным заво- дом разработан энерготехнологический агрегат циклонного ти- па производительностью (по сжигаемой сере) 100 т/сут (СЭТА-Ц-100), состоящей из циклонной печи и котла-утилиза- тора. Такие агрегаты эксплуатируются на нескольких заводах. Разрабатываются агрегаты на 200 и 300 т/сут. Важнейшим оборудованием печей для сжигания жидкой се- ры являются форсунки, которые должны обеспечить тонкое и равномерное распыление жидкой серы, хорошее смешение ее с воздухом в самой форсунке или за нею, быстрое регулирова- ние расхода жидкой серы с сохранением необходимого соот- ношения ее с воздухом, устойчивость определенной формы и длины факела, а также иметь прочную конструкцию, надежную и удобную в эксплуатации. Для бесперебойной работы форсу- нок важно, чтобы сера была хорошо очищена от золы и биту- мов. Форсунки бывают механического и пневматического дей- ствия. Механические форсунки работают под давлением, которое создается на- сосом, нагнетающим расплавленную серу. Форсунку обогревают паром прн 140 °C, что обеспечивает наибольшую текучесть серы н предохраняет форсун- ку от температурных деформаций. Для бесперебойной работы механических форсунок давление в серопроводе перед пнмн поддерживают в пределах 0,3—0,4 кПа. В форсунках пневмотического действия сера, поступающая самотеком из напорного бака, распиливается сжатым воздухом или паром. Чтобы обеспе- чить свободное поступление жидкой серы, напорный бак устанавливают на высоте 4—5 м над уровнем форсунок. Воздух, предварительно подогретый до' 150—200 °C. очищенный от пыли и осушенный, подают в форсунку под дав-! ление 0,4—0,6 МПа. Расход воздуха для таких форсунок на 1 кг серы со-- ставляет 0,1 м3. : 1 В настоящее время в нашей стране эксплуатируется более' 20 печей циклонного типа. Эти печи по сравнению с факель-’ ными печами имеют почти на два порядка более высокое теп- ловое напряжение топочного объема [69]. . Для уточнения расчетов камерных циклонных печей бьрли проведены необходимые исследования. В опытах по распыли- 1Ш5
ванию жидкой серы в факеле двухкамерной циклонной топки производительностью 150 т/сут измеряли среднюю скорость воздуха в соплах, температуру газов в топке и концентрацию SO2 на выходе из печи, которая изменялась от 13,9 до 21,0% (об.). Дисперсность распыла жидкой серы центробеж- ными форсунками предварительно определяли на форсуноч- ном стенде. Установлено, что средний характеристический диа- метр капель составил 0,09—0,12 мм, а средний поверхностный бо»О,2 мм. При обработке результатов исследований с использованием известных закономерностей для сжигания жидкого топлива и аэродинамики закрученой струи получены расчетные уравне- ния для сжигания распыленной жидкой серы в циклонной печи [63]. Процесс горения распыленной жидкой серы в фа- келе печи определяется горением единичных капель. Длина пути потока газов L* (в м), необходимая для полного выгора- ния распыленной серы, составляет L* = где 6о—средний диаметр капель, мм; v — скорость потока, м/с; Б — констан- та скорости испарения, равная —б/д20/Л; x=llv, I — длина пути потока газов, ла котором происходит выгорание распыленной серы; С — константа. В промышленных печах 6 = 0,1 мм, при этом С=143 [67], что соответствует выгоранию серы в топочном объеме печи на 99,5%. С помощью этой зависимости можно установить необ- ходимые размеры печи при создании новых конструкций или определить степень выгорания распыленной серы в топочном объеме имеющейся печи. Расчет L* для различных значений коэффициента избытка воздуха а, определенной скорости воздуха, например при ц = 35 м/с позволяет определить значение критического средне- го диаметра капель серы 6Кр. При 60<6Kp в топке будет обес- печиваться полное выгорание диспергированной жидкой серы, а при 6о>6Кр — неполное. Настоящая методика определения степени выгорания дис- пергированной жидкой серы может быть использована также для расчета двухкамерных циклонных печей производитель- ностью 100, 200 т/сут и более. Одним из новых направлений в технике сжигания жидкой серы за рубежом является использование так называемого вибрационного горения. При таком горении факел периодиче- ски изменяет свою форму и размеры, иногда совсем исчезая. Одновременно с той же частотой колеблются все параметры процесса — давление в камере, скорость и состав парогазовой смеси, температура и др. Вибрационное горение возможно при любом виде топлива: твердом, жид- ком, газообразном. Частота колебаний может составлять от нескольких до тысяч в секунду, причем возможно одновременное появление колебаний низ- кой и высокой частоты. В некоторых случаях пульсация горения может быть использована вместе с ультразвуковыми волнами для интенсификации про- 106
цесса горения и теплообмена. При этом существенно увеличивается теплоиа- пряжение и скорость горении. По некоторым методам, предложенным за рубежом, жидкую серу сжи- гают, периодически впрыскивая ее в камеру горения. Каждая порция серы сгорает мгновенно — вспышками, и частота колебаний газового столба, обра- зующегося в камере, равна нлн кратна частоте впрыскивания жидкой серы. В специальных камерах для увеличения амплитуды пульсации пламени уста- навливают клапаны, которые препятствуют обратному выбросу газов при вспышке. 11.2.4. Печи для сжигания твердой серы В процессе сжигания твердой серы исключаются ее предварительное плавление и последующие трудоемкие опера- ции отстаивания и очистки. Однако содержащиеся в твердой сере примеси и загрязнения затрудняют процесс сжигания, сни- жая его интенсивность. Сжигание твердой серы в печах — двухстадийный процесс. Вначале происходит плавление твердой серы, а затем ее испа- рение и взаимодействие паров серы с кислородом воздуха. Теп- ла, выделяющегося при горении паров серы, более чем достаточ- но для расплавления и испарения поступающей в печь твердой серы. По конструктивным особенностям печи для сжигания твер- дой серы можно разделить на ванные (отражательные, с барбо- тажным слоем), с псевдоожиженным (кипящим) слоем, комби- нированные и т. п. Ванная отражательная серная печь представляет собой футерованную камеру (ванну), где находится расплавленная сера. Негорючие прнмеси, на- ходящиеся в сере, постепенно накапливаются и загрязняют под камеры. Для получения из загрязненных сортов серы относительно чистого диоксида серы используют печи ванного типа с барботажным слоем. Первичный воздух (х 1 %) должен иметь скорость, обеспечивающую ин- тенсивное барботирование и турбулизацию слоя жидкой серы. Барботажный слой представляет собой систему, в которой жидкая сера является сплошной фазой, а воздух — дисперсной. Частицы серы, попадающие в этот слой, быст- ро нагреваются и плавятся. Температура барботажного слоя находится в пределах 300—380 °C, лишь на границе фаз жидкая сера — парогазовая смесь она достигает 440—450 °C. При этой температуре начинается испарение серы с поверхности. Относительно невысокая температура, которая поддерживает- ся в слое расплавленной серы, ограничивает горение тяжелых фракций орга- нических соединений (температура горения выше 300—380°C), содержащихся в сере. Для сжигания паров серы над уровнем барботажного слоя вводят вто- ричный воздух — через коллектор по тангенциально направленным каналам. Чтобы обеспечить турбулизацию газового потока по всей высоте печи соот- ношение последней к диаметру выдерживают в пределах 4:1—5:1. Для этой же цели на некоторых ванных печах с барботажным слоем предусмот- рен пережим. Вследствие удаления загрязнений со шлаком серные пары получаются более чистыми, чем в ванных печах, работающих на загрязненной сере. Для удаления шлака предусмотрено переливное устройство. В выгружаемом шла- ке содержится до 50% серы, поэтому его можно использовать в качестве кислотоупорного строительного материала или сжигать в других печах. При тепловом напряжении камеры горения 7,123-10® кДж [1.7-106 ккал/(м3-ч)] получают газ устойчивой концентрации 14—15% SO2. 107
РИС. 32. Печь ЖКС для сжИ- гания серы (с жидкокипящим слоем): / — загрузочная труба; 3 — устрой- ство для поддержания уровня слоя; 3 — надслойная решетка; 4 — нако- питель; 5 — регулятор числа оборо- тов. Для сжигания загряз- ненной серы (содержа- щей до 0,5% мышьяка) успешно используется печь с жидким кипящим слоем (ЖКС) на химиче- ском заводе в Эстонской ССР. Конструкция печи показана на рис. 32. Так как температура возгон- ки соединений мышьяка, а также селена и некото- рых углеводородов, ле- жит выше температуры кипения серы, отгоняе- мые пары серы сжигаются, а примеси остаются в шламе, кото- рый непрерывно выводится из печи. Для сжигания твердой серы иногда применяют печи КС, ис- пользуя для создания взвешенного слоя песок, шамотную крошку. Печи КС применяют и для сжигания твердой серы в смеси с цинковым концентратом в любых соотношениях. В зарубежных разработках технологии сжигания твердой серы особое внимание уделяют использованию турбулентного смешении частиц твердой серы с потоками воздуха [65]. Соотношение между массами подаваемых в печь воздуха и серы поддерживают в пределах от 4,3 до 13. -Содержание серы с размерами кусков менее 0,18 мм составляет 80%, а массовое соотно- шение между серой и воздухом составляет от 3 до !/з. Такое соотношение обеспечивает достаточное распыление серы и предохраняет от возможности взрыва. Смесь твердой серы с воздухом подают с такой скоростью, чтобы обеспечить устойчивое пламя горелки. Как и в случае сжигания жидкой серы, скорость газа выбирают ие ниже 4,7—5,5 кг/(м2-с), что позволяет сжи- гать твердую серу в печах малого объема [0,24-10-7 м3/(кг-с)]. Критерий Рейнольдса должен быть выше критического — в пределах 30 000—50 000 [59]. Для подачи и дозирования твердой серы в печи (ванные, кипящего слоя) обычно применяют стационарные и передвиж- ные шнековые питатели пли герметичные роторные питатели. Шнековый питатель полностью заполняется серой, что уменьшает про- никновение в пего газа. Помимо того, в бункере над винтом шнека создает- ся затвор из кусковой серы высотой не менее 0,5—0,8 м. Тарельчатые пита- тели для подачи кусковой серы не применяют, поскольку возможно загора- ние серы в питателе и выброс ее из бункера. Для получения при обжиге серы чистого и сухого газа в НИУИФе разработана [69] печь принципиально новой конст- рукции— ПГС (предварительной газификации серы — рис. 33). 108
РИС. 33. Печь ПГС (с предварительной газификацией серы): 1 — испаритель; 2—плавильник: 3 — циклонная камера сжигания; 4 — вводы воздуха на дожигание; 5 —камеры дожигания. Печь представляет собой футерованный вертикальный цилиндрический реактор с конической нижней частью, снабженной штуцером для вывода шлама. Первичный воздух поступает в ванну для расплавленной серы, вто- ричный — подается в надванное пространство. Реактор снабжен установлен- ным соосно с ним цилиндрическим обечайкой-плавильником, образующим со стенкой реактора кольцевой зазор. В верхней части обечайки-плавильника, выведенной из печи, имеются отверстия для загрузки серы и вывода водя- ных паров н возгонов, нижняя часть, закрытая решеткой, помещена в ванне. Температура в испарителе 350—400 °C, в зоне обжига — 600—1100 °C. Расход воздуха на испарение 1 т серы 100—280 м3/ч, на сжигание — первич- ного и вторичного — по 2700—2500 м3/ч. Концентрация SO2 в газе 13—14%. Печь работает следующим образом. После обычного разогрева ее запол- няют жидкой серой до заданного уровня, затем подают первичный п вторич- ный воздух. При этом в зависимости от давления, под которым работает печь, в обечайке-плавильнике устанавливают определенный уровень жидкой серы, который превышает уровень серы в корпусе печи на величину, соответ- ствующую избыточному давлению. Таким образом образуется гидрозатвор, 109
so2 РИС. 34. Опытный комбинированный обжиговый аппарат БКС (с барботажным КС): 1— корпус барботажного испарителя; 2— охлаждающая рубашка; 3 — уровнемер; 4 — штуцер для разгрузки; 5 — барботер; 6, 8, 10 — коллекторы ввода кислорода; 7 — вихревая беспровальная решетка: 9, 11 — охлаждающие элементы; 12 — штуцер для отбора газа; 13 — отбойиая решетка; Ti—Те — термопары. что позволяет без герметизации узла загрузки питать печь твердой серой. Нагрев и плавление серы ведут за счет теп- ла обжиговых газов, омывающих обечайку-пла- вильник, и частично за счет тепла горячей серы (340—360 °C), находящейся в нижнем конце этого аппарата. При этом происходит интенсив- ное образование паров серы, которые затем сжи- гают до SOj в токе вторичного воздуха в коль- цевом зазоре между корпусом печи и обечайкой- плавильником. Твердая сера, проходя обечайку сверху вниз, нагревается и плавится, а содержа- щиеся в ней влага и возгоны, например легколе- тучие органические примеси, испаряются и выво- дятся из верхней части обечайки-плавильника, не смешиваясь с обжиговым газом. Минеральные и высококипящие примеси постепенно оседают и скапливаются в конической части, откуда выво- дятся в виде шлама. Таким образом, печь имеет сравнительно простую конструкцию, компактна, может рабо- тать ва любой сере, вплоть до сильно загрязнен- ной, под давлением до 9,81 кПа (1000 мм вод. ст.) и давать практически чистый и сухой газ. Для получения высококонцентрированного диоксида серы при сжигании серы в кислороде разработан способ, предусмат- ривающий газификацию серы в барботажном слое и последую- щее сжигание ее паров в кипящем слое инертного материала. Схема опытного комбинированного аппарата БКС представлена на рис. 34. Пары серы, образующиеся в испарителе, куда подается 5—7% всего- кислорода, сгорают в кипящем слое при раздельной рассредоточенной по вы- соте аппарата подаче кислорода и отводом избыточного тепла в холодиль- ных элементах. Для утилизации тепла в сернокислотных системах, работаю- щих на сере, наибольшее распространение получили водотруб- чатые котлы-утилизаторы (рис. 35) с естественной циркуля- цией— СЭТА-Ц (разработка ЦКТИ) и ОИ-70-0Ю (поставки ПНР), характеристика которого приведена ниже: Выход пара, т/ч...............................63—68 Площадь, м2 котла (общая)............................... 1409 испарительной поверхности .................. 1043 пароперегревательной поверхности . . . 366 экономайзера................................ 1920 Давление пара, МПа (ат).........................4,0 (40); Температура пара, °C......................... 440 Скорость газа, м/с........................... 5.5 Масса котла, т............................... 300’ ПО
РИС. 35. Котел-утилизатор типа ОИ-70: 1— печь; 2 — пароперегревательная поверхность котла; 3 — испарительная поверхность котла; 4 — барабан котла; 5 — экономайзер. 11.3. ОБЖИГ СЕРНОЙ РУДЫ Разрабатывается процесс прямой термической перера- ботки серных руд в серную кислоту, а также в серную кислоту и серу, минуя стадию получения серы [70]. В филиале НИУИФ руду с карбонатной основой и дальневосточную вул- каногенную руду обжигали во вращающемся барабане диаметром 1 м и дли- ной 7,5 м. Сырье загружалось в виде кусков размером до 100 мм. Обжиг вели при 350—550 °C с недостатком воздуха и дожиганием паров после очистки обжиговых газов от пыли. Это позволило снизить потери серы от сульф атизации известняка, достигнуть извлечения серы из сырья 96—99% и отказаться от сухого электрофильтра. Опыты проведены с получением в качестве продукции серной кислоты или серной кислоты и серы. В случае использования руд с карбонатной осно- вой дополнительно получали обессеренный сухой известняк, пригодный для получения стройматериалов и для применения в сельском хозяйстве. Схема термической переработки серной руды сводится к следующему: руду обжигают в противотоке с воздухом, образующийся огарок выгружают при 250—300 °C и направляют на утилизацию. Газ на выходе из барабанной печи (350—450 °C) содержит 20% SO2, пары серы, 20—30 г/м3 пыли, следы сероводорода, пары воды. После сухого пылеуловителя содержание пыли снижается до J—3 г/м3. Далее газ в смеси с воздухом подают в камеру дожигания паров серы, где температура достигает 800—900 °C. Дальнейшую переработку обжигового газа в серную кислоту проводят, например, по типо- вой длинной схеме получения кислоты контактным методом. Если после пы- леулавливания сконденсировать пары серы, получается серная кислота и сера. Показатели процесса термической переработки серных руд приведены ниже (содержание вредных веществ в газовых вы- бросах и сточных водах не превышало ПДК): И1
Степень извлечения серы, %......................98 Интенсивность обжига, т/(м’-сут)................Ю Содержание SO2 в газе после камеры дожига, °/о • 12—14 Пылевынос из барабана, г/м3.....................20—30 Выход серы на 1 кг серы, окисленной до SO., кг..............................................1—5 Таким образом, достигнута в 10 раз более высокая интен- сивность обжига, чем при обжиге колчедана в печах КС. Полу- чаемая серная кислота соответствует требованиям ГОСТа, сера не содержит органических примесей и легко доводится до сорта 9999, огарок представляет собой сухой известняк высшего сор- та, пригодный для получения извести, цемента, а также для из- весткования почв. Термический метод обжига серной руды автотермичен для руд с содержанием серы не менее 8% и влажности не более 10%. Возможность одновременного получения серной кислоты и жидкой серы может дать большой экономический эффект на- родному хозяйству. Результаты исследований используются для внедрения разработанной технологии в промышленность. Согласно последним разработкам, обжиг серной руды про- водили в поступающем прямотоком предварительно подогретом до 700 °C (за счет отходящих газов) воздушном дутье при 1100—1200°С в восстановительной среде, поддерживая моль- ное соотношение оксид/диоксид углерода равным 0,01—0,05. На 1 т руды, содержащей 20% S и 80% кальцита, подавали 895 м3 воздуха и 24 м3 природного газа. В результате обжига получили газ, содержащий 13% SO2, 19,4% СО2, 0,4% СО и из- весть, содержащую 75% активной СаО. Общие потери се- ры 0,3%. 11.4. ОБЖИГ СУЛЬФАТОВ ЖЕЛЕЗА [70—73] 1; Процесс выделения SO2 из сульфата железа можно вести в одну стадию—без предварительного’обезвоживания и В1Две стадии — с предварительным обезвоживанием. Если суль- фат извлекают из раствора в виде FeSO4-H2O, то предваритель- ное обезвоживание не требуется, так как в этом случае содер- жание воды в исходном материале составляет 10—11%. После сушки и дегидратации FeSO4-7H2O в нем часто остается при- мерно такое же количество воды. В исходном FeSO4-7H2O со- держание воды составляет не менее 46%, а с адсорбированной водой еще более. На рис. 36 приведена дериватограмма сушки и обжига семи- вбДного сульфата железа [72]. Эндотермический эффект до 1,00 °C соответствует потере гигроскопической влаги; эффекты в.,интервале температур до 220—300°C соответствуют потерям 6 молекул воды. В пределах 300—320 °C теряется и последняя молекула воды. При раздельных процессах разложения и суш- ки, в аппарат разложения требуется подавать меньше топлива и воздуха или топочных газов, что дает возможность получать из печи разложения более концентрированный до SO2 газ.
РИС. 36. Дериватограмма нагре- ва 7-ми водного сульфата желе- за: 1 — кривая потерн массы; 2 — диффе- ренциальная кривая прямого нагрева; 3— температурная кривая прямого на- грева; 4 — дифференциальная кривая потеря массы. Оформление процесса разло- жения сульфатов железа опреде- ляется целями, которые при этом ставятся, а также местными ус- ловиями. Но во всех случаях процесс должен быть организован так, чтобы образующийся газ был пригоден для получения серной кислоты. Если, кроме того, ста- вится задача получения чистого огарка, то разложение надо вести за счет теплоты сжигания чистого газа или чистой серы в воздухе. Целесообразно конечно выбирать по возможности н более чистый сульфат железа (купорос). Для этого, по-видимому, будет более пригоден купорос из травильных растворов, чем отбросный купорос от производства титановых белил. Если задача получения чистого огарка не ставится, то в качестве источника тепла можно применять и газ от обжига угля в воздухе, жен также совместный обжиг купороса с пиритом, углистым колчеданом, и грязной серой. Во всех случаях, где для этого есть возможность, целе- сообразно использование отбросного нагретого воздуха. В случае примене- ния в процессе серосодержащих веществ (сероводород, сера, колчедан) мож- но получать более концентрированные по SO2 газы. При разложении суль- фата с помощью высокотемпературного твердого инертного теплоносителя (огарка) можно получать 100%-ный SO2. Огарок следует подогревать газами от сжигания газообразного топлива. При этом получающийся от разложения сульфата огарок может найти разно- образное применение, а газы после нагрева огарка, останутся еще вполне пригодными для сушки сырого купороса или для других целей. Для исключения обратного соединения SO3 с огарком при понижении температуры по тракту газа реактор необходимо выполнить в виде печи КС с циклоном возврата, чтобы огарок в основном отбирался из самой печи (из кипящего слоя). Вопросам сушки и разложения сульфатов посвящено очень большое число работ как зарубежных, так и отечественных. Наиболее значительной работой за последние годы можно счи- тать проведенные в НИУИФе исследования В. И. Якушева, до- веденные до внедрения на сернокислотной системе большой мощности. Исследованиями процесса дегидратации семиводного сульфата железа методом изотермической сушки продолжительностью до 26 ч установлено не- прерывное удаление воды без образования промежуточных кристаллов. Ди- 8—584 И»
«фрактограммы конечных соединений при температурах 60, 80, 100, 120 °C представлены веществом FeOHSO4. Образование моногидрата сульфата же- леза подтверждается лишь в момент достижения потерь массы 35% и не- значительной (до 60 мин) выдержке после этого. Затем моногидрат пол- ностью переходит в FeOHSO4. В интервале 200—300 °C удаление 6 молей происходит за 15—30 мин с образованием тех же продуктов, что и прн 60— 120 °C. Количественное соотношение этих продуктов зависит от длительности сушки. С учетом полученных данных схема термохимических прев- ращений (60—400°C) описывается следующими реакциями: 60—300 “С FeSO4-7H2O ------► FeSO4-H2O + 6Н2О 2FeSO4-H2O -f- 0,5О2 = 2FeOHSO4 + Н2О 300—400 “С FeSO4 H2O -------► FeSO4 -|- Н2О 300—400 °C 2FeOHSO4 --------► Fe2O(SO4)2 + Н2О Энергии активации (Е) процесса дегидратации для различ- ных температурных интервалов (А/), рассчитанные с учетом термогравиметрических данных, представлены ниже: Л/, °C................... 40—100 100—200 200—340 Е, кДж/моль (ккал/моль) . . . 95,5 (22.8) 157,1 (37,5) 166,0 (39,6) Для изучения процесса термического разложения серосодер- жащих отходов в качестве сульфатов железа использовали вы- сушенную при 150—180 °C смесь семиводного и одноводного сульфатов железа. Данные ТВА показали, что после сушки по- лучено соединение FeSO4-1,36Н2О. Установлено, что процесс термической диссоциации сульфатов железа в атмосфере возду- ха описывается следующими реакциями: 200—260 °C FeSC4-l,36H2O -------► FeSO4-H2O + 0,36Н2О 260—320 °C FeSO4 Н2О ------> FeSO4 Н2О 360—460 °C 4FeSO4 + О2 ------► 2Fe2O(SO4)2 460-575 °C 5Fe20(S04)2 ------> 2Fe40(S94)5 + Fe2O3 575—800 °C Fe4O(S34)5 ------->- 2Fe2O3 4- 5SO3 750—800 °C SO3 ► SO2-[-0,5O2 Эти процессы являются основными при разложении сульфа- тов железа. Вероятность протекания данных реакций подтвер- ждается результатами термодинамического анализа. При разработке технологии использования серосодержащих отходов — сульфатов железа и углистого колчедана для произ- водства серной кислоты, для лабораторных исследований были 114
РИС. 37. Зависимость степени обессеривания от продолжительности обжига при различных температурах: / — сульфат железа; 2 —шихта; 3 — углистый колче- дан. использованы сульфаты железа — от- ходы производства пигментной дву- окиси титана и обогащенный углистый колчедан. Образец углистого колчедана содержал (в %): Soam —44,81; С — 5,30; Н2О —0,91; Fe (на Fe2O2) — 56,94; СаО — 0,20; MgO — 0,04; As — 0,0012; Си — 0,008; Si — 4,68; остаток не- растворимый в соляной кислоте — 2,95%. Суль- фаты железа (смесь из отвала хранилища се- миводного сульфата железа и солей после упар- ки гидролизной серной кислоты) по основным компонентам содержали (в %): 5сульфатн — 18,76; Fe06m—31,60; Н2ОСвоб—31,80; H2SC>4cbo6—• до 6,00. Для исследования процесса термического разложения сульфатов железа в присутствии углистого колчедана смесь серосодержащих отходов (шихта) при условиях автотермично- сти (5су.1ьфатн/5сульфидн= 1 : 1,7) была подверг- нута термической обработке в псевдоожижен- ном слое. Обжигались образцы с размерами частиц 0,5—0,25 мм и 2—1 мм, характерны- ми для серосодержащих отходов. В качестве ожижающего агента использовали воздух. Для сравнения при тех же температурах в кипящем слое разлагали отдель- но сульфат железа и углистый колчедан. Исследования проводили в темпе- ратурном интервале 600—800 °C при продолжительности обжига от 5 до- 300 с. С учетом результатов опытов процесс термического разло- жения сульфатов железа при сжигании углистого колчедана суммарно можно описать следующими реакциями: 4FeSO4- Н2О --► 2SO2 -% 2SO3 -% 2Fe2O3 -% 4Н2О 4FeS3 + 1Ю2 ---> 8SO2 -% 2Fe2O3 2C + 3O2 ---> 3CO2 ___________________2SO3 --->- 2SO2 + O2_____________________________ 4FeSO4-H2O + 4FeS2 + 14O2 + 3C -------------------------------------> 12SO2 -% 4Fe2O3 + 3CO2 + O2 -% 4H2O Зависимость степени обессеривания сульфата железа, шихты и углистого колчедана (0,5—0,25 мм) от времени обжига при различных температурах (600, 650, 700, 800°С) представлена на рис. 37. Значительное отставание степени обессеривания сульфата железа (иа 15—20%) по сравнению с обессериванием шихты и углистого колчедана с увеличением продолжительности обжига с 5 до 300 с сохраняется при тем- пературах 600 и 650 °C. Продолжительность обжига свыше 120 с при 700 °C и 5 с при 800 С не оказывает существенного влияния на степень обессерива- ния. Так, при 700 °C за 120 с степень обессеривания образцов (а) находится 8* 115-
в пределах 98,12—98,91 %, а при 800 °C и продолжительности обжига т=5 с а=96,3—97,8%. Увеличение степени обессеривания шихты объясняется, по-ви- димому, тем, что разложение сульфатов железа проходит через стадию об- разования SOg, а кислород в момент его выделения более активен, чем кисло- род воздуха. Кислород, образующийся из сульфатов железа, окисляет около 10% поступающего колчедана. Результаты лабораторных исследований были обработаны по методу наи- меньших квадратов на машине «Раздан-3» с получением регрессионных урав- нений, выражающих зависимость степени обессеривания (а, %) от темпера- туры (/, °C) и времени (т, с) для сульфатов железа: а2 = 3851,694 — 17,46014/ %- 0,322257т + 26 403-10~3/2 — — 2,58- 10~4т2 — 1,3-10'5/3 — 2,92- 10-4/т - ДЛЯ ШИХТЫ (5сульфати/5цирити—1 : 1,68) : а2 = —239,20 %- 89,374 10'2/ + 13,322• 10~2т — 58,960• 10~6/2 -16,815-10~3Д .для углистого колчедана: а3 = —306,229 %- 1,0672/ + 25,609-10~2т — 70,072 • 10~5/2 — 33,410 • 10~5 Д Уравнения справедливы в интервале температур 600—800 °C и прн про- должительности обжига 5—300 с. Степень обессеривания частиц шихты раз- мером 2—1 мм при температуре до 800°C ниже на 5—6%. Скорость реакций определяли по количеству SO2, выделив- шегося в газовую фазу из навески за определенный промежуток времени. Полученный характер зависимости In К—1/7-104 — прямая линия, показывает, что скорости реакций при обжиге шихты, углистого колчедана, термическом разложении сульфа- тов железа подчиняются уравнению Аррениуса. Энергия акти- вации в кДж/моль (ккал/моль) составляет: для сульфата же- леза— 90,0 (21,5); для шихты — 83,0 (19,8); для углистого кол- чедана 63—125,7 (15—30). па рис. оо представлены типичные кривые диффсрснциалыю-термического (ДТА) н термовесового (ТВА) анализов семиводного н одноводного сульфа- тов железа. Для исследованного образца FeSO4-H2O (вид а) определены 4 глубоких эндотермических эффекта: при 100 °C — потеря гигроскопической н большей части кристаллизационной воды; при 320 °C — потеря последней РИС. 38. Кривые днфференцпальнотермпческого (/) и термовесового (2) анализов семиводного (п) п о щоводного (б) сульфатов железа. 116
Воздух РИС. 39. Технологическая схема отделения подготовки и обжига сульфатов железа: 2 —топка; 2— сушильный барабан; 3 — батарейный циклон; 4— тарельчатые питатели; 5 — печь КС-100; 6 — теплообменник; 7 — циклон; 8 — электрофильтр; 9, 10 — баки для приготовления пульпы; Ц — напорный бак. молекулы воды; при 540 °C — окисление сульфата до FeSOi, что сопровож- дается небольшим прибавлением массы; при 700 °C максимальный эффект — процесс разложения. Значительные потери массы одноводного сульфата же- леза (б), наблюдаемые до 330°C, и эндотермический эффект при 120°C обусловлены высокой исходной влажностью и кислотностью образца. Опытно-промышленные исследования термического разложе- ния сульфатов железа при сжигании углистого колчедана про- ведены в печном отделении одного из сернокислотных цехов. Использовали сульфаты железа — отход производства пигмент- ного диоксида титана и углистый колчедан. Обжиговый газ пе- рерабатывали в серную кислоту контактным способом по длин- ной схеме. Огарок отправляли на цементный завод, где исполь- зовали его в производстве цемента. Принципиальная технологическая схема отделения подго- товки сульфатов железа к обжигу и отделения обжига пред- ставлена на рис. 39. Сульфаты железа (семиводиый и соли после упаривания гидролизной серной кислоты) для обеспечения нормальных условий их транспортирования в сушильный барабан смешивают с ретуром — сухой шихтой, состоящей из смеси сухого сульфата железа и колчедана. Сушку шихты ведут топочными газами от топки в барабане. Отходящие газы после циклона выбрасываются в атмосферу. Высушенную шихту тарельчатым питателем подают в печь КС-100. Обжиговый газ после охлаждения в теплообменнике и сухой очистки в циклоне и электрофильтре поступает в промывное отделение сернокислот- ной системы. Подаваемый на дутье воздух нагревают до 300—350 °C за счет охлаждения обжигового газа после печи. При организации раздельной дози- ровки в качестве ретура при сушке сульфатов железа используют высушен- ный сульфат железа. Температуру кипящего слоя поддерживали в пределах 720— 860 °C, газы выходили пз печи при 780—830 °C. Содержание 117
диоксида серы в обжиговом газе после печи составляло 11,0— 15,4%, кислорода —2,6—6,3%, диоксида углерода 0,6—3,3%, триоксида серы — до 0,1 %- Оксид углерода и сероводород не обнаружены. Содержание серы в огарке после печи 0,45—1,02%, углерод выгорает на 87,0—91,5%. Условия автотермичного ведения процесса разложения сухих сульфатов железа при сжигании смеси углистого и флотацион- ного колчеданов обеспечиваются при соблюдении соотношения Зсульфатн : 8сУльфндн= 1: 1,7—2,0. С увеличением доли углистого колчедана в смеси расходный коэффициент по сульфату железа увеличивается с 430 кг (применение флотационного колчедана) до 793 кг на 1 т серной кислоты при использовании только уг- листого колчедана. На той же установке проведены испытания процесса пере- работки сульфатов, подаваемых в печь КС в виде пульпы. Пульпу готовят в баке или накопителе при 64—85 °C. Плав иасосом по- дают в напорный бак или непосредственно в форсунку печи КС-100. Полученный на основе семиводного сульфата железа и солей после упа- ривания гидролизной серной кислоты плав (пульпа) при содержании 12,9— 16,8% H2SC>4cbo6; 41,1—45,8% HzSOtoBin; 38,0—43,4% FeSCU имел плотность 1,68—1,86 т/м3, кинематическую вязкость (1—2) • 10~6 м2/с, отношение Ж/Т=1,6—2,4. Обжиг плава проводили при температуре кипящего слоя 690— 870 °C, температура газа на выходе из печи изменялась в пределах 720— 810 °C. Состав газового потока после печи: 11,0—15,0% SO2; 0,1—0,2% SO3; 10,0—16,0% Н2О; 2,1—4,3% О2; 1,4—3,9% СО2; остальное — Ы2; СО, Н2—ие обнаружены. Содержание серы в огарке после печи не превышает 1,5%. Использование серы в качестве восстановителя позволяет получить об- жиговый газ с содержанием диоксида серы 16—20%. Испытания показали принципиальную возможность термического разложения пульпы при сжига- нии серы в печи КС. На основе полученных данных построен промышленный цех производства серной кислоты мощностью 1000 т/сут с двойным контактированием. Серу сжигают в кипящем слое инертного материала, куда вводят пульпу сульфатов. Использование суль- фатов дало возможность работать со сниженным расходным коэффициентом по сере, так как примерно 20% кислоты полу- чается за счет сульфатов, и утилизировать отходы производст- ва в виде сульфатов. 11.5. СЖИГАНИЕ СЕРОВОДОРОДА [9, 12] Сероводород является сырьем для получения серной кислоты (а также серы, получаемой по методу Клауса). Основ- ные его константы [9] приведены ниже: Молекулярная масса.................................... 34,08 Критические константы температура, °C.................................... 100.4 давление, МПа (атм) ........................... 8,72(88,9) плотность, г/см3................................... 0,310 Теплота плавления при —83,53 °C, кДж/моль (ккал/моль)..................................... 2,380(0,568) Теплота сгорания при атмосферном давлении с образо- ванием SO2 и Н2О, кДж/кг (ккал/кг).............. 572,81(136,71) 118
Предельно допустимая концентрация сероводорода в воздухе производственных помещений 10 мг/м3, в атмосферном воздухе населенных пунктов 50 мг/м3, обнаруживается по запаху при концентрации 2,3 мг/м3. Взрывоопасные концентрации сероводо- рода в воздухе от 4,3 до 45,5% (об.). Температура самовоспла- менения в смеси с кислородом составляет 220—235 °C, в смеси с воздухом — 346—379 °C [9]. Максимальная скорость горения сероводорода (около 40 см/с) достигается в смеси, содержащей около 11% H2S; во влажной газовой смеси (1,6% паров воды) скорость горения уменьшается примерно на 25%. Растворимость Р сероводорода в воде показана ниже: t, °C............ 10 20 25 40 50 60 80 100 Р, мл/л .... 3399 2582 2282 1669 1392 1190 917 810 Сероводород является примесью газов природного, попут- ного, коксового, генераторного и газов нефтепереработки. Обыч- но эти газы содержат 0,3—1,5% H2S; имеются отдельные ме- сторождения попутного газа, где концентрация H2S достигает 20%. Такой газ может быть переработан непосредственно в серную кислоту по методу «мокрого катализа». Сжигание сероводорода до SO2 проходит по реакции H2S 1,5О2 = SO2 -|- Н2О 523,33 кДж/моль (124,9 ккал/моль) При этом на 1 кг вещества выделяется следующее количе- ство тепла (в МДж и ккал): чистый H2S— 15,420 (3680); сго- рающая S—116,425 (3920); получаемый SO2 — 8,212 (1960). Содержание кислорода в обжиговом газе при подаче воздуш- ного дутья составляет Со2 = 21 — 1,42SO2 и предельная (теоретическая) концентрация SO2, получаемого по рассматриваемой реакции, равна 14,78%. Состав газа приве- ден в табл. 20. Температура газа /г на выходе из печи сжигания приближен- но рассчитывается по следующей формуле, выведенной из уравнения теплового баланса (формула выведена без учета потерь тепла, передаваемого в окружающую среду 1 м3 серово- дородного газа): __ /с -р Ыь 167а г— . а 1 + 6 — 200 где 6 — объем воздуха, затрачиваемого на сжигание 1 м3 исходного газа, м3. Температуру в печи сжигания сероводорода поддерживают обычно в пределах 900—1000°С, так как при более высокой температуре и наличии избыточного кислорода возможна фик- сация азота из воздуха с образованием нежелательной приме- си NO в кислоте. Оксид азота может появляться в печном газе 119
Таблица 20. Состав газа, получаемого при сжигании сероводородного газа в смеси с воздухом (в исходном газе 4% Н2О, в воздухе 1,5% Н2О) Газ, содержащий 85% H2S Газ, содержащий 6% H2S расход воздуха на м3 газа, м3 избыток воздуха а состав обжигового газа, % расход воздуха на м3 газа, м3 избыток воздуха а состав обжигового ' газа, % so2 О2 I Н2О SO2 I о2 | н2о 6,164 1 12,61 0 14,38 0,435 1 4,27 0 7,58 7 1,14 11,22 2,28 13,14 0,5 1,15 4,08 0,91 7,31 8 1,30 9,91 4,43 11,78 0,6 1,38 3,82 2,17 6,54 10 1,62 8,04 7,50 9,83 0,7 1,61 3,59 3,28 6,62 12 1,95 6,76 9,60 8,51 0,8 1,84 3,39 4,26 6,33 14 2,27 5,83 11,12 7,55 0,9 2,07 3,21 5,14 6,07 16 2,6 5,13 12,28 6,82 1,0 2,3 3,05 5,93 5,84 также в результате сгорания примеси газа — синильной кис- лоты 2HCN + 3,5О2 = 2NO + 2СО2 + Н2О Поэтому вести сжигание сероводорода предпочтительнее при невысоких температурах и подавать воздух ступенчато, тогда синильная кислота при недостатке кислорода сгорает с образо- ванием азота: 2HCN -4- 2,50, = N, + 2С0, + Н„0 РИС. 40. Схема двухступенчатой моноэтаноламнновой очистки газов: / — абсорбер I ступени; 2 — абсорбер II ступени; 3 — брызгоуловитель; 4 — отгонная ко- лонна I ступени; 5 — отгонная колонна II ступени; 6 — сборник флегмы; 7 — холодиль- ники; 8 — теплообменники; 9 — кипятильник; 10 — конденсатор. 120
Для обогащения слабых газов применяется в основном мо- ноэтаноламиновый метод — одно или двухступенчатый, разрабо- танный институтом Гипрогазоочистка [12]. Технологическая схема двухступенчатого моноэтаноламинового способа обога- щения изображена на рис. 40. Исходный газ поступает последовательно в два абсорбера, затем в брыз- гоуловитель и направляется на дальнейшую переработку. Абсорбер I ступе- ни орошается 25—30%-ным раствором моноэтаноламина при 25—35 °C. Аб- сорбер II ступени орошается при той же температуре 5—12%-ным раствором, который поглощает остатки сероводорода и диоксида углерода и одновре- менно улавливает пары этаноламина, увлекаемые газом из абсорбера I сту- пени— вследствие высокого давления паров над концентрированным раство- ром. Концентрированный раствор моноэтаноламина, содержащий поглощение H2S и СОг, из абсорбера I ступени подается насосом или под давлением газа (если газ находится под давлением) в отгонную колонну I ступени через теп- лообменник. Следует отметить, что абсорбционная способность водных растворов эта- ноламинов по отношению к H2S и СО2 очень высока: 0,5 моля H2S или СО2 соединяются с одним молем этаноламина; особенно высокой поглотительной способностью обладает моноэтаноламин NH3CH2CH2OH. Содержащиеся в га- зе аммиак, смола и ароматические углеводороды не взаимодействуют с эта- ноламинами. Перед поступлением в отгонную колонну раствор подогревают в тепло- обменнике за счет тепла регенерированного раствора, вытекающего из отго- ночной колонны I ступени. В колонне десорбция HzS и СОг из раствора про- исходит при температуре 115—120 °C, создаваемой за счет тепла вторичного пара, который образуется в кипятильнике, обогреваемом глухим паром. В нижнюю часть отгонной колонны поступают одновременно пары из отгон- ной колонны второй ступени. Парогазовая смесь из колонны I ступени поступает в конденсатор, где охлаждается водой до 36—40 °C. При этом большая часть водяных паров конденсируется, конденсат отделяется от газа в сборнике флегмы и возвра- щается в отгонные колонны первой и второй ступени. Кислые газы, содержа- щие H2S и СО2, направляются на использование. Раствор из абсорбера II ступени через теплообменник поступает в отгонную колонну II ступени на регенерацию, затем через холодильник возвращается в абсорбер II сту- пени. Регенерация в колонне II ступени происходит при температуре 125— 130 °C, создаваемой за счет вторичного пара из соответствующего кипятиль- ника. Сероводородный газ, выделяемый при очистке технологи- ческих или других газов, подразделяют на концентрированный (90—94% H2S) и газ низкоконцентрированный (3—7% H2S). Схема печного отделения для сжигания концентрированного газа включает печь, котел-утилизатор и вентиляторы. Печь, ввиду высокой взрывоопасности и токсичности образующихся сме- сей, оборудуется мембранным клапаном-отсекателем, который автоматически прекращает поступление сероводородного газа в печь при погасании в ней пламени или нарушениях подачи воздуха. Импульсом к прекращению подачи газа служит падение давления воздуха в трубке, соединяющей напорный патрубок вентилятора для подачи воздуха и мембранное пространство кла- пана-отсекателя. Сероводородный газ подается в печное отделение под давлением 9,81— 11,77 кПа (1000—1200 мм вод ст.), температуру в печи поддерживают в пределах 900—1000 °C, обжиговые газы охлаждают в котле-утилизаторе до 450—470 °C, при этом на 1 т кислоты образуется 0,7 т пара давлением 1,2 МПа. 121
Более совершенным агрегатом для сжигания сероводородно- го газа является агрегат ПКС-10/40 (печь-котел для сероводо- рода), в котором печь и котел-утилизатор объединены. При этом значительно улучшились условия теплообмена и использования тепла, сократился расход конструкционных материалов, упрос- тилось обслуживание. Агрегат имеет котел вертикального типа, водотрубный, двухбарабанный с естественной циркуляцией. Он оборудован двумя горелками для подвода в топку сероводородного газа и одной горелкой для растопочного газа, снаб- жен двойным кожухом, внутри которого проходит воздух, поступающий за- тем в печь. Состав сжигаемого сероводородного газа: 91 % H2S; 6% СО2; 1 % Н2; 2% углеводородов( С„Н„). Состав газа после котла: 10% SO2; 0,2% SO3, 74% N2; 4,3% О2; 11,5% водяных паров. Техническая характеристика котла ПКС-10/40 [9] Паропроизводительность, т/ч................ 10 Давление пара, МПа.........................3,5—4,0 Температура, °C перегретого пара .......................... 400—450 газа после печи............................. 1300 газа после котла............................. 520 Сопротивление по газовому тракту, Па (мм вод. ст.).................................... 981(100) Расход на сжигание, м3/ч сероводородного газа................... 1600 воздуха..................................... 13000 Давление сероводородного газа, кПа (мм вод. ст.).......................................9,81—11,77 (1000—1200) 11.6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕПЛА ГОРЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Обжиг серосодержащего сырья является экзотермичес- ким процессом, при котором выделяется значительное количест- во избыточного тепла. При обжиге колчедана в печах КС избы- точное тепло горения утилизируется охлаждающими элемента- ми, устанавливаемыми в кипящем слое, а тепло отходящих об- жиговых газов — в котлах-утилизаторах, устанавливаемых за печами КС. Охлаждающие элементы кипящего слоя вместе с котлом-утилизатором оставляют единый циркуляционный кон- тур. Тепло процесса обжига используется главным образом для получения пара. Причем, пар может быть получен как насы- щенный, так и перегретый, т. е. пар энергетических парамет- ров, пригодный для выработки электроэнергии. При сжигании 1 т серного колчедана в печах КС может быть получено 1,4 т насыщенного или 1,2 т перегретого пара, что в пересчете на 1 т серной кислоты составляет соответственно 1,15 т насыщенного и 1 т перегретого пара. Основные параметры вырабатываемого пара: насыщенный — Р = 4,0 МПа (40 ат), /=250°С; перегре- тый— Р = 4 МПа (40 ат); /=440°C. При получении насыщен- 122
ного пара в кипящем слое устанавливают только испаритель- ные элементы, а при получении перегретого — дополнительно и пароперегревательные элементы, в которые из барабана котла подается насыщенный naps При конструировании и эксплуатации котлов-утилизаторов необходимо соблюдать два основных требования: время пребы- вания обжиговых газов в котле должно составлять 0,3—0,5 с и давление пара в барабане поддерживаться не менее 2,5 МПа. Минимально возможное время пребывания обжиговых газов в котле определяется необходимостью максимально быстрого охлаждения их до 430—450 °C для устранения побочных реак- ций образования SO3 и сульфатизации огарковой пыли. При давлении пара в барабане котла менее 2,5 МПа температура металла будет ниже точки росы серной кислоты, что приведет к конденсации ее паров на поверхностях нагрева и последующе- му выходу их из строя. В сернокислотных производствах, работающих на колчеда- не, применяются два основных типа котлов-утилизаторов с есте- ственной циркуляцией — газотрубчатые и водотрубчатые. В вертикальных газотрубчатых котлах-утилизаторах теплообменные по- верхности монтируют из унифицированных газотрубных секций типа «труба в трубе». По внутренним трубам проходит обжиговый газ, а в кольцевом про- странстве— нагреваемая и испаряемая вода. Концы двойных труб вварены в нижние и верхние коллекторы, которые опускными и подъемными трубами подсоединены к барабану котла. Конструктивно котлы-утилизаторы типа ГТКУ могут быть одно- и двухходовыми. Устанавливаются они за печами КС различной производительности — от 100 до 450 т/сут. Наибольшее рас- пространение получили котлы ГТКУ-Ю/40-440 для печей КС-200 и ГТКУ-25/40-440 для печен КС-450 (см. рис. 20). Опыт эксплуатации газотрубчатых котлов в нашей стране показал, что внутренние поверхности газовых труб необходимо регулярно (примерно каждые 2—3 мес.) очищать от огарковых отложений. Кроме того, котлы этого типа недостаточно герме- тичны и имеют повышенное гидравлическое сопротивление. На ряде заводов котлы ГТКУ-25/40-440 реконструированы с заме- ной газотрубчатого блока на водотрубчатый ширменного типа. Более эффективными в эксплуатации являются водотрубча- тые котлы-утилизаторы, разработанные ЦКТИ им. И. И. Ползу- нова совместно с Белгородским заводом энергетического маши- ностроения. В котлах этого типа обжиговые газы проходят в межтрубном пространстве, а охлаждающая пароводяная эмуль- сия циркулирует внутри тепловоспринимающих устройств — ширм, экранов и конвективных пучков. В сернокислотных системах, работающих на колчедане, при- меняются водотрубчатые котлы-утилизаторы КУКС и УККС, КС ВТКУ (см. рис. 19). В отличие от газотрубчатых для их изготовления требуется примерно в 2 раза меньше металла, находящегося под давлением; практически полностью герметич- ны; обладают незначительным гидравлическим сопротивлением, 123
Таблица 21. Характеристика котлов-утилизаторов Показатели Газотрубчатые КУ к печам Водотрубчатые КУ к печи КС-450 2КС-200 | КС-450 Тип котла ГТКУ-Ю/40 ГТКУ-25/40 КС-450 ВТКУ Поверхность котла, м2 общая 368 617 1070 испарительная 15 34 35 пароперегревательная 17 43 43 Масса котла, т ПО 200 Скорость газа в котле, м/с 20 20 3,5 Перепад давления, кПа 0,8—1,0 0,8—1,0 0,4—0,6 Давление пара, МПа 4,0 4,0 4,0 Температура пара, °C 450 450 450 Выход пара, т/ч 10,0—12,5 25 25 а также не нуждаются в чистке теплообменных поверхностей е течение года. В сернокислотных системах, работающих на сере, наиболь- шее распространение получили водотрубчатые котлы-утилиза- торы с естественной циркуляцией — СЭТА-Ц (разработка ЦКТИ) и ОИ-70-010, поставки Польской народной республики (см. рис. 35). Основные параметры котлов-утилизаторов (КУ), устанавли- ваемых за печами КС сернокислотных производств, приведены в табл. 21. 11.7. ОЧИСТКА ОБЖИГОВОГО ГАЗА ОТ ОГАРКОВОЙ ПЫЛИ [3, 4, 9, 75—77] Обжиговый газ, поступающий на переработку, необходи- мо тщательно очищать от пыли, которая снижает качество про- дукционной серной кислоты, засоряет последующую аппарату- ру, повышает ее гидравлическое сопротивление и создает ряд других трудностей при эксплуатации. После сухой очистки ос- таточная запыленность обжигового газа не должна превышать 0,1—0,2 г/м3. Движение газа от печей КС в котлах-утилизаторах сопро- вождается изменением направления на 180° и снижением ско- рости с 15—20 до 3—5 м/с. При этом в бункер котла выпадает 20—25% огарка, а остальные 75—80% (примерно 210— 250 г/м3) улавливаются при сухой очистке [3]. Гранулометри- ческий состав огарка (пыли) широкий — 10—300 мкм, поэтому применяют ступенчатую очистку газа механическими и электри- ческими способами. Наиболее крупные частицы огарка выделя- ют из газового потока при использовании сил инерции в цикло- нах. Существуют различные типы циклонов. Наиболее совершенным является циклон ЦН-15 конструкции НИИОГАЗ [9, 75—77]. Коэффициент полезного действия циклона ri (в %) определяют 124
как массовое отношение пыли, уловленной в циклоне бул, к пыли, поступив* шей GBX за то же время: j£L.100= Gbx-G^.1oo G=x где Gbux — масса пыли на выходе из циклона, кг. Скорость газа в циклонах 7—20 м/с при гидравлическом сопротивлении 400 Па соответствует степени очистки от пыли размером 5—20 мкм 50— 99,5% [4]. После печей КС-450 устанавливают два циклона СК-ЦН-34 ди- аметром 3600 мм. Запыленность газа после таких циклонов ие превышает 20—22 г/м3 и г] составляет около 90% [4]. Увеличение диаметра циклона снижает т|, но сокращает требуемое число циклонов и, соответственно, подсос воздуха через запирающее устройство под бункерами каждого блока. Подсос воздуха в местах спуска огарка обра- зует поток навстречу уловленному огарку и может свести т] к нулю, если подсос достигает 10—15% объема очищаемых газов. Наибольшая герметич- вость циклонов обеспечивается при работе под давлевием или разрежением до 2,5 кПа. Сокращение подсосов воздуха является важвым фактором по- вышения качества сухой очистки обжиговых газов. Установка для сухой очистки газов и конструкция циклонов показавы ва рис. 41. После циклонов тонкую очистку обжигового газа осущест- вляют в сухих электрофильтрах. Газ проходит между верти- кальными электродами, один из которых заземлен (осадитель- ный),^ другой соединен с отрицательным полюсом (корониру- РИС. 42. Схема основных систем су- хих электрофильтров: а — трубчатый электрофильтр; б — пла- стинчатый электрофильтр (стрелки показы- вают направление потока электронов); V — напряжение, приложенное к электродам; — радиус трубчатого осадительного электрода; г — радиус коронирующего электрода; Н — расстояние между корони- рующим и пластинчатыми электродами; d — расстояние между коронирующими электродами. РИС. 41. Конструкция одиночного циклова НИИОГаза (а) и циклона «СПОТ» (б). 125
тощий). Осадительные электроды бывают трубчатые и пластин- чатые и вокруг них образуется корона — область характерного свечения и звука. Лучшие условия для улавливания пыли обес- печивают трубчатые осадительные электроды — благодаря пре- имуществу в распределении электрического поля, однако их применяют редко из-за высокой металлоемкости и трудностей при встряхивании электродов. Основные системы сухих электро- фильтров представлены на рис. 42. Под действием электрического поля высокого напряжения у поверхности коронирующих электродов в газах образуются ионы и электроны, сообщаю- щие частицам пыли электрический заряд. Благодаря ионизации газов и за- рядке частиц пыль переносится к осадительным электродам, оседает на них и отдает им свой заряд. Обеспыленные газы выходят из фильтра, а уловлен- ная пыль при встряхивании электродов ссыпается в бункер. В печных отделениях используют горизонтальные по направлению дви- жения газа многопольные пластинчатые сухие электрофильтры типа ОГ-3-15 и ОГ-4-16, УГТ-1-30-3 для очистки обжиговых газов при температуре до 400—450 °C и скорости газов 0,5—0,6 м/с и ниже. Электрофильтр питают по- стоянным током от выпрямителей, предварительно повысив напряжение от 220—280 до 80—100 тыс. В. С печами КС устанавливают автоматизирован- ные электроагрегаты с селеновым выпрямителем типа АФАС-80-250, АФАС-80-400. Агрегат АФАС-80-250 позволяет получать постоянный ток 250 мА и напряжение 80 кВ с периодическим поиском возможного макси- мального напряжения. Также выпускаются электроагрегаты типа АИФ, АУФ и АТФ, снабженные полупроводниковыми выпрямительными устройствами. Степень очистки газа зависит от многих факторов: от свойств газа и пыли, загрязненности пылью электродов, скоро- сти газа и равномерности его распределения и, самое главное, от напряжения и силы тока. Если повышается температура газа, то снижается напряжение на коро- нирующих электродах, которое можно поддерживать без пробоя. Пробойное напряжение примерно обратно пропорционально абсолютной температуре газа. Однако при температуре ниже 275 °C возможна конденсация SO3, а при температуре выше 425 °C на коронирующих электродах появляются твер- дые наросты — «колбасы», что снижает очистку газа; кроме того, деформиру- ются металлические конструкции. Влияние влажности газа на напряжение в электрофильтре обратно влиянию температуры. Чем крупнее пыль, тем легче и быстрее она улавливается в электрофильтре. Химический состав пыли влия- ет на электросопротивление (проводимость частиц), например при повышен- ном содержании оксидов и сульфидов свинца и цинка, проводимость частиц снижается и ухудшается работа электрофильтра. Для снижения конечной запыленности следует повышать напряжение или увеличивать поверхность осаждения. Повыше- ние содержания пыли, даже крупных фракций, повышает про- странственный заряд, приводит к загрязнению электродов, па- дению силы тока (запиранию короны) и ухудшению очистки, так как ток начинает переноситься не ионами газа, а медленно перемещающимися частицами. Увеличение напряжения на коро- ширующих электродах повышает степень очистки газа от пыли в электрофильтре в соответствии с уравнением [3] 2,3х 1g — 326
где Е — напряженность поля, В/см; V — разность потенциалов, В; х — рас- стояние от центра трубы до точки измерения напряжения, м; R и г радиус трубы и короиирующего электрода, м. Скорость движения (дрейфа) частиц w (в см/с) радиусом1 от 1 до 50 мкм определяется по уравнению 0J1E2,- w ---------- В где Е—напряженность поля, В/см; г—радиус частицы, см; р, — динамиче- ская вязкость газа, г/(см-с). Фактическая скорость вдвое меньше рассчитанной по этому уравнению. Теоретическую степень очистки газа г] в электро- фильтре определяют по уравнению: т] — 1 — ехр (—wf) Значение коэффициента f для электродов различных видов оп- ределяют по формулам: 2L L LS t wR ' wH ? wQ трубчатые пластинчатые шестигранные где L, R, И и S — длина электрополя, радиус трубы, расстояние между оса- дительным и короиирующим электродами и активный периметр осадительного' электрода, м; ш — скорость газа, м/с; Q — площадь поперечного сечеиия оса- дительного электрода, м2. Хорошая очистка газов от пыли достигается при тщатель- ном монтаже сухих электрофильтров, включении их в работу после прогрева от пусковой топки и при стабильной работе всей системы. Прогрев сухого электрофильтра до подачи в него об- жигового газа способствует предохранению корпуса от корро- зии. Это достигается также уплотнением термоизоляции в ко- робах между ребрами жесткости на корпусе электрофильтра,, например типа УГТ-Т-30, периодическим прокручиванием за- порных устройств. ГЛАВА III ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ КОНТАКТНЫМ МЕТОДОМ 111.1. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА В СССР И ЗА РУБЕЖОМ [78—87] U аибольшее распространение в СССР и за рубежом: получили системы производства серной кислоты из газов от сжигания серы и обжига колчедана. Производство сер- ной кислоты при использовании в качестве сырья колчедана осу- ществляют по полной, так называемой, классической схеме. Та- кая схема с одинарным контактированием изображена на 127,
Сырье Кислота на склад РИС. 43. Схема производства серной кислоты из колчедана контактным 1, 12 — нагнетатели; 2 — печь КС; 3 — котел-утилизатор; 4 — циклон; 5 — сухой электро- рофильтры; 9 — увлажнительная башня (в новых системах, работающих в испаритель- лообменник; 14 — контактный аппарат; 15 — ангидридный холодильник (экономайзер); ки; 19 — трубчатый холодильник; 20 — сборники кислоты. рис. 43. Основные стадии процесса по данной схеме: обжиг кол- чедана— очистка и осушка 502-содержащего газа — контактное окисление SO2 в SO3 — абсорбция образовавшегося триоксида серы. Колчедан поступает в обжиговую печь, куда подают воздух. Образовав- шийся БОг-содержащий (сернистый) газ охлаждают в котле-утилизаторе, очищают от пыли в циклоне и сухом электрофильтре и направляют в про- мывное отделение. Мокрую очистку газа от остатков пыли и вредных для ванадиевых катализаторов примесей ведут в промывных башнях первой ступени мокрых электрофильтров, увлажнительной башне и второй ступени электрофильтров (8). Показанная на схеме увлажнительная башня имеется на ряде действующих заводов, для вновь проектируемых установок ее не пре- дусматривают за исключением тех случаев, когда в газах присутствует фтор илн применяемая вода имеет температуру выше 30 °C, что связано с тем, что в настоящее время в СССР и за рубежом работу промывных отделений перевели на испарительный режим [87]. Затем газ освобождают от влаги в сушильной башне, а от брызг и тума- на серной кислоты — в брызгоуловителе. Башни орошают серной кислотой по циклу: сборник — насос — холодильник—башня — сборник (при работе холо- дильника под давлением). Очищенный н осушенный сернистый газ нагнета- телем подают в контактное отделение. Все оборудование до нагнетателя ра- ботает под разрежением, после нагнетателя — под давлением. В контактном отделении исходный сернистый газ нагревается в теплооб- менниках до температуры зажигания катализатора и поступает иа окисле- ние в контактный аппарат. При окислении на слоях катализатора темпера- тура его повышается, поэтому газ охлаждают между слоями в промежуточ- ных теплообменниках, а из последнего слоя образующийся триокснд серы направляют на охлаждение во внешний теплообменник и ангидридный холо- дильник и далее на абсорбцию SO3 в олеумный и моногидратный абсорберы. Затем, после очистки от брызг и тумана серной кислоты в брызгоуловителе, 128
Олеум на склад способом: фильтр; 6 — первая промывная башня; 7 — вторая промывная башня; 8 — мокрые элект- ном режиме, таких башен нет); 10 — сушильная башня; 11 — брызгоуловителй; 13 — теп« 16 — олеумный абсорбер; 17 — моногидратный абсорбер; 18 — оросительные холодильни* выхлопные газы выбрасывают в атмосферу с содержанием 0,15—0,3% SOj. Вновь строящиеся сернокислотные цеха с одинарным контактированием должны оборудоваться установкой улавливания SO2 из выхлопных газов до его остаточного содержания 0,03%. В процессе работы концентрации и температуры кислот в промывном отделении повышаются за счет улавливания небольшого количества SO3 и охлаждения газа. Для поддержания стабильного режима организован пере- ток кислоты из увлажнительной башни в сборник 2-й промывной башни, из последней — в сборник 1-й промывной башни, а в сборник увлажнительной башни непрерывно добавляется вода. Циркулирующие кислоты пропускают через холодильники. При поглощении кислотой влаги из газа в сушильной башне концентрация кислоты снижается, а в процессе абсорбции SO3 кон- центрация олеума и моногидрата в башнях повышается. Для поддержания стабильного режима применяют кислотооборот между сушильной и абсорб- ционной башнями и в систему добавляют воду. При использовании данной схемы получают следующую продукцию: оле- ум, серную кислоту концентрацией 92—94% H2SO4 и разбавленную промыв- ную кислоту, которую на некоторых заводах осветляют и закрепляют про- дукционной кислотой до 75 или 93% H2SO4. По аналогичной полной схеме получают серную кислоту из серы в тех случаях, когда сера содержит вредные для катализа- тора примеси, например мышьяк. Если сера чистая, то для по- лучения серной кислоты применяют короткую схему. Ниже приведено краткое описание варианта с одинарным контакти- рованием. По этой схеме расплавленную отстоенную и отфильтрованную серу по- дают на сжигание в печь, куда поступает воздух, осушенный в сушильной башне. Образовавшийся сернистый газ после печи охлаждают в котле-утили- заторе и пароперегревателе от 1000—1200 до 400—450 °C и направляют в контактное отделение. Окисление SO2 производят в 5-слойном контактном S—584 129
аппарате. Реакционный газ охлаждают после I слоя в пароперегревателе, после II слоя — в теплообменнике, после III и IV слоев — поддувом воздуха. После V слоя газ охлаждают во внешнем теплообменнике и ангидридном хо- лодильнике и направляют в абсорбционное отделение, аналогичное полной схеме. Если сера содержит органические вещества (остатки флотореагентов) то при их сгорании образуются пары воды и затем сернокислотный туман, за- трудняющий абсорбцию триоксида серы. Для уменьшения количества тумана абсорбцию иногда ведут в горячем режиме — при повышенной температуре кислоты в башне от 70—80 до ПО—140 °C. Для поддержания такого режима необходимо усиление футеровки аппаратуры и применение специальной схе- мы с ретуром [78]. В связи с необходимостью снижения выбросов в атмосферу соединений серы и повышения степени извлечения целевого про- дукта, в последнее десятилетие в нашей стране и за рубежом получила распространение технологическая схема с двойным контактированием (ДК). Вариант короткой схемы установки ДК, работающей на сере, приведен на рис. 44, а полной схемы на колчедане — на рис. 45 [78—87]. Метод ДК позволяет до- стичь того же минимального содержания SO2 в выхлопных га- зах сернокислотного производства, что и после химической очи- стки. Метод основан на известном принципе Ле-Шателье, согласно которому удаление одного из компонентов реакционной смеси сдвигает равновесие реакции в сторону образования этого ком- понента. Сущность метода заключается в проведении процесса окисления диоксида серы с выделением триоксида серы в до- полнительном абсорбере. На первой стадии проводят частичное окисление SO2 и после охлаждения газа абсорбируют образо- вавшийся SO3, а выходящую из промежуточного абсорбера га- зовую смесь нагревают и направляют на вторую стадию окисле- ния, затем газ вновь охлаждают и абсорбируют SO3. РИС. 44. Схема производства серной кислоты из серы по методу ДК: / — серная печь; 2 — котел-утилизатор; 3 — экономайзер; 4—пусковая топка; 5, 6 — теп» лообменники пусковой топки; 7 — контактный аппарат; 8 — теплообменники; *9 — сушиль- ная башня; 10, 11— первый и второй моногидратные абсорберы; 12 — сборники кислотыв 13 — выхлопная труба. 130
РИС. 45. Схема отечественной системы ДК на колчедане: 1, 3 — первая н вторая промывные башни; 2 — оросительный холодильник; 4 — мокрые электрофильтры; 5, 6 — увлажнительная и отдувочная башни (в новых системах» рабо- тающих в испарительном режиме, увлажнительных башен нет); 7 — сушильная башня; в — волокнистые фильтры; 9 — воздушные холодильники; 10 — нагнетатель; 11 — брызго- уловитель; 12 — теплообменники; 13 — сборники; 14 — погружные насосы; 15 — контакт- ный аппарат; 16 ~ олеумный абсорбер; 17 — моногидратный абсорбер I ступени; 18 — мо- ногндратиый абсорбер II ступени. Первая промышленная установка ДК была пущена в эксплуатацию в начале этого столетия Союзом Мангеймских химических фабрик [1] с целью только экономии дорогостоящего платинового катализатора. Но, поскольку дополнительные затраты не окупались, метод не получил распространения и вскоре был забыт. В начале 70-х годов метод был вновь возрожден в связи с усилением требований по охране окружающей среды тенденциями значи- тельного увеличения единичных мощностей и концентрации производств по выпуску кислоты на больших комбинатах. Метод ДК наряду со снижением содержания SO2 в выхлоп- ных газах позволяет перерабатывать более концентрированные газы, что дает значительный экономический эффект. Напри- мер, если вместо газа, содержащего 7,5% SO2, перерабатывать 9 — 9,5%-ный газ, производительность системы возрастает на 20—25%. При этом по сравнению с использованием химических методов очистки производительность труда возрастает на 30— 40%, снижаются удельные капитальные затраты — на 13—15% и себестоимость продукции — на 13—16%. Для газа, полученного от обжига колчедана в воздухе, об- ласть оптимальных концентраций находится в интервале 9,0— 9,5% SO2, а для газа от сжигания серы — 10—11% SO2. 9* 131
Метод ДК в современном аппаратурном оформлении позво- ляет получить степень конверсии, равную 0,995—0,999. Остаточ- ное содержание SO2 при этом составляет 0,02—0,05%. Химичес- кие способы очистки позволяют снизить содержание SO2 в от- ходящих газах в соответствии с парциальным давлением SO2 над поглотительными растворами до 0,02%- По методу ДК на первой ступени процесса на двух-трех сло- ях катализатора степень конверсии составляет 0,9—0,95. Содер- жание SO2 в газе после промежуточного абсорбера — около 1%. Большой избыток кислорода позволяет на второй стадии про- цесса получить степень конверсии на одном слое катализатора до 0,95 и более, на двух слоях — до 0,98. Суммарную степень конверсии при ДК определяют по фор- муле •’Общ = Х1 + (1 *1) Х2 где .V] и х-2 — степени конверсии на первой и второй ступенях процесса. Концентрация SO2 и О2 после промежуточной абсорбции находят из уравнений а(1—хх) Ь—0,5ахх а' = ! —1,5ахх b' = 1 — 1,1ахг Концентрацию этих компонентов в выхлопных газах опре- деляют из аналогичных уравнений, только вместо Xi использу- ют значение хОбщ. Получение серной кислоты по методу ДК несколько слож- нее, чем при одинарном контактировании из-за большей тепло- обменной поверхности, что вызвано необходимостью двукратно- го нагревания газа до температур реакции, а также наличия дополнительного абсорбера. Кроме того, при ДК предъявляют- ся высокие требования к очистке газа, выходящего из проме- жуточного абсорбера, от брызг и тумана серной кислоты и осу- шке исходного газа. Необходимая теплообменная поверхность в установках ДК зависит от концентрации SO2 в исходном га- зе и от технологической схемы контактного узла. Изменение температурного режима в слое катализатора существенного влияния на эту величину не оказывает. Установки ДК различаются общим количеством слоев ка- тализатора, распределением их по ступеням и схемами теплооб- мена между газовыми потоками. Число слоев катализатора в контактных аппаратах систем ДК принимается равным 4—5, распределение слоев по стадиям может быть, например, 2 + 2, или 3+1 и т. д. Расчеты показывают, что схема 2 + 2 требует наибольшего расхода катализатора и теплообменной поверхно- сти. Для схем 3+1 и 3 + 2 суммарная поверхность теплообмен- ников примерно одинакова, но в схеме 3 + 2 масса загружаемого катализатора примерно на 15% меньше. Кроме того, два слоя катализатора на второй ступени обеспечивают меньшую чув- ствительность процесса к изменению условий эксплуатации. 132
РИС. 46. Схема узла ДК фирмы «Лурги»: / — фортеплообменник; 2 — теплообменники; 3 — контактный аппарат; 4 —абсорбер. Поэтому в СССР была принята схема 3 + 2. Для упрощения этой схемы перед V слоем охлаждение можно проводить не в теплообменнике, а путем поддува части холодного газа, посту- пающего из промежуточного теплообменника, что незначитель- но изменяет содержание SO2 в выхлопных газах. Температуры газовых потоков, поступающих на промежуточную и конечную абсорбцию, ниже, чем при одинарном контактировании. Высокие технологические показатели и отсутствие необхо- димости в очистке выхлопных газов являются основой широко- го применения схем ДК- В связи с повсеместным возрастанием интереса к методу ДК разработаны разнообразные варианты технологических схем, принципиальные отличия которых про- являются прежде всего в компоновке контактного и абсорбци- онного отделений [78—80]. Условно все схемы можно разделить на схемы, работающие на холодном сернистом газе (после про- мывки и осушки), и схемы, работающие на горячем газе. Для удобства рассмотрения схем внешние теплообменники, состоя- щие из двух последовательно включенных аппаратов, на рисун- ках изображены в виде одного аппарата. Схемы на холодном газе. Технологическая схема узла ДК, построенного фирмой «Лурги» по разработкам фирмы «Байер», представлена на рис. 46. В данной схеме принят вариант слоев катализатора 3+1. Нагревание газа, поступающего на первую стадию катализа, осуществляется в фортепло- обменнике, теплообменниках после IV, I и II слоев катализатора, а газа, вы- ходящего после первого абсорбера, — в фортеплообменнике и теплообменнике после III слоя. Степень превращения газа с содержанием 9,0—9,5% SO2 после первой стадии катализа 90—92% и общая 99,5%. Одним из способов регулирования режима в процессе работы контактного аппарата является из- менение объема исходного газа, поддуваемого после I слоя. Оба фортеплооб- менника — небольшие по размеру, легкозаменяемые — предохраняют от об- разования конденсата серной кислоты, сульфатов н коррозии в следующих за ними, более крупных теплообменниках. Нагревание газа, выходящего из первого абсорбера, в теплообменнике после одного только III слоя уменьшает теплопередачу и увеличивает по- верхность теплообмена: 133
где А — безразмерный параметр, характеризующий мощность теплообменни- ка (2.1— всех теплообменников схемы, 24 = 5,8); К — коэффициент теплопе- редачи, Вт/(м2-град); F—поверхность теплообмена, м2; Vo — объем газа, м3; Ср —теплоемкость газа, Дж/(м3-град). При коррозии в фортеплообменниках в трубки поступает газ с содержанием 9—9,5% SO2, что снижает степень превраще- ния, как и поддув исходного газа после I слоя. Технологическая схема узла ДК, разработанная фирмой «Парсонс» (США) для варианта слоев 3+1, представлена на рис. 47. Нагревание газа, поступающего на первую стадию катализа, осуществ- ляется в теплообменниках после III и I слоев катализатора, а выходящего после первой абсорбции — в теплообменниках после V, IV и I слоев (после I слоя установлено два параллельных теплообменника). Между II и III слоями установлены газовоздушные теплообменники. Степень превраще- ния на первой стадии катализа 97%, общая — 99,8—99,9% при содержании в исходном газе 8,5% SO?. Концентрация SO2 невысокая, отвод тепла после II слоя воздухом нерационален для схемы ДК, а поверхность теплообменни- ков высокая (24 = 5,9). Не исключается конденсация кислоты во внешних теплообменниках и необходимость ежегодной замены катализатора I слоя для достижения высокой степени превращения. Технологическая схема узла ДК сернокислотной системы, построенной в СССР по проекту и поставкам ПНР (лицензия фирмы «Дорр — Оливер») имеет вариант слоев катализато- ра З+Д. Нагревание газа, поступающего на первую стадию катализа, производит- ся в теплообменниках после III и I слоев, а газа, выходящего из первого абсорбера, — в теплообменниках после IV и II слоев. Температура газа на входе в первый абсорбер 200 °C, во второй — 170 °C. При содержании в газе 8,5% SO2 проектная степень превращения на первой стадии катализа 93%, общая — 99,5%, а поверхность теплообменников на 10% меньше, чем в схе- мах фирм «Лурги» и «Парсонс». Во внешнем теплообменнике перед второй стадией абсорбции нагревается низкоконцентрированный газ, что исключает большое снижение степени превращения при коррозии трубок. Технологическая схема узла ДК отечественной системы с вариантом слоев 3 + 2 представлена на рис. 48. Нагревание газа, поступающего на первую стадию катализа, осуществ- ляется в теплообменниках после III и I слоев, а газа из промежуточной аб- сорбции— в фортеплообменнике после III слоя и теплообменниках после V, IV и II слоев. Расчетная степень превращения для газа с содержанием 9% SO2 составляет 99,7—99,8%, поверхность теплообменников относительно не- велика (24 = 5,2), а применение двух слоев на второй стадии катализа спо- собствуют повышению надежности контактирования. А'з вторую абсорбцию РИС. 47. Схема узла ДК фирмы «Парсонс»: 1 — теплообменник; 2 — контакт- ный аппарат; 3 — газовоздушный теплообменник; 4 — абсорбер. 131
SO2 '7^ *'777/77 РИС. 48. Схема узла ДК отечественной системы на сере: 1—4 — теплообменники; 5 — контактный аппарат. Для переработки газа с более высоким содержанием SO2 схема, приведенная на рис. 48, видоизменяется с целью повыше- ния устойчивости I слоя. Исходный газ нагревают в теплообменниках после III и II слоев, а газ после промежуточной абсорбции — в теплообменниках после V, IV и I слоев. В теплообменнике после I слоя теплообмен между газом, поступающим на I слой и выходящим из I слоя, отсутствует. Зарубежные и отечественные схемы различаются организа- цией теплообмена, обеспечивающего автотермичность процесса, способами предотвращения коррозии теплообменников, числом слоев катализатора на первой и второй стадиях катализа. Эти три фактора тесно связаны между собой, однако теплообмен при нагреве исходного газа в теплообменнике за счет охлажде- ния низкоконцентрированного газа перед второй абсорбцией нецелесообразен, так как при возможной в этих условиях кор- розии трубок существенно повышается содержание SO2 в отхо- дящих газах. Защита теплообменников от коррозии и повышение тепловой устойчивости системы ДК возможно путем проведения горячей абсорбции, подогрева газа после промежуточного абсорбера в фортеплообменнике или рекуператоре за счет тепла высоко- температурного газа, или других источников — водяного пара, электроэнергии. В отечественных схемах принято нагревание газа после промежуточной абсорбции в фортеплообменнике, в основном газом, выходящим из контактного аппарата. В значи- тельной мере тепловая устойчивость схем ДК определяется со- стоянием теплоизоляции, поэтому необходимо ее качественное выполнение и поддержание в исправности при эксплуатации. Схемы на горячем газе. Технологическая схема узла ДК фирмы «Парсонс», работающего на горячем газе от сжигания серы, имеет вариант слоев 3+1. Исходный газ перед поступлением на I слой охлаждается в теплообмен- нике. Газ из первого абсорбера нагревается в теплообменнике до и после I слоя. После II слоя газ охлаждается в пароперегревателе, после III и 135
so2 РИС. 49. Схема узла ДК на газе от сжигания серы (проект ПНР): 1 — теплообменники; 2— контактный аппарат; 3 — фортеплообменник; 4 — газовоздушные теплообменники; 5 — экономайзер; 6 — абсорбер. IV слоев — в экономайзерах. Подогрев газа с первой стадии абсорбции в теплообменнике при температуре до 620 °C уменьшает количество теплооб- менников и их стоимость. В схеме облегчается возможность поддерживать оптимальную степень превращения на первой стадии катализа, так как нет необходимости в высокой температуре III слоя для нагрева газа перед IV слоем. На рис. 49 представлена технологическая схема узла ДК, работающего на газах от сжигания серы на ряде заводов СССР по проекту и поставкам ПНР, с вариантом слоев 3+2. Газ из печи поступает на I слой после охлаждения в котле-утилизаторе. После первой стадии абсорбции газ нагревается в фортеплообменнике, рас- положенном за III слоем и в теплообменниках после II и I слоев. Для ох- лаждения газа перед первой стадией абсорбции до 226 °C применяют также газовоздушные теплообменники, а перед второй стадией абсорбции — эконо- майзер; требуемая поверхность теплообменников невелика (24=4,9). Сте- пень превращения при работе на газе с содержанием 9,5% SO2 на первой стадии катализа составляет 92—95%, и общая — 99,4—99,8%. Высокая тем- пература газа, поступающего на абсорбцию, уменьшает опасность осаждения тумана в теплообменниках, однако увеличение влажности газа при окисле- нии органических примесей серы повышает точку росы паров серной кисло- ты и количество тумана, образование тумана возрастает также при сниже- нии эффективности демистеров. Схемы получения серной кислоты из чистой серы гораздо проще, чем полные схемы с переработкой холодного газа, по- ступающего в контактное отделение. В короткой схеме ДК газ нагревается только перед второй стадией катализа, что повы- шает тепловую устойчивость системы, снижает поверхность теплообмена (SA— от 5,2—5,9 до 4,9), повышает надежность управления режимом работы контактного и абсорбционного от- делений. Ориентировочные температуры газа перед промежуточной и конечной абсорбцией в схемах ДК при различной концентрации 136
исходного газа (температура газа после компрессора и абсор- беров 60 °C) приведены ниже [3]: 6 б'зОг- % • • Т, °C . . 153 168 9 204 10 220 11 12 248 7 В схемах, работающих на горячем газе, очистка от тумана так же важна, как и в схемах на холодном газе, и применение горячего режима абсорбции может быть средством повышения надежности работы теплообменников и снижения вредных вы- бросов в атмосферу. Технология серной кислоты за рубежом существенно не от- личается от отечественной, но в схемах есть значительные раз- личия в аппаратуре. Обжиг сырья проводят в печах КС с промывкой газа в испарительном режиме. В промывном отделении широко применяют трубу Вентури и аппа- рат «Свемко», промывную кислоту фильтруют; охлаждают ее только во вто- рой стадии промывки—в холодильниках «Сигри» [75]. Отдувку SO2 прово- дят не только из сушильной, но и из промывной кислоты, что повышает из- влечение серы. На некоторых заводах вместо второй промывной и увлажни- тельной башен ставят газовые холодильники и вместо двух — одну ступень электроочистки; известна система с подачей колчедана в виде пульпы с до- бавлением промывной кислоты в печь КС [75]; выхлопные газы чаще всего очищают в бисульфитных установках. За рубежом все шире используют вто- ричные энергоресурсы; применяют насосы и холодильники, устойчивые при температуре кислоты 120 °C, различные усовершенствованные насадки пра плотности орошения до 35—37 м3/(м2-ч) [75]. Схема получения серной кислоты из сероводорода методом мокрого катализа представлена на рис. 50 [12]. Метод мокрого катализа получил свое название в связи с тем, что окисление диоксида серы на ванадиевом катализаторе проводят при зна- чительном содержании в газе паров воды — около 7%. Газы, содержащие сероводород, бывают концентрированны- ми (до 90% H2S) и слабыми (6—10% H2S). Процесс перера-' ботки сероводорода состоит из следующих стадий: сжигание се- РИС. 50. Схема производства серной кислоты из сероводородного газа вы- сокой концентрации: 7 —фильтр; 2 — вентилятор; 3 — печь; 4 — котел-утилизатор; 5 —контактный аппарат: б — холодильник; 7 — башня-конденсатор; 8 — электрофильтр; 9 — циркуляционный сбор* ник; /0 —насос. 137 .
роводорода, контактное окисление SO2 в SO3 и его выделение из газов. При высокой концентрации H2S схема его переработки соответствует рис. 50. Очищенный в фильтре воздух вентилятором подают в печь для сжи- гания сероводорода. Образовавшийся сернистый газ охлаждают в котле-ути- лизаторе от 1000 до 400—450 °C и подают в контактный аппарат. Между слоями катализатора реагирующую смесь газов охлаждают добавлением хо- лодного неосушенного воздуха. Из контактного аппарата прореагировавший газ поступает в насадочную колонну — башню-конденсатор, орошаемую сер- ной кислотой. Температура орошающей кислоты на входе в башию 50—60 °C, на выходе 80—90 °C. Большая часть триоксида серы поглощается в башне- конденсаторе, а меньшая часть (30—35%) соединяется с парами воды и образует сернокислотный туман, который затем улавливают в мокром элект- рофильтре. Схема получения серной кислоты из слабого сероводородного газа от- личается от описанной схемы тем, что воздух в печь подают после его нагре- вания в теплообменниках газом после слоев катализатора (аналогично корот- кой схеме, работаюшей на сере), а процесс конденсации SOa проводят в бар- ботажном конденсаторе типа концентратора «Хемико». Газ последовательно проходит три камеры барботажного аппарата, в которых температура сни- жается от 230—240 до 100 °C и концентрация кислоты от 93,5 до 30% H2SO4. Так как в барботажном конденсаторе тепло отводится испарением воды, то поверхность холодильников сокращается в 15 раз по сравнению с башней- конденсатором. Концентрация SO2 перед контактным аппаратом установок мокрого катализа 2,5—5,5%, степень превращения SO2 в SO3 97,5—98,5%. Для получения кондиционной серной кислоты из отработан- ных кислот их подвергают термическому разложению в печи. Для этой цели кислоту вместе с топливом подают в печь, где при тем- пературе около 1200 °C органические примеси разлагаются по реакции [12]: 2H2SO4 4- С = 2SO2 + 2Н2О + СО2 Образующийся сернистый газ охлаждают в рекуператоре, нагревая воз- дух, подаваемый в печь, а затем перерабатывают по классической схеме. Если в образовавшемся сернистом газе отсутствуют примеси, вредные для сернокислотного катализатора, то целесообразно использовать более простую схему мокрого катализа. Серную кислоту можно получать из топочных газов ТЭЦ по схеме, включающей: систему сухой очистки газов от пыли, кон- тактный аппарат, конденсатор-теплообменник, систему мокрой очистки от брызг и тумана серной кислоты. Опытная установка по такой схеме испытана при работе под давлением до 0,4 МПа и использовании катализатора СВД в виде колец размером 18X18X4 мм и гранул. При содержании в газе 0,03—0,17% SO2 степень превращения составила 82—95% [82]. Для получения серной кислоты из низ- коконцентрированных газов различных отраслей промышленности могут при- меняться разнообразные методы предварительного обогащения SO2 и после- дующей его переработки известными способами. Возможно и гщименение ме- тода конденсации SO2 с получением жидкого диоксида серы. В процессе из- влечения SO2 и его концентрирования удаляют вредные для контактной массы примеси [75]. Данные о рентабельном производстве по такой схеме отсутствуют. 111.2. МОКРАЯ ОЧИСТКА ОБЖИГОВОГО ГАЗА [4, 9, 12, 75, 87—91] Основы процесса очистки газа. После сухой очистки об- жиговый сернистый газ проходит промывное отделение, где очи- щается от остатков пыли и SO3, а также от примесей, которые 138
отравляют ванадиевые сернокислотные катализаторы и загряз- няют кислоту—мышьяк, фтор и др. Из промывных кислот це- лесообразно извлекать ценные металлы — селен, теллур и др. Содержание пыли в газах, поступающих в промывное отде- ление сернокислотного производства, не должно превышать 0,2 г/м3. Эта пыль практически полностью вымывается серной кислотой в промывных башнях. Несмотря на наличие отстой- ников (сборников) в циклах промывных башен, примеси, вымы- ваемые из газа кислотой, осаждаются и выкристаллизовывают- ся в башнях, электрофильтрах, кислотопроводах, распылителях, холодильниках и т. д. Поэтому оборудование промывного отде- ления периодически тщательно очищают — пропаривают и про- мывают. Содержание железа, взвешенных частиц и твердого остатка после прокаливания в промывной кислоте зависит от содержа- ния пыли в газе на входе в промывное отделение и режима мок- рой очистки. При запыленности газа 0,05 г/м3 и выводе про- мывной кислоты в количестве около 2°/о от выработки моногид- рата, содержание в ней железа составляет 0,022%. Осадок промывной кислоты представляет собой в основном соединение Ее2(5О4)з-9Н2О. Повышение запыленности газа в значительной мере влияет на качество продукции при закреплении промыв- ной кислоты, так как вся пыль улавливается кислотой. На практике отсутствие осаждения сульфата железа при закрепле- нии промывной кислоты достигается при запыленности газа ме- нее 0,1 г/м3. Содержание SO3 в газах от обжига колчедана в печах КС не превышает 0,5%, как правило, оно находится в пределах 0,1—0,3%. В газах от сжигания серы содержится незначитель- ное количество SO3 — менее 0,1%. Триоксид серы соединяется с парами воды с образованием паров серной кислоты, которые конденсируются при охлаждении в промывных башнях. Образу- ющийся туман серной кислоты частично поглощается в промыв- ных башнях, что может повышать концентрацию промывных кислот, а полностью выделяется в мокрых электрофильтрах. Содержание тумана серной кислоты в газе на входе в контакт- ный аппарат не должно превышать 5 мг/м3, так как туман вы- зывает коррозию металла и попадание образовавшихся сульфа- тов на I слой катализатора. В газах после печей КС содержится 300—400 мг/м3 мышья- ка. С повышением концентрации SO2 в газах снижается содер- жание кислорода и увеличивается содержание мышьяка [85]. В газах от сжигания сильно загрязненной серы перед промыв- кой может содержаться до 80 мг/м3 и более мышьяка [21]. По установленным нормам после промывного отделения допускает- ся не более 0,02 г As2O3 на 1 м3 газа, а перед контактным ап- паратом мышьяк должен полностью отсутствовать. Часть три- оксида мышьяка в газо- и парообразном состоянии растворя- ется в промывной серной кислоте. В кислоте, вытекающей из 139
РИС. 52. Зависимость растворимости диоксида селена и триоксида мышьяка от температуры промывной кислоты. РИС. 51. Зависимость растворимости триоксида мышьяка в серной кислоте до температуры и концентрации кислоты. сборника первой промывной башни, может содержаться около 1% (20 г/л) As2O3 [12, 75]. При охлаждении этой кислоты часть мышьяка выпадает в осадок, так как растворимость As2O3 уменьшается с понижением температуры (рис. 51) [75]. Выпадающий осадок мышьяка оседает в холодильниках, кис- лотопроводах и аппаратуре и может нарушать ритмичность процесса. Большая часть поступивших с газом соединений мышьяка конденсируется и растворяется в сернокислотном ту- мане, который затем улавливается в электрофильтрах. В колчедане содержится 0,002—0,02% селена, который при обжиге в печах КС примерно на 45% остается в огарке и пыли, а также переходит в газ в виде SeO2. Диоксид селена из газо- и парообразного состояния частично («50%) переходит в сер- ную кислоту, орошающую башни, а частично («50%) в серно- кислотном тумане. Растворимость SeO2 в серной кислоте вы- сока и возрастает с повышением температуры (рис. 52). Диок- сид серы, растворенный в промывной кислоте, восстанавливает диоксид селена по реакции SeO2 4- 2SOa 4- 2Н2О = Se| 4- 2H2SO4 Металлический селен выпадает в осадок в аппаратуре про- мывного отделения, особенно в мокрых электрофильтрах, где улавливается сернокислотный туман. J4Q
Фтор попадает в обжиговый газ при обжиге сырья, где он содержится в виде CaF2: CaF2 + Н2О <=> СаО + 2HF Колчедан содержит 0,003—0,04% CaF2, а после его обжига в печах КС газы содержат 8—20 мг/м3 фтора. Степень выделе- ния фтора в газ составляет 20—60% [86]. Выделение фтора в газ можно сократить до 1—2 мг/м3 при низкотемпературном обжиге (600°C и ниже). Фторид водорода, взаимодействуя с кремнеземом сырья, образует четырехфтористый кремний: SiO2 + 4HF <—> SiF4 + 2Н2О Обжиговый газ содержит 80—90% фтора в виде HF и 10— 20%—в виде SiF4 [9]. Фтор интенсивно разрушает аппаратуру и катализатор, взаимодействуя с металлами и диоксидом крем- ния. Остаточное содержание фтора после очистки газа не долж- но превышать 1 мг/м3. Вопросы, связанные с очисткой обжиго- вого газа от соединений фтора, подробно рассмотрены в раз- деле, посвященном получению серной кислоты из отходящих газов металлургических производств. Большая часть фтора пог- лощается из газов кислотой в промывных башнях, а некото- рая— с туманом извлекается в мокрых электрофильтрах. Туман образуется при механическом дроблении жидкости и конденсации паров. Конденсация паров происходит на поверх- ности и в объеме, если пересыщение пара выше критического значения. Расчетом можно определить условия предотвращения образования тумана. Пример [75]. Газ, содержащий 22,8 г/м3 паров серной кислоты, при тем- пературе 200 °C проходит через 95%-ную кислоту при температуре 120 °C. В результате охлаждения газа на поверхности кислоты конденсируется 9,2 г/м3 пара. На выходе из аппарата, в котором происходит контакт газа с кислотой, в газе будет содержаться 22,8—9,2=13,6 г/м3 (2,37 мм рт. ст.) па- ров серной кислоты. Возникающее пересыщение, вычисляемое по формуле s=p : ра, равно 2,37 : 0,824 и составляет 2,87, где 0,824 — давление насыщенно- го пара H2SO4 над 95%-ной серной кислотой при 160 °C [12]. Критическое пересыщение, соответствующие 160 °C, составляет 2,8, т. е. возникающее пересыщение превышает критическое значение, а следовательно, на выходе из аппарата образуется туман серной кислоты. Если температуру газа понизить не до 160, а до 180 °C, то при этом 5,64 г/м3 (0,98 мм рт. ст.) паров H2SC>4 конденсируется на поверхности кис- лоты. На выходе газ будет содержать 22,8—5,64=17,16 г/м3 (2,98 мм рт. ст.) паров H2SO4. При этом возникающее пересыщение 5=2,98:1,977=1,5, где 1,977 — давление насыщенного пара H2SO4 над 95%-ной серной кислотой при 180 °C. Критическое пересыщение при 180 °C составляет 2,45, следовательно, воз- никающее пересыщение ниже критического значения и туман не образуется. Туман лишь частично (на 30—50%) поглощается в промыв- ных башнях, а окончательно выделяется только в мокрых элек- трофильтрах. Механизм отделения части тумана в мокрых элек- трофильтрах и пыли в сухих электрофильтрах одинаков. Капли тумана абсорбируют образовавшиеся под действием электричес- кого поля ионы газа, заряжаются, движутся к осадительным 141
электродам, отдают им свои заряд и стекают в виде жидкости. Для повышения степени очистки в мокрых электрофильтрах туман укрупняют снижением температуры и концентрации кислоты во второй промывной и увлажнительной башнях. При этом содержание H2SO4 в капле не изменится, т. е. ^1Р1^1= где V, р, С — объем капли тумана, плотность и концентрация кислоты (1 и 2 —до и после укрупнения). Если в 1-й промывной башне C1 = 75°/q, H2SO4, а в увлажни- тельной башне С2=5% H2SO4, то увеличение диаметра частиц определяется из соотношения di - У С2ра - У 5-1,032 Следовательно, при снижении концентрации кислоты, раз- меры и скорость движения капель в электрическом поле уве- личиваются почти в 3 раза. При отсутствии в схеме увлажни- тельной башни для повышения степени очистки газа от тумана устанавливают дополнительную ступень мокрых электрофильт- ров или уменьшают скорость газа. Вместе с туманом в промыв- ном отделении выделяется пыль, мышьяк, селен и другие при- меси. Изучается очистка газа от вредных для катализатора приме- сей твердыми сорбентами, например мышьяка — цеолитами или силикагелем при 350—400 °C. При этом не потребовалось бы охлаждать и увлажнять обжиговый газ в промывном отделении, а затем вновь сушить и нагревать его для окисления в контакт- ном отделении. Но такая очистка разработана только в лабо- раторном масштабе. Режим работы промывного отделения. Схемы мокрой очист- ки обжиговых газов могут отличаться друг от друга в зависи- мости от вида сырья, содержания в нем примесей, требований к качеству продукции и других условий. Наиболее полная схе- ма применяется для очистки газов от обжига колчедана (рис. 53). Обжиговый газ после сухой очистки поступает в 1-ю промывную башню,, орошаемую серной кислотой концентрацией 50—60% H2SO4. Здесь газ в ос- новном очищается от пыли, охлаждается, прнмеси частично улавливаются, а частично переходят в туман. Вторая промывная башня орошается кисло- той концентрацией около 20% H2SO4. Здесь газ дополнительно очищается и охлаждается, происходит частичное осаждение и укрупнение частиц тумана. Основная часть тумана улавливается на 1-й ступени мокрых электрофильт- ров. В увлажнительной башне газ орошается кислотой концентрацией до 5% H2SO4 и охлаждается с укрупнением тумана. На 2-й ступени электрофильт- ров улавливается оставшийся туман. Далее газ обезвоживают в сушильной башне с брызгоуловителем. Кислота из башен стекает в сборник. Циркули- рующая кислота разогревается за счет теплоты испарения воды и поглощая триоксид серы, а также тепла обжигового газа, поэтому ее пропускают через холодильники. Часть кислоты из цикла 1-й промывной башни направляют на извлечение селена из образовавшегося селенового шлама. Благодаря поглощению триок- 142
РИС. 53. Схема очистного отделения для газов, получаемых при обжиге колчедана: / — первая промывная башня; 2 — вторая промывная башня; 3 — первый мокрый электро- фильтр; 4 — увлажнительная башня (в новых системах, работающих в испарительном режиме, таких башен нет); 5 — второй мокрый электрофильтр; 6 — сушильная башня; 7 — брызгоуловитель; 8 — холодильники кислоты; 9 — сборники кислоты. сида серы из газа и испарению воды концентрация кислот в башнях повы- шается, поэтому для поддержания стабильного режима добавляют воду в сборник увлажнительной башни, откуда избыток кислоты перетекает в сбор- ник 2-й промывной и затем 1-й промывной башен. Концентрация кислоты в увлажнительной и 2-й промывной башен уста- навливается в зависимости от концентрации кислоты в 1-й промывной баш- не, которая определяется в основном соотношением SOs и воды в газах, а также заданной концентрацией отбираемой промывной кислоты. Температура кислоты в последней башне должна быть возможно ниже, чтобы с газами уходило меньше влаги, количество которой в дальнейшем влияет на концент- рацию продукционной серной кислоты и выход олеума по отношению к обще- му выпуску продукции. Количество промывной кислоты в пересчете на моногидрат составляет 2—3% от общей выработки при обжиге колчедана в печах КС. Количество промывной кислоты (в %) от общей выработки системы определяют по фор- му.де 100-T]'-Cso3 G— ncso2 + П'СзОз где т)', 1] — коэффициенты использования SO3 н SO2 в продукции системы (практически т)'— 1); Cso3 и Cso2—концентрация SO3 и SO2 в газе, %. Концентрация промывной кислоты зависит от содержания в газе триок- сида серы и режима очистки. Избыток кислоты 1-й промывной башни после фильтрации передают на концентрирование, либо на закрепление олеумом или моногидратом до 75 или 93% H2SO4 и отправляют потребителю. При испарительном режиме поддерживается более высокая температура и (или) более низкая концентрация кислоты, оро- шающей 1-ю промывную башню, чем при обычном режиме. В этом случае в 1-й промывной башне газ охлаждается без холодильников — за счет испарения воды, которая конденсиру- ется во 2-й промывной башне, где увеличивается выделение тепла и, как следствие, требуемая поверхность холодильников. Интенсивная конденсация паров воды во 2-й промывной башне 143
приводит к укрупнению тумана, поэтому отпадает необходи- мость в увлажнительной башне. Испарительный режим целе- сообразно применять при повышенных запыленности и содержа- нии мышьяка в газе, так как на 1-й промывной башне нет хо- лодильников и с повышением температуры кислоты возрастает растворимость триоксида мышьяка. Пример. Определить температуру кислоты в 1-й промывной башне при испарительном режиме, если известно: состав газа — 79% N2, 8% Оз, 10% SO2, 3% НзО; расход газа— 116 000 м3/ч; температура газа на входе в баш- ню— 350 °C, на выходе из башни — 80 °C; концентрация кислоты — 40% H2SO4. Средняя теплоемкость газа в интервале температур 80—350 °C: С= 0,312 • 0,79+0,314 • 0,08+0,358 0,03+0,43 0,1 = 0,32 ккал/м3 = 1,34 кДж/м3. Количество тепла, расходуемое на испарение воды: Q = 1,34-116 000-(350 —80) = 4,2-10’ кДж/ч Количество испаряемой воды: 4,2-10’ q = —sKFfj— = 1,86-104 кг/ч = 18,6 т/ч = 23 200 м3/ч где 2260 — теплота испарения воды, кДж/кг. Нагрузка по газу на выходе из башни: 116 000 4- 23 200 = 139 200 м3/ч Состав газа на выходе из башни: 66,5% N2, 6,7% О2, 8,4% SO2 и 18,4% Н2О. Давление паров воды в газе: 760-18,4= 140 мм рт. ст. = 1,37 кПа Такое давление паров воды над 40%-ной серной кислотой соответствует температуре около 69 °C [4]. Результаты аналогичных расчетов температуры для разных концентраций серной кислоты при испарительном режиме 1-й промывной башни приведены ниже: £наЗО4, % Т'назод/С . Тгаза вых, С 30 35 40 45 50 55 60 63 66 6 9 74 80 85 93 75 77 80 83 85 90 95 Результаты расчета промывного отделения, работающего в обычном и испарительном режиме контактной системы произ- Таблица 22. Состав газа перед промывным отделением и его расход Компоненты Содержание, % Расход газа на 42 т/ч кислоты сухой газ | влажный газ м3 | кг so2 13,5 12,76 10270 29 430 SO3 0,01 0,009 7 25 о2 3,5 3,31 2261 3 800 n2 82,99 78,6 63136 [79 000 Н2О — 5,24 4210 3 380 Итого: 80282 115 635 144
Таблица 23. Технологический режим промывного отделения Обычный режим Испарительный режим 1-я башня 2-я башня 1-я башня 2-я башня Показатели вход ВЫХОД ВХОД ВЫХОД ВХОД ВЫХОД вход выход Температура, °C газа 350 85 85 40 350 120 120 40 кислоты 60 84 35 45 80 80 35 60,5 Концентрация кисло- ты, % 50 51 21 21 50 52 5 5 водительностью 1000 т моногидрата в сутки, или 42 т/ч, приве- дены в табл. 22 и 23 [87]. Баланс воды промывного отделения описывается соотноше- нием: ^вх.ч 4* ~ 4” ^вых.ч где Швх. ч и — количество воды, поступающей с газом и добавляемой в сборник последней башни; шп и w вых. ч количество воды, выводимой с про- мывной кислотой и уносимой с выходящими из промывного отделения га- зами. При получении 42 т/ч серной кислоты баланс воды (табл. 24) характеризуется приведенными ниже данными. Обычный режим. В 1-ю промывную башню поступает с газом 3380 кг воды в виде пара. При промывке из кислоты испаряется 1680 кг воды, кото- рая вместе с парами воды, поступившими в 1-ю башню (5060 кг), направ- ляется во 2-ю промывную башню, где 1360 кг паров воды конденсируется. В сборник 2-й башни для баланса добавляется 320 кг воды. Вода сконден- сированная (1360 кг) и добавленная (320 кг) передается в сборник 1-й про- мывной башни. Из 2-й башни 3700 кг воды (в виде пара) с выходящим га- зом поступает в мокрые электрофильтры. Испарительный режим. В 1-ю башию с газом поступает 3380 кг воды. При промывке из 1-й башни испаряется 11 000 кг воды. Сюда же из 2-й башни поступает сконденсированная (10 130 кг) и добавленная для баланса (870 кг) воды, Испарившаяся из 1-й башни вода (14 380 кг) направляется во 2-ю башню, где 10 130 кг ее конденсируется. Выходящие из 2-й башни пары воды (4250 кг) с газом поступают в мокрые электрофильтры. Несмотря на то, что при испарительном режиме поверх- ность холодильников во 2-й промывной башне больше, чем при обычном режиме, испарительный режим более прогрессивен как в технологическом, так и экономическом отношении. В этом случае не требуется увлажнительная башня со сборником, на- сосом и коммуникациями, а благодаря укрупнению тумана по- вышается степень очистки газа в мокрых электрофильтрах, что дает возможность снизить капитальные затраты. Коэффициент теплопередачи холодильников 1-й промывной башни в основ- ном зависит от слоя инкрустаций и шлама, для чистых поверх- 10—584 145
Таблица 24. Результаты расчета повержности оросительных холодильников и расхода воды Показатели Обычный режим Исполнительный режим •Количество тепла, отводимого в хо- лодильниках, МДж/ч 1-й башни 25,4 — 2-й башни 8,3 33,2 общее 33,7 33,2 Температура, °C кислоты в холодильниках 1-й башни (вх/вых) 84/60 45/35 2-й башни (вх/вых) 60,5/45 воды в холодильниках 1-й башни (вх/вых) 25/40 — 2-й башни (вх/вых) Средняя разность температур в хо- 25/30 25/40 лодпльниках, °C 1-й башни 29,5 2-й башни Коэффициент теплопередачи холо- 12,5 15,25 дильннков, кДж/(м2-ч-град) 1-й башни 542 —— 2-й башнн 835 835 Поверхность холодильников, м2 1-й башни 1200 — 2-й башни 793 2600 общая 'Расход воды в холодильниках, м3/ч 1993 2600 1-й башни 405 —. 2-й башни 396 530 общий 801 530 иостей К=542 кДж/(м2-ч-град). Однако поддерживать чистоту холодильников очень трудно. Поэтому практически при работе :на запыленном газе поверхность холодильников при испаритель- ном режиме может быть даже меньше, чем при режиме с холо- дильниками 1-й промывной башни, хотя средняя разность тем- ператур при испарительном режиме меньше. Тепловой баланс отделения представлен в табл. 25. Фиктивная скорость газа в промывных башнях составляет s0,8—I м/с, плотность орошения 15—20 м3/(м2-ч) и выше. Для 'Сильно запыленных газов с повышенным содержанием приме- сей (особенно фтора) применяют «водный» режим промывки, при котором концентрация кислоты в цикле 1-й промывной башни составляет 10—15% H2SO4 и ниже. Это позволяет повы- сить степень очистки газов [88]. Аппаратура промывного отделения. При переработке серо- содержащих газов по классической (длинной) схеме перед по- ступлением на контактирование они проходят мокрую очистку в промывном отделении, которое включает промывные башни и мокрые электрофильтры. 346
Таблица 25. Тепловой баланс промывного отделения (МДж/ч) Обычный режим Испарительный режим Показатели 1 1-я башня | 2-я башня 1-я башня | 2-я башня Приход тепла с газом 38,8 9,44 38,8 13,4 при конденсации — 3,15 — 24,2 Расход тепла с газом 9,44 4,44 13,3 4,44 при испарении 3,95 —• 25,5 — Тепло, отводимое в холо- 25,4 8,30 — 33,2 днльннках Первая промывная башня (рнс. 54) представляет собой полую стальную' колонну, внутри выложенную рольным свинцом толщиной 3—5 мм, кислото- стойкими материалами — полннзобутиленом, фаолитом и др. и футерованную- кислотоупорной керамикой. При повышенном содержании фтора ее футеруют углеграфитовымн блоками. Башню устанавливают на фундаменте из кисло- тоупорного материала. Для повышения равномерности распределения газа внутри башни из кирпича выкладывают сужающееся устройство — пережим. Кислоту для орошения подают насосом из сборника в коллекторы, рас- положенные на крышке башнн, откуда она поступает в 10—20 распылителей. С повышением числа распылителей возрастает доля смоченной поверхности, поэтому в некоторых случаях целесообразно дополнительно устанавливать, распылители на боковой поверхности башнн нлн располагать их в 2—3 яруса по высоте. Применяют центробежные, ударные, щелевые и другие типы рас- пылителей [9]. Вторая промывная (рнс. 55), а также увлажнительная башни, как и 1-я промывная башня заключена в стальной корпус, выложенный кислотостойки- ми материалами н футерованный керамикой. Башнн заполнены насадкой — керамическими илн фарфоровыми кольцами Рашига для увеличения поверх- ности контакта газа н жидкости. Снизу укладывают несколько рядов крупных колец 80—120 мм, а затем на весь объем загружают более мелкие кольца — размером 50 мм. Раньше кольца укладывали рядами в шахматном порядке. С ростом производительности установок н размеров башен их укладка на- садкой требует много ручного труда, поэтому применяют засыпку колец вна- вал. Незаполненное пространство над насадкой имеет высоту около 1 м. Здесь размещены распыли- тели кислоты. Внизу насадка рас- полагается на колосниковой ре- шетке, опирающейся на столбики из кирпича. На входе имеется газовая коробка (только на ста- рых заводах, так как без газовых коробок надежнее защита от кор- розии), а на входе кислоты, для ее равномерного поступления н распределения установлен напор- ный бачок. Кислота вытекает из башнн через ннжннй штуцер в РИС. 54. Первая промывная баш- ня: / — корпус; 2 — распылители кислоты; 3 — коробка со штуцером для отвода кислоты; 4 — футеровка; 5 — смотровое стекло. 10* 147
сборник, откуда насосом через холодильники подается на орошение. Уста- навливают два или три насоса (один резервный) с самостоятельными кнс- лотопроводами. В СССР, США и других зарубежных странах для промывки газа широко применяют аппарат «Свемко» (рис. 56). Он состоит из двух частей (верхней и нижней), заключенных в одном корпусе. Нижняя часть — полая, орошается брызгалами, верхняя часть имеет тарелки с отбойниками. Газ при движении снизу вверх соприкасается с промывной кислотой, стекающей с отбойников и образуется газожидкостный пенный слой. Аппарат «Свемко» выполняет роль 1-й (нижняя часть) и 2-й (верхняя часть) промывной башии. Интенсивная очистка при этом позволяет работать на запыленном газе с одной ступенью мокрых электрофильтров и без увлажнительной башни. За рубежом, в основном в ФРГ, распространен скруббер Вентури для мокрой очистки газов. Этот аппарат изготовляют с одной вертикальной тру- бой Вентури (рис. 57) или в двухступенчатом исполнении — с добавлением горизонтальной трубы Вентурн, что повышает интенсивность очистки. В ФРГ и Японии для охлаждения газа после 1-й промывной башни при- меняют газовые холодильники (вместо 2-й башни). В них газ движется по трубам, а охлаждающая вода между труб. Кислота из 1-й промывной башни отстаивается в сборниках, а при повышенной запыленности дополнительно устанавливают отстойники (сгустители), в которых скорость движения неве- лика и примеси успевают осаждаться. Для охлаждения промывной кислоты применяют погружные, ороситель- ные и кожухотрубчатые холодильники, выполненные из антегмита — пропи- танного специальными смолами графита (графитопласт АТМ-1). Интенсив- ность таких холодильников повышается при многоходовом исполнении (хо- лодильники типа «Сигри»), Электрическую очистку газов в промывном отделении проводят в мок- рых электрофильтрах. Сотовый мокрый электрофильтр изготовляют из освии- РИС. 55. Вторая промывная башня: / — корпус: 2 — футеровка; 3 — насадка (кольца); -/ — распылители; 5 —решетка; 6 столбики; 7 — сборник кислоты: 8 — холодильник. 148
РИС. 57. Промыватель Вентури: 1 — скруббер; 2 — брызгоуловитель. РИС. 56. Аппарат «Свемко»: 1 — корпус; 2 — смотровой люк; 3 — брызгалы; /—тарелка; 5 — отбойник брызг; 6—лю- ки для осмотра и установки тарелок. цованной стали. На входе газа установлена распределительная решетка, а внутри осадительные электроды из шестигранных свинцовых труб и корони- рующие электроды из стальной освинцованной проволоки диаметром 1,8— 2,0 мм в форме «звездочки». Электроды подвешены к верхней раме, укреп- ленной на опорных изоляторах к обогреваемой кварцевой трубе. В настоящее время свинец заменяют другими кислотостойкими материалами, например титаном. При наличии в газе фтора необходимы сплавы титана с палладием или молибденом. Осадительные электроды изготовляют из винипласта, поли- пропилена. Норма центровки винипластовых труб составляет ±5 мм. Эффек- тивна установка игольчатых свинцовых коронирующих электродов [89], что позволяет повысить газовую нагрузку на 20—5О°/о- Хорошая работа мокрых электрофильтров достигается при отсутствии отклонений в режиме работы промывных башен, регулярной периодической промывке горячей водой или пропарке, исправном состоянии оборудования и шиберных затворов. Для возможности промывки устанавливают не менее двух параллельных секций или самостоятельных односекционных электро- фильтров. Скорость газа в электрофильтре с трубчатыми (сотовыми) осади- тельными электродами до 1 м/сек, с пластинчатыми — до 0,5 м/сек. Применяют мокрые электрофильтры типа М — однопольный, двухсекци- онный (мокрый); типа ШМК — однопольный, односекционный (пластинчатый, мокрый, кислотный) и др. [9]. При нормальной работе мокрых электро- 149
шльтров ШМК выходное напряжение составляет 60 кВ, удельный ток коро- ны 0,24—0,4 мА/м, степень очистки газа составляет 97,0—99,8% [89]. Основ- ным показателем эффективной работы мокрых электрофильтров является от- сутствие в газе после них серпокислотного тумана н мышьяка. Для визуаль- ного определения отсутствия в газе тумана после очистки в торцах прямого участка газохода устанавливают стекла, возле одного из которых есть под- светка электролампой. При отсутствии тумана газоход хорошо просмат- ривается. Извлечение селена из обжигового газа. Селен относится к редким рассеянным элементам, который все более широко при- меняется в народном хозяйстве (электро- и радиотехнике и др.). Степень извлечения селена из сырья в производстве серной кис- лоты достигает 30—60% и зависит от режима работы цеха и установленного оборудования. Примерный баланс селена одно- го из сернокислотных цехов представлен на рис. 58. Процесс извлечения селена состоит из следующих стадий: поглощение 5еО2 из газа кислотой, восстановление SeO2 до ме- таллического селена, выделение селена из кислоты. Первая и вторая стадии совмещаются с очисткой газа. Скорость восста- новления диоксида селена возрастает при снижении концентра- ции серной кислоты, повышении температуры и увеличении концентрации диоксида серы в кислоте. Металлический селен в виде бедного шлама (до 5% Se) осаждается из кислоты в аппаратуре промывного отделения или при фильтрации промывной кислоты, в виде богатого шлам.’ (до 50% Se) —из тумана в мокрых электрофильтрах. Шлам из промывной кислоты и конденсата мокрых электрофильтров от- фильтровывают, промывают водой и 5%-ным раствором соды и сушат. Для повышения степени восстановления диоксида се- лена следует конденсат и кислоту перед фильтрацией нагре- вать до 90—100 °C. Схема одной из действующих установок извлечения селенового шлама показана на рис. 59 [90]. По этой схеме получают «усредненный» селенистый шлам, для чего кон- денсат мокрых электрофильтров передают в цикл промывных башен. Кислоту из сборника 1-й промывной башни после охлаждения до 20—30 °C подают на Колчедап (W07.Se) Обжиговая печь ___________ ~707.Se Следы Se- Промывные I башни L Se Мокрые элек- трофильтры 54%Se ~50 % S е (потери в огарке и пыли (богатый шлам) сулил электрофильтров) £y%Se 77%Se(now(w с прамь,вной (бедный шлам) кислотой) РИС. 58. Баланс селена в производстве контактной серной кислоты. 150
РИС. 59. Схема извлечения селенистого шлама из про- мывной кислоты: / — холодильник; 2 - фильтр патронный керамический П К Ф - 40А-ТС; — дозатор; 4 — цент- рифуга; 5—вакуумная сушил- ка; 6 — г.ульпатор; 7 — сборник •осветленной кислоты. Киспота промывная В Смесительную установку «густительную фильтрацию В патронный керамический фильтр ПКФ-40А-ТС. На- чальное содержание твер- дой фазы в кислоте до фильтрации 0,5—5 кг/м3. По мере накопления шла- ма в фильтре, его в виде лульпы сбрасывают обрат- иым толчком воздуха под давлением в пульпатор. Осветленная кислота поступает в сборник. Пульпа в баке-репульпаторе нейтрализуется содовым раствором и по 1 м3/ч через дозатор поступает в отстойную центрифугу ОГШ-202К.-3. Фугат после цент- рифуги подается в сборник 2-й промывной башни, а осадок идет на вакуум- ную сушилку. Производительность фильтра-сгустителя около 2 м3/ч по от- фильтрованной кислоте при степени ее осветления 95—96%. Продолжитель- ность заполнения фильтра шламом 10—14 дней. Шлам центрифуги содержит около 27% влаги. Схема установки извлечения селена на автоматическом фильтрпрессе показана на рис. 60 [91]. Кислота 1-й промывной башни (6,4—20,5 м3/ч) отводится на фильтрацию нз сборника в фильтр ФПАКМ-10ДП. Осветленная кислота частично идет на склад для закрепления, частично возвращается в 1-ю башню. Производи- тельность по фильтрату 10 м3/ч, степень осветления кислоты 90% при содер- жании твердой фазы в кислоте 5—7 кг/м3 н содержании в осадке 35% воды. Высокая производительность и возможность полной автоматизации процесса извлечения селена позволили рекомендовать фильтр ФПАКМ-10ДП в каче- стве базового для сернокислотных производств. 111.3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОКИСЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ НА КАТАЛИЗАТОРАХ [92—115, 126] ill.3.1. Термодинамика окисления диоксида серы Реакция окисления диоксида серы в триоксид SO2 0,5О2 ч -•* $О3 Q обратима и степень окисления газа любого состава строго оп- ределяется температурой и парциальными давлениями компо- нентов реакции: Pso3 d In Кр —ЛИ = ^so,-Po2°’5 ’ dT = RT2 На основе данных по стандартным теплотам образования [И] изменениям энтальпий компонентов относительно значе- ний при 298,15 1\ с помощью ЭВМ рассчитаны величины тепло- 151
Таблица 26. Значения энтальпий и констант равновесия реакции окисления SO2 Темпера- тура» °C Энтальпия Константа равновесия Кр Температура, СС Энтальпия Константа равновесия Кр ккал/моль 1 кДж/моль 1 ккал/моль 1 кДж/моль 400 23 309 97 665 539,4 550 23 179 97 120 22,2 450 23 268 97 500 158,0 600 23 131 96 920 9,8 500 23 225 97 313 55,5 650 23 082 96 713 —. вого эффекта и константы равновесия реакции окисления SO? в интервале 400—625 и 650 °C [94]. Полученные уравнения име- ют следующий вид: —ДЯТ = 22671,67 + 4,423Т —8,571-1О3?2 + 6,256-1 С-'Т3 - 1,777-1О-9?4 953,786 Кр=-----у----—2,226? + 1,873-1С-гТ —0,683-К-;Т3 + + 1,294-10"10?3 + 0,662 Для технических расчетов может быть использовано пред- ложенное нами уравнение Значения энтальпии и константы равновесия реакции окис- ления диоксида серы приведены в табл. 26. Равновесные степени превращения. Под степенью превраще- ния понимают отношение количества окисленного SO? к коли- честву его в исходной газовой смеси. Максимальная степень превращения при заданных условиях (температуре и исходных концентрациях реагирующих компонентов) достигается в усло- виях равновесия. Обозначим через а и b исходные парциальные давления SO? и Ог и через хр равновесную степень превращения. Для состоя- ния равновесия с учетом уменьшения объема газовой смеси при протекании реакции выражения для парциальных давлений при- мут следующий вид: а—ах ах Ь — 0,5ах . Ps°2 = 1 — 0,5ах : ₽so3 = 1 —0,5ах ’ Р°2 = 1 —0,5 ’ ах (1 —0,5ах)°,в = а (1 — х) (6 — 0,5ох)°,в Это выражение справедливо при общем давлении 1 атм (0,098 МПа). При общем давлении Ратм в знаменателе появля- ется Р0’5, поскольку Р в членах парциальных давлений SO? 152
РИС. 60. Схема установки извлечения селенистого шлама на автоматическом фильтпрессе: / — сборник кислоты I промывной башни; 2 — автоматический фильтрпресс ФПАКМ-10 ДП; 3 — вакхум-сушилка. и SO3 взаимно сокращаются. Урав- нение преобразуется в удобную для расчетов степени превраще- ния форму: х=_________........ 1/" 1 — 0,5ах К₽+ V Р(Ь-—0,5ах) Это уравнение определяет х в неявном виде, что, однако, не слишком усложняет расчет, обычно требующий двух повторно- стей. Уравнения для определения Кр и х можно преобразовать так, чтобы между этими величинами была явная зависимость, и находить Др, задаваясь значениями х: х । Г 1 — 0,5ах 1 —х V Р(Ь—0,5ах) или после логарифмирования в сочетании с предложенным на- ми уравнением получим выражение для температуры (в °C): I = ---------------1-------------------------- = X / О , X х 1 —0.5ах ig П—Г + 0,5 1g -b_0>5ax- + 0,5 1g (1/Р) + 4,877 Рассчитанные с помощью ЭВМ по этому уравнению значения равновесных степеней конверсии в температурном интервале 400—650 °C для различных начальных парциальных давлений SO2 и О2 при нормальном давлении приведены в Приложе- нии XIII. Ш.3.2. Ванадиевые катализаторы для окисления диоксида серы Окисление диоксида серы в настоящее время проводят гетерогенно на ванадиевых катализаторах, которые к концу 30-х годов полностью вытеснили платиновые. В СССР почти одновременно было разработано три техно- логических процесса изготовления катализаторов, один из них, предложенный Г. К- Боресковым [92, 93], был внедрен в про- мышленность. Этот катализатор (БАВ) до 1965 г. был единст- венным и его продолжали выпускать до конца 70-х годов. Не- достатком катализатора было то, что он изготовлялся как по- лупродукт, превращавшийся в истинный катализатор при об- работке низкоконцентрированным диоксидом серы, в процессе которой хлор замещался на сульфатную группу и выделялся 153
в атмосферу. Эта операция (насыщение) проводится после загрузки катализатора в контактный аппарат. Чистый пятиоксид ванадия обладает слабой каталитической активностью, резко возрастающей в присутствии солей щелоч- ных металлов [92]. Их промотирующая роль обусловлена обра- зованием низкоплавких пиросульфованадатов. Активный ком- понент в условиях катализа находится в расплавленном состоя- нии [93]. Термографические и рентгенофазовые исследования систем V2O5—K2SO4 и V2O5—K2S2O7 [92] обнаружили образование в них соединений, близких по составу к 1,2 V2O5 K2O-SO3 или КгО-25О3, и наличие эвтектики с температурой плавления ни- же 430 °C в первой системе. Полученные данные дали основа- ние к разработке нового, насыщенного катализатора СВД [94]. Катализатор СВД изготовляется путем смешения кремне- земистого носителя'^даатомита с содержанием не более 3% А120з, тонко измолотого пятиоксида ванадия и раствора KHSO4, последующего гранулирования и прокаливания гранул. В дальнейшем, взамен измельченного пятиоксида ванадия было предложено применять гидратированный пятиоксид вана- дия [95], а также добавление в формуемую массу поверхност- но-активных веществ. При таком способе изготовления повы- шается влагоемкость массы. Это приводит при сушке и прока- ливании гранул к увеличению пористости и, следовательно, ак- тивности, к снижению насыпной плотности катализатора. Стремление повысить активность при низких температурах привело к разработке катализатора СВС [95] и катализатора Института катализа — ИК-1-4. В отличие от катализатора СВД, эти катализаторы производятся с использованием в качестве носителя осажденного силикагеля при применении гидратиро- ванного пятиоксида ванадия по несколько отличающимся меж- ду собой технологическим схемам. Применение этих катализаторов при концентрации газа 8— 9% SO2 позволяет снизить температуру на входе в I слой ката- лизатора до 405—410 °C. Катализаторы с повышенной активностью при низких тем- пературах рекомендуется загружать в качестве запалов в I слой, а также в нижние по ходу газа слои, работающие при температурах ниже 440°C. В связи с этим может быть снижена температура на входе в I слой, благодаря чему соответственно понижается температура на выходе из слоя, что позволяет вести переработку более концентрированных газов, не опасаясь термической инактивации катализатора. Для переработки газов повышенной концентрации (10—11 °/о SO2) был разработан катализатор ТС (термостабильный), бо- лее устойчивый к термической инактивации, чем СВД. Катали- затор ТС отличается от СВД тем, что в качестве носителя ис- пользуется модифицированный диатомит. Модифицирование осуществляется обработкой слабыми растворами солей переход- 154
ных металлов IV периода или сульфата ванадия с последующим прокаливанием при температуре до 700 °C в течение 2—3 ч. При этом происходит образование ситалоподобных структур, пре- пятствующих превращению кремнезема в а-кристаллобалит, ко- торый появляется при термической инактивации катализато- ра [96—98]. В ЛТП разработан шариковый износоустойчивый катализа- тор для работы во взвешенном слое. Его получают пропиткой растворами ванадата и сульфата калия шарикового алюмосили- кагеля с определенным содержанием AI2O3 и последующей тер- мообработкой, при которой, в зависимости от температуры и со- держании вводимого KNO3, создается определенная пористая структура. При этом с повышением размера гранул значение среднего оптимального радиуса пор возрастает [99, 120]. В последнее время разработаны катализаторы (ИК-1-6, МСВ — с малым содержанием ванадия и др.), характеризую- щиеся существенно более высокой активностью в области низ- ких температур, которые проходят полупромышленные или опытные испытания [100—102]. При использовании этих ката- лизаторов в качестве запалов и в нижних слоях контактных аппаратов намечается сокращение общего расхода катализато- ра. Катализатор МСВ [100] обладает высокой активностью при низких температурах и средней — при высоких. Низкая стоимость, малое содержание ванадия (в 2—4 раза меньше, чем в обычных катализаторах) и высокая активность делают этот катализатор перспективным для промышленности. Для переработки газов с повышенной концентрацией SOa и под давлением были созданы ванадиевые катализаторы но- вых типов, обладающие повышенной термостабильностью или пониженной температурой зажигания. Текстура их зерен обеспе- чивает высокоразвитую доступную внутреннюю поверхность — с большим объемом транспортных пор и тонкими рабочими по- рами, примыкающими к транспортным порам. Катализаторы разрабатывались в НИУИФ и испытывались совместно с ХПИ, МХТИ и СКТБ катализаторов. Разработан трубчатый катализатор СВД с пониженным гид- равлическим сопротивлением (размер трубок: d = 8+l мм, 1 = = 10 мм, бет = 2—2,5 мм), катализаторы образцов № 24, 31, 36, КД-катализатор давления (в виде колец) и др. Удельная по- верхность катализаторов: СВД — 5 м2/г, КД—18 м2/г, № 24— 57,2 м2/г, № 31 — 19,3 м2/г. Для работы под давлением и при использовании концентри- рованного газа предпочтительнее применение катализатора с низким гидравлическим сопротивлением и высокой активностью при низких температурах — кольцеобразного или трубчатого с высокой степенью использования поверхности. Степень использования поверхности катализатора можно условно оценить по толщине наружного слоя, принимая, что он работает полностью. Эту толщину, как показали исследования, 155
без существенной погрешности можно принять равной 0,6 мм. Так, для гранул СВД с J = 8 мм и / = 25 мм степень использова- ния массы составляет 31%, для d = 5 мм и /=10 мм — 49%, для более мелких гранул — 51%. Для трубчатого катализатора с —Ю мм, </вн = 3—8, /=15—25 мм и 6 = 2 мм степень ис- пользования составляет 63,2%. При всех указанных значениях размеров эффективность слоя трубок, с учетом увеличения т, в 1,23 раза выше, чем слоя стандартных гранул. За рубежом поставщиками катализаторов для производства серной кис- лоты являются фирмы «BASF» (ФРГ), которая выпускает ванадиевые ката- лизаторы свыше 60 лет, «Monsanto Environmental Chemicals Systems» (США), «American Cyanamid Со» (CHIA), «Catalist and Chemicals Inc» ' (CHIA), «Iskra industry Co, Ltd» (Япония), «YSC Chemicals RTZ» (Великобритания), «Kemira» (Финляндия), «Haldor Topsoe» (Дания), «Saint Gobain и Krebs» (Франция) и др. Наряду с катализаторами фирмы «BASF» широкое использование полу- чили катализаторы фирмы «Monsanto Env. Chem. Sys.». В настоящее время свыше 50% всей серной кислоты, выпускаемой капиталистическими странами, получают с катализаторами этой фирмы. Катализа- тор типа 210 характеризуется высокой стабильностью и сохраняет удовлет- ворительную активность в условиях длительной эксплуатации в производстве серной кислоты практически из всех известных видов сырья. Кроме того, его применяют для очистки низкоконцентрированных газов тепловых электро- станций с получением серной кислоты концентрацией 70% H2SO4 при ката- литическом окислении сернистых газов с содержанием 0,2—1,0% SO2 (про- цесс разработан этой фирмой). Низкотемпературный катализатор Т-516 предназначен специально для загрузки на первый слой аппарата. Другой низкотемпературный катализатор — фирмы «ISC Chem RTZ» имеет темпера- туру зажигания 360—370 °C и обеспечивает оптимальную конверсию при тем- пературе 430 °C. Датская фирма «Haldor Topsoe» выпускает ванадиевой катализатор на диатомитовом носителе, промотированиый оксидом калия (3 моля К2О на 1 моль V2O5). Общее содержание V2O5 составляет 8%, форма катализато- ра — таблетки размером 6X6 мм с удельной поверхностью 2,1 м2/г. Выпуска- ются также кольцеобразные катализаторы, отличающиеся вдвое меньшим гид- равлическим сопротивлением: VK38, VK38A и VK 7— низкотемпературный для переработки слабых газов (1—2% SO2) с температурой зажигания 370 °C. Финская фирма «Kemira» выпускает гранулированные термостабильные катализаторы с drp = 4—5 мм (RHV=49 и RHV = 59) и drp = 6,8—10 мм (RHV=67 и RHV=107), сохраняющие активность до 700 °C [141]. Удельные загрузки катализатора при работе сернокислотных установок на сере составляют примерно 180 л/(т-сут), при пе- реработке пиритных концентратов — от 180 до 220—240 л/(т- •сут), при использовании газов обжига цинковых и медных концентратов удельная загрузка катализатора увеличивается и составляет 250—300 л/(т-сут), иногда до 500 л/(т-сут). Для загрузки в первый слой (по ходу газа) применяются катализа- торы низкотемпературных модификаций, а также термостабиль- ные катализаторы в виде комбинированной загрузки [141]. Ха- рактеристика катализаторов, применяемых в промышленности и в опытных условиях, приведены в разд. III.3.4. 156
111.3.3. Механизм и кинетика окисления диоксида серы Со второй половины 60-х годов в СССР проведены ин- тенсивные исследования ванадиевых катализаторов. Изучены диаграммы состояния систем: V2O5—K9S2O7 [102,105] и VOSO« [109*], влияние толщины слоя активного компонента на сте- пень его использования, исследованы механизм и кинетика окис- ления диоксида серы [104]. В первой системе установлено присутствие трех соединений: ЗКгЗзОуV2O5, SICSsOj-VzOs и ICSsOyVsOs, разлагающихся инконгруэнтно- при температурах соответственно 315—330, 365—380 и 405—400 °C [101, 103, 105]. Согласно последним данным о влиянии различных щелочных металлов на активность катализаторов следует, что калий оказывает максимальное влияние, чем и обусловливается его применение. Поскольку активный компонент ванадиевых катализаторов в температурной области их применения находится в расплав- ленном состоянии, возникает специфическая особенность в ме- ханизме их действия. Катализаторы работают как абсорбцион- ные и процесс окисления протекает внутри слоя активного ком- понента. В области высоких значений поверхности реакция про- текает во всем объеме расплава вследствие его малой величи- ны, со снижением поверхности катализатора толщина пленки, расплава увеличивается и скорость реакции лимитируется диф- фузией газообразных компонентов в объеме расплава. Толщина пленки, при которой ее объем используется полностью при ра- боте катализатора, составляет при 485°C 0,06 мкм (600 А), при 420 °C 0,2 мкм (2000 А) [102, 104]. Такая оценка дается при допущении равномерного распределения плава компонента по поверхности катализатора. Представление о механизме реакции базируется на резуль- татах исследования кинетики реакции стационарного состава активного компонента [104]. Схема процесса может быть сформулирована следующим образом: 1) 2V5+ + О2- + SO2 у—» 2V4+ 4- SO3 1 2) 2V4+4-l/2O2 --> 2V5+4-O2- J A В первой стадии достигается равновесие, а вторая стадия является медленной и определяет скорость процесса. Предлагаемая схема является окислительно-восстановитель- ной и соотношение между двумя ступенями окисления ванадия^ в условиях стационарного состояния катализатора определяет его активность. Стационарный состав катализатора не зависит от концентра- ции кислорода в газовой фазе и определяется только соотно- шением концентраций SO2 и SO3. Установлено, что при обра- ботке катализатора инертным газом в отсутствии кислорода- наблюдается окисление четырехвалентной формы ванадия, со- держание которой возрастает после подачи реакционной смеси 15Z
до равновесного состояния. При справедливости рассмотренно- го механизма (А), скорость каталитической реакции должна равняться скорости окисления катализатора кислородом и быть меньше скорости восстановления. В действительности, в область температур выше 420 °C скорость каталитической реакции мно- го больше скорости восстановления катализатора. В связи с этим вероятен механизм, в котором процесс протекает по пути, не связанном с изменением валентного состояния ванадия. Схе- му такого процесса можно представить в следующем виде: 1) V2O5-nSO3 + SO2 q^,V2O5-(n-l)SO3-SO2 + SO3 1 2) V2O5 (n-l)SO3-O2 «=>: V2O4-nSO3 Б 3) V2O3-(n — 1) SO3 SO2O2 + SO2 iV2O5-nSO3 4-SO3 I В этом случае скорость каталитической реакции должна быть пропорциональна доле активного компонента в окислен- ной форме и по этому механизму каталитическая реакция про- текает в присутствии триоксида серы в газовой фазе. Скорости окисления четырехвалентного ванадия кислородом .и каталитической реакции в отсутствии триоксида серы близки и при малых степенях превращения процесс протекает по окис- лительно-восстановительному механизму, который может быть представлен схемой: 1) V2O4-nSO3 V2O4 (n—2)SO3 + 2SO3 2) V2O4-(n-2) О3 4-1/20, -> V2O5-(n-2)SO3 3) V2O5-(W—2) SO3SO2SO3 * V2O4-nSO3 Стадия 1 в условиях протекания каталитической реакции на- лодится в равновесии. Стадия 2 является сложной и определя- ет скорость протекания реакции. Порядок этой реакции по кис- лороду равен 1. Стадия 3 проходит с большой скоростью, что практически приводит к полному восстановлению ванадия. Таким образом, кинетические закономерности достаточно сложны. Исследованию кинетики окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах посвящено большое число работ, в которых предложены различные уравнения для расчета массы катализатора, загружаемого в контактные аппараты [104—106, 108, 114]. В СССР применяют уравнение Института катализа: г ~ ’ <Pso2 + A>so3 I1 I ApPso/o20’5 (1) Постоянная А изменяется в пределах 0,8—1,0 в зависимос- ти от типа катализатора и температуры. Разнообразие кинетических уравнений обусловлено сложным характером кинетических закономерностей реакции окисления диоксида серы. По суще- ству, ни в одной из работ не была изучена кинетика во всей области усло- вий, реализуемых в промышленных аппаратах [104]. Наиболее полные исследования проведены в Институте катализа СО АН СССР. Следует отметить ряд интересных работ МХТИ им. Д. И. Менделее- ва, посвященных экспериментальной проверке кинетических уравнений [109]. 158
Область условий протекания реакции в промышленных ап- паратах: концентрация диоксида серы 4—12%, кислорода 6—- 13%. При двойном контактировании их содержание на второй' стадии снижается примерно до 1 и 4% соответственно. Темпера- турный интервал 400—600°C. Обычно процесс ведут до степе- ни превращения диоксида серы 98,0% при одинарном и 99,8% при двойном контактировании. Подробное изучение зависимости скорости реакции от кон- центрации SO2, SO3 и Ог показало, что в области температур выше 470 °C во всем интервале степеней превращения наблю- дается первый порядок реакции по кислороду. Скорость реак- ции является функцией отношения /%о3:/%о2- С повышением, концентрации кислорода может наблюдаться порядок реакции ниже первого [104]. Понижение температуры существенно усложняет зависи- мость скорости реакции от концентрации. В области низких, температур и степеней превращения скорость реакции пропор- циональна концентрации кислорода, не зависит от концентра- ции SO2 и сильно тормозится SO3. Работа всех слоев катализатора в промышленных аппара- тах описывается кинетическим уравнением (1), кроме начала, первого слоя, где применимо уравнение, предлагаемое Институ- том катализа, описывающее процесс при допущении, что весь ванадий находится в четырехвалентном состоянии: / %> — 1 \ ,2)- Kt, Кг, Кз являются сложными комбинациями констант скоростей и равнове- сий отдельных этапов процессов, идущих по ассоциативному и окислительно- му механизму. При нанесении значений констант в зависимости от темпе- ратуры на график в координатах Аррениуса получаются два излома. Первый для разных катализаторов расположен в пре- делах 420—450 °C, второй — 520—530°C [102]. Энергия актива- ции при низких температурах для высокотемпературного ката- лизатора (СВД) составляет примерно 188,5 кДж/моль (45 ккал/моль), и излом соответствует 440°C. В температурном интервале до 520 °C энергия активации составляет примерно 83,8 кДж/моль (20 ккал/моль) и становится равной нулю при более высоких температурах. Для низкотемпературного катализатора все точки изломов сдвинуты примерно на 20 °C в сторону более низких темпера- тур, причем энергия активации в низкотемпературной области составляет около 125,7 кДж/моль (30 ккал/моль). В остальных температурных областях она такая же, как у СВД. Применение кинетических уравнений к расчету необходимо- го времени соприкосновения для достижения заданной степени конверсии проводится при учете работы катализатора в кон- тактном аппарате в адиабатических условиях,, т. е. без отвода 159
выделяемой теплоты реакции. Это приводит к непрерывному нагреванию слоя по мере продвижения газа. Степень нагрева пропорциональна степени превращения и концентрации диокси- да серы в газе. С точностью, достаточной для технического расчета, можно принять, что на диаграмме температура — степень превраще- ния, количество выделенного тепла, а следовательно и темпера- тура разогрева слоя, будут линейно изменяться с конверсией. Вывод приближенного уравнения температуры разогрева слоя приводится в [92]. Эта температура равна: t = -|- Хх где t — конечная температура в слое; /о — начальная температура газов при входе в слой; х — степень конверсии; Л = Д//-а1С? или Z= 10,1 а/уСр; а — объ- емное содержание диоксида серы в исходной газовой смеси; у — плотность газовой смеси при нормальных условиях; Ср — средняя теплоемкость газовой смеси. Для газовых смесей с различным содержанием диоксида се- ры Cso2 значения Л приведены ниже: Cso2, %.................. 7 8 9 10 11 12 14 17 X, кДж/(м3-град) . . .835 935 1056 1170 1260 1352 1560 1890 X, ккал/(м3-град) . . . 199 225 252 279 302 324 373 450 Влияние внутренней диффузии. В реальных условиях кон- тактного процесса влияние внешнедиффузионных факторов на скорость реакции незначительно — менее 3%. Диффузионное сопротивление уменьшается с ростом массовой скорости газо- вого потока при высоких парциальных давлениях реагентов, при малых значениях скоростей реакции и размера зерна ка- тализатора [101, 102]. В промышленных катализаторах внутренняя поверхность зерен в десятки раз больше наружной поверхности. Поэтому скорость переноса реагирующих веществ к внутренней поверх- ности оказывает большое влияние на протекание контактного процесса. В промышленных условиях для обеспечения высокой ско- рости реакции обычно поддерживают избыток кислорода. По- этому парциальное давление кислорода слабо изменяется при варьировании степени превращения, а следовательно, и вдоль радиуса зерна. Если принять, что коэффициенты диффузии SO2 и SO3 примерно одинаковы, то для данного процесса задача расчета влияния внутренней диффузии может быть сведена к анализу диффузионно-кинетического уравнения для одного ком- понента— диоксида серы [114, 126]: / d2c 2 dc\ „ £>эф + — • -jT] = w (Q •с граничными условиями: при r = 0 dcldr—Q при г = /? С = С„ •где С — концентрация SO2 на расстоянии г от центра зерна, моль/см3 (кон- центрация в зоне реакции); Сп — концентрация SO2 у поверхности зерна, 360
моль,'смг; —скорость реакции, отнесенная к единице объема зерна, моль/(см3-с); — эффективный коэффициент диффузии SO2, определяю- щий перенос вещества в пористой структуре, см2/с; R3 — радиус зерна ката- лизатора, см, определенный как /?3 = 3V/S (Г и S — объем и наружная по- верхность зерна катализатора). Расчет влияния внутренней диффузии на процесс показал [111], что в широком интервале всех параметров степень ис- пользования катализатора не зависит от х и снижается с при- ближением к равновесию. Это объясняется тем, что скорость обратной реакции имеет порядок выше первого [ПО, 102]. За- висимость скорости реакции от х можно приближенно предста- вить в виде уравнения первого порядка: w = КРЬ (хр —х) где b—мольная доля кислорода в исходной смеси. Уравнение можно преобразовать к виду W==K1~^T RT (cso, — CpsoJ (CPso2—равновесная концентрация SO2), что формально соот- йетствует кинетическому уравнению первого порядка с констан- той скорости равной RT [114]. Промышленные ванадиевые катализаторы характеризуются большим радиусом пор (> 1000 А= 10~7 м), что обеспечивает молекулярный характер диффузии. В этом случае коэффициент диффузии при давлении связан соотношением Dp = DJ^/P где D- — коэффициент диффузии при Р=0,1 кПа. Для реакции первого порядка степени использования ката- лизатора может быть выражена аналитически через параметр Тиле, который с учетом выражения для ш и Dp равен V /~~ЬР RT уКГ S | aPt ’ 22,4 ' D3 где .У = 8,2 ГПа/( моль-град); — константа, см3/(г-с• Па); у — кажущаяся ПЛОТНОСТЬ, Г СМ". Скорость реакции окисления на катализаторе промышленно- го зернения. При изучении влияния внутридиффузионного тор- можения на скорость окисления SO2 [112] установлено, что в довольно широком интервале всех параметров степень исполь- зования катализатора практически не зависит от степени прев- ращения х и несколько уменьшается с приближением к равно- весию. С ростом начальной концентрации кислорода и сниже- нием концентрации SO2 величина ф увеличивается и, следова- тельно, снижается ц. При переходе в область внутренней диф- фузии порядок по кислороду уменьшается. С повышением на- 11—584 161
чальных концентраций кислорода и диоксида серы степень ис- пользования катализатора уменьшается. При проведении инженерных расчетов возможно использо- вание кинетического уравнения (1) с поправкой константы ско- рости реакции на степень использования катализатора. Степень использования катализатора зависит от отношений концентра- ций кислорода и диоксида серы в исходном газе, общего давле- ния и температуры: ^набл — КкинЧ Р ’ Т) Степень использования в зависимости от состава газа и дав- ления [126] для различных катализаторов, начальных концент- раций, температур и давлений укладывается на одну зависи- мость, аппроксимируемую функцией / ab^P^ \ ( ct '1='1ст[ а^ьр Пст-*,19^ йр j где Цст — степень использования в стандартных условиях (7,5% SO2, 11% О2, атмосферное давление). Данная зависимость справедлива в интервале отношения а/b примерно от 0,1 до 1,5. При значениях а/&<0,1 следует ожидать изменения кинетических закономерностей. В этом случае реакция протекает по первому порядку по SO2 и нулево- му по О2 и не зависит от концентрации SO3. При а/&>1,5 не- обходимо учитывать влияние обратимости реакции на степень использования, приводящее к ее понижению. Теоретические расчеты показали, что степень использования катализатора на II ступени контактирования в 2—3 раза ниже, чем на I ступени, за счет изменения состава газа. Результаты исследований Института катализа [126], проведенных цирку- ляционно-проточным методом для катализатора ИК-1-1 (разме- ры гранул: диаметр — 0,5 см, длина 1 см), представлены в табл. 27 и 28. Значения Кнабл при различных температурах рас- считываются по зависимости [ Е 7 1 1 \] А* на б л — К* ехР I р I Т* т I где К* — константа скорости при опорной температуре Т*. Таблица 27. Значения Краб и т] при различных составах исходной смеси и температурах О. % Ь, % t, °C a/b А'наб.т см:'(г с ат) ^ЭКСП п расчет 0,96 4,23 420 0,23 0,44 0,37 0,34 0,99 8,00 420 0,12 0,23 0,19 0,26 1,54 6,28 420 0,25 0,46 0,38 0,36 7,50 11,00 420 0,68 0,75 0,59 0,57 1,06 6,12 440 0,17 0,46 0,22 0,23 0,93 5,28 460 0,18 0,48 0,15 0,19 7,5 11,0 485 0,68 1,50 0,26 П Р И 5 е ч а н и е. В кинетической области Х42о = 1,2. X4as = 5,8 см3/(г-с-ат) 162
1 а блица 28. Характеристика катализаторов СВД и ИК-1-4 Показатели Температу- ра. °C Катализаторы СВД гра- | ИК-1-4 1 гранулы ИК-1-4 d, мм ___ 5X10 5хЮ 8х8> 2,8 Тнас, Г/СМ3 — 0,67 0,65 0,60 \каж, Г/СМ5 — 1,1а 1,1 5,0 1.1 5,5 Дкпв, см3/(г-с-ат) 485 4,9 420 0,75 1,1 1,5 Кнабл, см3/(г-с-ат) 485 1,7 1,8 2,3 420 0,3 0,8 0,9 V] 420 0,68 0,55 0,61 285 0,35 0,37 0.42 D3i, см2/с 420 0,027 0,036 0,052 485 0,047 0,052 0,076 Таблица 29. Значения наблюдаемой энергии активации (Диабл) Катализатор £набл> h Дж 'моль (ккал/моль) г,, к т2, к T<Tt T2>T>Tt | т>т2 х<0,6 | х>0,6 СВД 197(47) 38,6(14) 0 733 713 813 ИК-1-4 125,7(30) 54,5(13) 0 713 693 803 Т\, Т2 — точки перелома в арреннусовских координ атах; х - -степень превращения. В табл. 29 приведены значения £Набл, а в табл. 30 —харак- теристики некоторых катализаторов, применяемых в промыш- ленности. III.3.4. Окисление диоксида серы при повышенном давлении Влияние давления на скорость реакции возможно оце- нить в кинетической области, где практически отсутствует влия- ние физических факторов. Повышение давления влияет как на скорость процесса, так и на состояние равновесия. Скорость ре- акции и выход продукта с повышением давления увеличиваются за счет повышения действующих концентраций SO2 и О2 и уве- личения движущей силы процесса. Увеличение равновесной степени превращения с повышением давления при низких температурах (/с440°С) мало — менее 0,5% на 1 МПа (10 ат), когда велико значение константы рав- новесия; при высоких температурах (/>600 °C) это увеличение достигает 30%. Экспериментальные данные ЛТП, полученные в интервале рабочих температур для газа, содержащего 10% SO2 11* 163
Таблица 30. Характеристика катализаторов Марка Страна Форма Размеры, мм d н ИК-1-6 СССР Гранулы 5 4 1 ИК-1-б 7—: ИК-1-6 » 6 7—1 ИК-1-6 » Кольца, 12 8—S ИК-1-4 » трубки Гранулы 5 7—1 ИК-1-4 » Кольца, 12 8—S свс трубки Кольца, 5 7—1 СВД СССР трубки Кольца, 5 7-1 КС-6 ПНР труЬкИ » 6 10 КС-4 » » 4 10 КНТ-4 4 10 АС ГДР Шарики 6—8 БАСФ- ФРГ Гранулы 5-5,5 7—1 04—10 БАСФ- » 5—5,5 7—1 04—11 «Мопсап- США 5,7 то»-210 «Монсан- » 8,0 8 то»-516 Франция 5,0 8—1
— Содержание v2o5> % Насыпная плотность, кг/л Лпабл’ смУ(с-ат) Степень превраще- ния (в ст. усл.) 485 °C, х=70% 420 °C, х=90% 485 °C 420 °C ~.5 ^а. -0,6—0.7 2,3—2,7 0,85—1 , 1 86—88 62—65 5 7,5—9 0,6—0,7 2.3-2.7 0785—1,1 _—8Ь —6273 5 7,5—9 0,6—0,7 2,3—2,7 0,85—1,1 86 58,0 5 6,5—9 0,56-0,6 2,3—2,7 0,85—1,1 86—90 61,8 5 6,5—9 0,65 1,85 0,77 80—82 50—45 5 6,5—9 0,56—0,6 80—82 50—55 5 7,5—9 0,6 2,0—2,16 0,8—0,9 80—82 45—50 5 6,5—7,5 0,61 1,96 0,33 84—86 17—22 ' 5,6 0,48 1,18 0,37 75—78 20—22 5,6 0,50 1,8 0,56 75—78 20—22 5,6 0,53 1,7 0,7 75—78 20—22 5,0 0,60 1,58 0.4 72—75 17—20 5 6,0 — — — 83,7 15—20 5 8,0 -7- — —• 88,0 15—20 8,3 0,91 1,14 0,33 83,0 15—20 7,0 0,77 1,80 0,42 83,0 15—20 0 9,0 0,58 2,08 0,41 86,2 25
и 18,9% Оо, при давлении 0,1, 0,3, 0,5, 0,8 и 1,0 МПа, обработа- ны по уравнению Борескова — Иванова и рассчитаны на ЭВМ (см. Приложение XIV). Для описания процесса под повышенным давлением была проведена проверка возможности использования известных кине- тических уравнений, полученных при атмосферном давлении. Из большого числа имеющихся в настоящее время уравнений вы- браны наиболее часто применяемые для инженерных расчетов контактных аппаратов, а также представляющих интерес с точки зрения механизмов, на основании которых они выведены. Про- верка проведена для ряда уравнений, в том числе: 1 —Бореско- ва— Иванова, 2 — Борескова — Иванова, модифицированного авторами, 3 — Эклунда, 4 —Иваненко — Торочешникова — Сал- тановой, 5 — Шимичека, 6 — Марса — Мессена, 7 — Померанце- ва [114]. Результаты экспериментальных исследований обрабатывали по специальной программе, предусматривающей оптимизацию всех параметров уравнения, критерий оптимальности 7? миними- зировался: п R — (®расч ®эксп)2 Уравнения 1—4, несмотря на некоторые отличия, практически с одинаковой точностью (значения 7? очень близки — соответст- венно 0,459, 0,447, 0,490 и 0,453) описывают экспериментальные данные зависимости скорости реакции от концентрации реаги- рующих веществ. Численные значения энергии активации в со- ответствующих температурных интервалах для этих уравнений близки к значениям, полученным из зависимости скорости пря- мой реакции от температуры (Eii0-52о= 101—110 кДж/моль). Другая группа уравнений — уравнения 5—7 несколько лучше описывают экспериментальные данные (7? имеет меньшие значе- ния— соответственно 0,373, 0,329, 0,286), но численные значения энергии активации получаются значительно выше (£'440-520 = = 164—214 кДж/моль). Существенным недостатком этой группы уравнений является тс, что при значениях х->0 скорость реакции стремится к беско- нечности, что противоречит физическому смыслу. Следует отме- тить, что зависимость lg K=f(T) уравнения 7 по сравнению с другими уравнениями гораздо ближе приближается к линейной, и величины энергии активации, вычисленные по этому уравне- нию, больше, чем для других уравнений, отличаются от значе- ний энергии активации, определенных из зависимости скоростей прямой реакции от температуры. Например, Е (в кДж/моль) по уравнению Борескова (2-му) при темпе- ратурах 420—440 °C равна 273, по 7-му уравнению — 374, при 440—520 соот- ветственно 105 и 214, при температуре выше 520 °C — 8 и 143. Кроме того, для всех рассмотренных уравнений отмечается зависимость константы скоростей реакции от давления, кроме 165
7-го уравнения, т. е. механизм реакции на самом деле несколько более сложен, чем представленный при выводе этого уравнения. Исходя из физического смысла кинетических параметров и данных экспериментальных исследований, при расчете промыш- ленных контактных аппаратов для окисления газа различного состава и при различном давлении следует использовать кине- тическое уравнение Института катализа, при этом наблюдаемая константа скорости определяется выражением: / аР0 \°35 ^набл ~ ^вабл. сТ-!,19 где Лнабл. ст — наблюдаемая константа скорости реакции при стандартных условиях, рассчитанная на единицу объема катализатора. Влияние давления на величину йнабл и степень использова- ния гранул катализатора ИК-1-1 при 485 °C [126] показано ниже: Р, МПа . . . Йнабл, см3/(г-с-ат) П................ 1 2 4 7 9 1,5 0,86 0,73 0,59 0,47 0,29 0,17 0,14 0,12 0,09 Как уже сказано, в последнее время разработаны ванадие- вые катализаторы для переработки газов с повышенной концент- рацией по SO2 и под давлением, обладающие повышенной тер- мостабильностью, с существенно более высокими активностями в области рабочих температур. Данные испытаний катализато- ров для повышенных давлений приведены в табл. 31. Расчеты, проведенные на основе теоретических и эксперимен- тальных исследований по влиянию давления, подтверждают воз- можность переработки диоксида серы без промежуточной аб- сорбции (одностадийное контактирование) с общей степенью Таблица 31. Данные обследований работы промышленных катализаторов под давлением Катализатор К2о V2O5 hV2O6, % Удельная поверх- ность, М2; Г Температура 420 СС Температура 485 °C 0,98 МПа 1,47 МПа 0,98 МПа 1,47 МПа w | k w | k .. 1 k ш | k СВД 3:1 6,5 3,41 0,0180,391 0,067 0,567 0,072 1,45 0,1302,636 свс 2,4:1 12,0 9,50 0,076 0,622 0,088 0,785 0,088 1,34 0,096 1,722 ИК-1-4 3:1 9,3 10,80 0,075 0,662 0,086 0,678 0.092 1,527 0,132 2,442 мсв, диатомит 9:1 2,4 3,36 0,056 0,448 0,075 0,664 0.047 0,941 0,056 1,039 МСВ, аэроснл 9:1 27,4 27,40 0,072 0,592 0,087 0,703 0,049 1,014 0,075 1,607 а1 — скорость реакции, отнесенная к I г катализатора, мл^г-с); k — константа ско- рости в уравнении Борескова, мл/(г-с-ат). 166
Таблиц а 32. Температура газа на входе в I слой Давление. МПа Концентрация SO2. °/о 8 9 1 10 11 0.5 440 383 364 348 0.7 400 378 359 342 1,0 398 375 353 336 превращения 99,8%, что с трудом достигается.. на системах—с. двойным контактированием, работающих при обычном давлении. Однако максимально возможная концентрация SO2 в исходном газе при проведении процесса под давлением до степени превра- щения 99,8% без промежуточной абсорбции будет определяться допустимой температурой в слоях катализатора ввиду низкой каталитической активности катализаторов в области темпера- тур ниже 380 °C. Значения температур, соответствующих равновесной степени превращения 0,998 при давлении в системе 1,0 МПа, приведены ниже: Cs02, % ..............8 9 10 И 12 ... 400 393 386 379 372 Учитывая, что температура газа на входе в последний слой катализатора несколько ниже приведенных, можно сделать вы- вод, что максимально возможная концентрация диоксида серы в исходной реакционной смеси не должна превышать 10%. Не- обходимые температуры газа на входе в первый слой катализа- тора, рассчитанные так, чтобы температура в конце слоя состав- ляла 600 °C, представлены в табл. 32. Из приведенных данных следует, что цри концентрации в ис- ходном газе выше 9% должна быть обеспечена принудительная стабилизация температуры в конце первого слоя катализатора. При этом в слой загружают такое количество катализатора (без запаса), чтобы при минимально возможной температуре на входе в I слой температура на выходе из него составляла 590 °C. При падении активности катализатора в процессе эксплуатации температуру на входе в слой следует определять таким образом, чтобы в конце слоя она была 590 °C. В этом случае необходима специальная система автоматической стабилизации режима. Оп- тимальные технологические режимы работы контактного аппара- та на катализаторах ИК-4 и СВС под различным давлением при переработке газа, содержащего 9% SO2 и 12% Ог, с дости- жением степени превращения 0,998, показаны в табл. 33 (хк — конечная степень превращения, и tK — температура в начале и в конце слоя, Ск — необходимый расход катализатора в л на 1 т H2SO4 в сутки). Таким образом, при переработке 9%-ного газа в трехслойном контактном аппарате под давлением до 1 МПа с достижением конечной степени превращения 0,998 возможно использование 167
Таблица 33. Оптимальные технологические режимы контактного аппарата № слоя Параметры слоя Давление, МПа 0,5 1 0,75 | 1,0 I Д'к 0,858 0,869 0,877 с 385 380 380 /к 601 599 601 Ск 41 25 19 II 0,991 0,992 0,992 с 401 403 412 tK 434 434 441 ск 61 45 29 III А" к 0,998 0,998 0,998 С 375 375 384 tK 377 376 385 Ск 95 87 56 Всего Ск 197 157 104 систем с одностадийным контактированием. Однако при созда- нии безотходной сернокислотной системы для достижения степе- ни конверсии 0,9995 и при работе под давлением необходимо две стадии окисления. Окисление высококонцентрированного SO2 техническим кис- лородом под повышенным давлением целесообразно ввиду отсут- ствия в исходной смеси инертных газов. Однако градиент уве- личения выхода с повышением давления непрерывно снижается. Для данной реакции выбор оптимального давления будет обус- ловлен экономическими показателями. 111.4. КОНТАКТНЫЕ АППАРАТЫ И КОНТАКТНЫЕ УЗЛЫ. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕЖИМ И ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЛУАТАЦИИ [9, 80, 116—129] III.4.1. Принципиальные технологические схемы контактных узлов Технологическая схема и аппаратура контактного узла зависит от вида применяемого сырья, способов отвода тепла ре- акции, производительности установки и других факторов. При получении серной кислоты из чистой серы или сероводо- рода по короткой технологической схеме промывное отделение отсутствует, газ после печи и котла-утилизатора подают непо- средственно в контактный аппарат. В контактных узлах, рабо- тающих на газах от обжига колчедана, отходящих газах метал- лургических и других производств перед поступлением в кон- тактный аппарат газовый поток нагревают от 40—70 до 420— 440 °C в теплообменниках за счет тепла прореагировавшего газа. 168
Ряд построенных ранее сернокислотных производств на раз- личном сырье, а также новых — на отходящих газах с содержа- нием 3—6% SO2, используют схему контактного узла с одинар- ным контактированием. Новые производства на сере и колчеда- не строятся по схеме двойного контактирования с контактными аппаратами с 4—5 слоями катализатора. На рис. 61 представле- на схема контактного узла с одинарным контактированием, включающая 4-слойный аппарат с промежуточными теплообмен- никами [116]. Очищенный и осушенный сернистый газ подается газодувкой, нагревает- ся во внешнем и промежуточных теплообменниках и поступает на I слой кон- тактного аппарата. Пройдя все слон катализатора с промежуточным охлаж- дением в теплообменниках, прореагировавший газ покидает контактный ап- парат, охлаждается во внешних теплообменниках и направляется на абсорб- цию образовавшегося SO3. Оптимальный температурный режим поддержива- ют с помощью байпасных газоходов с задвижками на теплообменниках, ко- торые обычно устанавливают последовательно по ходу газа, иногда — перед двумя последними слоями — параллельно. Максимальная степень превраще- ния SO2 в контактном аппарате достигает 98,0—98,5%. При двойном контактировании (ДК) после первой стадии ка- тализа из газовой смеси поглощается образовавшийся SO3 и на вторую стадию катализа поступает неокисленная часть исходно- го SO2. Степень превращения по схеме ДК составляет 99,5— 99,8%. При этом степень превращения на первой стадии ката- лиза 93—95% и на второй — 95—97%. Схема контактного узла ДК представлена на рис. 62. Перед поступлением на I слой контактного аппарата газ нагревают в теплообменниках до 420—440 °C (наиболее часто применяются выносные теплообменники). После прохождения 3 слоев катализатора газ охлаждают РИС. 61. Схема контактного узла с одинарным контактированием: у _ турбогазодувка; 2 — брызгоуловитель; 3 — внешний теплообменник; 4 — контактным аппарат: -5 — топка; 6 — теплообменник пускового подогревателя; 7 — пусковая газодув- ка; 5 — термопары. 169
РИС. 62. Схема контактного узла с ДК: Л 2, 5, 6 — теплообменники; 3 — первая сту- пень контактирования; 4 —вторая ступень контактирования. в теплообменнике и направляют на пер- вую стадию абсорбции. Далее газ на- гревают в теплообменниках контактного узла н направляют на вторую стадию катализа. Обычно обе стадии катализа конструктивно располагают в одном контактном аппарате. Варианты слоев на 1 и 2 стадиях катализа: 3+1, 2+2, 3+2 или 4+1. Работа установок ДК часто затрудняется на второй стадии недостаточной конверсией, что снижает общую степень превра- щения в контактном аппарате. Зависимость максимальной об- щей (конечной) степени превращения от степени превращения на первой и второй стадиях катализа показана на рис. 63 и 64. При использовании газов от сжигания серы (рис. 63), содержащих 10% SOs, можно достичь хк = 99,8% при Х]>92,7% или хк=99,9% при Xi = 95,7% (температура газа на входе на вторую стадию 430°C). Для газов от обжига колчедана (см. рис. 64) для тех же условий хк = 99,8% при х1=94,3% или хк=99,9 при Xi>96,6%. Чем выше концентрация SO2 до контактного аппа- рата, тем больше должна быть степень превращения на первой стадии для достижения заданной конечной степени превращения. На практике температура газа на входе во вторую стадию катализа находится в пределах 420—430 °C при конечной степе- ни превращения 99,5—99,8%. Для достижения более высоких степеней превращения (не менее 99,9%) необходимы катализа- торы с высокой активностью при низких температурах (400— 420 СС) и зернами меньшего размера. Степень превращения на второй стадии катализа и конечную степень превращения можно увеличить применением интенсифи- цирующих факторов, например, добавлением к газу кислорода после первой стадии абсорбции, особенно в тех случаях когда его содержание в газе ниже 5%. Для газов от обжига колчеда- на, содержащих не более 8—9% SO2, и газов от сжигания серы, содержащих не более 9—10% SO2, добавление значительного количества кислорода (до 20%) дает небольшие изменения сте- пени превращения на второй стадии (не более 0,5—1%), что при высокой степени превращения на первой стадии приводит к не- большим изменениям конечной степени превращения. Для по- вышения надежности работы целесообразно применение на вто- рой стадии контактирования двух слоев катализатора с проме- жуточным охлаждением. Это дает возможность увеличить сте- пень превращения от 97,4 до 98,5%, а конечную степень превра- щения— от 99,74 до 99,84%. Однако, чем меньше начальная кон- центрация SO2 и выше степень превращения на первой стадии катализа, тем меньше эффект от наличия двух слоев на второй стадии. Поэтому за рубежом на второй стадии катализа чаще 170
устанавливают один слой катализатора и стремятся достигнуть максимально возможной степени превращения на первой стадии катализа, например, на первой стадии количество слоев увеличи- вают до четырех, что в итоге дает систему 4+1. На второй стадии катализа устанавливать более двух слоев катализатора нецелесообразно, так как при приближении про- цесса к равновесию нельзя существенно повысить степень пре- вращения SO2 в SO3. Кроме того, установка третьего слоя дает дополнительное сопротивление, что вызывает повышенный рас- ход электроэнергии и увеличение стоимости аппарата. 111.4.2. Технологические режимы работы катализаторов Эксплуатационные качества катализатора в наибольшей степени определяются его активностью, гидравлическим сопро- тивлением, механической прочностью, продолжительностью сро- ка службы. РИС- 64. Зависимость степени превращения РИС. 63. Зависимость конечной степени превращения хк от степени превращения на пер* вой и второй Х2 стадиях контактирования для газов от сжигания серы. Тг — температура газа па входе во вторую стадию контактирования: а — концентрация SO2 перед первой стадией контактирования. на второй стадии контактирова- ния х2 от температуры при различном числе слоев катализатора: / — один слой; 2 — два слоя (7’р1«7’р2 = 420 °C, ,Г1 = 90%): 3 — равновесная кривая для газа с содержанием 10% SO? (х, = 90%). 171
Таблица 34. Комбинированная загрузка катализаторов в контактный аппарат диаметром 8 м № слоя Одинарное контактирование, 3G0 т,сут (CSO2=7,5%. Л'к 98.0%) Двойное контактирование, -120 т/сут (^SOo —9.0%, хк~-99,8%) ТИП катализатора высота слоя, мм объем катализа- тора, М3 тип катализатора высота слоя, мм объем катализа- тора, м3 I ИК 1—4 СВД 100 350 5,4 16,0 СВИТ СВД 150 650 7.2 30.4 II СВД 400 19,0 СВД 550 25,6 III СВД 500 23,2 СВД 450 20.8 IV ИК 1—4 450 21,2 СВД 500 23,2 V ИК 1—4 500 23,2 СВИТ 120 5.8 СВД 260 12,1 Итого Удельная загрузка 2300 108 300 л/т 2680 125,1 285 л/т Область применения низкотемпературных катализаторов — верхняя часть I слоя, IV и V слои. Область применения высоко- температурных катализаторов— нижняя часть I слоя, II и III слои. Комбинированная загрузка контактного аппарата ката- лизатором обеспечивает надежную его работу в течение дли- тельного срока эксплуатации. Приме-р комбинированной загруз- ки катализаторов в схеме контактного узла ОК и ДК приведен в табл. 34 [116]. Оптимальное содержание SO2 в газах от обжига колчедана, поступающих на первую стадию катализа в систему ДК, состав- ляет 8,5—9,0%, в газах от сжигания серы— 10—10,5%. Присни- Таблица 35. Показатели работы промышленных Содержание SO2, % 1-я стадия катализа температура по слоям, °C *1, % I 1 II 1 III j: i Газы от обжи 8,5 414—598 463—540 468—494 92,8 8,85 418—598 465—539 461—489 92 5 9,2 418—600 465—540 463—492 91,0 Газы от ежи 9,5 435—585 450—512 435—456 95,0 9,5 440—580 448—510 440—460 94,8 9,5 435—585 452-514 436—457 94 5 172
женин концентрации SO2 существенно возрастает требуемая по- верхность теплообменников, а при повышении — уменьшается концентрация кислорода в газе и общая степень превращения. При окислении сернистых газов рекомендуются следующие оп- тимальные соотношения SO2 и О2 (%) [9]: CSo2................ 7 13 15 19 22 25 32 39 47 54 С02 ...........II 14 15 17 19 20 23 27 31 34 Показатели технологического режима работы промышлен- ных контактных аппаратов ДК приведены в табл. 35. На вторую стадию катализа поступают газы с содержанием примерно 0,5— 0,9% SO2. Оптимальный температурный режим окисления диок- сида серы на второй стадии катализа систем ДК может изме- няться в интервале 420—530 °C [129]. При этом значение опти- мальных температур окисления низкоконцентрированного газа увеличивается с повышением концентрации кислорода, а при из- менении содержания SO2 сохраняется на прежнем уровне. Системы, работающие на газах от сжигания серы, в среднем имеют более стабильные и высокие значения степени превраще- ния в контактном аппарате (99,5—99,8%) по сравнению с систе- мами, работающими на газах от обжига колчедана (99,4— 99,6%), так как газы от сжигания серы содержат больше кисло- рода. Практически загрузка контактной массы при двойном кон- тактировании по сравнению с одинарным уменьшается. В систе- мах, работающих на газах от сжигания серы, при одинарном контактировании загрузка катализатора составляет 220—240, при ДК— 170 — 210 л/(т-сут) кислоты; в системах, работающих на газах от обжига колчедана, при одинарном контактирова- нии — 300—330, при ДК — 270—290 л/(т-сут) [129]. 111.4.3. Типы и особенности контактных аппаратов В современном сернокислотном производстве наиболее широко применяются контактные аппараты с горизонтальными стационарными слоями катализатора и отводом тепла в вынос- контактных аппаратов ДК 2-я стадия катализа ХК, % Расход ка- тализатора на ! т кис- лоты, л/сут температура по слоям, °C *2, % IV | V га колчедана 433—458 434—456 433—458 418—421 424—427 420—422 95,8 94,7 94,2 99,7 99,6 99,5 290 гания серы 430—441 42С—423 94,0 99.70 430—445 432—448 422—425 425—428 96,0 95,5 99.80 99,7 213 173
РИС. 65. Контактный аппарат с добавлением холодного газа после первого» слоя производительностью 540 т/сут: !— V — слои контактной массы; 1—3 — промежуточные теплообменники; 4 — смесители; 5 — слои кварца (15—20 мм). ных теплообменниках. Применяются также контактные аппара- ты с внутренними теплообменниками (типов К-39, К-58-5, КЦТ) либо с поддувом воздуха или газа (рис. 65, 66) [9]. При работе по короткой схеме на газах от сжигания серы или сероводорода применяется охлаждение газа между слоями в пароперегревателях, в газовоздушных теплообменниках или 174
РИС. 66. Контактный аппарат с вы- носными теплообменниками произво- дительностью 1000 т/сут: I——слои контактной массы; Г—слой кварца. РИС. 67. Контактный аппарат ОТС с отводом тепла серой: 1 — гильзы; 2 —трубки; 3 —жидкая сера: 4 — корпус: .5 — днище; 6 — колосники; 7 — ка- тализатор; 3 — футеровка; 9— трубная рещетка; 10 — крышка. поддувом воздуха, что значительно упрощает конструкцию кон- тактного узла. Для устойчивой работы контактного аппарата необходимо равномерное, распределение газа и температур по сечению аппа- рата, достаточная мощность теплообменников, надежная схема регулирования, простота обслуживания и ремонта и др. Наи- большая равномерность температур и концентраций газа в ап- парате достигнута при использовании выносных теплообменни- ков. В контактных аппаратах производительностью 500 и 1000—1500 т/сут перегородки между слоями катализатора могут быть плоскими или сферическими, связанными стойками с несу- щими балками, или опирающимися на центральную колонну. Контактные аппараты типа К-39 имеют следующие недостатки: ремонт теплообменников и замена трубок возможны только при демонтаже верхней части аппарата; диаметр трубных решеток достигает 6—7 м и при этом воз- растает сопротивление межтрубного пространства из-за увеличения числа ря- дов труб; низкий коэффициент теплопередачи — 7—9,3 Вт/(м2-град) [6—8 ккал/(м2-ч-град)] из-за малых скоростей газа в трубках; неравномер- ность температур и концентраций газа по сечению аппарата. При наличии в аппаратах К-39 горизонтальных теплообменников возможно их ремонтировать без демонтажа решеток и повысить коэффициент теплопередачи 11,6— 14,0 Вт/(м2-град) [10—12 ккал/(м2-ч)], однако при этом также усложняется конструкция аппарата, сохраняется неравномерность параметров в слоях, при шахматном расположении труб возрастает сопротивление межтрубного про- странства из-за окалины. В аппаратах КПТ катализатор расположен в кольцевом пространстве -между корпусом аппарата и центральными теплообменниками. В них меньше потери тепла и газ охлаждается более равномерно, чем в аппаратах К-39, а .ремонт центральных теплообменников возможен без выгрузки катализатора. 175
Таблица 36. Характеристика контактных аппаратов Показатели Одинарное контактирование Двойное контактирование К-39-4 КИТ | К-58-5 Производительность, т/сут Концентрация SO2, % 240 180—240 240 360 540 1030 1100 1500 7,5 5,0—6,5 7,5 7,5 7,5 7,5 9 0 9,5 99.8 Степень превращения, °/о 97,5 98,0 ' 98,0 98,0 98,0 98,0 99,6 Объем газа, тыс. м3/ч Габариты (диаметрХ Хвысота) 32 36 31,5 47 71 136 120 150 6,8X18 7,4X17 6,5X17,35 8X17,8 9X20,5 12x28,1 14X27,5 13,4x27,5 Масса металла, т 217 147 170 245 340 600 550 550 Загрузка катализато- ра по слоям, м3 72 67 75,6 113,4 164,7 324 300 300 I 16,8 14,4 13,2 19,8 29,7 56,5 69 58,5 II 14,4 12,0 12,0 18,0 27,0 51,5 54 65,5 III 19,2 19,0 16,8 25,2 32,4 72,0 54 72 + IV 21,6 21,6 15,6 23,4 35,1 67,0 61,5 52,0 V —— — 18,0 27,0 40,5 77,0 61,5 52,0 Поверхность теплооб- менников после слоев, м2 I 1400 1150 — — 3860 3770 II 960 700 1400 1800 2530 4400 3860 1515 111 400 100* 70* 250 680 — 3860x2-!- 4816x2-1- + 1100 + 1135 IV — — 70* 250 340 1100 V 2000 2700 2000 2600 2960 4400X2 3860X2 Экономайзер * Пласшнчатыс теплообменники.
К недостаткам этих аппаратов относится усложнение внутренних конструк- ций перегородками „ карманами у центральных теплообменников. Показатели наиболее широко применяемых в СССР контакт- ных аппаратов для окисления SO2 приведены в табл. 36. Совре- менные контактные аппараты большой мощности — более 1000 т/сут (по серной кислоте) имеют диаметр 12—14 м и высо- ту 27—31 м, в них загружается около 300 м3 катализатора. С по- вышением габаритов контактных аппаратов снизилась их удель- ная производительность, увеличилась неравномерность парамет- ров слоев, потребовалось усиление опор, снизилась надежность конструкции. Эти обстоятельства вызывают необходимость но- вых конструкторских решений для снижения расхода металла и материалов, повышения однородности параметров в слоях, сни- жения сопротивления, исключения перегревов катализатора, уп- рощения ремонта и повышения надежности работы контактного узла. В нашей стране испытываются кассетный контактный аппарат (катали- затор помещен в кассеты из проволоки), аппарат с внутренним теплообменом [116], с вертикальным слоем [185], аппарат нестационарного окисления (с из- менением направления движения газа), с кипящим слоем катализатора, аппа- раты, работающие на концентрированном SO2 с применением давления, кис- лорода, по схеме тройного контактирования, циркуляционным и комбиниро- ванным схемам [129]. В НИУИФ совместно с Гинцветметом разработан контактный аппарат для переработки газов повышенной концентрации — вплоть до 66,7% SOj [124]. Схема аппарата ОТС — с отводом тепла серой представлена на рис. 67. В качестве охлаждающего агента для отвода избыточного тепла реак- ции окисления применена сера, заключенная в запаянные трубки. Верхняя часть трубок, в которой происходит конденсация паров серы, отделена от ре- акционного пространства. Газ поступает в аппарат сверху, проходит через зазоры между трубками и гильзами; далее он попадает на слой катализа- тора непосредственно или через выносной теплообменник — для увеличения температуры за счет тепла прореагировавших газов. Гильзы закреплены в трубной решетке. Зазор между ними и трубками рассчитывается по условиям теплопередачи так, чтобы скорость газа в зазоре была оптимальной. Конденсирующиеся в верхней части трубок пары серы, отдавая через стеики трубок тепло конденсации, нагревают поступающий газ. Жидкая сера стекает в нижнюю часть трубок, расположенную в зоне катализатора, где испаряется за счет тепла реакции окисления, тем самым охлаждая катализа- тор. Температура в зоне катализа поддерживается автоматически, так как при температуре ниже 444,6 °C сера перестает кипеть и трубки отключаются, с повышением температуры увеличивается движущая сила (Д/) и увеличи- вается количество передаваемого тепла. Использование аппарата ОТС, согласно расчетам, позволяет путем использования высокотемпературного теплоносителя — серы увеличить степень конверсии по сравнению с традиционны- ми методами конверсии на 1,5—1,8% вследствие снижения гра- диента температур между стенками трубок и серединой слоя, позволяет исключить возможность инактивации катализатора при возрастании скорости газов, поскольку рабочая температура охлаждающего агента совпадает с температурой зажигания ка- тализатора. 12—584 177
При использовании тепловых трубок можно вести окисление в 1—3 слоях катализатора с выносными теплообменниками или без них (в зависимости от концентрации исходного газа). Труб- ки могут быть установлены в аппарате любой конструкции. Оп- тимальной является конструкция аппарата с вертикальным рас- положением катализатора (в вертикальных коробах) [9], при этом число трубок сокращается по сравнению с обычными аппа- ратами на порядок. Сравнение аппарата ОТС с вертикальным слоем катализа- тора с аппаратами, установленными на системах ПНР (мощ- ность— 500 тыс. т/сут), показывает значительные его преиму- щества: Аппарат...................ПНР ОТС Диаметр, м................ 16 9 Высота, м................. 32 28 Теплообменники............Выносные Внутренние Расход металла на аппарат ОТК в два раза меньше, чем на аппарат ПНР. Проектно-конструкторскими отделами двух фирм — Канады и ФРГ — найдены перспективные конструкции реакторов для высо- копроизводительных сернокислотных установок мощностью до 5 тыс. т/сут: кассетные аппараты с радиальным потоком газа че- рез вертикально расположенные кольцевые слои катализатора и аппараты с горизонтальным секционированием каждого слоя катализатора, где, благодаря увеличению количества проходов для газа и более равномерной работе всего катализатора в слое, удается примерно в 2 раза повысить количество конвертируемо- го газа. Анализ особенностей новых разрабатываемых конструк- ций контактных аппаратов позволяет заключить, что с целью создания высокопроизводительных установок мощностью от 1 до 5 тыс. т/сут большое внимание уделяется обеспечению длитель- ной эффективной работы катализатора как в первом, так и в ос- тальных слоях. Чтобы улучшить работу слоя катализатора (в первую очередь первого слоя), предлагаются форконтактные аппараты принципиально новой конструкции контактной камеры, например кассетные реакторы с радиальным потоком газа через вертикально секционированный слой [118]. 111.4.4. Теплообменники контактных узлов Удельная площадь теплообменной поверхности зависит от схемы контактного узла, концентрации SO2, коэффициентов теплопередачи и др. В схемах ДК сернистый газ дважды нагре- вают до температуры зажигания катализатора — перед I и II стадией катализа, поэтому возрастают требования к надежно- сти работы теплообменной аппаратуры. На 1 т/сут вырабаты- ваемой серной кислоты требуется до 20 м2 теплообменной по- верхности при работе на газах от сжигания серы или обжига колчедана и до 40—60 м2 при работе на отходящих газах. 178
Теплообменники, в которых исходный газ нагревается за счет тепла газового потока после последнего слоя катализатора, называют внешними, теплообменники между слоями—проме- жуточными. Они могут быть внутри контактного аппарата — внутренние и вне контактного аппарата — выносные. Контакт- ный узел обычно работает без подвода постороннего тепла — автотермично. Поверхность внешнего теплообменника определя- ется безразмерным параметром — А из соотношения [9]: л_ __________^д__1 V0Cp - Ххк-Д/П 1 где Л’— коэффициент теплопередачи, ккал/м2-час-град; F—поверхность теп- лообмена, м2; Vo — расход газа, м3/ч (объем газа приведен к нормальный условиям); Ср — истинная теплоемкость газа при средней температуре в теп- лообменнике, ккал/м3-град; t0, t,:— температура газа на входе — выходе из контактного аппарата; Д/п— снижение температуры из-за теплопотерь, °C; А — адиабатический разогрев газа, °C; х,-— конечная степень превращения, доли. Значения А в зависимости от концентрации SO2 при t0= = 40 °C, /к = 430 °C, А/п = 20°С и хк = 0,98 приведены ниже: Cs02, %............. 2 3 4 5 6 7 8 9 10 А................... 9,0 4,72 3,13 2,19 1,4 1,22 0,94 0,73 0,55 Наибольшие значения А соответствуют газам с низкой кон- центрацией SO2 (2—4%), для автотермичной переработки кото- рых нужно увеличение мощности теплообменников. При повы- шении поверхности теплообменников следует учитывать возра- стание потерь тепла в окружающую среду и влияние их на ве- личину А. Результаты расчета поверхности внешнего теплооб- менника контактного узла производительностью 240 т/сут при различных концентрациях SO2 и потерях тепла (116) приведены в табл. 37. [/С в ккал/(м2-ч-град)]. С учетом колебаний концентрации SO2, загрязнения и разру- шения трубок берут запас поверхности теплообмена в пределах 25—40% расчетного значения. Для теплообменников с сегмент- ными перегородками оптимальная скорость газа в трубках 6— 8 м/с, в межтрубном пространстве — 5—6 м/с. В большинстве случаев по трубкам проходит горячий газ, а в межтрубном про- странстве— холодный. Коэффициент теплопередачи составляет Таблица 37. Зависимость площади поверхности внешнего теплообменника от концентрации и потерь тепла Содержание в газе SO2, % Pacxoi га- за, м3/ч мп. °C Л Г, м2 Л'-!0 /<-20 8 30 500 20 0.94 1 040 520 40 1,11 1 270 635 3 82 000 20 4.72 12 700 6 З.эО 40 7,15 19 200 9 000 179
8,1—10,3 Вт/(м2-град) [7—8 ккал/(м2-ч-град) ] при сопротивле- нии 1—1,5 кПа. При производительности 360—1000 т/сут в теп- лообменнике оставляют сегменты незаполненные трубками и ко- эффициент теплопередачи увеличивается до 11,6—15,0 Вт/(м2- •град) [10—13 ккал/(м2-ч-град)] без существенного повыше- ния сопротивления. Наличие сегментных перегородок приводит к отклонению потока от идеального обтекания труб; поперечное сечение для прохода газа оказывается переменным из-за ци- линдрической формы аппарата; между обечайкой, трубками и перегородкой образуются байпасные потоки. Под влиянием аг- рессивных веществ на поверхности теплообменника откладыва- ются сульфаты железа. Вышеуказанные причины приводят к снижению коэффициента теплопередачи на 60—70%, увеличе- нию сопротивления аппарата [116]. Коэффициент теплопередачи определяют по уравнению: 1 еаха2 — , --- X . - а ах 1 еос2 где Я] и «2 — коэффициенты теплоотдачи; е — поправочный коэффициент. Для газовых теплообменников термическим сопротивлением стенки мож- но пренебречь. Коэффициенты теплоотдачи рассчитывают по следующим уравнениям: а = NtA/d для газа, идущего по трубкам Nu = 0,023Re°,sPrM для газа, идущего в межтрубном пространстве труб, расположенных в шахматном порядке Nu = 0,33Re°,6Pr°,33 где Nu— критерий Нуссельта (Nu = ad/%); Re — критерий Рейнольдса (Re=K.’d/v); Рг — критерий Прандтля (Pr=36OO-Co-v/%); a — коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2-град), [ккал/(м2-ч-град)]; d — диаметр трубки, м (для газа в трубках — внутренний диаметр, для межтрубного пространства-—на- ружный диаметр); Л — теплопроводность газа, Вт/(м2-град), [ккал/(м-ч-град)]; w— скорость газа, м/с; v — кинематическая вязкость га- за, м2/с; Со — теплоемкость газа; ккал/(кг-град), кДж/кг-град. Скорость газа в трубках — wTP и межтрубном пространстве — щмт определяют по формулам: V V _________1 о_________________________v о______ ^Р- 3600*0,785-nd2Ba ’ Шмт- / dH X 3600 • D 1—-/- где п — число трубок; dm и dK— внутренний и наружный диаметр трубок, м; D — наружный диаметр теплообменника, м; t — шаг между трубками, м (обычно /=1,2—1,3). При расчете коэффициента аг вводят поправочный коэффи- циент е = 0,3—0,4, учитывающий отклонение газового потока от поперечного и проскок части газа в зазорах. Установлены зна- 180
чения коэффициентов ai и аг в зависимости от скорости газа для труб диаметром 25, 50 и 75 мм [9]. Диаметр теплообменни- ков для контактного узла производительностью 1000 т/сут дости- В теплообменниках с перекрестным током газа (без перего- родок) в межтрубном пространстве скорость газа можно увели- чить до 6—8 м/с, в трубках до 7—10 м/с. Коэффициент тепло- передачи достигает 18—25 ккал/(м2-ч•град) при сопротивлении 1,5—2 кПа [9]. В качестве внешних указанные теплообменники целесообразно включать последовательно (два аппарата), тогда средняя разность температур увеличится от 0,7—0,75 до 0,88— 0,95 ее величины при полном противотоке. Характеристика теплообменника с перекрестным ходом [116] приведена ниже: Расход газа, тыс. м3/ч.............................. 136 Площадь поверхности теплообмена, м2 3860 Трубки число, мм...................................... 3280 диаметр, мм......................................57X3.5 длина, мм......................................... 7000 Диаметр аппарата, мм ............................... 5500 Доля газа в межтрубном пространстве . . . 0,7—1,0 Скорость газа, м/с в трубках................................... 6,0 в межтрубном пространстве................4,5—6,3 Коэффициент теплопередачи ккал/(м2-ч-град)................................ 16—22 Вт/(м2-град)................................18,6—25,6 Общее сопротивление, кПа........................ 0,981 Характеристика теплообменников установки ДК мощностью 1500 т/сут, работающей по короткой схеме на сере с охлаждени- ем между IV и V слоями воздухом, приведена в табл. 38. Во внешних теплообменниках, в отличие от остальных рабо- тающих при более высоких температурах, возможно образование сульфатов и коррозия как в трубном, так и в межтрубном про- странстве. Трубки теплообменника могут оказаться полностью забитыми сульфатом железа (у=1 г/см3). В результате корро- зии обнаруживаются течи, пропуски газа в трубки, что уменьша- ет степень использования SO2 и увеличивает вредные выбросы в Таблица 38. Характеристика теплообменников установки ДК мощностью 1500 т/сут на сере Теплооб- менник после слоя По- верх- ность, м2 Диа- метр, мм Высо- та, мм Трубки Температура, °C d, мм н, мм п, шт. по трубкам между трубок вход ВЫХОД вход ВЫХОД I 3770 4000 12500 54/4 7900 2666 585 450 251 430 г 1515 3600 8200 57/3 4000 2120 512 435 147 251 III 1135 3600 7200 57/3 3000 2120 456 397 60 147 IV 4816 4500 13000 57/3 7900 3406 300 200 45 150 V 4816 4500 13000 57/3 7900 3406 397 300 150 256 181
атмосферу. Во внешних теплообменниках при температуре около 250 °C и нарушении осушки в газе присутствуют пары серной кислоты и температура стенки труб может быть ниже точки росы. Зависимость точки росы от содержания паров воды в газе перед контактным узлом представлена ниже (для технологиче- ских расчетов рекомендуется принимать температуры на 10 °C выше): СН2О’ %<°6 » /, сс СН2О’ п»(об > t, =С t, С СН2О' г, эс 0,01 103 0,07 138 0,15 154 0,35 174 0,02 из 0,08 141 0,16 156 0,40 177 0,03 121 0,10 146 0.20 161 0,50 182 0.04 127 0,11 147 0,22 163 0,75 192 0,05 131 0,12 149 0,25 165 1,00 199 0,06 135 0,14 153 0,30 170 Конденсация кислоты происходит в большей степени в труб- ках у входа холодного газа. Температуру стенки трубок опреде- ляют по формуле _ «А + Ма СТ ~ CCj + <х2 где ai и а2—коэффициенты теплоотдачи трубного и межтрубного простран- ства, Вт/(м2-град) [ккал/(м2-ч-град)]; t\ и t2—температура SO3 и S02 в рассматриваемом месте трубного пучка, °C. Температура стенки труб повышается при байпасировании части холодного газа мимо теплообменника, но это уменьшает и коэффициент теплоотдачи в межтрубном пространстве. Конден- сация кислоты происходит в трубках главным образом при пере- работке низкоконцентрированного сернистого газа, так как при этом выделяется мало тепла, и при нарушении нормы осушки. В случае выхода газа из трубок теплообменника сверху кон- денсат, стекая по трубкам, задерживается потоком газа, вызы- вает их коррозию, забивание сульфатом, рост сопротивления. Конденсация паров серной кислоты может усиливаться в период пуска контактного аппарата, когда температура последних слоев составляет 330—350 °C. Например, при подаче газовой смеси по пусковой схеме через теплообменник: неизбежно конденсируется кислота в трубках, поэтому использование внешнего теплообмен- ника в этой схеме целесообразно только в период разогрева контактного узла на воздухе и при нормальном режиме работы.. В переходном пусковом режиме следует часть холодного газа подавать минуя внешний теплообменник — по линии байпаса. Температуру газа на входе в абсорбер (^абс) —после внешне- го газового теплообменника ориентировочно определяют по фор- муле абс = + 27 ха где t0 — температура газа на входе в контактный узел, °C; х— степень пре- вращения, доли; а — исходная концентрация SO2, %. 182
При проектировании можно предусмотреть повышение темпе- ратуры стенки труб внешнего теплообменника на 10—15 °C, за счет байпасирования части газа мимо дополнительного малога- баритного фортеплообменника, установленного последовательно с основным внешним теплообменником. В этом случае байпаси- руемая часть газа значительно больше, чем при байпасировании двух теплообменников. В системах мощностью 450 тыс. т в год (поставки ПНР) в теплообменнике, установленном после сушильной башни перед I абсорбером для охлаждения газа за счет подогрева холодного газа, наблюдается конденсация серной кислоты. Кислота появ- ляется из-за наличия влаги в газе и конденсируется на стенках труб в месте входа холодного воздуха в межтрубное простран- ство. В системах на сере содержание влаги Сн2о в газе больше, чем на колчедане за счет влаги, образующейся при сгорании уг- леводородов Су_в — примесей серы: Cv-B, % . . . . — 0,03 CH2O.% (об.) . . 0,01 0,015 /конд, °C ... . ЮЗ 108 0,04 0,06 0,1 0,2 0,3 0,018 0,028 0.045 0,085 0,13 112 118 128 142 150 Таким образом, при использовании серы, например сорта 9990, содержащей 0,06% органических примесей, содержание па- ров воды в газе вдвое превышает норму, а температура конден- сации на 10 °C выше, чем для систем на колчедане. Для исключения конденсации проводят байпасирование теп- лообменника после IV и V слоев, что существенно уменьшает количество воздуха и коэффициент теплопередачи в межтруб- ном пространстве. Кроме того, для уменьшения скорости возду- ха и соответственно коэффициента теплопередачи в самом хо- лодном сечении теплообменника можно увеличить высоту каме- ры для ввода воздуха с 1,2 до 2 м. Байпасирование одного теп- лообменника позволяло увеличить температуру стенки теплооб- менника IV на 11 °C по сравнению с обычной схемой. При этом /Ст превышает точку росы для газа влажностью 0,02%. Повыше- ние высоты камеры до 2 м дает повышение температуры до 127 °C, что позволяет работать без конденсации кислоты на газе влажностью 0,04%. Можно работать при значительном содер- жании в газе органических примесей (более 0,1%), повышая температуру газа на II абсорбции. Тогда байпасирование тепло- обменников после слоев катализатора будет производиться сле- дующим образом: Показатели После IV и \ слоев (/абс=200 °с) Якам, М 1,2 2 /ст, °C 104 116 После IV слоя Па6с = 200 °C) После IV слоя (С,бс=230°С) 12,2 2 115 127 1,2 2 130 144 Для повышения тепловой устойчивости систем ДК иногда ис- пользуют подогрев газа после промежуточного абсорбера в фор- 183
теплообменнике горячим газом, выходящим из контактного ап- парата, затем в основном внешнем теплообменнике — газами, выходящими из фортеплообменника при температуре 350— 400 °C, либо проводят I стадию абсорбции в горячем режиме при температурах выходящего газа 95—140 °C, что, однако, свя- зано с затруднениями из-за повышенной агрессивности среды при температурах выше 70—80 °C. Применяется специальная схема горячей абсорбции (температура кислоты НО—140 °C), по которой циркуляционный насос работает при температуре не бо- лее 80 °C с возвратом охлажденной кислоты в смесительный ба- чок после абсорбера и соответствующей химической защитой оборудования [78]. Для разогрева и пуска контактного узла используют пусковой подогре- ватель, который состоит из топки и теплообменника. Воздух или сернистый газ нагревают в межтрубном пространстве теплообменника, по трубкам кото- рого проходят горячие топочные газы. Контактные узлы производительностью ди 540 т/сут оборудованы дымососом для протягивания топочных газов в дымовую трубу, а производительностью 1000 т/сут—вентилятором высокого давления, и дымосос не требуется. Для повышения степени использования тепла топочных газов — экономии топлива целесообразно устанавливать по- следовательно два теплообменника. Рационально использование электроподо- гревателя. В СССР для контактных узлов выпускаются нагнетатели раз- личных марок [9]. Максимальная производительность отечест- венных нагнетателей составляет 100—180 тыс. м3/ч и напор 27,4—39,2 кПа. Контактную массу из контактных аппаратов сов- ременных заводов выгружают с помощью водокольцевых ва- куум-насосов [9]. III.4.5. Расчет контактных узлов По условиям осуществления процесса окисления SO2 и принципу теплоотвода контактные аппараты можно разделить на следующие группы: 1. Аппараты со стационарными слоями катализатора и про- межуточным теплообменом (наиболее широко применяемые); 2. Аппараты со стационарными слоями катализатора и непре- рывным теплообменом; 3. Аппараты с кипящими слоями катализатора и непрерыв- ным теплообменом; 4. Аппараты с нестационарным режимом окисления и тепло- отвода в слоях катализатора. Для расчета контактного узла выдается задание по произво- дительности, составу газа, числу стадий, скорости газа, типу контактной массы, степени превращения. Расчетом по составлен- ному материальному и тепловому балансу определяется: режим температур, концентраций и степеней превращения контактного узла, диаметр аппарата и высота слоев катализатора, поверх- ность теплообменника и размеры теплообменников, гидравличе- ское сопротивление. 184
Каждый контактный аппарат имеет определенную устойчи- вость, т. е. способность сохранять стационарное состояние при изменении входных параметров в определенном интервале зна- чений. Условие устойчивости одного верхнего слоя катализатора с промежуточным теплообменником имеет вид di к , , 1 Ли' < 1 " А dt'K где ~м,~ —параметрическая я* н чувствительность слоев катализатора, показы- вающая, насколько изменится температура газа на выходе из слоя при из- менении его температуры на входе на 1 °C; А— параметр промежуточного теплообменника (см. стр. ). Байпасирование части газа мимо теплообменника не изменя- ет область устойчивых режимов, и для расчета устойчивости ап- парата можно пользоваться этим выражением. Расчет параметрической чувствительности производят с по- мощью диаграммы т—х, на которую наносят расчетную кривую для слоя при значениях начальной и конечной степени превра- щения (л-ц и л‘к) и температуры в начале слоя tn и определяют необходимое время контакта т. Затем строят линию tK'=tH+ At и определяют х'к; при определенном т получают изменение Дл'к. Исходя из полученного хк, рассчитывают f к и вычисляют •— б: Для контактного аппарата с промежуточными теплообмен- никами предел устойчивости будет 1 + 1/А = 2,15, для контактно- го аппарата с вводом холодного газа после I слоя — 2,37. При двукратном запасе катализатора «запас устойчивости» аппарата с промежуточными теплообменниками составляет 20 °C, т. е. при снижении температуры газа на входе в I слой больше, чем на 20СС, аппарат затухнет. При устойчивой работе I слоя II и последующие слои работают также устойчиво. В аппаратах с промежуточным вводом холодного воздуха или отводом тепла внешними теплоносителями (вода, пар) отсутствует теплообмен между исходным и прореагировавшим газом, поэтому их устой- чивость значительно выше. При расчетах оптимального режима принимается равномер- ное распределение температур и концентраций в поперечном се- чении слоя. На практике по разным причинам имеются отклоне- ния от средней температуры, что может приводить к снижению степени превращения, поэтому необходим избыток контактной массы, компенсирующий неравномерность параметров в аппа- рате. Для снижения неравномерностей в контактном аппарате ус- танавливают смесители, направляющие лопатки и другие уст- ройства, повышающие равномерность подвода, распределения и отвода газовых потоков. В этом аспекте большой интерес пред- 185
ставляют работы по гидродинамическому и математическому мо- делированию, на основе которых в последние годы получила развитие теория масштабного перехода в химической техноло- гии. Теория масштабного перехода основана на представлении о том, что решающим фактором, обусловливающим снижение’эф- фективности аппаратов при увеличении их размеров, является возникновение различных гидродинамических неоднородностей, в первую очередь, — неравномерностей распределения потоков по1 сечению аппаратов ,[122]. Степень использования катализатора в конце каждого слоя больше, чем в начале, при этом изменение степени превращения до оптимальной кривой (Ах/) и после нее (Ах/7) связаны соот- ношением d (dx/dx) Xi^ d (dt,'dt) xt ----dt---- =----dt----SXi Параметры, удовлетворяющие этим условиям, находят путем подбора. Массу катализатора для загрузки по слоям контактного ап- парата (Vt) определяют по формуле V^CiV^ где С, — коэффициент запаса; Vo — расход газа, ма/с; т— время контакта, с. Коэффициент запаса учитывает ряд поправок: на снижение активности катализатора в процессе эксплуатации, на устойчи- вость работы аппарата, на неравномерность распределения и и смешения потоков газа. Фактическая продолжительность контакта на второй стадии катализа систем ДК больше по сравнению с расчетной на I слое — в 1,5 раза и на II слое — в 2 раза. Используют также поправку на фактическую активность ка- тализатора (Ci), отличающуюся от стандартной: Cj = Кст/ К а где Лет — константа скорости стандартного образца; Кн — константа скоро- сти фактическая — по паспорту нли контрольному испытанию катализатора. Диаметр контактного аппарата находят в соответствии с за- данной скоростью газа или гидравлическим сопротивлением сло- ев катализатора, которое определяется по уравнению [9] где ДР—перепад давления слоя, кге/м2; f — коэффициент сопротивления; р — плотность газа, кгс-с2/м4; U — лииейная скорость газа, м/с; S — внешняя удельная поверхность слоя зерен, м2/м3; ;е — доля свободного объема (пороз- иость слоя); Н—высота слоя зерен, м. Коэффициент сопротивления зависит от критерия Рей- нольдса: f = 8/C/Re + Кя где Re=4(7/Sv (v — кинематическая вязкость, м2/с). 186
Значения коэффициентов Кст и /<1Г для катализаторов СВД в виде гранул и таблеток: Коэффициенты.....................Яст Ки Гранулы СВЛ ...... 8—9 0.6—0,65 Таблетки..........................6—7 0,5—0,55 При Re = 50—500 величина f может быть аппроксимирована с точностью до 10% выражениями: / = 4,00-Re~+2ti (таблетки и гранулы) / = 4,20-Re-0,3 (кольца) Гидравлическое сопротивление слоя (ДР, Па) можно с доста- точной точностью определить и по более простой формуле [9, 12]: ДР= ббЗО-уоРоАДН где у — плотность газа при средней температуре в слое, кг/м3; w— фиктив- ная скорость газа, считая на живое сечение аппарата при средней темпера- туре в слое (для гранулированного ванадиевого катализатора wе+0,4— —0,45 м/с); И — высота слоя катализатора, м; 6630 — коэффициент, выведен- ный на основе практических данных. В сернокислотных системах, работающих на сере по корот- кой схеме, наблюдается ускоренный рост гидравлического сопро- тивления первого слоя катализатора, вследствие осаждения на нем твердых частиц, поступающих с газом. На основе анализа динамики роста гидравлического сопротивления промышленных аппаратов [128] было получено эмпирическое уравнение, опи- сывающее увеличение гидравлического сопротивления Р в Па со временем (/ в мес.): / rcso с3 \ 1 — 0,294- 10-«-К ----Р2— -I где К — коэффициент, равный 76 м-1 (это среднее значение без учета вы- бросов); V — газовая нагрузка, №/ч; Cso2—концентрация диоксида серы на входе в контактный аппарат, % (об.); С3 — содержание золы в отфильтро- ванной сере, % (масс.); S — сечение слоя катализатора, м2. Значения V, Cso.., С берутся усредненными за период от пуска системы до момента t. Результаты проведенных исследований показали, что для ра- боты без пересева I слоя гранулированного катализатора в тече- ние двух лет (увеличение гидравлического сопротивления в 5 раз) зольность серы не должна превышать 0,0015%. Отмечен существенный выигрыш от применения в I слое колец 12X12 или гранул диаметром 8 мм. Результаты расчета оптимальных режимов 4 и 5-слойных контактных аппаратов с промежуточны- ми теплообменниками приведены в табл. 39. Пример упрощенного расчета. Рассчитывается контактный аппарат про- изводительностью 500 тыс. т/год, работающего по схеме ДК с вариантом слоев 3 + 2 на газах от сжигания серы с содержанием 9% SO2 при степени превращения 99,85%. Число рабочих дней в году — 333. Охлаждение газа 187
Таблица 39. Оптимальный режим контактных аппаратов Слой Параметры Одинарное контакти- рование Двойное контакти- рование (34*2) а=7.5 6=10,5 д = 9 £’=12 я=8 6=10 0=9 6=9 а=10 6=8 I Л'к 0,707 0,686 0,656 0,695 0.646 0.615 Ги 440 440 430 430 425 420 Л 591 586 596 577 588 591 т 0,613 0,571 0,724 0,50 0,53 0,67 II \’к 0.92 0,875 0,879 0,864 0,833 0,807 7, г 451 482 470 484 485 479 Тк 497 522 526 523 532 532 т 0.834 0,428 0,542 0,37 0,43 0,62 III W 0.971 0.949 0,957 0,94 0,92 0,90 Т„ 436 450 442 454 461 459 Л 446 4ОО 462 471 482 484 т 1,271 0,771 1,094 0,65 0,74 1,06 IV 0,971 0,949 0,957 0 0 — Л’к 0,98 0.974 0.98 0,956 0,944 0,929 Л, 429 436 432 430 430 430 Тк 431 442 438 445 454 462 т 1,418 1,025 1,616 0,28 0,46 0,89 V Л’к — 0,98 — 0,968 0,963 0.97 т„ —- 429 —. 420 432 420 Тк — 430 — 431 433 421 т — 1,101 — 0,04 0,09 0,50 S.v 0,98 0,98 0,98 0,998 0,997 0,997 4,136 3,896 3,976 1,84 2,25 2,34 уд — — — 5.5 4.8 4.2 т - время соприкосновения, с; .4 — параметр теплообменника. после I, II, III слоев — в теплообменниках, после IV слоя — добавлением воз- духа, после V слоя — в экономайзере (см. рис. 49). Катализатор гранулиро- ванный СВД, верх I слоя — СВС. Объем газа (при нормальных условиях), поступающего в контактный аппарат 500 000-1000-21,9 333-24-98-0,09-0,9985 = 160000 м3/ч где 21,9 и 98 — мольный объем SO2 и молекулярная масса серной кислоты; 333 и 24 — число рабочих дней в году и часов в сутках; 0,09 и 0,9985 — со- держание SO2 в газе и степень превращения, доли единицы. На основе этих данных рассчитан приведенный в табл. 40 материальный баланс контактного аппарата. Внутренний диаметр контактного аппарата: D== V3600-0,785^ где V—расход газа, м3/ч; w— линейная скорость газа, м/с (принимается 0,25—0,3 м/с) „ 1Л 160 000 F 3600-0,785-0,3 — Id,/ м 188
Таблица 40. Материальный баланс контактного аппарата Первая стадия катализа Приход | Расход компонент кг | ..з 1 1 о 1 0 ! i м3 j “ <1 so. 41200 14400 9 2000 700 0,46 о2 27300 19200 1 9 17500 12350 8,05 n2 158000 126410 79 158000 126400 82,54 so3 — — — 49000 13700 8,95 Всего: 226500 160000 226500 Вторая стадия катализа Приход Расход компо- нент газ на IV слой о/ , 0 воздух на V слой кг М3 0/ /О кг | м3 кг | м3 so. 2000 700 0,48 57 20 0,0134- О, 17500 12350 8,5 3150 2200 20163 14210 9,5 N 2 158000 126400 90,02 10400 8300 168400 134700 90,1 so3 — — — — — 2430 680 0,4 Всего: 177500 13550 191050 Наружный диаметр контактного аппарата с учетом футеровки составит 14 м. Повышение температуры за счет тепла реакции при полном окислении 9%-ного SO2 составляет 252°C. Температурный режим определен с учетом выбора конечных температур- в слоях (?к = С + ЛхХ) такими, чтобы достигаемая степень превращения на I слое была 10%, а на последних слоях на 0,5% ниже равновесных. Степень превращения SO2 по слоям контактного аппарата и температурный режим приведены в табл. 41. Общая степень превращения составляет =0,95 + (1 — 0,95)-0,97 = 0,9985 Протекание процесса ДК изображено на диаграмме t—х (рис. 68). Таблица 41. Температура и степень превращения по слоям контактного аппарата Слой Температу- ра. СС Степень пре- вращения на вы- ходе из слоя, доли Слой Температу- ра. °C Степень пре- вращения на вы- ходе из слоя, доли на входе на выходе на на входе выходе 1-я стадия катализа 2-я стадия катализа (9% SO2, 12% О,) (0,48% SO2, 8,5% О2) I 430 596 0.656 IV 435 449 0,94 II 470 526 0,879 V 430 431 0,97 III 442 460 0 95 18»
Газ, идущий на IV слой при РИС. 68. Диаграмма t — X контактного аппарата ДК: /—/ — адиабаты; Л’рР Л*л9 — равновесные кривые. Требуемую поверхность теплообменни- ков ориентировочно можно определить приняв условно коэффициент теплопереда- чи К = 50,28 кДж/(м2-ч-град) 12 ккал/(м2-ч-град)] и теплоемкость газов Ср= 1,42 кДж/м3 (0,34 ккал/м3). В теплообменнике после I слоя газ ох- лаждается от 596 до 470 °C. Тепловая на- грузка теплообменника: Q= 160 000-0,34-(596 —470) = = 6 860 000 ккал/ч (288 ГДж/ч) этом нагревается на 160 000 (596— 470) 139 300 т. е. при входе в теплообменник ность температур: 596 ----> 470 160 185 430 -<--- 285 он имеет 430—145=285 °C. Средняя раз- 166 4- 185 А/ср =-----£----= 175,5 °C Площадь поверхности нагрева теплообменника составляет Q 6 860 000 F= КЫ = 12-175,5 = 3080 м2 Аналогично рассчитанная поверхность теплообменников составляет: пос- ле II слоя — 1540 м2, после III слоя (фортеплообменник) — 1800 м2 и газо- воздушные теплообменники — 4850 м2. Точное определение габаритов теплообменников и коэффициентов тепло- передачи возможно лишь при их полной конструктивной разработке с учетом существующих стандартов и поправок на среднюю разность температур по схеме тепловых потоков. Для расчета требуемого объема катализатора фиктивное время сопри- косновения (т) определяют, используя диаграммы [9, с. 522—527], либо уравнение Борескова — Иванова, по которому вначале определяют значение dxjdx для нескольких участков слоя. Затем строят график (dt/dx)—х, пло- щадь которого соответствует времени соприкосновения, либо рассчитывают аналитическим путем по формуле Vi (dx/dx)B 4- (dr/dxj, д 2 • (dr/dx'in-t -Г (dx!dx\n ф 2 Для достижения необходимой точности при расчете аналитическим путем количество и интервалы участков слоя подбирают так, чтобы каждое после- . дующее значение dxfdx не превышало предыдущее более, чем в -~2 раза. Уравнение Борескова — Иванова для определения значений dx/dx имеет вид: dx а 1—0,5ах 1—0,2х 1 dx ~~ kc ~b — 0,сах 1—х х- 1—0,5ах _1 — Кр(1 — х)2 ‘6—0,5ах_ где а, Ь, х — начальные концентрации SO2, О2 и степень превращения, доли единицы; kc— константа скорости, с_1-Па-1; Кх— константа равновесия, Па-0-5; т — время соприкосновения, с. 190
Таблица 42. Значение л по участкам I слоя катализатора (верх СВС, низ СВД) Участок Степень превращения, Температура. °C т. с в начале 1 в конце в начале 1 в конце 1 0 0.05 430 443 0,12 2 0,05 0,1 443 452 0,04 3 0,1 0,2 452 480 0,04 4 0.2 0,3 480 506 0,022 5 0,3 0,4 506 531 0,05 6 0,4 0,5 531 556 0,05 7 0,5 0,6 556 581 0,07 8 0,6 0,656 581 596 0.06 2т=0,452 Для I слоя в начале I участка (хо=О, /=430 °C) значение dt/dx=3,3,. а в конце участка (xi = 0,05, /=443 °C), dx/dx=l,5. 3,3+ 1,5 т = 0,05-------= 0,12 Значения т для участков I слоя катализатора приведены в табл. 42. Таким же способом рассчитано время соприкосновения на остальных слоях. Высота I слоя составляет Н1 = 0,3-0,452-4 ~ 0,54 м s; 540 мм где 0,3 — скорость газа, м/с; 0,452 — время соприкосновения, с; 4 — коэффи- циент запаса. Аналогично определяем #2=330 мм, #3=460 мм, #4=320 мм,. Дб=400 мм. Для улучшения равномерности распределения газа принимаем- #2—#4=400 мм. Удельный расход катализатора (g) составляет 0,785•13•72 (540 + 400 + 460 + 400 + 400) • 1000 g =----------------------1^50-------------------= 218 л/(т • сут) Результаты расчета загрузки катализатора в контактный аппарат мощ- ностью 500 тыс. т серной кислоты в год приведены в табл. 43. Гидравлическое сопротивление I слоя определяем по приведенной ранее формуле. Скорость газа в рабочих условиях при Р=1,1 ат (0,1078 МПа) и. 430+596 /ср=-----L---= 513 °C (513 + 273) ш= 0,3 t ' = 0,79 м/с Плотность у=0,59 кг/м3 определена из соотношения aVso2 + *Vo2 + C?N2 273 v = 100 ‘ 273 +г ‘1 ’1 где Cso2 = 2,86%; Co2 = 1,43%; Cn3=1,25%. Сопротивление I слоя высотой 0,54 м составляет ДР= 6630-0,59°>’-0,791>7-0,54 = 1550 Па Сопротивление остальных слоев рассчитывают аналогично. 19t*
Таблица 43. Загрузка катализатора (расчетная) Слой Расход газа, м3/с т, с Коэффициент запаса Расход катали- затора, м3 I 44,4 0,45 4,0 80,2 II 44,4 0,54 2,0 48,1 III 44,4 0,80 1,3 63.2 IV 38,8 0,80 1,5 46.5 V 41,7 0,70 2,0 58.5 Пособием для упрощенных расчетов отдельных стадий контактного окисления диоксида серы служат и другие источники [128]. III.5. СУШКА ГАЗА И АБСОРБЦИЯ ТРИОКСИДА СЕРЫ [3, 4, 12, 130, 131] 111.5.1. Влажность газов и кислотообмен в цикле сушки-абсорбции В контактных системах, работающих по схемам сухого катализа, газ перед контактным узлом подвергается очистке от паров воды. Пары воды не оказывают вредного влияния на работу вана- диевой контактной массы, если газы, содержащие эти пары, по- ступают в контактный аппарат при сравнительно высокой темпе- ратуре (порядка 400°C). Но если в контактный узел подавать газ с тем содержанием воды, с каким он выходит после мокрой очистки, то практически очень осложнится процесс абсорбции с получением олеума. Кроме того, если в контактный узел посту- пает холодный газ, содержащиеся в нем водяные пары вместе с SO3 могут давать пары H2SO4, которые при осаждении на стенках труб теплообменника будут его разрушать. Опыт работы показывает, что при учете этих обстоятельств, особенно второго из них, допускаемое содержание паров воды в газах после сушки должно быть порядка 0,08 г/м3. Разумеется, содержание паров воды в газах на выходе из сушильной башни не может быть меньше величины, определяемой давлением па- ров воды над кислотой, орошающей башню при данной темпе- ратуре (табл. 44). Из этих данных следует, что при орошении сушильной баш- ни кислотами концентрацией 90—95% и температуре 35—50 °C норма содержания паров воды в газах после сушки 0,08 г/м3, или 0,01% (об.), вполне достижима. Но при использовании в ка- честве сырья серы влажность газа (Сн,о) значительно увеличи- вается за счет сгорания углеводородов (Су-В).' Cv-в в сере, % (масс.) 0.03 0.04 0,06 0.1 0.2 0,3 Сн2о в газе, % (об.) 0,015 0,018 0,028 0,045 0,085 0,13 Поэтому при использовании газов от сжигания серы осушку газа стараются проводить более концентрированной кислотой. 192
Таблица 44. Давление паров Н2О над серной кислотой 90%-ная кислота 95 %-ная кислота Температу- давление паров давление паров I i ВО - ьг ! < ВОЛЫ. Г'М' ММ ’’!. С Г. i J!a 1 ММ р 1. С 1. J !,а 35 0,0179 2.38 0,019 0,00150 0.2 0.0016 40 0.0265 3.52 0.0285 0,00235 0,312 0,00242 45 0,0395 5,25 0.0426 0,00370 0,49 0.004 50 0.0580 7,70 0,062 0,00877 1,16 0,0094 Над такой кислотой (около 98% H2SO4) существует некоторое, хотя и очень малое, парциальное давление паров H2SO4. В зави- симости от температуры пары H2SO4 и Н2О могут образовать некоторое количество тумана. При поглощении паров воды серной кислотой выделяется большое количество тепла, вследствие чего кислота нагревается и частично испаряется. Пары кислоты, смешиваясь с более хо- лодным газом, поступающим на осушку, конденсируются с обра- зованием тумана. Туман серной кислоты уносится газовым пото- ком и вызывает разрушение аппаратуры, расположенной по схеме после башен. Поэтому допустимое содержание тумана в газе после его осушки строго регламентируется — оно не должно превышать 5 мг/м3 сухого газа. В табл. 45 приведены данные о содержании тумана в газе после сушильных башен контактных сернокислотных заводов в зависимости от температуры и кон- центрации серной кислоты [12]. Из приведенных данных видно, что в случае, если сушильная башня одна, для ее орошения при 35—40 °C в принципе могут применяться кислоты концентрацией H2SO4 в пределах 90— 98%. Практика работы показывает, что для орошения следует .применять кислоты концентрацией 93,5—98,5%. Если устанавливаются две последовательные сушильные башни, то пер- вая из них орошается 93±0,5%-ной, а вторая 98—98,5%-ной H2SO4. При не- обходимости вывода из системы слабой кислоты (например 76%-ной кисло- ты для суперфосфатного цеха или 70%-ной кислоты, подаваемой на упарива- ние до 92,5—94,0% для достижения возможно большего выхода олеума) пер- вая сушильная башня орошается кислотой, имеющей концентрацию вводимой кислоты. Если продукция выпускается только в виде 92,5—94%-ной кислоты, мо- жет быть установлен один абсорбер, если же выпускается также олеум, то два абсорбера. Один абсорбер, а также второй из двух абсорберов должны Таблица 45. Содержание тумава (в мг/м3) Концентра- ция кисло- Tbi , % Температура, °C 40 1 60 | 80 100 90 0.6 2 6 23 95 3 11 33 115 98 9 19 56 204 13—584 193
орошаться кислотой, над которой давление паров SO3 и Н2О практически равно 0, что диктуется требованиями полноты абсорбции. Этим требованиям удовлетворяет только 98%-ная кислота. Первый абсорбер при работе систе- мы с выпуском олеума орошается олеумом с концентрацией, близкой к про- дукции (24—18,5% SO3 своб.). Такой олеум обладает и наименьшим корро- зионным действием, чем олеум более низких и более высоких концентраций. При схеме с двойным контактированием олеумный абсорбер может быть установлен также в шунт. Температура газа на входе в сушильную башню должна быть 25—30°C (но не выше 35°C); при более высокой темпера- туре с газом вводится много водяных паров и получение всей продукции в виде олеума становится невозможным. В сушиль- ной башне температура газа повышается примерно до 50 °C. На входе в олеумный абсорбер ее поддерживают в пределах 60— 100°C (после ангидридного холодильника). На некоторых заво- дах (особенно в случае отсутствия ангидридного холодильни- ка) эта температура выше — доходит до 180 °C. В этом случае надо увеличивать орошение олеумного абсорбера, что приводит к росту нагрузки на холодильники этого абсорбера. Температу- ра газа после олеумного абсорбера достигает 50 °C. Температу- ру орошающих кислот поддерживают в пределах 35—45 °C, а вытекающих из башен — 50—60 °C. При повышенной влажности газа (выше 0,07%), например при получении серной кислоты из серы по «короткой» схеме, для уменьшения образования тумана абсорбцию ведут только в мо- ногидратном абсорбере при высокой температуре орошающей кислоты (80—90 °C на входе в абсорбер и 110—120 °C на выхо- де). С повышением температуры уменьшается возникающее пересыщение паров серной кислоты и туман не образуется или же его образование значительно уменьшается [12]. На одном из заводов через олеумный абсорбер пропускают до 30% всего по- ступающего на абсорбцию газа (при 275—300°C). После сме- шения выходящего из олеумного абсорбера газа (температура 56 °C) с остальной частью газа, который при 225—240 °C на- правляют в моногидратный абсорбер. Указанная схема при влажности газа перед контактным аппаратом 1,8 г/м3, или 0,22% (об.), позволяет получить в виде олеума не менее 20% продукции. На наших заводах обычно устанавливают одну сушильную башню и два абсорбера (последний абсорбер орошается 98%-ной кислотой), на зарубежных — одну сушильную башню, орошаемую 93 или 98%-ной кислотой. Если на системе не полу- чают олеум, то устанавливают один абсорбер, орошаемый 98%-ной кислотой, если же имеются два абсорбера, олеумный абсорбер иногда устанавливаются в шунт. На современных заводах сушильные и абсорбционные башни оборудованы фильтрами для улавливания из газа брызг кисло- ты: на системах ПНР устанавливается дополнительный слой на- садки, проволочные сетки; на сушильных башнях систем, рабо- тающих на сере, — полипропиленовые патроны, на колчедане — 194
полимерные фильтры из фторпласта в виде сеток объемного плетения. На всех абсорбционных башнях устанавливаются пат- ронные фильтры с фторином. В большинстве случаев сушильные и абсорбционные башни имеют объединенный кислотооборот. Количество воды, поступающее с газами из промывного от- деления в сушильные башни при работе цеха на газах от обжи- га пирита, а также на загрязненной сере, в расчете на 1 т (1 кг) продукционного SO3 составляет в кг (г) <ГВн2О'18 /Cso2il-80 22 500^0 G- 1000 (р_фрН2о)22Л / ;00-22,4 = Csopi (Р - <Р^н2о) соответственно на 1 т (кг) H2SO4 18 400<рРН2о ~ Сьо2Ц (Р — Ч Рн2о) где Р — полное давление газовой смеси перед сушильной башней, Па; Рц2О~ полное давление паров воды при определенной температуре, Па; Д— степень насыщенности водяных паров; Cso2—содержание SO2, считая на сухой газ, %; 1] —степень использования SO2 в продукции, %. Концентрация газа, при которой обеспечивается заданная концентрация продукции, определяется из следующего выра- жения; 1000 —ПзОч 22,5срРН|>о nso3 Cso2n(P —ф) Рн2о где П so3 —содержание общего SO>, в заданной продукции, %. Левая часть выражения показывает массу Н2О в кг на 1 т продукционного SO3, в правой части стоит масса Н2О в кг в рас- чете на 1 т SO3, приходящего с газами (см. предыдущее выра- жение). Решая уравнение в отношении CsOg, получаем 22,5<рРн,оПзо3 С5°2 > т] (Р — фРн„0) (100 — П5о3) По этому выражению определяется минимальная величина обеспечивающая получение продукции заданной концентрации. Например, стандартный олеум (85,3% SO3 общ., 20% SO3 своб.) можно получить (при условиях после промывной башни: <р = 1,0; Z = 30°C, т. е. ^>Н,О=31,8; Р = 745 мм рт. ст.) только при концентрации SO2 не меньше 5,9%. При тех же условиях стандартная кислота (92,5% H2SO4; 75,5% SO3) может быть получена при концентрации SO2 не меньше 3,15%, наиболее сла- бую кислоту (75% HjSOa), предусмотренную ГОСТом, можно получить при концентрации SO2 не меньше 1,6%,. Кислотооборот (в т H2SO4) в цикле сушки-абсорбции в рас- чете на 1 т продукции H2SO4 составляет 6Пмн,504ПкН25о4 Л= 100 000 (Пмн2зо4 — Пкн2зо4) 13 195
Кислота Кислота Олеум Разбавленная б сушильная кислота в РИС. 69. Схемы кислотооборота между сушильными и поглотительными башнями: а — без ввода кислоты со стороны; б — с вводом кислоты со стороны, без отвода разбав- ленной кислоты; в — с вводом кислоты со стороны и отводом разбавленной кислоты; г — с вводом кислоты со стороны и концентрированием разбавленной сушильной кисло- ты; д — с вводом кислоты со стороны, отводом разбавленной кислоты и установкой до- полнительной поглотительной башни; / — сушильные башни; 2 — поглотительные башни для 98%-ной кислоты; 3—’поглотительные башии для олеума; 4 — концентратор; 5 — дополнительная башня с подачей кислоты в башии 2 нлн 3. где G — масса воды, улавливаемой в сушильной башне на 1 т H2SO4 про- дукции, кг; Пмн25О4 и Пнн2зо4 — содержание H2SO4 в кислоте, идущей из абсорбера в сушильную башню, и во встречной кислоте соответственно, %. Эта величина характерна для случая, когда вся необходимая дополнительная вода для образования продукции подается в циркуляционные баки абсорбционных башен, а из сушильной башни продукция не выдается. При выпуске продукции в виде 92,5%-ной кислоты из сушильной башни величина кислотообо- рота будет (А—1) т. При подаче части или всей необходимой воды в сборник сушильной башни кислотообо,рот соответственно возрастает. Примеры некоторых схем кислотооборота приведены на рис. 69. Кислоты поступают в башни через отдельные холодильники, так как сушильная башня орошается кислотой при более низкой температуре, чем кислота для орошения абсорбционных башен (табл. 46). Необходимые концентрации кислот в цикле орошения каж- дой башни поддерживают путем вывода из этих циклов или ввода в них соответствующих кислот. Так, часть 94—95%-ной кислоты из цикла сушильной башни передают в сборник моно- 196
гидратных абсорберов, а взамен нее вводят в сборник сушиль- ной башни 98,3%-ную кислоту из цикла моногидратного абсор- бера. В сборник олеумного абсорбера также вводят 98,3%-ную кислоту из цикла моногидратного абсорбера, а часть 20%-кого олеума отводят из цикла олеумного абсорбера па склад. По- скольку в олеумном абсорбере обычно поглощается больше SO3, чем необходимо для выпуска продукции в виде олеума, часть олеума из цикла олеумного абсорбера направляют в сборник моногидратного абсорбера. Оптимальную концентрацию (98,3% H2SOi) в сборнике мо- ногидратного абсорбера поддерживают регулированием подачи в этот сборник олеума или воды. Воду добавляют, если в посту- пающих на осушку газах содержится меньше влаги, чем требу- ется по балансу воды. Кислоту, выводимую из цикла сушильной башни, для осво- бождения от растворенной SO2 пропускают через отдувочную башню, в низ которой подают воздух. По выходе из башни воз- дух вместе с отдутой SO2 вводят в газопровод перед сушильной башней. Если часть продукции должна быть выпущена не в виде олеума, а в виде 92,5—94%-ной кислоты, то такую кислоту можно отобрать из цикла сушильной башни или из цикла моно- гидратного абсорбера. В последнем случае отбираемую 98,3 %- ную кислоту направляют в смеситель для разбавления до тре- буемой концентрации (93—94% H2SC>4). ' Если олеум требуется выпускать периодически или в не- больших количествах, то устанавливают небольшой олеумный абсорбер с обводным газопроводом, так что через этот абсорбер пропускают лишь часть газа, причем его количество регулируют в соответствии с необходимым выпуском олеума; если олеум не выпускают, то весь газ пускают в моногидратный абсорбер, ми- нуя олеумный абсорбер. Схема сушильно-абсорбционного отделения упрощается, если вся продукция выпускается .в виде 92,5—94 %-ной кислоты. В этом случае олеумный абсорбер можно не устанавливать и абсорбцию SO3 вести в моногидратных абсорберах. Продукци- онную кислоту выводят из цикла моногидратного абсорбера Таблица 46. Распределение температур в сушильно-абсорбционном отделении Аппарат Температура кислоты, °C Температура газа, °C на входе на выходе на входе | на выходе Сушильная башня 35—40 50—55 30—35 45 Олеумный абсорбер 35—40 55—60 100—200 60—70 Моногидратный абсор- 55—65 85—90 200—220 60—65 бер Моногидратный абсорбер при ДК 62—64 70 170—180 70—75 197
(разбавляя ее до требуемой концентрации водой в смесителе) .или сушильной башни. При отборе продукционной кислоты из сушильной башни осушку газа иногда ведут в двух последовательно соединенных по газу башнях: первая орошается 92—94%-ной, а вторая 94— 96%-ной кислотой. В сборник второй башни вводят моногидрат, а избыток кислоты из цикла второй башни выводят в сборник первой башни; продукцию отбирают из цикла первой башни. В ряде случаев в абсорбционную систему вводят кислоту со стороны для закрепления ее до олеума. Количество вводимой кислоты определяется балансом системы по воде; это количест- во может быть увеличено, если кислоту из сушильной башни не передавать в абсорбционные башни, а выводить из системы. Холодильники кислоты устанавливают на напорной линии насосов (работа под «давлением»), или между башней и сборни- ком или, реже, на всасывающей линии насосов; в этих случаях (работа под «заливом») холодильники работают под небольшим давлением, что целесообразно с точки зрения плотности соеди- нений. Однако при работе под «заливом» скорость кислоты в хо- лодильниках, а следовательно, и коэффициент теплопередачи ниже, чем при работе под «давлением»; кроме того при работе под «заливом» из холодильников трудно удалять кислоту при остановках. Поэтому работа под «давлением» предпочтительнее. В качестве холодильников наиболее распространены ороситель- ные, спиральные, пластинчатые; применяют также (главным об- разом, для олеума) вертикальные пленочные и горизонтальные кожухотрубчатые холодильники. При осушке обжигового газа серной кислотой скорость аб- сорбции паров воды определяется скоростью их диффузии через газовую пленку. Количество Q паров воды, диффундирующих через эту пленку, т. е. абсорбируемых серной кислотой (в кг/ч), выражается уравнением [12] Q = КРЬР где К — коэффициент абсорбции, кг/(м2-ч-Па) [кг/(м2-ч-мм рт. ст.)]; F — поверхность соприкосновения фаз (поверхность насадки), м2; ДР — средне- логарифмическая разность давлений в начале и в конце процесса (движущая сила абсорбции), Па (мм рт. ст.). Движущую силу абсорбции рассчитывают по формуле „ Р1'—р2' 2,3 1g р^,_р^, где Р'1, Р'2— парциальное давление абсорбируемого газа в начале и в кон- це процесса абсорбции, Па (мм рт. ст.); Р"\, Р"?—равновесное давление абсорбируемого газа над жидкостью в начале и в конце процесса, Па (мм рт. ст.). Если равновесное давление абсорбируемого газа очень мало по сравнению с его парциальным давлением в газовой фазе, то 198
часто определяют время соприкосновения газа с насадкой, необ- ходимое для понижения парциального давления абсорбируемого газа (движущая сила абсорбции) от Р\ до Pi'!. Это время т (в с) рассчитывают по уравнению т~ Л' 1п Р/ где р= 17S— гидравлический радиус насадки, м; V — свободный объем на- садки, м3/м3 (см. Приложение XV); S — удельная поверхность насадки, м2/м3 (см. Приложение XV); К'— коэффициент абсорбции, м/с; Р'} и Р'2—парци- альное давление абсорбируемого газа в начале и в конце процесса, Па (мм рт. ст.). При абсорбции в башнях с насадкой поглощение газов проис- ходит на поверхности насадки, орошаемой жидким абсорбентом. Поэтому чем больше поверхность насадки, тем полнее и быстрее протекает абсорбция. Однако с увеличением поверхности насад- ки возрастают размеры абсорбционных башен и повышается их стоимость, в связи с чем большое значение имеют способы по- вышения эффективности абсорбционного процесса при мини- мальной поверхности насадки, в частности путем увеличения коэффициента абсорбции, который в большой степени зависит от скорости газа. Коэффициент абсорбции в кг/(м2-ч-Па) или в кг/(м2-ч-мм рт. ст.) рассчитывают по уравнению К = Kowm где Ко—константа, численно' равная коэффициенту абсорбции прн скорости газа 1 м/с; w— фиктивная скорость газа в башне (без учета наличия в ней насадки), м/с; т — коэффициент, равный 0,5 при ламинарном потоке и 0,8 при турбулентном потоке. При увеличении скорости газа повышается интенсивность аб- сорбции. Например, при повышении скорости газа вдвое коэф- фициент абсорбции возрастает в 1,75 раза. Поэтому производи- тельность абсорбционных башен может быть значительно повы- шена путем увеличения количества газа, пропускаемого через них за единицу времени. Но при этом возрастают унос брызг и гидравлическое сопротивление башни, что в большинстве случа- ев является основным препятствием для повышения производи- тельности существующих абсорберов. Повышение гидравлического сопротивления абсорбционных башен при увеличении скорости (объема) проходящего газа вы- ражается уравнением ЛР2 = AP, (tt’2M)2 где ХРг — гидравлическое сопротивление башни при скорости газа в насадке гд2, Па (мм рт. ст.); Р,— то же при скорости газа Wi, Па (мм рт. ст.); Ш1 и к'2 — скорости газа в насадке, м/с. 199
Ниже приведены значения константы воды серной кислотой при 50 °C: /Со абсорбции паров Концентрация H2SO4, % 80 85 90 93 95 97 98 Константа Ко-10'1 при давлении в Па 1,9 2,2 2,5 2.6 2.8 2.9 3.0 .То же в мм рт. ст. 250 300 330 350 370 390 400 С изменением температуры в пределах 10 °C величина Ко меняется незначительно. При повышении концентрации серной кислоты константа абсорбции возрастает, одновременно увели- чивается движущая сила абсорбции, так как уменьшается давле- ние насыщенных паров воды над серной кислотой. Благодаря этому поверхность насадки в сушильной башне может быть уменьшена. Ниже приведены результаты расчета необходимой поверхно- сти F насадки в сушильной башне при различной концентрации орошающей серной кислоты (расчет сделан для газа, содержа- щего 7% SO2, при скорости газа в насадке башни 0,6 м/с и про- изводительности контактной системы 1 т/ч серной кислоты): Концентрация H2SO4, % • 90 91 92 93 95 97 98 Поверхность насадки F, м2 1500 1356 1240 11S6 1114 1072 1030 При повышении концентрации серной кислоты до 93% H2SO4 поверхность насадки, необходимая для осушки газа, уменьшает- ся. Дальнейшее повышение концентрации кислоты не дает зна- чительного эффекта в смысле уменьшения размеров сушильной башни. В то же время, количество моногидрата, передаваемого из абсорбционного в сушильное отделение для повышения кон- центрации сушильной кислоты, значительно возрастает. В связи с этим увеличиваются расход электроэнергии и потери SO2 с от- ходящими газами. Пример расчета сушильной башни [12]. Исходные данные для расчета: Производительность А, т/ч H2SO4....................... 10 Концентрация SO2 в газе, %............................ 7 Концентрация кислоты, орошающей сушильную башню С, % H2SO4................................................... 95 Температура, °C газа на входе в башню................................... 32 кислоты на входе и выходе................................ 40 Давление паров воды в газе, Па (мм рт. ст.) на входе в башню...................................... 4735 (35.6) на выходе из башни ............................... 10,1 (0,076) Разрежение в системе Рр (до газодувки), Па (мм рт. ст.) 2926 (22) Барометрическое давление Р, Па (мм рт. ст.) . . . 101,08 ( 760) Скорость газа в насадке ш, м/с........................ 0.8 Поверхность насадки находим по формуле F = QJK.&P 200
Количество паров воды (в кг/ч), поглощаемых из газа, определим по уравнению V (Р/ — Р2') Л1н2о Q = (Р — Р-/ — Ро) RT где V — объем сухого газа, приведенный к нормальным условиям, м3/ч. Если принять степень окисления х = 0,98 и полноту поглощения SO3 в абсорберах 7 = 0,99, то при а = 0,07 ЛР7 10000-22,4 ", V = Л1н2яо/«7— 98,08-0,07-0,98-0,99 = 33 640 м -/ч Подставляя в расчетную формулу известные и найденные значения вхо- дящих в нее величин, получаем: 33 640-(35,6 —0,076)-18 Q= (760—22 —35,6)-22,4 “ 1360 кг/ч Коэффициент скорости абсорбции паров воды (для 95%-иой кислоты по- данным, приведенным на стр. 200, Ко = 0,037): К = 0,037-0,80.8 = 0,031 кг/(м2-ч-мм рт. ст.) — 2,35-10-4 кг/(м2-ч-Па) Равновесное давление паров воды над 95 %-ной серной кислотой при 40 =С составляет 0,002 мм рт. ст. (при Р'я^Р"?)- Подставив значения. P'i = 35,6, P"i = 0,076, Р'2=Р"2=0,002 в уравнение для ДР, находим: , (35,6 —0,002)—(0,076 —0,002) ДР = -------------35 6 — 0 002--------- = 3,3 мм Рт- ст- — -4 к44а 2,3 lg 0,076 —0,002 Таким образом, поверхность насадки 1360 F = 0,031 -5,8 = 7580 м2 Из опыта эксплуатации известно, что насадка башни обычно использует- ся не полностью, поэтому вводим коэффициент запаса 1,20. Тогда поверхность, насадки в рассчитываемой сушильной башне должна быть равна F= 7580-1,20= 9100 м2 Если выбрать насадку в виде правильно уложенных колец размером 50X50 мм (согласно Приложению XV поверхность 1 м3 такой насадки равна ПО м3), то общий объем насадкн составит Ен= 9100/110= 82,8 м3 Внутренний диаметр сушильной башни 1/ 4V\ I Г 4-33 640 (273 + 40)-760 V mo-3600 = V 3,14-0,8-3600-273 (760 —22) = 4,2 м где V) — объем газа при температуре t и барометрическом давлении Р. Высота насадки „ 41% 4-82,8 И ~ лДв2 — 3,14-4,22 ~ 6,02 м Если производительность цеха увеличить на 75% (до 17,5 т/ч), то при соблюдении всех принятых условий количество воды Q, поглощаемой в су- шильной башне, также увеличится на 75% и будет составлять 2380 кг/ч. 201
Тогда скорость газа в насадке сушильной башни, размеры которой установ- лен!'! нашим расчетом, составит к/ = 0.8-1,75 = 1,4 м/с а коэффициент скорости абсорбции К = 0,037-1,4°,8 = 0,0485 кг,/(м2-ч-мм рт. ст.) = 9,15 кг/(м2-ч-кПа) Количество паров воды в газе после сушильной башни рассчитываем нз уравнения л р _ Q _ ~ KF - ____ Р,’— Р’ Подставив в это уравнение значения Q=2380, К=0,0485, £=7580, £[ = 35,6, Р'2=Р"2=0,002, получим 2380 (35,6 — 0,002) — (£/'— 0,002) 0,0485-7580 = 35,6— 0,002 2,3 1g Р1»_ 0,002 .Откуда £/' = 0,118 мм рт. ст. = 15,8 кПа или 0,0153% (об.) что соответствует содержанию воды 0,0153% (об.). Гидравлическое сопротивление башни при этом значительно увеличится: ДР2= ДРр (1,40/0,8)2 = ДРрЗ.05 т. е. гидравлическое сопротивление увеличится более чем в 3 раза. 111.5.2. Абсорбция триоксида серы Как уже указывалось выше, газообразный триоксид серы наиболее полно абсорбируется 98,3%-ной серной кислотой, при меньшей или большей концентрации H2SO4 способность ее поглощать SO3 ухудшается. Над кислотой, содержащей менее 98,3% H2SO4, в газовой фазе находятся пары воды, над кисло- той, содержащей более 98,3% H2SO4— триоксид серы. Полнота абсорбции SO3 в значительной степени зависит и от температу- ры серной кислоты: чем ниже температура, тем выше степень абсорбции. При обработке полученной газовой смеси, содержащей SO3, кислотой концентрацией менее 98,3% H2SO4 часть триоксида серы соединяется с парами воды, образуя туман серной кисло- ты, который плохо улавливается в обычной абсорбционной аппа- ратуре, и в основном уносится отходящими газами в атмосферу. При этом на выходе из выхлопной трубы виден туман (абсор- бер «газит»). Чем ниже концентрация серной кислоты и выше ее температура, тем больше выделяется из нее паров воды, обра- зуется больше тумана и выше потери SO3. При обработке кон- тактного газа кислотой, концентрация которой более 98,3% H2SO4, триоксид серы поглощается не полностью, так как из этой кислоты выделяется SO3. В этом случае отходящие газы 202
также уносят в атмосферу часть триоксида серы, который с вла- гой воздуха образует туман серной кислоты. Таким образом, в обоих рассмотренных случаях абсорбция SO3 ухудшается и выделяется туман H2SO4, причем характер его неодинаков. При абсорбции SO3 менее концентрированной кис- лотой (<98,3% H2SO4) туман образуется непосредственно в аб- сорбере и виден у самой кромки выхлопной трубы. В потоке газа, движущегося от входа в абсорбер к выходу из него, части- цы тумана укрупняются, и он приобретает белый цвет. При оро- шении абсорбера более концентрированной кислотой (>98,3% H2SO4) туман образуется после смешения отходящих газов с влагой атмосферного воздуха и становится заметным на некото- ром расстоянии от кромки трубы. В момент образования части- цы тумана имеют очень малые размеры и цвет тумана, вначале голубоватый, переходит в белый после укрупнения частиц. Поскольку при соприкосновении SO3 с серной кислотой, со- держащей менее 98,3% H2SO4, абсорбции сопутствует образова- ние тумана, обычные уравнения, описывающие процесс абсорб- ции, в данном случае неприменимы. Это особенно наглядно подтверждается тем, что с повышением температуры полнота поглощения SO3 серной кислотой, имеющей концентрацию ниже 98,3% H2SO4, очень резко снижается, а при определенной (кри- тической) температуре абсорбция SO3 вообще прекращается. Давление паров воды над кислотой, возрастающее с повышени- ем температуры, при критическом ее значении настолько велико, что весь SO3, соединяясь с парами воды, полностью превраща- ется в туман. При содержании в газе 5% SO3 критическая тем- пература с увеличением концентрации H2SO4 повышается сле- дующим образом: Концентрация H2SO4, %...................85 90 95 Критическая температура абсорбции, °C . . 105 144 198 Если концентрация серной кислоты выше 98,3%, то при со- прикосновении ее с серным ангидридом протекает обычный про- цесс абсорбции. В этом случае справедлива расчетная формула Q= ЛТАР где Q — количество абсорбируемого SO3, кг/ч; К — коэффициент абсорбции, кг/(м2-ч-Па) [кг/(м2-ч-мм рт. ст.)]; F — поверхность насадки, .м2; АР — дви- жущая сила абсорбции, равная PF-Pz" где Р'1 и Р"2—парциальное давление абсорбируемого газа в начале и кон- це процесса, Па (мм рт. ст.); P"i, Р"2 — равновесное давление абсорбируе- мого газа над жидкостью при входе и выходе жидкости, Па (мм рт. ст.). Коэффициент абсорбции при поглощении SO3 серной кисло- той может быть определен по формуле К = Кош».8 203.
"РИС. 70. Зависимость Ко от концентрации при различной температуре кис- лоты. РИС. 71. Зависимость степени абсорбции SO3 в моногпдратном абсорбере от концентрации кислоты при различной температуре. где Ко— коэффициент, зависящий от концентрации и температуры кислоты; w — фиктивная скорость газа в абсорбере (без учета заполнения его насад- кой), м/с. Зависимость коэффициента Ко от концентрации и температу- ры кислоты показана на рис. 70. Из этого рисунка видно, что при 60 °C и концентрации H2SO4 98,3% (т. е. 80% SO3 общ.) величина Ко составляет 0,175, а при абсорбции олеумом, содер- жащим 20% SO3 (своб.), т. е. 85,3% SO3 (общ.) До=О,115. На рис. 71 приведены расчетные данные о зависимости степе- ни абсорбции триоксида серы в моногпдратном абсорбере от концентрации и температуры орошающей кислоты. Для кислоты концентрацией менее 98,3% H2SO4 учитывались потери SO3 в виде тумана серной кислоты, образующегося из паров воды и SO3, и в виде паров H2SO4 (испарение серной кислоты). При большей концентрации орошающей кислоты учитывались только потери в виде SO3 (неполнота абсорбции) и в виде паров H2SO4 (испарение кислоты). Из этого рисунка видно, что 98,3%-ная серная кислота обладает наиболее высокой абсорб- ционной способностью. С понижением и повышением концентра- ции H2SO4 степень абсорбции кислоты уменьшается тем более резко, чем выше температура кислоты. На рис. 72 приведена зависимость степени абсорбции триок- сида серы в олеумном абсорбере, орошаемом 20%-ным олеумом, от температуры при