УДК 669.21	’Мо<-Ма,	J
Хлоридная металлургия золота. 3 ы р я нов М.Н., Л е о н о в С. Б.
- М.: “СП ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ”, 1997. - 288 с.
Обобщены основные сведения по процессам хлорирования золо-
та и золотосодержащих материалов. Описаны термодинамика и
кинетика процессов хлорирования, изложены их технологические
основы.
Для инженерно-технических работников, занимающихся теорией
и технологией переработки золотосодержащего сырья.
Ил. 89. Табл. 68. Рекам, библиогр. список: 76 назв.
ЗЫРЯНОВ Михаил Николаевич
ЛЕОНОВ Сергей Борисович
66WW
ХЛОРИДНАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ ЗОЛОТА
Компьютерная верстка М. И. Тереховой
Лицензия ЛР N6 09171 от 17 апреля 1997
Подписано в печать 01.08.97	Формат бумаги 60x88 1/16
Бумага офсетная № 1	Печать офсетная
Усл. печ. л. 17,64	Усл. кр-отт. 17,64 Уч-изд. л. 17,01
Тираж 1000 экз.	Заказ №373	Изд. № И-008
“СП ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ”
103006, Москва, Старопименовский пер., д. 8
ОАО “Оригинал”
101898, Москва, Центр, Хохловсий пер., д. 7
ISBN 5-89594-002-1	© М. Н. Зырянов, С. Б. Леонов,
“СП ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ”, 1997
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.................................................... 5
Глава 1. Основные свойства хлоридов золота и хлорирующие
агенты...................................................... 8
1.1.	Трихлорид золота...................................... 9
1.2.	Монохлорид золота.................................... 10
1.3.	Стабильность хлоридов золота в газовой фазе.......... 13
1.4.	Стабильность хлоридных комплексов золота в водном раство-
ре хлора.................................................... 37
1.5.	Хлорирующие агенты золота............................ 45
Глава 2. Термодинамика хлорирования золота................. 73
2.1.	Возможные реакции в процессе хлорирования золота......	73
2.2.	Реакции хлорирования золота в системе золото-молекулярный
и атомарный хлор........................................... 78
2.3.	Реакции хлорирования золота в системе золото—хлористые
соли........................................................ 92
Глава 3. Скорость хлорирования золота......................105
3.1.	Золото и газообразный хлор.......................... 105
3.2.	Золото и хлористые соли............................. 118
3.3.	Золото и растворенный газообразный хлор............. 126
3.4.	Золото и гипохлориты................................ 134
3.5.	Механизм хлорирования золота........................ 140
Глава 4. Фазовое равновесие хлоридов золота............... 166
4.1. Синтез хлоридов золота. Метод изучения фазового равновесия 166
412 Равновесие между конденсированными и газообразными
хлоридами золота....................................... 168
Глава 5. Технологические основы хлорирования золотосодержа-
щих материалов..............................................174
5.1. Формы ассоциации золота в природных золотосодержащих
материалах и технологические способы вскрытия золота .... 174
3
5.5.	Улавливание хлоридных возгонов золота............... 222
5.6.	Переработка хлоридных возгонов.......................228
5.7.	Попутное извлечение компонентов—спутников золота и
утилизация остатков хлорирования............................231
5.8.	Хлорирование золотосодержащих продуктов в водной среде
газообразным хлором.........................................236
5.9.	Аппаратура пирохлорирования золотосодержащих про-
дуктов ................................................... 267
5.10.	Аппаратура гидрохлорирования золотосодержащих про-
дуктов ....................................................281
Рекомендательный библиографический	список............... 284
4
ВВЕДЕНИЕ
Развитие материально-технической базы страны неразрывно
связано с мобилизацией народнохозяйственных резервов. В
решении этой проблемы важное место занимают отрасли,
добывающие и перерабатывающие минеральное сырье, в частности
цветная металлургия. В мобилизации резервов важнейшей задачей
цветной металлургии является эффективное использование
минерального сырья — повышение комплексности и полноты
извлечения всех ценных компонентов. Решение этой задачи
возможно путем разработки новых и усовершенствования
известных технологических процессов.
К числу перспективных процессов, способных решить задачу
полного и комплексного извлечения ценных компонентов, отно-
сится процесс хлорирования. Перспективность этого процесса в
технологии минерального сырья обусловлена следующим. Высокая
химическая активность хлора позволяет обеспечить полноту и
комплексность извлечения ценных компонентов исходного сырья.
Указанное свойство хлора представляет особую важность для
упорных, труднообогатимых материалов, переработка которых
другими способами сложна и малоэффективна.
Очень важным свойством хлора при разработке технологий
переработки минерального сырья является относительно меньшая
его активность к компонентам пустой породы. Используя это
свойство, можно обеспечить комплексное извлечение только
ценных компонентов с одновременным их отделением от основной
пустой массы сырья. В результате такого отделения возможно
резко сократить в начальной стадии технологического процесса
объем материала, поступающего на дальнейшую переработку, и
тем самым значительно упростить всю технологию. Резкое
сокращение объема материала, в свою очередь, приводит к высо-
кой концентрации ценных компонентов в продуктах, отделенных
от основной массы. Вследствие этого создается возможность вов-
лечь в переработку минеральное сырье с низким содержанием
ценных компонентов и, следовательно, расширить сырьевую базу.
Комплексное извлечение ценных компонентов на начальной
стадии хлорирования сырья путем возгона хлоридов хотя и
приведет к образованию хлоридовозгонов полихлоридного состава,
но не осложнит весь технологический процесс. Различия в
5
свойствах хлоридов (различная растворимость в той или иной
среде, различные температуры сублимации, кипения и т.д.) можно
использовать для их разделения и получения отдельных продуктов.
Отмеченные перспективные предпосылки процесса хлори-
рования очень важны в технологии извлечения золота из его
сырьевых источников. В настоящее время в сферу промышленного
производства вовлекаются золотосодержащие материалы самых
разнообразных типов. Далеко не из всех материалов золото
извлекается полно теми процессами, которые используются в
современной золотодобывающей промышленности. Особенно
низко извлечение золота из так называемых упорных руд, доля
которых в добыче непрерывно возрастает. Благодаря высокой
реакционной способности хлора, следует ожидать достижения
полноты извлечения золота именно из таких упорных материалов
с одновременным обеспечением комплексного использования
исходного сырья путем попутного извлечения ценных компонентов
— спутников золота.
Для природного золоторудного сырья характерно исклю-
чительно низкое содержание золота. Поэтому возможность в
процессе хлорирования отделить основную массу сырья от
полезных компонентов в начале технологической схемы чрез-
вычайно ценна при переработке золотосодержащих материалов.
Немаловажное значение имеет возможность разделения
полихлоридных возгонов на отдельные хлориды сразу же за
процессом хлорирования в случае переработки комплексных
золотосодержащих материалов. Благодаря этому значительно
упрощается технологическая схема извлечения попутных ценных
компонентов — серебра, висмута и других цветных металлов.
Аффинаж золота путем хлорирования — один из промышленных
методов удаления примесей. В последние годы наметились
тенденции использования способа гидрохлорирования для
извлечения золота из различных его источников.
Положительные стороны процесса хлорирования золотосо-
держащих материалов обусловили его широкие исследования.
Опубликованы материалы, освещающие вопросы теории и прак-
тики хлорирования золота и указывающие на особенности и
отличия процесса хлорирования золота от хлорирования цветных
и редких металлов. Физико-химическим основам хлорирования
цветных и редких металлов посвящены несколько книг, однако в
6
технической литературе не описан процесс хлорирования золота
и золотосодержащих материалов. Вместе с тем, перспективность
этого процесса, особенно применительно к упорным золотосо-
держащим концентратам, а также необходимость обобщения
разрозненных сведений по данному процессу, определяют целе-
сообразность издания книги по физико-химии и технологическим
основам процессов хлорирования золота. Предлагаемая книга
является первой попыткой по систематизации имеющихся све-
дений. Поэтому авторы с благодарностью примут замечания
читателей.
7
ГЛАВА 1
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ХЛОРИДОВ ЗОЛОТА
И ХЛОРИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ
В химическом отношении золото является малоактивным
металлом. Однако в определенных условиях оно реагирует со всеми
галогенами. Наиболее реакционноспособен по отношению к
золоту бром. С порошком золота он вступает в реакцию при
комнатной температуре с образованием димера Au2Brs. Взаимо-
действие золота с хлором протекает только при нагревании. При
этом образуются хлориды двух степеней окисления: монохлорид
(AuCl) и трихлорид (AuClj) золота. Данные о существовании
соединения AuCl2 не подтверждены, хотя соединение предпо-
ложительно такого состава образуется при взаимодействии
трихлорида золота в тионилхлориде с монооксидом углерода,
взятым без избытка. На первой стадии образуется [Аи(СО)С1],
который реагирует с избытком [AUjCIJ:
(Au(CO)C1]+0,5Au2C16->Au2(CO)C14,
Au2(CO)C14+Au2C16->4AuC12+COC12.
Вещество (Au2C12) диамагнитно, что указывает, скорее всего,
на смесь монохлорида и трихлорида золота. Структурные
исследования показали наличие циклических молекул [Аи4С18] с
линейной координацией атомов золота со степенью окисления 1
и плоскоквадратным окружением атомов золота со степенью
окисления 3. В настоящее время считается, что сведения о
существовании хлорида золота АиС12 не обоснованы. Это
соединение, скорее всего, является смесью хлоридов АиС13 и AuCl,
которая обладает ярко выраженным черным цветом. Оба хлорида,
входящие в состав данной смеси, имеют другую окраску: трихлорид
золота — рубиново-красные кристаллы или же красно-бурая,
темно-рубиново-красная гигроскопическая масса; монохлорид
золота — светло-желтые нерасплывающиеся кристаллы.
Интенсивная черная окраска AuCl,-AuCl, отличная от краски
моно- и трихлорида золота, теоретически пока не объяснена.
А.Полинг предполагает, что это явление связано с очень сильным
8
поглощением света, обусловленным переходом электрона от
одного к другому атому элемента, присутствующего в двух степенях
окисления.
1.1 .ТРИХЛОРИД ЗОЛОТА
Трихлорид золота имеет димерную структуру с хлоро-
мостиками (рис. 1). При этом каждый атом золота имеет плос-
коквадратную координацию. Хлоромостики в [Аи2С16] легко
разрываются многими нейтральными лигандами L, в результате
чего образуются комплексы (LAuClJ, где L может быть, например,
пиридином. Для легкоокисляющихся лигандов трихлорид золота
[Au2C1J может служить хлорирующим агентом, при этом Au34
восстанавливается до Au’. Например, при взаимодействии [Аи2С16]
с третичными фосфинами образуются [R,PAuCl] и RjPClr Алкены
и алкины и органические соединения олова и cBHHwa также
хлорируются под действием [Аи2С16]. Интересна реакция аури-
рования ароматических соединений с образованием арильных
соединений трехвалентного золота;
Au2Cle+2C6H6-»[(AuCl2Ph)2J+2HCl.
Однако эти реакции не протекают, если ароматическое
соединение содержит заместитель, который сам может
координироваться с золотом. Так, бензонитрил и азобензол
образуют обычные комплексы с координацией лиганда через азот
типа [LAuClj]. Особенно прочное соединение включения графита
состава С12 6 • AuClj образуется при прямом взаимодействии гранита
с [AUjCIJ. Прочность его обусловлена малым межплоскостным
расстоянием, равным 680 пм, что, несомненно, определено
плоской структурой [AUjCIJ.
Димерная структура [Аи2С16] сохраняется и в газовой фазе;
энтальпия диссоциации димера в мономер равна 77 кДж/моль. В
газовой фазе масс-спектрометрическим исследованием переноса
С1
\ /Cl \92^/Ci
Рис. 1. Структура Аи2С1б
Au s6 'Au 90 ’
ci	\:i
9
золота в токе хлора при температуре 447 °C были зарегистрированы
ионы Au2C1J, Au,ClJ, Au,Clj, Au2C12, АиСГ и Аи2СГ.
Как в твердой, так и в газовой фазе при давлении хлора
-100 кПа и температуре ниже 254 °C существует только Аи2С16.
Поэтому синтез Аи2С16 осуществляется с учетом этого. Обычно
для получения Аи2С16 пропускают ток хлора над порошкообразным
металлом или через тонкое пластинчатое золото при температуре
240 °C. Образующийся при этом Аи2С16 сублимирует и осаждается
в виде кристалликов на наиболее холодных участках трубки. По
другому варианту трихлорид золота синтезируют на соляной бане
при температуре 250 °C. Возможно его получение из кристал-
логидрата золотохлористоводородной кислоты НАиС14 путем
нагрева до температуры 200 °C в атмосфере сухого хлора.
Плотность трихлорида золота 4,67 г/см3, температура
плавления 288 °C при давлении хлора 2,02 • 10s Па, температура
кипения 254 °C с одновременным разложением. Трихлорид золота
растворяется в воде, спирте, эфире. Растворимость в воде 680 г/л.
При растворении в воде дает различные продукты гидролиза,
например [АиС13(ОН)]. В нейтральном водном растворе трихлорид
золота постепенно разлагается с выделением золота. При
окислении нейтрального красно-желтого раствора трихлорида
золота соляной кислотой образуется лимонно-желтый раствор
хлористоводородной кислоты НАиС14. Кислые растворы более
устойчивы.
Трихлорид золота начинает возгоняться и одновременно
диссоциировать до температуры плавления. При этом давление
насыщенных паров низко и при температуре кипения (254 °C)
составляет всего лишь 3591 Па.
1.2. МОНОХЛОРИД ЗОЛОТА
Монохлорид золота AuCl может быть получен из трихлорида
путем его нагревания до 175—180 “С в струе углекислого газа.
Крупные кристаллы желтовато-белого AuCl выращиваются с
помощью транспорта Аи2С16(г) в атмосфере хлора. Для этого
Аи2С16( помещенный на одном конце трубки, нагревают
до 247 °C. При этом AUjCl6 сублимирует, и на другом конце трубки,
нагреваемом до 272 °C, осаждается АиС1(тв). Кроме того, AuCl
синтезируют нагреванием Аи2С16 в токе азота при температуре
10
95 °C, разложением карбонила золота [AuCl(СО)], нагреванием
кристаллов золотохлористоводородной кислоты при более высоких
(250-260 °C) температурах по сравнению с температурами синтеза
хлорного золота.
Монохлорид золота обладает полимерной структурой с
зигзагообразными цепочками из атомов золота и хлора, причем
каждый атом хлора служит мостиком между атомами золота (рис. 2).
С1_,\	/ ° \
. Au Au Au
ci7	х Cl 7
Рис. 2. Структура AuCl
Таким образом, каждый атом золота имеет линейную
координацию, характерную для золота степени окисления 1. Связь
в этом соединении явно носит преимущественно ковалентный
характер, и структура AuCl совершенно отлична от структуры AgCl,
кристаллизирующегося в ионной решетке NaCl.
В газовой фазе монохлорид золота существует в виде димера
Аи2С12, который, вероятно, имеет циклическую структуру;
энтальпия диссоциации этого димера в мономер AuCl равна
68 кДж/моль.
Монохлорид золота обладает большей плотностью (7,4 г/см})
по сравнению с плотностью трихлорида, температура плавления
284 ’С (с разложением). Он растворяется в растворах хлоридов
щелочных металлов. Так, в концентрированном растворе хлорида
натрия AuCl растворяется с образованием Na[AuCl2]. Однако ион
[AuClj] в свою очередь разлагается водой с образованием
металлического золота и [AuClj". При растворении в нейтральной
воде монохлорид золота разлагается. Наиболее характерная для
монохлорида золота реакция - это образование комплексов типа
LAuCl, где лигандом L может быть аммиак, пиридин, триал-
килфосфин, диалкилсульфид, монооксид углерода, алкен и т.д.
Например, растворение монохлорида золота в жидком аммиаке
с последующим выпариванием растворителя приводит к
образованию многочисленных амминных комплексов золота.
Однако при комнатной температуре устойчивы лишь AuCl • 3NH3.
11
Этот комплекс можно получить, растворяя AuCl в водном растворе
аммиака и подкисляя затем раствор соляной кислотой.
Комплексы Au* с фосфинами получают путем восстанов-
ления комплексов золота Au3*, например, по реакции
Na[AuClJ + гРрЬ,-» [AuCl(Pph,)] + Рр^С^Ч- NaCl.
Комплекс [AuCl(Pphj)] имеет температуру плавления 242 *С.
Изучение механизма реакции показало, что вначале образуется
(AuCl3(Pph3)], который затем восстанавливается избытком
трифенилфосфина:
[AuClJ + Pphj-> (AuClj(Pphj)] + СГ;
[AuCljCPphj)) -> [AuCl(Pph,)I + PphjCl,.
Однако аналогичная реакция с трифениларсином или три-
фенилстибином протекает по другому механизму. В этом случае
первой стадией явлется восстановление [AuClJ до [AuClJ :
[AuClJ + Asphj -> [AuClJ* + AsphjClj;
[AuCy'+ Asphj-> [AuCl(AsphJ) + Cf.
Вероятно это различие обусловлено тем, что трифенил-
фосфин более склонен к комплексообразованию с Au*, но менее
активен как восстановитель, чем трифениларсин и трифенилсти-
бин.
Непосредственно из монохлорида золота получают комплексы
с различными фосфинами: AuCl + РС13-> [AuCl(PCl3)J.
Прочность связи Au* с третичными фосфинами больше, чем
с аналогичными арсинами и стибинами, например, для реакции
[AuClJ + Lo [AuCIL] + СГ.
Константы равновесия равны соответственно 0,15 и 13 для
L — SBph, и Asph,, а при L — Pph3 эта константа настолько
велика, что ее нельзя измерить.
12
1.3. СТАБИЛЬНОСТЬ ХЛОРИДОВ ЗОЛОТА
В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Характерным свойством хлоридов золота является их
метастабильность. Эго свойство используется для отделения золота
от других цветных металлов (хлориды которых обладают более
высокими давлениями насыщенных паров) и концентрирования
золота на каком-то участке системы улавливания в виде отдельного
продукта. О метастабильности хлоридов золота можно судить из
приведенных ниже величин давлений их диссоциации. Давление
диссоциации трихлорида золота по хлору уже при 251 °C составляет
-24' 10’ Па, а теплота диссоциации 53,2 кДж. За счет диссоциации
при температуре 370 °C отмечается значительное образование
металлического золота. Монохлорид золота метастабилен даже
при комнатной температуре и диспропорционирует очень
медленно на металлическое золото и трихлорид Аи2С16. При
нагревании выше 200 °C AuCl разлагается на золото и хлор.
Давление диссоциации монохлорида золота изучали Фишер
и Билгц в интервале температур 156—231 °C; Мейер — 170—240 ’С;
Эфраим — 247—257 °C; Щукарев с сотрудниками — 162—253 °C.
По данным указанных авторов давление сублимации монохлорида
золота по сравнению с давлением диссоциации представляет
ничтожную величину (6,8 Па при 650 °C). При температурах ниже
650 ’С общее давление и давление диссоциации монохлорида
золота — практически одни и те же величины.
Стабильность хлоридов золота зависит от состава газовой
фазы. При хлорировании золотой пластинки в хлоразотной смеси
на поверхности золота фиксируется серо-черный налет, не отмы-
ваемый ни водой, ни кислотами. Этот налет с увеличением кон-
центрации азота в газовой смеси растет и соответственно сни-
жается степень хлорирования золота (рис. 3). Прочный налет на
поверхности золота ухудшает контакт металла с хлором и зат-
рудняет химическое взаимодействие, вследствие чего и снижается
степень его хлорирования. Налет представляет собой азот, адсор-
бированный золотом из газовой фазы.
Степень хлорирования золота снижается и с повышением
концентрации кислорода в газовой смеси (рис. 3). Эго обусловлено
тем, что с увеличением концентрации кислорода уменьшается
концентрация хлора в газовой фазе, в результате чего не только
13
1,0:0 0,8--0,г 0,6:0^ О.Т.0,6 0,2:0,8 0:1,0 т
Рис. 3. Зависимость степени
хлорирования золота а от
объемного соотношения
газов т (температура 1000 °C,
скорость подачи хлора 3 л/ч):
1 - СЦ : N2;	2 — CL : О,;
3 - CljrSOj
ухудшаются условия взаимодействия золота с хлором, но частично
разлагаются хлориды золота, т.е. снижается их стабильность. Роль
кислорода в процессе хлорирования золотосодержащих материалов
двояка. В случае солевого хлорирования (хлоридами натрия и
кальция) он необходим для их разложения, а при хлорировании
элементарным хлором — для снижения степени хлорирования
железа. В то же время кислород разлагает образующиеся хлориды
золота. Поэтому в процессе хлорирования золотосодержащих
материалов должна быть установлена оптимальная концентрация
кислорода в газовой фазе в зависимости от количества
хлорирующих агентов (солей) и содержания соединений железа.
В газовой фазе процесса хлорирования природных золото-
содержащих материалов, кроме основных составляющих воздуха
(азота и кислорода), неизбежно присутствие других компонентов,
образующихся в результате окисления отдельных минералов
исходного сырья. Основные сырьевые материалы золота (пирит-
ные, пиритно-арсенопиритные и пиритно-арсенопиритные
углистые) содержат минералы пирит (FeS2), арсенопирит (FeAsS)
и углеродсодержащие вещеспва, при окислении которых
образуются SO2, SO3, As2O3, СО, FeCl2, FeCl3, H2O.
Сернистый газ, являясь восстановителем, снижает стабиль-
ность хлоридов золота. Поэтому с увеличением концентрации S02
в хлорвоздушной смеси снижается степень хлорирования золота
(см. рис. 3). Аналогичные результаты (повышение содержания
золота в остатке хлорирования) были получены при хлорирова-
14
Таблица 1. Влияние SO2 на результаты хлорирования золото-
содержащих материалов у — скорость подачи SO2; Д — дозировка хлор-
агентов; са — содержание золота в остатке хлорирования)
V, л/ч	Д, % К массе исход- мате- риала	с3, г/т	v, л/ч	Д, % к массе исход- мате- риала	с„ г/г	V, л/ч	Д, % к массе исход- ного мате- риала	с„ г/т
2	5	2,8	4	5	2,9	6	5	2,8
2	10	1,4	4	10	1,6	6	10	1,6
2	15	0,8	4	15	0,9	6	15	0,9
нии золотосодержащих материалов хлоридами натрия и кальция
с подачей смеси воздуха и сернистого газа (табл. 1).
Источниками образования сернистого газа являются пирит
и арсенопирит. При окислении этих минералов выделяются и
другие продукты. Пирит в условиях хлорирования окисляется с
образованием оксидов (Fe2O3, Fe3O4, FeO) и газообразных
продуктов (SO2, FeCl3, FeCl2). Каждый из этих продуктов оказывает
соответствующее влияние на стабильность хлоридов, увеличивая
или уменьшая степень его хлорирования. В целом с повышением
содержания пирита в исходной смеси степень хлорирования золота
снижается (рис. 4). При этом она зависит не только от количества
Рис. 4. Зависимость степени хлорирования золота а (сплош- ные линии) и содержания его в остатках р (штрихпунктирные линии) от содержания пирита в исходной смеси: 1 - 2,5 % NaCl + 2,5 % СаС12; 2 - 5 % NaCl + 5% СаС12; 3 - 7,5 % NaCl + 7,5% СаС12	₽, г/т	а, % 16 4-— 4-	/'‘i 14	= =	=	=	98 12	94 10	--S	|—4—j	J.	_	90 8	'2	“	86 6	----И-х--		 111-	82 4	  78 2	74 0 1 3 5 7 9 11 13 15 FeSr %
15
Таблица 2. Влияние пирита на результаты хлорирования
золотосодержащих материалов
Дозировка хлорагента, % к массе исходного материала		Дозировка пирита, % к массе исходного материала	Содержание золота в остатке хлорирова- ния, г/т	Степень хлорирова- ния золота, %
NaCl	СаСЦ			
Пирип	но-арсенопири	тный углистый	материал (105	г/т)
7,5	7,5	13	13,5	87,1
7,5	7,5	9,6	12,4	89,3
7,5	7,5		2,4	97,7
5,0	5,0	9,6	23,4	80,6
5,0	5,0		4,6	95,4
Пиритно-арсенопиритный материал (75 г/т)
15,0	1 1О’° 1	25 1	18,4	77,7
15,0	1 >«•» 1		LJ	0,8	98,8
пирита в смеси, но и от дозировки хлорирующих агентов —
концентрации хлора в газовой фазе. С увеличением содержания
хлоридов натрия и кальция (при одной и той же дозировке пирита)
степень хлорирования золота повышается (табл. 2). Вероятно, это
обусловлено тем, что с увеличением дозировки хлорирующих
агентов степень хлорирования пирита изменяется в сторону
повышения количества FeCl3 (хлорирующего агента) и снижения
количества FeCl, (снижающего стабильность хлоридов золота).
Образование хлористого железа (восстановителя) возможно
при хлорировании непосредственно пирита, а также продуктов
его окисления — Fe3O4, FeO. В присутствии магнетита в хло-
рируемой смеси снижается степень хлорирования золота, особенно
резко она снижается при небольших дозировках хлорирующих
агентов (рис. 5).
Таким образом, из продуктов окисления пирита сернистый
газ и соединения двухвалентного железа снижают степень хло-
рирования золота. При этом более сильное влияние оказывают
соединения двухвалентного железа. Такое заключение следует из
сравнения следующих данных. В присутствии магнетита в смеси
результаты по хлорированию золота хуже, чем при подаче
16
хлоровоздушной смеси с сернистым газом (см. рис. 5 и табл. 1).
Результаты, полученные в присутствии магнетита, близки к
результатам, зафиксированным в опытах по хлорированию с
дозировкой пирита, в составе которого, в отличие от магнетита,
два компонента (соединения двухвалентного железа и сернистый
газ), снижающие стабильность хлоридов золота. Небольшая
разница в этих результатах указывает на меньшее влияние
сернистого газа по сравнению с соединениями двухвалентного
железа.
Резкое различие в степенях хлорирования золота с добавками
пирита или магнетита наблюдается только при небольших
дозировках хлорагентов (см. рис. 4 и 5). Вероятно, это обусловлено
уменьшением содержания хлористого железа в газовой фазе и
относительным увеличением концентрации сернистого газа. При
таком изменении состава газа роль сернистого ангидрида (соот-
ветственно пирита) в дестабилизации хлоридов золота возрастает,
и в присутствии пирита в смеси более резко снижается степень
хлорирования золота.
К соединениям двухвалентного железа, снижающим стабиль-
ность хлоридов золота, относятся закись железа и хлористое
железо. Закись железа, реагируя с другими оксидами, участвует в
образовании железокальциевых силикатов, приводящих к час-
тичному расплавлению хлорируемого материала и спскообра-
зованию. При спекообразовании создаются благоприятные
условия для разложения хлоридов золота. Хлористое железо
переходит в газовую фазу и в газообразном состоянии оказывает
влияние на стабильность хлоридов золота. Двухвалентное железо
было обнаружено в водных растворах улавливания газообразных
продуктов хлорирования. Транспортировка его возможна через
хлорид, так как при температурах хлорирования золотосо-
держащих материалов хлористое железо обладает достаточной
величиной давления насыщенных паров.
При окислении пирита выделяется и серный ангидрид.
Наличие SO3 в газовой фазе способствует стабилизации хлоридов
золота. Поэтому при хлорировании золота смесью хлора и серного
ангидрида достигаются более высокие результаты. Степень
хлорирования золота в присутствии серного ангидрида при
температурах 700 ’С и 900 °C выше степени хлорирования при
отсутствии SO3 примерно в 1,2—1,3 раза. Серный ангидрид не
17
Fe,O4, %
Рис. 5. Зависимость степени хло-
рования золота а (сплошные ли-
нии) и содержания его в остатках 0
(штрихпунктирные линии) от со-
держания магнетита в исходной
смеси. Обозначения см. на рис. 4
FeAsS, %
Рис. 6. Зависимость степени хло-
рирования золота а (сплошные
линии) и содержания его в остат-
ках 0 (штрихпунктирные линии) от
содержания арсенопирита в ис-
ходной смеси. Обозначения см.
на рис. 4
адсорбируется на золоте подобно азоту, не разлагает образующиеся
хлориды, как кислород, и, в отличие от сернистого ангидрида,
не создает восстановительную атмосферу. В то же время SO3
является окислителем. Все это позволяет достичь более высоких
результатов хлорирования золота в присутствии серного ан-
гидрида.
Если пирит снижает стабильность хлоридов золота в при-
сутствии кислорода и соответственно конечную степень хлори-
рования, то он оказывает противоположное влияние, когда
процесс хлорирования осуществляется без участия кислорода. При
отсутствии кислорода пирит хлорируется с образованием одно-
хлористой серы и хлорного железа, которые являются хлори-
рующими агентами. При хлорировании золота в присутствии
пирита в токе только хлора (без кислорода) степень его
хлорирования возросла в 2,7 (700 °C) и 1,5 раза (900 °C) по
сравнению со степенью хлорирования при отсутствии пириту.
Арсенопирит, содержащийся в пиритно-арсенопиритных
золотосодержащих материалах, в процессе хлорирования разла-
18
гается с выделением не только SO2, но и SO3, FeCl2 и As2O3. В
целом арсенопирит снижает степень хлорирования золота с
соответствующим увеличением его содержания в прохлориро-
ванных материалах (рис. 6).
Аналогично пириту с увеличением дозировки хлоридов
натрия и кальция (особенно при введении их в количестве 15 %
от массы исходного материала) при одном и том же содержании
арсенопирита в смеси степень хлорирования золота повышается.
Это объясняется, как и в случае пирита, изменением коли-
чественного соотношения хлоридов трех- и двухвалентного железа
между собой.
На количественные изменения степени хлорирования золота
в зависимости от содержания арсенопирита в смеси оказывают
влияние все его компоненты (SO2, SO3, FeClj, As2O3). Серный
ангидрид, благодаря указанным выше свойствам, способствует
повышению степени хлорирования золота.
Снижение степени хлорирования золота и соответственно
стабильности хлоридов при наличии арсенопирита в хлорируемой
смеси обусловлено влиянием сернистого газа и мышьяковистого
ангидрида. Мышьяковистый ангидрид, как и сернистый газ,
создает восстановительную атмосферу, в которой хлориды золота
менее устойчивы.
Для определения влияния только As2O3 на результаты
хлорирования золота были проведены опыты хлорирования
золотосодержащих материалов хлоридами натрия и кальция с
подачей газообразного мышьяковистого ангидрида совместно с
воздухом. При этом его концентрация в газовой фазе была принята
в тех пределах, в каких проводились опыты с введением источника
As2O3 — арсенопирита. Проведенные опыты показали, что при
хлорировании золотосодержащих материалов, когда в газовой фазе
содержится мышьяковистый ангидрид, степень хлорирования
снижается, т.е. снижается стабильность хлоридов золота.
Хлорное железо является хлорирующим агентом золота. Если
в области температур 500—600 °C золото не взаимодействует с
элементарным хлором, то хлор становится реакционноспособным,
когда создаются условия образования хлорного железа. Для
создания таких условий были проведены опыты хлорирования
природного материала, содержащего оксид железа, а также опыты
с добавкой Fe2O3 к металлическому золоту.
19
Температура хлорирования была принята в интервале, в
котором не происходит взаимодействие золота с элементарным
хлором (500—600 °C). При этих температурах в присутствии оксида
железа протекало хлорирование золота. В этом случае оксид
железа выступает в роли передатчика хлора к золоту. Вначале
протекает реакция хлорирования оксида железа с образованием
FeCl3, и затем хлорное железо разлагается с выделением хлора,
способного взаимодействовать с золотом.
Такие реакции вполне возможны. Температура хлорирования
500—600 °C достаточна для протекания реакции хлорирования
оксида железа, так как с температуры примерно 400 °C происходит
заметное взаимодействие Fe2O3 с хлором. Образующееся хлорное
железо, имея температуру кипения более низкую (319 °C), чем
температура хлорирования, переходит в газовую фазу. В
газообразном, а также в конденсированном состоянии, хлорное
железо неустойчиво и разлагается кислородом. Степень его
разложения зависит от температуры. Детальное изучение системы
Fe2O3 +CLj было выполнено сотрудниками ЛГИ. Ими установлено,
что в данной системе протекают обратимые реакции: 2Fe2O3 +
+6СЦо 4FeCl3 + ЗО2; 2Fe2O3 + 6Cl2c=>2Fe2Cl6+ ЗО2, для которых
изучены равновесные состояния в зависимости от температуры.
В интересующей нас температурной области (500—600 °C)
равновесная степень разложения FeCl3 составила 10,5 и 27,4 %
со скоростями соответственно 276 и 813 моль/(м3 • мин)х102.
Указанная степень разложения хлорного железа достаточна для
выделения необходимого количества хлора на хлорирование
золота.
При разложении хлорного железа, как известно, выделяется
активный хлор. Благодаря выделению такого хлора и становится
возможным хлорирование золота при тех температурах, при
которых золото без оксида железа не хлорируется или хлорируется
в незначительной степени, и кривая зависимости степени
хлорирования золота от температуры непрерывно растет, включая
“инертную” для хлора к золоту температурную область —
500-600 °C (рис. 7).
Степень хлорирования оксида золота увеличивается с
повышением температуры (см. рис. 7). В температурных условиях
хлорирования золотосодержащих материалов она достигает
значительной величины, например, при температуре 900 °C
20
Рис. 7. Зависимость сте-
пени хлорирования
(сплошные линии) золо-
та (7), железа (3) и со-
держания золота в остат-
ках (штриховая линия 2)
от температуры
Рис. 8. Зависимость степени хло-
рирования золота и содержания
его в остатках от содержания уг-
листых веществ в исходной смеси.
Обозначения см. на рис. 4
степень хлорирования железа составляет 40 %. При этом высока
и степень хлорирования золота. Однако хлорирование оксида
железа приводит к значительному увеличению расхода хлора.
Некоторые природные золотосодержащие материалы содер-
жат вещества, в состав которых входит углерод. Наличие таких
веществ приводит к снижению стабильности хлоридов золота и
степени его хлорирования. Отрицательное влияние углеродсо-
держащих веществ было установлено опытами на безуглеродистых
материалах, но путем добавки различного количества кокса. Неза-
висимо от хлорагента (элементарный хлор или хлориды натрия и
кальция) содержание кокса до 1 % к массе исходного материала
практически нс оказывает влияния, и степень хлорирования золо-
та сохраняется на том же уровне, что и без его введения (рис. 8).
21
Таблица 3. Влияние оксида углерода на восстановление Fe3' и
хлорирование золота (и — скорость подачи СО; с, - содержание золота в
прохлорированном материале; Д - дозировка хлорагентов, % от массы
исходного материала)
v, л/ч| сг, r/r|Fe27Fe2*	V, л/ч	с,, r/T|Fe37Fe2*	V, л/ч | сз, г/т [Fe2*/Fe2*
Д = 5 1	1	2,9	I	2,3 3	3,8	4,7 5	1	4,6	1	9,6 Примечани знаменателе — Fe2' в исхо	д = ю 3 | У |	Ц 5 1 3,9 1	7,9 . В числителе — Fe2* в проз ном материале.		Д= 15 ’ 1а11 лорированном материале, в
Повышение содержания кокса в емеси хлорируемого мате-
риала свыше 1% приводит к резкому увеличению содержания
золота в остатках хлорирования и соответственно снижению сте-
пени его хлорирования. При этом увеличение дозировки хлор-
агентов несколько уменьшает отрицательное влияние кокса, но
его роль как фактора, снижающего степень хлорирования золота,
сохраняется. Поэтому высокие результаты в процессе хлориро-
вания золотосодержащих материалов могут быть достигнуты при
содержании углеродсодержащих веществ не более 1%.
Причина отрицательного влияния углеродсодержащего ве-
щества заключается в том, что в процессе хлорирования образу-
ются газообразные продукты, создающие восстановительную сре-
ду, в которой хлориды золота менее устойчивы. Восстановительная
среда возникает в основном за счет оксида углерода. Обязательное
присутствие СО наряду с СО2, СОС12 и НС1 при обработке угля
смесью хлора с кислородом было установлено А.Н. Кетовым.
Образующийся угарный газ восстанавливает золото из
хлоридных его соединений до элементарного состояния и тем
самым снижает степень хлорирования золота. О восстановлении
хлоридов золота оксидом углерода можно судить из данных,
приведенных в табл. 3, которые показывают, что с увеличением
концентрации оксида углерода в смеси газов увеличивается
содержание золота в прохлорированном материале.
В присутствии углеродсодержащего вещества происходит
восстановление не только золота, но и железа. Содержание
двухвалентного железа в прохлорированном материале в несколько
22
раз превышает его содержание в исходном золотосодержащем
материале (см. табл. 3). Восстановленное железо снижает степень
хлорирования золота, выступая в роли восстановителя хлоридов
золота.
Восстановление происходит в основном за счет газообразного
хлористого железа. Кроме того, восстановленное до низшей
валентности железо образует легкоплавкие соединения:
железокальциевые силикаты FeO • 2SiO, • CaO (tM 980 °C);
5FeO • 6SiO,  ЗСаО (t,,, 1025 °C); 3FeO • 2SiO, • CaO (t^ 1098 °C).
Расплавы этих силикатов, омывая частицы прохлорированного
материала, ухудшают условия диффузии кислорода к частицам
хлорирующих агентов и удаления хлоридов золота и тем самым
снижают степень хлорирования золота. В случаях, когда высоко
содержание этих легкоплавких силикатов, хлорируемый материал
спекается или даже плавится, и процессы хлорирования золота и
удаления его хлоридов вообще прекращаются. Степень спекообра-
зования зависит от доли углеродсодержащего вещества в смеси
хлорируемого материала. Если при содержании кокса до 1 % не
наблюдается образование расплава и соответственно спека, то с
увеличением его количества до 3 % происходит заметное
спекообразование, а до 5 % — полное спекание.
Спекообразование сильно затрудняет проведение процесса
и снижает степени хлорирования золота и сохранения образую-
щихся его хлоридов. Спекообразующие компоненты определены
дилатометрическим, кристаллооптическим, фазово-химическим
методами.
Дилатометрическим методом определялся интервал спеко-
образования исходных золотосодержащих материалов с добавкой
и без добавки хлоридов натрия и кальция путем снятия дила-
тограмм на катетометрической установке.
При дилатометрическом исследовании была принята извест-
ная методика. Вначале температурный интервал спскообразования
устанавливается на образцах золотосодержащих материалов без
добавок. Для получения образцов однородного состава исходные
материалы тщательно перемешивались в агатовой ступке, после
чего в специальной пресс-форме изготавливались образцы в форме
пирамиды высотой 20 мм с равносторонним треугольником в ее
основании.
Изготовленная пирамида устанавливалась на металлическую
23
кальция
пластинку в рабочее пространство катетометрической установки
и производился ее нагрев при равномерном подъеме температуры
со скоростью 6° в минуту. Высота пирамиды измерялась кате-
тометром КМ—6 с точностью до 0,001 мм при наводке пересечения
нитей зрительной трубы катетометра поочередно на ее вершину
и основание. Запись показаний производилась через каждые
5 мин, а с момента интенсивной усадки через каждые 2 мин.
Кроме замера линейных размеров пирамиды и установления
ее расширения или усадки, с помощью катетометра визуально
фиксировалось начало размягчения или расплавления пирамиды.
По результатам изменения высоты пирамиды строились кривые
деформации в координатных осях: изменение высоты пирамиды
в % к ее первоначальной высоте — температура (рис. 9). На кривой
деформации определяли характерные температурные точки: начало
усадки, интенсивной усадки, размягчения и плавления. Эти точки
соответствуют температурам, приведенным в табл. 4.
24
Таблица 4. Характерные температурные точки на дилатограммах
золотосодержащих материалов
Компоненты, %	Содержание компонентов			
	1	2	3	4
Fe	19,8	34,5	34,5	16,3
SiO2	43,1	23,7	20,8	61,0
А!2°э	13,8	Не обн.	7,55	4,9
СаО	1,1	1,76	1,2	1,3
MgO	1,0	12,6	Сл	1,5
NajO	1,75	0,01	0,61	0,5
к,о	2,6	Не обн.	2,0	0,16
Для всех материалов в начале нагрева наблюдается тепловое
расширение образцов, затем — незначительное уменьшение объема
пирамид (начало усадки). Начало усадки не вызвано появлением
жидкой фазы. Для выяснения причин начала усадки были проведены
специальные опыты по хлорированию золотосодержащих материалов
с различным вещественным составом в интервале температур 1000—
1150 °C с последующим наблюдением прохлорированных материалов
под микроскопом. При этом не было обнаружено расплавленных
участков или спека до температуры 1050 °C на материале 1 и до
1150 °C — на материале 4 (см. табл. 4). Значит обнаруженная
незначительная усадка образцов происходит не за счет появления
расплава.
Вероятно, она обусловлена удалением летучих компонентов
исходных материалов. В области температур интенсивной усадки
наблюдается спекообразование. Так, при температуре 1050 °C в
процессе окислительного обжига материала 1 было отмечено
образование небольшого количества непрочных комочков. Более
прочные комочки и в значительном количестве (-70—80 % от
общего объема) образовались при температуре 1100 °C. В процессе
обжига материала 4 образование комочков не наблюдалось вплоть
до 1150°С. При сопоставлении этих данных с температурами начала
усадки образцов видно, что жидкая фаза появляется при темпе-
ратурах выше температуры начала усадки. Температура интен-
сивной усадки и размягчения близки. Близость температур
25
указывает на то, что интенсивная усадка связана не только с
удалением компонентов исходного материала в газовую фазу, но
и с появлением расплава:
Начало усадки, t, °C.....
А/, %.....................
Начало интенсивной
усадки, t, °C............
А/, %.....................
Начало размягчения,
М, %......................
Начало плавления, /, °C . .
980	950	975	1050
+ 1,162 +1,5	+2,3	+0,84
1140	1120	1150	1210
-2,2	0	-0,81	-0,04
1160	1163	1190
-37	97	-1,15
1290	-	1430
Из всех материалов наиболее высокую температуру интен-
сивной усадки имеет материал 4. Отличительной особенностью
этого материала является низкое содержание щелочных металлов
(см. табл. 4), Последние принимают участие в образовании жидких
фаз. Это подтверждается тем, что в процессе окислительного
обжига материала 4 с добавкой углекислых солей натрия и калия
в количестве 5 % наблюдалось образование комков уже при
температуре 1050 °C и спекание — при 1100 °C. Начало спекания
было отмечено через 25—30 мин. Вторым доказательством участия
щелочных металлов в появлении жидких фаз является снижение
температуры начала интенсивной усадки золотосодержащего
материала в присутствии хлоридов натрия и кальция (рис. 10 и
табл. 5).
Появление жидкой фазы в присутствии щелочных металлов
обусловлено образованием плавких соединений типа ферритов и
силикатов.
При кристаллооптическом исследовании золотосодержащих
материалов с добавкой и без добавки хлоридов натрия и кальция
была обнаружена в пробах с добавкой хлорида натрия стек-
ловидная фаза с переменным показателем светопреломления
-1,520—1,540. Цвет стекла оливково-зеленый. В стекле зафик-
сированы включения ферритной фазы. На отдельных участках
ферритная фаза отмечалась в значительных количествах и
представляла собой совершенно черную, непрозрачную массу.
26
Таблица 5. Характерные температурные точки на дилатограммах
золотосодержащих материалов с добавкой хлоридов натрия и кальция
Мате-	Добавки		Начало усад- ки		Начало ин- тенсивной усадки		Начало раз- мягчения		Начало плавле- ния, t, °C
	NaCl, %	СаСЦ, %	(, ‘С	А/, %	°C	А/, %	/,’С	А/, %	
1	2,5	2,5	900	-0,185	1090	+ 1,67	1156	+0,74	—
2	5	5	1070	+ 1,97	1114	+ 1,43	1120	+0,414	1187
3	5	5	950	+0,27	1085	+0,27	1164	-5,7	—
4	5	5	937	+ 1,0	1137	+0,24	1192	7,8	-
Если исходить только из содержания щелочных металлов в
исходных материалах без учета добавки NaCl и СаС12 и сравнить
температуру начала интенсивной усадки с температурами плав-
ления ферритов и силикатов натрия, то можно предположить,
что появление жидких фаз для материалов 1 и 3 связано с
образованием силиката натрия Na2O • SiO2 (tm ~ 1060 °C) и
эвтектики состава 36 % Na2O • Fe2O3 — 64 % Fe2O3 (/ш —1135 °C).
Материал 2 имеет наименьшую температуру начала ин-
тенсивной усадки, несмотря на меньшее содержание щелочных
металлов по сравнению с материалом 1. Однако для этого ма-
териала характерно относительно высокое содержание кальция,
за счет которого возможно образование эвтектики 63 %
Na2O-Fe2O3 — 37 % 2CaO-SiO2 с температурой 1110° ± 10 °C,
близкой температуре начала интенсивной усадки этого материала.
Из приведенных данных следует, что в целях устранения
или снижения спекообразования и повышения стабильности
хлоридов золота необходимо уменьшить количество вводимых в
процесс хлорирующих агентов — хлоридов натрия и кальция.
Количество расплава увеличивается при наличии углеродсо-
держащих веществ в исходном материале. Углеродистые вещества
восстанавливают Fes+ до Fe2*, и восстановленная закись железа
участвует в образовании легкоплавких соединений. Протекание
процесса восстановления было установлено путем фазового
анализа углеродзолотосодержащих материалов до и после обжига
на соединения двух- и трехвалентного железа. Так, количество
27
закисной формы железа увеличивалось с 1 % (в исходном
материале) до 14—18 % (в продуктах обжига). Из сравнения
температур начала размягчения и плавления образцов, подверг-
нутых дилатометрическому исследованию, с температурами
плавления ряда соединений следует, что появление жидкой фазы
обусловлено образованием железокальциевых силикатов
FeO • 2SiO, • CaO (tm 981 ’С); 5FeO  6SiO2 • ЗСаО^ 1025 °C);
3FeO • 2SiOj • CaO 1098 °C), в которых железо (II) представлено
в форме оксида. Для уменьшения или исключения образования
этих силикатов необходимо осуществить процесс хлорирования
на материале с минимально возможным содержанием закиси
железа, оксида кальция и углеродсодержащего вещества — вос-
становителя железа.
Оптимальная температура хлорирования природных золотосо-
держащих материалов элементарным хлором не превышает 1000 °C,
т.е. находится ниже температур плавления расплава за счет желе-
зокальциевых силикатов, ферритов и силикатов натрия. Поэтому
на результаты хлорирования золота элементарным хлором и ста-
бильности его хлоридов спекообразование не оказывает влияния.
При хлорировании золотосодержащих материалов хлоридами
натрия и кальция температура появления жидкой фазы различна
и зависит от состава исходного материала и количества вводимых
хлоридов. В случае оптимальной дозировки хлоридов натрия и
кальция расплав появляется при температуре не ниже 1085—1137°С.
Оптимальная температура хлорирования золотосодержащих
материалов хлоридами натрия и кальция (1100—1150 °C) несколько
превышает температуру плавления жидкой фазы, что явилось
причиной спекообразования при хлорировании отдельных мате-
риалов.
Для хлорирования таких материалов следует использовать
элементарный хлор, а при применении хлоридов натрия и кальция
предварительно гранулировать материал. В процессе хлорирования
гранулированного материала, когда разница температур хлори-
рования и появления расплава незначительна, не происходит
спекание гранул между собой, и гранулы приобретают высокую
пористость, что приводит к уменьшению спекообразования.
Таким образом, основной причиной появления жидких фаз
и спекообразования в процессе хлорирования золотосодержащих
материалов является наличие в них соединений щелочных
28
металлов, кальция, закиси железа и углеродсодержащего вещества.
Поэтому для устранения или уменьшения спекообразования
необходимо предварительное окисление закиси железа, удаление
углеродсодержащего вещества и введение в смесь хлорирования
минимально возможного количества хлорирующих агентов —
хлоридов натрия и кальция.
Итак, на стабильность хлоридов золота существенное
влияние оказывает состав исходной смеси. Им определяется
степень спекообразования и состав газовой фазы. Самым бла-
гоприятным является состав, в котором не содержатся компо-
ненты, способствующие спекообразованию (Fe2*, углерод-
содержащие вещества, соединения щелочных металлов и кальция),
и компоненты—источники образования газов-восстановителей,
снижающих стабильность хлоридов золота (СО, SO2, FeCl2, As2O3).
Для обеспечения или приближения к такому составу необходима
предварительная подготовка исходных материалов к хлориро-
ванию.
Наиболее простым процессом такой подготовки является
окислительный обжиг исходных золотосодержащих материалов,
обеспечивающий предварительное окисление элементов с пере-
менной валентностью (железа, серы, мышьяка) до их высшего
валентного состояния, удаление серы и источника СО до тре-
буемых содержаний.
Окислительный обжиг должен проводиться в определенном
режиме, обеспечивающем достаточно полное окисление пирита,
арсенопирита и других сернистых соединений, а также интен-
сивное горение углеродсодержащего вещества до СО2, с полу-
чением обожженного материала с максимальной пористостью
зерен, т.е. с исключением образования легкоплавких эвтектик
или химических соединений.
Подбор условий окислительного обжига на самых разных
золотосодержащих материалах показал, что результаты обжига
различных материалов при одних и тех же условиях практически
равнозначны. В качестве примера приводим результаты обжига
трех различных золотосодержащих материалов (табл. 6 и 7).
Из приведенных данных следует, что оптимальной следует
считать температуру окислительного обжига 650—700 °C, при
которой обеспечивается высокая степень окисления пирита и
других соединений железа до высшего его оксида (96,6—98,5 %),
29
Таблица 6. Результаты окислительного обжига и хлорирования
различных золотосодержащих материалов в зависимости от температуры
обжига
Золо- тосо- держа- щие мате- риалы	Содержание серы, %			Содержание соединений железа, %							
	общей	сульфат- ной1		Fe общее		Fe2°!		Fe3°4		Fe суль- фид- ное	Fe сили- катное
		Температура обжига 550—600 °C									
1	1,2	1,0/83,4		17,7		14,4		2,8		0,08	0,34
2	3.1	1,9/61,3		48.7		41,0		6,6		0,6	0.5
		Температура обжига 650-700 °C									
1	0,94 2,84	0,86/91,6		19,2		18,6		0,4		0,04	0,2
2		2,8/98,6		48,8		48,!		0,3		0,1	0.3
Продолжение табл. 6											
Золо-	Распределение соединений железа, %								Результаты хлорирования		
тосо-	Fe				Fe				содер-		степень
	общее				суль-		СИЛИ-		жание		хлори-
мате-					фид-		катное		Au в		рова-
риалы											Au, %
									г/т		
		Температура обжига 550—600 °C									
1	100	81,7	15,9		0.5		1,9			9,2	91,4
2	100	84,1	13,6		1.2					13,6	84,1
		Температура обжига 650—700 ° С									
	100	96,6	2,0		0,2		1,2			2,4 I	97,8
	100	98,5	0,6		0,3		0,6			0,8 I	99,1
1 В числителе содержание сульфатной серы в материале, в
знаменателе % от общего количества серы в материале.
Примечание. Условия хлорирования: температура ИЗО -
1150°С; продолжительность - 3 ч, дозировка NaCi + СаС12 — 2,5 % + 2,5 %
от массы исходного материала.
30
Таблица 7. Результаты обжига золотосодержащего материала 3
Температура обжига, °C	Степень окисления железа до Fe2O3; %	Степень десульфу- ризации, %	Содержание серы в обож- женном материале, %	
			обшей	
450 - 500	96,0	89,9	3,37	2,13/63,0
500 - 550	96,0	93,6	2,10	1,82/86,5
550 - 600	96,0	94,3	1,93	1,72/89,0
650 - 700	98,2	95,5	1,52	1,40/92,5
Примечание. В числителе содержание сульфатной серы в
материале, ₽ знаменателе % от общего количества серы в материале.
минимальное содержание магнетита (0,3—0,4 %) и сульфидного
железа (0,04—0,1 %). При этой температуре высока и степень
десульфурации (95-96 %), и степень окисления оставшейся в
прохлорированном материале серы до сульфатной формы (92—
98%), а также достигается интенсивное выгорание углерод-
содержащего вещества.
Повышение температуры окислительного обжига свыше 700 °C
дает возможность получить обожженные материалы с более
низким содержанием серы. Однако ввиду начинающегося
феррито- и силикатообразования в процессе обжига отдельных
золотосодержащих материалов появляется жидкая фаза, которая
обволакивает золотины и вызывает окомкование обжигаемого
материала. В результате этого затрудняется доступ хлора к
золотинам и ухудшаются условия последующего хлорирования.
Температурное воздействие на золото в процессе предва-
рительного окислительного обжига приводит и к изменению
поверхностной структуры золота. Изменение структуры золота
после обжига было зафиксировано при микроскопическом
исследовании в условиях относительно небольшого увеличения
(270х). При просмотре под микроскопом золотых пластинок,
прокаленных при разных температурах в атмосфере воздуха и
охлажденных до 20 ’С, было установлено следующее. Золотые
пластинки, прокаленные при 180, 300 и 500 ’С оставались без
изменения, с ровной поверхностью (рис. 11). При температуре 700 °C
поверхность золота не претерпела существенного изменения, но
по всей поверхности пластины проявилась зернистая структура,
31
Рис. 11. Структура золотых пластинок после их прокалки при темпера-
туре, 'С:
1 — исходная пластинка; 2 — 180; 3 — 300; 4 — 500; 5 — 700; 6 — 900; 7 —
1000; 8 — 1050. х270
еще не очень ярко выраженная. На отдельных участках обна-
руживались наросты бурого цвета и почковатая структура. В
режиме более высоких температур (900, 1000 и 1050 °C) зернистая
структура проявилась очень резко, как будто границы зерен
разъедались и утолщались. Усилилось образование наростов.
Таким образом, поверхностная структура золота в процессе его
прокалки начинает изменяться при температуре 700 °C и выше.
Последующее хлорирование золотых пластинок, прока-
ленных при разных температурах, показало, что на скорость
хлорирования золота предварительная прокалка до температуры
700—750 °C влияния нс оказывает. Золотые пластинки, про-
каленные при более высоких температурах (900—1050 °C),
хлорировались с большей скоростью по сравнению с непро-
каленными [71 мг/(см2-ч) вместо 66 мг/(см2-ч)].
Увеличение скорости хлорирования золотых пластинок,
предварительно прокаленных в условиях повышенных температур,
может быть объяснено положением, выдвинутым Дж. Дж. Трил-
латом и С. X. Окетани. Авторами данной работы было уста-
новлено, что поблизости от поверхности тонких металлических
пленок силы сцепления меньше, чем в массе, и на поверхности
металла имеются ненасыщенные атомы. При нагреве металли-
ческого золота эти атомы приобретают некоторую подвижность
и перегруппировываются в гексагональную систему. По мнению
авторов этой работы, такая поверхностная модификация струк-
туры золота может значительно изменить его реакционную
активность. Следовательно, для повышения скорости хлориро-
вания золота целесообразно провести предварительный окисли-
тельный обжиг при температурах выше 700 °C.
Однако в процессе окислительного обжига золотосодер-
жащих материалов в условиях повышенных температур появляется
расплав, обволакивающий золотины с образованием на их
поверхности пленки, ухудшающей условия последующего хло-
рирования золота. Поэтому температура окислительного обжига
нс должна превышать 700 °C, а ниже этой температуры обож-
женный материал не отвечает требуемой кондиции (по фазовому
содержанию соединений железа, по степени десульфурации,
удаления углеродсодержащего вещества). Для ее достижения в
условиях пониженных температур необходимо увеличение
продолжительности обжига. Оптимальной при последующем
7-173
33
хлорировании хлоридами натрия и кальция является температура
обжига 650—700 °C. На обожженных материалах, полученныхв
оптимальном температурном режиме окислительного обжига, была
достигнута высокая степень хлорирования золота (см. табл. 6).
В случае хлорирования золотосодержащих материалов с
применением газообразного хлора температурный режим обжига
иной. Лучшие результаты по хлорированию золота были дос-
тигнуты на обожженных материалах, полученных при относи-
тельно низких температурах обжига (500—600 °C). Так, например,
остатки хлорирования одного золотосодержащего материала,
полученные при указанной температуре, содержали 0,4—0,6 г/т
золота, а при температуре обжига 650—700 °C 4—5 г/т. Для другого
материала оптимальной температурой обжига оказалась тем-
пература 500 °C, при которой остаточное содержание золота
составило 3 г/т. Повышение температуры обжига до 600 °C повы-
сило содержание золота до 5—6 г/т.
Для выяснения причин повышения упорности золота к хлору
с увеличением температуры обжига обожженные материалы,
полученные при различных температурах (500, 600, 700 и 800 °C),
а также золотые пластинки, обожженные совместно с золото-
содержащим материалом при тех же температурах, были под-
вергнуты минералогическому и рентгеноструктурному иссле-
дованиям. При этом было установлено, что структура обож-
женного материала и пленки на поверхности золотых пластинок
изменяется с температурой. Пористая структура, появляющаяся
при температуре 500-600 °C на поверхности зерен обожженного
материала, переходит в плотную структуру при 700 и особенно
интенсивно при 800 °C.
Неплотные, неравномерные пленки, образованные на
поверхности пластинок золота при температурах 500-600 °C,
переходят в сплошные плотные пленки с повышением темпе-
ратуры до 700-800 °C. Основу плотных структур обожженного
материала или пленки на золотых пластинках составляет гематит.
В небольших количествах обнаруживался арсенат железа.
Образование арсената железа усиливалось с повышением темпе-
ратуры. Образующийся арсенат железа расплавляется в условиях
повышенных температур, и расплав, обволакивая зерна гематита,
при охлаждении обожженного материала уплотняет его структуру.
34
Уплотненная структура ухудшает условия хлорирования и уда-
ления хлоридов золота (затрудняет протекание диффузионных
процессов), в результате чего снижаются степени хлорирования
золота и удаления его хлоридов.
Основная причина снижения результатов хлорирования
обожженных материалов заключается в образовании арсенатов
железа. Арсенаты железа обнаруживаются при рациональном
анализе продуктов обжига, полученных при температурах выше
600 °C. Количественное их содержание зависит от температуры
обжига. С повышением температуры увеличивается содержание
арсенатов железа и соответственно повышается количество золота,
депрессированного мышьяксодержащими соединениями. Так, в
продуктах обжига, полученных при температурах 650—700 и 500—
550 °C, оказалось депрессированного золота 14,3 и 2,8 %. В случае
хлорирования обожженных материалов хлоридами натрия и
кальция влияние арсенатов железа меньше. Это обусловлено
различием оптимальных температур хлорирования и участием
активной формы хлора в процессе, когда применяются хлориды
натрия и кальция. Более высокая температура хлорирования
(1100—1150 против 970—1000 °C) способствует частичному
разложению арсенатов железа и освобождению золота, что
приводит к улучшению результатов хлорирования.
Таким образом, для достижения высокого результата
хлорирования и снижения расхода хлорирующего агента необ-
ходим предварительный окислительный обжиг золотосодержащих
материалов в указанных выше оптимальных температурных
режимах. Процесс окислительного обжига не только устраняет
или уменьшает отрицательное влияние отдельных компонентов
исходного материала, но и повышает степень высвобождения
золота, тонковкрапленного в пирите, арсенопирите и других
сульфидных материалах. Так, в результате предварительного
окислительного обжига одного из упорных золотосодержащих
материалов вскрыто около 32 % золота от общего его содержания
(вскрытие происходит за счет термического разложения сернистых
соединений, сопровождающегося изменением их микрострук-
туры).
На стабильность хлоридов золота оказывает влияние
перемещение хлорируемого золотосодержащего материала и
хлоридных возгонов относительно друг друга. При хлори-
35
ровании материала по принципу прямотока (при движении
материалов и возгонов в одном направлении) было уловлено
82—83 % золота от его содержания в исходном материале. Когда
процесс хлорирования осуществлялся в режиме противотока,
степень улавливания золота составила 98—98,5 %.
В случае прямотока хлоридные возгоны контактировали с
охлажденным прохлорированным материалом, разгруженным
ранее при непрерывном процессе. В результате такого контакта
хлориды золота разлагались, и металлическое золото оседало
на материал и выводилось из процесса вместе с ним. По этой
причине содержание золота в прохлорированном материале
повысилось с 0,6 до 7—9 г/т.
В противоточном режиме хлоридные возгоны не контак-
тируют с прохлорированным материалом, быстро удаляются
из реакционной зоны и не разлагаются до точки их улавливания,
и тем самым обеспечивается высокая степень сбора перешедших
в газовую фазу хлоридов золота в точках их улавливания. Отсюда
следует, что для предотвращения преждевременного разло-
жения хлор’идов золота до системы их улавливания и достиже-
ния полноты сбора прохлорированного золота необходимо
осуществить процесс хлорирования в противоточном режиме.
Таким образом, на стабильность хлоридов золота оказы-
вают влияние компоненты газовой фазы (N2, О2, SO2, SO3, As2O3,
СО, FeCl2, FeClj), относительное перемещение хлорируемого
материала и хлоридных возгонов.
С повышением содержания азота в хлоразотной смеси
снижается степень хлорирования золота, которая обусловлена
адсорбцией азота на поверхности золота и соответствующим
ухудшением контакта золота с хлором.
В присутствии кислорода в газовой фазе снижается
стабильность хлоридов золота за счет сдвига реакции в сторону
их диссоциации. В то же время при хлорировании золото-
содержащих материалов хлоридами натрия и кальция кислород
необходим для их разложения, а при хлорировании эле-
ментарным хлором — для снижения степени хлорирования
железа.
Сернистый ангидрид снижает стабильность хлоридов зо-
лота, являясь восстановителем. Снижение степени хлориро-
вания золота отмечается и в присутствии источника сернистого
36
ингидрида—пирита. Пирит является источником образования
ио только SO,, но и соединений двухвалентного железа. Сое-
динения двухвалентного железа по сравнению с сернистым
нн гидридом более резко снижают стабильность хлоридов золота.
Роль их сводится к восстановлению хлоридов золота.
Присутствие серного ангидрида в газовой фазе способ-
стнует стабилизации хлоридов золота, повышая степень его
хлорирования. Положительная роль SO, обусловлена его окис-
лительными свойствами.
Мышьяковистый ангидрид как восстановитель снижает
стабильность хлоридов золота. Восстанавливающее его действие
менее значительно по сравнению с сернистым ангидридом.
Источником образования As,О, в процессе восстановления
золотосодержащих материалов является арсенопирит.
Хлорное железо не только не снижает стабильность хлори-
дов золота, но и хлорирует золото. Хлорирование золота про-
исходит за счет активного хлора, выделяющегося при раз-
ложении FeCl,. Выделяющийся активный хлор хлорирует золото
при тех температурах, при которых элементарный хлор не
хлорирует или хлорирует в незначительной степени.
В присутствии хлористого железа стабильность хлоридов
юлота снижается за счет восстанавливающего действия FeCl,.
В присутствии СО в газовой фазе снижается устойчивость
хлоридов золота с соответствующим уменьшением степени его
хлорирования. Источником образования СО в золотосодер-
жащих материалах являются углеродсодержащие вещества.
1.4. СТАБИЛЬНОСТЬ ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЗОЛОТА
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ХЛОРА
Для вступления в реакцию золото должно окисляться с
передачей электрона: Au—>Аи‘ + е. Протекание этого процесса
определяется уравнением Нернста: л= п° + 2,303(/JT/F)lg[Au’]/
/| Au|, где п° — стандартный электронный потенциал, который
(•оставляет +1,7 В. Для процесса Аи-»Аии+Зел=1,50+
10,01971g[Au3f). Эти реакции могут протекать только в присутствии
достаточно сильного окислителя. Таким окислителем является хлор.
При пропускании хлора через воду золото окисляется и
растворяется с образованием хлоридных комплексов. Хлорид-
37
ный комплекс золота низшей валентности (Аи+) обладает
незначительной константой самовосстановления (—10-15) и
вследствие этого весьма неустойчив. Поэтому с хлоридним
комплексом Au* следует считаться лишь в очень разбавленных
растворах золота. Некоторая стабилизация этого комплекса
наблюдается с повышением температуры. К настоящему
времени четко определилась общая точка зрения на то, что в
растворимом хлоридном комплексе золото представлено
высшей валентностью (Au3*) в виде золотохлористоводородной
кислоты, образующейся по суммарной реакции
2Аи + 5С12 + 2Н2О = 2HAuC14 + 2НС1О. Устойчивость
хлоридного комплекса золота высшей валентности [AuClJ
является одним из основных условий, определяющих эффек-
тивность процесса хлорирования и растворения золота в водных
растворах хлора.
Устойчивость хлоридного комплекса трехвалентного золота
в водных растворах изучалась рядом авторов. Установлено, что
[АиС14] претерпевает превращения по схеме
AuClJ + 4Н2О « AuCl3OH + Н* + СГ + ЗН2О <=
«Аи(ОН)’4 + 4Н* + 4СГ,
т.е. происходит последовательное замещение хлор-ионов
гидроксидом. Наряду с приведенным процессом протекают
процессы распада: [AuClJ <=• [AuClJ" + Cl2; 2[AuC12] <=> 2Au +
+2С1 + С12 и диспропорционирования: 3[АиС12] <= [AuClJ +
+2Au+2Cl.
До данным Б.И.Пещевицкого, устойчивость хлоридных
комплексов золота в растворах контролируется данными реак-
циями, из которых видно, что для повышения устойчивости
хлоридного комплекса золота [АиС14] необходимо иметь избы-
точную концентрацию хлор-ионов, молекулярного или атомарного
хлора, достаточную для подавления процессов гидролиза, распада
и диспропорционирования. Иными словами, стабильность [AuClJ
определяется наличием в растворе хлора, создающего опреде-
ленные значения окислительно-восстановительного потенциала,
и ионов хлора, способных связать ион золота в прочный комплекс.
Как показали исследования, хлорная вода при нормальных
условиях (Р = 1 атм, Z = 25 °C) достаточно длительное время
38
сохраняет практически неизменной величину окислительно-
чиххтановительного потенциала. Через 96 ч после приготовления
хлорной воды (7,29 г/л С12) значение потенциала изменилось на
незначительную величину — с 1,2 до 1,17 В, и по истечении
указанного времени оно превышает величину стандартного
окислительно-восстановительного потенциала хлоридной системы
молота (1 В).
В условиях установившегося равновесия между Cl , ОС1 ,
CI, и заданного содержания золота в растворе (0,5—100 мг/л)
концентрация хлор-иона достаточна для связывания золота в
хлоридный комплекс [AuClJ . Таким образом, требуемые условия
по устойчивости комплекса [AuClJ в хлорной воде соблюдаются,
и вследствие этого концентрация золота в растворе в течение
достаточно длительного времени остается постоянной независимо
от способа хранения раствора (табл. 8).
Устойчивость хлоридного комплекса в хлорной воде в
указанных в табл. 8 концентрациях золота была подтверждена
'Г а б л и ц а 8. Стабильность хлоридного комплекса золота
Исходная	Изменение концентрации золота1 через:			
золота, мг/л	24 ч	48 ч	72 ч	96 ч
0,5	0,5/0,52	0,52/0,5	0,47/0,5	0,5/0,5
2,5	2,45/2,5	2,40/2,5	2,5/2,5	2,5/2,5
50	50/50	50/50	49/50	49/50
100	90/100	98/100	100/100	100/100
1 В числителе - в открытом, в знаменателе - в закрытом сосуде.
также отсутствием восстановленного металла в растворе. Для
выяснения наличия восстановленного золота проводились
анализы общего и растворенного золота. Перед определением
общего золота производилась обработка раствора царской
водкой с целью перевода возможно образующегося коллоидного
металла в анионную форму. Затем производилась экстракция
золота сульфооксидом на основе его способности селективно
экстрагировать золото, находящееся в анионной форме. В том
и другом случае золото в органических экстрактах определялось
методом атомной абсорбции. По результатам анализа содержа-
39
ния общего и растворенного золота оказались одинаковыми,
что указывает на отсутствие восстановленного металла.
В реальных технологических растворах и пульпах окисли-
тельно-восстановительный потенциал системы снижается, и
соответственно снижается устойчивость хлоридного комплекса.
При этом на устойчивость комплекса оказывает влияние состав
исходного материала. В тех случаях, когда исходный материал
содержит компоненты в низшем или промежуточном валентном
состоянии в незначительном количестве, хлоридный комплекс
достаточно стабилен. Это иллюстрируется следующим примером.
Золотосодержащий материал предварительно был под-
вергнут окислительному обжигу до содержания высшего оксида
железа 99 % и затем — хлорированию в водной среде. Полу-
ченная суспензия (пульпа) выдерживалась в течение 120 ч, через
равные промежутки времени (24 ч) отбиралась проба для
определения содержания золота в жидкой фазе и замера окис-
лительно-восстановительного потенциала в зависимости от
продолжительности контакта растворенного золота [AuClJ с
твердой частью пульпы. Первоначальная концентрация золота
(45 и 240 мг/л) сохранилась практически без изменения, и почти
на одном уровне оставалось значение окислительно-восста-
новительного потенциала (1,18—1,16), снизившись всего лишь
на 0,02—0,04 В. Благодаря незначительному снижению
потенциала и сохранилась стабильность золотохлоридного
комплекса. Стабильность комплекса снижалась, когда обра-
батываемый материал содержал элементы низшей и промежу-
точной валентности. При обработке золотосодержащего мате-
риала, содержащего FeS, в пределах 1-2 %, в котором железо и
сера представлены не в высших валентных состояниях, полу-
чаемые растворы отличались неустойчивостью. Окислительно-
восстановительный потенциал раствора постепенно снижался
с увеличением времени хранения пульпы и соответственно
уменьшалась концентрация золота в растворе (табл. 9).
Резкое уменьшение концентрации золота в растворе наб-
людалось при снижении окислительно-восстановительного
потенциала ниже стандартного значения (1 В). Разница в содер-
жаниях общего и растворенного золота в растворе после отде-
ления твердой и жидкой фаз указывает на продолжающееся
восстановление золота.
40
Таблица 9. Стабильность хлоридного комплекса золота в техно-
логических растворах, содержащих элементы низшей и промежуточной
валентности
Показатели	Исходные значения	Замеры через, ч:			
		24	48	72	96
Значения потенциала, В	1,2	1,17	1,12	0,83	0,76
Содержание золота, мг/л: общего		5,3	4,7	0,42	0,34
растворенного	-	5,0	4,6	0,41	0,32
Приведенные выше данные показывают, что для сохра-
нения устойчивости хлоридного комплекса золота необходимо
поддерживать окислительно-восстановительный потенциал
нышс стандартной величины. Это возможно за счет перевода
элементов низшей и промежуточной валентности, содержа-
щихся в золотосодержащем материале, в высшие валентные
состояния путем предварительного окислительного обжига об-
рабатываемого исходного продукта. К таким элементам отно-
сятся элементы, входящие в состав пирита, арсенопирита. В
иодном растворе взаимодействие пирита с хлором происходит
по стадиям. Продукты промежуточных стадий окисления пирита
FeCl2, H2S, S вызывают восстановление растворенного
золота, снижая стабильность хлоридного комплекса. Для
повышения его устойчивости необходимо по возможности
полное окисление железа и серы до высшего валентного их
состояния Fe3* и S6*.
Стехиометрический расход хлора на полное окисление
пирита составляет значительную величину (на 1 массовую часть
(м.ч.) пирита требуется 4,44 м.ч. хлора, из них 0,9 м.ч. на
образование хлорного железа и 3,54 м.ч. на окисление серы до
шестивалентной). При расходах хлора, меньших против
стехиометрии, устойчивость золотохлоридного комплекса сни-
жается с соответствующим уменьшением содержания золота в
растворе и повышением — в твердой фазе (табл. 10). При
небольших содержаниях пирита (около 1 %) расход хлора
невелик, и в условиях, близких к стехиометрии, стабильность
41
комплекса достаточно высока, и практически полностью золото
остается в растворе (материал 5, табл. 10).	'.х
Арсенопирит реагирует с хлором, проходя через ряд
промежуточных стадий, продукты которых FeCl2, H2S, As, HAsO2,
являясь восстановителями золота, снижают стабильность
золотохлоридного комплекса. В результате концентрация золота
в растворе уменьшается. В целях сохранения золота в растворе
необходимо окисление железа, серы и мышьяка до высшего
Таблица 10. Распределение золота между твердой и жидкой
фазами при хлорировании золотосодержащих материалов в водной
среде
Мате- риалы	Продол- житель- ность хлориро- вания , ч	Необхо- димое коли- чество хлора,	чество хлора, введен- ное в пульпу,	Содержа- ние золо- та в твер- дой фазе,	Распределение золота по фазам, %	
					твердая	жидкая
1	12	2300	1200	48,8	43,6	56,4
2	2	1150	100	227,2	96,0	4,0
3	2	280	100	58,4	44	56,0
4	2	780	200	48,0	100	0
5	2	110	100	2,2	2,6	97,4
Примечание. Постоянное условие: скорость введения
хлора в пульпу — 50 - 100 кг/ч; ж:т = 3:1.
валентного их состояния Fe3*, S‘*, Ass+. Стехиометрически
необходимый расход хлора на их окисление составляет 3,23
м.ч. на 1 м.ч. арсенопирита (0,69 м.ч. на образование FeCl, и
2,54 м.ч. на окисление серы и мышьяка).
Наиболее простым способом окисления составляющих
арсенопирита, а также пирита, является окислительный обжиг
золотосодержащих материалов. Этот процесс обеспечивает
также сгорание углеродсодержащего вещества и удаление
углерода. Если не обеспечить удаление углерода, то угле,-
родсодержащее вещество будет сорбировать на своей поверх-
42
пости золото, и в результате снизится стабильность золото-
хлоридного комплекса.
Условия обжига должны быть такими, чтобы обеспечить
максимальную отгонку углерода, серы и мышьяка в газовую
фазу и окисление железа до практически инертного к хлору
триоксида. Эти требования достигаются при температуре обжига
600—700 °C и длительности 2,5—3 ч. В этих условиях общее
содержание серы в продуктах обжига составило 0,5—0,8 % (в
том числе 0,2—0,3 % сульфатной серы) и мышьяка — менее 1
%. Практически все железо находилось в форме триоксида.
При понижении температуры обжига до 550—580 °C (дли-
тельность 3 ч) содержание серы и мышьяка в обожженных
материалах невысоко (менее 1 %). Однако полного окисления
железа до триоксида не происходило (около 80 % железа
представлено в виде Fe2O}, остальное — в форме магнетита,
вюстита и сульфида FeS).
Дальнейшее снижение температуры обжига до 450—480 °C
приводит к получению обожженного материала с высоким
содержанием железа в низшем валентном состоянии (30—35 %)
даже при длительности обжига 16 ч. Содержание сульфидной
серы в обожженных материалах возрастает до 2—2,5 %. Увели-
чение температуры обжига до 800—900 °C позволило получить
материал с низким содержанием серы и мышьяка (менее 0,5 %)
и высокой степенью окисления железа до Fe2O3 (98—99 %), но
ввиду начинающегося феррито- и силикатообразования на
отдельных золотосодержащих материалах появлялась жидкая
фаза, которая ухудшала условия хлорирования.
Температура 600—700 °C обеспечивала получение обожжен-
ных материалов не только требуемого состава, но и с рыхлой
структурой, благо приятой для последующего хлорирования в
водной среде. При хлорировании золотосодержащих материалов
в указанном интервале температур степень перехода золота в
раствор составила 98—99 %. Хлорирование золотосодержащих
материалов, полученных при более высокой температуре обжига
(800—900 °C) показало, что несмотря на благоприятный хими-
ческий состав, степень перехода золота в раствор была низка
и составила 70—80 %, что было вызвано ухудшением физико-
механических свойств обожженных материалов (обволакивание
золотин легкоплавкими фазами). При хлорировании мате-
43
риалов, полученных при обжиге в условиях более низких
температур, степень перехода золота в раствор тоже низка (60—
90 %). Вообще возможно достижение тех же результатов, что и
в оптимальном температурном режиме обжига'(98—99 %), но
для этого необходимо увеличение времени обжига исходного
материала до 15 ч и более.
Итак, стабильность золотохлоридного комплекса зависит
от его состава и величины окислительно-восстановительного
потенциала. Величина потенциала определяет равновесную
концентрацию золота в хлоридном растворе. Равновесная
концентрация золота в растворе изменяется с изменением
кислотности среды: при увеличении кислотности она растет.
Так, по Б.И.Пещевицкому “предельные” концентрации
комплексов [AuClj и [AuClj при понижении pH 1 М раствора
хлористого натрия с 7 до 4 увеличиваются с 1,01 г/м3 до
101,7 кг/м3 и с 0,68 г/м3 до 0,68 кг/м3. Приведенные данные
показывают, что при создании определенной среды возможно
достижение высокой концентрации золота в растворе, и потому
реально хлорирование богатых по золоту материалов, содер-
жащих десятки и сотни кг/т золота.
Теоретические предпосылки по устойчивости хлоридных
комплексов золота в зависимости от кислотности среды были
подтверждены опытами на технологических растворах. В
сернокислой среде, в которой было создано наименьшее
значение pH, золотохлоридный комплекс оказался наиболее
стабильным. В растворе хлористого натрия, в котором меньше
растворяется хлор, значение pH относительно других сред
высоко, и соответственно в нем хлориды золота имеют
наименьшую устойчивость. Соляно-кислая среда и хлорная вода
занимают промежуточное положение (табл. 11).
Во всех средах резкое снижение устойчивости хлоридного
комплекса наблюдалось через 48 ч. Это связано с тем, что по
истечении указанного времени величина потенциала ниже 1 В:
0,662; 0,677; 0,83 и 0,59 В в соответствующих средах.
Следовательно, для стабилизации хлоридных комплексов золота
требуется кислая среда. Наиболее благоприятной является
сернокислая среда.
Таким образом, стабильность золотохлоридного комплекса
в водных растворах хлора зависит от окислительно-восстано-
44
Таблица 11. Стабильность хлоридного комплекса  различных средах							
Исходная среда	'	рн		Относительная устойчивость, %				
	до хло- рирова-	после хлори- рова- ния	после хлори-	24 ч	48 ч	72 ч	96 ч
0,1 М H2SOa	1.1	0,7	100	96	79	16,6	10
0,1 М НС1	1 |	0,9	100	94	57	7,3	4,4
н2о	7	0,9	100	92	51	4,5	—
150 г/л NaCl	5,9		100	43	39	11,0	
нительного потенциала раствора, который должен быть не ниже
1 В. Чистая хлорная вода при нормальных условиях (Р 1 атм,
I 25 °C) достаточно длительное время сохраняет неизменной
величину окислительно-восстановительного потенциала.
Стабильность комплекса снижается в реальных техноло-
гических растворах, содержащих компоненты в низшем или
промежуточном валентном состоянии. Последние вызывают
восстановление растворенного золота, снижая стабильность
хлоридного комплекса. Для повышения его устойчивости
необходимо окислить элементы с переменной валентностью,
в частности железо, серу, мышьяк, до их высшего валентного
состояния. Наиболее простым способом является окисли-
тельный обжиг, оптимальная температура которого 600—700 °C.
При этой температуре обеспечивается удаление углерод-
содержащего вещества, являющегося сорбентом золота, и тем
самым снижающего стабильность золотохлоридного комплекса.
1.5.	ХЛОРИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ ЗОЛОТА
В настоящее время известен широкий круг газообразных
и твердых хлорирующих агентов (хлорагентов), которые могут
быть использованы в процессах хлорирования золота. Однако
нс всеми обеспечивается полнота извлечения золота. При
хлорировании оксидов металлов, окисленных минералов и
различного природного сырья широко применяются газооб-
45
разные агенты, содержащие в своем составе углерод. В случае
хлорирования золота применение их неэффективно. Хлориды
золота в отличие от хлоридов других цветных металлов
характеризуются нестабильностью, и при применении угле-
родсодержащих хлорирующих агентов неизбежно восстанов-
ление хлоридов золота и соответственно снижение степени его
хлорирования.	/
Из хлористых соединений серы в качестве хлорирующего
агента обычно рекомендуется однохлористая сера.
Она является весьма активным хлорагентом, что затрудняет
достижение селективности хлорирования золота и других
цветных металлов из природных материалов.
Селективное хлорирование только ценных компонентов
очень важно при извлечении золота из его сырьевых источников
с низким содержанием золота. Поэтому однохлористая сера
не относится к числу перспективных хлорирующих агентов.
Кроме того, при использовании ее возможно и восстановление
хлоридов золота, приводящее к снижению извлечения золота.
Селективное хлорирование золота достигается при при- (
менении элементарного хлора и хлористого водорода. Однако 
химическая их активность к золоту различна.	!
Наряду с газообразными (Cl2, НС1) возможно применение j
твердых хлорагентов. К числу наиболее перспективных отно- I
сятся хлориды натрия, кальция, карналлит и хлорная известь. '
Перспективность их применения при хлорировании золота I
прежде всего определяется полнотой и скоростью термического 1
разложения хлоринаторов и видом выделяемого при этом
газообразного продукта (элементарного хлора и паров НС1). I
Ниже приводятся сравнительные данные по эффектив-
ности газообразных (Cl2, НС1) и твердых (хлориды натрия,
кальция, карналлит, хлорная известь) хлорирующих агентов
золота.
Золото начинает взаимодействовать с сухим хлором при
относительно невысокой температуре. Данные различных авто-
ров о температуре начала взаимодействия тонкодисперсного
золота с сухим хлором различны. Так, например, Петит и
Фишер приводят температуру 225—250 °C; Джекрод — 200 °C;
Я.И.Ивашенцев — 143°С; М.Н.Зырянов — 180 °C. Различия в
температурах начала хлорирования золота, вероятно, следует
46
объяснить различием дисперсности и чистоты исходного метал-
ла, использованного в исследованиях.
Относительно низкая температура начала взаимодействия
золота с хлорфм указывает на перспективность применения
•лсментарного\хлора для хлорирования золота. Однако для
Полое детальной,оценки важны данные по полноте и скорости
взаимодействия золота с хлором. Этими же факторами следует
оценивать хлорирующую активность и второго газообразного
хлорагента — хлористого водорода. Для получения количест-
венных данных по степени и скорости хлорирования золота,
основных показателей при оценке хлорирующего агента, были
проведены исследования по хлорированию золота в токе
хлористого водорода и элементарного хлора.
В качестве объекта исследования были взяты золотые
пластинки высокой пробы (999) с соблюдением одинаковой
поверхности (36—37 мм2) и одинаковой массы (14,0—14,5 мг).
Опыты проводили в условиях значительного избытка хлора или
хлористого водорода по отношению к теоретически необхо-
димому на полное хлорирование взятой навески золота.
Выполненный термодинамический анализ реакций
2Аи>..ж+6НС1г=2АиС1Зкжг+ЗН2г И 2Аик,ж + 2HC1r=2AuC,K*r+H2r
показал невозможность их протекания в сторону образования
хлоридов. Возможность реакций хлорирования золота через
разложение хлористого водорода с выделением хлора термо-
динамически также не оправдана. Константа равновесия
реакции НС1<=>1/2Нг+1/2С13 незначительна: при температуре
1127 °C составляет 2,84 • 10 4 (по спектроскопическим данным)
и при 1227 °C 5,32 • 10-4 (по расчетным данным). При таких
Небольших величинах К* не следует ожидать хлорирования
полота хлористым водородом до температуры 1227 °C.
Результаты термодинамического анализа были подтвер-
ждены экспериментально. Золотые пластинки, выдержанные
в токе чистого хлористого водорода в интервале температур
500 -1050 °C (до расплавления золота), не хлорировались.
Хлорирование золота парами хлористого водорода происходит
в смеси хлористого водорода и воздуха. При этом степень
хлорирования золота зависит не только от наличия воздуха,
но и от его соотношения с НС1 (табл. 12).
47
Оптимальное объемное соотношение НС1 : воздух соот-
ветствует стехиометрическому соотношению (примерно 1:1)
реакций:	/
2Au + 6НС1 + 1,5 О2 = 2АиС1, + ЗН2О;	/
2Au + 2НС1 + 0,5 О2 = 2АиС1, + Н2О.	/
С уменьшением содержания воздуха в сме4и газов степень
хлорирования золота снижается, что обусловлено недостатком
кислорода, необходимого для связывания водорода в Н2О. При
избытке воздуха также снижается степень хлорирования золота.
Одной из причин ее уменьшения при избытке воздуха является
разбавление смеси газов кислородом, повышенное содержание
Таблица 12. Влияние объемного соотношения HCI: воздух на
степень хлорирования золота
Соотноше- ние НС1: воздух	Исходная навеска, мг	Поверх- ность пластинки, мм2	Масса зо- лота пос- ле опыта, мг	Степень хлориро- вания золота	
				%	мг/мм2 ч
1 : 1	14,41	37,6	10,40	27,7	0,107
2 : 1	14,01	35,4	11,56	17,5	0,069
1 : 2	14,61	37,0	13,30	9,0	0,035
которого приводит к частичному разложению образующихся
хлоридов золота.
Золото начинает хлорироваться смесью НС1 и воздуха при
температуре -800 ”С (рис. 12). С повышением температуры
степень хлорирования золота растет и достигает при 1050 "С
45—46%. Из рис. 12 следует, что степень хлорирования золота
хлористым водородом значительно ниже степени хлорирования
элементарным хлором, и температура начала хлорирования в
случае хлористого водорода намного выше.
С увеличением продолжительности контакта золотых
пластинок с хлористым водородом линейно растет и степень
хлорирования металла (рис. 13). Однако при всех продол-
жительностях рост степени хлорирования золота парами
хлористого водорода ниже в два с лишним раза по сравнению
со степенью хлорирования элементарным хлором. Соответ-
48
Рис. 12. Зависимость степени
хлорирования золота хлором
(/) и хлористым водородом (2)
пт температуры
Рис. 13. Зависимость степени хло-
рирования золота хлором (/, 2) и
хлористым водородом (/', 2') от
продолжительности процесса при
1000 (/,/') и 1050 ‘С (2, 2')
ствснно и скорость хлорирования золота хлористым водородом
ниже. Максимальная скорость [0,4 мг/(см2 • мин)] достигнута
при температуре 1055 °C через 4 мин, затем она остается на
одном уровне (рис. 14). В аналогичных условиях максимальная
скорость хлорирования золота элементарным хлором составляет
1,1 мг/(см2 • мин); она устанавливается через 2 мин.
Приведенные сравнительные данные по хлорирующей ак-
тивности элементарного хлора и хлористого водорода по отно-
шению к золоту показывают, что хлор более активен. Он начинает
взаимодействовать с золотом при более низкой температуре,
обладает более высокой по сравнению с хлористым водородом
скоростью взаимодействия с ним и, соответственно, возможностью
достижения высокой степени хлорирования золота.
Соединения железа хлорируются парами хлористого водо-
рода с достаточно высокой скоростью с образованием хлоридов.
В последующем хлориды железа разлагаются с выделением ак-
тивного хлора. Однако степень хлорирования золота увели-
чивается не во всех случаях: она повышается при наличии ок-
сида и сульфата закиси железа и уменьшается в присутствии
Сульфида (табл. 13). Повышение степени хлорирования золота
при наличии Fe,O, обусловлено образованием некоторого
49
г,мг1(смг'мин)
Рис. 14. Временная зависимость скоро- •
сти хлорирования золота хлором (7),j
хлористым водородом (А), хлористым
натрием (5)
количества FeCl3, который в свою
очередь в окислительной атмосфере
разлагается на Fe2O3 и активный
хлор, более энергично хлорирую-
щий золото.
В условиях повышенных тем-
ператур и значительного избытка
0	—so вогмин кислорода происходит диссоциация
....	.. егч « ........................
FeSO4 на FeO и SO3 с последующим
окислением FeO до Fe2O3. Оксид
железа хлорируется парами хлористого водорода с образованием
FeCl3. Образовавшееся хлорное железо играет ту же акти-
визирующую роль, что и в случае присутствия Fe2O3. Этим
объясняется .повышение степени хлорирования золота хлорис-
тым водородом в присутствии сульфата закиси железа.
Сульфид железа снижает степень хлорирования золота. Для
объяснения его отрицательного влияния на хлорирование золо-
та было выдвинуто предположение, что выделяющийся при
окислении сульфида железа (FeS2) сернистый газ разлагает
хлориды золота.
Это предположение было подтверждено опытами. При
хлорировании золота парами хлористого водорода в смеси газов
в соотношении НС1 : воздух: SO2= 1:1:1 с сохранением всех
прочих оптимальных условий степень хлорирования составила
21,2 %, что примерно в два раза ниже, чем в случае отсутствия
SO2, и равнозначна результату хлорирования золота при нали-
чии сильфида железа.
Однако с введением активизирующих добавок (оксида и
сульфата железа) в процессе хлорирования золота хлористым
водородом не достигаются результаты, получаемые при исполь-
зовании элементарного хлора. Следовательно, из газообразных
хлорирующих агентов для хлорирования золота в сухой хлоровог
здушной среде предпочтительно применение элементарного
хлора.
50
Таблица 13. Степень хлорирования тонкодисперсного золота смесью
IICI и воздуха, в соотношении 1 : 1 при наличии соединений железа
Соединения железа	Навеска золота, мг	Добавка, % к массе золота	Выход ос- татка, %	Степень хло- рирования золота, %
Fe,O3	15,24	10	94,7	66,3*
FeSO4	15,30	10	28,6	72,7*
FeS2	15,47	10	59,7	25,7
Примечание. Условия хлорирования: t = 1050 °C; время
хлорирования 1 ч.
*В аналогичных условиях золото хлорируется элементарным хлором
ни 100 %,
Золото в растворе соляной кислоты, а также при пропус-
кании смеси НС1 и воздуха через воду, не взаимодействует с
хлористым водородом. В водном же растворе хлора пропус-
каемый через раствор элементарный хлор хлорирует золото с
достаточно высокой скоростью.
Скорость хлорирования золота при пропускании хлора
через воду (температура 18—20 °C) составляет 0,8 мг/(см2 • мин).
Эта скорость несколько ниже скорости хлорирования золота
сухой хлоровоздушной смесью [1,1 мг/(см2 • мин)] и в два раза
ныше скорости хлорирования парами хлористого водорода.
Следовательно, и при хлорировании золота в водной среде более
эффективным является элементарный хлор.
К твердым хлорирующим агентам золота могут быть отне-
сены хлорная известь, карналлит, хлориды натрия и каль-
ция.
При хлорировании сухим хлором золото из элементарного
состояния (Аи°) переходит в Аи+ и Аи3+. Для такого процесса
хлорагент должен обладать достаточно высокими окислитель-
ными свойствами. Такими свойствами обладает хлорная известь.
Кроме того, она разлагается при температуре, близкой темпера-
туре начала хлорирования золота, температурным условиям
стабильности его хлоридов и температуре сублимации. Ука-
чанные свойства хлорной извести благоприятны для исполь-
зования ее в качестве хлорирующего агента золота. Однако по
51
ряду других свойств хлорной извести ее нельзя отнести к числу
перспективных.
Исследования, проведенные по разложению хлорной из-
вести (содержание активного хлора около 30 %), показали
весьма высокую скорость ес разложения. Практически полное
разложение хлорной извести (94—95%) было зафиксировано
через 150 мин (100 °C), 30 мин ( 200 °C) и 15 мин (250—300 °C).
Такая скорость разложения хлорной извести значительно пре-
вышает скорость хлорирования золота. Опережающая скорость
выделения хлора при разложении хлорной извести снижает ее
эффективность как хлорирующего агента. Несмотря на пор-
ционную дозировку хлорной извести, степень хлорирования
золота низка и составляет всего лишь 3-9 % (300°С) и 17—18%
(250 °C). При этом расход хлорной извести высок (17—25 % к
массе исходного материала).
Приведенные данные, иллюстрируя низкую степень хлори-
рования золота, указывают на неполноту использования выде-
ляющегося хлора и на более высокую скорость разложения
хлорной извести по сравнению со скоростью взаимодействия
золота с хлором. Неполнота использования хлора является
основным аргументом отказа от применения ее в качестве
хлорирующего агента золота.
Имеются и другие аргументы. В технической хлорной
извести высоко содержание гидрооксида кальция (свыше 50 %),
который, являясь балластом, приводит к увеличению расхода
хлорной извести. Расход ее значительно выше расхода хлоридов
натрия и кальция не только из-за высокого содержания
Са(ОН)2, но из-за относительно низкого содержания хлора
(49,62 против 61 и 64 % в NaCl и СаС12). Наконец, хлорная
известь является дефицитным продуктом и имеет сравнительно
высокую цену.
Громадные запасы карналлита и невысокая его стоимость
— благоприятные факторы его использования в качестве
хлорирующего агента. Основным компонентом природного
карналлита является шестиводный хлористый магний
(бишофит).
Вопросу термического разложения бишофита и карналлита
с целью их обезвоживания с максимально возможным по-
давлением гидролиза посвящены многочисленные исследо-
52
нация. Однако в литературе почти нет данных по разложению
бишофита и карналлита с выделением содержащегося в них
хлора, что затрудняет оценку карналлита как хлорирующего
агента золота. Дополнительные исследования по термическому
разложению бишофита без подавления гидролиза показали, что
он разлагается с выделением хлористого водорода, степень
выделения которого зависит от температуры (рис. 15). Тем-
пература 600 °C в течение 2 ч обеспечивает разложение
бишофита с выделением хлористого водорода на 97 %. При
всех температурных испытаниях основная часть хлористого
водорода от разложения бишофита выделяется за первые 30 мин.
Скорость разложения бишофита относительно высока и
через 15 мин от начала процесса составляет десятки мг/мин.
Особенно она высока при температуре 600 °C — 87 мг/мин
(рис. 16).
Таким образом, бишофит разлагается с выделением хлорис-
того водорода, менее активного к золоту по сравнению с
элементарным хлором. Температурный предел полноты разло-
жения бишофита лежит в области, при которой не происходит
хлорирование золота парами хлористого водорода. Он разлага-
ется со скоростью, превышающей скорость хлорирования золо-
та хлористым водородом. Из этих данных следует, что основной
компонент карналлита, MgCl2 • 6Н2О, не может быть эффектив-
ным агентом при хлорировании золота.
Другие компоненты карналлита — хлориды натрия и калия
в пределах температур разложения бишофита не разлагаются.
При разложении хлоридов натрия и калия, входящих в состав
карналлита, в условиях повышенных температур не обнаружено
выделение элементарного хлора. При их разложении также
выделяется хлористый водород, т.е. все хлорсодержашие
компоненты карналлита разлагаются с выделением НС1.
Степень и скорость выделения хлористого водорода при
разложении карналлита (в пределах температур до 600 °C)
соответствуют процентному содержанию MgCl2 • 6Н2О в кар-
наллите (см. рис. 15, 16).
Более высокая степень и скорость выделения НС1 достига-
ются при разложении карналлита в атмосфере воздуха, содержа-
щего сернистый газ (рис. 17 и 18). При всех температурах
наиболее полное выделение НС1 отмечается при 30%-ной
53
80
70
60
15 30 45 60 75 90 105 120
Рис. 15. Временная зависимость
степени выделения НС1 (а при
разложении бишофита (1-4) и кар-
наллита 1 '-4' при температуре, °C:
1, 1 '—300; 2, 2 '-400; 3, 3 '-500;
4, Г-600
0 15 30 45 60 75 90 105
т, мин
Рис. 16. Временная зависимость
скорости выделения НС1 при раз-
ложении бишофита (1-4) и кар-
наллита (1 '-4'). Обозначения см.
на рис. 15
54
концентрации SO2 в газовой смеси. При этой концентрации
S02 и температуре 600 °C степень выделения хлористого водо-
рода составляет 97—98 % вместо 39—40 %, зафиксированных
ори отсутствии SO2.
Даже в условиях интенсификации разложения карналлита 
путем воздействия на него сернистого газа, скорость разложения
карналлита ниже скорости разложения бишофита (ср. рис. 15 и 17).
Замедленное разложение карналлита по сравнению с бишофитом
создает условия для более полного использования выделяющегося
хлористого водорода.
Таким образом, бишофит и карналлит разлагаются с выде-
лением менее активного хлорагента по отношению к золоту —
хлористого водорода. Вместе с тем возможно осуществить про-
цесс хлорирования золота при температуре несколько ниже,
чем при хлорировании хлоридами натрия и кальция.
Так, при относительно низкой температуре (900 °C) и
других равных условиях (продолжительность 3 ч; применение
I*'cS2 для сдвига реакций разложения NaCl и КС1, входящих в
состав карналлита, а также смеси хлоридов натрия и кальция)
степень хлорирования золота из упорного золотосодержащего
материала в случае применения карналлита составила 83 %, а
смеси хлоридов натрия и кальция — 71—78 %. Однако с даль-
нейшим повышением температуры разница в степенях хлори-
рования золота сокращается, и при температуре 1050 °C степени
хлорирования золота практически уравниваются, составляя
соответственно 88—90% и 85—87 %.
Такие результаты закономерны и объясняются разницей
выделяющихся хлорагентов при разложении карналлита и смеси
хлоридов натрия и кальция. При низких температурах эта
разница значительна, и соответственно карналлит, разлагаю-
щийся в условиях пониженных температур полнее, чем NaCl
и СаС12, хлорирует золото в большей степени, хотя разлагается
с выделением менее активного хлористого водорода. С повыше-
нием температуры увеличивается количество выделяющегося
хлора от разложения хлоридов натрия и кальция, что и приводит
к повышению степени хлорирования золота. В результате
хлорирующие активности карналлита и смеси хлоридов натрия
и кальция в области температур 1050 °C выравниваются.
Для достижения достаточной скорости и степени хлори-
55
Рис. 17. Временная зависимость
степени выделения НС1 при раз-
ложении карналлита при темпе-
ратуре, "С:
1, Г, 1300; 2, 2', 2"— 400;
3,3', 3"~ 500; 4,4', 4"- 600.
Концентрация SiO2 составляет
100 % (сплошные линии), 30 %
(пунктирные), 10 % (штрихпунк-
тирные)
т, мин
Рис. 18. Временная зависимость
скорости выделения НС1 при
разложении карналлита. Обозна-
чения см. на рис. 17
рования золота требуется высокая температура. В этом случае
карналлит теряет свое преимущество перед хлоридами натрия
и кальция как агент, разлагающийся более полно при низких
температурах. Кроме того, содержание хлора в карналлите
меньше по сравнению с хлоридами натрия и кальция. Вслед-
ствие этого при хлорировании золотосодержащих материалов
потребуется дозировка карналлита примерно в два раза больше,
чем NaCl и СаС12. Поэтому применение карналлита для
56
хлорирования золота менее выгодно по сравнению с хлори-
дами натрия и кальция.
Эффективность хлористого натрия, как и любого другого
хлорагента, может быть оценена прежде всего на основе данных
по степени и скорости его разложения.
В обычных условиях хлористый натрий является весьма
устойчивым соединением. Равновесие реакций разложения NaCl
кислородом настолько сдвинуто влево (К^-Ю-1*), что реакция
практически реализоваться не может. По данным ряда авторов,
степень разложения хлористого натрия в атмосфере воздуха и
кислорода в пределах до 1000 °C не превышает 0,8 %.
Разложение хлористого натрия усиливается при наличии смеси
оксидов, сульфидов и сульфатов, а также сернистого и серного
ангидридов в газовой фазе. Выяснению их влияния на степень
разложения хлористого натрия посвящено большое число работ.
Наиболее сильное влияние оказывает смесь сернистого газа
и кислорода. При соотношении SO2: О2=1:1 и температуре 800 °C
выделяется 46—47 % хлора, содержащегося в хлористом натрии.
Значительное влияние на разложение хлористого натрия ока-
зывает FeS2. В его присутствии при температуре 1000 °C
хлористый натрий разлагается примерно на 30 %.
При более высоких температурах (1100—1150 °C) резко
увеличивается степень разложения хлористого натрия при
участии в реакциях сернистого газа и сульфида железа, FeS2.
При объемном соотношении SO2 к воздуху 1:9 выделилось 77,5 %
хлора от содержания его в хлористом натрии. На 72—74 %
разложился NaCl при дозировке FeS2 16,5 % к массе хлористого
натрия.
Если SO2 и FeS2 необходимы для повышения степени
выделения Хлора при разложении хлористого натрия, то
сернистый газ и соединения двухвалентного железа снижают
степень хлорирования золота вследствие частичного разложения
его образующихся хлоридов. Поэтому в целях повышения
степени разложения NaCl следует использовать соединения,
нс разлагающие хлориды золота. При выборе таких соединений
необходимо ориентироваться на те, которые обычно присут-
ствуют в золотосодержащих природных материалах. К ним
относятся оксиды кремния, алюминия и железа.
В пределах температур 800—1000 °C степень разложения
57
хлористого натрия в присутствии SiO2 и А12О3 не превышает 1 %.
Низка степень разложения NaCl и при наличии оксида железа
(III). При 900 и 1000 °C и достаточно высоком соотношении
Fe2O3: NaCl = 3:1 степень выделения хлора составляет 0,1 и
0,33 %. Она близка к степени разложения хлористого натрия
без введения оксида железа (III). Это указывает на то, что до
температуры 1000 °C не происходит взаимодействия между NaCl
и Fe2O3, и оксид железа не способствует повышению степени
разложения хлористого натрия.
Отсутствие взаимодействия между ними до указанной
температуры было подтверждено высокотемпературной рентге-
нографией, на дифрактограмме которой были обнаружены
только линии, относящиеся к исходным продуктам (NaCl и
Fe2O3). В условиях повышенных температур (>1050 °C)
появляется линия 3,49 и наблюдается повышение степени
выделения хлора (на порядок выше, чем при 900 и 1000 °C).
Отсюда следует, что при температурах свыше 1050 °C оксид
железа (III), взаимодействующий с хлористым натрием,
способствует увеличению степени его разложения.
Степень разложения хлористого натрия зависит не только
от температуры, но и от соотношения NaCl : Fe2O3, и при
соотношении 1:3 (температура 1050 °C, продолжительность 1,5 ч)
составила 4,35 % (рис. 19). Однако такая же степень достигается
и при меньшем содержании оксида железа (III), но для этого
требуется более длительное время. Увеличение количества Fe2O3
в смеси приводит к повышению скорости (рис. 20). Наблюдаемое
со временем снижение скорости разложения хлористого натрия
обусловлено уменьшением количества смеси и соответственно
ее поверхности в связи с процессами сублимации хлористого
натрия, его разложения с выделением хлора и удаления хлоридов
железа, образующихся в результате реакции хлорирования оксида
железа.
Оксид алюминия активизирует разложение хлористого
натрия в меньшей степени, чем оксид железа. Соотношение
NaCl : AljO3 существенного влияния на скорость и соответст-
венно на степень выделения хлора хлора не оказывает. Мак-
симальная степень выделения хлора (2,9 %) достигнута при>.
температуре 1050 °C и массовом отношении NaCl : F12O3 = li3
(рис. 21).
58
1дг(у,мг1мин)
Рис. 20. Временная зависимость
скорости выделения хлора при
разложении хлористого натрия
для соотношения NaCl : Fe2O3:
7-1:0; 2 — 1:1; 5-1:3
Рис 19. Временная зависимость
степени выделения хлора при
разложении хлористого натрия
для соотношения NaCl : Fe2O3:
I - 1:0; 2- 1 : 0,5; 3- 1 : 1;
4-1:2; 5-1:3
На незначительную величину увеличивается скорость
выделения хлора с увеличением содержания оксида алюминия
в смеси NaCl и А1гО3 (рис. 22). Скорость выделения хлора при
разложении хлористого натрия в присутствии оксида алюминия
с течением времени снижается. Это обусловлено непосто-
янством количества и соответственно поверхности смеси хло-
ристого натрия и оксида алюминия (частичное удаление хло-
ристого натрия в газовую фазу и его разложение с выделением
газообразного хлора).
По сравнению с оксидами железа и алюминия диоксид
кремния оказывает большее влияние на полноту разложения
хлористого натрия (рис. 23). Максимальная степень выделения
хлора от разложения NaCl в присутствии диоксида кремния
достигнута при температуре 1050 °C и составила 5,5—5,6 %,
что на 4,5—4,6 % выше, чем при 1000 °C.
В присутствии диоксида кремния хлористый натрий разла-
59
гается с большей скоростью, чем при наличии в смеси оксидов
железа и алюминия. На скорость разложения хлористого натрия
оказывает влияние количественное содержание диоксида крем-
ния в смеси NaCl—SiO, (рис. 24).
Совместное присутствие оксидов (SiO,, Fe,O3, А1,О3) в
смеси усиливает выделение хлора. Так, при соотношении NaCl:
SiO, : А1,О3= 1:1:0,5 степень выделения хлора составила 5,27 %,
а при NaCl : SiO,: Fe,Oj= 1:1:3 — 9,96% (рис. 25), что примерно
соответствует суммарному воздействию отдельных оксидов.
Скорость выделения хлора от разложения хлористого нат-
рия при совместном присутствии оксидов представляет сумму
скоростей, достигнутых при отдельно взятых оксидах (рис. 26).
Таким образом, данные по степени и скорости разложения
хлористого натрия показывают возможность применен и NaCl
в качестве хлорирующего агента при наличии в смеси сернис-
того железа или подаче сернистого газа. Однако использование
SO, и FeS, в случае хлорирования золота и золотосодержащего
материала приводит к частичному разложению хлоридов золота
за счет восстанавливающего их действия. Кроме того, в случае
применения FeS, хлор расходуется на легко хлорируемое сер-
нистое железо. Поэтому, в отличие от других цветных металлов,
в случае хлорирования золота SO, и FeS, как активизаторы
разложения хлористого натрия не эффективны. Замена их
оксидами кремния, железа, алюминия, обычно содержащимися
в природных золотосодержащих материалах, не обеспечивает
равноценную степень выделения хлора от разложения хлорис-
того натрия при температурах ниже 1100 °C. С повышением
температуры до 1150 °C значительно увеличивается степень
разложения хлористого натрия в присутствии этих оксидов,
особенно SiO, и Fe,O3, так что становится возможным их
использование в качестве активизаторов разложения NaCl.
Приведенные выше количественные данные по степени и
скорости разложения хлористого натрия относятся к NaCl,, и
NaClM. Однако разложение NaCl происходит еще и в паро-
образном состоянии. При темпаратуре 1150 °C происходит
полное испарение неразложившегося хлористого натрия.
Парообразный NaCl выделяет хлор со скоростью, превышаю-
щей в десятки раз скорость разложения твердого или жидкого
хлористого натрия. Если в сравнимых условиях максимальная
60
lgt(x. мин)
Рис. 21. Временная зависимость
степени выделения хлора при
разложении хлористого натрия
для соотношения NaCl : А1;ОГ
lgt(t. МИН)
Рис. 23. Временная зависимость
степени выделения хлора при
разожении хлористого натрия
для соотношения NaCl : SiO2:
1вЛЛ
Рис. 22. Временная зависимость
скорости выделения хлора при
разложении хлористого натрия
для соотношения NaCl : А12ОЭ:
Рис. 24. Временная зависимость
скорости выделения хлора при
разложении хлористого натрия
для соотношения NaCl : SiO2:
61
0,5	1,0	1,5	2,0
1g Г ((, мин)
Рис. 25. Временная зависимость
степени выделения хлора при
разложении хлористого натрия
для соотношения хлористого
натрия и оксидов:
1 - NaCl : SiO2 = 1 : 1; 2 - NaCl :
: A12Oj = 1 : 0,5; 3 - NaCl : Fe2O3 =
= 1 : 3; 4 - NaCl : SiO, : АЦО, =
= 1:1: 0,5; 5 - NaCl: SiO2: Fe2O,=
О 1.18 1.18 1,65 1.78
lgi(t, мин)
Рис. 26. Временная зависимость
скорости выделения хлора при
разложении хлористого натрия
при соотношении NaCl и окси-
дов:
1 - NaCl : SiO2 : А1;О, =1:1:
: 0,5; 2 - NaCl : SiO2 : Fe2O,=
скорость выделения хлора при разложении расплавленного
хлористого натрия составила около 2 мг/мин, то в газообразном
состоянии он разлагается со скоростью 81 мг/мин. Дополни-
тельное разложение хлористого натрия в парообразном состоя-
нии значительно повышает общую степень выделения хлора.
Таким образом, при повышенных температурах (1100—1150 °C)
становится возможным достичь достаточно высокой степени
выделения хлора за счет активизирующего действия оксидов
(SiO2, Fe2O3, AljOj) и дополнительного разложения хлористого
натрия, перешедшего в парообразное состояние. Следова-
тельно, по степени и скорости разложения хлористый натрий
приемлем для хлорирования золота в качестве хлорирующего
62
агента. При этом сернистый газ и сульфид железа, обычно
рекомендуемые для разложения хлористого натрия, должны
быть заменены указанными кислотными оксидами.
По химической активности к золоту хлористый натрий
относится к числу эффективных хлорирующих агентов. Актив-
ность NaCl существенно зависит от дисперсности золота и
температуры. При температуре 750 °C в течение 1,5 ч тонко-
дисперсное золото прохлорировалось на 9,4 %, а при 1150°С и
той же продолжительности — на 96,4 %. Гораздо ниже
результаты в случае хлорирования золотых пластинок, и в тех
же условиях прохлорировалось 1,5 % (750 °C) й 18 % (1150 °C)
золота. При хлорировании пластинчатого золота можно достичь
высокой степени хлорирования, но для этого необходимо
увеличить время контакта золотой пластинки с хлористым
натрием. При температуре 1050 °C и продолжительности 30,
60, 90 и 120 мин пластинчатое золото прохлорировалось
соответственно на 5,0; 6,9; 14,8; 16,6 %.
Более энергично хлорируется золото парообразным хлорис-
тым натрием. Так, при температуре 1050 °C и скорости подачи
воздуха 3 л/ч пластинчатое золото прохлорировалось на 52—
53%.
Таким образом, хлористый натрий является эффективным
хлорагентом золота по двум основным факторам. Первый
фактор — достаточно высокая степень разложения хлористого
натрия в твердом, жидком и особенно парообразном состоянии
в условиях повышенных температур (1100—1150 °C) и в при-
сутствии оксидов кремния, железа, алюминия. Второй —
достаточно высокая химическая активность хлора, выделяю-
щегося в процессе разложения хлористого натрия, по отноше-
нию к золоту.
По сравнению с NaCl хлористый кальций содержит
большее количество хлора (64 %). Он легче отдает хлор, чем
хлористый натрий. По данным ряда авторов, в атмосфере
воздуха хлористый кальций разлагается с выделением хлора, и
степень его разложения составляет 16—17 % (1000 °C) и 27—28 %
(1100 °C). Дальнейшее повышение температуры приводит к
значительному увеличению степени разложения. Так, при
температуре 1150 °C в атмосфере воздуха степень разложения
хлористого кальция в течение 1 ч достигает 48,6%, превышая
63
на 31—32 % степень, достигнутую при температуре 1000 "С и
той же продолжительности.
Значительно повышается степень разложения хлористого
кальция в присутствии сернистого железа или в случае подачи
сернистого газа. При температуре 1150 ‘С и наличии FeS, или
с подачей SO2 степень выделения хлора составила 82 и 75 %
соответственно. В условиях повышенных температур (1100—
1150’С) для разложения СаС12 возможна равноценная замена
FeS2 и SO2 на SiO2, что является одним из основных
преимуществ СаС12 перед NaCl.
Опыты по Выяснению влияния SiO2 на полноту разложения
СаС12 показали, что СаС12 разлагается на 70—73 % при массовых
соотношениях СаС12: SiO2 = 1:(1—3) (рис. 27). При соот-
ношении 1:0,5 степень разложения СаС12 увеличивается нез-
начительно, что обусловлено недостатком SiO2 для образования
силикатов кальция.
Повышенная степень выделения хлора при разложении
хлористого кальция в присутствии диоксида кремния объясня-
ется протеканием реакции взаимодействия хлористого кальция
с диоксидом кремния и кислородом с образованием силикатов
кальция. Взаимодействие хлористого кальция с аморфным и
кристаллическим диоксидом кремния (СаС12: SiO2 = 1:1) с
образованием CaSiO3 (волластонита и псевдовол-ластонита) и
P-CaSiOj (ларнита) было зафиксировано высокотемпературной
рентгенографией, дифрактограммы которой представлены на
рис. 28 и 29.
Взаимодействие между хлористым кальцием и аморфным
диоксидом кремния начинается при температуре около 585 *С.
Продуктами реакции являются волластонит CaSiO3 и ларнит
P-CaSiOj. Диоксид кремния в кристаллической форме реагирует
с хлористым кальцием при более высокой температуре, и при
температуре 950 ’С появляется новая фаза, которая представляет
собой смесь двух модификаций однокальциевого силиката (вол-
ластонита и псевдоволластонита). Эти модификации не разру-
шаются в процессе охлаждения и сохраняются в охлажденном
продукте.
Диоксид кремния ускоряет разложение хлористого кальция
(рис. 30). Скорость разложения СаС12 зависит от содержания
SiO2 в смеси. Для увеличения скорости реакции разложения
64
Рис. 27. Временная зависимость степени ма(Ьс,%)
выделения хлора при разложении хлорис- ---------
того кальция при соотношении
7nCI : SiO2:
/ 1 : 0; 2 — 1 : 0,5; 3- 1:1;	I °
хлористого кальция количество диок- U ‘	/Г;
сида кремния в смеси должно быть -	//
равно или больше стехиометрически	I 7/
необходимого количества на образо-	;	г/'
иание однокальциевого силиката	-
(СаС12 ; SiO2 > 1:1). При меньшем ,
количестве SiO2 (СаС12: SiO2 = 1:0,5) ' gj itg 1,5	2,0
хлористый кальций разлагается при-	1дТ(-?,мин)
мерно с такой же скоростью, что и
при отсутствии диоксида кремния.
В процессе термической обработки смеси СаС12 и Fe2O3 с
помощью метода высокотемпературной рентгенографии фик-
сируется образование новой фазы (рис. 31). Фиксируемая фаза
отнесена к CaFe2O4, которая сохраняется до конечной темпера-
туры опыта (1160 °C), а также в охлажденном продукте. Начало
образования этой фазы отмечено при температуре около 585 °C.
В результате связывания кальция в CaFe2O4 следовало ожидать
увеличения степени разложения СаС12 с соответствующим
повышением степени выделения хлора. Однако наблюдается
уменьшение степени выделения хлора. При этом с увели-
чением количества Fe2O3 в смеси степень выделения хлора
уменьшается до определенного соотношения СаС12 : Fe2O3 (рис. 32).
При соотношениях хлористого кальция и оксида железа 1:2 и
1:3 степени выделения хлора практически одинаковы. Это
указывает на то, что увеличение содержания оксида железа в
смеси свыше соотношения СаС12: Fe2O3 = 1:2 не приводит к
дальнейшему снижению степени выделения хлора.
Снижение степени выделения хлора при разложении
хлористого кальция в присутствии оксида железа обусловлено
израсходованием выделившегося хлора на хлорирование части
оксида железа, непрореагировавшей с образованием CaFe2O4.
Затрата хлора на хлорирование оксида железа оказывает и
мп
65
Рис. 28. Дифрактограммы продуктов термической обработки СаС1,+
+SiO„,
66
67
“7BJ
Рис. 30. Временная зависимость скорости
выделения хлора при разложении хло-
ристого кальция при соотношении
CaCL, : SiO,:
соответствующее влияние на ско-
рость выделения свободного хлора
при разложении хлористого каль-
ция (рис. 33). В начале процесса
скорость выделения хлора выше
при малом содержании оксида
железа в смеси (1:1) или в его
отсутствии, чем при более высоком
содержании Fe2O3 (1:2 и 1:3). В
дальнейшем снижение скоростей
происходит по разному: резко —
при отсутствии Fe2O3; менее резко
— при соотношении СаС12: Fe2O3 =
lgT(r. мин) = 1:1 и плавно — при соотноше-
ниях 1:2 и 1:3. В результате через определенное время скорости
выделения хлора выравниваются, и затем скорости при соотноше-
ниях 1:2 и 1:3 превышают скорости выделения хлора, когда содер-
жание Fe2O3 в смеси соответствует соотношениям СаС12: Fe2O3 =
= 1:1 и 1:0.
Снижение степени и скорости выделения хлора в процессе
разложения CaClj в присутствии Fe2O3, несмотря на усиление этого
процесса за счет взаимодействия СаС12 с Fe2O3 с образованием
CaFe2O4, следует объяснить затратой хлора на хлорирование ок-
сида железа, которое протекает параллельно с реакцией раз-
ложения хлористого кальция. На протекание реакции хлори-
рования Fe2O3 указывают наличие хлорного железа в газовой
фазе, уловленное при пропускании газов после термической
обработки смеси хлористого кальция и оксида железа через
воду, и уменьшение содержания Fe2O3 в остатках термо-
обработки.
Хлористый кальций по сравнению с хлористым натрием
68
Рис 31. Дифрактограммы продуктов термической обработки смеси
69
Рис. 32. Временная зависимость
степени выделения хлора при
разложении хлористого кальция при
соотношении CaClj : Fe2O2:
/ - 1 :0;2-1 : 1;5-1 : 2; 4 - 1 : 3
менее летуч и переходит в га-
зовую фазу в значительно мень-
шей степени, и при наличии ди-
оксида кремния в смеси такой
переход практически исключен.
Перешедший в газовую фазу
хлористый кальций разлагается
со скоростью 56 мг/мин при
температуре 1150°С.
Хлористый кальций доста-
0,50 1,0 1,5	2,0	2,5 точно химически активен по от-
1вт(т, мин) ношению к золоту. Степень хло-
рирования тонкодисперсного золота и золотых пластинок при
температуре 750 °C (продолжительность 1,5 ч составила 9,06 и
3,8 %, а при температуре 1150 °C и той же продолжительности
- 92,7 и 28 %.
При оценке эффективности хлористого кальция в качестве
1,48 1,78 1,95 2,08 2,17 2,25 2,32 2,38 2,45 2,47
lgt(T, мин)
Рис. 33. Временная зависимость скорости выделения хлора при
разложении хлористого кальция от соотношения CaCL, : Fe2O3:
7-1:0; 2-1:1; 3-1:3; 4-1:3
70
то, что он является хорошим связующим при окусковании
обрабатываемого материала. Механические свойства окатышей,
получаемых с хлористым кальцием, более высоки по сравнению
с окатышами на хлористом натрии или карналлите.
Таким образом, хлористый кальций — наиболее эффектив-
ный твердый хлорирующий агент для хлорирования золота. По
экономическим соображениям его применение менее выгодно,
чем хлористого натрия. Поэтому возможно использование
смеси хлоридов натрия и кальция. По термической стойкости
и смеси хлориды натрия и кальция ведут себя как индивиду-
альные хлориды. Так, в равных условиях разложения индиви-
дуальных хлоридов натрия и кальция и их смеси при отношении
NaCl : СаС12 = 1:1 выход хлора составил 26,4 %. Если выход
хлора от разложения NaCl принять за 2,18 %, как было уста-
новлено для индивидуального NaCl, то по разнице выход хлора
для хлористого кальция должен составить 48 %. На индиви-
дуальном хлористом кальции он составил 47 %.
Вышеизложенное позволяет сделать следующие выводы:
—	для хлорирования золота, в отличие от других цветных
металлов, должны быть применены хлорагенты, неявляющиеся
восстановителями хлоридов золота, и одновременно обладаю-
щие высокой химической активностью к золоту;
—	из газообразных хлорагентов наибольшей химической
активностью к золоту обладает элементарный хлор. При при-
менении его обеспечивается достаточно высокая скорость и
соответственно степень хлорирования золота;
—	хлористый кальций — самый эффективный из твердых
хлорирующих агентов. Эффективность его обусловлена более
высоким содержанием хлора по сравнению с другими хлор-
шентами, высокой степенью и скоростью разложения с выделе-
нием активного хлора; возможностью равноценной замены
интенсификаторов разложения хлористого кальция—сульфида
железа и сернистого газа (восстановителей хлоридов золота)
другим интенсификатором—диоксидом кремния с достаточно
высокой химической активностью к золоту; высокой связующей
способностью. По экономическим соображениям он менее
выгоден, чем хлористый натрий. Поэтому часть хлористого
71
кальция может быть заменена хлористым натрием, вторым по
эффективности твердым хлорирующим агентом;
— для достижения высокой степени выделения хлора при
разложении хлоридов натрия и кальция и полноты использо-
вания выделяющегося хлора в процессе хлорирования золота
необходима температура 1050-1150 °C, при которой возможно
их разложение без введения сульфида железа и сернистого газа,
с использованием оксидов кремния и железа. Повышенная
температура способствует достижению более полного хлори-
рования золота.
72
ГЛАВА 2
ТЕРМОДИНАМИКА ХЛОРИРОВАНИЯ ЗОЛОТА
Термодинамика, как известно, позволяет установить
степень устойчивости системы и принципиальную возможность
осуществления в ней того или иного процесса, а также сопос-
тппить термодинамическую вероятность протекания в системе
различных реакций. Поэтому термодинамический подход имеет
чрезвычайно важное значение при рассмотрении многих про-
цессов; в частности процессов в системе твердое—газ. Знание
условий равновесия реакций хлорирования золота необходимо
для понимания природы и разработки научно обоснованных
рекомендаций по режимам и условиям технологических
Процессов.
2.1. ВОЗМОЖНЫЕ РЕАКЦИИ В ПРОЦЕССЕ
ХЛОРИРОВАНИЯ ЗОЛОТА
В процессе взаимодействия золота с хлором возможно
Протекание различных реакций. В зависимости от температуры
хлорирования участвующие в реакциях вещества находятся в
различных агрегатных состояниях: золото — в кристаллическом
и жидком, хлор — в газообразном, хлориды золота — в крис-
таллическом, жидком газообразном состояниях. Хлор может
участвовать в реакциях в молекулярной и атомарной форме. В
соответствии с этим при хлорировании золота возможны
следующие реакции:
26uw+ ЗС12(Г) <=> 2АиС13(к); Аи(к) + ЗС1(г) <= АиС13(х);
2Аи<„ + ЗС12(Г)<=> Аи2С16(г);
2Au(B) I 3CI2(r)« Au2Cl6(r);
2Au(„ I Cl2(r)<=> 2AuCl(K);
/Au,., I С1ад« 2Au(2)Cl2(r);
2Au(kl I CI2W« 2Au2Cl2(r);
2Лим+ 6С1И» Au,CI6B;
2A%+
2A“(o+ a»~ AuC1«;
2A“«+ AuCU
«S.* 4= A“.CV
73
2Auw + С1ад c=> 2Au2Cl2(r); Аи(ж) + 2Cl(r) <=> Au2Cl2(r).
Кроме указанных реакций, возможны реакции диспропорциони-
рования хлоридов золота:
A»C1!m«AuC1„+ С1ад; ЗА»С1„«А»С1,„ + 2Ад„;
AuICl<lrlcAu!Cl,B+ 2С1,(Г); ЗАи,С1!(„а» А»гС1,„ + 4Аи„,
AuCl,„«3 AuCl,, + 2С1М; 3Au,Cl1(r,o A^Cl,,,, + 4Au„.
Реакции с участием атомарного хлора могут протекать при
условии диссоциации молекулярного хлора. Из величин констант
равновесия системы С12 <=> 20 (табл. 14) следует, что диссоциа-
ция молекулы хлора на атомы возможна при сравнительно
высокой температуре. Для определения температуры начала
диссоциации молекулярного хлора были вычислены парциаль-
ные давления молекулярного и атомарного хлора на основании
величины общего давления хлора в замкнутой системе и
уравнения степени диссоциации молекул хлора:
Pclj = Р (1 - <х/1 + а) и Ра = Д2а/1 + а).
Из данных табл. 14 следует, что равновесие реакции
диссоциации молекулярного хлора на атомы до температуры
227 °C настолько сдвинуто влево (Х227 = 2,22  10'20), что она
практически реализоваться не может. При температуре 527 °C
величина парциального давления атомарного хлора незначи-
тельна; она повышается примерно на порядок при температуре
627 °C и еще на порядок — при 727 °C. В соответствии с величинами
парциального давления атомарного хлора участие его в реакциях
хлорирования золота следует ожидать начиная с температуры 627—
727 °C.
Солевое хлорирование золота осуществляется в условиях,
когда образующиеся хлориды золота находятся в газообразном
состоянии. Поэтому возможными реакциями хлорирования
золота являются:	,
Таблица 14. а, Ра , Р:1 реакции диссоциации молекулярного
хлора
Па МО’
ра2>
Па х Ю>
Ра,
Па х Ю’
25
227
527
627
727
«27
927
1227
1727
.1727
5727
5,65-10
1,55-10'’
2,35 • 10“
2,28 • 10'5
3,44 • 10 3
5,42-10 '
1,18- ю’
1,55-10“
1,89-10
7,46-10'"
4,77 • 10 6
3,76-10 s
1,97-10'“
7,66 • 10'“
2,39 -10 3
2,93 • 102
0,345
0,998
15,865
101,325
101,325
101,325
101,325
101,325
101,325
101,325
101,325
101,325
101,324
101,317
101,285
101,169
100,841
95,556
49,342
0,102
-0
2Au(K)+ 6NaCl)K)+ l,5O2(r)« Au2Cl6(r)+ 3Na2O(K);
2Au(K) + 2NaCl(K) + 0,5O2(r)« Au2Cl2(r) + Na2O(K);
2Au(K)+ 3CaCl2(K)+ l,5O2«Au2Cl6(r)+ 3CaO(K);
2Au(K)+ CaCl2(K)+ 0,5O2(r)«Au2Cl2+ CaO(K).
0,001
0,008
0,040
0,156
0,484
5,769
51,983
101,223
-101,325
При температуре 800 °C и выше хлористый натрий плавится,
и при более высоких температурах давление насыщенных паров
NaCl составляет существенную величину, и поэтому в реакциях
хлорирования золота хлористый натрий может принимать участие
и жидком и парообразном состояниях. Отсюда возможные реакции:
2Au„,+ 6NaCl„,+ 1,5О,«Аи!С1вг,+ 3Na,O,„;
2Аии + 2NaCl,„ + 0,5 О„« Au,Cl„„ + Na,O,„;
2Auw + 6NaCl,rl + l,50,„oAU1Cl„r,+ 3Na,O,„;
2AllM+ 2NaCl,„+ 0,5O,„« Au,Cl„r, + Na,O,,
74
75
Температура плавления безводного хлористого кальция 782 ’С.
Следовательно, возможна реакция хлорирования золота с
участием хлористого кальция в жидком состоянии:
2AuM+ 3Cad,B+ l,5O,„»AuiCl<„+ ЗСаО(к);
2А“«+ СаС11м+ 0,5О2,„«Аи2С12и + СаО„.
Реакции разложения хлоридов натрия и кальция в области
рассматриваемых температур с участием кислорода практически
нереализуемы. Сдвиг реакций в сторону разложения хлоридов
возможен при участии SiO2, А12О3, Fe2O3. Могут протекать
следующие реакции хлорирования золота хлоридами натрия и
кальция с участием оксидов алюминия, железа и диоксида
кремния:
2Au + 6NaCl,,+ 3SiO„ ,+ l,5O„	Au,CL,+ 3Na,O • SiO, ;
(«)	(ж)	2<к)	’	2(r)	2 6<r)	2	2K’
2Au„ + 2NaCl„, + SiO2B + 0,5O„«> Au2C12„ + Na2O  SiO2j
2Au„ + 3CaCl2|B + 3SiO2M+ l,5OIB«=. Au2C1„ + 3CaOSiO2B;
2A»B+ CaCl„+ S1O1B+ 0,5O,„« Aa,Cl„,+ CaO  SiO2(„;
2Au_+ S№C1„ + 3A1,O,B+ 1,50,,,» Au2C1,„ + 3Na2O  A1,O,B;
2А"» + 2NaClw + A1,O,B + 0,5O2„« Au2C12„ + Na,0  A1,O1B;
2-4,+ 3CaCl„+ 3Al2OiB+ l,5O2„~ Aa.Cl^-F ЗСаО-Л12О,м;
2Au„ + CaC12„ + AI2O1B + 0,5O,„« A»2C1„ + CaO • А120,_;
2AuB+6NaClB)+ 3Fe2OJB+ l,50„e Au,Cl,„ + 3Na,0 • Fe2O1B;
2AuM+ 2NaCl„+ Fe2O2B+ 0.50,,,» Au2C12m+ Na.O • Fe2O!B;
2Au„+ 3CaCl2(e+ 3Fe.0,B+ 1,50„0 Au2C1,„ + 3CaO  Fe,OM:
2AuB + CaC12w) + Fe2O2B + 0,SO2(rtca Au2C12m + CaO  Fe2O3B-
76
При температурах хлорирования выше температуры плав-
ления золота (1063 °C) золото принимает участие в реакциях в
жидким состоянии. Для сравнения &GT и К? реакций хлори-
рования золота в кристаллическом и жидком состояниях в ка-
чествб примера приведены реакции с участием SiO2, А12О3, Fe2O3
и с образованием димера трихлорида золота:
2AU(x)+ 6NaCl(x) + 3SiO2(K) + l,5O2(r)« Au2C16 + 3Na2O • SiO2№);
2Ао|ж)+ 6NaCl(M) + 3A12O3(k)+ l,5O2(r)« Au2C16+ 3Na2O • A12O3W;
2Au(M)+ 6NaCl(„+ 3Fe2O3(x)+ l,5O2(r)« Au2C16 + 3Na2O • Fe2O3(K).
Характер кривой хлорирования металлического золота в
зависимости от температуры резко отличается от кривой хлори-
рования природного сырья. Предполагается, что такое отличие
обусловлено хлорированием золота хлорным железом, образую-
щимся в процессе хлорирования природного материала. Поэтому
возможны реакции хлорирования золота хлорным железом:
4Л..„ + 2Fe,Cl,r+ ЗО„ <» 2ЛигС|,и + 2Fe,Ow;
4Ли,„ + 4FeCl,„ + ЗО„ « 2Ли,С1,„ + ЗРеД,,,;
4Au„ + 4FeCl1B + ЗО,„ « 4AuCl,„ + 2Fe,O,„.
При хлорировании золота в водном растворе хлора образова-
ние золотохлористоводородной кислоты возможно по реакции
Аи” + Н* + 40 <=> НАиС14, т.е. для протекания указанного
процесса необходимо наличие в растворе ионов Au3*, Н и О .
Элементарный хлор растворяется в воде по известной обратимой
реакции С12 + Н2О <=> НО + НОС1 с образованием сильной
соляной и чрезвычайно слабой хлорноватистой кислот. Соляная
кислота, диссоциируя практически нацело, выделяет в водном
растворе хлора ионы Н4 и О'. В нормальных условиях переход
хлор-иона в атомарный в водном растворе практически
исключается, так как Кр реакции О <=> С1 + е~ при температуре
25 “С составляет весьма незначительную величину (6,92 • 10 ).
11<т»тому в этих условиях атомарный хлор не может быть получен
77
и, следовательно, не может выступать в роли окислителя золота.
Вследствие чрезвычайной слабости хлорноватистой кислоты
можно пренебречь ее ионизацией в нейтральной или кйслой
среде. Недиссоциированная кислота, являющаяся си;ьным
окислителем, выступает в качестве окислителя золота до Au .
Таким образом, в водном растворе хлора образуются все ионы,
участвующие в реакции Au + Н + Cl <=> HAuC14, которая
является термодинамически возможной реакцией в сторону
образования золотохлористоводородной кислоты.
2.2. РЕАКЦИИ ХЛОРИРОВАНИЯ ЗОЛОТА В СИСТЕМЕ
ЗОЛОТО - МОЛЕКУЛЯРНЫЙ И АТОМАРНЫЙ ХЛОР
Как известно, процесс идет самопроизвольно в направлении
уменьшения свободной энергии Гиббса (<7Г) в системе до
некоторого минимального для данных условий значения. Из
ряда процессов, могущих протекать в системе, термоди-
намически наиболее вероятным является тот, который сопровож-
дается наибольшей убылью GT.
Ниже приводятся &GT и константы равновесия Кр выше-
указанных возможных реакций за исключением реакций с
участием АиС1(ж) из-за отсутствия данных о Д77, Д5 и фазового
перехода АиС1((;)-» АиС1(ж). Для расчета реакций использованы
термодинамические величины из ряда источников. Однако
имеющаяся литература не располагает данными по темпера-
турной зависимости теплоемкости хлоридов золота. Поэтому
специально расчетным путем выведена зависимость С от
температуры для хлоридов золота. Учитывая нетипичность
вычисления Ср=Д7), ниже кратко приводится принцип расчета.
Для определения зависимости теплоемкости трихлорида
золота от температуры было использовано уравнение, которое
может быть применено для газообразных неорганических
веществ сходного строения при данной температуре:
5= В-Мл,
(1)
где 5— энтропия, М— молекулярная масса, А и В — константы^
зависящие в основном от строения молекулы.
Для вычисления энтропии трихлорида золота выбраны
78
гилогйниды металлов co сходными строениями и с известными
экспериментальными значениями энтропий (Аи,С16, А12Вг6, Д1216,
Рс2С1б!> Fe2Br6). Среди имеющихся значений энтропий нужно
иыбраТь такую пару значений, чтобы величина 5^ С1, рассчитанная
через Константы А и В, полученная по этим значениям, совпадала
с экспериментальной 5^ а = 119,148.
Не приводя вспомогательных расчетов, укажем, что величину
*^ли а > наиболее близкую к экспериментальной, дала пара значений
.8' вг =122,409 и 5^ С1 =135,9. Логарифмируя уравнение (1)
относительно Fe2Cl6 и А12Вг6, находим:
1п^2а< = 1пВ +Л1пЛ/РеЛ,	(2)
1пЛ' в = 1пВ + А1пМ„ .	(3)
'М2В,6-
Вычитая (2) из (3), получаем:
|"<WW =
откуда
•< = !«•<%../w / 1п<"л,Л/«н.Л>-	<S>
Из уравнения (2) находим
В - ехр(1л5^а< - Л1п«,,Л>.	(6)
Подставляя в (5) и (6) числовые значения, получаем значения А и
А = In (122,409/135,9)/1п (533,387/324,412) = -0,210266,
В схр(1п135,9 + 6,210266 1п324,412) = 458,3714.
Подставляя полученные значения А и В в уравнение (1), имеем:
•'we>=458,37143/-^M6.	(7)
79
Это значение отличается от экспериментального (5Ли С| =11!, 148)
лишь в шестом знаке. Поэтому можно было бы определить
константы А и В и значения >УА11 С1 при других температурах.
Однако для А12Вг6 и Fe2Cl6 имеются таблицы температурной
зависимости S, построенные от значений S(Kn несколько иных,
чем те, которые были использованы для вышеприведенного
расчета З1.	. Эти значения (3., в =130,8 и 3„ =128,35) не
а“2С|6	Аи2Вг6	Не2С|6
очень значительно отличаются от ранее использованных 3Л Bl =
= 122,409 и 3Fc^=135,9, но произведенные расчеты по ним 3^^
привели к результату, отличающемуся от экспериментального.
Поэтому возникла необходимость в аналогичных таблицах, но
построенных от значений 3^ Вг =122,409 и 3Fe а =135,9, давших
хорошее совпадение расчетного 3^ а с экспериментальным.
Для построения этих таблиц предположили, что темпе-
ратурная зависимость остается той же самой, поэтому в интег-
ральном выражении
5г=5'(2И)+/(С,(7)/7)<,Т
(8)
изменится лишь член Sam, т.е. вместо 3Л^Вгб(298)= 130,8 следует
полагать SA,2Bi6(298)= 122,4 0 9 и вместо SFejC1(.(298)= 128,35
3Fc ci (298>= 135,9. В этом случае все табличные значения 3Л Вг
уменьшаются на постоянную величину, равную 130,8 —
— 122,409 = 8,391, а Sfe С| увеличиваются на 7,55. После такой
корректировки для разных температур были вычислены А, В и
3^ С| по формулам (5), (6) и (7). Кроме того, были вычислены
разности между ПРИ разных температурах и 3^^ при 298 К.
Эти величины необходимы в дальнейшем для определения
температурной зависимости теплоемкости, так как они численно
равны интегральной части уравнения (8).
Для аппроксимации температурной зависимости теплоем-
кости применен трехчленный ряд Кирхгофа:
Ср = А + В- 10~3Т+ С- 10s ’ Т’2.
(9).
80
I Надставляя (9) и (8), получаем:
-f(A/T+ S-ю-1 + С-10s-T’jdr =л/<177Г + Jx .
J 298 j.	298
•	IO-’Jh- С- 10sJ • T3dT= A • In T/dT + В- 10-3(T-298) + C- 10sx
•	(1/F2982 - 1/2 72) = Л1п (7/298) + В- 10’3(T-298) + C- 10s(72-
2982/2 • 2982 7 2).	(10)
Из уравнения (10) можно найти коэффициенты А, В, С, входящие
также и в уравнение (9).
Для нахождения А, В, С используем значения ST - S2n при 7=400,
500, 600К, как ближайшие к наиболее достоверному значению при
Т = 298К. Подставляя вычисленные значения в уравнение (10),
получаем систему из трех уравнений:
| 11,928 = Л1п (400/298,15) + В-10~3(400-298,15) + С-10 х
х [(400-298,152)/(2 • 4002 • 298,152);
21,250 = Л1п (500/298,15)+В-10 ’(500—298,15) + С- 10s х
х [(5002—298,152)/(2 • 5002 • 298,152)];
28,975 = Л1п 600/298,15 + В-10’’ (600-298,15) +С- 10s х
| х [(600-298,15Э/(2• 6002• 298,152)],
или
I 11,928 = А-0,293868 + В-101,85 10’3+ С-0,4999426;
j 21,250 = Л • 0,517011 + В-201,85 10‘3+ С-0,7249425;
I 28,975 = А  0,699333 + В-301,85 10’3+ С- 0,8471648.
Разделив уравнения системы (11) на коэффициент при В,
получаем:
[ 117,1134 = А-2,8853019 + В+ С-4,90861165;
105,27619 = А • 2,5613623 + В + С-3,5914912;
( 95,991386 = А  2,63168229 + В + С - 2,8065754.
Вычитая последнее уравнение системы из первых двух, находим:
21,12202 = Л-0,5684790 + С-2,1020411,
9,28481 = Л -0,2445394 + С-0,7849158.
81
Делим полученные уравнения на коэффициент при А:
37,155321 = А + С- 3,6976583;
37,968564 = А + С-3,2097723.
Вычитая второе из первого, получаем
-0,813243 = С-0,4878860,
откуда С= -1,6668709.
Подстановкой находим А и В:
А = 37,155321 + 1,6668709 • 3,6976583 = 43,318840,
В = 117,1134 - 43,31884 • 2,8853019 +
+ 1,6668709 • 4,9086165 = 0,30750.
Поскольку значения А, В и С известны, рассчитываем С по
формуле (9):	'
С = 43,319 + 0,3075-10’’ Т- 1,667- 10s- Т'\	(12)'
Ли2С|б
Для сравнения приведем аналогичные зависимости для
других галогенидов, имеющиеся в литературе [278]:
с^а<= 43,240 + 0,250'10	4,877 1(,s г'2;	(1а)
%в.4= 43,525 + °’102110 ’ Т ~ 3,116 ’1()5 ‘ r’2i	W
43.599 + 0,063’ Ю’’?1 ~ 2,442 • 10s• Г’2;	(За)
С^а6= 43,664 + 0,029 ’ 10 ’Г “ 1,932'10$ ‘ Т 2;	(4а)
СрС2°Г 42,265 + 0,885 ’ 10 5Т ~ 8,576'10$ ' Т 2;	(5а)
С = 42,573 + 0,109-10 *Г -35,045- 10s - Т 2.	(6а)
82
Сравнение величин и знаков коэффициентов А, В, С в
уравнении (12) и уравнениях (1а—6а) дает основание полагать,
что полученное уравнение (12) достаточно достоверно описывает
зависимость теплоемкости С от температуры, так как
pAujCl6
коэффициенты его получились характерными для соединений
данного типа.
Некоторое недоверие вызывают коэффициенты В и С
уравнения (12). Если нанести на график коэффициенты В и Св
уравнениях (1а—6а), то полученные точки ложатся прибли-
зительно на одну прямую; коэффициенты уравнения (12)наодну
прямую не ложатся, хотя Аи2С16 относится к этому же типу
соединений. Поэтому получено еще одно уравнение, ана-
логичное (12), но с использованием значений энтропий при
высоких температурах (1800, 1900, 2000 К):
С =43,973 - 0,1353- ю’•Т- 4,431  ю’т 2.	(13)
''AUjCIj
Сравнивая уравнения (13) и (12), видим, что они мало
отличаются. Поскольку для получения уравнения (12) были
использованы три точки при наименьших температурах (400,
500, 600 К), а для получения уравнения (13) — три точки при
наибольших температурах (1800, 1900, 2000 К), то очевидно,
что какие бы три точки между ними ни были взяты для вывода
аналогичных уравнений, коэффициенты этих уравнений будут
принимать промежуточные значения: 43,319 < А < 43,973;
*0,1353 < В < 0,3075; -4,431 < С $ —1,667. Поэтому правильнее
всего в качестве основного уравнения для дальнейших расчетов
принять среднее арифметическое между уравнениями (12) и (13).
Для этого сложим эти уравнения и разделим на два. Получим
уравнение:	1
С = 43,646 + 0,0806 • 10 3 • Т- 3,049 • 10s • Т'2.	(14)
pAl>jCI6
Отклонения Ср от среднего значения, вычисленные при
наименьших и наибольших температурах, небольшие и составляют
около 6 %. Эта погрешность в теплоемкостях после интегрирования
может привести к несколько большим отклонениям в величинах 5
и ДЯ Однако на Дбгэто отразится менее сильно за счет взаимной
компенсации одновременного увеличения или уменьшения S и
ДЯ, так как Д G =&Н— T&S.
83
Используя уравнение (14), имеем возможность вычислить
разность 5,7._5„| и ДЯ-Я2„ димерного трихлорида золота в
газообразном состоянии при различных температурах:	I
/ C(7)/dT=J(43,646/7) + 0,086 • 10 ’-3,049 х I
291	298
х 10sT"’)dT= 43,646 1пТ+ 0,086-10 3Г— 3,049 • 10s-(Т-’/-2) -
- 43,646  In 298 - 0,086 • 10’3298 + 3,049  10s (2982/-2) = 43,646
1пГ+ 0,086- 10”3Т + 1,5245- 105 Г2- 250,418.	(15)
ДЯ - ДЯГ =J С(7)d Т = f (43,646 Т + 0,086 • 10’’ • Т -
298	298
-3,049- 105Т 2)dT= 43,6467’+ 0,086-10“’ (Т2/2) -3,049 х
х 10s(T’‘/-l) -43,646-298 —0,086  10 3 2982/2 + 3,049- 10sx
х (298ч/-1) = 43,6467-+ 0,043 • 10'3 • Г2+3,049 • 10s Т~'-14039,5. (16)
По разности 5 -5И| и ДЯ -Я2И, а также значениям 5"29в и Яи,
вычислены ST и ДЯГ и найдены t±GT газообразного димерного
трихлорида золота Аи2С16 в пределах температур 298—2000 К
через 100 К.
Используя справочные данные для веществ, участвующих в
реакциях хлорирования золота, найденную Д(7гАи2С16, вычис-
лили Д(7Г реакций взаимодействия золота с молекулярным и
атомарным хлором. По вычисленным значениям Доопределены
реакций хлорирования золота.
Вычисленные величины Д(7Г и Кр возможных реакций в
процессе хлорирования золота с образованием монохлорида в
кристаллическом состоянии и трихлорида в кристаллическом и
газообразном состояниях приведены в табл. 15.
Для определения величины Д<гги Kf реакций хлорирования
золота с образованием димерного газообразного монохлорида
золота предварительно были определены термодинамические
свойства Au2C12 (Ср, &GT) в зависимости от температуры.
Температурная зависимость теплоемкости Аи2С12 определена
из равенства
"AaujC12 '’AuCl
(17)

84
Таблица 15. Значения &GT (кДж/моль) и Kf реакций хлорирования
золота
	Температура, К						
	298	400	500	800	1200	1400	1600
2Au(k)+3CI(2r)«. <>2АиС1М),Д GT	-90,82	-43,75	1,47		-		-
Kf	7.96?	5,13x	7,02x	—	—	—	—
	X10	xio1	xlO '				
2Au,k) +3Cl2(r)«				90,94	189,15	—	—
<>Au2Clt(r), Д<7Г				l,17x	5,92x		
				xlO 6	xlO ’		
2Auu+3C)I(rl« оАщСЦ.,, Af'r			-			238,77	290,57
К		—	—	—	—	l,25x	6,l5x
						xlO ’	xio 10
d □ Si C	—30,15	-16,91	-0.94				
к	l,9x	1.6IX	2,56	—	—	—	—
	X10	XlO					
о + 1 p	-361,56	-321,42	-282,14			-	
	'•"бГ X10	8,79x xlO40	2,84x XlO”			-	
oAu,Clk(.f, AGr	-			371,93	-132,41		
К	—	—	—	l,85x	5,75x	—	—
				XlO	xlOs		
«Д Q = +_□. 1 c	-	-	-			-10,96	11,32
к		—	—	—	—	2,56	2,02x
							xlO 4
Au(k> +CI(r>~ oAuCl(Д6,	-120,46	-108,3	-23,02				
к	l,23x	l,36x	1.15?	—	—	—	—
	xlO2'	XlO14	XlO				
85
	Продолжение табл. 15						
AuCl^	30,33	13,42	-3,18	-	—	—	—
«Аиа^+сц,	4,89 x	1,77 x	2,15				
	XlO"6	xlO'2					
AuCl3w<=.	241,10	213,12	185,65	—	—	—	—
о AuCl..+ + 2Cl(r), AGr	6,169 x	1,546 x	4,156 x				
	xlO 43	X10 “	xlO 20				
3AuCl. «Aud^) +	-0,18	3,49	7,08	-		-	-
+ 2Au ., &GT	1,07	0,35	0,18	-	-	-	
Из слагаемых данного равенства известна С = 8,93-0,41 х
х 10 Т . Для определения второго слагаемого использовано
выражение С = 2С + С , из которого
'(AUjClg) '(AuCIj) '(Au-Au)	н
С'«.-Л.Г С'«.ЛГ 2С»и.а,>- Те“™ратурмя зависимость теплоем-
кости Аи2С16 была определена выше (уравнение 14). Теплоем-
кость АиС13 может быть вычислена по теплоемкостям его сос-
тавляющих:
7, =С + ЗС + ЗС
'(AuCl,) '(Au)	'(Cl)	'(Au—Cl)
Из литературы известны Ср= 4,46 + 0,48 • 10"3Т+ 0,34 • 10sT’2 и
Ч>(С|)= 5>53 — 0,16 -10 Т — 0,23 ’ 105Т 2. Остается опреде-
лить С
'(Au-CI)
Поскольку С л „ = Ср
'f(Cn '(Au-CI)’ '(Au-CI) V'(AuCl)
— (c»,. + Подставляя значения С , С , С
?(Au>	'<С|>	'(AuCl)’ '(Au)’	'(Cl)’
получаем Cp^ q>= -1,06-0,32-10 JT- 0,52- 10sT’2. Получив
значения С , можно определить С
'(Au-ci)	tyacy
(’	= 17,87 -0,96- 1О'Э-Т-1,91 -10s- Т 2.	(18)
'(AuClj)
Теперь из уравнений (18) и (14) Ср^ = 7,906 + 2,006 • 10 Т +
I 0,771 • 10sT-2. Подставляя значения С и С в равенство
'(AuCl) '(Au-Au)
(11), получаем зависимость теплоемкости димерного газообразного
монохлорида золота от температуры:
С = 25,766 + 2,006-10’’-Т- 0,049-10sT’2.	(19)
'(Ли2С12(г))
Используя уравнение (19) и известную формулу УГ_-У2,8Л5:=
J C,(T)/TdT, получили выражение для температурной
298.15	,
зависимости энтропии димерного газообразного монохлорида
золота:
Л’т- •У2И.,5= 25,766 1пГ+ 2>006’10’’ Т+ 0,0245- 10sГ’-147,430.
т (20)
С помощью уравнений (19) и ДЯ - ДЯ298 15 = J Cp(7)dT полу-
„	298.1S	.
ясно выражение для температурной зависимости энтальпии au2ci2;
ЛЯ- «„„-25,7667+ 1,003 10"‘г'+ 0,049 1О‘Г '-7787,7. (21)
Основываясь на уравнениях (20) и (21) и справочных данных по
величинам ДЯ298 15, >У2„115, вычислены ДЯ, Sr &Gtb области
температур 300—2000 К с интервалом 100 К. Значения Дб^^
использованы при термодинамических расчетах реакций хлори-
рования золота с образованием димерного газообразного моно-
хлорида золота. Результаты проведенных расчетов по вычислению
Дбги Кр реакций собраны в табл. 16.
Константы равновесия реакций взаимодействия золота в
кристаллическом и жидком состояниях с молекулярным хлором с
получением газообразного димерного трихлорида золота выража-
ются весьма незначительными величинами (см. табл. 15). В
интервале температур 400—600 К InA^ 13680/Т— 31,038.
Поэтому протекание этих реакций с непосредственным
образованием газообразного Аи2С16 маловероятно. Возможна обрат-
ная реакция с разложением димерного трихлорида золота с темпе-
ратурой начала ее протекания 441 К.
86
Таблица 16. Значения &Gr (кДж/моль) и Кр реакций хлорирования золота
Реакции	Температура, К					
	673	773	973	1173	1273	1373
2А"..,+ О»- о Аи2С1(г), Д GT	98,39	-	-	-	-	-
к.	2,34 x xl О”	2,27x xlO ’	5,27 x xlO'6	4,19 x xlO"5	9,24 x X10	-
2Аи,„+ С1йг,« о Au,Cl,w, ДОГ		-				99,02
Kf		—	-		—	1,7x1 O’4
2Аи<«> + 2С1(Г>« <s>Au,Cl„rl, ДСРГ	-73,88	-63,15	-41,7	-20,25	-9,53	-
к9	5,37x xlO5	l,84x xlO4	l,73x xlO2	7,96	2,46	-
2Аи<ж) + 2С1 Au,Cl,(rt, Д(?г		-				3,5
«;	-	-	-		-	0,74
Аи2'-|«г)<=> Аи2С1ад + + 2С1ад, AGT	36,17	9,63	-43,46	-96,54	-123,08	-149,62
К	1,57 x	2,24 x	2,14 x	1,98 x	1,11 x	4,88 x
	x 10 3	x 10 '	x 102	x 104	x 103	x 105
3Au2Cl2(r)c>Au2Cl6(r)+ +4AuM, AGr	-232,95	-206,41	-153,32	-100,24	-73,7	
K.	1,17 x X io”	8,66 x x IO13	1,68 x x 10s	2,89 x x 104	1,05 x x 103	-
3AU2CI2(rt«,AU2C1«r)+ +4Au(at), &GT		-		-	-	-48,42
*,	-	-	-	-	-	69,3
Более вероятной в сторону хлорирования золота является
реакция с участием золота в кристаллическом состоянии с образо-
ванием кристаллического трихлорида золота. Теоретически проте-
кание этой реакции возможно до температуры 497 К, при которой
величина свободной энергии Гиббса принимает нулевое значение.
Температурная зависимость Кр указанной реакции в интервале
температур 298—500 К подчиняется уравнению
88
1пХр = 27004/ T- 54,362.
Это и последующие уравнения зависимости Kf реакций от
температуры выведены на основе вычисления постоянных АиВ
путем решения системы уравнений реакций с известными Кр при
двух температурах:
\пК = А/Т\ + В;
111^= А/Тг + В.
Взаимодействие кристаллического или жидкого золота с
молекулярным хлором с образованием димерного газообразного
монохлорида золота может иметь место только при высоких
температурах хлорирования (см. табл. 16). Так, температура начала
этой реакции составляет 3906 К, т. е. золото находится в жидком
состоянии. При низких температурах возможна реакция с
образованием кристаллического монохлорида золота (см. табл.15).
Термодинамически реакция может протекать до температуры 530 К.
В интервале температур 298—530 К
1пХр= 8281,8/7"—15,623.
Исходя из величины Абу и соответственно Кр, из реакций
взаимодействия золота с молекулярным хлором с образованием
три- и монохлорида предпочтительней является реакция с
получением трихлорида золота.
В отличие от молекулярного хлора в реакциях хлорирования
золота атомарным хлором с образованием трихлорида - АиС13(к)
или AUjO6(r) константы равновесия реакций имеют значительные
величины. В этом случае возможны не только реакции с
образованием трихлорида в кристаллическом состоянии, но и с
непосредственным образованием димерного газообразного хлорида
золота Аи2С16(г). Протекание этих реакций возможно до температуры
1418 К. Температурная зависимость константы равновесия реакции
в интервале температур 1400—1500 К описывается уравнением
InX = 105771/7"— 74,610.
Возможны реакции взаимодействия золота в кристаллическом
и жидком состояниях и атомарного хлора с образованием
89
кристаллического и газообразного димерного монохлорвда
золота (см. табл. 15, 16). Для реакции Аи(к)+ С1(г) •» АиС1(к)
свободная энергия Гиббса имеет отрицательное значение до
температуры 1307 К, и Kf подчиняется уравнению
lnXp = 18756/Т- 14,347.
Нулевое значение &GT реакции хлорирования кристаллического
и жидкого золота с образованием газообразного димерного моно-
хлорида принимает при температуре 1362 К. Уравнение констан-
ты равновесия реакций имеет следующий вид:
Кг= ехр(17555/Т- 12,891).
В соответствии с величинами свободной энергии Гиббса
из реакций хлорирования золота атомарным хлором предпочти-
тельной является реакция с образованием кристаллического
монохлорида.
В процессе хлорирования золота следует ожидать разложе-
ние его хлоридов нс только на металл и хлор, но и разложение
трихлорида на монохлорид и хлор, а также монохлорида на
трихлорид и золото. Из сравнения величин Д(?г и К следует,
что более вероятны реакции разложения монохлорида на
трихлорид и золото. Большие величины констант равновесия
имеет реакция разложения газообразного димерного монохлори-
да на газообразный димерный трихлорид и кристаллическое
золото. Константа равновесия этой реакции в зависимости от
температуры подчиняется уравнению:
К = ехр(49470/Т- 31,90).
Свободная энергия Гиббса реакции достигает нулевой величины
при температуре 1536 К. Возможно разложение газообразного
монохлорида на трихлорид в газообразном состоянии и жидкое
золото. Эта реакция возможна до температуры 1585 К. Величина
Дбг относительно небольшая. Температурная зависимость конс-
танты равновесия реакции выражается уравнением
Kf = ехр(43400/Т- 27,39).
90
Разложение кристаллического монохлорида на кристал-
лический трихлорид и кристаллическое золото термодинами-
чески возможно до температуры 303 К. В интервале темпера-
тур 298-500 К
InA; = 1310,2/7'— 4,3233.
В области температур существования кристаллического
трихлорида золота более вероятны реакции взаимодействия
монохлорида с молекулярным и атомарным хлором, чем разло-
жение AuClJ(k). Разложение трихлорида золота может иметь
место, начиная с температуры 481 К.
В интервале температур 298-481К температурная зависи-
мость константы равновесия реакции взаимодействия кристалли-
ческого монохлорида с молекулярным хлором описывается урав-
нением
1пЛ;= 9592,5/7-19,948.
Разложение кристаллического трихлорида на кристалли-
ческий монохлорид и атомарный хлор термодинамически невоз-
можно. Температурная зависимость &GT , кДж/моль, и К
обратной реакции в интервале температур 298—500 К выражается
уравнениями
6GT= (0,06561 - 77,1477) • 4,1868,
lntf = 38821/Т- 33,015.
Из возможных реакций разложения трихлорида золота на
монохлорид и хлор наиболее вероятной является реакция разло-
жения газообразного димерного трихлорида на газообразный
димерный монохлорид и молекулярный хлор. Температура
начала этой реакции 809 К, и зависимость Д(7Г, кДж/моль, и К
от температуры описывается уравнениями:
А(7= (51300 - 63,3917)-4,1868,
Kv = ехр(31,899 • 25815/7).
На основе приведенных выше величин ^Gr К и температур,
при которых свободная энергия Гиббса принимает нулевое зна-
чение, можно прийти к следующим обобщениям.
91
Протекание реакции хлорирования золота молекулярным
хлором с образованием кристаллического трихлорида золота
возможно до 497 К и кристаллического монохлорида — до 530 К.
Практически нереализуемы реакции взаимодействия золота с
молекулярным хлором с образованием димерных форм хлоридов
золота (Au2Cle(r), Аи2С12(г)).
Все реакции, предполагаемые в процессе хлорирования золота
с участием атомарного хлора, термодинамически возможны.
Протекание их возможно в широком интервале температур: от
298 до 1418 К.
В процессе хлорирования золота возможны и обратные
реакции в сторону разложения хлоридов. Реакции разложения три-
и монохлорида золота могут протекать до образования не только
металла и хлора, но и монохлорида и хлора в случае разложения
трихлорида или трихлорида и золота при разложении монохлорвда.
Предпочтительнее реакции разложения монохлорида, особенно
газообразного димерного Аи2С12(г). Характерно, что с увеличением
температуры вероятность обратной реакции — реакции в сторону
образования газообразного димерного монохлорида — возрастает,
и реакция взаимодействия золота с газообразным трихлоридом с
получением димера монохлорида золота должна начинаться с
температуры 1536 К.
Разложение газообразного димерного трихлорида золота на
газообразный димерный монохлорид и хлор может протекать с
температуры 809 К. Моно- и трихлорид золота существует в
кристаллическом состоянии при сравнительно низких темпера-
турах. В температурной области их существования менее вероятны
реакции их разложения по сравнению с обратными реакциями.
2.3. РЕАКЦИИ ХЛОРИРОВАНИЯ ЗОЛОТА
В СИСТЕМЕ ЗОЛОТО —ХЛОРИСТЫЕ СОЛИ
Выше к числу возможных реакций хлорирования золота были
отнесены реакции взаимодействия золота с хлоридами натрия и
кальция в присутствии кислорода. В этих реакциях хлористый
кальций может быть представлен в кристаллическом и жидком
состояниях, а хлористый натрий — в кристаллическом, жидком и
газообразном состояниях.
92
При всех агрегатных состояниях хлоридов натрия и кальция
свободные энергии Гиббса рассматриваемых реакций представляют
собой большие положительные величины (табл.17,18). Поэтому
они практически реализоваться не могут. Значения Дбу реакций
хлорирования золота хлористым кальцием меньше по сравнению
с Дбуреакций взаимодействия золота с хлористым натрием.
Хлориды натрия и кальция используются в процессе
хлорирования при наличии компонентов, обеспечивающих их
разложение. Такими компонентами в золотосодержащих
материалах являются диоксид кремния, оксиды алюминия и железа.
Поэтому термодинамический анализ реакций хлорирования золота
хлоридами натрия и кальция представлен с участием не только
кислорода, но и указанных оксидов. В присутствии этих оксидов
значения свободной энергии Гиббса реакций взаимодействия
золота с хлоридами натрия и кальция меньше, чем при отсутствии
их, но тем не менее сохраняются значительные положительные
величины Дбу.. Следовательно, присутствие оксидов кремния,
алюминия и железа в реакциях хлорирования золота хлоридами
натрия и кальция не должно привести к непосредственному
взаимодействию их с золотом.
Поскольку непосредственное взаимодействие золота с
хлоридами натрия и кальция с участием кислорода, оксидов
кремния, алюминия, железа, а также сернистого газа теоретически
невозможно, предполагается, что хлорирование золота протекает
выделившимся от их разложения хлором. Вероятность реакций
взаимодействия золота с молекулярным хлором при низких
температурах и атомарным — в условиях повышенных температур
была показана выше. Реакции разложения хлоридов натрия и
кальция могут протекать по-разному. В температурных условиях,
обычно существующих в процессах хлорирования золота, значения
свободной энергии Гиббса разложения хлоридов натрия и кальция
в присутствии кислорода с образованием оксида соответствующего
металла и молекулярного или атомарного хлора положительны.
Отрицательные значения Д(7Г реакций 2NaCl(K)+ 1/2О2(г)->
-> Na2O(lt) + С12(г) и СаС12(к)+ 1/2О,(г)-> СаО(к)+ С12(г) принимают
только при очень высоких температурах — свыше 8000 и 3400 К,
Далеко не достигаемых в процессах практического хлорирования
золота. Требются высокие температуры и для процессов
93
Таблица 17. Значения AGr (кДж/моль) реакций хлорирования золота
хлоридами натрия и кальция с образованием трихлорида золота
Реакции	Температура, К			
	1000	1200	1400	1600
2Au<K.x)+6NaC1w+ 1.5О2(г)«. » Au;Cl6(r)+3Na2O(K х)	2425,7	-	-	
2Au(„,+ 6NaCl(xl+ 1,5Оад« о Au2Cl6(r)+3Na2Ou х)	-	2512,9	2619,5	2690,1
2Au(K х) + 6NaCl(r) + 1,5 О2(г)» « Au2Cl6(,)+3Na2Ou х)	-	-	2172.7.	2477,8
2Аи(«.ж)+ 3Na2Cl2(t)+ 1,5 Ойг1« «Au2Cl6(r|+3Na2Ou.x|			2314,2	2472,4
+ ЗС»С1,м+ 1,50, ЗСаО,„	1022,4	-	-	-
2Au(txl+ ЗСаС12(х)+ 1,5О2(г)<=> •»Аи2С1ад+ ЗСаО(к|	-	1105,9	1204,4	1312,6
2Аи(,ж)+ 6NaCl(,x)+ 38Юя,(+1.5 02(г)« с Аи2С1ад + 3NaO • SiO2(i[)	1051,2	1146,4	1260,1	1342,8
У Q + '+ ? Z Q О S + J0	1308,3	1390,6	1517,4	1660,5
2Au(«>+ 6NaCl„x) +3Fe2OJ|K)+1,5 02(г)<=> «=• Au2Cl6(r)+ 3NaO • Fe2OJ(K)	1802,7	1883,2	1994	2112,9
2Au„+ 3CaCl,„ + 3SIO„+1,5 0,„« AUjCl^^ 3CaO • SiO2(K)	794,7	879,5	978,6	1082,6
0 £ Q + ? w + p w О P i" о £ > £ ? "о г х + "0	814	877,4	969,5	1078,9
2Au(K.x) +3CaCI2(KX) +3Fe2Ow+1,5 O2(r)« »Au2Cl6(r)+ 3CaO-Fe2Ow	847,9	919	997	1027,3
94
Таблица 18. Значения &GT (кДж/моль) реакций хлорирования золота
хлоридами натрия и кальция с образованием монохлорида золота
Реакции	Температура, К			
	1000	1200	1400	1600
2Auw+ 2NaCI(r)+ 0,5О2(г)« «AU2CI2(r)+ №20<к>	563,94	641,39	713,93	773,57
2Аи(„+2№С1„.ж)+0,5О2(г)« «AU2CI2<rt+ Na2O<u	887,3	871,64	862,88	844,54
2Auw+ СаС12(. ж)+ 0,50^ « »Au2Cl2(r) + CaO(K)	419,53	402,67	391,16	385,03
2Auw+ 2NaCI„ „+ 3SiO2(„ + 0,5O2(„« о Au2Cl2(r)+ Na2O • SiO2(K|	429,12	416,15	409,72	295,23
2AuM+ 2NaCl(KM)+ Al2O^+0,5O2(rt <=> » Au2Cl2(r)+ Na/) • A12O3m	514,83	497,56	495,49	494,87
2AuM+ 2NaCl(K>1) + Fe2O3(K)+0,5O2(r)-» Au2Cl2(r|+ NajO • Fe2O3(K)	679,63	661,74	654,37	651,96
2AuM+ ЗСаС12((ж)+ SiO2(K)+0,5O2(r)« « Au2Cl2(r)+ CaO • SiO2(K)	343,63	327,18	350,91	308,5
2Au(K) + 3CaCl2 + A12O3 +0,5O2 « «Au2Cl2(f+ CaO-Al2O3()	350,07	326,46	312,86	307,29
2AuM+ 3CaCl2 + Fe2O3 +0,5O2 •=> •» Au2C12<f + CaO • Fe2O3( (	361,35	340,35	322,04	290,09
термической диссоциации на атомы и молекулы. Для протекания
реакций NaCl -»Na + 1/2С1-, необходима температура свыше 4000К
и СаС12 ->Са + 1/2 С12 — свыше 6000 К. Диссоциация хлоридов
натрия и кальция на атомы металла и хлора энергетически менее
выгодна по сравнению с реакциями с выделением молекулярного
хлора.
Невозможен процесс ионизации газообразного хлористого
95
натрия: NaCl(r)c=>Na*(r)+Cr(r). С повышением температуры
вероятность процесса ионизации хлористого натрия возрастает,
но Кр реакции в пределах температур практического хлорирования'
незначительны (табл. 19), т.е. разложение хлористого натрия путем
ионизации перешедшего в газовую фазу NaCl невозможно.
Положительны значения лдт и соответственно очень малы
величины Кр реакций разложения хлоридов натрия и кальция с
участием не только кислорода, но и диоксида кремния, оксидов
алюминия и железа с образованием Na2SiO3, CaSiO3, Na2O • А12О3,
CaO • AljOj, Na2O • Fe2O3, CaO • Fe,O3 с выделением молекулярного
и атомарного хлора.
Таблица 19. Значения Дб; (кДж/моль) и ^реакции ионизации
газообразного хлористого натрия
Темпера-	Абу	к.	Темпера-	AGT	К,
298	523,153	2,576- 1 О’”	1100	462,784	1,096- 10 22
400	515,780	4,942- 10'“	1200	455,026	1,612-10 20
500	508,416	8,394-10 м	1300	447,242	1,102- 10 18
600	500,959	2,622- 10 44	1400	439,426	4,135-10 ”
700	493,427	1,608- 10 ”	1500	431,588	9,582- 10 16
800	485,836	1,999- 10 12	1600	423,733	1,501 • 10 14
900	478,183	1,848- 10 “	1700	415,858	1,703-10 13
1000	470,504	2,76 • 10 “	1800	407,958	1,478-10 12
Хлористый натрий по сравнению с хлористым кальцием
обладает большей летучестью, и давление насыщенных паров его
составляет:
Г, К........ 1025	1136	1287	1489	1738
р, Па....... 13,3322 133,322 1333,22 13332,2 101325
Поэтому можно предположить, что основная масса хлористого
натрия разлагается в газообразном состоянии. Однако, как было
указано выше, до очень высоких температур невозможно
взаимодействие хлористого натрия с кислородом, т.е. при тех
температурах, при которых осуществляется процесс хлорирования,
нереализуема реакция 2NaCl(r) + 0,5O2(r) со Na2O(k ж г) + С12{г| в правую
96
сторону. Протекание этой реакции становится возможным в случае
учета влаги, всегда содержащейся в каком-то количестве в
окружающей среде. До температуры 647 К Д<7Г реакции 2NaCl(rl+
+ Н2О(Г) + 1/2О,(г) » 2NaOH|K ж| + С12 имеет отрицательные
значения (табл. 20), т. е. влага способствует протеканию реакции
в сторону разложения хлористого натрия при сравнительно
невысоких температурах.
Таблица 20. Значения AGr (кДж/моль) и К реакции 2NaCl +HzO(r)+
+1/2О1(„« 2№ОН(< ж)+С1;(„
Темпера- тура, К	bGT		Темпера-	&GT	
298	-258,489	1,795- 1045	1000	208,662	1,283- 10’"
300	-256,994	5,186- 1044	1100	264,053	2,952-10 13
400	-178,383	1.896- 10“	1200	318,209	1,441  10 14
500	-101,839	4,281  1О'“	1300	371,285	1,236- 10 15
600	-29,546	3,719- I02	1400	423,432	1,632- 10 16
700	+33,046	3,434- 10	1500	474,724	3,023  10 "
800	93,412	8.039- 10 ’	1600	525,142	7,38- 10 ls
900	151,843	1,562- 10 ’			
Практически разложение хлористого натрия начинается с
температуры его плавления. Как известно, расплавленный хлорид
натрия состоит из равного числа ионов натрия и хлора. В
расплавленной среде ионы передвигаются довольно свободно, но
они очень устойчивы и нелегко принимают или теряют электроны.
По если исходить из значений электроотрицательностей атомов
кислорода (3,2) и хлора (3,1) относительно к электроотри-
цательности лития, принятой за единицу, то представляется
термически возможной электронная перегруппировка при
взаимодействии ионов хлора и молекул кислорода, растворенных
в расплавленной соли хлористого натрия: 2С1 — 2е ->С12 и О2+
+ 2е -> О2’. Протекание реакции 2Na*+O2’-» Na,0 термодинами-
чески оправдано. Таким образом, за счет указанных процессов
возможно протекание реакции 2NaCl(x)= +l/2O2(r)<=> Na2O(1!)+ С12
в правую сторону.
Если &GT реакций взаимодействия конденсированного
97
хлористого натрия с диоксидом кремния, оксидами железа и
алюминия в присутствии кислорода положительны, то при
участии в реакциях хлористого натрия в газообразном состоянии
Д(7Г принимает отрицательные значения. При этом отрицатель-
ные значения Дбг реакции с образованием метасиликата натрия
2NaCl(r)+SiO2(|<)+l/2O2(r)<=> Na2SiO2(K)+Cl2(r) сохраняются до тем-
пературы 1144 К, а ортосиликата 2NaCl(r) + 2SiO2(t)+
+ 1/2 O2(r)«- Na2O • SiO2(lt)+Cl2(r) до 1223 К. До еше более
высокой температуры (1582 К) отрицательными остаются
значения Дбг реакции разложении газообразного хлористого
натрия с участием атомарного кислорода и образованием
атомарного хлора: 2NaCl(r)+SiO2(K)+O(r) <=> Na2O • SiO2(it)+2Cl(r)
(табл. 21).
Таблица 21. Значения Дбг (кДж/моль) и К реакции разложения
газообразного хлористого натрия с участием диоксида кремния
	Реакции				
	"2NaCl(t	+ SiO4„ +	гНаОщ	+ SiOj^, +	2NaCl(r) + 2SiO2(„ +
к	+ 1/2 OJ(t)	» Na2SiOJ(I) +	+ ow <=	Na,SiOw+	+1/2 O2(r)o Na,O
	+		+2 Cl		X 2 SiO2W+ Cl^
	A<7r		&GT	Kv	AGT
800	-162,1	3,7772 • 10'°	—	—	86,453
900	-113,91	4,041 • 10°	—	—	—
1000	-66,503	2,96  IO3	—	—	41,089
1100	-19,937	8,832-10°	—	—	—
1200	25,778	7,563  10 2	-54,742	2,405 • 102	—
1300	70,682	1,452-10 ’	-37,656	3,251 • 10*	16,575
1400	111,892	6,733 • 10 ’	-22,437	6,863 • 10°	33,151
1500	147,71	7,243  10 6	-9,944	2,218-10°	49,32
В правую сторону сдвинуто равновесие реакций вза-
имодействия хлористого натрия в газообразном состоянии
с оксидами железа и алюминия. Отрицательны величины
свободной энергии Гиббса до температуры 957 К реакции
2NaCl+ А12О + 1/2О2(г) <= Na2O • А12О3(к) + С12(г) и до 586 К
реакции 2NaCl(r)+ Fe2O3(1£)+ l/2O2<r) <=> Na2O • Fe2O3(it)+ Cl2(r) (табл.
98
Реакции
1емпе-
Таблица 22. Значения AGT (кДж/моль) и /Г реакций разложения
газообразного хлористого натрия с участием оксидов алюминия и железа
Р'пура, К	2NaCl(r) + A12Oj + 1/2О2 •== «к^о-л^+сц,"		so" о" + ° sz О 0 z	
			дбт	
298	-310,748	2,53 • 10й	-135,489	5,251 • 1023
400	-260,427	9,641 • ю”	-86,005	1,672- 10"
500	-211,877	1,315- 10М	-39,322	1,274- 104
600	-164,076	1,879- 10м	6,209	2,883 • 10 1
700	-116,933	5,241 • 10s	51,058	1,559- 10 4
КОО	-70,811	4,171  10*	95,513	5,862  10 ’
900	-25,535	3,027  10*	139,768	7,832- 10 ’
1000	+ 19,209	9,939  10 2	184,009	2,484  10 10
1100	63,446	9,757  10 4	227,979	1,52-10~"
1200	107,195	2,174-10 5	271,376	1,569-10 12
1.100	151,395	8,341 • 10 ’	314,228	2,416-10 13
1400	197,633	4,269 • 10 8	356,544	5,089 • 10 14
1500	243,462	3,372-10 ’	398,34	1,375 • 10 14
1600	288,814	3,784- 10 ‘°	439,622	4,55 • 10 ”
Протекание реакции СаС12+1/2О2 <=> СаО+С12 в правую
сторону реально только при очень высоких температурах. Между
тем наблюдается выделение хлора при осуществлении данной
реакции при значительно низких температурах. По аналогии с
хлористым натрием одним из возможных направлений разло-
жения хлористого кальция в атмосфере воздуха или кислорода
является расплавление СаС12 с последующей диссоциацией на
ионы и образованием С1,и СаО : СаС12СаС12(ж), СаС12(ж|-> Са +
I 2СГ, 2СГ- 2е С12, О, + 2е -> О2", Са2’ + О2’-> СаО.
Реакцию между хлористым кальцием и диоксидом кремния
с участием кислорода можно представить с образованием не
только однокальциевого силиката, но и полутора- и двухкаль-
цисвого силиката. Расчеты AGr указанных реакций показали,
что разложение хлористого кальция возможно с образованием
2СаО • SiO2 и невозможно с образованием ЗСаО • 2SiO2 (табл. 23).
99
Таблица 23. Значения Д(7Г реакций взаимодействия СаС12 с SiO2 с
образованием 2СаО • SiO2 и ЗСаО • 2SiO2, кДж/моль
Температура, К	Д(7Г	
	« р р.° О =+ И и ,р О г I Q.P Г’	е о'о" W + о 3<3 □ 7 й ’
298	-574,860	712,062
400	-593,232	683,219
500	-611,989	656,708
600	-631,298	631,457
700	-651,663	607,35
800	-671,236	584,314
900	-691,718	562,534
1000	-712,815	541,655
1100	-733,063	530,585
1200	-749,651	528,336
1300	-766,431	527,528
1400	-783,434	527,976
1500	-800,671	529,597
1600	-818,155	532,251
Термодинамические расчеты реакций взаимодействия
хлористого кальция с оксидами железа и алюминия в присут-
ствии кислорода показали, что реакции могут протекать в на-
правлении выделения хлора в случае образования 2СаО • Fe,O3
и СаО • 2А12О3.
Обобщая материалы по термодинамике хлорирования
золота хлоридами натрия и кальция, необходимо заметить
следующее.
Непосредственное взаимодействие золота с хлоридами
натрия и кальция при всех их агрегатных состояниях с образо-
ванием три- или монохлорида в области температур практи-
ческого хлорирования термодинамически невозможно. Равно-
весие реакций хлорирования золота хлоридами натрия и кальция
сдвинуто в противоположную процессу хлорирования сторону.
Участие диоксида кремния, оксидов железа и алюминия в
реакциях хлорирования золота хлоридами натрия и кальция хотя
100
и снижает величины свободной энергии Гиббса, но не изменяет
направление реакций.
Процесс хлорирования золота хлоридами натрия и кальция
может иметь место при предварительном разложении хлоридов
с выделением хлора. При этом невозможны: процессы терми-
ческой диссоциации NaCl и СаС12 на атомы и молекулы; иони-
зация газообразного хлористого натрия; реакции взаимодействия
хлоридов натрия и кальция с кислородом. Для протекания
указанных процессов требуется высокая температура. В области
низких температур (до 647 К) теоретически возможно разло-
жение хлористого натрия в газообразном состоянии за счет
взаимодействия с парами воды. При температурах выше тем-
ператур плавления хлоридов натрия и кальция разложение их
возможно через диссоциацию расплавленных хлоридов:
NaCI(M)«Na*+ СГ; CaCl2(x)«Ca2‘+2Cf; 2С1 -2е«С12; О2+2е«О2 ;
2Na'+O2 »Na,O; Са2’+О2«СаО.
Участие диоксида кремния, оксидов железа и алюминия
нс сдвигает реакции их взаимодействия с конденсированными
хлоридами натрия и кальция в сторону их разложения. В присут-
ствии указанных оксидов возможно разложение газообразного
хлористого натрия. До температуры 1144 К отрицательны
величины свободной энергии Гиббса реакции разложения NaCl(r)
с образованием метасиликата натрия и до 1223 К — орто-
сил иката. При участии в реакции атомарного кислорода
возможно разложение газообразного хлористого натрия до 1528 К
с образованием даже атомарного хлора. В сторону разложения
газообразного хлористого натрия сдвинуто равновесие реакций
В присутствии оксидов железа и алюминия. В случае оксида
железа Д(?г отрицательны до температуры 586 К и оксида
алюминия — до 957 К.
Термодинамически оправданы реакции разложения хлорис-
того кальция в присутствии диоксида кремния с образованием
двухкальциевого силиката, оксида железа — двухкальциевого
феррита и оксида алюминия—полукальциевого алюмината.
Возможно протекание реакций хлорирования золота хлори-
дами железа в сторону образования хлоридов золота через кон-
денсированную и газообразную фазы хлорного железа (табл. 24).
Отрицательные значения Дб.г реакция хлорирования золота
in кюбразным хлорным железом с образованием газообразного
101
Таблица 24. Значения Д6Г (кДж/моль) и Kf реакций хлорирования
золота хлорным железом
тура, К	4Au,MFeCl1(.)+3Om= ~4AuClw+2Fe,O,M		4Au(„+4RCITO+3O1B®		4Aui*2Fe,CI(n*3OM« «2Au.Clwl«Fe,OM	
	4G,	*р	4G,		4G,	
298	-333,06	2,04 • 10“	-225,99	3,67  10й	-364,47	6,44  1063
300	-331,92	5,64 • 10s’	-225,62	1,8 • 10”	-363,17	1,54-IO63
400	-271,41	2,61 • 10й	-204,94	5,53 • 10“	-292,78	1,61 • ю38
500	-210,95	1,05- Ю22	-183,29	1,63  ю1’	-223,37	2,09 • 1023
600	—	—	-153,52	2,27 • ю”	-155,13	3.13-1013
700	—	—	—	—	-20,75	3,74  106
800	—	--	—	—	-5,37	2,93 • 101
900	—	—	—	—	10,07	3,72-10 3
1000	—	—	—	—	104,93	3,33 • 10 6
1100	—	—	—	—	167,02	1,19-10 8
1200	—	а-	—	—	228,52	l,15-10*‘°
1300	—	—	—	—	289,55	2,37 • 10 12
1400	—	—	—	—	352,47	7,13-10 14
1500	-		-	-	416,31	3,26-10 “
хлорида золота (Аи2С16) имеет до температуры 835 К. Свободная
энергия Гиббса и константа равновесия реакции в зависимости
от температуры в области 800—900 К выражаются уравнениями
Дбу = 0,153747’ — 128,359 и 1п7Г = -77,363 + 64591/7:
В присутствии кислорода возможна реакция между золотом и
хлористым железом в кристаллическом и жидком состояниях с
образованием кристаллического и димерного газообразного три-
хлорида золота. Температурная зависимость Д(7Т и К реакции
хлорирования золота с образованием Аи2С16 в интервале темпе-
ратур 1100—1200 К подчиняется уравнениям
bGT = 0,392777’- 434,817 и 1пЛГр= 218803/7’ — 197,645.
Положительные значения Дбг принимает начиная с температуры
1107К (табл. 25).
102
Т и б л и ц а 25. Значения Дбг (кДж/моль) и К реакций хлорирования
«шота хлористым железом
Тсмнера- 1Ура. К	4Au + 6FeCL +4,50, «2Au,CL + +3Fe,O,		4Au,+6FeCI2 + 4,50, » •=• 4AuCIJ( , + 3Fe,OS(,
	4Gr		aGr
7ЧК	-983,542	1,549-Ю1"	-598,838
1(H)	-982,474	8,756 -Ю170	-597,042
4110	-868,309	2,036-10"’	-500,624
500	-754,612	5,994  Ю78	-404,964
600	-641,464	6,378 • 10“	
700	-529,224	2,905 • 10”	—
КОО	-418,425	1,999- 1027	—
900	-309,183	8,545- IO”	—
КИЮ	-174,422	1,272  10’	—
1100	-11,597	3,551  10°	—
12(10	-52,847	2,246 • 10 ’	-
Таким образом, в широком интервале температур (до 835 К в случае
хлорного железа и до 1107 К в случае хлористого железа) равновесие
реакций взаимодействия золота с хлоридами железа сдвинуто в
сторону образования хлоридов золота.
Из материалов по термодинамике процесса хлорирования
толота следует:
равновесие реакций взаимодействия золота с молекулярным
хлором сдвинуто в направлении образования хлоридов золота в
области низких температур. Образование кристаллического
трихлорида золота возможно до температуры 497 К и кристал-
лического монохлорида — до 530 К. Образование газообразных
димерных форм хлоридов золота при хлорировании молекулярным
хлором невозможно.
Равновесие реакций взаимодействия золота с атомарным
хло|юм сдвинуто в сторону образования хлоридов золота в широком
интервале температур (298—1418 К). В случае атомарного хлора в
отличие от молекулярного реализуемы реакции хлорирования
толота с образованием не только кристаллического и жидкого
хлоридов золота, но и димерных газообразных хлоридных форм —
Аи,С16 и Аи2С12.
103
Обратные реакции диссоциации хлоридов золота возможны
до образования металла и хлора, а также хлоридов (трихлорида в
случае разложения монохлорида и монохлорида в случае
разложения трихлорида) и золота. Предпочтительнее реакции
диссоциации монохлорида, особенно в димерной форме. Проте-
кание этой реакции возможно до сравнительно высокой темпе-
ратуры — 1536 К. С относительно низкой температуры (809 К)
начинается реакция диссоциации газообразного димерного трихло-
рида золота на газообразный димерный монохлорид и хлор.
Равновесие реакций взаимодействия золота с хлоридами
натрия и кальция при всех их агрегатных состояниях с образо-
ванием моно-и трихлорида золота сдвинуто в сторону диссоциации
хлоридов золота. Включение в состав исходных продуктов реакций
диоксида кремния, оксидов железа и алюминия не изменяет
направление реакций.
Солевое хлорирование золота происходит за счет хлора,
выделяющегося при разложении хлоридов натрия и кальция. При
низких температурах (до 647 К) реализуема реакция разложения
газообразного хлористого натрия при участии паров воды. Выше
температуры плавления хлоридов натрия и кальция разложение
их возможно через диссоциацию NaCl и СаС12 на ионы. Термодина-
мически оправданы реакции разложения газообразного хлористого
натрия при участии в реакциях диоксида кремния до температуры
1144 К с образованием метасиликата натрия и до 1223 К с
образованием ортосиликата натрия. До более высокой температуры
(1582 К) возможно разложение NaCl(r) при участии в реакции
атомарного кислорода.
В направлении выделения хлора сдвинуто равновесие реакций
разложения хлористого натрия в газообразном состоянии в случае
участия в реакциях оксидов железа и алюминия. Величины Д(7.;.
реакций отрицательны до температуры 586 К в присутствии оксида
железа и до 957К — оксида алюминия.
Термодинамически реализуемы реакции разложения хло-
ристого кальция в кристаллическом и жидком состояниях при
участии в реакциях диоксида кремния с образованием двухкаль-
циевого силиката, оксида алюминия — полукальцисвого алюмината
и оксида железа — двухкальциевого феррита.
Равновесие реакций взаимодействия золота с хлоридами
железа сдвинуто в сторону образования хлоридов золота.
104
ГЛАВА 3
СКОРОСТЬ ХЛОРИРОВАНИЯ ЗОЛОТА
Действие хлора на золото изучалось неоднократно, и
имеющиеся литературные материалы характеризуют качествен-
ную сторону хлорирования золота. По количественной
характеристике техническая литература располагает исследова-
ниями Кристи и Роуз. По Роуз, максимальное хлорирование и
улетучивание золота происходит при температуре 300 °C и
составляет 2,32 %. По данным Кристи, хлорирование золота
при указанной температуре достигает всего лишь 0,22 % и
максимальная степень (1,45%) отмечается при температуре
плавления золота. Из этих работ видно, что данные значительно
разнятся между собой. Несоответствие их обусловлено тем, что
а этих исследованиях не учитывалась поверхность реагирующего
золота. Более достоверные данные по степени и скорости
реакций взаимодействия золота с хлором могут быть получены
при учете поверхности контакта золота с хлором. С учетом этого
ниже приводятся данные по степени и скорости хлорирования
золота газообразным хлором и хлористыми солями в широком
интервале температур.
3.1.	ЗОЛОТО И ГАЗООБРАЗНЫЙ ХЛОР
Скорость и степень хлорирования золота были определены
на золоте различной формы (тончайших золотых пластинках и
на порошкообразном золоте). Исходное золото содержало
примеси в пределах тысячных долей процента. Такая высокая
степень чистоты достигалась обработкой золота пробы 999 по
известной методике, в результате чего было получено высокочис-
тое порошкообразное золото. Для получения золота пластин-
чатой конфигурации порошкообразное золото плавилось под
слоем буры на королек, который прокатывался до тончайшей
центы. В исследованиях использовалась та часть ленты, которая
имела одинаковую толщину по всему сечению. Из этой части
вырезали пластинки, которые под микроскопом доводили до
одинаковых размеров. Боковая поверхность подготовленных
гаким путем пластинок составляла (16*17)х 2 = 32*34 мм2,
которая принималась в расчетах по определению степени и
105
скорости хлорирования золота. При этом величина торцевой
поверхности пластины из-за ее незначительности (менее 1% боко-
вой поверхности) не учитывалась.
Удельная поверхность тонкодисперсного золота определя-
лась на приборе ПСХ-2. Вычисление удельной поверхности
порошкообразного золота производились по формуле:
5 = К-MfT/P= 12,8-63,1/12,5 = 64,5,
где S — удельная поверхность порошка, см2/г; К — постоянная
прибора; М — величина, определяемая по таблице по изме-
ренным значениям высоты слоя и температуре воздуха; Т — время,
с; Р — масса навески, г. Использовалось тонкодисперсное золото
массой 15—16 мг, т.е. поверхность данного количества порошка
составляла 0,97—1,03 см2, превышая в 2,85—3 раза поверхности
пластинчатого золота такой же массы.
Данные по скорости хлорирования золота были получены
с использованием различных методик. Сущность первой мето-
дики заключалась в контроле изменения массы путем непрерыв-
ного взвешивания хлорируемого золота. Изменение массы золота
регистрировалось калиброванной кварцевой пружиной с
чувствительностью 0,02 мг/деление. Фиксация относительного
изменения длины пружины производилась катетометром.
По второй методике использовалась установка, схематичес-
ки представленная на рис. 34. Навеска пластинчатого золота,
также как и порошкообразного, равнялась 15—16 мг, и для созда-
ния лучшего поверхностного контакта золота с хлором пластин-
Рис. 34. Схема установки для изучения хлорирования золота
106
ка помещалась в вертикальном положении по середине трубочки
13. При таком расположении пластинка омывалась хлором с
двух боковых поверхностей. Навеска порошкообразного золота
рассыпалась ровным тонким слоем в фарфоровой или алундовой
лодочке 7, помещаемой в реакционную трубку 8. Хлор или смесь хлора
с другими газами тщательно осушались путем пропускания газов через
концентрированную серную кислоту 5 и хлористый кальций 6.
Равномерная дозировка хлора и других газов поддержи-
валась двумя игольчатыми клапанами, вмонтированными в
баллонах 1, 2 и на газопроводе. Более тонкое регулирование
подачи газа осуществлялось за счет пропускания избытка газа
через насыщенный раствор щелочи 4. Количество подаваемых
газов определялось по показателям капиллярных реометров 3.
Расход хлора составлял 3 л/ч, что соответствовало линейной
скорости внутри трубки — 15 см/мин. После реакционной трубки
8 газ пропускался через склянки с водой 10 для поглощения
хлоридов золота и щелочью 4 — для нейтрализации хлора.
Заданная температура хлорирования поддерживалась стерж-
невой электропечью 9 и контролировалась термометром при
низких температурах и термопарой ПП — при высоких. Из
системы десятикратным избытком хлора полностью вытеснялся
воздух, и по достижении заданной температуры в реакционную
трубку устанавливалась фарфоровая трубочка с золотой пластин-
кой или лодочка с тонкодисперсным золотом.
По истечении заданной продолжительности хлорирования
прекращалась подача хлора и вынималась трубка с пластинкой
или лодочка. Непрохлорированная часть золотой пластинки
промывалась дистиллированной водой, подкисленной соляной
кислотой, сушилась и взвешивалась, так же как и исходная
пластинка, на пробирных весах. Промывные растворы анализи-
ровались на золото. Остаток тонкодисперсного золота промывал-
ся вместе с лодочкой. Затем он обезвоживался путем фильтрации
через обеззоленный фильтр и высушивался. Высушенный фильтр
с золотом подвергался пробирному анализу.
Промывные растворы анализировались на золото атомно-
абсорбционным методом. По. остатку непрохлорированного
золота и его содержанию в промывных растворах определялись
степени хлорирования и улетучивания золота, а также скорость
его хлорирования. При этом для получения достоверных данных
107
проводились параллельные опыты, и только в случае идентичных
результатов двух и трех опытов данные принимались к обсуждению.
Результаты, полученные по принятым методикам, хорошо согласо-
вывались, и отклонение нс превышало ±1,0 %.
Реакции хлорирования золота являются гетерогенными.
Скорость гетерогенных реакций при определенной температуре —
функция не только реагирующей поверхности вещества А, но и
концентрации продуктов, участвующих в реакции, С: — dJ//dT =
= КАС. Хлорирование золота осуществлялось при большом
избытке хлора. Образующиеся хлориды золота непрерывно
удалялись из зоны реакции, и реакция хлорирования золота
протекала практически в отсутствие его хлоридов в зоне реакции.
По этим причинам концентрация газообразных продуктов,
участвующих в реакции (С), была принята постоянной.
За постоянную величину была принята и реагирующая
поверхность золота (А), когда объектом хлорирования являлся
пластинчатый металл (по наблюдениям в условиях описанных выше
методик проведения исследования реагирующая поверхность
пластинчатого золота сохранялась без изменения до получения
тончайшей пластинки. Это послужило основанием того, что при
вычислении скорости хлорирования золота поверхность
пластинчатого металла считалась неизменяющейся в течение
заданной продолжительности процесса).
С учетом указанных замечаний скорость хлорирования
пластинчатого золота должна выражаться простой зависимостью
—/= КАС JdT, а при интегрировании Ио— V= КАСТ. Следова-
тельно, при данной конкретной температуре и в условиях
хлорирования, когда реагирующая поверхность золота и
концентрации газообразных веществ, принимающих участие в
реакциях, постоянны, скорость процесса должна быть постоян-
ной. Действительно, экспериментально установленные скорости
хлорирования пластинчатого золота оказались практически
постоянными и графически в логарифмической зависимости
представляют собой прямые, параллельные оси абсцисс (рис. 35).
Тонкодисперсное золото по сравнению с пластинчатым
металлом обладает большей поверхностью контакта с хлором,
108
Рис. 35. Зависимость скорости хлорирования золота от продолжитель-
ности процесса при различных температурах (цифры на кривых)

вследствие чего реакция его хлорирования протекает с гораздо
большей скоростью. На рис. 36 графически представлены
сравнительные данные по скорости хлорирования пластинчатого
и тонкодисперсного золота. Скорости хлорирования пластинча-
того и тонкодисперсного золота отличаются не только величи-
ной, но и формой кривых. Если скорость хлорирования пластин-
чатого золота по достижении максимального значения в
дальнейшем сохраняется постоянной, то скорость хлорирования
тонкодисперсного золота непрерывно уменьшается со временем.
А м,Л»н	Особенно резкое умень-
шение происходит при вы-
сокой температуре. Сниже-
ние скорости хлорирования
тонкодисперсного золота
обусловлено уменьшением
его поверхности по мере
хлорирования. Постоянство
Рис. 36. Зависимость скорости
хлорирования тнкодисперсно-
го (7, 2, Л) и пластинчатого (4)
золота от продолжительности
процесса при температуре, ’С:
1 - 180; 2 - 300; 3, 4 - 1000

109
Таблица 26. Скорость хлорирования тонкодисперсного золота (v)
в зависимости от температуры и продолжительности процесса, мг/ч
V, при продолжительности хлорирования, мин
	5	10	20	30	40	50
180	—	12,8	9	5,6	-	3,3
200	15,3	—	11,4	9,6	—	5,5
250	—	123	112	—	87	66
300	—	62,4	57,6	—	52,2	43,2
700	—	18	—	16,8	—	13,5
800	39,6	—	36	34,2	—	—
900	95,4	91,8	—	—	66,6	54
1000	—	129,6	118,1	106	90	70,2
1050	—	156,6	143,6	-	115,2	94,8
скорости хлорирования пластинчатого золота сохраняется за счет
постоянства боковой площади пластинки. Хлорирование проис-
ходит с поверхности пластинчатого металла с уменьшением
толщины пластинки.
В табл. 26 и на рис. 37 приведены количественные данные
по скорости хлорирования тонкодисперсного золота в зави-
симости от температуры и продолжительности процесса, полу-
ченные через заданное время
хлорирования и пересчитанные
на час. При всех температурах
скорость хлорирования золота
уменьшается со временем. Более
резкое ее снижение наблюдается
в области высоких температур
(900—1050 *С) и при темпера-
туре 250 ’С. При всех темпера-
турах за исключением температур
180 и 200 “С уменьшение скорое-
Рис. 37. Временная зависимость ско-
рости хлорирования тонкодисперсно-
го золота при температуре, 'С:
1 - 180; 2 - 200; 3 - 700; 4 - 300;
Ю 20 зо 40 50 60 5- 900; 6 - 250; 7- 1000; 8- 1050;
т. мин 9-800
ПО
ти хлорирования происходит по прямой линии. При тем-
пературах же 180 и 200 °C скорость процесса в начальный момент
хлорирования не укладывается на прямой. Скорости хлори-
рования через 5 и 10 мин располагаются выше прямой линии,
т. с. при температуре 200 °C и ниже на скорость процесса
оказывает влияние не только температура, но и другие факторы.
Вероятно, в указанной области температур скорость хлориро-
вания золота лимитируется диффузионным процессом.
В высокотемпературном режиме хлорирования (1000—1050 °C)
повышение температуры сильно увеличивает скорость процесса.
Так, с повышением температуры на Г скорость процесса увели-
чивается на 0,49 мг/ч (через 20 мин) и на 0,492 мг/ч (через 60 мин
хлорирования). В то же время увеличение температуры на Г в
пределах температур 180—200 °C повышает скорость процесса
только на 0,12 мг/ч (через 20 мин) и на 0,11 мг/ч (через 60 мин
хлорирования), т.е. скорость хлорирования золота в условиях
высоких температур превышает скорость при температурах до
200 °C в 4,08 (20 мин) и 4,47 раза (60 мин). Это указывает на то,
что лимитирующей стадией хлорированиям золота в области
температур 180—200 °C является диффузия.
С повышением температуры от 200 °C всего лишь на 50°
золото хлорируется с высокой скоростью, которая приближается
к скорости процесса при 950—1000 °C, и при температуре 250 °C,
в отличие от температур 180 и 200 °C, нс наблюдается резкое
снижение скорости хлорирования через 5 и 10 мин процесса и
величины скорости в начальный момент хлорирования распола-
гаются на прямой линии. Очевидно, при температуре 250 °C и
выше процесс диффузии оказывает меньшее влияние на скорость
хлорирования. Температура 250 °C близка к температуре кипения
хлорного золота (254 °C), т. е. достаточна для его удаления в
газовую фазу. В связи с этим, вероятно, роль диффузии в скорос-
ти хлорирования золота снижается.
Надо полагать, что с повышением температуры свыше 250 °C
диффузия не должна лимитировать процесс и с увеличением
температуры скорость должна расти. Однако наблюдается об-
ратная картина, скорость хлорирования золота при температуре
300 °C значительно ниже, чем при температуре 250 °C. Дальней-
шее повышение температуры приводит и к дальнейшему сниже-
нию скорости хлорирования, достигая практически нулевого
111

Рис. 38. Температурная зависимость скорости хлорирования пластин-
чатого золота при продолжительности процесса, мин:
1 - 10; 2- 20; 3-40; 4 - 50; 5-90; 6 - 120
значения при температуре около 500 ‘С, которая сохраняется
приблизительно до 650 °C (рис. 38 ). В этой области температур
(500-650 °C) процесс хлорирования золота не лимитируется ни
диффузией, ни химическим взаимодействием золота с хлором,
а, вероятнее всего, процессом адсорбции хлора на поверхности
золота.
При температуре 700 °C золото хлорируется со скоростью,
превышающей скорость хлорирования золота при температурах
180 и 200 °C. С дальнейшим повышением температуры скорость
хлорирования резко возрастает. Максимальная скорость хлори-
рования золота при температуре 1050 °C составляет для
пластинчатого золота 66 мг/(см2, ч), тонкодисперсного —
156 мг/(см2,ч). Если принять исходную поверхность тонко-
дисперсного золота идентичной пластинчатому (поверхность
тонкодисперсного в 2,85—3 раза превышала поверхность плас-
тинчатого золота при одной и той же исходной навеске), то
скорость хлорирования тонкодисперсного золота, отнесенная к
единице исходной поверхности, составляет 52—55 мг/(см2 • ч)
через 10 мин от начала хлорирования. Максимальная скорость
хлорирования достигается быстро, и для пластинчатого золота
при всех температурах она фиксируется через 2 мин от начала
хлорирования.
112
Обычно скорость химической реакции непрерывно растет
с повышением температуры. Однако из данных по скорости
хлорирования тонкодисперсного золота следует, что для реакции
взаимодействия золота с хлором не присуща такая закономер-
ность. Это же относится и к скорости реакции хлорирования
пластинчатого золота. Как и в случае тонкодисперсного золота,
при хлорировании золотой пластинки примерно до 250 ’С скорость
хлорирования растет. Затем она снижается, и в интервале
температур ~ 500—650 ’С протекание реакции	ig «я л
в сторону образования хлоридов золота 2.0 -£ Т
практически прекращается. Реакция взаимо-	1г	/Г
действия золота с хлором возобновляется при	I	/1
температуре свыше 650 °C, и с повышением i.5 -Н / I
температуры скорость реакции хлори-	[I р/ \
рования золота растет. И графически	11 g/ Д
Рис. 39. Изменение скорости хлорирования золо- I §Г Щ
та в зависимости от обратной температуры	/	° I
изменение скорости хлорирования золота в 0,5 т! /	‘
зависимости от обратной температуры в 81/
логарифмическом масштабе имеет вид, [	_____
представленный на рис. 39.	о ? i о i 8	2 2
Примерно одинаковая скорость хлори-
рования на различных навесках пластин-
чатого и тонкодисперсного золота была зафиксирована, когда была
принята методика, основанная на том, что скорость хлоридо-
возгоночного процесса пропорциональна площади внешней
поверхности образца, и тонкие порошки при сублимации ведут
себя подобно жидкостям, т.е. скорость хлорирования и суб-
лимации пропорциональна не истинной поверхности, а внеш-
ней, открытой поверхности порошка — “зеркалу испарения”, к
которому и относят скорость процесса. В соответствии с данной
методикой навеска тонкодисперсного золота помешалась в
алундовый цилиндр, имеющий одинаковое сечение по всей
высоте, и слегка прессовалась. Внешняя поверхность спрес-
сованного тонкодисперсного золота составляла примерно 0,3 см2.
Цилиндрик с навеской устанавливался в реакционную трубку
при заданной температуре под ток хлора. Скорость хлорирования
тонкодисперсного золота оказалась практически равной
113
Таблица 27. Сравнительные данные по скорости пластинчатого
(числитель) и тонкодисперсного спрессованного (знаменатель) золота
Температура,	Исходная навеска,	Начальная поверх- ность, см2	Скорость хлорирова- ния, мг/(см2 • ч)
250	16,5/16,0	0,325/1,03	45/45
300	16,3/16,0	0,315/1,03	7/7,2
1000	15,8/16,0	0,31/1,03	54/56,7 |
Таблица 28. Радиальная скорость (vp) хлорирования золота
/, °C	нрхЮ~’см/с	/, °C	vpxl0 ’см/с	t, °C	vp х Ю"’см/с
180	0,34	300	4,1	900	4,85
200	0,66	700	0,87	1000	7,8
250	6,9	800	1>9	1050	9,5
скорости взаимодействия золотой пластинки с хлором (табл. 27).
Для оценки скорости хлорирования золота важна не только
массовая, но и радиальная скорость. Радиальная скорость может
быть вычислена из соотношения К = К • 1/у, где у — плотность
металла, И — радиальная, И — массовая скорости. Радиальная
скорость при низких температурах 180—200 °C составляет 0,34—
0,66 • 10 7 см/с, а при высоких (900-1050 °C) - 4,85-9,5 • 10”7 см/с
(табл. 28).
В интервале температур 180—250 °C и 1000—1050 °C ана-
литическая зависимость константы скорости реакции хлорирования
золота выражается следующими уравнениями: 1пЛГ = -8390/7’+
+ 7,77 и 1пЛ'= —8700/7’ + 1,2. Приведенные уравнения могут быть
применены только для расчета константы скорости реакции хло-
рирования золота при промежуточных температурах (между 180 и
250 °C, 1000 и 1050 °C).
В пределах температур 180—250 и 650—1050 °C константа
скорости реакции хлорирования золота растет, д в промежу-
точной области температур (250—650 °C) она падает, и зависи-
мость константы скорости реакции в пределах 250—500 °C выра-
жается соотношением 1п^= 6880/7’ — 21,37. В соответствии с
приведенными уравнениями зависимость логарифма константы
скорости реакции хлорирования золота от обратной температуры
графически выражается ломаной линией, состоящей из трех
прямых с различным наклоном к оси абсцисс (рис. 40).
114

0.7 1.0	1.4 1.8
(1/n-10-
Рис. 40. Зависимость лога-
рифма константы скорости
реакции хлорирования золо-
та от обратной температуры
20	40	60	80	100
t. мин
Рис. 41. Временная зависимость степени
хлорирования золота при температуре, ’С:
1 - 180; 2 - 200; 3 -700; 4 - 800; 5 - 300;
6 - 900; 7 - 250; 8 - 1000; 9 - 1050
Энергия активации реакции хлорирования золота, вычис-
ленная из соотношения Д£ = — AR, где А — постоянная в урав-
нении константы скорости реакции, R — газовая постоянная, в
области температур 180—250; 700—800 и 1000—1050 °C
соответственно равна: 8390 • 1,98725 • 4,1868 = 69806 Дж;
9800 • 1,98725 • 4,1868 = 81538 Дж и 8700 • 1,98725 • 4,1868 = 72386 Дж.
Реакция взаимодействия золота с хлором относится к
уравнению первого порядка. Для реакции хлорирования золота
время не зависит от начальной массы золота (в процессе хлори-
рования золота газообразным хлором хлор присутствует настоль-
ко в большом избытке, что расход его весьма незначителен и
скорость реакции зависит лишь от расхода золота), и соответ-
ственно константы скорости реакции при различных исходных
навесках остаются постоянными, как этого требует уравнение
первого порядка (табл. 29).
В соответствии с температурной зависимостью скорости
реакции взаимодействия золота с хлором степень хлорирования
золота при температурах 180, 200 и 700 °C низка и с увеличением
продолжительности процесса она растет незначительно. Более
резко возрастает степень хлорирования золота со временем при
температурах 300 и 900 °C. Еще более резкое влияние оказывает
115
Таблица 29. Константы скорости реакции хлорирования золота при
различных исходных навесках золота
Г, 'С	Исходная навес- ка золота, мг	Период полу- распада, мин	Кинетика скорости реакции	
			1 порядка, К = in 2/х	2 порядка, К = 1/хо
900	16,64	71	0,00985	0,00085
	16,9	69	0,01014 •	0,00086
	24,8	70	0,00999	0,00058
1000	17,2	28	0,02498	0,00208
	17,8	28	0,02498	0,00201
	20,4	32	0,02185	0,00153
1050	16,16	24	0,02914	0,00258
	16,5	24	0,02914	0,00252
	20,8	24	0,02914	0,00200
250	15,5	35	0,01998	0,00184
	17,6	34	0,02056	0,00167
	20,6	35	0,01998	0,00139
время контакта золота с хлором при температурах 250, 1000 и
1050 °C (рис. 41).
Температурная зависимость степени взаимодействия золота
с хлором, так же как температурная зависимость скорости
хлорирования, в области низких температур имеет максимум
при 250 °C. Достаточно в высокой степени хлорируется золото
в интервале температур 225—250° и 250—300 °C. С дальнейшим
повышением температуры степень хлорирования золота падает
и достигает минимума (практически нуля) при температуре 500—
650 °C. Выше 650 °C снова растет степень взаимодействия золота
с хлором. Максимальная величина степени низкотемпературного
хлорирования, фиксируемая при температуре 250 °C, в условиях
высоких температур достигается при температуре около 960 °C.
На рис. 41 приведена степень хлорирования золота, отне-
сенная к единице поверхности исходного золота. Для досто-
верности данных, характеризующих удельную степень хлориро-
вания золота, были проведены дополнительные исследования
на золотых пластинках, имеющих различную исходную массу и
различную или одинаковую поверхность (табл. 29).
Результаты исследования, приведенные в табл. 30, показы-
вают, что при одной и той же температуре степень хлорирования
116
Таблица 30. Сравнительные данные по степени хлорирования
золота при разной исходной массе
СС	Разная начальная поверхность				Одинаковая начальная поверхность			
	исход- ная на-	началь- ная по-	степень хлори- рования		ная на-	началь- ная по-	степень хлори- рования	
		Н^Ь’	%	мг/см2	мг		%	мг/см2
250	16,5	0,305	88,5	48	16,5	0,305	88,5	48
250	33,6	0,515	72,8	47,4	65,2	0,31	23,4	49,1
900	17,64	0,315	59,8	33,6	—	—	—	—
900	34,0	0,648	65,0	34,2	—	—	—	
1000	16,62	0,308	97,9	53,0	16,62	0,308	97,9	53
1000	33.9	0,596	93,0	52,9	64,8	0,312	25,6	53,2
золота, отнесенная к 1 см2, практически одинакова, независимо
от исходной массы золотой пластинки и начальной ее поверх-
ности. Это значит, что степени хлорирования золота, приведен-
ные на рис. 41 в виде графической зависимости от температуры
и продолжительности, действительно являются удельными.
Абсолютная степень хлорирования (% от исходной массы золота)
зависит от первоначальной навески золота.
Из-за различия величины исходной поверхности абсолют-
ные значения степени хлорирования пластинчатого и тонкодис-
персного золота резко различны. На рис. 42 представлены резуль-
таты хлорирования золотых пластинок и тонкодисперсного золо-
та одинаковой массы. За счет большой поверхности тонкодис-
персного золота степень его взаи- а, %
модействия с хлором значитель-
но превышает степень хлориро- g0
вания пластинчатого золота при
всех температурах.
В процессе термического 6
хлорирования или предвари- 40
тельной термической обработки
20
Рис. 42. Температурная зависимость
степени хлорирования пластинчатого 0
(7) и тонкодисперсного (2) золота
(продолжительность 20 мин)
200 400 600 800 1000
Г, °C
117
золота возможно изменение его поверхности и соответственно
изменение степени его хлорирования. Для выяснения возможно-
го влияния поверхности исходного золота на степень взаимо-
действия его с хлором проводились исследования с предвари-
тельной прокалкой пластинчатого золота. В целях исключения
возможного восстановления измененной поверхности вначале
хлорирование золота осуществлялось без охлаждения прокален-
ного до 650 °C металла с последующим подъемом температуры
до 900 °C.
Следующая серия опытов хлорирования проводилась при
низкой температуре (250 °C), при которой достигнуты высокие
степени взаимодействия золота с хлором. В этой серии
прокаленное при температуре 650 °C золото охлаждалось до
температуры хлорирования (250 °C).Во всех этих опытах степень
хлорирования золота оказалась идентичной результатам опытов,
приведенным на рис. 38 и 41, т.е. предварительная прокалка
золота не оказала влияния на степень хлорирования. В серии
опытов хлорирования золота, охлажденного после термической
прокалки до комнатной температуры, наблюдалось повышение
степени хлорирования в случаях, когда прокалка проводилась
при повышенных температурах (750 и 850 °C). Степень
хлорирования увеличивалась в пределах 5—10 %. Термическая
прокалка в условиях более пониженных температур (550 и 650 °C)
не оказала влияния на степень хлорирования золота.
Из приведенных данных следует, что реакция взаимодейст-
вия золота с хлором обладает достаточно высокой скоростью и
соответственно степенью взаимодействия, исчисляющихся десят-
ками миллиграммов с 1 см2 в час. Отличительной особенностью
реакции хлорирования золота газообразным хлором является
то, что скорость и степень взаимодействия золота с хлором в
зависимости от температуры растут непрерывно, а на кривых
температурной зависимости их имеются минимумы и
максимумы.
3.2.	ЗОЛОТО И ХЛОРИСТЫЕ СОЛИ
В качестве хлорирующих агентов золота чаще всего исполь-
зуются хлориды натрия и кальция. Для изучения скорости
хлорирования использовалось золото такой же чистоты, как и в
случае хлорирования газообразным хлором. Исходное золото
118
представляло собой золотые пластинки круглого сечения пло-
щадью 4,28 мм2, для получения которых был изготовлен спе-
циальный пуансон, или тонкодисперсное золото. Пластинки
золота имели одинаковую толщину по всему сечению. Навеска
золота в виде пластинок или порошка составляла 2,5—3,3 мг,
хлоридов натрия и кальция — 1,5 г из расчета получения 3 л
хлора при полном их разложении.
Исследования по хлорированию золота проводились на
установке, основным узлом которой являлась трубчатая печь с
карборундовыми нагревателями, подключенная к сети перемен-
ного тока через автотрансформатор. Золотые пластинки устанав-
ливались в вертикальном положении в слое хлористого натрия
и кальция в кварцевых трубочках, помещенных в один ряд в
реакционной зоне печи. Тонкодисперсное золото смешивалось
с соответствующей солью, и смесь в лодочках помещалась в
печь. По истечении заданного времени поочередно вынимались
трубочки или лодочки с остатками хлорирования.
Хлорирование проводилось в окислительной атмосфере.
Окислительная среда в печи создавалась воздухом, поступающим
в реакционное пространство из баллона. Количество воздуха
замерялось реометром и поддерживалось в течение опыта на
одном уровне — 3 л/ч. Принятая скорость подачи воздуха
являлась оптимальной для разложения хлоридов натрия и
кальция и была установлена предварительными опытами.
Опыты проводились в следующей последовательности:
нагрев печи выше заданной температуры с таким расчетом, чтобы
при помещении трубочки или лодочки с содержимым печь
приняла необходимую для опыта температуру; установка трубо-
чек или лодочек в реакционное пространство печи; создание
герметичности в печи; выдержка смеси в заданном температур-
ном режиме; поочередное удаление трубочек или лодочек по
мере завершения опыта и охлаждение их в эксикаторе.
Для определения скорости и степени хлорирования золота
в случае проведения опытов с пластинками непрохлорированный
остаток отделялся от соли и взвешивался на аналитических весах,
а при использовании тонкодисперсного золота остаток хлориро-
вания анализировался на золото атомно-абсорбционным методом.
В отличие от реакции хлорирования золота газообразным
хлором реакция взаимодействия золота с хлористыми солями
119
натрия и кальция начинается при более высокой температуре.
Реакция хлорирования протекает с заметной скоростью начиная
примерно с температуры 800 °C, т.е. выше температурной
области, в которой скорость хлорирования газообразным хлором
не только растет с увеличением температуры, но и снижается.
Примерно до температуры 850 °C (для хлористого кальция) и
900 °C (для хлористого натрия) скорость реакции хлорирования
золота растет незначительно. Свыше указанных температур она
резко увеличивается с повышением температуры (рис. 43). Если
при температуре 800 °C она составляет приблизительно
0,5—1 мг/(см2  ч), то в пределах 1000—1050 °C достигает
8—9 мг/(см2 • ч). Хлористые соли натрия и кальция хлорируют
золото с меньшей скоростью, чем газообразный хлор. В
сравнимых температурных условиях (1050 °C) скорость реакции
взаимодействия золота с хлористым натрием составляет 8,2, а с
газообразным хлором 66 мг/(см2 • ч). Более низкая скорость
реакции хлорирования золота хлоридами натрия и кальция
обусловлена .накладыванием на конечную скорость реакции
хлорирования скорости разложения хлористых солей. Такое
заключение следует из простого расчета. Скорость выделения
хлора от разложения хлористого натрия составляет 0,3 мг/ч (810 °C)
и 2,1 мг/ч (1000 °C), что по стехиометрии достаточно для
хлорирования 1,6—1,7 и 11—12 мг золота. В указанных тем-
пературных режимах скорость хлорирования золота близка к этим
цифрам и составляет 0,5—1 и 8—9 мг/ч.
При всех температурах скорость реакции взаимодействия
золота с хлоридами натрия и кальция выходит на максимум нс
позднее 0,5 ч от начала хлорирования (рис. 44 и 45). Исключение
составляет реакция хлорирования золота хлорным натрием при
температуре 800 °C. Это обусловлено тем, что при данной
температуре скорость разложения хлористого натрия низка. Хло-
ристый кальций при этой температуре разлагается с относи-
тельно высокой скоростью.
Изменения констант скоростей реакций взаимодействия
золота с хлористыми натрием и кальцием в зависимости от
обратной температуры описываются уравнениями: 2,303 Igtf =
= —10800/Г + 3,14 (для хлористого натрия); 2,303 IgJf =
= —8800/7 + 2,02 (для хлористого кальция). Приведенные
уравнения графически представлены на рис. 46.
120
800 ОДО 1000 1100
Рис. 43. Температурная зависи-
мость скорости хлорирования
золота хлоридами натрия (/) и
кальция (2)
Рис. 45. Временная зависимость
скорости реакции хлорирования
золота хлоридом кальция при
температуре, ‘С:
/ - 750; 2 - 800; 3 - 900; 4 - 1000;
5 — 1150
Рис. 44. Зависимость скорости реак-
ции хлорирования золота хлоридом
натрия от температуры, "С:
I - 800; 2 - 900; 3 - 1000; 4-1150
Рис. 46. Зависимость лога-
рифма константы скорости ре-
акций хлорирования золота
хлористыми натрием (1) и каль-
цием (2) от обратной
температуры
121
Энергия активации реакций взаимодействия золота с
хлоридами натрия и кальция в области температур 800—1150 °C
соответственно равна Е^а= 10800 • 1,98725 • 4,1868 = 89858 Дж и
£Саа = 8800  1,98725 • 4,1868 = 73218 Дж.
В реакциях хлорирования золота хлоридами натрия и каль-
ция участвуют конденсированные соли хлоридов (в твердом или
жидком соединениях), газообразный хлористый натрий, кисло-
род, необходимый для взаимодействия с хлоридами, и хлор от
разложения хлористых солей. Исходя из того, что в реакциях
принимают участие много компонентов, ожидалось, что реакции
хлорирования хлоридами натрия и кальция должны относиться
к реакциям более высокого порядка. Однако указанные реакции
относятся к реакциям первого порядка. Это подтверждается сле-
дующими данными.
Были проведены опыты с разными исходными навесками
золота (30 и 20 мг) с соответствующими поверхностями (62,8 и
42 мм2) и дозировками хлористого натрия (15 и 10 г). Через час
прохлорировалось золота 5,45 и 3,76 мг. Отсюда п = (1g 5,45/3,76):
:(30/20) = 0,92, т.е. число, близкое к единице (реакция первого
порядка).
Такие же результаты получены и для реакции взаимодей-
ствия золота с хлористым кальцием. Очевидно, в случае хлори-
рования золота хлоридами натрия и кальция процесс протекает
ступенчато, и суммарная скорость реакции определяется ско-
ростью наиболее медленной ступени процесса — разложения
хлоридов. Эта ступень и определяет скорость реакции хлорирова-
ния золота хлоридами натрия и кальция.
Тонкодисперсное золото, так же как и при хлорировании
газообразным хлором, реагирует с хлоридами натрия и кальция
более энергично по сравнению с пластинчатым металлом. В табл. 31
приведены сравнительные данные по скорости, реакций взаи-
модействия тонкодисперсного и пластинчатого золота, отнесен-
ные к единице начальной поверхности.
Скорость реакции хлорирования тонкодисперсного золота
хлористым натрием превышает в 2,4—4,4 раза скорости хлори-
рования пластинчатого золота. Относительно меньше разница
в скорости реакции взаимодействия тонкодисперсного и
пластинчатого золота с хлористым кальцием. Тонкодисперсное
122
Таблица 31. Сравнительные данные по скорости хлорирования
тонкодисперсного и пластинчатого золота хлоридами натрия и кальция
1, °с	Скорость хлорирования золота, мг/(см2 • ч)			
	пластинчатого		тонкодисперсного	
	NaCl	СаСЦ	NaCl	CaCl,
800	0,5	1	1,2	1,66
900	2	5	5,6	10
1000	7,6	8	21,9	17,6
1050	8,4	8,5	25,8	19,7
1100	8,6	8,8	26,8	23,4
1150	8,8	9	39	28,8
золото хлорируется в 1,7—3,2 раза быстрее пластинчатого металла.
Большая разница в скоростях хлорирования наблюдается при
высоких температурах (4,4 и 3,2 раза при температуре 1150 °C) и
меньшая — при низких температурах (2,4 и 1,7 раза при 800 °C).
Разница в скоростях хлорирования тонкодисперсного и плас-
тинчатого золота обусловлена разным изменением поверхности
хлорируемого объекта в самом процессе. Поверхность тонкодис-
персного золота уменьшается более резко.
В соответствии со скоростями реакций различны и степени
хлорирования тонкодисперсного и пластинчатого золота. При
температуре 800 °C разница в степенях хлорирования золота
различной формы минимальна. С повышением температуры она
резко возрастает, достигая 65—75 % при 1150 °C (рис. 47).
Хлористый кальций хлорирует золото в большей степени, чем
хлористый натрий. Разница в степе- а. %
нях хлорирования составляет про-
центы, и она меньше в случае хло-
рирования тонкодисперсного золо-
та. Максимум разницы в степенях,
хлорирования (примерно 10 %)
Рис. 47. Температурная зависимость сте-
пени хлорирования пластинчатого (7, 2)
и тонкодисперсного (3, 4) золота хлори-
дом натрия (7, 3) и хлоридом кальция
(2,4)
отмечен при температуре 1150 °C при хлорировании пластин-
чатого золота.
Степень хлорирования золота растет с увеличением продол-
жительности контакта золота с хлористыми соляМи по-разному
при различных температурах. При температуре 800 °C рост мед-
ленный. Более крутое восхождение прямой наблюдается при
температуре 1000 °C при хлорировании золотой пластинки
хлористым натрием (рис. 48). Это,
вероятно, связано с активным
хлорирующим действием хлорис-
того натрия, перешедшего в газо-
вую фазу. Хлористый натрий об-
ладает относительно высокой уп-
ругостью паров. При температуре
Рис. 48. Временная зависимость степе-
ни хлорирования пластинчатого золота
хлоридами натрия (а) и кальция (б)
при температуре, °C:
J - 800; 2 - 900; 3 - 1000
1000 °C он возгоняется на 92—93 %. Газообразный хлористый
натрий разлагается с гораздо большей скоростью, чем в твердой
и жидкой фазах, и за счет дополнительного разложения приводит
к повышению степени хлорирования золота.
Хлорирование золота газообразным хлористым натрием бы-
ло установлено опытами, в которых пластинки золота поме-
щались в реакционной зоне отдельно от хлористого натрия на
пути движения его паров. Пластинки золота устанавливались в
вертикальном положении с тем, чтобы парами хлористого натрия
омывалась вся поверхность металла. По истечении заданной
выдержки (1,5 ч) золотая пластинка удалялась из печи, охлаж-
далась, промывалась и взвешивалась на аналитических весах. По
убыли массы золота определялась степень его хлорирования.
При обработке золота парами хлористого натрия была
зафиксирована более высокая степень хлорирования металла по
сравнению со случаем, когда хлорирование осуществлялось в
непосредственном контакте металла с хлористым натрием (рис. 47 и 49).
Основными факторами, оказывающими влияние на степень
124
Рис. 49. Зависимость степени
хлорирования золота парами
хлористого натрия от расхода
воздуха при 1050 (/) и 1150 °C (2)
хлорирования золота парами хлористого натрия, являются соот-
ношения NaCl и воздуха и температура. Так, температура 1050 °C
(упругость паров хлористого натрия -2666,44 Па) обеспечивает
более высокую степень хлорирования золота, чем 950 °C. При
указанной температуре, когда упругость паров хлористого натрия
невысока, золот,о хлорируется примерно в такой же степени,
что и в случае непосредственного его контакта с хлористым
натрием.
В разных температурных режимах отмечено неоднозначное
влияние соотношения хлористого натрия к воздуху на степень
хлорирования золота парами хлористого натрия. Если при
температуре 950 °C и постоянной навеске хлористого натрия
увеличение расхода воздуха, т.е. уменьшение соотношения NaCl:
:воздух, приводит к постоянному снижению степени хлориро-
вания золота, то при температуре 1050 °C такой закономерности
не наблюдается. При повышенной температуре (1050 °C) степень
хлорирования золота проходит через максимум. Этот максимум
соответствует соотношению хлористого натрия и воздуха 1 г на
1 л и составляет 52—53 %. Такое соотношение является опти-
мальным для достижения максимальной степени разложения
хлористого натрия в парообразном состоянии и получения опти-
мальной концентрации хлора в смеси его с воздухом.
В условиях пониженной температуры (950 °C) вследствие
меньшей степени сублимации и разложения хлористого натрия
и соответственно уменьшенного количества выделяемого хлора
требуется меньшая подача воздуха с тем, чтобы иметь достаточно
высокую концентрацию паров хлористого натрия и оптимальное
соотношение его с воздухом в газовой фазе. Поэтому при тем-
пературе 950 °C из измеренных точек наибольшая степень хлори-
рования золота зафиксирована, когда соотношение хлористого
125
натрия к воздуху равно 1 г на 1 л. Этим и объясняется разный
характер кривых зависимости степени хлорирования золота от
количества подаваемого воздуха.
При отсутствии кислорода, в инертной атмосфере, золото
парами хлористого натрия не хлорируется. Это свидетельствует
о том, что в процессе хлорирования золота парообразным хло-
ристым натрием участие принимает кислород.
Таким образом, скорость реакций взаимодействия золота
с хлоридами натрия и кальция значительно меньше скорости
хлорирования золота газообразным хлором (при сравнимых
условиях скорость хлорирования соответственно составляет 8,2
и 66 мг/(см2 • ч)). Более медленная скорость реакций хлориро-
вания золота хлористым натрием и кальцием обусловлена проте-
канием ступенчатых реакций — предварительным разложением
солей и затем хлорированием золота выделившимся хлором.
По этой же причине на максимальную скорость реакции
хлорирования золота хлоридами натрия и кальция выходят через
30 мин, в то время как при хлорировании газообразным хлором
— через 2 мин; процесс хлорирования хлоридами натрия и
кальция начинается при более высокой температуре (примерно
с 800 °C), т.е. в условиях, когда происходит заметное разложение
солей.
Хлористый кальций хлорирует золото с большей скоростью,
чем хлористый натрий. Скорость и соответственно степень хло-
рирования золота хлоридом натрия резко повышается при высо-
ких температурах за счет дополнительного разложения NaCl в
газовой фазе с более высокой скоростью. Высокая степень
разложения хлористого натрия и соответственно высокая ско-
рость хлорирования золота обеспечивается при определенном
соотношении хлорида натрия к воздуху.
3.3.	ЗОЛОТО И РАСТВОРЕННЫЙ ГАЗООБРАЗНЫЙ ХЛОР
Растворение золота в водных растворах хлора является
гетерогенным процессом, и основные акты взаимодействия при
растворении осуществляются на поверхности раздела фаз.
Скорость хлорирования золота в водных растворах хлора
определяется рядом факторов, основными из которых являются
концентрация хлора, изменяющаяся в зависимости от состава
126
жидкой фазы; скорость движения жидкости относительно реак-
ционной поверхности (интенсивность перемешивания); чистота
золота (наличие примесей в металле); температура; величина
реакционной поверхности; природа и концентрация добавок.
Путнам, исследуя растворимость пластинок золота в водных
растворах хлора, показал, что скорость растворения золота воз-
растает с увеличением концентрации хлора. Хлорирование золота
в водных растворах хлора проводится без нагрева, т.е. при
определенной концентрации хлора в растворе. Для увеличения
концентрации хлора в водном растворе хлорирование золота
проводилось не только в водном растворе хлора, но и при
пропускании хлора через децинормальные солянокислый раст-
вор и раствор хлористого натрия.
Изучение влияния основных факторов на скорость хлориро-
вания золота в различных водных средах проводилось с исполь-
зованием метода вращающегося диска на пробах высокочистого
золота и серебра, содержащих примеси в пределах тысячных
долей процента. Хлор продували через раствор с постоянной
скоростью в количестве, достаточном для превращения всего
золотого диска в продукты реакции за 1 мин. Отношение массы
диска к массе жидкой фазы составляло 1:500, что обеспечивало
условия, далекие от насыщения раствора продуктами реакции.
Температура 21—22 °C, число оборотов золотого диска варьиро-
валось от 200 до 1150 оборотов в минуту. Результаты исследова-
ния определялись путем анализа растворов на золото и серебро
атомно-абсорбционным методом.
Хлорирование золота происходит с большей скоростью в
средах с большей концентрацией хлор-иона. Если в хлорной
воде, концентрация хлор-иона в которой соответствует раствори-
мости хлора в воде, скорость хлорирования золота достигает
8 • 10 мг/(мм2 • мин), то скорость в растворах с заранее введен-
ным хлор-ионом превышает указанную цифру в два и более раз
и составляет 16—17 • 10"3 мг/(мм2 • мин) (рис. 50).
Ускоренное хлорирование золота в децинормальном раст-
воре соляной кислоты обусловлено более высокой концентра-
цией хлор-иона в растворе, а также повышенной кислотностью.
В присутствии хлор-иона обратимая реакция гидролиза —
регидролиза хлора сдвинута в сторону регвдролиза: С12+ОН <=>
оНОС1+СГ [186]. При этом считается, что образование моле-
127
о -10 *. »/„
30	60	90
Рис. 50. Временная зависимость скорости
хлорирования золота в различных средах:
1 - вода; 2 - хлорная вода; 3-0,1 н. раст-
вор НС1; 4-0,1 н. раствор NaCl
кулярного хлора происходит через
промежуточную стадию получения
атомарного хлора. Атомарный хлор,
сильный окислитель, ускоряет процесс
окисления золота, являющегося одной
из стадий реакций хлорирования золота
в водной среде. Кроме того, хлор-ион
ускоряет процесс комплексообразо-
вания, способствуя дальнейшему окислению комплексного иона
AuCl 2(АиС1+С1 -»АиСГ2)до AuCl 4(AuC1 2+2С1 -»AuC14).
Повышенная кислотность солянокислого раствора по
сравнению с кислотностью хлорной воды способствует
подавлению гидролиза хлоридного комплекса (AuClj . Таким
образом, в Солянокислом растворе по сравнению с хлорной водой
созданы наиболее благоприятные условия для повышения
скорости реакции хлорирования с образованием золотохло-
ристоводородной кислоты.
В растворе хлористого натрия процесс хлорирования тоже
ускоряется, но в меньшей степени, чем в растворе соляной
кислоты. Повышение скорости хлорирования золота в среде
хлористого натрия обусловлено наличием хлор-иона в растворе,
так же как и в случае солянокислого раствора, но в отличие от
хлорирования в солянокислой среде процесс в растворе
хлористого натрия проводится при меньшей кислотности, и
растворимость хлора в солевом растворе меньше, чем и обус-
ловлена меньшая скорость хлорирования.
При пропускании хлора через предварительно подготов-
ленную хлорную воду скорость хлорирования золота выше, чем
скорость его хлорирования в воде до определенного времени,
до момента достижения концентрации хлор-иона, соответст-
вующей концентрации в хлорной воде.
Концентрация хлора и соответственно всех его компонен-
тов, образующихся при его растворении (Cl2, Cl, С1 ), оказывает
влияние и на время, необходимое для достижения максимальной
128
скорости хлорирования золота. При хлорировании золота в среде
хлорной воды максимальная скорость достигается практически
сразу. В децинормальном растворе соляной кислоты для достижения
максимальной скорости требуется примерно 60 мин, в воде и
децинормальном растворе хлористого натрия — 90 мин.
Такая закономерность обусловлена следующим. Исходная
хлорная вода содержит все компоненты (окислители — молекуляр-
ный и атомарный хлор и комплексообразователь — хлор-ион),
необходимые для окисления золота и комплексообразования, т.е.
в растворе хлорной воды в самом начале созданы условия
хлорирования золота с образованием иона AuCl 4 (Au -> AuCl -»
—> AuCl4), за счет которых сразу обеспечивается максимальная
величина скорости, сохраняющаяся в последующем постоянной.
В кислых растворах скорость растворения хлора выше, чем в воде
и в растворе хлористого натрия.
Кроме того( в кислом растворе происходит подавление
гидролиза иона AuCl', для чего необходимо, чтобы в растворе pH < 2.
Поэтому на максимальную скорость хлорирования процесс выходит
раньше в солянокислом растворе, чем в указанных средах. Но в
отличие от хлорной воды в кислых средах в начальный момент в
растворе не содержится окислитель — хлор. По этой причине
максимальная скорость хлорирования золота в кислой среде не
достигается сразу, как в хлорной воде. В исходном растворе
хлористого натрия имеется комплексообразователь — хлор-ион, но
недостает окислителя, и потому в этой среде максимальная скорость
достигается через такое же время, как и при хлорировании в воде.
Поскольку на максимальную скорость хлорирования золота в
хлорной воде процесс выходит сразу, то скорость в этой среде может
быть определена по простой зависимости: V = Q/St, где Q —
количество золота, перешедшего в раствор за определенное время;
S — площадь поверхности золотого диска; т — продолжительность
хлорирования.
Интенсивность перемешивания (увеличение числа оборотов
золотого диска) существенно влияет на скорость хлорирования
золота в водных растворах различных сред. С увеличением числа
оборотов диска скорость хлорирования золота растет во всех средах.
В стационарных условиях (без перемешивания) золото
хлорируется в пределах 0,1—0,19 мг/(мм2,ч) в зависимости от
исходной среды. При перемешивании золота в хлорируемой среде
5-373	129
Рис. 51. Зависимость скорости
хлорирования золота от интен-
сивности перемешивания в раз-
личных срсдаХ:
1 - вода; 2 — хлорная вода; 3 -
0,1 н. раствор НС1; 4-0,1 н.
раствор NaCl
Рис. 52. Зависимость скорости
хлорирования золота от содер-
жания примесей (серебра) в
различных средах:
1 — вода; 2—0,1 н. раствор НС1;
5-0,1 н. раствор NaCl
скорость хлорирования растет в несколько раз. Максимальная
скорость была достигнута при различном числе оборотов диска
в зависимости от исходной жидкой среды. В хлорной воде в
децинормальном растворе соляной кислоты для достижения
максимальной скорости хлорирования золота достаточно 200 об/мин,
а в воде и децинормальном растворе хлористого натрия требуется
более интенсивное перемешивание — 900 об/мин (рис. 51).
Повышение скорости хлорирования золота с увеличением
скорости вращения золотого диска вызвано тем, что с усилением
перемешивания создаются условия ускоренного борирования
вращающегося диска за счет ускорения растворения хлора в
жидкой среде и более интенсивного удаления продуктов реакции
с поверхности диска.
Достижение максимальной скорости хлорирования золота
при менее интенсивном перемешивании в тех случаях, когда
исходными жидкими средами являются хлорная вода и 0,1 н.
раствор соляной кислоты, вероятно, обусловлено более высокой
130
растворимостью хлора в солянокислом растворе и наличием
хлор-иона и молекулярного (атомарного) хлора в исходной
хлорной воде.
Рассматривая одновременное влияние двух основных
факторов (исходной среды, обусловливающей концентрацию
хлора в растворе, и интенсивности перемешивания) на скорость
хлорирования золота в водной среде, следует отметить, что
наиболее благоприятной исходной жидкой средой является
децинормальный раствор соляной кислоты, позволяющий
получить наиболее высокие скорости хлорирования при
наименьшей интенсивности перемешивания, а также исключаю-
щий возможный гидролиз [AuClJ . Значит, при практической
переработке золотосодержащих материалов необходимо подкис-
лить исходную жидкую среду соляной кислотой до pH =1,1 (до
0,1 н,по НС1), что даст возможность в 2—3 раза снизить про-
должительность хлорирования по сравнению с хлорированием
без подкисления (в воде) при одновременном снижении числа
оборотов мешалки с 900 до 200 об/мин.
К числу основных факторов, оказывающих влияние на
скорость хлорирования золота в водных средах, относится чис-
тота исходного материала. Чаще всего в золоте в качестве
примеси встречается серебро.
Изучение влияния примеси — серебра в золоте — на
скорость хлорирования золота проводилось на золотосеребряных
сплавах с содержанием серебра 10, 20, 30 и 40 %. Скорость
хлорирования золота снижается с повышением содержания
серебра. Так, при содержании серебра 10 % скорость
хлорирования золота снижается в 1,5 (раствор хлористого
натрия), 2 (вода) и 3 раза (раствор соляной кислоты). При любых
содержаниях серебра в сплаве скорость хлорирования золота
снижается в меньшей степени в среде хлористого натрия.
При повышенных содержаниях серебра в сплаве (30 % и
более) хлорирование золота практически прекращается в водной
и солянокислой средах. Оно не прекращается в растворе
хлористого натрия (рис. 52). Поверхность дисков покрывается
пленками различной плотности и цвета в зависимости от коли-
чественного содержания серебра в сплаве. При содержании
серебра в исходном сплаве 10 % пленка на поверхности диска
бело-серого цвета, рыхлая, мажущая; 20% — темно-серого цвета,
131
матовая, плотная; 30 % — черно-серого цвета, матовая, плотная;
40 % — черного цвета, весьма плотная. Основным содержанием
пленки является хлор. Содержание серебра на участке диска,
на котором нет пленки, меньше, чем на участке с пленкой, что
дает основание предполагать, что пленка является хлоридом
серебра.
В растворах после хлорирования сплавов серебро не
обнаружено. Следовательно, в процессе хлорирования золота с
примесью серебра происходит одновременное хлорирование
золота с переводом его в растворимую золотохлористоводо-
родную кислоту и серебра — в нерастворимое в данных условиях
хлористое серебро. Хлорид серебра, образуя на реакционной
поверхности золотосеребряного сплава пленку, затрудняет кон-
такт золота с хлором и с жидкой средой, что влечет за собой
замедление скорости хлорирования золота из сплава. В результа-
те с увеличением содержания серебра в золоте и соответственно
с увеличением и уплотнением пленки AgCl происходит неп-
рерывное снижение скорости хлорирования вплоть до пре-
кращения взаимодействия золота с хлором.
Хлористое серебро растворяется в хлористых солях щелоч-
ных металлов. При хлорировании золотосеребряного сплава в
растворе хлористого натрия частично или полностью растворяет-
ся образующийся хлорид серебра, и тем самым на реакционной
поверхности золота образуется более тонкая и рыхлая пленка, а
при небольших содержаниях серебра пленка вообще не образует-
ся, что способствует взаимодействию золота с хлором. В
результате скорость хлорирования золота в среде хлористого
натрия выше скорости его хлорирования в солянокислом раство-
ре и в воде. Отсюда следует, что золото с низкой пробностью (с
повышенным содержанием серебра) должно хлорироваться в
растворе хлористого натрия.
Известно, что в гетерогенных процессах основные акты
взаимодействия осуществляются на поверхности раздела фаз,
обычно весьма незначительной по сравнению с общим объемом
системы. Поэтому одним из основных факторов, оказывающих
влияние на скорость процесса растворения твердых веществ,
является величина поверхности. Величина поверхности твердых
веществ определяется в свою очередь размерами частиц твердого
тела и его конфигурацией.
132
Если твердое тело представляет собой пластинку, то размер
реагирующей поверхности во времени протекания реакции
можно принять постоянным (если пренебречь краевыми эффек-
тами). В этом случае скорость процесса можно определить по
убыли массы, отнесенной к первоначальной поверхности вещест-
ва. Если же твердое тело имеет форму шара, цилиндра или другой
геометрической фигуры, то по мере протекания реакции его
поверхность непрерывно уменьшается. Зная характер уменьше-
ния реакционной поверхности, можно рассчитать скорость реак-
ции и в этом случае. Действительно, при растворении твердого
тела с поверхностью А и массой Ж в жидкости (при условии,
что концентрация растворителя постоянна) убыль массы тела
во времени t, т.е. скорость реакции, можно выразить уравнением:
d»7dZ= VA.
Преобразуя данное уравнение путем подстановки значения
поверхности тела А, выраженную массу тела и его плотность,
разделяя переменные и интегрируя, получаем
И'У’-И', = VKt,
где И' — исходная масса тела; Wt — масса тела через время t; V
— удельная скорость растворения; К — коэффициент, зависящий
от геометрической формы тела и его плотности.
Следовательно, время Z, в течение которого тело полностью
растворится ( И' = 0), составляет:
/= W-^/VK
По этому уравнению с учетом минералогических данных
по пробности, форме и размерам золотин в реальных продуктах
были произведены расчеты по необходимой длительности их
хлорирования.
При этом допущением, несколько искажающим результаты
расчетов, являются данные по геометрической форме и размерам
золотин. В том случае, когда форма золотин пластинчатая и
неправильная уплощенная, делалось допущение, что золотина
имеет форму пластины; в случае, когда золотины изометричес-
кие, округлые или комковидные, допускалось, что они имеют
форму шара.
133
Проведенные при указанных допущениях расчеты показали,
что для продуктов, содержащих преимущественно крупное
золото (0,5—2 мм), длительность хлорирования для перевода
всего золота в раствор составляла порядка 2—4 ч; для продуктов,
содержащих более тонкое золото (от субмикроскопическрго до
0,074—0,15 мм)2длительность хлорирования для перевода всего
золота в раствор не превышает 1—2 ч.
Расчетные данные по длительности процесса хорошо
согласуются с экспериментальными данными, получерными при
хлорировании более чем 15 различных золотосодержащих
продуктов.
3.4.	ЗОЛОТО И ГИПОХЛОРИТЫ
Гипохлориты — это соединения типа МеСЮ, где Me —
катион металла. Известны гипохлориты щелочных и щелочно-
земельных металлов — калия, натрия, лития и кальция.
В водном растворе гипохлориты гидролизуются:
СЮ' + Н2О = НСЮ + ОН .
Константа гидролиза при 10 “С составляет 0,98 • 10”’, при 30 °C
3,18 • 10 . При подкислении растворов гипохлоритов происходит
их разложение. При взаимодействии со стехиометрическим
количеством кислот гипохлориты образуют хлорноватистую
кислоту:
Л/еСЮ + НС1 = 1ИеС1 + НСЮ,
а избыток кислоты приводит к образованию хлора:
А/еСЮ + 2НС1 = A/eCl + Н2О + С12.
При взаимодействии гипохлоритов с кислотами при pH =
= 4—5 образуется НСЮ и С12О, по мере понижения pH
начинается выделение С12 при pH <, 1 образуется только С12.
При избытке кислоты процесс протекает в две стадии: сначала
образуется хлорноватистая кислота, которая затем реагирует с
избытком соляной кислоты с выделением хлора. Таким образом,
гипохлориты могут служить источником получения генери-
рованного хлора.
134
Гипохлориты обладают сильными окислительными свойст-
вами. Условным выражением их окислительной способности
является количество хлора, выделяющегося при взаимодействии
гипохлорита с соляной кислотой и называемого активным хлором.
Весьма важной характеристикой гипохлоритов является их
устойчивость в процессе транспортировки и хранения, так как
от этого зависит возможность их практического использования.
Известно, что в определенных условиях гипохлориты разлагают-
ся с выделением активного хлора. Разложению гипохлоритов
способствует наличие в них вредных примесей (ионов тяжелых
металлов), влаги и неблагоприятные факторы окружающей среды
повышенная температура, солнечный свет, контакт с диоксидом
углерода, влагой воздуха и органическими веществами.
Наименее стабильными являются растворы гипохлоритов
кальция и натрия, выпускаемые химической промышленностью
в массовых количествах. Даже при соблюдении всех правил
упаковки, транспортировки и хранения уже по истечении 10—
15 сут потери ими активного хлора достигают 30—40 % к
первоначальному содержанию. Использование их целесообразно
только вблизи их места производства и без длительного хранения.
Наиболее стабильными являются твердые продукты на основе
нейтрального гипохлорита кальция и его солей, а также высоко-
качественная хлорная известь. В надлежащих условиях, при соб-
людении правил упаковки, транспортировки и хранения (герметичная
тара, затемненное, сухое и холодное складское помещение) потери
активного хлора этими продуктами незначительны (1—2 %) даже
при длительном хранении (более 3 лет). Наряду с устойчивостью,
указанные продукты удобны в обращении, при транспортировке,
хранении и работе на рабочем месте (дозировка, загрузка и т. д.),
доступны по цене и приемлемы для промышленного использования
в процессе хлорирования.
Гипохлорит натрия возможно получить непосредственно
на месте его использования путем электролиза водных растворов
хлористого натрия. Электролитическое получение гипохлорита
натрия основано на электролизе растворов хлористого натрия в
бездиафрагменных электролизерах. Выделяющийся на аноде
хлор гидролизуется в растворе:
С12 + Н2О = НСЮ + Н* + СГ.
135
Диссоциация выделяющейся хлорноватистой кислоты
зависит от pH раствора, вследствие чего в направлении анода
возрастает концентрация гипохлоритных ионов. При отсутствии
диафрагмы они взаимодействуют с едким натром, образуя
гипохлорит натрия. Гипохлоритные растворы, полученные
электролизом, содержат до 10 г/л NaClO, 40—50 г/л NaCl при
pH = 10. Преимуществами прямого получения раствора
гипохлорита натрия из хлористого натрия являются сравни-
тельно низкие затраты, простота процесса, возможность исполь-
зования технической неочищенной соли.
В подкисленных растворах гипохлорита кальция золото
растворяется с высокой скоростью. Скорость растворения зави-
сит от типа кислоты; ее концентрации в растворе; концентрации
гипохлорита кальция; введения добавки хлорида натрия; интен-
сивности перемешивания и температуры раствора.
Максимальная скорость растворения золота достигается при
подкислении растворов гипохлорита кальция соляной кислотой,
а использование серной и азотной кислот снижает растворение
золота приблизительно в 4 раза (рис. 53). Такое снижение
скорости растворения золота вызвано недостаточным количест-
вом в растворе хлор-иона, необходимого для превращения
однохлористого золота AuCl в AuCl 4. Недостаток хлор-иона в
растворе приводит к образованию пленок однохлористого золота,
что согласуется и с большой энергией активации 33 кДж/моль).
Устранение дефицита хлор-иона в сернокислых и азот-
нокислых растворах гипохлорита кальция введением в них
добавки хлорида натрия резко повышает скорость растворения
золота до величин, сопоставимых со скоростью растворения в
солянокислых растворах (рис. 54).
Скорость растворения золота в сернокислых растворах гипо-
хлорита кальция существенно зависит от концентрации кислоты
и гипохлорита (рис. 55). Наибольшая скорость растворения
золота достигнута в растворах с концентрацией гипохлорита
кальция 10 и кислоты 5—10 г/л. Увеличение концентрации
гипохлорита кальция свыше 10 г/л не улучшает показателей,
что связано с ограниченной растворимостью хлора в воде.
Уменьшение концентрации реагентов заметно снижает скорость
растворения золота, что связано со снижением концентрации
окислителя в растворе и снижением pH и, как следствие,
136
Рис. 54. Зависимость скорости растворе-
ния золота в растворах гипохлорита
кальция от концентрации хлорида нат-
рия и типа кислоты (концентрация в
растворе, г/л: гипохлорит кальция 10,0;
кислота 10,0; температура 25 "С; число
оборотов диска 500 об/мин):
1 - НС1; 2 - H2SO4; 3 - HNO,
Рис. 53. Зависимость скорости
растворения золота в растворах
гипохлорита кальция от концен-
трации и типа кислоты (концентра-
ция гипохлорита кальция 10,0 г/л;
температура 25 "С; число оборотов
диска 500 об/мин:
1 - НС1; 2 - H2SO4; 3 - HNO,
Рис. 56. Зависимость скорости раство-
рения золота в растворах гипохлорита
кальция от скорости вращения диска
ш. Концентрация реагентов, г/л:
Са(СЮ),10,0; H2SO4 10,0; NaCl 20,0;
температура 25‘С

Рис. 55. Зависимость скорости раство-
рения золота в растворах гипохлорита
кальция от концентрации гипохлорита
кальция и серной кислоты (концен-
трация хлорида натрия 20 г/л; темпе-
ратура 25 ‘С; число оборотов диска 500
об/мин). Концентрация гипохлорита
кальция в растворе, г/л: / - 2,0; 2 -
5,0; 3- 10,0; 4 - 15,0
протеканием реакции гидролиза золотохлористоводородного
комплекса золота.
Влияние на скорость растворения золота оказывает интен-
сивность перемешивания (рис. 56). Процесс растворения золота
в растворе гипохлорита кальция протекает в диффузионном
режиме. Константа скорости реакции подчиняется уравнению:
К= -0,692- 1580/7-.
Снижение температуры раствора уменьшает скорость
растворения золота (рис.57). На скорость растворения золота в
растворах гипохлорита кальция оказывает влияние наличие
примесей, например серебра. В растворах с концентрацией
гипохлорита кальция 2—15, кислоты 2—50, хлористого натрия
5—40 г/л золотосеребряные сплавы с содержанием серебра свыше
40 % не растворяются независимо от типа кислоты, использо-
ванной при подкислении растворов, и скорости вращения диска
(50—600 мин ). Это обусловлено образованием на поверхности
Рис. 57. Зависимость скорости раст-
ворения золота в растворе гипо-
хлорита кальция от температуры.
Концентрация реагентов, г/л;
Са(СЮ), 10,0; H2SO410,0; NaCl 20,0;
число оборотов диска 500 об/мин
Рис. 58. Зависимость скорости раст-
ворения золота (/) и его сплава с се-
ребром [20 % (по массе) Ag) (2) в
растворах гипохлорита кальция от
числа оборотов диска. Концентрация
реагентов, г/л: гипохлорит кальция
10,0; H2SO4 10,0; NaCl 20,0;
температура 25 "С
138
сплава плотной пленки, преграждающей доступ растворителя к
поверхности сплава. Сплавы с содержанием серебра менее 40 %
растворяются в подкисленном растворе гипохлорита кальция,
однако скорость растворения значительно ниже, чем в случае
чистого золота (рис. 58). Скорость растворения сплава снижается
с увеличением продолжительности растворения (рис. 59), что
обусловлено увеличением толщины пленки хлористого серебра.
Рис. 59. Зависимость скорости
растворения золотоссрсбряного
сплава [20 % (по массе) Ag| в
растворах гипохлорита кальция
от продолжительности растворе-
ния. Концентрация реагентов,
г/л: Са(С1О)2 10,0; H2SO4 10,0;
NaCl 20,0; температура 25 "С.
Число оборотов диска, об/мин:
1 -50; 2 — 300; 3-500
В водных растворах хлора со сравнительно высокими ско-
ростями растворяются теллуриды золота. Их растворение зависит
от кислотности раствора. При невысокой кислотности на
поверхности образуются пленки теллура, в результате чего ско-
рость растворения снижается со временем. Взаимодействие
между теллуридом золота и водными растворами хлора протекает
в диффузионном режиме. Скорости перехода золота и теллура
в раствор в зависимости от кислотности раствора приведены в
табл. 32.
При низкой кислотности раствор обеднен теллуром, а плен-
ки — обогащены (в неподкисленных растворах отношение
теллура к золоту в пленке равно 5,9, а при подкислении до
3,6 г/л НС1 — 4,3), так как при низкой кислотности на по-
верхности диска образуется оксид теллура — соединение, доволь-
но плохо растворимое в воде, скорость его перехода в раствор
меньше, чем золота. С повышением кислотности образуются
хорошо растворимые хлориды золота и теллура. Однако стандартные
потенциалы реакций их образования различны (+0,995 и +0,55 В), и на
139
Таблица 32. Скорость растворения золота и теллура в зависимости
от концентрации HCI (концентрация хлора 1,0 r/л, интенсивность
перемешивания 505 об/мин)
Концентрация НС1, г/л	Скорость растворения (к),		
	мг/(см2	ч)	
	Au	Те	
0,0	2,8	1,2	2,33
3,6	2,6	2,4	1,08
12,0	2,3	4,8	0,48
24,0	2,1	8,3	0,25 •
поверхности образуются гальванические микропары (золото-
катод, теллур—анод). Это приводит к некоторому уменьшению
скорости растворения золота и к увеличению скорости раство-
рения теллура, возможно и осаждение золота теллуром.
Подтверждением электрохимического механизма процесса
служит различное влияние увеличения кислотности раствора на
скорость растворения золота и извлечения его из теллуридов: в
первом случае скорость резко увеличивается, а во втором —
уменьшается. Образование пленок на поверхности образца
сопровождается неполным использованием хлора, подводимого
к поверхности (при кислотности 24 г/л НС1 оно составляет 42 %
от теоретического). При подкислении раствора скорость
перехода золота в раствор пропорциональна концентрации хло-
ра, а в неподкисленных растворах не наблюдается такой зависи-
мости.
На скорость растворения теллурида золота температура как
в подкисленных, так и в неподкисленных растворах не оказывает
влияния. Энергия активации равна 19,8 кДж/моль, что характер-
но для диффузионных процессов.
3.5.	МЕХАНИЗМ ХЛОРИРОВАНИЯ ЗОЛОТА
Механизм хлорирования золота сложен. Ниже приведены
представления о механизме хлорирования золота газообразным
хлором, хлоридами натрия и кальция, а также газообразным
хлором в водной среде.
140
Из рис. 40, где представлена зависимость константы скорос-
ти реакции взаимодействия золота с хлором от обратной темпе-
ратуры, следует, что процесс хлорирования золота протекает с
изменением механизма в зависимости от температуры. В области
низких температур (до 500 °C) хлорирование золота происходит
по механизму, отличному от механизма высокотемпературного
хлорирования (выше 650 °C). В интервале температур 500—650 °C
золото с хлором практически не взаимодействует, что следует
из данных скорости реакции хлорирования золота (см. рис. 38)
и данных термогравиметрии, полученных в процессе нагревания
Рис. 60. Термогравиграмма при давлении >100 кПа
В области низкотемпературного хлорирования первичной
стадией реакции взаимодействия золота с хлором является
адсорбция молекул хлора за счет силового поля, создаваемого
поверхностными атомами золота. Адсорбция молекул газа для
гетерогенных процессов теоретически достаточно глубоко обос-
нована в работе. В работе также показана термодинамическая
выгодность адсорбционного взаимодействия молекул газа с по-
верхностью твердого вещества с разложением на ней атомов
или радикалов.
Об адсорбции молекул хлора на поверхности золота можно
заключить из полученных экспериментальных данных тензомет-
141
рического, термогравиметрического и термографического иссле-
дований реакции хлорирования золота. В замкнутой системе
золото — хлор наблюдается резкое понижение давления хлора
при температуре 25 °C (рис. 61). При указанной температуре
золото не взаимодействует с сухим хлором, для протекания
реакции требуется более высокая температура. Начало реакции
взаимодействия золота с сухим хлором, как было отмечено выше
(п. 1.5), зафиксировано в интервале температур 143—250 °C.
Следовательно, при температуре 25 °C понижение давления
хлора в замкнутой системе золото—хлор связано не с расходом
хлора на взаимодействие с золотом, а с адсорбцией молекул
хлора на поверхности золота.
Адсорбция хлора на реагирующей поверхности золота
подтверждается и результатами термогравиметрического и
термографического исследований. При термогравиметрическом
изучении реакции хлорирования золота в условиях повышенного
давления Р > 1 атм (0,1 МПа) было отмечено увеличение массы
хлорируемого металла в начальный период нагрева до темпера-
туры - 200 °C (см. рис. 60). Увеличение массы металла могло
произойти либо за счет протекания реакции с образованием
хлоридов, остающихся на поверхности металла, либо за счет
адсорбции хлора. Но масса металла увеличивается даже при
температурах ниже 100 °C, т.е. в той области, когда реакция нс
протекает. Поэтому увеличение массы металла могло произойти
за счет адсорбции хлора поверхностью золота.
Термогравиграмма, снятая в режиме пониженного давления
(266,644 Па) показывает увеличение массы золота в начальный
период нагрева, и масса металла превышает исходную массу до
температуры 175 °C (рис. 62). Изменение массы золота в
интервале температур 20—175 °C может быть объяснено
адсорбцией хлора поверхностью золота при минимальной для
данного опыта температуре (20 °C), незначительное повышение
которой в условиях пониженного давления в системе приводит
к десорбции адсорбированного хлора и соответственно уменьше-
нию массы золота. Десорбция хлора с поверхности золота в усло-
виях пониженного давления указывает на то, что в режиме низ-
ких температур происходит физическая адсорбция.
При газовой адсорбции в условиях постоянного давления,
как известно, повышение температуры вызывает уменьшение
142
Рис. 61. Политсрма давления
при взаимодействии золота с
хлором при нагревании
Рис. 62. Термогравиграмма
при пониженном давлении
количества адсорбированного газа. Отсюда в соответствии с прин-
ципом смещения равновесий адсорбция газа должна сопровож-
даться выделением теплоты. Зафиксированный на термограмме
экзотермический эффект при температуре 72—96 °C служит
дополнительным подтверждением адсорбции хлора на поверхности
золота (рис. 63). Хлор адсорбируется не только на губчатом золоте,
но и на пластинчатом.
Резкое падение давления хлора при температуре 25 °C и затем
постепенное его снижение с увеличением температуры сви-
детельствуют о том, что адсорбция хлора на поверхности золота
без нагрева протекает с большой скоростью, и эта скорость умень-
шается по мере повышения температуры. Снижение давления хлора
в замкнутой системе золото—хлор происходит до температуры —127 °C,
а повышение массы исходного золота — до —240 °C, Р > 1 атм (0,1 МПа)
идо —175°С, Р= 266,644 Па. Следовательно, до температуры —240 °C
адсорбция протекает с достаточной скоростью, и до указанной
температуры не должна лимитировать скорость реакции
взаимодействия золота с хлором.
В результате адсорбции поверхность золота покрывается
сорбированным слоем хлора. Каждый атом адсорбированных
молекул хлора, обладая большим сродством к электрону (3,81 эВ),
143
204 "С
Рис. 63. Термограмма на-
гревания золота в токе
хлора
стремится отнимать у атома золота по электрону. Однако атом
золота имеет один слабо связанный неспарснный электрон 651,
т.е. для второго атома молекулы хлора недостает внешнего
валентного электрона.
Недостающий электрон молекула хлора отрывает с запол-
ненного d-подуровня, находящегося под внешним электроном
атома золота. Отрыв становится возможным за счет того, что
d-подуровень не особенно сопротивляется потере электронов и
является довольно рыхлым и деформируемым. В результате
происходит распаривание электронов, и один из спаренных
электронов переходит в свободную ячейку /-подуровня, образуя
три неспаренных электрона. Таким образом, в условиях
пониженных температур, когда диссоциация молекул хлора на
атомы энергетически невозможна и для молекул хлора недоста-
точно одного внешнего электрона, взаимодействие между хлором
и золотом возможно только в случае распаривания двух элект-
ронов с d-подуровня, т.е. при валентном состоянии золота, рав-
ном трем. Распариванию электронов способствует адсорбиро-
ванный хлор, когда он непосредственно контактирует с реаги-
рующей поверхностью.
На переход электрона с d- на /-подуровень затрачивается
меньше энергии (6,3 эВ), чем на отрыв этого электрона.
Необходимая энергия приобретается за счет поглощения тепла
извне. Эндотермический эффект, зафиксированный на термо-
144
грамме хлорирования золота в интервале температур 152—180 °C,
относится к данному элементарному акту. Такое представление
возможно исходя из современной теории взаимодействия
адсорбированных молекул с ионной кристаллической решеткой и
высокого сродства хлора к электрону (3,81 эВ) по сравнению с
сродством золота (2,1 эВ). Приобретая электроны, адсорбированные
молекулы хлора переходят в отрицательные ионы, а атомы золота
— в положительные; 30.	+ 2Au -» 2Au + 6С1 . Взаимодействие
эдс	з+
ионов приводит к образованию хлорида золота по реакции Au +
+ Cl -> AuCl3. Этот элементарный акт протекает с выделением
тепла, экзотермический эффект которого обнаружен на
термограмме нагрева золота в токе хлора в интервале температур
180—205 °C. Элементарные акты образования ионов золота и хлора
и последующего их взаимодействия с образованием хлорного золота
составляют стадию собственного химического взаимодействия. Эта
стадия не лимитирует скорость процесса хлорирования золота в
целом, так как в режиме низкотемпературного хлорирования (до
200 °C) повышение температуры не оказывает сильного влияния
на скорость, которая с увеличением температуры на 1 °C растет
только на 0,11—0,12 мг/ч, что ниже в 4 и более раза скоростей
хлорирования при температурах 250 °C и 1000—1050 °C.
Образующееся на стадии химического взаимодействия хлорное
золото находится в твердом состоянии, а при температурах выше
температуры его плавления (229 °C) — в жидком. Процесс
плавления, как известно, требует затрат энергии, эндотермический
эффект которого зафиксирован на термограмме при 204—232 °C.
Стадия фазового перехода протекает быстро й не лимитирует
процесс хлорирования. Одновременно с процессом плавления, в
соответствии с приведенными в табл. 33 данными по давлению
сублимации и диссоциации трихлорида золота, происходит
частичная десорбция AuCl, с реакционной поверхности, а также
частичная его диссоциация.
Степень десорбции хлорного золота зависит от температуры
хлорирования и от напряженности поля валентных сил атомов
золота. С ростом температуры увеличивается степень десорбции
хлорида золота (рис. 64). Так, при температуре 180 °C разница в
степенях хлорирования и десорбции составила 1 % (пластинчатое
золото) и 16—26 % (тонкодисперсное золото), а с увеличением
температуры до 300 °C эта разница снизилась, особенно в случае
145
Таблица 33. Равновесные давления сублимации и диссоциации
трихлорида золота
/.°C	Р сублимации, хЮ3 Па	Ра , И О3 Па	Лум- х|0’ Па
144	0,79993	0,53329	1,33322
179	1,33322	5,33288	6,66610
197	1,86651	11,46559	13,3322
214	2,26647	24,39793	26,6644
226	2,66644	37,33016	39,9966
235	2,93308	50,39572	53,3288
242	3,19973	63,46127	66,6610
248	3,33305	76,66015	79,9932
254	3,59969	97,72531	101,325
тонкодисперсного золота, для того и другого вида золота она
составила 0,5—0,6 %. В условиях высоких температур (1000 °C)
степени хлорирования и десорбции оказались равными. Разница
в степенях хлорирования и десорбции золота была установлена
путем водной промывки остатков хлорирования золота (неде-
сорбированные хлориды золота переходили в раствор) и опреде-
ления потерь массы золота.
О неполноте десорбции хлорида золота можно судить
качественно по визуальному осмотру остатков хлорирования
золота. Остатки хлорирования золотой пластинки не отличались
по внешнему виду от исходной пластинки и были свободны от
каких-либо налетов при температурах хлорирования свыше 300 “С.
На поверхности же пластинок, прохлорированных при темпера-
турах 180 и 300 "С, имелись розовато-коричневый или розовато-
красный оттенки, характерные для трихлорида золота. Таким
образом, полнота десорбции хлорида золота с поверхности золо-
той пластинки достигается при температурах свыше 300 °C.
Оттенки, подобные указанным выше, были и на остатках
хлорирования тонкодисперсного золота. Они сохранялись до
температуры 350 °C, а свыше этой температуры коричневый золотой
порошок приобретал свободный от налетов желтый металлический
цвет. При более низких температурах хлорирования (180 °C) остатки
процесса имели черно-коричневый цвет, характерный для смеси
хлорного и хлористого золота. Приведенные наблюдения показы-
вают, что для полноты десорбции хлоридов золота с поверхности
146
Рис. 64. Зависимость степени хлориро-
вания (сплошные кривые) и десорбции
(штриховые кривые) хлоридов золота от
температуры, 'С:
Рис. 65. Зависимость степе-
ни хлорирования золота от
скорости газового потока
при 1000 (?) и 300 °C (2)
1 - 1000; 2,3 - 300; 4, 5 - 180

тонкодисперсного металла требуется температура свыше 350 °C.
Из сравнения данных разниц в степенях хлорирования и
десорбции пластинчатого и тонкодисперсного золота (1 и 16—
26 % при 180 °C) следует, что степень десорбции хлорида золота
при одной и той же температуре выше в случае хлорирования
пластинчатого золота. Напряженность поля валентных сил ато-
мов тонкодисперсного золота выше, чем пластинчатого. Вслед-
ствие этого тонкодисперсное золото сильнее удерживает хлориды
на своей поверхности, снижая степень десорбции хлорида золота.
Особенно низка степень десорбции хлорида с поверхности
тонкодисперсного золота при температуре 180 °C. Следовательно,
до температуры 180 °C в процессе хлорирования хлор должен
диффундировать через слой хлорида золота. Диффузия, как
медленный процесс, лимитирует реакцию хлорирования золота
в целом в области низких температур (до 300—350 °C).
Протекание реакции взаимодействия золота с хлором в
условиях низких температур в диффузионной области подтвер-
ждается и другим наблюдением. При низких температурах
хлорирования на степень взаимодействия золота с хлором
оказывает влияние линейная скорость движения хлора (рис. 65).
Так, при температуре 300 °C и скорости хлора 0,03 см/с степень
147
хлорирования золота ниже почти в 3 раза по сравнению со сте-
пенью хлорирования при той же температуре, но при скорости хлора
(0,18 см/с). Особенно резкое снижение степени хлорирования
золота наблюдается в случае небольших скоростей движения
хлора — 0,03—0,06 см/с.
Никакого влияния скорость хлора не оказывает на степень
хлорирования при высокой температуре. При температуре 1000 °C
и скорости хлора в пределах 0,03—0,18 см/с степень хло-
рирования золота остается практически на одном уровне. При
низкой температуре и небольшой скорости движения хлора
недостаточно полно развивается десорбция хлорида золота с
реагирующей поверхности. Недесорбированная часть хлоридов
препятствует проникновению газа непосредственно к поверхности
металла и приводит к снижению скорости и соответственно степени
хлорирования золота. При высоких температурах, как было показано
выше, полностью десорбируются образующиеся хлориды, хлор имеет
непосредственный доступ к золоту в течение всего процесса, и
скорость реакции хлорирования практически не снижается. Таким
образом, снижение скорости хлорирования золота в условиях низких
температур и небольшой скорости газового потока объясняется тем,
что в этом случае реакция взаимодействия золота с хлором
лимитируется диффузией.
Зависимость степени десорбции хлоридов золота от ско-
рости газового потока подтверждается величиной кажущейся
энергии активации реакции хлорирования золота. При неболь-
ших скоростях хлора энергия активации мала, что указывает на
диффузионный характер реакции из-за недесорбированной части
хлоридов золота. Высокие значения кажущейся энергии акти-
вации при скоростях хлора, превышающих 0,06 см/с, сви-
детельствуют о более полной десорбции хлоридов и протека-
нии реакции в кинетической области.
Наряду с фазовым переходом хлорида золота в жидкое
состояние и частичной его десорбцией происходит и частичная
диссоциация. Если обратиться к рис. 61, где представлена зави-
симость давления от температуры в системе золото — хлор, то
вначале наблюдается резкое и затем постепенное снижение
давления хлора, обусловленное, как отмечалось выше, адсорб-
цией газа на поверхности золота. По достижении давления хлора,
равного давлению диссоциации трихлорида, участок кривой
148
соответствует политерме диссоциации хлорного золота, что
указывает на диссоциацию образовавшегося трихлорида на
монохлорид и хлор.
После разложения образовавшегося трихлорида с ростом
температуры происходит некоторое понижение давления до
значения, равного давлению диссоциации монохлорида. Это
объясняется тем, что с разложением трихлорида открылся доступ
к ранее не прореагировавшему металлическому золоту. В
результате этого процесс стал сопровождаться взаимодействием
хлора и металла с образованием монохлорида. Хлористое золото
при температурах хлорирования выше температуры его
плавления (289 °C) переходит в жидкое состояние, а по
достижении давления хлора в системе, равного давлению
диссоциации монохлорида, с ростом температуры растет
давление хлора, что указывает на диссоциацию монохлорида с
образованием золота и хлора, и участок кривой соответствует
политерме диссоциации монохлорида.
С момента полного разложения монохлорида давление в
системе растет по изохоре, соответствующей молекулярному
хлору. При экстраполяции этой изохоры в область низких
температур она проходит, так же как и в случае диссоциации
монохлорида, через точку, отвечающую исходному давлению
хлора в системе, и абсолютный нуль. Процессы плавления и
диссоциации монохлорида (2АиС1 •» 2Au + Cl2 - Q) протекают
с поглощением тепла, эндотермический эффект зафиксирован
на термограмме в интервале температур 248—290 °C.
Таким образом, до температуры 300 °C в случае пластин-
чатого золота и до 350 °C — тонкодисперсного реакция взаи-
модействия золота с хлором лимитируется диффузией хлора
через слой недесорбированного хлорида. Кроме того, до ука-
занных пределов температур скорость хлорирования золота
снижается за счет диссоциации образующихся хлоридов.
Роль диффузии в реакциях хлорирования золота снижается
с ростом температуры, а при температурах 300—350 °C, несколько
превышающих температуру кипения трихлорида (254 °C),
сводится к минимуму, так как в этих условиях десорбирует
основная масса трихлорида с реакционной поверхности металла.
В то же время при всех этих температурах достаточна высока и
степень адсорбции хлора, и, следовательно, адсорбция не может
149
лимитировать процесс в целом. Отсюда, в области температур,
близких к температуре кипения трихлорида, лимитирующей
стадией является химическое взаимодействие с характерной для
него высокой скоростью. По этой причине высока скорость
реакции взаимодействия золота с хлором при температуре 250 *С
(см. п. 3.1).
В соответствии с общей закономерностью адсорбции газов
повышение температуры приводит к снижению степени адсорб-
ции. При температурах свыше 300—350 °C значительно сни-
жается степень адсорбции хлора на поверхности золота. При
нагревании золотой пластинки и тонкодисперсного золота в токе
хлора в интервале температур 500—650 °C золото не реагирует с
хлором (исходная масса металла остается без изменения при
длительном воздействии на него хлора) и на золоте не наб-
людается какого-либо налета в отличие от образцов, про-
хлорированных при более низких температурах.
Полное прекращение реакции хлорирования золота и сохра-
нение поверхности золота, свободной от налетов, указывают на
отсутствие адсорбции газов на его поверхности. Поэтому при
температурах свыше 300—350 °C до 650 'С процесс хлорирования
золота лимитируется адсорбцией хлора. Снижение степени
адсорбции хлора практически до нуля при температуре 500 °C и
выше приводит и к полному прекращению реакции взаимодейст-
вия золота с хлором, т.е. без предварительной адсорбции моле-
кул хлора на поверхности золота невозможно их взаимодействие.
В области температур — 500-650 °C , когда хлор практически
не реагирует с золотом, весьма низка степень диссоциации
молекул хлора на атомы, и отношение парциального давления
атомарного хлора к суммарному давлению С12 + С1 в пределах
температур 600—1000 °C составляет всего лишь 1,08-10“’ —
2,07 • 10-4. Недостаточна эта температура для проявления катали-
тического влияния поверхности золота на ускорение разложения
молекулярного хлора. Таким образом, в интервале температур
500-650 °C не созданы условия для взаимодействия золота ни с
молекулярным, ни с атомарным хлором. Поэтому вполне
закономерно прекращение протекания реакции хлорирования
золота в указанных пределах температур.
Однако при более высоких температурах (свыше 650 °C) снова
начинает протекать реакция между золотом и хлором. Начало
150
высокотемпературного хлорирования золота зафиксировано при
температуре 652 °C термографическим методом (см. рис. 63) и 680 °C
— термогравиметрическим (см. рис. 60).
Для рассмотрения механизма высокотемпературного хлориро-
вания обратимся к данным микроскопического исследования
золотых пластинок, нагретых в токе воздуха при разных темпера-
турах (см. рис. 11), а также величинам энергии активации реакции
взаимодействия золота с хлором и значения констант равновесия
диссоциации молекул хлора.
Микроскопическим исследованием пластинок золота после
их прокалки в токе воздуха было установлено, что изменение
структуры пластинок начинается примерно с температуры 700 °C
и особенно резко она изменяется в условиях повышенных
температур (900, 1000, 1050 °C) с сильным развитием зернистой
и почковатой структуры. Благодаря такому развитию поверх-
ностной структуры золота создаются условия адсорбции молекул
хлора на наиболее активных центрах поверхности металла, хотя
указанные температуры превышают температуры (500—650 °C),
при которых не происходит адсорбция. При созданных благо-
приятных условиях и протекает адсорбция — первоначальная
стадия реакции высокотемпературного хлорирования. В условиях
повышенных температур, как известно, адсорбция обуслав-
ливается взаимодействием химического характера и сопровож-
дается изменением состояния, а следовательно, и свойств адсор-
бированной молекулы, т.е. при температурах хлорирования
золота 900—1050 °C протекает активированная адсорбция.
Согласно обшей теории адсорбции адсорбированные на
поверхности золота молекулы хлора могут быть расщеплены на
атомы. Диссоциация молекул хлора на атомы сильно зависит
от температуры, и парциальное давление атомарного хлора резко
увеличивается с повышением температуры (п. 2.1). Заметные
величины парциального давления атомарного хлора достигаются
с температуры 727 °C (30,58 Па). Начало высокотемпературного
хлорирования золота (652 и 680 °C) в первом приближении
соответствует этой температуре, а также температуре начала
изменения поверхностной структуры золота (700 °C).
На основании этих данных предполагается, что высокотем-
пературное хлорирование золота происходит атомарным хлором
и диссоциация молекул хлора на атомы является следующим за
151
адсорбцией элементарным актом реакции высокотемпературного
процесса.
Кроме того, доказательством диссоциации молекул хлора
на атомы может служить уменьшение энергии активации реак-
ции хлорирования золота с повышением температуры (81538 Дж
при температуре 700—800 "С и 7238 Дж при 1000—1050 °C). В
условиях повышенных температур, в частности в температурном
интервале 1000—1050 °C, в отличие от температур 700—800 'С,
как уже указывалось, происходит значительное изменение
поверхностной структуры золота. Такая поверхностная модифи-
кация структуры золота значительно повышает его каталити-
ческую активность. Следовательно, при этих температурах золото
может выступать как ускоритель реакции диссоциации молекул
хлора.
Напротив, ускоряющее действие не проявляется у золота
при температурах 700—800 "С, когда недостаточно сильно
изменяется структура реагирующей поверхности. Следовательно,
1000—1050 °C — область катализируемой реакции, а 700—800 °C
— нскатализ'ируемой. В области катализируемой реакции
происходит расщепление молекул хлора на свободные атомы,
которые, как более реакционноспособные, понижают энергию
активации с последующим сильным ускорением реакции
хлорирования золота. В подтверждение возможности расщепле-
ния молекул хлора на поверхности золота в условиях повы-
шенных температур можно сослаться на относительно неболь-
шую энергию разрыва связи молекул хлора (3373,0275 кДж/кг)
по сравнению с молекулами водорода (216038,88 кДж/кг).
В отличие от молекул хлора, участвующих в реакциях
низкотемпературного хлорирования золота, для атома хлора
достаточен один электрон. Вследствие большого сродства хлора
к электрону (3,81 эВ) по сравнению с золотом (2,1 эВ) атом
хлора приобретает у атома золота слабо связанный неспаренный
внешний валентный электрон с подуровня 6s1. В результате
происходит ионизация атомов Au°—е ->Аи’ и С1°+е -> СГ и их
взаимодействие с образованием AuCl. Эти элементарные акты
химического взаимодействия относятся к третьей стадии в
механизме высокотемпературного хлорирования золота.
В условиях высоких температур валентные силы поверхнос-
ти золота недостаточны для того, чтобы удержать образующиеся
152
хлориды на своей поверхности, и поэтому можно предположить
возможность полной десорбции недиссоциированного хлорис-
того золота с обновлением поверхности металла. Такое предпо-
ложение подтвердилось и результатами опытов.
При высокотемпературном хлорировании степени десорб-
ции и хлорирования золота полностью соответствуют друг другу
(см. рис. 64), указывая на полноту десорбции недиссоци-
ированного хлора. Об отсутствии хлоридов золота на его поверх-
ности можно судить из того, что при высоких температурах в
отличие от низкотемпературного процесса скорость хлорирова-
ния золота не зависит от скорости газового потока (см. рис. 65),
т.е. при любых скоростях подаваемого хлора и любой длитель-
ности процесса поверхность золота всегда свободна от образую-
щихся хлоридов за счет их десорбции.
Таким образом, десорбция является стадией, протекающей
за стадией химического взаимодействия. Высокая температура
обеспечивает и высокую скорость десорбции. На этой же стадии
из-за нестабильности хлорида золота происходит и его диссоциа-
ция. Стадия десорбции диссоциации хлорида золота является
завершающей в механизме высокотемпературного хлорирования.
При высокотемпературном хлорировании золота, когда обеспе-
чивается быстрая десорбция и диссоциация хлорида, процесс
не лимитируется диффузией. Медленной стадией является
химическое взаимодействие, на что указывают высокие значения
кажущейся энергии активации, характерные для процессов,
протекающих в кинетической области.
Относительно механизма хлорирования золота в водных
растворах первоначально предполагалось, что в реакции хлори-
рования участвует хлор в молекулярной форме, который окис-
ляет золото до Au’. Продуктом окисления является хлористое
золото, которое переходит в раствор. Однако хлоридный комп-
лекс золота низшей валентности (Au*) обладает значительной
константой самовосстановления (~ 10”), и вследствие этого он
весьма неустойчив. Поэтому невозможен переход золота в
раствор только через хлористое золото.
По другому представлению растворение золота в процессе
его хлорирования в водных растворах объяснялось окислением
золота до Au’* и образованием в присутствии НО золотохло-
ристоводородной кислоты. И в этом случае окислителем золота
153
выступает молекулярный хлор, который должен обеспечить
глубокое окисление золота до Au3*. Термодинамически окис-
ление золота молекулярным хлором в водных растворах до
трехвалентного состояния оправдано (Kf = 2 • 1018). Но данное
представление полностью нс раскрывает механизма хлорирова-
ния золота, а объясняет только результат процесса.
По Путнаму, реакция хлорирования золота осуществляется
тоже молекулярным хлором. В отличие от изложенных выше
представлений механизма хлорирования, он считает, что окис-
ление золота происходит последовательно в две стадии. На
первой стадии золото окисляется до Au" и на второй, —до Au3*.
В результате первой стадии окисления образуется AuCl. При
дальнейшем окислении хлористого золота в присутствии хлор-
иона (например, в процессе хлорирования в солянокислой среде)
получается комплексный ион АиС14 по реакции AuCl + С12 +
+С1 -> АиС14. Термодинамически обе стадии хлорирования
золота реализуемы: для реакции Au + 0,5 С12 = AuCl К? = 4 • 103,
а для реакции Au + 1,5 С12 AuCl, — 2 • 1018.
Механизма хлорирования золота в водной среде по схеме
двухстадиального окисления золота придерживается и
Н.В.Свистунов. Однако он считает, что хлорирование в водных
средах происходит за счет не молекулярного, а атомарного хлора,
образующегося в начале реакции рсгидролиза хлора НОС1 +
+ НС1 с=> С12 + Н2О. Атомарный хлор окисляет золото до
состояния Au* и приводит к образованию хлорида AuCl.
Хлористое золото окисляется в дальнейшем атомарным же
хлором, и в присутствии иона-хлора переходит в комплексный
ион по реакции AuCl + 2С1 + Cl -> AuCl„. Такое представление
механизма хлорирования золота в водной среде более досто-
верно, так как в окислении золота участвует активный атомар-
ный хлор.
Предполагается, что наряду с атомарным хлором в переходе
Au в Au при хлорировании золота в водной среде участвует
атомарный кислород. В процессе гидролиза хлора образование
атомарного кислорода предпочтительнее, чем атомарного хлора.
Гидролиз хлора, как известно, протекает с образованием очень
сильной хлористоводородной кислоты и очень слабой хлорно-
ватистой (НОС1). Константа диссоциации НОС1 равна всего
лишь 3,6 • 10"‘, и практически эта кислота не диссоциирует. Как
154
малоустойчивое соединение, она разлагается. Из трех возможных
вариантов ее разложения в условиях хлорирования золота в
водной среде без нагрева наиболее вероятным является разло-
жение с выделением атомарного кислорода НОС1 <=> НО + О,
так как два других варианта протекают в условиях нагрева или
кипения раствора.
Значения электроотрицательностей атомарного кислорода
и золота, отнесенные к электроотрицательности лития, соответ-
ственно равны 3,5 и 2,4. Из этих значений следует, что атом
кислорода, обладая большим сродством к электрону (3,8 эВ),
стремится отнять у атома золота электрон, оттягивая слабо
связанный неспаренный электрон 6s1; тем самым не только
атомарный хлор, но и атомарный кислород должен способ-
ствовать переходу Аи° в Au'.
В водных средах, в которых осуществляется хлорирование
золота, присутствует ион хлора (от диссоциации НС1, NaCl и
от гидролиза хлора), который, реагируя с Au’, образует хлористое
золото. Растворимость последнего зависит от среды (в воде
растворяется трудно, в хлористой воде и в растворах НО и NaCl
— легче). Перешедший в раствор AuCl вследствие его
нестабильности не в состоянии образовать устойчивые комп-
лексы, и в условиях окислительной среды происходит даль-
нейшее окисление Аи+ до Au3’.
Вычисленная величина константы равновесия реакции
окисления Au’ до Au3' молекулярным хлором составляет 6  10й,
т. е. протекание процесса возможно за счет молекулярного хлора
с образованием комплексного иона АиС1„. Комплекс трех-
валентного золота в отличие от комплекса одновалентного метал-
ла более устойчив и сохраняется в растворе.
Скорость реакции хлорирования золота в водных средах
изменяется в зависимости от продолжительности процесса и
интенсивности перемешивания раствора. Это указывает на
наличие диффузии в процессе хлорирования. Причиной диф-
фузии является образование хлористого золота на первой стадии
окисления, не полностью переходящего в раствор. Пленка AuCl
на поверхности золота затрудняет доступ окислителя (Cl2, С1, О)
к золоту. Интенсивность перемешивания раствора частично
снимает пленку хлористого золота с поверхности металла.
Таким образом, реакция хлорирования золота в водных
155
средах состоит из нескольких стадий. Первая — гидролиз хлора.
Экспериментально было доказано, что прямая реакция гидролиза
и обратная ей реакция регидролиза протекают с высокими
скоростями одного порядка. Вторая — разложение хлорно-
ватистой кислоты с выделением атомарного кислорода.
Известно, что НОС1 медленно разлагается даж® в разбавленном
растворе. Поэтому эта стадия относится к числу лимитирующих
стадий реакции хлорирования золота. Третья — первый этап
окисления золота до состояния Au* хлором (молекулярным и
атомарным) с участием атомарного кислорода.
Четвертая — образование хлористого золота за счет взаимо-
действия Au' и хлор-иона, появляющегося в растворе при
диссоциации НС1, NaCl и гидролизе хлора (на не полностью
прохлорированных золотых пластинках наблюдается белый
налет, характерный для AuCl). Пятая — диффузия окислителя
через пленку нерастворившегося хлористого золота к метал-
лическому золоту. Диффузия, как медленный процесс, лими-
тирует реакцию хлорирования в целом. Шестая — второй этап
окисления золота от Au’ до Au” теми же окислителями, что на
первом этапе.
Окисление золота до Au” в присутствии хлор-иона приводит к
образованию устойчивого в растворе комплексного иона
золотохлористоводородной кислоты AuCl’, обуславливающего в итоге
растворение золота при пропускании хлора через водную среду.
Элементарные акты реакции хлорирования золота в водной
среде имеют место в процессе его хлорирования влажным
хлором. Этим объясняется взаимодействие золота с влажным
хлором при пониженных температурах. Наличие влаги создает
условия для протекания всех стадий реакции хлорирования
золота в водных средах до стадии получения золотохлорис-
товодородной кислоты. В дальнейшем элементарные акты
различаются. В случае хлорирования золота в водных средах
получающаяся НАиС14 остается в растворе.
При хлорировании же влажным хлором нет условия для
растворения НАиС14. И когда процесс осуществляется с нагре-
вом, золотохлористоводородная кислота разлагается на НС1 и
АиС13. Полученный хлорид золота в соответствии с величинами
давления сублимации переходит в газовую фазу, завершая
механизм хлорирования золота влажным хлором. Наряду с
156
сублимацией AuCl, возможна сублимация хлористого золота,
образующегося на первой стадии окисления.
Взаимодействие золота с NaCl и СаС12 протекает медленнее
по сравнению с хлором. Это обусловлено протеканием реакций
предварительного разложения NaCl и СаС12. Взаимодействие
золота и NaCl практически начинается по достижении точки
плавления NaCl и усиливается при температурах, когда обеспе-
чивается значительное давление насыщенных паров хлористого
натрия. Следовательно, золото реагирует с хлористым натрием,
когда он находится в расплавленном и газообразном состояниях,
и с перехода кристаллического хлористого натрия в жидкое и
газообразное состояние начинается реакция хлорирования золота.
Следующим элементарным актом в механизме хлориро-
вания золота хлористым натрием является диссоциация
расплавленного и газообразного хлористого натрия на ионы.
Возможность диссоциации жидкого хлористого натрия не
требует особых доказательств. Достаточно сослаться на совре-
менную теорию расплавов галоидных солей одновалентных и
двухвалентных металлов, по которой хлориды натрия и кальция
в жидком состоянии должны быть диссоциированы на соот-
ветствующие ионы (Na’, Са2*, СГ). Притом значения их
электропроводностей (2,4—6,6 Ом"1 • см1) указывают на воз-
можность диссоциации расплавленных хлоридов практически
нацело.
Измеренные величины электропроводностей паров хлорис-
того натрия также указывают, что парообразный хлористый
натрий состоит нс только из молекул NaCl, но и из ионов Na*
и СГ. Диссоциация парообразного хлористого натрия на ионы
подтверждается и опытами по высокотемпературному рент-
генографическому исследованию полиморфных превращений
SiO2, смесей SiO2 + NaCl и SiO2 + NaCl + Au.
В процессе термической обработки отдельно взятого
аморфного и кристаллического диоксида кремния образование
кристобалита обнаружено при температуре 1230 °C (рис. 66, 67).
В смеси же SiO2 + NaCl кристобалит появляется уже при
температуре 650—700 °C в случае аморфной и 1050 °C —
кристаллической формы диоксида кремния. Кроме того, при
температуре около 900 °C на дифрактограмме зафиксирован
тридимит (рис. 68).
157
Рис. 66. Дифрактбграммы продуктов термической обработки SiO
(аморфного)
158
Рис. 67. Дифрактограммы продуктов термической обработки SiO2
(кристаллического)
Снижение температуры образования кристобалита при
термической обработке смеси SiO2 + NaCl и особенно обра-
зование тридимита возможны при постороннем воздействии на
кристаллическую решетку диоксида кремния. Такое воздействие
могут оказать ионы натрия и хлора. Известно, что ионы лития
и калия оказывают эффективное влияние на переход кристо-
балита в тридимит. Ионы хлора, подобно иону фтора, разрушаю-
ще действуют на кристаллическую решетку диоксида кремния.
Эти данные указывают на наличие ионов натрия и хлора в
159
Рис. 68. Дифрактограммы продуктов термической обработки смеси
(SiO2 + NaCl)
160
Рис. 69. Дифрактограммы продуктов термической обработки смеси
Au + NaCl + SiO2
газовой фазе, появление которых возможно только за счет
диссоциации парообразного хлористого натрия.
В тройной смеси SiO2 + NaCl + Au образование
кристобалита зафиксировано при еще более низкой температуре
(650—700 *С) (рис. 69), чем в смеси SiO2 + NaCl (1050 ’С).
Образование кристобалита при более низких температурах,
вероятно, связано с тем, что золото, ускоряя реакцию диссоциа-
ции хлористого натрия, способствует появлению разрушителей
кристаллической решетки минералов — ионов натрия и хлора
— в условиях пониженных температур.
6-373	161
После диссоциации хлористого натрия в реакции хлори-
рования золота принимают участие Na*, СГ, О, и Au. В этой
системе и ионы хлора могут передать электроны кислороду. При
этом ионы хлора переходят в атомы по реакции 2СГ — 2е -»
-> 2С1, а молекула кислорода в анионы: О2 + 2е -> О2'.
Возможность такой перегруппировки электронов аргумен-
тируется величинами электроотрицательностей хлора (16,7 эВ)
и кислорода (17,42 эВ). В данной электронной перегруппировке
передача электронов от хлора к кислороду облегчается еще и тем,
что в ней участвуют не молекулы или атомы хлора, а его ионы.
Атомарный хлор, полученный на предыдущей стадии, как
сильный окислитель, способен окислить золото не только до
Аи*, но и до Аи”(С1 + е -> СГ, Au-е -э Аи' и ЗС1 + Зе -> ЗСГ,
Аи—Зе -> Аи3‘). Взаимодействие указанных ионов приводит к
образованию хлористого и хлорного золота по реакциям Аи* +
+ СГ -> AuCl и Аи3* + ЗСГ -> АиС13. Образующиеся хлориды
золота в соответствии с их величинами давления сублимации
переходят в газовую фазу. Ионы натрия от диссоциации
хлористого натрия реагируют с анионами кислорода с образова-
нием Na2O, а в присутствии кислотных оксидов (SiO2, А12О3,
Ре2О2) — силикатов, алюминатов и ферратов натрия.
Исходя из изложенного, механизм реакции хлорирования
золота хлористым натрием можно представить состоящим из
следующих элементарных актов: переход кристаллического
хлористого натрия в жидкое и газообразное состояние:
диссоциация NaCl(M) и NaCl(r) на ионы Na' и С1 ; образование
атомарного хлора в результате процессов 2С1 — 2е ->20 и О2 +
+ 2е ->О23 окисление золота атомарным хлором до Аи' и Аи3*;
образование хлоридов золота Аи* + СГ -> AuCl и Аи5' + ЗСГ ->
-> АиС13; сублимация AuCl и АиС13 в газовую фазу; образование
оксида натрия или силикатов, алюминатов и ферратов натрия.
Со стадии образования атомарного хлора элементарные
акты реакции хлорирования золота хлористым натрием ана-
логичны элементарным актам реакции хлорирования газооб-
разным хлором, скорости этих реакций одинаковы. Следова-
тельно, более медленная скорость реакции хлорирования золота
хлористым натрием обусловлена стадиями перехода кристалли-
ческого NaCl в другие агрегатные состояния и его диссоциацией
на соответствующие ионы. Этими первоначальными двумя
162
стадиями лимитируется скорость хлорирования золота хлорис-
тым натрием.
В процессе хлорирования золота хлористым натрием
возможен и другой механизм. Выше (п.23) была показана
возможность протекания реакции разложения газообразного
хлористого натрия с выделением молекулярного хлора и образо-
ванием силикатов Na2SiO3, Na2O • 2SiO2), алюмината
(Na2O • А12О3) и феррита натрия (Na2O  Fe2O3) при взаимодей-
ствии NaCl. с кислотными оксидами (SiO2, А12О3, Fe2O3) и
молекулярным кислородом. При наличии атомарного кислорода
в газовой фазе реакция взаимодействия газообразного хлористого
натрия, кристаллического диоксида кремния и атомарного
кислорода может протекать с выделением атомарного хлора.
На основании этих данных в случае присутствия в хлори-
руемой смеси указанных кислотных оксидов механизм хлори-
рования золота хлористым натрием можно предположить
состоящим из следующих стадий. Первая — переход хлористого
натрия в газообразное состояние. Вторая — непосредственное
взаимодействие газообразного хлористого натрия с кислотными
оксидами при участии в реакциях кислорода с образованием
силикатов, алюмината, феррита натрия и выделением моле-
кулярного хлора (при участии молекулярного кислорода) и
атомарного хлора (при участии атомарного кислорода). После-
дующие стадии хлорирования золота хлористым натрием анало-
гичны стадиям реакций взаимодействия золота с сухим моле-
кулярным и атомарным хлором.
При отсутствии кислотных оксидов в смеси хлорирования
золота разложение газообразного хлористого натрия с выделением
молекулярного хлора возможно за счет взаимодействия NaCl(r) с
парами воды и молекулярным кислородом. Вероятно, экспери-
ментально фиксируемая небольшая степень разложения хлористого
натрия в атмосфере воздуха обусловлена протеканием данной
реакции. Можно предположить, что первоначальными элемен-
тарными актами в механизме хлорирования золота (до стадии
выделения молекулярного хлора) могут быть стадии перехода
хлористого натрия в газообразное состояние и выделение молеку-
лярного хлора при разложении NaCl(r) в результате его взаимо-
действия с Н2О и О2(г).
В отличие от хлористого натрия, хлористый кальций не
163
имеет достаточного давления насыщенных паров для перехода в
газовую фазу. Поэтому первая и вторая стадии реакции хлорирования
золота указанными хлоридами несколько отличаются. При
хлорировании золота хлористым кальцием на первой стадии из двух
фазовых переходов, как это имеет место в случае хлористого натрия,
остается только переход СаС12 в жидкое состояние и соответственно
на второй стадии — диссоциация только расплавленного хлорида.
Последующие элементарные акты реакция хлорирования золота
хлористым кальцием и хлористым натрием аналогичны.
Хлорирование золота хлористым кальцием может протекать
и по другому механизму. При высокотемпературном рентгено-
графическом исследовании поведения хлористого кальция в
процессе его термической обработки было обнаружено обра-
зование промежуточного хлористого кальция CaCl. Начало его
образования зафиксировано при температуре — 550 °C, т. е. когда
хлористый кальций находится в твердом состоянии. Проме-
жуточный хлористый кальций сохранялся до температуры 810-
815 ’С (рис. 70). При его образовании, вероятно, выделяется
атомарный хлор (СаС12 -» CaCl + С1).
Промежуточный хлорид — нестабильное соединение. Выше
указанной температуры на дифрактограмме появляется оксид
кальция, что указывает на разложение CaCl в окислительной
атмосфере по реакции CaCl + l/2O2-> CaO + С1. Образующийся
на первом и втором этапах разложения хлористого кальция
атомарный хлор окисляет золото до Au' и Au5*. С момента
появления атомарного хлора в механизме хлорирования золота
протекают описанные уже элементарные акты.
Итак, механизм реакции хлорирования золота хлористым
кальцием до его расплавления можно представить следующим
образом: СаС12 -» CaCl + Cl; CaCl + l/2O2 -> CaO + Cl; Cl +
+ e -»C1 ; Au-e-»Au*; Au' + Cl ->AuCl; 3Cl+3e->3Cl ; Au-
—2e-»Au’+; Аи5'+ЗСГ->АиС1,; AuClJ(K x)->AuClJ(r); AuCl(K ->AuCl{I}.
Из величин сводной энергии Гиббса (п. 2.3) следует
разложение СаС12 с выделением С12 и с образованием 2СаО • SiO2;
2СаО • Fe2O3; CaO • 2А12О3. Следовательно, при участии ука-
занных оксидов возможно начало процесса со стадии выделения
молекулярного хлора от разложения СаС12. В дальнейшем ме-
ханизм хлорирования золота аналогичен механизму хлори-
рования сухим элементарным хлором.
164
Рис. 70. Дифраетслраммы продуктов термической обработки хлорида
кальция
ГЛАВА 4
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ХЛОРИДОВ ЗОЛОТА
4.1. СИНТЕЗ ХЛОРИДОВ ЗОЛОТА.
МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ
Основными конечными продуктами реакции взаимодей-
ствия золота с хлором являются три- и монохлорид золота,
которые в газовой фазе представлены молекулами Аи2С16 и
Аи2С12. Поведением этих хлоридов определяются условия
улавливания золота (место и возможность концентрированного
и полного улавливания перешедшего в газовую фазу металла).
Температура плавления трихлорида золота 229 °C, монохло-
рида — 289 °C. Следовательно, до указанных температур рав-
новесие устанавливается между кристаллической и газообразной,
а выше — между жидкой и газообразной фазами хлоридов золота.
Давление сублимации и диссоциации трихлорида золота
изучалось рядом авторов, данные которых несколько расходятся
между собой.
Для изучения фазового равновесия 2АиС13(к ж)оАи2С16(г)
и 2AuCl(i;x)«>Au2Cl2(r) использовался тензометрический ме-
тод с уделением особого внимания на чистоту исходных хло-
ридов.
Трихлорид золота был получен тремя различными способами,
и идентичность синтезированных препаратов была подтверждена
совпадением политерм давления во всех трех случаях.
По первому способу он был синтезирован разложением золото-
хлористоводородной кислоты в вакууме. Вакуумирование системы
производилось до 1,33—0,133 Па сначала при комнатной темпе-
ратуре, а затем при температуре 100 °C. Процесс обезвоживания
золотохлористоводородной кислоты при комнатной температуре
сопровождался образованием твердого вещества, которое при
нагреве до 100 °C превращалось в вещество кирпично-красного
цвета, характерного для трихлорида золота.
Сущность второго способа заключалась в хлорировании золота
100%-ным хлором, полученным при разложении двуххлористой
меди. Исходное золото помещалось в рабочей камере мембраны
(рис. 71), а ампула с двухлористой медью в отросток 6. Затем
166
Рис. 71. Дифференциальный нуль-манометр ло-
жечного типа (мембрана):
1 — рабочая камера; 2 — компенсационная каме-
ра; 3 — ложечная мембрана; 4 — стрелочный нуль-
индикатор; 5 — карман для термопары; 6 - отрос-
ток
отросток перепаивали по АА, вакуумировали
систему до 1,33—0,133 Па и перепаивали по
СС. После этого с помощью электромаг-
нитного устройства вскрывали ампулу с
двухлористой медью и производили нагрева-
ние ампулы до температуры, при которой
давление хлора от диссоциации достигало
93,325- 101,325- 103 Па. Хлор от разложе-
ния двухлористой меди поступал в рабочую
камеру мембраны, где взаимодействовал с нагретым до 180—200 ‘С
золотом. После завершения хлорирования производили
вымораживание избыточного хлора путем помещения отростка
6 в жидкий азот и перепаивания по ВВ.
По третьему способу трихлорид золота получали так же, как
и по второму, в замкнутом объеме, путем хлорирования золота
в токе хлора, получаемого в аппарате Киппа. Золото помещалось
в рабочей камере мембраны 7, нижняя часть которой нагревалась
до 180—210 °C. В нагретую камеру пропускался очищенный хлор.
Он очищался от хлористого водорода, влаги и кислорода путем
последовательного пропускания через склянку с водой,
концентрированной H2SO4, Р,О5 и кварцевую печь с углем при
температуре 700 °C.
Политермы давления трихлорида золота, синтезированного
разными способами, полностью совпадали. Это подтверждало
то, что в каждом случае получено одно и то же вещество.
Монохлорид золота получали термическим разложением
трихлорида в вакууме. Для этого в рабочей камере мембраны
предварительно получали трихлорид, который нагревали в
глицериновой бане до 160—170 °C при непрерывном вакууми-
ровании.
Для изучения фазового равновесия хлоридов золота при-
менен статический метод с использованием дифференциальных
167
нульмано.метров ложечного типа. Объем рабочей камеры
манометра — 100—150 см3. Давление измеряли с помощью
ртутно-чашечного манометра с точностью 133,322 Па при
условии равновесия всех фаз, образующих исследуемую систему,
что обеспечивалось термостатированием (с точностью не менее
0, Г) всей системы и тем, что в течение 30 мин давление
оставалось постоянным. Давление измеряли во время циклов
как нагревания, так и охлаждения. Температуру измеряли с
помощью термопары ХА с точностью +1°.
При изучении фазового равновесия в системе
2AuClJ(1!X)c=>Au2Cl6(r) принимались меры по исключению
возможности разложения конденсированной фазы AuCL . Для
этого в мембрану с трихлоридом запускали такое количество
хлора, что при нагревании его давление в системе превышало
давление хлора, образующегося за счет диссоциации трихлорида
золота. Таким образом, обеспечивалось условие, при котором
не происходило разложения трихлорида свыше равновесного
его состояния. Для достоверности результатов данные по фазо-
вому равновесию в указанной системе получены как при нагрева-
нии, так и при охлаждении трихлорида золота.
4.2. РАВНОВЕСИЕ МЕЖДУ КОНДЕНСИРОВАННЫМИ
И ГАЗООБРАЗНЫМИ ХЛОРИДАМИ ЗОЛОТА
Равновесные давления сублимации трихлорида золота —
относительно небольшие величины (см. табл. 33 и рис. 72). С
повышением температуры они растут, достигая максимального
значения (3,59969* 103 Па) при температуре 254 °C. Свыше 254 °C
давление сублимации трихлорида золота падает и приближается
к нулю при температуре 500 °C.
Аналитическая зависимость давлений сублимации Аи2С16 в
области температур 102—254 °C выражается уравнением
Рсу6л= 1,35-10’/Г + 4,0,
из которого ДЯсуб1=85,5 кДж/кг и энтропия Д5 = 18 э.е.
В системе наряду с сублимацией АиС13 происходит и его
диссоциация с образованием монохлорида и хлора. Процесс
диссоциации трихлорида золота интенсифицируется с повыше-
168
IgAP. Па)
Рис. 72. Равновесные
давления трихлорида
золота в зависимости
от температуры
юоо/г, »с
нием температуры, и соответственно с этим растет парциальное
давление хлора (см. рис. 72 ). Величина парциального давления
хлора только в области низких температур (144 °C) меньше
парциального давления сублимации трихлорида золота, а при
повышенных температурах — значительно выше.
Давление диссоциации трихлорида золота в пределах тем-
ператур 102—254 °C выражается уравнением:
lgPa2=-4,0-1077+ 10,45,
из которого ЬН= 254 кДж/кг и энтропия Д5 = 47,8 э.е.
Процесс диссоциации трихлорида золота обратим:
AuC1«»<»A“C1»+C1W
Об обратимости данной реакции свидетельствует то, что поли-
термы давления трихлорида, полученные как в процессе нагре-
вания, так и в процессе охлаждения, совпадают в области 13,332
-101,325- 10’ Па. Ниже 13,332- 10’ Па зависимость изменения
давления с понижением температуры выходит на изохору,
соответствующую идеальному газу, т. с. при экстраполяции этой
изохоры в область низких температур она выходит на абсо-
лютный нуль (рис. 73). Это указывает на то, что газ, находящийся
в системе, в процессе охлаждения нс изменяет своего молеку-
лярного состава и тем самым подтверждает обратимость процесса
диссоциации трихлорида золота.
В процессе охлаждения происходит образование твердого
AuCl, за счет взаимодействия хлора с твердым монохлоридом и
169
Рис. 73. Политермы давления диссоциа-
ции и сублимации трихлорила золота
конденсации газообразного трихлори-
да. При этом монохлорид покрывает-
ся слоем твердого трихлорида, кото-
рый при дальнейшем охлаждении
препятствует доступу хлора к моно-
хлориду. И, наконец, наступают такие
условия (~ 13,332 • 103 Па), при
которых практически полностью
закрыт доступ хлора к монохлориду,
т.е. политерма давления выходит на
изохору для идеального газа—хлора;
а газообразный трихлорид полностью
конденсируется.
Таким образом, в системе общее давление складывается из
давления сублимации трихлорида золота и давления хлора,
образующегося при его разложении. При этом с повышением
температуры растут парциальные давления сублимации и дис-
социации трихлорида золота, и суммарное давление достигает
101,325 • 10’ Па при 254 °C. Общее давление в системе при
нагревании растет за счет изохорического нагрева хлора и
перехода трихлорида золота в газообразное состояние. Одно-
временно с диссоциацией трихлорида происходит разложение
монохлорида на металл и хлор.
Общее давление трихлорида золота, как и парциальные
давления сублимации и диссоциации, зависит от температуры
и описывается уравнением
lgPo6„= -3,70 •1О’/7'+9,88.
Приведенные данные по общему давлению трихлорида золота
весьма близки к данным С.А. Щукарева. Несколько повышенные
значения общего давления трихлорида золота по сравнению с
данными С.А.Щукарева обусловлены тем, что в данной работе
пренсбрегались давлением сублимации Аи,С16.
Парциальное давление сублимации монохлорида золота
значительно меньше парциального давления трихлорида. Оно
170
возрастает с увеличением температуры и составляет 6,8 Па при
650 °C и 13,3322 Па при 1250 ’С.
Значительны величины парциального давления диссоциации
монохлорида золота. Давление его диссоциации изучали Фишер
и Билтц в интервале температур 156—231 °C, Мейер — 170—240 °C,
Эфраим — 247—257 °C, Щукарев с сотрудниками — 162—253 °C.
Согласно данным перечисленных авторов, диссоциация моно-
хлорида золота протекает с образованием металла и хлора. В
подтверждение этих данных дополнительные исследования
показали, что при нагревании монохлорида в вакууме до темпе-
ратуры 177—277 °C в горячей зоне во всех случаях образуется
металлическое золото.
Давление диссоциации монохлорида золота растет с темпера-
турой и достигает 101,325 • 103 Па при температуре 292 °C (табл. 34).
Таблица 34. Давление диссоциации монохлорида золота
t, °с	Р, *10’ Па	t, °с	Р, х10> Па
115	0,133322	259	39,9966
161	1,33322	269	53,3288
202	6,6661	277	66,6610
223	13,3322	284	79,9932
244	26,6644	292	101,325
Аналитическая зависимость давления диссоциации монохло-
рида золота от температуры в пределах 147—242 °C выражается
уравнением
lgP= -3,53 - 103/Т + 9,12,
которое представлено графически на рис. 74. При термической
диссоциации монохлорида золота ДЯ= 292 кДж/кг, Д5 = 41,7 э.е.
Монохлорид золота разлагается необратимо. Политермы
давления диссоциации монохлорида, полученные как в процессе
нагревания, так и в процессе охлаждения в области давления
17,332-101,325 • 103 Па совпадают (см. рис. 61). При даль-
нейшем охлаждении наблюдается переход на политерму дав-
ления, отвечающую трихлориду золота, и затем на изохору,
проходящую при экстраполяции через абсолютный нуль.
Такой ход политермы давления при охлаждении объясняется
171
igP(J>, Па)
Рис. 74. Зависимость lg Р от температуры при диссоциации монохлорида
золота
следующим. Пока имеется непосредственный контакт между
хлором и металлическим золотом, процесс взаимодействия
сопровождается образованием твердого монохлорида на по-
верхности металла. В результате этого твердый монохлорид пре-
пятствует проникновению газообразного хлора к золоту, процесс
значительно затормаживается и в конечном счете лимитируется
диффузией хлора через твердый монохлорид.
В итоге наступает такое состояние, когда давление хлора в
системе превышает давление диссоциации монохлорида. С
момента достижения в системе давления хлора, равного дав-
лению диссоциации трихлорида, процесс взаимодействия
сопровождается образованием твердого трихлорида из твердого
монохлорида и газообразного хлора. При этом давление в
системе изменяется по политерме, отвечающей трихлориду
золота.
Общее давление монохлорида золота создается за счет
парциальных давлений его сублимации и диссоциации. Величина
давления сублимации монохлорида, как было показано выше,
незначительна. Поэтому общее давление монохлорида практи-
чески равно парциальному давлению диссоциации.
Таким образом, в процессе нагревания AuClj устанавливается
фазовое равновесие между конденсированными три- и монохло-
ридами золота, с одной стороны, и газообразным и хлором — с
другой.
172
Нагрев AuCl приводит к равновесию между конденсиро-
ванным монохлоридом золота и газообразным хлором и Аи2С12.
В условиях фазового равновесия в указанных системах
создается давление за счет сублимированных хлоридов и хлора от
их разложения. Суммарное давление достигает 101,325 • 103 Па при
низких температурах (254 °C для трихлорида и 292 °C для
монохлорида).
Парциальные давления сублимации хлоридов золота значи-
тельно меньше парциальных давлений их диссоциации, особенно
монохлорида. По сравнению с трихлоридом монохлорид обладает
не только меньшей величиной давления сублимации, но и
меньшим значением давления диссоциации (см. рис. 74).
Для повышения степени сублимации хлоридов золота
необходимо непрерывное удаление образующихся хлоридов
путем создания неравновесных условий в системе и осуществ-
ления протекания обратимых реакций в сторону получения
хлоридов золота. Однако конечные результаты хлорирования
золота определяются не только степенью сублимации, но и
потерями золота, обусловленными нестабильностью хлоридов
золота и тонкодисперсностью хлоридных возгонов.
173
ГЛАВА 5
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХЛОРИРОВАНИЯ
ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ
5.1.	ФОРМЫ АССОЦИАЦИИ ЗОЛОТА
В ПРИРОДНЫХ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛАХ
И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ВСКРЫТИЯ ЗОЛОТА
Природные золотосодержащие материалы характеризуются
весьма сложным вещественным составом и существенно отли-
чаются друг от друга нс только по минералогическому, химическому
и гранулометрическому составам, но и по характеру ассоциации
золота с компонентами исходного материала.
Золото в исходных материалах представлено различными по
величине, составу, форме, структуре и состоянию поверхности
частицами. Частицы золота находятся в них в свободном состоянии
или же в тесной связи с составляющими исходного материала.
Все эти особенности природного золота в той или иной мерс
характеризуют его упорность при извлечении из исходных
золотосодержащих материалов.
В отдельных природных золотосодержащих материалах золото
тесно ассоциировано с различными минералами в виде тонкой и
эмульсионной вкрапленности. К числу таких минералов относится
пирит. Тесная взаимосвязь золота с пиритом затрудняет доступ
цианистого раствора к частицам золота, и классический техно-
логический процесс извлечения золота (цианирование) оказывается
неэффективным. Еще менее доступным к цианистому раствору
является золото, связанное с другим сульфидным минералом —
арсенопиритом. Например, при непосредственном цианировании
сульфидного материала, в котором золото ассоциировано с пири-
том, степень перехода золота в цианистый раствор составила всего
лишь 80 %. Меньшей оказалась эта степень при цианировании
арсенопиритного материала.
В целях вскрытия золота из таких материалов рекомендованы
различные способы. По одному из способов для высвобождения
ассоциированного с сульфидными минералами золота предлагается
предварительный окислительный обжиг сульфидных материалов,
в процессе которого пирит и арсенопирит окисляются с соот-
ветствующим изменением их структуры и частичным высво-
174
вождением ассоциированного золота. При последующем циани-
ровании обожженного .материала степень перехода золота в раствор
повышается и в зависимости от исходного материала достигает
80—97,3% с соответствующим содержанием золота в остатках
цианирования 8—18,6 г/т.
Привсдснные результаты были достигнуты при двухстади-
альном обжиге с соблюдением жесткого температурного и воздуш-
ного режимов, при нарушении которых ухудшаются условия
вскрытия золота (за счет оплавления или спекания материала) и
снижается степень его перехода в цианистый раствор в последую-
щем цианировании обожженного материала.
Для уменьшения или исключения влияния оплавления
(спекания) материала и соответствующего увеличения степени
перехода золота в цианистый раствор было предложено предва-
рительное цианирование исходного золотосодержащего материала
с последующим обжигом и повторным цианированием обожжен-
ного материала. Однако предложенный метод, обеспечивая
повышение извлечения золота, требует дополнительного цикла
цианирования и, как показали технико-экономические расчеты,
удорожает переработку золотосодержащих материалов.
Эффективность способа цианирования с предварительным
окислительным обжигом исходного материала резко снижается
при содержании меди. Для ее удаления рекомендовалось перед
цианированием обожженного материала предусмотреть серно-
кислотное выщелачивание. И даже в случае предварительного
удаления меди содержание золота в остатках цианирования
оказалось высоким (6 г/т при исходном содержании 30—50 г/т).
Приведенные примеры показывают, что способ цианирования
предварительно обожженного материала даже с включением
дополнительных операций (повторного цианирования и серно-
кислотного выщелачивания) не обеспечивает необходимую степень
перевода золота в цианистый раствор. Это обусловлено тем, что в
процессе предварительного окислительного обжига золото пол-
ностью нс вскрывается и невскрытое золото недоступно для
цианистого раствора. Так, по рациональному анализу золотосо-
держащего сульфидного материала было определено, что 85 %
золота ассоциировано с сульфидами (пиритом и арсенопиритом)
и 15 % представлено в свободном виде. При цианировании
обожженного материала золото перешло в цианистый раствор на
175
80 %. Если принять, что свободное золото перешло в раствор
полностью, то из 85 % ассоциированного золота 20 % оказалось
невскрытым.
К числу предложенных новых способов вскрытия золота отно-
сится автоклавное вскрытие сульфидных минералов с одновремен-
ным переводом золота в раствор или с последующим растворением
золота в цианистом растворе. В первом случае автоклавное вскрытие
проводят в аммиачной среде при температуре 100—170 °C и
парциальном давлении кислорода 15,19—20,26 • 10s Па. В этих
условиях в автоклаве образуются тиосульфатные соединения,
являющиеся растворителями золота. Однако они не обеспечивают
достаточно высокого растворения золота. Автоклавное выще-
лачивание золотосодержащего материала с последующим его циа-
нированием рекомендуется проводить под давлением кислорода в
среде серной кислоты или щелочи. При парциальном давлении
кислорода 20,26—40,52 • 10s Па и температуре 150—200 °C пирит и
арсенопирит полностью окисляются и освобождают заключенное
в них золото. Сернокислотная автоклавная обработка при концен-
трации кислоты 25—30 кг/м3 и температуре около 200 °C обес-
печивает переход в раствор всего количества мышьяка и железа,
входящих в состав сульфидных минералов (пирита и арсенопирита).
Благодаря этому при последующем цианировании золото переходит
в раствор на 98 %.
Рекомендуемый режим щелочного автоклавного вскрытия:
концентрация едкого натра — 150—250 кг/м3; парциальное давление
кислорода — 15,19—20,26 • 10s Па; температура — 100 °C; продол-
жительность автоклавной обработки — 3 ч; концентрация цианида
— 0,05—0,1 % NaCN; продолжительность цианирования — 40—60 ч.
В указанных условиях автоклавного выщелачивания золото, ассоци-
ированное с пиритом и арсенопиритом, освобождается полностью,
и степень перехода его в раствор составляет 98—99 %.
Однако для полноты разложения сульфидов при автоклавном
выщелачивании в щелочной среде требуется высокий расход щелочи
(20—30 кг/т с учетом регенерации) и кислорода (до 200 м3/т).
Регенерация щелочи затруднена. Затраты на кислород составили
21 %, а вместе с затратами на едкий натр и известь — 33,4 % от
общих затрат.
Высокий расход кислорода или воздуха, обогащенного
кислородом, получение которых относительно дорого, необходим
176
и в случае автоклавного вскрытия золотосодержащих материалов в
кислой среде. Кроме того, затруднительно выделение серы, железа
и мышьяка из кислых растворов автоклавного вскрытия.
Оценивая любой вариант автоклавного выщелачивания,
следует отметить, что этот процесс обеспечивает высокую степень
высвобождения золота из его ассоциаций с пиритом и арсенопи-
ритом, но характеризуется относительно высокой стоимостью. Но
тем не менее на рудниках Мсгсиг (Юта) и Goldstrike (Невада) при
переработке труднообогатимой золотосодержащей руды использу-
ются процессы автоклавного выщелачивания. В зависимости от
химического и минералогического состава руды применяется
щелочно-автоклавное или кислотное выщелачивание руды при
повышенных температурах и давлении.
Планируемая производительность автоклавов, перераба-
тывающих руды Mercur и Goldstrike, составляет 0,68 и 1,36тыс.т/сут
соответственно. Анализ капитальных затрат на строительство
промышленных установок, использующих различные способы
переработки упорных руд и концентратов, показал, что в случае
кислотного автоклавного выщелачивания и окислительного обжига
капитальные затраты в 1,3—1,4 раза выше, чем при щелочно-
автоклавном разложении. Использование кислоты в процессе
автоклавного выщелачивания обуславливает специальные, отно-
сительно дорогостоящие конструкционные материалы; операции
нейтрализации, увеличение эксплуатационных затрат.
Для вскрытия золота, тон ко вкрапленного в сульфидных
минералах исходного золотосодержащего материала, предложен
метод вакуумтермической переработки. Процесс рекомендуется
вести при остаточном давлении 13,33—1333 Па, в псевдоожиженном
слое при температуре 800-900 ’С. Существенным достоинством
данного метода является высокая степень разложения арсенопи-
рита, основного сульфидного минерала, с которым ассоциировано
золото.
При вакуумтермичсском способе мышьяк отгоняется на 96—
99 % до содержания его в остатках 0,04—0,5 %, и тем самым
практически полностью освобождается золото, связанное с арсено-
пиритом. В условиях вакуумтермического разложения мышьяк не
окисляется и выводится в газовую фазу в форме сульфида и
элементарного мышьяка, являющихся менее ядовитыми по сравне-
нию с белым мышьяком, получаемым в процессе окислительного
177
обжига. В этом отношении развитие вакуумтермического способа
имеет определенные перспективы. Однако золото из остатков
вакуумирования не растворяется в цианистом растворе, так как в
процессе вакуумной отгонки мышьяка образуются окисленные
железистые соединения, внутри которых находятся золотины. Для
их растворения необходимо предусмотреть процесс выщелачивания
соляной кислотой. При содержании углистых веществ в исходных
материалах требуется дополнительное проведение окислительного
обжига.
Все это значительно осложняет и удорожает вакуумтерми-
ческий способ. Даже при введении предварительных операций
окислительного обжига и солянокислотного выщелачивания сте-
пень растворения золота в цианистом растворе невысока и состав-
ляет 37—88 %. Невысокое конечное вскрытие золота и сложность
технологии вскрытия снижают эффективность вакуумтермического
метода.
Предложен бактериальный метод окисления арсенопирита и
высвобождения золота. При бактериальном выщелачивании до
95 % арсенопирита переходит в растворимую форму, и в связи с
этим ассоциированное с ним золото становится доступным циа-
нистому раствору. Золото растворяется в цианистом растворе на
91—93 %. Степень растворения золота недостаточно высокая.
Процесс бактериального окисления протекает очень медленно.
Ассоциированное с сульфидами золота освобождается при
полном плавлении золотосодержащего материала. Однако содер-
жание золота даже в богатых золотосодержащих материалах недос-
таточно для выделения его в процессе плавки в самостоятельную
фазу. Поэтому необходим коллектор и хороший контакт его с
золотом. В качестве коллектора могут быть использованы медь,
свинец, штейн и шпейза.
Извлечение золота из шпейзы связано с большими труд-
ностями, и поэтому она является неэффеетивным коллектором.
Хорошим коллектором золота является медь, вводимая в
процесс плавки в виде оксида. В процессе плавки оксид меди
восстанавливается за счет восстановительной среды до металли-
ческого состояния. Восстановленная медь является коллектором
золота. Использование меди целесообразно в том случае, когда в
самом золотосодержащем материале содержится медь в количестве,
достаточном для выполнения роли коллектора (выше 1,0—1,5 %),
178
или требуется незначительная ее добавка, а также при высоком
содержании золота в исходном материале (более 2—3 кг/т), т.е.
когда при минимальной добавке оксида меди обеспечивается
получение лигатурного сплава, пригодного для аффинажа.
Поскольку содержание меди в золотосодержащих материалах
в большинстве случаев ниже 1 % и содержание золота редко
превышает 2—3 кг/т, плавка на медный сплав будет иметь
ограниченное применение. Кроме того, ограничение будет
обусловлено трудностями извлечения золота из медного сплава.
Природные золотосодержащие материалы обычно содержат
сернистые соединения (сульфиды), в связи с чем возможен вариант
плавки на штейн. По этому варианту предусматривается обжиг
сульфидного материала до содержания серы, необходимого для
образования требуемого количества штейна. Однако, как правило,
содержание меди в золотосодержащих материалах незначительно,
и для получения штейна, пригодного для конвертирования, необ-
ходимо добавлять медьсодержащий коллектор. Исследованиями
установлено, что подбором состава шлака возможно достигнуть
высокого извлечения золота в штейн (более 99 %) при содержании
его в отвальных шлаках около 1 г/т, а в отдельных случаях при
переработке бедных продуктов — 0,1 г/т.
Концентрирование золота в штейне небольшое. Степень
концентрации достигает пяти-шестикратной. Это является одним
из существенных недостатков варианта плавки на штейн. Кроме
того, при плавке часть мышьяка переходит в штейн, достигая 2 %,
несмотря на относительно невысокое его содержание в исходном
сырье — 2—4 %. Переработка штейна, содержащего мышьяк,
осложняет весь дальнейший процесс получения меди из штейна.
По имеющимся экономическим оценкам, стоимость переработки
различных золотосодержащих материалов по методу плавки по
сравнению с методом обжиг—цианирование составляет 69—119 %,
т.е. не для всех материалов плавка может быть эффективной.
Наряду с плавкой на медный штейн предложена плавка на
металлизированный штейн. Испытания плавки показали, что
потери золота со шлаками не превышают 0,5 % при содержании в
них 0,3 г/т золота, т.е. и в этом варианте плавки обеспечивается
высокая степень высвобождения золота из его связи с минералами
исходного материала. Однако последующее извлечение золота из
безмедистых металлизированных штейнов представляет сложную
179
проблему, и поэтому данный вариант плавки не представляется
перспективным.
Освобожденное при плавке золото может быть коллекти-
ровано свинцом. В одном случае плавка с применением свинца
ведется на щелочной железонатриевый шлак. Сырьевая смесь
плавки состоит из соды, древесного угля и глета (коллектор). При
плавке получаются шлаки с отвальным содержанием золота с
соответствующим высоким переводом золота в коллектор-веркблей
(99 % и выше). Несмотря на высокие показатели, этот вариант
неэкономичен из-за большого расхода соды, глета (20—25 % от
веса исходного материала), древесного угля и из-за больших потерь
свинца со шлаками. Неэкономичность была показана экономи-
ческими расчетами.
В целях повышения эффективности применения свинца было
предложено заменить глет свинцовым концентратом и вести плавку
на известковистый шлак. При этом также была обеспечена высокая
степень высвобождения золота из минералов (до 98,5 % золота
переходило в черновой свинец с содержанием его в шлаке 0,1—
0,2 г/т). Данная разновидность плавки на веркблей рациональнее,
чем плавка с использованием более дорогого глета. Требуется
дальнейшее глубокое исследование с разработкой рационального
пути извлечения золота из веркблея.
Высокая степень высвобождения золота, ассоциированного
с минералами исходного сырья, достигнутая в процессе плавки,
послужила основанием предложения совместной переработки
золотосодержащего материала с медными и свинцовыми кон-
центратами. Такой вариант плавки обладает рядом существенных
недостатков к которым относятся: потери золота в процессе плавки
медного или свинцового концентрата за счет того, что золото-
содержащие материалы сильно разубоживаются и перерабаты-
ваются по технологии, подчиненной в основном интересам
максимального извлечения меди и свинца; механические потери
исходного золотосодержащего .материала и, соответственно, золота
при загрузке, транспортировке и выгрузке; осложнение работы
предприятий по выплавке меди и свинца (увеличение расхода
флюсов из-за большого содержания SiO2 и СаО в золотосо-
держащих материалах), дополнительные потери меди и свинца со
шлаками, повышение токсичности процесса плавки за счет
мышьяка, содержаще гося в золотосодержащих материалах (при
180
повышенных содержаниях мышьяка вообще исключается
совместная переработка); значительные расходы на транспорти-
ровку золотосодержащего материала на медные и свинцовые
предприятия. По этим причинам вариант совместной плавки
золотосодержащего материала с медным или свинцовым кон-
центратом считается нецелесообразным.
Для вскрытия золота предложен метод гидросульфатизации
азотной и серной кислотами применительно к богатым
золотосодержащим материалам. При последующем цианировании
или хлорировании продуктов сульфатизации золото переходит в
раствор на 97—99 %, т.е достигается высокая степень вскрытия. В
процессе гидросульфатизации требуются значительные затраты
кислоты, и поэтому метод был применен к материалам, богатым
по золоту и с небольшим содержанием золота, ассоциированного
с сульфидными минералами. Из-за больших затрат кислоты метод
неперспективен для бедных по золоту материалов.
К числу перспективных методов вскрытия золота, депресси-
рованного за счет связи его с сульфидными минералами, относится
метод хлорирования. О перспективности метода хлорирования
можно судить из следующих предпосылок. Хлорирование, как
наиболее эффективный метод вскрытия, может обеспечить
извлечение золота из различных форм его связи, а также комп-
лексность извлечения других ценных компонентов золотосо-
держащего материала. Благодаря высокой реакционной способ-
ности хлора следует ожидать высокую степень вскрытия золота
как из бедных, так и из богатых материалов, т.е. хлорирование
позволяет учесть специфическую особенность природных золотосо-
держащих материалов, заключающуюся в резком колебании
содержания золота.
При хлорировании возможно учесть и другую особенность
исходного материала — исключительно низкое содержание золота
(тысячные и сотые доли процента). При таких содержаниях ценного
металла особенно важно достижение высоких степеней концен-
трации золота на первых стадиях его извлечения. Исходя из данных
по скорости хлорирования золота, степени сублимации образую-
щихся хлоридов и условия их улавливания представляется воз-
можным осуществить процесс хлорирования с возгонкой хлоридов
золота в газовую фазу с последующим их улавливанием и полу-
чением концентрированного продукта.
181
Ассоциация золота с сульфидными минералами является не
единственной формой, затрудняющей его вскрываемость. Трудно
вскрывается золото, покрытое пленками, снижается растворение
золота в цианистом растворе при содержании в исходном материале
минералов двухвалентного железа, меди, цинка, свинца, мышьяка
и сурьмы, а также природных сорбентов — углистых сланцев,
алюмосиликатов, оксидов, гидрооксидов и т.д. Не извлекается
золото, ассоциированное с кварцем и другими нерастворимыми в
кислотах минералами.
Золото, покрытое пленками, наиболее часто встречается в
ожелезненных окисленных материалах. Основными составля-
ющими пленок на зернах золота в этом случае являются гидра-
тированные оксиды железа. Иногда в состав пленок входят
безводные оксиды железа и марганца, а также некоторые другие
химические соединения. Золото, покрытое гидратированными
железистыми пленками, возможно вскрыть путем предварительной
термической обработки материала при температуре 300—350 ‘С.
Золото, покрытое безводными пленками оксидов железа и
марганца, не вскрывается термообработкой.
При наличии указанных выше элементов в исходном мате-
риале ухудшается скорость растворения золота и снижается степень
растворения его в цианистом растворе вследствие связывания
цианида или кислорода активными цианидами и восстановления
золота. Так, при непосредственном цианировании медистого
материала (2,8—3 % Си) степень растворения и перехода золота в
раствор составила 85—90 %, а в случае предварительной его
обработки раствором серной кислоты, в процессе которой медь
перешла в раствор, переход золота в цианистый раствор повысился
до 95—96 % и значительно сократился расход цианида. Введение
дополнительной операции (сернокислотной обработки) и значи-
тельные затраты серной кислоты снижают эффективность такого
приема устранения отрицательного влияния меди.
Для исключения депрессци золота, обусловленной присут-
ствием в исходном материале сурьмы, применяют избирательное
растворение сурьмы в растворах сернистых и едких щелочей. При
применении этого приема к золотосурьмянистому материалу (28 г/т
золота) были получены остатки цианирования с содержанием 3—
5 г/т золота, что соответствовало извлечению металла в раствор
85—90 %. Одновременно был сокращен расход цианида. Однако с
182
повышением содержания сурьмы в исходном материале до 5 %
степень перехода золота в раствор снизилась и составила всего
лишь около 70 %.
В некоторых природных золотосодержащих материалах
присутствует двухвалентное железо в виде пирротина. Двухвален-
тное железо восстанавливает растворенное в цианистом растворе
золото, которое осаждается, и тем самым снижается степень
перехода металла в раствор. Так, например, непосредственное
цианирование золотопирротинового материала (92 % пирротина)
обеспечило перевод в цианистый раствор всего лишь 55—56 %
золота при высоком расходе NaCN (около 12 кг/т). При переводе
двухвалентного железа в трсхвалентное состояние предварительным
обжигом исходного материала удалось повысить степень перехода
золота в цианистый раствор до 99,3 % с одновременным снижением
расхода цианистого натрия до 3,1 кг/т. Таким образом, депрессия
золота, обусловленная наличием пирротина, может быть устранена
окислением железа с двухвалентного до трехвалентного состояния.
Переход золота в раствор снижается за счет сорбции его на
поверхности природных сорбентов, в частности углистых веществ.
Для полного удаления углерода необходима температура
окислительного обжига не ниже 700 °C. Вместе с тем повышение
температуры обжига выше 650 °C отрицательно сказывается на
извлечении золота в цианистый раствор из-за неблагоприятных
механических структур обожженного продукта. При осуществлении
обжига в оптимальном температурном режиме (600—650 °C) в
обожженном продукте остается углерода свыше 1 % и некоторое
количество недоокислившихся сульфидов. В результате этого в
процессе цианирования степень перехода золота в раствор низка.
Поэтому для выведения остатков углерода и сульфидов из
обожженного продукта рекомендуется дополнительная операция
— флотация.
При наличии природных сорбентов неэффективно также
автоклавное вскрытие золота, так как и в условиях повышенного
давления тоже происходит сорбция золота.
Нередко в одном и том же продукте сочетаются различные
формы депрессии золота. В таких случаях высокое извлечение
золота из исходного материала может быть достигнуто только при
многоопсрационной схеме. Например, рекомендуется схема,
включающая следующие основные операции: двухстадиальный
183
окислительный обжиг исходного сырья, предназначенный для
вскрытия золотосодержащих сульфидов, удаления мышьяка и
частичного удаления углерода; флотация обожженного продукта с
целью удаления остатков углерода и сульфидов; тонкое
измельчение хвостов флотации (95 % -0,074 мм), за счет которого
происходит вскрытие некоторого количества золота; первая стадия
цианирования, при которой происходит частичное извлечение
золота; обработка хвостов первой стадии цианирования горячими
растворами едкого натра, проводимая для вскрытия золота,
депрсссированного при обжиге окисленными соединениями
мышьяка; вторая стадия цианирования кека щелочной обработки.
Даже такая сложная многооперационная схема не обеспечивает
высокие результаты. Так, при переработке обожженного материала
с содержанием 100 г/т золота были получены хвосты с 9 г/т, что
соответствует извлечению 91 %.
Таким образом, в природных золотосодержащих материалах
золото представлено различными формами ассоциации с рудными
и нерудными минералами. Вскрываемость золота из различных
форм его ассоциации различна. Как следует из приведенных выше
данных, в отдельных случаях достаточны предварительная прокалка
или обжиг, в других — этими приемами вскрывается золото только
частично.
Частичное вскрытие золота можно проиллюстрировать на
следующем примере. Природное сырье, нс содержащее свободное
золото, было подвергнуто обжигу. После обжига часть золота
вскрылась, и содержание свободного золота составило 19,2 г/т
при общем его содержании 60,5 г/т, т.е. степень вскрытия достигла
31—32 %. Соответственно увеличилось содержание золота в
продукте обжига, извлекаемое цианированием (с 41,9 до 49,3 %).
Уменьшилось количество золота, связанного с сульфидными
минералами (с 31 до 2,6 %),
Небольшие количественные изменения произошли с золотом,
депрессированным мышьяксодержащими компонентами и ассо-
циированным с оксидами железа. В процессе обжига сульфидный
минерал мышьяка (арсенопирит) окисляется, но из окисленной
формы золото полностью нс извлекается цианированием. Поэтому
содержание золота, депрсссированного мышьяксодержащими
компонентами, возросло с 3,6 до 5,1 г/т или с 6,9 до 7,3 %.
Окислительный обжиг, как было отмечено выше, вскрывает золото,
184
ассоциированное с оксидами железа. Этим и обусловлено снижение
содержания золота, покрытого пленками оксидов железа, в
продукте обжига с 4,3 г/т (8,3 %) до 3,4 г/т (3,1 %). В процессе
обжига полностью остается невскрытым золото, ассоциированное
с кварцем. В результате неполного вскрытия золота из различных
его форм не достигается высокая степень перевода золота в раствор
при цианировании продуктов обжига.
При цианировании предварительно обожженных различных
природных золотосодержащих продуктов было достигнуто следую-
щее извлечение золота в цианистый раствор: 75—76; 81; 62; 78 и
85 %. При этом содержание золота в хвостах цианирования
достигало 6—21 г/т, что является весьма высоким, если сравнить
его с исходным содержанием металла (40—100 г/т). Такое резкое
различие в извлечении золота в цианистый раствор объясняется
различием количественного соотношения различных форм связи
золота с рудными и нерудными минералами исходного сырья.
Если золото в некоторых формах ассоциации недоступно
цианистому раствору, то оно доступно хлору (табл. 35). Золото,
извлекаемое цианированием, полностью извлекается в процессе
хлорирования. Если при цианировании нс извлекается золото,
ассоциированное с оксидами железа и неразложившимися
сульфидами, а также депрессированное мышьяксодержашими
компонентами, то хлорирование из данных форм связи извлекает
золото практически полностью.
В остатках хлорирования золото, представленное такими
формами ассоциации, или отсутствует, или содержится в незна-
чительных количествах. Для большинства известных методов
извлечения золота недоступной формой ассоциации является
золото, связанное с кварцем. Хлорирование обеспечивает извле-
чение золота даже из такой упорной формы его связи. Извлечение
золота достигает 64—80 % при остаточных содержаниях 1,0—1,3 г/т
(хлорирование хлоридами натрия и кальция) и 74—75 % при
остаточных содержаниях 0,5 г/т (хлорирование газообразным
хлором). Исключение составил один золотосодержащий материал
(см. табл. 35). Извлечение золота, связанного с кварцем, из
указанного материала относительно низко — 38 %.
Высокая способность хлора при вскрытии золота из различных
форм его связи проявляется при солевом хлорировании (табл. 36).
Вскрывающая способность хлора ниже в случае хлорирования
185
Таблица 35. Вскрываемость золота (а) из различных форм его ассоциации
при хлорировании газообразным хлором
Характер связи золота	Материал 1 (Au 94,8 г/т)				
	исходный		остаток хлори- рования		а, %
	г/т	%	г/г	%	
Золото свободное	—	—	—	—	—
Золото в виде сростков и вклю- чений в оксидах, доступное циа- нистому раствору	73.8	78	0,02	1,0	99,98
Золото, недоступное цианистому раствору В том числе:	21,0	22	1.9	99,0	90,6
депрессированное мышьяксо- держащими компонентами	8.2	8,3	0,2	11,5	97,2
ассоциированное с оксидами железа	10,5	11,5	1.2	14	87,8
связанное с неразложившими- ся сульфидами	0,06	0,1	-	-	100
ассоциированное с кварцем и другими нерастворимыми в кислотах минералами	2,3	2,4	1.4	73,5	38,1
Суммарная степень вскрытия хлорированием					97,9
Продолжение табл. 35
	.Материал 2 (Au			9.6 г/т)	
Золото свободное	0,05	0,1 84,7	—	—	100
Золото в виде сростков и вклю- чений в оксидах, доступное циа- нистому раствору	33,6		0,004	0,9	99,99
Золото, недоступное цианистому раствору В том числе:	6,0	15,2	0,9	99,1	86,0
депрессированное мышьяксо- держащими компонентами	1.1	2,8	0,05	5.2	95,8
ассоциированное с оксидами железа	2,5	6,3	0,3	35,6	88,0
связанное с неразложившими- ся сульфидами	0,4	1,0	0,02	2,4	94,8
ассоциированное с кварцем и другими нерастворимыми в кислотах минералами	2.0	5,1	0,5	55,9	74,8
Суммарная степень вскрытия хлорированием					97,7
Примечание. Условия хлорирования: температура 1000 °C;
продолжительность 2 ч; крупность исходного материала 5—15 мм; расход хлора 60 кг/г.
ц а 36. Вскрываемость золота (ос) из различных форм е:
187
золотосодержащего материала в водной среде. Для достижения
высокой вскрываемости золота в водной среде необходимо создать
определенные условия, позволяющие прохлорировать сульфиды,
кварц и другие компоненты исходного сырья, с которыми
ассоциировано золото.
Одним из таких условий является повышение интенсивности
перемешивания (увеличение числа оборотов мешалки до 2800—
3000 об/мин). Однако интенсивное перемешивание приводит к
неоправданно высоким расходам хлора и затруднению последу-
ющего обезвоживания, обусловленного растворением кварца и
образованием труднофильтруемого геля. Поэтому хлорирование
золотосодержащего материала в водной среде целесообразно
осуществить в режиме, когда не хлорируется кварц. В этих условиях
хлору доступно золото свободное и в сростках. Из других форм
связи золото практически не извлекается. Это было установлено
при испытании хлорирования золотосодержащих материалов в
водной среде.
Приведем некоторые примеры. По данным рационального
анализа исходного сырья, измельченного до необходимой круп-
ности (0,1 мм), ожидалось, что продукт хлорирования должен
содержать 5,95 г/т золота при следующем его распределении по
форме связи: 2,61 г/т золота, ассоциированного с окисленными
соединениями мышьяка; 1,23 г/т золота, ассоциированного с
окисленными соединениями железа; 0,03 г/т золота, депресси-
рованного сульфидными минералами и 2,08 г/т золота, ассоции-
рованного с кварцем. Действительно, остаток хлорирования этого
материала содержал 6 г/т золота. В другом случае исходное сырье
содержало золото, ассоциированное только с кварцем.
По результатам рационального анализа остаток хлорирования
должен был содержать 0,7 г/т золота. Проведенный анализ под-
твердил ожидаемое содержание. То же самое было получено при
хлорировании смеси двух различных материалов. Содержание
золота в остатке хлорирования составило 3 г/т, что соответствовало
золоту, ассоциированному с кварцем.
Кроме указанных форм депрессии золота в процессе хло-
рирования в водной среде, золото депрессируется углистыми
веществами. Последние сорбируют на своей поверхности раство-
ренное золото, снижая степень перехода его в раствор.
188
5.2.	СОЛЕВОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ МОНОЗОЛОТЫХ
КОНЦЕНТРАТОВ
Наиболее трудно поддается вскрытию золото, депресси-
рованнос мышьяксодержащими компонентами и углистыми
веществами. Типичными представителями таких материалов
являются природные золотомышьяковистыс (ниже будут рассмат-
риваться под номерами 1, 2), медьсодержащие золотомышь-
яковистыс (5, 4) и золотомышьяковистые углистые материалы (5).
По данным химического анализа материал 1 содержит, %:
17 SiO2; 6,2-6,3 Al,О,; 2,6-3,1 CaO; до 2 MgO; 0,5-0,8 Na2O;
1,6-1,7 К,©; 1,9-2 НО,; 30-39 Fe; 24-25 S; 7,5—9,3 As; 0,05-
0,06 Cu; 0,01-0,02 Zn; 0,01-0,02 Pb; Au 29,6-29,8 г/т и Ag 15-16 г/т.
По минеральному составу он представлен на -60 % сульфидными
минералами, основные из которых пирит (около 40 %) и арсе-
нопирит (20-25 %). Содержание кварца — 8—9 %, слюд, полевых
шпатов, глинистых минералов — 15—16 %.
Золото в исходном материале находится преимущественно в
тонкодисперсном состоянии и связано с сульфидными минералами.
Содержание золота в сульфидной фракции 25—35 г/т, в том числе
в пирите 12—15 г/т и арсенопирите 30—110 г/т. По результатам
рационального анализа относительное количество золота, тонко-
вкрапленного в сульфидах, составляет около 85 %. Величина
основной массы включений золота лежит за пределами разреша-
ющей способности микроскопов. Отдельные частицы имеют
величину 0,08—0,1 мм. но преобладают зерна размером менее 0,01 мм.
Изучение золотин, выделенных из остатков кислотного разложения
сульфидной фракции, показало, что большинство из них ха-
рактеризуется неправильной формой. Цвет золота — светло-желтый
с зеленоватым оттенком. Некоторые золотины покрыты пленками.
Пробность золота — 742.
По совокупности полученных данных (химический и
минералогический состав, крупность золота, степень его ассоциа-
ции с сульфидными минералами и тд.) этот материал относится
к категории с трудновскрываемыми формами золота и относи-
тельно низким его содержанием.
Золотомышьяковистый материал 2 отличается от материала
1 повышенным содержанием кварца и невысоким — сульфидных
минералов. Химический его состав, %: 52—53 SiO2; 4—5 А12О,;
189
1,9-2 СаО; 1,3 MgO; 14-15 Fe; 12,0-12,1 S; 5-7 As; Au 34-35 г/т;
Ag 22—23 г/т. Сульфиды представлены почти исключительно
пиритом и арсенопиритом. Они отличаются тонкими размерами
вкрапленности. Основная их масса имеет размеры менее 0,1 мм.
Из нерудного комплекса, кроме кварца, содержатся обломки
вмещающих пород кварц-карбонат-серицитового, кварц-каолинит-
серицитового состава. Золото ассоциировано на 70—90 % с
сульфидами и находится в субмикроскопическом виде. Лишь
незначительная его часть присутствует в виде частиц размером в
сотые доли миллиметра, иногда достигающих 0,1—0,15 мм.
Свободное золото отсутствует. На основе корреляционного анализа
между золотом и сопутствующими компонентами, а также
анализами мономинеральных фракций и исходного материала уста-
новлено, что основным концентратором золота является арсено-
пирит. Тонкая ассоциация высокодисперсного золота с арсенопи-
ритом приводит к упорным формам его связи.
Медистые золотомышьяковистые материалы отличаются от
золотомышьяковистых наличием сульфида меди — халькопирита,
с которым также связано золото. Один из таких материалов,
материал 3, имеет следующий химический состав, % : 23,6 Fe;
24,5 S; 22 SiO2; 13,9 MgO; 0,9 СаО; 0,5 А12О3; 5,3 As; 0,8 Си; 0,3 Zn;
0,5 Sb; Аи 52,6 г/т и Ag 56,2 г/т. По минералогическому составу он
представлен преимущественно пиритом и пирротином ( — 80 %).
Из других сульфидных минералов содержится 0,2 % халькопирита;
0,1 % арсенопирита; 0,1 % сфалерита; 0,1 % галенита; 0,02 %
блеклых руд. Нерудный комплекс представлен кварцем (19,3 %) и
в незначительных количествах — карбонатом (0,1 %), алюмомаг-
ниевым силикатом, слюдами, хлоритом и тальком (0,7%).
По данным рационального анализа 31 % (16,1 г/т) золота
связан с сульфидами, преимущественно с халькопиритом и
галенитом; 11,9 % (6,2 г/т) — с кварцем; 8,3 % (4,3 г/т)
депрессировано с оксидами железа и 6,9 % (3,6 г/т) — мышьяк-
содержащими компонентами. Около 60 % золота относится к не
извлекаемому процессом цианирования.
Основными элементами медистого золотомышьяковистого
материала 4 являются железо (38—39 %); сера (37—39 %); диоксид
кремния (7—8 %); мышьяк (5—6 %); медь (2,1—2,2 %); кроме
того, он содержит оксид алюминия (2,6 %); оксид кальция (0,5—
0,6 %); свинец (0,5—0,6 %); цинк (0,2 %). По минералогическому
190
составу данный материал — сульфидный и состоит преиму-
щественно из пирита (-64 %), арсенопирита (14—17 %),
халькопирита (-7 %). В пределах десятых долей процента
содержится галенит (-0,5%), сфалерит (0,3%). Породообразующие
компоненты представлены кварцем (3—4 %), слюдистыми
минералами (1,3 %) карбонатами (1,2 %) и полевыми шпатами.
При цианировании обожженного материала без предвари-
тельного удаления меди золото переходит в раствор на 85—90 %,
но степень перехода золота в раствор повышается до 95—96 %,
когда цианируется обезмеженный материал (обезмеживание
осуществлялось путем растворения меди при обработке обож-
женного материала в растворе серной кислоты).
В материалах 3 и 4 золото депрессировано не только
мышьяксодержащими компонентами, но и медью.
Состав углистого золотомышьяковистого материала 5, %:
25,3-36,8 SiO2; 11,3-12,8 А12О3; 0,7-1,6 СаО; 0,7-1,0 MgO; 1,8—
2,2 К, О; 0,3 Na2O; 13,7-17,8 Fe; 5,2-1,2 As; 10-14,5 S; 8-11,8 С;
Au 60—80 г/т. Основными сульфидными минералами являются
пирит (15—17 %) и арсенопирит (11—13%). Содержание золота в
арсенопирите превышает содержание его в пирите в 2—2,5 раза и
достигает 100 г/т. Значительное количество активного углерода этого
материала входит в состав углисто-глинистых сланцев, которые
как бы пропитывают рудную массу.
Наблюдается тесное прорастание углистых сланцев и золо-
тосодержащих сульфидов, и тем самым затрудняется флотационное
выделение углерода в отдельный угольный продукт, бедный по
золоту. Свободного золота почти не обнаруживается, основное
его количество представлено в очень тонкодисперсном состоянии
и в тесной ассоциации с сульфидами. Средний размер залотин —
несколько микрон. Редко (1—3 % от общего содержания)
встречаются золотые зерна, достигающие 0,1 мм. В данном
материале отмечается прямая зависимость между содержанием
золота и содержаниями железа, серы и мышьяка, что указывает
на связь золота, с сульфидами. Содержание золота в кварце
незначительно — 0,2—0,4 г/т. Пробность золота — 830.
Отмеченная генерация золота сульфидными минералами
исходного сырья (арсенопиритом и пиритом), а также присутствие
активного углерода, обладающего высокой сорбционной способ-
191
ностью по отношению к золотоцианистому комплексу, являются
основными депрессируюшими золото формами.
В указанных типах исходного сырья золото представлено
различными упорными формами связи, вскрытие золота из которых
возможно в условиях высокотемпературного хлорирования. Наряду
с такими типами нередко встречается сырье с высоким содер-
жанием свободного золота и соответственно с незначительным —
ассоциированного золота. Для таких типов сырья возможно хлори-
рование в обычных температурных условиях в водной среде.
Объектами хлорирования в водной среде могут быть сырьевые
материалы, в которых незначительная часть золота ассоциирована
только с кварцем, или с кварцем и пиритом, или с кварцем и
арсенопиритом.
Из данных по вскрываемости природного золота следует, что
в условиях повышенных температур хлор может обеспечить
вскрытие золота практически из всех форм его связи, но режим
хлорирования должен быть различен в зависимости от типа
ассоциации золота с компонентами исходного сырья и от вида
применяемого хлорагента — твердого или газообразного. При
применении твердого хлорирующего агента на режим хлориро-
вания накладываются условия его разложения.
Хлорирование золотосодержащего материала с использо-
ванием твердых хлорирующих агентов (хлоридов натрия и кальция)
проводилось следующим образом: хлорирующие агенты измель-
чались до 1 мм и смешивались с определенным количеством
исходного золотосодержащего материала. Приготовленная смесь
использовалась без окускования или же подвергалась гранули-
рованию. Перед грануляцией во избежание пыления смесь
увлажнялась. Увлажненная смесь гранулировалась на чашевом
грануляторе диаметром 500 мм, высотой борта 100 мм при угле
наклона чаши 45° и окружной скорости 3,1 см/с.
Все испытанные золотосодержащие материалы в смеси с
хлористым кальцием хорошо окатываются, и получаются доста-
точно прочные гранулы размером 5—15 мм без введения специ-
альных связующих добавок. Упрочнение сырых гранул и удаление
влаги достигаются сушкой при температуре 300—350 °C. Высу-
шенные до постоянной массы гранулы в противнях помешались в
силитовую печь и подвергались хлорированию при заданном
температурном режиме со свободным доступом воздуха. Темпе-
192
ратурный режим регулировался с помощью автотрансформатора.
Температура замерялась платино-платинородиевой термопарой,
расположенной непосредственно над противнем. Разница тем-
ператур над противнем и в слое смеси колебалась в пределах 10—
15° и соответствующим образом корректировалась. По истечении
времени выдержки противни с остатками хлорирования выни-
мались из печи и охлаждались. Охлажденные остатки взвешивались
и анализировались на золото. По количеству золота в остатках
хлорирования и в исходной смеси подсчитывалась степень возгонки
золота, принятая за степень хлорирования.
Успешное хлорирование золотосодержащего сырья твердыми
хлоридами с возгонкой золота в газовую фазу возможно при соз-
дании условий для проникновения кислорода к хлорирующим
агентам и удаления образующихся хлоридов золота. Для этого
необходимо иметь пористую структуру хлорируемого материала и
исключить спекообразование. Такое требование может быть
удовлетворено в том случае, когда процесс хлорирования будет
вестись при температурах ниже температур образования жидких
фаз. Однако пониженная температура не обеспечивает необходимую
степень хлорирования золота. При температуре 900 °C дозировке
NaCl + СаС12 — 25 %, пирита — 9 % от массы исходного сырья и
продолжительности процесса 3 ч, степень хлорирования золота
составила 77—78 % с соответствующим высоким содержанием его
в остатках хлорирования (19,4 г/т).
Несколько повышенная степень хлорирования золота была
достигнута с повышением температуры хлорирования до 950—1050 °C.
При суммарной дозировке NaCl + СаС12 в пределах 25—26 % от
массы исходного сырья степень хлорирования золота составила
90—94 % на негранулированной смеси и 85 % — на гранулах.
Содержание золота в остатках хлорирования соответственно
составило 6—10 и 15 г/т. Необходимо отметить, что в пределах
1000—1050 °C результаты весьма неустойчивы. Это обусловлено
началом образования жидких фаз на частицах смеси или на
гранулах. Этим же объясняется резкое снижение степени
хлорирования золота при осуществлении процесса с повышением
температуры до 1100 °C, когда золото хлорируется всего лишь на
20-50 %.
В условиях пониженных температур, когда не происходит
спекообразование, температура не обеспечивает достаточно высо-
7-373	193
кую степень хлорирования золота. В то же время увеличение
температуры приводит к появлению жидких фаз и спекообра-
зованию, являющемуся причиной снижения степени хлорирования
золота.
К числу основных спекообразующих компонентов исходной
смеси относятся соединения натрия и кальция. Для устранения
или снижения образования легкоплавких соединений в процессе
хлорирования необходимо иметь в смеси возможно минимальное
их количество.
При уменьшении количества хлорагентов в смеси степень
хлорирования золота снижается. Между тем на хлорирование
только золота не требуется большого их расхода. Отсюда следует,
что при хлорировании золотосодержащих материалов хлор
расходуется нерационально. Одним из таких нерациональных
источников его потребления является пирит, вводимый в смесь
хлорирования, для повышения степени разложения хлористых
солей. Исключение его из состава смеси позволяет уменьшить
расход хлорагентов. Кроме того, пирит и его производные (закись
железа, сернистый газ) оказывают отрицательное влияние на
полноту хлорирования золота. Следовательно, снижение или
устранение спекообразования путем уменьшения дозировки
хлорагентов с одновременным повышением степени хлорирования
золота следует ожидать при осуществлении процесса хлорирования
на смеси, не содержащей пирит или с минимальным его
содержанием.
Действительно, процесс хлорирования на смеси без введения
пирита оказался более эффективным. При этом удается снизить
дозировку хлорирующих агентов до 5 % от массы исходного сырья
с сохранением высокой степени хлорирования золота (табл. 37).
Одновременно удается устранить спекообразование.
Пирит является источником образования восстановителей
хлоридов золота, за счет которых снижается степень перехода
золота в возгоны. Особенно низка степень хлорирования золота
при повышенном содержании сульфидного железа (табл. 38). При
небольших содержаниях сульфидного железа (0,1—0,6 %), но в
присутствии в смеси FeO Fe2O, в пределах 3—10 % степень
хлорирования золота снижается на 6—7 %, а в отдельных случаях
— даже на 15 %.
Таким образом, оптимальный режим хлорирования золото-
194
Таблица 37. Влияние пирита на степень хлорирования золота при
малых дозировках хлорагентов
Темпера- тура, °C	Дозировка пирита	Материал 5 (Ан 104,5 г/т)		Материал 4 (Аи 75 г/т)	
		содержание золота в ос- татке, г/т	степень хло- рирования золота, %	содержание золота в ос- татке, г/т	степень хло- рирования золота, %
1000	-	13,2	87,8	1,2 21,4	98,5
1000	13	35,2	65,6		77,3
1150	—	2 4	97,8	0,8	99,1
1150	13	13,5	87,1	18,4	80,3
содержащего материала должен быть определен при соблюдении
следующих основных принципов: подготовка исходного сырья с
минимальным содержанием сульфидов, особенно пирита; с
максимальным содержанием соединений железа в высшем
валентном состоянии; небольшая дозировка хлорирующих агентов.
С учетом указанных принципов установлены основные опти-
мальные параметры хлорирования золотосодержащих материалов
с различными формами ассоциации золота с компонентами исход-
ного сырья. К таким параметрам относятся: тип и количество
хлорирующего агента;-температура; продолжительность; размеры
частиц исходного сырья и гранул; расход воздуха.
При выборе типа хлорирующего агента хлорирование про-
водилось при температуре 1130—1150 °C в течение 3 ч и крупности
гранул 5—15 мм. Хлорирующая активность хлористых натрия и
кальция, а также их смеси равнозначна (табл. 39).
Остаточные содержания золота практически не зависят от
расхода хлорагентов (табл. 40). Однако при дозировке 3,5 %
хлористых натрия и кальция затрудняется получение прочных
гранул из-за недостаточности связующего. Поэтому нижним
пределом дозировки хлорагентов следует принимать 5 % от массы
исходного сырья. В некоторых случаях дозировка хлорирующих
агентов должна быть увеличена на 10 %, например для материала 3.
Вскрытие золота из различных форм его связи с компонентами
исходного сырья зависит от температуры. Для достижения низкого
содержания золота в остатках хлорирования необходима темпе-
ратура 1150 °C (табл. 41). При данной температуре обеспечивается
достаточно высокая степень разложения хлористых натрия и
кальция за счет основных компонентов исходного сырья — диок-
195
Таблица 38. Влияние рациональных форм железа на результаты
Исходные	Содержа- ние серы. %		Содержание. %					Остаточ- золота, г/т	Степень хлориро- вания золота, %
	об- щей	ной	Feo61U	Fe2O3	Fe,O,	F%M.			
	Материалы с неполным окислением железа до Fe2O,								
5(105 г/т)	1.2	1.0	17,7	14,4	2,8	0,08	0,34	9.2	91,4
4 (75 г/т)	3.1	1.9	48.7	41,0	6.6	0.6	0,5	13.6	84,1
4 (64.2 г/т)	2.1	0,9	52,2	41,2	10,2	0,3	0,4	4.8	92,4
4 (25 г/т)	2.4	0.1	37,0	17,8	14	4.2	1,1	19,8	32,8
Материалы с глубоким окислением железа до Fe2O}
5(105 г/т)	0,94	0,86	19,2	18,6	0,4	0,04	0,2	2,4	97,8
4 (75 г/т)	2,84	2,8	48,8	48,1	0,3	0,1	0,3	0,8	99,1
4 (64,2 г/т)	1,4	1,2	19,0	17,9	0,9	0,08	0,1	0,1	99,8
4 (25 г/т)	0,86	0,7	39,2	38,5	0,2	0,1	0,4	0,4	99,5
Продолжение табл. 38
Материалы с неполным окислением железа до Fe2O2
5(105 г/т) I	1 112 1	[1.0 1	100 1	18|’7 1	1 |5-9 1	1 °-5 1	'.9 I	1 1	I 91,4
4 (75 г/т)	3.1	!,9	100	84,!	1 13,6	1.2		13.6	84,1
4 (64,2 г/т)	2.1	0,9	100	79,1	19.5	0.6	0^8	4.8	92,4
4(25 г/т)	1 2.4 |	|o,i 1	100	48,0 |	37,8 |	П.2	3,0 |	19.8 |	I 32,8
Материалы с глубоким окислением железа до Fe2O2
5(105 г/т)	0,94	0,86	100	96,6	2,0	0,2	1.2	2,4	97,8
4(75 г/т)	2,84	2,8	100	98,5	0.6	0,3	0,6	0,8	99,1
4(64,2 г/т)	1,4	1,2	100	94,2	4,7	0,4	0,7	0.1	99,8
4 (25 г/т)	0,86	0,7	100	98.4	0,6	0,2	0.8	0,4	99,5
*В скобках приведено содержание золота.
196
Таблица 39. Степень хлорирования золота и остаточное его содержание
в зависимости от типа хлорагента
		Исходные материалы			
Показатели	(1055г/т)	(75 г/т)	(64,2 г/т)	(25 г/т)	(64,8 г/т)
Содержание золота в остатках, г/т 	 Степень хлорирова- ния золота, %	 Содержание золота в остатках, г/т	 Степень хлорирова- ния золота, %	 Содержание золота в остатках , г/т 	 Степень хлорирова- ния золота, %		Хлористый кальций (5 %) 3.4	I 1.2	1,2	I	0.4 96,8	|	98,4	1 98,2	|	98,4 Хлористый натрий (5 %) 3,6	1,1	|	0,9	I	0,3 96,1 |	98,6	|	98,7	|	98,6 Смесь хлористых натрия и кальция (2,5 2,4	0,8	1	1,2	0,4 97,8	99,1	I	98,5	98,4				0,8 98,8 0.6 99,0 <6 + 2,5 %) - 95,5
сида кремния и оксида железа — без введения пирита в сырьевую
смесь. Отсутствие пирита способствует повышению полноты хлори-
рования золота и снижению расхода хлорагента.
При высокотемпературном хлорировании наблюдается пере-
кристаллизация гематита. Предполагается, что такое структурное
превращение гематита при его перекристаллизации дополнительно
вскрывает золото из гематита, образующегося в условиях обжига.
Из приведенной выше характеристики природных золото-
содержащих материалов следует, что золото в них представлено в
очень.тонкодисперсном (субмикроскопическом) состоянии. Исходя
из данных скорости хлорирования золота, возможности вскрытия
золота хлором из различных форм его ассоциации и размеров
золотин в исходном сырье хлорирование природных золото-
содержащих материалов должно протекать с достаточной ско-
ростью, и соответственно потребуется небольшая продолжитель-
ность процесса. Действительно, 2—3 ч достаточно для завершения
процесса хлорирования золота из исходного сырья (табл. 42).
Теоретически необходимое количество кислорода для разло-
197
40 Таблица 40. Степень хлорирования золота и остаточное его
Показатели	Расход хлорагентов, % от массы исходного материала								
	У U Z (J	у и z<3	у о" zy	УУ ZU	У о z<3	У о Z<3	О Z о	и и	и" б
Содержание золота в остатках, г/т		2,4	3.6	Материал 5 (Аи		105 г/т	2,0 98,1		%
Степень хлорирования золота, %	-	97,8	96,6		97,9			96,8	
Содержание золота в остатках, г/т		0,8		Материал 4 (Аи		75 г/т)	0,1 99,9	1,2	0,9 98,9
Степень хлорирования золота, %	-		-	-	98.5	-		9S.4	
Содержание золота в остатках, г/т	1,6	1,2		Материа	4 (Аи 64,2 г/т			1,2	0,8
Степень хлорирования золота, %	97,6	99,6			98,7			98,2	98,8
Содержание золота в остатках, г/т	2,6	0,4		Материал 4 (Аи 25 г/т) 0.8 1	1 г» 1				0,4	0,6
Степень хлорирования золота, %	90,0	98,4		96,8		99,6		98,4	97,7
Содержание золота в остатках, г/т		3,2	Л 2,0	(атериал 3 (Аи 64,8 г/т — п д				0,8	0,6
Степень хлорирования золота, %		95,5	97,2		99,4			98,8	99
Таблица 41. Степень хлорирования золота и остаточное его содержание в зависимости от температуры
	Температура, “С									
	500			1000			1100	1150		
Показатели	У и z<3	О и" z и	а"	+ „ Z (3	У 0 Z<3	и	у	У О ZU	У У ZU	и и
				Материал 5 (Аи 105 г/т)						
Содержание золота в остатках, г/т Степень хлорирования золота, %		11,4 89,0	а*	13,2 87,8		26,6 74,7	15 86		а,	й
				Материал 4 (Аи 75 г/т)						
Содержание золота в остатках, г/т Степень хлорирования золота, %	3,6 95,4	-	&	2,0 97,3		£		0,8 99,1		0,4 99,5
				Материал 4 (Аи 64,2 г/т)						
Содержание золота в остатках, г/т Степень хлорирования золота, %	4,2 93,6		&	3,2 95,0	-	а.		й	=	1,2 99,2
				Материал 4		(Аи 25 г/т)				
Содержание золота в остатках, г/т Степень хлорирования золота, %	3,6 85,6	=	3,0 88,3	1,6 93,6		1,6 93,8	-	0,4 98,4	-	0,4 98,4
				Материал 3 (Аи 64,8 г/т)						
Содержание золота в остатках, г/т Степень хлорирования золота, %	-	7,4 88,4	13,2 80,8	4,2 93,6	3,2 94,8	8,4 87,8		з-,о 95,8	0,6 99,2	0,8 98,8
чо Примечание. Продолжительность хлорирования 3 ч;				крупность гранул 5—15 мм.						
Таблица 42. Степень хлорирования золота и остаточное его содержание
в зависимости от продолжительности (I - 2,5 NaCl + 2,5 СаС12; II -
5 NaCl + NaCl + 5 NaCl2; III - 5 NaCl + 5 CaCl2)
Показатели	Продолжительность, ч		
	1	|	2	|	3		
	расход хлорагентов, %		
		Ш I 1	
Материал 5 (Аи 105 г/т)			
Содержание золота в остатках.	13,6 1 - 1 10,8	- I 2,4	
г/т	1		
Степень хлорирования золота, %	87,1	- 89,7	- |97.3	
Материал 4 (Аи 75 г/т)			
Содержание золота в остатках,	9,0 1 - I 2,0	- I 0,8	—
Г/т			
Степень хлорирования золота, %	88,6 |	| 97,5	- | 99.1	—
Материал 4 (Аи 64,2 г/т)			
Содержание золота в остатках,	2,8 I 0,8 I 0,8	Сл. I 1,2	1,0
Г/Т			
Степень хлорирования золота, %	95,8 | 98,8 | 98,8	100 | 98,5	98,7
Материал 4 (Аи 25 г/т)			
Содержание золота в остатках.	14,2 1 - I 2,0	- I 0,4	—
Г/Т			
Степень хлорирования золота, %	45 | - | 92,3	- | 98,5	—
Материал 3 (Аи 64,8 г/т)			
Содержание золота в остатках,	- 1 3,2 I -	1,2 1 "	0,6
г/г			
Степень хлорирования золота, %	- ы -	98,3	-	99,3
жения хлоридов натрия и кальция может быть рассчитано по
реакциям:
2NaCl + 1/2О2 = Na2O + С12; СаС12 + 1/2О2 = СаО + С12.
Такое соотношение кислорода и хлоридов сохраняется и в реакциях
с участием кислотных оксидов (SiO,, Fe2O3, А1,О3). Полнота
200
[териалов
Таблица 43. Результаты хлорирования золотосодерж:
в зависимости от избытка кислорода (воздуха)
Количество возду- ха, % к теорети- чески необходи- мому	Объемная концен- трация кислорода в смеси газов, %	Содержание золо- та в остатке, г/т	Степень хлорирова- ния золота, %
	Материа.	/ (75 г/т)	
80	2,9	20,2	73,4
100	6 6	9,6	87,4
150	8,6	9,4	87,6
250		11.1	86,5
550	14,7	3,0	96,1
1000	16,6	1,4	96,2
	Материал	2 (58 г/т)	
150	8,6	11,6	82,5
500	14,3	2,4	96,3
1000	16,6	2,2	96,7
2000	18,1	2,4	96,4
Материал 3 (37,2 г/т)
500	14,3	1,5	96,6
1000	16,6	1,5	96,6
1500	17,6	1,4	97,0
2000	18,1	1,4	97,0
разложения хлоридов натрия и кальция возможна только при
некотором избытке кислорода против теоретически необходимого
(табл. 43).
При недостатке кислорода против теоретически необходимого
его количества степень хлорирования золота низка и остаточное
его содержание высоко. Теоретически необходимое количество
кислорода, а также избыток его до пятикратного, не обеспечивает
полноту разложения хлоридов натрия и кальция, и соответственно
степень хлорирования золота остается на низком уровне. Высокая
степень хлорирования золота достигается при пятикратном избытке
кислорода, что соответствует его концентрации в хлорвоздушной
смеси 14,7 % (при допущении полного и равномерного разложения
хлорирующих агентов).
Дальнейшее повышение избытка кислорода до двадцати-
кратного не снижает степень хлорирования золота, так как еще
201
невысока концентрация кислорода в смеси газов. Следовательно,
избыток воздуха в пределах 5—20-кратного против теоретически
необходимого на разложение хлоридов натрия и кальция является
оптимальным. Если в процессе хлорирования кислород не затра-
чивается на взаимодействие с отдельными компонентами золо-
тосодержащих материалов, то следует принять нижний предел.
Для более полного использования кислорода необходимо
обеспечить благоприятные условия для подвода к частицам хлори-
дов натрия и кальция. В случае хлорирования окускованного
(гранулированного материала) гранулы должны обладать доста-
точно высокой газопроницаемостью и иметь определенные раз-
меры. Высокие результаты хлорирования золота достигаются на
гранулах размерами 5—20 мм. Исходные гранулы до хлорирования
были плотными и имели незначительное количество пор (поры
размерами меньше 0,5 мм располагались беспорядочно по всей
грануле). В процессе хлорирования резко изменяется структура
гранул (увеличиваются количество и размеры пор). При хлори-
ровании гранул 5—20 мм появляются сквозные каналы. Такая
структура гранул повышает газопроницаемость и соответственно
улучшает условия подвода кислорода к зернам хлоридов натрия и
кальция и отвода газообразных продуктов процесса хлорирования.
Следовательно, гранулы размерами 5—20 мм, обеспечивающие
высокую газопроницаемость, являются оптимальными.
Пористость и газопроницаемость гранул снижаются с увели-
чением содержания хлоридов натрия и кальция. При повышенных
их содержаниях на гранулах появляются отдельные слегка оплав-
ленные участки. Они имеют стеклянный, матовый блеск. Иногда
эти участки представляют собой бесцветную или слегка желтоватую
корочку силикатного вещества. Эти наблюдения указывают на то,
что повышенные содержания хлоридов натрия и кальция приводят
к появлению жидкой фазы, которая является причиной спеко-
образования и в последующем ухудшения условий подвода
кислорода к зернам хлорирующих агентов и отвода хлоридов золота.
При определении оптимального избытка воздуха исполь-
зовались хлориды натрия и кальция и золотосодержащий материал
флотационной крупности. Для выяснения возможного снижения
избытка воздуха ниже пятикратного (принятого за оптимальный)
за счет увеличения реагирующей поверхности хлорирующих
агентов путем доизмельчения смеси хлорируемого материала и
202
хлорина"1юров были проведены испытания на измельченной и
неизмель^енной смесях. Результаты испытания оказались одина-
ковыми как на измельченной, так и на неизмельченной смесях.
Следовательно, пятикратный избыток воздуха к теоретически необ-
ходимому на разложение натрия и кальция является минимально
необходимым при хлорировании золотосодержащих материалов
флотационной крупности.
При хлорировании золотосодержащих материалов необходим
кислород, хотя он сдвигает реакцию хлорирования золота в сторону
разложения хлоридов. Кислород требуется для разложения
хлоридов натрия и кальция и снижения степени хлорирования
железа с соответствующим уменьшением расхода хлора.
Оптимальная концентрация кислорода в хлорвоздушной смеси
должна находиться в пределах 14,7—19,7 %.
Таким образом, полнота вскрытия природных золотосо-
держащих материалов с различными формами ассоциации золота
с компонентами исходного материала при солевом хлорировании
обеспечивается при соблюдении определенных условий:
хлорирование материала без спекообразования, что достигается
за счет исключения из состава смеси пирита и соответственно
уменьшения количества дозируемых хлорирующих агентов —
хлористого натрия и кальция, оксиды которых входят в состав
легкоплавких соединений; глубокое окисление железа до Fe2O3,
что исключает восстановление хлоридов золота и образование
легкоплавких соединений с участием двухвалентного железа;
дозировка хлорирующих агентов — не более 5—10 %; температура
хлорирования — 1100—1150 °C при длительности процесса — 2—3 ч.
При такой температуре не только обеспечивается полнота
хлорирования золота, но и дополнительно вскрывается золото за
счет перекристаллизации гематита из одной формы в другую;
крупность гранул — 5—20 мм, при которой достигается высокая
газопроницаемость, необходимая в процессе для подвода кислорода
к хлоридам натрия и кальция и отвода образующихся хлоридов
золота; создание 5—10-кратного избытка воздуха относительно
теоретически необходимого на разложение хлорирующих
агентов.
В сульфидном расплаве золото растворяется незначительно,
но в окисленной шлаковой среде оно практически не растворяется.
Поэтому возможно хлорирование золота и возгонка его хлоридов
203
из жидкой окисленной среды. При этом золото высвобождается
из связи с рудными и нерудными минералами практически
полностью.	/
Основные физико-химические закономерности процесса
хлорирования золота твердыми хлорирующими Агентами из
жидкофазной среды аналогичны закономерностям хлорирования
золота из твердой фазы. Вероятность хлорирования золота в жидком
состоянии выше, чем в твердом. Так, константы равновесий
реакций хлорирования золота молекулярным хлором при
температурах 1000 и 1100 ’С соответственно составляют 9,24 • 10 s
и 1,7-КГ4.
Относительно выше скорость хлорирования золота, когда оно
находится в расплавленном состоянии, по сравнению с крис-
таллическим золотом. Одновременно увеличивается скорость и
степень хлорирования оксидов металлов. Например, степень
хлорирования оксида железа в процессе солевого хлорирования
при температуре 1300 °C за 0,5—1 ч составила 40,1 % в случае
применение хлористого натрия и 63,2 % — хлористого кальция с
соответствующими величинами кажущейся энергии активации (190
и 170 кДж/моль).
Сульфиды металлов по сравнению с их оксидами хлорируются
с большей скоростью. Следовательно, хлорирование сульфидного
материала потребует больших затрат хлора и приведет к увеличению
степени возгонки хлоридов, имеющих сравнительно низкую
температуру сублимации и кипения, в частности хлоридов железа.
При этом уменьшится выход остатка хлорирования, используемого
для утилизации.
По результатам лабораторного и полупромышленного испы-
таний хлорирования золота из расплава на различных типах упор-
ных золотосодержащих материалов возможно достижение степени
возгонки золота в газовую фазу в приделах 94—97 %, что примерно
равнозначно степени возгонки золота из твердой фазы. Процесс
хлорирования золота из расплава обеспечивает, как и хлорирование
без расплавления, комплексность возгонки других цветных ме-
таллов — серебра, меди, свинца, цинка, висмута. Степень их
возгонки достигает 95 % и более. В отличие от твердофазного
хлорирования при хлорировании золотосодержащих материалов
из жидкофазной среды обеззолоченный шлаковый расплав может
быть утилизирован для производства каменного литья. В случае
204
твердофазного хлорирования тоже обеспечивается комплексность
и безотходная технология, но расплавление обеззолоченного
остатка предусматривается после хлорирования и возгонки
хлоридов Долота и сопутствующих ценных металлов из твердой
фазы. \
5.3.	ХЛОРИРОВАНИЕ МОНОЗОЛОТЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
ГАЗООБРАЗНЫМ ХЛОРОМ
Из многочисленных литературных источников как теорети-
ческого, так и прикладного характера следует возможность
хлорирования природного золоторудного сырья газообразным
хлором.
При осуществлении процесса между твердым и газом, каким
является хлорирование золотосодержащих материалов газооб-
разным хлором, важно создание условий хорошего контакта между
частицами твердого и газом. Эго условие наилучшим образом может
быть соблюдено при проведении процесса в кипящем или
фильтрующем слое. Однако большой пылевынос, характерный для
кипящего слоя, затрудняет получение обогащенных золотом
хлоридных возгонов. Уменьшение пылевыноса за счет проведения
процесса на гранулированном материале может быть достигнуто
при использовании узкоклассифицированных и небольших
размеров гранул (до 1 мм). Получение таких гранул затруднительно.
Кроме того, для создания кипящего слоя требуются большие
затраты воздуха и соответственно энергии. Поэтому для опреде-
ления оптимального режима хлорирования газообразным хлором
использован фильтрующий слой, лабораторная установка которого
представлена на рис. 75.
В реакционную трубку помещались гранулы и нагревались
до заданной температуры, по достижении которой пропускалась
хлорвоздушная смесь принятого состава. Смесь пропускалась через
слой гранул в течение 2 ч, за исключением опытов, поставленных
для определения оптимальной продолжительности процесса. По
истечении заданного времени прекращалась подача хлорвоздушной
смеси с одновременным выключением нагрева. По охлаждении
реакционной трубки из нее удалялись прохлорированные гранулы
и промывались подкисленной водой для отмывки прохлори-
рованного, но неулетевшего золота. Промытые гранулы подвер-
205
Рис. 75. Схема установки хлорирования золотосодержащих материалов:
1 — баллон с хлором; 2 — баллон с воздухом; 3 — реометры; 4 — склянки
со щелочью; 5 — склянка с H2SO4; 6 — склянка с СаСЦ; 7 — силитовая
печь; 8 — реакционная трубка; 9 — склянки с водой; 10 — манометр; 11 —
водоструйный насос; 12 — милливольтметр; 13 — термопара; 14 —
автотрансформатор; 15 — вольтметр
гались анализу на содержание в них золота пробирным и атомно-
абсорбционным методами. Промывные растворы также анали-
зировались на золото. По содержанию золота в прохлорированных
гранулах и в промывных растворах определялась степень его
хлорирования и улетучивания.
Хлорвоздушная смесь осушалась путем пропускания через
концентрированную серную кислоту и хлористый кальций.
Количество подаваемых газов определялось по показаниям
капиллярных реометров. Заданная температура поддерживалась
электропечью и контролировалась термометром в случае низких
температур и термопарой — в случае умеренных и высоких
температур.
Важным параметром вскрытия золота в процессе хлориро-
вания золотосодержащих материалов является температура.
Скорость хлорирования металлического золота достаточно высока
в условиях низких температур. По данным фазового равновесия
хлоридов золота наилучшие условия их сублимации соответствуют
тоже низким температурам. Поэтому влияние температуры на
степень хлорирования и улетучивания золота необходимо
рассматривать, начиная с невысокой температуры (225 ®С).
В качестве объекта исследования взят золотосодержащий
206
материал 4 (Au 142,2 г/т; 47,7 % Fe). В отличие от металлического
золота при хлорировании золотосодержащего материала повы-
шение температуры процесса приводит к постепенному увели-
чению степени хлорирования золота с соответствующим сни-
жением остаточного его содержания во всем интервале температур
(рис. 76). Та^ой характер кривой степени хлорирования золота из
природного Материала может быть объяснен образованием допол-
нительного активного хлорирующего агента — хлорного железа.
В природных\золотосодержащих материалах практически всегда
содержатся соединения железа — источники образования хлоридов
железа. ,	₽. 7
Рис. 76. Зависимость степени хлориро
вания металлов из природного сырья
от температуры:
1	— степень хлорирования золота а;
2	— содержание золота в остатках Р;
3	— степень хлорирования железа а
О 200 400 600 800
Повышение температуры процесса приводит к увеличению
степени хлорирования не только золота, но и железа. С хлори-
рованием железа увеличивается расход хлора. Степень хлори-
рования железа может быть снижена практически до нуля в случае
осуществления процесса в низкотемпературном режиме. Однако
в условиях низких температур со снижением степени хлорирования
железа одновременно снижаются степени хлорирования и улету-
чивания золота.
В результате поисков в направлении повышения степени
хлорирования золота в низкотемпературном режиме было выяс-
нено, что степень хлорирования золота может быть повышена за
счет влаги и хлористого натрия.
В случае хлорирования золотосодержащих материалов неиз-
бежно присутствие паров воды в газовой фазе от испарения влаги
от исходного материала и применяемого топлива.
207
Для выяснения влияния влаги на результаты хлорирования
проведены исследования на предварительно высушенных золото-
содержащих гранулах крупностью 5—15 мм. Через слой гранул,
полученных с хлоридами натрия и кальция и помещенных в печь
шахтного типа, пропускалась смесь воздуха и паров/ воды. Для
подачи заданного количества паров воды в процесс хлбрирования
вода испарялась с определенной (заранее установленной) ско-
ростью. Во избежание преждевременной конденсации паров воды
до реакционной зоны испарение воды производилось в непос-
редственной близости от печи и поддерживалась такая линейная
скорость движения подаваемых паров, которая исключала их
конденсацию до реакционной зоны. Испарение воды осущест-
влялось равномерно путем поддержания постоянной температуры
ее нагрева. Концентрация паров воды в смеси газов определялась
по скорости убыли воды во время ее испарения.
Результаты исследования, приведенные в табл. 44, показы-
вают, что в процессе хлорирования золота пары воды не оказывают
Таблица 44. Влияние паров воды на результаты хлорирования
золотосодержащих материалов
Состав газовой смеси, %			Концентра- ция хлора в газовой смеси, %	Содержа- ние золота в остатке, г/т	Степень хло- рирования золота, %
воздух	пары воды	хлор			
Хлорирование хлоридами натрия и кальция
74	23,6	2,4	14,8	1,5	96,6
57,6	41,0	2,4	11.5	2,2	94,7
38,4	59,2	2,4	7,7	4,0	89,7
27,7	69,9	2,4	5,6	6.3	85,3
19,3	78,3	2,4	3,9	6^6	84,3
Хлорирование элементарным хлором
95	I -	1 5-°	1 19 1	6	I 94,6
85	10	5,0	'7,9	7	93,6
75	1 20	5,0	'5.S	6	94,6
влияния на степень хлорирования золота до высоких концент-
раций. Однако при концентрации паров воды свыше 50 %
(объемных) снижается степень хлорирования золота. Основной
причиной такого снижения в случае хлорирования золотосо-
208
лержаи|их материалов хлоридами натрия и кальция является
уменьшение концентрации кислорода в газовой фазе, требуемого
для разложения хлоридов.
В условиях низкотемпературного хлорирования газообразным
хлором влага резко повышает степень хлорирования золота (табл. 45).
Т а б л и и [а 45. Влияние влаги на результаты низкотемпературного
Матери Ai / (Au 142,2 г/г)				Материал 2 (Au 94,8 г/т)			
содержа- ние влаги ной сме- си, %		г/т	степень хлориро- золота,	содержа- ние влаги в исход- ной сме- си. %	t.'C	Au в г/т	степень хлориро- золота. %
8 8 8	275 275 400 400 400	126,1 21,5 100 189 29,2	20,3 86,4 33,5 87,7 85,5	8 8	275 400 275	30 32 72,4	71,2 68,0 54,6
Примечание. Крупность гранул +0.1 -0.6 мм (фильтрующий слой);
объемное соотношение хлора к воздуху I : 3; продолжительность — 2 ч.
Положительное влияние влаги на степень хлорирования золота,
вероятно, находит объяснение в том, что в присутствии влаги
протекает обратимая’реакция гидролиза-регидролиза хлора С12 +
+ОН' е» НОС1 + СГ. При обратимой реакции регидролиза
выделяется активный хлор, который в присутствии влаги взаи-
модействует с образованием золотохлористоводородной кислоты.
В последующем кислота разлагается на хлорид золота и хлористый
водород, которые в температурных условиях хлорирования
удаляются в газовую фазу. Благодаря этим процессам и повышается
степень хлорирования золота.
Об образовании золотохлористоводородной кислоты можно
судить из данных следующих сравнительных опытов. Одни опыты
проводились на гранулах с 8 % влаги, другие — на высушенных
гранулах. При этом для исключения возможного разложения
НАиС14 и удаления хлорида золота в газовую фазу опыты были
проведены при температурах ниже температуры начала сублимации
хлоридов золота. При водной отмывке прохлорированных гранул
209
были получены различные результаты. В водном раствор/высу-
шенных гранул нс оказалось растворенного золота, а увлажненных
— 30—40 % от содержания золота в исходных гранулах. Наличие
золота в растворе водной отмывки возможно за счет образования
водорастворимой золотохлористовородной кислоты и процессе
хлорирования.	,
Оптимальным содержанием влаги в исходных гранулах явля-
ется 8—12 % от массы золотосодержащего материала. При ука-
занном содержании влаги степень хлорирования золоту'повысилась
на 50—60 % и достигла 87—93 %. Однако в условиях Пониженных
температур не обеспечивается полнота удалений прохлори-
рованного золота. Степень удаления хлоридов золота при темпе-
ратуре 400 °C составила 98,5—99 %, а при температуре 275 °C -
88-93 %.
Несмотря на то, что влага оказывает существенное влияние
на повышение степени хлорирования золота, в условиях низко-
температурного процесса не достигаются результаты, которые были
достигнуты в режиме повышенных температур. Но при разработке
процессов низкотемпературного хлорирования золотосодержащих
материалов необходимо учесть влияние влаги на результаты
хлорирования.
Хлористый натрий также оказывает положительное влияние
на полноту хлорирования золота из природных материалов.
Введение хлористого натрия в количестве 5 % от массы исходного
материала привело к увеличению степени хлорирования золота
при температуре 400 °C на 10 %, достигнув 91 %. Однако возгонка
хлоридов золота резко снизилась и составила всего лишь 9 %. Из-
за низкой степени возгонки прохлорированного золота введение
хлористого натрия в хлорируемую смесь при указанной выше
температуре не является эффективным, хотя и повышает степень
хлорирования золота.
Оно эффективно при несколько повышенных температурах
(табл. 46). При температурах 700—800 °C введение хлористого
натрия в смесь в количестве 5 % повышает степень хлорирования
золота на 5—8 %, практически достигая результатов высоко-
температурного хлорирования. Указанный интервал температур
обеспечивает также полную возгонку прохлорированного золота с
одновременным снижением степени хлорирования железа с 40 %
(900 °C) до 19—27 % (700—800 °C). Дальнейшее снижение степени
210
Таблица 46. Влияние хлористого натрия на степень хлорирования
золота \
Z, ’С	кк NaCj %	ичество гною ма-	Аи в остат- ке, %	Степень хлорирования, %		Степень возгонки золота, %
				Аи	Fe	
500			14,1	91,5	3,2	90,8
		5	4,1	97,5	4,0	46,5
600		—	11,6	92,4	8,0	91,9
		5	3,2	98,0	8,6	68,5
700		—	11,8	93,0	20	92,9
		5	4,7	97,5	18,7	97,4
		10	5,8	96,2	19,3	96,2
800		—	15,8	90,3	26	89,9
		5	2,1	98,9	25,2	98,8
		10	5,0	96,7	26,8	96,3
Примечание. Постоянные условия хлорирования: объемное
соотношение хлора к воздуху 1 : 3; крупность гранул +0,2 -0,6 мм; содержание
в исходном материале Аи - 142,2 г/т и Fe - 47,7%.
хлорирования железа (до 3—4 %) обеспечивается при уменьшении
концентрации хлора в хлорвоздушной смеси (С12:воздух = 1:20),
как в случае хлорирования в присутствии хлористого натрия (рис.
77), так и при его отсутствии (рис. 78). Однако для достижения
высокой степени хлорирования золота рекомендуется введение
хлористого натрия. При наличии его в смеси обеспечивается
практически одинаковая степень хлорирования золота независимо
от соотношения хлора и воздуха (см. рис. 76).
На основе этих данных для некоторых природных золото-
содержащих материалов может быть рекомендовано хлорирование
при сниженных (на 200—300°) температурах за счет введения в
смесь хлористого натрия.
Не для всех золотосодержащих материалов температура 700—
800 °C при наличии в смеси хлористого натрия обеспечивает
высокую степень хлорирования и возгонки золота. Например, при
хлорировании природного материала 5 высокие результаты были
достигнуты только при температурах 900—1000 °C. В режиме
высокотемпературного процесса отпадает необходимость введения
в смесь хлористого натрия, так как в этом случае золото хлорируется
211
С12:воздух
Рис. 77. Зависимость степени хло-
рирования золота (7), железа (3) и
содержания золота в остатках (2)
от соотношения хлора к воздуху
(содержание NaCl в смеси 5 %)
Рис. 78. Зависимость степени хло-
рирования золота (7), железа (3) и
содержания золота в остатках (2)
от соотношения хлора к воздуху
(без введения NaCl)
без него достаточно полно. Одновременно в значительной степени
хлорируется и железо. Поэтому в высокотемпературном процессе
возникает необходимость снизить хлорирование и возгонку железа.
Для этого требуется уменьшение концентрации хлора в хлор-
воздушной смеси до соотношения хлора к воздуху 1:20 — 30 (900 °C)
и 1:60-75 (1000 °C).
Продолжительность хлорирования природных материалов
зависит от температуры процесса и характера ассоциации золота
с компонентами исходного сырья. Если при температуре 900 °C
необходимо хлорирование материала в течение 2 ч (материал 4) и
3 ч (материал 5), то при 1000 °C достаточно 1 ч для обоих
материалов.
В случае хлорирования золотосодержащих материалов
газообразным хлором наилучшие результаты следует ожидать, когда
процесс будет вестись на чистом хлоре без содержания кислорода.
Однако для снижения степени хлорирования железа и соот-
ветственно уменьшения расхода хлора необходимо использовать
хлорвоздушную смесь с минимально возможной концентрацией
хлора.
Оптимальная концентрация хлора в хлорвоздушной смеси
зависит от температуры. Если при температуре 900 °C соотношение
212
хлора к воздуху можно довести до 1:20—30 без снижения степени
хлорирования золота, то при 1000 °C — до 1:60—75 (рис. 79 и 80).
При указанных соотношениях хлора и воздуха концентрация
кислороду в хлорвоздушной смеси составляет 19,1—19,7 %. При
такой концентрации кислорода обеспечивается минимальная
степень хлорирования железа (до 10 %), максимальная степень
хлорирования золота и минимальный расход хлора (50—70 кг/т).’
Увеличение концентрации кислорода до 25 % путем использования
хлорвоздушной смеси, обогащенной кислородом, не снижает
степень хлорирования железа. На 0,2—0,3 % уменьшается степень
хлорирования золота (табл. 47). Поэтому верхний предел
концентрации кислорода в хлорвоздушной смеси не должен
превышать 20 %.	_ „ ,,
Рис. 79. Зависимость степени хло-
рирования золота (/, 900 °C; 4,
1000 °C), железа (5, 900 °C; 6,
1000 °C) и содержания золота в
остатке (2, 900 °C; 5, 1000 °C) от
соотношения хлора к воздуху для
материала 4
Рис. 80. Зависимость степени хло-
рирования золота, железа и содер-
жания золота в остатке от соотно-
шения хлора к воздуху для матери-
ала 5. Обозначения см. на рис. 79
Полнота удаления хлоридов золота из реакционной зоны
обеспечивается при определенной линейной скорости отходящих
газов. Эта скорость должна быть не ниже 12—22 см/с. Для исклю-
чения проскока хлоридов золота из системы улавливания скорость
прохождения газов в аппаратах улавливания должна быть снижена.
213
Таблица 47. Результаты хлорирования золота в зависимости от
концентрации кислорода (С) в хлорвоздушной смеси
/, °C	С, %	Au в остат-	Степень хлориро- вания зо- лота, %	/, °C	С, %	Au в остат-	Степень хлориро- вания зо- лота, %
900	19,1	2,3	98,1	900	19,1	2,4	98,5
900	19,2	3,4	97,1	900	19,3	2,7	98,2
1000	19,4	2,1	98,2	1000	19,1	2,0	98,6
1000	19,6	1,9	98,5	1000	19,4	1,8	98,9
1000	25,0	2,2	97,5	1000	25	2,1	98,4
В процессе хлорирования окускованных золотосодержащих
материалов гранулы приобретают пористую структуру, обеспечи-
вающую достаточную газопроницаемость. Вследствие этого
размеры гранул не оказывают влияния на результаты хлорирования
золота. При хлорировании гранул различных размеров (0,2—15 мм)
были получены практически одинаковые результаты.
Таким образом, условия хлорирования природных золотосо-
держащих материалов газообразным хлором должны быть раз-
личными в зависимости от форм ассоциации золота с компо-
нентами исходного материала. Для материала типа 5 рекомендуется
режим: температура 900—1000 °C; соотношение хлора к воздуху —
1:30—75; расход хлора -50 кг/т исходного материала; крупность
гранул — 0,2—15 мм; линейная скорость газов в реакционной зоне
— 12—22 см/с; продолжительность — 1—3 ч. В данных условиях
достигается степень хлорирования золота 98—99 % от его
содержания в исходном материале, что соответствует содержанию
золота в остатках хлорирования 1,8—2 г/т.
Природный золотосодержащий материал типа 4 может быть
прохлорирован в двух разных температурных режимах: 700—800 °C
и 900—1000 °C. В первом случае необходимо введение в
хлорируемую смесь 5 % хлористого натрия и применение по
сравнению с высокотемпературным процессом более концент-
рированной по хлору хлорвоздушной смеси — 1:20. Указанный
режим обеспечивает степень хлорирования золота 97,8—98,1 %
при содержании его в остатках хлорирования 3,0—3,7 г/т. По
второму температурному режиму остатки хлорирования получаются
более бедные (Au 1,2—1,8 г/т) с достижением степени хлорирования
214
золота 98—99 %. В условиях высокотемпературного процесса для
материала 4 сохраняются те же параметры, что и для материала 5,
за исключением продолжительности хлорирования (1—2 ч) и
расхода хлора (~70 кг/т исходного материала).
5.4.	ХЛОРИРОВАНИЕ ЗОЛОТА ИЗ КОМПЛЕКСНЫХ
ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
Как известно, золото в природе встречается не только в виде
единственного ценного компонента в чисто золоторудных
месторождениях, но и в полиметаллических месторождениях
совместно с другими цветными металлами, в частности в кол-
чеданных рудах. Последние широко распространены в природе. В
колчеданных рудах основными компонентами являются железо и
сера. Наряду с ними в тех или иных количествах в этих рудах
содержатся цветные и благородные металлы (медь, цинк, свинец,
золото и серебро). В зависимости от содержания цветных металлов
колчеданные руды относят к серноколчеданным и колчеданным.
Из колчеданных наиболее распространены медноколчеданные
руды.
При добыче колчеданных руд на медных рудниках попутно
получается рядовой серный колчедан, а на обогатительных
фабриках цветной металлургии, перерабатывающих полиме-
таллические руды, выделяется наряду с медным, свинцовым,
цинковым концентратами пиритный концентрат. В процессе
обжига серного колчедана и пиритного концентрата получается
полиметаллический продукт, называемый пиритным огарком. Он
является типичным представителем полиметаллического сырья,
содержащего золото в качестве попутного компонента: Содержание
золота как в исходном (сульфидном), так и в обожженном продукте
невелико, но тем не менее представляет практический интерес
при комплексном извлечении ценных металлов.
Для извлечения золота из этих продуктов предлагается
применить окислительно-хлорирующий обжиг непосредственно
к исходному сульфидному сырью или же после предварительного
окислительного обжига. В первом случае с использованием
хлористого натрия в качестве хлорагента получаются огарки,
которые легче поддаются выщелачиванию, чем огарки окисли-
тельного обжига. Так, например, введение в обжигаемый материал
215
хлористого натрия в количестве 1,2 % от массы исходного
концентрата позволило повысить степень перехода золота из огар-
ков в цианистый раствор с 70—80 до 90 % и одновременно
сократить необходимую продолжительность обжига на 10—12 %.
Механизм окислитсльно-хлорирующего обжига сульфидов
(пиритных руд и концентратов) в присутствии хлористого натрия
представляется следующим:
2FcS2 + 4NaCl + 2О2 = 2Na2S + 2FeCl2 + 2SO2;
2Na2S + 4O2 = 2NajSO4;
2FcC12 + l,5O2 = Fc2O3 + 2C12;____________________
2FeS2 + 4NaCl + 7,5O2 = 2Na2SO4 + Fc2O3 + 2SO2 + 2C12.
Образующийся оксид железа тоже взаимодействует с хлористым
натрием с получением хлорного железа. Взаимодействие последнего
с кислородом приводит снова к образованию Fe2O3 и элементарного
хлора:
Fe2O3 + 6NaCl = 2FeCi3 + ЗЫар;
2FcCl3 + l,5O2 = Fe2O3 + ЗС12;
3Na2O + 3SO2 + l,5O2 = 3Na2SO4.
Из приведенных реакций видно, что хлорированию под-
вергаются не только исходные сульфиды, но и продукты их окис-
ления. При этом хлорирование пирита и оксида железа возможно
нс только выделяющимся элементарным хлором, но и другими
газообразными хлорирующими агентами. К ним относятся хло-
ристые соединения серы (двухлористая сера, сульфурил, SC12),
образующиеся при взаимодействии хлора с сернистым газом или
элементарной серой, присутствующей в газовой фазе.
Выделяющиеся газообразные хлорагенты отличаются высокой
химической активностью и хлорируют сульфиды и оксиды цветных
металлов, а также благородные металлы (золото и серебро).
При окислительно-хлорирующсм обжиге золотосодержащих
сульфидных руд и концентратов теоретическая потребность в
хлорирующем агенте высока. Например, в случае содержания серы
в исходном материале 20 % теоретически необходимое количество
хлористого натрия составляет около 72 % от массы исходного
материала, т. е. 720 кг/т. Однако на практике расход хлористого
натрия значительно меньше, так как некоторая часть серы не
216
принимает участия в реакции взаимодействия NaCl с S или SO,
вследствие удаления ее в газовую фазу. Но вместе с тем при обжиге
высокосернистых материалов потребность в хлористом натрии
оказывается значительной. Уменьшение количества вводимого
хлористого натрия, как правило, приводит к уменьшению степени
перехода золота в раствор в последующем выщелачивании
прохлорированного материала.
Повышение извлечения золота в цианистый раствор за счет
предварительного окислитсльно-хлорирующего обжига сульфид-
ного полиметаллического материала видно из следующих данных.
Мышьяково-пиритный обезмеженный концентрат состава, %:
13,3 SiO,, 3 А1,О3; 34 Fe; 31,3 S; 10,9 As; 0,14 Си; 0,44 7,п; 0,3 РЬ;
Аи 18,8 г/т; Ag 26 г/т был подвергнут различным вариантам
обработки: непосредственному цианированию; окислительному
обжигу и последующему цианированию; двухстадиальному обжигу
и цианированию; окислительно-хлорируюшсму обжигу в при-
сутствии хлористого натрия и цианированию.
Непосредственное цианирование концентрата, измельченного
даже до 95 % класса — 0,074 мм для вскрытия золота, дало
извлечение золота в раствор около 50 % с остаточным содержанием
в хвостах цианирования порядка 10 г/т. Несколько снизилось
содержание золота (до 6—7 г/т) при окислительном обжиге и
цианировании; до 4—5 г/т — при двухстадиальном обжиге и
цианировании. В случае окислительно-хлорируюшего обжига в
оптимальных условиях (температура 600 ’С; продолжительность
обжига 1 ч; загрузка хлористого натрия 20 % от массы концентрата)
и цианирования значительно повысилась степень перехода золота
в раствор и остаточное его содержание в хвостах цианирования
составило около 2 г/т.
Увеличение загрузки хлористого натрия в процессе окис-
лительно-хлорирующего обжига приводит к повышению степени
перехода золота в газовую фазу. Так, без загрузки NaCl она
составила 0 %; 5 % NaCl - 3,8 %; 15 % NaCl - 9,2 %; 20 % - 12,7 %;
30 % - 14,6 %.
Повышение степени перехода золота в газовую фазу отме-
чается не только с увеличением количества хлористого натрия в
смеси обжигаемого материала, но и с повышением температуры.
Высокотемпературный окислительно-хлорирующий обжиг
(хлоридовозгонка) принципиально отличается от низкотем-
217
пературного окислительно-хлорирующего обжига тем, что высо-
котемпературный процесс предусматривает по возможности
полный перевод золота в газовую фазу.
Процесс хлоридовозгонки применим к золотосодержащим
материалам, содержащим золото практически в любой форме.
Физико-химические и технологические основы процесса хло-
ридовозгонки золота из полиметаллического материала аналогичны
теоретическим основам хлорирования золота на возгон из моно-
золотосодержащих материалов. Отличие заключается в том, что
на хлорирование золота оказывают влияние хлориды железа и
цветных металлов, образующиеся в процессе хлорирования
полиметаллического материала. Если хлорирование монозоло-
тосодержащих концентратов (огарков) с применением хлоридов
натрия и кальция протекает при более высоких температурах
(1000—1150 °C), то в случае присутствия хлоридов железа и цинка
процесс может протекать в условиях пониженных температур (600—
900 °C). Характерно то, что указанные хлориды в приведенных
пределах температур находятся в расплавленном состоянии.
По возрастающей степени хлорирующей активности хлориды
располагаются в следующий ряд: NaCl — СаС12 — ZnCl2 — FeCl2.
В этой же последовательности и уменьшается кажущаяся энергия
активации, например, реакции хлорирования оксида свинца (191;
87,55; 76,5; 42,5 кДж/моль). В соответствии с этими данными при
хлорировании полиметаллического золотосодержащего материала
хлорирование золота усиливается за счет хлоридов железа и цветных
металлов. Следовательно, степень хлорирования золота из поли-
металлического материала наряду с другими факторами зависит
от наличия указанных металлов в исходном продукте. Например,
при хлорировании пиритного огарка состава: 0,3—0,4 % Си; 0,4—
0,8 % Zn; 44—45 % Fe; Аи 1—2 г/т; Ag 15—20 г/т хлористым
кальцием с загрузкой его из расчета 8 % от массы сухого огарка на
окатышах размером 20—30 мм была достигнута степень возгонки
золота в газовую фазу 83—99 %. Хлорирование проводилось при
температуре 1100 °C. При этом хлорирование окатышей размерами
меньше 20—30 мм дало относительно низкое извлечение золота в
газовую фазу (78 %). При окатывании пиритного огарка в качестве
связующей добавки использовался бентонит (54,32 % SiO2; 15,84 %
А12О3; 0,17 % СаО; 3,4 % FeO; 0,17 % С).
На огарке другого состава с повышенным содержанием
218
цветных металлов в оптимальных условиях хлорирования
(температура 1000 °C, продолжительность 1,5—2 ч, расход хлористого
натрия 8—10 %) степень возгонки золота составила 96—99 %.
Кроме состава исходного продукта, на возгонку золота в
газовую фазу оказывают влияние и другие параметры (температура,
продолжительность, величина загрузки хлоринатора). О коли-
чественном влиянии указанных параметров на показатели хлори-
довозгонки можно судить из данных рис. 81, 82, 83. Данные
результаты были получены на материалах различного химического
состава (табл. 48).
а, %
80
60
40
20
0
500	700	900 1000
t. »С
Рис. 81. Температурная зависимость
степени перехода золота в газовую
фазу:
1 — селективный концентрат; 2 —
коллективный концентрат 1; 3 -
коллективный концентрат 2
30	60	90	120 150
Рис. 82. Временная зависимость
степени перехода золота в газовую
фазу:
1 - селективный концентрат; 2 -
коллективный концентрат 1; 3 -
коллективный концентрат 2; 4 -
коллективный концентрат 3
Максимальная степень возгонки хлоридов золота достигается
при температуре 900—1000 °C (рис. 81). Продолжительность
процесса хлорирования при данной температуре составляет 1,5—2,5 ч
(рис. 82). Необходимое количество хлористого натрия для данных
материалов находится в пределах 10—15 % от массы материала. Избыток
219
100
Рис. 83. Зависимость степени перехода
золота в газовую фазу (а) от расхода
NaCl (у):
1 — селективный концентрат; 2 — кол-
лективный концентрат I; 3 — коллек-
тивный концентрат 2
Таблица 48. Химический состав исходных концентратов, %
Концент-	Fe	S	As	Pb	Cu	Zn
1	30,60	30,56	4,95	0,10	0,15	0,15
2	14,46	13,02	7,69	0,42	0,09	0,34
3	27,30	26,14	12,60	0,34	0,22	0,20
4	42,72	42,80	4,62	0,34	1,21	1,35
Продолжение табл. 48						
Концент-	SiO2	CaO	AljO,	MgO	Au, г/т	Ag, г/т
1	22,62	3,87	5,80	1,13	38,6	44,0
2	36,54	7,86	11,68	—	110,0	36,0
3	27,00	2,14	4,0	—	19.1	27,3
4	6,96	—	-	-	61,2	42.0
хлоринатора приводит к спеканию и укрупнению частиц огарка
и, как следствие, к снижению степени перехода золота в газовую
фазу (рис. 83). В оптимальных условиях хлоридовозгонки ука-
занных материалов возгонка золота в газовую фазу составила 97,6—
99,5 %. Относительно высокая степень возгонки золота отмечена
для концентрата 4 с более высоким содержанием цветных металлов
(меди и свинца). Увеличение содержания цветных металлов, серы
и мышьяка вызывает более высокий расход хлорирующего агента.
Роль серы сводится к участию в реакциях разложения твердых
хлорирующих агентов, в частности хлористого натрия. При
недостатке серы уменьшается количество выделяющегося газооб-
разного хлора, и его недостает для полного хлорирования цветных
220
металлов и золота. Избыток серы, особенно сульфидной, обус-
лавливает местное повышение температуры за счет протекания
экзотермической реакции окисления серы. Оптимальное коли-
чество серы находится в пределах 2,5—5 % и зависит от состава
хлорируемого материала.
Для материалов, содержащих цветные металлы и значительное
количество ассоциированного золота, содержание серы необходимо
повысить до 3—5 %. Местное повышение температуры, обус-
ловленное избытком серы, приводит к появлению жидкой фазы
из легкоплавких компонентов исходного материала и вводимого
хлористого натрия. Появившаяся жидкая фаза смачивает частицы
материала и способствует спекообразованию. Из спекшихся зерен
агломерата затрудняется отгонка образовавшихся хлоридов. Иногда
процесс хлоридовозгонки вообще прекращается. Снижение степени
перехода золота в газовую фазу с увеличением загрузки серы в
хлорируемый материал иллюстрируют данные рис. 84.
По другому варианту комплексной
переработки пиритных концентратов
остаток окислительно-хлорирующего
Рис. 84. Зависимость степени перехода золота
в газовую фазу от содержания серы
обжига для отделения цветных металлов
от основной массы подвергают кислот-
ному выщелачиванию, при котором в
раствор переходят медь, цинк, кобальт,
серебро и другие металлы, а также хлористый и сернокислый натрий.
Золото в этих условиях не переходит в раствор, так как в
продукте обжига оно находится преимущественно в элементарном
виде. Для перевода золота в раствор остаток кислотного выще-
лачивания обрабатывают хлорной водой или газообразным хлором.
Золото и перешедшую в раствор медь выделяют из раствора
цементацией на железе. Цементируемую медь, содержащую золото
и серебро, переплавляют, рафинируют, отливают в аноды, которые
затем подвергают электролитическому рафинированию.
Содержание золота в пиритных огарках невысокое и обычно не
превышает 2 г/т. Несмотря на это, извлечение золота в раствор
достигает 50—60 %.
221
5.5.	УЛАВЛИВАНИЕХЛОРИДНЫХ ВОЗГОНОВ ЗОЛОТА
По своим физико-химическим свойствам хлоридные возгоны
представляют собой гигроскопическую пыль. При сухом улав-
ливании таких хлоридных возгонов неизбежны механические
потери и трудности, связанные со сложностью их хранения и
транспортирования, а также тяжелые условия труда обслужи-
вающего персонала. Это один из существенных недостатков сухого
улавливания при хлорировании золотосодержащих мате-
риалов.
Из данных фазового равновесия хлоридов золота известно,
что они метастабильны. На стабильность хлоридов золота ока-
зывают влияние и внешние факторы. Так, в случае контакта
хлоридных возгонов с поверхностью аппаратов сухого улавливания
хлориды золота разлагаются с образованием металлического золота,
которое оседает на поверхности аппарата, и удалить осевшее золото
практически невозможно, особенно когда применяются аппараты
в металлическом исполнении. В результате наблюдаются
значительные потери, дебаланс золота. При улавливании возгонов
в стальных аппаратах дебаланс золота составил 30—60 %. В то же
время другие цветные металлы балансировались в пределах ошибок
аналитического определения. Было предположение, что дсбаланс
золота не связан с проскоком хлоридов золота через систему
улавливания, а обусловлен их потерей по газотракту. Одной из
причин дебаланса могла быть “цементация” золота из газовой фазы
на поверхности аппарата. Для проверки этого предположения был
исключен контакт хлоридных возгонов непосредственно с
металлической поверхностью путем ее покрытия термостойкой
краской. В этом случае был получен баланс и по золоту. Исходя
из этих данных, предпочтение следует отдать мокрой системе
улавливания хлоридных возгонов.
Однако отходящие газы с хлоридными возгонами имеют
достаточно высокую температуру (600—700 °C). Во избежание
испарения жидкости из аппаратов улавливания необходимо
предварительное охлаждение отходящих газов с возгонами, которое
может быть осуществлено в пылевой камере. Произведенный расчет
необходимой площади теплопередающей поверхности пылевой
камеры без специального охлаждения показал, что для охлаждения
газов от 650 до 300 °C требуется площадь 0,93 м2/т материала в
222
сутки. При более глубоком охлаждении (до 80 °C) необходимая
теплопередающая поверхность пылевой камеры должна быть
увеличена в 2,6 раза. В обоих случаях требуется камера
сравнительно больших размеров.
Особенностью процесса хлорирования золотосодержащих
материалов является незначительный выход хлоридных возгонов,
обусловленный селективным хлорированием и низким содер-
жанием золота и цветных металлов в исходных материалах.
Незначительный выход возгонов указывает на целесообразность
использования небольших компактных установок системы улав-
ливания с обеспечением высокой степени концентрации золота в
уловленных возгонах. Без предварительного охлаждения требуются
камеры больших размеров, что не удовлетворяет требованиям
создания компактной небольшой установки.
Теплопередающая поверхность пылевой камеры может быть
уменьшена путем специального ее охлаждения. Наиболее рацио-
нальным методом охлаждения является испарительное охлаждение.
При этом методе охлаждения вода непрерывно циркулирует по
замкнутой цепи: испарительный чан (сепаратор) — водяная рубаш-
ка пылевой камеры. При такой системе охлаждения вода нагрева-
ется до более высокой температуры (70—80 °C) и соответственно
сокращается необходимая теплопередающая поверхность.
Произведенный расчет теплопередающей поверхности
охлаждаемой пылевой камеры показал, что для охлаждения
отходящих газов от 650 до 300 °C необходима площадь 0,15 м2/т
материала в сутки, т. е. в случае охлаждения пылевой камеры
теплоперсдающую ее поверхность можно сократить примерно в 6
раз по сравнению с неохлаждаемой камерой. При этом скорость
циркуляции воды должна быть 31,3 м3/ч. Таким образом,
охлаждение отходящих газов до температуры 250—300 °C возможно
в небольших по размеру камерах с испарительным охлаждением.
Во избежание контакта хлоридов золота непосредственно с камерой
необходимо покрыть ее по верхность термостойкой краской.
Охлажденные газы могут быть направлены в аппараты мокрого
улавливания. В настоящее время на промышленных предприятиях
для мокрого улавливания пылей и химической очистки газов в
основном применяются скрубберы, барботеры, пенные аппараты.
С целью испытания и оценки применимости данных видов
аппаратуры для улавливания золотосодержащих хлоридных воз-
223
гонов были сконструированы, изготовлены и испытаны барботер,
скруббер и пенный аппарат.
Барботер представлял собой аппарат, в котором газовая фаза
для развития контакта фаз пропускалась в виде мелких пузырьков
через слой жидкости. Распределение газовой фазы на мелкие
пузырьки осуществлялось путем пропускания ее через распре-
делитель, изготовленный из текстолита. В распределителе были
просверлены отверстия диаметром 3 мм, что обеспечивало
равномерное распределение газовой фазы на мелкие пузырьки.
Основным конструктивным элементом барботера была бутыль (20
л) с отрезанным днищем, перевернутая вниз для удобства смыва и
сбора осадков мокрого улавливания.
Из различных типов скруббера был выбран тип горизон-
тального безнасадочного аппарата с механическим переме-
шиванием, в котором жидкость разбрызгивалась в пространстве,
наполненном газом.
Пенный аппарат представлял собой газопромыватель с
расчетной площадью свободного сечения 2,2 см2, в котором газ
поступал в жидкость через отверстия в решетке. Решеткой служил
стальной лист толщиной 3 мм с равномерно расположенными
отверстиями диаметром 2 мм. На такой решетке поддерживался
слой воды высотой 40—50 мм, но из него получался слой пены
высотой 100—150 мм. Количество воды, подаваемой в газопро-
мыватель для создания пены, составляло 0,6 кг/м} газа в сутки.
Циркуляция воды осуществлялась циркуляционным насосом.
Эффективность того или иного типа улавливающего аппарата
оценивалась по степени улавливания золота. Она определялась
следующим образом: газовая фаза, образующаяся при хлори-
ровании золотосодержащих материалов, отсасывалась из реак-
ционного пространства теплового агрегата вакуум-насосом через
систему улавливания. Последняя состояла из охлаждаемой пылевой
камеры (внутренняя поверхность которой была покрыта термо-
стойкой краской) и последовательно установленных аппаратов
мокрого улавливания. После пылевой камеры устанавливался или
барботер, или скруббер, или пенный аппарат. Количество улов-
ленного золота в том или ином аппарате служило критерием выбора
аппарата для улавливания. Для обеспечения полноты улавливания
золота за первым аппаратом мокрого улавливания устанавливались
три барботера, два из которых наполнялись водой и один — 1 н
224
раствором щелочи для окончательной очистки выбрасываемых в
атмосферу газов от хлора.
При всех вариантах системы улавливания была достигнута
высокая степень улавливания золота. Наиболее эффективным
аппаратом оказался барботер. В первом барботере было уловлено
44,27 % золота (табл. 49). При этом основная масса золота (44 %)
Таблица 49. Результаты испытаний барботера
	Выход, продуктов, %	Содержание золота, г/т или мг/л	Распределе- ние золота, %
Исходный материал Продукты хлорирования и улавли- вания:	100	55,4	100
остаток хлорирования	83,5	1,2	1,8 30
продукт охлаждаемой камеры	0,3	5300	
осадок первого барботера	0,02	137500	44
раствор первого барботера	—	0,28	0,27
осадок второго барботера	0,007	67000	8,6
раствор второго барботера	—	0,02	0,04
осадок третьего щелочного бар- ботера	0,016	8900	2,6
раствор третьего щелочного бар- ботера		0,08	0,06
осадок четвертого барботера	0,0013	51400	1,23
раствор четвертого барботера	—	0,04	0,3
промвода от смыва аппаратов	—	1,01	0,3
осадок пром воды Итого Невязка	0,004	48400	3,1 92,3 -7,7
оказалась в осадке и лишь 0,27 % — в растворе. Из всех продуктов
улавливания самым обогащенным по золоту продуктом является
осадок первого барботера, содержание золота в котором составило
137,5 кг/т.
Пенный аппарат, установленный вместо первого барботера,
уловил всего лишь 1,3—2,5 % золота от общего его содержания в
продуктах улавливания (табл. 50). Установленный же в этой точке
барботер обеспечивал улавливание золота 44,3 %. Низкая степень
улавливания золота пенным аппаратом, вероятно, объясняется
8-373	225
Таблица 50. Результаты испытания пенного аппарата
Продукты	Выход продуктов. %	Содержание золота, г/т или мг/л	Распределе- ние золота, %
Исходный материал Продукты хлорирования и улавли- вания:	100	31,1	100
остаток хлорирования	91,3	0,9	2,6
продукт охлаждаемой камеры	0,3	2520	23,5
осадок пенного аппарата	0,01	3530	1,3
раствор пенного аппарата	—	0,04	0,07
осадок первого барботера	0,07	16'500	38,1
раствор первого барботера	—	0,3	0,6
осадок второго (щелочного) бар- ботера	0,3	2240	20,9
раствор второго (щелочного) барботера	-	1,7	5,0
осадок третьего барботера	0,01	14340	5,3
раствор третьего барботера	—	0,2	0,5
промвода от смыва аппаратов	—	0,1	0,03
осадок промводы Невязка		16800	1,1 99,0 -1,0
значительной дисперностью хлоридных возгонов (пенный аппарат
плохо улавливает тонкодисперсные материалы), неустойчивостью
пены из-за интенсивного испарения циркулирующей жидкости и
механическим выносом суспензии, содержащей уже уловленное
золото, из пенного аппарата.
Низкая степень улавливания золота (5,6 % от общего его
содержания в продуктах улавливания) была получена при испы-
тании скруббера (табл. 51). Скруббер эффективно улавливает
грубые частицы. Тонкодисперсные возгоны в скрубберах улав-
ливаются хуже. Это объясняется тем, что между тонкими частицами
хлоридного возгона и мокрой распыленной поверхностью имеется
воздушный и газовый слой, который не может преодолеть мель-
чайшая частица, в результате чего она не соприкасается с жид-
костью и уносится вместе с газами.
Данный факт является одной из причин низкой степени
улавливания хлоридных возгонов, для которых характерна тонкая
226
Таблица 51. Результаты испытания скруббера
Продукты	Выход продуктов, %	Содержание золота, г/т или мг/л	Распределе- ние золота, %
Исходный материал Продукты хлорирования и улавли- вания:	100	34,7	100
остаток хлорирования	91,2	6,9	16,6
продукт охлаждаемой камеры	0,2	775	4,9
осадок скруббера	0,04	4828	5,6
раствор скруббера	—	0,025	0,02
осадок первого барботера	0,02	2410	1,7
раствор первого барботера	—	0,08	0,2
осадок второго (щелочного) бар- ботера	0.1	17445	64,4
раствор второго (щелочного) барботера		0,7	2,6
осадок третьего барботера	0,02	3000	2,1
раствор третьего барботера	—	0,2	0,6
промвода от смыва аппаратов	—	0,1	0,01
осадок промводы Невязка	0,01	4690	1,6 100,3 +0,3
дисперсность. Кроме того, в скруббере мельчайшие распыленные
частицы жидкости легко испаряются и уносятся из аппарата,
снижая его эффективность.
В отличие от скруббера и пенного аппарата газы в барботере
проходят в виде пузырьков через слой жидкости, в результате чего
создается большая площадь соприкосновения и значительно
увеличивается время контакта газа с жидкостью. Благодаря таким
характеристикам барботера получены более высокие результаты
по улавливанию тонкодисперсных хлоридных возгонов.
Эффективность улавливания, а также простота конструкции
барботеров и их обслуживания, позволяют считать барботеры
наиболее приемлемыми аппаратами при улавливании тонкодис-
персных хлоридных возгонов.
227
5.6.	ПЕРЕРАБОТКА ХЛОРИДНЫХ ВОЗГОНОВ
Основное количество уловленного золота распределяется
между продуктами охлаждаемой камеры (пылевозгонами) и
осадками мокрого улавливания. В растворах улавливания
невосстановленного золота остается меньше 1 %. Содержание его
в растворе зависит от окислительно-восстановительного потен-
циала, кислотности и температуры раствора. При оптимальных
условиях (температура 40—45 °C, pH = 1 — 1,5 и Е = 0,05—0,1 В)
концентрация золота в растворе не превышает сотых долей грамма
на 1 м’. При введении восстановителя (Fe2*) концентрация золота
в растворе устойчиво сохраняется в пределах сотых и тысячных
долей грамма на 1 м’. Таким образом, создавая определенное
значение окислительно-восстановительного потенциала путем вве-
дения восстановителя, повышая температуру раствора за счет
использования тепла отходящих газов и применяя для улавливания
оборотные растворы, практически исключают потери золота со
сбросными растворами.
Благодаря концентрированию золота в осадках аппарата
мокрого улавливания (барботерах) и небольшому их выходу
обеспечивается в них высокое содержание золота (десятки-сотни
килограммов на тонну). При этом более высокое содержание золота
зафиксировано в осадках первого барботера (см. табл. 49). Однако
при непрерывном и длительном процессе хлорирования не будет
такой разницы в содержаниях золота в осадках различных бар-
ботеров вследствие их перемешивания (по достижении опре-
деленного содержания золота в осадке и в растворе первый барботер
будет выведен из процесса, тогда второй станет первым, третий —
вторым и т.д.). При таком перемешивании из процесса будет
выводится всегда первый барботер с повышенным содер-жанием
золота.
По содержанию золота и других попутных элементов осадки
соответствуют продуктам, пригодным для аффинажа. Исключение
составляет содержание мышьяка. Для его удаления рекомендуется
солянокислотная обработка осадка. При этом содержание мышьяка
доводится до кондиции (0,03—0,05 %).
По сравнению с осадками пылевозгоны содержат меньше
золота. Для повышения его содержания пылевозгоны могут быть
подвергнуты водному или кислотному выщелачиванию. Кислотная
228
обработка значительно сокращает количество пылевозгонов с
соответствующим повышением в них содержания золота, а водная
— всего лишь в 2—3 раза. Поэтому предпочтительнее кислотная
обработка, для которой можно использовать кислотные растворы
из систем улавливания хлоридных возгонов. При этом во избежание
частичного растворения золота выщелачивание следует вести в
присутствии восстановителя для создания оптимального значения
окислительно-восстановительного потенциала. После такой обра-
ботки пылевозгоны могут быть объединены с осадками барботеров
и направлены на аффинаж. В объединенном продукте повышается
содержание SiO2, А12О3, Fe2O3 по сравнению с осадками барботера.
В тех случаях, когда получаются пылевозгоны с низким содер-
жанием золота, рекомендуется возвращать пылевозгоны на
дехлорирование. При этом, когда золото и серебро в пылевозгонах
находятся в растворимой форме (хлоридов) в значительном
количестве, предлагается выщелачивать пылевозгоны перед
смешением с исходным золотосодержащим материалом
оборотными растворами от мокрого улавливания хлоридовозгонов.
Для обеспечения полноты перевода хлористого серебра в раствор
выщелачивание пылевозгонов следует провести при концентрации
хлористого натрия в растворе не ниже 200 кг/м!, что позволяет
сократить количество циркулирующего золота и серебра с
соответствующим уменьшением их потерь и увеличением
конечного извлечения благородных металлов.
Золото из хлоридных растворов может быть выделено раз-
личными способами: восстановлением, экстракцией, сорбцией,
электролизом.
Исследования, выполненные по сорбционному и экстрак-
ционному выделению золота из солянокислых растворов и
хлорировании из растворов золотосодержащих материалов в водном
растворе хлора, свидетельствуют о возможности использования
данных способов. Ионообменные смолы AM обладают высокой
обменной емкостью по золоту (-20—70 % по массе), и практически
золото полностью выделяется из раствора (99,1 %, остаточное
содержание золота в растворах 0,16 г/м’)- В солянокислых растворах
тиомочевины, используемых для элюирования золота со смолы,
концентрация металла достигает 4—8 кг/тм1. Из таких растворов
золото выделяется электролизом или путем его осаждения щелочью
с последующим прокаливанием осадка.
229
Экстракция золота из солянокислых растворов этиловым и
диэтиловым эфирами, нефтепродуктами, органическими суль-
фидами и, в частности, сульфидами нефти, четвертичными
аммониевыми основаниями характеризуется высокими коэффици-
ентами распределения и низким остаточным содержанием золота
в растворах (<1 г/м3). Экстракция золота техническим триал-
киламином позволяет достичь высокой степени выделения металла
из хлоридного раствора. Раствор ТТАА в бензоле концентрацией
0,1 % при отношении О:В = 1:10 за 10—15 мин извлекает 99—99,6
% золота, доведя его в растворе до 0,04—0,19 г/м3.
Наряду с указанными методами выделения золота из хло-
ридных растворов может быть использован метод непосред-
ственного восстановления золота из растворов. Простота операции,
исключение потерь металла в связи с сокращением числа стадий,
возможность получения высококачественного осадка, возможность
использования отходящих продуктов производства (сернистый газ)
и дешевых солей (железный купорос и сульфит натрия) предоп-
ределяют его перспективность.
Для исг/ытания способа восстановления золота из хлоридного
раствора использованы FeSO4 • 7Н2О, FeCl2 • 4Н2О и сернистый газ.
Оптимальные условия восстановления: концентрация ионов Fe2’
в растворе — 0,6—0,7 г/м3, температура — 60 °C и выше,
продолжительность контакта — 0,5—1 ч. Возможно восстановление
золота и без подогрева, но в этом случае требуется увеличение
загрузки восстановителя более чем в 3 раза. В оптимальных
условиях степень выделения золота составила 99 % (исходное его
содержание в растворе 125—126 г/м3) и 93-94 % (21—22 г/м3). В
обеззолоченных растворах концентрация золота низка — 0,7—1,2
и 0,9—1,5 г/м3.
Восстановленное и осажденное золото отличается от золота
исходного материала размером частиц и окраской. Это корич-
невато-бурая масса с размером частиц менее 0,1 мм. В золотом
осадке обнаружены примеси: в пределах десятых долей процента
— Fe, Са (осаждение с помощью FeSO4 • 7Н2О) и Fe, As (осаждение
с помощью FeCl2 • 4Н2О) и сотых долей — Si, Mg, Na, Al, Ti, Mn,
Cr, Ba. Соли двухвалентного железа по восстановительной
способности равноценны между собой. Однако в силу меньшей
стоимости, обусловленной крупным масштабом производства, для
практических целей целесообразно использование FeSO4 • 7Н2О.
230
В случае применения сернистого газа степень восстановления
и осаждения золота в осадок также зависит от концентрации его в
растворе и достигает 99,7—99,8 % (высокая концентрация) и 91—
92 % (низкая концентрация). В обезметалленных растворах остается
0,1—0,2 и 0,8—0,9 г/м5. Для полноты восстановления золота (>99 %)
из богатых растворов (сотни граммов на кубометр) достаточно
поглощения SO2 из расчета 0,6—1 м5 раствора. При осаждении
золота из бедных растворов (10—50 г/м5) необходима повышенная
концентрация растворенного газа (1—2 m5SO2 на 1 м5 раствора).
Указанное количество газа поглощается в течение нескольких
минут. Появление же осадка наблюдается только через 30—60 мин.
Полнота осаждения при комнатной температуре фиксировалась
через 1—2 ч. Такая продолжительность необходима для полной
коагуляции осадка. Повышение температуры раствора после подачи
в него SO2 до >60 “С сокращает продолжительность операции до
30 мин. При применении SO2 в качестве восстановителя также
получается высококачественный осадок, содержащий мышьяк в
пределах десятых долей процента и Si, Mg, Са, Al, Сг, Ag, Fe — в
пределах сотых долей процента.
Процесс восстановления золота из раствора концентраций
менее 50 г/м5 сопровождается образованием тонкодисперсной
взвеси (размер частиц <1—2 мкм), осаждение которой из раствора
затруднено и связано с дополнительными расходами. Поэтому
золото из бедных хлоридных растворов рационально выделять на
ионитах. Для растворов, содержащих более 50 г/м5 золота,
целесообразно применение способа восстановления, отличаю-
щегося простотой операции, возможностью получения высоко-
качественного осадка в сочетании с высокой степенью выделения
золота из раствора и небольшими расходами восстановителей.
5.7.	ПОПУТНОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ-СПУТНИКОВ
ЗОЛОТА И УТИЛИЗАЦИЯ ОСТАТКОВ ХЛОРИРОВАНИЯ
Отличительной особенностью процесса хлорирования явля-
ется не только высокая степень сублимации золота, но и
комплексность извлечения попутных ценных металлов. Наличие
в золотосодержащих материалах даже небольших количеств
серебра, свинца, цинка, меди, висмута позволяет в ряде случаев
рассматривать эти материалы как дополнительный источник их
получения. Это становится возможным из-за высокой степени
231
концентрирования цветных и благородных металлов в хлоридных
возгонах.
Частым спутником золота в природных материалах является
серебро. При температуре 1000 °C и выше хлорид серебра обладает
значительной летучестью. Поэтому оно в оптимальных темпе-
ратурных условиях хлорирования золота сублимирует в достаточно
высокой степени (табл. 52) и улавливается совместно с золотом.
Максимальное содержание серебра в остатках хлорирования
составило 24—26 г/т в случае высокого его содержания в исходных
материалах. В остатках хлорирования других материалов серебро
или не обнаруживается, или обнаруживается в незначительном
количестве. Принятая система улавливания обеспечила прак-
тически полное улавливание серебра. Дебаланс серебра при солевом
хлорировании составил +0,1—1,5 %, а в случае хлорирования
газообразным хлором +2,1—5,6 %.
В процессе улавливания хлоридных возгонов в результате
растворения хлоридов и гидролиза хлора постоянно растет
кислотность и общая минерализация жидкой фазы пульпы. В
условиях высокой концентрации соляной кислоты и в присутствии
растворимых хлоридов золото, восстанавливаясь, концентрируется
в твердой фазе, а серебро в виде комплексного соединения
переходит в раствор. Серебро и золото отделяются фильтрацией.
Твердый продукт фильтрации, содержащий 3—5 кг/т золота
и 20-50 % свинца, можно плавить на золотосодержащий сплав с
последующим выделением золота известными методами. Жидкую
фазу фильтрации рекомендуется подвергать обработке железным
скрапом для цементации серебра. Цементное серебро подвергается
специальной переработке с целью выделения чистого серебра.
Обезметалленный раствор возвращается на улавливание хлоридных
возгонов. Таким путем возможно отделение серебра от золота и
попутное его получение в виде товарного продукта.
Некоторые природные золотосодержащие материалы содержат
медь в количестве, возможном для попутного ее получения. В
оптимальном режиме хлорирования золота степень сублимации
меди достаточно высока (см. табл. 52). Возогнанная медь
практически полностью улавливается. Дсбаланс по меди составил
+4,3—36,5 %. При этом большие значения минусового баланса
были зафиксированы в случае хлорирования бедных по меди золо-
тосодержащих материалов, что указывает на точность анали-
232
233
тического определения меди, когда ее содержание в анализируемых
продуктах незначительно. Хлорид меди обладает высокой
растворимостью, и вследствие этого медь остается в растворе
улавливания, отделяясь от благородных металлов (золото и
серебро). Наиболее простым способом ее выделения из раствора
является цементация на железе. Так, цементацией на железной
стружке был получен цементный металл, содержащий 42 % меди,
при степени ее выделения из раствора 97—98 %.
Содержание свинца и цинка в природных золотосодержащих
материалах обычно незначительно. Несмотря на это, в отдельных
случаях возможно их попутное извлечение. Полнота их хлорирования
и сублимации хлоридов, особенно цинка, зависит от расхода
хлорирующего агента. При содержании в смеси 5 % хлористых солей
натрия и кальция степень сублимации цинка составила 28—75 %, а
10 % — 92—95 %. В процессе хлорирования с применением
газообразного хлора степень сублимации цинка и свинца превышает
90 %, достигая в отдельных случаях 100 % (см. табл. 52). Принятая
система улавливания хлоридных возгонов обеспечивает высокую
степень улавливания хлоридов цинка и свинца, достигающую 98—
99 % для РЬ и 97—98% для Zn. Из растворов улавливания хлористый
свинец кристаллизуется и выделяется в осадок.
Как было указано выше, этот твердый продукт после
отделения от серебра направляется на плавку с последующим
разделением свинца от золота. Цинк полностью остается в растворе.
Обычно из таких растворов цинк выделяется путем гидроли-
тического осаждения. Однако в случае содержания железа в
растворе при гидролитическом способе выделения цинка требуется
предварительная операция очистки раствора от железа, что
осложняет получение цинка в виде твердого продукта. Поэтому
предложен был метод, позволяющий селективно выделить цинк
из раствора, не затрагивая железо. Сущность метода заключается
в селективном осаждении сульфида цинка, используя разность
произведения растворимости сульфидов цинка (£р= 8 • 10“35) и
железа (Ьр= 5-10-18). К числу основных факторов, влияющих на
полноту и селективность осаждения сульфида цинка, относятся
pH осаждения, температура и расход осадителя — сероводорода.
В данном случае селективность и полнота осаждения цинка из
раствора (96—97 %) были обеспечены при температуре 85—95 °C,
pH исходного раствора 2,5 при расходе сероводорода 300—500 %
234
от стехиОметрически необходимого количества. Сульфидный
осадок состоит из сернистого цинка с незначительным количеством
примесей (0,03—0,1 % Fe; в пределах сотых долей процента и
следов — SiOj, Си, Mg, Са, К, Al, Cd, Pb, Cr, Sn, Со, Ga, Bi).
Иногда природным золотосодержащим материалам сопут-
ствует висмут. Хлорид висмута, имея невысокую температуру
кипения (447 °C), в процессе хлорирования улетучивается до
содержания висмута в остатках хлорирования тысячных долей
процента (см. табл. 52). Возогнанный хлористый висмут при
улавливании его водой гидролизует с образованием основной соли
Bi(OH)Cl, которая легко отщепляет молекулу воды, переходя в
практически нерастворимую хлорокись висмута BiOCl. Несмотря
на зло, полнела улавливания висмута водой и солянокислым раствором
не обеспечивается. Степень улавливания достигает 90—92 %.
В поисках способов, обеспечивающих более полную степень
улавливания висмута, было обращено внимание на свойство
висмута образовывать производные висмутила состава
(BiO)2-СО,-хН2О, осаждающиеся при действии углекислого
натрия и аммония на растворы солей висмута. Для возможного
образования этого соединения и его выделения из раствора в виде
твердого и обогащенного висмутом продукта хлоридные возгоны
пропускались через раствор соды различной концентрации.
Полнота улавливания висмута достигается при использовании
4%-ного раствора углекислого натрия. Из растворов улавливания
висмут выпадает в виде основного карбоната, содержащего десять
молекул воды. Теоретическое содержание висмута в таком
десятиводном карбонатном висмут составляет 60,5%. В полученных
осадках содержание висмута составляло 54,1—61,5%, что близко к
теоретическому. Содержание примесей незначительно. В вис-
мутовом осадке обнаружены: Sb (проценты или десятые доли
процента), Mo, Si, Sn, Pb (десятые доли процента), Mo, Fe, Си,
Ag, Са, А1 (сотые доли процента), As, Be (следы). Дальнейшая
обработка висмутового осадка может быть произведена путем его
растворения в солянокислом растворе с последующей цементацией
висмута на железе с получением чернового металла.
Остатки хлорирования природных золотосодержащих мате-
риалов по вещественному составу близки к составам продуктов,
используемых для каменного литья. К числу таких материалов
относится остаток хлорирования материала 5(табл. 53).
235
меняемых
Таблица 53. Химический состав горных пород и
в камнелитейной промышленности
Породы и шлаки	Содержание, %						
	SiO2	А1,О,	FejOj	FeO	CaO	MgO	Na2O+ +K,0
Горнблендит (Пер- воуральский завод)	35-41	13,5-16,5	7-13	5-7	10-12	11-12	2-3
Медные шлаки (Армения)	40-41	6-7	6-7	8-9	5-6	2-3	0,5
Остатки хлориро- вания золотосодер- жащего материала	43	13,8	28		1,8	1,0	4,4
Близкий состав сравниваемых горных пород, шлаков,
используемых в камнелитейной промышленности, и остатков
хлорирования золотосодержащих материалов является основанием
для использования их в производстве камнелитейных изделий. При
производстве каменного литья может быть возогнано до расп-
лавления материала или из расплава. В первом варианте после
возгонки золота остатки хлорирования расплавляются путем
повышения температуры до 1370—1400 ’С. В том и другом варианте
расплав охлаждается с определенной скоростью для кристал-
лизации и производства камнелитейных изделий.
Таким образом, процесс хлорирования золоторудного сырья
с сублимацией хлоридов золота в газовую фазу — один из перс-
пективных способов решения проблемы полного и комплексного
использования золотосодержащих материалов.
5.8.	ХЛОРИРОВАНИЕ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ
В ВОДНОЙ СРЕДЕ ГАЗООБРАЗНЫМ ХЛОРОМ
Известно, что золото химически очень устойчивый элемент
и имеется сравнительно немного растворителей, пригодных для
использования в промышленной практике для извлечения его из
рудного сырья. Широко используемые в настоящее время для этих
целей цианиды и ртуть высокотоксичны, дороги и в ряде случаев
не обеспечивают достаточной полноты извлечения золота. В плане
их замены особое внимание обращают на себя водные растворы
236
хлора, обладающие высокой растворяющей способностью по
отношению к золоту. Это свойство водных растворов хлора уже
использовалось в золотодобыче. Так, начиная с середины прошлого
века в течение более 60 лет процесс извлечения золота из рудного
сырья выщелачиванием водными растворами хлора (гидро-
хлорирование) находил весьма широкое применение в практике
золотодобычи. Однако отсутствие в то время надежных про-
мышленных способов получения хлора и коррозионно-устойчивых
материалов для создания оборудования привело к постепенному
вытеснению гидрохлорирования новым процессом — цианиро-
ванием и, начиная со второго десятилетия XX в., процесс
гидрохлорирования был повсеместно вытеснен из промышленной
практики.
Однако интерес исследователей к процессу гидрохло-
рирования в последующие годы не ослабевал, продолжаются его
исследования как в технологическом, так и в теоретическом плане.
Была показана возможность использования гидрохло-
рирования для извлечения золота из медно-цинковых руд Урала,
медных забалансовых руд, гравитационных и флотационных
концентратов, цинковых осадков и других продуктов.
Устойчивый интерес к процессу гидрохлорирования обус-
ловлен рядом его положительных сторон. Он обеспечивает высокое
извлечение золота в раствор, позволяет получить металл высокой
чистоты (<99,9 %) по простой схеме выделения металла из
хлоридного раствора и дальнейшей переработки выделенного
продукта. Для гидрохлорирования характерна высокая скорость
растворения золота, значительно превышающая скорость раст-
ворения при цианировании. Высокая скорость процесса приводит
к увеличению производительности агрегатов и соответственно к
улучшению технико-экономических показателей. К важным
достоинствам процесса гидрохлорирования следует отнести
возможность его интенсификации.
Высокая реакционная способность хлора позволяет извлечь
золото из упорных его форм, осуществляет комплексное извлечение
других ценных компонентов исходного сырья, исключает вредное
влияние некоторых примесей (меди, сурьмы и др.), обычно
бсложняющих процесс цианирования. Существенным достоин-
ством гидрохлорирования перед цианированием является
относительная простота обезвреживания промышленных стоков.
237
Все эти положительные стороны гидрохлорирования, а также
широкое освоение промышленных способов получения хлора и
коррозионно-стойких материалов открывают новые перспективы
использования гидрохлорирования в золотодобыче.
Гидрохлорирование золотосодержащих продуктов может
осуществляться с применением сжиженного хлора и гипохлоритов.
Хлор выпускается химической промышленностью в массовых
количествах, дает возможность введения в процесс хлорагента без
загрязнения реакционной среды дополнительными примесями.
Однако специфические свойства сжижженного хлора (высокая
токсичность, коррозионная активность) затрудняют его исполь-
зование по ряду причин технического и социального характера.
Он неудобен в обращении (особенно при необходимости доставки
в отдаленные районы); требует создания на предприятиях особых
хранилищ и газовых коммуникаций; работа с ним связана с
повышенной опасностью для обслуживающего персонала и др.
В связи с этим в ряде случаев гидрохлорирование целе-
сообразно осуществлять с применением солей хлорноватистой
кислоты — гипохлоритов. Они обладают сильными окисли-
тельными свойствами. Условным выражением окислительной
способности гипохлоритов является количество хлора, выделив-
шегося при взаимодействии гипохлорита с соляной кислотой по
реакции: А/еСЮ + 2НС1 = AfeCl, + Н2О + С12.
Химической промышленностью в массовых количествах
выпускаются товарные гипохлориты на основе гипохлорита
кальция и натрия (табл. 54).
Весьма важной характеристикой товарных продуктов
гипохлоритов является их устойчивость в процессе транспор-
тировки и хранения, так как от этого зависит возможность их
практического использования. Известно, что в определеных
условиях гипохлориты разлагаются с выделением активного хлора.
Разложению гипохлоритов способствует наличие в них вредных
примесей, ионы тяжелых металлов, влага и неблагоприятные
факторы окружающей среды — повышенная температура, сол-
нечный свет, контакт с диоксидом углерода, влагой воздуха и
органическими веществами. Наименее стабильными являются
растворы гипохлоритов кальция и натрия. Даже при соблюдении
всех правил упаковки, транспортировки и хранения уже по
истечении 10—15сут потери ими активного хлора достигают 30—40%
238
Таблица 54. Ассортимент товарных продуктов на основе гипохлорита
кальция и натрия
Наименование продукта	ГОСТ, ТУ	Содержание активного хлора, % (г/л)
Известь белильная термостойкая,	ТУ 6-01-589-7	20,0
сорт II Известь хлорная стабилизированная		>27,0
для широкого потребления и произ- водственного назначения Известь хлорная: марка А	ГОСТ 1692-58	35,0
" Б	ГОСТ 1692-58	35,0
" В	ГОСТ 1692-58	32,0
Гипохлорит кальция санитарный.	ТУ 6-01-576-71	40,0
технический Нейтральный гипохлорит кальция (НГК): сорт высший ' 1	ГОСТ 13392-73	72,0
	ТУ 6-01-790-73	64,0
" II	ТУ 6-01-790-73	52,0
Раствор гипохлорита натрия	ГОСТ 11086-76	(185,0)
Раствор гипохлорита кальция	ТУ 6-01-690-72	(110,0)
относительно первоначального содержания. Использование их,
таким образом, целесообразно только вблизи их места производства
и без длительного хранения (“с колес”).
Наиболее стабильными являются твердые продукты на основе
нейтрального гипохлорита кальция и его солей, а также высоко-
качественная хлорная известь. В надлежащих условиях, при соблю-
дении правил упаковки, транспортировки и хранения (герметичная
тара, затемненное, сухое, холодное складское помещение) потери
активного хлора этими продуктами незначительны (1—2 %) даже
при длительном хранении (3 года и более).
Наряду с устойчивостью указанные продукты удобны в обра-
щении при транспортировке, хранении и работе на рабочем месте
(дозировка, загрузка и др.), доступны по цене и приемлемы для
промышленного использования взамен сжиженного хлора при
гидрохлорировании.
Следует отметить, что имеется возможность получения
239
раствора гипохлорита натрия с целью его использования при гидро-
хлорировании непосредственно на золотодобывающем предприя-
тии путем электролиза водных растворов хлористого натрия.
Электролитическое получение гипохлорита натрия основано на
электролизе растворов хлористого натрия в бездиафрагменных
электролизерах. Выделяющийся на аноде хлор гидролизуется в
растворе:
С12 + Н2О = НС1О + Н* + СГ.
Диссоциация хлорноватистой кислоты зависит от pH раствора,
вследствие чего в направлении анода создается возрастающая
концентрация гипохлоритных ионов. Благодаря отсутствию
диафрагмы они взаимодействуют с едким натром, образуя
гипохлорит натрия. Такой способ получения гипохлоритного
раствора применяется в течение ряда лет на одной золотоизв-
лекательной фабрике. Раствор используется для очистки сточных
вод от цианидов. Гипохлоритные растворы, полученные
электролизом, содержат до 10,0 г/л NaClO, 40—50 г/л NaCl при
pH = 10. Преимуществами прямого получения раствора
гипохлорита натрия из хлористого натрия являются сравнительно
низкие затраты, простота процесса и возможность использования
технической неочищенной поваренной соли.
В водных растворах хлора золото растворяется с высокими
скоростями, в десятки раз превышающими скорость растворения
в цианистых растворах. Однако практическое использование
процесса гидрохлорирования для извлечения золота из продуктов
обработки золотых руд осложняется по причинам, обусловленным
высокой реакционной способностью хлора по отношению к ряду
компонентов, содержащихся в сырье; сравнительно слабой
устойчивостью золотохлористоводородного комплекса к действию
восстановителей в растворе; наличием в исходном сырье золота в
форме, недоступной действию растворителя. В связи с этим процесс
гидрохлорирования может быть применен к большинству
золотосодержащих продуктов только после соответствующей
предварительной подготовки, позволяющей удалить из сырья
компоненты, не являющиеся инертными по отношению к хлору в
водной среде, и компоненты, обладающие восстановительной
способностью по отношению к золотохлористоводородному
240
комплексу, а также позволяющей устранить причины, ограни-
чивающие доступ растворителя к поверхности золота.
Первая подготовительная операция заключается в выведении
железного скрапа путем магнитной сепарации. Магнитная
сепарация необходима во избежание переосаждения растворенного
золота на железном скрапе (обломки стальной проволоки и сеток,
гвозди и т.д.). Железный скрап по удельной магнитной восп-
риимчивости относится к группе сильномагнитных. Поэтому
магнитную сепарацию можно осуществить в слабомагнитном поле
(Н = 800 кА/м). Выделенная магнитная фракция не содержит
золота, и се можно направить в отвал, а отмагниченный продукт в
виде пульпы (30—60 % твердого) — в отстойник (металлический
ящик), где вода отстаивается и поступает в оборот. Отмагниченный
продукт сушится в сушильной печи при температуре 105—110 °C
или на воздухе до воздушно-сухого состояния и направляется на
последующую подготовительную операцию — обжиг.
Для достижения высокой степени растворения золота в
процессе гидрохлорирования необходим предварительный
окислительный обжиг исходных материалов, в результате которого
легкохлорируемые сернистые соединения переходят в относи-
тельные инертные соединения и элементы с переменной
валентностью — в высшее валентное состояние. Когда процесс
гидрохлорирования осуществляется без предварительного обжига,
во всех случаях за исключением материала с низким содержанием
сульфидной серы (1 %) степень перехода золота в раствор низка и
не превышает 30-55 % (табл. 55).
Попытки повысить степень перехода золота в раствор путем
проведения процесса в более интенсивных условиях (при большой
длительности и больших расходах хлора, с введением в пульпу
дополнительного хлор-иона в виде хлористого натрия) не дали
положительных результатов. Так, продуванием через пульпу хлор
в течение 5—12 ч со скоростью 10—20 л/ч и введением в пульпу
NaCl в количестве от 3 до 250 кг/м3 не удалось увеличить степень
перехода золота в раствор выше результатов, приведенных в табл. 55.
Доизмельчение исходных материалов до 100 % — 0,1 мм и
выведение металлического скрапа из них магнитной сепарацией
перед хлорированием также не позволили повысить степень
перехода золота в раствор. Основной причиной низких результатов
является псреосажденис золота ионами Fe2*, которые образуются
241
Таблица 55. Результаты хлорирования необожженных золотосодер-
жащих материалов
S, %	Исходное содержа- ние золо-	Содержа- ние золо- та в кеке, г/г	Степень перехода золота в раствор, %	S, %	Исходное содержа- ние зало-	Содержа- ние золо- та в кеке, г/т	Степень перехода золота в раствор, %
5,6	50	30	40	30,8	228	220	10
1	78	1,2	98,5	3,1	110	58	55
10,3	101	72	30	19,6	62,9	57	15
Примечание. Условия хлорирования: Ж : Т — 3 : 1; скорость подачи
хлора — 3-4 л/ч; время хлорирования —
в растворе при взаимодействии пирита с хлором в водной среде.
Скорость данной реакции невелика, однако концентрация ионов
Fe2’ в растворе достаточна для осаждения золота, содержание
которого в растворе неизмеримо меньше.
Таким образом, хлорированию следуют подвергать сырье, не
содержащее восстановителей типа Fe2* или их источников, т.е.
необходима предварительная подготовка сырья. Без такой под-
готовки можно обрабатывать лишь золотокварцевое сырье, содер-
жание сульфидов в котором не превышает 1 %. При хлорировании
такого сырья в течение 2 ч перешло в раствор 93 % золота при не-
большом расходе хлора — 20—30 кг/т исходного сырья (см. табл. 55).
Оптимальный температурный режим обжига сырья перед
хлорированием его в водной среде находится в пределах 600—700 °C.
Этот режим обжига установлен на различных природных
материалах и обеспечивает получение обожженного материала
требуемого химического состава с пористой структурой, благо-
приятной для последующего хлорирования (табл. 56).
Обжиг сырья производился во вращающейся печи с
электрическим обогревом, механической загрузкой и принуди-
тельной подачей воздуха. Коэффициент избытка воздуха — 2,0.
Процесс обжига осуществлялся при интенсивном перемешивании
материала в течение 2,5—3 ч. Обожженный материал поступал на
хлорирование, а пылегазовая смесь — на пылеулавливание.
Содержание пыли — 11 г/нм3и крупность 74 мкм. Очистка газов
от пыли производилась в обогреваемой (350—400 °C) пылевой
камере. Из пылевой камеры газы поступали в газовый холодильник
242
Таблица 56. Содержание серы и мышьяка в обожженных материалах
и степень окисления железа, %
Содержание в исход- ных материалах			Содержание в обожженных материалах							
S-	As	Fe«iu.		S*	As	F°o»U,	Fe»	Fe”	F=MC	Fe*
7,7	1,1	12,5	0,7	0,6	0,3	16,0	14,2	0,5	0,1	1,8
23	1,5	39,0	0,9	0,8	0,4	47,5	47,3	0,2	—	—
30,2	23,2	41,7	1,8	0,8	0,4	61,8	59,0	2,8	0,004	—
18	1,3	23,1	0,6	0,4	0,3	26	25,7	0,3	—	—
• Сульфатная форма элемента.
(куллер), а затем в мешочный фильтр с механическим встря-
хиванием и разгрузкой.
Верхний предел температуры газов на входе в фильтр
определяется термостойкостью фильтровальной ткани. Газы после
мешочных фильтров выбрасывались в атмосферу после их
разбавления по ЗО2до санитарных норм (эжекция) через дымовую
трубу. Возможен вариант утилизации сернистого газа путем
пропускания отходящих газов после мешочного фильтра через
барботер с водой с получением сернистой кислоты, которая может
быть использована при осаждении золота из растворов хлори-
рования взамен сульфита натрия. Пыль из пылевой камеры перио-
дически по мере накопления поступала в реактор для хлорирования
совместно с обожженным материалом. Уловленный триоксид
мышьяка механически разгружался и затаривался для отправки
на специализированный завод.
Окислительный обжиг требуется не для всех продуктов,
направляемых на гидрохлорирование.
Гравитационные концентраты
При переработке золотых руд свободное крупное золото выде-
ляется в гравитационные концентраты, в которые оно извлекается
до 20—60% и более.
Эти концентраты по вещественному составу, как правило,
представляют собой кварцевые, пиритно-кварцевые, мышьяково-
пиритные продукты. Основными сульфидами являются пирит и
арсенопирит, иногда — пирротин. В незначительных количествах
243
присутствуют сульфиды цветных металлов — галенит, сфалерит,
халькопирит, антимонит и др. Нерудные минералы представлены
кварцем, полевыми шпатами, слюдами, амфиболами, сланцами,
карбонитами. Характерной особенностью гравиоконцентратов
является присутствие в них металлического железа в виде скрапа.
По гранулометрическому составу гравиоконцентраты пред-
ставляют собой тонкозернистые продукты. Основная масса мате-
риала в них (70—80 %) сосредоточена в классах —1+0,21 мм.
Содержание классов тоньше 0,21 и крупнее 1 мм невелико.
Максимальная крупность зерен не превышает 2—3, редко 3—5 мм.
Однако крупность железного скрапа может достигать 20—30 мм.
Содержание золота в гравиоконцентратах колеблется в
сравнительно широких пределах — от нескольких десятков граммов
до нескольких килограммов на 1 т. Золото в гравиоконцентратах
крупное (от 0,1—0,2 до 2—4 мм), преимущественно свободное (90—
95 %), поверхность зерен золота чистая или покрытая пленками
различных соединений. Часть золота связана с сульфидами (1—
5%) и кварцем (1—3%). Пробность золота 800—950.
Вещественный состав гравиоконцентратов является одним из
основных факторов, определяющих результаты гидрохлорирования.
Это обусловлено тем, что наряду с инертными минералами (кварц,
силикаты), практически не взаимодействующими с растворами при
гидрохлорировании, в гравиоконцентратах присутствуют мине-
ралы, активно взаимодействующие с хлором и кислотой (сульфиды,
карбонаты). Протекающие при этом побочные реакции повышают
расход реагентов и снижают или замедляют извлечение золота в
раствор. Продукты этих реакций могут также вызвать осложнения
в последующих операциях выделения золота из растворов.
Среди минералов, вредно влияющих на процесс гидрохло-
рирования, особое место занимают сульфиды. Высокий окис-
лительный потенциал системы С12~Н2О делает возможным не
только перевод золота в раствор, но и растворение сульфидов.
Хлорирование сульфидов в значительной мере определяется
температурой процесса. При температуре ниже 0 °C, количестве
хлора, близком к стехиометрическому, по уравнению MeS + С12=
= Л(еС12 + S и соотношении Н2О и С12 5:1 весь хлор вступает во
взаимодействие в виде гидрата хлора (С12 • 6Н2О), при этом гипо-
хлорит-ионы в растворе практически отсутствуют.
При таких условиях хлорирование сульфидов проходит с
244
большой скоростью с образованием элементарной и частично
хлористой серы, которые образуют отдельную фазу и могут быть
отделены. Однако большое выделение тепла при хлорировании
сульфидов затрудняет поддержание изотермического процесса, что
делает его малопригодным для практического использования.
При более высоких температурах (20—25 °C) хлорирование
сульфидов осуществляется по более “хлороемкой” схеме с
окислением сульфидной серы до сульфатной:
AfeS + 4С12 + 4Н2О = МеС12 + H2SO4 + 6НС1.
Так, пирит и арсенопирит взаимодействуют с хлором в водной
среде по суммарным реакциям:
FeS2 + 7,5С12 + 8Н2О = FeCl, + 2H2SO4 + 12НС1;
FeAsS + 7С12 + 8Н2О = FeCl3 + H2SO4 + H3AsO4 + 11HC1.
Расход хлора на окисление пирита и арсенопирита по
вышеприведенным реакциям составляет соответственно 4,44 и 3,26
кг на 1 кг сульфидов.
Взаимодействие сульфидов с хлором протекает ступенчато с
образованием промежуточных соединений, в которых полива-
лентные элементы (сера, мышьяк, железо) присутствуют в боле"
низких положительных, нулевой или отрицательных валентностях
(H2S, SM, ASM, H2SO3, H3AsO3, FcC12).
Промежуточные продукты взаимодействия сульфидов с
хлором, в которых поливалентные элементы присутствуют в
низших положительных, нулевой или отрицательных валентностях,
являются восстановителями золотохлористоводородного комп-
лекса, и их присутствие в растворе при гидрохлорировании ведет
к переосаждению растворенного золота и, как следствие, к
снижению извлечения золота в раствор.
Для полного перевода золота в раствор необходимо
предварительное окисление сульфидов до соединений, в которых
поливалентные элементы присутствуют в высших валентных
состояниях (Fe3*, S6*, As5*). При соблюдении этого требования
могут быть достигнуты высокие показатели по извлечению золота
в раствор при гидрохлорировании пиритно-кварцевых,
мышьяково-пиритных гравиоконцентратов (90—95%). Однако
высокие расходы хлора (от 0,5 до 2—3 т на 1 т гравиоконцентрата
в зависимости от содержания в нем сульфидов) и необходимость
245
продолжительной обработки для полного окисления сульфидов
(20—30 ч) из-за небольшой скорости окисления сульфидов делают
такой процесс малопригодным для практического использования.
Таким образом, особенности минералогического состава
гравиоконцентратов предопределяют необходимость их пред-
варительной подготовки перед гидрохлорированисм с целью
удаления сульфидов или перевода их в соединения, инертные к
действию хлора в водной среде. Такой эффект может быть
достигнут при использовании в качестве подготовительных ряда
процессов — выщелачивания азотной кислотой и нитратами,
автоклавного вскрытия и окислительного обжига. Наиболее
простым и эффективным из них является окислительный обжиг.
Условия обжига гравиоконцентратов должны быть подобраны
таким образом, чтобы обеспечить полное разрушение сульфидов
с отгонкой серы и мышьяка в газовую фазу и окислением железа
до высшего оксида Fe2O} (гематита), который в отличие от
сульфидов и низших оксидов (вюстита FeO и магнетита Fe3O4) не
взаимодействует с хлором в водной среде, а также чтобы получить
пористый, хорошо проницаемый для растворов огарок.
Оптимальные условия для получения огарка требуемого состава и
структуры создаются при проведении обжига в интервале
температур 600—700 °C. Гидрохлорирование огарков, полученных
в этих условиях, позволяет извлечь в раствор максимальное
количество золота, так как растворяется не только свободное
золото, но и золото, вскрытое в процессе разрушения сульфидов
при обжиге.
При более низких температурах обжига скорость окисления
сульфидов сравнительно невелика и в огарке в заметных
количествах присутствуют не полностью окислившиеся сульфиды
и низшие оксиды железа. Гидрохлорирование такого огарка
сопровождается недостаточно полным извлечением золота в
раствор из-за переосаждения растворенного золота продуктами
взаимодействия сульфидов и низших оксидов железа с хлором в
водной среде и недостаточным вскрытием золота, ассоци-
ированного с сульфидами.
С повышением температуры окисление сульфидов протекает
быстрее и достаточно полно. Однако при температурах, превы-
шающих 800—900 °C, возможно частичное оплавление огарка
вследствие образования относительно легкоплавких эвтектических
246
смесей, состоящих из пирротина и магнетита, силикато- и фер-
ритообразован ия. Появление расплава ведет к спеканию материала
и получению плотных малопористых огарков, в которых золото в
значительной мерс изолировано от доступа растворителя и
вследствие этого плохо поддается гидрохлорированию.
Кроме соблюдения температурного режима, для получения
огарков требуемого состава и структуры при обжиге должны быть
созданы надлежащие условия для достаточного теплообмена между
обжигаемым материалом и окружающей средой, чтобы не
допустить местных перегревов в слое шихты за счет тепла
экзотермических реакций окисления сульфидов выше "опасного"
предела 800—900 ’С. Поэтому обжиг гравиоконцентратов следует
осуществлять в условиях интенсивного перемешивания материала.
Отрицательное влияние на показатели гидрохлорирования
(расход хлора, извлечение золота в раствор) оказывает железный
скрап. Это обусловлено тем, что металлическое железо и
промежуточный продукт его взаимодействия с хлором в водной
среде (ЕеСЦ) являются восстановителями золотохлористо-
водородного комплекса. Поэтому в присутствии скрапа происходит
переосажденис растворенного золота и, как следствие, снижается
его извлечение в раствор. Кроме того, тонкозернистый скрап
(железный порошок от истирания шаров в цикле измельчения
руды) хлорируется с достаточно высокой скоростью (при этом
расходуется 1,9 кг хлора на 1 кг скрапа), что приводит к повышению
расхода хлора при гидрохлорировании. В связи с этим железный
скрап является нежелательной примесью в сырье, подвергаемом
гидрохлорированию, и его удаляют магнитной сепарацией.
Отрицательное влияние на процесс гидрохлорирования ока-
зывают также карбонаты. В гравиоконцентратах карбонаты при-
сутствуют в основном в виде кальцита и доломита, иногда — в
виде сидерита и анкерита. При гидрохлорировании карбонаты хло-
рируются, особенно интенсивно — кальцит. Содержание кар-
бонатов в гравиоконцентратах, как правило, невысокое (не более
1—3%), поэтому их присутствие не оказывает заметного влияния
на повышение расхода хлора. Однако в ряде случаев при обработке
руд с повышенным содержанием карбонатов, содержание их в
гравиоконцентратах может достигать значительных величин (10—
15 % и более). Гидрохлорирование таких концентратов соп-
ровождается высокими расходами хлора, что делает процесс
247
экономически невыгодным. В этих случаях гравиоконцентраты
перед гидрохлорированисм следует подвергать гравитационной
доводке с целью снижения содержания в них карбонатов до
приемлемых величин (не более 1—3 %).
Удаление карбонатов из гравиоконцентратов возможно
осуществить также кислотной обработкой, но большие затраты на
кислоту делают этот процесс экономически невыгодным.
Таким образом, для получения высоких показателей по
извлечению золота в раствор при приемлемых расходах хлора
гравиоконцентраты перед гидрохлорированием должны быть
соответствующим образом подготовлены — из них должны быть
удалены железный скрап, сульфиды и карбонаты. С этой целью
гравиоконцентраты перед гидрохлорированием подвергают
соответственно магнитной сепарации, окислительному обжигу и
гравитационной доводке. Специфика добычи и обработки золотых
руд такова, что железный скрап присутствует во всех без
исключения гравиоконцентратах, поэтому в схему их подготовки
перед гидрохлорированисм всегда входит магнитная сепарация.
В зависимости от особенностей вещественного состава
гравиоконцентратов магнитная сепарация комбинируется с
окислительным обжигом и гравитационной доводкой. Так, при
подготовке кварцевых гравиоконцентратов, в которых содержание
сульфидов и карбонатов незначительно и не превышает
соответственно 1—2 и 3—5 %, схема подготовки включает только
магнитную сепарацию. Пиритно-кварцевые, мышьяково-пиритные
гравиоконцентраты после магнитной сепарации подвергаются еще
окислительному обжигу. При повышенном содержании карбонатов
гравиоконцентраты сначала подвергаются гравитационной доводке,
затем магнитной сепарации, а при наличии сульфидов после
магнитной сепарации — окислительному обжигу.
В лабораторных условиях гидрохлорирование гравитационных
концентратов проводили на навесках продуктов 0,1—0,5 кг в
реакторах емкостью 1,5—15 л. Реакторы представляют собой
цилиндрические сосуды из органического стекла, снабженные
механической мешалкой с жидкостными затворами. Контакт
перерабатываемого продукта с газообразным хлором осущест-
вляется путем продувки хлора через водную пульпу при одно-
временном механическом ее перемешивании.
Для увеличения времени и поверхности контакта пульпа—хлор
248
подача хлора в реактор производилась через опущенную до дна
реактора стеклянную трубку, оканчивающуюся фильтрующей
пластинкой из прессованного пористого стекла с величиной пор
0,04—0,5 мм. При такой системе подачи тонкораспыленный хлор
барботировался через весь объем пульпы и тем самым создавались
наилучшие условия контакта твердое — газ. Непрореагировавший
с пульпой хлор улавливался в поглотителе раствором йодистого
калия. Реактор работает при разрежении 49—98 Па (5—10 мм вод. ст.).
Контроль полноты растворения золота при гидрохлори-
ровании осуществляли по содержанию его в твердой и жидкой
фазах пульпы. Хлорированию подвергали кварцевые концентраты
после магнитной сепарации, а пиритно-кварцевые и мышьяково-
пиритные концентраты — после магнитной сепарации и окис-
лительного обжига. Результаты гидрохлорирования пиритно-
кварцевых концентратов представлены в табл. 57.
Для концентрата 1 важным является доизмсльчсние исходного
обожженного концентрата до крупности — 0,1 мм (см. табл. 57).
При такой крупности оптимальными условиями хлорирования
являются: плотность пульпы Ж:Т = 3:1; продолжительность — 2 ч;
скорость подачи хлора 100 кг/т исходного материала в час (расход
хлора 70 кг/т). В указанных условиях степень перехода золота в
раствор составила 97,9 % с содержанием его в остатках хло-
рирования 2,8 г/т. Эго остаточное содержание золота соответствует
содержанию золота в "кварце", определенному рациональным
анализом в исходном концентрате.
На несколько процентов (93—95% вместо 97,9 %) ниже степень
перехода золота в раствор при хлорировании недоизмельченного
концентрата. Эта разница обусловлена затруднением доступа хлора
к золотинам, находящимся внутри крупных частиц исходного
материала (0,3—0,6 мм и более). Размеры золотин по данным
минералогического анализа не превышают 0,07—0,15 мм.
Приведенное заключение следует из экспериментальных
данных. Ситовым анализом исходного, прохлорированного
концентратов с фиксированием золота по классам крупности
установлено, что в прохлорированном материале по сравнению с
исходным происходит перераспределение золота — больше золота
содержится в крупных фракциях, что свидетельствует о низком
извлечении золота из данных фракций. Это подтверждается также
данными по извлечению золота из других фракций. Если из класса
249
Таблица 57. Результаты хлорирования пиритно-кварцевых материалов
Крупность материала.	Плотность пульпы,		Скорость вве- дения хлора в пульпу, кг/т материала в час	т,ч	Содержание золота в ос- татке хлори- рования, г/т	Степень перехода золота в раствор, %
	Ж :	Т				
		Концентрат 1 (101 г/т)				
0,3—0,8	1.5	1	15	2	37	70,6
0,3—0,8	3	1	30	2	16	87,5
0,3-0,8	3	1	100	1	10,4	91,7
0,3—0,8	3	1	50	2	6,9	94,9
0,3-0,8	з	1	50	2	7,8	94,0
0,3-0,8	5	1	50	2	12,2	90,5
0,3-0,8	10	1	100	2	8,8	93,5
0,3-0,8	3	1	100	5	10	93,1
0,3-0,8	3		100	8	10,8	93,1
-0,1	3		100	2	2,8	97,9
		Концентрат 2 (35,4 г/т)				
0,3-0,4	]	1	10	3	13,9	73,4
0,3-0,4	5	1	50	I	2 7	94,9
0,3—0,4	5	[	50	0,5	4,0	92,6
0,3-0,4	10	1	100	1,5	3,0	94,3
-0,1(66 %)		1	10	3	8,0	84,5
-0,1(84 %)	1	1	10	3	7,8	85,3
		Концентрат 3 (79,4 г/т)				
0,3-0,6	4	1	40	3	41,8	95,6
-0,15	4	1	40	3	10,8	98,7
-0,1	3	1	40	3	14,6	98,5
-0,1			40	3	10,4	98,9
-0,1	4	1	40	3	8,6	99,0
		Концентрат 4 (37,8 г/т)				
0,3-0,4		1	67		4,1	91,1
0,3—0,4		1	67		3,6	92,6
0,3-0,4	4		67			90,0
250
+0,59 мм извлекается всего лишь 78,6 %, то из класса +0,3 — 88,7;
0,15 мм — 94,7; -0,15 мм — 97,6 %.
Характерным для этого концентрата является неполнота
хлорирования оксидов кальция и магния. По этой причине
расход хлора (70 кг/т) оказался нижестехиометрически необходимого
(100 кг/т).
Для получения концентрата 2 максимально высокие резуль-
таты (степень перехода золота в раствор 94,9 % и содержание его
в остатках хлорирования 2,7 г/т) достигнуты при менее плотной
пульпе (Ж:Т = 5:1) и меньшей продолжительности (1 ч). Расход
хлора составил 50 кг/т исходного материала, из них 25 кг
израсходовано на хлорирование оксидов кальция и магния и 15 кг
— на хлорирование железа. Остаточное содержание золота в
прохлорированном материале (2,7 г/т) хорошо согласуется с
рациональным анализом, по данным которого содержание "золота
в кварце" — 2,9 г/т.
Концентрат .3отличается относительно высоким содержанием
золота (797,4 г/т). Золото в основном мелкое (—0,15 мм и менее).
Удовлетворительные результаты получены при доизмельчении
исходного сырья. Оптимальными условиями хлорирования для
этого концентрата являются: плотность пульпы, Ж:Т = 3—4:1,
продолжительность — 3 ч, расход хлора — 25—30 кг/т концентрата
при скорости его подачи 40 кг/ч. При этом степень перехода золота
в раствор составила 98,5—99 % при содержании его в прохло-
рированном материале 8,6—14,6 г/т. Непрохлорированное золото
практически соответствует количеству металла, связанного с
кварцем (7,3 г/т).
Лабораторные результаты гидрохлорирования были подт-
верждены исследованиями в более укрупненном масштабе
(одновременная загрузка в реактор — 80—150 кг, общее количество
прохлорированного материала — 150—1100 кг) на концентратах с
содержанием золота 1319 и 403 г/г. Степень перехода золота в раствор
составила на богатом концентрате 99,3% и на бедном — 99 % при
расходах хлора 20 и 13 кг/т исходного концентрата. Концентрация
золота в растворах — 425 и 200 г/м3, содержание его в остатках
хлорирования — 4—10 г/т. Эти результаты достигнуты при следующем
оптимальном режиме хлорирования: содержание серы 0,6—0,9 % (из
них сульфатной 0,4—0,8 %), мышьяка — 0,3—0,4; Fe2* — 0,2—0,3 %;
плотность пульпы Ж:Т =3:1, температура — 20 °C; кислотность
251
исходного раствора — 0,1 н.Н2ЗО^концентрация NaCl в растворе —
5—6 кг/м3, скорость подачи хлора — 2 кг/ч.
Для концентрата -/характерно наличие углистого вещества (4,15%).
Доизмельченис исходного материала перед обжигом до 0,104 мм
ухудшило качество обожженного сырья. Во всем испытанном
интервале температур (400—900 °C) обожженный концентрат
(доизмельченный) содержал 7—8 % серы, причем почти полностью
в сульфидной форме. Практически не происходила десульфурация
(содержание серы в исходном сырье 8,3 %). Кроме того, начиная с
700 °C отмечалось спекание материала, а при 900 °C продукт обжига
представлял собой весьма прочный спек. Некачественный
обожженный концентрат и послужил причиной низких результатов
хлорирования. Обжиг недоизмельченного концентрата позволил
достичь достаточно высокой степени десульфурации. При температуре
обжига 600—650 °C содержание серы в обожженном концентрате
составило 0,78 %, из них сульфатной 0,17 %. Содержание углерода
было доведено до 1,49 %. При хлорировании такого концентрата
степень перехода золота в раствор составила90—92,6 % при содержании
его в остатках хлорирования 2,8—3,8 г/т.
Таким образом, результаты по хлорированию пиритно-кварцевых
материалов позволяют сделать вывод о том, что неизвлекасмой
формой является "золото в кварце". В зависимости от количественного
содержания этой формы в исходных концентратах степень перехода
золота в раствор составляет 93—98 %. Расход хлора в первом
приближении соответствует его расходу на хлорирование оксидов
кальция и магния, на окисление железа до Fe3' и серы до S6* и
созданию соответствующего потенциала среды. Резкому снижению
расхода хлора способствует предварительный окислительный обжиг
исходного концентрата, проводимый при температуре 600—700 °C.
Для мышьяково-пиритных концентратов характерно повы-
шенное содержание мышьяка (2—17 %). Золото в них в основном
свободное и относительно крупное — 0,1—0,26 (концентрат 5);
0,16—0,52 (6); 0,07—1,2 (7); 0,15—0,25 мм (6). В результате
окислительного обжига в оптимальных условиях мышьяк удаляется
до содержания его в обожженных концентратах 0,3—0,4 %. Остав-
шееся количество мышьяка практически полностью представлено
в пятивалентной форме и вследствие этого не оказывает
отрицательного влияния на степень перехода золота в раствор.
Максимальная степень перехода золота в раствор при
252
хлорировании концентрата 5 была достигнута на обожженном при
температуре 700 °C концентрате и при условии доизмельчения до
0,1 мм. Она составила 99,3%, что соответствует содержанию золота в
прохлорированном концентрате 8,2 г/т (табл. 58).
Таблица 58. Результаты хлорирования мышьяково-пиритных
концентратов
Условия хлорирования						Результаты хлорирования	
	круп-	плотность		скорость		содержание	степень
	ность	пульпы.		введения		золота в ос-	перехода
U» °с	материа-	ж		хлора в	Г, я	татке хлори-	золота в
	ла, мм			пульпу, кг/т		рования. г/т	раствор. %
				материала			
		Концентрат 5 (Ли 934,6 г/т)					
600	+0,4	5	1	65		34,8	97,1
600	-0,1	5	]	65		21,8	98,3
700	+0,4	5		65	3	32,0	97,4
700	-0.1	S	1	65	3	S.2	99,3
		Концентрат 6 (Аи 227 г/т)					
650	+0,3	3	1	50	2	4,2	98,6
650-680	-0,15	3	1	50	2	2,0	99,3
550-580	+0.3	3	1	50	2	14,0	95,0
550-580	-0,15	3	1	50	2	0,8	99,7
		Концентрат 7 (Аи 110,4 г/т)					
450-480	-0.1		1	100	2	2.8	97,5
650-680	+0,4		1	17	3	3.5	97,2
650-680	-0.!	1	1	10	3	1.8	98,4
		Концентрат 8 (Аи 500 г/т)					
650-680	-0.2	3		5	3	24,2	98,0
Расход хлора при этом составил 30—35 кг/т исходного
концентрата.
Для концентрата 6тоже требуется доизмельчение до крупности
0,15 мм. При указанной крупности золото переходит в раствор на
99,7 % с содержанием его в остатке хлорирования 0,8 г/т, что
соответствует "золоту в кварце".
При хлорировании концентрата 7 максимальная степень
253
перехода золота в раствор составила 98,4 % (содержание в остатке
1,8 г/т). Этот результат достигнут на доизмельченном концентрате
до крупности 0,1 мм и при оптимальных условиях (температура
обжига 650—680 ’С, продолжительность хлорирования — 3 ч,
плотность пульпы Ж:Т = 1:1, расход хлора — 30 кг/т исходного
концентрата).
Из данных рационального анализа исходного концентрата 8
ожидалась возможность достижения степени перехода золота в
раствор 98,8 %, если неизвлекаемой формой считать только "золото
в кварце". Такой степени соответствует содержание золота в
прохлорированном материале 18,3 г/т. Близкий к нему результат
(24,2 г/т был достигнут в случае предварительной солянокислой
отмывки обожженного материала, проводимой при плотности
пульпы Ж:Т = 3:1, температуре 80—90 °C, продолжительности 3 ч
и расходе технической соляной кислоты 0,26 г/т. При исключении
операции солянокислой отмывки обожженного концентрата
понизилась степень перехода золота в раствор на 0,9 %, т. е. до
97,1 % с повышением содержания в остатке хлорирования до 32,8 г/т.
Концентрат <?отличался от других концентратов повышенным
содержанием железа (61,8 %). В оптимальных условиях обжига в
концентрате <? содержание двухвалентного железа доводилось до
2,8 %, а в других концентратах — до 0,2—0,5%. При солянокислой
отмывке часть Fe2’ переходила в раствор и тем самым исключалось
восстановление растворенного золота. Исходная крупность кон-
центрата 8 находилась в пределах крупности золотин, и поэтому
не требовалось дополнительного измельчения перед хлорировани-
ем. Для других же концентратов доизмельчение вскрывает золото.
Таким образом, при хлорировании мышьяково-пиритных
концентратов в водном растворе хлора неизвлскасмой формой
золота является "золото в кварце" в тех случаях, когда обеспе-
чивается вскрытие золота путем измельчения концентрата до
крупности золотин и доводится содержание мышьяка до 0,3—0,4 %
и двухвалентного железа — до 0,2—0,5%.
Режим хлорирования мышьяково-пиритных материалов
уточнялся на концентрате 8в укрупненном масштабе. Исходный
концентрат характеризовался следующим составом: 1,8 % So6 , из
них 0,8 % 8сулИвти1)й, 0,4 % As, 61,8 % Feo5tti (59 % Fe”, 2,8 % Fe2',
0,04 % Реисг); Au 8,53 кг/т. В оптимальных условиях достигнуты
аналогичные показатели: степень перехода золота в раствор 97,8 %
254
при остаточном его содержании в продукте хлорирования 188 г/т,
расход хлора 50 кг/т исходного сырья, концентрация золота в
растворе 2,592 кг/м3 (высокая концентрация золота обусловлена
высоким его содержанием в исходном материале).
В отличие от первых двух типов третий тип (кварцевый
концентрат) содержит незначительное количество сульфидной серы
(около 1 %). Поэтому основная форма нахождения золота в
исходных концентратах — свободная. Из-за невысокого содер-
жания сульфидной серы одни и те же результаты получены в
процессе хлорирования как обожженных, так и необожженных
концентратов (табл. 59).
Таблица 59. Результаты хлорирования кварцевых концентратов
( Аи 77,4 г/т)
Условия хлорирования					Результаты хлорирования	
плотность			скорость	расход хлора.	содержание	степень
пульпы.			введения	кг/т исход-	золота в ос-	перехода
ж			хлора в	ного мате-	татке хлори-	золота в
			пульпу, кг/(т • Ч)	риала	рования, г/т	раствор, %
3	1	1	25	25	21,2	73,6
1	1		50	50	6.6	93,7
1	1	2	25	50	3,3	96.0
1	1	3	16.7	50	3,1	96,2
3	)	1	50	50	1,2	98,6
6	1	3	50	150	1,5	98,2
3	1	6	50	300	1,4	98,3
6	1	3	100	300	1,6	98,0
3			50	50	2,0	97,9
3		2	50	100	2,2	97,4
3		2	50	100	3,2	96,0
‘Обожженный концентрат.
Следовательно, для кварцевых концентратов следует реко-
мендовать хлорирование без предварительного обжига. Не тре-
буется доизмельчение исходного материала, так как золото в нем
находится в доступной для хлора форме (свободной). В опти-
мальных условиях хлорирования (плотность пульпы Ж:Т=3:1,
255
продолжительность — 1 ч, расход хлора 50 кг/т исходного
концентрата) обеспечивается степень перевода золота в раствор
на 98,6 % с соответствующим низким его содержанием в остатке
хлорирования (1,2 г/т).
Идентичные результаты достигнуты в полупромышленных
Испытаниях кварцевого (I), пиритно-кварцевых (II, III) и
мышьяково-пиритного (IV) гравиоконцентратов, составы которых
представлены в табл. 60, подвергались магнитной сепарации, после
чего концентраты II-IV обжигались при температуре 650—680 °C
в течение 3 ч, а концентрат I хлорировался без обжига. Гидрохло-
Таблица 60. Химический состав гравиоконцентратов, %
Компоненты	Концентраты			
	1	II	III	IV
SiO2	51,0	52,5	30,0	2,3
CaO	7,8	1,8	1,5	—
MgO	4,0	1,0	1,5	—
Fe	9,2	12,5	39,0	41,7
Си	—	0,1	0,2	0,4
Zn	—	0,7	—	0,1
Pb	—	0,1	1,0	2,4
As	0,1	1,1	I 5	23,2
S	1,6		23,0	30,2
Au*	180	313	1240	4702
Ag*	180	123	513	522
Содержание в г/т.
рирование концентратов и огарков проводили в следующем
режиме: температура пульпы 20—25 °C, Ж:Т = 3:1, исходная жидкая
фаза — 0,1 н раствор H2SO4 и NaCl, продолжительность
выщелачивания 3—4 ч, скорость подачи хлора 2 кг/ч. Загрузка
огарка (или концентрата) в реактор составляла в среднем 80—150 кг
в зависимости от наличия исходного материала. За время
испытаний было переработано от 150 до 300 кг каждого продукта.
Извлечение золота в раствор составило 97—99 % при сравнительно
небольших расходах хлора (табл. 61). Серебро и свинец при
гидрохлорировании не растворяются и концентрируются в кеках.
Рациональным анализом установлено, что золото в кеках
256
Таблица 61. Результаты гидрохлорирования гравиоконцентратов и
огарков
Г равиоконцентрат (огарок)	Содержание золота в кеке, г/т	Извлечение золота в раст- вор, % от исходного
ГравиоконцентратI	4,7	97,4
Огарок II	5,0	98,2
)П	10,0	98.0
IV	188,0	97,5
9-373
гидрохлорирования присутствует в формах, недоступных действию
растворителя — в виде золота, тонко ассоциированного с кварцем
и с легкоплавкими продуктами окисления сульфидов. В принципе
потери золота с кеками можно снизить, если применить тонкое
или сверхтонкое измельчение гравиоконцентратов (огарков) перед
гидрохлорированием, обеспечивающее достаточное вскрытие
золота. Однако вследствие высокой стоимости тонкого измельчения
и низкой производительности оборудования при обезвоживании
труднофильтрующихся гелеобразных (за счет частичного хло-
рирования тонко измельченного кварца) шламистых пульп это
экономически невыгодно.
Флотационные концентраты
Для переработки руд сложного вещественного состава
(сульфидных, углистых и т. п.) широко применяется флотационное
обогащение.
Флотационные концентраты по вещественному составу
представляют собой сульфидно-кварцевые продукты. Основными
сульфидами являются пирит и арсенопирит. Сульфиды цветных
металлов (галенит, сфалерит, халькопирит, антимонит и др.)
присутствуют, как правило, в незначительных количествах.
Нерудные минералы во флотоконцентратах представлены в основ-
ном силикатами (кварц, полевые шпаты и др.). В ряде случаев,
при обработке углистых золотосодержащих руд, в состав фло-
токонцентратов входит углистое вещество.
По гранулометрическому составу флотоконцентраты пред-
ставляют собой тонкозернистые продукты. Основная масса мате-
риала в них (90—95 %) сосредоточена в классах тоньше 0,1 мм, в
том числе 70—80 % в классах тоньше 0,074 мм. Максимальная
крупность зерен во флотоконцентратах не превышает 0,3—0,5 мм.
257
Содержание золота во флотоконцентратах колеблется, как
правило, в пределах нескольких десятков граммов на 1 т. Золото
во флотоконцентратах мелкое (0,1—0,2 мм и мельче) и преиму-
щественно ассоциировано с сульфидами. В большинстве случаев
основная часть золота в сульфидах представлена субмикро-
скопическими выделениями (размером в сотые и первые десятые
доли микрон), устанавливаемыми только методами электронной
микроскопии в сочетании с микрорентгеноспектральным анализом.
Болес крупное, главным образом микроскопическое золото, в
сульфидах и кварце составляет обычно небольшую часть от общего
его количества в концентрате.
Минеральный состав флотоконцентратов имеет характерные
особенности: 1) наличие сульфидов, активно взаимодействующих
с хлором в водной среде, и углистых веществ, обладающих
адсорбционной способностью по отношению к золотохлорис-
товодородному комплексу; 2) содержание в них золота (основная
масса золота присутствует в форме, недоступной действию
растворителя, — в ваде микроскопических и субмикроскопических
выделений в сульфидах). Это предопределяет необходимость
подготовки концентратов перед гидрохлорированием для получения
высоких показателей по извлечению золота в раствор при при-
емлемых расходах хлора.
Подготовка концентратов должна обеспечить разрушение
сульфидов (поливалентные элементы — сера, мышьяк, железо —
при этом должны быть удалены из концентрата или переведены в
высшие валентные состояния), вскрытие золота и удаление углистых
веществ.
Требуемый эффект может быть достигнут при применении
для подготовки концентратов ряда процессов — окислительного
обжига, выщелачивания азотной кислотой, автоклавного вскрытия и др.
В лабораторных условиях проверен процесс гидрохло-
рирования для извлечения золота из пиритно-мышьяковых
(концентраты I, II) и пиритно-мышьяково-углистых (концентрат
III) флотационных концентратов.
Рудный комплекс в концентратах представлен в основном
пиритом и арсенопиритом, нерудный — кварцем, полевыми шпатами
слюдами. В концентрате III присутствуют также углистые сланцы.
Содержание золота в концентратах I—III составляет соответ-
ственно 87, 31 и 56 г/т. Преобладающая часть золота в концентратах
258
ассоциирована с сульфидами, причем в концентрате II эта
ассоциация очень тонкая — золото находится в сульфидах в виде
субмикроскопических выделений размером в сотые и десятые доли
микрона.
Испытано несколько вариантов подготовки концентратов
перед гидрохлорированием: азотнокислое выщелачивание с
последующим обжигом остатка при 600—650 °C для удаления
элементарной серы и углерода; одностадийный окислительный
обжиг при 650—680 °C; одностадиальный окислительный обжиг
при 650—680 °C с последующей солянокислой отмывкой огарка
при концентрации НС1200—220 г/л, температуре 90—95 °C; двухста-
диальный окислительный обжиг с добавкой в шихту оксида кальция
в количестве 20 кг/т (температура 1-й стадии 500 °C, 2-й стадии —
700 °C).
Подготовленные таким образом концентраты подвергали
гидрохлорированию в режиме: исходная жидкая фаза — 0,1 н
раствор H2SO4 и NaCl; Ж:Т = 3:1, температура 20—25 °C;
продолжительность выщелачивания 3 ч; скорость подачи хлора в
раствор 25 кг/т. Результаты гидрохлорирования в значительной мере
определяются способом подготовки концентратов, и при
надлежащей подготовке из них можно извлечь практически все
золото (97—99 %) в раствор (табл. 62).
Полученные результаты были проверены в полупромышленных
условиях. Испытания проводили на пиритно-мышьяковом
флотоконцентрате с содержанием золота 360 г/т. Концентрат
обжигали при температуре 650—680 °C, огарок подвергали
гидрохлорированию в режиме: исходная жидкая фаза — 0,1 н
раствор H2SO4 и NaCl, Ж:Т = 3:1, температура 20—25 °C,
продолжительность выщелачивания 3 ч, скорость подачи хлора 2 кг/ч.
Загрузка огарка в реактор составляла ПО кг. Проведенные
испытания подтвердили эффективность процесса переработки
флотоконцентратов: извлечение золота в раствор составило 98,5 %
при остаточном содержании в кеках 3—5 г/т золота.
Золотосодержащие шламы
При осаждении золота из цианистых растворов цинковой
пылью или стружкой получают цианистые осадки (шламы) с весьма
сложным составом. Наряду с золотом в них содержится серебро,
259
Таблица 62. Извлечение золота в раствор при гидрохлорировании
флотоконцентратов в зависимости от способа их подготовки
Концент-	Азотнокис- лотное выще- лачивание	Одностадиаль- ный обжиг	Олностадиальный обжиг и соляно- кислотная отмыв- ка огарка	Двухсталиаль- ный обжиг
I	9,2/91,6	51,2/61,6	-/“	5,7/93,4
II	2,5/97,2	6,1/89,6	1,6/97,5	-/-
III	23,6/97,9	13,0/85,9	-/-	20,6/84,7
Примечание. В числителе — содержание золота в кеке, г/т, в знаменате-
ле — извлечение золота в раствор, %.
металлический цинк и свинец, гидроксид и карбонат цинка,
соединения железа, меди, мышьяка и др. Содержание золота в них
колеблется от 1—2 до 20—30%, цинка от 20 до 60 %, свинца от 4—
5 до 20—25 %, меди от десятых долей процента до 20—30 %.
Золото в шламах присутствует в виде свободных тонкодис-
персных частиц.
В принципе возможно получение высоких показателей по
извлечению золота в раствор при гидрохлорировании “сырых”
шламов, т. е. без предварительной подготовки. Однако при этом
наряду с золотом хлорируются и цветные металлы — цинк и медь,
что приводит к большим затратам хлора, а также осложняет веде-
ние процесса из-за большого выделения тепла от экзотермических
реакций растворения цинка. Поэтому гидрохлорирование шламов
осуществляют обычно после их сернокислотного выщелачивания
для удаления цинка и меди. Гидрохлорирование остатка
сернокислотной обработки в режиме: продолжительность 1—2 ч,
Ж:Т = 1:(3—1), расход хлора 5—10 кг/т, позволяет практически
полностью перевести золото в раствор.
Шлиховые продукты
При обработке золотосодержащих песков россыпных мес-
торождений по технологии, основанной на процессах гравитаци-
онного обогащения и амальгамации, часть золота и практически
все сопутствующие ценные компоненты (касситерит, вольфрамит
и др.) извлекаются в шлиховые продукты. Это связано, в частности,
260
с низкой эффективностью амальгамации золота, поверхность
которого покрыта пленками гидроксидов железа, и отсутствием
практической возможности глубокого отделения золота и его
амальгамы от шлиховых минералов ввиду высокой плотности
последних.
Значительная часть шлиховых продуктов относится к
категории окисленных. В их составе присутствуют ильменит,
хромшпинелид, кварц, полевые шпаты, магнетит, касситерит,
вольфрамит, гранат, циркон, железный скрап и др. Содержание
золота в шлиховых продуктах составляет 0,2—1,5 кг/т. Крупность
золота в них колеблется от 0,1 до 1 мм и более. Поверхность золота
покрыта обычно гидроксидами железа и ртутью.
Подготовка шлиховых продуктов перед гидрохлорированисм
должна обеспечить выведение из них железного скрапа и снятие
ртутных пленок с поверхности золота, так как ртуть не растворяется
при гидрохлорировании, в связи с чем доступ растворителя к
поверхности золота затрудняется. Железный скрап выводится
магнитной сепарацией. Однако в ряде случаев эффективность
магнитной сепарапии снижается ввиду наличия в шлиховых
продуктах магнетита в значительных количествах (до 10—15 %).
Обладая высокой удельной магнитной восприимчивостью
(% = 80 • Ю’3), магнетит, так же как и железо, относится к группе
сильномагнитных веществ и при магнитной сепарации выделяется
вместе с железом в магнитный продукт. Это приводит к
повышенным потерям золота с магнитной фракцией (до 10 % от
содержания в шлиховом продукте).
При наличии магнетита шлиховые продукты перед магнитной
сепарацией необходимо прокалить при температуре 680—700 °C в
окислительной атмосфере в течение 1,5—2 ч. При прокалке магнетит
переходит в немагнитный гематит, и при последующей магнитной
сепарации выход магнитной фракции существенно снижается. Для
удаления пленок ртути с поверхности золота применяются процессы
прокалки или азотнокислотное выщелачивание.
Исследования проведены на пробах двух окисленных
шлиховых продуктов. Первый содержит, %: ильменит — 46,0;
лимонит — 18,0; сланцы — 3,0; кварц, полевые шпаты — 13,0;
железная стружка — 6,0; магнетит — 1,0; хромит — 1,0; циркон —
1,0; пирит, арсенопирит — по 0,5; прочие минералы — р.з.
Содержание золота в продукте 780 г/т; пробность золота 867.
261
Крупность золота: +1 мм -43,4 %; -1+0,5 мм — 25,6 %; -0,5+0,25 мм
— 21,9 %; —0,25+0,15 мм — 7,9 %; —0,15 мм — 1,2 %. Золото имеет
комковидную, пластинчатую, реже крючковатую форму; в классах
+1 и —0,5 мм часто присутствует в виде агрегатов из прочно
"сцементированных" мелких кристаллов; наблюдаются также
сростки золота с кварцем. Поверхность золота неровная, шеро-
ховатая, покрыта гидроксидами и ртутью, гидроксиды железа
заполняют и углубления в зернах золота.
Перед гидрохлорированием из шлихового продукта выводили
железную стружку магнитной сепарацией, а пленку ртути с золота
снимали азотнокислым выщелачиванием.
Гидрохлорирование осуществляли с использованием серно-
кислых растворов гипохлорита кальция с добавкой хлорида натрия,
так как такой состав раствора в кинетическом отношении не
уступает солянокислым растворам, а в технологическом плане его
использование более выгодно (он менее коррозионно активен, чем
солянокислый, и, кроме того, затраты на выделение 1 т хлора из
гипохлорита кальция при применении серной кислоты
приблизительно в 2 раза ниже, чем при применении соляной
кислоты).
Гидрохлорирование подготовленного продукта проводили в
режиме: Ж;Т = 3:1; концентрация реагентов, г/л; гипохлорит
кальция — 10,0; H2SO4 — 10,0; NaCl — 20,0; температура 20—25 °C;
продолжительность выщелачивания — 1ч. Извлечение золота в
раствор при гидрохлорировании составило 99,8 % при остаточном
содержании золота в кеках 0,27—0,41 г/т.
Второй шлиховой продукт содержит, %: хромшпинелид — 67,0;
касситерит — 11,0; магнетит — 10,7; циркон — 6,0; гранат — 3,7;
кварц, полевые шпаты — 1,0; лимонит — 0,6; ильменит, монацит,
силлиманит, киноварь, платиноиды, золото — р.з. Отмечено
наличие в пробе железного скрапа. Золото в продукте покрыто
пленками гидроксидов железа и ртути. Золото без пленок
практически не встречается. Отмечено наличие в шлиховом
продукте ртути в жидком состоянии. Размеры золотин: +1 мм — 8 %;
+0,5 — 43 %; +0,25 мм — 37 %; +0,14 мм — 12 %. Содержание
золота в шлиховом продукте 1122 г/т, серебра 230 г/т, олова 11,6 %.
Перед гидрохлорированием шлиховой продукт подвергали
подготовке: прокаливали в окислительной атмосфере в течение 2 ч
при температуре 680—700 °C, а затем подвергали магнитной
262
сепарации. Подготовленный таким образом материал гидрохло-
рировали в том же режиме, что и первый. Извлечение золота в
раствор составило 96 % при остаточном содержании золота в кеке
50 г/т. Рациональный анализ кека показал, что около 10 г/т золота
в нем присутствует в виде тонкоассоциированного с силикатной
частью шлихового продукта, а остальное — в виде золота, покрытого
пленками окисленных соединений железа. Это золото может быть
извлечено после солянокислотной обработки кека в жестких
условиях:'Концентрация HCI не менее 100—150 г/л; температура
80-90 ’С.
При гидрохлорировании шлиховых продуктов в раствор
переходит только золото, а другие ценные компоненты (касситерит,
вольфрамит) концентрируются в кеке, что дает возможность
селективно выделить золото из сырья сложного вещественного сос-
тава и сконцентрировать другие ценные компоненты в обез-
золоченном кеке.
Выделение золота из растворов и пульп гидрохлорирования
Гидрохлорирование золотосодержащих продуктов как правило,
позволяет извлечь из них золото селективно, поэтому получаемые
растворы не загрязнены примесями и содержат в основном только
золото.
Выделение золота из растворов гидрохлорирования можно
осуществлять известными методами — восстановлением, сорбцией,
экстракцией, электролизом.
Исследования метода выделения золота из хлоридных
растворов путем восстановления солями двухвалентного железа
(FeSO4 • 7Н2О и FeCl, • 4Н2О), сернистым газом и сульфитом натрия
показали его перспективность для растворов, содержащих более
50 мг/л золота.
В этом случае по простой технологической схеме (осаждение
и отделение золотого осадка из раствора) можно получить высокую
степень осаждения золота (99,7—99,8 %) и высококачественный
осадок (содержание золота 99 % и выше). В осажденном продукте
содержание примесей не превышает десятых и сотых долей
процента. Указанные достоинства метода, а также возможность
использования отходящих продуктов производства (SO2) и дешевых
солей (железный купорос и сульфит натрия) предопределяют его
перспективность. Однако для растворов с концентрацией золота
263
менее 50 мг/л метод непригоден. При невысоких концентрациях
золота процесс его восстановления сопровождается образованием
взвеси (размер частиц менее 1—2 мкм), осаждение которой из
раствора затруднено и связано с дополнительными затратами.
Для растворов с концентрацией золота менее 50 мг/л прием-
лемыми методами выделения являются сорбция и экстракция.
Ионообменные смолы AM, АН-1М по сравнению с активирован-
ным углем обладают более высокой обменной емкостью и
практически полностью извлекают золото из растворов гидро-
хлорирования (табл. 63). Со смолы золото отделяется при
элюировании раствором тиомочевины с последующим электро-
лизом либо осаждением щелочью.
Способностью глубокого выделения золота из бедных хлорид-
них растворов обладают экстрагенты. Испытания технического
триалкиламина (ТТАА) для извлечения золота из хлоридных
растворов подтвердили возможность достижения высокой степени
выделения золота из растворов гидрохлорирования (см. табл. 63).
Таблица $3. Результаты извлечения золота сорбцией и экстракцией
	Сорбция		Экстракция ТТАА				
	содержа-	извле-	кон-	загружс-	продол-	содер-	извне-
	НИС 30-	ченис	цен-	но экст-	житель-	жание	чение
Анионит	лота в	золо-	ра-	ра гента,	ность	золота	золота
	растворе	та на	ция	мг/л	экстрак-	в раст-	на экс-
	после	смолу.	ТТАА	раство-	ПИИ	воре	тра-
		%	золе.	ра		ракиии	гент. %
AM	0,16	99,1	5,0	300	15	0,04	99,6
АН-2Ф	0,45	97,6	1,0	300	15	0,05	99.6
АН-1М	0,5	97,2	0,5	300	15	0,07	99,5
АНКБ-15Г	0.66	96,5	0,1	300	15	0,04	99,6
АН-1	0,79	96,0	0,01	300	15	2,3	91,0
АО-17	1,56	92,0	0,1	200	15	0,14	99,1
ЭДЭ-10П	2,47	87,4	0,1	100	15	0.04	99.6
АНКБ-1	6,46	67,1	0,1	100	10	0,19	99.0
АНКБ-7Г	6,96	64,6	0,1	100	1	1,7	91.4
АНКБ-1 Б	9,74	50.5	-	-	-	—	—
Примечание. Концентрация золота в исходном растворе 19,72 мг/л;
загрл.зка^ррбе.нта-1. Г/л; продолжительность .сорбции 30 мин._________
264
Таблица 64. Условия и результаты электролиза золота из пульпы гидрохлорирования на графитном и свинцовом катодах						
Содержа- ние раст- воренного исходной пульпе.	Круп- твердой пульпы.	Добавлено в пульпу поверхност- но-актив- ного ве- щества (этанолами- на). мг/л	А/м’	Продол- житель- электро-	Восстанов.	тено золота, гворенного в том чис- ле осыпа- лось в кек
24,5 24,5 24,5 26,2 26,2 24,5 200,0 400,0 24,5 24,5 24,5 24,5 24,5 24,5 26,4 25,2 200,0 200,0 400,0 400,0	0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 0,1 0.15 0,15 0,42 0,42 0.42 0,42 0,42 0,42 0,1 0,1 0,15 0,15 0,15 0,15	Электролиз 1,2 6,2 1,2 Электролиз 1.2 6.2 12,5 1,2	/о график 57,0 100,0 143,0 100,0 100,0 100,0 57,0 100,0 на свини 30,0 52,0 75,0 52,0 52,0 52,0 52,0 52,0 57,0 57.0 100,0 100,0	новом кат 2 4 2 2 4 волг катоа 2 2 2 4 4 4 8 6 12	99,5 99,5 99,7 99,9 99,9 99,6 82,5 96,4 е 99,4 98,4 99,0 99,0 99.8 99,7 99,0 99.0 83,7 98,9 92,4 99,3	11,3 3,3 4,0 26,6 14.8 1,2 0 0 29,3 5,8 13,2 1,0 68,5 77,5 4,7 0 0 0 0 0
Выделению золота из растворов предшествует фильтрация
агрессивной, нередко труднофильтруемой пульпы, тщательная
отмывка кека, часто сопровождаемая разрушением золотохло-
ристоводородного комплекса и, соответственно, потерями золота.
Указанные операции и потери золота могут быть исключены при
выделении золота непосредственно из пульпы.
Золото успешно выделяется из пульп гидрохлорирования
анионитами. Однако трудности регенерации сорбента, потери
265
Грабиоконцентрат
I
Подготовка
(магнитная
сепарация,
обжиг и др.)
Остаток
I_______
Флотоконцентрат
Подготовка
(обжиг,
азотнокислое
вскрытие и др.)
Золотосодержащие
шламы
I
Подготовка
(сернокислотное
выщелачивание)
Гидрохлорирование
Шлиховые
продукты
I
Подготовка
(магнитная
сепараиия,
прокалка и др.)
I—
Остаток
______I
Фильтрация
Раствор
Осаждение золота
Обеззолоченный
раствор
К
В оборот
Осадок
Плавка
I
Кек
I
в отвал
или отправка
на заводы МЦМ
Золотой слиток
с пробностью 997
Рис. 85. Принципиальная технологическая схема переработки золо-
тосодержащих продуктов методом гидрохлорирования
золота и его перераспределение по продуктам многочисленных
ступеней сорбции и десорбции ограничивают использование этого
метода.
Одним из перспективных способов выделения золота из пульп
гидрохлорирования может оказаться электролиз. Изучено элект-
ролитическое выделение золота из пульп гидрохлорирования
золотосодержащих концентратов различного состава. Электролиз
осуществляется на свинцовые или графитовые катоды и удовлет-
ворительно протекает в условиях: плотность тока — 50—100 А/м2,
266
удельная поверхность катода 10—20 м2/м3, продолжительность
электролиза до 4—12 ч, крупность твердой фазы пульпы —0,15 мм.
Степень восстановления золота при электролизе составляет 98—
99,3 %, ориентировочный выход по току 0,5—1,4 %, удельный расход
электроэнергии от 40 до 170 кВт • ч на 1 кг восстановленного золота
(табл. 64).
Таким образом, процесс гидрохлорирования пригоден для
извлечения золота из продуктов самого различного состава.
Принципиальная схема их переработки представлена на рис.85.
5.9.	АППАРАТУРА ПИРОХЛОРИРОВАНИЯ
ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ
Для процесса пирохлорирования золотосодержащих мате-
риалов необходим предварительный окислительный обжиг.
Обожженный продукт тщательно должен быть смешан с хлори-
рующими Агентами — хлористыми солями натрия и кальция или
со связующим — бентонитом (в случае хлорирования газообразным
хлором), а также окускован и высушен.
Основным требованием, предъявляемым к обожженному
материалу, является необходимость окисления содержащихся в
исходном продукте элементов с переменной валентностью до
высшего валентного их состояния. Указанное требование наиболее
полно удовлетворяется в случае обжига исходного материала в
кипящем слое. Учитывая это, а также другие положительные
стороны кипящего слоя (интенсификация процесса, создание
благоприятных санитарно-гигиенических условий, ликвидация
тяжелого физического труда, легкость в осуществлении авто-
матизации и т.д.), процесс хлорирования золотосодержащих
материалов рекомендуется вести в печах кипящего слоя. При
изучении процесса окислительного обжига использовалась печь
кипящего слоя производительностью 0,5—1 кг/ч.
Достаточно равномерное смешивание обожженного золо-
тосодержащего материала с хлорирующими агентами или со
связующим обеспечивается барабанным смесителем, который может
быть использован при составлении смеси хлорирования.
Окускование смеси обычно рекомендуется осуществлять на
чашевых грануляторах, как обеспечивающих получение хорошо
окатанных и прочных окатышей. Окатыши достаточно высокого
качества были получены в процессе грануляции обожженных
267
материалов в смеси с хлористыми солями натрия и кальция или с
бентонитом на чашевых грануляторах с диаметром чаши 0,5 и 1 м.
Поэтому для грануляции смеси хлорирования предлагается ис-
пользовать чашсвый гранулятор.
Сушку окускованного материала рекомендуется осуществить
в конвейерной сушилке, обеспечивающей наиболее высокий выход
годных гранул при минимальном их разрушении.
Для процесса хлорирования природных золотосодержащих
материалов с возгонкой золота в газовую фазу находят применение
шахтная, трубчатая печи и печь кипящего слоя. Хлорирование в
кипящем слое может быть осуществлено на окускованной и
неокускованной смеси. Проведение процесса хлорирования на
смеси исходной крупности привлекает тем, что исключаются
операции смешения, грануляции и сушки. Но применение такого
варианта останавливает одно очень важное обстоятельство,
характерное для хлорирования золота.
При переработке золотосодержащего сырья, отличающегося
весьма низким содержанием металла, особенно важно достижение
высокой степени концентрации его в начальной стадии. Это может
обеспечиваться методом хлорирования при соответствующей под-
готовке исходной смеси. При осуществлении процесса в кипящем
слое на неокускованной смеси за счет большого выхода не удается
получить концентрированные золотом возгоны. Не решает задачу
получения обогащенного золотом продукта оригинальный метод
кипящего слоя, предложенный сотрудниками Гинцветмета при-
менительно к пиритным огаркам.
Для разделения пылей от возгонов обычно рекомендуется
установить горячий циклон, в котором поддерживается температура,
не допускающая конденсации хлоридовозгонов. Такой способ
разделения пылей от возгонов, эффективный при возгонке хлоридов
цветных металлов, не может обеспечить разделение пыли от золота
вследствие нестабильности его хлоридов, часть возогнанных
хлоридов золота восстанавливается в газовой фазе, и восстанов-
ленный металл осаждается совместно с пылями. Поэтому при любом
варианте хлорирования неокускованной смеси затруднительно
высокое концентрирование золота в продуктах улавливания.
Возникает необходимость в окусковании обожженного материала.
При этом теряются все преимущества кипящего слоя и налагается
жесткое условие получения мелких узкоклассифицированных
268
гранул (2—3 мм). Поэтому рациональнее осуществить хлорирование
окускованного материала в шахтной или трубчатой печи.
Шахтные печи для процесса хлорирования бывают различных
типов. Испытывались однозонная шахтная печь с выносной топкой
и шахтная печь с тремя самостоятельными зонами, в которых и
происходило смешение газов. Печь в трехзонном исполнении
удобна в том случае, когда требуется исключение контакта про-
дуктов неполного сгорания, являющихся восстановителями, с
хлоридными возгонами. Несмешение топливного газа с хлоридными
возгонами предотвращает или снижает степень разложения
образующихся в процессе хлорирования хлоридов золота. Кроме
того, проведение процесса в трехзонной печи создаст условия
обработки уже нагретого материала хлорвоздушной смесью. Это
приводит к интенсификации процесса, полноты использования
хлора и уменьшению его расхода. Однако по сравнению с
однозонной трехзонная печь сложна по конструкции и в
обслуживании. По этим причинам трехзонная шахтная печь не
может быть рекомендована для хлорирования золотосодержащих
материалов.
Однозонная шахтная печь имеет достаточно широкое
распространение в промышленности. Она обладает известными
достоинствами: простота конструкции, высокая производи-
тельность, высокий КПД, возможность легкой механизации в части
загрузки и выгрузки, легкость достижения герметизации и т.д.
Поэтому следует ориентироваться на однозонную печь. Недостаток
ее (неравномерный нагрев материала по сечению печи) может быть
устранен путем предварительного нагрева исходного материала,
нагрева подаваемого воздуха, использования горячих продуктов
полного сгорания природного газа или мазута, получаемых вне
печи.
В дополнение к общим достоинствам шахтной печи необ-
ходимо добавить одно важное достоинство, характерное для
хлорирования бедных материалов, каковыми являются золотосо-
держащие материалы. Для шахтной печи характерен минимальный
пылевынос, так как трение гранул между собой в шахтной печи
меньше по сравнению с другими видами печей. Это обуславливает
получение богатых Полотом продуктов в процессе улавливания
хлоридных возгонов, что значительно сокращает число техно-
логических операций при переработке бедных золотосодержащих
269
материалов. Поэтому применение шахтной печи для осуществления
хлорирования таких материалов является наиболее рациональным.
Основываясь на указанных выше предпосылках, была скон-
струирована и изготовлена шахтная печь. Основным конструк-
тивным элементом шахтной печи является цилиндрический реактор
— алундовая реторта диаметром 107 мм. Обогрев реторты осу-
ществлялся вертикальными силитовыми нагревателями, под-
ключенными через два трансформатора Сименс-Плания. Загрузка
гранулированной смеси велась заданными порциями через
загрузочную воронку. Важным узлом печи является разгрузочный
узел. В ходе испытания печи его конструкция изменялась неод-
нократно.
Первоначально выгрузка порций гранул осуществлялась через
секторный затвор, ось которого проходила через ось реторты. Затем
ось затвора была смещена на 105 мм по отношению к оси реторты
с тем, чтобы улучшить разгрузку гранул. При этом дополнительно
был установлен козырек для направления движения гранул. Однако
в том и другом случае отмечалось застревание отдельных гранул
между барабаном секторного затвора и его корпусом, что затрудняло
выгрузку гранул, последствием которой иногда являлось зависание
материала в реторте. Для устранения этого явления секторный
затвор был заменен разгрузочным устройством в виде вертикального
шнека, который обеспечивал лучший сход обработанных гранул
по сравнению с секторным затвором.
Для равномерного распределения воздуха по всему сечению
печи в нижней части ее имеется кольцевой коллектор. Он имеет
отверстия, расположенные на одинаковом расстоянии по периметру
реторты. Диаметр отверстий 1,5 мм.
К реторте через патрубок примыкает конденсатор прямоу-
гольной формы с коническим днищем из нержавеющей стали,
внутренняя поверхность которого покрыта термо- и жаростойкой
краской во избежание контакта возгонов непосредственно с
металлом с целью устранения возможного разложения хлоридов
золота и “цементации” его на поверхности конденсатора.
Конденсатор сверху закрывается крышкой, к которой приварены
перегородки для изменения направления движения газов и
уменьшения их скорости, а также патрубок для термопары. Снизу
к конденсатору присоединен бункер для сбора пылей и возгонов,
а через патрубок — вертикальный водоохлаждаемый холодильник.
270
Процесс хлорирования золотосодержащих продуктов в
шахтной печи осуществлялся следующим образом. Исходные
золотосодержащие материалы обжигались в печи кипящего слоя,
которая обеспечивала получение обожженного материала и пылей
достаточно высокого качества. В качестве примера приведены
результаты двухстадиального обжига одного золотомышьяковистого
материала (табл. 65).
Таблица 65. Результаты обжига золотомышьяковистого материала в
кипящем слое
Содержание. %	Температура второй стадии обжига. °C		
	500-520	550-570	600-620
Общая сера Сульфатная сера Мышьяк Общая сера Сульфатная сера Мышьяк Общая сера Сульфатная сера Мышьяк	Обожженный материал g	1	§ Грубая пыль 4,5	I	4,2 8	|	S Тонкая пыль 9.7	I	5,6 3,0	2,9 22,0	1	7,3		2,4 2,2 2,0 3,5 з’о 4,0 3,0 6-9
На первой стадии обжига выдерживалась температура 480—
500 °C. Вторая стадия проводилась при различных температурах.
Наилучшие результаты по десульфурации, степени окисления
оставшейся в обожженных продуктах серы до шестивалентного
состояния и удалению мышьяка получены при температурах второй
стадии обжига 550—570 °C и 600—620 °C, что соответствует
режимам, указанным выше.
Обожженные материалы тщательно перемешивались с задан-
ным количеством хлорирующего агента. Полученная смесь ув-
лажнялась во избежание пыления и подвергалась окатыванию на
чашевом грануляторе. Гранулирование смеси различных материалов
показало, что они хорошо окатываются с получением достаточно
271
прочных гранул крупностью 5—20 мм. Полученные влажные
гранулы сушились при температуре 300—350 °C в течение 2,5—3 ч
в сушильном шкафу и подвергались хлорированию в шахтной печи
с соответствующим вспомогательными оборудованием и аппаратами
улавливания хлоридных возгонов (рис. 86).
Рис, 86. Схема укрупненно-лабораторной установки для хлорирования
золотосодержащих материалов в шахтной печи с улавливанием хлорилов
золота:
1 — воздуходувка; 2 — ресивер; 3 — реометр; 4 — кольцевой коллектор
для равномерного распределения воздуха; 5 — шахтная печь; 6 — силитовыс
стержни; 7 — реакционная труба; 8 — загрузочная труба; 9 — термопара;
70—минивольтметр; 11 — секторная разгрузка; 12 — разгрузочный бункер;
13 — термопара; 14 — гальванометр; 15 — конденсор; 16 — холодильник;
17 — манометр; 18-20 — бутыли; 21 — вакуум-насос
Перед хлорированием вся система проверялась на герметич-
ность, затем производилась загрузка постели, состоящей из
окатышей, прошедших ранее процесс хлорирования и содержащих
золота не более 0,6—1 г/т. Постель загружалась до уровня рабочей
температуры в реакционном пространстве. На постель произво-
дилась загрузка гранул и поднималась температура с одновремен-
ным включением компрессора, подающего воздух.
В отдельных случаях гранулы загружались в нагретую печь с
расчетом получения заданной температуры при загрузке
высушенных гранул. Количество подаваемого воздуха контроли-
ровалось диафрагмовым реометром. После реометра воздух поступал
272
в кольцевой коллектор, из которого по отверстиям — в печь. По
достижении принятой температуры фиксировалось начало хло-
рирования и хлорируемый материал выдерживался в течение
заданного времени с последующей загрузкой через равные
интервалы. Одновременно с разгрузкой производилась загрузка
высушенных гранул до уровня сыпи, и цикл повторялся до
окончания испытания.
Для анализа результатов испытания производилось взве-
шивание всех твердых продуктов процесса (прохлорированные
окатыши, пыль и возгоны, осадки мокрого улавливания пылей), а
также замерялись объемы жидкостей—поглотителей хлоридных
возгонов. Из возгонов, уловленных в различных точках системы
улавливания, отбирались параллельные пробы, которые под-
вергались пробирному и химическому анализам. Содержание золота
в пробах фильтратов, полученных после фильтрации уловленных
возгонов в аппаратах мокрого улавливания, определялось хи-
мическим и атомно-абсорбционным методами. Пробы прохлори-
рованных окатышей составлялись из проб, отобранных из каждой
выгрузки в течение испытания, и подвергались пробирному
анализу.
Шахтная печь является менее пригодной в случае спекания
материала. Так, компания Kowa Seiko в Японии первоначально
осуществляла хлорирование в шахтных печах, но ввиду частого
нарушения процесса из-за спекания материала она отказалась от
шахтных печей и перешла к трубчатым. Действительно, испытания
процесса хлорирования на шахтной печи показали, что она нс может
быть рекомендована для всех типов золотосодержащих материалов.
Так, например, трудно осуществить процесс в шахтной печи на
золотосодержащих материалах 2 и 5, имеющих низкую температуру
начала интенсивной усадки (1085 и 1090 °C). При проведении
испытания на этих материалах наблюдалось схатывание отдельных
гранул между собой с образованием небольших конгломератов, и
в некоторых случаях отмечалось небольшое спекание. Частичное
спекание этих материалов явилось причиной снижения степени
хлорирования и возгонки золота (табл. 66). Когда же хлорирование
материала 5 проводилось при 950 и 1000 °C, т.с. ниже температуры
начала интенсивной усадки (1090 °C), с исключением спекания
хлорируемого материала, возгонка золота повысилась. Явление
спекания нс имело места на материалах 1, 3 и 4. Они обладали
273
Таблица 66. Результаты хлорирования различных
золотосодержащих материалов в шахтной печи
риал	Ан в ис- ходном матсриа-	Au в ос- татке хло- рирова- ния, г/т	Распределение золота по продуктам хлорирования, %			
			остаток хлориро- вания	пылевоз-	осадки мокрого улавлива-	растворы улавлива-
1	31,1	0,9	2,6	23,5	66,6	6,2
2	47,5	1,8	3,4	35,6	47,6	1.1
3	55,0	1,2	1,8	30	59,5	3,6
4	159,3	1,4	0.8	18,7	74,84	0,6
5	94,5	5,6	6 2	25,4	61,9	1,1
5*	94,5	2,0	2,0	29,7'	63,2	0,8
*Хлорирование газообразным хлором при температуре 950—1000 °						
более высокой температурой начала их интенсивной усадки по
сравнению с материалами 2 и 5.
В процеесе хлорирования в шахтной печи окатыши по высоте
печи находятся в разных условиях. Окатыши, расположенные в
нижней части шахты, несут нагрузку окатышей, лежащих сверху.
Эту нагрузку не выдерживают и деформируются с частичным
раздавливанием отдельные окатыши, полученные из смесей с более
низкой температурой начала интенсивной усадки. В результате
создаются более благоприятные условия для спекообразования.
Раздавливание окатышей не происходит при осуществлении
процесса в трубчатых вращающихся печах. В трубчатой печи
окатыши не подвержены таким нагрузкам, как в шахтной печи, за
счет меньшей высоты слоя окатышей и непрерывного их
перемещения. Непрерывное перемещение окатышей также
затрудняет схватывание их между собой. Поэтому наряду с шахтной
печью была изготовлена трубчатая вращающаяся печь. Основными
конструктивными узлами трубчатой печи являются узлы загрузки
и разгрузки гранул.
Реакционная реторта — алундовая трубка — с загрузочной
стороны соединялась с патрубком из нержавеющей стали, на
который была приварена втулка. В зазор между втулкой и алундовой
трубкой помещалось уплотнение из графитированного асбеста,
прижимаемое шестью цангами с конусностью 1:3. Конические
274
цанги зажимались гайками. Таким образом обеспечивалась
герметизация в данном узле и жесткость соединений, необходимая
для придания реакционной трубке вращения. Через отверстие в
патрубке путем болтового соединения прикреплялась зубчатая
передача, которая посредством шкивов получала вращательное
движение от электродвигателя и приводила во вращение
реакционную трубку.
С разгрузочной стороны алундовая трубка вставлялась в
отверстие разгрузочной камеры, которая была приварена к
конденсатору. Конденсатор вместе с разгрузочной камерой жестко
устанавливался на раме печи. Для герметизации в зазор между
алундовой трубкой и бобышкой разгрузочной камеры помещалось
уплотнение из графитового асбеста, прижимаемое втулкой, которая,
в свою очередь, прижималась к бобышке болтами. Такая кон-
струкция была принята при осуществлении процесса в прямотоке.
В противоточном режиме были внесены кострукгивные изменения.
В вертикальный патрубок загрузочной камеры устанавливался
водоохлаждаемый холодильник, соединенный с системой улав-
ливания возгонов, а к разгрузочной камере прикреплялся непос-
редственно приемный бункер вместо конденсатора. Описанная
конструкция вращающейся печи обеспечивала надежную герме-
тизацию и нормальные условия ее работы.
Однако трубчатая печь по сравнению с шахтной более сложна
по конструкции, имеет более низкую производительность и труднее
поддается герметизации. Особенно важным при оценке трубчатой
печи для использования ее в процессе хлорирования золотосо-
держащих материалов является относительно больший пылевынос
по сравнению с шахтной. Поэтому трубчатую печь необходимо
использовать в тех случаях, когда в шахтной печи невозможно
устранить спекание.
При осуществлении опытов во вращающейся печи постель
загружалась до зоны рабочей температуры в реакционном прос-
транстве, и она создавала своеобразный порог, предотвращая
преждевременный проскок гранул из печи при вращательном
движении реакционной трубы. После загрузки постели включался
компрессор для подачи воздуха, система проверялась на
герметичность и включался нагрев печи. По достижении
температуры, несколько превышающей заданную, производилась
загрузка окатышей. Окатыши выдерживались в реакционном
275
пространстве в течение 3 ч и находились в движении за счет
вращения реакционной трубы.
По истечении принятого времени производилась разгрузка
прохлорированных гранул в бункер разгрузочной камеры и после
15—20 мин вращения трубы, проводимого с целью полной выгрузки
обработанных гранул, производилась загрузка очередной порции
гранулированного материала. Единовременная загрузка окатышей
составляла 1,2 кг.
В течение испытания газовая фаза, образующаяся в процессе
хлорирования, отсасывалась из реакционного пространства печи
вакуум-насосом через систему улавливания. Последняя состояла
из конденсатора типа пылевой камеры, вертикального холодильника
и последовательно установленных барботеров. В случае же
испытания скруббера или пенного аппарата вместо одного из
барботеров устанавливался соответствующий аппарат.
По окончании опыта включался нагрев, останавливалась печь,
а отходящие газы, содержащие хлоридные возгоны, некоторое время
просасывались через систему улавливания. Принятая схема
установки по хлорированию золотосодержащих материалов во
вращающейся трубчатой печи представлена на рис. 87. Опробование
и анализ продуктов хлорирования производились так же, как в
случае хлорирования в шахтной печи.
Одним из существенных недостатков проведения хлориро-
вания золотосодержащих материалов в трубчатой печи является
повышенный выход пылей по сравнению с выходами в шахтной
печи с соответствующим низким содержанием золота в уловленных
пылевозгонах (табл. 67).
Повышенный выход пылей в условиях хлорирования в
трубчатой печи обусловлен трением окатышей между собой при
их движении в печи. Из-за пониженного содержания золота в
пылевозгонах трубчатая печь однозначно не может быть реко-
мендована для процесса хлорирования золотосодержащих мате-
риалов. Она может быть использована в случае невозможности
применения шахтной печи из-за спекания обрабатываемого
материала.
В принципе устранение спекообразования на золотосо-
держащих материалах типа 2 и 5 в шахтных печах возможно путем
снижения температуры процесса ниже оптимальной с одновре-
менным уменьшением степени хлорирования и возгонки золота.
276
Рис. 87. Схема укрупненно-лабораторной установки для хлорирования
золотосодержащих материалов в трубчатой вращающейся печи с
улавливанием хлорилов золота:
1 — воздуходувка; 2 — ресивер; 3 — реометр; 4 — разгрузочная камера; 5 —
корундовая рабочая труба; 6 — силитовые стержни; 7 — печь; 8 —
уплотнительное устройство; 9 — втулка; 10 — электродвигатель; 11 —
редуктор; 12 — цепная передача; 13 — загрузочная камера; 14 — рама
печи; 15 — холодильник; 16 — термопара; 17 — милливольтметр; 18 —
барботеры; 19 — вакуум-насос
Однако, сообразуясь с необходимостью достижения высокой
степени хлорирования золота, следует ориентироваться на
получение сравнительно бедных возгонов и рекомендовать
трубчатую печь для материалов типа 5 и 2. Для золотосодержащих
материалов, не подверженных спекообразованию, рационально
применение шахтной печи.
Устойчивость хлоридов золота в процессе хлорирования
золотосодержащих материалов в трубчатой вращающейся печи
зависит от режима относительного движения хлорируемого
материала и газового потока. В условиях противотока при
температуре 1120—1130 *С для золотосодержащих материалов 5и
2, для которых рекомендована трубчатая печь, достигнута степень
возгонки золота 97,7 и 96,4 % при остаточном его содержании
1,5—2 г/т. При прямотоке результаты хлорирования значительно
ниже (табл. 68). Для прямоточного режима характерен высокий
дебаланс золота. Такая большая невязка объясняется разложением
хлоридов золота при соприкосновении с холодным прохлориро-
ванным материалом и оседанием золота на этом материале.
277
Таблица 67. Сравнительные данные по результатам хлорирования
золотосодержащих материалов в шахтной (числитель) и трубчатой
(знаменатель) печах
Параметр	Материал 3	Материал 2	Материал 1
Выход пылей, % от ис- ходного материала	0,3/3,24	0,9/2,6	0,3/4,7
Содержание золота в пылевозгонах, г/т	5300/340	1830/600	4170/250
Степень перехода золо- та в пылевозгоны, %	30/20	35,6/33,0	45,7/35,8
Таблица 68. Результаты хлорирования золотосодержащего материала
5 в трубчатой печи в прямоточном и противоточном режимах, г/т (числитель
— содержание, знаменатель — распределение золота)
Материал	Прямоток		Противоток
Исходный	82,4/100	37,4/100	77/100
Прохлорированный	16,4/17,9	13,6/17,8	1,5/2,28
Пылевозгоны	2090/5,2	1730/14,4	458/24
Осадки мокрого	12300/29,1	2200/28,5	14000/71,4
улавливания			
Раствор улавливания	-/1.2	-/0,7	-/0.32
Невязка		-46,6	—38,6/—2,0
Независимо от типа печи высокие равноценные результаты
достигнуты при хлорировании золотосодержащих материалов
7(96,5—97,4 % и 0,9—1,2 г/т — шахтная печь; 98,3 % и 0,7 г/т —
трубчатая печь) и 5(98,2 % и 1,2 г/т — шахтная печь, 98,5 % и 1,1 г/т
— трубчатая печь).
В шахтной и трубчатой (в режиме противотока) печах наряду
с высокими результатами по степени хлорирования и возгонки
золота достигнута и высокая степень концентрирования золота. За
одну операцию хлорирования получаются продукты, обога-щенные
золотом в сотни — тысячу раз по сравнению с исходным
материалом. Такая высокая степень достигается за счет незна-
чительного пылевыноса (0,35—1,1 % в шахтной и 3,6—5,8 % в
трубчатой печи в режиме противотока) и небольшого выхода
осадков, а также полноты, селективности восстановления хлоридов
золота в растворах улавливания. Незначительный выход пылей
обусловлен проведением процесса на гранулированном материале,
278
а осадков мокрого улавливания — растворимостью хлоридов
цветных металлов и железа в воде, а также низкой степенью
хлорирования железа.
В тех случаях, когда по результатам хлорирования возможно
применение и шахтной, и вращающейся трубчатой печи, необ-
ходимо учитывать пылевынос. Выход пылей несколько выше при
хлорировании материала в трубчатой печи и соответственно ниже
содержание золота в них. С учетом этого замечания в тех случаях,
когда возможно применение шахтной или трубчатой печи, следует
рекомендовать шахтную печь.
Процесс хлорирования с применением газообразного хлора,
проводимый без введения в смесь NaCl и СаС1,, способствующих
спекообразованию, а также при более низкой температуре по
сравнению с хлорированием хлористыми солями натрия и кальция,
исключает явление спекания. Поэтому для процесса хлорирования
золота газообразным хлором однозначно может быть рекомендована
шахтная печь.
Испытания подтвердили возможность применения шахтной
печи для осуществления хлорирования золота газообразным хлором
независимо от типа золотосодержащих материалов. Если для
материала 5 нельзя было использовать шахтную печь в случае
солевого хлорирования, то при хлорировании газообразным хлором
оказалось возможным се применение. Во всех случаях не наб-
людалось даже точечного схватывания гранул между собой.
Процесс хлорирования в шахтных печах с применением
газообразного хлора так же, как и в случае солевого хлорирования,
обеспечивает 102—Ю’-кратное обогащение осадков мокрого
улавливания по отношению к исходным материалам. Высокая
концентрация золота связана с незначительными выходами пылей
и осадков (0,25—2,85 %), обусловленными описанными выше
причинами.
Выше была отмечена эффективность мокрой системы
улавливания хлоридных возгонов при хлорировании золотосо-
держащих материалов. Поэтому в процессе хлорирования таких
материалов необходимо использовать аппараты мокрого улав-
ливания. Из аппаратов улавливания наиболее эффективным,
простым по конструкции и подходящим для улавливания хлоридных
возгонов является барботер колокольного типа.
Рассматривая систему улавливания хлоридовозгонов, следует
279
Концентрат	g03gy,
Окислительный обжиг (одно - или дбухстадиальный) t._____
NaCl* CaCij Г"	J---------------
или бентонит	Огарок	пыль и газы
♦ ♦
Приготовление шихты	Гвидо я
11 1 Гронуляция Сушка Отсев Хлор •5мн	-5мм 1	1	1		Грубая пыль Пыль и газы f Тонкая очистка от пыли ~Г	1 Газы	Тонная пыль i	|___ | Кристаллизация мышьяка ♦ ♦ Газы	Триоксид мышьяка
Хлоридовозгонка 	, 1 Пыль, возгонка, газы Остат 1 Охлаждение газов и Газы FeSO, Вода	1	1 В атмосферу Рафинирование .	захоронение ки-н-В отвал	As2o3 подливание пыли	। Пыль и возгоны
1	1 —" Улавливание хлоридов Газы	Пульпа 1	1 в атмосферу Отделение осадк 1 Раствор	Au I Выделение цветных металлов г1	Н Cu.Zn.Bi	Раствор	1	1 Выщелачивание 1 Фильтрация	> ।	п о	Ли - Ад - кек	Фильтрат —— п Ад - кек ।		 Обьединенный Аи-Лд-кек 1 На аффинажный завод
учесть отличительную особенность хлоридов золота — их неста-
бильность. Система улавливания по возможности должна быть
короткой с тем, чтобы хлориды золота не успевали диссоциировать
и осаждаться по газотрактудо аппаратов мокрого улавливания.
Обобщенная технологическая схема процесса хлоридовозгонки
упорных золотосодержащих концентратов с применением как
шахтной, так и вращающейся печи представлена на рис. 88.
5.10.	АППАРАТУРА ГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ
ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ
Основным аппаратом в процессе хлорирования золотосо-
держащих материалов в водном растворе хлора является реактор—
цилиндрическая емкость соответствующего объема с механической
мешалкой. Материал реактора должен быть кислостойким или же
внутренняя его поверхность должна быть отфутерована кисло-
тостойкими материалами (резиной, керамикой и т. д.). Кроме
реактора, установка включает в себя систему подвода и контроля
подаваемого хлора; хлорный баллон, помешенный в герметично
закрывающийся шкаф; аварийную емкость с щелочным раствором
в количестве, достаточном для нейтрализации всего хлора,
находящегося в баллоне, при аварийных ситуациях; вакуумный
нутч-фильтр для фильтрации пульпы, емкости (мутилки) для
осаждения золота и сбора растворов (рис. 89).
Реактор представлял собой стальную цилиндрическую емкость
объемом 0,89 м3. Через крышку реактора вводилась механическая
мешалка. Внутренняя поверхность реактора, а также вал и лопасти
мешалки, были отфутсрованы кислотостойкой резиной. Загрузка
в реактор исходного материала и раствора осуществлялась через
специальное окно в крышке реактора, герметично закрываемое в
процессе хлорирования. Хлор в реактор поступал из баллона через
контрольно-дозировочные устройства и титановый барботер. Для
предотвращения выброса хлора в атмосферу ввод мешалки в реактор
был осуществлен через гидрозатвор. Титановый барботер
представлял собой титановую трубку, пропущенную до дна реактора.
Верхний конец трубки был соединен на крышке реактора с
хлоропроводом. Количество подаваемого хлора контролировалось
ротаметром РС-3, установленным на хлоропроводс сразу после
баллона. Реактор имел наружное водяное охлаждение — змеевик.
281
Рис. 89. Полупромышленная установка для гидрохлорирования
золотосодержащих продуктов:
1 — реактор для гидрохлорирования; 2 — шкаф для баллона с хлором; 3 —
баллон с хлором; 4 — аварийная емкость со щелочью; 5 — вакуумный
фильтр; 6 — емкость для сбора растворов; 7 — реактор для осаждения
золота
Коэффициент заполнения реактора — 70 %. Вращение мешалки
со скоростью 280 об/мин обеспечивалось двигателем мощностью 2,8 кВт.
Вакуумный нутч-фильтр и мугилка — фарфоровые заводского
изготовления. Коммуникации для перекачки пульпы и растворов
выполнены из винипласта.
По окончании хлорирования пульпа самотеком поступала на
фильтрацию. Фильтрация и промывка отфильтрованного материала
осуществлялась на фарфоровом нутч-фильтре объемом 0,15 м3.
Фильтрация осуществлялась при разрежении -0,08 МПа/м2 до
толщины слоя отфильтрованного материала (кека) 80—100 мм. При
этом удельная производительность фильтра составила 1 т твердого
с 1 м2 в сут, влажность кека — 13 %. При указанной влажности
масса 1 м3 кека составила 2,6 т.
Для отмывки растворенного золота кеки после фильтрации
промывались на нутч-фильтре раствором, содержавшим 5 r/л серной
282
кислоты и 6 r/т хлористого натрия. Промывной раствор готовился
в отдельной емкости (где и раствор для хлорирования) и самотеком
поступал на нутч-фильтр. Промывка осуществлялась в две стадии.
Объем промывного раствора составлял на каждой стадии 85 % от
массы исходного материала. Промывные растворы объединялись с
маточным раствором и направлялись на осаждение золота, кек —
на сушку. Установка была снабжена приточно-вытяжной венти-
ляцией.
Испытание процесса гидрохлорирования на малых навесках
проводилось в реакторах небольшой емкости (15 л), изготовленных
из плексигласа. Реактор был снабжен механической мешалкой с
жидкостным затвором. Контакт хлорируемого материала с
газообразным хлором осуществлялся в реакторе путем продувки
хлора через пульпу при одновременном механическом ее
перемешивании. Для увеличения времени и поверхности контакта
пульпа—хлор подача последнего в реактор из баллона производилась
через опущенную до дна реактора стеклянную трубку, в выходное
отверстие которой была впаяна фильтрующая пластинка из
прессованного пористого стекла с величиной пор 40—50 мкм.
При такой системе подачи тонкораспыленный хлор барбо-
тировался через весь объем пульпы и тем самым создавались
наилучшие условия контакта твердое—газ. Для определения
количества непрореагировавшего с пульпой хлора газовый поток
из реактора направляли в поглотитель с раствором йодистого калия.
Создание внутри реактора небольшого разрежения (19,6—29,4 Па/м2),
помимо механического уплотнения, позволило полностью
герметизировать его и избежать утечки хлора в атмосферу.
Кислотность растворов хлорирования замеряли на рН-метре
ЛП-58 или ЛПУ-0,1. При проведении опытов на доизмельченных
материалах доизмельчение их проводилось в шаровой мельнице
со стальными шарами при Ж:Т:Ш = 5:1:6. В случае содержания
железного скрапа в исходных материалах его предварительно
удаляли с помощью магнита.
Контроль степени хлорирования золота осуществляли путем
анализа на золото остатков хлорирования и растворов. Анализ
остатков производился пробирным, растворов — фотоколори-
метрическим и атомно-абсорбционным методами.
283
Рекомендательный библиографический список
Бавдик Н.В., Зырянов М.Н. О методах выделения золота из хлорных
растворов. Науч. тр. Иркут, гос. науч.-исслед. ин-та редких и цветных
металлов, 1977. Вып. 30. С. 125—128.
Бавдик Н.В., Зырянов М.Н. Способ переработки золото- и сереб-
росодержащих концентратов // Бюл. Госкомитета СССР по делам
изобретений и открытий. 1982. № 27. С. 24—46.
Бавдик Н.В., Зырянов М.Н., Хлебникова Г.А. Переработка пыли
процесса хлоридовозгонки золото- и серсбросодержащих продуктов //
Изв. вузов. Цветная металлургия. 1987. № 4. С. 59—61.
Бавдик Н.В., Зырянов М.Н. Цементация меди из мышьякосодержащих
кислых растворов / Гидродинамика и явления переноса в двухфазных
дисперсных системах. — Иркутск: Книжное издательство, 1985. С. 87—90.
Бавдик Н.В., Зырянов М.Н, Хлебникова Г.А. Улавливание и переработка
богатых золотом хлоридных возгонов // Изв. вузов. Цветная металлургия.
1987. № 5. С. 66-69.
Барышников И.Ф. и др. Пробоотбирание и анализ благородных
металлов. — М.: Металлургия, 1978. — 431 с.
Бутт Ю'.М., Сычев М.М., Тима шее В.В. Химическая технология
вяжущих материалов. — М.: Высшая школа, — 472 с.
Григорян Г. Б. Технология высокотемпературной переработки зо-
лотосодержащих концентратов // Межвузовский сборник научных трудов.
Горное дело и металлургия. Ереван: Политехнический ин-т, 1977. Вып. 1.
С. 127-150.
Губейдулина А.В., Зырянов М.Н. Аналитический метод определения
продолжительности растворения залога из гравиконцентратов и цшихов //
Физико-химические исследования химических процессов. — Иркутск:
Книжное издательство, 1985. С. 35—37.
Зак М.С., Резник И.Д., Лейзерович Г. Я. Процессы хлоридной
металлургии для переработки сырья тяжелых цветных металлов // Цветные
металлы. 1979. № 7. С. 41—45.
Зырянов М.Н., Бавдик НВ. Особенности хлоридовозгонки упорных
золотосодержащих концентратов // Цветные металлы. 1988. № 2. С. 31—34.
Зырянов М.Н, Батанова Г.И. О кинетике высокотемпературного
хлорирования золота газообразным хлором и хлоридами солей // Изв.
вузов. Цветная металлургия. 1987. № 6. С. 70—73.
Зырянов М.Н., Губейдулина А. В. Вывод уравнения зависимости
теплоемкости хлоридов золота от температуры. — Черкассы, 1983. — 118 с.
Ц Деп. в ВИНИТИ 20.06.83, № 1033 дм-Д83.
Зырянов М.Н., Губейдулина А.В. Термодинамический анализ
хлорирования золота хлоридами металлов. — Черкассы, 1983. — 116 с. /
Деп. в ВИНИТИ 20.06.83, № 1034 дм-Д83.
284
Зырянов М.Н., Губейдулина А. В. Термодинамический анализ
хлорирования золота элементарным хлором. — Черкассы, 1983. — 116 с.
/ Деп. в ВИНИТИ 20.06.83, № 1035 лм-Д83.
Зырянов М.Н., Хлебникова Г.А. К термодинамике хлорирования
металлического золота //.Цветные металлы. 1972. № 6. С. 22—23.
Зырянов М.Н, Хлебникова Г.А. Закономерности, обусловливающие
образование моно- и трихлорида золота // Изв. вузов. Цветная металлургия.
1976. № 2. С. 163-164.
Зырянов М.Н., Бавдик Н.В., Губейдулина А.В. Полупромышленные
испытания гидрохлорирования золотосодержащих гравитационных
концентратов // Науч. тр. Иркутского гос. науч.-исслед. ин-та ред. и
цветных металлов. 1977. Вып. 30. С. 117—121.
Зырянов М.Н, Губейдулина А.В., Валянин Ю.В. Хлоридная металлургия
в решении проблемы комплексной переработки упорных золотосо-
держащих концентратов // Основные направления и меры по ускорению
научно-технического прогресса в золото- и алмазодобывающей про-
мышленности на период до 2000 г. (Тезисы докладов к Всесоюзной научно-
технической конференции). Ч. II. — М., 1985. С. 45—46.
Зырянов М.Н, Губейдулина А.В., Бавдик Н.Б. О механизме
хлорирования золота элементарным хлором в водной среде. — Черкассы,
1985. - 164 с. // Деп. в ВИНИТИ 03.09.85, № 1264.
Зырянов М.Н., Губейдулина А.В. Применение процесса гидрохло-
рирования к упорным золотосодержащим флотационным концентратам
И Науч. тр. Иркут, гос. науч.-исслед. ин-та ред. и цв. металлов, 1977.
Вып. 30. С. 121-124.
Зырянов М.Н., Хлебникова Г.А. Особенности технологии извлечения
золота методом хлоридовозгонки // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1978.
№ 3. С. 93-95.
Зырянов М.Н, Губейдулина А.В. Извлечение золота из гравитационных
концентратов методом гилрохлорирования // Цветные металлы. 1970. № 3.
С. 74-76.
Зырянов М.Н. Ахметгалеев Н.М. Попутное извлечение золота при
комплексной переработке пиритных промежуточных продуктов ’методом
хлоридовозгонки И Колыма. 1975. № 12. С. 19—21.
Зырянов М.Н., Бавдик НВ. Электролитическое выделение золота из
пульп гидрохлорирования // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1976. № 3.
С. 33-66.
Зырянов М.Н., Бавдик Н.В. Выбор эффективного аппарата при
улавливании хлоридов золота // Колыма. 1984. № 3. С. 16—17.
Зырянов М.Н., Бавдик Н.В., Хлебникова Г.А. Влияние углеродсо-
держащих веществ на полноту возгонки золота // Колыма. 1983. № 6. С.
12-14.
Зырянов М.Н, Бавдик Н.В. Осаждение золота амальгамами натрия и
285
меди из хлорных растворов и пульп //Гидродинамика и явления переноса
в двухфазных дисперсных системах. — Иркутск, 1978. С. 184—188.
Зырянов М.Н., Губейдулина А. В. Основные поглотители хлора при
гидрохлорировании гравитационных концентратов и возможные пути
снижения его расходов // Гидродинамика и явления переноса в
двухфазных дисперсных системах. — Иркутск, 1978. С. 204—208.
Зырянов М.Н, Хлебникова Г.А. Укрупненно-лабораторные испытания
процесса хлорирования золотосодержащих концентратов газообразным
хлором И Колыма. 1979. № 2. С. 29—31.
Зырянов М. Н, Бавдик НВ. О выделении золота из хлоридных
растворов методом восстановления // Гидродинамика и явления переноса
в двухфазных дисперсных системах. — Иркутск, 1979. С. 77—81.
Зырянов М.Н, Губейдулина А.В., Бавдик НВ. и др. Особенности
гидрохлорирования золотосодержащих концентратов // Гидродинамика и
явления переноса в двухфазных дисперсных системах. — Иркутск, 1979.
С. 124-128.
Зырянов М.Н, Нивин А.П., Бавдик НВ. Укрупненно-лабораторные
испытания процесса хлоридовозгонки упорных золотосодержащих огарков
во вращающейся трубчатой печи // Колыма. 1989. № 1. С. 17—18.
Зырянов М.Н, Хлебникова Г.А. Пути снижения расхода хлора в
процессе хлорирования упорных золотосодержащих концентратов // Изв.
вузов. Цветная металлургия. 1980. № 2. С. 66—68.
Зырянов М.Н., Нивин А.П., Бавдик НВ. Влияние отдельных
компонентов упорных золотосодержащих материалов на результаты
процессахлоридовозгонкизолота// Изв. вузов. Цветная металлургия. 1980.
№ 4. С. 56-58.
Зырянов М.Н, Бавдик НВ. Влияние формы ассоциации золота в
гравитационных концентратах на его извлечение при хлорировании в
водной среде // Гидродинамика и явления переноса в двухфазных
дисперсных системах. — Иркутск, 1982. С. 39—43.
Зырянов М.Н К теории хлорирования залога // Цветные металлы.
1989. № 10. С. 27-34.
Зырянов М.Н, Пронина ИА. Роль хлористого натрия в процессе
хлорирования золотосодержащих материалов газообразным хлором // Изв.
вузов. Цветная металлургия. 1991. № 1. С. 86—88.
Зырянов М.Н. Скорость солевого хлорирования золота // Изв. вузов.
Цветная металлургия. 1990. № 6. С. 68—71.
Зырянов М.Н. Исследования по извлечению золота из сублимиро-
ванных хлоридов золота // Цветные металлы. 1991. № 1. С. 57—61.
Каковский ИА., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения.
— М.: Металлургия, 1975. — 223 с.
Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические
константы неорганических веществ. — М.: Химия, 1968. — 471 с.
Коростышевский Н.В., Полькин С.И, Зайцев М.Л. Бактериально-
286
гидрометаллургическое извлечение золота из упорных золотомышьяковых
концентратов // Тр. Всесоюзного научно-исследовательского и проектного
ин-та золота. — М.: 1976. С. 80—90.
Коттон Ф., Уилкинсон А., Джеффри Д. Основы неорганической химии
/Пер. с англ. Ю.А. Устынюка. — М.: Мир, 1979. — 677 с.
Кунбазаров А.К., Попов Е.Л., Орел М.А. Вскрытие золотосодержащих
сульфидномышьяковых концентратов азотной кислотой // Гидроме-
таллургия золота. — М.: 1980. С. 23—25.
Кунбазаров А. К, Ахмедов X., Попов ЕЛ. Азотнокислотная технология
вскрытия упорных золотосульфидных концентратов // Материалы
Всесоюзной конференции по комплексному использованию руд и
концентратов. — М.: 1976. С. 8.
Ласкорин Б.Н., Чугаев Л.В., Москвичева Г.И. и др. Автоклавное
окисление сульфидных мышьяковистых золотосодержащих концентратов
И Гидрометаллургия золота. — М.,1980. С. 52—58.
Масленицкий И.Н. Извлечение золота из упорного сульфоарсенидного
концентрата // Науч. тр. Ленинградского горного ин-та. Л., 1975. Выл. 7.
С. 67-70.
Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия /Пер. с англ. Е.Н. Ереминой,
О.М. Полторака, Ю.В. Филиппова. — М.: ИЛ, 1962.
Меретуков М.А., Мейерович А. С. Применение хлоридно-сульфатного
выщелачивания для извлечения золота из руд и концентратов // Цветная
металлургия. Бюл. ЦИИН. 1992. № 3. С. 24-31 .
Минеев Г.Г., Сыртланова ТС, Скобеев И.К Безобжиговая технология
извлечения золота и серебра из упорного сульфидного концентрата //
Изв. вузов. Цветная металлургия. 1982. № 3. С. 39—42.
Муринов Ю.И., Хисамутдинов Р.А., Никитин Ю.Е. и др. Влияние
строения органических сульфидов на их экстракционную способность по
отношению к хлориду золота (III) // ЖНХ. 1980. Т. 25. № 10. С. 2784—
2788.
Некрасов Б.В. Курс общей химии: 8-е изд. — Л.—М.: Госхимиздат,
1948. - 1004 с.
Некрасов Б.В. Основы общей химии. — М.: Высшая школа, т. 1,
1965. - 518 с.; т. 2, 1967. - 399 с.; т. 3, 1970. - 415 с.
Паддефет Р. Химия золота / Пер. с англ. П.А Чельцова-Бебутова.
М.: Мир, 1982. - 259 с.
Плаксин И.Н. Металлургия благородных металлов. — М.: Метал-
лургиздат, 1958. — 366 с.
Плаксин И.Н, Юхтанов А.М. Гидрометаллургия. — М.: Металлург-
издат, 1949. — 732 с.
Плаксин И.Н., Зырянов М.Н. Комплексная переработка свинцово-
цинкового сырья. — М.: Изд. АН СССР, 1963. — 152 с.
Погорелый А.Д. Теория металлургических процессов. — М.:
Металлургия, 1971. — 503 с.
287
Полинг А. Общая химия: Пер. с англ. — М.: Мир, 1974. — 846 с.
Сажин Н.П. Развитие в СССР хлорной металлургии редких металлов
// Цветные металлы. 1967. № 7. С. 41—48.
Сборник материалов по пылеулавливанию в цветной металлургии.
— М.: Металлургиздат, 1957. — 474 с.
Свойства несргани'кских соединений. Справочник — Л: Химия, 1983. — 390 с.
Свистунов И. В. О механизме растворения золота в хлорной воде //
Изв. вузов. Цветная металлургия. 1970. № 5. С. 69—71.
Синакевич А. С., Зырянов М.Н., Хлебникова Г.А. Изучение условий
применения газообразного хлора для переработки золотосодержащих
концентратов // Науч. тр. Иркут, гос. науч.-исслед. ин-та ред. и цв.
металлов. 1977. Вып. 30. С. 113-117.
Синельникова А.И., Плаксин И.Н. Автоклавное выщелачивание золота
и серебра из продуктов сложного состава // Изв. вузов. Цветная
металлургия. 1960. № 5. С. 95—98.
Синельникова А.И. Применение автоклавного процесса при
переработке золотосодержащих концентратов // Изв. вузов. Цветная
металлургия. 1960. № 4. С . 76—80.
Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций
(ускоренные методы) / Под ред. А.Н. Крестовникова, Л.П. Владимирова,
Б.С. Гуляницкого и др. — М.: Металлургиздат, 1963. — 416 с.
Стыркас А.Д. Электрохимическое растворение золота // ЖПХ. 1973.
Т. 16. Вып. 8. С. 1852-1854.
. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 1.
Элементы О, Н (Д, Т), F, С1, Вг, I, Не, Ne, Аг, Кг , Хе, Rn, S, N, Р и их
соединения. Кн. 1. Методы расчета. Вычисление термодинамических
свойств / Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. / Ред. В. П. Глушко. 3-е
изд. — М.: Наука, 1978. — 495 с.
Фишман М.А., Зеленое В.И. Практика обогащения руд цветных и
редких металлов. — М.: Недра, 1967. — 253 с.
Фурман А.А. Неорганические хлориды. — М.: Химия, 1987. — 432 с.
Шлефер ГЛ. Комплексообразование в растворах. Методы определения
состава и констант устойчивости комплексных соединений в растворах:
Пер. с нем. М.И. Гельфмана / Под ред. АЛ Гринберга. —М. —Л.: Химия, 1964. —
379 с.
Щукарев С.А., Оранская МЛ., Цинциус В.М. Термическая диссоциация
хлоридов золота // ЖНХ. 1956. Т. 1. Вып. 5. С. 881—886.
Эмануэль НМ. Промежуточные продукты сложных газовых реакций.
-Л.: Изд. АН СССР, 1946. - 134 с.
Юдина ИН, Ким Д.Х., Костюкова О.Н. Технология переработки
упорных мышьяковистых золотосодержащих концентратов с использо-
ванием бактериального выщелачивания. — Тр./Центр. науч.- исслед.
геологоразвед. ин-т благородных металлов. — М.: Недра, 1975, вып. 121.
С. 58-62.
288