Автор: Михайлова Т.В. Грень А.И. Высоцкая Л.Е.
Теги: пряности приправы органическая химия пищевая промышленность
Год: 1985
Текст
АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ институт
А. И. ГРЕНЬ
Л. Е. ВЫСОЦКАЯ
Т. В. МИХАЙЛОВА
ХИМИЯ ВКУСА
И ЗАПАХА
МЯСНЫХ
ПРОДУКТОВ
КИЕВ НАУКОВА ДУМКА 1985
УДК 664.5
Химия вкуса и запаха мясных продуктов / А.И.Грень, Л.Е.Высоцкая, Т.В.Михайлова. -
Киев : Наук, думка, 1985. - 100 с.
В монографии изложены основные вопросы методов исследования веществ запаха
и вкуса, образование их в процессе обработки мяса.
Обобщены имеющиеся в литературе сведения о веществах, обусловливающих
вкус и запах мяса, приготовленного различными способами. Описаны известные спо-
собы получения ароматизаторов для придания продуктам вкуса и запаха мяса, в том
числе данные, полученные авторами.
Для исследователей, работающих в области химии и биохимии пищевых продук-
тов, работников пищевой промышленности, а также преподавателей, аспирантов и сту-
дентов химических, биохимических и технологических факультетов вузов и институтов
пищевой промышленности.
Ил. 4. Табл. 31. Библиогр. в конце глав.
Ответст венный редактор С.А.Андронати
Рецензенты И.Ф.Осадчая, А.С.Яворский, В.И.Калугина
Редакция химической литературы
г1803000000-335 ,Q4 g5
М22КО4) 85
©Издательство "Наукова мумка”, 1985
ВВЕДЕНИЕ
Химия веществ запаха и вкуса пищевых продуктов является одной из акту-
альных проблем современной пищевой промышленности. Широкие исследо-
вания в этой области ведутся в различных странах мира и направлены на
улучшение органолептических свойств продуктов питания, рациональное
использование сельскохозяйственного сырья и продуктов его переработки,
вовлечение в сферу производства полноценных продуктов питания нетра-
диционных источников белковых веществ.
По данным ФАО (Организации ООН по вопросам продовольствия и сель-
ского хозяйства), чтобы избавить человечество от недоедания, к 2000 году
необходимо увеличить производство полноценных продуктов питания для
стран Дальнего Востока - в 4 раза, Ближнего Востока — в 3 раза, Латинской
Америки — в 3,5 раза и для Африки — в 2,5 раза. Основной путь решения
этой задачи на нынешнем этапе - интенсификация сельскохозяйственного
производства, поскольку расширение возделываемых земель весьма огра-
ничено. Однако в зависимости от общественно-политического строя и уровня
экономического развития отдельных стран, проблема обеспечения населения
полноценными продуктами питания решается далеко не однозначно. Эконо-
мическая отсталость некоторых стран, слабо развитая материально-техниче-
ская база, недостаток специалистов существенно тормозят широкое внедре-
ние в сельскохозяйственное производство достижений современной науки
и техники.
В развитых в промышленном отношении капиталистических странах нс-
доедание значительной части их населения обусловлено низкой платежеспо-
собностью — прямым следствием безработицы и хищнического метода веде-
ния хозяйства, ставящим своей целью получение максимальных прибылей,
а не удовлетворение потребностей населения в продуктах питания.
В социалистических странах не существует проблемы недоедания. Для
обеспечения населения этих стран полноценными, сбалансированными по
всем питательным компонентам продуктами питания используются значи-
тельные средства. В нашей стране в рамках принятой ЦК КПСС и Советом
Министров СССР Продовольственной программы СССР мобилизованы
крупные материально-технические ресурсы, новейшие достижения пауки
и техники, для дальнейшей интенсификации производства продуктов питания.
Увеличение производства продоврльствия традиционным способом —
главный, но не единственный путь решения этой проблемы. Большие ресур-
сы кроются в разработке способов вовлечения в производство продуктов
питания белков, содержащихся во вторичном сырье переработки сельскохо-
зяйственной продукции (обрат молока, промышленные мясные бульоны
и др.), белков дрожжей, малоценных рыб и других морских продуктов.
На возможность такого нетрадиционного способа получения продовольст-
вия указывал Д.И.Менделеев. Он писал ’’...мыслима возможность совершен-
но избавиться в пище, одежде и всем прочем от потребности в каких-либо
животных для продолжения всего развития людей...”.
Идея Д.И.Менделеева о принципиально новой возможности промышлен-
ного получения пищевых продуктов получила дальнейшее развитие и прак-
тическое применение в работах выдающегося советского ученого академи-
ка А.Н.Несмеянова, под руководством которого впервые в нашей стране
были развернуты работы по проблеме создания искусственной пищи. Искус-
ственной пищей считают продукты, полученные на основе природных белков
и других питательных компонентов, а также синтетических аналогов природ-
ных веществ промышленным способом. Другими словами, разработка ос-
нов получения искусственной пищи — это не замена сельскохозяйственного
производства, а более полная и рациональная переработка его продукции.
Практическое освоение производства продуктов питания с использова-
нием вторичного белоксодержащего сырья и других источников белка на-
чалось сравнительно недавно. Однако полученные результаты однозначно
свидетельствуют о перспективности этого направления.
Широкое вовлечение белка растительного и иного происхождения в про-
изводство продовольствия в виде добавок или приготовление на его основе
различных продуктов питания требует решения проблемы придания такому
продукту привычных для человека потребительских качеств — таких, как
вкус и запах. Поэтому следует разработать пищевые ароматизаторы, т.е.
вещества, способные придать пищевым продуктам соответствующий вкус
и запах. Эта проблема привлекает внимание многих исследователей. Особен-
но эффективно ведутся такие работы в США, Англии, Франции, Японии, ФРГ.
Для создания ароматизирующих композиций для пищевых продуктов
необходимо выделение и изучение веществ, обусловливающих органолепти-
ческие свойства различных продуктов питания, полученных традиционными
способами. Нетрудно понять, что решение этой проблемы важно также для
повышения потребительского качества пищевых продуктов, рационального
использования некондиционного пищевого сырья, расширения ассортимен-
та изделий пищевой промышленности.
Настоящая книга посвящена изучению образования веществ вкуса и аро-
мата мясных изделий, анализу типов химических соединений, определяющих
вкус и запах, а также способов получения мясных ароматизаторов.
,» ‘Ч ’ -• . > i '•
‘ 1 ' > ЭгМ-.
—- 1 - ' ’ ' ‘ Г; *•-,? . т .
д -< ' 'Г
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ АРОМАТА
В изучении веществ запаха пищевых продуктов способы их выделения и
концентрирования играют первостепенную роль, так как ошибки, допущен-
ные на этом этапе, могут привести к ложным выводам на стадии идентифи-
кации веществ, обусловливающих данный аромат. Для решения этой задачи
существуют два различных подхода: изучение всех летучих соединений, ко-
торые можно выделить из пищевого продукта [1 —3]; анализ летучих веществ,
находящиеся в паровой фазе непосредственно над продуктом питания (по-
следний известен-в литературе [4-7] как headspace-анализ).
Каждый из этих подходов в какой-то мере правомерен при решении во-
проса о том, какими веществами обусловлен запа$ того или иного пищевого
продукта. Однако ни один из них не решает задачи достаточно надежно и в
полном объеме. Для корректного решения этой задачи необходимо учиты-
вать по крайней мере три основных аспекта исследования запаха [8].
Качественный и количественный состав смеси
веществ обусловливает аромат, который можно определить общим анализом
летучих соединений. Далее, летучие вещества паровой фазы над продуктом
питания находятся в состоянии равновесия с летучими веществами в самом
продукте. Качественный и количественный анализ паровой фазы составляет
сущность headspace-анализа, который, по мнению ряда авторов [9—111, от-
личается простотой, малым объемом образца, необходимого для анализа,
и исключает необходимость предварительной подготовки образца. Метод
позволяет избежать артефактов. Третий аспект рассматриваемой проблемы
состоит в необходимости учета различного распределения и состояния лету-
чих веществ в продукте питания. Качественный и количественный состав
паровой фазы над продуктом находится в равновесии с общим составом ле-
тучих веществ в продукте питания и может изменяться в зависимости от при-
роды компонентов последнего. Такое изменение может быть обусловлено
лучшей растворимостью или сорбционной способностью одного или несколь-
ких компонентов летучей смеси в массе продукта. В результате может ока-
заться, что сложная смесь летучих веществ в двух различных пищевых про-
дуктах может быть одинаковой в качественном и количественном отноше-
нии, а запахи их могут быть разными. Поэтому для корректной интерпре-
тации связи аромата пищевого продукта с химическим составом смеси ве-
ществ необходимо знать не только состав паров над продуктом, но и об-
щий состав летучих веществ в продукте питания, а также их распределение
между водной и липидной фазами продукта.
4
5
1.1. Методы выделения летучих веществ аромата
Общим свойством веществ, обусловливающих аромат пищевых продук-
тов, является летучесть. Именно это свойство лежит в основе способов вы-
деления их перегонкой. Такой способ имеет несколько модификаций
[8,12].
Обычная перегонка при атмосферном давлении свя-
зана с нагреванием исходного сырья, иногда значительным, из-за чего возни-
кает много артефактов. Кроме того, в тех случаях, если исходным сырьем
для изучения аромата являются свежие продукты, не подвергавшиеся какой-
либо тепловой обработке, вместо исходных летучих веществ выделяются
соединения, которые обусловливают аромат пищи, приготовленной из это-
го сырья [13].
Другой разновидностью перегонки является перегонка с ост-
рым паром. Например, при изучении мелассы [14] ее растворяли в воде,
отгоняли е помощью острого пара летучую часть и собирали конденсат в
ловушках, охлаждаемых сухим льдом с ацетоном. Применение этого вида
перегонки целесообразно при исследовании летучих веществ сухих продук-
тов (пряностей, высушенных трав или твердых жиров).
Изучение более распространенного вида пищевых продуктов — продук-
тов на водной основе — часто осуществляется перегонкой при по-
ниженном давлении. Основное преимущество такой перегонки -
малая вероятность образования новых веществ. Для неполярных компонен-
тов, которые не смешиваются с водой, такой метод недостаточно эффек-
тивен. В этом случае необходимо отгонять большое количество воды. В то
же время условия при температуре перегонки с пониженным давлением
почти идеальны для прохождения ферментных реакций. Например, вещества
аромата свежих выжимок винограда, земляники и лука нельзя выделить
таким способом [8].
В последнее время более широкое распространение получила пере-
гонка при пониженном давлении в токе инертного
газа [15—16]. Преимуществом этого способа является то, что из системы
можно удалить весь кислород до начала нагревания исследуемого образца.
При этом нужно иметь в виду, что используемый инертный газ (азот, аргон
и др.) должен иметь высокую стейень чистоты, чтобы не ввести с ним в си-
стему чужеродные летучие вещества. Перегонка при пониженном давлении
может сочетаться с перегонкой с водяным паром. Такой прием применяется
часто при выделении компонентов аромата со сравнительно высокими тем-
пературами кипения. В случае низкокипящих компонентов аромата реко-
мендуется [4, 17] ускоренная перегонка, заключающаяся в том, что испаре-
ние низкокипящих летучих веществ осуществляется при пониженном дав-
лении из тонкой пленки субстрата. Так, в работе [9] описано исследование
летучих веществ аромата куриного мяса: исследуемый образец помещали
в перегонную колбу роторного испарителя, нагревали его на водяной бане
при температуре 35 °C, летучие вещества улавливали в ловушке, охлажда-
6
Рис. 1. Прибор для перегонки из тонкой пленки:
I - колба для перегонки; 2 - водяная баня; 3 - ловушка с жидким азотом.
емой жидким азотом; перегонку вели в инертной атмосфере (в токе азо-
та) (рис. 1). Авторы этой работы сравнили результаты, полученные при
низкотемпературной вакуумной перегонке и при перегонке с острым паром
(табл. 1.1), а также сделали вывод, что в процессе перегонки с острым паром
при температуре 100 °C увеличивается содержание летучих соединений.
Таким образом, для полу-
чения надежной информации
с помощью метода перегонки
с целью выделения компонен-
тов аромата пищевых продук-
тов необходимо учитывать
многие факторы, а не пере-
носить механически результа-
ты исследования одного объ-
екта на другой.
Следующим, не менее от-
ветственным, этапом в выде-
Таблица 1.1. Летучие компоненты аромата ку-
риного мяса (мкмоль/100 г мяса), полученные
при низкотемпературной вакуум-перегонке (верх-
ний ряд цифр) н перегонке с острым паром (ниж-
ний ряд)
Мясо Аммиак Карбониль- ные соеди- нения Диаце- тил Сера
Белое 51 5,6 1,0 0.03
780 25,1 16,5 27,5
Темное 51 3,3 1.3 0,03
1405 7,5 4,5 44,5
лении веществ, обусловливающих запах пищевых продуктов, является про-
цесс их концентрирования.'Необходимость такой процедуры связана с тем.
что при любом из приведенных выше способов перегонки получаются лету-
чие вещества пищевых продуктов в виде очень разбавленных водных рас-
творов.
Среди большого разнообразия методов, концентрирования различных
органических соединений, в том числе веществ аромата, наибольшее рас-
пространение получил метод экстракции органическими растворителями
[16]. Однако здесь, как и в случае дистилляции, экстракция летучих ве-
ществ многокомпонентной смеси разнообразных по химической природе
веществ не всегда осуществляется каким-либо одним растворителем. Для
7
полной экстракции чаще всего применяют последовательно несколько рас-
творителей, каждый из которых более или менее полно экстрагирует опре-
деленные компоненты или группу компонентов из водного раствора их
смеси [18]; иногда целесообразно использовать для этой цели смесь раство-
рителей [19]. Например, в работе [19] для экстракции использовали смесь
диэтилового эфира с н-пентаном (2:1) при изучении аромата алкогольных
напитков. Такой смесью экстрагируется мало этилового спирта? кроме того,
эфир и пентан образуют азеотропную смесь (70 % эфира и 30 % пентана),
кипящую при 33 °C, благодаря чему осмоление веществ аромата. почти не
наблюдается.
Среди требований, предъявляемых к растворителям — экстрагентам
веществ аромата пищевых продуктов, — основными являются высокая сте-
пень их чистоты [20-21] и инертность по отношению к экстрагируемым ве-
ществам; весьма существенное значение имеет и температура кипения из-
бранного в качестве экстрагента растворителя. Довольно распространено
мнение, согласно которому для экстракции веществ аромата, характеризую-
щихся низкой температурой кипения, следует использовать низкокипящие
растворители — такие как хлористый этил (7’кип = Ч °C) или изопентан
(Ткип = 28 °C). Однако такое мнение ошибочно или по крайней мере не
универсально, так как в этом случае на стадии отгонки растворителя пере-
гоняются те компоненты аромата, которые кипят в этом же пределе, и по-
этому эффект концентрирования их не будет достигнут. Более рационально в
этом случае использование высококипящих растворителей с последующей
отгонкой исследуемых веществ из растворителя [8].
1 В табл. 1.2 приведены растворители, которые наиболее часто использу-
ются при исследовании пищевых продуктов [8].
Для повышения эффективности экстракции органическими раствори-
телями в водные растворы, содержащие вещества аромата, добавляют хло-
рид или сульфат нагрия_ (такие соли, как, например, сульфат аммония не
следует применять для этих целей, поскольку они легко разлагаются).
Экстракцию как метод концентрирования веществ аромата из их вод-
ных растворов можно осуществить с помощью различных приборов, имею-
щихся в арсенале современной препаративной химии [16; 23-25].
Часто используют экстрактор жидкость — жидкость, в котором раство-
ритель многократно проходит в виде мелких капелек через слой исследуе-
мого раствора (рис. 2) |24].
Наиболее удобным следует признать экстрактор-концентратор Ликенса
и Никерсона [25], в котором совмещены процессы отгонки веществ арома-
та и концентрирования (рис. 3). В колбу / помещают исследуемый образец
(измельченное мясо, фрукты, овощи, бульон и т.д.) и нагревают на масляной
бане; колбу 2 с растворителом нагревают на водяной бане. Пары исследуемо-
го образца и растворителя встречаются и конденсируются в холодильнике.
В койснс 3 происходи) разделение слоев вода — растворитель, в результате
чего избыток растворителя и водный слой возвращаются в колбы 2 и / со-
8
1
Таблица 1.2. Растворители, вспользуемые для экстракцви при исследовании арома-
та пищевых продуктов
Растворитель Т’кил’ °C Раство- римость в воде, г/л Примечания
Петролейный эфир 30-60 —
Пентан 36 — Этанол экстрагирует слабо
Изопентан 28 — Тоже
Гексан 69 —
Гептан 98,5 —
Парафиновое маспо 210-260 —
Тетралин 207 —
Бензол 80 0,1
Циклогексан 81 —
Диэтиловый эфир 35 6,9 Артефакты при наличии по-
роксидов
Диэтиловый эфир - пентан 2 : 1 33,5 —
Этил ацетат 77 7,9
Изоамилацстат 142,5 0,16
Этаноп 78 +
и-Амнловый спирт 138 2,4 Ал ' .
Пропиленгпиколь 188 +
Глицерин 290 +
Хлористый метил - > -24 — 1
Хлористый этил 12,3 0,57
Дихлорметан 40,5 2
Хлороформ . t 6Г 0.8 4Г
Четыреххлористый упмрОК f 77,5 0,08 Ь
Метилцеллозольв -* 'J 124 +
Этилцеппозольв '’, 135 +
Диметипсульфоксид 66-69/10 мм + Разлагается при 100 °C
Фторуглеводороды Разная — Этаноп экстрагирует очень
слабо
ответственно и процесс экстракции повторяется. Экстракция длится 5—6 ч.
Такой способ концентрирования существенно снижает потери летучих ве-
ществ и уменьшает возможность образования новых соединений.
Для удаления воды из полученного экстракта перед отгонкой в вытяжки
добавляют различные связывающие воду соли. Наиболее часто для этих целей
применяют сульфаты натрия и кальция (последний понижает содержание
воды в экстрактах до 0,6 %).
Для получения концентрированного раствора избыток растворителя
Удаляют обычно с помощью роторного испарителя или ректификационной
колонки с соблюдением всех требований, которые обсуждались выше при-
менительно к различным видам перегонки.
Выделение веществ аромата из различных пищевых продуктов методом
перегонки как уже отмечалось, связано с получением очень разбавленных
водных растворов. Для повышения эффективности их ’концентрирования
предлагается [8] предварительно концентрировать такие растворы вымора-
экиванием, а затем экстрагировать компоненты запаха органическими раство-
Рис. 2. Экстрактор жидкость - жидкость:
1 - пористый наполнитель; 2 - экстрагируемый продукт; 3 - растворитель- 4 - хо-
лодильник; 5 - растворитель + экстракт. “«чишль, ч хо-
Рис. 3. Экстрактор — концентратор:
1 - колба для исследуемого образца; 2 - колба с растворителем; 3 - колено для раз-
деления слоев вода — растворитель; 4 — холодильник.
рителями. В отличие от экстракции эффективность концентрирования пу-
тем вымораживания тем выше, чем более разбавлен раствор, так как обра-
Тж замоРаживается более ровно. Сочетание этих двух операций весьма
эффективно, однако метод замораживания слишком трудоемок, отчего не
получил широкого распространения.
Нередко используют метод концентрирования летучих
органических соединений из больших объемов воздуха или из газовой фазы
с помощью пористых полимерных адсорбентов [22, 27-32]. В зависимости
от природы улавливаемых веществ и применяемых сорбентов таким путем
10
удается сконцентрировать летучие вещества в 100 и даже 1000 раз [22].
Синтетические полимеры и модифицированные графитированные сажи, ис-
пользуемые для улавливания органических веществ из паровой фазы, имеют
большую удельную поверхность и обладают высокой термической стабиль-
ностью. Лучшей удельной адсорбционной емкостью при 20 °C обладают па-
рапаки R и Q, особенно эффективные в случае концентрирования летучих,
органических веществ с температурой кипения до 150-200 °C [7, 22, 26].
Высококипящие органические соединения рекомендуется концентрировать
на тенаксе GC, так как этот полимер позволяет проводить десорбцию при бо-
лее высоких температурах и за более короткое время, чем другие адсорбен-
ты. Тенакс GC как гидрофобный сорбент обладает способностью адсорби-
ровать и полярные, и неполярные вещества. Эти качества делают его прекрас-
ным сорбентом для концентрирования летучих соединений из воздуха или
из парогазовой фазы над водными растворами [29-32].
Высокой термической стабильностью и хорошими адсорбционными ка-
чествами обладают отечественные адсорбенты полисорбимид-1 и карбо-
хром-к-5, используемые для анализа летучих органических соединений в
воздухе [27].
Вместе с тем, метод концентрирования примесей на пористых адсор-
бентах имеет существенные недостатки. Так, циклические серосодержащие
соединения парофазным методом с улавливанием на адсорбентах практиче-
ски не извлекаются. Полнота десорбции зависит от времени ее проведения,
поэтому для количественной десорбции, например, с парапака R меркапта-
нов, сульфидов, дисульфидов и серосодержащих гетероциклических соеди-
нений необходимо поддерживать температуру 200 °C в течение 40 мин [26].
В таких условиях возможны различные химические превращения реакцион-
носпособных и лабильных веществ. В связи с этим несомненным преимуще-
ством обладает метод извлечения адсорбированных летучих соединений
низкокипящими растворителями, например эфиром, ацетоном, хлористым
метиленом, пентаном, изопентаном и др.
Все перечисленные выше методы выделения веществ вкуса и запаха по-
зволяют получать концентраты запаха, содержащие до нескольких сотен со-
единений, которые могут вступать в реакцию между собой с образованием
веществ, не характерных для первоначального запаха исследуемого продук-
та. Некоторые исследователи предварительно делят полученные конденсаты
на нейтральную, кислую и основную фракции, что позволяет уменьшить чис-
ло разделяемых компонентов и понизить вероятность протекания вторичных
реакций [14]. Часто используют разделение полного конденсата летучих при-
месей на отдельные классы Веществ путем получения их устойчивых произ-
водных [34—38]. При этом повышается относительное содержание каждого
компонента в исследуемой пробе, уменьшается вероятность наложения пи-
ков на хроматограммах, исключается взаимодействие веществ различных
классов и пр.
, Для того чтобы свести к минимуму потери веществ, а также исключить
2Х
артефакты на стадии выделения и концентрирования, необходимо предъяв-
лять высокие требования к чистоте растворителей и реагентов. Термическая
обработка образца и соприкосновение с воздухом должны быть сведены к
минимуму, а вся аппаратура по возможности должна быть стеклянной.
1.2. Методы исследования веществ аромата
Исследование веществ, обусловливающих вкус и запах пищевых продук-
тов, состоит в идентификации и установлении строения множества компо-
нентов смеси, содержание которых колеблется в пределах от 0,0001 до
100 ppm. Для таких исследований можно применять методы органической
химии, биохимиии и биологии. Однако необходимо учитывать следующую
особенность: в концентрате запаха пищевых продуктов присутствуют различ-
ные классы органических веществ, каждый из которых представлен несколь-
кими соединениями. Не все соединения, содержащиеся в таком концентра-
те, определяют аромат пищевого продукта. Вещество или группа веществ,
ответственных за аромат пищи, чаще всего присутствуют в смеси в следо-
вых количествах. В связи с этим отдельные соединения приходится иденти-
фицировать без выделения их в чистом виде. Кроме того, некоторые вещест-
ва аромата пищевых продуктов весьма лабильны и при выделении из смеси
могут находиться в форме, не соответствующей нативному состоянию. По-
этому многие классические методы идентификации и установления строения
веществ в этих случаях неприменимы.
Заметные успехи в области изучения веществ запаха стали возможными
лишь в последние годы, когда на вооружении исследователей появились вы-
сокочувствительные физико-химические методы. Среди этих методов ис-
следования аромата ведущая роль принадлежит газожидкостной хромато-
графии (ГЖХ). Без преувеличения можно сказать, что прогресс в исследо-
ваниях аромата пищевых продуктов находится в прямой зависимости от
успехов в хроматографическом приборостроении. Это обусловлено тем, что
использование методов ГЖХ позволяет оперировать с микроколичествами
веществ и разделять не только очень близкие по своим свойствам вещества,
но и их изомеры. Особенно эффективна ГЖХ в ее препаративном варианте в
сочетании со спектральными методами исследования [39-43]. Однако и
здесь имеются особенности, которые необходимо учитывать в работе с ве-
ществами запаха. Так, поскольку многие вещества аромата весьма лабильны,
целесообразно использовать не металлические колонки, на поверхности ко-
торых могут проходить различные процессы с исследуемыми веществами, а
стеклянные. Причем стеклянные капиллярные колонки предпочтительнее
набивных стеклянных колонок, поскольку они значительно эффективнее.
Газожидкостная хроматография в ее аналитическом варианте служит в
основном для определения количества компонентов в сложной смеси, опре-
деления чистоты индивидуальных веществ. Идентификация компонентов
смеси методом ГЖХ осуществляется с использованием ’’метчиков”, т.е. ве-
ществ известного состава и строения, которые в данных условиях хромато-
графирования дают пик с таким же временем удерживания, как и искомый
компонент сложной смеси. Совершенно очевидно,, что такой метод для ис-
следования веществ запаха малопригоден, так как очень трудно выбрать
соответствующее ’’метчики”. Весьма перспективным для идентификации
веществ является использование индексов удерживания, расчет которых
предложил Ковач [44], использовав серию н-алканов в качестве стандартов.
Предложенная им система логична и удобна для обобщения данных по удер-
живанию.
‘ Расчет ведется по формуле s
1 = 100 и - + 1002V,
Igtf/V+n-lgA„
где J — индекс удерживания; Rx, Ry и Ry +n —приведенные параметра
удерживания (удерживаемый объем, время удерживания или соответствую-
щие им расстояния на хроматограммах) исследуемого вещества и нормаль-
ных алканов с количеством углеродных атомов, равным N и QV + я).
Изучая индексы удерживания Ковача, а также корреляцию их с физиче-
скими свойствами и особенностями строения веществ, в Институте элементо-
органических соединений им. Н.А.Несмеянова АН СССР доктор хим. наук
Головня Р.В. разработала метод бесстандартной газохромато-
графической идентификации следовых количеств органи-
ческих соединений. Он ‘заключается в том, что из концентрата летучих ве-
ществ аромата выделяют отдельные классы органических соединений и ана-
лизируют их на нескольких газохроматографических колонках, обеспечи-
вающих оптимальные условия разделения смеси веществ с однотипными
функциональными группами. Для каждого класса веществ определяются ма-
тематические зависимости характеристик удерживания от структуры и фи-
зико-химических свойств соединений. Это позволяет идентифицировать
компоненты анализируемой смеси в отсутствие веществ-стандартов [45—46].
Индексы удерживания на трех или четырех стационарных фазах различной
полярности изучены для азотсодержащих [47—50] и карбонильных соедине-
, ний [51—55], метиловых эфиров жирных кислот [56-57], а также для боль-
шого количества (более 400) серосодержащих соединений [58—74].
При изучении серосодержащих соединений на первых этапах авторы
упомянутых работ использовали осаждение их с помощью 1%-ного раствора
сулемы (HgCl2 ) [75]. С появлением специфичного для серы пламенно-
фотометрического детектора такая необходимость отпала.
Предложенный метод бесстандартной идентификации веществ запаха
безусловно перспективен и уже находит широкое применение в подобных
исследованиях.
Еще одно преимущество газожидкостного хроматографического анали-
за веществ аромата состоит в том, что он дает возможность получить арома-
13
12
тограммы (т.е. информацию о запахе) определенной группы компонентов
исследуемой смеси. Это достигается тем, что на выходе из хроматографиче-
ской колонки перед входом в детектор устанавливается делитель потока с
выводом из термостата (так называемый Spliter) [76].
Еще более эффективной аналитической системой в решении проблем
химии запаха является сочетание газовой хроматбграфии и масс-спектромет-
рии [77—82]. Такое сочетание совершенно необходимо для изучения вкуса
и запаха натуральных пищевых продуктов. Например, в работе [79] приве-
дены результаты изучения летучих компонентов синтетического мясного
ароматизатора; после разделения и исследования на хромато-масс-спектро-
метре (хроммассе) спектральные данные обрабатывали на компьютере, содер-
жащем более 70 000 соединений в каталоге.
Наиболее эффективным методом является сочетание стеклянной капил-
лярной газохроматографической колонки с масс-спектрометром [83]. Так,
летучие компоненты жареного кофе разделяли на стеклянной капиллярной
колонке (185 м х 0,31 мм), соединенной с масс-спектрометром [84]; бла-
годаря этому впервые было идентифицировано в кофе 17 пиразинов. Таким
же методом исследовали экстракт вареного мяса цыплят [77]. При этом по-
лучено около 227 соединений, разделенных на хроматографе, из них 62 иден-
тифицированы впервые. Среди них были серосодержащие соединения, альде-
гиды, кетоны, ароматические соединения, фураны, эфиры, спирты и терпены.
Таким образом, сочетание газохроматографического анализа летучих
компонентов запаха с масс-спектрометрией и другими современными мето-
дами исследования является в настоящее время достаточно эффективным
методом.
1. Forss D.A., Jacobsen V.M., Ramshaw Е.Н. Concentration of volatile compounds
from dilute aqueaus solutions. - J. Agr. and Food Chem., 1967, 15, N 6, p. 1104-1107.
2. Chang S.S. Overcoming problems in flavor component identification. - Food Tech-
nol., 1973, 27, N 4,p. 27-39.
3. Высоцкая Л.Э. Химические основы оценки качества спиртов для коньячного
производства: Автореф. дис.... канд. хим. наук. - Одесса. 1969 - 24 с.
4. Apparatus for the isolation of trace volatile constituents from foods / S.S.Chang,
F.M.Valesse, L.S.Hwang et al. - J. Agr. and Food Chem., 1977, 25, N 3, p. 450-455.
5. Components contributing to beef flavor. Analysis of the headspace volatiles of beef
broth / H.W.Brinkman, H.Copier, J.M.Joop de Leun, Sing Boon Tjan. - Ibid., 1972, 20, N 2,
p. 177-181.
6. Maga J.A., Lorenz K. The effect of flavor enhancers on direct headspace gas-liquid
chromatography profiles of beef broth. - J. Food Sci., 1972, 37, N 5,p. 963-964.
7. Williams A.A., Tucknott O.G., Lewis M.J. 4-methoxyallyl benzene: an important
aroma component of apples. - J. Sci. Food and Agr.,1977, 28, N 2, p. 185-190.
8. Weurman C. Isolation and concentration of volatiles in Food odor research. — J. Agr
and Food Chem., 1969, 17, N 2, p. 370-384.
9. Franzen K.L., Kinsella J.E. Physicochemical aspects of food flavouring. - Chem.
Ind., 1975, N 12, p. 505-509.
10. Brennan M.J., Bernhard R.A. Headspace constituents of canned beef. — Food Tech-
no!., 1964, 18, N 5, p. 149-152.
14
11. Drauniens A., O'Donnel A. Principles and some techniques of high-resolution head-
space analysis. - J. Agr. and Food Chem., 1971, 19, N 6, p. 1049-1056.
12. Fedeli E. Metodi per 1’isolamento e 1’identiricazione dei constituent! volatili degli
alimenti.' - Riv. ital. sostanze grasse, 1978, 35,'p. 253-256.
13. Pippen E.L., Nonana M. Volatile carbonyl compounds of cooked chicken : II. Com-
pounds volatilized with steam during cooking. - Food Res. Inst. Stud. Agr. Econ., Trade,
and Develop., 1960, 25, N 6, p. 764-769.
14. Yokota M., Fagerson J.S. The major volatile components of cane molasses. - J. Food
Sci., 1971, 36, N 5, p. 1091-1094.
15. Rhoades J.W., Millar J.D. Gas chromatographic method for comparative analysis
of fruit flavors. - J. Agr. and Food Chem., 1965, 13, N l,p. 5-9. ,
16. Villanua I.., Villanua M.P. L’extraction dans I’analyse des composes aromatisants
des aliments. - Labo prahma-probl. et techn., 1978, 26, N 277, p. 519—525.
17. Hobson-Frohock A., Lea C.H. A procedure for the removal of volatile flavour con-
stituents from cooked meat and similar foods. - Chem. Ind., 1965, 13, N 2, p. 311-312.
18. Дияров И.Н. Избирательность растворителей при разделении сероорганических
соединений и углеводородов. - Жури, прикл. химии, 1979, 32, № 10, с. 2354-2356.
19. Mecke R., de Vries М. Gaschromatographische Untersuchung von alkanolischen
getranken. - Z. anal. Chem., 1959, 170, N 1, S. 326-377.
20. Органикум т. 1 / Пер. с нем. В.М.Потапова, С.В.Пономарева.г- М.: Мир, 1979,
с. 353-377,453.
21. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М. : Мир, 1972,- 541 с.
22. Головня Р.В., Мишарина Т.А. Аналитические проблемы исследования компо-
нентов запаха пищевых продуктов и других биологических объектов. - Журн. анализ,
химии, 1981, 36, вып. 7. с. 1390-1420.
23. Высоцкая Л.Э. Спирты молодого коньячного спирта. — Виноделие и виногра-
дарство СССР, 1969, № 1, с. 15-17.
24. TUcknott O.G. The detection and characterization of trace aroma compounds in
Foodsand Beverages. — Proc. Soc. Anal. Chem. : Anal. Div. Chem. Soc., 1973,N 7,p. 178—181.
25. Likens S.T., Nickerson G.B. Detection of certain hop oil constituents in brewing
Products. — Amer. Soc. Brew. Chem. Proc., 1964, 16, N 1, p. 5 — 13.
26. Головня P.B., Мишарина T.A., Семина Л.А. Оценка полноты извлечения серо-
содержащих соединений из разбавленных водных растворов экстракцией, адсорбцией
и парофазиым методом. - Жури, ан алит, химии, 36, вып. 5, с. 933-940.
27. Joffe B.V., Isidorov V.A., Zenkovich J.G. Gas chromatographic-mass spectrometric
determination of volatile organic compounds in an urban atomosphere. - J. Chromatogr.,
1977, 142, p. 787-795.
28. Murray K.E. Concentration of headspace airborne and aqueous volatiles chromosorb
for examination by gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry. - Ibid.,
135, p. 49-60.
29. Environmental trace analysis of organics in water by glass capillary column chroma-
tography and ancillary techniques / R.E.Sievers, R.M.Barkley, G.A.Eiceman et al. — Ibid.,
142, p. 745-754.
30. Parliment Т.Н. Concentration and Fractionation of aromas on Reverse-Phase Adsopr-
bents. - J. Agr. and Food Chem., 1981,29, N 4, p. 836-841.
31. Hoshika Y., Nihei Y., Muto G. Simple circular odor chart for characterization of
trace amounts of odorants discharged form thirteen odor sources. - J. Chromatogr. Sci.,
1981,19, p. 200-215.
32. Evaluation of organic pollutants in the open air and atmospheres in industrial sites
using graphitized carbon black traps and gas chromatographic-mass spectrometric analysis
with specific detectors / P.Ciccidi, G.Bertoni, E.Brancalconi et al. - J. Chromatogr., 1976,
126,p. 757-770.
33. Determination of trace hazardous organic vapor pollutants in ambient atmospheres
by gas chromatography (mass spectrometry) computer / E.D.Pellizzari, J.E.Bunch, R.E.Bcrk-
leyctai. - Anal. Chem., 1976, 48, N 6, p. 803-807.
15
34. Головня Р.В., Миронов Г.А., Журавлева И.Л. Газохроматографический анализ
аминов в летучих компонентах зернистой икры. - Журн. аналит. химии, 1967, 22,
вып. 4, с. 612-617.
35. Головня Р.В., Миронов ГА., Журавлева И,Л. Газохроматографический анализ
аминов в летучих веществах лососевой икры. - Там же, вып. 6, с. 956-959.
36. Головня Р.В., Миронов ГА., Абдулина Р.М. Применение газохроматографиче-
ского метода анализа аминов к индентификации компонентов запаха сыра. - Там же,
1968,23, вып. 5, с. 766-770.
37. Головня Р.В., Миронов Г.А., Журавлева И.Л. Количественное соотношение
аминов в летучих веществах севрюжьей зернистой и лососевой икры, голландского и
российского сыров. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 4, с. 922—924.
38. Зюзько А.С., Еникеева Н.Г, Головня Р.В. Исследование монокарбонильных
соединений в летучих компонентах хлеба. - Прикл. биохимия и микробиология, 1972,
8,-вып. 4, с. 498-503.
39. Dimick К.Р., Corse J. Gas chromatography - a new method for the separation and
identification of volatile materials in foods. - Food Technol., 1956, 10, N 3, p. 360-365.
40. Burr H.K. Gas chromatography in flavor research : its uses and limitations. - Ibid..
1964, 18, N 12, p. 60-62.
41. Ayres J., Clark W.R.E. Instrumental techniques in flavour research. - Food Manuf..
1975,50, N l,p. 19-20, 22.
42. Tiebach R.K.D., Schramm M. Application of preparative HPLC in the cnemical ana-
lysis of Food ingredients. - Chromatographia, 1980, 13, N 7. p. 403-407.
43. Saxby M.J. Food analysis by high pressure liquid chromatography. - J.Fire and Flam-
mabil. 1978, Nov. Dec. p. 256-257, 261.
44. Система индексов удерживания Ковача - наиболее удобный способ выражения
данных по удерживанию в газовой хроматографии. - Успехи химии, 1966, 35, вып. 10,
с. 1883-1895.
45. Головня Р.В., Арсеньев М.Н. Оценка селективности стационарной фазы в газо-
вой хроматографии из величин индексов удерживания. - Там же, 1971, №6, с. 1356-1359.
46. Головня Р.В., Уралец В.П. О возможности применения индексов Ковача при
газохроматографическом анализе на полярных фазах. - Там же, 1967, № 1, с. 185-186.
47. Головня Р.В., Миронов ГА., Журавлева И.Л. Гомологическая зависимость ин-
дексов удерживания первичных и-алифатических аминов при газохроматографическом
анализе. - Там же, с. 492-495.
48. Головня Р.В., Миронов Г.А., Журавлева И.Л. Газохроматографический анализ
изоалифатических аминов и гетероциклических азотсодержащих соединений. - Журн.
аналит. химии, 1967, 22, вып. 5, с. 797-801.
49. Бесстандартная газохроматографическая индентификации органических осно-
ваний в сложных смесях с применением ЭВМ / Д.Н.Григорьева, Р.В.Головня, И.Л.Жу-
равлева и др. - Там же, 1979, 34, вып. 12, с. 2434-2437.
50. Журавлева И.Л. Газохроматографический анализ аминов в летучих веществах
пищевых продуктов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - М., 1970. - 22 с.
51. Головня Р.В., Уралец В.П. Газохроматографический метод анализа сложных
смесей монокарбонильных соединений. Сообщ. 1. н-Алифатические альдегиды и метил-
кстоны. - Журн. аналит. химии, 1969, 24, вып. 3, с. 449-453.
52. Головня Р.В., Уралец В.П. Газохроматографический метод анализа сложных
смесей монокарбонильных соединений. Сообщ. 2. d-ненасыщенные и-альдсгиды, н-али-
фатическис симметричные кетоны и изоалифатические альдегиды и кетоны. - Там же,
вып. 4, с. 605-610.
53. Головня Р.В., Уралец В.П. Газохроматографический анализ сложных смесей
монокарбонильных соединений : Алканали, алкенали-2 и альканоны-2. - Докл. АН
СССР, 1967, 2, № 2, с. 350-353.
54. Головня Р.В., Уралец В.П. Анализ компонентов запаха при помощи эквива-
лентного изотермического индекса в условиях газовой хроматографии с линейным
программированием температуры. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972,№ 7,с. 1982-1986.
16
55. Головня Р.В., Уралец В.П. Применение эквивалентного изотермического индек-
са удерживания для идентификации в газовой хроматографии с линейным программи-
рованием температуры. - Там же, 1970, № 1, с. 679-680.
56. Головня Р.В., Гарбузов В.Г Влияние внутримолекулярного взаимодействия
на элюирование метиловых эфиров а, 0-тиоглнцидных кислот в газовой хроматогра-
фии. - Там же, 1973, №9, с. 2139-2140.
57. Головня Р.В., Уралец В.П, Кузьменко Т.Е. Газохроматографическая иденти-
фикация компонентов сложных смесей высших жирных кислот, - Жури, аналит. хи-
мии, 1977, 32, вып. 2, с. 340—343.
58. Головня Р.В., Гарбузов В.Г, Мишарина Т.А. Газохроматографическая характе-
ристика серосодержащих соединений. Сообщ. 1. Меркаптаны и димеркаптаны. - Изв.
АН СССР. Сер. хим.. 1976, № 1, с. 103-107.
59. Головня Р.В., Гарбузов В.Г, Мишарина Т А. Газохроматографическая характе-
ристика серосодержащих соединений. Сообщ. 2. Нормальные сульфиды. - Там же,
№ 10, с. 2266-2270.
60. Головня Р.В., Гарбузов В.Г, Мишарина Т.А. Газохроматографическая характе-
ристика серосодержащих соединений. Сообщ. 3. н-Алкилизоалкилсульфиды. - Там же,
1978, №2, с. 387-391.
61. Головня Р.В., Мишарина Т.А., Гарбузов В.Г. Газохроматографическая характе-
ристика серосодержащих соединений. Сообщ. 4. Влияние ненасыщенности радикалов на
величины индексов удерживания винил-, аллил- и пропаргилалкилсульфидов. - Там же,
№ 11, с. 2539-2543.
62. Головня Р.В., Гарбузов В.Г, Аэров А.Ф. Газохроматографическая характери-
стика серосодержащих соединений. Сообщ. 5. Производные тиофена, фурана и бензо-
ла. - Там же, с. 2543-2547.
63. Головня Р.В., Мишарина Т.А., Гарбузов В.Г. Газохроматографическая харак-
теристика серосодержащих соединений. Сообщ. 6. Диизоалифатические сульфиды. -
Там же, 1979, №5, с. 1029-1032.
64. Головня Р.В., Гарбузов В.Г, Аэров А.Ф. Газохроматографическая характери-
стика серосодержащих соединений. Сообщ. 7. Гетероциклы. — Там же, № 8, с. 1769-1772.
65. Головня Р.В., Мишарина Т.А., Гарбузов В.Г. Газохроматографическая харак-
теристика серосодержащих соединений. Сообщ. 8. Ди-, три- и тетрасульфиды со связью
S-S. - Там же, № 9, с. 2039-2044.
66. Головня Р.В., Мишарина Т.А., Гарбузов В.Г. Газохроматографическая харак-
теристика серосодержащих соединений. Сообщ. 9. Тиоацетали, тиокетали и а, оэ-бис (ал-
килтио) алканы. - Там же, 1980, № 11, с. 2503-2508.
67. Головня Р.В., Гарбузов В.Г, Аэров А.Ф. Сравнение величин индексов удержи-
вания и дифференциальных мольных свободных энергий растворения эфиров тиоловых
и карбоновых кислот на газохроматографических колонках различной полярности.
Там же, 1981, № 10, с. 2284-2288.
68. Головня Р.В., Мишарина Т.А. Термодинамическая оценка полярности неподвиж-
ных фаз в газовой хроматографии. - Там же, № 7, с. 1622-1625.
69. Головня Р.В., Мишарина Т.А. Зависимость термодинамических функций раство-
рения от характера гетероатома в серо- и кислородсодержащих соединениях. - Там же,
№8, с. 1794-1797.
70. Головня Р.В., Мишарина Т.А. Универсальный метод классификации стационар-
ных фаз и оценки их полярности и селективности на основе термодинамических ха-
рактеристик. - Тамже, 1979, №4, с. 787-794.
71. Головня Р.В., Мишарина Т.А. Термодинамическая трактовка полярности и се-
лективности сорбентов в газовой хроматографии. - Успехи химии, 1980, 49, вып. 1.
72. Golovnya R.V., Misharina Т.А. Determination of the energy of intermolecular in-
teraction in gas chromatography from retenbon indices. J. Chromatogr.. 1980. 190, p. 1 — 12
73. Головня P.B., Мишарина Т.А. Газохроматографическое определение из индек-
о 17
сов удерживания энергетических вкладов изоалифатических и ненасыщенных групп
в сульфидах и дисульфидах и атомов серы в метамерных тиатридеканах. - Изв АН
СССР. Сер. хим:, 1980, № 12, с. 2764-2770.
74. Головня РВ., Аэров А.Ф., Гарбузов В.Г. Некоторые особенности использования
пламенно-фотометрического детектора в количественном определении серосодержащих
соединений. - Жури, аналит. химии, 1981,36, вып. 2, с. 364-370.
75. Golovnja R. V., Arsenyev Yu.N., Svetlova N.J. Use of heavy metal salts in the analysis
of organic sulphur compounds. - J. Chromatogr., 1972, 69, p. 71-86.
76. Гарбузов В.Г. Закономерности газохроматографического поведения серосо-
держащих соединений и их применение для идентификации : Автореф. дис. ... канд
хим. наук. - М., 1981. - 21 с.
77. Nonaka М, Black D.R., Pippe E.L. Gas chromatographic and mass spectral analyses
of cooked chicken meat volatiles. - J. Agr. and Food Chem., 1967, 15, N 7, p. 713-717.
78. Instrumental flavor analysis of meat products containing cotton seed proteins / S.P.Fo-
re, M.G.Legendre, J.P.Cherry et al. - J. Food Sci., 1980,45, N 5, p. 912-914.
79. Use of spectral search for identification of the volatiles in a synthetic meat flavor
system / Y.P.C.Hsieh, A.M.Pearson, C.C.Sweeley, F.E.Martin. - Ibid., N 5, p. 1078-1081.
80. Issenberg Ph., Kobayashi A., Mysliwy T.Y. Combined gaschromatography-mass-
spectrometry in flavor research. - J. Agr. and Food Chem., 1969, 17, N 6, p. 1377-1386.
81. Heatherbell D.A., Wrolstad R.E., Libbey L.M. Isolation, concentration and analysis
of carrot volatiles using on column trapping and gas-liquid chromatography-mass-spectromet-
ry. - Ibid., 1971,19, N 6, p. 1069-1073.
82. Issenberg Ph. Mass spectrometry for flavor research. - Food Technol., 1969 23,
Nov., p. 103-110.
83. Wick E.L. Chemical and sensory aspects of the Identification of odor constituents
in Foods. - Ibid., 1965, 19, N 5, p. 145-151.
84. Vitzthum O.G., Werkhoff P. Cycloalkapyrazines in coffee aroma. — J. Agr. and Food
Chem., 1975, 23, N3,p. 5Ю-516
ГЛАВА 2. КОМПОНЕНТЫ СЫРОГО МЯСА - ПРЕДШЕСТВЕННИКИ ВЕЩЕСТВ
аромата и вкуса приготовленного мяса
Исследованию веществ, создающих определенный вкус и запах мясных из-
делий, посвящено большое количество работ. Интерес к этой теме вызван
разнообразием органолептических свойств мясных изделий, приготовленных
из одного и того же вида сырого мяса, в зависимости от способа его обра-
ботки. Вареная и жареная говядина существенно различаются по вкусу и
запаху, поскольку вещества вкуса и аромата мясных изделий образуются
из компонентов сырого мяса (белков, жиров, углеводов и др.) и продук-
тов их деструкции, возникающих при обработке мяса. По мнению авторов
работ [1—3], предшественниками веществ аромата и вкуса являются водо-
растворимые низкомолекулярные соединения, которые при кулинарной об-
работке мяса претерпевают дальнейшие превращения. Так, в различных
фракциях водного экстракта сырой говядины после лиофилизации и диали-
за обнаружены вещества, молекулярная масса которых не превышала 200 у.е.
(углеродных единиц) [1]. В этой фракции обнаружены 32 аминокислоты, не-
большие количества пептидов и сахаров (глюкозы, глюкозамина, фруктозы
и рибозы). После термической обработки фракции появлялся аромат приго-
товленной говядины. Во фракциях диализата водного экстракта белой и
темной мышц цыпленка, которые после нагрева приобретали аромат и вкус
приготовленного куриного мяса, содержались глюкоза, фруктоза, рибоза,
молочная кислота, амины, инозинмонофосфат, инозины, карбонильные и
серосодержащие соединения, а также значительные количества аминокис-
лот [2].
Согласно данным работы [4], в экстрактах сырого мяса идентифициро-
ваны следующие предшественники веществ аромата и вкуса:
*
• -5 ''И
Аланин Глю козо-6 -фосфат Ни котиками дадениндину кле-
0-Алании Глютаминовая кислота отид (НАД)
Четвертичные амины Глютамин Орнитин
Аммиак Глютатион Пептиды
Ансерин Глицерофосфоэтаноламин Фенилаланин
Аргинин Глицин Фосфоэтанол амин
Аспарагин Гликопротеины Фосфосерин
Аспарагиновая кислота Гистидин Пролин
Карнитин Гидроксипролин ‘ Пуриннуклеотиды
Карнозин Гипоксантин Пуриннуклеозиды
Креатин Инозин-5-монофосфп И ДР- Рибоза
Креатинин нуклеотиды Рибозо-5 -фосфат
Цистеин Изолейцин Серин
Цистин Лейцин Таурин
19
3х
Фруктоза Лизин • Треонин ,
Фруктозо-6-фосф«т Метионин Тирозин
Глюкоза Метилгистидин Мочевина
Валин
Вывод о том, что многие компоненты мяса являются предшественника-
ми веществ аромата и вкуса мясных продуктов, следует также из работ
[5—15], в которых показаны их количественные изменения в зависимости
от условий обработки и видов сырья при различной кулинарной обработке
сырья.
2.1. Изменение аминокислотного и углеводного состава мяса
, в зависимости от условий его обработки
Количественные изменения аминокислот и сахаров в образцах говяди-
ны, свинины и баранины до и после нагрева их в воде в течение 1 ч описаны
в работах [4—7] (табл. 2.1). Количественно и качественно аминокислотные
составы указанных видов мяса весьма близки. Исключение составили цисте-
ин и орнитин, которые обнаружены лишь в свинине и говядине, и глютатион,
присутствующий лишь в баранине. Свинина и баранина различаются по со-
держанию пролина, орнитина и у-аминомасляной кислоты. Во всех трех
случаях таурин, ансерин-карнозин и аланин преобладают в сыром мясе, и
при нагревании их содержание довольно быстро понижается. Убыль этих
компонентов при нагревании говядины, свинины и баранины составила со-
ответственно 69, 72 и 45 % общего их количества. Содержание таких амино-
кислот как глютаминовая, глицин, лизин, серин, цистин, метионин, лейцин,
изолейцин и метилгистидин уменьшалось при нагревании образцов свиного
и говяжьего мяса до 20 и 55 % соответственно.
С целью экспериментальной проверки предположения о том, что причи-
ной убыли аминокислот в мясе различного вида является взаимодействие
их с другими компонентами мяса,авторы работы [16] изучали некоторые
модельные системы, например, смесь десяти L-аминокислот с углеводами
(глюкозой, рибозой и ксилозой). Смесь нагревали в течение 90 мин при тем-
пературе- 121 °C. Убыль различных аминокислот колеблется в пределах от 19
до 95 % (табл. 2.2), причем это наиболее характерно для серосодержащих
аминокислот.
Приведенные данные свидетельствуют о том, что при термической обра-
ботке мяса такие его компоненты, как аминокислоты и углеводы вступают
в различного рода превращения, давая новую гамму веществ, среди которых
могут быть соединения, обусловливающие вкус и аромат мясных изделий.
Совершенно очевидно, что условия протекания этих процессов (температу-
ра. продолжительность нагрева, pH среды и др.) оказывают существенное
влияние на конечные результаты превращений, т.е. на состав образующегося
продукта. Экспериментальных данных о влиянии указанных факторов на
изменение аминокислотного и углеводного составов субстрата животного
20
Таблица 2.1. Содержание (г/100 г мяса) различных амииосоединеиий и сахаров в говя-
дине, сиинине и баранине до и после нагрева
Вещество Говядина Свинина Баранина
до на- грева после нагрева до на- грева после нагрева до на- грева после нагрева
Сумма аминосоединений 161,53 71,45 109,86 88,10 130,01 81,46
Фосфосерин 0,36 0,29 0,35 0.23 0,30 0,22
Глицерофосфоэт анолам ин 0,02 0,01 0,02 0,01 0,01 —
фосфоэтанол амин 0,66 0,82 0,45 1,89 1,15 1,90
Таурин 9,05 4,02 12,58 7,94 26,25 16,47
Мочевина 0,01 — — — Следы —
Аспарагиновая кислота 0,82 0,32 1,37 0,45 1,52 1,36
Треонин 1,11 0,74 0,48 0,35 3,14 1,36
Серин + аспарагин 7,53 1,35 2,95 0,53 4,74 2,26
Глютаминовая кислота . 4,63 2,22 1,95 1,19 6,08 2,85
Аланин 11,28 6,22 4,19 2,80 9,18 6,53
Глицин 2,40 1,32 2,75 1,58 4,30 2,25
Цистин 4,37 — 2,11 0,89 6,46 5,24
Валин 2,99 1,47 0,30 0,20 0,44 0,18
Метионин 2,01 0,75 0,69 1,00 2,37 1,53
Изолейцин 2,04 ' 0,87 1,03 0,83 2,79 1,87
Лейцин ' 3,81 2,34 1,68 1,00 5,62 3,06
Тирозин , 1,85 0,80 0,58 0,37 1,98 1,67
Фенилаланин ’' ’ 1,36 0,97 0,51 0,39 1,85 . 1,12
NH, + лизин 6,19 4,11 4,27 4,06 10,51 5,59
Г истидин 4,10 4,17 2,55 3,11 9,70 7,16
Ансерин + карнозин 90,14 38,17 67,94 58,38 25,55 16,28
1-Метилгистидин 4,80 0,49 0,49 Следы 2,77 1,08
Сумма сахаров 48,66 28,46 45,90 30,04 36,42 23,94
Глюкоза 43,86 25,25 43,56 28,02 32,87 21,33
Фруктоза 3,56 3,21 2,08 2,02 2,68 2,61
Рибоза 1,09 Следы 0,20 Следы 0,52 Следы
Неизвестные нуклеозиды- 0,15 — 0,06 — 0,35 —
Пролин — — 0,64 0,24 3,05 0,83
Орнитин — — Следы 0,56 0,95 0,65
У-Аминомасляная г а — — — Следы Следы —
происхождения в литературе нет. Авторы работы [17] использовали для
подобных исследований экстракт пшеничного, ржаного и ячменного солода.
Результаты этой работы, естественно, не могут быть эквивалентом измене-
ний, наблюдающихся при соответствующих исследованиях объектов живот-
ного происхождения. Однако они безусловно полезны для оценки реакцион-
ной способности отдельных компонентов, роли отдельных факторов, влияю-
щих на превращения аминокислот и углеводов. Методами газовой хромато-
графии в экстрактах пшеничного, ржаного и ячменного солода идентифици-
ровано 16 аминокислот и 6 углеводов. Различная продолжительность терми-
ческой обработки пшеничного солода (табл. 2.3) приводит к различному
уменьшению количества некоторых аминокислот. Так, если за первые 15 мин
нагрева общее содержание аминокислот уменьшалось на 50 %, то содержание
21
Таблица 2-2. Содержание аминокислот до и после на-
гревания модельной смеси аминокислоты — простые сахара
(121 °О 117]
Аминокислота Содержание ами- нокислот, мг N Убыль, %
до яа- грева после яагрева
Аргинин Серин Глютаминовая кислота Глицин Аланин Цистеин Метионин Изолейцин Лейцин Валин 5,46 13,64 11,81 8,62 17,34 10,57 7,84 7,95 8,37 1,06 4,27 9,36 8,71 6,27 12,22 0,55 3,30 4,98 5,15 0,86 21,8 31,4 26,2 27,3 29,5 94,8 57,9 37,4 38,5 18,9
Существенное влияние на изменение общего содержания смеси амино-
кислот при их нагревании и содержание отдельных аминокислот оказывает
pH среды (табл. 2.4). Значение pH варьировали от 2,5 до 8,5: наибольшие
изменения суммы аминокислот происходили при pH 2,5, а наименьшие —
при pH 5,5 и 7,0. При изменении pH аминокислоты вели себя по-разному:
глютамин, глютаминовая кислота и гистидин, как и в случае с нагревани-
ем при разных температурах, убывали быстро при любом pH; при pH 4 и
5 самую высокую устойчивость к нагреванию проявляли метионин и ли-
зин, а при pH 5,5 и 7 — аргинин и тирозин. Большинство нейтральных ами-
нокислот наименьшему изменению подвержено при pH 7, значительная по-
теря аминокислот наблюдается при pH ниже 5 и выше 7.
Таблица 2.4. Зависимость содержания (% аминокислот, оставшихся после нагрева-
ния) свободных аминокислот в экстрактах солода от изменения pH (2,5-8,5) при на-
гревании в течение 180 мин (120 °О
Таблица 2.3. Зависимость содержания (% аминокислот, оставшихся после обра-
ботки) свободных аминокислот в экстракте пшеничного солода от продолжительности
нагревания (120 °C)
Аминокислота | IS мин i 30 мин 45 МИН 60 мин 120 мин 180 мин
Аланин 88,6 72,3 65,6 60,3 34,4 29,7
Валин . 73,4 55,0 48,9 45,6 29,8 25.7
Глицин Изолейцин 64,3 77,8 50,9 60,0. 48,7 58,3 46,4 51,4 29,2 30,0 23,8 25,9
Лейцин Треонин 83,4 66,6 55.3 61,2 53,1 53,4 47,2 44,9 30J 24,6 18,9 10 1
Пролин 50,3 41,4' 39,8 ' 35,6 21,9 18,8
Серин 63,7 63,6 50,9 37,7 20,1 18,1 17,7 18,8
Мегиоиин Фенилаланин Аспарагин + аспарагиновая 75,0 56.3 61,4 46,4 58,3 41,9 55,2 39,0 36,4 35,6
кислота Глютамин + глютаминовая 52,7 46,2 43,9 40,8 37,4 23,9
кислота 16,3 11,4 10,5 8,3 7,6 5,9 20,9
Тирозин 52,9 29,4 28,4 25,8 22,3
Лизин 35,4 27,4 25,8 23,1 19,3 9Д Н,2 13,2
Аргинин Цистин Содержание аминокислоты, 69,4 м 46,0 48,6 41,7 41,6 26,1 16,6 21,1 15,3
% общего 50,2 40,1 35,5 33,6 21,8 18,3
Аминокислота Экстракт солода пшеняцы Экстракт солода ячмеия
2,5 4,0 5,5 7,0 8,5 2,5 4,0 । 5,5 1 7,0 8,5
Аланин 15,1 14,8 27,1 31,1 25,8 11,1 11,5 15,4 26,1 17,2 Валин 13,6 14,8 20,5 22,0 17,2 12,4 11,4 16,3 17,3 15,0 Глицин 5,0 7,1 23,8 25,5 23,8 11,5 11,3 12,6 20,5 11,1 Изолейцин 16,4 20,9 24,0 25,5 21,9 9,5 12,2 18,1 22,2 19,8 Лейцин 10,1 11,9 16,2 15,4 15,3 9,5 8,9 19,6 19,2 11,1 Треоиин 5,1 5,5 6,4 9,0 11,6 9,5 12,6 17,7 15,5 7,0 Пролин 11,5 15,7 20,3 24,4 18,4 8,3 10,1 25,0 33,8 15,5 Серин 10,1 15,1 23,1 22,9 15,3 12,3 14,5 17,3 20,2 13,6 Мегиоиин 23,6 34,4 41,3 15,4 20,5 23,1 30,8 34,6 17,6 22,8 Фенилаланин 11,4 19,5 20,3 14,9 11,0 17,3 19,2 19,9 14,2 9,4 Аспарагин + аспарагино- вая кислота 13,0 16,4 16,1 16,1 12,2 17,6 23,7 25,5 24,9 .18,2 Глютамин + глютамино- вая кислота 1,7 2,0 3,1 2,5 2,5 2,3 3,1 6,2 3,5 4,2 Тирозин 6,0 7,5 43,0 37,4 34,0 11,1 14,9 34,2 37,2 23,5 Лизин 20,6 26,7 28,8 12,3 6,2 14,9 18,4 19,1 8,2 5,4 Аргинин : 10,9 15,9 25,0 27,3 3,6 5,8 8,8 29,4 31,2 2,9 Гистидин - 5,9 6,9 3,9 7,6 3,0 5,2 6,5 4,2 3,9 3,1 Цнстин 16,4 18,2 33,3 31,2 28,8 19,4 20,4 17,9 14,4 17,3 Содержание аминекжзю- ты, % общего „ / 9,5 12,3 16,6 16,0 12,8 10,6 11,6 18,6 19,5 12,0
таких аминокислот, как лизин, аргинин, глютаминовая кислота и пролин,
заметно превосходят эту величину. Более продолжительное время нагрева,
вплоть до 180 мин, ведет к примерно одинаковой убыли различных амино-
кислот. Исключение составляют лишь лейцин, треонин, лизин и аргинин,
содержание которых за этот промежуток времени нагрева уменьшается в
4-6 раз.
Содержание углеводов уменьшалось с увеличением продолжительности
нагрева при температуре 120 °C (табл. 2.5). Изменение pH мало отражалось
на убыли сахаров. Пентозы (ксилоза и арабиноза) исчезали полностью в
процессе нагрева при 120 °C в течение 3 ч (табл. 2.6). Авторы работы [16]
приходят к выводу о том, что пентозы подвергаются изменению гораздо
быстрее, чем гексозы.
22
23
Таблица 2.5. Зависимость содержания (% сахаров, оставшихся после термообра-
ботки) сахаров в экстракте солода от продолжительности иагревавия (120 °C)
Сахар 15 мин 30 мин 45 мнн 60 мин 120 мнн 180 мин
Глюкоза 94,1 86,9 69,3 63,9 52,5 44,5
Мальтоза 95,9 95,1 92,9 84,2 75,5 59,0
Мальтотриоза 89,3 87,3 ‘ 83,7 83,3 54,6 0,0
Содержание сахаров, % общего 93,1 89,4 81,9 77,1 60,8 34,5
Таблица 2.6. Зависимость содержания (% сахаров, оставшихся после термообра-
ботки) сахаров в экстрактах солода от изменевия pH при нагревавии в течение 180 мин
(120 °C)
Сахар Экстракт солода пшеницы Экстракт солода ячменя
2,5 4,0 5,5 7,0 8,5 2,5 4,0 5,5 7,0 8,5
Фруктоза 111 228 243 271 344 122 150 150 163 178 Глюкоза 112 ИЗ 99,7 95,0 73,7 114 75,6 71,1 62,8 52,8 Мальтоза 27,9 34,1 57,8 .62,9 59,1 40,7 57,7 60,0 60,9 50,7 Мальтотриоза 33,1 54,6 71,2 77,2 62,3 81,5 105 115 78,2 6,17 Содержание сахаров, % общего 47,8 49,3 75,7 78,1 76,3 65,1 67,7 68,2 66,8 57,7
Примечание. Арабиноза и ксилоза в указанных условиях разрушались пол-
ностью.
2.2. Липиды — предшественники веществ аромата мяса
Роль липндов в развитии характерного аромата мясных изделий явля-
ется предметом полемики. Одни исследователи считают, что специфический
запах изделий, приготовленных из баранины, обусловлен запахом бараньего
жира, другие — что роль говяжьего жира в формировании аромата приготов
ленной говядины невелика, и общепризнано мнение о роли жиров как рас-
творителей для многих компонентов аромата мясных продуктов питания
Не вполне определенные представления о роли жиров в формировании
аромата приготовленного мяса в значительной мере обусловлены тем, что
вещества, которые образуются при их термической деструкции, не опреде-
ляют органолептических свойств обработанного мяса. Такой вывод в ка-
кой-то степени подтверждается результатами исследования взаимодействия
аминокислот и триглицеридов на примере простой модельной системы ва-
лин - трикапроин [4]. Модельную смесь нагревали при температуре 270 °C
1 ч в среде инертного газа во избежание окисления. В табл. 2.7 представ-
лены идентифицированные вещества. Некоторые соединения (1 — 18) иден-
тифицированы при нагревании отдельно валина или трикапроина, а также
их смеси, другие (19-29), наоборот - при нагревании валина (19-26) илЯ
трикапроина (27-29), но не найдены в продуктах взаимодействия валина
и трикапроина.
Из сопоставления веществ, приведенных в табл. 2.7, с соединениями,
24
Таблица 2.7. Вещества, идентифицированные и продукте, полученном при нагрева-
нии валина, трикапроина и их смеси в течение 1ч (270 “О .
Вещество Валин Трикап- роин Смесь ва лина и трикап- роина
1 Оксид углерода + + +
2 Диоксид углерода + +
3 Пропан + + +
4 Пропей + + +
5 Метан — + +
6 Этан — + +
7 Этен — + +
8 Бутан — + +
9 Бутеи — + +
10 Пеитан — + +
11 Пеитен — + +
12 Гексанова> скелета — + +
13 Дикапроин — + +
14 Аммиак + — +
15 Ацетон + — 4-
16 Изобутан + — +
17 Изобутилен + +
18 Изобутнральдегид + — +
19 Акролеин + —
20 Метилгексаноат — + —
21 Гексаналь — + —
22 Ундеканои-6 — + —
23 2-Оксоге1ГТИЛгексаноат — + —
24 Пропандиолдикапроат — + —
25 Пропеидиолдикапроат — + —
26 Оксопропандиолдикапроат — + —
27 Изобутиламии + —
28 У-Изобутилидеиизобутиламин + — —-
29 Диизобутиламии + —
идентифицированными в летучей фракции приготовленного мяса, видно,
что большая их засть в последней отсутствует. Кроме того, все эти соедине-
ния по своим сенсорным свойствам достаточно далеки от веществ, опреде-
ляющих аромат мясных продуктов питания. Однако нет оснований исклю-
чать возможность участия продуктов деструкции липидов в реакциях с дру-
гими компонентами мяса и образования веществ, которые могли бы оказы-
вать влияние на мясной аромат.
2.3. Нуклеотиды. Их роль в формировании запаха и вкуса
•
Нуклеотиды обычно не относят к предшественникам веществ аромата,
хотя они играют значительную роль в усилении запаха, его сохранении, а
также передаче полноты вкуса. Эти вещества весьма чувствительны к воз-
действию различных факторов. Уже после убоя животного нуклеотиды пре-
4 25
терпевают превращения, которые можно представить следующей схе-
мой [18]:
ИМФ
АТФ^--°?^иФ ^на.за-...^АМФ Х Инозин Р^
-рХ /*-шз
Аденозин
РиВоза п
---------► Гипоксантин
(АТФ — аденозинтрифосфат; АДФ - аденозиндифосфат; АМФ - аденозин-
монофосфат; ИМФ - инозинмонофосфат).
Таблица 2.8. Измеиеиие содержании1 нуклеотидов при варке сиииииы и говядины Изменение содержа- ния нуклеотидов при варке свинины и говяди- ны описано в статье [7]. Результаты ее (табл. 2.8) показывают, что содер-
Кислота Говядина Свинина
49 °C 71 °C 49 °C 71 °C
Цитидиловая 0,81 0,99 0,67 0,58 жание инозиновой, нити-
Адениловая 1,46 3,38 0,80 1,81 д'иловой, уридиновой
Уридиновая 0,59 0,75 0,83 0,84 и гуаниловой кислот в
Инозиновая 0,75 0,61 0,90 0,78 говядине и свинине в
Гуаниловая Сумма индивиду- альных нуклеоти- 0,55 1,41 0,75 0,67 процессе термической обработки изменяется
дов 0,77 0,74 0,87 0,83 практически одинаково. Убыль этих КИСЛОТ СО-
количество нуклеотидов в сыром мясе приня- то за I. ставляет 25—40 %. Ко- личество адениловой
' 8. Wasserman A.E., Gray N. Meat flavor. 1. Fractionation of water-soluble flavor precur-
sors of beef. - Ibid., 1965, 30, N 4, p. 801-807.
9. Meat flavor. 2. Procedures for the separation of water-soluble beef aroma precursors /
L.L.Za.ika, A.E.Wasserman, C.A.Monk, J.Solay. - Ibid., 1968, 33, N 1, p. 53-58.
10. Macy R.l.., Naumann H.D., Bailey M.E. Water-soluble flavor and odor precursors of
meat. 1. Qualitative study of certain amino acids, carbohydrates, non-amino acid nitrogen
compounds and phosphonic acid esters of beef, pork and lamb. - [bid., 1964, 29, N 2,
p. 136-141.
11. Jarbol J.K., Mabrouk A.F. Free amino acids, sugars and organic acids in aqueous
beef extract. - J. Agr. and Food Chem., 1974, 22, N 5, p. 787-791.
12. Ватанабэ К. и др. Вкус и аромат мяса. - Нихон тикусангаку кайхо, 1974, 45,
№ 3, с. 113-128. - Пер. с яп.
13. Homstein J., Crowe Р.Е., Sulz-Bacher W.L. Constituent of meat flavor: Beef. - J. Agr.
and Food Chem., 1960, 8, N 1, p. 65-67.
14. Homstein J., Crowe P.F. Flavor studies on beef and pork. - Ibid., N 6, p. 494-498.
15. Precursors of beef flavor / O.F.Batzer', A.T.Santoro, M.C.Tan et al. - Ibid., p. 498-501.
16. Kaminski E., Przybilski R., Gruchala I.. Thermal degradation of precursors and forma-
tion of flavor compounds during heating of cereal products. Pt I. Changes of amino acids and
sugars. - Nahrung, 1981,25, N 6, p. 507-518.
17. Some changes in the constituents upon heating a model meat flavour system /.
V.P.C.Hsiech, A.M.Pearson, J.D.Morton, W.T.Magee. - J. Sei. Food and Agr., 1980, 31,
N 9. p. 943-949.
18. Studies on nucleotide metabolism in porcine longissimus muscle postmortem / R.Tsai,
R.G.Cassens, E.J.Briskey, M.L.Greaser. - 1. Food Sci., 1972, 37, N 4, p. 612-616.
кислоты при варке мяса
увеличивается,, что, повидимому, связано с гидролизом аденозиндии аде-
нозинтрифосфатов и нуклеиновых кислот.
1. Heath Н. Flavours : a brief consideration of the chemistry and technology. - Flavour
Ind., 1970, N 4, p. 586-590.
2. Koehler H.H., Jacobson M. Characteristics of chicken flavor-containing fraction
extracted from raw muscle. - J. Agr. and Food Chem.. 1967, 15, N 4, p. 707-712.
3. Rohan T.A. What constitutes flavour^ - Food Manuf., 197), N 6, p. 42-44. 46.
4. Dwivedi B.K. Meat flavor. - frit. Revs Food Technol., 1975. 5, p. 487-535.
5. Macy R.l,., Naumann H.D., Bailey M.E. Water-soluble flavor and odor precursors of
meat. 2. Effects of heating on amino nitrogen constituents and carbohydrates in lyophilized
diffusates from aqueous extracts of beef, pork, and lamb. - J. Food Sci., 1964. 29, N 1,
p. 142-148.
6. Macy R.l.., Naumann H.D., Bailey M.E. Water-soluble flavor and odor precursors of
meat. 3. Changes in nucleotides, total nucleosides and bases of beef, pork and lamb during
heating. - Ibid., 1970. 35, N 1, p. 78-80.
7. Macy R.l.., Naumann H.D., Bailey M.E. Water-soluble flavor and odor precursors
of precursors of meat. Influence of cooking on nucleosides and bases of beef steaks and roasts
and their relationship to flavor, aronta and juiciness. - Ibid., p. 81-87.
26
4X
27
ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ АРОМАТА МЯСНЫХ
ПРОДУКТОВ
В образовании веществ, обусловливающих аромат и вкус кулинарно обра-
ботанного мяса, как было показано выше, принимают участие основные
компоненты мяса - белки, жиры, углеводы, витамины - и продукты их
деструкции, возникшие в мясе после забоя животных в результате различ-
ных ферментативных превращений.
Настоящая глава посвящена рассмотрению основных типов химических
превращений компонентов мяса при его термической обработке, которые
ведут к образованию сложной смеси веществ, относящихся к различным
классам органических соединений, многие из которых обусловливают аро-
мат и вкус мясного продукта.
Анализ данных литературы позволяет выделить пять таких основных
химических превращений: распад аминокислот, сахаров, сахаро-аминные
реакции, окисление и гидролиз липидов, термическая деградация витаминов
и других компонентов исходного сырья.
Приведенный перечень превращений не полный, так как получающиеся
вещества вступают во взаимодействие друг с другом, претерпевают различ-
ные перегруппировки, являясь исходными для ряда вторичных процессов,
протекающих при кулинарной обработке мяса. Кроме того, не учтены такие
важные процессы, как ферментативные реакции, которые, вероятно, играют
важную роль в превращениях основных компонентов мяса еще до его кули-
нарной обработки и на первых ее стадиях до термического разложения от-
дельных ферментов. Вместе с тем такая классификация химических пре-
вращений основных компонентов мяса как главных направлений их измене-
ний удобна при рассмотрении процессов, ведущих к образованию веществ
аромата и вкуса.
3.1. Распад аминокислот
Термическое разрушение аминокислот при температуре варки мяса
почти не изучалось. Несколько работ посвящено исследованию процессов,
происходящих при температуре 200 °C и выше [1]. В работе [1] идентифи-
цированы продукты термического распада (t = 200 °C) аланина, валина,
лейцина, изолейцина и 0-аланина (табл. 3.1).
Как и следовало ожидать, в условиях термического разложения проис-
ходят реакции декарбоксилирования и дезаминирования аминокислот;
в результате образуются ненасыщенные углеводороды, строение которых
соответствует строению аминокислот. Присоединение водорода к опреде-
28
Таблица 3.1. Продукты термического разложения некоторых аминокислот (200 ° С)
а-Аланин /3-Аланин а-Валии а-Лейцин а-ИзолейциН
Аммиак ' Аммиак Аммиак Аммиак Аммиак
Диоксид углерода Диоксид угле- Диоксид угле- Диоксид углерода Диоксид углерода
Оксид углерода рода рода Оксид углерода Оксид углерода
Этан Оксид углеро- Оксид углеро- Изобутан Бутан
Этен да да Изобутилен Бутен
Пропен Этен Пропан Изопентан Изопентан
Бутен-2 Пропен Пропен З-Метилбутен-1 2-Метил бутен-1
Ацетальдегид Ацетонитрил Изобутан Ацетон Бутанон-2
Этиламин Ацетон Изобутилен Изомасляный 2-Метилмасляный
N-Этилиденэтил- Пиридин Ацетон альдегид альдегид
амин З-Пиколин Масляный Изовалериан о- 2-Метилбутил-
2-Метил-5этил- 2,4-Лутидин альдегид вый альдегид амин
пиридин 3,5-Диметил- Изобутил амин Изобутил амин Бис- (2-метил бу-
N-Этилпропион- пиридин N-Изобутили- Изоамиламин тил) амин
амид 2,3,5-Триме- тилпиридин денизобутил- амин Диизобутил- амин N-Изобутилиден- изоамиламин N-Изоамилиден- изоамиламин N- (2-метилбутил- иден) 2-метилбу- т ил амин
Диизоамил амин
ленному олефину ведет к образованию алканов. Так, декарбоксилирование
и дезаминирование валина приводит к получению изобутилена и изобутана:
СН3 СН3
чсн- СН—СООН — zC=CH2 + СО2 + NH3 .
СЩ NH2 СН3 I
н2
сн3 I
'СН-СНз
сн3
Из лейцина и изолейцина аналогично получаются соответственно 3-ме-
тил- и 2-метил-1-бутен и изопентан. Образование пропена и пропана из вали-
на, изобутаиа и изобутилена из лейцина, бутана и бутилена из изолейцина
обусловлено разрывом /3-углерод-углеродной связи с образованием свобод-
ного радикала, который стабилизируется в результате присоединения или
элиминирования протона.
Очень важной реакцией аминокислот, получившей широкое распростра-
нение в препаративной органической химии, является окислительное дезами-
нирование, или распад по Штреккеру [4]. Эта реакция ведет к получению
альдегидов, имеющих углеродных атомов на один меньше, чем в исходной
аминокислоте, с выделением углекислого газа и аммиака:
R—СН —СООН — R-CHO + СО2 + NH3 .
NH2
Протеканием этой реакции в условиях термического разложения ала-
нина, валина, лейцина и изолейцина и объясняется образование определенных
29
альдегидов (см. табл. 3.1). В случае глицина, фенилаланина и метионина по-
лучаются соответственно формальдегид, фенилуксусный альдегид и метио-
наль [5]. В работах [4, 6] показано, что распад аминокислот по Штреккеру
проходит также при более низких температурах (23—25 °C). При этом из
одной аминокислоты образуется несколько карбонильных соединений,
строение углеродного скелета которых большей частью не соответствует
таковому исходных аминокислот.
Присутствие среди продуктов разложения аминокислот первичных
аминов объясняется, протеканием реакции декарбоксилирования амино-
кислот
R-CH-COOH — R—СН2— NH2 + СО2 -
nh2
Обнаруженные в продуктах термического разложения аминокислот
альдимины образуются, вероятно, в результате взаимодействия альдегидов
с первичными аминами. Так, получившиеся после разложения валина изо-
масляный альдегид и изобутиламин, взаимодействуя друг с другом, дают
N-изобутилиденизобутиламин, идентифицированный в продуктах разложе-
ния указанной кислоты. Аналогичным путем образуются N-изобутилиденизо-
амиламин и Ы-(2-метилбутилиден)-2-метилбутиламин, идентифицированные
в продуктах термического разложения лейцина и изолейцина соответственно.
Общую схему термического разложения аминокислот можно предста-
вить в следующем виде: н н О
I I II
R-C-C-C-OH
I I
R NH2
Вторичные амины, обнаруженные в реакционной смеси термического
разложения аминокислот, могут появляться в результате восстановления со-
ответствующих иминов или взаимодействия последних с первичными ами-
нами. /Альтернативным может быть образование вторичных аминов в ре-
зультате присоединения первичных аминов к олефинам [1]. В работе [7]
предлагается следующая схема возможных путей образования первичных и
вторичных аминов:
- СО2
СООН ------------------►CH3NH2------1 2(H)
I-----------co2,-nh3 k—ch3n=ch2-------►(CH3)2NH
ch2nh2 -------------2— н2с=о--------1 3/2
СООН
сн —nh2—
CH2SH
—СО, —NH3,—H2S „ „ NH3 „ 2(H)
----!——22---2— CH3CHO--i-CH3CH=NH-----►C2H5- NH2
C2H5NH2 „ 2(H) «
_rn c 5—-ch3ch=nc2h5-----►IC2H5)2NH
------------ [CH 2 = CH nh2]-- CH 2 - CH2
NH
COOH
I
chnh2
CH2---
CH2
COOH
-2CO21— NH. NH3
----------— сн3 —ch=ch2—i (Ch3i2chnh2
(CH3)2CHNH2
-----—----— (CH3)2CHNHCH(CH3)2
-2CO2 „ CH3CH=CH2 ,
-----—►CH3CH2CH2NH2--2--------- (C3H7)2NH
CH2— ch2 + ch3nh2 — C2H5 —nhch3
CH3CH = CH2 + CH3NH2— (CH3)2CHNHCH3
Получение алкилзамещенных пиридинов при нагревании аминокислот
можно представить как результат альдольной конденсации соответствующих
альдегидов с последующей димеризацией продуктов конденсации в присут-
ствии аммиака. Однако более вероятно образование этих соединений по ре-
акции Чичибабина [2] циклоконденсацией альдегидов с аммиаком:
Таким образом, при термическом разложении аминокислот появляется
сравнительно большой набор различного типа соединений, которые могут
придавать кулинарно обработанным продуктам, содержащим аминокисло-
ты, соответствующий вкус и запах. Например, фенилуксусный альдегид,
образующийся при разложении фенилаланина, обладает приятным цветочным
запахом, метиональ — продукт термического распада метионина — запахом
жареной или печеной картошки, а в больших концентрациях — запахом пер-
ча или лука. Очень важно при формировании аромата и вкуса мясных изде-
лии учитывать, что продукты разложения аминокислот могут вступать во
31
взаимодействие с другими компонентами, образуя вещества вкуса и запаха,
свойственные этим изделиям.
3.2. Распад углеводов
Продукты термического распада углеводов, преимущественно моноз,
являются важными составными частями аромата пищевых продуктов и ин-
тенсивно изучаются. При нагревании от 100 до 130 °C сахара теряют связан-
ную воду, не изменяя молекулярной структуры. С повышением температу.
ры от 150 до 180 °C моноза теряет молекулу воды и превращается в ангид-
рид, а при дальнейшем повышении температуры до 190-220 °C и вторую
молекулу воды; образуется фурфурол из пентоз и оксиметилфурфурол -
из гексоз [1]
СНОН-СНОН
сн2он снон-сно
СНОН-СНОН
носн2-<*нон <!:нон-сно'
Далее предполагается гидролитический распад фуранальдегидов, веду-
щий к образованию формальдегида, муравьиной кислоты и др.
Кроме того, альдозы подвергаются енолизации с образованием более
реакционноспособных 2-кетоз, которые распадаются до непредельных соеди-
нений, содержащих альдегидную или енольную группу. Это ведет к появле-
нию карбонильных соединений [7]:
Среди продуктов термического распада глюкозы идентифицировано бо-
лее 70 соединений, из которых 23 - различные альдегиды и кетоны и около
30 - разного типа производные фурана [8].
Термическое расщепление фруктозы можно осуществить и в кислой, и в
щелочной среде. При этом образуется около 12 идентичных соединений, неза-
висимо от условий расщепления. Такие вещества, как 1-гидроксибутанон-2,
гептадион-2,5 и 3,4-диметил-2гидроксиметилциклопентен-2-он-1 образуются
лишь при термической обработке фруктозы в щелочной среде. Расщепление
в кислой среде ведет к получению, кроме упомянутых выше 12 соединений,
пропионовой кислоты и 4-окси-2-гидроксиметил-5-метил-(2Н)фуранона-3.
Образование при термической обработке в кислой и щелочной среде
большого количества разнообразных соединений обусловлено не только
природой самих моноз, но и возможностью взаимодействия друг с другом
продуктов их распада. Так, образование циклических кетонов при термиче-
ском разложении фруктозы может быть представлено конденсацией алифа-
тических карбонильных соединений как продуктов расщепления, идущей
по следующей схеме [9]:
ОНССНОНСН3+ СН,-С-СН,ОН —
И О
носн2ссн,
II 3
о
сн3-сн2-с-сн2-он
З-этил-2-окси цикло-?
пентен-2-он-1
3,5-диметил-2-оксицикло-
пентен-2-он-|
5 33
Указанные циклические кетоны, так же как и 3,4-диметил-2-оксицикло-
пентен-2-он-1 и З-метил-2-оксициклогексен-2-он-1, обнаруженные в продук-
тах термического расщепления фруктозы, характеризуются приятным ка-
рамельным ароматом. Особенно сильным карамельным запахом и вкусом
отличается 3,4-диметил-2-оксициклопентен-2-он-1, 2,5-диметил-4-окси-фура-
нон-3 (фуранеол), образующийся из фруктозы.
3.3. Сахаро-аминная реакция
Большое разнообразие соединений, образующихся при тепловой обра-
ботке аминокислот и углеводов, как отмечалось выше, обусловлено реак-
ционной способностью не только этих веществ, но и продуктов их деструк-
ции. При тепловой обработке смеси аминокислот и углеводов количество
образующихся соединений резко возрастет, так как появляются новые ус-
ловия взаимодействия продуктов расщепления аминокислот с продуктами
распада сахаров.
Среди многообразия химических превращений, происходящих при теп-
ловой обработке пищевых продуктов, их покоричневение, являющееся ре-
зультатом сахаро-аминной реакции, играет исключительно важную роль. Не
случайно именно этой реакции в исследованиях, связанных с образованием
веществ вкуса и запаха, посвящено довольно большое количество работ
[10-14].
Сахаро-аминная реакция, или реакция неферментативного покоричневе-
ния пищевых продуктов, названа именем французского химика Л.Майара,
который впервые описал проявление коричневых пигментов, или меланоиди-
нов, при нагревании раствора глюкозы и лизина [10].
Реакция Майара существенно отличается от реакции карамелизации,
протекающей при тепловой обработке сахаров, прежде всего тем, что в ней
участвуют аминокислоты, благодаря которым реакции проходят в более
мягких условиях. Вместе с тем для нее характерно протекание реакций,
наблюдающихся при карамелизации.
В реакции Майара, по современным представлениям, участвуют альде-
гиды, кетоны, редуцирующие сахара, аминокислоты, пептиды, белки и ами-
ны. При тепловой обработке пищевых продуктов в этой реакции участвуют
обычно редуцирующие сахара и аминокислоты или белки, а также альде-
гиды, образующиеся в результате химических превращений жирных кислот.
Схема реакции Майара в виде ряда последовательных превращений была
впервые предложена в работе [16] (см. схему на с. 35).
В дальнейшем по мере развития исследований в этом направлении в нее
вносились изменения и дополнения [15—20].
Реакция Майара обычно проходит в три стадии: первая (ранняя) - свя-
зана с взаимодействием аминокислот и углеводов без образования продук-
тов покоричневения; вторая (средняя) — состоит из многочисленных пре_
вращений, в результате которых выделяются летучие или водорастворимые
34
Редуцирующий
сахар
Аминосоединение
\ Дезокси кетоза [
с^3 Метил-
с^О дикарбонильное
\=0 промежуточное
| соединение
СНОП
| Расщепление |
| Дегидратация |
Альдегиды
Штреккера
Короткоцепочные
карбонильные и
дикарбонильные
соединения
н-с-о
з-Дезокои-
с=о
сн2
сноп
кетоза
(промежуточное
соединение)
Распад по
Ш трек керу •
аминокислота
+ди карбонил
д-Гидрокси-
метил-2-
Фурилальдегид
+Ьминосоединения
+ С0г
1
Образование меланоидиноВ через полимериза-
цию промежуточных соединений,
образование гетероциклов
компоненты; третья (конечная) — ведет к образованию нерастворимых ко-
ричневых полимеров - меланоидинов [15].
Общая схема реакции Майара может быть представлена в следующем
виде [15] (см. схему на с. 36).
Первая стадия реакции Майара начинается с взаимодействия реду-
цирующего сахара и аминокислоты или белка. Продукт конденсации быст-
ро теряет молекулу воды и образует основание Шиффа, которое, в свою
очередь, подвергается циклизации в соответствующий N-замещенный гли-
козиламин;
5х 35
нс=о
(^НОН)Л
СН2ОН
+ RNH.J
RNH
1
(J:hoh
:СНОН:
I
СН2ОН
R-N
II
сн
Н2О 1
-Чт-Г (СНОН)Я
(Lh2OH
R-NH
1
НС--------1
- > I^HOHin , 6
НС--------1
I
СН2ОН
Гликозиламин выделить не удается, так как он неустойчив и немедленно
подвергается перегруппировке Амадори с образованием 1-амино-1-дезокси-
2-кетозы:
RNH ’rnh
НС 1 сн
Г 1 +н+ 1
<нсон)л Л-—- неон
НС —1 (НСОН)л
СН2ОН £н2он
RNH RNH
сн сн2
-н+ -. сон — т = со
(НСОН)„ (НСОН)„
СН2ОН (Lh2OH
Перегруппировка Амадори является основным наиболее важным превра-
щением на первой стадии реакции Майара и открывает путь к превращению
альдопроизводных сахаров в кетозы:
°\ H2NO
I Н >сС . ""~’~
V ix-^1 он н2о
4—с
2
он
- С-СН2-NH - R -------
8
О-Н Н
1 -Амино-1-дезокси-2-кетозы, или альдозы — соединения достаточно
устойчивые; они были получены из многих аминокислот.
Реакция между кетозой и амином обычно идет с образованием кето-
амина, который превращается в 2-амино-2-дезоксиальдозу. Это превращение
называют перегруппировкой Хенса.
На этой стадии не появляются продукты покоричневения и вещества
аромата.
На второй стадии реакции Майара продукты перегруппировки Ама-
дори претерпевают значительные изменения по двум основным направле-
ниям. Первое, как видно из приведенной ниже схемы, характеризуется
сначала образованием 1,2-ендиола из соединения Амадори через элимини-
рование гидроксигруппы от С3, далее следует дезаминирование при Сг
Продукт дезаминирования присоединяет молекулу воды и получается 3-де-
зоксигексозон, последующая дегидратация которого ведет к образовании)
соединений типа 2-фурилальдсгидов, обладающих определенным ароматом-
Это направление реализуется при низких pH. Второе направление состоит я
36
соединения
37
том, что 1-амино-1-дезокси-2-кетоза претерпевает необратимую енолизацию
в позиции 2—3 и элиминирует амин от С( с образованием промежуточного
метилдикарбонильного соединения, которое в дальнейшем распадается на
С-метилальдегиды, кетоальдегиды, дикарбонильные соединения и редук-
тоны (1,2-ендиолы). Продукты реакции содержат такие вещества аромата,
как уксусный альдегид, пировиноградный альдегид, диацетил и уксусную
кислоту. Второй путь превращения соединений Амадори проходит при бо-
лее высоком pH [16].
В любом из этих двух случаев получается много промежуточных соеди-
нений, трудно доступных для исследования. Именно этот этап связывают с
образованием большого числа летучих веществ, создающих аромат пищевых
продуктов (в том числе гетероциклических, содержащих в качестве гетеро-
атома N, О, S). Поскольку эти соединения играют исключительно важную
роль в формировании аромата пищевых продуктов, в частности мясных,
их образование целесообразно рассмотреть отдельно.
Конечная, третья, стадия реакции Майара заключается в превращении
карбонильных соединений (фурфуролов, продуктов расщепления дигидроре-
дуктонов или альдегидов Штреккера) в продукты с высокой молекулярной
массой - меланоидины. Основными путями получения меланоидинов явля-
ются реакции конденсации и полимеризации карбонильных соединений
(альдегидов, кетонов, сопряженных или несопряженных а-дикетонов) в
присутствии аммиака или аминов (альдиминов, кетоиминов), так же как и
реакции карамелизации сахаров.
Образование меланоидинов и летучих гетероциклических соединений
является завершающей стадией реакции Майара.
3.4. Образование гетероциклических соединений
Из полученных в процессе сахаро-аминной реакции карбонильных и ди-
карбонильных соединений в присутствии сероводорода или аммиака, полу-
ченных при распаде аминокислот, могут образоваться различные цикли-
ческие, преимущественно гетероциклические вещества.
Пиразины. Образование пиразинового ядра может быть осуществлено
двумя способами: димеризацией соответствующих еноламинов, как показа-
но на схеме
или взаимодействием карбонильных соединений с аммиаком. Возможность
реализации второго способа изучалась на модельной системе D-глюкоза -
аммиак [24]. При различных соотношениях реагентов, температурах прове-
дения реакции и продолжительности нагревания реакционной смеси получа-
ли различные алкилпроизводные пиразинов: 2-метилпиразин, 2,5-диметил-
пиразин, 2,6-диметилпиразин, 2-этилпиразин, 23-Диметилпиразин, 2,3,5-три-
38
метилпиразин и незамещенный пиразин. При этом выход целевых продуктов
повышается с ростом температуры нагрева реакционной смеси и увеличении
концентрации аммиака.
Алкилпиразины получали также в результате взаимодействия глюкозы
с аминокислотами, глюкозы с хлористым аммонием [25] и глиоксаля с
различными дипептидами [26]. Следует отметить, что в последнем случае
при температуре реакционной смеси 100 °C и pH 5 реакция образования пи-
разинов и других продуктов протекает быстрее, чем такая же реакция с уча-
стием аминокислот.
Схема получения пиразинов из глиоксаля и дипептидов такова:
2-Метилпиразии был обнаружен среди продуктов взаимодействия фурфуро-
ла с аммиаком. Предполагается [27], что он образуется из формил-2-пирола:
I NH
Пиразины принимают участие в реакции меланоидинообразования — по-
явления цвета приготовленного мяса, придают вкусу и аромату оттенок жа-
реного. •
Пиридины. Пиридин может образоваться в результате конденсации со-
ответствующих альдегидов в присутствии глицина, а 2-метилпиридии — из
постанавливающих углеводов, как это показано на схеме [7, 27]:
39
Другие замещенные пиридины могут получиться в результате взаимо-
действия карбонильных соединений и аммиака. При тримеризации альдеги-
дов, появившихся в результате распада аминокислот по Штреккеру, обра-
зуются полиненасыщенные альдегиды, которые в присутствии аммиака
окисляются и дают замещенные в положениях 2, 3, 5 пиридины. Аналогич-
ный результат получается при конденсации альдегидов с альдиминами. Три-
замещенные пиридины обнаружили в модельных реакциях между ацетальде-
гидом, пропионовым альдегидом и аммиаком [27]:
Нуклеофильная атака аммиака в пятом положении ацил-2-фуранов
ведет к открытию цикла и образованию а-дикетонов, содержащих в конце
цепи аминогруппу. Последующая циклизация обусловливает образование
либо пирола, либо пиридина.
В пищевых продуктах обнаружены также пиримидины, которые могли
получиться при конденсации а-дикетонов, альдегидов и аммиака:
RCH2CHO
(RIHCX
(RCH2)HC
1)NH3
2) [О]
CHjCOCHjOH
н н
Ji
ноЛ —
нх| СН2ОН
h2n о
1) -2Н2О
2) СО]
Фураны. Образование фуранов в пищевых продуктах обусловлено, как
уже отмечалось выше, термическим разложением углеводов.
Из пентоз или метилпентоз получают 4-окси-(2Н) фуран-3-он [27]:
Еще один возможный способ образования пиридинов состоит в ряде по-
следовательных превращений 2-ацилфурана в присутствии аммиака:
а перегруппированные гексозы ведут к образованию 2-ацетил-З-оксифурана
(изомальтола) [27]:
’ill"
6
41
40
Изомальтол
Из фуранов особого внимания заслуживает 2,5-диметил-4-окси-(2Н)фу-
ран-3-он (фуранеол). Он образуется из фруктозы по схеме [27] :
Важную роль в образовании фуранов играет также сахаро-аминная ре
акция, в частности соединения Амадори. Так, среди продуктов термического
разложения 1 -диокси-I-L-пролин-О-фруктозы [28] идентифицировали 2,5-ди
метил-2,4-диокси-(2Н)фуран-3-он, метил-2-окси-циклоиентенон-З, 2,5-диме
тил-4-окси-(2Н)фуран-3-он и другие производные фурфурола.
При нагревании модельной смеси ксилоза - цистеин [29] получили ряд
серосодержащих производных фурана: фурфурилметилсульфид, 2-метил
5-тиометилфуран, фурфурилмеркаптан.
Тиофены. В присутствии сероводорода из соответствующих фуранов
легко образуются тиофены. В говяжьем бульоне идентифицирован [30]
5-метил-4-окси-(2Н)фуран-3-он. Предполагают, что он образовался из рибо
зо-5-фосфата и пирролидонкарбоновой кислоты или таурина.
Интересные исследования выполнены авторами работы [31]. Нагревав
5-метил-4-окси-(2Н)фуран-3-он в присутствии сероводорода, они получили
экстракт, обладающий ярко выраженным ароматом жареного мяса. В экс
тракте были идентифицированы 6 производных фурана и 10 тиофена. ПреД
полагаемый механизм образования этих соединений таков [31]:
42
x-o,s; r-h,ch3.
Известен путь образования тиофенов в результате взаимодействия сахаров
с сероводородом, который образуется в пищевых продуктах из серосодер-
жащих аминокислот (цистина, цистеина, метионина) [32] :
В соответствии с этой схемой в результате реакции могут образоваться
Фураны и тиофены (в присутствии H2S) или пирролы (в присутствии NH3).
Тиофены могут образоваться также из продуктов разложения сахаров и
сероводорода. Например, получение 2-формилтиофена объясняют [26]
конденсацией пируватальдегида с оксиацетоном в присутствии сероводорода:
ОН
+<JH ____ K.S ZA
с-° С-СНО H,cA Z'CHO -2Н.0 H,C'\Z''CHO
Со
Такой же продукт образуется при взаимодействии 2-ацетилфурана с
сероводородом:
Оксазолы, тиазолы, имидазолы. Основными источниками образования
оксазолов являются а-аминокетоны и альдегиды, образующиеся в ходе ре-
акции Штреккера [26]
R2x zNH2
Л •:------ R2-C-NH,
Н^с = о R3-C-OH
R3
RiCHO
2,4,5-Триметил-З-оксазолин и 2,4,5-триметилоксазол были идентифици-
рованы в продуктах модельной реакции смеси DL-аланина и 2,3-бутандиона,
а 2,4,5-триметилоксазол и 4,5-диметилоксазол - в реакционной смеси L-ци-
стеина + 2,3-бутандаон [33]. Образование этих продуктов идет, как предпо-
лагают, по следующей схеме:
Замена DL-аланина на L-цистеин приводит к получений 2,4,5-триметиЛ'
оксазола и 43-диметилоксазола.
2,4-Диметилоксазол обнаружен в продуктах модельной реакции фур-
фурола с сероводородом и аммиаком [34]:
(NH,)
Тиазолы и тиазолины часто сопутствуют оксазолам и оксазолинам.
В работе [26] рассматривается возможный путь образования оксазолина
и тиазолина, идентифицированных в аромате говядины:
X-S.0
Тиазолы и тиазолины получали из а-меркаптокетонов и альдаминов;
первые образуются в результате действия сероводорода на а-дакетоны, вто-
рые — аммиака на альдегиды [26]:
ОН
СН3СОСОСН3-—СН3-с - СОСНз ~Н2°» СН2 = С (Sн>сосн3
SH II H2S '
2) - S
44
45
Очень близким к указанному выше способу является образование тиазолов
из а-дикетонов, альдегидов, аммиака и сероводорода. Из фурфурола, глиок-
саля, аммиака и сероводорода аналогичным образом получается фурнл-2-
тназол:
CH3CH(SH)COCH3 + R'CHO----— R'CHOHC(CH3)(SH)COCH3
I ’H2S
R'-C=C(CH3)COCH3
OH
R'COCH(CH3)COCH3
NH.3
НОССОН
H2S,S
При изучении модельных реакций между сахарами (глюкозой, рамно-
зой) и аминокислотами (глицином) или нашатырным спиртом [35] наблю-
далось образование нескольких имидазолов, которые были главным обра-
зом алкилированными или ацилированными. Вероятно, они получаются при
конденсации а-аминокетонов с альднмннами по схеме:
SH
CH3-€=(^-R|
На—:(/ NH2
-н2о
| NH3
zR-
CH3-C=C4
z(!;=o4nh2
CH3
Образование
Серосодержащие гетероциклы.
термической обработки мяса общеизвестно. Выделяющийся сероводород
принимает участие во многих реакциях, как было показано выше. Широко
распространенной реакцией является взаимодействие сероводорода с альде-
гидами. В работах [36, 37] рассмотрены следующие возможные пути образо-
вания серосодержащих нециклических и гетероциклических соединений:
сероводорода в процессе
HjS-CH3CHO
бис-Меркаптоэтил сульфид
I
-CH2-S-S-S-CH2-CH3
CH3- CH2-s-S-CH2-CH3
CH3—CH2 —S4 —CH2—CH3
Тритиан
Источниками образования имидазолов могут быть пептиды, карнозин
и ансерин, являющиеся компонентами мяса [26].
Изотиазолы пока не найдены средн веществ, обусловливающих запах
мясных изделий, но их присутствие там весьма вероятно. Действительно,
они могут получиться из /3-дикетонов, аммиака и сероводорода, присут-
ствующих в сложной композиции, которую представляют собой термически
обработанные пищевые продукты (исходные /3-дикетоны образуются при
альдольной конденсации а-меркаптокеiohob и альдегидов) [26]:
xs
Тритиолан
,S—S
Тиадиазин
46
47
Из этих схем видно, что разнообразие сероорганических веществ, кото-
рые образуются или могут образоваться при термической обработке мяса
из получающихся при этом карбонильных соединений и сероводорода, до-
статочно велико. Многие из них играют весьма существенную роль в форми
ровании вкуса и аромата мясных изделий и некоторых других пищевых
продуктов.
При окислении алифатических а-дитиолов обнаружили тетратианы -
1,1,4,5 [26]:
Большой интерес представляет образование ди- и трициклических пира-
зинов, которые относят к важным компонентам запаха жареного мяса.
Их образование возможно из циклических а-дикетонов и аминокислот (или
аммиака) по схеме:
1) Аминокислоты
2)-Н,0
3) [О]
2R-CH —r—R (R = C2H5)
xsh 's~s/
1) Аминокислоты или NH3
2)-Н2О
3) [01
При действии Н2 S на акролеин получаются дигидровинилдитианы-1,2
[ch2=chchohsh]
Х2 |[О]
[сн2=сн-сно + H2S]
нон-сн=сн
2
Конденсированные гетероциклы. Многие из описанных гетероциклов
способны конденсироваться друг с другом и образовывать, таким образом>
смешанные гетероциклические соединения.
Одним из наиболее распространенных конденсированных гетероциклов
является бензотиазол. Хотя окончательный механизм образования еще не
выяснен, предполагают, что бензотиазол образуется из промежуточных со-
единений продуктов перегруппировки сахаров, аммиака, сероводорода И
формальдегида:
Гетероциклы, образующиеся при термическом разложении витаминов
и других соединений. Наиболее изученными витаминами с точки зрения их
изменения в процессе термической обработки пищевых продуктов являются
тиамин (витамин В^и аскорбиновая кислота. В 50-х годах была открыта
витаминная активность тиамина, что стимулировало появление большого ко-
личества работ, посвященных изучению продуктов его распада [38-43].
При термическом разложении тиамина [39, 40] среди других продуктов
выделяется сероводород и такие гетероциклические соединения, как 2-ме-
тил-4,5-дигидротиофенон-3, 2-метилтиофен и 4,5-дигидротиофен, 2-ацетил-
тиофен, 2-метилфуран и 2-метил-5-метилтиофуран, 4-метил-5-(0-оксиэтил)4-
метил-5-винил-, и 4,5-диметилтиазолы.
Появление тиазолов легко объясняется разрывом молекулы тиамина
по метиленовой группе
48
7
49
сн
Тиамин
+ hso;
который и придает запах товарному тиамину [42]. Небезынтересно отметить
что порог запаха этого вещества - 4 части соединения на 1013 частей водЬ1’
[43]. Это самый низкий из всех известных порогов запахов веществ в вод-
ном растворе, о которых когда-либо сообщалось. Образование этого соеди-
нения, как полагают, идет по следующей схеме:
N- -NH2
CH2-SO3H
H2CH2OH
Н
4-Метил-5-(й-оксиэтил) тиазол
Распад молекулы тиамина с образованием тиазола существенно зависит
от значения pH среды. Если среда близка к нейтральной (pH 6-7), наблю-
дается сравнительно быстрый распад тиамина с элиминированием азота из
тиазольного фрагмента молекулы, образованиём метилтиофена и других
веществ [39]:
В процессе приготовления пищи значительному изменению подвергает-
ся аскорбиновая кислота; она легко окисляется под влиянием кислорода
воздуха, 7-хинонов (полученных при разложении сахаров) и солей, содер-
жащих катион меди (Си2+), железа (Fe3+) и титана (Ti4+). При изучении
продуктов распада водного раствора аскорбиновой кислоты при нагрева-
нии в течение 5 ч было обнаружено около 10 соединений фуранового типа,
2 — лактона, 3 — кислоты, а также З-окси-2-пирон [44].
Одним из важных промежуточных продуктов разложения аскорбиновой
кислоты является фурфурол, образование которого можно предположитель-
но представить следующим образом [27]:
Известно, что чистый тиамин - вещество без запаха, а товарный тиамин
имеет ярко выраженный запах. При действии на тиамин ультрафиолетового
облучения образуется 1-метил-бицикло(3,3,0)-2,4-дитиа-8-оксаоктан
Н
Под действием воды фурановый цикл может раскрыться и привести к
а> 0-диоксо-у-оксикислоте, которая дает при декарбоксилировании редук-
тон. Затем фурановый цикл преобразуется в результате циклизации и, нако-
нец, после дегидратации и восстановления получается фурфурол.
Важными компонентами в создании вкуса и аромата мясных продуктов
являются нуклеотиды. Сразу же после убоя животного рибонуклеотиды под-
вергаются ферментативному гидролизу, в результате чего образуется рибо-
3о-5-фосфат, из которого после удаления фосфорной кислоты, перегруппи-
50
ровки и дегидратации получается 5-метилфуранолон — важный компонент
запаха мяса. Под действием сероводорода, высвобожденного при разложе-
нии цистеина, тиамина или глютатиона, 5-метилфуранолон превращается в
смесь меркаптофуранов и тиофуранов, обладающих характерным запахом
жареного мяса:
Из приведенных в настоящей главе данных отчетливо видно, что основ-
ные составные части (белки, жиры, углеводы и др.) такой многокомпонент-
ной системы, какой является пищевое сырье при различных условиях его
кулинарной обработки, претерпевают многочисленные превращения, в ре-
зультате которых получаются низкомолекулярные вещества, отличающиеся
высокой реакционной способностью. Это, в свою очередь, вызывает про-
хождение вторичных процессов с появлением большого количества компо-
нентов, специфических для определенных вида и способа обработки пищево-
го сырья, обусловливающих органолептические свойства пищи. Всесторон-
нее исследование этих превращений, идентификация образующихся соеди-
нений имеют принципиально важное значение с точки зрения оптимизации
процессов кулинарной обработки пищевого сырья с целью сохранения его
52
питательной ценности, обеспечения высоких потребительских свойств пи-
щевых продуктов. Особое значение этих исследований состоит в том, что
они позволяют целенаправленно создавать высококачественные, обладающие
необхдимыми потребительскими свойствами, пищевые продукты, используя
для этой цели синтетические аналоги веществ, определяющих качество пиши.
Сведения об основных путях образования различных соединений из
продуктов деструкции белков, углеводов и других компонентов пищевого
сырья, приведенных в этой главе, по-видимому, нельзя считать исчерпываю-
щими и однозначными. Это связано с тем, что во многих случаях получают-
ся весьма лабильные соединения, которые в условиях их выделения в чис-
том виде из сложной смеси и идентификации могут изменяться. Многие со-
единения образуются в следовых количествах, которые невозможно зафик-
сировать современными методами исследования.
В некоторых случаях представления о методах получения того или иного
соединения базируются на данных модельных реакций, которые не в полной
мере отражают'реальные условия. Однако эти данные являются значитель-
ным шагом вперед на пути к созданию теоретических предпосылок получе-
ния искусственных продуктов питания
1. Dwivedi В.К. Meat flavor. - Crit. Revs. Food Technol.,1975, 5, p. 487-535.
1. Вацуро K.B., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. - М. :
Химия, 1976. - с. 474.
3. Wang P.-Sh., Odell G.V. Formation of pyrazines from thermal treatment of some
amino-hydroxy compounds. - J. Agr. and Food Chem., 1973, 21, N 5, p. 868-870.
4. Огородник C.T. О превращениях аминокислот в виноградных винах при вы-
держке. Автореф. дис.... канд. хим. наук. - Ялта, 1966. - 23 с.
5. Рокоту J. Effect of browning reactions on the formation of flavour substances. -
Nahrung. 1980, 24, N 2, p. 115-127.
6. Нилов В.И., Огородник C.T. Действие перекиси водорода на аминокислоты. -
Пищ. пром-сть. Научно-произв. сб., 1967, № 1, с. 40-44.
7. Летучие азотсодержащие основания модельной системы с запахом мяса / Р.В.Го-
ловня, Н.И.Светлова, И.Л.Журавлева, Д.Н.Григорьева. - Прикл. биохимия и микробио-
логия, 1983, 19, вып. 2, с. 277-285.
8. Fagerson J.S. Thermal degradation of carbohydrates. - J. Agr. and Food Chem.,
1969, 17,N4,p. 747-750.
9. Shaw P.E., Tatum J.H., Berry R.F. Base-catalyzed fructose degration and its relation
to non enzymic browning. - Ibid., 1968, 16, N 6, p. 979-982.
10. Maillard L.C. Action des acides amines sur les sucres: formation des melanoidines
Par voie methodologique. - Crit. Revs Acad. Sci., 1912, 154, p. 55-68
11. Tressl R. Bildung von Aromastoffen durch Maillard reaktion. - In: 9-eme Colloq.
sci. int. cafe, Londres, 16-20 juin, 1980. Paris, 1981, vol. 1, S. 55-76.
12. Symposium Maillard reactions in food chemical, physiological and technological
aspects. Uddevalla, Sept. 2-6, 1979. Progr. Food and Nutr. Sci., 1981, 5, N 1/6, p. 1-501.
РЖ ВИНИТИ Химия, 1982, ИР 1.
13. Tadao К., Hiromichi К. Формирование вкуса и аромата при кулинарной обра-
ботке пищевых продуктов, в частности реакция между сахарами и аминокислотами в
Модельных системах. - Коре, Кочуо, 1981, № 132, с. 11-26. РЖ ВИНИТИ Химия, 1982,
6Р25.
14. Blake A. Aromas de came con respecto a’la reactoin Maillard. - Afinidad, 1975,
32, N 328, p. 615-618.
53
15. Mauron J. Maillard reaction of food; a critical review from the nutritional standpo-
int. - Progr. Food and Nutr. Sci., 1981,5, N 1/6, p. 5-35.
16. Nursten H.E. Recent developments in studies of the Maillard reaction. - Food Chem ,
1981,6, N 3, p. 263-277.
17. Hodge J.E. Chemistry of browning reactions on model systems. - J. Agr Food Chem.,
1953, 1, N 5, p. 928-943.
18. Namiki M., Hayashi /. Formation of novel free radical produits in an early stage of
Maillard reaction. - Progr. Food and Nutr. Sci., 1981, 5, p. 81 -91.
19. Нилов В.И., Огородник C.T. Роль аминокислот в образовании букета вина типа
мадеры. - Виноделие и виноградарство СССР, 1967, № 1, с. 8—13.
20. К вопросу о значении аминокислот в винах / Нилов В.И., ДатуНашвили Е.Н.,
Зинченко В.И., Огородник С.Т. - Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии,
1969,№ 1, с. 35-38.
21. Балабук А.А., Лясковская Ю.Н. Влияние тепловой обработки и посола на со-
держание в свинине свободных аминокислот. - Мясн. индустрия СССР, 1978, № 3,
с. 33-34.
22. Пискарев А.В., Дибирасулаев Б.Е., Корнеенко В.Я. Изменение содержания
свободных аминокислот и нуклеотидов в парном и созревшем мясе при стерилизации. -
Там же, 1972, №2, с. 34-37.
23. Кретович В.Л., Токарева Р.П. Взаимодействие аминокислот и сахаров. - Био-
химия, 1948, 13, вып. 6, с. 508-515.
24. Schibamoto Т., Bernhard R.A. Effect of time, temperature, and reactant ratio on
pyrazine formation in model systems. - J. Agr. and Food Chem., 1976, 24, N 4, p. 847-851.
25. Koehler P.E., Mason M.E., Newell J.A. Formation of Pyrazine Compounds in sugar-
amino acid model systems. - Ibid., 1969, 17, N 2, p. 393-396.
26. Chuyen N.V., Kurata T., l-'ufimani M. Studies on the reaction of dipeptides with
glyoxal. - Agr. Biol. Chem., 1973, 37, N 2, p. 327-334.
27. Vemin G., Metzger J. La ehimic desaromes: les heterocycles. - Bull. Soc. chim. belg.,
1981,90, p. 553-588.
28. Mills F.D., Hodge J.E. Amadori compounds.: vacuum thermolysis of 1-deoxy-l-L-
prolino-D-fructose. - Carbohyd. Res.,1976, 51, p. 9-21.
29. Mussinan C.J., Katz J. Isolation and identification of some sulphur chemicals present
in two model systems approximating cooked meat. - J. Agr. and Chem., 1973, 21, N 1,
p.43-47.
30. Components contributing to feel flavor : Natural precursors of 4-hydroxy-5-methyl-
3(2H)-furanone in beef broth / C.H.T.Tonsbeek, E.B.Koenders Zijden A.S.M. van def et al. -
Ibid., 1969, 17, N 2, p. 397-400.
31. Van der Ouweland G.A.M., Peer H.G. Components contributing to beef flavor:
Volatile compounds produced by the reaction of 4-hydroxy-5-methyl-3(2H>furanone and
its analog with hydrogen sulfide. - Ibid., 1975, 23, N 3, p. 501-505.
32. Sanaguchi M., Shibamoto T. Formation of sulphur-containing compounds from
> the reaction of D-glucose and hydrogen sulfide. - Ibid., 1978, 26, N 5, p. 1260-1262.
' 33. Ho Oii-Tang, Hartman G.J. Formation of oxazolines in Strecker degradadation of
DL-alanine and L-cysteine with 2,3-butanedione. - Ibid., 1982, 30, N 4, p. 793-794.
34. Shibamoto T. Formation of sulfur- and nitrogen-containing compounds from the
reaction of furfural with hydrogen sulfide and ammonia. - Ibid., 1977, 25, N 2, p. 206-207.
35. Shibamoto T., Bernhard R.A. Formation of heterocyclic compounds from the reac-
tion of L-rhamnose with ammonia. - Ibid., 1978,26,Nl,p. 183-187.
36. Golovnia R.V., Rothe M. Sulfur containing compounds in the volatile constituent'
of boiled meat. — Nahrung, 1982, 24,IN 2, p. 141 -154.
37. Pippen E.l.., Mecchi E.P. Hydrogen sulfide, a direct and potentially indirect contri-
butor to cooked chicken aroma. - J. Food Sci., 1969. 34, N 3, p. 443-446.
38. Arnold R.G., Libbey 1..M., l.inlsay R.C. Volatile flavor compounds produced bl
heat degradation of thiamine (Vitamin B, J. Agr. and Food Chem.. 1969, 17, N 7
p. 390- 392.
54
39. Dwivedi В.К., Arnold R.G. Chemistry of thiafnine degradation. Mechanisms of thi-
amine degradation. Mechanisms of thiamine degradation in a model system. - J. Food Sci.,
1972, 37, N 5, p. 886-888.
40. Dwivedi B.K., Arnold R.G. Gas chromatographic estimation of thiamine. - Ibid.,
p. 889-891.
41. Kainman J.F., Eabuza T.P., Wartheses J.J. Thiamine and riboflavin analysis by high
performance liquid chromatography. - Ibid., 1980, 45, N 8, p. 1497-1499.
42. Gygax P. Synthesis of 1-methylbicyclo-3,3,0-2,4-dithia-8-oxaoctanc, a degradation
product of thiamin. - J. Agr.and Food Sci., 1981,29,N l,p. 172-173.
43. Odor threshold thiamin odor compound l-methylbicyclo-3,3 2,4-dithia-8-oxaocta-
nc I R.G.Buttery, R.M.Seifert, J.G.Turnbaygh en al. - Ibid., p. 183-185.
44. Tatum J.II., Shaw P.E., Berry R.E. Degradation products from ascorbic Acid. -
Ibid., 1969, 17, N !, p. 38-40.
ГЛАВА 4. ВЕЩЕСТВА, СОЗДАЮЩИЕ МЯСНОЙ АРОМАТ
В настоящее время в различных мясных продуктах идентифицировано около
600 соединений, которые, как полагают, определяют их аромат. Эти резуль-
таты достигнуты в последние 20 лет благодаря заметному улучшению ин-
струментальных методов анализа, поэтому есть все основания предполагать,
что это не предел. Наибольшее число работ, связанных с изучением веществ
аромата мяса, посвящено исследованию аромата вареной говядины. Так,
согласно данным работы [1], в вареной говядине идентифицировано около
400 соединений, относящихся к различным классам органических веществ:
Алифатические и ароматические углеводороды 70
Терпеновые углеводороды 3
Спирты 32
Карбонильные соединения 78
Кислоты 23
Сложные эфиры 9
Лактоны 16
Фурановые соединения 23
Алифатические амины и пиперидины 22
Пиразины 37
Пиридины и пирролы 11
Алифатические серосодержащие соединения 29
Гетероциклические серосодержащие соединения 38
Прочие 7
Всего 398
Предполагается, что роль этих типов соединений в формировании мясного
аромата не одинакова. Авторы работы [2] считают, что их можно разделить
на две группы. К первой группе они относят соединения, не являющиеся
первичными, т.е. главными в формировании запаха: алифатические и аро-
матические углеводороды, насыщенные спирты, карбоновые кислоты, слож-
ные эфиры карбоновых кислот и простые эфиры; некоторые азторы отно-
сят к этой группе и карбонильные соединения. Вторая группа объединяет
соединения, которые играют определяющую роль в формировании аромата,
лактоны, ациклические серосодержащие вещества (меркаптаны, сульфиды
и др.), неароматические гетероциклические соединения, содержащие серу-
азот и кислород, и ароматические гетероциклы, содержащие эти же гетеро-
атомы.
Правомерность такого деления пока недостаточно обоснована, посколы
ку неизвестно, какие именно соединения ответственны за тот или иной аро-
мат приготовленных мясных продуктов. Каждое из присутствующих в мясе
соединений при определенной концентрации может вносить соответствующий
56
вклад в аромат, влиять на распределение отдельных веществ в летучей части
и массе продукта и тд. ?
4.1. Спирты
В мясных изделиях обнаружены разнообразные спирты, содержащие на-
сыщенный и ненасыщенный углеводородные остатки, ароматическое ядро.
Насыщенных спиртов значительно больше, чем ненасыщенных и ароматиче-
ских. Причем преобладают одноатомные спирты, хотя в некоторых видах
приготовленного мяса встречаются и двухатомные. В табл. 4.1 представлены
спирты, обнаруженные в различных видах мяса [3—5]. Как видно, разнооб-
разие спиртов в вареном и жареном курином мясе значительно больше, чем
в вареной говядине и консервированной говяжьей тушенке. В двух послед-
них видах мясных продуктов практически отсутствуют, фенилалкиловые
и многие ненасыщенные спирты, а куриное мясо не содержит моноэфиров
этиленгликоля, характерных Для консервированной тушеной говядины. Ха-
рактерно, что углеродная цепь почти у всех спиртов неразветвленная либо
содержит в качестве боковой цепи метильную группу.
Значительным колебаниям подвержено количественное содержание
спиртов в аромате мяса (табл. 4.2).
Большое разнообразие запахов различных спиртов обусловливает раз-
ный аромат продуктов. Так, приятный маслянично-цветочный запах имеют
изопропиловый и и-пропиловый спирты при большом разведении; неприят-
ный сивушный, остающийся при любом разведении, — растворы н-бутилово-
го и изоамилового спиртов; фруктовый аромат — разбавленные н-амиловый,
н-гексиловый и н-гептиловый спирты.
Пороговые концентрации спиртов с содержанием углеродных атомов от 4
до 10 находятся в пределах 10—100 мг/л, при содержании больше 10 угле-
родных атомов [7] — 1—5 мг/л.
Учитывая специфику аромата и уровень пороговой концентрации, можно
полностью согласиться с мнением авторов работы [2] и отнести спирты к
соединениям, не вносящим важного вклада в характерный аромат мясных
изделий. Однако некоторые ненасыщенные спирты обнаруживают интерес-
ных запах и могут влиять на аромат мясных консервов, особенно 1-октен-
°л-3, который сообщает продуктам грибной оттенок [4].
4.2. Кислоты
Летучие жирные кислоты, обнаруженные в мясных продуктах, могут
образоваться вследствие гидролиза животного жира и дальнейшего окисле-
ния ненасыщенных высших кислот. Этот процесс имеет преимущественно
Ферментативный характер и проходит уже в послеубойный период.
При изучении кислот в составе вареной говядины и свинины [8] уста-
новлено наличие в них 4—7 кислот жирного ряда, в том числе муравьиная,
8 57
Таблица 4.2. Содержание алифа-
тических спиртов в аромате говяжей
тушенки [6]
Спирт Абсолютная концентра- ция ppb1
Метанол Следы
Этанол
1-Бутанол
1-Пентанол - 1,0
1-Гексанол 0,2
1 -Пентенол-3 0,1
1-Октенол-3 0,5
* ppb - part per billion - 1 часть на
миллиард.
уксусная, пропионовая и н-масляная
кислоты. Кроме того, в свином мясе
найдены капроновая, 2-метилпропионо-
вая и изокаприновая кислоты (табл. 4.3).
Муравьиная, уксусная и пропионовая
кислоты обладают неприятным но сравни-
тельно слабым запахом и жгучим вку-
сом. Кислоты с числом углеродных
атомов С4—Сю имеют в разбавленном
состоянии неприятный, довольно интен-
сивный прогорклый запах. Наличие зна-
чительного количества летучих жирных
кислот связывают с порчей мяса [9—10].
Так, в мясе птицы допускается содержа-
ние летучих кислот до 4,5 мг/100 г (вы-
ражают в мг КОН, израсходованного на нейтролизацию кислот в 100 г мя-
са) [10].
Иное значение имеют летучие жирные кислоты при созревании сухих
колбас. Вырабатываемые микроорганизмами в процессе созревания кол-
бас, летучие жирные кислоты — уксусная, пропионовая и масляная — вместе
с большим количеством нелетучей молочной кислоты влияют на вкус и под-
держивают pH колбасы от 5,8 до 4,8 [1 ].
Таблица 4.3. Пороговые концентрации (г/л) алифатических кислот [7] Кроме летучих кислот в раз- личных видах мяса содержатся высшие жирные кислоты. Так, в работе [11] показано, что из об-
Кислота По аромату По вкусу
Муравьиная 0,05 -1,0 0,05 щего количества полиненасы-
Уксусная 0,02 -0,5 0,05 щенных жирных кислот во всех
Пропионовая 0,05 -0,1 0,08 видах мяса большая часть при-
и-Масляная 0,005 -0,01 0,1 ходится на линолевую, затем ара-
Капроновая 0,005-0,01 0,5 хидоновую и линоленовую кис-
лоты. В несколько меньших количествах содержится эйкозановая, эйкоза-
триеновая, эйкозапентаеновая, докозантетраеновая, докозапентаеновая и до-
козагексаеновая кислоты. В мясе жвачных животных общее содержание по-
линенасыщенных жирных кислот колеблется от 9 % в говядине до 31 % в
оленине, а в мясе нежвачных животных от 25 % в свинине до 43 % в конине.
Соотношение линолевой и линоленовой кислот равно (в зависимости от ви-
да мяса) 2 : 1 в говядине и 18 : 1 в свинине. Соотношение между полиненасы-
щенными и насыщенными жирными кислотами в мясе изменяется от 0,22
до 1,13 у жвачных животных и от 0,74 до 1,52 - у всеядных. Во всех видах
мяса наиболее высоким содержанием полиненасыщенных жирных кислот
(от 24 до 46 %) характеризовались фосфолипиды. Триглицериды содержали
большое количество насыщенных кислот. При относительно низком содер-
жании липидов мясо кенгуру и конина отличаются высоким уровнем йена-
Я
сыщенных жирных кислот, а говядина и баранина - низким уровнем нена-
сыщенных жирных кислот и относительно высоким содержанием липидов.
Органолеитической оценке говяжьего бульона в зависимости от его хи-
мического состава, в том числе содержания жиров, посвящена работа [12].
Статистическая обработка полученных результатов показала хорошую кор-
реляцию между вкусовыми показателями бульона и содержанием 5'-нукле-
отидов, а также свободных жирных кислот.
4.3. Карбонильные соединения
Карбонильные соединения, обнаруженные в составе веществ аромата
мяса, являются главным образом продуктами аутоокисления или окисли-
тельного разрушения липидов. В основном эти соединения появляются в
результате реакции Майара и распада аминокислот по Штреккеру.
В вареной говядине идентифицировано более 40 карбонильных соедине-
ний [3, 13, 23], очень много их в аромате куриного мяса. В результате про-
веденных исследований аромата вареных и жареных цыплят [14-18] иден-
тифицировано 189 соединений, в том числе 35 альдегидов и 24 кетона
(табл. 4.4).
Таблица 4.4. Карбонильные соединения, идентифицированные в вареной говядине
13, 13,22, 231, курином [ 15, 17, 221 и бараньем [ 21) мясе
Наименованве Формула Говя- дина Кури- ное мясо Бара- нина
Метаналь СН2О +
Этаналь СН3СНО + +
Пропаналь СН3СН2СНО + +
Бутаналь СН3 (СН2) 2 СНО * + +
Пснтаналь СН3СН2СН2СН2СНО + + +
Гексаналь СН3(СН2)4СНО - + + +
Гептаналь СН, (СН2)5СНО + + +
Октаналь СН3 (СН2)6СНО + + +
Нонаналь СН3 (СН2)7СНО + 4- +
Деканаль СН3 (СН2), СНО + + +
Ундеканаль СН2(СН2),СНО + + +
Тридекан аль СН, (СН2) ,, СНО + +
Гексадеканаль СН3 (СН2),,СНО + +
Октадекан аль СН, (СН2),ЬСНО + +
2-Метил пропаналь СН2СН(СН3)СНО + —
2-Метилбутаналь СН,СН2СН(СН3)СНО + +
З-Метилбутаналь СН3СН(СН,)СН2СНО + +
2-Метилпентаналь СН, (СН2) 2 СН (СН3) СНО + +
З-Метилпентаналь СН, СН, СН (СН,) СН2 СНО +
4-Мет илпентаналь СН, СН (СН,) (СН2) 2 СНО +
5-Метилгексаналь СН3СН(СН,) (СН2),СНО 4-
Пропеналь-2 (акролеин) СН, =СНСНО +
Бутеналь-2 СН,СН=СНСНО + +
Пентеналь-2 СН,СН2СН=СНСНО + + -
60
61
Продолжение табл. 4.4
Наименование Формула Говя- дина Кури- ное мясо Бара- нина
Гептеяаль-2 СН3 (СН2)3СН=СНСНО + + +
Октеналь-2 СН3 (CH,) 4СН=СНСНО + + 4-
Ноненаль-2 СН3 (СН2)5СН=СНСНО — + 4-
транс-Гелтеналь-2 СИ, (СН2), сн=снсно — + +
транс-Г ексеналь-2 СН3 (СН2)2СН=СНСНО — + +
Деканаль-2 СН3 (СН2)6СН=СНСНО — + +
Ундеканаль-2 СН3 (СН2)7СН=СНСНО — + +
6-Мет илге пт еналь-2 СН3 СН (СН3) (СН2) 2 СН=СНСНО + — —
2-Метилбутеналь-2 СН3СН=С(СН3)СНО — + —
Г ексадиеналь-2,4 сн3 сн=снсн=снсно + — —
Гептадиеналь-2,4 сн3 сн2 сн=снсн=снсно — + +
Декадиеналь-2,4 СН3 (СН2) 4 сн=снсн=снсно — + +
Пен тадиеналь-2,4 СН3 (СН2), СН=СНСН=СНСНО — + —
Бензальдегид С6Н5СНО — + —
п-Пропилбензальдегид Фенил пропиональдегид (С,Н,)С6Н4СНО С6Н5СН2СН2СНО — + + —
Пиперональ (3,4-м етил ендиоксибенз- альдегид) гСг +
Фурфурол • 0НС Z—ъ / V-CHO хг . + — —
Тетрадекан аль Пентадеканаль СНЗ (СН2) ,2JMi СН, (СН2),,СНО + + + +
Гептадекан аль СН, (СН,),5СНО + + +
Тридекеналь-2 СН, (СН,),СН=СНСНО — — +
Тетрадекен аль-2 СН, (СН,),„СН=СНСНО — — +
Пентадскеналь-2 СН, (СН2),,СН=СНСНО — — +
Ацетон СН,СОСН, СН,сн2 сосн, + + +
Бутанон-2 + + —
Пентанон-2 сн,сн,сн2сосн, СН3СН2СОСН2СН, + + —
Пентанои-3 — + —
Гексанон-2 СН, (СН2),СОСН, СН, (СН2) ,сосн. + +
Гепт анон-2 + + +
Гсптанон-3 СН, (СН2),СОСН2СН, + — —
Октанон-2 СН, (СН2)5СОСН, + + —
Октанон-4 СН, (СН,),СО(СН2)2СН, + — —
Нонанон-2 СН, (СН2)„СОСН, + + +
Нон анон-3 СН, (СН2)3СОСН2СН, + — —
Нонанон-4 СН, (СН2)4СО(СН,),СН3 + — —
Нонанон-5 Октанон-3 СН, (СН2),СО(СН2),СН, СН, (СН2),СОСН2СН, + + —
Деканон-2 СН, (СН2),СОСН, + + +
Ундсканон-5 Додеканон-3 СН, (СН,)3СО(СН2)3СН, СН,(СН2),СОС2Н5 + +
Метилвинилкетон сн,сосн=сн, — + —
62
Окончание табл. 4.4
— 1 Наименование Формула Говя- дина Кури- ное мясо Бара- нина
(З-бутенон-2)
Этнлвинилкетон С2Н5СОСН=СН2 — + —
(1-пентенон-З)
2-Метилгептанон -6 (СН3)2С(СН2)3СОСН3 ч- —
4-Гексенон-З CH,CH=CHCOC2HS — + —
Пентрандион-2,3 С.Н5СОСОСН3 — + —
Пентадион-2,4 СН3СОСН2СОСН3 — + —
Бутандион-2,3 (диацетил) СН3СОСОСН3 + + —
З-Гидрокси-2-бутанон СН3СН(ОН)СОСН3 + + —
(ацетоин)
З-Метилбутанон-2 (СН3) 2 снсосн3 + + —
2-Метилпентанон-З (СН3)2СНСОС2 н5 + + —
З-Метилпентанон-2 С2Н5СН(СН3)СОСН3 + — —
2,4-Диметилпентанон-З (СН3)2СНСОСН(СН3)2 + — —
5-Мет ил гексанон-2 (СН3)2СН(СН2),СОСН3 + — —
5-Метилгексанон-З (СН3)2СНСН2СОС2Н5 + — —
Ундсканон-2 СН3 (СН,)„СОСН3 — +
Додеканон-2 СН3 (СН2),СОСН3 — — +
Тридеканон-2 СН3 (СН2),вСОСН3 — — +
Тетрадеканон-2 СН3 (СН2) „сосн3 — — +
Пентадеканон-2 СН3 (СН2),2СОСН3 — — +
Г ексадеканон-2 СН3(СН2)13СОСН, — — +
Гептадеканон-2 СН3 (СН2)14СОСН3 — — +
Тетрадеканон-3 СН3 (СН2),0СОС2Н5 — — +
4-Метилпснтанон-2 (СН3)2СНСН,СОСН3 — — +
Интересна органолептическая оценка альдегидов и кетонов, выполнен-
ная при изучении карбонильных соединений тушеной говядйны [4, 6]
(табл. 4.5). В говяжьей тушенке идентифицировано 12 альдегидов и 16 ке-
тонов. Среди них 2-метилпропаналь и 3-метилбутаналь присутствовали в
концентрациях, намного превышающих пороговую.
По мнению авторов работы [14], альдегиды играют определенную роль
в формировании аромата консервированной тушенки, придавая ему оттен-
ки запаха зелени. Такие альдегиды, как 3-метилбутаналь, сообщают аромату
оттенок горело-жареного, а бензальдегид - сладковатый, напоминающий
запах миндаля. Оттенки запаха сливочного масла в аромате тушеного мяса
обусловлены присутствием в нем З-оксибутан-2-она и продукта его окисле-
ния — бутандиона-2,3 (днацетила). /З-Ионон, образующийся, вероятно, в ре-
зультате термического распада /3-каротина, имеет аромат, напоминающий
запах фиалки и, по-видимому, тоже вносит определенный вклад в формиро-
вание аромата мясных консервов.
Сенсорная характеристика карбонильных соединений весьма разнообраз-
на и в значительной мере зависит от их концентрации в субстрате. Полагают
119], что насыщенные альдегиды сообщают пищевым продуктам парафино-
вый, иногда фруктовый оттенок. Ненасыщенные альдегиды, такие как
63
Таблица 4.5. Сенсорные характеристики ряда карбонильных соединений [6]
Соединение Концен- трация, ррь Аромат
Этаналь. 850 Острый
Бутаналь 2,8 Горелый, зелени, неприятный
Пентаналь 3,4 Горелый, зелени
Гексаналь 7,0 Зелени, острый, тошнотворный
Гептаналь 0,9 Зелени, горелый, тошнотворный
Нонаналь 0,8 Зелени, плесени *' *
2-Метилпропаналь 32 Зелени, острый, сладкий _
2-Метипбутаналь 37 Горелый, тошнотворный
З-Метилбутаналь 28 Горелый, зелени, тошнотворный
Бензальдегид 0,5 Сладкий, металлический
Пропанон-2 230 Тошнотворный
Бутанон-2 14 Горелый, зелени
Пентанон-2 1,7. Горелый, зелени
Гептанон-2 1,0 Зелени, едкий, тошнотворный (
Октанон-2 0,3 Зелени, грибной
Нонанон-2 0,2 Зелени
4-Метилпентанон-1 0,2 Тушеной капусты
З-пентанон-2 2,2 Горелый, тошнотворный
Бутандион-2,3 1,4 Масляный, тошнотворный
Пентандион-2,3 2,4 Масляный, тошнотворный -
/3-ионон — Цветочный
2-енали, придают аромату масляный, окисленный оттенки, запах краски,
старого мяса; 2,4-диенали — пряный, мускатного ореха.
Некоторые карбонильные соединения, например 2,3-пентандион, не
оказывают какого-либо влияния на аромат пищевых продуктов [6]. Мно-
гие альдегиды обусловливают дефектный вкус и аромат продуктов питания,
6 том числе мясных.
Большой интерес с точки зрения определения веществ, создающих аро-
мат мяса, представляет работа [21], в которой исследовалась баранина.
Вещества аромата термически обработанного бараньего мяса отгоняли с
острым паром, экстрагировали и разделяли на фракции: нейтральную, кис-
лую и основную. Ольфактометрическим методом было показано, что ха-
рактерным запахом этого вида мяса обладала нейтральная фракция и час-
тично кислая. Дальнейший анализ нейтральной фракции с помощью хромато-
масс-спектрометрии позволил идентифицировать 51 соединение, в том чис-
ле 26 альдегидов, 12 кетонов (см. табл. 5), 6 лактонов, 4 спирта и 3 цикли-
ческих соединения.
В результате было высказано предположение о том, что карбонильные
соединения играют решающую роль в формировании аромата баранины-
Выделены вещества [21], которым приписывается роль”ключевых соеди-
нений”, т.е. соединений-носителей специфического аромата баранины:
ал ьдегиды: пентаналь, гексаналь, гектаналь, октаналь, нонаналь, 2-оК-
теналь, 2,4-гептадиеналь (один из изомеров), 2,4-декадиеналь (один из изо-
64
меров); кетоны: 2-нонанон, 2-додеканон, 2-тридеканон; лактоны:
-у-окталактон.
Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные о роли карбо-
нильных соединений в формировании аромата мясных изделий далеко не-
однозначны и неисчерпывающи. Многие из этих соединений обладают весьма
сильным запахом и в концентрациях, близких к пороговым, по-видимому,
вносят определенный вклад в общий аромат мясных продуктов, не являясь
основными носителями аромата, а иногда сообщают этим продуктам дефект-
ный запах.
4.4. Гетероциклические соединения
Гетероциклические соединения, образующиеся в пищевых продуктах
в результате многочисленных превращений основных компонентов пищево-
го сырья, играют, несомненно, важную роль в формировании органолепти-
ческих свойств пищи. Многие из них отличаются высокой стойкостью запаха
и содержатся в ароматических композициях в крайне малых количествах
Бурный рост количества обнаруживаемых в пищевых продуктах гетероцик
пических соединений (см. рис. 4) [27] связан с совершенствованием техни
ки эксперимента, обеспечивающей определение следовых количеств веществ
Широкое распространение гетероцик-
лических соединении в пищевых продук-
тах вызвало значительный интерес к ним
как к возможным носителям аромата.
Это относится прежде всего к таким ге-
тероциклам, в состав которых входят
азот, кислород и сера и которые, как
полагают, являются носителями мясно-
го аромата. Особенно большое внима-
ние уделяется фуранам, тиофенам, тиазо-
лам и пиразинам.
ФУРАНЫ
Известно, что фураны - продукты
карамелизации сахара. Их присутствие
в пищевых продуктах было установлено
довольно давно, однако специалисты пи-
Рис. 4. Рост количества (л) гетеро-
циклов, идентифицированных в пи-
щевых продуктах.
Щевой химии не придавали им особого значения. Исследование фуранов,
особенно их производных, содержащихся в пищевых продуктах, связано с
несколькими трудностями: во-первых, многие производные фурана отно-
сительно нестабильны, поэтому их идентификация затрудняется; во-вторых,
они присутствуют в пищевых продуктах в небольших количествах, и выде-
ление количеств, необходимых для идентификации — процесс очень сложный;
в-третьих, большинство фуранов имеют низкие сенсорные пороги [28]. Тем
Де менее наличие значительного количества работ, посвященных способам
65
9
синтеза производных фурана и получению различных композиций для созда-
ния мясных ароматов, указывает на их значительную роль в создании вкуса
и запаха пищевых продуктов^
В 1968 г. в аромате приготовленных цыплят был идентифицирован
5-тиометйлфурфурил — первое вещество, имеющее мясной аромат. Фурфу-
рол может быть предшественником различных производных фурана С различ-
ными оттенками запаха. Во многих работах [28—3z] отмечается, что фура- |
ны играют заметную роль в образовании запаха мяса. Детальное исследова-
ние аромата говяжьей тушенки [6] показало, что фураны составляют зна-
чительную его часть (табл. 4.6).
Таблица Ф.6. Содержание фураиов в говяжьей тушенке [ 6)
Соединение Формула I Абсолютная концентра
1 ция, ppm
Фуран
2-Метилфуран
2-Пропилфуран
2-Бутилфуран
2-ПйНтилфуран
2-Гексилфуран
«
З-Метилфуран
2,5-Дим етилфуран
2-Метил-5-этилфуран
Фурилкстон (мол. вес. 152)
750
61 ч
Следы
4,7
0,2
0,2
25
22
0,1
В работе [31] изучался аромат мясных блюд, приготовленных с добав-
лением овощей, приправ, сыра и др., так как многие летучие вещества жа-
реных продуктов образуются в результате реакций между компонентами
мяса и другими используемыми ингредиентами. Основными компонентами
летучих веществ такого мяса оказались фураны (47,6 %).
66
Фурфурилметилкетон
2-Ацстил-5-м етилфуран
Фурфурилформиат
Фурфурил ацетат
Фурфурил пропионат
Фурфурилбутир ат
Фурфурилпентаноат
Фурфурилгексаноат
Этилфуроат
Фурфуриловый эфир
2,2 -Метилендифуран
5-Метил-2,2-метилендифуран
5-Тиометил-2-фуральдегид
Фурфурилметилсульфид
Фурфурилметилдисульфид
2-Метилтетрагидрофуранон-З
4-Окси-2,5-диметил-(2Н) -фуранои-3
4-Окси-5-метил- (2Н) -фуранон-3
Производные фурана, идентифицированные в кулинарно обработанном
говяжьем и курином мясе, таковы [30]:
Фуран
2-Метилфуран
3-Мет илфуран
2,5-Диметилфуран
2-Этилфуран
. 2-Этил-5-м етилфуран
2-и-Пропилфуран
2-и-Бутилфуран
2-и-Пентилфуран
З-Пентилфурап
2-Гексилфуран
2-п-Гептилфуран
2-и-Октилфуран
2-Фуральдегид
2-ацетилфуран
Фурфуриловый спирт
5-Метил-2-фуральдегид
2-Пропион илфуран
Количественный и качественный состав производных фурана, образую-
щихся в мясных продуктах, в значительной мере зависит от способа приго-
товления мяса [28]. Так, при жарке мяса в течение 2 ч содержание фуранов
почти удваивалось, а при варке в течение такого же времени — утраивалось.
Однако по отношению к другим идентифицированным соединениям в арома-
те мяса относительное процентное содержание фуранов снижается при жарке
и повышается при варке.
Основной интерес в химии фуранов пищевых продуктов представляют
их сенсорные свойства. Этой проблеме посвящено много работ, однако еди-
ного мнения не существует. Диапазон сенсорных свойств производных фу-
рана широк. В общем фураны связывают с такими характеристиками, как
’напоминающий сено”, ’’жареное мясо”, ’’прокисший” и ’’резкий неприятный
запах”. Последним характеризуют фуран и 2-метилфуран [6].
Из данных табл. 4.7 видно, что большинство производных фурана харак-
теризуются довольно низкими пороговыми концентрациями.
Фураны, имеющие заместители в третьем положении, не были обнаруже-
ны в аромате натурального мяса (кроме 3-метилфурана в тушенке). Такие
соединения были синтезированы, причем особый интерес представляют фу-
раны, имеющие в этом положении серосодержащие заместители [32]
(табл. 4.8).
Эталоном сенсорной ценности представителей определенных классов
веществ могут служить соединения, которые обычно используются в про-
мышленности ароматизаторов. Список таких соединений из числа фуранов
Довольно обширен и включает 55 веществ, разрешенных в качестве пищевых
Добавок в США [28], из них 21 соединение — для ароматизации мясных про-
дуктов (табл. 4.9).
9х 67
т
ТИОФЕНЫ
Таблица 4.7. Пороговые концентрации фуранов [28]
Соединение Пороговая концентра- ция воды, ppm
Фуран 4,5
2-Метилфуран 3,5
2-Этилфуран . 8
2-Пропилфуран 6,0
2-Бутнлфуран 10
2-Пентнлфуран 0,006
Фурфурол 3,0
2,5-Димет ил-4 -метокси- (2Н) -фуранон-3 0,00003
2,5-Диметил-4-окси- (2Н) -фуранон-3 0,00004
Тиофены - пятичленные гетероциклические соединения с од-
§ ? ним атомом серы. Как показано в предыдущей главе, тиофены в
У, пищевых продуктах образуются либо в результате реакции Майа-
СН^\ / Ра’ либо в результате распада тиамина (витамина Bt) при нагре-
хСг вании.
Тиофены идентифицированы в аромате мясных продуктов в больших
количествах, чаще всего это алкилпроизводные и ацилпроизводные - всего
более 30 соединений [30, 33-34]:
Таблица 4.8. Сенсорные характеристики серосодержащих фуранов [ 32]
Соединение Аромат
2-Метил-З-фурантнол 2,5-Дим етнл-3 -фурантнол Бнс- (2-метил-З-фурнл) дисульфид Бис- (2,5-диметил-З-фурил) дисульфид Бис- (2,5-диметнл-З-фурил) сульфид Бис- (2-метил-З-фурнл) тетрасульфид Мясной, говяжьего бульона Жареного мяса Мясной кулинарно приготовленного мяса Мясной вкус и аромат Вкус вареного мяса, запах крови Вкус и аромат тушеного мяса
Таблица 4.9. Список фуранов, допущенных к применению в пищевой промышлен-
ности в США [ 28]
Фуран Применение Разрешенная концентра ция,ррщ
2,5-Диметил-З-ацетилфуран Мясной соус, супы 1,0 2-Ацетнлфуран Мясо, колбасы 20,0 Бис-(2-фурфурнл) дисульфид Мясной соус, супы 3,0 Дифурфурилэфнр То же '1,0 Дифурфурнлсульфид . < ” ” 5,0 Бис-(2-метил-3-фурил) дисульфид ” г . 0,1 2-Фурфурилднсульфид а-фурфурилкаприлат /' ” ' 2,0 Фурфурнлпропионат ” , ,1,0 2-Метил-З-фурантнол , 0,3 3-Гептил-5-метил-(ЗН)-фуранон-2 ” ” , 1,5 4-Окси-2,5-диметил-(2Н)-фуранон-3 ” ” . 1,0 2-Метилтстрагидрофуранон-З *” • ’ ' 10,0 Метилтнофуроат 1 Супы - . 3,0 2-Метил-5-тиометилфуран G Мясной соус, суш*' 1,5 2-Пентилфуран гг Тоже t 3,0 3,3-Тетратио-бис-(2-метилфуран) ” ” , , 0,1 2,2-(Тиоднметилен)днфуран ” ” •*’ 1,0 Бнс-(2,5-диметил-3-фурил) дисульфид ” ” 0.1 2,5-Диметил-З-тиофуроилфуран Мясной соус, приправы, сущи 0,2 2.5-Диметил-З-тноизовалерилфуран Мясной соус, супы 0.2
Тиофен
2-Метилтиофсн
3-Метилтиофен
2,3-Диметилтиофен
2,5-Диметилтиофен
2-Этилтиофен
2-н-Бутилтиофсн
2-н-Пентилтнофсн
2-н-Г екснлтиофен
2-н-Октилтиофен
2-н-Тетрадецилтиофен
2-трет-Бут нлтиофен
З-трет-Бутилтиофен
2-п-Пропил-5-нзопентилтиофен
2-Метилтетрагид ротнофен
2,5 - Днм ст илтетраги дроти офсн
Известны органолептические
2-Тиофенкарбальдегид
3-Т иофенкарбальдсгид
З-Метил-2-тиофснкарбальдегид
5-Метил-2-тиофенкарбальдегид
2,5-Диметил-З-тиофенкарбальдегид
2-Ацетилтиофен
3-Ацетилтиофен
2-Ацетил-5-мстилтиофен
1-(2-Тиеннл) пропанон-1
1 - (2-Мстил-5-тиенил) 1 -пропанон-1
2-Тиофенметанол
Тетрагидротиофеион-3
2-Метилтетрагидротиофенон-З
2-Тиофенакролеин
4,5-Дигидро-З (2Н) тиофенон
2-Мстил-4,5-дигидро-3 (2Н) тнофенон
характеристики некоторых производных
тиофена. Так, тиофен-2-альдегид имеет острый, сладковато-ореховый запах
с оттенком жареного зерна [4]. По данным [3], тиофен-2-альдегид и 2-ме-
тилтиофен, идентифицированные в аромате вареной говядины, сообщали
специфический мясной аромат; З-меркапто-2-метилтиофен и 4-меркапто-2-
метил-4,5-дигидротиофен обладают запахом жареного мяса [35].
В пищевых продуктах найдены некоторые бициклические производные
тиофена. 6-Метил-2,3-дигидротиенофуран был выделен из веществ аромата
кофе, а затем синтезирован. Это соединение в чистом виде имеет сильный
серный запах, но при высокой степени разбавления он дает приятный при-
вкус жареного или колченого мяса [34].
В третьей главе было показано, что при взаимодействии 4-окси-5-ме-
тил-(2Н)фуранона-3 с сероводородом образуется большое количество про-
изводных фуранов и тиофенов с серосодержащими заместителями. В экс-
тракте летучей части изучаемой смеси доминировал аромат жареного мяса.
Поскольку 4-окси-5-метил-(2Н)фуранон-3 и его 2,5-диметилзамещенный го-
молог определены в летучих компонентах говяжьего бульона [29], а серо-
водород выделяется при нагревании мяса, можно сделать вывод о роли про-
изводных фураНа и тиофена в создании мясного аромата.
68
69
ПИРАЗИНЫ
Пиразины являются представителями шестичленных ароматических
гетероциклов с двумя гетероатомами.
Первые сообщения о пиразинах, идентифицированных в терми-
чески обработанном мясе, относятся к 1971 г. В летучих веществах, образую-
щихся при жарке постной говядины (температура обработки 120-150 °C),
было идентифицировано 9 алкилзамещенных пиразинов [36]. При изуче-
нии летучих компонентов приготовленной свиной печени [37] идентифици-
ровано 179 соединений, среди которых значительное место занимали пира-
зины (табл. 4.10).
Таблица 4.10. Относительное содержание основных клас-
сов соединений в летучей части аромата свиной печени ( 37 ]
Класс соединений
Содержание, %
Кетоны 0,53
Эфиры 0,56
Углеводороды 1,33
Серосодержащие соединения 2,16
Спирты 4,21
Альдегиды 4х* 14,07 .
Фураны 28,80
Пиразины 40,96
Смешанные соединения 1,38 ?
Всего 94,00
[38], жареном миндале,
Алкил и алкоксипиразины обнаружены в кофе
вареной свекле и других продуктах питания [39].
мясе идентифицированы следующие пира-
2,3-Диэтил-5-мстилпиразин
2,3-Диэтил-2-мстилпиразин
2,3,5-Триэтнлпиразнн
2-Винил пиразин
2-Мстил-5-винилпиразин , s
2-Метил-6-винилпиразин
2-Метил-З-вигилпиразин
2-Мстил-6-пропил пиразин
2-Изопропилпиразин
2-Ацстилпиразин
5-Ацстил-2-метилпиразин
6-(или 5) -Ацетил-2-этилпиразин
2-Ацетил-З-метилпиразин
2-Ацетил-5-этил пиразин
1 -Пиразинил-2-пропанон
2-Мстил-6,7-дигидро-5Н-циклопентапиразии
5 -Мстил-6,7-диги дро-5 Н-ци клопентапиразин
2-(или 3) ,5-Диметил-6,7-дигидро-5Н-циклопен-
В термически обработанном
зины [30,40,41]:
Пиразин
2-Метилпиразин
2,5-Диметилпиразин
2,3-Диметилпиразин
2,6-Диметилпиразин
2,3,5-Триметилпиразин
2,3,5,6-Тет рам етилпираз ин
2-Этилпиразин
2-Этил-З-метилпиразин
2-Этил-5-мстилпи разин
2-Этил-б-метйлпиразин
2,5-Диэтилпиразин
2,6-Диэтнлпиразин
2-Этил-3,6-диметилпиразин
5-Зтил-2,3-диметилпиразин
2-?тил-3.5-диметилпиразин
2-Этил-5,6-диметилпиразин
3,6-Диэ гил-2,5-димстил пиразин
2.5-Диэтил-З-метилпиразин тапи разин
2.6-Дйэтил-З-мегилпиразин 6,7-Дигидро-5Н-циклопснтапиразин
Хипоксалин (бензрпиразии)
2-Метилхиноксалин
6-Мстилхиноксалин
2-Метил-5,6,7,8-тстрагидрохнноксалин
2-Фурилпиразин
2-Фурилмстилпиразин
Пирроло (1,2-а) пиразин
1-Метилпирроло (1,2-а) пиразин
З-Метилпирроло (1,2-а) пиразин
4-Метилпирроло (1,2-а) пиразин
1,3-Димстилпирроло (1,2-а) пиразин
1,4-Диметилпнрроло (1,2-а) пиразин
3,4-Диметилпирроло(1,2-а) пиразин
2,3 -Дрм етил-6,7-дигидро-5 Н-цик лопентапи-
разин
2,3,5-Тримет ил-6,7-дигидро-5Н-циклопен-
тапиразин
2-Мсти л-3 -этил-6,7-дигидро-5 Н-циклопен-
тапиразин
5,6,7,8-Тетрагидрох ино ксалии
2- (2-Фурил) 5-метилпиразин
Пиразины обладают сенсорным эффектом в оЧень низких концентра-
циях и играют важную роль в создании аромата жареного. Все метоксиал-
килпиразины сообщают запах зелени. При этом введение заместителя в третье
положение кольца обусловливает запах зеленых бобов, а замещение всех
четырех атомов водорода в кольце вызывает характерный аромат зеленого
болгарского перца (табл. 4.11).
Таблица 4.11, Пороговые концентрации и сенсорные свойства пиразинов [40, 41]
Соединение Пороговая концентрация в воде, ppb ' Аромат
2-Метилпнразин 400 Горелый, ореховый, жареного
2-Этил-3,6-диметилпиразии 2-Эт ил-6-вин илпиразин Диметилгексагидродициклопагпиш- разин 2-Мстиламино-З-метилпиразин • 2-Метил-5-тиометилпиразин 2-Метокси-З-изобутилпиразии 0,002 Жареного, острый, вареного картофеля Масляный, печеный Жареных бобов Жареного, зелени, какао Мяса, овощей Болгарского перца
2-Метокси-З-гексилпиразин 0,001 Болгарского перца
2-Метокси-З-изопропиопнразин 0,002 Перца, сырого картофеля
2-Мето кси-3-м ст илпиразин 4,0 Жареного ореха
2-Изобутил-3-метоКси-6 -метил пиразин 2,6 Мятно-кам форный
2,5-Диметилпиразин 1800 Запах вареного картофеля
Известно, что пороговые концентрации аромата различных веществ, в
том числе пиразинов, в значительной мере зависят от среды (растворителя)
(табл. 4.12).
Таблица 4.12. Пороговые концентрации (ppm) пиразинов в воде и растительном
масле (40]
Соединение Вода Растительное масло
2-Метилпиразин 105 27
2,5-Диметилпиразин 35 17
2,6-Диметилпиразин 54 8
2,3,5-Триметилпиразин 9 27
'•5-Диметил-3-этилпиразин 43 24
70
71
По-видимому, пиразины хорошо растворяются в растительном масле и
их летучесть при этом уменьшается. Многие пиразины используются для со-
здания синтетических композиций, употребляемых как мясные ароматиза-
торы. В США следующие 35 пиразинов разрешены для применения в пищевой
промышленности [41]:
2-Метилпиразин
2,3-Димстилпнразин
2,5-Димстилпиразин
2,6-Диметилпиразин
2-Винилпи разин
2-Винил-5-метил пиразин
З-Винил-2-мет ил пиразин
2-Винил-3,5-диметил пи разин
З-Винил-2,6 -д им етил пиразин
2,3-Диэтилпиразин
2,3,5-Триметилпиразин
2,3,5,6-Тетраметилпиразин
2,3-Диэтил-5-мстил пиразин
Ацетилпи разин
2-Ацетил-З-этилпиразин
2-Ацетил-3,5 -дим ети лпиразин
Метоксипиразин
2-Изобутил-З-мстоксипиразин
2-Мстокси-З-и зо пропилпи разин
2 -Мето кси-3-бутилпиразин
2,5-Диметокси-З-метилпиразин
2-Этил-3,5-диметоксипиразин
2-Метил-З-этоксипи разин
5-Изопропил-2-метил пиразин
2-Изобутил-З-метил пиразин
2-Метил-5-винилпи разин
Изопропеиилпиразин
2-Мер кат ометилпиразин
Пиразинэтантиол
Пиразинилметилсульфид
2-Метцд-З-фурфурилтиопи разин
5 Н-5-метил-6,7-дигидроци клопентапиразин
5,6,7,8-Тетрагидрохиноксалинпиразин
5-Метилхиноксалинпиразин
(Метилтио) -мстилпиразии
ПИРИДИНЫ
Пиридины - типичные ароматические соединения; как правило,
6 2|] устойчивы к окислению. Пиридин впервые был выделен Андерсеном
еЩе в 1849 г. из костяного масла [42].
Сообщения об идентификации пиридинов в приготовленном мясе
появились позже сообщений о других гетероциклических соединениях [30]
Пиридины представляют собой класс соединений, которые вносят опреде-
ленный вклад в органолептические свойства пищи. Однако, им не было по-
священо специальных работ до последнего времени. При исследовании аро-
мата пищи их выделяли вместе с пиразинами в основной фракции. В настоя-
щее время пиридины обнаружены в очень малых количествах в пищевых
продуктах - мясе и молочных продуктах, алкогольных и безалкогольных
напитках, овощах, орехах и хлебе [43]. Согласно имеющимся данным, пред-
полагается, что пиридины нс содержатся в пищевых продуктах до обработ- I
ки, но образуются в них в результате каких-то биохимических процессов
или при термической обработке.
Значительные количества пиридинов и пиразинов были идентифи-
цированы в аромате жареного жира молодых ягнят (табл. 4.13) [44]. Опи-
саны 12 алкилпиридинов, 12 алкилпиразинов и 2 алкилтиазола. Преоблада-
ющим компонентом в основной фракции был 2-пентилпиридин.
Высокая температура жарки бараньего жира (200 °C) приводит И
более высокой концентрации пиридиновых соединений по отношению к пи-
72
Таблица 4.13. Идентифицированные соединения основной фракции жареного жира
ягиит!44|
Пиридин Содер- жание, % Пиразины Содер- жание, %
Пиридин 1 -5 2-Метилпиразин 1-5
2-Мстилпнридин . 2 2,5-Димет ил пиразин 4-5
З-Мстилпиридин 2-3 2,6-Диметилпиразин 3-4
2 -Этил пи ридин 2-16 2,3-Димстилпиразин 1
З-Этил пиридин 2-7 2-Этил-6-м ети лпиразин 2-7
5-Этил-2-метилпиридин 1 2-Этил-5-м етил пиразин 2-3
2-Бутилпиридин 2 Триметилпиразин 4
2-Ацетилпиридин 0,6 2-Этил-3,5-димстилпнразин 1
2-Пентилпиридин 13-16 2-Эт ил-3,6-диметилпир азин 4-5
2-Гекси пиридин 1 Тетрамстилпиразин V. 1-2
З-Пентилпиридин 1-2 2,3-Диэтил-5-метилпиразин 1
5-Метил-2-пентилпиридин 2-4 2,6-Диэтнл-5-метилпиразин 1
5-Этил-2-пентилпиридин 2
разинам. Пороговая концентрация 2-пентилпиридина в воде составляет
0,6 частей на 109 частей воды. По данным работы [44], разбавленный раствор
2-пентилпиридина имеет запах жира или.сала.
Пиридины обладают малой специфичностью с точки зрения органолеп-
тических свойств, запахи большинства из них характеризуются как зелени,
горький, жареного или горелого. С наличием пиридинов авторы работы
’[44] пытаются связать специфический запах бараньего жира.
В некоторых работах пиридины использовали в качестве вещества,
усиливающего запах-других соединений (табл. 4.14).
Из данных таблицы видно, что пиридины применимы в крайне малых
дозах.
Таблица 4.14. Пиридины, которые разрешеиы-для исполь-
зования в пищевой промышленности США [43]
Соединение Допустимая доза, ppm
Пиридин 0,4 -1,0
2-Пиридинметантиол 2,0
2-Ацетилпиридин 3,0 -5,0
2-(2-Метилпропил) пиридин 0,2 -0,5
3-(2-Метилпропйл) пиридин 0,1 -0,5
2-Пеитилпиридин u 0,1 -1,0
З-Этилпиридин 0,05-0,06
З-Ацетилпиридин 2,0 -3,0
2,6-Диметилпиридин 3,0 -10,0
5-Этил-2-м ети лпи ридин : • 0,5 -1,5
Хинолин 0,1 -0,5
6-Мстилхинолии 0,1 -0,5
ПИРРОЛЫ
Пирролы являются родоначальником большой группы природ-
ных соединений, имеющих биологическое значение; к его производ-
ным относятся красящие вещества крови — гемин; зеленое вещест-
73
10
во высших растений - хлорофилл: основное вещество индиго — индиан;
много важных алкалоидов — никотин, атропин, кокаин; аминокислоты -
пролин, оксипролин, триптофен и т.д.
Пирролы обнаружены в различных пищевых продуктах (кофе, напри-
мер) , но не привлекали внимания исследователей как вещества аромата.
В 70-х годах появились сообщения о том, что в составе мясного аромата
найдены производные пиррола [45]: пиррол-2-карбальдегид, 2-ацегилпир-
рол, 5-метилпиррол-2-карбальдегид, 1-ацетилпиррол, 2-пропионилпиррол.
Пирролов нет в свежих или сырых пищевых продуктах; они появляют-
ся в результате термической обработки или биохимических процессов и со-
общают аромату мясных изделий неприятные оттенки [30].
ОКСАЗОЛЫ И ОКСАЗОЛИНЫ
—jN Оксазолы и оксазолины стали известны как составная часть арома-
([5 , 2Ц та пищевых продуктов в последние 10 лет и представляют собой
интересную группу веществ, обладающих характерными органолеп-
тическими свойствами при низких концентрациях. Поскольку содержание их
в пищевых продуктах очень мало, они не были замечены раньше, а най-
дены сравнительно недавно в кофе и мясных продуктах (табл. 4.15) [46].
Таблица 4.15. Оксазолы и оксазолины, обнаруженные
в мясных продуктах | 461
Соединение Порог запа- ха, ppm
2.4,6 -Т риметил-3 -оксазолин 2,4-Диметил-5-этил-3-оксазолин 2,5-Диметил-4-эти л-3 -оксазолин 1 1 0,5
2,4-Диметил-З-оксазолии 2,4,5-Триметилоксазол 1 5
2,4,5-Триметилоксазол и 2,4,5-триметил-З-оксазолин идентифицированы
в тушеной говядине [4]. При изучении аромата вареной говядины автор ра-
боты [47] выделил две фракции с мясным ароматом, в одной из которых
значительное количество составлял 2,4,5-тримстил-Зоксазолин. и предполо-
жил, что характерный аромат говядины связан с этим веществом. Однако
когда этот оксазолин был синтезирован, оказалось, что он не обладает аро-
матом вареной говядины (табл. 4.16).
Основные свойства оксазолов и оксазолинов, как видно из табл. 4.16.
сводятся к сообщению продуктам оттенков свежести, зелени и ореха, при
этом пороговая концентрация оксазолинов составляет приблизительно
1 ppm (см. табл. 4.15), а оксазолов - на уровне 1 ppb.
74
Таблица 4.16 Органолептическая характеристика оксазолов и оксазолинов (46]
Соединение Аромат
2,5-Диметил-З-оксазолии 2,4-Диметил-5-этил-3-оксазолин 2,5-Диметил-4-этил-3-оксазолин 2,4,5-Триметил-З-оксазолин 2,4.5-Триметилоксазол 2,4-Димети ло ксазол 2,4,5-Триэтил-З-оксазолин Ореховый, овощной, свежий Ореховый, сладкий, овощной Ореховый, сладкий, зелени, лесной Лесной, плесени, зелени • о Ореховый, свежий, зелени Ореховый, свежий Свежей моркови
ТИАЗОЛЫ И ТИАЗОЛИНЫ
[П—3N Тиазолы — пятичленные гетероциклы, содержащие в качестве гетеро-
115 । 2у атома азот и серу.
В 1935 г. было установлено, что тиамин, или витамин В(, содержит
кольцо тиазола. В 1973 г. при нагревании раствора тиамина при pH 6 получе-
ны три производных тиазола: 4,5-диметилтиазол, 2-винил-З-метилтиазол и
4-метил-5-(0-гидроксиэтил) тиазол [48]. Еще до этого исследования счита-
лось, что летучие тиазолы могут образовываться при термообработке про-
дуктов, поскольку последние содержат тиамин. В сгущенном молоке иден-
тифицирован бензотиазол — первое производное тиазола, обнаруженное в
пище. Гораздо позже тиазолы были идентифицированы в термически обра-
ботанном мясе. В 1971 г. в говяжьем бульоне идентифицирован 2-ацетил-2-
тиазолин, и вслед за этим выделена серия производных тиазола в кулинар-
но обработанном мясе [49]. Около 20 различных алкилтиазолов получены
в модельных реакциях, таких как распад глюкозы в присутствии сероводо-
рода и аммиака, взаимодействие цистина и цистеина с ксилозой, рибозой,
пировиноградным альдегидом или глюкозой [34].
В приготовленном мясе обнаружены следующие тиазолы и тиазолины:
Тиазол
2-Метилтиазол
4-Метилтиазол
2,4-Диметилтиазол
2,4,5-Т римети лз иазол
5-Этил-4-метилтиазол
5-Эти л-2,4-диметилтиазол
4-Этил-2-метилтиазол
2,4,5-Т риметилтиазол
2,4-Диметил-5-винилтиазол
2-Ацетилтиазол
Бензотиазол
2-Ацетилтиазолии
2,4,5 -Тримет илтиазолии
Тиазол и его производные известны в органической химии около столе-
тия. Однако их сенсорными свойствами (табл. 4.17) заинтересовались сравни-
тельно недавно.
Сенсорные свойства большинства рассматриваемых тиазолов характери-
зуются как запахом зелени, жареного, мясной или ореховый со специфиче-
скими оттенками овощей.
Большой интерес представляет сравнение ароматов различных веществ,
содержащих одинаковые заместители [50]:
10Х
75
Алкил.гетероциклы
- Тиазолы
Пиразины
Пиридины
зелени
зелени, ореховый
чсн3.
зелени, томатов
ореховый, жареного
Ч/ТН-СН
СН3
зелени, фруктов
зелени, ореховый
жареного, ореховый
Алкоксигетероциклы
сладкий, жареного, фенольный
сладкий, ореховый.
фенольный
зеленого перца
зеленого перца
Ацетилгетероциклы
ОСН-,
СН3
•’ СН2-СН
зеленого перца СН3
воздушной кукурузы
ореховый, хлебный,
воздушной кукурузы
ореховый,
воздушной кукурузы
жареного, ореховый,
сернистый
воздушной кукурузы
76
Таблица 4.17. Сенсорные свойства тиазолов, имеющий отношение к пищевый про-
дуктам (50]
Тиазол Аромат
Тиазол Подобен пиридину
2-Метилтиазол Зеленых овощей
4-Метилтиазол Зелени, ореховый •
2-Этилтиазол Тот же
2-Пропилтиазол Зелени, травы, ореховый
2-Изопропюпиазол Зеленых овощей
2-Бутилтиазол Сырой, зелени, травы
2-Изобутил тиазол Зеленых томатов
5-Этил-4-метилтиазол Ореховый, зелени, эфирный
4,5-Диметилтиазол Жареного, ореховый, зелени
2,4,5-Тримет илтиазол Какао, ореховый
5-Этил-2,4-диметилтиазол Ореховый, жареного, мясной
2,5-Диэтил-4-метилтиазол Зелени: ореховый
2-Ацетилтиазол Ореховый, хлебный
4-Ацетилтиазол Тот же
4-Ацетил-2,5-диметилтиазол' Жареного, мясной, сернистый
5-Ацетил-2-метилтиазол Кофе, серы
5-Ацетил-4-метилтиазол Жареного, ореховый, сернистый
5 -Ацет и л-2,4 -дим ет илтиазол Жареного, ореховый, мясной
2-Метокситиазол Сладкий, жареного, фенольный
5 -М ето кситиазол Жареного, мясной, луковый
2-Этокситиазол Фенольный, горелый, ореховый
5-Этокситиазол Вареного лука
2-Бутокситиазол , Зеленых овощей
4-Изобутил-5-метокситиазол Зеленого перца
4-Изобутил-5-этокси-2-мегилтйазол Зеленых овощей, лука
Из зтих данных видно, что введение алкильных групп в указанные ге-
тероциклы сообщает им преимущественно запах зелени е разными оттенка-
ми. Так, замена метильной группы на изобутильную приводит к появлению
запаха томатов в случае тиазола и специфического запаха зеленого перца
в случае пиридина. При введении в гетероциклы двух метильных групп
сохраняется запах их моноалкилпроизводных, но в случае тиазола появля-
ется новый оттенок жареного.
При замене одного из атомов водорода по соседству с гетероатомом на
метоксигруппу сенсорные свойства сравниваемых гетероциклов заметно
изменяются — наблюдается фенольный оттенок, наиболее выраженный в
случае пиридина. Для 2-метокситиазола характерно появление запаха жа-
реного. Интересно отметить, что при введении в метоксипроизводные тиа-
зола, пиразина и пиридина алкильного остатка отмечается появление запаха
зеленого перца, характерного для 2-изобутилпиридина, и исчезновение сен-
сорных свойств соединений, содержащих только метоксигруппу.
Введение в сравниваемые гетероциклы ацетильного остатка приводит к
возникновению характерного запаха воздушной кукурузы (кукурузных
хлопьев), однако в случае тиазола и пиразола имеются дополнительные от-
тенки - ореховый и жареного в случае 4-метил-5-ацегилтиазола.
77
И
Проведенное сравнение нельзя назвать полным, поскольку в некоторых
случаях сравниваются однотипные производные с разным положением за-
местителей. Например, сходство сенсорных свойств моно- и диметилзаме-
щенных тиазолов не связано с эквивалентностью положения заместителей.
Это же относится к алкокси- и алкилалкоксизамещенным пиридина. Между
тем, 2-метокси- и 5-метокситиазолы [50], имея общий в их запахе оттенок
жареного, существенно отличаются по другим оттенкам аромата.
Накопление таких данных позволит, по-видимому, выявить определен-
ные, более однозначные зависимости между структурой и сенсорными свой-
ствами веществ, естественно, при более глубоком понимании процессов вос-
приятия запаха. Некоторые предпосылки для этого имеются уже сейчас.
Так, известно, что увеличение заместителей в тиазольном ядре приводит к
появлению таких оттенков в аромате, как ореховый, жареного, мясной.
ПИРОНЫ
6 Простейшими представителями этой группы являются
.«пирон и у-п и р о н. Первый (2-кетопиран. 2-пи-
° рон, кумалин) - бесцветная жидкость с запахом све-
а жего сена [51]; второй 4-кетопиран, 4-пирон) - бес-
цветные кристаллы.
jf он Наиболее интересен с точки зрения пищевой химии мал ь т о л,
запах которого похож на запах карамели или жженого сахара
[I II Он усиливает сладкий вкус и способен маскировать оттенки го-
снз речи в натуральных продуктах [34].
Так, кулинарно приготовленное мясо при хранении в холодильнике те-
ряет вкус свежеприготовленного мяса и приобретает неприятные оттенки.
В работе [52] для сохранения вкуса и запаха свежеприготовленного мяса
используют у-пироны: 3-окси-2-метил-4-пирон, 3-окси-2-этил-4-пирон и 5-ок-
си-2-(оксиметил)-4-пирон. Пироны для обработки используют в небольших
количествах от 0,05 до 2 %.
4.5. Серосодержащие соединения и их роль в создании мясного аромата
Серосодержащие соединения обнаружены в аромате большинства пище-
вых продуктов -- овощах, чае. кофе, мясе и других (табл. 4.18).
Важной особенностью серосодержащих соединений является чрезвы-
чайно низкая пороговая концентрация. Такие соединения, как метилмер-
каптан и диметилмоно- и дисульфиды, в водном растворе ощущаются уже
при содержании их от 5 до 20 ppb [52]. Порог запаха сероводорода в во-
де — 10 ppb. а в свежеприготовленном бульоне -- 35 ppb, в мясе свежесва-
ренном, тушеном или жареном от 180 до 730 ppb [53]. Сероводород не
только влияет на аромат продуктов, но и принимает активное участие в об-
разовании многих серосодержащих соединений.
78
Таблица 4.18. Количество серосодержащих соединений, идентифици-
рованных в различных пищевых продуктах (321
Пищевой продукт Общее коли- чество веществ аромата Количество се- росодержащих соединений1 Количество ге- терогенных со- единений
Томаты 194 8 (14) 1
Картофель 134 23 (17) 9
Лук 100 61 (61) 6
Клубника 252 4 (2) —
Белый хлеб 161 4 (2) I
Пиво 235 20 (9) 2
Виски 251 6 (2) 1
Какао 386 18 (5) 3
Кофе 540 76 (14) 54
Жареный орех 279 16 (6) 12
Сыр "Чеддер” 152 6 (4) —
Вареная говядина 372 38 (18) 38
1 В скобках приведено количество серосодержащих соединений в про-
центах к общему количеству.
В аромате говяжьей тушенки идентифицировано значительное коли-
чество серосодержащих соединений (табл. 4.19) [6, 54,,55]. Сероводород
присутствует в говяжьей тушенке в концентрации, более чем в 100 раз пре-
вышающей его пороговую концентрацию, метилмеркаптан — почти в 200 раз,
а эгилмеркаптан и диме-
тил сульфид — в 20 и
60 раз соответственно.
Изучению аромата варе-
ной говядины и иденти-
фикации содержащих-
ся в нем соединений, в
том числе серосодержа-
щих, посвящены многие
работы [3, 23, 32. 56].
При этом учитывалось
хорошо известное мне-
ние о том, что аромат
приготовленного мяса
Таблица 4.19. Серосодержащие соединения и их аб-
солютнав концентрациявароматеговяжьей тушенкн, 6[
Соединение
Абсолютная кон-
центрация, ppb
Сероводород
Метилмеркаптан
Эгилмеркаптан
Диметилсульф ид
Метилэтилсульфид
Этиленсульфид
Диметилднсульфид
Тиофен Тч»;
2-Метилтиофен
3,5-Димет ил-2,4-тритиолан
1100
1800
190
600
6,4
35
2,9
3,7
3.7
3,0
зависит от условий его обработки. При изучении аромата вареной говядины
процесс приготовления мяса проходил при 100 °C и атмосферном давлении.
Вещества аромата жареного мяса изучались в продукте, который обрабаты-
вали при температурах (63 или 182 °C в закрытой системе в течение 15 мин.
При этом подучили характерный аромат отлично приготовленной жареной
говядины. В летучей части аромата жареной говядины обнаружили 44 серо-
содержащих соединения (табл. 4.20).
Простые тиолы обнаружены в более чем 60 различных продуктах пита-
79
Таблица 4.20. Серосодержащие соединения, идентифици-
рованные в летучем экстракте говядины при разных темпе-
ратурах
Соединение 163 °C 182 °C
Метилмер каптан + —
Изобутилмер каптан + —
Нафталинтиолы + +
Метилсульфнд + —
Метилдисульфид + +
Этилмстилдисульфид + t.
Метилвинилдисульфид + —
Этилдисульфид — 4-
Тиофен — 4-
2-Метилтиофен 4-
2-Этилтиофен + 4-
2-п-Бутилтиофен + —
2-п-Амилтиофен + —
п-Октилтиофен — 4-
п-Тетрадецилтиофен + 4-
2-Тиофен карбоксальдегид + 4-
3-Тиофен карбоксальдегнд + 4-
5-Метил-2-тиофенкарбоксальдегид + 4-
2,5-Дим ети л-3-тиофен карбокс-
альдегид + 4-
2-Тиофснакролеин — 4-
2-Ацетилтиофен + 4-
3-Ацетилтиофен + 4-
5-Me ги л-2-ацстилтнофсн + 4-
1-(2-Тиенил) -1-пропанон-1 + —
1-(2-Мстил-5-тиен ил)-пропанон-1 + —
2-Тиофснметанол + 4-
Тетрашдротиофенон-З + 4-
2-Метилт етрагидротиофенон-3 + Т 4-
•Тиазол — 4-
2-Метилтиазол + 4-
4-Метилтиазол + 4-
2,4-Димстилтиазол +- 4-
5-Этил-4-метилтиазол = + —
4-Эгил-2-метилтиазол . + 4-
2,4,5-Триметилтиазол л ' + 4-
4-Диметил-5-винилтиазол + —
2-Ацетилтиазол + —
Бензотиазол . + —
3,5-Диметил-1,2,4-трит иолан (2 изо-
мера) + 4-
5,6-Дигидро-2,4,6-триметил-1,3,5-ди-
тиазин (тиальдин) + 4-
2,4,6-Триметил-8-тритиан (тритио- гг
ацетальдегид) 4-
2,2,4,4,6,6-Гексаметил-5-трит иан ;
(тритиоацеюн) — 4-
Метил» иацегат + —
1,1 -бие-Метилт ио этан 4-
80
||ия [34]. Их сенсорные характеристики очень разнообразны.’’Кулинарный”
запах горячего молока связывают с соединениями, имеющими сульфгидриль-
ные группы (—SH), 3-метил-2-бутентиол-1 описывается как вещество с за-
пахом лука.
Модификация качества аромата, обусловленного серосодержащими со-
единениями, зависит от их концентрации. Например, диметилсульфид влияет
на характер молодого кофе высокого качества, а также на аромат чая, где
присутствует в следовых количествах. Дефектный запах молока объясня-
ют наличием диметилсульфида в больших количествах.
Качество аромата зависит также от химической природы и органолепти-
ческих свойств сопутствующих компонентов. Так, цистеин во много раз
усиливает запах свеженарезанного лука и других пищевых продуктов [57].
Полисернистым гетероциклам уделяют значительное внимание при изу-
чении мясного аромата. Диметилтрисульфид в концентрациях до 10 ppb об-
ладает специфическим запахом жареной курицы.
Различные алкилзамещенные 1,3,5-дитиазины были идентифицированы
как в составе мясного аромата, так и в продуктах модельных реакций. Не-
которые из этих соединений имеют типичный запах лука и мяса [34].
Простейший представитель этой группы соединений - т и-
а л ь д и н, который легко образуется из аммиака, серово-
Т дорода и уксусного альдегида, обнаружен в жареной говя-
N'x4'CH3 Дине и говяжьем бульоне. При отгонке летучей части по-
следнего количество тиальдина заметно возрастало [56].
S---S 3,5-Д и м е т и л-1, 2,4-т р и т и о л а н (два изомера) также
I I был идентифицирован в жареной говядине и говяжьем
СНз бульоне [56].
Когда впервые была открыта смесь изомеров тритиолана, было отме-
чено, что она имеет характерный запах вареной говядины, хотя это мнение
позже оспаривалось.
1,1- ^ис-Метилтиоэтан в очень разбавленном водном растворе (1—5 мл/л)
также имеет мясной запах.
В настоящее время считается установленным, что на формирование
аромата различных мясных продуктов значительное влияние оказывают се-
росодержащие органические вещества. Такое заключение основано на том,
что серосодержащие соединения различных классов всегда присутствуют в
летучей части кулинарно обработанного мяса. Их состав: как количествен-
ный, так и качественный в значительной мере зависит от способа обработки
мясного сырья. Другими словами, поскольку аромат и вкус мясных продук-
тов зависит от способа кулинарной обработки, а последняя влияет на ка-
чество и количество серосодержащих соединений, такой вывод можно счи-
тать весьма правдоподобным. Это, однако, не означает, что серосодержащие
соединения, тем более какое-либо одно из них, являются носителем мясно-
го запаха.
И
81
Из приведенных в настоящей главе данных о составе веществ, обнару.
женных и идентифицированных в мясных продуктах, нетрудно убедиться,
насколько сложна проблема выделения веществ, ответственных за аромат
и вкус продуктов. Совершенно очевидно, что органолептические свойства
мясных продуктов питания определяются композицией различных веществ
в разном их количественном соотношении.
Воспроизведение мясного аромата с использованием индивидуальных
химических соединений следует отнести пока к области искусства. Имею-
щиеся экспериментальные данные можно считать первым шагом на пути
создания обоснованных рекомендаций получения мясных ароматизаторов.
1. Dwivedi В.К. Meat flavor. - Crit. Revs. Food Technol., 1975, 5, p. 487-535.
2. Chang S.S., Peterson R.J. Recent developments in the flavor of meat. - J. Food
Sci., 1977, 42, N 2, p. 298-205.
3. Isolation and identification of volatile flavor compounds in boiled beef / C.Hirai,
K.O.Herz, J.Pokorny, S.S.Chang. - Ibid., 1973, 38, N Z, p. 393-397.
4. Changes in volatile flavor compounds during the retorting of channed beef stew /
R.J.Peterson, H.J.lzzo, E.Jungermann, S.S.Chang. - Ibid., 1975, 40, N 5, p. 948-954.
5. Wilson R.A., Katz J. Review of literature on chicken flavor and report of isolation
of several new chicken flavor components from aqueous cooked chicken broth. - J. Agr.
and Food Chem., 1972, 20, N 4, p. 741-747.
6. Persson T, von Sydow E. Aroma of canned beef: gas chromatographic and mass
spectrometric analysis of the volatiles. - J. Food Sci., 1973, 38, N 4. p. 377-385.
7. Кишковский 3.H., Скурихин И.М. Химия ьина. - М. : Пищ. пром-сть, 1976. -
360 с.
8. Hornstein J., Crowe P.F., Heimderg MJ. Fatty acid composition of meat tissue li-
pids. - J. Agr. and Food Chem., 1961, 12, N 3, p. 581-586.
9. Производственно-технический контроль и методы оценки качества мясо-
птицепродуктов. - М. : Пищ. пром-сть, 1974. - 220 с.
10. Матросова С.И. Технохимический контроль в мясной и птицеперерабатываю-
щей промышленности. - М. : Пищ. пром-сть, 1977. - 182 с.
11. Sinclair A.J, Slattery W.J., O'Dea К. The analysis of polyunsaturated fatty acids in
meat by capillary gas-liquid chromatography. - J. Sci. Food and Agr., 1982, 33, N 8,
p. 771-776.
12. Kirova E., Peschevska M. Correlation between some indices of sensory profiles of
beef broths and the levels of 5Vnuclcotides, total carbonyl compounds, total lipids and free
fatty asids. - Nahrung, 1982, 26, N 7/8, p. 669-674.
13. Uralets V.P., Golovnia R. V. Monocarbonyl compounds in boiled beef flavor : Compa-
rison of standardless gas chromatographic identification and combined gas chromatography-
mass spectrometry. - Narung, 1980, 24, N 2, p. 155-162.
14. Separation and identification of carbonyl and sulfur compounds in the volatile frac-
tion of cooled chicken / L..I.Minor, A.M.Pearson, L.E.Dawson. B.S.Schweigcrt. - J. Agr. and
Food. Chem., 1965, 13, N 4, p. 298- 300.
15. Nonaka M.. Black D.R., Pippen E.L. Gas chromatographic and mass spectral analyses
of cooked chicken meal volatiles. - Ibid., 1967, 15, N 4. p. 7 I 3 717.
16. Pippeit E.L.. Nonaka M. Volatile carbonyl compounds of cooked chieken : 11. Com-
pounds volatilized with steam during cooking. - Food Res. Inst. Stud. Agr. Econ., Trad, and
Develop., 1960, 25, N 6. p. 764-769.
17. Wilson R.A., Katz /. Reviett of literature on chicken flavor and report of isolation of
several new chicken flavor components from aqueous cooked chicken broth. — J. Agr. and
Food Chem.. 1972.20, N 4. p. 741-747.
82
18. Horvat R.J. Identification of some volatile compounds in cooked chicken. - Ibid.,
1976, 24, N 5, p. 953-958.
19. Boyd E.N., Keeney P.G., Patton S. The measurement of monocarbonyl classes in
cocoa beans and chocolateliquor with special reference to flavor. - J. Food Sci., 1965, 30,
N 4, p. 854-859.
20. Ziemba J.V. Flavor secrets give way to creative research. - Food Eng., 1975, 47,
N 5, p. 73-75.
21. Volatile Flavor constituents of ovine adipose tissue / F. Caporaso, J.Sink, P.Dimick
et al. - J. Agr. and Food Chem., 1977, 25, N 6, p. 1230-1234.
22. Suyana K., Arakawa T, Adachi S. Free fatty aldehydes and their aldol condensa-
tion products in heated meat. - Ibid., 1981,29, N 4, p. 875-878.
23. Sanderson A., Pearson A., Sehweigert B. Beef components. Effect of cooking pro-
cedure on flavor components of beef. Carbonyl compounds. - Ibid., 1966,14, N 3, p. 245-247.
24. Hernstein I., Crowe P. Meat flavor. - Ibid., 1963, 11, N 2, p. 147-149.
25. Characterisation of an important atom components of bell peppers / R.Buttery,
R.Seifert, R.Lundin et al. - Chem Ind., 1969, p. 490-492.
26. Головня P.B. Проблемы исследования запаха пищевых продуктов и создания
имитаторов. - Успехи химии, 1976,45,вып. 10, с. 1895-1916.
27. Vernin G., Matzger J. La chimie des aromes : Les heterocycles. - Bull. Soc. chim.
bclg., 1981. 90, N 60, p. 553-588.
28. Maga J.A. Furans in foods. - CRC Crit. Rev. Food Sci. and Nutr., 1979, 10, N 4,
p. 355-400.
29. Tonsbeen Ch., Plancnen A., Weerdhof T. Components contributing to beef flavor.
Isolation of 4-hydroxy-5-methyl-3-(2H)-furanone and its 2,5-dimethyl homolog from beef
broth. - J. Agr. and Food Chem., 1968, 16, p. 1016-1021.
30. Shibamoto T. Heterocyclic compounds found in cooked meats. - Ibid., 1980, 28,
N 2, p. 237-243.
31. Shibamoto T, Yoko K., Satura M. Isolation and identification of volatile compo-
unds in cooked meat : Sukiyaki. - Ibid., 29, N 1, p. 57-63.
32. Golovnia R. V., Rothe M. Sulfur containing compounds in the volatile constituents of
boiled meat. - Nahrung, 1982, 26, N 2, p. 141-154.
33. Watanabe K, Sato Y. Schallow-fried beef: additional flavor components. - J. Agr.
and Food Chem., 1972,20, N 2, p. 174-176.
34. Ohloff G., Flament I. The role of heteroatomic substances in the aroma compounds
of foodstuffs. - Fortschr. Chem. org. Naturst., 1979, 26, p. 267-283.
35. Katsura M. Запах пищевых продуктов и серосодержащих соединений. - Юки
госэй кагаку кекайси. J. Synth. Org. Chem. Jap., 1977, 35, N 5, s. 375-381. - РЖ ВИНИТИ
Химия, 1978, IP 23.
36. Watanabe K., Sato Y. Some alkyk-substituted pyrazines and pyridines in the flavor
components of shallow fried beef. - J. Agr. and Food Chem., 1971, 19, N 5, p. 1017-1019.
37. Mussinan C.J., Walradt J.P. Volatile constituents of pressure cooked porn liver. -
Ibid., 1974, 22, N 5, p. 827-831.
38. Fitzthum O.G., Werkhoff P. Cycloalkylpyrazines in coffee aroma. - Ibid., 1975,
23,N3,p.510-516.
39. Masuda H., Yoshida M., Shibamoto T. Synthesis of new pyrazines for flavor use. -
Ibid., 1981, 29, N 6, p. 944-947.
40. Maga J.A., Sizer Ch.E. Pyrazines in foods : A review. - Ibid., 1973, 21, N 1, p. 22-30.
41. Maga J.A. Pyrazines in foods: an update. - CRC Crit. Rev. Food Sci. and Nutr.,
1982, 16, N l,p. 1-49.
42. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. - М. : Высш, шк.,
1978.- 560 с.
43. Maga J.A. Pyridines in foods. - J. Agr. and Food Chem., 1981,29, N 5, p. 895-898.
44. Roasted lamb fat: basic volatile components / R.G.Buttery,.L.C.Ling, R.Teramishi
etal. - Ibid., 1977, 25,N6,p. 1227-1229.
jjX 83
45. Maga J.A. Pyrroles in foods. - Ibid., 1981,29, N 4, p. 691-694.
46. Maga J.A. Oxazoles and oxazolines in foods. - Ibid.. 1978, 26, N 5, p. 1049-1050.
47. Maga J.A. The chemistry of oxazoles and oxazolines in foods. - CRC Crit. Ref.
Food Sci. and Nutr., 1981. 22, N 3, p. 295-307.
48. Dwivedi B.C.. Arnold R.G. Some minor volatile components from thermally degra-
ded thiamine. - J. Food Sci., 1973, 38, N 3, p. 450-452.
49. Isolation and identification of some sulfur chemicals prezcnt in pressure-cooked
beef / R.A.Wilson, C.J.Mussinan, l.Katz, A.Sanderson. - J. Agr. and Food Chem., 1973,
21, N 5,p. 873-875.
50. Maga J.A. The role of sulfur compounds in food flavor : Pt 1. Thiazoles. - CRC
Crit. Rev. Food Sci. and Nutr., 1975, 6, N 2, p. 153-176.
51. Пироны. - В кн.: Крат. хим. энцикл., 1965, т. 4, с. 21-22.
52. Gumbmann M.R., Burr U.K. Volatile sulfur compounds in potatoes. - J. Agr. and
Food Chem., 1964, 12, N 5, p. 404-408.
53. Pippen E.L., Meechi E.P. Hydrogen sulfide, a direct and potentially indirect contri-
butor to cooked chicken aroma. - J. Food Sci., 1969, 34, N 3, p. 443-446.
54. Persson T., Svdow E. The aronta of canned beef : Processing and formulation as-
pects. - Ibid., 1974, 39, N 3, p. 406-413.
55. Persson T, Sydow E. The aroma of canned beff : Application of regression models
relating sensory and chemical data. - Ibid., N 4, p. 537-541.
56. Components contributing to beef flavor. Analysis of the headspace volatiles of beef
broth / H.W.Brinkntan, H.Copier, JJ. de Lenw. S.B.Tjom. - J. Agr. and Food Chem., 1972,
20, N 2, p. 177-181.
57. Schwitnmer S., Guadagni D.G. Cysteine induced odor intensification in onions and
other foods. - J. Food Sci., 1967, 32, N 3, p. 405-408.
ГЛАВА 5. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЗАТОРОВ МЯСНЫХ ИЗДЕЛИЙ
Исследование химического состава летучей фракции мясных продуктов пи-
тания, химических превращений, протекающих при кулинарной обработке
мяса и ведущих к образованию вществ запаха и вкуса, послужили основани-
ем для разработки способов получения ароматизаторов с мясным запахом.
В состав таких ароматизаторов преимущественно входят соединения, содер-
жащиеся в натуральных продуктах.
Все известные способы приготовления ароматизаторов с мясным запа-
хом можно разделить на три группы: натуральные, основанные на вы-
делении и концентрировании веществ вкуса и запаха из различных видов
мяса; искусственные, получаемые в результате моделирования про-
цессов, происходящих при кулинарной обработке мяса, с использованием
компонентов натуральных продуктов и различных интенсификаторов как на-
турального, так и искусственного происхождения; синтетические,
представляющие собой сложную композицию синтетических веществ — ана-
логов соединений натуральных одорантов.
- «Ж -«.S-f I- .:S
5.1. Натуральные ароматизаторы
Выделение одорантов из различных видов мяса заключается в соответ-
ствующей обработке мяса с последующим получением концентрата веществ
с мясным запахом. Так, согласно данным работы [1], измельченное мясо
смешивают с водой до получения пастообразной массы, которую нагревают,
и после охлаждения отделяют водную фазу, которую обрабатывают протео-
литическими ферментами и сгущают удалением большей части воды. В ре-
зультате получается концентрат с за.пахом мяса.
Для приготовления одоранта с запахом говядины измельчают 150 г сы-
рой говядины до состояния пасты, добавляют 45 г воды и 1,5 г L-аскорбино-
вой кислоты [2]. Приготовленную смесь помещают в закрытый сосуд из
нержавеющей стали и нагревают в течение 5 ч при температуре 150 °C. По-
лученный таким образом одорант говядины, имеющий оттенок кислоты и
горелости во вкусе, использовали в виде добавки с разбавлением в 200-
500 раз к мясным продуктам, приготовленным из белковых веществ.
Композицию, сообщающую продуктам питания вкус и аромат жареной
говядины, составляли 13, 4] из 55 частей дрожжевого автолизата (80 % су-
хого вещества), 45 частей гидролизата белка орехов (80 % сухого вещества),
4 частей гидролизованного экстракта говядины (80% сухого вещества) и
2 частей 90 %-ной молочной кислоты. Смесь нагревали в течение 4 ч при тем-
85
пературе 90 °C, охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в
течение 10 дней. Затем влажность массы доводили до 30 % добавлением во-
ды и повышали pH массы до 6,5 введением раствора щелочи.
После этого смесь снова нагревали до 90 °C, выдерживали ее при этой
температуре в течение 3 ч; вводя щелочь, увеличивали pH до 6,8 и еще 3 ч
прогревали при температуре 90 °C. Смесь упаривали до образования пасты
с влажностью 16—17 %. Высушивание пасты в вакууме позволяет получить
продукт с влажностью 3 % либо воздушно-сухой порошок коричневого цве-
та, хорошо растворимый в горячей и холодной воде с характерным арома-
том жареного мяса.
Известен [5] способ приготовления мясного одоранта, в котором в ка-
честве белоксодержащих веществ использовали 50—85 % гидролизата расти-
тельных белков, 10-25 % автолизата дрожжей и 5-25 % твердого остатка
молочной сыворотки.
Ароматизатор со вкусом мясного бульона [6] готовили на водном мяс-
ном экстракте, полученном кислотным гидролизом фарша, оставшегося
после водной экстракции.
В работах [7, 8] описаны способы приготовления ароматизирующих со-
ставов со вкусом и запахом мяса на основе животных жиров, мяса, белко-
вых гидролизатов и органических кислот.
Описанные выше способы получения ароматизаторов с запахом и вкусом
мяса не имеют широкого распространения, так как натуральные мясные
экстракты дорогостоящи. Кроме того, качество одоранта нестабильно труд-
но поддается контролю и зависит от качества исходного сырья.
5.2. Искусственные ароматизаторы
Экономические соображения, с одной стороны, и знания химических про-
цессов, ведущих к возникновению специфического вкуса и запаха пищевых
продуктов - с другой, привели к разработке различных способов получения
ароматизаторов, способных придавать пищевым продуктам вкус и запах
мяса. В основе этих способов лежит реакция Майара и родственные ей реак-
ции. В качестве исходных веществ используют углеводы и аминокислоты
или белки. В зависимости от того, какая из аминокислот или их смесь взяты
в качестве исходных, и условий проведения реакции (pH среды, температу-
ра и продолжительность нагревания) создают одорант с различными оттен-
ками в аромате. Последнее зависит также от природы углеводного сырья.
Обязательным условием составления ароматизатора с мясным запахом в
этих случаях является присутствие в реакционной смеси какой-либо серосо-
держащей аминокислоты (цистина, цистеина, метионина) или других серо-
содержащих компонентов (тиамина, глютатиона). Так, композиция с запа-
хом вареной говядины получена при нагревании смеси, состоящей из глюко-
зы, ксилозы, глютаминовой кислоты, глицина, цистеина и воды [9, 10] -
Весьма существенно для получения ароматизаторов с мясным запахом, ос-
86
нованным на использовании аминокислот, выяснить роль в этом процессе
отдельных аминокислот. С целью определения оптимального аминокислот-
ного состава авторы работы [11] изучили ряд модельных систем, отличаю-
щихся качественным и количественным составами аминокислот. В результа-
те оказалось, что оптимальная модельная реакционная смесь для мясного
одоранта характеризуется высоким содержанием глютаминовой и аспара-
гиновой кислот, аргинина и пролина. На основании этих данных предложен
[12] способ составления мясного ароматизатора, заключающийся в том,
что к смеси из 6 г монозы, 7,9 г глютаминовой кислоты, 1,6 г гидрохлорида
цистеина, 3 г аргинина, 3 г пролина и 1,5 г аспарагиновой кислоты добавляли
4 мл 33 %-ного раствора гидроксида натрия для повышения pH реакционной
смеси до 5,8—6,0. Затем общую массу реакционной смеси доводили до 50 г
добавлением воды. Нагреванием смеси в течение 2 ч при температуре 103 °C
получали концентрированный мясной ароматизатор высокого качества.
В работе [13] вместо указанных выше кислот предлагается использо-
вать глицин, L- и 0-аланин, треонин, гистидин, лизин, лейцин, изолейцин,
серин, валин, цистин, а также их соли или полипептиды. Можно применить
белки, гидролизующиеся до аминокислот в условиях приготовления арома-
тизатора. Кроме аминокислот и других компонентов для мясных одорантов
рекомендуется применять многоатомные спирты (глицерин, полипропилен-
гликоль) [14-16]. Авторы работ [17-19] рекомендут использовать также
5-рибонуклеотиды в качестве интенсификаторов мясного аромата.
Существенным недостатком способов получения ароматизаторов, при-
дающих продуктам питания мясной запах, является необходимость использо-
вания индивидуальных аминокислот. Поэтому большой интерес представля-
ют работы, в которых в качестве источника аминокислот применяются гид-
ролизаты белков различного происхождения. Это могут быть белки, содер-
жащиеся во вторичном сырье переработки сельскохозяйственных продук-
тов, и, что особенно важно, белки растительного происхождения. Так, в ра-
боте [20] показано, что при получении мясного ароматизатора на основе
реакции Майара целесообразно использовать гидролизат сои. Этот аромати-
затор отличается интенсивным мясным запахом и большим сроком хранения.
Углеводный компонент реакционной смеси для получения одоранта с
мясным запахом может быть заменен гидролизатом полисахаридов, напри-
мер крахмала [21], клейковины пшеницы [22], кофейной шелухи [23],
яблочных выжимок или свекловичного жома [24].
Такое белок- и углеводсодержащее сырье применяли при получении су-
хой приправы с отчетливым мясным запахом и вкусом, предложенным ав-
торами работы [21 ]. С этой целью смесь, состоящую из 1860 частей гидроли-
зата растительного белка, 360 - декстрина, 381 - кукурузной муки, 27 -
патоки, 318 - поваренноц соли, 50 — сахарного колера и 1200 частей воды
нагревали при перемешивании до 87 °C. Затем смесь охлаждали до 60 °C и
упаривали при этой же температуре на роторном испарителе до содержания
80 % сухого вещества. Порошкообразную массу получили вакуумной суш-
кой, которую затем смешивали с жиром в отношении 100:1.
В другом способе [20] смесь белкового гидролизата яиц (весовая доля
44 %), мононатрийглютамина (24 %), декстрозы (4 %), свежих яиц (10%),
и воды (18 %) выдерживали 4 ч при температуре 95 °C; продукт имел от-
личный запах мяса.
Известны [25] примеры получения одоранта с мясным запахом, в кото-
рых используют в качестве исходных веществ концентрат гидролизованного
растительного белка, моносахариды, а также водные растворы цистина и
цистеина. При этом, как показано в работе [26], серосодержащие аминокис-
лоты можно заменить луковым соком, богатым серосодержащими органиче-
скими соединениями (аллилдисульфид). Для получения ароматизатора по
этому способу смешивают 76 г жидкого обесцвеченного гидролизата казеи-
на 41 %, (сухих веществ), 4 г лукового сока (8,5 % сухих веществ), 3,9 г
глюкозы, 0,4 г говяжьего жира, 6,6 г глютамата натрия,.0,09 г молотого
перца. Смесь нагревают при температуре 110 °C в течение 20 мин, охлажда-
ют до 50 °C, нейтрализуют 10 %-ным растворрм гидроксида натрия до pH 6,5.
Затем смесь сушат в вакуум-выпарном аппарате при температуре 60 °C до
содержания сухих веществ 80 %. Продукт гомогенизируют при постоянной
температуре до —25 °C.
Ароматизатор, придающий продуктам питания аромат куриного бульона,
получают [27] кипячением в течение 10 мин при температуре от 60 до 90 °C
смеси следующего состава (%): 30 моноглютамата натрия, 50 декстрозы,
50 повареной соли, 0,5 гидрохлорида цистеина, 10 муки, 10 растительного
масла, 0,05 рибонуклеотида, 0,02 метилового эфира арахидоновой кислоты
и 0,02 специй. Полученную массу высушивают.
В разработке мясных ароматизаторов из смеси отдельных аминокислот
и сахаров или гидролизатов растительных белков широкое применение на-
ходит тиамин [28—31]. В качестве белковой компоненты часто используют
автолизаты дрожжей [32-35].
Во всех способах составления одорантов с мясным ароматом и вкусом,
основанным на реакции Майара, необходимым компонентом, как считалось
долгое время, являются углеводы. В последнее время показано [36-42],
что такого типа ароматизаторы могут быть получены без использования мо-
носахаридов. К белоксодержащей массе, представляющей собой гидролизат
белка или пищевой белок, в этих случаях добавляют серосодержащие компо-
ненты: серосодержащие аминокислоты, низшие алкилмеркаптаны, алкил-
сульфиды либо алкилдисульфиды. Серосодержащим компонентом могут
быть также неорганические соединения серы, например сероводород. В тех
случаях, когда в приготовлении мясного ароматизатора применяются низшие
алкилмеркаптаны или сероводород, очень важна точная дозировка этих ве-
ществ. Передозировка даже очень малых количеств придает ароматизатору
неприятный оттенок запаха меркаптанов или сероводорода.
Метод получения ароматизатора с мясным запахом с использованием ал-
килмеркаптаиов, предложенный авторами работы [37], состоит в приготов-
лении смеси из 3,7 г этилмеркантана, 8,8 г гидрохлорида тиамина, 309,4 г
88
гидролизата растительного белка и воды, которая добавляется в количест-
вах, необходимых для доведения общей массы реакционной смеси до 1000 г.
Среду смеси доводят до pH 4,75. Смесь кипятят с обратным холодильником
в течение 4 ч. Полученный таким образом продукт обладает сильным арома-
том жареного мяса.
Для получения составов с сильным вкусом и ароматом мяса в качестве
серосодержащего компонента используют 2-аминоэтансульфокислоту [40].
Так, для получения добавки с интенсивным вкусом и ароматом цыпленка
нагревают в теплообменнике при температуре примерно 150 °C в течение
30 с смесь следующего состава (вес. ч): 662,67 растительного жира, 321,65
поваренной соли, 5,14 глютаминовой кислоты, 10,28 гидрохлорида, L-цистеи-
на, 5,14 глицина, 1,28 /3-аланина, 10,28 хлоргидрата тиамина, 20 2-аминоэтан-
сульфокислоты и 3,34 смеси динатриевоГо инозита и динатриевого гуанила-
та. Пожелтевшую при нагревании смесь охлаждают до 37 °C, добавляют
0,12 ч. диацетила и столько же гексаналя, затем смесь перемешивают до
пастообразной консистенции.
Подобный способ получения ароматизатора для придания аналогам мя-
сопродуктов вкуса и аромата жареного мяса описан в работе [39]. В ка-
честве серасодержащего компонента применяли З-ацетил-З-меркаптопропа-
нол-1 и тиамин; реакционную смесь нагревали при температуре 82-176 °C;
pH среды поддерживают в пределах 3,5-7,0.
Приготовление одорантов с мясным ароматом и вкусом с использова-
нием в качестве основных компонентов гидролизатов белков различного
происхождения и синтетических серосодержащих соединений получило до-
вольно широкое распространение в последние годы [43—48]. Так, в Швей-
царии запатентован способ получения ароматизаторов для придания вкуса
и запаха жареного мяса различным мясным продуктам с добавками белко-
вых веществ различного происхождения. Особенность этих способов — широ-
кое использование таких серосодержащих соединений, как метилэтилди-
сульфид, метилизобутилдисульфид, метил-и-амилдисульфид, диметилтрисуль-
фид, метантиолбензоат, метантиолизовалерьянат, а-метилмеркаптоизовалерь-
яновый альдегид, а-метилдитиоизобутиронитрил и др. При этом в реакцион-
ную смесь для получения ароматизатора добавляют одно или несколько се-
росодержащих соединений в количествах от 0,0025 до 1 мг/кг.
Разновидностью описанных выше способов получения ароматизаторов
являются методы, основанные на приготовлении определенных компози-
ций веществ, которые, не обладая сами ароматом мяса, при добавлении в
пищевой продукт способствуют образованию соответствующего запаха и
вкуса в процессе термической обработки пищевого продукта. Такой способ
придания пищевому продукту запаха мяса, в частности вареной говядины,
описан в работе [49]. Наиболее существенными компонентами таких соста-
вов являются цистеин, метионин и пищевой белок (чаще всего соевый).
В процессах, направленных на получение ароматизаторов, придающих пи-
щевому продукту запах куриного мяса, которые готовят на основе белка и
их гидролизатов, важную роль играет тиамин [50—52].
89
5.3. Синтетические ароматизаторы
Третью группу способов получения ароматизаторов с мясным запахом и
вкусом составляют методы, основанные на применении индивидуальных син-
тетических соединений или их композиций, являющихся идентичными ве-
ществам, выделенным из летучей фракции пищевых продуктов, приготов-
ленных из традиционного сырья — натурального. Они могут использоваться
также как компоненты в ароматизаторах, полученных по реакции Майара
[53, 54]. В этом направлении за последнее десятилетие достигнуты значи-
тельные успехи. К таким соединениям относятся производные фурана, тио-
фена, тиазола, пиразинов, алифатические сульфиды, полисернистые гетеро-
циклы и другие.
Многие производные фурана хирактеризуются выраженным мясным аро-
матом и отличаются низким значением сенсорного пррога. Они добавляются
в пищевые продукты в оцень малых количествах — от 0,001 до 500 ppm. Для
придания пищевым продуктам мясного аромата применяют 3-фурилтиоэфи-
ры [55, 56], 3-фурилсульфиды [57], 3.-фурил-/3-оксиалкилсульфиды [58],
2-метил-З-метилтиометилфурилсульфиды [59] 3-фурилалкилдисульфиды
[60]. Так, например, для приготовления композиции, сообщающей продук-
там питания вкус и запах жареного мяса, готовят следующий состав (вес. ч):
жидкого гидролизата растительного белка - 90; 4-метил-/3-оксиэтилтиазо-
ла - 5; тетрагидротиофенона-3 - 1; фурфурилмеркаптана - 0,001; ноне-
наля - 0,5; дифурфурилдисульфида - 0,49;' диметилдисульфида - 0,5;
метилмеркаптана - 0,5; 2,5-диметил-З-тиоацетилфурана - 2 [55].
Для придания продуктам питания аромата печени используют этил-,
изоамил- или циклогексил-(2-метил-З-фурил) дисульфиды, а также изоамил-
(2,5-диметил-3-фурил)дисульфид [60].
В композициях для придания мясного аромата в качестве компонентов
широко используются алкандитиолы, меркаптоалкандиолы в чистом виде
либо предварительно нанесенные на сухие носители [61].
Так, получена смесь с хорошо выраженным запахом и вкусом мяса
цыплят такого состава (вес. ч.); фурфурола — 1,0; бензальдегида — 0,5;
метионаля — 1,0; и-гексаналя —3,0; декаиналя-2,4 — 5,0; гександитиола-1,6 -
25,0; 95 %-ного этанола - 63,5 [61].
В работе [62] для приготовления смеси, сообщающей продуктам пита-
ния запах и вкус мяса (в том числе мяса птицы), предлагается следующий
набор дитиолов: этандитиол-1,2; пропандитиол-1,2 и -1,3; бутандитиел-1,2,
-1,3, -1,4 и -2,3; пентандитиол-1,4,-1,5 и -2,4; гександитиол-1,6; октандити-
ол-1,8; нонандитиол-1,9; 2-метилбутандитиол-1,3 и -2,2; 3-метилпентанди-
тиол-1,5.
Для модификации вкуса и запаха пищевых продуктов используют так-
же диалкилдиоксидитианы [63]. Особенно эффективны для этой цели 2,5-
диметил- и 2,5-диэтил-2,5-диокси-1,4-дитианы. Ароматизаторы с этими ком-
понентами придают продуктам запах и вкус говяжьего или куриного мяса,
печени.
90 л,- -
Для придания мясопродуктам, полученным методом добавки белковых
веществ различного происхождения, привкуса жареного, жирного или подго-
релого применяют [64—67] циклические серосодержащие соединения, на-
пример, З-метилтритиан-1,2,4,тритиоланы [68—69] или дитиолан. Два послед-
них вещества используют для сообщения соответствующих пищевых продук-
тов вкуса и запаха жареной свинины. Эти вещества используют в концентра-
циях 0,05—0,5 ppm.
В производстве мясных ароматизаторов большое место занимают суль-
фиды с различными насыщенными и ненасыщенными гетероциклическими
остатками [71—73]:
где X - СН2, О или S; Y - О или S; R t, R 2, R3 и R4 - Н или алкил от
С|—С3.
Соединения этого типа применяются для улучшения вкуса натуральных
мясных продуктов и для придания вкуса мяса немясным продуктам, в част-
ности для приготовления заменителей мясных бульонов на основе раститель-
ных белков.
Наряду с мясными ароматизаторами, составленными разными способа-
ми, используют так называемые ’’потенциаторы” (или ’’интенсификаторы”)
органолептических свойств пищевых продуктов. Этот термин заимствован
из фармакологии и применяется к веществам, которые изменяют отношение
биологической системы к другим соединениям или их композиции. По от-
ношению к пищевым добавкам вещества такого типа определяются как со-
единения, усиливающие вкусовые эффекты или ослабляющие дефектный
для данного продукта вкус, причем проявляют свои свойства в малых кон-
центрациях. Наиболее известный интенсификатор — натриевая соль L-глю-
таминовой кислоты; мировое производство ее составляет около 70 тыс. т.
Моноглютамат натрия используют как индивидуальное вещество в ка-
честве пищевой добавки и как компонент в некоторых способах получения
ароматизаторов [75, 76]. Например, для придания четко выраженного вку-
са и запаха мяса продуктам питания, приготовленным из мяса животных,
откормленных промышленными способами, составляют смесь из 16 % му-
ки обезжиренных поджаренных орехов, 24 моноглютамата натрия и 60 %
мальтодекстринов [75].
Через несколько лет после открытия глютамата натрия был выделен
другой интенсификатор вкуса — соль 5-инозиновой кислоты, а еще несколь-
ко позже — соль 5 -гуаниловой кислоты. Промышленное производство этих
веществ начато Японией совместно с США только в 1962 г. Использование
указанных соединений в качестве интенсификаторов улучшает вкусовые
91
свойства мясных и рыбных продуктов, мясных бульонов, некоторых овощей
и соков. Весьма важным свойством этих соединений является способность их
подавлять нежелательные ’’сульфидные”, ’’кислые”, ’’салистые”, ’’химиче-
ские”, ’’гидролизные” и другие оттенки в запахе и вкусе пищевых продук-
тов. Поразительна способность упомянутых нуклеотидов при их добавлении,
например в суп, создавать ощущение вязкости и сытости. Количество таких
добавок в пищевые продукты колеблется в пределах 50—200 млн'1 [77].
Пороговая концентрация 5'-инозината составляет 0,012 %, а 5'-гунила-
та — 0,0035 %, т.е. последний как интенсификатор вкуса в 4—5 раз активнее.
Для глютамата натрия пороговая концентрация составляет 0,014 %. Одно-
временное присутствие этих веществ в веществах вкуса и запаха вызывает
синергизм [78].
В работах [79-80] описаны способы получения мясных ароматизато-
ров, в которых в качестве компонентов используют 5-рибонкулеотиды.
С этой целью смешивают (вес. ч.): воды — 40, хлоргидрата цистеина — 7,54,
5'-гуанилата и 5-инозината — 17,2 в соотношении 1:1, аравийской камеди -
40. Смесь сушат на распылительной сушилке и получают 40,2 вес. ч. белого
порошка, сообщающего продуктам питания вкус и запах куриного мяса.
Ароматизатор, имитирующий вкус и запах цыпленка, готовят [81] из
аминокислот, сахара, гидролизата растительного белка, пищевого жира, до-
бавляя к такой смеси глютамат натрия в сочетании с 5'-рибонуклеотидом.
При этом было показано, что оптимальным является соотношение (%)
глютамат натрия : 5'-рибонуклеотид = 0,2 : 0,01.
На основании полученных данных об интенсификации запаха и вкуса
пищевых продуктов с помощью 5'-нуклеотидов были проведены исследова-
ния, направленные на поиск новых типов нуклеотидов с более ярко выражен-
ной способностью интенсифицировать вкус и запах. В результате был пред-
ложен ряд 5'-нуклеотидов [83] типа:
в которых в качестве заместителя в пиримидиновом ядре содержатся остат-
ки метилмеркаптана, метилэтилмеркаптана.метилэтиламина и диметиламина.
Все эти соединения отличаются приятным вкусом, который по интенсивности
превосходит природный моноинозинфосфат. Они усиливают вкусовые свой-
ства мясных, овощных и других продуктов. Этот эффект особенно ярко вы-
ражен в случае использования одного из этих соединений в сочетании с моно-
натрийглютаматом. Образцы мясных изделий, опрысканные раствором син-
тетических нуклеотидов, сохраняют свой вкус в течение двух месяцев.
92
1. Пат. 3796811 (США). Способ приготовления концентрированного мясопродук-
та и продукт, приготавливаемый таким образом / Н. Huth. Н. Schum. - Опубл. 12.03.74.
Изобр. за рубежом, В 1, 1974,№5.
2. Пат. 3846568 (США). Preparation of meat flavor concentrates from heat-treated
slurried meat, water and ascorbic acid / A.L.Liepa. D.E.O’Connor. - Опубл. 05.1 1.74. Изобр.
за рубежом. В 1,1974, №22.
3. Пат. 1284357 (Великобритания). Flavouring agent / R.J.Gasser. - Опубл. 09.08.72.
Изобр. за рубежом. В 1, 1972, № 16.
4. Пат. 705401 (Бельгия). Способ приготовления состава, имеющего в кус и аромат
мяса / Gen. hood’s Corp. - Опубл. 07.07.71. РЖ ВИНИТИ Химия 8Р246П, 1976.
5. Пат. 4165391 (США) Средство для придания пище мясного аромата / C.R.Cor-
bett. - Опубл. 21.08.79. Изобр. в СССРи за рубежом. В4, 1980, №3.
6. Пат. 357263 (Швейцария) Способ производства растворимого пищевого про-
дукта со вкусом мясного бульона / М. Hermann, М.Robert et al. - Опубл. 15.11.61. -
РЖ ВИНИТИ Химия 6Р160П, 1963.
7. Пат. (Япония). Способ производства ароматизированной приправы / Мори Кад-
зуо, Акабаи Иосиаки, Атакэ Наохико. - Заявл. 07.09.77, №52-108087. - Опубл. 02.04.79.
8. Пат. 4094997 (США). Способ производства ароматизатора говяжьего мяса /
Aishima Tetsuvo, Nobuhara Akio. - Опубл. 13.06.78. РЖ ВИНИТИ Химия, 4Р 334П,
1979.
9. Головня Р.В. Исследование компонентов запаха некоторых пищевых продук-
тов : Авторсф. дис. д-ра хим. наук, М., 1973. - 51 с.
10. Schodter R„ W6! G. Aroma-optimierungs-versuche an Aminosaure-Glucose-Modell-
systemen. - Nahrung, 24, N 2, S. 175—283.
11. Пат. 143205 (ГДР). Способ изготовления концентрата мясного аромата / B.Gas-
snten. - Опубл. 13.08.80.
12. Пат. 836694 (Великобритания). Вкусовой препарат и способ его изготовления /
J.D.Morton, P.Akroya, С.СМау. - Опубл. 09.06.60. РЖ ВИНИТИ Химия, 6Н 282, 1961.
13. Пат. 3761287 (США). Способ получения ароматических веществ со вкусом мя-
са / K.Jaeggi. - Опубл. 25.09.73. Изобр. в СССРи за рубежом. В1, 1973, № 17.
14. Пат. 54-13499 (Япония). Способ приготовления приправы для мясных блюд /
Р.Джибодан. - Опубл. 31.05.79. Изобр. в СССР и за рубежом. В 4, 1979, № 11.
15. Пат. 2161511 (ФРГ). Способ получения синтетического ароматизатора, при-
дающего продуктам запах мяса / K.Jaeggi. - Опубл. 01.02.79. Изобр. в СССР и за ру-
бужом. В 4, 1979, № 6.
16. Пат. 49-39824 (Япония). Способ изготовления продукта с ароматом мяса /
Пфайзер ИНК. - Опубл. 29.10.74. Изобр. в СССР и за рубежом. В 2, 1975.№ 11.
17. Пат. 416293 (Швейцария). Способ производства ароматизатоа для пищевых
продуктов / F.Kuffer. - Опубл. 31.01.67. РЖ ВИНИТИ Химия, 18 Р 238П, 1968.
18. Пат. 336506 (США). Составы, обладающие вкусом и запахом мяса / М.A.Per-
ret. -Опубл. 23.01.68. РЖ Химия 22Р 26ОП 1969.
19. Пат. 1382335 (Великобритания). Flavouring agents / P.P.A. Theron. - Опубл.
29.01.75. Изобретения за рубежом. В2, 1975, № 14.
20. Пат. 3879561 (США). Vacuum dried condiments/ R.G.Smith. J.К.Stewart. -Опубл.
22.04.75. Изобретения за рубежом. В 2, 1975, № 12.
21. Пат. 29523 (Ирландия). Синтетические ароматизаторы и способ их изготовле-
ния / Unilever LTO. - Опубл. 07.10.70. РЖ ВИНИТИ Химия 13Р 313П, 1971.
22. Пат 1318460 (Великобритания). Вкусовое вещество для мяса / S. A. Nestle. -
Опубл. 30.09.71. Изобрет. в (’ССР и за рубежом. В 1, 1973, № 10.
23. Пат. (ФРГ). Способ получения ароматизаторов, придающих продуктам вкус
вареного мяса, и применение ароматизаторов / Maggi A.G. - Заявл. 25.07.75, № 2546008.
Опубл. 24.11.77.
24. Пат. 3365306 (США). Meat flavoring compositions / М.A.Perret. - Опубл. 23.01.68.
25. Пат. 109494 (ПНР). Способ приготовления препарата, обладающего вкусом
12
93
жареного мяса / H.Switen, M.Janicka. - Опубл. 20.03.81. РЖ ВИНИТИ Химия 21 Р281П6,
1982, заявл. 9.07.77, № 199518.
26. Пат. 3689289 (США). Chicken flavor and process for preparing, the same / M.A.Pcr-
ret. - Опубл. 05.09.72. Изобретения за рубежом, 1972, Bl, № 18.
27. Пат. 8628 (Япония). Способ изготовления ароматизаторов для пищевых про-
дуктов / Ямамото Дэюн, Омори Гайрику, Ясуи Хироси. - Опубл. 27.03.70. РЖ ВИНИТИ
Химия 4Р 294 П, 1971.
28. Пат. 3716379 (США). Способ приготовления ароматизаторов с запахом говя-
дины и цыплят / P-J. van Pottelsberglie. - Опубл. 13.02.73. Изобр. в СССР и за рубежом.
В1,1973,№3.
29. Пат. 3930046 (США). Приготовление ароматизатора, придающего продуктам
аромат мяса / L.W.Baugher. - Опубл. 30.12.75. Изобр. в СССР и за рубежом. В2.
1976, №5.
30. Пат. 2149700 (ФРГ). Способ получения вкусовых добавок с запахом вареного
мяса / A.G.Maggi. - Опубл. 6.03.80. Изобр. в СССР и за рубежом. В 4, 1980, № 7.
31. Пат. 3881022 (США). Ароматизатор / R.-J.Gasser. - Опубл. 29.04.75. Изобр. в
СССР и за рубежом. В 2, 1975, № 13.
32. Пат. 1525541 (Великобритания). Способ получения вкусового вещества /
A.Nestle. - Опубл. 20.09.78. Изобр. в СССР и за рубежом, В 4, 1979, № 4.
33. Пат. 55-1785 (Япония). Способ получения вкусовой добавки для мясных
продуктов. / А.Г.Маги. - Опубл. 17.01.80. Изобрст. в СССР и за рубежом, В 4, 1980, № 7.
34. Пат. 1561202 (Великобритания). Ароматический агент / Strauffer Chemical Со. -
Опубл. 13.02.80. Изобр. в СССР и за рубежом. В 4, 1980, № 10.
35. Пат. 3394015 (США). Product and process of reacting a proteinaceous substance
with a sulfur-containing compound to provide a meat-like flavor / C.Giacino. - Опубл.
23.07.68.
36. Пат. 3394016 (США). Roasted meat flavor and process for producing same /
D.S.Bidmead. - Giacino Ch., Опубл. 23.07.68.
37. Пат. 3862343 (США). Edible compositions having a poultry meat flavor and proces-
ses for making same / K.W.Breuking, van Delft A., Giacino Ch. - Опубл. 08.11.72.
38. Пат. 291395 (СССР). Способ получения продукта, способного сообщать вкус
мяса / Д.С.Бидмиад, К.Атиасино, Д.Д.Гроссман. - Опубл. Б.И., 1971, 3.
39. Пат. 295226 (СССР). Способ приготовления ароматизирующей смеси / К.Джиа-
сино. Опубл. 6.11.1968, № 7.
40. Пат. 3519437 (США). Meat flavor composition / Ch. Giacino. - Опубл. 07.07.70.
РЖ ВИНИТИ Химия 9 Р 310 П 1971.
41. Пат. 3677772 (США). Составы, содержащие циклоалкилмеркаптаны, и способ
их производства / М.Cynthia - Giacino Ch. - Опубл. 18.07.72. РЖ ВИНИТИ Химия
ЮР 286 П 1973.
42. Пат. 544509 (Швейцария). Способ придания пищевым продуктам жареного
привкуса / E.Polak, E.H.Bokkinke.-- Опубл. 15.01.74.
43. Пат. 1517052 (ФРГ). Способ получения вкусовых и ароматических агентов
для придания пищевым продуктам мясного вкуса и аромата, и полученные указанным
способом пищевые добавки. - Опубл. 27.02.75. Изобр. в СССР и за рубежом. Вып. № 9,
1975.
44. Пат. (Франция). Огдущки, придающие вкус свинины, и способ их получения /
A.J.Mosher. Заявл 25.01.78, № 2415431. - Опубл. 28.09.79.
45. Пат. (Франция). Пищевые продукты с привкусом мяса и способ их производ-
ства / Beau de l.omenie. - Заявл. 19.03.73, № 2222030. - Опубл. 22.11.74.
46. Пат. 3840674 (США). Ароматизирующий агент и способ его получения /
A.-J.Mosher. - Опубл. 08.10.74. РЖ ВИНИТИ Химия 13 Р 213 П 1975.
47. Пат- (Великобритания). Пищевая смесь, обладающая запахом мяса, и способ
ее приготовления / Lim Chean Chhuy, E.A.Day. -- Заявп. 19.03.73. № 1447730 - Опубл.
25.08.76.
94
48. Пат (Франция). Состав предшественника запаха мяса/Ch. A.Bernhardt, M.J.Monh-
lenkamp. - Заявл. 10.10.78, № 2425810. Опубл. 18.01.80.
49. Пат. 3865958 (США). Пищевые составы с ароматом мяса птицы и способ их
приготовления / K.W.Breunink et al. Praag M.V. - Опубл. 11.02.75. Изобр. в СССР и за
рубежом. Заявл. 8.XI.1972. В 2, №6, 1975.
50. Пат. 47-38979 (Япония). Получение ароматизирующего вещества с запахом
мяса / Сасаки Сигэру, Ядзима Идзуми, Сигэру Кадзуо. - Опубл. 02.10.72. РЖ ВИНИТИ
Химия, 1973, 19Р, 245П.
51. Пат. 4081565 (США). Пищевая композиция, имеющая запах мяса, и процесс
ее изготовления / Chhuy Lim Chheang. Day Edgar Allen. - Опубл. 28.03.78. РЖ ВИНИТИ
Химия 1978 23P 378 П.
52. Wilson R.A., I.Katz. Synthetic meat flavours. - Flavour Ind. 1974, 5, N 1/2, p. 30-
35, 38.
53. Wilson R.A. A review of thermally produced imitation meat flavours. - J. Agr. and
Food Chem., 1975,23, N 6, p. 1032-1037.
54. Пат. 3873731 (США). Imparting meat flavor with 3-furylthioesters / W.-J.Ever.
A.Highlands, H.U.Heinsohn et al. - Опубл. 25.03.75. Изобр. в CPCP и за рубежом. В 2,
№5, 1975.
55. Пат. 3917689 (США). 3-фурилтиоэфиры и их применение для придания продук-
ту аромата и вкуса мяса. Evers William J., A.Heinsohn L. et al. - Опубл. 04.11.75. Изобр.
в СССР и за рубежом. В 2, 1976, № 2.
56. Пат. 3988510 (США). 3-furyl sulfides and food-stuff flavor compositions compri-
zing same / Evers W.-J.Heinsohn H.H. - Опубл. 26.10.76. Изобр. в СССР и за рубежом.
В 2, 1977, №5.
57. Пат. 3989856 (США). 3-furyl beta-oxo alkyl sulfides and methods for using same
for altering, modifying or enhancing the organoleptic properties of food-stuffs / Evers J.W.,
H.H.Heinsolm, Jr. Hezlet et al. РЖ ВИНИТИ Химия 14 p 319П 1977. Изобр. в СССР и за
рубежом, № 5, В. 2 1977.
58. Пат. 4041186 (США). Ароматизация с помощью (2-метил-З-фурил) (метил-
тиометил) сульфида / Evers J.W. Heinsohn Н.Н., Hazlet Jr. et al. - Опубл. 09.08.77. Изобр.
в СССР и за рубежом. В 4, 1978, № 4.
59. Пат. 4098910 (США). Способ ароматизации с помощью 3-фурилалкилдисуль-
фидов / Evers J.W. Heinsohn Н.Н., Hazlet Jr. et al. - Опубл. 04.01.78. Изобр. в СССР и
за рубежом. В. 4, 1979, № 3.
60. Пат. 3892878 (США). Flavoring with sulfur containing compounds / R.A.Wilson,
Giacino Ch. - Опубл. 01.07.75. Изобр. в СССР и за рубежом, В 2, 1975, № 19.
61. Пат. (ФРГ). Способ изменения аромата пищевых добавок, придающих продук-
там вкус мяса или птицы / R.A.Wilson. - Заявл. 04.08.77, № 2417385. - Опубл. 05.10.78.
62. Пат. 3876809 (США). Dialkyl dihydroxy dithianes as flavouring agents / C.J.Mus-
sinan, Giacino Ch., Walradt J.P. - Опубл. 08.04.75. РЖ ВИНИТИ Химия 1976, 6 Р 329 П.
63. Пат. 2220743 (ФРГ). Применение определенных тритианов и дитиазинов для
изменения вкуса и аромата пищевых продуктов / R.A.Wilson. - Опубл. 23.06.77. Изобр.
в СССР и за рубежом. В 1, № 13, 1977.
64. Пат. (Франция). Ароматизирующее вещество и его применение / l.Flament. -
Заявл. 06.12.77, № 2410965. - Опубл. 10.08.79.
65. Пат. (Англия). Ароматизирующий состав, содержащий 3-метил-1,2,4-тритиан
в качестве активного компонента / S.A.Firmenich. - Заявл. 06.12.78, № 2010263. -
Опубл. 27.06.79.
66. Пат. 4247571 (США). Использование 3-метил-1,2,4-тритнана в качестве арома-
тизирующего ингредиента / Ivon F. - Опубл. 27.01.81. Изобр. в СССР и за рубежом.
В 4, 1982, №2.
67. Пат. 4073957 (США). Спиро-1,2,4-тритиолан, содержащий ароматические ве-
щества, н способ его применения / S. van den Bosch. - Опубл. 14.02.78. Изобр. в СССР
и за рубежом. В 4, 1979, № 2.
68. Пат. 4293579 (США). Ароматизация при помощи 3.5-ди-(2-метилпропил)-1 .2.4-
тритиолана / Chu.Chi-Kuen, Moofherjee Braja D. - Опубл. 06.10.81. РЖ ВИНИТИ Химия,
1982,20Р228П.
69. Пат. 3863013 (США). Модифицирование вкуса и аромата при помощи пяти- и
шестичленных гетероциклических дитиосоединсний / R.A.Wilson, Mussinan С, Katz 1..
et al. - Опубл. 28.01.75. РЖ ВИНИТИ Химия 1975, 23 Р 37 3 И.
70. Пат. 4120985 (США). Серосодержащие ароматические вещества / S. van der
Bosch. - Опубл. 17.10.78. Изобр. в СССР и за рубежом. В 4, 1979, № 7.
71. Пат. (Франция). Серосодержащие органические соединения, применяемые для
придания вкуса пищевым продуктам / D.K.Kettcncs.- Заявл. 13.12.74, № 2272091. -
Опубл. 23.01.76.
72. Пат. 2313874 (Франция). Сероорганические соединения, применяемые как
органолептические продукты / B.V.Beheer. - Опубл. 11.02.77. Изобр. в СССР и за ру-
бежом. В 2, 1977, № 3.
73. Улучшение вкуса пищевых продуктов путем создания и применения вкусо-
вых добавок - ’’потенциаторов”. - Food Proc. 25.. № 7, р. 55-57, 68, 70. - РЖ Химия,
1965, 14Р204.
74. Пат. (Франция). Новый промышленный продукт, предназначенный для восста-
новления натурального вкуса безвкусного мяса животных, откормленных промышлен-
ным способом, и способ его получения / Voituricz Daniel Jean Marcel. - Заявл. 28.06.74,
№ 2276004. - Опубл. 23.01.76. - Изобр. за рубежом. В 2, 1976, № 4.
75. Пат. 1469331 (Великобритания). Ароматизатор / Pfizer LTD. - Заявл. 17.02.1975.
Опубл. 6.04.77. Изобр. в СССР и за рубежом. В 2, 1977, № 7.
76. Shinazono Н. A new flavour enhancer. The 5 -ribonucleotides. - Food Manuf. 1965,
40, N 1 1, p. 53-55. РЖ ВИНИТИ Химия, 1966, 8 P 283.
77. Kurtzman C.H., Sjostrom L.B. The flavor-modifying properties of Disodium Inosina-
te. - Food Tcchnol., 1964, Sept. N2, p. 221-223. (1467-1469).
78. Пат. 3532515 (США). Ароматизаторы и способы их производства / J.J.Broderick,
S.A.Marcus. - Опубл. 06.10.70. РЖ ВИНИТИ Химия, 14 Р 309 П, 1971.
79. Пат. 1325335 (Великобритания). Ароматизация / Kohnstamm Н. - Заявл.
10.07.1970. Опубл. 01.08.73. Изобр. в СССР и за рубежом. В 1, 1974, № 4.
80. Пат. 3660114 (США). Ароматизатор, имитирующий вкус домашней птицы,
содержащий аминокислоты, сахара, гидролизат растительного белка и 5-рибонуклео-
гиды / P.D.Thomas. - Опубл. 02.05.72. Изобр. в СССР и за рубежом, В 2, 1972, № I-
81. Йосикава Сэйдзи. Влияние добавки нуклеотидов при органолептической оценке
свиной колбасы. - Rept Food Ras. Inst. 1965, № 19, с. 202-207. - РЖ Химия, 1966,
6Р2О1.
82. Пат. 3408206 (США). 5;Nucleotidcs sensoring agents / Alihiro Yamazali. - Опубл.
29.10.68.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Приведенные в данной книге результаты исследований веществ запаха и вку-
са мясных изделий, образования этих соединений из различного рода компо-
нентов сырого мяса в процессе его обработки свидетельствуют о значитель-
ных успехах в этой области. Вместе с тем это лишь начало пути создания на-
учных основ, которые позволят вовлечь в сферу производства продуктов
питания белковые вещества различного происхождения и вторичные продук-
ты переработки сельскохозяйственного сырья.
Последующее развитие исследований веществ запаха и вкуса мясных из-
делий должно привести к выявлению не только качественного состава соот-
ветствующих композиций, но и количественного соотношения отдельных со-
ставных частей композиции, выяснению межмолекулярных взаимодействий
между ними и роли этих взаимодействий в формировании запаха и вкуса.
Весьма существенно выяснение вопросов сорбции и десорбции веществ за,-
паха и вкуса в такой многокомпонентной системе, какой являются мясные
изделия.
В решении этих задач немаловажную роль играет выяснение роли струк-
турных особенностей молекул веществ аромата и вкуса.
Выяснение всех этих вопросов имеет большое значение не только для
создания предпосылок к приготовлению искусственных продуктов питания,
но и для формирования системы объективной оценки качества продуктов
питания инструментальными методами анализа.
Таким образом, разработка в едином комплексе научных основ пере-
работки белка и получения ароматизирующих добавок позволит решить
проблему дефицита сбалансированных по всем питательным компонентам
пищевых продуктов, расширить сырьевую базу производства продуктов пи-
тания и повысить его эффективность.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ........................................................... 3
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ АРОМАТА ... 5
1.1. Методы выделения летучих веществ аромата..................... 6
1.2. Методы исследования веществ аромата............................12
ГЛАВА 2. КОМПОНЕНТЫ СЫРОГО МЯСА - ПРЕДШЕСТВЕННИКИ ВЕЩЕСТВ
АРОМАТА И ВКУСА ПРИГОТОВЛЕННОГО МЯСА................................19
2.1. Изменение аминокислотного и углеводного состава мяса в зависимости от
условий его обработки..............................................20
2.2. Липиды - предшественники веществ аромата мяса..................24
2.3. Нуклеотиды. Их роль в формировании запаха и вкуса..............25
ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ АРОМАТА МЯСНЫХ ПРО-
ДУКТОВ .............................................................28
3.1. Распад аминокислот ..................................'.........28
3.2. Распад углеводов...............................................32
3.3. Сахаро-аминная реакция........................................ 34
3.4. Образование гетероциклических соединений.......................38
ГЛАВА 4. ВЕЩЕСТВА, СОЗДАЮЩИЕ МЯСНОЙ АРОМАТ..........................56
4.1. Спирты...................................................... 32
4.2. Кислоты........................................................52
4.3. Карбонильные соединения...................................- . . 61
4.4. Гетероциклические соединения ..................................65
4.5. Серосодержащие соединения и их роль в создании мясного аромата.28
ГЛАВА 5. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЗАТОРОВ МЯСНЫХ ИЗДЕЛИЙ....................85
5.1. Натуральные ароматизаторы......................................85
5.2. Искусственные ароматизаторы....................................86
5.3. Синтетические ароматизаторы....................................90
Заключение .........................................................97
Андрей Иванович Грень, Лина Евгеньевна Высоцкая
Татьяна Викторовна Михайлова
ХИМИЯ ВКУСА И ЗАПАХА МЯСНЫХ ПРОДУКТОВ
Утверждено к печати ученым советом
Физико-химического института АН УССР
Редактор Э.П.Конева
Оформление художника Г.М.Балюна
Художественный редактор И.М.Галушка
Технический редактор Т.М.Зубрицкая
Оператор Н.Г.Калинникова
Корректоры М.С.Кузнецова, А.А.Тютюннвк
ИБ № 6934
Подп. в печ. 11.05.85. БФ 01599. Формат 60x84/16. Бумага офс. № I. Офс. печ. Гарнитура
Пресс Роман. Усл. печ. л. 5,81. Усл. кр.-отт. 6,16. Уч.-изд. л. 6,55. Тираж 930 экз.
Заказ 5-381. Цена 1 р. 10 к.
Издательство ’’Наукова думка”. 252601 Киев 4, ул. Репина, 3.
Киевская книжвая типография научной книги. 252004 Киев 4, ул. Репина 4.