Текст
                    ПРОИЗВОДСТВО
СЕРНОЙ кислоты

Д. А. КУЗНЕЦОВ ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ кислоты Одобрено Ученым советом Государственного комитета Совета Министров СССР по профессионально-техническому образованию в качестве учебника для профессноиально-техиических учебных заведений ИЗДАТЕЛЬСТВО «ВЫСШАЯ ШКОЛА» Москва 1968
6П7.2 К89 Кузнецов Д. А. К89 Производство серной кислоты. Учебник для проф. техн. учеб, заведений. М., «Высш, школа», 1968. 296 с. с илл. 6000 экз. 53 к. В пер. № 5. Учебник «Производство серной кислоты» предназначен для подготовки в городских профессионально-технических училищах квалифицированных рабочих (аппаратчиков и лаборантов) по про изводству серной кислоты. Материал в учебнике расположен в соответствии с учебным планом и программой. В учебнике изло- жены физико-химические основы производства серной кислоты, даны принципиальные схемы производства, описано устройство основной аппаратуры, рассмотрен технологический режим отдель- ных аппаратов, возможные отклонения от него и причины, их вы- зывающие, а также способы устранения неполадок в работе аппа- ратов. В учебнике уделено внимание обслуживанию аппаратов, контролю производства и вопросам техники безопасности и охра- ны труда в производстве серной кислоты. Приводятся также краткие сведения о перспективах развития производства серной кислоты в нашей стране. Большое количество чертежей и схем поможет лучше усвоить материал учебника, Литература (7 назв.). 3—14—2 Б.3.30/21—68 6П7.2 Кузнецов Дмитрий Афанасьевич ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Редактор Е. А. Ляхович Художник В. К- Васильев Художественный редактор Т. В. Панина Технический редактор 3. В. Нуждина Корректор Р. К. Иванова Т—14010 Сдано в набор 24/IV—68 г. Подп. к печати 9/IX—68 г. Формат 60X90716 Объем 18,5 печ. л. Уч.-изд. л. 18,81 Изд. № ППМ-383 Тираж 6 000 экз. Цена 53 коп. Б.3.30/21 от 23/IV 1968 г. Москва. К-51, Неглинная ул., д. 29/14, Издательство «Высшая школа» Московская типография № 8 Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР, Хохловский пер., 7. Зак. 907.
ВВЕДЕНИЕ Серная кислота является важнейшей минеральной кислотой. Ее применяют во многих отраслях народного хозяйства, и преж- де всего в химической промышленности. Так же как масштабы производства чугуна, стали определяют развитие металлургии, машиностроения, транспорта, сельского хозяйства и промышлен- ности страны в целом, так и производство серной кислоты в значительной степени определяет развитие многих химических производств. Наибольшее количество серной кислоты идет на производ- ство минеральных удобрений. Ее применяют и для получения многих кислот, солей, в нефтеперерабатывающей промышленно- сти, в производстве многих органических веществ, лаков и кра- сок, синтетических моющих средств и средств для борьбы с вре- дителями и болезнями сельскохозяйственных 'растений, лекарст- венных веществ, в текстильной и пищевой промышленности, в производстве взрывчатых веществ и т. д. За 50 лет Советской власти производство серной кислоты уве- личилось в нашей стране во много раз. Например, если в 1913 г. было произведено 120 т серной кислоты, то в 1966 г. уро- вень производства ее превысил 9 млн. г, а к 1970 г. он должен достигнуть 16,5 млн. т. Расширилась сырьевая база для произ- водства серной кислоты. Помимо колчедана, теперь широко стали использовать для ее получения сернистые газы, выходящие из печей металлургических заводов, перерабатывающих суль- фидные руды, и сероводород, выделяющийся при очистке нефте- продуктов и промышленных газов. После освоения в Западной Украине Роздольского месторождения серной руды часть серной кислоты стали получать, используя в качестве исходного сырья элементарную серу. Огромные успехи достигнуты в разработке и применении для производства серной кислоты новых конструкций аппаратов. Например, вместо малопроизводительных полочных механиче- ских печей для обжига колчедана стали применять печи с кипя- щим слоем, а тепло горения колчедана, серы и сероводорода использовать для получения пара. Если 30 лет назад применяли з
контактные аппараты производительностью 25—35 т серной кис- лоты в сутки, то теперь используют контактные аппараты про- изводительностью 360 т в сутки и разрабатывают новые конст- рукции контактных аппаратов производительностью 1 тыс. т и более в сутки. Серную кислоту получают в нашей стране двумя способами: нитрозным (башенным) и контактным. Преимущественное раз- витие получил у нас контактный способ, в усовершенствование которого большой вклад внесли ученые и работники сернокис- лотных заводов и проектных организаций. Одновременно прово- дятся научные исследования в области дальнейшего совершенст- вования нитрозного способа. В последнее время успешно испы- тана контактно-башенная система. Ведутся исследования по использованию в производстве серной кислоты кислорода и обо- гащенного кислородом воздуха, получению и применению при нитрозном и контактном способах концентрированного по содер- жанию сернистого ангидрида газа, разрабатываются новые кон- струкционные материалы для изготовления аппаратуры в произ- водстве серной кислоты, стойкие при работе в агрессивных сре- дах и высокой температуре. При составлении настоящего учебника автор исходил из сле- дующих основных предпосылок: 1) уровень подготовки учащих- ся, поступающих в профессионально-технические училища, не ниже 8 классов средней школы; 2) при трехгодичном сроке обу- чения в училище технологию серной кислоты изучают во втором классе; 3) изучению технологии серной кислоты предшествует изучение в первом классе неорганической и органической химии, общей химической технологии, технического черчения; 4) одно- временно с технологией серной кислоты учащиеся изучают во втором классе курс «Процессы и аппараты», электротехнику и основы автоматизации производства. В начале учебника автор весьма осторожно пользуется хи- мической и технологической терминологией, но по мере накопле- ния у учащихся знаний по общим курсам химии и технологии более свободно использует физико-химические определения, обозначения, термины, химические уравнения и графики. Учитывая возраст учащихся и их предварительную подготов- ку, автор стремился описывать технологические процессы, схемы и аппараты в возможно более доступной форме и тем самым дать возможность учащимся самостоятельно работать с книгой и закреплять знания по производству серной кислоты. Объем учебника не позволил подробно остановиться на не- которых вопросах производства серной кислоты, однако в нем имеются все необходимые сведения для того, чтобы учащиеся овладели основными технологическими процессами, изучили ап- паратуру и познакомились с новейшими направлениями в разви- тии производства серной кислоты.
ГЛАВА 1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СЕРНОЙ КИСЛОТЕ Серная кислота H2SO4 представляет собой химическое сое- динение, молекула которого состоит из двух атомов водорода, одного атома серы и четырех атомов кислорода. Зная атомные веса элементов, входящих в состав молекулы серной кислоты, можно подсчитать ее молекулярный вес: 2 атома водорода.................... 2- 1,008= 2,016 1 атом серы........................... 1 -32,06 =32,060 4 атома кислорода..................... 4-16,00 = 64,00 0 Молекулярный вес серной кислоты . . 98,076 Следовательно, округленно можно считать, что в 98 вес. ч. сер- ной кислоты содержится 2 части водорода, 32 части серы и 64 части кислорода. Валентно-структурная формула серной кислоты НА/ н—о/ X) т. е. сера в серной кислоте шестивалентна. Серную кислоту можно рассматривать как соединение одной молекулы серного ангидрида SO3 с водой Н2О: SO3+H2O = = H2SO4. Серная кислота является одним из важнейших продуктов хи- мической промышленности и производство ее имеет огромное народнохозяйственное значение. По масштабам и разнообразию промышленного применения серная кислота занимает среди других химических продуктов одно из первых мест. Это объяс- няется ее большой активностью как химического продукта. § 1. ПРИМЕНЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Серная кислота является сильной двухосновной кислотой, способной оба атома водорода обменивать на металл. Ее ши- роко используют для образования солей растворением металлов и их окислов. Многие соли, имеющие большое значение для про- 5
мышленности, получают при помощи серной кислоты. Например, из окиси меди СиО и серной кислоты получают сернокислую медь CuSO4, пятиводный гидрат которой CuSO4 • 5НгО называют медным купоросом; из окиси цинка получают цинковый купорос ZnSO4 и др., а из железа — железный купорос FeSO4 7НгО. Соли серной кислоты называют также сульфатами [сульфат нат- рия Na2SO4, сульфат калия КгБО4, сульфат кальция CaSO4, суль- фат алюминия А12(5О4)з и др.]. Серную кислоту применяют для вытеснения многих кислот из их солей. Действуя серной кислотой на природный фосфат кальция Са3 (РОД 2 (трикальцийфосфат — минерал, называемый также фосфорит), получают фосфорную кислоту Н3РО4 по ре- акции Са3 (РО4)2 + 3H2SO4 + 6Н2О -> 2Н3РО4 + 3 (CaSO4-2H2O) фосфорная гипс (двухвод- кис лота иый сернокислый кальций) Из поваренной соли NaCl при нагревании ее с крепкой серной кислотой выделяют хлористый водород НС1 (газ), путем раство- рения которого в воде получают соляную кислоту. Из природно- го минерала плавикового шпата СаРг действием серной кислоты получают фтористый водород HF, раствор которого в воде назы- вают плавиковой кислотой. При помощи серной кислоты можно вытеснить уксусную, борную и другие кислоты из их солей. Большим потребителем серной кислоты является производ- ство минеральных удобрений. Более 1/3 всей получаемой у нас серной кислоты расходуют главным образом на производство суперфосфата. Природные фосфаты (фосфориты и апатиты) содержат фосфор в виде трикальцийфосфата Са3 (РОД 2, нера- створимого в воде и слабых органических кислотах. Это сое- динение фосфора не усваивается растением, его нужно перевести в кислые соли кальция фосфорной кислоты — монокальцийфос- фат Са(Н2РОД2, растворимый в воде, или в дикальцийфосфат СаНРО4, нерастворимый в воде, по растворимый в слабых орга- нических кислотах, иногда содержащихся в почве. Природные фосфаты переводят в усвояемые растениями соединения действи- ем серной кислоты, в результате чего получают простой супер- фосфат, состоящий из монокальцийфосфата Са (Н2РО4)2 со зна- чительной примесью гипса Са5О4-2НгО, или более концентри- рованные по содержанию фосфора удобрения — двойной супер- фосфат Са (Н2РОД2 (монокальцийфосфат), почти не содержа- щий примесей, преципитат СаНРО4 (дикальцийфосфат), амофо- сы и др. При взаимодействии серной кислоты с аммиаком получают сульфат аммония (NH4)2SO4, являющийся азотсодер- жащим удобрением. Свойство серной кислоты соединяться с водой широко ис- пользуют в промышленности для осушки газов и для концентри- 6
рования разбавленной азотной кислоты. С этой целью разбав- ленную азотную кислоту смешивают с концентрированной сер- ной кислотой, которая отнимает от азотной кислоты воду, образуя с ней гидраты, и отгоняют азотную кислоту нагреванием. Образующуюся при этом отработавшую 70—75%-ную серную кислоту упаривают до 93%'-ной кислоты и возвращают обратно в производство. Серную кислоту в значительных количествах расходуют в нефтяной промышленности для очистки нефтепродуктов (бензи- нов, керосинов, смазочных масел и др.) от сернистых и непре- дельных органических соединений, являющихся вредными при- месями. В металлообрабатывающей промышленности серную кислоту применяют для снятия с поверхности прокатанных стальных листов и металлоизделий окалины (окислов) перед лу- жением, никелированием, хромированием и другими видами за- щитных и декоративных покрытий. Этот процесс называют трав- лением. В отработавших травильных растворах накапливается сульфат железа, который выделяют из растворов кристаллизаци- ей. Серную кислоту применяют также в гидрометаллургии меди при переработке медных окисленных руд и в металлургии дру- гих металлов. В смеси с азотной кислотой концентрированную серную кис- лоту применяют для нитрования органических соединений. Нит- росоединения получили применение как полупродукты в анили- нокрасочной промышленности и в производстве взрывчатых ве- ществ. Растет потребление серной кислоты в промышленности органического синтеза и в гидролизной промышленности, где ее применяют при переработке древесины в этиловый спирт. Сер- ную кислоту используют -в производстве химических волокон, в текстильной и углехимической промышленности, <в производстве минеральных пигментов и т. п. Этот далеко не полный перечень производств и отраслей про- мышленности, потребляющих серную кислоту, показывает, на- сколько большое значение она имеет в развитии народного хо- зяйства. Масштабы ее производства быстро растут. Так, с 1950 по 1960 г. мировое производство серной кислоты увеличилось почти в два раза (с 27 до 50 млн. т), а в 1964 г. оно составило около 60 млн. т1. § 2. СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Серная кислота известна человеку около тысячи лет. Вначале ее получали путем прокаливания в глиняных ретортах сульфата железа FeSO4-7H2O (железного купороса). Выделяющийся в 1 При указании веса серной кислоты имеется в виду 100%-ная кислота, хотя ее выпускают различной концентрации (например, 76—78%-ную и др.). 7
процессе его разложения серный ангидрид SO3 охлаждали, при этом SO3 взаимодействовал с парами воды, содержащимися в газах, образуя серную кислоту по реакции: SO3 + H2O—»H2SO4. Полученную таким образом серную кислоту называли купо- росным маслом. Это название иногда применяют и сейчас для 92—94 %-ной серной кислоты. Позднее серную кислоту стали готовить из сернистого ангид- рида SO2, получаемого окислением серы по реакции Б + Ог-” SO2, который затем окисляли до серного ангидрида по обратимой ре- акции 2SO2 + O22Z 2SO3. Полученный серный ангидрид соединя- ли с водой, в результате чего получали серную кислоту. Получение сернистого ангидрида SO2, т. е. окисление серы до SO2 присоединением двух атомов кислорода, происходит сравни- тельно просто. Подожженная сера на воздухе горит голубоватым пламенем, при этом образуется бесцветный газ с резким удушли- вым запахом. Содержащую сернистый ангидрид смесь газов, поступающую на переработку в серную кислоту, называют сер- нистым газом, хотя в этом газе содержатся еще азот и кис- лород. Сернистый ангидрид SO2 можно также получить обжигом природных соединений серы с металлами — FeS2 (серного кол- чедана), ZnS (цинковой обманки), CuFeS2 (медного колчедана) и других сульфидов. Например, серный колчедан обжигается (окисляется) по реакции 4FeS2+1IO2—2Fe2O3+8SO2, цинковая обманка — по реакции 2ZnS+3O2-> 2ZnO + 2SO2- Присоединить к сернистому ангидриду третий атом кислоро- да, т. е. окислить SO2 в SO3, при обыкновенных условиях трудно, так как процесс этот идет очень медленно. Если, например, за- полнить колбу смесью газообразного сернистого ангидрида и кислорода, то потребовались бы многие годы для того, чтобы сернистый ангидрид, соединяясь с кислородом, перешел в сер- ный ангидрид. Применение в промышленности медленно идущих процессов невыгодно, так как для их осуществления нужны гро- моздкая аппаратура и продолжительное время. Поэтому иссле- дователи давно уже стремились разработать такие условия и методы химической переработки исходных материалов в про- дукты, при которых процесс взаимодействия различных веществ протекал бы с большей скоростью. В настоящее время применяют много методов ускорения те- чения реакций. Почти всегда повышение температуры ускоряет течение химических реакций. Только в немногих случаях наблю- дают отклонения от этого общего закона. Давление' также ускоряет течение газовых реакций, так как это равносильно уве- личению концентраций реагирующих веществ, благоприятно влияющих на повышение скорости их взаимодействия. При ге- терогенных (неоднородных) процессах большое значение для увеличения скорости взаимодействия веществ имеют увеличение 8
поверхности взаимодействия и перемешивание реагирующих ве- ществ. Однако во многих случаях эти методы ускорения течения ре- акций не дают экономически выгодных результатов. Поэтому в промышленности широко применяют катализаторы — веще- ства, в присутствии которых значительно (иногда в сотни и ты- сячи раз) увеличивается скорость течения реакций; при этом в большинстве случаев состав самих катализаторов не изменяется. В производстве серной кислоты процесс окисления сернисто- го ангидрида в серный ангидрид и дальнейшее взаимодействие его с водой с образованием серной кислоты, схематически пред- ставляемый стехиометрическим уравнением 2SO2+O2-f-2H2O—♦ —» 2H2SO4, осуществляют с достаточной для практических целей скоростью двумя различными способами — нитрозным и кон- тактным. При нитроз ном способе сернистый ангидрид окисляют окислами азота N2O3 и ЬЮ2, которые являются передатчиками кислорода; при этом сами они восстанавливаются до окиси азо- та NO, которая вновь окисляется кислородом воздуха до N2O3 и NO2 и возвращается обратно на окисление SO2. Этот процесс схематически можно показать следующими химическими реак- циями: SO2 + NO2 + Н2О -> H2SO4 + NO SO2 + N2O3 + H2O -> H2SO4 + 2NO 2NO + O2^±2NO2 no2 + no^n2o3 Образовавшиеся N2O3 и двуокись азота NO2 вновь участвуют в окислении сернистого ангидрида. В заводской практике нитрозный способ осуществляют в ка- мерных или башенных сернокислотных системах. Камерные системы имеют существенные недостатки: они ма- лоинтенсивны *, громоздки, съем серной кислоты обычно не пре- вышает 10 кг!м3 в сутки, кислота получается разбавленной (со- держит около 65% H2SO4), на строительство камер расходуется много свинца, и т. д. Однако в ряде стран камерные системы про- должают эксплуатировать. Башенные системы в сернокислотной промышленности появи- лись в начале XX в. В нашей стране первая башенная система была пущена в 1927 г. на Урале. После этого было построено большое количество башенных систем, которые полностью вы- теснили старые камерные системы. Башенные системы высоко 1 Интенсивность работы нитрозной системы (или съем продукции) выра- жают количеством килограммов серной кислоты (в пересчете на 100%-ную кислоту), полученной в сутки с 1 л3 реакционного объема, рассчитанного по внешним размерам камер или башен, составляющих сернокислотную систему. 9
интенсивны: съем серной кислоты составляет в настоящее время 200—250 кг/м3 в сутки, они дают продукцию с содержанием 75%' H2SO4 и позволяют получать при необходимости более концент- рированную серную кислоту (90—93%-ную). Башенные системы отличаются от камерных применяемой ап- паратурой (башни вместо камер) и некоторыми особенностями течения реакции окисления сернистого ангидрида окислами азота. Эти особенности будут рассмотрены ниже. При строитель- стве башенных систем можно использовать черные металлы (стали, чугуны) вместо дорогостоящего и дефицитного свинца. Существенным недостатком нитрозного способа является не- полный возврат окислов азота обратно в процесс: часть их те- ряется с газами, выбрасываемыми в атмосферу. Эти потери вос- полняются вводом в сернокислотную установку азотной кислоты HNO3, которая разлагается, образуя окислы азота. Расход азот- ной кислоты на 1 т получаемой серной кислоты составляет 10— 15 кг (100%'-ной HNO3). Но выброс окислов азота в атмосферу приводит к тому, что условия труда и жизни рабочих на терри- тории завода и в прилегающей к нему местности становятся в санитарно-гигиеническом отношении недопустимыми. Поэтому строительство новых башенных систем сейчас у нас прекращено до тех пор, пока не будет возможно более полное улавливание окислов азота и возврат их обратно в процесс. С конца прошлого столетия в сернокислотной промышленно- сти стали применять контактный способ. Он имеет по сравнению с нитрозным способом ряд преимуществ. Сущность контактного способа получения серной кислоты состоит в том, что сернистый ангидрид SO2 сравнительно легко присоединяет кислород 'в присутствии катализаторов. Поэтому сернистый ангидрид с примесью кислорода воздуха продувают через слой катализатора, находящийся в контактном аппарате, в котором поддерживается необходимая температура (450— 480°С). При соприкосновении с поверхностью катализатора сер- нистый ангидрид и кислород, содержащиеся в газовой смеси, вступают в реакцию 2SOa + О2 <2.2SO3 4- Q Эта реакция идет с выделением тепла (+Q), достаточного для поддержания нужной температуры в контактном аппарате, т. е. нет необходимости затрачивать для этой цели топливо (процесс осуществляют автотермически). Таким образом, при контактном способе получения серной кислоты достигают ускорения реакции окисления сернистого ангидрида в серный ангидрид, сочетая применение повышенной температуры и катализатора. Полученный таким образом серный ангидрид SO3 взаимодей- ствует с водой, при этом образуется серная кислота SO3 + Н2О -> H2SO4 ю
В заводской практике при контактном способе серный ангид- рид поглощают не водой, а концентрированной серной кислотой, которая сравнительно хорошо его растворяет. Серная кислота, в которой находится растворенный серный ангидрид, частично вступивший с ней в реакцию, называется олеум. Для олеума принято химическое обозначение H2SO4-nSO3. Значение коэф- фициента п перед SO3 может меняться, т. е. количество раство- ренного (условно называемого свободным) SO3 в серной кисло- те может быть различным. Концентрация олеума выражается содержанием в нем свободного SO3 в весовых процентах. В сер- нокислотных контактных системах обычно получают товарный олеум с содержанием 18,5—20% свободного SO3. Разбавляя оле- ум водой, можно связать с ней растворенный в олеуме серный ангидрид в серную кислоту и таким образом получить из олеума серную кислоту любой концентрации. Полученная контактным способом серная кислота более чистая, чем полученная башен- ным способом. В качестве катализатора для контактного способа раньше применяли платину, нанесенную на минеральные вещества с раз- витой поверхностью, например на волокнистый асбест, пемзу и др. Сейчас платиновый катализатор заменен более дешевым ванадиевым. Преимущество контактного способа получения серной кисло- ты по сравнению с нитрозным заключается прежде всего в том, что он дает возможность получать серную кислоту и олеум лю- бой крепости. При работе с сернистым газом, полученным из серного колчедана, контактный способ требует более сложной аппаратуры, так как необходима тщательная очистка сернисто- го газа от примесей перед вводом его в контактный аппарат. Несмотря на то, что контактный способ получения серной кис- лоты сравнительно новый, он за последние годы значительно усо- вершенствован. Одна из причин этого — неуклонное повышение спроса на крепкую и чистую кислоту. Около 70%' получаемой во всем мире серной кислоты производят в настоящее время этим способом. В нашей стране строят контактные сернокислотные заводы большой мощности с применением приборов автоматиче- ского контроля и регулирования технологического процесса. Стоит вопрос о создании для производства .серной кислоты кон- тактным способом заводов-автоматов. Мощность отдельных ап- паратов также сильно увеличена. Если, например, в 30-х годах применяли контактные аппараты производительностью 25—30 т серной кислоты в сутки (система Герресгофф — Байера), то сейчас уже проектируют контактные аппараты производитель- ностью 1000 т в сутки и больше. Как правило, сернокислотные заводы строят в нашей стране с учетом потребления серной кислоты на месте ее производства. Это объясняется прежде всего тем, что серная кислота мало 11
транспортабельна, т. е. перевозка ее затруднена и обходится дорого. Для нее необходима специальная тара, а для перевозки по железной дороге —специальные цистерны. Серная кислота весь- ма реакционноспособна. При несоблюдении условий ее транспор- тировки и хранения цистерны и хранилище подвергаются разру- шению (травлению). При работе с ней необходимо строго соблю- дать правила техники безопасности. Поэтому проще и дешевле подвозить сырье (колчедан, серу) и строить сернокислотные за- воды там, где есть потребители серной кислоты. Это вытекает из следующего простого расчета. Из одного атома серы S (мол. вес 32) можно получить одну молекулу серной кислоты H2SO4 (мол. вес. 98). Из сравнения молекулярных весов видно, что из 1 т серы можно получить примерно 3 т серной кислоты, считая ее на моногидрат, т. е. 100%-ную кислоту. Если исходным сырь- ем для производства серной кислоты служит серный колчедан FeS2 с содержанием 45%' серы, то и в этом случае из I т колче- дана, содержащего 450 кг серы, получают больше 1 т 100%-ной серной кислоты, т. е. без учета потерь серы в производстве 450X3= 1350 кг. Эти расчеты показывают, что выгоднее и удобнее подвозить сырье к сернокислотному заводу, расположенному в месте пот- ребления серной кислоты, чем строить сернокислотный завод на месте добычи сырья и отвозить серную кислоту к потребителю. Исключение из этого правила составляют сернокислотные заво- ды, перерабатывающие отходящие сернистые газы от печей и конверторов цветной металлургии при переработке сульфидных руд. Но и в этом случае, как правило, вблизи сернокислотных заводов располагают предприятия, потребляющие серную кис- лоту. Нитрозные башенные системы, производящие серную кис- лоту, содержащую 75%' H2SO4, находятся преимущественно на заводах, производящих суперфосфат и другие фосфорные удоб- рения. Для получения простого суперфосфата используют разбавленную серную кислоту (68—75% H2SO4). § 3. СВОЙСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ОЛЕУМА 100%'-ную серную кислоту называют моногидратом. Получается моногидрат соединением одной (моно-) молекулы воды НгО с молекулой серного ангидрида SO3. При обычной тем- пературе 100%-ная серная кислота представляет собой бесцвет- ную прозрачную тяжелую маслянистую жидкость. В промыш- ленности применяют как крепкую серную кислоту и олеум, так и водные растворы серной кислоты различной концентрации. С водой и серным ангидридом серная кислота смешивается в любых соотношениях. Разбавление ее водой сопровождается сильным разогреванием — выделяется тепло. Это говорит о том, что при разбавлении серная кислота взаимодействует с водой, 12
в результате чего образуются соединения ее с водой — гидра- т ы. Серная кислота с водой образует следующие соединения — гидраты H2SO4 • Н2О, H2SO4 • 2Н2О и H2SO4 • 4Н2О. В табл. 1 указаны температуры кристаллизации (замерзания) этих соеди- нений и содержание в них H2SO4 и SO3. Т[а’б лица 1 Формула гидрата Содержание в нем в % Температура кристаллизации в °C H2SO. SOs (общее) H,SO4.4H2O 57,6 46,9 —24,4 H2SO4.2H2O 73,2 59,8 —39,6 h2so4.h2o 84,5 69,0 + 8,5 Из табл. 1 видно, что температура кристаллизации (замерзания) водных растворов серной кислоты с повышением ее концентра- ции изменяется. Наиболее важными для практических целей физическими свойствами серной кислоты различной концентрации и олеума являются температура кристаллизации (замерзания), темпера- тура кипения, состав пара над кислотой и плотность. Рис. 1. Изменение температуры кристалли- зации (замерзания) водных растворов сер- ной кислоты с повышением содержания в них H2SO4 Температура кристаллизации (замерзания) водных раство- ров серной кислоты. С повышением в них содержания H2SO4 она изменяется не плавно, а скачкообразно, что видно из рис. 1. Л^аксимумы на этой ломаной кривой отвечают содержанию 13
H2SO4 (в %): 57,6; 73,2; 84,5, т. е. соединениям (гидратам), при- веденным в табл. 1, а минимумы — следующему содержанию: Процент H2SOX в водном растворе Температура кристаллизации в °C Обозначено на рис. 1 точкой 38,0 —74,5 В 68,0 -45,7 D 75,0 —41,0 F 933 —37,8 Н 100%-ная серная кислота (содержащая 81,6% SO3) имеет тем- пературу кристаллизации 10°,4 С. Наибольшее применение получили следующие товарные сорта серной кислоты (см. табл. 2, стр. 22): башенная, контактная концентрация олеума, ‘’/^(свободного) Рис. 2. Изменение температуры кри- сталлизации (замерзания) олеума с повышением содержания в нем сво- бодного SO3 техническая, контактная улуч- шенная и олеум. Как видно из рис. 1 и табл. I Приложения, принятые концентрации товар- ной серной кислоты имеют низ- кую температуру кристаллиза- ции (замерзания): 75%-ная — 41,0, 92,5%-ная —30°С. Это создает удобство при ее пере- возке и хранении, так как уменьшается возможность ее замерзания зимой. Температура кристаллиза- ции (замерзания) олеума. Она также сильно меняется с повы- шением содержания в нем сво- бодного SO3. Из рис. 2 видно, что на ломаной .кривой зависи- мости температуры кристалли- зации имеются максимумы и минимумы. Максимум (35°,85 С) отвечает содержанию в олеуме 45% свободного SO3, что соот- ветствует химическому соединению H2SO4 • SO3, или H2S2O7. Это соединение серной кислоты с серным ангидридом называют п и- росерной кислотой. Соединению H2SO4• 2SO3 отвечает со- держание в олеуме 62%' свободного SO3; температура замерза- ния такого олеума 1°,2С. Наиболее низкая температура замерзания олеума —16°,9С; она отвечает содержанию в олеуме 18Несвободного SO3. Поэтому концентрация свободного SO3 в товарном олеуме 18,5—20%. Температура кипения водных растворов серной кислоты. При атмосферном давлении она возрастает с повышением в растворе содержания H2SO4 (рис. 3), достигает максимума (336°,5 С) при концентрации кислоты, отвечающей содержанию 98,3% H2SO4, а затем снижается до 296°,2С, при которой кипит 100%-ная серная 14
кислота. При содержании в растворе до 80%' H2SO4 в парах над кипяшей серной кислотой практически содержатся только пары воды; с повышением концентрации H2SO4 при ее кипении появ- ляются пары серной кислоты, количество которых постепенно возрастает, что видно из рис. 4. По достижении концентрации серной кислоты 98,3% состав паров становится одинаковым с составом кипящей кислоты (жидкой фазы), и она начинает пе- регоняться, не изменяя своего состава и температуры кипения (336°,5С). Такая постоянно кипящая смесь, содержащая 98,3%’ H2SO4 и 1,7%'НгО, называется азеотропной смесью. Из этого следует, что простым нагреванием — упариванием водных Рис. 3. Изменение температуры кипения водных растворов серной кислоты при атмосферном давлении в зависимости от их концентрации Рис. 4. Изменение состава пара над серной кислотой при ее кипении растворов серной кислоты — получить 100%-ную серную кислоту (моногидрат) невозможно. Если нагревать 100%-ную серную кислоту, то она закипит при 296°,2 С, т. е. при температуре ниже кипения 98,3 %-ной серной кислоты; при этом серная кислота будет частично разлагаться на воду Н2О и серный ангидрид SO3. Вначале в составе паров над кипящей 100%'-ной серной кислотой будет больше SO3, чем Н2О, так как полученная в результате разложения серной кислоты вода частично будет удерживаться кислотой (жидкой фазой). Это приведет к понижению процента H2SO4 в кипящей кислоте до 98,3, а температура кипения при этом возрастет до 336°,5 С. По достижении такой концентрации и температуры кислота далее кипит и испаряется, не изменяя своего состава и температуры кипения. Температура кипения олеума. С повышением содержания в нем свободного серного ангидрида SO3 она понижается (рис. 5). Как видно из графика, температура плавно снижается с 296°,2 С 15
(температура кипения 100%-ной H2SO4) до 44°,7С (температура кипения 100%-ного серного ангидрида SO3). С понижением внешнего давления, т. е. при разрежении (ва- кууме), температура кипения серной кислоты и олеума, как и любой другой жидкости, понижается. Так, при уменьшении внеш- него давления с 760 до 7,6 мм рт. ст. (т. е. в 100 раз) температу- ра кипения 80%-ной серной кислоты снижается с 200 до 8ГС. Понижение внешнего давления — вакуум (откачивание выделяю- щихся паров) используют при концентрировании серной кислоты для снижения температуры ее упаривания. Температуры кристаллизации (замерзания) и кипения вод- ных растворов серной кислоты и олеума различной концентра- ции приведены в Приложении. 0 20 СО 60 80 100 Содержание олецма°/0503 (свободного) Рис. 5. Зависимость тем- пературы кипения олеума от повышения содержа- ния в нем свободного SO3 Рис. 6. Зависимость плотности серной кис- лоты и олеума от их концентрации (при 20° С) Плотность. Она измеряется массой данного тела, заключен- ной в единице объема. Если массу данного тела выразить в грам- мах (г), а его объем в кубических сантиметрах (слг3), то плот- ность будет иметь размерность г/см3, т. е. плотность тела есть вес единицы объема тела. Для твердых тел и жидкостей плотность выражают обычно в граммах на кубический сантиметр (г/см3), для газов и паров — в граммах на литр (г/л) или в килограммах на кубический метр (кг/м3). Плотность водных растворов серной кислоты изменяется в за- висимости от содержания в них H2SO4 и температуры, а плот- ность олеума — от содержания свободного SO3 и температуры. С повышением концентрации серной кислоты и олеума плотность их увеличивается, с повышением температуры — уменьшается. Определив плотность серной кислоты и температуру, можно определить с достаточной для технических целей точностью ее 16
концентрацию. При большом количестве примесей в серной кис- лоте зависимость между ее плотностью и содержанием H2SO4 нарушается, поэтому обычно концентрацию ее по содержанию H2SO4 определяют химическим анализом. На рис. 6 графически изображена зависимость плотности сер- ной кислоты и олеума от их концентрации при 20° С. Для водных растворов серной кислоты (левая часть графика) плотность уве- личивается до содержания 98,3%' H2SO4, затем она несколько уменьшается до концентрации, отвечающей 100%-ной H2SO4. Следует отметить, что в пределах концентрации от 95 до 100%' H2SO4 плотность серной кис- лоты меняется незначитель- но,поэтому для определения содержания H2SO4 следует использовать химический анализ. Плотность 100%-ной серной кислоты при 0° С сос- тавляет 1,853 г) см3. Это значит, что 100%-ная серная кислота в 1,853 раза тяже- лее воды, имеющей темпе- ратуру +4° С (при этой тем- пературе 1 см3 чистой воды весит 1 г). Плотность олеума (пра- вая часть графика) вначале повышается до содержания в нем 62%) свободного SO3, а затем постепенно снижает- Рис. 7. Теплота разбавления серной кислоты (при 15° С) ся. Плотность определяют ареометрами. Для термохимических расчетов в производстве серной кисло- ты необходимо иметь данные о теплоте образования серной кис- лоты, теплоте разбавления и смешивания кислот, теплоемкости, теплоте испарения воды, теплопроводности, вязкости и др. Объем учебника не позволяет подробно остановиться на этих свойствах серной кислоты, поэтому ниже приводятся только самые общие сведения. Теплота образования. Реакция образования серной кислоты из SO2, О2 и Н2О идет с выделением значительного количества тепла (экзотермическая реакция). Теплота образования 1 кг H2SO4 составляет 2229 кдж, или 532 ккал. Теплота разбавления и смешивания. При понижении концент- рации серной кислоты разбавлением ее водой или при смешива- нии кислот различной концентрации выделяется тепло. На рис. 7 показано количество тепла, выделяющегося при разбавлении 100%'-ной серной кислоты при 15°С до 50%-ной. Пользуясь этим
графиком, можно определить теплоту разбавления серной кис- лоты любой крепости в пределах от 100 до 50%. В качестве примера пользования этим графиком рассмотрим следующую задачу. Сколько тепла выделится, если разбавить 90%-ную серную кислоту до 60 %-ной концентрации? Чтобы определить это, вначале по графику находят теплоту разбавления 100%-ной серной кислоты до 90%-ной. Она равняется 200 кдж/кг H2SO4 (47,8 ккал). Затем определяют теплоту разбавления 100%-ной серной кислоты до 60%-ной. Она равняется по графику примерно 530 кдж/кг H2SO4(~126 ккал). Далее по разности теплоты разбавления 100%-ной серной кислоты до 60%-ной и до 90%-ной определяют теплоту раз- бавления 90%-ной серной кислоты до 60 %-ной. Она будет равна 530—200= =330 кдж/кг H2SO4. По этому же графику можно определить теплоту смешивания кислот, пользуясь уравнением: Осы — Оз (Л1 + и2) — Qi«i — О2И2 • где Qcm — теплота смешивания в кдж/кг H2SO4; <2з — теплота разбавления 100%-ной серной кислоты до концентрации кислоты после смешивания в кдж/кг H2SO4; Q1 И Q2 — теплота разбавления 100%-ной .серной кислоты до концентрации исходных кислот, взятых для сме- шивания, в кдж/кг H2SO4; «I и п2— количества серной кислоты, взятые для смешива- ния, в кг H2SO4. Рис. 8. Изменение вязкости серной кислоты и олеума (при 20° С) в зависимости от их кон- центрации Теплоемкость. Теплоемкость безводной (100%-ной) серной кислоты равна 1,42 дж/г- град, или 0,388 кал/г-град. С разбав- лением серной кислоты водой ее теплоемкость увеличивается. Теплоемкость олеума повышается с увеличением в нем содержа- 18
ния свободного SO3. Таким образом, минимальной теплоем- костью обладает 100%-ная серная кислота. Теплота испарения воды. Испарение воды из водных раство- ров серной кислоты есть процесс ее концентрирования, или по- вышения в ней процента H2SO4. Его можно рассматривать как процесс, противоположный разбавлению серной кислоты. Следо- вательно, при определении теплоты испарения воды из водных растворов серной кислоты необходимо учитывать не только рас- ход тепла на испарение воды, но и то количество тепла, которое затрачивается на отделение молекул воды от молекул серной кислоты (на дегидратацию). Теплопроводность. Теплопроводность серной кислоты умень- шается с повышением содержания в ней H2SO4 и понижением температуры. Вязкость. На рис. 8 показано изменение вязкости серной кис- лоты и олеума различных концентраций при 20° С. С повыше- 2,0 20 60 60 80 100 120 160 160 180 200 Температура, °C Рис. 9. Изменение вязкости водных раство- ров серной кислоты в зависимости от тем- пературы: /. — при 0% H2SO4 (вода); 2 — при 20%: 3 — при 60%; 4 — при 90%; 5 — при 98% H2SO< нием температуры вязкость серной кислоты уменьшается, что видно из рис. 9. Действие на организм человека. Серная кислота оказывает сильное действие на организм человека. При соприкосновении с телом она вызывает разрушение и местное омертвение тканей. Это объясняется тем, что серная кислота, являясь сильным водо- отнимающим веществом, резко обезвоживает ткани. В результа- те тело покрывается плотным струпом (коркой омертвевшей ткани). После отпадения струпа на теле остается обезображи- вающая и в значительной степени нарушающая функции орга- низма рубцовая ткань (рубец). Серная кислота, принятая внутрь, уже в дозе 5 г вызывает мучительную смерть, наступающую нередко только через сутки. 19
С серной кислотой необходимо обращаться крайне осторож- но. К работе с ней следует приступать только в исправной спец- одежде (суконная куртка и брюки), спецобуви (резиновые сапо- ги) и в резиновых перчатках, глаза должны быть защищены предохранительными очками. Необходимо иметь при себе про- тивогаз. При попадании серной кислоты на тело или в глаза надо быстро смыть ее большим количеством воды, после чего немедленно обратиться к врачу. В цехе на видных местах долж- ны быть установлены бачки с чистой водой или лучше со сла- бым раствором соды. Необходимо полностью устранить опасность падения в сбор- ники и резервуары с серной кислотой; они должны быть закры- ты крышками, а там, где это невозможно по техническим усло- виям, тщательно ограждены. § 4. СВОЙСТВА СЕРНИСТОГО И СЕРНОГО АНГИДРИДА Свойства сернистого ангидрида. Сернистый ангидрид SO2 (мол. вес 64), называемый также двуокисью серы, получают, сжигая серу, сероводород или обжигая руды, содержащие в своем составе серу. Такие руды называют сульфидными. При нормальных условиях сернистый ангидрид — бесцветный газ с резким запахом, сильно раздражающий дыхательные органы и слизистые оболочки глаз. Он в 2,26 раза тяжелее воздуха. Его сравнительно легко охлаждением можно перевести в жидкое состояние. При атмосферном давлении сернистый ангидрид сжи- жается (переходит в жидкое состояние) при —10°,1 С и затвер- девает (замерзает) при —73° С. Сернистый ангидрид сравнительно хорошо растворяется в воде, образуя сернистую кислоту: SO2+H2O — H2SO3, которая может существовать только в растворе. Растворение SO2 в во- де— процесс экзотермический. При атмосферном давлении и температуре 0°С в 1л воды растворяется 228,5 г сернистого ан- гидрида. С повышением температуры воды растворимость его понижается. Например, при температуре 50° С и атмосферном давлении его растворимость 38 г в 1 л воды. Сернистый ангид- рид хорошо растворяется в спирте, камфаре, ацетоне и других органических растворителях, а также в серной кислоте, причем с повышением концентрации серной кислоты и ее температуры рас- творимость понижается. В присутствии катализатора сернистый ангидрид SO2 окис- ляется в серный ангидрид SO3 по реакции 2SO2+O217 2SO3; с хлором взаимодействует с образованием хлористого сульфурила SO2C12. Для получения сернистого ангидрида в жидком состоянии из 100%'-ного при 15°С газа необходимо давление до 2,7 ат. С повышением температуры необходимое давление увеличивает- 20
ся. Так, при 70° С для сжижения сернистого ангидрида необхо- димо давление 13,8 ат. Жидкий сернистый ангидрид — транспор- табельный товарный продукт. Его перевозят в стальных баллонах или в цистернах. При работе с сернистым газом следует помнить, что даже при умеренных концентрациях SO2 в воздухе сильно раздражаются слизистые оболочки. При высоких концентрациях сернистого ангидрида появляются хрипота, ощущение сдавленности и боли в груди и воспаление слизистых оболочек глаз. Высокие концент- рации SO2 быстро вызывают бронхит, одышку, потерю сознания. При работе в помещении, где может находиться в воз- духе сернистый ангидрид, необходимо иметь при себе противо- газ. Действующими санитарными нормами присутствие сернис- того ангидрида в воздухе рабочего помещения допускается не более 0,02 г/лА Аппаратура цехов, в которых протекает работа с сернистым газом, должна быть тщательно герметизирована, а помещение хорошо вентилироваться. Свойства серного ангидрида. Серный ангидрид SO3 (мол. вес 80) получают окислением сернистого ангидрида SO2. При темпе- ратуре выше 44°,75 С SO8 находится в газообразном состоянии и легко взаимодействует с парами воды, образуя сернокислот- ный туман (мельчайшие капли серной кислоты, взвешенные в воздухе). В твердом состоянии он существует в следующих кри- сталлических модификациях: а, р и у, имеющих соответственно температуры плавления 16,8; 31,5 и 62^,2 С и отличающихся друг от друга строением кристаллической решетки, упругостью пара, химической активностью и другими свойствами, a-форма пред- ставляет собой SO3, а другие формы — его полимеры (5Оз)«, диссоциирующие при нагревании: (SO3)n ^nSO3. Соединяясь с водой, серный ангидрид образует серную кислоту. Эта реакция совпровождается большим выделением тепла: SO3 (газ)+Н2О (жидк.) —« H2SO4 (жидк.) + 131,1 кдж (31,29 ккал). С хлористым водородом газообразный серный ан- гидрид образует хлорсульфоновую кислоту SO2OHC1. Жидкий серный ангидрид SO3 растворяется в жидком сернистом ангидри- де SO2, с азотной кислотой образует соединение (5О3)2НЬЮз; он взаимодействует с окислами азота, мышьяковистым ангидридом, окислами и основаниями. Серный ангидрид SO3 является сильным окислителем, при этом он восстанавливается до сернистого ангидрида SO2. Отни- мая воду от растительных и животных тканей, серный ангидрид обугливает их. Полимерные формы серного ангидрида SO3 менее реакционноспособны, чем мономер. Газообразный серный ангидрид и туманообразная серная кислота при их вдыхании вызывают воспаление верхних дыха- тельных путей, распространяющееся и на легкие, а попав на ко- жу — ожоги. 21'
§ 5. СТАНДАРТЫ НА СЕРНУЮ КИСЛОТУ И ОЛЕУМ Под стандартами обычно понимают нормы или требования, которым должен удовлетворять товарный продукт или изделие. Серная кислота в промышленных условиях в зависимости от способа ее производства и состояния аппаратуры получается раз- личной по концентрации и содержанию в ней посторонних при- месей. Нитрозным башенным способом получают серную кислоту с концентрацией примерно 75%' H2SO4; такую кислоту называют башенной. В башенную серную кислоту попадают частицы огарка (продукта обжига серного колчедана), уносимого газами из обжиговых печей, как следствие недостаточной очистки печ- ных газов от пыли в сухих электрофильтрах. В ней остаются небольшие количества окислов азота из-за неполной денитрации нитрозы. Она загрязнена растворенными в ней продуктами раз- рушения аппаратуры. При контактном способе производства серной кислоты вы- пускают продукт различной концентрации. Контактная сер- ная кислота и олеум менее загрязнены примесями, так как обжи- говые печные газы при контактном способе тщательно очищают- ся от пыл и, мышьяка и селена в сухих и мокрых электрофильтрах и промывных башнях. Однако и контактная кислота и олеум мо- гут быть загрязнены из-за разрушения (коррозии) аппаратуры, поэтому для получения кислоты и олеума высокой степени чис- тоты применяют аппараты из достаточно устойчивых по отноше- нию к серной кислоте и олеуму материалов. Изменяющиеся условия производства и требования потреби- телей вызывают необходимость в периодическом пересмотре и изменении стандартов на серную кислоту и олеум. Принятые в нашей стране стандарты на серную кислоту и олеум приведены в табл. 2 (ГОСТ 2184—67). § 6. КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ АППАРАТУРЫ СЕРНОКИСЛОТНОГО ПРОИЗВОДСТВА В производстве серной кислоты большие трудности возникают при выборе конструкционных материалов для строительства и эксплуатации основной и вспомогательной аппаратуры, газопро- водов, кислотопроводов и т. д. Эти трудности заключаются в том, что нитрозный и контактный способы производства серной кис- лоты включают весьма сложные по своему составу газовые и жидкостные потоки, состоящие из химических веществ, разру- шающе действующих на многие конструкционные материалы, принятые в строительстве химической аппаратуры. Повышенные температуры при отдельных стадиях технологического процесса производства серной кислоты, как правило, ускоряют разруше- 22 23
ние (коррозию) аппаратуры. Например, при нитрозном способе производства газовая фаза состоит из окислов азота с различ- ной степенью окисления (NO, N2O3, NO2), сернистого ангидрида, серного ангидрида, паров и тумамообразной серной кислоты. В газах могут содержаться хлористый водород НС1, соединения фтора, мышьяка, селена и др., причем концентрации этих весьма агрессивных веществ сильно изменяются в ходе технологического процесса. Жидкая фаза в нитрозном способе состоит из циркули- рующих кислот с различной нитрозностью (т. е. с различным содержанием окислов азота) и примесью растворенных солей и твердых взвесей. Для пополнения потерь окислов в башенную систему подают азотную кислоту. Весьма многообразны по свое- му составу и концентрации газовые и жидкостные потоки при контактном способе производства и в установках для концентри- рования серной кислоты. Все это необходимо учитывать при выборе конструкционных материалов для строительства и эксплуатации сернокислотных систем, чтобы обеспечить продолжительный срок службы аппа- ратов и коммуникаций и уменьшить затраты на их текущий и капитальный ремонты. Аппаратчику производства серной кисло- ты необходимо знать действие серной кислоты и других агрес- сивных химических веществ на конструкционные материалы в зависимости от их концентрации, температуры и т. п. и учиты- вать это при обслуживании и эксплуатации аппаратуры серно- кислотного производства. В качестве конструкционных материалов в производстве серной кислоты получили применение металлы и сплавы, химиче- ски стойкие неорганические вещества природного и искусствен- ного происхождения, органические вещества, представляющие собой высокомолекулярные соединения (полимеры), и пластмас- сы на их основе. Ниже кратко рассматриваются эти конструк- ционные материалы. Металлы и сплавы. Серная кислота разрушающе действует на большинство металлов. Только немногие из них хорошо про- тивостоят ей: золото, платина, иридий и родий при обычных усло- виях не реагируют с серной кислотой. Сталь более подвержена разъедающему действию серной кислоты, чем чугун, и практиче- ски устойчива только против концентрированных кислот. Разбав- ленная водой серная кислота сильно разрушает и чугун и сталь. Олеум, содержащий до 20% свободного серного ангидрида, за- метно разрушает чугун, но практически не действует на сталь. В настоящее время широко применяют для строительства мно- гих аппаратов, газопроводов и кислотопроводов в производстве серной кислоты чугун и сталь. В контактных системах для сер- ной кислоты с концентрацией от 85 до 100%' используют чугун, для олеума — сталь. Для повышения стойкости к серной кислоте черных металлов (чугуна и стали) их предварительно специаль- 2А
но обрабатывают серной кислотой с повышенным содержанием окислов азота. Этот процесс называют пассивированием. При пассивировании на поверхности чугуна и стали образуется защитная пленка, предохраняющая металл от быстрого разъеда- ния серной кислотой. Во многих аппаратах для уменьшения разъедающего дейст- вия серной кислоты поверхность черных металлов, соприкасаю- щуюся с кислотой, покрывают (футеруют) кислотостойкими не- органическими и органическими веществами (см. ниже). Исключительно ценное качество приобретает чугун, если в его состав ввести кремний. Кремнистый чугун с содержанием от 12 до 22% кремния устойчив к серной кислоте с концентрацией 60%' и выше, причем устойчивость его сохраняется при любой температуре вплоть до температуры кипения серной кислоты. Из кремнистого чугуна изготовляют сернокислотные центробежные насосы, краны, трубы, фасонные детали различных аппаратов и т. п. Изделия, отлитые из кремнистого чугуна, требуют осто- рожного обращения, так как при ударе они легко могут дать трещины. Они трудно поддаются обработке и не выдерживают резких изменений температуры. Однако разбавленная серная кислота, содержащая до 25% H2SO4, разрушает кремнистый чу- гун. Эти недостатки несколько ограничивают область его приме- нения. Большую химическую стойкость приобретают чугун и сталь, если в их состав ввести хром. Например, сталь, содержащая 17— 19% Сг, не ржавеет, серная и азотная кислоты на нее действуют слабо. Еще больше повышается кислотостойкость хромистой ста- ли, если в состав ее ввести медь, кремний и особенно никель. Хромоникелевые стали исключительно стойки по отношению к азотной кислоте и смеси азотной и серной кислот. Эти стали называют нержавеющими. К сожалению, они'все еще срав- нительно дороги. Алюминий при достаточной степени его чистоты является стойким материалом по отношению к холодной азотной кислоте. В сернокислотной промышленности алюминий применяют лишь при изготовлении сборников и кислотопроводов для азотной кис- лоты, потребляемой в производстве серной кислоты башенным (нитрозным) способом. Свинец до недавнего времени применяли для изготовления сернокислотной аппаратуры очень широко. Это объясняется тем, что он хорошо противостоит действию разбавленной серной кис- лоты, так как на его поверхности образуется защитная пленка нерастворимого сернокислотного свинца PbSO4, предохраняюще- го остальной металл от коррозии. Кислотостойкость свинца зави- сит от его чистоты: примеси (цинк, медь, сурьма и др.) понижают его стойкость по отношению к серной кислоте. В концентрирован- ной серной кислоте, особенно горячей, и в олеуме свинец не 25
стоек, так как защитная пленка PbSCU заметно в них растворяет- ся и не защищает металл от коррозии. Серная кислота, содержа- щая большие количества окислов азота (крепкая нитроза), так- же разрушающе действует на свинец, особенно при повышенной температуре. В нитрозном способе производства серной кислоты с перехо- дом на высокопродуктивную башенную систему применяют для орошения башен серную кислоту с большим содержанием окис- лов азота, поэтому свинец как конструкционный материал, мало- стойкий к высоконитрозной кислоте, был вытеснен при строитель- стве башенных систем более устойчивыми в этих условиях и бо- лее дешевыми черными металлами (чугун, сталь). Химически стойкие неорганические вещества природного происхождения и получаемые искусственно. Они имеют в серно- кислотной промышленности большое значение как конструкци- онные материалы. Из природных кислотоупоров получили при- менение горные породы: андезит, бештаунит, гранит, кварцит и др. По химическому составу они представляют собой различ- ные соединения кремниевых и поликремниевых кислот и алюмо- силикаты. Кислотостойкость их зависит от содержания в них кремнезема SiO2. Часто применяемый в производстве серной кис- лоты природный кислотоупор — андезит — является минералом вулканического происхождения; его добывают на Кавказе. Из андезита вытесывают определенной формы камни, плиты, фасон- ные кирпичи, идущие для обкладки (футеровки) внутренней поверхности сборников, башен и других реакционных аппаратов. В качестве связующего при изготовлении футеровки из штуч- ных кислотоупоров применяют силикатный кислотоупорный це- мент. Кислотоупорный цемент готовят, смешивая жидкое (раст- воримое) стекло, представляющее собой водный раствор силика- та натрия Na2O*/zSiO2, с измельченным андезитом или другим кислотоупорным наполнителем. С молотым андезитом готовят кислотоупорные замазки. Для ускорения схватывания и тверде- ния замеса к нему добавляют кремнефтористый натрий Na2SiFe, взаимодействующий с жидким стеклом по реакции: 2Na2SiO3 + + Na2SiF6 + 6H2O^> 3Si(OH)4+6NaF. Затвердевший замес жид- кого стекла с наполнителем называют кислотоупорным бетоном. Бетон на основе жидкого стекла и андезита в качестве наполни- теля очень стоек к серной кислоте любой концентрации и кислым газам при нормальной и повышенной температуре. Однако сле- дует отметить, что ускоритель схватывания (Na2SiF6) постепенно взаимодействует с кислотой и кислыми газами с выделением га- зообразных фтористых соединений, которые могут отравлять ва- надиевый катализатор в контактном производстве серной кисло- ты. Поэтому необходимо установить такой режим работы про- мывного отделения, который исключил .бы проникновение фтористых соединений в контактный аппарат. 26
Кислотоупорный бетон, армированный стальными прутьями, применяют для изготовления крышек башен и других реакцион- ных аппаратов. В сернокислотной промышленности имеют некоторое примене- ние природные материалы — базальт и диабаз ъ плавленом виде (каменное литье), кварц, асбест и др. Из природных материалов (кислотоупорных и огнеупорных глин, кварцевого песка, полевого шпата) путем формовки замеса молотого материала с водой, сушки заформованных изделий и обжига до спекания готовят кислотоупорные кирпичи, насадки в башни, трубы и пр. Химически стойкие органические материалы. Некоторые син- тетические полимерные вещества проявляют большую стойкость по отношению к водным растворам серной кислоты. Поэтому с развитием производства высокомолекулярных органических сое- динений (полимеров) и пластических масс на их основе в про- изводстве серной кислоты все шире начинают применять эти материалы для защиты поверхности металлов от разрушения (коррозии). В конструктивном отношении они имеют много пре- имуществ: хорошо обрабатываются на станках, их можно прес- совать, сваривать, штамповать, формовать, склеивать, прокаты- вать в листы, вытягивать в ленты и т. д. Они легче и дешевле металлов, благодаря чему могут конкурировать не только с (Цвет- ными, но и с черными металлами. Их все шире применяют как для защитных покрытий металлов, так и для изготовления самих аппаратов, всевозможных деталей, трубопроводов, вентилей и т. д. Существенным недостатком этих конструкционных мате- риалов является пониженная устойчивость их к температуре. Большинство из них может работать при температурах не выше 100° С. В сернокислотном производстве получают применение сле- дующие основные кислотостойкие материалы на основе полимер- ных органических соединений: фаолит, винипласт, полиизобути- лен, полиэтилен, фторопласт, антегмит и др. Фаолит готовят на основе высокомолекулярной фенол- формальдегидной смолы с асбестом и другими кислотостойкими веществами в качестве наполнителя. Фаолит идет на изготовле- ние труб, кранов, фасонных частей, резервуаров и т. п. Винипласт получают из поливинилхлорида (—СН2—СНС1—)п- Он устойчив при температуре до 60°С и концентрации серной кислоты до 80%. СНз I Полиизобутилен (—СН2—С—) „ — каучукоподобный мате- сн3 риал, хорошо противостоящий серной кислоте при температуре °т —55 до 100° С. 27
Полиэтилен (—СН2—СН2—)п применяют для изготовления труб, деталей и аппаратов. Он стоек по отношению к серной кис- лоте с концентрацией до 70%' и температуре до 80°С. Фторопласт-4 (—CF2—CF2—)n — полимер четырехфтористого этилена, исключительно стоек по отношению к серной кислоте в широком интервале концентраций и температур — от —250 до + 250° С. Идет для изготовления труб, гибких шлангов, прокла- док, клапанов, вентилей и т. п. Его недостатки—невысокая ме- ханическая прочность и ползучесть при обычной температуре (хладотекучесть). Антегмит — антикоррозионный и теплопроводный материал (ATM), его изготовляют на основе искусственных углей и гра- фита. Хорошо противостоит серной кислоте при концентрации до 70% и температуре до 120°С. Применяют антегмит для изготов- ления холодильников для промывных кислот и другой аппара- туры. Контрольные вопросы 1. Что образуется, если сернистый ангидрид соединяется с водой? 2. Что образуется, если серный ангидрид соединяется с водой? 3. Что образуется при разбавлении серной кислоты водой? 4. Как изменяется температура замерзания серной кислоты в зависимости от ее концентрации? 5. Как изменяется температура кипения серной кислоты в зависимости от ее концентрации? 6. Какие существуют стандарты на серную кислоту? 7. Какие конструкционные материалы применяют для изготовления ап- паратов в производстве серной кислоты? 8. Как действуют серная кислота и олеум на свинец, железо, чугун и дру- гие конструкционные материалы? 9. Что Вы знаете о других свойствах серной кислоты и олеума? 10. Что такое нитрозный и контактный способы производства серной кислоты? 11. Какие предосторожности необходимо соблюдать при обращении с сер- ной кислотой и олеумом? Задачи 1. Сколько весит 1 м3 сернистого ангидрида, если вес 1 м? воздуха ра- вен 1,293 кг? 2. Каков молекулярный вес SO2, SO3 и сернистой кислоты Н28Оз? 3. Определите плотность серной кислоты концентрации 75 и 93% при 20° С, пользуясь рис. 6.
ГЛАВА II СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ § 7. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ В производстве серной кислоты нитрозным и контактным спо- собами исходным веществом служит сернистый ангидрид SO2. Сырьем для получения сернистого ангидрида, а следователь- но, и для производства серной кислоты, являются элементарная сера и природные соединения, содержащие серу: сульфиды — сое- динения серы с металлами (FeS2, CuFeS2, ZnS и др.), сульфа- ты—соли серной кислоты (CuSO4, CaSO4*2H2O, Na2SO4 и др.) и сероводород, получаемый при очистке коксового газа, газов нефтепереработки и нефтепродуктов, попутных газов нефтедобы- чи, природных горючих газов. Серную кислоту получают из сер- нистого ангидрида, содержащегося в отходящих газах металлур- гических печей, образующихся при обжиге и переработке суль- фидных руд. Для производства серной кислоты можно использовать и бедные по содержанию сернистого ангидрида (~0,3% SO2) отходящие топочные газы теплоэлектроцентралей (ТЭЦ), работающих на углях с повышенным содержанием серы. Имеют некоторое значение как сырье для производства серной кислоты отходы других производств, потребляющих серную кис- лоту: кислые гудроны — отход от очистки нефтепродуктов серной кислотой, отработавшие травильные растворы в металлообраба- тывающей промышленности, фосфогипс — отход при получении фосфорной кислоты из природных фосфатов обработкой их сер- ной кислотой, и др. Масштабы потребления отдельных видов сырья неодинаковы в разных странах и зависят от природных ресурсов страны. В начале прошлого столетия сернистый ангидрид для произ- водства серной кислоты получали главным образом из элемен- тарной серы. Но сера в природе в свободном виде (самородная) сравнительно мало распространена. Только в немногих странах есть месторождения серных руд, имеющие промышленное зна- чение. В нашей стране находятся самые мощные в мире место- рождения серных руд, из них наибольшее значение имеет бога- тейшее Роздольское месторождение в Западной Украине. Боль- шинство же стран не имеет месторождений самородной серы. Значительно более распространены в природе соединения серы с металлами — сульфиды и соли серной кислоты—сульфаты. Это побудило некоторые страны перейти в производстве серной кис- лоты с элементарной серы на другие виды сырья, которыми они располагают. Впервые во Франции в 1837 г. было предложено вместо серы в качестве исходного сырья для производства серной кислоты использовать сравнительно распространенное во многих странах 29
природное соединение двух атомов серы с одним атомом железа FeS2, называемое серным колчеданом. Серный колчедан в настоящее время является основным сырьем для производства серной кислоты. Ниже приводится краткая характеристика отдельных видов сырья и их значения в производстве серной кислоты. § 8. СЕРНЫЙ КОЛЧЕДАН Серный колчедан представляет собой в основной своей массе природное соединение FeS2. В чистом виде двусернистое железо встречается в виде минерала пирита и реже — марказита. Атомный вес железа 56, атомный вес серы 32. Следовательно, молекулярный вес пирита будет равен 56+'(32-2) = 120. Нетруд- но подсчитать содержание в чистом пирите серы и железа в про- центах: 32-2-100 „ 56-100 серы — ——- = 53,33%; железа— ———- = 46,67%. В природе серный колчедан редко представляет собой чистый пирит, обычно он содержит примеси, которые снижают содержа- ние в нем серы и железа. Содержание серы в серном колчедане обычно колеблется в широких пределах от 30 до 50%, а желе- за— от 36 до 45 %'- В качестве примеси в серном колчедане встречаются соединения меди, цинка, свинца, мышьяка, никеля, кобальта, селена, теллура, углекислые и сернокислые соединения кальция и магния, кварц, окись алюминия и др. В незначитель- ном количестве в серном колчедане обычно содержатся золото и серебро. Таким образом, серный колчедан представляет собой руду, в состав которой входит ряд минералов. Серный колчедан имеет желтоватый или желтовато-серый цвет, плотность его око- ло 5 г/см3, насыпной вес в зависимости от сорта колчедана и размеров его .кусков 2,2—2,4 т/м3. Месторождения серного колчедана встречаются во многих странах. В СССР значительные месторождения колчедана нахо- дятся на Урале. Залежи его есть в Закавказье, на Алтае и в Вос- точной Сибири. Рядовой серный колчедан. Серный колчедан, добываемый в рудниках в виде кусков диаметром 50—400 мм, называют рядо- вым (кусковым), или обыкновенным. На некоторых руд- никах серный колчедан при добыче легко рассыпается в порошок. Это объясняется тем, что связь между отдельными кристаллика- ми благодаря действию воды, проникшей в пласт колчедана, на- рушена. Такой колчедан называют с ы п у ч к о й. Флотационный колчедан. Часто в природе встречаются руды цветных металлов (меди, цинка, свинца, никеля и др.), в кото- рых пирит составляет значительную примесь. Руды, в состав ко- 30
торых одновременно входят сульфидные соединения нескольких цветных металлов и в качестве примеси пирит, называют поли- металлическими. Они представляют собой смесь различ- ных минералов. Для переработки таких руд целесообразно предварительно разделить их на отдельные составные части, обогащенные тем или иным минералом, и отделить от них примеси. Это дает воз- можность более полно использовать составные части руды и бо- лее выгодно вести процесс извлечения из них металлов на метал- лургическом заводе. Разделение полиметаллических руд на составные части и отделение от них примесей называют обога- щением руд, а такое использование руд, при котором извле- кают все входящие в их состав полезные металлы и используют отходы, полученные при обогащении, называют комплексным использованием руд. В результате обогащения (разделения) полиметаллических руд получают отдельные составные части руды с повышенным содержанием в них соединений того или иного металла. Эти ча- сти руды принято называть концентратами, а отделенные примеси, не нужные для металлургического процесса, — хвос- тами. Для разделения полиметаллических руд используют различие физических и физико-химических свойств минералов, входящих в состав руды. Перед обогащением руду предварительно тщательно измельчают до тонкого порошка для нарушения связи между кристалликами образующих ее минералов. Затем применяют раз- личные методы обогащения, которые рассматриваются в курсе общей химической технологии. В настоящее время для обогащения полиметаллических руд широко применяют метод флотации. Флотация — слово английское и в переводе на русский язык значит «всплывание». Этот метод обогащения основан на различном отношении к сма- чиванию водой при определенных условиях минералов, входящих в состав руды. Некоторые минералы легко смачиваются водой, другие труднее или совсем не смачиваются. Добавляя в воду различные химические вещества, можно изменять отношение от- дельных минералов к смачиванию водой. Если через водную взвесь (пульпу) тонко измельченной руды продувать воздух, то не смоченные водой частички руды будут прилипать к пузырькам воздуха и всплывать на поверхность жидкости, а частички, смо- ченные водой, будут осаждаться на дно того аппарата, в котором проводят этот процесс. Добавление к воде пенообразующих ве- ществ способствует лучшему удержанию всплывших частичек руды на поверхности жидкости. Снимая с поверхности жидкости образующуюся пену вместе с удерживаемыми ею частичками не- смоченной руды и направляя эту пену в отстойники, можно от- делить от руды эти составные ее частички. 31
Таким образом, из полиметаллической руды можно выделить тот или иной минерал, входящий в ее состав, добавляя к воде определенные химические вещества (флотореагенты). Последо- вательно подбирая флотореагенты, можно выделить все представ- ляющие интерес составные части руды. После извлечения из полиметаллических руд ценных частей останутся отходы (хвосты). Флотационные хвосты при обогаще- нии полиметаллических сульфидных руд чаще всего в основном состоят из пирита FeS2; их называют флотационным кол- чеданом. Выход флотационного колчедана часто составляет 80—85% веса обогащаемой руды. Сернокислотные заводы широ- ко используют флотационный колчедан как сырье для получения сернистого ангидрида SO2, а затем серной кислоты. Но флотаци- онный колчедан выходит с обогатительной фабрики с большой влажностью (до 70%' влаги), а после обезвоживания на вакуум- фильтре он содержит 12—15% влаги. Чтобы использовать его для производства серной кислоты, его необходимо высушить, что делают обычно на обогатительных фабриках, так как транспор- тировать колчедан с большой влажностью экономически невыгод- но, а в зимнее время невозможно из-за смерзаемости его и труд- ности выгрузки из вагонов. Сушат флотационный колчедан до содержания в нем влаги не более 3—4%'- Сернокислотные заводы используют флотационный колчедан с содержанием 32—40% серы. Чтобы повысить содержание серы, его можно перефлотировать, т. е. еще раз подвергнуть флотации и получить так называемый пиритный концентрат с со- держанием до 48—50%' S. С переходом сернокислотных заводов на флотационный кол- чедан почти совершенно отпала необходимость в специальной добыче рядового (кускового) серного колчедана, так как стои- мость его значительно более высокая, чем флотационного. Углистый колчедан. В ископаемых углях содержится сера в форме органических и сульфидных соединений. Ее содержание колеблется в широких пределах. Присутствие пирита в углях ухудшает их качество, так как образующийся из пирита при сгорании углей сернистый газ разъедает стенки и трубы паровых котлов. Угли с повышенным содержанием пирита сортируют или обогащают для его отделения. Но полностью отделить пирит от угля не удается. Получить при этом пирит в чистом виде также не представляется возможным. Отделенный от угля пирит, содержащий 36—42% серы и 6— 16%'угля, называют углистым колчеданом. Чтобы по- низить содержание в нем примеси угля, его можно подвергнуть дополнительному обогащению. Некоторое значение как сырье для получения серной кислоты имеет магнитный колчедан, или пирротин, место- 32
рождения которого находятся на Кольском полуострове. Пирро- тин по своему составу отвечает формуле FenSn+i, чаще Fe7Sg; он содержит около 30% серы. § 9. СЕРА В природе сера встречается в виде серных руд, представляю- щих собой механическую смесь элементарной серы с различными минералами. Помимо богатейшего Роздольского месторождения в Западной Украине серные руды у нас встречаются во многих местах страны. Элементарная сера S (атомный вес 32) плавится при темпе- ратурах, несколько отличающихся в зависимости от того, в какой полиморфной разновидности она находится: ромбическая, или a-сера, плавится при температуре 112°,8 С, моноклиническая, или р-сера,— 119°,ЗС. Температура кипения серы при атмосферном давлении 444°,6 С, плотность в твердом состоянии около 2 г[см\ в расплавленном виде от 1,6 до 1,81 г!см?. Элементарная сера является наилучшим сырьем для получения сернистого ангидри- да. Образующийся при сжигании серы сернистый газ содержит повышенный процент сернистого ангидрида SO2 и кислорода; при сжигании серы, как правило, не остается огарка, газы получают- ся чистыми, с незначительным содержанием соединений мышьяка, что важно для контактного способа производства серной кисло- ты, так как соединения мышьяка отравляют катализатор. Серно- кислотная система при использовании в качестве сырья для полу- чения сернистого ангидрида серы значительно упрощается, ее легче автоматизировать, и т. д. Помимо производства серной кислоты, где потребляется около 50%' мировой добычи элементарной серы, ее применяют для по- лучения целлюлозы сульфитным способом, сероуглерода, вулка- низации каучука в резиновой промышленности, как средство борьбы с вредителями в сельском хозяйстве, в пиротехнике, в производстве сернистых красителей и фармацевтических препа- ратов. Элементарную серу получают из серных руд, из сульфидных руд и из газов, содержащих сероводород H2S и сернистый ангид- рид SO2. Ниже приводится краткое описание промышленных методов получения элементарной серы. Получение серы из серных руд. Сера в серных рудах на- ходится в свободном (элементарном) состоянии и ее можно от- делить от пустой породы нагреванием серной руды, используя низкую температуру плавления (112°,8 и 119°,ЗС) элементарной серы. Этот процесс называется выплавкой серы из серных руд. Нагревать серную руду можно в автоклаве перегретым паром или перегретой водой под давлением. При нагревании серной Руды выше температуры кипения серы нагретым инертным газом можно возгонять серу, а затем пары ее охлаждением сконденси- 2-907 33,
ровать и получить мелкодисперсную серу, называемую серным цветом. Серу из серных руд Роздольского месторождения (Западная Украина) извлекают методом флотации с последующей выплав- кой ее из концентрата в автоклавах. Предварительно руду под- вергают грубому, а затем тонкому измельчению в мельницах мок- рого помола. Полученную пульпу (водную взвесь измельченной руды) направляют на флотацию. В качестве реагентов для фло- тации применяют жидкое стекло, керосин и другие вещества. Пустая порода оседает на дно флотационного аппарата, а сера всплывает, и ее вместе с пеной направляют в отстойники-сгусти- тели. Затем ее обезвоживают на барабанных фильтрах или цент- Рис. 10. Схема получения серы из серных концентратов фло- тацией в автоклавах: 1 — котел с мешалкой (плавильник); 2 — сборник для раствора фло- тореагейтов; 3 — автоклавы рифугах. Полученный обезвоженный серный концентрат содер- жит около 70—75% серы (от веса сухого концентрата). Схема дальнейшей переработки концентрата показана на рис. 10. Кон- центрат направляют в котел с мешалкой (плавильник) 1 непре- рывного действия, обогреваемый паром, проходящим по змееви- кам, расположенным внутри котла. Из плавильника серная сус- пензия с температурой 120—'130° С попадает в стальные автоклавы 3, куда одновременно вводят флотореагенты (жидкое стекло, керосин и др.) и воду для улучшения отделения серы от пустой породы. Автоклавы снабжены паровой рубашкой, мешал- кой и двумя штуцерами для выпуска расплавленной серы и уда- ления пустой породы. Производительность автоклава достигает 1600 кг серы на 1 м3 объема аппарата в час. Общая степень извлечения серы из концентрата около 95—98%'. Продолжитель- ность одного цикла (перемешивание серной пульпы с водой, 34
флотация и слив расплавленной серы и удаление хвостов) около 30 мин. В США для выплавки серы принят метод Фраша. позволяю- щий извлекать серу в расплавленном состоянии из подземных ее залежей. Этот метод имеет существенный недостаток — степень извлечения серы из серной руды очень низка и обычно не превы- шает 25—30%. Получение серы из сульфидных руд. При переработке суль- фидных руд в цветной металлургии отходящие газы металлурги- ческих печей содержат сернистый ангидрид, который используют для производства серной кислоты. Но есть отдельные районы, где отходящих газов много, а потребность в серной кислоте невелика. Использовать эти газы на месте для производства серной кисло- ты экономически невыгодно, так как пришлось бы значительные количества серной кислоты (продукта мало транспортабельного) вывозить в другие районы. В этом случае целесообразно сернис- тый ангидрид, содержащийся в отходящих газах, перерабатывать не в серную кислоту, а в серу. Уже говорилось о том, что из 1 т серы можно получить 3 т серной кислоты. Серу можно перевозить на далекие расстояния, она удобна для транспортировки. Серу, полученную из отходящих сернистых газов, называют газовой серой. Особенно много отходящих сернистых газов получают на ме- деплавильных заводах, где перерабатывают медистые колчеданы, содержащие много пиритной серы. Медистый колчедан перера- батывают в металлическую медь в три стадии: первая — это плав- ка руды на штейн, который является промежуточным продуктом, затем штейн перерабатывают в черновую медь и, наконец, чер- новую медь рафинируют и получают чистую медь. Много отходя- щих сернистых газов получается при плавке руды на штейн, осо- бенно если для этой цели применяют шахтные печи, называемые ватержакетными. Получение газовой серы можно тесно связать с плавкой руды на штейн. При обычной плавке на штейн из ва- тержакетной печи выходят газы, содержащие серу в основном в виде сернистого ангидрида SO2. При получении газовой серы в ватержакете необходимо создать сильно восстановительную сре- ду, чтобы SO2 в значительной части восстанавливался до серы. Для этого в ватержакетную печь вместе с медистым колчеданом и флюсами для ошлаковывания пустой породы подают кокс. Ос- новные составные компоненты медистого колчедана — пирит FeS2 и халькопирит CuFeS2. Схематически процесс плавки медной сульфидной руды на штейн можно показать следующими реакциями. При нагреванйи пирита и халькопирита они разлагаются с выделением серы: FeS2—>FeS + j S 2CuFeS= -» CiuS + 2FeS + f S 35
Образующееся сернистое железо FeS будет затем частично окис- ляться кислородом воздуха, подаваемого в нижнюю часть печи: 2EeS 4- ЗО2—>2ЕеО + 2SO2 но в присутствии кокса сернистый ангидрид будет восстанавли- ваться до серы SO., + С —> СО2 4- f S Одновременно в шахтной печи будут протекать процессы с обра- зованием сероуглерода CS2, сероокиси углерода COS и сероводо- рода H2S по реакциям: S24-C-^CS; S2 4-2СО —> 2COS 3S, 4- 4Н2О 2SO2 -f- 4H,S Таким образом, отходящие газы будут в своем составе содер- жать S, CS2, COS, H2S, SO2, CO, CO2, N2. He окислившаяся часть FeS будет давать c Cu2S расплав Cu2S «FeS — штейн, плотность которого около 5 г/сл3, а пустая порода с флюсами (SiO2 и СаСО3) и образовавшимся в процессе реакций FeO будет давать расплав окислов — шлак, плотность Воздух Шихта Рис. 11. Схема получения газовой серы из медистого колчедана: / — ватержакетная печь; 2 — пылеуловитель: 3 — электрофильтр; 4, 8 — реакционные ка- меры; 5, 9 — котлы-утилизаторы; 6, 10 — башни для осаждения серы; / — подогрева- тель газа которого около 4 г/см3. Внизу печи (в горне) произойдет расслое- ние штейна и шлака. Штейн выпускают из ватержакетной печи и направляют в конвертор для дальнейшей переработки в чер- новую медь, а шлак является отходом производства. Схема получения газовой серы из медистого колчедана пока- зана на рис. 11. Для получения серы отходящие газы из ватер- жакетной печи 1 последовательно направляют в пылеуловитель 2 и электрофильтр 3, затем в реакционную камеру 4, заполнен- ную бокситом, являющимся катализатором, для ускорения сле- дующих реакции: CS2 4- SO2—> 1,5S2 4- СО2 2COS 4- SO2—* 1,5S., 4- 2CO2 2H2S + SO2 -> 1,5S2 4- 2H2O 36
В камере 4 поддерживается температура около 450° С. В резуль- тате этих реакций из сернистых соединений выделяется элемен- тарная сера. При охлаждении газов с 450 до 130° С в котле-ути- лизаторе 5 происходит конденсация основного количества серы. Остальную часть серы улавливают в башне 6, заполненной сталь- ными кольцами. После башни 6 в газах остается еще некоторое количество не прореагировавшего сероводорода. Для выделения из него серы газы далее проходят через подогреватель 7 и посту- пают во вторую реакционную камеру 8, заполненную бокситом, где при температуре 200—250° С происходит реакция 2FPS -1— О2 S2 “Ь 2Н2О В котле-утилизаторе 9 и башне с насадкой 10 идет окончатель- ное выделение серы из газов. Таким способом до 80%' серы, со- держащейся в медистом колчедане, можно получить в виде эле- ментарной серы. § 10. СЕРОВОДОРОД Серу можно получать также из природных газов, содержащих сероводород. Такие газы, например, содержащие свыше 15% H2S, до 70%' СН4 и 15% СО2, используют для получения серы во Франции. В нашей стране большое значение имеет использование серо- водорода, содержащегося в горючих газах (коксовом, сланцевом, генераторном, природном, газах крекинга нефти и др.). Для очистки этих газов от сероводорода применяют сухие и мокрые методы; при этом получают элементарную серу или концентри- рованный сероводород, а из него — серу или сернистый ангидрид. Сероводород получают также при очистке нефтепродуктов от серы обработкой их водородом. Для получения серы из газов, содержащих сероводород, вна- чале окисляют !/з общего количества H2S по реакции ILS -у 1,5О2 -> SO2 + Н2О а затем осуществляют реакцию взаимодействия SO2 с H2S с об- разованием серы SO2 + 2H2S -»1,5Ss + 2Н„О § 11. ОТХОДЯЩИЕ ГАЗЫ ОБЖИГОВЫХ И МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПЕЧЕЙ В цветной металлургии эти газы по своему составу мало от- тичаются от сернистого газа, образующегося при обжиге серного колчедана. Например, в газах металлургических печей медепла- вильных заводов в зависимости от условий процесса обжига и плавки, а также качества исходной руды, содержание сернистого ангидрида может достигать 7— 10%. В табл. 3 указано примерное 37
содержание в отходящих газах SO3, О2, СО2 и СО. медеплавильных заводов SO^ Таблица 3 Отходящие газы Содержание в газах в % sot so3 О2 со. со Газы обжиговых печей . 7—10 0,3—0.5 8-11 — — Газы ватержакетных печей 4—8 9—15 0,8—2 — Газы конверторов . . . До 8 До 0,5 До 1о — — Газы отражательных пе- чей . . . 1-2,5 — 0,3-1,2 14—18 До 0,8 Эти газы представляют большую ценность для производства серной кислоты, и использование их имеет важное народнохозяй- ственное значение. При выплавке 1 т меди одновременно из. отходящих газов можно получить до 10 г серной кислоты. При. использовании отходящих газов цветной металлургии на серно- кислотном заводе отпадает необходимость в строительстве печ- ного отделения. Кроме того, использование этих газов, ранее- выбрасывавшихся в атмосферу, имеет огромное санитарно-гигие- ническое значение. При применении в цветной металлургии кислорода или возду- ха, обогащенного кислородом, концентрация сернистого ангидри- да в отходящих газах увеличится, что благоприятно скажется на. сернокислотном процессе. § 12. ПРОЧИЕ ВИДЫСЫРЬЯ При сжигании угля, содержащего серу, эта сера переходит- в сернистый ангидрид и вместе с дымовыми газами выбрасывает- ся в атмосферу. Концентрация сернистого ангидрида в дымовых газах обычно не превышает 0,3%'. Однако при огромных количе- ствах угля, сжигаемого в топках теплоэлектроцентралей, ежегод- но выбрасываются в атмосферу многие сотни тысяч тонн сернис- того ангидрида. Большие количества сернистого ангидрида выбрасывается в атмосферу и с агломерационными газами. Железную руду в виде мелких кусков на некоторых металлургических заводах перед, загрузкой в доменную печь окусковывают спеканием на агломе- рационных фабриках, так как рудная мелочь увеличивает со- противление прохождению воздуха в доменной печи. Для этого- руду смешивают с коксом и некоторыми добавками и продувают через нее в агломерационных машинах воздух. За счет тепла от горения кокса в слое руды развивается высокая температура,. 38
при которой мелкие куски спекаются в крупные. Процесс окуско- вывания мелкой руды спеканием называют агломерацией. При агломерации находящаяся в руде сера окисляется до сернис- того ангидрида, содержание которого в отходящих агломераци- онных газах составляет 0,5—1,5%. Выброс в атмосферу серусодержащих газов недопустим. Ис- пользование сернистого ангидрида дымовых и агломерационных газов не только дает дополнительные количества серной кислоты, но и имеет санитарно-гигиеническое значение. Однако низкая концентрация сернистого ангидрида в этих газах затрудняет их использование. Поэтому вопрос о получении концентрированного сернистого ангидрида из бедных по содержанию его газов очень важен. Разрабатываются методы поглощения сернистого ангид- рида из этих газов различными поглотителями с последующим выделением из них концентрированного сернистого ангидрида. Для производства серной кислоты могут быть использованы также сульфаты (соли серной кислоты): ангидрит — природный безводный сернокислый кальций CaSO4, гипс — двухводный сер- нокислый кальций CaSO4 • 2Н2О, фосфогипс — отход производ- ства фосфорной кислоты из природных фосфатов методом экст- ракции серной кислоты, и сульфат натрия Na2SO4. Наибольшее значение из них как перспективное природное сырье для произ- водства серной кислоты имеют ангидрит и гипс. Кроме сернисто- го ангидрида из гипса и ангидрита можно получать цементный клинкер, а затем и цемент. Таким образом, на этом сырье можно базировать сернокислотные и цементные заводы. Для получения серной кислоты желательнее использовать ангидрит, так как он дает более концентрированный по содержанию SO2 газ. Фосфогипс — отход производства фосфорной кислоты и кон- центрированных фосфорных удобрений (преципитата, аммофоса и др.)—по химическому составу представляет собой гипс с небольшим содержанием фосфорных соединений. Использование фосфогипса может идти по тем же направлениям, что и гипса. Сульфат натрия встречается в ряде районов СССР. При ис- пользовании его в производстве стекла и силиката натрия выде- ляются сернистые газы, которые необходимо реализовать. При очистке нефтепродуктов от сернистых и непредельных соединений применяют серную кислоту. В результате получают отработавшую кислоту, называемую кислым гудроном. Большие отходы отработавшей серной кислоты получают и в других произ- водствах, где она применяется как водоотнимающее средство (в 1965 г. в СССР таких отходов было около 1 млн. т). Вопрос об использовании отработавшей серной кислоты до настоящего вре- мени не вполне разрешен. При небольшом содержании примесей в отработавшей кислоте ее целесообразно концентрировать и возвращать обратно в процесс. При повышенном же содержании примесей ее можно разлагать нагреванием до сернистого ангид- 39
рида, который затем использовать для производства серной кис- лоты. Необходимо также использовать отработавшие травильные растворы, получаемые в качестве отхода в металлообрабатываю- щей промышленности при снятии окалины с металлических изде- лий перед меднением, никелированием, хромированием и т. д. Из этих растворов выделяют семиводный сульфат железа FeSO4-7H2O (железный купорос), а в оставшийся раствор до- бавляют свежую серную кислоту и возвращают его в травильные ванны. Железный купорос используют как товарный продукт. § 13. ЗНАЧЕНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ ДЛЯ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ СССР Из рассмотренных видов сырья наибольшее значение для сернокислотной промышленности имеют флотационный колчедан, отходящие газы обжиговых и металлургических печей цветной металлургии, сера и сероводород, что видно из табл. 4. Таблица 4 Сырье Баланс сырья в % по годам 1939 19S5 I960 1965 1970 (план) Колчедан 93 78,0 ез 41,0 40,8 Отходящие и другие газы 7 12,0 15 26,9 29,9 Сера — 9,5 18 24,8 18,6 Сероводород — 0,5 4 7,3 10,7 В последующие годы намечено дальнейшее повышение удельного веса в производстве серной кислоты отходящих газов и сероводо- рода за счет некоторого снижения удельного веса колчедана и серы. Использование флотационного колчедана является примером комплексного использования сырья; при этом сернокислотные заводы освобождаются от расходов по добыче колчедана (он получается попутно с добычей руд цветных металлов) и по обо- гащению сырья. При использовании отходящих газов металлур- гических печей сернокислотные заводы освобождаются от затрат на обжиг колчедана и др. Цветная металлургия освобождается при этом от необходимости выбрасывать в атмосферу вредные газы. Элементарная сера в качестве сырья для производства серной кислоты имеет ряд преимуществ перед другими видами сырья. При •сжигании она не дает остатка (огарка), а получаемые при этом чистые газы содержат высокий процент сернистого ангид- 40
рида. Схема технологического процесса переработки серы в сер- ную кислоту упрощается. Наша страна, развивая серную про- мышленность, имеет возможность уже теперь выделять значи- тельные количества элементарной серы для производства серной кислоты. Использование сероводорода для получения серы и сернистого ангидрида для производства серной кислоты также представляет интерес для нашей промышленности. Таким образом, СССР располагает разнообразными видами и достаточным количеством сырья для широкого развития серно- кислотной промышленности. Контрольные вопросы 1. Какое сырье применяют для производства серной кислоты? 2. Что такое флотационный колчедан и как его получают? 3. Как получают серу из сериых руд? 4. Что такое газовая сера и как ее получают? 5. Какие газы металлургических печей применяют для производства сер- ной кислоты? 6. Какие виды сырья имеют наибольшее значение для сернокислотной про- мышленности СССР? 7. Откуда получают сероводород, используемый в качестве сырья для получения серной кислоты? Задачи 1. Сколько 100%-ной серной кислоты можно получить из 1 т серы и сколько потребуется для этого воды? 2. Сколько 100%-ной серной кислоты можно получить из 1 т флотацион- ного колчедана, содержащего 45% серы, если коэффициент использования серы 0,96? 3. Сколько 76%-ной серной кислоты можно получить из 1 г флотационно- го колчедана при коэффициенте использования серы, равном 0.97? Решив эти задачи, ответьте на вопрос: почему сернокислотные заводы, использующие в качестве сырья серу и флотационный колчедан, строят в ме- стах потребления серной кислоты, а не в местах получения серы и колчедана?
Г JI A В A III СКЛАД СЫРЬЯ, ТРАНСПОРТНЫЕ УСТРОЙСТВА И ПОДГОТОВКА СЕРНОГО КОЛЧЕДАНА К ОБЖИГУ § 14. ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К СКЛАДУ СЫРЬЯ Склад сырья должен иметь размеры, достаточные для хра- нения запаса сырья, обеспечивающего непрерывную работу заво- да в течение двух — четырех недель. Размеры склада зависят от производительности завода и удаленности его от источников сырья. Заводы, расположенные близко к источникам сырья, мо- гут иметь небольшой запас сырья, так как его сравнительно лег- ко можно подвезти. Заводы, удаленные от источников сырья, должны иметь большой его запас. При хранении сырье не должно подвергаться действию атмос- ферных осадков (дождь, снег). Поэтому склады делают крыты- ми. Прибывающие на завод вагоны с колчеданом должны раз- гружаться быстро, поэтому склады строят вдоль линии железной дороги. Это обеспечивает большой фронт разгрузки, т. е. воз- можность одновременно разгружать несколько вагонов. Жела- тельно иметь железнодорожные линии по обеим сторонам скла- да, что удваивает фронт разгрузки. На многих сернокислотных заводах железнодорожную линию вводят внутрь склада, что соз- дает удобство при разгрузке вагонов. § 15. РАЗГРУЗКА СЫРЬЯ НА СКЛАДЕ, ЕГО ХРАНЕНИЕ И УЧЕТ Если железнодорожный путь проходит с внешней стороны склада, то серный колчедан выгружают из вагона на площадку, расположенную по длине склада. Отсюда его подают на склад, где его ссыпают равномерным слоем. Разгрузка таким методом занимает много времени и приводит к задержке вагонов, что объясняется трудностью механизации процесса выгрузки колче- дана из вагонов. Простейший способ механизации загрузки сырья в склад — использование подвижных ленточных транспортеров. Такой транспортер можно поворачивать вокруг своей опоры (ходовых колес) и переставлять на другое место, что позволяет ссыпать колчедан равномерным слоем по складу. Устройство подвижного ленточного транспортера показано на рис. 12. Транспортер имеет наклонную движущуюся на роликах бесконечную резиновую ленту, на которую нагружают колчедан. По наклонной ленте, имеющей длину L до 15 м, колчедан передвигается вверх и ссы- пается в склад. Высота Н2 загрузки таким транспортером дости- гает 4 м. Изменять положение транспортера и переставлять его на другое место во время разгрузки вагонов затруднительно, так 42
как он громоздок и имеет большой вес. Это составляет отрица- тельную сторону такого метода разгрузки. Более совершенным следует считать такой механизированный склад, где применяют мостовой кран с грейфером (ковшом) и вводят груженые вагоны по железнодорожному пути внутрь склада. Удобство пользования мостовым краном состоит в том, что им можно не только рассыпать колчедан по складу равно- мерным слоем, но и подавать его в бункера дробильного отде- ления или в бункер над транспортным устройством, питающим колчеданом обжиговые печи. Рис. 12. Подвижный ленточный транспортер На рис. 13 показан склад, оборудованный мостовым краном 2 с ковшом 1. Кран может передвигаться вдоль склада по под- крановым путям 3, а ковшовый грейфер перемещаться по длине крана (моста). Управляют мостовым краном из кабины 4 маши- ниста, перемещающейся по длине склада вместе с мостовым краном. Ковш грейфера может опуститься в любом месте склада, захватить колчедан и перенести его в любое место склада или подать в бункер 5, расположенный над ленточным транспорте- ром 8, служащим для подачи колчедана со склада в печное отделение, или в бункер 6, расположенный над дробилкой 7. Колчедан поступает на склад в вагонах по железнодорожному пути 9, входящему внутрь склада, и разгружается по обе его стороны. Для увеличения емкости склада его углубляют в землю. Рядовой и флотационный колчедан хранят на складе в шта- белях 10 высотой до 5 м. Различные виды сырья хранят на скла- де раздельно. Следует иметь в виду, что углистый колчедан мо- жет самовозгораться, поэтому высота штабеля для углистого колчедана должна быть не более 1 м. Если отдельные прибываю- щие на завод партии колчедана имеют различное содержание 43
серы, целесообразно их хранить раздельно. Это дает возмож- ность при необходимости применять различные виды сырья и их смеси (шихту) в зависимости от требования технологического процесса. Без точного учета количества и определения качества колче- дана или другого вида сырья, поступающего на сернокислотный завод, невозможно судить о степени использования содержащей- Рис. 13. Склад колчедана: / — ковш крана; 2— мостовой кран с грейфером; 3— подкрановые пути: 4— кабина машиниста; 5; 6 — бункеры; 7 — дробилка; 8— ленточный транспортер для подачи колчедана со склада в печное отделение; 9 — железнодорожный путь внутри склада; 10 — штабель (куча) колчедана ся в нем серы, т. е. о коэффициенте полезного действия (к. п. д.) или об эффективности работы сернокислотной установки. Точный учет количества сырья, так же как и правильный анализ его со- става, обеспечивает полную ясность при ведении технологическо- го процесса производства серной кислоты. Весовое количество сырья, поступившего в печь, определяют при помощи весов различных типов. При подаче, например, колчедана в бункеры печей ленточным транспортером устанавли- вают ленточные весы. При подаче колчедана в вагонетках по подвесной дороге взвешивают каждую вагонетку на специальных весах, установленных по пути движения вагонеток. Взвешивание и учет сырья автоматизируют, что уменьшает затраты труда на 44
эту операцию. Необходимо периодически определять остатки кол- чедана на складе, в бункерах и других емкостях. Определить количество колчедана, хранящегося на складе и в бункерах, можно с достаточной для практических целей точностью, обмеряя штабели колчедана на складе и объемы бункеров, занятых кол- чеданом. Для этого необходимо знать насыпной вес (т. е. вес единицы объема) колчедана. При отсутствии сведений о насып- ном весе его можно легко определить, взвесив определенный объем колчедана (ящик емкостью 3—5 л). § 16. ТРАНСПОРТИРОВКА СЫРЬЯ СО СКЛАДА В ДРОБИЛЬНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Колчедан со склада подают в дробильное отделение обычно при помощи транспортера. Для перемещения колчедана в гори- зонтальном и наклонном направлениях (угол наклона не более 20°) широко применяют ленточный транспортер (стационарный), схема которого показана на рис. 14. Принцип работы ленточного Рис. 14. Схема ленточного транспортера: 1 — сбрасывающая коробка; 2 — приводной барабан; 3 — рабочий ролик; 4 — резиновая лента; 5 — холостой ролик; 6 — рама транспортера; 7 — насыпная тележка; 8 — натяжной барабан; 9 — груз для натягивания ленты транспортера заключается в следующем. На некотором расстоя- нии один от другого на горизонтальной оси установлены два вра- щающихся барабана 2 и 8. Резиновая бесконечная лента 4 оги- бает эти барабаны и при вращении их получает поступательное движение (на схеме показано стрелкой). Расстояние между бара- банами может достигать 100—150 м и более. Чтобы лента под тяжестью своего веса и веса находящегося на ней колчедана не прогибалась, ее поддерживают по всей длине установленные между барабанами ролики. Ролики 3, поддерживающие груже- ную (верхнюю) часть ленты, называют рабочими, а ролики 5, поддерживающие незагруженную (нижнюю) часть ленты, — хо- лостыми. Расстояние между рабочими роликами 1—1,25 м, а меж- ду холостыми до 3 м. Барабаны и ролики устанавливают на ме- таллической раме 6. Барабан 2 приводится во вращательное дви- жение от мотора через систему передач, понижающих число оборота мотора. Этот барабан называют приводным, он тянет груженую ленту. Второй барабан 8, имеющий свободный ход, называют натяжным, так как, оттягивая его при помощи груза 9 45
или натяжных винтов от приводного барабана, т. е. увеличивая расстояние между ними, можно держать ленту в натянутом со- стоянии. Для загрузки колчедана на транспортер служит насып- ная тележка (коробка) 7. Разгрузка колчедана происходит в конце ленты через сбрасывающую коробку 1. В ряде случаев транспортер необходимо разгружать не только с конца ленты, но и из середины, например если производится загрузка бункеров обжиговых печей колчеданом по пути расположения ленточного транспортера. Для этого применяют передвижные сбрасывающие тележки или сбрасывающие ножи. Ленту для транспортировки колчедана делают из эластичной прорезиненной ткани, покрытой сверху слоем резины толщиной от 1 до 6 мм. Применяют ленты шириной от 30 до 130 см. Бара- баны делают из чугуна и стали, ширина их обычно на 100 мм больше ширины ленты. Для транспортеров, питающих колчеда- ном дробилки, скорость движения ленты от 0,4 до 0,6 м!сек. Лен- точные транспортеры расходуют сравнительно мало энергии. В настоящее время для подачи колчедана в бункер дробиль- ного отделения используют мостовой кран с грейфером. Флотационный колчедан имеет высокую степень измельчения. Поэтому его непосредственно со склада направляют ленточным транспортером или другим видом транспорта в печное отделение на обжиг. Обслуживание транспортеров сводится в основном к следую- щему. Перед началом работы прежде всего проверяют чистоту транспортера. Затем при работе его вхолостую (без загрузки колчеданом) проверяют работу электромотора, которым транс- портер приводится в движение, легкость вращения всех рабочих и ходовых роликов и правильность смазки трущихся частей транспортера. Правильность хода ленты проверяют, пуская ее вхолостую. Если лента натянута слабо, ее подтягивают при по- мощи натяжного барабана 8 (см. рис. 14). Если последовательно (один за другим) установлено несколь- ко транспортеров, прежде всего пускают транспортер, наиболее удаленный от места погрузки колчедана. Последним пускают транспортер, загружаемый колчеданом на складе или из проме- жуточного бункера (при подаче колчедана со склада грейфе- ром). При обратной последовательности пуска транспортеров мо- жет произойти завал колчедана у одного из транспортеров или элеватора. Во время работы транспортера надо следить за правильно- стью смазки его трущихся частей. Необходимо устранять причи- ны перекоса и отгибания ленты транспортера в сторону. Часто причиной этого бывает застревание кусков колчедана на рабо- чих, холостых и направляющих роликах транспортера. По окон- чании работы ленту и место загрузки очищают от оставшегося колчедана, проверяют места сшивки ленты, проверяют и очища- 46
ют приводные устройства, просматривают мотор и все подшип- ники транспортера (устраняют нагрев и увеличивают смазку). При длительной остановке транспортера необходимо ленту и ответственные его части защитить от дождя и снега. § 17. ДРОБЛЕНИЕ СЕРНОГО КОЛЧЕДАНА Рядовой (кусковой) колчедан поступает на завод в виде кус- ков размером до 300—400 мм, при этом средн крупных кусков имеется и мелочь. Обжиг колчедана — процесс гетерогенный (неоднородный), я следовательно, поверхность соприкосновения фаз (газ — твердое) в этом процессе имеет большое значение. При измельчении кол- чедана увеличивается поверхность и улучшаются условия сопри- косновения его с кислородом воздуха, в результате горение идет быстрее и сера выгорает полнее. Но слишком мелкий колчедан может спекаться (шлаковаться), что вызывает трудности при об- служивании печей и уходе за ними. Кроме того, часть мелкого колчедана уносится в виде пыли с печными газами, загрязняя их и вызывая увеличение расходов на их очистку. Поэтому рядовой (кусковой) колчедан дробят до размеров кусков 4—8 мм (в по- перечнике). Колчедан — твердый материал, и на его дробление расходуется много энергии. При дроблении колчедана быстро изнашиваются части дробилки, и их приходится заменять. Вообще процесс дробления колчедана дорог. Для того чтобы излишне не нагру- жать дробилки и не расходовать непроизводительно энергию, ря- довой колчедан перед поступлением его в дробилку необходимо отделить от мелочи путем просеивания. Колчедан обычно дробят в две стадии. Первая стадия — круп- ное дробление (до величины кусков 40—50 мм), при этом полу- чается часть мелочи. Получившуюся в первой стадии дробления мелочь отсеивают на грохотах (с диаметром отверстий 10 мм), и таким образом часть колчедана получают в готовом виде пос- ле первой стадии дробления. Этим устраняется ненужная пере- дача мелочи в аппараты второй стадии дробления. Крупные кус- ки колчедана после первой стадии дробления проходят вторую, в результате чего получаются куски размером 4—8 мм. При дроблении в две стадии уменьшаются расход энергии, изнашива- ние частей дробилки и образование слишком мелкого колчедана. Крупное дробление колчедана (первая стадия) осуществляют в щековых дробилках, окончательное (вторая стадия) —на вал- ковых дробилках. Готовый колчедан отсеивают на грохотах. Та- ким образом, основными аппаратами дробильного отделения являются; а) щековая дробилка, б) валковая дробилка, в) гро- хоты. Подсобными аппаратами служат транспортные устройства 47
(ленточные транспортеры и элеваторы), обеспечивающие дви- жение колчедана в дробильном отделении. Схема дробильного отделения. Кусковой колчедан, поступив- ший со склада на ленточном транспортере, подают на плоский качающийся грохот 1 (рис. 15) для предварительного отсева от мелочи. Отделенную в грохоте мелочь собирают в приямке 10 элеватора 3, а крупные куски колчедана поступают на щековую дробилку 2. Пройдя щековую дробилку, колчедан ссыпается в приямок 10 элеватора 3 и вместе с колчеданом, предварительно Рис. 15. Схема дробильного отделения: / — плоский качающийся грохот; 2— щековая дробилка; 3, 6 — элеваторы; 4 — валковая дробилка; 5 — барабанный грохот; 7 — бункер для готового колчедана; 8— вагонетка; 9 — приямок эле- ватора 6; 10 — прнямок элеватора 3 отсеянным на качающемся грохоте, при помощи ковшового подъемника — элеватора 3 подается в барабанный грохот 5, имеющий отверстия размером 10 мм. Мелкие куски колчедана при вращении грохота проваливаются через отверстия и, пройдя бункер, расположенный под грохотом, поступают в приямок 9 элеватора 6, при помощи которого дробленый колчедан подают в бункер 7 для готового колчедана. Крупные куски, не прошед- шие через отверстия барабанного грохота, поступают в валковую дробилку 4 на вторую стадию дробления. Из валковой дробилки колчедан направляют в приямок 10 элеватора 3, откуда он по- дается на отсев в барабанный грохот 5. Измельченный колчедан из бункера 7 подают вагонетками 8 в бункеры колчеданных печей. На некоторых заводах готовый колчедан из бункера 7 подают наклонным ленточным транспор- тером в бункер на верхнюю площадку печного отделения, откуда 48
он при помощи вагонетки распределяется по бункерам колчедан- ных печей. Щековая дробилка. Дробить крупные куски руды или других материалов можно следующими методами: 1) ударом, 2) исти- ранием, 3) раскалыванием, 4) раздавливанием. В щековой дробилке крупные куски колчедана главным обра- зом раздавливаются и отчасти раскалываются. Принцип работы щековой дробилки виден из схематического рис. 16. Крупные Вход крупных кусковколчедана Рис. 16. Принцип работы щековой дробилки: 1 — неподвижная щека; 2 — вал; 5 — подвижная щека Рис. 17. Щековая дробилка: 1—станина; 2, 3 — дробящие щеки; 4 — броневые плнты; 5 — вал подвижной щекн; 6 — подвижная ще- ка; 7 — маховнк; 8— эксцентриковый вал; 9 — болты; 10 — шатун; //—пружина; 12, 13—клинья; 14 — гнезда; 15 — тяга подвижной щекн; 16 — распорные плнты куски колчедана поступают в пространство (пасть) между двумя щеками (дробящими плитами), из которых одна — неподвижная 1, другая — подвижная 3, подвешенная на горизонтальном валу 2. Подвижная щека совершает качательное движение, при этом ее плоскость то приближается к неподвижной щеке, то отдаляется от нее. При приближении подвижной щеки к неподвижной куски колчедана, находящиеся в пространстве между щеками, раздав- ливаются и раскалываются. При обратном ходе подвижной щеки увеличивается зазор (щель) между щеками, и раздавленный кол- чедан просыпается вниз. На рис. 17 показано устройство щековой дробилки. Массив- ная чугунная станина (рама) 1 фундаментными болтами укреп- лена на прочном основании (фундаменте) из бетона. Рабочие части дробилки находятся внутри этой станины. Для крупных 49
дробилок станину делают стальной и разборной. Составная ста- нина более удобна для отливки, перевозки, монтажа и ремонта. В двух подшипниках на раме дробилки лежит эксцентриковый 1 вал 8, на концах которого имеются два маховика 7. На вал наса- жен шатун 10, который при вращении вала совершает движения вверх и вниз. Эти движения шатуна через распорные плиты 16 передаются подвижной щеке 6, и щека получает качательное движение. Подвижная щека 6 подвешена на валу 5, концы кото- рого лежат в подшипниках, установленных на раме дробилки. На подвижной щеке закреплена дробящая щека 3 из марганцо- вистой, а иногда из хромистой стали. Неподвижная дробящая щека 2 закреплена на внутренней стенке станины дробилки. Две другие стороны пасти (зева) дробилки защищены от износа броневыми плитами 4. При приближении подвижной щеки к не- подвижной куски колчедана раздавливаются, а при обратном хо- де подвижной щеки раздробленные куски падают вниз, сверху же поступают новые порции колчедана. Дробление происходит до тех пор, пока раздробленные куски колчедана не выйдут через нижний зазор (щель) между щеками дробилки. Выпускное отверстие (щель) между плитами можно умень- шать или увеличивать и тем изменять степень дробления колче- дана (величину кусков дробленого колчедана). Это достигается следующим образом. При помощи болтов 9 можно поднимать или опускать клин 12, находящийся у задней стенки станины дробилки. С клином 12 соприкасается клин 13, который может передвигаться только по горизонтали. Если поднимать клин 12 вверх, то клин 13 будет смещаться по горизонтали в сторону шатуна, и выпускное отверстие между плитами уменьшится. При опускании клина 12 выпускное отверстие увеличится. Изменять выпускное отверстие между щеками можно также, заменяя распорные плиты 16 более короткими или более длин- ными. Эти плиты свободно вставлены концами в гнезда 14 шату- на 10, подвижной щеки 6 и клина 13. Чтобы они не выпадали из своих гнезд, дробилка в нижней части имеет тягу 15, один конец которой прикреплен на шарнире к подвижной щеке 6, а другой присоединен к натяжной пружине 11. Пружина подтягивает под- вижную щеку к задней стенке станины, благодаря чему распор- ные плиты удерживаются в гнездах. При ослаблении пружины распорные плиты могут быть свободно вынуты из гнезд. Этим пользуются при замене распорных плит новыми. Больше всего в щековой дробилке изнашиваются дробящие щеки. Поэтому их делают съемными. Поверхность щек изнаши- вается главным образом внизу. Чтобы полностью ее использо- вать, щеки делают такой формы, чтобы их можно было после износа нижней части повернуть на 180°, т. е. верхней частью 1 Эксцентрик — круг, ось которого расположена не в центре круга. 50
Поступление колчедана I Рис. 18. Схема валковой дробилки- 1 — пружина; >, 5 — оси (валы) валков; 3, 4 — подвижный и неподвижный валкн вниз. Для лучшего захвата и дробления кусков колчедана по- верхность дробящих щек делают зубчатой. Боковые броневые плиты также делают из марганцовистой стали. Распорные плиты служат для передачи движения шатуна подвижной плите и для предохранения дробилок от серьезных поломок и аварий. Поэтому распорные плиты делают менее проч- ными, чем остальные детали дробилки. При случайном попадании в дробилку кусков металла обычно ломается одна из распорных плит, и дробилка останавливается. После устранения причины поломки и замены сломав- шейся распорной плиты но- вой дробилку вновь пускают в действие. Это делается сравнительно просто и зани- мает немного времени. Валковая дробилка. Вто- рую стадию дробления кол- чедана— до величины кус- ков 4—8 мм — осуществляют на валковых дробилках, ко- торые работают по принципу раздавливания кускового материала путем постоянно- го и непрерывного сжимания между двумя вращающими- ся навстречу друг другу валками (стальными цилиндрами) оди- накового диаметра. На рис. 18 дана схема валковой дробилки. Куски колчедана поступают сверху между вращающимися навстречу друг другу валками 3 и 4. Силой трения куски колчедана увлекаются в щель между ними и благодаря нажатию валков постепенно из- мельчаются и просыпаются в щель в виде зерен различной круп- ности. Размеры кусков (степень измельчения) зависят от ширины щели между валками. Чем больше диаметр валков и расстояние (щель) между ними, тем большей величины куски могут быть захвачены валками. Хорошо захватываются куски, если их диа- метр в 20—35 раз меньше диаметра валков. Ширина валков обычно в 2—4 раза меньше их диаметра. Для устранения поломок дробилки в случае попадания в нее кусков металла большего диаметра, чем щель между валками, один из валков 3 делают подвижным. Оси (валы) 2 и 5 валков лежат в подшипниках, установленных на раме дробилки. Под- шипник у валка 3 делают подвижным, у валка 4 — неподвижным. Надавливая пружиной 1 на подвижные подшипники валка 3, его прижимают к валку 4. Вставляя прокладку между подшипника- ми валков, можно увеличивать или уменьшать расстояние (щель) между ними. Упругость пружины рассчитывают так, чтобы она 51
несколько превышала давление, необходимое для измельчения кусков колчедана. При попадании в дробилку крупных кусков металла, имеющих большую твердость, чем куски колчедана, пружины, удерживающие подшипники подвижного валка, сжи- маются, при этом подвижный валок 3 отходит от валка 4, рас- стояние между ними увеличивается и кусок металла провали- вается в расширившуюся щель. Для изготовления валков берут сталь средней твердости с таким расчетом, чтобы поверхность валков была всегда шерохо- ватой. Если сталь слишком твердая, поверхность валков поли- Рис. 19. Колосниковый грохот Колосниковый грохот (рис. руется и захват колчедана ухудшается. Валки .из мягкой стали быстро изнашиваются. Трущиеся (поверхности валков подвергаются наибольшему из- носу, поэтому их делают съем- ными; они называются банда- жами. Грохоты. Для разделения смеси разных по величине кус- ков (колчедана применяют гро- хоты (сита). Существуют сле- дующие типы грохотов: а) ко- лосниковые; б) (плоские качаю- щиеся; в) барабанные. 19) представляет собой решетку, составленную из отдельных элементов, называемых колосниками. При дроблении колчедана применяют как неподвижные, так и подвижные грохоты. Неподвижные грохоты устанавливают под углом 30—40° перед щековой дробилкой, они служат для предва- рительного отсева мелочи от крупных кусков колчедана, посту- пающих на дробилку. Плоский подвижный грохот (качающийся и вибрационный) представляет собой желоб или корыто с метал- лическими бортами и решетчатым дном. При качании (или вибра- ции) грохота находящийся на нем колчедан разделяется на мел- кие куски, просыпающиеся через отверстия в решетчатом дне, и крупные, остающиеся на решетке. Плоские грохоты ставят в го- ризонтальном или наклонном положении. Барабанный грохот представляет собой цилиндрическое стальное сито с диаметром отверстий 10—<12 мм. Грохот устанав- ливают под углом 4—7°. Колчедан поступает по течке в припод- нятый конец барабана и при его вращении медленно подвигается к нижнему концу. Куски колчедана, не прошедшие через сито, выходят из нижнего конца барабана и по течке вновь возвра- щаются на валковую дробилку. Мелкие куски колчедана, про- шедшие через сито, поступают в бункер для готового дробленого колчедана. 52
открытые ковши /. Рис. 20. Принцип ра- боты ковшового эле- ватора: 1 — ковши; 2 — ведущий шкив; 3 — бункер для приема колчедана; 4— натяжной блок; 5 — приямок с колчеданом Элеваторы. Для перемещения колчедана по вертикали в дро- бильном отделении применяют два элеватора. Элеватор для по- дачи колчедана из приямка щековой дробилки к грохоту назы- вают элеватором крупного дробления, или циркуляционным, а второй — элеватором готового колчедана (см. рис. 15). Принцип работы ковшового элеватора показан на рис. 20. На бесконечной ленте или цепи укрепле Ведущий (верхний) шкив 2 элеватора приводится во вращательное движение от электромотора через понижающую число оборотов передачу. Блок 4 погружен в приямок 5 с колчеданом и служит для натяжения ленты или цепи с ковшами. При вращении ведущего шкива бесконеч- ная лента или цепь с ковшами приходит в движение. Ковши захватывают колче- дан из приямка и несут его вверх. При повороте ленты у ведущего блока ковши опрокидываются и высыпают колчедан в приемный бункер 3. Для транспортирования колчедана пользуются обычно цепным ковшовым элеватором. Бесконечная цепь элеватора с ковшами заключена в железный ко- жух. Элеваторные ковши изготовляют из стали. Обслуживание дробилок, грохотов и элеваторов. При обслуживании щековых дробилок необходимо учитывать следую- щее. 1. Нельзя загружать в дробилку кус- ки свыше 1'20—150 мм в поперечнике, так как это понижает производительность дробилки и может привести к ее поломке. 2. Необходимо следить за равномерным поступлением колчедана в дробилку, так как перерывы в подаче уменьшают ее производительность, а по- дача большого количества приводит к завалам дробилки; при за- валах приводной ремень начинает буксовать, и дробилка оста- навливается. 3. Колчеданная мелочь должна быть предваритель- но отсеяна, так как она снижает полезное действие дробилки; поэтому необходимо следить за исправностью работы качающе- гося грохота. 4. Производительность дробилки значительно сни- жается, если в дробилку подается колчедан с влажностью 5— 6%. Влажный колчедан легко забивает (замазывает) дробящие плиты дробилки, грохоты и течки; при дроблении влажного кол- чедана следует добавить к нему сухой. 5. Необходимо устранять попадание в дробилку кусков металла (болты, гайки и пр.), так 53
как это приводит обычно к поломке распорных плит, а иногда и •более ответственных частей дробилки; для отделения кусков ме- талла от колчедана иногда перед дробилкой устанавливают электромагнит, достаточно сильный для того, чтобы задержать куски металла. 6. Надо систематически смазывать трущиеся час- ти дробилки; смазывающие масла необходимо хранить в закры- той посуде, чтобы в них не попадала пыль. 7. Наибольшему изно- су подвергаются дробящие и распорные плиты; срок службы плит из марганцовистой стали иногда достигает 6 месяцев; заме- на дробящих и распорных плит не вызывает больших затруд- нений. При обслуживании валковой дробилки надо иметь в виду следующее. 1. Равномерная подача колчедана на валковую дро- билку является непременным условием ее нормальной работы. 2. Размер кусков колчедана, поступающего на валковую дробил- ку, не должен превышать 40 мм в поперечнике, так как более крупные куски плохо захватываются или совсем не захваты- ваются валками. 3. Расстояние (щель) между валками должно быть шириной 5—7 мм, т. е. на 1,5—2 мм меньше, чем необхо- димая степень дробления колчедана; это вызывается тем, что при дроблении пружина, прижимающая подвижной валок, несколько •отдает наза д. При работе барабанного грохота необходимо учитывать сле- дующее. 1. Плохой отсев грохота приводит к излишней загрузке дробилок; причиной этого может быть большая скорость враще- ния грохота или недостаточные размеры отверстий в сите. 2. На производительность грохота сильно влияет влажность колчеда- на; при содержании в колчедане более 5%' влаги отверстия сита постепенно забиваются, замазываются. 3. Засорение колчедана щепой, тряпками и кусками дерева также приводит к быстрому забиванию грохота. 4. Грохот должен иметь плотный кожух, так как при отсеве сухого колчедана выделяется много пыли; пыль будет оседать на трущихся частях грохота и способствовать их быстрому износу. 5. Наибольшему износу в грохоте подвергают- ся сита; обычно их меняют через каждые 3—4 месяца. При обслуживании элеватора необходимо следить: а) за на- тяжкой и состоянием цепей; б) за состоянием и положением ков- шей; в случае перекоса ковшей необходимо укоротить одну из цепей, исключив в ней одно или несколько колец (звеньев); в) за загрузкой колчедана в ковши; в случае завала элеватора может произойти обрыв цепи; при завалах необходимо временно пре- кратить подачу колчедана в приямок элеватора. Наибольшему износу в элеваторах подвергаются верхние (ведущие) блоки и цепи. Техника безопасности в дробильном отделении. При работе в дробильном отделении необходимо строго соблюдать правила техники безопасности. Большое число движущихся механизмов .54
обязывает особое внимание обращать ла ограждения движущих- ся частей аппаратов. Неумелое и небрежное обслуживание ап- паратов в дробильном отделении часто приводит к несчастным случаям, нередко кончающихся смертью. Систематический инст- руктаж рабочих дробильного отделения является настоятельной необходимостью. В дробильном отделении нельзя: а) проталкивать колчедан ломом во время работы дробилки, так как один конец лома мо- жет заклиниться между щеками, а другой ударить работающего; б) снимать и надевать ремни во время работы дробилки; в) сма- зывать движущиеся части аппаратов во время работы; г) смазы- вать, стоя на лестнице, на ходу подшипники трансмиссии, если вблизи находится ремень или шкивы. Площадки и лестницы должны иметь поручни. В помещении,, особенно на площадках и лестницах, не должно быть грязи и снега. При дроблении колчедана в атмосферу помещения выде- ляются значительные количества пыли. Это создает тяжелые условия труда для работающих в дробильном отделении. Поэто- му необходимо, чтобы дробильное отделение было оборудована хорошей вентиляцией. § 18. СУШКА ФЛОТАЦИОННОГО СЕРНОГО КОЛЧЕДАНА Флотационный колчедан — отход при обогащении полиметал- лических руд — получается на обогатительных фабриках в виде пульпы (взвеси в воде) с содержанием воды до 70%'- Для выде- ления флотационного колчедана пульпа поступает в отстойни- ки-сгустители, откуда подается на специальные фильтры, где- содержание влаги в флотационном колчедане снижается до 12— 14%. Перевозка флотационного колчедана с такой влажностью на сернокислотные заводы по железной дороге экономически невы- годна. Кроме того, такой колчедан в зимнее время смерзается и создает трудности при загрузке и выгрузке его из вагонов. Опыт показывает, что флотационный колчедан с содержанием влаги до 3%' не смерзается, при влажности от 3 до 5% начинает смерзаться и смерзается в монолит (глыбу) при содержании влаги свыше 7%. Поэтому флотационный колчедан сушат на месте его получения до содержания влаги в нем не более 4,5%'. Меньшее содержание влаги нежелательно, так как такой колче- дан начинает сильно пылить, из-за чего увеличиваются потери его при перевозке и использовании на сернокислотном заводе. Для обжига флотационного колчедана в пылевидном состоя- нии (в печах пылевидного обжига) применяют колчедан с содер- жанием влаги 2—4%. Флотационный колчедан мало гигроскопи- чен, но при длительной его перевозке по железной дороге воз- можно из-за атмосферных влияний увеличение в нем влаги до 55.
5—7%'. Поэтому на заводах, оборудованных печами пылевидного обжига, устанавливают сушильные агрегаты. Необходимость в них вызывается также тем, что иногда флотационный колчедан на месте его получения высушивают недостаточно. Работа сушильной установки. Для сушки флотационного кол- чедана применяют сушилки барабанного типа. Колчедан сушат путем непосредственного соприкосновения с ним горячих топоч- ных газов. Влажный колчедан сушат параллельным током, т. е. влажные хвосты и горячие газы идут в барабане в одном нап- равлении. Во вращающийся наклонно поставленный сушильный Влажный Рис. 21. Схема барабанной сушилки для флотационного кол- чедана: /—топка; 2— камера смешения топочных газов с воздухом; 3 — бун- кер для подачн влажного колчедана; 4 —- сушильный барабан; 5 — стальные бандажн; 6 — зубчатый венец; 7—дымовая камера; 8— цик- лоны; 9 — вентилятор барабан с одной стороны поступают влажный колчедан и горя- чие топочные газы, с другой стороны выходят сухой колчедан и охлажденные топочные газы. Такой метод сушки уменьшает воз- можность воспламенения сухого колчедана (сухой колчедан при температуре около 400° С способен загораться). На рис. 21 дана схема барабанной сушилки для флотационно- го колчедана. Топочные газы, полученные в топке 1, пройдя ка- меру 2 смешения с воздухом (для регулирования температуры), поступают в сушильный барабан 4 с температурой 600—700° С. Сюда же через бункер 3 подается влажный колчедан. Сушиль- ный барабан имеет угол наклона 3—7°. При вращении барабана колчедан постепенно перемещается к лежащему ниже концу ба- рабана и, соприкасаясь с горячими газами, теряет влагу (сушит- ся). Для улучшения соприкосновения горячих газов с высуши- ваемым колчеданом барабан внутри имеет большое количество стальных планок, прикрепленных к его внутренней стенке, кото- рые при вращении барабана захватывают колчедан, поднимают его кверху, а затем ссыпают вниз. 56
На рис. 22 показан поперечный разрез сушильного барабана с пересыпающимся колчеданом. Горячие топочные газы при своем движении в барабане соприкасаются с падающими части- цами колчедана, благодаря чему увеличивается поверхность со- прикосновения фаз, что сильно повышает скорость сушки колче- дана. Высушенный колчедан выходит из сушильного барабана с температурой 60—70° С и собирается в вагонетку. Топочные газы выходят из барабана с температурой 120—150° С. Сушиль- ный барабан вращается при помощи электромотора через сис- тему передач и укрепленный на барабане зубчатый венец 6 (см. рис. 21). Скорость его вращения околю 4 об!мин. Ба- рабан снабжен двумя сталь- ными бандажами 5, опирающи- мися на ролики. Топочные газы, проходя че- рез сушильный барабан, увле- кают за собой часть пылеоб- разного колчедана, который не- обходимо от них отделить. Для этого газы после дымовой камеры проходят через цикло- ны 8, пде они в значительной степени очищаются от пыли (краткое описание устройства циклонов дано на стр. 121— 122). Вентилятор 9 выбрасы- вает отработавшие топочные газы в атмосферу. Чем выше температура топочных газов на входе в сушильный барабан, тем интенсивнее идет сушка колчедана и тем выше производительность сушильного барабана. Но высокая темпера- тура газов (выше 700° С) на входе в барабан может вызвать воспламенение колчедана, особенно в тех случаях, когда он по- дается в барабан неравномерно. Поэтому необходимо тща- тельно следить за температурой газов на входе в сушилку. При уменьшении подачи колчедана в сушилку температуру газов надо снижать, разбавляя его вторичным воздухом в камере сме- шения. Для равномерной подачи сырого колчедана в сушильный бара- бан применяют питатели. При сушке колчедан комкуется, поэто- му на выходе его из сушилки устанавливают молотковую дро- билку. Обслуживание сушильной установки. В основном оно сво- дится к наблюдению за подачей и выгрузкой колчедана и за тем- пературными условиями процесса сушки. Сырой колчедан дол- 57
жен подаваться в барабан безостановочно и равномерно. Даже незначительные по времени (несколько минут) перебои в подаче влажного колчедана могут вызвать перегрев колчедана и его загорание. Горение легко распространяется на всю массу кол- чедана. Горение колчедана можно прекратить усиленной пода- чей в барабан влажного колчедана или остановив барабан и пре- кратив совершенно подачу в него топочных газов и воздуха. Техника безопасности при обслуживании сушильной уста- новки. Все движущиеся части механизмов сушильной установки должны иметь надежные ограждения. Сухой флотационный кол- чедан сильно пылит, поэтому помещение сушильного отделения должно быть снабжено хорошей вентиляцией. Если колчедан в сушильном барабане воспламенится, в помещение начнет выде- ляться сернистый ангидрид. Поэтому обслуживающим сушилку рабочим необходимо иметь при себе противогазы. Контрольные вопросы 1. Какие требования предъявляют к складу сырья? 2. Как учитывают вес колчедана на складе? 3. В чем заключается уход за транспортерами на складе? 4. До какой степени необходимо дробить колчедан и чем это вызывается? 5. Какие предупредительные меры против аварий предусмотрены в кон- гтрукциях щековой и валковой дробилок? 6. Какие нежелательные явления вызывает при дроблении колчедан с большой влажностью? 7. В чем заключаются обслуживание дробилок, грохотов и элеваторов и уход за ними? 8. Какие меры предосторожности надо принимать при работе в дробиль- ном отделении? 9. Каков процент влажности колчедана, получаемого на флотационных фабриках? 10. До какой степени сушат флотационный колчедан и чем это вызывается? 11. Почему флотационный колчедан сушат по принципу прямотока, т. е. в сушильный барабан с одного конца одновременно подают горячие топочные газы и влажный колчедан? 12. Какие меры применяют в случае воспламенения флотационного колче- дана в сушильном барабане?
ГЛАВ А IV ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНИСТОГО ГАЗА (ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ> Для производства серной кислоты необходимо получить преж- де всего сернистый ангидрид SO2. Как уже говорилось, в нашей стране наибольшее значение как сырье для производства серной кислоты имеют колчедан, отходящие газы обжиговых и метал- лургических печей цветной металлургии, сера и сероводород — отход, получаемый при очистке промышленных газов и нефте- продуктов. Из отходящих газов печей цветной металлургии сернокислот- ные заводы получают сернистый ангидрид в готовом для пере- работки виде, так как обжиг сульфидных руд и концентратов осуществляет металлургический завод. Колчедан же необходимо для получения сернистого ангидрида обжигать, а серу и серо- водород сжигать, используя для этих целей кислород воздуха. Обжиг колчедана и сжигание серы и сероводорода ведут с применением избытка воздуха, так как это ускоряет окисление. Кроме того, избыточно взятый при обжиге кислород необходим в составе газов для дальнейшего окисления SO2 в SO3 и последую- щего получения серной кислоты. Поэтому газы, получаемые при обжиге колчедана и сжигании серы и сероводорода, содержат, помимо SO2, кислород О2, азот N2 (содержащийся в воздухе), пары воды, а также в небольшом количестве соединения мышья- ка, селена, иногда хлора, фтора и др. Такую сравнительно слож- ную смесь газов называют сернистым газом. Содержание сернистого ангидрида в сернистом газе может изменяться в за- висимости от состава исходного сырья, избытка воздуха, взятого для окисления, и условий обжига. Концентрацию сернистого ан- гидрида в сернистом газе можно повысить, если для обжига взять вместо воздуха чистый кислород или обогащенный кисло- родом воздух. Рассмотрим получение сернистого газа из отдельных видов со- держащего серу сырья. § 19. ХИМИЗМ ОБЖИГА (ГОРЕНИЯ) СЕРНОГО КОЛЧЕДАНА Для получения сернистого газа колчедан обжигают. Обжиг, или горение, серного колчедана представляет собой процесс окисления главной его составной части — пирита FeS2 — кислоро- дом воздуха, в результате чего образуются газообразный про- дукт— сернистый ангидрид SO2 и твердый остаток Fe2O3, назы- ваемый огарком. Температура воспламенения колчедана около В чистом виде пирит FeS2 встречается редко. Обычно в состав колчедана входят, кроме пирита, примеси, большинство которых 59
в процессе обжига колчедана претерпевает всевозможные изме- нения. Поэтому обжиг колчедана — весьма сложный химический процесс, состоящий из ряда последовательных и одновременно идущих реакций. Для практических целей необходимо знать поведение при обжиге колчедана его главной составной части — пирита и некоторых примесей (сульфатов, карбонатов, соедине- ний мышьяка, селена и др.). При нагревании пирита FeS2 происходит прежде всего его разложение с выделением серы и образованием односернистого железа FeS: FeS2—FeS + S. Выделяющаяся при этом сера сго- рает (соединяется с кислородом) по реакции: S+O2 — SO2. Горящая сера дает пламя, окрашенное в синий цвет. Поэтому- вначале при обжиге колчедана наблюдается синее пламя. После отщепления от пирита одного атома серы образовавшееся одно- сернистое железо FeS также начинает окисляться кислородом, при этом протекает ряд промежуточных реакций, в результате которых образуются сернистый ангидрид SO2 и огарок, в основ- ном содержащий Fe2O3. Суммарно процесс обжига пирита FeS2 выражают следующим уравнением: 4FeS2 + 11О2—->2Fe3O3 4- 8SO2 Зная атомные веса элементов (Fe — 56, S — 32, О— 16) ', можно легко подсчитать, в каких весовых соотношениях всту- пает пирит в реакцию с кислородом и сколько в результате реак- ции получается сернистого ангидрида и огарка (Fe2O3), если исходить из горения чистого (100%') пирита. Молекулярные ве- са будут: FeS2 — 56+(2 • 32) = 120; Fe2O3 — (2 • 56) + (3 • 16) = = 160; SO2 — 32+ (2 • 16) =64. Подставляя полученные молекуляр- ные веса в приведенное выше химическое уравнение горения кол- чедана, получаем: 4 • 120 (480) + 11 • 32 (352) —-2-160 (320) + + 8-64 (512), т. е. при горении 480 г FeS2, соединяясь с 352 г О2, образуют 320 г Fe2O3 и 512 a SO2. Образование огарка идет с последовательным нарастанием степени окисленности железа: вначале образуется закись железа FeO, затем закись-окись Fe3O4, а к концу процесса — окись желе- за Fe2O3. При окислении пирита с появлением окислов железа незна- чительная часть сернистого ангидрида может окисляться до сер- ного ангидрида. Это объясняется тем, что окислы железа при определенных температурных условиях становятся катализато- ром для дальнейшего окисления SO2 в SO3. Однако в обжиговом сернистом газе SO3 содержится мало (десятые доли процента). Сульфаты железа FeSO4 и Fe2(SO4)3 в температурных усло- виях обжига разлагаются с выделением окислов железа, SO2 и 1 Всюду для простоты расчетов атомные веса элементов округлены, т. е< приняты в целых числах. 60
S03, поэтому, как правило, они в огарке отсутствуют; сульфаты других металлов, например CaSCh, если они содержатся как примесь в колчедане, при температурных условиях обжига не разлагаются (остаются в огарке). Если в колчедане присутству- ет примесь карбонатов (СаСО3 и др.), то при обжиге они пере- ходят в сульфаты, что влечет за собой потери серы. Следова- тельно, примесь карбонатов в колчедане крайне нежелательна. Сернистые соединения мышьяка, окисляясь, образуют SO2 и трехокись мышьяка As2O3, последняя при температуре обжиго- вых сернистых газов находится в газообразном состоянии и вы- ходит из печи вместе с обжиговыми газами. Селен присутствует в обжиговых газах в виде элементарного селена Se, так как по- лученная при горении двуокись селена SeO2 восстанавливается сернистым ангидридом: SeO2 + 2SO2—Se+2SO3. Присутствие соединений мышьяка в обжиговых газах крайне нежелательно, так как они отравляют катализатор, применяемый в контактном способе производства серной кислоты. § 20. СОСТАВ И КОЛИЧЕСТВО ОБЖИГОВОГО СЕРНИСТОГО ГАЗА На горение колчедана в обжиговую печь поступает воздух. Для упрощения технических расчетов принимают, что воздух в объемных процентах состоит из 21% кислорода и 79%' азота (фактически в нем содержатся и другие газы, например аргон, углекислый газ, неон, криптон и др., однако содержание их не- значительно). Как видно из приведенного выше суммарного уравнения горения колчедана, кислород воздуха окисляет пирит, азот же не принимает участия в этой реакции. Для определения состава газов, получаемых при горении колчедана, рас- смотрим такой пример. На горение колчедана поступило 100 объемов воздуха, в котором содержится 21 объем кислорода и 79 объемов азота. По суммар- ному уравнению горения колчедана видно, что при расходе на горение 11 мо- лекул кислорода в результате получается 8 молекул сернистого ангидрида. Предположим, что весь кислород взятого воздуха пойдет на окисление пирита, тогда в рассматриваемом примере при расходе 21 объема кислорода получим (21-8) : 11 = 15,27 объема сернистого ангидрида, и объем газов после горения колчедана будет: 15,27 SO2+79N2=94,27 (объем SO2 и N2). Выражаем в процентах содержание сернистого ангидрида и азота в полу- ченной газовой смеси: 15,27-100 „ „ хт 7 9-100 s°! = ^n7—83-8’1- Таким образом, если весь кислород воздуха израсходовать на горение пирита, то в составе газовой смеси будет содержаться 16,2% сернистого ангид- рида. Это и есть наивысший (теоретический) процент сернистого ангидрида в получаемой газовой смеси при горении колчедана с использованием для этой пели воздуха. Практически такую газовую смесь при горении колчедана на воздухе получить невозможно. 61
Для успешного обжига колчедана необходимо брать некото- рый избыток воздуха. Избыток воздуха необходим еще и потому, что для дальнейшего превращения сернистого ангидрида в сер- ную кислоту нужен в газовой смеси избыточный кислород. На практике в обжиговую печь на горение колчедана во многих слу- чаях подают воздуха примерно вдвое больше, чем это нужно на основании стехиометрических расчетов. Избыточный воздух раз- бавляет газовую смесь и понижает в ней содержание сернистого ангидрида. Так, в рассматриваемом примере, если к полученной газовой смеси доба- вить 100 объемов избыточного воздуха, то объем газовой смеси будет 94,27+100=194,27, а содержание сернистого ангидрида, кислорода и азота в такой газовой смеси в процентах составит: SO2 = 15,27-100 194,27 21-100 194,27 10,8%; — 8 %; О2 — N2 = 100 — (8 + 10,8) = 81,2%. Из приведенного примерного расчета следует, что чем боль- ше будет взято на горение избыточного воздуха, тем меньше- будет содержаться в газовой смеси сернистого ангидрида и боль- ше кислорода и азота. Таким образом, в зависимости от избыт- ка воздуха, поступившего на обжиг колчедана, изменяется и состав газовой смеси. Соотношение между содержанием сернис- того ангидрида и кислорода в газовой смеси графически показа- но на рис. 23. По этому графику, зная содержание сернистого- ангидрида в газовой смеси, можно с достаточной для практиче- ских целей точностью определить содержание в ней кислорода, Рис. 23. Соотношение между содержанием SO2 и О2 в сер- нистом газе при горении в воз- духе колчедана и элементарной серы: 1 — колчедан; 2 — сера а затем и азота. Если, напри- мер, содержание сернистого ангидрида в газовой смеси, по- лученной при горении колче- дана, составляет 8%, то, вос- станавливая перпендикуляр- ную линию из точки на оси абсцисс, отвечающей содер- жанию 8% SO2, до пересече- ния с прямой 1 на графике и проведя горизонтальную ли- нию до пересечения с осью ор- динат (показана на графике пунктиром), получим содержа- ние О2 примерно 10%'; содер- жание азота можно опреде- лить по разности 100—(8+ +110) =82%. В газах обжиговых печей 62
содержание отдельных компонентов колеблется в сравнительно широких пределах в зависимости от вида сырья и типа печи: сернистого ангидрида — от 7 до 14% по объему, серного ангид- рида— до 0,5, кислорода — от 4 до 13, азота — около 82%. Объем получаемой газовой смеси на 1 кг обжигаемого кол- чедана зависит от содержания серы в колчедане, полноты ее выгорания (содержания серы в огарке) и избытка воздуха. В табл. 5 приведен объем 1 получаемой газовой смеси при со- держании выгоревшей серы в огарке, равном 2%' веса огарка, в зависимости от процента серы в колчедане и SO2 в газовой смеси (в расчете на 1 кг обжигаемого колчедана). Таблица 5 Содержание Объем получаемой газовой смеси в м3 при содержании SO2 в сернистом газе в % серы в колче- дане в % 5 6 7 8 9 10 36 4,82 4,02 3,44 3,01 2,68 2,41 38 5,10 4,25 3,65 3,19 2,83 2,55 40 5,40 4,50 3,86 3,37 3,00 2,70 42 5,65 4,72 4,06 3,56 3,15 2,84 45 5,96 4,95 4,25 3,72 3,30 2,97 46 6,24 5,20 4,46 3,90 3,47 3,12 48 6,52 5,43 4,66 4,07 3,62 3,26 Для приближенного вычисления объема газовой смеси, по- лучаемой при горении 1 кг колчедана, можно пользоваться сравнением: (А-В)-0,7 ---------- = D , D где А — процент серы в колчедане; В — процент невыгоревшей серы в огарке; D— процент сернистого ангидрида в газе; Б—-объем газа, получаемого из данного колчедана, в л/3. Например, если серы в колчедане 42% (Л), серы в огарке 2%' (В), а сернистого ангидрида в газе 10% (D), то объем получае- мой газовой смеси (Б) при горении 1 кг колчедана будет: (42 —2)-0,7 „ „ 1-----—— = 2,8 л«з 10 (сравните результат с данными табл. 5). При нагревании газы увеличиваются в объеме. По закону Гей-Люссака при нагревании на 1° объем газа увеличивается на 1 Объемы газов всюду даны в куб. м при давлении 760 мм рт. ст. и тем- пературе 0° С, т. е. приведенные к нормальным условиям. 63
— объема, занимаемого им при 0°С. Для определения объема 273 газа при данной температуре его объем при 0°С умножают на , данная температура, ,, -nor (1 -j- -----------—). Например, газ, занимающим при О С 273 объем 2,8 лг3, будет при G00° С (температура на выходе из меха- нической обжиговой печи) занимать объем: I 600 ' 2,8'1 +------ \ 273 . = 5,1 м2. § 21. ВЫХОД ОГАРКА При обжиге колчедана образуется огарок. Основная часть огарка состоит из огарке находятся 55 - 36 - 37 — 38 - 39 - 90 — 91 — -Z?7/| -077% - I — 0,76% g- — /77гЗ Л* 92 - -0,74^ 93 — 99 — 95 — 96— 97— *8— ч9 — & -47? S ~472« -071% —070% 4 окиси железа Fe2O3. Помимо окиси железа в часть невыгоревшей серы в виде FeS и FeS2 и ряд других соединений. При нормальном обжиге колчедана процент невыгоревшей серы в огарке не должен превышать 1—2. Количество получаемого огарка зависит от содержания серы в колчедане и в огар- ке. Чем меньше серы в обжигаемом колче- дане ,и чем больше невыторевшей серы в огарке, тем больше получается огарка. При подсчете количества огарка, получаемого при обжиге 1 т колчедана, пользуются соот- ношением: 1000-(160—% серы в колчедане) ------------------------------= кг огарка. 160— % серы в огарке Для колчедана, содержащего 42% серы, при содержании 2%' серы в огарке выход огарка будет составлять: 1000(160 — 42) „ Г -------------= 746 кг, пли 0,746 т. 160 — 2 Рис. 24. Номо- грамма для оп- ределения выхо- да огарка из сухого колчеда- на Для определения выхода огарка при го- рении сухого колчедана удобно пользовать- ся номограммой, приведенной на рис. 24. Слева в номограмме приведен процент се- ры в сухом колчедане, справа—выход огарка в долях от веса сухого колчедана при содержании серы в огарке 1,5—2%- Для рассмотренного вы- ше примерного расчета выход огарка для сухого колчедана, со- держащего 42% серы, составляет по номограмме 0,74 веса сухо- го колчедана. На практике выход огарка часто округленно при- нимают равным 70% веса колчедана или 700 кг на 1 т колче- дана. 64
§ 22. ТЕПЛОТА ГОРЕНИЯ СЕРНОГО КОЛЧЕДАНА Горение колчедана сопровождается выделением тепла. Сле- довательно, горение колчедана — процесс экзотермический. Ко- личество выделяемого или поглощаемого при реакциях тепла принято выражать в джоулях (дж) или килоджоулях (кдж) на г-моль или кг взятого вещества. При горении пирита FeS2 по суммарному химическому урав- нению на 4 г-моль выделяется 3416 кдж (815 ккал) : 4FeS2 + 11O2—>2Fe2O3 + 8SO2 + 3416 кдж (815 ккал) Из уравнения следует, что в реакции горения пирита вещества находятся в следующем молекулярном соотноше- нии: 480 + 352->320 +512 (мол. вес FeS2=120, O2=32, Fe2O3= 160, SO2 = 64). В 480 г FeS2 серы содержится 32-2-4=256 г, где 32 — мол. вес серы. Следо- вательно, при горении 480 г FeS2, в котором содержится 256 г серы, выделяется 3416 кдж тепла. Пользуясь этими величинами, можно рассчитать теплотвор- ную способность колчедана при различном содержании серы. Для расчета тепла, выделяющегося при выгорании серы из 1 кг колчедана, пользуются соотношением: количество тепла в кдж (133,2), умноженное на процент выгоревшей серы. Например, теплотворная способность 1 кг колчедана, содержащего 45%' серы, при условии, что вся сера выгорает, будет 133,2-45— ==6000 кдж (1431 ккал). Присутствие в колчедане пустой поро- ды (примеси) несколько снижает тепловой эффект его горения. Теплотворная способность 1 кг чистого (100%) пирита, содержа- щего 53,5% серы, будет равняться 133,2-53,5=7126 кдж (1700 ккал). Тепло, выделяющееся при горении колчедана, идет на нагре- вание получаемых продуктов реакции (огарка и газовой смеси) и частью теряется в окружающую среду. Сжигание колчедана в обжиговых печах производится 'без затраты топлива, так как в процессе горения колчедана выде- ляется достаточно тепла для поддержания высокой температуры, необходимой для его обжига. В настоящее время часть тепла, выделяющегося при обжиге колчедана, используют для получе- ния водяного пара. Для этого в современных обжиговых печах в зоне горения колчедана помещают водонагревательные трубы или горячие газы из обжиговой печи направляют в паровой котел-утилизатор. 3-907 65
§ 23. СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ СЕРНОГО КОЛЧЕДАНА Горение колчедана — процесс гетерогенный (система Г — Т), т. е. взаимодействующие вещества находятся в различных фазах: кислород воздуха в газовой фазе (Г), а колчедан — в твердой (Т). На скорость горения колчедана, как и на скорость большинства химических реакций, влияет температура; для ге- терогенных процессов большое значение имеет также поверх- ность соприкосновения фаз. С повышением степени дробления колчедана скорость его горения возрастает. Это объясняется тем, что с уменьшением величины кусков колчедана увеличивается поверхность соприкосновения горящего колчедана с кислородом воздуха, так как поверхность колчедана, приходящаяся на еди- ницу его веса, обратно пропорциональна размеру (диаметру) частиц, т. е. чем меньше диаметр частиц, тем больше поверх- ность. Поэтому рядовой (кусковой) колчедан перед обжигом дробят. На повышение скорости горения колчедана сильно влияют также концентрация кислорода в зоне обжига, степень переме- шивания колчедана в процессе его горения и толщина слоя го- рящего колчедана. При большой толщине слоя проникновение кислорода к нижним его слоям (например, в полочной механи- ческой обжиговой печи) и внутрь обжигаемой частицы колче- дана затрудняется и процесс горения замедляется. Перемеши- вание колчедана является непременным условием повышения скорости его горения. С повышением температуры скорость горения колчедана воз- растает, но необходимо иметь в виду, что при высокой темпера- туре обжига (выше 800—850° С) колчедан может спекаться "(шлаковаться), что крайне осложняет работу обжиговых печей. Причина шлакования колчедана — образование при обжиге смесей с пониженной температурой плавления. Так, при горении колчедана образуются в качестве промежуточных продуктов FeS и FeO. Взятые отдельно, они имеют сравнительно высокие тем- пературы плавления: FeS — 1170, a FeO — свыше 1300° С. Одна- ко эти соединения образуют смеси с пониженной температурой плавления. Как видно из диаграммы плавкости системы FeS — FeO (рис. 25), вначале при добавлении к FeS закиси железа FeO температура плавления смеси понижается до 940° С при содержании в смеси около 45% FeO, а при дальнейшем увеличе- нии процента FeO температура плавкости вновь возрастает. При наличии в колчедане примеси двуокиси кремния SiO2 размягче- ние и слипание отдельных зерен колчедана может наступить и при более низкой температуре. Слипшиеся кусочки колчедана теряют сыпучесть. В механических печах спекшийся колчедан налипает на гребки и часто является причиной их поломки, так как нагрузка на гребок сильно увеличивается. Нельзя допускать <66
спекания колчедана и при обжиге его в других печах, так как оно приводит к понижению интенсивности горения колчедана и увеличению потерь серы с огарком. Для уменьшения спекания необходимо регулировать температуру обжига колчедана. Выше говорилось, что сернокислотные заводы для получения серной кислоты широко используют отходящие газы обжиговых и металлургических печей цветной металлургии. Обжиг сульфидных руд и концентра- тов руд цветных металлов на металлургических заводах в принципе одинаков с обжигом колчедана. Например, обжиг цинковой обманки ZnS проте- кает по реакции 2ZnS + ЗО2 -> 2ZnO + 2SO2 + -г 943,6 кдж (226 ккал) Максимально возможное (тео- ретическое) содержание серни- стого ангидрида при обжиге цинковой обманки на воздухе составляет около 15%, т. е. не- сколько ниже, чем при обжиге колчедана (16,2 %'). Медистый колчедан, содер- жащий медь чаще всего в виде Содержание FeS °/о по весу Содержание FeO, % по весу Рис. 25. Диаграмма плавкости си- стемы FeS — FeO минерала халькопирита CuFeS2, всегда имеет большую примесь FeS2. При плавке на штейн в отражательной печи медистый колчедан предваритель- но обжигают для дозировки в нем серы. § 24. ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНИСТОГО ГАЗА СЖИГАНИЕМ СЕРЫ И СЕРОВОДОРОДА Сжигание серы протекает по реакции S (пар) + О2 (газ) —> SO2 (газ) + 362 кдж (36,5 ккал) Из уравнения видно, что при затрате на горение одной молеку- лы кислорода получают одну молекулу сернистого ангидрида. Поэтому при горении на воздухе (содержащем 21% О2) макси- мально возможное (теоретическое) содержание сернистого ан- гидрида составляет 21%, т. е. оно выше, чем при горении кол- чедана и цинковой обманки. Сжигая серу, можно получать более выгодное для технологического процесса получения серной кис- лоты соотношение сернистого ангидрида и кислорода в сернис- том газе. Из рис. 23 (стр. 62) видно, что при получении из серы 3* 67
сернистого газа, содержащего 8%' SO2, кислорода в нем будет 13%. При сжигании серы с малым избытком воздуха можно полу- чить сернистый газ с повышенным содержанием сернистого ан- гидрида, но при этом в печи развивается высокая (выше 1300° С) температура, что приводит к быстрому разрушению футеровки печи. Это несколько ограничивает возможность получения сер- нистого газа из серы с высокой концентрацией SO2. Сероводород сгорает по реакции 2H2S + ЗО2—>2SO2 + 2Н2О (пар) + 1038,7 кдж (248 ккал) т. е. ъ результате его горения образуется сернистый газ с боль- шим содержанием паров воды. Это вызывает необходимость при его переработке в серную кислоту контактным способом приме- нять так называемый мокрый катализ, при котором на ка- тализатор направляют влажный сернистый газ. Максимально возможное( теоретическое) содержание сернистого ангидрида вЗ сернистом газе, получаемом при сгорании на воздухе серово-, дорода, около 13%. На сжигание сероводород поступает в большинстве случаев с высокой концентрацией H2S. Высокий тепловой эффект горения сероводорода приводит к тому, что температура получаемого сернистого газа может быть очень высокой, а это ускоряет процесс его горения. Однако высокие температуры в печи тре- буют высококачественных огнеупорных материалов для ее из- готовления. Следует иметь в виду, что смеси сероводорода с кислородом могут самовоспламеняться при 220—235, а с воздухом при 346— 379° С. Кроме того, необходимо помнить, что смеси сероводоро- да с воздухом становятся взрывоопасными при определенных концентрации в них сероводорода и условиях его горения. На- пример, если пламя горящего сероводорода направлено вниз, то взрывоопасной является смесь, содержащая от 4,5 до 19,0% H2S, при направлении пламени вверх — 4,30 — 4,55%’, а при го- ризонтальном перемещении пламени — 5,9—27,2%. § 25. ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНИСТОГО ГАЗА ИЗ ДРУГИХ ВИДОВ СЫРЬЯ Углистый колчедан при обжиге дает сернистый газ, в кото- ром кроме обычных для обжига серного колчедана составных компонентов содержится двуокись углерода СО2 как результа' сгорания углерода, содержащегося в углистом колчедане С + О2—-СО2. На горение углерода расходуется кислород возду ха, что понижает концентрацию кислорода в сернистом газе Углистый колчедан может иметь значение как местный в и, сырья для сернокислотного производства. ‘58
Из ангидрита CaSO4 и гипса CaSO4 • 2Н2О (в том числе и фосфогипса) можно получать сернистый ангидрид для производ- ства серной кислоты и силикат кальция — для цементного клинкера. При нагревании гипс вначале выделяет кристаллиза- ционную воду (2Н2О) и переходит в ангидрит (безводный CaSO4), затем идет разложение ангидрита по реакции CaSO4—»СаО + SO2 +0,5О2 —490 кдж (116,9 ккал) Эта реакция эндотермическая, и полное разложение CaSO4 достигается только при 1400—4500° С, что требует большого ко- личества топлива. Расход топлива можно уменьшить, если нагре- вание CaSO4 вести с добавлением к нему угля. Тогда темпера- тура его разложения значительно снижается (800—900°С), и процесс протекает по реакции 2CaSO4 + С—>2СаО + 2SO2 + СО2 — 566 кдж (135 ккал) По-видимому, в этом случае вначале происходит восстановление CaSO4 углеродом до CaSO3: 2CaSO4 + С —> CaSO3 + СО2 а образовавшийся сульфит кальция CaSO3 затем разлагается CaSO3—»СаО 4- SO2 Если к смеси CaSO4 и угля добавить окислы: SiO2, А12О3 и Fe2O3, то образующаяся при разложении CaSO4 окись кальция СаО будет взаимодействовать с этими окислами, и получатся соединения, которые входят в состав цементного клинкера, т. е. при таком обжиге можно получить клинкер, а измельчением его — цемент. Дымовые и агломерационные газы трудно использовать для получения серной кислоты из-за низкой концентрации в них сер- нистого ангидрида. Однако вопрос этот требует большого вни- мания, так как выброс огромных количеств сернистого ангидри- да в составе дымовых и агломерационных газов в атмосферу недопустим прежде всего из санитарно-гигиенических сообра- жений. Настоятельно требуются разработка и применение эконо- мически приемлемых методов обогащения — извлечения SO2 из дымовых и агломерационных газов и применения обогащенного SO2 в производстве серной кислоты. Сульфат натрия Na2SO4 может также давать сернистый газ при использовании его в стекольной промышленности и при по- лучении силиката натрия по реакции Na2SO4 4- п SiO2—>Na2O-n SiO, -J- SO2+ 0,5 0, 69
Контрольные вопросы 1. Напишите реакцию горения колчедана. 2. От каких факторов зависит полнота выгорания серы из колчедана? 3. Какой наибольший процент сернистого ангидрида можно получить при обжиге колчедана, если на горение в печь подается воздух? 4. То же, если сгорает сера или сероводород? 5. Каков характер зависимости между SO2 и О2 в печном газе, получае- мом при обжиге колчедана? 6. Назовите примерный состав печного сернистого газа, получаемого при обжиге колчедана. 7. Какой примерно процент серы остается в огарке при обжиге колчедана? 8. От каких факторов зависит скорость горения колчедана? 9. Какие особенности имеет сжигание сероводорода для получения сернис- того газа? Задачи 1. Определите выход огарка, получаемого при обжиге 5 т колчедана, если содержание в нем серы 42%, а серы в огарке 2%. 2. Определите объем печных газов (при нормальных условиях), получае- мых при обжиге 1 т колчедана, если содержание серы в колчедане 40%, содержание серы в огарке 1 % и содержание сернистого ангидрида в печных газах 9% (по объему). 3. Какой объем эти газы (см. задачу № 2) будут занимать, если темпе - ратура газов на выходе из обжиговой печи 650° С?
ГЛАВА V ПЕЧИ ДЛЯ П0ЛУЧЕНИЯ2СЕРНИСТ0Г0 ГАЗА § 26. ПЕЧИ ДЛЯ ОБЖИГА СЕРНОГО КОЛЧЕДАНА Серный колчедан при горении выделяет достаточное количе- ство тепла для того, чтобы поддерживать при обжиге необходи- мую температуру и не затрачивать на это топлива. На современных сернокислотных заводах существуют печи для обжига колчедана различных конструкций: механиче- ские полочные (многоподовые), в которых измель- ченный колчедан обжигают на нескольких подах, расположен- ных один над другим, причем перемешивание колчедана на поде и перемещение его с пода на под осуществляется механически; вращающиеся цилиндрические (типа цементных печей), представляющие собой наклонно поставленный враща- ющийся цилиндр (барабан), в который с одного конца (лежащего выше) подается колчедан и выводится сернистый газ, с другого (лежащего ниже) выгружается огарок и подается на горение колчедана воздух; печи пылевидного обжига, имеющие вид вертикально поставленного цилиндра (шахты), в который вдувается через форсунку взвесь тонко измельченного колчедана в воздухе; при этом частицы колчедана сгорают при падении их в полой шахте; печи для обжига в кипящем, или взвешенном слое (в так называемом псевдоожиженном состоянии); в этих печах слой колчедана, через который быстро продувают воздух, приходит в движение, напоминающее ки- пение. Современные печи для обжига колчедана должны удовлетво- рять следующим требованиям: а) обеспечить высокую производительность и возможность обжига всех видов колчедана; б) обеспечить почти полное выгорание серы из колчедана; в) давать сернистый газ высокой и равномерной концентра- ции по содержанию в нем сернистого ангидрида и минимальной запыленности; г) иметь простое и надежное конструктивное оформление с механизацией и автоматизацией управления всеми основными операциями по обжигу колчедана; д) обеспечить простоту обслуживания печи и использование тепла горения колчедана; е) расходовать минимальное количество энергии. Применяемые в настоящее время обжиговые печи не удовле- творяют всем этим требованиям. Поэтому вопрос о создании более совершенной обжиговой печи остается вопросом первосте- пенной важности. 71
Производительность печей принято обычно выражать коли- чеством колчедана (с содержанием 45% серы), сжигаемого в печи в сутки. Однако абсолютное количество колчедана, сжига- емого в печи в сутки, не дает возможности судить, насколько одна печь работает лучше другой, если не связывать производи- тельность печи с ее размерами (объемом, поверхностью подов, _ сечением и т. д.). Поэтому введе- Рис. 26. Принципиальная схема механической полочной печи: / — воздушники; 2 — гребки; 3 — камеры; 4 — отверстие для пересы- пания колчедана; 5 — бункер для колчедана; 6 — питатель; 7 — под- сушивающий свод; 8 — отверстие для выхода обжигового газа; 9 — свод (под); 10 — корпус печн; 11 — вал; 12 — привод; 13 — отверстие для выхода огарка центрация сернистого газа по но понятие напряженность (и н т е н с и в н о с т ь) работы печи. Под напряженностью ра- боты печи понимают количество колчедана, сжигаемого в сутки на 1 м2 поверхности рабочих по- дов печи, или в 1 м3 объема печи, или на 1 м2 поверхности сечения шахты печи. Для каждого типа обжиговых печей принято свое выражение (размерность) напря- женности работы печи. Рассмотрим принципиальное устройство и конструктивные осо- бенности отдельных типов печей с оценкой значения их для сер- нокислотной промышленности. Механические полочные (мно- гоподовые) печи. Они получили широкое распространение в сер- нокислотной промышленности в начале XX в. Причины этого — сравнительная простота их обслу- живания, устранение ручного труда при загрузке колчедана и выгрузке огарка, механическое перемешивание и перемещение обжигаемого колчедана по подам,, равномерная и постоянная кон- содержанию в нем сернистого ан- гидрида и достаточно полное выгорание из колчедана серы. Устройство и принцип работы механической полочной печи следующие. Больших размеров цилиндр (корпус) 10 печи (рис. 26), сделанный из листовой стали и вертикально постав- ленный, внутри футерован огнеупорным кирпичом. По высоте цилиндра расположены один над другим своды — поды (полки) 9 из огнеупорного кирпича или плит, которыми внутреннее про- странство цилиндра раздельно на камеры (ярусы) 3. Внутри цилиндра по его оси проходит вертикально поставленный вал 11, медленно вращающийся от привода 12, находящегося в ниж- 72
ней части печи. К валу присоединены по два гребка 2 на каж- дом своде. На гребках укреплены лопатки (зубья) для переме- шивания и перемещения колчедана по своду. Колчедан из бункера 5 поступает на периферию верхнего, так называемого подсушивающего (или нулевого) свода 7. Лопатки (зубья) гребков подсушивающего свода медленно пере- двигают колчедан от периферии свода к центру. Направление колчедана по сводам печи — от периферии к центру или от цент- ра к периферии—зависит от положения плоскостей лопаток Рис. 27. Схема расположения плоскостей лопаток при перемещении колчедана: а — от периферии свода к центру; б — от центра свода к перифе- рии; 1 — вал печи; 2 — гребок; 3 — плоскость лопаток; 4 — отверстие для ссыпания колчедана на лежащий ниже свод (зубьев). Эти зубья во время работы печи погружаются в слой колчедана, перемешивают его на своде и одновременно переме- щают, как лемех плуга при пахоте перемещает рыхлую землю. Если плоскости 3 лопаток (зубьев) гребка 2 расположены, как указано на рис. 27, а, то при вращении вала 1 печи (направле- ние вращения показано стрелкой) колчедан будет перемещать- ся по своду от его периферии к центру (направление движения колчедана показано стрелками у плоскостей лопаток) к отвер- стию 4 для ссыпания колчедана на нижележащий свод. В этом случае путь колчедана, движущегося по своду от периферии к центру, будет проходить по закручивающейся спирали. На рис. 27, б показана схема расположения плоскостей лопаток гребков, при котором колчедан движется от центра к периферии свода по раскручивающейся спирали. У центра верхнего, подсушивающего свода (см. рис. 26) имеется отверстие с питателем 6, через которое колчедан посту- пает внутрь печи. На первом рабочем своде1 колчедан движет - Рабочими называют своды, на которых происходит горение колчедана. 73
ся от центра к периферии свода. Через отверстие 4 у периферии первого рабочего свода колчедан переходит на следующий свод, лежащий ниже. Таким образом колчедан переходит со свода на свод, причем на одних (верхнем подсушивающем нулевом и чет- ных рабочих сводах, считая сверху) он движется от периферии к центру, на других (нечетных рабочих сводах) — от центра к периферии. Снизу печи через отверстия (воздушники) 1 поступает в печь необходимый для горения колчедана воздух, который идет на- встречу колчедану (по принципу противотока). На первом рабо- чем своде колчедан начинает гореть. Горение продолжается и на следующих лежащих ниже сводах. Огарок выходит из печи через отверстие /5 в нижнем своде, а образующийся при горении сернистый газ — через отверстие 8 в стенке верхней камеры (яруса). Чтобы предохранить вал и гребки печи от действия вы- сокой температуры, развивающейся при горении колчедана, их охлаждают воздухом, продуваемым внутри полого вала и греб- ков, а в некоторых конструкциях печей — водой. На сернокислотных заводах применяют полочные механиче- ские печи, различающиеся по производительности и конструк- тивным особенностям отдельных частей (вала, гребков, питате- ля, числа сводов и их площадей и пр.), но принцип работы всех этих печей одинаков. Рассмотрим подробно наиболее совершенную и мощную ме- ханическую полочную печь ВХЗ. Впервые она была установлена на Воскресенском химическом заводе, отсюда и ее сокращенное название (печь ВХЗ). Печь ВХЗ (рис. 28) имеет верхний сушильный свод и семь лежащих ниже рабочих сводов. Этими сводами, сделанными из огнеупорного кирпича, она внутри разделена на семь камер (ярусов). Поверхность рабочих сводов этой печи составляет 140 м2. Корпус 5 печи сделан из листовой стали; внутри он фу- терован огнеупорным кирпичом. Через центр печи проходит вал 14, приводимый в движение от мотора через шкив 9, редуктор 10, передаточный вал 11, малую шестерню 12 и большую шестер- ню 13, насаженную на нижнюю часть вала печи. На каждом сво- де вал имеет по два гребка 4 с лопатками (зубьями) 6. При вра- щении вала колчедан при помощи гребков на сушильном, II, IV и VI рабочих сводах передвигается от периферии к центру, а на I, III, V и VII рабочих сводах — от центра к периферии свода. Колчедан из бункера 2, пройдя сушильный свод печи, через питатель 3 поступает внутрь печи на I рабочий свод. Для про- сыпания колчедана на лежащий ниже свод у края сводов I, III и V имеется по семи отверстий. Нижний свод VII имеет течку 8 для выхода огарка из печи в вагонетку и течку 15 для выгрузки1 огарка на транспортер, при помощи которого огарок удаляют из печного отделения. 74
На четных рабочих сводах кладка свода не доходит до стен- ки вала, образуя кольцевые отверстия, через которые колчедан просыпается на лежащий ниже свод. В стенке нижнего яруса печи имеется 12 отверстий (воздушников) 7, через которые в Рис. 28. Механическая печь ВХЗ: / — дверца с глазком для наблюдения; 2 — бункер; 3 — пи- татель; 4 — гребок; 5 — корпус печн; 6 — лопатка гребка (зуб); 7 — воздушник; 8 — течка для выгрузки огарка в ва- гонетки; 9— шкив; 10— редуктор; 11— передаточный вал; 12 — малая шестерня; 13 — большая шестерня; 14 — вал печн; 15 — течка для выгрузки огарка иа транспортер; /—VII— ра- бочие своды В печь поступает воздух на горение колчедана. Для дополни- тельной подачи воздуха служат четыре воздушника в стенке 4-го яруса. По окружности печи каждый ярус имеет по четыре Дверцы 1 с маленьким отверстием (глазком) и шиберком для на- блюдения за процессом горения и состоянием рабочего свода. Вал и гребки печи ВХЗ охлаждают воздухом, подаваемым в вал снизу. 75
Равномерная подача колчедана на сушильный свод, а затем на первый рабочий свод является необходимым условием нор- мальной работы печи. Для этой цели печи снабжены особыми приспособлениями — питателями. На сернокислотных заводах для равномерной подачи колчедана в печь применяют питатели На рис. 29 показана схема питателя сушильного свода печи заключается в следующем. В бунке- ре 1, установленном над краем 5 сушильного свода, сделан внизу вырез 2, под которым находится площад- ка 3. Когда бункер запол- нен колчеданом, часть его через вырез просыпается на различных конструкции. ВХЗ. Сущность его работы Колчедан Рис. 29. Схема питателя сушильного свода печи ВХЗ: / — бункер; 2 — вырез в бункере; 3 — пло- щадка; 4 — тарелка; 5 — край сушильного свода; 6—гребок сушильного свода; 7— стойки; 8 — палец питателя площадку, размер (Которой рассчитан таким образом, что колчедан задерживает- ся на ней и не ссыпается на лежащий ниже сушильный свод. На гребке 6 сушиль- ного свода на стойках 7 за- креплен палец 8, который можно передвигать влево или вправо по горизонтали над (гребком. При вращении вала и гребка палец пита- теля проходит над площад- кой и снимает с нее часть колчедана на сушильный овод. Взамен снятого коли- чества на площадку из бун- кера ссыпается новая порция колчедана. Чем дальше палец пи- тателя будет сдвинут вправо, тем больше колчедана он будет снимать с площадки на сушильный свод. Таким образом, .изме- няя положение пальца питателя, можно регулировать количество колчедана, подаваемого на сушильный свод. Для более равномерного распределения колчедана по су- шильному своду на конце гребка 6 укреплена тарелка 4. При сбрасывании пальцем 8 колчедана с площадки бункера часть его ссыпается непосредственно на сушильный свод, другая часть попадает на тарелку 4. Когда гребок сделает по поверхности су- шильного свода поворот на 180°, колчедан с тарелки 4 снимается ножом (на рисунке не показан), прикрепленным неподвижно у периферии сушильного свода печи на противоположной стороне от места загрузки колчедана из бункера на тарелку. Таким обра- зом, колчедан из бункера разгружается на сушильный свод в 76
двух местах, что обеспечивает затем более равномерное распре- деление его по сушильному своду зубьями гребков. При помощи гребков колчедан перемещается к центру сушильного свода. Для равномерной загрузки колчедана на I рабочий свод, где происходит его горение, печь ВХЗ снабжена питателем рабочего свода. Этот питатель является важнейшей частью механической полочной печи. Сушильный свод подходит к валу «е вплотную, поэ- тому между стенкой вала и краями свода образует- ся кольцевое отверстие, через которое колчедан проваливается с сушиль- ного овода на I рабочий свод. Но если бы это от- верстие было открыто, то через него в печь прони- кал бы воздух, который разбавлял бы газ, выхо- дящий из печи. Для того чтобы этого не происходило, применя- ют питатель, обеспечива- ющий как равномерную подачу колчедана в печь, так и ее герметизацию в месте подачи колчедана с сушильного свода на I ра- бочий овод. На рис. 30 по- казано устройство питате- ля / рабочего свода печи ВХЗ. Он состоит из фа- сонного колокола 4, за- крепленного на лапах ва- ла печи шпильками 5. Ко- вверху — разрез; внизу — вид сверху; / — коль- цо в центре сушильного свода печи; 2— уп- лотняющее кольцо (съемное); 3 — конический отбрасыватель колчедана; 4 — колокол пита- теля; 5 — укрепляющие шпильки; 6 — нож, ре- гулирующий подачу колчедана на I рабочий свод локол закрывает отверстие между кольцом 1 и валом. На кольцо i надето съемное уплотняющее кольцо 2. Края колокола при вращении вала погружаются в слой колчедана, находящегося на сушильном своде. Борт фасонного колокола имеет отверстия с ножами 6, через которые при вращении вала -колчедан прохо- дит под колокол, а затем ссыпается в кольцевом пространстве На I рабочий свод. Размеры отверстий в борте колокола можно изменять, меняя таким образом захват колчедана под колокол и в широких пределах регулируя подачу колчедана на I рабочий свод печи. Такое устройство обеспечивает герметизацию печи у питателя при помощи самого колчедана. Ниже колокола на валу Печи закреплена вторая часть питателя—конический отб-расыва- 77
тель 3, .который отбрасывает .колчедан от стенки вала на поверх- ность / рабочего свода. Вал печи ВХЗ круглого сечения с наружным диаметром 920 мм и общей длиной 7100 мм. Он состоит из трех отдельных частей, соединенных болтами. В разрезе вал представляет собой как бы два вставленных один в другой цилиндра, соединенных друг с другом ребрами и приливами, являющи- мися одновременно опо- рами для .гребков. Вал имеет по два гнезда для закрепления в них греб- ков в каждой камере (ярусе) печи. Г нездо гребка проходит стенку внешнего и внутренне- го цилиндров вала и представляет собой сквозное цилиндриче- ское отверстие. Гребок рабочих сводов сделан в виде чугунной кони- ческой трубы. Внутрен- няя полость гребка раз- делена перегородкой, не доходящей до конца гребка. Часть гребка, входящая в гнездо ва- ла, имеет цилиндриче- скую форму. В торце части гребка, входящей Нагретый воздух Рис. 31. Схема движения воздуха, охлаж- дающего вал и гребки: в гнездо, есть отверстие для прохода воздуха из внутреннего цилиндра вала в полость гребка. Торец тонкого конца гребка закрыт. 1 — внутренний цилиндр вала; 2 — внешний ци- линдр вала; 3 — отверстия для входа охлаждаю- щего воздуха внутрь гребков; 4 — отверстия для выхода нагретого воздуха из полости гребков: 5 — кольцевое пространство, образованное цилиндра- ми 1 и 2 вала; 6 — гребки; 7 — заглушка; 8 — внутренние перегородки гоебков На рис. 31 дана схема движения воздуха, охлаждающего вал и гребки. Воздух для охлаждения вала подается снизу во внут- ренний (центральный) цилиндр 1 вала. В верхней части вала внутренний цилиндр закрыт заглушкой 7. Не имея выхода из внутреннего вала вверх, воздух через отверстия 3 в торце греб- ков 6 проходит внутрь полого гребка по одной стороне перего- родки 8, огибает ее конец, идет в обратном направлении по дру- гой стороне перегородки и выходит через отверстие 4 в кольце- вое пространство 5, образованное внутренним 1 и внешним 2 цилиндрами вала, откуда нагретый воздух свободно выходит. 78
В механических печах наиболее сильно изнашиваются лопат- ки (зубья) гребков. Чтобы при их поломке не менять весь гре- бок, их делают съемными. Схема устройства для подвески зубь- ев на гребке печи ВХЗ показана на рис. 32. Для укрепления зубьев на гребке имеются приливы 1 в виде крючков. Зубья 2 навешены на эти,приливы, и при поломке и износе их легко снять с приливов и заменить новыми. При движении гребка зубья плотно прижимаются колчеданом к гребку, что препятствует соскакиванию их с приливов. Когда надо сменить зубья, вал ос- Рис. 32. Схема устройства для подвески зубьев на гребке печи ВХЗ: / — приливы на гребке; 2 — съемные зубья; 3 — отверстие для съема зуба с гребка танавливают с таким расчетом, чтобы гребок с поломанными зубьями находился у дверцы данного этажа (яруса) печи. Поло- манные зубья снимают крючком с приливов (для этого в зубьях имеются специальные отверстия 3) и заменяют новыми. Зубья изготовляют отливкой из обычного чугуна. Во избежание несчастных случаев все работы внутри печи можно производить только при остановке движения вала и гребков. Вал и гребки печи вращаются от электромотора. Вращение вала очень медленное (обычно около 1 об]мин). Поэтому необ- ходима сложная система передачи движения от мотора к валу. Это достигается установкой шкива 9 (см. рис. 28), редуктора 10, малой шестерни 12 и большой 13. Основным показателем, характеризующим работу механиче- ской печи, является напряженность (интенсивность) ее работы. В печи ВХЗ можно обжигать 200—250 кг колчедана на 1 м2 поверхности свода в сутки, т. е. при общей поверхности сводов в печи 1'40 м2 суточная производительность печи может быть !40• 250=35000 кг, или 35 т колчедана. При нормальной работе количество невыгоревшей серы в огарке составляет около 2%. Концентрация сернистого ангидрида в сернистом газе обычно 8—10%, запыленность газа — около 10 г пыли в 1 м3 газа (при нормальных условиях). 79
Таблица б Показатели работы печи Режим работы печи при интенсивности в кг}м2 в сутки 200 245 Разрежение на выходе газов из печи в мм вод. ст Процент SO2 в газах на выходе из печи . . Температура газов в °C: на выходе из печи на рабочем своде I » » » II > » > III » » » IV » > > V > » » VI » » > VII Температура огарка в °C Процент серы в огарке Температура воздуха, выходящего из вала, в °C 1,2 8,5 650 700 750 765 795 670 615 350 450 1,8 200 0,6 13 840 840 910 915 860 770 755 650 2,5 185 В табл. 6 приводится примерный режим работы печи ВХЗ. Выгорание серы из колчедана на отдельных сводах печи ВХЗ при интенсивности 203 кгДм2 в сутки характеризуется при- мерными данными, приведенными в табл. 7. Таблица 7 Показатели Выгорание серы на сводах 0 I и Ш IV V VI VII Процент серы при уходе материала со свода Выгорание серы на своде в % от всей вы- 42 30 23 17 12 7 4 2 горевшей серы (при условии, что 2% серы уходит с огарком) . . •—, 30,0 17,5 15,0 12,5 12,5 7,5 5 Флотационный колчедан вследствие большой тонины помола имеет большую поверхность соприкосновения с кислородом воз духа, и скорость его горения очень велика. Сухой флотационны! колчедан, быстро сгорая на верхних рабочих сводах печи, разви вает высокую температуру, что приводит к спеканию (шлакова нию) колчедана. Спекшийся колчедан забивает каналы и отвер стия в печи, налипает на гребки и зубья и нарушает нормальны^ ход работы печи. 80
Однако эти трудности были сравнительно быстро преодоле- ны. Регулируя подачу воздуха не только через воздушники ниж- него сво^а печи, но и через смотровые глазки в дверцах печи, можно «растянуть» зону горения колчедана и избежать слиш- ком высокой температуры на // и III сводах. Можно также уве- личением числа оборотов вала и изменением угла наклона плоскости лопаток гребков на II и III сводах уменьшить время пребывания флотационного колчедана на этих сводах и тем «растянуть» зону горения, т. е. в значительной степени перене- сти горение на лежащие ниже своды. Это приводит к пониже- нию температуры на верхних сводах печи и к более равномерно- му распределению температуры по высоте печи. Сжигание углистого колчедана также имеет свои особенно- сти. Содержащийся в углистом колчедане углерод, сгорая, обра- зует двуокись углерода СО2. На горение углерода расходуется кислород, который нужен для дальнейшей переработки серни- стого ангидрида в серную кислоту. Кроме того, образовавшаяся двуокись углерода не участвует далее в образовании серной кис- лоты и является примесью, разбавляющей сернистый газ. Горе- ние углерода связано с большим выделением тепла. Поэтому при обжиге углистого колчедана сильно повышается температу- ра в печи и возможно шлакование колчедана. Эти особенности обжига углистого колчедана затрудняли его применение в про- изводстве серной кислоты. Методы устранения шлакования при обжиге углистого колчедана в основном те же, что и при обжиге флотационного колчедана. В работе механической печи чаще всего наблюдаются следу- ющие ненормальности: а) понижение и повышение содержания сернистого ангидрида в сернистом газе; б) выбивание газа в атмосферу через неплотности в печи; в) увеличение содержа- ния серы в огарке; г) перемещение горения колчедана на ниж- ние или верхние своды печи. Концентрация сернистого ангидрида в печных сернистых га- зах понижается и повышается при несоответствии подачи в печь колчедана и воздуха, поступающего на горение. Если газ содер- жит недостаточно сернистого ангидрида, а тяга в печи хорошая, надо увеличить подачу колчедана в печь. Необходимо вниматель- но осмотреть печь и устранить возможный подсос воздуха в пи- тателе I рабочего свода и в дверцах печи. Количество подавае- мого в печь воздуха можно регулировать регистрами (задвиж- ками) воздушников. Повышение крепости газа может наблюдаться на выходе у одной печи или одновременно у всех печей печного отделения. Причиной первого явления чаще всего бывают недостаточно от- крытые воздушники или засорение газохода на участке от печи До сборного газохода (коллектора). Во втором случае причиной 81
может быть подсос воздуха по пути от печей к вентилятору или засоренность газопроводов печного отделения. ' Газ выбивается в атмосферу через неплотности в $ечи из-за понижения в ней тяги и образования давления на верхних сво- дах. В этом случае необходимо повысить тягу в печи, Содержание серы в огарке увеличивается при загрузке в печь колчедана, содержащего крупные кусочки (диаметром более 8 мм). Выгорание серы в крупных кусочках не заканчивается за время пребывания колчедана в печи. Часто причиной повыше- ния содержания серы в огарке является несоответствие количе- ства поступающего в печь колчедана и воздуха и неправильное распределение воздуха по сводам печи. Причиной плохого вы- горания серы в колчедане может быть также высокая влажность колчедана. Перемещение зоны горения колчедана на нижние своды (печь идет «низом») часто возникает в результате перегрузки печи кол- чеданом. Для устранения этого явления необходимо уменьшить подачу колчедана и увеличить количество поступающего в печь воздуха. При обжиге флотационного колчедана наблюдается переме- щение горения колчедана на верхние рабочие своды печи. Повышенную интенсивность работы механической печи мож- но обеспечить внимательным наблюдением за ее работой. Необ- ходимо следить: а) за равномерным поступлением колчедана в печь; б) за постоянством состава колчедана, поступающего в печь (по содержанию в нем серы); в) за концентрацией серни- стого ангидрида в печном газе и температурой газа на выходе из печи; г) за разрежением (тягой) в печи; д) за подачей возду- ха на охлаждение вала и гребков; е) за состоянием гребков и зубьев (своевременно заменять их при поломке); ж) за состоя- нием отверстий и каналов внутри печи (регулярно очищать их от пыли и спекшегося колчедана); з) за своевременной очисткой газоходов от пыли; и) за регулярным удалением огарка из печи; к) за систематическим выполнением планово-предупредительно- го ремонта печи и всех ее механизмов. Вращающаяся цилиндрическая печь. Для обжига рядового и флотационного колчедана за границей применяют вращающую- ся печь. Она отличается от механической печи отсутствием ме- таллических частей, требующих частой смены (гребки, зубья). Вращающаяся печь 2 (рис. 33) представляет собой горизонталь-' но поставленный (с небольшим углом наклона) стальной цилиндр (барабан), внутри футерованный огнеупорным (шамот- ным) кирпичом. Печь имеет верхнюю 1 и нижнюю 7 головки и бандажи 3 и 6 с вертикальными роликами. Для вращения печи служит привод 4. При медленном вращении печи колчедан с одного (приподнят того) конца печи постепенно перемещается к другому и, сгорая 82
на своем пути, выходит из печи в виде огарка. Воздух на горе- ние колчедана во вращающихся печах подается навстречу дви- жущемуся колчедану. Для устранения возможности спекания колчедана в печи и налипания его на стенки печь по всей длине цилиндра снабжена отверстиями (дюзами) 5, через которые можно регулировать подачу воздуха по Концы дюз, входящие в печь, удлинены до центра цилиндра, что три вращении печи устраняет возможность забивания дюз пересыпающимся в .печи колчеданом. Для устранения спекания колчедана в некоторых вращающихся цилиндриче- ских печах к колчедану, поступающему в печь, добавляют охлажденный оборотный огарок (на 1 т колчедана имогда добав- ляют Зги больше огарка). Печи этой конструкции имеются на одном из наших заводов, но так как они не дают хороших показателей в работе, в СССР они не получили распростране- ния. Печи пылевидного обжига. Имеющий высокую степень измельчения флотаци- онный колчедан, взвешенный в воздухе (в виде пыли), может сгорать очень бы- стро. Механические полочные печи по своему устройству не соответствуют осо- бенностям этого вида сырья, и вначале сжигание колчедана в них представляло некоторые трудности, о которых упоми- налось выше. Эти трудности были прео- долены. Однако при сжигании флотаци- онного колчедана в механических печах не используется в полной мере способ- ность его быстро сгорать во взвешенном пылевидном состоянии, поэтому в СССР были сконструированы печи пылевидного обжига. Вначале получили применение печи двух типов — прямоугольные и ци- линдрические. Заводское испытание печей показало, что более удобна и совершен- на цилиндрическая печь. На рис. 34 показана цилиндрическая печь всей длине печи. пылевидного обжи- га с нижней подачей колчедана. Она представляет собой боль- ших размеров вертикально поставленный цилиндр (корпус) 1 из листовой стали, футерованный с внутренней стороны огне- упорным кирпичом 2. Внизу печь имеет бункер 3 для огарка. 83
Смесь флотационного колчедана с воздухом подают через фор- сунку 4, находящуюся внизу печи. Частички колчедана п^сле вы- лета из форсунки сначала поднимаются вверх, а затем z падают вниз, т. е. совершают по высоте печи двойной путь, что/увеличи- вает время их пребывания во взвешенном состоянии. Через фур- мы, расположенные в верхней части печи, подают вторичный / 2 Обжиговый газ Вторичный воздух Огарок Рис. 34. Цилиндрическая печь обжига с нижней подачей 1 — корпус; 2 — футеровка из огнеупорного кирпи- ча; 3 — бункер для огарка; 4 — форсунка; 5 — эк- ранные трубы аэропульпы в Пылевидный нал- ft недани eo3dyx^_^/jj пылевидного колчедана: .воздух—примерно (по- ловину общего /количе- ства воздуха, посту- пающего в печь, другая половина идет на обра- зование (взвеси колчедана воздухе). Горение кол- чедана во взвешенном состоянии идет (весьма быстро, так как в печи пылевидного обжига обеспечивается хоро- ший контакт частичек колчедана с кислоро- дом воздуха. Частички колчедана при высокой температуре менее под- вержены спеканию во взвешенном состоянии, так как они разобще- ны, поэтому обжигать колчедан в такой печи можно при более высо- кой температуре, чем в механической полочной печи, где обжиг колче- дана протекает в слое его на рабочем своде. Образующийся при горении колчедана огарок падает вниз печи в бункер 3. Несмотря на высокую температуру в печи (900—1000° С) огарок в бункере не спекается, так как содер- жит мало серы. В верхней части печи частицы горящего колче- дана, ударяясь о свод, могут налипать на него и создавать угрозу его обрушения. Чтобы избежать образования на своде настылей («козлов»), свод печи экранируют (покрывают) стальными тру- бами 5, по которым пропускают холодную воду. На охлажден- ную поверхность труб горящий колчедан не налипает. Необхо- димо строго следить за исправностью труб. При их прогорании и попадании воды в зону высокой температуры (900—1000° С) мгновенное испарение ее может привести к разрушению печи. 84
Раньше в печах пылевидного обжига сжигали флотационный колчедан с содержанием влаги не более 1%. Это создавало не- которые неудобства: сушка флотационного колчедана до содер- жания 1% влаги обходилась сравнительно дорого и сухой кол- чедан сильно пылил, что увели- чивало его потери при сушке и сжигании. Позднее было освоено сжигание флотационного колче- дана с влажностью 2—5%. На рис. 35 показана цилинд- рическая печь УНИХИМ с верх- ней подачей колчедана для сжи- гания его в пылевидном состоя- нии, имеющая ряд преимуществ по сравнению с печами с нижней подачей колчедана. Запыленность газов, выходящих из печи, на 20— 25% меньше, чем из печи с ниж- ней подачей колчедана. Она обес- печивает 1более полное выгорание серы из колчедана и использова- ние тепла горения колчедана. Ин- тенсивность обжига колчедана достигает 1'200—1400 кг/м2, в сутки. Печь имеет корпус 5 из лис- товой стали, футерованный (внут- ри огнеупорным кирпичом и бе- тоном 8 и покрытый сверху сло- ем теплоизоляции 7. Объем печи 100 л;3, внутренний диаметр 4,23м, высота 10,8 м. Взвесь колчедана в воздушном потоке подается в печь сверху через (форсунку 2, укрепленную в штуцере 1, распо- ложенном в колене газохода, от- водящего сернистый газ из печи. Образующийся при горении кол- чедана огарок накапливается внизу печи, откуда по течке выи Колчедана-воздушная, смесь Рис. 35. Цилиндрическая печь УНИХИМ с верхней подачей кол- чедана: / — штуцер; 2 — форсунка; 3, 4 — кол- лекторы; 5 — корпус; 6 — трубы для на- гревания воды (экранные); 7 — тепло- изоляция; 8 — футеровка; 9— дутьевые- фурмы дитоя наружу. Для полного выгорания серы в печь подают через двенадцать дутьевых фурм вторичный воздух (30—40% общего количества подаваемого в печь воздуха). Проходя через слой огарка, воздух охлаждает его до температуры примерно 200° С и дополнительно окисляет невыгоревшую серу. Содержание серы в огарке после продува- ния его вторичным воздухом снижается до 0,4—0,5%. Для ис- 85-
Пар Вооа Рис. 36. Схема печного отделения с печами пылевидного обжига: / — ленточный транспортер; 2 — ленточные весы; 3 — бункер; 4 — тарельчатый питатель; 5 —эжектор; 6 — печь пылевидного обжига; 7 — котел-утилизатор; 8 — электрофильтр; 9 — ленточный транспортер; 10; // — холодильни- ки для огарка и пыли; 12 — воздуходувка
пользования тепла горения .колчедана внутри печи в 'верхней ее части по боковым стенкам размещены трубы 6, ® (которые посту- пает вода из коллектора 4. Нагретая в трубах вода выводится через коллектор 3. Для более полного .использования тепла га- зов за печами пылевидного обжига устанавливают котлы-ути- лизаторы. Недостатком печей пылевидного обжига является выход сер- нистых газов с высокой степенью запыленности (до 100 г пыли на 1 м3 газа при нормальных условиях). Это требует применения более мощных пылеочистительных устройств, чем в печных отде- лениях, оборудованных механическими печами. На рис. 36 приведена схема печного отделения, оборудован- ного печью пылевидного обжига. Сухой флотационный колчедан ленточным транспортером / подают со склада в печное отделе- ние. По пути на ленточных весах 2 взвешивают колчедан, кото- рый затем поступает в бункер 3. После бункера 3 колчедан проходит тарельчатый питатель 4, откуда попадает в эжектор 5,. где захватывается потоком воздуха, подаваемого воздуходувкой 12. Затем колчедано-воздушная смесь поступает снизу в фор- сунку печн пылевидного обжига 6. Полученный сернистый газ, имеющий температуру 900—950° С, направляют из печи в котел- утилизатор 7, где при охлаждении газов получают водяной- пар. Для очистки сернистого газа от пыли перед поступлением его в переработку на серную кислоту его после котла-утилизатора направляют в электрофильтр 8. Полученный в печи огарок и осевшую в котле-утилизаторе пыль охлаждают в холодильниках 10 и 11 и при помощи ленточного транспортера 9 удаляют из печного отделения. Если температуру в печах пылевидного обжига повысить до 1400—1500°С, то можно огарок из них выводить в расплавлен- ном состоянии. Чтобы получить в печах высокую температуру,, воздух, поступающий на горение колчедана, необходимо предва- рительно подогревать до 450—500° С. Охлаждая расплавленный огарок, можно получить его в гранулированном виде. Повышение температуры в печах увеличивает их производительность, так как при этом сильно убыстряется процесс обжига колчедана. Интенсивность работы печей пылевидного обжига выражают количеством колчедана (в кг), сжигаемым в 1 м3 объема печи в сутки. Она достигает 1000 кг!м3 в сутки, т. е. примерно в 4 раза больше, чем печи ВХЗ. В .печах пылевидного обжига можно по- лучать сернистый газ с высокой концентрацией сернистого ангид- рида (до 13—14°/о SO2). Содержание серы в огарке обычно мень- ше 2%. По капитальным затратам на строительство и расходам на эксплуатацию печи пылевидного обжига в расчете на единицу обжигаемого колчедана выгоднее механических. Недостатком печей пылевидного обжига, помимо большой запыленности газов, являются частые колебания в процессе их 87’
работы содержания сернистого ангидрида в сернистом газе. Объясняется это тем, что при обжиге колчедана в данный мо- мент в печи находится сравнительно мало колчедана, и печь в работе не обладает инерцией. Поэтому необходимо строго сле- дить за равномерностью питания печи колчеданом. На практике это трудно осуществить. При стабильной подаче воздуха в печь небольшое изменение влажности колчедана сказывается на его рис. 37. Тарельчатый пита- тель: / — бункер; 2 — вращающийся диск-тарелка; 3 — скребок; 4 — манжета сыпучести, что влияет на производительность питателя, а следо- вательно, приводит к колебаниям в подаче колчедана в печь и концентрации SO2 в газе. Этот не- достаток устраняют шутем синхро- низации и автоматизации подачи колчедана и воздуха в печь. Для питания колчеданом печей пылевидного обжига обычно приме- няют тарельчатый питатель, устрой- ство которого показано на рис. 37. Измельченный колчедан -поступает в бункер 1, откуда по течке (высы- пается на вращающийся со скоро- стью 4—7 об/мин диск 2. Для регу- лирования количества колчедана поступающего на диск из бункера, на течку надевают манжету 4, кото- рую можно перемещать по высоте течки, приближая ее к поверхности диска или удаляя от него. С вра- щающегося диска колчедан снима- ется скребком 3, положение которо- го можно менять по горизонтали и тем изменять количество сни- маемого им с диска колчедана. Кроме того, количество колчеда- на, снимаемого диском, можно регулировать изменением скоро- сти (вращения диска (обычно 4—7 об/мин). Таким образом, пи- татель позволяет в широких пределах регулировать подачу кол- чедана в печь. Эту конструкцию питателя применяют также для обеспечения равномерности загрузки измельченного колчедана на ленточные транспортеры. Обслуживание печей пылевидного обжига. После окончания монтажа печи ответственным периодом является подготовка печи к эксплуатации. Перед пуском печи проверяют работу устройств для подачи колчедана, удаления огарка и пыли, подачи первич- ного и вторичного воздуха, подачи воды в экранные трубы Про- веряют плотность соединений в трубопроводах, правильность установки форсунки, работу питателя и затворов на бункерах печи, правильность работы контрольно-измерительных приборов и т. д. После монтажа печи необходимо просушить ее футеровку. Для этого в печь загружают дрова или другое топливо и начи- 88
нают ее медленно прогревать, подавая на горение воздух снизу печи. В течение 3—4 суток температуру в печи поддерживают около 150° С. При сушке печи в экранные трубы подается вода. Затем температуру повышают до 200—250° С и поддерживают ее в течение 4—5 ч, после чего доводят до 600—650° С. При этой температуре начинают подавать в печь воздушно-колчеданную смесь, наблюдая за ее воспламенением, и постепенно доводят количество ее до нормы. В процессе работы печи необходимо следить за равномерной загрузкой ее колчеданом и количеством поступающего в печь первичного и вторичного воздуха, чтобы обеспечить равномерное содержание сернистого ангидрида в выходящем сернистом газе и установленное режимом работы печи остаточное содержание серы в огарке. Чаще всего колчедан неравномерно подается в печь из-за засорения пневматической линии посторонними при месями, попадающими в колчедан (камни, кирпичи и т. д.), или недоброкачественного изготовления и неправильной установки сопла. При неравномерной подаче колчедана надо немедленно остановить печь и устранить неполадку, так как она может выз- вать хлопки в печи и, как следствие этого, привести к разруше- нию печи и быть причиной несчастных случаев с обслуживающим персоналом. Необходимо следить за температурными условиями обжига колчедана. Причиной повышения температуры выше установлен- ной режимом работы печи может быть ухудшение работы экран- ных труб. Периодически их нужно продувать сжатым воздухом и пропаривать для устранения осадка на стенках труб, нарушаю- щего теплообмен. При перебоях в подаче воды в экранные трубы печь немедленно останавливают. Разрежение в печи обычно составляет не более 2 мм вод. ст. Нельзя допускать повышения давления в печи выше атмосфер- ного, так как это приводит к выбросам сернистого газа в атмо- сферу. Равномерное и бесперебойное удаление огарка из печи также является непременным условием нормальной ее работы, поэтому нельзя допускать шлакования огарка в печи, что может, например, быть при повышенном содержании в нем серы. Ога- рок, выходящий из печи, охлаждается в барабанах или шнеках гасителях до 50—60' С. Более высокая температура огарка может вызвать загорание транспортерных лент. При временной остановке печи, если температура в ней не упала ниже 500° С, ее пускают в эксплуатацию без предвари- тельного разогревания. Печи для обжига колчедана в кипящем слое (печи КС).. Проведение различных химических и физических процессов в кипящем слое (называемом также псевдоожиженным состояни- ем, или взвешенным слоем) получает широкое распространение- во многих отраслях промышленности. Сущность этого метода 89'
применительно к обжигу колчедана, как уже говорилось, состоит в следующем. Через слой мелко измельченного колчедана, нахо- дящегося на решетке, подают снизу (через решетку) воздух с такой скоростью, при которой колчедан начинает интенсивно беспорядочно двигаться (как бы кипит) и при этом бурно пере- мешивается с воздухом. Слой колчедана как бы висит взвешен- ным в воздухе и не проваливается через решетку. Такое состоя- ние реагирующей системы Г — Т (газ — твердое) обеспечивает интенсивное взаимодействие веществ, участвующих в реакции, при этом температура во всем объеме кипящего слоя быстро вы- равнивается (т. е. становится примерно одинаковой во всех точ- ках слоя). В кипящем слое можно обжигать не только флота- ционный, но и колчедан более крупного дробления, с размером зерен до 6 мм. Скорость дутья, при котором наступает псевдоожижение (ки- пение) слоя, называют критической, а скорость, при которой частицы, перешедшие во взвешенное состояние, начинают выбра- сываться в виде аэросмеси далеко за пределы кипящего слоя, называют предельной. Режим печи после того, как наступает предельная скорость дутья, называют фонтанирующим. Для сухого флотационного колчедана начало псевдоожижения насту- пает при скорости дутья воздуха около 0,05 м/сек. В практиче- ских условиях при работе с влажным колчеданом для хорошего перемешивания колчедана в печах скорость воздуха должна быть 1—2 м/сек. Сопротивление кипящего слоя зависит от многих причин. Оно возрастает с увеличением высоты кипящего слоя, плотности ча- стиц колчедана и скорости дутья. Увеличение размеров частиц колчедана при одинаковой скорости дутья снижает сопротивле- ние слоя. При высоте слоя более 800 мм требуется воздуходувка высокого давления, и расход электроэнергии резко повышается. При высоте слоя менее 500 мм легко возникают «продувы», т. е. воздух образует в слое колчедана каналы, что уменьшает поверх- ность соприкосновения воздуха с колчеданом и ухудшает выго- рание серы. В этом случае требуются совершенные и надежные устройства для дутья воздуха. Линейная скорость газа в печи зависит от диаметра печи. Обычно она составляет при температуре 800° С около 1 м/сек. В слое колчедана скорость прохождения газов зависит от ряда причин: температуры в слое, концентрации SO2 в газе, количест- ва колчедана, процента выгорания серы и т. п. Чем выше процент SO2 в газе, тем меньше линейная скорость газа в слое и над- слойном объеме печи. Унос огарка с выходящими из печи КС газами очень велик. При работе с тонко измельченным колчеда- ном он достигает 95% образующегося в печи огарка и зависит от скорости газового потока, размера частиц огарка, вязкости сер- нистого газа и температуры в слое. Благодаря расширенной 90
Рис. 38. Принципиальная схема печн КС верхней части печи несколько уменьшается унос огарка из печи. Газовый поток, выходящий из кипящего слоя, увлекает часть несгоревшего колчедана. Для его догорания в печь подают до- полнительный воздух (около 20% общего количества). Дополни- тельный воздух поступает через фурмы, расположенные в стенке печи на некоторой высоте от поверхности кипящего слоя. Для устранения спекания колчедана и использования тепла горения в слое кипящего колчедана размещены змеевики из труб, по кото- рым циркулирует вода, поэтому температура та- за в слое примерно на 100—170° С ниже, чем в надслойном объеме газов. На рис. 38 показана принципиальная схема пе- чи КС. Она представляет собой вертикальную по- лую камеру цилиндриче- ской формы из листовой стали, внутри футерован- ную огнеупорным кирпи- чом. Внизу камеры рас- положена решетка, на ко- торую шнековым или дру- гого типа питателем по- дается колчедан. Снизу через решетку и слой колчедана подает- ся воздух. Высота слоя колчедана зависит от положения течки для выхода огарка из печи. Обжиговый газ выходит в верхней части печи. Печи КС работают с высокой интенсивностью. При обжиге колчедана с размером частиц около 6 мм на 1 м2 площади ре- шетки можно сжигать колчедана до 15—20 т в сутки. При работе на флотационном колчедане нагрузка на печь уменьшается. Чем выше слой колчедана на решетке, тем продолжительнее контакт кислорода воздуха с колчеданом и тем полнее выгорание серы из колчедана. Однако с увеличением слоя колчедана растет соп- ротивление и возрастает расход электроэнергии на продувание воздуха. Большой унос пыли из печи с газами является сущест- венным недостатком печи КС. Температура в печи не должна превышать 800° С. Более высокая температура может привести к слипанию частиц обжигаемого колчедана и уменьшению степени выгорания серы. Печи для обжига в кипящем слое бывают как круглого, так и прямоугольного сечения. По мнению некоторых исследовате- ли, форма рабочего пространства печи не влияет на процесс обжига. Однако в эксплуатации преобладают круглые печи КС. 91
На рис. 39 показана круглая печь КС с одним кипящим слоем обжигаемого колчедана. Кожух шахты печи стальной, внутри футерованный огнеупорным кирпичом. В нижней части печи на- ходится решетка (подовая плита) 6 с большим количеством от- Рис. 39. Круглая печь КС с одним кипящим слоем обжигаемого колчедана: / — коллектор для вторичного воздуха; 2— форсунка; 3— опорная рама; 4 — конус; 5, 8 — охлаждающие элементы; 6 — решетка; 7 — бункер под провальной решеткой загру- дочной камеры; 9 — загрузочная камера; 10 — выхлопная труба верстий. Колчедан поступает в загрузочную камеру 9. Огарок выводится через бункер 7. Первичный воздух подается под ре- шетку 6, вторичный — из коллектора 1 через форсунки, распо- ложенные на некоторой высоте от верхнего уровня кипящего стоя колчедана. Форсунка 2 служит для разогревания печи при ее пуске. Для использования тепла горения в кипящий слой колче- дана помещены охлаждающие элементы 5 — трубы из углсродн- 92
стой стали, по которым циркулирует вода. Нагретая вода посту- пает в паровой котел-утилизатор. В загрузочной камере также находятся охлаждающие элементы 8, присоединенные к цирку- ляционной системе котла-утилизатора. Для пуска печи в экс- плуатацию служит форсунка 2, работающая на газе или мазуте, топочные газы выходят из печи в трубу 10. Решетки (подовые плиты) 6 бывают провального и непро- вального типов. Чаще применяют подовые плиты с дутьевым устройством непровального типа. Количество дутьевых сопел- Рис. чО. Дутьевые сопла печей КС различных конструкций: а —Гипрохнма; б — завода «Электроцинк»; в — Гипцветмета; г — канад- ского типа; / — распределительное сопло; 2 — решетка (подовая плита); 3~ резьба; 4 — жароупорный бетон; 5 — теплоизоляционный кирпич; 6 — огнеупорный кирпич; 7 — отверстие для выхода воздуха грибко!в в плите на 1 л«2 поперечного сечения печи обычно колеб- лется от 30 до 50 шт., выходные отверстия дутьевых сопел со- ставляют примерно 2% площади плиты или пода. Скорость дви- жения воздуха па выходе из сопел 8—10 м!сек. На рис. 40 показаны сопла различных конструкций и расположение их в решетке (подовой плите). В табл. 8 приведены показатели работы печи обжига колче- дана в кипящем слое по проекту Гипрохнма и для сравнительной оценки — заграничной печи фирмы Лурги и печи завода «Элект- роцинк», применяемой для обжига ib кипящем слое концентрата цинковой обманки. Из данных табл. 8 видно, что температура слоя при обжиге Цинкового концентрата в печи КС «Электроцинк» поддерживает- ся очень высокой (900—920°С). Это объясняется тем, что при содержании в сернистом газе SO3 (хотя бы и в незначительном количестве) образующаяся в результате обжига цинковой об- манки окись цинка может взаимодействовать с серным ангидри- дом, давая сульфат цинка по реакции ZnO + SO3-> ZnSO4. Если температура слоя обжигаемой цинковой обманки в печи будет гакой же, как и при обжиге колчедана (700—750°С), то образу- 93
Таблица 8 Показатели Колчедан Цинковый концентрат— печь завода .Этектроцинк* печь по проекту Г ипрохима печь фирмы Лургн Производительность в т,сутки (на сухое сырье; 200 63 150,0 Интенсивность в т м2 в сутки . 10 20 4,5 Диаметр в м 5 2 6,5 Высота в м 13 7 7,4 Высота кипящего слоя в м . . . 1 — 1,0 Площадь решетки в м2 27 3 33,0 Поверхность охлаждающих эле- ментов в м2 -— 10 13,0 Концентрация газа в % SO2 . . 14—15 10-15 9-10 Температура слоя в °C ... . 750 700—800 900—9201 Объем подаваемого воздуха в м3!ч 20 000 6100 11 000 Гидравлическое сопротивление печи в мм вод. ст — 800—850 1500- 1700' Давление пара в ат 40 40,0 — Содержание серы в сырье в % . 45 46,8 30,8 Содержание сульфидной серы в огарке в % 1 — 0,3 ющийся в печи сульфат цинка будет уходить вместе с огарком (окисью цинка), что приведет к потере серы и затруднит даль- нейшую переработку окиси цинка. Чтобы исключить сульфати- зацию цинка, температура слоя в печи должна быть более высо- кой, т. е. выше температуры начала диссоциации ZnSO4 (714°С). Ниже приводится сравнение интенсивности работы печи КС и других печей: Интенсивность Тип печи работы в кг/м2 в сутки Механическая полочная (ВХЗ) ..... до 250 Пылевидного обжига ....................... * 5000 Кипящего слоя (КС)....................... . > 10 000 В настоящее время ставится вопрос о конструкции печи с дву- мя кипящими слоями, что еще больше увеличит интенсивность работы печи этого типа. Существенный недостаток печей КС — высокая запыленность газов, что требует применения сложной установки для очистки газов от пыли. Печное отделение, оборудованное печами КС, включает сле- дующие аппараты: печь КС, котел-утилизатор, циклоны и сухие электрофильтры. Если в печном отделении установлено несколь- ко печей, то чаще всего каждая печь имеет свою группу аппара- тов, т. е. при организации печного отделения применяется блоч- ная система строительства. Это создает компактность в располо- 94
жении аппаратов и удобство при подаче колчедана, удалении огарка и пыли, выключении блока на ремонт и очистке оборудо- вания без остановки сернокислотной системы. Компоновать аппараты в блоке можно в следующих трех 'Ва- риантах: 1) печь — котел — циклоны — электрофильтр; 2) печь — циклоны — котел — электрофильтр; 3) печь — циклоны — возду- хонагреватель. В первом варианте достигается более полная утилизация тепла от обжига колчедана. Для этого газоход, соединяющий печь с котлом, покрывают хорошей теплоизоляцией. Кроме того, непосредственное соединение печи с котлом коротким газоходом и быстрое снижение температуры газов в котле-утилизаторе уменьшает степень окисления SO2 в SO3 и обеспечивает более полную очистку газов от пыли в последующих аппаратах. В ка- мере котла оседает до 15% огарковой пыли. Низкое содержание серного ангидрида в получаемом сернистом газе уменьшает воз- можность образования с окислами металлов, находящимися в составе пыли, легкоплавких сульфатов, которые могут налипать на экранные поверхности котлов, электроды сухих электрофильт- ров и т. д. Однако этот вариант имеет и существенный недоста- ток, заключающийся в том, что в котел-утилизатор поступают запыленные сернистые газы. Это требует более частой обдувки труб экранных поверхностей котла. В отдельных случаях на по- верхности труб котла образуется прочная пленка (по-видимому, силикатных соединений), крайне затрудняющая теплообмен. Оседание пыли на трубах экранных поверхностей котла умень- шается, если их располагать вертикально. На выходе из котла температуру сернистых газов поддержи- вают на уровне примерно 400° С. Дальнейшее снижение темпера- туры газов может вызвать конденсацию серной кислоты, обра- зующейся из серного ангидрида и паров воды, содержащихся в газах. Это приведет к коррозии металлических поверхностей внутри котла. Второй и третий варианты не обеспечивают полного исполь- зования тепла обжига колчедана. Кроме того, повышенное коли- чество серного ангидрида, образующегося в сернистых газах, увеличивает степень сульфатизации огарка и пыли, что неблаго- приятно отражается на работе котла и электрофильтров. Повы- шается также возможность конденсации серной кислоты в аппаратах, работающих при температуре ниже 400° С. На рис. 41 показана принципиальная схема печного отделе- ния с применением для обжига колчедана печи КС и компонов- кой аппаратов печного отделения по первому варианту. Колчедан из бункера-питателя 4 поступает в печь КС 3 с охлаждающими в зоне горения колчедана трубами 2. Воздух на горение подают в печь снизу вентилятором 1. Из печи КС сернистый газ направля- ют в котел-утилизатор 6, имеющий перегреватель пара 5, бара- 95
бан-сепаратор 7 и кипятильные трубы 8; далее газ проходит циклоны 9 и электрофильтр 10. Огарок из печи и пыль из котла- утилизатора и циклона выводят по течкам 17 и 14. Для вывода огарка и пыли служат цепной транспортер И и скребковый транспортер 15. Огарок и пыль охлаждают в холодильном бара- бане 13, по выходе из которого огарок и пыль ленточным транс- портером 12 удаляют из печного отделения. Для циркуляции воды в системе печь — котел-утилизатор служит насос 16. Рис. 41. Принципиальная схема печного отделения с печью КС (компоновка аппаратов по первому варианту): / — вентилятор; 2 — охлаждающие трубы; 3 — печь КС; 4— бункер-пи- татель; 5 — перегреватель пара; 6— котел-утилизатор; 7 — барабан-сепа- ратор; 8 — кипятильные трубы; 9 — циклоны; 10 — электрофильтр; 11 — цепной транспортер; 12 — ленточный транспортер; 13 — холодильный ба- рабан; 14— течки для пыли; 15— скребковый транспортер; 16— насос; 17 — течки для огарка Обслуживание печей КС. Печи КС после монтажа подготав- ливают к пуску и эксплуатации примерно по следующей схеме. Вначале тщательно проверяют работу вспомогательных аппара- тов и механизмов печи. Затем перед пуском просушивают печь, сжигая в ней жидкое или газообразное топливо, подаваемое в печь через специальные форсунки. Для исключения подсоса воз- духа через неплотности в печи при ее работе, устранения раз- бавления получаемого сернистого газа и повышения содержания в нем серного ангидрида целесообразно печь испытать под избы- точным давлением 200—300 мм вод. ст. Во время просушки печи дутьевая решетка должна быть покрыта слоем колчеданного огарка в 600—700 мм, а холодильные элементы заполнены водой. Печь просушивают при медленном подъеме в ней температуры. Горячие газы, получаемые в печи при сжигании топлива, направ- ляют затем последовательно в котел, циклоны и электрофильтры. 96
Таким образом, одновременно с печью просушиваются и эти ап* параты. Вода в холодильных элементах циркулирует вначале медленно, а затем постепенно, по мере подъема температуры в печи, все быстрее. После достижения температуры в печи при- мерно 500° С начинают подавать под дутьевую решетку неболь- шое количество воздуха для перемешивания слоя колчеданного огарка, расположенного на решетке. Когда температура огарка <в печи достигнет примерно 650° С, в печь начинают загружать колчедан, постепенно увеличивая его количество. Одновременно увеличивают подачу воздуха под дутьевую решетку и убыстряют циркуляцию воды в холодильных элементах печи. Растопочные форсунки выключают, когда температура в печи достигнет при- мерно 800° С, после чего печь включают в систему, и начинается ее эксплуатация. Для нормальной работы печи КС целесообразно поступаю- щий на обжиг колчедан предварительно просеивать, чтобы осво- бодить от крупных кусков и случайных примесей камней, битого кирпича и т. п. В процессе работы печи КС необходимо следить за равно- мерной и бесперебойной подачей колчедана и воздуха в печь, за составом получаемого газа, содержанием серы в огарке и тем- пературными условиями работы печи. Надо следить за состоя- нием колчедана на дутьевой решетке и не допускать его спека- ния. Температура слоя колчедана должна быть возможно более равномерной как по высоте, так и по горизонтали слоя, и не пре- вышать температуры спекания колчедана (примерно 850°С). Температуру в слое колчедана обычно регулируют, уменьшая или увеличивая подачу воды в охлаждающие элементы. При эксплуатации печи КС иногда бывает необходимо оста- новить ее. Если остановка была кратковременной (не более 20 ч), то ее снова пускают, не разогревая сжиганием топлива в фор- сунках. При временной остановке печи и пуске ее вновь в экс- плуатацию необходимо строго соблюдать правила последова- тельности выключения печи из рабочего состояния и включения ее вновь в систему. В печах КС при обжиге колчедана можно получать сернистый газ с содержанием SO2 до 15% при низком содержании SO3 и остатке серы в огарке менее 1%. Производительность печей КС достигает 400 т/сутки. Исходя из практики работы печей КС производительностью от 100 до 200 т! сутки колчедана рекомендуются примерно сле- дующие нормы технологического режима работы печей: Высота кипящего слоя в мм . 600—800 Температура слоя в °C.................. 800—850 Содержание серы в огарке в %.................. не более 1 Скорость истечения воздуха из дутьевых уст- ройств в м/сек............................'. 5 8 *1—907 97
Скорость движения газа в печи в м/сек .... 0,6—1,0 Время пребывания газа в печи в сек .... 6—9 Количество первичного дутья в мР/мР/мин . . . 6—8 Количество вторичного дутья в % от всего коли- чества подаваемого в печь воздуха... 20—30 Процент SO2 в обжиговом газе (по объему) . . 12—14 Процент SOj в обжиговом газе (по объему) . 0.1 Давление воздуха под дутьевой решеткой в мм вод. ст..................... 700—800 Интенсивность обжига колчедана на 1 м3 объ- ема топочного пространства в кг/сутки .... 1000—2000 Печи КС позволяют сжигать без затраты топлива колчеданы с низким содержанием серы (менее 15%)- Влажность колчедана не должна быть выше 6—8°/о> повышенная влажность может создать затруднения в работе питателя печи. Содержание мышьяка в обжиговом сернистом газе, получаемом в печах КС, обычно не превышает 0,1 г/лг3. Основная масса соединений мышьяка остается в огарках, что является преимуществом этих печей. При обжиге колчедана (с содержанием 45% S) можно получать, используя тепло горения 1 т колчедана, 1—1,5 т пара с давлением 15—40 ат. Печи КС находят применение и для обжига сульфидных руд — медных, цинковых и др. По принципу работы они не от- личаются от печей КС, применяемых для обжига колчедана. Однако в технологическом режиме работы этих печей имеются свои особенности, как это указывалось на стр. 93—94 для печи КС «Электроцинк». Удаление огарка из печного отделения и его использование. При обжиге колчедана получают около 70% огарка (от веса колчедана). Удалять огарок из печного отделения очень трудно. Дело в том, что при интенсивной работе печей огарок выходит после обжига колчедана с высокой температурой (450—650°С), причем процесс выгорания остатков серы в нем продолжается. Это приводит к тому, что при недостаточной герметизации аппа- ратуры для механического удаления огарка в атмосферу рабо- чего помещения печного отделения выделяется сернистый ангид- рид, что недопустимо из санитарно-гигиенических соображений. Количество получаемого огарка на крупных сернокислотных за- водах настолько велико, что требуются большие площади для его отвала. Сваливание огарка вблизи цехов завода приводит к загрязнению территории и атмосферы на заводе. Поэтому необ- ходимо не только разработать более совершенные методы уда- ления огарка из печного отделения и с территории завода, но и использования его, так как в огарке содержатся железо и ценные примеси — золото, серебро, медь, цинк, свинец и др. Для удаления огарка из печного отделения применяют шнеки с охлаждением, холодильно-транспортные трубы, холодильно- транспортные барабаны, скребковые транспортеры, а также гиД- 98
равлический и пневматический способы. Большое количество применяемых способов свидетельствует о том, что вопрос о наи- более рациональном способе механического удаления огарка пока еще не решен. Приводим краткие сведения об отдельных спосо^ бах удаления огарка из печного отделения. При шнековом способе огарок из печей по течкам на- правляют в шнеки-гасители, куда впрыскивается холодная вода для охлаждения огарка до температуры примерно 70—80° С. Охлажденный огарок из шнеков-гасителей поступает в продоль- ный шнек-транспортер, проходящий по фронту расположения печей (вдоль печей). Этот шнек-транспортер направляет огарок от всех печей в сборный приямок. Из приямка огарок наклонным ленточным транспортером подают в бункер, откуда его грузят в железнодорожные вагоны или самосвалы для отправки на даль- нейшую переработку. При гашении огарка водой в шнеках-гаси- телях образуется большое количество паров воды, которые про-, пикают в печь, а затем © получаемый в печах сернистый газ. Это является недостатком рассматриваемого способа удаления огар- ка, так как повышенное содержание паров воды в сернистом газе создает ряд трудностей в переработке этих газов при кон- тактном способе производства серной кислоты. При хорошей гер- метизации этот способ удаления огарка сравнительно прост и надежен в работе. Удаление огарка при помощи холодильно-транспорт- ных труб состоит в следующем. Огарок из печи по течке по- падает в загрузочную коробку, а оттуда во вращающуюся на роликах наклонно поставленную трубу диаметром 250—500 мм, охлаждаемую снаружи ©одой. Охлажденный до температуры примерно 130° С огарок из вращающейся трубы поступает в при- ямок элеватора, который подает его в бункер, откуда огарок идет на погрузку в железнодорожные вагоны или самосвалы. Для охлаждения и удаления огарка применяют также охлаж- даемые снаружи водой холодильно-транспортные ба- рабаны с внутренней винтовой насадкой для передвижения в них огарка. Получили применение и скребковые транспортеры, в которых по неподвижному металлическому желобу огарок пе- редвигается при помощи скребков, укрепленных на бесконечной Движущейся цепи. Гидравлический способ удаления огарка (т. е. уда- ление водой) применяют для печей пылевидного обжига. Огарок 113 бункера печи поступает в воронку, в нижнюю часть которой подается через сопло вода под давлением. Струя воды захваты- нает из воронки огарок и по трубе удаляет его из печного отделе- ния в отстойники. Недостатками этого способа являются большой Расход воды, сильное истирание сопла, а также то, что пульпа получает кислые свойства. Сброс отработавшей кислой ©оды в 4* 99
канализацию или водоемы, прилегающие к заводу, без нейтра- лизации ее из санитарных соображений недопустим. Пневматический способ удаления огарка (т. е. уда- ление воздухом) состоит в использовании сжатого воздуха для передвижения огарка по трубам в отвал или в бункер для погруз- ки в железнодорожные вагоны. Истирание труб движущимся огарком, особенно в местах их изгиба, является недостатком это- го способа. Огарок в основном содержит окись железа Fe2O3 и может быть использован в металлургическом производстве для выплав- ки чугуна. Процент железа в огарке составляет около 50. В огар- ке часто содержатся значительные количества меди и других ценных примесей. Целесообразно эти примеси предварительно извлечь при помощи хлорирующего, сульфатизирующего и дру- гих методов обработки. Непосредственное применение огарков в доменной плавке затруднительно по следующим причинам. Первая из них — повышенное содержание серы в огарке, что приводит к получению чугуна плохого качества. Вторая-—боль- шая степень измельченное™ огарка, что может вызвать забива- ние доменной печи. Кроме того, некоторые примеси, например цинка, могут привести к преждевременному износу футеровки доменной печи. Следовательно, чтобы применить огарок в до- менной плавке, необходимо извлечь из него ценные примеси, выжечь серу и перевести его спеканием в кускообразное со- стояние. Процесс спекания огарка называют агломерацией, а по- лученный в результате спекания кусковой материал — агломе- ратом. Перед спеканием огарок (после удаления из него цен- ных примесей) увлажняют и добавляют к нему топливо. Для агломерации применяют различные аппараты. Получил, напри- мер, применение аппарат, по своему устройству напоминающий ленточный транспортер (рис. 42). Увлажненную смесь огарка с теплоносителем (коксом или углем) из бункера 3 загружают на ленту, составленную из отдельных чугунных ящиков (паллет) 1, на дне которых имеются щели, а затем смесь на ленте поджи- гают в запальной камере 2. Под лентой в камерах 4 создается разрежение. Подожженная сверху смесь при медленном движе- нии ленты (справа налево) продолжает гореть, причем горение направлено внутрь (газы отсасываются под ленту через камеры 4). При горении развивается высокая температура. Мелкие ку- сочки огарка спекаются, превращаясь в крупные куски, а сера выгорает. При повороте ленты спекшийся огарок сбрасывается с нее на грохот. Мелкие кусочки отсеиваются и идут обратно на спекание, крупные являются готовым агломератом, который мо- жет быть направлен <в доменную плавку. Крупные агломерационные установки наиболее выгодны. Поэтому их целесообразно строить не на сернокислотных заво- 100
дах. где для них может не быть достаточного количества огарка, 3 на металлургическом заводе, куда необходимо подвозить ога- рок с нескольких сернокислотных заводов. Рис. 42. Аппарат для агломерации колчеданного огарка: / — лента из чугунных ящиков (паллет); 2 — запальная камера; 3 — бункер для за- грузки смеси огарка с топливом; 4 — камеры для отсасывания горячих газов § 27. ПЕЧИ ДЛЯ СЖИГАНИЯ СЕРЫ Значение серы как сырья для производства серной кислоты в нашей стране увеличивается. Объясняется это тем, что откры- тие и разработка месторождения серной руды в Западной Укра- ине, а также получение газовой серы на медеплавильных заводах дает возможность часть получаемой серы направить в сернокис- лотную промышленность. Горение серы протекает по реакции: S+O2-*SO2+Q, т. е. при затрате одного объема кислорода получается один объем сернистого ангидрида. Таким образом, если бы весь кислород воздуха вступал в реакцию с серой (а в воздухе содержится 21% по объему кислорода), то можно было бы получать сернистый газ с содержанием 21% сернистого ангидрида. Обычно же при сжигании серы получают газ, содержащий 12—14% SO2, т. е. сжигание серы ведут с избытком воздуха. Сжигание серы — процесс экзотермический. Теоретическая температура горения серы 1200—1400°С (в зависимости от процента SO2 в газе), практическая температура в печах 800—1000° С, так как часть тепла горения серы теряется в окружающую среду через стен- ки печи. Для сжигания серы применяют печи различных конструкций: Форсуночного типа, вращающиеся барабанные, отражательные, печи КС, циклонные. Все они сравнительно просты по своему Устройству. Ниже дается краткое описание печей для сжига- ния серы. 101
ризонтальным и вертикальным расш странства. На рис. 43 показана схема ной печи. Она представляет собой серы Рис. 43. Схема горизонтальной форсуноч- ной печи: / — форсунка; 2 — стальной цнлнндр с футеров- кой; 3 — перегородки; 4 —отверстие для вто- ричного воздуха Печи форсуночного типа. Они предназначены для сжигания очищенной серы. Для этого серу предварительно расплавляют в плавилке — стальном прямоугольном ящике. Нагревают серу глухим паром под давлением 5—7 ат. Жидкую серу подают че- рез форсунку в топочное пространство. Одновременно в форсун- ку подают сжатый воздух для разбрызгивания серы и воздух, необходимый для горения серы. Форсуночные печи бывают с го- ложением топочного про- горизонтальной форсуноч- стальной горизонтально поставленный цилиндр 2, футерованный огнеупор- ным кирпичом В торцо- вой части печи находятся две форсунки 1. Внутри печь имеет две перегород- ки 3 — первую, не доходя- щую по ходу таза до ни- за печи, вторую — до вер- ха печи. Изменение на- правления потока газов при помощи перегородок улучшает его перемеши- вание Дополнительный (вторичный) воздух подается в печь через отверстия 4 в стенке печи, что улучшает перемешивание и сгорание серы. В печн можно сжигать до 1 т серы в сутки в 1 м5 реакционного объема печи. Вертикальные форсуночные печи могут быть с нижней и верх- ней подачей в топочное пространство расплавленной серы. На рис. 44 показана схема вертикальной форсуночной печи с ниж- ней подачей. Печь представляет собой вертикально поставлен- ную цилиндрической формы шахту, корпус 2 которой, изготов- ленный из листовой стали, футерован огнеупорным шамотным кирпичом 3. Внутри шахта разделена на две неравные части пе- регородкой 5 из шамотного кирпича, не доходящей до верхнего свода печи. В большей части печи внизу установлена форсунка 6, через которую в печь подают расплавленную серу и виздух для ее разбрызгивания и горения. Вторичный воздух подают в печь через отверстия 7, расположенные в стенке нижней части печи. Для дожигания паров серы поступает третичный воздух через отверстия 4, расположенные вверху в стенке печи. Сернистый газ выходит из печи через газоход 1 с температурой около 1000° С и направляется в котел-утилизатор. В сере, полученной флотацией серных руд, содержится не- большое количество примесей органических веществ, применяв- шихся в качестве флотореагентов. Они могут образовать внизу 102
печи битуминозные корки, затрудняющие горение серы на дне печи. Для разрушения этих корок в нижнюю часть печи подают способом барботажа (пробулькивания) через отверстия 8 воздух. Для сжигания серы применяют также вертикальную форсу- ночную печь с верхней подачей серы (рис. 45). Она представляет собой вертикальную шахту, имею- щую корпус из листовой стали, вну- три футерованный огнеупорным кир- пичом. Печь имеет три свода: верх- ний 2, в котором расположено отвер- Рис. 45. Схема вертикальной форсуночной печи с верхней подачей расплавленной серы: 1 — форсунка; 2 — верхний свод; 3 — полая вертикальная камера; 4 — завихрители; 5 — камера — нижняя часть печн; 6 — насадка; 7, 8 — промежуточные своды Рис. 44. Схема вертикальной форсуночной печи с нижней подачей расплавленной серы: J — газоход; 2 — корпус печи; 3 — футеровка; 4 — отверстия для подачи третичного воздуха; 5 — пе- регородка; 6 — форсунка; 7 — отверстия для пода- чи вторичного воздуха; 8 — отверстия для подачи воздуха в нижнюю часть печи стие для форсунки /, и два промежуточных свода 7 и 8, которые Делят печь по высоте на две части — верхнюю и нижнюю. Верх- няя часть печи представляет собой полую вертикальную камеру 3- служащую в основном для испарения серы. В эту камеру по- дают сверху через форсунку расплавленную серу и первичный воздух в количестве 20—25% общего расхода воздуха в печи. юз
Верхняя камера печи соединена с нижней горловиной (суженн ем) в сводах 7 и 8. Нижняя часть печи представляет собой ка меру 5, имеющую насадку 6 из шамотного кирпича. В ней про исходит горение паров серы. Вторичный воздух, необходимы! для полного сгорания серы, подают в печь через завихрители 4 расположенные между сводами 7 и 8. Сернистый газ выводят и; печи с температурой около 1000°С из камеры 5 и направляют i котел-утилизатор. Для разбрызгивания расплавленной серы служат пневмати ческие и механические форсунки. В пневматические форсуню расплавленная сера поступает самотеком из напорного бака Сера разбрызгивается струей сжатого воздуха, подаваемого Рис. 46. Схема печного отделения с вертикальной форсуночной печью: / — сероплавилка; 2 — приемный сборник; 3, 6 — вертикальные погружные насосы; 4 — фильтр; 5 — отстойник-копнтель; 7 — воздуходувка; 8 — фильтр; 9 — сушильная башня; 10 -—напорный бак; // — печь для сжигания серы; 12 — котел-утилизатор- форсунке от компрессора под давлением около 6 ат. Возду-< предварительно фильтруют, сушат и подогревают до 125— 140° С. Форсунка и трубопроводы, подводящие расплавленную серу, обогреваются паром. В механические форсунки расплавлен- ную серу подают насосом под давлением. При выходе из фор- сунки она проходит завихрители (циклоны), которые обеспечи- вают разбрасывание серы в виде мелких капелек в печное про- странство. Воздух для горения разбрызгиваемой серы подается в печь вентилятором. Интенсивность работы форсуночных печей достигает 1000 кг/м3 сжигаемой серы в сутки. Современные форсуночные печи имеют производительность (могут сжигать) 100 т и больше серы в сутки. На рис. 46 приведена схема печного отделения с -вертикаль- ной форсуночной печью с нижней подачей расплавленной серы. Очищенная и измельченная сера поступает в сероплавилку Л нижняя часть которой представляет собой сборник расплавлен- ной серы, где от нее отделяют отстаиванием золу и другие при- меси. Расплавленная сера вытекает из плавилки в приемный сборник 2, обогреваемый паром, откуда погружной насос 3 на- 104
правляет ее через фильтр 4 в отстойник-копитель 5. Из отстой- ника-копителя расплавленную серу при помощи погружного насоса 6 направляют в напорный бак 10, откуда она самотеком поступает ® форсунки печи //. Воздух, необходимый для раз- брызгивания и горения серы, подается в печь воздуходувкой 7 через фильтр 8 и сушильную башню 9, насадка которой оро- шается концентрированной серной кислотой. Горячий сернистый газ из печи поступает в котел-утилизатор 12. Обслуживание форсуночных печей. После монтажа форсуноч- ную печь просушивают, сжигая в ней жидкое или газообразное топливо. При пуске температуру в печи поднимают постепенно, примерно на 40—50° С в час. По достижении 700° С включают воздух для распыления серы, затем открывают кран для подачи в печь расплавленной серы. Отрегулировав факел горения серы, выключают подачу жидкого или газообразного топлива в фор- сунку для разогревания печи. О полном сгорании серы можно судить по длине факела от выхода серы из форсунки. Исчезно- вение видимости факела на расстоянии около 1 м от форсунки свидетельствует о нормальной подаче серы в форсунку. По до- стижении температуры в печи 900° С ее включают в систему. За горением серы наблюдают через смотровое стекло в стенке печи. Температуру расплавленной серы следует поддерживать в пределах 145—155° С. Если продолжать повышать температуру, вязкость серы постепенно увеличивается и при 190° С она прев- ращается в густую темно-коричневую массу, что крайне затруд- няет ее перекачивание и разбрызгивание. При кратковременной остановке печи вначале прекращают подачу серы к форсунке, а затем закрывают воздушный кран. При длительной остановке печь отключают от системы. Плавилка серы. Для сжигания элементарной серы в форсу- ночных печах ее необходимо расплавить. Сера в виде желтых кристаллов ромбической системы, имеющих форму октаэдров (ромбическая сера), плавится при температуре 112°,8С, моно- клиническая сера, имеющая темно-желтые игольчатые кристаллы моноклинической системы, плавится при температуре 119° С. Расплавленную серу перед сжиганием в форсуночных печах очи- щают от грубых примесей (взвесей) отстаиванием. Для более тонкой очистки ее фильтруют при температуре около 150° С через металлическую неокисляющуюся сетку, хлопчатобумажные тка- НЩ слой инертного порошкообразного материала или отделяют примеси на центрифуге. Нежелательной примесью в сере являются соединения мышья- ка, а также органические соединения — битумы, получающиеся в Результате осмоления флотационных реагентов (керосин, соляро- вое масло), применяемых при получении серы методом флота- ционного обогащения серной руды. Битумы затрудняют процесс окисления серы, ухудшают работу печей для сжигания серы и 105
загрязняют не только печи, но и другую аппаратуру. При горе- нии битумов образуется водяной пар, который при взаимодейст- вии с серным ангидридом дает туманообразную серную кислоту, что также нежелательно. Зола, образующаяся при горении серы, засоряет форсунки, что может привести к остановке печи. Все это вызывает необходимость в очистке расплавленной серы. Рис. 47. Плавилка серы: / — корпус; 2 — каналы паровой рубашки; 3 — тепловая изоляция; 4 — бункер; 5 — трубчатый подогреватель; 6 — конус; 7 — отстойник для расплавленной серы меси (взвеси), накапливающиеся в Для плавления серы применяют плавилки раз- личных конструкций. Од- на из них дана на рис. 47. Она представляет собой аппарат цилиндрической формы с корпусом 1 из ли- стовой стали. Плавилка имеет паровую рубашку в виде 16 отдельных кана- лов 2. Снаружи корпус имеет тепловую изоляцию 3. Сера подается в плавил- ку из бункера 4. Внутри плавилки помещены две секции трубчатого подо- гревателя 5 с вертикаль- ными трубами, в которые подается греющий пар с давлением около 6 ат. По- ступившая в плавилку твердая сера поддержи- вается в ней конусом 6, укрепленным на располо- женном под ним отстойни- ке 7 для расплавленной серы. Расплавленная се- ра вытекает из плавилки в отстойник, где из нее выделяются грубые при- нижней конической части от- стойника, снабженной штуцером для периодического их удале- ния. Из отстойника плавилки расплавленная сера направляется в приемный сборник 2 расплавленной серы (см. рис. 46). Из сборника она насосом подается на вторичное отстаивание, а за- тем на сжигание в печь. Вместо вторичного отстаивания иногда применяют фильтрацию расплавленной серы. Вращающаяся барабанная печь. Ее применяют для сжигания серы, содержащей примеси. Печь (рис. 48) представляет собой стальной горизонтальный барабан 1 на опорных роликах 2 с ре- дуктором 3 для уменьшения числа оборотов от электромотора 4.
Сера в барабан подается в жидком или измельченном виде. Для увеличения поверхности горения серы внутри барабана имеются прикрепленные к стенкам цилиндра лопасти, поднимающие н сливающие при вращении барабана расплавленную серу. Газы из барабана поступают в камеру 5, где дожигаются пары серы. Рис. 48. Схема вращающейся печи для сжигания се- ры, содержащей примеси: / — барабан; 2 — опорные ролики; 3 — редуктор; 4 — электро- мотор; 5 — камера для дожигания паров серы Отражательная печь. Эта печь служит для сжигания серы, имеющей загрязнения. Она представляет собой (рис. 49) камеру прямоугольной формы из кирпича. Кусковую (или расплавлен- ную) серу подают в нижнюю часть печи — ванну 3, где она рас- плавляется и горит. Воздух на горение подают над расплавлен- Рис. 49. Схема отражательной печи для сжигания серы: 1 — люки для чистки; 2 — отверстия для подачи вторичного воздуха; 3 — ваниа (под печи) ной серой. Внутри печь имеет своды с решетчатыми перегород- ками. Полученный внизу (в ванне) печи от сгорания серы сернистый газ проходит через решетчатые перегородки между сводами (движение газов на схеме показано стрелками), куда подают через отверстия 2 вторичный воздух, обеспечивающий полное сгорание паров серы. Для чистки ванны печи от загряз- нения служат люки /. 107
Печь для сжигания серы в кипящем слое (печь КС). Прин- цип ее работы тот же, что и печей КС, применяемых для обжига колчедана. Для создания кипящего слоя в печь подают крупный песок, а затем твердую серу. При этом отпадает необходимость в предварительном расплавлении серы и расходе на это пара. Печь КС получила применение не только на сернокислотных за- водах, но и в целлюлозно-бумажной промышленности. Циклонная печь. Для повышения интенсивности плавильных и обжиговых процессов начинают применять циклонные установ- ки. Они позволяют получать высокие температуры и эффективна использовать тепло, образующееся при обжиге. Вертикальная циклонная печь представляет собой полую ка- меру, в которую вещество (расплав серы) вводится с первичным воздухом закрученным потоком, а вторичный воздух подается через сопло тангенциально. Благодаря особой аэродинамической структуре потока в циклонной камере создаются исключительно благоприятные условия для тепло- и массообмена между газом и обрабатываемым сырьем — как находящимся во взвешенном состоянии в объеме циклонной камеры, так и с пленкой расплава сырья, движущегося по ее стенкам. Газовый поток с высокой тем- пературой движется у стенки камеры с большой скоростью — 100—120 м]сек. В этих условиях передача тепла от газа к стенке конвекцией становится соизмеримой с передачей тепла лучеис- пусканием. Практика эксплуатации циклонных топок показала их боль шие преимущества, основными из которых являются: 1) высокие тепловые нагрузки камеры горения (в несколько десятков раз выше теплонапряжений факельных топок); это приводит к умень- шению ее размеров, снижению относительных теплопотерь в ок- ружающую среду, повышению температуры в камере и, как след- ствие этого, к повышению интенсивности процесса горения; 2) возможность работать с малым избытком воздуха, поступаю-' щего на горение, что также приводит к повышению температуры в камере, концентрации SO2 в сернистом газе и уменьшению по- терь тепла с уходящими газами. Высокая температура в циклонной печи создает трудность при ее конструировании и эксплуатации. § 28. ПЕЧИ ДЛЯ СЖИГАНИЯ СЕРОВОДОРОДА Печи для сжигания сероводорода несложны по своему уст- ройству. Они представляют собой цилиндрическую вертикально поставленную полую камеру с нижней или верхней подачей серо- водородного газа. Печь с нижней подачей газа. На рис. 50 показана печь-котеЛ Гипрококса для сжигания сероводородного газа, подаваемого снизу. Для использования тепла горения сероводорода печь сов- 108
Рис. 50. Печь-котел Гипрококса для сжига- ния сероводорода, подаваемого в печь сни- зу: / — барабан; 2, 3— трубы для циркуляции воды между барабаном и экранной системой труб /2; 4 — свод; 5 — фурмы; 6 — камера дожигания; 7 — нижний коллектор; 8 — лаз; 9 — канал для выхода газов из печи; 10 — трубы для подачн газа и воз- духа; // — футеровка; /2 —экранные трубы; 13 — стальной корпус камеры печн; 14 — верхний кол- лектор; 15 — предохранительный клапан мещена с котлом-утилизатором. Корпус 13 камеры печи изготов- лен из листовой стали, внутри он футерован огнеупорным шамот- ным кирпичом 11. На внутренних стенках камеры находятся трубы 12 — экранная система котла с двумя коллекторами: нижним и верхним 14. Верх камеры представ- ляет собой свод 4, изго- товленный из шамотно- го кирпича и засыпан- ный шлаком. На своде печи имеется барабан 1, из которого циркули- рующая в системе вода по трубам 3 поступает в нижний коллектор 7 Затем вода проходит по экранным трубам 12 снизу вверх, где нагре- вается и частично испа- ряется за счет тепла горения в камере серо- водородного газа, и со- бирается в верхнем коллекторе 14, откуда по трубам 2 возвра- щается в барабан 1 для отделения пара и выво- да его из котла. Газы, содержащие сероводород, и воздух поступают в печь через горелки внизу печи (по- довые горелки). К. го- релке газы подходят по внутренней трубе, рас- положенной в другой, внешней трубе 10. Воз- дух проходит по зазору между внутренней и внешней трубой и соединяется с сероводородом на выходе из подовых горелок. Расположение горелок в поде печи схемати- чески показано на рис. 51. Сероводородный газ сжигают в две стадии: на первой стадии горение в печи идет при недостатке воздуха, для чего в подовые горелки подают только часть воздуха, необходимого для горения сероводорода; затем газовая смесь поступает в верхнюю часть камеры дожигания 6 (см. рис. 50), где через фурмы 5 подается 109
дополнительный воздух в таком количестве, чтобы обеспечить полное сжигание сероводорода. Образовавшийся ib камере до- жигания 6 сернистый газ по каналу 9 направляют на переработ- ку в серную кислоту. Для ремонта, осмотра и очистки печи от загрязнений служит лаз 8. Для предохранения печи от разру- шения в случае образования взрывоопасных концентраций газов и возможных хлопков она имеет предохранительный клапан 15, закрытый тонким листом стали, который легко вырывается из фланца при взрыве газовой смеси в печи. Рис. 51. Схема расположения горелок в поде печи Двухстадийное сжигание сероводородного газа вызвано сле- дующими причинами. Горение сероводорода сопровождается большим выделением тепла. При сжигании сероводородного газа с высоким содержанием H2S температура в печи может превы- сить 1000° С. Сероводородный газ обычно содержит примесь синильной кислоты HCN. При высокой температуре и избытке воздуха HCN сгорает по реакции 2HCN + 3,5О2—>2NO 4-2СО2 + Н2О т. е. в результате горения HCN образуется окись азота NO, ко- торая затем окисляется до N2O3 и растворяется в получаемой из сернистого газа серной кислоте. Примесь окислов азота в серной кислоте нежелательна, а для некоторых производств совершен- но недопустима, поэтому загрязнение серной кислоты и олеума окислами азота регламентируется стандартами (см. стр. 22). Содержание окислов азота в сернистом газе, получаемом при сжигании сероводородного газа, можно значительно уменьшить, если сжигать его вначале при пониженной температуре и при не- достатке кислорода воздуха. Тогда HCN, содержащийся в серо- водородном газе, будет сгорать по реакции 2HCN + 2,5 О2—*N2 + 2СО2 + Н2О и в результате горения HCN будет образовываться азот, а не окись азота. Поэтому при двухстадийном сжигании сероводород- 110
пого газа получаемый сернистый газ почти не содержит окислов азота. Содержание серного ангидрида SO3 в нем также пониже- но и обычно не превышает 0,1 %. Температура в камере печи под- держивается в пределах 800—850° С. Это достигается регулиро- ванием подачи воды в экранные трубы. Сероводородный газ и Рис. 52, Печь для сжигания сероводорода, подаваемого в печь сверху: 1 — свод; 2 — отверстие для термопары; 3 — фор- сунка; 4 — стальной корпус; 5 — футеровка; 6 — насадка; 7 — колосники; 8 — газопровод для выхо- да сернистого газа; 9 — предохранительный кла- пан-заглушка: 10 — газоход для топочных газов воздух подают в печь под небольшим давлением, поэтому в печи обычно давление выше атмосферного на 600—800 мм вод. ст. Печь, имеющая камеру с внутренним диаметром 4110 ми и высотой 10000 ми, позволяет сжигать примерно 1400 кг/ч 100%-ного сероводорода и получать около 6 т/ч насыщенного пара с давлением 13 ат. Печь с верхней подачей газа. Некоторое применение нашла также печь с верхней подачей сероводородного газа. Эта печь, показанная на рис. 52, представляет собой вертикально постав- ленную шахту (камеру), имеющую стальной корпус 4, внутри 111
футерованный шамотным кирпичом 5. Шахта печи в нижней части имеет насадку 6 из шамотного кирпича, расположенную на колосниках 7. Сероводород и воздух подают в печь сверху через форсунку 3, а сернистый газ отводят из печи через газо- провод 8. Hjih вывода из печи топочных газов в период ее сушки и пуска служит газоход 10. При эксплуатации печи в этом газо- ходе помещают заглушку 9, служащую предохранительным кла- паном в случае воспламенения взрывоопасной смеси. Свод 1 печи имеет отверстие 2 для термопары, измеряющей температуру в печи. Температура сернистого газа, выходящего из печи, при- мерно 900°С. С такой температурой газ направляют® котел-ути- лизатор, где температура его снижается до 400—450° С, при этом получают пар с давлением около 13 ат. Совершенствование печей как для обжига колчедана, так и для сжигания серы и других видов серусодержащего сырья идет в направлении максимальной интенсификации процесса получе- ния сернистого газа. Кроме того, большое внимание обращено на использование тепла горения серусодержащего сырья для получения пара и нагретой воды. Этим объясняется то, что прин- цип обжига и сжигания в кипящем слое получает широкое при- менение. Увеличивается как производительность, так и интен- сивность работы печей, совершенствуется конструкция печей КС и автоматизируются контроль и управление их работой. Испытывается циклонная печь для обжига колчедана, в ко- торой подогретый воздух со взвесью частичек измельченного колчедана вдувается в печь по касательной; при этом развивает- ся высокая температура, из колчедана быстро выгорает сера, а огарок в жидком состоянии выводится из печи. § 29. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕПЛА ГОРЕНИЯ СЕРНОГО КОЛЧЕДАНА, СЕРЫ И СЕРОВОДОРОДА Обжиг колчедана и других сульфидных руд, сжигание серы и сероводорода сопровождаются выделением большого коли- чества тепла. Тепло выделяется и при переработке сернистого ангидрида в серную кислоту. В табл. 9 указано количество тепла в млн. кдж, выделяющегося при получении 1 т H2SO4 контакт- ным способом из колчедана, серы и сероводорода. В пересчете на кет • ч выделяющееся тепло будет соответст- венно 2000, 1600 и 2233 кет - ч. Раньше это тепло бесцельно терялось в окружающую среду через стенки аппаратов, с охлаждающей холодильники водой и т. д. Например, чтобы обеспечить в электрофильтрах темпера- туру 400—450° С, выходящие из обжиговых печей горячие сер- нистые газы охлаждали в газоходах до температуры, при кото- рой работает электрофильтр, и в зависимости от температуры на 112
Таблица 9 1 Показатели Колчедан Сера Сероводород Тепло, выделяющееся при сгора- нии исходного сырья 4,32 3,00 5,28 Тепло, выделяющееся при пере- работке сернистого ангидрида в серную кислоту 2,76 2,76 2,76 Всего 7,08 5,76 8,04 выходе из печи рассчитывали поверхность теплоотдачи стенка- ми газохода тепла в окружающую среду. При этом не только непроизводительно терялось тепло, но и газопроводы получались громоздкими и значительно увеличивались затраты на их стро- ительство. Затраты электроэнергии при получении 1 т H2SO4 (на работу транспортеров, дробилок, насосов, вентиляторов и т. д.) состав- ляют в зависимости от способа ее производства 50—100 квт-ч. Используя тепло, выделяемое в процессе производства серной кислоты, можно не только полностью компенсировать затраты электроэнергии на ее получение (т. е. процесс проводить автотер- мически), но и значительную часть энергии получать в виде во- дяного пара и направлять его на другие производства. В современных печах для обжига колчедана и сжигания серы и сероводорода начали широко применять для использова- ния тепла горения котлы-утилизаторы, устанавливаемые непо- средственно у печей. Кроме того, камеры печей, где горит сырье, стали оборудовать экранными трубами или змеевиками, погру- женными в слой обжигаемого колчедана. Экранные трубы и зме- евики включают в общую систему циркуляции воды в котле- утилизаторе. Это позволяет, например, в печах КС на 1 т произ- водимой H2SO4 получать до 1,2 г водяного пара с давлением до 40 ат и температурой 450° С. Таким образом, использование тепла горения колчедана может значительно снижать себестои- мость серной кислоты (на 8—10%). Если же использовать не только тепло горения колчедана, но и тепло, выделяющееся при переработке сернистого ангидрида в серную кислоту, то экономи- ческие выгоды будут еще более значительными. Тепло горячих сернистых газов можно использовать не только после печей КС, но и после печей пылевидного обжига, печей для сжигания серы п сероводорода. Температура сернистых газов после механиче- ских (многоподовых) печей хотя и несколько ниже, чем в других печах, но и это тепло целесообразно использовать для нагрева- ния воздуха или воды, которые затем можно направить в отопи- 113
тельные системы заводских зданий, в душевые, парниковые хо- зяйства при заводе и т. д. В настоящее время для использования тепла сернистых газов, получаемых в печах, применяют котлы-утилизаторы, разнообраз- ные по конструктивному оформлению, устройству и производи- тельности. Они представляют собой камеры, чаще всего прямо- угольной формы, разделенные на отсеки, в которых находятся экранные трубы испарительной и перегревательной зон. Наи- Рис. 53. Схема циркуляции воды и пароводя- ной смеси в котле-утилизаторе и печи КС: 1 — печь КС; 2 — барабан котла; 3 — деаэратор; 4 — насосы; 5 — котел-утилизатор; 6 — экономайзер; 7 — пароперегреватель; 8 — трубы испарительной секции; 9 — трубы — холодильные элементы большее применение на сернокислотных заводах получили во- дотрубные котлы- утилизаторы с при- нудительной цирку-, ляцией воды и паро- водяной смеси. Хотя эти котлы требуют дополнительного обо- рудования (насосов) для циркуляции и некоторого расхода энергии, но они наи- более компактны и на их строительство требуется меньше металла в расчете на 1 т получаемого па- ра. Водотрубные кот- лы наиболее удобны для использования тепла запыленных газов. Применяют котлы-утилизаторы как с пароперегревателями, так и без них. Схема циркуляции воды и пароводяной смеси в водотрубном котле-утилизаторе с принудительной циркуляцией, непосредст- венно связанном с печью КС, показана на рис. 53. Горячий газ из печи КС 1 поступает в котел-утилизатор 5 с температурой око- ло 850° С. В котле он охлаждается примерно до 400—450° С и за- тем направляется в циклон для очистки от пыли. Часть пыли осаждается из газа в котле и собирается <в бункере — нижней части камеры котла. Держать температуру на выходе из котла ниже 400° С нельзя, так как это приводит к конденсации паров- серной кислоты в котле и коррозии его металлических частей. Умягченную воду и конденсат подают в деаэратор 3, в котором воду нагревают паром до 101—103° С для удаления из нее раст- воренных газов. Этот процесс называют деаэрацией. Из деаэратора воду насосами 4 направляют в экономайзер 6 (не кипящего типа), представляющий собой систему труб с цирку- 114
Таблица 10 Производи- тельность печи в т!сутки 45% -и ого колчедана Тип котла-утилизатора Паропроиз- волнтельиость в т]ч 100 УККС-4/40-2 (с пароперегревателем) 5,7 100 УККС-4/40 б.'п (без пароперегревателя) .... 7,0 200 УККС-8/40-2 (с пароперегревателем) 10,3 200 УККС-8/40 бп (без пароперегревателя) . . . 14,0 водой, нагреваемой горячими газами на выходе их лирующеи из котла-утилизатора. Экономайзер позволяет более полно ис- пользовать тепло горячих печных газов. Вода, пройдя экономай- зер, поступает в барабан 2, откуда насосами 4 она подается в холодильные элементы 9, расположенные в кипящем слое колче- дана печи КС, и параллельно Из холодильных элемен- тов 9 и труб 8 испаритель- ной секции пароводяная смесь возвращается в ба- рабан 2 для отделения па- ра. Выделившийся в ба- рабане 2 насыщенный пар проходит пароперегрева- тель 7 и подается потре- бителю перегретого дара. В табл. 10 указаны ти- пы и мощность применя- ющихся для печей КС кот- лов-утилизаторов произ- водительностью 100 и 200 т сжигаемого колчедана в сутки. Приводим краткое описание принципиально- го устройства некоторых котлов-утилизаторов, при- меняемых на сернокис- лотных На рис. 54 показана схема котла УККС-8/40 (с паро- перегревателем). Котел имеет три вертикальных в трубы 8 испарительной секции. Газ Рис. 54. Схема однобарабанного котла-ути лизатора УКК-8/40 (с пароперегревателем): / — экранные трубы; 2 — пароперегреватель; 3 — второй отсек; 4 — бункер; 5 — нижние коллекторы; 6 — первый отсек; 7—верхние коллекторы на заводах. однобарабанного 115
3 Вода. | Пар Газ 7 Рис. 55. ДЛЯ Пыль Схема котла-утилизатора печей пылевидного обжига: / — трубы, подводящие воду к секциям; 2 — трубы, подводящие пароводяную смесь из секций в барабан 5; 3 — бара- бан котла; 4 — горизонтальные трубы (в каждой секции); 5 — газоход; 6 — бункер; 7 — лаз; 8 — ннжний коллек- тор; 9 — верхний коллектор (в каждой секции) отсека прямоугольной формы. Горячие газы (850° С) из печи КС поступают в котел сверху в первый отсек 6, на стенках кото- рого вертикально расположены экранные трубы 1 первой испари- тельной зоны. В этом же отсеке находится радиационный паро- перегреватель. Во втором отсеке 3 расположены трубы конвектив- ного пароперегревателя 2, а в третьем отсеке (на рисунке не по- казан)— трубы второй испари- тельной зоны. Горячий газ после- довательно проходит все три от- сека и с температурой около 400° С уходит из третьего отсека в циклоны для очистки от пыли. В испарительные зоны вода по- дается насосом через нижние кол- лекторы 5. Пароводяная смесь- выводится из верхних коллекто- ров 7 в барабан котла для отде- ления пара от воды. Насыщенный пар из барабана поступает в па- роперегреватель 2, а затем в виде перегретого пара его направляют потребителю. Осевшая в котле пыль собирается в бункере 4, от- куда периодически удаляется. На рис. 55 показан котел-ути- лизатор для использования тепла сернистого газа, установленный после печей пылевидного обжига колчедана. Он представляет со- бой вертикально поставленную камеру прямоугольной формы, в которой расположены четыре сек- ции стальных труб. Питающая ко- тел вода из барабана 3 по цирку- ляционным трубам 1 поступает в водяные коллекторы <?, располо- женные внизу каждой секции, за- тем проходит по горизонтально расположенным в каждой секции трубам 4. Из секций парово- дяная смесь собирается в верхних коллекторах 9, находящихся вверху каждой секции, и поступает по трубам 2 в барабаны 3 для отделения пара и направления его потребителю. Горячий сернистый газ из печи пылевидного обжига поступает в котел сверху, проходит вниз по межтрубному пространству, нагревая воду в трубах, и выходит в нижний газоход 5. Оседающая в кот- 116
ле пыль собирается в бункере 6, откуда ее периодически выгру- жают. Для осмотра и ремонта печь имеет лаз 7. Из приведенной схемы видно, что в этом котле-утилизаторе использована естественная циркуляция, основанная на разности плотностей 1воды и нагретой пароводяной смеси. Котел-утилизатор СКУ-14/40 предназначен для использова- ния тепла газов, получаемых при сжигании серы, и частичного использования тепла нагретых газов после первого слоя кон- тактной массы при контактном способе производства серной Питательная бода Рис. 56. Схема циркуляции воды и пароводяной смеси в котле-утилиза- торе СКУ-14/40: / — насосы; 2 — барабан; 3 — экранирующий виток пароперегревателя; / — испари- тельные змеевики; 5 —верхний коллектор испарителя; 6 — верхний коллектор паро- перегревателя; 7 — увлажнитель; 8 — экранирующий виток; 9 — первая часть паро- перегревателя; 10 — вторая часть пароперегревателя; // — пароперегреватель; 12 — коллектор; 13 — нижний коллектор пароперегревателя; 14 — ннжний коллектор испарителя кислоты. Таким образом, этот котел предназначен для охлажде- ния двух различных по составу потоков газа. Поэтому камера котла разделена кирпичной перегородкой на две части. В первой охлаждается печной газ до температуры примерно 450° С. Этот газ поступает в контактный аппарат в первый слой катализато- ра, где температура его повышается до 600° С. Из первого слоя катализатора газ снова возвращается во вторую часть котла и после охлаждения возвращается в контактный аппарат во вто- рой слой катализатора для дальнейшего окисления сернистого ангидрида в серный. Котел СКУ-14/40 имеет горизонтальный ход горячих газов и принудительную циркуляцию воды и пароводяной смеси по спиральным змеевикам. В левой части камеры котла, куда по- 117
ступают печные газы, расположены экранирующий виток 3 па- роперегревателя (рис. 56) и испарительные змеевики 4. В правой части котла, куда поступает газ из контактного аппарата после первого слоя катализатора, находятся экранирующий виток 8, экранирующие витки пароперегревателя 11, первая 9 и вторая 10 части пароперегревателя. Питающая котел вода поступает в барабан 2, откуда насосами 1 подается в нижний коллектор 14 и испарительные змеевики 4. Образовавшаяся в змеевиках 4 паро- водяная смесь возвращается через верхний коллектор 5 в бара- бан 2, где пар отделяется от воды. Из барабана 2 насыщенный пар поступает в верхний коллектор 6 пароперегревателя 11, про- ходит по змеевикам и из нижнего коллектора 13, пройдя паро- перегреватель 10, увлажнитель 7 и пароперегреватель 9, соби- рается в коллекторе 12. В табл. 11 приведены типы и характеристики котлов-утилиза- торов для печей производительностью 60 и 100 т серы в сутки. Таблица И Произво- дитель- ность печн в mlcymKU Тип котла- утили- затора Характеристика работы котла-утилизатора Метод работы паропро- изводи- тельность в т1ч давление в ат темпера- тура пара в °C 60 СКУ-8/40 8 40 450 С наддувом со СКУ-7/40 7 40 400 Баз наддува 60 СКУ-7/40-2 7 40 250 Без наддува и без пароперег- ревателя 100 СКУ-14/40 14 40 450 С наддувом § 30. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ПЕЧНОМ ОТДЕЛЕНИИ В зависимости от конструкции печи, применяемой для обжига колчедана, требования техники безопасности могут иметь овои особенности. В качестве примера приводим основные правила техники безопасности при работе в печном отделении, оборудо- ванном механическими печами. 1. К работе можно приступать только в исправной спец- одежде и спецобуви; печник должен иметь при себе суконные рукавицы, защитные очки и противогаз. 2. В начале работы смены нужно проверить, исправны ли ограждения на механизмах печей. 3. Движущиеся механизмы печей должны быть хорошо осве- щены. 118
4. Необходимо проверить смазку движущихся механизмов печей (подшипников, шестерен) и другой аппаратуры. 5. При пуске печи надо проверить, не находятся ли у дви- жущихся механизмов печи рабочие печного отделения. 6. При пуске печи нельзя снимать ограждения с ремня и поддерживать ремни при пуске мотора каким-либо предметом. 7. Включать и выключать моторы можно только в сухих ре- зиновых перчатках, руководствуясь специальной инструкцией. 8. Сушильные своды печей должны быть хорошо освещены. 9. При работе на сушильном своде печей нужно вниматель- но следить за движением гребков. 10. При остановке печи на ремонт следует обязательно снять ремень с мотора. 11. В печном отделении не должно быть посторонних пред- метов и захламления (сломанные гребки, зубья и пр.). 12. После чистки печи или смены зубьев и гребков необходи- мо немедленно убрать с площадок печей горячий огарок и сло- манные зубья и гребки. 13. В печном отделении должна поддерживаться чистота. Контрольные вопросы 1. Какие типы печей применяют для обжига колчедана? 2. Как устроена механическая печь ВХЗ и какие она имеет недостатки? 3. Как устроена печь пылевидного обжига колчедана? 4. Как устроена печь кипящего слоя (печь КС)? 5. Какие преимущества и недостатки имеет печь КС в сравнении с дру- гими типами колчеданных печей? 6. Какие типы дутьевых сопел применяют в печах КС? 7. Перечислите варианты компоновки аппаратов в печном отделении с печами КС и дайте их сравнительную оценку. 8. Какие способы удаления огарка применяют на сернокислотных за- водах? 9. Как использовать колчеданный огарок? 10. Как подготавливают серу к сжиганию в форсуночных печах? 11. Можно ли применять печи КС для сжигания серы? 12. Что представляет собой циклонная печь для сжигания серы? 13. Как устроена печь для сжигания сероводорода с целью получения сернистого газа? 14. Чем отличается состав сернистого газа, получаемого при горении серо- водорода, от состава газа колчеданных печей? 15. С какой целью применяют котлы-утилизаторы? 16. Какие меры по технике базопасиости необходимо применять при рабо- те в печном отделении?
ГЛАВА VI ОЧИСТКА СЕРНИСТОГО ГАЗА ОТ ПЫЛИ И ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА Выходящие из обжиговых печей сернистые газы уносят часть огарка, иногда значительную, в виде мельчайшей пыли. Химиче- ский состав этой пыли несколько отличается от состава выходя- щего из печи огарка. Степень запыленности печных газов в основном зависит от физических и химических свойств обжигаемого материала, кон- струкции печи, скорости движения в ней газов и температурных условий обжига. Запыленность газов выражают содержанием пыли в 1 ж3 газа *. Запыление газа в механической печи проис- ходит главным образом в местах пересыпания колчедана со свода на свод, а также при перемешивании колчедана гребками на сводах и при распадении крупных кусочков колчедана в результате их горения и быстрого нагревания. Газы механиче- ских печей обычно имеют запыленность до 10 г/ж3, печей пыле- видного обжига и кипящего слоя — до 70—100 г/лг3. В отдельных случаях в печах КС запыленность газов может быть 200 г/лг3 и больше. Необходимость очистки печных газов от пыли объясняется следующими причинами. 1. Пыль, скапливаясь в аппаратах сернокислотной установ- ки, увеличивает сопротивление проходу газов; в некоторых слу- чаях пыль цементируется на поверхности внутренних частей аппаратов и удалить ее, промывая аппарат, невозможно; такое забивание аппарата пылью может привести к длительной оста- новке его на ремонт. 2. Пыль, попадая в циркулирующую в системе кислоту, оса- ждается на поверхности холодильных элементов холодильников и уменьшает теплопередачу. 3. Пыль накапливается на дне холодильников и сборников в виде ила. 4. Пыль загрязняет продукт — серную кислоту. 5. В контактном способе получения серной кислоты даже ми- нимальные количества пыли, попадая на катализатор, понижают его каталитическую активность. Поэтому газы очищают от пыли по возможности более пол- но. Для сернокислотных установок, работающих по нитрозному способу, содержание в газе пыли не должно превышать 0,2 г/м3. Для контактных установок необходима более тшательная очист- ка газов от пыли. 1 Объем газа здесь и дальше принимается при нормальных условиях (дав- лении 760 мм рт. ст. и температуре 0° С). 120
Газы очищают от пыли механическими и электрическим спо- собами, а в контактном способе производства для окончательной очистки газов от пыли и вредных примесей (соединений мышья- ка, селена и паров воды) применяют мокрую очистку газов (про- мывку растворами серной кислоты и «мокрую» электроочистку). § 31. МЕХАНИЧЕСКИЕ^СПОСОБЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ(ПЫЛИ Эти способы основаны: а) на осаждении пылинок под влия- нием собственного веса (сила тяжести); б) на осаждении пыли- нок под влиянием центробежной силы. Обеспыливание под влиянием собственного веса. Аппараты, в которых пыль осаждают под влиянием собственного веса, на- зывают пыльными камерами. Основными недостатками пыльных камер являются неполнота очистки газа от пыли и гро- моздкость камер. На современных сернокислотных заводах по- этому пыльных камер не строят. Частично функции пыльных камер выполняют газопроводы от печей к электрофильтрам. Газопроводы оборудуют по ходу газа бункерами и течками для периодического удаления из них осевшей пыли. Осаждению пыли в газопроводах способствует изменение направления дви- жения в них газов и уменьшение скорости движения газового потока. Частицы пыли по инерции стремятся двигаться прямо- линейно. При изменении направления газового потока пылинки ударяются о стенки газохода, при этом они теряют энергию дви- жения и оседают в бункерах, а газы как более легкие по срав- нению с пылинками продолжают свой путь по газопроводу. В газопроводах осаждаются только сравнительно крупные части- цы пыли. Если после печей установлен котел-утилизатор, как это делают при использовании печей КС или пылевидного обжи- га, то камеры котлов также частично участвуют в улавливании пыли. Однако основное количество пыли уносится газовым по- током дальше, поэтому необходимо по ходу газа устанавливать специальные аппараты для очистки его от пыли. Такими аппара- тами являются циклоны и электрофильтры, принцип действия и устройство которых описаны ниже. Обеспыливание под действием центробежной силы. Оно по- лучило применение во многих отраслях промышленности, <в том числе и сернокислотной. Аппараты, применяемые для этой цели, называют циклонами. Циклон применяют для удаления из газа не только пыли, но и капельной жидкости (брызг). Про- стейший циклон (рис. 57) состоит из двух цилиндров, вставлен- ных один в другой. Наружный цилиндр 2 заканчивается внизу бункером 3. Запыленный газ, введенный по касательной через штуцер 4 в пространство между цилиндрами, движется по окружности. Под влиянием центробежной силы, развиваемой при Движении газа и пыли, пылинки, имеющие большую плотность 121
(удельный вес) по сравнению с газом, отбрасываются к стенкам наружного цилиндра. Скользя по его стенкам, пылинки под влия- нием своего веса падают вниз и накапливаются в бункере 3. Газ, освобожденный от пыли, выходит из циклона по внутрен- нему цилиндру 1. С повышением скорости газов в циклоне уве- личивается его производительность, при этом одновременно рас- тет гидравлическое сопротивление циклона и увеличивается содержа- ние пыли в уходящих из него газах (в результате частичного уноса га- зом из циклона уже осевшей пыли). Скорость движения газов в цик- лонах обычно 7—20 м/сек, гидрав- лическое сопротивление — до 40 мм вод. ст. Степень очистки газов от мелкой пыли в циклонах сравните- льно невысокая, она зависит от раз- меров частиц пыли: чем больше их диаметр, тем выше степень очистки. С уменьшением диаметра 'циклона •степень очистки также повышается, что видно из примерных данных очи- стки газов в циклонах НИИГАЗ ти- па ЦН-15, приведенных в табл. 12. Рис. 57. Схема устройства циклона: 1 — внутренний цилиндр; 2 — на- ружный цилиндр; 3 — буикер для пыли; 4 — штуцер для ввода в циклон запыленного газа Циклоны применяют как по од- ному, так и в виде батареи, состав- ленной из нескольких циклонов. В производстве серной кислоты очистка газов при помощи циклонов обычно предшествует более полной очистке в сухих электрофильтрах. Циклоны применяют главным образом при большой запыленности газов, например после печей КС и пылевидного обжига, для предварительной очистки газов. Таблица 12 Диаметр циклона в мм Коэффициент очистки в % при условном диаметре частиц пыли В JK 5 10 20 800 50 85 97,0 600 55 87 98,0 400 69 89 98,5 200 77 93 99,0 100 83 95 99,5 122
£ 32. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ НЫЛИ Электрические пылеосадители, или электрофильтры, широко распространены не только в сернокислотном производстве, но и во многих других отраслях промышленности (цементном произ- водстве, металлургии и др.). Основные преимущества электро- фильтров следующие: а) высокая степень очистки газа от пыли; б) компактность установки; в) непрерывность действия и срав- нительная несложность обслуживания; г) небольшой расход энергии на очистку газов. Электрофильтры успешно применяют не только для очистки газов от твердых взвесей (пыли), но и от жидких капель (тумана, брызг). Принцип работы электрических пылеосадителей — электро- фильтров. Он состоит в следующем. Если взять два электрода с неодинаковой по площади поверхностью, расположить их на некотором расстоянии один от другого, зарядить противополож- ными по знаку электрическими зарядами (высокого напряжения 50—60 кв) и пропускать запыленный газ в пространстве между ними, то пылинки будут заряжаться, притягиваться к противо- положно заряженным электродам и, разряжаясь, осаждаться на их поверхности. По мере накопления на электродах пыли ее стряхивают в бункер, находящийся под электродами, где она накапливается, а затем удаляют из электрофильтра. Для понимания принципа работы электрофильтра упрощенно рассмотрим поведение при повышении напряжения конденсатора с равномерной концентрацией силового поля, т. е. конденсатора, имеющего одинаковую поверхность электродов. Предположим, что электродами конденсатора являются две пластины А и Б (рис. 58) с одинаковой поверхностью. На рисунке силовое поле схематически показано в виде линий, отходящих от поверхности электрода А к поверхности электрода Б. Так как поверхности электродов одинаковы, то и концентрация силового поля в про- странстве между электродами будет по концентрации одина- кова. Если зарядить конденсатор и пропускать в пространство между электродами воздух, то можно обнаружить, что между электродами потечет ничтожно малой силы ток и конденсатор через некоторое время разрядится, если не подводить к нему напряжения. Объясняется это тем, что в окружающем нас возду- хе имеется небольшое количество заряженных частичек (элект- ронов н ионов газов), образовавшихся в атмосфере под действи- ем высокой температуры и других природных факторов. Хотя заряженных частичек в воздухе ничтожно мало, они, попадая в пространство между электродами конденсатора, будут направ- ляться к электродам с противоположным по знаку зарядом, причем скорость движения заряженной частицы будет зависеть от напряженности поля между электродами. 123
Если напряжение конденсатора постепенно увеличивать, то вначале можно наблюдать небольшое увеличение силы тока меж- ду электродами из-за ускорения движения заряженных частиц, входящих с воздухом в пространство между электродами. Но с повышением напряжения напряженность поля и связанная с этим скорость движения заряженных частиц достигнут такой величи- ны, что при столкновении частиц с нейтральными молекулами газов возникнет так называемая ударная ионизация, в результа- те которой образуются новые заряженные частицы. Концентра- ция силового поля в рассматриваемом конденсаторе равномерна, следовательно, ударная ионизация возникнет во всем простран- с одинаковой поверхностью электродов (равномерной концентрацией силового поля) Рис. 59. Схема за- висимости силы то- ка а от напряже- ния в в конденса- торе с равномер- ной концентрацией силового поля; В — момент возникно- вения ударной ионизации и про- боя конденсатора Рис. 60. Схема силового поля в конденсаторе с неодинаковой поверхностью электродов (не- равномерной концентрацией силового поля) стве между электродами одновременно, и количество образовав- шихся заряженных частиц чрезвычайно быстро (лавинно) начнет возрастать; при этом мгновенно увеличится сила тока, а напря- жение конденсатора снизится до нуля. Наступит так называе- мый пробой конденсатора. Зависимость силы тока а (ампер) от напряжения в (вольт) в таком конденсаторе схематически показана на рис. 59. Точка В отвечает моменту возникновения ударной ионизации и пробоя конденсатора. Несколько по-иному будет вести себя конденсатор с неравно- мерной концентрацией силового поля. Предположим, что одним электродом конденсатора будет вертикально поставленный ци- линдр, а другим — тонкая проволочка, подвешенная по оси цилиндра. Тогда силовое поле такого конденсатора схематиче- ски можно изобразить, как показано на рис. 60. Из рис. 60 видно, что наибольшая концентрация силового поля будет у электрода с меньшей поверхностью, т. е. у поверхности проволочки, и по- степенно она будет убывать по направлению к поверхности ци- линдра, т. е. к электроду, имеющему большую поверхность. 124
Если в таком конденсаторе постепенно повышать напряжение и пропускать в пространство между электродами воздух, то так же, как и в примере с плоским конденсатором, вначале при про- хождении воздуха сила тока будет незначительно повышаться благодаря увеличению скорости движения заряженных частичек, вошедших с воздухом. Но и в этом конденсаторе наступит такой момент, когда с повышением напряжения у поверхности прово- лочки появится зона с такой высокой концентрацией силового поля (а следовательно, и скоростью движения заряженных ча- стиц), что в этой зоне возникнет ударная ионизация. Вначале эта зона высокой концентрации будет очень мала и количество образо- вавшихся в результате ударной ионизации заряженных частичек будет небольшим, но по мере да- льнейшего повышения напряже- ния она будет постепенно расши- ряться и в пространстве между электродами будет нарастать ко- личество заряженных частиц. Ко- гда зона высокой концентрации,в которой возникает ударная иони- зация, займет все пространство между электродами, наступит пробой конденсатора. Как следу- ет из сказанного выше, пробой в этом конденсаторе не совпадает ударной ионизации и количество Рис. 61. Схема зависимости силы тока а от напряжения в в конден- саторе с неравномерной концент- рацией силового поля; В — момент возникновения ударной ионизации с моментом возникновения заряженных частичек в про- странстве между электродами будет возрастать постепенно, по мере расширения зоны ударной ионизации, а не мгновенно, как в плоском конденсаторе. Зависимость силы тока а от напряжения в в таком конденса- торе показана на рис. 61. Кривая зависимости нарастания силы тока от напряжения после точки В, отвечающей моменту возник- новения ударной ионизации, полого поднимается вверх. Характер кривой после точки В будет зависеть от разности поверхностей электродов конденсатора: чем больше эта разность, тем более полого будет нарастание силы тока (на рис. 61 показано пунктир- ными кривыми). Появление зоны ударной ионизации у поверхности проволочки будет характеризоваться бледно-голубым свечением, которое усиливается с повышением напряжения, и характерным стреко- чущим звуком. Эта зона получила название зоны (области) короны, а электрод с малой поверхностью, у которой возникает зона короны, — коронирующим. Таким образом, в конденсаторе с неравномерной концентра- цией силового поля можно, увеличивая или уменьшая зону ко- 125
роны, регулировать количество образующихся и движущихся в пространстве между электродами заряженных частичек. Электрофильтр представляет собой конденсатор с неравно- мерной концентрацией силового поля. Он является аппаратом, в котором происходит ионизация газа и в межэлектродном про- странстве которого при работе аппарата движутся заряженные частички (ионы и электроны). Пылинки, вошедшие вместе с воздухом или газом в электрофильтр, при движении в простран- стве между электродами подвергаются как бы бомбардировке движущимися ионами и электронами, при этом пылинки будут заряжаться и притягиваться к противоположно заряженному электроду, на нем разряжаться и осаждаться. В зоне короны образуются ионы как положительно, так и отрицательно заряженные, но частички, имеющие заряд, проти- воположный коронирующему электроду, очень быстро доходят до его поверхности и разряжаются на нем, в то время как части- цы, имеющие заряд, одинаковый с коронирующим электродом, выходят из зоны короны и с постепенным замедлением движутся в сторону электрода с большей поверхностью. Следовательно, вне зоны короны, в пространстве между электродами, во время работы электрофильтра будут двигаться только частички, заря- женные одноименно с коронирующим электродом, так как за зоной короны ударной ионизации нет и ионы не образуются. Но зона короны занимает сравнительно небольшое пространство между электродами, и основная масса пылинок будет заряжать- ся в электрофильтре вне зоны короны, т. е. получать заряд, одноименный с коронирующим электродом, и осаждаться на электроде с большей поверхностью; поэтому он получил назва- ние осадительный электрод. На коронирующем элект- роде осаждается только небольшая часть пылинок, получивших противоположный ему заряд в зоне короны. Оседающие на электроды пылинки постепенно ухудшают условия работы электрофильтра. Так, пылинки, осевшие на ко- ронирующем электроде, увеличивают его диаметр и ухудшают условия образования короны, а осевшие на осадительном элект- роде препятствуют разряжению вновь оседающих на нем пылинок (особенно при плохой электропроводимости пыли). Поэтому электроды электрофильтра регулярно очищают от осевшей на них пыли. Влажный газ очищается от пыли лучше, чем не содержащий водяных паров. Это объясняется тем, что в присутствии влаги размеры пылинок увеличиваются, что облегчает их осаждение. Увлажнение осевшей на электродах пыли увеличивает ее про- водимость, что также улучшает условия очистки газов от пыли. В электрофильтрах используют выпрямленный ток, т. е. ток одного направления. Питание электрофильтра невыпрямленным переменным током сильно снижает степень очистки газов от пы- 126
ли. Это объясняется тем, что при частых изменениях полярности электрического поля происходит перезарядка частиц и многие пылинки за период перезарядки не достигают электрода, на котором они разряжаются и осаждаются. Пылинки, не успевшие за время пребывания в электрофильтре осесть на электродах, выносятся из пего потоком газов. Степень очистки газов при пи- тании электрофильтра переменным током составляет только около 50%. При питании электрофильтра выпрямленным током степень очистки значительно повышается, однако она зависит от распре- деления полюсов по электродам. Если коронирующий электрод присоединить к отрицательному полюсу источника тока, то в пространстве между электродами будут преобладать отрицатель- но заряженные ионы, и степень очистки будет около 100%. При подключении коронирующего электрода к положительному по- люсу источника тока степень очистки снижается примерно до 80%. Это можно объяснить тем, что отрицательные ионы обла- дают большей подвижностью в газе, чем положительные. По- этому коронирующий электрод присоединяют к отрицательному полюсу источника тока. Повышение напряжения в электрофильтре благоприятно ска- зывается на процессе очистки газов от взвешенных в нем пылинок или капель жидкости. Однако на практике электрофильтр рабо- тает с напряжением, при котором почти исключается возмож- ность пробоя конденсатора. Градиент пробойного напряжения при отрицательном заряде коронирующего электрода достигает 20 кв на 1 см расстояния между электродами, а при положитель- ном он примерно .в два раза меньше. Поэтому при отрицательно заряженном коронирующем электроде опасность пробоя конден- сатора меньше, чем при положительно заряженном, а следова- тельно, отрицательно заряженный коронирующий электрод со- здает для электрофильтра лучшие условия работы. На практике электрофильтры работают при градиенте напря- жения примерно 4 кв/см, т. е. если расстояние между электрода- ми в электрофильтре 15 см, то напряжение подводимого к нему тока составляет 15-4 = 60 кв. Устройство электрофильтров. В промышленности получили применение трубчатые и камерные электрофильтры. Трубча- тыми называют такие электрофильтры, у которых положитель- но заряженными (осадительными) электродами являются верти- кально поставленные цилиндры — трубы (или шестигранные трубы), а отрицательными (коронирующими) электродами — тонкие проволочки, подвешенные по оси цилиндра. Обычно труб- чатый электрофильтр состоит из нескольких параллельно вклю- ченных труб с подвешенными в них коронирующими электрода- ми. Осевшая на внутренних стенках труб пыль периодически стряхивается постукиванием по внешней поверхности труб меха- 127
нически действующими колотушками в бункер, расположенный под трубами, откуда ее удаляют. Если трубчатый электрофильтр предназначен для удаления из газов туманообразных частичек и брызг, то оседающие на внутренней поверхности труб капли сте- кают в приемник, находящийся под трубами. Трубчатые электрофильтры дают более правильное, чем ка- мерные, электрическое поле. Газ в них равномерно распределяет- ся по трубам, что обеспечивает высокую степень очистки газа Рис 62. Схема сило- вого поля в камерном электрофильтре: от пыли. К недостаткам трубчатых электро- фильтров следует отнести их большую гро- моздкость по сравнению с камерными, так как в них не используется пространство ме- жду трубами. Вместо цилиндров (труб) осадительные электроды можно изготовить из вертикаль- но поставленных пластин или сеток, а коро- ннрующие электроды — из тонких проволо- чек, подвешенных между ними. Осадитель- ные и коронирующие электроды можно по- местить в камеру. Такие электрофильтры называют камерными. Они более ком- пактны, т. е. занимают меньше места, чем одинаковые с ними по производительности трубчатые электрофильтры, и имеют более простую конструкцию. Электроды отряхива ют от пыли в камерных электрофильтрах 1 - короиирующий элек- ударом по раме сетки; этот процесс можно Хдите'.ьныйЛОКэлекТро7 легко механизировать. Электрическое поле (сетка или пластинка) в камерНОМ ЭЛеКТрофиЛЬТре, КЭК ЭТО ВИДНО из рис. 62, будет также неоднородным и менее правильным, чем в трубчатых электрофильтрах (сравните рис. 60 и 62). Камерные электрофильтры с осадительными элек- тродами в виде вертикально поставленных сеток получили ши- рокое распространение на сернокислотных заводах нашей страны. По ходу газа в камерах электрофильтров их делят на верти- кальные и горизонтальные. Последние имеют большую произво- дительность. Камерный электрофильтр с вертикальным ходом газов представляет собой две параллельно включен- ные камеры, называемые также секциями, внутри которых рас положены (вертикально) осадительные электроды — сетки, натя- нутые на стальные рамы, а между ними подвешены тонкие про- волочки — отрицательные электроды. Обе секции заключены ь кирпичную кладку. Нижняя часть секции представляет собой бункер для пыли. Осадительные электроды (сетки) тщательно заземлены. Коронирующие (отрицательные) электроды подклю- 128
чены к повысительно-выпрямительном подстанции и к ним под- водится выпрямленный ток высокого напряжения. На рис. 63 показана схема электрофильтра ХК-45 (химиче- ский кирпичный). Запыленный газ входит в электрофильтр че- рез отверстие 6 в кирпичной стен- ке и по каналам, отделенным от камеры с электродами кирпичной стенкой, проходит в нижнюю часть секции (ход газа в электро- фильтре показан стрелками). Для равномерного распределения газа по сечению камеры внизу установ- лена (горизонтально) распреде- лительная решетка 9 с отверстия- ми диаметром 50 мм. Газ прохо- дит в пространстве между элек- тродами снизу вверх. В каждой камере-секции имеется по девять осадительных электродов — се- ток 2. Расстояние между сетками 250 мм. Между каждой парой се- ток подвешено по восемь корони- рующнх электродов 7 из нихро- мовой проволоки диаметром 2 мм. Таким образом, в каждой секции находится 8-8=64 коронирую щих электрода, а всего в двух секциях электрофильтра — 128. Полезная длина каждого корони- рующего электрода 3 м. Верхние концы коронирующих электродов закреплены на раме 5. Для на- тяжения коронирующих электро- дов между сетками каждый элек- трод снабжен внизу грузом, а для устранения их раскачивания вни- зу имеется рама 8, связанная с верхней рамой 5. Ток высокого Рис. 63. Схема камерного электро- фильтра ХК-45 с вертикальным ходом газа: 1 — отверстие для выхода очищенного газа; 2 — осадительные электроды — сет- ки; 3 — чугунные колокола; 4 — разъ- единитель; 5 — рама для подвески ко- ронирующих электродов; 6 — отверстие цля входа запыленного газа; 7 — ко- ронирующие электроды; 8 — рама для устранения раскачивания коронирующих электродов; 9 — распределительная ре- шетка; 10—бункер; 11—дисковый за- твор напряжения подводится к коронирующим электродам через разъединитель 4. В межэлектродном пространстве пыль заряжается и осаж- дается на сетках. Ее стряхивают ударом молотка по верхним рамам сеток. Периодически необходимо стряхивать пыль и с Распределительных решеток. Пыль оседает в бункере 10, откуда ее выгружают через дисковый затвор 11. Очищенный от пыли газ выходит из межэлектродного прост- ранства сверху. Впуск печного газа прекращают при помощи чу- S--907 129
гунных колоколов 3, расположенных во входном и выходном каналах камер электрофильтра. Опуская колокол, перекрывают входное и выходное отверстия для газов у каждой секции элект- рофильтра отдельно. Таким образом можно, отключая одну сек- цию, очищать ее от пыли или ремонтировать, не нарушая работы сернокислотной установки. Для герметизации перекрытия имеют- ся песочные затворы, в которые при опускании погружаются края колоколов. Во время стряхивания пыли достаточно выключить только входное отверстие для газа. При ремонте электрофильтра опускают входной и выходной колоколы. Очищенный газ выходит из электрофильтра через отверстие 1 в кирпичной стенке и на- правляется в систему для дальнейшей переработки. С развитием производства серной кислоты и увеличением мощности сернокислотных установок получают применение бо- лее производительные трех- и четырехпольные камерные электрофильтры с горизонтальным ходом га- зов. В качестве осадительных электродов в них применяют пла- стинчатые стальные прутья, коронирующие электроды изготов- ляют из нихромовой проволоки диаметром 2 мм. Пыль с осади- тельных и коронирующих электродов стряхивается автоматиче- ски при помощи электровибраторов без отключения тока высо- кого напряжения. При вибрации электродов осевшая на них пыль сползает по поверхности электродов вниз и ссыпается в бункера, находящиеся внизу под электродами. На рис. 64 показана схема четырехпольного камерного эле- ктрофильтра с горизонтальным ходом газа. Корпус / электро- фильтра изготовлен из листовой стали с теплоизоляцией 2. Внут- ри электрофильтр имеет четыре электрических поля 3 общей длиной 6 м. Запыленный газ проходит последовательно все че- тыре поля, при этом основная масса пыли оседает на прутковых стальных электродах. При вибрации электродов пыль ссыпается в щелевые бункеры 6, откуда она скребковым транспортером 5 или другим устройством для удаления пыли выводится из элект- рофильтра. Для лучшей герметизации многопольные электро- фильтры конструируют в виде односекционных аппаратов. Ток высокого напряжения подводится к коронирующим электродам через разъединители 4. Многопольные электрофильтры обеспечивают высокую сте- пень очистки газов от пыли, достигающую 99,9%. Режим работы электрофильтров и уход за ними. Для очистки печного газа до остаточного содержания в нем пыли 0,1—0,2 г/м3 в камерных электрофильтрах газ должен находиться в межэлект- родном пространстве электрофильтра 3—5 сек и двигаться со скоростью 0,5—1,0 м/сек. Электрофильтры, применяемые на сер- нокислотных заводах, работают под напряжением 50—60 кв. Температура газов на входе в электрофильтр не должна быть выше 500° С, так как при более высокой температуре металли- 130
ческие части его деформируются (прогибы, перекосы). Это мо- жет привести к пробою электрофильтра. Кроме того, при высокой температуре пыль может размягчаться и налипать на электроды. Налипшая пыль плохо стряхивается и постепенно накапливается на отрицательных (коронирующих) электродах, что может выз- вать их обрыв. Низкая температура входящих в электрофильтр печных газов также нежелательна по следующей причине. В печных газах Рис. 64. Схема четырехпольного камерного элек- трофильтра с горизонтальным ходом газа: 1 — корпус; 2 — теплоизоляция; 3 — четыре электрических поля; 4 — разъединители; 5 — скребковый транспортер; 6 — бункеры содержатся, хотя и в незначительном количестве, серный ан гид- рид и пары воды. При температуре ниже 275° С возможна кон- денсация образовавшейся серной кислоты по реакции SO3+ + Н2О-> H2SO4. Образовавшиеся при конденсации капельки серной кислоты, заряжаясь в межэлектродном пространстве, бу- дут осаждаться на электродах и других металлических частях электрофильтра и вызывать их травление (разъедание). Кроме того, при осаждении капель серной кислоты на изоляторах может произойти пробой и снижение напряжения в электрофильтре. Для устранения этого явления температура печных газов на вы- ходе из электрофильтра должна быть не менее 275°С. При снижении температуры газа ниже 275° С необходимо подачу тока в электрофильтр прекратить Нужно строго выполнять режим стряхивания пыли с элект- родов, регулярно выгружать пыль из бункеров и следить за со- 5* 134
стоянием изоляторов. При конденсации на них капелек серной кислоты их необходимо обтирать при выключенном токе слабым раствором соды, а затем сухой тряпкой. Повышение и выпрямление тока. На заводах обычно имеется ток переменный и низкого напряжения (220, 380 и 500 в). В электрофильтрах используют выпрямленный пульсирующий ток (высокого напряжения. Для этого служит специальная повы- шающе-выпрямительная подстанция, находящаяся вблизи эле- ктрофильтров. Рис. 65. Схема соединения с электрофильтром (а) аппара- тов повышающе-выпрямительной подстанций (б) с приме- нением механического преобразователя тока: / — осадительный электрод электрофильтра; 2— коронирующий электрод; 3 — повышающий трансформатор; 4— линия постоянного тока высокого напряжения; 5 — механический выпрямитель; 6 — электромотор; 7 — распределительный щит; 8 — электропровода низ- кого напряжения; 9 — заземление На рис. 65 дана схема соединения с электрофильтром аппа- ратов повышающе-выпрямительной подстанции с применением механического преобразователя тока. Переменный ток низкого напряжения по проводам 8 направляется на распределитель- ный щит 7, откуда часть его поступает в трансформатор 3, повы- шающий напряжение тока до необходимого уровня. Другая часть поступает к электромотору 6, вращающему механический выпрямитель 5, в котором переменный ток уже высокого напря- жения выпрямляется в постоянный пульсирующий ток одного направления (прямой) такого же высокого напряжения. Линия постоянного тока высокого напряжения 4 подводит ток к коро- нирующему электроду 2 электрофильтра. Осадительный элект- род 1 электрофильтра и одна из щеток выпрямителя зазем- лены (Р). 132
Для питания электрофильтров на вновь строящихся серно- кислотных заводах устанавливают полупроводниковые автома- тические электроагрегаты, поддерживающие в электрофильтре нужное напряжение. Потребляемая мощность камерного электрофильтра с вер- тикальным ходом запыленного газа (ХК-45) составляет 12—14 кет. Расход энергии на очистку печного газа, получаемо- го от обжига 1 т 45%-ного по содержанию серы колчедана, около 6 квт-ч. В четырехпольном электрофильтре расход энер- гии на 1 т 45%-ного колчедана составляет 10—12 квт-ч. Техника безопасности в отделении электроочистки. Ток вы- сокого напряжения опасен для жизни. Все части электрофильтра и повысительно-выпрямительной подстанции, которые по ходу процесса не должны быть под напряжением, тщательно зазем- ляются. Вход в помещение, где имеется ток высокого напряже- ния, без выключения тока и заземления аппаратов, находивших- ся под напряжением, запрещается. Ремонт аппаратов и уход за ними должны производиться только после выключения тока и заземления аппаратов. Вход посторонним лицам в помещение, где имеется ток высокого на- пряжения, запрещается. Помещение повысительно-выпрямитель- ной подстанции должно быть закрыто. Ключи от него должны находиться у дежурного электромонтера, имеющего специальную подготовку для работы с аппаратами, находящимися под высо- ким напряжением. § 33. ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО СЕРНИС ТОГО АНГИДРИДА ИЗ БЕДНЫХ ПО (ОДЕРЖАНИЮ SO2 СЕРНИСТЫХ ГАЗОВ Многие предприятия, сжигающие угли и мазут, содержащие серу, выбрасывают в атмосферу топочные газы, в которых нахо- дится небольшой процент сернистого ангидрида. Например, в дымовых газах тепловых электроцентралей содержание серни- стого ангидрида достигает 0,5%. Большие количества бедных сернистых газов выбрасываются в атмосферу при агломерации содержащих серу руд предприятиями черной и цветной метал- лургии. Потери SO2 и SO3 в атмосферу имеются и на заводах, производящих серную кислоту, в результате неполноты окисле- ния SO2 в SO3 и несовершенства аппаратов для их абсорбции. Сернистый газ оказывает сильное кородирующее действие на металлы и другие материалы. Наряду с большими материаль- ными потерями от выброса SO2 в составе бедных сернистых газов народное хозяйство несет огромные убытки от разрушения крыш и стен зданий, коррозии машин, аппаратов, приборов и Других изделий из металлов и сплавов. Выбросы в атмосферу газов, содержащих SO2, ухудшают условия работы и жизни тру- 133
дящихся на территории предприятий и в окружающей местно- сти. Эти выбросы в период дождей выпадают на поверхность земли, загрязняя почву и водоемы, в результате чего снижается плодородие почвы, наносится огромный ущерб лесному хозяйст- ву и т. д. Поэтому обезвреживание и использование этих газов является огромной народнохозяйственной задачей. Решение этой задачи может идти по следующим направлени- ям. Первое — предварительное извлечение серы из топлива пе- ред его сжиганием или газификацией. Это наиболее радикаль- ный, но и наиболее трудный способ, и практического применения он пока еще не нашел. Второе — улавливание SO2 из бедных сернистых газов без его использования, т. е. обезвреживание от- ходящих газов исключительно из соображений санитарно-гиги- енических. Такое решение вопроса нельзя признать правильным. Оно возможно только в некоторых случаях при наличии дешево- го отбросного реагента (поглотителя SO2). Третье — улавлива- ние SO2 для обезвреживания отходящих газов и одновременного использования сернистого ангидрида как исходного материала для получения полезных продуктов. Затраты на очистные соору- жения могут окупаться стоимостью получаемых продуктов. В этом направлении было произведено много исследований в предложено пять способов улавливания SO2 из бедных серни- стых газов. 1. Непосредственная переработка SO2 в серную кислоту. Но это становится экономически выгодным при содержании SO2 в газах более 4%. Такие газы можно получать с предприятий цветной металлургии. К 1970 г. предполагается перерабатывать в серную кислоту свыше 70% таких газов. Разрабатываются системы, в которых можно будет использовать сернистые газы и с более низким содержанием SO2— 1,5—2,0%- Сложнее обстоит дело с улавливанием SO2 из сернистых газов, содержащих ме- нее 1 % so2. 2. Улавливание SO2 из бедных сернистых газов и получение слабой серной кислоты в жидкой фазе в присутствии ионов мар- ганца или железа. 3. Улавливание SO2 и получение сульфитных и бисульфитных солей натрия, аммония и кальция. 4. Улавливание SO2 щелочами и последующая переработка полученных сульфитов и бисульфитов, например разложение по- лученного бисульфита аммония серной кислотой с получением сульфата аммония (NH4)2SO4 и концентрированного сернистого ангидрида 2NH4HS03+H2S04-»(NH4)2S04+2S02+2H20 Сульфат аммония можно использовать как азотсодержащее удобрение. Вместо серной кислоты разложение бисульфита можно вести азотной или фосфорной кислотой по реакциям: 134
NH4HSO3 + HNO3->NH4NO3 + SO2 + H2O nh4hso3 + h3po4-»nh4h2po4 + so2 + H2O T e. в этом случае получают азотные удобрения, аммиачную селитру или монофосфат аммония и концентрированный серни- стый ангидрид. 5. Улавливание SO2 с применением циклической схемы про- изводства, заключающейся в том, что после поглощения SO2 на холоду жидким сорбентом раствор поступает на регенерацию (нагревание паром); при этом из него выделяют 100%-ный сер- нистый ангидрид, а раствор охлаждают и вновь возвращают на Рис. 66 Циклическая схема улавливания сернистого ангидрида аммиачным методом: / — абсорбционная башня; 2, 9 — теплообменники; 3 — подогреватель; 4, 5, 7 — башни с насадками; 6, 8, 10 — холодильники абсорбцию SO2. В зависимости от того, что применяют для по- глощения SO2, методы эти называют аммиачным, ксилидиновым, магнезитовым, цинковым и др. Циклические методы заслужива- ют наибольшего внимания. Однако улавливание сернистого ан- гидрида из бедных по содержанию SO2 отходящих газов и его использование не получили еще должного распространения. Объясняется это тем, что рассмотренные методы нуждаются в Дальнейшей разработке в направлении удешевления аппаратуры 11 упрощения технологии. На рис. 66 показана циклическая схема улавливания серни- стого ангидрида аммиачным методом из сернистых газов с низ- ким содержанием SO2 и получением в качестве продукта концен- трированного сернистого ангидрида. Топочные (дымовые) газы, содержащие около 0,3% SO2, охлаждают, очищают от пыли и' направляют в абсорбционную башню 1, орошаемую охлажден- 135
ным раствором сульфита аммония (ЫН4)250з; при этом проис- ходит реакция (NH4)2SO3 + SO2 + H2O^±2NH4HSO3 В результате этой реакции из топочных газов извлекается SO2 и образуется бисульфит аммония NH4HSOs. Выхлопные газы, выходящие из этой башни и содержащие не более 0,03% SO2, выбрасывают в атмосферу. Реакция образования бисульфита аммония обратима; при охлаждении она идет в сторону образо- вания бисульфита аммония, т. е. SO2 поглощается раствором, а при нагревании раствора до кипения SO2 выделяется из раство- ра в смеси с водяным паром. Таким образом, SO2 из раствора можно выделить нагреванием, а раствор после отгонки SO2 и охлаждения направить вновь в цикл на поглощение SO2. Для выделения SO2 раствор, вытекающий из башни 1, на- правляют в теплообменник 2 и подогреватель 3, где он нагре- вается паром, проходящим в межтрубном пространстве. Нагре- тый раствор поступает на орошение насадки башни 4, при этом из раствора выделяется SO2 в смеси с водяным паром. Раствор стекает вниз по насадке башни в теплообменник 9, где он до- полнительно нагревается паром для более полного выделения из раствора SO2. Горячая парогазовая смесь проходит межтрубное пространство теплообменника 2, где охлаждается, подогревая раствор, направляющийся на выделение SO2, затем окончатель- но охлаждается в башне 5, насадка которой орошается оборот- ным раствором, охлаждаемым в холодильнике 6. В башне 5 из парогазовой смеси конденсируется основное количество паров воды, содержащейся в смеси, а все еще влажный сернистый ан- гидрид проходит затем на осушку в башню 7, насадка которой орошается охлажденной в холодильнике 8 концентрированной серной кислотой. Поглощая влагу, серная кислота разбавляется, поэтому часть ее выводят из цикла орошения сушильной башни и направляют на концентрирование упариванием для возврата ее вновь на орошение башни или используют в других процес- сах. Для поддержания количества и концентрации кислоты в цикле орошения сушильной башни на определенном уровне вза- мен выводимой из цикла разбавленной серной кислоты перед холодильником 8 вводится концентрированная серная кислота. Горячий раствор сульфита из теплообменника 9 направляют в холодильник 10, откуда он вновь поступает на орошение баш- ни 1 Существенным недостатком аммиачного метода является то, что при соприкосновении раствора с газовой смесью, содержа- щей кислород, сульфит и бисульфит аммония частично окисля- ются в сульфаты: (NH4)2SO3 + ’/3О2-> (NH4)2SO4 NH4HSO3 + ’/2O2->NH4HSO4 136
Это приводит к постепенному накоплению сернокислого аммо- ния в оборотном растворе. Присутствие в растворе соединений железа, марганца и др. ускоряет процесс окисления сульфитов в сульфаты, т. е. они являются катализаторами этого процесса. Для замедления процесса окисления в раствор вводят неболь- шие количества ингибиторов (антикатализаторов)—фенолы и их производные. Сульфиты аммония в растворе могут также разлагаться по реакции 2NH4HSO3 + (NH4)2SO3—>2 (NH4)2SO4 + S 4- H2O Образованию сульфата аммония и серы по этой реакции способ- ствует присутствие в растворе соединений селена и теллура, ко- торые улавливаются раствором из газов. Накапливающийся в растворе сульфат аммония понижает его способность улавливать SO2, поэтому периодически часть раствора выводят из цикла орошения башни 1 и упаривают для выделения сульфата аммония в виде кристаллов, которые отде- ляют в центрифуге от маточного раствора и сушат. Сульфат ам- мония является азотным удобрением, следовательно, в описан- ной схеме производства получают, помимо концентрированного SO2, побочный ценный продукт — сульфат аммония. Приводим примерные показатели циклического процесса по- лучения обогащенного сернистого ангидрида аммиачным мето- дом из топочных газов, содержащих около 0,3%SO2. Для полу- чения 1 т концентрированного SO2 расходуется: пара около 25 млн кдж (4—6 млн. ккал), электроэнергии около 500 кет - ч, потери аммиака около 40 кг, степень извлечения SO2—90%. Для циклического метода поглощения SO2 и выделения его нагреванием в концентрированном виде применяют также кси- лидин. Лучшей поглотительной способностью обладает один из его изомеров — 1,3-диметил-4-аминобензол, имеющий темпе- ратуру кипения 212° С, который с сернистым ангидридом обра- зует малоустойчивый сернистый ксилидин, разлагающийся при нагревании с выделением SO2. Схема циклического метода с применением в качестве поглотителя ксилидина в принципе оди- накова с описанным выше циклическим аммиачным методом. Сущность магнезитового циклического метода извлечения SO2 из малоконцентрированных по содержанию SO2 газов за- ключается в следующем. Топочные газы, охлажденные и очи- щенные от пыли, пропускают через аппарат, в котором он взаи- модействует с водной суспензией MgO; при этом происходят Реакции: MgO + H2O^±Mg(OH)2 Mg (ОН)2 + SO2 + 5Н2О -> MgSO3-6H2O Образующийся при поглощении SO2 шестиводный сульфит магния плохо растворяется в воде, поэтому он выпадает в оса- 137
док. Его отфильтровывают, сушат топочными газами в аппарате с кипящим слоем при температуре 160—180° С, после чего сухую безводную соль нагревают топочным газом до 500, а затем при- мерно до 900° С. При нагревании сухой сульфит магния разла- гается на MgO и SO2 по реакции MgSO3 > MgO + f so2 Сернистый ангидрид, полученный таким образом, разбавлен то- почными газами. Содержание SO2 в газовой смеси составляет примерно 20%. Этот газ направляют на переработку в серную кислоту, a MgO вновь возвращают в процесс. Контрольные вопросы 1 Какова запыленность газов на выходе из печей различных конструк цпй (механических, пылевидных и печей КС)? 2. Почему печные сернистые газы необходимо очищать от пыли? 3. Какие преимущества имеет электрофильтр перед простыми пыльными камерами и циклонами? 4. Какую степень очистки запыленных газов можно получить в электро- фильтрах? 5. Какое напряжение необходимо держать в электрофильтре? 6. Почему температура в электрофильтре поддерживается в пределах от 275 до 500° С? 7. В чем заключается уход за электрофильтром? 8. Какие меры предосторожности необходимы при работе с электрофильт- рами? 9. В каких производствах получают газы, бедные по содержанию SO2? 10. Какое народнохозяйственное значение имеет использование бедных по содержанию SO2 газов? 11. В чем трудность использования этих газов? 12. Назовите известные вам методы получения концентрированного SO? из бедных сернистых газов. 13. Напишите основные реакции магнезитового циклического метода извле- чения SO2 из бедных сернистых газов. 14. Напишите основные реакции аммиачного сульфит-бисульфитного мето да извлечения SO2 из бедных сернистых газов. 15. Для чего применяют концентрированный сернистый ангидрид?
ГЛАВА VII ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ кислоты НЛТРОЗНЫМ СПОСОБОМ В производстве серной кислоты нитрозным способом решаю- щую роль играют кистородные соединения азота. В § 2 кратко была описана сущность процесса получения серной кислоты при помощи окислов азота. Процесс этот заключается в том, что сер- нистый ангидрид SO2 при помощи двуокиси азота NO2 в присут- ствии воды окисляется до серной кислоты H2SO4 SO2 + NO2 + Н2О -> H2SO4 + NO Выделившаяся окись азота NO соединяется с кислородом, обра- зуя двуокись азота NO2, которая вновь возвращается в процесс окисления сернистого ангидрида. Таким образом, двуокись азо- та NO2 является как бы передатчиком кислорода сернисто- му ангидриду. Такое объяснение процесса получения серной кислоты при помощи окислов азота является весьма упрощенным и приемле- мо только на первых этапах изучения производства серной кис- лоты. В действительности процесс этот значительно сложнее, и для понимания его необходимо остановиться на ряде вопросов, облегчающих усвоение этого сложного в физико-химическом от- ношении производства. § 34. ОКПСЛЫ A30T .V IIJIK СВОЙСТВА Азот образует с кислородом ряд окислов. Для нит розного способа производства серной кислоты имеют значение следую- щие окислы азота: окись азота NO, двуокись азота NO2, азоти- стый ангидрид N2O3 и димер двуокиси азота N2O4 (соединение двух молекул NO2). Окись азота NO — бесцветный газ. Легко соединяется с кислородом, образуя двуокись азота NO2 по обратимой экзотер- мической реакции 2NO + O2^±2NO2+ 112,8 кдж (26,9 ккал) При температуре выше 1000° С NO разлагается на азот и кисло- род, при атмосферном давлении и температуре — 151°,8С пере- ходит в бесцветную жидкость. Окись азота с серной кислотой, по-видимому, химически не взаимодействует. Растворимость NO Е серной кислоте и ее водных растворах очень мала. При давле- нии окиси азота 760 мм рт. ст. над кислотой растворимость ее при обычной температуре (15—20° С) в серной кислоте различ- ной крепости видна из приводимых ниже данных: 139
Содержание H2SO4 в % . . . 100 68,5 45 38 24 0 Растворимость NO в кислоте в % ................. 0,0026 0,0014 0,0020 0,0028 0,0052 0,0097 Азотистый ангидрид N2O3 устойчив лишь при низких температурах. В обычных условиях он в значительной степени разлагается на NO и NO2 по обратимой реакции N2O3^±NO + NO2 — 33,2 кдж (7,9 ккал) Соединяясь с водой, N2O3 дает азотистую кислоту HNO2, суще- ствующую лишь в водных растворах N2O3 + HaO^±2HNO3 С серной кислотой N2O3 образует нитрозилсернистую кислоту HSNO5 и воду по реакции N2O3 + 2H2SO4^±2HSNO5 4- Н2О + 86,3 кдж (20,6 ккал) Структурная формула нитрозилсерной кислоты Если взять для поглощения N2O3 избыточное количество серной кислоты, то образующаяся нитрозилсерная кислота будет рас- творяться в избытке серной кислоты. По отношению к серной кислоте стехиометрическая смесь NO и NO2 (т. е. смесь равных объемов NO и NO2) ведет себя так же, как и недиссоциированная (неразложившаяся) молеку- ла N2O3. Реакция N2O3 (или NO + NO2) с серной кислотой имеет большое значение в производстве серной кислоты нитрозным способом. Это — реакция обратимая и экзотермическая. Двуокись азота NO2 — газ красно-бурого цвета, сжи- жающийся под атмосферным давлением при температуре 20°,7 С. При низких температурах большая часть NO2 полимеризуется (уплотняется) в N2O4 — димер двуокиси азота — по реакции 2NO2 5±N2O4 + 57 кдж (13,6 ккал) При обычной температуре степень полимеризации незначитель- на. До температуры 150° С двуокись азота NO2 — вполне устой- чивое соединение, при более высокой температуре начинает диссоциировать (разлагаться) на кислород и окись азота. Пол- ное разложение NO2 практически достигается при 600° С. При растворении в воде NO2 дает азотистую HNO2 и азот- ную HNO3 кислоты по реакции 2NO2 + H2O->HNO2 + HNO3 140
Азотистая кислота при этом разлагается по реакции 3HNO2 -> HNO3 4- 2NO + Н2О С серной кислотой NO2 образует нитрозилсерную и азотную кислоты 2NO2 4- H2SO4 —> HSNO5 4- HNO3 4- 23,9 кдж (5,7 ккал) Поглощение NO2 серной кислотой идет медленнее, чем поглоще- ние N2O3 (эквимолекулярной смеси NO nNO2). Димер двуокиси азота N2O4. Легко сжижается; при 0° С N2O4 представляет собой бесцветную жидкость, при —10,8° С кристаллизуется. NO2 и его димер N2O4 являются сильными окислителями. Азотный ангидрид N2O5 представляет собой бесцвет- ные кристаллы, легко растворяющиеся на воздухе. Азотный ан- гидрид — сильный окислитель. Соединяясь с водой, он образует азотную кислоту N2OS4-H2O_^2HNO3 Рассмотрим подробнее некоторые реакции, необходимые для понимания нитрозного процесса, в которых принимают участие окисли азота. § 35. РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКИСИ АЗОТА В ДВУОКИСЬ АЗОТА Эта обратимая гомогенная (протекающая в газовой фазе) реакция 2NO 4- O2^±2NO2 4- 112,8 кдж (26,9 ккал) идет в правую сторону с уменьшением объема и с выделением тепла (экзотермически). Следовательно, при понижении темпе- ратуры и повышении давления (что равнозначно повышению концентрации веществ, участвующих в газовых реакциях) рав- новесие этой реакции будет смещаться слева направо. При тем- пературе до 150° С равновесие настолько смещено вправо, что реакцию в этих условиях практически можно считать необра- тимой. Скорость 1 этой реакции по закону действия масс будет воз- растать пропорционально квадрату концентрации (парциально- го давления) окиси азота NO и концентрации (парциального давления) кислорода в первой степени. Таким образом, ско- рость данной реакции будет возрастать пропорционально кубу (в третьей степени) общего давления NO и О2 в газовой смеси. Если, например, увеличить давление реагирующей газовой сме- си до 10 ат, т. е. увеличить концентрацию исходных веществ 1 Скорость реакции обычно выражают количеством (г, кг, т) продукта ре- акции, получаемого в единицу времени. 141
(NO и O2) в 10 раз, то скорость реакции окисления NO в NO2 по сравнению с атмосферным давлением возрастает благодаря уве- личению концентрации NO в ГО2-=100 раз и благодаря увеличе- нию концентрации кислорода еще в 10 раз, т. е. скорость этой реакции увеличится в 103= 1000 раз. Поэтому повышение давле- ния является мощным средством увеличения скорости этой ре- акции. Для большинства гомогенных газовых реакций с повышением температуры скорость их возрастает в 2—4 раза на каждые 10° С. Реакция окисления NO в NO2 является исключением из этого общего правила. С повышением температуры она замед- ляется, поэтому она является аномальной реакцией. Аномаль- ность ее объясняют тем, что газообразная окись азота NO образует в газовой фазе полимер (вернее называть его димер) (NO)2 по обратимой реакции 2NO-V (NO)2, т. е. образуется (частично) более сложная молекула (NO)2, состоящая из двух молекул NO. Следовательно, в газе благодаря обратимости реак- ции полимеризации NO окись азота будет находиться в двух формах — в виде NO и (NO)2. При окислении окиси азота кис- лород взаимодействует не с молекулой NO, а с молекулой (NO) 2, и скорость реакции окисления будет зависеть от концен- трации (NO)2 в газе в данный момент. При повышении темпера- туры равновесие реакции образования димера сдвигается влево, т. е. концентрация (NO)2 в газе понижается и скорость реакции окисления окиси азота при этом замедляется. Так, при повыше- нии температуры от 0 до 100°С скорость этой реакции снижает- ся примерно в три раза. Такое аномальное поведение окиси азо- та в процессе ее окисления до двуокиси азота следует учитывать при ведении нитрозного процесса. § 36. РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА ДВУОКИСЬЮ АЗОТА Эта реакция протекает в газовой фазе SO2 + NO2 -> SO3 + NO Вопрос о существовании такой реакции долгое время оста- вался спорным. Дело в том, что абсолютно сухие сернистый ан- гидрид SO2 и двуокись азота NO2 не взаимодействуют друг с другом. Но можно легко убедиться в том, что в присутствии да- же весьма незначительных количеств паров воды эта реакция происходит. Например, если взять влажный сернистый ангидрид SO2 и добавить к нему сухой двуокиси азота (имеющей красно- бурую окраску), то быстро произойдет реакция, сопровождаю- щаяся обесцвечиванием газовой смеси с образованием бесцвет- ного NO и туманообразной кислоты (SO3 + H2O —>H2SO4). Изу- чение этой реакции показало, что пары воды для реакции окис- 14?
ления сернистого ангидрида двуокисью азота играют роль гомо- генного катализатора. При этом было установлено, что повыше- ние температуры на 10° С увеличивает скорость реакции лишь в Г,135 раза. Это не согласуется с общим поведением гомогенных газовых реакций, что свидетельствует, по-видимому, о более сложном характере взаимодействия SO2 и NO2 в присутствии паров воды, чем показано выше химическим уравнением. Есть предположение о цепном механизме этой реакции. Для осуществления реакций, протекающих в газовой фазе, необходимо иметь свободные (не заполненные насадкой) объе- мы в реакционных аппаратах. Наблюдения показывают, что в камерных системах производства серной кислоты, где имеются большие свободные объемы свинцовых камер для переработки сернистого ангидрида в серную кислоту, есть благоприятные условия для реакции окисления SO2 двуокисью азота в газовой фазе. В камерных установках в газовой фазе перерабатываются в серную кислоту около 2/3 всего количества сернистого ангидри- да, поступающего в систему. В башенном способе производства серной кислоты башни заполнены насадкой и свободный объем в башнях мал, поэтому роль этой реакции в образовании серной кислоты незначительна. В этом заключается существенное отли- чие окисления сернистого ангидрида в серную кислоту в камер- ных установках по сравнению с башенными. § 37. СОСТАВ П СВОЙСТВА НИТРОЗЫ Окпслы азота относятся к серной кислоте по-разному. Выше говорилось, что окись азота NO почти не растворима в серной кислоте; двуокись азота NO2 образует с серной кислотой нитро- зилсерную кислоту HSNO5 и азотную кислоту HNO3. Двуокись азота поглощается серной кислотой сравнительно медленно, так как появление азотной кислоты в растворе увеличивает упру- гость NO2 над раствором, а следовательно, с увеличением коли- чества HNO3 в растворе будет уменьшаться движущая сила про- цесса поглощения двуокиси азота серной кислотой. Наиболь- ший интерес для нитрозного процесса переработки SO2 в серную кислоту представляет реакция поглощения азотистого ангидри- да N2O3 и эквимолекулярной смеси NO и NO2 серной кислотой с образованием нитрозилсерной кислоты и воды NaO3 + 2H2SC>4 5±2HSNO5 4- Н2О -| 86,3 кдж (20,6 ккал) Это реакция обратимая, протекающая с выделением тепла (экзотермическая). Нитрозилсерную кислоту HSNO5 можно получить в чистом виде. Она представляет собой бесцветные кристаллы, расплыва- ющиеся на воздухе. Температура ее плавления 73° С. Нитрозил- серная кислота хорошо растворима в серной кислоте, этот рас- 143
твор называют нитрозой. Из-за обратимости реакции нитро- зилсерная кислота в нитрозе подвергается гидролизу (распаду под действием воды), т. е. равновесие приведенной выше реак- ции смещается влево, причем степень гидролиза будет зависеть от температуры и разбавленности нитрозы водой. Поэтому при наличии воды окислы азота находятся в нитрозе в двух видах: в виде нитрозилсерной кислоты HSNO5 и растворенных окислов N2O3, образовавшихся в результате гидролиза нитрозилсерной кислоты. Эти окислы могут с водой образовывать азотистую кис- лоту HNO2(N2O3 + H2O?t2HNO2). Образование нитрозилсерной кислоты сопровождается выделением воды. Поэтому при полу- чении нитрозы поглощением окислов азота (N2O3 или NO + NO2) увеличивается количество воды в реагирующей систе- Рис. 67. Зависимость степени гид- ролиза HSNO5 от содержания H2SO4 в нитрозе при температурах 19, 35 и 50° С Рис. 68. Зависимость степени гидролиза HSNO5 от температуры и нитрозности 80 %-ной серной кислоты: 1 — 1% ЩОз; 2 — 3% ЩО3; 3 — 5% Щ03 ме, т. е. исходная серная кислота разбавляется образовавшейся по реакции водой. На заводах для получения нитрозы применя- ют хорошо охлажденную серную кислоту, содержащую 75— 78% H2SO4. Исходя из характера реакции поглощения N2O3 серной кис- лотой (она обратимая и идет в правую сторону с выделением воды) было бы выгоднее для полноты поглощения окислов азо- та брать более концентрированную серную кислоту. Но получен- ная при этом нитроза, направляемая в нитрозном процессе на окисление сернистого ангидрида, плохо обеспечивала бы окисле- ние SO2. Это объясняется тем, что SO2 окисляется окислами азо- та или азотистой кислотой, получаемой в результате гидролиза нитрозилсерной кислоты, содержащейся в нитрозе. В концент- рированной исходной кислоте (с малым содержанием воды) гид- ролиз нитрозилсерной кислоты будет незначительным. Например, нитроза, полученная поглощением N2O3 серной кислотой, содер- жащей 94% H2SO4, начинает реагировать с сернистым ангидри- дом лишь при очень высокой температуре. На рис. 67 показана зависимость степени гидролиза нитрозилсерной кислоты HSNO5 144
от содержания серной кислоты в нитрозе при температуре 19, 35 и 50° С. С изменением нитрозности нитрозы, температуры и содержа- ния в ней H2SO4 изменяются ее физико-химические свойства. Так, степень гидролиза нитрозы зависит от температуры и нит- розности нитрозы. На рис. 68 графически показана зависимость степени гидролиза HSNO5 от температуры и нитрозности 80%-ной серной кислоты. Ннтрозность нитрозы принято выра- жать содержанием в нитрозе окислов азота (находящихся в со- ставе нитрозы как в виде HSNO5, так и в виде растворенного N2O3 и HNO2) в процентах в пересчете на N2O3 или на HNO3. Множитель для перехода от процента N2O3 к проценту HNO3 равен 2HNO3 2-63 ------- = ---=1,66. N2O3 76 Ннтрозность нитрозы в башенной сернокислотной системе колеб- лется в широких пределах и достигает 10% N2O3 и больше. Ре- акционная способность нитрозы при одном и том же содержании в ней H2SO4 также зависит не только от ее нитрозности, но и от температуры. Для интенсивной переработки сернистого ангидри- да необходимо сочетать высокую ннтрозность, повышение тем- пературы и разбавление нитрозы водой для увеличения степени гидролиза HSNO5. С изменением нитрозности нитрозы и содержания в ней H2SO4 значительно изменяется ее температура кристаллизации, что следует учитывать при эксплуатации нитрозных установок. В табл. 13 приведена температура кристаллизации нитрозы, по- лученной из 65 %-ной и 75 %-ной исходной серной кислоты при различной нитрозности (% N2O3). Таблица 13 % N2Os в нитрозе Температура кристаллизации нитрозы в °C при концентрации исходной серной кислоты 65% 75% 5 —45 —35 10 —17 —18 15 +4 —8 20 — +6 Плотность нитрозы с повышением ее нитрозности не- сколько увеличивается. Равновесная упругость окислов азота над нитрозой увеличивается с повышением нитрозности нитрозы и ее температуры. На рис. 69 показана зависимость плотности 145
нитрозы при 20° С от содержания в ней окислов азота (в пере- счете на HNO3). Пользуясь этим графиком, можно определить с достаточной для практики точностью плотность исходной серной кислоты (а следовательно, и % H2SO4 в ней), пошедшей на об- разование данной нитрозы. Например, если плотность нитрозы 1,740 г)см3 (точка С, см. рис. 69), а ее нитрозность 9,5% (точ- ка N), то проводят из точки N линию, параллельную оси орди- нат (показана на графике пунктиром), а из точки С линию, м 1.890 !£ 1.880 123555789 101112131515 % окислоВ азота В нитрозе ^1,860 £ 1850 § 1850 -^1,830 I1820 * 1,810 5 /Ж1 -g 1790 g 1,780 (.1770 $1,760 1750 л 1750 % 1,730 5 1.720 1,710 Ц700 ^1,690 * 1,680 ^1.670 1,890 1,880 1870 i860 (850 1,850 1830 1,820 1,810 1.800 1.790 1780 1,770 176О 1.750 1,750 1,730 1.720 1710 1700 1,690 1,680 1.670 1660 1,650 93.50 9100 ^8§10 § 8) 60 5 8&.30 ^85,10 85,02 '§ 8301 £8200 S 8(12 80,25 $ 7(36 (78,58 Э 77,60 & 76,76 S? 7595 78,08 7520 73,50 1,650 Рис. 69. Зависимость плотности нитрозы при 20° С от содержания в ней окислов азота (в пересчете на HNO3) параллельную оси абсцисс, и получают точку их пересечения D. Затем из точки D проводят линию, параллельную наклонной, характеризующей изменение плотности нитрозы, до пересечения с осью ординат, и получают точку Е. Эта точка отвечает плотно- сти исходной кислоты. В рассматриваемом примере плотность ее равна 1,734 г]смг, а содержание в ней H2SO4— 80,5%. Примесь в нитрозе азотной кислоты, которая может образо- ваться при поглощении окислов азота с избытком NO2 (по срав- нению с эквивалентной смесью NO + NO2), повышает равновес- ную упругость окислов азота над ней. Растворимость окиси азота NO в нитрозе с повы- шением ее нитрозности несколько увеличивается. В табл. 14 при- ведена растворимость NO при давлении ее, равном 760 мм рт. ст., и температуре 40° С в нитрозах с различным со- 146
Таблица 14 Сотержаиие NZO3 в % Растворимость NO в % при 75% H2S04 при 92% H:SO< о,е 0.04 0,08 1.2 0,11 0,19 1,8 0,17 0,28 2,4 0,26 0,31 3,0 0,28 0,32 держанием N2O3 (при концентрации исходной серной кислоты 75 и 92%). Вязкость нитрозы повышается с содержанием в ней про- цента N2O3 и уменьшается с повышением температуры. § 38. ХИМИЗМ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ ПОМОЩИ ОКИСЛОВ АЗОТА Нитрозный способ производства серной кислоты насчитывает около 250 лет промышленного применения. Несмотря на это у исследователей и производственников нет единого взгляда на химизм процесса кислотообразования по этому способу. Над выяснением физико-химической сущности процесса кислотообра- зования в камерных и башенных сернокислотных системах рабо- тали выдающиеся исследователи прошлого и настоящего столе- тия. Было высказано много предположений, взглядов, теорий, но ни одна из этих теорий не является общепризнанной и вполне объясняющей процесс образования серной кислоты нитрозным способом. В нашей стране широко развернуты работы по изучению производства серной кислоты, в том числе и нитрозным спосо- бом. Получено много опытных данных, позволяющих внести не- которую ясность в понимание физико-химической сущности это- го процесса, производить более уверенно расчеты аппаратов для осуществления нитрозного процесса и устанавливать режимы их работы. Не останавливаясь на рассмотрении отдельных теорий и взглядов на нитрозный процесс, следует отметить, что многие ученые на основании лабораторных опытов и заводских наблю- дений считают, что реакция между SO2, NO2 и Н2О протекает в газовой фазе и что в камерных системах роль этой реакции в кислотообразовании значительна. В нитрозном башенном про- цессе при образовании серной кислоты наиболее важное значе- ние имеют процессы, протекающие в жидкой фазе. Как в камер- ном, так и в башенном способах получения серной кислоты в 147
кислотообразовании принимают участие промежуточные соеди- нения. Схематически процесс образования серной кислоты в башен- ной нитрозной системе можно представить следующими химиче- скими реакциями. Содержащаяся в нитрозе нитрозилсерная кис- лота HSNO5, поданная вместе с водой на орошение первых по ходу сернистого газа башен, при разбавлении ее водой подвер- гается гидролизу (распаду или разложению) с образованием серной и азотистой кислот: HSNOs + Н2О^± H2SO4 + HNO2 (1) Сернистый ангидрид, поступивший в башни в составе серни- стого газа из печного отделения, при взаимодействии с водой образует в башне сернистую кислоту SO2+ H2O^±H2SO3 (2) Образовавшиеся по реакциям (I) и (2) азотистая и сернистая кислоты, взаимодействуя между собой, дают серную кислоту, окись азота и воду по реакции 2HNO2+ H2SO3-^H2SO4 + 2NO + Н2О (ЗЬ Таким образом сернистый ангидрид печного газа перерабаты- вается в серную кислоту. Чтобы возвратить окись азота, выде- ляющуюся по реакции (3), обратно в процесс окисления серни- стого ангидрида, необходимо половину всего количества окиси азота окислить до NO2, т. е. получить эквимолекулярную смесь NO и NO2. Окисление NO в NO2 идет по реакции 2NO + O2^±2NO2 (4) Полученную стехиометрическую (эквимолекулярную) смесь NO и NO2 (N2O3) поглощают серной кислотой, при этом образуется нитрозилсерная кислота NO+ NO2 + 2H2SO45±2HSNOs-b Н2О (') Нитрозилсерная кислота возвращается обратно в реакцию (1). При образовании серной кислоты нитрозным способом про- исходит и прямое окисление сернистого ангидрида окислами азота в газовой фазе, причем роль этой реакции в камерных ус- тановках преобладает, в то время как в башенных установках основное значение имеет образование серной кислоты в жидкой фазе.
Г Л А В А VIII ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ. НН ГРОЗНЫМ СПОСОБОМ В БАШЕННЫХ СИСТЕМАХ § 39. КРАТКИЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ До XVII в. серную кислоту в небольших количествах получа- ли разложением купоросного камня — железного купороса, от- куда и произошло название «купоросное масло», которым иног- да и сейчас называют 92—94%-ную серную кислоту. В 1666 г. впервые получили серную кислоту, сжигая серу в смеси с селитрой. Этим было положено начало производства серной кислоты в камерных системах. В 1740 г. в Англии был пущен первый небольшой завод, причем в качестве аппаратов служили стеклянные баллоны емкостью до 300 л. Тогда же в Англии, а в 1766 г. и во Франции были пущены первые свинцо- вые камеры. Работа камер была периодической. В 1774 г. в свинцовые камеры начали вводить водяной пар, а несколько позднее Клеман и Дезорм предложили камерный процесс вести непрерывно. Первая камерная система в нашей стране была пущена в 1806 г. С начала XIX в. камерные системы, работаю- щие по непрерывному методу, получили широкое распростране- ние во многих странах. Уже в 1818 г. были построены свинцовые камеры длиной свыше 20 м. В 1827 г. Гей-Люссак построил первую орошаемую серной кислотой башню для улавливания окислов азота, что значитель- но уменьшило расход селитры в производстве серной кислоты в камерных системах. В начале 60-х годов прошлого века Гловер предложил башню для денитрации нитрозы, получаемой в баш- нях Гей-Люссака, т. е. для обратного выделения из нее окислов азота. В башнях Гловера денитрацию нитрозы стали осущест- влять действием на нее горячего сернистого газа и воды, при этом одновременно сернистый ангидрид частично перерабаты- вался (окислялся) в серную кислоту. С этого момента в камерной системе стали применять, поми- мо камер, башни Гей-Люссака для улавливания окислов азота, отходящих из камер, и башни Гловера для денитрации нитрозы с целью возвращения выделяемых при этом окислов азота об- ратно в камеры. По мере развития производства серной кислоты в камерные системы были внесены усовершенствования, глав- ным образом улучшены конструкции и формы свинцовых камер. Однако несмотря на многочисленные исследования камерные системы работали с малой интенсивностью, т. е. с небольшим съемом серной кислоты с 1 лг3 объема камерной системы в сутки (6—7 кг H2SO4). Серная кислота в камерах получалась сравнительно малой концентрации — около 65%, а на строитель- 149
ство камер расходовалось большое количество листового свин- ца— дефицитного материала. Камеры были очень громоздки- ми, занимали много места и требовали больших помещений. Из практики и анализа работы камерных систем было видно, что переработка SO2 в серную кислоту в единице объема башни Гловера идет во много раз интенсивнее, чем в камерах. Далее было установлено, что в башне Гловера окисление SO2 проис- ходит в основном в жидкой фазе. Отсюда следовало, что перера- ботка SO2 в серную кислоту в жидкой фазе в башне Гловера протекает быстрее, чем в газовой фазе в объеме камер, и кисло- та получается более концентрированная (75%-ная). Все это на- вело на мысль о целесообразности переработки сернистого газа в башнях с орошаемой насадкой и замены камер в камерных си- стемах башнями. Первая башенная система была построена Оплем в 1907 г., а с 1923 г. башенная система Петерсена получи- ла распространение в ряде стран, в том числе и в нашей стране. В настоящее время в сернокислотной промышленности СССР серную кислоту по нитрозному способу получают в башенных системах, расположенных в местах потребления серной кислоты. Основным потребителем башенной серной кислоты является про- изводство фосфорных и других минеральных удобрений. § 40. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМ 4 ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ В БАШЕННЫХ СИСТЕМАХ Физико-химическая сущность производства серной кислоты нитрозным способом в башенных системах весьма сложна. Это объясняется тем, что при образовании серной кислоты в башнях одновременно протекает ряд химических реакций, взаимно свя- занных между собой. Кроме того, на статику и кинетику отдель- ных реакций большое влияние оказывают условия, в которых протекает нитрозный процесс, а именно температура, давление, скорости газовых и жидкостных потоков, концентрации реаги- рующих систем, количество и форма башен, величина поверхно- сти насадки, гидравлические сопротивления в башенной установ- ке и т. д. Но всякий сложный процесс можно расчленить на со- ставляющие его части и, рассматривая их, прийти к пониманию сложного. Применительно к нитрозному процессу можно, прибегая к некоторым допущениям, рассматривать его как сложный про- цесс, состоящий из трех основных стадий; 1) переработка SO2 в серную кислоту при помощи нитрозы и как следствие этого — выделение из нее окислов азота, 2) подготовка окислов азота к абсорбции их серной кислотой и 3) абсорбция окислов азота серной кислотой с образованием нитрозы для возвращения их обратно в процесс на переработку SO2. В соответствии с этим в башенной системе, упрощая рассмот- 150
рение сложного нитрозного процесса, можно выделить три основ- ные зоны: 1) продукционную зону, где идет переработка SOs в серную кислоту и денитрация нитрозы; 2) зону подготовки окис- лов азота к абсорбции, где идет окисление NO до степени окис- ления, отвечающей N2O3, и 3) зону абсорбции — поглощения N2O3 серной кислотой с образованием нитрозы. В действитель- ности четких границ между этими зонами нет, но такое условное подразделение облегчает понимание нитрозного процесса. Таким образом, принципиальную схему башенной системы в самой общей форме можно представить в следующем виде Рис. 70. Принципиальная схема башенной серно- кислотной системы: / — зона продукционная (денитрационная); 2 —зона под- готовки окислов азота к абсорбции; 3—-зона абсорбции окислов азота (рис. 70). Сернистый газ, очищенный от пыли в электрофильтрах с температурой около 350° С, поступает в продукционную зо- ну 1 — башни с насадкой, орошаемой нитрозой, поступающей из башен зоны абсорбции окислов азота 3. В продукционную зону / одновременно с нитрозой подается вода, а для пополнения по- терь окислов азота в башенной системе — азотная кислота. В продукционной зоне протекают следующие процессы: а) взаимодействие воды и нитрозилсерной кислоты HSNO5,.. содержащейся в нитрозе, по реакции HSNO6 + Н2О —> H2SO4 + HNO2 б) взаимодействие воды с сернистым ангидридом, поступаю- щим в составе сернистого газа из печного отделения SO2 + H2O^±H2SO3 в) взаимодействие образовавшейся по первой реакции HNO2 с H2SO3 2HNO2 + H2SO3 -> H2SO4 + 2NO + H2O Из этих реакций следует, что в продукционной зоне SO2 пере- рабатывается в серную кислоту при помощи окислов азота, со- 151
держащихся в нитрозе; при этом окислы, восстановленные до NO, выделяются из жидкой фазы в газовую. Этот процесс, про- текающий при взаимодействии нитрозы SO2 и Н2О, называемый денитрацией нитрозы, усиливается под влиянием повышен- ной температуры в продукционной зоне. Поэтому продукционную зону иногда называют зоной денитрации нитрозы. Таким образом, разбавление реагирующей системы водой и повышение температуры в продукционной зоне будут благопри- ятно влиять на процесс переработки SO2 и выделение NO в газо- вую фазу. Для того чтобы наиболее полно абсорбировать окислы азота, выходящие в составе газовой смеси из продукционной зоны, и возвратить их обратно в процесс, необходимо подготовить их к процессу абсорбции серной кислотой. В § 34 отмечалось, что NO не поглощается серной кислотой и что для успешного поглощения окислов азота серной кислотой необходимо окислить их до N2O3 (50% NO и 50% NO2). Такая подготовка окислов перед абсорб- цией их происходит в зоне 2 (см. рис. 70), расположенной между продукционной и абсорбционной зонами. Окисление NO до N2O3 протекает в газовой фазе, поэтому окислы подготовляют к абсорбции в полой башне или камере, не заполненной насадкой. Направляя в эту зону весь поток газовой смеси из продукционной зоны 1 или только часть его, а остальное количество газовой •смеси подавая непосредственно в абсорбционную зону 3, минуя зону подготовки окислов азота к абсорбции, можно регулировать степень окисляемости окислов азота перед поступлением их на абсорбцию. Окисление NO до N2O3 можно представить уравне- нием 4NO+O2 Д2Н2О3, т. е. только 50% NO окисляется при этом до NO2. Особенности реакции окисления NO в NO2 и влия- ние на нее температуры и давления были рассмотрены в § 34. Однако следует еще раз напомнить, что для успешного течения этой реакции необходимо понизить температуру реагирующих газов. В абсорбционной зоне 3 — башнях с насадкой — происходит поглощение N2O3 серной кислотой по реакции N2O3 + 2H2SO4 5±2HSNO5 + Н2О При избытке H2SO4, взятой на абсорбцию, нитрозилсерная кис- лота HSNO5 растворяется в ней, образуя нитрозу, которую воз- вращают в продукционную зону. Таким образом, окислы азота вновь возвращаются в процесс и теоретически они не должны расходоваться. Однако практически обеспечение полного погло- щения окислов азота без серьезного усложнения процесса аб- сорбции, увеличение капитальных затрат на строительство и удо- рожание себестоимости серной кислоты встречает затруднения. Обычно производство серной кислоты нитрозным способом свя- зано с потерей окислов азота с выхлопными газами, что являет- 452
ся существенным недостатком башенных систем. Для пополнения потерь окислов азота в системе в продукционную зону вводят азотную кислоту, которая разлагается до окислов азота при по- вышенной температуре в продукционной зоне. Расход азотной кислоты не должен превышать 10 кг HNO3 на 1 т H2SO4 (считая HNO3 и H2SO4 100%-ной концентрации). Из реакции поглощения N2O3 серной кислотой видно, что процесс образования HSNO5 сопровождается выделением Н2О и тепла реакции. Так как это реакция обратимая, следовало бы на абсорбцию N2O3 брать концентрированную (с малым содер- жанием Н2О) серную кислоту и вести этот процесс при низкой температуре, т. е. при абсорбции N2O3 желательно иметь усло- вия, прямо противоположные условиям в продукционной зоне. Но продукционная и абсорбционная зоны связаны общим цик- лом орошения, поэтому на практике приходится подбирать кон- центрацию кислоты, которая обеспечивала бы достаточно хоро- шую абсорбцию окислов в зоне абсорбции и одновременно по своей концентрации была бы приемлемой для почти полной де- нитрации в продукционной зоне. Этим объясняется то, что в ба- шенной системе на выходе из продукционной зоны принята кон- центрация кислоты с содержанием около 75% H2SO4. Такая кислота, хорошо охлажденная, достаточно полно будет погло- щаться N2O3, а разбавление реакционной среды в продукционной зоне до крепости кислоты, отвечающей 75%-ной H2SO4, обеспе- чивает достаточно полную ее денитрацию. Следовательно, такая концентрация серной кислоты позволяет связать продукционную и абсорбционную зоны в единый цикл орошения, несмотря на прямо противоположные требования этих зон к температуре и разбавленности водой реакционной среды. § 41. СХЕМЫ ШЕСТИБАШЕННЫХ СИСТЕМ Первые башенные системы, построенные в нашей стране, со- стояли из шести последовательно включенных (т. е. одна за другой) башен с насадкой. Первые по ходу газа три башни слу- жили для переработки SO2 в серную кислоту (продукционная зона), а три последующие — для поглощения окислов азота (абсорбционная зона). Зона подготовки окислов азота к абсорб- ции в начальный период развития башенных систем не выделя- лась как самостоятельная часть системы, имеющая свой объем и аппарат. Окисление NO происходило в этих системах в основ- ном в абсорбционных башнях, т. е. подготовка окислов азота была аппаратурно совмещена с процессом абсорбции N2O3. Схема шестибашенной системы показана на рис. 71. Первые башенные системы проектировались со съемом 20—22 кг H2SO4 с 1 м3 объема системы в сутки, т. е. были еще сравнительно мало интенсивными. Печные сернистые газы с содержанием 8—10% 153
SO2 поступали в первую продукционную башню, затем последо- вательно проходили все остальные. Продукционные башни 1, 2, 3 орошались нитрозой, содержащей до 6% окислов азота, считая на HNO3. В них подавалась необходимая для образования сер- ной кислоты вода. В первой продукционной башне температура и концентрация SO2 в газах были наиболее высокими, поэтому <в ней окислы азота из нитрозы выделялись почти полностью (оставалось в кислоте не более 0,03%). Из продукционной баш- ни 1 часть вытекающей кислоты, соответствующая количеству Рис. 71. Схема шестибашенной системы производства серной кислоты: 1, 2, 3 — продукционные башни; 4, 5, 6 — абсорбционные башнн; 7 — вентилятор; 8--10— холодильники; И— сборник продукционной кислоты; 12—15 — сборники циркуляционной кислоты; 16—20 — насосы переработанного в системе SO2, выводилась через холодильник 8 в сборник 11, а затем насосом 16 подавалась на склад как гото- вая продукция — 75%-ная башенная кислота. Другая, значи- тельно большая часть кислоты после охлаждения в холодильни- ке 8 направлялась на орошение последней абсорбционной башни 6 через сборник 15 насосом 20. Наибольшее количество окислов азота поглощалось в башне 4. Концентрация окислов азота постепенно снижалась по мере прохождения газов от башни 4 д,о башни 6. Чем меньше кон- центрация окислов азота в газах, тем труднее их уловить; поэто- му на башню 6 подавали серную кислоту с большой поглоти- тельной способностью, т. е. не содержащую окислов азота, хоро- шо охлажденную и по возможности более концентрированную. Вытекающая из продукционной башни 1 серная кислота содер- жала наименьшее количество окислов азота, т. е. была хорошо денитрирована. Вот почему после охлаждения эту кислоту по- 154
давали на последнюю башню 6. Из башни 6 кислота вытекала в виде слабой нитрозы, еще не потерявшей способность погло- щать окислы азота. Поэтому к ней примешивали кислоту, посту- пающую с продукционной башни /. Эта смесь вновь возвраща- лась на орошение башни 6. Таким образом увеличивалось коли- чество кислоты, поступающей на орошение последней по ходу газа башни 6, и обеспечивались надежность и полнота смачива- ния насадки этой башни. Этот метод орошения, при котором вы- текающая из башни кислота возвращается вновь на орошение той же башни, называется орошением «на себя». Башня 6 только частично орошалась «на себя». Часть кислоты из цикла башни 6, соответствующая количест- ву кислоты, непрерывно поступающей с продукционной башни 1, отводилась в виде слабой нитрозы обратно на башню /. Таким образом, башни 1 и 6 были связаны между собой, образуя так называемый внешний цикл орошения башенной системы. Введе- ние внешнего цикла орошения в системе имело определенный смысл. При поступлении в продукционную башню 1 недостаточно очищенных печных сернистых газов кислота в ней загрязнялась пылью, вошедшей с газами. Грязная кислота забивала насадку башен. Наличие внешнего цикла устраняло возможность попа- дания грязной кислоты в башни, находящиеся в середине систе- мы, и засорения в них насадки. Внешний цикл орошения поэтому называют «грязным циклом». Значительная часть загрязнений из этого цикла выводилась с продукцией, благодаря чему умень- шалась возможность загрязнения насадки в системе и увеличе- ния сопротивления в башнях, а следовательно, уменьшался рас- ход энергии на перемещение газов по системе. В продукционной башне 2 температура и концентрация SO2 в газах меньше, чем в башне 1, поэтому орошающая эту башню нитроза денитрируется не полностью. Однако на орошение баш- ни 2 подавалось большое количество нитрозы, поэтому в ней пе- рерабатывалось наибольшее количество SO2. Вытекающая из продукционной башни 2 кислота (не полностью денитрирован- ная) после охлаждения в холодильнике 9 через сборник 14 насо- сом 19 подавалась на орошение абсорбционной башни 5. Эта кислота хуже поглощала окислы азота, чем кислота из башни 1, так как она была не полностью денитрирована, но в башне 5 кон- центрация окислов азота в газах выше, чем в башне 6. В этих условиях охлажденная кислота, поступающая на абсорбцию окислов азота из продукционной башни 2, еще способна их пог- лощать и увеличивать свою ннтрозность. Из башни 5 часть нитрозы направлялась в сборник 13, а от- туда насосом 18 на орошение башни 4, где она поглощала наи- большие количества окислов азота. Другая часть поступала в сборник 14 и насосом 19 подавалась на орошение башни 5. Часть 155
вытекающей из башни 4 нитрозы с большим содержанием окис- лов азота — крепкая нитроза — смешивалась с вытекающей из башни 3 кислотой в сборнике 12 и насосом 17 подавалась на орошение башен 1, 2 и 3. Другая часть проходила через холо- дильник 10 в сборник 13, где смешивалась с нитрозой, поступа- ющей из башни 5, и насосом 18 подавалась на орошение башни 4. Башня 3 дорабатывала остаток сернистого ангидрида. Повы- шенная температура в продукционной зоне (башни 1, 2 и 3) благоприятно влияет на процесс переработки SO2 в серную кис- лоту. Поэтому в охлаждении кислоты, вытекающей из башни 3 и направляемой на орошение башен 1, 2 и 3, нет необходимости. Для перемещения газов по башенной системе служит венти- лятор 7, который устанавливается между башнями 4 и 5 или 5 и б. На наших заводах применялись и другие схемы орошения. § 42. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ИНТЕНСИВНОСТЬ РАБОТЫ БАШЕННЫХ СИСТЕМ Концентрация SO2 в печных сернистых газах. Она оказывает большое влияние на скорость кислотообразования в продукци- онных башнях. Теоретически скорость окисления и абсорбции SO2 должна расти пропорционально его концентрации. Но неко- торые исследователи, изучая влияние концентрации SO2 в печ- ных газах на скорость процесса кислотообразования примени- тельно к условиям ведения малоинтенсивного нитрозного про- цесса, пришли к выводу о существовании оптимальной концент- рации SO2 в печных газах, равной 7—8%. Такой вывод объяс- няется тем, что при орошении продукционных башен нитрозой с недостаточным количеством окислов азота в окислении SO2 при- нимает участие двуокись азота, образующаяся в продукционных башнях в результате протекания реакции 2NO+O2 ~2N€>2. С по- вышением концентрации SO2 в печных газах содержание кисло- рода в них уменьшается, а следовательно, затрудняется процесс кислотообразования. Если же в продукционные башни подавать достаточное количество нитрозы (полное орошение), т. е. такое количество, когда весь кислород, необходимый для окисления SO2, подается в составе нитрозы, то и скорость кислотообразова- ния будет возрастать с увеличением концентрации SO2 в газах. Как видно из рис. 72, коэффициент скорости окисления SO2 в серную кислоту (кривая /) и степень переработки сернистого ангидрида (кривая 2) растут с увеличением концентрации SO2 в печных сернистых газах примерно до 15%. При более высокой концентрации SO2 степень его переработки понижается; это мо- жет привести к проскоку SO2 в абсорбционную зону, в результате чего может нарушиться режим работы абсорбционных башен и увеличатся потери окислов азота с выхлопными газами. В интен- 156
сивно работающих в настоящее время башенных установках концентрация SO2 в газах, поступающих на переработку в сер- ную кислоту, колеблется в пределах 10—15%. Температура. Высокая температура благоприятно влияет на процесс кислотообразования и отрицательно — на окисление NO в NO2 и абсорбцию окислов азота серной кислотой. Поэтому для повышения интенсивности процесса кислотообразования печные сернистые газы необходимо направлять в продукционные башни с более высокой температурой и не охлаждать нитрозу, посту- пающую на орошение этих башен. В абсорбционных башнях, где Рис. 72. Влияние концентрации SO? в сернистом газе на коэффициент ско- сти переработки SO2 от нитрозно- рости окисления SO2 (/) и степень сти орошающей кислоты: переработки SO2 (2) /-при 50° С; 2-при 70° С; Л-при 90” С Рис. 73. Зависимость интенспвно- идет абсорбция окислов азота, наоборот, необходимо поддержи- вать низкую температуру. Поэтому кислота, поступающая на орошение абсорбционных башен, должна хорошо охлаждаться. Степень нитрозности кислот. Высокая нитрозность кислот, орошающих продукционные башни, является сильным средством для повышения интенсивности кислотообразования. Боязнь по- вышенной коррозии аппаратуры башенной системы и возможно- сти выделения окислов азота из нитроз в сборниках и холодиль- никах явились причиной того, что в первые годы применения башенных систем нитрозность нитроз, идущих на орошение продукционных башен, обычно не превышала 5%' (в пересче- те на N2O3). В настоящее время в интенсивно работающих ба- шенных системах нитрозность нитрозы достигает 10% N2O3. Для получения нитрозы с такой нитрозностью необходимо для абсорб- Ш1и окислов азота применять исходную кислоту с содержанием °2—86% H2SO4, так как менее концентрированная серная кисло- та не может поглотить в условиях нитрозного процесса более 157
На рис. 73 показана зависимость интенсивности переработки SO2 от нитрозности нитрозы (по данным лабораторных опытов), при исходной концентрации серной кислоты 76% и температурах 50, 70 и 90° С. Из приведенных данных видно, что по достижении нитрозности орошаемой нитрозы 14% (в пересчете на HNO3) дальнейшее повышение интенсивности переработки SO2 почти прекращается. Концентрация орошающих кислот по содержанию в них H2SO4. Влияние ее различно на разные процессы, протекающие в нитрозной башенной системе. С повышением концентрации кислот, орошающих продукционные башни, процесс переработки SO2 в серную кислоту при прочих равных условиях замедляется. В абсорбционной зоне повышение концентрации орошающих кис- лот, наоборот, благоприятно влияет на процесс поглощения окис- лов азота. В заводской практике для орошения продукционных башен раньше применяли нитрозу с удельным весом 1,67—1,68 (75,0— 75,5% H2SO4). Но, как показали опыты по интенсификации ба- шенных систем, сочетание высокой нитрозности, высокой темпе- ратуры и высокой концентрации нитрозы по содержанию в ней H2SO4 обеспечивает весьма высокую интенсивность работы про- дукционных башен и одновременно дает возможность получать более благоприятные условия для процесса абсорбции окислов азота, улучшить условия службы стальной аппаратуры и умень- шить выделение в газовую фазу окислов азота из нигрозы. Плотность орошения (количество орошающей башню кисло- ты). Она должна прежде всего обеспечивать хорошую смачи- ваемость насадки в башнях. Но для интенсивного ведения нит- розного процесса в башенных системах решающее значение имеет также количество окислов азота, подаваемое в составе нитрозы на орошение продукционных башен. Раньше на орошение башен подавали в составе нитрозы количество N2O3, недостаточное для окисления всего SO2, перерабатываемого в башне за один оборот орошения в жидкой фазе. Поэтому в окислении SO2 принимали участие и те окислы азота, которые после выделения из нитрозы окислялись в этой башне в газовой фазе (или на поверхности раздела фаз) по реакции 2NO + O27^2NO2 и вновь абсорбирова- лись нитрозой. Но реакция окисления NO в NO2, а затем абсорб- ция окислов азота требуют времени и соответствующих условий (низкая температура и пр.). Поэтому они тормозят процесс пере- работки SO2 в серную кислоту в продукционной зоне. Другое дело, если в составе нитрозы подавать количество N2O3, доста- точное для окисления всего SO2 в жидкой фазе. Тогда роль мед- ленно идущей при высокой температуре реакции окисления NO в NO2 в газовой фазе и абсорбция окислов в продукционной баш- не для переработки SO2 теряют свое значение, и процесс кислото- образования может быть проведен с большой скоростью. 158
В современных башенных системах плотность орошения со- ставляет 10—15 м3 кислоты на 1 м2 сечения башни в 1 ч. Такая плотность орошения обеспечивает надежную смачиваемость на- садки и поступление в продукционную зону достаточного коли- чества окислов азота в составе нитрозы. Большая плотность оро- шения может значительно сократить свободное пространство для прохождения газов в насадке и повысить гидравлическое сопро- тивление в башне, что связано с увеличением расхода энергии на продвижение газов по системе. При большой плотности ороше- ния может наступить состояние «захлебывания» башни, когда проходы для газа в насадке уменьшатся настолько, что башня будет работать как барботер. Для выражения количества кислоты, поступающей на ороше- ние всех башен, используют термин кратность орошения. Под кратностью орошения понимают отношение количества кис- лоты, поданной на орошение всех башен, к количеству готовой продукции, получаемой в системе. На практике кратность ороше- ния составляет 30—50. Если, например, башенная система дает 500 т серной кислоты в сутки и работает с кратностью орошения 50, то это значит, что на орошение всех башен такой системы поступает в сутки 500-50=25000 т кислоты. Для характеристики работы башенной системы применяют также термин азотооборот, под которым понимают количест- во окислов азота (в кг HNO3 на 1 т продукции), выделяющихся в газовую фазу в продукционной зоне. Азотооборот зависит от количества орошающей кислоты, ее нитрозности и температуры. В башенных системах, работающих со съемом кислоты 200— 250 kz)mz в сутки, азотооборот составляет 700—900 кг/т. Степень окисления окислов азота перед поглощением их сер- ной кислотой в абсорбционной зоне. Необходимо, чтобы окислы азота перед поглощением их серной кислотой в абсорбционной зоне башенной установки находились в степени окисленности, со- ответствующей N2O3, так как поглощение N2O3 и эквимолекуляр- ной смеси NO и NO2 серной кислотой идет со скоростью почти в два раза большей, чем поглощение NO2 из газа, содержащего только NO2. При интенсивном ведении процесса кислотообразования с при- менением высокой концентрации SO2 в сернистом газе и повы- шенной температуры условия для окисления NO, выделяющегося в газовую фазу при переработке SO2 в серную кислоту, в про- дукционной зоне становятся неблагоприятными, и газовая смесь на выходе из продукционной зоны будет содержать окислы азо- та в неподготовленном для абсорбции виде, т. е. в основном в виде NO. Поступление NO в составе газовой смеси из продукци- онной непосредственно в абсорбционную зону приведет к боль- шим потерям окислов азота и к повышению расхода азотной кислоты. 159
Окисление NO в 1NO2 протекает в газовой фазе, следователь- но, для осуществления этой реакции необходимо иметь свобод- ный объем, достаточное количество кислорода и соответствую- щую температуру. Если неподготовленные к абсорбции окислы азота направить в абсорбционную зону и одновременно с абсорб- цией окислять NO, т. е. подготовлять окислы к абсорбции, то это приведет к замедлению процесса и абсорбции и окисления. Это вытекает из следующего простого расчета. Предположим, что из продукционной зоны на абсорбцию поступило 100 молекул NO; при этом 50 из них успело до абсорбции окислиться до NO2, т. е. окислы находятся в состоянии, подготовленном для абсорбции (что соответствует 50 молекулам N2O3). Тогда скорость абсорб- ции их будет пропорциональна концентрации NoO3 (т. е. 50). Если же на абсорбцию поступят те же 100 молекул NO, но только 30 из них будут окислены до NO2 (что соответствует 30 молеку- лам N2O3), то скорость абсорбции их будет пропорциональна 30, так как скорость абсорбции будет зависеть от концентрации N2O3 и эквимолекулярной смеси NO и NO2. Из этого следует, что при поступлении окислов азота на абсорбцию в неподготовленном (недоокисленном) состоянии процесс поглощения их серной кис- лотой будет идти замедленно. С другой стороны, и скорость окисления NO в NO2 в абсорб- ционных башнях будет также замедляться. Согласно исследова- ниям скорость окисления NO в NO2 пропорциональна концент- рации NO в квадрате. Если на выходе из продукционной зоны только 30 молекул будет окислено до NOo, то скорость дальней- шего окисления NO без совмещения окисления с абсорбцией должна быть пропорциональна концентрации NO в квадрате, т. е. 702=4900; но, совмещая процессы окисления и поглощения, в абсорбционной зоне из газовой смеси извлекают не только NO2, но и эквивалентное ему количество NO и таким образом умень- шают концентрацию NO в газах, а следовательно, замедляют дальнейшее окисление NO в NO2. В рассматриваемом случае при поглощении серной кислотой 30 молекул NO2 и 30 молекул NO скорость дальнейшего окисления NO будет пропорциональна 402=4600, т. е. значительно меньшей, чем если бы эти два про- цесса проводили раздельно. Эти соображения диктуют необходимость проводить окисле- ние окиси азота до абсорбции. При этом будет выигрываться время, затрачиваемое на окисление NO и на последующую аб- сорбцию окислов азота серной кислотой в абсорбционных баш- нях. С этой целью в современных башенных установках после продукционной зоны ставят полую окислительную башню без насадки и орошения (окислительная зона). В объеме этой башни окислы азота «подготавливаются» к абсорбции, т. е- окисляются до нужной степени окисления, соответствую- щей N2O3. 160
§ 4». СХЕМА И ТЕКНО.ЮГИЧЕ* КПП РЕЖИМ РАБОТЫ БАШЕННОЙ системы с окислительным объемом На рис. 74 показана схема башенной системы с полой Неоро- шаемой окислительной башней 6 в середине системы. Продукци- онная зона состоит из башен 1, 2, 3, абсорбционная зона также включает три башни 7, 8, 10. Таким образом, эту схему можно назвать семибашенной. Печной сернистый газ, предварительно очищенный от пыли, с содержанием 10—14% SO2 и температурой после сухих элект- Рис. 74. Схема башенной системы с окислительной башней: I - деннтрацнонная башня; 2 — башня деннтратор-концентратор; 3 — продукционная баш- ня; / -поворотная заслонка: 5 — обводный газоход; 6 — окислительная башня; 7, 8, 10 — абсорбционные башни, 9 - хвостовой вентилятор; (/ — электрофильтр; 12 — сборник для конденсата; 43 — выхлопная труба; 14— насосы; 15 — сборники рофильтров 350—450° С поступает параллельно в башни 1 и 2 продукционной зоны. В башню /, называемую денитрационной, направляют примерно 30% всего печного сернистого газа, пос- тупающего в башенную установку, а в башню 2, называемую деннтратор-концентратор, — остальные 70%' газа. Пройдя эти Две башни, газовые потоки соединяются в один, который затем последовательно проходит все остальные башни системы. Все три продукционные башни (1, 2 и 3) орошаются крепкой нитрозой с содержанием 9—11% N2O3, полученной в абсорбционной зоне при использовании для абсорбции окислов азота исходной сер- ной кислоты с концентрацией 84—86%. Температура нитрозы на входе в башни /, 2, 3— 55—60° С. Вода подается в башни 7 н > азотная кислота для пополнения потерь окислов в системе — в башни 2 и 3. г~9да 1 61
В башне 1 происходят переработка части SO2, поступающего с печными сернистыми газами, и денитрация нитрозы. Денитри- рованную кислоту (содержащую около 0,03% N2O3), вытекаю- щую из башни 1 с температурой 120—>130° С, после охлаждения в холодильниках до 30—40° направляют в сборник 15 башни 1, откуда она насосом 14 выводится из системы как продукционная башенная серная кислота с концентрацией около 75%'. Количе- ство выводимой из башни 1 продукционной кислоты соответст- вует всему количеству переработанного в башенной системе сер- нистого ангидрида. Часть денитрированной кислоты из сборника башни 1 передается в сборник башни 2. В ней также перераба- тывается часть SO2, поступающего с газами, однако полной де- нитрации нитрозы в этой башне не происходит — в ней остается 1—1,25% N2O3. Это объясняется тем, что на башню 2 подается азотная кислота и не подается вода. Поэтому концентрация H2SO4 в вытекающей из башни 2 нитрозы повышается до 83% и больше. Эту нитрозу после охлаждения ее со 130—140 до 40° С направляют на орошение насадки последней по ходу газа аб- сорбционной башни 10. Повышенная концентрация в этой нитро- зе H2SO4 благоприятно влияет на процесс абсорбции окислов азота в абсорбционной зоне. Переработка SO2 заканчивается в продукционной башне 3. Вытекающую из башни 3 нитрозу пос- ле охлаждения направляют в сборник абсорбционной башни 8. При переработке SO2 в серную кислоту и денитрации нитрозы в продукционной зоне в основном выделяется NO, поэтому окис- лы азота, выходящие из продукционной зоны, -по степени окис- ленности не подготовлены к процессу их абсорбции. При помощи полой (безнасадочной) неорошаемой башни 6 можно регулиро- вать степень окисленности окислов азота перед входом их в аб- сорбционную зону. В окислительную башню 6 можно подавать не всю газовую смесь, выходящую из башни <?, часть ее можно направлять по обводному газоходу 5 непосредственно в абсорб- ционную башню 7, минуя окислительную башню. Поворотом заслонки 4 можно изменять количество газовой смеси, посту- пающей через окислительную башню и по обводному газоходу. Это позволяет регулировать состав газовой смеси при поступ- лении ее в башню 7 и обеспечивать степень окисления окислов азота, соответствующую N2O3 (или NO + NO2). Башни 7, 8 и 10, включенные последовательно, служат для абсорбции окислов азота и образования нитрозы. Слабая нитро- за, -поступившая на башню 10 из сборника башни 2, поглотив окислы в башне 10, повышает свою нитрозность. Часть ее по- дается из сборника башни 10 на орошение башни 8, другая часть возвращается обратно на орошение башни 10, т. е. эта башня частично орошается «на себя». В башне 8 происходит дальней- шее-повышение нитрозности нитрозы, которая собирается в сбор- нике кислоты башни 8, где к ней добавляется охлажденная нпт- 162
роза из сборника башни 3. Полученная смесь нитроз поступает па орошение насадки башни 7, где и получается наиболее креп- кая нитроза. Из сборника башни 7 крепкая нитроза поступает на орошение башен /, 2 и 3 продукционной зоны. Таким обра- зом, цикл орошения башен замыкается. Между башней 10 и выхлопной трубой 13 для улавливания брызг и туманообразных частиц кислоты, увлекаемых газом, устанавливают электрофильтр И. Конденсат собирают в сбор- ник 12. Вода подается в башни .продукционной зоны на звездоч- ку разбрызгивающей турбины; при этом она хорошо перемеши- вается с орошающей башни нитрозой. Подачу воды регулируют исходя из анализа состава и крепости вытекающих из продук- ционных башен кислоты и нитрозы. Подавать воду в башни аб- сорбционной зоны нельзя, так как разбавление нитрозы водой в этих башнях неблагоприятно влияет на поглощение окислов азота. Для пополнения потерь окислов азота в башенной системе расходуется азотная кислота, которая подается на башни про- дукционной зоны. Азотная кислота поступает на сернокислотные заводы в стальных цистернах. Для уменьшения коррозии стали при перевозке азотной кислоты к ней добавляют около 10% кон- центрированной серной кислоты. Такую смесь называют ме- ланж. Для хранения меланжа на сернокислотном заводе слу- жат стальные футерованные герметически закрытые резервуа- ры, куда ее перекачивают из железнодорожных цистерн. Из ре- зервуаров-хранилищ меланж подают насосом в находящиеся наверху продукционных башен стальные футерованные сборни- ки, откуда азотная кислота (меланж) поступает на орошение башен продукционной зоны. Для пополнения потерь окислов азота в башенной системе можно вместо азотной кислоты подавать окислы азота, полу- ченные на специальной установке для окисления аммиака. Если предварительно приготовить воздушно-аммиачную смесь, а за- тем направить ее на платиновый катализатор, то аммиак окис- лится до окиси азота по реакции 4NH3 5О2 -> 4NO +[6Н„О + Q Эта реакция идет с выделением тепла, поэтому в контактном аппарате развивается температура до 800—850° С. Полученные окислы направляют в продукционные башни, но вместе с ними туда входит азот воздуха, взятого для окисления аммиака. За- метного разбавления этим азотом газов в башенной системе не последует, так как объем поступающих из контактного аппарата газов будет составлять лишь 1 %' объема печных газов, пода- ваемых в систему. Питание башенной системы окислами азота, полученными окислением аммиака, имеет то преимущество, что перевоз- 6» 163
ка и хранение аммиака обходятся дешевле, чем азотной кис- лоты. Выходящие из последней абсорбционной башни газы содер- жат туманообразную серную кислоту, остатки непоглощенных окислов азота и брызги серной кислоты, увлекаемые газами из башни. Вопрос улавливания этих примесей в выхлопных газах имеет большое санитарно-гигиеническое значение. Уменьшение количества окислов азота в выхлопных газах достигается повы- шением концентрации серной кислоты, поступающей на ороше- ние последней абсорбционной башни, и орошением ее «на себя». Для улавливания брызг и туманообразной серной кислоты в кон- це башенной системы ставят мокрые электрофильтры // (см. рис. 74), а остаточные газы отводят в атмосферу через высокую выхлопную трубу 13. Примерный технологический режим башенной системы с ин- тенсивностью работы до 200 кг H9SO4 с 1 м3 объема системы в сутки следующий: Содержание пыли в печных сернистых газах после электрофильтра в г/м3................. не более 0,1 Содержание SO2 в печных сернистых газах в % (по объему)............................ 10—14 Плотность орошения башен (кроме денитра- тора) в .m3/jh2/«.......................... 7—12 Температура нитрозы, орошающей продук- ционные башни, в °C........................ 55—60 Состав нитрозы, орошающей продукционные башни: ннтрозность N2O3 в %................... 8—И исходное содержание H2SO4 в %.......... 83—86 плотность в г/л3 ..................... 1,767—1,790 Содержание SO2 в газах перед абсорбцион- ными башнями в %............................ не более 0,15 Содержание окислов азота (NO+NO2) перед абсорбционными башнями в %................. 5—6 Основными показателями работы башенной системы явля- ются: а) интенсивность работы системы, т. е. съем серной кислоты в кг (в пересчете на 100%-ную) с 1 м3 объема системы (башен) в сутки; б) коэффициент использования серы исходного сырья; в) расход азотной кислоты, воды и энергии. В настоящее время съем серной кислоты с 1 м3 башенной системы превысил 200 кг в сутки, коэффициент использования серы — 0,95, или 95%. Расход азотной кислоты (100%-ной) — 10—12 кг на 1 т 100%-ной HoSO4, расход боды на 1 т H9SO4 — 40—50 м3, энергии — около 50 квТ'Ч, колчедана, содержащего 45% S, —790—<810 кг. Причинами нарушения технологического режима работы ба- шенной системы чаще всего являются: а) колебание содержания в печных газах SOo; 164
б) недостаточное и неравномерное орошение башен нитрозой; в) понижение содержания H2SO4 в кислотах, поступающих на абсорбционные башни; г) повышение температуры кислот, орошающих абсорбцион- ные башни; д) нарушения в работе разбрызгивающих устройств и, как следствие этого, нарушения нормального орошения насадки башен; е) продолжительные перерывы в орошении башен (при ре- монтах) без снижения на это время нагрузки башенной системы по газу; ж) временное прекращение отбора продукции из системы и накопление вследствие этого циркулирующей кислоты в системе. Эти и ряд других отклонений от нормального режима работы системы вызывают, как правило, уменьшение нитрозности оро- шающих продукционные башни нитроз. Поэтому необходимо си- стематически производить анализ нитроз. При падении нитроз- ности надо увеличить подачу азотной кислоты в систему, а затем выяснить причину, вызвавшую эту ненормальность, и принять меры для ее устранения. При значительном падении нитрозности кислот необходимо снизить нагрузку печного отделения и уси- лить подачу азотной кислоты в систему. По мере повышения нитрозности нитроз подачу печных газов в систему постепенно увеличивают до нормальной величины. Равномерное питание башенной системы печными газами с определенным содержанием в них SO2, равномерное и беспере- бойное орошение башен нитрозой с определенной нитрозностью и содержанием H2SO4, хорошее охлаждение кислоты, поступаю- щей на абсорбцию окислов азота, постоянное наблюдение за распределением температуры и давления по системе являются непременными условиями для нормального ведения башенного сернокислотного процесса. Концентрация башенной серной кислоты сравнительно невы- сокая— 75%, но она вполне пригодна для производства фосфор- ных удобрений. Когда возникает потребность в серной кислоте повышенной концентрации — 90—94%, можно выпускать такую кислоту и на башенной установке. Особый интерес выпуск кон- центрированной серной кислоты представляет при совмещении производства серной кислоты нитрозным и контактным способа- ми. Ввод концентрированной серной кислоты, полученной в ба- шенных системах, в контактную систему может увеличить выпуск олеума почти в два раза. Получить серную кислоту повышенной концентрации в ба- шенных системах можно, используя для этой цели тепло печных газов, поступающих в башни. Если уменьшить подачу в первую Денитрационную башню системы кислоты для орошения, то мож- но, соблюдая определенный режим работы этой башни по тем- 165
пературе и количеству подаваемой для орошения кислоты, на выходе из башни получать кислоту повышенной концентрации. Однако это вызывает некоторые осложнения в течении нитрозно- го процесса, а именно: а) работа первой башни по денитрации нитрозы и переработ- ке SO2 сильно снижается, что вызывает необходимость в увели- чении нагрузки на последующие продукционные башни; б) малая плотность орошения башни приводит к засорению насадки и, как следствие этого, к увеличению гидравлического сопротивления башни; в) появляется необходимость в уменьшении диаметра башни для увеличения плотности орошения; г) высокая температура кислоты на выходе из башни (не ни- же 200° С) и высокая средняя температура в башне требуют применения при строительстве этой башни материалов и насадки с высокой кислотостойкостью и термической стойкостью. Возникает и ряд других трудностей, поэтому серную кислоту повышенной концентрации получают в башенных системах толь- ко при большой необходимости в ней. § 44. АППАРАТЫ БА ШЕННОН СИСТЕМЫ И ИХ УСТРОЙСТВО В результате интенсификации нитрозного процесса техноло- гический режим работы башенных сернокислотных систем суще- ственно изменялся. Изучение поведения различных материалов по отношению к серной кислоте и нитрозе применительно к ус- ловиям интенсивного ведения нитрозного процесса показало, что чугун и сталь могут успешно служить при изготовлении боль- шинства аппаратов башенной системы. Чугун и сталь — материа- лы более дешевые, чем свинец, поэтому он был полностью вытес- нен из строительства башенных систем. Основными аппаратами башенных систем являются. 1) про- дукционные, окислительные и абсорбционные башни; 2) аппара- ты для разбрызгивания кислот и нитроз в башнях; 3) холодиль- ники; 4) сборники и напорные баки циркулирующих в системе кислот и нитроз; 5) насосы; 6) вентиляторы. Башни. В башенной системе они отличаются одна от другой главным образом размерами и конструктивными деталями. Башни имеют круглое сечение. Внешний диаметр их от 4 до 14 м, высота от 14 до 18 м. Корпус (оболочку) башен делают из листовой стали. Для предохранения от действия горячей нит- розы, поступающей на орошение, оболочку башен футеруют кис- лотоупорной керамикой или вытесанными из природных кислото- упорных материалов (андезит, бештаунит и т. п.) плитами. В продукционных башнях футеровка не только защищает обо- лочку от действия нитрозы, но и уменьшает потери тепла через стенки башен, т. е. служит тепловой изоляцией. Сохранить тепло 166
в продукционной зоне системы очень важно, так как высокая температура благоприятно влияет на процесс переработки SO2 в серную кислоту. Поэтому денитрационные и продукционные башни имеют футеровку большей толщины, чем башни абсорб- ционной зоны. На рис. 75 показана башня со стальным корпусом (оболоч- кой) 1 и кислотоупорной футеровкой 2. Толщина футеровки в за- висимости от положения башни в системе в нижней подколос- никовой части от 300 до 450 мм, над колосниковой решеткой — от 120 до 250 мм. Крышка 4 башни сделана из армированного кислотоупорного бетона и снабжена смотровым люком 3. Сталь- ное дно башни тщательно выстлано кислотоупорной керамикой пли плитами. Башня заполнена насадкой 7 из керамических ко- лец, не доходящей до крышки башни примерно на 1 м. Для под- держания насадки в нижней части башни имеется колосниковая решетка (колосники) 6, установленная на колонках 8, изготов- ленных из андезита или керамики. Газы в башню входят снизу под колосниковую решетку и выходят сверху через штуцер в крышке башни. Для разбрызгивания кислот и нитроз в башне служит турбинка 5 с приводом от электромотора. На башнях небольшого сечения устанавливают одну турбинку в центре крышки, на больших башнях — три и более. Кислота из башни выходит через чугунную герметически за- крытую коробку с перегородкой, не доходящей до дна коробки. При вытекании кислоты из башни в коробке образуется гидрав- лический затвор 9, устраняющий подсос в башню воздуха при разрежении в ней и выбивание газов из башни при наличии в ней давления. В башнях нитроза входит в соприкосновение о газами. Для создания большой поверхности соприкосновения жидкости с га- зами в башне служит насадка. Она должна удовлетворять сле- дующим основным требованиям: а) поверхность насадки при данном ее объеме должна быть возможно большей; б) она долж- на быть кислотоупорной и достаточно термостойкой; в) она не должна оказывать большого сопротивления прохождению газов; г) она должна быть прочной, несложной в изготовлении и по возможности легкой; д) она должна быть дешевой. Различают насадки бесформенные (кокс, кусковой кварц) и фасонные — в виде колец и др. Бесформенные насадки легко за- биваются грязью и оказывают большое сопротивление прохож- дению газов, поэтому их применяют редко. Фасонные насадки в большей мере соответствуют 'предъявляемым к ним требова- ниям. В башенных системах в качестве насадки получили широ- кое применение керамические кольца, представляющие собой полые цилиндрики, изготовленные из огнеупорной глины и хоро- шо обожженные. Их укладывают в башне по-разному: навалом или правильными рядами (рис. 76). Керамические кольца быва- 167
Газ Рис. 75. Башня со стальным корпусом и кислотоупор- ной футеровкой: 1 — корпус; 2 — футеровка; 3 — люк; 4 — крышка; 5 — тур- бинка для разбрызгивания иитроз; 6 — колосниковая решет- ка; 7 —насадка; 8 — колонки колосниковой решетки; 9 - гид- равлический затвор Рис. 76. Виды укладки колец в башне: слева — навалом (в засыпку); справа — правильными рядами, (в укладку)
ют различных размеров, но, как правило, высота кольца рав- няется его диаметру, а толщина стенки 5, 8 и 10 мм (в зависимо- сти от их высоты и диаметра), например 100X100X10, 80x80x8, 50x50x5. На колосниковую решетку вначале укладывают круп- ные кольца размером 120X120, затем кольца 100X100, 80x80 п 50x50. В абсорбционной зоне башенной системы применяют также полые (безнасадочные) башни, в которых интенсивно разбрыз- гивается кислота или нитроза. С применением полых башен уменьшается гидравлическое сопротивление системы, повышает- ся интенсивность работы башни и исключается необходимость Рис. 77. Схема расположения турбинки для разбрызгивания нитро- зы в крышке башни: 1 — гидравлический затвор; 2 — трубопровод; 3 — шкив; 4 — редуктор; 5 — электромотор; 6—чугунный конус-воронка; 7— чугунная звездочка; 3 — крышка башни промывать ее водой, что необходимо периодически делать в баш- нях с насадкой для удаления загрязнений с поверхности насадки. Окислительную полую (безнасадочную) башню делают из стали. Для улучшения окисления, охлаждения и перемешивания газо- вой смеси в окислительной башне на некоторых заводах стали разбрызгивать нитрозу. Аппараты для разбрызгивания нитрозы в башнях. Нитрозу разбрызгивают по насадке башни чаще всего при помощи цент- робежного разбрызгивателя — турбинки, приводимой в движение электромотором. На рис. 77 показана схема расположения тур- бинки в крышке башни 8. Нитроза подается через гидравличе- ский затвор 1 по трубопроводу 2 в чугунный конус-воронку 6, от- куда она попадает на вращающуюся чугунную звездочку 7 с реб- ристыми лучами разной длины. Звездочку вращает электромотор 5 через редуктор 4 и шкив 3. При вращении звездочки попадаю- щая на нее кислота или нитроза разбрызгивается по насадке 169
। I Рис. 78. Фор- сунка с червяч- ным завихрите- лем: 1 — стакан; 2— вставка; 3— чер- вячный винт-за- вихрптель башни. Радиус разбрызгивания кислоты зависит от числа оборо- тов турбинки и длины луча. Например, увеличение скорости вра- щения турбинки от 40 до 190 обочин, (при радиусе турбинки 250 лгл) изменяет радиус орошения от 0,8 до 3,2 м. В полых (безнасадочных) башнях нитроза разбрызгивается при помощи механических форсунок различных конструкций. На рис. 78 показана форсунка с червячным завихрителем, представ- ляющая собой стакан /, в который ввернута вставка 2 с червяч- ным винтом-завихрителем 3. Поданная сверху под давлением кислота или нитроза получает во вставке вращательное движе- ние и при выходе из нижнего отверстия вставки образует в башне веер разбрызги- ваемой жидкости с диаметром капель 1 —| 2 мм. Есть форсунки, в которых поток жид- кости делится на две струи и при выходе из форсунки эти струи ударяются одна о дру- гую по касательной, при этом происходит завихрение и разбрызгивание жидкости. Для разбрызгивания нитрозы в полых (безнасадочных) башнях получили приме- нение также колпачковые разбрызгиватели. Колпачковый разбрызгиватель (рис. 79) представляет собой стальную или чугунную трубу 3, имеющую по высоте отверстия 5. Сверху в трубу подается нитроза. Труба внизу закрыта концевой муфтой 1. Над от- верстиями укреплены колпачки 2 со стопор- ными болтами 4 в таком положении, чтобы струя выходящей из отверстия 5 нитрозы касалась нижнего края колпачка. При этом жидкость разбрызгивается. Длина трубы, количество отверстий в ней и количество разбрызгивателей в башне рассчитывают ис- ходя из высоты и объема башни. В спиральном разбрызгивателе нитроза проходит по каналу, расположенному по оси спирали, и через щели, образованные ребрами спирали, разбрызгивается в объем полой башни. На рис. 80 в качестве примера дана схема расположения кол- пачковых и спиральных разбрызгивателей в полой абсорбцион- ной башне с небольшим слоем насадочных колец внизу. Холодильники. Для охлаждения циркулирующих в башенной системе нитроз применяют холодильники различных конструк- ций: погружные, оросительные, спиральные и др. Погружной холодильник представляет собой резер- вуар, стальные стенки которого футерованы кислотоупорным ма- териалом. В резервуар поступает горячая нитроза. Для охлаж- дения нитрозы и отвода тепла в резервуаре имеются змеевики, по которым проходит холодная вода. Змеевики погружены в ох- 170
.таждаемую нитрозу (отсюда и название холодильника — «по- гружной»). В данном объеме резервуара стремятся расположить возможно больше змеевиков, т. е. увеличить поверхность тепло- передачи от кислоты к воде, а установкой перегородок увеличить скорость движения кислоты в резервуаре, так как это способст- вует отводу тепла из холо- дильника (увеличивается ко- эффициент теплопередачи). Змеевики для погружных хо- лодильников делают из цельнотянутых стальных труб. После установки в ре- зервуар стальные змеевики обрабатывают крепкой и го- рячей нитрозой (пассивиру- ют). При пассивировании змеевики покрываются за- щитной пленкой, что умень- шает их травление в процес- се работы холодильника. Недостатки холодильников с погружными змеевиками: а) быстрое загрязнение хо- лодильника. что уменьшает теплопередачу в холодиль- нике и увеличивает расход воды на охлаждение; б) не- большая скорость движения кислоты в резервуаре холо- дильника, что также небла- гоприятно влияет на тепло- передачу и в) как следствие этих недостатков — громозд- кость погружных холодиль- ников. Оросительный хо- л о д и л ь н и к — это секции труб, по которым проходит с боль- шой скоростью горячая нитроза. Сверху эти трубы орошаются холодной водой. Оросительные холодильники более удобны в обслуживании и обеспечивают более высокий коэффициент теп- Иитроза I Рис. 79. Колпачковый разбрызгива- тель: слева — общий вид; справа — один из кол- пачков в разрезе; 1 — концевая муфта; 2 — колпачки; 3 — чугунная труба; 4 — сто- порные болты; 5 — отверстия для выхода из трубы нитрозы лопередачи, чем погружные. В этих холодильниках тепло отни- мается от нитрозы не только на нагревание воды, но и на частич- ное ее испарение. Спиральный холодильник изготовляют из двух стальных листов, свернутых в спираль; при этом образуются два узких спиральных канала. По одному из них протекает нитроза, по другому — холодная вода. Большая скорость движения жид- 171
,Га.з Рис. 80. Схема расположения колпачковых и спиральных разбрызгивателей в полой абсор- бционной башне с небольшим слоем насадоч- ных колец внизу: /—’Спиральные разбрызгиватели; 2 — колпачковые разбрызгиватели; 3 — коллектор нитрозы; 4 - разбрыз- гиватель нитрозы в газоходе; 5 — выход газа; 6 — фильтр для нитрозы; 7 — кислотоупорный кирпич; 8 — колосниковая решетка; 9— вход газа; 10 — выход нитрозы: // — небольшой слой насадочных колец кости в этом холодильнике обеспечивает большой отвод тепла, он компактен, герметичен и стоит меньше, чем оросительный. Серную кислоту, выводимую из первой башни как готовую продукцию, охлаждают в холодильниках из специальной стали или антегмита. Сборники и напорные баки. Вытекающие из башен кислоты и нитрозы направляют через холодильники или непосредственно (минуя холодильники) в сборники циркулирующих в системе нитроз, а из первой башни — в сборник го- товой продукции. Сборники устанав- ливают в насосно-холо- дильном отделении. Из сборников нитрозу на- сосами подают наверх башен в напорные ба- ки для орошения ба- шен. Из сборника гото- вой продукции кислоту насосом передают в хранилище (склад) го- товой продукции. Ко- личество сборников в башенной системе за- висит от количества различных нитроз в схеме орошения. В ба- шенных системах при- меняют обычно сборни- ки цилиндрической фо- рмы, изготовленные из стали, футерованные (для разбавленной сер- ной кислоты) и не ф\ терованные (для ни- трозной кислоты). Объ- ем сборников зависит от объема циркулиру- ющих в системе кислот. Во время работы си- стемы нитроза в сборниках должна занимать объем не более трети объема всех сборников. Это делается для того, чтобы в случае остановки насосов при неожиданном прекращении пода- чи на завод электроэнергии кислота, вытекающая из башен, мог- ла бы вместиться в свободный объем сборников. Сборники име:< ют герметизированные крышки со смотровыми люками. На 172
крышке сборника есть штурвалы для пробок, закрывающих от- верстия в дне сборника для выпуска из него кислоты, и измери- тели уровня кислоты или нитрозы в сборнике. Сборники устанавливают на небольшой высоте от фундамен- та, что создает удобства при осмотре и ремонте днища и устрой- ства для выпуска из них кислоты. Верхние (на башнях) напорные баки представляют собой не- большие стальные закрытые крышками сборники, снабженные измерителями количества кислот и нитроз, по- ступающих на орошение башен. Насосы. Нитрозу для орошения башен по- дают центробежными насосами различной производительности, преимущественно гори- зонтального типа. Они компактны, дают ров- ную струю жидкости, их монтируют на одном валу с электромотором. Благодаря этим каче- ствам центробежные насосы вытеснили все Рис. 81. Схема центробежного насоса: 1 — корпус; 2 — турбинное колесо; 3 — лопасти; 4 — напорная труба другие аппараты, применявшиеся ранее для подачи нитрозы на верх башен. Принцип работы центробежного насоса за- ключается в следующем. Если в закрытом корпусе 1 насоса (рис. 81) к центру лопает-^ ного или турбинного колеса 2 подводить жид- кость, то при вращении колеса жидкость, по- падая на лопасти 3, благодаря действию центробежной силы будет отбрасываться к стенкам корпуса и создавать давление на стенки. Чем больше диаметр турбинного колеса и чем больше число его оборотов, тем с большей силой жидкость отбрасывает- ся к стенкам корпуса и создает большее давление. Если сделать в корпусе насоса отверстие и к нему присоединить трубопровод, то жидкость будет выбрасываться через это отверстие с опреде- ленной силой и направляться по трубопроводу. При непрерывном подводе жидкости к турбинному колесу можно в трубопроводе получить непрерывную струю жидкости и таким образом пере- мещать ее в нужном направлении. Высота всасывания центробежного насоса не может превы- шать теоретического столба жидкости, равного по давлению 1 ат. Теоретически возможная высота всасывания для воды 10 м, но башенная кислота примерно в 1,7 раза тяжелее воды, следова- тельно, теоретически возможная высота всасывания для башен- ной кислоты равна 10: 1,7=6 м. Практическая высота всасыва- ния меньше теоретической из-за потери давления во всасываю- щем трубопроводе и возможности подсоса воздуха через неплот- ности в сальнике насоса. Перед пуском центробежного насоса необходимо заполнить Корпус насоса и всасывающий трубопровод жидкостью. При ра- боте с серной кислотой это было бы крайне неудобно. Поэтому 173
на сернокислотных заводах дно сборников, из которых насос от- качивает кислоту, находится несколько выше, чем центробежный насос, и кислота из сборника самотеком заполняет насос. Величина подъема, или величина напора жидкости, зависит от диаметра и скорости вращения турбинного колеса, т. е. от той скорости, с которой жидкость покидает колесо. Следовательно, независимо от удельного веса жидкости при данных размере и числе оборотов турбинного колеса она будет подана на опреде- ленную высоту. Расход энергии зависит от веса жидкости и от высоты ее подъема: чем тяжелее жидкость при данной высоте подъема, тем больше расход энергии. Если поднимать на определенную высоту воду и башенную кислоту, то расход энергии на подъем башен- ной кислоты будет примерно в 1,7 раза больше, чем на подъем воды. В центробежном насосе энергия расходуется не только на подъем жидкости, но и на преодоление трения в трубопроводах, сопротивления в коленах и тройниках труб, вентилях и кранах. В башенных системах применяют центробежные насосы, даю- щие полный напор (высота подъема кислоты плюс потери давле- ния в трубопроводах) в 35 м. Различают насосы с сальниковым и бессальниковым уплотнением. На рис. 82 показана схема центробежного горизонтального на- Рис. 82. Схема центробежного горизонтального насоса с сальниковым уплотнением: / - рабочее колесо; 2 — сальник; 3 — вал; 4, 6— шарикоподшипники; 5 — крышка ванны, 7 — муфта; 8 — ванна; 9 — станина; 10, 12 — фланцы; 11 — корпус; 13 — защит- ная втулка; 14 — всасывающее отверстие 174
coca с сальниковым уплотнением. Насос изготовляют из специ- ального чугуна и устанавливают на одном валу с электромотором на общей фундаментной плите. Корпус 11 насоса зажат болтами между двумя чугунными фланцами 10 и 12. Фланец 10 отлит вместе со станиной 9. Корпус насоса висит вне фундаментной плиты. При таком креплении насоса кислота, проникающая через неплотность сальника 2, не попадает на фундамент, а стекает в противень, установленный под корпусом насоса, откуда по жело- бу поступает в аварийный приямок. Вал 3 опирается в станине на два шарикоподшипника 4 и 6. Кислота поступает в корпус на- соса в центр рабочего колеса 1 через всасывающее отверстие 14. Рабочее колесо навернуто на вал 3, имеющий на конце защитную втулку 13. Вал насоса соединен с валом электромотора муфтой Рис. 83. Схемы подключения горизонтального центробежного насоса к сбор- нику кислоты: а — непосредственно при помощи соединительного трубопровода; б — через сифон; в — через полусифон; 1 — сборник; 2 — соединительный трубопровод; 3 — сифон; 4 — полусифон; 5 — насос; 6 — электромотор 7. В станине насоса имеется ванна 8, в которую заливают масло через крышку 5. Сальник 2 набивается шнуровым асбестом, про- питанным тавотом, смешанным с графитовым порошком. В башенных установках применяют центробежные насосы производительностью до 250 м3/ч и больше. Используют также (но реже) центробежные насосы без сальникового уплотнения. На рис. 83 показаны три схемы подключения горизонтального центробежного насоса 5 с электромотором 6 к сборнику кислоты 1: а — непосредственное подключение при помощи соединитель- ного трубопровода 2; б — подключение через сифон 3; в — под- ключение через полусифон 4. Для перекачки жидкой (расплавленной) серы к форсуночным печам применяют вертикальные центробежные погружные насо- сы. Их преимуществом является отсутствие сифонов, подводящих трубопроводов и сальников, они занимают мало места. Основные правила ухода за центробежными насосами и их обслуживания заключаются в следующем: а) перед пуском насоса необходимо проверить вручную вра- щение турбинного колеса; б) перед пуском насос должен быть заполнен кислотой; 175
в} пуск насоса производится при закрытом вентиле на всасы- вающем трубопроводе; после включения мотора вентиль медлен- но открывают и нагрузку на насос постепенно увеличивают до нужной степени; г) в случае стука насоса необходимо немедленно остановить его и выяснить причину; д) насосы и насосное отделение необходимо держать в чис- тоте. Вентиляторы. Для перемещения газов в башенной системе применяют центробежные вентиляторы, устанавливаемые обыч- но в конце системы перед последней абсорбционной башней. Рис. 84. Схема хвостового вентилятора башенной установки: 1 рабочее колесо; 2 — патрубок для входа газа; 3 — подшипники; 4 — сальниковое уплотнение; 5 — вал; 6 — кожух; 7 — ступнца рабочего ко- леса Следовательно, все аппараты по ходу газа до вентилятора ра- ботают под разрежением, и только последняя абсорбционная башня работает под небольшим давлением. Принцип работы центробежного вентилятора аналогичен принципу работы центробежного насоса. На рис. 84 показана схема хвостового вентилятора башенной установки. В стальном кожухе 6 вращается при помощи электромотора рабочее колесо 176
J из хромоникелевой стали. Стальная ступица 7 рабочего колеса укреплена на стальном валу 5, имеющем подшипники 3 и саль- никовое уплотнение 4. Газ входит через патрубок 2. Вентилятор смонтирован на одном валу с электромотором. При вращении рабочего колеса под действием центробежной силы газы отбра- сываются к стенкам кожуха вентилятора, создавая давление на стенки. В стенке кожуха вентилятора имеется отверстие, через которое газы попадают в газопровод и далее в соединенные с ним аппараты. Обычно в башенной системе устанавливают два вентилято- ра — один рабочий, другой запасной. Производительность венти- лятора на современных башенных системах 30—50 тыс. м3/ч га- зовой смеси. При работе вентилятора необходимо следить, не греются ли подшипники, и периодически проверять разрежение во всасывающем газопроводе и давление в нагнетающем. Необ- ходимо тщательно устранять подсос воздуха в вентиляторе и подводящем газопроводе, так как влага воздуха разбавляет кон- денсирующуюся в них серную кислоту, а слабая кислота разру- шающе действует на рабочее колесо и кожух вентилятора. Для регулирования тяги в системе на всасывающем газопроводе не- посредственно у вентилятора устанавливают шибер или дроссель. Расположение аппаратов в башенной системе. Башни, холо- дильники, сборники циркулирующих нитроз, насосы и напорные баки соединены между собой чугунными трубами. Вытекающая из башен кислота и нитроза направляются в холодильники и сборники самотеком. Поэтому дно башен должно находиться вы- ше крышек холодильников и сборников. Из холодильников в сборники кислота и нитроза попадают также самотеком. Если холодильники и сборники находятся на уровне земли, то башни ставят на фундаменте, достаточно высоком, чтобы кислота и нитроза из башен самотеком могли идти в холодильники и сбор- ники. На ряде заводов башни установлены на невысоком фунда- менте (почти на уровне земли), тогда для обеспечения самотека насосно-холодильное отделение размещают в котловане. Для уменьшения длины кислотопроводов насосно-холодильное отде- ление находится непосредственно у башенного отделения. Башни устанавливают в особом помещении, а на некоторых заводах — на открытом воздухе. В последнем случае для предо- хранения верха башен от осадков и для удобства обслуживания коммуникаций над башнями делают легкий шатер. Помимо выполнения общих мероприятий по технике безопас- ности (ограждение движущихся частей механизмов, устройство лестниц, площадок и т. п., соблюдение общих правил обращения с серной кислотой), работающему в башенном и насосно-холо- дильном отделениях необходимо помнить, что окислы азота, да- же при сравнительно небольшой концентрации их в газах, яв- 177
ляются сильным ядом. Они вызывают кашель и удушье и пора- жают слизистые оболочки. При отравлениях окислами азота пострадавшего нужно немедленно вывести или вынести на све- жий воздух и дать ему спокойно полежать. В тяжелых случаях необходимо немедленно сообщить в здравпункт и применить вды- хание кислорода. Для избежания отравления необходимо иметь при себе исправный противогаз и пользоваться им при возник- новении опасности отравления. Прежде чем осматривать изнутри стальные сборники (и же- лезнодорожные цистерны), в которых была кислота, надо убе- диться в том, что они хорошо проветрены. Строго запрещается при этом зажигать огонь, так как серная кислота, взаимодейст- вуя с железом, выделяет водород, который с воздухом образует взрывчатую смесь. Контрольные вопросы 1. Что такое нитроза? 2. Какие окислы азота участвуют в кислотообразоваини? 3. Напишите реакции поглощения серной кислотой N2Oa и NOj. 4. Какие основные процессы протекают в башенной системе? 5. Что такое кислотооборот и плотность орошения? 6. Чем обусловливается концентрация кислоты, циркулирующей в башен- ной системе? 7. Как регулируют подачу воды и азотной кислоты в башенную систему? 8. Для чего в башенной системе применяют окислительный объем (полую башню)? 9. Какие ненормальности возможны в работе башенной системы и как их устраняют? 10 Перечислите факторы, влияющие на интенсивность работы башенной системы. 11. Как влияет на интенсивность кислотообразования содержание SO2 в печных газах? 12. Как влияет высокая нитрозность кислоты на интенсивность кислото- образования? 13. Для чего в интенсивной башенной системе устанавливают башню де- нитратор-концентратор? 14. Какова интенсивность работы башенных систем? 15. Какие материалы используют для строительства сернокислотных ба- шен? 16. Какую подсобную аппаратуру применяют в башенной системе? 17. Какие меры предосторожности необходимы при работе в башенном и насосно-холодильном отделениях? Задачи 1. Производительность башенной системы 500 т серной кислоты в сутки, считая ее на 100%-ную. Сколько воды подают в башенную систему в сутки, если продукция выводится в виде 76%-ной серной кислоты? 2. Башенная система производит в месяц (30 дней) 9000 т серной кислоты, считая на 100%-ную. Какой общий объем имеет башенная система, если с 1 получают в сутки 240 кг серной кислоты?
Г .1 А В А IX КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Как уже говорилось, при иитрозном способе производства серной кислоты получают кислоту, разбавленную водой. В ба- шенных системах обычно получают кислоту с концентрацией около 75%. Ее применяют для производства фосфорных удоб- рений и др. Но многие производства потребляют более кон- центрированную кислоту, содержащую 92—93%' H2SO4. К таким производствам относятся: производство соляной кислоты разло- жением поваренной соли серной кислоты, производство плави- ковой и других кислот, некоторых солей, полупродуктов в ани- лпнокрасочной промышленности, производство взрывчатых ве- ществ и многие другие. В производстве концентрированной азотной кислоты, при сушке хлора и др. концентрированную серную кислоту ис- пользуют как водоотнимающее средство. При этом она раз- бавляется. Для того чтобы разбавленную кислоту вновь возвратить в производство, ее необходимо концентрировать. В отдельных случаях в процессе производства происходит одновременно с разбавлением серной кислоты загрязнение ее примесями, затрудняющими ее дальнейшее концентрирование. Например, отработавшая серная кислота после концентрирова- ния азотной кислоты или получения нитросоединений содержит примесь азотной кислоты, в производстве спиртов — примеси раз- личных углеводородов, и т. д. Такую отработавшую серную кис- лоту целесообразно использовать в виде разбавленной кислоты для процессов, где эти примеси не будут существенно влиять на качество получаемого продукта (например, в производстве су- перфосфата). Если загрязненную примесями отработавшую серную кисло- ту необходимо упаривать, то ее надо предварительно освободить от примесей отстаиванием, экстракцией, продувкой паром (де- нитрация) или другими способами. Примеси в отработавшей кислоте могут при концентрировании ее вызвать сильную корро- зию аппаратуры и загрязнить концентрированную кислоту. Примесь органических соединений в отработавшей кислоте при концентрировании приводит к увеличению потерь ее в ре- зультате восстановления серной кислоты до сернистого ангидри- да SO2. Если примеси трудно удалить и отработавшая кислота непригодна для концентрирования и возврата в производство, ее необходимо использовать для получения сернистого ангидрида путем термического разложения. 179
§ 45. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ПУТЕМ УПАРИВАНИЯ Сущность процесса концентрирования разбавленной серной кислоты заключается в удалении из нее части воды нагревани- ем — испарением или, как говорят, упариванием ее. Концентрирование серной кислоты является процессом, проти- воположным разбавлению серной кислоты. В § 3 при рассмот- рении свойств серной кислоты отмечалось, что разбавление кон- центрированной кислоты сопровождается выделением тепла и что в результате разбавления образуются соединения серной кисло- ты с водой, называемые гидратами серной кислоты (H2SO4 Н2О; H2SO4-2H2O; H2SO4-4H2O и др.). При концентрировании серной кислоты необходимо прежде всего затратить тепло на процесс разложения 'гидратов серной кислоты (на ее дегидратацию). В § 3 было также рассмотрено поведение серной кислоты при ее нагревании. Температура кипения серной кислоты с увеличе- нием ее концентрации повышается. Вначале при кипении слабой серной кислоты до содержания в ней 80% Нг5О4 в пары перехо- дит только вода. Затем ‘при дальнейшем кипении в парах начи- нает появляться H2SO4. При достижении серной кислотой крепо- сти 98,3% состав паров становится одинаковым с составом кипя- щей кислоты (азеотропная смесь), и она начинает перегоняться без изменения своего состава и температуры кипения (постоян- ная точка кипения 336°С). Из рис. 4 (стр. 15) видно, что 98,3% H2SO4 является предель- ной концентрацией серной кислоты при ее упаривании и что в парах над кипящей серной кислотой, имеющей концентрацию свыше 85%', содержание НгЗО4 резко возрастает. Если бы мы добивались при упаривании получения предельно возможной концентрации серной кислоты, то потеря H2SO4 с отходящими' при этом парами была бы слишком велика. Кроме того, увели- чился бы расход топлива на упаривание. В заводских условиях процесс концентрирования упариванием не доводят до предельно возможной концентрации кислоты, а останавливают его на кон- центрации кислоты 92—93%. Как видно из рис. 1 (стр. 13), кислота такой концентрации имеет низкую температуру замер- зания, что важно при хранении и транспортировке ее в зимнее время. Процесс концентрирования серной кислоты связан с расходом топлива: а) на дегидратацию серной кислоты (разложение гид- ратов); б) на испарение воды (теплота парообразования); в) на испарение части серной кислоты, уходящей с парами; г) на до- стижение и поддержание температуры, при которой происходит процесс концентрирования; д) на потери тепла в окружающую среду в процессе концентрирования. Примерный расход тепла (без учета потерь) в тыс. ккал на 1 т концентрированной кисло- 180
ты можно определить с достаточной для заводской практики точностью по номограмме (рис. 85). В качестве примера определим при помощи номограммы расход общего количества тепла на концентрирование разбавленной 76 %-ной серной кислоты до 92% при температуре концентрирования 220° С. Для этого из точки, отве- Рис. 85. Номограмма для определения об- щего расхода тепла на концентрирование разбавленной серной кислоты чающей начальному содержанию H2SO4 в кислоте, подлежащей упариванию (в нашем примере 76%), проводим вправо нисходящую наклонную линию (показана пунктиром) до пересечения с вертикалью, отвечающей конечному содержанию H2SO4 в % в получаемой концентрированной кислоте (92%); за- тем из точки пересечения проводим горизонтальную линию вправо до пере- сечения ее с вертикалью, отвечающей температуре концентрирования (220° С), и из полученной точки проводим восходящую наклонную линию до пересече- ния ее с правой ординатой; точка пересечения и будет показывать расход тепла. Для нашего примера он составляет примерно 260 тыс. ккал. Зная тепло- творную способность топлива, можно определить весовое количество топлива, расходуемого для этого процесса. § 46. СПОСОБЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Аппараты, применяемые для концентрирования серной кисло- ты, можно подразделить на два типа: 1) аппараты, в которых теплота топочных газов от сжигания топлива передается кон- 181
центрируемой серной кислоте через стенки аппарата, где произ- водят процесс концентрирования; 2) аппараты, в которых тепло- та топочных газов передается концентрируемой серной кислоте путем непосредственного их соприкосновения в аппарате, когда газы пропускают над поверхностью кислоты или пробулькивают (барботаж) через слой кислоты, находящейся в аппарате. Первый тип аппаратов имеет следующие преимущества. То- почные газы не соприкасаются с серной кислотой и не загрязня- ют ее в процессе концентрирования, поэтому в топках таких аппаратов можно сжигать низкосортное топливо. Однако эти аппараты имеют и существенный недостаток, заключающийся в том, что трудно подобрать такие материалы, которые одновре- менно обладали бы большой стойкостью к горячей серной кисло- те, теплопроводностью и выдерживали высокие температуры (т. е. были бы термически стойкими). Все известные нам материалы, которые можно было бы при- менять для строительства аппаратов этого типа, обладают тем или иным недостатком. Например, стекло, фарфор, кварц кис- лотостойки, но плохо проводят тепло, поэтому в изготовленных из них аппаратах расход топлива будет повышенным. Кроме того, фарфор и особенно стекло не выдерживают резкого изме- нения температуры. Все эти материалы плохо выдерживают ме- ханические удары. Металлы и их сплавы обладают, как травило, хорошей теплопроводностью, но большинство их не стойко по отношению к горячей серной кислоте. Например, сталь и чугун сильно разрушаются слабой серной кислотой, особенно горячей, свинец разрушается горячей концентрированной серной кислотой и, кроме того, он имеет низкую температуру плавления (327°С). Только в сравнительно недавнее время с развитием металлургии были получены сплавы (ферросплавы — сплавы железа с крем- нием), достаточно хорошо противостоящие серной кислоте. Преимущества аппаратов второго типа заключаются в том, что теплопередача при непосредственном соприкосновении то- почных газов с кислотой идет лучше, чем через стенки аппарата, поэтому расход топлива на концентрирование снижается. Кроме того, при движении газов над поверхностью серной кислоты ин- тенсивно удаляются выделяющиеся пары воды, что способствует ускорению процесса концентрирования. В аппаратурном оформ- лении и в подборе соответствующих материалов для изготовле- ния аппаратуры второй тип аппаратов имеет также преимуще- ства. Недостатки этих аппаратов — частичное загрязнение серной кислоты топочными газами, что вызывает необходимость приме- нять в топках высококачественное топливо (кокс, мазут, антра- цит, горючие газы), дающее более чистые продукты горения. На первых этапах развития процесса концентрирования сер- ной кислоты пользовались аппаратами первого типа. Но с появ- лением в начале этого столетия аппаратов второго типа они по- 182
лучили широкое распространение, и аппараты первого типа были почти совершенно вытеснены из заводской практики. С разви- тием металлургии кислотостойких сплавов аппараты первого типа вновь получают некоторое применение. § 47. АППАРАТЫ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ПУТЕМ ЕЕ НЕПОСРЕДСТВЕННОГО НАГРЕВАНИЯ ТОПОЧНЫМИ ГАЗАМИ Наиболее распространены аппараты, в которых кислоту на- гревают и упаривают непосредственным соприкосновением с ней горячих топочных газов методом барботажа. Барботажный концентратор. Он представляет собой (рис. 86) установленный горизонтально сварной цилиндр 1 из листовой стали толщиной 12 мм. Наружный диаметр цилиндра 3 м, длина 10,5 м. Днища (торцовые стороны) цилиндра сферические. Внут- ри концентратор имеет футеровку 2 из кислотоупорного мате- риала и разделен двумя кирпичными перегородками 3 на камеры /, // и Ill. Камеры имеют длину: I — 3,65 м, II — 2,65 и III — 2,70 лс. Производительность такого концентратора 180— 200 т/сутки H2SO4 (считая на 100%-ную) при начальной кон- центрации 68—70% и конечной 92,5—95%'. Разбавленная серная кислота (68—70%) поступает в камеру III концентратора, отку- да по переливным каналам постепенно перетекает (самотеком) в камеру II, а затем в камеру I, из которой она выводится в виде концентрированной (92—95 %-ной) серной кислоты. Горячие га- зы проходят через концентратор навстречу движению кислоты, т е. по принципу противотока. В барботажном концентраторе серную кислоту упаривают топочными газами, полученными в топке от сжигания мазута пли природного горючего газа, поступающего через барботаж- ную трубу 4 в камеру упаривания I с температурой 800—850°С. Из камеры / топочные газы последовательно проходят камеры II и III, барботируя через кислоту с большой скоростью. Охлаж- денные до 150° С топочные газы выходят из камеры III и попа- дают в мокрые электрофильтры для задержания брызг и тумана серной кислоты. В табл. 15 приведен примерный режим работы трехкамерного барботажного аппарата. Топочные газы поступают в концентратор с давлением при- мерно около 1000 мм вод. ст. Исследования работы трехкамерного концентратора показали, что при подаче всего количества горячих топочных газов только первую камеру наблюдается высокое содержание туманооб- разной серной кислоты в газах на выходе из камеры III — 35— 40 г/м3. Содержание ее в выходящих из концентратора газах можно снизить, если впуск горячих газов из топки распределить по камерам, что видно из данных табл. 16. 183

Таблица 15 Камеры Температура газа в °C Концентрация серной кислоты в % Температура серной кис- лоты в каме- рах в °C на входе на выходе и а входе на выходе I 820 255 80 94 250 II 255 185 76 80 163 111 185 153 68 76 140 Таблица 16 Распределение горячего газа по камерам в % Содержание H2SO4 в газе после камеры III в г 1м3 I II III в виде тумана в виде паров 100 0 0 40,0 0,05 57 27 16 9,0 0,10 32 46 22 4,1 0,20 16 51 33 4,1 0,30 При снижении содержания туманообразной серной кислоты на выходе из камеры /// нагрузка на электрофильтр уменьшает- ся, что благоприятно отражается на его работе, а при необходи- мости можно увеличивать производительность концентратора без установки дополнительных электрофильтров. Производительность концентратора зависит от условий его работы. Она будет повышаться с увеличением концентрации ис- ходной кислоты, количества топочных газов, температуры топоч- ных газов и исходной кислоты. Так, повышение концентрации поступающей в концентратор кислоты на 1 % увеличивает произ- водительность концентратора на 4—5%, а повышение ее темпе- ратуры на 50° С увеличивает производительность аппарата на 9—10%. Повышение температуры топочных газов на 100°С при входе их в камеру / увеличивает производительность концентра- тора на 13—14%- Однако следует заметить, что увеличение тем- пературы входящих в концентратор топочных газов выше 850° С приведет к увеличению потерь серной кислоты из-за ее термиче- ского разложения. Схема установки для концентрирования серной кислоты с применением барботажных аппаратов приведена на рис. 87. По- мимо основного аппарата — концентратора 3, установка вклю- чает топку 2 с воздуходувкой 1, электрофильтр 4, холодильник 5 Для выходящей из концентратора кислоты, сборник продукции 6 185
и насос 7, при помощи которого концентрированную кислоту пе- редают на склад. При обслуживании установки с барботажным концентрато- ром необходимо прежде всего следить: а) за полнотой сгорания топлива и чистотой топочных газов; б) за температурой топоч- ных газов и кислоты; в) за концентрацией и составом исходной и конечной серной кислоты и конденсата; г) за давлением в топ- ке и концентраторе; д) за содержанием в отходящих газах ту- манообразной кислоты. Рис. 87. Схема установки для концентрирования серной кис- лоты: 1 — воздуходувка; 2 — топка; 3 — концентратор; 4 — электрофильтр; 5 — холодильник; 6 — сборник продукции; 7 — иасос Неполное сгорание топлива увеличивает потери серной кис- лоты при ее упаривании, так как продукты неполного сгорания восстанавливают часть серной кислоты до SO2. Кроме того, уве- личивается расход топлива. Высокая температура топочных га- зов при поступлении их в концентратор вызывает разложение части серной кислоты до сернистого ангидрида, что также увели- чивает потери кислоты. Выхлопные газы при большом содержа- нии в них SO2 отравляют окружающую атмосферу; с другой стороны, низкая температура топочных газов в значительной сте- пени уменьшает производительность концентратора, поэтому не- обходимо придерживаться строго установленного режима рабо- ты концентратора. Концентрационная установка с трубами Вентури. С увеличе- нием масштабов производства и необходимости концентрировать больше отработавшей серной кислоты для возврата ее в произ- 186
водство разработка новых, более интенсивных способов концент- рирования серной кислоты становится настоятельной необходи- мостью. В связи с этим заслуживает внимания установка для концентрирования кислоты с трубами Вентури. Принцип ее работы заключается в том, что исходная серная кислота раз- брызгивается 'Потоком горячего газа в трубе; при этом поверх- ность соприкосновения горячих газов с кислотой сильно увеличи- вается, так как при разбрызгивании кислоты образуются мелкие капли. Количество образующихся капель, а следовательно, и суммарная их поверхность, возрастают с увеличением скорости подачи горячих газов, что видно из табл. 17. Таблица 17 Скорость газа в М/сек Количество капель, обра- зующихся в 1 см3 газа Суммарная поверхность капель в 1 смя газа в и1 10 103 го 20 101 1.30 50 1№ 280 100 10« 500 150 IO’ 1000 Установка с трубами Вентури работает весьма интенсивно. Время соприкосновения серной кислоты с горячими гадами в ней меньше, чем в барботажном концентраторе. Это приводит к сни- Рис. 88. Схема установки для концентрирования сер- ной кислоты в трубах Вентури: 1 — топка; 2, 6 — цнклоиы-сепараторы; 3 — труба Вентури (туманоуловитель); 4 — дозатор; 5 — напорный бачок; 7 — труба Вентури (концентратор); 8 — холодильник; 9— насос 187
жению потерь серной кислоты, так как уменьшается степень ее разложения. Уменьшаются также количество образующейся ту- манообразной серной кислоты, расход топлива и воды. На рис. 88 приведена схема установки для концентрирования серной кислоты в трубах Вентури. Горячие топочные газы с тем- пературой 950—1000° С поступают из топки 1 в первую трубу Вентури (концентратор) 7, где охлаждаются до 220—230° С, от- давая тепло распыляемой кислоте. Затем газ проходит циклон- сепаратор 6 и поступает во вторую трубу Вентури (туманоуло- витель) 3, где температура газа снижается до 150° С. После вто- рой трубы установлен циклон-сепаратор 2. Разбавленная серная кислота из напорного бачка 5 через дозатор 4 поступает во вто- рую трубу Вентури 3, затем из сепаратора 6 подается в первую трубу Вентури 7. Концентрированная серная кислота выводится из установки снизу циклона-сепаратора 6, проходит холодильник 8 и насосом 9 подается на склад. § 48. АППАРАТЫ ДЛЯ КОНЦЕНТР ПРОВ АН ИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ С ВНЕШНИМ ОБОГРЕВОМ Аппараты этого типа можно подразделить на две группы, а) работающие по принципу дефлегматоров и б) работающие с применением разрежения — вакуум-концентраторы. Рис. 89. Схема концентратора дефлегматорного типа: / — сборник; 2 — холодильник; 3 — башня-колоииа; 4 — дефлегматорная колонна; 5 — конденсатор; 6 — ретор- та (котел); 7 — топка дефлегматоров. На рис. 89 приведена принципиальная схе- ма концентратора дефлегматорного ти- па. Основными ап- паратами в таких установках являют- ся реторта (котел) 6 и дефлегматорная колонна 4, имеющая внутри полки, по ко- торым кислота сте- кает вниз. Принцип работы этого кон- центратора состоите следующем. Кон- центрированная сер- ная кислота, нахо- дящаяся во время работы установки в реторте 6, подогре- вается снизу горячи- ми газами, получае- 188
мыми от сгорания топлива в топке 7; при этом кислота закипает и ее пары попадают в дефлегматорную колонну 4, в которую сверху подается разбавленная серная кислота (72%-ная). По мере прохождения кислоты через колонну 4 сверху вниз она кон- центрируется ог нагревания парами, выходящими из реторты 6. Стекающая в реторту из колонны концентрированная серная кислота постоянно отводится из реторты через холодильник 2 в сборник 1. Из § 3 мы уже знаем, что температура паров над кипящей серной кислотой и содержание в них H2SO4 тем выше, чем боль- ше концентрация серной кислоты. Самая концентрированная кислота в рассматриваемой установке находится в реторте 6. Пары этой кислоты при входе в дефлегматор на нижней полке встречают относительно более слабую кислоту и, следовательно, кипящую при более низкой температуре; поэтому пары кислоты будут конденсироваться и за счет теплоты их конденсации будет нагреваться кислота на нижней полке. Если потери теплоты в окружающую среду, т. е. через стенки аппарата, свести к минимуму, то, поскольку пары концентриро- ванной серной кислоты, кипящей в котле, будут иметь более высокую температуру, чем температура кипения кислоты на ниж- ней полке дефлегматора, за счет тепла конденсации этих паров кислота на нижней полке будет доведена до кипения. Но при кипении кислоты на нижней полке ее пары будут иметь более высокую температуру, чем кислоты, находящейся на расположен- ной выше полке дефлегматора. Следовательно, при прохожде- нии и конденсации этих паров на второй снизу полке произой- дет то же, что и на нижней полке, т. е. кислота закипит и на ней. Если продолжить эти рассуждения, то можно убедиться в том, что кислота при работе аппарата постепенно закипит на всех пол- ках дефлегматора. Но кипящая на верхней полке слабая кис- лота (68—72%-ная) будет содержать в парах только пары воды. Таким образом, из аппарата будут выходить только пары воды. Мешалка внутри реторты препятствует осаждению на ее стен- ке загрязнений, имеющихся в серной кислоте. Поэтому в таком аппарате можно упаривать загрязненную отработавшую серную кислоту. Для уменьшения расхода топлива отходящие из аппарата то- почные газы направляют в башнюнколонну 3, в которой часть тепла можно использовать на предварительное нагревание ис- ходной серной кислоты и одновременно немного повысить ее крепость (например, с 69 до 72%). Выходящие из дефлегма- тора 4 пары конденсируются промывкой водой в конденса- торе 5. Расход топлива в этих аппаратах больше, чем в барботажных концентраторах. Малая производительность аппарата (10— 189
20 т I сутки H2SO4), а также возможное прогорание реторт яв- ляются серьезными недостатками этих аппаратов. Вакуум-концентраторы. В отличие от предыдущих аппаратов в вакуум-концентраторе серную кислоту упаривают под большим разрежением (вакуумом). Вакуум применяют для понижения температуры кипения серной кислоты. На рис. 90 приведены кри- вые температур кипения растворов серной кислоты в вакууме. Мы видим, что с увеличением вакуума (разрежения) температу- ры кипения растворов серной кислоты значительно снижаются. Например, если 90%'-ная серная кислота под давлением 760 ми О 5 10 <5 W253035Ъ0955055606570 75808590 95100 % Нг50^ Рис 90. Кривые температур кипения растворов сер- ной кислоты в вакууме рт. ст. кипит при 260° С (на графике точка Л), то. создавая раз- режение над кислотой (остаточное давление 4 мм рт. ст.), можно понизить температуру ее кипения до 100°С (точка Б). При низ- кой температуре серная кислота меньше разрушает аппаратуру, уменьшается потеря H2SO4 и почти совершенно устраняется раз- ложение ее до SO2. Применение вакуум-концентратора представляет интерес для упаривания серной кислоты, содержащей органические примеси; при этом уменьшаются потери серной кислоты благодаря восста- новлению ее примесями до SO2. На рис. 91 показана схема вакуум-концентратора, представ- ляющего собой вертикально поставленный цилиндрической фор- мы аппарат, корпус 1 которого изготовлен из листовой стали. Внутри он футерован кислотоупорным материалом. Для нагре- вания кислоты внутрь нижней части аппарата входят трубы 6, 190
изготовленные из кремнистой стали. По трубам проходит грею- щий пар. Аппарат работает периодически. В него заливают раз- бавленную кислоту (70% H2SO4), нагревают и создают разреже- ние. В одну операцию получают около 50 т концентрированной серной кислоты. Продолжительность одной операции—12 ч, су- точная производительность аппарата — около 100 т H2SO4. Выде- ляющиеся при нагревании кислоты пары проходят через брызго- уловитель 5, а затем поступают в конденсатор 3, где смешивают- ся с холодной водой, охлаждаются и конденсируются. Конденсатор соединен с барометрической трубой 2. Чем ниже температура поступающей в конденсатор воды, тем боль- шее разрежение создается в аппарате. Для создания глу- бокого вакуума (до 7 мм рт. ст. остаточного давления) служит эжектор 4. Сравнительно большой рас- ход пара ограничивает приме- нение вакуум-концентратора в практике концентрирования серной кислоты. При обслуживании концент- рационных установок необхо- димо строго выполнять прави- ла обращения с серной кисло- той (§ 3). Ремонтировать кис- лотопроводы и другие аппара- ты, заполненные кислотой и находящиеся под давлением, строго воспрещается. При об- служивании их необходимо на- Рнс. 91. Схема вакуум-концентра- тора: 1 — корпус; 2 — барометрическая труба; 3 — конденсатор; 4 — эжектор; 5 — брызгоуловитель; 6 — трубы, согревае- мые паром девать предохранительные оч- ки. Во избежание ожогов серной кислотой надо пользоваться спецодеждой из сукна, резиновой обувью, перчатками или рука- вицами. Для быстрого удаления (смывания) кислоты, попавшей на тело, нужно на видных и свободных местах в цехе ус- танавливать бачки с чистой или лучше со слабощелочной во- дой. Контрольные вопросы 1. На что расходуется теплота при концентрировании разбавленной сер- ной кислоты упариванием? 2 Можно ли упариванием сконцентрировать разбавленную серную кисло- ту то 100%-ной? 191
3. Какие типы аппаратов применяют для концентрирования серной кис- лоты? 4. Какими преимуществами и недостатками обладает барботажный кон- центратор? 5. Что достигается применением разрежения (вакуума) при концентриро- вании серной кислоты? 6. Почему разбавленную серную кислоту обычно концентрируют до 92— 94%-ной? Задачи 1. Сколько воды необходимо выпарить при концентрировании 5 т 70%-ной серной кислоты до 93%-ной? 2. Определите по номограмме (рис. 85) количество тепла для концентри- рования 10 г 70%-ной серной кислоты до 94%-ной.
ГЛАВА X ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ КОНТАКТНЫМ СПОСОБОМ Для 'получения серной кислоты контактным способом сернис- тый ангидрид необходимо окислить до серного ангидрида, а за- тем соединить его с водой 2SO2 + O2^±2SO3 SO3 + Н2О -> H2SO4 Однако сернистый ангидрид SO2 'непосредственно с кислоро- дом не реагирует даже при высоких температурах. В присутствии же 'катализаторов скорость окисления SO2 .кислородом увеличи- вается и в отдельных случаях становится весьма 'большой. § 49. ОКИСЛЕНИЕ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА В СЕРНЫЙ И ВЛИЯНИЕ НА НЕГО ОТДЕЛЬНЫХ ФАКТОРОВ Реакция окисления SO2 в SO3 является обратимой и экзотер- мической 2SO2 4- O2^±2SO3 + Q Слева направо она протекает с выделением тепла и с уменьше- нием числа молекул (из 2 молекул SO2 и 1 молекулы О2 обра- зуются 2 молекулы SO3). Так как грамм-молекулы различных газов занимают одинаковые объемы, равные при нормальных условиях 22,4 л, то из суммы трех объемов сернистого ангидрида и кислорода получаются два объема серного ангидрида, т. е. реакция протекает с уменьшением объема. Особенностью обратимых реакций является то, что при дан- ных температуре и давлении они протекают до известного преде- ла, называемого состоянием подвижного равновесия. Вначале между SO2 и О2 будет происходить прямая реакция, т. е. направ- ленная вправо в сторону образования SO3; но по мере образова- ния SO3 постепенно усиливается обратимая реакция, т. е. реак- ция разложения SO3 до SO2 и О2. Наступит, наконец, такой мо- мент, когда количество SO3, образующегося в единицу времени в результате прямой реакции, будет равняться количеству SO3, разлагающемуся в результате обратимой реакции. Это и 'будет состоянием подвижного равновесия. Если изменить давление и температуру, то система выйдет из состояния равновесия и реак- ция в зависимости от изменения условий 'будет протекать в ту или иную сторону. Но и для новых условий наступит свое со- стояние подвижного равновесия. 7—9'17 193
По принципу Ле Шателье следует, что для обратимых реак- ций понижение температуры будет стимулировать реакцию, иду- щую в сторону выделения тепла, а повышение давления — реак- цию, идущую в сторону уменьшения объема. Следовательно, для рассматриваемой реакции понижение температуры и повышение давления будут благоприятно влиять на полноту окисления SO2 в SO3. Если для проведения процесса окисления SO2 в SO3 взять определенные условия, то очевидно, что максимальное окисление будет достигнуто в момент, когда наступит состояние подвижно- го равновесия. Эта предельная для данных условий степень окис- ления называется теоретически возможной, или теоретической степенью окисления. В практических условиях теоретическая сте- пень окисления SO2 в SO3 обычно не достигается, но реакция очень близко подходит к состоянию подвижного равновесия. Рассмотрим влияние отдельных факторов на процессе окис- ления SO2. Влияние температуры. Как следует из принципа Ле Шателье„ с повышением температуры процент окисления SO2 в SO3 умень- шается. Ниже приводятся данные максимальной (теоретически возможной) степени превращения SO2 в SO3 в процентах при различных температурах для печного газа, содержащего 7% SO2, 11% О2и82% N2. Температура в ° С....... 400,0 Превращение в %...........99,3 Температура в °C........ 520,0 Превращение в %...........91,5 Температура в °C........ 760,0 Превращение в %...........31,5 420,0 450,0 460,0 480,0 500,0 98,8 97,6 97,2 95,6 93,8 560,0 580,0 600,0 650,0 700,0 83,9 79,3 73,9 59,5 44,2 800,0 860,0 900,0 1000,0 ------- 21,6 15,2 10,3 5,0------- Из этих данных видно, что для достижения высокого процен- та превращения SO2 в SO3 следовало бы реакцию окисления вести при температуре около 400° С. Но при этой температуре, даже если применен катализатор, скорость реакпии мала, что невыгодно для ведения процесса в заводских условиях. С повы- шением температуры скорость реакции окисления SO? в SO3 (как и скорость подавляющего большинства известных нам реакций) возрастает, но при этом степень перехода SO2 в SO3 (что видно из приведенных выше данных) понижается из-за обратимости этой реакции. Получается противоречивое положение: если вести процесс окисления при низкой температуре, уменьшается ско- рость процесса, но увеличивается степень превращения SO2 в SO3; если же вести процесс окисления при высокой температуре, то получается обратная картина. В табл. 18 приведены данные, показывающие изменение ско- рости окисления сернистого ангидрида и теоретического (равно- весного) процента контактирования в зависимости от температу- ры (во сколько раз увеличивается скорость окисления с повыше- 194
Таблица 18 Показатели Температура в СС 440 460 480 500 520 540 &0 Скорость окисления . . . Изменение теоретического 1,0 3,1 6,0 14,0 20,0 40,0 80,0 процента контактирования . 98,1 97,2 95,6 93,8 91,5 88,1 83,9 нием температуры, если принять за единицу скорость окисления при 440°С). Из сопоставления приведенных в табл. 18 данных видно, что скорость окисления SO2 в SO3 € повышением температуры от 440 до 560° С быстро возрастает, в то время как теоретический про- цент контактирования снижается сравнительно медленно. Отсю- да следует, что с повышением температуры для окисления опре- деленного количества сернистого газа потребуется меньше ката- лизатора, т. е. его производительность будет возрастать. Этим пользуются при проведении процесса окисления в заводской практике. Вначале процесс контактного окисления ведут при высокой температуре и тем самым выигрывают в скорости реак- ции, а затем, по мере прохождения газовой смеси через контакт- ную массу, постепенно снижают температуру, доводя ее на выхо- де из контактного аппарата примерно до 460°С. Этим обеспечи- вается достаточно высокая конечная степень превращения SO2 в SO3. Влияние давления. Повышение давления благоприятно влияет на степень окисления SO2 в SO3, что видно из данных табл. 19. Таблица 19 Температура в °C Степень окисления в % при давлении в ат 1 5 10 25 50 100 400 99,2 99,6 99,7 99,9 99,9 99,9 450 97,5 98,9 99,2 99,5 99,6 99,7 500 93,5 96,9 97,8 98,6 99,0 99,3 •550 85,6 92,0 94,9 96,7 97,7 98,3 600 73,7 85,8 89,5 93,3 95,0 96,4 Из правила Ле Шателье следует, что повышение давления будет благоприятно сказываться как на равновесии реакции окисления SO2 в SO3 — оно будет смещаться в сторону образова- нИя SO3, так и на увеличении ее скорости, ибо повышение давле- ния в данном случае равносильно повышению концентрации SO2 11 О2, участвующих в реакции. С увеличением давления объем 195
аппаратов в контактной системе может быть значительно мень- шим. Однако повышенное давление при контактном способе про- изводства серной кислоты не получило применения. Это объяс- няется тем, что с увеличением давления возникают трудности в подборе катализатора и в аппаратурном оформлении процесса, в то время как и при атмосферном давлении можно получить достаточно высокие степень контактирования и скорость течения процесса. Кроме того, при применении давления приходится сжи- мать газ, в котором содержится много азота, не принимающего участия в реакции, т. е. на сжатие его будет непроизводительно расходоваться энергия. Влияние начального состава газов. Теоретическая степень окисления SO2 в SO3 изменяется в зависимости от начального состава печных газов (при давлении 1 ат и температуре 475° С) следующим образом: Процент SO2 в печ- ных газах........... 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,010,0 Процент О2 в печ- ных газах........... 18,1 16,715,313,912,411,0 9,6 8,1 6,7 Теоретический про- цент окисления SO2 в SO3 ................ 97,1 97,095,896,595,295,895,294,392,3 Из этих данных видно, что при повышении концентрации кис- лорода в печных газах и связанном с этим понижении содержа- ния в них SO2 процент окисления SO2 в SO3 повышается. В практических условиях получать печные газы (при сжига- нии колчедана) с большим содержанием кислорода, т. е. сильно разбавлять их избыточным воздухом, экономически невыгодно. Обычно в контактные аппараты направляют печные газы, содер- жащие 7—8% SO2. При таком содержании SO2 поступающие в контактный аппарат газы подогревают без затраты топлива лишь за счет тепла газов, выходящих из контактного аппарата. § 50. КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ SO2 В SO3 О каталитической активности некоторых окислов и металли- ческой платины дают представление следующие данные: Катализатор .... Fe2O3Cr2O3 CuO Mn2O3 WO2 V2Og MoO3 Pt Максимальное прев- ращение SO2 в SO3 в % 69,5 81,0 58,7 22,0 62,5 90,0 47,0 99,5 Температура, отве- чающая максимуму превращения SO2 в SO3 625,0 580,0 700,0 700,0 670,0 512,0 700,0 425,0 Из этих данных видно, что платина по своей активности пре восходит другие катализаторы и выгодно отличается от них по- ниженной температурой контактирования. Второе место зани- мает пятиокись ванадия. Добавлением к катализатору некоторых веществ, называемых активаторами, можно повысить его актив- 196
ность, хотя сам активатор, взятый в отдельности, проявляет сла- бое каталитическое действие. Существенным недостатком платиновых контактных масс яв- ляется, помимо их высокой стоимости, большая чувствительность к некоторым примесям (ядам), содержащимся в печных газах, быстро снижающим активность катализатора. Поэтому на заво- дах СССР с 1932 г. начали применять ванадиевые катализаторы (контактные массы). Сейчас они полностью заменили применяв- шиеся ранее платиновые катализаторы. Рис. 92. Виды формования контактной массы: а—таблетки; б, в —гранулы; г — кольцеобразная масса; д—шаро- образные гранулы для кипящего слоя Виды ванадиевого катализатора. Ванадиевый катализатор готовят различного состава. Обычно его называют сокращенно начальными буквами элементов, соединения которых входят в его состав. У нас применяют катализаторы БАВ (барий, алюминий, ванадий) и СВД (сульфо-ванадато-диатомовый). Для приготовления бариевого алюмованадиевого катализа- тора (БАВ) смешивают при нагревании до 70° С щелочной рас- твор ванадата калия KVO3 с раствором калийного силиката KzO-nSiOz (жидкое калиевое стекло). В полученную смесь мед- ленно добавляют при непрерывном перемешивании солянокислый раствор треххлористого алюминия А1С13 и водного раствора хло- ристого бария ВаС12. Выпадающий белый хлопьевидный осадок отфильтровывают на фильтр-прессе, затем отжимают на гидрав- лическом прессе до содержания в нем влаги 40—45%. Получен- ную влажную массу формуют в виде таблеток, гранул или ко- лец (рис. 92). Заформованную массу сушат до содержания в ней влаги 15% в течение 30 ч, постепенно увеличивая температу- ру от 60 (в начале) до 115°С (в конце сушки). Катализатор БАВ имеет примерно следующий состав: V2O5- 12SiO2- 0,5А12ОзХ ХЗВаО • 2КгО • КС1. В сухой ванадиевой контактной массе БАВ 197
содержится ванадия в пересчете на V2O5 7—8%. Насыпной вес гранулированного катализатора примерно 450—500 г/л. Приготовленный катализатор обрабатывают (насыщают) сер- нистым газом. Этот процесс следует вести осторожно, так как он сопровождается значительным выделением тепла и возможен пе- регрев катализатора, что приводит к спеканию контактной массы и потере ею активности. Для устранения перегрева контактной массы насыщение ведут слабым сернистым газом, содержащим не более 0,5% SO2. При насыщении образуются сульфаты, выде- ляется хлор, катализатор приобретает желтоватую окраску, на- сыпной вес его возрастает до 600—650 г/л, а объем при этом несколько уменьшается. Катализатор насыщают сернистым газом чаще всего на заводах в контактных аппаратах. Для приготовления ванадиевого катализатора СВД (сульфо- ванадато-диатомовый) исходны'ми материалами служат диато- мит— инфузорная земля, пятиокись ванадия, гипс и бисульфат калия. Их измельчают в шаровых мельницах, смешивают в сме- сителях с небольшим количеством воды до пастообразного сос- тояния, затем массу формуют в виде гранул или колец. Зафор- мованный катализатор подсушивают и прокаливают при 500 700° С. При этом он теряет воду, а бисульфат калия KHSO4 пе- реходит в пиросульфат калия K2S2O7(2KHSO4) K2S2O7 + H2O), который с V2O5 образует активный комплекс V2Os • K2S2O7. При- мерный состав катализатора СВД: V2O5 • 7КгО • 0,655ОзХ ХО,75СаО • 25SiO2. Приготовленный катализатор не требует на- сыщения сернистым газом. Он обладает высокой механической прочностью. Гранулы ванадиевого катализатора СВД имеют светло-коричневый цвет, их средний диаметр 3,5 мм, насыпной вес 570 — 600 г/л. Катализатор СВД формуют также в виде колец с внешним диаметром 8—12 мм, внутренним диаметром 2,5—4,5 мм и высотой кольца 8—12 мм. При нагревании ванадиевого катализатора выше 656° С во время применения в контактном аппарате активность его срав- нительно быстро снижается. Причины этого точно не установле- ны. По-видимому, при перегревании изменяется структура ката- лизатора, уменьшаются его пористость и активная поверхность. Кроме того, при повышении температуры выше 650° С, возмож- но, происходит взаимодействие калия с кремнеземом носителя, в результате чего разрушается активный комплекс V2O5 • K2S2O7 и выделяется V2O5. Отравление катализатора. Понижение активности катализа- тора при действии на него вредных примесей, содержащихся в печных газах, называют отравлением катализатора, а вещества, вызывающие его,— ядами. Отравление называют обратимым, или временным, если после обработки отравленного катализато- ра чистой газовой смесью (не содержащей ядов) он «оживает», т. е. восстанавливается его прежняя активность. Необратимым, 198
или постоянным, называют отравление, после которого катали- затор не восстанавливается. Причиной отравления катализатора может быть: а) осажде- ние на его 'поверхности ядов и уменьшение его активной по- верхности; б) взаимодействие ядов с катализатором и образо- вание с ним каталитически неактивного продукта; в) адсорбция на поверхности катализатора ядов. Отдельные примеси, содержащиеся в печных газах, но-разно- му влияют на ванадиевый катализатор. Пары воды при темпера- Tvpe выше конденсации серной кислоты не оказывают на него вредного действия. Поэтому в практике работы контактных сис- тем получило некоторое применение каталитическое окисление SO2 в присутствии паров воды, называемое мокрым катали- зом. Мокрый катализ применяют в том случае, когда исходным сырьем для получения SO2 является сероводород, который при сжигании дает большое количество паров воды, поэтому сушка такого газа требует больших затрат концентрированной серной кислоты В большинстве действующих контактных систем газ перед контактным аппаратом сушат, освобождают от брызг и туманообразной серной кислоты. Газ сушат потому, что при по- нижении температуры в контактном аппарате ниже температуры конденсации серной кислоты, например при пуске и остановке аппарата, может произойти конденсация в контактной массе серной кислоты (SO3 + H2O—-H2SO4), что приведет к потере ее активности в результате разрушения структуры катализатора. Газ сушат также для устранения коррозии аппаратуры под влия- нием влажного газа. Очищать газ от брызг и туманообразной серной кислоты надо потому, что сконденсировавшаяся в кон- тактном аппарате серная кислота, взаимодействуя с его стенка- ми, может образовать сульфат железа. Попадая на ванадиевую массу, сульфат железа образует на ее поверхности твердые кор- ки, которые ухудшают равномерное распределение газа по сече- нию аппарата и увеличивают гидравлическое сопротивление контактной массы, нарушая теплообмен в контактном аппа- рате. Мышьяковистый ангидрид As2O3 является сильнейшим ядом для платинового катализатора. Ванадиевая контактная масса во много раз (примерно в 5000) менее чувствительна к As2O3, чем платиновая, но и она требует очистки печных газов от As2O3. Мышьяковистый водород AsH3 легко окисляется до As2O3, следовательно, он действует на ванадиевые катализаторы так же, как мышьяковистый ангидрид. Соединения фтора (HF и SiFJ понижают активность вана- диевой контактной массы, поэтому необходимо устранять их из газов, поступающих в контактный аппарат. Примеси в сернистых газах СО, СО2, H2S, CS2, NH3, NO, па- ров S и Se и др. в температурных условиях контактирования SO2 199
в S03 не вызывают заметного понижения активности ванадие- вых катализаторов. Температура зажигания. Так называют температуру, при ко- торой начинается процесс окисления SO2 в SO3. Она является важным показателем качества катализатора: чем ниже темпера- тура зажигания, тем выше его качество. Температура зажигания (или начала работы) катализатора зависит от качества катали- затора и состава газовой смеси, поступающей на контактирова- ние. Например, при поступлении на ванадиевый катализатор БАВ газовой смеси, содержащей 7%' SO2 и 11% О2, температура его зажигания 423°С, а при содержании в смеси 7% SO2 и 6,7% О2 она составляет 437° С, т. е. с понижением процента кис- лорода в газовой смеси температура зажигания повышается. В процессе работы температура зажигания ванадиевого катали- затора, особенно в первом его слое, постепенно повышается, что свидетельствует о понижении его активности. Регенерация катализатора. Ванадиевый катализатор при нор- мальной очистке газа работает 3—5 лет, после чего его частично или полностью заменяют. В отдельных случаях при хорошей очистке газа и устойчивом температурном режиме работы кон- тактного аппарата продолжительность работы катализатора дос- тигает 10—15 лет. Из отработавшей ванадиевой контактной массы соединения ванадия можно извлечь и использовать для приготовления новой контактной массы. Перед выгрузкой из контактного аппарата отработавшей контактной ванадиевой массы ее продувают в течение 20—30 ч горячим сухим воздухом при температуре 400° С до полного удаления из нее SO3, после чего массу ох- лаждают, выгружают из аппарата и направляют на регенера- цию. Условия для ведения процесса контактного окисления SO2 в SO3. Изучение влияния температуры на процесс контактного окисления SO2 в SO3 показало, что при заданном проценте кон- тактирования скорость окисления с повышением температуры вначале увеличивается, а затем уменьшается. Это объясняется тем, что на скорость окисления SO2 в SO3 влияет, с одной сторо- ны, температура, которая повышает скорость, с другой сторо- ны, движущая сила процесса, которая представляет собой раз- ность между общей концентрацией SO2 в газе и концентрацией SO2 в состоянии равновесия реагирующей системы; эта разность (движущая сила) с повышением температуры понижается. Таким образом, на скорость рассматриваемой реакции действуют две противоположно направленные величины: константа скорости реакции, увеличивающаяся с повышением температуры, и дви- жущая сила процесса, уменьшающаяся с повышением темпера туры. Вначале процесса с повышением температуры преобладаю- щее значение имеет первая величина (константа скорости реак- 200
Рис. 93. Зависимость скоро- сти окисления сернистого ангидрида от температуры при различных степенях кон- тактирования ции), так как она резко увеличивается при незначительном уменьшении движущей силы, затем наступает наивысшая ско- рость процесса, после чего преобладающее значение получает изменение второй величины, что приводит к понижению скорости реакции. Зависимость скорости окисления SO2 в SO3 от температуры при различной степени контактирования показана на рис. 93. Из рис. 93 видно, что для каждого процента контактирования на кривой зависимости скорости окисления SO2 от температуры име- ется максимальная скорость. Если соединить эти точки, то полу- чим прямую АА, которая дает воз- можность определить, при какой температуре скорость окисления для промежуточных степеней контакти- рования будет оптимальной. Линии ВВ и СС ограничивают область, в пределах которой скорость окисле- ния составляет не менее 90% мак- симальной. Рис. 93 показывает, что оптимальная температура контакти- рования по мере перехода SO2 в SO3, т. е. по мере повышения степе- ни контактирования SO2, понижает- ся. Таким образом, для наиболее полного использования контактной массы необходимо в начале контак- тирования поддерживать возможно более высокую температуру, а за- тем по мере роста степени окисле- ния SO2 постепенно снижать Этому условию должна конструкция современного пого аппарата. Однако иметь в виду, что слишком температура при входе в ный аппарат может привести к перегреву катализатора и пони- жению его активности; кроме того, нагревание газов до высокой температуры связано с определенными трудностями. Поэтому часто газы направляют в контактную массу с температурой, не- много превышающей температуру зажигания для ванадиевого катализатора, т. е. около 440° С. Состав исходного газа также влияет на полноту использова- ния контактной массы. В табл. 20 указаны примерные объемы ванадиевой контактной массы в л (при коэффициенте запаса 1.5), необходимые для получения 1 т моногидрата в сутки, при изменении содержания в печных сернистых газах SO2 и О2 и степени контактирования. ее. отвечать контакт- следует высокая контакт- 201
Таблица 20 Объем ваиачиевой контактой массы в i при составе газа Степень контактиро- вания в % SO,—5%, О2—13.9% SO2-6%, О,—12.4% SO.-7%, О2-П% so2-8%. 0,-10% SO2-9%, О,- 8.2% 94 62,5 81,0 104,0 149,5 242,0 96 92,5 117,0 152,0 220,0 334,0 97 118,0 149,0 198,0 317,7 — На рис. 94 показано изменение необходимого объема кон- тактной массы в зависимости печных газов, содержащих 5, Рис. 94. Зависимость необходи- мого объема контактной массы от степени контактирования для печных газов, содержащих: Г —5% SO2 н 13.9% Ог: 2 — 7% SO2 н 11.0% О2; 3 - 8% SO2 н 9% О2; 4 — 9% SO2 и 8,2% О2 Если, например, считать, что от степени контактирования для 7, 8 и 9% SO2 (на рис. 94 соот- ветственно кривые 1, 2, 3 и 4). Из данных табл. 20 и рис. 94 видно, что с повышением кон- центрации SO2 в печных газах количество контактной массы, необходимое для проведения процесса контактирования, уве- личивается. Следовательно, с точки зрения использования контактной массы необходимо было бы применять слабый по содержанию SO2 печной газ. Однако надо учитывать следу- ющее: на каждый процент превращения SO2 в SO3 тем- пература газа возрастает на определенную величину, кото- рая зависит от концентрации в газе SO2 (при достаточном содержании кислорода). На- пример, для газа с 7% SO2 температура на 1% контакти- рования повышается на 2°,1С. контактирование в первом слое контактной массы составит 75%, то температура в слое достигает 440+ (2,1 -75) ~598° С. Для ванадиевого катализатора температура контактирования не должна превышать 600° С, так как иначе, как уже говорилось, может измениться структура катализатора и понизиться его ак- тивность. Этим объясняется то обстоятельство, что на производ- стве концентрация SO2 в печных газах составляет 7—8%. Чем меньше SO2 будет содержаться в сернистом газе, тем больше его нужно для той же производительности и тем меньше будет по- 202
вышаться температура газа на 1% контактирования; следова- тельно, тем большую поверхность теплообменников нужно уста- навливать, чтобы вести процесс без постоянного подогревания газа. Потребная поверхность теплообмена со снижением кон- центрации SO2 в газе возрастает очень быстро. С увеличением объема нужного для ведения процесса сернистого газа весьма быстро растет также сопротивление системы; из-за этого прихо дится применять большие по сечению аппараты и газохо- ды, что связано с увеличе- нием капиталовложений. Отсюда ясно, что снижение <в газе содержания SO2 ниже 7% экономически невыгод- но. Целесообразным оно бу- дет только при использова- нии отработавших газов ме- таллургических заводов, и то не ниже 4% SO2, так как это допускает еще работу контактного аппарата без по- Рис. 95. Зависимость производитель- ности контактного аппарата от на- чальной концентрации сернистого ангидрида (для газа, получаемого обжигом колчедана в воздухе) максимальная догревания газа топливом. Расчеты показывают, что производительность контактного аппарата при работе его на печных сернистых газах, получаемых обжигом колчедана, достигается при концентрации сернистого ангидрида в газе около 7,5%. Однако, как это видно из показанной на рис. 95 зависимости производительности кон- тактного аппарата от начальной концентрации сернистого ангид- рида, при изменении концентрации SO2 от 6,5 до 9% производи- тельность мало изменяется (всего на 5%). Контрольные вопросы 1. Как влияют на степень и скорость окисления SO2 в SO3 температура, давление и начальный состав сернистых газов? 2. Какую роль выполняет катализатор при проведении реакции окисления SO2 в SO3? 3. Что такое активаторы? 4. Что является причиной отравления или понижения активности вана- диевого катализатора? 5. Какие ванадиевые катализаторы применяют на наших сернокислотных заводах? 6. Какова продолжительность работы ванадиевого катализатора при хо- рошей очистке газов от вредных для катализатора примесей? 7. Какие качества катализатора характеризует температура зажигания? 8 Допустим ли перегрев катализатора?
ГЛАВ A XI ПРОИЗВОДСТВО серной кислоты контактным СПОСОБОМ ИЗ СЕРНОГО КОЛЧЕДАНА Начало промышленного получения серной кислоты контакт- ным способом можно отнести к 1875 г. Решающий период в раз- витии контактного способа получения серной кислоты наступил в начале этого столетия, когда была доказана обратимость реак- ции 2SO2+O21^ 2SO3, положительное влияние на процесс окис- ления SO2 избытка кислорода и изучено влияние температуры на степень перехода SO2 и SO3. Были выяснены поведение платины и других катализаторов при различных температурах и скорос- тях газового потока и причины отравляемости платинового ка- тализатора. В производстве серной кислоты контактным способом приме- няют различные контактные сернокислотные системы в зависи- мости от того, какое сырье используют для получения серной кислоты (серный колчедан, газы металлургических печей, серу, сероводород и др.). Если, например, перерабатывают газы ме- таллургических печей, то на сернокислотном заводе нет надоб- ности в печном отделении для обжига или сжигания сырья; если используют в качестве сырья серу, то упрощается отделе- ние для очистки газа, а если применяют сероводород, дающий при сжигании сернистый газ с большим содержанием паров во- ды, контактное окисление SO2 производят в присутствии влаги (мокрый катализ), т. е. отпадает необходимость в осушке газов. Контактные сернокислотные системы различаются также метода- ми проведения отдельных стадий процесса переработки SO2 в SO3 и конструктивным оформлением отдельных аппаратов и час- тей установки. Но несмотря на многообразие этих систем в прин- ципе они имеют много общего. § 51. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА Рассмотрим принципиальную схему контактного способа пе- реработки в серную кислоту сернистого газа, получаемого об- жигом серного колчедана, так как эта схема включает все основ- ные стадии производства, применяемые и при переработке дру- гих видов сырья. Печной газ при контактном способе производства, так же как и при нитрозном, очищают от огарковой пыли в электрофильт- рах. Но для контактного способа такая очистка недостаточна. Печной газ после электрофильтров содержит еще остатки пыли, соединения мышьяка и селен. Эти примеси вредно влияют на контактный процесс. Поэтому печной газ очищают более тща- тельно. После очистки его освобождают от влаги (сушат), про; мывая крепкой серной кислотой. Полученный чистый и сухой 204
печной газ направляют в ком- прессор, при помоши которого он продвигается по аппаратам контактной системы. До впуска в контактный ап- парат печной газ подогревают за счет теплоты реакции окис- ления SO2 в SO3. Для этого перед контактным аппаратом устанавливают теплообмен- ник, в котором горячий газ, выходящий из контактного ап- парата, передает тепло газу, поступающему в контактный аппарат. В современных кон- тактных аппаратах теплообмен между газом, выходящим из слоя катализатора, и поступа- ющим на контактирование конструктивно часто обеспечи- вают внутри контактного аппа- рата (аппараты с внутренними 1еплообменниками). После контактного аппара- та газ для улучшения процесса абсорбции серного ангидрида охлаждают. Затем SO3 абсор- бируют крепкой серной кисло- той, в результате чего получа- ют олеум H2SO4 • nSO3. Принципиальная схема про- изводства серной кислоты кон- тактным способом с использо- ванием колчедана в качестве сырья показана на рис. 96. Печной сернистый газ после отделения пыли в огарковых электрофильтрах поступает на тонкую очистку от остатков пыли и соединений мышьяка и селена в промывные башни 1 и 2. Первая башня полая (без насадки), внутри нее раз- брызгивается 60—70%-ная серная кислота, вторая — с на- садкой из керамических колец, орошаемых 25—40%-ной сер- Рис. 96. Принципиальная схема производства серной кислоты контактным способом с использованием в каче- стве сырья колчедана: /—первая промывная башня: 2 —вторая промывная башня: 3— мокрый электрофильтр: 4 — сушильная башня; 5 — турбоком- прессор; 6 — теплообменник; 7— контактный аппарат; 8 — холодильник; 9 — олеумный абсорбер: 10 — моногидратный абсорбер; // — холодильники для циркулирующих кислот и олеума; 12 — сборники кислот; '///—насосы 205
ной кислотой. В промывных башнях газы охлаждаются до 35— 40° С, отмываются от остатков пыли и значительной части соеди- нений мышьяка и селена. Окончательно удаляют из газов мышья- ковистый туман и селен в мокрых электрофильтрах 3 (обычно последовательно устанавливают два мокрых электрофильтра). Затем газы для очистки от паров воды направляют в сушильные башни 4 с насадкой из керамических колец, орошаемой 92— 96%'-ной серной кислотой. Сухой сернистый газ поступает в кон- тактный узел па окисление SOs до SO3. Контактный узел состоит из кожухотрубного теплообменника 6 и контактного аппарата 7. Газы из сушильной 'башни турбо- компрессором 5 передаются в межтрубное пространство тепло- обменника 6 и поступают в контактный аппарат 7. Затем газы пз контактного аппарата направляют в теплообменник 6, где, про- ходя по трубам, они отдают тепло газу, поступающему на контак- тирование. После теплообменника 6 газы охлаждаются в трубча- том воздушном (или водяном) холодильнике 8 и поступают на абсорбцию (поглощение) SO3 вначале в олеумный абсорбер 9, представляющий собой башню с насадкой из керамических ко- лец, орошаемой олеумом, а потом в моногидратный абсорбер 10—башню с насадкой, орошаемой моногидратом серной кис- лоты (концентрация около 100% H2SO4). Из приведенной схемы видно, что контактный способ произ- водства серной кислоты включает следующие основные стадии производства: а) очистку печного сернистого газа от вредных для катализатора примесей и влаги; б) контактное окисление сернистого ангидрида в серный и в) абсорбцию (поглощение) серного ангидрида вначале олеумом, а затем моногидратом. § 5-2. ОЧИСТКА ПЕЧНЫХ ГАЗОВ ОТ ВРЕДНЫХ ПРИМЕСЕЙ И ВЛАГИ Причины очистки. Мышьяк в колчедане содержится главным образом в виде FeAsS (мышьяковистый колчедан). При обжиге колчедана в печи мышьяк почти полностью окисляется до мышьяковистого ангидрида As2O3. В условиях высокой темпера- туры обжига колчедана в печи As2O3 переходит в газообразное состояние и вместе с печными газами попадает в контактную систему. Содержание As2O3 в печных сернистых газах в зависи- мости от содержания его в исходном сырье колеблется от 0 до 40 мг!м\ В небольших количествах в печных газах содержится также селен (Se). Примесь соединений мышьяка и селена в печ- ных газах очень вредна. Попадая вместе с печными газами в кон- тактный аппарат, As2O3 понижает активность катализатора или. ’ак говорят, отравляет его. Кроме того, для ряда потребителей необходима серная кислота, не содержащая соединений мышья- ка. Поэтому при контактном способе производства серной кис- лоты печные сернистые газы очищают от вредных примесей. 206
В заводской практике для выделения соединений мышьяка и селена печные газы охлаждают до 30—40° С. При охлаждении газов AS2O3 переходит в твердое состояние. Одновременно обра- зуется туманообразная серная кислота как результат взаимо- действия серного ангидрида и паров воды (SO3-bH2O — H2SO4), содержащихся в печных газах, и конденсации образовавшейся при этом серной кислоты. Частицы As2O3 связываются с тумано- образной кислотой, при этом образуется мышьяковокислотный туман белого цвета, хорошо заметный в охлажденном газе. Мышьяковокислотный туман и туманообразная серная кисло- та обладают большой устойчивостью и трудно улавливаются. Этот туман при недостаточно тщательной очистке газов, прони- кая по системе в контактный аппарат, понижает активность ка- тализатора (отравляет его), а осаждаясь на стенках аппаратов, разрушает их. В контактном узле туманообразная серная кис- лота, осаждаясь на трубах подогревателя, теплообменников и на стенках контактных аппаратов, часто является причиной останов- ки их на ремонт. Особенно нежелательно осаждение туманооб- разной серной кислоты в турбокомпрессоре. Таким образом, очистка печных газов от мышьяка и туманообразной серной кис- лоты является важнейшей задачей при ведении контактного сер- нокислотного процесса. При промывке газов водными растворами серной кислоты соединения мышьяка и селен, а также тумапообразная кислота частично улавливаются промывной кислотой. Задерживаются в промывных башнях и остатки огарковой пыли, содержащейся в газах после огарковых электрофильтров. Однако простая промыв- ка газов в промывных башнях не полностью очищает их от мышьяковокнслотного и сернокислотного тумана. Для полного улавливания его необходима еще очистка газов в мокрых элек- трофильтрах. Обычно в отделении очистки газов устанавливают два последовательно включенных электрофильтра, а между ними ставят еще увлажнительную башню, насадка которой орошается слабой кислотой (3—5%' H2SO4). Назначение этой башни — спо- собствовать укрупнению частичек тумана, что улучшает после- дующее улавливание их во втором мокром электрофильтре. Из второго электрофильтра газы, очищенные от соединений мышья- ка, селена и тумана, направляют в сушильную башню. Влажные газы, содержащие SO2, при низких температурах сильно разъедают стальные части аппаратуры. Пары воды, по- павшие вместе с газами в контактный аппарат, взаимодействуют с образовавшимся в нем серным ангидридом и образуют серную кислоту. Эта кислота при понижении температуры (в период вре- менной остановки контактного аппарата) конденсируется на ванадиевой контактной массе и разрушает ее. Кроме того, при охлаждении влажных газов после контактного аппарата обра- зуется трудно абсорбируемый сернокислотный туман. Поэтому 207
газы после мокрых электрофильтров сушат. В контактных систе- мах газы сушат при помощи концентрированной серной кислоты, жадно поглощающей при (пониженной температуре пары воды. Для этого газы пропускают через башню с насадкой (сушиль- ную башню), орошаемую концентрированной серной кислотой. При поглощении влаги серной кислотой выделяется тепло. Повы- шение температуры отрицательно влияет на процесс поглощения влаги серной кислотой, поэтому кислоту, поступающую на оро- шение сушильной башни, необходимо охлаждать. В результате Рис. 97. Схема отделения очистки газов: / — первая промывная башня (полая — без насадки); 2 — вторая промывная башня (с насадкой); 3, 5 — мокрые электрофильтры; 4— увлажнительная башня; 6 — су- шильная башня; 7 — холодильники; 8 — сборники; 9 — насосы сушки в контактных системах получают газы с содержанием вла- ги около 0,1 г воды в 1 м3 газа. Схема отделения очистки газов. На рис. 97 показана схема отделения очистки газов в производстве серной кислоты контакт- ным способом при использовании печного сернистого газа. Печ- ной обжиговый газ поступает из огарковых электрофильтров с температурой 350—400° С в первую (полую — без насадки) про- мывную башню /, где он промывается 60—70%-ной серной кис- лотой и охлаждается до 80° С, затем проходит вторую промыв- ную башню 2 с насадкой, орошаемой 25—40%-ной (чаще всего 30%-ной) серной кислотой, и при этом охлаждается до 30—40е С. Нагретые в промывных башнях кислоты охлаждаются в холо- дильниках 7 и поступают в сборники 8, откуда вновь подаются на орошение башен — на первую с температурой 40, на вторую — 30° С. Газы после промывных башен насыщены влагой; при этом количество влаги зависит от температуры и крепости серной кис- лоты, поступающей на орошение второй башни. Содержащиеся в печных сернистых газах в незначительных количествах серный ангидрид SO3 и пары воды при охлаждении в промывных башнях образуют сернокислотный туман, часть ко- 208
торого задерживается (промывной кислотой, поэтому ее крепость п ее количество в цикле орошения постепенно увеличиваются. Периодически кислоту из промывной башни 1 разбавляют более слабой кислотой из промывной башни 2, а кислоту из башни 2 разбавляют слабой кислотой из увлажнительной башни 4 и кон- денсатом из мокрых электрофильтров 3 и 5. В цикл орошения увлажнительной башни 4 добавляют воду. Избыток кислоты из промывной башни 1 выводят и используют для разбавления олеума и приготовления купоросного масла или в других про- изводствах, например суперфосфата. Газ из промывной башни 2 проходит мокрый электрофильтр 3, затем увлажнительную башню 4, второй мокрый электро- фильтр 5 и поступает в сушильную башню 6, откуда очищенным и сухим подается турбокомпрессором в контактный аппарат на окисление SO2 в SO3. Отделение очистки газов оборудуют холо- дильниками 7, сборниками 8 и насосами 9 для циркулирующих в отделении кислот. Увлажнительная и сушильная башни являются аппаратами насадочного типа, т. е. в них, так же как и во второй промывной башне, имеется орошаемая насадка из керамических колец. Устройство важнейших аппаратов отделения очистки газов. Первая промывная башня (полая). Печной сернистый газ после очистки в огарковых электрофильтрах содержит еще остатки пыли. Раньше такой газ поступал в первую промывную башню с насадкой из керамических колец, но пыль, осаждаясь па насадке, постепенно засоряла ее, при этом сопротивление в башне возрастало настолько, что ее приходилось останавливать на промывку. Если пыль обладала вяжущими свойствами, то на- садка засорялась и цементировалась и промыть ее уже стано- вилось невозможно. В этом случае приходилось заменять насадку башни, что было связано с длительной остановкой башни и боль- шими затратами труда и средств. Поэтому в современных кон- тактных сернокислотных системах первая промывная башня, как правило, полая (без насадки). Первая промывная башня показана на рис. 98. Она имеет стальной цилиндрический корпус 1, футерованный кислотоупор- ной керамикой. Внизу башни футеровка образует сужение, раз- деляющее ее на две части — верхнюю и нижнюю. Г аз поступает в башню снизу через газовую коробку и, .пройдя сужение, попа- дает в верхнюю часть и выходит из нее через отверстие в крышке башни. Назначение сужения футеровки —обеспечить более рав- номерное распределение газов по сечению в верхней орошаемой части башни. Кислота для промывки газов, имеющая температуру около 40°С, подается в башню под давлением через распылители 2 и Центробежного типа, расположенные в верхней части башни с тзким расчетом, чтобы весь ее объем был заполнен при работе ®~-907 209
распылителей мельчайшими частицами распыленной кислоты. Промывная кислота, нагретая до 60—80°С, стекает в нижнюю часть башни, которая является сборником кислоты, откуда она поступает через коробку 4 на охлаждение, после чего вновь воз- Рис. 98. Первая промывная башня (по- лая) : 1 — корпус; 2, 3 — распылители кислоты центробежного типа; 4 — коробка с отверстием для выхода кислоты; 5 — отверстие для удале- ния шлама вращается на орошение. В башне газ хорошо соп- рикасается с жидкостью, при этом он охлаждается до 80—90 °C и очищается от пыли и частично от соединений мышьяка, се- лена и сернокислотного тумана. Отсутствие в башне насадки обеспечи- вает ее бесперебойную работу. Из накапливаю- щейся внизу башни кис- лоты пыль оседает в виде шлама, который удаляют через отверстие 5 внизу коробки. Первая промыв- ная башня, имеющая диа- метр 4,5 м и высоту 12— 14 м, может пропустить 50 тыс. л<3/« газа при плот- ности орошения 10—15 .«3 на 1 м2 поперечного сече- ния башни. Из первой промывной башни газы с температурой 80—90° С поступают во вторую про- мывную башню. Вторая промыв- ная башня (с насад- кой). Она имеет корпус 2 (рис. 99) из листовой стали с футеровкой 3 из кислотоупорной керами- ки. Внизу башни расположена колосниковая решетка 5, установ- ленная на стойках 6, изготовленных из кислотоупорного матери- ала (андезит, керамика). На решетке уложены правильными рядами керамические кольца 4, размер которых к верху башни последовательно уменьшается (120X120, 100X100, 80X80 и 50У Х50 ЛМ1). Насадка из колец не доходит до крышки башни на 1—1,5 м. Газ в башню поступает снизу под колосниковую решет- ку, проходит вверх через насадку и выходит в штуцер, находя- щийся в крышке башни. Для орошения насадки в башню подают 210
кислоту через разбрызгиватели 1 в количестве 10—12 ти3/ч на 1 м2 сечения башни. Газы поступают во вторую промывную башню освобожденными от остатков пыли, поэтому насадка башни не засоряется и отпадает необходимость в ее промывке. Рис. 99. Вторая промывная башня (с насадкой): 1 — разбрызгиватели кислоты; 2 -корпус; 3 — футеровка; 4 —насадка; 5 — колосниковая решетка; 6 — стойки Мокрые электрофильтры. Для осаждения сернокис- лотного тумана используют мокрые электрофильтры, принцип работы которых тот же, что п огарковых электрофильтров. По Рис. 100. Схема расположения электродов в мокрых электрофильтрах разных типов: а — пластинчатых; б — трубчатых; в — сотовых Форме осадительных электродов различают пластинчатые, труб- чатые и сотовые мокрые электрофильтры. На рис. 100 показана с*ема расположения электродов в мокрых электрофильтрах раз- 8* 211
ных типов. В заводской практике получили применение двухсек- ционные мокрые электрофильтры. Электрофитьтр двухсекционный -мокрый показан на рис. 101. Корпус 5 Рис. 101. Электрофильтр двухсекцион иый мокрый сотовый ШМК-168: / — отверстие для выхода кислоты; 2 — от- верстие для ввода пара; 3 — двойная ре- шетка; 4 — груз для натяжения короннрую- щих электродов; 5 — корпус; 6 — футеров- ка; 7 — осадительные электроды; 8—коро- нирующие электроды; 9 — рама; 10 — крыш- ка электрофильтра; 11 — коробка с опор- ными изоляторами; /2 —люкн для осмотра и ремонта электрофильтра сотовый ШМК-168 электрофильтра прямоугольной формы, он изготовлен из ли- стовой стали. Внутри корпус имеет футеровку 6 из кис- лотоупорного кирпича. Оса- дительными электродами 7 служат 168 шестигранных свинцовых труб длиной 3,5 м каждая с вписанным диаметром 250 мм, соеди- ненных в пакет (сотовый электрофильтр), прикреп- ленный к стенкам камеры электрофильтра. По оси каждой шестигранной трубы проходит коронирующий электрод 8 (168 шт.), пред- ставляющий собой сталь- ную проволоку диаметром 1,8 мм, поверхность которой покрыта свинцом в виде ше- стигранника с наружным диаметром 9 мм. Корониру- /2 ющие электроды закрепле- ны на раме 9. Каждый элек- трод имеет для натяжения груз 4. Крышка 10 электро- фильтра покрыта изнутри листовым свинцом. На крыш- ке находится коробка 11 с помещенными в ней опор- ными изоляторами. Для равномерного распределе- ния газов по сечению каме- ры служит двойная решетка 3 из фаолита. Газ поступает в каждую секцию электрофильтра сни- зу под решетку, а выходит через патрубки сверху секции. Кислота, накапливающаяся внизу секции, выводится через отверстие 1. Через отверстие 2 вводится пар при периодическом пропаривании электродов для очистки их поверхности от загрязнений. Для осмотра и ремонта электро- фильтра служат люки 12. 212
Увлажнительная башня. По своему устройству она имеет много общего со второй промывной башней. Различие за- ключается в том, что увлажнительные башни обычно не футе- руют, а иногда они не имеют насадки из керамических колец. Увлажнительная башня облегчает улавливание туманообразной Кислота Газ Рис. 102. Сушильная башня: I — колосниковая решетка; 2 — корпус; 3 — футеровка; 4 — смотровое отверстие; 5 — крышка башни; 6 — раз- брызгиватели кислоты; 7 — лаз для загрузки и выгрузки иасадки; 8 — насадка кислоты в последующем мокром электрофильтре. Однако, изме- няя режим работы промывных башен, можно создать условия Для увеличения размеров туманообразных частиц и обеспечить их улавливание в электрофильтрах без промежуточного увлажнения газов. Поэтому в новых проектах сернокислотных контактных систем увлажнительные башни обычно не предусмотрены. Сушильная башня. Она предназначена для удаления влаги из газов, поступающих на контактирование, путем промыв- ки их крепкой серной кислотой. Башня (рис. 102) цилиндричес- 8*--07 213
кой формы, ее стальной корпус 2 имеет футеровку 3 из кислото- упорного кирпича. В нижней части башни находится колоснико- вая решетка 1, поддерживающая насадку 8 из керамических колец размером 50x50 мм. Газ поступает в башню снизу под колосниковую решетку. Башня имеет сферическую крышку 5 с патрубком для выхода газа и разбрызгиватели 6 для ороше- ния насадки кислотой. Для наблюдения за разбрызгиванием кис- лоты в башне имеются два смотровых застекленных отверстия 4, лаз 7 служит для загрузки и выгрузки насадки. Кислота выво- дится из башни снизу. Для орошения насадки берут серную кислоту с концентра- цией 93—95%' в количестве 6—10 м3/ч на 1 м2 сечения башни. При поглощении кислотой влаги ее концентрация снижается на 0,3—0,5%. Поэтому при возвращении на орошение кислоту не- прерывно укрепляют до исходной концентрации, добавляя кисло- ту с моногидратного абсорбера, а образовавшийся избыток кис- лоты в цикле орошения сушильной башни отводят в цикл ороше- ния моногидратного абсорбера, где необходимо постоянно разбавлять кислоту, 1поступающую на орошение. Таким образом, сушильная башня и моногидратный абсорбер связаны между со- бой циклом орошения. Поглощение паров воды идет с выделением тепла, и темпера- тура поступающей на орошение сушильной башни кислоты по- вышается с 30—40 до 45—50° С. Поэтому в цикле орошения су- шильной башни необходим кислотный холодильник. Если газ черед сушильной башней имеет повышенную концентрацию сер- нистого ангидрида (10—15%), то его нужно разбавлять возду- хом до содержания 7—8% SO2. Для этого в газопровод перед су- шильной башней вводят необходимое количество воздуха. Содер- жание влаги в газе после сушильной башни составляет около 0,01% (объемных). Чтобы вместе с газом из башни не уходили брызги серной кислоты, ее оборудуют 'брызгоуловителем. На некоторых контактных сернокислотных системах устанав- ливают две последовательно включенные сушильные башни с орошением первой башни кислотой с концентрацией 90—93%. второй — 94—95 %. Обслуживание аппаратов отделения очистки газов. Во время работы контактной системы необходимо строго следить за соблю- дением норм технологического режима, установленных для каж- дого аппарата. Примерные нормы технологического режима для аппаратов отделения очистки контактной системы, работающей на печных сернистых газах, следующие: Содержание пыли в газе после огарковых электрофильтров в г/м3.................. не более 0,1 Концентрация серной кислоты в у0, посту- пающей на орошение башен: первой промывной...................... 60—70 214
второй промывной .................... 25—40 увлажнительной ..................... 3—5 сушильной ................. .... 93—95 Температура газов в °C на выходе из башен: первой промывной ...................... 60—80 второй промывной . не выше 40 сушильной ............................ 50 Температура газа в ° С после мокрых элек- трофильтров .............................. 32 Разность температуры газа, входящего в мок- рые электрофильтры и выходящего из них, в °C не ниже 8. Содержание в газе: мышьяка и селена после мокрых электро- фильтров в г/л3............................ не более 0,000005 влаги после сушильной башни в % (по объ- ем v) ................................ 0,01 туманообразной серной кислоты после су- шильной башни в г/ж3.................. 0,005 Из этих данных видно, что необходимо систематически на- блюдать за степенью запыленности газов после огарковых элек- трофильтров, концентрацией и температурой кислот, циркулирую- щих в очистном отделении, температурой газа на входе и выходе из аппаратов и содержанием в нем примесей. При большом содержании (пыли в газах после огарковых элек- трофильтров сильно засоряются холодильники промывных башен и нарушается в них теплообмен. Пыль может -проникать во вто- рую промывную башню и засорять в ней насадку. Это приводит к повышению сопротивления в башне и увеличению нагрузки на компрессор. Поэтому необходимо наблюдать и за разреже- нием в аппаратах отделения очистки. Причиной увеличения раз- режения в первой промывной башне может быть засорение пылью газоходов от огарковых электрофильтров до промывной башни. При повышении сверх установленной нормы содержания пыли во входящем в отделение очистки газе следует принимать меры для устранения неполадок в работе огарковых электро- фильтров. Непременным условием нормальной работы отделения очистки является строгое наблюдение за крепостью, температу- рой и плотностью орошения башен кислотами. При повышении крепости орошающих промывные башни кислот может повыситься температура газов и ухудшиться их очистка. Поэтому необходимо следить за правильным разбавлением промывных кислот. Температура циркулирующих кислот может повыситься в результате загрязнения холодильников и недостаточной пода- чи воды на охлаждение. При нарушении плотности орошения следует проверить исправность насосов и распылителей кислот. Таким образом, для нормальной работы отделения очистки и обеспечения технологического режима очистки и сушки газов не- обходимо: $** 215
а) следить за непрерывной и равномерной подачей кислот для орошения башен; б) .проверять и поддерживать крепость кислот на уровне, ус- тановленном технологическим режимом; в) проверять температуру кислот в аппаратах отделения очистки; г) следить за температурой газа и разрежением в аппаратах; д) наблюдать за работой насосов, распылителей кислот, за состоянием аппаратуры и коммуникаций (кислотопроводы, газо- проводы, канализация), поддерживать их в исправности и чис- тоте; е) при работе мокрых электрофильтров поддерживать задан- ные напряжение и силу тока и следить за состоянием и чистотой электродов, изоляторов, работой выпрямителей; ж) строго выполнять правила техники безопасности при ра- боте в отделении очистки газов. § 53. КОНТАКТНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА В СЕРНЫЙ Конструкция контактных аппаратов для окисления SO2 в SO3 с развитием производства серной кислоты изменялась и совер- шенствовалась. Большие масштабы производства серной кислоты и применение различных видов сырья для ее получения потребо- вали создания новых конструкций контактных аппаратов и схем контактных узлов. Контактный аппарат должен быть прост по своему устройст- ву, удобен для ремонта, загрузки и выгрузки контактной массы; он должен иметь небольшое гидравлическое сопротивление про- ходу газов и газы должны равномерно распределяться по его сечению. Для обеспечения большой скорости реакции и высокой степе- ни окисления SO2 необходимо, как уже говорилось, чтобы в на- чале процесса была высокая температура, а затем постепенно, по мере прохождения газов через контактную массу, она снижалась Целесообразно отводимое тепло реакции использовать для подо- гревания свежих холодных газов, поступающих в контактный аппарат. Контактные аппараты в современных контактных систе- мах работают по этому принципу. Практически трудно сконструировать такой контактный ап- парат, который полностью отвечал бы всем предъявляемым к нему требованиям. Трудности возникают еще и потому, что совре- менные контактные аппараты должны быть высокопроизводи- тельными. Совсем недавно наши первые контактные системы постройки 30-х годов были оборудованы контактными узлами производительностью 25—30 т серной кислоты в сутки. В настоя- щее время уже работают контактные аппараты производитель- 216
ностью 360 т серной кислоты в сутки, на очереди строительство и освоение контактных аппаратов производительностью 550, 1000 т (считая на моногидрат) и больше. Применяемые на сернокислотных заводах контактные аппара- ты имеют различные недостатки, и разработка более совершен- ных типов контактных аппаратов является задачей первостепен- ной важности. Для рассмотрения устройства и работы отдельных контакт- ных аппаратов, применяемых в контактных сернокислотных системах, целесообразно разделить их на две группы: 1) контакт- Рис. 103. Схемы теплообмена в контактных аппаратах с фильтрующим слоем катализатора: а — аппарат с выносным теплообменником; б — аппарат с внутренним теплообменни- ком; в — аппарат с подачей холодного газа между слоями катализатора ные аппараты с неподвижным фильтрующим слоем катализато- ра (одним или несколькими), 2) контактные аппараты с кипя- щими (или взвешенными) слоями катализатора. Контактные аппараты с неподвижным фильтрующим слоем катализатора. Они наиболее широко применяются в контактных сернокислотных системах. В этих аппаратах газ проходит (фильт- руется) через слой или несколько слоев катализатора, располо- женных на горизонтально укрепленных в аппаратах решетках. Чаще всего газ движется в слое сверху вниз. В зависимости от того, каким образом отводится тепло из зоны реакции и как оно используется на нагревание газов, поступающих на контактиро- вание, контактные аппараты разделяют на: а) аппараты с вы- носным (внешним) теплообменником, когда теплообменники установлены отдельно от контактного аппарата (рис. 103, о); б) аппараты с внутренним теплообменником, когда теплообмен- ники находятся внутри контактного аппарата между слоями ка- тализатора (рис. 103, б); в) аппараты, в которых холодный ернистый газ (или воздух) частично вводится в пространство между слоями контактной массы (рис. 103, в). Существуют кон- тактные узлы, в которых контактные аппараты имеют внутренние и выносные (внешние) теплообменники. 217
Первые контактные сернокислотные системы, построенные в нашей стране после Октябрьской революции, были оборудованы контактными аппаратами с фильтрующим слоем катализатора, расположенным на решетчатых полках. Газ, поступающий в кон- тактные аппараты, нагревался в теплообменниках, расположен- ных вне аппаратов. Контактирование в этой системе проводилось в две стадии — в двух контактных аппаратах с промежуточными (внешними) теплообменниками. Первый контактный аппарат представлял собой цилиндрический котел с двумя горизонтально Рис. 104 Схема контактного узла с двумя контактными аппаратами и вы- носными теплообменниками: 1—5 и 10 — задвижки для регулирования движения газов; 6 — первый контактный аппарат; 7 — второй теплообменник; 8 — второй контактный аппарат; 9 — первый теп- лообменник; 11— пусковой подогреватель; 12— топка пускового подогревателя установленными решетчатыми полками, на которые загружалась контактная масса. Во втором контактном аппарате было четыре решетчатых полки с контактной массой. Контактный узел этой системы включал, помимо двух контактных аппаратов, два тепло- обменника и пусковой подогреватель. Схема такого контактного узла показана на рис. 104. При нормальной работе контактного узла очищенный сухой сернистый газ, минуя пусковой подогрева- тель II, направлялся последовательно в межтрубное пространст- во первого и второго теплообменников 9 и 7, где нагревался до температуры около 420° С. Затем газ поступал в первый контакт- ный аппарат 6, в котором окислялось до 80% SO2. Из первого контактного аппарата газ выходил с температурой 570—580° С и поступал в теплообменник 7, где он проходил по трубам снизу вверх и охлаждался до 430° С. Примерно с такой же температу- рой газ затем поступал во второй контактный аппарат 8, в кото- ром дополнительно окислялось около 16% SO2. Таким образом, общая степень контактирования составляла 96%. Из второго контактного аппарата газ с температурой около 460° С проходил 218
по трубам первого теплообменника 9, где охлаждался до 2004 (2, и поступал затем на дальнейшее охлаждение в ангидридные холодильники и на абсорбцию SO3. В период пуска контактного узла газы предварительно подогревались топочными газами из топки 12 в теплообменнике пускового подогревателя 11. Движе- ние газов в контактном узле регулировалось при помощи газовых задвижек 1—5 и 10. Рис. 105. Схема контактного узла с четырехслойным контактным аппаратом, имеющим выносной и внутренние теплообменники: 1, 2, 3 — внутренние теплообменники; 4, 5, 7 — задвнжкн для регулирования движения газов; 6 — выносной теплообменник; I—IV — слои катализатора Контактный узел этой системы имел серьезные недостатки: малую производительность (около 30 т серной кислоты в сутки) и несовершенное распределение температуры по слоям катали- затора. Сейчас на сернокислотных заводах нашей страны стали при- менять четырех- и пятислойные контактные аппараты большой производительности, т. е. SO2 окисляют в SO3 в четыре и пять стадий путем фильтрации газов через четыре или пять слоев кон- тактной массы, расположенной на решетчатых полках в одном контактном аппарате. На рис. 105 показан четырехслойный контактный аппарат, имеющий внутренние теплообменники 1, 2 и 3, находящиеся в 219
пространстве между слоями контактной массы, и выносной (внешний) теплообменник 6. Контактный аппарат представляет собой стальной футерованный цилиндр, нижняя часть которого расширена. Четыре слоя контактной массы 1—IV расположены на решетках, горизонтально закрепленных по высоте аппарата. Слои III и IV находятся в нижней, расширенной части аппарата. Благодаря расширению аппарата достигается уменьшение гид- равлического сопротивления в слоях III и IV катализатора, ко- торые содержат примерно в два раза больше контактной массы, чем два верхних слоя. Теплообменники 3 и 2, находящиеся меж- ду слоями I и II и II и III контактной массы, изготовлены из цельнотянутых труб, развальцованных >в стальных решетках. Теплообменник 1, находящийся между слоями III и IV катализа- тора, обычно изготовляют в виде змеевика или пластинчатого теплообменника. Печной сернистый газ после очистки и сушки поступает с температурой 50° С в межтрубное пространство выносного теп- лообменника 6, где он нагревается до 230—240° С. Затем он про- ходит внутренний теплообменник 1 и последовательно межтруб- ные пространства внутренних теплообменников 2 и 3, нагреваясь до 440—450° С, и с этой температурой входит сверху <в слой / контактной массы. В этом слое окисляется до 70% SO2, входя- щего в контактный аппарат в составе сернистого газа, при этом температура газа повышается до 590° С. Далее газ проходит вниз по трубам внутреннего теплообменника 3, где он охлаждается до 460° С, отдавая тепло газам, идущим в межтрубном простран- стве, и нагревая их до 440—450° С. В слое II контактной масса температура газа повышается с 460 до 500° С, а степень контак- тирования его на выходе из слоя II достигает 90%. Пройдя по трубам внутреннего теплообменника 2, газ охлаждается до 440° С. В слое III катализатора он нагревается только до 450° С, так как в нем окисляется сравнительно мало SO2, на выходе из этого слоя степень контактирования увеличивается с 90 до 96%. В слой IV катализатора газ входит из внутреннего теплообмен- ника 1 с температурой 420° С, а выходит из него с температурой 425°С, при этом степень его контактирования достигает 98%. Из контактного аппарата газ поступает в выносной теплообменник 6, где он проходит по трубам сверху вниз, нагревая газ, идущий по межтрубному пространству в контактный аппарат. Движение газов в контактном аппарате регулируют газовыми задвижками 4 и 5. Задвижка 7 служит для подачи холодного газа в случае необходимости непосредственно в контактный аппарат, минуя вы- носной теплообменник 6. В период пуска печные газы подогрев вают топочными газами в специальном подогревателе, откуда они поступают в контактный аппарат. Четырехслойные контактные аппараты имеют суточную про- изводительность 60, 120 и 240 т серной кислоты. 220
На рис. 106 показана схема контактного узла с пятислойным контактным аппаратом, имеющим внутренние и выносной тепло- обменники. Его производительность 180 т серной кислоты в сут- ки. Печной сернистый газ после очистки и сушки поступает из коллектора 4 в межтрубное пространство выносного теплооб- менника 3, откуда подогретым направляется последовательно в Рис. 106. Схема контактного узла с пятислойным кон- тактным аппаратом, имеющим выносной и внутренние теплообменники: 1,2 — внутренние теплообменники; 3 — выносной теплообмен- ник; 4 — коллектор; 5 —задвижки; I— V — слои катализатора межтрубные пространства всех внутренних теплообменников 2Г находящихся внутри контактного аппарата в пространстве меж- ду слоями I, II и III контактной массы, где нагревается до 420— 440° С. С этой температурой газ входит сверху в контактный аппарат в слой / катализатора, являющийся первым по ходу газа. Часть печного сернистого газа из коллектора 4, минуя вы- носной теплообменник 3, поступает двумя потоками во внутрен- ние теплообменники 1, находящиеся в нижней части аппарата в пространстве между слоями III, IV и V катализатора. После теплообменников 1 эта часть газа может быть присоединена к общему потоку газа, направляющемуся в верхнюю часть кон- тактного аппарата на окисление SO? в SO3. Сверху вниз газ в контактном аппарате последовательно проходит все пять слоев контактной массы и внутренние теплообменники 2 и 1. Подачу газа из коллектора 4 по теплообменникам для поддержания 221
Рис. 107. Схема пятислойного контакт- ного аппарата производительностью 360 т серной кислоты в сутки: 1 — отверстия для термопар; 2 — внутренние теплообменники-смесители; 3 — футеровка; 4 — стальные решетки; 5 — корпус; /—V — слон катализатора нужной температуры по высоте контактного аппарата регулиру- ют газовыми задвижками 5. На рис. 107 показана схема пятислойного контактного аппа- рата производительностью 360 т серной кислоты в сутки. Корпус 5 аппарата изготовлен из листовой стали, футеровка 3 — шамот- ный кирпич. Внутри аппа- рата расположены на ме- таллических сетках, под- держиваемых стальными решетками 4, пять слоев I—V катализатора на подстилке из мелкого кварца. В этом аппарате для уменьшения гидрав- лического сопротивления применяют контактную массу, заформованную в виде колец, и только в нижнем слое V — грану- лированную. Печной сернистый газ, очищенный от примесей и сухой, подогретый в вы- носном теплообменнике до 440° С, поступает в кон- тактный аппарат сверху и проходит первый по ходу газа слой I контактной массы. Температура газа после слоя I сильно по- вышается, поэтому для охлаждения его в прост- ранство между слоями I и II катализатора подает- ся свежий неконтактиро- ванный сернистый газ. После слоя II катализа- тора газ выводится из контактного аппарата на охлаждение в выносной теплообменник, затем он вновь возвра- щается в контактный аппарат на слой III катализатора. После слоев III и IV катализатора в аппарате находятся внутренние теплообменники-смесители 2. На выходе из аппарата после слоя V катализатора степень контактирования достигает 98—98,5%- Температуру замеряют по высоте контактного аппарата при по- мощи термопар через отверстия 1. Газ из контактного аппарата 222
направляется в выносной теплообменник. Аппарат имеет диа- метр 8 м и общую высоту 18 м. В мировой практике производства серной кислоты существу- ют самые разнообразные по конструк- ции контактные аппараты с фильтру- ющими неподвижными слоями катали- затора. Они различаются главным об- разом размерами, устройством и рас- положением решеток с контактной массой и теплообменников, введением в контактный аппарат холодного газа или воздуха для понижения темпера- туры. Во всех современных конструк- циях, в том числе и ® нашей стране, стремятся обеспечить основное усло- вие ведения процесса окисления SO2 в SO3: начинать окисление при возмож- но более высокой температуре и выиг- рать в скорости процесса, а затем по- степенно ее снижать, т. е. вести процесс при оптимальных наиболее выгодных температурных условиях, обеспечиваю- щих и высокую скорость процесса и конечную высокую степень контакти- рования. Контактные аппараты с фильтрую- щими неподвижными слоями катали- затора имеют некоторые недостатки. К основным из них относятся: воз- можность слеживания и склеивания гранул контактной массы, а также из- мельчение и засорение катализатора. Это приводит к повышению гидравли- ческого сопротивления в аппарате и понижению активности контактной Рис. 108. Принципиаль- ная схема контактного аппарата с кипящими слоями катализатора; 1 — конусная часть аппарата; 2 — колпачки непровальной решетки; 3 — расширенная часть аппарата; 4 — змееви- ки; 1—1V — слон катализа- тора массы. Поэтому в последнее время в заводских условиях испытывают для окисления SO2 в SO3 контактные ап- параты с кипящими (псевдоожижен- ными, или взвешенными) слоями ката- лизатора. Контактный аппарат с кипящими слоями катализатора. Сущность рабо- ты этого аппарата заключается в том, что сернистый газ в нем проходит снизу через одни или несколько слоев катализатора с такой скоростью, что частички катализатора начинают дви- гаться (как в печах кипящего слоя). Для создания кипящего 223
слоя можно применять катализатор с величиной зерен до 1,5 о. При движении частичек катализатора в слое создаются условия, для хорошего соприкосновения газа с поверхностью катализато- ра; при этом происходит интенсивное контактное окисление S02 в SO3, и производительность контактного аппарата сильно воз- растает. В таких аппаратах можно перерабатывать сернистые газы с высоким содержанием ангидрида, получаемые при сжи- гании серы в печах КС. На рис. 108 показана принципиальная схема контактного аппарата с кипящими слоями катализатора. Сернистый газ с содержанием 15% SO3 поступает в аппарат снизу в его конусную часть 1, а затем проходит через колпачки 2 непровальных реше- ток последовательно через все слои катализатора I—IV и выхо- дит в верхнюю расширенную часть 3 аппарата со степенью окис- ления около 98%. Из аппарата газ выходит через верхний патру- бок на охлаждение и абсорбцию SO3. Расширение верхней части аппарата уменьшает скорость движения выходящих из верхнего слоя катализатора газов, поэтому унос частичек катализатора газовым потоком снижается. Для регулирования температуры в кипящих слоях катализатора в них находятся змеевики 4, по которым циркулирует вода, воздух или холодный сернистый газ. Контактный аппарат с кипящими слоями требует предвари- тельного нагревания сернистых газов до температуры зажигания только в период его пуска, так как в процессе работы аппарата при движении частичек катализатора температура в слое быстро выравнивается и предварительного нагревания газа не требует- ся. Для контактного аппарата с кипящими слоями необходим катализатор с .высокой механической прочностью на истирание. К недостаткам аппарата следует отнести значительный унос мелких частичек катализатора с газовым потоком. Пусковой подогреватель. Он состоит (рис. 109) из топки I с камерой смешения 2, сделанных из огнеупорного кирпича, и теплообменника 5, представляющего собой стальной вертикаль- но поставленный цилиндр, внутри которого находятся две решет- ки с развальцованными в них теплообменными трубами. В топку 1 подаются жидкое и газообразное топливо и воздух для ropeHHHj Топочные газы поступают в камеру смешения 2, куда для сит жения температуры и дожигания не полностью сгоревшего топ- лива подается дополнительный воздух. Температура газов сни- жается до 650—700° С, и они направляются из камеры смешения по футерованному газоходу 3 в приемную камеру 4 теплообмен- ника 5. Топочные газы проходят по трубам теплообменника сверху вниз и отдают тепло холодным газам, поступающим в межтрубное пространство теплообменника. Топочные газы при этом охлаждаются до 250—300° С и уходят в дымовую трубу^ 224
Сернистый газ, проходящий по межтрубному пространству снизу вверх, нагревается от 40—50 до 450° С. Пусковой подогреватель работает только в период пуска или при расстройстве теплового режима контактного узла. При нор- мальной работе контактной системы его выключают. Таким обра- зом, пусковой подогреватель работает периодически; поэтому когда на сернокислотном за- воде имеется несколько кон- тактных аппаратов, нет не- обходимости на каждый кон- тактный аппарат ставить от- дельный пусковой подогре- ватель; один пусковой подо- греватель может обслужи- вать в пусковой период два- три контактных аппарата. Для подогревания газов в пусковой период можно использовать также электри- ческий подогреватель. Он представляет собой неболь- ших размеров стальную хо- рошо теплоизолированную камеру, в которой размеще- ны нагревательные элемен- ты из нихромовой проволо- ки, натянутой на рамах. Электрические подогревате- ли быстро приводятся в ра- бочее состояние и легко ре- гулируются. Сравнительно большой расход электро- энергии ограничивает их Рис. 109. Пусковой подогреватель: / — топка; 2 — камера смешения; 3 — газо- ход; 4— приемная камера; 5 — теплообмен- ник применение. Ангидридный холодильник. Он служит для охлаждения газов перед поступлением их в абсорберы. После контактных аппара- тов и теплообменников газ имеет еще температуру около 200° С. Высокая температура неблагоприятно влияет на процесс погло- щения серного ангидрида в абсорберах, поэтому ее снижают в ангидридном холодильнике примерно до 50° С. Ангидридный холодильник в принципе сходен с обычным ко- жухотрубным теплообменником. Охлаждаемые газы проходят в нем по трубам сверху вниз, а в межтрубном пространстве прохо- дит охлаждающая вода или воздух. Водяное охлаждение более совершенно, чем воздушное. При водяном охлаждении требуется меньшая поверхность теплообменных труб, т. е. водяные холо- дильники имеют меньшие размеры. Однако если поступающие 225
на контактирование газы были недостаточно хорошо осушены, то в ангидридном холодильнике конденсируется серная кислота. При неплотности в вальцовке труб вода из межтрубного про- странства может проникнуть в пространство, где проходят газы, содержащие серный ангидрид, и, соединившись с ним, образо- вать серную кислоту. Это явление крайне нежелательно, так как разбавленная серная кислота сильно разрушает стенки холо- дильника. Кроме того, при повы- шенной влажности охлаждаемого газа в холодильнике с водяным охлаждением при конденсации серной кислоты может образо- ваться туман, который трудно улавливается в абсорберах и те- ряется с выхлопными газами. Чтобы уменьшить образование сернокислотного тумана, для ох- лаждения газа в ангидридных хо- лодильниках применяют парал- лельный ход газа в трубах и во- ды в межтрубном пространстве или подают на охлаждение подо- гретую (темперированную) воду. Эти недостатки водяного охлаж- дения привели к тому, что на мно- гих заводах стали применять ан- гидридные холодильники с воз- душным охлаждением. На рис. НО показана схема* ангидридного холодильника с воз- Рис. ПО. Ангидридный холодиль- ДУШ?ЫМ охлаждением. Охлажда- ник с воздушным охлаждением: емыи газ входит в ангидридный* I — приемная камера; 2— кольцевое от- ХОЛОДИЛЬНИК СВврху В Приемную* «= камеру 1, откуда он по теплооб- отверстне для спуска конденсата МенНЫМ Трубам 3 ПрОХОДИТ В? нижнюю камеру 5, а затем посту- пае! по газопроводам в абсорберы. Воздух на охлаждение тру& подается в межтрубное пространство снизу вентилятором, 4' и выходит из межтрубного пространства ib кольцевое отверстие 2 у верхней решетки, в которой развальцованы трубы. В случае конденсации в холодильнике кислоты она накапливается внизу аппарата, откуда ее периодически спускают через отверстие 6. Если газы достаточно хорошо осушены и содержат влаги меньше 0,01%, то конденсации кислоты в ангидридном холодильнике практически не происходит. Горячую воду или воздух, вы ход Яг- 226
Щйё йЗ ангидридного холодильника, целесообразно использовать для отопления помещений или для других целей. Обслуживание и контроль работы контактного отделения. При обслуживании и контроле работы контактного отделения необ- ходимо следить: а) за составом газов, поступающих в контакт- ное отделение, и за степенью контактного окисления SO2 в SO3; б) за температурными условиями течения процесса контактиро- вания. Периодически необходимо также проверять давление на входе и выходе из аппаратов. На температурный режим контактного узла сильно влияет состав поступающего на контактирование газа. Основным усло- вием нормальной работы контактного узла является одинаковое содержание в газе сернистого ангидрида. Повышение концентра- ции SO2 во входящем газе вызывает увеличение количества теп- ла, выделяющегося в контактном аппарате на единицу объема газа, поэтому температура газа повышается, что может привести к нарушению температурного режима в контактном узле. Обычно концентрацию сернистого ангидрида в газе, поступающем на кон- тактирование, поддерживают в пределах 7—8%. На современных заводах анализ газов производят непрерывно при помощи авто- матических газоанализаторов. При отклонении состава газа от установленного режимом работы контактного узла необходимо срочно найти причину, вызвавшую это отклонение, и устранить ее. Чаще всего этой причиной является нарушение режима рабо- ты обжиговой печи. Поддержание температуры газа при поступлении в контакт- ный аппарат на определенном уровне также крайне необходимо для его нормальной работы. При низкой температуре (ниже тем- пературы зажигания) поступающего в контактный аппарат газа процесс контактирования может прекратиться. Высокая темпе- ратура поступающего газа и дальнейшее повышение температуры газа в первом слое катализатора может быть причиной спекания катализатора. Распределение температуры по слоям контактного аппарата обеспечивают при помощи промежуточных теплооб- менников и обводных газоходов. Приводим примерное распреде- ление температуры газа в °C в четырехслойном контактном ап- парате с промежуточным теплообменом: На входе в первый слой катализатора.......... 440—450 На выходе из первого слоя катализатора . . . . не выше 600 На входе в слои катализатора: второй ................................... 460—470 третий ............................... 440—445 четвертый ............................... 415—420 Изменение давления в контактном аппарате может быть связано с увеличением количества газа, поступающего в контактный ап- парат, или спеканием и засорением контактной массы. 227
Техника безопасности в контактном отделении. При работе в контактном отделении необходимо соблюдать общие правила обращения с серной кислотой и поведения в атмосфере, загряз- ненной SO2 и SOs. При зажигании топки пускового подогревателя надо соблю- дать правила эксплуатации форсунки или газовой горелки. Если жидкое топливо попадает на спецодежду, ее необходимо немед- ленно снять. При загорании пролитого на пол жидкого топлива нужно гасить его песком; для этого у топки пускового подогре- вателя должен стоять ящик с песком. Хотя аппараты, находящиеся после турбокомпрессора, рабо- тают под небольшим давлением, но при негерметичности трубо- проводов и аппаратов газы, содержащие SO2 и SO3, могут про- никнуть в рабочее помещение, поэтому работающим в контакт- ном отделении необходимо иметь противогазы. § 54. АБСОРБЦИЯ СЕРНОГО АНГИДРИДА Физико-химические основы процесса. Серный ангидрид плохо поглощается водой. Это происходит потому, что, соединяясь с парами воды, он образует туманообразную серную кислоту, труд- но улавливаемую водой. Для поглощения серного ангидрида на заводах применяют серную кислоту. Повышение температуры отрицательно влияет на полноту поглощения серного ангидрида. Поэтому газы перед абсорбцией серного ангидрида охлаждают в ангидридном холодильнике до 40—50° С. Можно подавать газы на абсорбцию и с более высокой температурой, но тогда необходимо соответственно увеличивать количество олеума, поступающего на орошение олеумного абсор- бера, и поверхность теплообмена в холодильнике для охлажде- ния вытекающего из абсорбера олеума. Поглощение (абсорбция) серного ангидрида серной кисло- той — процесс экзотермический. Повышение температуры в значительной степени влияет на полноту поглощения серного ангидрида серной кислотой (рис. 111). Как видно из рис. 111,1 наибольшая степень абсорбции достигается при применении 98,3 %-ной кислоты. При более концентрированной кислоте сте- пень абсорбции понижается, так как такая кислота и олеум мо- гут разлагаться с выделением серного ангидрида (т. е. имеют уже упругость (давление) SO3 над раствором), что тормозит процесс абсорбции серного ангидрида. При этом с повышением температуры упругость SO3 над кислотой с концентрацией более 98,3% и олеумом увеличивается. При ведении процесса абсорбции серного ангидрида стремят- ся получить товарный олеум и возможно более полно поглотить (абсорбировать) серный ангидрид из газов. Для выполнения этих двух задач процесс абсорбции серного ангидрида на заводах 228
ведут в две стадии—в двух абсорберах. Первый по ходу газов абсорбер называют олеумным, так как он орошается олеумом, концентрация которого по содержанию SO3 доводится в этом абсорбере до нормы, установленной ГОСТом для товарного олеума. Обеспечить полное поглощение серного ангидрида в олеумном абсорбере невозможно, поэтому газы направляют во второй абсорбер, называемый моногидратным, орошаемый сер- ной кислотой, обладающей наибольшей поглотительной способ- ностью, т. е. концентрацией около 98,3%. При поглощении серного ангидрида укрепляют- ся олеум в олеумном абсорбере и кислота в моногидратном аб- сорбере. Выходящий из олеумного абсорбера олеум частью выво- дят из цикла орошения как го- товый продукт, частью возвра- щают обратно на орошение олеумного абсорбера, причем для его разбавления к нему до- бавляют кислоту из цикла оро- шения моногидратного абсор- бера. Для пополнения и раз- бавления этой кислоты к ней добавляют кислоту из цикла орошения сушильной башни, Рис. 111. Влияние концентрации серной кислоты и температуры на полноту поглощения серного ангидрида: I — при 40° С; 2 — при 60° С; 3 — при 80° С; 4 — при 100° С где кислота разбавляется, поглощая пары воды. В свою очередь, кислоту в цикле сушильной башни укрепляют путем добавления к ней кислоты из цикла моногидратного абсорбера. Таким образом, циклы орошения олеумного и моногидратного абсор- беров и сушильной башни связаны между собой перетоками кис- лот для поддержания концентраций кислот в циклах орошения этих башен на нужном уровне. Ниже указана концентрация олеума в зависимости от темпе- ратуры абсорбции, который можно получить при поступлении на абсорбцию газов, содержащих 7% SO3, при условии, что процесс поглощения ведется до полного насыщения серным ангидридом серной кислоты, т. е. до равновесного состояния: Температура в*° С......................... Процент свободного 8О3 в олеуме .......... 20 30 40 50 F0 70 80 90 100 50 45 42 37 32 25 20 14 7 Из этих данных следует, что при температуре 40° С и содер- жании SO3 в газах, равном 7%, можно получить олеум, содер- жащий 42% свободного SO3. 229
Практически поглощение серного ангидрида вести до полного насыщения им серной кислоты невыгодно по следующим сообра- жениям. Вначале, когда кислота не насыщена серным ангидри- дом, поглощение его идет быстро, но по мере приближения про- цесса поглощения к состоянию полного насыщения течение его замедляется, а к концу процесса поглощение идет крайне мед- ленно. Если бы мы добивались состояния полного насыщения кислоты серным ангидридом (при данных температуре и содер- жании его в газах), то на это потребовалось бы много времени и аппаратура больших размеров. На практике процесс поглоще- ния серного ангидрида не доводят до состояния полного насы- щения им серной кислоты, благодаря чему выигрывают в скоро- сти процесса и в объеме аппаратуры. На контактных заводах получают продукцию в виде олеума и купоросного масла. Наиболее ценным товарным сортом кисло- ты является олеум. Обычно олеум получают с содержанием не менее 18,5% свободного SO3. Такой олеум получил наибольшее применение в промышленности, ибо имеет самую низкую тем- пературу замерзания, что создает удобство в зимнее время при его получении, хранении и перевозке. Количество выпускаемого из контактной системы олеума зависит от количества поступаю- щей в систему воды в виде паров с газами из печного отделения и воды, идущей на пополнение орошения увлажнительной башни и разбавление кислоты в цикле орошения моногидратного абсор- бера. При большом поступлении воды в контактную систему часть продукции приходится выводить из системы не в виде олеу- ма, а в виде концентрированной кислоты. После увлажнительной башни газы практически полностью насыщены парами воды, так как увлажнительная башня оро- шается водой или очень разбавленной серной кислотой. С повы- шением температуры содержание паров воды в газах повышает- ся, поэтому нагрузка на сушильную башню увеличивается. Чтобы уменьшить количество поступающей в контактную систему воды и увеличить выпуск продукции в виде олеума, необходимо макси- мально снижать температуру газов перед входом их в сушиль- ную башню. Таким образом, доля продукции в виде олеума зави- сит от баланса воды в контактной системе. Выход олеума можно увеличить, если для разбавления орошающих кислот в абсорб- ционном отделении вместо воды брать со стороны 92—93%-ную серную кислоту. Для отдельных производств бывает необходимо изготовить олеум с более высоким содержанием свободного SO3, чем в обычном товарном олеуме. Например, некоторое количество оле- ума выпускают с содержанием 60—65% свободного SO3. Но по- лучить такой олеум из газов обычной контактной системы, как это видно из данных, приведенных на стр. 229, нельзя. Его гото- вят, насыщая кислоту или олеум газом, содержащим высокий 230
Процент серного ангидрида. Такой газ получают выделением сво- бодного SO3 при нагревании товарного 18—20%-ного олеума в особых котлах-ретортах. Схема абсорбционного отделения. Поглощение серного ан- гидрида серной кислотой чаще всего производят в башнях с насадкой, называемых также пленочными аппаратами, в кото- рых серная кислота или олеум стекает по насадке в виде тонкой пленки. Некоторое применение имеют также аппараты барбо- тажные и пенные. В барботажных аппаратах газы пробулькива- ют (барботируют) через слой серной кислоты. В пенных аппара- Рпс. 112. Схема абсорбционного отделения: 1 — олеумный абсорбер; 2 — моногндратный абсорбер; 3 — башня орошения аммиачной водой; 4 — оросительные хо- лодильники; 5 — фильтр; 6 — сборники; 7 — насосы тах газы пропускают через несколько слоев кислотной пены, образовавшейся при прохождении газа через расположенные внутри аппарата провальные (сетчатые или дырчатые) тарелки или полки с такой скоростью, при которой часть кислоты перехо- дит в пенообразное состояние. На наших заводах получили распространение абсорберы, представляющие собой башни с насадкой (пленочные аппара- ты). Обычно поглощение серного ангидрида осуществляют в двух последовательно соединенных абсорберах — вначале в олеум- ном, затем в моногидратном. На рис. 112 дана схема абсорбционного отделения. Охлаж- денные в ангидридном холодильнике до 40—50° С газы поступа- ют снизу в олеумный абсорбер 1, насадка которого орошается 19— 20%-ным олеумом в таком количестве, чтобы содержание в нем свободного серного ангидрида увеличилось путем поглощения SO3 на 0,5—1,5%. При поглощении серного ангидрида выделяет- ся тепло. Горячий олеум вытекает из абсорбера в сборник 6, в 231
котором он разбавляется охлажденным моногидратом, поступа- ющим в сборник из цикла орошения моногидратного абсорбера 2. Разбавление ведут до содержания в олеуме примерно 20% сво- бодного серного ангидрида, после чего часть олеума выводят из сборника 6 на склад готовой продукции, другую часть насосом 7 перекачивают на охлаждение в водяной оросительный холодиль- ник 4. Пройдя холодильник, охлажденный олеум опять поступа- ет на орошение насадки олеумного абсорбера. В олеумном абсорбере поглощается больше половины серного ангидрида, по- ступающего на абсорбцию. Из олеумного абсорбера газы поступают в моногидратный абсорбер 2, насадка которого орошается 98,3 %-ной серной кис- лотой, т. е. кислотой, обладающей наибольшей абсорбционной способностью по отношению к SO3. В моногидратном абсорбере при поглощении SO3 орошаемая серная кислота нагревается (поглощение SO3 — процесс экзотермический), при этом кон- центрация кислоты повышается до 99%. Вытекающая из моно- гидратного абсорбера горячая кислота поступает в сборник 6. Для разбавления ее до концентрации 98,3% в сборник 6 подают часть серной кислоты из сушильной башни, а в некоторых случа- ях воду. Из сборника 6 кислоту насосом 7 перекачивают в оро- сительный холодильник 4, откуда ее в охлажденном виде подают вновь на орошение насадки моногидратного абсорбера. Часть кислоты из цикла орошения моногидратного абсорбера отводят в сборник 6 олеумного абсорбера для разбавления олеума, а другую часть — для укрепления кислоты, орошающей сушиль- ную башню. В газах, отходящих после моногидратного абсорбера, содер- жится 0,05—0,1% SO3 и 0,15—0,2% SO2. Для полного использо- вания сернистого ангидрида газы из моногидратного абсорбера проходят через фильтр 5 и поступают в башню 3, насадка кото- рой орошается аммиачной водой; при этом образуются в раство- ре сульфит и бисульфит аммония по реакциям: SO2 + 2NH4OH -» (NH4)2SO3 + Н2О SO2 + NH4OH -> NH4HSO3 Получаемые растворы разлагают серной кислотой: 2NH4HSO3 + H2SO4-»(NH4)2SO4 + 2SO2 + 2Н2О Выделяющийся при этом концентрированный сернистый ангид- рид после осушки можно сжатием ® компрессоре и охлаждением перевести в жидкое состояние и получить товарный продукт — жидкий сернистый ангидрид или возвратить его обратно в кон- тактную систему, что уменьшит расход колчедана. Сульфат аммония (NH4)2SO4 выделяют из раствора и применяют как товарный продукт (например, в сельском хозяйстве в качестве азотного удобрения или для других целей). 232
Для поглощения остатков SO2 из выхлопных газов можно применять раствор соды. В этом случае в качестве побочного продукта получают водный раствор бисульфита натрия NaHSO3 или кристаллический сульфит натрия Na2SO3, обладающие вос- становительными свой- ствами. На этом свой- стве основано их при- менение в текстильной промышленности, в ор- ганическом синтезе, в фотографии и т. д. Не- обходимость улавлива- ния остатков SO2 из выхлопных газов дик- туется не только техни- ко-экономическими, но и санитарно-гигиени- ческими соображения- ми, так как выброс SO2 в атмосферу со- здает вредные условия для труда и жизни на территории завода и в прилегающей к нему местности. Аппаратура абсорб- ционного отделения. О л е у м н ы й абсор- бер (рис. ЫЗ) пред- ставляет собой башню с насадкой. Корпус 1 башни имеет вид вер- тикально поставленно- го цилиндра. Корпус изготовлен из листовой Кислота Газ Рис. 113. Олеумный абсорбер: / — корпус башни; 2 — насадка (керамические коль- ца); 3— смотровое стекло; 4 — отверстие для установ- ки разбрызгивателя; 5 — лаз; 6 — колосниковая решет- ка стали, внутри футеро- ван. В нижней части башни находится ко- лосниковая решетка 6, опирающаяся на стой- ки и поддерживаемая балками, прикрепленными к корпусу 1. На колосниковой решетке расположена насадка (керамические кольца) 2 размером внизу 50x50, вверху 25x25 мм. В сфери- ческой крышке башни имеются отверстия 4 для установки раз- брызгивателя олеума и патрубок для выхода газов. В верхней части корпуса 1 находятся смотровое стекло 3 и лаз 5. Газы поступают на абсорбцию снизу башни под колосниковую ре- 9—907 233
шетку 6 и выводятся сверху башни. Олеум на орошение насад- ки подают сверху при помощи разбрызгивателя. Насадка со- здает большую поверхность соприкосновения газа с жидкостью. Олеум стекает на дно башни, откуда выводится через патрубок в сборник циркулирующего олеума. Плотность орошения насад- ки башни олеумом колеблется от 8 до 15 м3/ч на 1 м2 попереч- ного сечения башни. Температура олеума на входе в башню 30—35, на выходе 40—50° С. В зависимости от производительности сернокислотной кон- тактной системы размеры олеумного абсорбера могут изменять- ся. Обычно при определении размеров олеумного абсорбера исходят примерно из следующих данных: поверхность насадки в абсорбере должна составлять 600—1000 м2 на 1 т/ч продукции при скорости движения газов в насадке около 1 м!сек. Для распределения олеума по насадке применяют различные устройства. Основное требование к ним — обеспечить равномер- ное распределение поступающего для орошения олеума по всему поперечному сечению насадки башни. Кроме разбрызгивате- лей олеума и кислоты получили некоторое применение го- ризонтально установленные в верхней части башни (над насад- кой) чугунные плиты, в которые вставлены стальные или фарфо- ровые трубки для стока кислоты с плиты на насадку; под каждой трубкой установлен отражатель, ударяясь о который, вытекаю- щая из трубки струя кислоты разбрызгивается по насадке. Применяются также распределительные желоба и др. Моногидратный абсорбер устроен так же, как су- шильная башня (см. рис. 102). Он незначительно отличается от нее только размерами. Насадка моногидратного абсорбера оро- шается примерно 98%-ной серной кислотой. Температура кисло- ты на входе в абсорбер около 30, на выходе из него — около 40° С. При поглощении серного ангидрида концентрация серной кислоты повышается примерно до 99 %- Плотность орошения насадки моногидратного абсорбера ко- леблется от 10 до 20 м3/ч на 1 м2 поперечного сечения башии. Поверхность насадки составляет около 1200 м2/т в час, т. е. не- сколько больше, чем у олеумного абсорбера. Раньше моногидратный абсорбер и сушильную башню ороша- ли серной кислотой одинаковой концентрации (около 98%), т. е. они имели общий цикл орошения. Недостатком этого метода орошения является следующее. Если концентрация кислоты для орошения несколько выше 98% (что может быть при неточном определении ее концентрации), то в сушильной башне начинает выделяться SO3, образующий с парами воды сернокислотный туман. Осаждаясь в компрессоре и проникая в контактный аппа- рат, этот туман может вызвать ряд нежелательных явлений (травление аппаратов, понижение активности контактной массы и т. д.). 234
Рис. 114. Трубчатый хо- лодильник из специаль- ной стали для охлажде- ния олеума На современных контактных сернокислотных системах моно- гидратный абсорбер и сушильную башню орошают раздельно, причем для избежания опасности образования сернокислотного тумана концентрацию серной кислоты в цикле орошения сушиль- ной башни снижают до 93—95%. Сборники для олеума и м о н о г и д р а т а, циркули- рующих в абсорбционном отделении, представляют собой 1верти- кально или горизонтально поставлен- ные цилиндрические сосуды из листо- вой стали, внутри футерованные кис- лотоупорной плиткой. Емкость их колеблется в зависимости ст мощ- ности контактной системы от 10 до 50 м3. Обычно олеум и моногидрат из абсорберов поступают в сборники са- мотеком, поэтому если сборники уста- навливают на уровне земли, то абсор- беры — на площадках высотой 3—3,5 м. Из сборников олеум и кис- лоту подают на орошение центробеж- ными насосами, всасывающие патруб- ки которых соединены со сборником непосредственно или через сифон (см. рис. 83). В крышке сборника имеется смотровое стекло; для наблюдения за уровнем кислоты сборник снабжен уровнемером. В сборниках разбавляют олеум и моногидрат до концентра- ции олеума и моногидрата, орошающих абсорберы. Олеум раз- бавляют кислотой из цикла орошения моногидратного абсорбе- ра, а кислоту в сборнике моногидратного абсорбера — кислотой из цикла сушильной башни. Кислоты перемешивают до входа их в сборники обычно в тройниках кислотной линии. При раз- бавлении выделяется тепло, и температура олеума и кислоты повышается. Холодильники кислот применяют для охлаждения олеума и моногидрата, поступающих на орошение насадки аб- сорберов. Существуют холодильники различных типов. Кожухотрубный холодильник для олеума представляет собой вертикально поставленный цилиндр из листовой стали. Внутри он имеет ряд цельнотянутых стальных труб, развальцованных в двух трубных решетках (т. е. представляет собой обычного уст- ройства теплообменник). Охлаждающая вода проходит по тру- бам, горячий олеум — по межтрубному пространству. Для охлаждения олеума применяют также трубчатый холодильник, схема которого показана на рис. 114. Он состоит из нескольких 233
ss s i s IO § c c3 co Ф E о cf s m I e последовательно вклю- ченных секций из цельно- тянутых труб, изготовлен- ных из специальной ста- ли. Холодильник устроен по принципу «труба в трубе». Холодная вода проходит по внутренней трубе меньшего диамет- ра, а горячий олеум — в пространстве между вну- тренней трубой и внеш- ней трубой большего диа- метра. На рис. 115 показан оросительный чугунный холодильник для охлаж- дения моногидрата, состо- ящий из четырех секций 2, имеющих по два верти- кальных ряда параллель- ных труб. Моногидрат по- ступает через штуцер 5 в нижнюю распределитель- ную трубу (коллектор) 3, откуда идет параллельно по секциям труб снизу вверх, выходит в верхний коллектор 4 и через шту- цер I выводится из холо- дильника. На секции труб сверху из желоба льется тонкими струйками ох- лаждающая вода. Онд стекает по внешней по- верхности труб, охлажда- ет их и собирается в бе- тонном поддоне внизу хо- лодильника, откуда по желобу поступает в кана- лизацию. Температура олеума и моногидрата до и пос- ле холодильников обус- ловливается температур- ным режимом абсорбе- ров. 236
Обслуживание и контроль работы абсорбционного отделения. Основным показателем нормальной работы абсорбционного отде- ления является полнота поглощения серного ангидрида. Степень поглощения при правильном режиме работы абсорбционного от- деления может достигать 99,9%. Для достижения высокой степени поглощения SO3 необходи- мо содержать в хорошем состоянии насадку в абсорберах, сле- дить за равномерностью орошения абсорберов, наблюдать за концентрацией орошаемых кислот и температурными условиями абсорбции. Периодически надо проверять давление в абсорберах и количество кислоты, подаваемой на орошение каждого абсор- бера. Недостаточная плотность орошения насадки абсорберов плохо охлажденной кислотой приводит к повышению темпера- туры в башнях, что отрицательно сказывается на полноте погло- щения серного ангидрида. Поэтому необходимо обеспечивать бесперебойную работу насосов и холодильников, циркулирую- щих в абсорбционном отделении кислот, следить за правиль- ностью разбавления кислот. При работе в абсорбционном отделении необходимо строго соблюдать правила обращения с серной кислотой и олеумом. Ниже приведены примерные нормы технологического режи- ма абсорбционного отделения, взятые из практики работы одно- го из контактных сернокислотных заводов: Процент абсорбции SO3.................... не менее 99,9 Концентрация кислоты: орошающей олеумный абсорбер в % свобод- ного SO3 ................................ 19,0 ±1.0 орошающей моногидратный абсорбер в % H2SO4 ................................. 98,3+0,4 Температура на выходе из абсорберов в ° С . не выше 60 § 55. ПЕРЕМЕЩЕНИЕ ГАЗОВ В КОНТАКТНОЙ СИСТЕМЕ Турбокомпрессор. Для перемещения газов в контактной си- стеме из аппарата в аппарат применяют турбокомпрессор. Уста- навливают его после сушильной башни, т. е. примерно посредине между всеми аппаратами для переработки печных сернистых га- зов в серную кислоту. Такое положение турбокомпрессора объ- ясняется тем, что прошедшие сушильную башню охлажденные, очищенные от вредных примесей и сухие печные газы не дейст- вуют разрушающе на материал, из которого изготовлен турбо- компрессор (сталь и чугун). Аппараты, находящиеся в системе по ходу газа до турбоком- прессора, т. е. печи для обжига колчедана, огарковые электро- фильтры и аппараты отделения очистки газов, работают под раз- режением (вакуумом), а аппараты, находящиеся после турбо- компрессора, работают под некоторым избыточным по сравне- нию с атмосферным давлением. Расход энергии на перемещение газов в контактной системе зависит от сопротивления в аппара- 237
тах. Сопротивление в контактной системе зависит также от сте- пени засоренности аппаратов, количества проходящих через них газов и от некоторых других причин. Общее сопротивление в аппаратах контактной системы колеблется в широких пределах в зависимости от того, какое серусодержащее сырье используют для производства и каково аппаратурное оформление контакт- ной системы. При работе системы на печных сернистых газах чаще всего оно составляет 150—200 мм рт. ст. (пли 2000— 2600 лги вод. ст.). Для обеспечения нормальной тяги в системе необходимо сле- дить за герметичностью аппаратов и газопроводов. При наруше- нии герметичности аппаратов и газопроводов, расположенных по ходу газа до турбокомпрессора и работающих под разреже- нием, будет происходить подсос в систему атмосферного возду- ха. В аппаратах и газопроводах, расположенных после турбо- компрессора и работающих под некоторым давлением, будет происходить утечка газов. Особенно важно, чтобы не нарушалась герметичность газопроводов от сушильной башни до турбоком- прессора, так как они работают под максимальным в системе разрежением. Подсос в этой части системы атмосферного возду- ха, содержащего влагу, приводит к крайне отрицательным ре- зультатам (понижение активности катализатора и травление аппаратуры). В контактной системе обычно устанавливают один рабочий и один запасной (резервный) турбокомпрессор. На сернокислот- ных заводах с двумя контактными системами устанавливают для каждой системы по одному рабочему турбокомпрессору и один запасной для всех систем. Турбокомпрессоры находятся в спе- циальном помещении, изолированном от остальных отделений завода. Турбокомпрессоры, изготовленные различными заводами, от- личаются некоторыми деталями, но по своему устройству и прин- ципу работы они похожи. В контактных системах в настоящее время все шире применяют одноступенчатые турбокомпрессоры. Турбокомпрессор одноступенчатый — турбовоздуходувка (рис. 116) имеет корпус 3 (улиту), изготовленный из чугуна. Рабочее колесо 2 насажено на стальной вал 1. При выходе вала из корпуса 3 имеется лабиринтное уплотнение 4, при помощи ко- торого сводится к минимуму подсос воздуха в компрессор. Газ из сушильной башни по газопроводу поступает в середину рабо- чего колеса, при вращении которого газ сжимается, направляет- ся в улиту, откуда поступает в следующие за турбокомпрессором аппараты контактной системы. Турбокомпрессор имеет корпус 5 подшипников с уплотнениями 6 и соединительную муфту 8 в кожухе 7. Для крепления турбокомпрессора на фундаменте слу- жат фундаментные болты 9 и пружинная опора 10. Производи- тельность показанного на рис. 116 турбокомпрессора 42 000 м3/«- 238
При сжатии в турбокомпрессоре газ нагревается и выходит из него с температурой около 50° С. Для регулирования тяги в контактной системе в газопрово- дах до и после турбокомпрессора устанавливают задвижки, позволяющие регулировать количество поступающих в турбо- Рис 116. Турбокомпрессор одноступенчатый (тур- бовоздуходувка) : / — вал; 2— рабочее колесо; 3 — корпус (улита); 4 — ла- биринтное уплотнение; 5 — корпус подшипников; Л — уплотнение; 7 — кожух соединительной муфты; 8 — соеди- нительная муфта; 9— фундаментный болт; 10 — пружин- ная опора компрессор газов и совершенно отключать турбокомпрессор на ремонт или при временной его остановке. Проникшие в турбокомпрессор вместе с газом туманообраз- ная серная кислота и брызги кислоты при сжатии газов осаж- даются и вызывают коррозию рабочего колеса и лабиринтных уплотнений, что приводит к снижению производительности тур- бокомпрессора. Поэтому необходимо очищать газы в мокрых электрофильтрах и сушильной башне так, чтобы исключить по- падание брызг и тумана в турбокомпрессор. 239
Фильтр. После турбокомпрессора часто устанавливают фильтр, иногда называемый маслоотделителем (при лабиринт- ном уплотнении попадание масла из турбокомпрессора в газ практически исключено). Фильтр задерживает туманообразную серную кислоту в случае попадания ее из отделения очистки или возникновения в сушильной башне при нарушении режима ее работы (изменение крепости серной кислоты и повышение тем- пературы) и брызги серной кислоты при плохой работе брызго- уловителя после сушильной башни. Фильтр представляет собой стальной цилиндрический сосуд со сферической крышкой и днищем. Внутри сосуда горизонтально расположены стальные решетки, между которыми уложен филь- трующий материал — волокнистый асбест или стеклянная вата. Проходя через фильтрующий материал, газ очищается от твер- дых и жидких частиц. Задержанная в фильтре кислота соби- рается на дне аппарата и через специальное отверстие периоди- чески выпускается из фильтра. Обслуживание и контроль работы турбокомпрессора и фильт- ра. При пуске и работе турбокомпрессора надо тщательно сле- дить за состоянием подшипников, за их систематической смазкой и охлаждением. При малейшей неточности сборки турбокомпрес- сора или неполадках в его работе подшипники разогреваются. Необходимо замерять разрежение и давление в газопроводах до и после турбокомпрессора. Повышение создаваемого турбоком- прессором напора указывает на то, что сопротивление в системе возросло. Причиной этого может быть загрязнение аппаратов, обвал насадки в пространство под колосниками в башнях и пр. В этом случае необходимо проверить тягомером сопротивление у отдельных аппаратов и установить место и причину повышения сопротивления. Турбокомпрессор пускают при закрытых задвижках. При таком положении он не будет перемещать газы по системе, п расход затрачиваемой энергии будет минимальным. Затем за- движку на стороне нагнетания быстро открывают полностью, после чего начинают медленно открывать задвижку на стороне всасывания. При постепенном открывании задвижек на линии всасывания количество засасываемых турбокомпрессором газов будет увеличиваться и в соответствии с этим будет возрастать потребление энергии. Следовательно, пускать турбокомпрессор надо, постепенно увеличивая нагрузку на него. Чтобы избежать нагревания мотора, нужно следить за пока- занием амперметра и не допускать увеличения силы тока выше установленной для данного мотора. При нормальной работе турбокомпрессор не должен давать толчков и стука. Фильтр не требует особого постоянного наблюдения. Перио- дически необходимо замерять сопротивление фильтра и спускать накопившуюся на его дне кислоту. При загрязнении асбеста в 240
фильтре возрастает сопротивление. Это приводит к увеличению расхода энергии и понижению производительности турбоком- прессора. Если фильтр работает нормально, волокнистый асбест или стеклянную вату в нем меняют и прочищают отверстия в решетках один раз в год при остановке системы на капитальный ремонт. § 56. ПОКАЗАТЕЛИ РАКОТЫ КОНТАКТНОМ СИСТЕМЫ Основными показателями работы контактной системы, где применяют в качестве сырья колчедан, являются: а) процент использования содержащейся в колчедане серы, б) расход энер- гии, в) расход воды. Если промывная кислота реализуется как продукт, то свыше 90% серы, содержащейся в колчедане, можно получить в виде серной кислоты и олеума. Однако на некоторых заводах исполь- зование серы не достигает и 90%• Потери серы в контактной си- стеме происходят от неполноты выгорания серы из колчедана. Кроме того, сера теряется в промывном отделении из-за раство- рения SO2 и SO3 в промывных кислотах, в контактном отделении из-за неполноты контактирования и в абсорбционном отделении из-за неполноты абсорбции. Часть серы может теряться, если ап- паратура контактной системы недостаточно герметична. На не- которых контактных заводах хвостовые газы (после абсорбции SO3), содержащие небольшой процент SO2, используют для по- лучения бисульфита натрия NaHSO3 или жидкого SO2, о чем было сказано выше. Это повышает общий процент использования серы. Расход энергии на производство 1 т продукции составляет около 80 кет • ч, а расход воды — около 50 м3. Борьба за сниже- ние расходных коэффициентов является задачей большой важ- ности. При ведении контактного процесса ей необходимо уделять серьезное внимание. Контрольные вопросы 1. Назовите основные стадии процесса переработки сернистого газа, полу- ченного путем обжига колчедана, в серную кислоту контактным способом. 2. Какие аппараты входят в промывное отделение? 3 Как устроены промывные башни и какие процессы в них протекают? 4. Каково назначение мокрого электрофильтра и как он работает? 5. Для чего необходимо увлажнять газы между мокрыми электрофильт- рами? 6. Почему сушат сернистый газ и как устроена сушильная башня? 7. Почему турбокомпрессор устанавливают после сушильной башни? 8. Какие аппараты входят в контактный узел? 9. Нарисуйте схему пятислойного контактного аппарата с неподвижным фильтрующим слоем катализатора. 10. Нарисуйте схему контактного аппарата с кипящим слоем катали- затора. 241
11. В чем заключаются обслуживание и контроль работы контактного узла? 12. Какие аппараты входят в абсорбционное отделение? 13. Какие условия необходимо соблюдать при поглощении серного ангид- рида? 14. Нарисуйте схему орошения насадки олеумного и моногидратного абсорберов н связи орошения моногидратного абсорбера с сушильной башней. 15. В чем заключается контроль работы аппаратов абсорбционного от- деления? 16. Почему товарный олеум обычно содержит 18—20% свободного SO3? 17. Какие меры предосторожности необходимо соблюдать при работе в промывном, контактном и абсорбционном отделениях и на складе готовой продукции?
ГЛАВА XII СХЕМЫ КОНТАКТНЫХ СИСТЕМ, РАБОТАЮЩИХ НА ДРУГИХ ВИДАХ СЫРЬЯ Для ознакомления с контактными системами, работающими с использованием в качестве сырья для получения сернистого ангидрида серы, сероводорода и отработавшей серной кислоты, ниже приведено описание схем этих систем. § 57. ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ Элементарная сера является самым лучшим сырьем для по- лучения сернистого ангидрида, а затем из него серной кислоты. Преимущество ее по сравнению с серным колчеданом заклю- чается в том, что при ее сжигании можно получить более кон- центрированный по содержанию SO2 сернистый газ с лучшим соотношением в нем SO2 и О2, что облегчает переработку такого газа в серную кислоту. Из реакции горения серы S + O2->SO2+ + Q следует, что при затрате на сжигание серы одного объема (или %) кислорода получают один объем сернистого ангидрида, т. е. если на горение серы поступает воздух, содержащий 21% кислорода, то теоретически можно получить сернистый газ с со- держанием 21% SO2 и 79% N2. Максимально же возможная концентрация SO2 в сернистом газе, получаемом при обжиге колчедана, составляет 16,3%. Сернокислотные заводы перераба- тывают как природную серу, так и серу, полученную в качестве побочного продукта при плавке медной руды на штейн — газо- вую серу. Эта сера обычно содержит мышьяк и селен. При ис- пользовании ее в контактном способе производства серной кис- лоты нельзя обойтись без очистки сернистого газа от этих примесей. Большой интерес для сернокислотной промышленно- сти представляет природная сера некоторых наших месторожде- ний, не содержащая примесей мышьяка и селена. При ее исполь- зовании отпадает необходимость в сухих электрофильтрах, не требуется специальной очистки получаемого при ее сжигании сернистого газа, очистки в промывных башнях и в «мокрых» электрофильтрах. При горении расплавленной серы выделяется большое коли- чество тепла и сернистый газ на выходе из печи имеет темпера- туру около 1000° С. Тепло этих газов используют в паровых котлах; при этом, охлаждая газ до температуры 450° С, необхо- димой при входе газа в контактный аппарат, можно в паровом котле получить около 1 т пара на 1 т H2SO4. Это улучшает тех- нико-экономические показатели сернокислотной системы. Сернокислотная контактная система, работающая на при- родной сере, значительно проще, чем работающая на колчедане. 243
Схема такой системы получила название «короткой», так как в ней отсутствует ряд аппаратов, имеющихся в системе, работаю- щей на колчедане. Ее простота и компактность позволяют макси- мально автоматизировать контроль и управление производ- ством, уменьшить капитальные затраты на строительство кон- тактной системы, полнее использовать тепло горения серы, сни- зить себестоимость серной кислоты. На рис. 117 показана схема контактной системы, работающей на природной сере. Распла1вленная сера, очищенная от твердых взвесей и от битумов и керосина, попадающих в серу при обо- Рис. 117. Схема контактной системы, работающей на природной сере: / —сборник; 2 погружной насос; 3 — печь; •? —котел-утилиз а тор; 5 — пароперегреватель, 6 — контактный аппарат; 7 -выносной теплообменник; 3— ангидридные холодильники; 5 — возд>ходувка; I—V — слои катализатора гащении серных руд флотацией, поступает в сборник /. Погру- жной насос 2 подает расплавленную серу в форсунки печи <?. Для сжигания серы в печь 3 поступает воздух, предварительно освобожденный концентрированной серной кислотой от влаги. При горении серы выделяется тепло, температура получаемого сернистого газа достигает 1000° С. Для использования тепла го- рения серы газы направляют в котел-утилизатор 4, где они охлаждаются до 440—450° С и поступают в пятислойный кон- тактный аппарат 6 на контактирование в слой I катализатора. Для регулирования температуры часть газа можно направлять из печи непосредственно в слой / катализатора, минуя котел- утилизатор. После слоя I катализатора газы с температурой примерно 600° С направляют в пароперегреватель 5, где темпе- ратура их снижается до 450—480° С, и с этой температурой они поступают в слой II катализатора, расположенный внизу кон- 244
тактного аппарата 6, где они вновь нагреваются до 520° С. Из слоя // катализатора газы попадают в выносной теплообмен- ник 7, в котором они проходят по трубам и охлаждаются до 480° С воздухом, поступающим в межтрубное пространство. Затем газы из выносного теплообменника 7 поступают сверху в контактный аппарат 6, в котором последовательно проходят слои ///, IV и V катализатора и выходят из контактного аппара- та в ангидридные холодильники 8. Охлажденные в ангидридных холодильниках газы поступают в абсорбционное отделение для поглощения SO3. Газы в ангидридных холодильниках охлаж- даются холодным воздухом, проходящим в межтрубном прост- ранстве. Воздух подает в систему воздуходувка 9, предваритель- но он осушается в сушильной башне (на рис. 117 не показана), насадка которой орошается 93—95%-ной серной кислотой. Часть холодного воздуха после воздуходувки 9 подается для регули- рования температуры в контактном аппарате в поток сернистого газа на входе в слой 1 катализатора и в пространство между слоями ///и/Уи/Уи У катализатора. Основная часть воздуха, нагретого в выносном теплообменнике 7 и ангидридных холо- дильниках 8, поступает на горение серы в печь 3. Природная сера, полученная из руды с применением флота- ционного метода обогащения, содержит примеси керосина, при- меняемого в качестве флотореагента, и битумов. При повышен- ном содержании этих примесей в печи в процессе сжигания серы они окисляются (сгорают), образуя пары воды и СОг. Появле- ние паров воды в сернистом газе выше допустимой нормы, т. е. 0,01%, приводит к образованию сернокислотного тумана, кото- рып трудно улавливается в абсорбционном отделении. Это по- вышает потери кислоты с выхлопными газами и уменьшает ко- эффициент использования исходной серы. Для уменьшения ту- манообразования, а следовательно, и потерь серной кислоты с выхлопными газами, абсорбцию серного ангидрида проводят в одном моногидратном абсорбере, орошаемом 98,3%-ной серной кислотой при повышенной температуре (на входе в башню — 80—90, на выходе—ПО—120°С), т. е. применяют горячий ре- жим абсорбции, при котором уменьшается перенасыщение па- ров серной кислоты и значительно снижается возможность обра- зования тумана. Для улавливания сернокислотного тумана применяют также конденсаторы барботажного типа. Конструкции конденсаторов могут быть различными. В качестве примера на рис. 118 показан вертикальный трубчатый конденсатор барботажного типа. Кон- денсатор имеет корпус 6 из листовой стали, внутри футерован- ный кислотоупорным кирпичом. В верхней части конденсатора расположены решетка 2 из балок и бетонная плита 1, в которой закреплены верхними концами ферросилидовые трубы 5, нижние концы которых погружены в серную кислоту, заливаемую через 245
патрубок 7 в нижней части аппарата. Нагретые газы поступают в аппарат сверху через патрубок 4, проходят камеру 3 и тру- бы 5, барботируют через слои холодной кислоты и выходят из межтрубного пространства Через боковой патрубок. Кислоту выводят из аппарата через патрубок 8, расположенный внизу коробки 9. В таком аппарате достигается высокая степень очистки выхлопных газов от сернокислотного тумана. Рис. 118. Вертикальный трубчатый конденсатор бар- ботажного типа: / — бетонная плита; 2— решетка из балок; 3 — камера; 4— патрубок для входа газа; 5 — ферроснлидовые трубы; 6 — корпус конденсатора; 7 — патрубок для заливки кислоты; 8 — патрубок для вывода кислоты; 9 — коробка § 58. ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДА Сероводород H2S получают при очистке коксового, нефтяно- го, попутного и природного газов. Сейчас количество сероводо- рода, получаемого как побочного продукта, настолько увеличи- 216
лось, что его стали использовать в производстве серной кислоты для получения сернистого газа. Горение сероводорода с образованием сернистого ангидрида идет по реакции H2S + 1,5С2 -» SO2'+ НоО В результате горения получают сернистый газ с большим содер- жанием влаги. Этот газ не загрязнен пылью и примесями мышья- ка, что исключает необходимость в его мокрой очистке и позво- ляет упростить схему его переработки. Большое же содержание влаги в сернистом газе, получаемом сжиганием сероводорода, обусловливает некоторые особенности в схеме его переработки. Ванадиевый катализатор может работать на влажных газах; поэтому влажный сернистый газ подают на контактирование без охлаждения, промывки и осушения. Однако в этом случае необ- ходимо следить за тем, чтобы температура газа внутри контакт- ного аппарата не снижалась ниже точки росы серной кислоты, т. е. чтобы не происходило конденсации H2SO4, образующейся по реакции SO3 + H2O—»H2SO4. Конденсация серной кислоты в контактном аппарате может привести к понижению активности катализатора и коррозии стальных стенок аппарата. Поэтому при остановке контактной системы, работающей на влажном серни- стом газе, для исключения возможности конденсации серной кислоты при охлаждении контактного аппарата контактную массу тщательно продувают горячим осушенным воздухом. Кон- тактирование влажных сернистых газов без их осушения назы- вают мокрым катализом. Получение серной кислоты из сероводорода контактным спо- собом состоит из трех основных стадий: 1) сжигание сероводо- рода, 2) контактное окисление сернистого ангидрида в присут- ствии паров воды (мокрый катализ) и 3) выделение серной кис- лоты из газовой смеси после контактного аппарата. Сероводород, получаемый при очистке горючих газов, обычно содержит до 90% H2S; он достаточно хорошо промыт, поэтому сернистый газ, получаемый при сжигании сероводорода в печи, не требует дополнительной очистки перед поступлением в кон- тактный аппарат. При горении концентрированного сероводоро- да выделяется большое количество тепла, которое используют для получения пара, поэтому печь для сжигания сероводорода обычно конструируют как печь-котел (см. рис. 50) или после печи устанавливают котел-утилизатор. На рис. 119 показана схема получения серной кислоты из га- за с высоким содержанием H2S. Газ с концентрацией около 90% H2S поступает в печь 4 через мембранный клапан 3, автоматиче- ски отключающий подачу сероводорода в печь при прекращении подачи на его горение воздуха. Воздух на горение в печь подают через фильтр 1 воздуходувкой 2. При горении сероводорода тем- 247
пература получаемых влажных газов на выходе из печи дости- гает 1000° С. Затем газы направляют в котел-утилизатор 5, где они охлаждаются до 470—480° С и поступают сверху в контакт- ный аппарат 6, имеющий четыре слоя ванадиевого катализатора. В контактном аппарате газы проходят сверху вниз последова- тельно через все четыре слоя катализатора, выходят внизу кон- тактного аппарата с температурой около 430°С и поступают в башню-конденсатор 7. Для регулирования температуры газов по высоте контактного аппарата между слоями катализатора допол- нительно вводят холодный воздух. Рис. 119. Схема получения серной кислоты из сероводорода: / — фильтр; 2 — воздуходувка; 3— мембранный клапан; 4— печь; 5 — котел-утили- затор; 6 — контактный аппарат; 7— башня-конденсатор; 8—брызгоуловнтель; 9— электрофильтр; 10 — холодильник; 11, '13 — сборники; 12 — насосы В башне-конденсаторе 7 насадка из керамических колец орошается 92—93 %-ной серной кислотой. Температура орошаю- щей кислоты на входе в башню примерно 50—60° С. Кислота на орошение подается из сборника 11 центробежным насосом 12. При входе в башню снизу влажные газы быстро охлаждаются орошающей насадку кислотой, при этом серный ангидрид и пары воды образуют пары серной кислоты, которые конденсируются на поверхности насадки и вместе с орошаемой кислотой выво- дятся из башни через холодильник 10 в сборник И. Часть паров серной кислоты при дальнейшем охлаждении газа в башне кон- денсируется с образованием тумана, который вместе с газами выходит из башни сверху. Для улавливания брызг и сернокис- лотного тумана газы направляют в брызгоуловнтель 8 и элект- рофильтр 9. Кислота, задержанная брызгоуловителем, и туман, осажденный в электрофильтре, стекают в сборник 11. Из цикла 248
орошения башни-конденсатора часть кислоты, отвечающую ко- личеству переработанного в контактной системе сернистого ан- гидрида (а следовательно, и сероводорода), выводят в виде гото- вой продукции в сборник 13, откуда ее центробежным насосом 12 передают на склад. Таким образом, в рассмотренной схеме производства серной кислоты контактным способом с применением мокрого катализа продукцией является кислота с содержанием около 93% H2SO4. На получение 1 т 100%-ной серной кислоты из сероводород- ного газа расходуется 235 л<3 100%-ного сероводорода, около 50 квт-ч электроэнергии и около 70 м? воды. Расход контактной массы составляет примерно 150 г на 1 т продукции. § 59. ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ОТРАБОТАВШЕЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ В некоторых производствах, потребляющих серную кислоту, например для очистки нефти от сернистых соединений или при алкилировании органических веществ, из технологического про- цесса выводят отработавшую серную кислоту, сильно загрязнен- ную примесями органических веществ. Такую кислоту трудно очистить от примесей, но ее необходимо использовать по сле- дующим соображениям. Выброс отработавшей кислоты в кана- лизацию без ее нейтрализации и обезвреживания недопустим. Накопление ее создает большие трудности на производстве, она занимает большие емкости, является источником загрязнений на производстве и антисанитарных условий труда. Поэтому воп- росу использования отработавших кислот уделяется большое внимание. Одно из направлений использования отработавшей серной кислоты, сильно загрязненной примесями органических ве- ществ,— разложение ее в печах при 700—800° С до сернистого ангидрида по уравнению H2SO4 —> SC)2+0,502+I120. Органиче- ские соединения при этом окисляются до СО2 и Н2О. Из получен- ного в результате разложения кислоты сернистого газа вновь получают серную кислоту. Печь для разложения отработавшей серной кислоты проста по своему устройству. Она представляет собой полую цилиндри- ческой формы камеру, в которую форсункой вбрызгивается сверху отработавшая серная кислота. Для создания в печи тем- пературы, при которой разлагается кислота, в ней сжигают горючий газ, продуваемый вместе с воздухом через горелку, находящуюся в верхней части стенки камеры. На рис. 120 пока- зана печь для разложения отработавшей серной кислоты. Кор- пус 4 печи изготовлен из листовой стали, внутри он имеет футе- ровку 5 из огнеупорного кирпича, а с наружной стороны — теп- лоизоляцию. В крышке 1 печи находится форсунка 2