/
Автор: Сопин В.Ф. Коваленко В.И. Храпковский Г.М.
Теги: целлюлозно-бумажная промышленность химия высокомолекулярных соединений полимеры химия монография химическая кинетика естественные науки химические соединения
ISBN: 5-02-033446-4
Год: 2005
Текст
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
Казанский научный центр
Институт органической и физической химии
им. А.Е. Арбузова
В.И. Коваленко В.Ф. Сопин Г.М. Храпковский
СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ
ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ
ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ
НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
в
МОСКВА НАУКА 2005
УДК 676
ББК 24.73
К56
Издание осуществлено при финансовой поддержке
Российского фонда фундаментальных исследований
по проекту Ле 04-03-46013
Ответственный редактор
доктор химических наук В.С. РЕЗНИК
Коваленко В.И.
Структурно-кинетические особенности получения и термодеструк-
ции нитратов целлюлозы / В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпков-
ский ; [отв. ред. В.С. Резник]; Ин-т орган, и физ. химии им. А.Е. Арбу-
зова. - М. : Наука, 2005. - 213 с. - ISBN 5-02-033446-4.
В книге впервые рассмотрены и проанализированы ключевые особенности взаимо-
связи молекулярно-структурной неоднородности нитратов целлюлозы с молекулярной
структурой исходной целлюлозы и природы нитрующих смесей на основе азотной
кислоты. Излагается оригинальная концепция молекулярно-структурной неоднородности
нитратов целлюлозы, рассматриваются методы ее оценки на основе использования
спектроскопии ЯМР на ядрах углерода-13 и азота-15, а также ИК-спектроскопии, обсуж-
даются различные варианты получения молекулярно однородных нитратов целлюлозы и
алифатических спиртов в процессах термодеструкции. Впервые рассматривается возмож-
ность нерадикального механизма первичного акта термического распада нитратов спир-
тов и целлюлозы.
Для химиков - научных работников, студентов, аспирантов и докторантов, а также
представителей смежных с химией отраслей науки и техники - физиков, биологов, эко-
логов, инженерно-технических работников, связанных с получением и переработкой
нитратов целлюлозы.
ТП 2005-1-183
© Российская академия наук, 2005
© Коваленко В.И., Сопин В.Ф., Храпков-
ISBN 5-02-033446-4
ский Г.М., 2005
© Редакционно-издательское оформление.
Издательство "Наука", 2005
ПРЕДИСЛОВИЕ
Промышленное изготовление нитратов целлюлозы (НЦ) было
начато еще в 60-е годы XIX века. Мощный импульс его
развитию был дан в конце XIX века в связи с созданием без-
дымных порохов на основе НЦ (пироксилиновых, баллиститных,
кордитных). В начале XX века в крупнейших странах Европы, а
также в США и Японии уже существовала достаточно развитая
промышленность по изготовлению бездымных порохов, вклю-
чающая и производство НЦ. В свое время это было одно из
наиболее крупных и совершенных химических производств. Его
создание было связано с работами многих выдающихся ученых
и инженеров: Ф. Абеля, П. Вьеля, А. Нобеля, Д. Дьюара,
Д.И. Менделеева, А.В. Сапожникова. В связи с созданием тех-
нологии изготовления бездымных порохов и НЦ в научных и
промышленных лабораториях разных стран был получен огром-
ный экспериментальный материал по влиянию условий полу-
чения на физико-химические свойства НЦ, во многом сохранив-
ший свое значение и сегодня.
Постепенно нитроцеллюлозная тематика стала утрачивать
приоритетное значение. Связано это было с целым рядом при-
чин. В послевоенные годы особую важность приобрело произ-
водство различных видов ядерных боеприпасов, в значительной
мере определяющих военный потенциал великих держав. С дру-
гой стороны, широкое применение в самых разных областях
народного хозяйства получили синтетические полимеры, что
также заметно сузило область применения материалов на основе
нитратов целлюлозы и привело к уменьшению объема проводи-
мых научных исследований. Следует отметить еще одну немало-
важную причину, препятствующую развитию химии и техно-
логии изготовления НЦ - сложность количественного описания
процесса и получения надежных данных по кинетике и меха-
низму основных химических реакций, протекающих в процессе
получения нитратов целлюлозы.
В настоящее время нитраты целлюлозы применяются при
изготовлении порохов, твердых ракетных топлив и различных
композиций на их основе. Значительную роль играют они также
в производстве лакокрасочных материалов. В последние десяти-
летия область применения нитратов целлюлозы заметно расши-
рилась в связи с их использованием для изготовления детекторов
3
ионизирующих излучений, биологических индикаторов, полу-
проницаемых мембран, селективных сорбентов и других видов
современной наукоемкой продукции. Это обстоятельство в
значительной мере стимулировало проведение исследований по
направленному регулированию основных физико-химических
характеристик НЦ для получения материалов с заданными свой-
ствами. Большое внимание уделялось также изучению молеку-
лярной структуры НЦ, кинетики и механизма химических реак-
ций, протекающих на основных стадиях получения нитратов
целлюлозы, эксплуатации и хранения изделий на их основе.
На этом пути, однако, возникли большие трудности. Процесс
этерификации целлюлозы кислотными смесями на основе азот-
ной кислоты относится к негомогенным химическим реакциям и
его корректное описание предполагает использование доста-
точно сложных физико-химических моделей, учитывающих на-
личие нескольких диффузионных и химических стадий, а также
структурные изменения в процессе реакции. Целый ряд сложных
превращений происходит и на последующих стадиях изготовле-
ния нитратов целлюлозы. В процессе стабилизации, например,
наряду с разрушением сульфоэфиров НЦ наблюдается также их
частичное денитрование.
По этим причинам на протяжении многих лет структурные,
кинетические и технологические исследования нитратов целлю-
лозы проводились практически в отрыве друг от друга, а про-
мышленное производство развивалось на основе эмпирически
найденных закономерностей. Вместе с тем, попытки увязать
основные физико-химические свойства материала с условиями
их изготовления предпринимались уже при создании промыш-
ленного способа изготовления нитратов целлюлозы. Было уста-
новлено, в частности, что образцы НЦ с одинаковым содержа-
нием азота (степенью замещения) могут существенно отличаться
по своим основным характеристикам, в том числе растворимости
в различных растворителях. А.В. Сапожниковым еще в начале
XX века были проведены основополагающие исследования фи-
зико-химических свойств нитрующих смесей и установлена
взаимосвязь их состава с содержанием азота в нитратах целлю-
лозы. Он также впервые провел фракционирование нитратов
целлюлозы и показал их неоднородность по молекулярной массе
и содержанию азота. Дальнейшее развитие науки и промышлен-
ности многократно увеличило объем экспериментальных дан-
ных, однако установление количественных закономерностей, на-
пример, свойства целлюлозы, состав кислотных смесей - харак-
теристики нитратов - ограничивалось преимущественно про-
стейшими эмпирическими зависимостями, не учитывающими
4
структурные и кинетические закономерности процесса этерифи-
кации целлюлозы.
Вместе с тем расширение сфер применения нитратов целлю-
лозы в нетрадиционных областях, таких, например, как пленки
для детекторов ионизирующих излучений, выдвигают к ним
достаточно жесткие требования: равномерность по толщине,
однообразие свойств в любой точке. Опыт промышленного
изготовления этих материалов и проведенные структурные ис-
следования показывают, что важнейшее значение для обеспе-
чения потребительских свойств пленок имеет молекулярная не-
однородность НЦ, используемых для их изготовления. Проб-
лемы контроля и повышения однородности НЦ возникают и при
изготовлении других видов наукоемкой продукции, а также при
совершенствовании технологии существующего уже более века
промышленного метода этерификации целлюлозы кислотными
смесями HNO3-H2SO4-H2O и разработке новых перспективных
методов.
Хотя теоретические основы оценки неоднородности НЦ
разработаны Сперлиным еще в 1939 году, долгое время возмож-
ность их практического применения вызывала серьезные сом-
нения. Создание метода ЯМР высокого разрешения на ядрах
углерода-13, его использование при изучении молекулярной
структуры НЦ, а также широкое применение ИК Фурье-спек-
троскопии коренным образом изменило ситуацию. Появилась
принципиальная возможность контроля молекулярной неодно-
родности НЦ. Однако для этого необходимо было создать совре-
менную концепцию молекулярной неоднородности НЦ, раз-
работать соответствующие методики, а также попытаться про-
следить зависимость неоднородности НЦ от условий получения,
прежде всего, от состава кислотной смеси. Все эти вопросы
обсуждаются в нашей книге.
Значительный научный и практический интерес пред-
ставляет и другое важное направление исследований в области
нитроцеллюлозной тематики, связанное с изучением кинетики и
механизма термодеструкции нитратов целлюлозы. Эти работы
также имеют более чем вековую историю. Первоначально ос-
новное внимание исследователей уделялось разработке методов
контроля химической стойкости НЦ и бездымных порохов,
совершенствованию процессов стабилизации НЦ. В процессе
решения практических задач проводилось параллельное иссле-
дование кинетики термического разложения НЦ с различным
содержанием азота. Важность этих работ определяется тем, что
знание кинетических закономерностей термодеструкции НЦ и
порохов позволит надежно гарантировать безопасные режимы
5
получения, эксплуатации и хранения различных композиций на
основе НЦ, нитроцеллюлозных порохов и ракетных топлив.
Такие исследования имеют и важное научное значение.
Большой интерес представляет, в частности, проблема конку-
ренции различных механизмов первичного акта термического
распада, влияние степени замещения полимера на энергию акти-
вации и предэкспоненциальный множитель реакции. В настоя-
щее время в большинстве работ принимается радикальный ме-
ханизм первичного акта термического распада НЦ, связанный с
гомолитическим разрывом связи O-NO2. При этом, однако,
возникает вопрос о механизме первичного акта, поскольку в ка-
честве альтернативных вариантов можно рассматривать разрыв
связей O-NO2 у различных атомов глюкопиранозного цикла.
Таким образом, проблема молекулярной неоднородности НЦ
оказывается важной и для понимания закономерностей ее термо-
деструкции. Поэтому мы обсуждаем и данные по кинетике и
механизму термодеструкции нитратов целлюлозы.
В данной монографии делается первая попытка рассмотре-
ния ряда достаточно сложных проблем, связанных с молеку-
лярной неоднородностью структуры НЦ и влияния молекуляр-
ной структуры на реакционную способность полимера. Потому
мы считаем, что она может представлять интерес для достаточно
широкого круга специалистов, работающих в области химии и
технологии природных и синтетических полимеров, а также
молекулярной спектроскопии и кинетики химических реакций.
При этом следует иметь в виду, что рассматриваемые в книге
методы и разработанные концепции оценки молекулярной не-
однородности могут быть с успехом использованы и для изуче-
ния других производных целлюлозы, в частности, ее сложных и
простых эфиров. Учитывая, что в настоящее время заметно
возрос интерес к исследованиям в области химии и технологии
ацетатов целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, этилцеллю-
лозы и т.д., приведенные в нашей книге данные могут быть
особенно полезными и актуальными.
Основное содержание работы представлено в пяти главах.
В первой главе кратко рассмотрены общие преставления о
молекулярной структуре НЦ и, в частности, вопросы, связанные
с конформациями глюкопиранозного цикла и нитратных групп.
Вторая глава посвящена обсуждению литературных данных по
исследованию молекулярной структуры методами ЯМР высо-
кого разрешения (преимущественно ЯМР на ядрах углерода-13)
и инфракрасной спектроскопии. В главе 3 развивается ори-
гинальная концепция молекулярной неоднородности НЦ, пред-
лагаются методы ее оценки с использованием спектроскопии
6
ЯМР С13. В четвертой главе данная концепция применяется для
рассмотрения закономерностей формирования молекулярной
неоднородности в процессе получения НЦ. Отмечается, что
неоднородность НЦ определяется природой нитрующего агента
и негомогенностью процесса нитрования. Предлагаются методы
учета диффузии нитрующего агента в кинетике негомогенного
нитрования, и рассматривается возможность получения образцов
с наименьшей неоднородностью. В пятой главе обсуждается
влияние молекулярной структуры на кинетические параметры
первичного акта термического распада НЦ. Наряду с анализом
экспериментальных данных значительное внимание уделяется
рассмотрению результатов, полученных с использованием кван-
тово-химических методов, а также методов молекулярной меха-
ники и молекулярной динамики.
Основу монографии составили работы авторов, выполнен-
ные в НИИ химических продуктов, Казанском государственном
технологическом университете, а также Институте органической
и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного
центра РАН. В разное время в этой работе принимали участие
многие наши казанские коллеги. Трудно перечислить всех, чьими
усилиями в той или иной мере были обеспечены непрос-
тые экспериментальные исследования, положенные в основу
рассуждений авторов. Тем не менее с особой благодарностью
отметим Елену Михайловну Белову, Наталью Георгиевну
Густову, Людмилу Николаевну Маклакову, Равию Масгутовну
Шайхуллину (Мухамадееву), чей подвижнический труд в
значительной мере позволил осуществить этот проект.
Теоретическое изучение механизма О-нитрования и термо-
деструкции органических нитратов проводилось совместно с
Александром Георгиевичем Шамовым, с ним мы обсуждали так-
же многие вопросы строения и реакционной способности.
С искренней признательностью нам хотелось бы поблагодарить
А.Г. Шамова, многолетнее сотрудничество с которым было для
нас всегда приятным и полезным. Мы также очень благодарны
сотрудникам Центра новых информационных технологий Казан-
ского государственного технологического университета (ЦНИТ
КГТУ) Екатерине Валерьевне Николаевой, Тимуру Фаритовичу
Шамсутдинову и Денису Владимировичу Чачкову, принимавшим
активное участие в квантово-химических исследованиях и полу-
чивших совместно с авторами многие результаты, обсуждав-
шиеся в нашей книге.
На протяжении многих лет и особенно интенсивно в 80-
90-е годы прошлого века, мы тесно сотрудничали также с
коллегами в Москве, Черноголовке, Твери. В нашу книгу вошли
7
результаты экспериментального изучения термодеструкции НЦ,
в том числе и в процессе стабилизации, выполненные совместно
с Георгием Борисовичем Манелисом, Юрием Ивановичем Руб-
цовым, Владимиром Александровичем Рафеевым, Павлом Ни-
колаевичем Столяровым. Теоретическое изучение структуры
макромолекул НЦ проводилось совместно с Александром Сер-
геевичем Павловым, Юрием Григорьевичем Папуловым, Пав-
лом Геннадиевичем Халатуром. Всем этим коллегам, прини-
мавшим участие в совместной работе, мы выражаем искреннюю
признательность.
Следует также специально отметить, что основополагающие
работы по кинетике и термодинамике нитрования алифати-
ческих спиртов, кратко рассмотренные в нашей работе, были
выполнены в Институте проблем химической физики РАН в
Черноголовке А.И. Казаковым, Ю.И. Рубцовым, Г.Б. Манели-
сом и их сотрудниками. Большой вклад в изучение многих
вопросов, затронутых в нашей книге, внесли и наши коллеги,
безвременно ушедшие в последние десятилетия. Среди них -
Георгий Константинович Клименко - автор первых основопола-
гающих работ по термодеструкции НЦ и изучению химической
стойкости в процессе стабилизации; Борис Александрович Лурье
и Борис Сергеевич Светлов, чьи исследования по термодеструк-
ции и гидролизу НЦ получили международное признание;
Владимир Александрович Шляпочников - один из наиболее
крупных специалистов в области молекулярной спектроскопии,
строения и реакционной способности нитросоединений. На
протяжении многих лет мы постоянно творчески общались с
этими выдающимися учеными и они, безусловно, оказали
влияние на формирование наших научных представлений, в том
числе и нашедших отражение в книге.
При подготовке к печати монографии большую помощь нам
оказали сотрудники ЦНИТ.КГТУ. С искренней признатель-
ностью нам хотелось бы поблагодарить Д.В. Чачкова и
Т.Ф. Шамсутдинова, подготовивших электронный макет моно-
графии.
Авторы
ВВЕДЕНИЕ
Направленное регулирование свойств целлюлозы и ее произ-
водных в процессе промышленного изготовления в настоящее
время приобретает особую актуальность. Это связано прежде
всего с появлением новых областей применения подобных мате-
риалов. Вместе с тем указанная проблема все еще далека от
своего решения, несмотря на более чем вековой опыт промыш-
ленного получения и лабораторных исследований и накоплен-
ный при этом огромный массив экспериментальных данных.
Более того, во многих случаях не вполне ясна и сама постановка
задачи: какие из физико-химических характеристик материалов
определяют необходимые потребительские свойства и как они
связаны с основными параметрами макромолекул. Поскольку в
процессе изготовления эфиров целлюлозы обычно контролиру-
ют степень этерификации, химическую стойкость, вязкость раст-
воров и растворимость в различных растворителях [1]. Однако
вполне очевидно, например, что одна и та же степень замещения
может быть получена при самых различных значениях парциаль-
ного замещения в элементарном звене макромолекулы; вязкость
растворов образцов с одинаковой степенью замещения опреде-
ляется не только величиной молекулярной массы, но и характе-
ром молекулярно-массового распределения. От очень многих
факторов зависит растворимость, а термическая стабильность
далеко не всегда однозначно определяется значением химиче-
ской стойкости, например, по пробе Бергмана-Юнка, используе-
мой для нитратов целлюлозы [1,2].
Явно недостаточно изучена взаимосвязь между этими основ-
ными показателями, например зависимость растворимости от
степени замещения и вязкости растворов. Еще меньше сведений
имеется по изучению структурных превращений и кинетики хи-
мических реакций, протекающих на основных стадиях изготов-
ления промышленно важных производных целлюлозы. Вполне
очевидно, что сейчас это является серьезным тормозом для раз-
вития промышленности производных целлюлозы, создания но-
вых наукоемких направлений использования целлюлозных мате-
риалов.
Можно констатировать, что развитие исследований струк-
туры и реакционной способности молекул целлюлозы и ее про-
изводных запаздывало по сравнению с подобного рода исследо-
ваниями других видов полимеров, причем как синтетических, так
и биологических. Последние, не менее сложные по строению
макромолекул, имеют значительное преимущество перед целлю-
лозой - цепи их гибче, они лучше растворимы в воде и других
9
растворителях и к тому же достаточно легко деполимеризуются;
следовательно, биологические полимеры более доступны для
изучения всей совокупностью современных методов исследова-
ния, тем более что интерес к таким соединениям всегда был
неизмеримо выше вследствие их роли в процессах жизне-
деятельности биологических систем.
Производные целлюлозы, чаще всего не полностью заме-
щенные, представляют собой разнозвенные полимеры и в прин-
ципе способны быть молекулярными носителями информации
подобно биологическим макромолекулам. Уместно следующее
сравнение с биологическими носителями информации: в биопо-
лимерах 20 типов аминокислотных остатков против 8 (при замес-
тителях одного вида) в макромолекулах производных целлюло-
зы, и в то же время практически весь генетический код зашиф-
рован четырьмя гетероциклическими основаниями, сочетания
которых составляют молекулярную структуру ДНК и РНК. Если
информационный потенциал производных полисахаридов до сих
пор остается пассивным, то прежде всего - из-за отсутствия зна-
ний тонкой структуры этих производных. В настоящее время
расшифрованы сложные молекулярные "конструкции" многих
биополимеров, однако едва ли наберется хотя бы несколько де-
сятков публикаций, посвященных анализу молекулярного соста-
ва производных целлюлозы или вообще производных полиса-
харидов.
Среди замещенных целлюлозы особую нишу занимают ее
нитраты, практическое применение которых чрезвычайно ши-
роко. Нитраты целлюлозы относятся к полимерам, производство
которых всегда намного опережало по времени исследования
особенностей их структуры и по этой причине технология их по-
лучения, опираясь прежде всего на эмпирически найденные пра-
вила, развивалась методом проб и ошибок. По меткому замеча-
нию одного технолога-ветерана пироксилинового производства,
пороходелие вместе с пивоварением и виноделием относится ско-
рее к области ремесел, чем науки. Несмотря на высокие объемы
производства нитратов целлюлозы для порохов, ракетных топ-
лив, лаков, красок и других соединений, особенности молекуляр-
ной структуры, опосредованные в свойствах этого практически
важного полимера, оставались и до настоящего времени остают-
ся своеобразной "вещью в себе". Дело в том, что классические
для химической науки корреляции "структура-свойство" и их
практические воплощения для данного типа полимеров факти-
чески отсутствуют. Нитраты целлюлозы вот уже много десяти-
летий занимают значительную долю в получаемых мировой про-
мышленностью производных целлюлозы. Тем не менее резуль-
10
таты исследования молекулярной структуры нитратов целлю-
лозы весьма немногочисленны, рассеяны по различным журна-
лам и лишь частично обобщены в монографиях и обзорах [1—15].
Причиной этого являются, с одной стороны, более или менее
приемлемые физико-химические характеристики традиционных
промышленных продуктов на основе НЦ, в частности уже
упоминавшихся выше порохов, лаков и красок, с другой - отсут-
ствие до последних лет строгих и надежных методов изучения
тонкой структуры различных нитратов целлюлозы. Необходи-
мость разработки новых экологически чистых и экономически
приемлемых технологий нитрования целлюлозы и расширение
области практического использования НЦ, таких как спе-
циальные пленки, биологические мембраны, детекторы иони-
зирующих излучений и т.д. при более жестких требованиях к их
однородности, в том числе молекулярной, стимулирует развитие
исследований в этом направлении. Тем более, что прогресс сов-
ременных физических методов исследования, среди которых вид-
ное место принадлежит спектральным, в принципе позволяет ре-
шать непростые задачи установления молекулярной структуры
сложных циклических разнозвенных полимеров, к которым и от-
носятся производные полисахаридов вообще и НЦ в частности.
Исследования тонкой молекулярной структуры нитратов целлю-
лозы в последние десятилетия получили новый стимулирующий
импульс в связи с развитием таких высокоинформативных мето-
дов молекулярной спектроскопии, как ядерный магнитный резо-
нанс высокого разрешения на ядрах углерода-13 и азота-15 и ин-
фракрасная Фурье-спектроскопия. Значительный разброс физи-
ко-химических параметров НЦ, в частности растворимости и
пластифицируемости, при одинаковых степенях замещения, но
полученных в различных по составу нитрующих средах, прямо
свидетельствует о влиянии их молекулярно-структурной неодно-
родности на только что указанные свойства. В таком случае уже
само по себе выявление и определение параметров молекулярно-
структурной неоднородности открывает пути к выявлению кор-
реляционных зависимостей "структура-свойство", что всегда бы-
ло одной из ключевых задач изучения особенностей молеку-
лярной структуры полимеров.
Что касается физико-химических аспектов исследования мо-
лекулярно-структурной неоднородности нитратов целлюлозы, то
получение количественных данных на этот счет способствует
более глубокому пониманию закономерностей кинетики и меха-
низма нитрования целлюлозы. В настоящее время уже накоплен
весьма обширный (хотя иногда и противоречивый) материал в
области исследований гомогенных реакций О-нитрования спир-
н
тов, который мог бы служить некоей моделью нитрования цел-
люлозы; однако его применение для понимания нитрования цел-
люлозы затруднено не только негомогенностью данного процес-
са, но и сложностью и изменчивостью как составов нитрующих
сред, так и морфологии исходной полимерной матрицы. Переход
от гомогенного к негомогенному механизму нитрования требует
не механистического (как это нередко пытаются делать) пере-
носа данных по гомогенной кинетике нитрования, а принци-
пиально нового подхода, в котором диффузионная кинетика
является необходимой составной частью процесса, а не просто
некоторым обстоятельством, осложняющим его гомогенность.
Для развития такого подхода оценка, а еще лучше строгие коли-
чественные данные, молекулярно-структурной неоднородности
НЦ являются теми объективно необходимыми параметрами,
которые позволяют выявить взаимосвязь между кинетикой диф-
фузионной и кинетикой собственно О-нитрования.
Актуальность проблемы изучения молекулярно-структурной
неоднородности НЦ становится очевидной еще и потому, что
развитие строгих кинетических моделей негомогенного О-нит-
рования целлюлозы естественным образом определяет и созна-
тельное влияние на ход процесса, в результате которого воз-
можно получение структурно-однородных нитратов целлюлозы
с перспективой создания новых материалов и изделий на основе
этого практически ценного полимера. При этом очевидным ста-
новится направленный поиск новых реагентов промышленного
получения нитратов целлюлозы с целью перехода от традицион-
ной технологии нитрования целлюлозы смесями азотной и сер-
ной кислот, неизбежно тянущей за собой целый ряд трудностей,
связанных с загрязнением окружающей среды, к экологичес-
ки безопасным. Важность проблемы выявления и изучения
закономерностей молекулярно-структурной неоднородности НЦ
заключается еще и в том, что на ее примере можно разработать
основы методологии исследования неоднородности других произ-
водных целлюлозы, а также создать необходимый базис для раз-
вития методологического подхода к анализу структуры произ-
водных полисахаридов вообще.
Важным и интересным направлением исследований является
также изучение кинетики и механизма термодеструкции цел-
люлозы. Помимо вполне очевидной значимости этих работ для
оценки безопасных режимов переработки, эксплуатации и хра-
нения различных материалов на основе НЦ они важны также
для создания новых перспективных методов стабилизации: эко-
логически чистых и связанных с меньшими затратами энергии.
Для этой цели необходимо не только знание кинетических пара-
12
метров термодеструкции на различных стадиях стабилизации, но
и получение количественных данных по ряду параллельно
протекающих в процессе формирования химической стойкости
НЦ таких, например, как разрушение сульфоэфиров целлюлозы,
кислотного, щелочного и нейтрального гидролиза, окисление
и т.п. Не все эти процессы в настоящее время изучены достаточ-
но подробно, поэтому учитывая проблематику нашей работы,
мы рассматриваем только процессы термодеструкции НЦ (в том
числе и ее изучение в процессе стабилизации). При этом следует
иметь в виду, что знание кинетических параметров и механизма
термического разложения является, безусловно, необходимым
для развития методов оценки химической стойкости нитратов
целлюлозы. Вполне очевидно, что современное производство
должно ориентироваться не на величину какой-либо пробы или
определение суммарного газовыделения (тепловыделения и т.п.)
в процессе термостатирования, а на значения константы скорос-
ти реакции термического разложения.
Для рассмотрения закономерностей кинетики и механизма
термодеструкции НЦ важное значение имеет использование све-
дений по термодеструкции нитратов низкомолекулярных алифа-
тических спиртов. Соответствующие достаточно многочислен-
ные данные имеются в литературе и обсуждаются в нашей
работе.
Использование НЦ в качестве объекта исследований оправ-
дано не только их практической и научной значимостью, но еще
и тем, что среди других промышленно важных производных цел-
люлозы нитраты занимают лидирующее положение по объему
накопленной информации об их молекулярной структуре, мор-
фологии и физико-химических свойствах, кинетике и механизме
реакции, что, несомненно, необходимо для решения проблем,
затронутых в нашей работе.
Особенно важным направлением структурных исследований
нитратов целлюлозы является формирование концепции их мо-
лекулярно-структурной неоднородности, включающее получе-
ние новых данных о строении макромолекул НЦ, критический
анализ и обобщение уже имеющихся в литературе отдельных ис-
следований с целью разработки единого подхода к проблеме не-
однородности производных целлюлозы. Таким образом, в нас-
тоящее время возникла ситуация, когда уже накоплен достаточ-
но большой объем информации по неоднородности нитратов
целлюлозы, механизму нитрования целлюлозы, кинетике и меха-
низму термодеструкции НЦ и возникла объективная необходи-
мость в обобщении этих данных. Именно этому и посвящена нас-
тоящая монография.
ГЛАВА 1
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Строго говоря, нитратом целлюлозы следует называть лишь
тринитрат целлюлозы - полностью замещенный эфир со сте-
пенью замещения (у), равной трем. Получение тринитрата цел-
люлозы (ТНЦ), однако, сопряжено с весьма значительными
трудностями и основная масса промышленно выпускаемых НЦ
обычно имеет у = 2,0-2,7. В связи с этим обстоятельством само
понятие НЦ является собирательным и фактически включает в
себя целое семейство не полностью замещенных эфиров
целлюлозы, имеющих общую формулу
- [C6H7O2(ONO2)/OH)3_y]„ - (где 0 у 3).
При этом НЦ с различными значениями у существенно разли-
чаются по своим характеристикам, среди которых наиболее
важными являются растворимость и способность к пластифи-
кации. (Исторически сложилось так, что наряду со степенью за-
мещения НЦ использовали другие показатели: содержание азо-
та, (%), или по Лунге, мл NO/r. В приложении 1 приведены фор-
мулы и таблица пересчета этих величин.)
Ключевой особенностью НЦ является их разнозвенность.
В самом общем случае цепи НЦ включают в себя восемь эле-
ментарных единиц (рис. 1.1), а именно
- незамещенный пиранозный цикл;
- три монозамещенных: 2-, 3-, 6-монозамещенный цикл;
- три дизамещенных: 2,3-, 2,6-, 3,6-дизамещенный цикл;
- 2,3,6-тризамещенный пиранозный цикл.
1.1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ УПАКОВКА ЦЕПЕЙ
Подобно большинству кристаллических полимеров рентгенов-
ская дифрактограмма НЦ слишком бедна рефлексами, что не
позволяет получить полную информацию о конформации цепей
НЦ. В работах [1, 16-18] приведены данные о параметрах эле-
ментарной ячейки НЦ со степенями замещения, близкими к пре-
дельно возможной 3,0. Параметры ромбической элементарной
14
Рис. 1.1. Нумерация атомов в элементарном звене нитрата целлюлозы (R=OH
или -ONO2)
ячейки с двумя цепями, проходящими через нее, полученные
разными авторами, достаточно близки друг к другу, что позво-
ляет оценить их как вполне достоверные (табл. 1.1).
Период идентичности (ПИ) в 2,54 нм наряду с соответст-
вующими меридиональными рефлексами в дифрактограмме
тринитрата целлюлозы (ТНЦ) прямо указывает на наличие
упаковки цепей НЦ в виде спирали 52 (пять элементарных
звеньев на два витка спирали). Как известно, целлюлоза имеет
ПИ= 1,03 нм; что соответствует упаковке спирали 2] (т.е. кон-
формации плоского зигзага с двумя звеньями в периоде иден-
тичности) [19]. Следовательно, при переходе от целлюлозы к
ТНЦ появление объемных нитратных заместителей сопровож-
дается раскручиванием спирали макромолекулы (угол закрутки
спирали меняется от 180° для целлюлозы до 144° для нитрата
целлюлозы). Вопрос о параллельной или антипараллельной
укладке цепей в кристаллическом НЦ до настоящего времени
Таблица 1.1
Параметры элементарной ячейки (нм) нитрата целлюлозы
различных степеней замещения (7)
7 а b С Литература
2,8 0,90 1,39 2,56 [1]
2,8 - - 2,57 [16]
2,8 0,855 1,230 2,54 [17]
2,9 0,90 1,224 2,54 [18]
2,9 0,90 1,46 2,54 [18]
15
остается открытым. На этот счет известны работы [18,20-22],
в которых методом молекулярной механики рассчитаны наи-
более выгодные конформации изолированных цепей ТНЦ,
а также ди- и мононитратов целлюлозы. Предложены струк-
турные модели, отвечающие наиболее глубоким минимумам на
поверхности потенциальной энергии макромолекул, причем для
мононитратов целлюлозы реализуется конформация цепи,
близкая к 2] (что, вероятно, отражает меньшую "нагруженность"
полимерного остова нитратными группами по сравнению с
ТНЦ), и находящиеся в хорошем согласии с имеющимися экс-
периментальными данными. В этой связи можно ожидать, что
в НЦ, имеющих у < 3,0; возможны конформационные состояния
цепей от спирали 2, до спирали 52 в зависимости от степени за-
мещения НЦ.
1.2. ГЛЮКОПИР АНОЗНЫЙ ЦИКЛ
К сожалению, в настоящее время все еще не существует прямых
экспериментальных данных о конформации пиранозного цикла
НЦ. Впрочем, в обзоре [19], как нам представляется, все же
были даны достаточно убедительные доказательства того, что
глюкопиранозный цикл в целлюлозе и модельных сахаридах
в соответствии с описанной в [23] номенклатурой имеет конфор-
мацию 4С, ("кресло") с экваториальным расположением за-
местителей. В рамках метода молекулярной механики [12, 24-26]
были рассчитаны конформации циклов в цепи НЦ и показано,
что конформация "кресла" 4С) действительно является наиболее
выгодной в энергетическом отношении. Недавно расчетами ab
initio было показано, что для ряда полисахаридов наиболее энер-
гетически выгодной является конформация "кресло" 4С,; у цел-
люлозы она наиболее компактна и в отличие от амилозы для
целлюлозы переход в конформацию ,гванна" запрещен при меха-
ническом растяжении цепи [25]. Имеется также серия работ по
рентгеноструктурному анализу модельных нитратов глюкозидов
и целлобиозидов [27-33], в которых были изучены 6,6'-динитрат
метил-Р-£)-целлобиозида (6,6'-ДНМЦ); 3,4,6-тринитрат метил-Р-
D-глюкопиранозида (3,4,6-ТНМГ); 2,3,4,6-тетранитрат метил-Р-
D-глюкопиранозида (2,3,4,6-ТНМГ); 2,3,6,2',3',4',6'- гептанитрат
метил-Р-£)-целлобиозида (ГНМЦ), структуры которых представ-
лены на рис. 1.2, 1.3, 1.4 и 1.5 соответственно, а также а- и Р-
аномеры 2,3-динитратов 4,6-О-этилиденметил-Р-£)-глюкопира-
нозида (2,3-ДНМЭГ); 3,6-динитрат метил-4-О-метил-Р-глюкопи-
ранозида (3,6-ДНММГ) и 2,4,6-тринитрат метил-Р-£)-глюкопира-
нозида (2,4,6-ТНМГ) (рис. 1.6-1.8). Характерно, что все они без
16
Рис. 1.2. Геометрия молекулы 6,6-динитрата метил-P-D-целлобиозида [32]
Рис. 1.3. Геометрия молекулы 3,4,6-тринитрата метил-Р-О-глюкопиранозида
[30]
2 Коваленко В.II.
17
0(61)
Рис. 1.4. Геометрия молекулы 2,3,4,6-тетранитрат метил-ф-О-глюкопиранозида
[31]
0(2Г)
Рис. 1.5. Геометрия молекулы 2,3,6,2',3',4',6'-гептанитрата метил-ф-О-целло-
биозида [33]
исключения имеют конформацию цикла 4С] независимо от числа
замещающих нитратных групп или наличия второго цикла в 2,3-
ДНМЭГ. В этой связи не вызывает сомнений, что конформация
глюкопиранозного цикла достаточно стабильна, и трудно найти
18
Рис. 1.6. Геометрия молекулы 3,6-динитрата метил-4-О-метил-Р-£>-глюко-
пиранозида [28]
Рис. 1.7. Геометрия молекулы 2,4,6-тринитрата метил-Р-£>-глюкопиранозида
[29]
19
Рис. 1.8. Геометрия молекулы 2,3-динитрата 4,6-О-этилиденметил-О-глюко-
пиранозида: а-аномер (а), 0-аномер (5) [27]
какое-либо обстоятельство, препятствующее переносу этого
структурного параметра на НЦ. Следует упомянуть, что в по-
пытке описать конформацию цепи ТНЦ авторы работ [16, 34]
использовали конформацию "полуванны", ошибочно полагая
при этом, что ориентация нитратных групп вдоль цепи НЦ
является более жесткой, нежели конформация пиранозных цик-
лов. Для описания модели складчатой цепи целлюлозы те же
авторы использовали конформацию "полуванны" [35]; позднее
было обнаружено, что эта модель находится в противоречии
с концепцией биосинтеза целлюлозы [10].
20
1.3. КОНФОРМАЦИОННОЕ СОСТОЯНИЕ
НИТРАТНЫХ ГРУПП
Расчеты, проведенные методами молекулярной механики,
нитратов целлюлозы и целлобиозы [36], а также фрагментов
цепей ТНЦ, результаты которых представлены в публикациях
[12,24,26], свидетельствуют о том, что для ОНО2-группы в по-
ложении С(6) возможно существование значительного количе-
ства стабильных конформаций (конформеров). Причину этого,
несомненно, следует связывать с наличием двух "конформа-
ционных" степеней свободы, внутреннего вращения относи-
тельно ординарных связей С(5)-С(6) и С(6)-О(6). Результаты
этих расчетов подтверждены данными рентгеноструктурного
анализа модельных нитратов сахаридов, согласно которым для
них в кристаллах наблюдаются различные значения торсионных
углов С(4)С(5)С(6)О(6) и C(5)C(6)O(6)N(6), относящихся к дан-
ному фрагменту. Внутреннее вращение нитратных групп в НЦ
в положениях С(2) и/или С(3) реализуется относительно связей
О(2)-О(2) и С(3)-О(3) (торсионные углы C(1)C(2)O(2)N(2)
и C(2)O(3)O(3)N(3) (табл. 1.2). Как можно заметить, эти группы
также по-разному располагаются относительно пиранозного
цикла. В то же время присутствие пары объемных ONO2-rpynn
в соседних 0(2) и С(3)-положениях накладывает определенные
ограничения на их расположение относительно друг друга. Как
показали результаты расчетов, обе они стремятся к взаимно
перпендикулярному расположению своих плоскостей [36]. По
данным рентгеноструктурного анализа, углы между плоскостями
нитратных групп, например, в 2,3-ДНМЭГ составляют 82° для
а-аномера и 76° для р-аномера [27], в 2,3,4,6-ТНМГ - 75° [31].
Нитратные группы во всех изученных соединениях плоские.
В группировках же -CONO2 обнаруживаются довольно значи-
тельные отклонения от компланарности (максимальное откло-
нение углеродного атома из плоскости нитратной группы по-
казали результаты расчетов, обе они стремятся к взаимно пер-
пендикулярному расположению своих плоскостей [36]. По дан-
ным рентгеноструктурного анализа, углы между плоскостями
нитратных групп, например, в 2,3-ДНМЭГ составляют 82° для
а-аномера и 76° для Р-аномера [27], в 2,3,4,6-ТНМГ - 75° [31].
Нитратные группы во всех изученных соединениях плоские.
В группировках же -CONO2 обнаруживаются довольно значи-
тельные отклонения от компланарности (максимальное откло-
нение углеродного атома из плоскости нитратной группы
достигает 23° для 2,3-ДНМЭГ и 21° в молекуле 2,3,6,2',3',4',6'-
ГНМЦ [33]).
21
Таблица 1.2
Торсионные углы (°) в молекулах нитратов моио- и дисахаридов
Угол | 2,3-ДНМЭГ*1 I ЗД-ДНММГ | 2,4,6-ТНМГ | 3,4,6-ТНМГ | 2,3,4,6-ТНМГ | 6,6'-ДНМЦ*2 | 2,3,6,2',3',4'-6'-ГНМЦ*2
1 Верхняя строка - а-аномер, нижняя - Р-аномер.
2 Верхняя строка - первый пиранозный цикл, нижняя - второй пиранозный цикл.
В заключение данной главы подчеркнем, что целью изло-
жения являлось не столько обсуждение дискуссионных вопросов
конформационного состояния НЦ, сколько описание наиболее
значимых и достоверных параметров, необходимых для рас-
смотрения молекулярно-структурной неоднородности НЦ. Необ-
ходимые же подробности заинтересованные читатели могут
найти в приведенных литературных источниках.
ГЛАВА 2
СТРУКТУРА НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ПО ДАННЫМ ЯМР-
И ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
2.1. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР
НА ЯДРАХ УГЛЕРОДА-13 И АЗОТА-15
Существенно расширило возможности изучения тонкой молеку-
лярной структуры НЦ развитие экспериментальной техники
ЯМР высокого разрешения на ядрах различных химических эле-
ментов, где наиболее успешной оказалась спектроскопия ЯМР на
ядрах 13С. В последнюю четверть XX века появилась серия работ
[38-49], в которых отчетливо обозначился прогресс в при-
менении ЯМР для изучения этого весьма сложного полимера.
В начале 1980-х годов независимо друг от друга появились две
публикации по анализу ЯМР-спектров НЦ и их аналогов [38, 39],
в которых впервые были проанализированы и интерпретирова-
ны спектры 13С ЯМР НЦ; в частности, в [38] было отмечено,
что методом ЯМР на ядрах углерода-13 можно различать не
только сигналы углеродных атомов, чувствительные к месту
замещения нитратных групп, но и, что очень важно, измерять
соотношение типов звеньев с различным содержанием NO2 в них.
К настоящему времени, по данным ряда авторов, наряду
с анализом 13С ЯМР-спектров модельных нитратов [39, 44, 48],
специально синтезированных НЦ [38, 40, 41, 46] и техники дву-
мерного ЯМР [48], расчета химических сдвигов по их инкре-
ментам [46, 49] дана строгая интерпретация спектров 13С ЯМР
нитратов целлюлозы (табл. 2.1). Наиболее близкой из исследо-
ванных до сих пор моделей ТНЦ является октанитрат целло-
биозы (ОНЦ) (рис. 2.1); более близкие аналоги, например нитра-
ты целлотри-, целлотетра-, целлопентаозы и т.п., до настоящего
времени не синтезированы. В ОНЦ разумно выделить фрагмент
молекулы (как это показано на рис. 2.1), который с очевид-
ностью будет иметь сигналы 13С ЯМР, наименее возмущенные
концевыми, не сходными с ТНЦ, участками молекулы. Анализ
химических сдвигов 2,3,4,6-тетранитрата метил-р-£>-гликозида,
октанитрата 0-целлобиоЗы и тринитрата целлюлозы, приведен-
ных в табл. 2.1, показывает, что именно эти сигналы наиболее
24
O,NO
Рис. 2.1. Схема молекулы октанитрата целлобиозы
Скобками выделена часть молекулы, моделирующая фрагмент макромолекулы
тринитрата целлюлозы
близки по положению в спектрах к сигналам ТНЦ. Высказы-
вались предположения о существенном влиянии соседних эле-
ментарных звеньев на химические сдвиги ядер глюкозидного
цикла [39, 41], однако наряду с этим необходимо также учиты-
вать конформационное состояние цепей и заместителей НЦ.
Используемые в экспериментах по регистрации 13С ЯМР спект-
ров 10%-ные растворы НЦ весьма далеки от равновесного сос-
тояния [10], в которых практически отсутствует взаимодействие
между цепями и реализуются однородные конформации макро-
молекул. В таком случае различия, наблюдаемые между хими-
ческими сдвигами ОНЦ и ТНЦ, при идентичных условиях экспе-
римента могут быть в принципе обусловлены следующими фак-
торами:
- неадекватностью модели (см. рис. 2.1);
- более богатым конформационным набором цепей ТНЦ;
- влиянием соседних звеньев друг на друга;
- разнозвенностью в случае НЦ с у< 3,0.
Как нетрудно заметить из приведенных в табл. 2.1 данных,
наблюдаемые в спектрах 13С ЯМР различия между положениями
сигналов в тетранитрате метилглюкозида, октанитрате целло-
биозы и ТНЦ практически укладываются в пределах 1 м.д.
Только что отмеченное обстоятельство свидетельствует в пользу
того, что взаимное влияние звеньев в НЦ мало ощутимо; к при-
меру, замена одного растворителя на другой приводит к анало-
гичному различию в химических сдвигах (см. табл. 2.1). При этом
можно ожидать, что различные растворители будут воздейст-
вовать в конечном счете именно на конформации цепей НЦ.
Следовательно, наиболее важными параметрами, влияющими на
химсдвиги НЦ, являются разнозвенность полимера в совокуп-
ности с различиями в конформационных состояниях цепей НЦ.
25
(6) + 2,6-ДНЦ(5,6) +
+ 3,6-ДНЦ (2,5,5)
6-МНЦ
100 90 80 70 60
8, м.д.
Рис. 2.2. Спектр 13С ЯМР раствора НЦ (у = 1,2) в ДМСО с отнесением соот-
ветствующих сигналов
В скобках - положение углеродного атома в глюкопиранозном цикле [46]
Кроме того, из данных, приведенных в табл. 2.1 следует, что
спектральная картина 13С ЯМР фактически соответствует лишь
одному элементарному звену ТНЦ, влияние же на нее соседних
звеньев сравнительно мало.
На спектре 13С ЯМР (рис. 2.2) отчетливо видно, что основ-
ная группа спектральных линий сосредоточена в диапазоне
Таблица 2.1
Химические сдвиги в 13С ЯМР-спектрах (м.д.) 2,3,4,6-тетранитрата
метил-Р-D-гликозида, октанитрата р-целлобиозы и тринитрата
целлюлозы
Атом 2,3,4,6-ТНМГ ОНЦ
А
[43] [47] [38] [47]
С1 101,4 101,35 100,1 100,26
С2 79,1 79,06 78,5 78,58
СЗ 78,8 79,06 78,6 78,58
С4 76,9 76,88 76,0 75,94
С5 70,35 70,30 69,8 69,66
С6 71,1 71,12 70,5 70,65
* Раствор ТНЦ в диметилсульфоксиде, остальные - в ацетоне-б/6 Шрифтом выделены
химические сдвиги, соответствующие химическим сдвигам ТНЦ (см. рис. 2.1).
26
70-90 м.д., где имеет место существенное перекрывание сигналов
от различных ядер. При этом наиболее удаленная и неперек-
рывающаяся область 95-105 м.д. связана с сигналами от С1.
Тщательный анализ химических сдвигов от селективно замещен-
ных нитратов метилглюкозидов и нитратов целлюлозы с различ-
ными степенями замещения (см. табл. 2.2) дает возможность дос-
таточно надежно разделить сигналы, полученные от различных
элементарных звеньев НЦ. В свою очередь, химические сдвиги,
связанные своим происхождением с ядрами С1, можно доста-
точно строго подразделить на две категории, различающиеся
друг от друга наличием нитрогруппы в положении С2. В присут-
ствии нитратной группы в положении С2 имеет место наличие
сигналов в области 100 м.д. для любых типов замещения в
остальных положениях (табл. 2.2), тогда как ее отсутствие
приводит к смещению сигналов от ядер С1 до 103 м.д. для
любых типов замещения в остальных положениях глюкопира-
нозного цикла. Это обстоятельство может служить вполне адек-
ватным аналитическим признаком для определения типов заме-
щения. Анализ химических сдвигов С1 для модельных нитра-тов
метил-Р-П-гликозидов подтверждает сделанные выше зак-
лючения о существенном влиянии конформационного состояния
цепей НЦ на положение сигналов в спектре ЯМР 13С. В связи с
этим очевидно, что в модельных нитратах реализуется наиболее
стабильный для данного растворителя конформер, что находит
свое отражение в очень малых различиях величин А между
максимальным и минимальным значениями химических сдвигов.
онц ТНЦ
в
[38] [47] [38] [47] [45*]
96,1 96,64 100,1 100,14 100,0
74,8 74,73 78,3 79,28 80,6
79,0 78,96 79,4 78,06 79,5
76,75 77,02 76,8 77,02 77,2
72,6 72,50 71,7 71,37 71,9
70,1 70,23 70,6 70,72 71,9
27
Рис. 2.3. Спектры 13С ЯМР
раствора НЦ (СЗ=2,00) в
ДМСО, полученные на спек-
трометре:
а - WM250 (рабочая частота
62,9 МГц), б - MSL400 (рабочая
I L частота 100,6 МГц)
д/^ Ч \_ Уже сами По себе малые
величины А свидетельст-
вуют о том, что ядро С1
Д меньше "чувствует" тип
Д I \ замещения в малой моле-
S'J \ / х/Ч, куле, чем в длинноцеп-
—' 41-----' 41— ной, и, следовательно,
(_____j_____j______j____j_____! это отражает большую
108 106 104 102 100 98 конформационную сво-
боду макромолекул НЦ.
Однако для того, чтобы уловить более тонкие эффекты, напри-
мер влияние соседних атомов, необходимо существенно повы-
сить разрешение ЯМР-спектрометра. Отмеченное обстоятельст-
во было наглядно продемонстрировано в [50] сравнением спект-
ральных картин одного и того же образца НЦ, полученных
на ЯМР-спектрометрах с различными рабочими частотами
(рис. 2.3). Значительное усложнение спектра, несомненно, отра-
жает влияние вторичных эффектов, так что интерпретация этой
картины пока остается весьма непростой задачей.
Важным следствием анализа ПС ЯМР-спектров оказалось
отмеченное в [38] и подтвержденное в [40] сходство эффектов
Оверхаузера и времен спин-решеточной релаксации для всех
углеродных ядер глюкопиранозного цикла НЦ, что хорошо
согласуется с близостью эффективных зарядов на разных ато-
мах кислорода в глюкозе и ее нитратах, полученных из квантово-
химических расчетов [51]. Это позволило проводить
количественные измерения как парциальных степеней замеще-
ния в С2-, СЗ-, Сб-положениях, так и измерять долю звеньев
разных типов замещения в НЦ и положило начало целой серии
публикаций, в которых были проведены измерения содержания
основных типов звеньев в НЦ [38, 40-42, 45, 49, 52-60]. Следует
отметить, что содержание 2-моно-, 3-моно- и 2,3-динитратных
звеньев в НЦ обычно очень мало и по этой причине они, как
правило, не измеряются. Исключением является лишь работа
[49], подтверждающая, кстати, высказанное выше утверждение;
в ней показано, что доля 2-моно-, 3-моно- и 2,3-динитратных
звеньев в НЦ со значением у = 2,11 составляет 0,039; 0,021 и 0,047
28
соответственно. Полученные результаты открыли путь для
анализа молекулярной неоднородности НЦ и на базе этих
данных - предположений о механизме нитрования. Более
подробно на этом мы остановимся в дальнейшем.
Определенные успехи в изучении тонкой структуры НЦ
были достигнуты и в исследованиях спектров 13С ЯМР высокого
разрешения в твердом теле [8, 9, 61-65]. Хотя информация,
извлекаемая из этих спектров, главным образом связана с боль-
шим, чем элементарное звено, масштабом структурной органи-
зации макромолекул НЦ, таким методом был получен целый ряд
новых результатов, по которым можно проследить особенности
формирования матрицы НЦ в процессе нитрования целлюлозы и
оценить конформационную перестройку макромолекул при
этом. Характерно, что в 13С ЯМР-спектрах переход от растворов
к твердой фазе НЦ наряду с существенным уширением линий
сопровождается и заметными низкопольными сдвигами их
максимумов [64]. К примеру, сигналы ТНЦ имеют величины
химсдвигов 5 для С1 101,8 м.д., в то время как для С2, СЗ, С4 они
составляют 72,1 м.д., для С5 и С6 - 72,0 м.д. (сравните эти вели-
чины с данными, приведенными в табл. 2.1). Можно полагать,
что основной причиной этих изменений являются, во-первых,
потеря подвижности цепей, а во-вторых, различия в конформа-
ционном состоянии макромолекул НЦ в растворе и в твердой
фазе (последняя характеризуется гораздо более разнообразным
набором как конформаций цепей, так и заместителей). В 13С
ЯМР-спектрах в растворе регистрируется четкое разделение
сигналов ядра С1 на две группы (табл. 2.2), различающиеся
присутствием нитратного заместителя в положении 2 (одна груп-
па- незамещенное, 3-моно-, 6-моно-, 3,6-дизамещенное звено,
другая - 2-моно-, 2,3-ди-, 2,6-ди- и 2,3,6-тризамещенное звено).
Это разделение отчетливо фиксируется также в 13С ЯМР-спект-
рах в твердом теле [64, 65] в виде широких максимумов около
105 и 100 м.д. соответственно. Не вызывает сомнений, что рост
интенсивности поглощения максимума при 100 м.д. и ее убыль
в максимуме при 105 м.д. по мере увеличения у НЦ связа-
ны с увеличением содержания тринитратных и соответственно
уменьшением доли ди-, монозамещенных и незамещенных
звеньев. По этой причине, как нам представляется, следует приз-
нать трактовку изменений интенсивности этих сигналов только в
связи с конформационной перестройкой НЦ при увеличении у в
процессе нитрования [65], не соответствующей действительному
положению вещей.
Резюмируя, отметим еще раз особенности |3С ЯМР-спектров
высокого разрешения НЦ и их аналогов, важные для анализа
29
Таблица 2.2
Химические сдвиги (м.д.) резонанса углеродных атомов С1
в 13С ЯМР-спектрах нитратов метил-p-D-гликозидов (НМГ)
и нитратов целлюлозы
Положения нитратных групп НМГ [44] НЦ [46] НЦ [49]
2- 101,6 99,7 (99,0)*’
2,3- 101,6 (100,9) (98,6)
2,4- 101,4 — -
2,6- 101,4 98,8 (97,3)
2,3,6- 101,6 100,0 (98,3)
2,4,6- 101,35 - —
2,3,4,6- 101,4 - -
д*2 0,25 1,2 2,7
Незамещенные 104,8 104,4 (103,1)
6- 104,85 103,5 (102,8)
3- 104,3 (106,1) (Ю2,4)
3,6- 104,95 105,2 (103,0)
3,4,6- 104,45 -
д*2 0,5 1,7 0,7
*' В скобках приведены химические сдвиги, рассчитанные по инкрементам.
*2 Разность между максимальным и минимальным значениями химических сдвигов.
молекулярно-структурной неоднородности нитратов целлю-
лозы:
1. Сигналы от ядер С1 нитратов модельных сахаридов строго
подразделяются на две различающиеся по химическим сдвигам
группы в зависимости от того, замещено или нет положе-
ние С2 нитратной группой (5 ~ 101,5 м.д. для замещенного,
104,7 м.д. - для незамещенного). Такое разделение наблюдается
и в 13С ЯМР-спектрах высокого разрешения НЦ, причем как
в растворе, так и в твердой фазе.
2. Сигналы от ядер С1, не перекрывающиеся с сигналами
других углеродных ядер, хорошо "чувствуют" тип замещения
в глюкопиранозном цикле НЦ, что позволяет надежно измерять
по их интенсивностям состав элементарных звеньев. Уловить
влияние соседних, по-разному замещенных, звеньев в цепях НЦ
пока затруднительно.
3. Положение сигналов остальных углеродных атомов глю-
копиранозного кольца мало зависит от соседних звеньев.
30
2.2. ИК-СПЕКТРЫ НИТРАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Как следует из изложенного выше, спектроскопия ЯМР высо-
кого разрешения на ядрах 13С в растворе и твердом теле весьма
интенсивно используется для изучения структуры НЦ. Харак-
терно, однако, что до 1988 года, насколько нам известно, не
было опубликовано ни одной работы по ЯМР высокого разре-
шения на ядрах азота l4N или l5N. Отмеченное обстоятельство
обусловлено, судя по всему, двумя причинами - квадрупольным
характером ядер 14N, с одной стороны, и малым содержанием
изотопа 15N в природном азоте - с другой. Последний, очевидно,
предпочтительнее для наблюдения спектров высокого разре-
шения и получения новой информации о локализации нитратных
групп как в элементарных звеньях, так и по цепи макромолекул
НЦ, но для этих целей, естественно, совершенно необходимо
синтезировать нитраты целлюлозы, обогащенные изотопом 15N.
Впервые спектр ЯМР высокого разрешения в растворе НЦ, обо-
гащенном 15N, был получен в работе [47]. В этом спектре
(рис. 2.4), как нетрудно заметить, регистрируются три основных
сигнала с 5 = 3,2; -1,0 и -2,4 м.д. относительно внешнего эта-
лона- концентрированной HNO3, обогащенной 15N. При этом
отрицательные химические сдвиги соответствуют более высо-
ким напряженностям магнитного поля. Согласно полученным
данным по 13С ЯМР-спектроскопии, представленным в [45],
образец НЦ с у = 2,35 характеризуется следующими парциальны-
ми степенями замещения при соответствующих атомах углерода
гликопиранозных звеньев: у6 = 1,0; у2 = 0,8 и у3 = 0,6. Отношение
интегральных интенсивностей для указанных выше трех групп
линий составило приблизительно 1,0: 0,9: 0,6, что позволяет
предварительно провести отнесение этих сигналов к нитратным
группам, находящимся при атомах углерода С6, С2 и СЗ со-
ответственно.
Широкополосная развязка от протонов, не меняя общего
характера спектра, приводит тем не менее к сужению его линий
(приблизительно до 3 Гц). Мультиплетность сигналов в 15N ЯМР-
спектре, по-видимому, отражает влияние соседних нитратных
групп и их положения и потому может оказаться весьма
полезной при оценке характера их распределения; для подтверж-
дения такой возможности, однако, необходимы еще дополни-
тельные экспериментальные данные.
Известна также работа, посвященная изучению спектров
ЯМР высокого разрешения в растворе на ядрах 15N [48]. Срав-
нение отнесения основных сигналов ядер азота нитратных групп,
31
Рис. 2.4. Спектр 15N ЯМР раствора
। НЦ с у = 2,35 в ДМСО-4 (без
протонной развязки)
занимающих положения при
С2, СЗ и С6 (табл. 2.3), об-
наруживает расхождение в
интерпретации сигналов от
N2 и N3. Причина расхож-
дения пока не вполне понят-
Wna; однако в подтверждение
1 правильности такой интер-
I претации в работе [47] пока-
I А зано, что относительные ин-
I (.11 тенсивности сигналов хорошо
согласуются с данными пар-
—1-----1-------1------1----- циальных степеней замеще-
10 5 v мд ° ~5 ния’ определенных из спект-
ров на ядрах 13С. Как бы там
ни было, нет никаких сом-
нений, что метод ЯМР высокого разрешения на ядрах 15N может
оказаться многообещающим для исследований тонкой структу-
ры НЦ и их неоднородности; очевидно, впрочем, и то, что
детальный анализ спектров 15N ЯМР пока впереди. Что же
касается возможности использования для изучения структуры
НЦ наиболее распространенного в практике современной ЯМР-
спектроскопии варианта - протонного магнитного резонанса, то,
как было показано в [38, 48], он пока что значительно менее
информативен, чем ЯМР на ядрах 13С или 15N. Однако система-
тический анализ спектров ЯМР НЦ на всех трех видах ядер
('Н, 13С, 15N), как было показано уже в первой сделанной в этом
направлении работе [48], в совокупности с анализом ЯМР-спект-
ров селективно замещенных модельных нитратов сахаридов, без
сомнения, способен намного продвинуть вперед исследования
тонкой молекулярной структуры нитратов целлюлозы.
В настоящее время колебательная спектроскопия нитратов
целлюлозы практически полностью представлена данными их
ИК-спектроскопии, несмотря на то, что получение спектров
комбинационного рассеяния света НЦ перестало быть весьма
трудноразрешимой экспериментальной задачей, этот метод пока
не используется.
Впервые ИК-спектр НЦ был интерпретирован более трид-
цати лет назад [5, 16]. С того времени появилось значительное
число публикаций, посвященных экспериментальным исследова-
32
Таблица 2.3
Положение сигналов (м.д.) в 15N ЯМР-спектрах высокого разрешения
в растворе НЦ и модельных нитратов
Положение нитратной группы 2,3,4,6-ТНМГ [48] ОНЦ НЦ [48] НЦ [47]
А [48] в [48]
С2 335,2 332,8 333,7*1 335,5*2 -1,0*3
СЗ 335,3 335,2 334,5 336,9 -2,4
С6 340,6 339,6 340,1 341,1 3,2
*' См. рис. 2.1 и примечание к табл. 2.1.
*2 СЗ = 2,72, раствор в ацетоне-^,, внешний стандарт NH4C1 + НО.
*3 СЗ = 2,35, раствор в диметилсульфоксиде, внешний стандарт H15NO3.
ниям молекулярной структуры НЦ и их аналогов методом
инфракрасной спектроскопии [6, 8, 12, 15, 50, 66-84], а также
теоретическим расчетам колебательных спектров последних [72,
85, 86]. Однако до настоящего времени оставались невыяснен-
ными вопросы, связанные с зависимостью интенсивности полосы
v(CH) от степени замещения НЦ, с природой уширения
и строгим отнесением полос va(NO2) и v5(NO2), интерпретацией
полосы сложного контура v(OH) и т.п. [6, 8, 12].
Наиболее интенсивно в последние годы были исследованы
низкочастотные ИК-спектры НЦ [70, 74, 76] и нитратов низко-
молекулярных углеводов [70, 79, 87], что в первую очередь
следует связывать с появлением серийных Фурье-спектрометров
для измерения ИК-спектров. Детальный анализ этих спектров
в совокупности с рассмотрением низкочастотных спектральных
характеристик структурных модификаций целлюлозы проведен
в обзоре [15].
В работе [82] изучены ИК-спектры ориентированных воло-
кон НЦ в поляризованном свете, а также ИК-спектры НЦ,
обогащенного 15N. Анализ впервые полученных результатов
по ИК-спектрам обогащенного I5N НЦ по дихроизму и отдель-
ных литературных данных, на наш взгляд, является вполне свое-
временным и позволяет пересмотреть и уточнить отнесение ряда
полос в колебательном ИК-спектре НЦ, увязав детали спектра
с особенностями молекулярной структуры этого полимера.
Характерно, что поляризация полос в ИК-спектре ориентиро-
ванных волокон НЦ (рис. 2.5) совпала с приведенной в работе
[16] (за исключением лишь полосы 1427 см-1). Кроме того,
впервые были получены данные по поляризации полос в области
700-400 см-1. В отличие от слабо поляризованного спектра
3 Коваленко В.И.
33
Таблица 2.4
Отнесение полос в ИК-спектре НЦ
Частота (i4N), см"1 Дихроичное отношение Я = А/Аг 0,град Частота (15N), см-1 Отнесение
573 ср. 0,82 52 3575 ср. V(OH) (OH...NO2)
3430 сл. 0,90 53 3430 сл. v(OH) (ОН...ОН)
3330 о.сл. 1,00 55 3251 2va(NO2)
2966 ср. 1,13 56 О.СЛ. va(CH2) (рез.)
2916 с. 1,15 57 2969 ср. vs(CH2),
2917 сл. [va(NO2)vn vs(NO2)J (РФ)
[vo(NO2)vhvs(NO2)] (РФ)
2882 сл. ?
2v/NO2)
2856 о.сл. 1,11 56 v(C=O)
2554 о.сл. 1,35 59 2857
1733 сл.п. 0,62 48 О.СЛ.
1680 о.с. Не опр. 2531 va(NO2)
1662 о.с. То же О.СЛ. 3(CH2)
1646 о.с. То же 8(COH)
1460 сл. 2,21 65 1641 о.с. 8(CH)
1427 ср. 0,75 51 1629 о.с. v w<CH2)
1378 ср. 1,00 55 1611 о.с. va(NO2)
1328 ср. 0,37 41 1456 сл.
1274 о.с. Не опр. 1426 сл. v(C-O)
1208 сл. 0,64 49 1378 ср. Пиранозный остов
1161 с. Не опр. 1327 ср. To же
1117 о.с. То же 1262 ср. v(C-O)
1061 о.с. То же 1208 сл. v(C-O)
1020 о.с. То же 1160 с. 8(CH)
1117 о.с. 8(CH)
1001 о.с. То же 55 1062 о.с. V(N-O)
947 сл. 1,00 58 1022 о.с.
917 сл.п. 1,31 ' 55
860 с.п. 1,05 56 1001 о.с.
948 сл.
918 сл.п.
847 с.п.
827 о.с. Не опр. 815 о.с. V(N-O)
747 с. 0,48 44 728 с. vlv(NO2)
692 с. 0,85 53 691 с. 5(NO2)
34
Таблица 2.4 (окончание)
Частота (i4N), см-1 Дихроичное отношение R=Ax/Ai 13,град Частота (15N), см'1 Отнесение
685 с.п. 1,10 58 685 с.п. Пиранозный остов
638 ср. 2,83 67 636 ср. То же
625 ср.п. 1,63 61 622 ср.п. vr(NO2)
543 сл. 0,94 54 542 сл. Пиранозный остов
516 сл. 9,75 77 514 сл. То же
490 сл. 0,26 36 491 сл. То же
430 сл. 0,28 37 428 сл. То же
419 сл. 0,33 39 418 сл. То же
346 сл. Не опр. 348 сл. То же
328 сл. То же 326 сл. То же
250 сл. » » 250 сл. Решетка
170 о.сл. » » 160 о.сл. То же
Примечание-, с - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая, о.сл. - очень слабая
полоса, п. - плечо.
ориентированной пленки [16], в поляризационном ИК-спектре
ориентированных волокон НЦ удается достаточно точно изме-
рить дихроичное отношение R = Ах/А, (где Ах и Az - оптические
плотности полос, измеренные с электрическим вектором ИК-
излучения, соответственно, перпендикулярным и параллельным
оси ориентации волокон) и подсчитать средний угол тЗ из
R = tg2i3/2 согласно [88, 89]. Интересно в этой связи отметить, что
наиболее сильный дихроизм обнаруживается именно в низко-
частотной области спектра на полосах 516, 490, 430 и 419 см*1
(см. рис. 2.5 и табл. 2.4).
Рис. 2.5. ИК-спектры ориентированных волокон НЦ (у= 2,54): плоскость поля-
ризации инфракрасного излучения перпендикулярна (7) и параллельна (2) оси
волокна
35
2.2.1. Отнесение полос нитратных групп
Положение полос нитратных групп в ИК-спектре НЦ иденти-
фицировано достаточно надежно и к тому же подтверждено
в результате сопоставления расчетных и экспериментальных
спектров модельных нитратов глюкозидов [72, 85, 86] и алкил-
нитратов [75]. Однозначно и отнесение слабых полос 3330 см-1 и
2554 см-1 к обертонам антисимметричных и симметричных ва-
лентных колебаний нитратных групп, сдвигающихся в спектре к
3251 и 2531 см’1 соответственно (рис. 2.6 и табл. 2.5). Полосу же
около 2916 см-1 в спектре НЦ, смещенную в спектре обога-
щенной 15N НЦ до 2882 см-1, явно следует связывать с составной
частотой va(NO2) + vf(NO2), усиленной резонансом Ферми (РФ) с
полосой va(OH). В области поглощения антисимметричных ва-
лентных колебаний va(NO2) для разбавленного раствора НЦ
согласно данным [49, 69, 82] наблюдается дублет 1662 и 1646 см~'
(рис. 2.7); в ИК-спектре изотопнозамещенного НЦ ему соответ-
ствуют частоты 1629 и 1611 см-1.
Анализ соотношения интенсивностей компонент дублета для
НЦ с различными у позволил дать им следующее отнесение [49,
82]: полоса 1662 см-1 отнесена к va(NO2) нитратных групп, связан-
ных с СН-группами глюкопиранозных циклов НЦ (положение
С2 и/или СЗ), полоса 1646 см*1 - к va(NO2) нитратных групп,
связанных с СН2-группами глюкопиранозных циклов (положение
С6). Оно хорошо согласуется с данными по отнесению полосы
va(NO2) нитратов первичных и вторичных спиртов [92].
В работе [49] были получены вторые производные спектра
в этом диапазоне и обнаружена третья высокочастотная ком-
понента этой полосы, связанная, по мнению авторов, со стери-
ческими затруднениями пары соседних нитратных групп в поло-
жении С2 и СЗ пиранозного цикла НЦ. Однако как следует из
Таблица 2.5
Сдвиги полос поглощения в ИК-спектрах НЦ
14» 15
при изотопном замещении N на N
Частота, см 1 K = v(14N)/v(15N) Частота, см 1 K = v(14N)/v(i5N)
I4N 15N I4N I5N
3330 3251 1,024 1646 1611 1,022
2916 2882 1,012 1274 1262 1,010
2554 2531 1,009 827 815 1,015
1680 1641 1,024 747 728 1,026
1662 1629 1,021 Расчет [90, 91] 1,018
36
Рис. 2.6. ИК-спектры НЦ (у = 2,35), полученных в идентичных условиях: обыч-
ного (7) и 15М-изотопнозамещенного (2)
В низкочастотной области спектра использована шкала оптических плотностей
6 5 4 3 2 1
v • 102, см 1
Рис. 2.7. ИК-спектры образцов НЦ
(у = 2,80) в виде: волокон (7), пленки,
отлитой из раствора в ТГФ (2); раст-
вора в ТГФ (С = 0,01 моль/л); пог-
лощение ТГФ скомпенсировано (3)
рентгеновских и расчетных
данных [24, 26, 27, 31, 33],
таких затруднений нет даже в
кристаллах модельных нитра-
тов и, следовательно, трудно
ожидать их возникновения в
разбавленных растворах НЦ.
Характерно, что в другой своей работе те же авторы [93] приво-
дят вторую производную ИК-спектра того же образца НЦ, но
уже без третьей компоненты (рис. 2.8), что не позволяет серьез-
но обсуждать это отнесение. Высказывалось предположение [92,
94], что пара полос в этой области ИК-спектра может быть отне-
сена следующим образом: низкочастотная компонента относится
к колебаниям нитратных групп, не имеющих второй нитратной
группы у соседнего углеродного атома, тогда как высокочастот-
ная компонента 1662 см-1 - к колебаниям va(NO2) вициналь-
ных нитратных групп. По мнению авторов [92], сдвиг по часто-
те этой полосы обусловлен индуктивным эффектом соседних
нитратных групп. Для НЦ такая возможность появляется в
том случае, когда положения С2 и СЗ заняты парой ONO2 -групп
37
.м
1680 1638 1596
V, см-1
Рис. 2.8. Вторые производные ИК-спектров НЦ (у = 2,32), опубликованные в
работах Саундерса и Тейлора
1 - [49], 2 - [93]
Рис. 2.9. Соотношение нитратных групп (^отн) НЦ в зависимости от степени
замещения при статистическом их распределении по Сперлину [37] по вариан-
там А и В
Экспериментально измеренное соотношение оптических плотностей A|662/^i646 Для
НЦ: из древесной целлюлозы (1,2), из хлопковой целлюлозы (3, 4), из целлюлозы льна
(5, 6) по данным работы [69]. Отбор проб в процессе нитрования (2, 4). Варианты А и В
см.текст
(см. рис. 1.1). При таком отнесении в высокочастотную компо-
ненту дублета будут давать вклады 2,3-ди- и 2,3,6-тризамещен-
ные звенья НЦ, и тогда низкочастотная компонента будет обяза-
на поглощению нитратных групп в 2-моно-, 3-моно-, 6-моно-,
2,6-ди- и 3,6-дизамещенных звеньях; если же отнесение связать с
поглощением нитратных групп в положении С6 (низкочастотная
компонента дублета 1646 см-'), то вклад в нее будут вносить
6-моно-, 2,6-ди-, 3,6-ди- и 2,3,6-тризамещенные звенья. Соот-
ветственно высокочастотная компонента 1662 см-1 связывается с
поглощением нитратных групп, занимающих позиции С2 и СЗ
глюкопиранозного цикла и вклад в нее будут давать 2-моно-,
3-моно-, 2,3-ди-, 2,6-ди, 3,6-ди- и 2,3,6-тризамещенные звенья.
В таком случае согласно данным уже упоминавшейся публика-
ции [37] можно подсчитать соотношения нитратных групп для
любой у как по варианту А (отнесение С6 и С2 и/или СЗ), так и
38
по варианту В (отнесение авторов [92]). С рассчитанными данны-
ми можно сопоставить экспериментально измеренные отноше-
ния оптических плотностей полос А1662/А1646. Расчетные выраже-
ния по обоим вариантам выглядят следующим образом:
А _ [С2] + [СЗ] + 2[С23] + [С26] + [С36] + 2[С236] t
[С6] + [С26] + [С36] + [С236]
в =____________2[С23] + 2[С236]___________
[С2] + [СЗ] + [С6] + [С26] + [С36] + 2[С236] ’ 1 '
где [CyJ - доля звеньев, содержащих нитратные группы в по-
ложениях ijk-, при у = 3,0 оба варианта приводят к значениям,
равным 2,0. Коэффициенты в формулах указывают число нит-
ратных групп, дающих вклад в данную компоненту. На график
зависимостей A =f(y) и В =/(у) нанесены измеренные нами и
взятые из литературных данных А]662/А1646 (рис. 2.9). На нем хо-
рошо видно, что большинство точек располагается вблизи
кривой А, подтверждая тем самым предложенное нами отне-
сение дублета va(NO2). В пользу именно такого отнесения свиде-
тельствует также дублетная структура полосы va(NO2) в спектре
динитрата хитина - {поли[1,4-р-(2-ацетамидо-2-дезокси-£)-глю-
козида)]} [95, 96] - аналога целлюлозы, у которого положение
С2 глюкопиранозного цикла занято ацетамидной группой. Со-
гласно отнесению Урбанского в этом полимере должна при-
сутствовать одиночная, а не дублетная полоса va(NO2), поскольку
явно отсутствует возможность вицинального расположения нит-
ратных групп в положениях С2 и СЗ пиранозного цикла нитрата
хитина. Подчеркнем в этой связи, что дублетная структура легко
проявляется на Фурье-ИК-спектрометре, тогда как на обычных
дисперсионных приборах ее обнаружить прежде не удавалось
[12, 67].
Ширина упомянутого дублета в ИК-спектре разбавленного
раствора НЦ составляет около 30 см-1. В ИК-спектрах образцов
НЦ, не подвергнутых пластификации или растворению (волокна,
порошки), в этой области наблюдается широкая полоса
с несколькими максимумами с шириной Av1/2 порядка 90 см*' (см.
рис. 2.7 и табл. 2.4) [82, 83]. Как нетрудно заметить, положение
двух максимумов достаточно стабильно, тогда как в спектре
волокон НЦ появляется высокочастотная компонента около
1680 см-1. После пластификации или отливки пленки НЦ из
раствора [83, 84] полоса va(NO2) становится более узкой, Av1/2
составляет около 50 см~1 (см. рис. 2.7). Причиной таких вариаций
ширины полосы могут быть различия в фазовом и/или кон-
формационном состояниях НЦ. Однако кристалличность НЦ не
39
Рис. 2.10. Зависимость ширины полосы va(NO2) (7) в ИК-спектрах и кристал-
личности НЦ 52 (2), измеренной в [97], от содержания дибутилфталата в ком-
позиции с НЦ
дает сколько-нибудь значительного вклада в уширение полосы
va(NO2); как видно из сопоставления данных ИК-спектрального
[84] и рентгенофазового [97] анализа процесса пластификации
НЦ. Сужение полосы происходит раньше, чем пластификатор
достигает кристаллических областей НЦ (рис. 2.10). Скорее
всего, ширина этой полосы в ИК-спектре волокон НЦ обуслов-
лена богатым набором конформационных состояний цепей и за-
местителей.
Это, очевидно, зависит, как и предполагалось в [12], от
негомогенности нитрования целлюлозы, когда цепи по существу
не успевают отрелаксировать после удаления жидкой фазы и
происходит своеобразное "замораживание" конформаций этих
цепей и заместителей НЦ. Следовательно, конформационная
перестройка цепей, сопровождающая их релаксацию при вве-
дении пластификатора, ведет к уменьшению разнообразия кон-
формаций нитратных групп и соответственно к сужению полосы
va(NO2), равно каки полосы vs(NO2) [84]. В сильно разбавленном
растворе - термодинамически стабильной системе, где суще-
ствуют клубки не взаимодействующих между собой цепей НЦ
[10], набор конформеров [98] ограничен наиболее устойчивыми
40
т,%
Рис. 2.11. Полоса va(NC>2) в ИК-
спектрах аморфных 2,3-ДНМГ (/),
2,3-ДНММГ (2), 2,3,6-ТНММГ (3) и
2,3,4,6-ТНМГ (4)
среди них. Ширина каждой
компоненты дублета имеет ве-
личину около 18 см"1, типич-
ную для одиночных полос в
ИК-спектре жидкости [69].
Приоритет конформационной
природы уширения полос ва-
лентных колебаний нитратных
групп очевиден, поэтому имен-
но по ширине этих полос мож-
но оценивать степень напря-
женности цепей нитратов цел-
люлозы.
Для анализа сложного кон-
тура полосы va(NO2) в спектрах
НЦ были привлечены данные
ИК-спектров кристаллических
низкомолекулярных нитратов
углеводов [71-73, 80]. Следует,
впрочем, отметить, что, к со-
жалению, в данном случае перенос полученной спектральной
информации, весьма ценной уже самой по себе, на нитраты
целлюлозы не всегда можно считать оправданным. Известно [99,
100], что в ИК-спектрах органических кристаллов существенное
влияние на положение полосы оказывают как статическое поле
кристалла, так и давыдовское (резонансное) расщепление. Во
всех изученных кристаллических нитратах глюкопиранозидов
[27-31] примитивная ячейка (идентичная здесь кристаллографи-
ческой) содержит 4 молекулы и, следовательно, в ИК-спектре
следует ожидать расщепления полосы на 4 компонента. При
этом, например, в кристалле 2,3,4,6-ТНМГ каждая молекула со-
держит 4 неэквивалентные нитратные группы, тогда как прими-
тивная ячейка (а именно она отражается спектром), включает
16 спектрально неэквивалентных нитратных групп. В этой связи
естественно предположить, что контур полосы va(NO2) может
оказаться непредсказуемо сложным, что и наблюдалось автора-
ми работ [72, 80]. В нитратах целлюлозы эти эффекты, харак-
терные для молекулярных кристаллов, практически отсутствуют
вследствие как малой кристалличности НЦ [101], так и
41
дефектности кристаллической упаковки благодаря разнозвен-
ности НЦ. Кстати, в спектрах аморфных низкомолекулярных
нитратов глюкозидов (рис. 2.11) картина оказывается существен-
но иной: наблюдавшиеся для полосы vfl(NO2) в спектрах крис-
таллов 2,3,4,6-ТНМГ триплет, 2,3-ДНММГ дублет и 2,3-ДНМГ
одиночная полоса [79] переходят в широкие полосы со сложным
контуром, определяемые уже только положением нитратных
групп в цикле и конформационным равновесием молекул. По
той же причине следует достаточно осторожно отнестись к
переносу на НЦ интерпретации полосы v/NCT) в спектрах
кристаллов низкомолекулярных нитратов углеводов, которая в
спектре НЦ так же, как и полоса va(NO2), обнаруживает чувстви-
тельность к конформационным перестройкам [82, 84].
Полоса антисимметричных валентных колебаний нитратных
групп в спектрах НЦ оказалась полезной для оценки состава
элементарных звеньев [78] в дополнение к данным ПС ЯМР:
измеряя отношение оптических плотностей компонент А ^А 1б4б
в ИК-спектрах разбавленных растворов НЦ в ТГФ, можно оце-
нивать соотношение различного рода замещенных звеньев НЦ
по выражению (2.1).
Отнесение полос 827, 747 и 692 см-1 к колебаниям нитратной
группы: валентному v(NO), веерному y№(NO2) и ножничному
5(NO2) соответственно, хорошо согласуется с расчетными и экс-
периментальными данными модельных нитратов [86, 92]. По-
лоса 625 см"1 отнесена к маятниковому yr(NO2) колебанию по
аналогии с отнесением в модельных алкилнитратах [71]. Судя по
перпендикулярно поляризованному высокочастотному крылу
полосы 827 см*1, можно предположить, что она сложная. Это
подтверждается анализом спектров образцов НЦ с постепенно
возрастающими значениями у: при малых у в этой области
наблюдается симметричная полоса 850 см-1, отсутствовавшая
в спектре целлюлозы, интенсивность которой растет с ростом у,
смещаясь к низким частотам и приобретая наблюдаемый контур.
Интересна трансформация полосы 692 см-1, происходящая в про-
цессе нитрования: вначале в этой области появляется и растет
полоса при 720 см-1, при у ~ 1,0 она уменьшается по интенсив-
ности, а рядом с ней появляется пара полос 696 и 674 см-1.
В дальнейшем они сливаются в широкую полосу с максимумом
692 см-1. Вполне вероятно, что сложность контура этих полос
обусловлена теми же причинами, что и контур полосы va(NO2),
а именно различиями в положениях в пиранозном цикле и кон-
формационных состояниях нитратных групп.
Разные по величине сдвиги частот при переходе к изотоп-
нозамещенному НЦ (см. табл. 2.5), очевидно, обусловлены как
42
т,%
Рис. 2.12. ИК спектры образцов НЦ (у = 2,0), полученных нитрованием цел-
люлозы в смесях HNO3 + CH2CI2 (1) и HNO3 + H2SO4 + Н2О (2)
симметрией колебаний, так и вкладами других колебаний в дан-
ную частоту. По этой причине для некоторых полос, относимых
к колебаниям нитратных групп, сдвиг по частоте практически не
наблюдается, например, для полос 692 и 625 см*1; подобная
ситуация отмечалась также в ИК-спектрах нитрометана и его
изотопозамещенных аналогов [75].
2.2.2. Отнесение полос колебаний гидроксильных групп
В области 3300-3600 см-1 в ИК-спектрах НЦ, степень замещения
которых меньше 3,0; наблюдаются полосы валентных колебаний
v(OH) в виде широкой полосы сложного контура (рис. 2.12). Они
принадлежат гидроксильным группам НЦ, участвующим в обра-
зовании водородных связей. Наиболее вероятными акцепторами
протонов являются нитратные группы, сами ОН-группы и кисло-
родные атомы 05 пиранозных циклов. В работах [5, 6, 8, 12, 66,
67] было доказано, что максимум около 3570 см-1 принадлежит
гидроксильным группам, включенным в слабую водородную
связь с нитратными группами. Наряду с этим в спектрах НЦ
можно обнаружить поглощение с максимумом при 3430 см-1
(рис. 2.12), характеризующее межмолекулярную водородную
связь типа ОН--ОН и внутримолекулярную водородную связь
ОЗН-- О5 соседних глюкопиранозных циклов [102, 103]. Расчета-
ми методом молекулярной механики показано [20, 21], что
последний тип водородной связи реализуется в моно- и динитра-
тах целлюлозы, а энергии водородной связи обоих типов близки
по величине. Соотношение интенсивностей полос v(OH) при 3570
и 3430 см*1, как будет показано ниже, может быть использовано
для оценки неоднородности распределения элементарных
43
звеньев НЦ в массе. Полоса 1427 см-', присутствующая в ИК-
спектре целлюлозы и уменьшающаяся по интенсивности с
ростом у НЦ, отнесена к деформационному колебанию 5(ОН).
2.2.3. Отнесение полос глюкопиранозного остова
Область валентных колебаний СН- и СН2-групп в ИК-
спектре НЦ всегда была предметом дискуссий [5, 16]: прежде
всего, оставалось неясным, почему интенсивность полосы
v/CH2) при 2916 см-1 выше, чем полосы va(CH2) при 2966 см-1,
хотя обычно соотношение интенсивностей этих полос обратное
[104-106]. Кроме того, дискуссионной оставалась зависимость
соотношения их интенсивностей от у НЦ [12, 66, 77]. Смещение
полосы 2916 см-1 при замене в НЦ 14N на 15N к 2882 см-1 позво-
ляет объяснить эту "аномалию". Как уже упоминалось выше,
здесь имеет место резонанс Ферми полос основного колебания
va(CH2) и составной частоты va(NO2) + vs(NO2). Усиленная низко-
частотная компонента дублета резонанса Ферми накладывается
на полосу vs(CH2) и результирующая картина становится такой,
какой ее и наблюдают в спектре НЦ (рис. 2.13). При этом
наблюдаемое перераспределение и сдвиги частот, обусловлен-
ные резонансом Ферми, хорошо объясняют зафиксированную
ранее [12, 66, 77] зависимость интенсивности полос поглощения в
этом спектральном диапазоне от у НЦ. В спектре |51Ч-НЦ пони-
жение частот основных валентных колебаний нитратных групп и
соответственно составного тона va(NO2) + vs(NO2) изменяет час-
тотные характеристики резонансного дублета Ферми, и они ста-
новятся равными 2969 и 2882 см-1. Поглощение v(CH), вероятно,
из-за малой его интенсивности [106] маскируется полосами
v(CH2). Отнесение полосы около 2856 см-1, которая обычно ис-
чезает в спектре НЦ высоких у [16], пока проблематично, хотя,
возможно, она связана с остаточным поглощением целлюлоз-
ных фрагментов, обусловленных неоднородностью нитрования.
Перпендикулярно поляри-
зованная полоса 1460 см-1 отне-
сена к ножничному колебанию
б(СН2), что согласуется с дан-
ными [6] в отличие от рабо-
Рис. 2.13. ИК-спектры в области пог-
лощения валентных колебаний у(СН)
НЦ (у = 2,35), полученных в иден-
тичных условиях: обычного (7) и l5N-
изотопозамещенного (2)
44
ты [16]: интенсивность этой полосы до определенного предела
растет по мере увеличения у, а начиная су~ 1,7 и выше, когда все
первичные гидроксильные группы замещены на нитратные, она
перестает изменяться. Отнесение полосы 1328 см-1 к веерному
колебанию Уи/(СН2) подтверждается ее параллельной поляриза-
цией и соответственно перпендикулярной поляризацией полос
va(CH2) и 6(СН2). Полоса 1378 см-1 с большой вероятностью
может быть отнесена к деформационному 5(СН)-колебанию.
Серия полос в области 1200-1000 см-1 связана с валентными
колебаниями у(СО), причем, судя по весьма значительному
дихроизму, полосы 1208 и 1161 см-1 можно отнести к валентным
колебаниям гликозидной связи.
2.2.4. Дихроизм полос
в ИК-спектре ориентированных волокон НЦ
Из измерений дихроизма ИК-спектра в принципе можно извлечь
информацию о строении пространственно упорядоченной
молекулярной системы, например монокристалла. Однако связь
между дихроичным отношением и геометрическим строением
молекулы может быть сложной, что определяется структурой
последней и пространственным расположением молекул в эле-
ментарной ячейке [83, 84]. В полимерах ситуация усугубляется
еще и отклонениями от трехмерного порядка [83]. Целлюлоза
и ее производные, к которым относится НЦ, являются особенно
сложными для определения корреляции дихроизма и геометри-
ческого их строения.
Прежде чем анализировать дихроизм ИК-спектра НЦ, не-
обходимо рассмотреть те структурные факторы НЦ, которые
способны повлиять на эту характеристику. Основных факторов
три.
Спиральная конфигурация цепи НЦ. Как уже упоминалось
выше (см. главу 1), цепи кристаллического тринитрата цел-
люлозы свернуты в спирали 52 с периодом идентичности 2,54 нм.
Сложность элементарного звена НЦ. В глюкопиранозном
цикле НЦ содержится несколько одинаковых, но различно
ориентированных в пространстве группировок, например, три
нитратных в ТНЦ и пять СН-групп. При этом моменты перехода
данного колебания усредняются по всей элементарной ячейке
[88], в которой содержится десять элементарных звеньев.
Конформационная свобода заместителей, определяемая
их удаленностью от скелета макромолекулы НЦ приведена
ниже. НЦ имеет,- как известно, невысокую кристалличность
(менее 50% по оценке [101]). Следовательно, в неупорядоченных
45
С2 СЗ С5 02 ОЗ С6 Об
Связь 1 02 1 03 С6 1 N2 1 N3 Об 1 N6
Количество связей до скелета . 1 1 1 2 2 2 3
(аморфных) областях НЦ существуют различные наборы кон-
формеров и конформаций, как упоминалось выше. Из этого сле-
дует, что даже для идеально упакованного ТНЦ для определения
его пространственной структуры по дихроизму потребуется ана-
лиз всех названных здесь факторов, а экспериментально наблю-
даемые значения дихроизма должны определяться удаленностью
групп от скелета цепи. Можно ожидать, что наиболее высокие
значения дихроизма будут связаны с колебаниями остова макро-
молекулы НЦ, приближаясь к 1,0 по мере удаления группировки
от него [88,89]. Тогда наблюдаемые в ИК-спектре НЦ R и $
(табл. 2.4) следует рассматривать как оценочные. Справедли-
вости ради отметим, что тип ориентации даже идеализированной
спирали НЦ является случаем более сложным, чем все
проанализированные в [88] модели. Наблюдаемый дихроизм ИК-
спектра НЦ хорошо соответствует вышеприведенным рассуж-
дениям: поляризация полос в основном варьирует в пределах
0,6 < R < 2,5 или (47° <i5 <65°), причем сильный дихроизм
обнаруживают полосы колебаний групп СН2, скелетных С-0 и
С-С. Полоса Yn/(NO2) также имеет достаточно высокое дихроич-
ное отношение; предполагалось [86], что это колебание смешано
с колебаниями скелета НЦ. Однако высокое значение изотоп-
ного сдвига явно указывает на высокую характеристичность ко-
лебания уЦМО2).
Наиболее сильным оказался дихроизм низкочастотных коле-
баний, отражающий высокую степень ориентации соответствую-
щих группировок. Эти колебания должны принадлежать скелету
макромолекулы, вероятнее всего пиранозным циклам и
гликозидным связям: именно они могут удовлетворять всем
названным выше структурным особенностям НЦ. Такие значе-
ния дихроизма (R равное 9,75 или 0,26) позволяют обоснованно
заключить, что конформации цепей в аморфных участках НЦ не
должны заметно отличаться от таковых в упорядоченных
областях. Различия между ними, вероятно, связаны с характером
распределения нитратных групп по цепи [78] и с их конформа-
ционными состояниями. Косвенно это заключение подтверж-
дается малой разницей в плотностях аморфного и кристалли-
ческого НЦ [101,107] (она, кстати, является одной из самых
малых среди известных' для разных классов полимеров). Оче-
видно также, что нитрование и формирование структуры НЦ
46
проходят без существенных изменений морфологической струк-
туры исходной целлюлозы: судя по сильному дихроизму в низ-
кочастотной области ИК-спектра целлюлозы [108], она также
имеет высокую степень ориентации цепей независимо от того,
где они находятся - в кристаллических или же аморфных об-
ластях.
2.3. НИЗКОЧАСТОТНЫЕ ИК-СПЕКТРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И НЦ
Известно [109], что длинноволновая ИК-спектроскопия является
важным инструментом исследований деформационных и тор-
сионных колебаний скелета органических и полимерных моле-
кул, собственных колебаний водородной связи, колебаний кри-
сталлической решетки. Очевидно, что они несут информацию
о конформационном состоянии молекул, фазовом состоянии
веществ. Анализ низкочастотных ИК-спектров нитратов целлю-
лозы и исходной целлюлозы представляет ценность как для
самой спектроскопии сложных полимерных молекул, так и для
исследований тонких структурных превращений, происходящих
при нитровании целлюлозы, а также при изучении связи между
структурой и свойствами этих перспективных полимеров.
Несмотря на достаточно обстоятельный анализ ИК-спектров
НЦ и целлюлозы в ИК-области в диапазоне 4000-400 см-1,
экспериментальные исследования НЦ в дальней ИК-области
(400-10 см-1) практически не проводились. Этому препятство-
вали два обстоятельства: невысокий уровень спектральной аппа-
ратуры, дающей низкую чувствительность в данном диапазоне
плюс сильно рассеивающие образцы волокон и порошков НЦ
и целлюлозы. В лучшем случае удавалось получить ИК-спектры
невысокого качества в области до 150 см-1. Более подробно
были изучены спектры в дальней ИК-области низкомолеку-
лярных аналогов целлюлозы, главным образом, Р-£)-глюкозы,
целлобиозы и других моно-, ди- и олигосахаридов [110-120]. Был
проведен теоретико-групповой анализ колебаний низкомолеку-
лярных сахаридов [115, 117-120], причем наиболее удовлетво-
рительное сходство рассчитанных и экспериментально наблю-
даемых частот для ИК-спектров у-£>-глюкозы было получено в
работе [115]. Метод молекулярной механики, по свидетельству
авторов [118, 121, 122], дал менее удачную сходимость. Иссле-
дования спектров целлюлозы в дальней ИК-области были прове-
дены как методом спектроскопии комбинационного рассеяния
света [123-125], так и методом длинноволновой ИК-спектро-
скопии [6, 119, 124, 126-128]. Однако только применение ИК
47
Фурье-спектроскопии позволило получить надежные воспроиз-
водимые данные в этом спектральном диапазоне [119].
Выявлены существенные различия между ИК-спектрами,
полученными при температуре жидкого гелия и при комнатной
температуре, и даже между спектрами олигосахаридов, получен-
ными при температурах жидкого азота и жидкого гелия [ПО-
113]. Возможно, эти различия обусловлены изменениями плот-
ности упаковки молекул кристаллов и конформационной
перестройкой, однако нельзя не учитывать и возможность на-
личия так называемых горячих переходов в данном спектраль-
ном диапазоне [129]. По этой причине при анализе спектральных
данных различных исследователей следует принимать во вни-
мание температурные условия, при которых были получены
соответствующие экспериментальные данные.
2.3.1. Модельные моносахариды
В работе [6] впервые была установлена специфичность спектров
целлюлоз I и II структурных модификаций в диапазоне частот
500-200 см-1. По мнению авторов работ [123, 125], различия
в рамановских спектрах целлюлоз I и II связаны с взаимной
ориентацией глюкозидных циклов в этих полиморфах, ИК-
спектры [126] также отражают различия во взаимной упаковке
цепей целлюлоз различных полиморф и аморфной целлюлозы.
Были исследованы спектры хлопковой и древесной целлюлоз
модификаций I, II, III (Ц1, ЦП, ЦШ соответственно) и аморфной
целлюлозы (АЦ) в области частот 700-30 см~’ [70, 74, 130, 131].
Для сопоставления привлечены низкочастотные спектры мо-
дельных соединений P-D-глюкозы и метил-P-D-глюкозида в
кристаллическом и аморфном состояниях (рис. 2.14).
В табл. 2.6 приведены экспериментальные частоты, уточ-
ненные по спектрам численного дифференцирования. Из сопо-
ставления спектров моносахаридов установлена зависимость ча-
стот полос поглощения в области 670-400 см-1 от вида замести-
теля у атома С1 пиранозного цикла. В случае p-D-глюкозы здесь
проявляются полосы 424, 452, 557, 599 см-1, тогда как в спектре
метил-Р-О-глюкозида - полосы 417, 421, 566, 590, 616 см-1. Эти
спектральные различия согласуются с результатами теоретиче-
ских расчетов: в рассмотренном диапазоне частот наибольший
вклад в распределение потенциальной энергии (РПЭ) вносят
колебания у углеродного атома Cl: 8СС10 и 8С1С20.
Спектры расплавов P-D-глюкозы и метил-Р-О-глюкозида в
области частот 400-250 см-1 [8(ССО) и т(СО)] характеризуют-
ся диффузным поглощением с максимумом около 300 смА По-
48
Таблица 2.6
Частоты (см-1) и отнесение полос в низкочастотных спектрах
p-D-глюкозы и метил-p-D-глюкозида
Эксперимент Расчет ИК-спектра р-£)-глюкозы [115]
р-О-глюкоза метил-p-D- глюкозид изолиро- ванная молекула распределение потенциальной энергии, (%)
кристалл расплав кристалл расплав
649п. 644сл. 648с. 649п. 632 ССО(62) ССН(21)
637с. 630л. 631с. 631п.
626п.
618п. 644сл. 648с. 649п.
594с. бЗОп. 631с. 631п. 632 ССО(62) ССН(21)
574п. 626п.
618п. 616п. 616с.
557сл. 599сл. 593п. 590сл.
538п. 569п. 581п. 573п. 581 ССО(47) ССН(15) СО(15)
519сл. 571 ССО(35)СС(12)
480п. 557с. 566сл.
460с. 537п. 520сл.
456п. 512сл. 512с. 510сл. 506 ССО(39) СС(22) СО(14)
435сл. 482п. 487п. 484п.
428сл. 467п. 462с. 471с.
419ср. 45 2п.
433п. 441 ССО(ЗО) ССС(23) СС(12)
402ср. 424п. 421сл. 421 сл.
391сл. 419п. 41 Оп. 412п. 416 ССС(17) ССО(20) СОС(13)
377сл. СС(12) СО(11)ССН(Ю)
ЗбОп. 402сл. 405сл. 404пл.
344п. 398п. 393 ССО(44) ССС(19) ССН(14)
319с. 376сл. 377сл. 379сл.
ЗООп. 358п. 357сл. 365п.
348п. 344сл. 347п. 343 ССО(70) ССН(11)тСО(11)
324п. 321с. 321сл. 329 ССО(34) ОСО(18) тСО(18)
ЗОЗп. 307 ССО(63)тСО(16)
298п. 294сл. 297ср. 297ср. 293 ССО(19) тСО(68)
271с. 278п. 277ср. 274п. 281 ССО(52) ССН(ЗЗ) тСО(14)
250сл. 254п. 257ср. 253п. 265 ССО(25) ССС(19)
СОС(Ю) тСО(21)
243п. 248п. 240сл. 240сл. 244 ССО(34) СОС(Ю)
225сл. 228п. 220сл. 224п. 224 ССО(Ю) тСО(77)
220п. 220 ССО(15) тСО(74)
217 ССО(13) тСО(76)
211п. 210 ССО(17) тСО(78)
4 Коваленко В.И.
49
Таблица 2.6 (окончание)
Эксперимент Расчет ИК-спектра р-£)-глюкозы [115]
р-£)-глюкоза метил-p-D- глюкозид изолиро- ванная молекула распределение потенциальной энергии, (%)
кристалл расплав кристалл расплав
207п. 208п. 203п. 180с. 180сл. 169с. 157п. 141 ССО(ЗО) СОС(21) 152ср. 150ср. ССС(17) ССН(15) 125ср. 131с. 112сл. 108ср. Ю4п. ЮОп. 97 ССО(16) ССС(36) тСС(40) 98сл. 83ср. 88ср. 71ср. 68ср. ССО(13)тСО(76) 58п. 51сл. тСС(86)
Примечание- т - торсионные колебания; с. - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая по
интенсивности, п. - плечо.
добный контур полос можно объяснить присутствием различных
конформеров оксиметильной и гидроксильных групп в моно-
сахаридах. В области частот 250-30 см-1 отчетливо выраженных
полос поглощения не обнаружено, хотя размытый контур погло-
щения можно оценочно связать с колебаниями водородной связи
гидроксильных групп. Спектры кристаллов P-D-глюкозы и ме-
тил-Р-Р-глюкозида резко отличаются от спектров их расплавов
во всем низкочастотном диапазоне (см. рис. 2.14). Как и сле-
довало ожидать, полосы поглощения в низкочастотных спектрах
кристаллов более отчетливы и интенсивны. Частоты колебаний
в интервале 670-400 см-1, определяемые, как показано выше,
заместителем у атома С1 глюкопиранозного цикла, чувствитель-
ны также к кристаллической упаковке молекул. При кристал-
лизации происходит изменение соотношения интенсивностей
полос в интервале частот 590-560 и 540-500 см-1. Наряду с этим
в спектрах кристаллов наблюдается интенсивное поглощение
при 460 см'1. Отсутствие данной полосы у расплавов позволяет
отнести ее к спектральной характеристике кристаллической упа-
ковки моносахаридов. Особенностью спектров кристаллов яв-
ляется также появление отчетливо выраженных полос в интер-
вале 400-250 см-1. Это обусловлено, вероятно, упорядочением
ротамеров гидроксильных и оксиметильной групп.
50
D
600 400 200 200 100 ,
V, см-1
Рис. 2.14. Низкочастотные ИК-спектры метил-Р-Д-глюкозида (7. 2) и P-D-глю-
козы (3, 4) в кристаллическом и расплавленном (7, 3) состояниях
Наиболее сильно различия в спектрах кристаллов и распла-
вов изучаемых моносахаридов наблюдаются в области частот
200-30 см-1. В спектрах кристаллов здесь появляется ряд харак-
терных полос 83, 125, 152, 180 см'1 (P-D-глюкоза), 88, 108, 131,
150 см-1 (метил-Р-Р-глюкозид). Аналогичным образом появле-
ние низкочастотных полос при кристаллизации обнаруживается
и в спектрах комбинационного рассеяния света. Полученные
экспериментальные данные позволяют отнести частоты ниже
200 см-1 к колебаниям кристаллической решетки моносахаридов.
Заметим, что между расчетными и экспериментальными часто-
тами в этом диапазоне нет полного совпадения, что, вероятнее
всего, связано как со сложностью молекулы, так и с тем, что
расчеты до сих пор проводятся только для изолированных мо-
лекул моносахаридов.
2.3.2. Полиморфы кристаллической целлюлозы
Сопоставительный анализ экспериментальных спектров P-D-
глюкозы и метил-Р-П-глюкозида в кристаллическом и расплав-
ленном состоянии с результатами расчетов позволяет провести
пробную интерпретацию низкочастотных ИК-спектров целлю-
лоз. Прежде всего необходимо отметить, что в низкочастотном
ИК диапазоне не обнаружено каких-либо существенных спект-
ральных различий хлопковых и древесных целлюлоз (последние
51
600 400 200 200 100 v, см4
Рис. 2.15. Низкочастотные ИК-спектры полиморфных модификаций целлю-
лозы: Ц1 (7), ЦП (2) и ЦП! (5)
получали сульфатным, сульфитным или азотнокислым спосо-
бами). Однако зарегистрирована весьма сильная зависимость
спектров от полиморфной модификации целлюлозы. В низко-
частотных спектрах Ц1, ЦП, ЦП! с помощью специальной ма-
тематической обработки устранено размытое широкое погло-
щение и четко выделены полосы в области 700-500 см-1
(рис. 2.15). Эта процедура аналогична проведению базисной
линии, используемой при количественном анализе ИК-спектров
[108]. Экспериментально наблюдаемые частоты (табл. 2.7) уточ-
нены по спектрам численного дифференцирования.
В ИК-спектрах целлюлоз в области частот 670-400 см-1
наблюдается интенсивное поглощение с максимумами при 618
(Ц1), 610 (ЦП), 611 (ЦШ), средней интенсивности - при 560-
520 см-1, сложные по контуру полосы поглощения - при 436 (Ц1
и ЦШ) и 460 см-1 (ЦП). Анализ экспериментальных и рассчи-
танных спектров моносахаридов и целлюлоз позволяет отнести
данные полосы к колебаниям 6(ССО) у углеродного атома С1,
связанные с изменением ориентации элементарных звеньев отно-
сительно друг друга вдоль гликозидной связи С-О-С или
упаковки полимерных цепей.
Особенности трехмерной упорядоченности Ц1, ЦП и ЦШ
определяют соотношение интенсивностей составляющих компо-
нент сложной полосы поглощения в области 500-400 см-1, а так-
же полос поглощения при 560 и 520 см-1, в частности А5бО/А52о =
= 2,14 (Ц1); 0,61 (ЦП) и 1,35 (ЦШ). Эти соотношения вполне
могут быть использованы в качестве спектрального критерия
52
Таблица 2.7
Частоты (см-1) и отнесение полос в низкочастотных
ИК-спектрах полиморфцеллюлозы
Эксперимент Расчет ИК-спектра целлюлозы I [128]
Ц1 ЦП ЦШ Изолированная молекула Распределение потенциальной энергии, (%)
632п. бЗЗп. 631п. 665 ССО(65) ССН(17) ОСО(Ю)
619с. 620пл. 637с.
609п. 610с. 611с.
590п. 594п. 599п. 601 ССО(38)СО(14) СС(11)
582п. 580п. 579п.
561 ср. 564сл. 561 ср. 568 ССО(36) ССН(36) СОС(15)
532п. 532п. 532п. 532 ССО(39) ССН(22) СОС(15) СС(Ю)
520сл. 522ср. 520сл.
495п. 496п. 494п.
460сл. 460ср. 462ср. 457 ССО(65) ССН(17) ОСО(Ю) СО(13)
449п. 449п. 449п.
436ср. 436п. 435ср. 435 ССО(36) ССН(21) ССС(14) СС(10)
400сл. 400п. 401п.
380сл. 380п. 387 ССО(56) ССН(10) СС(11)
37 Зп. 370п. 370п.
364с. 365п. 364п.
351п. 351с. 350с.
344с. 344п. 345п. 347 ССО(47)СС(12) СО(11)
ЗЗОп. ЗЗОп. ЗЗОп.
305сл. 301п. 305п. 302 ССО(71) ССН(21)
291 ССО(63) ССН(19)
251п. 251п. 247п. 250 ССО(15) ССС(15) ?СО(58)
234ср. 239ср. 240 тСО(96)
235ср. 233 тСО(95)
225п. 220п. 219п. 220 182 ССО(20) ССС(21)тСО(43)
170сл. 17 6п. 171сл. ССО(48) ССН(18) СОС(11)тСС(Ю)
100сл. 92сл. 97сл. 79 64 38
70п. 70п. 70п. 31 ССО(21) ССС(22) тСС(36) ССО(13)тСС(61) тСС(83) тСС(94)
Примечание: т - торсионные колебания; с - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая по
интенсивности, и. - плечо.
53
определения полимерной модификации целлюлозы. Высокий
дихроизм полосы 560 см-1 [108] отчетливо указывает на ее при-
надлежность к колебаниям именно скелета цепи.
В области поглощения 400-200 см4, куда отнесены полосы
поглощения деформационных 8(ССО) и торсионных т(СО) коле-
баний, отмечается сложная полоса с наиболее отчетливыми мак-
симумами при 364 (Ц1), 380 (ЦП) и 350 см-1 (ЦШ) (см. рис. 2.15).
Как показал анализ спектров моносахаридов в кристалли-
ческом и аморфном состоянии, а также анализ рассчитанных
ИК-спектров глюкозы [132], различия в данном диапазоне
частот определяются конформационными изменениями СН2ОН
и ОН-групп. Термин "конформационная чувствительность" до-
вольно часто встречается в литературе по спектроскопии, однако
количественных оценок этого параметра обычно не произ-
водится. Было проведено исследование влияния простран-
ственного расположения ОН-группы в оксиметильном фраг-
менте относительно пиранозного кольца на положение полос
в колебательном спектре P-D-глюкозы; при этом для каждой
заданной конформации ОН-группы силовое поле молекулы оп-
тимизировалось и рассчитывался колебательный спектр. В связи
с этим следует отметить, что особенно сильно изменяются
частоты полос в области 500-300 см-1, связанные с торсионными
колебаниями гидроксильных групп в СН2ОН-фрагменте (до
40 см-1).
Спектральные'особенности, отмеченные у Ц1, ЦП, ЦШ, мож-
но отнести к характеристике конформационного состояния
СН2ОН- и ОН-групп, определяемого упаковкой в соответствую-
щей кристаллической модификации целлюлозы. В работе [133]
методом 13С ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в твер-
дом теле было найдено, что в Ц1 наиболее вероятна реализация
транс-гош, в ЦП - гош-транс конформаций группы СН2ОН
(т.е., когда связь С6О6 находится в гош-ориентации относи-
тельно С5О5 и в транс-ориентации относительно связи С4С5).
Сопоставительный анализ ИК-спектров моносахаридов, по-
лученных в [15] и в [116], с данными работы [133] позволяет
выявить частоты колебаний, характеризующие определенную
конформацию (табл. 2.8). Соотношения интенсивностей полос
поглощения в области частот 400-300 см-1 могут быть исполь-
зованы для количественной оценки конформационного состоя-
ния групп СН2ОН в целлюлозе и, соответственно, для анализа
соотношения полиморфных модификаций. В области частот
300-200 см-1 полосы поглощения при 234 см-1 (Ц1), 235 см-1 (ЦП)
и 239 см~' (ЦШ), согласно расчетам, определяются торсионными
колебаниями т(СО). Незначительное смещение полос, по-види-
54
Таблица 2.8
Частоты (см-1) колебаний конформеров оксиметильного
фрагмента в ИК-спектрах моносахаридов и целлюлоз
Соединение Н5 1 25 ) "4 06 % Конформер оксиметильной группы [133] гош- гош- транс- гош транс гош Угол 60 180 270 %, град.
[J-D-Целлобиоза Сахароза a-D- Глюкоза р-£>- Глюкоза Метил-р-О- Глюкозид Целлюлоза I Целлюлоза II Целлюлоза Ш Целлюлоза амфорная [И6] [И6] [116] [15] [15] [15] [15] [15] [15] 378 405 380 419 421 344 351 350 432 361
мому, можно отнести к влиянию на эти колебания межмолеку-
лярных взаимодействий [134].
В области частот 200-30 см-1 в спектрах целлюлоз наблю-
даются полосы поглощения при 170, 100 (Ц1), 176, 125 (ЦП)
и 171, 97 см-1 (ЦШ). При рассмотрении спектров модельных со-
единений в кристаллическом и расплавленном состоянии низко-
частотные колебания были идентифицированы как колебания,
характеризующие кристаллическую упаковку моносахаридов.
Аналогично в спектрах полиморфных модификаций целлюлоз
поглощение в этой области можно также связать с колебаниями
кристаллической решетки, учитывая, что в этой области можно
ожидать проявление торсионных колебаний глюкопиранозных
циклов скелета макромолекулы.
Одним из факторов, определяющих структурную неоднород-
ность целлюлозы, является присутствие в ней как высокоупо-
рядоченных, так и разупорядоченных областей [8]. Они раз-
личаются пространственной ориентацией звеньев, системой
внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Относительное со-
держание и структурные особенности различных по упорядо-
ченности областей во многом определяют реакционную спо-
собность целлюлозы, например, в реакциях нитрования.
55
2.3.3. Аморфная целлюлоза
Низкочастотная ИК-спектроскопия (700-10 см-1) открывает но-
вые перспективы в исследовании структурных особенностей
целлюлозы различной упорядоченности; как уже упоминалось,
эта спектральная область весьма чувствительна к простран-
ственной ориентации, упорядочению структурных фрагментов
целлюлозных макромолекул. Известна работа [126], в которой
приведены ИК-спектры кристаллической (КЦ) и аморфной (АЦ)
целлюлоз в диапазоне от 700 до 250 смА однако обсуждения
спектров в [126] не дано, а качество самих спектров не высоко.
Впервые проанализированы низкочастотные ИК-спектры
целлюлоз во всем длинноволновом спектральном диапазоне
с целью установления различий в кристаллических и аморфных
областях [15]. В диапазоне 600-200 см4 в спектре АЦ, пред-
ставленном на рис. 2.16, отмечаются диффузные полосы по-
глощения малой интенсивности с максимумами при 609, 560, 520
и 264 см-' и поглощение средней интенсивности с пиками при 432
и 361 см-1. Низкочастотные полосы поглощения в спектрах ре-
кристаллизованной в воде АЦ (РЦ) и КЦ отличаются от полос,
наблюдаемых в ИК-спектрах АЦ. В то же время регистрируется
высокочастотное смещение максимума поглощения при 609 см-1
(АЦ) на 10 см-', а также резкое изменение соотношения ин-
тенсивностей полос при 560 и 520 см-': A56q/A52o = 0,85 (АЦ) и
1,46 (КЦ).
ИК-спектр КЦ характеризуется отчетливыми (в отличие от
размытых у АЦ) полосами поглощения в диапазоне частот 480-
300 см^1: 460, 449, 363, 344 см-1. Поглощение с максимумом при
264 см-1 (АЦ) смещается до 237 см-1 (РЦ) и 234 см-1 (КЦ). Не-
обходимо отметить, что низкочастотные полосы соответствуют,
как правило, нехарактеристичным колебаниям, в которых при-
нимают участие практически все атомы молекулы [З-О-глюкозы,
мономерного звена целлюлозы [115,128]. В области частот 600-
300 см-1 наибольший вклад в потенциальную энергию вносят де-
формации углов QCO и СОН. В области же частот 300-200 см-'
преобладает вклад торсионных колебаний т(СО) и т(СС).
Возможное объяснение спектральных различий в диапазоне
частот для АЦ, РЦ, КЦ - разное конформационное состояние
оксиметильных и гидроксильных групп целлюлозы. Вероятность
реализации различных конформаций СН2ОН-групп подтверж-
дается анализом результатов исследований в работе [133] и на-
шими исследованиями (табл. 2.8), где показано, что АЦ характе-
ризуется гош-гош- и гош-транс-конформерами с частотами 432
и 361 см-1, в то время как в КЦ реализуется транс-гош конфор-
56
600 400 200 v, см
Рис. 2.16. Низкочастотные ИК-спектры целлюлоз различной упорядоченности
1 - разупорядоченная (АЦ), 2 - частичноупорядоченная (РЦ), 3 - высокоупоря-
доченная (КЦ), 4 - высокоупорядоченная (КЦ) без математической обработки, 5 - раз-
ностный спектр (КЦ-АЦ)
Рис. 2.17. Низкочастотные ИК спектры
1 - разупорядоченной (АЦ); 2 - высокоупорядоченной (КЦ) целлюлоз
мер СН2ОН группы с частотой 344 см-1 (Ц1). В области частот
200—10 см-1 в спектре АЦ наблюдается лишь размытое погло-
щение, тогда как для спектра КЦ характерны полосы погло-
щения с максимумами при 170, 100 и 70 см-1 (рис. 2.17). Можно
допустить, что последние определяются низкочастотными коле-
баниями полимерных цепей в кристаллических участках цел-
люлозы на фоне размытого поглощения, возможно, связанного с
собственными колебаниями водородных связей в богатых ОН-
группами макромолекулах целлюлозы.
Учитывая, что в спектре КЦ присутствует поглощение и
аморфной части, получен дифференциальный спектр КЦ-АЦ
(см. рис. 2.16), который позволяет более четко установить так
называемые полосы кристалличности с максимумами при 560,
620, 460, 446, 400, 363, 344, 236 см-1. Дифференциальный спектр
КЦ-АЦ характеризует упорядоченные полимерные цепи в
кристаллической решетке целлюлозы [135]. Проведенные до сих
пор экспериментальные исследования в низкочастотной ИК-
области полиморф целлюлозы и аморфной целлюлозы, несом-
57
ненно, носят оценочный характер, но тем не менее вполне могут
быть использованы для более детальной интерпретации ИК-
спектров целлюлозы, для анализа физической структуры раз-
личных целлюлозных материалов, а также в качестве отправной
точки для рассмотрения ИК-спектров в низкочастотном диапа-
зоне производных целлюлозы, в данном случае - ее нитратов.
2.3.4. Нитраты целлюлозы
Согласно Де ханту [108] в ИК-спектре бактериальной целлюлозы
полоса 560 см-1 имеет сильную 3-поляризацию, тогда как полосы
521, 457 и 435 см-1, напротив, показывают сильную л-поляриза-
цию. Поскольку при полном дейтерировании изменений частот
полос 560, 521 и 457 см-1 не происходит, то по совокупности этих
признаков они с полным на то правом могут быть отнесены к
скелетным колебаниям С-С-связей или к поглощению пираноз-
ных циклов [108]. При нитровании целлюлозы в данной спект-
ральной области с увеличением у НЦ наблюдается смещение
этих полос к низким частотам: 560 (Ц) - к 516 (НЦ), 521 (Ц) -
к 490 (НЦ), 457 (Ц) - к 430 (НЦ) и 435 (Ц) - к 419 (НЦ) см-1
(рис. 2.18). Отмеченное смещение вполне объяснимо вследствие
изменения молекулярной массы глюкопиранозного цикла от 162
(Ц) до 297 (ТНЦ). Весьма вероятно, что эти полосы в НЦ также
необходимо отнести к скелетным колебаниям и колебаниям
пиранозного остова, поскольку именно их дихроизм в ИК-спект-
ре НЦ оказывается наиболее сильно выраженным (см. рис. 2.5 и
табл. 2.4); кроме того, имеет место полная аналогия с целлюло-
зой и по типу их поляризации. При таком отнесении, кстати, ока-
зывается возможным дать вполне разумное объяснение струк-
турных перестроек макромолекул целлюлозы при нитровании:
происходит постепенное небольшое раскручивание спирали
целлюлозы 2, до спирали 52 в ТНЦ. При этом цепи сохраняют
взаимную ориентацию, поскольку нитрующие смеси обычно не
растворяют ни исходную целлюлозу, ни конечный НЦ в отличие,
например, от нитрата хитина [95].
На основании сопоставления данных по ИК-дихроизму [82,
108] НЦ и исходной целлюлозы, видимо, следует пересмотреть
данное в работе [74] отнесение, где было предположено, что три
полосы у 544, 516 и 490 см-1 связаны с поглощением 3,6-три-
замещенных глюкопиранозных циклов. Полосы в области 360-
200 см-1 отнесены к торсионным колебаниям нитратных групп,
согласно [15], а поглощение в области ниже 200 см-1 - к тор-
сионным колебаниям пиранозных циклов НЦ. Отметим, что
58
Рис. 2.18. Низкочастотные ИК-спект- D
ры образцов НЦ, отбиравшихся в
процессе нитрования целлюлозы
/ - исходная целлюлоза, 2 - НЦ с
7 = 0,5; 3- НЦ с у= 0,9; 4-НЦс у = 1,1;
5-НЦс у=1,7
j
дХЛоклл?
ИК-спектры НЦ в виде воло-
кон в области ниже 200 см-1
совпадают со спектром того же
НЦ, отлитого из раствора в
этилацетате в виде пленки. По
данным рентгенофазового ана-
лиза [136,137], пленки НЦ,
отлитые из раствора, практи-
чески являются аморфными,
следовательно, вклад кристал-
лической организации НЦ в
контур полос в этой области
отсутствует.
Как следует из данных
по ИК-дихроизму, взаимные
ориентации цепей в кристал-
лических и аморфных областях НЦ мало отличаются друг от
друга. Таким образом, вследствие негомогенности нитрования
НЦ как бы "наследует" пространственное расположение макро-
молекул исходной целлюлозы.
__I______I______I_
600 400
200
ГЛАВА 3
НЕОДНОРОДНОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ
СТРУКТУРЫ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Понятие неоднородности производных целлюлозы прямо или
косвенно, причем неоднократно, использовалось для оценки их
свойств. Так, отмечена достаточно отчетливая зависимость свой-
ств карбоксиметил целлюлозы от ее неоднородности [138]. Влия-
ние последней на сорбционные свойства натриевой соли карбо-
ксиметилцеллюлозы в водных средах рассмотрено в работе
[139]. Прослежена также зависимость антикоагуляционной ак-
тивности и токсичности натриевой соли сульфата целлюлозы от
ее неоднородности в крови [140]. В монографии Мягченкова
и Френкеля [141] представлен наглядный пример взаимосвязи
между токсичностью карбоксиметилцеллюлозы и параметрами
ее макромолекул, а также указывается на зависимость леталь-
ной дозы ЛД50 от'неоднородности этого полимера по составу.
Имеется также информация [142] о влиянии неоднородности НЦ
на их термостабильность.
Наглядная иллюстрация, позволяющая судить о влиянии
молекулярно-структурной неоднородности на свойства НЦ,
в данном случае на их растворимость, была опубликована еще
в 1902 году Уиллом (цит. по [4]). Речь в данном случае идет
о ставшем хрестоматийным примере, отражающем зависимость
растворимости нитратов целлюлозы в смеси этанол-диэтиловый
эфир от их степени замещения (рис. 3.1). Естественно, в то время
речь шла совсем не об изучении неоднородности НЦ, а только об
определении границ растворимости нитратов целлюлозы в этой
промышленно важной смеси растворителей (так называемой
спиртоэфирной смеси), сохранившей свое значение и сегодня.
Эту зависимость мы рассмотрим под иным углом зрения,
связывая ее с неоднородностью НЦ. Большой набор данных по
растворимости НЦ, полученных из хлопковой целлюлозы, пока-
зывает (см. рис. 3.1), что даже в области максимальной раство-
римости НЦ с содержанием азота в диапазоне 10,0-12,7%
(и соответственно при у ~ 1,75-2,50) разброс в значениях раство-
римости достигает 10%; на границах же растворимости НЦ
в этой смеси, особенно для НЦ с содержанием азота около 13%
60
100
7 8 9 10 И 12 13 14
Содержание N, %
Рис. 3.1. Растворимость нитратов целлюлозы в смеси этанол-диэтиловый эфир
(1 : 2) в зависимости от содержания азота в НЦ [4]
(у порядка 2,60), пределы растворимости для НЦ с одинаковыми
степенями замещения варьируют от 0 до 100%(!). Очевидно, что
без привлечения анализа молекулярной структуры НЦ этому
факту вряд ли возможно найти сколько-нибудь разумное объ-
яснение. Предпринимались отдельные попытки сформулировать
критерии неоднородности молекулярной структуры нитратов
целлюлозы с позиций анализа кинетических параметров нитро-
вания [60, 143]. Однако, на наш взгляд, их недостатком являются
многопараметровость, отсутствие точек отсчета определения
неоднородности и, как следствие, трудность использования для
рассмотрения связи между структурой и свойствами НЦ, синте-
зированных в различных нитрующих смесях.
Молекулярно-структурная неоднородность нитратов целлю-
лозы со степенями замещения менее 3,0 напрямую связана с их
разнозвенностью. Последняя, в свою очередь, определяется
негомогенностью процесса нитрования, когда конечный состав
продуктов существенно зависит от диффузионных параметров
реакционной системы. В большинстве случаев исходная целлю-
лоза и конечный продукт - НЦ нерастворимы в реакционной
жидкой массе, при этом после нитрования сохраняется морфо-
логическая и волокнистая структура исходной целлюлозы. Не-
обходимость измерения или оценки неоднородности НЦ оче-
видна, хотя бы из тех соображений, что для НЦ с заданной у
можно найти множество сочетаний разнотипных звеньев, несом-
ненно влияющих на их свойства. Это и наблюдается на практике.
61
Однако до сих пор дать количественную оценку неоднородности
НЦ не удавалось. Методы химического или ферментативного
гидролиза, которые удачно использовали для определения соста-
ва элементарных звеньев простых эфиров целлюлозы, например
[37, 144], оказались непригодными для НЦ. Отщепление нитрат-
ных групп при этом проходит существенно легче, чем разрыв
гликозидных связей [145, 146]; по этой причине возможность оп-
ределения состава элементарных звеньев и соответственно ана-
лиза молекулярно-структурной неоднородности НЦ появилась
только в последние годы, благодаря успехам в изучении тонкой
молекулярной структуры НЦ методами 13С ЯМР-спектроскопии
высокого разрешения и ИК Фурье-спектроскопии.
3.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
В литературе по молекулярной структуре эфиров целлюлозы
существует некоторая путаница в терминах. Так, например, в
работах [138-140] речь идет о распределении заместителей по
цепи или в массе эфира целлюлозы, хотя на самом деле в них
были измерены лишь парциальные степени замещения. В то же
время число работ, связанных с изучением неоднородности эфи-
ров целлюлозы, постоянно нарастает, поэтому необходимо уточ-
нить и конкретизировать термины, применяемые при анализе
молекулярной структуры эфиров целлюлозы, в данном слу-
чае НЦ.
Степень замещения (СЗ, у) - среднее число замещающих
групп, приходящееся на один глюкопиранозный цикл макромо-
лекулы НЦ.
Парциальная степень замещения по данному углеродному
атому (у) - среднее число замещающих групп, занимающих дан-
ное положение С,. Очевидно, что для НЦ у = у2 > + у3 + уб. Напри-
мер, в полностью замещенном НЦ со степенью замещения у = 3
у2 = Уз = Уб = 1 • Состав элементарных звеньев выражается в долях
единицы и определяется соотношениями [37] s0 + s2 + s3 + s6 +
+ s23 + s26 + s36 + s236 = где stjk ~ Доля звеньев с данным типом
замещения, и с0 + с, + с2 + с3 = 1, где с,- доля незамещенных,
моно-, ди- и тризамещенных звеньев НЦ. Очевидно, что с0 = s0,
С] = s2 + s3 + s6, с2 = ,s23 + ,v26 + 5зб, с3 = 5236. В таком случае можно
говорить о шести гипотетических гомополимерах НЦ: 2-моно-,
3-моно- и 6-мононитратах, 2,3-ди-, 2,6-ди-, 3,6-динитратах целлю-
лозы, седьмой же - тринитрат целлюлозы (ТНЦ) существует
реально.
В общем случае макромолекула НЦ представляет собой со-
вокупность элементарных звеньев восьми типов, так что здесь
62
вполне уместна аналогия с сополимерами: статистический, блоч-
ный и т.п.
Продолжая аналогию с сополимерами, следует рассматри-
вать:
композиционный состав, т.е. соотношение звеньев, обра-
зующих сополимер, в данном случае НЦ. Он может выражаться
в долях единицы (см. выше) или в процентах. Например, для двух
НЦ с равными у = 2,0 композиционный состав может включать:
1) 20% тризамещенных, 70% дизамещенных и 10% незамещен-
ных звеньев НЦ, 2) 10% тризамещенных, 80% дизамещенных и
10% монозамещенных звеньев НЦ.
Распределение звеньев по цепи (микроструктура, конфигура-
ция цепи [141]). По аналогии с биополимерами можно считать,
что каждое разнотипное звено представляет собой букву ал-
фавита, так что цепь НЦ можно рассматривать как некое "сло-
во", полученное из восьмибуквенного алфавита. Современный
уровень экспериментальной техники, к сожалению, пока не поз-
воляет однозначно расшифровать эти "слова" НЦ, однако прин-
ципиально возможным является решение задачи анализа часто-
ты появления определенных сочетаний "букв" при различных
путях синтеза НЦ. На данный момент эта задача еще не решена,
хотя первые попытки решения уже есть [41, 59]. Более подробно
мы обсудим это в параграфе 3.2.2. Здесь же уместно подчерк-
нуть, что композиционный состав и распределение звеньев по
цепи, строго говоря, являются характеристиками макромолекул.
Все приведенные выше и далее данные оценивают эти
параметры усреднёнными по всему ансамблю макромолекул.
Распределение звеньев в массе (матрице) НЦ. При статисти-
ческом распределении элементарных звеньев по цепи НЦ можно
ожидать, что распределение их в матрице НЦ также будет
статистическим или однородным. Крайним случаем является
блочный характер распределения звеньев по цепи. При этом воз-
можна агрегация блоков однотипных звеньев в домены - прост-
ранственные области НЦ-матрицы, содержащие в основном
фрагменты цепей, состоящие из однотипных звеньев. Вследствие
негомогенного характера нитрования целлюлозы в НЦ реали-
зуются состояния, промежуточные между двумя вышеприведен-
ными крайними случаями.
Возможность измерения или оценки состава элементарных
звеньев, распределения их по цепи и в массе НЦ открывает пути
к анализу неоднородности НЦ, необходимому как для изучения
механизма и кинетики нитрования целлюлозы, так и в техноло-
гической практике получения и переработки промышленных
нитратов целлюлозы.
63
3.2. УРОВНИ НЕОДНОРОДНОСТИ
Молекулярно-структурная неоднородность НЦ, очевидно, су-
щественно влияет на комплекс физико-химических свойств этого
важного для практики полимера. Она зависит от негомоген-
ного характера нитрования целлюлозы и определяется слож-
ной гаммой параметров: составом нитрующей смеси, морфо-
логической структурой исходной целлюлозы, включая ее проис-
хождение (хлопковая, древесная, льняная и т.п.), условиями ее
подготовки для нитрования (активация различного рода), режи-
мом процесса нитрования. Естественно, что без логически обос-
нованного разделения по уровням неоднородности НЦ анализ
ее становится практически невозможным. По этой причине
в работе [78] молекулярно-структурную неоднородность НЦ
было предложено подразделить на следующие "иерархические
уровни":
- неоднородность по составу элементарных звеньев (компо-
зиционная неоднородность);
- неоднородность по распределению разнотипных элементарных
звеньев по цепи (конфигурационная неоднородность);
- неоднородность по распределению разнотипных элементарных
звеньев в массе НЦ (матричная неоднородность).
3.2.1. Композиционная неоднородность
Впервые динамика изменения состава элементарных звеньев
эфиров целлюлозы в приближении гомогенного процесса эте-
рификации целлюлозы в ее полностью замещенный эфир теоре-
тически была рассмотрена еще в 1939 году Сперлиным [3, 37].
При рассмотрении процесса этерификации целлюлозы автором
были сделаны следующие допущения:
- равная доступность всех глюкопиранозных звеньев по отно-
шению к реагентам;
- полная независимость реакционной способности гидроксиль-
ных групп от влияния состояния соседних;
- неизменность соотношения констант скоростей реакции при
любых степенях замещения;
- пренебрежение влиянием концевых групп.
В рамках такой концепции были рассмотрены модели этери-
фикации в терминах кинетического и термодинамического
контроля продуктов реакции [37]. В частности, для равновесных
состояний реакций предложены математические выражения для
64
определения состава элементарных звеньев (3.1-3.4)
(1 + А£2)(1 + АК3 )(1 + АК6) ’
А(К2 + К3 + К6)
(1 + АК2)(1 + АК3)(1 + АК6)’
А2(К2К3 + К2К6+К3К6)
(1 + АК2)(1 + АК3)(1 + АК6)’
_______а3к2к3к6________
(1 + АК2 )(1 + АК3 )(1 + АК(>) ’
где Со, С ь С 2, С3 - доля незамещенных, моно-, ди- и триза-
мещенных глюкопиранозных звеньев соответственно; Кх, К2,
К3 - константа равновесия реакций замещения в положениях
С(2), С(3), С(6) пиранозных звеньев соответственно; А - актив-
ность реакционной смеси.
Для случая кинетического контроля состава элементарных
звеньев нитроэфира целлюлозы были получены выражения
(3.5-3.8)
(-> _ „~В(к2+кЗ+кб'>
v0 — e
Г _ o~B(k2 +k3 ) । o~Blk2 + k6 ) । o~B(k3 +^6 ) I „~B(k2 + k3 + k6 )
V'l — c i" & i" c T c
’ _ g~Bki + е~вкз -i-е~вкб _'2е~в<~к2+кз') _'2f>~B(k2+kf,'> _
_'2е~в(к3+кб') + зе~в(к2+кз+кб'>
£ — _ g Bk2 _g~Bk3 _ g~Bk6 _|_ g~B<-k2+k3) _|_ g~B(k2+k6')
_^^-B(k3+k6~) _ g-B(k2+k3+k6')
(3.5)
(3.6)
(3.7)
(3.8)
где k2, k3 и k6- константы скорости замещения в положениях
С(2), С(3) и С(6) глюкопиранозных циклов целлюлозы; В - пара-
метр времени. Согласно [3, 37], разница в составе элементарных
звеньев НЦ между двумя моделями кинетического и термо-
динамического контроля продуктов реакции настолько мала (и
это наглядно иллюстрирует рис. 3.2), что по ним фактически
нельзя определить, какой именно из них ответствен за процесс
этерификации целлюлозы.
На сегодняшний день методом 13С ЯМР-спектроскопии высо-
кого разрешения в растворе достаточно надежно определяется
состав элементарных звеньев НЦ [38, 40, 41, 45, 49, 53-60] и ряда
других производных полисахаридов [147-150]. Систематический
5 Коваленко В.И.
65
Доля замещенных
глюкозидных звеньев
Рис. 3.2. Изменение состава элементарных звеньев в зависимости от степени
замещения эфира целлюлозы
Со - незамещенные, С]-моно-, С2-ди-, С3-тризамещенные звенья. Соотношение кон-
стант равновесия (К6: К2 : К3): а - 1 : 1 : 1; б- 16 : 1 : 4; в - 10 : 1 : 1; соотношение констант
скоростей (к6 : к2 : к3): г - 1 : 1 : 1; д - 10 : 1 : 1 [3, 37]
анализ неоднородности этого уровня возможен лишь при
использовании единого методологического подхода, позволяю-
щего сопоставлять данные для различных нитрующих смесей,
исходных целлюлоз и т.п. Попытки такого подхода предприни-
мались [60, 143], но их, по нашему мнению, нельзя признать
удачными из-за необходимости одновременно анализировать
несколько параметров, нечеткости используемых критериев, а
также - что особенно важно - отсутствия "точек отсчета" неод-
нородности НЦ. В работах [151, 152] была предложена простая
схема определения неоднородности НЦ по составу элементар-
ных звеньев (пригодная, кстати, для любых производных цел-
люлозы и полисахаридов вообще) и сформулированы поня-
тия предельно однородного и предельно неоднородного НЦ.
В рамках такой концепции предельно однородными считают-
ся НЦ с целочисленными у = 1 (мононитрат целлюлозы), у = 2
(динитрат целлюлозы) и у = 3 (тринитрат целлюлозы), при
этом не учитывается конкретное положение нитратных групп
в элементарном звене. Для НЦ любой расчет у предельно
66
однородного НЦ проводится по формулам (3.9) и (3.10)
«1° =Г,.+1 -у1; (3.9)
^1=У1-Г,, (3.10)
где Г) - целочисленная СЗ, - доля звеньев данного типа заме-
щения (/ = 0, 1,2, 3); очевидно, что а? + а?+1 = 1. Например, для
НЦ со степенью замещения 1, 2 доля монозамещенных звеньев
а° = 0,8 и доля дизамещенных звеньев а® = 0,2. Предельно
неоднородным принимается НЦ, состоящий только из три- и
незамещенных звеньев, состав которого рассчитывается по
формулам (3.11) и (3.12)
аг‘=у/3, (3.11)
а" = 1-а". (3.12)
Тогда, чтобы измерить неоднородность НЦ по составу звеньев,
определяется сумма отклонений ЕД] данного типа звеньев (три-,
ди-, моно- и незамещенных) от предельно однородного НЦ той
же у, где Aet =la--a^l и а‘ и а° - доли z-ro типа звеньев,
измеренная и рассчитанная соответственно. Аналогично рассчи-
тывается ЕД] для предельно неоднородного НЦ, при этом сум-
мирование идет по ЕД] =1 а" - а° I. В графическом виде обра-
зуется "трапеция неоднородности", основанием которой являют-
ся предельно однородные по составу элементарных звеньев НЦ
(ЕД] =0), три других стороны (ЕД") ограничивают область су-
ществования НЦ любой неоднородности по составу звеньев.
Неоднородность по составу элементарных звеньев определяется
удаленностью ЕД" от оси абсцисс, рассчитанных на основе экспе-
риментальных измерений.
В работе [37] были теоретически проанализированы модели
этерификации целлюлозы в квазигомогенном приближении при
термодинамическом и кинетическом контроле продуктов реак-
ции, уточненные позже для НЦ [38, 45]; полученные данные
нами пересчитаны и отображены на рис. 3.3. Здесь же приведе-
ны все известные экспериментальные данные, полученные для
НЦ. Неоднородность по составу элементарных звеньев опреде-
ляется удаленностью ЕД] от оси абсцисс, рассчитанных на осно-
ве экспериментальных измерений. Хорошо видно, что значи-
тельная часть точек, особенно для у более 2,0; ложится на кри-
67
Рис. 3.3. Суммы отклонений ЕД; составов элементарных звеньев НЦ,
Звенья получены нитрованием в смесях HNO3 + H2SO4 + Н2О [38, 41, 45, 49, 53-55,
57, 59] (7), HNO3 + H2SO4 [54] (2), HNO3 + H2O [55, 59, 60] (3), HNO3 + CH2C12 [45, 58] (4), в
парах HNO3 [56, 59, 60] (5), в смесях HNO3 + N2O5 [55] (6), HNO3 + N2O5 + N2O4* (7),
HNO3 + H2SO4 + H2O [40] (S), денитрованием в смесях HNO3 + H2O [40, 55, 59] (9), HNO3 +
+ H2SO4 + H2O [53] (10). Расчетные суммы отклонений ЕЛ) (согласно [37]): сплошные
кривые, верхняя - при соотношении констант равновесия К6 : К2 ' К2 = 10 : 1 ; 1, нижняя -
при соотношении констант скоростей к6 : к2 : к} = 10 : 1 : 1. Пунктир - расчетные суммы
отклонений для предельно неоднородных НЦ
вые, рассчитанные согласно Сперлину [37]. Наиболее неод-
нородными оказались НЦ, полученные нитрованием в смесях
азотной и серной кислот, растворах оксидов азота в азотной
кислоте, а также, денитрованные НЦ. Отметим наглядность
данного способа и возможность в принципе сравнивать произ-
водные полисахаридов любых составов элементарных звеньев.
Так, например, в селективно замещенном 2,3-диацетате целлю-
лозы [147] с у = 1,69 композиционная неоднородность очень мала
и ХА* =0,18. "Низкозамещенная" карбоксиметилцеллюлоза [148]
с у = 0,70 имеет ХА] = 0, простой эфир целлюлозы [149] с
у = 1,27 также характеризуется довольно-таки высокой однород-
ностью по составу элементарных звеньев с ХА] = 0,36. Любо-
пытно в этой связи отметить, что полученные негомогенным
нитрованием нитраты амилозы [150] со степенями замещения
1,69 и 2,17 характеризуются ХА] = 0,68, близкими к расчетным
кривым по Сперлину (см. рис. 3.3), тогда как гомогенно дени-
* Ю.М. Каргин. Частное сообщение.
68
трованный нитрат амилозы, имеющий у = 1,89, является ком-
позиционно практически однородным (ЭД* = 0,08).
К сожалению, метод ЯМР высокого разрешения на ядрах
углерода-13, с помощью которого получены приведенные на
рис. 3.3 данные, в случае применения его для растворов имеет
одно существенное ограничение - в интенсивности сигналов дает
вклад только растворенная часть полимера, в то время как
хорошо известно, что для малых у растворимость НЦ в орга-
нических растворителях невелика. Именно по этой причине
предельная однородность образца НЦ у = 0,40 [38] является
следствием сделанного автором цитированной работы пренебре-
жения указанным ограничением. Метод ИК-спектроскопии
также может быть использован для оценки неоднородности
этого уровня, согласно уравнению (2,1) по соотношению опти-
ческих плотностей полос 1662 и 1647 см-1. К сожалению, и этот
способ, более простой, чем ЯМР, также имеет свой недостаток -
здесь, как видно из соотношения (2.1), не учитываются неза-
мещенные звенья, так что применимость метода ограничена
лишь сравнительно узкой областью у > 2,0, где доля этих звеньев
становится пренебрежимо малой.
3.2.2. Конфигурационная неоднородность [153]
Следующий по порядку перечисления уровень неоднород-
ности НЦ - неоднородность по распределению разнотипных эле-
ментарных звеньев по цепи или конфигурационная неодно-
родность - охарактеризован пока что весьма незначительно
[153].
Из известных в настоящее время работ [40, 41, 59], посвя-
щенных анализу распределения разнотипных звеньев по цепи
НЦ, наиболее последовательно первые шаги в этом направлении
сделаны в работе [59]. В ней дано пробное отнесение некоторых
мультиплетов в спектре |3С ЯМР НЦ, обусловленных влиянием
ближайших соседних звеньев на данное звено, а также предпри-
нята попытка оценить конфигурационную неоднородность (т.е.
неоднородность распределения звеньев по цепи) нитратов цел-
люлозы.
В рамках предложенной нами концепции молекулярно-
структурной неоднородности НЦ несколько лет назад [153] была
предпринята попытка пересмотреть результаты работы [59].
Отметим, что до настоящего времени каких-либо других пуб-
ликаций на эту тему не обнаружено.
69
Рис. 3.4. Триада звеньев макромолекулы НЦ
Положение звеньев g относительно звена G идентифицировано верхними индексами
Принимая во внимание малую долю звеньев 2-моно-, 3-моно-
и 2,3-дизамещенных НЦ (см. главу 2), состав элементарных
звеньев НЦ с заданной у можно представить как
50 +56 +526 +516 +5236 (3.13)
где Sj- доля звеньев z-ro типа. Тогда предельно однородным
(статистическим) распределением по цепи данного набора зве-
ньев можно считать такое, в котором доля звеньев lgj и 4gk
соседних с анализируемым звеном Gt (рис. 3.4) будет в точности
соответствовать их составу. При этом в спектре следует ожидать
расщепления сигнала звена G, на серию компонент по числу
типов соседних звеньев, например, для пяти типов звеньев 'gt
можно ожидать 5 компонент сигнала ядра С1, принадлежащего
Gj. Переходя к предельно неоднородному (блочному) распре-
делению цепи звеньев каждого типа, следует ожидать вырож-
дения мультиплета в одиночную полосу, характеризующую
последовательности триад ’g-G,-4^; однотипных звеньев.
Для того чтобы иметь "точку отсчета" в определении конфи-
гурационной неоднородности НЦ любой степени замещения,
нами были рассчитаны в соответствии с [37] и построены кривые
изменения доли звеньев каждого типа в приближении
термодинамического контроля продуктов реакции при соот-
ношении констант равновесия Ко : Кг\ К3= 10 : 1,5 : 1. В таком
случае присутствие около центрального звена G, соседнего звена
}gj или 4gk будет определяться одной из компонент мультиплета
сигнала в спектре ЯМР, принадлежащего центральному звену G,.
Совпадение экспериментально измеренной относительной ин-
тенсивности данной компоненты мультиплета с расчетной долей
звеньев s, должно указывать на однородное (статистическое)
распределение звеньев '•gj или 4gk относительно центрального
звена G,. Отклонение экспериментально измеренных долей
звеньев от расчетных определяется общим выражением А, =
= I es, - % I, где верхние индексы е и с относятся к эксперимен-
тальному и расчетному значениям соответственно. Суммируя по
70
Таблица 3.1
Отнесение ряда мультиплетов сигналов в 13С ЯМР спектрах НЦ
Ядро G Тип звена G 8, м.д. Тип звена 'g
С1 3,6- ДИ- 105,2 Незамещенное, 6-моно-, 2,6-ди-
104,4 3,6-ди-, 2,3,6-три-
С1 6-моно- 103,7 Незамещенное, 2,6-ди-
103,3 6-моно-, 3,6-ди-
102,9 2,3,6-три-
С1 2,3,6-три- 100,4 ?
100,2 (2,3,6-три-)
100,0 ?
99,8 ?
С1 2,6-ди- 99,0 9
98,8 (2,3,6-три-)
98,6 ?
СЗ 3,6-ди- 85,7 Незамещенное, 6-моно-, 3,6-ди-
85,2 2,6-ди-, 2,3,6-три-
С2 2,6-ди- 84,1 (2,3,6-три-)
83,9 ?
С2 2,3,6-три- 81,3 6-моно-
80,9 Незамещенное, 2,6-ди-, 3,6-ди-
80,4 2,3,6-три-
С6 Незамещенное 62,0 (6-моно-)
61,8 (Незамещенное)
Примечание. В скобках приведено пробное отнесение.
типам звеньев, соседних к анализируемому звену G„ получаем
относительную конфигурационную неоднородность Мг = ХА,.
Равенство Мг нулю указывает на однородность распределения;
если же Мг > 0, то чем больше эта величина, тем более неод-
нородно распределение звеньев по цепи (т.е. выше конфи-
гурационная неоднородность) НЦ.
Была рассчитана [153] относительная композиционная
неоднородность Nr для шести образцов НЦ, исследованных в [5].
Оказалось, что эта характеристика для всех образцов варьирует
около единицы (табл. 3.2), что указывает на их однородность по
составу звеньев. Принимая во внимание иерархическую связь
различных уровней молекулярно-структурной неоднородности
НЦ, определяемую негомогенностью процесса нитрования [152],
можно ожидать, что конфигурационная неоднородность этих НЦ
будет невелика и распределение звеньев должно быть близким к
71
Таблица 3.2
Относительные композиционная (Nr) и конфигурационная (Мг)
неоднородности НЦ
Неоднород- ности НЦ Номер образца НЦ*
г 2 3 4 5 6
Nr 0,7 1,2 0,9 1,2 0,9 1,0
Мг 0,5 0,7 * Нумерация образцов дана согласно [5]. 0,4 0,3 0,3 0,3
статистическому. Скрининг расчетных кривых s0, s6, s26, и 52зб,
а также их сочетаний показал, что для всех экспериментально
определенных фракций звеньев разного типа [5] имеется
хорошее соответствие расчетным зависимостям (рис. 3.5). Таким
образом, оказалось возможным контролировать правильность
отнесения компонент мультиплетов. Например, отнесение трип-
лета сигнала С1 для 6-монозамещенного звена G6 на основании
такого анализа (рис. 3.5, б) привело к следующему распреде-
лению сигналов: 8 = 103,7 м.д. соответствует 2,6-дизамещен-
ному '#26 и незамещенному lg0, 8 = 103,3 м.д. - 'g0 и 'g36 и 8 =
- 102,9 м.д. - 2,3,6-тризамещенному. Так было пересмотрено от-
несение, данное в [59], причем в ряде случаев совпадение было
полным, например для дублета сигнала от 3,6-дизамещенного
звена G. Однако в триплете 2,3,6-тризамещенного звена компо-
ненту 8= 81,3 м.д. необходимо отнести к 6-монозамещенному
звену }g6 (рис. 3.5, г); отнесению же двух компонент для НЦ с
у < 2 мешает сигнал С4 незамещенного звена с 8 = 80,8 м.д. [46].
При у > 2 этот сигнал исчезает и экспериментальные точки для
НЦ с у = 2,0 и 2,33 хорошо ложатся на расчетные кривые,
что дает право связать компоненту триплета 8 = 80,9 м.д.
с 2,6-ди-, 3,6-дизамещенными и незамещенными звеньями }g,
а компоненту 8 = 80,4 м.д. с 2,3,6-тризамещенным звеном 'g236-
По совокупности результатов такого анализа и анализа по-
лученных нами спектров 13С ЯМР (100,6 МГц) образцов НЦ от-
несение ряда мультиплетов (табл. 3.1) обнаруживает следующие
закономерности: часто имеет место совпадение сигналов от
нескольких "соседей" lgj, причем даже при частоте 100,6 МГц их
не удается разделить на теоретически ожидаемые пять компо-
нент; расщепление в мультиплетах чаще всего варьирует в пре-
делах 0,2-0,5 м.д.; положение компонент мультиплета в спектре
определяется более сложным образом, чем это было предло-
жено в работе [41], где оно определялось наличием или отсут-
72
Рис. 3.5. Относительные интегральные интенсивности 1Г мультиплетов в спект-
рах 13С ЯМР НЦ [59], относящихся к центральным звеньям
а - 3,6-ди-; б - 6-моно-, в - 3,6-ди ид- 2,3,6-тризамещенному. Кривые изменения со-
става фракций si НЦ рассчитаны по [37]
ствием нитрогруппы при атоме СЗ звена lg. Можно констатиро-
вать, что анализ фактически ведется не по триадам, а по диадам
lg (см. табл. 3.1). Это связано с тем, что в отличие от сигналов
ядер С4 и С5 (наиболее чувствительных к типу звена 4#*) сигналы
ядер Cl, С2 и частично СЗ центрального звена G, (чувствитель-
ные к типу звена ’&) спектрально хорошо разделены [46].
Совпадение экспериментальных данных для диад 6-моно- (}g6) и
2,3,6-три- (С23б) при 8 = 81,3 м.д. и 2,3,6-три ('^зв) и моно-
замещенных звеньев (Се) при 8 - 102,9 м.д. (рис. 3.5, б и 3.5, г)
подтверждает близкий к статистическому характер распреде-
ления в триадах цепей исследованных НЦ. Интересно отметить
более высокую конфигурационную неоднородность, характер-
ную для НЦ, полученных многократным нитрованием [59]
(табл. 3.2). Отмеченное обстоятельство, судя по всему, может
отражать зависимость Мг от изменений морфологической струк-
туры полимера именно при таком способе нитрования, однако
экспериментальных данных для более строгого суждения пока
явно недостаточно. Из вышеприведенного анализа следует, что
изучение конфигурационной неоднородности НЦ возможно, но
73
потребует еще значительных усилий - как в экспериментальной
технике, так и в интерпретации полученных результатов. Несом-
ненно также, что анализ конфигурационной неоднородности
вместе с другими ее уровнями - композиционной и матричной -
даст полную картину структуры НЦ и ее связи с параметрами
нитрования и структурой нитруемой целлюлозы.
3.2.3. Матричная неоднородность
Этот уровень неоднородности, связанный с распределением раз-
нотипных звеньев в массе НЦ, исследован наиболее полно и
разными методами. Значительный вклад в его изучение внесли
исследования с использованием метода рентгеновской фото-
электронной спектроскопии (РФЭС), который также называют
методом электронной спектроскопии для химического анализа
(ЭСХА). Этот метод позволяет получать информацию об эле-
ментном составе материала на его поверхности глубиной поряд-
ка десятка нанометров [9]. Сравнивая содержание нитратных
групп на поверхности волокон НЦ, измеренное методом РФЭС и
в массе материала (общую у), можно судить о матричной неод-
нородности НЦ.
В работе [154] показано, что нитрование целлюлозы смесями
HNO3 + Н3РО4 + Р2О5 и HNO3 + Р2О5 + Н2О протекает равномерно
на поверхности и в массе волокон, одновременно достигая одина-
ковых у, тогда как при нитровании смесями HNO3 + H2SO4 + Н2О
итоговая у быстро достигается на поверхности волокон, но даже
после двух часов нитрования у внутри волокон остается меньше у
на их поверхности. Нитрование же целлюлозы раствором соли
нитрония (NO2)[BF4F в сульфолене вообще проходит только на
поверхности волокон целлюлозы, оставляя их внутренние облас-
ти нетронутыми [155].
Как свидетельствуют данные рентгенофазового анализа
(РФА), для смесей HNO3 + H2SO4 + Н2О в зависимости от соотно-
шения ингредиентов нитрующей смеси формирование кристал-
лической структуры НЦ проходит уже в процессе нитрования,
причем наряду с рефлексами кристаллической НЦ даже при
у = 2,0 все еще регистрируются рефлексы тех областей целлю-
лозы, которые остались непронитрованными [156-159]. Кроме
того, было обнаружено [57], что при повышении содержания
воды для этой смеси от 0 до 15% неоднородность получаемых
НЦ уменьшается: рефлексы кристаллической целлюлозы исче-
зают при более низких, а формирование кристаллитов НЦ
начинается при более высоких у. Нитрование целлюлозы смесью
HNO3 + СН2С12 характеризуется образованием более однородной
74
структуры НЦ: рефлексы целлюлозы исчезают уже при у = 0,1;
тогда как кристалличность НЦ начинает проявляться только при
у > 1,2 [158, 160]. Этим же методом было также показано, что
нитрование целлюлозы в зависимости от ее происхождения
(хлопковая, древесная) в одной и той же нитрующей смеси
приводит к более однородным НЦ на основе хлопковой целлю-
лозы [159]. К аналогичным выводам приводят и данные, полу-
ченные методом 13С ЯМР спектроскопии высокого разрешения в
твердом теле [11, 58]. Используя метод РФА при анализе
динамики процесса нитрования целлюлозы во времени, можно
оценивать уровень матричной неоднородности НЦ: чем ниже у,
при которой исчезают рефлексы кристаллической целлюлозы, и
чем выше у, при которой начинается формирование кристалли-
ческой упаковки НЦ, тем более однородным будет и полу-
чаемый в ходе такого процесса нитрат целлюлозы.
Методом ИК-спектроскопии был проведен анализ форми-
рования неоднородности НЦ параллельно для двух нитрующих
сред: концентрированной HNO3 и смеси HNO3 + H2SO4 + Н2О
[161]. При этом также был проведен отбор проб НЦ во время
нитрования. Определяли соотношение растворимой и нераст-
воримой в ацетоне фракций НЦ и для каждого образца измеряли
у обеих фракций по формулам (3.14) и (3.15) (приложение 2)
т,=3-----(3-14)
, a„b„
(3.15)
где у- степень замещения данного образца НЦ; у, и у„-
парциальные их значения; as и аи- мольные доли; bs и Ьи -
относительные оптические плотности полосы v(OH) остаточных
гидроксильных групп соответственно растворимой и нераствори-
мой фракций НЦ (табл. 3.3).
Для оценки неоднородности НЦ рассчитывали относитель-
ные отклонения (у) парциальных у от общей у по соотношениям
(3.16)—(3.17)
Y
(3.16)
Д =1^
“ У
(3.17)
75
Таблица 3.3
Парциальные степени замещения растворимых и нерастворимых в
ацетоне фракций НЦ
Y Время нитрования, 102 с Растворимость, масс. %
а* Ъ* а ъ
1,2 — 0,15 — 55
1,4 — 0,25 - 61
1,4 — 0,30 — 61
1,5 - 0,60 — 68
1,7 0,15 — 68 -
1,8 0,20 — 67 -
1,9 - 1,8 — 83
2,0 0,25 - 69 -
2,2 0,30 — 76 -
2,3 - 7,8 - 99
2,3 - 18 - 100
2,5 1,8 36 100 100
2,7 7,8 — 100 -
2,7 18 — 100 -
2,7 36 - 100 -
* Нитрующие смеси: а - 98% HNOV, b - 38% HNO + 56%H2SO4 + 5%Н2О.
Очевидно, что чем меньше Д5 и Дм, т.е. чем ближе парциаль-
ные степени замещения к общей у НЦ, тем однороднее окажется
НЦ. В ходе нитрования тройной смесью у5 и у„ растворимой и
нерастворимой в ацетоне фракций существенно отличаются от у
анализируемого образца, следовательно, неоднородность этого
нитрата заметно больше, чем неоднородность НЦ, получаемого
нитрованием целлюлозы концентрированной азотной кислотой.
Остаточные гидроксильные группы, присутствующие в элемен-
тарных звеньях НЦ (за исключением полностью замещенных),
являются своеобразными метками. С учетом того, что эти груп-
пы могут образовывать Н-связи разного типа в матрице НЦ, как
было показано выше методом ИК-спектроскопии, была дана
количественная оценка их распределения в массе НЦ [102]. По-
лагая, что матрично-однородным является такой образец НЦ, в
котором имеет место статистическое распределение разнотип-
ных звеньев в объеме материала, исходя только из у НЦ, было
рассчитано [102, 103] соотношение вероятностей образования
слабых Н-связей гидроксильных групп с нитратными и сильных
водородных связей типа ОН--ОН и внутримолекулярных водо-
76
Ys Yu А„
а b а b а b а b
— 1,9 0,6 — 0,58 — 0,50
— 2,0 — 0,7 — 0,42 — 0,50
— 1,9 — 0,8 — 0,57 — 0,43
— 2,0 — 0,7 - 0,47 — 0,53
1,9 — 1,3 - 0,12 - 0,24 -
2,0 — 1,4 - о,и - 0,24 -
- 2,2 — 0,8 — 0,16 - 0,58
2,2 — 1,6 — 0,10 — 0,20 -
2,4 2,5 2,7 2,7 2,7 2,3 2,3 2,5 1,7 0,09 0,23
родных связей типа ОН3---О'5, выражаемое формулой (3.18)
(приложение 3):
r U + 2fe2^3-yJ
(3.18)
где b - коэффициент, учитывающий долю внутримолекулярных
Н-связей. На графическую зависимость Р = f(y) были нанесены
(рис. 3.6) экспериментально измеренные в ИК-спектрах НЦ ве-
личины Аз57о/А344О, отражающие существующее соотношение
типов водородных связей остаточных ОН-групп в НЦ. В работе
[142] была показана связь между этим уровнем неоднородности,
определенном несколько иным способом, и термостабильностью
НЦ. Очевидно, что близость экспериментально полученных
значений к расчетным кривым отражает матричную однород-
ность этих НЦ и, напротив, чем дальше от расчетных кривых эти
точки, тем более неоднородно в массе распределены звенья
цепей НЦ.
В настоящее время имеется полное согласие между результа-
тами измерений обоих экспериментально регистрируемых уров-
77
Рис. 3.6. Отношение оптических плотностей А3570/А3440 НЦ, полученных
нитрованием в смесях HNO3 + H2SO4 + Н2О (1, /*), HNO3 + H2SO4 (2),
HNO3 + Н2О (3), HNO3 + СН2С12 (4).
1 - пленки НЦ, отлитые из раствора в ацетоне. Кривые Рг рассчитаны для двух зна-
чений b (Приложение 3)
ней неоднородности - композиционной и матричной. Это, оче-
видно, отражает их иерархическую связь, поскольку нитрование
во всех рассматриваемых здесь нитрующих средах протекает
негомогенно. Вполне вероятно, однако, что применение "нетра-
диционных" методов нитрования (например, переэтерификации в
гомогенных условиях или применение новых селективно заме-
щающих реагентов) может привести к несоответствию разных
уровней неоднородности.
ГЛАВА 4
МОЛЕКУЛЯРНО-СТРУКТУРНАЯ
НЕОДНОРОДНОСТЬ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
И НЕГОМОГЕННОСТЬ НИТРОВАНИЯ
Прежде чем рассматривать связь молекулярно-структурной
неоднородности НЦ и негомогенности нитрования целлюлозы,
необходимо четко сформулировать само понятие "негомоген-
ность процесса нитрования целлюлозы".
Формирование композиционной неоднородности полимеров
в теоретическом плане рассмотрено преимущественно для
реакций полимеризации, сополимеризации, полимераналогичных
превращений в рамках допущения о гомогенности процесса [141,
162-164]. Уже упоминалось, что этерификация целлюлозы
является процессом негомогенным; проблемам негомогенных
процессов посвящена книга "Кинетика негомогенных процессов"
[165], в которой строго классифицированы понятия гомогенного,
гетерогенного и негомогенного процессов, а также обобщены
теоретические и экспериментальные исследования их кинетики в
твердом теле, жидкостях и газовой фазе, включая процессы
полимеризации и структурирования полимеров. В трактовке
Фримена [165] кинетические системы могут быть подразделены
на гомогенные (система однофазна, гомогенна на макроскопи-
ческом и микроскопическом уровнях, компоненты в ней могут
быть распределены как упорядоченно, так и неупорядоченно),
гетерогенные (система содержит две или большее число фаз,
гетерогенна на макроскопическом уровне, реакция проходит на
границе раздела фаз) и негомогенные (система однофазна или
гетерогенна на микроскопическом уровне, по крайней мере один
из слагающих ее компонентов распределен не неупорядоченно).
Под негомогенным процессом понимается процесс, проходящий
в пространстве не неупорядоченно; кинетика подобных про-
цессов не укладывается в рамки привычных кинетических рас-
смотрений. Теоретические подходы к описанию негомогенных
процессов находятся в настоящее время в стадии развития;
примеры их описаны, в частности, в работах [141, 165, 166]. Все
авторы теоретических представлений о кинетике процессов в
полимерных системах [141, 162-166] указывают на необходи-
мость разработки моделей гетерогенных и негомогенных про-
79
цессов как наиболее полно описывающих реальные, протекаю-
щие в промышленных реакторах, процессы. В этой связи заслу-
живает внимания проведенный авторами [141] анализ "особой
системы" второго рода - гетерофазной сополимеризации, в
которой прямо указывается на невыполнимость практически
всех критериев классической гомогенной сополимеризации;
наряду с этим отмечается, что для корректного анализа "особых
систем" второго рода необходима как минимум информация о
составе, а также деталях микроструктуры присутствующих в них
макромолекул.
Несомненно, нитрование, как и большинство процессов эте-
рификации целлюлозы, относится к негомогенным процессам, в
которых целлюлоза с ее сложной морфологической структурой
является не неупорядоченным компонентом, а реакционная
система представляет собой типичный пример микрогетероген-
ности с размерами кристаллитов целлюлозы, микрофибрилл и
"аморфных областей" в масштабе единиц и десятков нанометров
[10]. В этой связи накопление материала по анализу состава
разнозвенных макромолекул является совершенно необходимым
условием для создания и последующего совершенствования
теоретических моделей негомогенного процесса нитрования
целлюлозы.
На сегодняшний день нам известна лишь одна попытка
разработки модели гетерогенного процесса нитрования - серия
работ Каргина с сотрудниками [167-170], где приняты во
внимание диффузионные параметры нитрования. В этой модели
подробно проанализированы основные стадии процесса гетеро-
генного нитрования, включающие транспорт компонентов нит-
рующей смеси к поверхности целлюлозной матрицы, диффузия
их к реакционным центрам и химическая реакция нитрующего
агента с гидроксильными группами целлюлозы. Наиболее
удачно и обоснованно, как нам представляется, рассмотрена
первая часть модели, касающаяся транспорта нитрующей смеси
в матрицу целлюлозного материала, капиллярно-пористую ее
структуру. Однако в дальнейшем сложность самого процесса,
включающего вариации диффузионных характеристик отдель-
ных нитрующих форм, изменчивость механизмов нитрования и
диффузионных параметров полимерной матрицы, по существу
"размывает" понимание модели. Причина этого понятна - на
сегодняшний день еще не имеется достаточного массива экспе-
риментальных данных для построения модели с явными прогнос-
тическими свойствами. Вполне вероятно, что и время для этого
еще не пришло, хотя й наметился необходимый для создания
такой модели базис экспериментальных данных. Ключевыми
80
моментами являются как раз изучение молекулярно-структурной
неоднородности НЦ и ее формирования в процессе нитрования,
новые математические подходы, учитывающие своеобразие
негомогенных процессов.
Как можно видеть из изложенного выше (см. главу 3),
наибольшей степенью неоднородности по составу элементарных
звеньев (см. рис. 3.2) и в матрице (см. рис. 3.6) являются НЦ,
полученные нитрованием в смесях HNO3 + H2SO4, HNO3 +
+ H2SO4 + H2O, HNO3 + N2O5, HNO3 + N2O5 + N2O4, а также де-
нитрованные НЦ. Более однородными оказываются НЦ, синте-
зированные в жидкой и газовой фазах азотной кислоты, ее вод-
ных растворах, а также смесях азотной кислоты с дихлор-
метаном. Очевидно, что такое разделение связано, главным об-
разом, с соотношением компонентов в этих смесях. К настоя-
щему времени уже накоплен достаточный по объему материал,
посвященный анализу ионно-молекулярного состава нитрующих
смесей и механизму О-нитрования спиртов. Тем не менее нам
неизвестны пока работы, в которых те или иные различия в
структуре или свойствах нитратов целлюлозы, в том числе в их
молекулярно-структурной неоднородности, были как-то увязаны
с особенностями ионно-молекулярного состава нитрующих
смесей. Другими словами, до сих пор не была проанализирована
причинно-следственная связь возникновения молекулярно-
структурной неоднородности НЦ в зависимости от особенностей
негомогенного нитрования целлюлозы в различных нитрующих
смесях. В связи с этим целесообразно рассмотреть вкратце ос-
новные положения О-нитрования спиртов, к которым относится
целлюлоза, и специфику негомогенности ее нитрования.
4.1. О МЕХАНИЗМЕ О-НИТРОВАНИЯ СПИРТОВ
Прежде чем обсуждать процессы негомогенного нитрования
целлюлозы кислотными смесями на основе азотной кислоты,
целесообразно кратко рассмотреть наиболее важные резуль-
таты, полученные при исследовании аналогичной реакции
низкомолекулярных спиртов. Впервые подробное изучение ки-
нетики реакции О-нитрования на примере метилового спирта,
глицерина и ряда других спиртов было проведено Ингольдом с
сотрудниками [171]. Полученные результаты достаточно под-
робно обсуждаются также в монографии [172]. По Ингольду,
механизм реакции во многом аналогичен процессу нитрования
ароматических соединений, детально изученному эксперимен-
тально и теоретически [172, 173].
6 Коваленко В.И
81
Изучение кинетики нитрования ароматических соединений в
органических растворителях при постоянном избытке азотной
кислоты показало, что порядок реакции зависит от реакционной
способности субстрата. Для молекул более реакционноспо-
собных, чем бензол, а при некоторых условиях и для бензола,
нитрование протекает с постоянной скоростью независимо от
концентрации ароматического соединения. Нулевой порядок
наблюдается при нитровании при постоянном избытке азотной
кислоты для толуола, этилбензола, п-ксилола, мезатилена. В то
же время при нитровании фторбензола, хлорбензола, йодбензола
скорость нитрования зависит от концентрации субстрата, т.е.
имеет первый порядок по нитруемому соединению. Реакции
нитрования ароматических нитросоединений относятся к типу
процессов электрофильного замещения и связаны с взаимо-
действием бензола и его производных с катионом нитрония.
При нитровании спиртов отмечаются аналогичные кинети-
ческие закономерности. Для достаточно реакционноспособных
спиртов было установлено изменение кинетического порядка по
спирту от нулевого до первого. В тех случаях, когда наблюдается
нулевой порядок, лимитирующей стадией является процесс
образования катиона нитрония, который мгновенно вступает в
реакцию. При уменьшении реакционной способности скорость
реакции может зависеть от концентрации спирта. В этом случае
наблюдается первый порядок по спирту. Проведенное Инголь-
дом изучение кинетики нитрования азотной кислотой в нитро-
метане метилового спирта, п-нитробензилового спирта, этилен-
гликоля, триметил енгликоля и глицерина показало, что кон-
станта скорости нитрования нулевого порядка, рассчитанная на
одну гидроксильную группу, была одинакова и равна константе
скорости реакции нулевого порядка для бензола и его произ-
водных в тех же условиях. Константа скорости первого порядка
сильно зависит от реакционной способности соответствующих
соединений: например, метиловый спирт реагировал в 30 раз
быстрее бензола (и только в 1,25 раза быстрее толуола). Однако
в отличие от нитрования ароматических соединений в сильно-
кислых средах для спиртов может легко протекать реакция
протонирования по гидроксилу:
ROH+ НА -> ROH+ + А" . (4.1)
В то же время взаимодействие протонированного спирта с
катионом нитрония маловероятно; следовательно, не проходит
предложенный Ингольдом механизм реакции О-нитрования
(впервые на это обратил внимание Еременко [174-176]). В даль-
нейшем Казаковым, Рубцовым и Манелисом с соавторами [177]
82
был предложен еще один механизм нитрования с участием N2O5
и подробно рассмотрена проблема гомогенного нитрования
спиртов в целом [177-184].
Подробный анализ показывает, что нитроэфир в процессе
нитрования может образовываться в результате ряда альтерна-
тивных реакций, например, для метилового спирта нитроэфир
может образовываться при взаимодействии любой пары участ-
вующих в реакции частиц:
СН3ОН+ HNO3 -> CH3ONO2 + Н2О, (4.2)
СН3ОН2 + HNO3 -> CH3ONO2 + Н+ (Н2О), (4.3)
СН3ОН+ NO3 -> CH3ONO2 + ОН~, (4.4)
СН3ОН) + NO3 -> CH3ONO2 + Н2О, (4.5)
СН3ОН+ NO2 -> CH3ONO2 + Н+, (4.6)
CH3OH2 + NO2^CH3ONO2 + 2H’, (4.7)
CH3OH+N2O5 -^CH3ONO2 + HNO3, (4.8)
CH3OH+ + N2o< -> CH3ONO2 + HNO3 + H+. (4.9)
При определенных условиях лимитирующей стадией процес-
са может являться реакция образования нитрующих агентов
наряду с реакцией образования нитрата:
2HNO3 NO2 + NO3+ Н2О (4.10)
NO+ + NO3 N2O5 (4.11)
HNO3 + Н2О О3 + Н3О+ (4.12)
HNO3 + H2SO4 # NO2 + H3O+ + 2HSO; (4.13)
СН3ОН+ НА # СН3ОН2 + А" (4.14)
В [174] обращается внимание на необходимость учета прото-
низации спиртов в кислотах и малую вероятность реакции (4.7) и
предлагается в качестве определяющей реакция (4.3). Однако
учет (4.2) и (4.3) не позволяет объяснить сильной зависимости
скорости реакции от концентрации HNO3 (CHNC,3) и кислотности
среды, а также наличия предельных переходов. Реакции (4.4) и
(4.5) противоречат наблюдаемым фактам, в соответствии с ними
должен был бы наблюдаться максимум скорости при макси-
83
мальной концентрации нитрат-ионов с сильным падением ско-
рости при переходе к 100%-ной HNO3.
Анализ экспериментальных данных принципиально позво-
ляет сделать выбор между различными схемами. Однако слож-
ность изучения достаточно быстрых процессов гомогенного
нитрования низкомолекулярных спиртов в ряде случаев затруд-
няет проведение эксперимента и однозначную интерпретацию
его результатов.
4.1.1. Экспериментальное изучение кинетики
и механизма нитрования метилового спирта
Наиболее подробные сведения по кинетике и термодинамике
нитрования спиртов были получены в 1982-1991 гг. в работах
[177-184] калориметрическим методом. Постоянная времени
измерительной схемы (4с) вносит определенные ограничения в
выбор используемых для изучения кислотных смесей. Перво-
начально мы, следуя [177, 178], рассмотрим результаты изучения
кинетики нитрования метилового спирта. Реакция была исследо-
вана для систем HNO3-H2O с Chnc,3 65,86-79,01 масс.%. На-
чальная концентрация спирта (ссНзОН) была равна (0,037 моль/л.
Следовательно, начальная концентрация азотной кислоты в
400 раз выше концентрации СН3ОН и мало изменялась в
процессе нитрования. Было установлено, что бимолекулярная
реакция нитрования в этих условиях следует кинетическому
закону реакций первого порядка.
На рис. 4.1 представлена зависимость эффективной констан-
ты скорости от концентрации катиона нитрония и пятиокиси
азота [177, 178]. Начиная с 70%-ной HNO3 и выше скорость
реакции пропорциональна CN2o5- ® области концентраций
< 70 масс.% скорость реакции падает менее резко, чем это мож-
но было бы ожидать при сохранении первого порядка по CN2o5.
Наблюдаемую зависимость можно объяснить сменой механизма
реакции нитрования. Для более разбавленных кислотных смесей
основное значение приобретает реакция взаимодействия катиона
нитрония с метиловым спиртом, поскольку при разбавлении
кислотной смеси уменьшается доля протонированных гидрок-
силов. Кроме того, при падении кислотности во всем диапазоне
концентраций растворов HNO3 Cnq, > CN2o5.
В работах [177-179] были получены также сведения о
скорости нитрования в системе HNO3-H2SO4-H2O и, в частности,
84
Рис. 4.1. Зависимость 1g £Эф от lgCN2o5
иола водными растворами HNO3
(а)и ^0+
Рис. 4.2. Зависимость 1g £Эф от состава нитрующей смеси (а). Зависимость 1g £Эф
от концентрации N2O5 (б)
Точки - из экспериментальных данных; линии - расчет для реакций: 1 - (4.3), 2 -
(4.10), 3- (4.13); пунктир - предельный верхний уровень величин констант скоростей,
измеряемых установкой
(Ь) при нитровании мета-
рассчитаны зависимости константы скорости от состава для
основных альтернативных реакций нитрования. Установлено,
что в сильнокислых средах скорость реакции пропорциональна
концентрации N2O5 (рис. 4.2). Эффективная константа скорости
нитрования в тройной смеси составляет 1,5 • 105 л • моль/с, что с
учетом возможных погрешностей эксперимента достаточно
близко константе скорости в системе HNO3-H2O.
85
Полученные экспериментальные данные позволяют коли-
чественно описать процесс нитрования метилового спирта на
основе следующей кинетической схемы [177, 179]:
2HNO3 -Z—- *-1 с +с _сно + ХТГЛ- тт ъ NOt NO3 Н2и . NOJ + NO3 + Н2О = 2 2 ^HNO3 (4.15)
NO2 + NO3 -* k2 v _ Cn2o5 n2o5 2 c c X-2 NO) NOj (4.16)
ROH+NO2- ^-^RONO2 + Hj+, (4.17)
ROH+N2O5- ^2°5 >RONO2 + HNO3, (4.18)
roh2 + n2o5 *N2°5 > rono2+hno3+h; . (4.19)
Приведенная схема реакций может быть описана системой диф-
ференциальных уравнений:
—^L = k.c^-k,c +c cHO- J; 1 HNO3 -1 NO) NO3 H2° -k2C +C +k 2CN n -k .C ^+CROH, 2 NO J NO3 2 N2O5 n0+ n0+ ROH’ rfCN2°5 = kC C _k C _ rff 2 NO) NO3 '2 N2°5 -^n2o5 croh+ cN2o5 - £n2O5 CROHCN2O5 ’ rfCRO№2 =k c +CR0H+fcN0C +CN (If NO2 NOj roh n2°5 rohJ + ^Н2О5^ОН^Н2О5 • В квазистационарном приближении ^NOj ~ К^HNO3 ^-2 + ^N2O5 Croh+ + ^N2O5 Оюн ) у +^2o5Croh^-iCno.CH2O +fc2CN0_ +fcNQ+ +fc_2^_jCN0_СНгО + CROH^ , (4.20) (4.21) o5 + (4.22) ^n2o5^roh+ + ^roh + (4-23)
86
cn2o5 - ^ChnOj^Cno-
:n2o5 Croh) + ^n2o5
X
х t «С Си + куС _ + к .
-1 NO3 н2° 2 NO3 NOj
(4.24)
к , С CH n + к .
4 NO3 H2O N0+
и, следовательно, скорость нитрования
_ 4Crqnq2
dt
_ ^HNO3 Х
*no+ Croh ^-2*n2o5 croh+ + *n2o5 Croh J +
x
^n2o5Croh+ +^n2o5Croh |^Сю-Сн2о+^Сда. + ^no+Qoh j +
+^CNOJ |^n2o5 Croh+ + *n205 Croh
(4.25)
+k_2 [*_, CNQ_ CH2o + k2 CNQ_ + £nq+ Croh
Уравнения (4.25) достаточно для описания скорости нитро-
вания в широком диапазоне концентраций и кислотности среды.
Вместе с тем анализ полученного выражения показывает, что
могут реализовываться различные предельные случаи, которые
подчиняются сравнительно простым и наглядным закономер-
ностям, качественно отличающимся друг от друга.
Так, в сильнокислых средах, когда спирт практически весь
ионизован ^CrOh+>Croh^, при условии, что скорость расходо-
вания N2O5 максимальна по реакции образования нитроэфира
fcN2o5cROH+^2, (4-25) переходит в
к к С2
(*-1Сн2о+*2)
В этом случае должен наблюдаться нулевой порядок по
спирту, и скорость процесса лимитируется образованием N2O5,
возникающего из NO2; скорость образования N2O5 в зависи-
мости от соотношения между к_хСп о и к2 равна либо скорости
образования NO2, либо к2С^о+ CNQ_.
87
В случае менее реакционноспособного спирта ^n2o5 Croh+ <
< к_2) для скорости справедливо выражение
^1CHNO3Mn2O5Crohj
к ,к ,СН с + k2kN n С +
-1 -2 Н20 2 N2O5 roh+
В сильнокислых средах, когда СНгО мала, к_хк_2С^2О <
<к2к„ п С +, что равносильно к, С .С _СНпО<
2 N2°5 ROHj’ r 1 NO) NO3
<^n2o5^roh+Cn2o5! скорости реакции образования нитроэфира
выше скорости расходования N2O5 по обратной реакции (4.15),
лимитирующей в этом случае. Для скорости нитрования полу-
чается выражение ^ = ^(^0 с нулевым порядком по спирту.
Скорость реакции N2O5 с RON2 по мере добавления воды в сис-
тему уменьшается вследствие падения CN20j , пропорциональной
Chno3 /^н2о- Скорость же реакции образования N2O5, которая
лимитируется реакцией образования нитроний-катиона, пропор-
циональна ChN03 и с разбавлением кислоты водой уменьшается
менее резко, чем скорость реакции (4.19). Подобного рода
изменение скоростей приводит к смене лимитирующей стадии в
процессе нитрования, когда k_iCm,C^o_Cii2O> к^С^С^.
В этом случае процесс нитрования лимитируется реакцией
образования нитроэфира с первым порядком по спирту. Такого
рода переход наблюдал Ингольд [171] при добавлении воды к
нитрометановым растворам HNO3, однако без учета протониза-
ции спирта переход был ошибочно приписан механизму нитрова-
ния нейтральных молекул спирта нитроний-катионом.
Результаты, полученные в работах [177-179], и сделанные на
их основании выводы о механизме нитрования метилового спир-
та представляются достаточно убедительными. Следует, однако,
отметить, что кинетика нитрования изучалась в довольно узких
концентрационных пределах. В ряде случаев сделать выводы на
основе имеющихся экспериментальных данных достаточно
сложно. Так, например, за исключением описанных выше пре-
дельных случаев сложно оценить скорости реакции взаимодейст-
вия N2O5 с протонированной и непротонированной формами
спирта, а ведь соответствующие процессы могут протекать па-
раллельно и вносить вклад в изменение концентрации нитроэфи-
ра в растворе.
88
4.1.2. Равновесие в процессе нитрования
многоосновных спиртов
Данными, полученными для метилового спирта, практически
исчерпываются достоверные сведения по кинетике О-нитро-
вания. Для более сложных спиртов в литературе обсуждаются в
основном проблемы сравнительной реакционной способности
[172, 173]. Вместе с тем в работах [180-184] были получены
важные и интересные для понимания общих закономерностей
протекания процесса результаты оценки сложных равновесий,
которые устанавливаются при изучении гомогенного нитрования
многоосновных спиртов. Следуя [181], кратко рассмотрим эти
результаты на примере реакции нитрования глицерина водной
азотной кислотой. Равновесная система описывается суммой
семи реакций:
(ООО*) + HNO3 # (NOO) + Н2О (4.28)
~ Й(МОО)ЙН2О I 2й(000)йНЬЮ3
(ООО) + HNO3 # (ONO) + Н2О (4.29)
Аг — a(ONO)aH2O / 2й(000)йНМ03
(NOO) + HNO3 # (NON) + H2O (4.30)
= й(мо1ч)йн2о / 2a(NOQ^HNQ3
(NOO) + HNO3 (NNO) + H2O (4.31)
^4 = a(NNO)aH2O / ^a(NNO)aHNO3
(ONO) + HNO3 (NNO) + H2O (4.32)
= a(NNO)aH2O / ^ar0N0/ZHN03
(NON) + HNO3 (NNN) + H2O (4.33)
^6 ~ <7nNo//H2O ^(ONO)^HNO3
(NNO) + HNO3 # (NNN) + H2O . (4.34)
^7 = Й(КМО)ЙН2О /%)Г\'О)ЙНН'О3
Истинные константы равновесия нитрования отличаются от
экспериментальных, так как при расчете последних использо-
вали экспериментальные величины концентраций нейтральной
и протонированной форм исходных соединений и продуктов
О, N - гидроксильная и нитратная группы молекулы глицерина и его нит-
ратов соответственно.
89
Рис. 4.4. Зависимость 1g К, экс от 1/Тпри//0(Аг19Н2) = -4,5
нитрования. В зависимости от соотношения кислотности нитру-
ющей среды и основных свойств реагентов они находятся либо в
нейтральной, либо в протонированной форме; концентрация по-
следней обратно пропорциональна константе диссоциации со-
пряженной кислоты реагента и растет с увеличением кислот-
ности среды.
Достижение равновесия характеризовалось неизменностью
сигналов СН- и СН2-групп в спектре ПМР каждого соединения.
Спектры записывались на спектрометре с рабочей частотой
294 МГц при 0-48 °C.
Для расчета констант равновесия реакции использовались
значения <?Hno3 и йн2о Для водных растворов с учетом изменения
HNO3 за счет реакций (4.28-4.34). Было установлено, что гли-
церин и его нитраты в растворах HNO3 с функцией кислотности
Гаммета H0(ArNH2) от -3 до -5 находятся в нейтральной и одно-
кратно протонированной по атому кислорода ОН-форме. На
рис. 4.3 представлена зависимость lg Ki3KC от H0(AtNH2) при 0 °C.
К, экс для превращения (ООО) в (NOO) и (ONO), a (NON) и (NNO)
в (NNN) постоянны в растворах с различной H0(ArNH2), экс для
перехода (NOO) в (NON) и (NNO), a (ONO) в (NNO)
увеличиваются с уменьшением кислотности. Аналогичная зави-
симость lg Kf экс от Но имеет место и при других изученных тем-
пературах. Величины К, экс в равновесной смеси, полученной из
глицерина и его тринитрата, не зависят от пути приближения к
90
равновесию и ложатся на общие прямые зависимости каждой
константы от H0(ArNH2).
На адиабатическом качающемся калориметре [181] опре-
делены теплоты нитрования (ООО), (NOO) и (NON) до (NNN).
Из этих величин с учетом теплоты растворения Н2О в HNO3 и
(NNN) в водном растворе HNO3 найдены энтальпии нитрования
(ООО) до (NNN), равные -8,7 ± 0,4 ккал/моль, (NOO) до (NNN)
-4,2 ± 0,3 ккал/моль и (NON) до (NNN) -1,3 ± 0,3 ккал/моль соот-
ветственно. Комбинацией энтальпий реакций были найдены
все истинные энтальпии (ДН°) последовательного нитрования
(ООО) в (NNN).
Для реакций замещения первичного гидроксила в (ООО),
(NOO), (ONO) и (NNO) -ДН° больше -ДЯ;° реакции замещения
вторичного гидроксила в (ООО), (NOO) и (NON). - ДНу меньше
-Z\H° (0N0) из-за наличия двух дестабилизирующих взаимодей-
ствий NO3-rpynnbi с ОН-группой по сравнению с одним в (NOO).
Разница в ДН° (NON) и (NNO) меньше, чем между (NOO) и
(ONO).
Для расчета Д5° реакций (4.28)-(4.32) из эксперименталь-
ных данных необходимы величины Д5° для реакций диссоциации
протонированных нитратов глицерина и величина Д5° измене-
ния 1gа + температурой в HNO3. Для превращения (NON) и
н
(NNO) в (NNN) получены истинные величины Д5°, 5° NN0 на
1,1 кал/моль град больше 5°>(N0N). Следовательно, различие
между К4130. экс и К4 31;экс, K4i34;3kc и К4,33;экс в основном опре-
деляется вкладом в энергию Гиббса различающихся по величине
ДН? реакций нитрования.
На рис. 4.4 приведена зависимость 1g К, экс от 1/Т при
H0(ArNH2) = -4,5. При всех исследованных температурах при по-
лучении нитратов с одинаковой степенью замещения константа
равновесия выше при замещении первичного гидроксила, при
0 С различие между экс и К4(2ц. экс, К43о-, экс и К433. экс, К4 >34. экс и
Кб; экс составляет 3-3,5 раза, с увеличением температуры она
уменьшается. Из сопоставления констант равновесия замещения
первичных гидроксилов (4.28, 4.30,4.32, 4.34) видно, что наличие
в молекуле одной нитратной группы не снижает константу
равновесия замещения следующего первичного гидроксила, при
0 °C разница между К428. экс, К4 30. экс и К4 32; экс составляет не более
1,5 раза. К4 30. экс и К432;экс увеличиваются с ростом температуры
91
и при 48 °C во всем диапазоне кислотности уже превышают
^4,28; экс максимально в 9 и 6 раз соответственно. Наличие в
молекуле (NNO) двух нитратных групп заметно снижает кон-
станту равновесия замещения последнего гидроксила.
Константы равновесия замещения вторичных гидроксилов
(АД29; экс, экс, ^4,33; экс) ПрИ О °C МеНЫПе КОНСТЭНТ раВНОВССИЯ
замещения первичных гидроксилов, причем К^-.жс и ^чзцэкс раз-
личаются примерно в 1,5 раза, а экс в 3 раза меньше экс.
В [182] были получены данные по константам равновесия
реакции нитрования в системе мезо-эритрит-водная азотная
кислота. Сопоставляя результаты этой работы с полученными
ранее данными по нитрованию глицерина, авторы отмечают, что
общей закономерностью нитрования многоатомных алифа-
тических спиртов является существенно большее по абсолютной
величине значение AG° при введении второй нитратной группы
по месту первичного гидроксила в исходный 2-мононитрат по
сравнению с AG° реакции получения последнего из спирта. На
примере нитрования мезо-эритрита установлено, что данная
закономерность сохраняется и при введении нитратной группы
по месту второго вторичного гидроксила. Сопоставление AG,n
реакций введения нитратных групп по месту первичных и вто-
ричных гидроксилов в ОООО и его нитратах с одинаковым
строением и степенью нитрования показывает, что, как и в
случае глицерина, AG;° в реакциях введения нитратных групп по
месту первичных гидроксилов выше, причем максимальное раз-
личие между ОООО и OQOO, а минимальное между ONOO и
ONOO.
Величины изменения стандартной энергии Гиббса при полу-
чении полных нитратов глицерина и мезо-эритрита невелики,
нитрующая активность (я№Оз / аНз0) в используемых нитрующих
смесях также невелика, в итоге равновесие сдвинуто в сторону
неполных нитратов. Для получения полных нитратов с выходом,
близким к 100%, необходимо использовать нитрующие системы
с высокой величиной отношения aNH()3 / аНг0 (растворы HNO3 с
концентрацией, близкой к 100% (мае.).
Выше уже указывалось, что экспериментальное изучение
термодинамики и кинетики нитрования спиртов связано с боль-
шими трудностями [185, 186]. Расчет констант равновесия и ско-
рости можно в настоящее время осуществить только для некото-
рых специально подобранных систем, главным образом, бинар-
ных растворов азотной кислоты и воды. Однако и в этом случае
при проведении количественных оценок на основе эксперимен-
92
тальных данных приходится делать различные, не всегда доста-
точно обоснованные предположения об активностях реагентов и
продуктов реакции и об их изменении в зависимости от состава.
Весьма сложной проблемой является определение протониро-
ванных форм гидроксилов спиртов и их нитратов. При обра-
ботке экспериментальных данных встречаются и другие труд-
ности, некоторые из них были отмечены выше. Поэтому в по-
следние десятилетия было начато независимое от результатов
эксперимента теоретическое изучение механизма нитрования и
термодеструкции с использованием квантово-химических мето-
дов [187]. В 1980-1990-е годы для этой цели преимущественно
применялись полуэмпирические квантово-химические методы
(MINDO/3, CNDO/2, АМ1). Однако во многих случаях эти методы
дают очень большие ошибки в определении энтальпий обра-
зования соединений и реакций, поэтому в последние годы
для этой цели применяются преимущественно неэмпирические
методы и методы функционала плотности (DFT-методы)*.
В отличие от полуэмпирических методов они позволяют полу-
чать значительно более надежные результаты. В настоящее вре-
мя наиболее широко и успешно современные квантово-химичес-
кие методы используют при изучении реакций мономолекуляр-
ного распада нитросоединений, в том числе и нитроэфиров. Эти
данные будут достаточно подробно рассмотрены в дальнейшем.
Однако определенный интерес представляет их применение и
для изучения реакций нитрования. Проиллюстрируем это на
нескольких простейших примерах.
В настоящее время наиболее надежные оценки квантово-
химические методы дают при изучении газофазных реакций.
Поэтому мы приводим расчет для гипотетической реакции газо-
фазного нитрования. Для этого необходимо оценить энтальпию
образования реагентов и продуктов реакции. Соответствующий
расчет с полной оптимизацией геометрических параметров и
учетом вклада нулевых колебаний, проведенный гибридным
DFT-методом B3LYP/6-31G(rf), дал для энтальпии нитрования
метилового спирта азотной кислотой величину -17 кДж/моль.
Экспериментальное значение, полученное на основе приведен-
ных в термохимических справочниках стандартных энтальпий
образования участвующих в реакции соединений, дает величи-
ну -29,0 кДж/моль, которая отличается от расчетной оценки на
12 кДж/моль. Подобное согласие следует признать вполне удов-
летворительным, особенно если учесть, что различие в экспери-
Особенности применения квантово-химических методов для изучения реак-
ций алифатических нитратов рассматриваются в работе [187].
93
Таблица 4.1
Термодинамические параметры реакции О-нитрования спиртов
(B3LYP/6-31G«)
Реакция А^реакции, 298’ кДж/моль К
СН3ОН + HNO3 # CH3ONO2 + Н2О 17,0 141,7
СН3СН2ОН + HNO3 CH3CH2ONO2 + Н2О 16,6 114,8
СН3СН2СН2ОН + HNO3 CH3CH2CH2ONO2 + Н2О 16,3 100,8
СН3(СН2)3ОН + HNO3 CH3(CH2)3ONO2 + Н2О 16,7 116,5
СН3СН(ОН)СН2СН3 + HNO3 <=* CH3CH(ONO2)CH2CH3 + Н2О 12,5 18,6
СН3(СН2)4ОН + HNO3 CH3(CH2)4ONO2 + Н2О 16,6 92,2
Таблица 4.2
Расчетные и экспериментальные значения ДН® для реакций
нитрования глицерина [179]
Энтальпия реакции Этапы нитрования глицерина азотной кислотой (семь последовательно-параллельных реакций 4,28^1,34)
4,28 4,29 4,30 4,31 4,32 4,33 4,34
-ДН®ЭКС, кДж/моль 18,8 10,5 12,1 7,1 15,5 5,4 10,5
-ЛЧ° i, теор (B3LYP/6-31G(d)) кДж/моль 25,2 25,3 8,9 7,7 7,6 -10,3 -9,1
ментальных значениях энтальпии образования, полученных раз-
личными авторами для нитроэфиров, в ряде случаев превышает
20-30 кДж/моль [187].
На основе проведенного квантово-химического расчета
можно легко определить также энтропию, свободную энергию
реакции и на основе этих данных рассчитать константу равно-
-AG°
весия К - е RT .
В табл. 4.1 приведены расчетные значения энтальпий и кон-
стант равновесия реакций нитрования ряда одноосновных спир-
тов азотной кислотой. Йолученные результаты показывают, что
энтальпии реакций нитрования первичных спиртов достаточно
94
близки и слабо изменяются при увеличении длины алкильного
радикала. Незначительно изменяются и расчетные значения
констант равновесия. Аналогичные расчеты были проведены и
для ряда многоосновных спиртов.
В табл. 4.2 приведены соответствующие данные для рас-
смотренных ранее реакций нитрования глицерина; в ней также
проведено сравнение расчетных и экспериментальных [179] зна-
чений. Если учесть, что экспериментальные значения были
получены для реакций в жидкой фазе, то согласие расчетных и
экспериментальных значений можно признать удовлетворитель-
ным. Как уже отмечалось, экспериментальные значения были
получены при использовании тех или иных допущений об осо-
бенностях протекания реакции. Существенно, что качественно
вполне согласуются основные выводы об особенностях влияния
строения молекул на изменение энтальпий и констант равно-
весия реакций нитрования. В частности, расчет также отмечает,
что константы равновесия реакций нитрования глицерина и
мезо-эритрита существенно выше при введении второй нитрат-
ной группы по месту первичного гидроксила в 2-мононитрате по
сравнению с реакцией получения последнего из спирта. Кван-
тово-химические оценки, полученные по единообразной методи-
ке, учитывающей вклад энергии нулевых колебаний, не позво-
ляют получить константы равновесия для большого числа рас-
сматриваемых альтернативных реакций нитрования, в том числе
и для процессов с участием различных нитрующих агентов, а
также протонированных гидроксилов. Современные квантово-
химические программы позволяют учесть и влияние среды в
рамках тех или иных континуальных моделей. Проведение по-
добных расчетов связано, однако, со значительными техничес-
кими трудностями, поэтому в большинстве случаев изучение
ограничивают рассмотрением газофазных реакций.
4.1.3. Квантово-химическое изучение механизма
нитрования метилового спирта
Наряду с расчетом констант равновесия нитрования значитель-
ный интерес представляет квантово-химическое изучение эле-
ментарных стадий механизма реакции.
В работе [51] с использованием полуэмпирического кван-
тово-химического метода CNDO/BW были рассчитаны участки
поверхности потенциальной энергии ряда альтернативных про-
цессов нитрования: взаимодействие метилового спирта с катио-
ном нитрония и азотной кислотой. В первом случае в качестве
координаты реакции (Q) было выбрано расстояние N-О. Коор-
95
Рис. 4.5. Модель реакции и сечение
Q,k
ППЭ реакции катиона нитрония с мети-
ловым спиртом
дината реакции сканировалась в диапазоне 2,8-1,4 А с шагом
0,2 А. Полученные результаты представлены на рис. 4.5. Про-
дуктом реакции является CH3O+HNO2. Реакция протекает безак-
тивационно. Тепловой эффект равен 142,2 кДж/моль. При изу-
чении взаимодействия метилового спирта с азотной кислотой
(рис. 4.6) в качестве координаты реакции также была выбрана
длина связи N-O. Ориентировочная оценка энтальпии активации
реакции составляет ~92 кДж/моль. Полученный результат позво-
ляет утверждать, что процесс взаимодействия азотной кислоты и
метилового спирта не может быть альтернативным вариантом
О-нитрования. К сожалению, рассмотренная выше работа
долгое время являлась единственной сколько-нибудь серьезной
попыткой квантово-химического изучения процесса нитрования.
Совсем недавно в работе [188] нами были получены новые
данные, в частности, дополнительная информация о механизме
реакции взаимодействия метилового спирта с азотной кислотой и
азотным ангидридом (N2O5) [188]. Теоретическое изучение
проводилось с использованием современного полуэмпиричес-
кого метода РМЗ и гибридного метода B3LYP/6-31G(d). Для
рассмотренных процессов впервые удалось определить структу-
ру переходных состояний. Их наличие было доказано присутст-
вием одного отрицательного значения в матрице вторых произ-
водных (матрице Гессе), а соответствие изученным процессам
доказано спусками по координате реакции к реагентам и про-
дуктам. При проведении расчетов оценивались частоты колеба-
ний реагентов, продуктов и переходных состояний, учитывался
96
е,А
Рис. 4.6. Модель реакции и сечение ППЭ реакции метилового спирта с азотной
кислотой
вклад нулевых колебаний, что позволило определить значения
энтальпий и энтропий активации изученных реакций.
На рис. 4.7 представлены структуры переходных состояний
реакции взаимодействия метилового спирта с азотной кисло-
той. Геометрические параметры ПС, предсказываемые РМЗ и
B3LYP/6-31G(d) достаточно близки. Основные различия связа-
ны с тем, что по данным РМЗ несколько увеличены значения
г(О'-Н7) и г(О'-Н3). Однако аналогичные различия наблюдаются
и в исходных молекулах.
По данным РМЗ барьер реакции составляет 165,5 кДж/моль,
оценка метода B3LYP несколько меньше - 124,5 кДж/моль. Обе
эти величины заметно превышают результаты, полученные в
работе [51]. Однако следует иметь в виду, что здесь не были
определены параметры переходного состояния реакции. Кроме
того, расчеты проводились с частичной оптимизацией геометри-
ческих параметров и с использованием другого (полуэмпири-
ческого) метода. Качественный вывод о малой вероятности рас-
сматриваемого механизма взаимодействия молекул HNO3 и
СН3ОН, сделанный в работе [51], вполне согласуется с приведен-
ными выше результатами, так как достаточно значительные
величины барьеров по оценкам всех использованных для изуче-
ния методов (CNDO/BW, РМЗ, B3LYP/6-31G(d)) не согласуются
с имеющимися экспериментальными данными.
Для понимания механизма О-нитрования низкомолекуляр-
ных спиртов и целлюлозы значительный интерес представляют
результаты теоретического изучения взаимодействия метило-
вого спирта с азотным ангидридом (рис. 4.8). Эта реакция также
идет через четырехчленное переходное состояние. По сравне-
нию с ПС реакции взаимодействия метилового спирта с азотной
7 Коваленко В.И
97
a
Рис. 4.7. Структура ПС реакции взаимодействия азотной кислоты с метиловым
спиртом
а - методом РМЗ; б - методом B3LYP/6-31 GW) (длины связей в пм, заряды на атомах
в единицах заряда электрона)
0,398
0,160 0,163
кислотой в рассматриваемом процессе геометрические пара-
метры ближе к молекулам реагентов. Прежде всего это касается
расстояний О'-Н10 и N3-O4. С этим связано заметное уменьшение
барьера реакции.' По данным метода РМЗ барьер составляет
72,5 кДж/моль; а метод B3LYP/6-31G(d) предсказывает значение
49 кДж/моль. Последнюю оценку следует считать более надеж-
ной, поскольку в данном методе используется эффективный
базис и достаточно надежный метод учета электронной корреля-
ции. Как уже отмечалось выше, метод B3LYP/6-31G(d) с хоро-
шей точностью оценивает энтальпии реакций нитрования. Кро-
ме того, геометрические параметры молекул, предсказываемые
методом B3LYP/6-31G(d) хорошо согласуются с эксперименталь-
ными данными [187]. Сопоставление параметров геометрической
и электронной структуры, предсказываемых методами РМЗ и
B3LYP/6-31G(d), позволяет отметить некоторые существенные
различия. Среди геометрических параметров реакционного цен-
тра прежде всего обращают внимание различия в значениях
ДО'-Н10). По данным метода B3LYP/6-31G(d) это расстояние
практически не изменяется по сравнению с исходной молекулой,
в то же время метод РМЗ указывает, что в ПС эта связь заметно
растянута.
Интересно отметить, что в случае реакции взаимодействия
метилового спирта с азотной кислотой тенденция изменения
г(О-Н) обратная: 1,142 (РМЗ) и 1,163 (B3LYP) соответственно.
Учитывая, что связь О-Н в исходной молекуле является доста-
98
0,112
Н12<^
^^5
-0,097х
н13
0,087
-0,663
Хб- 1,475 -0,648
N7-----О9
©1/ 120,4
^7
изн2»;,®^«
Г» - Л “
;£ -0,400
£ О6
=
N3M91
Ж""М
12 л
Х<%> £
о
V1
0,095
о5
-0,434
-0,391
0,716 -0,393
N7--------O9
К/ 122,6
°19юМ^ОМ,541
0,198
Н12^ .
Xf z$>
-O^rVz
w
H“ oji
0,189
-0,514?i =£
-0,177
vn6
О5
-0,211
Рис. 4.8. Структура ПС реакции взаимодействия метилового спирта с азотным
ангидридом
а - методом РМЗ; б- методом B3LYP/6-31GM) (длины связей в пм, заряды на атомах
в единицах заряда электрона)
точно прочной, ее заметное удлинение в ПС по оценке РМЗ и
объясняет в основном увеличение барьера реакции по сравнению
с методом B3LYP/6-31G(tf).
В переходном состоянии связь N3-O4 очень сильно растянута
(по данным B3LYP даже практически разорвана). Однако, учи-
тывая низкую прочность этой связи в молекуле N2O5, ее удли-
нение в ПС существенно не влияет на величину барьера реак-
ции. При анализе электронной структуры рассмотренных реак-
ций обращают внимание значительные различия в величинах
зарядов на атомах реакционного центра. Так, например, в ПС
реакции взаимодействия метилового спирта с азотной кислотой
(см. рис. 4.7) положительный заряд на азоте (N3) по данным
метода РМЗ составляет 1,5112; в то же время метод B3LYP дает
существенно меныпую величину (0,6197). Аналогичная тенден-
ция сохраняется и для структуры переходных состояний реакции
взаимодействия метилового спирта с N2O5. По данным РМЗ
величины положительных зарядов на атомах азота (N3 и N7 на
рис. 4.8) более чем в 2 раза превышают значения, полученные
методом B3LYP/6-31G(d). Однако из этих результатов не следует
делать каких-либо далеко идущих выводов по реакционной
способности изученных соединений и механизму реакций. Они
связаны с различным уровнем используемых в данных методах
приближений и применяемых способах расчета зарядов. Сопос-
тавление расчетных значений дипольных моментов с экспери-
ментальными данными для молекул различных классов нитро-
99
соединений, в том числе и для нитроэфиров показывает, что
метод B3LYP дает результаты существенно лучше, чем данные
большинства полуэмпирических методов, в том числе и метода
РМЗ [187].
Следует еще раз отметить, что все приведенные результаты
квантово-химического изучения механизма реакции О-нитрова-
ния были получены для простейшего случая реакции газофаз-
ного нитрования метилового спирта.
Мы сознательно ограничились приведением результатов,
полученных в тех случаях, когда нитрующими агентами были
нейтральные молекулы (HNO3, N2O5). Дело в том, что для реак-
ций с участием заряженных частиц предсказание полуэмпириче-
ского метода РМЗ и гибридного метода B3LYP/6-31G(7Z) качест-
венно различаются. Метод B3LYP предсказывает, что реакции с
участием катиона нитрония и протонированной формы спирта
(4.3 и 4.6 соответственно) не могут проходить в газообразном
состоянии как одностадийные процессы. Ситуация может суще-
ственно измениться при учете влияния среды. Однако это уже
гораздо более сложная проблема, и в литературе на этот счет
какие-либо расчетные данные отсутствуют.
Совершенно очевидно, что необходимо проведение дальней-
ших теоретических исследований, которые наряду с результата-
ми экспериментального изучения позволят более подробно рас-
смотреть вопрос о конкуренции различных альтернативных
механизмов. Опубликованные и кратко рассмотренные выше
результаты позволяют утверждать, что в зависимости от состава
нитрующей смеси и химического строения молекулы спирта
существует несколько различных альтернативных вариантов
протекания реакции: взаимодействие протонированных гидро-
ксилов спирта с азотной кислотой или азотным ангидридом;
взаимодействие непротонированных гидроксилов с катионом
нитрония и т.д. Существенно, что механизм может измениться в
процессе протекания реакции, например, по мере уменьшения
концентрации катиона нитрония или азотной кислоты. Кроме
того, при изменении функции кислотности среды могут меняться
и соотношения протонированных и непротонированных форм
гидроксилов, что в свою очередь может привести к обращению
механизмов О-нитрования.
Все рассмотренные схемы апробированы в гомогенных реак-
циях нитрования низкомолекулярных спиртов [172-181]. Однако
нитрование целлюлозы, как уже указывалось выше, является
процессом негомогенным, и значительную роль в нем должна
играть диффузия компонентов нитрующей смеси в целлюлозную
матрицу.
100
Суммируя ключевые стадии собственно нитрования, мож-
но указать следующие [152]: а) взаимодействие иона нитрония
с гидроксильными группами целлюлозы (Cell-OH + NO^);
б) взаимодействие молекулярных форм азотной кислоты и/или
пентаоксида диазота с протонированной формой гидроксильных
групп (Cell- ОН2 + HNO3, Cell- ОН 2 + N2O5). При этом, как было
показано выше, образование иона нитрония или протонирован-
ной формы целлюлозы характеризуется многостадийным про-
цессом, требующим определенного времени для его осуществ-
ления. Таким образом, по всем трем схемам параллельно идут
процессы диффузии нитрующей смеси в целлюлозную матрицу и
образование активных форм по указанным в а) и б) реакциям.
Это в ряде случаев может привести к квазигомогенному харак-
теру нитрования и получению однородных нитратов целлю-
лозы.
Есть, однако, существенное исключение из этого вроде бы
очевидного правила. Оно заключается в том, что ряд нитрующих
смесей уже изначально и в значительном количестве содержит
ионы нитрония. В таком случае реакция собственно нитрования
начинается с момента начала диффузии нитрующей смеси в
целлюлозу и процесс должен протекать топохимически, приводя
к образованию неоднородного НЦ. Следовательно, можно с
достаточной степенью надежности прогнозировать, что нитро-
вание целлюлозы реакционной смесью, содержащей ионы NO,,
будет протекать неоднородно, полностью определяясь морфо-
логической структурой целлюлозной матрицы, в отличие от
случаев, когда в исходной нитрующей смеси нет ионов нитрония,
как и протонированной формы Cell- ОН,.
4.2. NO2 В НИТРУЮЩИХ СМЕСЯХ
Для анализа неоднородности НЦ, которая, как уже было отме-
чено в начале данной главы, существенно зависит от состава
нитрующей смеси, следует рассмотреть ионно-молекулярный
состав использованных для нитрования целлюлозы нитрующих
смесей [189], а именно, по содержанию в них ионов нитрония.
Решающую роль в решении этой проблемы сыграл метод спек-
троскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Его до-
стоинствами оказались простота приготовления образцов для
регистрации спектров, достаточно развитая аппаратурная база,
что позволило уже в сороковые годы получить значительный
101
достоверный экспериментальный материал. В спектре КРС ион
нитрония имеет узкую интенсивную аналитическую полосу при
1400 см-1, относящуюся к симметричному валентному колебанию
иона NO2 [190], запрещенному в ИК-спектре.
4.2.1. Смеси HNO3 + H2SO4 + Н2О
В работах [190-193] были получены количественные, хорошо
согласующиеся между собой данные о содержании иона
нитрония в кислотных смесях HNO3 + H2SO4 + Н2О. Показано,
что концентрация ионов нитрония в смеси азотной и серной кис-
лот резко изменяется от 1% в безводной азотной кислоте [193] до
100% при добавлении к ней 5-15% безводной серной кислоты и
постепенно падает до 10% в смеси азотной и серной кис-
лот, содержащей 20% последней. При добавлении воды к смеси
этих кислот содержание иона нитрония существенно понижается
(рис. 4.9), причем независимо от вариации соотношения кислот
Таблица 4.3
Содержание ионов NO2 в водных растворах серной кислоты [193]
H2SO4, % HNO3, моль/л NOj моль/л H2SO4, % HNO3, моль/л NO2 моль/л
98,46 0,94 0,94 96,00 6,76 6,76
98,46 2,29 2,29 93,18 0,87 0,87
98,46 4,04 4,04 93,18 2,43 2,20
98,46 6,23 ' 6,23 93,18 4,19 3,22
96,00 0,95 0,95 93,18 6,76 3,07
96,00 2,31 2,31 85,17 0,97
96,00 4,05 4,05
[190, 192]. Было показано, что добавление даже небольших
количеств воды к 100%-ной азотной кислоте резко понижает со-
держание ионов нитрония в ней, тогда как в присутствии серной
кислоты, в соответствии с [194], для этого требуется значительно
большее количество воды [190, 192] (табл. 4.3). Особенно
показательным является результат нанесения на диаграмму со-
стояния системы HNO3 + H2SO4 + Н2О, демонстрирующую содер-
жание иона нитрония в зависимости от соотношения компонен-
тов [195], точек составов, применяемых в промышленном произ-
водстве НЦ [2], а также рассмотренных в работах [43, 45, 53-55,
102
[H2SO4], %
Рис. 4.9. Концентрация ионов нитрония в зависимости от содержания воды в
смеси азотной и серной кислот [192]
Рис. 4.10. Концентрация ионов нитрония в смеси азотная кислота-серная
кислота-вода [195]: 1,5 моль/дм3 (/); 1,0 моль/дм3 (2); 0,5 моль/дм3 (3) NO)
Кружки - данные работ [43, 53, 55, 56], треугольники - данные работы [2]
57], представленный на рис. 4.10. Хорошо видно, что все эти
точки попадают как раз в зону с высоким содержанием ионов
нитрония.
4.2.2. Смеси HNO3 + Н2О
Самоионизация безводной азотной кислоты сопровождается
появлением в спектре КРС полос, принадлежащих иону нитро-
ния при 1400 см-1 и нитрат-аниону при 1050 см-1 [194]; на осно-
вании этих данных было оценено, что в ней содержится около
1%NO2. Добавление всего лишь нескольких процентов воды
практически полностью подавляет самоионизацию HNO3, что
согласуется с данными криоскопии и исследований электропро-
водности растворов. В работе [196] также показано, что кон-
центрация ионов NO) резко падает при разбавлении азотной
кислоты водой (табл. 4.4). Полученные методом спектроскопии
КРС данные по анализу содержания иона нитрония в водных
растворах азотной кислоты [197] хорошо согласуются с выше-
приведенными. Следует отметить, что в работе [197] широкую
полосу при 1420 см-1, появляющуюся при добавлении более 25%
воды, ошибочно отнесли к гидратированной форме иона нитро-
103
Таблица 4.4
Концентрация ионов NOj в водных растворах азотной кислоты [196]
HNO3, % NO) моль/л HNO3, % NO) моль/л
100 3.0 • ю-1 85 8.26 • IO’5
95 1.22 • IO’2 80 2.67 • 10~7
90 5.09 • IO-4 75 1.19- 10~8
ния, что противоречит имеющимся данным о его содержании
и не согласуется с отнесением этой полосы другими авторами
[198, 199].
4.2.3. Смеси HNO3 + N2OS + N2O4
Исследование растворов N2O5 методом спектроскопии КРС при-
вело Ингольда с сотрудниками [194] к выводу, что в растворе
происходит диссоциация N2O5 по схеме (4.35)
N2O5 -» NO2 + no; . (4.35)
Это заключение было сделано на основании наблюдения в
спектре КРС полосы около 1400 см-1, однозначно относимой
к симметричному колебанию vs(NO2), интенсивность которой
растет с увеличением концентрации N2O5 в азотной кислоте.
Позднее количественные спектральные измерения (рис. 4.11)
показали, что при содержании N2O5 до 20% (мае.) этот оксид
практически полностью диссоциирован, при более высоком его
содержании (а такие данные известны для нитрующих смесей,
содержащих до 35% N2O5) степень диссоциации уменьшается
до 80% [200]. Очевидно, что нитрующая смесь на основе азотной
кислоты и N2O5 содержит значительную долю ионов нитрония и,
следовательно, имеются все предпосылки для топохимической
реакции нитрования целлюлозы, обусловливающей формирова-
ние неоднородности НЦ со степенями замещения менее 3,0.
Наименее изученной является трехкомпонентная нитрующая
смесь, представляющая собой растворы N2O4 и N2O5 в азотной
кислоте. Было показано [201-204], что растворы N2O4 в азотной
кислоте содержат ионы нитрозония NO+, возникающие по схеме
(4.36)
n2o4->no++ no;.
(4.36)
104
Рис. 4.11. Зависимость содержания ионов нитрония в смеси азотная кислота-
пентоксид диазота от концентрации N2O5 (моль/дм3)
I - по данным [200]; 2 - по данным Каргина Ю.М. (частное сообщение)
Образования ионов нитрония, однако, при этом обнаружено не
было. Ингольд [172] обсуждает механизм нитрования через
нитрозирование, показывая, что ион NO+ является весьма актив-
ной частицей; по мнению автора, нитрование в этом случае идет
по схеме, отражаемой уравнениями (4.37-4.38)
ROH + NO+ -» RONO + Н+,
(4.37)
RONO + HNO3 г* RONO2 + HNO2. (4.38)
4.2.4. Смеси HNO3 + СН2С12
По данным спектроскопии КРС [205], в растворах азотной кис-
лоты в дихлорметане не обнаруживается ион нитрония, характе-
ризующийся полосой около 1400 см-1. Нами также были полу-
чены и проанализированы спектры КРС этой смеси во всем
диапазоне концентраций компонентов, при этом было обнару-
жено, что в спектрах всех изученных составов полоса иона
нитрония отсутствует [154]. Следовательно, нитрование раство-
рами азотной кислоты в дихлорметане проходит по механизму,
обеспечивающему достаточно равномерное распределение нит-
рующей смеси в целлюлозной матрице и, соответственно, более
однородное нитрование.
105
4.3. НЕГОМОГЕННОЕ НИТРОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (СХЕМА)
Для выявления взаимосвязи между неоднородностью получае-
мых нитратов целлюлозы и наличием иона нитрония (или
нитрозония) в исходной нитрующей смеси следует принять во
внимание, что для элементарного акта реакции необходима так
называемая активная пара, состоящая либо из иона нитрония
(нитрозония) и гидроксильной группы целлюлозы, либо прото-
нированной формы гидроксильной группы целлюлозы и моле-
кулярной формы азотной кислоты (пентоксида диазота)
(Cell-OH + NO2, Cell-OH2 + HNO3 и Cell-OH2 + N2O5). В таком
случае нитрование можно рассматривать как сочетание трех
параллельно протекающих процессов:
1) диффузии нитрующей смеси в полимерную матрицу;
2) образования активных пар;
3) взаимодействия активных пар (собственно нитрование), за
которыми следует процесс встречной диффузии частиц (молеку-
лы, ионы) и низкомолекулярных продуктов реакции в микро-
зонах матрицы нитруемой целлюлозы (последние, в свою оче-
редь, зависят от морфологии исходной целлюлозы и ее динамики
в процессе нитрования).
Поскольку скорость собственно нитрования [процесс (3)]
выше скорости первых двух процессов, то от соотношения
скоростей процессов (1) и (2) и будет в конечном итоге зависеть
Рис. 4.12. Изменение концентрации
активных пар в ходе диффузии нит-
рующей смеси в матрицу целлюлозы
I - при наличии обеих компонент
пары к началу нитрования; 2- при
образовании активных пар в процессе
нитрования
однородность получаемого НЦ. В случае, когда нитрующая
смесь изначально имеет в своем составе ионы нитрония NO2
(или нитрозония NO+ в нитрующей смеси на основе азотной кис-
лоты и тетроксида диазота), т.е. в реакционной массе уже при-
сутствуют оба компонента активной пары, процесс (2) исключа-
ется и реакция идет топохимически. Скорость ее лимитирует-
ся диффузией ионов NO2 или NO+ в целлюлозную матрицу
(рис. 4.12, кривая 7), приводя к формированию неоднородной
НЦ. Если же существенную роль играет процесс (2), то взаимо-
106
действие активных пар проходит по мере роста их концентрации
и, главное, при их более или менее равномерном распределении
за счет диффузии нитрующей смеси [процесс (1)] в целлюлозную
матрицу (см. рис. 4.12, кривая 2). При этом реакция протекает
квазигомогенно и, следовательно, формируется более однород-
ная НЦ.
Несомненно, реальная картина нитрования будет распола-
гаться между приведенными двумя крайними случаями. Скорость
же процесса диффузии, очевидно, может варьировать в
зависимости от трансформации диффузионных характеристик
целлюлозной матрицы в ходе нитрования (о чем будет сказано
ниже), однако основную роль в формировании неоднородности,
вероятнее всего, будет играть процесс образования активных
пар.
4.4. АНАЛИЗ НЕОДНОРОДНОСТИ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Для сопоставления неоднородности НЦ по составу элементар-
ных звеньев в данном случае удобнее сопоставлять не абсо-
лютные величины сумм отклонений ЕД*, а относительные
Nr= где £Д* и ЕД)- соответственно измеренные
экспериментально и пересчитанные согласно Сперлину [37]
неоднородности (обозначения те же, что и в главе 3). Наиболее
неоднородными являются НЦ, полученные в смесях HNO3 + N2O5
и HNO3 + N2O5 + N2O4 (средняя Nr > 1,5) (табл. 4.5). Как видно из
данных спектроскопии КРС, наибольшее содержание ионов
нитрония в исходных нитрующих смесях регистрируется для
состава 77% HNO3 + 23% N2O5 (около 3,5 моль/дм3 N2O5). Здесь
оно достигает 3 моль/дм3, что является едва ли не самой большой
величиной для всех изученных нитрующих смесей, сравнимой
лишь со смесями безводных азотной и серной кислот (см.
табл. 4.3). Очевидно, что неоднородность НЦ, полученных в
смеси HNO3 + N2O5, определяется именно этим фактором. Такой
же уровень неоднородности характерен и для смеси HNO3 +
+ N2O5 + N2O4 (см. табл. 4.5). Как было показано выше, это,
вероятнее всего, связано с весьма высокой концентрацией ионов
нитрозония в исходной смеси. Можно предполагать, что нитро-
вание целлюлозы смесью HNO3 + N2O4 будет идти так же, как в
смеси HNO3 + N2O5 - топохимически с образованием вначале
нитрита целлюлозы и последующей трансформацией его в нит-
рат. Следовательно, неоднородность НЦ, наблюдаемая при
использовании такой смеси, будет формироваться на первом
этапе - нитрозировании, а затем фиксироваться при переходе от
нитрита к нитрату целлюлозы. Следует, кстати, отметить, что в
107
Таблица 4.5
Неоднородность НЦ, полученных нитрованием целлюлозы
в смесях HNO3 + N2O5 + N2O4
У Исходная целлю- лоза* Условия нитрования ЕД'. Nr Литература
состав, % время, с
0,48 ДВ 77:1:22 20 0,70 4,1 ** 0,77 ДВ 77:1:22 37 0,76 1,5 ** 0,89 ДВ 77:23:0 2 0,90 1,3 [55] 1,28 ДВ 77:1:22 60 0,78 1,9 ** 1,75 ДВ 77:1:22 200 0,99 1,7 ** 1,76 ДВ 77:23:0 11 0,93 1,5 [55] 2,24 ДВ 77:23:0 60 0,89 1,5 [55] * ДВ - волокнистая древесная целлюлоза. Каргин Ю.М., частное сообщение.
недавно проведенном исследовании О-нитрозирования целлюло-
зы [206] продемонстрирована весьма высокая неоднородность
нитрита целлюлозы: так, в образце с у = 1,53 после обработки
растворителем удается почти полностью разделить тринитрит
целлюлозы и непрореагировавшую целлюлозу, что строго ука-
зывает на топохимическое протекание процесса О-нитрозиро-
вания.
Если в НЦ, полученных в смесях азотной кислоты с оксидами
азота, неоднородность высока (Nr варьирует от 2,0 до 1,3),
то в смесях HNO3 + H2SO4 + Н2О можно обнаружить значи-
тельный разброс измеренных относительных неоднородностей
(табл. 4.6), отражающий вариации содержания ионов нитрония в
зависимости от состава нитрующей смеси. При этом могут быть
выделены следующие две группы наиболее неоднородных НЦ:
1) полученных нитрованием целлюлозы безводной смесью
кислот (среднее Nr > 2);
2) полученных нитрованием целлюлозы в виде бумаги (но не
волокон), причем независимо от ее происхождения (хлопковой
или древесной) (среднее Nr > 1).
Очевидно, что первая группа отражает влияние максималь-
ного содержания ионов нитрония в исходной смеси (топохими-
ческий процесс), тогда как вторая связана с влиянием состояния
целлюлозного материала, ведущего к замедлению процесса диф-
фузии нитрующей смеси в объем полимерной матрицы.
Нитрование смесями безводной азотной кислоты и дихлор-
метана приводит к получению однородных НЦ, независимо от
108
Таблица 4.6
Неоднородность НЦ, полученных в результате нитрования
в смесях HNO3 + H2SO4 + Н2О
Y Исходная целлю- лоза Условия нитрования Nr Литература
состав, % | время, с
0,40 хв Согл[асно [4] 0,00 0,0 [38]
1,20 хв Согласно [4] 0,49 0,9 [38]
1,80 хв Техническая кис- 7200 1,04 1,6 [58]
лотная смесь
1,90 хв Согласно [4] 0,89 1,0 [38]
1,90 DLC 12Р, Du Pont de Nemoure 1,15 1,4 [41]
1,90 ХВ Согласно [4], из- 1,06 1,3 [41]
меряемый состав
2,00 ХВ 22,5 : 60 : 17,5 1200 1,02 1,0 [53]
2,00 ХВ 27:58: 15 300 1,05 1,0 [54]
2,05 ХВ 27 : 58 : 15 600 0,97 1,0 [54]
2,10 ХВ Согласно [4] 1,24 1,3 [41]
2,10 ХВ Техническая кис- 7200 1,24 1,3 [58]
лотная смесь
2,10 ХВ 22,5 : 60 : 17,5 3600 0,92 1,0 [53]
2,10 ХВ 22,5 : 60 : 17,5 2,6: 105 0,82 0,9 [53]
2,10 ХВ 2,5 :60: 17,5 5,2 • 105 0,94 1.0 [53]
2,Н Naval Surface Warfare Center 0,84 0,9 [49]
Indian Head, MD
2,14 XB Согласно [4] 1,22 1,6 [41]
2,18 XB 27:58: 15 1800 0,71 1,0 [54]
2,20 HC 17, Hercules Inc. 0,60 0,9 [38]
2,20 XB 22,5 : 60 : 17,5 9000 0,72 1,1 [53]
2,20 XB 22,5 : 60 : 17,5 2,5 • 104 0,76 1,1 [53]
2,20 XB 22,5 : 60 : 17,5 1,7 • 105 0,80 1,2 [53]
2,20 XB 22,5 : 60 : 17,5 3,5 • 105 0,82 1,2 [53]
2,20 XB 22,5 : 60 : 17,5 4,3 105 0,76 1,1 [53]
2,20 XB 22,5 : 60: 17,5 6,1 105 0,72 1,1 [53]
2,23 ДБ 27:58: 15 3600 0,61 1,0 [54, 57]
2,24 XB 27 : 58 : 15 3600 0,62 1,0 [54]
2,25 ДБ 27:58: 15 2400 0,61 1,1 [54, 57]
2,28 ДБ 20:63: 17 2400 0,57 1,0 [55]
2,30 XB 22,5 : 60 : 17,5 8,6 104 0,52 1,0 [53]
2,32 Naval Surface Warface Center 0,50 1,0 [49]
Indian Head, MD
2,32 XB 27:58: 15 1,1 • 104 0,48 1,0 [54]
2,32 ДБ 25 : 60 : 15 2400 0,72 1,5 [45]
2,33 ДБ 0,48 1,0 [59]
109
Таблица 4.6 (окончание)
Y Исходная целлю- лоза* Условия нитрования Литература
состав, % время, с
2,34 ДБ 27:58:15 1,1 • 104 0,49 1,1 [54] 2,35 ДБ 27:58: 15 7200 0,45 1,0 [54,57] 2,35 ХВ 25:60:15 2400 0,46 1,1 [45] 2,36 ДБ 27:58:15 0,42 1,0 [57] 2,37 ХВ Согласно [4] 0,60 1,4 [41] 2,37 ДБ 25:60: 15 2400 0,42 1,0 [45] 2,40 ХВ Техническая кис- 0,58 1,5 [58] лотная смесь 2,45 Naval Surface Warface Center 0,33 1,0 [49]
Indian Head, MD
2,50 ХВ Согласно [4] 0,44 1,6 [41]
2,53 ХВ Согласно [4] 0,40 1,7 [41]
2,62 ХВ Согласно [4] 0,00 0,0 [41]
2,63 Naval Surface Warface Center Indian Head, MD 0,15 1,1 [49]
2,67 ХВ Согласно [4] 0,16 1,4 [41]
2,68 ДБ 42:58:0 300 0,25 2,3 [54, 57]
2,68 ДВ 25:60: 15 2400 0,02 0,2 [45]
2,78 Naval Surface Warface Center Indian Head, MD 0,05 1,0 [49]
2,81 ДБ 42:58:0 1800 0,05 1,3 [54, 57]
2,83 ХВ Согласно [4] 0,00 0,0 [41]
2,92 ДБ 42:58:0 3600 0,02 2,9 [54, 57]
X - целлюлоза хлопковая, Д - целлюлоза древесная, В - волокнистая, Б - бумага.
Условия нитрования приведены согласно данным авторов соответствующих публи-
каций.
соотношения компонент нитрующей смеси, не содержащей
ионов нитрония, и вида целлюлозного материала, будь то волок-
но или бумага (среднее jVr < 0,8) (табл. 4.7). Относительная не-
однородность этих НЦ варьирует около 1,0. Нет сомнений, что
здесь реализуется процесс квазигомогенного нитрования.
Важно отметить, что определенную роль при нитровании
целлюлозы играет так называемая активация целлюлозы [207] -
процедура предварительной ее обработки, облегчающая более
равномерный доступ нитрующей (или иной реакционной) смеси к
гидроксильным группам данного биополимера. В [208] уста-
новлено, что предварйтельная обработка целлюлозы дихлор-
метаном сопровождается своего рода "разрыхлением" аморфных
НО
Таблица 4.7
Неоднородность НЦ, полученных нитрованием целлюлозы
в смесях HNO3 + СН2С12
У Исходная целлю- лоза* У словия нитрования ТЛе1 Литература
состав, % время, с
1,85 ДВ 20:80 2400 0,78 1,0 [45] 1,95 ХБ 2,2 • 104 0,76 0,8 [58] 2,13 ДВ 30:70 2400 0,76 1,0 [45] 2,19 ХБ 2,2 • 104 0,52 0,8 [58] 2,30 ХБ 2,2 • 104 0,48 0,9 [58] 2,41 ХБ 2,2 104 0,36 1,0 [58] 2,53 ДВ 50:50 2400 0,24 1,0 [45] 2,78 ДВ 2400 0,06 1,2 [45] 2,81 ХБ 2,2 • 104 0,00 0,0 [58] 3,00 ХБ 2,2 • 104 0,00 0,0 [58] * ДВ - древесная волокнистая целлюлоза, ХБ -хлопковая бумажная целлюлоза.
областей целлюлозы, тогда как кристаллиты ее при этом не
затрагиваются (рис. 4.13). Механизм подобной активации заклю-
чается в конформационной перестройке цепей целлюлозы в
аморфных областях, формировании более рыхлой их упаковки,
которая сохраняется и после быстрого удаления дихлорметана;
со временем цепи постепенно релаксируют и по истечении не-
скольких суток упаковка полимера становится даже более плот-
ной, нежели у исходной целлюлозы. Можно было бы полагать,
что именно этим и ограничивается роль дихлорметана в реакции
нитрования целлюлозы, как это и предполагалось нами ранее
[208], равно как и авторами работы [209]. Однако анализ харак-
тера трансформации структуры целлюлозы в ходе ее нитрования
смесью азотной кислоты с дихлорметаном [158-160] свиде-
тельствует о том, что уже при у = 0,1 наблюдается практически
полное разупорядочение кристаллических областей целлюлозы.
Следовательно, решающая роль в формировании однородности
НЦ принадлежит самой нитрующей смеси, в которой перво-
начально отсутствует ион нитрония и которая однородно распре-
деляется за счет диффузии в исходной целлюлозе, после чего в
квазигомогенном режиме протекает собственно процесс нитро-
вания.
Топохимическое развитие процесса нитрования смесью
HNO3 + H2SO4 + Н2О особенно наглядно отражает анализ рент-
генодифракционных данных: при достижении у ~ 1,4 наблюдает-
111
Рис. 4.13. Изменение площади под кривыми рентгендифрактограмм (7) и
степени кристалличности (2) целлюлозы после удаления СН2С12 и выдержи-
вания целлюлозы на воздухе при 20 °C
Рис. 4.14. Степени замещения НЦ, при которых появляются рефлексы кри-
сталлического НЦ при 20-12 °C (7) и исчезают рефлексы кристаллической
целлюлозы при 20-23 °C (2) в зависимости от содержания воды в нитрующей
смеси серной и азотной кислот [57]
ся появление признаков кристалличности НЦ, тогда как рефлек-
сы непронитрованной целлюлозы исчезают только при у око-
ло 2,0 [158, 159]. При использовании же смеси безводных кислот
появление рефлексов НЦ в рентгенограммах начинается при
у ~ 1,0; но при этом также наблюдаются рефлексы кристаллитов
непронитрованной целлюлозы, исчезающие лишь при у-2,15
(рис. 4.14). Добавление к нитрующей смеси воды до -15% (мае.)
сближает друг к другу границы появления рефлексов НЦ
(у - 1,4) и исчезновения рефлексов кристаллитов целлюлозы
(у - 2,1), что хорошо согласуется с полученными нами ранее экс-
периментальными данными [159]. Тем не менее кристалличность
НЦ всегда возникает раньше, нежели исчезает кристалличность
непронитрованной целлюлозы. Очевидно, что наличие ионов
нитрония в исходной смеси ответственно за формирова-
ние неоднородности НЦ на всех поименованных в главе 3 уров-
нях. При этом образуются домены пронитрованной целлюлозы,
распределение нитратных групп по цепи в которых таково, что
фрагменты цепей способны упаковываться в кристаллиты.
Наряду с этим сохраняются еще не затронутые нитрующей
смесью домены, содержащие кристаллиты исходной целлюлозы.
Характерно, что эта картина наблюдается даже в реакционной
смеси, свидетельством чему могут служить специально проведе-
нные рентгеновские измерения [156]. Становится понятным, что
112
Рис. 4.15. Степени замещения НЦ, при которых появляются рефлексы кри-
сталлического НЦ при 20-12 °C (7) и исчезают рефлексы кристаллической
целлюлозы при 20 - 14-16 °C (2) в зависимости от состава нитрующей смеси
HNO3 + CH2CI2 (а) и от температуры нитрования при неизменном составе нит-
рующей смеси (б)
добавление воды к нитрующей смеси безводных HNO3 и H2SO4,
понижая концентрацию ионов NO3 в исходной смеси, "смягчает"
ситуацию уменьшением неоднородности НЦ. Тем не менее про-
цесс этот в значительной степени носит топохимический харак-
тер; именно данное обстоятельство является причиной пониже-
ния неоднородности, а не возрастание доступности гидроксиль-
ных групп целлюлозы при добавлении воды к смеси безводных
HNO3 + H2SO4, как полагают авторы работы [57]. Особенно
характерен пример топохимического процесса нитрования для
смесей HNO3 + H2SO4, где значительная часть исходной смеси
диссоциирована с образованием NO} : именно здесь наблюдают-
ся наиболее высокие уровни неоднородности НЦ. Полную про-
тивоположность описанному демонстрирует анализ рентгено-
дифрактограмм НЦ, измеряемых в ходе нитрования их смесью
HNO3 + СН2С12, в которой изначально нет ионов NO, и реакция
идет при конкурирующих скоростях диффузии нитрующей смеси
в матрицу целлюлозы и образования активных пар по схеме 2.
Уже при у ~ 0,1 наблюдается полное исчезновение рефлексов
кристаллической целлюлозы (рис. 4.15, а), тогда как возникнове-
ние кристалличности НЦ наблюдается при у ~ 1,0 для состава
70% HNO3 + 30% СН2С12 [151, 152, 154, 155].
В контексте только что сказанного необходимо отметить
несомненно существующую связь следующих важных обстоя-
8 Коваленко В И. 113
Рис. 4.16. Полосы поглощения в ИК-спектрах НЦ (у = 2,5) в области пог-
лощения v(OH) в зависимости от температуры нитрования смесью HNO3 +
+ СН2С12: -10 °C (7), 0 °C (2), +10 °C (5) и +20 °C (4)
тельств негомогенного нитрования: наличие в исходной смеси
значительного количества активной нитрующей формы - ионов
нитрония связано с малыми изменениями морфологии нитруе-
мой целлюлозной матрицы (система HNO3 + H2SO4 + Н2О) и,
наоборот, молекулярная форма азотной кислоты в значитель-
ной мере "гомогенизирует" матрицу целлюлозы, тем самым об-
легчая процесс диффузии нитрующей смеси и создавая предпо-
сылки для квазигомогенного нитрования посредством возникаю-
щих активных пар (система HNO3 + СН2С12). Изменение условий
нитрования, которые могут влиять не только на формирование
активных пар, но и на скорость диффузии нитрующей смеси за
счет изменения параметров матрицы полимеров, способно при
прочих равных условиях заметно изменить неоднородность НЦ.
В работе [210] при нитровании бумажной древесной целлюлозы
смесью азотной кислоты и дихлорметана нами были получены
НЦ с практически одинаковыми у, равными ~ 2,5 при различных
температурах нитрования (от -10 до +20 °C). Рентгенофазовый
анализ и ИК-спектроскопическое исследование таких НЦ, одна-
ко, отчетливо свидетельствуют о том, что НЦ, полученные при
пониженных температурах, имеют более высокую неоднород-
114
Таблица 4.8
Неоднородность НЦ, полученных нитрованием целлюлозы
в смесях HNO3 + Н2О
т Исходная целлюлоза* Условия нитрования** хд‘- Nr Литера- тура
состав, % время, с
0,80 ДВ (м. Н2О) 0,38 0,7 [56, 59]
0,98 ДВ 78:22 (м. Н2О) 0,64 0,7 [60]
1,11 ДВ 79:21 (м. Н2О) 0,15 0,2 [60]
1,13 ДВ 82:18 1,5 • 105 0,15 0,2 [55]
1,20 ДВ 98:2 (газофазн.) 3000 0,46 0,9 [55]
1,27 ДВ (м. Н2О) 0,46 1,1 [56, 59]
1,72 ДВ 84:16 (м. Н2О) 0,49 0,9 [60]
1,72 ДВ 85:15 (газофазн.) 1,5 • 104 0,50 1,0 [55]
1,75 ДВ (м. Н2О) 0,52 0,9 [56, 59]
2,00 ДВ 98:2 (газофазн.) 3600 0,92 0,9 [59]
2,00 ДВ 85:15 (м. Ас) 0,90 0,9 [60]
2,30 ДВ 98:2 (газофазн.) 1900 0,47 0,9 [55]
2,32 ДВ 88:12 (м. Ас) 0,44 0,9 [60]
2,62 ДВ 91:9 (м. Ас) 0,13 0,8 [60]
* ДВ - волокнистая древесная целлюлоза.
* (газофазн.) - нитрование парами азотной кислоты.
(м. Н2О, Ас) - многократное нитрование той же кислотной смесью с высаживанием
промежуточного НЦ водой или растворением его в ацетоне соответственно.
ность по сравнению с полученными при комнатной температуре
(рис. 4.15, б). Интересно, что неизменность у, при которой исче-
зает рефлекс исходной целлюлозы, при изменении состава смеси
отражает неизменность диффузионных параметров целлюлоз-
ной матрицы, тогда как изменение этой же характеристики при
варьировании температуры означает, что целлюлозная матрица
изменяет свои диффузионные параметры (см. рис. 4.15). Наряду с
этим изменение у, при которых появляется кристалличность НЦ,
свидетельствует об изменении динамики накопления активных
пар. С данными рентгенофазового анализа хорошо согласуются
результаты ИК-спектральных исследований НЦ (рис. 4.16). Как
видно из рисунка, соотношение параметров полос 3440 и
3570 см-1, связанных с поглощением гидроксильных групп, участ-
вующих в образовании различных водородных связей, меняется в
сторону увеличения доли водородных связей типа ОН ••••O2NO,
символизируя тем самым и повышение матричной однородности
НЦ. Нитрование же смесями HNO3 + Н2О (табл. 4.8) характери-
зуется высокой однородностью по составу элементарных звеньев
115
НЦ (среднее значение Nr < 0,8). Относительная композиционная
неоднородность Nr для большинства НЦ находится около 1,0 и
ниже. Последнее связано, очевидно, со специальным воздейст-
вием на морфологию нитруемой целлюлозы (см. табл. 4.8), соз-
даваемым авторами работ [54, 58, 59] для облегчения доступ-
ности проникновения нитрующей смеси в матрицу нитруемого
материала, например, прерывая нитрование, растворяя в ацетоне
образец, высаживая его и продолжая нитрование в той же самой
нитрующей смеси. Можно было бы предположить, что однород-
ность НЦ повышается вследствие подобных процедур, однако
среди образцов имеются такие, которые получены "газофазным"
нитрованием, а точнее, жидкофазным нитрованием при конден-
сации паров азотной кислоты на волокнах целлюлозы. Для
последней неоднородность НЦ не отличается от таковой для
специально нитрованных образцов. Кроме того, сравнение
данных жидкофазного нитрования 90%-ной азотной кислотой и
тройной серноазотной кислотной смесью (см. раздел 3.2.3) от-
четливо показывает более высокую однородность НЦ, получен-
ных нитрованием концентрированной HNO3, во всем временном
интервале процесса, указывая тем самым на квазигомогенность
нитрования вследствие отсутствия ионов нитрония в исходной
98%-ной азотной кислоте.
4.5. ДЕНИТРОВАНИЕ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
К сожалению, имеется очень мало сведений о механизме
денитрования целлюлозы. Можно упомянуть лишь работы [171,
211], где отмечалось, что денитрование, вероятно, идет либо
через взаимодействие RONO2H+ с HNO3, либо через диссоциацию
RONO2H+ [171]. Тем не менее значительный по объему материал
по составу элементарных звеньев денитрованных НЦ [40, 53, 55,
59] позволяет нам рассмотреть неоднородность этих НЦ и
сравнить результаты денитрования НЦ в различных по составу
смесях HNO3 + Н2О и HNO3 + H2SO4 + Н2О, представленные в
табл. 4.9 и 4.10 соответственно.
Приведенные в работах Кларка с сотрудниками [41, 53]
экспериментальные данные РФА показывают, что денитрование
мало затрагивает кристаллиты НЦ, поскольку диффузия моле-
кул денитрующей смеси в них существенно ограничена. По этой
причине денитрование в основном проходит в неупорядоченных
участках НЦ-матрицы; при этом значительная часть ди- и три-
нитратных звеньев, являющихся основой кристаллитов НЦ, сох-
раняется неизменной, повышая этим и неоднородность денитро-
ванных НЦ. Сказанное подтверждается прежде всего тем фак-
116
Таблица 4.9
Неоднородность нитроцеллюлоз, полученных денитрованием НЦ
в смесях HNO3 + Н2О
Y Исходная целлюлоза* Условия денитрования ЕД* Литература
состав, % Ye время, с
2,74 хв 95:5 2,83 7200 0,00 0,0 [40]
2,72 хв 82:18 2,83 5 0,08 1,0 [40]
2,62 хв 82:18 2,83 20 0,16 1,0 [40]
2,43 хв 88:12 2,83 7200 0,32 0,9 [40]
2,31 хв 82:18 2,83 300 0,65 1,3 [40]
2,21 хв 83:17 2,83 7200 0,64 1,0 [40]
2,18 ДБ 82:18 2,95 1800 0,92 1,8 [55]
2,15 хв 82:18 2,95 300 1,00 1,8 [40]
2,00 хв 79:21 2,83 7200 1,24 1,2 [40]
1,80 ДБ 2,95 0,80 1,2 [59]
1,74 ДБ 82:18 2,95 4800 0,74 1,8 [55]
0,91 ДБ 80:20 1,41 3600 0,66 0,9 [55]
Таблица 4.10
Неоднородность НЦ, полученных денитрованием НЦ
в смесях HNO3 + H2SO4 + Н2О
Y Исходная целлюлоза* Условия денитрования ЕД1 Литература
состав, % время, с
2,50 ХВ 22,5:60:17,5 5 0,50 1,9 [53] 2,50 ХВ 22,5:60:17,5 30 0,40 1,5 [53] 2,50 ХВ 22,5:60:17,5 60 0,42 1,6 [53] 2,50 ХВ 22,5:60:17,5 1800 0,58 2,2 [53] 2,50 ХВ 22,5:60:17,5 3600 0,46 1,7 [53] 2,50 ХВ 22,5:60:17,5 9000 0,42 1,6 [53] 2,50 ХВ 22,5:60:17,5 2,5 • 104 0,48 1,8 [53] 2,46 ХВ 22,5:60:17,5 8,6 • 104 0,46 1,5 [53] 2,40 ХВ 22,5:60:17,5 3,5 • 105 0,54 1,4 [53] 2,40 ХВ 22,5:60:17,5 4,3 • 105 0,52 1,4 [53] 2,35 ХВ 22,5:60:17,5 5,2-105 0,60 1,3 [53] 2,30 ХВ 22,5:60:17,5 1,7 • 105 0,68 1,3 [53] 2,20 ХВ 22,5:60:17,5 2,5 • 105 0,86 1,3 [53] 2,10 ХВ 22,5:60:17,5 6,1 • 105 1,00 1,1 [53] * ХВ - волокнистая хлопковая целлюлоза, ДБ - бумажная древесная целлюлоза, у - степень замещения исходной НЦ.
117
том, что последняя точка денитрования нитроцеллюлозы смесью
кислот, соответствующая НЦ с у = 2,1, денитрованной в течение
7 сут (см. рис. 3.3), ложится на расчетную кривую.
Неоднород-ность этого НЦ существенно ниже, что объясня-
ется констатируемым авторами [53] разрушением морфологи-
ческой структуры и деструкцией образца и соответственно
резким ростом доступности массы НЦ для денитрующего агента.
Возможно, что механизм как денитрования, так и нитрования
также обусловлен различиями в ионно-молекулярном составе
исполь-зуемых для денитрования смесей, однако для более уве-
ренного заключения на этот счет необходим более обширный
набор экспериментальных данных.
4.6. ПЛАСТИФИКАЦИЯ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ,
ИМЕЮЩИХ РАЗЛИЧНУЮ НЕОДНОРОДНОСТЬ
Не вызывает никаких сомнений, что неоднородность нитра
тов целлюлозы на различных уровнях молекулярной организа-
ции должна определенным образом сказываться как на струк-
туре, так и на свойствах пластифицированных НЦ [212, 213].
Чтобы оценить влияние неоднородности в пластифицированных
НЦ, нами изучены два промышленных образца нитроцеллюлозы
с различными степенями замещения [84] с низким (ННЦ,
у =2,25) и высоким (ВНЦ, у = 2,58) содержанием азота 12 и 13%
соответственно. Оба эти НЦ получали нитрованием в смесях
HNO3 + H2SO4 + Н2О, различавшихся лишь соотношением компо-
нентов [21], причем ННЦ получены в кислотной смеси с боль-
шим, чем ВНЦ, содержанием воды (17% против 8% соответст-
венно).
Как было показано в главе 2, формирование морфологичес-
кой структуры в условиях негомогенного нитрования целлюлозы
является причиной фиксации широкого набора конформаций
мономерных звеньев НЦ, в том числе нитратных групп, приводя-
щей к напряженности молекулярной упаковки нитроцеллюлоз-
ных цепей и сказывающейся на ширине полос валентных колеба-
ний нитратных групп. При растворении НЦ, очевидно, имеют
место релаксация "замороженных" при нитровании цепей и пере-
ходы конформаций в наиболее устойчивые формы - конфор-
меры.
Полоса симметричного валентного колебания нитратных
групп v5(NO2) около 1275 см-1 исходного (т.е. не подвергнутого
растворению или пластификации) НЦ имеет ширину порядка
50 см'1. Отливка нитроцеллюлозных пленок из растворов в
ацетоне, этилацетате или нитрометане приводит к сужению этой
118
Рис. 4.17. Изменение ширины полосы va(NO2) в спектрах образцов компо-
зиций: ННЦ + ДБФ (7, 3), ВНЦ + ДБФ (2, 4), полученных: вальцеванием (7, 2),
из раствора в ацетоне (5, 4)
полосы более чем вдвое - до 22 см-'. Все составы НЦ с дибу-
тилфталатом (ДБФ), полученные из растворов в ацетоне, имеют
такую же ширину. Ширина полосы va(NO2), аналогично полосе
vs(NO2), также уменьшается с 85 (ННЦ) и 90 см-1 (ВНЦ) до
50 см-1 у пленок, отлитых из ацетона, этилацетата и нитрометана
(рис. 4.17). Сужение полос валентных колебаний v(NOi) при
введении ДБФ вальцеванием в зависимости от его концент-
рации в смеси проходит более плавно для ННЦ, чем для ВНЦ
(см. рис. 4.17); при этом изменение ширины полосы симметрич-
ного валентного колебания нитратных групп в действительности
менее выразительно, чем полосы va(NO2). Ширина полосы ННЦ
при содержании пластификатора более 30% достигает предель-
ного значения в 22 см-1, тогда как ширина этой же полосы у
ВНЦ остается больше при содержании ДБФ до 40%. Очевидно,
что при введении пластификатора в НЦ совместно с растворите-
лем последний обеспечивает полную релаксацию цепей НЦ. При
этом ширина полос v(NO2) практически не зависит от содержа-
ния ДБФ. Напротив, при распределении ДБФ в массе НЦ за счет
вальцевания релаксируют только те участки цепей НЦ, куда
продиффундировал пластификатор. Равномерность его распре-
деления в матрице НЦ можно оценить по уменьшению ширины
полосы va(NO2) до значений, достигнутых в случае "идеального"
распределения пластификатора через общий растворитель; тогда
можно ожидать, что распределение ДБФ в матрице ВНЦ более
затруднено или менее однородно, чем у ННЦ.
119
Рис. 4.18. Смещение максимума полосы v(OH) в ИК-спектрах образцов ком-
позиций: ННЦ + ДБФ (7, 5), ВНЦ + ДБФ (2, 4), полученных: вальцеванием
(7, 2), из раствора в ацетоне (5, 4)
При пластификации НЦ дибутилфталатом наблюдается
понижение частоты максимума v(OH), обусловленное появле-
нием водородных связей между гидроксильными группами НЦ и
сложноэфирными фрагментами ДБФ. Таким образом, в НЦ,
пластифицированных ДБФ, реализуются водородные связи ти-
пов: ОН •ОН, ОН—О, ОН--О2С и ОН-O2NO (расположены в
порядке понижения энергии водородной связи, оцениваемой по
сдвигу v(OH)). Введение ДБФ совместно с ацетоном ведет к
линейному понижению частоты v(OH) остаточных гидроксиль-
ных групп НЦ (рис. 4.18), после чего дальнейшего сдвига полосы
v(OH) уже не наблюдается. Такое поведение характерно для
обоих рассматриваемых типов нитроцеллюлозы.
Иначе идет процесс перераспределения системы водородных
связей, когда пластификатор вводится в НЦ, образно говоря,
"без посредника" (см. рис. 4.18). Для ННЦ сдвиг частоты прохо-
дит более равномерно и достигает постоянного значения при
содержании ДБФ в системе около 30%. В композиции ВНЦ +
+ ДБФ процесс перестройки с образованием водородных связей
ОН О2С завершается уже при содержании ДБФ -20%.
Изменение соотношения Атах/А3440 обеспечивает возмож-
ность контроля перестройки водородных связей типа ОН—ОН и
ОН—О [102, 103]; видно, что растворение НЦ и ДБФ в ацетоне
фиксирует для всего концентрационного интервала ДБФ соот-
ношение, наблюдавшееся для чистых НЦ (табл. 4.11). Иначе
говоря, возникшая после удаления растворителя система
наиболее прочных водородных связей ОН—ОН и ОН—О между
фрагментами цепей НЦ сохраняется и в пластифицированных
120
Таблица 4.11
Характеристики полос поглощения v(OH) в ИК спектрах НЦ
Образец V *та> , см 1 ^тах^3440
ННЦ ВНЦ ННЦ ВНЦ
Отлит из раствора: в ацетоне 3580 3580 в этилацетате 3580 3580 в нитрометане 3570 3580 прессованный 3580 3580 Расчет ("идеальное" распределение): 1,61 1,08 1,82 1,41 1,85 1,67 2,78 2,00 Рг =5,88; 12,50
НЦ, причем наблюдавшаяся в исходных ВНЦ и ННЦ разница
величин Атах/А344о остается в составах с ДБФ (рис. 4.18).
Введение пластификатора вальцеванием сопровождается уже
упомянутой постепенной перестройкой водородных связей ННЦ
с увеличением доли Н-связывания НЦ типа ОН—ОН и ОН--О.
Аналогично, но в меньшей степени этот процесс проходит в
системе ВНЦ + ДБФ (рис. 4.19), что также свидетельствует о
меньшей однородности ВНЦ по сравнению с ННЦ.
Характерно, что пластификация НЦ дибутилфталатом со-
провождается некоторым весьма своеобразным "антипластифи-
кационным" эффектом: увеличение доли сильных межмолеку-
лярных связей типа ОН—ОН ведет к образованию межцепных
узлов, увеличение доли внутримолекулярных водородных связей
между соседними глюкопиранозными звеньями делает фрагмен-
ты макромолекул несколько более "жесткими". Степень "анти-
пластификации", очевидно, больше для НЦ с меньшими значе-
ниями у.
Как можно видеть из приведенных в табл. 4.11 данных, ВНЦ
характеризуется более высокой матричной неоднородностью,
нежели ННЦ. Это является причиной более неоднородного
распределения пластификатора в нем, что, соответственно, влия-
ет и на свойства данного НЦ. Характерно, что небольшое
изменение соотношения компонентов нитрующей смеси, веду-
щее к изменению концентрации ионов нитрония в ней, влечет за
собой изменение молекулярно-структурной неоднородности,
отражаясь на распределении пластификатора в композициях на
основе НЦ.
Негомогенность нитрования целлюлозы, как видно из сово-
купности рассмотренных данных, существенно влияет на свой-
ства получаемых нитратов целлюлозы непосредственно через их
121
Рис. 4.19. Изменение отношения опти-
ческих плотностей полосы v(OH)
Атах^з440 в спектрах образцов ком-
позиций: ННЦ + ДБФ (7, 5), ВНЦ +
ДБФ (2, 4), полученных: вальцеванием
(У, 2), из раствора в ацетоне (5, 4)
молекулярно-структурную не-
однородность [214, 215]. С по-
зиций практической примени-
мости анализа неоднородности
очевидно, что для получения
новых нитратцеллюлозных ма-
териалов с повышенными тре-
бованиями к их однородности
(например, биологические мем-
браны, детекторы ионизирую-
щих излучений, эмали, лаки и
прочее) появляется возможность осознанно изменять условия
синтеза, опираясь на анализ неоднородности получаемых нитра-
тов целлюлозы. Наряду с этим контроль молекулярно-структур-
ной неоднородности необходим при использовании для нитро-
вания целлюлозы новых избирательно действующих реагентов,
при проведении гомогенных реакций переэтерификации или
нуклеофильного замещения, когда можно повысить селектив-
ность замещения по конкретным положениям глюкопиранозно-
го цикла; последнее обстоятельство расширяет круг новых
производных целлюлозы, которые невозможно синтезировать
прямыми реакциями на целлюлозе.
В завершение главы еще раз отметим переносимость разра-
ботанных подходов к анализу молекулярно-структурной неодно-
родности нитратов целлюлозы на другие ее производные, в
первую очередь ацетаты и простые эфиры, для которых уже
сегодня имеется достаточно структурных данных по ЯМР- и ИК-
спектроскопии, и, в принципе, на любые производные поли-
сахаридов.
ГЛАВА 5
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
И КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
ПЕРВИЧНОГО АКТА РЕАКЦИИ ТЕРМИЧЕСКОГО
РАСПАДА НИТРАТОВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СПИРТОВ И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Изучение кинетики термического разложения нитросоединений
традиционно является одним из важных направлений исследо-
вания в области химии этого класса веществ. В настоящее время
имеются многочисленные экспериментальные данные по
изучению термодеструкции различных типов С-, N-, О-нитросо-
единений в газообразном состоянии и в конденсированной фазе
(раствор, расплав, твердое состояние) [216-218]. Большой массив
экспериментальных данных, полученных на протяжении более
100 лет, имеется и для нитратов целлюлозы [216, 219]. Следует
особо подчеркнуть, что сведений по кинетике и механизму
реакции термического разложения НЦ значительно больше, чем
по изучению кинетики нитрования целлюлозы, и полученные
результаты являются относительно более точными и
надежными. Поэтому в заключительном разделе работы мы
рассматриваем некоторые особенности влияния молекулярной
структуры (прежде всего, изменение числа нитратных групп в
элементарном звене НЦ) на кинетические параметры и меха-
низм термического распада. В ходе обсуждения мы также
широко будем использовать экспериментальные и расчетные
данные, полученные для нитратов низкомолекулярных спиртов.
Такой подход представляется нам оправданным хотя бы потому,
что уже давно и надежно установлено, что в своих важнейших
реакциях НЦ ведет себя как типичный нитроэфир [219]. Кроме
того, привлечение экспериментальных данных, относящихся к
низкомолекулярным нитроэфирам, позволяет получить важную
дополнительную информацию по некоторым аспектам реак-
ционной способности и механизма обсуждаемого процесса и, в
частности, более подробно рассмотреть основные закономер-
ности влияния строения молекул на кинетические параметры и
механизм термического распада органических нитратов.
Анализ экспериментальных данных указывает на то, что
первичный акт термического разложения нитратов низкомоле-
кулярных спиртов и целлюлозы протекает с гомолитическим
разрывом связи RCH2O-NO2. Установлено, что диоксид азота
123
накапливается и надежно анализируется в тех случаях, когда
скорость его образования в первичном акте превышает скорость
расходования во вторичных превращениях. Подобное имеет
место, если процесс деструкции происходит при сравнительно
высоких температурах, а также при распаде конденсированного
вещества в вакууме или в токе инертного газа [220].
5.1. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ
НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И МЕХАНИЗМ
РЕАКЦИЙ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА
НИТРОЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ
При относительно невысоких температурах разложения в
продуктах реакции практически не наблюдается диоксид азота,
поскольку весь он расходуется во вторичных превращениях,
основные значения среди которых имеют реакции (5.1-5.5),
протекающие с большими скоростями:
RCH2O' + RCH2ONO2 -» RCH2OH + RCHO + NO2, (5.1)
RCH2O' + NO2 -» RCHO + HNO2, (5,.2)
RCH2O’ + RCH2O’ -» RCH2OH + RCHO, (5.3)
RCH2OH + 2NO2 о RCH2ONO + HNO3 (5.4)
RCH2O‘ -» R‘ + HCHO. (5.5)
Наиболее подробно исследована кинетика термического
распада нитроэфиров в жидкой фазе. Основные эксперимен-
тальные данные были обобщены и подробно проанализированы
в работе [220] (табл. 5.1). Хотя в ряде случаев (например, для
нитроглицерина) различия в значениях кинетических парамет-
ров, опубликованных разными авторами, достаточно велики,
приведенные в указанной таблице результаты позволяют сделать
некоторые общие выводы о характере изменения пред-
экспоненциального множителя (A-фактора) и энергии активации
реакции. Прежде всего, обращает на себя внимание сравни-
тельно небольшое изменение в ряду энергии активации. Для
большинства изученных соединений ее величина находится в
интервале 160-170 кДж/моль. Значительно сильнее (почти на два
порядка) в ряду изменяется предэкспоненциальный множитель
(A-фактор) реакции. Анализ кинетических данных в основном
подтверждает предположение о радикальном механизме первич-
ного акта.
Использование кинетических данных, полученных при изуче-
нии термического разложения нитроэфиров в газообразном
124
Таблица 5.1
Основные кинетические параметры начальной стадии термического
распада жидких нитроэфиров [220]
Соединение Т, °C Е, кДж/моль IgA [с-1] °NE н
Простые мононитраты
Метилнитрат - - - 0 3,4
Этилнитрат 70-110 162 14,07 0 5,8
Пропилнитрат 70-110 158 13,91 0 8,2
2-Пропилнитрат 70-110 160 14,17 0 8,2
Бутилнитрат 120 163 - 0 10,2
Циклогексилнитрат 90-130 175 16,35 0 13,4
2-Октилнитрат 171-179 167 16,0 0 20,2
Динитраты
Нитрогликоль 70-140 160 14,64 0,49 4,8
85-105 163 15,6 — —
1,2-Пропиленгликольдинитрат 70-140 163 15,59 0,49 5,2
85-100 157 14,9 — —
2,3-Бутиленгликольдинитрат 80-120 177 15,74 0,49 9,6
1,2-Циклогексилдинитрат 120-140 182 18,56 0,49 12,4
1,3-Пропиленгликольдинитрат 85-110 160 14,9 0,18 5,2
70-140 159 14,66 — —
1,4-Бутиленгликольдинитрат 80-140 152 13,42 0,06 9,6
Полифункциональные динитраты
Диэтиленгликольдинитрат 80-160 171 16,33 0,25 9,6
Триэтиленгликольдинитрат 100-160 172 16,37 0,24 14,4
Динитроксидиэтилнитрамин 80-160 173 15,0 0,54 9,6
Диметилолнитрометандинитрат 134-208 163 16,5 0,8 5,0
а-Динитратглицерин 80-140 169 16,37 0,63 5,2
0- Динитратглицерин 80-140 167 15,96 0,39 5,2
Тринитраты
Тринитроглицерин 125-190 201 20,69 0,77 6,2
75-105 169 16,62 — —
90-120 173 16,74 - -
80-140 159 15,24 - -
60-90 174 15,37 - -
150-160 197 20,2 - -
Триметилолнитрометантринитрат 75-95 152 14,82 0,94 5,6
Нитроизобутиленглицеринтри- 80-140 146 13,6 1,П 5,6
нитрат Нитроцеллюлоза 165-200 180 18,0 0,62 9,4
125
Таблица 5.1 (окончание)
Соединение T, °C Е, кДж/моль 1g ф [с-* 1] °NE Н
Полинитраты
Пентаэритриттетранитрат 145-171 163 15,6 0,53 10
100-145 168 15,8 — —
161-233 197 19,8 — -
171-238 165 16,1 - -
Эритриттетранитрат 70-140 159 15,7 0,95 5,6
144-169 194 19,6 — -
Маннитгексанитрат 70-140 157 15,87 1,14 10,4
Инозитгексанитрат 140 - - 1,4 8,4
Полифункциональные мононитраты (C-NO2 и N-NO2)
Р-Нитроэтилнитрат 140 - - 0,58 4,8
1 -Нитро-2-октилнитрат 139-160 163 16,45 0,58 19,2
1 -Нитро-2-децилнитрат 116-140 188 20,6 0,58 24,0
1 -Нитро-2-гексилнитрат 105 167 — 0,58 14,4
1 -Нитро-2-метил-2- 105 167 - 0,58 14,8
циклогексилнитрат
1 -Нитро-2,4,4-триметил-2- 100-130 167 18,5 0,58 19,2
пентилнитрат
no2 140 - - 0,75 12,0
CH3N(NO;j)CH 2—С(СН3)— CH2ONQ,
NO2 . 140 1,33 8,6
CH3N(NO2)CH2 — С(СН2)— CHjONO;,
CH 3N(NO2) — (CH2N) 2 — CH 2ONO2 130 1,52 10,6
I
no2
состоянии (табл. 5.2), позволяет сравнить кинетические и тер-
мохимические значения энергии диссоциации связи O-NO2
(D(O-N)). В случае радикального механизма первичного акта
реакции Z)(O-N) практически совпадает с энергией активации
термичес-кого распада [216]:
Е = ZXO-N) + RT, (5.6)
где Т - средняя температура интервала, в котором проводилось
экспериментальное исследование. Термохимический расчет
энергии активации гомолитического разрыва связи O-NO2 для
ряда простейших нитратов (метилнитрат, этилнитрат, пропил-
126
Таблица 5.2
Основные кинетические параметры начальной стадии термического
распада нитроэфиров в газовой фазе [220]
Соединение Т, °C Е, кДж/моль IgA [с’1]
Метилнитрат 211-240 162 14,33
166 15,5
169 15,7
240-290 151 13,7
Этилнитрат 180-214 170 16,0
175-209 159 14,74
182-219 158 14,37
151 13,86
165 15,5
161-181 164 15,1
100-170 168 15,78
171 16,3
Пропил нитрат 181 168
100-150 176 15,27
168 16,4
300-530 167 16,5
2-Пропилнитрат 110-150 171 16,4
260-360 169 16,5
150-200 176 15,93
Циклогексилнитрат 130-150 145 13,7
Изооктилнитрат 198-244 157 15,4
Нитрогликоль 140-170 147 13,67
Т ринитроглицерин 140-165 163 16,4
150-160 150 15,0
Пентаэритриттетранитрат 171 160
нитрат и ряд других) дает величины, практически совпадающие с
соответствующими энергиями активации газофазного распада.
Однако при этом следует иметь в виду, что энтальпии обра-
зования алкоксильных радикалов в большинстве случаев не
определяются экспериментально, а рассчитываются при исполь-
зовании тех или иных предположений. Кроме того, в литературе
практически отсутствуют сведения об энтальпиях образования
нитроэфиров в газообразном состоянии (за исключением лишь
нескольких простейших молекул).
Анализ экспериментальных данных показывает, что ско-
рость распада нитроэфиров тем выше, чем больше число нитрат-
ных групп в молекулах, чем ближе они расположены друг к дру-
гу и чем ближе к ним находятся другие электроотрицательные
заместители. Изменение констант скорости термического распа-
127
Рис. 5.1. Влияние индуктивного эффекта электроотрицательных заместителей
на термическую стабильность нитратных групп в полинитроэфирах (цифровые
обозначения соответствуют порядковому номеру вещества в таблицах 5.1 и 5.2)
Рис. 5.2. Влияние размеров молекулы вещества (через гиперконъюгационный
эффект) на термическую стабильность жидких мононитратов (7), динитратов
(2) и третичных нитронитратов (3)
Цифровые обозначения соответствуют порядковому номеру вещества в табли-
цах 5.1, 5.2
да нитроэфиров можно удовлетворительно описать на основе
уравнения Тафта (рис. 5.1). Коэффициент пропорциональности
между 1g К и а* представляет собой коэффициент р в уравнении
Тафта.
Наряду с индуктивным эффектом заместителей на величину
константы скорости могут влиять также геометрические раз-
меры алкильного заместителя.
При переходе от метилнитрата к октилнитрату скорость
разложения возрастает примерно на порядок. Это можно коли-
чественно описать с помощью гиперконъюгационного эффекта
(//). Для групп соединений, в которых в основном изменяется
только строение алкильного радикала, наблюдается линейная
зависимость между 1g к и Н (рис. 5.2).
Совместный учет двух указанных выше эффектов на основе
использования уравнения Тафта в виде:
1g к = 2п* + 0,1Я (5.7)
позволяет вполне удовлетворительно описать кинетические
данные, полученные для большинства изученных соединений
[220]. Зависимость между lg/с и о* позволяет количественно
оценить различие в реакционной способности неэквивалентных
128
нитратных групп в молекулах нитроэфиров; это представляет
особый интерес в тех случаях, когда независимое эксперимен-
тальное определение осуществить не удается. Проведенные
оценки показывают, что различие в скоростях превращений
центральной и крайних нитратных групп в молекуле ни-
троглицерина почти четырехкратное, а в молекуле маннитгек-
санитрата соотношение скоростей для групп при Cl, С2 и СЗ
составляет 1:10:30 [220]. Подобное формальное рассмотрение
представляет значительный интерес для анализа и система-
тизации экспериментальных данных, однако оно имеет и су-
щественные ограничения,
В рамках данного подхода в большинстве случаев не удается
проанализировать влияние строения молекул на энергию акти-
вации и предэкспоненциальный множитель, а также оценить
надежность полученных экспериментальных данных, выбор
которых при использовании уравнения носит в определенной
степени произвольный характер. Даже самый поверхностный
анализ кинетических данных, представленных в табл. 5.1 и 5.2,
позволяет предполагать, что многие из приведенных здесь
результатов плохо согласуются между собой в рамках представ-
лений о едином механизме первичного акта термического
распада нитроэфиров, связанного с гомолитическим разрывом
связи O-NO2. Так, например, в рамках единого механизма рас-
пада нитроэфиров очень трудно объяснить, почему в рассматри-
ваемом ряду А-фактор реакции изменяется более чем на пять(!)
порядков (от 13,4 до 19,5 логарифмических единиц).
В то же время анализ кинетических данных, полученных для
нитроалканов (наиболее детально исследованного класса нитро-
соединений), показывает, что для них изменения 1g А не
превышают трех логарифмических единиц. Причем, как и следо-
вало ожидать, на основе теории абсолютных скоростей реакции
максимальные значения 1g Л наблюдаются для 1,1,1-тринит-
роалканов, в значительной степени за счет освобождения
вращения C-NO2-rpynn при растяжении связи C-N [216, 218].
При этом существенно, что эффект увеличения А-фактора
связан не только с растяжением рвущейся C-N-связи, но и
уменьшением барьера вращения соседних с ней нитрогрупп.
В нитроэфирах МО2-группы находятся у различных атомов
углерода, поэтому описанный выше эффект проявляться не
может и объяснить столь большие погрешности в изменении
кинетических параметров в ряду очень сложно. Провести анализ
надежности полученных экспериментальных данных на основе
применения корреляционных уравнений, как уже отмечалось,
также достаточно сложно: в ряде случаев ошибки в определении
9 Коваленко В И.
129
кинетических параметров маскируются за счет проявления
компенсационного эффекта.
Новые, интересные возможности для анализа надежности
экспериментальных данных, а также изучения широкого круга
вопросов, связанных с изучением влияния строения молекул на
изменение в ряду кинетических параметров первичного акта
термического распада нитросоединений открывает использова-
ние квантово-химических методов [187]. Для нитроэфиров
систематическое изучение первоначально проводилось на основе
применения квантово-химических методов MINDO/З и CNDO/2
[221]. Было установлено, что метод MINDO/З позволяет полу-
чить расчетные оценки энергии диссоциации связи O-NO2,
достаточно близкие к экспериментальным значениям. Расчет
D(O-N) проводился с использованием уравнения
D(O- N) = AH°f(R- О*) + ДЯ° С N02) - AHy0(R- 0N02), (5.8)
где A#°(R-O’), A#J(*NO2) и A#°(R-ONO2) - соответственно,
энтальпии образования в газообразном состоянии радикалов
R-0‘, ’N02 и исходного нитроэфира. Использование методов
MINDO/З и CND0/2 позволяет также получить достаточно
реалистичные оценки параметров геометрической и электрон-
ной структуры большого числа мононитратов и динитратов, а
также тринитрата глицерина.
На основе данных квантово-химического исследования в
работах [221, 222] были сделаны некоторые важные выводы о
влиянии строения молекул на изменение в ряду D(O-N), Е.
Отмечено, в частности, что накопление в молекулах нитратных
групп приводит к снижению D(O-N). На примере пропилнит-
ратов, бутилнитратов, моно-, динитратов и тринитрата глицери-
на показано [222], что первичные группы являются несколько
более прочными, чем вторичные. Поэтому в соединениях, где
имеются первичные и вторичные нитратные группы (например,
1,2-динитрат и 1,2,3-тринитрат глицерина), с распадом последних
может быть связан первичный акт термодеструкции. Следует,
однако, иметь в виду, что при сопоставлении альтернативных
вариантов первичного акта нельзя ограничиваться только сопос-
тавлением энергий диссоциации рвущихся связей, но необходимо
сравнивать константы скорости, т.е. учитывать и значения
предэкспоненциальных множителей.
Поскольку величины A-факторов реакций мономолекуляр-
ного распада вторичных нитратных групп выше, чем первичных,
обе составляющие уравнения Аррениуса работают в одном
направлении - увеличивают константу скорости реакции. Поэто-
130
Рис. 5.3. Корреляция энергии диссо-
циации с заселенностью (а) и длиной
O-NOt-связи (б) для метилнитрата и
его производных
1 - CH3ONO2; 2 - C2H5ONO2;
3 - C3H7ONO2; 4 - C4H9ONO2;
5 - CH2(ONO2)2; 6 - CH(ONO2)3;
7-C(ONO2)4
му вывод о меньшей прочности
вторичных нитратных групп,
очевидно, сохраняет свою силу
0,9 1,0
р(О - NO2), ед. заряда электрона
[222].
Используя результаты рас-
чета для ряда нитроэфиров,
были установлены корреля-
ционные зависимости, связывающие величину D(O-N) с геомет-
рической и электронной структурой молекул (рис. 5.3-5.6). Было
отмечено, что длины и заселенности связей O-NO2 также корре-
лируют друг с другом [222].
Не следует, однако, переоценивать возможности полу-
эмпирических квантово-химических методов в определении ки-
нетических параметров мономолекулярного распада нитроэфи-
ров даже в газообразном состоянии. Хотя они и позволяют
делать в большинстве случаев правильные выводы о величине
D(O-N), но достигается это в значительной мере за счет компен-
сации погрешностей в оценках энтальпий образования соедине-
ний и радикалов, поскольку ошибки в расчете энтальпий даже
для простейших соединений могут достигать 25-30 кДж/моль.
Еще с большей погрешностью определяется энтальпия образо-
вания NO2, поэтому для получения различных оценок в работах
[221, 222] (и это специально оговаривалось) использовались
экспериментальные значения АН” (33 кДж/моль). Значительные
ошибки наблюдались и при расчете частот колебаний, хотя
изменения колебательной составляющей статистической суммы
и расчетные значения предэкспоненциального множителя и
получаются вполне разумными (IgA ~ 14-15 с-') [187].
Отметим, что полуэмпирические методы дают большие
ошибки в определении геометрических параметров молекул
нитроэфиров: длин связей, валентных и двугранных углов.
Поэтому делать на основе их использования какие-либо коли-
чественные оценки довольно затруднительно. Особенно сложно
оценивать полуэмпирическими методами барьеры различных
альтернативных вариантов мономолекулярного распада нитро-
эфиров: при этом можно прийти к явно ошибочным выводам.
131
Рис. 5.4. Корреляция заселенности первичной (I) и вторичной (II) O-NO2-связи
с длиной (а) и энергией диссоциации (б) в ряду нитратов глицерина и этилен-
гликоля
I, 1 - CH2ONO2-CHONO2-CH2ONO2; 2 - CH2ONO2-CHONO2-CH2OH; 3 - CH2ONO2-
-CHOH-CH2ONO2; 4 - CH2ONO2-CHOH-CH2OH; 5 - CH2ONO2-CH2ONO2;
6- CH2ONO2-CH2OH; II, 7- CH2ONO2-CHONO2-CH2ONO2; 8- CH2ONO2-CHONO2-
-CH2OH; 9 - CH2OH-CHONO2-CH2OH
Рис. 5.5. Корреляция заселенности
связи O-NO2 с длиной этой связи
r(O-NO2)
1 - CH3ONO2; 2 - C2H5ONO2;
3 - C3H7ONO2; 4 - C4H9ONO2;
5 - CH2(ONO2)2; 6 - CH(ONO2)3;
7-C(ONO2)4
В настоящее время, к сожалению, уже имеется большое
число примеров таких ошибочных заключений о возможности
того или иного механизма мономолекулярного распада нитро-
соединений, сделанных на основе полуэмпирических расчетов.
Приведем только один, возможно наиболее характерный из них.
В 1985 г. М. Дьюар с сотрудниками [223] изучили процесс нитро-
нитритной перегруппировки нитрометана (реакцию изомериза-
ции CH3NO2 в CH3ONO) и сделали вывод, что этот процесс имеет
энергетический барьер, величина которого существенно ниже
энергии диссоциации связи C-NO2. Поскольку ранее было надеж-
132
Рис. 5.6. Корреляция энергии диссоциации связи O-NO2 с потенциалом иони-
зации в ряду метилнитрата и его производных (а) и нитратов глицерина (б)
а, 1-7 - то же, что на рис. 5.5; 6,1- CH2ONO2-CHOH-CH2OH,
2 - CHOH-CHONO2-CH2OH, 3 - CH2ONO2-CHOH-CH2ONO2,
4 - CH2ONO2-CHONO2-CH2OH, 5- CH2ONO2-CHONO2-CH2ONO2
но установлено, что метилнитрит существенно менее стабилен,
чем нитрометан, авторами работы [223] был сделан вывод о том,
что изомеризация нитрометан —> метилнитрит является основ-
ным каналом газофазного мономолекулярного распада нитроме-
тана, по крайней мере, при не слишком высоких температурах.
Оценив кинетические параметры реакции (Е = 200 кДж, 1g А=
= 13,3 с-1), авторы показали, что при температуре 700 К скорость
подобной изомеризации будет в 17 раз превышать скорость ради-
кального распада (при использовании в качестве эксперимен-
тальных значений кинетических параметров, полученных
в работе [224] (Е = 249 кДж и 1g А = 15,6 си). Сделанный вывод
сохраняется и при других приводимых в литературе величинах
кинетических параметров. Однако этот вывод явно не согласует-
ся с результатами кинетических исследований и достаточно мно-
гочисленными данными анализа продуктов на начальных ста-
диях разложения нитрометана, отчетливо указывающих на ради-
кальный механизм газофазного распада.
Проведенное изучение реакции изомеризации нитрометан —>
метилнитрит с использованием современных неэмпирических
методов и методов теории функционала плотности показало,
что наиболее реалистичные оценки барьера этой реакции
(265-280 кДж) находятся существенно выше D(C-N). Поэтому
этот процесс не может быть реализован и, соответственно, не
может наблюдаться экспериментально [225].
В дальнейшем, правда, был найден весьма необычный канал
протекания нитро-нитритной перегруппировки через биради-
кальное переходное состояние [226, 227]; в этом случае энерге-
тический барьер всего лишь на 10-15 кДж/моль ниже D(C-N).
133
Принимая во внимание, что величина r(C-N) в этом случае
аномально велика (-260 им), и A-фактор может быть даже
выше, чем у процесса гомолитического разрыва связи C-NO2,
такой процесс может при определенных условиях (в частности
при высоких температурах) вполне конкурировать с радикаль-
ным распадом. Однако проведенное подробное исследование
вполне убедительно показало, что вывод, сделанный на основе
MINDO/3 был ошибочным, прежде всего вследствие некоррект-
ной оценки величины энергетического барьера реакции. Кроме
того, очевидным в настоящее время является и то обстоя-
тельство, что для оценки энергетики реакции мономолеку-
лярного распада необходимо использовать современные неэмпи-
рические и DFT-методы, а полуэмпирические методы целесо-
образно применять только для предварительного изучения.
В работах [228-231] на основе изучения большого числа
различных реакций газофазного мономолекулярного распада
С-нитросоединений было установлено, что наиболее надежные
оценки энтальпии (энергии) активации могут быть получены
при использовании современного гибридного DFT-метода
B3LYP/6-31G(d) и B3LYP/6-311++G(4£ р). В этом случае средняя
погрешность теоретического определения энтальпий составляет
6-8 кДж/моль, что сопоставимо с погрешностью эксперимен-
тального определения энергии активации газофазного мономо-
лекулярного распада. Существенно и то обстоятельство, что
указанные методы с точностью, сопоставимой с эксперимен-
тальным определением, предсказывают параметры геометри-
ческой и электронной структуры, а также энтальпии образо-
вания исходных молекул и продуктов их термического разло-
жения.
Для нитроэфиров до последнего времени результаты систе-
матического изучения с использованием неэмпирических и DFT-
методов практически отсутствовали [232]. Однако в 2002-
2003 гг. были опубликованы достаточно полные данные [233,
234], позволяющие не только провести анализ кинетических
данных, но в ряде существенных моментов уточнить и дополнить
их. Особенно это касается проблемы влияния химического
строения молекул на изменение энергии активации газофазного
радикального распада нитратов алифатических спиртов. Кроме
того, на основе результатов теоретического исследования
удалось рассмотреть возможность альтернативных (нерадикаль-
ных) механизмов первичного акта нитроэфиров. В этой связи
можно с уверенность констатировать, что именно результаты
квантово-химического исследования впервые позволили полу-
чить достаточно подробные и надежные данные об основных
134
геометрических и термохимических параметрах молекул и
радикалов.
Ниже мы приводим наиболее интересные из них.
Основная часть рассматриваемых данных была получена с
использованием гибридного метода теории функционала
плотности B3LYP, базисов 6-31G(J) и 6-311++G(4A р) [235-237].
Ранее было установлено, что такое сочетание дает наиболее
надежные оценки барьеров реакций мономолекулярного распада
различных С-нитросоединений [232-234], а также простейших
нитроэфиров [232]. В ряде случаев с целью получения допол-
нительных, независимых значений D(O-N) применялись и другие
неэмпирические методы (HF/6-31G(d), MP2/6-31G(d)), а также
полуэмпирический метод РМЗ. Расчеты проводились с исполь-
зованием программы Gaussian-98 [237], Приведенные ниже зна-
чения были получены для равновесных конформаций нитро-
эфиров.
Первоначально мы приведем и кратко обсудим сведения о
геометрии и электронной структуре молекул нитроэфиров и
фтор-, хлорпроизводных метилнитрата, при этом основное
внимание будет уделено реакционному центру - группе O-NO2.
Анализ результатов расчета (табл. 5.3) указывает на "консерва-
тивность" параметров группы O-NO2, что согласуется с имею-
щимися экспериментальными данными (хотя, к сожалению,
крайне ограниченными): в газообразном состоянии исследовано
только три первых представителя ряда нитроэфиров - метил-
нитрат, этилнитрат [238, 239] и 1-пропилнитрат [240]. Сопо-
ставление расчетных данных с экспериментальными показало,
что расчет правильно передает как абсолютные значения, так и
тенденции изменения в ряду. Так, геометрические параметры
первичных и вторичных нитратных групп заметно отличаются:
значение длины связи O-NO2 (r(O-N)) в 2-пропилнитрате, 2-бу-
тилнитрате, 2-пентилнитрате короче, чем для изомерных сое-
динений с первичной нитратной группой. Аналогичная тенденция
наблюдается также для динитратов пропандиолов и бутандиолов,
имеющих в своем составе первичные и вторичные нитратные
группы. В то же время для нитроэфиров глицерина (пропан-
триола) предсказывается, что вторичные нитратные группы
несколько длиннее, чем первичные.
Экспериментальные и теоретические значения r(O-N) для
этилнитрата, 1-пропилнитрата, 1-бутил нитрата и 1-пентилнит-
рата по данным расчета совпадают. Отметим, что для этих
соединений практически не отличаются от экспериментальных и
другие теоретически рассчитанные геометрические парамет-
ры группы O-NO2. В то же время в метилнитрате теоретически
135
Таблица 5.3
Геометрические параметры нитроэфиров алифатических спиртов
полученные методом B3LYP/6-31G(d) (в скобках приведены экспериментальные данные [239, 240]).
Соединение Длины связей, пм Углы, град.
/ХС'-О1) г(С2-О2) RtO'-N1) R(O2-N2) rCN'-O11) rCN'-O12) r(N2-O22) r(N2-O21) O'N'O11 o'n'o12 O2N2O22 o2n2o2‘
121,5 115,4
CH3ONO2 (I) 143,8 141,7 (120,5) - (118,1) -
(140,2) 120,6 — 112,7 —
- (120,5) (112,4)
121,6 115,6
CH3CH2ONO2 (II) 145,0 141,2 (121,8) - (119,0) —
- - 120,7 - 112,9 —
(121,8) (111,0)
121,6 115,6
CH3CH2CH2ONO2 (III) 145,0 141,2 (121,5) - (118,0) —
- — 120,8 - 112,8 —
(121,5) (111,0)
CH3CH(ONO2)CH3 (IV) - - 121,7 - 118,8 -
145,2 140,7 120,8 - 112,4 -
CH3(CH2)3ONO2 (V) 144,9 141,2 121,6 - 115,6 -
- - 120,9 - 112,8 -
CH3CH(ONO2)CH2CH3 (VI) - - - 121,7 - 118,3
146,6 141,0 - 120,8 - 112,6
(CH3)3CONO2 (VII) - - - 118,8 - 119,3
145,4 132,4 - 115,9 - 113,6
(CH3)2CHCH2ONO2 (VIII) 144,9 141,1 121,6 - 115,6 -
- - 120,8 - 112,8 -
CH3(CH2)4ONO2 (IX) 145,0 141,2 121,6 - 115,7 -
- - 120,8 - 112,8 -
CH3CH(ONO2)(CH2)2CH3 (X) - - - 121,7 - 118,9
145,4 140,8 - 120,8 - 112,3
CH2OHCH2ONO2 (XI) 144,3 141,5 121,4 - 115,5 -
- - 120,7 - 112,7 -
O2NOCH2CH2ONO2 (XII) 144,0 142,6 121,3 - 115,1 -
- - 120,4 - 112,4 -
O2NOCH2CH(ONO2)CH3 (XIII) 144,3 142,1 121,5 121,7 115,3 118,5
145,9 141,8 120,5 120,4 112,6 112,2
O2NOCH2CH2CH2ONO2 (XIV) 144,4 142,0 121,5 - 115,3 -
- - 120,5 - 112,6 -
O2NOCH2(CH2)2CH2ONO2 (XV) 144,7 141,7 121,5 - 115,5 -
— — 120,6 — 112,7 —
I
\
Таблица 5.3 (окончание)
Углы, град. О О Z Z о о
р р Z Z о о
Длины связей, пм Z Z,
? 9
(гы-го)а ([N-,0)*!
о о J J о 'о
X
X
X
и
о
Z
о
X
и
X
и
X
и
о
Z
о
X
X
>
>
о
Z
о
X
и
о
Z
о
X
и
X
о
X
о
о
Z
о
X
и
X
о
X
и
X
и
о
Z
о
с
2
с
л
<5
с
2
с
л
с.
л
с.
с
с
Таблица 5.4
Э ’t
to -4
-—•II II
Геометрические параметры фтор- и хлорпроизводных метилнитрата
(по данным расчета методом B3LYP/6-31G(d))
Соединение Длины связей, пм Углы, град.
ДС-Х1) дс-х2) дс-х3) ДС-О) ДО-N) rlN-O1) rlN-O2) х’со Х2СО Х3СО CON ONO1 ONO2
CH2C1ONO2 (XXVI) 180,8 140,3 120,8 112,5 114,2
Х'=С1, X2 =х3 =н 108,8 146,2 119,9 111,9 115,3
108,9 104,7 111,4
CHC12ONO2 (XXVII) 180,0 138,9 119,9 113,7 118,1
X1 =Х2 =С1, X3 = н 180,1 149,6 119,5 113,7 115,4
108,8 103,1 109,8
CC13ONO2 (XXVIII) 180,1 138,3 119,4 112,6 118,6
X1 =Х2 =Х3 =С1 180,2 153,8 119,1 112,6 115,6
179,6 102,7 108,6
CH2FONO2 (XXIX) 136,6 140,9 120,8 110,8 113,9
х1 =F, X2 =Х3 =Н 109,1 145,6 120,1 111,1 115,5
109,3 103,3 111,6
X
X
и
I
и
о
z
о
рассчитанная величина r(O-N) больше, а длина связи С-0
(г(С-О)) - меньше, чем это реально имеет место в указанных
мононитратах. При накоплении нитратных групп в нитроэфирах
полиатомных спиртов происходит увеличение r(O-N), причем
для первичных нитратных групп этот эффект выражен относи-
тельно сильнее. Полученные результаты позволяют установить
и некоторые другие закономерности влияния строения молекул
на изменение r(O-N). Так, например, связь O-NO2 в трет-бутил-
нитрате не только значительно короче, чем в других изомерных
бутилнитратах, но вообще является наименьшей в изученном
ряду. Сопоставление значений r(O-N) для динитратов 1,2-этан-
диола, 1,3-пропандиола и 1,4-бутандиола показывает, что при
увеличении расстояния между соседними нитратными группами
величина r(O-N) уменьшается. Аналогичным образом величина
r(O-N) в симметричном динитрате глицерина (1,3-динитрате про-
пантриола) значительно меньше, чем в изомерном 1,2-динит-
рате пропантриола. Результаты, представленные в табл. 5.4,
139
Таблица 5.5
Заряды на атомах нитроэфиров моно- и полиатомных спиртов
(по данным расчета методом B3LYP/6-31G(rf))
Соединение Заряды на атомах (в единицах заряда электрона)
?(С’) <?(С2) <?(N') <?(N2)
I -0,220 0,742 —
II -0,034 0,750 -
III -0,033 — 0,751 -
IV 0,129 — 0,743
V -0,032 — 0,751 -
VI - 0,124 0,749
VII 0,293 — 0,750
VIII -0,023 0,752 -
IX -0,032 — 0,752 —
X - 0,125 0,741
XI -0,039 0,754 -
XII -0,053 0,758 —
XIII -0,050 0,098 0,757 0,746
XIV -0,035 0,755 —
XV -0,029 0,754 —
XVI -о;оз1 0,115 0,754 0,740
XVII -0,052 0,100 0,757 0,744
XVIII - 0,109 - 0,755
XIX -0,095 0,763 -
XX - 0,068 0,760
XXI -0,055 0,055 0,755 0,762
XXII -0,087 0,764 —
XXIII -0,076 0,069 0,754 0,764
XXIV -0,041 0,759 -
XXV -0,030 - 0,763 -
содержат и другую достаточно интересную информацию о
влиянии строения, молекул на изменение геометрических пара-
метров нитроэфиров, детальное обсуждение которой, однако,
выходит за рамки данной книги. Отметим только, что величина
г(С-О) для соединений, имеющих вторичные нитратные группы,
несколько увеличена по сравнению с изомерами, имеющими
первичные нитратные группы.
Анализируя геометрические параметры фтор- и хлорпроиз-
водных метилнитрата (см. табл. 5.4), необходимо отметить, что
накопление атомов хлора приводит к удлинению связи O-NO2 и
укорачиванию связи С-О. Аналогичная тенденция наблюдается
для молекулы фторметилнитрата: связь O-NO2 длиннее, связь
140
Заряды на атомах (в единицах заряда электрона)
4(0') <7(О2) 4(0’’) 4(О12) 4(О21) 4(О22)
-0,356 — -0,370 -0,350 —
-0,375 — -0,372 -0,356 -
-0,380 -0,372 -0,358 -
— -0,384 — -0,352 -0,377
-0,386 — -0,372 -0,358 - -
— -0,388 -0,357 -0,374
-0,405 - -0,354 -0,378
-0,388 -0,372 -0,359 -
-0,386 — -0,372 -0,359 -
-0,387 — -0,352 -0,376
-0,388 — -0,365 -0,355 - -
-0,391 -0,357 -0,342
-0,387 -0,377 -0,364 -0,346 -0,335 -0,375
-0,386 -0,366 -0,348 -
-0,388 - -0,367 -0,352 -
-0,389 -0,390 -0,366 -0,352 -0,340 -0,369
-0,388 -0,380 -0,364 -0,347 -0,336 -0,373
-0,400 - - -0,344 -0,361
-0,363 -0,391 -0,337
— -0,413 - -0,346 -0,353
-0,377 -0,409 -0,367 -0,334 -0,338 -0,355
-0,367 — -0,378 -0,338 - -
-0,378 -0,397 -0,349 -0,332 -0,329 -0,356
-0,397 - -0,355 -0,343 - -
-0,410 -0,352 -0,340 - -
С-0 короче, чем соответствующие связи в молекуле метил-
нитрата.
Среди результатов по распределению электронной плот-
ности в ряду нитроэфиров (табл. 5.5) обращает на себя внимание
различие в значениях зарядов на атомах углерода первичных
нитратных групп, которые имеют небольшой отрицательный
заряд, и нитратных групп изо-строения, заряженных положи-
тельно (наибольший заряд в трет-бути л нитрате). Единственным
исключением оказывается метилнитрат.
Характерно, что заряды на атомах кислорода и азота, об-
разующих связь O-NO2, изменяются слабо; в ряду мононитратов
следует отметить особое положение метилнитрата, для которого
141
Таблица 5.6
Заряды на атомах фтор- и хлорпроизводиых метилнитрата
(по данным расчета методом B3LYP/6-31G(rf))
Соеди- нение Заряды на атомах (в единицах заряда электрона)
4(Х’) 4(Х2) 4(Х3) 4(C) 4(0) 4(N) 4(0') 4(О2)
XXVI -0,048 0,230 0,228 -0,159 -0,338 0,747 -0,339 -0,321
XXVII 0,016 0,016 0,265 -0,105 -0,334 0,747 -0,300 -0,304
XXVIII 0,064 0,064 0,088 -0,063 -0,333 0,748 -0,285 -0,283
XXIX -0,278 0,174 0,170 0,232 -0,371 0,746 -0,346 -0,327
абсолютные значения зарядов на атомах кислорода и азота
ниже, чем для других представителей ряда.
Накопление в молекуле нитратных групп по-разному влияет
на изменение зарядов в случае первичных и вторичных нит-
ратных групп.
Как можно видеть на примере нитроэфиров глицерина, отри-
цательные заряды на атомах кислорода, образующих связь
O-NO2, в случае вторичных нитратных групп несколько выше,
чем первичных. При увеличении в молекуле числа нитратных
групп эти заряды заметно уменьшаются для вторичных групп
O-NO2 и остаются практически без изменений для первичных
групп.
В молекулах хлорпроизводиых метилнитрата соответствую-
щие атомы углерода имеют небольшой отрицательный заряд
(табл. 5.6), причем накопление атомов хлора вызывает тенден-
цию уменьшения отрицательного заряда на атомах углерода.
В молекуле фторметилнитрата атом углерода заряжен положи-
тельно, в отличие от соответствующего атома в метилнитрате,
заряженного отрицательно.
Заряды на атомах кислорода и азота, образующих в моле-
кулах хлорпроизводиых метилнитрата связь O-NO2, практически
не претерпевают каких-либо изменений. В молекуле фтор-
метилнитрата отрицательный заряд на атоме кислорода несколь-
ко выше, чем отрицательный заряд на атоме кислорода в моле-
куле метилнитрата. Положительный заряд на атоме азота в мо-
лекуле фторметилнитрата выше, чем в молекуле метилнитрата,
однако в цифровом выражении эта разница незначительна.
В табл. 5.7 приведены рассчитанные с использованием ме-
тода B3LYP/6-31G(<f) энтальпии образования соединений и ради-
калов нитроэфиров моно- и полиатомных спиртов, образую-
щихся при гомолитическом разрыве связи O-NO2 и вычисленные
на их основе D(O-N). Оценка энергий диссоциации связи O-NO2
142
Таблица 5.7
Энтальпии образования соединений и радикалов в ряду нитроэфиров алифатических спиртов ЛЯ® 298 ’ кДж/моль), рассчитанные с использованием метода B3LYP/6-31G(d)* энергии диссоциации связи O-NO2 (D(O-N)pa(.4, кДж/моль)
Соеди- нение дя°,298 Радикал A#/,298 D(O-N)pac4
no2 (.) 23,0 (33,1)
I -125,6 (-122,2) СН3О- 5,8 (15,0) 156,3
II -153,5 (-155,0) СН3СН20‘ -15,4 161,1
III -166,3 СН3(СН2)2О- -29,0 160,2
IV -169,3 СН3СН(О‘)СН3 -46,8 145,4
V -179,3 СН3(СН2)3О- -42,6 159,7
VI -193,6 СН3СН(О‘)СН2СН3 -61,9 154,7
VII -193,0 (СН3)3СО- -69,8 146,2
VIII -182,8 (СН3)2СНСН2О’ -54,2 151,5
IX -192,6 СН3(СН2)4О’ -61,8 153,7
X -194,4 СН3СН(СГ )(СН2)2СН3 -74,6 142,8
XI -261,0 • ОСН2СН2ОН -135,9 148,1
XII -200,9 O2NOCH2CH2O’ -80,6 143,3
XIII -222,3 • OCH2CH(ONO2)CH3 -99,9 145,4
O2NOCH2CH(O‘ )СН3 -105,8 135,5
XIV -224,0 O2NOCH2CH2CH2O’ -98,4 148,6
XV -243,1 O2NOCH2(CH2)2CH2O’ -108,9 155,2
XVI -243,4 • OCH2CH2CH(ONO2)CH3 -116,4 149,9
O2NOCH2CH2CH(O‘ )CH3 -128,5 135,9
XVII -238,1 • OCH2CH(ONO2)CH2CH3 -111,9 145,7
O2NOCH2CH(O’ )CH2CH3 -122,7 134,9
XVIII -259,5 CH3CH(ONO2)CH(O" )CH3 -139,0 143,5
XIX -418,2 НОСН2СН(ОН)СН2СУ -283,1 158,1
143
Таблица 5.7 (окончание)
Соеди- нение ^/,298 Радикал A#/,298 O(O-N)pac4
XX -405,1 НОСН2СН(О" )СН2ОН -283,8 144,3
XXI -350,6 • OCH2CH(ONO2)CH2OH -224,2 149,3
O2NOCH2CH(O" )СН2ОН -231,3 142,2
XXII -351,7 O2NOCH2CH(OH)CH2Cr -220,5 154,2
XXIII -279,2 • OCH2CH(ONO2)CH2ONO2 -158,8 143,4
(-279,1) О2ХОСН2СН(О" )CH2ONO2 -159,7 142,5
XXIV -142,7 O2NCH2CH2O" -22,9 142,7
XXV -365,0 (O2NOCH2)3CCH2Cr -225,7 164,2
Примечание. Экспериментальные значения энтальпии образования [245] приведены в скобках.
проводилась на основе предположения об отсутствии барьеров
рекомбинации радикалов (см. выражение 5.8).
Вопрос о существовании барьера рекомбинации радикалов
является принципиальным для корректной оценки энергий дис-
социации связей и энергии (энтальпии) активации газофазного
радикального распада. Если барьер рекомбинации отсутствует,
то энтальпия активации совпадает с энтальпией реакции, поэто-
му ее можно оценить как разность энтальпий продуктов реакции
(радикалов) и исходного соединения. В большинстве случаев
расчет энергий диссоциации связей проводился на основе пред-
положения об отсутствии барьера рекомбинации радикалов (что,
однако, специально было доказано лишь в единичных случаях).
Оценить барьер рекомбинации радикалов экспериментально,
вообще говоря, достаточно сложно, хотя в литературе и приво-
дятся примеры таких оценок [241]. Большие возможности от-
крывает использование для решения этой сложной проблемы
современных квантово-химических методов. В работах [227, 228]
было, например, показано, что барьеры рекомбинации ради-
калов, образующихся при газофазном распаде нитрометана и
нитроэтана, отсутствуют и на поверхности потенциальной энер-
гии процесса растяжения связи O-NO2 от нормального (исходная
молекула) значения до 5,0 А (500 пм) отсутствуют характеристи-
ческие точки, что доказывает совпадение энергии (энтальпии)
активации и энергетического эффекта реакции.
144
Монотонная кривая, хорошо передающая асимптотику про-
цесса, может быть получена при использовании специальной ме-
тодики "перемешивания" высшей занятой и нижней вакантной
орбиталей [242-244]. Подобная методика, по существу, эквива-
лентна учету конфигурационного взаимодействия 2x2.
Аналогичная методика была использована и для метил-
нитрата, для которого также было доказано отсутствие характе-
ристических точек на поверхности потенциальной энергии и
отсутствие барьера рекомбинации радикалов, что является тео-
ретическим обоснованием возможности расчета энергии диссо-
циации связи O-NO2 через энтальпии образования соединений и
радикалов.
Полученные оценки в целом неплохо согласуются с экспе-
риментальными значениями энергии активации газофазного
распада. При сопоставлении расчетных и экспериментальных
данных следует иметь в виду, что при реализации радикального
механизма первичного акта реакции должно выполняться соот-
ношение (5.6). Кроме того, для корректного сравнения следует
учесть зависимость энергии диссоциации от температуры, что
легко можно сделать, используя частоты колебаний. Изуче-
ние, проведенное для метилнитрата и этилнитрата, показывает,
что в интервале изучения кинетики газофазного распада этих
соединений (420-470 К), соответствующие поправки по сравне-
нию с расчетами составляют 3,5-4,0 кДж/моль. Скорректиро-
ванные с учетом этих факторов расчетные значения энергии
активации газофазного распада метилнитрата и этилнитрата
составляют 160,4 и 164,5 кДж соответственно и хорошо сог-
ласуются с наиболее надежными экспериментальными значе-
ниями (табл. 5.2).
Мы не будем приводить температурные поправки для других
соединений, во-первых, потому, что они сравнительно невелики;
во-вторых, круг соединений, изученных в газообразном состоя-
нии, ограничивается только несколькими простейшими моле-
кулами, однако и для них результаты, полученные разными авто-
рами, существенно отличаются друг от друга (см. табл. 5.2). Рас-
четные оценки D(O-N) попадают в интервал экспериментальных
значений энергии активации газофазного распада; в ряде случаев
при обсуждении закономерностей влияния строения молекул на
величину D(O-N) и энергию активации (Е) мы используем также
кинетические параметры распада нитроэфиров в жидкой фазе,
где исследовано больше соединений. При этом следует иметь в
виду, что энергии активации жидкофазного распада могут не-
сколько отличаться от значений Е, определенных для этих же
соединений в парах.
10 Коваленко В.И.
145
На основе анализа экспериментальных данных в работе [220]
отмечается, что энергия активации первичного акта реакции
термического распада нитроэфиров практически не зависит от
агрегатного состояния и особенностей строения вещества и
составляет ~ 160-170 кДж/моль. Результаты расчета D(O-N)
позволяют уточнить этот, в целом правильный, вывод. Действи-
тельно, в ряду нитроэфиров энергия диссоциации связи O-NO2
меняется довольно слабо вследствие того, что изменение эн-
тальпий образования нитроэфиров и алкоксильных радикалов
происходит согласованно и практически на очень близкие ве-
личины.
Вместе с тем полученные для большого числа соединений
расчетные данные позволяют выявить некоторые интересные
особенности влияния строения молекул на D(O-N) и, следова-
тельно, энергию активации радикального газофазного распада.
В ряду первичных мононитратов мы имеем очень близкие значе-
ния D(O-N) - порядка 160 кДж/моль. Несколько отличаются от
этой величины оценки, полученные для первого < метилнитрат) и
последнего (пентилнитрат) представителей ряда.
На особое положение метилнитрата мы уже указывали при
обсуждении особенностей геометрии и электронной структуры
молекул. Для данного соединения расчет предсказывает заметно
большую (на 0,5 пм) величину длины связи O-NO2. Абсолютные
значения зарядов на атомах азота и кислорода, образующих эту
связь, для него меньше, чем для других мононитроэфиров.
С этими данными вполне согласуется небольшое (4—5 кДж/моль)
снижение прочности связи O-NO2. Что касается пентил нитрата,
то параметры геометрической и электронной структуры для
него практически совпадают с соответствующими значениями,
полученными для этил нитрата, 1-пропилнитрата и 1-бутил нит-
рата, поэтому можно было ожидать и близкого значения
D(O-N). Полученное небольшое отличие (4-5 кДж/моль),
впрочем, может быть связано с погрешностью в определении
D(O-N). Анализ расчетных значений энтальпий образования
изученных соединений и радикалов позволяет предположить, что
расчет переоценивает устойчивость н-пентаксильного радикала.
На примере изомерных пропилнитратов и бутилнитратов можно
провести сравнительное изучение прочности связей O-NO2 пер-
вичных и вторичных нитратных групп. По данным расчета вели-
чина D(O-N) в 2-пропил нитрате почти на 15 кДж/моль меньше,
чем в 1-пропилнитрате. Менее прочной является вторичная нит-
ратная группа в 2-бутилнитрате. Однако в этом случае различие
значительно меньшее и не превышает 5 кДж/моль.
146
Результаты, полученные для изомерных бутил- и пентилнит-
ратов, позволяют получить данные по прочности связей O-NO2 и
для углеводородов изо-строения. Вывод об уменьшении проч-
ности вторичных нитратных групп по сравнению с первичными
подтверждают и результаты, полученные для нитроэфиров
полиатомных спиртов - на примере изомерных динитратов
пропандиолов, бутандиолов и глицерина. Имеющиеся экспери-
ментальные данные по кинетике термического распада не позво-
ляют однозначно ответить на этот вопрос. Наблюдаемые разли-
чия в значениях, приводимых разными авторами, превышают
изменения в ряду. В то же время результаты изучения кинетики
термического распада динитратов глицерина свидетельствуют о
том, что симметричный изомер (1,3-динитрат пропантриола)
имеет величину энергии активации термического распада выше,
чем несимметричный 1,2-динитрат [233, 234] (табл. 5.3).
Накопление в молекуле нитратных групп вызывает неболь-
шое снижение D(O-N). Данные, полученные для нитроэфи-
ров глицерина, показывают, что для первичных нитратных
групп этот эффект относительно сильнее, чем для вторич-
ных; так, величина D(O-N) в 1-мононитрате глицерина почти на
15 кДж/моль ниже, чем в тринитроглицерине. В то же время
прочность вторичной нитратной группы при переходе от 2-моно-
нитрата к тринитроглицерину снижается менее чем на
2 кДж/моль. Возможно, что результаты оценки прочности вто-
ричных нитратных групп в нитроэфирах глицерина нуждаются в
некоторой корректировке. Анализ геометрических параметров
указанных выше соединений указывает на заметное изменение
r(O-N) при накоплении групп O-NO2. В этом случае, как и для
других изученных нитроэфиров наблюдается увеличение длины
связи O-NO2, что обычно указывает и на снижение ее прочности.
С учетом этого, а также других факторов можно предполагать,
что прочность вторичной связи O-NO2 в 2-мононитрате глице-
рина и тринитрате глицерина несколько завышена (возможно, в
первом случае на 3-4 кДж/моль, а во втором на 1,5-2 кДж/моль).
Вывод о снижении D(O-N) при накоплении в молекуле нитрат-
ных групп подтверждается также данными, полученными для
моно- и динитратов этандиола, пропандиолов и бутандиолов.
На основе данных, полученных для изомерных динитратов
пропандиолов, бутандиолов и пропантриолов, можно проследить
изменение прочности связи O-NO2 в зависимости от ее распо-
ложения в молекуле. В этой связи можно, в частности, отметить,
что прочность первичных связей O-NO2 в симметричном 1,3-ди-
нитрате пропандиола выше, чем в 1,2-изомере (различие состав-
147
Таблица 5.8
Энтальпии образования соединений и радикалов фтор-
и хлорпроизводных метилнитрата (Д//®298, кДж/моль), рассчитанные
с использованием метода B3LYP/6-31G(4), энергии диссоциации связи
O-NO2 (£>(O-N)pac4, кДж/моль)
Соедине- ние Д^/,298 Радикал ДЯ°298 O(O-N)pac4
no2 (.) 23,0
XXVI -129,2 СН2С1О" -23,7 128,5
XXVII -104,8 СНС12О’ -11,6 116,2
XXVIII -71,9 СС13О" 5,4 102,3
XXIX -323,4 CH2FO" -218,8 125,6
ляет 3,2 кДж/моль). Увеличение расстояния между нитратными
группами в большинстве случаев приводит к увеличению
энергии диссоциации связи O-NO2. Так, например, расчет пред-
сказывает, что величина D(O-N) в симметричном 1,4- динитрате
бутандиола увеличивается почти на 9 кДж/моль по сравнению с
таковой для 1,3-пропандиола.
Анализ тенденции изменения энергии диссоциации связи
O-NO2 в ряду хлорпроизводных метилнитрата (табл. 5.8) пока-
зывает, что значение энергии диссоциации уменьшается от хлор-
метилнитрата к трихлорметилнитрату. D(O-N) фторметил-
нитрата заметно меньше, чем D(O-N) метилнитрата. Таким об-
разом, при замещении атомов водорода на атомы галогенов наб-
людается снижение D(O-N) и, соответственно, прочности связи
O-NO2, причем увеличение числа атомов галогенов приводит к
еще большему снижению прочности.
Приведенные выше результаты и выводы о прочности связей
O-NO2 в ряду нитроэфиров, а также фтор- и хлорпроизводных
метилнитрата были сделаны на основе результатов метода
B3LYP/6-31G(d), который лучше других неэмпирических и DFT-
методов передает барьеры реакций радикального распада нитро-
соединений. Существенно, однако, что качественно согласую-
щиеся выводы дают и другие неэмпирические и полуэм-
пирические методы. В табл. 5.9, например, представлены оценки
D(O-N), полученные для нескольких простейших мононитро-
эфиров другими методами. Сопоставление их с имеющимися
экспериментальными данными показывает, что метод МР2 за-
метно переоценивает значения D(O-N), тогда как РМЗ - напро-
тив, очень сильно их занижает. Ближе к ним результаты метода
148
Таблица 5.9
Энергии диссоциации (кДж/моль) и длины связи O-NO2 (им)
в ряду некоторых мононитроэфиров
Метод расчета Соединение
I II
' D(O-N) ЦО-N) D(O-N) ЦО-N)
РМЗ 73,01 152,3 108,24 151,5
МР2/6-31 G(<7) 188,60 141,6 195,09 141,4
B3LYP/6- 3U++G(d/,p) 140,83 141,9 146,65 141,4
Метод расчета Соединение
III IV
O(O-N) ЦО-N) D(O-N) ЦО-N)
РМЗ 69,16 151,8 75,35 150,2
MP2/6-31G(<Z) 189,58 141,4 183,65 140,8
B3LYP/6- 144,93 141,3 130,42 140,9
311++G(d/,p)
B3LYP/6-311++G(4£p), однако этот метод в случае нитроэфиров,
так же как и для С-нитросоединений дает более низкие оценки
барьеров реакций радикального мономолекулярного распада.
Важно отметить, что выводы о сравнительной прочности связей,
предсказываемые различными методами, совпадают. Так, напри-
мер, по данным расчета наблюдается увеличение D(O-N) при
переходе от метилнитрата к этилнитрату. Энергии диссоциации
связей O-NO2 в этил- и 1-пропилнитрате очень близки, а в 2-про-
пилнитрате отмечается значительное снижение прочности связи
O-NO2 вторичной нитратной группы. С учетом приведенных
данных можно ожидать, что результаты теоретического расчета
правильно передают тенденции изменения прочности связей
O-NO2 и их можно использовать для контроля надежности
экспериментальных значений в тех случаях, когда разброс между
ними достаточно велик (например, для метилнитрата и этил-
нитрата в газообразном состоянии и тринитроглицерина - в
жидкой фазе (см. табл. 5.2).
Основной вывод, который может быть сделан на основе при-
веденных результатов, сводится к тому, что сопоставление кван-
тово-химических оценок D(O-N) и экспериментальных данных
149
по определению энергии активации термического распада ука-
зывает на радикальный механизм первичного акта реакции. Как
абсолютные значения, так и тенденции изменения в ряду рас-
считанных величин D(O-N) и экспериментальных значений энер-
гии активации термического распада изменяются согласованно.
Вместе с тем, как нам представляется, расчетные величины в це-
лом являются более надежными для обсуждения влияния строе-
ния молекул на изменение D(O-N) и энергии активации в ряду,
особенно если учесть значительный разброс экспериментальных
данных, полученных разными авторами.
Хотя результаты квантово-химического расчета D(O-N)
вполне согласуются с радикальным механизмом первичного акта
мономолекулярного распада нитроэфиров, значительный инте-
рес представляет изучение альтернативных нерадикальных ме-
ханизмов. В работе [187, 232] с использованием MINDO/З были
изучены реакции элиминирования HNO2 из метил- и этил-
нитрата, а также элиминирование HNO3 из этилнитрата. Рассчи-
танные барьеры были существенно выше D(O-N), что, учиты-
вая большую величину предэкспоненциального множителя ради
кального распада, исключает возможность конкуренции неради-
кальных механизмов. Аналогичный вывод был получен и на
основе использованных других полуэмпирических и неэмпири-
ческих методов. Однако весьма значительные ошибки в опреде-
лении энтальпий образования соединений и продуктов реакций с
участием нитросоединений, что свойственно методам MINDO/З,
РМЗ, MP2/6-31G(J) и HF/6-31G(J), ставят под сомнение сделан-
ные на их основе оценки величин барьеров реакций и выводы о
конкуренции различных механизмов. Именно поэтому в работах
[233, 234] было проведено дополнительное исследование реакций
элиминирования HNO2 и HNO3 с использованием методов
B3LYP/6-31G(</) и B3LYP/6-311++G(J/p).
На рис. 5.7-5.12 представлены структуры переходного сос-
тояния изученных процессов, полученные с использованием
B3LYP/6-311++G(d£p), в табл. 5.10, 5.11 приводятся энергетичес-
кие характеристики реакций, рассчитанные с использованием
трех различных квантово-химических методов (B3LYP/6-31G(<7),
B3LYP/6-311++G(d/]p) и РМЗ). При газофазном элиминировании
HNO2 из метилнитрата по данным различных методов барьер
находится в интервале 161-164 кДж/моль. Первое значение, по-
лученное методом B3LYP/6-31G(J), мы считаем наиболее дос-
товерным, и в дальнейшем обсуждении будем использовать ре-
зультаты именно этого метода, хотя следует подчеркнуть, что
оценки всех использованных методов близки и хорошо согла-
суются между собой.
150
о
Рис. 5.7. Переходное состояние реакции элиминирования азотистой кислоты из
метилнитрата (длины связей в пм, углы в градусах)
Рис. 5.8. Переходное состояние реакции элиминирования азотистой кислоты из
этилнитрата (длины связей в пм, углы в градусах)
Рис. 5.9. Переходное состояние реакции элиминирования азотной кислоты из
этилнитрата (длины связей в пм, углы в градусах) - первый вариант
151
Рис. 5.10. Переходное состояние реакции элиминирования азотной кислоты из
этилнитрата (длины связей в им, углы в градусах) - второй вариант
Рис. 5.11. Переходное состояние реакции элиминирования азотистой кислоты
из пропилнитрата (длины связей в им, углы в градусах)
О
Рис. 5.12. Переходное состояние реакции элиминирования азотистой кислоты
из изопропилнитрата (длины связей в пм, углы в градусах)
152
Таблица 5.10
Энтальпии активации газофазного распада нитроэфиров
некоторых моноатомных спиртов, кДж/моль
Реакция Метод расчета
РМЗ B3LYP/6-31G(</) B3LYP/6-311+ +G(d/p)
Элиминирование HNO2 из метил- 163,7 164,3 161,2
нитрата Элиминирование HNO2 из этилнит- рата 155,0 166,8 158,3
Элиминирование HNO3 из этил- нитрата (шестичленное переходное состояние) 216,6 184,6 165,9
Элиминирование HNO3 из этил- нитрата (четырехчленное переход- ное состояние) 208,0 249,9 221,5
Таблица 5.11
Энтальпии активации газофазного распада нитроэфиров
некоторых моноатомных спиртов (кДж/моль), рассчитанные
методом B3LYP/6-31G(rf)
Реакция £, кДж/моль
Элиминирование HNO2 из пропилнитрата Элиминирование HNO2 из изо-пропилнитрата Элиминирование HNO3 из изо-проиилнитрата Элиминирование HNO2 из мононитрата этиленгликоля 165,8 164,4 228,2 161,3
Для реакции элиминирования HNO2 из этилнитрата этот
барьер незначительно снижается. Среди интересных особеннос-
тей реакции обращает внимание, что по данным расчета она яв-
ляется неполярной - дипольные моменты переходного состояния
(ПС) меньше, чем у исходных молекул. Отметим в этой связи,
что неполярными оказываются и реакции элиминирования HNO2
из нитроалканов [187]. Анализ основных изменений геометри-
ческих параметров показывает, что по сравнению с исходными
молекулами в ПС увеличиваются величины г(С-Н) и r(N-O),
причем в случае реакции этилнитрата эти изменения несколько
меньше, чем для метилнитрата, с чем и связано незначительное
уменьшение барьера реакции этилнитрата (на 2,9 кДж/моль).
Проведенное изучение показывает также близость барьеров
153
реакции элиминирования HNO3 из нитроэфиров и нитроалканов
(например, рассчитанные методом B3LYP/6-31G(<f) энергетичес-
кие барьеры для этилнитрата и нитроэтана составляют соответ-
ственно 166,8 и 188,3 кДж/моль) [233, 234].
Значительный интерес представляет изучение реакции эли-
минирования азотистой кислоты из пропилнитрата и изопропил-
нитрата, поскольку на примере этих соединений удается про-
следить влияние геометрической изомерии на параметры ПС и
барьеры реакции. По данным метода B3LYP/6-31 G(<f) энтальпия
активации реакции н-пропилнитрата составляет 165,8 кДж/моль,
что только на 1 кДж/моль меньше, чем для аналогичного
процесса в этилнитрате. Достаточно близки и геометрические
параметры ПС этих реакций (см. рис. 5.8, 5.11). Значения энер-
гии активации реакций элиминирования азотистой кислоты из
н-пропилнитрата и изо-пропилнитрата также отличаются незна-
чительно: разница составляет 1,4 кДж/моль.
Весьма близкие значения геометрии ПС и барьера реакции
были получены также для процесса элиминирования HNO2 из
мононитрата этиленгликоля. Среди интересных особенностей
реакции элиминирования HNO2 следует отметить, что по данным
расчета она является неполярной. Для всех изученных соедине-
ний дипольный момент ПС меньше, чем исходной молекулы.
Процесс элиминирования HNO3 из этилнитрата может про-
текать, как это было установлено в [187], по двум различным
механизмам: процесс элиминирования HNO3 с участием кисло-
рода группы NO2 сопровождается образованием шестичленного
ПС, альтернативная же реакция с участием эфирного кисло-
рода- четырехчленного. Изучение их методом B3LYP/6-31G(d)
показало, что реакции элиминирования HNO3, протекающей по
первому варианту, отвечает существенно меньший барьер
(165,9 кДж/моль), чем альтернативной реакции (221,5 кДж/моль).
В отличие от реакции элиминирования HNO2, обе изученные
реакции протекают через образование полярного ПС. При этом
величина дипольного момента в случае реакции с участием
эфирного кислорода достигает 8,4 ед. Дебая.
Рассмотренные результаты существенно дополняют ин-
формацию о возможных альтернативных вариантах термичес-
кого распада нитроэфиров. Следует отметить, что для изучен-
ных соединений величина энтальпии активации элиминирования
HNO2 близка D(O-N). И хотя в условиях газофазного распада при
невысоких давлениях скорость радикального распада и должна
быть значительно выше за счет различия в величинах пред-
экспоненциальных множителей, ситуация может коренным об-
разом измениться при проведении термодеструкции при высоких
154
давлениях. В этих условиях распад по радикальному механизму
становится невыгодным, так как ему отвечает значительно
больший объем активации и реакции, протекающие по аль-
тернативному, молекулярному механизму, в которых реали-
зуются относительно более компактные ПС, могут стать основ-
ным каналом термического распада.
Среди других изученных теоретически нерадикальных меха-
низмов разложения нитроэфиров следует отметить также впер-
вые рассмотренный Эльстером и Дьюаром с сотрудниками про-
цесс бимолекулярного распада нитроэфиров, связанный с меж-
молекулярным окислением с переносом кислорода [223, 246]:
CH3ONO2 + CH3ONO2 -> CH3ONO + HOCH2ONO2.
Величина энтальпии активации данного процесса по резуль-
татам MINDO/З составляет -140 кДж/моль, что значительно
ниже энергии активации радикального распада и энергии диссо-
циации в метилнитрате.
Используя расчетные значения энтальпии и энтропии акти-
вации, можно показать, что в интервале 470-570 К, в котором
получены основные кинетические данные для метилнитрата,
константа скорости рассматриваемого процесса существенно
превышает константу радикального распада. Однако этот ре-
зультат вызывает серьезные сомнения, поскольку подобное те-
чение реакции противоречит всем известным закономерностям
превращения нитроэфиров [220]. Выше мы уже отмечали, что
полуэмпирический метод MINDO/З может давать большие
погрешности в оценке барьеров реакций изомеризации. Прове-
денное с использованием неэмпирического метода МР2/6-31 G(<f)
изучение реакции межмолекулярного окисления дало для барье-
ра оценку -275 кДж/моль, почти в 2 раза превышающую резуль-
тат MINDO/З. Таким образом, эта реакция, очевидно, не может
реализоваться при газофазном распаде нитроэфиров как при не-
высоких, так и при сверхвысоких давлениях, так как ей отвечает
большой объем активации. Сказанное, конечно, ни в коей мере
еще не исключает принципиальной возможности реализации
различных процессов элиминирования из ассоциатов нитро-
эфиров [220]. Однако эти вопросы в настоящее время изучены
явно недостаточно.
Приведенные результаты, которые впервые позволили дос-
таточно подробно обсудить некоторые важные особенности
влияния строения молекул на энергии диссоциации связи O-NO2
и энергии активации радикального распада нитроэфиров, а так-
же некоторые нерадикальные механизмы распада низкомолеку-
лярных спиртов представляют значительный интерес и для об-
155
суждения экспериментальных данных по термо деструкции НЦ,
поскольку в процессах разложения НЦ ведут себя как типичный
нитроэфир.
В настоящее время в литературе имеется большое число све-
дений по кинетике термического распада НЦ [187, 219]. Вместе с
тем совершенно очевидно, что при обсуждении реакционной спо-
собности полимеров, особенно при попытках связать ее со
строением, возникает ряд существенных сложностей в сравнении
с рассмотрением реакций простых молекул.
При переходе к полимерам, в особенности жесткоцепным
типа целлюлозы, вследствие наложения эффектов внутри- и
межмолекулярных взаимодействий, обусловленных линейными
размерами полимерной цепи, достаточно произвольным распо-
ложением ее в пространстве и наличием разнородных в химичес-
ком отношении функциональных групп, существенно ослож-
няется анализ ее реакционной способности, особенно при рас-
смотрении негомогенных химических реакций.
Учитывая это Обстоятельство, а также проблематику нашей
работы, мы ограничимся только одним из многих аспектов дан-
ной проблемы - рассмотрим влияние степени замещения в эле-
ментарном звене целлюлозы на величину энергии активации
радикального распада. Такую постановку вопроса оправдывает и
анализ данных по кинетике термического распада нитроэфиров
низкомолекулярных спиртов и целлюлозы. Выше нами было
отмечено, что изменение энергии активации в ряду нитроэфиров
происходит в основном при изменении в молекуле степени
замещения. С другой стороны, анализ кинетических данных по-
казывает, что энергия активации термического распада НЦ
очень близка к значениям, полученным для низкомолекулярных
многоатомных спиртов, имеющих в молекуле вторичные нит-
ратные группы и близкую степень замещения (2,3-бутилен-
гликольдинитрат, 2,3-динитратглицерин, 1,2,3-тринитроглице-
рин). Более подробный анализ соответствующих данных приво-
дится далее. Здесь же только отметим, что на величину энергии
активации основное влияние оказывает строение элементарного
звена макромолекул. Поэтому, очевидно, вполне оправданной
является попытка связать величину энергии активации терми-
ческого распада НЦ, измеренную на начальных стадиях данного
процесса, со степенью замещения макромолекулы.
С другой стороны, известно, что изменение степени этери-
фикации сложных эфиров целлюлозы может существенно
влиять на целый ряд важнейших характеристик, определяющих
структуру макромолекул в растворе, и прежде всего на величину
так называемого сегмента Куна [10, 247]. Рост величины сег-
156
мента Куна обычно прямо указывает на повышение жесткости
макромолекулы. В связи с этим, естественно, возникает вопрос,
существует ли связь между изменением величины статистичес-
кого сегмента Куна и энергии активации термического распада
НЦ; эта проблема будет обсуждена в разделе 5.4. Предвари-
тельно, однако, необходимо обсудить данные об особенностях
строения макромолекул целлюлозы и НЦ, полученные с исполь-
зованием методов молекулярной динамики.
При изложении вопросов термической стабильности НЦ
приводимый ниже материал носит в основном вспомогательный
характер. Полученные результаты используются в дальнейшем в
разделе 5.3. Отметитм, что они могут представлять и самостоя-
тельный интерес.
5.2. ИЗУЧЕНИЕ КОНФОРМАЦИОННЫХ
ПЕРЕХОДОВ В МАКРОМОЛЕКУЛАХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
И НЦ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
Уже довольно давно было установлено, что основные фи-
зические и физико-химические свойства целлюлозы и НЦ зави-
сят от конформационных особенностей макромолекул, которые,
в свою очередь, определяются строением элементарного звена
[10, 247]. Вопрос об особенностях конформационных переходов
в нитроэфирах глюкозы и целлюлозы существенен и при про-
ведении теоретических оценок £)(O-N) и энергии активации ра-
дикального распада. В литературе имеются достаточно подроб-
ные сведения об устойчивых конформациях глюкозы, целлю-
лозы и их нитроэфиров, полученные экспериментальными и
теоретическими методами, основные результаты кратко анали-
зировались в главе 1. В то же время практически отсутствуют
очень существенные для понимания реакционной способности,
особенно превращений высокоэнергетических веществ, данные
о динамике конформационных превращений. Для макромолекул
целлюлозы и НЦ такие данные были получены с использова-
нием методов молекулярной и броуновской динамики в работе
[248], наиболее интересные результаты приводятся ниже.
Метод молекулярной динамики (МД) основывается на не-
посредственном интегрировании уравнений Ньютона:
d2r. -
m‘~dt^ = Fi’ = (5.9)
где m, - масса; F( - сила, действующая на частицу г. Решение
уравнения (5.9) для различных моментов времени позволяет по-
157
Рис. 5.13. Повторяющийся фрагмент макромолекулы целлюлозы
лучить значения координат и импульсов [249]. Последователь-
ность значений (г, р) дает фазовую траекторию системы. В ос-
нове МД нет каких-либо упрощающих предположений, и он в
принципе может быть использован для любых молекул, под-
чиняющихся законам классической механики и статистической
физики [248, 249]. Существуют различные варианты методов ма-
шинного моделирования свойств молекул, идейно примыкающих
к МД, но использующие ряд дополнительных феноменоло-
гических предположений [249]. Например, в броуновской дина-
мике (БД), результаты применения которой мы также приводим
в данном разделе, влияние среды описывается на основе решения
диффузионного уравнения Ланжевена (5.10):
d2r. dr-
mi = F, ~т,Уi—L + /?z, (г = 1, 2,..., N) (5.10)
dt dt
Второй член в правой части уравнения (5.10) учитывает эф-
фект трения при движении в вязкой среде и носит чисто фено-
менологический характер. Для рассмотрения динамики мелко-
масштабных конформационных перестроек в макромолекуле
целлюлозы удобна модель, состоящая из восьми повторяющихся
звеньев. Принятые в расчете обозначения представлены на
рис. 5.13. Химические связи в глюкопиранозном цикле считались
жесткими, а валентные углы вблизи положения равновесия опи-
сывались с использованием гармонического потенциала (5.11)
^е(Н = ее(^-Ге2)2 (5.11)
158
где Гу - расстояние между крайними атомами i и j в тройке ато-
мов i—k—j, образующих угол 0; г 0 -равновесное расстояние,
отвечающее заданному значению 0; Ее = 83 680 кДж/моль-нм4.
Взаимодействие атомов, не связанных друг с другом и не об-
разующих валентный угол, описывалось потенциалом (5.12)
t/(r) =
£
£(о/г)12 -2(0/г)6
'З(г-о)2 2(г-о)3 '
_(гс-о)2 (гс-о)3
О
при Г<О,
при о<г<гс,
при г>гс.
(5.12)
Для учета водородных связей О-Н-О использовалась функ-
ция типа "10-12" [247]. Расчет методом МД заключается в чис-
ленном интегрировании уравнений движения, записанных для
всех N - 168 атомов.
d~ г - -
m—^- = Fi + Gi, (1 = 1,2,..., У), (5.13)
dt
где r( - радиус-вектор, определяющий положение атома г;
ы, - масса радиус-вектора; F, - сила, отвечающая потенциалам
внутримолекулярного взаимодействия; G, - сила реакции жест-
ких химических связей.
В расчетах БД правая часть уравнения содержала два допол-
нительных члена: 1) случайную силу Я, с гауссовым распределе-
нием компонента, которая моделирует хаотичные толчки со
стороны атомов среды, и 2) диссоциативный вклад m^idrjdt, от-
ражающий эффект трения. В предположении, что выполняется
закон Стокса, коэффициент трения может быть записан прибли-
зительно как у, = Злор/т,, где Т| - вязкость среды. Мы принимаем
здесь, что Т| = 210-4 нс/см2. Уравнения движения интегрировались
в декартовых координатах с шагом Д? = 0,002 пс. После на-
чального периода релаксации были построены траектории из 105
шагов, что отвечало времени 20 пс. Для выбранных параметров
расчета методы МД и БД дали следующие значения темпера-
туры: 347 ± 15 и 342 ± 17 К.
Непосредственный визуальный анализ "моментальных фото-
графий" показывает, что в течение всего численного экспери-
мента макромолекула целлюлозы сохраняет сильно вытянутую
конформацию. Подобное поведение определяется геометричес-
кими особенностями полимерной цепи и внутримолекулярными
водородными связями. В то же время атомы совершают весьма
интенсивные тепловые движения. Для анализа коллективных
159
Рис. 5.14. Зависимость углов внутреннего вращения от времени по данным
молекулярно-динамического расчета
Цифры отвечают номерам углов внутреннего вращения, указанным на
рисунке
Рис. 5.15. Зависимость углов внутреннего вращения от времени, рассчитанная
методом броуновской динамики
Нумерация углов дана на рис. 5.14
движений атомов удобно использовать двугранные углы внут-
реннего вращения, обозначение которых дано на рис. 5.14. Углу
ф = 0 отвечает скрещенное положение соответствующих связей
(транс-конформация), а значению ф - 180° - заслоненная (цис-
конформация). На рис. 5.14 показано изменение во времени
углов ф1~фб, определяющих конформацию пиранозного цикла, и
угла ф7, который описывает вращение гидроксиметиленовой
группы СН2ОН. Представленные результаты относятся к внут-
реннему повторяющемуся фрагменту исследованной макромоле-
кулы. Хорошо видны мелкие флуктуации углов ф с характерным
временем ~ 0,01 пс. Такие быстрые колебания определяют пило-
образный вид кривых на рис. 5.14. Другой более медленный тип
движений с характерным временем ~0,1 пс относится к крутиль-
ным колебаниям ф возле положений локального равновесия.
Наконец, можно выделить резкие изменения ф, связанные со
значительными конформационными перестроениями тех или
иных атомных групп. Вязкий растворитель, как показывают ре-
зультаты броуновской Динамики, влияет главным образом имен-
но на такие коллективные типы движений, увеличивая время
160
существования устойчивых конформаций. В то же время учет
вязкости среды практически не сказывается на усредненных
конформациях макромолекул.
В ходе численного эксперимента удалось проследить дина-
мику переходов С1<^1С. Этот переход проходит через проме-
жуточные твист-формы кольца. Хотя переходы такого рода
являются довольно редкими событиями, они протекают доволь-
но быстро (за время порядка 0,1 пс).
Время "жизни" промежуточных твист-форм обычно не пре-
вышает нескольких пикосекунд. Расчет показывает, что наибо-
лее подвижны углы ф5 и ф6, изменение которых связано с вра-
щением вокруг связей С-О в кольце. Как правило, именно их
флуктуации индуцируют перестройки всего глюкопиранозного
цикла. Значительная подвижность углов ф5 и ф6 объясняется
большой свободой поворотов вокруг связей С-О по сравнению
со связями С-С тем, что самым подвижным атомом в кольце
является атом кислорода, который имеет наименьшее число
связей с другими атомами.
Динамика конформационных перестроек кольца характе-
ризуется сильной корреляцией в изменении торсионных углов.
Например, на рис. 5.14 хорошо видно, что колебания углов в
парах ф4 и ф5, ф5 и ф6 почти синхронны и одинаковы по величине,
но противоположны по знаку.
Вязкая среда резко понижает чистоту конформационных пе-
рестроек кольца; так, в рассмотренном фрагменте (рис. 5.15) на
протяжении всех 20 пс численного эксперимента кольцо сохра-
няет форму С1, испытывающую лишь относительно небольшие
флуктуации. Подобным образом среда влияет на вращение
боковых групп. На рис. 5.15 хорошо видна последовательность
транс(1)-гош(^)-конформационных переходов гидроксиметиле-
новой группы: t —> g —> t —> g. При рассмотрении целлюлозы в
вакууме время переходов t составляет менее 1 пс. Это время
слабо меняется при учете вязкости среды. В обоих численных
экспериментах группа СН2ОН сохраняет гоиг-конформацию в
среднем около 75% времени счета.
Отметим, что предпочтительность этой конформации объяс-
няется более выгодными условиями для реализации водородных
связей между гидроксильным атомом Н группы -СН2ОН и ато-
мами кислорода О] и О3.
Переходы q+ <2 q~ протекают, как правило, через стадию
образования транс-конформера. Однако в редких случаях воз-
можен переход через потенциальный барьер в цис-конформацию
(ф7=±180°). При рассмотрении взаимных поворотов пира-
i I Коваленко В.И
161
нозных циклов вокруг связей С-О какие-либо изменения соот-
ветствующих торсионных углов не наблюдаются. Из-за необхо-
димости перемещения в пространстве большого числа атомов
конформационные изменения макромолекулы как целого силь-
но растянуты во времени.
Рассмотренные выше особенности в основном сохраняются и
для макромолекул НЦ. Влияние степени замещения изучалось на
примере макромолекул, состоящих из 6-8 фрагментов тетра-
нитрата (ТНЦ) и гексанитрата (ГНЦ) метилцеллобиозы. Для це-
пей ТНЦ наблюдалось значительно более свободное вращение
относительно связи С-О и O-NO2-rpynn. За время машинного
эксперимента (20 пс) отмечались конформационные транс-гош-
переходы. В то же время для гексанитрата за этот промежуток
времени отмечались только торсионные колебания. При враще-
нии же колец в ГНЦ относительно друг друга наблюдалась
заметная корреляция. Для функциональных групп, расположен-
ных в разных кольцах, и групп, достаточно удаленных в одном
кольце, корреляция движений отсутствует. В то же время для
близко расположенных функциональных групп (например,
О-МО2-группы в положении 2 и 3) или близко расположенных
групп в разных кольцах (например CH2OHNO2 ... CHONO2) наб-
людается корреляция вращения. В ГНЦ зависимость движений
выражена слабее, чем в ТНЦ. Это, по-видимому, связано с тем,
что в ГНЦ конформационная перестройка затруднена и на сог-
ласование поворотов соседних групп оказывает влияние при-
сутствие в молекуле других фрагментов.
Таким образом, численные эксперименты динамического ти-
па наглядно демонстрируют сложные процессы коллективных
движений в макромолекулах целлюлозы и НЦ и в ряде случаев
позволяют определить количественные характеристики таких
процессов. При температурах изучение термического распада
НЦ, время перестройки конформаций циклов CI в конден-
сированной фазе на несколько порядков больше, чем время про-
текания химической реакции, которое мы можем оценить по ве-
личине предэкспоненциального множителя реакции термичес-
кого распада.
5.3. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ
ВЛИЯНИЯ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ
НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПЕРВИЧНОГО АКТА
ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Изучение кинетики термического распада НЦ было начато еще
в конце XIX века в связи с созданием промышленных методов
получения бездымных порохов. Основной целью исследований,
проводимых на протяжении многих десятилетий в нашей стране
и за рубежом, было совершенствование технологии стабилиза-
ции и разработка новых достаточно простых и удобных методов
контроля химической стойкости НЦ [250]. Значительное вни-
мание уделялось также рассмотрению особенностей распада на
начальных стадиях [219]. В настоящее время можно считать
надежно установленным, что в условиях высокотемпературного
разложения НЦ (380-500 К) процесс протекает по радикальному
механизму, связанному с гомолитическим разрывом О-ЫО2-связи
[219].
Основные кинетические данные по термическому распаду
НЦ приведены в табл. 5.12, взятой из обзора Лурье и Светлова
[219]. Можно согласиться с основным выводом авторов, что в
реакциях термического распада НЦ действительно ведет себя
как типичный нитроэфир. Это касается как величины энергии
активации первичного акта, так и особенностей развития процес-
са разложения. Значение энергии активации термического рас-
пада почти не отличается от значений, полученных для нитро-
эфиров полиатомных спиртов, в молекулах которых имеются
расположенные рядом вторичные О-ЙО2-группы (например,
2,3-бутиленгликольдинитрата) [251]. На основе анализа кинети-
ческих данных можно сделать вывод о том, что значения
Z)(O-NO2) в НЦ и близких по строению нитроэфирах полиатом-
ных спиртов также мало различаются между собой. Следова-
тельно, на величину энергии активации термического распада
НЦ основное влияние оказывает степень изменения химического
строения элементарного звена, в частности, изменение степени
замещения.
В то же время известно, что прочность химических связей в
полимерах может отличаться от значений, определенных для их
низкомолекулярных аналогов [252]. Поэтому не совсем ясно,
почему специфика НЦ как высокомолекулярного соединения не
оказывает существенного влияния на величину Z)(O-N) и энер-
гию активации радикального распада НЦ.
Рассмотрим этот вопрос в общем виде для реакций, проте-
кающих в растворе [253]. Известно, что в разбавленных раство-
163
Кинетические параметры начальной стадии
термического распада НЦ [219]
Таблица 5.12
у, (N,%) ДГ, К Метод изучения Е, кДж/ моль lg(A)(c ')
2,93 (13,96) 423-463 Потеря массы 168 15,93
413^463 ИК-спектр 181 17,46
2,87 (13,8) 383^423 Газовыделение 186 18,21
2,80 (13,6) 373^403 Газовыделение 167 15,77
2,70(13,34) 393^423 Газовыделение 173 16,74
2,73 (13,4) 408^123 В токе СО2 183 17,5
2,73 (13,4) В токе воздуха 167 15,53
2,72(13,38) 403^123 Потеря массы 173 16,57
2,71 (13,35) 373^443 Газовыделение 164 15,0
408-433 Потеря массы 187 17,80
2,71 (13,35) 343^433 Газовыделение 165 • 15,35
2,45 (12,6) 423^163 Потеря массы 194 17,6
2,36(12,3) 343^433 Газовыделение 183 15,15
2,31 (12,15) 433—463 Газовыделение 176 17,0
2,26(12,0) 393—433 Газовыделение 126 10,84
2,26(12,0) 383—413 Газовыделение 153 13,96
2,26 (12,0) 383—413 Газовыделение 144 12,62
2,22(11,85) 43 8—473 Г азовыделение 180 18,00
рах макромолекулы существуют в виде сильно флуктуирующих
клубков, при этом возможно взаимодействие между удаленными
вдоль цепи участками при их сближении за счет изгибания цепи.
Оказывается, что взаимодействия такого рода, "объемные
взаимодействия", также могут влиять на прочность химических
связей полимерного остова.
Для качественного пояснения ситуации рассмотрим некото-
рую внутреннюю связь цепи, состоящей из N > 1 мономерных
звеньев. Для простоты будем полагать, что данная связь удалена
от обоих концов цепи на равное число звеньев N/2 и, следова-
тельно, разделяет цепь на два одинаковых блока. Эти блоки
можно рассматривать как клубки. Поскольку в термодинамичес-
ки хорошем растворителе полимерные клубки расталкиваются,
164
то будут расталкиваться и выделенные блоки. Поэтому из-за
дополнительного напряжения прочность центральной связи
понизится на некоторую величину AG.
С практической точки зрения важна количественная оценка
AU. Прежде всего попытаемся получить ее аналитически. Для
этого оценим расстояние между центрами масс двух блоков,
после чего рассмотрим их взаимодействие. Используя теорему
Гюйгенса-Штейнера [254], запишем среднеквадратический
радиус всей цепи как
52 = 52 +/г2 / 4, (5.14)
где величина 52 относится к одному из блоков*.
Поскольку при N > 1 в хорошем растворителе 5 ~ У' и
51(A72)V, то h ~ c/Vv, где V = 3/5 - критический индекс, а коэф-
фициент с ~ 1. Отметим, что отношение h/S j постоянно для лю-
бых N. Если для описания взаимодействия клубков вос-
пользоваться классической теорией Флори-Кригбаума [255] , то
AG/Z:T = v0^/2)2(3/47t512)3/2exp(-3/i2/252), (5.15)
где v0 - исключенный объем звена.
Формула (5.15) дает оценку верхней границы AG. Однако
теория Флори-Кригбаума сильно завышает вероятность контак-
тов полимерных звеньев. При фиксированной степени перекры-
вания клубков энергия их расталкивания постоянна и в пределе
N —> °° не зависит от длины цепей. Из этого следует, что даже
в случае существенного перекрывания двух блоков в одной цепи
(когда h < 5]) относительная вероятность G(h) = ехр(-АГ7£Т) того,
что блоки расположены друг от друга на данном расстоянии h,
всегда отлична от нуля. Величина G(h) при h < S} может быть
записана как
G(/i) = G(0) + (5.16)
где G(0) - значение G в точке h = 0, v = 7/6 - критический индекс
из выражения для статистической суммы самонепересекающейся
цепи.
Таким образом, на основании теории AG оценивается как
\U~kT.
Если цепь разбита на блоки разной длины (из А) и N2 звеньев), то
(W, + N2 )2 S2 / N, N2 = (1 + Ni IN2) S2 + (1 + N2 I ) S2 + h2.
165
Обе представленные выше оценки показывают, что объ-
емные взаимодействия должны оказывать заметное влияние на
напряженность внутренних связей гибкой полимерной цепи.
Этот вывод справедлив для термодинамически хорошего рас-
творителя и лишь в пределах больших N. Для того чтобы полу-
чить конкретные значения A U, а также исследовать зависимость
A U от длины цепей, их жесткости и качества растворителей, был
использован метод Монте-Карло [253]. Рассмотрим две модели:
1) гибкую цепь полиэтилена (ПЭ), для которой отношение р
длины сегмента Куна А к поперечнику цепи d равно р = 4,2 и 2)
полужесткую цепь НЦ со степенью замещения 2,7, для которой
р = 58.
Любая пара несвязанных звеньев i и j, разделенных рас-
стоянием Гу, взаимодействовали с потенциалом
4е[(с/^)6 +
О
при г^ < d,
1 / 4j при d < Гу < 2d,
при Гу > 2d.
(5.17)
где o/d = 1,783; а е - энергетический параметр (выраженный в
единицах кТ).
При е = 0 моделировалась атермическая система: звенья
взаимодействовали как жесткие сферы. Увеличение е увеличи-
вало отталкивание звеньев, что эквивалентно улучшению термо-
динамического качества растворителя. Требуемые характерис-
тики были вычислены методом Монте-Карло после усреднения
по достаточно большому ансамблю из ~103-104 само не пересе-
кающихся цепей, генерированных на ЭВМ независимо одна от
другой. Рассчитывали отношение ZN/Z~2, где ZN- статисти-
ческая сумма У-звенной цепи, Zf2 - статистическая сумма си-
стемы из двух блоков по N/2 звеньев, разделенных бесконечным
расстоянием.
Таким образом, для центральной связи 1/.У-звенной цепи
находим величину MJ = -kT\a(Zn / Z^).
На рис. 5.16 представлены различные расчеты АСУ для ПЭ в
зависимости от обратного числа звеньев. В коротких цепях
объемные взаимодействия оказываются слабыми, AI7 ~ 0. Од-
нако при 1/N —> 0 AL/ стремится к пределу ALL который для по-
лимера данного строения определяется качеством растворителя.
Такой предел практически достигается для цепи ПЭ из 1000
звеньев. Например, для атермической системы А(71000 =
= (0,54 ± 0,004)/: Т. Рост приводит к усилению объемных
взаимодействий и к увеличению набухания клубка.
166
Рис. 5.16. Зависимость Д[7 от 1/N для полиэтиленовых цепей СЩгдг+г при
Т = 140 °C
а-е = 0;б-е = 0,01
На рис. 5.17 представлены результаты расчета для 500-
звенной цепи ПЭ в зависимости от коэффициента набухания
а = (S2 / Se2)1/2, где S® - среднеквадратичный радиус инерции
невозмущенной цепи (в 0-растворителе). Видно, что даже при
сравнительно небольших а = 2 величина АС/ может достичь
значения ~ 10 АТ. Это соизмеримо с прочностью химической
связи С-С, которая равна 323,5 кДж/моль (т.е. 94 кТ при
Т= 140 °C [249]).
В жестких цепях объемные взаимодействия проявляются
слабо. Это видно, в частности, из данных по набуханию
клубков в хороших растворителях. Для а имеем: а ~ zl/5, где
z ~ (d/A)~3n (Nm - среднее число столкновений сегментов в едини-
це объема. Пусть а, и Ог- коэффициенты набухания гибкой и
более жесткой цепи, а параметры р} и р2 характеризуют
жесткость (р2 > pi). Тогда при одинаковом числе статистических
сегментов в цепях а^/а^ ~ (р2/р]')'15, а при одинаковом числе
звеньев о^/о^ ~ (Рг/Pi)3/'°-
Увеличение жесткости цепи существенно понижает и напря-
женность ее внутренних связей, обусловленную объемными
взаимодействиями. Расчет методом Монте-Карло для молекул
НЦ с числом звеньев N = 1000 дал AUlkT = 0,003 (при
£ = 0 и AU/kT = 0,05 (при £ = 0,1)).
Эти величины гораздо меньше, чем соответствующие
значения для цепей ПЭ и пренебрежимо малы по сравнению с
прочностью химических связей.
Таким образом, результаты машинного эксперимента пока-
зывают, что внутренние связи гибких конформационно подвиж-
ных цепей, находящихся в термодинамически хорошем раство-
рителе, заметно Напряжены за счет объемных взаимодействий
167
Для достаточно длинных
Рис. 5.17. Зависимость А (7 от коэф-
фициента набухания для 500-звенной
цепи ПЭ при Т = 140 °C
(эффект "конформационного
напряжения"). Напряженность
усиливается при улучшении
качества растворителя (или с
ростом температуры) и может
составить более 10% от
прочности химических связей,
напряженность не зависит от
молекулярной массы. Объемные взаимодействия в жестких
цепях практически не влияют на прочность химических связей.
Результаты расчета позволяют объяснить известный из
эксперимента факт, что внутренние участки в гибких цепях
набухают сильнее, чем сами по себе участки, с тем же числом
звеньев. Действительно, блоки, присоединенные с обеих сторон
выделенного участка, растягивают его в результате взаимного
отталкивания.
Приведенные выше результаты показывают также, что
химические связи в макромолекуле нитроцеллюлозы, нитро-
эфирах глюкозы и целлобиозы с одинаковой степенью заме-
щения должны быть очень близки. Значение энергий диссо-
циации связей C-ONO2-rpynn, в том числе и величина Z)(O-N),
следовательно, может зависеть в основном от степени замеще-
ния глюкопиранозного цикла. Следует, правда, учитывать, что в
кристаллических образцах нитроцеллюлозы могут наблюдаться
дополнительные стерические взаимодействия атомов ближайше-
го окружения в элементарной ячейке.
Анализ экспериментальных данных по кинетике терми-
ческого распада нитроцеллюлозы показывает, что значения
энергии активации, полученные для образцов с одинаковым
содержанием азота, находящихся соответственно в твердой фазе
и разбавленных растворах, практически совпадают друг с другом
[219]. Поэтому, очевидно, указанные выше эффекты не имеют
существенного значения. Однако нельзя полностью исключить
возможность того, что при изучении кинетики термического
распада молекулярных кристаллов нитроцеллюлозы могут быть
получены и несколько иные результаты. В настоящее время,
однако, экспериментальные данные по кинетике термического
распада молекулярных кристаллов НЦ отсутствуют.
При рассмотрении влияния строения молекул на прочность
О-ЬЮ2-связей в нитроэфирах многоатомных спиртов мы отме-
168
чали, что увеличение в молекуле количества нитратных групп
приводит к монотонному уменьшению D(O-N) и, следовательно,
энергии активации радикального распада. В связи с этим,
естественно, возникает вопрос о влиянии содержания азота на
величину энергии активации радикального распада нитро-
целлюлозы. Ответ на него можно получить на основе анализа
экспериментальных данных в возможно более широком
интервале изменения степени замещения в макромолекулах НЦ.
К сожалению, в литературе приводятся в основном только
сведения о кинетических параметрах термического распада
нитроцеллюлозы в достаточно узком интервале изменения
содержания азота от 11,8 до 13,8% [219, 256] (табл. 5.12). Анализ
имеющихся результатов позволяет определить только общую
тенденцию изменения термической стабильности нитроцеллюло-
зы в зависимости от содержания азота. С ростом степени заме-
щения наблюдается небольшое увеличение константы скорости,
связанное с уменьшением энергии активации и повышением
величины предэкспоненциального множителя реакции. Измене-
ние энергии активации является крайне незначительным и не
превышает разброса значений Е, полученных разными автора-
ми. С целью определения тенденции изменения энергии актива-
ции термического распада нитроцеллюлозы мы, основываясь на
данных, представленных в обзоре [219], провели усреднение зна-
чений экспериментальных данных, полученных разными автора-
ми для образцов с одинаковым содержанием азота (±0,05%) в
практически важном интервале (11,8-13,8%), в который попа-
дает основная часть опубликованных результатов. При усредне-
нии использовались практически все результаты, приведенные в
[219], исключались только данные с нехарактерными для
радикального распада нитроцеллюлозы значениями предэкспо-
ненциального множителя, меньшими чем 3 • 1014 с-1. В связи с
тем, что в интервале 12,6-13,2% в [219] отсутствовали экспери-
ментальные данные, мы воспользовались также результатами
работы [257] и путем усреднения по 4 точкам определили
значение энергии активации в интервале 12,7-13,1%. В резуль-
тате было получено 6 точек с содержанием азота 11,80; 12,40;
12,70; 13,10; 13,40; 13,80 (±0,05%) и энергиями активации
термического распада, равными соответственно 180,0; 178,0;
177,5; 177,0; 176,0 и 175,5 кДж/моль.
На рис. 5.18 представлена зависимость энергии активации от
содержания азота. С достаточно хорошей точностью зависи-
мость можно считать линейной. Конечно, интервал измене-
ния энергии активации при увеличении содержания азота в
нитроцеллюлозе от 11,8 до 13,8% очень мал - 4,5 кДж/моль; эта
12 Коваленко В И
169
му хорошо контролируемых,
Рис. 5.18. Зависимость энергии акти-
вации термического распада от содер-
жания азота в НЦ (£, кДж/моль; N, %)
величина лишь незначительно
превышает погрешность экспе-
риментального определения
энергии активации. В то же
время данные, полученные
усреднением большого числа
экспериментальных результа-
тов, как нам представляется,
качественно правильно пере-
дают тенденцию изменения
энергии активации в ряду. При
этом следует учитывать, что
кинетика термического распа-
да НЦ изучается при срав-
нительно небольших, и поэто-
температурах. Это позволяет
существенно уменьшить погрешность определения энергии
активации. Например, в работе [257] термодеструкция нитроцел-
люлозы с различным содержанием азота изучалась с использова-
нием ИК-спектроскопии в двух растворителях (тетрагидро-
фуране и этилацетате), при этом средняя погрешность опреде-
ления энергии активации по 4 экспериментальным значениям Е
по данным авторов не превышала 1 кДж/моль.
Существуют и другие факты, убеждающие в том, что пред-
ставленная на рис. 5.18 зависимость качественно правильно пере-
дает влияние содержания азота на изменение энергии активации.
В работе [258] с использованием калориметрии изучалась кине-
тика термического распада образцов НЦ в очень широком диа-
пазоне содержания азота (0,05-13,8%). Было установлено, что
начальная скорость разложения увеличивается симбатно с рос-
том содержания азота в НЦ. К сожалению, в [258] не рассчи-
тывались значения энергии активации термического распада, а
приводились только значения константы скорости (рис. 5.19).
Результаты работы [258] позволяют получить сравнитель-
ные данные о скорости разложения первичной и вторичных
нитратных групп в НЦ. При решении этой весьма сложной зада-
чи авторы изучили влияние на величину константы скорости на-
чальной стадии термораспада НЦ содержание нитратного азота
в единице объема. Кроме того, важно было оценить влияние
содержания остаточной воды. Количество остаточной воды для
170
Рис. 5.19. Зависимости'начальной скорости (7) и конечного теплового эффекта
реакции термораспада НЦ (2), рассчитанных на грамм вещества, от содержа-
ния азота в образцах при 167,4 °C и тНц/У = 5,9 10-3 г/см3
Рис. 5.20. Зависмость константы скорости начальной стадии термораспада
нитроцеллюлозы от содержания воды в образцах при 167,4 °C и mHU/V =
= 5,9 10“3 г/см3
/ - нитроцеллюлоза, содержащая 0,54% /V; 2 - нитроцеллюлоза, содержащая
12,36%
образцов с содержанием азота 12,36 и 0,54% составило, соот-
ветственно, 0,36 и 1,4%. Изменение количества сорбированной
воды сильнее влияет на скорость распада низкоазотной НЦ по
сравнению с высокоазотной (рис. 5.20), а при полном отсутствии
ее, как показывает экстраполяция представленных на рисунке
зависимостей 7 и 2 значения констант скоростей для этих НЦ
близки. Учитывая эти данные, а также зависимость скорости
разложения от m/v, можно показать, что скорость термораспада
НЦ с содержанием азота 0,54% будет ниже эффективной
константы скорости распада НЦ с содержанием азота в 12,36% ~
4 раза. Этот результат позволяет получить ориентированные
значения относительной скорости разложения первичной и
вторичных нитратных групп в этих образцах. Такие данные
приводятся в работе [258] для образцов НЦ, полученных из
хлопковой целлюлозы. Этерификация целлюлозы проводилась
насыщением парами HNO3 по методике газофазного нитрования.
Кислоту удаляли из образцов тщательной промывкой холодной
дистиллированной водой до нейтральной реакции промывочных
вод. Затем образцы НЦ сушили при 105-110 °C в эксикаторе под
Р2О5. При этом достигалось практически полное удаление
кислоты. Дополнительное кипячение НЦ в 0,1%-ном растворе
171
Таблица 5.13
Распределение нитратных групп в образцах НЦ
с различным содержанием азота [258]
N в нитроцеллю- лозе,% Доля NOj-групп в различных положениях
С6 с3 с2
0,54 0,89 0 0,11
1,2 0,84 0 0,16
2,3 0,76 0,05 0,23
3,26 - - -
4,25 0,59 0,08 0,33
7,36 0,44 0,22 0,34
8,18 0,45 0,22 0,33
10,5 0,37 0,29 0,34
12,36 0,35 0,31 0,31
13,45 - - -
соды и в воде не влияло на величину начальной скорости
термического разложения.
В табл. 5.13 приведены сведения о распределении нитратных
групп в изученных образцах, которые можно использовать для
сравнительной оценки скорости разложения первичной и
вторичных нитратных групп в НЦ. Из данных табл. 5.13 следует,
что доля первичных нитратных групп в образцах с содержанием
азота 0,54 и 12,36% составляет, соответственно, 89 и 35%. Поэто-
му с учетом сделанного предположения значения эффективных
констант можно представить в виде:
к[ = 0,89£п +0,Шв;
(5.18)
к{ = 0,35£„ + 0,65£в;
где кп и кв - константы скорости распада первичных и вторичных
нитратных групп. Решая систему (5.18), находим
£в _ 1,65р — 0,65
кп 1,2-0,2р ’
где Р = —L - отношение эффективных констант скоростей
к'\
термораспада НЦ, содержащих 12,36 и 0,54% азота соот-
ветственно. В частности, при 167,4 °C величина р, как это уже
отмечалось выше, была близка к 4,0. Тогда кв/кп = 14. Таким
образом, в описанных выше условиях распад групп ONO2 проте-
172
кает с константой скорости, примерно в 14 раз меньше, чем у
вторичных. Этот результат, конечно, является сугубо ориенти-
ровочным, поскольку был получен при условии соблюдения ряда
не вполне очевидных допущений.
Прежде всего, не отличаются высокой точностью и надеж-
ность сведения о распределении нитратных групп у различных
атомов углерода, полученных с использованием ИК-спектро-
скопии. В этом случае степень замещения у С2, С3 и С6
определяли исходя из интенсивностей поглощения на 1298, 1267
и 1282 см-1, отвечающих, по мнению авторов [258], соответ-
ствующим положениям нитратных групп. Подобное отнесение,
однако, нельзя считать вполне корректным (см. главу 2). Кроме
того, трудно согласиться и с применяемыми методами
разделения указанных полос. Не являются точными и оценки
эффективных констант скорости термического разложения,
определенных для нитратов с различным содержанием азота.
Вместе с тем, приведенные выше результаты представляют
большой интерес как первая, по существу, попытка
экспериментального определения констант скорости термо-
деструкции у различных атомов углерода.
Некоторые дополнительные данные могут быть получены на
основе применения теоретических методов.
Экстраполяция представленной на рис. 5.19 зависимости дает
для мононитрата и тринитрата целлюлозы значения, равные 190
и 175 кДж/моль соответственно. Достаточно близкие значения
наблюдаются и при соответствующем увеличении степени
замещения в нитроэфирах глицерина. По данным MINDO/З при
изменении в нитроглицерине степени замещения от 1 до
3 Z)(O-N) снижается на 10,5 кДж/моль, метод B3LYP/6-31G(J)
предсказывает снижение Z)(O-N) более, чем на 15 кДж/моль;
отмеченной тенденции не противоречат и экспериментальные
данные. Так, например, Светловым [251] было установлено, что
энергия активации термического распада тринитрата глицерина
на 7-9 кДж/моль ниже, чем значения, полученные соответ-
ственно для [3- и а-динитратов глицерина.
При обсуждении влияния заместителей на энергию
активации радикального распада нитроэфиров мы отмечали, что
изменение энергии активации в ряду происходит под влиянием
двух основных факторов: электроотрицательности заместителей
(O-NO2-rpynn) и проявления стерических эффектов, связанных с
воздействием валентно не связанных атомов соседних O-NO2-
групп. Очевидно, аналогичная тенденция наблюдается и при
увеличении в элементарном звене нитроцеллюлозы числа
O-NO2-rpynn.
173
Рис. 5.21. Зависимость энергии акти-
вации термического распада от лога-
рифма сегмента Куна (£, кДж/моль;
А, нм)
Наиболее чувствительной к
накоплению O-NO2-rpynn в
макромолекуле НЦ характе-
ристикой является величина
статистического сегмента Куна
(А). В работе [187] показано,
что рост IgA происходит ли-
нейно с увеличением содержа-
ния азота в макромолекуле.
Поэтому представляет инте-
рес рассмотрение вопроса о
взаимосвязи значений А и Е,
полученных при изучении об-
разцов нитроцеллюлозы с раз-
личным содержанием азота.
На рис. 5.21 представлена зависимость Е от IgA, которая
может с достаточно хорошей точностью считаться линейной.
Повышение содержания азота в макромолекуле НЦ и связанное
с этим увеличение длины сегмента Куна сопровождаются сниже-
нием энергии активации термического распада. Это подтверж-
дает предположение о наличии связи между уменьшением энер-
гии активации радикального распада и увеличением стерических
напряжений в элементарном звене макромолекулы НЦ. В самом
деле, совершенно очевидно, что увеличение длины сегмента
Куна вызвано повышением степени замещения нитроцеллю-
лозы. С другой стороны, известно, что величина сегмента
Куна может служить в качестве меры жесткости и стеричес-
ких напряжений в макромолекулах. Выше было показано,
что конформационные особенности макромолекул в растворе
и дальние взаимодействия не влияют на прочность химичес-
ких связей, величина которых определяется особенностя-
ми элементарного звена. На основе анализа данных по кине-
тике термического распада было показано также (см. рис. 5.19),
что увеличение содержания азота в НЦ приводит к уменьше-
нию энергии активации термического распада. В свете
сказанного связь изменений энергии активации термического
распада и величины сегмента Куна в макромолекуле является
достаточно естественной и закономерной. Интересно отметить,
что значения энергии активации термического распада тринит-
рата и мононитрата целлюлозы, полученные экстраполяцией
174
Таблица 5.14
Энтальпии образования соединений и радикалов
и энергии диссоциации О-1ЧО2-связей для нитроэфиров глюкозы
(кДж/моль)
Соединение Д//0 соединения Д//0 радикала D(O-N)
1-мононитрат -1082 -947 168
2-мононитрат -1069 -943 159
3-мононитрат -1074 -943 164
6-мононитрат -1075 -907 201
данных зависимостей E-N и E-lgX, практически совпадают (175,
190 и 175, 191 кДж/моль соответственно). В элементарном звене
макромолекулы НЦ имеются различные типы О-ЙО2-связей,
соответствующие трем типам мононитратов (при Cl, С2, СЗ),
трем типам динитратов (2,6; 3,6 и 2,3) и 2,3,6-тринитрату.
Достаточно естественно полагать, что значение Z)(O-N) и
энергия активации термического распада будут зависеть от
химического строения элементарного звена и отличаться для
2-, 3-, 6-мононитратов. Поэтому интересно сопоставить наблю-
даемые экспериментально изменения энергии активации терми-
ческого распада НЦ с данными по мономерному составу макро-
молекул НЦ при различных значениях степени замещения.
В табл. 5.14 уже приводились результаты влияния мономерного
состава на константу скорости термического распада на
начальных стадиях реакции. Однако, как уже отмечалось выше,
результаты, полученные с использованием ИК-спектроскопии,
не позволяют надежно оценить замещение у различных атомов
углерода в НЦ. К сожалению, в других работах, в которых
обсуждаются вопросы термодеструкции НЦ и приводятся
сведения о мономерном составе макромолекул, отсутствуют
кинетические данные. Подобное положение серьезно затрудняет
обсуждение рассматриваемой проблемы, поскольку приходится
ограничиваться, в основном, качественной трактовкой на основе
использования, главным образом, косвенных данных.
Как уже отмечалось выше, в последние годы интенсивно
изучалось изменение мономерного состава НЦ в процессе этери-
фикации целлюлозы. Было установлено, что практически во
всех изученных нитрующих смесях процесс этерификации цел-
люлозы первоначально проходит за счет взаимодействия первич-
ных (при С6) СН2ОН-групп. Поэтому при малом содержании
азота в НЦ (до 2-4%) в макромолекуле преимущественно
175
имеются 6-мононитраты целлюлозы. В дальнейшем с увеличе-
нием времени этерификации и повышением содержания азота в
НЦ происходит практически равновероятное образование
динитратов (2,6 и 3,6) и, наконец, на более поздних стадиях
процесса в элементарных звеньях образуется тринитрат целлю-
лозы. Судя по экспериментальным значениям энергии активации
термического распада, О-ЫО2-связь в 6-мононитрате целлюлозы
является более прочной.
Различие энергий диссоциации первичных и вторичных
O-NO2-rpynn в НЦ, судя по значению Е для мононитратов и
динитратов целлюлозы, полученных на основе зависимости
(см. рис. 5.18), можно ориентировочно оценить в 4-6 кДж/моль.
Дальнейшее снижение энергии активации может быть связано с
влиянием двух соседних вторичных O-NO2-rpynn при С2 и С3.
Данные рентгеноструктурного анализа нитратов целлобиозы с
различной степенью замещения подтверждают это пред-
положение. Так, О-МО2-связь в мононитратах целлобиозы
короче, чем в тринитратах, соответственно расстояние между
кислородами соседних O-NO2-rpynn в элементарных ячейках
полинитратов меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, что
свидетельствует о достаточно сильных внутримолекулярных
взаимодействиях между атомами O-NO2-rpynn. В работе [187] на
примере различных С- и О-нитросоединений было установлено,
что подобные взаимодействия обычно вызывают снижение
энергии активации радикального распада. Однако все эти данные
являются косвенными. С целью сравнительной оценки
прочности первичных и вторичных групп в НЦ был проведен
расчет D(O-N) в нитроэфирах P-D-глюкозы [187]. С учетом
результатов, приведенных выше (раздел 5.2), можно считать, что
глюкоза является достаточно хорошей моделью для оценки
прочности связей в мононитратах целлюлозы.
Предварительно методом MINDO/З были определены
конформации P-D-глюкозы и рассчитаны барьеры конформа-
ционных переходов. Полученные результаты согласуются с
данными других полуэмпирических методов и молекулярной
механики [10, 51]. Методом MINDO/З оценивались и энергии
диссоциации О-ЫО2-связей в различных мононитратах глюкозы.
Расчеты проводились с полной оптимизацией геометрических
параметров соединений и радикалов. В табл. 5.14 представлены
полученные значения энтальпий образования и D(O-N) для
конформации цикла С1. Результаты расчета показывают, что по
данным MINDO/З первичная O-NO2-rpynna является сущест-
венно более прочной, чем вторичные. Что касается сравнения
прочности О-ЫО2-связей во вторичных нитритных группах, то
176
значение Z)(O-N) при С2 на 4,5 кДж/моль меньше, чем ZXO-N)
при С3. Интересно отметить, что аналогичный результат полу-
чается по данным MINDO/З и для конформаций 1С глюкопира-
нозного цикла. Введение второй нитратной группы в положе-
ниях 2,6 и 3,6 слабо сказывается на прочности Z)(O-N). Различие
значений, полученных для соответствующих динитратов, не
превышает 1-1,5 кДж/моль. В то же время в 2,3-динитрате
глюкозы значение Z)(O-N) уменьшается почти на 12 кДж/моль.
Качественно согласующиеся выводы дают и результаты по
распределению электронной плотности в нитроэфирах глюкозы
и целлобиозы, полученные с использованием CNDO/2.
Результаты квантово-химического изучения качественно
хорошо согласуются с экспериментальными данными, полу-
ченными для нитроэфиров низкомолекулярных спиртов, кото-
рые указывают, в частности, на существенное различие проч-
ности первичных и вторичных O-NO2-rpynn, а также на умень-
шение Z)(O-N) при увеличении степени замещения. Что касается
количественных оценок, то сравнение с результатами, получен-
ными для нитроэфиров этиленгликоля и глицерина показывает,
что MINDO/З несколько переоценивает прочность первичных
O-NO2-rpynn в нитроэфирах глюкозы. В то же время значения
энергии диссоциации вторичных О-ЬЮ2-связей в нитроэфирах
глюкозы и глицерина близки. Однако основное значение
результатов, представленных в табл. 5.14 состоит в том, что они
позволяют рассмотреть вопрос о механизме первичного акта
термического распада НЦ.
Прежде всего еще раз подчеркнем: результаты квантово-
химического расчета указывают, что в нитроэфирах, в молеку-
лах которых имеются первичные и вторичные О-ЫО2-группы,
первичный акт распада, судя по всему, связан с разрывом
O-N-связей вторичных нитратных групп. Этот вывод можно
сделать как на основе расчета Z)(O-N) через энтальпии образова-
ния соединений и радикалов, так и анализируя значения заселен-
ностей O-N-связей. Кроме того, при распаде вторичных нитрат-
ных групп наблюдаются и более высокие значения предэкспо-
ненциального множителя. Следовательно, в этом случае энергии
активации и предэкспоненциального множителя реакции приво-
дят к увеличению скорости распада вторичных нитратных групп
по сравнению с первичными. Результаты, представленные в
табл. 5.13, указывают на то, что прочность O-N-связи при С2
ниже, чем при С3. Поэтому первичный акт термического распада
нитроэфиров глюкозы и целлюлозы, очевидно, связан с отры-
вом NO2 от вторичной О-МО2-группы при С2. Учитывая, однако,
сравнительно небольшие различия в значениях энергии диссо-
177
циации первичных и вторичных O-NO2-rpynn, можно ожидать,
что эти процессы будут протекать параллельно и вносить свой
вклад в суммарную константу скорости разложения.
Следует, правда, специально уточнить, что с учетом
результатов, полученных при изучении кинетики и механизма
нитрования целлюлозы методом 13С ЯМР-спектроскопии, можно
ожидать, что для низкозамещенных НЦ со степенью замещения
0,5-0,8, в которых преимущественно имеются О-МО2-группы
при С6, первичный акт термического распада может быть связан
с разрывом первичной О-ЫО2-связи. В этом случае энергия
активации термического распада должна быть на 6-8 кДж/моль
выше, чем в среднезамещенных нитроэфирах целлюлозы, по
содержанию азота отвечающих динитратам. При увеличении в
НЦ содержания азота до 9-11% (у = 1,5-2,0) снижение энергии
активации может быть связано с тем, что в этом случае в отли-
чие от низкозамещенных НЦ первичный акт термического рас-
пада связан, как уже отмечалось выше, с разрывом О-МО2-связи
вторичной О-ЬЮ2-группы при С2 в 2,6-динитрате целлюлозы.
Дальнейшее повышение содержания азота в НЦ с увеличе-
нием вероятности нахождения в молекуле вторичных нитратных
групп при С2 и С3 приводит к снижению Z)(O-N) за счет увеличе-
ния вклада вторичных нитратных групп в суммарную константу
скорости. Очевидно, существует еще один структурный фактор,
который может вызвать уменьшение O(O-N) вторичных нитрат-
ных групп при увеличении содержания азота в НЦ. Результаты
рентгеноструктурного анализа молекулярных кристаллов нитро-
эфиров целлобиозы показывают, что в элементарной ячейке
наблюдается близкое расположение O-NO2-rpynn, принадлежа-
щих различным глюкопиранозным циклам. Обращает на себя
внимание близость расположения O-NO2-rpynn в положении
6 и 2. За счет стерических взаимодействий, связанных с оттал-
киванием атомов кислорода различных O-NO2-rpynn, может
происходить дополнительное снижение £>(O-N) при С2 и энергии
активации радикального распада. При этом следует иметь в виду,
что незначительные различия в энергиях диссоциации O-NO2-
связей при С2 и С3 не позволяют надежно выделить их отдельные
составляющие, поэтому в настоящее время можно только ориен-
тировочно оценить вклад первичных и вторичных нитратных
групп. Ранее уже приводился пример подобной оценки на основе
соответствующих экспериментальных данных. Выводы о меха-
низме термического распада НЦ на основе оценки энергий
диссоциации О-ЬЮ2-связей в модельных соединениях, неплохо
согласуются с результатами хроматографического анализа про-
дуктов термического распада изотопозамещенных нитратов
178
целлюлозы [187]. На отрыв вторичных O-NO2-rpynn как первич-
ный акт термического распада НЦ указывают и результаты
изучения термодеструкции НЦ с использованием 13С ЯМР-спек-
троскопии [259, 260].
В заключение кратко рассмотрим вопрос о возможности
нерадикального механизма термического распада НЦ. В разде-
ле 5.2 мы уже обсуждали различные механизмы термического
распада нитроэфиров; приведенные данные в основном могут
быть с успехом перенесены и на процесс термического распада
НЦ. Так же, как и для низкомолекулярных нитроэфиров, в
настоящее время отсутствуют убедительные доказательства,
подтверждающие реализацию нерадикального механизма пер-
вичного акта термического распада НЦ. Вместе с тем в послед-
ние годы появился ряд работ, в которых приводятся экспе-
риментальные данные, труднообъяснимые в рамках общеприз-
нанного радикального механизма термического распада НЦ.
В работе [261] приводятся данные о температурной зависи-
мости константы скорости термического распада НЦ в аррени-
усовских координатах. Кинетические кривые строились по изме-
нению концентрации NO2 в продуктах разложения. Определение
NO2 проводилось с использованием высокочувствительного
хемилюминесцентного метода. В низкотемпературном интервале
ясно виден излом, соответствующий снижению энергии актива-
ции от 170 до ПО кДж/моль. Последнее значение явно не отве-
чает радикальному механизму первичного акта. В этой связи
значительный интерес представляют и результаты изучения
термораспада НЦ с различным содержанием азота методом 13С
ЯМР спектроскопии. Приведенные данные свидетельствуют о
том, что среди изученных образцов с содержанием азота от 12,6
до 13,95% с большей скоростью разлагался низкозамещенный
образец (12,6%) по своему мономерному составу приближаю-
щийся к динитрату целлюлозы. Эти результаты также довольно
сложно объяснить с позиций радикального механизма первич-
ного акта. Вышеприведенные данные, разумеется, еще нельзя
считать достаточно веским доказательством протекания неради-
кального распада НЦ, поскольку при проведении термораспада
НЦ при сравнительно невысоких температурах существенно
увеличивается вклад вторичных реакций в суммарный процесс
разложения и получить кинетические параметры, отвечающие
первичному акту, в этих условиях достаточно сложно [187].
Возможно, что именно с вкладом более быстрых вторичных
реакций и связано снижение энергии активации низкотемпе-
ратурного распада НЦ, отмеченное в работе [261]. Что же ка-
сается результатов анализа продуктов разложения НЦ, получен-
179
ных методом |3С ЯМР-спектроскопии, то известно, что этот
метод позволяет анализировать продукты реакции НЦ лишь на
достаточно глубоких стадиях разложения. Потому делать на
основании только этих данных определенные выводы о механиз-
ме первичного акта термического распада НЦ нельзя, хотя
метод |3С ЯМР-спектроскопии, и является в настоящее время,
как отмечалось в главе 3, одним из наиболее интересных мето-
дов изучения химических реакций целлюлозы ее производных.
Так что для окончательных выводов о возможности протекания
нерадикального механизма термического распада НЦ необходи-
мы дополнительные экспериментальные данные. Особый инте-
рес в этом плане представляет изучение кинетики термического
распада НЦ в широком температурном интервале, в том числе и
в низкотемпературной области, где возрастает вероятность про-
текания реакций с более низкими значениями энергии актива-
ции, чем D(O-N) в НЦ. Существенное значение при выяснении
возможности протекания нерадикального распада имеют, разу-
меется, и данные по составу продуктов распада. Конечно, в этом
случае понадобится и дополнительное теоретическое изучение
механизма первичного акта распада и с использованием различ-
ных моделей (нитроэфиров глюкозы и целлобиозы, различных
межмолекулярных комплексов неэмпирическими и современ-
ными полуэмпирическими квантово-химическими методами).
5.4. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМОРАСПАДА
НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ПРОЦЕССЕ СТАБИЛИЗАЦИИ
Нитраты целлюлозы, очищенные от примесей независимо от
степени замещения, являются химически устойчивыми соедине-
ниями [2, 219].
В настоящее время надежно установлены и охарактери-
зованы примеси, увеличивающие скорость разложения НЦ.
Прежде всего, это серная и азотная кислоты, адсорбированные
нитратами в процессе изготовления, сульфоэфиры целлюлозы,
которые могут легко образовываться как побочные продукты
при взаимодействии целлюлозы с серной кислотой, присут-
ствующей в значительных количествах в тройной смеси
HNO3-H2SO4-H2O. Показано [262], что сульфоэфиры целлюлозы
отличаются существенно более высокой скоростью терми-
ческого разложения, чем НЦ. С использованием различных
методов, в том числе рентгеноструктурной спектроскопии,
определено содержание, сульфоэфиров целлюлозы в НЦ с
различной степенью замещения [263]. Отмечено, что при
увеличении содержания азота в НЦ количество сульфоэфиров
180
снижается, однако при этом заметно возрастает содержание в
образцах адсорбированной серной кислоты.
Долгое время в литературе практически отсутствовали
количественные данные об изменении скорости термического
разложения в процессе стабилизации НЦ. В ряде работ [264-266]
приводились сведения об изменении химической стойкости на
конечных (главным образом после измельчения) стадиях
стабилизации НЦ, однако эти результаты могут представлять
только ограниченный интерес для совершенствования стаби-
лизации нитратов целлюлозы. С другой стороны, как уже
отмечалось в разделе 5.3, изучение кинетики термического
разложения проводилось только с использованием образцов,
прошедших полный цикл стабилизации.
В последние 10-15 лет положение несколько изменилось и
были опубликованы кинетические данные по термодеструкции
НЦ на различных стадиях стабилизации [267-271]. Хотя
имеющийся в литературе материал далеко не исчерпывает всю
эту сложную проблему, он все-таки дает возможность в общих
чертах рассмотреть основные закономерности термораспада
нитратов целлюлозы в процессе стабилизации. Ниже мы кратко
рассмотрим наиболее важные из опубликованных результатов,
ограничиваясь только главным образом данными по термо-
деструкции НЦ со степенью замещения 2,3-2,4, для которых
процесс стабилизации является наиболее длительным и энер-
гоемким [2].
В работе [269] изучалась термодеструкция образцов НЦ,
полученных из различных видов целлюлозного сырья с
одинаковым содержанием азота на начальной стадии стаби-
лизации, связанной с обработкой в слабокислой среде. Основная
цель этой обработки - разрушение сульфоэфиров целлюлозы [2,
262]. Кроме того, при высокотемпературной обработке в
слабокислой среде происходит частичное удаление сорбиро-
ванных кислот (главным образом, серной кислоты).
Образцы НЦ получены из трех видов целлюлозы: хлопковой
(ХЦ) (образец № 1), древесной в форме рулонной бумаги (РБ)
(образец № 2) и древесной целлюлозы, имеющей форму
жгутиков (ЦА) (образец № 3). Содержание азота в полученных
образцах НЦ, определенное методом Лунге [2], составляло
13,40 ± 0,05%. Обработка всех трех образцов НЦ проведена по
идентичным режимам: 5, 10 и 15 ч при начальной концентрации
HNO3 в растворе 0,3 мас.%, модуле 1 : 10 и 95 ± 2°. Кинетика
термического распада образцов навеской в 0,2 г изучена в
интервале 75-110 °C с помощью хроматографического анализа
газообразных продуктов термораспада (СО2, СО, NO, N2, N2O),
181
Таблица 5.15
Параметры температурной зависимости к\ и к2 разложения образцов
НЦ из целлюлозы различной природы после 5 ч варки в слабокислой
среде
Вид исходной Данные по накоплению СО2
целлюлозы lg*0I. с 1 Еь ккал/моль 1g ^02- с 2 Е2, ккал/моль
ХЦ 10,14 ±0,1 23,8 ±0,2 ЦА 10,4 ±0,1 24,0 ±0,2 РБ 10,56 ±0,1 23,8 ±0,2 НЦ* 16,37 ±0,3 41,1 ±0,5 * Образец прошел полный цикл стабилизации. 4,49 ± 0,01 4,49 ± 0,01 6,18 ±0,6 13,0 ±0,02 12,66 ±0,01 15,2 ±0,9
Таблица 5.16
Параметры температурной зависимости kt и к2 разложения образцов
НЦ из целлюлозы различной природы после 5 ч варки в слабокислой
среде
Вид исходной целлюлозы Данные по накоплению N2O
lg*01.C 1 Еь ккал/моль lg £о2-с 2 Е2, ккал/моль
ХЦ 10,37 ±0,14 23,8 ± 0,2 4,69 ± 0,02 13,0 ±0,03
ЦА 10,85 ±0,1 24,7 ± 0,2 4,79 ±0,01 13,0 ±0,01
РБ 10,73 ±0,1 23,85 ±0,2 6,52 ±0,7 15,6 ± 1,0
НЦ 16,1 ±0,2 41,06 ±0,3 - -
удаляемых через каждые 10 мин из зоны реакции. Для расчета
кинетических параметров определены объемы анализируемых
газообразных продуктов, выделявшихся при полном разложении
образцов.
На рис. 5.22 приведены кинетические кривые выделения СО2
при 90 °C на начальных стадиях разложения образцов НЦ из РБ.
Качественно аналогичный вид имели кинетические кривые по
другим продуктам разложения и в случае распада НЦ из ХЦ и
ЦА. Термораспад исследуемых образцов до глубин разложения Г|
около 10%, наиболее удовлетворительно описывается кинети-
ческим законом автокатализа второго порядка:
+ (5.20)
На более поздних стадиях степень автокатализа ослабевает.
Начальная скорость разложения образцов НЦ падает с
увеличением продолжительности их обработки в слабокислой
182
слабокислотной среде (ч)
7 - 1,5; 2 - 10; 5- 15
Рис. 5.23. Изменение константы скорости неавтокаталитической стадии разло-
жения при 90 °C в зависимости от продолжительности обработки в слабо-
кислой среде
Данные рассчитаны по накоплению СО2, исходная целлюлоза: 1 - РБ, 2 - ХЦ,
3 - ЦА (для ЦА - расчет по зависимости к} от температуры)
Рис. 5.24. Зависимость константы
скорости начальной стадии разложе-
ния НЦ - Ц после пятичасовой обра-
ботки в слабокислой среде от темпе-
ратуры
Данные по накоплению СО, для НЦ
из: 1- ХЦ; 2- ЦА; 3- РБ. Данные по
накоплению N2O: 4 - ХЦ
среде. Более быстро разлагаются образцы из РБ, наиболее
медленно - из ХЦ, образцы из ЦА по скорости разложения
занимают промежуточное положение. Данный результат
проиллюстрирован на рис. 5.23.
Значения констант, полученные по накоплению различных
конечных газообразных продуктов, несколько различаются
между собой. Максимальное различие констант, полученных по
выделению СО2 и N2O, составляет ~1,7 раза. Вместе с тем,
энергия активации константы к\, найденная из температурных
зависимостей к\ (рис. 5.24), практически одинакова для процессов
выделения всех анализировавшихся газообразных продуктов
термораспада. После 5 ч обработки в слабокислой среде она
183
Таблица 5.17
Кинетические параметры разложения НЦ на начальной стадии,
значения к} • 106 с*1, полученные различными методами
Т, °C По ско- рости тепловы- деления По газовы- делению Хроматографический анализ
НЦ* Образец № 1
по СО2 по NjO ПО СО j по N2O
по 0,016** 0,044** 0,085 0,048 359 597
150 5,3** 5,7** 14** 7,8** 7050** 12000**
* Образец прошел полный цикл стабилизации. * * Значение Т рассчитано по температурной зависимости
составляет 100 кДж/моль и с увеличением продолжительности
обработки до 15 ч возрастает до 129 кДж/моль. В табл. 5.17
приведены параметры температурных зависимостей констант kt
и к2, полученные по данным накопления СО2 и N2O в продуктах
распада образцов НЦ из целлюлозы различной природы после
5 ч обработки. Для сравнения здесь же приведены кинетические
параметры разложения образца НЦ, прошедшего полный цикл
стабилизации и содержащего такое же количество азота (НЦ).
В табл. 5.18 приведены значения констант скоростей неавтока-
талитической стадии разложения НЦ, полученные различными
методиками для НЦ, прошедшей полный цикл стабилизации, а
также значения ki, характеризующие термораспад образца № 1
после пятичасовой обработки в слабокислой среде.
Как показывают полученные результаты, увеличение
продолжительности обработки НЦ в слабокислой среде с 5 до
15 ч сопровождается незначительным (приблизительно дву-
кратным) уменьшением начальной скорости разложения (см.
рис. 5.23). При этом разложение образцов № 1-3 протекает
приблизительно на 4 порядка быстрее, чем разложение НЦ,
прошедшей полный цикл стабилизации (см. табл. 5.18). Энергия
активации начальной стадии разложения, составляющая в
пределах погрешности измерений 100 ккал/моль для образцов
НЦ № 1-3 значительно меньше, чем при термораспаде НЦ,
подвергнутой полному циклу стабилизации (см. табл. 5.17). Эта
величина практически совпадает с энергией активации процессов
кислотного гидролиза нитроэфиров [274] и нейтрального гидро-
лиза НЦ [273]. Поэтому очевидно, что после слабокислотной
обработки продолжительностью 5-15 ч термораспад образцов
№ 1-3 обусловлен исключительно кислотным гидролизом, про-
текающим за счет неудаленной из волокон кислоты - вероятно,
184
Таблица 5.18
Оценочные величины констант, характеризующих процесс
кислотного гидролиза и диффузии H2SO4 в НЦ (90 и 95 °C
соответственно)
Газ, по на- коплению которого получена к\ Вид ис- ходной целлю- лозы kr,s [H2SO4]0 106 моль/(гс) о,Ф- io5, с-1 A-S Ю2, А As(PE) *г.$(ХЦ) Рэф(РБ) ОЭф(ХЦ)
со2 РБ 2,24 2,0 2,1 1,5 0,8
ХЦ 0,96 2,5 1,4
n2o РБ 3,16 1,9 3,0 1,4 1,03
ХЦ 1,45 1,85 2,1
H2SO4, так как HNO3, как известно, достаточно легко вымы-
вается из НЦ в результате промывки холодной водой [2]. После-
дующие окислительно-восстановительные реакции образую-
щейся HNO3 с НЦ приводят к образованию конечных продуктов
термораспада, в том числе и анализировавшихся в настоящей
работе. Различие констант скоростей термического разложения
НЦ из ХЦ, ЦА и РБ после слабокислотной обработки (см.
рис. 5.23) связано, очевидно, с неодинаковым количеством в этих
образцах удержанной H2SO4, в чем проявляется природа
исходной целлюлозы. По результатам ионной хроматографии
водных вытяжек, полученных при 160-170 °C, в исходных
образцах НЦ до слабокислотной обработки содержалось 0,69 и
1,0 вес.% H2SO4 для образцов № 1-2, полученных соответственно
из ХЦ и РБ.
При исследовании кислотного гидролиза жидких нитроэфи-
ров различного строения в большом избытке нитроэфира уста-
новлено, что скорость образования HNO3 (скорость денитрации
нитроэфира) пропорциональна содержанию HNO3 [274]:
d[HNO3]
dt
= kr[HNO3],
(5.21)
где кг - константа кислотного гидролиза, моль/(г • с).
Аналогично для случая кислотного гидролиза, H2SO4 для
начальной скорости можно предположить, что
d[HNO3]
dt 1=0
~ *r,s[H2 SO4]0,
(5.22)
13 Коваленко В.И
185
где [H2SO4]0 - начальная концентрация H2SO4 в нитроэфире;
krS - константа гидролиза нитроэфира H2SO4, моль/(г • с).
Полагая, что скорость разложения воздушно-сухих образцов НЦ
в присутствии небольших количеств остаточной H2SO4 равна
скорости образования окисляющего реагента, т.е. скорости
образования HNO3 в результате гидролиза НЦ H2SO4, можно
записать:
[NO3]0HU^=^s[H2SO4]0, (5.23)
где [ЫО3]0нц - содержание нитратных групп в исходном образце
НЦ. Для НЦ с 13,4% азота равно 8,57 • 10“3 моль/г НЦ.
H2SO4 сильнее HNO3, поэтому она в большей мере протони-
рует НЦ, образуя соединение, относящееся по природе к оние-
вым солям. Часть H2SO4 связана в сульфоэфиры. Эти причины,
по-видимому, делают H2SO4 гораздо хуже удаляемой из НЦ по
сравнению с HNO3. Полагая, что выход в водный раствор, а сле-
довательно, и изменение содержания H2SO4 в НЦ, в том числе и
образующейся в результате гидролиза сульфоэфиров, контроли-
руется процессом диффузии внутри волокна НЦ и подчиняется
закону Фика:
— (5.24)
dt dx
где dnHU/dt - диффузионный поток H2SO4, выходящий из НЦ
(моль/с), Снц - концентрация H2SO4 в НЦ, D - коэффициент
диффузии H2SO4 в НЦ, S - поверхность элемента НЦ, через
которую H2SO4 диффундирует в раствор. Полагая скорость
диффузии кислоты в НЦ значительно меньшей, чем в растворе,
концентрацию кислоты в растворе (Ср.р) можно считать
одинаковой у поверхности НЦ и в удалении от нее. Отношение
левой части уравнения (5) к объему элемента НЦ, из которого
вымывается кислота (УНц), характеризует скорость изменения
средней концентрации H2SO4 в НЦ. Переходя от дифференциала
к конечным разностям и оперируя для оценок со средней
концентрацией H2SO4 в НЦ (Снц), уравнение (5) примет вид:
</Снп S
унц—Г---О—(С„ц-Ср.р). (5.25)
Ul ДА Л
После несложных преобразований из (4) и (6) можно получить:
_ [H2SO4]0 / -Оэф(1+а)
Ki ; — I кА Т С
’ 1 + а [NO3]0H1I'
(5.26)
186
Таблица 5.19
Значения констант кислотного гидролиза различных нитроэфиров
при их избытке при 90 °C
Нитроэфир Гидролизи- ризующий агент кг 105, с"1 Литерату- ра
1,4-Бутиленгликольдинитрат (1,4-БГДН) HNO3 3,0 [274]
1,3-Пропиленгликольдинитрат (1,3-ПГДН) HNO3 5,7 [274]
1,2-Пропиленгликольдинитрат (1,2-ПГДН) HNO3 18,8 [274]
Глицеринтринитрат (ГТН) HNO3 151,0 [274]
НЦ из ХЦ (по СО2) H2SO4 1400
(по N2O) H2SO4 2100
НЦ из РБ (по СО2) H2SO4 2100
(по N2O) H2SO4 3000
^ИннРп-п 1
где а = — = 0,1 --- = 0,06024- соотношение объемов
^р-рРнц t66
НЦ и раствора, которое в предположении одинаковой рас-
творимости H2SO4 в растворе и в НЦ характеризует минимально
достижимый уровень содержания кислоты в НЦ при данном
соотношении тнц : трр kit- константа скорости термического
разложения НЦ после кипячения в слабокислой среде в течение
5
Вэф — D— - .
УНцЛ х
Исходя из зависимости (7) и экспериментальных значений к},
используя принцип минимизации квадратичного отклонения,
методом итерации были оценены значения к, s [H2SO4]0 и £)эф,
характеризующие соответствующие процессы для НЦ из ХЦ и
РБ (табл. 5.19). Используя данные о содержании H2SO4 в
исходных образцах НЦ, были оценены величины к^ s НЦ из РБ и
ХЦ, которые приведены также в табл. 5.19. Полученные оценки
показывают, что эффективные значения коэффициентов диф-
фузии H2SO4, были примерно одинаковыми в НЦ из РБ и ХЦ (см.
последнюю колонку табл. 5.19), а константа гидролиза НЦ из РБ
оказалась примерно в 1,5 раза больше, чем для НЦ из ХЦ.
Исходя из найденного значения £)эф и величин S (0,18 см2), Рни
(1,3 ± ИГ3 см3), Дх (0,015 см), характеризующих средний единич-
ный элемент НЦ. из РБ, величина коэффициента диффузии
H2SO4 в НЦ оценена равной 2,1 ± 10“9 см2/с.
187
Таблица 5.20
Основные кинетические характеристики скорости термического
разложения образцов НЦ на различных стадиях стабилизации
Вид исследуемых образцов Igfc], с 1 Е[, ккал/моль 1g *2.с 1 Е2, ккал/моль
Образцы, прошедшие 5 часов обработки в слабокислой среде
Образец 4 10,14 23,78 4,5 12,98
Образец 5 10,4 23,97 4,5 12,64
Образец 6 10,56 23,78 6,2 15,18
Образцы, прошедшие 10 часов обработки в слабощелочной среде
Образец 4 12,60 30,11 4,4 12,91
Образец 5 12,82 30,11 4,5 12,91
Образец 6 12,95 30,11 4,6 12,91
Образцы, прошедшие 10 часов обработки в процессе окончательной
стабилизации
Образец 4 16,68 41,11
Образец 5 16,88 41,11
Образец 6 16,94 41,11
В табл. 5.20 сопоставлены имеющиеся в литературе значения
констант кислотного гидролиза HNO3 жидких нитроэфиров
различного строения при 9 °C в большом избытке нитроэфира с
полученными оценками кт s. Строение нитроэфира сильно
сказывается на его способности гидролизоваться, этот процесс
облегчается в случае расположения в соседнем положении
нитратной или гидроксильной групп [272, 274] (см. табл. 5.20).
Возрастает гидролизующая способность кислоты, как известно,
и с увеличением ее константы кислотности. В НЦ с высокой
степенью замещения у второго и третьего углеродных атомов
глюкопиранозного цикла расположены или две нитратные
группы, или нитратная и гидроксильная группы. Эти соображе-
ния в какой-то мере объясняют более высокое значение кон-
станты гидролиза НЦ серной кислотой по сравнению с имею-
щимися в литературе и приведенными в табл. 5.20 значениями кг
жидких нитроэфиров в случае их гидролиза H2SO4. Различие
значений констант гидролиза НЦ и нитроэфиров в соответствии
с полученными оценками составляет 10—20 раз по сравнению
с ГТН, 70-150 раз - с 1,2-ПГДН и около трех порядков - с
1,3-ПГДНи 1,4-БГДН.
Сведения об измененйи скорости термического распада на
всех основных стадиях стабилизации приводятся в работах [267,
188
268]. В таблице суммированы основные результаты изучения
кинетики термодеструкции образцов с содержанием азота
13,3 %, изготовленных из различных видов целлюлозного сырья
ХЦ, ЦА, РБ (соответственно, образцы 4, 5, 6). Исследованные
образцы стабилизировались в одинаковых условиях (стабилиза-
ция в слабокислой среде в течение 10 ч, затем стабилизация в
слабокислой среде (Na2CO3) в течение 20 ч, затем измельчение и
окончательная стабилизация в течение 10 ч в слабощелочной
среде. Через 1,5-2 ч образцы подсушивались при комнатной
температуре до постоянного веса и отбирались для исследования.
Изучение термодеструкции проводилось в интервале 75-140 °C
по контролю суммарного газовыделения, тепловыделения (кало-
риметрия), а также хроматографическим методом по методике,
описанной выше; с использованием хроматографического мето-
да была получена основная часть результатов. В продуктах раз-
ложения анализировалось содержание СО2, СО, NO, N2O, N2.
Газообразные продукты через 5-10 мин удалялись из зоны реак-
ции и анализировались. Для расчета кинетических параметров
определялись объемы газообразных продуктов, выделяемых при
полном разложении образцов.
Термораспад образцов НЦ, прошедших обработку в
слабокислой среде, до глубины разложения (ц) около 10% удов-
летворительно описывается уравнением автокатализа 2 порядка:
<fr\ldt = k}([ -т|) + /с2(1 -Г|)т|2. (5.27)
Начальная скорость разложения образцов НЦ падает с
увеличением продолжительности их обработки в слабокислой
среде. Более быстро разлагались образцы, изготовленные из
древесной целлюлозы (5, 6), медленнее - из хлопковой (4).
Значения констант, полученные по накоплению различных
конечных газообразных продуктов, несколько различаются
между собой. Вместе с тем энергия активации одинакова для
процессов выделения всех анализировавшихся газообразных
продуктов термораспада. После 5 ч обработки в слабокислой
среде она составляет 24 ккал/моль и с увеличением продолжи-
тельности обработки до 15 ч возрастает до 29 ккал/моль. Увели-
чение продолжительности обработки сопровождается значи-
тельным (приблизительно двукратным) уменьшением начальной
скорости разложения.
Анализируя значения энергии активации термического рас-
пада образцов, прошедших 5 ч обработки в слабокислой среде,
можно предположить, что термораспад образцов на начальной
стадии стабилизации обусловлен кислотным гидролизом, проис-
ходящим за счет не удаленной из волокон серной кислоты. Раз-
189
личия констант скоростей термического разложения НЦ, изго-
товленных из различных видов целлюлозы (образцы 4-6) могут
быть связаны как с неодинаковым количеством остаточной кис-
лоты, так и с различной скоростью ее удаления в процессе стаби-
лизации, Судя по полученным данным удаление серной кислоты
при обработке в слабокислой среде из образцов, изготовленных
из хлопковой целлюлозы, происходит более интенсивно, чем это
наблюдается для образцов, полученных из древесной целлюлозы
(образцы 3, 6). Отметим, что это предположение подтверждается
и результатами прямого анализа изменения содержания
остаточной кислоты в процессе стабилизации [275]. Таким обра-
зом, закономерности процесса на данной стадии согласуются с
рассмотренными выше результатами. Небольшие различия в
величинах кинетических параметров могут быть связаны с
разным содержанием азота в образцах 1-3 и 4-6 соответственно
[268, 269].
Последующая обработка в слабощелочной кислоте сущест-
венно снижает скорость термического разложения НЦ. Это свя-
зано прежде всего со значительным уменьшением содержания в
образцах серной кислоты. В этом случае, наряду с кислотным
гидролизом все больший вклад в величину энергии активации
начальной (некаталитической) стадии разложения начинает ока-
зывать радикальный распад, связанный с отрывом NO2 при раз-
рушении вторичной НСО-МО2-группы при С2. Кинетика разло-
жения описывается уравнением автокатализа 1 порядка.
На заключительной стадии стабилизации (после измель-
чения) процесс термического распада на начальных стадиях
удовлетворительно описывается уравнением первого порядка.
Некоторые данные об изменении скорости разложения в про-
цессе стабилизации представлены в табл. 5.18.
Следует отметить, что разрушение нитроэфиров и суль-
фонитроэфиров целлюлозы, очевидно, является не единственной
причиной снижения термической стабильности НЦ. Уста-
новлено, например, что скорость термического разложения НЦ
может существенно отличаться и в тех случаях, когда по данным
анализа серная кислота в образцах уже отсутствует [276, 277].
В этих условиях отрицательное влияние могут оказывать низко-
молекулярные НЦ, в которых содержится значительное коли-
чество окисленных группировок различной природы [276]. В то
же время известно, что присутствие в молекулах нитросое-
динений (в том числе и нитроэфиров) карбонильных групп мо-
жет приводить к снижению энергии диссоциации C-N-связи [187]
и энергии диссоциации О-МО2-связи. Существенное значение
этот фактор снижения термической стабильности может приоб-
190
ретать при проведении высокомолекулярной стабилизации кол-
локсилинов, используемых для изготовления различных лако-
красочных материалов. Представленный в данном разделе мате-
риал показывает, что в настоящее время имеется возможность
количественно описать процесс изменения химической стой-
кости при стабилизации НЦ, используя данные по кинетике тер-
мического разложения и изменения содержания кислоты. Такие
данные могут быть использованы для создания современной
диффузионной модели стабилизации НЦ. С принципиальной
точки зрения эта проблема относительно проще, чем разработка
диффузионной модели нитрования целлюлозы, речь о которой
велась в главе 4 нашей работы.
Если однородность НЦ формируется в основном в процессе
синтеза, химическая стойкость, количественной мерой которой
является скорость термического разложения, повышается в про-
цессе стабилизации, то вязкость растворов и параметры моле-
кулярно-массового распределения НЦ зависят не только от ре-
жимов нитрования и стабилизации, но и в значительной мере от
характеристик используемой целлюлозы, от условий ее
изготовления и последующих обработок [263, 270].
Известно, что в процессе этерификации целлюлозы отме-
чается существенное изменение молекулярно-массового распре-
деления и коэффициент полидисперсности НЦ M)V/M„ может
достигать 4 [263]. Деструкция целлюлозы с разрывом С,-О-С4-
связей является основным процессом, приводящим к снижению
молекулярной массы. Экспериментальные данные по изучению
полидисперсности в процессе этерификации целлюлозы указы-
вают на избирательный характер деструкции, неприменимость в
этом случае представления о случайном характере разрывов.
В то же время, количественное описание экспериментальных
данных по гидротермической деструкции НЦ в процессе стаби-
лизации, в том числе и при температурах 120-140 °C может быть
проведено на основе статистического рассмотрения процесса
снижения молекулярной массы. Применимость данного подхода
связана с отсутствием возможного образования мономеров на
исследуемых стадиях реакции, незначительными структурными
изменениями в процессе стабилизации и прежде всего кинети-
ческими особенностями процесса деструкции при высокотемпе-
ратурной стабилизации.
Константа скорости деструкции НЦ может быть вычислена
на основе известного выражения [278]:
_J_______—
спЛ1, сп„,0 ’
191
Таблица 5.21
Некоторые параметры гидротермической деструкции
к 10-4, мин 1 Т, °C т, мин
0,14 120 180-120
0,4 130 210
3,0 140 210
где СП,, , и СПп0 - среднечисленная степень полимеризации ис-
ходного и деструктированного образца. При обработке
полученных авторами экспериментальных данных установлено,
что обратные величины средневязкостной степени полимери-
зации в исследованном интервале температур (120-140 °C) удов-
летворительно описываются линейной функцией времени. В
этом случае константа скорости процесса деструкции НЦ может
быть определена из тангенса угла наклона зависимости 1/СП от
тангенса угла наклона зависимости ПСП от продолжительности
обработки.
Анализ полученных результатов показывает, что с
увеличением температуры обработки происходит значительный
рост величины константы скорости НЦ (табл. 5.21) [270].
В то же время при постоянной температуре в исследуемом
временном интервале константы скорости практически не
изменяются.
При проведении высокотемпературной обработки НЦ необ-
ходимо учитывать как начальные значения СП, так и осо-
бенности молекулярно-массового распределения в процессе эте-
рификации. Таким образом, процесс регулирования вязкости
растворов НЦ, значение которой определяется в основном вели-
чиной молекулярной массы полимера, предполагает исполь-
зование соответствующих количественных зависимостей по
изменению СП и других характеристик молекулярно-массового
распределения на двух важнейших стадиях получения нитратов
целлюлозы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Появление в последние десятилетия новых теоретических и
экспериментальных методов исследования позволило существен-
но продвинуться в понимании различных особенностей влияния
молекулярной структуры на реакционную способность высоко-
молекулярных соединений, в том числе таких сложных природ-
ных полимеров, как целлюлоза, наиболее важные реакции
которой относятся к типу негомогенных химических реакций.
Многочисленные новые данные были получены при изуче-
нии молекулярной структуры целлюлозы и ее нитратов, кине-
тики и механизма нитрования целлюлозы, строения кислотных
смесей, используемых для получения НЦ. Это позволило
сформулировать концепцию молекулярной неоднородности НЦ,
достаточно подробно рассматриваемую в этой книге.
Негомогенность нитрования целлюлозы существенно влияет
на свойства получаемых нитратов целлюлозы непосредственно
через их молекулярно-структурную неоднородность. При полу-
чении новых нитратцеллюлозных материалов с повышенными
требованиями к их однородности (например, биологические
мембраны, детекторы ионизирующих излучений, эмали, лаки и
прочее) появляется возможность осознанно изменять условия
синтеза, учитывая результаты анализа неоднородности полу-
чаемых нитратов целлюлозы. Контроль молекулярно-струк-
турной неоднородности необходим также при использовании для
нитрования целлюлозы новых избирательно действующих
реагентов, при проведении гомогенных реакций переэтери-
фикации или нуклеофильного замещения, когда можно повы-
сить селективность замещения по конкретным положениям глю-
копиранозного цикла; последнее обстоятельство даст возмож-
ность получать новые производные целлюлозы, которые нельзя
синтезировать исходя непосредственно из данного полимера.
В основном теоретические представления кинетики макро-
молекулярных реакций развиты для гомогенных условий; при
этом все авторы единодушно сходятся в том, что разработка
подходов описания кинетики гетерогенных, наиболее близких к
реальным технологическим процессам реакций - дело весьма
сложное. Активно проводимые в последние годы исследования в
области кинетики негомогенных процессов затрагивают превра-
щения полимеров.. Для создания такого рода моделей требуется
193
детальный анализ изменений структуры продуктов реакций,
аналогичный предложенному для реакций нитрования цел-
люлозы.
Следует также иметь в виду, что учет молекулярно-струк-
турной неоднородности необходим и для понимания основных
закономерностей и механизма термодеструкции нитратов целлю-
лозы в связи с различной скоростью разрушения нитратных
групп у различных атомов углерода. В связи с тем, что реакции
термодеструкции НЦ происходят на начальных стадиях горения
различных видов нитроцеллюлозных порохов и ракетных топ-
лив, то можно ожидать, что подобные эффекты в перспективе
нужно будет учитывать и при дальнейшем развитии теории
горения указанных систем.
Не вызывает сомнения также необходимость учета моле-
кулярной неоднородности при усовершенствовании существую-
щих и разработке новых промышленных методов получения
нитратов целлюлозы, особенно в связи с решением задач направ-
ленного регулирования свойств на основных стадиях технологи-
ческого процесса.
Еще раз следует отметить переносимость разработанных
подходов к анализу молекулярно-структурной неоднородности
нитратов целлюлозы на другие ее производные. В первую оче-
редь это относится к ацетатам и простым эфирам, для которых в
настоящее время имеется достаточно ЯМР- и ИК-спектральных
данных.
ПРИЛОЖЕНИЯ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Различные способы выражения степени замещения
в нитрате целлюлозы
В литературе можно встретить различные способы выра
жения глубины нитрования целлюлозы. Чаще всего для этой
цели применяют процентное содержание азота (А, %), в техно-
логии можно встретить данные по содержанию азота по методу
Таблица П.1
Y А В Y А В
0,00 0,00 0,00 1,55 9,36 149,34
0,05 0,43 6,80 1,60 9,57 152,68
0,10 0,84 13,41 1,65 9,78 155,95
0,15 1,24 19,85 1,70 9,98 159,16
0,20 1,64 26,12 1,75 10,18 162,31
0,25 2,02 32,22 1,80 10,37 165,40
0,30 2,39 38,17 1,85 10,56 168,44
0,35 2,76 43,97 1,90 10,75 171,42
0,40 з,н 49,62 1,95 10,93 174,34
0,45 3,46 55,13 2,00 11,11 177,22
0,50 3,79 60,51 2,05 11,29 180,04
0,55 4,12 65,76 2,10 11,46 182,81
0,60 4,44 70,89 2,15 11,63 185,54
0,65 4,76 75,89 2,20 11,80 188,22
0,70 5,06 80,78 2,25 11,97 190,85
0,75 5,36 85,55 2,30 12,13 193,44
0,80 5,66 90,22 2,35 12,29 195,98
0,85 5,94 94,78 2,40 12,44 198,48
0,90 6,22 99,24 2,45 12,60 200,94
0,95 6,50 103,60 2,50 12,75 203,36
1,00 6,76 107,87 2,55 12,90 205,74
1,05 7,02 112,05 2,60 13,05 208,09
1,10 7,28 116,13 2,65 13,19 210,39
1,15 7,53 120,13 2,70 13,33 212,66
1,20 7,78 124,05 2,75 13,47 214,89
1,25 8,02 127,89 2,80 13,61 217,09
1,30 8,25 131,65 2,85 13,75 219,25
1,35 8,48 135,33 2,90 13,88 221,38
1,40 8,71 138,94 2,95 14,01 223,48
1,45 8,93 142,47 3,00 14,14 225,55
1,50 9,15 145,94
195
Лунге, наиболее старому, но вместе с тем, и самому точному из
всех применяемых методов (В,мл NO/r). Наконец, в научной ли-
тературе наряду с процентным содержанием широко использу-
ется степень замещения (у), она определяет среднее количество
нитратных групп в глюкопиранозном цикле НЦ, которое варьи-
рует в пределах от нуля до трех. В табл. П.1 приводятся значения
А, В и у для всего интервала изменения содержания азота в НЦ.
При составлении таблицы использовались формулы П.1-П.З:
А,(%) =
MNy
MC + (MNO2-1)у ’
В, (мл NO/г )= Al 5,95;
МСА.
y-mn-(mN02-da;
(П.1)
(П.2)
(П.З)
где MN — масса атома азота - 14,01; Мс - масса элементарного
звена целлюлозы - 162,14; MN02 - масса группы NO2 - 46,01.
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Определение парциальных степеней замещения растворимой
и нерастворимой фракций НЦ по данным ИК-спектроскопии
Для определения степени замещения НЦ методом ИК-спект-
роскопии обычно измеряют оптические плотности полос, связан-
ных с поглощением нитратных или остаточных гидроксильных
групп по методикам количественного анализа по инфракрасным
спектрам [106].
Чтобы определить парциальные степени замещения раст-
воримой (yj и нерастворимой (уи) фракций НЦ с общей степенью
замещения, равной у0, нами выбрано соотношение (П.4):
з-у, bs
3~Чи К’
(П.4)
где и Ьи - относительные оптические плотности остаточных
гидроксильных групп v(OH) в растворимой и нерастворимой
фракциях НЦ соответственно. Величина b - А ОН/АСН опре-
деляется как отношение оптических плотностей полос v(OH) и
v(CH); последняя является так называемым внутренним стан-
дартом, который обычно используется для избегания измерений
толщины образца, что часто является непростой задачей.
196
Парциальные степени замещения связаны с общей у данного
образца НЦ очевидным соотношением
Уо=«Х+«Ли, (п-5)
где as и аи - мольные доли растворимой и нерастворимой
фракций НЦ. Определяются as и аи из соотношения а = т/М, где
т - массовая доля фракции НЦ, измеряемая взвешиванием
фракции НЦ и отнесением ее массы к массе исходного образца
НЦ. В случае as и аи молекулярные массы звеньев растворимой и
нерастворимой части НЦ М5 и Мм, которые зависят от у5 и ум
согласно [2] как
М = 162 + 45у, (П.6)
являются неизвестными, поскольку именно ys и уи представляют
собой искомые величины. Очевидно, что > Мо > Ми, по-
скольку ys > у0 > уи. Сочетая уравнения (П.4) и (П.5), получаем
выражения (П.7) и (П.8)
Ъ = 3-
З-Уо
I 1 аиЬи
aJ 1 + -^-
I «А
(П.7)
Т. = 3---(П.8)
I аиЬи 7
Поскольку Мо - средняя молекулярная масса элементарного
звена исходного НЦ со степенью замещения, равной у0, опре-
делима из (П.6), выбираем любые М5 > Мо и Мо > Ми и рас-
считываем у' и у'. Для них рассчитываются М' и М' по фор-
муле (П.З) и цикл повторяется. Циклы завершаются при дости-
жении у;+1 =у' и у';1 = у'.
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
Вывод формулы расчета
однородного распределения звеньев
в матрице нитрата целлюлозы
Предельно однородным предполагается такое распределение
элементарных звеньев в объеме полимерной матрицы, когда
соотношение разнотипных звеньев в единичном объеме в любой
точке матрицы постоянно и соответствует рассчитанному, сог-
ласно Сперлину [37], составу элементарных звеньев для данной у.
Как было показано в п. 3.2.3, остаточные гидроксильные группы
197
являются своеобразными метками, позволяющими определить
тип водородной связи, в котором участвует данная конкретная
гидро-ксильная группа согласно соотношению:
[OH-O2NO] _а3570
[ОН - ОН] + [ОН - О']" а3440’
(П.9)
В таком случае, исходя из статистических соображений, можно
достаточно просто подсчитать вероятность межмолекулярных
контактов гидроксильной группы с нитратной группой, другой
Рис. П.1. Относительное содержание
гидроксильных групп, занимающих
положение у углеродного атома СЗ
глюкопиранозного цикла НЦ по дан-
ным ЯМР 13С высокого разрешения
[38,40,41,45,49, 53-60]
гидроксильной группой или внутримолекулярных контактов гид-
роксильной группы в положении СЗ с кислородным атомом
соседнего цикла СЗОЗНЗ-О5'. Соотношение акцепторов прото-
на в водородной связи для гидроксильных групп тогда опреде-
ляется следующим образом:
йон = 3 — у aQ = аОн •
Величина а0 определяется как доля остаточных гидроксиль
ных групп в глюкопиранозных циклах НЦ, находящихся в поло-
жении СЗ. К таким относятся 6-моно-, 2,6-ди- и незамещенные
звенья НЦ. Количественно эту долю нетрудно определить из
данных ЯМР 13С по составу элементарных звеньев НЦ, как это
было показано в главе 3. Нами была определена а0 как доля
перечисленных выше звеньев к общему числу гидроксильных
групп НЦ с данной у и нанесена на график (рис. П.1) для всех
известных составов элементарных звеньев. Можно достаточно
надежно выделить основной массив экспериментальных данных
и показать аналитически, что ао = Ьаон и лежит в пределах
0,5-0,7; незначительно возрастая с увеличением степени заме-
щения НЦ.
198
Таблица П.2
Y й2 1 ь Т’н РЛ
0,1 0,38 0,37 0,375 0,05 0,05
0,2 0,39 0,37 0,380 0,11 0,17
0,3 0,40 0,38 0,390 0,17 0,17
0,4 0,41 0,38 0,395 0,22 0,24
0,5 0,42 0,39 0,405 0,29 0,31
0,6 0,44 . 0,39 0,415 0,36 0,38
0,7 0,45 0,4 0,425 0,43 0,46
0,8 0,46 0,4 0,43 0,51 0,55
0,9 0,47 0,4 0,435 0,59 0,65
1,0 0,48 0,41 0,445 0,68 0,74
1,1 0,50 0,41 0,455 0,77 0,86
1,2 0,51 0,42 0,465 0,88 0,99
1,3 0,52 0,42 0,470 0,99 1,13
1,4 0,53 0,43 0,480 1,И 1,28
1,5 0,55 0,43 0,490 1,25 1,46
1,6 0,56 0,44 0,500 1,41 1,65
1,7 0,57 0,44 0,505 1,58 1,89
1,8 0,58 0,44 0,510 1,79 2,15
1,9 0,60 0,45 0,525 2,01 2,46
2,0 0,61 0,45 0,530 2,30 2,84
2,1 0,62 0,46 0,540 2,64 3,28
2,2 0,63 0,46 0,545 3,06 3,86
2,3 0,65 0,47 0,560 3,59 4,57
2,4 0,66 0,47 0,565 4,29 5,55
2,5 0,67 0,48 0,575 5,27 6,89
2,6 0,68 0,48 0,580 6,75 8,91
2,7 0,69 0,48 0,585 9,19 12,31
2,8 0,70 0,49 0,595 14,06 18,94
2,9 0,72 0,49 0,605 28,52 39,13
В соответствии с [279, 280] можно рассчитать вероятности
контактов гидроксильных групп по всем трем вариантам:
= , 2аЮда°" (П.10)
(aNO2 + ^ОН + аО )
^он-он=7 ~ СТ’ (П.И)
+«он+«о)
^ 0=-,----2-°011^ .2 (П.12)
^aNO2 +£ZOH +ао)
199
Отношение вероятностей образования более слабых водородных
связей ОН—O2NO к сумме вероятностей взаимоисключающих
событий [213] образования более сильных водородных связей
ОН—ОН и ОН—О' позволяет получить (П.13):
р _ ^он--о2ыо _ ^qno2 йон (П 13)
^он-он + ^он-о йон +2йонйо
Подставляя вместо а их выражения в долях степени замещения,
получаем после несложных преобразований (П. 14):
где Ь\ = 0,365 + 0,122у (верхняя прямая на рис. П.1)
и Ь2 - 0,365 + 0,045у (нижняя прямая на рис. П.1)
Нами были просчитаны все величины Рг для обоих значений b
(табл. П.2).
ЛИТЕРАТУРА
1. Mathieu М. La nitration de la cellulose: (Reaction topochimique). P.: Hermann,
1936. 48 p.
2. Закощиков А.П. Нитроцеллюлоза. M.: ГИОП, 1950. 371 с.
3. Spurlin Н.М. И In: Cellulose and cellulose derivatives / (Ed. E. Ott et al.
N.Y.; L.: Interscience, 1954. Pt 2. P. 673-756.
4. Miles F.D. Cellulose nitrate. L.: Oliver and Boyd. 1955. 422 p.
5. Панов В.П., Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура нитратов
целлюлозы. Минск: Ин-т физики АН БССР, 1970. 76 с.
6. Жбанков Р.Г. И Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск:
Наука и техника, 1972. С. 77.
7. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. 519 с.
8. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика целлюлозы и ее производных.
Минск: Наука и техника. 1983, 296 с.
9. ClarkD.T., Fowler А.Н.К., Stephenson P.J. II J. Macromol. Sci. C. 1983.
Vol. C23, N 2. P. 217-245.
10. Тарчевский И.А., Марченко Г.Н. //Биосинтез и структура целлюлозы.
М.: Наука, 1985. С. 131.
11. Тээяэр Р.Э., Жбанков Р.Г., Шипина О.Т. и др.// Журн. прикл.
спектроскопии. 1986. Т. 45, № 4. С. 535-554.
12. Панов В.П., Жбанков Р.Г. // Внутри- и межмолекулярные
взаимодействия в углеводах. Минск: Наука и техника, 1988. С. 186.
13. Quinchon J., Тranchant J. Nitrocelluloses. Chichester: Ellis Horwood, 1989.
164 p.
14. Усманов Т.П. И Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 1991. Т. 33, № 4.
С. 691-714.
15. Мухамадеева Р.М., Жбанков Р.Г, Сопин В.Ф., Марченко Г.Н. И Успехи
химии. 1993. Т. 62, № 4. С. 351-364.
16. Watanabe S., Hayashi J., Imai К. //J. Polym. Sci. C. 1969. Vol. C23, N 23.
P. 809-823.
17. Watanabe S., Imai K, Hayashi J. И J. Chem. Soc. Jap. Industr. Chem. Sect.,
1971. Vol. 74, N 7. P. 1420-1426.
18. Meader D., Atkins E.D.T., Happey F. //Polymer. 1978. Vol. 19, N 12. P. 1371—
1374.
19. Нугманов O.K., Перцин А.И., ЗабелинЛ.В., Марченко Г.Н. И Успехи
химии. 1987. Т. 56, № 8. С. 1339-1359.
20. Нугманов О.К, Корчагина О.Ф., Марченко Г.Н. И Химия и реакционная
способность целлюлозы и ее производных: (Кинетика и механизм): Тез. докл.
Всесоюзн. конф. М.: Ин-т хим. физики АН СССР, 1991. С. 200-201.
21. Корчагина О.Ф., Головачева Т.Н., Нугманов О.К., Марченко Г.Н. И
Тезисы докл. 6-й Всесоюз. конф, по физике и химии целлюлозы. Минск: Ин-т
физики АН БССР, 1990. С. 37.
22. Никитин А.В., Мясникова Р.М., Перцин А.И. И Там же. С. 38.
23. Стоддарт Дж. Стереохимия углеводов. М.: Мир, 1975. 304 с.
24. Панов В.П., Жбанков Р.Г., Евдаков В.П. И Высокомолекуляр.
соединения. Сер. А. 1973. Т. 15, № 7. С. 1468-1477.
14 Коваленко В И
201
25. Marszalek P.E., Oberhauser A.F., Pang Y.-P., Fernandes J.M. II Nature. 1998.
Vol. 396, N 6712. P. 661-664.
26. Панов В.П., Жбанков Р.Г., Малахов P.A. И Высокомолекуляр.
соединения. Сер. А. 1970. Т. 12, № 11. С. 2435-2445.
27. Газикашева А.А., Чертанова Л. Ф., Стручков Ю.Т. и др.//
Кристаллография. 1989. Т. 34, № 3. С. 632-636.
28. Никитин А.В., Шибанова Т.А., Черная Т.С. и др. // Там же. 1990. Т. 35,
№5. С. 1139-1144.
29. Никитин А.В., Шибанова Т.А., Верин И.А. и др. // Там же. 1989. Т. 34,
№5. С. 1164-1168.
30. Никитин А.В., Черная Т.С., Шибанова Т.А. и др. // Там же. 1988. Т. 33,
№4. С. 857-861.
31. Никитин А.В., Мясникова Р.М., Андрианов В.И. И Там же. 1984. Т. 29,
№ 3. С. 489—493.
32. Никитин А.В., Шибанова Т.А., Фирганг С.И. и др.//Там же. 1987.
Т. 32, № 4. С. 896-900.
33. Никитин А.В., Андрианов В.И., Мясникова Р.М. и др. // Там же. 1986.
Т. 31, №4. С. 676-681.
34. Watanabe S., Hayashi J., Imai К. И Bull. Fac. Eng. Hokkaido Univ. 1972,
N 65. P. 97-107. Цит. по: РЖ Химия. 1973. 14C52.
35. Watanabe S., Hayashi J., Akahori T. //J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1974.
Vol. 12, N 5. P. 1065-1087.
36. Winkler D.A. II Polymer, 1986. Vol. 27, N 5. P. 765-768.
37. Spurlin H.M. II J. Amer. Chem. Soc. 1939. Vol. 61, N 8. P. 2222-2227.
38. Wu T.K. //Macromolecules. 1980. Vol. 13, N 1. P. 74-79.
39. Панов В.П., Спичак В.Д., Дубина В.П. И Высокомолекуляр. соедине-
ния. Сер. А. 1981. Т. 23, № 2. С. 412-421.
40. Clark D.T., Stephenson P.J., Heatley F. П Polymer. 1981. Vol. 22, N 8.
P. 1112-1117.
41. Clark D.T., Stephenson P.J. II Ibid. 1982. Vol. 23, N 8. P. 1295-1299.
42. Clark D.T., Fowler A.H.K., Peeling J. H Polym. Commun. 1983. Vol. 24, N 4.
P. 117-119.
43. Рыжова Г.Л., Новикова H.B. И Высокомолекуляр. соединения. Сер. А.
1985. Т. 27, № 7. С. 1555-1558.
44. Фирганг С.И., Шашков А.С., Усов А.И. и др. // Биоорган, химия. 1987.
Т. 13, № 3. С. 400-408.
45. Азанчеев Н.М., Сергеев Е.Н., Сопин В.Ф. и др. // Высокомолекуляр.
соединения. Сер. А. 1987. Т. 29, № 5. С. 1001-1006.
46. Клочков В.В., Чичиров А.А., Чернов П.П. и др. // Докл. АН СССР.
1987. Т. 295, №5. С. 1163-1166.
47. Марченко Г.Н., Сопин В.Ф., Коваленко В.И. и др. // Высокомолекуляр.
соединения. Сер. Б. 1988. Т. 30, № 4. С. 295-296.
48. Axenrod Т, Liang В., Bulusu S. И Magn. Reson. Chem. 1989. Vol. 27, N 10.
P. 925-934.
49. Saunders C.W., Taylor L.T. II Appl. Spectrosc. 1991. Vol. 45, N 4. P. 604-610.
50. Kovalenko V.I. II Abstr. 10th Europ. symp. on polymer spectroscopy.
St. Petersburg, 1992. P. C25.
51. Овчинников А.А., Шамов А.Г., Тихомиров В.А. и др. И Журн. орг.
химии. 1981. Т. 17, № 2. С. 298-306.
52. Азанчеев Н.М., Сергеев Е.Н., Коваленко В.И. и др. И Химия,
технология и применение целлюлозы и ее производных: (Тез. докл.). Черкассы:
НИМТЭХИМ, 1985. Ч. 1. С. 137-138.
202
53. Fowler A.H.К., Munro H.S., Clark D.T. II Cellulose and its derivatives:
chemistry, biochemistry and applications. (Ed. J.P. Kennedy et al. Chichester: Ellis
Horwood, 1985. P. 345-357.
54. Сергеев E.H., Азанчеев H.M., Сопин В.Ф. и др. // Высокомолекуляр.
соединения. Сер. Б. 1988. Т. 30, № 4. С. 299-301.
55. Чичиров А.А., Кузнецов А.В., Клочков В.В. и др.//Там же. 1989.Т.31,
№ 4. С. 286-290.
56. Клочков В.В., Чичиров А.А., Чернов П.П. и др.// Журн. общ. химии.
1989. Т. 59, № 6. С. 1442-1448.
57. Марченко Г.Н., Сопин В.Ф., Маршева В.Н. и др. // Высокомолекуляр.
соединения. Сер. А. 1989. Т. 31, № 5. С. 1066-1069.
58. Short R.D., Munro H.S., Matthews R., Pritchard T. И Polym. Commun. 1989.
Vol. 30, N 7. P. 217-220.
59. Клочков В.В., Чичиров А.А., Кузнецов А.В. и др. // Журн. общ. химии.
1990. Т. 60, № 6. С. 1382-1387.
60. Чичиров А.А., Кузнецов А.В., Каргин Ю.М. и др.//Высокомолекуляр.
соединения. Сер. А. 1990. Т. 32, № 3. С. 502-506.
61. Липмаа Э. Т., Тээяэр Р.Э., Жбанков Р.Г. и др. // Докл. АН СССР, 1983.
Т. 271, №5. С. 1159-1162.
62. Fife С.A., Dudley R.L., Stephenson P.J. et al. // J. Macromol. Sci. C. 1983.
Vol. C23, N2. P. 187-216.
63. Жбанков Р.Г., Пупко О.А., Липмаа Э.Т. и др. // Высокомолекуляр.
соединения. Сер. Б. 1984. Т. 26, № 1. С. 39М4.
64. Patterson Р.М., Patterson D.J., Blackwell J. et al. // J. Polym. Sci. Polym.
Phys. Ed. 1985. Vol. 23, N 3. P. 483-M92.
65. Бражник Л.Г., Жбанков Р.Г., Тээяэр Р.Э. I/ Журн. прикл.
спектроскопии. 1991. Т. 54, № 2. С. 210-215.
66. Панов В.П., Жбанков Р.Г., Малахов Р.А. // Высокомолекуляр.
соединения. Сер. А. 1969. Т. 11, № 10. С. 2254-2259.
67. Панов В.П., Жбанков Р.Г, Малахов Р.А. // Там же. 1970. Т. 12, № 7.
С. 1527-1532.
68. Панов В.П., Жбанков Р.Г, Малахов Р.А. И Там же. № 8. С. 1768-1772.
69. Красовский А.Н., Филиппов А.В., Гуменюк Г.Я. И Химия древесины.
1987, № 3. С. 87-92.
70. Мухамадеева Р.М., Коваленко В.И., Плямоватый А.Х. И Физико-
химические методы исследования в области химии, физики, биологии,
медицины и народного хозяйства: (Тез. докл.). Казань, 1987. С. 11-12.
71. Чуканов Н.В., ЛексинаЛ.Н., Рогов Ю.Н. и др. // Изв. АН СССР. Сер.
хим. 1987, №8. С. 1763-1765.
72. Королевич М.В., Жбанков Р.Г., Сивчик В.В. и др. // Докл. АН СССР.
1987. Т. 294, № 3. С. 629-633.
73. Иванова Н.В.,- Колосова Т.Е., Короленко Е.А. и др. // Журн. прикл.
спектроскопии. 1987. Т. 46, № 5. С. 852-855.
74. Мухамадеева Р.М., Коваленко В.И., Жбанков Р.Г, Плямоватый А.Х. //
XX Всесоюзн. съезд по спектроскопии: (Тез. докл.). Киев: Наук, думка, 1988.
Ч. I. С. 345.
75. Шляпочников В.А. Колебательные спектры алифатических
J нитросоединений. М.: Наука, 1989. 134 с.
* 76. Мухамадеева Р.М., Жбанков Р.Г, Сопин В.Ф., Марченко ГН. И Журн.
прикл. спектроскопии. 1990. Т. 53, № 5. С. 851-854.
77. Иванова Н.В., Короленко Е.А., Жбанков Р.Г., Сопин В.Ф. И Там же.
1991. Т. 54, №2. С. 201-206.
опт
78. Коваленко В.И. И Химия и реакционная способность целлюлозы и ее
производных: (Кинетика и механизм). Тез. докл. Всесоюз. конф. М.: Ин-т хим.
физики АН СССР, 1991. С. 198-199.
79. Приходченко Л.К., Колосова Т.Е., Жбанков Р.Г. и др. // Журн. прикл.
спектроскопии. 1992. Т. 56, № 4. С. 651-654.
80. Приходченко Л.К., Колосова Т.Е., Жбанков Р.Г. и др. // Там же. № 2.
С. 294-297.
81. Кузьмин А.А., Адаева В.А., Косточка А.В. и др. // Высокомолекуляр.
соединения. Сер. Б. 1992. Т. 33, № 7. С. 66-72.
82. Коваленко В.И., Мухамадеева Р.М., Маклакова Л.Н., Густова Н.Г.//
Журн. структур, химии. 1993. Т. 34, № 4. С. 59-66.
83. Коваленко В.И., Маклакова Л.Н., Калмыкова Т.Л. и др. // Физико-
химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем:
Материалы Всерос. совещ. Йошкар-Ола: МарПИ, 1994. Ч. 2. С. 115—118.
84. Коваленко В.И., Кузьмин А.А., Мазитова В.А., Маклакова Л.Н. И
Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 1995. Т. 37, № 5. С. 855-858.
85. Андрианов В.М., Жбанков Р.Г. И Журн. прикл. спектроскопии. 1986.
Т. 45, №2. С. 245-251.
86. Андрианов В.М., Жбанков Р.Г. И Журн. структур, химии, 1987. Т. 28,
№2. С. 35^1.
87. Мухамадеева Р.М., Жбанков Р.Г, Сопин В.Ф., Марченко Г.Н. И Журн.
прикл. спектроскопии. 1990. Т. 53, № 6. С. 1007-1010.
88. Збинден Р. // Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. М.:
Мир, 1966. С. 232.
89. Эллиот А. // Инфракрасные спектры и структура полимеров. М.: Мир,
1972. С. 86.
90. Decius J.O., Hexter R.M. Molecular vibrations in crystals. N.Y.: McGraw Hill,
1977. 391 p.
91. Мюллер A. // Колебательная спектроскопия. Современные воззрения/
Под ред. А. Барнса. У. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1981. С. 161-187.
92. Urbanski Т„ Witanowski М. И Trans. Faraday Soc. 1963. Vol. 59, N 485.
P. 1039-1045.
93. Saunders C.W., TaylorL.T. // Appl. Spectrosc,1991. Vol. 45, N 5. P. 900-905.
94. Urbanski T., Witanowski M. И Trans. Faraday Soc., 1963. Vol. 59, N 485.
P. 1046-1054.
95. Марченко Г.Н., Маршева B.H., Коваленко В.И. и др.//
Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. 1983. Т. 25, № 6. С. 427-430.
96. Марченко Г.Н., Маршева В.Н., Коваленко В.И., Ившин В.П.
Производство и использование хитина и хитозана: Тез. докл. I Всесоюзн. конф.
Владивосток, 1983. С. 63-66.
97. Головин В.А., Лотменцев Ю.М. И Высокомолекуляр. соединения.
Сер. А. 1981. Т. 23, №6. С. 1310-1314.
98. Murray-Rust Р. И Molecular structure and biological Activity/
Ed. T.P. Grifflin, W.L. Duax. N.Y.: Elsevier, 1982. P. 117-133.
99. Жижин ГН., Маврин Б.Н., Шабанов В.Ф. Оптические колебательные
спектры кристаллов. М.: Наука, 1984. 232 с.
100. Бабков Л.М., Пучковская Г.А., Макаренко С.П., Гаврилка Т.А. ИК-
спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями. Киев: Наук,
думка, 1989. 160 с.
101. French D.M. //J. Appl. Polym. Sci. 1978. Vol. 22, N 2. P. 309-313.
102. Коваленко В.И. И Физико-химические методы исследования структу-
ры и динамики молекулярных систем. Материалы Всерос. совещ. Йошкар-Ола:
МарПИ, 1994. Ч. 1. С. 152-155.
204
103. Коваленко В.И., Густова Н.Г. И Российско-польский симпозиум по
водородной связи. М.: ИХФ РАН, 1994. С. 60.
104. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во
иностр, лит., 1963. 590 с.
105. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических
соединений. М.: Мир, 1965. 209 с.
106. Colthup N.B., DalyL.H., Wiberley E.D. Introduction to infrared and Raman
spectroscopy. N.Y.: Acad, press, 1964. 511 p.
107. Мартынов M.A., Вылегжанина KA. // Рентгенография полимеров. Л.:
Химия, 1976. С. 53.
108. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. де-Ханта. М.:
Химия, 1976. 387 с.
109. Финч А., Гейтс П.Н., Редклиф К. и др. // Применение длинноволновой
ИК спектроскопии в химии. М.: Мир, 1973. 284 с.
110. Hineno М., Yoshinaga Н. И Bull. Chem. Soc. Jap. 1970. Vol. 43, N 10.
P. 3308-3309.
111. Hineno M., Yoshinaga H. // Spectrochim. acta, A. 1972. Vol. 28A, Nil.
P. 2263-2268.
112. Hineno M„ Yoshinaga H. // Ibid. 1973. Vol. 29A, N 2. P. 301-305.
113. Hineno M., Yoshinaga H. // Ibid. N 8. P. 1575-1578.
114. Hineno M., Yoshinaga H. // Ibid. 1974. Vol. 30A, N 2. P. 411-M16.
115. CaelJ.J., Koenig J.L., Blackwell J. // Carbohydr. Res. 1974. Vol. 32, N 1.
P. 79-91.
116. Tulchinsky V.M., Zurabyan S.E., Asankozhoev K.A., et al. Ibid. 1976. Vol. 51,
N l.P. 1-8.
117. Сивчик В.В., Жбанков Р.Г. // Журн. прикл. спектроскопии. 1978. Т. 28,
№ 6. С. 1038-1045.
118. Андрианов В.М., Жбанков Р.Г, Дашевский В.Г. // Журн. структур,
химии. 1980. Т. 21, № 1. С. 35-М1.
119. Husain S.K., Hasted J.B., RozenD. et al.// Infrared Phys. 1984, N 2/3.
P. 209-213.
120. Hineno M. // Carbohydr. Res. 1977. Vol. 56, N 2. P. 219-227.
121. Андрианов B.M. // Журн. прикл. спектроскопии. 1979. T. 31, №4.
С. 737-740.
122. Андрианов В.М., Жбанков Р.Г, Дашевский В.Г. // Журн. структур,
химии. 1980. Т. 21, № 1. С. 42-47.
123. AtallaR.H., DimickB.E. //Carbohydr. Res. 1975. Vol. 39, N 1. P. 1-3.
124. Фирсов С.П., Жбанков Р.Г. //Журн. прикл. спектроскопии. 1983. Т. 39,
№ 2. С. 249-253.
125. Wiley J.H., Atalla R.H. // Hie structures of cellulose / Ed. R.H. Atalla. Wash.
(D.C.): Amer. Chem. Soc., 1987. P. 151-168.
126. Michell A. J. // Cellulose Chem. Technol., 1974. Vol. 8, N 5. P. 439-441.
127. Салимов M.А., Борисенко Л. A. И Науч. тр. Моск, лесотехн, ин-та.
1975. Вып. 81. С. 90-93.
128. CaelJ.J., Gardner К.Н., Koenig J.L., Blackwell J. // J. Chem. Phys. 1975.
Vol. 62, N3. P. 1145-1153.
129. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии.
Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.: Высш, школа, 1987.
С. 171.
130. Мухамадеева Р.М., Жбанков Р.Г, Коваленко В.И. и др. И Журн. прикл.
спектроскопии. 1990. Т. 52, № 4. С. 611-616.
131. Мухамадеева Р.М., Жбанков Р.Г, Сопин В.Ф. и др.// Там же. 1990.
Т. 52, № 5. С. 855-857.
205
132. Мухамадеева Р.М., Плямоватый А.Х., Коваленко В.И. И XX Всесоюз.
съезд по спектроскопии: (Тез. докл.). Киев: Наук, думка, 1988. Ч. 1. С. 344.
133. Horii F., Hirai A., Kitamaru R. // Polym. Bull. 1983. Vol. 10, N 7/8. P. 357-
361.
134. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. М.: Химия,
1974. 432 с.
135. Пейнтер П., Коулмен М., Кениг Дж. Теория колебательной
спектроскопии. Приложение к полимерным материалам. М.: Мир, 1986. 579 с.
136. Чалых А.Е., Попова Е.Д., Попов А.Н. II Высокомолекуляр.
соединения. Сер. Б, 1987. Т. 29, № И. С. 841-845.
137. Попова Е.Д., Чалых А.Е., Попов А.Н. И Высокомолекуляр.
соединения. Сер. А, 1990. Т. 32, К» 8. С. 1675-1682.
138. Gelman R.A. //J. Appl. Polym. Sci. 1982. Vol. 27, N 8. P. 2957-2964.
139. Kamide K, Okajima K, Kowasaka К et al. // Polym. J. 1985. Vol. 17, N 8.
P. 909-918.
140. Kamide K., Okajima K„ Matsui T. et al. Ibid. 1983. Vol. 15, N 4. P. 309-314.
141. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность
сополимеров. Л.: Химия, 1988. 248 с.
142. Силаев В.А., Гумеров Ф.М., Густова Н.Г. и др. И Тез. докл. 6-й
Всесоюз. конф, по физике и химии целлюлозы. Минск: ИФ АН БССР, 1990.
С. 221.
143. Чичиров А.А., Кузнецов А.В., Каргин Ю.М. Химия и реакционная
способность целлюлозы и ее производных: (Кинетика и механизм). Тезисы
докл. Всесоюз. конф. М.: Ин-т хим. физики АН СССР, 1991. С. 171-173.
144. Reuben J. И Industrial polysaccharides: Genetic engineering, structure
property relations and applications / Ed. M. Yalpani. Amsterdam: Elsevier, 1987.
P. 305-309.
145. Brodman B.W., Devine M.P. // J. Appl. Polym. Sci. 1981. Vol. 26, N 3.
P. 997-1000.
145. Ильинская O.H., Лещинская И.Б. II Микробиология. 1987. Т. 56, № 6.
С. 1033-1034.
147. Усманов Х.У., Усманов Т.И., Сулейманова Р.Т. И Химия древесины.
1982, № 3. С. 7-10.
148. Talvitie A., Paasivirta J. //Finn. Chem. Lett. 1984, N 1. P. 18-21.
149. Felcht U.-T. // Cellulose and its derivatives: Chemistry, biochemistry and
applications Ed. J.F. Kennedy et al. Chichester: Ellis Horwood, 1985. P. 273-284.
150. Усманов Т.И., Каримова У.Е, Сулейманова Р.Т., Ташпулатов Ю.Т. И
Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 1987. Т. 29, № 5. С.1111-1114.
151. Коваленко В.И. //Там же. 1995. Т. 37, № 5. С. 911-913.
152. Коваленко В.И. //Успехи химии. 1995. Т. 64, № 8. С. 803-817.
153. Коваленко В.И. И Структура и динамика молекулярных систем.
Йошкар-Ола: МарГТУ, 1996. Ч. 1. С. 110-114.
154. Clark D.T., Stephenson P.J. И Polymer. 1982. Vol. 23, N 7, supplement.
P. 1034-1038.
155. Short R.D., Munro H.S. H Polym. Commun. 1989. Vol. 30, N 12. P. 366-368.
156. Магдалев E. T., Белова E.M., Ковальчук С.В., Сопин В.Ф. И
Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. 1989. Т. 31, № 9. С. 655-658.
157. Марченко Г.Н., Сопин В.Ф., Коваленко В.И. и др. И А. с. 1670549.
СССР. Опубл. 1991, Бюл. № 30.
158. Белова Е.М., Коваленко В.И., Маршева В.Н. и др. И Химия,
технология и применение целлюлозы и ее производных: (Тез. докл. Всесоюз.
конф.). Черкассы: НИИТЭХим', 1985. С. 127-128.
206
159. Коваленко В.И., Магдалев Е.Т., Густова Н.Г. и др. // Там же. С. 129—
130.
160. Белова Е.М., Густова Н.Г, Магдалев Е. Т. и др. //Там же. С. 128-129.
161. Коваленко В.И., Сухарников А.Е., Махоткин А.Ф. И Химия и реак-
ционная способность целлюлозы и ее производных: (Кинетика и механизм).
Тез. докл. Всесоюз. конф. М.: Ин-т хим. физики АН СССР, 1991. С. 165.
162. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.:
Химия, 1978. 368 с.
163. Платэ Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные
реакции. М.: Химия, 1977. 255 с.
164. Литманович А.Д., Платэ Н.А. И Высокомолекуляр. соединения.
Сер. А. 1994. Т. 36, №11. С. 1838-1851.
165. Kinetics of nonhomogeneous processes / Ed. G.R. Freeman. N.Y.: Wiley,
1987. 873 p.
166. Иванчев C.C., Павлюченко B.H. И Успехи химии. 1994. Т. 63, № 8.
С. 700-718.
167. Попов С.П., Чичиров А.А., Каргин Ю.М., Кузнецов А.В. И Материалы
итоговой науч. конф, за 1987 г. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1989. С. 88-93.
168. Чичиров А.А., Попов С.П., Каргин Ю.М., Кузнецов А.В. И Тез. докл.
X Всесоюз. совещ. по кинетике и механизму реакции в твердом теле. М.: Ин-т
хим. физики АН СССР, 1989. С. 55-57.
169. Попов С.П, Попова Е.Г, Чичиров А.А., Каргин Ю.М. И Химия и реак-
ционная способность целлюлозы и ее производных: (Кинетика и механизм):
Тез. докл. Всесоюз. конф. М.: Ин-т хим. физики АН СССР, 1991. С. 158-160.
170. Чичиров А.А., Попов С.П., Каргин Ю.М. //Там же. С. 160-162.
171. Blackall E.L., Hughes E.D., Ingold S.C. II J. Chem. Soc. 1958. P. 4366-4369.
172. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир,
1973. 1055 с.
173. Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию. М.:
Высш, школа, 1974. 444 с.
174. Eremenko L.T. //Tetrahedron. 1964. Vol. 20, N 1. P. 37—42.
17 5. Еременко Л.Т., Моисеева Э.И., Кустова Л.В. И Изв. АН СССР. Сер.
хим. 1966, № 8. С. 1344-1348.
176. ЕременкоЛ.Т., Королев А.М. //Там же. С. 1436-1441.
177. Казаков А.И., Рубцов Ю.И., Забелин Л.В. и др.// Докл. АН СССР.
1984. Т. 277, № 3. С. 618-622.
178. Казаков А.И., Рубцов Ю.И., Забелин Л.В. и др. И Изв. АН СССР. Сер.
хим. 1987, № 6. С. 1236-1242.
179. Казаков А.И., Рубцов Ю.И., ЗабелинЛ.В., и др.// Там же. С. 1242—
1247.
180. Казаков А.И., Лагодзинская Г.В., Андриенко Л.П. и др.//Там же.
1990, № 8. С. 1723-1729.
181. Казаков А.И., Кирпичев Е.П., Лагодзинская Г.В. и др. И Там же.
С.1729-1734.
182. Юнда Н.Г., Лагодзинская Г.В., Казаков А.И. и др. И Там же. 1991,
№3, С. 381-389.
183. Казаков А.И., Лагодзинская Г.В., Логинова М.В. и др. И Там же.
№11. С. 2254-2258.
184. Казаков А.И., Лагодзинская Г.В., Кирпичев Е.П. и др. И Химия и
реакционная способность целлюлозы и ее производных: (Кинетика и
механизм). Тез. докл. Всесоюз. конф. М.: Ин-т хим. физики АН СССР, 1991.
С. 152-154.
207
185. Яновская Л. А. Современные теоретические основы органической
химии. М.: Химия, 1978. 358 с.
186. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. Кн. 1.
Структура и механизмы реакций. М.: Химия, 1984. 519 с.
187. Храпковский Г.М., Марченко Г.Н., Шамов А.Г. Влияние молекуляр-
ной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и
О-нитросоединений. Казань: Фэн, 1997. 224 с.
188. Николаева Е.В, Шамсутдинов А.Ф., Шамсутдинов Т.Ф. и др. И
Структура и динамика молекулярных систем. М., Вып. 11.
189. Коваленко В.И. И Структура и динамика полимерных систем.
Йошкар-Ола: МарГТУ, 1995. Ч. 1. С. 182-184.
190. Ingold С.К., Millen D.J., Poole H.G. H J. Chem. Soc. 1950, N 506. P. 2576-
2589.
191. Deno N.C., Peterson H. J., Sacher E. // J. Phys. Chem. 1961. Vol. 5, N 2.
P. 199-201.
192. Marziano N.C., Traverse P.O., De Santis A., Sampoli M. // J. Chem. Soc.
Chem. Commun. 1978. N 20. P. 873-874.
193. Либрович Н.Б., Рассадин Б.В., Медвецкая И.М., АндрееваЛ.Р. // Изв.
АН СССР. Сер. хим. 1984, № 7. С. 1524-1530.
194. Ingold С.К, Millen D.J. //J. Chem. Soc. 1950, N 510. P. 2612-2619.
195. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.
Л.: Химия, 1973. 688 с.
196. Draper М.Р., Ridd D.X. II J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 2. 1981, N 1.
P. 94-99.
197. Аксененко B.M., Муравьев H.C., Тараненко Г.С. // Журн. прикл.
спектроскопии. 1986. Т. 44, № 1. С. 87-91.
198. Herzog-Cance М.Н., PotierJ., Potier А. И J. Raman Spectrosc., 1978. Vol. 7,
N6. P. 303-310.
199. Егоров B.H., Кузинец И.Е. II Журн. неорган. химии, 1975. Т. 20, № 12.
С. 3187-3190.
200. Одокиенко С.С., Латыпов Н.В., Шохор И.Н. и др. // Журн. прикл.
химии. 1978. Т. 51, № 3. С. 683-685.
201. Яковлева Т.В. // Журн. неорган. химии. 1957. Т. 2, №12. С. 2782-
2788.
202. Audinos R. // J. chim. phys. et phys.-chim. biol. 1974. Vol. 71, N 2. P. 117-
121.
203. Audinos R. //Rev. chim. miner., 1973. Vol. 10, N 5. P. 701-710.
204. Goulden J. D.S., Millen D.J. // J. Chem. Soc. 1950, N511. P. 2620-
2627.
205. Гени ч А. П., Еременко Л.Т., НикитинаЛ.А. И Изв. АН СССР. Сер.
хим. 1966, № 1. С. 66-69.
206. Торгашов В.И., Герт Е.В., Капуцкий Ф.Н. И Химия и реакционная
способность целлюлозы и ее производных: (Кинетика и механизм): Тез. докл.
Всесоюз. конф. М.: Ин-т хим. физики АН СССР, 1991. С. 179-181.
207. FocherB., Prati G. //Tinctoria, 1986. Vol. 83, N 1. P. 1-8.
208. Марченко Г.Н., Маршева B.H., Коваленко В.И. и др. // Высокомоле-
куляр. соединения. Сер. А. 1983. Т. 25, № 7. С. 1426-1430.
209. Белова Е.М., Вайс Н.Г., Сопин В.Ф. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим.
1989, № 11. С. 2445-2450.
210. Сопин В. Ф., Белова Е.М., Густова Н.Г. и др.// Высокомолекуляр.
соединения. Сер. Б. 1987. Т. 29, № 8. С. 597-599.
211. Лурье Б.А., Наместников В.В., Махоткин А.Ф. и др. Высокомо-
лекуляр. соединения. Сер. А. 1991. Т. 33, № 8. С. 1683-1690.
208
212. Коваленко В.И., Диденко Т.Л. И Материалы Всерос. науч.-техн, и
учеб.-метод, конф. "Воспламенение и горение конденсированных систем,
изучение их пламен". Казань: Изд-во КГТУ. 2001. С. 97.
213. Диденко Т.Л., Коваленко В.И. //Материалы докл. Всерос. науч.-техн.
конф. "Современные проблемы технической химии". Казань, 2002. Ч. 1. С. 233—
234.
214. Коваленко В.И. // Рос. хим. журн. 1997. Т. 41, № 4, вып. 2. С. 42^48.
215. Kovalenko V.I. // Proc. 30th Intern, annu. conf. ICT "Energetic materials"
Karlsruhe, 1999. P. 67-112.
216. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое
разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука, 1996. 230 с.
217. Назин Г.М., Манелис Г.Б., Дубовицкий Ф.И. И Успехи химии, 1968.
Т. 35, №5. С. 1443-1461.
218. Назин Г.М., Манелис Г.Б. // Там же. 1994. Т. 63, № 4. С. 327-335.
219. Лурье Б.А., Светлов Б.С. И Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1980.
Т. 112. С. 5-15.
220. Лурье Б. А., Светлов Б.С. И Кинетика и катализ. 1994. Т. 35, №2.
С. 165-175.
221. Храпковский Г.М., Розин А.М., Шамов А.Г. // Свойства веществ и
строение молекул: Сб. науч. тр. Калинин: Калин, гос. ун-т, 1982. С. 84.
222. Храпковский Г.М., Шамов А.Г., Шамов Г.А., Шляпочников В.А. // Рос.
хим. журн. 1997. Т. 41, № 4, вып. 2. С. 478—487.
223. Dewar M.J.S., Ritchie J.P., Alster J. И J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. N. 5.
P. 1031-1040.
224. Benson 5.144, O’Neal H.E. Kinetic data on gas phase: Unimolecular reactions.
Wash. (D.C.): NSRDS-NBS, 1970.
225. Khrapkovskii G.M., Nikolaeva E.V., Chachkov D.V., Shamov A.G. // Abstr.
4th seminar "New trends in research of energetic materials". Pardubice, 2001. P17.
P. 1-22.
226. Храпковский Г.М., Николаева E.B., Чачков Д.В., Шамов А.Г. // Журн.
общ. химии. 2004. Т. 74.
227. Николаева Е.В. Особенности механизма первичного акта газофазного
мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-
химических расчетов: Дис.... канд. хим. наук. Казань, 2002. 203 с.
228. Шамов А.Г., Николаева Е.В., Храпковский Г.М. // Журн. общ. химии.
2004. Т. 74.
229. Храпковский ГМ., Шамов А.Г., Шамов ГА., Шляпочников В.А. И Изв.
РАН. Сер. хим. 2001. № 6. С. 913-917.
230. Храпковский Г.М., Шамов А.Г., Шамов ГА., Шляпочников В.А. И
Журн. орган, химии. 1999. Т. 35, № 6. С. 891-901.
231. Храпковский Г.М., Чачков Д.В., Шамов А.Г. И Журн. общ. химии.
2001. Т. 71, №6. С. 811-818.
232. Шамов А.Г, Храпковский Г.М., Шамов ГА. // Структура и динамика
молекулярных систем. Йошкар-Ола; Казань; М., 1998. Вып. 5, т. 2. С. 183-188.
233. Шамсутдинов Т.Ф., Чачков Д.В., Шамов А.Г, Храпковский Г.М. И
Структура и динамика молекулярных систем. Уфа; Казань; М.; Йошкар-Ола,
2002. Вып. 9, т. 2, С. 281-284.
234. Шамсутдинов Т.Ф., Чачков Д.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. И
Вести. Казан, технол. ун-та. 2002, № 1/2. С. 24—28, 37^14.
235. Becke A.D. И Phys, Rev. А. 1988. Vol. 38, N 6. Р. 3098-3104.
236. Lee С, Yang W„ ParrR.G. // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37, N 2. P. 785-791.
237. Frisch M. J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al.// Pittsburgh (Pa.); Gaussian
Inc. 1998.
209
238. Садова Н.И., Вилков Л.В. И Успехи химии. 1982. Т. 51, № 1. С. 153-163.
239. Садова Н.И., ХайкинЛ.С., Вилков Л.В. // Там же. 1992. Т. 61, № 12.
С. 2129-2140.
240. Елфимова Т.А. Строение ряда азотсодержащих соединений на основе
метода газовой электронографии: Дис.... канд. хим. наук. М., 1986. 165 с.
241. Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред.
Н.М. Эмануэля и Г.Б. Сергеева. М.: Изд-во МГУ, 1980. 375 с.
242. Frisch A., Foresman J.B. И Exploring chemistry with electronic structure
methods. Pittsburgh (PA.): Gaussian Inc., 1996.
243. Khrapkovskii G.M., Nikolaeva E.V., Chachkov D.V., Shamov A.G. // Proc.
32nd Intern, annu. conf. ICT "Energetic materials". Karlsruhe, 2001. P. 65. P. 1-15.
244. Shamov A.G., Khrapkovskii G.M. //Mendeleev Commun. 2001, N 1. P. 163—
164.
245. Miroshnichenko E.A., Korchatova L.I., Shelaputina V.P. et al. // Bull. Acad.
Sci. USSR. Div. Chem. Sci. 1988. Vol. 37, N 9. P. 1778-1781.
246. Alster J., SlaggN, Dewar M.J.S. // Intern. Jahrestagung, 1979/ Frauhoffen
Inst. Combust, and detonation processes. Karlsruhe, 1979. P. 1031-1040.
247. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.:
Химия, 1982. 320 с.
248. Халатур П.Г., Плетнева С.Г., Марченко Г.Н., Храпковский Г.М. И
Докл. АН СССР. 1986. Т. 291, № 2. С. 157-160.
249. Халатур П.Г., Плетнева С.Г., Марченко Г.Н. // Успехи химии. 1986.
Т. 55, № 5. С. 679-692.
250. Клименко Г.К. Методы испытания порохов. М.: Оборонгиз, 1941.
380 с.
251. Светлов Б.С. Термическое разложение нитроэфиров: Дис... д-ра хим.
наук. М., 1970. 260 с.
252. Ренби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилиза-
ция полимеров. Москва: Мир, 1978. 675 с.
253. Халатур П.Г., Павлов А.С., Папулов Ю.Г., и др. // Докл. АН СССР.
1984. Т. 276, № 8. С. 1431-1434.
254. Сивухин Д.В. // Общий курс физики. Механика. М.: Наука, 1972.
С. 123.
255. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971.
440 с.
256. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых
веществ. Москва: Наука, 1996. 350 с.
257. Jutier J., Harrison Y., Prement S. // J. Ann. Polym. Sci. 1987. Vol. 33, N 9.
P. 1359-1365.
258. Панина E.А., Рафеев B.A., Сорокина T.В., Рубцов Ю.И. И Изв. АН
СССР. Сер. хим. 1990, № 7. С. 1273-1279.
259. Fowler А. К., Munro M.S., ClarkD.T. И Polym. Degrad, and Stabil. 1985.
Vol. 11, N 2. P. 287-293.
260. VolltrauterH.N, Fontjn R. // Combust and Flame. 1981. Vol. 41, N 2. P. SIS-
SIS.
261. Fowler A.K., Munro M.S. // Polym. Degrad, and Stabil. 1985. Vol. 13, N 1.
P. 21-29.
262. Никитин НИ. Химия древесины и целлюлозы. М.; Л.: Изд-во АН
СССР, 1962. 711 с.
263. Kovalenko V.I., Matukhin E.L., Khrapkovskii G.M. // Proc. 32nd Intern, annu.
conf. ICT. Karlsruhe. 2001. P. P 71, P. 1-14.
264. Millett М.А., Saeman J.F:, Masuelli F.J. // Tappi. 1958. Vol. 41, N 9. P. 469-
481.
210
265. Krejci F. // Chem. prumysl. 1960. 10, № 3. P. 123-126.
266. Gagnon P.E., Newbold B.T., Thomas J. // Tappi. 1961. Vol. 44, N 10, 749-
752.
267. Рафеев В.А., Рубцов Ю.И., Храпковский Г.М. и др. // X Всесоюз.
совещ. по кинетике и механизму реакций в твердом теле: (Тез. докл.).
Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1989. Т. 1. С. 55-58.
268. Khrapkovskii G.M., Rafeev V.A., Rubtsov Ju. I, Marchenko G.N. // Proc. 17th
Intern, seminar of pyrotechnics and Explosives. Beijing, 1991. Vol. 2. P. 404-410.
269. Храпковский Г.М., Филиппов A.C., Гарифзянов Г.Г. и др. // Изв. АН
СССР. Сер. хим. 1991. № 12. С. 2744-2750.
270. Khrapkovskii G.M., Matihin E.L., Kovalenko V.J. // Abtr. 4th Seminar "New
trends in research of energetic materials" Pardubice, 2001. P. C. 1-18.
271. Силаев В.А., Гумеров Ф.М., Густова Н.Г. и др. // VI Всесоюз. конф, по
физике и физико-химии целлюлозы: (Тез. докл.). Минск, 1990. С. 221.
272. Светлов Б.С., Шелапутина В.П., Городкова А.Б. // Кинетика и
катализ. 1972. Т. 13, № 4. С. 880-884.
273. Лурье Б.А., Валишина З.Т., Авраменко Е.Н., Светлов Б.С. И
X Всесоюз. совещ. по кинетике и механизму реакций в твердом теле: (Тез.
докл.) Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1989. Т. 1. С. 59-60.
274. Светлов Б.С., Шелапутина В.П. // Журн. физ. химии. 1966. Т. 40,
№11. С. 2889-2894.
275. Храпковский Г.М., Рахманкулов Ш.М., Ахмадеева Г.К.,
Гарифзянов Г.Г. И I Всесоюз. конф, по ионной хроматографии (тез. докл.).
М.: 1989. С. 47.
276. Белова Е.М., Журавлева И.Л., Густова Н.Г., Яруллин Р.М. //
VI Всесоюз. конф, по физике и химии целлюлозы: (Тез. докл.) Минск, 1990.
С. 231.
277. Храпковский Г.М., Гарифзянов Г.Г., Грязнов В.А., Филиппов А.С. И
Всесоюзн. науч.-техн. конф. "Химия, технология и применение целлюлозы и ее
производных" (Тез. докл.). Суздаль, 1990. С. 53.
278. Шур М.А. Высокомолекулярные соединения. М: Высшая школа, 1984.
651 с.
279. Худсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир, 1970. 296 с.
280. Матвеев А.Н. Молекулярная физика. М.: Выс. школа, 1987. 360 с.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ ............................................... 3
ВВЕДЕНИЕ .................................................. 9
ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ............. 14
1.1. Кристаллическая упаковка цепей....................... 14
1.2. Глюкопиранозиый цикл ................................ 16
1.3. Конформационное состояние нитратных групп ........... 21
ГЛАВА 2. СТРУКТУРА НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПО ДАННЫМ
ЯМР- И ИК-СПЕКТРОСКОПИИ................................... 24
2.1. Спектроскопия ЯМР на ядрах углерода-13 и азота-15.... 24
2.2. ИК-спектры нитрата целюлозы ......................... 31
2.2.1. Отнесение полос нитратных групп ............... 36
2.2.2. Отнесение полос колебаний гидроксильных групп . 43
2.2.3. Отнесение полос глюкопиранозного остова ....... 44
2.2.4. Дихроизм полос в ИК спектре ориентированных волокон
НЦ 45
2.3. Низкочастотные ЦК-спектры целлюлозы и НЦ............. 47
2.3.1. Модельные моносахариды ........................ 48
2.3.2. Полиморфы кристаллической целлюлозы ........... 51
2.3.3. Аморфная целлюлоза ............................ 56
2.3.4. Нитраты целлюлозы ............................. 58
ГЛАВА 3. НЕОДНОРОДНОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ
НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ....................................... 60
3.1. Основные понятия .................................... 62
3.2. Уровни неоднородности ............................... 64
3.2.1. Композиционная неоднородность.................. 64
3.2.2. Конфигурационная неоднородность ............... 69
3.2.3. Матричная неоднородность ...................... 74
ГЛАВА 4. МОЛЕКУЛЯРНО-СТРУКТУРНАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ
НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И НЕГОМОГЕННОСТЬ НИТРОВА-
НИЯ ...................................................... 79
4.1. О механизме О-нитрования спиртов..................... 81
4.1.1. Экспериментальное изучение кинетики и механизма
нитрования метилового спирта ......................... 84
4.1.2. Равновесие в процессе нитрования многоосновных спиртов . 89
4.1.3. Квантово-химическое изучение механизма нитрования метило-
вого спирта .......................................... 95
212
4.2. NO2 в нитрующих смесях.............................. 101
4.2.1. Смеси HNO3 + H2SO4 + Н2О ..................... 102
4.2.2. Смеси HNO3 + Н2О ............................. 103
4.2.3. Смеси HNO3-+ N2O5 4- N2O4 .................... 104
4.2.4. Смеси HNO3 + СН2С12 .......................... 105
4.3. Негомогенное нитрование целлюлозы (схема) .......... 106
4.4. Анализ неоднородности нитратов целлюлозы............ 107
4.5. Денитрование нитратов целлюлозы .................... 116
4.6. Пластификация нитратов целлюлозы, имеющих различную
неоднородность........................................... 118
ГЛАВА 5. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И КИНЕТИЧЕСКИЕ
ПАРАМЕТРЫ ПЕРВИЧНОГО АКТА РЕАКЦИИ ТЕРМИЧЕСКОГО
РАСПАДА НИТРАТОВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СПИРТОВ И
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ............................................... 123
5.1. Влияние строения молекул на кинетические параметры и механизм
реакций мономолекуляриого распада нитроэфиров алифатических
спиртов ................................................. 124
5.2. Изучение конформационных переходов в макромолекулах целлюло-
зы и НЦ методом молекулярной динамики ................... 157
5.3. Некоторые особенности влияния строения молекул на кинетические
параметры первичного акта термического распада нитратов целлю-
лозы .................................................... 163
5.4. Кинетические закономерности термораспада нитратов целлюлозы в
процессе стабилизации ................................... 180
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .............................................. 193
ПРИЛОЖЕНИЯ............................................... 195
ЛИТЕРАТУРА............................................... 201
Научное издание
Коваленко Валерий Игнатьевич
Сопин Владимир Федорович
Храпковский Григорий Менделевич
СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ
ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ
И ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ
НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Утверждено к печати
Ученым советом
Института органической и физической химии
им. А.Е. Арбузова
Российской академии наук
Зав. редакцией И.А. Степанова
Редактор О.К. Молчан
Художник Ю.И. Духовская
Художественный редактор В.Ю. Яковлев
Технический редактор М.К. Зарайская
Корректор Т. И. Шеповалова
Подписано к печати 18.02.2005
Формат 60 х OO’/jg. Гарнитура Таймс
Печать офсетная
Усл. печ. л. 13,5. Усл. кр.-отт. 14,0. Уч.-изд. л. 13,2
Тираж 400 экз. Тип. зак. 3930
Издательство "Наука"
117997, Москва, Профсоюзная ул., 90
E-mail: secret@naukaran.ru
Internet: www.naukaran.ru
Отпечатано с готовых диапозитивов
в ГУП "Типография "Наука"
199034, Санкт-Петербург, 9-я линия, 12
В.И. Коваленко В.Ф. Сопин
Г.М. Храпковский
СТРУКТУРНО-
КИНЕТИЧЕСКИЕ
ОСОБЕННОСТИ
ПОЛУЧЕНИЯ
И ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ
НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
НАУКА
Коваленко Валерий Игнатьевич - доктор химических наук,
профессор Казанского государственного технологического
университета, заведующий лабораторией Института органи-
ческой и физической химии им. А Е Арбузова Казанского на-
учного центра РАН
Основные научные интересы: строение, межмолекулярные эф-
фекты и фазовые переходы сложных молекулярных систем -
полимеров, жидких кристаллов, дендримеров, фуллеренов.
Сопин Владимир Федорович - доктор химических наук,
профессор, член-корреспондент Российской академии ракетно-
артиллерийских наук, заведующий кафедрой аналитической
химии, сертификации и менеджмента качества Казанского госу-
дарственного технологического университета, директор Феде-
рального государственного унитарного предприятия «Федеральный
научно-производственный центр Государственный научно-исследо
вательский институт химических продуктов» Заслуженный деятель
науки и техники Республики Татарстан, лауреат государственной
премии Совета Министров СССР, лауреат государственной пре
мии Республики Татарстан в области науки и техники, лауреат госу-
дарственной премии Правительства Российской Федерации.
Основные научные интересы: физико-химические методы иссле-
дования веществ и процессов.
Храпковский Григорий Менделевич - доктор химических
наук, профессор, заместитель директора по научной работе
Центра новых информационных технологий Казанского госу-
дарственного технологического университета, профессор кафедры
аналитической химии, сертификации и менеджмента качества
КГТУ. Лауреат премии Совета Министров СССР.
Область научных интересов: механизмы реакций термического
разложения и стабилизации органических соединений, квантовая
химия, химия целлюлозы и ее производных
НАУКА