/
Автор: Пастухов Э.А.
Теги: цветные металлы в целом химия металлы сплавы цветные металлы металлы и сплавы
ISBN: 978-5-7691-2175-3
Год: 2011
Текст
УДК 669.225.226.227(021)
Денисов В.М., Истомин С.А., Белоусова Н.В., Денисо-
ва Л.Т., Пастухов Э.А. Серебро и его сплавы. Екатеринбург: УрО РАН,
2011.
Проанализированы и обобщены экспериментальные данные по физико-
химическим, электрическим, теплофизическим свойствам чистого серебра в
твердом и жидком состоянии. Рассмотрены вопросы взаимодействия серебра с
элементами Периодической системы Д.И. Менделеева и приведены сведения о
бинарных, тройных и многокомпонентных системах. Большое внимание уделе-
но оксидным соединениям серебра и его сплавов, их взаимодействию с различ-
ными металлами и сплавами. Дан анализ термодинамических, поверхностных,
объемных и электрофизических свойств сплавов на основе серебра в жидком и
твердом состоянии. Ряд сведений о свойствах серебра и его сплавов получен
впервые в лабораториях Института металлургии УрО РАН и Института цвет-
ных металлов и материаловедения Сибирского Федерального университета.
Монография представляет интерес для специалистов, занимающихся изуче-
нием благородных металлов, а также металлургов и металловедов, исследовате-
лей в смежных областях, интересующихся свойствами жидких и кристаллических
материалов.
Ответственный редактор член-корр. РАН Э.А. Пастухов
Denisov V.M., Istomin S.A., Belousova N.V., Denisova L.T.,
Pastukhov E.A. Silver and its alloys. Ekaterinburg: UB RAS, 2011.
The experimental data on physicochemical, electrical and thermophysical proper-
ties of solid and liquid silver are analyzed and summarized. Interactions of silver with
the elements of D.l. Mendeleyev Periodic system are considered together with the infor-
mation on binary, ternary and multicomponent systems. Much attention is paid to oxide
compounds of silver and its alloys as well as to their interactions with different metals
and alloys.
The analysis of thermodynamic, surface, bulk and electrophysical properties of li-
quid and solid silver-based alloys is given.
Some information on silver and its alloys properties was obtained for the first time
in the laboratories of the Institute of Metallurgy, UB RAS, and in the Siberian Federal
University.
The monograph is intended for the experts engaged in noble metals studies, metal-
lurgists, metallographers and researchers in the related fields who are interested in liquid
and crystalline materials properties.
Responsible Editor Corresponding Member of RAS E.A. Pastukhov
ISBN 978-5-7691-2175-3
© ИМет УрО РАН, 2011 г.
© СФУ, 2011 г.
© Авторы, 2011 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Серебро известно еще с древних времен и всегда играло до-
статочно большую роль в жизни [1]. Лидийский царь Крез
(561-546 гг. до н.э.), о несметных богатствах которого слагали
легенды, впервые ввел золото и серебро как монетные металлы
[2]. Широкое использование серебра связано в первую очередь с
его химическими и физическими свойствами, красивым внеш-
ним видом. Серебро и его сплавы применяются в различных об-
ластях техники, биологии и медицины, производстве ювелирных
изделий. На основе серебра созданы припои с уникальными экс-
плуатационными свойствами (пайка вакуумных приборов, кера-
мических и композиционных материалов, соединений разнород-
ных материалов, обладающих весьма различными коэффициен-
тами теплопроводности). При этом чем выше требования к кор-
розионной стойкости паяного шва, тем с более высоким содер-
жанием серебра применяются припои [3-5].
Почти все соединения серебра (Ag(I)) на свету разлагаются
до свободного серебра и при этом окрашиваются в серый или
черный цвет, что используется в фотографии [1]. Лишь в послед-
нее время на изготовление кино- и фотоматериалов, с созданием
цифровой техники, стало расходоваться меньшее количество се-
ребра. Варианты переработки отходов такого производства рас-
смотрены в [6, 7].
Серебро и его сплавы используются в качестве катализато-
ров. Катализаторы Ag/оксиды металлов эффективно восстанав-
ливают NO в избытке кислорода. Установлена важная роль вос-
становителей в селективном каталитическом восстановлении
NO (эффективность восстановления зависит от типа восстанови-
теля) [8]. Известно, что алюмооксидный носитель не является
индифферентным по отношению к нанесенным на него метал-
лам (Pt, Pd, Ag), оказывая тем самым заметное влияние на их
свойства и степень взаимодействия с поверхностью [9, 10]. Изу-
чению особенностей взаимодействия в системе Ag-Al2O3 посвя-
щен ряд работ [11-13]. Данные по установлению взаимосвязи ка-
5
талитической активности и концентрации кислотных центров
поверхности серебряных катализаторов приведены в [9].
Большое количество серебра расходуется на изготовление
электроконтактных материалов для нужд электротехники и эле-
ктроники [14, 15]. Они весьма разнообразны по назначению, об-
ласти применения, характеру работы: скользящие и разрывные
контакты, предназначенные для вакуумных выключателей и для
работы в газе (воздух, элегаз), в масле, для высоковольтной и
низковольтной аппаратуры и др.
Разрывные электроконтакты низковольтной (до 1000 В) ап-
паратуры - основной потребитель серебра в этой области техни-
ки - изготавливают, как правило, из материалов с содержанием
Ag около 80-90%, в то время как в высоковольтных электроап-
паратах используется медь.
Работоспособность и надежность электрических контактов в
значительной степени определяются физическими и связанными
с ними химическими процессами, имеющими место при их рабо-
те [16-33].
Одним из главных факторов, определяющих срок службы
коммутационных аппаратов, является износ контактов, обуслов-
ленный переходным процессом при размыкании электрической
цепи - дуговым разрядом. Считается обычно, что при размыка-
нии тока более 0,5 А и напряжении более 15-20 В между контак-
тами возникает электрическая дуга, вызывающая так называе-
мую дуговую эрозию контактного материала. Прерывание
меньших значений тока и напряжения сопровождается только
небольшими искрами и может приводить к «мостиковой эро-
зии», характерной для слаботочных реле. При этом наблюдает-
ся перенос материала с одного электрода на другой с образова-
нием кратеров и наростов в зависимости от полярности и мате-
риала контактов. Образованию дуги часто предшествует мости-
ковая стадия процесса. В момент размыкания цепи в точках
контактирования локально выделяется тепло, металл плавится
и между расходящимися поверхностями вытягивается жидкий
мостик. Так как через него течет весь ток, то мостик разогрева-
ется до температуры кипения металла и разбрызгивается, при
этом часть металла вылетает за пределы межконтактного про-
межутка.
Оптимальным выбором материала электроконтактов можно
в определенной степени влиять на развитие и гашение дугового
6
разряда. Материал с высоким свойством дугогашения слабее
подвержен дуговой эрозии. Наличие этого свойства - одно из
требований к контактному материалу. Другие требования, с точ-
ки зрения ослабления воздействия дуговых разрядов на износ,
также следуют из изложенного выше - высокие тепло- и элект-
ропроводность. В условиях слабого теплоотвода катодное пятно
может разогреваться за счет джоулева тепла до высоких темпе-
ратур, обеспечивающих термоэмиссию электронов в катодный
слой, снижая способность к восстановлению прочности дугового
промежутка и затягивая время горения дуги.
В результате многократного повторения циклов замыкания-
размыкания (В-О) вся поверхность контактов обрабатывается
дугой. Это сопровождается высокотемпературным взаимодейст-
вием твердого и жидкого металла с компонентами атмосферы и
плазмой дуги с образованием оксидов и других плохопроводя-
щих соединений. В результате на рабочих поверхностях образу-
ется так называемый слой наработки толщиной до десятков и
сотен микрометров, состоящий из продуктов окисления, застыв-
ших микрокапель металла, атмосферных частиц, пузырьков га-
за и др. Этот слой в дальнейшем оказывает определяющее вли-
яние на контактное сопротивление в замкнутом состоянии и во-
обще на работоспособность контактной пары.
Условия работы электроконтактов в замкнутом состоянии
определяются совокупностью теплофизических процессов
в площадке их соприкосновения. Эта площадка представляет со-
бой только кажущуюся контактную площадь. Истинный меха-
нический контакт поверхностей осуществляется на отдельных
участках - контактных пятнах - площадь которых может состав-
лять десятые и сотые доли процента от кажущейся площади со-
прикосновения.
От площади контактирования в значительной степени зави-
сит весьма важная характеристика контактов - переходное со-
противление RK. Сложным образом на величину RK влияет тем-
пература. Рабочая температура контактных элементов (или ее
превышение над температурой окружающей среды ДТ) норми-
руется [34]. Другие эффекты проявляются при длительном про-
хождении токов перегрузки. Результат - проплавление контакт-
ных площадок и их сваривание. Каждому материалу соответст-
вует величина граничного тока сваривания [35]. При прохожде-
нии сквозь контакты токов, близких к критическим, все контак-
7
ты в той или иной степени свариваются. Кроме того, существует
«холодное сваривание» при длительной работе на номинальных
токах. Поэтому свойство сваривания характеризуется также от-
рывным усилием приварившихся контактов FCB.
Эрозионный износ и сваривание наблюдаются не только при
размыкании цепи, но и при включении. В момент включения
контакты упруго деформируются и коммутационное устройство
из-за пружинящего эффекта на короткое время размыкается.
Размыкания могут многократно (2—5 колебаний) повторяться, а
амплитуда таких колебаний достигает 0,2 мм [36]. Это явление
называют вибрацией, или дребезгом контактов. Во время дре-
безга возникает короткая дуга и проявляются все эффекты, с
нею связанные, в том числе и сваривание.
Рассмотренные физические явления и их следствия в виде
действующих разрушающих факторов, имеющие место при ра-
боте электрических контактов, позволяют сформулировать тре-
бования к материалу и его электрофизическим, теплофизичес-
ким, механическим и химическим свойствам. К разрушающим
факторам относятся электрическая дуга, искра, прохождение
номинального тока, токов перегрузки и короткого замыкания,
динамические нагрузки различной природы и термические на-
пряжения, коррозионное действие среды. Воздействие разруша-
ющих факторов на материал контакта приводит к плавлению
материала, испарению, разбрызгиванию, переносу материала с
контакта на контакт, пластической деформации; образованию
трещин, отколов, раковин, кратеров, осаждению капель из
брызг и паров; сварке, холодной сварке, задирам, вырывам, вы-
крашиванию; химическому взаимодействию с атмосферой, обра-
зованию слоев наработки. Снижению отрицательного влияния
воздействия разрушающих факторов способствуют следующие
физико-химические свойства контактного материала:
• высокие температуры плавления Тип и кипения Ткип, тепло-
ты плавления <2ПЛ и испарения <2ИСП, теплоемкость ср, тепло-
проводность X;
• низкая упругость паров, высокое поверхностное натяжение
расплава;
• высокие электропроводность G5, работа выхода электрона
Ае, потенциал ионизации (р;
• высокие прочность, усталостная прочность, ударная вяз-
кость; оптимальная твердость;
8
• высокие коррозионная стойкость, летучесть продуктов
коррозии и их электропроводность, оптимальные проч-
ность поверхностных слоев и сила их связи с основой.
Перечисленные физико-химические свойства электрокон-
тактного материала находят свое выражение в основных слу-
жебных характеристиках электрического контакта:
• высокая электроэрозионная стойкость под воздействием дуги;
• низкое и стабильное переходное сопротивление при работе
в коррозионно-активной атмосфере;
• низкая склонность к свариванию под действием дуги, тока,
динамических и статических нагрузок;
• высокая механическая износостойкость.
Сопоставление всего комплекса требований к свойствам ма-
териала показывает их многообразие и противоречивость. Каза-
лось бы, взаимоисключающие свойства, несовместимые в одном
металле, удается объединить в композитах, псевдосплавах, кото-
рые получают методами порошковой металлургии [37]. Тем не
менее ясно, что основой электроконтактного материала могут
служить лишь благородные металлы и, в какой-то степени,
медь, обладающие набором ключевых свойств.
К настоящему времени разработано большое количество
электроконтактных материалов на основе благородных метал-
лов и меди, но наибольшие объемы производства приходятся на
электроконтакты с серебром. Причина этого понятна: серебро,
кроме высоких тепло- и электропроводности, пластичности,
имеет малое сродство к кислороду, а его оксиды Ag2O и AgO раз-
лагаются уже при небольшом нагревании до 470 К [4, 38]. К то-
му же, они имеют относительно малое удельное сопротивле-
ние - соответственно 1,0 и 0,012 Ом-см при комнатной темпера-
туре [39, 40], и вследствие этого серебро обеспечивает низкое
переходное сопротивление контактной пары. При окислении по-
верхности контактные области стягивания тока нагреваются
(вплоть до нескольких сотен градусов [41]), оксиды разлагаются
и металлический контакт восстанавливается.
Материалы для электроконтактов на основе серебра исполь--
зуются в виде как чистого металла, его сплавов, так и гетерофаз-
ных композитов с металлами, оксидами, карбидами и др. Облас-
ти применения отдельных композиций перечислены ниже, а так-
же приведены в таблицах, основанных на информации из источ-
ников [4, 20-22, 25, 26, 30, 36-38, 42].
9
Серебро - слаботочные реле различного назначения, сиг-
нальная аппаратура, контакты вспомогательных цепей, термо-
статы, бытовые приборы, управление флюоресцентными лам-
пами, командоконтроллеры, нагреватели воды, светоустановоч-
ные аппараты; покрытия электроосаждением на контактные де-
тали устройств радио- и электронной техники, работающих
в бездуговом режиме.
Серебро-медь - реле, сигнальная аппаратура, светотехничес-
кие выключатели, радиоаппаратура.
Серебро-медь-никель - стенные бытовые выключатели,
реле уличных сигналов, тепловые выключатели, преобразова-
тели тока, выключатели связи, реле автоматики, выключате-
ли и реле авиационные легконагруженные, электромагнитные
счетчики, управление флюоресцентными лампами, автомо-
бильные и железнодорожные сигнальные реле, регуляторы
освещения.
Серебро-кадмий - реле, бензино- и маслоизмерители, кон-
трольные реле легко- и средненагруженные авиационного обо-
рудования, выключатели перегрузки и термостаты холодильни-
ков, уличные сигналы, тепловые выключатели, стартеры.
Серебро-кадмий-никель-железо — реле-регуляторы напряже-
ния, автоприборы.
Серебро-кадмий-никель, серебро-кадмий-индий - реле в диа-
пазоне токов 0-30 А.
Серебро-палладий - сигнальная аппаратура, телефонные ре-
ле и номеронабиратели, регуляторы напряжения, управление
флюоресцентными лампами, бензино- и маслоизмерители, за-
щитные устройства электродвигателей, выключатели холодиль-
ников и термостатов, контактные кольца.
Серебро-платина - радиоаппаратура, приборы автоматики и
радио, радиовибраторы и устройства питания от сети радиоаппа-
ратуры, электромагнитные счетчики.
Серебро-магний-никелъ, серебро-золото-магний-никелъ, се-
ребро-магний-цирконий, серебро-магний-никель-цирконий, сере-
бро-палладий-магний — заменители контактов из сплавов плати-
на-иридий, золото-палладий-платина, золото-никель, золото-
платина в малогабаритных и миниатюрных электромагнитных
реле радиоэлектроники.
Серебро-оксид циркония - микровыключатели, реле на токи
в диапазоне 0,01-100 А.
ю
Таблица 1
Типичные примеры и электроконтактные свойства
композиционных материалов на основе серебра
Типичный состав Основные свойства*
Св Кс э Пд Дг
Ag-IOCdO У О У О О
Ag-15CdO О О О У О
Ag-12SnO2ln2O3 мд О п О У У
Ag-12SnO2Bi2O3 мд О п о У У
Ag-12SnO2WO3 О У О У У
Ag-12SnO2MoO2 О О О У У
Ag-8ZnO О п О У У
Ag-(10-20)Ni п о п о У
Ag-(30-40)Ni У У У о У
Ag-(3-5)C О О п п У
Ag-(50-70)W У п О п п
* Св - стойкость против сваривания, Кс - контактное сопротивление, Э - эрозионная стойкость,
Пд - подвижность дуги, Дг - дугогасящие свойства; о - отличное, у - удовлетворительное, п ~ плохое.
Существенное улучшение электроконтактных свойств сере-
бра путем его легирования невозможно, поскольку достигаемое
при этом улучшение твердости, износостойкости обязательно
сопровождается снижением температуры плавления, тепло- и
электропроводности. Композиционные материалы сочетают
свойства отдельных компонентов без их значительного сниже-
ния (электро- и теплопроводность, температура плавления) и
имеют, как правило, прочное каркасное строение. Поэтому ос-
новные типы применяемых электроконтактных систем являют-
ся гетерогенными композиционными материалами с компонен-
тами, ограниченно растворимыми в твердой фазе. Наибольшие
объемы промышленного выпуска электроконтактной продук-
ции приходятся на системы Ag-CdO, Ag-SnO2, Ag-Ni,
Ag-W(WC), Ag-C [4, 26, 36-38,41]. Типичные примеры составов
и качественная оценка служебных свойств [43] приведены в
табл. 1, а применение материалов к различным типам аппаратов
показано в табл. 2.
В разрывных электроконтактах, основой которых является
серебро, в качестве функциональной добавки, придающей им
11
Таблица 2
Применение контактных материалов к различным типам
низковольтных аппаратов
Область применения Длитель- ный ток Прерываемый ток Материал
Реле и вспомогатель- ные контакты <10А <100А Ag, AgCu (3-10 Си) AgCdO (10-15 CdO) AgNi (10-20 Ni)
Контакторы <10А >10А < 150 А > I50A-10 кА AgNi (10-20 Ni) AgCdO (10-15 CdO) AgSnO2 (8-12 SnO2)
Автоматические вы- ключатели (стандар- ты США) <125А <10 кА MoAg (25-50 Ag) WAg(50Ag)
Коммутационные вы- ключатели, использу- емые в жилых поме- щениях <30 А <10 кА WAg (25-50 Ag) MoAg (Ag-обогащен. поверх- ность) AgCdO (10-15 CdO) AgZnO (8-10 ZnO) AgSnO2 (8-10 SnO2)
Автоматические вы- ключатели (европей- ские стандарты) <63 А <10 кА > 10 кА AgCdO (10-15 CdO) AgSnO2 (10-12 SnO2) AgC (3-5% С) + Си AgC (3-5 C) + AgNi (40-50 Ni) AgZnO (8 ZnO) MoAg (25-50 Ag), WAg
Промышленные ав- томатические выклю- <400 А <25 кА AgC (3-5 C) + AgNi (40-50 Ni) AgC (3-5 C) + WAg (25-50 Ag)
чатели без дополни- тельных дугогасящих контактов <800 А <100 кА WAg (25-50 Ag) WCAg (35-50 Ag) MoAg (30-50 Ag)
Автоматические вы- ключатели с главны- ми и дугогасящими контактами >400 А < 150 кА Главные контакты: AgNi (20-40 Ni) AgCdO (10-15 CdO) MoAg (50 Ag), AgW (25-50 W) WCAg (35-50 Ag) Дуговые контакты: WAg (20-35 Ag) WCu (30-50 Си) WCAg (30-40 Ag)
высокий уровень служебных свойств, часто используются окси-
ды металлов. Наиболее эффективными признаны оксид кадмия
(CdO), используемый для этих целей уже более 60 лет (впервые
предложен в 1939 г. [44]), и диоксид олова (SnO2 - предложен в
1949 г. [45]).
Диоксид олова широко используется только в последние де-
сятилетия, приходя на замену токсичному оксиду кадмия
(по этой системе опубликовано множество патентов, см., напри-
мер, [46]). Нашли также некоторое применение оксиды меди и
цинка [47-50]. Для больших токов и относительно высоких на-
пряжений используют композиции с тугоплавкими металлами
Mo, W (см. табл. 1, 2) и карбидами WC, TiC [51].
Еще в 1939 г. для тяжелонагруженных реле был предложен
материал Ag-Ni [52]. Контакт-детали из этого псевдосплава ши-
роко используются и в настоящее время. Их область применения
охватывает средненагруженные контакторы и магнитные пуска-
тели, реле автоматики железных дорог. В паре с контактом
Ag-C сплав Ag-Ni имеет прекрасные характеристики сварива-
ния и применяется в автоматических выключателях. Есть также
предложения использовать псевдосплавы с железом [53, 54].
Композит Ag-Ni получают прямым смешением порошков
Ag и Ni и совместным осаждением солей из растворов. Детально
технология этих псевдосплавов описана в [55] и включает обяза-
тельную холодную деформацию после твердофазного спекания
порошков (экструзию, прокатку, волочение). Таким путем полу-
чают текстурированный материал с упорядоченно-ориентиро-
ванной структурой [4]. Контакты системы Ag-Ni, кроме высо-
кой пластичности и хорошей прирабатываемости, обладают так-
же высокими тепло- и электропроводностью, коррозионной и
эрозионной стойкостью, стабильным и низким переходным со-
противлением.
Возможно получение материала Ag-Ni внутренним окисле-
нием [4]. Разработан способ получения мелкодисперсной смеси
порошков 0,5-1 мкм помолом смеси солей в вибромельнице с по-
следующим восстановлением. Способ пригоден для шихты
Ag-Ni и Ag-Ni-C [56]. Он проще и производительнее химическо-
го способа соосаждения солей.
Большое преимущество контактов Ag-Ni - их технологич-
ность: они не нуждаются в дополнительном слое (так называе-
мом подслое) для пайки на контактодержатель. Немаловажное
13
обстоятельство - возможность экономии до 40% серебра. В свя-
зи с этим до сих пор продолжаются работы по совершенствова-
нию материала [57—59]. Ранее [60] изучены контакты состава
Ag-lONi-ЗС, показавшие высокое сопротивление приварива-
нию, но и высокую скорость эрозии в дуге. Авторы [57] к той же
основе добавляли малое количество графита - 0,5 и 1%. Выясни-
лось, что скорость эрозии в аппарате и свариваемость заметно
возрастают. В патентах [58, 59] предлагается в композицию
Ag-Ni ввести оксид никеля, что, по мнению авторов, улучшает
служебные свойства контактного материала. Ряд серебросодер-
жащих составов материалов электроконтактного назначения и
их свойства обобщен в табл. 3 [26].
В некоторых применениях важнейшим свойством контактов
является стойкость к свариванию, которое обеспечивает надеж-
ное отключение тока при аварийных ситуациях. Такое требова-
ние предъявляется к автоматическим выключателям, реле сиг-
нализации железных дорог, терморегуляторам (например элект-
роутюгов) и др. Для этих целей используются спеченные мате-
риалы Ag-C с содержанием углерода в виде графита обычно в
пределах 2-5%, а иногда, в случае больших токов, до 10-20%
[4, 43, 61]. Присутствие в матрице 3 - 5 % С практически исклю-
чает приваривание контактов за счет разупрочнения материала
и снижения площади соприкосновения металла. Твердость тако-
го материала низка - НВ а 40 [36], а дуговая эрозия велика. При-
чины этого - малая прочность включений и отсутствие их адге-
зионной связи с матрицей. Опубликованы [62] результаты иссле-
дований влияния технологических особенностей и размера час-
тиц графита на свойства контактов Ag-5C. Уменьшение разме-
ров графитовых включений ведет к росту потерь от воздействия
дуги, но стойкость к свариванию повышается. Есть предложения
[63] по введению углерода в виде волокон, которые, по-видимо-
му, несколько упрочняют материал, по сравнению с добавками
графита, что ведет к улучшению эксплуатационных свойств.
Для увеличения прочности в контакты с углеродом добавля-
ют никель. Комбинированный контакт Ag-(10-30)Ni-3C сохра-
няет высокую стойкость к свариванию, низкое контактное со-
противление при лучших механических характеристиках и мень-
шей стоимости. Известен состав Ag-29Ni-3C-lCd, имеющий
НВ = 84 [4]. Дополнительное легирование кадмием немного
улучшает эрозионную стойкость. Здесь также сообщается об от-
14
Таблица 3
Свойства некоторых серебросодержащих сплавов и композиционных
материалов электроконтактного назначения (состав, мас.%)
Материал Плот- ность, г/см3 Элект- росопр., мкОм-см Темп, ко- эф. элект- росопр., К’, 1(У3 Тепло- провода., Вт/(м-К) Модуль Юнга, кН/мм2 Твердость, Н/мм2,102
Ag 10,5 960 1,59 4,1 419 79 3-7
Ag-10Cd 10,3 910-925 4,3 1,4 150 60 3,6-10
Ag-15Cd 10,1 850-875 4,8 2 109 60 4,0-11,5
Ag-3Cu 10,4 900-934 1,92 3,2 385 85 4,5-9,5
Ag-5Cu 10,4 905-940 1,96 3 380 85 5-10
Ag-IOCu 10,3 779-875 2,08 2,8 335 85 6,5-12
Ag-20Cu 10,2 779-810 2,17 2,7 335 85 8-13
Ag-3OPd 10,9 1150-1220 15,6 0,4 60 116 7-14
Ag-40Pd 11,1 1225-1285 20 0,36 46 134 7,5-15
Ag-5OPd 11,2 1290-1340 33,3 0,23 33,5 137 8-16
Ag-60Pd 11,4 1330-1385 41,7 29,3 10-18
Ag-30Pd-5Cu 10,8 1120-1165 15,4 0,37 108 9-17
Ag-0,15Ni 10,5 960 1,7 4 414 85 4,5-9
Ag—lONi 10,2 960 2,0 3,5 310 84 5-11
Ag-20Ni 10,0 960 2,2 3,5 270 98 6-10,5
Ag-30Ni 9,8 960 2,4 3,4 240 115 6,5-11,5
Ag-40Ni 9,7 960 2,7 2,9 210 129 7,5-12
Ag-50Ni 9,6 960 3,1 185 145 7,5-13
Ag-60Ni 9,4 960 3,7 155 160 8-14
Ag-70Ni 9,3 960 4,0 140 170 8-15,5
Ag-3C 9,0 960 2,1 3,5 325 4,2
Ag-5C 8,5 960 2,3 3,3 318 4,0
Ag-IOC 7,4 960 2,9 3,1
Ag-15C 6,5 960 4,5 2,6
Ag-25C 5,1 960 14,5
Ag-50C 3,2 960 23
Ag-70C 2,6 960 53
Ag-90C 2,14 960 87
Свойства некоторых материалов для сколг >зящих к онтакгг ов
Ag-5Cu-10C 6,8 905-940 4,7
Ag-48,5Cu-3C 8,3 779-875 4,0 5,2
Ag-47,5Cu-7C 7,4 779-875 8,0
Ag-35Cu-30C 4,2 779-815 63,6
Ag-69,75Cu-5C 8,2 779-945 3,2 5,2
Ag-72Cu-3C 8,3 779-960 5,3 7,1
рицательном эффекте измельчения графитовых частиц в таком
материале.
Не умаляя значения других электроконтактных материалов,
необходимо отметить доминирующее положение по совокупно-
сти служебных свойств контактов на основе композиций
Ag-CdO. Используется материал уже более 60 лет, но, несмотря
на его экологическую опасность, до настоящего времени про-
должаются исследования по его совершенствованию и углублен-
ное изучение свойств [64-67].
По современным представлениям, использование CdO в эле-
ктроконтактном материале дает многогранный эффект: диспер-
сионное твердение улучшает механические свойства, присутст-
вие частиц CdO в расплавленной ванне катодного пятна увеличи-
вает вязкость расплава, уменьшая разбрызгивание, диссоциация
CdO приводит к снижению тепловой нагрузки на матрицу и од-
новременно способствует понижению стабильности дуги и ее
температуры, испарение и разложение CdO дает большой объем
газа, который сдувает дугу и заставляет ее перемещаться по кон-
такту, способствуя деконцентрации тепловой энергии (отдувной
эффект). Кроме того, CdO, обладая высокой летучестью и ма-
лым удельным сопротивлением (р = 0,01-0,5 Ом-см) [40], не со-
здает изолирующей пленки на поверхности контакта, оставляя
переходное сопротивление низким и стабильным. Кроме того,
считается, что присутствие кислорода (являющегося мощным
акцептором электронов) в плазме дуги способствует дугогаше-
нию за счет снижения в ней концентрации электронов.
Однако полной ясности в этом вопросе нет. Испытано мно-
жество других оксидных добавок, обладающих сходными свой-
ствами, но ни один из них несравним с CdO. Наглядный пример -
испытания материалов на основе серебра с добавками 12,5 об.%
оксида в контакторе переменного тока U - 220 В, / = 160 А. По-
лучены следующие значения эрозионного износа, г/циклх106
(всего сделано 20 000 циклов В-О) [36]:
Оксид-добавка....... CdO CuO Sb2O3 ZnO Mn3O4 PbO
Скорость эрозии .... 1,45 5,60 4,08 20,0 4,05 22,5
Единственный оксид, в какой-то мере составивший конку-
ренцию CdO (в значительной степени из-за экологической без-
опасности) - оксид олова SnO2. Контакты с добавкой 12% SnO2
или SnO2 + In2O3(Bi2O3, WO3, МоО3) известны достаточно давно,
16
Рис. 1. Влияние дисперсности включе-
ний оксидной фазы на служебные
свойства контактов 85Ag-15CdO [77]
они отвечают экологическим
требованиям и их изучение ин-
тенсивно продолжается (обыч-
но в сравнении с Ag-CdO) [64,
66-70]. Судя по литературным
данным, контакты Ag-SnO2 об-
ладают хорошими эрозионны-
ми характеристиками и в неко-
торых применениях вполне за-
меняют кадмиевые, хотя встре-
чается много противоречивых
результатов. Наряду с углуб-
ленным изучением фундамен-
тальных особенностей электроконтактного поведения данной
системы, публикуется большое количество патентов с предло-
жениями по новым составам и технологическим вариантам реа-
лизации статистически однородной высокодисперсной микрост-
руктуры композита (см., например, [48, 71-75].
В работе [64] на основе исследований и анализа даются за-
ключения по токовому диапазону применения серебро-оксидных
композиций: Ag-CdO - 50-3000 A, Ag-SnO2 - 500-3000 А,
Ag-ZnO - 3000-5000 А. Ограниченно применим также материал
с оксидом меди Ag-CuO [47, 64, 76]. Он иногда используется в
сильно нагруженных контактах постоянного и переменного то-
ка, переключателях тепловозов и др.
Контакты системы Ag-CdO содержат, как правило,
10-15 мас.% CdO и производятся различными методами: 1 - тра-
диционным смешением порошков Ag и CdO, 2 - совместным
осаждением солей, 3 - внутренним окислением порошков сплава
Ag-Cd или заготовки контакта из такого же сплава. Второй и
третий способы дают мелкодисперсную структуру с размером
включений 0,1-10 мкм, в то время как смешением порошков по-
лучают включения 30-50 мкм. Практически все свойства мелко-
дисперсного сплава выше, чем у традиционного (см. табл. 3).
Особенно высока эрозионная стойкость: в 2-5 раз выше по-
рошкового контакта [30]. На рис. 1 представлена зависимость
17
Таблица 4
Сравнительная характеристика износа контактов,
полученных различными методами
Материал контакта Метод изготовления Изменение массы электрода, Д#х108, г/цикл В-О
Анод Катод
Ag Литье +49,0 -32,0
Ag Порошковый -15,0 -1,7
Ag-30Pd Литье +18,0 -22,0
Ag-30Pd Порошковый +2,2 -3,4
твердости и удельного электрического износа контактов из ма-
териала 85Ag-15CdO от дисперсности частиц оксидной фазы
[77]. Как видно, и прочностные свойства, и сопротивление дуго-
вому износу весьма существенно зависят от этого параметра. Из-
мельчение второй фазы в данном случае благоприятно.
Это пытаются объяснить особыми условиями формирования
плазменных факелов на мелкодисперсных материалах Ag-CdO и
Ag-Ni [78]. Еще одно возможное объяснение: скорость движе-
ния основания дуги на мелкодисперсных контактах выше, так
как перескок места привязки дуги здесь облегчен [79, 80]. Кон-
центрация тепла уменьшается, а значит, снижается и тяжесть ло-
кальных повреждений поверхности. Это объяснение представля-
ется более вероятным, хотя, по-видимому, и не исчерпывающим.
Технологические способы 2 и 3 дают приблизительно одина-
ковую дисперсность CdO (<1 мкм), но при тяжелых режимах ра-
боты оказался более предпочтительным спеченный материал.
Плавленый внутриокисленный контакт разрушается раньше из-
за появления трещин, идущих с поверхности по границам зерен
[36], несколько улучшает положение следующая за окислением
холодная деформация.
Еще более сильное влияние оказывает структура материала на
работоспособность слаботочных контактов. В табл. 4 приведены
результаты исследования износа контактов из серебра (99,99%) и
сплава серебра с палладием (70Ag-30Pd) при коммутации постоян-
ного тока / = 2А, U - 24 В [81]. Те и другие контакты изготовлены
двумя методами: литьем и порошковой металлургией.
Если не принимать во внимание различие химического соста-
ва на уровне малого содержания примесей, то контакты отлича-
18
ются только структурой материала (плавленые более крупно-
зернистые) и, в некоторой степени, прочностными свойствами,
пластичностью. Однако характер износа существенно различен.
На литых контактах наблюдается мощный перенос с катодного
электрода на анодный с образованием кратера и пика соответст-
венно, в то время как на порошковых скорость эрозии несрав-
ненно меньше на обоих электродах. Полного, убедительного и
обоснованного объяснения обнаруженному явлению не найдено.
Это, однако, еще раз свидетельствует в пользу электроконтакт-
ных материалов, получаемых методами порошковой металлур-
гии, которые позволяют в широких пределах варьировать состав
и структуру материала за счет различных технологических вари-
антов.
Для улучшения качества пайки композитов на контактодер-
жатель делают серебряный или никелевый подслой, прессуя его
одновременно с основным рабочим слоем материала. Толщина
подслоя составляет обычно 0,15-0,25 мм.
Описана технология изготовления Ag-CdO- и Ag-SnO2-KOH-
тактов из распыленных порошков Ag-Cd и Ag-Sn [66] (метод
ЮАР - internal oxidation of alloyed powder). Жидкий сплав при
температуре около 1470 К распыляли водой под давлением
34 МПа с получением порошка размером -44 мкм. Порошки
окисляли при различных температурах от 753 до 973 К, от чего
зависела морфология оксидных включений. Далее прессовали
заготовки (Р = 175-700 МПа), спекали в течение 1 ч при 1083 К,
а затем допрессовывали (Р = 1230 МПа). Полученный материал
имел хорошие электроконтактные свойства.
Подобный процесс лежит в основе производства контактно-
го материала, предложенного в патенте [73]: расплав Ag-Sn-Bi
распыляется и далее порошок подвергается внутреннему окис-
лению. Из внутриокисленного порошка прессуются заготовки,
которые затем подвергают горячей экструзии и прокатке. Спо-
соб дает размер оксидных включений в диапазоне 0,1-1,0 мкм.
Здесь же предложен и второй способ, приводящий приблизи-
тельно к тем же результатам, который заключается в распыле-
нии растворов солей серебра и олова при температуре порядка
950 °C. Полученный порошок далее используется для получения
целевого материала.
Улучшения качества материала пытаются достичь также ма-
лыми добавками оксидов, способствующих лучшему смачиванию
19
CdO расплавом серебра: это, например, оксиды меди, германия,
тантала [65], добавленные в количестве 0,15-0,43%. Добавка
0,15% GeO2 увеличивает стойкость к дуговой эрозии при длитель-
ной работе, в то время как Си2О вызывает появление трещин и ус-
коренное разрушение контактов. Отмечается, что все добавки
приводят к росту эрозии на токах более 50 А, особенно Та2О5.
Интересный состав композиционного материала и способ
его изготовления предложен в патентах [82, 83]:
Ag-(4—15)CdO-(2-8)Ni. Тонкие включения никеля оксидирова-
ны, т.е. заключены в тонкую оболочку оксида никеля, что пре-
дотвращает деградацию материала из-за восстановления оксида
кадмия никелем.
Изучено влияние добавок оксидов висмута, олова, индия и
вольфрама в количестве 5% к композиции Ag-lOCdO [84]. Авто-
ры измеряли эрозионную стойкость в условиях стационарного
межконтактного промежутка при токовых нагрузках 100 и
150 А на контактах, приготовленных по одинаковой технологии.
Скорость эрозии на контактах Ag-10CdO-5Bi2O3 (относительно
стандартного состава) снизилась почти в 2 раза. Такая же добав-
ка SnO2 почти не изменила износ, а добавки 1п2О3 и WO3 увели-
чили его соответственно в 1,9-2,4 и в 4,5-5,5 раз. Авторы объяс-
няют эти результаты на основании металлографических и рент-
генофазовых данных изменениями в слое наработки с учетом хи-
мического взаимодействия добавки с основой. Отмечается опре-
деляющая роль теплофизических свойств частиц-добавок в воз-
действии на эрозионные характеристики материала.
Эти же авторы изучали влияние деформации на структуру и
эрозионную стойкость Ag-CdO-контактов [80]. Оказалось, что
существует явная тенденция снижения стойкости к дуговому из-
носу при увеличении предварительной деформации осадкой. По-
сле некоторой пороговой степени деформации (29-43%) стой-
кость резко снижается (примерно в 2 раза), что авторы объясня-
ют появлением микронесплошностей в материале.
Изложенное демонстрирует многогранность материала эле-
ктрического контакта. Даже в таком известном материале, как
Ag-CdO, до сих пор находятся возможности его улучшения и не-
известные нюансы влияния состава, технологии и структуры
(см. также, например, [82, 83]).
В табл. 5 приведен перечень основных электроконтактных
материалов, применяемых и производимых в России [4, 38, 77].
20
Таблица 5
Материалы разрывных средне- и сильноточных контактов [4, 38, 77]
Марка контакта* Состав Плот- ность, view* Твер- дость, НВ Уд. сопр., мкОм-м Уд. теп- лопро- вод- ность, Вт/(м-К) Предел прочн. при растяж., МПа Отно- сит. уд- лине- ние, МП, %
Компонент Mac.%
KMK-A00 Ag 99,9 10,2 50 0,019 — 80 59
КМК-АЮм Ag/CdO 85/15 9,90 105 0,028 305 330 9
КМК-АЮмд Ag/CdO 85/15 10,1 110 0,028 311 345 9
КМК-А20м Ag/CuO 90/10 9,80 75 0,025 — 220 23
СОМ8 Ag/CuO 90/10 10,00 40 0,023 — 180 3
КМК-А 30 Ag/Ni 70/30 9,80 75 0,030 255 220 18
КМК-А30м Ag/Ni 70/30 9,90 100 0,029 210 270 20
КМК-А30мн КМК-А30мд Ag/Ni 70/30 10,0 100 0,028 214 280 20
КМК-А31 Ag/Ni 60/40 9,70 80 0,035 230 240 17
КМК-А31м Ag/Ni 60/40 9,80 115 0,035 240 320 15
КМК-А41 Ag/C 97/3 9,30 50 0,026 — — —
КМК-А41Н КМК-А40 Ag/C 98/5 8,70 40 0,037 400
КМК-А32 Ag/Ni/C 68/29/3 8,90 65 0,045 355 110 2
КМК-А32Н КМК-АЗЗмд Ag/Ni/C 69/29/2 9,50 95 0,035 — —
КМК-А50 Ag/Cd/Ni/ 76,3/22,3/ 9,8 70 0,07 200 210 61
КМКСрКдИн /Fe Ag/Cd/ln/ /0,8/0,4 73,5/25/ 10,5 47 0,066 — 250 50
Медь литая /Си Си /1,0/0,5 99,9-99,95 8,96 44 0,017 400 300 60
МО, М1 КМК-Б00 Си 99,5 8,60 65 0,021 230
МК Cu/Cd 99/1 8,90 55 0,023 — 320 —
КМК-Б30 Cu/Cd 99/1 8,60 80 0,025 420 300 —
КМК-Б10 Cu/C 97/3 7,30 35 0,040 380 — —
КМК-Б11 Cu/C 97/5 6,80 30 0,050 — — —
КМК-АМо50 Ag/Mo 50/50 10,2 120 0,028 — — —
КМК-А45 Ag/W/Ni 47/50/3 13,80 140 0,041 275 300 7
КМК-А25 Ag/W/Ni 21П0П 15,40 210 0,045 230 430 4
КМК-Б45 Cu/W/Ni 47/50/3 12,50 150 0,070 190 510 7
КМК-Б25 Cu/W/Ni 27/70/3 14,20 200 0,070 134 600 4
КМК-БМо50 Cu/Mo 50/50 9,5 130 0,038 — — —
КМК-БМ08О Cu/Mo 20/80 10,1 220 0,047 — — —
КП-МДЗО Cu/Mo/BN 27/72,8/0,2 9,8 200 0,060 — 360 11
КП-ЖДВи Fe/Cu/Bi 70/27/3 8,0 150 0,11 — — —
ХД50В-МП Cr/Cu/W 47/50/3 7,9 75 0,060 — 270 8
МВиБ Cu/Bi/B 99,6/0,038/ 8,92 55 0,019 — 80 <1
Д30-1-МП Fe/Cu/Sb /0,02 70/26/4 7,92 160 0,130 - 175 ~2
* КМК - контакт металлокерамический, А - на основе серебра, Б - на основе меди, м - мелко-
дисперсный, д - двойная допрессовка с промежуточным отжигом, н - с подслоем из никеля.
Основные ГОСТы и ТУ: ГОСТ 13333-83, ГОСТ 19725-74, ТУ 16-685.020-85, ТУ 16-538-400-83,
ТУ 14-1-3920-85.
Для сравнения здесь же перечислены материалы аналогичного
назначения на медной основе. Электропроводность, твердость,
плотность материалов, а следовательно, и их эрозионная стой-
кость, существенно зависят от применяемой технологии. В то же
время широкий спектр контактов с различными свойствами поз-
воляет сделать нужный выбор применительно к конкретному
назначению.
В [85] сообщается о возможности создания высокочувстви-
тельных к СО сенсоров на основе наноструктур SnO2, легирован-
ных серебром. Для создания сенсоров сероводорода H2S исполь-
зованы SnO2-Ag2O и SnO2-Ag [86]. Авторами работы [87] пока-
зано, что легирование 3-5 мае. % Ag сверхпроводящей керамики
YBaCuO приводит к повышению ее микропластичности и проч-
ности.
Для изменения электрофизических свойств элементарных
полупроводников и полупроводниковых соединений применяют
легирование серебром. Естественно, что на такие цели расходу-
ется незначительное количество. Но для понимания особеннос-
тей поведения Ag в таких материалах проводятся специальные
исследования [88-93]. На основе галогенидов серебра созданы
инфракрасные световоды [94,95]. На основе серебра исследуют-
ся полупроводниковые соединения [96-100], халькогенидные
[101-118], оксидные [119-121] и смешанные [122-125] стекла.
В последние годы уделяется много внимания наноматериа-
лам, в том числе и серебру [126-152]. Это связано с тем, что на-
ночастицы серебра обладают уникальным набором ценных
свойств, благодаря которым они служат материалом для созда-
ния электронных, оптических, сенсорных устройств нового по-
коления [140]. Тем не менее нестабилизированные наночастицы
серебра подвергаются быстрому окислению и легко агрегируют
в растворах. Это, естественно, затрудняет их применение при со-
здании сенсорных и оптических устройств. Поэтому много работ
посвящено разработке методов получения, эффективной стаби-
лизации таких частиц и взаимодействию серебра с различными
средами [133, 136, 138, 140, 146-148, 153-163].
С древности по настоящее время серебро (в последние годы,
особенно, наносеребро) применяется в медицине для лечения
ран, язв, для стерилизации и увеличения сроков хранения лекар-
ственных препаратов, в стоматологии, а также в биологии
[1, 126, 164—188]. Препараты, содержащие серебро, активны
22
против многих возбудителей раневых инфекций (Staphylococus
spp., Е. coll, Р. aeruginosa, Proteus spp., Klebsiella spp.).
Согласно [189,190], серебро проявляет высокую бактерицид-
ную активность по отношению как к аэробным и анаэробным
макроорганизмам (в том числе и антибиотикорезистентным
штаммам), так и к некоторым вирусам и грибам. При этом нуж-
но принимать во внимание тот факт, что резистентность микро-
организмов редка, и ее можно преодолеть увеличением концен-
трации препарата. В то же время большие концентрации ионов
серебра могут оказывать на организм ядовитое действие. В тече-
ние длительного времени считалось однозначно доказанным,
что лечебными свойствами обладают ионы Ag+, а не металличе-
ское серебро. Тем не менее вопрос о механизме действия нано-
частиц серебра на вирусы, бактерии и клетки до настоящего вре-
мени остается окончательно невыясненным и требует дополни-
тельных исследований.
При передозировке серебра возможно развитие аргирии
(возникновение пигментаций кожи, слизистых оболочек, внут-
ренних органов, глаз) [191]. Замечено, что люди с признаками
аргирии не подвержены инфекционным заболеваниям. При ра-
боте с антибиотиками установлено, что спектр их действии узок,
а вредные микроорганизмы слишком быстро к ним адаптируют-
ся. Поэтому в последнее время уделяется пристальное внимание
хорошо проверенным средствам терапии с участием серебра.
Серебро и сплавы на его основе используются для создания
омических контактов к полупроводникам Ge, Si, GaAs, GaP,
GaSb, CdS, ZnTe [192]. Фотоэмиссионные катоды с высокой эф-
фективностью работают на следующих материалах: Ag-O-Cs,
Bi-Ag-O-Cs [192]. В ювелирных изделиях по-прежнему важную
роль играет серебро и сплавы на его основе [193-199].
Аналитическая химия серебра достаточно полно изложена в
монографии [200], а также в более поздних трудах [174,201]. На-
ночастицы серебра сами могут использоваться для усиления сиг-
нала органических соединений в спектроскопии [140] и электро-
химическом анализе биологических объектов [174].
Необычные оптические свойства частиц серебра использовали
древние стекловары [140,202]. В кубке Ликурга (IV век н.э.), нахо-
дящегося в экспозиции Британского музея, в бронзовой оправе со-
держатся вставки из окрашенного стекла. Анализ показал, что это
стекло содержит металлические наночастицы со средним диамет-
23
ром порядка 40 нм. В своем составе эти наночастицы содержат
70% Ag и 30% Au. Благодаря им стекла приобретают красный цвет
в проходящем свете и зелено-серый - в отраженном [140]. _
Серебро применено для придания лимонно-желтого цвета
стеклам, используемых в старых соборах Европы. Желтый цвет
стеклу можно придать разными способами: оксидами железа
(трудно добиться постоянства окраски); сульфидом кадмия (при
некоторых условиях он превращается в оксид, что делает стекло
непрозрачным); азотнокислым серебром (при варке стекла из
AgNO3 выделяется мелкодисперсное серебро, равномерно рас-
пределенное по стеклу). В последнем случае образуется бесцвет-
ное стекло, а окраска появляется при наводке - повторном на-
греве уже готовых изделий. Заметим, что с помощью солей се-
ребра можно наносить золотисто-желтую окраску на отдельные
участки стеклянных изделий. Особенно хорошо окрашиваются
высококачественные свинцовые стекла. Кроме коллоидного се-
ребра стеклам желтую окраску придают еще СгО3 и NiO [203].
В заключение отметим, что трудно перечислить все совре-
менные отрасли применения серебра. Тем не менее основной
принцип его применения, обусловленный дефицитностью и вы-
сокой стоимостью («экономить везде, где это возможно, приме-
нять только там, где это абсолютно необходимо» [4]), еще никто
не отменял, или, по крайней мере, не создал предпосылки для
его отмены. Можно полагать, что будут выявлены новые облас-
ти и направления применения серебра (как это было, например,
с наносеребром).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Ци-
в а д з е А. Ю. Неорганическая химия. М.: Химия, 2001. Т. 2. 583 с.
2. Фенглер X., Гироу Г. Словарь нумизмата. М.: Радио и связь, 1982.
328 с.
3. Лашко С.В., Лаш ко Н.Ф. Пайка металлов. М.: Машиностроение,
1988. 376 с.
4. Мастеров В.А., Саксонов Ю.В. Серебро, сплавы и биметаллы на
его основе. М.: Металлургия, 1979. 296 с.
5. Панасюк А.Д., Фоменко В.С., Глебова Г.Г. Стойкость неме-
таллических материалов в расплавах. Киев: Наук, думка, 1986. 352 с.
6. Шукшецева В. А. Вторичное серебро. М.: Легкопромбытиздат, 1990.
63 с.
24
7. Терешков С.Г., Продан Е.А. Извлечение серебра с регенерацией
основы кинофотоматериалов // Техника кино и телевидения, 1985. № 11.
С. 24-28.
8. Оуян Фен, Хаведа Масааки, Сунь Вэй и др. Роль поверхно-
стных оксидов азота в активации пропена и восстановлении NO на
Ag/Al2O3 И Кинетика и катализ, 2008. Т. 49, № 2. С. 249-257.
9. Воронова Г.А., Водянкина О.В., Белоусова Н.В. и др.
Роль кислотно-основных свойств поверхности серебряных катализаторов
в парциальном окислении этиленгликоля // Кинетика и катализ, 2003.
Т. 44, №3. С. 713-717.
10. Ламберов А.А., Ламберов А.А., Егорова С.Р. и др. Изме-
нение в процессе реакции и регенерации Рб-А^А12О3-катализатора селек-
тивного гидрирования ацетилена // Кинетика и катализ, 2007. Т. 48, № 1.
С. 143-149.
11. Liu D.M., Tuan W.H. Microstructure and thermal conduction properties of
Al2O3-Ag composites // Acta mater., 1996. V. 44, No. 2. P. 813-818.
12. Smith J.R., Zhang W. Stoichiometric interfaces of Al and Ag with A12O3//
Acta mater., 2000. V. 48. P. 4395-4403.
13. Zhao Wen-Bo, Zhu Jun-Jie, Chen Hong-Yuan. Photochemical
synthesis of Au and Ag nanowires on a porous aluminium oxide template //
J. Cryst. Growth., 2003. V. 258. P. 176-180.
14. Худяков И.Ф., Дорошевич А.П., Карелов С.В. Металлур-
гия вторичных тяжелых цветных металлов. М.: Металлургия, 1987. 528 с.
15. Stock el D. Entwicklungsrichtungen die Werkstoffer fur Elektrische Kontakte Ц
Metall (W. Berlin), 1983. Bd 37, No. 1. S. 30-36.
16. Хольм P. Электрические контакты. M.: Изд-во иностр, лит., 1961.462с.
17. Windred G. Electrical contacts. L., 1940.403 p.
18. Jones F.L. The physics of electrical contacts. Oxford, 1957. 219 p.
19. Усов В. В. Металловедение электрических контактов. М.; Л.: Госэнер-
гоиздат, 1963. 208 с.
20. Раховский Р.И., Левченко Г.В., Теодорович О.К. Разрыв-
ные контакты электрических аппаратов. М.; Л.: Энергия, 1966. 283 с.
21. Декабрун И.Е. Контакты аппаратов низкого напряжения//Итоги на-
уки и техники. Сер. электромеханика и энергетика. Электрические маши-
ны и аппараты. М.: ВИНИТИ, 1970. С. 126-212.
22. Та ев И. С. Электрические контакты и дугогасительные устройства ап-
паратов низкого напряжения. М.: Энергия, 1973.423 с.
23. Омельченко В.Т. Теория процессов на контактах. Харьков: Высш.
шк„ 1979.128 с.
24. Справочник по расчету и конструированию контактных частей сильно-
точных электрических аппаратов / Под ред. В.В. Афанасьева. Л.: Энерго-
атомиздат, 1988. 384 с.
25. Electrical contacts: principles and applications / Ed. by Paul G. Slade. N. Y.,
1999. 1073 p.
26. Braimov M., Konchits V.V., Myshkin N.K. Electrical Contacts:
Fundamentals, Applications and Technology. N. Y.: CRC Press, 2006. 639 p.
27. Таев И.С. Электрическая дуга в аппаратах низкого напряжения. М.:
Энергия, 1965. 223 с.
25
28. Буткевич Г.В. Дуговые процессы при коммутации электрических це-
пей. М.: Энергия, 1973. 263 с.
29. Намитоков К.К., Братерская Г.Н., Теодорович О.К. Эле-
ктроэрозионные явления. М.: Энергия, 1978. 456 с.
.30 . Минакова Р.В. Электроконтактные материалы, пути экономии воль-
фрама и благородных металлов // Порошковая металлургия, 1983. № 3.
С. 69-80.
31. Теория электрических аппаратов / Под ред. Т.Н. Александрова. М.: Высш,
шк., 1985. 312 с.
32. Стручков А.И. Оценка скорости эрозии и параметров катодного пят-
на первого типа // ЖТФ, 1978. Т. 48, № 2. С. 307-311.
33. Стручков А.И., Правоверов Н.Л. Скорость эрозии и параметры
катодного пятна 1-го типа серебряных сплавов // ЖТФ, 1978. Т. 48, №11.
С. 2309-2312.
34. ГОСТ 403-73. Аппараты электрические на напряжение до 1000 В.
35. Проектирование электрических аппаратов / Под ред. Т.Н. Александрова.
Л.: Энергоатомиздат, 1985.447 с.
36. Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы /
Под ред. В. Шатта. М.: Металлургия, 1983.519 с.
37. Спеченные материалы для электротехники и электроники. Справочник /
Под ред. Г.Г. Гнесина. М.: Металлургия, 1981. 343 с.
38. Справочник по электротехническим материалам. Т. 3 / Под ред. Ю.В. Ко-
рицкого, В.В. Пасынкова, Б.М. Тареева. Л.: Энергоатомиздат, 1988. 726 с.
39. Левинский Ю.В. Диаграммы состояния металлов с газами. М.: Ме-
таллургия, 1975.295 с.
40. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропровод-
ность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1979. 168 с.
41. Mulucci R.D. Dynamic model of stationary contacts based on random
variations of surface features // IEEE Trans. CHMT-15, 1992. No. 3.
P. 339-347.
42. Иванов В.В. Физико-химические основы технологии и материалове-
дение порошковых электроконтактных композитов. Красноярск: ИПЦ
КГТУ, 2002. 234 с.
43. Des Forges C.D. Sintered materials for electrical contacts // Powder Met., 1979.
V.22, No. 3. P. 138-144.
44. Hensel F.R. Electric contact material. US Patent 2,145,690. 1939.
45. Stumbock Max J. Electrical contact element containing tin oxide. US Patent
2,486,341. 1949.
46. Jost E.M., McNeilly K. Electrically Conductive Material and Method
of Making. US Patent 5,963.772. 1999.
47. Усов В.В., Муравьева Е.М. Контакты СОМ-8//Электрические
контакты. М.; Л.: Госэнергоиздат, 1960. С. 258-268.
48. Satoh М., Hijikata М., Maeda Н., Morimoto I. Electrical contact
material of silver base alloy (silver and a small amount of zinc oxide, tellurium
oxide, and optionally indium oxide and tin oxide). US Patent 4,131,458. 1978.
49. Nakamura T., Sakaguchi O., Kusamori H. Method for preparing
Ag-ZnO electric contact material and electric contact material produced thereby.
US Patent 6,432,157. 2002.
26
50. Lin Bai Xiaoping. Method for preparing silver copper oxide electric
contacting material. CN Patent 101053903. 2007.
51. Hoyer N.S., Slade P.O., Kossowsky R. Electrical contact material of
TiC, WC and silver. US Patent 4,137,076. 1979.
52. Brooker H. A new material for heavy duty//Electrical Rev., 1942. No. 3365.
P. 651.
53. Hauner F. Silver-based contact material, use of such a contact material, in
switchgear for power engineering applications and method of manufacturing the
contact material. US Patent 5,796,017. 1998.
54. Hauner F. Process forproducing a product made ofa contact material based on
silver, contact material and product made of the contact material. US Patent
6,056,916. 2000.
55. Stevens A.J. Powder-metallurgy solutions to electrical-contacts problems.
Powder Metallurgy, 1974. V. 17, No. 34. P. 331-346.
56. Альтман А.Б., Годес А.И., Мелашенко И.П. и др. Метал-
локерамика в электропромышленности // Электротехника, 1976. № 5.
С. 11-15.
57. Wingert Р., Bevington R., Horn G. The effect of graphite additions on
the performance of silver-nickel contacts // IEEE Trans. CHMT-14, 1991. No. 3.
P. 95-100.
58. Tsuji K., Takegawa Y., Inada H. Silver base electrical contact materi-
al and method of making the same (of 0,5 to 39,9 wt % of nickel, 0,14 to 7,0 wt %
of nickel oxides, and balance silver). US Patent 5,198,015. 1993.
59. Tsuji K., Takegawa Y., Inada H. Silver base electrical contact materi-
al and method of making the same (0,5 to 39,9 wt % of nickel, 0,14 to 7,0 wt % of
nickel oxides, and balance silver). US Patent 5338505. 1994.
60. Keil A., Merl W.A., Vinaricky E. Elektrischekontakte und ihre werk-
stoffe. Berlin: Springer-Verlag, 1984. Ch. 2.3.3. P. 185-199.
61. Michal R., Saeger K.E. Metallurgical aspects of silver-based contact
materials for air-break switching devices for power engineering Ц IEEE Trans.
CHMT-12,1989. P. 71-81.
62. Wingert P., Allen S., Bevington R. Effects of Graphite particle size
and processing on the performance of silver-graphite contacts // IEEE Trans.
CHMT-15, 1992. No. 2. P. 154-159.
63. Sinharoy S.D., McKee J.L., Hoyer N.S. Circuit breaker contact con-
taining silver and graphite fibers. US Patent 4,699,763. 1987.
64. Schroder K.H. Silver-metal oxides as contact materials // IEEE Trans.
CH MT-10,1987. P. 127-134.
65. Gustafson J.C., Kim H.J., Bevington R.C. Arc-erosion studies of
matrix-strengthened silver-cadmium oxide // IEEE Trans. CHMT-6, 1983.
P. 122-129.
66. Shen Y.S., Gould L. A study on manufacturing silver-metal oxide contacts
from oxidized alloy powders // IEEE Trans. CHMT-7, 1984. P. 39^16.
67. Wang K., Wang Q. Erosion on silver-base material contacts by breaking
arcs // IEEE Trans. CHMT-14, 1991. P. 293-297.
68. Michal R., Saeger K.E. Metallurgical aspects of silver-based contact
materials for air-break switching devices for power engineering // IEEE Trans.
CHMT-12,1989. P. 71-81.
27
69. Rieder W., Weichsler V. Make erosion mechanism of Ag-CdO and
Ag-SnO2 contacts//IEEE Trans. CHMT-15, 1992. P. 332-338.
70. Muniesa J. Silver-tin oxide materials used in low voltage switching device//
Electrical contacts, 1990. P. 139-142.
71. Chen Yu-Liang, Yang Chih-Fu, Yeh Jien-Wei. Novel process for
fabricating electrical contact SnCVAg composites by reciprocating extrusion //
Metallurgical and materials transactions A, 2005. V. 36A. P. 2447.
72. Bevington powder metallurgy silver-tin oxide electrical contact material.
US Patent 5,258,052. 1993.
73. Mayer U., Michal R., Saeger K.E. Semifinished producf for electric
contacfs made of a composite material based on silver-tin oxide and powdermet-
allurgical process. US Patent 5,360,673.1994.
74. Volker B., Honig T., Kraus A. Material for electric contacts taking sil-
ver-tin oxide or silver-zinc oxide as basis. US Patent 5,610,347. 1997.
75. Wolmer R., Mueller M., Heringhaus F. Method for producing com-
posite powders based on silver-tin oxide, the composite powders so produced, and
the use of such powders to produce electrical contact materials by powder metal-
lurgy techniques. US Patent 6,409,794. 2002.
76. Благородные металлы. Справочник / Под ред. Е.М. Савицкого. М.: Ме-
таллургия, 1984.592 с.
77. Либенсон Г. А. Производство порошковых изделий. М.: Металлургия,
1990. 240 с.
78. Leis Р., Schuster К. Der EinfluPdes Kontact-materials aufdie Austildung
von Plasmastrahlen//Electric, 1979. No. 10. P. 514-516.
79. Levis T.J., Seeker P.E. Influence of the cathode surface on arc velocity//
J. Appl. Phys., 1960. V. 32. P. 54-64.
80. Правоверов Н.Л., Афонин М.П., Малинина Е.И. Влияние
деформации на структуру и свойства контактов из экструдированной ком-
позиции серебро-оксид кадмия // Порошковая металлургия, 1987. № 6.
С. 60-65.
81. Францевич И.Н. Электрические контакты, получаемые методом по-
рошковой металлургии // Порошковая металлургия, 1980. № 8. С. 36-47.
82. Bornstein N.S. Composite silver base electrical contact material. US Patent
4,834,939. 1989.
83. В orn stein N.S. Composite silver base electrical contact material. US Patent
4,874,430. 1989.
84. Правоверов Н.Л., Афонин М.П., Вяткин Л.В. и др. Влия-
ние добавок оксидов индия, олова, висмута и вольфрама на свойства ком-
позиции серебро-оксид кадмия // Порошковая металлургия, 1986. №11.
С. 20-26.
85. Петрук В.Г., Кравец А.Г. Сенсоры угарного газа СО на основе на-
ночастиц SnOj // ЖТФ, 2007. Т. 77, вып. 2. С. 86-90.
86. Jiamping Li., Yue Wang, Qing Ma, Li Wang, Jinghong Han.
H2S sensing properties of the SnO2 - based thin films // Sensors and Actuators,
2000. V. 65. P. 111-113.
87. Марков Л.К., Орлова T.C., Песчанская H.H. и др. Влия-
ние содержание серебра на механические свойства ВТСП - керамики
YBaCuO/Ag // ФТТ, 2003. Т. 45, вып. 9. С. 1551-1555.
28
88. Милне А. Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках. М.: Мир,
1977. 562 с.
89. Глазов В.М., Земсков В.С. Физико-химические основы легирова-
ния полупроводников. М.: Наука, 1967. 371 с.
90. Bollmann J., Kerkow Н. Doping and compensation phenomena of Ag in
CdTe//J. Cryst. Growth., 1996. No. 159. P. 384-387.
91. Lyubomirsky I., Lyakhovitskaya V., Triboulet R. et al.
Diffusion of Ag in Cd - rich mercury. Cadmium telluride Cd^Hg^/Fe // J. Cryst.
Growth., 1996. No. 159. P. 1148-1151.
92. Lyubomirsky I., Lyakhovitskaya V., Guellemoles J.F. et al.
Evidence for thermodynamically stable p/n junction, formed Ag doping of (Hg,
Cd)Te //J. Cryst. Growth., 1996. No. 161. P. 90-93.
93. Hamann J., Burchard A., Deicher M. et al. Identification of Ag-
acceptors in II1Ag/111Cd doped ZnTe and CdTe // J. Cryst. Growth., 2000.
No. 214/215. P. 207-211.
94. Жукова Л.В., Корсаков А.С., Гусельников А.В., Чазов А.И.
Инфракрасные световоды на основе твердых растворов галогенидов сере-
бра Ц Вест. УГГУ-УПИ, 2005. № 5. С. 219-221.
95. Жукова Л.В., Примеров Н.В., Корсаков А.С., Чазов А.И.
Кристаллы для ИК-техники AgClxBr,_x и AgC^Br^fi^. и световоды на их
основе// Неорг. материалы, 2008. Т. 44, № 2. С. 1516-1521.
96. Справочник. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ /
Под ред. А.В. Новоселовой, В.Б. Лазарева. М.: Наука, 1979. 340 с.
97. Yang Jiang, Yue Wu, Zhiping Yang. Room temperature growth of
rod-like nanocrystalline Ag2Te in mixed solvent // J. Cryst. Growth., 2001.
No. 224. P. 1-4.
98. Лаврентьев А.А., Габрельян Б.В., Никифоров И.Я., Во-
ржев В.Б. Электронно-электрическая структура полупроводниковых
сульфидов As2S3, AsSI, AgAsS2 и TiS2 // Журн. структур, химии, 2005. Т. 46,
№ 5. С. 835-842.
99. Викулова Н.Н., Бескровный А.И., Ядровский Е.Л. и др.
Динамика решетки и ионный перенос в структурно-разупорядоченных халь-
когенидах меди и серебра // Кристаллография, 2007. Т. 52, № 3. С. 474-476.
100. Kurasova М., Kobayashi S., Kaneko F. et al. Preparation and
characterization of AgGaS2 thin films by vacuum evaporation // J. Cryst. Growth.,
1996. No. 167. P. 151-156.
101. Mahadevan S., Giridhar A. Silver as dopant and as a consitituent in
As-Ag-Te glass: mean atomic volume and Tg // J. Non-Crystall. Solids, 1996.
No. 197. P. 219-227.
102. Norimitsu Yoshida, Itoh Mikita, Tanara Keiji. Photo-and elec-
tron-induced chemical modifications in Ag-As (Ge)-S (Se) glasses // J. Non-
Crystall. Solids, 1996. № 198-200. P. 749-752.
103. Salmon P.S. The coordination environment of Ag and Cu in ternary
chalcogenide glasses // J. Non-Crystall. Solids, 1996. No. 205-207. P. 172-175.
104. Mikitaka Itoh. Electronic structures of Ag (Cu)-As-Se glasses Ц J. Non-
Crystall. Solids, 1997. No. 210. P. 178-186.
105. Kavaguchi T., Maruno S., Elliott S.R. Compositional dependee
of the photoinduced surface deposition of metallic of metallic silver
29
in Ag-As-S glasses // J. Non-Crystall. Solids, 1997. No. 211. P. 187—
195.
106. Ohito M., Tanaka K. Scanning-tunneling-microscope modifications
of Cu (Ag)-chalcogenide Ц J. Non-Ciystall. Solids, 1998. No. 227-230.
P. 784-788.
107. Norimitsu Yoshida, Keiji Tanara. Electronic and chemical Ag crys-
tallization in Ag-As-S glasses Ц J. Non-Crystall. Solids, 1998. No. 227-230.
P. 779-783.
108. Mahadevan S., Giridhar A. Mean atomic volume and Tg of
Agx(Aso4SeO3Teo3)1Oo-x glasses // J. Non-Crystall. Solids, 1999. No. 258.
P. 207-213. '
109. Hiroshi lyetomi, Vashishta Priya, Kalia Rajiv. Incipient phase
separation in Ag/Ge/Se glasses: clustering of Ag atoms // J. Non-Crystall. Solids,
2000. No. 262. P. 135-142.
110. Piarristeguy A., Mirandou M., Fontana M., Arcondo B. X-ray
analysis of GeSeAg glasses // J. Non-Crystall. Solids, 2000. No. 273. P. 30-35.
111. Buger A., Ndap J.-O., Cui Y. et al. Preparation and thermophysical
properties of AgGaTe2 crystals // J. Non-Crystall. Solids, 2001. No. 225.
P. 505-511.
112. Takeshi Usuki, Shigemoto Konno Yasuo, Kameda. Structural
and physical properties of Ag-As-Te glasses // J. Non-Crystall. Solids, 2001.
No. 293-295. P. 799-805.
113. Urena M.A., Fontana M., Arcondo B., Clavaguera-Mora M.T.
Crystallization processes of Ag-Ge-Se superionic glasses // J. Non-Crystall.
Solids, 2003. No. 320. P. 151-167.
114. Kazuhiko Ogusu, Toru Kumagai, Yuuki Fujimori, Michihiko
Kitao. Thermal analysis and Raman scattering study on crystallization and
structure of AgA.(As04Sc06)]00_x glasses // J. Non-Crystall. Solids, 2003. No. 324.
P. 118-126.
115. Zima V., Wagner T., Vlcek M., Benes L. et al. Electrical con-
ductivity of Agx(As4oSeeo)100_Jt bulk glasses // J. Non-Crystall. Solids, 2003.
No. 326. P. 159-164.
116. Piarristeguy A., Fontana M., Arcondo B. Structural considerations
about the (Ge025Se075)100_xAgx glasses // J. Non-Crystall. Solids, 2003. No. 332.
P. 1-10.
117. S el v araj u V. C. Elektrical switching and temperature dependence // J. Non-
Crystall. Solids, 2004. No. 333. P. 16-21.
118. Давидюк Г.Е., Юрченко O.H., Парасюк О.В. Влияние леги-
рования переходными и редкоземельными металлами на электрические и
оптические свойства монокристаллов AgGaGe3Sc8 Ц Неорг. материалы,
2008. Т. 44, № 4. С. 425-430.
119. Chowdari B.V.R., Kumari P.P. Thermal, electrical and XPS studies of
Ag20Te02P2O5 // J. Non-Crystall. Solids, 1996. No. 197. P. 31-40.
120. Takash Wakasugi, Ohrawa Atsuhiko, Fukunaga Jiro. Solubility
of A2O in the В2Оз-А12О3 system // J. Non-Crystall. Solids, 1999. No. 255.
P. 127-131.
121. Belharouak 1., Well F., Parent C. Silver particles in glasses of the
B2O3-ZnO-P2O5 Ц J. Non-Crystall. Solids, 2001. No. 293-295. P. 649-656.
30
122. Kartini E., Kenedy S.J., Sakuma T. Structural, thermal and electrical
properties of AgI-Ag2S-AgPO3 superionic glasses // J. Non-Crystall. Solids,
2002. No. 312-314. P. 628-632.
123. Kartini E., Collins M.F., Lovekin C.C. Neutron scattering and ther-
mal measurements on the superionic - conducting Ag2S-AgPO3 glass system //
J. Non-Crystall. Solids, 2001. No. 312-3145. P. 633-636.
124. Matic A., Swenson J., Longeville S. Ionic motion of silver in super
- ionic glasses Ц Physica B, 1999. No. 266. P. 69-74.
125. Kartini E., Collins M.F. Nature of the precipitate in (AgI)07(AgPO3)03
glass //Physica B, 2000. No. 276-278. P. 467-468.
126. Сергеев Г.Б. Нанохимия. M.: КДУ, 2006. 336 с.
127. Панарин Е.Ф., Павлов Г.М., Сантурин Ю.Г. Исследование
коллоидной дисперсии серебра, стабилизированной поливинилпирролидо-
ном Ц Химико-фармакол. журн.. 1991. № 3. С. 68-70.
128. Jin R., Cao Y.W., Mirkin С.A. Photoinduced conversion of silver
nanospheres to nanoprisms Ц Science, 2001. V. 294. P. 1901-1903.
129. Taton T.A., Mirkin C.A., Letsinger B.L. Scanomelric DNA array
detection with nanoparticle probes // Science, 2000. V. 289. P. 1757-1760.
130. Rodrigues-Sanchez I., Blanko M.L., Lopez-Quintela M.A.
Electrochemical synthesis of silver nanoparticles Ц J. Phys. Chem. B, 2000.
V. 104. P. 9683-9688.
131. He S., Yao J., Xie S. et al. Investigation of passivated silver nanoparli-
cles //Chem. Phys. Lett., 2001. V. 343, No. 1-2. P. 28-32.
132. Sun Y., Xia Y. Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles//
Science, 2002. V. 298. P. 2176-2179.
133. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночасти-
цы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.
134. Tsuji Т., Kakita Т., Tsuji М. Preparation of nano-size particles of silver with fem-
tosecond laser ablation in water // Appl. Surface Science. 2003. V. 206, No. 1—4.
P. 314-320.
135. Nichjls W.T., Malyavanatham G., Henneke D.E. et al Gas and pressure depen-
dence for the mean size of nanoparticles produced by laser ablation of flowing
aerosols //J. Nanoparticle Research. 2000. V. 2, No. 2. P. 141-145.
136. Дементьева О.В., Мальковский А.В., Филипенко М.А. и
др. Сравнительное исследование свойств гидрозолей серебра, получен-
ных цитратными и цитрат-сульфатными методами Ц Коллоид, журн.,
2008. Т. 70, № 5. С. 607-619.
137. Zhu Y., Qian Y. y-Radiation synthesis and characterization of polyacry-
lamide-silver nanocomposites//Chem. Comm., 1997. No. 12. P. 1081-1082.
138. Коновалова E.A., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Из-
менение состояния частиц серебряного золя после низкотемпературных
обработок Ц ЖФХ, 2008. Т. 82, № 4. С. 774-779.
139. Choi S.-H., Lee S.-H., Hwang Y.-M. et al. Interaction between the
surface of silver nanoparticles prepared by r-irradiation and organic molecules
containing thiol group//Radiat. Phys. Chem., 2003. V. 67, No. 3-4. P. 517-521.
140. Крутиков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю. и др.
Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Ус-
пехи химии, 2008. Т. 77, № 3. С. 242-269.
31
141. Klaus-Joerger T., Joerger R., Olsson E. et al. Bacteria as work-
ers in living factory: metal-accumulating bacteria and their potential for materials
science//Trends. Biotechnol., 2001. V. 19, No. 1. P. 15-20.
142. Kowshik M. Extracellular synthesis of silver nanoparticles by a silver-tolerant'
yeast strain MKY3 // Nanotechnology, 2003. V. 14, No. 1. P. 95—100.
143. Jana N.R., Gearheart L., Murphy C.J. Wet chemical synthesis of sil-
ver nanorods and nanowires of controllable aspects ratio Ц Chem. Comm., 2001.
No. 7. P. 617-618.
144. Compion A., Kambhampati P. Surface-enhanced Raman scattering//
Chem. Soc. Rev., 1998. V. 27, No. 4. P. 241-250.
145. Nogueira H.I.S., Soares-Santos P.C.R., Cruz S.M.G. et al.
Adsorption of 2,2'-dithiooipyridine as a tool for the assembly of silver nanoparti-
cles//J. Mater. Chem., 2002. V. 12, No. 8. P. 2339-2342.
146. Серебрякова H.B., Урюпина О.Я., Ролдугин В.И. Форми-
рование бимодального ансамбля ноночастиц серебра в растворах полиме-
ров Ц Коллоид, журн., 2005. Т. 67, № 1. С. 87-93.
147. Вечера А.В., Зимон А.Д. Синтез и физико-химические свойства
наночастиц серебра, стабилизированных желатином // ЖПХ, 2006. Т. 79,
№ 9. С. 1419-1422.
148. Пешков С.В., Золотухина Е.В., Чайка М.Ю. и др. Стаби-
лизация нонодисперсного серебра в сульфокатионообменнике Ц ЖФХ,
2008. Т. 82, № 8. С. 1493-1500.
149. Lakowicz J.R., Maliwal В.Р., Malicka J. et al. Effects of silver
island films on the luminescent intensity and decay times of lanthanide chelates //
J. Fluorescence, 2002. V. 12, No. 3-4. P. 431—437.
150. Lakowicz J.R., Gryczynski I., Malicka J. et al. Enhanced and
localized multiphoton excited fluorescence near metallic silver islands: metallic
islands can increase probe photostability Ц J. Fluorescence, 2002. V. 12, No. 3^1.
P. 299-302.
151. Сайфуллина И.Р., Чиганова Г.А., Карпов С.В. и др. По-
лучение композитных пленок с наночастицами серебра и их фрактальными
агрегатами в полимерной матрице // ЖПХ, 2006. Т. 79, № 10. С. 1660-1663.
152. Чиганова Г. А. Получение дисперсных систем с фрактальными агре-
гатами наночастиц серебра // Журн. Сибирского фед. ун-та. Техника и тех-
нологии, 2008. Т. 1, № 2. С. 155-161.
153. Лесных Н.Н., Тутукина Н.М., Маршаков И.К. Влияние
сульфат- и нитрат-ионов на пассивацию и активацию серебра в щелочном
растворе Ц Физикохимия поверхности и защита материалов, 2008. Т. 44,
№ 5. С. 472-477.
154. Сергеев Б.М., Лопатина Л.И., Прусов А.Н. и др. Образова-
ние кластеров серебра при борогидридном восстановлении AgNO3 в водных
растворах полиакрилата//Коллоид, журн., 2005. Т. 67, № 1. С. 79-86.
155. Сергеев Б.М. Борогидридное восстановление AgNO3 в водных рас-
творах полиакрилата. Двухстадийный синтез «синего серебра» // Коллоид,
журн., 2005. Т. 67, № 2. С. 243-247.
156. Сергеев Б.М., Лопатина Л.И., Сергеев Г.Б. Влияние ионов
Ag+ на превращения кластепров серебра в водных растворах полиакрила-
та Ц Коллоид, журн., 2006. Т. 68, № 6. С. 833-838.
32
157. Михайлов О.В.,. Наумкина Н.И, Кондаков А.В. и др. О
новой фазе элементарного серебра, возникающей в результате его «пере-
осаждения» в Ag-желатин-иммобилизованных матричных системах //
ЖОХ, 2008. Т. 78, № 9. С. 1417-1422.
158. Yin Y., Li Z.-Y., Zhong Z. et al. Synthesis and characterization of sta-
ble aqueous dispersions of silver nanoparticles through the Tollens process Ц
J. Mater. Chem., 2002. No. 12. P. 522-527.
159. Татарчук В.В., Булавченко А.И., Дружинина И.А. Кине-
тика растворения наночастиц металлического серебра при взаимодейст-
вии с азотной кислотой в обратномицеллярном растворе аэрозоля //
ЖНХ, 2007. Т. 52, № 8. С. 1369-1374.
160. Оленин А.Ю., Кутяков Ю.А., Кудринский А.А. и др. Фор-
мирование поверхностного слоя наночастиц серебра в водных и водно-ор-
ганических средах Ц Коллоид, журн., 2008. Т. 70, № 1. С. 78-84.
161. Бекасова О.Д.. Бреховских А.А., Ревина А.А. и др. Полу-
чение и оптические свойства наночастиц серебра в белковой матрице -
R-фикоэритрине Ц Неорган. материалы, 2008. Т. 44, № 8. С. 947-953.
162. Дорофеева Н.В., Князев А.С., Радишевская Н.И. и др.
Особенности десорбции кислорода с поверхности серебра, промотирован-
ного фосфатами // ЖФХ, 2007. Т. 81, № 5. С. 909-914.
163. Kakihara Yasuo. Waler dispersed liquid and its production method of silver
nano-particle. JP patent 2009019236. 2009.
164. Яценко С.П., Хаяк В.Г. Композиционные припои на основе легко-
плавких сплавов. Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 186 с.
165. Silver S. Bacterial silver resistance: molecular biology and uses and misuses of
silver compounds // FEMS Microbiology Rev., 2003. V. 27, No. 2-3. P. 341-353.
166. Голубович B.H., Работнова И.Л. Кинетика подавления роста
Candida udlus ионами серебра // Микробиология, 1974. Т. 43, № 6.
С. 1115-1117.
167. Bragg P.-D., Rainnie D.J. The effect of silver ions on the respiratory
chain of Escherichia coli //Can. J. Microbiolog., 1974. V. 20. P. 881-889.
168. Lee H.J., Yeo S.Y., Jeong S.H. Antibacterial effect of nanosized-silver
colloidal solution on textile fabrics // J. Mater. Sci., 2003. V. 38, No. 10.
P. 2199-2204.
169. Баллюзек Ф.В., Куркаев А.С., Сквирский В.Я. Лечебное
серебро и медицинские нанотехнологии. М.; СПб.: ДИЛЯ, 2008. 112 с.
170. Benavides М.А., Ramirez R.H., Fuentes L.L.O. et al. Sistema
para la produccion biologica de nanocristales de plata у otros metales pesados en
invemadero, tunel, microtunel о casa sombra, utilizando monocotiledoneas en un
sistema hidroponico. MXNL patent 05000082. 2007.
171. Дубровская C.B. Золото и серебро от всех болезней. М.: Мир книги,
2007. 256 с.
172. Реутова Н.В., Шевченко В.А. Серебро как возможный мутаген//
Генетика, 1991. Т. 27, № 7. С. 1280-1284.
173. Ульберг З.Р., Марочко Л.Г., Савкин А.Г. и др. Исследова-
ние влияния металлов (Ag, Си, Аи) на электроповерхностные свойства
клеток эритроцитов методом электровращения // Коллоид, журн., 2005.
Т. 67, №2. С. 113-123.
33
174. Вертелов Г.К., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Применение
наночастиц в электрохимическом анализе биологических объектов И
ЖАХ, 2007. Т. 62, № 9. С. 903-915.
175. Warm S. One kind of silver health care chops-ticks. CN patent 201192244.
2009.
176. Kang Yhpu, Liu Ming. The highly effective examination biological
macromolecule and the microorganism nanometer silver membrane. CN patent
101344484.2009.
177. Kin-Keung S. One kind of nanometer silver disinfection. CN patent
101341883.2009.
178. Texter John. Bactericidal silver surfactant delivery into coating and polymer
compositions. US patent 2009018188.2009.
179. Chang Enlightened, Hu Shun-South. The tetroxide four silver disin-
fectants, the preparation method and applied. CN patent 101336640. 2009.
180. Tsai Cheng Chou. One king deodorizes and the sterilization formula inclu-
ding silver ion's. CN patent 101337083. 2009.
181. bin Yi-Tzeng, Lin Shian-Tzung, Jau Shuai-Min. The manufac-
turing processes of nano-silver particle containing non-polluted composition ha-
ving the properties of anti-bacteria, deodorization and anti-mould. TW patent
200827300. 2008.
182. Holladay R.J., Moeller W.D. Composition colloidale antivirale en
argent. WO panent 200814427.2008.
183. Anqi Ye, Dengnan Hong, Jiafeng Liang et al. High molecular
absorbent member and health aids carried with nano-silver with antibiotic. CN
patent 201154101.2008.
184. Wunder T., Grabble R., Baum R. Synergistic, silvercontaining biocide
composition. CN patent 101252841.2008.
185. Zhang Feng, Chen Yuyue, Wu Xiaolan. Nanometer silver antibiotic
textile finishing method / CN patent 101307563 - 2008.
186. Lisong Yin, Baisheng Liu. Preparation method of nano-silver steriliza-
tion gel / CN patent 101305737 - 2008.
187. Lisong Yin. Preparation method of nano-silver sterilization liquid. CN patent
101305736-2008.
188. Chang Jiang, Zhisheng Li, Weigang Xue. Production method and
apparatus of antibiotic superfine fiber nonwoven cloth with nano-silver being
embedded. CN patent 101302682. 2008.
189. Савадян Э.Ш. Использование препаратов серебра в хирургии и трав-
матологии (Обзор зарубежной литературы) // Хирургия, 1989. № 8.
С. 135-139.
190. Савадян Э.Ш., Мельникова В.М., Беликов Т.П. Современ-
ные тенденции использования серебросодержащих антисептиков // Анти-
биотики и химиотерапия, 1989. Т. 34, № 11. С. 874-878.
191. Большая медицинская энциклопедия / Под ред. Б.В. Петраковского. М.:
Сов. энциклопедия, 1984. Т. 2. С. 142-143.
192. Милне А., Фойхт Д. Гетеропереходы и переходы металл-полупро-
водник. М.: Мир, 1975. 432 с.
193. German R.M., Guzowski М.М., Wright D. С. The color of gold-sil-
ver-copper alloys //Gold. Bulletin, 1980. V. 13; Bulletin, 1980. V. 13, No. 3. P. 113-116.
34
194. MacCormack I.В., Bowers J.E. New white gold alloys//Gold. Bulletin,
1981. V. 14, No. 1. P. 19-25.
195. Моисеев C.C., Калганов В.А., Ерусалимчик И.Г. Сплавбе-
лого цвета на основе золота. RU патент 2115755.1997.
196. Bernhard М., Menon А.В. White gold alloy compositions. US patent
6951588 - 2005.
197. Довженко H.H., Ходюков Б.П., Сидельников С.Б. и др.
Припой на основе серебра. RU патент 2335385. 2006.
198. Hiroshi Takashi. Gold and silver thread. JP patent 2009030219. 2009.
199. Yu Tao, Guoliang Tao, Haping Wu. Method for preparing silver
nano-wire in large batch Ц CN patent 101310899.2008.
200. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.:
Наука, 1975.263 с.
201. Аналитическая химия металлов платиновой группы / Сост. и ред.
Ю.А. Золотов, Г.М. Варшал, В.М. Иванов. М.: КомКнига, 2005. 592 с.
202. Губин С.П., Катаева Н.А. Координационная химия наночастиц//
Координационная химия, 2006. Т. 32, № 12. С. 883-893.
203. Вольхин В.В. Общая химия. Избранные главы. СПб.: Лань, 2008.
384 с.
Глава 1. СЕРЕБРО
1.1. ИСТОЧНИКИ СЕРЕБРА
Серебро относится к высокоминералогенному элементу, для
которого известно порядка 110 минеральных видов, распределя-
ющихся следующим образом: самородное серебро (1), интерме-
таллические соединения (12), сульфиды (22), сульфоарсениды
(13), сульфоантимониды (19), сульфовисмутиды (16), селениды
(8), теллуриды (И), оксиды (1), гидроксиды (1), гидросульфаты
(1), хлориды (1), гидрохлориды (1), йодиды (2), бромиды (1) [1].
К основным рудным минералам Ag относят самородное сере-
бро (97,8-99,3% Ag) и сплавы Ag-Au (электрум 36-63% Ag, кюс-
телит 61-80% Ag), аргентит-акантит (Ag2S, 77-89% Ag), прустит
(Ag3AsS3, 64% Ag), пираргирит (Ag3SbS3, 46-63% Ag), различные
сульфосоли и серебросодержащие блеклые руды с Sb, Bi, As, Pb
и Си. Особенностью минералов Ag, как и других редких, особен-
но халькофильных металлов, является ультрамикроскопический
размер их минеральных обособлений, часто находящийся ниже
разрешающей способности оптических микроскопов [1].
Серебро имеет кларк, равный 1-Ю-5 мас.%. Распад при повы-
шенной температуре вследствие термодинамической неустойчи-
вости гетероатомных соединений серебра, в особенности окси-
дов, привел в условиях создания земной коры к возникновению
«самородного» металла, а «благородство» Ag проявляется имен-
но в способности сохранять металлическое (самородное) состоя-
ние [2].
Серебро извлекается как из собственно серебряных руд, так
и из большого числа различных типов месторождений цветных
металлов (Си, Pb, Zn, Ni) и Au попутно, граница между которы-
ми чисто экономическая. Так, собственно серебряными место-
рождениями предложено считать те, экономическая (стоимост-
ная) значимость Ag в которых более 50% (группа А) от всех по-
лезных компонентов; при 25-50% месторождения относят к су-
щественно серебряным (группа Б), остальные - к серебросодер-
36
жащим [1]. Отмечено, что серебро типично для всех геолого-
геохимических групп месторождений, кроме сидерофильной и
литофильной, а самыми крупными концентраторами Ag являют-
ся халькофильные свинцово-цинковые, медные и другие место-
рождения различных типов.
Наличие серебра характерно для различных отраслей произ-
водства, причем в концентрациях, сопоставимых с природными
рудами. Существенные техногенные концентрации серебра
свойственны многим горно-геологическим предприятиям. Зна-
чительные количества серебра поступают в атмосферу при сжи-
гании каменного угля (считают, что до 50% содержащегося в
нем металла и не менее 50% всего техногенного Ag [1]). Извле-
чению из руд и аффинажу серебра посвящена монография [3].
1.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕРЕБРА
Сведения о физических свойствах серебра в твердом и жид-
ком состояниях приведены в [4—12]. Принимая это во внимание,
рассмотрим результаты, полученные в последнее время, не во-
шедшие в указанные выше источники, а также наиболее надеж-
ные данные.
Сведения о структуре жидкого серебра приведены [13-15].
На основании анализа функции радиального распределения ато-
мов (ФРРА) заключено, что в жидком Ag наряду с сохранивши-
мися от кристаллического состояния элементами ГЦК-структу-
ры появляется симметрия атомов, близкая к ОЦК. Результаты,
приведенные ниже:
т,к /?„ нм R{, нм Z, Z,' Лит. источник
1243 0,286 7,9 8,9 [4]
1273 0,283 0,324 7,1 12,1 [3]
1423 0,282 0,323 6,8 12,9 [3]
1573 0,278 0,319 6,2 14,7 [3]
1673 0,276 0,314 6,2 13,1 [3]
свидетельствуют о том, что главный максимум ФРРА имеет по-
бочный пик, сохраняющийся и при значительных перегревах
расплава. Отношения расстояний и /?[, отвечающих положе-
ниям основного и побочного пиков, а также площадей под сим-
метрично выделенным первым Zj (кв. ед.) и побочным Z[ пиками
близки к таковым в ОЦК-структуре.
37
Согласно [15], стремление к образованию направленного
взаимодействия и ОЦК-упаковки атомов в ряду Си, Ag, Аи повы-
шается от Си (Зс?-электроны) к Ag (4<Аэлектроны) и Аи ^-эле-
ктроны) по мере увеличения протяженности d-орбиталей и их
экранирования от ядра внутренними электронами. В расплаве в
результате обменного взаимодействия при сближении атомов
возможно перекрытие d-орбиталей, что приводит к смене сим-
метрии в ближайшем упорядочении атомов.
Сведения о структуре жидкого серебра приведены также в
работах [16-20].
Нанесение царапин нанометрового размера в ходе изнаши-
вания пирамидального индектора, скользящего по поверхности
(100) гранецентрированного кубического серебра, в [21] иссле-
довано методом молекулярной динамики. Анализировали взаи-
мосвязь между коэффициентом трения, твердостью и ориента-
цией индектора. Моделирования были выполнены с использо-
ванием трех разных ориентаций индектора. Для каждой ориен-
тации моделирования были выполнены при глубине 0,5 и 1,0 нм
и длине царапин 21 нм. Чтобы изучить поведение коэффициен-
та трения и твердости как функции глубины, проведено моде-
лирование для одной из ориентаций индектора при глубинах
0,5; 1,0 и 3,0 нм, которое показало, что коэффициент трения за-
висит как от ориентации индектора, так и от глубины царапи-
ны. Установлено, что коэффициент трения увеличивается с
ростом глубины, тогда как твердость немного уменьшается.
При небольшой выемке (0,5 нм) никакие поверхностные де-
фекты ниже желоба царапины не наблюдаются, а при глубине
выемок 1,0 и 3,0 нм ниже желоба царапины наблюдаются дис-
локации в {111} плоскостях. Эти дислокации распространяют-
ся в направлении <110>.
В [22] исследовали гомоэпитаксиальный рост Ag(lll) и
Ag(100). Найдено, что при температуре 200 К кинетика роста
этих поверхностей сильно различается, что приписывается
диффузионному барьеру на начальном этапе. Экспоненты р в
соотношении среднеквадратичной шероховатости о (о ~ т2*3)
равны 0,5±0,005 и 0,28±0,03 для Ag(lll) и Ag(100) соответст-
венно.
Из расчета скрытой теплоты плавления как работы разру-
шения решетки при достижении критической амплитуды коле-
38
баний атомов в [23] рассчитана энтропия плавления (ASra) крис-
таллов простых веществ. Для подгруппы меди эти данные с ре-
зультатами других авторов приведены ниже:
[23] Д$т, Дж/(моль-К) [24] [25]
Си 9,66 9,66 9,53
Ag 10,53 — 9,16
Аи 9,29 — 9,37
Используемые в настоящее время технологические приемы
скоростного затвердевания металлических расплавов (расплю-
щивание капли, спиннингование и др.) позволяют достичь скоро-
сти охлаждения 104-107 К/с [26, 27]. Таких значений скоростей
охлаждения для получения аморфного состояния Ag недостаточ-
но. Так, согласно [28], для аморфизации серебра необходимы
скорости охлаждения порядка 1011—1013 К/с. В то же время для
получения аморфных сплавов на основе серебра требуются
меньшие значения скоростей охлаждения. Так, аморфизацию
сплава Ce79Ag2i в [29] проводили закалкой из жидкого состояния
со скоростями охлаждения ~ 106—107 К/с с использованием мето-
да «выстрела» капли расплава на внутреннюю поверхность вра-
щающегося латунного цилиндра.
Методом лежащей капли [30] авторы работы [3] определили
температурную зависимость поверхностного натяжения жидко-
го серебра. Найдено, что в интервале температур 1234... 1723 К
с ростом Т значения о уменьшаются. Полученные данные пред-
ставлены в виде уравнения
uAg= 1142-0,1857, (1.1)
где t - температура, °C. Из уравнения (1.1) следует, что при тем-
пературе плавления Ag oAg = 964 мДж/м2. Это значение превы-
шает рекомендованное в [32] (920 мДж/м2). При сравнении зна-
чений oAg, полученных при 7Ш1, нужно учитывать следующие об-
стоятельства. В работе [31] измерения oAg проводили в среде (во-
дород, аргон), парциальное давление кислорода в которой не
превышало 10“15 Па. Вместе с тем в ряде работ доказано, что на
поверхностное натяжение различных расплавов существенное
влияние оказывает адсорбция молекул остаточной газовой фа-
зы, в первую очередь кислорода. Например, в [33] методом ле-
39
жащей капли при температурах 1373, 1473, 1573 и 1673 К иссле-
довано влияние малых количеств кислорода (10-5, 10~7, 10~9 и
10-15 Па) на поверхностное натяжение жидкой меди. Найдено,
что oCll уменьшается с увеличением парциального давления кис-
лорода в среде, и эта тенденция особенно заметна при низких
температурах.
По данным исследований [34—36], на поверхностное натяже-
ние жидкого А1 существенное влияние оказывает остаточный
состав газовой фазы, поскольку оксидная пленка на А1 образует-
ся даже при крайне малом содержании кислорода в атмосфере
печи, с чем связывают значительные расхождения между вели-
чиной ОА1 у различных авторов [37]. Поверхностное натяжение
жидкого AI при 7^ равно 850-870 мДж/м2 [32, 38, 39], что, по
мнению авторов [40], обусловлено влиянием поверхностно-ак-
тивных примесей и главным образом кислорода.
Очистка поверхности расплава AI бомбардировкой ионами
аргона (контроль поверхностного слоя осуществляли методом
Оже-спектроскопии) привела к увеличению оА) до 1050 мДж/м2
при 973 К [41]. При образовании моноатомного слоя кислорода
оА1 уменьшается до 850-870 мДж/м2. Согласно [42], оА1 в среде
чистого аргона при 973 К равно 1091 мДж/м2, а при насыщении
поверхности кислородом - 870 мДж/м2. Поверхностная актив-
ность кислорода в жидких металлах отмечена и в работах
[43-54].
В [36] изменение поверхностного натяжения в результате ад-
сорбции представлено следующим образом:
о = о0-/?7Тх, (1.2)
где Гт - некоторая функция, зависящая от времени т и описыва-
ющая адсорбцию молекул газа на поверхности металла; <50 - по-
верхностное натяжение металлов с чистой поверхностью. Функ-
цию Гт определяют в виде
Гт = Го0т, (1.3)
где Го - равновесная адсорбция молекул газа на поверхности ме-
талла, 0Т - коэффициент ее заполнения молекулами газа
0Т = 0Л[1 - ехр(-т/тр)], (1.4)
40
Таблица 1.1
Влияние адсорбции газов на поверхностное натяжение жидких металлов
Металл г, к с0, мДж/м2 oj"", мДж/м2 0. оРасч, мДж/м2
А1 973 1050 860 1 866
РЬ 650 536 450 1 443
Bi 600 474 375 1 393
Т1 580 565 465 1 480
Sn 553 645 545 1 560
In 473 701 560 1(2) 629 (557)
Ga 333 860 720 1(2) 790(719)
где равновесный коэффициент заполнения поверхности молеку-
лами газа
es = sobP/a+sobP), (1.5)
Ь - постоянная Лэнгмюра; So - начальная поверхность прилипа-
ния молекул к поверхности; тр - время адсорбционной релакса-
ции поверхности; Р - давление остаточной газовой фазы каме-
ры. При условии равновесия между остаточной газовой фазой и
поверхностью металла
G =с0-/?7Т0 S°bP-. (1.6)
р ° °l + SobP
Уравнение (1.6) использовано в [36] для оценки влияния ад-
сорбции молекул остаточной газовой фазы на поверхностное на-
тяжение чистых металлов. В качестве о0 брали значения, полу-
ченные при тщательной очистке поверхности бомбардировкой
ионами аргона и контроле чистоты поверхности Оже-спектро-
метром [41]. Полученные данные приведены в табл. 1.1. С уче-
том сказанного разницу в значениях oAg в точке плавления [31] и
[32] можно связать с влиянием остаточной газовой фазы.
Методом лежащей капли на подложках из А12О3 в атмосфере
очищенного аргона при Т = 1381 К в [55] получено значение
895±10 мДж/м2.
Сведения о вязкости жидкого серебра приведены в работах
[56-58]. В интервале температур 1233,5...1373 К значения кине-
матической вязкости аппроксимированы [58] следующим урав-
нением (см2/с):
v = 4,269-1(Нехр(3107,3/7). (1.7)
41
С учетом того, что вязкость Т| и поверхностное натяжение а
связаны с функцией радиального распределения g(R) и парным
потенциалом взаимодействия ср(/?) соотношением
= J (RjdqityR4dR
15 \JcTj 1 7 dR
a = ^Jg(/?)^®/?4J/?, (1.9)
а также то, что интегралы, входящие в (1.8) и (1.9), одинаковы,
делением (1.8) на (1.9) получено [59]
Т) _ 16 f m _ 16 f M V^2
“TsIktJ
(1.Ю)
В уравнениях (1.8) и (1.9) m и р0 - атомная масса и плотность. За-
висимость (1.10) для многих металлов неплохо согласуется с
опытом в широком диапазоне температур (623...2173 К) и атом-
ных масс (7-207) [59]. В то же время для солей и некоторых ор-
ганических жидкостей вычисленные отношения ц/о в несколько
раз (3-8) меньше наблюдаемых. Поэтому уравнение (1.10) мож-
но рассматривать как критерий близости данной жидкости к
простой, а также использовать его для предварительной оценки
одной из величин (ц или а), если известна другая.
В [60] рассмотрена связь между вязкостью и поверхностным
натяжением. Полученное соотношение
Т1 = Т10ехр
кТ
(1.И)
где л - коэффициент пропорциональности между энергией ак-
тивации и поверхностным натяжением жидкости, применимо
для жидкостей различных классов: металлов, сжиженных га-
зов, спиртов и др. (исключение составляет вода, для которой
величина .v меняется непрерывно во всем температурном ин-
тервале).
На основании представлений об электрон-фононном взаимо-
действии найдено уравнение для определения коэффициентов
42
Таблица 1.2
Расчетные Т]ра<.ч и экспериментальные Т]экс„ [^2] значения вязкости
расплавленных металлов, Н-с/м2
Металл Т„л + 50К ея.К Сф-Ю-10, м-1 Прасч*Ю^ "Пэксп'Ю^
Си 1406 343 1,36 4,1 5,0
Ag 1284 225 1,20 3,62 3,72
Аи 1386 165 1,21 5,38 3,73
Са 1173 220 1,11 1,06 1,61
Cd 644 160 1,41 2,29 2,52
Sn 555 212 1,64 1,75 1,87
Sb 953 204 1,70 1,30 1,51
Таблица 1.3
Расчетные Т]расч и экспериментальные Т]эксп [63] значения вязкости
металлических расплавов в зависимости от температуры, Н-с/м2
Металл г, к Прает-103 Металл Т.К Црасч-Ю3 Пэксп‘1®
Си 1438 4,94 3,6 In 573 1,52 0,8
1568 4,31 3,06 673 1,1 1,01
1653 3,92 2,83 773 0,87 0,85
1768 3,51 2,70 Sn 573 1,78 1,54
Ag 1293 3,68 3,69 673 1,33 1,30
1373 3,36 3,34 773 1,05 1,14
1528 2,79 2,52 873 0,85 1,04
1693 2,67 2,18 Sb 1023 1,36 1,16
Zn 723 3,86 3,30 1123 1,15 1,05
823 2,97 2,65 1275 0,942 0,902
923 2,46 2,21
динамической вязкости расплавленных металлов [61] в широком
температурном интервале
со ,2
11
-13/2
(1-12)
где со = 3,39-10-23 Н-с - постоянная для многих металлов величи-
на; кф - волновое число Ферми; z - валентность металла (номер
группы в Периодической таблице Д.И. Менделеева); 6Д - харак-
теристическая температура Дебая. Рассчитанные по уравнению
(1.12) значения т| в сопоставлении с экспериментальными данны-
ми для жидких металлов вблизи их температуры плавления при-
ведены в табл. 1.2, а в зависимости от температуры - в табл. 1.3.
43
В целом наблюдается соответствие между данными эксперимен-
та и результатами расчетов по (1.12) [61].
В работе [64] анализировали формулу Панченкова
( h2 V73 Л4/3 ( ё АГ ( ё Y12
T| = 3(6/?)V2 - -^T^expl— J 1-expf—— , (1.13)
v M5/6 \RTJ I RTJ
описывающую температурную зависимость вязкости жидкос-
тей. В (1.13) b - собственный объем одного моля, ё - энергия
связи частиц жидкости, JA - атомный диаметр, - число Аво-
гадро. Допущено, что для одного моля ё может определяться со-
отношением
e=RT, (1.14)
которое обосновано тем, что минимальное значение энергии
взаимодействия двух частиц примерно равно кТ. При условии
(1.14) уравнение (1.13) позволяет определить температурную за-
висимость атомных радиусов. Расчет [64] для Li, Na, К, Rb, Cs,
Mg, Al, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Те, Fe, Co,
Ni показал, что атомные радиусы с повышением температуры
уменьшаются. В то же время анализ полученных результатов
свидетельствует, что атомные радиусы элементов, определен-
ные по формуле (1.13) при условии (1.14), в среднем составляют
95% от радиусов их первых координационных сфер.
С точностью до 10% по формуле Панченкова в предположе-
нии (1.14) можно оценить вязкость металлических расплавов при
температуре плавления на основе дифракционных данных [64].
Для элементов с известными значениями коэффициентов са-
модиффузии в жидком состоянии для расчета вязкости использу-
ют [65, 66] соотношение Стокса-Эйнштейна:
кТ
ЗтггОсамод
(1-15)
Применение экспериментальных значений Осамод для ряда жид-
ких металлов (например Ag, Си, Ga, Hg, In, К, Na, Rb, Pb, Sn,
Zn [66]) позволяет получить значения т]расч, близкие к экспери-
ментальным величинам.
44
Сведения о самодиффузии серебра приведены в работах
[67-71]. Часто температурную зависимость коэффициентов
диффузии представляют в виде экспоненциального уравнения
D = D(£xp(-ED/RT),
(1-16)
где Ed — энергия активации диффузии. Так, в [67] данные по са-
модиффузии серебра /7самод представлены в виде следующих со-
отношений (м2/с):
в интервале 1275-1378 К
Осамод = (7,1 + 0,06) • 10~8 ехр Г- 34 °6^ 47231 (1.17)
\ А1 J
в интервале 1248-1623 К
Чамой = 5,8-Ю-8 expf-^^У
сзмод ’ л 1 J
(1-18)
В уравнениях (1.17) и (1.18) значения ED приведены в Дж/моль.
Заметим, что практика представления данных по диффузии в
виде параметров уравнения (1.16) неоднократно подвергалась
критике [70, 72, 73]. Основное возражение сводится к тому, что
с повышением температуры в жидких металлах происходят су-
щественные структурные изменения [14, 20, 74-82], в то время
как диффузия с температурой меняется слабо, а последнее поз-
воляет всегда подобрать уравнение для описания D(T) в форме
соотношения (1.16). Есть мнение [73], что все эксперименталь-
ные данные по диффузии, причем даже те, которые хорошо опи-
сываются какой-либо функцией, следует представлять в виде
таблиц. В таком случае не будут потеряны и тонкие детали, ко-
торые дадут определенную информацию как в области диффу-
зии, так и структуры расплавленных металлов.
На основании анализа экспериментальных данных о темпе-
ратурной зависимости значений коэффициентов самодиффузии
и вязкости жидких металлов в [83] подтверждена справедливость
соотношения Стокса-Эйнштейна. С использованием принципа
«локального плавления» в [84] найдена корреляция между энер-
гией активации самодиффузии Е1} и тепловой энергией расплав-
ленного кристалла, включающей теплосодержание при темпе-
ратуре плавления и теплоту плавления.
45
Авторы работы [85] в основу анализа поведения аррениусов-
ских зависимостей зернограничной примесной диффузии и само-
диффузии в поликристаллах серебра положили термодинамиче-
ские данные по реакционному взаимодействию анионных приме-
сей с матрицей при высоких температурах. Аналитический под-
ход для разработки экспериментальных аррениусовских зависи-
мостей позволил выделить температурные границы изменения
диффузионных свойств и получить данные для классификации
режимов зернограничной диффузии в рамках модели Фишера и
«барьерной» концепции.
Напряженность испаряющих полей металлов в электричес-
ком поле и распыление металлов при бомбардировке ионами оп-
ределены в [86]. Учтены опыты по испарению жидких металлов
в электрическом поле, свидетельствующие о влиянии полярнос-
ти металлов [87]. Для расчета напряженности испаряющих по-
лей металлов в [86] использованы две модели: изображающего
потенциала и обмена зарядом. По модели изображающего по-
тенциала напряженность Fn (В/A) испаряющего поля с «-крат-
ным зарядом иона находят по уравнению
Рп - (Са + - Пф - 3,6«2/г)/«Г, (1.19)
где ga - энергия удаления атома; £/„ - энергия ионизации атома
до «-зарядного иона; ф - работа выхода электрона; г - радиус ис-
паряемой частицы.
Для модели обмена зарядом расчетное уравнение имеет сле-
дующий вид:
Fn = n~3e~3(Qa + L7„ - иф)2, (1.20)
где е - заряд электрона.
Величина Fn была рассчитана для однозарядных катионов и
анионов 30 жидких металлов (В, Al, Са, Ti, V, Cr, Мп, Fe, Y, Zr,
Та, Mo, Sn, Hf, W, Bi, Ni, Ba, Be, Mg, Si, Cu, Zn, Ce, Ag, Pt, Au,
Co, Nb, Ge) по обеим моделям. Получены близкие результаты
для обоих видов частиц. В то же время значения напряженностей
испаряющих полей катионов (1,55-9,49 В/A) и анионов (1,5-
10,5 В/A) по первой модели получились несколько выше, чем по
второй (1,45...-6,51 В/A и 1,37-6,94 В/A). Более низкие значения
испаряющих полей имеют однозарядные катионы 17 металлов
(В, Al, Са, Ti, Cr, Мп, Fe, Ni, Y, Zr, Ta, Mo, V, Sn, Hf, W, Bi) и
46
Рис. 1.1. Зависимость напряженности испаряющих полей элементов от атомно-
го номера элемента.
Модели: а - обмена зарядом и б- изображающего потенциала (• - Г,*; О - Ff)
однозарядные анионы 10 металлов (Ba, Be, Mg, Si, Си, Zn, Ge, Ag,
Pt, Au). Для Co, Nb и Се полярность электрического поля не вли-
яет на межэлектродный перенос ионов. Зависимость напряже-
ний испаряющих полей однозарядных катионов и анионов ме-
таллов от порядкового номера в Периодической таблице имеет
осциллирующий вид (рис. 1.1). Зависимости распыления
Y (атом/ион) мишеней в интервале малых долей энергий ЕкэВ
бомбардирующих частиц в [86] описаны линейными уравнения-
ми (табл. 1.4). Данные расчета распыления мишеней ионами 4Не+
приведены в табл. 1.5.
Принимая, что температура кипения Ткип характеризует энер-
гетические затраты на удаление атомов, которые близки к энер-
гии удаления однозарядных катионов, авторы [86] считают, что
должно быть согласие напряженностей испаряющих полей метал-
лов с их распылением и температурами кипения. Такое
47
Таблица 1.4
Зависимости распыления У элементов ионами 4Не+
Элементы (мишень) Y = a-bEE(EE = EK-EK)
a b E„ < E < кэВ
W 0,001 0,014 0,2 <E< 0,70
Мо 0,014 0,0866 0,3 <E< 0,60
Ti 0,01 0,14 0,1 <E<0,60
С 0,008 0,1533 0,1 <E<0,70
Si 0,015 0,27 0,1 <E<0,60
Ni 0,02 0,238 0,07 <E< 0,70
Со 0,01 0,28 0,1 < E < 0,60
Ст 0,03 0,34 0,1 <E<0,60
Ag 0,03 0,38 0,1 <E<0,60
Al 0,02 0,36 0,1 <E<0,60
Си 0,032 0,40 0,07 <E< 0,70
Аи 0,02 0,15 0,2 <E< 0,60
Pt 0,04 0,07 0,2 <E <0,60
Pd 0,02 0,026 0,1 <E<0,60
Nb 0,005 0,06 0,2 <E<0,60
Таблица 1.5
Распыление мишеней ионами 4Не+ и напряженности
испаряющих полей, В/А
Мишень Распыление Y (атом/ион) ионами 4He+ с энергией, кэВ Испаряющие поля, В/A, по моделям т к ‘ кип» 1Х
0,1 0,4 0,6 (1.19) (1.20)
w 0,004 0,008 9,49 6,51 6203
Nb 0,017 0,029 6,91 5,17 3973
Pt 0,018 0,032 5,84 4,71 4673
Mo 0,023 0,040 5,55 4,57 5073
Au 0,050 0,080 4,80 4,04 3239
Ti 0,01 0,052 0,080 3,83 3,40 3533
C 0,008 0,054 0,085 3833
Pd 0,02 0,098 0,124 4273
Co 0,01 0,094 0,150 3,98 3,75 3173
Si 0,015 0,096 0,150 3,84 3,55 2633
Ni 0,027 0,099 0,146 3,68 3,53 3003
Al 0,02 0,128 0,200 1,73 1,73 2333
Cr 0,03 0,123 0,200 2,36 2,36 2473
Ag 0,03 0,144 0,220 2,64 2,53 2483
Си 0,044 0,164 0,244 3,05 2,98 2868
согласие наблюдается для W, Nb, Pt, Mo, Au, Ti, Co, Si, Ni, Al. Рост
же распыления Cr, Ag, Си противоречит увеличению их напря-
женностей испаряющих полей и Ткип. Предположено, что это свя-
зано с распылением не однозарядных, а многозарядных катионов,
напряженность испаряющих полей которых значительно ниже.
В [88] рассчитан межэлектродный перенос элементов Fe, Со,
Ni, Ge, Мп, Си, Ag, Sn, Si в гелии на основе экспериментальных
результатов по электрохимическому закону Фарадея и по отно-
шению скорости иона металла к сумме скорости иона и электро-
на. Установлено, что наблюдается количественное согласие в
переносе Fe, Со, Ni, Ge, тогда как для Мп, Си, Ag, Si и Sn реали-
зуется значительное различие в результатах. Последнее связано
с переносом в электрохимических опытах многозарядных клас-
теров. Число атомов в кластерах находили по отношению пере-
носа ионов по Фарадею к их переносу по скоростям. Наиболее
крупные кластеры были при удалении элементов из расплавов.
Число атомов в них найдено для Мп - 85, Си - 72 и оценено для
Ag-24, Si-24, Sn-59.
В [89] рассчитаны структурные факторы жидких Си и Ag в
приближении беспорядочных фаз с моделью жестких сфер в ка-
честве системы сравнения. При этом получены аномально
высокие (0,50-0,55) коэффициенты упаковки. Приведена мето-
дика расчета поверхностной энергии и работы выхода.
Авторы работы [90] представили связь между потенциалом
нулевого заряда (ПНЗ) металлов Е„ и работой выхода электро-
нов из металлов со“ в виде
£„ = <-4,7. (1.21)
Поскольку <о“ можно представить как
<м = Хэ + — -0,2, (1.22)
то выражение (1.21) принимает следующий вид:
ew = %3 + —-4,9. (1.23)
В уравнениях (1.22) и (1.23) гк - ковалентный радиус атома ме-
талла, А, %э - электроотрицательность элемента, ед. Полинга
[91]. На связь между работой выхода электрона и потенциалом
ионизации атома обращено внимание в работе [92].
49
Сведения об электрофизических свойствах серебра приведе-
ны в [4, 93-95]. Значения удельного сопротивления р, постоян-
ной Холла Ro, абсолютной термоэдс а при плавлении некоторых
металлов, согласно [93], равны:
Металл рж, мкОм-см Рж/рт. /?0, io-5 cm’/K аж, мкВ/К
Си 21,1 2,04 8,25 1,00 17,7
Ag 17,2 2,09 12,0 1,02 11,0
Аи 31,2 2,28 11,8 1,00 5,6
Li 25,31 1,64 — — 21,7
Na 9,57 1,45 25,5 0,98 -7,9
К 11,97 1,56 — — -14,0
Rb 22,0 1,60 — 0,7 -6,3
Cs 36,0 1,66 — — 6,4
Zn 37,4 2,24 5,1 1,01 0,1
Cd 33,7 1,97 7,25 0,98 0,5
Hg 90,96 4,94 7,6 0,96-1,20 -3,5
Отмечено, что отношение сопротивлений жидкого и твердого
металлов рж/рто тем больше, чем сильнее уменьшается координаци-
онное число при плавлении, и тем меньше, чем больше уплотняет-
ся ближний порядок. Особо подчеркнуто, что в данном случае речь
идет только об общей тенденции, а не о точном соответствии, так
как структура определяется не только координационным числом.
Результаты измерений оптического отражения хорошо ап-
проксимируются уравнением Друдэ [93]. Эффективное число
свободных электронов на атом
«о =
п т0
(1-24)
достаточно близко к числу валентных электронов пэ:
«о
иэ
Ag Си Hg
1,13 0,84 2,0
1 1 2
Cd Ga In
2,13 2,9 3,3
2 3 3
Sn Pb Ge
4,68 4,68 4,3
4 4 4
Bi Sb
5,3 6,12
5 5
В уравнении (1.24) n - концентрация свободных электронов,
Na - число атомов в 1 см3, т0 - масса свободного электрона,
т* - эффективная масса электрона.
Для одновалентных, двухвалентных и многовалентных жид-
ких металлов различных групп Периодической системы с ис-
пользованием формализма модельного потенциала и [94] рас-
считаны электрические и транспортные свойства: электросо-
50
противление, термоэдс и теплопроводность. При расчетах ис-
пользован потенциал Ашкрофта (ПА) совместно с семью ло-
кальными корректирующими функциями (КФ): Хаббарда-Шама
(КФХШ), Вашишты-Сингви (КФВС), Тэйлора (КФТ), Ишима-
ру-Утсуми (КФИУ), Фарида (КФФ), Сакара (КФС), а также ста-
тистическая экранированная функция Хартри (КФХ). Рассмот-
рим эти данные, следуя при этом автору.
Коэффициент теплопроводности в приближении времени ре-
лаксации определен следующим образом:
X = |e2vh/VF£(EF). (1-25)
Здесь е - заряд электрона; EF - энергия Ферми; vF - скорость эле-
ктрона на поверхности Ферми; т - время релаксации, определя-
емое по соотношению
-1- = J(1 _ cos0)F(0)dQ, (1.26)
т
где £1 - телесный угол, Р(0) - вероятность рассеяния на угол 0.
В предположении свободных электронов выражение для р
расплава как среднего от произведения структурного фактора и
матричного элемента псевдопотенциала имеет вид
р=. ’"L d S(?)[V(«)]7^e(2AF-«), (1.27)
Ч-С fl 71/Ср Q
где п — плотность электронов, отнесенная к волновому числу
Ферми; О - ступенчатая функция Хевисайда, с помощью кото-
рой вырезается часть подынтегрального выражения по q и 2кр,
что соответствует резкой границе поверхности Ферми; S(q) -
структурный фактор, вычисляемый с помощью модели твердых
сфер Перкуса-Йевика (ПИ) с надлежащим образом выбранной
плотностью упаковки; V(q) - формфактор экранированного
псевдопотенциала иона.
Значение для термоэдс вычисляют по уравнению
'п2к2Т
< 3|е|£
(1-28)
' Е=ЕГ
У
51
где
у = 3-
2S(2kF)V2(2kF)
(sGz)!^)]2}
(1.29)
Коэффициент теплопроводности жидкого металла определяют
по соотношению
г?к2Т
^ = ^-. (1-30)
Зе2р
При этом исходили из того, что приложенный к металлу гради-
ент температуры вызывает поток тепла, переносимый электро-
нами проводимости (подобный механизм переноса тепла может
составлять большую часть теплопроводности).
При расчете по модели ПА совместно с семью типами функ-
ций (указано выше) формфактор представлен в виде
4тг7^2
<131)
где Z — валентность; По - атомный объем; гс — параметр потенци-
ала; е(^) - модифицированная диэлектрическая функция Хартри.
Параметр гс обычно устанавливают по соответствующей экспе-
риментальной информации (энергии Ферми или энергии иониза-
ции), в то время как в [94] эту величину определяли по известно-
му значению электросопротивления жидкого металла в точке
плавления.
Необходимые исходные данные для расчетов приведены в
табл. 1.6 (Т| - коэффициенты упаковки, Z- валентность). Резуль-
таты расчетов р, а и X, вместе с экспериментальными данными
разных авторов приведены в табл. 1.7-1.9.
Из табл. 1.6 следует, что для ряда металлов результаты рас-
четов находятся в количественном согласии с эксперименталь-
ными (хотя для Ag такого согласия нет, в том числе и с данными
[95]). Замечено [94], что из семи корректирующих функций
КФХ (без учета обменных и корреляционных эффектов) дает
минимальное значение р, в то время как КФФ - максимальное.
Расчеты для Li, Na, Rb, Cs, Mg, Ba, Zn, Hg и Sn с помощью КФХ,
52
Таблица 1.6
Исходные данные для расчета электрических транспортных
свойств жидких металлов
Металл z По, A’ T,K Пу A Металл z Ц» A3 T, к Пу rc,A
Li 1 146,46 453 0,46 0,97 Sr 2 381,17 1153 0,46 1,87
Na 1 266,08 378 0,46 1,60 Ba 2 427,80 1103 0,46 2,38
К 1 480,84 343 0,46 2,00 Zn 2 103,27 823 0,46 1,28
Rb 1 627,15 313 0,43 2,05 Cd 2 145,55 723 0,45 1,01
Cs 1 775,73 323 0,43 2,07 Hg 2 157,68 393 0,45 1,57
Rh 1,5 95,60 2236 0,45 0,71 Au 2 228,46 1423 0,46 0,74
Ir 1,5 99,80 2720 0,45 0,72 La 2 216,63 1243 0,43 0,84
Cu 1,5 119,6 1423 0,46 0,69 Yb 2 312,75 1123 0,43 0,8
Ag 1,5 173,06 1273 0,45 0,94 Ce 2 265,24 1143 0,42 0,81
Ni 1,5 85,21 1773 0,45 0,59 Th 2 222,98 2031 0,42 0,88
Pd 1,5 113,87 1853 0,47 0,68 Eu 2 369,26 1203 0,42 0,95
Pt 1,5 120,31 2053 0,47 0,68 Al 3 111,46 1043 0,45 1,12
Ti 1,5 129,3 2073 0,44 0,84 Ga 3 131,99 423 0,43 1,17
V 1,5 106,47 2273 0,44 0,78 In 3 175,90 533 0,45 1,28
Cr 1,5 92,90 2273 0,45 0,73 TI 3 194,00 688 0,45 1,45
Mn 1,5 03,09 1633 0,45 0,69 Gd 3 254,93 1703 0,43 0,79
Fe 1,5 89,25 1933 0,44 0,65 Si 4 121,48 1733 0,38 0,97
Co 1,5 85,74 1923 0,45 0,62 Ge 4 146,25 1253 0,38 1,01
Zr 1,5 172,32 2273 0,44 0,92 Sn 4 180,85 623 0,43 1,04
Be 2 54,78 1562 0,45 0,75 Pb 4 203,86 713 0,46 1,41
Mg 2 157,68 1053 0,46 1,36 Sb 5 205,26 903,9 0,4 1,33
Ca 2 292,93 1223 0,46 1,61 Bi 5 238,56 544,6 0,4 1,4
для К, Pd, Pt, Са, Cd, Al, Ga, Ge и Pb с помощью КФХШ, для Ni с
помощью КФВС, для Sb и Bi с помощью КФИУ, для Sr и Si с по-
мощью КФС находятся в хорошем соответствии с эксперимен-
том. Для Си, Ag, Au, La, Yb, Се и Ей результаты расчетов р вы-
ше, а для Ti, V, Cr, Мп, Fe, Со, Zr, In, Т1 и Gd - ниже эксперимен-
тальных данных. Это позволило [94] заключить, что результаты
расчетов р по уравнению Займана могут быть только первым
приближением для d- и/-металлов.
Табл. 1.7 показывает, что из всех корректирующих функций
КФХ дает минимальное значение термоэдс, а КФИУ - макси-
мальное. Значения термоэдс для Rb, Си, Ag, Al, Si, Ge и Sb ока-
зались выше, а для Li, К, Cs, Ni, Pd, Со, Са, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Au,
La, Ce, In, Sn, Pb и Bi - ниже экспериментальных данных. Расчет-
53
Таблица 1.7
Электрическое сопротивление жидких металлов, мкОм-см
Металл КФХ КФХШ КФВС КФТ КФИУ КФФ КФС Опыт
Li 21,87 27,09 33,09 38,76 41,37 42,33 30,57 24,7
Na 8,42 10,96 13,79 15,51 17,11 17,31 12,53 9,6
К 10,28 13,80 18,21 20,58 23,07 23,33 16,19 13
Rb 22,66 30,74 42,48 50,05 56,00 57,16 37,27 22,5
Cs 37,05 50,65 72,83 89,23 99,11 102,11 63,22 36
Rh 51,28 60,69 70,12 81,07 84,88 86,88 64,90 —
Ir 53,15 63,01 72,99 84,52 88,54 90,64 67,60 —
Cu 79,13 94,16 110,33 129,16 135,08 138,62 102,39 20
Ag 62,72 76,37 91,90 108,15 114,52 117,41 85,16 19
Ni 65,83 77,30 86,68 102,52 106,84 109,43 81,96 85
Pd 75,46 89,49 104,49 122,25 127,58 130,96 96,96 83
Pt 82,11 97,58 114,34 134,11 140,00 143,76 106,15 90
Ti 53,30 64,12 75,55 87,87 92,73 94,90 70,05 400
V 47,17 56,25 65,44 75,64 79,57 81,37 60,62 200
Cr 44,77 52,99 61,12 70,49 73,87 75,55 56,55 80
Mn 62,85 74,50 86,48 100,43 105,11 107,67 80,13 180
Fe 57,84 68,24 78,52 90,63 94,78 96,99 72,61 140
Co 60,08 70,62 81,05 93,63 97,67 100,01 74,92 100
Zr 67,86 82,65 99,44 116,93 123,90 127,60 92,14 400
Be 11,75 13,80 15,30 16,83 17,79 17,98 13,84 —
Mg 23,79 28,02 32,46 37,93 38,98 40,12 30,28 26
Ca 26,27 31,96 38,53 45,52 47,09 48,52 35,84 33
Sr 61,89 75,64 94,16 115,46 119,41 123,91 87,21 85
Ba 324,11 400,38 510,09 634,34 666,95 692,06 469,64 306
Zn 36,22 41,82 47,49 55,29 55,77 58,40 43,94 37
Cd 30,44 37,09 43,35 49,06 52,80 53,56 40,02 34
Hg 83,32 97,92 114,43 135,81 140,46 144,81 106,43 91
Au 251,61 306,55 371,01 439,93 469,39 481,29 343,22 31
La 171,26 209,09 251,83 295,77 316,45 323,73 232,87 140
Yb 325,78 403,61 501,01 599,53 643,63 660,63 461,72 110
Ce 251,33 309,37 378,56 448,73 481,01 492,88 349,57 125
Th 157,25 192,56 232,33 272,36 291,93 298,47 214,77 —
Eu 292,05 365,74 460,59 552,58 596,44 612,12 432,91 244
Al 20,76 24,02 26,77 30,23 31,24 31,90 24,58 24
Ga 21,87 27,09 33,09 38,76 41,37 42,33 30,57 26
In 8,42 10,96 13,79 15,51 17,11 17,31 12,53 33
TI 10,28 13,80 18,21 20,58 23,07 23,33 16,19 73
Gd 22,66 30,74 42,48 50,05 56,00 57,16 37,27 195
Si 37,05 50,65 72,83 89,23 99,11 102,11 63,22 66,8; 80
Ge 51,28 60,69 70,12 81,07 84,88 86,88 64,90 60; 75,2
Sn 53,15 63,01 72,90 84,52 88,54 90,64 67,60 48
Pb 79,13 94,16 110,33 129,16 135,08 138,62 102,39 95
Sb 62,72 76,37 91,90 108,15 114,52 117,41 85,16 115
Bi 65,83 77,30 88,68 102,52 106,84 109,43 81,96 128
Таблица 1.8
Термоэдс жидких металлов, мкВ/К
Металл КФХ КФХИ1 КФВС КФТ КФИУ КФФ КФС Опыт
Li -5,46 -5,56 -6,60 -5,54 -5,70 -5,67 -5,57 21,50
Na -8,75 -8,75 -8,75 -8,75 -8,76 -8,75 -8,75 -9,90
К -11,84 -11,84 -11,84 -11,84 -11,84 -11,84 -11,84 -15,50
Rb -12,45 -12,49 -12,48 -12,42 -12,51 -12,49 -12,47 -7,70
Cs -13,82 -13,93 -13,94 -13,76 -14,06 -13,99 -13,89 6,40
Rh -15,00 -15,25 -15,37 -15,29 -15,67 -15,59 -15,29 —
Ir -18,76 -19,06 -19,22 -19,12 -19,60 -19,50 -19,13 —
Cu -10,32 -10,52 -10,64 -10,58 -10,92 -10,85 -10,57 -3,5
Ag -13,11 -13,32 -13,43 -13,33 -13,68 -13,61 -13,36 -1,9
Ni -10,44 -10,63 -10,73 -10,68 -10,97 -10,92 -10,66 7,8
Pd -12,71 -12,98 -13,12 -13,86 -13,49 -13,41 -13,04 5,5
Pt -14,49 -14,79 -14,97 -14,89 -15,41 15,31 -14,87 —
Ti -17,83 -18,09 -18,22 -18,11 -18,52 -18,44 -18,14 —
V -17,16 -17,40 -17,52 -17,43 -17,81 -17,73 -17,45 —
Cr -15,27 -15,50 -15,62 -15,54 -15,89 -15,82 -15,55 —
Mn -11,22 -11,42 -11,52 -11,46 -11,77 -11,71 -11,46 —
Fe -12,29 -12,49 -12,60 -12,53 -12,84 -12,78 -12,53 —
Co -11,54 -11,75 -11,85 -11,80 -12,11 -12,05 -11,79 0,6
Zr -23,44 -23,81 -23,99 -23,83 -24,44 -24,32 -23,88 —
Be -7,97 -7,97 -7,97 -7,97 -7,97 -7,97 -7,97 —
Mg -6,35 -6,52 -6,59 -6,52 -6,80 -6,74 -6,54 —
Ca -10,78 -11,14 -11,25 -10,97 -11,61 -11,47 -11,14 -0,6
Sr -12,30 -12,64 -12,85 -12,76 -13,48 -13,26 -12,73 0,06
Ba -15,53 -15,81 -16,04 -16,02 -16,63 -16,55 -15,93 0,03
Zn -4,11 -4,18 -4,23 -4,22 -4,35 -4,33 -4,20 0,10
Cd -7,01 -7,02 -7,02 -7,01 -7,02 -7,02 -7,02 0,5
Hg -2,69 -2,74 -2,77 -2,77 -2,86 -2,85 -2,75 4,6
Au -16,42 -16,55 -16,64 -16,60 -16,83 -16,79 -16,50 -0,6
La -14,07 -14,18 —14,24 -14,20 -14,37 -14,34 -14,21 1,1
Yb -15,73 -15,88 -15,97 -15,92 -16,19 -16,14 -15,92 —
Ce -14,48 -14,62 -14,69 -14,64 -14,86 -14,82 -14,65 0,7
Th -23,60 -23,77 -23,87 -23,79 -24,08 -24,02 -23,81 —
Eu -19,08 -19,25 -19,35 -19,27 -19,59 -19,54 -19,29 —
Al -4,75 -4,83 -4,85 -4,82 -4,93 -4,90 -4,83 -2,10
Ga -5,46 -5,56 -5,60 -5,54 -5,70 -5,67 -5,57 —
In -8,75 -8,75 -8,75 -8,75 -8,76 -8,75 -8,75 0,82
TI -11,84 -11,84 -11,84 -11,84 -11,84 -11,84 -11,84 —
Gd -12,45 -12,49 -12,48 -12,42 -12,51 -12,49 -12,47 —
Si -13,82 -13,93 -13,94 -13,76 -14,06 -13,99 -13,89 -0,3
Ge -15,00 -15,25 -15,37 -15,29 -15,67 -15,59 -15,29 -2,1
Sn -18,76 -19,06 -19,22 -19,12 -19,60 -19,50 -19,13 0,6
Pb -10,32 -10,52 -10,64 -10,58 -10,92 -10,86 -10,57 0,71
Sb -13,11 -13,32 -13,43 -13,33 -13,68 -13,61 -13,36 -0,3
Bi -10,44 -10,63 -10,73 -10,68 -10,97 -10,92 -10,66 0,9
Таблица 1.9
Коэффициент теплопроводности жидких металлов, Вт/(см-К)
Металл КФХ КФХШ КФВС КФТ КФИУ КФФ КФС
Li 0,51 0,41 0,33 0,29 0,27 0,26 0,36
Na 1,10 0,84 0,67 0,60 0,54 0,53 0,74
К 0,81 0,61 0,46 0,41 0,36 0,36 0,52
Rb 0,34 0,25 0,18 0,15 0,14 0,13 0,21
Cs 0,21 0,16 0,11 0,09 0,08 0,08 0,12
Rh 1,06 0,90 0,78 0,67 0,64 0,63 0,84
Ir 1,25 1,05 0,91 0,79 0,75 0,73 0,98
Cu 0,44 0,37 0,31 0,27 0,26 0,25 0,34
Ag 0,50 0,41 0,34 0,29 0,27 0,26 0,36
Ni 0,66 0,56 0,49 0,42 0,41 0,40 0,53
Pb 0,60 0,51 0,43 0,37 0,35 0,35 0,47
Pt 0,61 0,51 0,44 0,37 0,36 0,35 0,47
Ti 0,95 0,79 0,67 0,58 0,55 0,53 0,72
V 1,18 0,99 0,85 0,73 0,70 0,68 0,92
Cr 1,24 1,05 0,91 0,79 0,75 0,73 0,98
Mn 0,63 0,54 0,46 0,40 0,38 0,37 0,50
Fe 0,82 0,69 0,60 0,52 0,50 0,49 0,65
Co 0,78 0,66 0,58 0,50 0,48 0,47 0,63
Zr 0,82 0,67 0,56 0,47 0,45 0,44 0,60
Be 3,25 2,76 2,49 2,27 2,14 2,12 2,76
Mg 1,08 0,92 0,79 0,68 0,66 0,64 0,85
Ca 1,14 0,93 0,77 0,66 0,63 0,62 0,83
Sr 0,45 0,37 0,30 0,24 0,24 0,23 0,32
Ba 0,08 0,07 0,05 0,04 0,04 0,04 0,06
Zn 0,55 0,48 0,42 0,36 0,35 0,34 0,46
Cd 0,58 0,48 0,41 0,36 0,33 0,33 0,44
Hg 0,12 0,10 0,08 0,07 0,07 0,07 0,09
Au 0,14 0,11 0,09 0,08 0,07 0,07 0,10
La 0,18 0,15 0,12 0,10 0,10 0,09 0,13
Yb 0,08 0,07 0,05 0,05 0,04 0,04 0,06
Ce 0,11 0,09 0,07 0,06 0,06 0,06 0,08
Th 0,32 0,26 0,21 0,18 0,17 0,17 0,23
Eu 0,10 0,08 0,06 0,05 0,05 0,05 0,07
Al 1,23 1,06 0,95 0,84 0,82 0,80 1,04
Ga 0,51 0,41 0,33 0,29 0,27 0,26 0,36
In 1,10 0,84 0,67 0,60 0,54 0,53 0,74
Tl 0,81 0,61 0,46 0,41 0,36 0,36 0,52
Gd 0,34 0,25 0,18 0,15 0,14 0,13 0,21
Si 0,21 0,16 0,11 0,09 0,08 0,08 0,12
Ge 1,06 0,90 0,78 0,67 0,64 0,63 0,84
Sn 1,25 1,05 0,91 0,79 0,75 0,73 0,98
Pb 0,44 0,37 0,31 0,27 0,26 0,25 0,34
Sb 0,50 0,41 0,34 0,29 0,27 0,26 0,36
Bi 0,66 0,56 0,49 0,42 0,41 0,40 0,53
Рис. 1.2. Зависимость линейного термического расширения для серебра от тем-
пературы.
Линия - расчет, точки — эксперимент
Рис. 1.3. Рассчитанная температурная зависимость теплоемкости серебра при
постоянном давлении и постоянном объеме.
Точки - экспериментальные значения Ср
ные значения X в [94] сравнивали только с немногочисленными
данными других авторов (в табл. 1.9 эти значения не приведены).
На основе полученных результатов в [94] сделаны следую-
щие выводы: 1) расчет р, а и X показывает, что эти величины
очень чувствительны к выбору КФ, поэтому вычисление этих
свойств может выступать в качестве одного из тестов оценки
формфактора модельного потенциала, а в отсутствие опытных
данных обсуждаемые результаты могут рассматриваться как од-
но из направлений дальнейших исследований; 2) для жидких ме-
таллов теория электросопротивления Займана дает лучшее со-
гласие с экспериментом при допущении вариации атомного объ-
ема, что свидетельствует о необходимости информации о струк-
туре расплавов для вычисления сопротивления; 3) для анализа
металлических свойств необходимо исследовать устойчивость
формфактора к выбору различных корректирующих функций,
что позволит дать уникальную комбинацию псевдопотенциала
иона и подходящей КФ, обусловленной природой экранирования
в конкретном расплаве.
В [96] проведен расчет ряда свойств серебра (термическое
расширение, теплоемкость) в рамках теории функционала плот-
ности и метода псевдопотенциала. Полученные данные в сравне-
нии с экспериментом показаны на рис. 1.2 и 1.3. Видно, что во
57
Таблица 1.10
Теплофизические свойства меди, серебра и золота
м Параметр 100 200 300 400 600 800 1000 1200 1400 1600
р-108, Ом м 0,348 1,048 1,725 2,402 3,792 5,262 6,858 8,626 21,43 25,4
X,, Вт/(м-К) 20 21 8 6 3,8 2,7 1,9 1,3 1,0 0,8
Си \!t; + ХА„ Вт/(м-К) 520 426 413 401 385 371 365 341 161 164
X [98], Вт/(м-К) 482 413 402 393 379 366 352 339 — —
L/Lo 0,71 0,89 0,95 0,97 0,98 0,99 0,99 1,0 1,0 1,0
р-108, Ом-м 0,418 1,029 1,629 2,241 3,531 4,912 6,396 8,089 11,69 20,4
Вт/(м-К) 25 15 8 6 3,8 2,7 1,9 1,3 1,0 0,8
Ag X£ + Xg, Вт/(м-К) 427 428 422 420 411 396 382 363 184 188
X [98], Вт/(м-К) 430 429 428 425 412 396 3,79 361 — —
L/Lo 0,72 0,88 0,92 0,95 0,96 0,98 0,99 1,0 1,0 1,0
р-108, Ом-м 0,650 1,462 2,271 3,107 4,875 6,808 8,986 11,49 31,97 34,83
Xs, Вт/(м-К*) 25 15 8 6 4,0 2,7 1,9 1,3 1,0 0,9
Аи Х£ + Хг, Вт/(м-К*) 350 323 310 306 299 287 273 256 108 ИЗ
X [98], Вт/(м-К) 432 317 309 298 284 270 255
L/Lo 0,72 0,80 0,93 0,95 0,97 0,99 0,99 1,0 1,0 1,0
* Рассчитанные значения теплопроводности.
всех случаях наблюдается хорошее совпадение рассчитанных
значений с экспериментальными данными.
Исследование температуропроводности особо чистого моно-
кристаллического серебра в интервале температур 300... 1300 К
проведено авторами работы [97]. Кроме того, получены данные
о теплопроводности и функции Лоренца. Эти результаты вместе
с подобными данными для меди и золота приведены в табл. 1.10.
При записи табл. 1.10 принято [97], что теплопроводность X
определяется аддитивным вкладом электронной Хе, решеточной
ХА, и вакансионными X,, составляющими
X = Хе + + Xv. (1-32)
Остальные величины, представленные в табл. 1.10, определяли
следующим образом: Х£ - электронная составляющая теплопро-
водности, рассчитанная по закону Видемана-Франца-Лоренца,
Х£ = (1.33)
58
приведенная функция Лоренца L/Lo равна
L =Х-Х, =Х*
А) ’
(1-34)
L - стандартное число Лоренца; 7^ - электронная составляющая
теплопроводности, полученная выделением решеточной состав-
ляющей.
Установлено, что с повышением температуры при приближе-
нии к 711Л наблюдается некоторый рост температуре- и теплопро-
водности. Так как электропроводность, а следовательно, и элек-
тронная составляющая теплопроводности не имеют подобной за-
висимости от температуры, то предположено [97], что они могут
быть связаны либо с поведением решеточной составляющей теп-
лопроводности, либо с особенностями проведения эксперимента.
Расчеты показывают, что при 400 К решеточная теплопро-
водность Ag составляет ~5 Вт/(м-К), или 1,2% от общей тепло-
проводности. При понижении температуры Хх увеличивается и
при 200 К составляет 5%.
Электронная составляющая теплопроводности Ag, выделен-
ная как Xf = X - выше 400...500 К в пределах погрешности
эксперимента близка как к Х£, так и к X, но при более низких
температурах различие между Х£ и Xf становится заметным.
На основе полученных результатов авторы [97] делают заклю-
чение, что выше температуры Дебая соотношение Видема-
на-Франца-Лоренца для металлов IB подгруппы является уни-
версальным и позволяет рассчитывать теплопроводность на ос-
нове данных об электропроводности. С учетом этого рассчитана
теплопроводность золота (см. табл. 1.10).
Электронно-графическое исследование строения островко-
вых конденсатов серебра в аморфном и жидком состояниях про-
ведено в [99]. При проведении опытов принимали во внимание,
что для перевода серебра в аморфное состояние требуются высо-
кие скорости охлаждения (более 106 К/с), о чем сказано выше. По-
скольку помешать кристаллизации охлаждаемого металла можно
как интенсивным охлаждением, так и уменьшением размера час-
тиц до таких величин, при которых затруднено формирование
флюктуаций, соответствующих по величине зародышам кристал-
ла, то в [99] сделана попытка получить мелкодисперсные пленки
серебра осаждением в вакууме на коллодиевые подложки при
59
Рис. 1.4. Структурные факто-
ры островкового конденсата
серебра (1-6) и их индициро-
вание (7):
1 - в исходном аморфном состоянии;
2 - через 30 с после включения пучка
электронов; 3 - в процессе кристалли-
зации при нагревании до 450 К; 4 - то
же с выдержкой 2 мин; 5 - расплав;
6 - в процессе охлаждения расплава
(пунктирная кривая соответствует a(S)
массивного расплава Ag), 7 - схема
рентгенограммы Ag
комнатной температуре.
Считается, что в столь
малых частицах сильно
сказывается лапласово
давление, возрастающее
с уменьшением радиуса
частицы г: Р = уфо/г, где
Уф - коэффициент, учи-
тывающий форму час-
тиц, максимальное зна-
чение которого соответствует сфере (уф = 2). Использовали исход-
ные навески до 10 мг, так как при испарении больших масс Ag в
тех же условиях пленки получались кристаллическими.
На рис. 1.4 показаны структурные факторы островкового
конденсата серебра. Отмечено, что фракционная картина, отве-
чающая исходному состоянию образца, а также полученная по-
сле его хранения при комнатной температуре более суток, оста-
лась неизменной. В то же время через 30-40 с выдержки под пуч-
ком в пленке начали происходить изменения, приближающие
распределения атомов к характерному для кристаллического Ag.
Особенно сильно такие изменения происходили при нагревании.
При этом первый максимум структурного фактора а(5) расщеп-
ляется на два пика, соответствующих отражениям от плоскостей
{111} и {200}, а в области минимума и второго максимума
а(5) = f(S) выявляются линии {220} и {311}. Одинаковая интен-
сивность вдоль дифракционных колец свидетельствует, по мне-
нию [99], об отсутствии текстуры зарождения и роста кристал-
литов и об инертности коллодиевой подложки по отношению к
осаждаемому серебру. Выдержка образца при 450 К в колонке
микроскопа не приводит к заметным изменениям а(5).
60
Таблица 1.11
Результаты расчета энергии Гиббса образования граней (AGS) металлов,
ее удельной величины (О(ЛИ)) и разности ПНЗ (&£N) граней (hkl) и (111)
Металл AG5, кДж/моль а(ЛИ),Дж/м2, T=0 -A'fffrB е№ В
T=0 298 К Расчет Данные Других авторов Расчет Данные [ЮО] Данные Других авторов
Ag(Hl) 52,5 49,7 1,21 1,23 — — -0,46
Ag(100) 70,0 67,2 1,39 0,18 0,15 -0,61
Ag(110) 87,5 84,7 1,23 1,21 0,36 0,31 -0,77
Au(lll) 45,3 42,2 1,05 1,54 — — 0,58
Au(100) 60,4 57,5 U9 0,16 0,23 0,35
Au(110) 75,5 72,6 1,06 1,24 0,31 0,39 0,19
Cu(lll) 56,4 53,5 1,66 1,77 — — -0,33
Cu(100) 75,2 72,3 1,90 0,10 0,13 -0,46
Cu(HO) 93,9 91,9 1,69 0,20 0,30 -0,63
Установлено, что при плавлении образца появляются широ-
кие диффузионные кольца, как и у массивного образца. Тем не
менее все максимумы a(S) тонкой пленки смещены в сторону
больших S, что принято [99] за свидетельство заметного умень-
шения кратчайшего межатомного расстояния в жидких дисперс-
ных частицах серебра по сравнению с массивными расплавами.
Охлаждение образца и последующая кристаллизация не приво-
дят к образованию правильной ГЦК-структуры. Отмеченные
особенности были связаны с высокой дисперсностью пленки.
В аморфных и расплавленных частицах Ag размером 8-10 нм
установлено уменьшение кратчайшего расстояния по сравнению с
кристаллическим массивным образцом на 2,8 и 9,7% соответствен-
но. Это явление было объяснено действием лапласова давления,
поскольку величина его для частиц размером 10-1 нм достигает
108—1О10 Па. Более сильное сокращение межатомного расстояния
для расплава обусловлено тем, что жидкая частица принимает сфе-
рическую форму, для которой лапласово давление максимально.
Используя вакансионную термодинамическую модель по-
верхностного слоя, в [100] провели расчет энергии Гиббса обра-
зования AGslhkr) граней монокристаллов Ag, Au и Си с низкими ин-
дексами (hkl). Эти данные со сведениями ее удельной величины
(а(М/)), разности потенциалов нулевого заряда (Лел,) граней (hkl)
и (111) приведены в табл. 1.11. Отмечено, что величина AG,(/.k[)
61
монокристалла металла с гранецентрированной кубической
структурой при равновесной концентрации атомных вакансий в
2-4 раза ниже, чем для совершенного кристалла, вследствие
сильного увеличения энтропии кристалла при образовании в нем
вакансий.
Согласно [68], дилатометрические измерения температурной
зависимости теплового расширения (ДД/Е) совместно с рентге-
новским определением изменения параметра решетки (Да/а)
позволяют оценить прирост объема металла, обусловленный
равновесными вакансиями. Здесь величина Да/а характеризует
тепловое расширение совершенной решетки, а ДЕ/Е - решетки с
вакансиями. По данным [101], концентрация вакансий n/N опре-
деляется соотношением
п ДИ ( ЛЬ ЛсЛ
n=V=3It-t} <1эд
где
f Е \
n = /Vexp --Ч. (1.36)
\ кГ J
Здесь п - равновесное число вакансий; N - число узлов ре-
шетки; Ев - энергия образования одной вакансии.
По уравнению (1.35) в [68] рассчитаны равновесные концен-
трации вакансий вблизи точки плавления для ряда металлов:
Металл...... Au Ag Си Al РЬ
n/N-W-4 .... 7,2 1,7 2,0 3,0 3,0
На основе этих результатов сделано заключение, что равновес-
ная концентрация вакансий вблизи точки плавления у разных
металлов составляет величины одного порядка (10-4).
Температурная зависимость коэффициентов диффузии водо-
рода в серебре описывается уравнением [102]:
= 4,54-10-2 ехр(-5680//?7). (1.37)
Значения Dffi составляют 27-10"3 см2/с при 1333 К и 28-10-3 см2/с
при 1428 К.
В [102] проведено сопоставление данных, полученных при
изучении зависимости коэффициента диффузии водорода от
62
Рис. 1.5. Зависимость коэффициента
диффузии водорода в чистых метал-
лах от растворимости водорода при
температуре на 100 К выше темпера-
туры ликвидуса
растворимости его в жидких
металлах для одинаковых сте-
пеней перегрева над темпера-
турой ликвидуса. Рис. 1.5 сви-
детельствует о том, что такая
связь действительно есть (рас-
сматриваемые элементы раз-
делены на две группы: туго-
плавкие (Ni, Fe, Со, Си) и лег-
коплавкие (Mg, Al, Ag, Sn)). Найдено, что чем выше раствори-
мость водорода в металле, тем ниже коэффициент диффузии.
Например, в Mg растворимость водорода составляет 0,0049%
при 1024 К, а £>н£ = 0,21-10~3 см2/с, в Ag растворимость водорода
равна 0,00002%, a Dffi = 27-1СГ3 см2/с. То же самое следует и для
других металлов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. Кн. 5. М.: Экология,
1997. 575 с.
2. Неорганическая химия / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григо-
рьев и др. М.: Химия, 2001. Т. 2. 583 с.
3. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В. Металлургия благородных ме-
таллов. М.: Металлургия, 1972. 368 с.
4. Мастеров В. А., Саксонов Ю.В. Серебро, сплавы и биметаллы на
его основе. М.: Металлургия, 1979. 296 с.
5. Благородные металлы. Справочник / Под ред. Е.М. Савицкого. М.: Ме-
таллургия, 1984.592 с.
6. Малышев В.М., Румянцев Д.В. Серебро. М.: Металлургия, 1976.
312 с.
7. Новиков И.И. Дефекты кристаллической решетки металлов. М.: Ме-
таллургия, 1968.189 с.
8. Температурные измерения. Справочник / О.А. Геращенко, А.Н. Гордов,
А.К. Еремина и др. Киев: Наук, думка, 1989. 704 с.
9. Финкель В.А. Высокотемпературная рентгенография металлов.
М.: Металлургия, 1968. 204 с.
10. Регель А.Р., Глазов В.М. Периодический закон и физические
свойства электронных расплавов. М.: Наука, 1978. 309 с.
63
11. Регель А.Р., Глазов В.М. Закономерности формирования струк-
туры электронных расплавов. М.: Наука, 1982. 320 с.
12. Химия и Периодическая таблица / Под ред. К. Сайто. М.: Мир, 1982.320 с.
13. Waseda Y. The structure of non-crystalline materials. Liquids and amorphous
solids. N.Y.: McGraw-Hill, 1980. 315 p.
14. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов /
Э.А. Пастухов, Н.А. Ватолин, В.Л. Лисин и др. Екатеринбург: УрО РАН,
2003. 353 с.
15. Жукова Л.А., Попель С.И. Атомное упорядочение жидких метал-
лов с ГЦК-структурой предплавления// Расплавы, 1989. № 1. С. 46-52.
16. Жукова Л.А., Попель С.И. Определение среднеквадратичных
смещений атомов в жидких металлах по дифракционным данным // Рас-
плавы, 1987. № 3. С. 15-19.
17. Жукова Л. А., Попель С.И. К классификации металлических рас-
плавов // Расплавы, 1990. № 4. С. 29-32.
18. Попова Л. А., Попель С.И. Информация о строении расплавов, за-
ключенная в дальних максимумах функции радиального распределения
атомов И ЖФХ, 1978. Т. 52, № 5. С. 1177-1181.
19. Жукова Л. А., Попель С.И. Уточнение параметров ближнего по-
рядка в металлических расплавах И Физико-химические исследования ме-
таллургических процессов. Свердловск, 1986. С. 58-67.
20. Белащенко Д.К. Структура жидких и аморфных металлов. М.: Ме-
таллургия, 1985. 192 с.
21. Mulliah D., Кеппу S.D., Smith Roger et al. Molecular dynamic
simulations of nanoscratching of silver (100) // Nanotechnology, 2004. No. 15.
P. 243-249.
22 Elliott W.C., Miceli P.F., Tse T. et al. Orientation dependence of
homoepitaxi: an in situ X-rau scattering study of Ag I I Physica B, 1996. V. 221.
P. 65-69.
23. Ощерин Б.Н. Энтропия плавления кристаллов. Расчет колебательной
составляющей простых веществ // Расплавы, 1990. № 4. С. 70-75.
24. Чеховский В.Я. Энтальпия, теплоемкость и энтропия плавления ту-
гоплавких металлов. М.: Стандарт, 1979. 118 с.
25. Термодинамические константы веществ. Справочник / Под ред.
В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1981. Т. 1-10.
26. Аморфные металлические сплавы / Под ред. В.А. Немошкаленко,
А.В. Романова, А.Г. Ильинской и др. Киев: Наук, думка, 1986. 248 с.
27. Канн Р.У. Сплавы, быстрозакаленные из расплава//Физическое мате-
риаловедение. Т. 2. М.: Металлургия, 1987. С. 406-470.
28. Motorin V.I. Vilification of pure metals // Phys. Stat. Sol., 1983. V. A80,
No. 2. P. 447-456.
29. Лысенко А.В., Ткач В.И., Козина Н.Н. Кинетика и механизм
кристаллизации аморфных сплавов Ce-Ag // Физико-химические ис-
следования металлургических процессов. Свердловск: УПИ, 1986.
С. 54-57.
30. Иващенко Ю.Н., Еременко В.Н. Основи прецизшного викпрю-
вання поверхнево! енергп розплав'т за методом лежачо! краплн Киев: На-
ук. думка, 1972. 230 с.
64
31. Kasama A., Jida T., Morita Z. Temperature dependence of surface ten-
sion of liquid pure metals // J. Inst. Metals, 1976. V. 40, No. 10. P. 1030-1038.
32. Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких
металлов и сплавов. Справочник. М.: Металлургия, 1981.208 с.
33. Morita Z., Kasama A. Surface tension of liquid copper in dilute oxygen
concentration //J. Jap. Inst. Metals, 1976. V. 40, No. 8. P. 787-795.
34. Алчагиров Б.Б., Чочаева A.M., Хоконов Х.Б. и др. По-
верхностное натяжение алюминия и его сплавов с индием и оловом Ц
Вест. КБГУ. Сер. Физика. Нальчик, 2000. Вып. 4. С. 4—8.
35. Калажоков Х.Х., Калажоков Э.Х. О поверхностном натяжении
чистых металлов// Металлы, 2000. № 4. С. 21-22.
36. Калажоков Х.Х., Калажоков Э.Х., Пономаренко Н.С. и
др. Влияние адсорбции молекул остаточной газовой фазы на поверхно-
стное натяжение чистых металлов И Труды X Рос. конф. «Строение и
свойства металлических и шлаковых расплавов». Т. 1. Теоретическое изу-
чение металлических и оксидных расплавов. Екатеринбург; Челябинск,
2001. С. 6-7.
37. Фурман Е.Л., Финкельштейн А.Б., Юн И.А. Исследование
прочности оксидной пленки на поверхности расплава алюминия Ц Там же.
Т. 2. Строение и свойства металлических расплавов. Екатеринбург; Челя-
бинск, 2004. С. 213-215.
38. Попель П.С., Замятин В.М., Домашников Б.П. и др. Вли-
яние скандия на свойства жидкого алюминия // Изв. АН СССР. Металлы,
1983. № 3. С. 38-43.
39. Lang G., Laty Р., Joun J. et al. Messung der Oberflachenspannung
meiniger fliissiger Reinmetalle mit verschiedenen Methoden Ц Zs. Metallic, 1977.
Bd 68, No. 2. S. 113-116.
40. Физическая химия неорганических материалов. Т. 2. Поверхностное натя-
жение и термодинамика металлургических расплавов / В.Н. Еременко,
М.И. Иванов, Г.М. Лукашенко и др. Киев: Наук, думка, 1988. 191 с.
41. Gaumiri L., Joud J.С. Auger electron spectroscopy study of aluminum-tin
liquid system // Acta met., 1982. V. 30, No. 7. P. 1397-1405.
42. Pamies A., Garcia Cordovilla C., Jonis E. The measurement of sur-
face tension of liquid aluminum bu means of the maximum bubble pressure
method the effect of surface oxidation // Scr. Met., 1984. V. 18, No. 9. P. 869-872.
43. Еременко B.H., Найдич Ю.В. Поверхностная активность кисло-
рода в системе серебро-кислород И Поверхностные явления в металлах и
сплавах и их роль в процессах порошковой металлургии. Киев: Изд-во АН
УССР, 1961. С. 100-104.
44. Bernard G., Lupis С.Н.Р. The surface tension of liquid silver alloys.
Pt. 11. Ag-0 alloys // Met. Trans., 1971. V. 2, No. 11. P. 2991-2998.
45. Еременко B.H., Найдич Ю.В., Носонович А.А. Поверхност-
ная активность кислорода в жидких сплавах медь-кислород И Ж ФХ, 1960.
Т. 34, № 5. С. 1018-1020.
46. Wigbert G., Pawlek F., Ropenack A. Einflup von
Veruntereinigungen und Beimengungen auf Viskositat und
Oberflachenspannungen geschmolzenen Kupfers // Zs. Metallk., 1963. Bd 54,
No. 3. S. 147-153.
65
47. Задумкин С.Н., Махова М.М., Унежев Б.Х. Поверхностное
натяжение кадмия на границе с некоторыми газами их низкотемператур-
ной плазмой Ц К изучению поверхностных явлений в металлических рас-
плавах. Орджоникидзе: Сев.-Осет. ун-т, 1975. С. 73-79.
48. Еременко В.Н., Найдич Ю.В. Влияние кислорода на поверхност-
ное натяжение никеля и краевой угол смачивания никелем окиси алюми-
ния И Изв. АН СССР. Металлургия и топливо, 1960. № 2. С. 53-55.
49. Brandurst D.H., Buchanan A.S. The surface properties of liquid
lead in contact with uranium dioxide Ц J. Phys. Chem., 1959. V. 63, No. 9.
P. 1486-1488.
50. Halden F.A., Kingery W.D. Surfacetensionatelevatedtemperatures.il.
Effect of C, N, О and S on liquid iron surface tension and interfacial energy with
A12O3//J. Chem., 1955. V. 59, No. 6. P. 557-559.
51. Ван Цзин-Тан, Карасев P.A., Самарин А.М. Влияние угле-
рода и кислорода на поверхностное натяжение жидкого железа Ц Изв. АН
СССР. Металлургия и топливо, 1960. № 1. С. 30-35.
52. Ершов Г.С., Бычев В.М. Влияние газов на поверхностное натяже-
ние жидкого железа и легированной стали // Изв. АН СССР. Металлы,
1975. №4. С. 59-61.
53. Попель С.И., Царевский Б.В., Павлов В.В. и др. Совмест-
ное влияние кислорода и серы на поверхностное натяжение железа // Изв.
АН СССР. Металлы, 1975. № 4. С. 54-58.
54. Филиппов С.И., Гончаренко О.М. Поверхностное натяжение и
свойства расплавов железо-кислород Ц Изв. вузов. Черная металлургия,
1974. №9. С. 10-16.
55. Sebo Р., Gallois В., Lupis С.Н.Р. The surface tension of liquid silver-
copper alloys Ц Met. Trans. B, 1977. V. 8, No. 4. P. 691-693.
56. Gebhardt E., Becker M., Tragner E. Uber die Eigenschaften me-
lallischer Schmelzen. VI. Die innere Reibung fliissiger Silber-Zinn-Legierungen Ц
Zs. Metallk., 1953. Bd 44. S. 379-382.
57. Бертман А.А., Самарин А.М. Вязкость жидких сплавов меди и
серебра // Изв. АН СССР. Металлургия и топливо, 1960. № 4. С. 95-98.
58. Хабдабергенов Р.Ж., Козин Л.Ф., Требухов А.А. и др.
Вязкость и электропроводность свинца, серебра и сплавов серебро-свинец
в жидком состоянии Ц Вест. АН КазССР, 1975. № 2. С. 41-46.
59. Есин О.А., Гельчинский Б.Р., Ватолин Н.А. и др. О связи
между вязкостью и поверхностным натяжением в простых жидкостях //
ЖФХ, 1975. Т. 49, № 11. С. 2955-2957.
60. Торяник А.И., Демченко В.В. Соотношение между вязкостью и
поверхностным натяжением жидкостей // ЖФХ, 1976. Т. 50, № 7.
С. 1863-1864.
61. Корсунский А.М., Сиволап В.Е., Тимощенко В.С. Вяз-
кость металлических расплавов и электрон-фононное взаимодействие Ц
ЖФХ, 1976. Т. 50, № 11. С. 2863-2866.
62. Вилсон Д.Р. Структура металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1972.247 с.
63. Физико-химические свойства элементов. Справочник / Под ред. Г.В. Сам-
сонова. Киев: Наук, думка, 1965. 807 с.
64. Петру к А. А., Петрук З.В. Замечания к формуле Панченкова//
ЖФХ, 1980. Т. 54, № 2. С. 493-495.
66
65. Белащенко Д.К. Явления переноса в жидких металлах и полупровод-
никах. М.: Атомиздат, 1970. 395 с.
66. Bettezzati L., Greer A.L. The viscosity of liquid metals and alloys//Acta
met., 1989. V. 37, No. 7. P. 1791-1802.
67. Арсентьев П.П., Коледов Л.А. Металлические расплавы и их
свойства. М.: Металлургия, 1976. 376 с.
68. Ершов Г.С., Черняков В. А. Строение и свойства жидких и твер-
дых металлов. М.: Металлургия, 1978. 248 с.
69. Chihabra R.P. Temperature dependence of silf diffusion in liquid metals //
Phys, and chem. liquids, 1983. V. 13, No. 1. P. 37—46.
70. Nachtrieb Norman H. Self-diffusion in liquid metals//Advances Phys.,
1967. V. 16, No. 62. P. 309-323.
71. Еременко B.H., Натанзон Я.В. Использование уравнения Сто-
кса-Эйнштейна для оценки коэффициента диффузии в металлических
расплавах // Докл. АН СССР, 1986. Т. 291, № 5. С. 1147-1150.
72. Nachtrieb Norman Н. Atomic transport properties in liquid metals //
Propert. Liquid Metals: Proc. 2nd Inter. Conf. Tokyo, 1972. P. 521-535.
73. Ригни Д.Ф. Экспериментальные аспекты атомных транспортных
свойств жидких металлов И Жидкие металлы. М.: Металлургия, 1980.
С. 344-373.
74. Дутчак Я.И. Рентгенография жидких металлов. Львов: Высш, шк.,
1977. 163 с.
75. Waseda Y., Ohtani М. Static structure of liquid noble and transition met-
als by X-ray diffraction // Phys. Stat. Sol.(b), 1974. V. 62, No. 2. P. 535-546.
76. Takeuchi S., Uemura O., Ikeda S. On the heat of mixing of liquid cop-
per alloys // Sci. Repts. Res. Inst. Tohoka Univ., 1974. V. 25A. No. 2-3. P. 41-45.
77. Takeuchi S., Suzuki K., Misawa M. On the anomalous physical pro-
perties of liquid copper alloys//Sci. Repts. Res. Inst. Tohoku Univ., 1974. V. 25 A,
No. 2-3. P. 56-72.
78. Tamaki S., Takeda S., Harada S. et al. The structure of liquid Bi-Zn
alloys with miscibility gaps Ц J. Phys. Soc. Jap., 1986. V. 55, No. 12.
P. 4296-4301.
79. Германий, его соединения и сплавы / В.М. Денисов, С.А. Истомин,
О.И. Подкопаев и др. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. 599 с.
80. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей. М.: Высш, шк.,
1971.256 с.
81. Попель С.И., Спиридонов М.А., Жукова Л.А. Атомное упо-
рядочение в расплавленных и аморфных металлах. Екатеринбург: УГТУ,
1997. 384 с.
82. Алюминий и его сплавы в жидком состоянии / В.М. Денисов, В.В. Пингин,
Л.Т. Антонова и др. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 266 с.
83. Zurawska A., Gorecki Т. Relacja Stokesa-Einsteina a wyniki dotychcza-
sowych badan doswiaoszalnych wspolczynnikow lepkosci I samodyfuzji w ctek-
lych metalach // Zesz. Nauk. Fiz. / WSI Opolu, 1989. No. 137. P. 65-72.
84. Гумен H.M. О связи между процессами самодиффузии и плавления //
Изв. АН СССР. Металлы, 1989. № 5. С. 36-39.
85. Колосков В.М., Гапонцев В.Л. Реакционное взаимодействие-
основа механизма возникновения неоднородности диффузионных свойств
67
границ зерен в поликристаллическом серебре Ц Физические свойства ме-
таллов и сплавов. Тез. докл. IV Рос. науч.-техн. конф. Екатеринбург:
УГТУ-УПИ, 2007. С. 11.
86. Кайбичев А.В., Пастухов Э.А., Кайбичев И.А. и др. На-
пряженность испаряющих полей металлов в электрическом поле и распыле-
ние металлов при бомбардировке ионами Ц Расплавы, 2001. № 5. С. 10-13.
87. Кайбичев А.В., Лепинских Б.М. Рафинирование жидких метал-
лов и сплавов. М.: Наука, 1983. 118 с.
88. Кайбичев А.В., Кайбичев И.А., Востряков А.А. и др.
Межэлектродный перенос кластеров Мп, Си, Ag, Si, Sn в тлеющем разря-
де гелия Ц Расплавы, 2008. № 6. С. 3-9.
89. Russier V., Regnaut С., Badiali J.P. Liquid structure and work func-
tion of noble metals: a simple pseudo potential approach // Zs. phys. Chem.
(BRD), 1988. Bd 156, No. 2. S. 489^94.
90. TopgieHKO M.O., Антропов Л.I. Пророзрахунок роботи виходу
електрона I нульовых точок Ц Укр. хим. журн., 1970. Т. 36, № 12.
С. 1250-1252.
91. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая
связь. Новосибирск: СО АН СССР, 1962.196 с.
92. Горд!енко М.О. Про залежтсть м!жроботою виходу електрона I по-
тенщалом юшзацн атома Ц Укр. хим. журн., 1970. Т. 36, № 12.
С. 1252-1253.
93. Алексеев В.А., Андреев А.А., Прохоренко В.Я. Электри-
ческие свойства жидких металлов и полупроводников// Успехи физ. наук,
1972. Т. 106, № 3. С. 393-429.
94. Вора А.М. Электрические транспортные свойства некоторых жидких
металлов И ТВТ, 2008. Т. 46, № 6. С. 870-880.
95. Андронов В.Н., Чекин Б.В., Нестеренко С.В. Жидкие ме-
таллы и шлаки. М.: Металлургия, 1977. 127 с.
96. Xie J., Gironcoli S., Baroni S. et al. First-principles calculation of
the thermal properties of silver // Phys. Reviev B, 1999. V. 59, No. 2. P. 965-969.
97. Зиновьев B.E., Талуц С.Г., Камашев М.Г. и др. Теплофизи-
ческие свойства и функции Лоренца меди и серебра при средних и высо-
ких температурах Ц Физика мет. и металловед., 1994. Т. 77, № 5. С. 64-72.
98. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких
температурах. М.: Металлургия, 1989. 383 с.
99. Жукова Л.А., Попель С.И., Разикова Н.И. Электронографи-
ческое исследование строения островковых конденсатов серебра в
аморфном и жидком состояниях // Изв. АН СССР. Неорган. материалы,
1986. Т. 22, № 5. С. 747-750.
100. Андреев Ю.Я. Поверхностная энергия Гиббса образования низкоин-
дексных граней металлов с гранецентрированной кубической структурой
и ее связь с потенциалами нулевого заряда Ag, Au и Си // ЖФХ, 2002. Т. 76,
№1.С. 98-1003.
101. Бокштейн С.З. Строение и свойства металлических сплавов. М.: Ме-
таллургия, 1971.496 с.
102. Линчевский Б.В. Термодинамика и кинетика взаимодействия газов с
жидкими металлами. М.: Металлургия, 1986. 222 с.
Глава 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРЕБРА
С ЭЛЕМЕНТАМИ I ГРУППЫ
2.1. СПЛАВЫ СЕРЕБРА СО ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
Серебро-литий. Диаграмма состояния системы Ag-Li приве-
дена в работах [1,2]. Литий образует широкую область твердых
растворов при добавлении к серебру. Система характеризуется
наличием фаз р, у3, у2 и Уь имеющих области гомогенности в ин-
тервале 50-56; 63,5-73; 76-84 и 88-92 ат.% Li соответственно.
Сведения о фазовых равновесиях в системе Ag-Li-Mg представ-
лены в [2], а в системах с участием молибдатов лития, серебра и
висмута - в работе [3].
Фазовые равновесия в системе Li-Ag-Ge исследованы при
470 К [4]. Обнаружено соединение состава Li^Agoj50Ge025. Ме-
тодом монокристалла и порошка определена кристаллическая
структура тройного соединения, которое кристаллизуется в
структуре типа МпСи2А1 (пр. гр. Fm3m, а = 0,6326(2) нм, R = 0,066
для 12 рефлексов hkl).
В [5] рассмотрены работы, посвященные исследованиям тер-
модинамических свойств жидких сплавов лития. Отмечено, что
для жидких сплавов Ag-Li зависимость АН от состава при 1250 К
описывается уравнением
АЯ = -36,4xAg(l - xAg). (2.1)
На основе параболической формы кривой АЯсделано пред-
положение об образовании в жидких сплавах группировок LiAg.
Модифицированная теория твердых сфер (ТС), описываю-
щая самодиффузию в жидких металлах, в [6] распространена на
бинарные жидкие сплавы. Установлено, что для расплавов, в ко-
торых отсутствует сильная ассоциация (Bi-Sn, Sn-Zn, Ag-Li) рас-
считанные на основе ТС коэффициенты диффузии и их темпера-
турная зависимость хорошо согласуются с экспериментальными
результатами. Последнее отмечено и в работе [7].
69
Таблица 2.1
Коэффициенты диффузии ионов серебра в расплавах LiCI-KCl
ОАг%105. см7с т.к Энергия активации диффузии, кДх^моль Метод измерения Лит. источник
8,0 723 — Хронопотенциометрия [10]
2,6 723 — [11]
3,3 723 — Переменно-токовая полярогр. [12]
2,4±0,7 673 24,3 Хронопотенциометрия [13]
3,2±0,5 723 — »
2,5 673 27,6 Осциллополярография [14]
3,5 723 —
3,2±0,2 723 — »» [15]
2,3 723 — Хронопотенциометрия [16]
2,69 673 16,8 Циклич. вольтамперометрия
3,19 — — Хронопотенциометрия [17]
5,08 — — »»
7,5 773 13,0 Циклич. вольтамперометрия [18]
27,0 — — Двойной импульс
2,6±1 673 14,5 Вращающийся дисковый электрод [9]
Согласно [8], оценочные значения коэффициентов распреде-
ления лития в серебре равны 0,25 и 0,5.
Сводные сведения по диффузии ионов серебра в расплавах
LiCI-KCl эвтектического состава приведены в [9] и табл. 2.1.
Серебро-натрий. Диаграмма состояния системы Ag-Na при-
ведена в [1]. Установлено существование соединения Ag2Na_co
структурой типа Cu2Mg (символ Порсона cF24, пр. гр. Fdim,
а = 0,792 нм). Растворимость серебра в твердом натрии при его
температуре плавления равна 0,03 ат.%.
В [19] получены стекла Na2O-SiO2 с содержанием от 3 до
6 мас.% Ag2O. Образцы отожжены на воздухе при 773 и 1123 К.
Структурными и оптическими исследованиями установлено при-
сутствие наноразмерных металлических частиц Ag, вкраплен-
ных в пористую матрицу. Эти нанометровые частицы серебра
дают оптическую полосу поглощения при 400 нм.
Ag+/Na+ ионообменные стекла (20Na20-10Al203-70Si02 и
25Na2O-25Al2O3-50SiO2 мол.% с одинаковым профилем концент-
рации Ag1’ и Na+ приготовлены термообработкой в расплавленной
соли серебра [20]. Были измерены температура стеклования (7р и
70
Таблица 2.2
Растворимость серебра в расплавах K-KCI и K-KJ
Система т.к Время выдержки, ч Вид исследования к Ag
мол.% мас.% мол.%
К-КС1 1128±3 2,5 Растворение 3512 1,31 0,76
К-КС1 112813 2,5 без перегрева 3512 0,82 0,48
K-KJ 112813 2,5 4412 0,89 0,91
К-КС1 122313 3 Растворение 3012 1,43 0,86
112813 3 с перегревом
К-КС1 122313 3 3012 1,40 0,84
112813 3
K-KJ 122313 3 3912 1,94 2,10
112813 3
K-KJ 122313 3 3912 1,58 1,71
112813 3
К-КС1 120718 2,5 Растворение 3012 3,25 1,95
120713 3 без перегрева
К-КС1 120718 2,5 3012 2,32 1,38
120713 3
K-KJ 120718 2,5 3912 2,07 2,22
120713 3
K-KJ 120718 2,5 3912 2,09 2,25
120713 3
к 121315 6 Коррозия 100 14,2 5,65
122315 2,5
коэффициент термического расширения (КТР). Структура иссле-
дована с использованием 29Si-MAS ЯМР, 27A1-MAS ЯМР, ИК- и ра-
мановской спектроскопий. Найдено, что Tg и КТР уменьшаются
с увеличением обменного отношения (х = Ag/(Na + Ag)). 29Si- и
27A1-MAS ЯМР-спектры в основном не изменялись и не наблюда-
лось никаких признаков структурного изменения сетки стекла.
В то же время колебательные спектры показали значительные
сдвиги пиков в зависимости от обменного отношения.
Серебро-калий. Диаграмма состояния данной системы не по-
строена. Предположительно при температуре плавления сереб-
ра в нем может растворяться до 1 ат.% калия [1]. Исследование
взаимодействия серебра с расплавами К-КС1 и K-KJ проведено в
работе [21]. Полученные результаты приведены в табл. 2.2.
71
Серебро-рубидий. Диаграмма состояния системы Ag-Rb не
построена.
Влияние границ зерен на электропроводность (постоянный
и переменный ток) поликристаллических RbAg^ и Ag3SBr
изучено в температурном диапазоне 15 К < Т < 298 К [22]. В ин-
тервале температур 60 К < Т\ < 90 К обнаружено изменение
механизма ионной проводимости. При Т < 1\ ионный транс-
порт идет преимущественно по границам зерен с очень низ-
кой энергией активации, тогда как обычная проводимость
имеет место через зерна и через границы зерен и доминирует
при Т > 1\.
Ионный эффект Холла был измерен в кристаллическом про-
воднике с легкоподвижными ионами - йодиде рубидия серебра,
RbAg4J5 в интервале температур 373-473 К [23]. Предположено,
что все ионы серебра в твердом электролите дают вклад в про-
цессы проводимости. То же самое, как известно, имеет место в
проводнике с легкоподвижными ионами a-AgJ.
Обнаружен и исследован эффект фотоиндуцированного
обратимого окрашивания в суперионных кристаллах RbAg4J5,
подвергнутых облучению малой дозой (2,92-3,2 эВ) при
Т = 300 К [24]. Измерения спектральной эффективности фото-
индуцированного эффекта привели к заключению, что глубо-
кие изменения в абсорбционном спектре кристаллов RbAg4J5
наблюдаются при облучении дозой 2,92 эВ. Установлено, что
релаксация фотоиндуцированной абсорбции после прекраще-
ния облучения имеет экспоненциальную форму с константой
времени около 900 с. Предположено, что фотоиндуцированное
окрашивание происходит благодаря автолокализованной ин-
жекции дырок при облучении суперионных кристаллов
RbAg4J5.
В работе [25] рассмотрена корреляция между локальной
структурой и релаксацией электрической проводимости для двух
серий стекол: xRb2O(l -x)GeO2 (х = 0,01; 0,02; 0,05; 0,10; 0,15 и
0,20) и 0,2(yAg(l - y)Rb)2O-0,8GeO2 (у = 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1,0).
Взаимосвязь между ионной проводимостью и локальной
структурой (межатомное расстояние, координационное число,
структурное разупорядочение вокруг различных катионов и до-
ля немостикового кислорода) определена для бинарных стекол
xRb2O(l -x)GeO2 (х = 0,01; 0,02; 0,05; 0,10; 0,15 и 0,20) и смешан-
ных стекол с подвижными ионами и 0,2(yAg(l - y)Rb)2O 0,8GeO2
72
Таблица 2.3
Межатомное расстояние /JRb_o; Оэо, диэлектрическая постоянная е;
Те; плотность d; мольный объем V
Содержание, мол.% ^Rb-О» А 7э°’. Ом-’-скг’-К ЕОа.эВ £ d, г/см3 V, см3/моль г,, к
Ag2O Rb2O
xRb2O(1 -jc)GeO2
0 1 2,81 (2) 5,34-106 1,48810,004 8,0 3,73 28,25 —
0 2 2,82 (6) 3.55-106 1,42310,002 7,0 3,80 27,95 723
0 5 2,82(1) 4,08-10б 1,45510,003 9,6 3,94 27,60 725
0 10 2,82 (4) 2,76-Ю6 1,58410,001 12,5 4,08 27,69 759
0 15 2,76 (6) 1.31-1O4 1,02110,001 13,7 4,13 28,30 799
0 20 2,73 (5) 1,23-Ю4 0,81710,001 14,3 4,12 29,37 786
0,2(yAg (1 - у) Rb)2O-0,8GeO2
0 20 2,73 (5) 1,23-Ю4 0,817Ю,001 14,3
5 15 2,78 (3) 4,56-Юб 1,11910,001 12,5
10 10 2,78 (9) 7,66-Ю3 1,21210,002 14,3
15 5 2,80 (9) 8,46-Ю3 1,21210,002 12,5
20 0 - 1,52-104 0,71110,001 15,4
(у = Ag/(Ag + Rb) = 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1,0) [26]. Электропровод-
ность описана уравнением Аррениуса
( р А
Лс..
I RT J’
I О-
О = ~~ 1еХР —~
J I гр I A I pr-j-,
э0
(2.2)
где оЭ0 и ЕСэ - предэкспоненциальный множитель и энергия ак-
тивации электропроводности. Эти результаты, совместно с дру-
гими свойствами указанных стекол, приведены в табл. 2.3.
Кинетику роста промежуточных фаз в системе RbJ-AgJ изу-
чали в [27] в интервале 296-413 К на поликристаллических об-
разцах. Установлено, что в диффузионной зоне образуются две
промежуточные фазы, имеющиеся на равновесной фазовой диа-
грамме состояния системы RbJ-AgJ [28]: твердый высокопрово-
дящий электролит RbAg4J5 и соединение Rb2AgJ3. Отмечено, что
как для фазы RbAg4J5, так и для Rb2AgJ3 скорость роста описы-
вается зависимостью, близкой к параболической, т. е. образова-
ние этих соединений лимитируется диффузией ионов.
73
Значения реальных констант скорости роста фаз описаны
соотношениями
1п£реальн = 0,89 - 8,5-103/7’ для RbAg4J5, (2.3)
1п£реальн = -14,9 - 3,87- 103/7 для Rb2AgJ3, (2.4)
где к выражается в см2/с. В диффузионной зоне анализируемой
системы кроме указанных соединений отмечено наличие слоев
эвтектических смесей исходных и промежуточных фаз.
Анализируя экспериментальные данные [27], авторы [29]
сделали вывод о преобладающей диффузии заряженных частиц-
катионов и анионов в данной системе.
В работе [30] изучали стабильность серебросодержащих
твердых электролитов (RbAg4J5, Ag7J4PO4, Ag3SJ, Ag2Hg0i23S0i5J15)
во времени в среде паров йода и на воздухе. Найдено, что лучшей
стабильностью на воздухе обладает Ag7J4PO4. Соединения
RbAg4J5, нестехиометрический состав Ag3SJ и Ag2Hg0 23S05Ji 5 не-
стабильны во времени при хранении на воздухе. Соединение
Ag5Rb(PO4)2 кристаллизуется в тетрагональной ячейке:
а = 7,60±0,04, с = 8,67±0,06 А [31]. Пикнометрическая плотность
при комнатной температуре равна 5,39±0,03 г/см3. Удельная эле-
ктропроводность в интервале 523...973 К монотонно увеличива-
ется от 110-3 до 5-10-1 Ом^-см-1.
Серебро-цезий. Диаграмма состояния системы Ag-Cs не по-
строена. Авторами работы [32] описан синтез и структура ново-
го тройного соединения CsAg5Te3, которое может быть получе-
но прямым соединением Cs2Te и Ag2Te при 873 К. Материал яв-
ляется полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,65 эВ.
При комнатной температуре кристаллические данные для
CsAg5Te3 следующие: а = 14,672(2) А, с = 4,601(3) А, dpac4 =
= 7,075 г/см3, пространственная группа Ptymnm.
2.2. СВОЙСТВА СПЛАВОВ СЕРЕБРА С МЕДЬЮ И ЗОЛОТОМ
Серебро-медь. Диаграмма состояния системы Ag-Cu опреде-
лена как простая эвтектическая диаграмма с ограниченной раство-
римостью компонентов в твердом состоянии [33]. Отмечено, что
определить эвтектическую точку микроскопическим методом не-
возможно, поскольку в сплавах, содержащих 71,5-72,0 мае. % Ag,
74
в зависимости от скорости затвердевания первично появляется в
микроструктуре a-твердый раствор на основе меди или твердый
раствор на основе серебра, или обе фазы вместе.
Исследование влияния температуры расплава на структуру бы-
строзакаленных сплавов Ag-Cu эвтектического состава проведено
авторами работы [34]. Экспериментально подтверждены положе-
ния [33], касающиеся эвтектического состава системы Ag-Cu.
Сведения о влиянии различных элементов на фазовые равно-
весия системы Ag-Cu приведены в следующих источниках: Аи,
Be, Mg, Zn, Al, In, Ge, Sn, Ti, P, Sb, V, O, S, Se, Те, Mn, Fe, Ni,
Pd [33]; Au [35, 36]; Ti [37, 38]; Au и Zn, Cd и Zn, Cd и Sn, Pb и S,
Au и Ni, Al и Pd [33]. Коэффициент распределения Си и Ag по
данным разных авторов, равен 0,55 и 0,51, тогда как коэффици-
ент распределения Ag в Си, определенный разными методами,
имеет значения от 0,3 до 0,65 [8].
Исследованию термодинамики разбавленных растворов ще-
лочных металлов в эвтектическом расплаве Ag-Cu посвящена
работа [39]. Для измерения давления насыщенных паров щелоч-
ных металлов над жидкими сплавами использовали статический
метод. Полученные значения аппроксимированы линейными
уравнениями:
(Ag-Cu)3BT-Na
InP = 19,202 - ±0,0196, 1220,3(9,1)... 1056,0 К (9,0), (2.5)
InP = 18,664 - ±0,0296, 1234,3(5,2)...1061,9 К (5,3), (2.6)
(Ag-Cu)3BT-Cs
InP = 18,707 -у^±0,0142, 1178,3(4,1)... 1092,3 К (4,4), (2.7)
1пР= 18,258— у|—±0,0105, 1184,3(1,0)... 1112,3 К (1,2), (2.8)
In/’ = 17,625 —yy-±0,0171,1202,3(0,24)... 1119,3 К (0,40), (2.9)
1пР= 12,680 ——у^ ±0,0072, 1224,3(0,046)...1111,1 К (0,049). (2.10)
В уравнениях (2.5)-(2.10) в скобках указана концентрация ще-
лочного металла в сплаве (ат.%) на концах температурного ин-
тервала, давление выражено в Па.
75
Таблица 2.4
Активность и коэффициент активности меди и серебра в системе Ag-Cu
Wcu аСи Ус. Ун
0,0 0,000 3,030 1,000 1,000
0,1 0,234 2,345 0,912 1,013
0,2 0,377 1,893 0,842 1,052
0,3 0,501 1,672 0,767 1,095
0,4 0,599 1,497 0,698 1,163
0,5 0,674 1,348 0,633 1,267
0,6 0,734 1,223 0,572 1,429
0,7 0,773 1,105 0,518 1,727
0,8 0,828 1,035 0,419 2,094
0,9 0,914 1,016 0,234 2,339
1,0 1,000 1,000 0,000 3,255
Зависимость коэффициента активности щелочного металла
от температуры и состава сплава аппроксимирована следующи-
ми уравнениями:
для сплава (Ag-Cu)3BT-Cs
lny= (1 - С)2[2,811 -263,9-С + 7372-С2 + у (4266 + 4568-С -
-3 583 400-С2)] -6,1286^1-™ +In
(2.11)
для сплава (Ag-Cu)3BT-Na
2094
Iny = 0,164 + т при CNa = 0,091 ат. дол., (2.12)
1пу = 0,0178 + при CNa = 0,0525 ат. дол. (2.13)
Так как в системе (Ag-Cu)3BT-Na изучены сплавы только двух со-
ставов, то вместо общей зависимости приведены политермы для
двух концентраций натрия. Отмечено [39], что указанные систе-
мы характеризуются значительными положительными отклоне-
ниями от аддитивности, коэффициенты активности существенно
больше единицы. Они увеличиваются с понижением температу-
ры и концентрации щелочного металла в сплаве. Термодинами-
ческие свойства расплавов Ag-Cu при Т = 1400 К [40] приведены
в табл. 2.4.
76
Таблица 2.5
Коэффициенты активности S в сплавах Ag-Cu
Neu Inyg 1,0 0,0 -2,89 0,9 0,1 -2,79 0,8 0,2 -2,86 0,7 0,3 -2,69 0,6 0,4 -2,48 0,5 0,5 -2,21
NCu InYo 0,4 0,6 -2,03 0,3 0,7 -1,80 0,2 0,8 -1,50 0,1 0,9 -1,21 0,0 1,0 -0,75
Термодинамические свойства сплавов Ag-Cu (парциальные и
интегральные энергии Гиббса, энтальпия) в зависимости от со-
става при 1423 К приведены в известной монографии [41].
Сведения о предельной растворимости кислорода в сплавах
Ag-Cu при температурах 1173 и 1373 К, а также о влиянии сере-
бра на коэффициент активности кислорода (lgy^g) в сплавах
Ag-Cu-O при 1373 К приведены в [40] и ниже:
Co, ат.% WAJ, мол. дол. Ws
0,038 0,08 -0,0352
0,026 0,11 +0,0768
0,026 0,15 +0,0107
0,031 0,19 -0,1318
0,044 0,02 +0,0082
0,041 0,05 +0,1171
0,030 0,10 -0,035
0,035 0,14 -0,0851
0,027 0,17 -0,0385
В работе [42] проведен расчет концентрационной зависимос-
ти изменения энтропии и величины избыточной энтропии сме-
шения для некоторых бинарных металлических систем на осно-
ве меди (в том числе Ag-Cu) с кислородом вблизи температур их
плавления. Расчеты показали, что при образовании бесконечно
разбавленных по кислороду бинарных металлических растворов
заметно изменяется их энтропия. Это, по мнению [42], должно
учитываться при оценке таких характеристик растворения ме-
таллоида, как коэффициенты его активности и параметры меж-
частичных взаимодействий. Коэффициенты активности серы в
расплавах Ag-Cu при 1473 К приведены в табл. 2.5 [40].
С использованием высокотемпературного калориметра
Кальве в [43] измерены теплоты образования жидких сплавов
А-А'-В (А, А' - Си, Ag, Аи; В - Si, Ge) при 1348 К. На основании
77
теплот образования этих сплавов заключено, что трехчастич-
ные эффекты ослабевают в последовательности Ag-Au-B —>
Cu-Au —> Cu-Ag-B.
Для описания концентрационной зависимости вязкости в би-
нарных системах используют ряд уравнений, которые получены
при тех или иных приближениях. Например, для бинарных спла-
вов, которые являются регулярными или почти регулярными
растворами, в [44] предложено уравнение
Ат] = (х,т)1 + Х2Т|2)-
5х1х2(Аотс)2
Х1°1тс + Х2®2-ГС
х1хг(Ат1/2)
(х mI2 + x тУ2)2
0,12x1x2Aw
AT
(2-14)
Для случая регулярного раствора [AH = RTtx^ny^ + x2lny2)]
уравнение (2.14) имеет вид
Ат) = (х]т|1+х2Т)2)-
5xiX2(Agtc)2
Х1С1тс + Х2°2тс
-0,12(x1lny1 + х21пу2) •. (2.15)
В уравнениях (2.14) и (2.15) Ат] - изменение вязкости; т; - атом-
ная масса; а,тс - диаметр твердой сферы; АН = x1x2NaAu; - чис-
ло Авогадро. Полученные данные приведены на рис. 2.1. Заме-
тим, что несмотря на достаточно хорошее согласие между рас-
четными и экспериментальными данными для ряда систем, боль-
шие отклонения от теории регулярных растворов эти соотноше-
ния описывать не могут.
С использованием локального псевдопотенциала и твердо-
сферных структурных факторов в [45] рассчитано электросопро-
тивление расплавов Ag^Cu, Cu-Au и Ag-Au. При расчетах прини-
78
Рис. 2.1. Вязкость расплавов Ag-Cu
при 1373 К:
1 — эксперимент; 2, 3 - расчет по уравнениям
(2.14) и (2.15) соответственно
мали, что атомные объемы рас-
плавов образуются из аддитив-
ного сложения исходных компо-
нентов, а коэффициент упаков-
ки во всех случаях одинаков и равен 0,45. Отмечено, что расчетные
изотермы р имеют примерно параболическую форму и близки к
экспериментальным данным. Тем не менее для системы Ag-Au
рассчитанные величины р в средней области составов имеют по
сравнению с опытными результатами заниженные значения.
В [46] показано, что экспериментальные значения избыточ-
ных объемов АТ расплавов Ag-Cu при х} = х2 значительно больше,
чем рассчитанные по различным моделям: сглаженного потенци-
ала, Леннарда-Джонса и Девоншайра (ЛДД), гармонического ос-
циллятора и туннельной теории. В то же время использование по-
тенциала «2-10» существенно увеличило сходимость с экспери-
ментом, особенно для теории значащих структур и твердых сфер.
Сведения о поверхностном натяжении расплавов Ag-Cu со-
держатся в работах [47-49], значения [47] приведены ниже:
ССи, ат.%..... 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Оси-Ap мДж/м2 .. 920 940 960 990 1030 1070 1120 1165 1265
В.Ф. Ухов с соавторами [48] по виду концентрационной зави-
симости молярных объемов и поверхностного натяжения ряд би-
нарных металлических сплавов разбили на три группы. К первой
были отнесены системы, характеризующиеся неорганической
растворимостью компонентов, наличием эвтектики или пери-
тектики: Ag-Cu, Ag-Pd, Ag-Ge, Ag-Bi, Ag-Si, Ag-Pb, Ag-Zn,
Ag-Cd, Ag-In, Ag-Sn, Ag-Sb и др. Принято, что системы первой
группы близки к идеальным, так как отклонения мольных объ-
емов от аддитивности не превышают 5%. Вместе с тем различие
характера взаимодействия компонентов проявляется в знаках
отклонения изотерм о и V от идеальности. Установлено, что у
этой группы расплавов парциально-молярные объемы V, изме-
няются с составом плавно, температурные коэффициенты объ-
емного расширения а - линейно. Кроме того, для этих систем ча-
ще всего наблюдается линейная зависимость da/dT от состава.
79
Рис. 2.2. Зависимость поверхностной
концентрации Ср от объемной
Ср для жидких сплавов Ag-Cu:
I - без поверхностной релаксации энтальпии
связи; 2 - с поверхностной релаксацией энталь-
пии связи. Экспериментальные точки определя-
лись из низкоэнергетического (йю = 21,2 эВ) фо-
тоэлектронного спектра
Все это дало основание счи-
тать [48], что для расплавов
этойгруппы зависимости вели-
чин Vb а и da/dT от состава не
являются структурно-чувстви-
тельными.
Известно, что составы поверхностного и глубинного раство-
ров бинарных сплавов различаются [50]. С учетом сказанного
была предпринята попытка с использованием фотоэлектронной
спектроскопии жидких металлов и сплавов обнаружить эти эф-
фекты экспериментально [51].
На рис. 2.2 показаны эффективные концентрации в сплавах
Cu-Ag, определяемые из интенсивностей для 3d- и 4<Азон.
Из этих данных следует, что происходит обогащение поверхно-
стного слоя серебром. Сплошные кривые на рис. 2.2 представля-
ют значения, рассчитанные на основе теории квазипарных свя-
зей Вильямса и Нейзона. Отмечено [51], что согласие с экспери-
ментом получается лучшим, если принять, что связям между ато-
мами серебра в поверхностном слое будут соответствовать не-
сколько увеличенные значения энтальпий: = 1-2НАА, где
НЛА - энтальпия связи Ag-Ag в объеме.
Расчет изотерм свободной поверхностной энергии идеаль-
ных жидких металлических растворов проведен в [52] с учетом
того, что для расчета идеальной изотермы о в основном исполь-
зуется уравнение А.А. Жуховицкого [53]:
RT, N?
о = о, +—?г1п—1—
‘ Wi°
(2.16)
где о, - свободная поверхностная энергия чистых компонентов;
- молярная поверхность /-го чистого компонента; N™ и
Nj - молярная доля i-го компонента в поверхностном слое и объ-
емной фазе соответственно. Уравнение учитывает наличие со-
80
става поверхностного слоя от состава объемной фазы, а также -
вызванное этим различие малярных объемов раствора в них.
Более строгим в этом отношении является уравнение
С.И. Попеля и В.В. Павлова [54]:
с
Л\ ехр
Vю
V
(о-оЖ
RT
+ N2 exp
(о-о2Х
RT
= 1,
(2.17)
где Vю и V -молярные объемы раствора в поверхностном слое и
объемной фазе соответственно. Кроме того
V RT (2.18)
V RT (2.19)
или RT, N?V 0 = 0, +—pin— 1 W? (2.20)
RT, N2 V 2 w2° /V2V“ (2.21)
Приравнивая правые части уравнений (2.20) и (2.21) и прини-
мая во внимание, что
Vю = + N%V2, (2.22)
V = N1Vl + N2V2, (2.23)
Nf= 1-N2, (2.24)
получаем
RT (l-A^AW + A^)
_i_|П“___—________
1 W? Л\[(1-Лф1 + Л^2]
81
n2“(M4+/v2v2)
О A i f) 111 Г, Г -1 .
w2 ^[(1-6/“)^+^^]
(2.25)
Решение уравнения (2.25) относительно N2 и подстановка по-
следнего значения в уравнение (2.20) или (2.21) позволяет найти
с. Эти результаты для системы Ag-Cu приведены на рис. 2.3, где
сплошной линией представлена экспериментальная изотерма с,
штриховой и штрих-пунктирной линиями - рассчитанные по
уравнениям (2.20) и (2.16) соответственно.
Кинетику растекания Ag-Cu расплавов по жидкому и твердо-
му железу изучали в работе [55]. Найдено, что неравновесность
объемов фаз не сильно сказывается на скоростях растекания,
особенно на начальных стадиях, идущих в кинетическом режи-
ме. Практически не влияет на эти характеристики и кристалли-
зация фазы, даже с более сильными межатомными связями. В то
же время добавление меди во всех случаях увеличивает скорость
растекания.
Отметим, что влияние Си на свойства границы раздела фаз в
системе Fe-Ag изучено в [56], а на адгезию серебра к железу и
строение фаз - в [57]. Добавление в систему меди ведет к увеличе-
нию равновесных концентраций Ag в фазе на основе Fe и железа
в фазе на основе серебра. Все это приводит к возрастанию адге-
зии фаз. Для уточнения на атомном уровне причины повышения
прочности сцепления фаз в [57] методом электронографии иссле-
довали строение закаленных образцов равновесных фаз на осно-
ве железа и на основе серебра, содержащих 50 ат. % Си. По резуль-
татам сделан вывод, что высокая прочность сцепления фаз на ос-
нове серебра и железа обуслов-
лена близкой структурой и
сближением по составу микро-
областей контактирующих фаз.
В [58] исследовано кон-
тактное взаимодействие рас-
Рис. 2.3. Изотерма свободной поверх-
ностной энергии системы Ag-Cu при
1273 К:
1 - эксперимент, 2 - расчет по уравнениям (2.20)
или (2.21), 3 - расчет по уравнению (2.16)
82
Рис. 2.4. Изотермы окисления
расплавов Ag-Cu и диаграмма
состояния системы Ag-Cu [1]
плава Ag-Cu-Ti, содержа-
щего 67,7; 27,4 и 4,9 мае. %
каждого компонента со-
ответственно, с поликрис-
таллической подложкой
Si3N4. Установлено, что
при температуре 1300 К
контактный угол умень-
шается с 50 до 19 град за
~ 1200 с, тогда как радиус
растекающейся капли за
это время увеличивается с
11,8 до 14,4 мм.
Влияние давления на свойства смесей Cu-Ag и Cu-Au иссле-
довано при комнатной температуре [59]. Найдено, что разница в
J-расстояниях (Ас/) для отражений, имеющих одни и те же индек-
сы Мюллера у этих металлов, является линейной функцией дав-
ления: AJ(A) = а + ЬР.
Взаимодействие расплавов Ag-Cu, содержащих 50, 60 и
70 ат. % Ag, с кислородом воздуха при 1123 К изучено в работе
[60]. Установлено, что эти сплавы окисляются по параболическо-
му закону. Наибольшей скоростью окисления обладает сплав с
содержанием 60 ат.% Ag (т. е. близкий к эвтектическому составу,
содержащему 60,1 ат.% Ag [1]), в то время как доэвтектический
(50 ат.% Ag) и заэвтектический (70 ат.% Ag) сплавы имеют мень-
шую скорость окисления (рис. 2.4). Это явление связано с тем,
что эвтектический состав более перегрет над точкой плавления
по сравнению с доэвтектическими и заэвтектическим сплавами.
Увеличение концентрации в сплавах Ag от 50 до 70 ат.% не при-
водит к монотонному уменьшению скорости их окисления при
1123 К. Эти результаты подтверждают данные авторов работы
[61], которые отметили, что благородные металлы слабо влияют
на сопротивление меди окислению. Последнее установлено для
систем Cu-Ag, Cu-Au, Cu-Pt, Cu-Ag-Au и др.
На рис. 2.5 приведены данные по кинетике окисления распла-
вов Ag-Cu при 1273 К, содержащих 10, 20 и 30 ат.% Си [62]. Все
83
они окисляются при малых значениях т по линейному закону.
Затем начиная с некоторого времени скорость окисления не ме-
няется. Это может быть связано с тем, что вся медь, содержаща-
яся в сплаве, успевает за определенное значение т окислиться.
Причем чем больше в сплаве меди, тем больше времени требу-
ется для ее практически полного окисления. Окисление жидких
сплавов Ag-Cu при 1273 К, содержащих > 40 ат.% Си, происходит
по параболическому закону (рис. 2.6), т е. увеличение концент-
рации меди в сплаве приводит к смене механизма окисления.
Изотерма скорости окисления жидких сплавов Ag-Cu при
1273 К показана на рис. 2.4. Видно, что в этом случае зависи-
мость v = f(CCu) не коррелирует с кривой ликвидуса диаграммы
состояния системы Ag-Cu. Причем максимум на кривой v = /(CCu)
сдвинут относительно эвтектики в сторону меньших концентра-
ций меди в сплаве.
Серебро по отношению к меди является поверхностно актив-
ным веществом [49]. Вследствие этого в поверхностном слое, ко-
торый и окисляется [63], концентрируется серебро. Поэтому
максимум на кривой 2 (см. рис. 2.4) должен бы проявляться, на-
оборот, при меньших концентрациях Ag в сплаве, чем это уста-
84
Рис. 2.6. Кинетика окисления расплавов Ag-Cu при 1273 К.
ССц, ат.%: 1 - 60, 2 - 40,3 - 80,4 - 70,5 - 50
новлено экспериментально. В связи с этим предположено, что
зависимость v =/(CCu) при 1273 К связана не со свойствами ме-
таллического сплава, а со свойствами и структурой образующе-
гося оксидного слоя на расплавах Ag-Cu.
В окислительной атмосфере менее благородный металл се-
ребряного сплава (в данном случае Си) окисляется диффундиру-
ющим кислородом, образуя более или менее дисперсные оксид-
ные включения [64]. Для возникновения внутреннего окисления
необходим поток кислорода Jo через матрицу сплава. Последний
возникает, если кислород в матрице связывается в устойчивые
химические соединения (в данной системе возможно образова-
ние оксидов Cu2O, СиО, Си2О3, Си4О3 и Си3О2 [65]). Этим обуслов-
лен термодинамический критерий внутреннего окисления [64]:
-AGB„o
п
»|дС^о|.
(2.26)
л
где AG0 - энергия Гиббса реакций окисления неблагородного
компонента В в серебре, ВтО„ - стехиометрическая формула ок-
сида.
Принимают [64], что диффузионный поток Jo должен быть зна-
чительно больше потока 7В легирующего компонента В. Посколь-
85
ку поток пропорционален коэффициенту диффузии D и градиенту
концентрации, то в этом случае получают неравенство вида
C§DO » CgDB, (2.27)
где Do и DB - коэффициенты диффузии кислорода и легирую-
щей примеси В; Cg - исходная концентрация примеси В в сплаве;
Со - максимальная растворимость кислорода в серебряной мат-
рице при температуре Т. Для Do » DB неравенство (2.27) выпол-
нимо практически при всех температурах окисления и при Св, со-
ставляющих не более нескольких атомных процентов [64]. Вели-
чина Со определяется парциальным давлением кислорода и дости-
гает максимума при РО1 —> Р* (Р* - упругость диссоциации Ag2O).
Большинство сплавов Ag-Cu-Bi окисляются по линейному за-
кону [60, 66]. Это может свидетельствовать о том, что скорость
окисления лимитируется установившейся реакцией, скорость ко-
торой определяется подводом (адсорбцией) кислорода к поверхно-
сти, или реакцией, управляемой образованием оксида на границе
металл-оксид, идущей с установившейся скоростью. Другой отли-
чительной особенностью окисления таких сплавов является нали-
чие целой области составов, для которой реализуется «катастро-
фическое» окисление (рис. 2.7). «Катастрофическое» окисление
твердых сплавов сопровождается образованием пористой, губча-
той или слабосцепляющейся с подложкой оксидной пленки. В слу-
чае системы Ag-Cu-Bi на ряде сплавов (рис. 2.7, область 9) в ре-
зультате их окисления росло «дерево» с достаточно развитой по-
верхностью, поэтому скорость их окисления очень резко возраста-
ла. «Дерево» состоит в основном из губчатого серебра, верхняя
часть которого местами покрыта оксидной пленкой, а нижняя по-
гружена в слой оксида, состоящего, согласно результатам рентге-
нофазового анализа, из смеси CuO, Си2О, Bi2CuO4 и Bi2O3.
В [67] разработан метод получения проволоки из сплавов
Cu-Ag, содержащих 6-24 мас.% Ag. Ультравысокая прочность и
высокая проводимость для них были получены холодным воло-
чением в комбинации с промежуточными термообработками.
Сплав, имеющий в составе 24 мас.% Ag, при комнатной темпера-
туре имеет предел прочности на растяжение 1,5 ГПа и электри-
ческую проводимость 65% IACS (Международная ассоциация
классификационных обществ). Полагают, что проволоки, полу-
ченные этим методом, будут использованы для создания мощ-
ных импульсных магнитов.
86
Рис. 2.7. Изотермы окисления расплавов Ag-Cu-Bi.
V'lfr4 кг/(м2-с): 1 - 7,2 - 8,3 - 9,4 -10,5 -11,6 -12,5,8-13,9- область катастрофического окисления
Исследование электрического сопротивления твердого рас-
твора Ag + 8 ат.% Си в температурном диапазоне 473...773 К
проведено в работе [68]. Найдено, что поведение электрическо-
го сопротивления этого сплава зависит как от температуры, так
и времени: при всех температурах относительное изменение со-
противления (Др/р) увеличивается с ростом т, пока не достигнет
максимального значения, а затем уменьшается с дальнейшим
ростом 1. Значения Др/р в максимумах понижались и сдвигались
в сторону меньших т по мере повышения температуры. Увеличе-
ние Др/р было приписано образованию и росту маленьких клас-
теров вакансий меди, тогда как уменьшение отнесено за счет
уменьшения их степени рассеяния.
Согласно [69], двухфазные сплавы Ag-Cu с растянутыми во-
локнистыми микроструктурами, полученные холодной обработ-
кой литых материалов, обладают очень высокой механической
прочностью и хорошей электрической проводимостью.
Исследованы порошки Ag-Cu, приготовленные в шаровой
мельнице при изменяющейся температуре. Показано, что с уве-
личением температуры помола материал сначала разлагается на
87
твердые растворы, обогащенные Си и Ag, а затем рекристалли-
зуется. Нанокомпозиты Ag-Cu синтезируются размером не-
сколько нанометров в нерекристаллизованном состоянии, от
30 нм после динамической рекристаллизации и до 75 нм - после
статической. Эти нанокомпозиты демонстрируют достаточно вы-
сокие значения прочности, достигающие 6 ГПа. Замечено, что ре-
кристаллизация ведет к ее увеличению. Получению нанокристал-
лических порошков Ag37Cu63 и Ag-Cu (9,44 мас.% Си) и исследова-
нию их свойств посвящены работы [71,72] соответственно.
Сплавы Ag50Cu50 в [73] были приготовлены в шаровой высо-
коэнергетической мельнице при температурах 85, 315 и 453 К с
временами смешивания, достаточно большими для достижения
устойчивого состояния. Для характеристики атомного перемеши-
вания использована ионная микроскопия. Эти данные сравнива-
лись с результатами, полученными из кинетических моделирова-
ний Монте-Карло. Криоперемешивание приводит к почти слу-
чайному смешиванию Си и Ag, тогда как смешивание, достигну-
тое при 315 К, согласно расчетам, составляет около 70%. Повы-
шение температуры до 453 К приводит к разложению в областях,
богатых медью и серебром. Наноразмерные порошки Ag-Cu по-
лучены и в [74] в шаровой мельнице криоизмельчением.
Волокнистые композиты Си + 6 мас.% Ag, Си + 6 мас.%
Ag + 0,2 мас.% Zr и Си + 24 мас.% Ag в [75] приготовлены воло-
чением. Отмечено, что проводимость всех исследованных ком-
позитов, особенно Си + 6 мас.% Ag, уменьшается с увеличением
температуры от 77 до 293 К.
Конкурирующие кристаллические и аморфные твердые рас-
творы в системе Ag-Cu исследованы в работе [76]. Замечено,
что твердый раствор с гранецентрированной кубической решет-
кой преобладает над аморфным раствором. Энтальпия образо-
вания обоих типов растворов определена как функция состава с
использованием калориметрических измерений и моделирова-
ния методом молекулярной динамики (МД). Найдено, что эн-
тальпия раствора с гранецентрированной кубической решеткой
(fee) ниже, чем у конкурирующей аморфной фазы. Преимущест-
во для первого состояния усиливается низким кинетическим ба-
рьером для кристаллизации аморфного раствора, что имеет ме-
сто во время охлаждения даже при очень высоких его скоростях.
Вследствие этого образование аморфного раствора Ag-Cu тре-
бует использования ультравысоких скоростей охлаждения, до-
88
7, мкА
Рис. 2.8. Электрические свойства контактной полоски из серебра (/), контакт-
ной полоски с кластерами меди в порах серебра (2) и полоски со слоем меди на
поверхности и кластерами меди в порах серебра (3)
стижимых только в жестких условиях парофазного охлаждения
(либо при МД-моделировании). Тем не менее в [76] подчеркнуто,
что с использованием электронной просвечивающей микроско-
пии можно обнаружить присутствие локальных областей
аморфного Ag-Cu и после холодной прокатки полислоев фольг
элементарных Ag и Си при комнатной температуре. По мнению
авторов [76], эти данные частичной аморфизации указывают на
возможность механически управляемой твердофазной аморфи-
зации в системах с положительной теплотой смешения.
Гетерогенные медно-серебряные контактные полоски солнеч-
ных элементов в работе [77] изготовлены химическим осаждением
малых частиц Си в микропоры серебра. Кластеры меди обнаруже-
ны в порах по всей глубине серебряного контакта солнечного эле-
мента на основе кристаллического кремния. Были исследованы
морфологические и электрические свойства этих контактных по-
лосок. Обнаружены световые токи 450, 900 мкА и темновой ток
5 мкА при отсутствии внешнего электрического поля. Получен-
ные экспериментальные данные представлены на рис. 2.8. Здесь
линия 1 - вольт-амперная зависимость исходной контактной поло-
89
ски из Ag на поверхности кремниевой пластины. Другие линии -
вольт-амперные зависимости контактов после осаждения меди.
Подчеркнуто, что для всех кривых характерна металлическая про-
водимость, а их различие состоит в том, что полученные зависимо-
сти контактов с медными кластерами не проходят через начало ко-
ординат как прямого, так и обратного токов. Особо выделено [77],
что прохождение тока через металл при отсутствии внешнего эле-
ктрического поля ранее в литературе не освещалось. В проведен-
ном эксперименте величина световых токов составила 450 мкА в
контакте с медными кластерами только в порах серебра и 900 мкА
в контакте с кластерами меди в порах и на поверхности серебра.
Очень важно, что электрический ток без внешнего электри-
ческого поля сохраняется в этих же образцах при отключении
имитатора солнечного света. Считается [77], что генерация но-
сителей заряда в темноте кластерами меди в контактной полос-
ке как составной части солнечного элемента обусловлена ее де-
формацией. Здесь учтено, что контакт кристаллических струк-
тур создает электрическую разность потенциалов, но она недо-
статочна для генерации носителей тока. В то же время контакт
кристаллических структур меди и серебра приводит к деформа-
ции сжатия металлической пластинки и может уменьшить рабо-
ту выхода электрона из медных кластеров.
Просвечивающая электронная микроскопия в [78] использо-
вана для исследования микроструктурной и механической ста-
бильности микрокомпозитных проволок Си + 24 мае. % Ag как в
состоянии непосредственно после волочения, так и в условиях
термообработки. В этих проволоках, подвергнутых волочению,
наблюдали три фазы: тонкодисперсные нити серебра, толстые
пластинки (ламели) серебра и ос-фазу, богатую медью.
Изучению микроструктуры, механических и электрических
свойств сплавов Cu-Ag-Nb посвящено несколько работ [79-81].
Полученный материал (Си + 8,2 мае.% Ag + 4 мае.% Nb) очень
ковкий, так что максимальное натяжение проволоки Т| = 10,5
было достигнуто без промежуточного отжига (т| = 1п(Ао/А), где
А - поперечное сечение проволоки). Проволока имеет очень вы-
сокую прочность (1840 МПа при ц = 10,5) и в то же время хоро-
шую электрическую проводимость (46% проводимости чистой
меди). Уменьшение проводимости с увеличением натяжения
проволоки было связано с неупругим рассеянием электронов на
внутренних фазовых границах.
90
В [82] предложен алгоритм определения поверхностной сег-
регации в тройных сплавах Cu-Ag-Au на основе данных о гра-
ничных бинарных системах Cu-Ag и Cu-Au.
Сульфидирование двухфазных сплавов Cu-Ag в смесях
H2-H2S при температурах 823,923 и 1023 К изучено в [83]. Иссле-
дованные сплавы содержали 25,50 и 75 мас.% Ag. В газовой сме-
си H2-H2S при этих температурах было 1,43; 3,37 и 1,09 об.% H2S.
Во всех случаях окалины двойные и содержат внешний слой из
чистого Cu2S и внутреннюю сложную область, состоящую из
смеси металлической фазы, богатой Ag, и внутренних частиц
Cu2S. Микроструктура этой области отличается от таковой трех
сплавов, но остается достаточно похожей для каждого сплава
при указанных температурах.
Парциальная и интегральная энтальпии смешения расплав-
ленных тройных сплавов Ag-Al-Cu в [84] определены при
1146 К с использованием калориметра Кальве. Измерения вы-
полнены от чистого А1 до 40 ат.% А1 по трем сечениям с отноше-
ниями Ag:Cu 1:3, 1:1 и 3:1. Установлено, что значения парциаль-
ных энтальпий меди в интервале составов 1 > хА1 > 0,6 довольно
постоянны и примерно равны - 40 кДж/моль. При этом значения
парциальных энтальпий серебра уменьшаются от +5 до
-10 кДж/моль. Минимальные значения интегральной молярной
энтальпии при содержании 40 ат.% А1 составляют -18 кДж/моль
для Ag:Cu = 1:3, -12,5 кДж/моль для Ag:Cu = 1:1 и -8,5 кДж/моль
для Ag:Cu = 3:1. Отмечено, что такое поведение согласуется с кон-
цепцией энтальпии Ферми и соответствует переходу одного элек-
трона от А1 к не полностью занятым уровням меди и серебра.
Термодинамическая оценка фазовых равновесий в системе
Ag-Au-Cu проведена в [85]. Получено удовлетворительное со-
гласие с экспериментом.
Авторы работы [86] исследовали смачивание в вакууме кар-
бида титана серебром и расплавом Ag + 28 мас.% Си. Найдено,
что Ag химически не взаимодействует с карбидом титана, не сма-
чивает его при 1273 К. Краевой угол смачивания составляет
130°, а работа адгезии Ag к твердой фазе низка и равна
330 мДж/м2. Расплав Ag + 28 мас.% Си в интервале температур
1073... 1373 К на карбиде титана образует краевые углы смачива-
ния 130... 125°. Значения работы адгезии в этих условиях меняют-
ся от 340 до 430 мДж/м2. Много данных по смачиванию различных
материалов расплавами Ag-Cu приведено в справочнике [87].
91
Композитные серебряно-медные мишени в [88] были распы-
лены в различных реактивных смесях Аг-О2 для осаждения но-
вых серебряно-медных оксидов на стеклянные подложки. Иссле-
довано влияние на структуру пленок двух параметров осажде-
ния: скорости потока кислорода и состава мишени. В зависимос-
ти от этих двух параметров с использованием реактивного напы-
ления синтезированы три типа серебряно-медных оксидов:
AgxCu2_JtO, AgxCu4_/)3 и Ag1_jCu1,MP2. Поскольку обычные про-
цессы идут с образованием серебряно-медных оксидов со стехио-
метрическим атомным отношением Cu/Ag, в работе [88] показа-
но, что реактивное напыление подходит для модифицирования
этого отношения в осаждаемых пленках. Были исследованы
свойства полученных материалов, которые сопоставлены со
свойствами оксидов меди. Некоторые из этих свойств приведены
ниже:
Оксид
Электропроводность, См/м
Си2О ........................ 0,33
Си4О3........................ 0,17
СиО.......................... 0,10
Ago.ieCu^O .................. 0,38
Ago.38Cu3.62O3............... 10,5
Ago.eCu,.^.................... 650
Энергия активации
электропроводности, эВ
0,22
0,15
0,08
0,10
0,17
В работе [89] медная, серебряная и золотая мишени распыле-
ны в различных реактивных газовых смесях (Ar-N2, Аг-О2 и
Аг-СН4). Реактивное распыление Си ведет к синтезу пленок
Cu3N, Cu2O, Cu4O3 и СиО. Пленки карбидов меди не получены.
Пленки Ag2O получены распылением Ag в смесях Аг-О2. В то же
время метод реактивного распыления не позволяет синтезиро-
вать ни нитрид серебра, ни пленки оксида золота.
Аномальная диффузия серебра в стеклах Cu-Ag-As-Se уста-
новлена в работе [90]. Это ионопроводящие стекла с постоян-
ным содержанием серебра (15 ат. %) и переменной концентраци-
ей меди. Установлено, что при Т = 298 К изменение концентра-
ции меди от 0 до 10 ат. % приводит к снижению диффузии сереб-
ра на два порядка. Дальнейшее увеличение концентрации меди
от 10 до 20 ат.% ведет к возвращению OAg к исходным значени-
ям. Для того чтобы исследовать изменения в локальном окруже-
нии халькогена в этих стеклах, принимая во внимание аномалии
92
Рис. 2.9. Зависимость квадрупольного
расщепления стекол Cu-Ag-As-Se от
содержания меди
в транспорте иона серебра, в
[90] использовали 125Те-месс-
бауэровскую спектроскопию.
Отмечено, что параболичес-
кая форма £)Ag в зависимости
от содержания меди сопровож-
дается подобной зависимостью
от состава квадрупольного расщепления QS (рис. 2.9), которое
отражает изменения в межатомных расстояниях Те-М (М = Ag,
Си) и Se-Ag. Минимальное расстояние халькоген-серебро при
содержании в стекле 10 ат. % Си соответствует минимальному
значению DAg.
Серебро-золото. Диаграмма состояния системы Ag-Au, ис-
следованной в [91, 92], характеризуется неограниченной раство-
римостью компонентов в твердом и жидком состояниях. Влия-
ние меди на взаимодействие в системе Ag-Au исследовано в ра-
ботах [36, 93], висмута - в [94], а сурьмы - в [95].
Сведения о тройной системе Ag-Au-Pd приведены в [96].
Электрические свойства этих сплавов при содержании 40-40-
20 ат.% соответственно Ag, Au и Pd, измерены в работе [97].
Согласно [8], коэффициент распределения Au в Ag, по оце-
ночным данным, равен 2,4 и 1,2 (разные источники), a Ag в
Au - 0,98. Исходя из диаграммы состояния Ag-Au [91, 92] можно
заключить, что в первом случае коэффициент распределения
должен быть > 1, а во втором < 1.
С использованием высокотемпературного калориметра оп-
ределены энтальпии смешения жидких сплавов Ag-Au при
1379 К. Полученные экспериментальные результаты описаны
уравнением (Дж/моль) [98]:
= *AuxAg(-15 820 - 529xAu).
(2.28)
Парциальные и интегральные избыточные энергии Гиббса и
энтропия сплавов Ag-Au приведены в [41] при температурах 800
и 1350 К. Расчет термодинамических свойств Ag-Au проведен
авторами работы [99].
93
Рис. 2.10. Изолинии энтальпий тройных сплавов Ag-Au-Sn при 1023 К (кДж/моль)
Энтальпии смешения тройных сплавов Ag-Au-Bi вдоль сече-
ний AgjBij^-Au (х = 0,11; 0,10 и 0,24) и Aujli^-Ag (х = 0,11 и
0,27) определены при 673 и 1ТЗ К с использованием калоримет-
ра Кальве [100]. Термодинамическая оценка системы Ag-Au-Bi
осуществлена в работе [101].
Растворимость серы в сплавах Ag-Au измерена при различ-
ных температурах в зависимости от содержания в газовой атмо-
сфере H2S/H2 [102]. Отмечено, что присутствие водорода сильно
влияет на растворимость серы в сплавах. Кроме того, водород
увеличивает энтальпию растворения серы на 30-60 кДж/моль.
С использованием калориметра Кальве определена энтальпия
смешения тройной системы Ag-Au-Sn при 873 и 1023 К [103].
Измерения проведены для трех разрезов с постоянными мольны-
ми отношениями Ag:Sn = 1:1, 1:2 и 1:9 при 873 К и четырех разре-
зов с постоянными мольными отношениями Ag:Sn = 2:1, 1:1, 1:2 и
1:9 и содержанием золота от 0 до 55 ат.%. Изолинии энтальпий
тройной системы Ag-Au-Sn при 1023 К показаны на рис. 2.10. Рас-
чет термодинамических свойств этой системы проведен в [104].
В сочетании с предварительными оценками бинарных систем
в [105] получено термодинамическое описание тройной системы
94
Рис. 2.11. Энтальпии смешения
тройных расплавов:
1 — AgOJO—Au050-Si, 2 — Ag0f30—Auojo-Si,
3 — Ago,9o“Sio,to_Au, 4 — AuCi5()—Si^-Ag,
5 — AuQgQ-Sio^o-Ag, 6 — Auo8Q-Si02o-Ag;
точки - экспериментальные данные,
линии - расчетные данные [105]
Ag-Au-Si для описания фазовых равновесий. Рассчитанные тер-
модинамические свойства жидких сплавов находятся в хорошем
согласии с экспериментальными данными (рис. 2.11). В [43] с ис-
пользованием высокотемпературного калориметра Кальве оп-
ределены теплоты образования сплавов Ag-Au-Si при 1348 К.
По формуле Фабера-Займана в [106] рассчитано электросо-
противление расплавов Ag-Au при 1423 К. Их расчетная концен-
трационная зависимость электросопротивления выражается
кривой в форме купола с максимумом в области 60 ат.% Ап. Рас-
чет электросопротивления жидких сплавов Ag-Cu, Cu-Au и
Ag-Au проведен авторами работы [107].
95
Рис. 2.12. Температурные зависимости кинематической вязкости V и удельного
электросопротивления р сплава Au-Ag-Pt-Pd-Cu в жидком состоянии:
1 — нагрев, 2 - охлаждение, стрелки - особые точки политерм (здесь и на рис. 2.13)
Изучению свойств сплавов на основе золота, содержащих,
мас.%: 5Ag-6Pt-4Pd-33Cu, llAg-ЗЗСи, посвящена работа [108].
Данные по измерению кинематической вязкости, удельного эле-
ктросопротивления и поверхностного натяжения этих расплавов
представлены на рис. 2.12 и 2.13. Установлено, что значения v в
зависимости от температуры изменяются по экспоненциальному
закону. При нагреве до 1300 °C и последующем охлаждении по-
лученные данные совпадают. Нагрев жидкого сплава до темпе-
ратуры 1450 °C, названной в [108] критической tK, приводит к
возникновению гистерезиса вязкости (см. рис. 2.12). На политер-
мах кинематической вязкости расплава Au-Ag-Cu выделены
аномальные участки постоянства v в интервале температур
980... 1005 °C. Для последнего расплава tK = 1580 °C
(см. рис. 2.13). Из рисунков видно, что р с изменением темпера-
туры меняется линейно. Вместе с тем на зависимостях р = f(T)
при температурах 1340 и 1375 °C соответственно для сплавов
96
Рис. 2.13. Политермы кинематической вязкости V, поверхностного натяжения
о и удельного электросопротивления р жидкого сплава Au-Ag-Cu
Au-Ag-Cu и Au-Ag-Pt-Pd-Cu имеется излом. Нагрев расплавов
до 1700 °C приводит к возникновению гистерезиса политерм р.
Поверхностное натяжение расплавов Au-Ag-Cu измерено в
интервале температур 980... 1400 °C (см. рис. 2.13). Гистерезис в
данном случае отсутствует. Тем не менее наблюдается экстре-
мальный характер с =f(T). Политермы а проходят через макси-
мум вблизи 1100 °C. Подобные результаты могут свидетельство-
вать об исходном микронеоднородном строении исследуемых
расплавов, а также о наличии в нем поверхностно-активных ми-
крогруппировок. Подобный ход политерм с связывают с дейст-
вием двух факторов: понижением поверхностного натяжения
компонентов и увеличением поверхностного натяжения сплава с
ростом температуры вследствие десорбции поверхностно-актив-
ного вещества с поверхности сплава [109].
Так как сплав Au-Ag-Pt-Pd-Cu используется в качестве ре-
зистивного материала для изготовления слаботочных контак-
тов, в [108] изучали температурные зависимости удельного эле-
97
ктросопротивления готовых изделий. Для этого имитировали
технологический процесс их получения: слиток подвергали об-
работке давлением (вальцовке и волочению), термической обра-
ботке (отжигу, закалке от температуры отжига). На зависимос-
ти р =/(Т) наблюдали «провал» в интервале 200. ..450 °C, что бы-
ло принято за протекание в сплаве процессов упорядочения. Ус-
тановлено, что нагрев сплава до 1450 °C приводит к понижению
р твердого металла как в упорядоченном, так и неупорядочен-
ном состояниях. Замечено [108], что для сплавов
Au-Ag-Pt-Pd-Cu и Au-Ag-Cu температурная обработка распла-
ва слабо влияет на механические свойства готовых изделий.
Сплавы Ag-Au используют в качестве составляющих компонен-
тов для приготовления белого золота [110].
Использование медных тоководов в низкотемпературной
сверхпроводящей магнитной системе приводит к большой теп-
ловой нагрузке для криогенной системы. Высокотемпературная
сверхпроводящая керамика сочетает низкую теплопроводность
с возможностью проводить ток без резистивной потери при тем-
пературах вплоть до 100 К и дает возможность уменьшить мощ-
ность охлаждения и эксплуатационные затраты. С учетом этого
авторы [111] создали ленту с низкой теплопроводностью из Bi-
2223 ((Bi, Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox) с оболочкой из сплава Ag + 4 ат.% Au,
а также разработали 20 кА-й высокотемпературный токовод.
Изучению коррозии под напряжением с растрескиванием в
монокристаллах сплава Ag + 10 ат.% Au посвящена работа [112].
Установлено, что монокристаллы (100) такого сплава подверже-
ны коррозии под напряжением с растрескиванием в растворах
1М НС1О4 и 1 М КС1. Исследовано влияние потенциала и скоро-
сти деформации на скорость развития трещин при коррозии под
напряжением. Отмечено, что увеличение скорости деформации
ведет к увеличению скорости развития трещин. При этом на-
блюдается линейная связь между их логарифмами.
Кинетика образования и разрушения ближнего порядка в
тройном сплаве Au40Ag40Pd20 исследована с использованием из-
мерений остаточного сопротивления [113]. Заключено, что ре-
акционные пути при упорядочении и разупорядочении различа-
ются.
Несмотря на то что число применяемых методов для опреде-
ления коэффициентов диффузии в расплавах достаточно вели-
ко, наибольшее распространение получили капиллярные мето-
98
ды [46]. Ошибки определения D капиллярными методами рас-
смотрены и проанализированы авторами [114]. Отметим только
существенные. Диффузия осуществляется в жидкой фазе, а ана-
лиз распределения диффундирующего вещества в растворите-
ле - в твердой; диффузия протекает при высоких температурах,
а анализ - при комнатной. Вследствие этого возникает необхо-
димость учета изменения объема растворителя с температурой.
В одних случаях используют корректирующее уравнение [46]:
(2.29)
где хж и хта - координаты х для жидкого и твердого растворите-
лей в капилляре соответственно; d - плотность (верхний индекс
указывает температуру, а нижний - агрегатное состояние); 7ЭКСП
- температура эксперимента, в других случаях используют спе-
циальную аппаратуру - метод срезающихся ячеек. При этом раз-
деление капилляра на «дольки» для анализа на содержание диф-
фузанта проводят при температуре диффузионного отжига, что
позволяет однозначно определять координаты хж, хотя анализ
проводится, как и в других случаях, при комнатной температуре.
При изучении диффузии Au в жидком Ag использована сдви-
гающаяся ячейка с прямым рентгеновским анализом [115], поз-
воляющая повысить точность определения коэффициентов
диффузии.
На основе бинарных фазовых диаграмм Au-Ag, Au-Zr и
Ag-Zr с использованием рентгеновского дифракционного анали-
за, электронно-зондового микроанализа и оптической микро-
скопии построено изотермическое сечение области, богатой зо-
лотом и серебром, в тройной системе Au-Ag-Zr при 973 К. Под-
тверждено, что частичное изотермическое сечение при этой
температуре состоит из пяти однофазных областей: твердого
раствора Au(Ag) или Ag(Au), Au4Zr, Au3Zr, Au2Zr и AgZr; семи
двухфазных областей: Au4Zr + Au(Ag), Au3Zr + Au(Ag), Au2Zr +
+ Au(Ag), Au4Zr + Au3Zr, Au3Zr + Au2Zr, AgZr + Au(Ag) и AgZr +
+ Au2Zr; трех трехфазных областей: Au4Zr + Au3Zr + Au(Ag),
Au3Zr + Au2Zr + Au(Ag) и Au2Zr + AuZr + Au(Ag). Новые тройные
соединения в богатой серебром и золотом области тройной сис-
темы Au-Ag-Zr не обнаружены.
99
Электромиграцию жидких капель Ag-Au в монокристаллах
Si изучали авторы [117]. Установлено, что при 1157 К серебро
мигрирует к катоду, а с увеличением в сплаве концентрации зо-
лота происходит инверсия: при содержании в сплаве >79 ат. % Au
капли перемещаются к аноду.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Т. 1 / Под ред.
Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. 991 с.
2. Ганина Н.И., Захаров А.М., Оленичева Л.А. и др. Диа-
граммы состояния металлических систем. М.: ВИНИТИ, 1987. Вып. 31.646 с.
3. Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г., Басович О.М. Фазовые рав-
новесия в системах с участием молибдатов лития, серебра (натрия), висму-
та И ЖНХ, 2005. Т. 50, № 8. С. 1380-1382.
4. Павлюк В.В., Кеворков Д.Г., Бодак О.И. Кристаллическая
структура соединения LiAg2Ge // Неорган. материалы, 1993. Т. 29, № 5.
С. 723-724.
5. Морачевский А.Г., Демидов А.И. Термодинамические свойства
жидких сплавов лития // ЖФХ, 1983. Т. 57, № 9. С. 2113-2128.
6. Schwitzgebel G., Langen G. Application of the hard sphere theory to the
diffusion of binary liquid alloy systems // Zs. Naturforsch., 1981. A36, No. 11.
P. 1225-1232.
7. Schwitzgebel G., Becker W., Langen G. Chemical diffusion coeffi-
cients in liquid (Li, Pb), (Li, Ag) and (Li, Cd) alloys //Zs. Metallk., 1983. Bd 74,
No. 7. P. 430-433.
8. Нисельсон Л.А., Ярошевский А.Г. Межфазовые коэффициен-
ты распределения. Равновесия кристалл-жидкость и жидкость-пар. М.:
Наука, 1992. 390 с.
9. Никитин В.А., Афанасьев Б.Н., Туляков О.С. Расчеткоэф-
фициентов диффузии из допредельных значений тока поляризационных
кривых Ц Расплавы, 1990. № 1. С. 97-100.
10. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф., Беренблюм Л.С. Опре-
деление коэффициентов диффузии в расплавленных солях // ЖФХ, 1957.
Т. 27. С. 1848.
ll. Laitinen Н., Ferguson W. Chronopotentiometric analysis fused lithium
chloride-potassium chloride // Anal. Chem., 1957. V. 29, No. 1. P. 4—9.
12. Schmidt E. Polarographie in salzmelzen. II. Oscillographische wechsel-
trompolarographie in kaliumchlorid-lithiumchlorid-eutectikum // Electrochim.
Acta., 1963. V. 8. P. 23-35.
13. Thalmauer C., Bruckenstein S., Gruen D.M. Chronopotentiometric
determination of interdiffusion coefficients and heats of interdiffusion in molten
salts // J. Inorg, nucl. Chem., 1964. V. 26, No. 2. P. 347-357.
14. Нарышкин И.И., Юркинский В.П. Осциллополярографическое
изучение температурных зависимостей коэффициентов диффузии для ря-
да хлоридов на фоне LiCl-KCl // Электрохимия, 1969. Т. 5, № 7. С. 871-872.
100
15. Нарышкин И.И., Юркинский В.П. Применение осциллополяро-
графии для исследования на фоне LiCl-KCl // Электрохимия, 1969. Т. 4,
№ 12. С. 1476-1479.
16. Poignet J.C., Barbier M.J. Determination des coefficients et des
entalpies deactivation de queloques cation dans levtectique LiCl-KCl fondu par
chronopotentiometry //Electrochim. Acta., 1972. V. 17. P. 1227-1233.
17. Hills G., Schiffrin D., Thompson J. Monolayer formation in the
reduction of nickel and silver ions from LiCl-KCl eutectic // J. Electrochem. Soc.,
1973. V. 120, No. 2. P. 157-164.
18. Nischicata A., Haruyama S. Kinetics of Pt/Pt(II), Ni/Ni(II), and
Ag/Ag(I) electrodes in LiCl-KCl eutectic melt studied by the galvanostatic duble
pulse method//J. Jap. Inst. Metals, 1983. V. 47, No. 3. P. 198-204.
19. Zayas M.E., Arizpe-Chdvez H., Espinoza-Beltrdn F.J. et al.
Spectroscopic studies on Na2O-SiO2 glasses with different Ag concentration using
silica obtained from wastes of a geothermal plant // J. Non-Cryst. Solids, 2003.
V. 324. P. 67-72.
20. Yano T., Nagano T., Lee J. et al. Cation site occupation by Ag+/Na+
ion-exchange in R2O-Al2O3-SiO2 glasses // J. Non-Cryst. Solids, 2000. V. 270.
P. 163-171.
21. Иваненко В.М. Исследование взаимодействия серебра и меди с рас-
плавами К-КС1 и K-KJ Ц Расплавы, 2008. № 6. С. 32-39.
22. Staikov G., Nold М., Lorenz W.J. et al. Effect of grain boundaries
on the low-temperature ionic conductivity of polycrystalline RbAg4J and Ag3SBr//
Solid State Ionics, 1997. V. 93. P. 85-93.
23. Stuhrmann C.H.J., Kreiterling H., Funke K. Ionic Hall effect mea-
sured in rubidium silver iodide // Solid State Ionics, 2002. V. 154-155.
P. 109-112.
24. Boris A., Kovaleva N., Awono T. Color center formation and elec-
tronic excitation processes in superionic crystals RbAg4J5 Ц Solid State Ionics,
1997. V. 93. P. 303-308.
25. Huang W.C., Jain H. Local structure and electrical response of Rb and (Rb,
Ag) germinate glasses: electrical conductivity relaxation // J. Non-Cryst. Solids,
1997. V.212. P. 117-125.
26. Huang W.C., Jain H. Correlation between local structure and electrical
response of Rb and (Rb, Ag) germinate glasses: de conductivity // J. Non-Cryst.
Solids, 1995. V. 188. P. 254-265.
27. Васильковская E.A., Горский В.В. Кинетика роста промежу-
точных фаз в системе RbJ-Ag // Изв. АН СССР. Неорган. материалы,
1980. Т. 16, № 7. С. 1210-1212.
28. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Васина Н.А. и др. Ди-
аграммы плавкости солевых систем. Ч. 1. Двойные системы с общим ани-
оном [от AgBr-CsBr до In2(WO4)3-RbWO4]. М.: Металлургия, 1977.416 с.
29. Чеботин В.Н., Васильковская Е.А. О механизме взаимной
диффузии катионов в твердом электролите RbAg4J5 // Изв. АН СССР. Не-
орган. материалы, 1980. Т. 16, № 7. С. 1213-1215.
30. Широков Ю.В., Боровков В.С. Стабильность серебросодержа-
щих твердых электролитов // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1982.
Т. 18, №4. С. 670-675.
101
31. Лазарев В.Б., Соколова И.Д., Соклаков А.И. и др. Двой-
ной ортофосфат серебра и рубидия Ag5Rb(PO4)2 И Изв. АН СССР. Неор-
ган. материалы, 1978. Т. 14, № 11. С. 2041-2043.
32. Li J., Gao H.-Y., Zhang X et al. CsAg5Te3: a new metal-rich telluride
with a unique tunnel structure // J. Alloys and Compounds, 1995. V. 218.
P. 1-4.
33. Дриц M.E., Бочвар H.3., Гузей Л.С. и др. Двойные и много-
компонентные системы на основе меди. М.: Наука, 1979. 248 с.
34. Архаров В.И., Даровская Е.Г., Пушенко Е.И. и др. Влия-
ние температуры расплава на структуру быстрозакаленных сплавов эв-
тектического состава//Расплавы, 1990. № 1. С. 119-122.
35. Yamauchi Н., Yoshimatsu Н.А., Forouhi A.R. Phase relations in
Cu-Ag-Au ternary alloys // Precious Metals. Proc. 4th Inst. Precious Metals Inst.
Conf., Toronto, June, 1980. Toronto, 1981. P. 241-249.
36. Nash P. Computer representation of phase diagrams //Bull. Alloy Phase Diagr.,
1984. V. 5, No. l.P.5-9.
37. Еременко B.H., Буянов Ю.И., Панченко H.M. Строение по-
верхности ликвидуса системы титан-медь-серебро Ц Порошковая метал-
лургия, 1970. № 4. С. 44-48.
38. Еременко В.Н., Буянов Ю.И., Панченко Н.М. Строениепо-
литермических и изотермических сечений системы титан-медь-серебро.
Сообщ. IIЦ Порошковая металлургия, 1970. № 5. С. 73-78.
39. Шишкин В.Ю. Термодинамика разбавленных растворов щелочных
металлов в эвтектическом расплаве серебро-медь // Расплавы, 1982. № 2.
С. 64-67.
40. Белоусов А.А., Бахвалов С.Г., Алешина С.Н. и др. Физи-
ко-химические свойства жидкой меди и ее сплавов. Справочник. Екате-
ринбург: УрО РАН, 1997.124 с.
41. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия.
М.: Металлургия, 1982. 392 с.
42. Шибанова Л.Н. Энтропия растворения кислорода в жидких металли-
ческих системах // Термодинамические и молекулярно-кинетические ис-
следования металлических и шлаковых расплавов. Свердловск: УНЦ АН
СССР, 1985. С. 30-33.
43. Castanet R. Enthalpy of formation of Cu-Ag-Si (or Ge), Ag-Au-Si (or Ge)
and Au-Cu-Si (or Ge) liquid alloys // J. Less-Common Metals, 1988. V. 136,
No. 2. P. 287-296.
44. Морита 3., Пида E., Уеда M. Избыточная вязкость жидких би-
нарных сплавов И Жидкие металлы. Материалы Третьей международной
конференции по жидким металлам / Под ред Р. Эванса и Д. Гринвуда.
М.: Металлургия, 1980. С. 329-335.
45. Alam М.А., Tomak М. Electrical resistivity of liquid noble metal alloys//
Phys, status solidi, 1984. В126, No. 2. P. 729-732.
46. Денисов B.M., Пастухов Э.А., Ченцов В.П. и др. Расплавы
металлургии полупроводников: строение и физико-химические свойства.
М.: Наука, 1991.320 с.
47. Ватолин Н.А., Ухов В.Ф., Ченцов В.П. Исследование свобод-
ной поверхностной энергии благородных эвтектических расплавов на ос-
102
нове серебра // Физическая химия металлургических расплавов. Сверд-
ловск: УНЦ АН СССР, 1972. Вып. 2. С. 86-91.
48. Ухов В.Ф., Ченцов В.П., Ватолин Н.А. Поверхностное натя-
жение и плотность жидких сплавов на основе палладия и серебра // Физи-
ческая химия поверхности расплавов. Тбилиси: Мецниереба, 1977.
С 121-125.
49. Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких
металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1981. 208 с.
50. Попель С.И., Захарова Т.В. Виды изотерм поверхностного
натяжения бинарных металлических расплавов // Физико-химические
исследования металлургических процессов. Свердловск: У ПИ, 1989.
С. 4-20.
51. Норрис К. Фотоэлектронная спектроскопия жидких металлов и спла-
вов И Жидкие металлы. Материалы Третьей международной конферен-
ции по жидким металлам / Под ред. Р. Эванса и Д. Гринвуда. М.: Метал-
лургия, 1980. С. 137-147.
52. Хиля Т.П. Расчет изотерм свободной поверхностной энергии идеаль-
ных жидких металлических растворов // Адгезия расплавов и пайка мате-
риалов, 1980. № 5. С. 11-18.
53. Жуховицкий А.А. Поверхностное натяжение растворов // ЖФХ,
1944. Т. 18, № 5/6. С. 214-238.
54. Попель С.И., Павлов В.В. Термодинамический расчет поверхно-
стного натяжения растворов // Поверхностные явления в расплавах и воз-
никающих из них твердых фазах. Нальчик: Кабард.-Балк. кн. изд-во, 1965.
С. 46-60.
55. Жуков А.А., Сивков М.Н., Селиванова Н.Н. Кинетика рас-
текания серебряно-медных расплавов по жидкому и твердому железу //
Физико-химические исследования металлургических процессов. Сверд-
ловск: У ПИ, 1987. Вып. 15. С. 94-98.
56. Жуков А. А., Попель С.И., Кожурков В.Н. Влияние меди на
свойства границы раздела фаз в системе Fe-Ag Ц Изв. АН СССР. Метал-
лы, 1978. № 5. С. 68-77.
57. Панова Н.Н., Попель С.И., Жуков А.А. и др. Влияние меди
на адгезию серебра к железу и строение фаз // Адгезия расплавов и пайка
материалов, 1982. № 10. С. 3-7.
58. Nomura М., Iwamoto С., Tanaka S.-I. Nanostructure of wetting
triple line in a Ag-Cu-Ti/Si3N4 reactive system // Acta mater., 1999. V. 47, No. 2.
P. 407-413.
59. Liu Lin-Gun, Liu M., Verbeek H. et al. Comparative compressibi-
lity of Cu, Ag and Au //J. Phys. Chem. Solids, 1990. V. 51, No. 5. P. 435-438.
60. Антонова Л.Т., Белоусова H.B., Пастухов Э.А. и др.
Окисление жидких сплавов висмут-медь-серебро // Расплавы, 2003. № 1.
С. 13-17.
61. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.:
Металлургия, 1968.428 с.
62. Антонова Л.Т., Денисов В.М., Талашманова Ю.С. и др.
Окисление жидких сплавов системы Ag-Cu кислородом воздуха И Распла-
вы, 2007. № 1.С.З-6.
103
63. Белоусова Н.В., Денисов В.М., Истомин С.А. и др. Взаи-
модействие жидких металлов и сплавов с кислородом. Екатеринбург: УрО
РАН, 2004.285 с.
64. Мастеров В. А., Саксонов Ю.В. Серебро, сплавы и биметаллы на
его основе. М.: Металлургия, 1979.296 с.
65. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Изучение методами термодинамичес-
кого моделирования (ТМ) системы Си-О с учетом конденсированных Си2О3,
Cu4O3, Cu3O2, СиО и Си2О //Докл. РАН, 1997. Т. 256, № 2. С. 205-207.
66. Антонова Л.Т., Денисов В.М., Талашманова Ю.С. и др.
Окисление жидких сплавов на основе серебра // Расплавы, 2005. № 4.
С. 8-16.
67. Sakai Y., Schneider-Muntau H.-J. Ultrahich strength, hich conducti-
vity Cu-Ag alloy wires // Acta mater., 1997. V. 45, No. 3. P. 1017-1023.
68. Youssef S.B. Resistometric study of Ag-8 at. % Cu alloy aged in the tem-
perature range 0,4-0,65 Tm // Phys. B„ 1996. V. 228. P. 337-341.
69. Benghalem A., Morris D.G. Microstructure and strength of wire-drawn
Cu-Ag filamentary composites // Acta mater., 1997. V. 45, No. 1. P. 397—406.
70. Zghal S., Twesten R., Fang Wu et al. Electron microscopy nanoscale
characterization of ball milled Cu-Ag powders. Pt II: Nanocomposites synthesized
by elevated temperature milling or annealing //Acta mater., 2002. V. 50.
P. 4711-4716.
71. Yong Qin, Li Chem, Hui Shen. Insitu X-ray diffraction examination of
nanocrystalline Ag37Cu63 powders synthesized bu mechanical allying // J. Alloys
and Compounds, 1997. V. 256. P. 230-233.
72. Zhu Yindjie, Qian Yitai, Zhang Manwei et al. Preparation and
characterization of ultrafine powders of the Ag-Cu alloy by y-radiation method //
J. Alloys and Compounds, 1995. V. 221. P. L4—L5.
73. Bellon F.Wu, Melmed A.J., Lusby T.A. Forced mixing and
nanoscale decomposition in ball-milled Cu-Ag characterized by apfim Ц Acta
mater., 2001. V. 49. P. 453-461.
74. Zghal S., Hytch M.J., Chevalier J.-P. et al. Electron microscopy
nanoscale characterization of ball-milled Cu-Ag powders. Pt II: Solid solution
synthesized by cryo-milling // Acta mater., 2002. V. 50. P. 4695-4709.
75. Yao D.W., Meng L. Effects of solute, temperature and strain on the electrical resis-
tivity of Cu-Ag filamentary composites // Phys. B., 2008. V. 403. P. 3384-3388.
76. Sheng H.W., Wilde G., Ma E. The competing crystalline and amor-
phous solid solutions in the Ag-Cu system // Acta mater., 2002. V. 50. P. 475-488.
77. Лаптев В.И., Хляп Г.М. Электрические свойства кластеров меди в
пористом серебре кремниевых солнечных элементов // Докл. РАН, 2009.
Т. 424, № 4. С. 502-504.
78. Hong S.I., Hill М.А. Microstructural stability and mechanical response of
Cu-Ag microcomposite wires // Acta mater., 1998. V. 46. P. 4111—4122.
79. Raabe D., Mattissen D. Microstructure and mechanical properties of a
cast and wire-drawn ternary Cu-Ag-Nb in situ composite I I Acta mater., 1998.
V. 46. P. 5973-5984.
80. Raabe D., Mattissen D. Experimental investigation and Ginzburg-Landau
modeling of the microstructure dependence of superconductivity in Cu-Ag-Nb
wires // Acta mater., 1999. V. 47. P. 769-777.
104
81. Mattissen D. Experimental investigation end modeling of the influence of
microstructure on the resistive conductivity of a Cu-Ag-Nb in situ composite //
Acta mater, 1999. V. 47. No. 5. P. 1627-1634.
82. Gargano P., Mosca H., Bozzolo G. A method for the study of surface
segregation in multicomponent alloys // Phys. B, 2009. V. 404. P. 2769-2772.
83. Gesmundo F., Niu Y., Castello P. et al. The sulfidation of two-
phase Cu-Ag alloys in H2-H2S mixtures at 550-750 °C Ц Corrosion Science,
1996. V. 38, No. 8. P. 1295-1317.
84. Flandorfer H., Hay er E. Partial and integral enthalpy of molten
Ag-Al-Cu alloys // J. Alloys and Compounds, 2000. V. 296. P. 112-118.
85. Kusoffsky A. Thermodynamic evaluation of the ternary Ag-Au-Cu system-
including a short range order description // Acta Materialia, 2002. V. 50.
P. 5139-5145.
86. Зюкин H.C., Колесниченко Г.А. Смачивание карбида титана
металлическими расплавами // Адгезия расплавов и пайка материалов,
1986. № 16. С. 22-25.
87. Панасюк А.Д., Фоменко В.С., Глебова Г.Г. Стойкость неме-
таллических материалов в расплавах. Справочник. Киев: Наук, думка,
1986.352 с.
88. Pierson J.F., Wiederkehr D., Chappe J.-M. et al. Reactive sput-
tering: A method to modify the metallic ratio in the novel silver-copper oxides //
Appl. Surface Science, 2006. V. 253. P. 1484-1488.
89. Pierson J.F., Wiederkehr D., Billard A. Reactive magnetron sput-
tering of copper, silver, and gold // Thin Solid Films, 2005. V. 478. P. 196-205.
90. Bychkov E., Olivier-Fourcade J., Jumas J.-C. Silver diffusion
anomaly in Cu-Ag-As-Se glasses: a chalcogen site analysis using 125Te-
Mossbauer spectroscopy //J. Non-Cryst. Solids, 2002. V. 298. P. 109-115.
91. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. T. 1. M.: Ме-
таллургия, 1962. 608 с.
92. Элиот Р.П. Структуры двойных сплавов. Т. 1. М.: Металлургия, 1970.
456 с.
93. Yamauchi Н., Yoschimatsu Н.А., Forouhi A.R. et al. Phase
relations in Cu-Ag-Au ternary alloys // Precious Metals. Proc. 4th Inter. Precious
Metals Inst. Conf. Toronto, June, 1980. Toronto, 1981. P. 241-249.
94. Zoro E., Dichi E., Servant C. et al. Phase equilibria in the Ag-Au-Bi
ternary system // J. Alloys and Compounds, 2005. V. 400. P. 209-215.
95. Zoro E., Servant C., Legendre B. Experimental study of the phase dia-
gram of the Ag-Au-Sb ternary system // J. Alloys and Compounds, 2006. V. 426.
P. 193-199.
96. Биронт B.C., Довженко H.H., Мамонов C.H. и др. Мате-
риаловедение. Металловедение палладия и его сплавов. Красноярск:
ГУЦМиЗ, 2007. 152 с.
97. Ziya А.В., Abbas Т. Resistometric evidence of short-range order formation
in the ternary Au40Ag40Pd20 alloy // J. Alloys and Compounds, 2000. V. 312.
P. 130-134.
98. Topor L., Kleppa O.J. Thermochemistry of binary liquid gold alloys: the
systems gold-copper and gold-silver at 1379 K// Met. Trans., 1984. A15, No. 1-6.
P. 203-208.
105
99. Awe O.E., Akinlade О., Hussian L.A. Conditional probabilities and thermody-
namic properties of liquid Ag-Cu, Cd-Pb, and Ga-Zn alloys // J. Alloys and
Compounds, 2005. V. 387. P. 256-259.
100. Zoro E., Boa D., Servant C. et al. Enthalpies of mixing of the liquid
phase in the ternary system Ag-Au-Bi //J. Alloys and Compounds, 2005. V. 398.
P. 106-112.
101. Zoro E., Servant C., Legendre B. Thermodynamic assessment of the
Ag-Au-Bi system // Computer Coupling of Phase Diagrams and
Thermochemistry, 2007. V. 31. P. 89-94.
102. Delhoume-Debreu Mathilde, Berbouth Nisso, Oudar Jacques.
Thermodynamic study of sulphur-silver-gold solutions//Scr. met., 1987. V. 21,
No. 6. P. 739-742.
103. Li Z., Dallegri M., Knott S. Calorimetric measurements of the ternary
Ag-Au-Sn system//J. Alloys and Compounds, 2008. V. 453. P. 442-447.
104. Wang J., Liu H.S., Liu L.B. et al. Thermodynamic description of the
Sn-Ag-Au ternary system // Computer Coupling of Phase Diagrams and
Thermochemistry, 2007. V. 31. P. 545-552.
105. Wang J., Liu Hua-shan, Liu Li-bin et al. Thermodynamic descrip-
tion of Au-Ag-Si ternary system // Trans. Non ferrous Met. Soc. China, 2007.
V. 17. P. 1405-1411.
106. Alam M.A., Tomak M. Electrical resistivity of liquid Ag-Au alloy//Solid
State Commun., 1984. V. 49. P. 891-894.
107. Alam M.A., Tomak M. Electrical resistivity of liquid noble metal alloys//
Phys, status solid, 1984. B126, No. 2. P. 729-732.
108. Хакимов О.П., Костина T.K., Тягунов Г.В. и др. Исследо-
вание свойств сплавов на основе благородных металлов // Расплавы, 1995.
№ 1. С. 20-25.
109. Найдич Ю.В., Перевертайло В.М., Обущак Л.П. Поверхно-
стные свойства золото-германиевых и золото-кремниевых расплавов // Физи-
ческая химия поверхности расплавов. Тбилиси: Мецниереба, 1977. С. 113-121.
ПО. Моисеев С.С., Калканов В.А., Ерусалимчик И.Г. Сплавбе-
лого цвета на основе золота. Белое золото: Пат RU 2115755, 1977.
111. Hongjie Zhang, Qingfu Li, Jun Zong et al. Development of low
thermal conductivity Ag-Au alloy sheath Bi-2223 tape and design of a 20 kA HTS
current lead // Physica C, 2004. C412-414. P. 1217-1220.
112. Alvarez M.G., Fernandez S.A., Galvele J.R. Stress corrosion
cracking in single crystals of Ag-Au alloy // Corrosion Science, 2000. V. 42.
P. 739-752.
113. Ziya A.B., Abbas T. Kinetics of short-range order formation in the ternary
Ag-Au-Pd alloys // Materials Chem. Phys., 2005. V. 91. P. 442-446.
114. Ленинских Б.М., Кайбичев А.В., Савельев Ю.А. Диффузия
элементов в жидких металлах группы железа. М.: Наука, 1974. 190 с.
115. Uhida М., Watanabe Y., Matsumoto S. et al. X-ray observation of
shear experiments for impurity diffusion of Au in liquid Ag // J. Non-Cryst. Solids,
2002. V. 312-314. P. 203-207.
116. Zhang K., Li J. Partial phase diagram of the Au-Ag-Zr ternary system //
J. Alloys and Compounds, 2006. V. 417. P. 155-158.
117. Anthony T.R. The electromigration directions of liquid Au-Ag alloy droplets
in single crystals of Si // J. Electrochem. Soc., 1981. V. 128, No. 3. P. 597-600.
Глава 3. СПЛАВЫ СЕРЕБРА С ЭЛЕМЕНТАМИ
II ГРУППЫ
3.1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРЕБРА
СО ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
Серебро-бериллий. Сведения о диаграмме состояния систе-
мы Ag-Be приведены в [1]. Установлено существование твердых
растворов на основе исходных компонентов Ag, а-Ве и 5-фазы
(AgBe2), образующейся по перитектической реакции при темпе-
ратуре 1283 К, концентрации бериллия 73 ат.% и смещенной от
стехиометрического состава. Растворимость Be в Ag равна
3,5 ат.% при температуре 1153 К и 1,6 ат.% при температуре
1033 К. Растворимость Ag в а-Ве приведена ниже:
Т, К ........ 973 1033 1073 1173 1283 1373 1538
САрат.% ........ 0,007 0,0117 0,016 0,028 0,048 0,11 1,1
Растворимость серебра (мас.%) в сплавах Cu-Ag и Cu-Ag-Be
при разных температурах приведена в табл. 3.1 [2].
Серебро-магний. Данные о диаграмме состояния и о свойст-
вах системы Ag-Mg до 1979 г. достаточно полно проанализиро-
ваны авторами работы [3]. Здесь же приведены сведения о сис-
темах Mg-Al-Ag, Mg-Cd-Ag, Mg-Ca-Ag, Mg-Si-Ag, Mg-Li-Ag,
Mg-Cu-Ag, Mg-As-Ag, Mg-Sn-Ag, Mg-Ag-Sb, Mg-Ag-Tl,
Mg-Ag-Zn, Mg-Ag-Zr. Принимая это во внимание, рассмотрим
более поздние результаты исследований этой системы.
Влияние различных элементов на взаимодействие в системе
Ag-Mg изучено в следующих работах: Ag-Mg-Al [4], Ag-Mg-Cd [5],
Таблица 3.1
Влияние температуры на растворимость Ag в сплавах Cu-Ag и Cu-Ag-Be
г, к Cu-Ag (Cu-Ag)+ 0,16% Be (Cu-Ag) + 0,6% Be
973 4,6 4,7 4,8
873 2,3 2,3 2,4
773 1,4 1,4 -
107
Ag-Mg-Pd [6]. Коэффициент распределения Mg в Ag, опреде-
ленный разными авторами, согласно [7], равен 0,24 и 0,56. В то
же время коэффициент распределения Ag в Mg при содержании
в последнем 0,0045 мас.% Ag равен 0,302 (определен зонной
плавкой).
В [8] исследовано влияние условий кристаллизации магний -
серебряных сплавов, содержащих 74—78 ат.% Mg, на характер
фазовых равновесий в этой области и кристаллическую структу-
ру Е-фазы (Mg3Ag). В закаленных из расплава или охлажденных
вместе с печью образцах обнаружена Е'-фаза. Определены пара-
метры тетрагональной объемно-центрированной ячейки £'-фа-
зы и гранецентрированной кубической ячейки £-фазы. Установ-
лена возможность фазового перехода е'—>е (при температурах
выше 573 К Е'-фаза не обнаружена).
Авторами работы [9] получены наночастицы серебра гидро-
лизом интерметаллических соединений Ag-Mg при комнатной
температуре:
Mg54Ag17 + Ю8Н2О -> 54Mg(OH)2 + 17Ag + 54Н2, (3.1)
MgAg + 2Н2О —» Mg(OH)2 + Н2. (3.2)
Наночастицы Ag, полученные таким способом, имели
в основном сферическую форму со средним размером около
10 нм.
Процессам внутреннего окисления сплавов Ag-Mg посвя-
щены работы [10-13]. Первые стадии внутреннего окисления в
монокристаллических сплавах Ag-Mg, содержащих 0,29 и 2,89
ат.% Mg, исследованы in situ рентгеновскими измерениями при
573 К [10]. Изменения параметров решетки были связаны с об-
разованием как MgO, так и нестехиометрических кластеров.
Ранние стадии окисления этих сплавов с содержанием 0,42 ат.%
Mg при температуре 1023 К исследованы и в работе [11] с ис-
пользованием томографического атомного зонда. Отмечено,
что оксидные включения имеют нанометровые размеры. В [12]
проведено калориметрическое изучение внутреннего окисле-
ния сплавов Ag-Mg. Установлено, что образование оксидных
кластеров включает две стадии: на первой мгновенно образу-
ются кластеры очень маленького размера на границе окисле-
ния с низким тепловым эффектом; на второй стадии происхо-
108
дит эволюция этих кластеров со значительным тепловым эф-
фектом.
Внутреннее окисление сплавов Ag + 1,12 ат.% Mg исследова-
но в [13] в интервале температур 723. ..1098 К при разных парци-
альных давлениях кислорода. На основании изменения прироста
массы образца и скорости движения фронта окисления найдено,
что при 723 К скорость проникновения кислорода в сплав при-
мерно в 400 раз меньше, чем диффузия кислорода в чистом сере-
бре. Увеличение температуры до 1098 К уменьшает этот показа-
тель до 60 раз. Сравнение этих результатов с вычислением, ос-
нованным на модели внутреннего окисления, указывает на то,
что коэффициент диффузии кислорода в чистом серебре почти
идентичен таковому в сплаве. Уменьшенная скорость проникно-
вения кислорода в сплав была приписана поглощению кислоро-
да частицами магния.
Структура и морфология границы раздела Ag/MgO (001) ис-
следована in situ рентгеновской дифракцией во время первых
стадий осаждения Ag при молекулярно-лучевой эпитаксии [14].
В самом начале регистрируются широкие многослойные плас-
тинки, которые покрывают примерно половину поверхности.
Затем рост продолжается в форме островков.
Пружинно-контактные сплавы с внутренним окислением на
основе Ag достаточно широко применяются в коммутационной
технике, в том числе в системах релейной защиты атомных эле-
ктростанций. Из многочисленных сплавов - твердых растворов,
для которых характерен эффект внутреннего окисления (Ag-Al,
Ag-Ве, Ag-Cd, Ag-Y, Ag-Mg, Ag-Ni-Mg, Ag-Au-Ni-Mg,
Ag-Ni-Mg-Zr, Ag-Mn, Ag-Pd-Mg), наибольшее применение на-
шел сплав Ag-Ni-Mg. С учетом этого в [15] разработана методи-
ка получения такого сплава. На первом этапе в вакууме произ-
водится выплавка двухкомпонентного сплава Ag-Ni, а на втором
этапе - выплавка и закалка трехкомпонентного сплава
Ag-Ni-Mg. Из слитков последнего сплава получена лента и про-
волока различных размеров. Авторами работы [16] разработа-
ны модели для описания структуры сплавов Ag-Mg и Ag-Al-Mg.
В [17] приведены подробные сведения о диаграмме состоя-
ния системы Ag-Mg, кристаллической структуре различных
фаз, метастабильных фазах, термодинамических свойствах и
структуре расплавов. Некоторые из этих данных приведены в
табл. 3.2 и 3.3.
109
Таблица 3.2
Термодинамические свойства сплавов Ag-Mg при 773 К
CMg, ат.% -AG -дл дх ДХ"16 дсмб,
Дж/моль Дж/(мольК) Дж/моль
a-Ag
10 7167,8 4647,3 3,3 0,6 5078,6
20 12 744,6 8876,0 5,0 0,8 9525,0
30 16 001,9 11 635,0 5,6 0,7 12 192,0
AgMg
38* 19 286,6 16 328,5 3,8 -1,7 15 018,1
40 19 933,4 16 872,8 4,4 -1,6 15 604,2
50 22 57112093 18 421,91418,7 5,412,8 -0,412,8 18 128,812093,4
60 23 613,6 17 668,3 7,7 -2,1 19 284,4
65* 23 178,1 — - 18 941,1
* Фазовая граница.
Давление пара магния для сплавов Ag-Mg в зависимости от
температуры описано [17] следующим уравнением (Па):
35,8 ат.% Mg (823...953 К)
7042
0,477. (3.4)
Восстановление заготовки с использованием в качестве вос-
становителя сплава Ag-Mg, основанное на магниетермическом
восстановлении оксида паром магния, исследовано для производ-
ства высокодисперсного танталового порошка высокой чистоты
для электронных устройств [18]. Твердая заготовка получена об-
жигом суспензии, составленной из смеси порошка оксида танта-
ла, флюса (например СаС12) и связующего. Затем она была поме-
щена на сетку из нержавеющей стали, подвешенную над спла-
вом-восстановителем Ag-Mg, и восстановлена паром Mg, гене-
рируемым из сплава во время нагрева при постоянной темпера-
туре, равной 1273 К. Отмечено, что загрязнение порошка нике-
лем из нержавеющей стали понижается при использовании в ка-
честве восстановителя сплава по сравнению с чистым Mg. Уста-
новлено, что размер частиц порошка можно варьировать, меняя
давление пара магния. В этой же работе приведены данные по
по
Активность и парциально-мольпые величины при 773 К
ь ч £? i ё § £-> С4 со ТГ о <» Ч П. 1 1 °? 7 7 1 1 fe 9 § S 1? ti О 40 . . . . , [< СО С4 1 1 1 I 1
О С- чо о г- W Ю , , О О СЧ г- 1 1 О' о" О' 1 1 WO С4 1 (N 4О~ [< 1 1 1 I 1 СО С4 —
Дж/моль 0 891,8 3299,2 5911,8 1 1 < Дж/моль С4 40 С4 CN 04 МЧ Ch 1П со ТГ — СП | | | | | 40 СО 40 Tf СО СО (N
СО о\ _ ^испоооййо оо 52 335 48 768 40 997 31 472 33 436 32 971 28 114±2093 19 896 15196
КЗ г с с-> О 45 45 <N g о _г со со о Н .-ГХооОО-- ° О ОО СО СО СО 40 40 Г- g 1/ С i UJ7U, I -i-Z'VJZUj'T 24 262,5 33 126,0 КЗ < 1 63 577 51 347 39 657 39 657 38 862 32 573±2903 23 182 17920
л о< с О 40 СО М О Ш с О 40 Г" ОО 40 СО 4 О О Г- тГ Щ I/O -66 О О С с с 0 э S оо г- 4 <n 4 О О о o' о' 4 5 д С4 СО Щ [С !Я S О Щ СО ggSoSo+igg H.goooOcoH.H. ° q o' о*' о” o' Б ° ° o'
3vo О 04 ОО Г- Г- ’— S О 40 г- Tt Tt П 4 О ОО 40 СО СО СО —' о o' o' о" о” Z с 0,023 0,006 aMg -n §. oooggg+jriE q g § 8 § 8 S q q o§§ooogo° о
Фаза И 60 ы> ы> Ы> ад<<< 4 < а в в Фаза ы> ы> ы> ы> м Ы> ы> ы> < 1 1 W W ы ы « в в а < < < < <
СЛЕ, ат.% 2ool*iOOO^ So400pjg40kTJ^tTt CMg, ат.%
* Фазовая граница.
термодинамической активности магния, рассчитанной в модели
регулярного раствора с использованием следующих уравнений:
R71naMg = /?71nxMg + Q°(l - xMg)2, (3.5)
Atf™ = (l-xMg)xMgQ°, (3.6)
где Д//см - энтальпия смешения жидкого сплава. При использова-
нии АЛ/СМ жидких сплавов Ag-Mg, измеренных при 1323 К, значе-
ние £1° в указанных уравнениях оценивается равным
-48,6 кДж/моль.
Согласно [19], максимальная твердость, достижимая в сплаве
Mg + 6 мас.% Gd + 0,6 мас.% Zr во время изотермической вы-
держки при 473 и 523 К, может быть существенно увеличена за
счет добавок Ag или Zn. Наибольший эффект данного явления
проявляется при введении Ag и Zn одновременно.
Теоретическое изучение фазовых равновесий в богатом алю-
минием углу диаграммы Al-Mg-Ag в [20] выполнено с использо-
ванием метода вариации кластеров.
Кинетику адсорбции - десорбции водорода сплавами
Mg2_J(AgvNi (х = 0,05; 0,1) изучали авторы работы [21]. Отмечено,
что с увеличением содержания серебра в сплавах Ag-Mg-Ni ка-
жущаяся энергия активации уменьшается, а степень гидрирова-
ния Mg2Ni улучшается. В [22] исследованы термические напря-
жения в сплавах Mg-Ag-Nd, усиленных короткими нитями
5-А12О3 (нити Saffil). Образцы подвергнуты термоциклированию
от 293 до 723 К с разным температурным режимом. Найдено,
что релаксация термических напряжений ведет к дополнитель-
ному внутреннему трению. Сплав Al-Cu-Mg-Ag в состоянии не-
посредственно после прокатки показывает хорошие суперплас-
тичные свойства при температурах выше 723 К и скорости де-
формации менее 10-2 с-1 [23].
Авторы [24] проанализировали источники упрочнения
в состаренных сплавах Al-l,lCu-l,7Mg-0,lAg (ат.%), а в работе
[25] исследовали эволюцию Q-фазы в сплаве
Al-l,9Cu-O,3Mg-O,2Ag (ат.%) при старении. Стеклообразующую
способность и механические свойства металлических стекол
Mg63Cu16jgAgn 2Ег9 (ат.%) изучали в [26]. Хорошие механические
свойства этих стекол по сравнению с другими объемными метал-
лическими стеклами были связаны с введением эрбия.
112
Для систем MgO/Cu(Ag) и CdO/Ag(Au) проведены количест-
венные измерения сегрегации растворенного вещества на гете-
рофазных поверхностях раздела керамика-металл, полученных
посредством внутреннего окисления тройных сплавов. Отмече-
но, что сегрегация растворенного вещества на поверхностях это-
го раздела связана с термообработкой. Так, анализы 15 поверх-
ностей раздела {222}MgO/Cu(Ag) показывают средний уровень
сегрегации (4,0±1,9)1014 атомов/см2 при 773 К. Для поверхностей
раздела {222}CdO/Ag(Au) средний уровень сегрегации (три по-
верхности) составляет (3,0±1,0)1014 атомов/см2 при 673 К. В то
же время поверхности раздела {222}CdO/Ag(Au) в неотожжен-
ных образцах не показывают никакой сегрегации золота.
Кинетика утолщения Q пластин в сплаве
Al-4Cu-0,3Mg-0,2Ag (мас.%) измерена при 473, 523 и 573 К с ис-
пользованием просвечивающей электронной микроскопии. При
всех температурах утолщение имеет линейную зависимость от
времени. При 473 К пластины становятся менее чем 6 нм толщи-
ной после 1000 ч выдержки, тогда как при температурах выше
473 К кинетика утолщения значительно увеличивается.
Улучшенная характеристика ползучести в сплаве
Al-Cu-Mg-Ag посредством неполного старения изучена в [29].
Тесты при 403 и 423 К показали, что сопротивление ползучести
этого сплава значительно увеличивается, если он термически
обработан при повышенной температуре до состояния неполно-
го старения, а не полностью закаленного.
Микроструктурная эволюция жаропрочного сплава
Al-Cu-Mg-Ag во время гомогенизации изучена оптической мик-
роскопией, сканирующей электронной микроскопией, рентге-
новским анализом и дифференциальной сканирующей калори-
метрией. Найдено, что в слитке этого сплава имеет место силь-
ная сегрегация. Существует много эвтектических фаз на грани-
цах зерен, и распределение основных элементов вдоль межденд-
ритной области изменяется периодически. Основной вторичной
фазой является 0-А12Си. При увеличении температуры гомоге-
низации или продолжительности времени выдерживания оста-
точные фазы постепенно растворяются в матрице, а границы зе-
рен становятся резкими.
Влияние замещения Си серебром на стеклообразующую спо-
собность сплавов Mg65Cu25_xAg^Y]0 (х = 0, 5, 10, 15, 20, 25) изуче-
но с использованием термического анализа и рентгеновской ди-
113
фракции [31]. Показано, что с увеличением х до 25 температура
стеклования таких сплавов повышается от 426 до 436 К, а темпе-
ратура кристаллизации уменьшается от 494 до 459 К, приводя к
уменьшению области переохлажденной жидкости. Отмечено,
что частичное замещение Си на Ag в Mg65Cu25Y10 способствует
стеклованию.
В [32] исследованы микроструктура и свойства сплава
Al-Cu-Mg-Ag, подвергнутого различным воздействиям. Показа-
но, что механические свойства сплава немного снижаются и име-
ют хорошую термическую стабильность после термической об-
работки при 473 К и 220 МПа в течение 100 ч.
Сверхпластичное поведение и механизм деформации жаро-
стойкого сплава Al-Cu-Mg-Ag-Mn, приготовленного методом
литья, изучены с использованием оптической, сканирующей эле-
ктронной и просвечивающей электронной микроскопии [33].
Показано, что этот сплав имеет хорошие сверхпластичные свой-
ства при температурах выше 723 К и скорости деформации ниже
10-2 с-1. Микроструктурные исследования выявили, что сверх-
пластичное поведение является результатом сильного растяже-
ния зерен, а не только скольжения границ зерен.
Новый метод добавления лития в [34] применен для получе-
ния сплава Al-Cu-Li-Mg-Ag-Zr, который дает более 90% усвое-
ния лития по всему слитку. Он включает в себя литье, три этапа
гомогенизации и механическую обработку (ковку, прокат).
Серебро-кальций. Сведения о диаграмме состояния системы
Ag-Ca приведены в [35]. Отмечено наличие следующих соедине-
ний: Ag9Ca2, Ag7Ca2, Ag2Ca, AgCa, Ag3Ca5, AgCa3.
Влияние меди на взаимодействие в системе Ag-Ca изучено
авторами работы [36]. Достаточно много работ посвящено ис-
пользованию Ag в ВТСП, а также изучению их свойств [37-46].
Термодинамические свойства сплавов Ag-Ca изучали в [35,
47-50]. Рассмотрим эти данные, следуя при этом [35] (табл. 3.4 и
3.5). Сведения о кристаллической структуре соединений в систе-
ме Ag-Ca приведены в работах [35,51] и ограничиваются данны-
ми по AgCa, Ag3Ca5, тогда как для Ag9Ca2, Ag7Ca2, Ag2Ca и AgCa3
они отсутствуют.
Удачное сочетание оптических и механических свойств фто-
ридов щелочно-земельных металлов позволяет использовать их
в технике [52]. Отсутствие способов создания вакуумплотного
соединения, в частности посредством пайки фторидов металлов
114
Таблица 3.4
Энергия Гиббса сплавов Ag-Ca при 1073 К, кДж/моль
С&, ат.% -AGc, -&G& ДСМб ~Д6обР
10 101,5 81,0 0,88 8,9 11,8
20 77,7 63,3 3,6 -15,5 20,0
30 55,5 44,8 9,8 -20,5 25,8
40 38,8 30,6 17,5 -21,4 28,8
50 26,2 20,0 26,0 -23,0 29,2
60 18,0 13,5 33,9 -21,6 27,7
70 11,1 8,0 44,3 -18,9 24,3
80* 5,73 3,7 56,9 -14,4 18,8
90* 2,64 1,7 65,3 -8,1 11,0
Таблица 3.5
Термодинамические свойства сплавов Ag-Ca
Состав г, к -AG, кДж/моль дт.к Д5, кДж/(моль-К) -АН, кДж/моль
Ag9Ca2 830 15,7 770...930 0 15,7 (25)*
Ag7Ca2 830 18,9 770...930 -0,8 19,7 (33,0)*
Ag2Ca 830 22,5 770...930 -0,6 23,0 (42,0)*
AgCa 830 25,0 46,0
А&.5Сао,5(ж) 930 25*
1073 28*
* Данные разных авторов.
с оболочками приборов, создает определенные трудности в ис-
пользовании этих материалов в оптическом приборостроении.
С учетом этого в [53] исследована смачиваемость фторидов Mg,
Ва, Са металлическими расплавами Sn, Pb, In, Ga, Al, Ag, Cu, Au
от Тпл до 1420 К. Установлено, что смачиваемость фторидов чи-
стыми металлами низка и улучшается с повышением температу-
ры, но ни для одного из металлов значения краевого угла смачи-
вания не достигают величины меньше 90 град. При этом фторид
магния смачивается в среднем на 13, а фторид бария - на 7 град
лучше, чем фторид кальция. Некоторые данные по этим иссле-
дованиям приведены в табл. 3.6.
Результаты исследования мольных объемов и поверхностно-
го натяжения расплавов Ag-Ca представлены в работе [54]. По-
казано, что им присущи большие отрицательные избыточные
115
Таблица 3.6
Смачивание и работа адгезии в системах
фториды металлов - металлические расплавы
Система T, к 0,град Wa, мДж/м2 Система T,K 0. град lVa. мДж/м2
CaF2-Sn 1370 118 257 BaF2-Ag 1420 115 518
CaF2-Pb 1070 118 211 BaF2-Au 1420 120 653
CaF2-Al 1270 102 652 BaFj-Cu 1420 130 465
CaF2-Ag 1420 120 449 MgF2-Sn 1370 108 334
CaF2-Au 1420 128 432 MgF2-Pb 1070 106 295
CaF2-Cu 1420 135 481 MgF2-Al 1270 95 751
BaF2-Sn 1370 ПО 318 MgF2-Ag 1420 110 590
BaF2-Pb 1070 ПО 262 MgF2-Au 1420 115 650
BaF2-Al 1270 98 751 MgF2-Cu 1420 121 631
объемы ЛУ (рис. 3.1). Мольные объемы этой системы имеют от-
рицательные значения ДУ (~12%, см. рис. 3.1, кривая 7), они при-
ходятся в основном на область составов 25-50 ат.% Са. При
меньшем перегреве над линией ликвидуса (15.. .20 К) компрессия
увеличивается до 14-15% (рис. 3.1, кривая 4).
Для системы Ag-Ca при 1273 К на изотерме поверхностного
натяжения (рис. 3.2, кривая 7) практически отсутствуют какие-
либо экстремумы. Однако при 1113 К в области 25-30 ат.% Са и
эквиатомного состава наблюдаются экстремумы, соответствую-
Са, ат.%
Рис. 3.1. Концентрационная зависимость молярных V и парциально-молярных
У объемов компонентов системы Ag-Ca при 1273 К:
1 - V, 2 - ГЛ£, 3 - ГСз, 4 - V при 973 К
Рис. 3.2. Концентрационные зависимости поверхностного натяжения распла-
вов Ag-Ca:
1 - 1273; 2 -1113 К; штриховая линия - идеальная изотерма; х - расчетные данные
116
щие составам Ag3Ca и AgCa. Идеальная изотерма о рассчитана
по уравнению А. А. Жуховицкого [55]:
1
g = g2 +— RTln-2-, (3.7)
®2
где со2 _ площадь; N2 - состав поверхностного слоя; N2 - состав
объема.
В [56] определена кристаллическая структура Ag7Ca2 с помо-
щью рентгеновской дифракции: орторомбическая, пространст-
венная группа Стет, а = 9,478(2) А, b = 5,525(1) А, с = 14,079(2) А.
Расчетная плотность этого соединения равна 7,525 г/см3.
Кристаллическая структура соединения CaAg2In4 определена
авторами работы [57]. Отмечено, что это соединение является
парамагнетиком.
Исследована кинетика выделения кислорода на анодах из свин-
цовых сплавов в сернокислотном электролите [58]. Изучено влия-
ние Са, Ag и Sn на перенапряжение выделения кислорода. Уста-
новлено, что оно уменьшается, когда анодный сплав содержит Са
и Ag, и остается неизменным, если анодный сплав содержит олово.
Серебро-стронций. Сведения о диаграмме состояния этой си-
стемы приведены в [59], а по уточненным данным - в [60]. В си-
стеме Ag-Sr установлено наличие соединений Ag5Sr, Ag4Sr,
Ag2Sr, AgSr и Ag2Sr3.
Влияние цинка на взаимодействие в системе Ag-Sr определе-
но в [61]. Для фаз составов SrAg095Zn0i05 и SrAg0 9Zn0J установлен
новый шестислойный вариант упаковки структуры.
Энтальпия смешения жидких сплавов Ag-Sr определена при
1300 К [62]. Минимум интегральной энтальпии смешения
-15,3 кДж/моль соответствует 43 ат.% Sr (табл. 3.7).
Моделирование термодина- «
мических свойств системы Ag-Sr проведено авторами ра- боты [63]. В целом получены согласующиеся с [62] результа- ты. Данные по активности ком- понентов этой системы приве- дены на рис. 3.3. Рис. 3.3. Активности компонентов системы Ag-Sr при 1300 К 0,8 \Ag 0,6 \ / 0,4 . \ / 0,2 . 01 20 40 60 80 Ag ат.% Sr 117
Таблица 3.7
Энтальпия смешения расплавов Ag-Sr, кДж/моль
CSr, ат.% -aws.
0 0,0 65,0±6,9 0,0
5 3,1±0,3 60,3±5,7 0,l±0,02
10 6,0±0,6 53,8±5,4 0,7±0,07
15 8,4±0,7 47,2±3,9 l,6±0,l
20 10,5±0,9 41,1±3,5 2,9±0,2
25 12,2±1,1 35,5±3,2 4,5±0,4
30 13,6±1,2 30,2±2,8 6,5±0,5
35 14,6±1,2 24,8±2,2 9,1 ±0,6
40 15,2±1,1 19,0±1,7 12,6±0,7
45 15,2±1,2 12,6±1,5 17,3±l,0
50 14,7±1,9 5,7±1,9 23,7±1,9
55 13,7±2,8 3,0±2,3 26,9±3,5
Исследование решеточного расположения и угловой корре-
ляции имплантированного Ag в SrTiO3 изучено в [64]. Сведения о
структуре соединений RAgX, где R - Са, Sr, Ba, Eu, Yb, X - Si, Ge,
Sn, Pb, даны в работе [65].
Серебро-барий. Согласно [66], в системе Ag-Ba установлено
существование химических соединений Ag4Ba, Ag3Ba, плавящих-
ся конгруэнтно при 1004 и 1123 К соответственно, и соединения
Ag5Ba3, образующегося по перитектической реакции при 1070 К.
В ряде работ рассмотрено поведение Ag в высокотемпера-
турных сверхпроводниках на основе бария [67-69]. Соединение
BaSc3AgS6 было синтезировано при Т = 1273 К [70]. Установле-
но, что оно кристаллизуется в пространственной группе D\h ор-
торомбической системы. Фотоэмиссионные свойства тонких
пленок Ag-BaO изучали в [71].
3.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРЕБРА С МЕТАЛЛАМИ
ПОДГРУППЫ ЦИНКА
Серебро-цинк. Сведения о диаграмме состояния системы
Ag-Zn приведены в [72]. Влияние различных элементов на взаи-
модействие Ag-Zn изучено разными авторами: Ag-Zn-Sr [61],
Ag-Zn-S [73], Ag-Zn-Se [74,75], Ag-Zn-Те [76], Ag-Zn-In-S [77],
Ag-Zn-S-Se [78].
118
По данным [79], растворимость Ag2S в ZnS в зависимости от
температуры (873... 1023 К) описывается уравнением (мол.%
Ag2S)
3894
lgC = -^F +2,4987. (3.8)
Структуру и анизотропию микротвердости монокристаллов
ZnS, легированных серебром, изучали в [80]. Сульфид цинка ле-
гировали серебром в виде Ag2S непосредственно при выращива-
нии монокристаллов. Установлено, что монокристаллы с кон-
центрацией Ag2S < 2-10~5 ат.% совершенно прозрачны, как и не-
легированные. При содержании Ag2S до 8-10^ ат.% сплавы при-
обретают вначале желтоватое, а затем коричневое окрашива-
ние. Затем при концентрации Ag2S более 4-10-2 ат.% монокрис-
таллы ZnS становятся непрозрачными и имеют темно-коричне-
вый цвет.
Принято, что при охлаждении до комнатной температуры
атомы Ag входят в твердый раствор, в количестве не более
2-Ю-5 ат.%, замещая атомы цинка. Это значение значительно ни-
же растворимости при повышенных температурах [79]. Поэтому
предположено [80], что при определенных концентрациях Ag2S,
превышающих предел растворимости при охлаждении до ком-
натной температуры, наиболее вероятной причиной появления в
ZnS включений второй фазы является распад пересыщенных
твердых растворов.
Согласно [81], Си, Ag и Аи - важные добавки в соединения
AnBVI, поскольку действуют как основные активаторы для
флюоресценции. Введение их одних в широкозонные соедине-
ния AnBVI либо с другими примесями (называемыми соактивато-
рами), такими как Cl, Br, I, Al, Ga, In, Sc и др.), приводит к появ-
лению специфических полос люминесценции, характерных для
данного активатора.
Методом фотостимулированной вспышки люминесценции в
[82] исследованы глубокие электронные состояния, возникающие
при напылении в глубоком вакууме на поверхность монокристал-
ла ZnS ионов серебра Ag+ с последующим созданием условий для
их нейтрализации. Установлено наличие двух типов электронных
состояний с энергиями фотоионизации 1,60 и 1,80 эВ, возникаю-
щих после нанесения ионов серебра на поверхность монокрис-
талла ZnS.
119
В [83] определены значения твердофазной взаимодиффузии,
концентрации сверхравновесных вакансий, их среднего времени
жизни до ассимиляции вакансионными стоками, а также толщи-
ны диффузионной зоны в Ag-Zn-сплавах (5-30 ат.% Zn), возни-
кающей в ходе селективного растворения Zn в кислом нитрат-
ном растворе.
Изотерма (Т = 1373 К) поверхностного натяжения расплавов
Ag-Zn имеет вид плавной кривой без экстремумов [84]. Значе-
ния о уменьшаются от чистого серебра до чистого цинка.
Сведения о диффузии серебра в жидком Zn приведены в ра-
ботах [85-87]. По данным [86], значения OAg при температурах
719, 807, 873, 1058, 1080, 1124, 1143 К равны соответственно,
mVc-IO-9: 2,20; 3,00; 3,36; 4,85; 5,14; 5,61 и 7,10.
Температурная зависимость коэффициентов диффузии цин-
ка в жидком серебре (1248-1673 К) может быть описана экспо-
ненциальным уравнением [87]:
О = (11,6±2,1)Ю8ехр
40,03 ±2,14^
RT /
(3.9)
В уравнении (3.9) энергия активации диффузии выражена в
кДж/моль.
В [88] из бинарных сплавов Ag-Zn получены пленки магне-
тронным распылением. Исследованы их свойства и показано,
что они могут использоваться для оптической записи информа-
ции.
Поведение богатых цинком перитектических сплавов Ag-Zn
(до 9 ат.% Ag) при быстром затвердевании изучено в работе [89].
Для сравнения выполнены эксперименты по затвердеванию мето-
дом Бриджмена для аналогичных сплавов при скорости роста от
0,02 до 4,82 мм/с. Последнее было ниже, чем скорости 12-54,5 мм/с
для лазерного переплава и 102 мм/с для образцов волокон, сфор-
мированных из расплава. Оптическая и просвечивающая элек-
тронная микроскопия показали, что вместо типичной структу-
ры, состоящей из первичных дендритов С, окруженных перитек-
тикой Т], в сплавах Zn + 3,1 (4,4; 6,34; 9,0) ат.% Ag наблюдалась
двухфазная пластиноподобная т| + Е с первичными дендритами
С (или без них), когда скорость затвердевания была выше неко-
торого критического значения. Установлено, что чем больше
была концентрация Ag в сплаве, тем выше была критическая
120
скорость роста для образования полностью двухфазной пласти-
ноподобной т] + е.
Изменения микроструктуры в сплавах Ag-Zn, содержащих
21, 23 и 28 ат.% Zn, во время постдеформационного отжига по-
сле холодной прокатки, проанализированы посредством оста-
точного электрического сопротивления, оптической и просвечи-
вающей электронной микроскопии [90]. Отмечены три стадии
отжига и последовательно интерпретированы как отжиг в ос-
новном точечных дефектов и их агломератов (1-я стадия), обра-
зование дислокационных ячеек и рекристаллизованных зерен
(2-я стадия) и рост зерен (3-я стадия).
Миграцию границ зерен в системе Ag-Zn, вызванную диффу-
зией Zn вдоль границ зерен поликристаллического Ag, в интер-
вале температур 660...810 К установили в [91].
Различные продукты превращения, появляющиеся в сплавах
Cu-Zn и Ag-Zn при старении, исследованы оптической и элек-
тронной микроскопией [92]. Найдено, что при старении при от-
носительно низкой температуре сначала образуются пластинки
бейнита, а затем идет преобразование в гранецентрированную
кубическую структуру. При более высокой температуре одно-
временно с бейнитом наблюдались другие продукты превраще-
ний.
Парциальные энтальпии смешения компонентов жидких
тройных сплавов Ag-Al-Cu (1252±5 К) и Ag-Cu-Zn
(1068...И13 К) определены с использованием высокотемпера-
турного изопериболического калориметра [93]. Измерения бы-
ли выполнены начиная как от чистых А1 и Zn, так и от бинарных
жидких сплавов Ag-Cu вдоль сечений с постоянными отношени-
ями Ag:Cu, равными 1:3,1:1,3:1 (система Ag-Al-Cu) и 2:3,3:2 (си-
стема Ag-Cu-Zn). Зависимости парциальных и интегральных эн-
тальпий от состава были описаны согласно уравнению Редли-
ха-Кистера-Мугиану. Некоторые полученные данные для сис-
темы Ag-Cu-Zn приведены на рис. 3.4. Оцененная интегральная
энтальпия смешения показала, что минимумы для Ag-Al-Cu
(-17,1 кДж/моль) и Ag-Cu-Zn (-10,0 кДж/моль) соответствуют
бинарным составам Alo 40Cuq 60 и Cu0 50Zn0i50.
Параметры решетки и температура Дебая 0Д определены для
тройных сплавов Ag-Cd-Zn, содержащих до 30 ат.% Cd и
20 ат.% Zn [94]. Установлено, что 0Д снижается с увеличением в
сплаве концентрации кадмия.
121
В [95] приведены результаты исследований границ раздела
Ag-ZnO, полученных при внутреннем окислении сплава
Ag-Zn. Найдено, что преципитаты ZnO со структурой вюрци-
та демонстрируют в основном одну ориентационную связь с
матрицей Ag.
Нами с использованием высокотемпературной грави-
метрии исследовано окисление расплавов Ag-Zn при 1173 К
на воздухе. Методика экспериментов подобна описанной в
[96, 97]. Предварительно все сплавы сплавляли в инертной ат-
мосфере из Ag - 99,99 и Zn - ос.ч. Рентгенофазовый анализ об-
разующихся на поверхности расплавов оксидных пленок
проведен с использованием дифрактометра “X'Pert Pro” фир-
мы “Panalytical” (Нидерланды). Для опытов использовали тиг-
ли из ВеО.
122
Рис. 3.5. Окисление распла-
вов системы Ag-Zn, ат.%:
1 - 10-90, 2 - 20-80, 3 - 40-60,
4-80-20,5-60-40
На рис. 3.5 приве-
дены эксперимен-
тальные результаты
по окислению распла-
вов Ag-Zn при 1173 К.
Из этих данных сле-
дует, что для сплавов,
содержащих 20,40,60
и 80 ат.% Zn, реализу-
ются два последовательных линейных закона роста образующей-
ся окалины. В таком случае, согласно [98], окисление определяет-
ся поверхностной реакцией или диффузией через газовую фазу.
Окисление расплава, содержащего 90 ат.% Zn, до т = 240 с проис-
ходит по линейному закону. Затем при т > 240 с в течение длитель-
ного времени дальнейшего роста слоя окалины нет (Дт/s = const).
Заметим, что и у других исследованных сплавов системы Ag-Zn
начиная с некоторого времени наблюдается практически подоб-
ное явление. Можно принять, что это связано с составом и морфо-
логией образующейся окалины. Поскольку на большинстве спла-
вов (исключение составляет сплав, содержащий 90 ат.% Zn) обра-
зована очень тонкая пленка окалины, то рентгенофазовый анализ
окалин удалось провести только на сплавах с максимальным со-
держанием цинка - 90 ат.%. Причем если на всех других сплавах
образуется тонкая достаточно однородная пленка, то на сплаве с
90 ат.% Zn она состоит из двух слоев, разделенных небольшим
пространством. Кроме того, верхний слой окалины имел вид ко-
нуса с вершиной вверх из тигля. Сам «конус» изнутри был покрыт
мелкими металлическими капельками. Рентгенофазовый анализ
показал, что нижний слой состоит из ZnO, а верхний - ZnO и е-фа-
зы. Диаграмма состояния системы Ag-Zn характеризуется нали-
чием твердых растворов на основе Ag и Zn и трех промежуточных
фаз Р, у, £ [1]. По нашим данным, находящаяся в окалине £-фаза
содержала 75 ат.% Zn.
Такое образование двухслойной окалины на сплаве Ag +
+ 90 ат.% Zn может быть связано со следующим обстоятельст-
123
Рис. 3.6. Влияние температуры на
окисление расплава Ag-90 ат.% Zn
вом. При температуре экс-
периментов (1173 К) давле-
ние пара жидкого цинка до-
статочно велико (темпера-
тура кипения чистого жид-
кого цинка равна 1179 К
[99]). Введение в сплав
10 ат.% Ag уменьшает это
давление незначительно.
Поэтому при окислении расплава Ag + 90 ат.% Zn одновремен-
но с окислением и образованием твердой прочной пленки ZnO
происходит частичное испарение цинка, который сразу окис-
ляется, оседая на верхней части тигля. Со временем растущая
пленка из ZnO полностью перекрывает поверхность тигля в
виде конуса. После этого окисление прекращается.
Для установления, действительно ли с высоким давлени-
ем паров цинка связаны описанные выше явления, нами
исследована кинетика окисления расплавов Ag + 90 ат.% Zn
и при более низких температурах (1073 и 1123 К). Установле-
но, что при этом окалина имеет обычный вид. Температурная
зависимость скорости окисления расплава Ag + 90 ат.% Zn
может быть описана экспоненциальным уравнением (значе-
ние коэффициента корреляции 0,9940), о чем свидетельствует
рис. 3.6:
1п|/ =33,96-
47 381
Т
(3.10)
На рис. 3.7 показано влияние состава расплавов Ag-Zn
на скорость их окисления при Т = 1173 К. Причем значения
скорости взяты для т = 120 с, т. е. для случая, когда для всех
расплавов не было заметного влияния на окисление образую-
щейся окалины (истинная скорость окисления). Видно, что на
кривой V =/(CZn) в области 60 ат.% Zn имеется максимум ско-
рости окисления. В этой области составов на диаграмме состо-
яния Ag-Zn имеется у-фаза (Ag5Zng) [1], т. е. электронное со-
124
Рис. 3.7. Влияние состава расплава
Ag-Zn на скорость окисления
(т= 120 с)
единение с концентрацией ва-
лентных электронов на атом
21/13 [100].
Можно предположить,
что при окислении Ag5Zng
протекают следующие реак-
ции:
0*«—----,-----1-----1-----1-----
20 40 60 80 100
Ag ат.% Zn
2Ag5Zng + -^-О2 5Ag2O + 16ZnO,
Ag2O —>2Ag + —О2.
(З.И)
(3.12)
Выделившийся по реакции (3.12) кислород снова вступает в ре-
акцию окисления.
Тем не менее несмотря на то что при таком составе расплава
происходит увеличение скорости окисления, катастрофического
окисления не наблюдается. Не исключено, что это связано со
свойствами образующейся окалины. На расплавах Ag-Sn, для
которых установлено катастрофическое окисление, образуется
рыхлая окалина, в случае Ag-Zn она сплошная, твердая. Полу-
ченная окалина (ZnO) на расплавах Ag-Zn имеет желтоватый
цвет, что связывают [101] с избытком катионов.
Скорость роста слоя ZnO при окислении цинка определяется
скоростью самодиффузии междоузельных ионов Zn* через оксид
[102-104]. Растворимость таких ионов в ZnO описывается урав-
нением [104]:
Zn’ ] = 3,4 • 1020 ехр Г—0’65
(3.13)
где къ - постоянная Больцмана. Образование ионизированных
катионов в междоузлиях описывается следующей реакцией [102,
104]:
[Zn7] = Zn* + е~,
(3.14)
125
константой равновесия
-= М+Н
р р
(3.15)
Если ZnO находится в равновесии с чистым Zn, то Р7п = const
и, следовательно,[102]
К'р= [Zn]] + [е-].
(3.16)
После образования на цинке тонкого оксидного слоя даль-
нейшее окисление будет зависеть от переноса кислорода через
слой ZnO или переноса ионов металла через этот слой на поверх-
ность раздела оксид-газ. Коэффициент диффузии ионов цинка в
ZnO в зависимости от температуры (973... 1643 К) описывается
уравнением [96, 103]:
DZn=l,3 10-4exp
308 070 А
RT J’
(3.17)
а кислорода в ZnO (1143... 1673 К) [15]
Do = 1,0510 Jexp
395 010 А
RT /
(3.18)
Предположительно [102], основными дефектами в ZnO явля-
ются быстро диффундирующие междоузельные ионы Zn’, вслед-
ствие чего первичный перенос будет осуществлен металличес-
ким цинком, растворяющимся в ZhO в виде Zn] и е~, и диффузи-
ей к поверхности раздела оксид-газ. В этом случае окалина бу-
дет расти именно на этой границе [105].
Роль границ зерен в электрических свойствах нанокомпози-
тов ZnO-Ag исследована в [106] с использованием импедансной
спектроскопии. Параметры эквивалентной схемы были опреде-
лены посредством компьютерного моделирования эксперимен-
тальных данных. Изменение проводимости нанокомпозитов в
сравнении с проводимостью нанофазного ZnO приписано обра-
зованию Ag2O, присутствие которого подтверждено рентгено-
фазовой дифракцией.
В [107] сообщается о расположении имплантированного Ag в
монокристаллах ZnO. Установлено, что сразу после импланта-
126
ции около 30% атомов Ag замещают Zn на его местах со средне-
квадратичным смещением 0,17-0,18 А. Эта доля практически не
изменяется с повышением температуры отжига. Тем не менее
при 873 К среднеквадратичное смещение Ag от места Zn не-
сколько увеличивается, а при 1073 К следует обратная диффу-
зия.
Тонкие пленки ZnO, легированного нанокластерами серебра
в [108] были получены на подложках из плавленого кварца при
разных температурах с использованием импульсного лазера и
мозаичной мишени Ag-ZnO. Изображения электронной скани-
рующей микроскопии образцов, полученных при 723 К, и фото-
электронная рентгеновская спектроскопия показали, что радиус
кластеров серебра составляет 3-16 нм. Исследование поведения
серебряных частиц в стеклах системы Ag2O-ZnO-P2O5 проведе-
но авторами работы [109].
Влияние добавки Ag на структуру интерметаллических со-
единений и силу адгезии границы раздела Sn-9Zn-xAg/Cu иссле-
довано рентгеновской дифракцией, сканирующей электронной
микроскопией, энергорассеивающей спектроскопией, просвечи-
вающей электронной микроскопией и электронной дифракцией
[НО]. Рентгенограммы показывают, что на границе раздела
Sn-9Zn-xAg/Cu обнаруживаются T]-Cu6Sn5, T]'-Cu6Sn5 и Cu5Zng.
Найдено, что Ag3Sn образуется на границе раздела, когда добав-
ка Ag превышает 2,5 мас.%. Моноклинные и гексагональные ин-
терметаллические соединения Cu6Sn5 образуются на границе
раздела близко к припою, а сила адгезии имеет обратную связь с
размером кристаллита слоя Cu6Sn5.
Серебро-кадмий. По данным [111], к 1979 г. имелось 65 ра-
бот различных авторов, посвященных изучению диаграммы со-
стояния системы Ag-Cd. Принято считать, что она изучена до-
статочно полно. В этой же работе приведены физические, хими-
ческие и механические свойства сплавов системы Ag-Cd, опуб-
ликованные к 1979 г.
Влияние различных элементов на взаимодействие серебра с
кадмием рассмотрено в работах: Ag-Cd-Cu [2], Ag-Cd-Mg [5],
Ag-Cd-Se [75, 112], Ag-Cd-Те [76, 113-115], Ag-Cd-Cu-Zn [116],
Ag-Cd-Ga-S [117]. Коэффициент распределения Cd в Ag, по раз-
ным данным, равен 0,52 и 0,73, тогда как Ag в кадмии - 2,5 [7].
Микроструктура и электроперенос бинарных сплавов Ag-Cd
и Ag-Sn исследованы в температурном диапазоне 70...300 К
127
[118]. Установлено, что сплавы с 22,2 и 29,4 мас.% Cd имеют од-
нофазную структуру на основе твердого раствора Ag. Однако
параметр решетки увеличивается с ростом содержания Cd в
сплаве. Микроструктура сплавов с 17,7 и 23,5 мас.% Sn представ-
лена двумя фазами Ag4Sn и Ag3Sn. Сопротивление сплавов
Ag-Cd увеличивается с ростом концентрации кадмия.
В сильнолегированных Си и Ag кристаллах CdS с избытком
кадмия при их оптическом и термическом возбуждении изменя-
ются параметры локальных центров (ловушек, доноров и акцеп-
торов), что, по мнению [119], связано с перестройкой внутренней
структуры точечных дефектов, приводящей к изменению энер-
гетического положения, сечения захвата для носителей заряда и
концентрации последних.
Температурные зависимости темнового электрического со-
противления, фотопроводимости и фоточувствительности крис-
таллов CdS, легированных Си и Ag как при воздействии электри-
ческого поля, так и без него изучены в работе [120]. Установле-
но, что при воздействии постоянного электрического поля при
диффузии Си и Ag в кристаллическом CdS происходит не только
электроперенос и перераспределение электрически активных
примесей, но и изменение в нем электронных и дырочных состо-
яний, существенно влияющее на электрофизические свойства
данного полупроводникового соединения.
Исследование микроскопических механизмов электрической
компенсации доноров в CdS быстрыми диффузантами (Си, Ag,
Аи) проведено в [121]. Отмечено, что диффузия этих элементов со-
здает хорошо скомпенсированный полуизолирующий материал.
Производство композитов CdS/Ag с использованием метода
закалки расплава описано в [122]. Найдено, что условия процесса
определяют, образуются ли частицы полупроводника, покрытые
металлом, или частицы металла, покрытые полупроводником.
Распределение серебра в теллуриде кадмия изучено автора-
ми работы [123]. Сопоставление значений К, полученных для
разных начальных концентраций Со в пределах от 1,74-1017 до
4,33-1019 атом-см-3, показало, что не наблюдается четкой связи
между значениями К и Со. Среднее значение К равно 1-10-1.
Предположено, что невозможность точно определить коэффи-
циент распределения Ag и довольно высокие его усредненные
значения связана с большой скоростью диффузии атомов этой
примеси в твердом CdTe.
128
Диффузия Ag и Си в CdTe исследована с использованием ра-
диоактивных изотопов niAg и б7Си. Найдено, что диффузионные
свойства подобны для обеих легирующих примесей и существен-
но определяются диффузией внутренних дефектов в кристалле.
Диффузия атомов Ag в CdTe изучена с применением радио-
активного индикатора 111 Ag, который был введен имплантацией
с энергией 60 и 80 кэВ [125]. Получены результаты, близкие к
данным [124].
Анализ термической стабильности Ag в CdTe проведен в
[126]. Установлено, что ниже комнатной температуры Ag зани-
мает в основном вакансии в решетке. С увеличением температу-
ры доля замещающих атомов серебра уменьшается и полностью
исчезает выше 400 К.
Коэффициенты диффузии Си и Ag в CdSe определены в ин-
тервале 423...573 К путем измерения электропроводности ском-
пенсированного слоя при диффузионном отжиге и по результа-
там измерения профиля этого слоя методом последовательного
снятия тонких слоев. Найдено, что при одной и той же темпера-
туре DCu > Dh£. Тем не менее с повышением температуры эта
разница немного уменьшается. Энергии активации диффузион-
ных процессов равны ЕСи = 0,73±0,05 эВ и EAg = 0,81±0,05 эВ.
На основании этих достаточно низких значений энергий актива-
ции сделано заключение о преимущественном вкладе вакансион-
ного механизма при диффузии Си и Ag в CdSe подобно тому, как
это имеет место при диффузии этих же примесей в другие соеди-
нения AUBVI.
Диффузия в системе Ag-Cd изучена при 873 К с диффузион-
ными парами пар-твердое, твердое-твердое в a-фазе для опре-
деления коэффициентов взаимной диффузии и атомных подвиж-
ностей. Установлено, что значения экспериментальных коэф-
фициентов для разных ос-сплавов выше, чем оцененные по моде-
лям Даркена, Маннинга и Даянанды. Вместе с тем эксперимен-
тальные значения отношения DCd/D^g находятся в хорошем со-
гласии с моделями Маннинга и Даянанды, где во внимание при-
нимается влияние вакансионного ветра на диффузию.
Периодические преципитации наблюдали в композитных
материалах, изготовленных внутренним окислением сплавов
Ag + 9 мас.% Cd, содержащих небольшие количества металлов:
Al, Be, Mg, Sc и Y. Эти элементы обладают следующими свойст-
вами: относительно малым атомным радиусом; высоким окисли-
129
Таблица 3.8
Активность цинка в сплавах Ag-Zn
*Zn flzn-103 Yzn -in-ь
0,1295 46,93 0,3624 1,015
0,1109 38,67 0,3487 1,054
0,0952 31,70 0,3330 1,099
0,0799 25,87 0,3228 1,128
0,0754 23,33 0,3994 1,173
0,0698 21,01 0,3010 1,201
0,0635 18,49 0,2912 1,234
0,0541 17,34 0,3205 1,138
0,0490 16,25 0,3316 1,104
0,0444 15,22 0,3428 1,071
тельным потенциалом; некоторой растворимостью в твердом
состоянии в серебре при 1073 К. В этой твердофазной системе,
как правило, выполняется постоянство коэффициентов распре-
деления, отношение расстояний от поверхности упорядоченных
зон. Показано, что коэффициенты распределения зависят от ви-
да добавки, ее концентрации, концентрации кислорода, в ряде
случаев и от кристаллической ориентации.
Во время внутреннего окисления при 1073 К сплавов
Ag-Cd-Sn, содержащих 9 мас.% Cd и 0,2 мас.% Sn, оксидные ча-
стицы растут как плотная смесь оксидов кадмия и олова [130].
На основании большой разницы в движущих силах для образова-
ния оксидов между кадмием и оловом предположено, что в нача-
ле образуется SnO2, который действует как центр зародышеоб-
разования для роста частиц CdO. Сведения об активностях в си-
стемах Ag-Zn и Ag-Cd при 1063 К приведены в [131] и показаны
в табл. 3.8 и 3.9.
Дефекты упаковки и параметры кристаллической решетки
сплавов Ag-Pd-Cd определены в работе [132]. Показано, что эф-
фект кадмия уравновешивается палладием до тех пор, пока оба
элемента присутствуют в равных долях.
Фазовая диаграмма системы AgGaS2-CdS в [133] исследована
методами ДТА, РФ А и металлографии. Она эвтектического ти-
па с образованием фазы AgCd2GaS4, которая плавится инконгру-
энтно при 1284 К, кристаллизуется в орторомбической прост-
ранственной группе Ртп2} с параметрами решетки
а = 0,81460(4), b = 0,68989(4) и с = 0,65932(5) нм.
130
Таблица 3.9
Активность кадмия в сплавах Ag-Cd
*Cd Ycd -InTa
0,0883 16,72 0,1893 1,665
0,0748 13,63 0,1822 1,703
0,0629 11,06 0,1758 1,739
0,0535 8,91 0,1666 1,792
0,0454 7,14 0,1573 1,850
0,0369 5,69 0,1542 1,869
0,0292 4,46 0,1527 1,879
0,0229 3,50 0,1528 1,878
0,0236 3,54 0,1499 1,898
0,0183 2,77 0,1512 1,889
0,0142 2,14 0,1507 1,893
Исследование системы Agl-Cdl2 показало, что независимо от
способа синтеза образуется фаза Ag2CdI4, сосуществующая сов-
местно с Agl и Cdl2 [134]. Последнее принято за свидетельство
перитектического характера кристаллизации образцов системы.
Серебро-ртуть. Сведения о диаграмме состояния системы
Ag-Hg, а также о ее термодинамических свойствах (до 34 ат.% Hg)
приведены в [135].
Термографический анализ диаграммы состояния системы
Ag-Hg-Pb проведен авторами работы [136]. Определена поверх-
ность ликвидуса, построены изотермы этой поверхности и изо-
термические сечения диаграммы состояния при температурах
441, 473, 523 и 583 К.
Тройные соединения AgGaS2, Cu0gAg12S и Ag2HgS2 были по-
лучены при 473 К с помощью сольвозамещения [137].
Изучение смачивания пленок серебра жидкой ртутью прове-
дено при комнатной температуре [138]. Установлено, что этот
процесс состоит из двух стадий: 1) «объемного распростране-
ния», контролируемого химической реакцией на поверхности;
2) «быстрого течения», состоящего как из линейного (во време-
ни), так и диффузионного распространения. Время перехода
между двумя основными временными стадиями зависит исклю-
чительно от толщины пленки серебра. В анализируемом процес-
се образуется окончательная реакционная зона с интерметалли-
ческим соединением Ag4Hg3.
131
Заметим, что смачивание ртутью серебра и золота исследо-
валось и ранее [139, 140]. Особое внимание уделено установле-
нию влияния силы тяжести на скорость смачивания Ag ртутью и
влиянию состава водной фазы на смачиваемость Au и Ag ртутью
[140]. Указано, что деформация больших капель ртути может
исказить основной процесс смачивания твердого тела. Каплю
считают малой, если можно пренебречь действием гравитацион-
ных сил, т.е. при условии незначительности гидростатического
давления в капле по сравнению с лапласовским. Этому критерию
соответствуют капли массой менее 1 г. Учитывая это, в экспери-
ментах [140] использовали капли массой ~10 мг.
Данные о коэффициентах диффузии серебра в Hg приведены
в [141, 142]. Значения OAg равны (0,7; 1,30; 1,05-1,1; 2,67)10-9 м2/с
при температурах 273, 296, 298, 393 К соответственно.
Синтез лаффиттита AgHgAsS3 впервые был проведен в [143].
Верхняя температурная граница его устойчивости равна
702±2 К. Однофазный материал может быть получен путем пе-
реплавления стехиометрической навески выше 793 К с последу-
ющим длительным (не менее двух месяцев) отжигом в интерва-
ле температур 657...701±2 К. Найдено, что AgHgAsS3 кристалли-
зуется инконгруэнтно, и его первичная кристаллизация из рас-
плава возможна при избытке AgAsS2 по сравнению со стехиоме-
трическим составом.
Исследованию фотохимических свойств тонких пленок сме-
шанных халькогенидоиодидов серебра и ртути - Ag2X-HgI2, где
X - S и Se, посвящена работа [144]. Показано, что спектральная
чувствительность этих пленок возрастет с увеличением длины
волны и проходит через максимум в области 440...460 нм для
сильфидоиодидов. Для пленок селенидоиодидов этот максимум
сдвигается в область больших длин волн - до 470.. .490 нм. О по-
лучении смешанных сульфидоиодидов Ag и Hg из растворов со-
общено в [145].
Теллуридоиодиды серебра и ртути получены авторами рабо-
ты [146]. Указано на возможность их практического использова-
ния для изготовления светочувствительных слоев многократно-
го действия.
Методом электронно-зондового микроанализа определены
концентрационные распределения элементов в диффузионной
зоне системы Hgl2-Agl, в которой образуется Ag2Hgli [147].
132
Средние значения коэффициентов диффузии I- и Hg2+ в Ag2HgI4
при 373 К равны: Dj = 9,9-10~9 см2/с, DHg = 2,0-10-8 см2/с. Серебро
в Cd^Hgj^Te является акцептором [148]. О создании р-и-перехо-
да в богатом кадмием «-(Hg, Cd)Te при использовании серебра
сообщено в [149].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Т. 1 / Под ред.
Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. 992 с.
2. Дриц М.Е., Бочвар Н.Р., Гузей Л.С. и др. Двойные и много-
компонентные системы на основе меди. М.: Наука, 1979. 248 с.
3. Самсонов Г.В., Перминов В.П. Магниды. Киев: Наук, думка,
1971.343 с.
4. Williams В.Е. The aluminium - rich comer of the Al-Mg-Ag phase dia-
gram//J. Austral. Inst. Metals, 1972. V. 17, No. 4. P. 171-174.
5. Колесниченко B.E., Комарова M.A., Кароник В.В. ©диа-
грамме состояния Mg-Ag-Cd И Изв. АН СССР. Металлы, 1983. № 1.
С. 189-191.
6. Sharma S.N., Weiss A. Thermal and x-ray investigations of the quasi-
binary system Agj_xPdxMg (0 < x < 0,5) // J. Less-Common Metals, 1984. V. 104,
No. 1. P. L5-L8.
7. Нисельсон Л.А., Ярошевский А.Г. Межфазовые коэффициен-
ты распределения. Равновесия кристалл-жидкость и жидкость-пар.
М.: Наука, 1992. 390 с.
8. Прокофьев М.В., Колесниченко В.Е., Кароник В.В. Со-
став и структура сплавов системы Mg-Ag вблизи Mg3Ag // Изв. АН СССР.
Неорган. материалы, 1985. Т. 21, № 8. С. 1332-1334.
9. Wang Н., Lou Y., Northwood D.O. Synthesis of Ag nanoparticles by
hydrolysis of Mg-Ag intermetallic compounds // J. Materials Processing
Technology, 2008. V. 204. P. 327-330.
10. Charrin L., Gergaud P., Gonzaler G. et al. Fist stages of internal
oxidation in Ag-0,29 and 2,89 at.% Mg single-crystal alloys // Oxidation Metals,
2006. V. 66, No. 1/2. P. 21-35.
11. Kluthe C., Al-Kassab T., Kirchheim R. Early stages of oxide pre-
cipitation in Ag-0,42 at.%-Mg-examined with the tomographic atom prode Ц
J. Mater, Sci. and Engineering, 2003. A353. P. 112-118.
12. Charrin L., Combe A., Moya G. Calorimetric study of internal oxida-
tion in Ag-Mg alloys // Acta Metallurg., 1981. V. 29. P. 1593-1598.
13. Prorok B.C., Goretta K.C., Park J.-H. et al. Oxygen diffusion and
internal oxidation of Mg in Ag/1,12 at.% Mg // Physica C., 2002. V. 370. P. 31-38.
14. Guenard P., Renaud G., Villette B. Structure, translational state and
morphology of the Ag/MgO(001) interface during its formation // Physica B.,
1996. V. 221. P. 205-209.
15. Финкель В.А., Дегтяренко Л.П., Деревянко В.В. и др.
Получение материалов на основе серебра для систем релейной защиты
133
атомных электростанций// Вопросы атомной науки и техники. Сер. Физи-
ка радиационных повреждений и радиационное материаловедение, 2006.
№4. С. 169-171.
16. Kreiner G., Spiekermann S. Investigations in the Ag-Mg and
Ag-Al-Mg systems. I. Models for cubic approximants of icosahedral quasicrys-
tals in the Ag-Al-Mg system // J. Alloys and Compounds, 1997. V. 261. P. 62-82.
17. Nayeb-Hashemi A.A., Clark J.B. The Ag-Mg (Silver-Magnesium)
System // Bull. Alloy Phase Diagrams, 1984. V. 5, No. 4. P. 348-358.
18. Yuan B., Okabe Т.Н. Production of the tantalum powder by perform reduc-
tion process using Mg-Ag alloy reductant // J. Alloys and Compounds, 2007.
V. 443. P. 71-80.
19. Gao X., Nie J.F. Enhanced precipitation-hardening in Mg-Gd alloys con-
taining Ag and Zn // Scripla Mater., 2008. V. 58. P. 619-622.
20. Lim S.S., Rossiter P.L. CVM model calculation of the Al-Mg-Ag phase
diagram // Calphad, 1994. V. 18, No. 2. P. 113-123.
21. Li Q., Chou К.-C., Lin Q. et al. Hydrogen absorption and desorption
kinetics of Ag-Mg-Ni alloys // Hydrogen Energy, 2004. V. 29. P. 843-849.
22. Trojanova Z., Weidenfeller B., Reihermann W. Thermalstresses
in Mg-Ag-Nd alloy reinforced by short Saffil fibers studied by internal friction //
Materials Sci. Engineering A, 2006. V. 442. P. 480-483.
23. Xiao D.H., Song M. Super plastic deformation of an as-rolled
Al-Cu-Mg-Ag alloy // Materials and Design, 2009. V. 30. P. 424-426.
24. Ringer S.P., Sakurai T., Polmear I.J. Origins of hardening in aged
Al-Cu-Mg-Ag alloys // Acta mater., 1997. V. 45, No. 9. P. 3731-3744.
25. Reich I., Murayama M., Hono K. Evolution of £2 phase in an
Al-Cu-Mg-Ag alloy - a three-dimensional atom probe study // Acta mater., 1998.
V. 46, No. 17. P. 6053-6062.
26. Sun Y., Zhang H.F., Fu H.M. et al. Mg-Cu-Ag-Er bulk metallic
glasses with high glass forming ability and compressive strength // Mater. Sci,
Eng. A, 2009. V. 502. P. 148-152.
27. Shashkov D.A., Muller D.A., Seidman D.N. Atomic-scale struc-
ture and chemistry of ceramic/metal interfaces - II. Solute segregation at
MgO/Cu(Ag) and CdO/Ag(Au) interfaces // Acta mater., 1999. V. 47, No. 15/16.
P. 3959-3963.
28. Hutchinson C.R., Fan X., Pennycook S.J. et al. On the origin of
the high coarsening resistance of Q. plates in Al-Cu-Md-Ag alloys // Acta mater.,
2001. V. 49. P. 2827-2841.
29. Lumley R.N., Morion A.J., Polmear I.J. Enhanced creep perfor-
mance in an Al-Cu-Mg-Ag alloy through under ageing // Acta mater., 2002.
V. 50. P. 3597-3608.
30. Liu X.Y., Pan Q.L., Fan X. et al. Microstructural evolution of
Al-Cu-Mg-Ag alloy during homogenization // J. Alloys and Compounds., 2009.
V. 484. P. 790-794.
31. Park E.S., Kang H.G., Kim W.T. et al. The effect of Ag addition on
the glass-forming ability of Mg-Cu-Y metallic glass alloys // J. Non-Cryst Solids.,
2001. V. 279. P. 154-160.
32. Xia Qing-kun, Liu Zhi-yi, Li Yun-tao. Microstructure and proper-
ties of Al-Cu-Mg-Ag alloy exposed at 200 °C with and without stress //
Transactions Nonferrous Metals Soc. China, 2008. V. 18. P. 789-794.
134
33. Xiao Daihong, Wang Jiannong, Chen Kanghua et al.
Superplastic deformation of a heat-resistant Al-Cu-Mg-Ag-Mn alloy // J. Mater.
Processing Technology, 2009. V. 209. P. 3300-3305.
34. Nayan Niraj, Nair Govind K. Suseelan, Mittal M.C. et al.
Studies on Al-Cu-Li-Mg-Ag-Zr alloy processed through vacuum induction
melting (VIM) technique// Mater. Sci. Eng. A., 2007. V. 454-455. P. 500-507.
35. Baren M.R. The Ag-Ca (Silver-Calcium) system // Bull. Alloy Phase
Diagrams, 1988. V. 9, No. 3. P. 228-231.
36. Merlo F., Fornasini M.L. Stacking variants of the FeB-CrB types in the
pseudobinary systems CaCuI_xAgJ. and CaCu,_jZnx // J. Less-Common Metals,
1985. V. 109, No. l.P. 135-146.
37. Dzhafarov A., Comert H., Altunbas M. el al. Diffusion of Ag in
Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O superconductors // J. Alloys and Compounds, 1995. V. 221.
P. 264-266.
38. Majewski P., Aubele A., Fahr T. et al. Diffusion of Cu into the Ag
sheath of BPSCCO tapes // Physica С, 1999. V. 325. P. 8-12.
39. Hallstedt B., Gauckler L.J. Revision of the thermodynamic descriptions
of the Cu-O, Ag-O, Ag-Cu-O, Bi-Sr-O, Bi-Ca-O, Bi-Cu-O, Sr-Cu-O,
Ca-Cu-0 and Sr-Ca-Cu-O systems // CALPHAD, 2003. V. 27, No. 2.
P. 177-191.
40. Hiroyuki Tsudo, Yasulaka Miura, Kiyoshi Tsuchida et al.
Superconductivity of Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Ag systems // Ceramics International,
1991. V. 17, No. l.P. 5-10.
41. Wu X.-J., Jin C.-Q., Adachi S. et al. Agdistribution in a supercon-
ducting Ag-Ba-Ca-Cu-O sample // Physica C: Superconductivity, 1994. V. 224,
No. 1-2. P. 175-178.
42. Bolat S., Celebi S., Gencer A. The effect of Ag-doping on the magnetic
behavior of Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-O ceramics superconductors // J. Alloys
Compounds, 1998. V. 269, No. 1-2. P. 1-6.
43. Ravi S., Bai V. Seshu. Excess conductivity studies in pure and Ag doped
85 К phase in Bi-Sr-Ca-Cu-O system I I Solid Stat. Commun., 1992. V. 83,
No. 2. P. 117-121.
44. Sobha A., Aloysius R.P., Guruswamy P. et al. Phase evolution in
Ag, Ag2O and AgNO3 added (Bi, Pb)-2233 superconductor Ц Physica
C: Superconductivity, 1998. V. 307, No. 3-4. P. 277-283.
45. Matsumoto Y., Hombo J., Yamaguchi Y. el al. Ag doping effects
on the superconduction of Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-O ceramics // Mater. Res. Bull.,
1989. V. 24, No. 12. P. 1469-1475.
46. Romanov E.P., Blinova Yu.V., Sudareva S.U. el al. Mechanism
of formation, fine structure, and superconducting properties of high-temperature
superconductors and superconducting composites // Phys. Met. Metall., 2006.
V. 101, No. 1. P. 27-44.
47. Delcet J., Egan J.J. Thermodynamics of liquid Ca-Ag and Ca-In alloys//
J. Less-Common. Mel., 1978. V. 59, No. 2. P. 229-236.
48. Fischbach H. Determination of the thermodynamic properties of liquid
Ca-Ag alloys//J. Less-Common. Mel., 1985. V. 108, No. 1. P. 151-162.
49. Notin M., Hertz J. Etude par potentiometric des proprietes thermodynamiques
de quelques alliages (Ag, Ca) //J. Less-Common. Mel., 1981. V. 80. P. P1-P8.
135
50. Huang G.X., Liu L.B., Jia B.R. et al. Thermodynamic modeling of
the Са-Ag binary system // J. Alloys and Compounds, 2008. V. 460, No. 1-2.
P. 375-378.
51. Merlo F. Crystal structures of CaAg, CaAu and SrZn//J. Less-Common. Met.,
1982. V. 86, No. 2. P. 241-246.
52. Юшкин Н.П., Волкова H.B., Маркова Г.А. Оптический флю-
орит. М.: Наука, 1983. 134 с.
53. Найдич Ю.В., Красовский В.П., Чувашов Ю.Н. Смачивае-
мость фторидов магния, бария и кальция металлическими расплавами //
Адгезия расплавов и пайка материалов, 1990. № 24. С. 33-36.
54. Ватолин Н.А., Ухов В.Ф., Ченцов В.П. Мольные объемы сме-
шения и поверхностное натяжение некоторых сплавов серебра // Строе-
ние и свойства металлургических расплавов. Свердловск: УНЦ АН СССР,
1974. Вып. 28. С. 11-20.
55. Жуховицкий А.А. Поверхностное натяжение растворов // ЖФХ,
1944. Т. 28, № 5/6. С. 214-233.
56. Snyder G.J., Simon A. Crystal Structure of Ag7Ca2 — a new intermetallic
structure type // J. Alloys and Compounds, 1995. V. 223. P. 65-69.
57. Sysa L.V., Kalychak Ya.M., Galadzhum Ya.V. et al. Crystal
structure and properties of YbAg2In4 and CaAg2In4 compounds // J. Alloys and
Compounds, 1998. V. 266. P. 17-21.
58. Chen W., Guo B. Study of kinetics of oxygen evolution on lead alloy
anodes // J. Cent. South Univ. Technol., 1987. V. 4, No. 1. P. 69-72.
59. Daren M.R. The Ag-Sr (Silver-Strontium) system // Bull. Alloy Phase
Diagrams, 1990. V. 11, No. 2. P. 117-124.
60. Okamoto H. Ag-Sr (Silver-Strontium)//J. Phase Equlibria Diffusion, 2007.
V. 28, No. 6. P. 594.
61. Merlo F., Formasini M.L. The pseudobinary systems SrAg^Zn,,
CaCu^Ga* and CaCu, xGex and their for testing structural maps Ц
J. Less-Common. Metals, 1986. V. 119, No. 1. P. 45-61.
62. Ivanov M.L, Usenko N.I., Witusiewicz V.T. Mixing enthalpies
in liquid Ag-Sr alloys // J. Alloys and Compounds, 2000. V. 302. P. L17-L18.
63. Liu Y., Liang D. Thermodynamic modeling of the Ag-Sr system //J. Alloys
Compounds, 2006. V. 407. P. 74-77.
64. Marques A.C., Wahl U., Correia J.G. et al. Lattice location and
perturbed angular correlation studies of implanted Ag in SrTiO3 Ц Nuclear
Instruments and Methods in Physics Res., 2006. B249. P. 882-885.
65. Merlo F., Pani M., Fornasini M.L. RMX compounds formed by alka-
line earths, europium and ytterbium IV: ternary phases with M = Ag and X = Si,
Ge, Sn, Pb Ц J. Alloys and Compounds, 1996. V. 232. P. 289-295.
66. Вол A.E. Строение и свойства двойных металлических систем. Т. 1.
М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит., 1959. 755 с.
67. Рыжков М.В., Новиков Д.Л., Губанов В.А. Электронное
строение и химическая связь в YBa2M3O7 (М - Си, Ag, Au) Ц Неорган. ма-
териалы, 1991. Т. 27, № 4. С. 777-781.
68. Nariki S., Sakai N., Inoue К. et al. Effect of Ag addition on cold-
seeded melt-growth of Gd-Ba-Cu-O superconductor using Nd 123 seed crystal Ц
Physica C„ 2003. V. 392-396. P. 468-472.
136
69. Katagiri К., Murakami A., Kan R. el al. Effects of Ag content on
the mechanical properties of (Nd, Eu, Gd)-Ba-Cu-O bulk superconductors Ц
Physica C., 2003. V. 392-396. P. 526-530.
70. Wu P., Pell M.A., Cody J.A. et al. Synthesis and structure
of BaSc3AgS6 // J. Alloys and Compounds, 1995. V. 224. P. 199-202.
71. Wu J.L., Zhang G.M., Liu W.M. el al. Quantum yield of pholoemis-
sion of Ag-BaO thin films for detecting ultrashort infrared laser pulses // Physica
B., 2001. V. 307. P. 9-14.
72. Okamoto H. Ag-Zn (Silver-Zinc) I I J. Phase Equilibria, 2002. V. 23, No. 5.
P. 454.
73. Томашик B.H., Грыцив В.И. Диаграммы состояния систем на ос-
нове полупроводниковых соединений A“BVI. Киев: Наук, думка, 1982.
167 с.
74. Фадеев А.В., Ван К.В., Гаспарянц Р. Коэффициенты распре-
деления Ag, In и Си в ZnSe // Изв. АН СССР. Нерган. материалы, 1977.
Т. 13, № 10. С. 1920-1921.
75. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И.Б. Фазовые равно-
весия в системах Ag2Se-ZnSe и Ag2Se-CdSe// Изв. АН СССР. Неорган. ма-
териалы, 1982. Т. 18, № 11. С. 1795-1797.
76. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И.Б. Физико-химиче-
ское изучение взаимодействия в системах Ag2Te-ZnTe и Ag2Te-CdTe //
Укр. хим. журн., 1986. Т. 52, № 8. С. 799-803.
77. Robbins М., Miksousky М.А. Preparation of and phase relationships in
systems of the type ZnS-M1M"1S2 where M1 = Cu, Ag and Mln = In, Ga, Al Ц
J. Solid State Chem., 1972. V. 5, No. 3. P. 462-466.
78. Трищук Л.И., Олейник Г.С., Мизецкая И.Б. Тройная взаим-
ная система Ag2S + ZnS —> Ag2Se + ZnS // Изв. АН СССР. Неорган. мате-
риалы, 1985. Т. 21, № 2. С. 210-213.
79. Вишняков А.В., Иофис Б.Г. Растворимость Ag2S(Se)вZnS,CdS и
CdSe Ц Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1974. Т. 10, № 7.
С. 1184-1186.
80. Атрощенко Л.В., Колодяжный А.И. Структура и анизотропия
микротвердости монокристаллов ZnS, легированных серебром// Изв. АН
СССР. Неорган. материалы, 1977. Т. 13, № 3. С. 426-429.
81. Физика и химия соединений AUBV1: Пер. с англ. / Под ред. С.А. Медведева.
М.: Мир, 1970. 624 с.
82. Латышев А.Н., Овчинников О.В., Минаков Д.А. и др.
Спектры фотоионизации адсорбированных на поверхности монокристал-
ла ZnS атомов серебра // ЖПС, 2006. Т. 73, № 3. С. 335-338.
83. Введенский А.В., Бобринская Е.В., Шпилевая О.В. Пара-
метры диффузионной зоны Ag, Zn-сплавов Ц Вести. ВГУ. Сер. Химия, би-
ология, фармация, 2003. № 1. С. 9-15.
84. Хиля Т.П. Расчет изотерм свободной поверхностной энергии идеаль-
ных жидких металлических растворов // Адгезия расплавов и пайка мате-
риалов, 1980. № 5. С. 11-18.
85. Kubicek Р., Wozniakova В. Radiometricka absorpcni metoda pro
prubezne sledovani difuze v rozlavenych kovech // Jad. energy., 1983. V. 29,
No. 4.P. 136-141.
137
86. Kubicek P., Wozniakova B. Heterodiffusion of I10Ag into molten zink in the tem-
perature range 440-886 °C Ц Jnt. J. Appl. Radiat. And Isotop., 1984. V. 35,
No. 10. P. 953-956.
87. Ленинских Б.М., Белоусов А.А., Бахвалов С.Г. и др.
Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов. Справоч-
ник. М.: Металлургия, 1995. 649 с.
88. Nislimort К., Kajio К., Tokutaka Н. et al. Preparation of mag-
netron-sputtered Ag-Zn alloy films for a erasable optical-disk // Appl. Surface
Sci., 1988. V. 33-34. P. 1216-1221.
89. Xu W., Feng Y.P., Li Y. et al. Rapid solidification behavior of Zn-rich
Zn-Ag peritectic alloys // Acta Mater., 2002. V. 50. P. 183-193.
90. Migschitz M., Korner A., Garlipp W. et al. Changes of microstruc-
ture in a-AgZn during post-deformation annealing after cold-rolling // Acta
Mater., 1996. V. 44, No. 7. P. 2821-2829.
91. Chary V.R., Gupta S.P. Diffusion induced grain boundary migration in
the Ag-Zn system // Materials Characterization, 2009. V. 60. P. 1202-1213.
92. Takezawa K., Maruyama S., Marukawa K. et al. A discussion on
the formation of bainite and other precipitates in Cu-Zn and Ag-Zn alloys //
Metal. Trans. A, 1994. V. 25A. P. 2621-2629.
93. Witusiewicz V.T., Hecht V., Rex S. et al. Partial and integral
enthalpies of mixing of liquid Ag-Al-Cu and Ag-Cu-Zn alloy // J. Alloys Com.,
2002. V. 337. P. 189-201.
94. Bhikshamaiah G., Suryanarayana S.V. Lattice parameters and Debye
temperatures of Ag-Cd-Zn (а-phase) alloys // J. Less-Common Metals, 1987.
V. 132. P. 29-35.
95. Vellinga W.P., De Hosson J.Th.M. Atomic structure and orientation
relations of interfaces between Ag and ZnO // Acta mater., 1997. V. 45, No. 3.
P. 933-950.
96. Ленинских Б.М., Киташев А.А., Белоусов А.А. Окисление
жидких металлов и сплавов. М.: Наука, 1979. 116 с.
97. Антонова Л.Т., Пастухов Э.А., Белоусова Н.В. и др.
Окисление жидких сплавов системы висмут-серебро // Расплавы, 2000.
№ 2. С. 3-9.
98. Бирке Н., Майер Дж. Введение в высокотемпературное окисление
металлов. М.: Металлургия, 1987. 184 с.
99. Андреева Т.В., Болгар А.С., Власова М.В. и др. Свойства
элементов. Ч. 1. Физические свойства. Справочник. М.: Металлургия,
1976. 600 с.
100. Юм-Розери В. Структура металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1959.
391 с.
101. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и
физические свойства оксидов металлов. М.: Наука, 1983. 239 с.
102. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния. М.: Металлургия,
1968.314 с.
103. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М.: Физматгиз, 1961.
462 с.
104. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропро-
водность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. 396 с.
138
105. Мень А.Н., Воробьев Ю.П., Чуфаров Г.И. Физико-химичес-
кие свойства нестехиометрических окислов. Л.: Химия, 1973.224 с.
106. Jose J., Abdyl Khadar М. Role of grain boundaries on the electrical prop-
erties of ZnO-Ag nanocomposires: an impedance spectroscopic study // Acta
mater., 2001. V. 49. P. 729-735.
107. Rita E., Wahl U., Lopes A.M.L. et al. Lattice site and stability of
implanted Ag in ZnO // Physica B, 2003. V. 340-342. P. 240-244.
108. Zhao S., Zhou Y., Zhao K. et al. Violet luminescence emitted from
Ag-nanocluster doped ZnO thin films grown on fused quartz substrates by pulsed
laser deposition // Physica B, 2006. V. 373. P. 154—156.
109. Belharouak I., Weill F., Parent C. et al. Silver particles in glasses
of the 'Ag2O-ZnO-P2O5' system // J. Non-Cryst. Solids, 2001. V. 293-295.
P. 649-656.
110. Chang Т.-C., Wang М.-C., Hon M.-H. Effect of Ag addition on the
structures of intermetallic compounds and the adhesion strength of the
Sn-9Zn-AAg/Cu interface // J. Cryst. Growth, 2003. V. 252. P. 391-400.
111. Вол A.E., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических
систем. Т. IV. Справочник. М.: Наука, 1979. 576 с.
112. Тюрин О.А., Дворецков Г.А., Вишняков А.В. и др. Систе-
ма Ag-Cd-Se// ЖНХ, 1982. Т. 27, № 7. С. 1827-1831.
113. Панчук О.Э., Панчук И.Э., Белоцкий Д.П. и др. Исследо-
вание разреза CdTe-Ag// Изв. АН СССР. Нерган. материалы, 1974. Т. 10,
№ 6. С. 980-982.
114. Vassilev V., Boncheva— Mladenova Z., Patev Pk. Phase equilib-
ria in the Ag2Te-Cd system // J. Thermal. Anal., 1988. V. 33. P. 609-613.
115. Vassilev V.S., Tzenkova E., Slephanov D. Hase equilibria in the
Ag2/3Cd1/3-Te system//J. Mater. Sci., 1993. V. 28. P. 2214-2216.
116. Drits M.E., Bochvar N.R., Guzei L.S. et al. The Ag-Cd-Cu-Zn
system (Silver-Cadmium-Copper-Zinc) // Bull. Alloy Phase Diagrams, 1981.
V. 2, No. 2. P. 228-230.
117. Olekseyuk I.D., Parasyuk V.O., Halka V.O. et al. Phase equi-
libria in the quasi-temary system Ag2S-CdS-Ga2S3 // J. Alloys Commpounds,
2001. V. 325. P. 167-179.
118. Horo J., Harne P.G., Nayak B.B. et al. Low temperature coefficient
of resistivity Ag-Cd and Ag-Sn alloys - structure and transport // Mater. Sci.
Eng., 2004. V. 107. P. 53-57.
119. Демиденко B.M., Егизарьянц А.А., Неустроев C.B. Меха-
низм возбуждения локальных центров в сильнолегированных медью и се-
ребром кристаллах CdS с избытком Cd // Изв. АН СССР. Неорган. мате-
риалы, 1989. Т. 25, № 4. С. 551-555.
120. Загоруйко Ю.А., Тиман Б.Л. Электрофизические свойства крис-
таллов сульфида кадмия, легированных медью и серебром во внешнем
электрическом поле // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1990. Т. 26,
№6. С. 1163-1165.
121. Desnica-Frankovic I.D., Desnica U.V., Stotzler A. et al.
Study of microscopic mechanisms of electrical compensation of donors in
CdS by fast diffusers (Cu, Ag, or Au) // Phys. B„ 1999. V. 273-274.
P. 887-890.
139
122. Ko M.-J., Plawsky J., Birnboim M. Fabrication of CdS/Ag hybrid
quantum dot composites using a mell/quench method // J. Non-Cryst. Solids, 1996.
V.203.P. 211-216.
123. Панчук О.Э., Грыцив В.И., Щербак Л.П. и др. Особенности
распределения серебра, индия и олова в теллуриде кадмия // Легирован-
ные полупроводники. М.: Наука, 1975. С. 89-92.
124. Wolf Н., Wagner F., Wichert Т. et al. The unusual influence of
intrinsic defects on the diffusion of Ag and Cu in CdTe Ц Physica B., 2003.
V. 340-342. P. 275-279.
125. Wolf H., Deicher M., Ostheimer V. et al. The strange diffusivity of
Ag atoms in CdTe // Physica B, 2001. V. 308-310. P. 963-966.
126. Jahn S.G., Collabaralion I., HofsKss H. et al. Thermal stability
of substitutional Ag in CdTe//J. Cryst. Growth, 1996. V. 161. P. 172-176.
127. Загоруйко Ю.А., Тиман Б.Л. Диффузия Си и Ag в CdSe//Изв. АН
СССР. Неорган. материалы, 1980. Т. 16, №4. С. 755.
128. Iorio N.R., Dayananda М.А., Grace R.E. Intrinsic diffusion and
vacancy wind effects in Ag-Cd alloys// Metall. Trans., 1973. V. 4. P. 1339-1346.
129. Shen Y.S., Zdanuk E.J., Krock R.H. The influence of additives on the
formation of periodic precipitation (Lisegang bands) in the Ag-Cd system //
Metall. Trans., 1971. V. 2. P. 2839-2844.
130. Shen Y.-S., Zdanuk E.J., Krock R.H. Solute redistribution during
internal oxidation of Ag-Cd alloys containing tin as an additive // Metall. Trans.,
1971. V. 2. P. 2960-2962.
131. Masson D.B., Sheu J.-L. Variations in the composition dependence of the
activity coefficient in terminal solid solutions of Ag-Zn, Ag-Cd, and Cu-Zn //
Metall. Trans., 1970. V. 1. P. 3005-3009.
132. Rhee S. К. The stacking fault probabilities and lattice spacings of silver-rich
Ag-Pd-Cd alloys H Metall. Trans., 1970. V. 1. P. 771-773.
133. Chykrij S.I., Parasyuk O.V., Halka V.O. Crystal structure of the
new quaternary phase AgCd2GaS4 and phase diagram of the quasi-binary system
AgGaS2-CdS //J. Alloys and Compounds, 2000. V. 312. P. 189-195.
134. Болеста И.М., Футей А.В. Получение и рентгено-электроногра-
фическое исследование Ag2CdJ4// Неорган. материалы, 1991. Т. 27, № 11.
С. 2406-2409.
135. Baren M.R. TheAg-Hg(Silver-Mercury)system//J.PhaseEquilubria, 1996.
V. 17, № 2. P. 122-128.
136. Требухов А.А., Козин Л.Ф., Хобдфбергенов Р.Ж. и др.
Термографический анализ диаграммы состояния системы Ag-Pb-Hg //
Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1975. Т. 11, № 6. С. 1026-1029.
137. Shao М., Kong L., Hu В. el al. Solvo-displacerment route the themary compounds
Ag-M-S (M=Ga, Cu or Hg) // Inorgan. Chem. Commun., 2003. V. 6. P. 555-557.
138. Be'er A., Lereah ., Taitelbaum H. Restive wetting of Hg-Ag system
at room temperature // Mater. Sci. Engin. A, 2008. V. 495. P. 102-107.
139. Васев В.И., Каковский И.А. О распространении ртути по поверх-
ности золота и золотосеребряных сплавов // Изв. АН СССР. Металлы,
1974. № 5. С. 94-98.
140. Васев В.И., Каковский И.А. Влияние некоторых факторов на
смачиваемость золота и серебра ртутью // Физическая химия границ раз-
дела контактирующих фаз. Киев: Наук, думка, 1976. С. 107-112.
140
141. Gaius Z. Diffusion coefficients of metals in mercury//Pure and Appl. Chem.,
1984. V. 5, No. 5. P. 635-644.
142. Chhabra R.P. Tracer diffusion in mercury: a predictive equation // Metall.
Nrans., 1986. A. 17, No. 1-6. P. 355-358.
143. Ильяшева H.A., Годовиков А.А., Ненашев Б.Г. и др.
Синтез лаффиттита AgHgAsS3 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы,
1979. Т. 15, № 10. С. 1748-1751.
144. Каратаева Т.П., Ковалевский В.И., Макаревич Е.Б. и
др. Фотохимические свойства пленок смешанных халькогенидоиодидов
серебра и ртути // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1978. Т. 14, № 3.
С. 582-583.
145. Каратаева Т.П., Свиридов В.В., Бадаева В.П. Получение
смешанных сульфидоиодидов Ag и Hg из растворов // Изв. АН СССР.
Неорган. материалы, 1976. Т. 12, № 2. С. 189-192.
146. Каратаева Т.П., Свиридов В.В., Липень В.И. Продуктывза-
имодействия Ag2Te и HgJ2 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1974.
Т. 10, № 4. С. 739-740.
147. Чеботин В.Н., Васильковская Е.А. Реакционная диффузия в
системе HgJ2-AgJ // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1992. Т. 18, № 3.
С. 505-509.
148. Верченко Н.Н., Кревс В.Е., Средин И.Г. Полупроводнико-
вые твердые растворы и их применение. М.: Воениздат, 1982. 208 с.
149. Lyubomirsky I., Lyakhovitskaya V., Guuillemoles J.F. et al.
Evidence for thermodynamically stable h/n junction, formed by Ag doping of (Hg,
Cd)Te // J/ Cryst. Growth, 1996. V. 161. P. 90-93.
Глава 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРЕБРА
С ЭЛЕМЕНТАМИ Ш ГРУППЫ
4.1. СПЛАВЫ СЕРЕБРА С МЕТАЛЛАМИ ПОБОЧНОЙ
ГРУППЫ И ЛАНТАНОИДАМИ
Серебро-скандий. Сведения о диаграмме состояния системы
Ag-Sc приведены в [1]. Она характеризуется наличием следую-
щих химических соединений: Ag^Sc (перитектика при ~1209 К),
Ag2Sc (Тпл = 1428 К) и AgSc (Тпл = 1503 К). По данным этих же ав-
торов, для AgSc температура Дебая равна 378 К.
Суммированию и обсуждению структурных данных систем
Ln-Ag-Ge, где Ln - редкоземельный элемент, посвящена работа
[2]. Отмечено наличие соединения ScAgGe. Приведено изотер-
мическое сечение при 873 К для системы Sc-Ag-Ge.
Серебро-иттрий. Диаграмма состояния системы Ag-Y приве-
дена и проанализирована в работе [3]. Установлено наличие
соединений Ag51Y14 (Тпл = 1213 К), Ag2Y (Тпл = 1253 К) и AgY
(Тпл = 1433 К). Температура Дебая для AgY равна 233 К.
Тройные германиды LnAgGe (Ln - Y, Sm, Gd-Lu) получены
из элементов дуговой плавкой с последующим отжигом при
970 К. Они кристаллизуются с образованием структуры типа
Fe2P.
Структура тройных соединений системы Y-Ag-AI определе-
на в [5], a Y-Ag-Pb - в [6]. Термодинамические свойства распла-
вов Ag-Y при 1363 К [7] представлены в табл. 4.1.
Серебро-лантан. Данные по диаграмме состояния системы
Ag-La приведены в [8], а уточненные сведения - в [9]. Подтверж-
дено наличие следующих соединений: а- и P-Ag5La, Ag51La14,
Ag2La и AgLa. В работе [10] установлено наличие инконгруэнт-
но плавящегося соединения Ag4La.
Структура тройных интерметаллических соединений
LnAgGa и LnAuGa, где Ln - La, Се, Pr, Nd, Sm, Yb, установлена
авторами работы [11]. Для соединений Ln2AgGe6 (Ln - La, Се,
Pr, Nd, Sm, Gd) такие данные получены в [12]. Термодинамиче-
142
Таблица 4.1
Энергия Гиббса сплавов Ag-Y, кДж/моль
•*Ajj -дщ, -AGV -AG
0,1 70,7 1,0 8,0
0,2 59,4 3,5 14,7
0,3 49,0±1,3 7,7 20,1
0,39-0,50* 37,9 13,1 13,6+24,OxAg
0,50-0,59** 31,8±1,0 18,2 20,0+1 l,2xAg
0,6 29,3 23,2 26,9
0,7 18,7 44,4 26,4
0,8 10,1±0,4 70,7 22,2
0,9 3,0 116,1 14,3
* Ц + AgY(TB).
** AgYCra) + Ц.
Таблица 4.2
Термодинамические свойства расплавов Ag-La при 1363 К, кДж/моль
•*Ajj -agAi -AGl, -AG, кДж/моль
0,1 48,8 1,2 6,0
0,2 47,0±2,2 2,5 10,1
0,3 36,7±1,8 4,1 13,7
0,4 32,6 5,8 16,5
0,5 29,5 8,0 18,8
0,6 27,8 10,6 20,9
0,7 14,2 37,0 21,0
0,8 9,2±0,4 51,7 17,8
0,9 3,9 84,1 11,7
ские свойства сплавов Ag-La [7] представлены в табл. 4.2 и на
рис. 4.1.
Системе Ag-La присущи большие отрицательные избыточ-
ные объемы ДУ (16 %) [13]. Парциально-молярные объемы V,- в
области концентраций, отвечающих наиболее устойчивым хи-
мическим соединениям, претерпевают скачкообразные измене-
ния (рис. 4.2).
Изотерма поверхностного натяжения расплавов Ag-La при
1253 К имеет вид сложной кривой с двумя точками, положение
которых соответствует тем же химическим соединениям [13-15].
Есть мнение [16], что наблюдаемые особенности на изотерме
143
Рис. 4.1. Активности компонентов расплавов La (/) и Ag (2) при 1363 К
Рис. 4.2. Концентрационная зависимость молярных V и парциально-молярных
V, объемов компонентов системы Ag-La при 1253 К:
/-К2-гАрз-ги
и правильнее относить к составу поверхностного слоя, а не глу-
бине расплава. Поверхностная концентрация Xs, рассчитанная в
[13] по методике А.И. Русанова [17], незначительно отличается
от объемной для расплавов Ag-La. Поэтому сделано заключе-
ние, что упорядочение, существующее в глубине расплава, не-
значительно отличается от такового в поверхностном слое.
Окисление порошков сплавов Ag + 9,26Sn + 0,44La (мас.%)
изучено в интервале температур 673... 1173 К на воздухе [18].
Отмечено, что добавка La ускоряет окисление Sn и препятству-
ет образованию плотной пленки SnO2. Окисление таких сплавов
контролируется диффузией кислорода.
При терапии ряда заболеваний, в том числе онкологических,
используют гипертермию [19]. Нагревание организма и отдель-
ных органов до температуры 43...44 °C (температура приведена
в °C, так как в этом случае легко ориентироваться относительно
температуры человеческого тела) позволяет замедлить рост ра-
ковых клеток и стимулировать их гибель. Локальный нагрев
тканей проводят с использованием ферромагнитных частиц
(магнетита). Тем не менее при применении магнетита имеются
144
Таблица 4.3
Состав, условия синтеза и свойства манганитных порошков
Состав т °C 7^, °C T, c* SAR, Вт/г
Lao.gAgo.osMnOjq 700 32 19 2,6
Lao.sAgo.ioMnO?^? 700 42 12 8
Lao,8j4lgo>i5Mn02,95 700 44 11 11
Lao,8Ago.2oMn02i99 700 43 15 7,5
LSo^Agoj05 МпОг,88 800 30 20 1,8
LaO,8Agoi|oMn02.92 800 43 16 6
Lao,S Ago,lJ MnO2,95 800 47 12 11
La0.8Ago,2oMn02,98 800 47 23 6
* Параметр, характеризующий скорость нагрева.
определенные трудности: сложность поддержания температуры
в узком диапазоне (41...44 °C); необходимость очень быстро до-
стигать этих значений температур, поскольку при 39...40 °C про-
исходит интенсивный рост раковых клеток. Принимая все это во
внимание, в [20] проведен синтез материалов для клеточной ги-
пертермии - La]_A.Ag>,MnO3+8, а также исследованы свойства этих
твердых растворов. Показана возможность достаточно гибкого
регулирования температуры Кюри Тс и температуры термоста-
тирования Tslab в необходимом для гипертермии диапазоне тем-
ператур путем изменения условий синтеза порошков твердого
раствора состава La08Ag>.MnO3+5 (у = 0; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20),
уровня легирования серебром и кислородной нестехиометрией.
Полученные результаты приведены в табл. 4.3.
Удельная поглощенная мощность высокочастотного поля
(SAR - specific absorption rare) на 1 г манганита в [20] определена
по уравнению
(4.1)
(dT\ Т„-То
где — - ——-
\ dt т
скорость подъема температуры на началь-
ном (линейном) участке; к - отношение массы магнитного мате-
риала (манганита) к массе воды в суспензии; С„, = 0,67 Дж/(г-К) и
145
Рис. 4.3. Активности компонентов рас-
плавов Се (7) и Ag (2) при 1363 К
Ср = 4,18 Дж/(г-К) - удельные
теплоемкости манганита и во-
ды соответственно. Отмечено,
что максимальное значение
SAR, отвечающее у = 0,15, до-
статочно для применения этого
материала в гипертермии.
Поликристаллические со-
единения La1_AAgJCMnO3
(х = 0,10-0,30) в [21] были полу-
чены твердофазным синтезом
и золь-гель-методом. Найдено,
что все образцы при значениях х = 0,20 однофазны, а при х > 0,22
в синтезированном материале обнаруживается непрореагиро-
вавшее серебро.
Соединения AgLaTiO4 и AgEuTiO4 были синтезированы ионо-
обменной реакцией из исходных соединений NaLaTiO4 и
NaEuTiO4 [22]. Эти соединения сохраняют структурные характе-
ристики исходных фаз. Предположено, что они метастабильны и
могут быть получены только ионообменными реакциями. При
высоких температурах наблюдалась ионная проводимость, кото-
рая была приписана ионам серебра в прослойках. Ионная прово-
димость AgLaTiO4 гораздо выше, чем у NaLaTiO4.
Серебро-церий. Сведения о диаграмме состояния этой систе-
мы приведены в [23-25]. Установлено наличие соединений
Ag4Ce, Ag51Ce14, а- и P*Ag2Ce, а- и P-AgCe. Термодинамические
свойства жидких сплавов Ag-Ce приведены в табл. 4.4, а актив-
ности компонентов показаны на рис. 4.3 [7].
Кинетика и механизм начальной стадии кристаллизации
аморфного сплава Ce79Ag21 в [26] изучены по изменению удель-
ного электросопротивления в зависимости от времени изотерми-
ческих отжигов. Показано, что процессы кристаллизации мета-
стабильной ОЦК-фазы в аморфной матрице характеризуются
постоянной энергией активации, среднее значение которой со-
ставляет ~122 кДж/моль.
Магнитные свойства сплавов на основе церия изучены в сле-
дующих работах: CeAg2Ge2 [27], CeAg^In^. [28], Ce(Ag,Ni)Sb2
146
Таблица 4.4
Энергия Гиббса сплавов Ag-Ce при 1363 К, кДж/моль
-AGA£ ~дсСе -AG
0,1 45,0 1,2 5,6
0,2 37,5±1,4 2,5 9,5
0,3 32,6 4,2 12,7
0,4 27,5 6,6 15,0
0,5 24,0 9,8 16,9
0,6 21,7±1,0 12,5 17,0
0,7 17,0 21,5 18,4
0,8 6,6±0,8 54,0 16,1
0,9 2,4 80,0 10,2
[29], CeCuxAg]_xAI3 [30]. Низкотемпературное термическое рас-
ширение CeCu5 gAg02 изучено авторами работы [31].
Серебро-празеодим. Данные о взаимодействии в системе
Ag-Pr приведены в [32, 33]. Она характеризуется наличием со-
единений Ag5Pr, Ag51Pr14, а- и P-Ag2Pr и AgPr.
Для системы Ag-Pr, как и для Ag-La, характерны большие
отрицательные избыточные объемы AV (для Ag-Pr максималь-
ное значение составляет 18%) [13]. Из рис. 4.4, а также 4.1 следу-
ет, что поведение расплавов Ag-La и Ag-Pr подобно. Аналогия
наблюдается и для поверхностного натяжения расплавов систем
Ag-La и AgPr [13, 14].
Изотермическое сечение
фазовой диаграммы Pr-Ag-Al
при 870 К во всей области кон-
центраций построено в [34].
Подтверждено существование
уже известных соединений
Pr2(Ag,AI)17, Pr(Ag,Al)4 и най-
дены пять новых тройных
соединений Pr(Ag0>54AI066)11,
Рис. 4.4. Концентрационная зависи-
мость молярных V и парциально-мо-
лярных V,- объемов компонентов сис-
темы Ag-Рг при 1253 К:
/-кг-РдрЗ-Гр,
Рг, ат.%
147
Таблица 4.5
Энергии Гиббса сплавов Ag-Pr, кДж/моль
-AGaj -AGn -AG
0,1 54,5 0,2 5,6
0,2 45,513,3 2,3 11,0
0,3 39,1 5,0 15,2
0,4 34,0 7,6 18,2
0,5 28,812,6 11,9 20,4
0,6 24,1 19,3 22,1
0,7 14,5 34,5 20,6
0,8 6,010,3 62,3 17,3
0,9 2,7 83,2 10,7
Рг( Ago,7оА1о,30)5, Pr(Ago,6oAIo, 40)5, Pr(Ago,45-0,56AIo ,55-0,44)5,
Pr(Ag0 2бА1о 74)2.
Электронная структура LnTX соединений (Ln - Pr, Nd; Т - Си,
Ag, Au; X - Ge, Sn) в [35] исследована рентгеновской фотоэлек-
тронной спектроскопией. Полученные результаты указывают
на то, что валентные зоны определяются в основном зонами
Cu3 J, Ag4rf и Au5J.
Измерениями неупругого рассеяния нейтронов подтвержде-
но, что расщепление основного кристаллического поля в соеди-
нении с тяжелыми фермионами PrInAg2 представляет собой не-
магнитный некрамерсовский дуплет [36]. Термодинамические
свойства сплавов Ag-Pr при 1363 К [7] приведены в табл. 4.5.
Серебро-неодим. При взаимодействии Ag с Nd образуются
следующие соединения: Ag51Nd14, а- и P-Ag2Nd и AgNd [37]. Пер-
вое соединение плавится при Т = 1298 К, второе образуется (ис-
чезает) по перитектической реакции при 1098 К, а третье - пла-
вится при Т = 1225 К. В системе имеется три эвтектики:
Ag-Ag51Nd14 (1076±5 К, 10,5 ат.% Nd), Ag2Nd-AgNd (1083±5 К,
40,8 ат.% Nd) и AgNd-Nd (913±5 К, 80 ат.% Nd).
Соединение Nd5Ag05Si3i5 имеет орторомбическую структуру
типа Sm5Ge4 с пространственной группой Рпта, а = 0,7645(2),
b = 1,5040(3), с = 0,7881(2) нм [38]. Термодинамические свойства
сплавов Ag-Nd при 1363 К [7] приведены в табл. 4.6.
Серебро-прометий. Сведения о диаграмме состояния системы
Ag-Pm приведены в [39]. Она характеризуется наличием трех соеди-
нений Ag51Pm14 (7ПЛ = 1263 К), а- и P-Ag2Pm и AgPm (Тт = 1253 К).
148
Таблица 4.6
Энергия Гиббса образования сплавов Ag-Nd, кДж/моль
-agA£ -AGM -AG
0,1 49,0 0,9 5,7
0,2 41,4±0,6 2,6 10,4
0,3 36,2 4,4 14,0
0,4 31,9 6,8 16,8
0,5 28,9±1,4 9,3 19,1
0,6 23,8 15,9 20,6
0,7 13,8 34,3 20,0
0,8 6,4±0,6 55,2 16,1
0,9 2,6 83,0 10,1
Серебро-самарий. По данным [40], в системе Ag-Sm имеют-
ся два конгруэнтно плавящихся соединения Ag3Sm (Тт = 1183 К)
и Ag-Sm СГПЛ = 1233 К), а также соединение Ag2Sm, которое об-
разуется по перитектической реакции при 1043 К. Отмечено на-
личие трех эвтектических превращений: 11,5 ат.% Sm (1048 К),
36 ат.% Sm (1023 К) и ~76 ат.% Sm (963 К).
Согласно [41], в системе Ag-Sm существуют соединения:
Ag51Sm14 (Тпл= 1208 К), а- и P-Ag2Sm (перитектическая реакция
при 1063 К) и AgSm (Tm = 1233 К). Координаты эвтектических
точек следующие: 10 ат.% Sm (1033 К), 37 ат.% Sm (1048 К) и
82 ат.% Sm (948 К).
Из приведенного выше следует, что между данными [40] и
[41] имеются некоторые различия. Для уточнения диаграммы
состояния системы Ag-Sm, по-видимому, требуются дополни-
тельные эксперименты.
Изотермическое сечение фазовой диаграммы Sm-Ag-Al при
870 К во всем концентрационном диапазоне построено в [42].
Подтверждено существование уже известных тройных соедине-
ний SmAg2 42Al2 53 и Sm16Ag75Al95 и найдено четыре новых трой-
ных соединения: SmAg146Al054 (СеСи2-тип, а = 0,46560(8),
b = 0,7237 (1), с - 0,55903(4) нм), SmAglil5AI] 85 (Ри№3-тип,
а = 0,55903(4), с = 2,6560(3) нм), Sm2Ag10 9А161 (Th2Zn17-THn,
а = 0,9370(1), с = 1,3641(2) нм) и ~ SmAg37Ai11 (гексагональная
структура нового типа, а = 0,5407(2), с = 0,9253(2) нм).
Серебро-европий. При взаимодействии Ag с Ей образуются
соединения Ag5Eu, AgJEu, Ag2Eu, AgEu и Ag2Eu3 [43]. Установле-
149
но наличие следующих эвтектических превращений: 12,5 ат.%
Ей (985 К), 25,5 ат.% Ей (972 К), 48 ат.% Ей (921 К) и 79 ат.% Ей
(702 К).
Соединения EuCuSn и EuAgSn синтезированы из элементов в
танталовых трубках при 1370 К с последующим отжигом при
1070 К [44]. Оба станнида кристаллизуются с KHg2 (CeCu2) типом
структуры пространственной группы Immcr. а = 0,4700(1),
b = 0,7713(2), с = 0,8021(2) нм для EuCuSn и а = 0,4881(1),
Ъ - 0,7684(20), с = 0,8373(2) нм для EuAgSn.
Влияние химического состояния Ag на люминесцентные свой-
ства пленок GeO2-Eu2O3-Ag изучено в [45]. Показано, что в гель-
пленках этой системы при отжиге на воздухе происходит образо-
вание фазы германата серебра, термолиз которой сопровождается
формированием наночастиц (Ag°)m разных, в том числе и менее
5 нм, размеров. При этом европий оказывает конкурирующее вли-
яние на взаимодействие Ag с оксидом германия, приводя к зависи-
мости положения полосы плазмонного поглощения наночастиц
(Ag°)m как от концентрации серебра, так и от атомарного отноше-
ния Ag-Eu. При дальнейшем отжиге образуется значительная до-
ля изолированных ионов серебра и олигомерных кластеров Ag"+
на поверхности (Ag°)m и небольшое количество ионов Ag2+. По-
лагают [45], что одновременно имеет место образование слож-
ных Eu-Ag-центров, представляющих собой оксокомплексы ев-
ропия, химически связанные с одиночными и, вероятно, парны-
ми ионами серебра и (или) его олигомерными кластерами.
Серебро-гадолиний. На равновесной диаграмме состояния си-
стемы Ag-Gd отмечено наличие химических соединений
Ag51Gd14 (7ПЛ = 1248 К), Ag2Gd перитектическая реакция (при
ПОЗ К) и Ag-Gd (7ПЛ = 1373 К) [46]. Имеющиеся эвтектики име-
ют следующие координаты: 11 ат.% Gd (1078 К), 37 ат.% Gd
(1098 К) и 77,5 ат.% Gd (1063 К).
В [47] сообщено о получении нового тройного соединения
GdAgAl, который кристаллизуется в орторомбической структу-
ре СеСи2-типа. Термодинамические свойства сплавов Ag-Gd при
Т = 1363 К [7] приведены в табл. 4.7.
Поиск новых оксидных соединений со структурой тетрагональ-
ной калиево-вольфрамовой бронзы с общей формулой
(А^^бВюОзо проведен авторами работы [47]. Синтез вели по реак-
циям в твердой фазе с использованием в качестве исходных компо-
нентов оксидов и карбонатов. Оптимальные условия синтеза уста-
150
Таблица 4.7
Энергия Гиббса образования сплавов Ag-Gd, кДж/моль
-AGgj -AG
о,1 66,3 1,5 8,0
0,2 58,6 3,5 14,5
0,3 48,5 6,6 19,1
0,4 37,9±0,7 12,1 22,4
0,5 28,8 20,0 24,4
0,6 21,2±1,1 30,3 24,4
0,7 11,6 49,5 22,9
0,8 6,6±0,9 64,1 18,1
0,9 3,0 80,8 10,7
Таблица 4.8
Условия синтеза и параметры элементарной ячейки новых
оксидов со структурой калиево-вольфрамовой бронзы
Состав 1 -й обжиг 2-й обжиг C, HM а, нм
T,K T, 4 T,K T, 4
Ag4Gd2Nb10O30 920 6 1370 6 1,2428 0,3952
1020 6
АёдУЬгМЬюОзо 770 24 1070 24 1,2322 0,3930
1020 5
Ag4Tb2Ta10O30 770 24 1370 2 1,2390 0,3859
1120 6
Ag4Dy2Ta10O30 770 2
920 3 1370 2 1,2401 0,3843
1120 6
870 2
А^ЕггТаюОзд 920 3 1370 2 1,2381 0,3859
1120 6
870 2
Ag4Tm2Ta1o030 920 3 1370 2 1,2380 0,3860
1120 6
Ag4Yb2Ta10O30 770 24 1270 6 1,2320 0,3930
970 5
Ag4Ho2Ta1o03o 770 24 1120 3
920 5 1300 2 1,2384 0,3860
Ag4Lu2Ta io03o 770 2
1020 3 1120 3 1,2320 0,3830
Таблица 4.9
Энергия Гиббса образования сплавов Ag-Tb при 1363 К, кДж/моль
-AGaj —А&гь -ag
0,1 65,7 1,0 7,5
0,2 58,4 3,2 14,2
0,3 49,0±2,5 6,8 19,5
0,4 37,6 12,3 22,4
0,42-0,50* 33,5 15,4 15,2 + 18,0.Хд2
0,5-0,54** 27,5 21,4 23,9 + 0,6xAg
0,6 18,6 33,3 24,4
0,7 11,7 45,7 21,9
0,8 6,8 61,0 17,6
0,9 2,2±0,9 86,9 10,9
* Ц + AgTb(TB).
** AgTb(TB) +
навливали в серии контрольных обжигов в интервале температур
1170... 1670 К. Полученные результаты представлены в табл. 4.8.
Серебро-тербий. Диаграмма состояния системы Ag-Tb ха-
рактеризуется наличием соединений Ag51Tb14 (Тт = 1258 К),
Ag2Tb (Т„л = 1188 К), AgTb (Тпл = 1418 К) и эвтектических пре-
вращений: Ag-Ag51Tb14 (11 ат.% ТЬ, 1078 К), Ag51Tb14-Ag2Tb
(31,5 ат.% ТЬ, 1158 К), Ag2Tb-AgTb (35 ат.% ТЬ, 1173 К) и
AgTb-Tb (75 ат.% ТЬ, 1133 К) [49].
Термодинамические свойства сплавов Ag-Tb [7] приведены в
табл. 4.9.
Соединение Tb2AgIn3 кристаллизуется в структуре Са1п2-ти-
па, является антиферромагнетиком [50].
Серебро-диспрозий. Сведения о диаграмме состояния систе-
мы Ag-Dy приведены в [51]. Отмечено наличие соединений
Ag5iDy14 (Тга = 1263 К), Ag2Dy (7ПЛ = 1243 К), AgDy (Тга = 1455 К)
и эвтектик Ag-Ag51Dy14 (12 ат.% Dy, Т= 1075 К), Ag51Dy14-Ag2Dy
(28,6 ат.% Dy, Т = 1178 К), Ag2Dy-AgDy (37,5 ат.% Dy,
Т = 1223 К), AgDy-Dy (~71 ат.% Dy, Т = 1158 К). В этой же рабо-
те приведены и некоторые термодинамические данные: для
AgDy А//°(298,15 К) = 448±19 кДж/моль.
Серебро-гольмий. Взаимодействие Ag с Но сопровождается
образованием соединений Ag51Ho14 (Тпл = 1193 К), Ag2Ho
(Тпл = 1263 К). AgHo (7ПЛ = 1438 К) и эвтектик Ag-Ag51Ho14
152
(11,5 ат.% Но, Т = 1068 К), Ag51Ho14-Ag2Ho (26,5 ат.% Но,
Т = 1163 К), Ag2Ho-AgHo (36,5 ат.% Но, Т = 1243 К) и AgHo
(81,0 ат.% Но, Т= 1153 К) [52].
Серебро-эрбий. В системе Ag-Er образуются соединения
Ag51Er14 (Тпл = 1203 К), Ag2Er (7ПЛ = 1293 К) и AgEr (7ПЛ = 1468 К)
[53]. Эвтектические превращения наблюдаются при 11,5; 26,5;
37 и 76 ат.% Ег и температурах 1068,1163,1266 и 1205 К соответ-
ственно. В этой же работе приведены параметры кристалличес-
кой структуры указанных соединений.
Серебро-тулий. Система характеризуется наличием
Ag51Tm14, а- и p-Ag3Tm, Ag2Tm и AgTm [54].
Серебро-иттербий. Диаграмма состояния системы Ag-Yb
приведена в [55]. Отмечено наличие соединений Ag9Yb2, Ag7Yb2,
Ag2Yb, а- и p-AgYb, Ag2Yb3, Ag3Yb5 и эвтектик Ag-Ag9Yb2
(13 ат.% Yb, Т= 958 К), Ag7Yb2-Ag2Yb (31,5 ат.% Yb, 7;л = 919 К),
Ag2Yb-p-AgYb (39,5 ат.% Yb, Т= 862 К), Ag3Yb5-Yb (79 ат.% Yb,
Т = 719 К).
Физические свойства сплавов на основе серебра и иттербия
исследованы рядом авторов: YbAgCu4 [56,57], YbCu^Ag., [58-60],
YbCu4AuxAgi-A [61], YbIni_xAgxCu4 [62], YbPd^Ag/Ja, [63].
Серебро-лютеций. При взаимодействии Ag с Lu образуются
соединения Ag4Lu, Ag2Lu и AgLu [64].
4.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРЕБРА
С МЕТАЛЛАМИ ПОДГРУППЫ БОРА
Серебро-бор. Некоторые сведения о взаимодействии Ag с В
приведены в [65,66]. Отмечено наличие одного соединения AgB2.
Исследование реакции Ag(I) с Na(K)BH4 в слабокислых, ней-
тральных и слабощелочных растворах показало, что Ag(I) неза-
висимо от природы растворенного в воде соединения (AgNO3,
AgNO2, AgCH3COO, Ag2SO4, AgCI, AgBr, AgJ, Ag2, AgCN, AgCNS,
Ag2CO3, Ag3PO4, Ag2S) быстро восстанавливается до элементар-
ного серебра [67].
Сверхпроводящие материалы Ag-B (1:2) получены высоко-
энергетичным гранулированием [68]. Порошок, гранулирован-
ный в планетарной мельнице, показал Тс = 8 К. Сверхпроводи-
мость появилась при особых условиях помола и последующего
отжига. Хотя существование AgB2 явно не подтверждено, на-
153
блюдаемая сверхпроводимость обусловлена этой фазой. Выска-
зано предположение, что это также может быть связано с други-
ми точно не установленными незначительными фазами, образо-
вавшимися при помоле.
Новый класс сверхпроводников Mg-B был получен с исполь-
зованием стандартного метода in situ «порошок в трубке», где
смесь Mg-B использована для заполнения медных и серебряных
трубок [69]. В ряде работ рассматривается поведение серебра в
различных боратных стеклах [70-73].
Серебро-алюминий. Данные о диаграмме состояния системы
Ag-Al приведены в [74—77].
Взаимодействие в системах на основе Ag и AI анализировали
неоднократно: Ag-AI-Y [78], Ag-AI-La [79], Ag-AI-Pr [34, 80],
Ag-Al-Sm [42, 81], Ag-Al-Gd [47, 82], Ag-AI-Tb [83], Ag-AI-Dy
[84], Ag-AI-Ti [85], Ag-Al-Co [86], Ag-AI-Ge-Si [87].
Сведения о строении расплавов Ag-AI обобщены Г.И. Бата-
линым с соавторами [88]. Отмечено, что для этой системы рас-
считанные параметры структуры в предположении квазиэв-
тектического строения не согласуются с экспериментальными
данными. Предположение о статистическом распределении
атомов в сплавах Ag-Al экспериментом также не подтвержда-
ется.
Термодинамические свойства сплавов Ag-Al изучались раз-
ными исследователями и достаточно полно проанализированы в
[88]. Заметим, что позднее для системы Ag-Al получены новые
данные [89].
Согласно [90], легирование алюминия до 2 мас.% Ag практи-
чески не изменяет его поверхностное натяжение.
Во всем интервале составов методом большой капли поверх-
ностное натяжение расплавов системы Ag-Al измерено автора-
ми работы [91] (рис. 4.5) и при 1273 К имеет следующие значе-
ния:
А1, ат.% .... 10 20 30 40 50 60 70 80 90
о, мДж/м2 .. 915 900 875 865 855 845 840 840 835
Мольные объемы сплава Ag-Al при 1273 К характеризуются
небольшими отрицательными отклонениями от аддитивности
(для эквимольного состава 6%) (рис. 4.6) [13].
В работе [92] изучен поверхностный слой бинарных распла-
вов на основе серебра с различным характером межатомного
154
Рис. 4.5. Изотерма поверхностного натяжения расплавов Ag-Al при 1273 К
Рис. 4.6. Концентрационная зависимость молярных V и парциально-молярных
V, объемов компонентов системы Ag-Al при 1273 К:
I-V, 2-VAE,3-VA1
взаимодействия. Состав поверхностного слоя находили по урав-
нению [17]:
*2+г/у2
1-Г„2 (W.-W^/n
(4.2)
где xW2 и х2 - содержание второго компонента в поверхностном
слое и объеме расплава, мол. доли; Wj и W2- парциальные мо-
лярные площади первого и второго компонентов в поверхност-
ном слое; п - число монослоев в поверхности; rw - адсорбция
второго компонента (N - вариант адсорбции по Гуггенгейму и
Адаму).
Для определения минимально возможной толщины поверх-
ностного слоя использовано условие устойчивости поверхности
[17]:
{dxwJdx^T > 0. (4.3)
Активности компонентов в поверхностном слое находили по
уравнению [93]:
aw. = а,ехр[(иЙ< - (ДОЛГ], (4.4)
где aw. и а, - активности z-ro компонента в поверхностном слое и
в объеме соответственно; о и о, - поверхностное натяжение рас-
155
Таблица 4.10
Поверхностное натяжение Q (мДж/м2), молярный объем V (м3/моль)
и активности компонентов расплавов при 1273 К
^2 Ag-AI Ag-Sb Ag-Pb
G V-106 GA1 ^Ag G V-106 flSb ^Ag G V-106 Яръ ^Ag
0,0 916 11,50 0,0 l,o 870 11,60 0,0 1,0 908 11,64 0,0 l.o
0,05 914 11,46 0,004 0,930 755 12,00 0,005 0,930 743 12,13 0,065 0,945
0,1 912 11,44 0,008 0,870 680 12,30 0,015 0,853 675 12,63 0,138 0,887
0,2 908 11,40 0,032 0,676 570 12,95 0,071 0,653 600 13,59 0,278 0,787
0,3 901 11,36 0,110 0,448 515 13,63 0,203 0,462 525 14,52 0,405 0,695
0,4 889 11,31 0,263 0,281 460 14,55 0,395 0,324 468 15,46 0,512 0,615
0,5 864 11,30 0,438 0,186 423 15,40 0,507 0,265 430 16,50 0,595 0,544
0,6 844 11,32 0,583 0,132 400 16,15 0,615 0,209 415 17,47 0,687 0,455
0,7 829 11,32 0,703 0,093 365 17,08 0,718 0,157 405 18,43 0,761 0,377
0,8 824 11,32 0,808 0,061 355 17,90 0,812 0,103 400 19,51 0,831 0,289
0,9 825 11,32 0,903 0,032 334 18,63 0,902 0,058 385 20,42 0,909 0,170
1,0 830 11,33 1,0 0,0 334 19,40 1,0 0,0 377 21,43 1,0 0,0
твора и z-ro чистого компонента; Wt - молярная площадь чисто-
го z-ro компонента в виде монослоя.
На основе данных об активности компонентов в поверхност-
ном слое по известным термодинамическим соотношениям рас-
считаны энергии Гиббса образования раствора в поверхностном
слое AGVV и их избыточные величины AG$?6. Необходимые экспе-
риментальные данные для расчета состава и свойств поверхност-
ного слоя расплавов систем на основе серебра приведены в
табл. 4.10.
Зависимость состава поверхностного слоя от объемной кон-
центрации в расплавах Ag-AI, Ag-Pb и Ag-Sb показана на
рис. 4.7. Для системы Ag-AI наблюдается монотонная зависи-
мость Лц/Д1 от хА1 при п = 1. В соответствии с условием устойчиво-
сти поверхностного слоя этой системы применима его монослой-
ная модель. Поскольку поверхностные натяжения Ag и А1 близ-
ки, реализуется близость состава поверхностного слоя и объема
для расплавов, богатых серебром и алюминием.
Для систем Ag-Pb и Ag-Sb монотонная зависимость х11/д1 =f(x)
получается при п = 3, что свидетельствует о применимости к
этим расплавам полиатомной модели толщины поверхностного
слоя. Отличие в строении поверхностного слоя расплавов Ag-Sb
156
мол. доли
Рис. 4.7. Зависимость со-
става поверхностного
слоя от состава объема в
расплавах серебра с алю-
минием, свинцом и сурь-
мой при 1273 К
Рис. 4.8. Термодинамиче-
ская активность компо-
нентов в объеме и по-
верхностном слое рас-
плавов серебра с алюми-
нием, свинцом и сурьмой
при 1273 К
*Sb -^IVSb
Рис. 4.9. Энергия Гиббса образо-
вания растворов в объеме и по-
верхностном слое расплавов се-
ребра с алюминием (а), сурьмой
(б) и свинцом (в) при 1273 К
по сравнению с расплавами Ag-Al связывают [92] с высокой уп-
ругостью пара сурьмы.
Концентрационные зависимости активностей компонентов
анализируемых систем в поверхностном слое мало отличаются
от соответствующих зависимостей в объеме расплава (рис. 4.8).
Для Ag-Al в поверхностном слое активность AI в области
0,3-1,0 мол. доли AI понижена по сравнению со значениями в
объеме. В этом же концентрационном интервале активность се-
ребра в поверхностном слое несколько превышает таковую в
объеме.
В целом значения AG образования раствора в поверхностном
слое и в объеме расплавов системы Ag-Al близки, как и избы-
точные величины (рис. 4.9).
В случае Ag-Sb характер концентрационных зависимостей
активностей компонентов в объеме и в поверхностном слое со-
храняется (см. рис. 4.8), хотя значения активностей компонентов
в последнем несколько занижены по сравнению с объемом. Ве-
личины AGvy и AG[v6 по абсолютному значению превышают та-
ковые в объеме расплава (рис. 4.9, б). Это дало основание счи-
тать [92], что поверхностный слой расплавов Ag-Sb больше от-
клоняется от идеального поведения в отрицательную сторону по
сравнению с объемом. Для расплавов Ag-Pb небольшие положи-
тельные отклонения от идеального поведения растворов в объе-
158
ме сочетаются с такими же, но отрицательными отклонениями в
поверхностном слое (рис. 4.9, в). Повышение температуры от
953 до 1358 К приводит к росту коэффициента диффузии сереб-
ра в жидком алюминии с 5Д-10-8 до 10,2-10-8 м2/с [94].
При изучении миграции алюминия в серебре с использовани-
ем молекулярно-лучевой эпитаксии были выращены двухслой-
ные структуры Ag (100 нм)/А1 (10 нм) на подложках Si(lll) [95].
Полученные слои были отожжены in situ при различных темпе-
ратурах (298...773 К) в глубоком вакууме, сняты рентгеновские
фотоэлектронные спектры. Установлено, что даже при комнат-
ной температуре алюминий мигрирует к верху слоя серебра, где
реагирует с остаточным кислородом, и образует А12О3. Микро-
скопические исследования показали, что диффузия А1 идет в ос-
новном по границам зерен.
Заметим, что границы раздела фаз Ag-Al исследовали также
в работах [96, 97].
Согласно [98], керамический твердый электролит
Ag-P-Al2O3, изготовленный электрохимическим замещением,
может использоваться в обратимых гальванических цепях, пред-
назначенных для изучения термодинамики образования серебро-
содержащих оксидных фаз в широком интервале температур и
давлений кислорода.
Зависимость смачивания А!2О3 жидким серебром от времени
контакта фаз и температуры изучена в [99]. Установлено, что в
течение часа значения 0 не изменяются, в то время как повыше-
ние температуры от 1233 до 1273 К приводит к снижению 0 от
98 до 87 град.
Методом лежащей капли определены [100] поверхностное
натяжение, краевой угол смачивания твердых оксидов SiO2,
А12О3 (моно- и поликристалл) расплавами Ag-O. Эксперименты
выполнены при 1273 К в атмосфере газовой смеси Аг-О2. Уста-
новлено, что при повышении количества растворенного кисло-
рода в серебре смачиваемость подложки улучшается, причем
наибольший эффект проявляется при использовании в качестве
подложки SiO2.
Одним из лимитирующих этапов окисления жидкого метал-
ла может быть переход ионами границы раздела металл-оксид.
Смачиваемость и адгезия в системе металл-оксид возрастают с
повышением сродства жидкого металла к кислороду и уменьше-
нием связи между их атомами в оксиде. Поэтому химическое вза-
159
имодействие жидкого металла с поверхностью оксида рассмат-
ривают как взаимодействие этого металла с кислородом оксида
[101].
Ввиду того, что оксидные пленки в большинстве случаев
представляют собой полупроводники, необходимо учитывать су-
ществование поверхностных зарядов. Поскольку такие пленки в
нормальных условиях электрически нейтральны, то поверхност-
ный заряд должен быть скомпенсирован равным по величине и
обратным по знаку зарядом в приповерхностном слое полупро-
водника, который экранирует объем заряда от проникновения в
него электрического поля [101]. Распределение электростатиче-
ского потенциала в слое пространственного заряда описывается
уравнением Пуассона [102, 103]:
d2<p(x) 4л , ,
Тг ~------Р(Д (4.5)
ах е
где <р(х) - потенциал в точке х; р(х) - плотность заряда в той же
точке; е - диэлектрическая проницаемость среды.
Значение р(х) в полупроводнике определяется соотношением
р(х) = е[-и(х) + р(х) + Л/д - /Va], (4.6)
где п, р, NKnNz- концентрации соответственно электронов, ды-
рок, донорных и акцепторных уровней.
В случае равновесия распределение концентраций свобод-
ных носителей в электрическом поле полупроводника определя-
ется законом Больцмана:
п (х) = по ---7^-----Ь (4-7)
кТ
PW=Po1----7^---1
кТ
(4.8)
где п0, р0 и <рв - соответственно концентрация электронов, кон-
центрация дырок и потенциал в глубине полупроводника за об-
ластью пространственного заряда.
160
С учетом (4.6)-(4.8) уравнение (4.5) принимает вид
[-4ф(*)-ф.П
го еАР
J2(p _ 4ле
dx2 £
кТ
ипИфМ-ф.П
кТ
(4.9)
Если рассматривать полупроводник п-типа, для которого
справедливо Л/д » Na и п0 » р0, то выражение для плотности за-
ряда имеет вид
р(х) = е[-и(х) + Л/д]. (4.10)
В случае малых изменений потенциала
4ч’М-<р.]<<|| (411)
кТ
и тогда, если разложить экспоненты в уравнении (4.9) в ряд и ог-
раничиться первым членом разложения по <р, для плотности за-
ряда получим
р(х) = ^-и0
g[<pW-<pB] +/v ч
(4-12)
д
кТ
Поскольку в глубине полупроводника объемный заряд от-
сутствует, то -п0 + Л/д = 0, поэтому соотношение (4.12) преобра-
зуется к виду
2
р(х) = -^-[<р(х)-(рв]. (4.13)
кТ
Теперь уравнение Пуассона (4.9) можно записать в форме
d2<p 4ле2и0 г , ч .
-ТТ = -^- <Р(*)-<Р» (4.14)
ах ЕкТ
Интегрирование (4.14) дает
fJcpY 4яе2иоГ / ч 12
л (4-15)
V ах J ЕкТ
161
Для напряженности поля на поверхности полупроводника
£-=4
ах
получено выражение
х=0
£S = (P1/A, (4.16)
где ф! = ф(0) - фв - падение потенциала в области пространствен-
ного заряда в полупроводнике, Lx - дебаевская длина
ЕкТ
4пе2п0
(4.17)
Соотношение (4.17) определяет длину экранирования поля
пространственного заряда в собственном полупроводнике, име-
ющую порядок 10"1 см.
Согласно теореме Гаусса-Остроградского, заряд в припо-
верхностном слое однозначно связан с напряженностью на гра-
нице слоя [104]. При термодинамическом равновесии эта связь
выражается соотношением
~ бпов бпростлар. ^qn^FfY^, (4-18)
где X = (р0/п0)1Г2 - безразмерная величина, характеризующая объ-
емные свойства полупроводника; Д. = р(фЛ - ф0) - безразмерноый
электростатический потенциал на поверхности полупроводника.
Наличие поверхностного заряда в пленке обусловливает по-
явление потенциального барьера в приповерхностной области
пространственного заряда, высота и знак которого характеризу-
ются поверхностным электростатическим потенциалом.
Зависимость изменения Ys с расстоянием от поверхности соб-
ственного полупроводника можно найти из уравнения [102, 105]:
лу ?
-f-^±-F{Ys,\}. (4.19)
ах £,
В работе [101] рассмотрен перенос ионов как внедрение их в
пленку через границу раздела со стороны металла и накопление
в междоузлиях на поверхности раздела металл-оксид со стороны
оксида. Профиль потенциальной энергии для движущейся части-
162
Рис. 4.10. Профиль потенциальной энергии движущейся частицы.
Пояснения см. в тексте
цы показан на рис. 4.10. Положение Хо представляет поверх-
ность атомов металла, а и Х2 - положение мест в междоузли-
ях; Qo и Q - собственно высоты перехода и диффузионного барь-
ера; Д.Н* - стандартная теплота растворения иона металла в ок-
сиде; Д<2 = <2о - Q - ДЯ? - величина, характеризующая разницу
между максимум барьера перехода границы раздела и диффузи-
онного барьера.
Поток через межфазный барьер
J = Msvoexp
Оо-дЬ-Е0
кТ
- (а+ Ь) vn0 exp
Q + AQ+qb-E0
кТ
(4.20)
где Ms - поверхностная концентрация ионов на металле при Хо.
Поток через первый диффузионный барьер
кТ
J = 4avn0 ехр[—— j sinh
\ кТ J
(4.21)
Уравнения (4.20) и (4.21) при а + b = 2а приводят к следующе-
му выражению для п0:
п [^vo/v(2fl)]exP[(-Q)-Q-gb + E^/kT]
° 2 sinh (qaE0 /кТ}+ exp [-(Д<2+qb - Ео )Дт]
163
и уравнению суммарного потока
j _ Msv0 exp[(-Qb - ab+E0)/kT]
1+{exp [-(Д<2+qb - Ео )Дт]}/[2 sinh (qaE0 / kt)]
Существуют несколько частных случаев упрощений этого
уравнения. Так, для очень тонких пленок и AQ > О
J = Msv0exp[-(<20 - qb + Е^/кТ]. (4.24)
Для низких полей и Д<2 < 1
J = 2Msv0(qaE0fkT)exp[-(Q + А/7*)/И]. (4.25)
Для А<2 > 0 и 2(qaEo/kT)exp(^Q/kT) » 1
•/ = МЛ.гоехрГ--ДД (4.26)
\ кТ J
Последнее уравнение отвечает контролю скорости тепловой ак-
тивации ионов, проходящих через поверхность раздела ме-
талл-оксид [101].
Предположено [101], что отличие в кинетике роста оксидных
пленок на жидких металлах и сплавах будет заключаться в раз-
личной адсорбции кислорода на жидком и твердом металлах.
Кроме того, возможны также изменения в энергетических за-
труднениях при переходе границы раздела металл-оксид.
На рис. 4.11 представлены результаты [100] по смачиванию
разных оксидов расплавом Ag, содержащим кислород. Видно,
что для подложки SiO2 получен наибольший разброс значений
0, а наибольшие углы смачивания наблюдаются на поликрис-
таллической подложке А12О3. Кроме того, как отмечено выше, с
увеличением давления кислорода в системе (растворенного кис-
лорода в расплаве) значение 0 понижается.
Влияние термического старения (423...493 К) закаленных
сплавов А1 + 10 мас.% Ag и А1 + 20 мас.% Ag на их свойства изу-
чено в [106]. Установлено, что упрочнение и рязмягчение этих
сплавов связано с образованием метастабильных фаз. Исследо-
вания с использованием просвечивающей электронной микро-
скопии показали, что увеличение содержания Ag в сплавах
Al-Ag играет значительную роль в укрупнении таких фаз.
164
Рис. 4.11. Влияние кислорода на сма-
чивание серебром твердых оксидов
при 1273 К:
1 - SiO^ 2 - А12О3 (монокристалл), 3 - А12О3 (по-
ликристалл)
Упрочнение при старении
в сплавах Be-47,5Al-2,5Ag,
Be-47Al-3Ag и Be-46Al-4Ag
исследовано авторами работы
[107]. Благодаря низкой рас-
творимости как А1, так и Ag в
бериллии, серебро концентри-
руется в фазе алюминия, кото-
рая отделяется от Be в жидкой
фазе. Была сформирована микроструктура композита Ве-Al, не-
значительно изменяющаяся после горячего изостатического
прессования.
Анализ структуры и стабильности гексагональных плотноупа-
кованных объемных и нанопреципитатов Ag2Al проведен с исполь-
зованием метода Монте-Карло [108]. Рассмотрено влияние грани-
цы раздела Al/Ag2Al, когерентной деформации и нестехиометри-
ческого разупорядочения на структуру метастабильных у'-преци-
питатов Ag2Al в гранецентрированной кубической матрице А1.
Структура и свойства границы раздела осажденного Ag на
а-А12О3 изучены в работе [109]. С учетом того, что чистая поверх-
ность оксида алюминия существует только в условиях сверхглубо-
кого вакуума, а обычная поверхность остается гидроксилирован-
ной, проведено сравнение связывания серебра на такой поверхно-
сти. Подтверждено, что подобная поверхность слабо связывает се-
ребро по сравнению с чистой поверхностью. Предположено, что
кластер серебра присоединяется к подобной поверхности в форме
трехмерного ядра. Найдено, что структурные и электронные свой-
ства серебра, осажденного на поверхности оксида алюминия, су-
щественно зависят от атомной упаковки. Ag(HO) на чистой по-
верхности оксида алюминия показывает самую высокую поверх-
ностную энергию и самую низкую работу выхода, тогда как для ги-
дроксилированной поверхности таким является Ag(l 11).
Свойства преципитатов, имеющих форму у пластин в сплаве
А1 + 4,2 ат.% Ag, исследованы в [ПО], а влияние разориентации
на периодическую преципитацию в Al-Ag-Ga - в [111].
165
Зоны Гунье-Престона в монокристаллах AI-Cu и Al-Ag в
[112] были изучены с использованием диффузного рентгенов-
ского и нейтронного рассеяния. В А1 + 3 ат.% Ag, образовавши-
мися выше и ниже 500 К (е- и ц-зоны соответственно), разницы
не обнаружено.
Оптические и фотоэлектрические свойства CuInTe2, СиА1Те2
и AgAlTe2 измерены в [113]. Физико-химические свойства этих
соединений измерить не удалось из-за трудности получения об-
разцов нужных размеров. Тем не менее значения оптической
ширины запрещенной зоны и эффективных масс носителей в
трех изученных соединениях близки к соответствующим величи-
нам, полученным из электрических измерений, и согласуются с
закономерностями измерений этих параметров в рядах однотип-
ных материалов [114].
Парциальные и интегральные энтальпии смешения расплав-
ленных тройных сплавов Ag-Al-Cu были определены при
1146 К с использованием калориметра Кальве [115]. Измерения
выполнены начиная от чистого А1 до сплавов с содержанием
40 ат.% А1 вдоль трех сечений с отношениями Ag:Cu, равными
1:3, 1:1 и 3:1. Минимальные значения при 40 ат.% А1 для интег-
ральной молярной энтальпии составляют -18 кДж/моль для Си:
Ag = 3:1, -12 кДж/моль для Cu:Ag = 1:1 и -8,5 кДж/моль для
Cu:Ag = 1:3.
В [116] приведены результаты исследования диффузии при-
месей подгруппы меди (Cu, Ag, Аи) в эпитаксиальных пленках
Al/ja^As, выращенных на подложках GaAs. Установлено ано-
мальное распределение этих примесей в окрестности гетеропе-
рехода. Увеличение их концентрации в приграничной области
подложка-пленка было связано со взаимодействием диффунди-
рующей примеси с дислокациями, плотность которых макси-
мальна на границе.
Авторами [117] получены металлические стекла многоком-
понентных сплавов (Ti, Zr, Hf, Nb)-(Ni, Cu, Ag)-Al. Найдено, что
добавление Nb увеличивает термическую устойчивость аморф-
ной фазы, тогда как добавление Ag уменьшает концентрацион-
ный диапазон ее образования.
Серебро-галлий. Сведения о диаграмме состояния системы
Ag-Ga приведены в [118-124]. Влияние других элементов на взаи-
модействие Ag-Ga рассмотрено в следующих работах: Ag-Ga-In,
Ag-In-Ga-Sn [119], Ag-Ga-S [125-128], Ag-Ga-S-Se [129],
166
Ag-Ga-In-S [130], Ag-Ga-Ge-Se [131], Ag-Ga-Ge-S,
Ag-Ga-Ge-Se [132]. Коэффициент распределения Ga в серебре
равен 0,30, a Ag в галлии - 0,0002-0,009 [133].
Анализ коэффициентов диффузии в жидком галлии
Е.И. Харьков с соавторами провели с использованием модели
жидкости твердых сфер [134]. Для этого использованы уравнения
расчета коэффициентов самодиффузии компонентов бинарной
смеси жидкостей твердых сфер в приближении Энскога [135]:
т к
I I I
. 4л )
£>i — кБТ-
1бл/УА
ЗУ
2
+ X2Gl2g12
, У/21
2л(т1+т2)
(4.27)
О2 — кБТ
16л/У
ЗУ
2
х2^22^22
т к Т\^2
11 ►2*^'Б* I
4л J
2
Л1°11Й1
+
т\Пг2к^Г
2п(тпх +т2)
2
+ x^G^gn
(4.28)
где %! и х2 - концентрации соответственно первого и второго
компонентов; оп и о22 - диаметры твердых сфер компонентов;
012 = (°п + °2г)/2; и т2 - массы атомов соответствующих ком-
понентов; /VA - число Авогадро; У - молярный объем; gn, g22 и
gi2 - соответствующие парные корреляционные функции, опре-
деляемые количественно при контакте твердых сфер. Послед-
ние функции связаны с уравнением состояния бинарной смеси
твердых сфер и зависят в основном от коэффициента упаковки
расплава [135].
Рассматривая второй компонент как малую примесь, а пер-
вый - как основной металл-растворитель, авторы [134] полага-
ли, что Xj —» 1, а х2 —» 0. В этом случае D} - коэффициент само-
диффузии, a D2 - коэффициент диффузии примеси.
167
С учетом трехчастичных и более высокого порядка столкно-
вения атомов для расчета D\ и £>2 получены следующие соотно-
шения:
^=кБТ
16л/УА
ЗУ
(4.29)
( 471 /
£>2 = кБТ
16nNA 2
-^o12gl2
m^k^T
2п{гп1 + m2)
\V2T'
C(n).
(4.30)
где C(T|) - поправочный множитель, зависящий только от коэф-
фициента упаковки.
При анализе зависимости коэффициентов диффузии D при-
месных атомов от их параметров используют соотношение
D2!D}. На основании уравнений (4.29) и (4.30) и значений gn, g22
и g12 [135] в [134] получили выражение для D2/Dy в виде
О2= 4 + (4 31)
Di 72 (1 + о22/ои)2'
Из (4.31) следует, что, согласно модели жидкости твердых
сфер, D2/Dl в основном зависит от соотношения масс атомов
примеси и металла-растворителя и диаметров их твердых сфер.
В табл. 4.11 приведены экспериментальные значения D и коэф-
фициентов самодиффузии в жидких металлах и результаты рас-
четов D2!Dx по уравнению (4.31), для сравнения приведены так-
же значения D2/Db найденные на основании экспериментальных
данных. Отмечено [134], что для Sn, Ga, Pb и Bi, за редким ис-
ключением (диффузия примеси Sn в Bi), наблюдается удовлетво-
рительно согласие (Р2/Ох)расч и (D2/Di)3KC„-
Заметим, что анализ данных по диффузии в различных рас-
плавах часто проводят с использованием модели жидкости твер-
дых сфер [134,136-140]. При этом для ряда жидких металлов по-
лучают хорошее совпадение с экспериментом [136], в то время
как для описания концентрационной зависимости D эта теория
не всегда дает положительные результаты [140].
Энтальпия смешения жидких сплавов Ag-Ga при Т = 1223 К
приведена в табл. 4.12.
168
Таблица 4.11
Диффузия примесных атомов в жидких металлах [134]
Металл-рас- творитель Примесь M, г/г-ат a-108, cm «„-105, cm2/c WDiU (^2^1)эксп
Sn(573 К)* Ag 107,88 2,588 3,22 1,16 1,15
Sb 121,76 2,678 3,05 1,09 1,09
TI 204,39 3,00 2,25 0,87 0,80
Zn 65,38 2,461 4,08 1,41 1,46
Se 78,96 3,089 3,06 1,06 1,09
Sn 118,70 2,943 2,80
Ga(328 К) Ag 107,88 2,588 1,70 0,906 0,871
Sb 121,76 2,678 1,65 0,856 0,846
In 114,82 2,700 0,796 0,72
Ga 69,72 2,586 1,95
РЬ(673 К) Sb 121,76 2,678 4,10 1,33 1,94
Sn 118,70 2,943 3,45 1,23 1,64
TI 204,39 3,00 2,68 1,04 1,27
Ag 107,88 2,588 3,37 1,43 1,59
Pb 207,21 3,083 2,11
Bi(673 К) Ag 107,88 2,588 4,37 1,46 1,36
TI 204,39 3,00 3,23 1,06 0,93
Sn 118,70 2,943 3,11 1,48 0,89
Sb 121,76 2,768 6,20 1,59 1,77
Bi 209,00 3,151 3,51
* В скобках дана Тжт.
Таблица 4.1 2
Энтальпия смешения сплавов Ag-Ga [122]
COa, ат.% Д/7, Дж/моль CCa. ат.% Д/7, Дж/моль
10,2 -1771 37,5 -2989
15,4 -2502 40,0 -3106
20,0 -3102 46,1 -2152
20,2 -2976 57,0 -1310
24,8 -3512 64,8 -779
25,5 -3633 88,0 +139
30,0 -3487
Рис. 4.12. Изотерма поверхностного
натяжения расплавов Ag-GaSb при
1273 К
Поверхностное натяжение
расплавов Ag-Ga при 1273 К
измерено во всей области кон-
центраций [141]. Отмечено,
что для сплавов, соответству-
ющих области существования
в твердом состоянии элек-
тронных фаз, cks/dT = 0, тогда
как для других концентраций
dtj/dT < 0. Изотерма о имеет
вид плавной кривой без экстремумов. Значения поверхностного
натяжения закономерно уменьшаются от чистого серебра до чи-
стого галлия.
Изотерма поверхностного натяжения расплавов системы
Ag-GaSb (рис. 4.12) [142] представляет собой монотонную кри-
вую без особых точек. Значения о сплавов Ag—GaSb плавно
уменьшаются по мере роста концентрации GaSb в расплаве. Об-
ращает на себя внимание резкое понижение о при содержании
GaSb до 30 ат.%, в то время как в интервале концентраций
60-100 ат.% GaSb значения о меняются незначительно. Заметим,
что диаграмма состояния системы Ag-GaSb простого эвтектиче-
ского типа [143], и в области концентраций 60-100 ат.% GaSb
кривая ликвидуса имеет вид довольно плавной кривой, несколь-
ко возрастающей с увеличением содержания GaSb в сплаве.
Кинетике растекания Ga по поверхности Ag посвящен ряд ра-
бот [144-145]. Авторами [146] исследовано влияние регулярного
микрорельефа на кинетику растекания Ga по поверхности тон-
ких пленок Ag. Для этого на стеклянную пластинку через отвер-
стия в проволочных сетках осаждением в вакууме наносили вы-
ступы заданной высоты Н = 0,07-0,2 нм. Использовали прово-
лочные сетки с отверстиями размером 40x40, 60x60, 100x100,
500x500 мкм. Кроме этого, на стеклянную пластинку с выступа-
ми наносили сплошные пленки Ag толщиной /iAg = 100-300 А.
Авторы считают, что подобный искусственный микрорельеф
обладает свойствами регулярности и близок к реальной поверх-
ности. Установлено, что Ga распространяется тремя потоками:
170
Рис. 4.13. Микрофотограммы
электронограмм аморфных
пленок системы Ag-Ga-S:
7 - Ag2S, 2 - GaS, 3 — Ga2S3,4 — AgGaS2
1) через микровыступы;
2) в центре впадин между
выступами; 3) по пери-
метру выступов. Скоро-
сти этих потоков разли-
чаются: большая у третьего, наименьшая у первого.
Фазовая диаграмма Ag-Ga и превращение £-Ag2Ga <->
Ag2Ga в [147] изучены с использованием оптической, сканирую-
щей и просвечивающей электронной микроскопии в сочетании с
рентгеновской порошковой дифракцией и термическим диффе-
ренциальным анализом. Была предложена новая равновесная
фазовая диаграмма системы Ag-Ga. В этой системе обнаружены
только две интерметаллические фазы: и
Заметим, что термодинамическая оценка системы Ag-Ga
проведена в работе [148]. При этом приняты во внимание жид-
кая фаза, фазы твердых растворов гранецентрированного куби-
ческого (oc-Ag) и гексагонального плотноупакованного (£) рас-
твора на основе соединения Ag2Ga ((/), стехиометрическое со-
единение Ag3Ga, граничная фаза орторомбического Ga. Получен
ряд самосогласованных термодинамических параметров, удовле-
творительно согласующихся с экспериментальными данными.
В [149] исследованы условия выращивания монокристаллов
AgGaS2 методом кристаллизации с вертикальным градиентом.
Исследование фазового равновесия в пленках системы
Ag-Ga-S, полученных осаждением в вакууме (КУ4 Па) на под-
ложках из КС1, NaCl и аморфного целлулоида, находящихся при
комнатной температуре, выполнено в [127]. В экспериментах
два источника испарения (Ag и Ga) находились на расстоянии
150 мм друг от друга, а третий (S) располагался между ними. Ус-
тановлено, что на дифракционных картинах всех образцов на-
блюдаются аморфные фазы, диффузионные максимумы кото-
рых соответствуют значениям S = 4nsinO/X (рис. 4.13). Отмечено,
что при одновременном или последовательном (независимо от
порядка напыления) осаждении компонентов Ag, Ga и S, выделя-
ются четыре различные по составу и структуре соединения Ag2S,
GaS, Ga2S3 и AgGaS2 (рис. 4.14).
171
Рис. 4.14. Схема распределения фаз системы Ag-Ga-S при одновременном ис-
парении Ag, Ga и S
Оценка теплот образования соединений А’В’ИСУ1 выполнена
авторами работы [150] по следующим уравнениям:
-AHf=AH0
aGa
<йавс2 ,
Z(ABC2), (4.32)
<Е J
где «Ga, «abc2 _ параметры кубической решетки Ga и тройного со-
единения; Е = у(Е0 + Е,), Е2 - характеристические энергии меж-
зонных переходов в области фундаментальной полосы (Ео - ши-
рина запрещенной зоны);/(ЛВС2) - ионность связи тройного со-
единения; b - параметр, характеризующий предельный случай
ковалентной тетраэдрической связи;
-AHf (АВС) = [aEz(a+1C) + А/7у (В’’С)]
fc(ACi+)+fc(Bl-C)
, (4.33)
где f. - ковалентная доля связи; А1+, В1-, С1+ - элементы бинар-
ных соединений, принадлежащие к рядам элементов А, В, С
тройного соединения с валентностью ±1.
172
Таблица 4.13
Теплоты образования соединений АШ111^1
Соединение -AHf, кД>к/моль Соединение -АЛ/, кДж/моль
(4.32) (4.33) Эксп. (4.32) (4.33) Эксп.
CuGaSe2 324,4 295,5 316,4 CuGaTe2 186,8 196,9 168,0
AgGaSej 259,6 227,0 445,6 AgGaTe2 162,2 187,7 140,0
CuInSe2 300,0 268,4 267,1 CulnTe2 197,7 171,0 107,0
AgInSe2 243,7 203,6 241,6 AglnTe2 172,2 157,6 122,9
При расчетах по соотношению (4.32) ионность связей в [150]
вычисляли с использованием метода Филипса для бинарных со-
единений и определены как средние двух бинарных связей:
/(АВС2) = ^-[/-(АВ) + /(ВС)]. Энергии межзонных переходов Ех и
Е2 оценили из расчетов зонной структуры АЪ111^1 (табл. 4.13).
Из нее следует, что вычисленные и экспериментальные значе-
ния теплот образования удовлетворительно согласуются между
собой. Явное несоответствие таких данных для соединения
AgGaSe2 связано с ошибочным значением экспериментальной
теплоты образования.
В работе [151] рентгенографическим методом исследована
температурная зависимость параметров элементарной ячейки и
главных коэффициентов теплового расширения AgGaSe2 в ин-
тервале 80-650 К. Отмечено, что коэффициенты теплового рас-
ширения вдоль тетрагональной оси и более ковалентной связи
между атомами Ga и Se отрицательны, а в направлении, перпен-
дикулярном главной оси, и вдоль более ионной связи между ато-
мами Ag и Se положительны.
С использованием метода молекулярных орбиталей в [152]
проведены теоретические исследования g-факторов и постоян-
ных сверхтонкой структуры для Ni+ в кристаллах AgGaS2 и
AgGaSe2. В [153] с применением рентгеновской топографии изу-
чены структурные дефекты в отожженных монокристаллах
AgGaS2, выращенных методом кристаллизации с вертикальным
градиентом.
Принимая во внимание, что монокристаллы AgGaTe2 прояв-
ляют высокую фоточувствительность в широком диапазоне
электромагнитных излучений [154], авторы [155] изучали взаи-
173
модействие рентгеновского излучения с монокристаллами это-
го соединения. Плотность его оказалась равной 5,65 г/см3. Уста-
новлено, что превалирующим механизмом взаимодействия
рентгеновского излучения с монокристаллами AgGaTe2 являет-
ся фотоэлектрическое поглощение на /("-оболочках атомов ком-
понентов.
О синтезе и выращивании горизонтальным методом Бридж-
мена больших монокристаллов AgGaTe2 сообщается в [156].
О приготовлении этих кристаллов и их теплофизических свойст-
вах указано также в работе [157]. Температура плавления этого
соединения равна 998,7 К.
Для получения монокристаллов Ag012Gao 12Geo 88Se2 в [158] ис-
пользован метод Бриджмена-Стокбаргера. Установлено, что
образцы не фоточувствительны и имеют большое удельное со-
противление, которое при 291 К равно 109 Ом-см. Исследование
температурной зависимости проводимости в интервале темпера-
тур 200-400 К показало, что термическая энергия активации
равна 1,4±0,2 эВ. При 291 К образец практически прозрачен для
длин волн X > 0,56 мкм и поглощает свет при X < 0,56 мкм. Край
собственного поглощения при значениях к от 6-Ю1 до 103 см-1
подчиняется уравнению
( Е -кв)}
к (в)) = ехр —---- , (4.34)
\ До }
где Eg — ширина запрещенной зоны; Aq - характеристическая
энергия, равная при Т < 291 К примерно 0,04 эВ. При повыше-
нии температуры Aq незначительно увеличивается, принимая
при 410 К значение ~0,05 эВ, и далее уменьшается, достигая ве-
личины ~0,03 эВ при 480 К. Температурная зависимость Eg при
Г > 77 К описывается уравнением
Eg = Egll — ccqT, (4.35)
где Egr/ - ширина запрещенной зоны при 77 К; Щ = 1,3-10-3 эВ/K.
Монокристаллы AgGaGe3Se8 выращивали из расплава мето-
дом Бриджмена-Стокбаргера [159] (табл. 4.14). Легирование
проводили в процессе роста добавлением примесей Мп, Cu, Nd,
Er, Gd в состав шихты.
174
Таблица 4.14
Свойства монокристаллов AgGaGe3Seg, легированных
различными примесями
Монокристалл № образца* a, мкВ/K сэ 109, Оьг’-см-1 E. A
3 В
AgGaGe3Seg 1 78 2,8 0,70 2,25
2 84 3,0 0,71 2,25
(AgGaGe3Seg)9999(MnSe)00i 1 112 3,1 0,73 2,25
2 115 3,1 0,73 2,25
(AgGaGe3Seg)99ig5(MnSe)0Q5 1 129 3,2 0,72 2,25
2 131 3,3 0,73 2,25
(AgGaGe3Seg)99t5o(MnSe)ot5Q 1 175 3,3 0,76 2,25
2 182 3,3 0,75 2,25
(AgGaGe3Se8)99 90(MnSe) I00 1 209 4,1 0,83 2,25
2 205 4,1 0,84 2,24
AgGaNdo.oiG^Seg 1 245 6,3 0,73 2,22
2 245 6,3 0,72 2,22
AgGaCd0f0] GegSeg 1 251 4,2 0,66 2,20
2 256 4,2 0,65 2,21
AgGaEr0i0lGe3Seg 1 299 4,3 0,58 2,19
2 301 4,3 0,55 2,20
* Параметры двух образцов, вырезанных из разных частей слитка.
Серебро-индий. Диаграмма состояния этой системы изуча-
лась неоднократно. Некоторые сведения о взаимодействии в си-
стеме Ag-In приведены в работах [160-165]. Влияние других эле-
ментов на взаимодействие Ag-In рассмотрено разными автора-
ми: Ag-In-Cu [166], Sn-Bi-Ag(In) [167], Ag-In-Pd [168], Ag-In-Те
[169, 170], Ag-In-Pd-Sn [171], Ag-In-O [172].
Температурные зависимости поверхностного натяжения и
плотности жидких сплавов Ag-In [164] показаны на рис. 4.15 и
4.16. Из этих данных следует, что с повышением температуры
для исследованных сплавов Ag-In значения о и d уменьшаются
по линейному закону.
Значения вязкости расплавов Ag-In в [173] приведены для
сплавов с содержанием 40, 60, 80 и 100 ат.% In при 900 К. С уве-
личением содержания в сплавах In величины Т| плавно понижа-
ются.
175
Рис. 4.15. Влияние температуры
на поверхностное натяжение рас-
плавов Ag-In:
1 - 0, 2 - 20,3 - 35, 4 - 45,4,5 - 58, 6 - 80,
7 - 100 ат.% In
Магнитные и структур-
ные свойства жидких спла-
вов Ag-In, Ag-Ga, Ag-Sn и
Ag-Zn исследованы в [174].
Магнитную восприимчи-
вость этих сплавов измеря-
ли в температурном интер-
вале 873-1358 К. Зависи-
мости электронной воспри-
имчивости (зеэлектр) от со'
става для всех анализируемых систем в области серебра имеют
характерный экстремум. Концентрационные зависимости
с/геэлектр/^7’ как функция числа электронов на атом для этих четы-
рех сплавов подобны.
Окисление твердых сплавов Ag-In при температурах 773,
873 и 973 К и содержании 3,5; 5,9 и 9,8 ат.% In исследовано ав-
торами работы [175]. Показано, что для всех изученных соста-
вов сплавов и температур кинетика образования окалины опи-
сывается параболичес-
ким законом.
Нами исследовано
окисление жидких спла-
вов Ag-In при 1273 К
на воздухе (рис. 4.17,
табл. 4.15). Установлено,
что в интервале темпера-
тур 1073-1173 К метал-
лический индий окисля-
Рис. 4.16. Влияние температу-
ры на плотность расплавов
Ag-In:
1 - 0,2 - 20,3 - 35,4 - 45,4,5 - 58,6 - 80,
7-100 ат.% In
176
Таблица 4.15
Параметры окисления жидких сплавов Ag-In
САг, ат.% Закон окисления Время изменения закона окисления, с Коэффициент корреляции
0 Линейный с изломом 1920 0,9964 0,9861
20 Параболический 1800 0,9884
40 2400 0.9992
60 Линейно-параболический 240 0,9868 0,9950
70 360 0,9945 0,9981
80 »» 480 0,9999 0,9939
ется по параболическому закону и описывается полным пара-
болическим уравнением [176]:
аб + уЬ52 + с = т, (4.36)
где 5 - толщина образующейся окалины; т - время; а, Ь, с — не-
которые постоянные. При малых значениях т второй член урав-
нения (4.36) по сравнению с первым мал и им можно пренебречь.
В этом случае соотношение (4.36) отражает линейную зависи-
мость. При больших толщинах слоя окалины, наоборот, первый
член становится пренебрежимо малым, и уравнение описывает
обычный параболический закон. При 1273 К закон окисления
индия меняется на линейный. Низкие значения скоростей окис-
ления жидкого индия и
сплавов с его высоким
содержанием позволяют
полагать, что образую-
щаяся окалина подобна
по свойствам таковой на
жидком алюминии.
Рис. 4.17. Кинетика окисления
расплавов системы In-Ag,
ат.%:
I - 30-70, 2 - 40-60, 3 - 20-80,
4 - 60-40,5 — 80-20
177
Рис. 4.18. Влияние состава расплава
In-Ag на скорость окисления
(т = 240 с)
Влияние состава расплавов
Ag-In на их окисление показа-
но на рис. 4.18. Видно, что
увеличение содержания в рас-
плаве до 70 ат.% Ag приводит
к увеличению скорости их
окисления. Последнее, по-ви-
димому, может быть связано со следующим явлением. В рабо-
те [177] показано, что катастрофическое окисление расплавов
наблюдается у сплавов с наличием электронных соединений.
По данным [178], концентрация валентных электронов в таких
соединениях равна 3/2, 21/13 и 7/4 электрона на атом. Диаграм-
ма состояния системы Ag-In характеризуется наличием р-фа-
зы (электронное соединение Ag3In, т. е. 3/2) [163]. Если допус-
тить, что поведение электронных соединений подобно описан-
ным в [177], то максимум на кривой v =/(CAg) можно связать с
наличием в этой области составов электронного соединения.
Рентгенофазовый анализ окалин, образовавшихся на распла-
вах Ag-In, содержащих 70 и 80 ат.% Ag, показал, что они со-
стоят только из 1п2О3.
С использованием высокотемпературного микрокалоримет-
ра в [179] определена энтальпия образования системы Ag-Bi-In
для следующих сечений: xBi:xjn =1:4 при 0 <xAg < 0,45 и Т= 896 К;
xBi:xin =1:2 при 0 < xAg < 0,55 и Т = 809 К; xBi:xIn =1:1 при 0 < xAg <
< 0,41 и 7 = 809 и 911 К; xBi:xIn = 68:38 при 0 < хА< 0,59 и Т = 809
и 911 К; хА„:л'1п =1:1 при 0 < xBi < 0,34 и 7 = 896 К; xAg:xBi = 1:3 при
0 < х1п < 0,62 и 7 = 896 К. Отмечено, что энтальпия образования
этих сплавов может быть корректно описана известным уравне-
нием Тупа.
Дефектообразование в InSb, легированном рядом примесей
(в том числе серебром), при взаимодействии радиации изучено
в [180].
Авторами работы [181] предложен новый подход для созда-
ния гетероструктур Ag/p-InP(100) ионно-лучевым осаждением
серебра на фосфиде индия. Просвечивающая электронная мик-
роскопия показала, что выращенная пленка Ag представляла со-
178
Рис. 4.19. Зависимость ре-
комбинационного излуче-
ния монокристаллов
AgInS2 (77 К) от условий
отжига:
1 - исходный образец, г-фаза;
2-4 - отожженный при 600 °C; 2,
3 - отожженный в присутствии се-
ры; 4 - отожженный в вакуумиро-
ванной ампуле; время отжига, ч: 2,
4-10,5-85
1,о
о
ё 0,5
О
1,5 1,7 1,9 Ьсо,эВ
бой поликристалли-
ческий слой и что
граничный слой
сформирован в гете-
роконтакте AgДnP.
В [182] приведены
результаты экспери-
ментальных исследо-
ваний рекомбинаци-
онного излучения
(РИ) и фотопроводи-
мости (ФП) халькопи-
ритной (ch.) и ромбической (г) структур AgInS2. Спектры РИ и
ФП приведены на рис. 4.19 и 4.20.
Теплопроводность некоторых тройных халькогенидов типа
AiBmc2VI измерена относительным методом [183]. Для ряда со-
единений такие данные приведены на рис. 4.21. Отмечено, что
величина X обусловлена решеточной составляющей теплопро-
водности, поскольку электронная составляющая, рассчитанная
по соотношению Видемана-Франца, не превышает 3-10_2-1-10“5
Вт/(м-К). В области 30(М00 К X изменяется пропорционально
7м, что свойственно для трехфононных процессов рассеяния, а
при более высоких температурах преобладает рассеяние на де-
фектах кристаллической решетки. Температурная зависимость
ширины запрещенной зоны AgInS2 определена в [184].
Уточнение температурной зависимости ширины запрещен-
ной зоны в AgInSe2 проведено В.А. Алиевым с соавторами [185]
(рис. 4.22). Найдено, что температурный коэффициент Eg равен
5-10^ эВ/K в области 77-120 К и -1,510^ эВ/K при 120-300 К.
Значения Eg равны 1,22 и 1,20 эВ при 77 и 300 К соответственно,
а разница между ними составляет 20 мэВ. Как отмечают авторы,
179
Рис. 4.20. Спектры фотопрово-
димости и рекомбинационного
излучения монокристаллов
AgInS2, Т= 300 К:
пунктир - r-фаза; сплошные кривые -
сЛ-фаза, поверхности скола, кристалло-
графическая ориентация поверхности
произвольная
это значение существен-
но меньше, чем для би-
нарного аналога CdSe, у
которого при изменении
температуры от 77 до
300 К величина Eg умень-
шается на 80 мэВ [186].
Заметим, что среднее
значение температурно-
го коэффициента
(dEfldT)p для того же интервала температур у аналога CdSe рав-
но-4,6-10^ эВ/K [187].
Величина Eg для AgInSe2 определена из спектров фотолюминес-
ценции при 77 и 300 К [188]. В пределах ошибки эксперимента
(±5 мэВ) изменения не найдено. Полученные результаты в [185] бы-
ли связаны с представлением о том, что температурная зависимость
Eg в полупроводниках определяется термическим расширением ре-
шетки (объемный эффект) и электрон-фононным взаимодействи-
ем. Изменение знака температурного коэффициента (dEgfdT)p при-
нято за свидетельство конкуренции этих двух эффектов.
Температурные зависимости термического расширения а
вдоль осей аи с представлены на рис. 4.23. Показано, что во всем
температурном интервале а(7) и с(7) могут быть описаны соот-
ношением
а, с = Aj + BjT + Cj/T.
(4.37)
Из рис. 4.23 следует, что при определенном значении температу-
ры а меняет знак.
О получении монокристаллов AgInSe2 методом Бриджме-
на-Стокбаргера сообщено в [189]. Подчеркнуто, что в этих кри-
сталлах, выращенных в кварцевых тиглях, содержится до
0,013-0,015 мас.% примеси кремния. Заметим, что наличие Si в
180
Рис. 4.21. Температурные зависимос-
ти удельной теплопроводности со-
единений CuInS2 (/), CuInSe2 (2),
CuGaS2 (5), AgInS2 (4)
Рис. 4.22. Температурная зависи-
мость Eg в AgInSe2
Рис. 4.23. Температурные зависимо-
сти коэффициента термического
расширения AgInSe2
Рис, 4.24. Схема распределения фаз на плоскости конденсации для системы
Ag-In-Se
полупроводниках, полученных в таких тиглях, наблюдалось и
ранее [190-192].
Влияние различных факторов на получение монокристаллов
AgGsS2 и AgInS2 методом Бриджмена (температуры расплава,
скорости перемещения фронта кристаллизации, избыточного
давления паров серы над расплавом) рассмотрено в [193].
По методике [127] в [194] исследовано образование фаз в
пленках системы Ag-In-Se. При одновременном осаждении Ag,
In и Se, а также при последовательном испарении компонентов,
независимо от порядка напыления, отмечены семь разных по со-
ставу и девять различных по структуре соединений (рис. 4.24).
Расчеты теплоемкости при постоянном объеме в зависимос-
ти от температуры (0-300 К), а также упругих постоянных, ко-
эффициентов сжимаемости и модулей объемной упругости кри-
сталлов AgInSe2 nAgInTe2 со структурой халькопирита в [195]
проведены в рамках функционала плотности с использованием
метода псевдопотенциала.
На основании измерений электропроводности, магнитной
восприимчивости и термоэдс, выполненных в широких интерва-
182
Таблица 4.16
Электропроводность (Оэ, Ow'-cm-1) экструзированных образцов Pb1_icMnxTe
и контактное сопротивление (г„ Ом-см2)
X Т = 77К т=зоок 7' = 77 К т=зоок
0,(0 4(0 о.(0 4® о.(Ю 4(Ю о.(П) 4(ТО
0 378,7 7,5-10^ 111,6 4,1-1(Г3 10 714,3 5,46-10^ 1071,4 3,4-10-3
0,0025 18 181,8 1,6-1О-3 2645,5 6,9-1 (Г3 9090,9 1,45-1 (Г3 2232,1 5,5-10-3
0,005 6,35 8,12-Ю-3 66,5 8,96-1 (Г3 1578,9 2,04-1 О'3 487,0 6,88-1О-3
0,04 0,013 5,84 3,14 5,6 1,55 2,1 7,0 2,3-10-2
Примечание, х-состав экструзированного материала; I и II- структура на основе экструзи-
рованных образцов, не прошедших и прошедших термообработку соответственно.
лах температур и составов расплавов In-AgInTe2, сделано заклю-
чение, что жидкий AgInTe2 обладает ковалентными свойствами,
а ионный вклад больше преобладает в области стехиометричес-
кого состава AgIn3Te2 [196].
В [197] исследованы адгезионные и электрические свойства
границ раздела кристаллов Pb^Mn/Ге со сплавом 95In + 4Ag + 1 Au
(мас.%) в интервале температур 77-300 К в зависимости от тер-
мической обработки. Значение о последнего сплава равно
430 мДж/м2 при 473 К, краевой угол смачивания им кристаллов
РЬ]_хМплТе с х = 0; 0,0025; и 0,04 составляет 15, 18, 22 и 30 град, а
работа адгезии - 847, 838, 829 и 804 мДж/м2 соответственно. Ад-
гезионная прочность контактов анализируемых структур оказа-
лась в пределах 5,5-10,5 кг/см2 и после термообработки увеличи-
лась на 10-15%. Найдено, что работа адгезии и краевой угол сма-
чивания не зависят от термической обработки кристаллов.
Влияние концентрации Мп и термообработки на электричес-
кие свойства кристаллов РЬ^МпДе и границы раздела структур
на их основе показано в табл. 4.16. Было сделано предположе-
ние, что влияние отжига при 383 К на гк структур РЬ^Мп/Ге -
контактный сплав обусловлено как диффузией атомов Ag в при-
контактную область, так и образованием промежуточных фаз
(в основном типа Ag2Te) на границе раздела. Равновесный коэф-
фициент распределения Ag в InJ равен 0,06 [198].
Серебро-таллий. Диаграмма состояния системы Ag-Tl про-
стого эвтектического типа [199]. Анализ кривой солидуса в этой
системе проведен В.М. Глазовым с соавторами [200].
183
Таблица 4.17
Энергия Гиббса расплавов Ag-Tl при 975 К, Дж/моль
Си» ат.% -AGT( -ag*£ -ДБ
33 4404 3416 3763
40 3859 3851 3855
50 2650 4676 3663
60 2009 5450 3386
70 1574 6283 2989
80 1139 75 218 2415
90 686 10453 1662
Влияние других элементов на равновесие в системах на осно-
ве Ag и Т1 рассмотрено в работах: Ag-Tl-S [201], Ag-Tl-Se [202[,
Ag-Tl-Te [2, 3, 204], CuTlS-AgTIS, CuTlSe-AgTISe [205]. Термо-
динамические свойства жидких сплавов Ag-Tl приведены в
табл. 4.17 [199].
В [206] отмечено явление подавления электронной проводи-
мости T12S под действием добавки Ag2S. При этом происходит
преобразование характера кривых температурной зависимости
общей электропроводности: по мере увеличения концентрации
Ag2S в расплаве они все более спрямляются (особенно в низко-
температурной области), теряя экспонентоподобный вид, харак-
терный для политермы электропроводности жидкого T12S.
Подобно с этим изменяются величины и вид кривых темпе-
ратурной зависимости ионной доли проводимости: от величины
порядка десятка процентов значение ои возрастает, постепенно
приближаясь к 100% в низкотемпературной области. Причина
преобразования природы проводимости расплавов анализируе-
мой системы связывается с химическим взаимодействием между
сульфидами T12S и Ag2S в расплавленном состоянии.
Ход электропроводности и термоэдс AgTH^ и СиТ1Те2 сви-
детельствуют, что первое соединение вплоть до плавления пред-
ставляет собой примесный полупроводник, а у второго соедине-
ния собственная проводимость наступает на 100 К ниже темпе-
ратуры плавления [207]. При переходе из твердого состояния в
жидкое величина аэ обоих соединений незначительно увеличи-
вается, а термоэдс уменьшается. В жидком состоянии они ведут
себя как собственные полупроводники со значением Eg 0,47 эВ
для AgTlTe2 и 0,21 эВ для СиТ1Те2. Показано, что в твердом со-
184
стоянии в области примесной проводимости теплопроводность в
этих соединениях осуществляется фононами и носителями тока,
в жидком состоянии в области собственной проводимости фо-
нонная доля теплопроводности постепенно исчезает, появляется
биполярная теплопроводность. Введение 1,4-КУ4 мас.% Ag в
Т12Те3 увеличивает оэ, уменьшает постоянную Холла и термоэдс,
а введение 4,6-104 мас.% Ag изменяет характер и тип проводимо-
сти в Т12Те3 [206].
В работе [208] проведены низкотемпературные (93-293 К)
рентгенографические исследования твердых растворов
TlO 98AgOjo2GaS2. Адгезия и твердофазные реакции на границе раз-
дела Ag/TlBr-TU изучены в [209]. Установлена связь между адге-
зией пленки серебра к кристаллу и развитием твердофазных ре-
акций и диффузионных процессов на контакте в вакууме и на
воздухе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gschneidner К.A., Calderwood F.W. The Ag-Sc (silver-scandium)
system Ц Bull. Alloy Phase Diahr., 1983. V. 4, No. 4. P. 375-377.
2. Riani P., Mazzone D., Zanicchi G. et al. Themary rare earth ger-
manium systems with Cu and Ag- a review and a contribution to their assessment
// J. Phase Equilibria, 2002. V. 23, No. 1. P. 7-28.
3. Gschneidner K.A., Calderwood F.W. TheAg-Y(silver-yttrium)sys-
tem // Bull. Alloy Phase Diagr., 1983. V. 4, No. 4. P. 377-379.
4. Gibson B., Pottgen R., Kremer R.K. et al. Themary germanides
LnAgGe (Ln = Y, Sm, Gd-Lu) with ordered Fe2P-type structure // J. Alloys
Comp., 1996. V. 239. P. 34-40.
5. SteTmakhovych B.M., Gumenyuk T.M., Kuz'ma Yu.
В. Themary compounds in the Y-Ag-Al system and their crystal structures //
J. Alloys Comp., 2000. V. 298. P. 164-168.
6. Gulay L.D., Wolcyrz M. Crystal structure of R(Ag, Pb)2 (R = Y, Er, Tm)
compounds // J. Alloys Comp., 2001. V. 352. P. 201-203.
7. Ivanov M.I., Lukashenko G.M. Thermodynamic properties of binary
liquid alloys of silver with rare earth metals // J. Less-Common Metals, 1987.
V. 133, No. 2.P. 181-192.
8. Gschneidner K.A., Calderwood F.W. TheAg-La(silver-lanthanum)
system II Bull. Alloy Phase Diagr.,1983. V. 4, No. 4. P. 370-374.
9. Okamoto H. Ag-La (silver-lanthanum) // J. Phase Equilibria, 2001. V. 22,
No. 6. P. 688.
10. Heumann Th., Dirkes H. Phase equilibria in the system Ag-25 at.% La//
Z. Metallk., 1982. V. 73, No. 3. P. 172-173.
11. Rossi D., Ferro R. Themery intermetallic RAgGa, RAuGa alloys (R = light
rare earth and Yb) //J/ Alloys Comp., 2001. V. 317-318. P. 521-524.
185
12. Sologub О., Rogl P. et al. Formation, crystal chemistry and magnetism
of compounds RE2TGe6, RE = rare earth, T = Pd, Pt, Cu, Ag and Au Ц J. Alloys
Comp., 1955. V. 227. P. 37-39.
13. Ватолин H.A., Ухов В.Ф., Ченцов В.П. Мольные объемы сме-
шения и поверхностное натяжение некоторых сплавов серебра Ц Строе-
ние и свойства металлических расплавов. Свердловск: УНЦ АН СССР,
1974. Вып. 28. С. 11-20.
14. Ухов В.Ф., Ченцов В.П., Ватолин Н.А. Поверхностное натя-
жение и плотность жидких сплавов на основе палладия и серебра // Физи-
ческая химия поверхности расплавов. Тбилиси: Мецниереба, 1977.
С. 121-125.
15. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства /
В.М. Денисов, Н.В. Белоусова, Г.К. Моисеев и др. Екатеринбург: УрО
РАН, 2000. 526 с.
16. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия,
1994.440 с.
17. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностная энергия. Л.: Хи-
мия, 1967. 388 с.
18. Wu С.Р., Yi D.Q., Xu С.Н. et al. Oxidation of Ag-Sn-La alloy pow-
ders // Oxid. Met., 2008. V. 70. P. 121-136.
19. Баллюзек Ф.В., Морозова С.И., Определяков Г.А. Кон-
тролируемая лечебная гипертермия. СПб.: Росток, 2004. 248 с.
20. Горбенко О.Ю., Маркелова М.Н., Мельников О.В. и др.
Синтез, состав и свойства твердых растворов La1_JCAgyMnO3+5 - перспек-
тивных материалов для клеточной гипертермии Ц Докл. АН, 2009. Т. 424,
№ 1. С. 49-52.
21. Hien М.Т., Thuy N.P. Preparation and magneto-caloric effect of
La1_jrAgxMnO3 (x = 0,10-0,30) perovskite compounds // Physica B, 2002.
P. 168-173.
22. Toda K-, Kurita S., Sato M. Synthesis and ionic conductivity of novel
layered perovskite compounds, AgLaTiO4 and AgEuTiO4 Ц Solid State Ionics,
1995. V. 81.P. 267-271.
23. Stapf I., Jehn H. The Ag-Се phase diagram. I. Ag-Ag2Ce partial phase dia-
gram Ц J. Less-Common Metals, 1983. V. 92. P. 167.
24. Gschneidner K.A., Calderwood F.W. The Ag—Ce (silver-eerium)
system // Bull. Alloy Phase Diagr., 1985. V. 6, No. 5. P. 439-443.
25. Okamoto H. Ag-Ge (silver-cerium)// J. Phase Equilibria, 2003. V. 24, No. 2.
P. 195.
26. Лысенко А.Б., Ткач В.И., Козина Н.Н. Кинетика и механизм
кристаллизации аморфных сплавов Ce-Ag // Физико-химические исследо-
вания металлургических процессов. Свердловск: УПИ, 1986. С. 54—57.
27. Ivanov V., Mydlarz Т., Srytula A. Magnetic properties of CeAg2Ge2 //
J. Alloy Comp., 1995. V. 230. P. L8-L9.
28. Yagasaki K., Nakama T., Niki H. et al. Effect of 5d-eK population
in CeAg,_Jnx// Physica B, 1997. V. 239. P. 77-82.
29. Popesku B., Royanian E., Michor H. et al. Low temperature mag-
netic and transport properties in Ce(Ag, Ni)Sb2 compounds // Physica B, 2008.
V. 403. P. 937-939.
186
30. Werner D., Bauer E., Martin J.M. et al. Transport and thermody-
namic properties of CeQqAg^Ah Ц Physica B, 1999. V. 259-261. P. 10-11.
31. Kiichler R., Gegenwart P., Heuser K. et al. Thermal expansion of
CeCu5 8Ag0i2 II Physica B, 2005. V. 359-361. P. 53-55.
32. Gschneidner K.A., Calderwood F.W. The Ag-Pr (silver-praseodymi-
um) system//Bull. Alloy Phase Diagr., 1985. V. 6, No. 1. P. 23-26.
33. Okamoto H. Ag-Pr (silver-praseodymium)// J. Phase Equilibria, 2002. V. 23,
No. 3. P. 279.
34. Zhak O.V., Kuz'ma Yu.B. The Pr-Ag-Al system//J. Alloys Comp.,
1999. V.291.P. 175-180.
35. Szytula A., Fus D., Репс В. et al. Electronic structure of RTX (R =
Pr, Nd; T = Cu, Ag, Au; X = Ge, Sn) compounds // J. Alloys Comp., 2001.
V. 317-318. P. 340-346.
36. Kelley T.M., Beyermann W.P., Robinson R.A. et al.
Nonmagnetic crystal-electric-field ground state in the heavy-fermion compound
PrInAg2//Physica B, 1999. V. 259-261. P. 163-165.
37. Gschneidner K.A., Calderwood F.W. The Ag-Nd (silver-neodymi-
um) system // Bull. Alloy Phase Diagr., 1985. V. 6, No. 1. P. 21-23.
38. Stepen'Damm J., Zaplatynsky O.V., Prots' Yu.M. et al.
Crystal structure of the compound Nd5Ag05Si35 //J. Alloys Comp., 1995. V. 221.
P. 91-93.
39. Okamoto H. Ag-Pm (silver-promethium) //J. Phase Equilibria, 1991. V. 12,
No. 3. P. 390-391.
40. Шан к Ф. Структуры двойных сплавов. M.: Металлургия, 1973.760 с.
41. Gschneidner К.A., Calderwood F.W. The Ag-Sm (silver-samarium)
system//Bull. Alloy Phase Diagr., 1985. V. 6, No. 2. P. 142-143,157-176.
42. Zhak O.V., Stel'makhovych B.M., Kuz'ma Yu.B. TheSm-Ag-Al
system//J. Alloys Comp., 1996. V. 237. P. 144—149.
43. Gschneidner K.A., Calderwood F.W. The Ag-Eu (silver-europium)
system // Bull. Alloy Phase Diagr., 1985. V. 6, No. 1. P. 19-21.
44. Pottgen R. The stannides EuCuSn and EuAgSn // J. Alloys Comp., 1996.
V. 243. P. L1-L4.
45. Малашкевич Г.Е., Шевченко Г.П., Сережкина С.В. и др.
Влияние химического состояния серебра на люминесцентные свойства
пленок системы GeO2-Eu2O3-Ag И ФТТ, 2007. Т. 49, № 10. С. 1804—1814.
46. Gschneidner К.A., Calderwood F.W. The Ag-Gd (silver-gadolini-
um) system// Bull. Alloy Phase Diagr., 1985. V. 6, No. 2. P. 138-140; 170-171.
47. Heimann J., Kulpa M. On the new ternary gadolinium silver aluminide
GdAgAl //J. Alios Comp., 2000. V. 296. P. L8-L10.
48. Бондаренко 3.B., Филипьев В.С., Девликанова Р.У. и др.
Уточнение кристаллохимических условий существования оксидов со
структурой тетрагональной калиево-вольфрамовой бронзы // Изв. АН
СССР. Неорган. материалы, 1987. Т. 23, № 8. С. 1402-1404.
49. Gschneidner К.A., Calderwood F.W. The Ag-Tb (silver-terbium)
system // Bull. Alloy Phase Diagr., 1985. V. 6, No. 2. P. 144—145,177-178.
50. Semitelou J.P., Sioris J., Yakinthos J.K. et al. Antiferromagnetic
intermetallic Tb2AgIn3 // J. Alloys Comp., 1999. V. 283. P. 12-15.
51. Gschneidner K.A., Calderwood F.W. The Ag-Dy (silver-dyspro-
sium) system // Bull. Alloy Phase Diagr., 1985. V. 6, No. 1. P. 15-17.
187
52. Gschneidner К.A., Calderwood F.W. The Ag-Но (silver-holmium)
system H Bull. Alloy Phase Diagr., 1985. V. 6, No. 2. P. 140-141,174-175.
53. Gschneidner K.A., Calderwood F.W. TheAg-Er(silver-erbium)sys-
tem// Bull. Alloy Phase Diagr., 1985. V. 6, No. 1. P. 17-19.
54. Gschneidner K.A., Calderwood F.W. The Ag-Tm (silver-thulium)
system // Bull. Alloy Phase Diagr., 1985. V. 6, No. 2. P. 146-147.
55. Gschneidner K.A., Calderwood F.W. The Ag-Yb (silver-ytterbium)
system // Bull. Alloy Phase Diagr., 1985. V. 6, No. 2. P. 147-149.
56. Lacerda A., Graf T., Hundley M.F. et al. High field magnetotrans-
port and specific heat in YbAgCu4 // Physica B, 1995. V. 206-207. P. 358-360.
57. Galli M., Marabelli F., Bauer E. Optical response of the Kondo lattices
YbCu4Ag, YbCu„Au and YbCu4Pd Ц Physica B, 1995. V. 206-207. P. 355-357.
58. Hauser R., Kreiner K., Bauer E. et al. Characteristic energy scales
YbCu5_xAgv//Physica B, 1999. V. 259-261. P. 136-137.
59. Michor H., Kreiner K., Tsujii N. et al. Crystalline electric field and
Kondo energy scales in YbCu5_xAgx// Physica B, 2002. V. 319. P. 277-281.
60. Mitsuda T., Yamauchi ., Tsujii N. et al. Thermoelectric power of
heavy-fermion system YbCu3_xAgx Ц Physica B, 2006. V. 378-380. P. 742-743.
61. Indinger A., Bauer E., Gratz E. et al. Transport and thermodynam-
ic properties of YbCu4AuxAg!_x // Physica В, 1995. V. 206-207. P. 349-351.
62. Hancock J.N., McKnew T., Schlesinger Z. et al. Optically prob-
ing the Kondo resonance in Ybln^^AgjCi^ H Physica B, 2005. V. 356-361.
P. 239-241.
63. Grin Yu., Hiebl K., Rogl P. et al. Crystal structure and magnetic
behavior of ternary YbTGa2 compounds (T = Ni, Pd, Pt) and quaternary solid solu-
tion YbPd1_xAgtGa2// J. Alloys Comp., 1996. V. 239. P. 127-130.
64. Gschneidner K.A., Calderwood F.W. The Ag-Lu (silver-1 uterium)
system // Bull. Alloy Phase Diagr., 1983. V. 4, No. 4. P. 374-375; 423-424.
65. Karakaya I., Thompson W.T. The Ag-B (silver-boron) system//Bull.
Alloy Phase Diagr., 1990. V. 11, No. 6. P. 547.
66. Okamoto H. Ag-B (silver-boron)//J. Phase Equilibria, 1992. V. 13, No. 2.
P. 211-212.
67. Хайн B.C., Волков А.А., Мартынова В.Ф. Восстановление
серебра (I) ионами BHj Ц Неорган. материалы, 1991. Т. 27, № 9.
С. 1814-1819.
68. Ahn J.-H., Oh S. High-energy ball-milling for the synthesis of Ag-B super-
conducting materials // J. Alloys Comp., 2010.
69. Glowacki B.A., Najoros M., Vickers M.E. et al. Superconducting
properties of the powder-in-tube Cu-Mg-B and Ag-Mg-B wires Ц Physica C,
2002. V. 372-376. P. 1254-1257.
70. Wakasugi T., Ohkawa A., Fukunaga J. et al. Solubility of Ag2O
in the B2O3-A12O3 system//J. Non-Cryst. Solids, 1999. V. 255. P. 127-131.
71. Wakasugi T., Ohkawa A., Tanaka K. el al. Effect of MXO (M = Li,
K, Ca) on the solubility of Ag2O in borate glass Ц J. Non-Cryst. Solids, 2002.
V. 298. P. 252-259.
72. Tatsumisago M., Saito T., Minami T. Formation of
a-AgI-Ag2O-B2O3 melts and glasses Ц J. Non-Cryst. Solids, 2001. V. 293-295.
P. 10-18.
188
73. Mei Q., Saienga J., Schrooten J. el al. Preparation and characteri-
zation of glasses in the Ag^ + B2S3 + GeS2 system // J. Non-Cryst. Solids, 2003.
V. 324. P. 264-276.
74. Elliott R.P., Shunku F.A., Giessen W.C. The Ag-AI (silver-alu-
minum) system Ц Bull. Alloy Phase Diagr., 1980. V. 1, No. 1. P. 36-41.
75. McAlister A J. The Ag-AI (silver-aluminum) system // Bull. Alloy Phase
Diagr., 1987. V. 8, No. 6. P. 526-533.
76. Cambal L., Hawbolt E.B. Kinetics of the to ц transformation in Ag-AI
alloys // Met. Trans., 1973. V. 4. P. 1389-1394.
77. Spencer P.J., Kubaschewski O. A thermodynamic evaluation of the
Ag-AI system // Montshefte Chemie, 1987. V. 118. P. 155-167.
78. Raghavan V. Ag-Al-Y (silver-aluminum-yttrium) // J. Phase Equilibria
Diff., 2008. V. 29, No. 4. P. 363-364.
79. Raghavan V. Ag-Al-La (silver-aluminum-lanthanum) // J. Phase Equilibria
Diff., 2008. V. 29, No. 4. P. 353-354.
80. Raghavan V. Ag-Al-Pr (silver-aluminum-praseodymium) И J. Phase
Equilibria Diff., 2008. V. 29, No. 4. P. 357-358.
81. Raghavan V. Ag-Al-Sm (silver-aluminum-samarium)//J. Phase Equilibria
Diff., 2008. V. 29, No. 4. P. 359-360.
82. Raghavan V. Ag-Al-Gd(silver-aluminum-gadolinium)// J. Phase Equilibria
Diff., 2008. V. 29, No. 4. P. 351-352.
83. Raghavan V. Ag-Al-Tb (silver-aluminum-terbium)//J. Phase Equilibria
Diff., 2008. V. 29, No. 4. P. 361-362.
84. Raghavan V. Ag-Al-Dy (silver-aluminum-dysprosium) //J. Phase Equilibria
Diff., 2008. V. 29, No. 4. P. 349-350.
85. Hashimoto K., Doi H., Tsujimolo T. Experimental study of the phase
diagram of the ternary Ti-Al-Ag system // Trans. Jap. Inst. Metals, 1986. V. 27,
No. 2. P. 94-101.
86. Raghavan V. Ag-Al-Co (silver-aluminum-cobalt) // J. Phase Equilibria
Giff., 2008. V. 29, No. 3. P. 254-255.
87. Humpston G. Liquidys and solidus temperatures in the Ag-Al-Ge-Si system//
J. Mater. Sci. Lett., 1991. V. 10. P. 1069-1071.
88. Баталин Г.И., Белобородова Е.А., Казимиров В.П. Тер-
модинамика и строение жидких сплавов на основе алюминия. М.: Метал-
лургия, 1983.160 с.
89. Baclawi Walid, E1-Talci Mohamed, Oun Ahmed M. Energetics
of silver alloys. Enthalpies of mixing and formation in the systems silver-alu-
minium and silver-tin//Bull. Chem. Soc. Jap., 1990. V. 63, No. 6. P. 1788-1794.
90. Корольков A.M. Поверхностное натяжение алюминия и его сплавов.
М.: Изд-во АН СССР. ОНТБ, 1956. № 2. С. 35—42.
91. Ватолин Н.А., Ухов В.Ф., Ченцов В.П. Исследование свобод-
ной поверхностной энергии бинарных эвтектических расплавов на основе
серебра // Физическая химия металлургических расплавов. Свердловск,
1972. Вып. 27. С. 86-91.
92. Ниженко В.И., Флока Л.И., Хиля Г.П. Состав и термоди-
намические свойства поверхностных слоев двойных металлических рас-
плавов серебра с алюминием, сурьмой и свинцом И Расплавы, 1993. № 4.
С. 76-78.
189
93. Жуховицкий А.А. Поверхностное натяжение растворов И ЖФХ,
1944. Т. 18, № 5/6. С. 214-238.
94. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов / Б.М. Ле-
нинских, А.А. Белоусов, С.Г. Бахвалов и др. М.: Металлургия, 1995. 649 с.
95. Aswal D.K., Muthe К.Р., Joshi Niraj et al. In situ X-ray photo-
electron spectroscopy of Ag/Al bilayers grown by molecular beam epitaxy //
J. Cryst. Growth., 2003. V. 256. P. 201-205.
96. Asia M., Hoyt J.J. Thermodynamic properties of coherent interfaces in
F.C.C.-based Ag-Al alloys: a first-principles study Ц Acta Mater., 2000. V. 48.
P. 1089-1096.
97. Moore K.T., Johnson W.C., Howe J.M. et al. On the interaction
between Ag-depleted zones surrounding у plates and spinodal decomposition in an
Al—22 at.% Ag alloy // Acta Mater., 2002. V. 50. P. 943-956.
98. Куцунок И.Б., Кауль A.P., Третьяков Ю.Д. Применение ке-
рамических серебросодержащих твердых электролитов для изучения тер-
модинамики образования хромита и родита серебра Ц Изв. АН СССР. Не-
орган. материалы, 1981. Т. 17, № 1. С. 140-144.
99. Ushio М., Sumiyoshi Y. The wetting of an alumina substrate by liquid sil-
ver // Bull. Chem. Soc. Jap., 1987. V. 60. P. 2041-2045.
100. Taimatsu H., Abe M., Nakatani F. et al. Effect of soluble oxygen on
the wettability of solid oxides by liquid silver // J. Jap. Inst. Metals, 1985. V. 49,
No. 7. P. 523-528.
101. Ленинских Б.М., Киташев А.А., Белоусов А.А. Окисление
жидких металлов и сплавов. М.: Наука, 1979.116 с.
102. Пека Т.П. Физика поверхности полупроводников. Киев: Изд-во КГУ,
1967.190 с.
103. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников.
М.: Наука, 1965. 338 с.
104. Хлынов В.В., Боксер Э.А., Пастухов Б.А. Равновесие на пе-
риметре смачивания твердой поверхности расплавами И Адгезия распла-
вов и пайка материалов, 1976. № 1. G 39-42.
105. Ржа нов А. В. Электронные процессы на поверхности полупроводни-
ков. М.: Наука, 1971.480 с.
106. Mahmoud М.А. Transient and steady state creep of Al-10 wt % Ag and
Al-22 wt % Ag alloys during metastable phase transition // Physica B, 2001.
V. 304. P. 456-462.
107. Carter D.H., McGeorge A.C., Jacobson L.A. et al. Age harde-
ning in beryllium-aluminum-silver alloys Ц Acta mater., 1996. V. 44, No. 11.
P. 4311-4315.
108. Zarkevich N.A., Johnson D.D., Smirnov A.V. Structure and sta-
bility of hep bulk and nano-precipitated ted Ag2Al // Acta mater., 2002. V. 50.
P. 2443-2459.
109. Chatterjee Abhijit, Niwa Syuchi, Mizukami Fujio. Structureand
properly correlation for Ag deposition on a-Al2O3 - a first principle study Ц
J. Molecular Graphics Model., 2005. V. 23. P. 447^156.
110. Moore K.M. Characterization of у plate-shaped precipitates in an A 1^1,2 at. %
Ag alloy-growth kinetics, solute field, composition and modeling // Acta mater.,
2000. V. 48. P. 4083-4098.
190
111. Hirth S., Gattstein G. Misorientation effects on discontinuous precipita-
tion in Al-Ag-Ga // Acta mater., 1998. V. 46, No. 11. P. 3975-3984.
112. Schonfeld B., Malik A., Kostorz G. et al. Guinier-Preston zones in
Al-rich Al-Cu and Al-Ag single crystals I I Physica B, 1997. V. 234-236.
P. 983-985.
113. Бергер Л.И., Петров B.M. Оптические и фотоэлектрические
свойства CulnTe2, СиА1Те2 и AgAlTe2// Изв. АН СССР. Неорган. материа-
лы, 1970. Т. 6, № 7. С. 1348-1349.
114. Бергер Л.И., Прочухан В.Д. Тройные алмазоподобные полупро-
водники. М.: Металлургия, 1968. 149 с.
115. Flandorfer Н., Hayer Е. Partial and integral enthalpy of molten
Ag-Al-Cu alloys // J. Alloys Comp., 2000. V. 296. P. 112-118.
116. Джафаров Т.Д., Демаков Ю.П., Марончук И.Е. Влияние де-
фектов эпитаксиальных ALxGa1_xAs-GaAs-reTepocTpyKTyp на диффузион-
ное распределение примесей I группы // Изв. АН СССР. Неорган. матери-
алы, 1977. Т. 13, № 6. С. 949-951.
117. Kim К.В., Warren P.J., Cantor В. Metallic glass formation in multi-
component (Ti, Zr, Hf, Nb)-(Ni, Cu, Ag)-Al alloys //J. Non-Crysial. Solids, 2003.
V. 317. P. 17-22.
118. Вол A.E. Строение и свойства двойных металлических систем.
М.: Физматгиз, 1962. Т. 2. 982 с.
119. Иванова Р.В. Химия и технология галлия. М.: Металлургия, 1973.
392 с.
120. Яценко С.П. Галлий. Взаимодействие с металлами. М.: Наука, 1974.
220 с.
121. Okamoto Н. Ag-Ga (silver-gallium) //J. Phase Equilibria, 2001. V. 22, No. 6.
P. 687.
122. Baren M.R. The Ag-Ga (silver-gallium) system // Bull. Phase Diagr., 1990.
V. 11, No. 4. P. 334-339.
123. Okamoto H. Ag-Ga (silver-gallium)//J. Phase Equilibria, 1992, V. 13, No. 3.
P. 324-325.
124. Okamoto H. Ag-Ga(silver-gallium)//J. Phase Equilibria,2008, V.29, No. 1.
P. 111.
125. Ненашева C.H., Синякова Е.Ф., Синяков И.В. и др.
Ag5GaS4 - новая фаза в системе Ag-Ga-S // Изв. АН СССР. Неорган. ма-
териалы, 1978. Т. 14, № 5. С. 846-848.
126. Федорова Ж.Н., Синякова Е.Ф., Ненашев Б.Г. Поверхность
ликвидуса системы Ag-Ga-S // Неорган. материалы, 1991. Т. 27, № 3.
С. 461-466.
127. Исмаилов Д.И., Мамедова А.Ч. Фазовые равновесия в пленках
системы Ag-Ga-S и кинетические параметры кристаллизации AgGaS2 //
Неорган. материалы, 2008. Т. 44, № 8. С. 911-914.
128. Мелихов И.В., Тузова А.М., Руднев Н.А. и др. Изучение
механизма образования двойного сульфида Ag4Ga2S5 И Изв. АН СССР.
Неорган. материалы, 1978. Т. 14, № 7. С. 1247-1252.
129. Боднарь И.В., Ворошилов Ю.В., Кароза А.Г. и др. Иссле-
дование системы AgGaS2-AgGaSe2 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы,
1979. Т. 15, № 5. С. 763-765.
191
130. Боднарь И.В. Диаграмма состояния и выращивание монокристаллов
твердых растворов системы AgGaS2-AglnS2 И Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1979. Т. 15, № 12. С. 2109-2111.
131. Olekseyuk I.D., Gorgut G.P., Parasyuk O.V. The phase equilibria
in the quasitemary Ag2Se-Ga2Se3-GeSe2 system//J. Alloys Comp., 1997. V. 260.
P. 111-120.
132. Бадиков В.В., Тюлюпа А.Г., Шевырдяева Г.С. и др. Твер-
дые растворы в системах AgGaS2-GeS2, AgGaSe2-GeSe2 // Неорган. мате-
риалы, 1991. Т. 27, № 2. С. 248-252.
133. Нисельсон Л. А., Ярошевский А.Г. Межфазовые коэффициен-
ты распределения. Равновесия кристалл-жидкость и жидкость-пар.
М.: Наука, 1992. 390 с.
134. Харьков Е.И., Якушевский С.Ю., Оноприенко Г.И. Диф-
фузия примесных атомов в жидких металлах в рамках модели жидкости
твердых сфер Ц Укр. физ. журн., 1980. Т. 25, № 2. С 277-280.
135. Al-Chalabi Н.А., McLaughlin Е. Mutual and self-diffusion in binary
mixtures // Mol. Phys., 1970. V. 19, No. 5. P. 703-715.
136. Харьков Е.И., Якушевский С.Ю. Самодиффузия в жидких ме-
таллах и сплавах // Укр. физ. журн., 1975. Т. 20, № 4. С. 551-557.
137. Speranta CoIdea. Fenomene de transport ionic in metale lichide Si aliaje.
1. Difusa I I Stud. Si cere. Fiz„ 1982. V. 34, No. 4. P. 375-390.
138. Protopopas P., Andersen H.C., Parlee A.D. Theory of transport in
liquid metals. I. Calculation of self-diffusion coefficients // J. Chem. Phys., 1973.
V. 59, No. 1. P. 15-25.
139. Лозовой В.И., Оглобля В.И. Диффузия атомов малой примеси в
жидких свинце и олове // Металлофизика, 1981. Т. 3, № 1. С. 92-96.
140. Schwitzgebel G., Landen G. Application of hard sphere theory to the
diffusion of binary liquid alloy systems//Zs. Naturforsch., 1981. Bd A36, No. 11.
S. 1225-1232.
141. Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких
металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1981.208 с.
142. Ченцов В.П., Денисов В.М., Пастухов Э.А. и др. Поверх-
ностные и объемные свойства расплавов серебра с кремнием и антимони-
дом галлия Ц Расплавы, 1991. № 4. С. 89-92.
143. Глазов В.М., Павлова Л.М. Диаграмма фазового равновесия
GaSb-Ag И Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1977. Т. 13, № 1. С. 15-17.
144. Гребенник И.П., Тонкопряд А.Г. Распространение жидкого
галлия по поверхности тонких пленок серебра и золота Ц Смачиваемость
и поверхностные свойства расплавов и твердых тел. Киев: Наук, думка,
1972. С. 58-61.
145. Гребенник И.П., Тонкопряд А.Г. Кинетические закономернос-
ти растекания галлия по поверхности серебра в условиях регулируемого
оттока в объем // Укр. физ. журн., 1976. Т. 21, № 5. С. 803-809.
146. Гребенник И.П., Лангхаммер И., Тонкопряд А.Г. Кинети-
ка растекания жидкого галлия по поверхности тонких пленок серебра с
искусственно созданной шероховатостью // Адгезия расплавов и пайка ма-
териалов, 1979. № 4. С. 28-31.
192
147. Gannes A.E., Karlsen О.В., Olsen A. et al. Phase relation and
crystal structure in the Ag-Ga system // J. Alloys Comp., 2000. V. 297.
P. 144-155.
148. Zhang Y., Li J.-B., Liang J.K. et al. Thermodynamic assessment of
the Ag-Ga system // Computer Coupling Phase Diagr. Thermochemistry, 2006.
V. 30. P. 316-322.
149. Niwa E., Masumoto K. Growth of AgGaS2 single crystals by a self-see-
ding vertical gradient freezing method // J. Gryst. Growth, 1998. V. 192.
P. 354-360.
150. Глазов B.M., Лебедев В.В., Молодык А.Д. и др. Теплоты
образования соединений AnBIVC2vH AIBIIIC2VI // Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1979. Т. 15, № 10. С. 1865-1867.
151. Боднарь И.В., Орлова Н.С. Анизотропия теплового расширения
AgGaSe2 в интервале 80-650 К по данным рентгенографического исследо-
вания И Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1987. Т. 23, № 5. С. 758-761.
152. Zheng Wen-Chen, Wu Shao-Yi, Zhao Bei-Jun et al. Theoretical
studies of the g factors and hyperfine structure constants for Ni+ in AgGaS2 and
AgGaSe2 crystals // Physica B., 1999. V. 269. P. 319-323.
153. Yonenaga 1., Samino K., Niwa E. et al. Characterization of native
dislocations in chalcopyrite AgGaS2 by X-ray topography // J. Cryst. Growth,
1996. V. 167. P. 616-620.
154. Касумов T.K., Алиев 3.A., Будагов В.Д. Остаточная прово-
димость в монокристаллах AgGaTe2 // Изв. АН АзССР. Сер. физ.-техн. и
мат. наук, 1981. № 2. С. 71-73.
155. Гусейнов Г.Д., Искендеров Г.И., Алиев З.А. и др. Погло-
щение рентгеновского излучения монокристаллами AgGaTe2 // Неорган.
материалы, 1991. Т. 27, № 9. С. 1972-1973.
156. Roy U.N., Mekonen В., Adetunji О.О. et al. Compositional varia-
tions and phase stability during horizontal Bridgman growth of AgGaTe2 crystals //
J. Cryst. Growth, 2002. V. 241. P. 135-140.
157. Burger A., Ndap J.-O., Cui Y. et al. Preparation and thermophysical
properties of AgGaTe2 crystals // J. Cryst. Growth, 2001. V. 225. P. 505-511.
158. Олексеюк И.Д., Давидюк Г.Е., Богданюк Н.С. и др. По-
лучение и свойства монокристалла Ag0 i2Ga012Ge088Se2 И Неорган. матери-
алы, 1993. Т. 29, № 5. С. 617-619.
159. Давидюк Г.Е., Юрченко Щ.Н., Парасюк О.В. и др. Влия-
ние легирования переходными и редкоземельными металлами на элект-
рические и оптические свойства монокристаллов AgGaGe3Se8 // Неорган.
материалы, 2008. Т. 44, Ns 4. С. 425-430.
160. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических
систем. Т. 3. М.: Наука, 1976. 814 с.
161. Благородные металлы. Справочник / Под ред. Е.М. Савицкого. М.: Ме-
таллургия, 1984.592 с.
162. Franetovic V., Runstelj D., Bonefacic A. The investigation of
metastable £-hcp phase in the Ag-rich fee region of Ag-In alloys rapidly quenched
from the melt//J. Mater. Sci., 1982. V. 17. P. 2771-2780.
163. Яценко С.П. Индий. Свойства и применение. М.: Наука, 1987. 256 с.
193
164. Moser Z., Gasior W., Ptrus J. et al. Studies of the Ag-In phase dia-
gram and surface tension measurements // J. Electron. Mater., 2001. V. 30, No. 9.
P. 1120-1128.
165. Okamoto H. Ag-In (silver-indium)// J. Phase Equilibria Diffus., 2006. V. 27,
No. 5. P. 536-537.
166. Woychik C.G., Massalski T.B. Phase stability relationships and glass
formation in the system Cu-Ag-In // Metalluig. Trans. A., 1988. V. 19A.
P. 13-21.
167. Shiue Ren-Kae, Tsay Leu-Wen, Lin Chun-Lun et al. Astudyof
Sn-Bi-Ag(In) lead-free solders // J. Mater. Sci., 2003. V. 38. P. 1269-1279.
168. Zemanova A., Semenova O., Kroupa A. et al. Phase equilibria in the
Ag-In-Pd system at 700 °C// Monatschefte Chemie, 2005. V. 136. P. 1931-1937.
169. Bahari Z., Rivet J., Legendre B. et al. Study of the Ag-In-Te
ternary system. I. Description of the triangle Ag2Te-In2Te-Te // J. Alloys Comp.,
1999. V. 282. P. 164-174.
170. Bahari Z., Rivet J., Legendre B. et al. Study of the Ag-ln-Te
ternary system. II. Description of the quadrilateral Ag-Ag2Te-In2Te-ln //
J. Alloys Comp., 1999. V. 289. P. 99-115.
171. Luef C., Flandoreer H., Ipser H. Lead-free solder materials: experi-
mental enthalpies of mixing of liquid Ag-In-Pd-Sn alloys // Metall. Mater. Trans.
A., 2005. V. 36A. P. 1273-1277.
172. Clayton J.E., Cann D.P., Ashmore Nathan. Synthesis and proces-
sing of AgInO2 delafossite compounds by cation exchange reactions // Solid Films,
2002. V. 41 l.P. 140-146.
173. Terzieff P. The viscosity of liquid alloys of polyvalent metals with Cu.Ag and
Au: theoretical treatments based on the enthalpy of mixing // Physica B, 2009.
V. 404. P. 2039-2044.
174. Shirakawa Y., Arai Y., Tamaki S. Magnetic and structural properties
of liquid Ag-polyvalent systems // J. Non-Cryst. Solids, 1996. V. 205-207.
P. 357-360.
175. Guruswamy S., Park S.M., Hirth J.P. et al. Internal oxidation of
Ag-ln alloys: stress relief and the influence of imposed strain // Oxidation Metals,
1986. V. 26, No. 1/2. P. 77-100.
176. Окисление металлов. T. 1 I Под ред. Ж. Бенара. М.: Металлургия, 1968.
499 с.
177. Денисова Л.Т., Биронт В.С., Денисов В.М. и др. О катаст-
рофическом окислении расплавов Ag-Sn // Журн. СФУ. Техника и техно-
логии, 2009. Т. 2, № 3. С. 288-293.
178. Юм-Розери В., Рейнер Г.В. Структура металлов и сплавов.
М.: Металлургия, 1959. 391 с.
179. Sabbar A., Zrineh A., Dubes J.P. et al. The Ag-Bi-In system:
enthalpy of formation // Thermochem. Acta, 2003. V. 395. P. 47-58.
180. Заитов Ф.А., Горшкова О.В., Поляков А.Я. и др. Дефек-
тообразование в InSb, легированном Gd, Ge, Cu, Ag, Zn и Cd, при воздей-
ствии радиации // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1982. Т. 18, № 11.
С. 1777-1780.
181. Kim T.W., Lee D.U., Yoon Y.S. The interfacial layer formation of the
Ag/InP heterointerfaces // J. Cryst. Growth, 1998. V. 193. P. 496-500.
194
182. Абдурахимов А.А., Паримбеков З.А., Прочухан В.Д. и
др. Оптоэлектронные свойства монокристаллов AgInS2 Ц Изв. АН
СССР. Неорган. материалы, 1984. Т. 20, № 3. С. 379-381.
183. Маковецкая Л.А., Белевич Н.Н., Боднарь И.В. и др. Теп-
лопроводность тройных халькогенидов типа А'В'НХУ1 И Изв. АН СССР.
Неорган. материалы, 1984. Т. 20, № 3. С. 382-385.
184. You S.H., Hong К.J., Lee В.J. et al. Temperature dependence of
band gap and photocurrent properties for the AgInS2 epilayers grown by hot wall
epitaxy //J. Cryst. Growth, 2002. V. 245. P. 261-266.
185. Алиев В.А., Мехрабов А.О., Фомин H.B. и др. Уточнение
температурной зависимости ширины запрещенной зоны в AgInSe2 // Неор-
ган. материалы, 1991. Т. 27, № 7. С. 1385-1388.
186. Wojtowicz-Natanson В., Zakrzewski Т. The temperature depen-
dence of energy gap in CdSe single crystals // Phys, status solidi, 1965. V. 11,
No. 2. P. 873-876.
187. Верченко H.H., Кревс B.E., Средин В.Г. Полупроводнико-
вые твердые растворы и их применение. М.: Воениздат, 1982. 208 с.
188. Shay J.L., Tell В., Kasper Н.М. et al. Electronic structure of
AglnSe2 and CuInSe2// Phys. ReV. B„ 1973. V. 7, No. 10. P. 4485-4490.
189. Алиев В.А., Гусейнов Г.Д., Чапанова Л.М. О монокристал-
лах AglnSe2 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1988. Т. 24, № 3.
С. 393-396.
190. Cochran C.N., Foster L.M. Reactions of gallium with quarts and with
water vapor, with implications in the synthesis Ц J. Electrochem. Soc., 1962.
V. 109, No. 2. P. 149-150.
191. GuseinoV G.D., Aliyev V.A., Bagirzade E.F. Defects in TlGaSe2
// Materials Chem. and Phys., 1985. V. 13, No. 6. P. 541-550.
192. Сахаров Б.А., Вигдорович B.H., Маслов B.H. и др. Ме-
таллургия и технология полупроводниковых материалов. М.: Металлур-
гия, 1972. 544 с.
193. Боднарь И.В., Орлова Н.С. Рост монокристаллов и анизотропия
теплового расширения соединений AgGaS2 и AgInS2 // Термодинамика и
материаловедение полупроводников: Тез. докл. Третьей всесоюз. конф.
М.: Изд-во АН СССР, 1986. С. 67.
194. Исмаилов Д.И., Каримова Н.К. Образование фаз в пленках сис-
темы Ag-In-Se И Физ. и техн, полупроводников, 2009. Т. 43, № 9.
С. 1153-1156.
195. Копытов А.В., Кособуцкий А.В. Термодинамические и упругие
свойства AgInSe2 и AgInTe2// ФТТ, 2010. Т. 52, № 7. С. 1271-1273.
196. Uemura О., Takabayashi К., Kudo Н. et al. Electronic properties
of the liquid In-AgInTe2 system Ц Trans. Jap. Inst. Metals, 1987. V. 28, No. 8.
P. 607-614.
197. Алиева Т.Д., Абдинова Г.Дж., Ахундова Н.М. и др. Адге-
зионные и электрические свойства границы раздела кристаллов
РЬ^МщТе со сплавом In-Ag-Au // ЖФХ, 2008. Т. 82, № 11. С. 2085-2086.
198. Денисов Ю.Н., Галанцева Т.В., Малова И.С. и др. Поведе-
ние примесей Ag, Cu, Sn и Ni при направленной кристаллизации InJ // Изв.
АН СССР. Неорган. материалы, 1975. Т. 11, № 7. С. 1184-1187.
195
199. Baren M.R. The Ag-Tl (silver-tallium) system // Bull. Alloy Phase Diagr.,
1989. V. 10, No. 6. P. 641-643.
200. Глазов B.M., Павлова Л.М. Исследование и анализ кривой соли-
дуса в системе Ag-Tl // Изв. АН СССР. Металлы, 1982. № 5. С. 218-221.
201. Абишов В.Т., Кулиев А. А., Бабанлы М.Б. Фазовое равнове-
сие в системе Tl2S-Ag2S И Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1978.
Т. 14, № 1.С. 162-164.
202. Бабанлы М.Б., Кулиев А.А. Фазовые равновесия и термодинами-
ческие свойства системы Ag-Tl-Se // ЖНХ, 1982. Т. 27, № 9. С. 2368-2374.
203. Бабанлы М.Б., Кулиев А.А. Фазовые равновесия и термодинами-
ческие свойства системы Ag-Tl-Te// ЖНХ, 1982. Т. 27, № 6. С. 1538-1546.
204. Ковалева И.С., Кранчевич К.С., Семенцова Р.С. и др.
Исследование взаимодействия в системе Ag-Tl-Te по разрезу
Tl2Te3-Ag2Te // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1970. Т. 6, № 2.
С. 247-251.
205. Ли Тай Ун, Бабанлы М.Б., Кулиев А.А. Фазовые равновесия
в системах CuTlS(Se)-AgTlS(Se) Ц Изв. АН СССР. Неорган. материалы,
1985. Т. 21, № 10. С. 1649-1651.
206. Денисов В.М., Пастухов Э.А., Ченцов В.П. и др. Расплавы
металлургии полупроводников: строение и физико-химические свойства.
М.: Наука, 1991.320 с.
207. Гасанов С. А., Магомедов Я.Б. Физические свойства AgTlTe2 и
СиТ1Те2 в твердом и жидком состояниях // Изв. АН СССР. Неорган. мате-
риалы, 1970. Т. 6, № 4. С. 820-822.
208. Мальсагов А.У., Кульбужев Б.С., Хамхоев Б.М. Рентгено-
графическое исследование соединений TllnS2, TlGaS2, Tl098Ag002GaS2 при
93-293 К Ц Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1989. Т. 25, № 2.
С. 216-220.
209. Столярова С.В., Симановский А.А., Варченя С.А. Адге-
зия и твердофазные реакции на границе раздела конденсата серебра с
бромисто-йодистым таллием И кцгезия расплавов и пайка материалов.
1987. № 18. С. 19-24.
Глава 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРЕБРА
С ЭЛЕМЕНТАМИ IV ГРУППЫ
5.1. СПЛАВЫ СЕРЕБРА С МЕТАЛЛАМИ ПОДГРУППЫ ТИТАНА
Серебро-титан. Сведения о диаграмме состояния системы
Ag-Ti приведены в [1, 2]. Установлено образование двух соеди-
нений AgTi2 (перитектика 1213 К) и AgTi (перитектика 1293 К).
Влияние других элементов на взаимодействие Ag-Ti рассмотре-
но в следующих работах: Ag-Al-Ti [3], Ag-Cu-Ti [4], Ag-Ti-Zr
[5]. В [4] отмечено, что в системе Ag-Cu-Ti не образуются трой-
ные соединения, а присутствуют фазы, соответствующие двух-
компонентным системам.
Кинетика окисления сплавов Ag-Ti при температурах 923,
973,1023 и 1073 К, содержащих 0,12,33 и 80 ат.% Ag, изучена ав-
торами работы [6]. Установлено, что с повышением температу-
ры скорость процесса увеличивается. При увеличении содержа-
ния в сплавах серебра от 0 до 80 ат.% энергия активации окисле-
ния уменьшается от ~200 до ~75 кДж/моль.
Электронная структура интеркалированных дисульфидов
Ag1/3TiS2 и FeI/3TiS2 исследована рентгеновской фотоэлектрон-
ной спектроскопией, а также самосогласованными электронны-
ми вычислениями (расширенный метод сферических волн) [7].
Серебро-цирконий. Данные по диаграмме состояния систе-
мы Ag-Zr представлены в [8, 9]. Она характеризуется наличием
двух соединений AgZr и AgZr2.
Теоретическое исследование с позиций первого принципа по-
ведения Cd в соединениях систем Ag-Zr и Ag-Hf проведено в
[10]. Сведения о контактном взаимодействии различных боридов
с жидкими металлами приведены в табл. 5.1 [11].
Исследование смачивания боридов металлов IVa подгруппы
различными металлами проводилось и в других работах [12-14].
Отмечено, что взаимодействие с жидкими переходными метал-
лами уменьшается в ряду TiB2—>ZrB2—>HfB2. В этом же направле-
нии растет теплота образования диборида. Сведения о взаимо-
197
Таблица 5.1
Смачивание TiB2, ZrB2 и HfB2 жидкими металлами
Соединение Металл Контактный угол, град т.к Среда
Т1В2 Ag 126 1373 Не
Т1В2 Ag 91 1873 Не
Т1В2 Ni 38,5 1753 Не
Т1В2 Ni 0 1773 Вакуум
TiB2 Cu 158-154 1373...1773 Аг
TiB2 Cu 135-132 1373...1573 Аг
TiB2 Ga 115 1073 Вакуум
TiB2 In 124 573...773 Аг
TiB2 Si 15 1773 Аг
TiB2 Sn 114 523 Аг
TiB2 Pb 106 623...1073 Аг
TiB2 Bi 141 593 Аг
TiB2 Al 140-38 1173...1523 Вакуум
ZrB2 Fe 55 1823 »»
ZrB2 Co 39 1773 »>
ZrB2 Ni 42 1773 »»
ZrB2 Ag 114 1373 Не
ZrB2 Ag 70 1873 Не
ZrB2 Ga 127 1073 Вакуум
ZrB2 In 114 573...773 Аг
ZrB2 Al 106-60 1173...1523 Вакуум
ZrB2 Ge 102 1273 Аг
ZrB2 Sn 101 523...873 Аг
HfB2 In 114 573...773 Вакуум
HfB2 Ge 140 1273...1373
HfB2 Al 134-60 1173...1523
действии ZrB2 с расплавами на основе серебра приведены в
табл. 5.2 [11].
Серебро-гафний. Диаграмма состояния системы Ag-Hf, по-
видимому, полностью не построена [15, 16]. Отмечено наличие
двух соединений AgHf и AgHf2.
Реакционная диффузия между чистыми Ag и Hf исследована
в температурном диапазоне 1070-1180 К [17]. Подтверждено на-
личие соединений AgHf и AgHf2. Рост слоя фазы AgHf подчиня-
ется параболическому закону и происходит без индукционного
198
Таблица 5.2
Поверхностное натяжение, контактные углы и работа
адгезии в системах ZrB2-(Ag + М)
Расплав,ат.% G, МДж/М2, 7= 1323 К G, МДж/М2, Т= 1423 К О, град W„ мДж/м2
r=i: 123 К
Си 1272 80(1423 К) 1493(1423 К)
Ag 1145 1095 34 2094
Аи 913 898 153 995
Ag + 2,4% Ti 931 916 27 1761
Ag + 2,4% Zr 929 914 21 1796
Ag + 2,4% Hf 933 918 75(1323 К) 53(1423 К) 1175(1323 К) 1471(1423 К)
периода, в то время как фаза AgHf2 появляется после длительно-
го времени индукции при 1180 К и не наблюдается при темпера-
турах ниже 1150 К. Температурная зависимость константы ско-
рости роста слоя фазы AgHf описывается уравнением (м2/с)
к2 = 7,0-10-8ехр(-136//?7),
а коэффициент взаимной диффузии (м2/с)
ОЕЗ = 2,0-10А;хр(-128/КТ).
(5.1)
(5.2)
В уравнениях (5.1) и (5.2) энергии активации выражены в
кДж/моль.
Синтез, кристаллические структуры и ионные проводимости
орторомбического Ag2HfS3 и кубического Ag4Hf3S8 приведены в
[18, 19].
5.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРЕБРА С ЭЛЕМЕНТАМИ
ПОДГРУППЫ УГЛЕРОДА
Серебро-углерод. Диаграмма состояния этой системы пол-
ностью не построена. Некоторые данные о взаимодействии
Ag-C приведены в [20].
В [21] воспроизводимо получали алмазы из графита в при-
сутствии Ag2CO3 и Ag2O при давлении 7,7 ГПа и температуре
1773-2273 К в течение 0,5-27 ч. Особо отмечено, что полное
199
превращение графита в алмаз было подтверждено в образцах,
полученных при температурах выше 2073 К в течение 0,5-2 ч, но
в этих же условиях алмаз не обнаружен в системе из чистого сере-
бра и графита. Чтобы выяснить механизм образования алмаза в
системе гpaфит-Ag2CO3, исследовали температуры разложения
Ag2CO3 и Ag2O при 7,7 ГПа. Установлено, что они равны 1273 и
1473 К соответственно. Затем вместо карбоната в условиях фор-
мирования алмаза были представлены продукты разложения Ag,
СО2 и О2. Так как при высоком давлении и высоких температурах
О2 должен реагировать с графитом с образованием СО2, то заклю-
чено, что СО2 в условиях экспериментов оказывает сильное ката-
литическое действие на образование алмаза из графита.
Исследованию поведения нанотрубок из серебра и углерода в
качестве электродов для электрохимических процессов посвя-
щена работа [22].
Серебро-кремний. Диаграмма состояния этой системы про-
стого эвтектического типа [23,24]. С учетом того, что координа-
ты эвтектики в этой системе, по данным разных авторов, суще-
ственно расходятся, в [25] проведено взаимное согласование дан-
ных по термодинамическим свойствам и фазовым диаграммам
систем Ag-Si и Au-Si методом «прямой» оптимизации, т. е. мини-
мизировалась сумма взвешенных квадратов невязок экспери-
ментальных и расчетных величин как термодинамических функ-
ций, так и координат кривых ликвидуса анализируемых систем.
Веса подбирались таким образом, чтобы возникающие при рас-
четах невязки совпадали со значениями экспериментальных
ошибок в определении соответствующих свойств или эксперт-
ных оценок их погрешностей.
Координаты эвтектических точек, рассчитанные по согласо-
ванным данным, для систем Ag-Si и Au-Si равны соответствен-
но хЕ = 0,104, ТЕ = 1112,7 К и хЕ = 0,186, ТЕ = 642,4 К. Взаимодей-
ствие в системе Ag-Si-Au изучено в [26] по разрезам xAu:xAg = 7:3,
1:1; xAg:xSi = 9:1 и xAu:xSi = 4:1, 3:2 и 1:1.
Исследована усталость пленок Ag толщиной 0,2-1,5 мкм, на-
несенных на SiO2 [27]. Отмечено, что размеры тонких пленок и
микроструктура влияют на микроскопические процессы, ответ-
ственные за усталость. Установлено, что разрушение, вызван-
ное усталостью, имеет место преимущественно в зернах, ориен-
тированных (100). Более тонкие пленки имели большую устало-
стную прочность.
200
Таблица 5.3
Температурная зависимость структурных параметров жидких
эвтектических сплавов Au-Si, Au-Ge и Ag-Si
7, К Положение максимумов КИ, нм ^КВЛВТ ^стат
S, s2 s3 кв. ед.
Au-Si
653 26,0 47 71 0,290 6,6 10,0 6,8
673 26,5 48 72 0,292 6,5 — —
723 27,0 48 73 0,295 6,3 — —
923 27,7 49 75 0,298 5,9 — —
Au-Ge
633 27,5 49 70-72 0,290 7,6 9,8 7,6
643 27,5 49 69-72 0,290 7,4 — 7,5
653 27,5 48 69-72 0,290 7,1 — 7,3
703 27,5 49 72-74 0,290 6,8 - 7,0
Ag-Si
1113 27,0 48 70-73 0,290 7,8 9,3 8,1
1123 27,0 48 68-72 0,292 7,7 — —
1143 27,0 48 68-72 0,292 7,8 — —
1163 26,0 48 68-72 0,300 7,5 — —
Нанопроволока Ag, покрытая слоем SiOx, получена термиче-
ским испарением смеси AgO:SiO = 10:1 [28]. Ограниченная про-
странственным зарядом проводимость в диоде Шоттки Ag/p-Si в
интервале температур 175-275 К определена в [29]. В интервале
температур 1373-1623 К коэффициенты диффузии серебра в
твердом кремнии аппроксимированы [30] экспоненциальным
уравнением (м2/с)
^Ag->Si
( 18 586
= 2,0-10 7ехр1----——
(5.3)
Исследование влияния электрического поля на характер пе-
ремещения серебра в Si показало, что в интервале температур
1523-1623 К серебро перемещается к катоду в виде положитель-
ных ионов.
Строение расплавов Ag-Si эвтектического состава исследо-
вали [31, 32] рентгенографическим методом (табл. 5.3) [31].
201
Кривые интенсивности (КИ) характеризуются наличием чет-
ко выраженных максимумов, которые с повышением темпера-
туры несколько размываются и уменьшаются по высоте. Уста-
новлено, что общий вид функции рассеяния обнаруживает сход-
ство с КИ чистого серебра в области температуры плавления.
Рассчитанные параметры ближнего порядка в предположении о
статистическом распределении Лстат (см. табл. 5.3) довольно
близки к экспериментальным, на основании чего принято [31],
что ближний порядок в эвтектическом расплаве Ag-Si описыва-
ется моделью статистического распределения атомов. Для срав-
нения в табл. 5.3 приведены данные для систем Au-Si и Au-Ge.
Для Au-Si найдено, что по мере увеличения температуры рас-
плава происходит смещение первого максимума интенсивности к
большим углам рассеяния. Характерной особенностью данных
расплавов является отсутствие на кривых интенсивности в обла-
сти исследованных температур побочного максимума, свойст-
венного для КИ жидкого кремния. Подобные результаты полу-
чены и для системы Au-Ge. В этом случае КИ имеют некоторые
характерные признаки для жидкого золота и на них также отсут-
ствует побочный максимум, свойственный германию.
Особенности структуры расплавов эвтектических систем
благородный металл-GeCSi) выявлены в [33, 34]. Отмечено, что
основной причиной поведения расплавов эвтектического типа
таких систем является металлизация Si(Ge) при плавлении.
В жидком состоянии происходит взаимодействие двух разнова-
лентных металлов, что, по мнению [34], приводит к появлению
при определенной концентрации атомного упорядочения типа
электронного соединения Юм-Розери.
Строение жидких сплавов системы Si(Ge)-MCTaan (Au, Ag, Al)
вблизи температур ликвидуса проанализировано в работе [35].
Предположено, что при таких температурах преобладает взаимо-
действие атомов одного сорта. Особо подчеркнуто, что это явле-
ние реализуется при небольших перегревах выше линии ликвиду-
са и лишь при дальнейшем нагревании происходит коллективиза-
ция валентных электронов Si(Ge), после чего возможен переход
к преобладанию взаимодействия атомов разного сорта.
В [36] проведен расчет активностей компонентов жидких
сплавов M-Si из диаграмм состояния. Эти данные для сплавов Si
с металлами первой группы приведены в табл. 5.4. Термодина-
мические свойства жидких сплавов Ag-Si приведены на рис. 5.1
и 5.2 и представлены в табл. 5.5-S.7 [37].
202
Таблица 5.4
Активности компонентов жидких сплавов на основе кремния
Li-Si Ag-Si Au-Si
*я «я XSi «Si *я . «я
0,394 0,45 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,0497 0,162 0,272 0,502 0,717 0,867 0,948 0,154 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,965 0,155 0,322 0,480 0,613 0,690 0,753 0,829 0,838 0,897 0,969 0,31 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,95 0,004 0,130 0,247 0,455 0,619 0,752 0,888 0,939
Таблица 5.5
Парциальное давление серебра над расплавами Ag-Si, мм рт. ст.
T,K *Si T, К *Si P*
1723 0 4,04 1823 0 10,74
0,0113±0,0001 3,92 0,013010,0001 10,50
0,022210,0001 3,82 0,24110,0001 10,14
0,054310,0002 3,74 0,057610,0003 10,13
0,10910,001 3,45 0,11510,001 9,21
0,18210,001 3,17 0,19910,001 8,60
0,18410,001 3,33 0,30610,001 7,09
0,18710,001 3,22 0,37210,001 6,72
0,19310,001 2,83 0,44410,002 5,97
0,34410,001 2,42 0,54510,003 5,25
0,41610,001 2,08 0,75610,004 3,61
0,51910,002 1,96 0,84810,006 2,39
0,73310,004 1,46 0,93410,005 1,38
0,83610,006 1,03
0,87110,005 0,912
0,91810,004 0,497
1773 0 6,68 1873 0 16,83
0,023810,0001 6,59 0,013010,0001 16,82
0,064610,0002 6,23 0,027510,0003 16,51
0,11110,001 5,58 0,065110,0006 16,08
0,29210,001 4,43 0,12810,001 15,09
0,35810,001 3,94 0,22210,001 12,76
0,53010,002 3,23 0,32610,001 11,46
0,63310,004 2,74 0,39110,003 9,82
0,73610,004 2,29 0,45610,003 9,07
0,84310,006 1,68 0,55710,003 7,02
0,92810,005 0,755 0,77010,004 5,59
0,86310,006 3,52
0,94410,005 1,99
Рис. 5.1. Активности серебра (?) и кремния (2) в расплавах Ag-Si при 1773 К.
Точки - экспериментальные данные
Рис. 5.2. Активности серебра (7) и кремния (2) в расплавах Ag-Si при 1873 К.
Точки — экспериментальные данные
Исследование диффузии Si и Ge в жидком серебре при 1473 К
капиллярным методом показало, что коэффициенты диффузии
кремния в ~1,5 раза больше, чем германия [38]. Заметим, что
ионный радиус кремния заметно меньше по сравнению с тако-
вым для германия [39].
Поверхностные свойства расплавов Ag-Si изучены в [41] и наи-
более полно в работе [41]. Рассмотрим данные [41] подробнее.
Установлено, что политермы поверхностного натяжения
всех исследованных сплавов Ag-Si имеют линейный вид, отрица-
тельный температурный коэффициент (исключение в послед-
нем случае составляет сплав, содержащий 70 ат.% Si) и могут
быть описаны уравнением
<5 = <50-a(T-Tm). (5.4)
Параметры уравнения (5.4) для сплавов Ag-Si приведены в
табл. 5.8. Нулевой температурный коэффициент для сплава с со-
держанием 70 ат.% Si может быть связан [42] с действием двух
факторов - снижением поверхностного натяжения компонентов
и с повышением поверхностного натяжения сплава с увеличени-
ем температуры вследствие десорбции поверхностно-активного
вещества с поверхности сплава.
204
I'
s
Таблица 5.6
Активность серебра в жидких сплавах Ag-Si
1723 К 1773 К
^Ag 7л. ^Ag 7л,
0,975 0,973±0,0005 0,998 0,974±0,0000 0,999
0,95 0,944±0,001 0,994 0,946±0,0005 0,995
0,90 0,879±0,003 0,977 0,884±0,001 0,982
0,80 0,742±0,007 0,928 0,756±0,004 0,945
0,70 0,626±0,008 0,894 0,642±0,003 0,917
0,60 0,544±0,007 0,907 0,555±0,004 0,926
0,50 0,493±0,011 0,985 0,493±0,009 0,985
0,40 0,453±0,016 1,132 0,441±0,013 1,101
0,30 0,398±0,018 1,328 0,379±0,013 1,264
0,20 0,302±0,014 1,510 0,288±0,010 1,440
0,10 0,160±0,011 1,600 0,158±0,008 1,584
0,05 0,080±0,008 1,599 0,082±0,007 1,635
0 1,577 1,677
1823 К 1873 К
•^Ag
^Ag Та. ^Ag 7л,
0,975 0,975±0,0000 1,000 0,975±0,0000 1,000
0,95 0,949±0,0005 0,999 0,949±0,001 0,999
0,90 0,897±0,002 0,997 0,896±0,002 0,996
0,80 0,793±0,005 0,991 0,788±0,007 0,985
0,70 0,693±0,006 0,990 0,681 ±0,008 0,972
0,60 0,602±0,005 1,004 0,581 ±0,007 0,968
0,50 0,522±0,007 1,045 0,493±0,010 0,986
0,40 0,451 ±0,011 1,127 0,418±0,015 1,044
0,30 0,381 ±0,011 1,269 0,351±0,014 1,170
0,20 0,299±0,008 1,497 0,281 ±0,011 1,405
0,10 0,185±0,009 1,846 0,182±0,013 1,816
0,05 0,104±0,007 2,081 0,106±0,01 2,117
0 2,366 2,502
Политермы плотности жидких сплавов Ag-Si представляют
собой прямые с отрицательным температурным коэффициен-
том и хорошо описываются уравнением
d = d0-b(J-Tm), (5.5)
параметры которого приведены в табл. 5.8.
Изотерма поверхностного натяжения расплавов Ag-Si
i (рис. 5.3) имеет вид плавной кривой, монотонно понижающейся
205
Таблица 5.7
Активность кремния в расплавах Ag-Si
хм 1723 К 1773 К
«Si 7я «Si Ysi
1,0 0,975 0,017±0,001 0,605 0,686 0,019±0,0005 0,703 0,773
0,95 0,039±0,002 0,774 0,042±0,0005 0,847
0,90 0,096±0,003 0,960 0,100±0,0005 0,996
0,80 0,259±0,010 1,294 0,250±0,008 1,252
0,70 0,437±0,020 1,456 0,412±0,014 1,374
0,60 0,569±0,021 1,424 0,542±0,014 1,356
0,50 0,645±0,019 1,290 0,629±0,013 1,258
0,40 0,691 ±0,018 1,152 0,690±0,015 1,149
0,30 0,740±0,018 1,057 0,747±0,014 1,067
0,20 0,809±0,012 1,011 0,816±0,009 1,021
0,10 0,900±0,004 1,000 0,903±0,003 1,003
0,05 0,950±0,001 1,000 0,951±0,001 1,001
182 зк 1873 К
«Si Ys °Si Ysi
1,0 0,975 0,031 ±0,001 1,222 1,243 0,027±0,001 1,057 1,080
0,95 0,063±0,002 1,262 0,055±0,002 1,102
0,90 0,130±0,003 1,298 0,115±0,004 1,146
0,80 0,269±0,007 1,345 0,244±0,009 1,222
0,70 0,406±0,012 1,352 0,381 ±0,015 1,271
0,60 0,528±0,013 1,319 0,513±0,017 1,283
0,50 0,629±0,012 1,258 0,628±0,016 1,256
0,40 0,710±0,013 1,183 0,720±0,019 1,200
0,30 0,777±0,012 1,110 0,791 ±0,018 1,130
0,20 0,841 ±0,008 1,051 0,851 ±0,012 1,063
0,10 0,912±0,003 1,013 0,915±0,004 1,017
0,05 0,953±0,001 1,003 0,954±0,001 1,004
с увеличением концентрации кремния, без особых точек. Крем-
ний по отношению к серебру поверхностно-активен. В то же
время применение критериев поверхностной активности [43] для
оценки данных о влиянии Si на поверхностное натяжение жидко-
го серебра показывает (табл. 5.9), что, согласно одним критери-
ям (опл - поверхностное натяжение в точке плавления, ст - мо-
лярное поверхностное натяжение), кремний поверхностно-акти-
206
Таблица 5.8
Свойства сплавов Ag-Si в жидком состоянии
CSi, ат.% т,к а0±Дс0, мДж/м2 -(о±До), мДж/м2 Г
10 1148-1693 84б±5 0,078±0,016 0,9241
15,4 1223-1693 864±3 0,152±0,009 0,9947
40 1523-1693 830±5 0,391 ±0,048 0,9986
70 1693-1823 750±4 0 0,9892
Csi, ат.% Г. К d0, кг/м3 -(Ь±Д6), кг/м3 Г
10 1148-1693 8310±21 0,476±0,063 0,9445
15,4 1223-1693 8170±24 0,635±0,082 0,9759
40 1523-1693 6571 ±7 1,91 ±0,07 0,9986
70 1693-1823 4418±4 0,569±0,038 0,9965
Таблица 5.9
Сравнение различных критериев [43] для определения поверхностной
активности Si в жидком серебре
Металл ты, к '$„•10''. р-103, Дж/м3 ЧЧ0”, Дж
м7моль мДж/м2 кДж/моль
Ag 1234 11,57 916 43,54 266,9 23,07 20,37
Si 1688 11,01 729 33,52 393,6 36,75 21,06
Прогноз И И А А И И И
вен (А), а согласно другим (Тт - температура плавления,
Упл - молярный объем, А7/Исп - молярная теплота испарения,
р - удельная теплота испарения, 4х - полный потенциальный ба-
рьер металла) - инактивен (И).
Сопоставление экспериментальной изотермы поверхностно-
го натяжения с рассчитанной по уравнению А.А. Жуховицкого
(3.7) показывает (см. рис. 5.3), что идеальная изотерма проходит
несколько выше экспериментальной. Уравнение (3.7) решено
графически по методике [44].
На основании экспериментальных данных по плотности жид-
ких сплавов Ag-Si вычислены молярные объемы. Найдено, что
для этой системы наблюдается небольшая декомпрессия, макси-
мальное значение которой 1,5% приходится на область составов,
содержащих 50 ат.% Si. Полученные в [41] результаты совпада-
ют с изменением изотерм о и d от состава, указанным в [45].
В то же время найденное в [45] максимальное положительное
207
Рис. 5.3. Изотермы поверхностного натяжения (7, 2), молярных объемов (3)
и адсорбции (4) в расплавах Si-Ag при 1693 К:
I - опытная изотерма; 2 - расчет по уравнению Жуховицкого
отклонение изотермы мольных объемов от аддитивности со-
ставляет ~3%.
По экспериментальной изотерме о с использованием уравне-
ния
а,(1- Nj)dc de
RT d^
(5.6)
в [41] рассчитали адсорбцию по Гиббсу для кремния. Из рис. 5.3
следует, что изотерма проходит через максимум в области
30 ат.% Si. Поскольку для расчетов адсорбции по уравнению (5.6)
необходимы сведения по активностям в системе Ag-Si, то их рас-
считывали, следуя [46], на основе уравнений (5.6) и выражения
f ^2
зг exp —А---
р RT
(5.7)
принимая, как и авторы [46], что функциональная зависимость
между of и а2 такая же, как и между концентрациями в объеме и
208
поверхностном слое (в выражении (5.7) Р - коэффициент вытес-
нения).
Определить краевой угол смачивания Si жидким серебром в
[41] удалось только при температуре плавления последнего, так
как дальнейшее незначительное повышение температуры при-
водило к сплавлению Ag с подложкой.
Сверхпроводящие свойства теллуридного стекла в системе
Ag-Si-Te при высоких давлениях изучали авторы [47].
Серебро-германий. Взаимодействие Ag с Ge исследовано в
работах [23, 48-50]. Рядом авторов изучено влияние различных
элементов на взаимодействие в системе Ag-Ge: Ag-Ge-Ce [51],
Ag-Ge-S [52], Ag-Ge-Se [53-55], Ag-Ge-Te [54].
Для определения предельной растворимости Ag в монокрис-
таллах германия выращивали слитки, содержащие области выде-
ления второй фазы [56]. С помощью измерения концентрации
примеси Ag на границе раздела фазовых областей с погрешнос-
тью ~24% оценена растворимость Ag в Ge при температуре крис-
таллизации последнего: Спр = 6,8-1015 см-3. По данным [57], пре-
дельная растворимость серебра в германии составляет 9-Ю14 см-3.
Вязкость расплавов Ag-Ge, содержащих 6,31; 11,3; 14,4; 17,4;
19,9 и 25,3 ат.% Ge, измеряли при охлаждении их в интервале от
1350 К до температуры кристаллизации [58]. Измерения кинема-
тической вязкости вели крутильно-колебательным методом. Ус-
тановлено, что в исследованном температурном интервале энер-
гия активации вязкого течения £,, постоянна. Исключение состав-
ляет сплав 25,3 ат.% Ge, величина Ev которого изменяется при
1123 К. Поскольку изменение энергии активации связывают с пе-
рестройкой структуры ближнего порядка, то предположено [58],
что при этой температуре наступает качественный переход от
структуры, существующей от Тт до 1123 К, к структуре перегре-
того расплава. Эти данные согласуются для расплава с изменени-
ем коэффициентов плотности [59] и электросопротивления [60].
Вязкое течение расплавов Ag-Ge рассматривали в [58] на ос-
нове модели переходного состояния [61]. Влияние второго ком-
понента на активацию единицы вязкого течения анализировали
с учетом изменения AG, А// и AS активации, выбрав за нулевой
уровень энергии единицы вязкого течения энергию при 0 К.
Учитывая расположение области изменения ближнего порядка,
прилегающей к линии ликвидуса в системе Ag-Ge, рассматрива-
ли изменение термодинамических величин при разном перегре-
209
ве над линией [58]. Приняв трансмиссионный коэффициент рав-
ным единице, a AS не зависящей от температуры, рассчитали AG,
АН и AS вязкого течения расплавов Ag-Ge (рис. 5.4).
Введение в серебро германия понижает AG активации, при-
чем изменение AG возрастает при концентрациях выше
11,3 ат.% Ge. Энтальпия активационного процесса в сплавах, со-
держащих до 17,4 ат.% Ge, и AS в сплавах, содержащих до
19,9 ат.% Ge, изменяется незначительно. Резкое уменьшение АН
при 25,3 ат.% Ge свидетельствует, по мнению авторов [58], о том,
что активация вязкого течения в интервале температур от Тпл до
1123 К осуществляется единицами вязкого течения, для образо-
вания которых необходимо меньшее количество тепла по срав-
нению со сплавами, содержащими менее 19,9 ат.% Ge, а перегрев
расплава выше 1123 К увеличивает АН процесса до уровня, срав-
нимого с соответствующими величинами остальных сплавов.
Из рис. 5.4, в следует, что при 17,4 и 19,9 ат.% Ge на кривых
Inv = /(/VGe) наблюдаются перегибы, которые авторы [58] связы-
вают с изменением структуры ближнего порядка. Перегрев рас-
плавов на 300 К заметно сглаживает кривую. Допущено, что при
достаточном перегреве функция будет линейной во всем концен-
трационном интервале, т. е. структура ближнего порядка рас-
плавов Ag-Ge будет однородна во всем концентрационном ин-
тервале. Изменение параметров состояния активации, наблюда-
емое в сплавах с 17,4-25,3 ат.% Ge, вызвано, по-видимому, таким
изменением структуры расплавов, которое благоприятствует
протеканию процесса с низкими значениями АН и AS [58].
В [62] исследована температурная зависимость кинематичес-
кой вязкости расплавов Ag-Ge, содержащих 2% Sn, крутильно-
колебательным методом. Установлено, что введение олова в
расплавы Ag-Ge приводит к изменению концентрационных ин-
тервалов структурных переходов, при этом температурный ин-
тервал изменяется незначительно.
Электросопротивление сплавов Ag-Ge в твердом и жидком
состояниях измерено авторами [60] безэлектродным методом во
вращающемся магнитном поле (табл. 5.10). Отмечено, что тем-
пературная зависимость электросопротивления р исследован-
ных сплавов имеет сложный немонотонный характер с отклоне-
ниями от линейности, а легирование Ag германием увеличивает
р от 1,56 мкОм-см (для чистого Ag) до 156 мкОм-см (для сплава с
25 ат.% Ge при 293 К) и приводит к изменению знака темпера-
210
Рис. 5.4. Вязкость и параметры вязкого течения
расплавов Ag-Ge при равном перегреве над линией
ликвидуса (цифры у кривых)
Таблица 5.10
Удельное сопротивление сплавов Ag-Ge
10,0 ат.% Ge 15,4 ат.% Ge 17,9 ат.% Ge 25 ат.% Ge 32,3 ат.% Ge
т.к р, мкОм-см т, к р. мкОм-см т.к р> мкОм-см т.к р. мкОм-см т.к р. мкОм-см
293 37 293 67 293 87 293 156 — —
391 38 451 65 373 85 411 150 598 188
445 37 546 64 473 78 521 144 698 173
521 37 623 60 598 75 641 135 773 165
623 37 718 49 746 68 718 116 943 135
681 29 818 53 811 71 818 109 1033 128
718 28 898 556 843 69 893 107 1165 135
808 28 918 60 878 80 943 105 1243 124
853 34 956 69 906 101 968 109 1354 128
921 41 1003 71 948 90 1048 116 1423 124
1043 58 1053 80 971 100 1173 121
1123 59 1098 85 993 103 1193 122
1133 59 1211 94 1013 102 1218 123
1173 63 1253 97 1061 105 1241 122
1273 65 1298 104 1148 109 1323 127
1348 60 1363 105 1193 110 1348 128
1423 54 1398 102 1218 113 1393 131
1448 94 1243 115
1286 111
1361 114
1423 ИЗ
турного коэффициента сопротивления в интервале 293-773 К.
В области температур 1123-1323 К на всех кривых электросо-
противления (кроме сплавов, содержащих 32,3 ат.% Ge) наблю-
даются перегибы, а температуры, при которых обнаруживаются
эти перегибы, зависят от содержания Ge в расплаве.
В работе [63] показано, что наряду с диффузией серебра в Ge,
идущей при температурах 1073-1173 К с коэффициентом диф-
фузии D ~ 10^7—10-6 см2/с, одновременно идет «медленная» диф-
фузия с Ом ~ 10-11—1012 см2/с. Температурные зависимости
D =f(T) в этих случаях описываются соответственно следующи-
ми уравнениями:
D = 4,4 • 10"2 ехр
23 000 \
RT /
(5.8)
212
DM = 4-10-2expf-^^l (5.9)
к J
Растворимость при «медленной» диффузии в указанном тем-
пературном интервале составляет 4-1018 см-3 и примерно в 104 раз
превосходит растворимость при «быстрой» диффузии. Отмече-
но, что диффузия Ag в Ge идет одновременно по двум каналам:
1) быстрый поток с малой энергией активации при малой рас-
творимости Ag в Ge («быстрая» диффузия); 2) медленный поток
с большой энергией активации диффузии при большой концент-
рации («медленная» диффузия). При этом эти два диффузион-
ных потока взаимодействуют между собой.
В [64] измерены коэффициенты самодиффузии в эвтектиче-
ском сплаве Ag-Ge при температурах 841-1073 К. Экстраполя-
цией кривых температурной зависимости D = /(7) к эвтектичес-
кой температуре (834 К) получено OAg = 2,3-10-9 м2/с,
DCe = 2,910г9 м2/с.
Исследование диффузии серебра в жидком германии прове-
дено капиллярным методом [65]. Установлено, что значения £)Ag
не могут быть описаны одним экспоненциальным уравнением в
интервале температур 1121—1373 К. Полученные эксперимен-
тальные значения D (м2/с) для Ag в германии представлены сле-
дующими уравнениями:
в области низких температур (вблизи Тпл германия)
IgD^ = (-6,9388±0,2902) - (640± 11)/Г, (5.10)
в области высоких температур
lg£>Ag = (_5дззб±0,2989) - (3050±59)/Г. (5.11)
В работе [66] при анализе температурной зависимости коэф-
фициентов самодиффузии использовали уравнение
D = Оинд + Окол, (5.12)
где Оинд - коэффициент самодиффузии, обусловленный индивиду-
альным смещением атомов относительно своего окружения; £)кол -
коэффициент самодиффузии, связанный с коллективным случай-
ным смещением большой группы частиц в поле тепловых гидро-
динамических флуктуаций. За £)кол в [66] принята величина откло-
нения £>эксп от Отеор, которую определяли по уравнению [67]:
D = З^д^Г/Эб/г-А^испО^, (5.13)
213
справедливому для флуктуационного механизма диффузии, где
h - постоянная Планка; А//исп - теплота испарения; осм - постоян-
ная в уравнении Морзе, характеризующая кривизну изменения
межатомного потенциала в области его минимума).
По мнению авторов [65], значения D серебра в жидком Ge
также можно представить уравнением (5.12), а за £>кол принять
величину отклонения £>эксп от Отеор. Используя выражение
ПК0Л=ЛБТ^^С/16л-ц2,
(5.14)
где d - плотность жидкости; G - высокочастотный модуль сдвига;
Т] - динамическая вязкость и зависимость т] = To-G (т0 - время макс-
велловской релаксации вязких напряжений), определили величину
т0. Она, например, для диффузии серебра в жидком Ge при 1313 К
равна 2,7-10-13 с, что может свидетельствовать о правильности сде-
ланных допущений [66].
Особенности строения
неупорядоченных пленок
сплавов системы Ag-Ge
исследовали авторы [68],
используя пленки сплавов
Ag-Ge, содержащие 25 и
75 ат.% Ge. Эксперимен-
тальные структурные
факторы (ЭСФ) сплошных
[69] и островных пленок в
Рис. 5.5. Экспериментальные
структурные факторы сплошных
(штриховые) и островковых
(сплошные линии) аморфных
пленок составов (ат. доли)
O,75Ag + 0,25Ge (2-4) и
0,25 Ag + 0,75Ge (6-8); 2 - пленка в
исходном состоянии; 3,4- пленка
в процессе нагревания; 6 - пленка
в исходном состоянии; 7-расплав
той же пленки; 8 - начало охлаж-
дения расплава (отрезками пока-
зано положение линий кристал-
лических Ag (сплошные) и Ge
(штриховые); 1,5 - структурные
факторы островковых пленок
Ag и Ge соответственно
214
Рис. 5.6. Кривые структурного фактора в расплавах системы Ag-Ge
исходном состоянии показаны на рис. 5.5. Отмечено, что на всех
кривых имеется предпик, плечо на правом склоне главного мак-
симума и расщепление второго максимума - особенности, харак-
терные для ЭСФ аморфного Ge и его сплавов.
Структура расплавов Ag-Ge исследована в работах [31, 33,
34, 70-74]. Такой интерес, по-видимому, обусловлен тем, что
сплавы благородный металл - Ge(Si) обладают рядом интерес-
ных свойств. Они относятся к типичным эвтектическим систе-
мам с ограниченной растворимостью в твердом состоянии. В то
же время для расплавов этих систем характерна аномальная за-
висимость физико-химических свойств от состава: отмечена зна-
копеременная зависимость энтальпии смешения; максимум на
изотерме электросопротивления в области составов, богатых се-
ребром (~0,25 мол.% Ge); s-образная изотерма вязкости; отрица-
тельные отклонения изотермы молярного объема от аддитив-
ной прямой [34]. Хотя данные эффекты сравнительно невелики,
они, согласно [34], указывают на существование химического
упорядочения атомов в области составов, богатых серебром.
215
Рис. 5.7. Кривые радиального
распределения атомов в рас-
плавах системы Ag-Ge
Учитывая это, а также
особенности поведения
расплавов эвтектических
систем благородный ме-
талл - Ge(Si), авторы [34]
провели рентгенографи-
ческое исследование рас-
плавов Ag-Ge с содержа-
нием 0,05; 0,15; 0,25; 0,40;
0,50; 0,60; 0,80 и 0,90 мол.
дол. Ge при температурах
вблизи линии ликвидуса.
Кривые СФ и радиального
распределения атомов
приведены на рис. 5.6 и 5.7
соответственно, а концен-
трационная зависимость
структурных параметров
к-io, нм ~ ~ показана на рис. 5.8. На
основании характера кон-
центрационной зависимости и отчасти Af™ сделано заклю-
чение о наличии в расплавах Ag-Ge двух различных по структу-
ре областей с содержанием менее и более 0,5 мол. дол. Ge.
В области составов, богатых Ag (см. рис. 5.8), значения /?,
мало меняются с составом и также незначительно меняется
т. е. оба параметра в общем удовлетворяют соотношению Эрен-
феста (что характерно для
плотноупакованных струк-
тур). Подобная структура мо-
жет возникать при образова-
нии однородного раствора Ge
в серебре со статистическим
Рис. 5.8. Концентрационная зависи-
мость и 5| в расплавах системы
Ag-Ge
216
Рис. 5.9. Сравнение экспери-
ментальных (сплошные линии)
и модельных (штриховые)
кривых структурного фактора
для расплавов системы Ag-Ge.
На верхней кривой (0,05 мол.
дол. Ge) штрихами представле-
на кривая СФ для жидкого Ag
6, град.
распределением атомов
Ge в матрице. Анализ
кривых радиального рас-
пределения атомов ука-
зывает на то, что такой
тип распределения ато-
мов наиболее приемлем
для расплавов с содержа-
нием 0,05 и 0,15 мол. дол.
Ge (указанные кривые
для этих сплавов имеют
сходство с таковым для жидкого Ag).
Большое сходство наблюдается и для кривых СФ расплава с
0,05 мол. дол. Ge и жидкого Ag (рис. 5.9). По мнению авторов ра-
боты [34], это согласуется с экспериментами [77], которые пока-
зали увеличение растворимости Ge в серебре до 0,134 мол. дол. в
закаленных из жидкого состояния образцах. При росте содержа-
ния Ge до 0,25 мол. дол. видоизменяется форма кривой радиаль-
ного распределения атомов, что объяснено изменением атомно-
го упорядочения в ближайшем окружении.
Используя параметр упорядоченной е-фазы (а = 0,2902,
с = 0,4701 нм [76]), в [34] установили, что при статистическом
распределении атомов равно 0,289 нм, т. е. близко к значению
/?! расплава (0,285 нм). Тем не менее отмечено, что точность ди-
фракционного эксперимента не позволяет однозначно получить
столь убедительные доказательства в пользу наличия в расплаве
с 0,25 мол. дол. Ge атомного упорядочения типа Ag3Ge, как это
получено на твердых закаленных образцах, хотя эксперимен-
тальные результаты для расплава им не противоречат.
Структура расплава с 0,40 мол. дол. Ge удовлетворительно
описывается моделью сложной квазиэвтектики, предполагаю-
щей наличие микрогруппировок расплавов с содержанием 0,25 и
217
0,50 мол. дол. Ge (см. рис. 5.9). Содержание микрогруппировок
второго типа составило 60%.
В области составов, богатых Ge (0,50-1,0 мол. дол.), струк-
турные параметры сильно зависят от концентрации расплавов
(см. рис. 5.8). Наличие побочного максимума (0,90 мол. дол. Ge),
асимметрия со стороны больших углов рассеяния (0,80 мол. дол.
Ge) на первом максимуме СФ свидетельствуют о существовании
в расплавах микрогруппировок со структурой жидкого Ge. В то
же время увеличение Sj и R} (см. рис. 5.8) при увеличении содер-
жания в расплавах Ag указывает на то, что в таких расплавах су-
ществует второй тип микрогруппировок атомов, значения S] и R}
для которых значительно больше соответствующих значений
для жидкого Ge. На основании расчета кривых СФ в предполо-
жении микронеоднородного строения расплавов найдено, что в
качестве последних выступают микрогруппировки, структура и
состав которых соответствуют расплаву с 0,60 мол. дол. Ge.
Сравнение рассчитанных и экспериментальных кривых СФ
(см. рис. 5.9), согласно [34], подтверждает справедливость вы-
бранной модели. На рассчитанных кривых воспроизводятся ха-
рактерные особенности: побочный максимум (0,90 мол. дол. Ge)
и асимметрия (0,80 мол. дол. Ge) первого максимума экспери-
ментальных кривых СФ. Содержание микрогруппировок жидко-
го Ge в расплавах с 0,90 и 0,80 мол. дол. Ge составило 75 и 50%
соответственно.
Исходя из полученных результатов в расплавах серебра с
германием выделили [34] три структурные области: 0,00-0,15;
0,15-0,50 и 0,60-1,00 мол. дол. Ge. Структура расплавов данной
системы не коррелирует с видом диаграммы состояния, особен-
но в области составов, богатых серебром, которая характеризу-
ется повышенной микрорастворимостью Ge в Ag и наличием ми-
крогруппировок с химическим упорядочением атомов по типу
электронного строения. В качестве объяснения причины данно-
го явления в [34] выдвинуто предположение, что все это обус-
ловлено металлизацией Ge(Si) при плавлении. В жидком состоя-
нии, в противоположность твердому, взаимодействуют два раз-
новалентных металла, что ведет к появлению при определенной
концентрации атомного упорядочения типа электронного соеди-
нения Юм-Розери. Металлизация Ge(Si) при Т„л или при высоком
давлении - основная причина расширения области твердых рас-
творов на основе Al-Ge и Al—Si [77-79]. Как и для жидкого Ge, в
218
расплавах таких бинарных систем ближний порядок устанавли-
вается на базе размытой решетки, устойчивой при высоком дав-
лении.
В [80] рассмотрено строение жидких сплавов систем Ge(Si) -
металл вблизи температур ликвидуса. Сплавы Ge и Si с Ag, Au
и Al образуют простые эвтектические системы без химических
соединений в твердом состоянии [1, 23, 48, 81]. Рассмотрев дан-
ные физико-химического анализа и термодинамических иссле-
дований, авторы [80] пришли к заключению, что вблизи темпе-
ратур ликвидуса сплавов Si(Ge) с Ag, Au и Al преобладает взаи-
модействие атомов одного сорта. Это не согласуется с вывода-
ми, базирующимися на нулевом приближении квазихимической
теории [82].
В работе [83] проведено моделирование структуры жидких
серебра и сплава Ag759Ge24i по данным дифракционных экспери-
ментов. Термодинамические свойства жидких сплавов германия
с серебром исследованы в [84] методом измерения эдс при содер-
жании Ge от 0,07 до 0,87 ат. доли в интервале температур
1270-1440 К, эдс концентрационных цепей, активности и коэф-
фициенты активности серебра в жидких сплавах системы Ag-Ge
при 1430 К приведены ниже:
^As Et мВ = А + ВТ Гл,
0,928 Е= 1,85 + 0,005007' 0,929 1,001
0,793 Е= 17,64 + 0,012967' 0,746 0,940
0,669 £ = 26,90 + 0,029177' 0,573 0,857
0,599 Е = 26,50 + 0,044007' 0,484 0,807
0,555 £ = 19,15 + 0,055207' 0,451 0,802
0,402 £ = -0,08 + 0,087507' 0,362 0,901
0,266 £ = -60,22 + 0,155557' 0,268 1,008
0,144 Е =-83,31 +0,200007' 0,193 1,335
Установлено, что изотермы активности компонентов в жид-
ких сплавах Ag-Ge имеют сложную концентрационную зависи-
мость - знакопеременные отклонения от закона Рауля. Значения
AG1136 и Д7/ положительны в области сплавов, богатых германием.
Относительные интегральные мольные величины в жидких
сплавах этой системы при 1430 К имеют следующие значения:
xAj -AG, кДж/г-ат. AG"16, кДж/г-ат. AS, Дж/(г-ат. К) AS"16, Дж/(г-ат. К) AW, кДж/г-ат.
0,1 3,33 0,63 2,97 0,25 1,00
0,2 5,02 0,92 4,77 0,59 1,76
219
0,3 6,45 0,84 6,11 1,00 2,30
0,4 7,45 0,54 6,36 1,17 2,22
0,5 8,04 0,21 6,78 1,00 1,67
0,6 8,37 -0,38 6,49 0,88 0,92
0,7 8,04 -0,75 5,61 0,54 0,008
0,8 6,78 -0,84 4,27 0,13 -0,71
0,9 4,40 -0,54 2,89 -0,17 -0,80
Изменение знака избыточных свободных энергий и теплот
смешения с увеличением содержания в сплавах серебра объясне-
но тенденцией к взаимодействию между разноименными атома-
ми в жидких сплавах Ag-Ge при О < xGe. < 0,3 [84].
В работе [59] измерена плотность расплавов системы Ag-Ge
методом большой капли (табл. 5.11). Изменение температурно-
го коэффициента плотности этих расплавов свидетельствует, по
мнению [59], о структурных превращениях в них.
Поверхностное натяжение расплавов Ag-Ge исследовали в
ряде работ [45, 85, 86]. По данным [85], изотерма поверхностно-
го натяжения сплавов Ag-Ge не имеет каких-либо особых точек
и представляет собой плавную кривую с отрицательными откло-
нениями от закона аддитивности. Наиболее сильно снижают по-
верхностное натяжение серебра первые 50 ат.% Ge.
В [86] приведены результаты измерений поверхностного на-
тяжения расплавов Ag-Ge при содержании 0; 7; 7,5; 12; 22; 24;
26; 28; 30; 36; 44; 52,5; 60; 70; 77; 85; 92,5 и 100 ат.% Ge. Экспери-
менты проведены в атмосфере очищенного гелия методом боль-
шой капли. Политермы о данных расплавов представлены на
рис. 5.10. Для состава с 12 ат.% Ge величина о от температуры
Таблица 5.11
Температурные зависимости плотности Ag и расплавов системы Ag—Ge
CGe, ат. % т,к г/см3
0 1233-1803 9,35-0,00061 (Т- 1233)
10,36 1123-1353 9,34-0,00153 (Т-1123)
1353-1673 8,99-0,00095 1353)
13,68 1063-1303 9,11-0,00179 (Г- 1063)
1303-1573 8,68-0,00068 (Т- 1303)
18,78 1003-1253 8,82-0,00172 (Т- 1003)
1253-1473 8,39-0,00060 (Т- 1253)
25,28 973-1113 8,84-0,00236 (Т- 973)
1113-1423 8,27-0,00029 (Г-И13)
220
Рис. 5.10. Политермы поверх-
ностного натяжения расплавов
Ag-Ge:
1 - 0; 2 - 7,0; 3 -7,5; 4 - 12,0; 5 - 22,0;
6 - 24,0; 7 - 28,0; 8 - 36,0; 9 - 44,0;
10 - 52,5; 11 - 70,0; 12 - 77,0; 13 - 85,0;
14 -100 ат.% Ge
не зависит, а для сплава с
7 и 7,5 ат.% Ge зависи-
мость о = f(T) явно криво-
линейная. Для указанно-
го случая среднеквадра-
тичная ошибка, соответствующая линейной регрессии, возраста-
ет до 0,8%, а доверительный интервал составляет ±0,72%, что
свидетельствует о существенном отклонении зависимостей 2 и 3
(см. рис. 5.10) от линейной. В то же время аппроксимация этих
кривых полиномом третьей степени дает среднеквадратичную
погрешность 0,5%, как и в случае линейной зависимости для ос-
тальных политерм. Подобный ход политерм о обычно связыва-
ется с проявлением двух факторов [87]: понижением о компо-
нентов с ростом температуры и повышением о расплава при
этом в результате десорбции поверхностно-активного вещества
с поверхности расплава.
На рис. 5.11 представлена изотерма о расплавов Ag-Ge. Она
не имеет особых точек, и график концентрационной зависимости
поверхностного натяжения представляет собой плавную кривую,
монотонно уменьшающуюся с увеличением содержания Ge. Срав-
нение экспериментальной изотермы поверхностного натяжения
расплавов Ag-Ge с рассчитанной по уравнению А.А. Жуховицко-
го (3.7) показывает, что идеальная изотерма практически совпада-
ет с экспериментальной при
высоких концентрациях в рас-
плаве Ge и в то же время идет
несколько выше эксперимен-
тальной при больших концент-
рациях серебра в расплаве.
Рис. 5.11. Изотермы поверхностного
натяжения (1,2) и адсорбции (3) в рас-
плавах Ag-Ge при 1273 К:
1 - расчет по уравнению Жуховицкого, 2 - опыт-
ная изотерма
221
Рис. 5.12. Смачиваемость (/) и работа
адгезии (2) в системе Ag-Ge по линии
ликвидуса диаграммы состояния (5)
По изотерме поверхностно-
го натяжения с использованием
уравнения (5.6) рассчитана ад-
сорбция по Гиббсу для герма-
ния (см. рис. 5.11). Изотерма ад-
сорбции проходит через макси-
мум в области 30 ат.% Ge.
Экспериментальные резуль-
таты [86] по смачиванию
Ge(100) расплавом и Ag-Ge по линии ликвидуса диаграммы состо-
яния представлены на рис. 5.12. Установлено, что эвтектический
состав в системе Ag-Ge (26 ат.% Ge [48]) хуже всего смачивает Ge.
Такие же результаты получены и при исследовании смачиваемос-
ти Si и Аи расплавами Si-Au [88]. Значение 0 для чистого герма-
ния взято из [89]. Сравнение данных [86] по смачиванию Ge рас-
плавами Ag-Ge при содержании от 26 до 100 ат.% Ge с результа-
тами [90] (где исследованы только эти составы) показывает, что
величины 0, полученные в [86], на 3-4 град, меньше, чем в [90]
(взято из графика). Учитывая ошибки экспериментов, следует
признать совпадение данных в [86] и [90] удовлетворительным.
Влияние серебра на окисление расплавов Ge-Bi исследовано
в [91]. Опыты проводили на воздухе при Т = 1273 К с использо-
ванием метода высокотемпературной гравиметрии [92, 93]. Бы-
ло изучено окисление жидких сплавов (Ge-Bi) + Ag с содержани-
ем 20, 40 и 60 ат.% Ag. Экспериментальные данные представле-
ны на рис. 5.13. Для большинства расплавов Ge-Bi до т = 1200 с
реализуется линейный закон окисления, который затем сменяет-
ся на параболический, хотя для чистых Ge и Bi при Т - 1273 К ха-
рактерен линейный.
Окисление сплавов (Ge-Bi) + 20 ат.% Ag, содержащих 20, 40
и 60 ат.% Bi, происходит по двум последовательным линейным
законам. С повышением содержания висмута время, при кото-
ром один из них сменяет другой (меняется механизм окисления
и за кинетическим режимом окисления следует диффузион-
ный), увеличивается: т = 1100, 1200 и 1500 с соответственно. Ре-
зультаты рентгенофазового анализа иллюстрирует табл. 5.12.
222
Рис. 5.13. Кинетика окисления расплавов (Ge-Bi) + Ag:
а - (20Ge-80Bi) + jrAg; б - (40Ge-60Bi) + xAg; в - (60Ge-^0Bi) + jtAg; г - (80Ge-20Bi) + xAg; 1 - 0.
2 -20,3 -40,4 -60 ат.%
Видно, что введение в исследуемые расплавы 20 ат.% Ag приво-
дит к изменению состава образующейся окалины. Так, при
80 ат.% Bi исчезают Bi12GeO2() и 5-Bi2O3, а вместо них наблюда-
ется неидентифицированная фаза; при 60 ат.% Bi в оксидной
пленке появляются Ge (причина этого не выяснена) и аморфная
фаза; при меньшем содержании висмута в исходном сплаве в
окалине имеются только GeO2 и Ge. Отсутствие в ней в послед-
нем случае оксидов висмута можно, по-видимому, связать с про-
теканием реакции
3Ge + 2Bi2O3 = 3GeO2 + 4Bi. (5.15)
Расчет изменения энергии Гиббса реакции (5.15) показывает,
что при температуре эксперимента AG = -546 кДж.
223
Таблица 5.12
Фазовый состав оксидной пленки после окисления
расплавов на основе Ge-Bi
Состав исходного сплава Состав пленки при содержании серебра, ат.%
0 20 40 60
(20Ge-80Bi) BijGeOs, Bi)2GeO20, 8-Bi2O3 Bi2GeO5, неидентифиц. фаза GeO2, Ge GeO2, Ge
(40Ge-60Bi) + 20Ag GeO2 GeO2, Ge, аморфная фаза GeO2, Ge GeO2, Ge
(60Ge-40Bi) + 40Ag GeO2 GeO2, Ge GeO2, Ge, аморфная фаза GeO2, Ge, аморфная фаза
(80Ge-20Bi) + 60Ag GcO2 GeO2, Ge GeO2, Ge -
При окислении сплавов (Ge-Bi) + 40 ат.% Ag также реализу-
ются два последовательных линейных закона. Отмечено, что
расплавы, содержащие 60 и 80 ат.% Bi, практически не окисля-
ются после т ~ 700 и 400 с соответственно и (в отличие от первой
системы расплавов) процесс протекает практически с одинако-
вой скоростью (об этом можно судить по наклону кинетических
кривых - меняется лишь время перехода от одного закона к дру-
гому (см. рис. 5.13)).
По данным рентгенофазового анализа оксидных слоев,
сформировавшихся на расплавах (Ge-Bi) + 40 ат.% Ag, во всех
случаях окалина состоит из GeO2 (95-97 мас.%) и Ge (3-5 мас.%).
Вопрос о причинах появления в ней германия остается до конца
не выясненным. Сложных оксидных соединений в таких пленках
не обнаружено. На ряде сплавов в окалине обнаружена аморф-
ная фаза, состав которой идентифицировать не удалось.
Из рис. 5.13 следует, что при малых значениях т, т. е. когда
образующаяся окалина имеет небольшую толщину (начальная
стадия окисления) и незначительно влияет на кинетику окисле-
ния исследуемых сплавов (истинные скорости окисления), скоро-
сти окисления расплавов Ge-Bi и (Ge-Bi) + Ag при одинаковых
содержаниях Ge и Bi имеют достаточно близкие значения. При
дальнейшем увеличении времени окисления появляются отли-
чия в закономерностях процесса таких расплавов.
224
Допущено, что установленные закономерности окисления
жидких сплавов (Ge-Bi) + Ag связаны и с протеканием квазихи-
мических реакций [94]:
0<-»2V£' + 3V0“,
Bi2O3 <-> 2В1де + Го“ + 3/2О2,
О2 + Ag2O 2Aggj + 2Vq’ + Bi2O3,
3GeO2 3GeBj + Vp; + 4Oq + 2O2,
(5.16)
(5.17)
(5.18)
(5.19)
приводящих к разупорядочению соответствующих оксидов. При
параболическом законе окисления скорость реакции лимитиру-
ется транспортными свойствами окалины и определяется ее де-
фектной структурой, так как константа параболического закона
окисления (Д,) связана с коэффициентами диффузии катионов
(Ок) и анионов (£>а) соотношением [95]:
DK
, 2AG
(5.20)
где AG - энергия Гиббса образования окалины из металла и кис-
лорода; Za и ZK - заряд анионов и катионов соответственно;
къ - постоянная Больцмана.
С использованием данных по электросопротивлению и тер-
моэдс в [96] определена теплопроводность жидких металлов А1,
Sn, Pb, Си и сплавов Си-А1,
Ag-Ga, Ag-Ge, Cu-Pb, In-Mn,
Ga-Ge и Sn-Bi. Замечено, что
полученные результаты не
согласуются с данными дру-
гих авторов, также найден-
ными из измерений сопротив-
ления. Данные по вязкости
расплавов Ag-Ge при 1260 К
[97] показаны на рис. 5.14.
Рис. 5.14. Концентрационная зави-
симость вязкости расплавов Ag-Ge
при 1260 К
225
Термодинамический анализ и расчет диаграммы состояния
системы Ag-Ge проведен в работе [98]. Получено удовлетвори-
тельное согласие с экспериментальными данными.
Микроструктуру сплавов Ag-Ge, содержащих 14 и 21 ат.% Ge,
полученных после переохлаждения, изучали в [99]. Установлено,
что обычная дендритная структура этих сплавов, характерная
для простого охлаждения, исчезает после переохлаждения.
В [100] исследовано влияние давления до 8 ГПа на электросо-
противление соединений Ag8GeSe5, Ag8GeSe6 и Ag2GeSe3. Пока-
зано, что существование аномальных областей зависимости эле-
ктросопротивления от давления связано с обратимыми фазовы-
ми превращениями этих соединений.
Аморфные образцы составов (Ge25Se75)oi75-(Ag100_jrCujr)0i25 с
х = 10, 20 и 30 ат.% были получены из жидкого состояния с ис-
пользованием метода закалки расплава [101]. Сообщается об
уменьшении стеклообразующей способности благодаря добавке
меди.
Критический анализ существующих теорий проводимости
переменного тока в аморфных пленках Gc^Se^Ag^ (х = 0, 10,
20) сделан в [102]. Измерения проводимости и диэлектрической
постоянной проведены при частотах от 100 Гц до 100 кГц и тем-
пературах от 303 до 393 К. Установлено, что проводимость этих
сплавов зависит от температуры и подчиняется закону А<о’. Это
согласуется с данными [103], согласно которым проводимость на
переменном токе оэ(со) пропорциональна со5, где s = 0,8, а со - ча-
стота.
Измерения оптических свойств и дифференциальный терми-
ческий анализ сделаны на сплавленных образцах Ge15Se85,
Ge15Se75Ag10, Ge15Se65Ag20 [104]. Установлено, что фундаменталь-
ный край полосы поглощения является функцией состава, а ши-
рина запрещенной зоны увеличивается с увеличениемм концен-
трации серебра.
Заметим, что характер физико-химического взаимодействия
между Ag2Se и GeSe исследован в работе [105], a Ag2Se с GeSej -
в [106].
А.Г. Миколайчук и В.Н. Мороз исследовали диаграммы со-
стояния на основе Ag-Ge-Se: Ag8GeSe6-Ge-GeSe2 [107],
Ag8GeS6-Ag8GeSe6 [108], Ag8GeSe6-Ag8GeTe6 [109],
Ag8GeSe6-Ag8SnSe6 [110], Ag8GeSe6-Cu8GeSe6 [111]. Подобные
исследования для систем на основе Ag-Ge-Te проведены
226
С.К. Плачковой с соавторами: GeTe-AgBiTe2 [112, 113],
GeTe-AgSbTe2 [114]. Такие же работы для подобных систем вы-
полнены и другими авторами: GeTe-AgBiTe2, GeTe-AgSbTe2
[115], GeTe-AgSbTe2 [116].
Рентгеновский анализ стекол (GeSe3)100_xAgjr (х = 0, 10, 15,
20 и 25 ат.%) проведен в [117]. Координационные числа и длины
связей Ge-Se, Se-Se, Se-Ag и Ag-Ag как функции состава опре-
делены из ФРР. Методом Монте-Карло в [118] выполнено моде-
лирование структуры этих же стекол, а изучение процессов их
кристаллизации - в [119].
Структурные и динамические свойства трехкомпонентных
халькогенидных стекол Ag-Ge-Se исследованы с использовани-
ем метода молекулярной динамики [120]. Полученные данные
находятся в хорошем согласии с результатами нейтронного рас-
сеяния. Отмечена роль ионов серебра как модификатора сетки в
стеклообразующем GeSe2. При охлаждении наблюдали класте-
ризацию атомов Ag, которая, по мнению авторов, указывает на
тенденцию к фазовому разделению. Анализ внутренней неодно-
родности и сегрегации металла в образцах Ag-Ge-Se проведен
также в [121].
В [122] установлена корреляция между структурой стекол
(1 -y)GeS2-yAg2S и их ионной проводимостью. Структурный ана-
лиз этой тройной системы сделан с использованием рентгенов-
ской дифракции. Сделан вывод о гомогенном распределении Ag+
в матрице стекла.
Серебро-олово. Сведения о фазовых равновесиях в системе
Ag-Sn приведены в работах [123, 124].
Ряд авторов изучали влияние различных элементов на взаи-
модействие Ag-Sn: Ag-Sn-Sb [125], Ag-Sn-U [126],
Ag8SnS6-Ag2SnS3-Ag-Br [127], Ag-Sn-Cu-Au [128], Ag-Sn-Cu
[129, 130], Ag-Sn-Ni [130].
Микроструктура тройных сплавов Ag-Sn-Bi исследована ав-
торами работ [131, 132], а подобное исследование для внутренне
окисленных сплавов Ag-Sn-In выполнено в работе [133].
Влияние Те и добавок мишметалла на микроструктуру и
свойства быстро затвердевшего сплава Ag-Sn-In для примене-
ния в электрических контактах изучено в [134]. Для изучения
сплавов Ag-Sn и зубных амальгам в [135] использованы месс-
бауеровское 1,9Sn исследование, рентгеновская дифракция и ска-
нирующая электронная микроскопия.
227
Таблица 5.13
Значения эдс для системы Ag-Sn
-*Ag Е = а + ЬТ, В ±Д£-103, В
0,800 Е = -1,85-10-3 + 1,04-10“37’ 0,139
0,750 Е = -2,58-10'3 + 1,36-10-5Т 0,139
0,700 Е = —4,66-10~3 + 1,83-10'37’ 0,056
0,650 Е =-6,59-10~3 + 2,30-10'37' 0,078
0,600 Е = -9,69-10'3 + 2,92-10'37’ 0,139
0,550 Е = -13,58-1 О*3 + 3,68-1 О’5? 0,315
0,500 Е = -15,09-10’3 + 4,31 • 1 (Г3Т 0,276
0,450 Е = -17,67-1 О*3 + 5,02- 1О“57’ 0,197
0,400 Е = -22,13-1 О*3 + 6,08-10'5Т 0,318
0,370 Е =-27,58-10'3 + 7,14-10'5Т 0,323
0,350 E = -32,l 1-10'3 + 8,13-10'3Т 0,497
0,330 Е =-29,97-1 О*3 + 8,21-10"5Г 0,196
0,270 Е = -3,82-10-3 + 6,43-10-37’ 0,348
В ряде работ [136-139] разными методами исследованы тер-
модинамические свойства жидких сплавов Ag-Sn. В [137] изуче-
ние проводили при xSn = 0,27-0,80 в интервале температур
636-983 К. Использована гальваническая ячейка W|SnxISnCl2 в
КС1 + LiCl|(Ag-Sn)x|W, эдс которой приведена в табл. 5.13.
Отмечено, что активность олова при 973 К имеет отрица-
тельные отклонения от закона Рауля в области составов, обога-
щенных Ag, и положительные - в области составов, обогащен-
ных оловом. Активность серебра имеет отрицательное отклоне-
ние от закона Рауля во всем концентрационном диапазоне. Вы-
явлено, что активность обоих компонентов имеет выраженную
взаимосвязь с диаграммой состояния системы, что позволило
предположить влияние присутствующих в расплаве кластеров
соединений типа и е. Заметим, что П.П. Арсентьев и Л.П. Ко-
ледов связывают многие свойства расплавов Ag-Sn с наличием
кластеров, в качестве которых выступают электронные соеди-
нения Ag5Sn и Ag3Sn [140].
Данные авторов [136] по термодинамическим свойствам
Ag-Sn приведены в табл. 5.14. Термодинамические свойства
сплавов Ag-Sn-Bi [141] представлены в табл. 5.15 и на рис. 5.15.
Окисление расплавов Ag-Sn при 1273 К с концентрациями
второго компонента от 10 до 100 ат.% изучали в [142] на возду-
228
Таблица 5.14
Термодинамические свойства жидких сплавов Ag-Sn при 1423 К
Ya, flSn Ysn ДАп
Дж/моль
0,0 0,000 0,494 1,000 1,000 300 0
0,10 0,051 0,505 0,899 0,999 -70 20
0,20 0,104 0,518 0,794 0,993 —410 80
0,30 0,162 0,539 0,686 0,980 -710 180
0,40 0,226 0,566 0,574 0,956 -960 320
0,50 0,301 0,601 0,455 0,909 -1180 500
0,60 0,395 0,658 0,325 0,813 -1290 610
0,70 0,519 0,741 0,196 0,652 -990 -20
0,80 0,690 0,862 0,082 0,410 -440 -1630
0,90 0,868 0,964 0,022 0,217 -НО -3520
1,0 1,000 1,000 0,000 0,106 0 -5630
хе. Установлено, что эти сплавы, содержащие до 30 ат.% Ag,
окисляются по паралинейному закону. Такое явление реализует-
ся в том случае, когда окалина, растущая с параболической ско-
ростью, превращается в пористый слой, не обладающий защит-
ными свойствами [143]. С увеличением концентрации серебра
> 40 ат.% повышается скорость окисления (рис. 5.16 и 5.17), при-
чем на сплавах с 70 и 80 ат.% Ag растет «дерево» с высокоразви-
той поверхностью. Таким образом, в последнем случае имеет ме-
сто так называемое катастрофическое окисление (КО) [143,
144]. Особо подчеркнуто, что для бинарных расплавов такое яв-
ление ранее не наблюдалось. Его отмечали при окислении твер-
дых металлов в присутствии V2O5, WO3, Bi2O3 и РЬО с формиро-
ванием пористой, губчатой или слабо сцепляющейся с подлож-
кой оксидной пленки [143, 145].
В настоящее время нет четких представлений о кинетике КО.
В работах [143-145] показано, что важную роль играет наличие в
продукте реакции незначительного количества жидкой фазы.
Катастрофическое окисление авторы [145] объясняли также по-
явлением трещин в образующейся окалине (например за счет об-
разующегося летучего оксида). Ранее эффект КО был обнару-
жен для жидких сплавов тройной системы Bi-Cu-Ag [146].
Взаимодействие жидких сплавов с кислородом (см. рис. 5.16
и 5.17), по мнению [142], может быть связано со свойствами се-
229
Рис. 5.15. Энергия Гиббса (кДж/г-ат.) системы Ag-Bi-Sn
при 900 К
(Am/s)2, кг2/м4
(Am/s)2, кг2/м4
230
Рис. 5.17. Влияние состава расплавов
Sn-Ag на скорость их окисления
ребра, в котором наблюдается
высокая растворимость кисло-
рода [147, 148]. С увеличением
концентрации в сплаве серебра
повышается количество вноси-
мого с последним кислорода (в
жидком серебре он растворен
физически [147, 148]). Это при-
водит к тому, что при опреде-
ленном содержании Ag в сплаве
О2 становится столь велико, чт<
количество поступаемого с ним
> происходит катастрофическое
окисление расплава.
Рентгенофазовый анализ окалины, образующейся на всех
сплавах Ag-Sn, в том числе и при КО, показал, что она состоит
из диоксида олова и металлического серебра (хотя в системе
Sn-O возможно формирование оксидов SnO, SnO2, Sn5O6, Sn2O3,
Sn3O4 [149]). Поскольку при КО расплавов Ag-Sn образуется вы-
сокоразвитая пористая окалина, то с учетом контактного взаи-
модействия в системе SnO2-Ag (0 < 90 i рад [142]) можно было
бы принять, что, кроме диссоциации оксидов серебра, как и в си-
стеме MgO-Ag [150], реализуются и капиллярные явления. Спе-
циальные эксперименты по смачиванию серебром пористых
подложек SnO2 (пористость 22%) показали, что последнее явле-
ние может наблюдаться (подложки SnO2 полностью пропитыва-
ются серебром при температуре плавления последнего). При
этом образуется прочная металлокерамика. При КО сплавов
Ag-Sn такого не наблюдали. При КО расплавов Ag-Sn в чистом
кислороде образующаяся губчатая окалина легко превращается
в порошок, тогда как при пропитывании пористых подложек
SnO2 серебром этого сделать нельзя.
Согласно [151, 152], в системе Ag-SnO2 образуется соедине-
ние Ag2SnO3, которое в продуктах окисления расплавов Ag-Sn
(включая КО) отсутствует. Поскольку изучение смачивания
Ag—>SnO2 проводили на воздухе [142,153] (в условиях, при кото-
рых происходило окисление расплавов), то серебро содержало
значительную долю растворенного кислорода, что привело к
231
Таблица 5.15
Термодинамические свойства сплавов Ag-Sn-Bi при 900 К
Ysn CSn AGS„ AWSn Дж/(г-этК)
Дж, г-ат
Ag:Bi = 2:l
0,102 0,090 -18,006 7,720 28,585
0,200 0,213 -11,583 7,485 11,186
0,300 0,336 -8,151 6,470 16,246
0,400 0,417 -6,540 2,283 9,803
0,500 0,540 —4,617 1,841 7,177
0,600 0,658 -3,132 752 4,315
0,699 0,718 -2,480 833 3,682
0,800 0,832 -1,380 463 2,047
0,900 0,927 -567 152 0,799
Ag:Bi = 1:1
0,100 0,129 -15,337 14,351 32,987
0,200 0,240 -10,665 14,119 27,537
0,300 0,350 -7,850 10,141 19,990
0,400 0,421 -6,481 1,873 9,282
0,500 0,539 -4,628 2,426 7,839
0,600 0,645 -3,282 1,968 5,834
0,700 0,729 -2,367 392 3,086
0,800 0,826 -1,427 318 1,939
0,900 0,932 -528 250 0,865
Ag:Bi = 1:2
0,100 0,152 -14,111 27,618 46,365
0,201 0,214 -11,523 7,543 21,184
0,301 0,323 -8,460 12,968 23,809
0,400 0,465 -5,733 2,449 9,091
0,500 0,564 -4,286 1,990 6,974
0,600 0,670 -2,996 2,289 5,872
0,701 0,727 -2,391 840 3,589
0,801 0,828 -1,411 843 2,505
0,900 0,929 -551 974 1,694
улучшению смачивания [93]. По-видимому, нужно при этом учи-
тывать данные работы [154], в которой показано влияние элек-
тронной плотности жидких металлов и ширины запрещенной зо-
ны твердых керамик на работу адгезии и смачивание в системах
металл-керамика. Показано, что полупроводниковая керамика
с шириной запрещенной зоны AEg < 4 эВ (по данным [94], SnO2
является полупроводником n-типа с шириной запрещенной зоны
3,54 эВ) смачивается жидкими металлами, в то время как изоли-
рующие материалы (AEg > 4 эВ) не смачиваются ими. Поэтому
роль смачивания серебром поверхности SnO2 при рассмотрении
процессов кристаллизации, развивающейся в условиях катастро-
фического окисления сплавов, не исключается.
По мнению авторов работы [155], катастрофическое окисле-
ние расплавов Ag-Sn обусловлено свойствами данной системы.
Диаграмма состояния Ag-Sn характеризуется наличием двух
электронных соединений Ag5Sn и Ag3Sn [156]. На концентраци-
онную область их существования приходится и область КО.
Имеется много указаний на то, что расплавы наследуют структу-
ру твердого тела [78, 140, 157-160]. Так, изотерма удельного со-
противления р жидких сплавов Ag-Sn при температуре 1273 К
(при которой проводили окисление этих сплавов) имеет макси-
мум в области электронных соединений [140]. Согласно [161],
концентрация валентных электронов в соединениях Ag5Sn и
Ag3Sn равна 3/2 и 7/4 электрона на атом. Максимум р для спла-
вов Ag-Sn был связан с наличием этих соединений и объяснен
[140] на основании теории Займана.
Предположено, что при окислении соединений Ag5Sn и Ag3Sn
протекают следующие реакции:
9
2Ag5Sn + —О2 —> 5Ag2O + 2SnO2,
2Ag3Sn + -|о2 -» 3Ag2O + 2SnO2,
Ag2O -> 2Ag + yO2.
(5.21)
(5.22)
(5.23)
Выделяющийся по реакции (5.23) кислород снова вступает в ре-
акцию окисления. Если соединение Ag2SnO3 при окислении и об-
разуется, то, по-видимому, из-за нестойкости оно разлагается на
233
Ag2O и SnO2) a Ag2O, в свою очередь, на серебро и кислород по
реакции (5.23).
Концентрационная область кластеризации жидкости с со-
блюдением ближнего порядка, соответствующего тому или ино-
му электронному соединению, определяется на диаграмме состо-
яния Ag-Sn соответствующими отрезками линии ликвидуса.
Ликвидус кристаллизации соединения Ag3Sn соответствует кон-
центрации серебра менее 50,4 ат.%. Для соединения Ag5Sn он ле-
жит в области концентраций серебра 50,4—80,5 ат.%, т. е. в том
интервале, в котором наблюдается способность системы к про-
теканию КО.
Авторы [155] полагают, что способность к катастрофическо-
му окислению контролируется стадией диссоциации электронно-
го соединения, которая зависит от электронной конфигурации
этого соединения. Для P-фазы с самым малым абсолютным зна-
чением электронной конфигурации (3/2) эта стадия реализуется,
по-видимому, наиболее легко. По крайней мере, по сравнению с
более устойчивой у-фазой с электронной конфигурацией 7/4.
Поэтому склонность к проявлению КО соответствует только
области ликвидуса соединения Ag5Sn и отсутствует для сплавов,
состав которых входит в предел концентрационной области кри-
сталлизации соединения Ag3Sn.
Кинетика КО должна зависеть от количества кластеров со-
единения Ag5Sn в жидкости над линией ликвидуса, которое нара-
стает от нуля при содержании в сплаве 50,4 ат.% Ag до 100% при
составе сплава с 75 ат.% Ag. Полагая, что способность к КО воз-
никает при достижении количества кластеров соединения Ag5Sn
в жидкости, равного 50%, такое количество кластеров может
быть достигнуто при содержании серебра в сплаве 60-65%. Экс-
периментально обнаружено, что это явление имеет место при
содержании серебра в сплаве именно при концентрациях от 60 до
75%, что может свидетельствовать о правильности рассмотрен-
ного выше механизма, согласно которому способность к КО мо-
жет проявляться в системах с электронными соединениями.
Объяснение причин морфологии распределения кристаллов
SnO2 и диспергированных частиц Ag на их поверхности связано с
гетерогенными условиями осаждения Ag на высокоразвитой по-
верхности, которая образуется в виде твердых частиц SnO2, име-
ющего высокую температуру плавления. Эти частицы играют
роль подложки для кристаллизации серебра. Данное явление
234
Таблица 5.16
Влияние температуры на поверхностное натяжение
расплавов Ag-Sn, мДж/м2
Xsn С = А+ВТ °823К Г
1,000 583-0,083T 515±9 0,9231
0,962 586-0,0907’ 512±11 0,9325
0,878 601-0,0887 529±10 0,9521
0,750 626-0,0897- 553±9 0,9627
0,600 612-0,0587- 564±6 0,9580
0,400 613-0,0147- 601 ±5 0,5658
0,300 717-0,052Т 675±13 0,6846
0,150 833-0,0487- 794±7 0,8548
0,000 1134-0,1917- 977
обусловлено тем, что при окислении при температуре 1273 К
диссоциация электронного соединения сопровождается образо-
ванием химических связей кислорода с оловом по реакции
Ag5Sn + О2 —> SnO2 + 5Ag, (5.24)
в результате чего высвобождаются избыточные атомы свобод-
ного серебра, обогащающего остающуюся жидкость. Избыточ-
ное количество серебра кристаллизуется по гетерогенному ме-
ханизму с образованием зародышей кристаллов на готовой по-
верхности, т. е. на поверхности вновь образовавшихся частиц
SnO2. Такая кристаллизация высокодисперсных частиц серебра
на готовой поверхности раздела энергетически более выгодна
по сравнению с гомогенным образованием самостоятельных
свободно растущих кристаллов, хотя такой характер кристалли-
зации в условиях резкого концентрационного переохлаждения
также не исключается. Поэтому в полученном продукте после
КО кристаллы Ag наблюдаются как на поверхности более круп-
ных кристаллов SnO2, так и в виде высокодисперсных равномер-
но распределенных частиц. Сведения о поверхностном натяже-
нии и плотности расплавов Ag-Sn приведены в табл. 5.16 и 5.17
соответственно [162].
Заметим, что в обзоре [163] приведены данные по плотности
жидких металлов и сплавов, в том числе рассмотрена система
Ag-Sn.
235
Таблица 5.17
Плотность жидких сплавов Ag-Sn, г/см3
*Sn </ = А+ВТ *4?зк Г
1,000 7,31-0,000627’ 6,78 0,9999
0,962 7,36-0,000607' 6,84±0,05 0,9916
0,878 7,81-0,001037' 6,92±0,13 0,9466
0,750 8,45-0,001127’ 7,47±0,07 0,9835
0,600 9,20-0,001377’ 8,01 ±0,08 0,9900
0,400 9,19-0,001017' 8,31 ±0,03 0,9669
0,300 9,67-0,001227’ 8,61 ±0,13 0,9575
0,150 10,88-0,001847’ 9,27±0,20 0,9369
0,000 10,47-0,000917’ 9,68 0,9999
Таблица 5.18
Влияние Си на плотность эвтектических расплавов Ag-Sn, г/см3
*Си d = A+BT ^523К ±м ±Д5
0,0000 7,3541-0,0005947’ 7,043±0,070 0,092 0,000108
0,0200 7,4529-0,0006627" 7,107±0,034 0,047 0,000051
0,0057 7,5605-0,0007227" 7,183±0,045 0,056 0,000067
0,0375 7,6958-0,0008097" 7,273±0,024 0,031 0,000035
0,0650 7,7631-0,0007767" 7,357±0,061 0,096 0,000125
Таблица 5.19
Влияние Си на поверхностное натяжение
эвтектических расплавов Ag-Sn, мДж/м2
*Си а=А+ВТ °523К ±м ±Д5
0,0000 586,4-0,09047' 539,1±12,5 15,6 0,0179
0,0200 586,5-0,08197’ 543,6±6,4 8,2 0,0095
0,0057 600,5-0,08797' 554,6±10,5 14,2 0,0160
0,0375 596,8-0,07847" 555,8±8,9 10,2 0,0111
0,0650 611,6-0,08817" 565,5±8,1 8,3 0,0093
Влияние меди на плотность и поверхностное натяжение эв-
тектических расплавов Ag-Sn (96,2 ат.%) проанализировано в
[164]. Эти данные приведены в табл. 5.18 и 5.19 соответственно.
В [165] приведены результаты влияния Bi на d и о эвтектиче-
ских сплавов Ag-Sn. Эти данные показаны в табл. 5.20 и 5.21.
Авторами работы [166] выполнен модельный расчет вязкос-
ти расплавов Ag-Sn-Cu при xAg:xsn = 1:1 и температурах 1373 и
1573 К. Эти результаты в сравнении с измеренными данными
236
Таблица 5.20
Влияние Bi на плотность эвтектических расплавов Ag-Sn, г/см3
</ = А + ВТ ^873К ±м ±лв
0,00 7,354-0,0005947’ 6,836±0,045 0,092 0,000108
0,03 7,603-0,0007947’ 6,909±0,070 0,139 0,000157
0,06 7,776-0,0008857' 7,003±0,077 0,133 0,000157
0,09 8,017-0,0009337’ 7,02±0,089 0,123 0,000143
0,12 8,453-0,0011747" 7,428±0,130 0,214 0,000232
Таблица 5.21
Влияние Bi на поверхностное натяжение эвтектических
расплавов Ag-Sn, мДж/м2
а=А+ВТ °873К ±м ±лв
0,00 586-0,0907" 508±11 16 0,018
0,03 571-0,0827" 500±6 6 0,007
0,06 570-0,0897’ 493±12 11 0,013
0,09 536-0,0777’ 468±9 9 0,010
0,12 498-0,677’ 440±16 17 0,017
приведены на рис. 5.18. Можно отметить их хорошее совпаде-
ние. Кроме того, вид зависимости вязкости от состава позволяет
предположить, что ее можно разбить на несколько участков, по-
добно тому, как это сделано в [167] при разбиении полного кон-
центрационного диапазона на интервалы: Ag-Ag75Sn25,
Ag75Sn25-Ag35Sn65 и Ag3SSnfiS-Sn. Отмечено, что в пределах каж-
дого интервала расплавы состоят из кластеров двух видов, соста-
вы которых соответствуют указанным сплавам. Сделано заклю-
чение о высокой стабильности кластеров. Не исключено, что по-
добное явление может быть свойственно и рассмотренной выше
системе Ag-Sn-Cu. Некоторые данные о структуре расплавов
Ag-Sn [167] показаны на рис. 5.19.
Эффекты электромиграции при прохождении электрическо-
го тока плотностью 500 А/см2 через пары Sn/Ag, отожженные
при 394 и 433 К, изучены авторами [168]. Найдено, что направ-
ление потока электронов от Sn к Ag улучшает рост фазы Ag3Sn
на межфазной границе. Рост фазы Ag3Sn замедлялся, когда на-
правление потока электронов было от Ag к Sn.
Внутреннее окисление быстро затвердевших порошков спла-
ва Ag-Sn-In изучено в [169], а микроструктура внутренне окис-
ленного слоя в сплаве Ag-Sn-Cu - в [170].
237
Рис. 5.18. Концентрационная зависи-
мость вязкости расплавов Ag-Cu при
1373 (/)и 1573 К(2)
В [171] для выявления фа-
зовых превращений в области
285-356 К исследована темпе-
ратурная зависимость концен-
трации и подвижности электронов в кристаллах Ag8SnSe6. На ос-
новании полученных результатов сделан следующий вывод. Фа-
зовый переход в Ag8SnSe6 от Р'- к у-фазе протекает в интервале
280-355 К и проявляется как упорядочение. При 356 К упорядо-
чение в Р'-фазе завершается возникновением у-фазы. Получено
хорошее совпадение с литературными данными.
А.Г. Миколайчук с соавторами измерили электропровод-
ность сплавов системы Ag8SnS6-Ag2SnS3-AgBr разреза
Ag8SnS6-[(AgBr)4-SnS2] в диапазоне температур 210-380 К на по-
стоянном токе [172]. Установленный неаррениусовский характер
электропроводности спла-
вов объяснен участием в
электропереносе двух ти-
пов носителей заряда (Ag+
и Вг). По величине удель-
ной электропроводности
соединение Ag6SnS4Br2 от-
несено к классу суперион-
ных материалов.
Свойства пластичнос-
ти свободных от свинца
сплавов на основе Sn +
+ 3,5 мас.% Ag с различ-
ным содержанием Си (0;
0,75 и 1,5 мас.%) и Bi (2,5 и
7,5 мас.%) исследованы в
[173]. Установлено, что
Cu-содержащий сплав
имеет более низкую ско-
Рис. 5.19. Структурный фактор
расплавов Ag-Sn при 1273 К
238
рость ползучести по сравнению с Bi-содержащим. Первый содер-
жит диспергированные преципитаты Cu6Sn5. Когда количество ме-
ди в сплаве увеличивается до 1,5 мас.%, эти преципитаты укрупня-
лись и обнаруживались пластиноподобные Ag3Sn, которые изме-
няли сопротивление ползучести.
В [174] сообщено о получении свободных от свинца порош-
ков припоев Sn + 3,5% Ag и Sn + 3,5% Ag + 4% Bi (мас.%). Най-
дено, что свежеприготовленные припои на Ni-P/Cu/Si показыва-
ют хорошее смачивание с контактным углом менее 20°.
Серебро-свинец. Сведения о фазовых равновесиях в системе
Ag-Pb приведены в [175-177]. Согласно большинству данных,
эвтектика образуется при содержании в сплаве 95,5 ат.% РЬ.
Методами рентгенофазового, рентгеноспектрального мик-
роанализа и оптической микроскопии исследовано взаимодейст-
вие в системе Ag-Pb-FeS и построено изотермическое сечение
диаграммы состояния при 1473 К [178]. Растворимость металли-
ческого свинца в FeS при этой температуре составляет
26,9 мас.%, a FeS в свинце - 2,0 мас.%. Растворимость Ag в FeS
равна 23,6 мас.%, a FeS в Ag - 1,7 мас.%.
Взаимная система PbSe + Ag2J2 = Ag2Se + PbJ2 исследована в
[179]. Показано, что диагональ Ag2Se-PbJ2 стабильна. Построе-
ны поверхность ликвидуса и изотермическое сечение при 633 К
диаграммы состояния системы PbSe-Ag2Se-PbJ2. Данные о диа-
граммах состояния AgCl-PbCl2, AgNO3-Pb(NO3)2 приведены в
справочнике [180].
Расворимость Ag в монокристаллах РЬТе определена метода-
ми электронной микроскопии, рентгеноспектрального анализа,
измерением микротвердости и гидростатической плотности
[181]. Установлено, что образцы Pb^Ag/Ie остаются однофаз-
ными вплоть до х = 0,006.
Кристаллическая структура твердых растворов серебра в
РЬТе определена в [182]. Найдено, что величина параметра а рез-
ко уменьшается при увеличении концентрации Ag. Предположе-
но, что твердые растворы акцепторной примеси серебра в РЬТе
относятся к типу растворов замещения в катионной подрешетке,
и эффект самокомпенсации в них не наблюдается. По данным
[182], величина растворимости серебра в РЬТе равна х = 0,007.
Эффективный коэффициент распределения Ag в слоях
Pb08Sn02Te измерен авторами [183]. В зависимости от содержа-
ния в исходном расплаве значение Кэфф изменяется от ~4 до ~1.
239
Параметры диффузии в Pb0j8Sn0>2Te
Таблица 5.22
Диффузант Тип проводимости ДТ.К Do, cm’/c эВ
Sn n 623-873 1,2-IO'2 1,30
Sb n 673-873 8,0-10‘3 1,32
Ag n 573-773 4,0-Ю-8 0,24
In p 623-873 7,3-Ю-6 0,66
Cd n,p 573-873 7,0-10-* 0,74
Таблица 5.23
Поверхностное натяжение расплавов Ag-Pb
C№, ат.% т, к с, мДж/м2 da/dT, мДж/(м2-К) СРЬ, ат.% т.к с, мДж/м2 dts/dT, мДж/(м2-К)
0,006 1262 874 -0,18 17,606 1076 504 +0,168
1297 860 1158 522
1297 874 1158 514
1328 855 1209 528
1371 849 1251 530
1371 859 1295 544
1402 846 37,198 908 471 +0,044
1402 850 991 474
2,547 1225 731 +0,157 1055 470
1225 739 1117 488
1259 736 1182 475
1259 742 1278 489
1307 749 64,888 842 451 -0,089
1307 746 1009 439
1343 761 1009 443
1375 756 1082 428
6,676 1375 755 +0,218 1082 428
1157 650 1143 426
1209 671 1241 420
1273 684
1324 700
С использованием радиоактивных изотопов в [184] изучили
диффузию ряда элементов в Pb0 8Sn02Te (табл. 5.22).
Сведения о температуре Дебая бинарных сплавов систем
Al-Sn и Ag-Pb приведены в [185].
Ряд работ посвящен экспериментальному измерению поверх-
ностного натяжения расплавов Ag-Pb [85, 186-189]. Данные ав-
торов [188] представлены в табл. 5.23.
240
Таблица 5.24
Энергия Гиббса расплавов Ag-Pb при 1273 К, кДж/моль
СРЬ, ат.% -Дбдг -ДСрь
Расчет Эксперимент Расчет Эксперимент
10 1150 1275 22 133 20 963
20 2583 2529 13 731 13 539
30 4038 3854 9263 9493
40 5313 5141 6855 7073
50 6329 6429 5363 5488
60 8051 8310 4126 3963
70 10 291 10316 2930 2884
80 13 593 13 138 1839 1956
90 18 986 18 760 924 1016
Авторы работы [190] провели расчет объемной активности
свинца в системе Ag-Pb, используя сведения по поверхностному
натяжению и поверхностной активности этих сплавов.
Данные по поверхностному натяжению расплавов Ag-Pb-Cu
(xAg/xCu = 0,3333) при 1273 К в сравнении с рассчитанными по раз-
личным моделям приведены в [189]. Отмечено, что наиболее
сильное снижение о происходит при введении в сплав до
~20 ат.% РЬ. Дальнейшее повышение концентрации свинца
уменьшает поверхностное натяжение этих расплавов не так
сильно. Рассчитанные и экспериментальные значения термоди-
намических свойств расплавов Ag-Pb [176] приведены в
табл. 5.24.
Методом эдс определены термодинамические Pb-Ag-Bi при
873-1073 К [191. В качестве электролита использована смесь
хлоридов LiCl, КС1 и РЬС12. Атомная доля свинца в сплаве изме-
нялась от 0,1 до 0,95. Избыточная мольная энергия Гиббса при
1073 К положительна при всех концентрациях, тогда как тепло-
ты смешения АН не имеют постоянного знака: при малых кон-
центрациях серебра А// < 0, а при малых концентрациях свинца
А//>0.
Кинетика окисления расплавов Ag-Pb исследована при тем-
пературах 1123 и 1273 К (рис. 5.20) [192]. Найдено, что при
1273 К практически все сплавы Ag-Pb окисляются по линейно-
параболическому закону. Для сплавов с высоким содержанием
241
Рис. 5.20. Окисление расплавов
Pb-Ag при 1123 (7) и 1273 К (2)
серебра (70-90 ат.%) наблю-
дается резкое отклонение от
линейного закона уже при
малом времени эксперимен-
та. Это обусловлено тем, что
исходная навеска свинца в
образце практически полно-
стью успевает окислиться. После экспериментов в тигле остает-
ся королек почти чистого серебра. Это подтверждают данные
анализа, выполненного с помощью атомно-абсорбционной спек-
троскопии (РЬ, ат.%):
Исходная навеска....... 80
Королек................ 31,0
70 60 50 40 30
14,0 1,0 0,63 0,46 0,68
Как указано выше, свинец по отношению к серебру являет-
ся поверхностно-активным элементом. Поэтому поверхност-
ный слой металлического сплава должен обогащаться свин-
цом.
Полученные кривые V = (рис. 5.20) не коррелируют с
кривой ликвидуса диаграммы состояния системы Ag-Pb [193],
имеющей выпукло-вогнутую форму, и, согласно [193], ее следу-
ет рассматривать как диаграмму с вырожденным монотектичес-
ким превращением и ретроградной кривой солидуса и раствори-
мости в твердом состоянии.
В [192] предположили, что установленные закономерности
окисления жидких сплавов Ag-Pb связаны с высокой раствори-
мостью кислорода в серебре [147], т. е. повышение содержания
в сплаве Ag приводит к снижению скорости окисления, одно-
временно с этим происходит ее увеличение вследствие роста
вносимого серебром кислорода. Последнее подтверждают и ре-
зультаты работы [194], в которой определяли растворимость,
теплоту растворения и диффузию кислорода в жидком и твер-
дом серебре. На основании того, что растворимость кислорода
в твердом Ag пропорциональна корню квадратному давления
кислорода, предположили, что растворенный кислород в Ag
диссоциирован.
242
Анализ окалины на содержание серебра показал, что в зави-
симости от исходного состава расплавов оно меняется следую-
щим образом:
Исходная навеска....... 20 30 40 50 60 70
Окалина................ 0,12 0,15 0,43 4,8 5,4 6,3
(содержание Ag в окалине указано в мас.%, так как неизвестна
форма нахождения в ней серебра).
Заметим, что исследование растворимости серебра в шлаках
(PbO, Cu2O, PbO-Cu2O, PbO-SiO2, Cu2O-SiO2) проведено автора-
ми работы [195]. Отмечено значительное влияние Си2О на уве-
личение растворимости Ag, а также уменьшение содержания се-
ребра в шлаках, обусловленное присутствием SiO2.
С использованием кислородного концентрационного гальва-
нического элемента методом эдс в [196] определены коэффици-
енты активности кислорода у0 в жидких сплавах Ag-Pb при 1273
и 1473 К. Концентрационные зависимости у0 при обеих темпера-
турах имеют вогнутый вид и в целом не коррелируют с видом
кривых V =f(C^, представленных на рис. 5.20.
Методом Сивертса при постоянном объеме исследована ки-
нетика окисления жидких сплавов Fe-Ni и Fe-Cr газообразным
кислородом. Выявлены две стадии процесса - быстрое образова-
ние оксидной пленки и медленное последующее окисление спла-
ва. Установлено, что скорость процесса в основном зависит от
того, находится ли оксидная пленка в твердом или жидком состо-
янии. Не исключено, что полученные зависимости V =f(C^) при
окислении жидких сплавов Ag-Pb (см. рис. 5.20) при температу-
рах 1123 и 1273 К связаны с этим обстоятельством (по данным
[198], в системе Pb-О наиболее стабилен оксид РЬО, поэтому в
первом случае окалина находилась в твердом состоянии, а во-
втором - в жидком).
Кинетику окисления тройных сплавов Ag-Pb-Bi кислородом
воздуха при 1123 К изучали авторы работы [199] (рис. 5.21). Вид-
но, что для тройной системы реализуется параболический закон
окисления (для остальных составов расплавов получены подоб-
ные результаты), т. е. скорость окисления определяется скоро-
стью диффузионного процесса в образующейся окалине.
Отмечено, что если в сплаве содержится 50 ат.% Ag, то при
количестве Bi от 0 до 50 ат.% скорость окисления увеличивается
(рис. 5.22, кривая 2); при 50 ат.% Bi и повышении содержания Ag
243
Рис. 5.21. Ки-
нетика окисле-
ния расплавов
Bi-Ag-Pb.
Bi, Ag, Pb, ат.%:
1 -40-50-10,
2 - 40-40-20,
5 - 40-30-30,
4-40-20-40,
5-40-10-50
соответственно
от 0 до 50 ат.% скорость окисления возрастает, проходя через
минимум при 10 ат.% Ag (кривая 7); при 50 ат.% РЬ значение V в
целом возрастает при увеличении содержания Bi от 0 до 50 ат.%
(кривая 3). На рис. 5.23 приведены данные по скорости окисле-
ния расплавов Ag-Pb-Bi. Видно, что значения V имеют наиболь-
шие значения для сплавов, обогащенных висмутом.
Известно, что условия образования оксидов определяются
составом металлического сплава и парциальным давлением кис-
лорода в окислительной атмосфере. В непосредственной близо-
сти к границе металл-оксид образуются несколько типов катио-
нов, взаимное поведение которых по отношению к ионам кисло-
рода и определяет последую-
щее развитие реакции и мор-
фологию пленки. Поэтому для
анализа данных по кинетике
окисления жидких сплавов си-
стемы Ag-Pb-Bi необходимо
знать состав образующейся
окалины на каждом конкрет-
ном сплаве. Некоторые ре-
Рис. 5.22. Окисление расплавов
50 ат.% Bi + (Pb-Ag) (7), 50 ат.% Ag +
+ (Pb-Bi) (2) и 50 ат.% Pb + (Ag-Bi) (3)
244
Рис. 5.23. Изотермы окисления жидких сплавов Bi-Ag-Pb.
v-104 кг/(м2-с): I - 0,5, 2 - 1, 3 - 2, 4 - 3, 5 - 4, 6 - 5, 7 - 6, 8 - 7, 9 - 8, 10 - 9,
11 -10. Т= 1123 К
зультаты такого определения составов окалин приведены на
рис. 5.24 (поскольку возможно образование оксидов различной
степени окисления и химических соединений на их основе, содер-
жание компонентов приведено в мас.%). Из этих данных следу-
ет, что при увеличении в исходном сплаве концентрации серебра
и постоянном содержании висмута количество Ag в окалине воз-
растает, Bi - в целом увеличивается, а РЬ - уменьшается. Для
случая, когда содержание серебра в исходном сплаве постоянное
(рис. 5.24, б), при увеличении в последнем количества висмута
концентрация серебра и свинца в окалине уменьшается, а висму-
та - увеличивается. Для всех остальных систем (при CAg = const
или CBi = const) получены подобные результаты. Кроме того,
рентгенофазовый анализ окалины с большим содержанием
свинца и висмута показал наличие соединений Pb2Bi60n (сущест-
вующего в двух модификациях [200]) и BiI2PbO19.
Монокристаллы Ag5Pb2O6 выращены из расплавленной сте-
хиометрической смеси 5:2 нитрата серебра AgNO3 и нитрата
245
Рис. 5.24. Содержание компонентов в окалине при концентрации в исходном
сплаве 10 ат.% Bi (а) и 10 ат.% Ag (б)
свинца Pb(NO3)2 [201]. Отмечено, что высокая окислительная
способность нитратов позволила получить Ag5Pb2O6 при атмо-
сферном давлении, хотя обычно это соединение получают син-
тезом из компонентов при высоком давлении кислорода. Так, в
[202] Ag4 64Pb2O587 дефектная по серебру и кислороду фаза
Ag5Pb2O6 была приготовлена твердофазной реакцией Ag2O и
РЬО при 773 К при давлении кислорода 1,2 МПа. Ag464Pb2O5 87
продемонстрировал металлическую температурную зависи-
мость электрического сопротивления в температурном диапазо-
не 10-400 К. Значение электросопротивления было порядка
10*4 Ом см. Коэффициент Зеебека лежал в диапазоне от -4 до
0 мкВ/K ниже 300 К, свидетельствуя о том, что основной носи-
тель проводимости электрон.
Капиллярным методом в варианте диффузии из непостоянно-
го источника в полубесконечное пространство с атомно-абсорб-
ционным определением распределения диффундирующей приме-
си по длине капилляра нами изучена диффузия Ag в жидких спла-
вах Sn-Pb (773-1273 К), Sn-Bi (1173-1273 К) и Sn-In (773-1273 К)
[203]. Методика экспериментов аналогична описанной в [65, 204].
Полученные результаты в зависимости от температуры и состава
расплавов показаны на рис. 5.25 и 5.26. Зависимости D -/(С,) пред-
ставлены плавными кривыми. Сопоставление их с кривыми лик-
видуса соответствующих диаграмм состояния Sn-Pb, Sn-In и Sn-Bi
показывает, что между ними нет корреляции. Это согласуется с
данными работы [205], в которой указано, что значения D для эв-
тектических систем не коррелируют с особенностями кривых
ликвидуса. Из рис. 5.25 и 2.26 следует, что значения коэффициен-
246
Т, К: 1,3- 1273,2,4 - 1173,5 - 973,6 - 773
Рис. 5.26. Диффузия в жидких сплавах Sn-In.
Т, К: 1 -1273.2 - 1173.3 - 973,4 - 773
тов диффузии Ag закономерно увеличиваются по мере роста кон-
центрации второго компонента в сплавах.
Полученные в [203] величины D серебра в чистых Sn, Pb, Bi
и In близки к приведенным в справочнике [206].
Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии
в [207] анализировали с использованием уравнения
Da(A-B) = [Da(A)]ca[Db(B)]cb, (5.25)
где Оа(А-В), Оа(А) и Ов(В) - коэффициенты самодиффузии эле-
мента А в смеси (A-В) и в чистых А и В соответственно. Уравне-
ние (5.25) часто представляют в ином виде:
1пОА(Л-В) = Са1пОа(А) + Св1пОв(В). (5.26)
При анализе экспериментальных данных с помощью уравне-
ния (5.26) в качестве меры отклонения от линейного хода
AlnD,(C) рассматривают величину
А1пО,(С) = 1пО,(С) - [Са1пЩА) + CBlnD,(B)], (5-27)
где D;(C) - коэффициент диффузии z-ro компонента в сплаве си-
стемы A-В. Отмечено [207], что в некоторых случаях величина
А1пО,(С) пропорциональна энтальпии смешения:
AlnD,(C) = &HIRT. (5.28)
247
Авторы работы [208] предположили, что указанные соотно-
шения для самодиффузии выполняются и для случая диффузии,
например, Ag в жидких сплавах системы Ge-Sb. Ими введены
обозначения коэффициентов диффузии Ag в чистых германии и
сурьме DAg(Ge) и OAg(Sb) соответственно, а коэффициента диф-
фузии Ag в сплаве системы Ge-Sb - через DAg(Ge-Sb). В этом
случае уравнения (5.27) и (5.28) принимают следующий вид:
AlnDAg(Ge-Sb) = lnDAg(Ge-Sb) - [С^пД^Ое) + QblnD^Sb)], (5.29)
AlnDAg(Ge-Sb) = A/7(Ge-Sb)//?T. (5.30)
В [208] с использованием данных по А// системы Ge-Sb уста-
новлено хорошее согласие рассчитанных и экспериментальных
значений коэффициентов диффузии серебра в этих расплавах.
Анализ концентрационных зависимостей D серебра в систе-
мах Sn-Pb, Sn-Bi и Sn-In в [203] проведен с помощью уравнений
(5.27) и (5.28), делая при этом допущения, как и в работе [208].
Для этого использовали литературные данные по A//: Sn-Pb
[209,210], Sn-Bi [209, 210] и Sn-In [211]. Найдено, что уравнения
(5.27) и (5.28) достаточно хорошо описывают OAg =/(Csn-Pb)- Для
системы Sn-Bi такое согласие удовлетворительное, тогда как
для расплавов Sn-In расхождение составляет 16%. На основании
этого предположено, что значения А1п£),(С) не всегда пропорци-
ональны энтальпии смешения.
В ряде случаев для описания диффузии в сплавах использует-
ся уравнение [212]
°э* - Di D.-D,
-------~ = С2 —----5-, (5.31)
0^+20, 2 D2+2Dt
где ОЭф - эффективный коэффициент диффузии в двухкомпо-
нентном сплаве; и D2 - коэффициенты диффузии в чистых
металлах. Принято, что Оэф - коэффициент диффузии Ag в би-
нарных сплавах на основе олова, a Dx и D2 - коэффициенты диф-
фузии Ag в олове и втором компоненте сплава соответственно
[203]. Установлено, что при этих допущениях уравнение (5.31)
достаточно хорошо описывает концентрационные зависимости
^Ag —/(Csn-Pb, Sn-Bi, Sn-In)-
248
Измерение коэффициента взаимной диффузии в системе
PbBr2-AgBr проведено в [213]. Найдено, что при 673 К он равен
1,71-10"5 см2/с.
Осаждение монослоя свинца на грань монокристалла Ag(l 11)
в [214] выполнено моделированием Монте-Карло.
Исследование с помощью метода послойного радиометриче-
ского анализа с использованием радионуклида I10mAg диффузии
серебра в керамиках на основе цирконата-титаната свинца пока-
зало, что серебро обладает высокой диффузионной подвижнос-
тью [215].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1973.760 с.
2. Murray J.L., Bhansali К.J. The Ag-Ti (silver-titanium) system//Bull.
Alloy Phase Diagr., 1983. V. 4, No. 2. P. 178-183.
3. Hashimoto K., Doi H., Tsujimoto T. Experimental study of the phase
diagram of the ternary Ti-Ag-Al system // Trans. Jap. Inst. Metals, 1986. V. 27,
No. 2. P. 94-101.
4. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди / М.Е. Дриц,
Н.Р. Бочвар, Л.С. Гузей и др. М.: Наука, 1979.248 с.
5. Zhou G.-j., Lin H.-S., Liu L.-b. et al. Determination of isothermal
section of Ag-Ti-Zr ternary system at 1023 К Ц J. Cent. South Univ. Technol.,
2007. V. 6. P. 750-752.
6. Tsekov R., Slavev A. On the kinetics of Ag-Ti alloy oxidation//React.
Kinet. Catal. Lett., 1992. V. 48, No. 2. P. 505-512.
7. Martinez H., Mater S.F., Auriel C. et al. Electronic of intercalated
metal disulfides (Ag1/3TiS2 and Fe1/3TiS2) studied by XPS and theoretical calcula-
tions // J. Alloys Comp., 1996. V. 245. P. 30-39.
8. Karakaya I., Thompson W.T. The Ag-Zr (silver-zirconium) system //
J. Phase Equilibria, 1992. V. 13, No. 2. P. 143-146.
9. Okamoto H. Ag—Zr (silver-zirconium) //J. Phase Equilibria, 1997. V. 18,
No. 3. P. 312. _
10. Belosevic-Cavor J., Koteski V., Cekic B. et al. A first-principle
study of the site preference of Cd impurity in Hg-Ag and Zr-Ag compounds //
Comput. Mater. Sci., 2008. V. 43. P. 867-871.
11. Passerone A., Muolo M.L., Passerpne D. Wetting of group IV
diborides by liquid metals // J. Mater. Sci., 2006. V. 41. P. 5088-5098.
12. Самойлов Г.В., Панасюк А.Д., Боровикова М.С. Смачива-
ние боридов металлов IVa подгруппы никелевыми сплавами // Адгезия
расплавов. Киев: Наук, думка, 1974. С. 142-144.
13. Самойлов Г.В., Панасюк А.Д., Боровикова М.С. Влияние
добавок бора и углерода на контактное взаимодействие в системе бо-
рид-жидкий сплав // Адгезия расплавов. Киев: Наук, думка, 1974.
С. 144-147.
249
14. Панасюк А.Д., Фоменко В.С., Глебова Г.Г. Стойкость неме-
таллических материалов в расплавах. Киев: Наук, думка, 1986. 352 с.
15. Baren М. R. The Ag-Hf (silver-hafnium) system// Bull. Alloy Phase Diagr.,
1989. V. 10, No. 2. P. 110.
16. Okamoto H. Ag-Hf (silver-hafnium) Ц J. Phase Equilibria, 1996. V. 17,
No. 6. P. 547.
17. Taguchi О., lijima Y. Reaction diffusion in the silver-hafnium system //
J. Alloys Comp., 1995. V. 226. P. 185-189.
18. Wada H., Amiel O., Sato A. Syntheses, crystal structures and ionic con-
ductivities of orthorhombic Ag2HfS3 and cubic Ag4Hf3S8 Ц Solid Slate Ionics,
1995. V. 79. P. 129-134.
19. Wada H., Amiel O., Sato A. Crystal structures and ionic conductivities
of new silver hafnium sulfides Ц J. Alloys Comp., 1995. V. 219. P. 55-58.
20. Karakaya I., Thompson W.T. The Ag-C (silver-carbon) system//Bull.
Alloy Phase Diagr., 1988. V. 9, No. 3. P. 226.
21. Sun L., Akaishi M., Yamaoka S. Formation of diamond in the system
of Ag2CO3 and graphite at high pressure and high temperature // J. Cryst. Growth,
2000. V. 213. P. 411-414.
22. Khoshnevisan B., Behpour M., Kaveh D. Optimization of hydrogen
uptake in Ag-CNTs electrodes with charge-discharge cyclic currents Ц Physica B,
2009. V.404. P. 1733-1736.
23. Глазов B.M., Земсков В.С. Физико-химические основы легирова-
ния полупроводников. М.: Наука, 1967. 214 с.
24. Oleslnski R.W., Gokhale А.В., Abbaschlan G.J. The Ag-Si
(silver-silicon) system // Bull. Alloy Phase Diagr., 1989. V. 10, No. 6. P. 635-640,
673-674.
25. Мержанов И. А., Горячева В.И. Оптимизация данных по термо-
динамическим свойствам и фазовым диаграммам систем Ag-Si и Au-Si И
Расплавы, 1991. № 4. С. 3-7.
26. Hassam S., Agren J., Gaune-Escard M. et al. The Ag-Au-Si sys-
tem: Experimental and calculated phase diagram // Metall. Trans. A, 1990.
V. 21A. P. 1877-1884.
27. Schwaiger R., Kraft O. Size effects in the fatigue behavior of thin
Ag films // Acta Mater., 2003. V. 51. P. 195-206.
28. Wang V.G., Li D.R., Lu Z.C. et al. Morphological evalution of Ag
nano-wires via thermal evaporation Ц J. Mater. Sci., 2004. V. 39. P. 3833-3837.
29. Yakuphanoglu F., Tugluoglu Nihat, Karadeniz S. Spacecharge-
limited conduction in Ag/p-Si Schottky diode // Physica B, 2007. V. 392.
P. 188-191.
30. Болтакс Б.И., Сюэ 1Ии-инь. Диффузия, растворимость и влияние
примесей серебра на электрические свойства кремния // ФЗТ, 1960. Т. 2,
№ 11. G 2677-2684.
31. Кланичка В.М. Ближний порядок в жидких эвтектических сплавах
бинарных систем с отрицательной энергией смешения: Автореф. дис. ...
канд. физ.-мат. наук. Львов, 1973. 15 с.
32. Дутчак Ф.И., Френчко В.С., Кланичка В.М. Про стуктуру
расплавленных евтектик у системах Ag-Ge(Si) И Вкник Львов, ун-та. Сер.
ф!з., 1973. № 8. С. 84-89.
250
33. Казимиров В.П., Шовский В. А., Баталин Г.И. и др. О ха-
рактере межчастичного взаимодействия в расплавах эвтектических сис-
тем благородный металл-Се($О // Расплавы, 1988. № 2. С. 106-109.
34. Казимиров В.П., Шовский В.А., Сокольский В.Э. Особен-
ности структуры расплавов эвтектических систем благородный ме-
талл-Сс(21) // Расплавы, 1990. № 5. С. 3-7.
35. Кузнецов Г.М., Рошенберг В. А. Строение жидких сплавов сис-
тем 81(Се)-металл вблизи температур ликвидуса // Изв. АН СССР. Неор-
ган. материалы, 1971. Т. 7, № 11. С. 1909-1913.
36. Су дав цова В.С., Баталин Г.И. Расчет активностей компонентов
жидких сплавов систем Me-Si из диаграмм состояния // Укр. хим. журн.,
1977. Т. 43, № 3. С. 235-240.
37. Robinson III V.S., Tarby S.K. The thermodynamic properties of liquid
Ag-Si alloys// Metall. Trans., 1971. V. 2. P. 1347-1352.
38. Лозовский B.H., Политова Н.Ф. О корреляции размеров атомов
и коэффициентов диффузии в жидких металлах Ц ЖФХ, 1971. Т. 45, № 7.
С. 1840-1841.
39. Б о кий Г. И. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971.400 с.
40. Ухов В.Ф. Мольные объемы и поверхностные свойства металлических
расплавов и их обсуждение с помощью модельных теорий: Автореф.
дис.... докт. хим. наук. Свердловск, 1972. 24 с.
41. Ченцов В.П., Денисов В.М., Пастухов Э.А. и др. Поверх-
ностные и объемные свойства расплавов серебра с кремнием и антимони-
дом галлия Ц Расплавы, 1991. № 4. С. 89-92.
42. Найдич Ю.В., Перевертайло В.М., Обущак Л.П. Поверхно-
стные свойства золото-германиевых и золото-кремниевых расплавов //
Физ. хим. поверхности расплавов. Тбилиси: Мецниереба, 1977. С. 113-121.
43. Ниженко В.И. Применение критериев поверхностной активности и
оценка надежности данных о поверхностном натяжении бинарных метал-
лических расплавов // Адгезия и контактное взаимодействие расплавов.
Киев: Наук, думка, 1988. С. 3-17.
44. Хантадзе Д.В., Церцвадзе Т.Г. Графическое решение уравнения
Жуховицкого для расчета поверхностного натяжения идеальных раство-
ров Ц ЖФХ, 1973. Т. 43, № 11. С. 2897-2898.
45. Ухов В.Ф., Ченцов В.П., Ватолин Н.А. Поверхностное натя-
жение и плотность жидких сплавов на основе палладия и серебра Ц Физ.
хим. поверхности расплавов. Тбилиси: Мецниереба, 1977. С. 121-125.
46. Ниженко В.И., Флока Л.П. Поверхностные свойства и характер
взаимодействия в двойных расплавах на основе железа // Там же, 1977.
С. 107-113.
47. Андреев А.А., Берман И.В., Кыстаубаев Т.З. и др. Сверх-
проводящие стекла нового теллуридного стекла в системе Si-Ag-Te при
высоких давлениях// ФТТ, 1988. Т. 30, № 7. С. 2177-2181.
48. Самсонов Г.В., Бондарев В.Н. Германиды. М.: Металлургия,
1968. 220 с.
49. Elliott R.P., Shunk F.A. The Ag-Ge (silver-germaniurn)//Bull. Phase
Diagr., 1980. V. 1, No. 2. P. 47-51.
251
50. Olesinski R.W., Abbaschian GJ. TheAg-Ge(silver-germanium)sys-
rem // Bull. Alloy Phase Diagr., 1988. V. 9, No. 1. P. 58-64; 71-72.
51. Cordruwisch E., Kaczorowski D., Saccone A. et al.
Constitution, structural chemistry, and magnetism of the ternary system
Ce-Ag-Ge // J. Phase Equilibria, 1999. V. 20, No. 4. P. 407-422.
52. Николайчук А.Г., Мороз H.B. T-x-диаграмма системы Ag-Ge-S
в области составов Ag-Ge-GcS2-Ag8GeS6-Ag. Стеклокристаллическое
состояние сплавов Ц ЖНХ, 2010. Т. 55, № 1. С. 90-95.
53. Борисова З.У., Рыкова Т.С., Туркина Е.Ю. и др. Взаимо-
действие и стеклообразование в системе Ge-Sc-Ag // Изв. АН СССР. Не-
орган. материалы, 1984. Т. 20, № 11. С. 1796-1800.
54. Gather В., Blachnik R., Bolte G. Temare chalkogehaltige Systeme
VIII. Das System Silbcr-Germanium-Tellur//Zs. Metallk., 1990. Bd. 71, No. 8.
S. 542-549.
55. Arcondo B., Urena M.A., Erazti M. et al. The effect of adding
a bit of Fe to Ag-Ge-Se system // Hyperfine Interact., 2008. V. 182.
P. 137-147.
56. Гончаров Л.А., Кервалишвили П.Д. Поведение примеси сереб-
ра в германии // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1979. Т. 15, № 12.
С. 2101-2105.
57. Милне А. Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках. М.: Мир,
1977. 562 с.
58. Сойфер Л.М., Измайлов В. А., Кашин В.И. Вязкость распла-
вов Ag-Ge Ц Изв. АН СССР. Металлы, 1976. № 3. С. 44-46.
59. Андреев А.П., Измайлов В.А., Ивахненко И.С. и др.
Плотность расплавов серебра с германием // Изв. АН СССР. Металлы,
1974. № 2. С. 69-71.
60. Сойфер Л.М., Измайлов В.А., Кашин В.И. Электросопро-
тивление сплавов Ag-Ge в твердом и жидком состоянии // Теплофиз. вы-
соких температур, 1974. Т. 12, Js6 3. С. 669-670.
61. Глестон С., Лейдлер Л., Эйринг Г. Теория абсолютных скоро-
стей реакции. М.: ГИИТЛ, 1948. 579 с.
62. Сойфер Л.М., Измайлов В. А., Кашин В.И. Влияние олова на
структуру расплавов Ag-Ge// ЖФХ, 1976. Т. 50, № 2. С. 216-218.
63. Косенко В.Е. «Медленная» диффузия серебра в германии // ФТТ,
1962. Т. 4, № 1. С. 59-61.
64. Potard С. Proprietes de diffusion de lallige eutectique liquide Ag-Ge //J. Less-
Common Metals, 1981. V. 77, No. 2. P. 55-62.
65. Пастухов Э.А., Денисов B.M., Белецкий В.В. Диффузияме-
ди, серебра и золота в жидком германии // Изв. АН СССР. Металлы, 1987.
№ 5. С. 84-87.
66. Харьков Е.И., Якушевский С. Самодиффузии в жидких металлах
и сплавах // Укр. физ. журн., 1975. Т. 20, № 4. С. 551-557.
67. S w а 1 i n R. А. In the theory of selfdiffusion in liquid metals Ц Acta metallurgi-
cal, 1959. V. 7, No. 11. P. 736-740.
68. Разикова Н.И., Жукова Л.А. Особенности строения неупорядо-
ченных пленок сплавов Ag-Ge, полученных в различных условиях Ц Изв.
АН СССР. Неорган. материалы, 1987. Т. 23, № 2. С. 243-246.
252
69. Разикова Н.И., Попель С.И., Масленников Ю.И. Упорядо-
чение атомов в аморфных сплавах Ag-Ge // Металлофизика, 1983. Т. 5,
№5. С. 107-109.
70. Дутчак Я.И., Френчко В'.С., Клым Н.М. и др. Остроениии
характере межатомного взаимодействия в расплавах двойных систем на
основе германия Ц Укр. физ. журн., 1976. Т. 21, № 10. С. 1672-1676.
71. Казимиров В.П., Шовский В.А., Сокольский В.Э. и др.
Рентгеноструктурное исследование расплавов системы Ag-Ge// Укр. физ.
журн., 1981. Т. 26, № 7. С. 1112-1117.
72. Дутчак Я.И., Френчко В.С., Кланичка В.М. Ближний поря-
док в жидком сплаве Ag-Ge эвтектической концентрации // Изв. вузов.
Физика, 1973. № 7. С. 68-71.
73. Bellissent М.С., Desre Р., Bellissent R. et al. Neutron diffraction
studies of liquid silver and liquid Ag-Ge alloys//J. Physiqui, 1976. V. 37, No. 12.
P. 1437-1444.
74. Казимиров В.П., Баталин Г.И., Сокольский В.Э. и др.
Рентгенографическое исследование строения расплавов системы Ag-Ge //
Науч, сообщ. IV Всесоюз. конф, по строению и свойствам металлических
и шлаковых расплавов. Свердловск, 1990. Ч. 2. С. 178-181.
75. Klement W. Lattice parameters of the metastable close-packed structures in
silver-germanium alloys//J. Inst. Metals, 1961. V. 90, No. 9. P. 27-30.
76. Чипенко Г.В., Дегтярева В.Ф. Образование фаз Юм-Розери в
сплавах Ag-Ge и Au-Ge// ФТТ, 1984. Т. 26, № 4. С. 1210-1212.
77. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования вы-
сокотемпературных расплавов. М.: Наука, 1980. 188 с.
78. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов /
Э.А. Пастухов, Н.А. Ватолин, В.Л. Лисин и др. Екатеринбург: УрО РАН,
2003. 353 с.
79. Дегтярева В.Ф., Чипенко Г.В., Понятовский Е.Г. и др.
Сверхпроводимость алюминия, легированного под давлением германием
и кремнием// ФТТ, 1984. Т. 26, № 4. С. 1208-1210.
80. Кузнецов Г.М., Ротенберг В.А. Строение жидких сплавов сис-
тем 81(Се)-металл вблизи температур ликвидуса // Изв. АН СССР. Неор-
ган. материалы, 1971. Т. 7, № 11. С. 1909-1913.
81. Элиот Р.П. Структуры двойных сплавов. Т. 1, II. М. : Металлургия,
1970.486 с.
82. Свэлин Р.А. Термодинамика твердого состояния. М.: Металлургия,
1968.314 с.
83. Менделев В.И., Белащенко Д.К. Моделирование структуры
жидкого серебра и сплава Ag739Ge241 по данным дифракционных экспери-
ментов // Неорган. материалы, 1995. Т. 31, № 2. С. 215-221.
84. Баталин Г.И., Белобородова Е.А., Стукало В.А. Термоди-
намические свойства жидких сплавов германия с серебром // ЖФХ, 1971.
Т. 45, № 10. С. 2697.
85. Ватолин Н.А., Ухов В.Ф., Ченцов В.П. Исследование свобод-
ной поверхностной энергии бинарных металлических расплавов на осно-
ве серебра // Физическая химия металлических расплавов. Свердловск,
1972. Вып. 27. С. 86-91.
253
86. Ченцов В.П., Денисов В.М., Белецкий В.В. Поверхностные
свойства расплавов серебра с германием // Расплавы, 1990. № 5.
С. 121-123.
87. Найдич Ю.В., Перевертайло В.М., Обущак Л.П. Исследо-
вание плотности и поверхностного натяжения сплавов систем Au-Si и
Au-Ge Ц Порошковая металлургия, 1975. № 5. С 73-75.
88. Найдич Ю.В., Перевертайло В.М., Обущак Л.П. Исследо-
вание свойств границы раздела твердой и жидкой фаз в процессе кристал-
лизации бинарных сплавов// Адгезия расплавов. Киев: Наук, думка, 1974.
С. 27-32.
89. Найдич Ю.В., Перевертайло В.М., Григоренко Н.Ф. Ка-
пиллярные явления в процессах роста и плавления кристаллов. Киев: На-
ук. думка, 1983. 100 с.
90. Найдич Ю.В., Перевертайло В.М., Островская Л.Ю. и
др. Капиллярные характеристики ростовой среды и формы роста крис-
таллов. Системы олово-германий, серебро-германий, висмут-германий Ц
Материалы Всесоюз. совещ. по получению профилированных кристаллов
и изделий способом Степанова и их применение в народном хозяйстве.
Л., 1986. С. 41-46.
91. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Осипович Т.В. и др. Влия-
ние серебра на окисление расплавов Ge-Bi И Изв. вузов. Цветная метал-
лургия, 2010. № 1. С. 45-47.
92. Лепинских Б.М., Киташев А.А., Белоусов А.А. Окисление
жидких металлов и сплавов. М.: Наука, 1979. 116 с.
93. Взаимодействие жидких металлов и сплавов с кислородом / Н.В. Белоусова,
В.М. Денисов, С.А. Истомин и др. Екатеринбург: УрО РАН, 2004.285 с.
94. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропро-
водность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1973. 396 с.
95. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982.
320 с.
96. Giordanengo В., Benazzi N., Vinckel J. et al. Thermal conduc-
tivity of liquid metals and metallic alloys I I J. Non-Cryst. Solids, 1999.
V. 250-252. P. 377-383.
97. Terzieff P. The viscosity ofliquid alloys of polyvalent metals with Cu, Ag and
Au: Theoretical treatments based on the enthalpy of mixing Ц Physica B, 2009.
V. 404. P. 2039-2044.
98. Hu Changji, Zou Yuelin, Tian Decheng. Thermodynamic analysis
and calculation of binary phase diagram of Ag-Ge alloys И Ухань дасюэ сюэ-
бао. J. Wuhan Univ. Natur. Sci. Ed., 1989, No. 3. P. 21-26.
99. Ojha S.N., Ramachandrarao P. Microstructural characteristics of high-
ly undercooled Ag-Ge alloys//J. Mater. Sci. Letters, 1991. V. 10. P. 519-522.
100. Скумс В.Ф., Валевский Б.Л., Скоропанов А.С. и др. Бари-
ческая зависимость электросопротивления GeSe, GeSe2, Ag8GeSe5,
AggGeSe6, Ag2GeSe3 II Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1986. T. 22,
№ 6. С. 900-902.
101. Urena A., Fontana М., Arcondo В. et al. Influence of Си addition
in the crystallization of the superionic glass (Ge25Se75)75Ag25 Ц J. Non-Cryst.
Solids, 2002. V. 304. P. 306-314.
254
102. Fouad S.S., Bekheel A.E., Farid A.M. Derivation of a relation
between the conduction mechanism and chemical bonding of amorphous
Ge^Seg, xAgx alloys // Physica B„ 2002. V. 322. P. 163-172.
103. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических ве-
ществах. Т. 1,2. М.: Мир, 1982. 663 с.
104. Ammar А.Н., Farid А.М., Fouad S.S. Optical and other physical
characteristics of amorphous Ge-Se-Ag alloys // Physica B, 1001. V. 307.
P. 64-71.
105. Салаева З.Ю., Мовсум-заде А.А., Аллазов М.Р. Разрез
AgjSe-GeSe тройной системы Ag-Ge-Se // Изв. АН СССР. Неорган. мате-
риалы, 1984. Т. 20, № 9. С. 1467-1471.
106. Салаева З.Ю., Аллазов М.Р., Мовсум-заде А.А. Система
Ag2Se-GeSe2 и Ag8GeSe6-Ge Ц ЖНХ, 1985. Т. 30, № 7. С. 1834-1837.
107. Миколайчук А.Г., Мороз В.Н. Взаимодействие и стеклообразо-
вание в системе Ag8GeSe6-Ge-GeSe2 И Изв. АН СССР. Неорган. материа-
лы, 1987. Т. 23, № 8. С. 1265-1270.
108. Миколайчук А.Г., Мороз В.Н. Сечение Ag8GeSf-Ag8GeSe6 систе-
мы Ag-Ge-S-Se Ц Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1985. Т. 21, № 5.
С. 766-769.
109. Миколайчук А.Г., Мороз В.Н. Сечение AggGeSejj-AggGeTee сис-
темы Ag-Ge-Se-Te // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1985. Т. 21,
№ 5. С. 770-773.
ПО. Мороз В.Н. Сечение Ag8GeSe6-Ag8SnSecсистемы Ag-Ge-Se//Изв. АН
СССР. Неорган. материалы, 1990. Т. 26, № 5. С. 1094-1095.
111. Мороз В.Н. СечениеAggGeSeg-CugGeSegсистемыCu-Ag-Ge-Se//Изв.
АН СССР. Неорган. материалы, 1990. Т. 26, № 9. С. 1830-1833.
112. Плачкова С.К., Один И.Н., Шер А.А. и др. Физико-химиче-
ское исследование системы GeTe-AgBiTe2 И Изв. АН СССР. Неорган. ма-
териалы, 1980. Т. 16, № 7. С. 1199-1202.
113. Плачкова С.К., Один И.Н., Новоселова А.В. Твердофазные
превращения и электрофизические свойства сплавов разреза
GeTe-AgBiTe2 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1984. Т. 20, № 3.
С. 403-408.
114. Плачкова С.К., Один И.Н. Электрофизические свойства твердых
растворов на основе теллурида германия в системе GeTc-AgSbTe2 // Изв.
АН СССР. Неорган. материалы, 1983. Т. 19, № 4. С. 588-592.
115. Бушмарина Г.С., Дедегкаев Е.Е., Драбкин И.А. и др.
Исследование твердых растворов в системах GeTe-AgBiTe2 и
GeTe-AgSbTe2 И Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1981. Т. 17, № 8.
С. 1392-1397.
116. Абрикосов Н.Х., Димитрова С.К., Каппинский О.Г. и др.
Фазовые переходы и электрофизические свойства твердых растворов на
основе GeTe по разрезу GeTe-AgSbTe2// Изв. АН СССР. Неорган. матери-
алы, 1984. Т. 20, № 1. С. 55-59.
117. Piarristeguy A., Mirandou М., Fontana М. et al. X-ray analisis
of GeSeAg glasses //J. Non-Cryst. Solids, 2000. V. 273. P. 30-35.
118. Piarristeguy A., Fontana M., Arcondo B. Structural considerations
about the (Geo^Sco^^mo^Ag^ //J. Non-Cryst. Solids, 2003. V. 332. P. 1—10.
255
119. Urena M.A., Fontana M., Arcondo B. et al. Crystallization
processes of Ag-Ge-Se superionic glasses Ц J. Non-Cryst. Solids, 2003. V. 320.
P. 151-167.
120. Hiroshi lyetomi, Priya Vashishta, Rajiv K. Kai ia. Incipient phase
separation in Ag/Ge/Se glasses: clustering of Ag atoms // J. Non-Cryst. Solids,
2000. V. 262. P. 135-142.
121. Conde Garrido J.M., Rocca J.A., Erazii M. et al. Analyses of
intrinsic inhomogeneity and metal segregation in samples of Ag-Ge-Se glasses //
Physica B, 2009. V. 404. P. 2816-2818.
122. Armand P., Ibanez A., Tonnerre J.M. et al. Correlation between
the structure of (1 - y)GeS2-yAg2S glasses and their ionic conductivity // J. Non-
Cryst. Solids, 1995. V. 192-193. P. 330-333.
123. Karakaya 1., Thompson W.T. The Ag-Sn (silver-tin) system//Bull.
Alloy Phase Diagr., 1987. V. 8, No. 4. P. 340-347; 401-402.
124. Xie Y., Qiao Z. Thermodynamic reoptimization of the Ag-Sn system //
J. Phase Equilibria, 1996.V. 17, No. 3. P. 208-217.
125. Sinn-Wen Chen, Ро-Yin Chen, Chen-nan Chiu et al. Phaseequi-
libria on the Sn-Sb-Ag ternary system (I): experimental // Metall. Mater. Trans.
A, 2008. V. 39A. P. 3191-3198.
126. Boulet P., Vybornov M., Simopoulos A. et al. Phase equilibria
and studies in the ternary system U-Ag-Sn // J. Alloys Comp., 1999. V. 283.
P. 49-53/
127. Миколайчук А.Г., Мороз H.B., Демченко П.Ю. и др. Вза-
имодействие в системе Ag8SnS6-Ag2SnS3-Ag-Br и кристаллическая струк-
тура соединений Ag6SnS4Br2 // Неорган. материалы, 2010. Т. 48, № 6.
С. 666-673.
128. Yee-Wen Yen, Chien-Chung Jao, Hsien-ming Hsiao et al.
Investigation of the phase equilibria of Sn-Cu-Au ternary and Ag-Sn-Cu-Au
quaternary systems and in terfacial reactions in Sn-Cu/Au couples // J. Electron.
Mater., 2007. V. 36, No. 2. P. 147-158.
129. Sinn-Wenn Chen, Yee-Wen Yen. Interfacial reactions in Ag-Sn/Cu
couples I I J. Electron. Mater., 1999. V. 28, No. 11. P. 1203-1208.
130. Ipser H., Flandorfer H., Luef Ch. et al. Thermodynamics and phase
diagrams of lead-free solder Ц K.N. Subramanian. Lead-free Electronic solders I
A special issue of the J. Mater. Sci.: Mater. Electronics, 2007. P. 3-17.
131. Vianco P.T., Rejent J.A. Properties of ternary Sn-Ag-Bi solder alloys.
Pt I. Thermal properties and microstructural analysis // J. Electron. Mater., 1999.
V. 28, No. 10. P. 1127-1137.
132. Vianco P.T., Rejent J. A. Properties of ternary Sn-Ag-Bi solder alloys.
Pt II. Wettability and mechanical properties analyses //J. Electron. Mater., 1999.
V. 28, No. 10. P. 1138-1143.
133. Schimmel G., Rettenmayr M., Kempf B. et al. Study on the
microstructure of internally oxidized Ag-Sn-In alloys // Oxid. Mater., 2008.
V. 70. P. 25-38.
134. Kim Jong-Kyu, Jang Dae-Jung, Kwon Gi-Bong et al. The
effects of Те and mich metal additions on the microstructure and properties of
rapidly solidified Ag-Sn-In alloy for electrical contact applications Ц Metals
Mater., 2008. V. 14, No. 4. P. 403-409.
256
135. Allen W.J., Pollard R.J., Cashion J.D. Ag-Sn alloys and dental
amalgams: a ll9Sn Mossbauer X-ray diffraction and scanning electron microscopy
study // Huperfine Interactions, 1989. V. 45. P. 381-388.
136. Yamaji Tetsuo, Kato Eiichi. Mass spectrometric study of the thermody-
namic properties of the Ag-Sn system Ц Metall. Mater. Trans. B, 1972. V. 3,
No. 4. P. 1002-1004.
137. Kameda Kazuo. Thermodynamic properties of liquid silver-tin alloys Ц
Trans. Jap. Inst. Metals, 1987. V. 28, No. 7. P. 542-549.
138. Chevalier P.-Y. A thermodynamic evaluation of the Ag-Sn system Ц
Thermochim. Acta, 1988. V. 136. P. 45-54.
139. Badawi W., El-Talbi M., Oun A.M. et al. Energetics of silver
alloys. Enthalpies of mixing and formation in the systems silver-aluminium and
silver-tin // Bull. Chem. Soc. Jap., 1990. V. 63, No. 6. P. 1788-1794.
140. Арсентьев П.П., Коледов Л.А. Металлические расплавы и их
свойства. М.: Металлургия, 1976. 376 с.
141. Li Z., Knott S., Mikula A. Thermodynamic properties of liquid
Ag-Bi-Sn alloys // J. Electron. Mater., 2007. V. 36, No. 1. P. 40-44.
142. Денисов B.M., Антонова Л.Т., Талашманова Ю.С. Окисле-
ние жидких сплавов олова с серебром // Изв. вузов. Цветная металлургия,
2007. № 6. С. 48-50.
143. К о фета д ГТ. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир,
1969. 392 с.
144. Белоусов В.В. Катастрофическое окисление металлов//Успехи хи-
мии, 1998. Т. 67, № 7. С. 631-640.
145. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.:
Металлургия, 1968. 428 с.
146. Антонова Л.Т., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А. и др.
Окисление жидких сплавов висмут-медь-серебро // Расплавы, 2003. № 1.
С 15-19.
147. Малышев В.М., Румянцев Д.В. Серебро. М.: Металлургия, 1987.
329 с.
148. Мастеров В. А., Саксонов Ю.В. Серебро, сплавы и биметаллы на
его основе. М.: Металлургия, 1979. 296 с.
149. Торопов И.А., Барзаковский В.П., Бондарь И.А. и др.
Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып. второй. Ме-
таллкислородные соединения силикатных систем. Л.: Наука, 1969. 372 с.
150. Буев А.Р. Аномальное поведение серебра в поликристаллическом ок-
сиде магния Ц Письма в ЖТФ, 2004. Т. 30, № 19. С. 59-64.
151. Linke С., Jansen М. Liber Ag2SnO3, das erste Silberstannat // Zs. anorg.
Allg. Chem., 1997. Bd 623. S. 1441-1446.
152. Feng J., Xiao B., Chen J. et al. Theoretical study on the stability and
electronic property of Ag2SnO3 // Solid State Sci., 2009. No. 11. P. 259-264.
153. Денисов В.М, Антонова Л.Т., Ченцов В.П. и др. Смачива-
ние керамик на основе SnO2 некоторыми металлами Ц Расплавы, 2008.
№ 1. С 3-7.
154. Li J ,G. Role of electron density of liquid metals and band gap energy of solid
ceramics on the of adhesion and wettabibity of metal-ceramic systems // J. Mater.
Sci. Lett., 1992. V. 11, No. 13. P. 903-905.
257
155. Денисова Л.Т., Биронт В.С., Денисов В.М. и др. О катаст-
рофическом окислении расплавов Ag-Sn // Журн. СФУ. Техника и техно-
логии, 2009. Т. 2, № 3. С. 283-293.
156. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Т. 1 / Под ред.
Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. 992 с.
157. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических
процессов. М.: Металлургия, 1966. 704 с.
158. Ершов Г.С., Черняков А.В. Строение и свойства жидких и твер-
дых металлов. М.: Металлургия, 1978.246 с.
159. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства /
В.М. Денисов, Н.В. Белоусова, Г.К. Моисеев и др. Екатеринбург:
УрО РАН, 2000. 526 с.
160. Германий, его соединения и свойства / В.М. Денисов, С.А. Истомин,
О.И. Подкопаев и др. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. 599 с.
161. Юм-Розери В., Рейнер Г. Структура металлов и сплавов. М.: Ме-
таллургиздат, 1959. 391.
162. Mozer Z., Gasior W., Ptrus J. Surface tension of liquid Ag-Sn
alloys, experiment versus modeling // J. Phase Equilibria, 2001. V. 22, No. 3.
P. 254-258.
163. Veazey S.D., Roe W.C. Review: density measurements in liquid metals
and liquid binary alloy systems - a survey//J. Mater. Sci., 1972. V. 7. P. 445—466.
164. Mozer Z., Gasior W., Ptrus J. et al. Surface-tension measurements of
the eutectic alloy (Ag-Sn 96,2 at.%) with Cu additions //J. Electron. Mater., 2002.
V. 31, No. 11. P. 1225-1229.
165. Mozer Z., Gasior W., Pstrus J. Surface tension measurements of the
Bi-Sn and Sn-Bi-Ag liquid alloys Ц J. Electron. Mater., 2001. V. 30, No. 9.
P. 1104-1111.
166. Wang X., Bao H., Li W. Estimation of viscosity of ternary-metallic
melts Ц Metal. Mater. Trans. A, 2002. V. 33A. P. 3201-3204.
167. Kaban 1., Hoyer W., ll'inskii A. et al. Short-range order in liquid sil-
ver-tin alloys I I J. Non-Cryst. Solids, 2003. V. 331. P. 254-262.
168. Chen C.-М., Chen S.-W. Electromigration effect upon the Sn/Ag and
Sn/Ni interfacial reactions at various temperatures // Acta Mater., 2002. V. 50.
P. 2461-2469.
169. Verma A., Anantharaman T.R. Internal oxidation of rapidly solidified
silver-tin-indium alloy powders // J. Mater. Sci., 1992. V. 27. P. 6523-5628.
170. Wu C.P., Yi D.Q., Xu C.H. et al. Microstructure of internally oxidized
layer in Ag-Sn-Cu alloy // Corrosion Sci., 2008. V. 50. P. 3508-3518.
171. Колосов E.E. Эффект Холла в кристаллах AggSnSe6 // Изв. АН СССР.
Неорган. материалы, 1978. Т. 14, № 12. С. 2245-2246.
172. Миколайчук А.Г., Мороз Н.В., Демченко П.Ю. Электро-
проводность сплавов системы AggSnS6-Ag2SnS3-AgBr // Неорган. матери-
алы. Т. 46, № 7. С. 788-792.
173. Shin S.W., Yu Jin. Creep deformation of Sn-3,5Ag-xCu and
Sn-3,5Ag-JiBi //J. Electronic Mater., 2005. V. 34, No. 2. P. 188-195.
174. Lai H.L., Duh J.G. Lead-free Sn-Ag and Sn-Ag-Bi solder powders pre-
pared by mechanical alloying // J. Electronic Mater., 2003. V. 32, No. 4.
P. 215-220.
258
175. Elliott R.P., Shunk F.A. The Ag-Pb (silver-lead) system//Bull. Alloy
Phase Diagr., 1980. V. 1, No. 2. P. 56-59,121-124.
176. Ashtarala S., Pelion A.D., Bale C.W. The Ag-Pb (silver-lead) sys-
tem // Bull. Alloy Phase Diagr., 1981. V. 2, No. 1. P. 81-83.
177. Karakaya I., Thopson W.T. The Al-Pb (silver-lead) system // Bull.
Alloy Phase Diagr., 1987. V. 8, No. 4. P. 326-334.
178. Рыбкин С.Г., Николаев Ю.Л., Баранкевич В.Г. Изотерми-
ческие сечения диаграмм состояния систем Pb-Au-FeS и Pb-Ag-FeS при
1473 К Ц Журн. неорган. химии, 2006. Т. 51, № 3. С. 518-521.
179. Один И.Н., Гринько В.В., Козловский В.Ф. и др. Стабиль-
ные и метастабильные фазы во взаимных системах PbSe + Ag2J2 = Ag2Se +
+ PbJ2 и PbSe + CdJ2 = CdSe + PbJ2 И Журн. неорган. химии, 2005. T. 50, № 5.
С. 843-847.
180. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Васина Н.А. и др. Диа-
граммы плавкости солевых систем. Ч. 1. Двойные системы с общим анио-
ном [от AgBr-CsBr до In2(WO4)3-Rb2WO4i: Справочник. М.: Металлургия,
1977.416 с.
181. Шаров М.К. Растворимость серебра в РЬТе// Неорган. материалы,
2008. Т. 44, № 6. С. 659-661.
182. Шаров М.К. Кристаллическая структура твердых растворов серебра в
РЬТе Ц Журн. неорган. химии, 2009. Т. 54, № 1. С. 35-37.
183. Мехтиев А.Ш., Галандаров Г. А., Николаев М.И. и др. Ко-
эффициенты распределения In, Ag и Cd в слоях Pb|_ASnvTe, полученных
жидкофазной эпитаксией Ц Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1989.
Т. 25, № 2. С 340-342.
184. Заитов Ф.А., Горшков А.В., Шаляпина Г.М. и др. Диффу-
зия в Pb^Sn/Te И Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1979. Т. 15, № 11.
С. 2077-2078.
185. Stoimenov S., Stojanov Z., Skeparovski A. Debye temperature in
binary alloys of the Al-Sn and Ag-Pb systems Ц J. Mater, Sci.: Mater. Electron.,
2003. V. 14. P. 777-778.
186. Metzger G. Oberflachenspannungen VII. Uber die Temperaturabhangigkeit
der Oberflachenspannung von Kupfer und die Oberflachenspannung von
schmelzfliissigen Silber-BIei, Silber-Wismut und Kupfer-Blei-Legirungen //
Zs. Phys. Chem., 1959. Bd 211, No. 1/2. S. 1-25.
187. Василиу М.И., Еременко B.H., Фесенко В.В. Исследование
поверхностного натяжения жидких металлических растворов. Поверхно-
стное натяжение системы свинец-серебро // Строение вещества и спект-
роскопия. М.: Изд-во АН СССР, 1960. С. 78-83.
188. Joud J.C., Eustathopoulos N., Bricard A. et al. Determinasionde
la tension superficielle des alliages Ag-Pb et Cu-Pb par la methode de la goutte
posse // J. chim. phys. et phys.-chim. Boil., 1973, No. 9. P. 1290-1294.
189. Eustathopoulos N., Joud J.C. Interfacial tension and adsorption of
metallic systems // Current Topics Mater. Sci. V. 4. Amsterdam, 1980.
P. 281-360.
190. Хобдабергенов Р.Ж., Колосов Б.В. Расчет объемной активно-
сти свинца в системе свинец-серебро по данным о поверхностной актив-
ности и поверхностном натяжении // ЖФХ, 1984. Т. 58, № 4. С. 960-963.
259
191. Gregorczyk Z., Goral J. Thermodynamic properties of liquid (lead + sil-
ver + bismuth) by a potentiometric method//J. Chem. Thermodyn., 1984. V. 16,
No. 9. P. 833-841.
192. Антонова Л.Т., Денисов B.M., Талашманова Ю.С. и др.
Взаимодействие жидких сплавов на основе свинца с кислородом воздуха Ц
Расплавы, 2006. №4. С. 3-12.
193. Васильев М.В. Механизм ретроградных процессов плавления
и кристаллизации, аналитическое описание диаграммы состояния
системы Pb-Ag с ретроградной кривой // ЖФХ, 1987. Т. 61, № 1.
С. 52-56.
194. Tokuda Т., Harada Н. The diffusion of oxygen in liquid and solid silver//
Iron and Steel Inst. Jap., 1978. No. 1. P. 583-587.
195. Babczynsri M., Zmuda M. Badania nad rozpuszczalnosca srebra w
zuzlu I I Zesz. Nauk. Hut. I PSI, 1992. No. 36. P. 103-112.
196. Otsuka Shinya, Kaky Yoichi, Kozuka Zensaku. Thermodynamic
study of oxygen dissolved in liquid Ag-Pb alloys //Trans. Jap. Inst. Metals, 1984.
V.25, No. 7. P. 497-503.
197. Ban-Ya Shiro, Iguchi Yasutaka, Shim Jae-Dong et al. Кинети-
ка окисления жидких сплавов Fc-Ni и Fe-Cr кислородом // Тэцу то хаганэ,
J. Iron and Steel Inst. Jap., 1984. V. 70, No. 8. P. 838-845.
198. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения ме-
таллургических расплавов. М.: Металлургия, 1975.416 с.
199. Антонова Л.Т., Белоусова Н.В., Мазняк Н.В. и др. Взаи-
модействие расплавов системы висмут-серебро-свинец с кислородом воз-
духа Ц Расплавы, 2002. № 4. С. 27-32.
200. Бордовский Г. А., Анисимова Н.М. Высокотемпературный фа-
зовый переход в Pb2Bi6Ou // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1982.
Т. 18, № 7. С. 1206-1208.
201. Abe Hideki, Ye Jinhua, Imai Moharu et al. Single-crystal growth
of silver-lead oxide Ag5Pt>2O6 from fused nitrates // J. Cryst. Growth, 2002.
V. 241. P. 347-351.
202. Twasaki K., Yamane Hisanori, Kubota Shunichi et al.
Synthesis and characterization of Ag5_JtPb2O6_5 // Physica C, 2002. V. 382.
P. 263-268.
203. Антонова Л.Т., Денисов B.M., Пастухов Э.А. Диффузия се-
ребра в расплавах олово-свинец, олово-висмут и олово-индий // Распла-
вы, 2006. № 2. С. 3-6.
204. Pastukhov Е., Antonova L., Denisov V. Diffusion of impurities in
liquid germanium H First Inter. Conf, on Diffusion in Solids and Liquids. Portugal
(Aveiro), 2005. P. 535-538.
205. Харьков Е.И., Якушевский С.Ю., Оноприенко Г.О. и др.
Самодиффузия индия в расплавах In-Sn и In—Bi II Изв. АН СССР. Метал-
лы, 1974. № 1. С. 58-61.
206. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов /
Б.М. Лепинских, А.А. Белоусов, С.Г. Бахвалов и др. М.: Металлургия,
1995.649 с.
207. Процессы взаимной диффузии в сплавах / И.Б.Бордовскпй, К.П. Гуров,
И.Д. Марчукова и др. М.: Наука, 1973. 359 с.
260
208. Денисов В.М., Белецкий В.В., Мазняк Н.В. Диффузия сере-
бра в жидких сплавах германия с сурьмой Ц Изв. АН СССР. Неорган. ма-
териалы, 1987. Т. 23, № 8. С. 1251-1254.
209. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия.
М.: Металлургия, 1982. 392 с.
210. Badavi Walid, El-Tolbi Mohamed, Can Ahmed M. Thebehavior
of mixing in liquid binary alloys. Enthalpies of mixing in the systems lead-tin,
lead-antimony, lead-bismuth and lead-thaluim //Bull. Chem. Soc. Jap., 1990.
V. 63, No. 3. P. 1795-1800.
211. Яценко С.П. Индий. Свойства и применение. М.: Наука, 1975. 256 с.
212. Шиняев А.Я. Диффузионные процессы в сплавах. М.: Наука, 1975.
228 с.
213. Singh N.B., Gliksman М.Е., Coriel S.R. et al. Measurement of
diffusion coefficient using a diaphragm cell: PbBr2-AgBr system Ц J. Cryst.
Growth, 1996. V. 167. P. 107-110.
214. Obretenov W., Dimitrov N., Popov A. Monte Carlo simulation of
underpotential deposition in the Ag*(l 11)/Pb2+ system // J. Cryst. Growth, 1996.
V. 167. P. 253-259.
215. Слинкина M.B., Волосенцева Л.И., Сегалла А.Г. Диффу-
зия и растворимость серебра в различных керамиках на основе циркона-
та-титаната свинца И Неорган. материалы, 1993. Т. 29, № 3. С. 418-420.
Глава 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРЕБРА
С ЭЛЕМЕНТАМИ V ГРУППЫ
6.1. СПЛАВЫ СЕРЕБРА С МЕТАЛЛАМИ
ПОДГРУППЫ ВАНАДИЯ
Серебро-ванадий. Диаграмма состояния системы Ag-V не
построена [1].
В системе Ag2O-V2O5 на воздухе образуются соединения
Ag2V4On [2-5], AgVO3, Ag4V2O7, Ag3VO4 и оксидная ванадиевая
бронза (ОВБ) состава AgxV2O5 типа 0 [2].
В.Л. Волковым с соавторами измерена электропроводность и
определена структура оксидной ванадиевой бронзы серебра типа
Р [6]. Результаты структурных исследований приведены в табл. 6.1.
Полученные значения координат ионов серебра и кислорода
близки к подобным величинам, установленным в [7] при изуче-
нии оксидной ванадиевой бронзы натрия типа 0. Это позволило
сделать вывод об изоструктурности соединений 0-AgxV2O5 и
0-Na.V2O5 [6].
Таблица 6.1
Структурные параметры оксидной ванадиевой бронзы серебра типа 0
Ион Аёо,25^2^5 Ago^3^2^4,95
X У z N X У z N
Ag(4i) 0,409(2) 0,0 0,003(1) 0,5 0,415(3) 0,0 0,010(2) 0,5
0,(23) 0,0 0,0 0,0 0,5 0,0 0,0 0,0 0,5
O2(4i) 0,059(1) 0,0 0,813(1) 1,0 0,057(1) 0,0 0,812(1) 1,0
O3(4i) 0,075(2) 0,0 0,626(1) 1,0 0,078(2) 0,0 0,625(1) 1,0
O4(4i) 0,239(2) 0,0 0,442(1) 1,0 0,232(1) 0,0 0,448(1) 1,0
O5(4i) 0,223(1) 0,0 0,258(1) 1,0 0,217(2) 0,0 0,254(1) 1,0
O6(4i) 0,284(1) 0,0 0,116(1) 1,0 0,278(1) 0,0 0,114(1) 1,0
O7(4i) 0,427(1) 0,0 0,758(1) 1,0 0,428(1) 0,0 0,765(1) 1.0
O8(4i) 0,478(1) 0,0 0,392(1) 1,0 0,471(2) 0,0 0,394(1) 1,0
Примечание, х, у, z - координаты ионов; N - степень занятости позиции.
262
Рис. 6.1. Температурные зависимости удельной электропроводности
P-Ag033V2O5 при 340-910 (в) и 910-1200 К (6). А-D - см. в тексте
На температурных зависимостях удельной проводимости
бронзы Ag033V2O5 (рис. 6.1) выделены [6] четыре характерные
точки: А, В, С н D, соответствующие температурам 568, 752, 952
и 1010 К. При Т <ТА проводимость бронзы носит экспоненциаль-
ный характер и описывается уравнением
оэ = сэоехр(-ДЕ/2А:Б7) (6.1)
со значением энергии активации = 0,13 эВ. При температуре ТА
отмечен изгиб в температурной зависимости оэ, сопровождае-
мый увеличением ДЕ до ~0,44 эВ. Последнее значение сохраня-
ется при повышении температуры до Тв. В интервале Тв < Т < 7е
электропроводность изменялась мало, что авторы [6] связывают
с образованием новой структуры. При Т > 7е температурная за-
висимость <5Э имеет довольно сложный вид.
Погружение измерительных зондов в глубь расплава приво-
дит к монотонному увеличению проводимости с температурой
(рис. 6.1, б, штриховая линия). При измерении проводимости у
поверхности расплава зафиксировано, что происходит первона-
чальный рост, а затем уменьшение оэ с повышением температу-
ры (рис. 6.1, б, сплошная линия).
Уменьшение оэ при 7е<7<TD объяснено [6] окислительным
плавлением бронзы с температурой, соответствующей точке D.
Согласно [8], снижение проводимости V2O5 при плавлении свиде-
263
тельствует об уменьшении концентрации V44-. Учитывая это,
снижение оэ для бронзы при приближении к TD было также свя-
зано с уменьшением концентрации ионов четырехвалентного ва-
надия, что отвечает поглощению кислорода из атмосферы
[АиЛ2О5_,]те+^О2 е>[Аёх¥2О5+д/2]ж. (6-2)
В твердом состоянии соединение Ag0i33V2O5_>, не является стехио-
метрическим, дефицит кислорода (у) определяется парциальным
давлением кислорода и температурой.
Отмечено, что характер зависимости аэ(Т) при Т > для по-
груженных зондов в глубь расплава (см. рис. 6.1, б, штриховая кри-
вая) хорошо совпадает с температурной зависимостью проводимо-
сти для расплава V2O5. Энергия активации проводимости бронзы в
этом случае, как и для расплава V2O5, равна 1,91 эВ. Авторы [6]
приняли это за свидетельство того, что величину оэ в глубине рас-
плава P-Ag033V2O5 и V2O5 определяет концентрация ионов V4+.
Меньшая оэ у поверхности по отношению к глубинным слоям рас-
плава бронзы показывает, что при одинаковой температуре кон-
центрация ионов V4+ больше в глубине, чем у поверхности.
Для анализа процессов, происходящих в 0-Agoj33V2O5, рассмо-
трим свойства чистого V2O5. Эксперименты по исследованию
электропроводности V2O5 [8-12] показывают, что транспорт то-
ка после расплавления и при значительных перегревах над точ-
кой плавления различен. На основании этого высказано [13]
предположение о существовании в данном расплаве своеобраз-
ного фазового перехода между его низкотемпературным (Г < Тк)
и высокотемпературным состояниями (Т > Тк).
Согласно [8, 12], изменение электропроводности расплава
V2O5 в зависимости от парциального давления кислорода Р02
подчиняется уравнению
аэ = kvPo2 (6-3)
или
Igo3 = const + mlgPo2. (6.4)
Значения m в уравнениях (6.3) и (6.4) для РО2 = 1-10~2 при неболь-
ших перегревах над точкой плавления равны - 0,16-0,17, а для
264
высоких температур т равны - 0,24-0,25 [8]. Близкое значение т
может быть получено из реакции диссоциации V2O5:
2V+ + О2- = 2V4+ + уО2 (6-5)
и закона действующих масс
£2 = (Cv4+)2P&f (6.6)
в предположении [8, 12], что электропроводность пропорцио-
нальна концентрации ионов четырехвалентного ванадия Cv4+:
аэ ~ Су4+ = кх-Р^г (6.7)
При использовании уравнения (6.7) оценена величина CV4+ из
термохимических данных реакции диссоциации V2O5 [12]. Эти
данные в сравнении с результатами [14], полученными по изме-
нению массы V2O5 при нагревании, приведены ниже:
г, к Cv4+, см"3 (расчет) Cv4+, см"3 (эксперимент [14])
1073 0,7-Ю20 l.l-io20
1273 4,6-lC)20 5,3-Ю20
1373 10,0-Ю20 8,8-Ю20
Отмечено [13], что методика измерений спектральной плот-
ности напряжения шума позволяет не только четко зарегистри-
ровать наличие в физической системе фазового перехода, сопро-
вождающегося изменением характеристик носителей тока, но и
найти их относительное количественное изменение. Результаты
исследования токовых флюктуаций в расплавах оксидных соеди-
нений имеются, по-видимому, только для V2O5. При этом полу-
чены интересные результаты.
Изучение спектральной плотности напряжения шумов Sv и
ее связи с проводимостью в расплаве V2O5 проводили на воздухе
двухзондовым методом. Температуру регистрировали при помо-
щи двух Pt-Pt/Rh-термопар, платиновые ветви которых служили
измерительными электродами. Перемещением ампулы из SiO2 с
исследуемым расплавом V2O5 внутри вертикальной печи добива-
лись, чтобы ДТ между измерительными электродами не превы-
шала 1 К, в противном случае наличие в расплаве температур-
ных градиентов могло привести к дополнительной погрешности
измерений, вызванных различной степенью диссоциации V2O5,
265
Рис. 6.2. Частотная зависимость спектральной плотности напряжения шума
расплава V2O3 при силе тока 40 мА
Рис. 6.3. Токовая зависимость спектральной плотности напряжения шума рас-
плава V2O3 на частоте 2,5 кГц
что контролировалось также измерением вольт-амперных ха-
рактеристик расплава на постоянном токе. Постоянную ячейки
устанавливали по ртути, а также сравнением полученных значе-
ний аэ с известными из литературы. Спектральную плотность
напряжения шумов измеряли в диапазоне частот 2,5-9,0 кГц при
силах тока через расплав до 60 мА.
Исследование вольт-амперных характеристик расплава V2O5
при различных температурах показало, что они симметричны и
линейны при силах тока до 80 мА. Это, согласно [13], свидетель-
ствует об отсутствии температурных градиентов и вызванной
ими различной степени диссоциации V2O5.
На рис. 6.2 и 6.3 показаны частотные и токовые зависимости
S(j при 974 и 1057 К. В обоих случаях частотная зависимость опи-
сывается законом типа/-1, а зависимость Si; от силы тока - /2,
т. е. соблюдаются эмпирические закономерности фликкер-шу-
ма, для которого
Su = !2-R2-a/N-f, (6.8)
где R - сопротивление образца; а = 240-3 - постоянная Хоуке;
N - общее число носителей тока.
На рис. 6.4 представлены температурные зависимости оэ и
S(j. Видно, что экспериментальные точки Igo3 = /(1О3/7^) и
266
Рис. 6.4. Температурные зависимости
удельной электропроводности (/) и спек-
тральной плотности напряжения шума (2)
расплава V2O3 при силе тока 60 мА на ча-
стоте 2,5 кГц (штрихом показана экстра-
поляция к температуре 962 К)
0,89 0,97 КР/Г.К"1
IgS^ = /(103/7) хорошо ложатся на
прямые линии при Т < 1015 К и
Т > 1035 К. При этом переходе от
одного температурного интерва-
ла к другому изменяется наклон
прямых для обеих зависимостей
(lgo3 и lgS(;). Поэтому в дальнейшем рассматривают [13] низко-
температурное (Т < Тк1) и высокотемпературное (Т > Тк2) состоя-
ния, где ТК1 = 1015 К и Тк2 = 1035 К (все величины, относящиеся
к этим состояниям, обозначают 1 и 2 соответственно).
Из данных, приведенных на рис. 6.4, температурные зависи-
мости оэ и Si; выражают [13] в следующем виде:
при Т < ТК1
(6.9)
<*э1 = аэ01ехр(-Е?3£/Г); (6.10)
при Т> 7к2
S[/2 — ^С/О2РХР(^£^^Э» (6-11)
аз2 = GMexp(-E^k/T).
(6.12)
В уравнениях (6.9)-(6.12) Ef = 2,27 эВ, Е2 = 1,74 эВ, Ef3 =
= 0,39 эВ, Е^э = 1,01 эВ, a SU01, Sum, o3oi и оз02 - некоторые посто-
янные. Экстраполирование зависимостей IgS^ и lgo3 в область
низких температур показывает (см. рис. 6.4), что SU01 = S[xa при
То = 962 К. Это позволило [13] оценить относительное измене-
ние концентрации носителей тока для обоих состояний расплава
V2O5. Для этого из уравнения (6.8) найдено, что для одного и то-
го же состояния при различных температурах
S'u
п"
п'
(6.13)
(</^э)2’
267
где п - концентрация носителей тока, а штриховые индексы от-
вечают различным температурам расплава. Из уравнений
(6.9)-(6.13), используя тот факт, что Sum = SU02 при Т = То, полу-
чены нормированные относительно концентрации п01 в первом
состоянии при Т = То изменения п} и п2:
ni
—L = exp
п2
Ef-2E^ ( 1
Т<Т „
К1>
(6-14)
П2 , . х2 Ге/-2Е2°’Г1 1YI
— = (a30iMo2) ехР -7 ’ т-т^ <6-15)
,г02 L к \‘о 1
где сэ01 и аэ02 - проводимости низко- и высокотемпературного
состояний при Т = То, опытные значения которых, найденные из
рис. 6.4, равны 7,08 и 4,68 См/м соответственно. Используя выра-
жение
оэ = еп-ц,
(6.16)
где р - подвижность носителей, из уравнений (6.9)-(6.13) получе-
но [13]:
— = ехр
Р-01
Е^-ЗЕ”3
к
TrM^oiAW^P
1102
Tn т
El-ЗЕ2
к
Tn т
(6.17)
, Т>Тк2, (6.18)
где р01 - подвижность носителей низкотемпературного состоя-
ния при Т = То.
Из уравнений (6.14), (6.15), (6.18) найдены [13] отношения
концентраций и подвижности носителей тока в расплаве V2O5
при переходе из одного состояния в другое:
nik
П2к
= (Оэ01/^э02) —--------“
[т0
е2-зе2-
к
1
[т0
_1
(6.19)
к
268
7Е-=(оэ01/оэ02)3
Р-2И
Es2-3E°>
к
Ijo
- , (6.20)
j/
что дает отношения nik/nu = 1,41 и ри/рм = 0,58. Согласно [13],
это свидетельствует о том, что переход из низкотемпературного
состояния в высокотемпературное сопровождается уменьшени-
ем концентрации и ростом подвижности носителей тока.
По результатам расчета температурной зависимости относи-
тельного изменения подвижности носителей тока в расплаве
V2O5, проведенного по уравнениям (6.17) и (6.18), отмечено [13]
(рис. 6.5), что подвижность в низкотемпературной области
уменьшается, а в высокотемпературной - увеличивается с повы-
шением температуры. Это свидетельствует о различии физичес-
ких механизмов транспорта тока в первом и втором состояниях
расплава V2O5.
Как указано выше, зависимость удельной электропроводно-
сти расплава V2O5 от парциального давления кислорода описы-
вается уравнением (6.3) и при этом полагается, что аэ пропор-
циональна концентрации ионов V4+ (см., например, уравнение
(6.7)), т. е. диссоциация происходит с разупорядочением катион-
ной подрешетки. В то же время концентрация ионов V4+ в рас-
плаве V2O5 мала и почти не увеличивается при повышении тем-
пературы от 7,пл до ~1020 К [14]. Поэтому допущено [13], что в
низкотемпературном состоянии ионы V4+ не участвуют в перено-
се тока, поскольку согласно дан-
ным этих авторов, уменьшение
подвижности носителей тока при
их неизменной концентрации (ес-
ли носителями являются ионы
V4+) должно приводить к сниже-
нию проводимости с повышением
температуры, что противоречит
Рис. 6.5. Температурная зависимость от-
носительного изменения подвижности
носителей тока в расплаве V2O5 (расчет)
(штрихом показана область перехода
между низко- и высокотемпературным
состояниями)
269
опытным данным. Более того, полученные результаты темпера-
турной зависимости подвижности носителей в низкотемператур-
ном состоянии расплава V2O5 нельзя отнести и к ионам кислоро-
да, поскольку их подвижность увеличивается с температурой [8].
Все это может свидетельствовать о том, что в первом состоянии
расплава V2O5 основной вклад в проводимость вносят свободные
электроны, концентрация которых, согласно уравнениям (6.14)
и (6.15), возрастает с температурой по экспоненциальному зако-
ну с энергией активации Еп = Ef - Ef3 = 1,49 эВ, а наиболее веро-
ятным процессом диссоциации расплава в низкотемпературном
состоянии будет разупорядочение лишь в анионной подрешетке
путем образования ионов О- и свободных электронов согласно
реакции
2О2~ Зе + О- + уО2, (6.21)
применение к которой закона действующих масс дает для кон-
центрации электронов, а следовательно, и для оэ зависимость от
РО2, описываемую уравнением (6.3), что соответствует опытным
данным. Для процесса переноса, осуществляемого свободными
электронами, зависимость у =/(7) выражается в виде степенной
функции у, ~ Т~°-, откуда для анализируемого случая с учетом
(6.17) и (6.18) получено [13]:
_ Е^-ЗЕ"^ 1 Р
а~ к1п(т/Т})[т0 Т2
(6.22)
Используя экспериментальные значения Ef, Ef3, То, нашли
[13], что а = 12,8. Такое большое значение а по сравнению с
обычными величинами для разных механизмов рассеяния носи-
телей тока в полупроводниках объяснено рассеянием на микро-
скопических неоднородностях, для которого а может достигать
И (полуизолирующий GaAs) и 35 (м-Si, облученный быстрыми
нейтронами) [13]. Эти микроскопические неоднородности в рас-
плаве V2O5 обусловлены существованием при низких температу-
рах обособленных слоевых образований из кислородных бипи-
рамид, свойственных слоистой структуре V2O5 [8, 15].
Для объяснения увеличения подвижности носителей тока с
повышением температуры во втором состоянии расплава V2O5
270
предположено, как и в работе [8], что при высоких температурах
проводимость в данном расплаве осуществляется поляронами
малого радиуса в перескоковом режиме. Подвижность носите-
лей в этом случае пропорциональна e^{-EIRT) [16]. Поэтому для
второго состояния расплава V2O5
= Цоехр(-Е£ДГ). (6.23)
Из уравнений (6.17), (6.18) и (6.23) получено [13] =
= -(Ef - ЗЕ£Э) = 1,29 эВ. Для поляронов малого радиуса энергия
активации проводимости складывается из Е^ - энергии прыжка
электрона из одного локализованного состояния в другое - и
энергии образования центра локализации Ер, равной
Ер = -е2Г2гр-гр, (6.24)
где
— (6.25)
^•р ео
ея и Eq — высокочастотная и статистическая диэлектрическая
проницаемость вещества соответственно, гр - радиус полярона.
гр = 1/2(л/6)1/3Е, (6.26)
L - длина прыжка [16].
Сделано сравнение полученных результатов для Ef3 и Е2И с вы-
водами для прыжковой проводимости поляронов малого радиуса
[13]. Для оценки гр взято [13] среднее расстояние между атомами
ванадия в расплаве V2O5 R = 0,345 нм [15]. Для этого случая из
(6.26) получено гр = 0,139 нм, что, согласно [13], соответствует ус-
ловию образования поляронов с малым радиусом rp < R. Исполь-
зовав это значение гр и величины Е„ = 14 и Ео = 70 [17, 18], на осно-
вании уравнения (6.24) получили Ер = -0,3 эВ, а из эксперимен-
тальных значений Ef3 и Е% следует Ер = Е%э -Е^ = -0,28 эВ, что поз-
волило [13] говорить о хорошем совпадении экспериментальных
и расчетных данных. Все сказанное, по-видимому, должно учиты-
ваться при рассмотрении данных по проводимости P-Ag033V2O5.
Изучение электропроводности монокристаллов ванадиевых
бронз MvV2O5„g типа Р показало, что их отжиг в вакууме приво-
271
Рис. 6.6. Температурная зависи-
мость удельной электропро-
водности монокристаллов
Ago.33V?05-6 типа Р
дит к появлению обрати-
мого скачка проводимос-
ти при 340 К [19]. Такое
ее поведение может вы-
зывать явление переклю-
чения, заключающееся в
образовании в образце
высокопроводящего ка-
нала в результате тепло-
вого действия тока [20]. Принимая это во внимание, Р.М. Ба-
рейкене с соавторами исследовали явление переключения в мо-
нокристаллах Ag0 33V2O5_s типа р [21]. Температурная зависи-
мость удельной электропроводности этого материала при тем-
пературе Тк = 339 К скачкообразно увеличивается примерно на
два порядка (рис. 6.6). При Т <ТК зависимость оэ = f(T) имеет
активационный характер со значением энергии активации про-
водимости 0,19 эВ, а при Т >ТК проводимость практически не
зависит от температуры. Поэтому в [21] выделяют низко- при
Т < Тк и высокопроводящее при Т > Тк состояния Ag033V2O5^
типа р.
Авторы [22], изучая ВАХ расплавов оксидных ванадиевых
бронз серебра сделали вывод, что в таких бронзах с общей фор-
мулой AgxV2O5 при возрастании содержания серебра увеличива-
ется энергия связи ванадий-кислородных группировок.
Изучение фазообразования в системах Ag2O-ZnO(CdO)-V2O5
проведено в [23]. Об использовании V-Ag-O/TiO2 в качестве ка-
тализаторов сообщается в [24].
Серебро-ниобий. Диаграмма состояния этой системы, по-ви-
димому, полностью не построена [25]. Сведения о взаимодейст-
вии в системе Ag-Nb-Ga при 1373К приведены в [26]. Расчет эле-
ктронной структуры соединений AgBO3 (В = Nb, Та) выполнен в
работе [27]. Данные о кристаллической структуре Ag7NbS6 и
Ag7TaS6 представлены в [28].
Серебро-тантал. Диаграмма состояния Ag-Ta полностью не
построена [29].
272
В [30] исследовано образование гранецентрированного куби-
ческого твердого раствора Ag14Ta86, полученного с использова-
нием ионно-лучевой плавки.
6.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРЕБРА С ЭЛЕМЕНТАМИ
ПОДГРУППЫ АЗОТА
Серебро-азот. Диаграмма состояния системы Ag-N при ат-
мосферном давлении не построена [31]. Отмечено существова-
ние двух соединений Ag3N и AgN3. Сведения о фазовых равнове-
сиях в системе Ag-Ga-N приведены в [32], а о свойствах GaN, ле-
гированного серебром, - в [33].
В ряде работ рассмотрены различные свойства азида сереб-
ра (AgN3): влияние методики синтеза на термораспад и электро-
физические параметры [34]; аномалия прохождения тока в ните-
видных кристаллах [35]; холловская подвижность носителей за-
ряда [36]; энергетика и природа электронных зон [37]; фотоин-
дуцированный фазовый переход [38]; эмиссия электронов на
предвзрывной стадии [39]; взрывное разложение [40, 41]; струк-
тура и рамановские спектры [42]; влияние высокого давления на
кристаллическую структуру [43].
Принимая во внимание, что серебро легко диффундирует в
стекло из различных сред (растворы, расплавы солей, амальга-
мы), авторы [44] изучали кинетику взаимодействия щелочно-
алюмосиликатных стекол с расплавами азотнокислого серебра в
интервале температур 593-663 К и сделали вывод об определяю-
щем влиянии разницы в радиусах обменивающихся ионов на ско-
рость взаимодействия стекла с расплавом.
Авторами работы [45] исследовано восстановление серебра
аммиаком из водных растворов при температуре 443 К. Обнару-
жено, что аммиак восстанавливает AgNO3 и Ag2SO4 до металли-
ческого серебра. Полнота восстановления Ag(I) слабо зависит от
концентрации NH3 и увеличивается прямо пропорционально
концентрации щелочи.
Серебро-фосфор. Диаграмма состояния системы Ag-P ха-
рактеризуется наличием двух соединений AgP2 и Ag3Pn [46]. Изу-
чение взаимодействия компонентов в этой системе вдоль линии
трехфазного равновесия выполнено Я. А. Угай с соавторами [47]
весовым статистическим методом в двухтемпературном вариан-
273
Рис. 6.7. Зависимость активности фос-
фора от его концентрации в расплаве
вдоль линии трехфазного равновесия
те. Экспериментальная уста-
новка позволяла одновременно
регистрировать температуру
фазового перехода, равновес-
ное давление пара летучего
компонента и состав расплава,
отвечающий этой температуре.
Отмечено, что рентгено-
граммы образцов, содержащих
~67 ат.% Р, аналогичны извест-
ным в литературе для AgP2. Образцы с меньшим содержанием
фосфора представляли собой двухфазную смесь Ag + AgP2. В бо-
лее богатой фосфором области в [47] не отмечено существова-
ние других фаз.
На рис. 6.7 показана зависимость активности фосфора от
его концентрации в расплаве. Найдено, что вплоть до 65 ат.% Р
наблюдается положительное отклонение от закона Рауля.
По данным [47], этому же интервалу составов соответствуют
положительные значения энергии смешения, что свидетельст-
вует о преобладании взаимодействия одноименных атомов:
Ag-Ag и Р-Р. В более богатой фосфором области коэффици-
ент активности фосфора у < 1, энергия смешения отрицательна
и в системе реализуется тенденция к образованию гетероассо-
циатов Ag-P.
Проводимость нового суперионного материала Ag7P3Sn ис-
следована в интервале температур 298-353 К (последняя являет-
ся его температурой диссоциации) [48]. При 298 К его проводи-
мость составляет 2,3-Ю-4 Ом^-см-1.
Методом ДТА и рентгеноструктурного анализа изучены не-
которые фрагменты тройной системы Ag-P-S [49]. Описана ква-
зибинарная система Ag2S-P4S10. Исследовано термическое пове-
дение соединений Ag7PS6, Ag3PS4, Ag7P3Sn, Ag4P2S7, Ag2P2S6.
З.У. Борисовой с соавторами [50] показано, что в состав сте-
кол P-Se может быть введено не более 3 ат.% Ag. Наличие Ag в
PSex существенно увеличивает проводимость стекол и вызывает
переход от диэлектриков к полупроводникам.
274
М.И. Головей вместе с соавторами получили и исследовали
соединения AgPS2 и Ag4P2S7 [51]. Установлено, что температуры
их плавления равны 1058±5 и 848±5 К соответственно. Плот-
ность этих соединений, определенная пикнометрическим мето-
дом, равна 4,81 г/см3 для AgPS2 и 4,21 г/см3 для Ag4P2S7. Оба со-
единения устойчивы на воздухе, не растворяются в воде, органи-
ческих растворителях, растворах щелочей и кислотах.
Ряд работ посвящен изучению систем на основе Ag-P-0
[52-56]. Эти материалы получены в виде стекол и суперионных
проводников.
В [57] изучено восстановление ионов серебра гипофосфитом
натрия. При этом изучены условия получения Ag при взаимодей-
ствии водных растворов AgNO3 и NaH2PO2. Показано что введе-
ние в реакционную смесь полиакриламида устраняет агрегиро-
вание частиц порошка серебра.
Серебро-мышьяк. Диаграмма состояния этой системы при-
ведена в [58-60]. Данные о наличии в системе области несме-
шиваемости в жидком состоянии при температуре монотектики
928 К и составе около 55-65 ат.% Ag, по мнению [60], являют-
ся ошибочными из-за погрешности опытов - изменения исход-
ного состава за счет испарения мышьяка при нагреве и смеще-
нии состава анализируемой пробы в сторону высоких концент-
раций серебра. С этим же связывают и перегиб на кривой лик-
видуса [60].
Сведения о системе Ag-As-S приведены в работах [60-63].
Определены следующие фазы: прустит (Ag3AsS3), биллингслеит
(Ag7AsS6), смитит (AgAsS2). В [60] отмечено, что ниже темпера-
туры 719 К прустит стабилен в присутствии богатого серой ар-
сен-сульфидного расплава. При более высокой температуре пру-
стит и жидкая сера взаимодействуют с образованием ассоциации
Ag7AsS6 + L) + пар. Это свидетельствует о том, что разрез неква-
зибинарен, поскольку пересекается с поверхностью ликвидуса
Ag7AsS6, фигуративная точка которого находится за пределами
данного разреза.
С использованием микрокалориметра системы Кальве в [64]
определена теплота плавления прустита 41,17 кДж/моль, хотя
имеются и другие значения (данные других авторов, приведен-
ные для сравнения в [64]): 36,78±1,67 и 38,04±1,67 кДж/моль. За-
метим, что в работе [64] получены более высокие значения теп-
лот плавления по сравнению с имеющимися значениями в лите-
275
Таблица 6.2
Свойства соединений AgBvS2
Соединение Сингония Простр. р, Ом-см2 Ее Е, е2 Ез
группа (У = 293 К) * ПЛ» эВ
AgAsS2 Моноклинная Си 9-109 692 2,14 3,1 3,9 4,6
AgAsS2 Стекло — 4-Ю6 426 1,95 2,8 3,5 4,2
AgAsS2 Моноклинная Си 6,6-106 793 1,9 3,0 3,8 4,3
AgAsS2 Стекло — 7-106 443 1,2 2,9 3,7 —
AgAsS2 Кубическая — 2,5-104 1083 0,9 1,7 2,3 3,4
AgAsS2 Ромбическая C^y 0,5-106 763 2,1 3,0 3,8 4,6
ратуре и для Zn и Sb, которые использованы для тестирования
установки.
Давление насыщенного пара над расплавленным смититом
(AgAsSj) в [65] измерено с помощью мембранного кварцевого
манометра. Полученные значения в интервале температур
724,5-1013 К аппроксимированы следующим уравнением (Па):
IgP = (9,475±0,028) - (4721±25)/Т. (6.27)
И.И. Головач с соавторами исследовали оптическое отраже-
ние кристаллов и стекол соединений AgBvS2 и прустита [66]. Ос-
новные физические параметры исследованных соединений при-
ведены в табл. 6.2.
Отмечено, что положение пиков Е1 и Ег в спектре отражения
прустита находится в удовлетворительном согласии с данными
других авторов, согласно которым пики обусловлены перехода-
ми r4 5v —» Г4 5с и T45v —» Г6с. В более длинноволновой области ин-
тенсивного максимума Ех выделяется порог типа Ео при 2,4 эВ,
который, полагают, связан с сингулярностью типа Мо, возника-
ющий чаще всего в точке Г. Характер кривых спектров отраже-
ния R = f(h\) для кристаллов AgAsS2 и Ag3AsS3 подобен, хотя
максимумы Ех и Е2 для Ag3AsS3 сдвинуты по отношению к соот-
ветствующим максимумам для AgAsS2 в коротковолновую об-
ласть. Данное явление было связано с тем, что Eg для AgAsS2
больше Eg для Ag3AsS3. Максимумы Е3 для AgAsS2 и Ag3AsS3 сов-
падают. Авторы полагают, что это обусловлено одинаковой
природой соответствующего энергетического перехода. Для
стекла AgAsS2 установлено бесструктурное отражение со сдви-
276
Таблица 6.3
Поляризуемость (а), магнитная восприимчивость и вклады
в нее (140"6 см3/г) для соединений AgBvS2
Соединение а-1024 -зо Хвзм Хр
AgAsS2 (монокристалл) 7,98 0,385 0,38* 0
0,17 0,2**
0,3 0,085
AgAsS2 (поликристалл) — — 0,297 —
AgAsS2 (стекло) 14,6 0,5 0,4±0,005 0,1-0,082
AgSbS2 (монокристалл) 14,9 0,503 0,4±0,005 0,103
AgBiS2 (монокристалл) 17,34 0,43 0,31 ±0,005 0,113
* Значения х±-
** Значения остальные величины являются усредненными.
гом максимумов в более длинноволновую область, поскольку Eg
этого стекла меньше Eg кристалла AgAsS2. Бесструктурность
спектров отражения объяснена [66] нарушением дальнего по-
рядка в стекле. Спектры отражения кристалла и стекла AgSbS2
по характеру схожи с AgAsS2.
В [66] сделано допущение, что в области фундаментального
поглощения (Е > Е.) полосы отражения соединений типа А'В' СУ1
обусловлены прямыми межзонными переходами в актуальных
точках зоны Бриллюэна, а положение их максимумов совпадает
с положениями соответствующих межзонных энергетических
промежутков.
Магнитную восприимчивость кристаллов, поликристаллов и
стекол соединения AgAsS2 и монокристаллов AgSbS2, AgBiS2 в
[67] измеряли методом Фарадея при помощи крутильных весов.
Для исследования анизотропии сложных кристаллов AgAsS2 из-
мерения выполнили при ориентации магнитного поля перпенди-
кулярно слоям (%±) и вдоль слитков (%ц). Полученные результа-
ты приведены в табл. 6.3.
Авторы [67] считают, что %пзм представляет собой в основ-
ном восприимчивость решетки, которая состоит из диамагнетиз-
ма Ланжевена yd и парамагнетизма Ван-Флека ур, т. е. % - yd + ур.
Показано, что ур представляет собой преимущественно собст-
венный парамагнетизм многоатомных ионов (радикалов).
Электронная энергетическая структура соединения AgAsS2 в
[68] исследована на основе квантово-механических расчетов. Хими-
277
ческая стойкость легированных стекол Ag-As2S3 определена в ра-
боте [69]. В [70] исследовано фотоиндуцированное поверхностное
осаждение металлического серебра в стеклах Ag-As-S. Установлен
эффект влияния на эти процессы других элементов (Cu, Аи, TI, Se).
С использованием метода ДТА в [71] получен срез термо-
грамм слоя полупроводниковых стекол системы Agv(As2S3)100_J,
где х = 6,15 и 25. Данные по кинетике кристаллизации были объ-
яснены с использованием результатов рентгеновской дифракции
аморфных и кристаллических структур.
Пленки Ag/Aso^SoOT^oo^ (значение х изменяли от 0 до
25 ат.%) приготовлены с использованием стандартного метода по-
крытия вращением из л-бутиламинового раствора составляющих
стекла [72]. Полученные пленки были стабилизированы отжигом
в вакуумной печи. Для контроля содержания органического рас-
творителя в пленке и определения ее структуры использовали ра-
мановскую и ИК-спектроскопию и другие методы анализа.
Дифференциальная сканирующая калориметрия, рентгенов-
ская дифракция, рамановская спектроскопия использованы в
[73] для изучения структуры стекол Agr(As0>4Se0>6)1(X)_x. Величина
х в этих стеклах изменялась от 0 до 35 ат.%.
Измерения отражения на ИК-длинах волн в [74] использова-
ны для измерения термически индуцированных изменений пока-
зателей преломления только что осажденных и отожженных
тонких пленок As33S67 и As^Sgg с толщиной ~1,5 и 16 мкм соответ-
ственно, осажденных вакуумным термическим испарением при
скорости ~0,1 нм/с. Измерения сделаны также на пленках оце-
ночного состава Ag26As21S53, полученных при диффузии Ag в
As33S67 в результате нагрева бислоев Ag/As33S67. Для отожженных
пленок As-S соответствующее изменение в толщине образца бы-
ло примерно равно термическому коэффициенту расширения
для стекла, закаленного из расплава, между комнатной темпера-
турой и ~433 К, указывая на то, что коэффициент преломления
мало зависит от температуры. В противоположность этому уста-
новлено, что система Ag-As-S имеет термические коэффициен-
ты в ~2,5 раза больше, чем для отожженных пленок As-S.
Электрическая проводимость стекол Agv(As40Se60)100_J(. изме-
рена в [75]. Эти результаты приведены в табл. 6.4.
В [76] сделан анализ координационного окружения Ag и Си в
тройных халькогенидных стеклах М-А-Х, где М означает Ag
или Си, А - элемент IVB или VB группы, X - халькоген. Уста-
278
Таблица 6.4
Параметры проводимости для стекол Agx(As4OSe6o)loo_x
л, ат.% Ag А в Г„з,эВ с^. См/см
9° 4,93 -2028 0,402 4,504-1 О’3
9Ь 4,50 -2051 0,407 1,401-10-3
9е 5,25 -2173 0,431 3,071-10~3
15 4,46 -2352 0,467 1,250-1 О’6
25d 0,18 -556,8 0,110 6,887-10-3
25е 3,77 -1742 0,346
3(И 0,12 -459,4 0,092 1,273-10"*
30е 1,49 -878,5 0,174
Примечание. А, В - параметры линейной регрессии для уравнения lg(o37) - А + BIT;
Ес - энергия активации проводимости; о® - электропроводность при комнатной температуре; а и
b - высокая и низкая частота; с - после нагрева до 393 К; d и с - низко- и высокотемпературная область.
новлено, что координационное число М-Х - низкое (~3-4), но
нет четкой корреляции между его определенным значением и
тем, является ли материал полупроводником или ионным про-
водником. При высокой концентрации М можно измерить
5м-м(г)- В тех системах, для которых эти результаты могут быть
получены, установлено, что независимо от механизма электри-
ческой проводимости присутствуют короткие расстояния М-М
ближайших соседей. Тем не менее первый пик #м-м(г) более чет-
ко определяется в случае полупроводниковых стекол.
Сведения о фазовых равновесиях Cu2S-Ag2S-As2S3 и
Ag2S-Sb2S3-As2S3 приведены в монографии [60].
Дифференциальная сканирующая калориметрия, измерения
электропроводности на постоянном токе, рентгеновская ди-
фракция и измерения дольней тонкой структуры рентгеновско-
го спектра поглощения для стекол (Ag2Te)x(AsTe)1_jC с х от 0 до 0,3
использованы [77] для исследования физических свойств и коор-
динационного окружения составляющих атомов в тройных стек-
лах Ag-As-Te. Результаты ДСК свидетельствуют о том, что
структура стекла термически нестабильна. Этот эффект усили-
вается с увеличением содержания серебра. Введение Ag2Te в
стекло AsTe ответственно за выраженное увеличение электри-
ческой проводимости и соответствующее уменьшение в энергии
активации электропроводности. Установлено, что координаци-
онное число атомов As ~ 3 и остается практически неизменным.
Атомы серебра четырежды координированы атомами теллура,
279
Таблица 6.5
Плотность, средний атомный обт>ем, температуры стеклования
стекол Ag/A^Se^Te^o^
х, ат.% d, г/см3 V, см3
1 2.5 5 10 20 40
0 5,060 18,17 117,0 123,0 127,0 132,0 135,0 141,0
0,3 5,068 18,15 116,5 122,0 126,0 130,0 134,5 138,5
0,6 5,079 18,12 116,0 121,0 124,5 128,5 132,5 136,5
1,0 5,093 18,08 115,5 119,5 123,5 126,5 130,5 134,0
2,0 5,120 18,02 115,0 118,5 122,0 125,5 128,5 132,0
2,7 5,165 17,88 114,5 118,0 121,5 125,0 128,0 131,5
3,5 5,216 17,73 114,5 118,0 121,5 125,0 128,0 131,5
5,0 5,280 17,56 114,3 118,0 121,5 125,0 128,0 131,5
10 5,436 17,21 115,5 119,5 123,0 126,5 129,5 133,0
15 5,608 16,82 117,0 121,5 124,0 127,5 131,0 136,0
20 5,789 16,43 120,5 125,0 128,0 131,0 135,0 138,5
25 6,002 15,98 125,0 129,0 132,0 135,0 139,0 142,5
30 6,198 15,60 128,0 132,5 135,5 139,0 143,0 146,5
а координационное число Те повышается от 1,93 до 3,60 с увели-
чением содержания серебра.
Данные [78] по определению среднего атомного объема тем-
ператур стеклования Tg ряда стекол Ag/Aso^Sco^Te^joo^ (с х от
0,3 до 30 ат.%) приведены в табл. 6.5.
Серебро-сурьма. Диаграмма состояния этой системы приве-
дена в [79, 80].
Влияние различных элементов на взаимодействие Ag-Sb рас-
смотрено в следующих работах: Y-Ag-Sb [81], Pr-Ag-Sb [82],
Sn-Ag-Sb [83], AgSbS2-AgSbSe2 [84], AgSbS2-AgBiS2 [85],
Ag-Sb-S [86]. Данные по вязкости расплавов Ag-Sb при 1273 К
показаны на рис. 6.8 [87].
Сведения о поверхностном натяжении расплавов Ag-Sb получе-
ны авторами работ [88-90] и обобщены В.И. Ниженко и Л.И. Фло-
ка [91]. В [90] проведено сравнение экспериментальных значений о
с рассчитанными по уравнению А. А. Жуховицкого, мДж/м2:
Csb, ат.% .. . 10 20 30 40 50 60 70 80 90
^ОПЫТ . 700 570 430 440 420 410 390 380 370
Фрасч . 650 530 470 420 400 380 375 370 360
280
Рис. 6.8. Концентрационная зависимость
вязкости расплавов Ag-Sn при 1273 К
Из этих результатов следует, что
наблюдается удовлетворитель-
ное СОГЛаСИе С^опыт ^расч*
Антимонид серебра, Ag3Sb, в
котором серебро и сурьма элект-
рохимически активны по отно-
шению к литию, исследован в
[92] в качестве альтернативного
анодного материала для литие-
вых ионных батарей.
В [93] проведено термодинамическое моделирование усло-
вий формирования руды Au-Sb и Ag-Sb.
С использованием электрохимического метода в [94] изуче-
ны термодинамические свойства жидких сплавов Ag-Sb-Zn
(Ag:Sb = 3:1, 1:1, 1:3 и 1:9). Полученные данные приведены в
табл. 6.6-6.13.
Термодинамическая оценка припоя Ag-Sb-Sn выполнена по-
средством оптимизации методом наименьших квадратов с учетом
информации по термодинамике и фазовым равновесиям [95]. От-
мечено, что вычисленные фазовые диаграммы и термодинамиче-
ские величины бинарных систем Ag-Sb и Ag-Sn показывают
очень хорошее согласие с экспериментальными данными.
Исследовано влияние фазы Ag2Te на электропроводность,
термоэдс и коэффициент Холла AgSbTe2 [96] (рис. 6.9). Видно,
что в интервале 390-450 К наблюдается скачкообразное измене-
ние всех трех свойств. Данное явление было связано с фазовым
переходом, обусловленным присутствием Ag2Te. Показано, что
в области размытия (по данным расчета по теории размытых
фазовых переходов уста-
800 новлено, что область
600 м
га
400 g Рис. 6.9. Температурные зави-
е- симости электропроводности
2оо (/), коэффициентов термоэдс
(2) и Холла (3) сплавов систе-
0 мы Ag-Sb-Te, отвечающих со-
ставу AgSbTe2
281
Таблица 6.6
Термодинамические свойства расплааов Ag-Sb-Zn (Ag:Sb = 1:9)
Czn, ат.% Е, мВ ~AGz„ A«zn
Дж/г-ат Дж/(г-ат-К)
7 = 923,15 К
10,04 28,6939 + 0,11857’ 0,0311 26 643 -5537 22,87
20,02 31,8126 + 0,08007 0,0703 20387 -6139 15,44
30,02 83,55 0,1224 16 123 -5979 10,99
39,99 64,11 0,1995 12 371 -5757 7,17
49,99 43,34 0,3363 8363 -2709 6,13
55,01 -3,4541 +0,03817 0,4506 6119 +667 7,35
59,99 25,05 0,5327 4834 +1851 7,24
69,99 -17,7001 +0,03307 0,7256 2462 +3415 6,37
80,00 -9,8480 + 0,01747 0,8554 1199 +1900 3,36
7 = 873,15 К
10,04 132,14 0,0298 25 500 -5537 22,87
20,02 101,65 0,0670 19 616 -6139 15,44
30,02 80,84 0,1166 15 600 -6376 10,57
39,99 62,33 0,1907 12 029 -6523 6,31
49,99 41,80 0,3292 8065 -3107 5,68
55,01 29,81 0,4527 5752 +667 7,35
59,99 23,04 0,5420 4446 +2361 7,80
69,99 11,11 0,7443 2144 +3415 6,37
80,00 5,34 0,8676 1031 +1900 3,36
7 = 823,15 К
10,04 126,22 0,0284 24 357 -5537 22,87
20,02 97,65 0,0637 18 844 -6139 15,44
30,02 78,33 0,1098 15 116 -7536 9,21
39,99 61,04 0,1788 И 779 -8327 4,19
49,99 40,48 0,3193 7812 -3919 4,73
55,01 27,90 0,4553 5384 +667 7,35
59,99 20,87 0,5551 4028 +3848 9,57
69,99 9,47 0,7655 1828 +3415 6,37
80,00 4,47 0,8815 863 +1900 3,36
Таблица 6.7
Термодинамические свойства расплавов Ag-Sb-Zn (Ag:Sb = 1:3)
CZn, ат.% Е, мВ aZn ~AGZn A//z, ДХ2п, Дж/(г-атК)
Дж/ '-ат
9,98 33,5242 + 0,1178Т 7 = 92 0,0280 3,15 К 27 451 -6469 22,73
20,00 33,3418 + 0,07947 0,0685 20 576 -6434 15,32
30,03 82,92 0,1243 16 001 -5761 11,09
40,00 61,27 0,2142 И 823 -4723 7,69
50,02 41,15 0,3553 7941 -126 8,47
54,99 -10,7423 + 0,04597 0,4515 6102 +2073 8,86
59,98 -8,4669 + 0,03517 0,5479 4618 +1634 6,77
69,90 -6,9908 + 0,02297 0,7007 2730 +1349 4,42
80,02 -4,9494 + 0,01397 0,8202 1521 +955 2,68
9,98 136,36 7=87 0,0266 3,15 К 26 313 -6469 22,73
20,00 102,66 0,0653 19 810 -6434 15,32
30,03 80,19 0,1186 15 474 -6029 10,82
40,00 59,41 0,2061 11 464 -5401 6,95
50,02 39,27 0,3520 7578 -1339 7,15
54,99 29,33 0,4585 5660 +2073 8,86
59,98 22,18 0,5545 4280 +1634 6,77
69,90 13,00 0,7078 2509 +1349 4,42
80,02 7,19 0,8260 1387 +955 2,68
9,98 130,47 7=82 0,0252 3,15 К 25 177 -6469 22,73
20,00 98,69 0,0618 19 044 -6434 15,32
30,03 77,44 0,1126 14 944 -7013 9,64
40,00 57,79 0,1960 11 152 -6933 5,13
50,02 37,42 0,3481 7221 -1176 7,35
54,99 27,03 0,4666 5216 +2073 8,86
59,98 20,42 0,5622 3940 +1634 6,77
69,90 11,86 0,7157 2289 +1349 4,42
80,02 6,49 0,8327 1252 +955 2,68
282
283
Таблица 6.8
Термодинамические свойства расплавов Ag-Sb-Zn (Ag:Sb = 1:1)
при Г = 923,15 К
Cz„ ат.% Е, мВ flZn -AGz„ Д/4„ Л^, Дж/(г-ат-К)
Дж/ г-ат
10,00 37,1251 F 0,11507 0,0273 27 647 -7164 22,19
20,02 24,0720 F 0,09087- 0,0664 20 818 -4645 17,52
29,98 13,9100- f 0,07347 0,1283 15 758 -2684 14,17
40,01 6,0204 + 0,05497 0,2404 10 940 -1162 10,59
50,00 -6,7856 t-0,0514Т 0,3598 7845 +1309 9,92
55,00 -3,9515- ь 0,04157 0,4215 6629 +763 8,01
59,98 -5,5693 ь 0,03687 0,4897 5480 +1075 7,10
69,97 -8,3565 ь 0,02827 0,6412 3410 +1613 5,44
79,98 -2,5395 ь 0,01447 0,7631 2075 +490 2,78
Таблица 6.9
Термодинамические свойства расплавов Ag-Sb-Zn (Ag:Sb = 3:1)
при Т= 923,15 К
Сг„ ат.% Е.мВ «г» ~дС7о д/4. ASz„, Дж/(г-ат-К)
Дж/ г-ат
10,25 35,0766 ь 0,10477 0,0364 25 417 -6769 20,20
19,77 29,0821 ь 0,07367 0,0872 18 721 -5612 14,20
29,92 22,5149- ь 0,05367 0,1636 13 891 -4345 10,34
40,01 14,7370- ь 0,04447 0,2463 10 752 -2844 8,57
50,02 6,9522 + 0,03577 0,3666 7700 -1342 6,89
55,00 8,2466 + 0,02707 0,4343 6400 -1591 5,21
59,98 -6,5910- F 0,03747 0,4954 5389 +1272 7,22
70,00 -3,9752 F 0,02577 0,6086 3810 +767 4,96
80,01 -2,6570 F 0,01497 0,7565 2141 +513 2,88
Таблица 6.1 О
Интегральные термодинамические свойства Ag-Sb-Zn (Ag:Sb = 1:9)
Т = 923,15 К 7-= 823,15 К
CZn, ат.% -дг; д// Д5, -дг; д// Д5,
Дж/г-ат Дж/(г-ат-К) Дж/г-ат Дж/(г-ат-К)
5,0 4351 +371 5,12 3446 +378 4,65
10,0 5653 +63 6,19 4647 +74 5,78
15,0 6719 -256 7,00 5628 -251 6,53
284
Окончание табл. 6.10
Г = 923,15 К Т = 823,15 К
Сг„, ат.% -AG А// AS, -AG А// as;
' Дж/ г-ат Дж/(т-ат-К) Дж/ г-ат Дж/(г-атК)
20,0 7604 -594 7,59 6452 -603 7,11
25,0 8341 -945 8,01 7162 -986 7,50
30,0 8935 -1288 8,28 7748 -1407 7,70
35,0 9390 -1617 8,42 8213 -1864 7,71
40,0 9700 -1938 8,41 8549 -2352 7,53
45,0 9847 -2194 8,29 8718 -2810 7,18
50,0 9809 -2312 8,12 8707 -3056 6,87
55,0 9544 -2166 7,99 8487 -2890 6,80
60,0 9087 -1776 7,92 8061 -2295 7,01
65,0 8451 -1253 7,80 7464 -1512 7,23
70,0 7651 -618 7,62 6714 -767 7,23
75,0 6716 -8 7,27 5852 -137 6,94
80,0 5657 +447 6,61 4892 +340 6,36
85,0 4492 +738 5,67 3847 +650 5,46
90,0 3210 +842 4,39 2721 +778 4,25
95,0 1765 +696 2,67 1476 +639 2,57
Таблица 6.1 1
Интегральные термодинамические свойства Ag-Sb-Zn (Ag:Sb = 1:3)
7 = 923,15 К Т = 823,15 К
Сг„, ат.% -AG Д7/ as. -AG А// AS,
Дж/г-ат Дж/(г-атК) Дж/г-ат Дж/(г-атК)
5,0 6713 +628 7,95 5561 +634 7,53
10,0 7913 +239 8,83 6743 +258 8,51
15,0 8865 -144 9,45 7663 -126 9,16
20,0 9621 -519 9,86 8407 -518 9,58
25,0 10 238 -882 10,14 8975 -918 9,79
30,0 10 701 -1222 10,27 9411 -1325 9,83
35,0 И 008 -1526 10,27 9716 -1737 9,69
40,0 И 152 -1790 10,14 9878 -2137 9,41
45,0 И 125 -1948 9,94 9893 -2432 9,07
50,0 10919 -1893 9,78 9730 -2467 8,82
55,0 10 523 -1594 9,67 9371 -2158 8,79
60,0 9943 -1213 9,46 8833 -1690 8,68
65,0 9205 -865 9,03 8154 -1237 8,40
70,0 8333 -537 8,44 7360 -834 7,93
285
Окончание табл. 6.11
Г = 923,15 К Т= 823,15 К
CZn, ат.% -AG AW AS, -AG ДУ/ AS,
Дж/г-ат Дж/(г-атК) Дж/г-ат Дж/(г-атК)
75,0 7327 -264 7,65 6461 -487 7,26
80,0 6206 -51 6,67 5459 -197 6,39
85,0 4963 +110 5,49 4353 +27 5,32
90,0 3574 +192 4,08 3125 +172 4,01
95,0 1962 +187 2,33 1732 +205 2,35
Таблица 6.12
Интегральные термодинамические свойства Ag-Sb-Zn (Ag:Sb = 1:1)
при 923 К
CZn, ат.% -AG, Дж/г-ат А//, Дж/г-ат AS, Дж/(г-атК) CZn, ат.% -AG, Дж/г-ат AW, Дж/г-ат AS, Дж/(г-ат-К)
5,0 9183 —476 9,43 55,0 11 676 -1128 11,43
10,0 10 336 -846 10,28 60,0 И 047 -849 11,05
15,0 И 183 -1166 10,85 65,0 10 273 -573 10,51
20,0 11 833 -1417 11,29 70,0 9343 -320 9,78
25,0 12 333 -1598 11,63 75,0 8281 -110 8,85
30,0 12 661 -1706 11,87 80,0 7096 +37 7,73
35,0 12 793 -1738 11,98 85,0 5750 +129 6,37
40,0 12 739 -1696 11,96 90,0 4207 +172 4,74
45,0 12 527 -1582 11,86 95,0 2394 +161 2,77
50,0 12 172 -1387 11,69
Таблица 6.13
Интегральные термодинамические свойства Ag-Sb-Zn
(Ag:Sb = 3:1) при 923 К
CZn, ат.% -AG, Дж/г-ат А//, Дж/г-ат AS, Дж/(г-атК) CZn, ат.% -AG, Дж/г-ат А//, Дж/г-ат AS, Дж/(г-ат-К)
5,0 9426 -2999 6,96 55,0 И 256 -3149 8,78
10,0 10 427 -3207 7,82 60,0 10 658 -2714 8,61
15,0 11 166 -3391 8,42 65,0 9937 -2220 8,36
20,0 И 708 -3540 8,85 70,0 9106 -1765 7,95
25,0 12 067 -3658 9,11 75,0 8130 -1348 7,35
30,0 12 264 -3732 9,24 80,0 6992 -958 6,54
35,0 12 316 -3760 9,27 85,0 5687 -604 5,51
40,0 12 248 -3728 9,23 90,0 4181 -321 4,18
45,0 50,0 12 057 11 727 -3617 -3438 9,14 8,98 95,0 2403 -127 2,47
286
Таблица 6.14
Изменение параметров решетки AgSbS2 в зависимости от температуры
т,к Структура Параметры решетки, А
298* Кубическая а = 5,653
408 а = 5,638
463 м
298** Моноклинная а= 13,203,6 = 4,408,
с = 12,778, Р =98°40'
498
548 »
633 »» а= 13,213,6 = 4,412,
с = 12,773, Р = 98°29'
643 Кубическая со сверхструктурой 0 = 5.609(11,218)
673 о = 5,611 (11,222)
723 0 = 5,611 (11,222)
* Образец отожжен при 673 К и закален в воде со льдом.
** Образец отожжен при 523 К и медленно охлажден до комнатной температуры.
размытия фазового перехода составляет ~70%) переход cc-Ag2Te
в p-Ag2Te происходит по экспоненциальному закону.
Фазовый переход в AgSbS2 установлен в [97]. Полученные
результаты приведены в табл. 6.14.
М.И. Головей с соавторами получили и исследовали свойства
стекол Ag-Sb-S (табл. 6.15) [98].
Установлено, что образцы системы Ag-Sb-S обладают за-
метной фотопроводимостью и очень высокой кристаллизацион-
ной способностью. При освещении белым светом и Т = 90 К об-
разцы фотополяризуются во внешнем электрическом поле.
Этот процесс был связан с локальными уровнями захвата носи-
телей заряда. Энергетические глубины залегания этих локаль-
ных уровней Е, определяли методом термостимулированных то-
ков в фотоэлектронном режиме при вариации скоростей нагре-
вания. На ряде образцов наблюдали пироток. Это, по мнению
[98], свидетельствует о том, что образцы содержат кристалличе-
ские микровключения Ag3SbS3.
С использованием метода меченых атомов измерена диффу-
зия атомов Ag в твердых растворах Sb в Ag различной концент-
рации в интервале температур 890-1048 К [99]. Полученные ре-
зультаты использованы для исследования зависимости диффу-
287
Таблица 6.1 5
Свойства стекол системы Ag-Sb-S
Состав 'А к А/, кг/мм2 d, г/см3 р, Ом-см ДЕ Ei
э в
Ago, 19Sbo.28So.53 453 163 5,30 KA-IO9 1,28 0,22
А£о,25$Ьо,25^о,5О 443 154 5,40 106-107 1,20 0,25
Ago.30^ bfl.22^0,48 432 148 5,41 104—1 о5 Обнаружен пироток Обнаружен пироток
Ago.35Sbo.23So.42 435 150 5,50 кя-ю5
Ago.35Sbo.27So.38 451 160 5,62 104-105
зии атомов основной решетки, концентрации вакансий и их за-
полнения от числа примесных атомов, а также связи друг с дру-
гом скачков скоростей изменения этих величин в широкой обла-
сти концентраций твердых растворов. Экспериментально пока-
зано, что нелинейный рост концентраций вакансий кристалличе-
ской решетки с увеличением содержания примесных атомов так-
же в значительной степени определяет поведение диффузии рас-
творителя.
Серебро-висмут. Сведения о диаграмме состояния системы
Ag-Bi приведены в [100-102]. Влияние разных элементов на вза-
имодействие Ag-Bi рассмотрено в следующих работах: Ag-Bi-Pb
[103], Ag-Bi-0 [104], Ag-Bi-Те [105].
Принимая во внимание, что в расплавах эвтектического типа
при небольших перегревах над ликвидусом существуют микро-
области, сохраняющие ближний порядок составляющих эвтек-
тики - твердых растворов или чистых компонентов при отсутст-
вии в твердом состоянии взаимной растворимости [106], в рабо-
те [107] методом электронографии изучен сплав системы
Bi-Ag (10 мол.% Ag) в аморфном и жидком состояниях (диаграм-
ма состояния Bi-Ag эвтектического типа с ограниченными обла-
стями твердых растворов [101]).
В аморфном состоянии широкие максимумы структурного
фактора a(S) (рис. 6.10, кривая 7) плавно уменьшаются по высо-
те с увеличением 5 и не совпадают с положениями интерферен-
ционных линий поликристаллических образцов Bi и Ag. При по-
следующем нагреве образца на фоне размытых максимумов ин-
тенсивности практически одновременно наблюдались узкие
288
Рис. 6.10. Структурные факторы сплава системы Bi-Ag
(10 мол.% Ag) в аморфном (/), аморфно-кристаллическом (2),
жидком вблизи ликвидуса (5) и перегретом над ликвидусом на
200 К (4) состояниях (стрелки - интерференционные линии
полнкристаллических Bi и Ag)
Рис. 6.11. Разностные функции радиального распределения
Ф атомов сплава системы Bi-Ag, содержащего 10 мол.% Ag (ци-
фры у кривых соответствуют обозначениям рис. 6.10; стрелки -
межатомные расстояния в областях упорядочения Bi и Ag)
кольца кристаллических металлов Bi и Ag (рис. 6.10, кривая 2), а
затем образец плавился (рис. 6.10, кривая 3). Кривые cz(S) данно-
го сплава в аморфном и жидком состояниях различаются не-
значительно. Близки и разностные функции радиального рас-
пределения атомов (рис. 6.11). Кроме того, общей особеннос-
тью a(S) в аморфном и жидком состояниях является побочный
максимум со стороны больших углов основного пика при
S = 26-27 нм-1, отвечающего обособлению атомов серебра, для
которого главный пик структурного фактора a(S) расположен
при S = 26,1 нм-1 [108]. На последующих максимумах а($) сере-
бро практически не проявляется вследствие небольшой его
концентрации. Третий пик a(S) имеет сложную форму, его рас-
щепление исчезает при перегреве расплава над ликвидусом на
~200 К (рис. 6.10, кривая 4).
Положения максимумов ФРРА определяются главным обра-
зом расстояниями в областях упорядочения атомов висмута.
Атомы серебра формируют лишь три координационные сферы,
радиусы которых отмечены на рис. 6.11 штриховыми стрелками
и близки к расстояниям в плоскостях {111} ГЦК-решетки:
R{ = 0,294 нм; R^2 и R^3.
Абсциссы последующих максимумов ФРРА соответствуют
межатомным расстояниям жидкого висмута. Его группировкам
как в жидком, так и в аморфном сплавах системы Bi-Ag отвеча-
ют две последовательности расстояний: одна с кратчайшим рас-
стоянием R{ = 0,312 нм и кратными ему 2R{, 3R{, 4R{ и 5R{ харак-
теризуется высокой долей ковалентного взаимодействия; вторая -
со значениями Rl - 0,340 нм и кратными ему 2/?н 3Rb и 4A\ с вы-
раженным металлическим характером связи [107]. Маловероят-
но наличие в структуре областей упорядочения только с рассто-
яниями типа nR} или nR[ (п = 1, 2, 3...). Согласно [107], логичнее
предположить одновременное участие каждого атома в образо-
вании связей разного типа. Один из вероятных вариантов обра-
зования межатомных связей разной длины (/?, и R') показан на
рис. 6.12. В направлении nR{ реализуется наложение электрон-
ных орбиталей соседних атомов, что обусловливает более ко-
роткие расстояния /?[. Насыщаемость ковалентной связи ограни-
чивает число ближайших соседей. Вместе с последовательнос-
тью nR{ могут существовать и другие цепочки подобного типа.
290
Рис. 6.12. Схематическое изображение
ближнего порядка в группировках ато-
мов висмута
В этом случае каждый атом, на-
ходящийся на направлении nR{,
одновременно участвует и во
взаимодействии направлений
и/?1, как это иллюстрирует зашт-
рихованный атом на рис. 6.12.
При повышении температуры расплава на 200 К над ликви-
дусом на третьем и четвертом максимумах ФРРА (рис. 6.11,
кривая 4) наблюдаются промежуточные пики между последо-
вательностями расстояний nR} и nR{, которые можно связать с
уменьшением доли ковалентного взаимодействия в расплаве
при сохранении расстояний nR\ [107]. Микрогруппировки со
статистическим распределением атомов обоих сортов не обна-
ружены [107].
Термодинамические свойства расплавов Ag-Bi исследованы
методом эдс [109], эффузионным методом [ПО] и с использова-
нием микрокалориметра Кальве [111].
В работе [109] измерена эдс цепи
Ag|Ag+ в расплаве Agl + Nal + KI|Ag + Bi (6.28)
в зависимости от температуры (923-1123 К) и состава сплавов.
Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 6.16,
а вычисленные термодинамические величины образования спла-
вов из жидких компонентов - табл. 6.17. Другими авторами вы-
полнены подобные измерения этой же системы Ag-Bi, но в ка-
честве электролитов использованы расплавы бромидов и хлори-
дов [109, 112]. Качественно кривые во всех электролитах сход-
ны, но их количественное различие велико.
Величины изменяются от хлоридного расплава к иодидному
(данные, полученные в опытах с электролитом из бромидов, все-
гда лежат между величинами, найденными в опытах с хлоридами
и иодидами). Отмечено, что при использовании бромидов и хло-
ридов в качестве электролита возможно искажающее влияние
электрохимического взаимодействия между сплавом и электро-
литом, так как теплоты образования хлоридов серебра и висму-
291
Таблица 6.16
Экспериментальные данные для сплавов Ag-Bi при 1000 К
Е, мВ «Ag А7/дг, кДж/г-ат
0,097 135,9 0,207 22,07
0,207 93,2 0,339 19,19
0,323 66,2 0,464 15,63
0,464 47,8 0,574 12,92
0,564 35,5 0,662 11,95
0,682 20,3 0,790 10,32
0,781 6,4 0,928 10,20
* Стандартное состояние - твердое серебро.
Таблица 6.1 7
Термодинамические свойства сплавов Ag-Bi при 1000 К
•*Ag ДЛ8 «Bi дс36 дл °АЕ «Bi ДСИЗб дл
Дж/ г-ат Дж/ г-ат
0,1 0,164 0,909 485 1,25 0,5 0,479 0,619 702 2,72
0,2 0,258 0,844 777 2,17 0,6 0,535 0,540 422 2,30
0,3 0,341 0,769 865 2,72 0,7 0,624 0,402 63 1,63
0,4 0,417 0,691 727 2,88 0,8 0,9 0,745 0,87 0,233 0,11 -217 -84 0,75 0,21
та очень близки, как и электродные потенциалы этих металлов
в хлоридах [114]. Различие в этих величинах для двух металлов,
достаточно важное для отсутствия обменной реакции на элект-
родах в исследуемых ячейках, существенно растет от хлоридов к
иодидам. На основании этого считается, что более надежные
данные для системы Ag-Bi получаются при использовании в ка-
честве электролитов иодидов [109]. В отличие от системы Cu-Bi,
где наблюдаются большие положительные отклонения от зако-
на Рауля [114], в системе Ag-Bi положительные отклонения от
закона Рауля для серебра при малых концентрациях его в спла-
вах сменяются отрицательными при содержании серебра более
45 % (рис. 6.13). Если в системах Cu-Sb и Ag-Sb наблюдается
сходство в энергетике, то в Cu-Bi и Ag-Bi такого сходства нет
[109].
292
Рис. 6.13. Активность компонентов
в системе Ag-Bi при 1000 К
Согласно [ПО], полученные в
работе [109] результаты по ак-
тивностям висмута в жидких
сплавах с серебром в области со-
ставов с высоким содержанием
висмута несколько занижены. По
данным [110], значения aBi равны:
для Т = 1012 К
xBi.. 1,000 0,976 0.896
аи.. 1.000 0,988 0,965
для Т = 956 К
л-Bi •• 1.000 0,949 0.899
cBi.. 1,000 0,998 0,971
xBi.. 0,492 0,397 0,292
flBi.. 0,681 0,585 0,440
0,846 0,796 0,739 0,689
0,939 0,906 0,868 0,830
0,850 0,843 0,802 0,793
0,942 0,939 0,911 0,908
0,257 0,197
0,360 0,243
0,634 0,578 0,484 0,392 0,272 0,190
0,790 0,742 0,654 0,560 0,395 0,210
0,748 0,743 0,698 0,642 0,588 0,546
0,880 0,877 0,845 0,803 0,760 0,727
ДЛЯ Т = 863 К
хВ1 .......... 1,000 0,946 0,904 0,848 0,798 0,748
oBi .......... 1,000 0,992 0,976 0,938 0,910 0,875
К.Ю. Шуняев с соавторами проанализировали возможные ви-
ды концентрационных зависимостей активностей компонентов в
неупорядоченных сплавах с трехчастичным взаимодействием
[115]. При этом использована модель учета многочастичных
межатомных взаимодействий, описанная ранее этими авторами
в работах [116-118]. Для системы Ag-Bi результаты расчета не
только качественно воспроизводят особенности концентрацион-
ных зависимостей активностей, но и достаточно удовлетвори-
тельно согласуются с экспериментом.
Для системы Ag-Bi отмечены небольшое положительное от-
клонение изотермы молярных объемов от идеальности (~3%) и со-
ответственно отрицательные отклонения опытных изотерм а от
идеальной изотермы А.А. Жуховицкого [88]. По-видимому, в дан-
ной системе связь разноименных атомов слабее, чем одноименных,
293
Таблица 6.18
Поверхностное натяжение расплавов Ag-Bi
CBi, ат.% г, к а, мДж/м2 dc/dT Си, ат.% т.к С, мДж/м2 dc/dT
0,5 1248 836 -0,128 1173 486 +0,0475
1308 829 1323 492
1373 820 36,2 1073 414
2,6 1248 712 1173 417 +0,02
1308 714 +0,023 1323 419
1373 715 67,4 873 382
5,4 1223 658 1073 370 -0,05
1308 662 +0,065 1173 364
1373 667 1273 360
11.4 1158 564 100 1073 343
1253 570 +0,06 1173 336 -0,071
1353 576 1273 328
21,7 1073 478
Таблица 6.1 9
Влияние температуры и состава сплавов на плотность
и поверхностное натяжение Ag-Bi
d=A + BT <^273К *в. С = а + ЬТ °1273К
г/см3 мДж/м’
1,00 10,692-0,001190Т 9,177 1,00 404,5-0,04927- 341,9±15,2
0,85 10,679-0,0011597' 9,204±0,169 0,85 435,8-0,06207- 356,9±7,9
0,70 10,967-0,0014167- 9,165±0,218 0,80 466,3-0,08047- 364,0±11,5
0,50 10,777-0,0011817- 9,274±0,139 0,50 489,6-0,07007- 400,5±8,2
0,25 10,607-0,0010537- 9,266±0,110 0,25 623,4-0,08077' 520,7±14,1
0,05 10,782-0,001173Т 9,288±0,044 0,05 842,2-0,13437- 671,3+8,4
0,00 10,470-0,0009117- 9,310±0,002 0,00 1134,0-0,19057- 891,5±8,0
что вызывает разрыхление структуры, которое проявляется в по-
ложительных отклонениях мольных объемов от идеальности.
В [119] определено поверхностное натяжение расплавов
Ag-Bi в зависимости от температуры и состава расплавов. Эти
данные приведены в табл. 6.18 и на рис. 6.14. Температурные ко-
эффициенты поверхностного натяжения d<sldT имеют как отри-
цательные, так и положительные значения. Сведения о поверх-
ностном натяжении и плотности расплавов Ag-Bi приведены в
[120] (табл. 6.19).
294
Рис. 6.14. Влияние состава расплавов
Ag-Bi на поверхностное натяжение.
Т, К: I - 1373,2 - 1233
Из экспериментальных ре-
зультатов следует, что удельное
сопротивление (р) для системы
Ag-Bi резко возрастает от чисто-
го серебра до сплава с содержа-
нием ~45 ат.% Bi [121]. При даль-
нейшем повышении содержания
Bi до 100 ат.% величина р прак-
тически не меняется.
Кинетика окисления распла-
вов Ag-Bi исследована в работе [122]. На рис. 6.15 показано вли-
яние состава сплавов Ag-Bi на скорость их окисления. С увели-
чением содержания в расплаве Ag она уменьшается, причем при
наличии в сплаве до 30 ат.% Ag это изменение незначительное, и
только дальнейшее увеличение концентрации серебра приводит
к замедлению процесса окисления.
Анализ окалины (РФА) после окисления расплавов Ag-Bi
показал, что, как и при окислении чистого висмута, она состо-
ит из a-Bi2O3. Отмечено, что при содержании в сплавах 20 и
40 ат.% Ag энергия активации окисления соответственно рав-
на 95,3 и 123,3 кДж/моль, т. е. с увеличением содержания в рас-
плавах второго компонента (Ag) Еакт возрастает.
Как указано выше, Bi по
отношению к серебру явля-
ется поверхностно-активным
компонентом. Таким обра-
зом, в поверхностном слое
расплавов Ag-Bi концентри-
руется висмут. Наличие Bi в
поверхностном слое и его
преимущественное окисле-
Рис. 6.15. Влияние состава на ско-
рость окисления расплавов Bi-Ag.
Т, К: 1 -1073,2 -1123
295
ние позволяют допустить, что в этом случае выполняется со-
отношение [123]:
/ = const [Р51/п-/^/л]|, (6.29)
где / - поток ионов висмута через оксидный слой толщиной 8;
Ps - парциальное давление кислорода в окружающей газовой
среде; PD - давление диссоциации оксида висмута, существующе-
го в контакте с чистым висмутом.
При исследовании анизотропии микротвердости висмута, ле-
гированного различными примесями, в том числе и Ag установ-
лено [124], что действие примесей на механические свойства Bi в
сильной степени зависит от ориентации кристаллографических
осей. На основании полученных данных заключено, что раство-
римость Ag в Bi не превышает 0,01 ат.%.
В работе [125] исследованы эффект Холла, электропровод-
ность, термоэдс, магнитотермоэдс, поперечный эффект Нерн-
ста-Эттинсгаузена в интервале температур 4,2-90 К, концентра-
ций носителей тока 2,8-1018-4-1020 см-3 в магнитных полях до
800 кА/м в n-AgBiTej. Улучшению термоэлектрического коэф-
фициента мощности в композитных устройствах Ag/BiTe/Ag по-
священа работа [126].
Авторы работ [127, 128], рассмотрев условия синтеза AgBiS2,
предположили возможный механизм образования этого соеди-
нения.
В [129] сделана попытка синтезировать титанат серебра - ви-
смута (Ag05Bi05)TiO3. Установлено, что полученный материал
обладает структурой типа пирохлора и имеет ромбоэдрически
искаженную ячейку с параметрами с = 10,31 А и а = 89°50'.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Smith J.F. The Ag-V (silver-vanadium) system // Bull. Alloy Phase Diagr.,
1981. V. 2, No. 3. P. 343-344.
2. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав,
синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988. 272 с.
3. West К., Crespi А.М. Lithium insertion into silver vanadium oxide,
Ag2V4O„ //J. Power. Sources, 1995. V. 54, No. 2. P. 334-337.
4. Xie J.G., Li J.X., Dai Z.X. et al. Ultrasonic sol-gel synthesis of
Ag2V4On from V2O5 gel // J. Mater. Sci., 2004. V. 39, No. 7. P. 2565.
296
5. Xiaoyu Cao, Lingling Xie, Hui Zhan et al. Facile preparation of
Ag2V4On nanoparticles via low-temperature molten salt synthesis method // Неор-
ган. материалы, 2008. T. 44, № 8. С. 999-1002.
6. Волков В.Л., Бондаренко В.М., Бергер И.Ф. и др. Элект-
ропроводность и структура оксидной ванадиевой бронзы серебра типа Р //
Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1988. Т. 24, Ns 7. С. 1176-1179.
7. Wadsley A.D. The crystallstructure of Na2_xV6O15 // Acta crystallogr., 1955.
V. 8, No. 11. P. 695-701.
8. Пастухов Э.А., Мусихин В.И., Ватолин Н.А. Электрические
свойства нестехиометрических оксидных расплавов. Свердловск: ИМет
УНЦ АН СССР, 1984. 112 с.
9. Ленинских Б.М., Манаков А.И. Физическая химия оксидных и
оксифторидных расплавов. М.: Наука, 1977. 190 с.
10. Allersma Т., Hakim R., Kennedy T.N. et al. Structure and physical
properties of solid and liquid vanadium pentoxide//J. Chem. Phys., 1967. V. 46,
No. l.P. 154-160.
11. Зол ян T.C., Регель A.P. Об электропроводности и термоЭДС пяти-
окиси ванадия в твердом и жидком состояниях // ФТТ, 1964. Т. 6, № 5.
С. 1520-1524.
12. Мусихин В.И., Ленинских Б.М., Фомичев Ю.А. Транспорт
тока в оксидных расплавах, содержащих V2O5 Ц Тр. Ин-та металлургии.
Свердловск, 1972. Вып. 27. С. 135-146.
13. Барейкене Р.М., Бондаренко В.М. Флуктуации тока и проводи-
мость в расплаве V2O5 // Расплавы, 1989. № 4. С. 90-96.
14. Пастухов Э.А., Есин О.А., Ватолин Н.А. Полупроводнико-
вые свойства и отклонение от стехиометрии расплавленной V2O5 // Изв.
АН СССР. Неорган. материалы, 1968. Т. 4, № 11. С. 1960-1965.
15. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования вы-
сокотемпературных расплавов. М.: Наука, 1980. 188 с.
16. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических ве-
ществах. М.: Мир, 1982. Т. 1.386 с.
17. Физико-химические свойства окислов / Г.В. Самсонов, А .А. Борисова, Т.Г.
Жидкова и др. М.: Металлургия, 1978.472 с.
18. Черненко И.М., Ивон А.И. Диэлектрическая проницаемость пяти-
окиси ванадия // ФТТ, 1974. Т. 16, Ns 7. С. 2130-2132.
19. Волков В.Л. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск:
УНЦ АН СССР, 1987. С. 105-110.
20. Бугаев А.А,, Захарченя Б.П., Чудновскнй Ф.А. Фазовыйпе-
реход металл-полупроводник и его применение. Л.: Наука, 1979. С. 161-167.
21. Барейкене Р.М., Бондаренко В.М., Волков В.Л. Явление
переключения в монокристаллах Ago ззУ2О5_8 типа Р // Неорган. материа-
лы, 1991. Т. 27, № 2. С. 429-431.
22. Бондаренко В.М., Барейкене Р.М., Алексеюнас А.А. и
др. Вольт-амперные характеристики расплавов оксидных ванадиевых
бронз серебра // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1983. Т. 19, Ns 10.
С. 1727-1729.
23. Сурат Л.Л., Слободин Б.В. Фазообразованне в системах
Ag2O-Zn0(Cd0)-V205// Журн. неорган. химии, 2007. Т. 52, № 9. С. 1548-1551.
297
24. Xue Mingwei, Yu Jia'nan, Chen Hui et al. Surface acidic and redox
properties of V-Ag-O/TiO2 catalysts for the selective oxidation of toluene to ben-
zaldehyde//Catal Lett., 2009. V. 128. P. 373-378.
25. Baren M.R. The Ag-Nb (silver-niobium) system//Bull. Alloy Phase Diagr.g,
1989. V. 10, No. 6. P. 640.
26. Hopkins R.H., Stewart A.M., Daniel M.R. Phase relations and Al 5-
phase diffusion layer formation in the system Ag-Nb-Ga // Metall. Trans. A, 1978.
V. 9A. P. 215-217.
27. Cabuk Suleyman, Simsek Sevkct. First-principles studies of the elec-
tronic structure and optical properties of AgBO3 (B = Nb, Ta) in the paraelectric
phase // Cent. Eur. J. Phys., 2008. V. 6, No. 3. P. 730-736.
28. Onoda M., Wada H., Tansho M. et al. Crystal structure of low-tem-
perature phases (phase II) of ionic conductors Ag7TaS6 // J. Alloys Comp., 1997.
V. 262-263. P. 39-44.
29. Baren M.R. The Ag-Та (silver-tantalum) system//Bull. Alloy Phase Diagr.,
1988. V. 9, No. 3. P. 244-245.
30. Zhao Man, Lui Bai Xin. Formation of an face-centered cubic Та-rich solid
solution by Ion beam mixing in the Immiscible Ag-Та system // Metall. Mater.
Trans. A, 2010. V. 41 A. P. 2480-2484.
31. Karakaya I., Thompson W.T. TheAg-N (silver-nitrogen)system//Bull.
Alloy Phase Diagr., 1990. V. 11, No. 5. P. 486-487.
32. Zhang Y., Liang J.K., Li J.-B. et al. Phase relations of the Ag-Ga-N
system //J. Alloys Comp., 2007. V. 429. P. 184-191.
33. Stotzler A., Weissenborn R., Deicher M. et al. Identification of Ag
and Cd photoluminescence in ,nAg-doped GaN // Physica B., 1999. V. 273-274.
P. 144-147.
34. Сидорин Ю.Ю., Морейнс Ю.Р. Влияние методики синтеза на тер-
мораспад и электрофизические характеристики азида серебра Ц Изв. АН
СССР. Неорган. материалы, 1987. Т. 23, № 10. С. 1752-1753.
35. Сапрыкин А.Е., Сухушин Ю.Н., Крашенинин В.И. Об ано-
малии прохождения тока в нитевидных кристаллах азида серебра // Изв.
АН СССР. Неорган. материалы, 1989. Т. 25, № 4. С. 687-689.
36. Захаров Ю.А., Сидорин Ю.Ю., Кучис Е.В. Холловская по-
движность носителей заряда в азиде серебра // Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1979. Т. 15, № 8. С. 1397-1401.
37. Захаров Ю.А., Колесников Л.В., Черкашин А.Е. Энергети-
ка и природа электронных зон азида серебра Ц Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1978. Т. 14, № 7. С. 1283-1288.
38. Куракин С.И., Пугачев В.М. Фотоиндуцированный фазовый пере-
ход в азиде серебра// Неорган. материалы, 1993. Т. 29, № 8. С. 1105-1108.
39. Алукер Э.Д., Кречетов А.Г., Митрофанов А.Ю. и др.
Эмиссия электронов в азиде серебра на предвзрывной стадии // Хим. физи-
ка, 2008. Т. 27, № 9. С. 63-65.
40. Aduev В.Р., Aluker E.D., Krigcr V.G. et al. Studyof silver azide
explosive decomposition by spectroscopic methods // Solid State Ionics, 1997.
V. 101-103.
41. Aduev B.P., Aluker E.D., Krechetov A.G. et al. Propagation of
the chain explosive-decomposition reaction in silver azide crystals Ц Combustion,
Explosion, end Shock Waves, 2003. V. 39, No. 6. P. 701-703.
298
42. Guo Guo-Cong, Wang Quan-Ming, Mak Thomas C.W. Structure
refinement and Raman spectrum of silver azide // J. Chem. Cryst., 1999. V. 29,
No. 5. P. 561-564.
43. Zhu Weihua, Xiao Heming. First-principles study of structural and vibra-
tional properties of crystalline silver azide under high pressure // J. Solid State
Chemistry, 2007. V. 180. P. 3521-3528.
44. Пермякова T.B., Моисеев В.В. Взаимодействиещелочно-алюмо-
силикатных стекол с расплавами азотнокислого серебра Ц Изв. АН СССР.
Неорган. материалы, 1970. Т. 6, № 1. С. 78-81.
45. Коваленко Н.Л., Кабаева В.А. Восстановление серебра аммиа-
ком из водных растворов при повышенных температурах // Журн. неорган.
химии, 1993. Т. 38, № 6. С. 977-983.
46. Karakaya I., Thompson W.T. The Ag-P (silver-phosphorus) system//
Bull. Alloy Phase Diagr., 1988. V. 9, No. 3. P. 232-236,287-288.
47. Угай Я.А., Пшестанчик B.P., Анохин В.З. и др. Взаимодей-
ствие компонентов в системе Ag-P вдоль линии трехфазного равновесия //
Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1974. Т. 10, № 8. С. 1401-1405.
48. Khalifa М.М., El-Mashri S.M., Avasthi M.N. Study of a new solid
superionic material Ag7P3S„ // Phys. B, 2002. V. 321. P. 388-392.
49. Andrae H., Blachnik R. Investigations on the ternary system Ag-P-S and
thermal behavior of the compounds // J. Thermal Analysis, 1989. V. 35. P. 595-607.
50. Борисова З.У., Воробьев В.С., Голубева О.А. Взаимодейст-
вие стеклообразных селенидов фосфора с серебром И Изв. АН СССР. Не-
орган. материалы, 1987. Т. 23, № 10. С. 1713-1715.
51. Головей М.И., Ворошилов Ю.В., Олексеюк И.Д. и др. По-
лучение и структура соединений AgPS2 и Ag4P2S7 // Изв. АН СССР. Неор-
ган. материалы, 1975. Т. 11, № 9. С. 1696—1697.
52. Соколова И.Д., Маркина И.Б., Соклаков А.И. и др. Свой-
ства метафосфатов серебра в твердом состоянии и в расплавах // Изв. АН
СССР. Неорган. материалы, 1972. Т. 8, № 1. С. 101-105.
53. Бухалова Г.А., Мардиросова И.В., Рабкина Т.Г. и др. Ис-
следование системы AgPO3-Mn(PO3)2 // Изв. АН СССР. Неорган. материа-
лы, 1979. Т. 15, № 11. С. 1993-1996.
54. Бухалова Г.А., Мардиросова И.В., Али М.М. Система
Bi(PO3)3-AgPO3 И Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1984. Т. 20, № 1.
С. 120-122.
55. Трунов В.К., Анисимова Н.Ю., Кармановсцая Н.Б. и др.
Кристаллическая структура AgNd(PO3)4 Ц Изв. АН СССР. Неорган. мате-
риалы, 1990. Т. 26, № 6. С. 1288-1290.
56. Kartini Е., Collins M.F., Lovekin С.С. et al. Neutron scattering
and thermal measurements on the supcrionic-conducting Ag2S-AgPO3 glass sys-
tem //J. Non-Cryst. Solids, 2002. V. 312-314. P. 633-636.
57. Рябуха А.А. Восстановление ионов серебра гипофосфитом натрия//
Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1989. Т. 25, № 9. С. 1529-1531.
58. Baren M.R. The Ag-As (silver-arsenic) system//Bull. Alloy Phase Diagr.,
1990. V. 11, No. 2. P. 113-116.
59. Rauland J.C., Souleau C., Ceolin R. Representation T-V-x du
systemc Ag-As//J. Thermal. Analysis, 1987. V. 32. P. 185-195.
299
60. Копылов Н.И, Каминский Ю.Д. Мышьяк. Новосибирск: Изд-во
СГУ, 2004. 367 с.
61. Ковалева И.С., Попова Л.Д., Нужная Н.П. и др. Взаимодей-
ствие в системе Ag-As-S в области кристаллизации соединений Ag3AsS3 и
AgAsS2 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1971. Т. 7, № 9. С.
1512-1518.
62. Чаус И.С., Компаниченко Н.М., Андрейченко В.Г. и др.
Изучение системы Ag3AsS3-Ag // Изв. АН СССР. Неорган. материалы,
1981. Т. 17, № 12. С. 2146-2149.
63. Roland G.W. The system Ag-As-S: phase relations between 920° and 575 °C//
Metall. Trans., 1970. V. 1. P. 1811-1814.
64. Ильяшева H.A., Ненашев Б.Г. Теплота плавления прустита
(Ag3AsS3) // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1977. Т. 13, № 6.
С. 1090-1091.
65. Федорова Ж.Н., Гуров В.В., Ненашев Б.Г. Определение дав-
ления насыщенного пара над расплавом AgAsS2//H3B. АН СССР. Неорган.
материалы, 1985. Т. 21, № 1. С. 14-16.
66. Головач И.И., Довгошей Н.И., Сливка В.Ю. и др. Оптиче-
ское отражение кристаллов и стекол соединений AgBvS2 // Изв. АН СССР.
Неорган. материалы, 1975. Т. 11, № 5. С. 956-957.
67. Заячковский М.П., Сливка В.Ю., Богданова А.В. и др.
Магнитная восприимчивость и химическая связь в соединениях типа
AgBvS2 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1980. Т. 16, № 7.
С. 1172-1174.
68. Лаврентьев А.А., Габрельян Б.В., Никифоров И.Я. и др.
Электронно-энергетическая структура полупроводниковых сульфидов
As2S3, AsSI, AgAsS2 и TiS2 // Журн. структур, химии, 2005. Т. 46, № 5.
С. 835-842.
69. Tohge N., Minami Т., Tsubaki Т. Chemical durability of photodoped
and melt-quenched//J. Mater. Sci. Lett., 1989. V. 8. P. 935-937.
70. Kawaguchi T., Maruno S., Elloitt S.R. Photoinduced surface deposi-
tion of metallic silver in Ag-As-S glasses: effect of addition of other elements // J.
Non-Cryst. Solids, 1997. V. 212. P. 166-172.
71. Kotkata M.F., Mohamed C.S., Radwan M.M. Non-isothermal crys-
tallization kinetics of Ag-As2S3 semiconductor glasses // J. Mater. Sci., 1990.
V. 25. P. 482-486.
72. Wagner T., Kohoutek T., Vlcek Mir. et al. Spin-coated
Ag/As033S067)lt|0_Jt films: preparation and structure // J. Non-Cryst. Solids, 2003.
V. 326-327.’P. 165-169.
73. Ogusu Kazuhiko, Kumagai Toru, Fujimori Yuuki et al.
Thermal analysis and Raman scattering study on crystallization and structure of
AgXAs()i4Sen 6)lcx^x glasses // J. Non-Cryst. Solids, 2003. V. 324. P. 118-126.
74. Dale G., Ewen P.J.S., Owen A.E. Thermally induced changes in refrac-
tive index of Ag-S and Ag-As-S thin films // J. Non-Cryst. Solids, 1999.
V. 256-257. P. 348-352.
75. Zima V., Wagner T., Vlcec Mil. et al. Electrical conductivity of
Agx(As4OSe6O)ioo-x bulk glasses // J. Non-Cryst. Solids, 2003. V. 326-327.
P. 159-164.
300
76. Salmon Philip S., Liu Jian. The coordination environment of Ag and Cu
in ternary chalcogenide glasses//J. Non-Cryst. Solids, 1996. V. 205-207. P. 172-175.
77. Usuki Takeshi, Uemura Osamu, Kanno Shigemoto et al.
Structural and physical properties of Ag-As-Te glasses // J. Non-Cryst. Solids,
2001. V. 293-295. P. 799-805.
78. Mahadavan Sudha, Giridhar A. Mean atomic volume and Tg of
Ag/ASo^SeojTeoj)]^ glasses //J. Non-Cryst. Solids, 1999. V. 258. P. 207-215.
79. Okamoto H. Ag-Sb (silver-antimony) // J. Phase Equilibria, 1993. V. 14.
No. 4. P. 531-532.
80. Okamoto H. Ag-Sb (silver-antimony)//J. Phase Equilibria Diff., 2007. V. 28,
No. 4. P. 403.
81. Жак О.В., Кузьма Ю.Б., Пугач О.В. Изотермическое сечение
диаграммы состояния системы Y-Ag-Sb при 500 °C// Неорган. материалы,
2003. Т. 39, № 4. С. 402-405.
82. Жак О.В., Малюс Н.В. Изотермическое сечение диаграммы состо-
яния системы Pr-Ag-Sb при 500 °C // Неорган. материалы, 2006. Т. 42, № 9.
С. 1075-1079.
83. Masson D.B., Kirkpatrick В.К. Equilibrium solidification of Sn-Ag-Sb
thermal fatigue-resistant solder alloys // J. Electron. Mater., 1986. V. 15, No. 6.
P. 349-353.
84. Ковалева И.С., Токбаева К.А., Антонова Л.И. и др. Ис-
следование диаграммы состояния системы AgSbS2-AgSbSe2 И Изв. АН
СССР. Неорган. материалы, 1975. Т. 11, № 1. С. 163-164.
85. Попович Н.С., Слепцова Л.Б., Чебановский А.В. Система
AgSbS2-AgBiS2 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1991. Т. 27, № 6.
С. 1313-1315.
86. Keighin C.W., Honka R.M. The system Ag-Sb-S from 600 to 200 °C//
Mineral. Deposita, 1969. No. 4. P. 153-171.
87. Terzieff P. The viscosity of liquid alloys of poly valent metals with Cu, Ag and
Au: theoretical treatments based on the enthalpy of mixing // Physica B, 2009.
V. 404. P. 2039-2044.
88. Ухов В.Ф., Ченцов В.П., Ватолин H.A. Поверхностное натяже-
ние и плотность жидких сплавов на основе палладия и серебра // Физическая
химия поверхности расплавов. Тбилиси: Мецниереба, 1977. С. 121-125.
89. Еременко В.Н., Василиу М.Т. Поверхностное натяжение и плот-
ность расплавов системы серебро-сурьма // Изв. АН СССР. Металлы,
1965. № 2. С. 187-189.
90. Ватолин Н.А., Ухов В.Ф., Ченцов В.П. Исследование свобод-
ной поверхностной энергии бинарных эвтектических расплавов на основе
серебра // Физическая химия металлургических расплавов. Свердловск:
УНЦ АН СССР, 1972. Вып. 27. С. 86-91.
91. Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких ме-
таллов и сплавов. Справочник. М.: Металлургия, 1981.209 с.
92. Vaughey J.T., Fransson L., Swinger H.A. et al. Alternative anode
materials for lithium-ion batteries: a study of Ag3Sb // J. Power Sources, 2003.
V. 119-121. P. 64-68.
93. Pavlova G., Gushchina L., Borovikov A. et al. Forming condi-
tions for Au-Sb and Ag-Sb ore according to thermodynamic modeling data //
J. Mater, Sci., 2006. V. 44. P. 1557-1562.
301
94. Mikula A. Thermodynamic properties in the liquid Ag-Sb-Zn system I I
Metall. Mater. Trans. B, 1992. V. 23, No. 5. P. 601-611.
95. Oh Chang-Seok, Shim Jae-Hyeok, Lee Byeong-Joo et al.
A thermodynamic study on the Ag-Sb-Sn system // J. Alloys Comp., 1999.
V. 238. P. 155-166.
96. Рагимов C.C., Алиев С. А. Характер а-Р-перехода Ag2Te в сплаве
системы Ag-Sb-Te, отвечающей составу AgSbTe2 // Неорган. материалы,
2007. Т. 43, № 11. С. 1321-1323.
97. Висков В.С., Ковалева И.С., Токбаева К. и др. Фазовые
переходы в a-AgSbS2 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1975. Т. 11,
№ 10. С. 1879-1881.
98. Головей М.И., Туряница И.Д., Богданова А.В. и др. По-
лучение и свойства стекол системы Ag-Sb-S // Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1975. Т. 11, № 4. С. 745-746.
99. Hehenkamp Th., Schmidt W., Schlett V. Solvent diffusion in silver-
antimony alloys // Acta met., 1980. V. 28, No. 12. P. 1715-1720.
100. Elliott R.P., Shunk F.A. The Ag-Bi (silver-bismuth) system // Bull.
Alloy Phase Diagr., 1980. V. 1, No. 2. P. 62-64, 125-126.
101. Самсонов Г.В., Абдусалямова М.Н., Черногоренко В.Б.
Висмутиды. Киев: Наук, думка, 1977. 184 с.
102. Karakaya I., Thompson W.T. The Ag-Bi (silver-bismuth) system //
J. Phase Equilibria, 1993. V. 14, No. 4. P. 625-530.
103. Lukas H.L. The Ag-Bi-Pb system (silver-bismuth-lead)//Bull. Alloy Phase
Diagr., 1980. V. 1, No. 2. P. 64-67.
104. Assal J., Hallstedt B., Gaucker L.J. Experimental phase diagram
study and thermodynamic optimization of the Ag-Bi-O system // J. Am. Ceram.
Soc., 1999. V. 83, No. 3. P. 711-715.
105. Бабанлы М.Б., Шыхыев Ю.М., Бабанлы Н.Б. и др. Фазо-
вые равновесия в системе Ag-Bi-Te // Журн. неорган. химии, 2007. Т. 52,
№ 3. С. 487-483.
106. Вилсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов. М.: Металлургия,
1972.247 с.
107. Жукова Л.А., Разикова Н.И. Структура сплава системы Bi-Ag
(10 мол. % Ag) в аморфном и жидком состоянии // Изв. АН СССР. Неор-
ган. материалы, 1985. Т. 21, № 10. С. 1687-1690.
108. Waseda Y., Ohtani М. Static structure of liquid noble and transition
metals by X-ray diffraction // Phys. Stat. Sol.(a), 1974. V. 62, No. 2. P. 535-541.
109. Вечер А.А., Герасимов Я.И. Термодинамические свойства рас-
плавов Ag-Bi //ДАН СССР, 1961. Т. 141, №2. С. 381-383.
110. Воронин Г.Ф., Евсеев А.М., Горячева В.И. Определение
термодинамических свойств и молекулярного состава пара веществ эффу-
зионным методом. IV. Термодинамические свойства пара висмута // Журн.
физ. хим., 1967. Т. 41, № 9. С. 3041-3045.
111. Hassam S., Gambino М., Bros J.P. Enthalpy of formation of liquid
Ag-Bi and Ag-Bi-Sn alloys // Zs. Metallk., 1994. V. 85, No. 7. P. 470-471.
112. Герасимов Я.И. Избр. тр. Общие вопросы физической химии и термоди-
намики. Термодинамические основы материаловедения. М.: Наука, 1988.333 с.
113. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах.
М.: Наука, 1973.247 с.
302
114. Никольская А.В., Ломов А.Л., Герасимов Я.И. Исследова-
ние термодинамических свойств двойных металлических систем методом
электродвижущих сил. V. Система медь-висмут // Журн. физ. хим., 1959.
Т. 33, №5. С. 1134-1139.
115. Шуняев К.К)., Ткачев Н.К., Мень А.Н. Активности компонен-
тов в неупорядоченных сплавах с трехчастичным взаимодействием // Ме-
таллофизика, 1989. Т. 11, № 6. С. 27-32.
116. Шуняев К.Ю., Ткачев Н.К., Мень А.Н. и др. Влияние геоме-
трии ближайшего окружения на равновесный ближний порядок и термо-
динамические свойства бинарных расплавов // ДАН СССР, 1984. Т. 278,
№ 1. С. 159-162.
117. Шуняев К.Ю., Варшавский М.Е., Ткачев Н.К. и др. Влия-
ние геометрии решетки на равновесный ближний порядок в бинарных
твердых растворах //ФММ, 1984. Т. 57, № 5. С. 852-858.
118. Ткачев Н.К., Шуняев К.Ю., Мень А.Н. Термодинамика сме-
шения бинарных жидких систем с трехчастичным взаимодействием бли-
жайших соседей // Металлофизика, 1988. Т. 10, № 3. С. 109-110.
119. Metzger G. Uber die Temperaturabhangigkeil der Oberflachenspannung von
Kupfer und die Oberflachenspannung von schmelzfliissigen Silber-Blei-,
Silber-Wismut- und Kupfer-Blei-Legierungen // Zs, Phys. Chem., 1959. Bd 211,
No. 1/2. S. 1-25.
120. Gasior W., Ptrus J., Moser Z. et al. Surface tension and thermody-
namic properties of liquid Ag-Bi solutions // J. Phase Equilibria, 2003. V. 24,
No. l.P. 40-49.
121. Kefif B., Halim H., Chemez El. Electrical resistivity of liquid Bi alloys
with normal noble and transition metals // J. Non-Cryst. Solids, 1990. V. 117-118.
P. 387-390.
122. Антонова Л.Т., Пастухов Э.А., Белоусова H.B. и др.
Окисление жидких сплавов системы висмут-серебро И Расплавы, 2000.
№ 2. С. 3-9.
123. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов.
М.: Металлургия, 1965. 428 с.
124. Гицу Д.В., Дынту М.П., Супостат С.А. и др. Анизотропия
микротвердости Bi, легированного TI, Sn, Pb и Ag // Изв. АН СССР. Неор-
ган. материалы, 1978. Т. 14, № 8. С. 1541-1542.
125. Алиев С.А., Багиров Дж.А. Электрофизические свойства
AgBiTe2 при низких температурах //Изв. АН СССР. Неорган. материалы,
1987. Т. 23, № 8. С. 1391-1393.
126. Yamashila Osamu, Odahara Hirotaka, Satov Kouji. Enhan-
cement of the thermoelectric power factor in Ag/Bi-Te/Ag composite devices // J.
Mater. Sci., 2006. V. 41. P. 3089-3095.
127. Shen Guozhen, Chen Di, Tang Kaibin et al. Novel polyol route to
AgBiS2 nanorods // J. Cryst. Growth, 2003, V. 252. P. 199-201.
128. Shen Guozhen, Chen Di, Tang Kaibin et al. Synthesis of ternary
sulfides Cu(Ag)-Bi-S coral-chaped crystals from single-source precursors //
J. Cryst. Growth, 2003, V. 257. P. 293-296.
129. Емельянов C.M., Раевский И.П., Бунина О.А. и др. Син-
тез и исследование титаната серебра-висмута// Изв. АН СССР. Неорган.
материалы, 1983. Т. 19, № 9. С. 1592-1593.
Глава 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРЕБРА
С ЭЛЕМЕНТАМИ VI ГРУППЫ
7.1. СПЛАВЫ СЕРЕБРА С МЕТАЛЛАМИ ПОДГРУППЫ ХРОМА
Серебро-хром. Характерной особенностью диаграммы со-
стояния системы Ag-Cr [1] является наличие обширной области
расслоения, простирающейся от ~3 до ~97 ат.% второго компо-
нента.
В [2] изучено влияние Сг на магнитную восприимчивость и
электрическое сопротивление жидкого серебра (рис. 7.1 и 7.2).
Нанокристаллические двухфазные сплавы Ag-Cr, приго-
товленные механическим сплавлением и содержащие 28,7 и
47,8 мас.% Сг, окислены в чистом кислороде при 973 и 1073 К
в течение ~1500 мин [3]. Установлено, что при очень низкой
растворимости хрома в Ag на поверхности сплавов формиро-
вался непрерывный слой оксида хрома Сг2О3. В случае перво-
го сплава в области контакта с газовой фазой в окалине при-
сутствовало некоторое количество Ag.
Серебро-молибден. Диа-
грамма состояния системы
Ag-Mo имеет простой эвтек-
тический тип [4]. Используя
химический синтез, авторы [5]
получили композиты Ag-Mo,
содержащие 56 и 61 мас.% Мо,
с низким термическим расши-
рением и высокой проводимо-
стью.
Рис. 7.1. Зависимость магнитной вос-
приимчивости расплавов Ag-Cr от
температуры.
Сг, мас.%: 1 - 0,2 - 0,3, 3 - 0,5, 4 - 1,0,5 - 1,5
(здесь и на рис. 7.2)
304
Рис. 7.2. Зависимость электро-
проводности расплавов Ag-Cr
от температуры
Серебро-вольфрам.
Диаграмма состояния сис-
темы Ag-W не построена.
Металлы не растворимы
друг в друге в твердом и
жидком состоянии [6].
Авторы работы [7]
исследовали влияние ко-
бальта на спекание и мик-
роструктуру композита
Ag-W. Показано, что го-
могенные порошки ком-
позита, легированные ко-
бальтом, могут быть по-
лучены двухступенчатым восстановлением соосажденного воль-
фрама. Отмечено, что для активированного спекания концент-
рация кобальта по отношению к содержанию в компактном по-
рошке вольфрама не должна превышать 0,3 мас.%, так как до-
бавки кобальта более этого критического параметра ведут к об-
разованию преципитатов интерметаллического соединения
вольфрама и кобальта WCo3, которые захватываются фазой се-
ребра в спеченном композиционном материале.
Принимая во внимание, что псевдосплавы Ag-W использу-
ются в электрических контактах автоматических выключате-
лей, в [8] порошок композита W + 25 мас.% Ag был приготовлен
высокоэнергетичным помолом. Средний размер частиц состав-
лял 4,7 мкм, хотя встречались агломераты размером до 50 мкм.
Композитный порошок продемонстрировал гораздо более высо-
кую спекаемость, достигающую 80% относительной плотности
против 60% смешанного порошка. Кроме того, получены также
спеченные структуры с более высокой гомогенностью.
Эти же авторы синтезировали нанокристаллический компо-
зитный порошок W + 25 мас.% Ag высокоэнергетичным помолом
[9], при этом увеличение времени помола улучшает распределе-
ние фаз внутри композиционного материала. Образование ком-
позитных частиц включает в себя последовательные этапы де-
305
формации, фрагментации, холодной сварки, механического уп-
рочнения и пронизывание частиц твердой фазы в мягкую фазу.
О получении тонких пленок Ag-W на подложках Si(100) и ме-
таллических затравочных слоях (Ag и Со) сообщено в работе [10].
В [11] изучена структура и ионная проводимость быстро за-
каленных стекол суперионного проводника AgI-Ag2WO4 с ис-
пользованием материалов разного состава: (AgI)Jf-(Ag2WO4)1_JC
(х — 0,8-0,55).
7.2. ОКСИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СЕРЕБРА
Серебро-кислород. Диаграмма состояния системы Ag-O при
атмосферном давлении не построена. Ее фрагменты приведены
в [12].
Авторами работы [13] проведено исследование новых фаз в
системе Ag-O-S. Установлено образование соединения Ag2SO2.
Л.А. Резницкий вычислил энергии связей серебро-кислород в
оксидах Ag2O и Ag2O3 [14]. Они оказались равными 211 и
111 кДж/г-эл.
Влияние температуры на растворимость кислорода в жидком
серебре и сплавах на его основе исследовано авторами работы
[15]. Эти результаты приведены в табл. 7.1.
В системе Ag-O установлено существование оксидов: Ag2O,
AgO и Ag2O3 [16], приведены также данные по давлению пара
Таблица 7.1
Растворимость кислорода в жидких сплавах на основе серебра, мас.%
Компоненты сплава lgCO2 = a + bT
Мас.% Ат.%
Au Pd Pt Au Pd Pt
0 0 0 0 0 0 lgC02 = -l,lll +689/Г
20,2 0 0 12,1 0 0 lgC02 = -1,019-25,5/7’
40,0 0 0 26,7 0 0 lgC02 = -0,655-1248,2/7
60,0 0 0 45,1 0 0 lgC02 = -0,072-2816,2/7
4,0 4,0 4,0 2,3 4,2 2,3 lgC02 =-0,966 - 25,0/7
8,0 8,0 8,0 4,7 8,7 4,8 lgC02 =-0,789-628,9/7
12,0 12,0 12,0 7,3 13,6 7,4 lgC02 =-0,531 -1341,9/7
306
Рис. 7.3. Влияние кислоро-
да на поверхностное натя-
жение серебра
кислорода при диссо-
циации Ag2O.
В [17] определена
проницаемость анод-
но выделяющегося
кислорода сквозь се-
ребро и ее зависи-
мость от плотности
поляризующего тока.
Установлено, что про-
ницаемость кислорода
через слой Ag2O в 3,3-102 раз меньше, чем через чистое серебро
(при i = 0,350 А/см2 она равна 0,85-10-14 г/см-с). В случае AgO про-
ницаемость кислорода меньше в 2-102 раз, чем для чистого сере-
бра (при i = 0,350 А/см2 она равна 1,55-Ю-14 г/см).
Влияние кислорода на поверхностное натяжение жидкого се-
ребра измерено в [18]. Полученные данные показаны на рис. 7.3.
Масс-спектрометрическое исследование возможностей класте-
рообразования Ag с О, S и Se проведено авторами работы [19]. Для
этого образцы Ag/O/S, Ag/O/Se и Ag/S/Se были подвергнуты лазер-
ной абляции в целях образования кластеров. Детектирование бы-
ло выполнено с использованием времяпролетного масс-спектро-
метра. Экспериментально установлено, что кластеры Se могут за-
мещать S и О в кластерах Ag/S и Ag/O, тогда как S-кластеры могут
замещать О в кластерах Ag/O. Согласно [19], это указывает на по-
следовательность возможности кластерообразования Ag, пред-
ставленную следующим образом: Ag/Se > Ag/S > Ag/O.
Структурные и оптические свойства небольших кластеров
чистого серебра и с добавками кислорода изучены авторами [20].
Наноструктурированные пленки Ag, составленные из нано-
частиц и нанопрутков, могут быть получены при разрушении
ультразвуком растворов этанола, содержащего частицы Ag2O.
В работе [21] исследовано образование этих пленок из растворов
этанола при двух разных методах перемешивания, включающих
ультразвуковое и механическое перемешивание. Отмечено, что
ультразвук ускоряет образование пленок из серебра.
307
В ряде работ рассмотрено поведение Ag в оксидных стеклах
[22-25].
Растворимость и коэффициенты распределения серебра в шла-
ках системы Na2O-SiO2 определены при температуре 1370 К в зави-
симости от концентрации SiO2 и парциального давления кислорода
[26]. Найдено, что Ag слабо растворимо в расплавах Na2O-SiO2.
При этой температуре равновесная концентрация Ag зависит от
парциального давления кислорода от 0,01% до 0,1% в атмосфере
аргона и кислорода соответственно. Введение в шлак Си2О сопро-
вождается переходом серебра в металлическую фазу. Добавление
Сг2О3 увеличивает равновесную концентрацию серебра в шлаке.
7.3. ХАЛЬКОГЕНИДЫ СЕРЕБРА И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ
Серебро-сера. Диаграмма состояния системы Ag-S [27-30]
характеризуется наличием одного химического соединения
Ag2S, которое имеет три полиморфных превращения, темпера-
туры которых зависят от избыточных атомов серебра или серы
по отношению к стехиометрическому составу (рис. 7.4) и двух
ат.% S
33,111 33,222 33,333 33,444 33,556 33,667
1,°С
800
700
600
500
400
300
200
100
0,02 0,01 0 -0,01 -0,02 8
Y-Ag2+gS
(Ag) + Y-^g2S
571
842
Y-Ag2S + L2
742
₽-Ag2+8§
₽-Ag2S + Lj
(Ag) + ₽-Ag2S
176 r
(Ag) + «-Ag2S-
a-Ag2S
Y-Ag2S + L3
622
₽-Ag2S
<x-Ag2S
180 -
178 -
176 -
1741-------------------
>0,002 0,001 0-0,001
178
115
областей расслоения.
Первая область расслое-
ния находится между Ag и
Ag2S в интервале концен-
траций 5,8-31,1 ат.% S и
монотектической темпе-
ратуре 1179 К. Со сторо-
ны, богатой серой, вторая
область расслоения на-
блюдается при Cs > 36
ат.% и температуре
1013 К [27].
Данные о взаимодейст-
вии в системах Ag-S-Se,
Ag-S-Te, Ag-S-Cu и Ag-.
S-Au приведены в [27].
Рис. 7.4. Область гомогенности
Ag2S [29], точки - данные, по-
лученные разными авторами
308
Согласно [31], aop-превращения в Ag2S происходят по типу
монокристалл-монокристалл, где наличие ориентационной свя-
зи играет положительную роль, а разность плотностей а- и
p-Ag2S - отрицательную.
По мнению авторов [32], фазовому переходу в Ag2S, происхо-
дящему в интервале 447-458 К, предшествует температурная об-
ласть предперехода (403-443 К), характеризующаяся искажени-
ем решетки сс-фазы.
Ряд работ посвящен получению Ag2S и изучению его свойств:
из водных растворов [33-35], сублимацией [36], с использовани-
ем химических транспортных реакций [37].
Теплоемкость Ag2S в зависимости от температуры меняется
следующим образом (Дж/(моль-К)) [29]:
Cp(a-Ag2S) = 61,915 + 50,434-10^7,
Cp(p-Ag2S) = 81,337 + 2,938- 10"37,
Ср(у-Ag2S) = 82,713,
Cp(Ag2SJ = 93,115.
(7-1)
(7.2)
(7.3)
(7.4)
Уравнения (7.1)-(7.4) справедливы в интервалах температур
соответственно 298-450,450-859, 859-1115, 1115-1310 К.
В обзорной работе В.М. Глазова и А.С. Бурханова [28] при-
ведены общие и парциальные давления паров над халькогенида-
ми серебра (мм рт. ст.):
.lgPAg2s = -(9434,4±12,8)/7 + (7,041±0,249),
lgPAg = -9434,4/7' + 6,342,
lgPs2 =-(9434,4/7+6,342,
lgPAg2se = -(39 734,9±43,8)/7 + (34,078±0,293),
lgPAg = -34 ТМЯТ + 33,1830,
lgPSe2 = -39 ТМЯТ + 33,580,
lgPAg2Te = -(Ю 444±29,4)/7 + (7,344±0,483),
lgPAg = -ю 444/7 + 7,247,
lgPTe2 = -10 444/7 + 6,645.
(7.5)
(7.6)
(7.7)
(7.8)
(7.9)
(7.10)
(7.11)
(7.12)
(7.13)
309
Рис. 7.5. Зависимости плотности Ag2S
(в), Ag2Se (6), Ag2Te (в) в твердом и
жидком состояниях от температуры
Уравнения (7.5)-(7.7), (7.8)-(7.10) и (7.11)-(7.13) записаны для
интервалов температур соответственно 993-1073, 1073-1143,
1073-1173 К.
Для установления характера объемных изменений при плав-
лении В.М. Глазовым с соавторами [28, 38] рассмотрена темпе-
ратурная зависимость плотности халькогенидов серебра в твер-
дом и жидком состояниях.
Плотность в твердом состоянии определяли дилатометриче-
ским методом, а в жидком - «термометрическим» методом в
кварцевых фигурных ампулах, определяя объем расплава при
различных температурах (рис. 7.5). На основании этих результа-
тов заключено, что все халькогениды серебра плавятся с увели-
чением объема:
Соединение dlr, г/см3 </ж, г/см3 Д</, %
AgjS............... 6,77 6,55 3,35
Ag2Se ............. 7,58 7,20 5,01
Ag2Te.............. 7,65 7,40 3,27
Электрофизические свойства Ag2S изучены рядом исследова-
телей [39-42]. На рис. 7.6 и 7.7 приведены такие сведения, заим-
ствованные из обзора [28].
310
a, мкВ/K оэ, Ом г-см 1
Рис. 7.6. Зависимости электро-
проводности Ag2S (о), Ag2Se (б),
Ag2Te (е) от температуры
Рис. 7.7. Зависимости термоэдс
Ag2S (a), Ag2Se (б), Ag2Te (в) от
температуры
1470 1550
Рис. 7.8. Зависимости поверхностного натяжения расплавов соединений Cu2Bvl
(а) и Ag2 BVI (6) от температуры:
1 - Cu2S; 2 - Cu2Se: 3 - Cu2Te; 4 - Ag2S; 5 - A&Se; 6 -Ag2Te
Рис. 7.9. Зависимости плотности расплавов соединений Cu2Bvl и Ag2BVI от тем-
пературы:
О - результаты, полученные методом «большой капли»; Д - «термометрическим» методом: 1 - Cu2S;
2 - Cu2Se; 3 - Cu2Te; 4 - Ag2S; 5 - Ag2Se; 6 -Ag2Te
Рис. 7.10. Зависимость кинематичес-
кой вязкости расплавов Ag2S (/),
Ag2Se (2) и Ag2Te (3) от температуры
В.М. Глазовым и другими [43] измерены поверхностное натя-
жение и плотность расплавов халькогенидов меди и серебра. Для
определения о и d использован метод «большой капли» [44]
(рис. 7.8, 7.9). Отмечено, что экспериментальные данные, полу-
ченные в [43] методом «большой капли» и «термометрическим»
методом [38], достаточно хорошо согласуются между собой.
Кроме того, поверхностное натяжение расплавов халькогенидов
меди и серебра не зависит от температуры. Это явление было
связано с десорбцией поверхностно-активных атомов халькоге-
на при повышении температуры.
В [45] измерена теплопроводность расплавов Ag + 32,0 ат.%
S (1100-1257 К), Ag + 31,3 ат.% Те (1169-1236 К), Ag + 37,7 ат.%
Те (1126-1138 К), Ag + 42,3 ат.% Те (913-1031 К). Установлено,
что в исследованных интервалах температур значения X можно
аналитически представить интерполяционными уравнениями
первой степени вида к, = А + ВТ.
В.М. Глазов и Н.М. Грабчак [46] исследовали влияние темпера-
туры на вязкость расплавов халькогенидов серебра (рис. 7.10). Вид-
но, что значения кинематической вязкости с повышением темпера-
туры плавно уменьшаются. В ряду соединений-аналогов
Ag2S-Ag2Se-Ag2Te кинематическая вязкость по абсолютной вели-
чине повышается с ростом молекулярной массы. Отмечен линей-
ный характер зависимостей Inv =f{ 1/Т) и 1/v =f(d) и высказано пред-
положение об отсутствии существенных изменений структуры
ближнего порядка в расплавах этих соединений при нагревании.
Влияние отклонений от стехиометрии соединений A^BVI на
их свойства рассмотрено в работах [47, 48].
Методом Бриджмена выращены монокристаллы
Ag1>55Cu0 45S, Ag093Cu107S [49]. Установлено, что при охлаждении
происходит переход из высокотемпературной модификации в
низкотемпературную (табл. 7.2).
Ионная проводимость и химическая диффузия в замещенных
серебром или литием суперионных селенидах и сульфидах меди
исследованы в [50]. Обнаружено сильное увеличение энергии ак-
тивации ионной проводимости в селениде и сульфиде меди при
замещении последней литием и связанное с этим снижение ион-
ной проводимости в несколько раз. Замещение меди серебром
приводит к повышению ионной проводимости.
Исследования механизма образования гетерофазных двух-
слойных окалин на сплавах были выполнены на модельной сис-
313
Таблица 7.2
Параметры кристаллической решетки и температуры полиморфных
превращений в кристаллах AgCuS, Ag0i93Cu,07S и Ag^Cti^S
Модификация и температура превращения а b с Z Пр. гр. р, г/см3
А
AgCuS-орторомб. $366 К 4,06 6,66 7,99 4 Стоп 6,30
Гексагон. $705 К 4,005 — 6,806 2 Pfh/mmc 6,350
ГЦК 5,729 — — 4 FniSm 7,186
AgosjCuj 075-орторомб. $ 373 К 4,063 6,628 7,974 4 Стет 6,194
Гексагон. $469 К 4,138 — 7,090 2 Рб^ттс 6,329
ГЦК 5,962 — — 4 Fmim 6,229
Ag, 55Cu045S-TeTparoH. $ 494 К 8,673 - 11,576 16 — 6,951
оцк $673 К 4,833 — — 2 — 6,704
ГЦК 5,951 - - 4 Fniim 7,179
теме Ag-Zn-S и состояли из определений кинетических данных,
распределения химического потенциала серебра в окалине и ве-
личины внутренней диффузии серы [51].
В работе [52] для получения AgJtTiS2 использовали две реакции:
xAg + TiS2 = AgvTiS2, (7.14)
(x/2)Ag2S + Ti + (2 - x/2)S = AgvTiS2. (7.15)
Установлено, что реакция (7.15) протекает с большей скоро-
стью. Подтверждено существование фаз AgQ01TiS2, Ag,)2TiS2 и
Ag040TiS2 в системе Ag-TiS2.
Проводимость TiS2 и AgvTiS2 измеряли с помощью моста по-
стоянного тока на спрессованных под давлением 200 МПа поли-
кристаллических образцах (рис. 7.11). При увеличении концент-
рации Ag до х = 0,2 проводимость возрастает до 155±3 См/см, а
затем практически не изменяется, Тем не менее при х > 0,42
вновь наблюдается рост оэ, что связано [52] с появлением фазы
металлического серебра (на рентгенограммах этих образцов при
х > 0,42 всегда присутствуют линии металлического серебра).
314
Рис. 7.11. Концентрационная зависимость проводимости поликристаллическо-
го Арл TiS2 при (294±1) К
Рис. 7.12. Зависимость светочувствительности системы халькогенид мышьяка -
серебро от содержания серы в исходном соединении
Кристаллическая структура Ag8GeS6 исследована в [53]. Для
выяснения протекания фотохимических превращений вблизи
границы полупроводник-металл изучено влияние содержания
металлоида в исходном полупроводниковом соединении на ско-
рость фотохимических превращений и ее температурную зави-
симость [54]. Измерения проведены на системах полупроводник
(As2S„, где и = 2, 3 и 5) - серебро.
Реакцию фотохимических процессов определяли в основном
по изменению пропускания системы полупроводник-металл.
За скорость фотохимических превращений принимали величи-
ну, обратную времени облучения, необходимого для того, чтобы
вызвать изменения коэффициента отражения или пропускания.
Эту величину принимали за светочувствительность.
Исследована зависимость скорости фотохимических превраще-
ний систем полупроводник (As2S„)-cepe6po от содержания серы в
соединениях. Установлено (рис. 7.12), что наименьшей светочувст-
вительностью обладает система As2S2-Ag, а наибольшей - As2S5-Ag.
Это позволило [54] заключить, что увеличение в исходном соедине-
нии содержания серы приводит к росту светочувствительности.
При изучении температурной зависимости скорости фотохими-
ческих превращений сделан вывод о том, что она определяется ско-
ростью диффузии ионов серебра через слой продуктов реакции.
На основании измерений термоэдс, электропроводности и
постоянной Холла в [55] рассчитаны подвижность и эффектив-
ная масса носителей (электронов) в высокотемпературной моди-
315
Рис. 7.13. Электрофизические свойства сульфида серебра (а) и Ag2SwTe0>5 (б):
1 - электропроводность, 2 - термоэдс, 3 - концентрация электронов
Рис. 7.14. Зависимость подвижности но-
сителей в AgjS (/) и сплаве Ag2S05Te0,5 (2)
от температуры
Рис. 7.15. Эффективная масса электро-
нов в Ag2S (/) и сплаве Ag2S0 5ТеО 5 (2)
фикации Ag2S (473-753 К), а также в сплавах Ag2Se05Te05
(308-693 К). Эти данные приведены на рис. 7.13-7.15.
В. Василев с соавторами исследовали термоэлектрические
свойства сплавов системы Ag2Te-Ag4SSe [56]. Полученные ре-
зультаты показаны на рис. 7.16-7.18.
На рис. 7.19 представлена зависимость а, оэ, X и Z (термоэлек-
трическая добротность) от состава образцов (Ag2Te)/(Ag4SSe)1_Jt.
Характерное поведение этих величин в интервале составов 50-
60 мол.% Ag4SSe, по мнению [56], свидетельствует о том, что в
этой области образуется новая фаза.
Стекла (Ag2X)>,-(As2X3)1__>, (X = Se, S) исследованы в работе
[57]. Температурные зависимости электропроводности и термо-
эдс твердых растворов Ag2Te0 75S0i25 и Си2Те + 25 мас.% Ag2S ис-
316
Рис. 7.16. Зависимости коэффициента термоэдс образцов (Ag2Te)x («) и
(Ag^SSe)]^ (6) от температуры.
х 1 - 0,0; 2 - 0,1; 3 - 0,2; 4 - 0,3; 5 - 0,4; 6 - 0,5; 7 - 0,6; 8 - 0,7; 9 - 0,8; 10 - 0,9; 11 - 1,0 (здесь и на
рис. 7.17,7.18)
следованы в [58] (рис. 7.20). О получении и исследовании некото-
рых свойств соединений Ag6S3O4 и Ag8S4O4 сообщается в [59,60].
В [61] изучено инфракрасное поглощение халькогенидных пле-
нок (As2S3, GeS2, GeSe2), легированных серебром и медью. Сведе-
ния о структуре, термических и электрических свойствах супер-
ионных стекол AgI-Ag2S-AgPO3 приведены в [62].
Серебро-селен. Диаграмма состояния системы Ag-Se харак-
теризуется наличием одного химического соединения Ag2Se,
претерпевающего при -400 К фазовое превращение [63].
Рис. 7.17. Зависимости электропроводности образцов (Ag2Te)x (а) и
(Ag4SSe)!_x (б) от температуры
317
Рис. 7.18. Зависимости общей теплопроводности образцов (Ag2Te)x (я) и
(Ag4SSe)!_x (6) от температуры
Рис. 7.20. Зависимость электро-
проводности и термоэдс твердых
растворов Ag2Te075S025 (/, 2),
Cu2Te + 25% Ag2S (5, 4) от темпе-
ратуры
Рис. 7.19. Концентрационные зави-
симости а, о, Л и z в системе
Ag2Te-Ag4SSe при 300 К
а, мкВ/град
0
400
800 »,°С
Методами ДТА, РФ А, микроструктурного анализа и измере-
нием микротвердости в [64] исследована квазитройная система
Ag2Se-TISe-Bi2Se3. Построены политермические сечения
TlBiSe2-AgBiSe2, AgTlSe-AgBiSe2, AgTlSe-Bi2Se3, а также изо-
термические сечения при 500 и 800 К фазовой диаграммы.
Аналогичными методами изучена квазитройная система
Ag2Se-AgTlSe-TlBiSe2 [65]. Построены политермические сече-
ния Ag2Se-TlBiSe2, AgTlSe-AgBiSe2 (0-50 мол.% AgBiSe2),
AgTlSe2-TlBiSe2.
Для исследования фазового превращения в Ag2Se в [66] ис-
следованы температурные зависимости электропроводности,
термоэдс, коэффициента Холла, а также проведен дифференци-
альный термический анализ и измерен градиент температуры
вдоль как стехиометрического образца, так и образцов с избыт-
ком Se и Ag до 0,1 ат.%. По полученным результатам предполо-
жено, что основной фазовый переход сопровождается дополни-
тельными переходами а—»а' и Р'—по схеме а383к —» а395К —>
Р405К —» Р416К* Заключено, что в Ag2Se переходы а—»а' и Р'—»р яв-
ляются смешанными, а переход а'—принадлежит к реконст-
руктивному типу.
Согласно [67, 68], в Ag2Se термическая ширина запрещенной
зоны и эффективная масса электронов при а—»Р-переходе
уменьшаются. Кроме того, при этом переходе в Ag2Se образуют-
ся донорные центры.
Испарение Se с поверхности Ag2+ Se, стимулированное поли-
морфным превращением а<-»р, наблюдали в [69]. По данным
[70], фаза селенида серебра a-Ag2+5Se имеет область гомогенно-
сти со стороны металла.
В [71] приведены результаты высокотемпературных рентге-
нодифрактометрических исследований полиморфных превраще-
ний в твердом растворе Ag15Cu05Se. Установлено, что двухфаз-
ный Agi 5Cu05Se с повышением температуры становится одно-
фазным и при 488 К превращается в высокотемпературную гра-
нецентрированную кубическую фазу.
Отклонение от стехиометрии по медной подрешетке в твер-
дых растворах (Ag^Cu^Se достигает 5 = 0,25 (табл. 7.3) [72].
Тем не менее начиная с твердого раствора состава AgCuSe об-
ласть гомогенности по медной подрешетке отсутствует. С увели-
чением содержания в твердом растворе Ag область гомогеннос-
ти по серебру уменьшается.
319
Таблица 7.3
Характеристики образцов (Ag^Cu^Se при 673 К
Состав <x-105, K-' eD.K 6*
Cu2Se 3,2 170 0,25
Cu1750Ag0250Sc 3,4 — 0,25 (0,25)
Cuts^Ago^Se 3,5 — 0,25 (0,20)
Culi38JAgu615Se 4,6 — 0,25(0,10)
Cti| 2Ag08Se 4,3 — 0,20 (0,04)
CuAgSe 3,7 150 (0,03)
CupeAg] 2Se 3,6 — (0,02)
CupjAg] 3Se 3,5 — (0,01)
Cu04Ag] 6Se 3,7 — (0,006)
Cup^Ag^gSe 3,7 — (0,007)
Ag2Se 3,5 142 (0,008)
* В скобках указаны значения ширины области гомогенности для серебра.
Коэффициенты термического расширения (а), которые при-
ведены в табл. 7.3, определяли по температурным зависимостям
параметров элементарной ячейки для составов, образующих
твердый раствор. Расчет характеристической температуры 0D
рассчитывали исходя из значений а.
Методами неупругого рассеяния нейтронов и нейтроногра-
фического анализа в [73] исследованы динамика решетки и ион-
ный перенос в структурно-разупорядоченных халькогенидах ме-
ди и серебра. Некоторые из полученных данных приведены в
табл. 7.4.
Отмечено, что замещение ионов меди ионами серебра приво-
дит к увеличению ионной проводимости, а вклад «чужих» кати-
онов в общую ионную проводимость твердых растворов опреде-
ляется структурными особенностями твердого раствора.
Перенос серебра в суперионном проводнике Ag] 9Cu01Se под
воздействием градиента температуры исследован в [74]. Показа-
но, что в ячейке AgjAg, 9Cu04Se|Ag под действием перепада темпе-
ратур идет перенос Ag от «горячего» конца к «холодному», пре-
кращающийся только после полного растворения «горячей» пла-
стинки серебра. «Холодная» пластинка Ag остается целой и в том
случае, если образец предварительно не был приведен в равнове-
сие с серебром. Тогда насыщение образца металлом осуществля-
320
Таблица 7.4
Параметры ионного переноса для системы (CuI_eAgr)2X (X = Se, Те)
при 523 К и (Cuj_xAgx)2S при 573 К
Состав o,„ Okt’-cm-1 D„ 10“5 cm2/c DAt, KT3 cm2/c f
Ag2Te 1,25 1,26 0,93 0,74
Ag2Se 3,50 3,10 1,30 0,40
Ag2S 4,46 3,69 1,33 0,36
Cu2Te 0,30 0,10
Cu2Se 1,51 1,07 0,62 0,58
Cu2S 1,60 0,86 0,81 0,94
AgCuTe 0,78 0,70 0,41 0,59
AgCuSe 2,04 1,63 0,56 0,34
AgCuS 2,38 1,78 1,29 0,77
Ago^Cuj 6S 1,98 1,37 1,06 0,77
Ago.sC-Uj 2S 2,25 1,64 1,26 0,77
Agii2Cuo8S 2,65 2,05 1,54 0,75
Ago^jCu] 75Se 1,60 1,16 0,38 0,33
Agi.jCuojTc 0,92 0,89 0,60 0,67
Примечание. оэ|- - ионная проводимость; Dh DAi - коэффициенты диффузии катионов (пол-
ный и катионов серебра); f — относительный вклад ионов серебра в диффузию.
ется только за счет «горячего» электрода. Когда образец насыща-
ется металлом, транспортируемое серебро выделяется в основном
из торца образца в месте контакта с «холодным» электродом. Ус-
тановлено, что скорость выделения Ag увеличивается с увеличе-
нием градиента температуры и теплоты переноса серебра.
Особенности протекания реакций Ag, Си и сплавов Ag-Cu с
селеном изучены в работе [75]. Внутреннее окисление бинарных
сплавов Ag + 1,3 ат.% Se в чистом кислороде исследовано при
температурах 1023, 1073 и 1103 К [76]. Для объяснения получен-
ных результатов сделан анализ условий образования Ag2SeO3,
а также рассмотрена возможность существования гипотетичес-
кой тройной диаграммы состояния Ag-Ag2Se-Ag2SeO3.
В системе Ag2TexSe!_z образуются твердые растворы замеще-
ния: в области х < 0,7 на базе низкотемпературной ромбической
модификации Ag2Se, а в области х > 0,8 - на базе низкотемпера-
турной орторомбической решетки Ag2Te [77].
Д иаграмма состояния системы PdTe-Ag2Se характеризуется эв-
тектическим взаимодействием (~15 мол.% Ag2Se; Тт = 903±5 К)
321
и ограниченной растворимостью исходных компонентов в жид-
ком состоянии. Область монотектического превращения распола-
гается в пределах 30-90 мол.% Ag2Se, температура этого превра-
щения 1013±5 К.
Испарение Ag2Se в интервале температур 1024-1310 К сопро-
вождается реакцией [79]:
Ag2Se(TB) -> 2Ag(TB) + l\2Se2(r). (7.16)
Температурные зависимости давления паров, измеренного
методом Кнудсена и одновременно торсионно-эффузионным ме-
тодом, описываются уравнениями (кПа):
Ag2Se(TB)
IgP = (6,44±0,24) - (11 737±260)/Т, (7.17)
Аёг8е(ж)
IgP = (6,43±0,20) - (11 706±248)/Т. (7.18)
Значение стандартной энтальпии сублимации твердого со-
единения Ag2Se составляет 110±4 кДж/ моль.
Измерения скорости звука были выполнены на жидких Ag,
Ag2Se, Se, а также сплавах Ag-Se, содержащих Se, ат.%: 5; 10; 15;
20; 25; 30; 40; 50; 60; 65; 70; 75; 80; 82,5; 85; 87,5; 90; 92,5; 95;
97,5 [80]. Установлено, что адиабатическая сжимаемость (рас-
считанная из данных по скорости звука и плотности) на кривой за-
висимости от состава имеет четкий экстремум при 33,3 ат.% Se.
Подобная аномалия была найдена на зависимостях от состава
молярного объема и объемного коэффициента расширения. Все
это позволило считать существование стабильной ассоциации
Ag2Se в жидком состоянии [80].
Для того чтобы дать утвердительный ответ на возможность
существования в расплавах ассоциатов типа Ag2Se, необходимы
данные прямых экспериментальных исследований структуры
жидкостей Ag-Se в широком концентрационном и температур-
ном интервалах. Такие сведения в литературе, по-видимому, от-
сутствуют. Имеются лишь данные по моделированию расплавов
Ag^^Se^ (х = 0,33; 0,42; 0,65) [81], что явно недостаточно для экс-
периментальной проверки предположений, сделанных в [80].
Заметим, что обсуждение структуры расплавов Ag-Se прове-
дено также и в работах [82, 83].
322
Рис. 7.21. Области стеклования в систе-
мах As2Se3-GeTe-z Agl.
Темные кружочки - кристаллы, светлые - стекла
GeTe
Ag2Se3
50
оГ\50
О.
хи
50
Agl
М.Т. Костышин с соавтора-
ми исследовали фотохимичес-
кие превращения в системах
As2Se3-Ag и (Ge-As-Se)-Ag
[84]. Найдено, что длинновол-
новой край светочувствитель-
ности систем As2Se3-Ag корре-
лирует с длинноволновым краем коэффициента поглощения
слоев А828еэ. Тем не менее наличие металлической подложки из
Ag несколько смещает границы светочувствительности по срав-
нению с краем полосы поглощения в длинноволновую область
спектра. Показано, что увеличение концентрации Ge в системе
(Ge-As-Se)-Ag несколько уменьшает светочувствительность,
хотя и увеличивает стабильность характеристик систем во вре-
мени.
Методом эдс с твердым суперионным проводником Ag4RbI5 в
[85] изучены системы Ag-As-Se и Ag-S-I в областях составов
Ag2Se-As2Se3 и Ag2S-AgI-S. Подтверждено существование трой-
ных соединений AgAs3Se5, AgAsSe2, Ag3AsSe3, Ag7AsSe6, Ag3SI.
Сведения о структуре стекол Se75Ag15I10, Se75Ag10I15,
Se70Ag15I15, Se80Ag10I10, Se90Ag5I5 приведены в [86]. Рамановские
спектры показывают, что введение серебра и йода, в особеннос-
ти, вызывает сдвиг растягивающей моды цепочки селена к более
низким волновым числам (251-236 см-1).
Исследование образования стекол в системах As2Se3-GeTe-AgI
выполнено авторами работы [87]. Полученные данные показаны
на рис. 7.21.
Серебро-теллур. Диаграмма состояния системы Ag-Te ха-
рактеризуется наличием нескольких химических соединений.
По данным [88], в системе образуется устойчивое соединение
Ag2Te, а также Ag3Te2, которое образуется по перитектической
реакции.
Согласно [27], серебро с теллуром образует соединение
Ag2Te, кристаллизующееся из расплава при температуре 1232 К,
соединения Ag188Te и Ag5Te3, плавящиеся перитектически при
температурах 738 и 733 К, и соединение AgTe, образующееся по
323
перитектической реакции при 483 К. Здесь же отмечено, что мо-
нотеллурид серебра AgTe не был синтезирован из элементов. Он
встречается в природе в виде минерала эмприссита, который ус-
тойчив ниже температуры 483 К.
В [89] указано, что в системе Ag-Te образуются а-, Р- и
y-Ag2Te, а- и P-Ag19Te, а- и P-Ag5Te3, а также ряд метастабиль-
ных фаз, в том числе AgTe.
Данные о взаимодействии в тройных системах приведены в
работах [27] Ag-Cu-Те, Ag-Au-Te, [90] Ag2Te-Cu2Te, [91]
Ag-Au-Те.
Фазовые переходы в теллуриде серебра изучались неодно-
кратно [92-95]. В образцах Ag2Te стехиометрического состава и
с избытком до 1 ат.% Те установлен фазовый переход при
400—410 К, а в образцах, содержащих избыток до 0,25 ат.% Ag, -
переходы при 364-367,400-410 и 423-425 К [92]. Предположено,
что эти фазовые переходы связаны с упорядочением катионной
подрешетки.
В Ag2Te а—>Р-переход сопровождается скачкообразным
уменьшением концентрации донорных примесей [67]. Последнее
реализуется при условии их компенсации, т. е. скачкообразном
росте концентрации акцепторных центров. Такими центрами в
Ag2Te являются дефекты, возникающие в результате полиморф-
ного превращения.
По данным [68], в Ag2Te термическая ширина запрещенной
зоны и эффективная масса электронов при ос—>Р-переходе воз-
растают.
При комплексном исследовании кинетических явлений в
широком диапазоне концентраций носителей тока
(и ~ 5-1016-1-1019 см-3) в а- и P-фазах Ag2Te, охватывающем соб-
ственную и примесную области проводимости, сделано заключе-
ние, что структурное фазовое превращение в Ag2Te сопровожда-
ется электронным фазовым переходом типа бесщелевой полу-
проводник-полупроводник.
В интервале температур 88-373 К исследованы проводи-
мость, коэффициенты термоэдс и Холла Ag2Te стехиометричес-
кого состава [97]. При комнатной температуре эти параметры
имеют следующие значения: п - (1,08±0,02)1018 см-3,
р„ = 8400-8500 см2/(В-с), оэ = 1450±30 Ом-’-см"1, а=-(120±2) мкВ/К.
Заметим, что электрофизические свойства Ag2Te изучали
также в работах [98-100].
324
Таблица 7.5
Термодинамические свойства эвтектических сплавов Ag-Te и Си-Те
Ag-Te Си-Те
Т.К Нр-Над» Т.К Hj-Над, Т.К Hj—Н298, Т.К Hj-H^g,
Дж/моль Дж/моль Дж/моль Дж/моль
421 3,67 627 19,98 512 5,65 625 20,37
460 4,73 631 18,16 571 7,28 629 20,57
496 5,86 641 19,80 598 8,15 637 20,87
536 7,08 647 20,04 600 8,35 663 21,89
565 8,05 664 20,91 613 10,11 675 22,42
583 8,68 692 21,82 615 10,25 724 24,70
598 8,96 726 23,38 617 10,35 766 26,65
615 9,64 775 25,80 621 10,70 800 27,92
625 9,77 820 27,34 623 10,91
А.М. Орловым с соавторами [101] изучена электромигра-
ция (/ = 5,7-105 А/м2) расплавленных включений Ag-Te в моно-
кристаллических образцах теллура (плотность ростовых дис-
локаций <102 см-2) с осевым температурным градиентом
dT/dl = 1,5-103 К/м. Показано, что транспорт включений обус-
ловлен как процессами, связанными с температурными изме-
нениями на межфазных границах под воздействием теплоты
Пельтье и сил электропереноса, так и осевыми температурны-
ми градиентами. Экспериментально определено численное
значение коэффициента Пельтье межфазной границы, кото-
рое оказалось равным PLS = -147 мВ.
Термодинамические свойства эвтектических сплавов Ag-Te
и Cu-Те в твердом и жидком состояниях исследовали в [102]. Не-
которые из полученных результатов приведены в табл. 7.5.
Измерения скорости звука были выполнены в жидких сплавах
Ag-Ag2Te в зависимости от температуры [103] (рис. 7.22). Видно,
что скорости звука с изменением температуры и =f(T) отклоняют-
ся от линейной зависимости. Причем это отклонение наиболее
сильное в области ликвации, в то время как в смешивающихся рас-
плавах u=f(T) меняется линейно с изменением температуры. По-
казано, что определенная таким образом область ликвации мень-
ше, чем это следует из равновесной диаграммы состояния.
Диаграмма состояния системы Ag-Te в области Ag5_JCTe3 в ин-
тервале температур 393-593 К уточнена в [104]. Эти результаты
показаны на рис. 7.23.
325
Рис. 7.22. Зависимость скорости звука
в расплавах Ag-Ag2Te:
I - Ag, 2 - Ag90Te10, 3 - Ag85Te|5, 4 - Ag823Te|7iS,
5 _ Ag8oTe2o, 6 — Ag77>5Te22.s, 7 — Ag75Te25,
S — Ag72jTe27j, 9 - AgToTejo, 10- Ag2Te
Термодинамические свой-
ства сплавов Tl-Ag-Te иссле-
дованы при лАе:лТе = 1:4 и 1:1 и
содержании таллия хТ1 =
= 0,050-0,900 в интервале
температур 723-887 К элект-
рохимическим методом [105].
Некоторые результаты при-
ведены на рис. 7.24.
Внутреннее окисление спла-
вов Ag + 1,3 ат.% Те было изуче-
но авторами работы [106] при
температурах 1023, 1073 и
1103 К в чистом кислороде. Внутреннее окисление при таком вы-
соком давлении кислорода привело к образованию двух типов ок-
сидных частиц и двух разных фронтов окисления. Более крупные
частицы Ag2TeO3 сформировались за счет окисления частиц Ag2Te,
а мелкие оксидные преципитаты (предположено, что также
Ag2TeO3) образовались при окислении теллура из твердого раство-
ра. При рассмотрении механизма внутреннего окисления установ-
лено, что как бездиффузионный, так и диффузионный режимы
представлены одновременно при окислении анализируемого спла-
ва Ag + 1,3 ат.% Те. Ре-
зультаты проанализи-
рованы с учетом рас-
творимости теллура в
серебре, которая равна
0,1 ат.% Те при 1023 К
и 0,26 ат.% Те при
1103 К, а также при-
Рис. 7.23. Диаграмма состо-
яния системы Ag-Te и об-
ласти соединения Ag5_J[Te3
326
Рис. 7.24. Термодинамические свойства
системы Tl-Ag-Te при 773 К:
JCAg:xTe: 2 - 1:4
о
сутствия и растворения частиц
Ag2Te.
Авторами работы [107] ис-
следованы закономерности стек-
лования в системе Ag-As-Te и
некоторые физико-химические
свойства полученных стекол. Ус-
тановлено, что в состав стекол
этой системы может быть введе-
но до 28 ат.% Ag, от 50 до 75 ат.% Те и от 15 до 50 ат.% As.
В табл. 7.6 приведены составы полученных стекол и некото-
рые их свойства. Плотность стекол измеряли гидростатическим
взвешиванием, микротвердость - на ПМТ-3, величины темпера-
тур размягчения и последующие термические эффекты - мето-
дом дифференциального термического анализа. Электропро-
водность стекол измеряли в вакууме с использованием высоко-
омного моста. Ячейку охлаждали парами азота, интервал изме-
ряемых температур 100-370 К.
Плотность стекол линейно повышается при увеличении со-
держания в них Ag (рис. 7.25). Найдено, что увеличение содержа-
ния Те также приводит к увеличению плотности стекол.
Из табл. 7.6 следу-
ет, что микротвердость
стекол Ag-As-Te меня-
ется в пределах
125-170 кг/мм2. Стекла
анализируемой систе-
мы относительно лег-
коплавки и температу-
Рис. 7.25. Зависимость плот-
ности стеклообразных спла-
вов Ag-As-Te от содержа-
ния серебра:
1 - Agr-AsTe, 2 - Agj-AsTelj5,
3 - Agx-AsTe3,4 - Agx-AsTe4
327
Свойства стекол системы Ag-As-Te
Таблица 7.6
Состав d, г/см3 Hv, кг/мм2 ECi. эВ -Iga* z„°C 4р. °C Al, °C
AsTe 5,48 161 0,95 4,4 132 213 81
Ago.ioAsTe 5,67 157 0,83 3,9 130 224 94
AgousAsTe 5,73 156 0,82 3,8 128 225 97
Ag0.20AsTe 5,82 154 0,82 3,6 125 230 105
Ag02JAsTe 5,87 152 0,81 3,5 122 236 114
Ago.3oAsTe 5,95 150 0,80 3,2 120 235 115
Ag035AsTe 6,10 148 0,76 3,1 112 240 128
AsTe, 5 — — 0,91 3,9 — — —
AgojAsTe,, 5,71 139 0,79 3,6 105 175 70
Ag0.2AsTe15 5,81 153 0,78 3,3 105 175 70
Ag0,3AsTeI5 5,92 158 0,76 3,0 110 175 65
Ag04AsTeIi5 6,04 163 0,74 2,9 112 175 63
Ago^AsTe, 5 6,13 169 0,73 2,8 — — —
Ago.eAsTe,^ 6,18 170 — — 115 190 75
AgojAsTe,^ 6,28 171 0,71 2,5 120 247 27
Ag0.5AsTe3 6,03 — 0,72 2,5 86 130 44
Ag07AsTe3 6,15 147 0,71 2,4 90 135 45
AgAsTe3 6,32 158 0,68 2,2 95 140 45
Ag,5AsTe3 6,51 172 0,65 2,1 112 152 40
Ag03AsTe4 5,88 124 — — 74 124 50
Ag0.3AsTe4 6,02 134 0,66 2,2 78 126 48
Ag07AsTe4 6,12 140 0,64 2,1 80 130 50
AgAsTe4 6,27 — 0,63 2,0 82 133 51
Ag, 3AsTe4 6,38 147 0,60 1,9 87 142 55
Ag,7AsTe4 6,57 156 0,59 1,8 91 148 57
AgojAsTe, 25 — — — — — —
Ag05AsTe15 6,13 169 0,73 2,8 113 — —
AgojAsTe, 75 6,11 157 0,73 2,7 109 — —
Ag05AsTe2 6,07 — — — — — —
Ag0JAsTe3 6.03 138 0,72 2,5 86 130 44
Ag0.5AsTe4 6,02 134 0,66 2,2 78 126 48
Ago.nAsTe, 55 5,80 138 0,81 3,2 98 138 40
Ago,3AsTe165 5,99 145 0,75 3,0 100 152 52
AgojAsTe, >75 6,11 147 0,73 2,8 109 154 45
AgojAsTe, g5 6,24 147 0,68 2,6 110 154 44
AgAsTe2 6,39 149 0,66 2,4 112 160 48
Электропроводность при комнатной температуре.
ра размягчения tg изменяется в пределах 70-130 °C. Близкий ха-
рактер изменения микротвердости и температур размягчения,
по мнению [107], свидетельствует об определяющем влиянии на
эти свойства одних и тех же химических связей. Повышение со-
держания Ag в стеклах Ag^AsTe или Те в стеклах Ag0 5AsTex при-
водит к снижению микротвердости и величин tg. В то же время
для стекол составов AgxAsTe1>5, Ag^AsTeg и AgxAsTe4 характерно
повышение Нц и ts с увеличением содержания Ag.
В качестве оценочной характеристики кристаллизацион-
ной способности принимают А/ = ZKp - tg. При этом чем больше
Az, тем ниже кристаллизационная способность стекол. Уста-
новлено, что при увеличении концентрации Ag в стеклах
их кристаллизационная способность не только не повышает-
ся, но по разрезам AgvAsTe и Ag^AsTej 5 даже несколько пони-
жается (Az увеличивается). Вместе с тем у большинства халь-
когенидных систем при увеличении содержания металлов в
стеклообразных сплавах их кристаллизационная способность
повышается.
Отмечено, что наиболее устойчивы к кристаллизации стекла
составов AgvAsTe. Чуть выше кристаллизационная способность
стекол AgxAsTej 5. Наиболее высокой и близкой между собой
кристаллизационной способностью обладают стекла составов
AgAAsTe3, AgxAsTe4 и Ag2Te-As2Te3-
Найдено, что стекла системы Ag-As-Te обладают высокой
проводимостью, изменяющейся при комнатной температуре в
узких пределах 105—10-3 Ом-1 см-1 (см. табл. 7.6). Проводимость
повышается при увеличении в стеклах содержания Ag, а энергия
активации электропроводности несколько снижается (от 0,9 до
0,6 эВ).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
LVenkatraman М., Neumann J.P. The Ag-Gr (silver-chromium)
system H Bull. Alloy Phase Diagr., 1990. V. 11, No. 3. P. 263-265.
2. Terzieff P., Luck R., Auchet J. Electronic properties of dilute Cr in liquid
silver//J. Alloys Comp., 1998. V. 274. P. 148-152.
3. Niu Y., Song J.X., Gesmundo F. et al. High-temperature oxidation of
two-phase nanocrystalline Ag-Cr alloys in 1 atm O2 H Oxid. Mater., 2001. V. 55,
No. 3/4. P. 291-305.
4. Baren M.R. The Ag-Mo (silver-molybdenum) system // Bull. Alloy Phase
Diagr., 1980. V. 11, No. 6. P. 548-549.
329
5. Stolk J., Manthiram A. Chemical synthesis and characterization of low
thermal expansion-high conductivity Cu-Mo and Ag-Mo composites // Metall.
Mater. Trans. A, 2000. V. 31 A. P. 2396-2398.
6. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Т. 1 / Под ред.
Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. 992 с.
7. Qureshi А.Н., Azhar S.M., Hussain N. The effect of cobalt addition
on sintering and microstructural behaviour of silver-tungsten (Ag-W) composite // J.
Therm. Anal. Calorim., 2010. V. 99. P. 203-209.
8. Costa F.A., Silva A.G.P., Filho F.A. et al. Solid state sintering of
a W-25 wt.% Ag powder prepared by high energy milling // Inter. J. Refractory
Metals Hard Mater., 2008. V. 26. P. 318-323.
9. Costa F.A., Silva A.G.P., Filho F.A. et al. Synthesis of nanocrys-
talline composite W-25 wt.% Ag powder by high energy milling // Powder
Technology, 2008. V. 188. P. 30-33.
10. Inberg A., Shacham-Diamand Y., Rabinovich E. et al. Material
and electrical properties of electroless Ag-W thin film //J. Electronic Mater., 2001.
V. 30, No. 4. P. 355-359.
II. Hosono M., Kawamura J., Itogawa H. et al. Structure and ionic
conductivity of rapidly quenched AgI-Ag2WO4 superionic conductor glasses Ц
J. Non-Cryst. Solids, 1999. V. 244. P. 81-88.
12. Karakaya 1., Thompson W.T. The Ag-O (silver-oxygen) system //
J. Phase Equilibria, 1992. V. 13, No. 2. P. 137-142.
13. Walczak J., Tomaszewicz E. A new phase in the Ag-O-S system//
J. Thermal. Analysis, 1995. V. 43. P. 319-322.
14. Резницкий Л.А. Энергии связей серебро-кислород в оксидах Ag2O и
Ag2O3 // ЖФХ, 1994. Т. 68, № 1. С. 170-171.
15. Kunze H.-D., Parlee N.A.D., Schiirmann Е. Solution and interaction
of oxygen in complex liquid silver alloys // Metall. Trans., 1971. V. 2. P. 2623-2626.
16. Казенас E.K., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. M.: Наука, 1997.
501 с.
17. Осипчук Н.Ю., Дунаева Т.И., Ларина Т.Н. и др. Диффузия
анодно выделяющегося кислорода через серебро и его окислы // ЖФХ,
1971. Т. 45, № 7. С. 1660-1662.
18. Bernard G., Lupis С.Н.Р. The surface tension of liquid silver alloys:
Pt 11. Ag-O alloys // Metall. Trans., 1971. V. 7. P. 2991-2998.
19. Xing Xiaopeng, Zhang Xia, Zhao Xiang et al. Mass spectrometric
study of Ag's clustering ability with O, S and Se // Chinese Sci. Bull., 2001. V. 46,
No. 7. P. 543-549.
20. Bonacic-Koutecky V., Boiron M., Pittner J. et al. Structural and
optical properties of small oxygen-doped- and pure-silver clusters // Eur. Phys.
J. D„ 1999. V. 9. P. 183-187.
21. Inoue Masahiro, Hayashi Yamato, Tahizawa Hirotsugu et al.
Formation mechanism of nanostructured Ag films from Ag2O particles using a
sonoprocess // Colloid Polym. Sci., 2010. V. 288. P. 1061-1069.
22. Cervinka L., Rossa F. The medi um-range order in Li and Ag borate glass-
es (with Agl) //J. Non-Cryst. Solids, 1995. V. 192. P. 125-128.
23. Chowdari B.V.R., Kumari Pramoda P. Thermal, electrical and XPS
studies of Ag2O-TeO26P2O5 glasses//J. Non-Cryst. Solids, 1996. V. 197. P. 31-40.
330
24. Tatsumisago Masahiro, Okuda Kazuhiro, Itakura Nobuyuki et
al. Crystallization of txAgl from Agl-Ag2O-MAOy (MxOy = B2O3, GeO2, WO3)
melts and glasses // Solid State Ionics, 1999. V. 121. P. 193-200.
25. Kuwata Naoaki, Saito Taira, Tatsumisago Masahiro et al.
Cation dynamics of stabilized a-Agl in AgI-Ag2O-MoO3 glasses, studied by
Ag-109 NMR spectroscopy //J. Non-Cryst. Solids, 2003. V. 324. P. 79-91.
26. Zidtek B., Szklarski W., Bogacz A. The solubility of silver in the liq-
uid mixtures of oxides the system Na2O-SiO2 with addition Cu2O and Cr2O3 Ц
Arch. Met., 1991. V. 36, No. 4. P. 395^108.
27. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В. и др.
Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975.
220 с.
28. Глазов В.М., Бурханов А.С. Физико-химические свойства халько-
генидов меди и серебра в твердом и жидком состояниях // Изв. АН СССР.
Неорг. материалы, 1980. Т. 16, № 4. С. 565-585.
29. Sharma R.C., Chang Y.A. The Ag-S (silver-sulfur) system//Bull. Alloy
Phase Diagr., 1986. V. 7, No. 3. P. 263-269.
30. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. М.: Металлургия, 1972.
304 с.
31. Джабраилова Г.А., Асадов Ю.Г. Исследование структурных пре-
вращений в Ag2S // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1977. Т. 13, № 3.
С. 423^125.
32. Мамедов К.П., Гаджиев М.Ф., Сулейманов З.И. и др.
Рентгено- и термографическое исследование фазового перехода а->[) в
Ag2S И Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1980. Т. 16, № 3. С. 383-386.
33. Тузова А.М., Мелихов И.В., Руднев Н.А. и др. Изучениене-
которых свойств высокодисперсного осадка сульфида серебра И Изв. АН
СССР. Неорг. материалы, 1978. Т. 14, № 7. С. 1242-1246.
34. Больщикова Т.П., Китаев Г.А., Двойнин В.И. и др. Состав
и строение тонких пленок Ag2S, полученных методом химического осаж-
дения из водных растворов // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1980.
Т. 16, № 3. С. 387-390.
35. Китаев Г.А., Урицкая А.А., Видревич М.Б. Изучение про-
цессов химического осаждения сульфида серебра с использованием метода
вольтамперометрии с пастовым электродом // Изв. АН СССР. Неорг. ма-
териалы, 1984. Т. 20, № 1. С. 17-19.
36. Мустафаев Ф.М., Аббасов А.С., Асадов Ю.Г. Получениемо-
нокристаллов халькогенидов серебра//Изв. АН СССР. Неорг. материалы,
1971. Т. 7, №8. С. 1487.
37. Бончева-Младенова 3., Малкова А.С., Пашинкин А.С.
Газофазный транспорт халькогенидов серебра в закрытой системе // Изв.
АН СССР. Неорг. материалы, 1984. Т. 20, № 1. С. 168-170.
38. Глазов В.М., Махмудова Н.М. Термическое расширение и плот-
ность халькогенидов серебра в твердом и жидком состояниях Ц Изв. АН
СССР. Неорг. материалы, 1970. Т. 6, № 8. С. 1409-1413.
39. Великанов А.А., Эйчис Б.А. Электропроводность расплавлен-
ного Ag2S // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1972. Т. 8, № 8.
С. 1487-1488.
331
40. Ohno Satoru, Okada Tatsuya. Electrical properties of liquid Ag-S and
In-S alloys //J. Non-Cryst. Solids, 1999. V. 250-252. P. 340-343.
41. Глазов B.M., Грабчак Н.М. Исследование электропереноса в рас-
плавах халькогенидов серебра // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1978.
Т. 14, № 3. С. 463-465.
42. Глазов В.М., Бурханов А.С. Исследование характеристик элект-
ропереноса в расплавах сульфидов меди и серебра И Изв. АН СССР. Неор-
г. материалы, 1989. Т. 25, № 4. С. 547-550.
43. Глазов В.М., Бурханов А.С., Ниженко В.И. Исследование
поверхностного натяжения и плотности расплавов халькогенидов меди и
серебра // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1988. Т. 24, № 1. С. 33-35.
44. 1ващенко Ю.Н., Еременко В.Н. Основи прециз!иного викпрюван-
ня поверхново! енергп за методом лежачо'1 крапль Киев: Наук, думка, 1972.
231 с.
45. Williams R.K., Veeraburus Manoo, Philbrook W.O. Thermal
conductivities of some Ni-S, Ag-S and Ag-Те melts H Metall. Trans., 1972. V. 3.
P. 255-260.
46. Глазов B.M., Грабчак Н.М. Изменение структуры ближнего по-
рядка при нагревании расплавов халькогенидов серебра // Изв. АН СССР.
Неорг. материалы, 1978. Т. 14, № 3. С. 466-468.
47. Горбачев В.В. Нестехиометрические полупроводниковые соедине-
ния типа AUBVI // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1981. Т. 17, № 9.
С. 1558-1561.
48. Березин В.М. Испарение халькогена из суперионных фаз типа
a-Ag2+8S И Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1991. Т. 27, № 2.
С. 231-233.
49. Асадов Ю.Г., Алиев Ю.И., Джафаров К.М. Рентгенографиче-
ское изучение соединений системы Ag2S-Cu2S // Изв. АН СССР. Неорг. ма-
териалы, 2008. Т. 44, № 5. С. 535-540.
50. Балапанов М.Х., Зиннуров И.Б., Мухамедьянов У.Х. Ион-
ная проводимость и химическая диффузия в твердых растворах суперион-
ных проводников Cu2X-Me2X (Me = Ag, Li; X - S, Se) // Электрохимия, 2007.
T. 43, № 5. С. 611-615.
51. Briickman A., Gilewicz-Wolter J., Mrowec S. Application of
Wagner’s pellet method in investigating the mechanism of formation of heteropha-
sic two-layer scales on alloys // Oxid. Metals, 1969. V. 1, No. 2. P. 241-265.
52. Букун Н.Г., Коваленко В.И., Укше E.A. Получение и свойст-
ва Ag,TiS2 Ц Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1985. Т. 21, № 6.
С. 556-559.
53. Eulenberger G. Die Kristallstruktur der Tieftemperaturmodifikation von
Ag8GeS6 // Monatshefte fur Chemie, 1977. Bd 108. S. 901-913.
54. Костышин M.T., Романенко П.Ф., Шарый В.М. и др. Тем-
пературная зависимость скорости фотохимических превращений системы
As-S на серебре Ц Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1970. Т. 6, № 6.
С. 1073-175.
55. Астахов О.П., Голышев В.Д., Сгибнев И.В. Подвижность и
эффективная масса электронов в Ag2S и сплаве Ag2SeO5TeO5 // Изв. АН
СССР. Неорг. материалы, 1973. Т. 9, № 5. С. 841-842.
332
56. Василев В., Бончева-Младенова 3., Петров П.П. Термо-
электрические свойства сплавов системы Ag2Te-Ag4SSe // Изв. АН СССР.
Неорг. материалы, 1986. Т. 22, № 1. С. 26-28.
57. Mastelaro V., Benazeth S., Dexpert H. ComparativeEXAFS study of
(Ag2X)/As2X3)^ glasses (X = Se or S) // J. Non-Cryst. Solids, 1995. V. 185.
P. 274-282.
58. Горбачев В.В. Кинетические свойства твердых растворов Ag2Te-Ag2S
и Cu2Te-Ag2S Ц Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1977. Т. 13, № 9.
С. 1578-1580.
59. Walczak J., Boccuzzi F., Lukaszczyk-Tomaczewicz E. Ag6S3O4
phase and its basic properties // J. Alloys Comp., 1995. V. 224. P. 203-206.
60. Tomaszewicz E., Kurzawa M. Use of XPS method in determination
of chemical environment and oxidation state of sulfur and silver atoms
in Ag6S3O4 and Ag8S4O4 compounds // J. Mater. Sci., 2004. V. 39.
P. 2183-2185.
61. Stetsun A.I., Indutnyi I.Z., Kravents V.G. Infrared absorption of
Ag- and Cu-photodoped chalcogenide films //J. Non-Cryst. Solids, 1996. V. 202.
P. 113-121.
62. Kartini E., Kennedy S.J., Sakuma T. et al. Structural, thermal and
electrical properties of Agl-Ag2S-AgPO3 superionic glasses Ц J. Non-Cryst.
Solids, 2002. V. 312-314. P. 628-632.
63. Karakaya I., Tompson W.T. The Ag-Se(silver-selenium) system//Bull.
Alloy Phase Diagr., 1990. V. 11, No. 3. P. 266-271.
64. Бабанлы Н.Б., Алиев И.И., Бабанлы М.Б. Квазитройная сис-
тема Ag2Se-Tl2Se-Bi2Se3 Ц Журн. неорг. химии, 2009. Т. 54, № 9.
С. 1553-1560.
65. Бабанлы Н.Б., Алиев И.И., Азизов Г.А. и др. Квазитройная
система Ag2Se-AgTlSe-TlBiSe2 // Журн. неорг. химии, 2006. Т. 51, № 4.
С. 698-700.
66. Алиев Ф.Ф., Джафаров М.Б., Саддинова А. А. О механизме
фазового превращения в Ag2Se // ФТТ, 2010. Т. 52, № 10. С. 2019-2022.
67. Алиев С.А., Алиев Ф.Ф. Влияние фазового превращения на элек-
тронные процессы в Ag2Te и Ag2St // Изв. АН СССР. Неорг. материалы,
1988. Т. 24, № 8. С. 1389-1390.
68. Алиев С. А., Алиев Ф.Ф. Электронные процессы вблизи структур-
ного фазового превращения в Ag2Te и Ag2Se // Изв. АН СССР. Неорг. ма-
териалы, 1989. Т. 25, № 2. С. 241-246.
69. Березин В.М., Карих П.И. Испарение селена с поверхности
Ag2+sSe, сублимированное полиморфным превращением // Неорг. матери-
алы, 1993. Т. 29, № 5. С. 715-716.
70. Oehsen U.V., Schmalzried Н. Thermodynamic investigations of
Ag2Se H Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1981. V. 85, No. 1. P. 7-14.
71. Кязимов 111.К., Джафаров K.M., Асадов Ю.Г. Полиморфные
превращения в Ag15Cu05Se // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1991.
Т. 27, № 2. С. 235-255.
72. Якшибаев Р.А., Конев В.Н., Мухамадеева Н.Н. и др.
Фазовые соотношения и область гомогенности сплавов Ag2Se с Cu2Se //
Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1988. Т. 24, № 3. С. 501-504.
333
Ti. Биккулова H.H., Бескровный А.И., Ядровский Е.Л. и др.
Динамика решетки и ионный перенос в структурно-разупорядоченных
халькогенидах меди и серебра // Кристаллография, 2007. Т. 52, № 3.
С. 474-476.
74. Балапанов М.Х., Акманова Г.Р., Якшибаев Р.А. и др. Пе-
ренос серебра в суперионном проводнике Ag|9Cu01Se под воздействием
градиента температуры Ц Неорг. материалы, 2008. Т. 44, № 6. С. 655-658.
75. Borchert W., Patzak I. Reaktionen im festen Zustand von Kupfer und
Silber mit Selen // Heidelberger Beitrage zur Mineralogie und Petrographie, 1955.
Bd 4. S. 434-442.
76. Roth J., Kosec L., Skraba P. et al. Internal oxidation of a Ag-1,3 at.%
Se alloy. Pt I: Composition and appearance of oxidation products // Oxid. Metal.,
2004. V. 62, No. 3/4. P. 273-291.
77. Миколайчук А.Г., Романишин Б.М., Тимчишин M.B. Рент-
генографическое исследование системы Ag2TexSel_J[ // Изв. АН СССР. Не-
орг. материалы, 1977. Т. 13, № 11. С. 2112-2113.
78. Рыбкин С.Г., Лукашенко Э.Е., Сидоренко Ю.А. Системы
PbTc-Cu2Se и PdTe-Ag2Se// Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1982. Т. 18,
№ 12. С. 1981-1983.
79. Scardala Р., Piacente V., Ferro D. Standard sublimation enthalpy of
solid Ag2Se from vapour pressure measurements // J. Less-Common Metals, 1990.
V. 612, No. l.P. 11-21.
80. Tsuchiya Y. Sound velocity in the liquid Ag-Se system //J. Non-Cryst. Solids,
1996. V. 205-207. P. 94-97.
81. Kirchhoff F., Holender J.M., Gellan M.J. The liquid Ag-Se system
studied by ab inito simulations//J. Non-Cryst. Solids, 1996. V. 205-207. P. 79-84.
82. Price D.L., Saboungi M.L., Susman S. et al. Structure of two li-
quid semiconductors Ag^Se* and Ag067Teo33 //J. Phys. Condens Matter., 1993.
V. 5. P. 3087-3094.
83. Aniya M. A model for the anomalous electronic properties in liquid silver
chalcogenides //J. Therm. Anal. Calorim., 2010. V. 99. P. 109-115.
84. Костышин M.T., Романенко П.Ф., Дембовский С.А. и др.
Фотохимические превращения в системах As2Se3 и (Ge-As-Se)-Ag Ц Изв.
АН СССР. Неорг. материалы, 1971. Т. 7, № 2. С. 210-213.
85. Бабанлы М.Б., Машадиева Л.Ф., Велиева Г.М. и др. Термо-
динамическое исследование систем Ag-As-Se и Ag-S-1 методом эдс с твер-
дым электролитом Ag4RbI5 // Электрохимия, 2009. Т. 45, № 4. С. 424-430.
86. Petkova Т., Mitkova М., VIcek Mir. et al. Structural investigations
of the Se-Ag-I system//J. Non-Cryst. Solids, 2003. V. 326-327. P. 125-129.
87. Cheng J., Chen W., Ye D. Novel chalcoholide glasses in the
As-Ge-Ag-Se-Te-I system//J. Non-Cryst. Solids, 1995. V. 184. P. 124-127.
88. Чижиков Д.М., Счастливый В.П. Теллур и теллуриды. M.: На-
ука, 1966.279 с.
89. Karakaya I., Thompson W.T. The Ag-Te (silver-tellurium) system//
J. Phase Equilibria, 1991. V. 12, No. l.P. 56-62.
90. Нуриев И.Р., Салаев Э.Ю., Набиев P.H. Исследование фаз в
системе Ag2Te-Cu2Te//H3B. АН СССР. Неорг. материалы, 1983. Т. 19, №7.
С. 1074-1076.
334
91. Bindi L., Rossell M.D., Van Tendeloo G. et al. Inferred phase
relations in part of the system Au-Ag-Te: an integrated analytical study of gold
ore from the Golden Mile, Kalgoorlie, Australia Ц Mineral. Petrol. 2005. V. 83.
P. 283-293.
92. Алиев C.A., Алиев Ф.Ф., Пашаев Г.П. О полиморфизме тел-
лурида серебра// Неорг. материалы, 1993. Т. 29, № 8. С. 1073-1077.
93. Мамедов К.П., Гаджиев М.Ф., Нуриева З.Д. Фазовые пере-
ходы в халькогенидах серебра // ФТТ, 1977. Т. 19, № 7. С. 2196-2202.
94. Кязымов Ш.К., Асадов Ю.Г., Гасанов Г.Ш. и др. Рентгено-
графическое исследование полиморфных превращений в кристаллах
Ag2Te//Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1989. Т. 25, № 9. С. 1454-1457.
95. Алиев Ф.Ю., Крупников Е.С., Керимов И.Г. и др. Фазовый
переход в пленках теллурида серебра при низких температурах // Изв. АН
СССР. Неорг. материалы, 1980. Т. 16, № 3. С. 391-397.
96. Алиев С. А., Агаев З.Ф. Структура зоны проводимости 0-Ag2Te//
Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1983. Т. 19, № 12. С. 2050-2051.
97. Астахов О.П., Голышев В.Д. Исследование кинетических эф-
фектов в селениде и теллуриде серебра // Изв. АН СССР. Неорг. матери-
алы, 1974. Т. 10, № 9. С. 1614-1618.
98. Алиев С.А., Абдинов Д.Ш., Агаев З.Ф. и др. Механизмрас-
сеяния носителей тока в Ag2Te//H3B. АН СССР. Неорг. материалы, 1986.
Т. 22, № 5. С. 856-858.
99. Алиев С.А., Абдинов Д.Ш., Агаев З.Ф. и др. Термомагнит-
ная и магнитотермоэлектрическая добротность в n-Ag2Te // Изв. АН
СССР. Неорг. материалы, 1982. Т. 18, № 6. С. 1044-1045.
100. Алиев С. А., Алиев Ф.Ф. Термомагнитные и термоэлектрические
свойства теллурида серебра // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1988.
Т. 24, № 2. С. 341-343.
101. Орлов А.М., Скворцов А. А. Влияние температурного градиента
на электромиграцию расплавов системы Ag-Te в теллуре // Неорг. мате-
риалы, 2007. Т. 43, № 5. С. 542-545.
102. Louadi S., Yassin A., Bros Н. et al. Thermodynamic investigation of
the Ag-Te and Cu-Te eutectic alloys//J. Alloys Comp., 1995. V.224. P. 351-354.
103. Kakinuma F., Tsuchiya Y., Suzuki K. Critical sound propagation in
liquid Ag-Ag2Te alloys//J. Non-Cryst. Solids, 1999. V. 250-252. P. 373-376.
104. Gobec M., Sitte W. Phase diagram, thermodynamic and transport proper-
ties of Ag5_j,Te3 //J. Alloys Comp., 1995. V. 220. P. 152-156.
105. Zaleska E., Sztuba Z., Fuglewicz B. Differences in partial thermody-
namic functions of some sections of systems Tl-Ag-Te and Tl-Sb-Te Ц
J. Thermal. Anal., 1995. V. 43. P. 411-416.
106. Kosec L., Roth J., Bizjak M. et al. Internal oxidation of an Ag-1,3 at.
% Те alloys // Oxid. Metal., 2001. V. 56, No. 5/6. P. 395-414.
107. Рыкова T.C., Ванинов В.Л., Борисова З.У. и др. Стекла в
системе Ag-As-Te// Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1977. Т. 13, № 11.
С. 1959-1963.
Глава 8. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРЕБРА
С ЭЛЕМЕНТАМИ VII ГРУППЫ
8.1. СПЛАВЫ СЕРЕБРА С МЕТАЛЛАМИ ПОДГРУППЫ МАРГАНЦА
Серебро-марганец. Диаграмма состояния системы Ag-Mn [1]
характеризуется наличием достаточно широкой области несме-
шиваемости в жидком состоянии. Растворимость Мп в твердом
серебре высокая. На взаимодействие компонентов Ag-Mn оказы-
вает влияние наличие у Мп нескольких модификаций (а, р, у и 5).
Термодинамические свойства сплавов Ag-Mn приведены в
табл. 8.1 [2].
В экспериментах использовали модифицированный эффузи-
онный метод Кнудсена. Найдено, что растворы, богатые сереб-
ром, в однофазной области демонстрируют экзотермические
Таблица 8.1
Активность компонентов сплавов Ag-Mn
^Мп т, к дМп °Ag *Мп т, к °Мп CAg
0,149 1136 0,108 0,823 0,558 1136 0,899 0,375
1151 0,122 0,826 1151 0,948 0,387
1193 0,149 0,851 1193 0,911 0,378
0,200 1136 0,201 0,732 0,674 1136 0,989 0,368
1151 0,195 0,748 1151 0,989 0,365
1193 0,187 0,800 1193 0,989 0,340
0,268 1136 0,596 0,529 0,720 1136 0,989 0,375
1151 0,568 0,539 1151 0,989 0,365
1193 0,522 0,545 1193 0,989 0,340
0,322 1136 0,693 0,498 0,766 1136 0,989 0,374
1151 0,658 0,508 1151 0,989 0,367
1193 0,605 0,518 1193 0,989 0,329
0,448 1136 0,877 0,425 0,845 1136 0,989 0,376
1151 0,875 0,434 1151 0,989 0,368
1193 0,794 0,426 1193 0,989 0,350
336
теплоты смешения и отрицательные отклонения от идеальности
для активности растворителя и как отрицательные, так и поло-
жительные отклонения от закона Рауля для активности раство-
ренного вещества. Растворы, богатые марганцем, в двухфазной
области обнаруживают эндотермические теплоты смешения и
положительные отклонения от идеальности для активностей и
растворителя, и растворенного вещества.
Измерения магнитной восприимчивости сплавов Ag-Mn,
содержащих 0,18; 1,10 и 4,35 ат.% Мп, проведены от комнатной
температуры до температуры жидкого водорода [3]. Указанные
сплавы проявляют парамагнитные свойства. Авторы особо об-
ращают внимание на то, что им не удалось обнаружить зависи-
мости магнитной восприимчивости от напряженности магнитно-
го поля. Этот эффект возникал только тогда, когда в исходных
образцах присутствовало небольшое количество ферромагнит-
ных примесей.
Температурная зависимость электрического сопротивления
разбавленных сплавов марганца, растворенного в серебре ((56,7;
109,7; 182,3; 424; 609; 820; 1325)Ю^4 ат. %), измерена в диапазоне
0,3-12 К [4].
Атомная структура границы раздела между преципитатами
Мп3О4 и Ag, а также дислокации несоответствия на границах раз-
дела Ag/Mn3O4 исследованы в работах [5, 6] соответственно.
В [7] изучено критическое поведение теплоемкости мангани-
тов, допированных серебром. Для количественной оценки пара-
метров критического поведения теплоемкости вблизи темпера-
туры магнитного фазового перехода Тс была выделена аномаль-
ная часть теплоемкости АСр посредством вычитания из измерен-
ной теплоемкости Ср ее регулярной части Св, представляющей
собой аппроксимацию алгебраическим полиномом третьей сте-
пени теплоемкости Ср.
На рис. 8.1 показана аномальная часть теплоемкости в зави-
симости от температуры для образцов La09Ag01MnO3
(Тс = 269,9 К), La085Ag015MnO3 (Тс = 281,3 К), La;>8Ag0,2MnO3
(Тс = 287,4 К) и LaogAgo 15МпО3 (Тс = 264,7 К). В области магнит-
ного фазового перехода имеется четко выраженная аномалия.
С увеличением содержания серебра аномальная часть теплоем-
кости уменьшается, а температура максимума при этом смеща-
ется в сторону более высоких температур. В случае лантандефи-
337
80
Рис. 8.1. Зависимость аномальной части теплоемкости от температуры для
образцов.
/ — La^qAgfiiMnOj, 2 — La^gj Ago,, MnO3,3 — La^gAgo^MnOj, 4 — La^^Agoi^MnOj
цитного образца ba^Ago 15MnO3 температура максимума тепло-
емкости несколько ниже, чем для La085Ag015MnO3, а величина
аномальной части теплоемкости более чем в 2 раза больше.
Все это, по мнению [7], хорошо коррелирует с данными темпе-
ратурной зависимости электросопротивления и эффекта колос-
сального магнитосопротивления (КМС): дефицит лантана при-
водит к увеличению эффекта КМС при одинаковых полях более
чем в 2 раза, а температура перехода металл-диэлектрик смеща-
ется в сторону более низких температур [8].
Серебро-технеций. Диаграмма состояния Ag-Tc, по-видимо-
му, не построена.
Серебро-рений. Диаграмма состояния системы Ag-Re полно-
стью не построена [9].
8.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРЕБРА С ГАЛОГЕНАМИ
Серебро-фтор. Серебро со фтором образует три соединения:
AgF (Тгл = 708 К), AgF2 (Тпл = 1223 К) и AgF3 (при слабом нагре-
вании переходит в AgF2) 2AgF3 ———> 2AgF2 + F2 [10].
338
Измерение магнитной восприимчивости сплавов системы
Be-Ag-F в интервале температур 8,5-64 К показало, что для
большого числа образцов наблюдается внезапное ее падение
[И]. Эти магнитные аномалии авторы связали с наличием в об-
разцах некоторой доли сверхпроводимости.
Многоэлектронные эффекты при взаимодействии ионов F-
с Ag(HO) рассмотрены в [12]. Теоретический анализ позволил
сделать заключение, что динамика переноса заряда может быть
приписана резонансному туннелированию.
А.К. Ребров с соавторами получили газодинамическим мето-
дом наночастицы серебра во фторполимерной матрице и изучи-
ли их свойства [13]. Эти образцы показали бактериостатический
эффект, значительно превышающий полученный при использо-
вании серебра без полимера.
Серебро-хлор. При взаимодействии серебра с хлором обра-
зуется соединение AgCl (Тпл = 730 К) [10].
По данным справочника [14], в интервале температур
733-973 К поверхностное натяжение AgCI может быть описано
следующим уравнением (мДж/м2):
0 = 202,2-0,052(7-273). (8.1)
Ю.И. Коптевым выращены монокристаллы AgCl методом
Степанова [15]. Использован вариант смачивания расплавом фор-
мообразователя, в качестве которого применен Мо или W. К сожа-
лению, в данной работе не приводятся свойства полученных моно-
кристаллов (только некоторые характеристики процессов получе-
ния и геометрические параметры выращенных кристаллов).
Большое количество диаграмм плавкости хлоридных систем
на основе AgCl приведено в справочниках [16, 17].
Термодинамические характеристики двойных систем
AgCl-LiCl (NaCl, KCI, РЬС12) представлены в [14], AgCl-NaCI
(КС1, RbCl, CsCl) в [18], AgCl-LiCl (NaCl, KCI) - в [19]. Для систе-
мы AgCl-KCl-LiCl термодинамические свойства определены ав-
торами работы [20].
Синтез твердых растворов AgCl^Brj_x осуществлен гидрохи-
мическим преобразованием AgClTB в твердый раствор в изотер-
мических условиях при Т = 298 и 333 К [21]. Экспериментально
установлено соответствие между равновесными составами твер-
дых растворов и жидкой фазы при различных температурах.
339
Рис. 8.2. Температурная зависи-
мость магнитной восприимчи-
вости расплавов Ag(Cl,
jc 1 - 0,0; 2 - 02; 3 - 0,4; 4 - 0,45;
5 - ОД); 6 - 0,55; 7 - 0,60; 8 - 0,80;
9 - 1,0. Стрелками указаны темпе*
ратуры плавления
Кристаллы А§С1хВГ]_а
и AgC^Bryl^y получены в
[22]. Для этого была ис-
пользована установка, ре-
ализующая метод Бридж-
мена, с применением акси-
альной вибрации распла-
ва. Поскольку получение
кристаллов твердых растворов на основе галогенидов серебра с
одинаковым показателем преломления по высоте и диаметру су-
щественно зависит от химического состава, соответствующего
точке минимума на диаграмме плавкости системы AgCl-AgBr,
где состав жидкой фазы идентичен составу кристаллизующейся
фазы, то была уточнена фазовая диаграмма системы AgCl-AgBr
(7min = 685 К, Cmin = 75,4 мол.% AgBr). Эти новые данные смеще-
ны по диаграмме в сторону AgBr по сравнению с имеющимися в
литературе [23].
Для повышения твердости, устойчивости к видимому и
ИК-излучению и увеличения показателя преломления в [22]
кристаллы AgCl0i25Br0J5 легировали иодидом таллия. Получен-
ные кристаллы использовали для изготовления сердцевины в
двухслойном одномодовом светодиоде. Электропроводность
расплавов AgCl-AgI монотонно уменьшается при увеличении
концентрации Agl [24].
Магнитная восприимчивость расплавов AgCCI,.^) измерена
при различных температурах и составах (рис. 8.2) [25]. Изотерма
магнитной восприимчивости этих расплавов при 973 К почти ли-
нейная от состава в каждой области, богатой AgCl или Agl.
Однако при эквимолярном составе на этой зависимости появля-
ется разрыв.
Структуру расплавов AgCCI^IJ исследовали авторы работ [26,
27]. Некоторые данные [27] показаны на рис. 8.3.
340
Рис. 8.3. Функции радиального рас-
пределения для расплавов Ag(Cl] Jx).
х 1 - 0,0 (773 К); 2 - 0,1 (873 К); 3 - 0,57 (873 К);
4 - 0,80 (953 К); 5-1,0 (933 К)
Серебро-бром. В системе
Ag-Br образуется соединение
AgBr (Тпл = 707 К) [10].
Сведения о диаграммах со-
стояния бромидных систем на ос-
нове AgBr приведены в справоч-
нике [16]: AgBr-CsBr (CuBr, InBr3,
KBr, LiBr, NfBr, RbBr, TeBr4).
Эффективные парные по-
тенциалы расплавленных бро-
мидов (AgBr, CuBr и др.) в [28]
оценены из измеренных парци-
альных структурных данных.
Это позволило рассчитать ко-
эффициенты самодиффузии и
вязкости жидких бромидов.
Морфология кристаллов,
осажденных из комплексных
растворов бромида серебра в
органических растворителях, в [29] изучена с использованием ска-
нирующей электронной микроскопии. Найдено, что основными
типами полученных кристаллов были {100}, {111}, {НО} и {311}.
В [30] приведены ангармоничные коррекции в дальней тон-
кой структуре рентгеновского спектра поглощения от AgBr.
Квазиупругое и низкоэнергетичное неупругое рассеяние нейтро-
нов от AgBr исследовано в [31].
Измерения дальней тонкой структуры рентгеновского спект-
ра поглощения на расплавленных смесях Ag(Br1_xIx), х = 0 (743 К),
0,2 (703 К), 0,4 (723 К), 0,6 (773 К), 0,8 (823 К), 1,0 (863 К), выпол-
нены авторами [32]. Структура расплавов Ag(Br07I03) исследова-
на методом молекулярной динамики [33].
Серебро-йод. При взаимодействии Ag-I образуется соедине-
ние Agl (Тразл = 833 К) [10].
В [16] приведены данные по диаграммам состояния систем
Agl-Cdl2 (CsI, Gal3, Hgl2, Inl3, KI, NH4I, Nal, Rbl, Tel4, TH).
341
В.Н. Загороднев с соавт. [34] изучали возможность очистки
расплава Agl от примесей тяжелых металлов методом вакуум-
ной дистилляции. С использованием литературных данных по
давлению насыщенных паров Agl и М1„ рассчитаны коэффици-
енты относительной летучести аол = />Min/^Agi>на основании кото-
рых составлен ряд эффективности удаления примесей иодидов
металлов из расплава Agl:
Hgl2 > A12I6 > Sbl3 > Asl3 »Inl3 > Snl2 > Nil2 > Znl2 > TH >
>PbI2 > Cdl2 > Fel2 > Cu2I2 > Nal = KI.
В табл. 8.2 приведены рассчитанные значения скорости ва-
куумного испарения индивидуальных иодидов при различных
температурах. На основании этих данных в [34] заключено,
что при термообработке Agl в интервале 773-973 К и остаточ-
ном давлении < 5-10-2 мм рт. ст. возможна очистка его от ряда
примесей.
Таблица 8.2
Зависимость скорости вакуумного испарения иодидов металлов
от температуры (Ро„ < 1 мм рт.ст.)
Соединение ^ваклсп.» Г/(СМ^’С) Примечание
773 К 873 К 973 К 1073 К
Agl KI Nal Cui Cdl2 РЫ Mnl2 TH Znl2 Snl2 Ini Sbl3 Bil3 AI2I6 4,9-1 O'4 1,0-1 о-3 1,4-1 (Г3 1,6-10-2’ 1,9-10-2 3,9-10-3* 2,0-1 О'6 2,0-10^ 1,0-КГ6 1,5-10-5 1,7-Ю4 1,5-103 1,3-10-3 3,7-10’3 6,6-103 6,0-1 (Г3 4^ N) — LZ1 4^ Ch — W — — ЧО Ln сь ю оо <р То р 4р р Ъ1 р 1 1 1 ж-i —к ж-» ж^ ж^ ж^ ж^ ж^ ж-t ж^ о о ооооооооо N)S) ЬЭ ll> tl> tl> tL 61 61 3,8-IO-5 7,610-5 6,610-5 1,7-Ю-4 5.0-10-3 2,1-Ю-2 2,0-10"3 1,8-10-2 Частично возгоняется Частично разлагается Возгоняется начиная с 518 К
* Значение скорости испарения при 623 К.
342
В.Н. Загороднев с соавт. [35], исследуя также поведение ряда
примесей при кристаллизационной очистке эвтектических сме-
сей систем Agl-RbI и Agl-KI, сделали вывод об эффективности
использованных данных эвтектических смесей для очистки ио-
дида серебра методом зонной плавки.
В [36] выполнено изучение дольней тонкой структуры рент-
геновского спектра поглощения фазы ot-Agl, стабилизированной
при комнатной температуре в матрице стекла
(80AgI- 15Ag2O-5B2O3; 65,3AgI-26Ag2O-8,7B2O3).
Авторы [37] использовали микроструктуру суперионных
стеклообразных композитов со стабилизированным a-Agl
(66,7AgI-33,3Ag3BO3; 85,6AgI14,4Ag3BO3; 90,lAgI-9,9Ag3BO3;
92,5AgI-7,5Ag3BO3).
Ионная проводимость наноразмерного y-Agl определена в
работе [38]. Сведения о структуре твердого Agl приведены в [39,
40], а жидкого - в [41]. В последнем случае данные получены
компьютерным моделированием с использованием молекуляр-
ной динамики.
Соединение Ag19I15P2O7, синтезированное из Agl и Ag4P2O7
твердофазным методом [42], имрет кубическую структуру с по-
стоянной решетки (11,21±0,01) А. При скорости нагрева 20 К/мин
на кривой ДТА отмечаются два пика - при 421 и 547 К. Первый
пик отнесен к реакции
Ag19I15P2O7 о 3AgI + Ag16I12P2O7. (8.2)
При 547 К происходит инконгруентное плавление соединения
Ag16I12P2O7. Отмечено, что в исследуемом диапазоне температур
изменения массы образцов не наблюдается. Кроме того, это соеди-
нение стабильно во времени во влажной атмосфере и среде йода.
О свойствах стекол xAgI(l - x)AgPO3 и AgI-Ag2MoO4-Ag2PO3 5
сообщено в работах [43,44] соответственно.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Karakaya I., Thompson W.T. TheAg-Mn(silver-manganese)system//
Bull. Alloy Phase Liagr., 1990. V. 11, No. 5. P. 480-486.
2. Krenzer R.W., Pool M.J. A thermodynamic investigation of the Ag-Mn
system// Metall. Trans., 1971. V. 2. P. 1029-1040.
3. Van Itterbeek A., Pollentier R., Peelaers W. Measurements on the
magnetic susceptibilities of Ag-Mn and Cu-Mn alloys Ц Appl. Sci. Res., 1957.
V. 7, No. 1. P. 329-337.
343
4. Ramos E.D. Kondo effect in Ag-Mn alloys//J. Low Tcmperat. Phys., 1975.
V.20, No. 5/6. P. 547-561.
5. Kooi B., Groen H.B., De Hosson Th.M. Atomic structure of inter-
faces between Mn3O4 precipitates and Ag studied with HRTEM // Acta mater.,
1997. V. 45, No. 9. P. 3587-3607.
6. Kooi B., Groen H.B., De Hosson Th.M. Misfit dislocations at
Ag/Mn3O4, Cu/MnO and Cu/Mn3O4 interfaces // Acta mater., 1998. V. 46, No. 1.
P. 111-126.
7. Гамзатов А.Г., Хизриев К.Ш., Алиев A.M. Критическое по-
ведение теплоемкости манганитов, допированных Ag // ФТТ, 2010. Т. 52,
№2. С. 313-315.
8. Камилов И.К., Гамзатов А.Г., Алиев А.М. и др. Кинетиче-
ские эффекты в манганитах La^Ag МпО3 (у < л) И ЖЭТФ, 2007. Т. 132,
№ 4. С. 885-894.
9. Karakaya I., Thompson W.T. The Ag-Re (silver-rhenium) system//
Bull. Alloy Phase Diagr., 1988. V. 9, No. 3. P. 243-244.
10. Неорганическая химия. Кн. 2 / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко,
А.Н. Григорьев и др. М.: Химия, 2001. 583 с.
11. Grochala W., Porch A., Edwards P.P. Meissner-Ochsenfeld super-
conducting anomalies in the Be-Ag-F system H Solid State Communic., 2006.
V. 130. P. 137-142.
12. Ustaze S., Guillemot L., Esaulov V.A. et al. Multielectron effects
in the interaction of F* ions with Ag(110) // Surface Sci., 1998. V. 415.
P. L1027-L1031.
13. Ребров А.К., Сафонов А.И., Тимошенко Н.И. и др. Нано-
частицы серебра во фторполимерной матрице: получение и свойства //
Докл. АН, 2009. Т. 428, № 1. С. 41 -43.
14. Справочник по расплавленным солям. Т. 2. Термодинамика и поверхност-
ное натяжение расплавленных солей / Под ред. А.Г. Морачевского.
Л.: Химия, 1972. 160 с.
15. Коптев Ю.И. Получение монокристаллов AgCl методом Степанова//
Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1977. Т. 13, № 3. С. 550-551.
16. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Васина Н.А. и др. Диа-
граммы плавкости солевых систем. Ч. 1. Д войные системы с общим анио-
ном [от AgBr-CsBr до In2(WO4)3-Rb2WO4]. Справочник. М.: Металлургия,
1977.416 с.
17. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Диаграммы
плавкости хлоридных систем. Справочник. Л.: Химия, 1972. 384 с.
18. Марков Б.Ф. Термодинамика расплавленных солевых смесей. Киев:
Наук, думка, 1974. 160 с.
19. Ферланд Т. Термодинамические свойства расплавленных солевых си-
стем И Строение расплавленных солей: Пер. с англ. / Под ред. Е.А. Укше.
М.: Мир, 1966. С. 185-300.
20. Mozer Z., Rzyman К. An attempt at a qualitative interpretation of the lent
ion fused salts in the context of structural models // Arch. Hutn., 1984. V. 29,
No. 4. P. 437—160.
21. Гребнева А.А., Булатов H.K., Жукова Л.В. Гидрохимичес-
кий синтез твердых растворов AgCljBr^ // Неорган. материалы, 2010.
Т. 46, № 6. С. 751-756.
344
22. Жукова Л.В., Примеров Н.В., Корсаков А.С. и др. Крис-
таллы для ИК-техники AgClxBr1_J[ и AgC^Br,.!,^, и светодиоды на их осно-
ве Ц Неорган. материалы, 2008. Т. 44, № 12. С. 1516-1521.
23. Грознецкий В.В., Журавлев В.Д., Китаев Г.А. и др. Уточ-
нение диаграммы состояния системы AgCl-AgBr // ЖНХ, 1985. Т. 30, № 4.
С. 1033-1035.
24. Ishida К., Ohno S., Okada Т. Electrical properties of molten AgXI-AgI
mixtures//J. Non-Cryst. Solids, 1999. V. 250-252. P. 488-491.
25. Araki H., Arai Y., Tamaki S. et al. Diamagnetic susceptibility of molten
AgfCljJJ //J- Non-Cryst. Solids, 1999. V. 250-252. P. 492-495.
26. Takeda S., Kawakita Y., Inui M. et al. Local structure of molten
Ag(Cl,JJ mixtures//J. Non-Cryst. Solids, 1999. V. 250-252. P. 410-414.
27. Inui M., Haramatsu A., Kawakita Y. et al. Structure and thermo-
dynamic properties of molten AgfCI^IJ // J. Non-Cryst. Solids, 1996.
V. 205-207. P. 159-162.
28. Mitev P.D., Saito M., Waseda Y. Effective pair potentials of molten
AgBr, CuBr, Cui and RbBr estimated from measured partial structure data //
J. Non-Cryst. Solids, 2002. V. 312-314. P. 443-449.
29. Millan A., Bennema P., Verbeeck A. et al. Morphology of silver
bromide crystals from KBr-AgBr-DMSO-water systems //J.Cryst. Growth, 1998.
V. 192. P. 215-224.
30. Batchelor D.K., Tangyunyong P., Rhodin T.N. et al.
Anharmonic corrections in EXAFS from AgBr Ц Phys. В, 1995. V. 208-209.
P. 289-290.
31. Zetterstrom P., Chahid A., McGreevy R.L. Quasi-elastic and low-
energy inelastic neutron scattering from fast ion conducting AgBr// Phys. B, 1999.
V. 266. P. 115-120.
32. Inui M., Maruyama K., Shirakawa Y. et al. EXAFS measurements
on molten AgBr-Agl mixtures Ц J. Non-Cryst. Solids, 1996. V. 205-207.
P. 155-158.
33. Bitrian V., Trullas J., Silberl M. Long-wavelength limit of the static
structure factors for mixtures of two simple molten salts with a common ion and
generalized Bhatia-Thornton formalism: molecular dynamics study if molten mix-
ture Ag(Bro,7Io.3) // Phys. B, 2008. V. 403. P. 4249^1258.
34. Загороднев B.H., Личкова H.B. Вакуумная дистилляция и зон-
ная плавка иодида серебра // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1980.
Т. 16, № 4. Q 655-660.
35. Загороднев В.Н., Корнеенков Ю.В., Личкова Н.В. Пове-
дение примесей при кристаллизационной очистке эвтектических смесей
систем Agl-RbI и Agl-KI // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1981.
Т. 17, №9. С. 1699-1701.
36. Dalba G., Fornasini Р., Monti F. et al. EXAFS study of the a-Agl
phase stabilized at room temperature in a glass matrix // J. Non-Cryst. Solids,
1995. V. 192-193. P. 347-350.
37. Tatsumisago M., Torata N., Saito T. et al. Microstructure of supe-
rionic glassy composites with stabilized a-Agl // J. Non-Cryst. Solids, 1996.
V. 196. P. 193-198.
38. Wang Y. Huang L., He H. et al. Ionic conductivity of nano-secale
y-Agl Ц Phys. B, 2003. V. 325. P. 357-361.
345
39. Fischer W., Hiihnerm^ann H., Kruger E. Die Hyperfeinstruktur des
Ubergangs Agl, 1 = 19372 A//Zs. Physik, 1968. Bd 216. S. 136-14'.
40. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: АН
Венгрии, 1969. 504 с.
41. Koishi Т., Tamaki S. Structure and transport properties of molten NaCl
and Agl by computer simulation // J. Non-Cryst. Solids, 1999. V. 250-252.
P. 501-505.
42. Широков Ю.В., Боровков В.С. Свойства твердого электролита
AgwII5P2O7 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1982. Т. 18, № 4.
С. 664-666.
43. Tomasi С., Mustarelli Р., Magistris A. et al. Electric, thermody-
namic and NMR evidence of anomalies in (x)AgI( 1 -jc)AgPO3 glasses // J. Non-
Cryst. Solids, 2001. V. 293-295. P. 785-791.
44. Machida N., Ueda A., Tanaka H. et al. The structure of
AgI-Ag2MoO4-Ag2PO3 5 glasses studied by 3IP magic angle spinning (MAS)
NMR and their silver ion conducting properties // J. Non-Cryst. Solids, 1995.
V. 192-193. P. 326-329.
Глава 9. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРЕБРА
С ЭЛЕМЕНТАМИ VIII ГРУППЫ
9.1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРЕБРА С МЕТАЛЛАМИ
ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА
Серебро-железо. Сведения о диаграмме состояния системы
Ag-Fe приведены в [1]. Характерной ее особенностью является
очень низкая растворимость компонентов друг в друге.
Влияние различных элементов на взаимодействие Ag-Fe рас-
смотрено в следующих работах: Ag-Fe-S [2-5], Ag-Fe-Nd [6],
Ag-Fe-Pb-S [7]. Достаточно большое количество работ связано
с изучением магнитных свойств различных материалов с участи-
ем Ag и Fe [8-14].
Наночастицы железа и серебра выращены в пленках стеари-
новой кислоты последовательным ее погружением в растворы,
содержащие ионы Fe2+ и Ag+, с последующим восстановлением
их in situ на каждой стадии [15]. Термообработкой композитной
пленки стеарин - (Ag + Fe) при 473 К получен сплав Ag-Fe. Дли-
тельная термообработка при 523 К привела к разделению фаз
сплава и изменению индивидуальных наночастиц Ag и Fe.
В [16] исследованы электрические свойства и теплопровод-
ность AgFeTe2 в широком температурном интервале, охватыва-
ющем область фазового превращения. Установлено, что на тем-
пературной зависимости электропроводности, термоэдс и тепло-
проводности в области -400 К наблюдается экстремум, связан-
ный с фазовым переходом.
Серебро-кобальт. Диаграмма состояния системы Ag-Co, а
также сведения о влиянии давления на фазовые равновесия в ней
приведены в [17].
Магнитные свойства Ag-Co изучены авторами работ [18,
19]. Влияние облучения на структуру фаз Ag-Co исследовано
[20]. Метастабильные фазы системы Ag-Co в [21] были сфор-
мированы при комнатной температуре из наноразмерных по-
лислоев.
347
Влияние разных скоростей осаждения композитного окси-
да Ag/Co и термообработки на площадь поверхности, размер
пор и каталитическую активность для окисления СО исследо-
вано в работе [22]. Отмечено, что медленное осаждение ката-
лизатора дает маленькие размеры пор, большую площадь по-
верхности и высокую активность для окисления СО при низких
температурах.
Активность нанесенных цеолитных Ag-Co катализаторов в
реакции окисления СО изучена в [23]. Исследованы особенности
формирования систем Ag-Co-NaX с разным соотношением ак-
тивных металлов. Отмечено, что совместное нанесение кобаль-
та и серебра приводит к появлению более высокой активности
Ag-Co-NaX в окислении Со по сравнению с 10% Ag-NaX. При-
чем катализаторы с большим содержанием кобальта проявляют
более высокую активность после их предварительной обработки
на воздухе, тогда как восстановительная обработка более благо-
приятна для катализаторов с большим содержанием серебра.
Обнаружены различные валентные состояния серебра (Ag+, Ag°)
и (Со3+, Со2+) и установлено их взаимное влияние в поверхност-
ном слое цеолитных Ag-Со-катализаторов на активность.
Теоретический расчет электронных транспортных свойств
многослойных сплавов, состоящих из перемежающихся слоев
кобальта, внедренных в серебро, чередующихся со слоями из Ag,
выполнен авторами работы [24]. В [25] получен и исследован на-
ноструктурированный твердый материал, состоящий из анти-
ферромагнитных частиц СоО, внедренных в металлическое се-
ребро.
Чтобы установить влияние кобальта (0,1; 0,3 и 0,5 мас.%) на
свойства припоя Sn + 3,5 мас.% Ag, в [26] изучено образование и
рост интерметаллического соединения на межфазной границе
припой-медь, а также оценена прочность паяного соединения с
помощью испытания на отрыв. Для сплавления образцы нагре-
ты в печи при 523 К в течение 60 с. Для процессов старения не-
которые образцы были затем термостатированы в масляной ба-
не при 423 К в течение 168,504 и 1008 ч. Установлено, что добав-
ление Со к припою Sn-Ag сильно влияет на образование и рост
интерметаллического соединения на границе раздела. Результа-
ты теста на отрыв явно показывают, что все припои имеют по-
добные прочности на отрыв независимо от добавки Со, хотя
морфология интерметаллического соединения на границе разде-
348
ла с припоем Sn-Ag-Co ((Cu, Co)6Sn5) существенно отличалась от
таковой для бинарного припоя Sn-Ag (Cu6Sn5).
Серебро-никель. Диаграмма состояния системы Ag-Ni ха-
рактеризуется обширной областью несмешиваемости компонен-
тов в жидком состоянии [27].
В интервале температур 1248-1673 К коэффициенты диффу-
зии никеля в жидком серебре описаны экспоненциальным урав-
нением (м2/с) [28]:
£>ж = Doexp(-EDm (9.1)
В уравнении (9.1) предэкспоненциальный множитель £>0 =
= (7,4±1,6)10*8 м2/с, а энергия активации диффузии - ED =
= 33,99±2,59 кДж/моль.
Магнитные свойства аморфных пленок Ni^Ag^ измерены
авторами работы [29]. В [30] проведено моделирование методом
молекулярной динамики границы раздела Ag/Ni. Эксперимен-
тальное изучение такой границы раздела выполнено методом
лежащей капли при 1243 К [31]. Установлено, что при этой тем-
пературе на воздухе серебро образует с никелем контактный
угол 90°, в то время как в атмосфере чистого гелия он равен 9°.
С использованием лазерного излучения (X = 1064 нм) удалось
получить метастабильные сплавы Ag-Ni [32]. Микроструктуру
нанокристаллического сплава Ag-Ni, приготовленного горячим
прессованием, исследовали в работе [33].
Окисление на воздухе двух нанофазных сплавов Ni-Ag, со-
держащих 50 и 25 ат.% Ag, проведено в течение 24 ч при 873 и
973 К [34]. Установлено, что первый сплав подвергся внутренне-
му окислению никеля со скоростями окалинообразования гораз-
до больше, чем для чистого никеля. На втором сплаве образо-
вался сплошной слой NiO, пересекаемый прерывистым слоем се-
ребра, а внутреннее окисление было подавлено.
Термодинамическая оценка бинарной Ag-Ni и тройной
Ag-Cu-Ni систем выполнена в [35]. Вычисленные результаты
для обоих систем находятся в разумном согласии с эксперимен-
тальными данными. Фазы первичного затвердевания четверной
системы Sn-Ag-Cu-Ni, обогащенной оловом, исследованы в
[36]. Фазовые превращения в системе Sn-Ag-Ni изучены посред-
ством дифференциальной сканирующей калориметрии [37].
На основе экспериментальных данных о фазовых равновесиях и
349
термодинамических свойствах, определенных в этой работе и в
ранее опубликованной литературе, были выполнены термодина-
мические оценки системы Sn-Ag-Ni.
Изучение фазовых равновесий в четырех изотермических се-
чениях системы Ag-Ni-Sn проведено при 473,723, 973 и 1323 К с
применением рентгеновской дифракции, металлографии и элек-
тронно-зондового анализа [38]. Никаких доказательств сущест-
вования тройной фазы не получено. Авторы отмечают, что об-
ласть несмешиваемости в жидком состоянии при высоких темпе-
ратурах вызвала серьезные экспериментальные проблемы во
время приготовления образцов.
В [39] исследовано влияние на механические свойства кон-
тролируемых изменений в толщине слоя многослойной Ag-Ni-
фольги, которая получена горячим прессованием, а затем холод-
ной прокаткой.
Серебряные пленки микрометровой толщины, осажденные
из пара на высокочистые поликристаллические подложки нике-
ля, теряют способность смачивать подложку после высокотем-
пературного отжига в атмосфере, богатой кислородом, тогда
как пленки остаются стабильными после отжига при той же са-
мой температуре в атмосфере азота [40].
Электрические свойства соединений AgNiSe2 и AgNiTe2 изме-
рены в [41]. Соединения получали сплавлением исходных эле-
ментов высокой чистоты. Пикнометрическая плотность AgNiSe2
равна 7,4, a AgNiTe2 - 7,7 г/см3. Параметры элементарной ячей-
ки при комнатной температуре: а = 3,72; с = 21,33 А для AgNiSe2
и а = 3,98; с = 24,75 А для AgNiTe2.
Исследования электропроводности <5Э, постоянной Холла R и
термоэдс а этих образцов проведены в интервале температур
80-800 К. Найдено, что эти соединения во всей области темпера-
тур обладают «-типом проводимости. На рис. 9.1 показаны тем-
пературные зависимости оэ отожженных образцов. Замечено,
что электропроводность AgNiSe2 до 400 К имеет полупроводни-
ковый характер, при 390-400 К скачкообразно уменьшается, а
выше этой температуры наблюдается металлическая проводи-
мость. Электропроводность AgNiTe2 во всем исследованном ин-
тервале температур имеет полупроводниковый характер и скач-
кообразно уменьшается при 405 К. Скачкообразные изменения
оэ как в AgNiSe2, так и в AgNiTe2 были связаны со структурны-
ми фазовыми превращениями.
350
Рис. 9.1. Зависимость
электропроводности
AgNiSe2 (/) и AgNiTe2
(2) от температуры
Найдено, что
величина R в интер-
вале температур
80-800 К не зависит
от температуры.
Это, по мнению
[41], указывает на
сильное вырожде-
ние электронного газа. Концентрация носителей тока в AgNiSe2
и AgNiTe2 оказалась равной 6,25-1019 и 3,1-1019 см-3.
На рис. 9.2 показаны температурные зависимости а этих со-
единений. Можно отметить сложную зависимость а от темпера-
туры для AgNiSe2. Авторы [41] считают, что установленные за-
висимости a =f(T) для этих образцов (см. рис. 9.2), также связа-
ны со структурными фазовыми превращениями.
Медь и никель, разделенные тонким слоем серебра, отожжены
в течение разного времени при 1033 К [42]. При этом учитывали,
что серебро проявляет ограниченную растворимость (0,135 ат.
дол.) для Си и небольшую (0,01 ат. дол.) растворимость для Ni при
этой температуре. Вследствие взаимной диффузии и роста высту-
пов Cu-Ni на границе раздела Ag-Ni барьер из Ag был «перекрыт».
Рис. 9.2. Зависимость термоэдс AgNiSe2 (/) и AgNiTe2 (2) от температуры
351
Во время пайки волной припоя важно, чтобы он мог легко
течь, заполнять стыки и оставлять чистые кромки. С учетом это-
го в [43] исследована текучесть припоев Sn-Ag-Ni. Полученные
результаты обсуждены на основе фазовых диаграмм и режимов
затвердевания.
9.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРЕБРА С МЕТАЛЛАМИ
ПОДГРУППЫ ПЛАТИНЫ
Серебро-рутений. Сведения о диаграмме состояния системы
Ag-Ru приведены в [44]. Эвтектика образуется при 1193 К и со-
держании 3,1 ат.% Ru.
Температурная зависимость диффузии Ru в жидком серебре
в интервале температур 1248-1679 К может быть описана урав-
нением (9.1) со значениями Do = (22,4±5,6)10-8 м2/с и ED =
= 7,10 кДж/моль [28].
Серебро-родий. Диаграмма состояния системы Ag-Rh [45]
характеризуется ограниченной растворимостью компонентов в
жидком состоянии. Монотектическая реакция протекает при
2173 К и 13,5 ат.% Rh, а эвтектическая - при 1231 К (0,4 ат.% Rh).
Родий имеет низкую растворимость в твердом серебре, а макси-
мальная растворимость Ag в родии при 1231 К составляет
17,2 ат.% и уменьшается до 5 ат.% с понижением температуры до
473 К. Смешением дисперсий Ag и Rh в органическом растворе
при комнатной температуре получены биметаллические наноча-
стицы [46].
Серебро-палладий. При сплавлении с Pd серебро образует
непрерывный ряд твердых растворов [47]. В этой же работе при-
ведены данные по влиянию давления на фазовое равновесие в
системе Ag-Pd, а также значения активности компонентов при
1173 К (рис. 9.3).
Изучение частичной фазовой диаграммы системы
Ag-25 мас.% Pd-y мас.% In су < 8 в [48] проведено методом рент-
геновской порошковой дифракции и дифференциальным терми-
ческим анализом. Найдено, что температуры ликвидуса и соли-
дуса уменьшаются с увеличением содержания индия.
В [49] изучена фазовая диаграмма четверной системы
Pd-Ag-Ru-Gd (Gd < 25 ат.%) посредством рентгеновского ди-
фракционного анализа, дифференциального термического ана-
352
Рис. 9.3. Активности компонентов в
системе Ag-Pd при 1173К:
7 - Ора, 2 - oAs
лиза, электронно-зондового
микроанализа и оптической
микроскопии. Определены
при 973 К изотермические се-
чения фазовых диаграмм
Ag-Pd-5Ru-Gd, Ag-Pd-20Ru-
Gd, Ag-Pd-50Ru-Gd и Ag-Pd-
Ru-Gd (Gd < 25 ат.%). Сечение
четверной фазовой диаграммы состоит из четырех однофазных
областей: Pd(Ag), (Ru), Pd3Gd и Ag51Gd14; пяти двухфазных:
Pd(Ag) + (Ru), Pd(Ag) + Ag51Gd14, (Ru) + Ag51Gd14, Pd(Ag) + Pd3Gd
и (Ru) + Pd3Gd; трех трехфазных: Pd(Ag) + Pd3Gd + (Ru), Pd(Ag) +
+ Ag51Gd14 + (Ru) и (Ru) + Ag5jGd14 + Pd3Gd; одной четырехфаз-
ной области Pd(Ag) + (Ru) + Ag51Gd14 + Pd3Gd. Никакие новые
четверные интерметаллические фазы не обнаружены.
Н.А. Ватолин с соавторами использовали кластерную мо-
дель для описания зависимости состав - поверхностное натяже-
ние расплавов Pd-Ni (Со, Cu, Fe, Ag, Pd, Sb) [50]. Для этого ис-
пользовали следующие уравнения:
о = о1С + о2(1-С)+ о0С'!(1-Cj, (9.2)
П = ig{ (1 - с2)(1 - со-Дос, - о2 - qto - g2)] X
X [оС2 - g2 - C2(Gt - о,)]-1 }Ag(C1C2-1), (9.3)
°C, ° 2 Q(°l ^2) _ *^C2 ^2 ^2(^1 ^2)
cfO-Q) " c2"(i-c2)
Для расчетов по уравнениям (9.2)-(9.4) использовали две экс-
периментальные точки ос. при С Ф 0 и 1. Полученные данные
приведены в табл. 9.1.
Диффузию водорода в сплавах Pdi_AAgz (0 < х < 1) исследова-
ли авторы [52]. Найдено, что с увеличением х от 0 до 0,6 значе-
ния сильно уменьшаются (от 10-7 до 1010 см2/с). При дальнейшем
353
Таблица 9.1
Значения поверхностного натяжения сплавов на основе палладия при 1873 К
Система Мол. доля 2-го компо- нента а. мДж/моль Коэффициенты уравнения (9.2)
[51] Расчет (9.2) С| Сг Со п
Pd-Co 0,1 1465 1466 1460 1800 -290 0,4
0,3 1490 1478
0,5 1520 1520
0,7 1590 1573
0,9 1700 1662
Pd-Fe 0,1 1470 1464 1460 1780 -290 0,4
0,3 1490 1478
0,5 1510 1510
0,7 1570 1580
0,9 1620 1645
Pd-Ni 0,1 1460 1470 1460 1750 -200 0,4
0,3 1480 1490
0,5 1530 1530
0,7 1570 1576
0,9 1660 1650
Pd-Cu 0,1 1440 1442 1460 1230 +53 0,4
0,3 1405 1406
0,5 1365 1365
0,7 1320 1322
0,9 1265 1277
Pd-Ag 0,1 1400 1400 1460 840 +26 0,4
0,3 1240 1280
0,5 1160 1160
0,7 1040 1037
0,9 905 911
Pd-Pb 0,1 980 1000 310 1460 -800 0,35
0,3 740 731
0,5 580 565
0,7 440 444
0,9 350 355
Pd-Sb 0,1 960 1012 320 1460 -770 0,35
0,3 720 736
0,5 590 575
0,7 440 440
0,9 320 340
Примечание. Для системы Pd-Sb величина С в уравнении (9.2) - концентрация Sb; для ос-
тальных систем - концентрация Pd.
увеличении х значения DH резко увеличиваются (8-10 8 см2/с
(х = 0,8), 610 s см2/с (х = 1,0).
Поскольку важную информацию об электронном строении
металлов позволяют получить эксперименты по определению
магнитной восприимчивости, рассмотрим такие результаты для
сплавов на основе Pd, в том числе и системы Pd-Ag.
Анализ концентрационной зависимости магнитной воспри-
имчивости сплавов на основе палладия Pd-Ag и Pd-Si выполнен
[53, 54] в предположении, что полная магнитная восприимчи-
вость имеет вид
Х(Л х) = %/Т, х) + 2/3%/х) + %огЬ(х) + /^(х), (9.5)
где х) - парамагнетизм палладия, обусловленный вакантными
местами в d-полосе (по данным [55], у Pd около 0,6 электрона на
атом переходят в 55-полосу, оставляя при этом столько же вакант-
ных мест в 4d-nonoce); - спиновый парамагнетизм; - орби-
тальный парамагнетизм; - диамагнетизм ионных остовов атома,
а также заполненной области d-полосы палладия. Первое слагаемое
уравнения (9.5) при температуре плавления Тт равно [53,54]:
XS
%d (т>х) = [%d (7пл - 0) + Ах (Тпл)] 1 + г (х) + J (х)
(9.6)
где %d = (Т„л - 0) = +11510^ см3/моль, и может быть рассчитано
по уравнению [53]:
хДП=с
S) ( S >
— ехр -2—/
т.) ч То J
(9.7)
где С = 0,21 см3 К/моль - постоянная Кюри; S = 10 - множитель
Стонера; То = 2900 К - температура вырождения дырок d-зоны
палладия (значение твердого палладия вблизи температуры
плавления, вычисленное по уравнению (9.7), равно +1151 О’6
см3/моль); Дх(7'пл) = -7-Ю"6 см3/моль [53] - изменение магнитной
восприимчивости Pd при его плавлении (по данным [54], эта ве-
личина составляет -510-6 см3/моль). Функция г(х) описывает за-
мещение атомов Pd на другие атомы:
r(x) = xlnx - (1 - х)1п(1 - х), (9.8)
355
а функция I(x) описывает отклонения от идеального смеше-
ния: для системы PdUj(Ag^ она имеет вид
J(x) = -cx©(x-x*),
(9.9)
PdAg
а для Pd-Si
J (х) = -4сх (1 - х)2 0 (х - х*).
(9.10)
При записи уравнений (9.9) и (9.10) учтено, что скорость из-
менения магнитной восприимчивости в системах на основе Pd
пропорциональна эффективной валентности Z добавляемого ме-
талла [53]. Поскольку у Si число внешних электронов равно че-
тырем, а у серебра - одному, то в уравнении (9.10) появился мно-
житель 4. Значение Z определяется из соотношения [53]
Z=cZ°,
(9.И)
где Z0 - валентность чистого добавляемого металла, а величина
с = 0,567. В уравнениях (9.9) и (9.10) 0 - функция, равная едини-
це (нулю) при х меньше (больше) х*.
На основании решения уравнения (9.6) найдено, что значение
х* (значение для полностью заполненной d-зоны палладия) рав-
но 0,64 для системы Pd-Ag [54] и 0,42 - для системы Pd-Si [53].
Для Pd, имеющего конфигурацию внешних электронных оболо-
чек 4d10, парамагнетизм обусловлен образованием вакантных
мест в d-полосе вследствие близости энергий nd- и (л + 1 ^-уров-
ней [55-57]. Поэтому быстрое уменьшение парамагнитной вос-
приимчивости с увеличением в сплаве концентрации второго
компонента и последующий диамагнетизм сплавов связывают с
заселением электронами вакантных мест в d-полосе. Магнетохи-
мическое равновесие (%л = 0) для сплавов Pd-Ag реализуется при
х = 0,55 [54] (0,50 [55]), а для сплавов Pd-Si - при х = 0,23 [53]. По
нашим данным, для систем Pd-Cu, Pd-Al и Pd-Ge магнетохими-
ческое равновесие реализуется при х = 0,50; 0,35 и 0,25 соответ-
ственно. Все эти результаты показывают, что магнитная воспри-
356
имчивость сплавов на основе палладия в значительной мере оп-
ределяется электронной структурой как Pd, так и второго ком-
понента сплава.
Согласно [55], в системе Pd-H2 магнетохимическое равнове-
сие наблюдается при х = 0,50, т. е. приходится примерно на ту же
область составов, при которой отмечается минимальное значе-
ние коэффициента диффузии водорода [52].
Интересно отметить, что в системе Pd-Ag при содержании от
25 до 60 ат.% Ag стойкость против потускнения и коррозии воз-
растает, что также связано с заполнением d-электронных оболо-
чек атомов Pd при легировании серебром [58]. Изменения сопро-
тивления во время гидрирования сплава Pd-Ag в неравновесных
условиях установлены в работе [59].
Новая плотная композитная мембрана с тройным сплавом
Pd-Ag-Ru/Al2O3 получена совместным нанесением покрытия ме-
тодом химического восстановления Pd, Ag и Ru на внешней по-
верхности пористой подложки а- или Pd/cc-Al2O3 А12О3, с после-
дующим отжигом. Состав полученной композитной мембраны
идентифицирован как Pd69Ag30Ru1/a-Al2O3 [60]. Традиционная
композитная мембрана с бинарным сплавом Pd-Ag/cc-Al2O3 и
композитная мембрана Pd/cc-Al2O3 получены для сравнения с
мембраной Pd-Ag-Ru/Al2O3. Установлено, что композитная мем-
брана с тройным сплавом Pd69Ag30Ru1/a-Al2O3 демонстрирует
уникальную высокую проницаемость Н2 в сравнении с мембра-
ной Pd/cc-Al2O3 или композитной мембраной с бинарным спла-
вом Pd-Ag-Ru/Al2O3. Проницаемость мембраны Pd^Ag^Ruj/o.-
А12О3 в 3-4 раза выше, чем мембраны Pd/cc-Al2O3.
Исследование реакций образования сплавов серебро-палла-
дий при помоле и изотермическом отжиге после помола прове-
дено авторами работы [61].
Электрохимическое поведение двух сплавов Ag-Pd (Unique
White и Paliag), используемых в зубопротезных изделиях для коро-
нок и мостов, и одного сплава Co-Cr (Vitallium 2000) в [62] иссле-
довано в искусственной слюне. Найдено, что сплавы имеют доста-
точно хорошее сопротивление коррозии в этой среде. Электрохи-
мическое поведение сплава Со-Сг было сравнено с поведением
сплава Ag-Pd. Отмечено, что сплав Со-Сг может быть подходя-
щей альтернативой для использования в зубопротезировании.
Стоматологические сплавы Ag-Pd-In изучены с помощью
испытания на твердость, рентгеновской дифракции, электрон-
357
Таблица 9.2
Вязкость жидких сплавов Pd-Ag
САг, мас.% г, к ц-104, Н-с/м2 v-Ю’, м2/с
10 1853 57,6 5,75
1873 5,67
1893 5,55
50 1813 42,9 4,50
1873 4,40
1923 4,17
Таблица 9.3
Значения краевых углов смачивания, работы адгезии и адсорбции второго
компонента на поверхность А12О3-расплав системы Pd-Ag при 1873 К
Параметр 0 0,1 02 0.3 0,4 0,5 0.6 0.7 0.8 0,9 1.0
0, град. 120 119,5 119 118 117,5 117 116,5 115,5 115 114,5 114
IVA, мДж/м2 730 705 680 655 635 610 585 565 540 520 500
мДж/м2 730 690 640 595 560 520 520 445 405 375 340
Г-10"10, г-ат/см2 - 2,6 4,8 5,4 5,8 6,0 5,75 5,0 4,0 2,0 -
ной микроскопии и измерения сопротивления [63]. На основе
данных по поверхностному натяжению расплавов Pd-Ag при
1873 К в [64] проведен расчет адсорбции Г серебра. Полученные
значения Г приведены ниже (г-ат/см2):
Мольная доля .... 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Г-10-10 ......... 3,2 6,4 8,36 9,52 10,0 9,4 8,0 6,4 3,0
Влияние серебра на вязкость жидкого палладия определено в
работе [65]. Эти результаты показаны в табл. 9.2.
Смачивание расплавами Pd-Ag оксидов алюминия, магния,
циркония, а также карбидов и боридов ванадия, титана, цирко-
ния изучали Н.А. Ватолин с соавторами [66]. Полученные дан-
ные приведены в табл. 9.3 и 9.4. Смачивание А12О3, MgO и ZrO2
расплавами Pd-Ag изучали в интервале температур от Тпл до
1873 К. Значения 0 для Pd на этих оксидах равны 122, 120 и
117 град., а серебра - 117, 114 и 111°. Изотермы 0 для этих сис-
тем представляют собой прямые линии (на рис. не показано).
Найдено, что каждые 10 ат.% Ag уменьшают наклон прямых для
MgO, А12О3, ZrO2 соответственно на 0,5; 0,6 и 0,6°. При одной и
358
Таблица 9.4
Зависимость краевого угла смачивания боридов и карбидов
Ti, V, Zr расплавами Pd-Ag от времени при температуре 1873 К
т, мин 0, град. т, мин 0, град.
TiB2 VB2 ZrB2 ZrC TiC VC
0 0 100 94 90 0 50 47 30
3 92 85 81 1 30 24 0
8 71 58 47 3 18 10 0
15 60 41 31 — — — —
20 56 37 27 8 15 0 0
0,1 0 100 90 86 0 49 47 29
3 91 83 79 1 29 23 0
8 72 59 46 3 16 8 —
15 59 41 30 — — — —
20 56 38 27 8 14 0 —
0,2 0 98 91 88 0 50 48 28
3 90 81 76 1 29 23 0
8 72 60 44 3 15 7 —
15 60 40 28 — 15 0 —
20 54 36 26 8 — — —
0,3 0 97 88 83 0 52 50 28
3 91 80 74 1 28 24 0
8 74 59 45 3 14 7 —
15 58 39 27 — — — —
20 53 35 24 8 15 5 —
0,4 0 94 88 80 0 51 49 27
3 89 80 74 1 29 24 0
8 75 60 43 3 15 10 —
15 56 38 26 — — — —
20 52 35 23 8 15 6 —
0,5 0 96 85 79 0 54 50 26
3 89 79 73 1 30 26 0
8 76 60 44 3 20 10 —
15 57 39 26 — — — —
20 51 34 22 8 15 0 —
0,6 0 96 84 79 0 55 52 28
3 89 79 72 1 32 30 20
8 77 62 46 3 20 15 0
15 59 40 28 — 20 0 —
20 53 35 24 8 — —
0,8 0 94 81 74 0 63 60 32
3 90 79 72 1 50 40 20
8 84 69 58 3 40 30 0
15 75 54 45 — 40 30 —
20 73 51 40 8 — —
той же температуре смачиваемость увеличивается от MgO к
А12О3 и ZrO2. Работа адгезии и межфазное натяжение также ли-
нейно уменьшаются с ростом концентрации в сплавах серебра.
Поскольку Pd обладает очень близкими энергетическими
d- и s-уровнями, в [66] принято, что при взаимодействии с атома-
ми другого элемента может легко осуществиться переход элек-
тронов с одного уровня на другой. С этим связывают хорошую
смачиваемость палладием карбидов и боридов.
При добавлении к Pd серебра оболочки у палладия заполня-
ются электронами серебра. Это, по мнению [66], уменьшает воз-
можности обмена электронами между расплавами Pd-Ag и ме-
таллом смачиваемого тела.
Коэффициент отражения полированных образцов Pd-Ag
максимальный для чистого серебра и снижается с уменьшением
содержания в сплавах серебра [67]. В [68] проведен расчет элек-
тронной структуры соединения Ag2PdO2.
Серебро-осмий. Диаграмма состояния системы Ag-Os [69] ха-
рактеризуется низкой растворимостью компонентов друг в друге.
Серебро-иридий. По внешнему виду диаграмма состояния си-
стемы Ag-Ir практически не отличается от таковой Ag-Os [70].
В жидком состоянии компоненты ограниченно растворяются
друг в друге. В твердом серебре растворяется 0,3 ат.% 1г. Раство-
римость серебра в иридии 1,8 ат.% Ag [70].
Тонкие пленки Pt-Ir, Ag-Ir, Ag-Ni и Ag-Y получены методом
соконденсации на сапфировых подложках при комнатной темпе-
ратуре [71]. Их структуры исследованы рентгеновской дифрак-
цией. Хотя первые три системы имеют эндотермические тепло-
ты плавления, авторам [71] не удалось обнаружить признаков
разложения в Ir-содержащих соконденсированных пленках. Вме-
сто этого сформировались гомогенные твердые растворы с гра-
нецентрированной кубической структурой. Для системы Ag-Ni
обнаружено частичное разложение, но и в этом случае раствори-
мости одного компонента в другом сильно завышены по отноше-
нию к термодинамическому равновесию. Рентгенограммы ука-
зывают на переходы кристаллических гранецентрированных ку-
бических фаз в аморфное состояние при содержании ~70 ат.% Ni.
Отмечено, что гомогенные аморфные состояния могут быть по-
лучены в системе Ag-Y. Кроме того, при более высоких темпе-
ратурах подложек аморфные и кристаллические фазы проявля-
ют тенденцию к метастабильному состоянию.
360
Серебро-платина. Данные по фазовым равновесиям в сис-
теме Ag-Pt приведены в работах [72-74], полная ревизия диа-
граммы проведена в [73]. Подтверждено перитектическое об-
разование твердого раствора Ag при 1461±3 К и 40 ат.% Pt.
Однако обнаружена только промежуточная стехиометричес-
кая фаза Ag47Pt53, соответствует формуле Ag17Pt17. На рис. 9.4 и
9.5 показано изменение активностей компонентов сплавов
Ag-Pt в твердом (1173 К) и жидком (1973 К) состояниях соот-
ветственно [72].
Бинарные сплавы Ag-Pt с составами между Ag2Pt93 и Ag95Pt5
при температурах менее 673 К практически не наблюдаются в
объемах между этими двумя металлами. С учетом этого в работе
[75] предпринята попытка получения наноструктур сплава Ag-Pt в
широком интервале составов. Полученные результаты указыва-
ют на то, что параметр решетки изменяется практически линейно
с составом в этих Ag-Pt-наноматериалах. Другими словами, связь
параметра решетки и состава следует закону Вегарда, что являет-
ся явным признаком образования металлических сплавов. С ис-
пользованием просвечивающей электронной микроскопии найде-
но, что наноструктура сплава Ag-Pt, богатого серебром, имеет
сферическую форму, тогда как наноструктуры этого сплава, бо-
гатого платиной, обладают проволочно-подобной морфологией.
Наночастицы Ag/Pt «ядро-оболочка» были приготовлены
осаждением Pt на коллоидных затравках из Ag восстановлением
K4PtCl4 [76]. Отношение Ag:Pt варьировалось от 9:1 до 1:3 для
синтеза слоя оболочки Pt разной толщины.
В [77] выполнено теоретическое исследование фотоэмисси-
онных спектров некоторых сплавов благородных металлов:
АцА-х (х = 0,25; 0,50; 0,75),
Agj-Auj^ (х = 0,20; 0,40; 0,60;
0,80), AgxPtUjf (х = 0,06; 0,15:
0,30; 0,50; 0,70; 0,90) и Ai^Ni^
(х = 0,50; 0,60; 0,70; 0,80; 0,90).
Установлено, что вычислен-
ные спектры достаточно хоро-
0 20
Ag
40 60
ат.%
80 100
Pl
Рис. 9.4. Активности компонентов в
системе Ag-Pt при 1173 К:
7 - Oj,. 2 -
361
Рис. 9.5. Активности компонентов в
системе Ag-Pl при 1973 К:
f 2 — аЛя
шо согласуются с имеющи-
мися фотоэмиссионными дан-
ными.
Платина была введена в
Ag-О для приготовления
пленки Pt-Ag-O (содержание
Pt было в пределах 1-5 ат.%),
а процесс ее термического разложения был изучен с помощью
измерения в интенсивности пропускаемого света при нагрева-
нии пленки до 873 К [78]. Рентгеновская флуоресцентная спект-
роскопия была использована для оценки потери кислорода
вплоть до 533 К. Когда был введен 1 ат.% Pt, разложение AgO
до Ag2O при 403^4-3 3 К стало менее очевидным. При увеличении
концентрации Pt дальше потеря кислорода в некоторой степени
была подавлена, по крайне мере до 533 К, а небольшая степень
термического разложения Pt-О стала заметной приблизительно
при 823 К.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. S wartzendruber L.J. The Ag-Fe (silver-iron) system//Bull. Alloy Phase
Diagr., 1984. V. 5, No. 6. P. 560-564; 620-622.
2. Taylor L.A. The system Ag-Fe-S: phase equilibria and mineral assemblages I I
Mineral. Deposita, 1970. V. 5. P. 41-58.
3. Raghavan V. Ag-Fe-S (silver-iron-sulfur)//J. Phase Equilibria Diff., 2004.
V. 25, No. 3. P. 272.
4. Чареев Д.А., Осадчий Е.Г., Шаповалов Ю.Б. и др. Опреде-
ление эдс методом параметров образования самородного серебра в систе-
ме Ag-Fe-S при 518-728 К и общем давлении 1-5000 бар // ДАН, 2006.
Т. 410, №5. С. 668-671.
5. Taylor L.A. The system Ag-Fe-S: phase relations between 1200° and 700 °C //
Metall. Trans., 1970. V. 1. P. 2523-2529.
6. Raghavan V. Ag-Fe-Nd (silver-iron-neodymium) // J. Phase Equilibria
Diff, 2006. V. 27, No. 3. P. 280.
7. Raghavan V. Ag-Fe-Pb-S (silver-iron-lead-sulfur) Ц J. Phase Equilibria
Diff, 2009. V. 30, No. 1. P. 110.
8. Temsi K., Verbanck G., Schad R. et al. Structural and magnetic
properties of Fe/Cr and Fe/Ag multilayers // Phys. B, 1977. V. 234—236.
P. 467-469.
362
9. Dumesnil К., Hennion M., Rodmacq В. et al. Antiferromagnetic
and biquadratic coupling in NiFe/Ag and Ni/Ag multilayers // Phys. В, 1995.
V. 213-214. P. 245-247.
10. Flores W.H., Tolentino H.C.N., Teixeira S.R. et al. Structural
evolution of Fe^Co^/NM (NM = Ag, Cu, A12O3) discontinuous multilayers by
XAS //Phys. B, 2002. V. 320. P. 165-168.
11. Ono T., Shigeto K., Shinjo T. GMR properties of
Co/Ag(Cu)/NiFe/Ag(Cu) miltilayers prepared on V-groove substrates // Phys. B,
1997. V. 239. P. 41-46.
12. Oh T.S., Choo W.K., Thomas G. The effect of nitrogenation on GMR
and microstructures of granular (Ni08Fe02)20Ag80 thin films // Acta mater., 1998.
V.46, No. ll.P. 3813-3820.
13. Liu C.H., Zhou Z.D., Yu X. et al. Preparation and characterization of
FejOyAg composite magnetic nanoparticles Ц Неорган. материалы, 2008.
T. 44, № 3. С. 345-349.
14. Munh P.T.L., Van N.D., Thuy N.P. et al. The effect of Ag-additive
on structural and magnetic properties of Fe-Pt alloy thin films // Phys. B, 2003.
V. 327. P. 360-365.
15. Damle C., Biswas K., Sastry M. Synthesis of nanoscale Fe-Ag alloy
within thermally evaporated fatty acid films// Nanotechn., 2002. V. 13. P. 103-107.
16. Алиев М.И., Гасанов 3.C., Гусейнов Ф.З. Исследование фи-
зических свойств AgFeTe2 в области фазового перехода // Изв. АН СССР.
Неорган. материалы, 1974. Т. 10, № 10. С. 1897-1898.
17. Karakaya I., Thompson W.T. The Ag-Co (silver-cobalt) system//Bull.
Alloy Phase Diagr., 1986. V. 7, No. 3. P. 259-263.
18. Ki tad a M. Microstructures of magnetoresistive Ag-Co alloy thin films pre-
pared by co-sputtering// J. Mater. Sci. Lett., 1994. V. 13. P. 500-502.
19. Loloee R., Schroder P.A., Pratt W.P. et al. Giant magnetoresis-
tance in Ag/Со and Cu/Co multilayers with very thin Co layers // Phys. B, 1995.
V. 204. P. 274-280.
20. Yan H.F., Liu B.X. Structural phase transition induced by ion irradiation in
the equilibrium immiscible Ag-Co system Ц Appl. Phys. A, 2005. V. 81.
P. 1435-1439.
21. Li Z.C., Cheng X.Q., Liu B.X. Metastable phases formed in the immis-
chible Со-Ag system by ion mixing // J. Alloys Comp., 2001. V. 327. P. L1-L3.
22. Giildiir Qigdem. Effect of preparation of Ag/Со composite oxide on charac-
teristic and activity for carbon monoxide oxidation // React. Kinet. Catal. Lett.,
2003. V.78, No. l.P. 161-168.
23. Яцимирский В.К., Олексеенко Л.П., Луценко Л.В. и др.
Влияние условий формирования нанесенных цеолитных Ag-Co-систем на
их активность в реакции окисления монооксида углерода Ц ЖФХ, 2008.
Т. 82, №9. С. 1642-1646.
24. Milano J., Llois А.М., Steren L.B. Calculation of transport properties
of Co-Ag-based multilayered granular alloys // Phys. B, 2002. V. 320.
P. 146-148.
25. Yu-Zhahg K., Imhoff D., Leprince-Wang Y. et al. Multi-scale
analysis of the nanostructured granular solid CoO-Ag by ТЕМ and EELS Ц Acta
Mater., 2003. V. 51. P. 1157-1166.
363
26. Nishikawa H., Komatsu A., Takemoto T. Morphology and pull
strength of Sn-Ag(-Co) solder joint with copper pad // J. Electron. Mater., 2007.
V. 36, No. 9. P. 1137-1143.
27. Singleton M., Nash P. The Ag-Ni (silver-nickel) system//Bull. Alloy
Phase Diagr., 1987. V. 8, No. 2. P. 119-121; 177-178.
28. Ленинских Б.М., Белоусов А.А., Бахвалов С.Г. и др.
Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов. М.: Ме-
таллургия, 1995. 649 с.
29. Sun L., Не J.H., Sheng H.W. et al. Magnetic properties of amorphous
Nie)Ag.w films // J. Non-Cryst. Solids, 2003. V. 317. P. 164-168.
30. Li M., Wang Y. Molecular-dynamics simulation of the Ag/Ni interface//
Appl. Phys. A, 1995. V. 61. P. 431-434.
31. Nagesh V.K., Pask J.A. Wetting ofnickel by silver//J. Mater. Sci., 1983.
V. 18, No. 9. P. 2665-2670.
32. Poondi D., Singh J. Synthesis of metastable silver-nickel alloys by a novel
laser-liquid-solid interaction technique//J. Mater. Sci., 2000. V. 35. P. 2467-2476.
33. Wang C.L., Lin S.Z., Niu Y. et al. Microstructural properties of bulk
nanocrystalline Ag-Ni alloy prepared by hot pressing of mechanically pre-alloyed
powders // Appl. Phys. A, 2003. V. 76. P. 157-163.
34. Zhao Z.L., Niu Y., Gesmundo F. et al. Air oxidation of two
nanophase Ni-Ag alloys at 600-700 °C // Oxid. Met., 2000. V. 54, No. 5/6.
P. 559-574.
35. Liu X.J., Gao F., Wang C.P. et al. Thermodynamic assessments of
the Ag-Ni and Ag-Cu-Ni ternary system// J. Electron. Mater., 2008. V. 37, No. 2.
P. 210-217.
36. Chang Cheng-An, Chen Sinn-Wen, Chiu Chen-Nan et al.
Primary solidification phase of the Sn-rich Sn-Ag-Cu-Ni quaternary system //
J. Electron. Mater., 2005. V. 34, No. 8. P. 1135-1142.
37. Gao F., Wang C.P., Liu XJ. et al. Thermodynamic assessment of
phase equilibria in the Sn-Ag-Ni system with key experimental verification Ц
J. Electron. Mater., 2008. V. 37, No. 3. P. 279-287.
38. Schmetterer C., Flandorfer H., Richter K.W. et al. Phaseequi-
libria in the Ag-Ni-Sn system: isothermal sections // J. Electron. Mater., 2007.
V. 36, No. 11.P. 1415-1428.
39. Echigoya J., Nakata C., Takahashi J. et al. Strength of Ag-Ni
multi-layered foils // J. Mater. Sci., 2005. V. 40. P. 3237-3241.
40. De Monestrol H., Schmirgeld-Mignot L., Poissonnet S. et al.
Reactive solid state dewetting: interfacial cavitation in the system Ag-Ni-O //
Interface Sci., 2003. V. 11. P. 379-390.
41. Алиев М.И., Гусейнов Ф.З. Электрические свойства соединений
AgNiSej и AgNiTe2 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1979. Т. 15,
№ 10. С. 1875-1876.
42. Lin C.S., Rapp R.A., Hirth J.P. Diffusional breakdown of a Ag diffu-
sion barrier in a Cu-Ag-Ni diffusion triple // Metal. Trans. A, 1986. V. 17A.
P. 933-944.
43. Gourlay C.M., Read J., Nogita K. et al. The maximum fluidity
length of solidifying Sn-Cu-Ag solder alloys // J. Electron. Mater., 2008. V. 37,
No. l.P. 51-60.
364
44. Karakaya I., Thompson W.T. The Ag-Ru (silver-ruthenium) system //
Bull. Alloy Phase Diagr., 1986. V. 7, No. 4. P. 365-368.
45. Karakaya 1., Thompson W.T. The Ag-Rh (silver-rhodium) system //
Bull. Alloy Phase Diagr., 1986. V. 7, No. 4. P. 362-365.
46. Kanemaru M., Shiraishi Y., Koga Y. et al. Calorimetric study on
self-assembling of two kinds of monometallic nanoparticles in solution //
J. Thermal Anal. Calorimetry, 2005. V. 81. P. 523-527.
47. Karakaya 1., Thompson W.T. The Ag-Rd (silver-palladium) system//
Bull. Alloy Phase Diagr., 1988. V. 9, No. 3. P. 237-243.
48. Suh Y.C., Lee Z.H., Ohla M. Precipitation of (PdJ,Ag1_J,)3In in
Ag-25%Pd-In alloys and the partial phase diagram of ternary Ag-Pd-ln alloys //
J. Mater. Sci.: Mater. Medicine, 2000. V. 11. P. 301-304.
49. Zhang K., Xu Y. An investigation of the Pd-Ag-Ru-Gd quaternary system
phase diagram // J. Alloys Comp., 2005. V. 400. P. 131-135.
50. Сергин Б.И., Ватолин H.A., Мень А.Н. Использование клас-
терной модели для описания зависимости состав-свойство в бинарных ме-
таллических системах // ЖФХ, 1971. Т. 45, № 10. С. 2635-2637.
51. Ватолин Н.А., Ухов В.Ф., Есин О.А. и др. Применение фор-
мул теории регулярных растворов для описания изотерм поверхностного
натяжения на примере расплавов на основе палладия // Тр. Ин-та метал-
лургии УФАН СССР, 1969. Вып. 20. С. 5-17.
52. Opara L., Klein В., Ziichner Н. Hydrogen-diffusion in Pd^Ag*
(0<х< 1)//J. Alloys Comp., 1997. V. 253-254. P. 378-380.
53. Sanger W. On the magnetic susceptibility of the liquid Pd]_xSix alloy system at
1825 К //Zs. Phys. B. Condensed Matter., 1984. V. 55. P. 13-16.
54. Sanger W., Abart J., Voitlander J. On the magnetic susceptibility of
Pdl_J.Ag( in the range 0,5 <x< 1 //Zs. Phys. B. Condensed Matter., 1982. V. 46,
No. 4. P. 305-309.
55. Вонсовский C.B. Магнетизм. M.: Наука, 1971. 1032c.
56. Галошина Э.В. Магнитная восприимчивость переходных металлов,
не обладающих магнитным порядком // Успехи физ. наук, 1974. Т. 113,
№ 1. С. 105-129.
57. Budhani R.C., Rajagopalan S., Banerjee A. et al. Electronic
states in amorphous and crystalline Pd-Ge alloys // Thin Solid Films, 1982. V. 89,
No. l.P. 73.
58. O'Brien Lynn A., German R.M. Tarnish and corrosion behavior of pal-
ladium-silver alloys // J. Mater. Sci., 1988. V. 23, No. 10. P. 3563-3571.
59. Toth J., Garaguly J., Peter L. et al. Resistivity changes during hydro-
genation of PdgoAg2o alloy in non-equilibrium circumstances // J. Alloys Comp.,
2000. V. 312. P. 117-120.
60. Wang L., Yoshiie R., Uemija S. Fabrication of novel Pd-Ag-Ru/Al2O3
ternary alloy composite membrane with remarkably enhanced H2 permeability //
J. Membrane Sci., 2007. V. 306. P. 1-7.
61. Aymard L., Delahaye-Vidal A., Portemer F. et al. Study of the
formation reactions of silver-palladium alloys by grinding and post-milling
isothermal annealing // J. Alloys Comp., 1996. V. 238. P. 116-127.
62. Mareci D., Sutiman D., Cailean A.A. et al. Comparative corrosion
study of Ag-Pd and Co-Cr alloys used in dental applications // Bull. Mater. Sci.,
2010. V. 33, No. 4. P. 491-500.
365
63. Suh Y.C., Lee Z.H., Ohta M. Precipitation behavior of Ag-Pd-In den-
tal alloys // J. Mater. Sci.: Mater. Medicine, 2000. V. 11. P. 43-48.
64. Ухов В.Ф., Ватолин H.A., Есин О.А. и др. Расчет адсорбции
компонентов расплавов палладия // Тр. Ин-та металлургии УФАН СССР,
1969. Вып. 20. С. 18-21.
65. Дубинин Э.Л., Есин О. А., Ватолин Н.А. и др. Влияние ни-
келя, кобальта, меди, серебра и марганца на вязкость жидкого палладия //
Тр. Ин-та металлургии УФАН СССР, 1969. Вып. 20. С. 107-113.
66. Ватолин Н.А., Ухов В.Ф., Есин О. А. и др. Смачивание рас-
плавами палладия окиси алюминия, магния, циркония, а также карбидов и
боридов ванадия, титана, циркония // Тр. Ин-та металлургии УФАН
СССР, 1969. Вып. 20. С. 42-54.
67. Nakayama М., Ando N. Immersion test of the Ag—Pd-Cu alloy system //
Shigaky (Odontology), 1999. V. 86, No. 4. P. 768-778.
68. Yu L.H., Yao K.L. Ab inito calculations of the electronic structure of the
silver palladium oxide Ag2PdO2 // Phys. B, 2003. V. 337. P. 102-110.
69. Karakaya 1., Thompson W.T. The Ag-Os (silver-osmium) system //
Bull. Alloy Phase Diagr., 1986. V. 7, No. 4. P. 360-362.
70. Karakaya I., Thompson W.T. TheAg-lr(silver-iridium)system//Bull.
Alloy Phase Diagr., 1986. V. 7, No. 4. P. 359-360.
71. Weigang G., Hech H. Von Minnigerode G. Further investigation of co con-
densation as a preparation method for amorphous states in transition metal alloys //
Zs. Phys. B, 1995. V. 96. P. 349-355.
72. Karakaya 1., Thompson W.T. The Ag-Pt (silver-platinum) system //
Bull. Alloy Phase Diagr., 1987. V. 8, No. 4. P. 334—340.
73. Durussel Ph., Feschotte P. A revision of the binary system Ag-Pt //
J. Alloys Comp., 1996. V. 239. P. 226-230.
74. Okamoto H. Ag-Pt (silver-platinum) // J. Phase Equilibria, 1997. V. 18,
No. 5. P. 485.
75. Peng Z., Y ang H. Ag-Pt alloy nanopartiecler with the compositions in the
miscibility hap // J. Solid State Chem., 2008. V. 181. P. 1546-1551.
76. Chen L., Zhao W., Jiao Y. et al. Characterization of Ag/Pt core-shell
nanoparticles UV-vis absorption, resonance light-scattering techniques //
Spectrochimica Acta Pt A, 2007. V. 68. P. 484-490.
77. Konig U., Marksteiner P., Redinger J. et al. A theoretical study of
X-ray photoemission spectra (XPS) of some noble metal alloys: Au/Pt, Ag/Au,
Ag/Pt and Au/Ni // Phys. B. Conden. Matter, 1986. V. 65. P. 139-147.
78. Shima T., Tominaga J. Optical transmittance study of the thermal decom-
position of sputtered Pt-Ag-O films // Thin Solid Films, 2003. V. 425. P. 31-34.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие..................................................... 5
Список литературы.............................................. 24
Глава 1. Серебро............................................... 36
1.1. Источники серебра ........................................ 36
1.2. Физико-химические свойства серебра........................ 37
Список литературы.............................................. 63
Глава 2. Взаимодействие серебра с элементами! группы .......... 69
2.1. Сплавы серебра со щелочными металлами .................... 69
2.2. Свойства сплавов серебра с медью и золотом................ 74
Список литературы.............................................. 100
Глава 3. Сплавы серебра с элементами II группы................ 107
3.1. Взаимодействие серебра со щелочно-земельными металлами .. 107
3.2. Взаимодействие серебра с металлами подгруппы цинка... 118
Список литературы.............................................. 133
Глава 4. Взаимодействие серебра с элементами Ш группы..... 142
4.1. Сплавы серебра с металлами побочной группы и ланта-
ноидами .................................................. 142
4.2. Взаимодействие серебра с металлами подгруппы бора.... 153
Список литературы............................................. 185
Глава 5. Взаимодействие серебра с элементами IV группы.... 197
5.1. Сплавы серебра с металлами подгруппы титана.............. 197
5.2. Взаимодействие серебра с элементами подгруппы углерода ... 199
Список литературы............................................. 249
Глава 6. Взаимодействие серебра с элементами V группы..... 262
6.1. Сплавы серебра с металлами подгруппы ванадия............. 262
6.2. Взаимодействие серебра с элементами подгруппы азота.. 273
Список литературы............................................. 296
Глава 7. Взаимодействие серебра с элементами VI группы.... 304
7.1. Сплавы серебра с металлами подгруппы хрома............... 304
7.2. Оксидные материалы на основе серебра .................... 306
7.3. Халькогениды серебра и сплавы на их основе............... 308
Список литературы............................................. 329
367
Глава 8. Взаимодействие серебра с элементами VII группы... 336
8.1. Сплавы серебра с металлами подгруппы марганца............ 336
8.2. Взаимодействие серебра с галогенами ..................... 338
Список литературы............................................. 343
Глава 9. Взаимодействие серебра с элементами VIII группы .... 347
9.1. Взаимодействие серебра с металлами подгруппы железа... 347
9.2. Взаимодействие серебра с металлами подгруппы платины .... 352
Список литературы............................................. 362
Научное издание
Денисов Виктор Михайлович
Истомин Сергей Александрович
Белоусова Наталья Викторовна
Денисова Любовь Тимофеевна
Пастухов Эдуард Андреевич
СЕРЕБРО И ЕГО СПЛАВЫ
Рекомендовано к изданию ученым советом
Института металлургии и НИСО УрО РАН
Редактор Л.А. Урядова
Технический редактор Е.М. Бородулина
Корректор Н.В. Каткова
Компьютерная верстка Е.В. Илюшкиной
Подписано в печать 28.02.11. Формат 60x84 1/16.
Бумага типографская. Печать офсетная.
Усл. печ. л. 23. Уч.-изд. л. 30. Тираж 300 экз. Заказ 25.
Оригинал-макет изготовлен в РИО УрО РАН.
620990, Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.
Типография «Уральский центр академического обслуживания».
620990, Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.