Курс теоретической физики. Часть 2. Термодинамика. Статистическая физика. Квантовая теория. Ядерная физика - Иос Г.

Автор: Иос Г.
Теги: физика
Год: 1964
Похожие
Теоретическая физика. Том 9. Статистическая физика. Часть 2. Теория конденсированного состояния.
Термодинамика и статистическая физика
Термодинамика и статистическая физика. Т.2
Курс теоретической физики Т.2. Статистические законы
Текст
                    КУРС
ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ
физики

г. и ос
КУРС
ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ
ФИЗИКИ
ПЕРЕВОД С ДЕСЯТОГО
НЕМЕЦКОГО ИЗДАНИЯ
Под редакцией проф. Б. М. Яворского
Часть II
ТЕРМОДИНАМИКА
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ
ЯДЕРНАЯ ФИЗИКА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ПРОСВЕЩЕНИЕ»
Москва 1964

ОТ РЕДАКЦИИ
«Курс теоретической физики" Г. Иоса
в русском переводе издается в двух
частях (двух книгах). Для удобства
пользования учебником в обеих частях
сохранена единая нумерация разделов
курса и задач.

РАЗДЕЛ ПЯТЫЙ
ТЕРМОДИНАМИКА
Предварительное замечание
Теория теплоты, как и теория электричества, имеет два аспекта.
Феноменологическая теория теплоты — термодинамика — оперирует та-
такими понятиями макромира, как температура, количество теплоты
и т. п. Эти величины непосредственно измеримы. Экспериментально
установленные законы термодинамики имеют то преимущество, что
они не опираются ни на какие гипотезы. С другой стороны, именно для
законов термодинамики, таких, например, как закон возрастания энтро-
энтропии, чувствуется потребность в более глубоком их обосновании. Это
обоснование дает статистическая теория, которая основана на атоми-
атомистических представлениях и поэтому обладает большей наглядностью.
В теории теплоты нередко бывает полезно взглянуть на существо
излагаемого материала с точки зрения того и другого метода, но
обычно термодинамическая и статистическая теории излагаются по от-
отдельности. Это вовсе не означает, что между ними имеется непрохо-
непроходимая грань.
Глава I
ТЕОРИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
§ 1. Определение температуры, количества теплоты,
теплоемкости и удельной теплоемкости
Чувствительные рецепторы, находящиеся в коже, позволяют людям
воспринимать в известных пределах температуру. В частности, мы
часто можем решить, какое из двух тел более теплое. Но для
физических измерений такого качественного определения температуры
недостаточно. Для более точных измерений приходится искать явле-
явления, закономерно связанные с температурой. В качестве такого явле-
явления можно взять, например, объемное расширение какого-нибудь
тела при повышении температуры. Возьмем в качестве такого тела
1* 3

ртуть и для удобства наблюдения ее расширения наполним ею сте-
стеклянный шарик, снабженный тонкой трубочкой-. Поместим такой
„термометр" сначала в тающий лед, а потом — в непосредственной
близости к поверхности воды, кипящей под давлением 760 мм рпг. ст.
Отметим оба положения столбика ртути и разделим полученный
интервал на 100 равных частей. Таким образом мы получим шкалу
температуры в области между двумя постоянными температурами:
таяния льда и кипения воды. Если мы поступим так, же с другим
термометрическим веществом (не ртутью), то при достаточно высоких
требованиях к точности мы придем к следующей трудности. Объем
не является строго линейной функцией от температуры, поэтому
два термометра, наполненные различными веществами ич прокалибро-
прокалиброванные описанным способом, на середине шкалы не будут давать
в точности одинаковые показания при измерении одной и той же
температуры. Тем более они не будут давать одинаковых показаний,
если выйти за пределы первоначальной шкалы. Вообще говоря,
можно произвольно выбрать в качестве термометрического вещества
какое-нибудь определенное вещество, например ртуть. Но если
использовать для наполнения термометров газы, то термометры
с различными газами будут давать почти совпадающие показания.
Необходимо лишь, чтобы температуры кипения этих газов были зна-
значительно ниже интересующей нас области температур. В газовых
термометрах удобнее измерять не изменение объема, а изменение
давления при постоянном объеме. Вблизи температуры кипения
у различных газов появляются индивидуальные особенности, поэтому
удобнее всего взять для наполнения нормального термометра газ,
температура кипения которого наиболее низкая. Таким газом является
гелий. Итак, в основу точных измерений положим пока температур*
ную шкалу, установленную по увеличению давления гелия. Газовый
термометр позволяет также с меньшим произволом определить нуле-
нулевую точку нашей шкалы. Это так называемый абсолютный нуль
температуры, соответствующий —273,15° по шкале Цельсия, в кото-
которой температура таяния льда в нормальных условиях принята за~ 0°,
а кипения воды — за 100°. Обоснование этого мы дадим позже!
Определенная таким образом шкала температуры мало отличается
от чисто теоретически определенной термодинамической, или абсо-
абсолютной, шкалы температуры, с которой мы познакомимся в даль-
дальнейшем. Введем обозначения: t — температура по шкале Цельсия,
Т—по абсолютной шкале. Так как чистая термодинамика рассмат-
рассматривает только состояния равновесия, нет опасности смешать t со вре-
временем, а в теории теплопроводности мы будем обозначать температуру
через 9. Поскольку в теории теплопроводности нас интересуют
только разности температур, безразлично, будем ли мы понимать
под температурой абсолютную температуру или температуру по
Цельсию.
Кроме температуры, имеется еще одно важное понятие — коли-
количество теплоты, тоже знакомое нам из повседневного опыта. Проде-

лаем два опыта: 1) опустим 1 г железа, нагретого до 100°, в 10 г
воды при 10°; 2) опустим 10 г железа, тоже нагретого до 100°,
в то же количество воды при той же температуре. При этом мы будем
во втором случае иметь после выравнивания температур повышение
температуры воды в 9 раз большее (округленно), чем в первом случае.
Это приводит к представлению, что тело содержит определенное
количество теплоты, которое равно произведению температуры на
величину, пропорциональную массе тела, — теплоемкость. При этом
надо иметь в виду, что мы имеем дело лишь с разностями содержа-
содержания теплоты, так что абсолютная величина количества теплоты в теле
остается неопределенной. Тогда выравнивание температуры в при-
приведенном примере можно истолковать как переход определенного
количества теплоты от одного тела к другому. Не опираясь на опре-
определенные представления о природе теплоты, можно постулировать
для такого рода процессов выравнивания сохранение количества
теплоты. В качестве единицы количества теплоты выберем то коли-
количество теплоты, которое необходимо для нагревания 1 г воды
от 19,5 до 20,5° С, и назовем'его калорией1, (кал). На практике
часто пользуются килокалорией (ккал)> которая в 1000 раз больще.
Опыт показывает, что, например, 1 г алюминия, нагретый до 100° и
опущенный в 10 г воды при 10°, нагреет воду до большей темпера-
температуры, чем 1 г свинца, нагретый тоже до 100°. Поэтому будем счи-
считать теплоемкость равной произведению массы на величину, зависящую
от природы вещества2, которую для воды при 20°С положим равной
единице. Отношение теплоемкостей одинаковых масс веществами
воды назовем массовой удельной теплоемкостью (на единицу
массы) вещества X. Наряду с массовой удельной теплоемкостью
часто употребляют мольную теплоемкость, т. е. теплоемкость
одного моля вещества, преимущество которой заключается в том,
что при сравнении мольных теплоемкостей различных веществ срав-
сравниваются одинаковые количества молекул. Будем обозначать тепло-
теплоемкость через С, удельную теплоемкость на грамм — через сг и
мольную теплоемкость — через с. Чтобы определить конечную темпе-
температуру в приведенных выше опытах по выравниванию температуры,
нужно, следовательно, лишь приравнять количества теплоты до и
1 Это соответствует так называемой „20° калории", определяемой как
количество теплоты, необходимое для нагревания 1 г воды от 19,5 до 20,5° С.
В настоящее время в соответствии с рекомендациями международных конфе-
конференций в СССР принято другое определение: 1 кал = 4,1868 дж
(ГОСТ 8550 — 61). Калория является внесистемной единицей, и в Междуна-
Международной системе единиц (СИ) количество теплоты измеряется в джоулях.
(Прим. перев.)
2 Эта величина — удельная теплоемкость вещества — зависит также
от температуры и от условий, при которых происходит нагревание. Так,
для газов удельная теплоемкость при постоянном давлении значительно
отличается от удельной теплоемкости при постоянном объеме (см. -стр.
20—23). (Прим. перев.)
&

после выравнивания. В первом примере мы получим следующее соот-
соотношение, для определения конечной температуры t\
\.сг< 100+10- 10 = (^
где сг — удельная теплоемкость железа на грамм.
По поводу понятия количества теплоты укажем уже здесь, что столь про-
простые соотношения имеют место, если рассматриваемые тела не подвергаются
никаким другим изменениям. Но в общем случае количество теплоты не
является однозначной функцией от температуры (см. гл. III, § 1).
§ 2, Уравнение теплопроводности.
Начальные и граничные условия
Каждодневный опыт говорит нам, что всякая разность температур
в теле со временем выравнивается, т. е. в теле существует поток
теплоты от более нагретых к менее нагретым местам. Естественно
предположить — и это подтверждается опытом, — что плотность по-
потока теплоты, т. е. количество теплоты, проходящее за секунду
через площадку в 1 см2, перпендикулярную к направлению потока,
пропорциональна отрицательному градиенту температуры, т. е. паде-
падению температуры. Не зависящий от температуры множитель пропор-
пропорциональности X называется коэффициентом теплопроводности рассма-
рассматриваемого вещества. Выделим в теле некоторый объем. Если тем-
температура его равна 9, плотность — р и массовая теплоемкость — сг,
то уменьшение количества теплоты в нем за секунду составляет:
С другой стороны, это уменьшение должно быть обусловлено ухо-
уходом теплоты через поверхность рассматриваемого объема в резуль-
результате теплопроводности. Полный поток теплоты при этом равен:
.df. B)
Приравнивая выражения A) и B), получим баланс количества теплоты:
-^ С рвсг dx = \& grad б • di — I J divgrad б dz. C)
Это уравнение должно выполняться для каждого элемента объема.
Отсюда получаем уравнение теплопроводности:
D)
Введенную здесь величину а2 = — называют иногда температуро-
температуропроводностью. Как и во всех задачах с дифференциальными уравне-
6

ниями в частных производных, задача о переносе теплоты будет пол-
полностью определена лишь после задания начальных и граничных
условий. Следовательно, должно быть задано определенное распре-
распределение температуры в момент ^ = 0 и, кроме того, должно быть
указано, что происходит на границах тела. Например, поверхность
может быть полностью теплоизолирована. Но чаще задаются усло-
условия внешней теплопроводности, которые определяются тем, что
плотность потока теплоты, перпендикулярного к поверхности тела,
полагают пропорциональной разности температур тела и окружаю-
окружающей среды. При этом множитель пропорциональности называется
коэффициентом внешней теплопроводности.
§ 3* Интегрирование уравнения теплопроводности
(на примере распространения суточных
и годичных колебаний температуры внутрь Земли)
Будем считать поверхность Земли плоской; пусть на ней пере-
переменное солнечное освещение вызывает периодические колебания тем-
температуры. Краевые условия здесь особенно просты, потому что
в любом цилиндре, перпендикулярном к поверхности Земли, нет
потока теплоты через боковую поверхность: ведь непосредственно
очевидно, что поверхности равной температуры являются плоскостями,
параллельными поверхности Земли. Поэтому поток теплоты направлен
перпендикулярно к поверхности Земли. В.качестве оси X выберем
направление по вертикали вниз от поверхности Земли, так что
уравнение теплопроводности примет вид:
М 9 дЧ
Поскольку 6 на поверхности является периодической функцией от
времени, положим
6 = / (*) еш. E)
Подставляя это выражение в уравнение D0, получим уравнение для
функции 'f(x):
4S
Попытаемся решить это уравнение, положив / = Леи. Мы получим
характеристическое уравнение:
G)
корни которого
/"£ i/"f(l + 0. (8)
7

Знак следует взять отрицательный, потому что температура в глубь
Земли должна уменьшаться, поскольку мы ограничиваемся лишь
проникновением тепла с поверхности. Поэтому
*}• (9)
Таким образом, мы получили затухающую волну, которая распро*
страняется со скоростью # —Уа2а). Следовательно, скорость рас-
распространения суточных колебаний больше, чем годичных. Но зато
для суточных колебаний и затухание с глубиной сильнее, чем для
годичных.
Начальным условиям при д; = 0 то^ке очень легко удовлетворить.
Поскольку как вещественная, так и мнимая части выражения (9)
представляют собой решения уравнения D'), то частное решение,
g—I на границе при£ = 0,
можно получить из общего решения, содержащего две произвольные
постоянные:
~JE - » х
2 cos со !
[t —)-+• Be a* 2sinco(V т=\- (Ю)
Например, если мы будем отсчитывать яремя от момента, когда 90
имеет максимальное значение, а градиент температуры у поверхности
(Л А \
_.| =0, то решение имеет вид1.:
^y (-Ю0
Глава II
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
§ 1. Определение термодинамических параметров
состояния и соотношения между ними
В собственно термодинамике, к изложению которой мы теперь
переходим, слово „система" употребляется как наиболее общее выра-
выражение для комплекса тел, рассматриваемого как целое, изолирован-
изолированное от остального мира. Система может состоять из нескольких
1 & и Gmax представляют собой, разумеется, отклонения от средней
температуры.

физически однородных частей, которые мы назовем „фазами. Рассмот-
Рассмотрим, например, такую систему: насыщенный раствор поваренной
соли, в котором находятся твердые кристаллы NaCl, накрыт стек-
стеклянным колоколом. В этом случае мы имеем систему из трех фаз:
твердой (кристаллы NaCl), жидкой (раствор) и газообразной, кото-
которая в этом случае является смесью воздуха с водяным паром. Так
как все газы смешиваются, система в равновесии может иметь лишь
одну газообразную фазу, но твердых и жидких — несколько. На-
Например, в качестве второй твердой фазы можно опустить в раствор
кристалл кварца. Далее, для термодинамического поведения системы
характерным является число „независимых компонентов", или, коротко,
„веществ". Под этим подразумевается число химических соединений
или простых веществ, содержащихся в системе, количества которых
можно изменять независимо. Чтобы получить число их, надо, взять
число всех элементов в системе и вычесть из него число тех эле-
элементов, количества которых однозначно определяются из химических
уравнений количествами остальных элементов. Например, система
вода — лед является двухфазной системой с одним компонентом,
потому что количество Н определяется количеством О. Напротив,
раствор NaCl в воде представляет собой однофазную систему
с двумя компонентами Состояние системы в термодинамическом
смысле определяется заданием массы и химического состава отдель-
отдельных фаз, а также их температуры, давления и объема. Эти величины
не независимы друг от друга, между шши существует соотношение,
называемое уравнением состояния.
Ограничимся сначала рассмотрением однофазной системы и пред-
предположим, что ее химический состав остается неизменным. Рассмо-
Рассмотрим, например, систему, состоящую из 10 г жидкого бензола. Так
как масса и химический состав уже фиксированы, собственно пара-
параметрами состояния являются лишь следующие три величины: тем-
температура t (или Г), давление р и объем V. Объем мы будем выра-
выражать в см3, давление — в дин/см2. Иногда в качестве единицы
давления пользуются физической атмосферой, т. е. давлением ртут-
ртутного столба высотой в 76 см при 0° С:
1 атм = 1,013 . 10б дин/см2^ 1,013- 105 н\м2.
Так как в технике в качестве единицы силы используется 1 кГ,
техническая единица давления равна: 1 кГ/см2 = 981 - 103 дин/см2 ж
ж 1 атм. Поэтому технические манометры градуируются в кГ/см2.
1 Приведенные определения термодинамической системы и фазы являются
неточными. Под термодинамической системой понимается совокупность
макроскопических объектов термодинамического исследования (тел и полей),
обменивающихся энергией как друг с другом, так и с внешней средой.
Компонентами термодинамической системы называются различные вещества,
наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз системы.
Фазой называется совокупность всех гомогенных частей термодинамической
системы, которые в отсутствие внешнего силового воздействия являются
физически однородными. (Прим* ред.)
9

Вообще говоря, существует уравнение состояния
F(p, /G) = 0, A)
которое позволяет определить состояние простой системы с помощью
двух переменных. Уравнение состояния, пригодное в широкой
области, можно указать лишь для газов * (см. § 3). Для жидкостей
и твердых тел уравнения состояния имеют характер интерполяцион-
интерполяционных формул, пригодных в ограниченной области. Но, как увидим
ниже, уже из самого факта существования уравнения состояния можно
вывести важные следствия.
Будем рассматривать теперь лишь такие изменения состояния,
при которых фиксирована одна из переменных. Мы придем к опре-
определению следующих трех коэффициентов.
Термическим коэффициентом расширения а называется изме-
изменение объема при изменении температуры на 1 градус и постоянном
давлении, отнесенное к объему при 0°С:
Индексом при частных производных будем указывать величину,
которая, фиксирована. Термический коэффициент давления C
определяется как изменение давления при изменении температуры
на 1°, отнесенное к давлению при 0°С (при постоянном объеме), т. е.
Наконец, термодинамическим коэффициентом сжимаемо-
сжимаемости х называется изменение объема при изменении давления на
1 дин/см2 (или на 1 атм) при постоянной температуре, отнесен-
отнесенное к имеющемуся объему, т. е.
х Hm
Здесь знак должен быть отрицательным, потому что при увеличении
давления объем уменьшается, а величину х мы желаем иметь поло-
положительной. Величина, обратная х, называется изотермным модулем
всестороннего сжатия Ег Следует иметь в виду, что коэффи-
коэффициенты определены так, что для аир изменение относится к объему
или давлению при 0°С, тогда как в случае х мы берем отношение
к существовавшему объему. Преимущество такого определения ска-
сказывается при изучении газов. Для жидких и твердых тел практи-
1 Для реальных газов существует большое число эмпирических уравне-
уравнений состояния, применяемых в различных интервалах изменения параметров.
(Прим. ред.)
10

чески безразлично, будем ли мы относить изменение объема к объему
при 0°С или при существующей температуре. Далее, в определениях
аи^ безразлично, как обозначать температуру —t или Т, потому
что речь идет лишь о разностях температур. Из существования
уравнения состояния следует, что эти три коэффициента не незави-
независимы друг от друга. Например, пусть уравнение состояния разрешено
относительно р:
(&\(&)«• E)
При постоянном р, разделив на dt, получаем:
л—[мл .lazs л-(м
Заменяя частные производные коэффициентами, определенными выше,
получаем:
Задача
120. Ртутный термометр, капилляр которого заполняется доверху
при 45° С, нагрет до 50°. Каково давление в капилляре? (Коэффициент рас-
расширения а = 18-Ю"*5 град, коэффициент сжимаемости% = 39-10~7 атм~1-)
§ 2. Уравнение состояния идеальных газов
Для газов, состояние которых далеко от точки сжижения, уже
на первых порах исследования были установлены следующие законо-
закономерности:
1) Закон Бойля—Мариотта, согласно которому (при по-
постоянных температуре и массе газа) объем газа обратно пропорцио-
пропорционален его давлению, так что произведение давления на объем зави-
зависит только от температуры:
PV<J>. t) = pHV(pHi t)t G)
где рн — нормальное давление A атм).
2) Закон Гей-Люссака, согласно которому термический коэф-
коэффициент расширения для всех газов имеет одну и ту же постоян-
постоянную, т. е. не зависящую от температуры, величину: а = о7ТТ5*
Таким образом, в силу определения B)
V(p, t) = V(p. 0)(l+«O (8)
и, в частности,
V(pn, *) = У(рн. 0)A+а0. (80
11

Комбинируя оба закона, получим:
pV(p. t)=*pn(l + af)VipH. 0). (9)
Сдвинем теперь нуль температуры из точки плавления льда на
величину = — 273°, 15, т. е. положим
t = T — 273,15= Г— 1. A0)
Тогда, если обозначить V(pH; 273,15) = K0, можно написать:
п1/ _ Р*У (Рн\ 273,15) Т _ РнУ0Т _ п,
р ~ 273,15 ~ 273,15 ~К ' Kii)
Введенная здесь шкала температуры, как уже говорилось выше, на-
называется шкалой абсолютной температуры. Постоянная /?', которая
имеет смысл произведения нормального давления на объем при 0°С,
деленного на 273,15, разумеется, неодинакова в разных случаях,
в частности и тогда, когда мы рассматриваем одинаковые массы,
например 1 г различных газов. Можно получить универсальное урав-
уравнение состояния газа, если учесть еще один выведенный из опыта
закон.
3) Закон Авогадро, согласно которому при одинаковом давле-
давлении и одинаковой температуре плотности двух различных газов
относятся как их молекулярные веса М. Если m — масса рассматри-
рассматриваемого газа, то плотность равна ~-, Согласно закону Авогадро
или
jMl^jMi. A20
Величина =v представляет собой объем 1 моля (грамм-моле-
(грамм-молекулы). Мы будем обозначать его, как и вообще все отнесенные
к 1 молю величины, соответствующей малой латинской буквой.
Запишем уравнение состояния для 1 моля газа, т. е. положим
V = -y. Тогда постоянная R в правой части одинакова для всех газов,
потому что согласно закону Авогадро 1 моль любого газа при одной
и той же температуре и давлении имеет один и тот же объем. Мы
получим уравнение:
~ 273,15
' A3)
12

Численная величина введенной здесь универсальной газовой постоян-
постоянной равна:
8,314 . 107 эрг/град • моль = 8314 дж/град • /смоль
Для произвольной массы т уравнение состояния получается из A3)
путем умножения на -тг с учетом определения мольного об/ьема vi
pV = ^RT = nRT% A30
где /г—'Число молей в рассматриваемой массе газа.
При 7 = 0 произведение pv обращается в нуль. Это должно
означать, что „идеальный" газ, подчиняющийся уравнению A3), при
7 = 0 и конечном давлении не занимает никакого объема или в конеч-
конечном объеме не создает никакого давления. Первое невозможно себе
представить. Атомистическая теория указывает нам на упрощение,
содержащееся в определении идеального газа, которое приводит
к столь парадоксальным следствиям. Согласно этой теории давление,
оказываемое газом на стенки и уравновешивающее внешнее давление,
обусловлено ударами беспорядочно движущихся с большой скоростью
молекул. Молекулы идеального газа предполагаются материальными
точками, не имеющими размеров, так что каждая молекула имеет
в распоряжении весь объем v. Поэтому такой газ при абсолютном
нуле, когда все молекулы покоятся1, не занимает никакого объема.
8 действительности это не так. В первом приближении молекулы
ведут себя при столкновениях как упругие шары с диаметрами
порядка 10~8 см, т. е. они.занимают некоторой, хотя и малый, объем.
Далее, при выводе уравнения состояния идеального газа в кинетиче-
кинетической теории предполагается, что молекулы не оказывают друг на
друга никакого действия. Но в жидкостях и твердых телах действуют
силы притяжения между молекулами, обусловливающие их сцепление.
Поэтому следует предположить, что и в газообразном состоянии
такие силы существуют, но они гораздо слабее в соответствии
с большими расстояниями между молекулами.
Выведем еще уравнение состояния для смеси газов. Пусть
в объеме V заключены массы mv щ, тг, ... газов с молекулярными
весами Mv М2 Для вывода уравнения состояния этой смеси
нам понадобится еще
4) закон Дальтона, согласно которому общее давление газовой
смеси равно сумме парциальных давлений, т. е. давлений, которые
создавались бы каждым газом в отдельности, если бы он занимал
весь объем V. С точки зрения кинетической теории газов закон
Дальтона — вещь сама собой разумеющаяся, потому что общее
1 Предположение о покоящихся частицах при абсолютном нуле пере-
пересмотрено в квантовой физике (см. разд. 6, гл. V, § 3). (Прим. ред.)
13

действие ударов молекул о стенки должно быть равно сумме действий
молекул отдельных сортов. Таким образом, для 1-го газа имеет место
уравнение:
для 2-го газа:
и т. д. Складывая эти уравнения и применяя закон Дальтона, по-
получим:
С помощью этого соотношения можно определить „средний" моле
кулярный вес смеси газов как молекулярный вес М такого газа
который при той же массе т удовлетворял бы уравнению состоя
ния A4) Ч
£ ™ + M + m+ RT
pV£rRT
м м
Сравнивая A4) и A5), находим „средний" молекулярный вес смеси
М = "*>
§ 3. Уравнение состояния реальных газов
Атомистическая теория подсказывает нам, в каком направлении
можно улучшить уравнение состояния газов. Нужно учесть величины,
которыми мы пренебрегали при выводе уравнения идеального газа.
Во-первых, из наблюдаемого объема v надо вычесть величину Ь,
которая соответствует собственному объему молекул. Эта величина Ъ
равна четырехкратному объему, который занимают мх>лекулы 1 моля,
если считать их шарообразными. Действительно, рассмотрим столкно-
столкновение двух молекул (столкновения одновременно трех или более
молекул можно не учитывать ввиду их редкости). Центры двух шаров
могут сблизиться на расстояние, равное их диаметру. Поэтому можно
считать, что при столкновениях половина молекул не занимает вообще
никакого места, а другая половина занимает объем, в 8 раз больший
1 Иногда определенный таким образом молекулярный вес называется
„кажущимся". (Прим, ред.)
14

их собственного. В среднем при пересчете на каждую молекулу полу-
получается объем, равный четырехкратному собственному объему.
Силы притяжения между молекулами, действующие на рассматри-
рассматриваемую молекулу, внутри объема взаимно уравновешиваются, так как
в среднем они одинаковы по всем направлениям, но у стенки эти
силы дают равнодействующую, направленную внутрь объема газа
(если допустить, что между стенкой и молекулой не действуют ни-
никакие силы притяжения), как будто к наблюдаемому внешнему давле-
давлению р добавляется еще некоторое давление. Это добавочное давле-
давление обратно пропорционально квадрату объема. В самом деле, сила,
действующая на находящуюся у стенки молекулу, пропорциональна
числу тянущих ее назад молекул внутри объема, т. е. пропорцио-
пропорциональна плотности. Поправка к давлению, кроме того, пропорцио-
пропорциональна числу сталкивающихся со стенкой молекул, которое тоже
пропорционально плотности. Поэтому вместо закона Бойля — Ма-
риотта соответствующее уравнение для 1 моля газа имеет вид:
o-ft). О?)
Это произведение мы снова полагаем пропорциональным абсолютной
температуре. Так как для очень высоких температур и больших
значений v должен выполняться за-
закон идеального газа, опять положим
множитель пропорциональности для
всех газов равным R. Мы получили
уравнение Ван-дер-Ваальса:
A8)
Чтобы получить представление о
зависимостях, определяемых этим
уравнением, построим в плоскости
vp линии уровня Т = const поверх-
поверхности T = T(v, p)t которые на-
называются изотермами (рис. 1). Для
Рис. 1. Изотермы газа
Ван-дер-Ваальса.
идеального газа изотермы — равносторонние гиперболы: vp = const.
Чем больше значение 7\ тем меньшую роль играют поправочные
члены в уравнении Ван-дер-Ваальса. Следовательно, при высоких
температурах кривые мало отличаются от гипербол идеального газа.
При малых значениях Т получается существенно иной тип кривых,
имеющих максимум и минимум р. Переход между этими двумя ти-,
пами кривых — кривая с точкой перегиба, в которой касательная
горизонтальна. В этой точке как бы сливаются оба экстремума. Кри-
Кривая давления, соответствующая малым 7\ со стороны больших объемов
15

сначала с уменьшением объема повышается. Это необходимо для
достижения равновесия, потому что мы можем уменьшить объем,
например, нагружая поршень, под которым находится газ. Дойдя до
точки максимума А кривая уходит вниз, и при дальнейшем умень-
уменьшении объема давление газа уменьшается. Это приводит к тому, что
слева от А имеется область неустойчивого состояния, потому что
внутреннее давление не повышается, когда мы хотим уменьшить
объем, увеличивая давление на поршень. В действительности этот
участок кривой вообще не проходится. Уже в точке В начинается
сжижение газа и давление остается постоянным при дальнейшем умень-
уменьшении объема, в то время как все большее количество газа обра-
обращается в жидкость, пока в точке С весь газ не перейдет в жидкость,
так что дальнейшая часть кривой изображает связь между объемом
и давлением жидкости. Как мы увидим далее, точка, через которую
надо провести горизонтальную часть графика, определяется условием
равенства площадей между дугами кривой и этой горизонталью
(см. задачу 126).
Кривые без экстремумов не имеют такой области, поэтому на них
не может происходить сжижение. Этим объясняется тот факт, что
газы при температуре выше некоторой критической ни при каком
давлении не могут обратиться в жидкость. Граничной кривой является
кривая с точкой перегиба. Координаты Гк, /?к, vK точки перегиба
называются соответственно критической температурой, давлением и
объемом. Эти величины связаны следующими уравнениями:
=0 = --^Ц + 2 4 B0)
dvJK (fK~*J «J
(это следует из горизонтальности касательной);
(это следует из равенства нулю кривизны в точке перегиба). Эти
уравнения легко разрешить относительно критических величин.- Для
этого достаточно разделить второе уравнение на третье, что дает:
vK = 36. B2)
Тогда из второго уравнения получаем:
Т
а из первого:
<24)

Комбинируя последние три соотношения, получаем для критической
точки:
Т- B5)
Hi к о
Шля идеального газа -i~-=l.J
Обратно, две постоянные уравнения Ван-дер-Ваальса и газовую
постоянную R можно выразить через критические величины:
b = ^~-t a = 3pKv^, /?==—• Л^к . B6)
Уравнение состояния принимает вид:
6 } О /к
Введем теперь ^приведенные* значения основных параметров:
/>nP=-f. *nP = -f. УпР = у-- B8)
v Рк v vk v * к
Тогда уравнение состояния не будет зависеть от индивидуальных
постоянных отдельных газов:
B9)
Существование приведенного уравнения состояния обусловлено
только тем, что мы исходили из уравнения состояния, содержащего
три постоянных. [Можно ввести еще одну свободную константу, за-
заменив в уравнении A8) универсальную газовую постоянную R инди-
индивидуальной для каждого вещества газовой постоянной R'. В этом
случае тоже получается приведенное уравнение состояния B9), потому
что/?' исключается так же, как R в приведенном выше выводе урав-
уравнения B9).]
Однако уравнение состояния с тремя константами применимо лишь
в определенных границах. Дело в том, что у многих веществ при
увеличении плотности начинаются химические изменения (например,
ассоциация в двойные молекулы), которые не учитываются уравне-
уравнением Ван-дер-Ваальса или каким-нибудь иным уравнением состояния,
содержащим три постоянных, потому что эти изменения носят совер-
совершенно индивидуальный характер. Согласно сказанному „теорема соот-
ветстаенных состояний", как называют иногда существование все-
всеобщего уравнения состояния F(pn?, vnp, Гпр) = 0, представляется не
вполне надежной. Все же для химически близких веществ она с успе-
успехом может быть использована.
2 Зак. 1674. Г. Иос 17

Задача
121. Найти коэффициент сжимаемости (или модуль всестороннего ежа?
тия) идеального и Ван-дер-Ваальсового газа.
Глава III
ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ
(ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ)
§ 1, Формулировка первого закона
В первом законе термодинамики утверждается, что для замкну-
замкнутой системы полный запас энергии, т. е. сумма внутренней,
механической, электрической и иных видов энергии, сохра-
сохраняется (закон сохранения энергии). Следовательно, в зам-
замкнутой системе могут происходить превращения одной формы энер-
энергии в другую, но полная энергия системы должна оставаться постоян-
постоянной. Из молекулярной теории теплоты известно, что внутренняя
энергия — это энергия атомов и молекул вещества, движение которых
отличается от видимого движения макроскопических тел своей бес-
беспорядочностью. Например, если наполненный газом баллон движется
с определенной скоростью, мы считаем механической энергией кине-
кинетическую энергию непосредственно воспринимаемого нами общего для
всех молекул движения (движения центра тяжести). К ней добавляется
еще кинетическая энергия молекул, беспорядочно движущихся друг
относительно друга и сталкивающихся со стенками, о которой мы
говорим как о внутренней энергии 1. Так как характерным признаком
формы энергии, называемой внутренней, является беспорядочность
связанного с ней движения молекул, термодинамические понятия можно
применять лишь к системам, состоящим из большого числа частиц;
так, отдельный атом не имеет температуры.
При измерении внутренней энергии в калориях следует помнить
о следующих соотношениях между тепловыми и механическими еди-
единицами:
1 кал = 4,1868 • 107 эрг, 1 ккал = 4186,8 дж.
В дальнейшем количество энергии всех форм мы будем выражать
в эргах, так что пересчетных коэффициентов в формулах не будет.
Первому закону термодинамики можно дать еще одну формули-
формулировку, выраженную в форме отрицания. Эта формулировка предста-
представляет интерес ввиду ее непосредственной наглядности и сходства
с остальными законами термодинамики: так как запас энергии замкну-
1 Во внутреннюю энергию, вообще говоря, входят также потенциальная
энергия взаимодействия молекул, энергия электронных оболочек атомов и
молекул и внутриядерная энергия. Однако в термодинамике не рассматри-
рассматриваются процессы, связанные с изменением всех иных энергий, кроме первой
(для реальных газов и конденсированных сред). (Прим. ред.)
18

той системы остается постоянным, невозможно создать машину,
которая производила бы работу, не черпая энергию из внеш-
внешнего источника. Первый закон в этой формулировке называется
принципом невозможности вечного двигателя первого рода.
Выразим первый закон математически. Будем рассматривать пол-
полную внутреннюю энергию системы U как функцию от основных
параметров состояния. Эта функция должна быть однозначной функ-
функцией независимых переменных, например Т и V. Если бы внутренняя
энергия тела зависела от способа, которым тело приведено в данное
состояние, например, если бы на то, чтобы сначала нагреть 1 л воз-
воздуха от 0 до 100\ а затем сжать его до 10 смг, требовалось за-
затратить энергии больше, чем на то, чтобы это же количество воз-
воздуха сначала сжать до 10 см3, а затем нагреть до 100°, то можно
было бы, возвращая воздух в первоначальное состояние первым путем,
остаться с выигрышем энергии, т. е. мы имели бы машину, произ-
производящую работу из ничего. Таким образом,
U = U(T, V), или U(T, /?), или U(p, V). A)
Поэтому дифференциал
является полным дифференциалом функции от параметров состояния.
В отличие от U количество теплоты, сообщенное системе, не является
однозначной функцией параметров состояния, потому что энергия,
переданная системе в форме теплоты, не является единственной;
энергия могла быть также передана системе в виде механической
энергии, например при сжатии. Поэтому малое количество теплоты,
которое мы передаем системе, не является полным дифференциалом
функции от параметров состояния. Такого рода малые величины мы
будем обозначать значком d, т. е. писать dQl.
Внутреннюю энергию системы можно увеличить, подводя энергию
извне отчасти в форме теплоты, отчасти совершая над ней механиче-
механическую работу. Условимся раз навсегда считать положительным пере-
переданное системе количество энергии — безразлично, в какой форме.
Тогда первый закон термодинамики примет вид:
dQ-{- dA — dU. C)
Чаще всего работа производится при изменении объема под действием
внешнего давления р. Сместим каждый элемент поверхности df на
бесконечно малый отрезок ds. Произведенная при этом работа равна:
dA = — ф р di • ds = —: р ф di • ds. D)
1 Отсюда следует, что теплота не является формой энергии, а предста-
представляет собой форму передачи энергии. В форме теплоты передается энергия
беспорядочного теплового движения. (Прим. ред.)
2* 19

Знак должен быть отрицательный, потому что работа совершается
над системой. Интеграл ф di • ds представляет изменение объема dV
системы при смещении поверхности (рис* 2). В этом частном случае
первый закон принимает вид:
или
— dU + pdV
E)
F0
Рис. 2. Работа
при изменении
объема.
Эту последнюю формулировку E') можно истолковать еще так:
энергия, передаваемая системе в виде теплоты, идет частью на уве-
увеличение внутренней энергии U системы, частью — на
совершение внешней работы (самой системой).
О давлении р заметим еще следующее. Пусть
имеется наполненный газом цилиндр с поршнем.
Если внешнее давление равно давлению газа, то пор-
поршень будет находиться в покое. Если внешнее да-
давление резко уменьшить до величины //, то про-
произойдет быстрое расширение газа в цилиндре и он
приобретет кинетическую энергию, но вследствие
турбулентности движения газа эта э«ергия скоро he-
рейдет в теплоту. Следовательно, в этом случае
произведенная работа будет меньше, чем при равно-
равновесном расширении (при равномерном медленном сме-
смещении поршня). Поэтому максимальная работа произ-
производится, если внешнее давление р отличается от
- внутреннего на бесконечно малую величину, т. е. процесс идет бес-
бесконечно медленно. В этом случае р практически совпадает с давле-
давлением газа; говорят, что имеет место Обратимый процесс. В даль-
дальнейшем мы всюду будем подразумевать обратимые процессы, если не
оговорено обратное.
§ 2. Удельная теплоемкость при постоянном объеме
и постоянном давлении. Внутренняя энергия газа
По определению (стр. 5), удельная теплоемкость на грамм или
на моль — это то количество теплоты, которое надо сообщить одному
грамму или одному молю вещества, чтобы повысить его температуру
на Г. Необходимо различать теплоемкость cv при постоянном объеме v
(изохорную) и теплоемкость ср при постоянном давлении р (изо-
(изобарную). При постоянном объеме сообщение теплоты не сопро-
сопровождается внешней работой, тогда как при постоянном давлении
в результате теплового расширения производится механическая работа
против внешнего давления. Это различие особенно важно для газов
20

ввиду их большого коэффициента теплового расширения. Восполь-
Воспользуемся первым законом термодинамики для вывода соотношений,
определяющих cv и ср. По определению мольной теплоемкости
dq du-\-pdv
C~~dT~ df
F)
Внутренняя энергия и является функцией параметров состояния,
из которых в качестве независимых переменных мы возьмем Т и V,
При постоянном объеме v
и изохорная мольная теплоемкость равна:
(8)
Во втором случае объем непостоянен, и
Рассматривая v как функцию от Т и /?, при постоянном давлении
получим:
Разделив (9) на dT и учитывая A0), получим:
или
dv
*).
(И)
Для идеальных газов это уравнение имеет особенно простой вид.
А именно, внутренняя энергия и(Т, v) легко может быть задана
в явном виде. Так как молекулы идеального газа не взаимодействуют
на расстоянии, то внутренняя энергия газа не может зависеть от рас-
расстояния между молекулами, иначе говоря, она не должна зависеть
от объема, занимаемого газом. Таким образом, для идеального газа
(du/dv)T = 0. A2)
Из формул (8) и A2) получаем для внутренней энергии и идеального
газа:
J
0
A3)
21

Здесь и0 означает постоянную интегрирования, не зависящую от Т
и v (внутреннюю энергию при Т = 0). В классической термодина-
термодинамике полагают а0 = 0. Независимость внутренней энергии идеального
газа от объема подтверждается опытом Гей-Люссака по перетеканию
газа. Два баллона с газом, соединенные трубкой с краном, помещены
в водяную ванну, служащую калориметром. В начале опыта один
баллон откачан, а другой наполнен воздухом. Если открыть кран,
то давления выравниваются, но калориметр не обнаруживает изме-
изменения температуры. Следовательно, внутренняя энергия газа при рас-
расширении не изменилась. Хотя при расширении сначала имело место
превращение внутренней энергии, т. е. энергии неупорядоченного
движения молекулу в кинетическую энергию потока газа, т. е. энер-
энергию упорядоченного движения, однако энергия этого потока после
столкновения со стенками первоначально пустого баллона вновь пе-
переходит в энергию беспорядочного молекулярного движения. Таким
образом, в конечном результате внутренняя энергия газа остается
неизменной.
Из формулы A1) с учетом A2) и уравнения состояния, из кото-
которого вытекает, что
/' dv\ R
)
мы получим для идеальных газов следующую простую формулу:
A4)
В случае реального газа внутренняя энергия в известной мере
зависит от объема. Действительно, если допустить, что между моле-
молекулами действуют силы притяжения, то при расширении против этих
сил совершается работа. Следовательно, чем дальше молекулы уда-
удалены друг от друга, т. е. чем больше объем vt тем больше потен-
потенциальная энергия, соответствующая этим силам. С помощью уравнения
Ван-дер-Ваальса легко выразить зависимость внутренней энергии от
объема. В случае положительного изменения объема dv совершается
работа
dA = + ±dv A5)
против добавочного давления — (точнее, против сил сцепления).
Предположим, что внутренняя энергия равна сумме двух частей, одна
из которых зависит только от температуры, а другая — только от
объема:
l{)+2(v), т.е.
22

Это предположение оправдано тем, что дополнительный член для
реальных газов всегда мал. Если извне не подводится энергия, то
изменение второй части равно работе, производимой над cncfeMoft:
Таким образом,
_ I ди\
Поскольку \-^f\ —cv, внутренняя энергия реального газа равна:
> ат—--\-щ. A8)
Если удельная теплоемкость не зависит от температуры, что спра-
справедливо практически для всех газов, кроме водорода, до 1000° К, то
u = cv7-% + u0. A8')
О величине и0 можно повторить все сказанное для идеальных газов.
Таким образом, для Ван-дер-Ваальсова газа имеет место следующая
формула:
(£)(&) <19>
Дифференцируя уравнение состояния, находим:
(dv\ R.
Подставляя это выражение в A9) и используя уравнение состояния,
получаем:
с -с -
Р
1
v*RT
Ввиду малости величин а и b можно положить приближенно для газа,
состояние которого описывается уравнением Ван-дер-Ваальса,
сп — i
vRT
B0)
§ 3. Адиабатное изменение состояния
До сих пор мы рассматривали такие изменения состояния, при
которых какой-либо из основных параметров — 7\ р или v — под-
поддерживался постоянным. Вместо этого процесс может характеризо-
характеризоваться условием постоянства некоторой функции от основных пара-
23

метров состояния. К процессам такого рода принадлежат адиабатные
процессы. Правда, с функцией, которая остается постоянной при этих
процессах (энтропия), мы познакомимся лишь в следующей главе.
Поэтому мы определим адиабатные процессы в соответствии с их
названием как процессы, при которых не происходит теплообмена
между системой и окружающей средой. На практике это реализуется
либо заключением всей системы в теплонепроницаемую оболочку, либо
тем, что процессы идут столь быстро, что, несмотря на слабую
теплоизоляцию, выравнивание температур в результате теплопровод-
теплопроводности практически не успевает произойти.
Из первого закона термодинамики вытекает дифференциальное
уравнение для адиабатного процесса:
B1)
Если выразить и через р и v, то B1) дает семейство кривых в
ри-диаграмме, называемых адиабатами. Особенно просто вы-
выглядит уравнение адиабаты для идеального газа. Поскольку
a R = cp-
мы получаем
dv
v
P
B2)
Введем для отношения — обозначение т. Интегрирование уравне-
cv
ния B2) дает:
= povl = const.
B3)
Поскольку f>l» в /w-диаграмме адиабата идет всегда круче, чем
изотерма pv== const. Если соотношение между 7\ р и v изобразить
геометрически в Декартовой системе координат, то уравнение B3)
представляет проекцию пространственной кривой, лежащей на поверх-
поверхности pv = RT, на плоскость pv. С помощью уравнения состояния
мы получим следующие уравнения для проекций этой кривой на дру-
другие координатные плоскости:
7V-1 = Tovro~l == const,
in in
Tp r =7>or = const.
B4)
B5)
Таким образом, для идеального газа можно определить f из
адиабатного изменения объема. Более общим методом определения f»
не использующим предположение об идеальности газа, является метод
24

измерения скорости звука. Выведенная на стр. 187 (ч. I) формула для
скорости Ъ продольных волн в стержнях
~ ,/ модуль упругости
V плотность
справедлива также для газов и жидкостей, если подставить сюда
модуль всестороннего сжатия (см. ч. I, стр. 217). Но, если, например,
подставить в эту формулу численные значения плотности воздуха и
модуля всестороннего сжатия, который для идеального газа равен
давлению (ср. задачу 121), мы получим результат, не согласующийся
с опытом (см. ч. 1, стр. 216). Причина этого кроется в том, что сжатие
происходит столь быстро, что происходящие при этом изменения
температуры не успевают выравняться, т. е. процесс следует рассма-
рассматривать как адиабатный, тогда как модуль всестороннего сжатия
в определении на странице 10 предполагает одинаковую температуру.
Легко показать, что вообще адиабатный модуль всестороннего сжатия
£ад = — v(dp/dv)aA в f раз больше изотермного fr = — v(dp/dv)T.
Действительно, если выбрать р и v в качестве независимых пере-
переменных, то дифференциальное уравнение адиабаты примет вид:
Используя формулу (8), получим отсюда:
ди \
1ди\
\др)„
B8)
dv)a]k~ (ди\ ~ (да \ (дГ
\dp)v \3T)
( dv\ , ( ди
Но из уравнения состояния вытекает, что
Остается показать, что сумма, стоящая в квадратных скобках в фор-
формуле B8), равна ср. Возьмем теперь Т и р в качестве независимых
переменных; тогда согласно первому закону термодинамики при по-
постоянном давлении имеем:
25

Таким образом,
£(£)(&) C0)
(дР\ —ч
По определению Е, отсюда получаем:
C10
Измерение скорости звука позволяет определить адиабатный мо-
модуль всестороннего сжатия, а любой статический опыт — изотермный
модуль всестороннего сжатия; значение f определяется как их отноше-
отношение. Примером адиабатного процесса, нашедшего широкое техническое
применение в машине Линде для сжижения воздуха, является дроссе-
дросселирование (заторможенное необратимое расширение) реального газа.
В опыте по перетеканию газа, описанном на странице 22, газ, вы-
вытекающий из первого баллона, получая кинетическую энергию, охла-
охлаждается, но при ударе газа о стенки второго сосуда кинетическая
энергия снова превращается в теплоту, так что й целом после пол-
полного выравнивания температур при небольшой точности измерений
не "наблюдается изменения температуры газа. Если расширение произ-
производить так, чтобы газ не получал
ь кинетической энергии (опыт Том-
•► сона и Джоуля или адиабатный дрос-
сель-эффект), тд непосредственно
измеренную температуру расширив-
Рис. 3. Дросселирование газа шегося газа, не имеющего заметной
(заторможенное расширение). кинетической энергии, можно рас-
рассматривать как меру изменения вну-
внутренней энергии при увеличении объема. Схематически этот опыт
изображен на рисунке 3. Посредством непрерывного продвижения
поршня 1 и выдвижения поршня 2 мы поддерживаем слева от тор-
тормозящего элемента D (в первых опытах — ватного тампона) давле-
давление pv з. справа от него — давление р2. Если мы таким образом
пропустим 1 моль газа, то слева при этом будет затрачена работа pxvv
а справа газ произведет работу p2v2. Увеличение внутренней энер-
энергии 1 моля газа равно, таким образом, разности между затраченной
и полученной работой:
откуда
и2 + p2v2= «2 -+ pxvv . C2)
26

Эта величина остается постоянной в описанном процессе. Она назы-
называется энтальпией l: i = и •+• pv. Поскольку каждое слагаемое
является функцией от основных параметров состояния, энтальпия тоже
является функцией от оснбвных параметров. Для газа Ван-дер-Ваальса
легко вычислить изменение температуры Д7\ происходящее при изме-
изменении объема на At;. В этом случае
£ (^5). C3)
откуда следует:
C4)
Если пренебречь b по сравнению с v и заменить приближенно
cv-\~R на ср, то, решая это уравнение относительно Д7\ получим:
(RTb2a). C5)
Таким образом, возникающая в этом опыте разность температур
• обусловлена двумя факторами, действие которых взаимно противо-
противоположно. Притяжение молекул должно вызывать охлаждение при
расширении, потому что затрачивается работа на преодоление этих
сил. Напротив, объем молекул, характеризуемый величиной Ь, обу-
обусловливает нагревание при этом процессе.
Но важнее выразить изменение температуры через разность
давлений Д/?. Чтобы выразить v через р с той же степенью точ-
точности, что и в формуле C5), мы можем подставить для v выраже-
RT
ние .—, получаемое из уравнения для идеального таза. При этом
мы получим:
C6)
Если Ар < 0, то происходит охлаждение, когда
При температуре инверсии Tt = 2а/Rb дроссельный эффект меняет
знак. Численные значения величин а и b для воздуха таковы, что
уже при 0°С происходит заметное охлаждение при расширении.
Именно этот эффект используется в машине Линде, чтобы охлаждать
1 Речь идет о молярной энтальпии. Энтальпию иногда называют „тепло-
„теплосодержанием" или „тепловой функцией". (Прим. ред.)
27

последующие порции воздуха по принципу противотока; при более
низкой температуре получается значительно большее охлаждение. Но
в случае водорода при начальной температуре 0°С произошло бы
нагревание. Поэтому водород первоначально охлаждают жидким
воздухом.
В действительности сделанные выше упрощающие предположения
вблизи точки сжижения оказываются довольно грубыми. Но если разрешить
уравнение C4) относительно АТ, не делая этих предположений, то множи-
множитель при Аи, будучи приравнен нулю, даст не постоянную температуру обра-
обращения знака дроссельного эффекта, а уравнение, связывающее Т и v, т. е.
кривую обращения. Это показывает, что и при низких температурах суще-
существуют давления, при которых дроссельный эффект меняет знак (см. зад. 122).
Задача
122, Получить уравнение кривой обращения дроссельного эффекта
в приведенных параметрах состояния. /
§ 4. Применение первого закона термодинамики
в термохимии
Во всех химических реакциях наблюдаются тепловые эффекты:
большинство из них происходит с выделением тепла (экзотерми-
(экзотермические реакции), некоторые — с поглощением тепла (эндотермические).
Если реакцию заставить идти в калориметре, то тепловой эффект
можно измерить. В отличие от принятого нами условия — считать
количество теплоты, сообщенное системе, положительным — в термо-
термохимии принято считать количество теплоты положительным при
экзотермических реакциях. Мы можем выразить это обстоятельство,
употребляя для выделяющейся при реакции теплоты обозначение:
Q=s — Q; Q („Q минус") измеряется в калориях. **
Если реакция не сопровождается совершением внешней работы,
например в случае газов идет при постоянном объеме, до Q реакции
определяет изменение энергии системы в результате реакции. Если же
реакция протекает при постоянном давлении, то следует учесть
работу, производимую системой (практически только в случае газов).
Если Vl — объем системы до реакции, a V2 — после реакции, то эта
работа равна р(У2 — Vx). Количества теплоты, выделяющиеся при
реакции в том и в другом случае, мы будем различать так же, как
и удельные теплоемкости, индексами v и р. Тогда при постоянном
объеме
. QV^U, — U29 C7)
а при постоянном давлении
Qp = Ux-U2-p (V2 -1/,), C8)
или
QP = Vi + pVx - (Ц+pv2) = Л - /j.
28

Таким образом, теплота реакции при постоянном давлении дает
разность энтальпии / до и после реакции. Так как в термохимии
с достаточной точностью газы можно считать идеальными, то
откуда
C9)
где Дя — разность числа молей газообразных составных частей системы
до и после реакции.
Мы будем употреблять следующую символику для термохимических
уравнений. Обозначим внутреннюю энергию (а <для реакции при
постоянном давлении — энтальпию, которая к тому же практически
мало отличается от внутренней энергии) на 1 моль вещества хими-
химическим символом без скобок для веществ в жидком агрегатном со-
состоянии, символом в квадратных скобках — в твердом, в круглых
скобках — в газообразном состоянии. Тогда термохимическое урав-
уравнение
[Pb] + [S] = [PbS]-+-18 400 кал%
или
[РЬ] Н~ [S] — [PbS] = ! 8 400 кал,
имеет. следующий смысл: 1 моль твердого свинца и 1 моль твердой
серы вместе имеют энергию на 18 400 кал больше, чем 1 моль
твердого сернистого свинца.
Большое значение первого закона термодинамики состоит в том,
что, поскольку внутренняя энергия и энтальпия являются функциями
только от параметров состояния, разность энергий должна быть
одинаковой независимо от того, идет ли реакция непосредственно
или через промежуточные ступени. Эта закономерность была сфор-
сформулирована Гессом как закон постоянства тепловых сумм еще до
установления первого закона термодинамики. Это обстоятельство
позволяет комбинировать термохимические уравнения друг с другом,
благодаря чему оказывается возможным вычисление теплоты реакции
в тех случаях, когда измерения затруднительны или когда сама
реакция гипотетична. Например, в органической химии теплота обра-
образования сложного соединения определяется так: сначала сжигают
само соединение, а затем его составные части. Обычно сжигание
производится в калориметрической бомбе при постоянном объеме.
Приведем пример, показывающий, что при этом способе получается
достаточное число уравнений для вычисления теплоты реакции со-
соединения. Пусть получение жидкого бензола из твердого угля и газо-
газообразного водорода производится при постоянном давлении. Вычислим
теплоту реакции. Измерения в калориметрической бомбе, т. е. при
постоянном объеме, дают:
сбнб.+ -у (°г) — 6 (COj) — ЗН2О = 781 000 кал.
29

Так как данные для других реакций относятся к постоянному давле-
давлению, пересчитаем это уравнение тоже к постоянному давлению.
Здесь уничтожается 3/2 моля газа, а так как R ж 2 кал/град, то при
комнатной температуре (Т m 300) надо добавить еще 900 кал, т. е.
относительно малую величину. Отсюда видно, что мы не совершим
большой ошибки, заменив Qp на Qv. Далее, из опытов по сжиганию
при постоянном давлении получены еще следующие данные:
3 (Н2) +1" (О2) — ЗН2О = 205 200 кал,
6 [С] -f 6 (О2) — 6 (СО2) = 566 400 кал.
Вычтем из третьего уравнения первое, правая часть которого уве-
увеличена на 900 кал. Мы получим:
6 [С] — -| (О2)+ ЗН2О — С6Н6 = —215 500 кал;
прибавляя к этому уравнению второе, получим:
6 [С] + 3 (Н2) — С6Н6 = — 10 300 кал.
Таким образом, теплота реакции соединения угля и водорода в бен-
бензол отрицательна. Для получения соединения необходимо подводить
энергию. Отметим, однако, что теплота реакции еще не определяет
возможность- процесса, потому что в общем случае, в том числе
и в нашем примере, экзотермические реакции реализуются легко,
а эндотермические — с трудом (принцип Вертело).
Первый закон термодинамики позволяет также определить зави-
зависимость теплоты реакции от температуры. Для протекающей при
постоянном объеме реакции
V* + v**+ ••• =V + V*+ ••■ D0)
(где va, Vj,, ... —количества молей химических веществ а, Ь, , ..)
при температуре Т
\т VOr + ■ • • - (V)r — (V*)r — • • • = 9v (П D1)
а при температуре T-\-dT
= qv(n+%-dT. D2)
При постоянном объеме
da = cvdTt . D3)
30

откуда
л, a)T-fvc dT4-(v**)r-+-vhc hdT4- ... —
vcc)r — V™ rfr — (vrf^)r — v^<* ^r = ?^ (r) + -^ ^?^» D4)
ИЛИ
D4')
В этой сумме число молей до реакции надо считать положительным,
а после реакции отрицательным. Совершенно аналогичные уравнения
получаются для реакций при постоянном давлении, но при этом
следует учитывать, что передача теплоты происходит тоже при
постоянном давлении, так что вместо cv надо подставить удельную
теплоемкость при постоянном давлении:
dT
—— > \».Г
D5)
В небольшом интервале температур cv и ср можно считать постоян-
постоянными. Если же интервал температур достаточно велик, это будет
уже неверно. Например, если мы хотим ввести теплоту реакции при
абсолютном нуле вместо ее теплоты при комнатной температуре, то
следует положить
т - т
hCn^H^+^ifc^dT и qp(T)=qpt^^fcpidT. D6)
о . о
Интегралы можно вычислить, если известна зависимость удельных
теплоемкостей от температуры.
Глава IV
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
(ЗАКОН ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ)
§ 1. Цикл Карно как идеальная форма тепловой машины
Первый закон термодинамики определяет энергетический баланс,
который должен выполняться при всяком превращении механической,
электрической или химической энергии в теплоту и обратно. Но
происходит ли при заданных условиях это превращение на самом
деле и какая часть энергии испытывает превращение — об этом
первый закон ничего не говорит. Еще до открытия первого закона
замечено, что механическая энергия, например
термодинамики было
в результате трения,
может до конца перейти в теплоту, тогда как
31

в тепловых машинах никогда нельзя достичь полного превращения
теплоты в механическую работу. Изучая явления, происходящие
в тепловых машинах, Карно A824 г.) ввел круговой процесс (цикл),
схематически представляющий процессы в наиболее эффективной
тепловой машине. Рассмотрим действие такой машины. Машина
должна иметь два больших термостата с температурами 7\ и Г2.
В качестве рабочего вещества можно взять 1 моль идеального газа.
Поместим его в цилиндр с поршнем. С помощью управляющего
устройства, не имеющегр трения, т. е. не требующего совершения
работы для его использования, цилиндр может быть приведен в кон-
контакт с каждым из термостатов, а также изолирован от них. Далее
предположим, что изменения состояний нашего рабочего вещества
происходят обратимым образом. Под этим понимается следующее.
Если заставить газ расширяться путем уменьшения внешнего давле-
давления, то расширение не должно быть внезапным, сопровождающимся
конечным изменением давления. Внешнее давление должно все время
отличаться бесконечно мало от внутреннего, так что поршень не
может получить существенной кинетической энергии, которую при-
пришлось бы уничтожать трением. При этом условии изменение состоя-
состояния легко направить обратно, сделав внешнее давление немного выше
внутреннего, причем производима* работа будет" лишь знаком отли-
отличаться от работы, произведенной при расширении.
nft
Рис. 4. Схема и диаграмма кругового процесса Карно.
Итак, совершим над нашим рабочим веществом следующий круго-
круговой процесс. (Круговой процесс, после которого система снова при-
приходит в начальное состояние, — существенное свойство всякой
„машины", которая должна работать сколь угодно долго.)
1. Приведем наш цилиндр в контакт с нагревателем (теплоотдат-
чиком), имеющим температуру Tv и предоставим газу расширяться,
уменьшая внешнее давление (на рисунке 4 это изображено снятием
гирь с поршня). При этом совершается работа против внешнего
давления, и соответствующая энергия поступает от нагревателя. Так
как нагреватель мы считаем очень большим, то его охлаждением
можно пренебречь и изменение объема рабочего вещества можно
32

считать изотермическим. Пусть расширение происходит от объема vx
до объема vv Совершенная при этом работа против внешнего давле-
давления равна1:
v2 v2
Ди=/рЛ> = Я7'1/-^=Я7'11п^.. A)
2. Изолируем цилиндр, в тепловом отношении и будем продол-
продолжать расширять газ адиабатически до тех пор, пока его температура
не станет равной температуре теплоприемника Г3. Согласно уравне-
уравнению B4) (стр. 24), достигаемый при этом объем определяется фор-
формулой:
(так как Т2 = Тх). Работа, произведенная системой при этом адиа-
адиабатном расширении, равна:
•3 dv
V2 V2
-l-fLfe/ гни, г
[вторая строка получается в силу B)].
3. Приведем теперь цилиндр в контакт с холодильником (тепло-
приемником) с температурой Г3 и будем сжимать газ изотермически
до объема г>4 такого, чтобы при последующем адиабатном сжатии
до начального объема vx достигалась начальная температура Тх. Этот
объем определяется формулой:
)*№)* D)
(так как Г4 = Г3). Работа Л34, совершаемая при этом сжатии, отри-
отрицательна, потому что в действительности она совершается над
системой:
щ
f^ E)
1 Как и для количества теплоты, мы считаем, что работа, произведен-
произведенная над системой, положительна; введем для работы, производимой системой,
обозначение А („А минус"), которым мы будем пользоваться, когда в виде
исключения пожелаем считать эту работу положительной, т. е. А ЕЕ—А.
3 Зак. 1674. Г. Иос 33

Выделяющаяся при этом теплота передается теплоприемнику Г3. -
Так как при сжатии температура ниже, чем при первом расширении,
для сжатия потребуется давление меньшее, чем давление расширения.
4. Изолируем цилиндр и будем сжимать газ адиабатически до
объема vv При этом совершается работа:
41 J У ^ __ JV4 V ^ — I \ ,3 V* \ )
О знаке ее можно повторить все сказанное в п. 3.
Итак, машина приведена в начальное состояние, от нагревателя Т1
при этом взято некоторое количество теплоты, а холодильнику Г3
передано определенное количество теплоты. Кроме того, совершена ,
определенная механическая работа. Она определяется суммой работ
на каждом этапе: А12-{-А2г-\-Ам~\-А41, а на графике изображается
площадью фигуры, ограниченной кривой нашего цикла. Как видно
из рисунка 4, работа производится системой, если кривая обходится
в таком направлении, что ограниченная ею площадь находится все
время вправо от нее. Это легко видеть на примере расширения
от v1 до v2, при котором произведенная работа определяется площадью
фигуры, ограниченной кривой p = f(v), осью абсцисс и ординатами,
проведенными в точках vx и v2. Если сложить все работы, произве-
произведенные на каждом из этапов, то легко видеть, что работы, произве-
произведенные на адиабатических участках, взаимно компенсируются и
остается работа:
А = /?7\ In ——I- RTn In —. G)
Но из формул B) и D) следует, что
Таким образом,
A — R(TX — 7V)ln-^-. (9)
С другой стороны, от нагревателя получено количество теплоты,
равное
Qi=/?7\ln— A0)
как эквивалент произведенной на первом этапе работы. Часть этой
теплоты, определяемая отношением
V-Qi— тх -1~Т7 ' A1)
34

превратилась в механическую работу, а остальная часть
Q, = 7?r,ln^- = Q1-^ = Q1(l-4) A2)
была передана холодильнику. Величина т\ называется коэффициентом
полезного действия (к. п. д.) тепловой машины. Так как все измене-
изменения состояний можно обратить, то тепловую машину можно исполь-
использовать и для переноса количества теплоты Q3 от термостата с более
низкой температурой Г3 к термостату с более высокой температу-
температурой 7\ путем затраты внешней работы. Для этого потребуется
работа:
ф^ A3)
Коэффициент полезного действия машины Карно — наибольший
из возможных. В самом деле, допустим, что существует „сверх-
„сверхмашина" с еще большим к. п. д. ^. Тогда, комбинируя ее с мащиной
Карно, можно было бы создать тепловую машину, которая хотя и
не будет вечным двигателем, так как она не нарушает первый закон
термодинамики, но с экономической точки зрения будет равносильна
вечному двигателю, так что ее называют „вечным двигателем второго
рода". Такая „сверхмашина", получая от нагревателя количество
теплоты Q, превратит в работу 7]Q и передаст A —y\)Q теплоприем-
нику. Но последнее количество теплоты мы можем тотчас же вос-
воспроизвести jc помощью машины Карно, для чего согласно фор-
формуле A3) потребуется работа: Л= ~^ viQ. Весь агрегат произ-
произведет положительную работу:
A=^Q-\=LriQ=^^.. . A4)
Эквивалент этой работы получен в виде теплоты от нагревателя,
причем никакая часть его не была передана холодильнику, без кото-
которого теперь можно обойтись. Наш агрегат будет, следовательно,
производить механическую работу, охлаждая резервуар теплоты, и
никаких изменений в остальных телах происходить не будет. Но
в Мировом океане, например, имеются необъятные запасы теплоты,
так что такая машина по своему значению не уступала бы ^вечному
двигателю. Однако опыт показывает, что такую машину построить
невозможно. В этом и заключается второй закон термодинамики.
Прежде чем перейти к формулировке второго закона, укажем*
что уравнение A1) дает новое определение температурной шкалы.
Чтобы сравнить температуру в двух термостатах, возьмем их в ка-
качестве нагревателя и холодильника машины Карно и определим ее
к. п. д. Когда к. п. д. равен единице, более холодный термостат
имеет температуру, равную абсолютному нулю. Эта температурная
шкала называется термодинамической. Как явствует из вывода,
3* 35

она соответствует определению, даваемому уравнением состояния
идеального газа. К ней можно привести любой термометр путем
соответствующих термодинамических рассуждений и измерений, но
здесь мы не можем останавливаться на этом подробнее. При не
слишком низких температурах показания гелиевбго термометра со-
совпадают с термодинамической шкалой.
Задача
123. Является ли нагревание сопротивления электрическим током наи-
наиболее выгодным способом использования электроэнергии для отопления?
§ 2. Формулировка и толкование второго закона
термодинамики
В соответствии с результатом предыдущего параграфа мы при-
приведем формулировку второго закона термодинамики, данную Томсо-
ном и Планком.
Невозможно построить периодически работающую машину,
которая не производит иных действий, кроме создания меха-
механической работы и охлаждения резервуара теплоты.
Этот закон, как и первый закон термодинамики, является обоб-
обобщением опытных фактов, и его, так же как и все законы природы,
можно подтвердить или опровергнуть только опытом. Как мы уви-
увидим, следствия из второго закона чрезвычайно многочисленны, и
экспериментальное подтверждение этих следствий тоже является
доказательством правильности второго закона. Кроме того, в свете
атомно-молекулярного учения он становится понятным и логически
строгим.
Первое следствие состоит в том, что необратим целый ряд пре-
превращений энергии, в которых участвует теплота. К ним принадлежит,
например, превращение работы в теплоту путем трения. Например,
если в сосуде вращается жидкость и мы предоставим ее самой себе,
то вскоре это движение пропадет и его механическая энергия
обратится в теплоту, которую можно измерить чувствительным тер-
термометром. Но наш опыт говорит нам, что покоящаяся жидкость не
придет во вращение при охлаждении, хотя это и не противоречило бы
первому закону термодинамики. Если бы существовал процесс,
обратный выделению теплоты при трении, то он обладал бы как раз
свойствами вечного двигателя второго рода. Следовательно, если мы
примем второй закон термодинамики, такого процесса существовать
не должно.
Другой пример необратимого процесса — изотермное расширение
идеального газа без совершения внешней работы, с которым мы
познакомились в опыте Гей-Люссака по перетеканию газа. Действи-
Действительно, если бы можно было, не затрачивая работы, привести газ
посредством изотермного процесса к меньшему объему, то мы
могли бы построить вечный двигатель второго рода таким образом,
36

чтобы газ сначала расширялся, совершая внешнюю работу, причем
необходимая для этого энергия поступала бы из резервуара теплоты,
а затем с помощью предположенного процесса газ снова сжимался бы
до прежнего объема без затраты работы.
Диффузия тоже представляет собой расширение без совершения
внешней работы. Если в сосуде убрать перегородку, разделяющую
два газа, то каждый из них распространится по всему объему сосуда,
так как молекулы обоих газов имеют в своем распоряжении все
пространство. Согласно второму закону, этот процесс нельзя обра-
обратить, не затрачивая работы. В обоих последних примерах теплота
играет лишь косвенную роль, потому что даже изменений темпера-
температуры не происходит. Однако именно последний пример — процесс
диффузии — проливает яркий свет на смысл второго закона термо-
термодинамики. Именно, воспользуемся следующей моделью двух перво-
первоначально разделенных газов: в урне на дне лежит большое количе-
количество белых шаров, изображающих молекулы первого газа, а над
ними помещено большое количество красных шаров, соответствую-
соответствующих молекулам второго газа. Будем встряхивать теперь урну. При
этом шары перемешиваются. Тогда в высшей степени невероятно, —
и тем невероятнее, чем большее число шаров взято для опыта, —
что при долгом встряхивании шары вновь разделятся и все красные
шары окажутся сверху. Правда, такое разделение не запрещено
никаким физическим законом, так же как при высыпании букв из
ящика в принципе может сложиться связный текст, но теория вероят-
вероятности говорит нам, что такое „самоупорядочение" практически
исключено. Поэтому бросающуюся в глаза односторонность упомя-
упомянутых превращений энергии с атомно-молекулярной точки зрения
следует понимать так, что при этих превращениях происходит пере-
переход от более упорядоченного к менее упорядоченному состоянию,
а не наоборот.
Попытаемся теперь сформулировать второй закон термодинамики
в математической форме, чтобы затем вывести из него дальнейшие
следствия чисто аналитически. В первом законе термодинамики речь
идет о характеристической функции — внутренней энергии U, зави-
зависящей только от параметров состояния. Нельзя ли и для второго
закона найти характеристическую функцию, обладающую такими же
свойствами? Путеводную нить дает нам цикл Карно. После оконча-
окончания его, т. е. после возвращения системы в исходное состояние,
согласно формулам A0) и A2)
•$- = -£. или -2Ч-Ф- = 0. A5)
1 1 ' 3 * 1 ' 3
Обобщим это соотношение на произвольный круговой процесс.
Будем совершать цикл над произвольной системой и изобразим его
графически в рУ-диаграмме замкнутой кривой, направление обхода
которой выберем так, чтобы оно соответствовало работе, произво-
производимой системой. Покроем плоскость pV густой сетью изотерм и
37

адиабаты
адиабат (рис. 5). Если сеть достаточно густа, то произведен-
произведенную работу можно определять как площадь фигуры, ограничен-
ограниченной не первоначальной замкнутой кривой, а зигзагообразным кон-
контуром, аппроксимирующим эту кривую. Такой контур получается,
если из некоторой точки Ро кривой переходить к соседней
точке Рг не по этой кривой, а сначала по адиабате до пересечения
ее с изотермой, проходящей через Pv
а затем по этой изотерме до Pv
Предположим далее, что все из-
изменения состояния системы совер-
совершаются обратимым образом в том
смысле, какой был принят для
процесса Карно. Пусть теплота,
подводимая и уводимая на изотерм-
ных участках, передается не прр-
jJdomepMbi CT0 ПуТем контакта с термостатом,
а через посредство машины Карно,
^ для которой нагревателем служит
*"^ термостат с температурой Го, а хо-
Рис. 5. Произвольный круговой лодильником —наша система. При
процесс. этом на тех изотермах, на кото-
которых теплота выделяется системой,
машина Карно может передавать его термостату при условии затраты
внешней работы. Так как вдоль каждой изотермы проходится лишь
очень малый участок, количество теплоты,, передаваемое на нем
системе, мало, и мы обозначим его через LQg. Количество теплоты,
получаемое при этом машиной Карно от термостата Го, обозначим
через Д<30. Часть этой теплоты переходит в работу, совершаемую
машиной Карно, а другая часть Дф, передается нашей системе, при-
причем в силу A2)
или Д<?О =
A6)
Надо еще показать, что количество теплоты, которое должно
быть подведено к системе при прохождении зигзагообразной кривой,
равно тому количеству, которое передается при прохождении дей-
действительной кривой. Для этого представим себе цикл, происходящий
по одному из бесконечно малых треугольников. Работа определяется
площадью этого треугольника, которая является бесконечно малой
более высокого порядка, чем периметр треугольника, когда сеть
адиабат и изотерм делается бесконечно частой. Так как на адиабате
не происходит передачи теплоты, то при едином направлении обхода
треугольника сумма количеств теплоты, подведенных к системе на
изотерме и на истинной кривой, должна быть равна нулю или, если
оба участка кривых проходятся в одинаковом направлении, оба коли-
количества теплоты должны быть равны.
38

По окончании цикла рассматриваемая система и машина Карно
возвращаются в первоначальное состояние, и, суммируя по всем
участкам, получаем:
или Qo-
В пределе, когда слагаемые очень малы, вместо суммы мы получим
интеграл ф -=~-, так что для кругового процесса выполняется сле-
следующее соотношение:
«ли Q0 = T0§«^. A8)
Если значение Qo отрицательное, то это означает, что теплота была
передана термостату при затрате механической энергии. Такой про-
процесс вполне возможен. Если же значение Qo оказалось бы положи-
положительным, то это означало бы, что теплота, полученная от термостата,
превратилась в работу либо в машине Карно, либо при круговом
процессе в системе, т. е. был бы найден вечный двигатель второго
рода. В лучшем случае, т. е. при полностью обратимом процессе,
Qo равно нулю. Тогда в машине Карно потреблено ровно такое
количество работы, какое произведено системой при циклическом
процессе. Следовательно, в случае обратимого процесса интеграл
2
между двумя состояниями I ~;? не должен зависеть от пути. Дей-
ствительно, 'если между двумя состояниями возможен 'переход по
двум различным кривым, то, обращая направление одного из пере-
переходов, мы получим цикл, и интеграл по нему должен быть равен
нулю. Назовем энтропией S системы неопределенный интеграл
A9)
Таким образом, при обратимом переходе системы из состояния /
в состояние 2
^p ■ B0)
При необратимом изменении состояния здесь должен стоять знак
неравенства. Дополним процесс до цикла, добавляя к нему обрати-
обратимый процесс, идущий в обратном направлении. Так как весь цикл
будет содержать необратимые части, то в силу вышеизложенного
39

мы приходим к выводу, что в общем случае в B0) должен стоять
знак J>:
/dQQ (необр) , Г dQo (обр)
т ^J —т— =
1 2
ИЛИ
2
>0. B1')
и *
1
Положительная разность
с с Г dQs
О2 — О! — J -у-
представляет собой меру необратимости данного процесса. На от-
отдельных примерах можно уяснить себе, почему при необратимых
циклах значение интеграла ф -~- отрицательно. Если через посред-
посредство машины Карно подводить к системе теплоту, которая вследствие
трения будет обращаться в работу не полностью, или в самой
системе возникнет теплота за счет трения, то для возвращения
в исходное состояние термостату надо передать больше теплоты,
чем при обратимом цикле.
Для замкнутых систем, для которых не происходит обмена
теплотой с окружающей средой, интеграл Г —~- равен нулю. Сле-
Следовательно, для них при изменении состояния
Все изменения состояний в замкнутой системе сопровождаются
увеличением энтропии. Поэтому состояние замкнутой системы
может подвергаться изменениям до тех пор, пока энтропия
не достигнет наивысшего возможного значения.
Покажем на уже упоминавшемся примере диффузии двух газов,
что для обратимого изменения состояния необходима передача
теплоты, даже когда в необратимом процессе теплота не принимает
непосредственного участия, так что при некритическом применении
формулы dS = ~Y~ можно было бы заключить, что dS — 0. Пусть
имеются равные объемы двух газов / и 2, которые находятся при
одинаковом давлении. Если убрать перегородку, то будет происхо-
происходить просто диффузия газов друг в друга. Этот процесс, происхо-
40

Рис. 6. Обратимое смеши-
смешивание двух газов (снаружи
вакуум).
дящий сам по себе, необратим, но к окончательному состоянию
можно прийти и иным, несколько более сложным, но зато обрати-
обратимым путем. Для этого воспользуемся тем, что существуют полупро-
полупроницаемые перегородки, т. е. перегородки с избирательной пропускной
способностью. Например, резина очень хорошо пропускает угле-
углекислый газ, но не пропускает водород. Для газа, который перего-
перегородка пропускает, она как бы не Существует. Поместим теперь оба
газа в два сосуда, которые можно вдвигать друг в друга, причем
нижний имеет крышку, проницаемую для газа 7, а верхний — дно,
проницаемое для газа 2 (рис. 6). При
вдвигании сосудов друг в друга дно
верхнего сосуда движется без сопротив-
сопротивления в газе 2, потому что оно пропу-
пропускает этот газ; то же самое происходит
и с крышкой нижнего сосуда, пропус-
пропускающей газ /. Таким образом, не затра-
затрачивается никакой работы. Когда верхний
сосуд вдвинут полностью в нижний, газы
перемешаются, но объем будет вдвое мень-
меньше того объема, который занимает смесь
при необратимой диффузии. Если мы хо-
хотим получить этот объем обратимым обра-
образом, то можно предоставить смеси расши-
расширяться до двойного объема, причем будет
произведена внешняя работа. Но, чтобы поддерживать постоянную
температуру, мы должны сообщить газовой смеси количество теп-
теплоты, эквивалентное произведенной работе. Это количество теплоты,
деленное на 7\ согласно B0) определяет изменение энтропии при
необратимом смешении. Из конечного состояния, полученного в об-
обратимом процессе, можно вернуться к начальному следующим обра-
образом: сожмем смесь, затрачивая такую же работу, которая была по-
получена при расширении, и возвратим полученную теплоту термо-
термостату; затем снова разделим газы с помощью полупроницаемых
перегородок.
Таким образом, энтропия — это величина, которая, как и температура,
может быть задана численно; обычно ее задают в кал/град. То обстоятель-
обстоятельство, что она менее привычна, связано с тем, что раньше неизвестен был
нуль для ее отсчета. Поэтому избегали говорить: „Тело имеет температуру
100° и энтропию 300 кал/град". Но после того, как теоремой Нернста
(гл. VI) был определен нуль энтропии, упомянутый способ выражения по-
получил законное обоснование.
Задачи
124. Вычислить изменение энтропии при смешении 10 г воды при 100° С
с 20 г воды при 15° С.
125. В скольких точках может пересекаться адиабата с изотермой?
126. Как следует провести прямую ВС на рисунке I, стр. 15?
41

§ 3. Условия равновесия систем.
Термодинамические потенциалы
Запишем формулу B10 в дифференциальной форме и подставим
для dQ выражение, даваемое первым законом термодинамики, кото-
который справедлив всегда как для обратимых, так и для необратимых
процессов. Мы получим:
dU + lA ^ 0
dS-
B1")
где А— внешняя работа; знак равенства относится к обратимым про-
процессам. Символ dA выражает, что внешняя работа не обязана быть
дифференциалом функции от параметров состояния. При обратимом
процессе механическая работа равна + р dV, где р — равновесное
давление, т. е. давление, при котором система, находится в каждое
мгновение. Это позволяет определить энтропию как функцию
параметров состояния с помощью дифференциального уравнения:
B2)
Чтобы найти равновесное состояние системы при заданных внеш-
внешних условиях, воспользуемся, как и в механике, принципом вир-
виртуальных перемещений. Для замкнутой системы, характеризуемой
дополнительными условиями U = const, V = const, величина ЬЛ
тоже равна нулю, так что
85>0 при -Ю =
= 0
Это — повторение уже высказанной выше теоремы о том, что замк-
замкнутая система в равновесии имеет максимум энтропии.
В общем случае мы имеем дело с незамкнутыми системами. На-
Например, в лабораторных условиях большинство процессов протекает
при постоянной температуре вследствие теплового обмена с окру-
окружающей средой. При обратимом изотермном процессе согласно B1")
B3)
Функция F называется свободной энергией. Это та часть внутрен-
внутренней энергии системы, которая в изотермном процессе может пре-
превратиться во внешнюю работу; остальная часть внутренней энергии
может превращаться лишь в теплоту. В самом деле, в силу B1")
; — dF.
B4)

Если при этом система не меняет свой объем, то она, не производит
работы, и так как 8Л = 0, то
0< — Ы,
или
при 87 = 0, ЬУ =
B5)
Равновесная система при постоянной температуре и постоян-
постоянном объеме имеет минимум свободной энергии. Состоянию рав-
равновесия соответствует знак равенства в B5), потому что изменения
будут происходить сами собой до тех пор, покуда не будет дости-
достигнуто наименьшее значение F, которое, как и всякий экстремум,
характеризуется условием: 8/7 = 01.
Если же в изотермной системе поддерживается постоянным дав-
давление, то при обратимом процессе
dA = pdV = — d(U — TS),
или, так как р = const,
d (U — TS + pV) = dZ = 0. B6)
Введенная здесь функция Z называется „свободной энтальпией,
которая отличается от свободной энергии тем, чтс в ней вместо
внутренней энергии выступает энтальпия. Согласно B4) в любой
изотермной системе
но так как ЪА=*Ъ(рУ), то вследствие постоянства р имеет место
неравенство:
b
или
8 {U — TS+ pV) = 8Z < 0
при дополнительных условиях: 87"= 0, 8/? =
B7)
Изотермно-изобарная система стремится к минимуму
свободной энтальпии, который соответствует равновесию.
Введенные здесь функции называются термодинамическими
потенциалами. Это название связано с формальной аналогией их
с потенциалом в механике. Так, подобно компонентам силы, полу-
получаемым дифференцированием потенциала по координатам, все пара-
параметры состояния получаются из термодинамических потенциалов
1 В связи с этим свободную энергию можно назвать „изотермно-изохор-
яым потенциалом". (Прим. перев.)
2 Z называют также термодинамическим потенциалом Гиббса или изо-
изотерм но-изобарным потенциалом. (Прим. перев.)
43

посредством дифференцирования, т. е. без введения новых постоянных
интегрирования, обычно приносящих большие трудности. При этом
потенциалы должны быть выражены как функции двух независимых
переменных, подобранных соответствующим образом. Правильный
подбор независимых переменных состоит в том, что нужно исполь-
использовать именно те переменные, которые входят в дополнительные
условия вместе с вариацией рассматриваемого потенциала. Таким
образом, имеется следующее соответствие между термодинамическими
потенциалами и независимыми переменными1:
S = S(U. V),
F = F(T, V\ B8)
Z = ZG\ p).
Из S = S(U, V) и B2) следует:
)
dV
Приравнивая коэффициенты при дифференциалах независимых
переменных, получим:
7 \д(/)у' Т \д
Аналогично из F = F (Т, V) и B3) вытекает:
B9)
[последнее равенство следует из B2)]. Отсюда получаем:
~" \дТ)у* и~ \dVJT
C0)
Точно так же из Z=ZG*, p) и уравнений B6) и B2) получим:
откуда
V
~\др)т
C1)
1 В нашей литературе принято называть термодинамическими потенциа-
потенциалами функции U, F, /, Z, а энтропию S причислять к независимым пере-
переменным, так что энтальпия / = / (S, /?), a U = U (S, V). (См., например,
Л. Ландау и Е. Лифшиц, Статистическая физика, Гостехиздат, М.,
1951.) В отношении W и S автор поступает наоборот, что, конечно, вполне
равноценно. (Прим- перев.)
44

Из формул C0) и C1) следует, что свободная энергия и свободная
энтальпия удовлетворяют дифференциальным уравнениям1:
C2)
C3)
Эти уравнения получаются, если подставить выражения для 5 в оп-
определения функций Z7 и Z.
Так как все входящие в термодинамические потенциалы слагае-
слагаемые составлены таким образом, что они просто складываются для
двух независимых систем, находящихся в равновесии и рассматри-
рассматриваемых как одна система, то и сами потенциалы являются аддитив-
аддитивными величинами. В частности, при увеличении массы в п раз они
тоже увеличиваются в п раз.
§ 4. Связь между внутренней энергией
и уравнением состояния
Второй закон термодинамики позволяет чисто термодинамическим
путем получить зависимость внутренней энергии и от объема v. [Эту
зависимость мы получили в гл. III-из полукинетического рассмотре-
рассмотрения. Зависимость же и от Т определяется уравнением (8), стр. 21.]
Выберем Т и v в качестве независимых переменных. Тогда для
1 моля вещества
Приравнивая коэффициенты при дифференциалах независимых пере-
переменных, получаем:
Дифференцируя уравнение C5) по v и.уравнение C6) по Г и при-
приравнивая правые части, получим:
MS,
Если применить это соотношение к уравнению состояния идеального
газа, то оно приводит к независимости внутренней энергии от объема.
1 Уравнение C2) часто называют уравнением Гиббса — Гельмгольца.
(Прим. ред.)
45

Если же взять "уравнение состояния для газа Ван-дер-Ваальса, то мы
получим уравнение A8) (стр. 23). А из формулы A1) (стр. 21)
следует, что разность удельных теплоемкостей удовлетворяет общему
соотношению:
C8)
Задачи
127. В гальваническом элементе, э. д. с. которого равна Е, при прохо-
прохождении количества электричества de совершается работа Е de (вместо меха-
механической работы pdv). Изменение внутренней энергии после прохождения
F = 96 494 к определяется по количеству выделенного при реакции тепла на
1 грамм-эквивалент. Какая связь существует между этим количеством теп-
теплоты, э. д. с. и ее температурным коэффициентом? (Ввести заряд е и тем-
температуру Т как независимые переменные.)
128. Показать, что при выборе Т и р в качестве независимых перемен-
переменных вместо а будет фигурировать / и что для \-J-\ получится формула,
аналогичная C7).
§ 5. Электротермические и магнитотермические явления
При энергетических расчетах в теории электричества мы совер-
совершенно не учитывали внутреннюю энергию. Строго говоря, величина,
обозначенная там через U, в тех случаях, когда она относилась
к телам, означала свободную энергию. Но так как свободная энер-
энергия и внутренняя энергия при комнатной температуре мало отли-
отличаются друг от друга (а при 7=0 они совпадают), то это отожде-
отождествление не вносит существенной ошибки. Различие между U и F
следует учитывать лишь в тех случаях, когда исследуется термиче-
термический эффект, связанный с поляризацией.
Будем исходить из уравнения D1) (ч. I, стр. 294), согласно которому
1 см3 тела при изменении его состояния поляризации Р сообщается
энергия Е • dp. Введем в рассмотрение еще теплоту (но будем счи-
считать, что нет механической работы). Тогда первый закон термоди-
термодинамики дает:
du — dq-{-EdP. C9)
(Поскольку Р совпадает по направлению с Е, можно производить
вычисления с абсолютными величинами.) Сравнивая эту формулу
с формулой для случая механической работы, мы видим, что в нее
входит — Е вместо р, а Р вместо v. Так как поляризованность Р
обычно относится к 1 см3, то вся формула относится к 1 см3 веще-
вещества. Но ее без труда можно перенести на 1 моль вещества, если
считать Р величиной вектора поляризации на 1'моль. Аналогичное
уравнение справедливо, конечно, и для случая намагничивания тел.
Так как на практике намагничивание встречается чаще, дальнейшие
вычисления проведем для него (//—напряженность магнитного поля,
46

J—намагниченность на 1 моль). Заменим в формулах § 4 механи-
механические величины магнитными. При этом уравнение C8) будет опре-
определять разность мольных теплоемкостей при постоянной напряженности
поля и постоянной намагниченности. Это означает следующее.
Представим себе парамагнитное вещество между полюсами магнита.
При нагревании парамагнитная восприимчивость и вместе с нею на-
намагниченность в постоянном поле уменьшается. Однако, увеличивая
напряженность поля, можно поддерживать намагниченность постоян-
постоянной. Вычисления предоставим читателю (задача 129).
Значительный экспериментальный интерес представляют измене-
изменения температуры, происходящие при адиабатных процессах, потому
что с их помощью можно подойти к абсолютному нулю температуры
ближе, чем любым другим методом. Так как при адиабатных про-
процессах энтропия остается постоянной, нам понадобится знать эту4
функцию для намагниченного тела. По аналогии с уравнением C7)
мы получим:
В теории парамагнитной восприимчивости мы получили следующий
результат: пока нет взаимодействия постоянных магнитных моментов
частиц, т. е. пока справедлив закон Кюри, а не закон Кюри —
Вейсса, J является функцией только Н\Т> и, обратно, Н/Т — функ-
функция только от J. Поэтому в правой части формулы D0) частная
производная равна нулю, и внутренняя энергия намагниченного
тела не зависит от намагниченности, так же как внутрен-
внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема. Впрочем,
и так ясно, что внутренняя энергия не зависит от ориентировки
магнитных моментов, поскольку между ними нет никакого- взаимо-
взаимодействия. Вещество, подчиняющееся закону Кюри, соответствует,
следовательно, идеальному газу, и, как и для газов, при низких
температурах становятся заметными отклонения от закона Кюри,
которые проявляются в наличии внутреннего поля. Поэтому для
идеально парамагнитного тела по аналогии с уравнением C4) можно
записать:
Второй член в скобках представляет собой магнитную часть энтро-
энтропии. В первый член вместо [-Jf-) надо подставить удельную тепло-
теплоемкость, причем нет надобности различать ср и cv% потому что мы
имеем дело с твердыми или жидкими веществами. Согласно сказан-
сказанному выше намагниченность не влияет на внутреннюю энергию и тем
самым на удельную теплоемкость. Для вычисления магнитной части
энтропии воспользуемся тем, что намагниченность J парамагнитного
47

РмН
тела является функцией от-~^-, где рм — магнитный момент атома
данного вещества.
РМН
Положим -^г- = х. Тогда магнитная часть энтропии получается
путем интегрирования второго члена в D1):
Н k л р%Jti k /» dJ
т Рм5 kT PMJ dx
= —±\xJ(x)- fjdx]. D2)
рмL J J
В очень многих случаях пригодна функция J= pMMAth x. Поскольку
L = /?, то, подставляя ее, мы получим:
D3)
При адиабатном процессе полная энтропия остается постоянной, т. е.
= const D4)
Поскольку член xihx больше, чем Inch*, функция Ф(-г^-) отри-
отрицательна. Если при определенной температуре Т включить поле, то
добавляется отрицательный член. Тогда первый член должен воз-
возрасти, так как в адиабатном процессе энтропия постоянна, т. е.
температура должна увеличиться на Д7\ Увеличение температуры
определяется из условия:
7Ч-ДГ
Г у<1Т = -ф(-§г). D5)
Т
Г (РмН\
В малом члене Ф -^г- можно считать температуру равной началь-
ной температуре ТА Если в интервале ДГ считать удельную тепло-
теплоемкость постоянной и равной ее среднему значению с, то из фор-
формулы D5) получим:
_^Z1 = _ 1 ф (Ы1\. D50
Т с \kT j v '
Обратно, при внезапном выключении поля происходит понижение
температуры, величина которого определяется тем же уравнением.
Это понижение температуры вблизи абсолютного нуля может быть
Г J
весьма значительным, если J зависит только от -у (см. выше). Этим
способом были получены температуры, лежащие всего лишь на
тысячную долю градуса выше абсолютного нуля. Измерение этих
температур производится по изменению самой магнитной восприим-
восприимчивости. При этом возникает задача перейти к истинным значениям Г,
48

которые вследствие наличия вблизи абсолютного нуля у всех веществ
ферро- или антиферромагнетизма искажаются. Эта задача была решена,
например, для железо-аммониевых квасцов.
Задача
129. Вычислить разность удельных теплоемкостей при постоянном поле
и при постоянной намагниченности в области, где /=-=-//.
Глава V
ПРИМЕНЕНИЕ ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ
ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
СИСТЕМ
§ 1. Теорема о наибольшем возможном числе
равновесных фаз (правило фаз Гиббса)
Рассмотрим совершенно произвольную систему, содержащую а
независимых компонентов (веществ) в C фазах. Мы сейчас покажем,
что число фаз не произвольно: максимальное число фаз определяется
числом компонентов. Будем различать фазы штрихами у букв
или верхними индексами, а компоненты — нижними индексами. На-
Например, масса /-го компонента в k-Vi фазе выражается так: mf\
Рассмотрим равновесное состояние системы при определенной
температуре и определенном давлении, т. е. мы будем ее рассмат-
рассматривать не как замкнутую систему, а как изотермную и изобарную.
В этом случае согласно сказанному на странице 43 свободная
энтальпия
Z = U— TS+pV A)
имеет минимум. На стр. 45 говорилось, что Z пропорциональна массе,
поэтому при умножении всех масс на одно и то же число q мы
получим:
Z(qmv qm2i...t qma) = qZ(mv m2> ..., та). B)
Таким образом, Z является однородной функцией первой степени от
масс. Но для однородных функций #-й степени справедлива теорема
Эйлера:
дЪ . дЪ . . дЪ ч ,оч
^жг + ^-^Н- ••• +*.^=*z(«P щ ««). C)
которая в нашем случае дает:
т'¥Г+я'^+ ••• +*.^ = И<«1. "V-... О- D)
(Для доказательства достаточно обе части уравнения B) продиф-
продифференцировать по q и положить q = 1.) В правой* части равенства D)
4 Зак. J674. Г. Иос 49

стоит однородная функция первой степени от масс. Чтобы и в левой
части стояла такая же функция, частные производные dZ/dml должны
быть однородными функциями нулевой степени, потому что при них
стоят множители mt г. Таким образом, частные производные дЪ\дть
могут зависеть лишь от отношений масс.
После этих предварительных замечаний, касающихся свойств функ-
функции Z, мы можем вернуться к поставленной задаче. Так как U, V и S
являются аддитивными величинами, т. е., например, внутренняя энер-
энергия системы равна сумме внутренних энергий ее частей, то для всей
системы можно записать:
Z = Z' + Z"+ .... +Z(P). E)
(Термодинамические потенциалы отдельных фаз мы будем различать
штрихами или верхними индексами в скобках.) Величины Z^k) имеют,
конечно, такие же свойства, как и Z. Они зависят, кроме того,
от Т и р. Условие равновесия имеет вид:
с дополнительными условиями: 8Г = 0 и 8/? = 0. Кроме того, масса
каждого компонента в целом должна оставаться постоянной, т. е.
хотя и могут иметь место перемещения масс из одной фазы в другую;
но они должны удовлетворять требованию, чтобы масса каждого
вещества в целом не менялась. Это дает еще а дополнительных
условий:
Если производить вариацию Z при постоянных Т и р, то мы при-
придем к следующему уравнению:
дт1 1 дт2 * дта
"TIT b^i + Т-лГ 8/Я2 + . . . + Т-7Г Ьта
дт1 1 дт2 дта
Но так как вариации 8т^> не произвольны, а подчинены условиям G),
то следует применить метод неопределенных множителей Лагранжа
(см. ч. I, стр. 119). Умножим условия G) на множители Х^ и прибавим
1 Величину dZ/drrii обычно называют химическим потенциалом и обо-
обозначают (л/# {Прим. ред.)
50

их к основному уравнению (8). Тогда коэффициенты при bmf) должны
обращаться в нуль, и мы получим систему уравнений:
+ Х0 + Х0
(9)
Итак, должны выполняться уравнения (9), число которых равно аC.
Подсчитаем теперь число независимых переменных. Во-первых, мы
имеем а множителей \t\ далее, производные d7ik)jdm{P зависят от Т, р
и от (а—1) отношений масс, т. е. всего от а-f-l переменных.
Таким Образом, в общей сложности мы имеем a-f-[3(a—l)-j-2 не-
независимых, переменных (Тир для всех фаз одинаковы). Так как
число уравнений не может быть больше числа переменных, должно
выполняться условие:
или
A0)
Число фаз не может превышать число независимых ком-
компонентов больше чем на 2. В этом случае значения Тир пол-
полностью определены, потому что при решении системы уравнений (9)
для них получаются вполне определенные числовые значения. Таким
образом, система из одного вещества не может иметь более чем три
фазы. Например, при определенных значениях температуры и давле-
давления в состоянии термодинамического равновесия могут одновременно
существовать вода, водяной пар и лед, но при этом в системе не
может появиться вторая модификация льда. В таком случае в системе
не было бы равновесия, т.. е. она испытывала бы изменения до тех
пор, пока одна фаза совершенно не исчезла бы.
Если число фаз на единицу меньше максимально возможного, то
имеется одна независимая переменная. Например, для системы вода —
водяной пар можно распоряжаться температурой, но давление будет
однозначной функцией температуры, т. е. не будет второй незави-
независимой переменной, как для однофазной системы (например, газа).
В общем случае разность между наибольшим возможным числом
фаз и числом действительно существующих фаз определяет число
термодинамических степеней свободы /:
A1)
51

В качестве примера системы с двумя компонентами мы рассмотрим
раствор нашатыря в воде. Пусть сначала раствор очень разбавленный,
и над ним имеется вторая фаза — водяной пар. Если охлаждать этот
раствор, то при температуре чуть ниже 0° С появится третья фаза —
лед. Согласно правилу фаз у нас еще имеется одна независимая
переменная, в качестве которой мы выберем температуру. Темпера-
Температура определяет концентрацию раствора. В самом деле, при даль-
дальнейшем охлаждении раствора продолжается образование льда, раствор
становится все более концентрированным и, как показывает опыт,
температура его замерзания понижается (термодинамический вывод
этого закона мы приведем на странице 64). Наконец, раствор станет на-
насыщенным, и будет осаждаться твердая соль. Температура, при которой
начинается ее осаждение, называется эвтектической точкой, это наи-
наинизшая температура, которую может достичь система. В этой точке
находятся в равновесии пар, раствор, лед и соль. С другой стороны,
если исходить из раствора с большой концентрацией, то в качестве
третьей фазы при понижении температуры начнет осаждаться твердая
соль. При дальнейшем охлаждении концентрация раствора все более
уменьшается, так что кривая концентрация — температура предста-
представляет собой кривую растворимости. Когда мы достигнем эвтектической
точки, то начнется опять одновременное осаждение льда и соли.
Раствор, который имеет концентрацию, соответствующую эвтекти-
эвтектической точке, имеет наинизшую возможную точку замерзания.
§ 2. Зависимость давления насыщенного пара
от температуры. Зависимость температуры плавления
от давления
В § 1 был применен метод решения термодинамических задач,
состоящий в том, что разыскивается экстремальное значение функ-
функции 5, или /\ или Z, соответствующей нашей задаче. Этот метод
требует большой вычислительной работы; но можно воспользоваться
и другим методом: придумывать для каждого частного случая свой
цикл и применять к нему оба закона термодинамики. Мы сопоставим
эти методы на примере вычисления зависимости давления насыщен-
насыщенного пара от температуры. Задача формулируется так: в замкнутом
объеме находится жидкость и над нею ее пар, давление которого
мы измеряем манометром. Эта двухфазная однокомпонентная система
имеет лишь одну степень свободы, в качестве которой мы возьмем
температуру. Объем здесь не играет роли. Действительно, если мы
уменьшим объем, то давление не повысится, как в случае, когда
имеется один лишь газ, а произойдет конденсация пара, т. е. станет
немного больше жидкости. Чтобы найти зависимость р от Т по
второму способу, представим себе следующий цикл (рис. 7). Один
моль жидкости испаряется при температуре T-\~dTy причем поршень
поднимается, преодолевая давление p-\-dp. Затем расширение ве-
ведется без подвода теплоты, причем достигается температура Т. При
52

этой температуре объ^ем снова будем уменьшать до тех пор, пока
весь пар не сконденсируется, и затем, сообщая жидкости некоторое
количество теплоты, снова вернемся к температуре T~{-dT. При
этом мы пренебрежем всеми величинами второго порядка, в том
числе и тем малым количеством теплоты, которое требуется для
перехода между состояниями с двумя близкими температурами Т и
T-\-dT. Тогда произведенная работа равна (vt — v2)dp (индекс 1
относится к газу, 2 — к жидкости). При испарении было затрачено
количество теплоты Ят+лт ~ Ят
(теплота испарения); согласно вто-
второму закону термодинамики обра-
обратилась в работу часть ее, равная р
pi-dp
qTdT
dp (tJj — v2) = —t-f—
откуда
A2)
y2 V1
Рис. 7. Круговой процесс — к вы-
выводу формулы давления пара.
Это дифференциальное уравнение
называется уравнением Клапей-
Клапейрона— Клаузиуса. Оно выполняется совершенно строго, но для
его интегрирования мы сделаем некоторые упрощенца: пренебрежем
объемом v2 жидкости по сравнению с объемом vx газа, который мы
будем считать идеальным; наконец, будем считать, что удельные
теплоемкости постоянны. Пусть в одном случае сначала испаряется
жидкость при Г=0, р — р, а затем газ нагревается до темпера-
температуры Г, а в другом сначала жидкость нагревается от 0 до Г и
потом испаряется. При наших предположениях можно записать
следующее равенство:
Яо + Срт =
или
qT = д0 + (ср — с2) Т,
где q0 — теплота испарения при 7"=0. Тогда
[go + {ср — с2) Т] р
dp
dT
RT2
A3)
A4)
Интегрируя это уравнение, получим:
A5)
A6)
53

Это уравнение показывает, что давление пара нарастает почти экспо-
экспоненциально, т. е. • очень быстро (множитель t(cp~c*)Ir не играет
существенной роли).
Найдем теперь зависимость давления пара от температуры по
первому способу. Чтобы не повторять в точности то же самое, учтем
теперь температурную зависимость удельных теплоемкостей. Разу-
Разумеется, в системе жидкость — пар температура при равновесии всюду
одинакова. Так как мы ищем состояние равновесия при определен-
определенных значениях Т и /?, следует искать минимум функции Z. Если
имеется пх молей газа и п2 молей жидкости, то полная свободная
энтальпия равна:
Z = П& + я2С2. A7)
Приходящуюся на 1 моль пара (жидкости) величину Z мы обозна-
обозначили ^(Сг). Варьировать следует при дополнительных условиях:
Т = const, р = const, пх + п2 = const. A8)
Так как С/ зависят лишь от Т и р, то при этих дополнительных
условиях они должны оставаться постоянными. Следовательно,
О = 8/*^! + Ьп2^. A9)
Кроме того,
О Ь\Ь. B0)
Метод неопределенных множителей приводит к уравнениям:
d + ^O, ^ + X=0, 'B1)
или
{s2 — sl) = 0. B2)
Мы должны теперь попытаться вычислить отдельные"члены уравне-
уравнения. Для этого будем рассматривать пар как идеальный газ (правда,
вблизи точки конденсации — это довольно грубое приближение) и
пренебрежем в разности vx — v2 объемом жидкости по сравнению
с объемом пара. Тогда
т
1 I /♦ /77* * /OQ\
О
т
2dT. B4)
Для жидкости мы тоже исходили из соотношения \-gf-) =cv, но
для жидких и твердых тел можно пренебречь внешней работой, т. е.
считать обе удельные теплоемкости равными. Далее,
г
? dT. B5)
54

uh0—й2,о представляет собой разность энергий пара и жидкости
при абсолютном нуле, т. е. ту энергию, которую мы должны сообщить
жидкости для преодоления ее внутренних сил сцепления. Назовем ее
работой испарения при абсолютном нуле (так как ее обычно выра-
выражают в калориях, чаще говорят о теплоте испарения) и обозна-
обозначим q0. Тогда из формулы B5) и соотношения ср — cv = R мы
получим:
т т
ffdT. B6)
Чтобы вычислить выражения Ts, мы будем исходить из дифферен-
дифференциального уравнения для энтропии:
ds = -jt (du + р dv).
Для жидкости мы опять можем пренебречь внешней работой,
произведенной при изменении объема, поскольку мы в большинстве
случаев не различаем две удельные теплоемкости для жидких и
твердых веществ. Тогда
ds2=c2~. B7)
Интегрируя это уравнение от 0 до 7\ получим:
т
&2 ■—■ I йп г~ $2 о* \ /
О
Величина s2t0 означает неопределенную в „классической" термодина-
термодинамике энтропию жидкости при абсолютном нуле. (Далее мы увидим,
что для однородной жидкости ее следует положить равной нулю.)
Для пара, выражая в члене pdv давление через v, получим:
B9)
Неопределенный интеграл от этого выражения имеет вид:
= f
+ /?1п/? — /?1п/?+ const. C0)
В качестве нижнего предела интегрирования возьмем абсолютный
нуль и соберем все члены, не зависящие от Т и /7, в одну постоян-
/dT
—jt- и ср — cv=R, энтропия пара равна:
65

Но удельная теплоемкость идеального газа при Г = 0 не равна
нулю. Поэтому при определении интеграла возникают трудности со
сходимостью. Чтобы выяснить этот вопрос, разложим удельную
теплоемкость на не зависящую от температуры часть срс и часть срТ,
которая, как показывает опыт, быстро стремится к нулю при Т~>0
{для одноатомного газа эта часть отсутствует), т. е. положим
ср = срс+срТ. C2)
Возьмем теперь очень малую температуру Го в качестве нижнего
предела интегрирования и положим /? = 1; тогда
Ic dT
sx(T. 1) —^(Го, 1) = J -£L \-Срс\пТ— срс\пТ0. C3)
о
При этом в интеграле в качестве нижнего предела мы взяли 0, что
допустимо вследствие быстрого убывания срТ. Поскольку вкладом срТ
в интеграл при Го= 1° К можно пренебречь, постоянную энтропии sltQ
можно приближенно истолковать как энтропию при Г0=1°К 'и
/?=1; строго говоря, это предел, к которому стремится разность
Sl(T0, \)—срс\пТ0 при Г0-»01.
Подставим теперь выражения B8), C1) и B6) — в последнем
заменим попутно ср на срс-{-срГ— в уравнение B2) и решим это
уравнение относительно In р. Мы получим следующую формулу для
давления пара:
т т
1 с dT с 1
1 Г РТ i Рс \ т 1 Г
~R J Т Г--/Г ~ R J '
Если считать удельные теплоемкости постоянными, то мы снова
придем к формуле A5), лишь с другой постоянной интегрирования,
так что путем дифференцирования мы снова получим уравнение
Клапейрона — Клаузиуса.
Постоянная -п"(^ьо — s2t0—срс)9 входящая в формулу C4), назы-
называется „химической постоянной" газа, потому что она встречается
не только в рассматриваемой формуле, но и в формуле для хими-
химического равновесия. Ее нельзя определить с помощью двух законов
термодинамики. Теоретически она вычисляется лишь в квантовой
механике. Но для ее экспериментального определения можно вос-
воспользоваться наблюдаемыми давлениями пара, потому что остальные
величины в уравнении C4) достаточно хорошо известны. Обычно
1 Существование предела этой разности следует из тепловой теоремы
Нернста, подтверждаемой опытом (см. гл. VI).
56

выражают р в атмосферах, вследствие чего к химической постоян-
постоянной прибавляется логарифм коэффициента нересчета; далее, вместо
натуральных логарифмов пользуются десятичными и, наконец, все
величины выражают в калориях, так что R = 1,985 кал/град. Тогда
+
Ifr n
lg p
7
1 r
4,571 T J (Cz
0
4,571 T
1
1,985
571 J
0
\gT +
'(cPr-c
T
+1
C5)
Как мы увидим позже, s2t0 равна нулю, поэтому
Для одноатомных газов с атомным весом А квантовая статистика
дает следующее значение:
C6)
(см. разд. VI, гл. V).
Все выведенные выше уравнения справедливы и для перехода из^
твердого состояния (обозначим его индексом 3) в газообразное, если
всюду заменить индекс 2 индексом 3. При этом q означает теплоту
сублимации. Однако сделанное при интегрировании упрощение не
позволяет применить окончательные формулы, полученные после
интеграции, к переходу из твердого в жидкое состояние. Дело в том,
что в этом случае оба объема v2 и tj3 приблизительно равны, так что
нельзя пренебречь одним из них по сравнению с другим, как в случае
перехода между газом и конденсированной средой. Но уравнение
Клапейрона — Клаузиуса является точным уравнением, поэтому оно
применимо также и к процессу плавления. Если поменять ролями
числители и знаменатели, оно определяет зависимость температуры
плавления от давления:
A2')
где qT — энергия, которую нужно сообщить системе, чтобы пере-
перевести ее из агрегатного состояния с большим индексом в агрегатное
состояние с меньшим индексом, т. е. в данном случае теплота плавле-
плавления. Так как эта энергия всегда положительна, знак dTjdp зависит
только от знака разности v2 — v3. Обычно твердое тело плотнее
57

жидкости, т. е. v2 > % поэтому температура плавления повышается
при повышении давления; в противном же случае (например, для
воды) температура плавления понижается при увеличении давления.
§ 3. Химическое равновесие в смеси идеальных газов.
Закон действующих масс
Рассмотрим теперь систему, состоящую из одной фазы — газовой,
но из нескольких веществ, которые мы будем считать идеальными
газами. Газы частично реагируют друг с другом, но химическая
реакция никогда не идет до конца в направлении, определяемом
химическим уравнением. Например, если водород и кислород, соеди-
соединяясь, дают водяной пар, то при повышении температуры остается
все больше непрореагировавших исходных веществ — Н2 и О2.
Поставим теперь задачу: найти связь между количествами веществ
в равновесном состоянии, температурой и давлением. Пусть система
имеет объем V и содержит пь молей /-го газа. Предположим, что
возможна реакция, определяемая уравнением:
C7)
Чтобы избежать ошибки в знаке, условимся записывать реакцию
в экзотермической форме, т. е. считать теплоту реакции qQ положи-
положительной. Далее мы должны учитывать, что изменения количеств
веществ в смеси определяются уравнением реакции, т. е. изменения
чисел молей Ыь отдельных газов должны находиться в таком же отно-
отношении, как и числа молей v^ возникающих или исчезающих при реакции
газов.. Условимся считать в экзотермической реакции числа молей
до реакции, т. е. стоящие в уравнении слева, положительными,
я после реакции, т. е. стоящие справа, — отрицательными. Тогда1
Ъпх :Ьп2: ... : Ьпт : Ьпт+1: Ьпт+2: ... —
= + V + V- ... : + vw: —vm+1: — vm+2: ... C8)
Так как мы ищем равновесие при постоянной температуре и давлении,
мы должны опять приравнять нулю вариацию функции Z = £/—TS-\-pV*
Вычислим отдельные члены этой функции. Внутренняя энергия смеси,
разумеется, равна сумме энергий ее компонентов:
U = пгих + п2и2 + ... = 2 *Л- C9)
-Согласно сказанному на странице 13 объем тоже аддитивен:
1-Щ-- D0)
Несколько сложнее производится вычисление энтропии смеси как
функции от Т и р. Нам известна из § 2 энтропия одного идеаль-
1 Следовательно, изменения bnt при нашем условии знаков означают
числа молей, возникающих при эндотермической реакции.
£8

ного газа; если имеются два несмешанных газа при давлении ру та
их энтропия, конечно, равна сумме энтропии каждого из газов. На
смешение газов представляет собой необратимый процесс, ведущий
к увеличению энтропии, который мы рассматриваем как расширение
каждого из газов до их общего объема, причем парциальные давле-
давления уменьшаются, но полное давление сохраняется. Энтропия смеси
скорее равна сумме энтропии несмешанных газов, если каждый ш
них заполняет весь объем, занимаемый смесью, при своем парциаль-
парциальном давлении, потому что олисанный на странице 41 механизм
позволяет произвести смешение обоих газов без изменения энтропии,
причем парциальное давление каждого газа до и после смешения
остается одним и тем же. Для упрощения вычислений мы будем
считать удельные теплоемкости постоянными. В силу C1) энтропия
1 моля i-го газа при парциальном давлении рь равна:
Выразим теперь парциальные давления опять через полное давление.
Согласно формуле A4а) на странице 14
st = cpi In T — R In nt — R In p -f- R In 2 Щ -f- sit 0 =
= stG\ p) — R\nni + R\n^Щ D2)
и
5 = 2 «A (T> P) — R 2./?* In щ + R 2 nt In 2 "/> D2')
где Si(Tt p) — значение энтропии /-го газа при температуре Т и-
давлении р. Прибавим к выражению C9) умноженное на р выра-
выражение D0) и вычтем умноженное на Т выражение D2Г). Тогда
в силу RT = pvt термодинамический потенциал Гиббса (свободная
энтальпия) системы равен:
Z = 2 «Л G\ Р) + RT 2 Я/ In Щ — RT 2 Щ In 2 п1% D3)
где CjG\ р) — термодинамический потенциал 1 моля /-го газа при
температуре Т и давлении р. Для нахождения состояния равновесия
мы должны теперь варьировать Z при дополнительных условиях C8)
и ЬТ = 8/7 = 0. Так как Сг зависят только от Т и ру их вариации,
равны нулю, и мы получаем:
8Z = 0 = 2 8я& + /?Г2 bnt In
— RT 2 К In 2 я* — Я?12 Н' D4>
или, учитывая дополнительные условия C8),
Vfin/i,—2^viln2^^==:~ /?r—• D5>

Так как #,•=-
/?, то уравнение D5) можно преобразовать к виду:
2^ v. In ^ = ^
>, т)
Вычислим теперь правую часть этого равенства. При постоянных cvi
из уравнений B3), B5) и D1) получим:
-2 *&(/>.
=—2 v*. о - г 2 v
^ in т 2 v
Здесь 2 v*w/, о — в соответствии с нашим соглашением о знаках —
разность энергий системы до и после реакции при 7 = 0 (реакция
записана как экзотермическая). Иначе говоря, это теплота реакции qQ
при абсолютном нуле. Далее, при делении на RT опять возникает
комбинация -n(sif0—cpi) = it, т. е. „химическая постоянная" /-го
газа, которая уже встречалась нам в формуле давления насыщенного
пара. В результате мы получим формулу, аналогичную формуле C5):
. D6)
Введем теперь постоянную В, зависящую только от lt. После потен-
потенцирования формула примет вид, аналогичный A6):
pvipv2 ... pvm
i pvm+ip^m+2 ...
p
. D60
Это уравнение представляет собой знаменитый закон действующих
масс, который был первоначально выведен Гульдбергом и Вааге из
кинетических соображений. Правда, они не получили выражения для
„константы химического равновесия" Кр (в действительности завися-
зависящей еще от Т и р, т. е. являющейся постоянной лишь при опреде-
определенной температуре и определенном давлении). Название „закон дей-
действующих масс" происходит от того, что при изменении массы,
а вместе с нею и парциального давления одного из реагентов, немедленно
изменяются и парциальные давления остальных реагентов. Например,
пусть некоторое соединение (обозначим его индексом 3) находится
в равновесии с продуктами своего распада 1 и 2 при постоянной
температуре и постоянном давлении. Тогда добавление одного из
продуктов распада приводит тотчас же к увеличению парциального
60

давления соединения, потому что дробь PlP2 должна оставаться по-
постоянной. Иными словами, добавление одного из продуктов распада
понижает степень диссоциации соединения.
Для некоторых целей удобнее формулировать закон действующих
масс не в парциальных давлениях, а в относительных концентра-
концентрациях xt (мольных долях), определяемых отношением:
Обозначим v = Ev^. Из D60 и pt = xtp следует:
D7)
п.
«
1 2
д- т+1 ^
. . . X т
т
ст+2 • • *
-=Ве
RT
Т
vicpi
R
р-* = К
'Лр>
Т)
■ D6")
Для реакций, которые происходят без изменения числа молей, v = 0
и Кх = Кр, т. е. равновесие не зависит от давления. Если сравнить
уравнение D60 с формулой давления насыщенного пара A6), полу-
полученной при тех же упрощающих предположениях (постоянство удель-
удельных теплоемкостей), то бросается в глаза их сходство, которое
оказывается не случайным. В следующем параграфе мы выведем об-
обобщенный закон действующих масс для многофазных систем, кото-
который охватывает также простой процесс испарения одного вещества.
Как и при выводе формулы давления насыщенного пара, в случае
закона действующих масс тоже можно получить дифференциальные
соотношения, которые свободны от упрощающих предположений.
Используя введенные выше мольные долевые концентрации x-v урав-
уравнение D5) можно переписать в виде
-%Т S V'C< = +1п К*(/?' 7)* D8)
Поскольку (d{,JdT)p — — st (см. стр. 44), мы получим отсюда:
1 V 1
W
Выражение 2 v/ (ai 4~ Pvd согласно формуле C8) (стр. 28) предста-
представляет теплоту реакции qp при постоянном давлении. Таким образом,
D90
Точно так же из
61

следует:
BУп£Л -". . F0)
где мы ввели обозначение 'tf = 2v^ для изменения объема при ре-
реакции, идущей при постоянном давлении.
§ 4. Химическое равновесие в системах, состоящих
из слабых растворов и идеальных газов
Из многофазных систем поддаются детальному исследованию та-
такие системы, которые, кроме газовой фазы, содержат еще слабые
растворы, т. е. фазы, в которых одно вещество — растворитель
(обозначим его индексом 0) — по количеству намного превосходит
все остальные вещества. Раствор считается слабым в термодинамиче-
термодинамическом смысле, если при дальнейшем добавлении растворителя объемы
раствора просто складываются, т. е. не происходит дальнейшего
сокращения объема вследствие растворения, а также если при даль-
дальнейшем разбавлении не наблюдается выделения или поглощения теп-
теплоты. Чем точнее выполняются эти предположения, тем лучше будут
выполняться выведенные из них следствия. Равновесие при опреде-
определенных температуре и давлении определяется экстремальным значе-
значением функции Z. Отдельные члены ее вычисляются следующим об-
образом. Ввиду малости чисел молей nv п2, ... растворенных веществ
мы можем разложить внутреннюю энергию системы
[/ = £/,(/?, 7\ Ло, nv Я2, ...) E1)
в ряд Тейлора:
U*=U0(pt Т. яо) + л1|^+я2|£+ .... E10
Обозначим сокращенно через ttt величины dU/dnit которые зависят
только от числа молей растворителя, потому что производные взяты
при пг = п2 = ... = 0. Тогда
и = >Vo+'4wi + /V2+ •••• E2)
Ограничиваясь лишь линейными членами ряда, мы пренебрегаем энер-
энергией взаимодействия между молекулами растворенных веществ в соот-
соответствии с нашими предположениями. В случае электрически заря-
заряженных частиц, что имеет место в растворах электролитов, энергия
кулоновского взаимодействия вследствие относительно большой вели-
величины заряда будет очень велика даже при большом удалении частиц
друг от друга. Поэтому наши выводы не могут быть справедливыми
для электролитов.
Вводя аналогичные сокращения vt = dVldni% мы получим следую-
следующее выражение для объема:
V — novo + nxvx + n2v2 4- E3)
62

В соответствии с нашими предположениями иь и vi означают парци-
парциальные энергии и объемы растворенных веществ на моль.
Если бы мы написали такое же разложение для энтропии:
5 = noso + П& + n2s2 + E4)
то оно не учитывало бы смешение веществ. Следовательно, должна
быть добавлена еще функция от числа молей, не зависящая от Г и р\
достаточно знать ее лля^одного состояния системы. Таким состоя-
состоянием является газообразное состояние, для которого эта функция
имеет значение — /? 2 Л/*п-*ф согласно формулам D2') и D7). Это
значение функция должна иметь при всех температурах и давлениях.
Таким образом, для разбавленных растворов в первом приближении
мы получаем такое же выражение для термодинамического потенциала,
какое было выведено в § 3 для газов:
Z = 2 nfa G\ р) + RT 2 Щ In xt. E5)
Поэтому при равновесии в разбавленном растворе, когда раствори-
растворитель не участвует в реакции, т. е. можно положить v0 = 0, мы имеем:
Hx)t = KxU>, П E6)
i l x
Константа химического равновесия Кх зависит от температуры и
удовлетворяет соотношению D9'). Так как изменения объема не про-
происходит, она не зависит от давления. Важнейшей реакцией, проис-
происходящей в растворе, является электролитическая диссоциация, но
как раз в этом случае нельзя пренебречь силами взаимодействия
между частицами. По этой причине „сильные", т. е. сильно диссо-
диссоциированные, электролиты не подчиняются закону действующих масс.
В этом случае силы взаимодействия создают видимость неполной
диссоциации, хотя при больших степенях разбавления сильные элек-
электролиты практически полностью диссоциированы. Наоборот, слабые,
в особенности органические, электролиты очень хорошо подчиняются
закону действующих масс.
Теперь мы можем вычислить и равновесие многофазных систем,
состоящих из идеальных газов и разбавленных растворов. В частности,
отдельные фазы могут состоять из одного вещества. Но наличие
жидких и твердых фаз, содержащих несколько веществ с примерно
одинаковой концентрацией, исключается, потому что в этом случае
мы не можем ограничиться первым членом в разложении в ряд Тей-
Тейлора. Мы будем опять различать фазы количеством штрихов. Для
всей системы функция Z имеет следующий вид:
= 22 nfKf)(p.T)+RT%% nf In*<*>. F7)
63

Определение экстремального значения Z при известных дополнитель-
дополнительных условиях приводит (см. § 3) к уравнению обобщенного закона
действующих масс, которое включает также переходы между отдель-
отдельными фазами:
%И г> =ln ^ Ср. Л- E8)
Для производных от функции \пКх получаются такие же уравнения,
как и для частного случая закона действующих масс для однофазных
систем.
Рассмотрим теперь двухфазную систему, жидкая фаза которой —
разбавленный раствор, а твердая фаза — чистый растворитель. Обо-
Обозначая растворитель индексом 0, для жидкой фазы можно записать:
х[ = , 1 , . х'о = , ° , = 1 — х[ E9)
и для твердой фазы:
< = 0. < = 1- E9')
Рассматриваемая реакция (в экзотермической формулировке) — пере-
переход 1 моля растворителя из раствора в твердую фазу, причем в ка-
качестве „теплоты реакции" освобождается теплота плавления ^. Усло-
Условие равновесия в этом случае гласит:
In
A _*;)_in 1 = InКх(р, Т). . F0)
При заданном давлении, например при атмосферном давлении, оно
является соотношением между равновесной температурой, т. е. точ-
точкой плавления, и концентрацией раствора. Для чистого раствори-
растворителя ^ATj = 0) правая часть, равна нулю, потому что слева останется
только In 1. Разложим 1пКх(р, Т) при постоянном давлении в ряд
Тейлора и ограничимся первым членом. Положим приближенно в ле-
левой части 1пA — х[)~ — х[- Тогда по формуле D90 получим:
ИЛИ
F1)
Так как при переходе растворителя в твердую фазу теплота освобо-
освобождается, то qp положительно. Следовательно, имеет место пониже-
64

ние точки замерзания раствора, пропорциональное отношению числа
молей растворенного вещества к числу молей растворителя (закон
Рауля). Множитель пропорциональности определяется точкой плавле-
плавления То чистого растворителя и теплотой плавления qp. Если раство-
рено несколько веществ, то, кай легко видеть, вместо —г войдет
п0
2*'/
сумма , - . Например, если растворенное вещество распадается на
"о
две составные части, что имеет место, в частности, в случае бинар-
бинарного Z — Z-валентного электролита, то понижение точки замерзания
должно быть вдвое больше, чем для неразлагающегося вещества (при
одинаковом числе молей первоначально взятых веществ). В действи-
действительности это двойное понижение получается лишь при очень силь-
сильном разбавлении, из чего раньше делали заключение, что имеется
равновесие между молекулами и ионами, тем более что получаемая
из понижения точки замерзания степень диссоциации хорошо согла-
согласуется со степенью диссоциации, определяемой из проводимости.
В действительности же диссоциация у сильных электролитов гораздо
больше, чем предполагали на основании этого совпадения. Отклоне-
Отклонения от значения, соответствующего полной диссоциации, определяются
в основном электрическими силами, действующими между частицами
(см.- сле^. параграф).
Для вещеет|и,которые не распадаются при растворении, из пони-
понижения температуры замерзший можно определить мрлекулярный вес,
потому что понижение точки замерзания 'определяет число молей,
так что надо знать лишь массу растворенного вещества.
Аналогичные вычисления можно провести и для повышения точки
кипения при постоянном давлении. Противоположный знак Т — То
получается потому, что теперь раствор является фазой с меньшей
энергией.
Найдем теперь осмотическое давление раствора. Рассмотрим си-
систему, состоящую из двух жидких фаз — раствора и растворителя.
Обечфазы должны быть разделены перегородкой» иначе они пере-
перемешались бы. При этом перегородка должна обладать избирательной
проницаемостью для растворителя. Так как для вещества, которое
перегородка пропускает, она как бы не существует вовсе, то, как
и для газа, с обеих сторон от нее должно быть одинаковое число
молей этого вещества на 1 ел*3. Но в нашем случае это условие
не выполнено, потому что на стороне раствора имеется еще раство-
растворенное вещество. Поэтому растворитель будет просачиваться через
перегородку до тех пор, пока не выравняются концентрации. При
конечной концентрации раствора и при одинаковом давлении в си-
системе равновесие вообще наступить не может. Но, если раствор
подвергнуть более высокому давлению, можно предотвратить даль-
дальнейшее поступление растворителя.
5 Зак. 1674. Г, Иос 65

Следовательно, две фазы находятся в равновесии при различных
давлениях. До сих пор мы не рассматривали еще таких систем.
Поэтому условия равновесия нам следовало бы выводить с самого
начала. Но так как при виртуальном смещении равновесия допу-
допускается только изменение числа молей (мы хотим найти равновесие
при определенной температуре, давлении и разности давлений, кото-
которая называется осмотическим давлением), то условие равно-
равновесия 8Z = 0 опять приводит к уравнению:
Отличие состоит лишь в том, что в функции С(/° входят различные
давления. В нашем частном случае реакция заключается в переходе
1 моля растворителя на сторону раствора (эту фазу мы фудем отме-
отмечать штрихом, чтобы отличить от растворителя). Таким образом,
1 . 1„*;-1 . Ш 1
Разложим правую часть в ряд Тейлора и ограничимся первым членом.
Воспользовавшись соотношением C1) (стр. 44), мы получим:
RT
или
n[RT
_ n[RT ^ n[RT
Росм—^ v F3)
Итак, осмотическое давление равно давлению газа, занимаю*
щего объем, равный объему V раствора при той же темпера-
температуре, содержащему столько же молей, сколько молей рас-
растворенного вещества содержится в растворе.
§ 5. Термодинамическое равновесие разбавленных
растворов сильных электролитов
Как уже упоминалось выше, раньше предполагали, что в сильных
электролитах существует равновесие между молекулами и ионами.
Между тем это равновесие в случае так называемых „сильных", т. е.
хорошо проводящих, электролитов не удовлетворяет закону действую-
действующих масс. Причина этого кроется в том, что при нахождении термо-
термодинамических функций нельзя пренебречь силами электрического
взаимодействия между противоположно заряженными ионами. Таким
образом, предположение, что отдельные частицы можно рассматривать
как молекулы идеального газа, которое лежало в основе всех пре-
предыдущих вычислений, в этом случае неприменимо. К выражению для
внутренней энергии Um, которым мы пользовались до сих пор, надо
добавить часть, соответствующую электрическому взаимодействию.
66

В случае равновесия эту часть нетрудно вычислить по методу Дебая
(в случае прохождения электрического тока дело обстоит сложнее,
поэтому в ч. I на стр. 429—430 соответствующие чрезвычайно сложные
вычисления были опущены).
Энтропия системы тоже будет иной. В результате и характери-
характеристическая для равновесия при постоянной температуре и постоянном
давлении функция Z имеет дополнительный член:
rs. F4)
Так как для конденсированных систем член pV не существен
и нет надобности различать (дЪ1дТ)р и (дЪ/дТ)у, то в соответствии
с уравнением C3) (стр. 45) для Z в этом случае получается диф-
дифференциальное уравнение:
Этому уравнению удовлетворяет Zm. Следовательно, ему должен
удовлетворять также дополнительный член Z9JI, что позволяет опре-
определить Ъ9Л по гид. В самом деле, из
^л = иэл-\-Т^- F5)
в результате интегрирования получаем*:
^d7\ F6)
Таким образом, основная трудность при нахождении функции Z
заключается в отыскании электрической энергии С/Эл как функции
от температуры. Сделаем это для бинарного Z — Z-валентного элек-
электролита. (Распространение решения на более сложные случай не
представляет трудностей.) Рассмотрим определенный положительный
ион. В его ближайшей окрестности в среднем за некоторый проме-
промежуток времени будет находиться больше отрицательных ионов, чем
положительных (см. ч. I, стр. 430). Заменим теперь среднее распределение
1 Неоднородное линейное уравнение F5) интегрируется методом вариа-
вариации постоянной. Для этого исходим из однородного уравнения:
0
решение которого имеет вид:
Затем „варьируем" постоянную интегрирования а, т. е. полагаем Z9JI = а (Г) • Т.
Тогда для а получается дифференциальное уравнение:
решение которого имеет вид:
67

зарядов непрерывным пространственным зарядом, который мы опре-
определим следующим образом. Согласно принципу Больцмана (см. стр. 104)
число частиц, обладающих энергией £/, пропорционально e~ulkT', где
k — постоянная Больцмана:
В точке, в которой имеется потенциал ср, заряд иона Ze имеет энер-
энергию Zey. Поэтому число положительных ионов в элементе объема dV,
в котором потенциал равен <р, составляет:
Ze?
dN+=Ce kT dV. F7)
Постоянная С определяется из условия, что при ср = О должно полу-
получаться однородное распределение. Следовательно, С означает среднее
число положительных ионов в 1 см3, которое мы обозначим через N+.
Точно так же для числа отрицательных ионов в таком же элементе
объема можно записать:
Ze?
dN_=N_e kT dV. F8)
<>,
Для Z — Z-валентного электролита N+=N_=N. Таким образом,
плотность пространственного заряда в точке с потенциалом ср равна:
^ F9)
Мы знаем, что р и ср связаны уравнением Пуассона [см. ч. I, стр.
272, уравнения A1) и A2), а также стр. 281—282, уравнения B) и C)]:
G0)
где е — относительная диэлектрическая проницаемость растворителя.
Оказывается, значение потенциала на расстоянии одного радиуса иона
уже таково, что функцию sh (Zey/kT) можно разложить в степенной
ряд и пренебречь высшими степенями параметра (Zey/kT). При этом
мы получим:
Величина х, имеющая размерность обратной длины, характерна для
всех дальнейших расчетов. Ее значение станет яснее, если мы отвле-
отвлечемся на минуту от рассматриваемой задачи распределения зарядов
вокруг центра и рассмотрим простой линейный случай, когда пла-
пластинка, поддерживаемая при потенциале ср0, опущена в электролити-
электролитическую жидкость. В этом случае уравнение Пуассона имеет вид:
68

и его решение1
<р = срог-х*. G3)
Следовательно, это длина отрезка, на котором потенциал,
а в силу уравнения Пуассона и плотность отрицательного заряда
уменьшаются в е раз, т. е. 1/х определяет толщину компенси-
компенсирующего слоя2. Эта толщина тем больше, чем меньше N, т. е.
чем сильнее разбавлен раствор.
В интересующем нас здесь сферически симметричном случае урав-
уравнение Пуассона принимает вид:
Его общее решение имеет вид:
G5)
в чем легко убедиться, подставляя G5) в G4). Так как на беско-
бесконечности потенциал должен быть равен нулю, то £ = 0. Постоян-
Постоянная А определяется из условия, что в непосредственной близости
от рассматриваемого иона потенциал целиком определяется им. Отсюда
A = Ze/e, Таким образом, наше решение имеет вид:
фя=^.-*Г1я='^—^.A _«-*). G6)
Вторая его форма представляет разложение потенциала на часть,
создаваемую рассматриваемым ионом, и ту часть, которая создается
пространственным зарядом в его окрестности (мы назовем этот заряд
ионным облаком). В точке г = 0, т. е; в центре рассматриваемого
иона, ионное облако создает потенциал:
^ G7)
Он определяет работу, которая необходима для того, чтобы пере-
перенести единичный заряд из бесконечности сквозь ионное облако
сферически симметричной формы в его центр. Следовательно; потен-
потенциальная энергия, которую имеет положительный ион в занимаемом
им месте, равна:
1 Буква е здесь употребляется в двояком смысле, но путаницы это не
вносит, потому что е с показателем степени всегда означает основание
натуральных логарифмов, а без показателя — элементарный электрический
заряд.
2 Величина — называется радиусом Дебая — Хюккеля. (Прим, перев.)

Точно так же потенциальная энергия отрицательного иона равна:
Так как каждый ион рассматривается один раз как центр облака,
а другой раз — как его составная часть, то полная энергия равна:
п _ 1 2NVZ44 _ NVZ42 , f 8nNZ2e2~
и™ — — y i — у TFT"' (, '
Подставляя это выражение в формулу F6) и выполняя интегрирова-
интегрирование, мы найдем, что
2 NVZ2e4
или для пх молей растворенного вещества
2 n,NAZ2e2%
z М
^ '
(80/)
где NA — число Авогадро. Отсюда свободная энтальпия раствора
электролита при полной диссоциации равна:
2 N Z2e2y*
Z = я0С0+ 2п£х-{- RTnQ In д:0Н- 2RTnx In xx — -g- ^ -^_ , (81)
Г SizNZ2e2 Г %nnxNAZ2e2 _ „v л_ -
ч=== Г Туг ~ V vTkf ~V ь^Тьт • (8^)
где
VtkT
Последнее выражение показывает, что х зависит от числа молей
растворителя. После того как определена характеристическая функ-
функция Z, все дальнейшее представляет лишь чисто вычислительную
работу.
Вычислим отклонение понижения точки замерзания от того зна-
значения, которое соответствует полной диссоциации без электрического
взаимодействия. Превращение заключается в переходе 1 моля рас-
растворителя из жидкой фазы (которую мы обозначим одним штрихом)
в твердую (обозначенную двумя штрихами). Варьировать надо только
числа молей растворителя в обеих фазах, но при этом надо учиты-
учитывать, что они входят также в величину х. Не будем пока в формуле
равновесия заменять вариации - bnt пропорциональными им числами
перехода vi# Тем же способом, что и в § 4, мы получим сначала:
ьа'о ш xi+ьп'о in *; = zi {вд;+&#' -1 !h^f^ ^ К} •
Учтем теперь, что
Ьп£ = — Ьп'о; *; = 1; x'0=\—2x'l; lnxf^ — 2x[. (84)
70

Тогда получим4.
3
Разложим теперь, как и в § 4, функции Со и Со в точке То (точка
замерзания чистого растворителя) в ряд и заметим, что
дТ )р— so* \дТ )р— So> so $o
Тогда
ATqp 2 n^N.Z'e* д%
i£l A
3 eRT0 дп'о
Если бы мы не учли электрические силы, то при полной диссоциа-
диссоциации мы получили бы понижение точки замерзания, равное
ДГИД = -^, откуда 2*; = -^|L. (88)
Составим с помощью этого. выражения относительное отклонение
точки замерзания:
; дп'о' ^ >
Остается лишь вычислить ду./дп'о. Из приближенного выражения
У novfQt
novQtkTQ
мы сразу получаем:
T^ = -T--V- (90)
Поскольку ^J /л^ « xj и R = /5NA, мы получим следующий оконча-
окончательный результат:
Относительное отклонение понижения точки замерзания от значения,
соответствующего полной диссоциации без учета электрических сил,
пропорционально корню из мольно-объемной концентрации п[/У0,
71

обратно пропорционально е8/* и для Z — Z-валентных электролитов
пропорционально кубу заряда иона Ze. Эти соотношения отлично
подтверждаются на опыте при больших разбавлениях.
Уточнение решения требует учета конечного радиуса ионов. Этот
учет был произведен в исчерпывающих вычислениях Дебая и Хюккеля.
Глава VI
ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА
§ 1. Свободная энергия как мера химического сродства
и ее определение в гальваническом элементе
В „классической" термодинамике, опирающейся лишь на два
основных закона, абсолютная величина энтропии остается неопреде-
неопределенной, поэтому функции F и Z определены лишь с точностью
до линейной функции от Т. Во многих приложениях эта неопределен-
неопределенность сказывается очень неприятным образом. Так, на страницах 55—56
мы видели, что невозможно определить абсолютную величину лога-
логарифма давления насыщенного пара только из удельной теплоемкости
и теплоты парообразования и что для этого нужно еще знать „хими-
„химическую постоянную", тесно связанную с постоянной энтропии. Выве-
Выведенные в главе V формулы равновесия приобретают практическое
значение лишь в том случае, если известна постоянная энтропии или
„химическая постоянная", потому что лишь тогда можно полностью
рассчитать химическое равновесие. Постоянная энтропии определяется
первыми двумя законами термодинамики лишь в том отношении, что
при всех изменениях состояния системы она имеет одно и то же
значение. Теорема Нернста дает вполне определенную величину по-
постоянной энтропии для твердых и жидких веществ. Но химические
постоянные газов удается вычислить лишь с помощью квантовой
теории.
Нернст пришел к своей тепловой теореме, исследуя вопрос о вычисле-
вычислении химического сродства двух веществ. Довольно долго не могли найти
удачную меру для этого несколько антропоморфного понятия, характе-
характеризующего интенсивность химической реакции. Прежде всего от этой
меры требуется, чтобы она указывала, в каком направлении пойдет
реакция. Бертло в качестве такой меры брал теплоту реакции. Дей-
Действительно, при комнатной температуре большинство реакций идет
с выделением теплоты. Но в ряде хорошо известных случаев (на-
(например, при растворении большинства солей в воде) реакция сопро-
сопровождается охлаждением, т. е. является эндотермической. Лишь Вант-
Гоффу удалось установить, что для реакций при постоянном объеме
подходящей мерой химического сродства является свободная энер-
энергия F, а для реакций при постоянном давлении — термодинамический
потенциал Z. При равновесии эти величины имеют минимум. Следо-
Следовательно, чем больше значения этих функций по сравнению с мини-
72

мальными значениями, тем дальше мы находимся от равновесия и тем
скорее пойдет реакция.
Свободную энергию химической реакции при постоянном давле-
давлении легко определить на опыте, если можно использовать эту реак-
реакцию для построения гальванического элемента и измерить электро-
электродвижущую силу элемента. (В случае конденсированных, т. е. не
содержащих газовой фазы, систем нет надобности различать реакции
при постоянном объеме и постоянном давлении, а* вместе с тем
F и Z.) Если в гальваническом элементе происходит реакция замеще-
замещения Z-валентного иона, то при замещении одного моля протекает
заряд ZA (здесь мы обозначили фарадеевский заряд одного грамм-
эквивалента через At чтобы не спутать его со свободной энергией F).
Если э. д. с. элемента равна Е, то при перенесении заряда произ-
производится работа ZAE, которая равна изменению свободной энергии:
ZAE = fx — f2. A)
/ удовлетворяет уравнению:
{см. уравнение C2), стр. 45], поэтому
^^. B)
Из A) следует уравнение Гелъмгольца:
р— Чу i т(дЕ\
гдв ^ — теплота реакции при постоянном объеме. Это важное со-
соотношение между э. д. с, теплотой реакции и температурным коэф-
коэффициентом э. д. с. можно вывести также из уравнения TdS — dU~\-
+Л4, если выразить внешнюю работу через электрические величины
(см. задачу 127). Так как Е задается обычно в вольтах, А — в куло-
кулонах, то теплота реакции должна быть подставлена в джоулях.
При рассмотрении эмпирического материала оказывается, что для
комнатной температуры расчет э. д. с. большинства элементов дает
приблизительно верный результат, если вычислять ее по упрощенной
формуле: _
р_ Чу _ Ц| — И2
с~ ZA~ ZA *
т. е. положить разность свободных энергий равной разности внутрен-
внутренних энергий. Чем ниже температура, при которой производится из-
измерение, тем более правильной оказывается эта формула. Отсюда
можно заключить, что при абсолютном нуле разности fx— /2 и
щ — и2 равны, так что принцип Бертло при Т = 0 выполняется
точно. В силу уравнения B) это означает, что -& д^-приГ->0
73

остается конечной или стремится к бесконечности столь медленно,
что предел Ty-^j, ~И равен нулю. Но так как и при относи-
относительно высоких температурах это приближение обычно выполняется
еще достаточно хорошо, Нернст выдвинул гипотезу, что кри-
кривые /2 (Г) — Д (Г) и и2 (Т) — иг (Г) при Т = 0 не только имеют
общую точку, но и соприкасаются, Нернст сформулировал свою
гипотезу только для разностей функций / и и до и после реакции
в соответствии с тем путем, которым он пришел к ней. Планк обоб-
обобщил эту гипотезу, распространив ее на сами функции / и #:
Um f(T)= lim и (Г),
Г0 Г->0
lim [Щ = lim (—
D)
Как мы увидим в следующем параграфе, этим полностью опреде-
определяется постоянная энтропии однородных конденсированных веществ.
§ 2. Формулировка тепловой теоремы Нернста
Новая формулировка теоремы Нернста получается, если уравне-
уравнение для свободной энергии, полученное на странице 45, разрешить
относительно |-т«г| :
Так как при Г = 0 / = w, значение -^ при Т = 0 имеет неопреде-
неопределенную форму -jr-. Предел вычисляется по правилу Лопиталя, согласно
которому числитель и знаменатель надо продифференцировать по Т
и положить 7 = 0. Мы получим:
Согласно гипотезе Нернста — Планка правая часть этого равенства
равна нулю, поэтому по отдельности (•зу-) = hy =0. Графики
функций / и и имеют, следовательно, вид, показанный на рисунке 8.
Согласно формуле C0) (стр. 44)
Отсюда следует, что и энтропия $ при абсолютном нуле равна нулю.
Следовательно, теорема Нернста может быть сформулирована так:
при абсолютном нуле энтропия однородного твердого или
жидкого тела равна нулю. Это утверждение справедливо только
74

ДЛЯ однородных Тел, потому что для смесей следует учитывать уве-
увеличение энтропии в результате смешения. Далее, поскольку мы
ограничиваемся классическим уравнением газов, мы должны исклю-
исключить газы из рассмотрения, потому что тогда при У = 0 получается
бесконечно большая постоянная энтропии, если значение s должно
оставаться постоянным. В действительности, согласно квантовой ста-
статистике (см. разд. VI, гл. V) уравнение
состояния газа претерпевает изменение,
обеспечивающее общность теоремы Нерн-
Нернста. В частности, при абсолютном нуле не
может быть разности между энтропиями
двух различных модификаций. Например,
парамагнитное тело при абсолютном нуле
имеет одну и ту же энтропию, независимо
от того, намагничено оно или нет, т. е.
оно должно вести себя как постоянный
магнит даже в отсутствии поля.
В статистическом толковании термо-
термодинамики тепловая теорема Нернста озна-
означает, что при абсолютном нуле тело
должно иметь наибольшую возможную сте-
степень упорядоченности. В этом ограниче-
ограничение практического значения теоремы. Ясно, что наиболее упорядо-
упорядоченное состояние — это состояние равновесия при Г = 0. Но сколько
времени потребуется для установления равновесия, термодинамика
сказать не может. Так как движения ионов и молекул при низких
температурах застывают, неравновесные состояния могут существо-
существовать сколь угодно долго. Например, для стекол существует более
упорядоченное состояние — кристаллическое, и все же кусок стекла
остается и при Г = 0 стеклом! Иначе обстоит дело в случае движе-
движения электронов и установления связанных с ним магнитных моментов.
Движение электронов не тормозится трением, увеличивающимся
с понижением температуры. Поэтому следствия из теоремы Нернста
для намагничивания приобретают особый интерес.
§ 3. Следствия из теоремы Нернста для удельных
теплоемкостей и температурных коэффициентов.
Химическая постоянная газов
Рис. 8. Вид функций и(Т)
и/(Г).
Из формулы
при постоянном объеме следует:
dT)v— T\dT)v— T
(8)
О)
7S

а также
(этим уравнением мы воспользуемся в дальнейшем). Интегрируя (9)
от 0 до Г, в силу теоремы Нернста пблучим:
'= Г
ЦгйТ. A1)
Чтобы интеграл сходился, удельная теплоемкость (для конденсиро-
конденсированных веществ нет надобности различать ср и cv) должна доста-
достаточно быстро стремиться к нулю с убыванием температуры. И дей-
действительно, из теории теплоемкости твердых тел (см. разд. VI, гл. III)
следует, что при Г->0 теплоемкость ведет себя как Г3. Но для
идеальных газов классическая статистика дает значения удельных
теплоемкостей, отличные от нуля дзже при Г = 0, и поэтому мы
должны исключить газы из рассмотрения (см. также выше), покуда
мы считаем классическую статистику правильной.
Далее, из теоремы Нернста следует, что для конденсированных
веществ при абсолютном нуле все температурные коэффициенты
обращаются в нуль. Докажем это для термического коэффициента
давления: [3= — ['дт) • ^3 неоднократно применявшихся формул:
y
а также уравнения A1) для (-sy-l вытекает следующее соотношение:
дТ v-[dv г-) Г dv dl-
О
Из уравнений A0) и A3) следует:
d* (д2р\
откуда
9 = } dT^dT-J \
Для газов, как уже упоминалось, были развиты теории, из кото-
которых обычное уравнение состояния газа получается как приближение
при высоких температурах, а в непосредственной близости к абсо-
абсолютному нулю температуры не сохраняется ни обычное уравнение
состояния, ни постоянство удельной теплоемкости одноатомного газа
(вырождение газа). Мы не будем останавливаться здесь на этих тео-
теориях (см. разд. VI, гл. V), а выберем другой путь, который хотя
76

и не дает энтропию при абсолютном нуле, но все же позволяет
определить постоянную энтропии для конечных температур. Рассмо-
Рассмотрим для этого равновесие с конденсированной фазой, для которого
применима формула давления пара C4), стр. 56. В ней следует
положить равной нулю постоянную энтропии s2t0 конденсированной
фазы. Далее, представим себе, что измерения производятся при очень
низких температурах, при которых значениями интегралов можно
пренебречь. Действительно, удельная теплоемкость конденсированной
фазы стремится к нулю как Г3, и зависящая от температуры часть
удельной теплоемкости газа тоже быстро стремится к нулю, так что
для всех газов остается не зависящая от температуры часть срс —
удельная теплоемкость одноатомного газа. Тогда формула для давле-
давления насыщенного пара принимает вид:
Таким образом, измеряя давление пара, можно определить химиче-
химическую постоянную 1
*абс = д
и тем самым постоянную энтропии газа. Но вычислить ее можно
лишь с помощью квантовой статистики.
§ 4. Недостижимость абсолютного нуля
Из теоремы Нернста следует, что абсолютный нуль температуры
является асимптотической точкой, к которой можно приближаться
сколь угодно близко, но достигнуть ее нельзя. Так как в малой
области температур (ниже —1°К) происходит очень много интерес-
интересных явлений, было бы целесообразнее применять в этой области
температур логарифмическую шкалу, которая сама по себе отражает
эту недостижимость нуля.
Чтобы доказать недостижимость нуля, воспользуемся наиболее
эффективным в настоящее время методом охлаждения — методом
адиабатного обратимого размагничивания (см. стр. 46 и далее). Предполо-
Предположим, что кривые зависимости энтропии от температуры имеют вид,
показанный на рисунке 9, а (противоречащий теореме Нернста).
Во всех случаях кривая энтропии ненамагниченного тела SHM при
температурах выше абсолютного нуля должна лежать выше кривой
для намагниченного тела Su 2. В самом деле, энтропия является мерой
1 Индекс „абс* введен потому, что обычно через / обозначают хими-
химическую постоянную, содержащую еще логарифмы множителей пересчета
(ср. стр. 57).
2 Точнее, под „намагниченным" телом мы подразумеваем парамагнитное
тело в • магнитном поле. Если кривые SHM и SM при Т = 0 сходятся, это
означает, что при Г = 0 тело ведет себя так, как если бы в нем существо-
существовало поле, т. е. оно становится ферромагнетиком.
77

Хаотичности, о Чей будет более Подробно сказайо й у
разделе. Хаотичность же в ненамагниченном состоянии, в котором
магнитные моменты частиц ориентированы беспорядочно друг отно-
относительно друга, разумеется, больше, чем в намагниченном. Будем
размагничивать тело с начальной температурой Та адиабатически
и обратимо, т. е. при постоянной энтропии (если при обратимом
процессе dQ — Q, то dS тоже должно быть равно нулю). На графике
а) 6)
Рис. 9. Различные предположения о зависимости
энтропии двух модификаций от температуры.
этот процесс изобразится горизонталью. Пересечение ее с кривой 5НМ
указывает достигаемую при этом конечную температуру. Если бы
мы исходили из Га, то на 5НМ мы достигли бы абсолютного нуля;
тем более мы достигли бы его при более низких начальных темпе-
температурах. Но по теореме Нернста при абсолютном нуле не может
быть разности энтропии между обеими формами, т. е. кривые должны
идти так, как показано на рисунке 9, б, а при таком ходе точка Т = О
не может быть достигнута. Насколько близко можно подойти к ней
при заданной начальной температуре 7\ зависит от того, насколько
круто кривая 5НМ спускается к 5 = 0.
Над каким бы телом ни выполнялся адиабатный процесс, всегда
имеют место такие соотношения. Например, если попытаться по
аналогии с адиабатным расширением газов охлаждать твердое тело
путем внезапного понижения давления (при низких температурах
газы уже не существуют), то мы получим аналогичные кривые, соот-
соответствующие двум различным давлениям, так как при любом давле-
давлении при Г = 0 должно быть также и s = 0,
Хотя недостижимость абсолютного нуля является следствием
теоремы Нернста, нельзя рассматривать это как ее эквивалентную
формулировку. Она будет действительно эквивалентной, если доба-
добавить еще экспериментальный факт, что удельные теплоемкости всех
тел при низких температурах стремятся к нулю как Г3 или быстрее
(см. разд. VI, гл. III, § 3).

РАЗДЕЛ ШЕСТОЙ
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
Глава I
ЭЛЕМЕНТАРНАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
И ТВЕРДЫХ ТЕЛ
§ 1. Закон Бойля—Мариотта для идеального газа
Как уже отмечалось на странице 13 и далее, с атомно-молеку-
лярной точки зрения идеальный газ определяется как совокупность
(ансамбль) не имеющих размеров материальных точек, между кото-
которыми не действуют никакие силы. Эти материальные точки беспоря-
беспорядочно движутся со всевозможными скоростями, не сталкиваясь друг
с другом, и создают видимость непрерывного давления.в резуль-
результате непрестанных ударов о стенки сосуда, от которых они упруго
отражаются. Столкновений между молекулами идеального газа нет,
потому что материальные точки не имеют размеров. Вычислим
теперь давление идеального газа на стенки. Обозначим компоненты
скорости с молекулы через сх, су и сг. Рассмотрим участок стенки,
перпендикулярной к оси X. При каждом столкновении со стенкой
^-компонент количества движения молекулы изменяется на — 2тсх
(другие компоненты количества движения при упругом отражении
не изменяются). Согласно принципу равенства действия и проти-
противодействия передаваемый стенке импульс равен 2тсх. Удары
следуют друг за другом чрезвычайно часто, так что мы воспринимаем
лишь среднее действие всех импульсов как постоянную силу. Если
продолжительность удара составляет А/, то средняя сила FXi с кото-
которой стенка действует на молекулу, согласно законам механики (см.
ч. I, стр. 86 и далее) равна:
По принципу равенства действия и противодействия сила, с ко-
которой молекула действует на стенку, равна:
Если за время М ударяет не одна, a Av молекул, то сила в Av
раз больше. Давденце есть сила, действующая на 1 см2. Пусть за
79

время Д/ на 1 см1 стенки попадает ДМ молекул. Тогда давление
равно:
^ B)
Отношение ДМ/Д£ означает число молекул, попадающих ежесе-
ежесекундно на 1 см2 стенки.
У молекул возможны любые скорости как по величине, так и по
направлению. Так как никакое направление в пространстве не выде-
выделено, то можно считать, что в среднем вдоль каждой из осей X,
Y и Z движется */з всех молекул, причем в каждом случае половина
из них движется в положительном, и половина — в отрицательном
направлении. Далее, величину скорости с всех молекул будем счи-
считать сначала одинаковой. Тогда в течение одной секунды о стенку
ударятся лишь те молекулы, которые находятся в данный момент
в цилиндре с единичным основанием и высотой с, ось которого
перпендикулярна стенке. Действительно, молекула, находящаяся на
расстоянии с от стенки и движущаяся к ней, ровно через секунду
столкнется с ней, а молекулы, находящиеся от стенки дальше, не
успеют за это время дойти до нее. Если в 1 см3 содержится N
N
молекул, то к стенке, перпендикулярной к оси Ху движется —^
молекул. Всего за 1 сек на 1 см2 стенки попадут -g- с молекул.
Поэтому давление,
C)
Но так как в действительности молекулы движутся со всевоз-
всевозможными скоростями, вместо с2 нужно взять среднее значение квад-
квадрата скорости с2, причем корень из него лишь приближенно можно
считать равным средней скорости (см. стр. 109—НОI.
Приведем более точное обоснование формулы C), учитывающее
распределение молекул по скоростям. В действительности молекулы
имеют различные скорости как по величине, так и по направлению.
Поэтому будем считать, что в 1 смг dzN молекул имеют скорости,
величины которых заключены в пределах от с до с-\- dc, а напра-
направления— внутри телесного угла dQ2. Мы написали tfW, чтобы по-
показать, что речь идет о величине, имеющей третий порядок малости.
Число молекул, движущихся внутри телесного угла dQ, пропорцио-
пропорционально этому углу, потому что все направления движения равнове-
с2 называется средней квадратичной скоростью. (Прим. ред.)
2 Как показывает практика, это утверждение вызывает у студентов за-
затруднение. Поэтому мы приведем следующую аналогию. Если у большого
собрания спросить: „Кому из присутствующих в данную минуту исполни-
исполнилось ровно 45 лет?", то никто не сможет откликнуться. Но если спросить,
например, кому от 45 до 46 лет, то такие люди на собрании найдутся; их
будет тем больше, чем больший интервал времени вы зададите.
80

роятны. Число молекул с величиной скорости, попадающей в ин-
интервал dc> определяется некоторой функцией распределения f(c)dc.
пока неизвестной. Поэтому мы можем записать:
D)
Полное число молекул в 1 см3 получается путем интегрирования
по всем углам и величинам скорости:
E)
На единицу площади стенки из телесного угла dQ за время А/
придет столько молекул, сколько их содержится в цилиндре с еди-
единичным основанием и высотой сЫ, наклоненном к стенке под
углом д, т. е. dzNccosbkt молекул. Каж,Да*Гмолекула действует на
стенку с силой 2mccosb/Mt поэтому давление, получаемое интегри-
интегрированием по всем направлениям и величинам скоростей, равно:
оо тс/2 2п сю .
jp = С Г j f (с)drsinЬ2тс2cos2bdbdy^^-m J/(с)сЧс. F)
0 0 0 0
С другой стороны, если нам задана какая-либо функция ^(с),
то естественно определить ее среднее значение следующим образом:
f
W (с) / (с) dc
f
f(c)dc
G)
Поэтому из формулы F) следует:
Nmc*
(8)
Рассмотрим теперь снова 1 моль газа; в нем содержится NA
молекул. Число молекул в 1 смг составляет N = —. Если под-
подставим эту величину в формулу (8) для давления, то получим:
pv
(9)
Эту формулу можно рассматривать как молекулярно-кинетиче-
ский аналог закона Бойля — Мариотта. Если сопоставить это соот-
соотношение с термодинамическим уравнением состояния идеального
газа, мы получим связь между температурой и средним квадратом
скорости:
RT=4
или сг =
A0)
6 Зак. 1674. Г, Иос

Таким образом, средний квадрат скорости пропорционален абсо-
абсолютной температуре и обратно пропорционален молекулярному
весу NAm.
Полный вывод уравнения состояния идеального газа на основе
кинетической теории мы сможем дать лишь в следующей главе,
опираясь на методы статистики.
§ 2. Число столкновений и средний свободный пробег
в реальных газах
Рассмотрение молекул как материальных точек, не имеющих раз-
размеров, является, конечно, сильным упрощением. Мы получим более
правильную картину, если будем приписывать молекулам определен*
ный объем и рассматривать их как упругие шары конечного ради-
радиуса г, который мы назовем газокинетическим радиусом молекулярного
действия. Возникающая при этом поправка к уравнению состояния
подробно рассмотрена на странице 14. Рассмотрим теперь столкно-
столкновения, происходящие между молекулами. Если представить себе, что
все молекулы покоятся, за исключением одной, то легко подсчитать
число столкновений, испытываемое ею в среднем. Проделаем это.
Столкновение происходит, если центры двух молекул находятся на
расстоянии, равном D = 2r. Сфера радиуса D, внутри которой не
может лежать центр 'второй молекулы, называется „сферой покры-
покрытия" молекулы. Если средняя скорость движущейся молекулы равна с,
то она заметает своей сферой покрытия за одну секунду цилиндр
объемом tzD2c . Если в 1 см3 имеется N молекул, то внутрь этого
цилиндра попадает NtzD2c молекул, поэтому число столкновений за
секунду при сделанных предположениях равно:
V=:7r^D27. A1)
В действительности все остальные молекулы тоже движутся,
и вместо средней скорости одной молекулы мы должны рассматри-
рассматривать среднюю относительную скорость молекул сотн. Вычислить ее
нетрудно, если для простоты опять пренебречь распределением ско-
скоростей и оперировать одной скоростью с. Но так как векторы ско-
скоростей разных молекул составляют друг с другом различные углы,
все же получается некоторое распределение относительных скоростей.
Вычислим среднее значение относительной скорости. Если Ь — угол
между векторами скоростей двух молекул, то их относительная
скорость равна:
?OTH=V^2+c2 — 2?cos& = 27sin-|-. A2)
Надо определить среднее значение от функции sin-n-. В общем
случае среднее значение функции /(&, ср) в сферических координа-
координатах вычисляется следующим образом: надо умножить ее на элемент

йлощш единичной сферу, проинтегрировать rto сфере й разделив
на площадь всей единичной сферы, т. е. на 47г:
К 2тс
. ,)-= ~L J J / (д. ср) sin & Л <% A3)
О О
Так, в нашем случае получается;
тс 2тс
3
2ГЛ.&.& 0 ,. , 2 /1ИЧ
J J sinsincos^&^cp A4)
A5)
• о о
Тогда число столкновений в секунду равно:
точнее, v
так как решение, которое учитывает распределение по величинам
скоростей с, вместо численного множителя 4/3=1,33 дает другой
численный множитель У*2 = 1,41. Различие в 6% при требующейся
нам точности практически не имеет значения; оно может получиться
и за счет некоторой расплывчатости определения газокинетического
радиуса молекулярного действия в молекулярной физике.
Длина среднего свободного пробега / определяется как длина
отрезка, пробегаемого молекулой в среднем между двумя столкно-
столкновениями, т. е.
A6)
Исследуем подробнее смысл этого понятия. Пусть вероятность
тогр, что молекула пройдет путь х без столкновения, равна W (х).
Вероятность пройти путь х + dx без столкновения равна W (x -f- dx).
Но она складывается из вероятности пройти путь х без столкнове-
столкновения и вероятности того, что на добавочном пути dx не произойдет
столкновения. Согласно основам теории вероятностей вероятность
наступления обоих событий представляется в виде произведения
вероятностей каждого из них:
W (х + dx) = W (x) + ^~ dx = W (x)W (dx). A7)
Вероятность того, что молекула пройдет путь dx без столкно-
столкновения, легко может быть оценена. Представим себе цилиндр высотой
dx с единичным основанием. Спроектируем „сферу покрытия" каждой
молекулы, находящейся в этом цилиндре, на его основание. Сумма
6* 83

площадей этих проекций равна nD2Ndxl. Отношение этой площади
ко всей площади основания, равной 1, и есть, очевидно, вероятность
того, что молекула, падающая на основание цилиндра параллельно
его оси, испытает внутри него (т. е. на пути dx) столкновение.
Таким образом, она равна nND2dx. Вероятность же прохождения
пути dx без столкновений равна, следовательно,
W {dx) = 1 — nND2dx. A8)
Поэтому
W (x)+ ~ dx = W (x) — W (x) kND4x.
Интегрируя это дифференциальное уравнение, получим:
Постоянная С определяется из условия, что W @) = 1, т. е.
С=1 и
х
Выражение nND2 согласно формулам A1) и A6) равно как раз
обратной величине среднего свободного пробега V для того случая,
когда все молекулы покоятся, кроме одной (что здесь и предпола-
предполагалось). Если учесть движение всех молекул, то в показателе доба-
добавляется множитель 4/3, но выражение для вероятности сохраняет
свой вид:
B0)
Таким образом, средний свободный пробег — это длина пути,
вероятность прохождения которого без столкновений равна е~г.
Функция распределения свободных пробегов является простой пока-
показательной функцией; т. е. средний свободный пробег — это не
какой-то особенно часто встречающийся пробег, а лишь среднее
значение л:, в чем легко убедиться, усредняя длину свободного про-
пробега по распределению B0) с помощью указанного выше правила:
Г xW(x)dx Г е l xdx
J W(x)dx fe l dx
1 Это рассуждение справедливо лишь для бесконечно тонкого слоя dx>
потому что при конечной высоте цилиндра проекции сфер покрытия будут
перекрываться.
84

§ 3» Внутреннее трение и теплопроводность в газах.
Определение числа Авогадро и размеров молекул
а) Внутреннее трение при сравнительно высоких
давлениях. Так как результаты будут совершенно различными
в зависимости от того, мала или велика длина свободного пробега
молекулы по сравнению с размерами сосуда, мы рассмотрим отдельно
случаи высокого и низкого давления, но при этом будем иметь
в виду, что область низких давлений начинается лишь при несколь-
нескольких сотых долях мм рт. ст.
Пусть газ обладает некоторой скоростью течения вдоль оси X,
причем величина этой скорости и одинакова для всех молекул в ка-
каждом слое, параллельном плоскости XY. Пусть, далее, имеется гра-
градиент скоростей, направленный вдоль оси Z. В гидродинамике вязких
жидкостей мы полагали, что сила, действующая между двумя слоями,
движущимися друг относительно друга в плоскости £ = (),. равна:
^nr-aJ. B2)
Вычислим теперь из представлений кинетической теории газов коэф-
коэффициент вязкости т]. Согласно основному уравнению механики сила,
с которой верхний слой действует на нижний, равна изменению коли-
количества движения нижнего слоя за секунду. Но это изменение коли-
количества движения мы можем вычислить с помощью молекулярной тео-
теории. Вследствие беспорядочного теплового движения из верхнего
слоя, в котором скорость потока больше, отдельные молекулы пере-
переходят в нижний слой, принося с собой количество движения, соот-
соответствующее тому слою, в котором они последний раз испытали
столкновение. Обратно, вследствие перехода молекул из нижнего,
более медленного слоя происходит уменьшение количества движения
в верхнем слое. Этот процесс можно представить себе наглядно путем
следующей аналогии. Два длинных поезда движутся параллельно друг
другу с несколько различными скоростями. Если пассажиры пере-
перепрыгивают с одного поезда на другой, то более быстрый поезд в ре-
результате притормозится, а более медленный — ускорится. Эту мысль
мы оформим теперь математически. Пусть в 1 смг имеется v(tf^, vz)
молекул с компонентами скоростей vx и vv причем v — результи-
результирующая скорость теплового и упорядоченного движений. Тогда через
1 см2 плоскости XY за секунду проходит wz молекул, переносящих
количество движения, ^-компонент которого равен v(vx> vz)vzmvx.
Таким образом, в результате на 1 см2 действует сила:
y = Sv(zV vz)vzmvx, B3)
причем сумма берется по всем возможным значениям vx и vv При-
Приведем вычисление этой суммы. Во-первых,
Чг = '*+«. ** = '*• B4)
, 65

Если мблекулй йсйытШ поеледйее столкновение й слое £, to для неё
где «0—скорость течения слоя z — Q. Подставляя B4) и B5) в B3)»
получим:
^ +u0-± г^сг. B6)
Из этой суммы выпадут члены 2 **схсг и 2 v^oc*> потому что имеется
одинаковое количество молекул с положительными и отрицательными
^значениями сх и cz. Но сумма ^v(vxvz)zcz будет отлична от нуля,
что легко видеть, если подставить г = г cos ft, cz = ccosb, в резуль-
результате чего появится множитель cos2&. Заменим в выражении
(vx, vz) mvxvz = 2J v (^, гд mr cos2 & • с • ~ B7)
величины г, с и cos2& их средними значениями /, с и ^з1* ^°"
скольку 2 v (vx* vz) — ^» мы получим в результате:
Т^-з""-^"' B8)
откуда
Ч = ^-- B9)
Если подставить сюда найденное в § 2 среднее значение свободного
пробега, то получится:
C0)
где М — молекулярный вес, TVл — число Авогадро. Эта формула за-
замечательна тем, что в нее не входит величина N — число молекул
в 1 см3. Таким образом, внутреннее трение не зависит от гглотности
газа, а значит, и от давления. Этот результат на первый взгляд ка-
кажется противоречащим здравому смыслу; тем не менее он подтвер-
подтверждается на опыте. Лишь при очень низких давлениях, при которых
1 На первый взгляд кажется непонятным, почему в качестве среднего
значения г можно взять среднюю длину свободного пробега /: ведь очеред-
очередное столкновение происходит не точно в плоскости z = 0. Однако следует
учесть, что для вычисления вероятности столкновения безразлично, от какой
точки траектории молекулы отсчитывать ее путь; вероятность пройти без
столкновений путь г всегда будет равна е~т11> поэтому г = 1. Например,
среднее значение всех свободных пробегов молекул после прохождения пло-
плоскости г = 0 равно /; то же самое справедливо, разумеется, и для перво-
первоначально поставленного вопроса»
86

длина свободного пробега по порядку величины сравнима с разме-
размерами сосуда, эту теорию следует видоизменить. В этом случае по-
появится зависимость от плотности (см. п. „в"). Понять, почему при
обычных условиях внутреннее трение не зависит от плотности, можно
следующим образом: хотя число переносчиков количества движения
растет вместе с плотностью, но более*частые столкновения затруд-
затрудняют перенос количества движения молекулами ш удаленных слоев,
б) Теплопроводность при сравнительно высоких
давлениях. Пусть в газе имеется градиент температуры вдоль
оси Z. Плотность потока теплоты w, проходящего через плоскость XY,
была определена на странице 6:
-* = X-g. C1)
Будем обозначать теперь абсолютную температуру буквой Т (а не 6).
Коэффициент теплопроводности, как и коэффициент внутреннего тре-
трения, можно вычислить с помощью газокинетических представлений.
В этом случае вместо переноса количества движения при переходе
молекул из одного слоя в другой следует рассмотреть перенос вну-
внутренней энергии, причем каждая молекула опять* должна обладать
такой энергией теплового движения, которая соответствует слою, где
она испытала последнее столкновение. Внутренняя энергия, приходя-
приходящаяся на одну молекулу, составляет:
4^) C2)
где cv — мольная теплоемкость. Если в 1 см3 имеется v(#, cz) мо-
молекул с внутренней энергией и и ^-компонентом скорости, равным сг%
то плотность потока теплоты составляет:
А
. C3)
Заменим в сумме величины с, г и cos2& их средними значениями,
тогда
Nlccv dT^ _ cvc dT
dz 4tzNaD2 dz '
откуда
C5)
Таким образом, при относительно высоких давлениях теплопровод-
теплопроводность тоже не зависит от давления.
Замена величин с, r и cos2 8 при суммировании их средними зна-
значениями приводит, конечно, к приближенному результату. Но точная
87

теория и в этом случае вместо численного множителя у4 дает мало
отличающуюся от него величину 0,247.
в) Внутреннее трение и теплопроводность при
низких давлениях. Рассмотрим теперь особенно важный для
вакуумной техники случай очень низких давлений, при которых длина
свободного пробега велика по сравнению с размерами сосуда, так
что практически происходят лишь столкновения со стенками. Чтобы
дать представление о порядках величин, заметим, что при комнатной
температуре давление паров ртути составляет 10~3 мм и что сво-
бодный пробег в этом случае составляет около 10 см. Представим
себе газ между параллельными стенками, движущимися друг относи-
относительно друга со скоростью и. И в этом случае движущаяся стенка
действует на покоящуюся, потому что молекулы газа, сталкиваясь
с движущейся стенкой, приобретают ее скорость, которую они пере-
передают покоящейся стенке. Чтобы подсчитать переносимый при Этом
импульс, рассмотрим число молекул со скоростями, направленными
внутрь телесного угла между двумя конусами, образующие кото-
которых составляют углы 0 и ft + rfft с нормалью к стенке. При этом
учтем лишь те молекулы, которые летят к стенке, т. е. половину
этого числа. Их число в 1 с л*3 составляет:
причем множитель пропорциональности С можно найти, интегрируя
по полусфере; он равен N/2: Если средняя скорость равна с, то
число ударов за секунду на 1 см7 стенки равно:
= —-f sinftcos&d&=: —; C6)
Передача импульса за секунду и вместе с нею сила трения на 1 см2
равна! _
f»^we=aEe, -. C7)
4 4 v '
где рвжрМ/RT — плотность. Действительно, каждая молекула после
столкновения со стенкой приобретает направленный компонент ско-
скорости и, равный скорости стенки. С помощью формулы A0) при-
приближенно можно написать:
r*- <38>
Так как в самом газе нет градиента скоростей, то о коэффи-
коэффициенте трения в смысле определения B2) говорить нельзя. Напротив,
перенос импульса не завидит от расстояния между стенками.
99

Аналогичным образом можно найти следующее выражение для
плотности потока теплоты при очень низких давлениях:
где
Т—\(Т\Л-Т<2)- D0)
Итак, если длина свободного пробега велика по сравнению с pas-
мерами сосуда, то теплопроводность и внутреннее трение пропор-
пропорциональны давлению, но не зависят от размеров сосуда.
г) Газокинетическое определение числа Авогадро
и размеров молекул. Поскольку в формулах C0) и C5) можно
приближенно заменить с на У с2 = У3RT/M (точнее, с = 1/ к^ Ус2
см. гл. II, § 5), то в этих формулах неизвестными являются лишь NA
и Z). Но так как в обе формулы входят комбинаций NAD2, нужно
еще одно соотношение для определения этих неизвестных. В ка-
качестве такого соотношения можно взять выражение для величины Ь
из уравнения Ван-дер-Ваальса, которая представляет собой учетве-
учетверенный объем, занимаемый шарообразными молекулами 1 моля газа:
Разрешая полученные уравнения относительно N й D, мы получим
для диаметра молекул число, по порядку величины равное 10~8 см,
а число Авогадро NA по порядку величины составит 6 • 1023. Но
точность газокинетического определения NA нельзя сравнивать, на-
например, с точностью определения его из электрохимических измере-
измерений элементарного электрического заряда. Эти измерения дают ныне
принятую величину, равную 6,02 • 1023. Что касается газокинети-
газокинетического диаметра, то нельзя упускать из виду, что это не истинный
диаметр малого шара; согласно определению это всего лишь радиус
„сферы покрытия" при столкновениях молекул. Вследствие электри-
электрического строения атомов и молекул эта сфера покрытия определяется
взаимодействием электрических зарядов сталкивающихся частиц. Та-
Таким образом, нельзя сказать, что при других методах определения
размеров молекул мы получим ту же величину. В дальнейшем мы
увидим, что величина 10~8 см приблизительно соответствует разме-
размерам области, заполненной электронами атома. Все опыты, в которых
затрагивается электронная оболочка атомов, приводят к величинам
такого порядка. Однако при прохождении а-лучей через вещество
диаметр „центров рассеяния" составляет по порядку величины
\0~12 см.
89

§ 4. Вывод некоторых свойств кристаллов
из молекулярно-кинетической теории
а) Плотность и постоянная решетки. В настоящее
время еще нет удовлетворительной теории жидкостей, которая
столь же хорошо объясняла бы их свойства, как и свойства газов.
Правда, есть некоторые попытки создания такой теории, которые
основаны на уравнении Ван-дер-Ваальса, причем предполагается
огромное давление сил сцепления1. Но теория кристаллов как нор-
нормальной формы твердого агрегатного состояния в настоящее время
достаточно хорошо развита. Для ее изложения требуется сложный
математический аппарат, и мы ограничимся здесь лишь простейшими
выводами. Открытая М. фон-Лауэ дифракция рентгеновских лучей
подтвердила существование кристаллической решетки, наличие кото-
которой уже давно предполагалось в минералогии и кристаллографии.
Об этом подробно говорилось в ч. I на стр. 393. В настоящее время
известно большое число типов
решеток. Мы ограничимся рас-
рассмотрением лишь простейшего из
них — решетки хлористого нат-
натрия. В ней ионы Na+ и СГ обра-
образуют самостоятельные кубические
решетки, в которых середины
боковых граней тоже заняты
ионами (гранецентрированная ре-
решетка). Измерением интенсив-
интенсивности отражения рентгеновских
лучей от различных плоскостей
решетки доказано, что эти ре-
решетки состоят не из нейтраль-
о 1Л „ ных атомов, как в случае алмаза,
Рис. 10. Кристаллическая решетка J
хлористого натрия.
а из тех же самых ионов, которые
находятся в водном растворе NaCl.
Если не различать два рода ионов, то кристалл NaCl представляет
собой простую кубическую решетку, все вершины которой заняты
(см. рис. 10). Постоянная решетки а есть расстояние между двумя
ионами Na+ или ионами СГ, что одно и то же. Элементарной ячей-
ячейкой мы называем наименьшее по размерам тело, переносом которого
можно построить всю решетку. В нашем случае это куб с ребром а.
Для вычисления плотности мы должны подсчитать, сколько ионов Na+
и СГ содержится в элементарной ячейке. При этом мы должны
учесть, что каждая вершина принадлежит восьми кубам, так что ей
следует приписывать лишь 7в иона на ячейку. Каждый ион, распо-
1 Помимо этих представлений, в настоящее время получили большое
развитие представления, основанные на аналогии физических свойств жидко-
жидкостей и твердых тел. (Прим. ред.)
90

ложенный на ребре, дает у4 иона на одну ячейку, каждый ион, лежа-
лежащий на грани, — 7г иона на ячейку. Таким образом, в элементарной
ячейке имеется ('ir + 'o") ионов Na+ и (-т" + у( ионов С1~. Следо-
вательно, представляя массы атомов Na и О в виде -jy— и ^ ♦
мы получим следующее выражение для плотности кристалла NaCl:
+MCI)
где v — объем моля, ЖкаС1 — молекулярный вес соединения. Таким
образом, зная плотность, можно определить постоянную решетки:
4(^Na+--^1/ о
Эта величина используется для измерения длины волны рентгеновских
лучей. Ее абсолютное значение известно с той точностью, с которой
известно число Авогадро NA. В последнее время удалось с помощью
искусственно изготовленных решеток, постоянная которых известна,
получить рентгеновские дифракционные спектры и непосредственно
измерить таким образом длину волны рентгеновских лучей. Зная ее,
можно измерять постоянную решетки и вычислять число Авогадро
по плотности вещества. Найденное при этом значение NA полностью
совпадает со значением NA, полученным путем измерения элементар-
элементарного электрического заряда е методом масляных капелек Милликена.
Описанный здесь способ [но не сама формула D2)] является общим
способом получения уравнений, связывающих плотность кристалла
с постоянной его решетки.
б) Природа сил притяжения в кристаллах. Энер-
Энергия решетки полярных кристаллов. Что удерживает атомы
в кристаллической решетке и какие силы не дают им сближаться
еще больше? Известно, что лишь при очень высоких давлениях можно
добиться небольшого изменения объема твердого тела. На первый
вопрос в случае так называемых полярных кристаллов, т. е. кри-
кристаллов, построенных из ионов, ответить легко: ионы удерживаются
в решетке в результате электростатического притяжения. Второй во-
вопрос тесно связан с вопросом о силах, действующих между молеку-
молекулами или атомами газа и обусловливающих их газокинетические эф-
эффективные поперечники. Вместо того чтобы рассматривать ионы как
твердые шарики с постоянным радиусом, целесообразнее ввести силы
отталкивания, которые быстро убывают с увеличением расстояния
между частицами по степенному закону. Чем больше степень, тем
внезапнее начинают действовать эти силы и тем больше, поведение
чдстиц при столкновении соответствует поведению двух твердых шаров,
у которых в момент их соприкосновения возникают большие силы,
91

препятствующие их дальнейшему сближению. Квантовая механика
объяснила природу этих сил; они должны возникать, когда электрон-
электронные облака двух ионов проникают друг в друга. Для галоидно-
щелочных солей наилучшее описание экспериментальных результатов
с помощью степенного закона получается, если предположить, что
силы отталкивания между ионами убывают обратно пропорционально
десятой степени расстояния. Следует заметить, что согласно кванто-
квантовой механике закон убывания сил отталкивания вообще не степенной,
хотя обладает такими же качественными особенностями.
Квантовая механика пролила также свет на природу сил притяже-
притяжения в неполярных кристаллах, например в алмазе. Эти силы соот-
соответствуют образованию связи между двумя незаряженными атомами,
например двумя атомами Н в молекуле Н2 (см. разд. VII, гл. III).
Если бы было только два иона, то потенциальная энергия иона Na+
и иона С1~ была бы равна:
где C — неизвестный пока множитель. Но было бы неправильно вы-
вычислять потенциальную энергию всей решетки, умножая.энергию и
просто на число имеющихся пар зарядов. Действительно, электроста-
электростатический потенциал убывает лишь как —. Поэтому в месте нахо-
нахождения рассматриваемого иона сказывается также и потенциал
далеких ионов. Довольно сложные
вычисления потенциала, создавае-
создаваемого чередующимися положитель-
положительными и отрицательными зарядами,
были проведены Маделунгом, но
мы не можем здесь приводить
и#. В результате, было найдено,
что потенциальная энергия на
Потенциал
Хусилы отталкивания
V
Полный
потенциал /
I f Потенциал
i силы притяжения
одну пару
— 0,2905—.
ложим
ионов составляет
Поэтому мы по-
а = — 0,2905 у- + -Д-. D4)
Рис. 11. Потенциальная энергия
двух ионов в кристалле.
Если построить графики зависимо-
зависимости от г обоих членов потенциаль-
потенциальной энергии, то в сумме мы получим кривую с минимумом (рис. 11),
потому что на больших расстояйиях бдлыиую роль играет отрица-
отрицательный член, а на малых — положительный. Этот минимум опреде-
определяет равновесное расстояние г0, потому что по законам механики
равновесие устанавливается при минимуме потенциальной энергии.
Условие минимума du/dr = 0 можно истолковать еще и так: на рас-
расстоянии г0 центральная сила, представляющая градиент потенциала,
92

равна нулю, т. е. силы притяжения и отталкивания уравновешиваются.
Из этого условия равновесия можно найти множитель C. Действи-
Действительно, в положении равновесия
— 0,2905-4 + ^ = 0,
откуда " . ^ *■
Р = 1.0,2905^. Ч; D5)
Таким образом, окончательно
« = -0,2905*2 (I—I-^-). D6)
Полную потенциальную энергию решетки в состоянии равновесия
.(г = г0) мы получим следующим образом. Каждый ион в решетке NaCI
окружен шестью соседними ионами противоположных знаков. Чтобы
каждую связь учесть один раз, мы должны подсчитывать только ионы
одного знака, например ионы Na+. Наша решетка содержит NA
ионов .Na+ на моль, поэтому энергию одной пары надо умножить
на NA. Энергия решетки на моль оказывается равной
= -1.743AV2 ^-- D7)
Так как г0 = -о-, то, подставляя для а выражение D3) и выражая
энергию решетки в калориях, получим1:
u^— 547-103
в общем случае
« = —547. 1031/ 4г
D8)
Эта формула справедлива для всех солей типа NaCI. Энергия решетки
отрицательна, потому что при сближении противоположно заряжен-
заряженных ионов энергия освобождается. Таким образом, она представляет
собой работу, которую нужно затратить, чтобы разложить решетку
на составляющие ее ионы и удалить эти ионы друг от друга на бес-
бесконечное расстояние. Но энергия решетки не равна теплоте испаре-
испарения, потому что при испарении решетка распадается на молекулы,
в) Сжимаемость полярных кристаллов. Зависимость
потенциала от г позволяет понять, почему кристаллы оказывают
большое сопротивление изменениям объема. Когда мы изменяем
1 Энергия решетки выражается обычно в кал/моль, как теплота хими-
химической реакции.

расстояние между ионами, происходит большое увеличение потенциаль-
потенциальной энергии, так что для этого требуется большая работа. Сила,
отнесенная к одной паре ионов, равна:
F = - 0,2905 F+ 0,2905 -£. - D9)
В положении равновесия она равна нулю. Разложим F в ряд Тей-
Тейлора в окрестности точки г0:
2,324<?2 , v ,
— з~~' (r ~ го) + • • • • E0)
Работа, которая требуется для всестороннего сжатия 1 моля кри-
кристалла, составляет (г < г0):
Т N е2 г
= _ 13,94-^. £^£. E1)
(Отрицательный знак показывает, что в любом случае работа должна
быть затрачена.) Но та же работа выражается интегралом Г р dv.
Так как давление вначале составляет 0, а в конце Р, то мы можем
оценить этот интеграл, умножая полное изменение объема на среднее
давление Р/2. Согласно D2) изменение объема составляет:
Д« = Д (-^) = Д BЛ^-3) = 6^i-§ (г - г0). E2)
Приравнивая оба выражения для работы, получим:
13,94Л/>2 Р
*Г~ (г ~ г°) = ША (г ~ г°) Y • E3)
Отсюда находим давление:
р _ 13,94g2 (г — г0) _ 13,94г2 At/ _ 13,94<?2 At; _ I _At^
Сжимаемость х для кристаллов типа NaCl оказывается равной

Это соотношение очень хорошо подтверждается на опыте, но еле
дует иметь в виду, что показатель 10 определен именно по сжимае-
сжимаемости, и в настоящее время мы не сможем его обосновать иначе,
г) Качественное объяснение теплового расшире-
расширения кристаллов. Тепловое движение в кристаллах может проис-
происходить лишь в виде колебаний ионов или атомов около положений
равновесия. В положении равновесия на атом не действуют никакие
силы, но при отклонении от положения равновесия возникают квази-
квазиупругие силы, которые пропорциональны отклонению (г — г0), т. е.
приводят к гармоническим колебаниям. Но сила пропорциональна
отклонению от положения равновесия лишь в первом приближении.
Из кривой потенциала (рис. 11) видно, что при больших отклонениях,
при которых надо учитывать высшие члены в разложении потен-
потенциала, кривая потенциала становится несимметричной: в сторону
меньших г поднимается гораздо круче, чем в сторону больших г.
Следовательно, если атом колеблется с определенной энергией около
положения равновесия, то его полная энергия становится равной
потенциальной энергии при меньших отклонениях от положения
равновесия в сторону малых г, чем при отклонении в сторону боль-
больших г. В результате среднее расстояние между двумя атомами при
повышении температуры (энергии колебаний) увеличивается, что и
является причиной теплового расширения кристаллов (ср. задачу 40,
ч. I, стр. 105).
Глава II
КЛАССИЧЕСКАЯ СТАТИСТИКА БОЛЬЦМАНА
§ 1. Энтройия и вероятность
Мы рассмотрим теперь молекулярные процессы с некоторой общей
точки зрения, положив в основу совершенно общее соотношение,
перебрасывающее мост между термодинамикой и статистикой. Из этого
соотношения мы выведем большое количество следствий.
На примере диффузии двух газов, связанной с увеличением энтро-
энтропии, мы видели, что должна существовать тесная связь между энтро-
энтропией системы в определенном состоянии и вероятностью найти ее
в этом состоянии. Если положить в урну одинаковое количество
белых и красных шаров и перемешать их встряхиванием, то вероят-
вероятность обнаружить после этого приблизительно равномерное переме-
перемешивание несравненно больше, чем вероятность обнаружить внизу
только белые, а сверху только красные шары. Таким образом, при
смешении шаров вероятность состояния возрастает в высокой сте-
степени; то же относится и к диффузии двух газов. Можно ли сфор-
сформулировать эту зависимость математически? Энтропия системы, со-
состоящей из двух подсистем, совершенно независимых (например,
1 смг О2 при атмосферном давлении и 273° К в пункте А и 1 мг Н2
под давлением 10 am и при температуре 300° К в пункте 5), равна
сумме энтропии отдельных подсистем. (По определению, энтропия
95

является аддитивной величиной.) Вероятность того, что одна система
будет найдена в одном, а вторая — в другом состоянии, согласно
основным законам теории вероятностей равна произведению отдель-
отдельных вероятностей. Таким образом,
sM=s,+s2. (О
W12 = WlW2. B)
Для какой функции выполняется условие:
f(x1x2) = f(x1) + f(x2)? C)
Очевидно, такой функцией является k In x. Поэтому можно положить
= fc In W.'
D)
Это и есть знаменитое уравнение Больцмана, которое принадлежит
к числу важнейших соотношений в физике. Множитель пропорцио-
пропорциональности k, как мы покажем в дальнейшем, есть „газовая постоян-
постоянная на молекулу", т. е. R/NA.
Но как выразить вероятность термодинамического состояния?
В теории вероятностей вероятность определяется как отношение числа
случаев, благоприятствующих наступлению данного события, к общему
числу случаев. Таким образом, вероятность не может быть больше
единицы (вероятности достоверного события). В термодинамике ока-
оказалось более удобным выбрать в качестве меры термодинамической
вероятности просто число благоприятствующих случаев и не делить
его на число всех возможных случаев. Таким образом, термодина-
термодинамическая вероятность — это большое число.
При подсчете числа случаев, благоприятствующих определенному
термодинамическому состоянию, часто будет встречаться, как и вообще
в комбинаторике, выражение ЛП. Вычисление этой величины было бы
безнадежным, если бы не существовало приближенной формулы, .при-
.пригодной при больших значениях N. Ведь речь идет о числах порядка NAlt
т. е. 1023!. Запишем:*
Этот ряд можно интерпретировать как сумму площадей прямоуголь*
ников с основанием Ад: = 1 и высотой In x. При очень больших зна-
значениях х единичные интервалы Ад: можно рассматривать как диф-
дифференциалы, так что нашу сумму можно приближенно заменить инте-
интегралом: N
In x dx = [л: In x — *]f = N In N — N-\- 1.
Отбросим 1, так как N предполагается очень большим, и потенци-
потенцируем это выражение. При этом мы получим очень полезную прибли-
приближенную формулу, пригодную при больших N:
*НтГ- да
96

§ 2. Определение наиболее вероятного распределений
плотности в идеальном газе
Мы поясним вычисление термодинамической вероятности и ее
максимального значения, соответствующего состоянию равновесия, на
примере, который сам по себе тривиален. Это распределение плот-
плотности в идеальном газе. В данном случае результат известен: в со-
состоянии равновесия всюду должна быть одинаковая плотность. Однако
именно ввиду его простоты этот пример особенно удобен, чтобы
пояснить способ вычисления вероятности. Состояние в термодинами-
термодинамическом, макроскопическом, смысле мы характеризуем заданием плот-
плотности как функции координат точки. Для наблюдателя, который
мог бы видеть и различать отдельные молекулы, состояние опреде-
определялось бы лишь заданием координат каждой из молекул. Ясно, что
макроскопическое состояние можно реализовать большим числом
микроскопических состояний, потому что обмен местами двух тожде-
тождественных молекул ничего не изменит в распределении плотности.
Поэтому число микрораспределений, принадлежащих одному макро-
макросостоянию, мы будем рассматривать как меру вероятности данного
термодинамического состояния. Чтобы вычислить ее, разделим объем,
занимаемый газом, на некоторое число одинаковых ячеек, имеющих
объем Ат. Тогда можно считать плЬтность равной отношению числа
находящихся в ячейке молекул Л^ к ее объему. Ячейки должны быть
хотя и малыми, но все же достаточно большими для того, чтобы
'они содержали много молекул, так что плотность ЛуДт будет не-
непрерывной функцией координат ^точки. (Если размер ячеек будет
соответствовать об>ему, приходящемуся в среднем на одну молекулу,
то мы получим большие ^качки плотности от ячейки к ячейке,
в зависимости от того, ско)гысо молекул окажется в ячейке: 0, 1,
2 или 3.) Пронумеруем ячейки и молекулы и представим себе, что
молекулы брошены в ячейки, подобно горсти бусинок. Так как ячейки
одинаковы, то представляется равновероятным, попадет молекула X
в ячейку у или z. Разбиением объёма на равные ячейки мы достигли,
следовательно, равной априорной вероятности всех ячеек. Эта оди-
одинаковая априорная вероятность не нарушится, если в одной из ячеек
имеется уже некоторое количество молекул, так как в ней остается
еще достаточно места. [Именно в этом пункте наше предположение
отличается от квантовой статистики, предложенной Ферми и Дираком
(см. гл. V).] Таким образом, для вычисления термодинамической
вероятности достаточно подсчитать, сколькими способами можно рас-
распределить N молекул по К ячейкам так, чтобы в i-й ячейке было
Nt молекул. Сколькими способами можно достичь этого состояния,
можно понять на следующем примере. Пусть имеется следующее рас-
распределение:
ячейка 123456
число молекул ♦ . ♦ . . . 102034
7 Зак. 1674. Г, Иос 97

Такое распределение 10 молекул по ЕГ ячейкам реализуется, напри-
мер, так:
молекула № . . . 123456789 10
в ячейке № . . . 616565335 6
Очевидно, существует столько микросостояний, сколько возможно
перестановок молекул при данном распределении числа молекул по
ячейкам: при этом следует учесть, что перестановка молекул внутри
одной ячейки не приводит к новому микросостоянию, так как микро-
микросостояние мы условились определять лишь заданием номера ячейки
для каждой молекулы. Вероятность этого распределения оказывается
равной числу перестановок, допустимых в нижнем ряду. Если бы все
номера ячеек были различны, оно было бы равно ЛП. Но так как,
например, номер 6 встречается четыре раза, все перестановки этих
четырех цифр между собой выпадут, число перестановок уменьшится
в 4! раз. Поэтому в общем случае
Применяя нашу приближенную формулу E) и учитывая, что
мы получим:
г
Введем теперь функцию f(t) от номера ячейки (функцию распреде-
распределения плотности), которая определяется соотношением:
N^fiOkx^fii)^. G)
Поскольку ячейки имеют одинаковые объемы Ах, при Ах можно опу-
опустить индексы. Тогда энтропию можно представить в виде
( 2^0
fi= k (N In N — 2 / (О'Ax In / @ — 2 / @ Ax In Ax). (8)
Равновесное значение энтропии определяется из условия обращения
в нуль первой вариации*.
— bS/k = 0 = 2 8/ (/) Ах In / @ -f- 2 8/ @ Ах + S 8/ @ ^1п А*- (9)
При этом имеется дополнительное условие: полное число молекул
остается постоянным:
= A/, т. е. 28/@At = 0. A0)
Таким образом, вариации функции распределения не независимы:
всегда должно удовлетворяться условие A0). Применим опять способ
неопределенного множителя» Умножим A0) на а и прибавим к (9).

Тогда коэффициенты при вариациях можно по отдельности прирав-
приравнять нулю (ср. ч. I, стр. 118 и дальше).- Мы получим:
1п/@ + а+1 + 1пДт = °. или /(/)== const. A1)
Как и следовало ожидать, в качестве наиболее вероятного распреде-
распределения получается постоянная во всем объеме плотность. Величина
этой постоянной плотности определяется из условия A0). Она
равна NJV, где V — полный объем газа.
Разбиение на области одинаковой априорной вероятности — слиш-
слишком частный случай. Иногда, как например при распределении по
поверхности шара, нецелесообразно разбивать эту поверхность на
зоны равной величины. Кроме того, в квантовой статистике встре-
встречается случай, когда отдельным ячейкам приходится приписывать
различные априорные вероятности („веса"), что, конечно, равносильно
тому, как если бы мы взяли их величины различными. Во многих
случаях сами априорные вероятности определяются из условия совпа-
совпадения результатов теории с опытом. Таким образом, здесь идет речь
в действительности о „весах", полученных из опыта (апостериорных
вероятностях). Теоретическое обоснование этого мы опустим, отослав
интересующихся к более подробным изложениям этого вопроса. Как
поступать в этом общем случае, когда каждая ячейка с объемом Дт/
должна иметь априорную вероятность g(? Положим полный „вес"
ячейки Gt равным произведению объема ячейки на ее априорную
вероятность gL. Если при нашем распределении одна из ячеек вдвое
больше каждой из остальных, имеющих одинаковый объем, то ве-
вероятность того, что молекула а попадет в эту ячейку, удваивается;
точно так же удваиваются вероятности нахождения молекулы b или с
в этой ячейке. Вероятность того, что молекулы a, b и с попадут
в нашу ячейку, умножится на 23, так как она равна произведению
отдельных вероятностей. Вообще, комбинация, при которой Nt моле-
молекул попадают в ячейку с „весом" Gt, умножается на G^L Комбина-
Комбинация, при которой в первой ячейке имеется Ыг молекул, во второй
N2 молекул и т. д., умножится, следовательно, на G^'G^2..., и мы
получим:
ТТЛ I ^
— 2/@ ь*1 in / (о - 2 / (о ^ in д-0- A з)
Вычисление наиболее вероятного распределения производится точно
так же, как и выше. Приравняем вариацию S нулю:
i|-= 0 := ^ 8/@ Д^ In G, - £ 8/(/) Дт, In / @-
- ^ 8/ @ Дт, - £ 8/ @ Дх, In Ьт( A4)
99

и запишем дополнительное условие:
Умножая A5) на множитель —аи прибавляя к A4), получим:
inC/j — ln/(/)—1 — inAxj — а = 0, A6)
или
Постоянная определяется из условия: 2 / (О Д*/ = N. От равна
iV/2 Of Таким образом, наиболее вероятное распределение характе-
характеризуется функцией распределения:
При одинаковых априорных вероятностях ^ = 1, и мы получим
AГ°
Таким образом, и при ячейках различной величины (если их априор-
априорные вероятности определяются только величиной) снова получается
наиболее вероятное распределение с постоянной плотностью по
всему объему.
Задача
130. Из формул на странице 48 следует, что если бы могло существо-
существовать парамагнитное тело при абсолютном нуле в ненамагниченном состоянии
(это исключено теоремой Нернста), то в простейшем случае его молярная
энтропия была бы на R\n2 больше, чем у намагниченного тела. Вывести
этот результат статистически, учитывая, что в простейшем случае допустимо,
лишь ориентирование по полю и против поля.
§ 3. Наглядное представление распределения
по координатам и скоростям с помощью
„фазового пространства". Теорема Лиувилля
Для состояния равновесия важно знать распределение газовых
молекул не только по координатам, но и по скоростям. Естественно
попробовать перенести на этот более сложный случай способ вычи-
вычисления вероятности состояния, изложенный в § 2. Вместо обычного
пространства нам придется взять шестимерное пространство, в кото-
котором Декартовы координаты точки определяются тремя координатами
и тремя компонентами скорости молекулы1. Вместо бросания моле-
1 Мы ограничимся сначала одноатомными молекулами, состояние кото-
которых однозначно определяется положением и скоростью их центра тяжести.
Для многоатомных молекул добавляются еще угловые координаты и скр-
рости.
100

кул в трехмерный объем „бросим* изображающие их точки в шести-
шестимерное пространство. Но против этого способа можно возразить
следующее. В истинном пространстве непосредственно очевидно, что
априорная вероятность пропорциональна объему ячейки. Но что из-
известно об априорной вероятности ячеек нашего пространства изо-
изображений? Если вместо компонентов скорости взять обобщенные
импульсы pk (см. ч. I, стр. 126), то пространство, построенное на обоб-
обобщенных координатах qk и обобщенных импульсах рк> мы будем
называть фазовым пространством. Для фазовоТго пространства можно
доказать, что ячейки с равной априорной вероятностью одинаковы
по величине, или, что то же самое, априорная вероятность ячейки
фазового пространства пропорциональна ее величине. Выделим теперь
в нашем фазовом пространстве элемент объема Ат. Тогда точки,
изображающие состояния молекул1, будут входить и выходить
через его поверхность, так что мы можем вычислить „расходимость*
(дивергенцию) для этого элемента объема точно так же, как и
в трехмерном пространстве. Обозначим
(здесь е — орты соответствующих осей координат). Тогда скорость
изображающей точки равна:
С = Схех + С2е2 + С3е3 + С4е4 + С5е5 + С6еб
^Ж^ + ЧГ^ <18>
Если выбрать элемент объема в виде малого шестимерного куба,
то, как и в трехмерном случае:
дСх , дС2 ! PCs f дС4 , дСь , дСв
—-^-t- dq% -г-д^^Ж^~ЖЧгЖ~
dt ^dpx dt """ ^p2 dt ^дрь dt '
Все молекулы, изображающие точки которых мы рассматриваем,
подчиняются законам механики, которые мы запишем в форме урав-
уравнений Гамильтона:
Отсюда следует:
д dp д dqk
^-dT+s^-ir—0'
' Будем называть их изображающими точками,
101

В результате в выражении для div6 С члены с одинаковыми индексами
попарно уничтожаются, так что все выражение оказывается равным
нулю. Но обращение дивергенции скорости в нуль характерно для
потока несжимаемой жидкости. Ряд частиц (в данном случае изоб-
изображающих точек), которые заполняют в определенный момент эле-
элемент объема Дт;, через некоторое время будет заполнять другой
элемент объема, который должен быть такой же величины. Оба
равновеликих элемента объема фазового пространства связаны тем,
что заполнение одного из них Nt изображающими точками имеет
необходимым следствием и заполнение другого N{ изображающими
точками. Так как со временем все элементы фазового пространства
затрагиваются потоком, то всем равновеликим элементам соответ-
соответствует одна и та же априорная вероятность (теорема Лиу-
Лиувилля). Таким образом, мы обосновали вычисление вероятности рас-
распределения координат и скоростей. Оно не ограничено тем случаем,
когда фазовое пространство шестимерно. Для двухатомных молекул,
которые можно представлять себе в виде гантелей, добавляется ори-
ориентация оси гантели и скорость вращения вокруг перпендикулярной
к ней оси, так что фазовое пространство десятимерно. (В элемен-
элементарной кинетической теории газов мы ввели эффективные попереч-
поперечники для шарообразных молекул; в действительности эти сечения
представляют собой средние значения по различным взаимным ориен-
тациям сталкивающихся молекул.) Но так как уравнения Гамильтона
выполняются для любых попарно сопряженных переменных, сколько бы
степеней свободы ни имела наша система, теорема Лиувилля о рав-
равной вероятности равных фазовых объемов остается справедливой,
поскольку частицы, изображающие точки которых движутся в фазо-
фазовом пространстве, удовлетворяют законам механики.
§ 4. Распределение Максвелла — Больцмана по энергиям
Мы можем теперь примененный в § 2 метод расчета перенести
на фазовое пространство и выяснить, как распределяется энергия U
системы между отдельными частицами. Для идеального одноатомного
газа, например, полная энергия слагается из кинетических энергий
всех движущихся атомов. Как же распределяется эта энергия между
отдельными атомами? В главе I мы для простоты предполагали, что
все атомы движутся с одинаковой скоростью. Посмотрим, так ли это.
Каждой ячейке в фазовом пространстве соответствует определенная
энергия u(i) молекулы, изображающая точка которой попадает в
эту ячейку. Для общности мы примем, что ячейки имеют различную
величину. По теореме Лиувилля их веса Gt пропорциональны их
объемам Д^. Если мы введем опять функцию распределения /(/)
посредством соотношения Nl = f(i)kzlt то согласно формуле A2)
вероятность равна: /тдг
г=гА^П>*-> / B2)
102

и энтропия равна:
S = ЛЛПп N — ft 2 / (О Ax,. In / (г). B3)
Ее максимальное значение определяется при следующих дополни-
дополнительных условиях: постоянном числе частиц и постоянной полной
энергии U. Условие постоянства числа частиц гласит:
т- е- 8N = 28/(/)At/ = 0. B4)
Энергия всех частиц, изображающие точки которых находятся
в /-й ячейке, равна, очевидно, Л^# (/), так что полная энергия
,U = 2 « @ / @ Д^. откуда bU = 2 8/ @ « @ Д^ = 0. B5)
Вариация энтропии B3) опять приводит к уравнению:
о=2 v (о ^ in / со+2 §/ (о *v B6)
Применим снова метод неопределенных множителей: умножим первое
дополнительное условие на а, а второе — на р и прибавим их
к уравнению B6). В результате получим:
1п/@+1 + а + Р«@ = 0. B7)
или, вводя обозначение А=е -A+а)>
/(О = Л*-Р«<'>. B8)
Постоянную1 Л, связанную с множителем а, мы снова получим из
определения N — полного числа частиц. Действительно,
B9)
откуда
и, следовательно,
Стоящая в знаменателе сумма называется статистической суммой
системы. Для этой величины, имеющей исключительную важность,
мы введем специальное обозначение:
C1)
1 Если сравнить метод неопределенных множителей, используемый здесь,
с методом, примененным вч. I на стр. 118 и дальше, где обозначенные через \
величины были функциями от х> то могут возникнуть сомнения, будут ли
величины аир постоянными. Но там дополнительные условия были заданы
в виде функций от х, т. е. должны были выполняться при каждом значе-
значении х, а здесь должны выполняться два обычных уравнения, которые уже
не содержат индекса ячейки, так как по нему проведено суммирование.
103

Чтобы определить множитель C, мы должны возвратиться к выра-
выражению для энтропии, которое после подстановки
примет вид:
S = k
С помощью соотношения
и формулы C1) выражение C3) упрощается:
5 = k$U + kN In Z.
C2)
:t[luN — $u([) — lnZ]. C3)
C4)
C5)
Если S задана как функция от U и V, то согласно странице 44
Т определяется путем дифференцирования по формуле:
тНш)у- <36>
Далее, из уравнения C4) видно, что U во всяком случае является
функцией от р, так что и р должна быть функцией от U. Таким
образом,
( 6S
UefJ
C8)
C9)
Выполняя дифференцирование, из уравнения C5) получим:
dS L,, , ,a dU , kN dZ
UZ
а из уравнений C1) и C4)
Таким образом, из уравнения C7) следует;
dS
или
D0)
Таким образом, функция распределения имеет вид:
D1)
104

Это и есть знаменитая формула распределения Максвелла — Больц-
мана по энергии, с некоторыми применениями которой мы познако-
познакомимся в следующем параграфе. Определив множитель р, мы полу-
получаем простое термодинамическое толкование статистической суммы.
Подставляя в уравнение C5) р = -рр-, получим:
Но эта формула не удовлетворяет условию равенства размерностей.
Из C1) видно, что статистическая сумма имеет размерность элемента
объема фазового пространства. С другой стороны, под знаком лога-
логарифма может стоять лишь безразмерная величина [так же как и
в показателе экспоненты должна стоять безразмерная величина, на-,
пример u(i)/kT в уравнении D1)]. Но в классической термодина-
термодинамике S определена лишь с точностью до аддитивной постоянной.
Поэтому в правой части мы можем добавить еще постоянную, ко-
которая позволит получить безразмерную величину под знаком лога-
логарифма. Такой постоянной является — &ЛПпДт, где Ат первоначально
означает произвольную единицу фазового объема. Произведение ко-
координаты на импульс имеет размерность энергия X время, которую
мы называем размерностью действия и обозначаем [h\\ для 5 степеней
свободы Ах имеет размерность [h]s. Объединив добавленный член
с членом Ш In Z, мы увидим, что и статистическая сумма изме-
измеряется в единицах [h]st причем сама единица [h]s пока произвольна.
Как показывает квантовая теория, [h] имеет вполне определенное
численное значение. Итак, мы должны писать;
lj -^. D3)
Отсюда получается следующее выражение для свободной энергии:
D4)
§ Б» Применения распределения Максвелла — Больцмана
а) Барометрическая формула. Пусть энергия частицы
массы т зависит только от координат. Например, пусть частица
находится в -поле тяжести и имеет потенциальную энергию, mgz,
где z — координата, отсчитанная от нулевого уровня. Выбрав ячейкц
в виде параллелепипедов с основанием 1 и высотой Az, мы найдем,
что число частиц между г и z-f~Az согласно формуле D1) равно:
4 D5)
№

откуда плотность
Вместо статистической суммы здесь проще ввести плотность р0 при
2 = 0. Тогда
p = poe-me*lkT. D7)
Эта формула называется барометрической формулой распределения
частиц по высоте для изотермической атмосферы. Действительно,
подставляя в показатель — — gz формулы D) (ч. I, стр. 197) значение
Ро
po = M/vo, где М — молекулярный вес, и используя уравнение
povo=:RT, мы добьемся совпадения показателей в обеих формулах/
потому что MIR = m/k, что мы покажем в дальнейшем. Поскольку
температура должна быть всюду одинакова, распределение скоростей
не может сказываться на распределении частиц по высоте. Фор-
Формула D7) применима и к видимым под микроскопом коллоидным
частицам. Например, если имеется водная эмульсия мастики (с ча-
частицами одинаковой массы), то в качестве т следует взять массу
частицы, уменьшенную на величину, определяемую Архимедовой
силой выталкивания. В такой эмульсии число частиц должно экспо-
экспоненциально убывать с высотой, что и наблюдается на опыте." Под-
Подсчитывая число частиц на разной высоте, можно определить число
Авогадро, если известна масса отдельной частицы. Тем самым опре-
определяется постоянная Больцмана k, которая связана с числом Авогадро
соотношением: k — RjNA.
б) Распределение ориентации магнитных момен-
моментов в магнитном поле. Мы можем теперь обосновать формулу
для распределения магнитных моментов, образующих некоторые
углы Ь с направлением поля. Соответствующая формула использо-^
валась в ч. I на стр. 465. Потенциальная энергия магнитного мо-
момента р в магнитном поле Н равна:
U- — рН cos Ъ. D8)
В этом случае фазовое пространство — поверхность единичной сферы,
на которой различные направления можно изобразить точками. Здесь
целесообразно произвести разбивку сферьила круговые зоны между
углами Ь и &-f~d&. Но эти зоны не равновелики, потому что пло-
площадь их при одинаковых интервалах А& пропорциональна sin&A&.
Таким образом, число магнитных моментов, оси которых образуют
с направлением магнитного поля угол, лежащий между Ь и & + Л&,
равно:
fii)^ = ^,=^i^M^n^^-. D9)
Так как в классической статистике не существует никаких ограни-
ограничений на величину интервалов, мы можем их взять столь малыми,
106

что суммирование заменится интегрированием. Тогда величина, стоя-
стоящая в знаменателе,
тс
Z = 2u J ePHcos^kT sin & db. E0)
о
Дальнейшие вычисления уже были приведены на стр. 465 (ч. I).
в) Распределение молекул по скоростям в идеаль-
идеальном газе. Исследуем теперь распределение молекул по скоростям
в идеальном газе. При этом мы ограничимся рассмотрением только
поступательного движения центров тяжести молекул, т. е. не будем
учитывать вращательное движение относительно центра тяжести,
которое может существовать у многоатомных молекул, тем более
что последнее не может изменить распределение, существующее для
трансляционного движения центров тяжести молекул. Поэтому
соотношения, которые мы сейчас получим, справедливы не только
для одноатомных газов, где не существует вращения вокруг центра
тяжести молекулы, но и вообще для трансляционного движения
любых молекул. В прямоугольной системе координат импульсы равны:
рх=:тх, ру = т'у, pz=mz, т. е. р = ту х2-\-у2-\-z2 = me, E1)
где с = У х2 -f- у2 -\-z2 — скорость молекулы.
Отсюда
Число молекул, координаты: центров тяжести которых лежат между х
и x-f-Ax, у и у-\-ку, z и z-{-kz, а импульсы — в интервалах
(Рх> Рх + &рх), (рг Ру + Д/iy), (рг9 /?г + Д/?г), равно:
Ш = JL ехр [— Px
Разделив обе части этого равенства на элемент объема, получим
число Д/г молекул в 1 смъ, импульсы которых лежат в указанном
интервале. Знаменатель в формуле E3) можно вычислить, заменяя
суммирование интегрированием:
+оо +оо +оо
+оо +оо +оо j 2 |. 2 | 2 \
— оо —оо — оо
Интеграл У, который вошел в эту формулу трижды с различными
обозначениями переменной интегрирования, не сводится к элементар-
элементарным функциям. Но определенный интеграл в бесконечных пределах
можно вычислить с помощью следующего искусственного приема.
107

Положим сначала
Р* — £э dpx = уг2/пАГ d£f E5)
тогда получим:
J=Y2mkf С e-*db E6)
—оо
Умножим этот интеграл на такой же интеграл, в котором перемен-
переменная интегрирования обозначена через tj:
Ч-СХЗ 4-ОО
= 2mkT f e-*d\ f e-t di\ = 2mkf f f e-V+WdU-q. E7)
Двойной интеграл легко вычисляется в полярных координатах. Если
полярный угол изменяется от 0 до 2тс, а радиус-вектор — от 0 до со,
то покрывается вся плоскость, как и при изменении прямоугольных
координат £ и ri от —ро до -[-оо. Поэтому
со
р = 4nmkT J *~P2p dp = — 2nmkT [e~*X = ЪъткТ. E8)
о
Таким образом,
Z = KBit/nA7L E9)
Но нас интересует не столько распределение молекул по компонен-
компонентам импульса или скорости, сколько распределение по их абсолют-
абсолютным величинам. Если изображать импульсы радиусами-векторами, то
вопрос можно поставить так: сколько концов этих векторов попа-
попадает в промежуток между сферами с радиусами р и /? + А/?? Это
число мы получим, очевидно, если сложим числа точек, которые
попадают в отдельные элементы, лежащие в этой сферической
области. Суммирование сильно упрощается, поскольку плотность
распределения согласно E3) зависит только от р2х~\-р* -\~р\ ~Р2>
т. е. постоянна на поверхности сферы. Таким образом, интересую-
интересующая нас сумма равна функции распределения, умноженной на объем
сферического слоя этого вспомогательного пространства (простран-
(пространства импульсов):
Выразим
108
теперь
Р
Аи
через с
Ne 2mkT • 4я/?2 Ар
VBnmkTf>
и введем обозначение:
-у = Л*

Тогда мы можем записать окончательную формулу в виде
Дл
п
Ас2е
тс2
~Щ
2kT
т
Дс
г ~(С)АС
. F1)
Вид функции распределения для азота показан на рисунке 12. Из гра-
графика видно, что функция распределения обращается в нуль при с = О
и с = оо. Следовательно, она должна где-то иметь максимум. Для
определения положения максимума продифференцируем F1) и при-
приравняем производную нулю. Вводя
обозначение &п ЛЛ
75" 'МО
2-^ = а, F2)
мы получим следующее уравнение
для определения максимума f(c):
dc
*<
1С
/Л
/ / t
/ / \\
// \\
// >
// Т*273°К
Л
откуда
cm — а —
Рис. 12. Распределение по скоростям
/АоЛ для азота при 273° К и 373° К
♦ <ро) (Дс = 11 м1сек).
Далее, вычислим среднюю скорость:
оо сг с»
У тс J
уц-уи
F4)
Скорость ст называется наиболее вероятной скоростью. (Прим. ред.)
109

Наконец, найдем средний квадрат скорости:
ОО С2 ОО
= 1 Ус2Дл = —i_ Г С4е~~1*ас=№ Г хз
п W азгГп J Vn J
Г О Г О
i
згГп n
Г О Г О
ed(x) = [xeV +
оо + ОО _ о -. / ^ 9 9
а2 Л За2 Г ЗсГУ тс ЗоГ Зс2т
iz J ■ 2V* J 2Vn 2 2 K J
0
Таким образом, мы получили соотношение между средней скоростью
и корнем из среднего квадрата скорости (средней квадратичной
скоростью), которое было приведено без доказательства в главе I.
г) Уравнение состояния идеального газа. Связь
между постоянной Больцмана и газовой постоянной.
Если в уравнение для свободной энергии подставить вычисленное
выше значение статистической суммы для идеального газа, мы
получим:
F = — kNT In ~> = — kNT \nVBnmkTKf2 + kNT In [hf. F6)
С помощью термодинамического уравнения
(см. стр. 44), отсюда получаем:
F8)
г
Для 1 моля газа N = Na> V = v,
Таким образом, как уже было сказано выше, k есть газовая постоян-
постоянная, отнесенная к одной молекуле:
G0)
д) Осмотическое давление. Давление газа наблюдается
непосредственно как действие ударов молекул о стенки сосуда.
Однако объяснение осмотического давления, т. е. избытка давления
в той части раствора, которая отделена от растворителя полупрони-
полупроницаемой перегородкой, не допускает столь наглядного толкования.
Будем рассматривать перегородку как силовое поле, действующее
только на молекулы растворенного вещества. Это отнюдь не искус-
искусственный прием, поскольку и действие стенки стеклянной бутылки
ПО

в конечном счете обусловлено силовым полем атомов стенки. В слу-
случае перегородки такое рассмотрение особенно удобно, потому что
перегородка должна иметь определенную толщину и внутри нее
проявляется избирательная непропускаемость. Частица растворенного
вещества, приближаясь к стенке, приобретает потенциальную энер-
энергию и, которая быстро растет до бесконечности по мере проникно-
проникновения частицы в стенку. Сила, с которой стенка действует на
частицу, равна:
, G1)
Так как и возрастает по мере приближения к стенке, F направлена
внутрь раствора. Согласно принципу равенства действия и противо-
противодействия частица действует на стенку с силой, равной по величине
и противоположно направленной. Таким образом, качественно все
обстоит так же, как и для давления газа. Надо лишь показать, что
для раствора на самом деле выполняются газовые законы. Пусть
сначала на стороне раствора еще не установилось равновесие. В этом
состоянии, когда на стороне раствора давление еще не достигло
максимального, силовое поле перегородки гонит от нее частицы
растворенного вещества. Поскольку при движении молекулы или иона
в жидкости вследствие ее вязкости растворитель увлекается ими
(ср. ч. I, стр. 430), вначале мы имеем течение, направленное от
стенки, которое начинается из*за перегородки со стороны чистого
растворителя (ведь для растворителя она не существует!). Иначе
говоря, растворитель до тех пор просачивается через перегородку,
пока не будет достигнуто избыточное давление, соответствующее
осмотическому давлению. Но в состоянии равновесия применимо
больцмановское распределение, согласно которому число частиц с
энергией и в 1 cmz равно:
п = пое-и/кт, G2)
где п0 — число частиц растворенного вещества в 1 смг раствора
вдали от перегородки. Сила, действующая на элемент объема раст*
вора, содержащего п частиц энергии и в 1 смъ, равна, следова-
следовательно:
Fr dv~ — n grad и dv. G3)
Из формулы G2) следует, что
giad п = — -^ е-ulkTgrad u = — -^ grad и. G4)
Подставляя это выражение в G3), мы получим выражение для
силы F\ действующей на единицу объема:
. " G5)
111

Согласно основному закону гидростатики (ч. I, стр: 196) в состоя-
состоянии равновесия
grad pmmcF'**kT grad n. G6)
Интегрируя это уравнение, получим:
G7)
где р0 — давление при я = 0, т. е. давление на стороне раствори-
растворителя, так что р — р0 есть осмотическое давление. Если в объеме v
растворен один моль вещества, то п — NaIv* т. е.
Мы вывели закон Вант-Гоффа, гласящий, что осмотическое давление
равно давлению газа, которое установилось бы, если бы растворен*
ное вещество одно занимало весь объем раствора в виде газа,
§ 6. Теорема о равномерном распределении энергии
по степеням свободы и ее применение
к удельным теплоемкостям
Почти во всех встречающихся на практике случаях энергия
отдельной частицы является линейной однородной функцией от
квадратов некоторого числа обобщенных координат и импульсов,
которые мы все без различия обозначим xv x2, ...» Хр Полное
число / параметров, от которых зависит энергия, назовем числом
степеней свободы. (В механике же числом степеней свободы системы
называют обычно только число обобщенных координат.)
Если предполагается,' что энергия — однородная квадратичная
функция, то применима теорема Эйлера:
Полная энергия системы, при вычислении которой мы заменим сумму
интегралом, равна:
и
С С С f...e~^rudxldXi...dxf L
f f f f ...e'^dxtdx, ...dxf
Числитель можно преобразовать по теореме Эйлера:
•' dxf
112

В первом интеграле интегрирование по хх произведем по частям:
и
Пределы интегрирования во всех случаях —оо и -f-00» Поэтому
выражение, взятое в квадратные скобки, обращается в нуль, так
как а растет как х\> а показательная функция с отрицательным
показателем, как известно, стремится к нулю быстрее, чем любая
степень. Таким образом, в правой части формулы (82) остается
только интеграл, Подставляя его в (81), мы найдем, что первый
член числителя равен kTZ, и, поступая так же с каждым членом,
найдем:
2L = fkTZ. (83)
Таким образом,
(84)
Мы получили закон равномерного распределения энергии по
степеням свободы в классической статистической механике: каждой
степени свободы, квадратично входящей в выражение энергии всей
kT
системы, соответствует средняя энергия —^-,
Эту теорему легко проверить для удельных теплоемкостей.
Поскольку
Н*1 (85)
мольная теплоемкость согласно закону равномерного распределения
равна:
NAkf /R
(86)
Так как R&2 кал/град • моль, мы получаем (в кал\град • моль):
Молекула одноатомного газа имеет три компонента поступательного
движения, поэтому его удельная теплоемкость на моль равна:
c =
Таким образом,
(87)
(88)
ср 5
-г-= -т (для одноатомного газа).
cv о
8 Зэк. 1674. Г. Иос
(89)
ПЗ

Молекулу двухатомного газа можно представить себе в виде
жесткой гантели1, которая обладает, помимо трансляционной, еще
вращательной энергией. Вращение тоже можно разложить на компо-
компоненты, направленные вдоль трех осей. Вращение вокруг самой оси
гантели не дает вклада в кинетическую энергию, потому что момент
инерции относительно этой оси равен нулю. Следовательно, у двух-
двухатомных газов добавляются лишь две вращательные степени свободы,
так что
5R ср 7
с =—н-; —= -*- (для двухатомного газа). (90)
z cv о
Эти формулы справедливы для всех двухатомных газов при комнат-
комнатной температуре. Но с понижением температуры для всех таких
газов, особенно для Н2, наблюдается понижение удельной теплоем-
теплоемкости до значения, соответствующего одноатомному газу, что про-
противоречит закону равномерного распределения.
Для молекул, состоящих более чем из двух атомов, имеются три
вращательные степени свободы, и если считать молекулы жесткими, то
6Д ср 4
cv = -—, -JL== (для трехатомного газа). (91)
Z Су О
Как было показано на странице 91 и далее, атомы твердых тел
расположены вблизи положений равновесия, и при отклонении от
них возникают квазиупругие силы, стремящиеся вернуть частицы
твердого тела в исходное положение. Таким образом, в этом случае
атом обладает не только кинетической, но и потенциальной энер-
энергией, которая при малых амплитудах тоже является квадратичной
функцией от координат (см. стр. 94). Число степеней свободы,
которые вносят вклад в энергию, для твердого тела равно 6 на
каждый атом. Таким образом,
cv — 6R/2^6 (для твердого тела). (92)
В этом состоит правило Дюлонга и Пти для атомных теплоем-
костей твердых тел. При: комнатных температурах в большинстве
случаев оно тоже хорошо выполняется. Лишь тела из легких эле-
элементов (например, алмаз) дают отклонение уже при комнатной тем-
температуре. Но при уменьшении температуры удельные теплоемкости
уменьшаются и даже стремятся к нулю, что требует и теорема
Нернста. Это уменьшение тоже противоречит закону равномерного
распределения по степеням свободы. Дело представляется таким
образом, как будто закон равномерного распределения выполняется
при высоких температурах, а при низких температурах происходит
„замораживание степеней свободы". Отсюда видно, что классическая
статистика применима в определенной области температур, для при-
применения вне этой области она должна быть как-то изменена. Здесь
на помощь приходит квантовая теория.
1 В действительности атомы могут еще колебаться друг относительно
друга. Но эти колебания при обычных температурах не дают вклада
в удельную теплоемкость (см. следующую главу).
114

§ 7. Флуктуации. Переход от микроскопического
к макроскопическому движению
Если термодинамическое равновесие, которое соответствует макси-
максимальному значению энтропии, имеет лишь статистическую природу,
то следует ожидать отклонений от наиболее вероятных значений
при наблюдениях в очень малых областях. Например, если бы мы
могли наблюдать элементарный объем, содержащий лишь сто молекул,
то мы заметили бы в этой малой области относительно большие флук-
флуктуации плотности (т. е. отклонения плотности от среднего значения).
В самом деле, если в этот объем попадает еще одна молекула, то плот-
плотность возрастает сразу на 1 %. (С этими флуктуациями плотности свя-
связано рассеяние света в атмосфере, в частности цвет неба; теория этого
явления позволяет вычислить число Авогадро из спектрального рас-
распределения интенсивности рассеянного света.) Далее, если бы можно
было взять элемент поверхности на стенке стеклянного сосуда столь
малый, что за секунду на него падает лишь несколько хотен молекул,
и сделать его подвижным, то он хотя и не будет чувствовать каждый
отдельный удар, но вероятность больших колебаний давления на этом
элементе уже не мала и можно было бы наблюдать его нерегулярное
дрожание. Если в жидкости имеются малые, но все же заметные под
микроскопом частицы (коллоидные частицы), то видно их нерегу-
нерегулярное дрожание, обусловленное тем, что удары молекул жидкости
с разных сторон не в точности уравновешиваются в каждое мгно-
мгновение: то с одной, то с другой стороны частицу ударяет большее
число молекул, и она смещается в соответствующем направлении.
Сущность этого явления, названного броуновским движением (в честь
английского ботаника Броуна), долго оставалась неясной. Если рас-
рассматривать частицу как очень большую молекулу, то согласно закону
равномерного распределения ее кинетическая энергия в среднем должна
быть равна SkT/2. Но под микроскопом наблюдается скорость, на
много порядков меньшая, если определять ее обычным образом как
отношение пути ко времени. В действительности же скорость частицы
столь часто меняет свое направление, что наблюдаемое движение такой
частицы представляет собой лишь грубое приближение истинного
зигзагообразного движения. Траектория такой частицы представляет
собой интересный пример непрерывной кривой, не имеющей касатель-
касательных (недифференцируемой функции).
Представляется, например, совершенно безнадежным установить
детали движения с помощью ускоренной киносъемки и определить
таким образом истинную среднюю кинетическую энергию. Если мы
хотим дать теорию этого явления, которую можно было бы про-
проверить экспериментально, вместо скорости в данном случае следует
рассматривать среднее смещение. Ограничимся рассмотрением сме-
смещений в одном измерении. Пусть в точке х в момент / = 0 в интер-
интервале (х, x-\-dx) имеется N(x, 0) частиц на 1 смг. Рассмотрим
элемент объема такой же величины их в точке х! через определен-
8* 115

(
ное время х. Находящиеся в нем частицы либо уже были в нем
в момент / = 0, либо вошли в него из соседних элементов объема
за протекшее время. Вероятность того, что частица пришла из
соседнего элемента, является, очевидно, функцией расстояния х' — х
и времени х между двумя наблюдениями. Поэтому обозначим ее
Д(лс' — х). Функция Д охватывает также случай, когда частицы
находились и ранее в элементе х'\ для этого надо положить xr—x = 0.
Так как частицы наверняка пришли из какого-то элемента объема,
плотность в точке xf в момент х равна:
+ ОО
Nix'. х)= J N(x, 0)fx(x' — x)dx. (93)
—ОО
„Сдвинем** переменную интегрирования, введя новую переменную
Х = х' — х) так как d# =— dX, мы получим:
—оо
N(x', x)= J N(x'—Xt 0)fx(X)dX. (94)
+ 00
Так как положительные и отрицательные сдвиги равновероятны, то
функция Д, очевидно, должна обладать свойством симметрии:
fx(X) = fx(—X). (95)
Разложим теперь левую часть равенства (94) в ряд Тейлора по сте-
степеням /, а правую часть — по степеням X:
г
J [#(*'. O)-X^!r+iX2ll£+ ...]UX)dX. (96)
+оо
В момент / = 0 в точке хг производные -^-, -^ имеют опреде-
определенные численные значения. Ввиду симметрии функции fx(X) ин-
—оо
теграл f Xfx(X)dX равен нулю, а так как каждая вошедшая
+ ОО
в наш элемент объема частица пришла из какого-то другого эле-
—оо
мента, то Г fx(X)dX = 1. Разделим теперь равенство (96) на х.
+оо
Мы получим:
116
dN I d*N с
dt 2т дх2 J
+00

Интеграл в правой части представляет собой средний квадрат сме-
смещения X2, потому что он равен сумме квадратов смещений, умножен-
умноженных на вероятности соответствующих смещений. Легко показать, что
средний квадрат смещения пропорционален времени наблюдения,
т. е. коэффициент при -j-j- есть постоянная. В самом деле, если
наблюдать смещения через одинаковые, не слишком короткие про-
промежутки времени х, то вследствие нерегулярности ударов можно счи-
считать отдельные смещения не зависящими друг от друга. При слишком
малых интервалах времени между наблюдениями скорость, полученная
в предыдущий момент, может еще не успеть измениться, так что она
повлияет на результат следующего наблюдения, но практически не-
невозможно достичь столь частой последовательности наблюдений.
Пусть в результате серии р наблюдений получено смещение:
р (98;
квадрат которого равен:
(()J f\ j] 2*Дг (99)
«2s«l
Усредняя теперь эту величину для каждого наблюдения по сме-
смещениям, наблюдавшимся для большого числа частиц, мы найдем, что
удвоенные произведения в сумме дадут нуль вследствие одинаковой
частоты появления положительных и отрицательных смещений, так
что средний квадрат смещения за время рх всякий раз равен:
A00)
Следовательно, средний квадрат смещения, который будет наблю-
наблюдаться через время /к, в р раз больше значения X2, найденного
для времени т. Иными словами, X2 пропорционален времени на-
наблюдения.
С другой стороны, уравнение (97) — не что иное, как феноменоло*
гическое уравнение диффузии, аналогичное уравнению теплопроводно-
теплопроводности. Оно показывает, что если имеется изменяющаяся с координатой
концентрация, то возникает поток частиц в направлении уменьшения
концентрации. Положим плотность этого потока пропорциональной
градиенту концентрации, т. е. равной —DgradN или в одномерном
случае — D ~-з—. Изменение числа частиц, находящихся в элементе
объема dx dy dz, происходит за счет притока их с одной стороны и
за счет оттока их в другую сторону. В точке х за секунду входит поток
(—D^-r) dy dz, а в точке x+dx выходит поток (— Ь ^~) dydz.
117

Разность между числом входящих и выходящих за секунду частиц
определяет скорость изменения числа частиц в элементе объема:
dN . , . ~ d2N , , , dN ~ d2N
dxdydz Ddxdydz или D
Таким образом, величина Л/2т является коэффициентом диффузии
частиц:
A02)
Если наши частицы находятся в силовом поле, например в поле
тяжести, то устанавливается равновесное распределение Больцмана:
и
N==Noe"w. A03)
Если сила постоянна, то потенциальная энергия равна Fx. Устано-
Установление равновесия можно представить себе так: с одной стороны
частицы движутся под действием силы, с другой стороны диффузи-
диффузионный поток обеспечивает выполнение распределения A03). Скорость
частиц v при равновесии между действующей силой и трением равна:
где а — радиус частицы, у\ — вязкость жидкости. Следовательно,
плотность этого потока частиц равна:
^ A05>
Но навстречу ему идет диффузионный поток такой же мощности,
который поддерживает постоянство распределения концентраций, и
его плотность равна — D -^— . Приравнивая обе плотности потоков,
получим:
дх Ъща к '
Из формулы A03) для равновесного распределения при u = Fx, про-
проведя логарифмирование и дифференцирование, получим:
1 dN F
Подставляя это выражение в равенство A06), мы получаем следую-
следующее важное соотношение:
118

или, с учетом формулы A02),
A09)
Мы получили общее выражение для среднего квадрата смещения.
Глава III
„КЛАССИЧЕСКАЯ"КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА
§ 1. Квантовое условие для разбиения на ячейки
фазового пространства осцилляторов
Мы видели в § б предыдущей главы, что закон равномерного
распределения по степеням свободы в применении к удельным тепло-
емкостям приводит к противоречиям с опытом. Результат становится
совершенно негодным при применении этого закона к излучению,
заполняющему некоторую полость (см. гл. IV). Исследуя эту про-
проблему, М. Планк в 1900 г. высказал следующую гипотезу: простой
линейный гармонический осциллятор может обладать лишь теми зна-
значениями энергии, которые являются целыми кратными некоторой
минимальной энергии, пропорциональной частоте, т. е. он может
находиться лишь в тех энергетических состояниях, энергия кото-
которых— целое кратное величины /zv;
un = nhv. A)
Множитель пропорциональности h является важнейшей константой
современной физики, имеющей универсальное значение (на основании
того, как она была введена, можно было бы подумать, что она
связана лишь с линейным осциллятором). Численно величина
= 6,6252 • 10~27 эрг • сек
Она называется постоянной Планка или квантом действия Планка,
потому что h имеет размерность действия (энергия X время). Мы
уже встречали ее в теории газовых разрядов в ч. I на стр. 439. Чем
больше собственная частота v, тем больше энергетические ступени /zv
и тем больше отличается квантовая теория от классической стати-
статистики, в которой молчаливо подразумевается непрерывность ряда
энергетических состояний.
Что означает гипотеза Планка для фазового пространства системы,
состоящей из осцилляторов? Разумеется, одинаковые по величине
ячейки при произвольном подразделении уже не будут равновероят-
равновероятными. В самом яеле, если отметить точки, допускаемые гипотезой
Планка, в которых осциллятор имеет энергию nhv, то при произ-
119

вольном подразделении фазового объема всегда можно найти его
элементы, в которых не будет ни одной точки, т. е. вероятность их
равна нулю. Но можно произвести совершенно особое разбиение,
которое позволит обеспечить выполнение теоремы Лиувилля. Фазо-
Фазовое пространство линейного осциллятора, имеющего лишь одну коор*
динату q и один импульс /?, — это плоскость pq. Потенциальная
энергия осциллятора равна iyfq2* где / — коэффициент упругости,
а кинетическая о"—/?2. Поэтому в состоянии с полной энергией nhv
координата и импульс осциллятора связаны соотношением:
nfo=±fq*+^p\ B)
ИЛИ
f
гч л F 2nhv ,
Это уравнение эллипса с полуосями: а = 1/ —^— и о —
Его называют фазовой траекторией, потому что изображающая точка
при колебании осциллятора пробегает эту траекторию, если энергия
постоянна. Площадь внутри фазовой траектории — фазовый интеграл
(см. ч. I, стр. 135) — равна:
J s (С pdq = abn = 2шк> у у- • C)
Поскольку v = ^—l/ —, фазовый интеграл равен:
D)
Таким образом, гипотеза Планка для осциллятора приводит к ус-
условию возможности лишь таких состояний, для которых фаза-
вый интеграл является целым кратным h. Это общая формули-
формулировка квантового условия. Для осциллятора она чисто случайно сов-
совпадает с высказанным выше требованием для энергии; но у других пе-
периодических систем условие A), накладываемое на энергию, нельзя объе-
объединить с требованием целочисленности фазового интеграла. Начертив
эллипсы, соответствующие значениям /г = 1, 2, 3, ..., мы разобьем
плоскость на эллиптические кольца площади /г. Если каждому такому
кольцу приписать одну и ту же энергию, которой соответствует
внутренний край кольца, то самый малый эллипс имеет энергию нуль,
следующие кольца — энергию hv, 2Av и т. д. Тем самым мы снова
разбили фазовое пространство на одинаковые по величине элементы
объема; и если рассматривать все квантовые состояния как равнове-
равновероятные, то каждому элементу опять соответствует одинаковая апри-
120

орная вероятность, taK что мы можем поступать далее fan Же, как
и в классической статистике.
Если частица имеет несколько координат, то условие целочислен-
ности фазовых интегралов должно выполняться для каждой коор-
координаты, и элемент фазового объема будет равен А5. Этим определяется
численное значение размерной величины [А], введенной на странице 105,
и в дальнейшем мы будем писать просто А.
Различие между квантовой и классической статистикой состоит
в первую очередь в том, что постулированное разбиение фазового
пространства на ячейки совершенно определенной величины не по-
позволяет более заменять статистическую сумму интегралом, потому что
такая замена предполагает непрерывность энергетических состояний.
Таким образом, статистическая сумма осциллятора равна:
Z == A S е-пм*т = А A + *-*/*г+ в-2*/*г+ ...). E)
Но эту геометрическую прогрессию легко просуммировать:
Из этого выражения для статистической суммы линейного осцилля-
осциллятора можно получить важные следствия для удельных теплоемкостей,
с которыми мы познакомимся в следующем параграфе.
§ 2. Температурная зависимость части удельных
теплоемкостей, обусловленной колебаниями
а) Двухатомные молекулы. Атомы в двухатомной моле-
молекуле связаны между собой не жестко. Как показывает существо-
существование полосатых спектров (см. разд. VII, гл. I), они колеблются
вдоль оси гантели относительно общего центра тяжести. Почему же
соответствующие этим колебаниям две степени свободы (потенциаль-
(потенциальная и кинетическая энергия) не дают вклада в удельную теплоем-
теплоемкость, которая, как известно, будет совпадать с наблюдаемой, если
к поступательным степеням свободы добавить только вращательные
степени свободы? Объяснение этого факта дает квантовая теория.
Двухатомный газ по отношению к той доле полной энергии, которая
связана с колебательными степенями свободы, можно рассматривать
как систему линейных осцилляторов, потому что в каждой молекуле
возможны лишь колебания вдоль оси гантели. Статистическая сумма
для одного осциллятора уже получена нами. Свободная энергия одного
моля таких осцилляторов составляет:
/ = — kNAT In -j =*= RT In A — «-*'«). G)
Дифференцируя, получаем:
Щ =
121

Внутренняя энергия равна:
f) = Rtoe-h*lkT =Jgb 1 -
Т )v k(\—e~h^kT) k (eh^kT — 1)
При высоких температурах экспоненту в знаменателе можно разло-
разложить в ряд, ограничившись двумя членами. Тогда
ът
u = RT = NA2-r. A0)
В соответствии с законом равномерного распределения по степеням
свободы это величина вклада энергии двух степеней свободы. При
высоких температурах классическая статистика остается в силе, но
при низких температурах конечность разности энергий квантовых
состояний сказывается в том, что вклад колебательных степеней
свободы не достигает своего полного классического значения. При
очень малых значениях Т этот вклад вообще равен нулю, колеба-
колебательные степени свободы оказываются „замороженными". Очевидно, что
для этого процесса определяющим является отношение температуры Т
к характеристической температуре осциллятора
В дальнейшем мы будем часто пользоваться этой величиной. Удельная
теплоемкость при постоянном объеме равна:
Мы ввели здесь функцию:
ф(*)=-^=ж- A2а)
При малых значениях х, т. е. при высоких температурах, эта функ-
функция стремится к единице, а при больших значениях х> т. е. при
низких температурах, она стремится к нулю. При комнатной темпе-
температуре (округленно 300° К) имеем следующие значения:
при х > 10 Ф (*)< 0,005, в > 3000°, т. е. v > 6,2 . 1013 сек~\
или X < 4,8[х;
при х < 0,5 Ф (дг) > 0,975; в < 150°, т. е. v < 3,1 . 1012 сек~\
или X > 95[х.
Указанные здесь длины волн соответствуют электромагнитному излу-
излучению инфракрасной области, наблюдаемому спектроскопически. Таким
образом, собственные колебания с длиной волны больше 95^ при
122

комнатной температуре полностью возбуждены, а собственные колеба-
колебания с длиной волны меньше 4,8(х практически не возбуждаются. Это
должно наблюдаться для молекул двухатомных газов. При увеличе-
увеличении температуры согласно формуле A2) должно происходить увели-
увеличение удельной теплоемкости. Для НС1 оно наблюдается в действи-
действительности и хорошо совпадает с увеличением cv, предсказываемым
теорией. Если подставить в формулу A2) собственную частоту,
соответствующую инфракрасным колебаниям с длиной волны Х= 3,47р.,
мы получим значения cv, приведенные во втором столбце таблицы:
т° к
1500
2000
2500
cv (теория)
5,41'
5,66
5,82
с (опыт)
5,45
5,68
5,90
б) Твердые тела. Твердые тела содержат кристаллическую ре-
решетку, в которой атомы колеблются около положения равновесия.
Следует учесть, что в решетке атомы имеют три направления коле-
колебаний. Этот факт мы уже учитывали при выводе правила Дюлонга
и Пти. Один моль твердого тела эквивалентен, следовательно, ЗМЛ
осцилляторам, и молярная теплоемкость твердого тела вычисляется,
как и выше:
е^Т / О \
-— ~=3/?Ф —) (для твердого тела). A3)
В случае твердых тел характеристическая температура, как правило,
столь низка, что уже при комнатной температуре возбуждены все
колебания и cv достигает своего предельного значения 3/?. Лишь
для легких элементов собственная частота настолько высока, что при
комнатной температуре теплоемкость еще не достигает наибольшего
значения (дело в том, что в формуле для v в знаменателе стоит ко-
корень из массы). ' Этот простой способ рассмотрения хорошо объяс-
объясняет качественную зависимость удельной теплоемкости твердых тел
от температуры, но количественного согласия в предположении одной
собственной частоты он не дает. Если же взять несколько собст-
собственных колебаний, то будет столько свободных констант, что фор-
формула будет иметь характер хорошей интерполяционной формулы. Так
как осцилляторы вовсе не независимы, то предположение о независи-
независимых осцилляторах с одной только собственной частотой не может при-
привести к количественно-правильным результатам. Столкновения атомов
решетки приводят к передаче энергии колебаний от одних атомов
к соседним, так что мы имеем дело с системой связанных осциллято-
осцилляторов. Вычисления в этом случае становятся очень сложными, но для
простых решеток они проведены Борном и Тиррингом,
Щ

Задача
131. С помощью приведенного в этом параграфе условия квантования
вычислить квантовые уровни энергии вращательного движения жесткой ган-
гантели (двухатомной молекулы) с моментом инерции У. Найти уменьшение
вращательной части удельной теплоемкости Н2, наблюдающееся при пони-
понижении температуры.
§ 3. Теория удельной теплоемкости твердых тел
Значительно меньше вычислений требует общий способ, предло-
предложенный Дебаем для определения зависимости удельных теплоемкостей
твердых тел от температуры, в котором атомная структура тела от-
отступает на задний план. Дебай рассматривал колебания системы свя-
связанных осцилляторов как упругие волны, распространяющиеся и отра-
отражающиеся от ее границ, так что в теле возникают стоячие волны !.
Волна, соответствующая определенной частоте, статистически опре-
определяется теми же величинами, что и линейный осциллятор: частотой v
и двумя слагаемыми в энергии, соответствующими потенциальной
и кинетической энергии осциллятора. Для упругих волн — это части,
соответствующие напряжению (сжатию) и скорости деформации, для
электромагнитных волн — это плотность энергии электрического и маг-
магнитного полей. В случае продольных волн этим определено все, но
для поперечных волн встает вопрос о плоскости поляризации коле-
колебаний. Эту плоскость можно задать, разлагая амплитуду колебаний
по двум взаимно перпендикулярным направлениям. Поэтому неполяри-
зованной поперечной волне соответствуют два осциллятора: один — для
компонента колебания параллельного, другой — перпендикулярного
к какому-нибудь выделенному направлению. Воспользуемся теперь
способом подсчета числа стоячих волн в объеме V, предложенным
Рэлеем и Джинсом. Для простоты мы возьмем тело в форме куба
с ребром /.
Представим себе волну, распространяющуюся вдоль оси X. От-
Отражаясь от стенок, параллельных плоскости YZ, она будет прохо-
проходить туда и обратно, и при наложении падающих и отраженных
волн возникает система стоячих волн. В зависимости от природы
волн и стенок граничные условия состоят в том, что физическая ве-
величина, колебания которой рассматриваются, должна иметь у стенок
либо пучность, либо узел. Но для дальнейшего это различие несу-
несущественно. Например, для электромагнитных волн и металлических
отражающих стенок вектор Е должен иметь узел. В задаче об удель-
удельных теплоемкостях мы имеем дело с упругими волнами, которые
представляют собой непрерывный процесс, соответствующий колеба-
колебаниям решетки. Вдоль оси X могут распространяться лишь такие
1 Классическая теория упругости рассматривает твердое тело как неко-
некоторую непрерывную среду (континуум). Дебай предложил рассматривать
твердое тело как совокупность связанных частиц-осцилляторов, энергию
тепловых колебаний которых можно представить как энергию упругих
волн, распространяющихся с различной скоростью в теле. (Прим. ред.)
124

волны, для которых длина ребра нашего куба является целым крат-
кратным длины полуволны (рис. 13):
где с — фазовая скорость волны. В случае куба такие же соотноше-
соотношения получаются и для волн, распространяющихся вдоль осей К и Z.
Но возможны и другие стоячие волны. Рассмотрим, например, волну
с нормалью: n = -f j cos {3 4~ k cos-у,
лежащей в плоскости YZ, Дойдя ^
до плоскости XY, она отражается, ^
и нам приходится рассматривать
систему волн, получающихся при
сложении падающей под углом вол- рис. 13. Стоячая волна между
ны с отраженной (ср. ч. I, стр. 72). параллельными стенками.
Эта система волн эквивалентна
волне, бегущей вдоль оси У с фазовой скоростью с'—
амплитуда которой модулирована вдоль оси Z с длиной волны
*4 = . Граничное условие для плоскостей, параллельных коор-
2/v 2/v cos 8
динатной плоскости XZt сводится к требованию, чтобы —у = -
было целым числом, а граничное условие для сторон, параллельных
плоскости XY>~- к требованию целочисленности отношения
2/ 2Ь cos 4
Рассмотрим теперь волну с произвольно направленной нормалью:
n —I cosa-j-jcosp + kcosf. Суперпозиция падающей и отраженной
от плоскости YZ волн дает:
+ Лоехр [
Эта волна отражается от плоскости XZ. Суперпозиция обеих волн
дает:

Фронт этой волны вместе с волной, отраженной от плоскости XY*
дает систему стоячих волн:
^)(^1)(^)^. A5)
Граничные условия на стенках имеют вид:
2v/ cos a 2v/ cos p 2v/ cos 7
с v с 2> с 3'
или
cos a = n \'f cosB=-rr~7"» cost = 7t-~. A6^)
2v/ 2v/ zv/
Возводя эти условия в квадрат и складывая, получим:
О I «л*} I а,2 /1 *7\
П1 \ П2\ П3 = ' с2 ' ^ ^
Для каждой частоты v найдется некоторое число троек целых поло-
положительных чисел, приближенно удовлетворяющих уравнению A7),
а каждой тройке соответствует допустимое направление нормали
волны. Выясним теперь, сколько волн имеется в интервале частот
от v до v-f-tfv. Для подсчета числа волн мы будем рассматривать
nv n2 и /г3 как прямоугольные координаты. Тогда уравнение A7)
представляет собой уравнение сферы с радиусом — . Так как каж-
каждому кубу с единичным ребром принадлежит одна точка с цело-
целочисленными координатами, число допустимых колебаний в интервале
(v, v-j-tfv), очевидно, равно объему одного октанта шарового слоя,
2v/ 2(v-frfvW
заключенного между радиусами — и —-—! — (допустимы только
положительные числа nj):
dN=r^ ^3 =——d-K A8)
Поэтому на 1 cmz твердого тела приходится
V — с3
колебаний в интервале (v, v-f-tfv), причем это число не зависит от
формы тела, что можно строго доказать.
В случае упругих волн, соответствующих тепловому движению ато-
атомов в твердом теле, имеются как продольные, так и поперечные волны
(ср. ч. I, стр. 185), причем скорости их распространения с1 (продольная)
и с( (поперечная) различны. Так как поперечные волны следует учи-
учитывать дважды, что соответствует двум направлениям поляризации,
полное число волн в объеме v, занимаемом одним молем вещества,
и в интервале (v, v-|~^v) равно:
126

Таким образом, число волн растет как v2, т. е. полное число осцил-
осцилляторов должно стремиться к бесконечности, тогда как в действи-
действительности один моль твердого тела содержит лишь 3NA юсциллято-
ров. Дебай ввел искусственное ограничение: он потребовал, чтобы
полное число волн было равно ЗЛ/Л. На первый взгляд такое пред-
предположение представляется произвольным, однако оно оправдывается
результатом. Кроме того, если провести строгое, но очень сложное
вычисление для системы связанных осцилляторов (см. конец преды-
предыдущего параграфа), это условие получается автоматически. Полное
число волн получается, если проинтегрировать выражение A9) от О
до граничной частоты vrp. Таким образом, vrp определяется из урав-
уравнения:
/>(if)(i)-w-- <20>
Если каждую волну рассматривать как осциллятор, то дальнейшее
решение производится так же, как в § 2. Согласно формуле (9)
энергия системы из N осцилляторов с частотой v равна: U = -h k^—
в формуле (9) речь шла о NA=-j- осцилляторах . Таким образом,
на dn осцилляторов приходится энергия:
/1 2 \ to* rfv 9NA to5 dv
du = 4тгг/ [ -tH—o- 1 и /ы = —г*1 и iut • B1)
\c*i с) )eh"lkT — 1 v?p eh"lkT-1 V }
Полная энергия одного моля равна:
9Nah У
гр о
Произведем следующую замену переменных под знаком интеграла:
to torp torp в *
Вместо собственной частоты v, о которой шла речь в предыдущем
параграфе, в выражение для характеристической температуры вой-
войдет vrp. Таким образом,
-?-). где W(x) = ±f*^-V B4)
127

При малых значениях лг, f. e. при высоких температурах, разлагай
знаменатель в ряд, мы получим:
1 Г
х х
хг dx - 1
B6)
Ограничиваясь первым членом и дифференцируя это выражение,
мы получим значение удельной теплоемкости, соответствующее пра-
правилу Дюлонга и Пти. Следующие члены дают уменьшение тепло-
теплоемкости при малых температурах.
Для больших значений х, т. е. низких температур, верхний
предел интегрирования можно считать равным оо, потому что член ех
в знаменателе обеспечивает быструю сходимость интеграла, так что
большие значения х практически не вносят вклада в интеграл.
Разлагая в ряд выражение xz(ex—I), получим: *
Х3(ех— l)~l = x*e-x(l — е-*) — xze~x + хЧ~
Почленное интегрирование по частям дает:
оо
f
о
~ [Л"^С+
^ ^ 2хе"" dx
В результате получается следующий ряд:
6
Сумма ряда У^-т равна щ = 1,0825. Окончательно получаем вблизи
абсолютного нуля температуры:
tf = 58,45/?rji, B7)
н теплоемкость оказывается пропорциональной Г3;
cv = 233,8/?
B8>
128

Этот закон зависимости удельной теплоемкости твердого тела от
температуры вблизи абсолютного нуля хорошо подтверждается на
опыте.
Глава IV
ТЕОРИЯ ТЕПЛОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
§ 1. Постановка задачи.
'Аналогия между газом и излучением в полости.
Давление излучения
Опыт повседневной жизни говорит нам, что раскаленные тела
излучают свет, т. е. электромагнитные волны. Поэтому задача вычи-
вычисления полного количества излучения, испускаемого через 1 см2
поверхности за 1 сек, и его спектрального распределения относится
как к теории теплоты, так и к электродинамике. Во-первых, надо
выяснить, зависит ли вообще излучение нагретого тела только от
него самого или также от окружающей среды. На первый взгляд
можно было бы предположить, что по аналогии с теплопроводностью
излучение в более холодную среду должно быть сильнее, чем в более
теплую. В действительности установлено: излучение не зависит от
среды, и кажущаяся направленность излучения от более нагретых
тел к менее нагретым связана с тем, что более холодные тела, как
и нагретые, излучают энергию, но в меньшем количестве. Излучение
более холодных тел не компенсирует потерю теплоты нагретым
излучателем, и та сторона его, которая обращена к более холод-
холодному телу, охлаждается скорее.*Выяснение этого факта было значи-
значительным успехом на пути к решению сформулированной выше за-
задачи. В дальнейшем мы увидим, что излучение всякого тела можно
вычислить, зная излучение абсолютно черного тела, т. е. тела,
поглощающего все падающее на него излучение, и спектр поглощения
рассматриваемого тела. Наконец, задачу о вычислении излучения
абсолютно черного тела оказывается возможным решить, если суметь
вычислить распределение энергии в объеме, ограниченном не про-
пропускающими теплоту стенками, который в теории излучения обычно
называют полостью. Стенки .полости должны иметь единую темпера-
ТУРУ Т. Такая полость, заполненная излучением, — в результате
постоянного излучения стенок все пространство внутри нее занято
электромагнитными волнами, — во многих отношениях похожа на
полость, заполненную газом. Правда, в одном отношении имеется*
отличие: если плотность газа, заключенного в объеме V, можно
менять произвольно, т. е., помимо температуры, независимыми пере-
переменными являются еще плотность или давление, то плотность энер*
гии излучения в полости однозначно определяется заданием темпе*
ратуры. Но как атомы газа оказывают давление на стенки, так и
излучение, запертое в полости, давит на стенки. Это давление излу-
излучения, которое мы ниже вычислим, в лабораторных условиях очень
9 Зак. 1674. Г. Иос 129

мало !, но внутри звезд Оно может по порядку величины сравниться
с давлением газа.
Из опыта мы знаем, что спектр раскаленного черного тела не-
непрерывен, т. е. в нем имеются все частоты. Задача определения
распределения энергии по спектральным интервалам имеет много
общего с задачей получения распределения энергии в газе по отдель-
отдельным интервалам скоростей. Впрочем, экспериментально получен-
полученная кривая распределения энергии излучения и внешне похожа
на кривую максвелловского распределения по скоростям (ср. рис. 12,
стр. 109, с рис. 16, стр. 139). Как в случае газа нет ни одного
атома, обладающего точно заданной скоростью, и мы можем указать
лишь число атомов, скорости которых лежат в интервале Ас, так
и в случае теплового излучения нет энергии, строго принадлежащей
определенной частоте v. Есть лишь интервал энергии Ш> соответ-
соответствующий заданному интервалу частот Av, т. е. лишь отношение -г—
конечно. Чтобы избежать недоразумений, которые иногда встречаются
в литературе, заметим, что сказанное относится лишь к непрерыв-
непрерывным спектрам теплового излучения. Иногда говорят, что по термо-
термодинамическим соображениям резкие спектральные линии невозможны,
т. е. одной частоте v не может соответствовать конечная энергия.
Но это заблуждение. При нетепловом возбуждении могут получаться
резкие линии, и то, что в действительности излучается узкий интер-
интервал частот, обусловлено другими, бтнюдь не термодинамическими
причинами.
Прежде чем перейти к собственно задаче о вычислении распре-
распределения энергии в полости, заполненной излучением, выведем сначала
величину давления излучения из уравнений электромагнитного поля.
При этом мы ограничимся простейшим случаем, когда плоская волна
падает но нормали на плоскую же поверхность проводника с бес-
бесконечной проводимостью а. Этот идеальный случай (а = оо) означает
полностью отражающую поверхность. В таком теле не может суще-
существовать электрическое поле, так как оно вызвало бы бесконечно
сильные токи. Но конечная плотность тока может существовать,
потому что закон j = аЕ примет вид неопределенности оо • Q, и
величина J в пределе остается конечной, в чем легко убедиться,
совершая предельный переход от очень хорошего проводника. Пусть
ось X совпадает с направлением распространения падающей волны,
а плоскость YZ совпадает с поверхностью проводника. В качестве
плоскости XY выберем плоскость колебаний вектора Е, Тогда урав-
уравнение падающей волны имеет вид:
1 Даже давление света от такого яркого источника, как Солнце, по
вычислениям Максвелла, должно составлять на Земле лишь 0,4 мг/м2 для
черной поверхности. (Прим, ред.)
130

Граничное условие для Е требует непрерывности касательного ком-
компонента, т. е, при х = 0 напряженность поля Еу все время равна
нулю. Нормальный компонент Е, скачок которого на границе опре-
определяет плотность поверхностных зарядов на проводнике, в случае
нормального падения отсутствует, но он будет отличен от нуля
при,наклонном падении. Граничное условие для Еу будет выполнено,
если добавить отраженную волну той же амплитуды, но сдвинутую
по фазе на тс:
Е'у=-Ае1<'+$\ B)
Идеальность зеркала сказывается именно в том, что |£?у] = |£?у|.
Из уравнений Максвелла можно найти соответствующий вектор маг-
магнитного поля Н (см. ч. I, стр. 335). Компоненты его имеют вид:
Таким образом, напряженность магнитного поля не равна нулю на
поверхности проводника, потому что Нг и Н'г имеют одинаковый
знак. Кроме того, в проводнике текут токи, поэтому со стороны
магнитного поля на проводник действует сила. Для элемента объема dxt
в котором течет ток плотности j, эта сила равна1:
Но вектор j можно выразить через rotH. Так как в проводнике
E — —-—Q, то из первого уравнения электромагнитного поля полу-
получаем:
j s= -j— rot H, E)
у rot H отличен ^от нуля только F-компонент, так как только
~5-^- Ф 0; поэтому
с 6HZ
Подставим E0 в формулу D). Отличным от нуля будет только
Л'-компонент силы:
1 См. ч. I, стр. 314. Там мы обозначили силу, действующую на малый
объем ^т, просто F; здесь же мы обозначаем ее dF, имея в виду после-
последующее интегрирование по конечному объему.
9* 131

Возьмем элемент объема dx в виде цилиндра с основанием 1 и вы-
высотой dx и вычислим полную силу, приходящуюся на единицу по-
поверхности проводника, интегрируя по х от 0 до оо:
J г дх
о
G)
Так как даже при конечной проводимости волна проникает очень
неглубоко внутрь проводника, то при х = оо напряжённость магнит-
магнитного поля равна нулю, а при л; = 0 согласно C) 2Л^/со/= 2)Н|.
Сила, действующая на единицу поверхности проводника, называется
давлением излучения. Следовательно, при нормальном падении давле-
давление излучения равно:
Л = ^-|Е|.|Н|=-2Ш-. (8)
При получении этой формулы мы воспользовались тем, что для пло-
плоской волны в вакууме |Е| = |Н| и |S| =^- |Е| - |Н|. Здесь |Е|,
|Н| и |S|—мгновенные значения периодически меняющихся вели-
величин. Но мы наблюдаем лишь среднее по времени значение ps. Мы
получим его, если в (8) возьмем среднее по времени значение век-
вектора Умова — Пойнтинга [согласно формуле F0) на стр. 347, ч. I,
оно равно половине его амплитуды]. Таким образом, окончательно
Давление излучения пропорционально нормальному потоку энергии S.
При наклонном падении волны добавляется еще электрическая сила,
действующая на поверхностный заряд. Тогда в конечном результате
к 5 добавляется множитель cos2&.
§ 2. Связь между плотностью энергии
и плотностью потока излучения
Мы уже говорили, что экспериментально измеряемой величиной
является поверхностная плотность потока излучения (светимость) *,
тогда как теория позволяет вычислить объемную плотность энергии
излучения. Поэтому мы выведем в первую очередь соотношение
между этими величинами. Рассмотрим полость сгтеплонепроницаемыми
стенками, внутри которой может быть какая угодно среда, но пред-
предположим, что размеры тел, находящихся внутри полости, велики по
сравнению с длиной волны излучения, так что нет надобности учи-
учитывать дифракцию и рассеяние. Более того, даже малые расстояния,
которые мы будем считать дифференциалами, должны быть все же
1 Энергетической светимостью называется поверхностная плотность
потока излучения, испускаемого данной поверхностью. (Прим. ред.)
132

велики по сравнению с длиной волны. Точно так же относительно
отрезков времени и их дифференциалов предположим, что они велики
по сравнению с периодом колебаний, так что средние значения для
величин, характеризующих излучение, имеют вполне определенный
смысл. Пусть в каждом элементе объема вследствие конечности ско-
скорости распространения электромагнитных волн содержится опреде-
определенная энергия электромагнитного поля du. Предельное значение
Ju/dxt где dx — элемент объема, назовем объемной плотностью энер-
энергии р. Разложим эту плотность энергии по спектру, так что на ка-
каждый интервал tfv приходится плотность энергии pv^v. Определе-
Определение pv как функции температуры полости для каждого интервала dv и
составляет задачу теории. Далее введем плотность потока излучения
(яркость) 2<DV tfv как количество энергии в интервале частот rfv, прохо-
проходящее по нормали через 1 см2 поверхности за 1 сек в единичном
телесном угле. Множитель 2 мы добавили потому, что излучение
разлагается на два перпендикулярно поляризованных компонента.
Таким образом, <DV означает плотность потока линейно поляризован-
поляризованного излучения. Так как мы ограничимся лишь изотропными телами,
плотность неполяризованного излучения будет вдвое больше. Введе-
Введение угла раствора пучка лучей необходимо потому, что при конеч-
конечной яркости источника света строго параллельный пучок лучей не-
невозможен. В самом деле, для его получения надо иметь точечный
источник света в фокусе линзы.
Если же пучок лучей, проходящий
через линзу, должен иметь конеч-
конечную интенсивность, то яркость то- __
чечного источника света должна --««^^-^^^
быть бесконечной. Если нормаль рис R з Ламберта,
к элементу поверхности состав- На поверхность а лучи падают
ляет с осью элементарного конуса по нормали, на Ь — под углом #
угол 9-, то поток энергии на 1 см2 к нормали,
будет отличаться от потока при
нормальном падении множителем cosft (закон Ламберта). Из рисунка 14
видно, что при наклонном положении площадь, через которую про-
проходит излучение, в 1/cosfr раз больше. В силу закона Ламберта
раскаленный цилиндр представляется в виде равномерно светящегося
прямоугольника, а шар — в виде равномерно светящейся круглой
пластинки. Края, которые в результате перспективы сильно сокра-
сокращаются, во столько же раз меньше излучают под малым углом.
(Закон Ламберта не выполняется, например, для рентгеновских лучей,
возникающих под ударами электронов на поверхности антикатода;
в этом случае при наблюдении под углом можно обнаружить даже
большую интенсивность.) В результате за время dt через площадь do
внутри телесного угла dQ = sin Ь d$ dy, ось которого составляет
угол 0- с нормалью к площадке, в интервале частот tfv проходит
энергия:
d*u = dba4 dv = dv dt do cos & dQ 2OV. (9)
133

Поскольку мы рассматриваем изотропные тела, Фу не зависит от
направления. Поток энергии излучения в спектральном интервале dv>
проходящий через площадку do за время dt по всем направлениям,
мы получим, интегрируя по полусфере:
*/2 2*
d4a = d4v dv = 2 tfv dt do Ф, J J cos & sin&rf» tf? = 2тс <# do Ф, Л. A0)
о о
Интегрируя затем по всему спектру, получим общее количество энер-
энергии, проходящей через do за время di\
со
d4 =s 2* tf/ da f Ф, dv. A1)
0
Рассмотрим теперь элемент объема dx внутри полости, заполнен-
заполненной излучением. Он пересекается по всем возможным направлениям
пучками лучей, выходящих из его окрестности. Возьмем окрестность
его, ограниченную сферой с центром, находящимся внутри dx, и
радиусом г (рис. 15). Разложим энергию,
излучаемую в наш элемент объема с очень
маленького элемента поверхности этой
сферы, по элементарным конусам. Ту
часть каждого конуса, которая проходит
через dx, мы будем рассматривать как ма-
малый цилиндр с сечением df. Тогда телес-
телесный угол dQ, соответствующий этому
элементарному конусу, составляет —-г
С элемента do внутрь этого элементарного
конуса за секунду излучается энергия:
Рис. 15. К выводу связи , дъи д*
между плотностью энергии .. —2dvdo Фv —у-. A2)
и поверхностной плотностью
потока энергии. . __
Плотность потока энергии, поступаю-
поступающей с do, получается тогда делением
величины A2) на df. Но для всякого потока выполняется уже
много раз применявшееся соотношение (см., например, ч. I, стр. 425),
согласно которому плотность потока, т. е. количество некоторой
величины, проходящее за секунду через единичную площадку,, равно
произведению плотности этой величины на скорость потока. Послед-
Последняя равна с/п, где с — скорость света в вакууме и п — показатель
преломления нашей среды. Таким образом, мы получим следующее
значение плотности энергии, приходящей с do, в той части элемента
объема, которая пересекается нашим элементарным конусом:
134

Такое же значение получится для всех частей элемента объема di,
потому что соседние элементарные конусы, пересекающие dx, бес-
бесконечно мало отличаются по направлению друг от друга. Таким
образом, d3p выражает плотность той части энергии в dx, которая
исходит от do. Интегрируя по всем элементам поверхности сферы,
мы получим:
do = р„ tffv = —т-^- dv. A4)
Отсюда спектральная плотность энергии излучения равна:
§ 3. Связь между излучением и поглощением в состоянии
термодинамического равновесия. Закон Кирхгофа
Пусть полость, в которую происходит излучение, заполнена одно-
однородной средой. Каждый элемент объема этой среды ежесекундно
излучает определенное количество энергии, т. е. определенное коли-
количество теплоты превращается в излучение, и такое же количество
энергии им поглощается из попадающего в него излучения, т. е.
превращается в теплоту. Поскольку мы рассматриваем состояние
термодинамического равновесия, оба количества энергии должны быть
одинаковы, иначе возникнут колебания температуры. Относительно
излучения (и поглощения) надо иметь в виду, что этот процесс про-
происходит в атомах среды, т. е. для излучения определенного количе-
количества энергии необходим определенный объем. (Математическая поверх-
поверхность не содержит в себе атомов и поэтому не может излучить
конечное количество энергии. Несмотря на это, мы все же^говорим
об испускательной способности поверхности, понимая под этим пол-
полную энергию, которая выходит в действительности изнутри тела
через его поверхность.) Поэтому определим коэффициент испуска-
испускания ev как энергию линейно поляризованного излучения в единичном
интервале частот, излучаемую за 1 сек из единичного объема в еди-
единичный телесный угол. Полное количество энергии неполяризован-
ного излучения в интервале dv, излученное из dx за время dt в те-
телесном угле 4тс, составляет поэтому
d5ue=ST:dwdtdxe^ A6)
Коэффициент поглощения av для частот в интервале от v до vf rfv
мы определим, как это принято в оптике, как долю падающего
излучения, которая поглощается в тонком слое вещества, отне-
отнесенную к толщине этого слоя. Ограничимся опять окрестностью эле-
элемента объема, заключенной в сфере радиуса г. Л^чи, исходящие от
элемента поверхности do этой сферы и пересекающие наш элемент
объема, заполняют телесный угол. Разложим, как и прежде, этот
135

угол на элементарные конусы, пересечение которых с dx снова будем
рассматривать как маленькие цилиндры. Обозначим длину такого
цилиндра через dlit сечение его — через dft. Учитывая, что телесный
dfi
угол этих элементарных конусов определяется отношением ——■, мы
получим энергию, которая поглощается в dx из выходящего из do
неполяризованного пучка лучей за время dt\
(Риа = 2 Л dv ]g ^- dlfr do Фч. A7)
Здесь ^dftdlt — объем нашего элемента dx. Интегрируя по всей
сфере, мы получим полное количество энергии неполяризованного
излучения в интервале dv, поглощенное в dx за время dt:
d5ua = 8тс dt dv dx av<£v. A8)
Приравнивая количества поглощенной и излученной энергии, полу-
получим: ______
ф =-bt
v ,au
A9)
В состоянии термодинамического равновесия в однородной среде
отношение коэффициентов испускания и поглощения в любой области
спектра равно спектральной плотности потока излучения. Этот закон
часто называют законом Кирхгофа, хотя последний был в действи-
действительности установлен для двух других величин, как мы сейчас уви-
увидим, в форме более удобной для экспериментальных применений.
Пусть в нашей полости находится абсолютно прозрачная для всех
лучей среда (например, вакуум; если ограничиться обычными в лабо-
лабораторных условиях температурами, то получится практически тот же
результат, если вместо вакуума будем рассматривать воздух). В этом
случае Фv по-прежнему определяется как количество энергии, прохо-
проходящее за секунду через единичную площадку, но дробь — имеет
вид -тг. Однако наша полость окружена стенками, из которых исхо-
исходит излучение. Исследуем поэтому баланс излучения на границе
вакуума со стенкой. На элемент do поверхности стенки внутри эле-
элементарного телесного угла dQ, составляющего с нормалью к стенке
угол &, падает за время dt энергия:
d6a = 2dvdt do dQ cos ft Ф„. B0)
Но такая же энергия должна проходить через тот же самый геоме-
геометрический элемент поверхности и в обратном направлении, так как
иначе происходил бы односторонний перенос энергии, который не-
невозможен при термодинамическом равновесии. Из этого потока энер-
энергии часть, обусловленная испускательной способностью £v, возникает
внутри материала стенки, а другая часть попадает в рассматриваемый
136

пучок в результате отражения от стенки излучения, пришедшего из
-вакуума в симметричном относительно нормали пучке. Назовем по-
поглощательной способностью Л, долю падающего излучения, которая
поглощается материалом стенки. Тогда отражаемая от стенки доля
составляет 1 — Л,. Баланс энергии на поверхности дает:
2 tfv dt do dQ cos О Ф, = A — Л,) 2 dv dt do dQ cos О Ф, +
+ 2 rfv dt do dQ cos 0 £v. - B1)
Отсюда получаем собственно закон Кирхгофа:
B2)
отношение испускательной способности тела к его поглоща-
тельной способности равно плотности потока излучения в при-
прилегающей к телу диатермической среде. Различие между введен-
введенными здесь понятиями испускательной и поглощательной способности и
коэффициентами испускания и поглощения состоит в том, что поглоща-
тельная (и испускательная) способность зависит от толщины тела. Даже
при очень малом коэффициенте поглощения достаточно толстый слой
вещества может поглотить практически всю падаюдцую на него энер-
энергию. Тело, для которого А,= \, мы называем абсолютно черным
телом. Например, газовый шар (звезду) можно рассматривать как
абсолютно черное тело ввиду огромной толщины слоя газа, хотя
. коэффициент поглощения газов очень мал. Абсолютно,черное тело
легко реализовать благодаря тому обстоятельству, что его излуча-
тельная способность равна поверхностной яркости в граничащей
с ним среде. Хотя черные вещества, например губчатая платина,
полностью поглощают падающий на них видимый свет, они уже не
являются черными для более длинных волн, поэтому при применении
такого рода черных тел может возникнуть недоразумение. Из выше-
вышеизложенного следует, что мы получим безупречное черное тело, если
возьмем большую полость, в стенке которой имеется отверстие,
столь малое по сравнению с размерами полости, что можно прене-
пренебречь потерей излучения через него. Таким образом, его яркость
соответствует той яркости, которая имеется в абсолютно черном
теле. Следовательно, поверхность отверстия представляет собой по-
поверхность абсолютно черного тела. В действии такого абсолютно
черного тела легко убедиться, есди в коробке из черной бумаги
прорезать маленькую дырочку. На фоне бумаги она выделяется своей
глубокой чернотой. Таким способом была определена испускатель-
испускательная способность абсолютно черного тела на опыте путем измерения
поверхностной яркости малого отверстия в равномерно нагретой печи.
Испускательная способность всякого другого тела может быть полу-
получена с помощью закона Кирхгофа для любого спектрального интер-
интервала из испускательной способности абсолютно черного тела умножением
137

на поглощательную способность данного тела, определяемую спек-
спектроскопически. Следовательно, лучеиспускательная способность вся-
всякого не абсолютно черного тела должна быть для каждой длины
волны меньше испускательной способности абсолютно черного тела
и в лучшем случае может достигать ее лишь в областях с сильным
избирательным поглощением. Если же имеет место превышение испу-
испускательной способности черного тела, то оно связано уже не с чисто
тепловым возбуждением. Это относится, в частности, к „холодным"
пламенам, например к зоне реакции струи натриевого пара в хлоре,
где уже при 500° С получается желтая линия натрия значительной
интенсивности. Но это свечение относится к явлениям хемилюмине-
сценции.
§ 4. Закон излучения Планка
В двух предыдущих параграфах была разобрана связь между
испускательной способностью абсолютно черного тела и плотностью
энергии излучения в полости. Теперь применим методы статистики
для вычисления этой последней величины. Вся необходимая вычисли-
вычислительная работа была уже проведена в гл. III, § 3. Рассмотрим по-
полость в виде куба объемом V = /3. Так как электромагнитное излу-
излучение, заполняющее полость, состоит только из поперечных волн,
число частот, возможных в интервале от v до v + rfv, согласно фор-
формуле A9) (стр. 126), равно:
# i^lrfv. B3)
В статистическом отношении каждая волна эквивалентна осциллятору.
Согласно формуле (9) (стр. 122) энергия системы, состоящей mN=dN
осцилляторов с частотой v,
Поэтому плотность энергии в полости, приходящаяся на интервал
частот dv, получается отсюда делением U на V:
Таким образом, испускательная способность абсолютно черного тела
в вакууме для неполяризованного излучения в интервале dv равнд:
B6)
Это и есть знаменитая формула Планка. График функции £*v = /(v)
очень похож на кривую максвелловского распределения молекул
по скоростям (ср. рис. 12, стр. 109, и рис. 16). Сначала идет кру-
крутой подъем, затем кривая достигает максимума и экспоненциально
спадает в сторону больших частот* Такой экспоненциальный спад
138

характерен для квантовой теории. Закон равномерного распределения
по степеням свободы давал бы в силу B3) монотонный рост энергии
с частотой, т. е. в сторону ультрафиолетовой области, что резко
противоречит опыту.
Чтобы переписать формулу Планка для длин волн, заметим, что
для спектрального интервала, выраженного через dv и через d\,
должно быть:
а также, что
Поэтому закон Планка в длинах волн
запишется так:
.B7)
о г
6 в W fZfOr
Рис. 16. Кривая Планка при
6000° К (масштаб по оси орди-
ординат произвольный).
Соответствующие графики приведены
на рисунке 17.
Закон Планка содержит в себе все остальные законы излучения
как предельные случаи. Закон смещения Вина, который был выведен
В* Вином до открытия закона Планка из совершенно иных сообра-
соображений, касается положения максимума функции £v.
Дифференцируя формулу B7) и приравнивая производную нулю,
мы найдем длину волны, соответствующую максимуму:
1О/*г2 9Иг2^с^^ he
Сократим на общий множитель и введем переменную:
he
Тогда для максимума получится следующее трансцендентное уравнение:
xe*
f — 1
ssc О»
Легко видеть, что оно имеет корень, близкий к 5. Вычисление его
обычными приближенными методами дает значение хх = 4,965. Из
графика видно, что это единственный вещественный корень. Таким
образом,
h
или
^max —
> y, he .
4,S
ass
•0,2896
CM
• град
B8)
139

20000*25000*30000*
■ I.,..I,,,.1,M,I,,»I .1,1. Ill,I. I t..„I.M.I . t . ! ■ I .t.l.l.t.....
OJ 0.3 0,40.50.6 0,8 1 2 3 4 5 6 78310 20 30 40 5060 80100
Длина волны A 6ju
Рис. 17. Спектральное распределение энергии излучения
черного тела.
Это и есть закон смещения Вина, согласно которому с увеличением
температуры максимум излучения смещается в сторону коротких
волн, причем произведение ^max^ остается постоянным.
140

Полный поток излучения мы получим, интегрируя по всем
частотам:
2Е-2 fE rfv—25. Г »'*> _2*«Г« Г хЫх
Этот интеграл уже был вычислен на странице 128, он равен -^-.
Таким образом,
Это закон Стефана — Больцмана, согласно которому полная энергия,
излучаемая за одну секунду единицей поверхности абсолютно черного
тела, пропорциональна четвертой степени температуры. Но обычно
указывают не энергию, излученную в нормальном направлении в еди-
единичном телесном угле, как-это сделали мы, а всю энергию, излучен-
излученную с единичной площадки внутрь телесного угла 2тс. Таким обра-
образом определенная постоянная о согласно формуле A0) (стр. 134) в тс
раз больше, чем о', т. е.
Задача
132. Вывести закон Стефана — Больцмана (с неопределенным множителем
пропорциональности) с помощью кругового процесса по аналогии с форму-
формулой для давления насыщенного пара (стр.52).
Указание: показать сначала, что давление р = р/3.
Глава V
КВАНТОВЫЕ СТАТИСТИКИ БОЗЕ - ЭЙНШТЕЙНА И ФЕРМИ - ДИРАКА
§ 1. О проблеме волна—частица
В главе IV на основе подсчета возможного числа электромагнит-
электромагнитных волн был получен закон распределения по энергиям для излуче-
излучения в полости. Но имеется большое число явлений, при которых
свет ведет себя так, как если бы он состоял из дискретных порций
энергии hv — световых квантов, т. е. частиц (фотонов). К числу
таких явлений принадлежат, например, фотоэффект и химические
реакции, вызываемые светом, т. е. явления, где происходит превра-
превращение энергии квантов в кинетическую энергию электронов или
химическую энергию. С другой стороны, корпускулярная картина
тоже недостаточна для понимания всех свойств света, потому что
обширная область интерференционных явлений доказывает волновую
природу света. В разделе VII мы подробно покажем, что волновая и
корпускулярная картины — это две стороны одного явления и лишь
объединение обеих картин правильно описывает положение вещей.
141

Исходя из развитой в предыдущей главе аналогии между полостью,
наполненной газом, и полостью, заполненной излучением, можно
ожидать, что и корпускулярная теория правильно передает планков-
ский закон излучения. Но если попытаться рассчитать с помощью
статистики Больцмана распределение энергий световых квантов, умно-
умножив выражение B3) (стр. 138) на /Ь, то мы получим закон излучения,
противоречащий опыту. Более глубокую причину неудачи подобного
расчета следует искать в том, что при применении статистики Боль-
Больцмана мы считаем световые кванты независимыми друг ют друга,
но это наверняка не так, потому что две когерентные волны (два
пучка световых квантов) интерферируют друг с другом, что означает
взаимное влияние световых квантов, сказывающееся в том, что
в одних местах свет ослабляется, в других — усиливается. Во-всяком
случае имеет место перераспределение световых квантов (при интер-
интерференции не происходит действительного уничтожения света!). Бозе
и Эйнштейн предложили новую статистику, которая позволила прийти
к правильному закону излучения.
Далее, в последующие годы ряд опытов показал, что частицы, на-
например электроны и даже целые атомы, тоже имеют волновую лри-
роду: с движением таких частиц связано распространение волн, для
которых наблюдаются явления дифракции и интерференции. Об этом
будет сказано подробнее в разделе VII, гл. II. Здесь лишь следует
указать, что, помимо статистики Максвелла — Больцмана, существуют
статистики, в которых учитывается наличие волновых свойств у ча-
частиц и их описание квантовомеханическими законами. Основы новой
статистики были первоначально разработаны применительно к квантам
света. В дальнейшем рамки ее применения были расширены на другие
квантовомеханические корпускулярные системы, для которых спра-
справедлив принцип неразличимости частиц. У обычных газов, к которым
эта статистика применима, имеется столь малое отличие от класси-
классической статистики, что его до сих пор не удалось обнаружить
экспериментально. Однако для электронного газа дело обстоит так,
что при плотностях, которые мы приписываем ему внутри металлов,
результаты классической и квантовой статистик будут совершенно
различны. При этом квантовая статистика электронов должна быть
дополнена следствием („запретом Паули"), вытекающим из общего
принципа теории строения атома. Это приводит к новой статистике —
Ферми — Дирака, которая в состоянии объяснить многие загадочные
особенности поведения электронов в металлах.
§ 2. Статистика Бозе — Эйнштейна
Существенная особенность статистики, введенной Бозе для свето-
световых квантов и перенесенной Эйнштейном на материальные газы,
состоит в том, что и для микросостояния индивидуальные различия
атомов отрицаются. В статистике Больцмана вероятность распредеде-
-ния вычисляется именно на основе этих предполагаемых различий.
142

Но для световых квантов такое различение частиц представляется
неестественным, хотя в классической статистике использованный нами
способ подсчета вероятностей представлялся вполне удовлетворитель-
удовлетворительным и естественным, потому что мы/привыкли работать с предста-
представлением об индивидуальном атоме. Но явления дифракции, наблюдае-
наблюдаемые для материальных частиц, заставляют отказаться от различимости
индивидуальных атомов и молекул одинакового рода, как и для
световых квантов. Мы сейчас поясним на совсем простом примере,
как нужно изменить при этом способ вычисления вероятностей.
Распределим три атома по трем ячейкам. Макросостояние в класси-
классической статистике будет определено, если мы укажем, сколько атомов
находится в первой, второй и третьей ячейках. Если выписать раз-
различные распределения, мы получим следующую картину:
№ ячейки
1
2
3
Вероятность
по Больцману
1
3
0
0
1
I
0
3
0
1
Число заполненных
0
0
3
1
2
1
0
3
0
2
1
3
1
0
2
3
и
2
0
1
3
ячеек
1
2
0
3
0
1
2
3
ш
1
1
1
6
Если все атомы 'считать различимыми, то распределения первой
группы реализуются только одним способом, второй группы — тремя
способами и третьей — шестью способами, потому что мы считаем
распределение, при котором первый атом находится в первой ячейке,
а второй атом — во второй, отличным от состояния, при котором
второй атом находится в первой, а второй атом — во второй ячейке.
В статистике Бозе — Эйнштейна такого различия нет, поэтому каждому
из этих распределений соответствует одна и та же вероятность и
лишь такое распределение представляет микросостояние в смысле
Бозе. Что же тогда представляет собой макросоетояние по Бозе,
реализуемое при помощи различных микросостояний, число которых
дает его вероятность? Представляется естественным для макросостоя-
макросостояния отказаться от различения ячеек и характеризовать его, задавая
число ячеек, в которых находится 0, 1, 2 и т. д. атомов. Следова-
Следовательно, макросостояния в( смысле Бозе — это группы, отмеченные
в нашей таблице римскими цифрами. Тогда состоянию I соответ-
соответствует вероятность 3, состоянию II — вероятность 6 и состоя-
состоянию III — вероятность 1. Но следует иметь в виду, что мы можем
не различать лишь такие ячейки, которые физически равноправны
(которым соответствует, скажем* одинаковая энергия). Например,
143

если мы хотим найти распределение молекул идеального газа по
скоростям с помощью нового метода, то та зона фазового простран-
пространства, которой соответствует определенный интервал энергии молекул,
уже содержит столько ячеек* что мы можем внутри нее провести
подсчет вероятностей описанным выше' способом. Общую формулу
для вероятности таким образом определенного макросостояния, в кото-
котором из Z ячеек Zo содержат 0 частиц, Zx—одну частицу и вообще Zn
содержат п частиц, мы получим, очевидно, если в приведенной ниже
схеме распределения частиц по ячейкам будем переставлять не номера
частиц, как раньше, а номера ячеек.
Схема одного микросостояния в статистике Бозе — Эйнштейна:
Номер ячейки 123456
Число частиц в ней 0 10 2 2 3
Макросостояние:
Z0 = 2, Z1 = l, Z2 = 2, Z3=l, Zn = 0 при п>3.
Если две ячейки имеют одинаковые числа заполнения, то при пере-
перестановке их номеров новое состояние не возникает. Поэтому вероят-
вероятность равна:
к
где 2 %п = % — число ячеек, 2 п%п == N — число частиц.
Применим этот способ для вычисления энтропии и распределения
по скоростям в идеальном одноатомном газе. Как и в „классической"
квантовой статистике, величину ячеек фазового пространства мы
должны положить равной /г3, потому что точечные молекулы имеют
три координаты и три импульса. Так как энергия не зависит от
положения, мы можем, так же как и на странице 107, представить
фазовое пространство в виде произведения координатного и импульс-
импульсного пространств, т. е. положить элемент объема импульсного
пространства, которое одно нас будет интересовать в дальнейшем,
равным
**, = -£. B)
где V — весь объем, занимаемый газом1. Энергия одной молекулы
равна:
i=i^ C)
1 Так как элемент объема фазового пространства равен:
Ат = Ал: А у kz Lpx А/>у А/?г,
то, на первый взгляд, надо положить Ат^ = -^-. Однако квантовая теория
определяет лишь объем, но не форму элемента фазового пространства.
144

Следовательно, значение энергии постоянно на сфере в импульсном
пространстве. Разобьем импульсное пространство на концентрические
сферические слои толщины А/7, тогда каждый слой будет содержать
Л3
большое число элементарных ячеек величины -у , и к распределе-
распределению в каждом слое мы можем применить статистику Бозе — Эйн-
Эйнштейна, потому что ячейки одного слоя энергетически равноправны.
Если для различения слоев ввести индекс s, то вероятность Ws
состояния, при котором в 5-м слое Zns ячеек занято п молекулами,
равна:
Полную вероятность какого-нибудь распределения согласно основным
правилам исчисления вероятностей мы получим как произведение
отдельных вероятностей. Для этой вероятности должно выполняться
уравнение Больцмана:
s s s п s п
Так как 2 ^ns= ^s> T0
п
S = k%Zs\nZs-k'2l2lZn,\nZns. E)
s s п
В состоянии равновесия W должна иметь максимум при дополни-
дополнительных условиях:
2 Zns = Zs = const. F)
п
Действительно, полное число ячеек в каждом слое определяется,
конечно, чисто геометрически. Поэтому таких дополнительных усло-
условий столько, сколько слоев. Далее, полное число молекул равно:
и полная энергия
SS«AS = G, (8)-
Поэтому мы можем увеличить область изменения координат, от которых
энергия не зависит, за счет уменьшения области изменения импульсов.
Более глубокая причина В9зможности этого лежит в соотношении неточно-
неточностей Гейзенберга (см. разд. VII, гл. II), согласно которому произведение
Lx • Lpx должно быть порядка h или больше. Следовательно, если допустить
большую область изменения координат, то импульсы будут определены более
точно. Так как у нас энергия не зависит от положения, мы можем в ка-
качестве области изменения координат взять весь имеющийся объем.
10 Зак. 1674. Г. Иос 145

где us — энергия одной молекулы, изображающая точка которой
находится в s-м слое. Для определения экстремального значения
энтропии при указанных дополнительных условиях мы опять вос-
воспользуемся методом неопределенных множителей Лагранжа. При
вариации чисел заполнения следует учитывать, что полное число
ячеек в каждом слое фиксировано, т. е. числитель в формуле D) —
постоянная величина. Тогда из уравнений E) и F) получаем:
2 2 ^Л5 0n Zns ~ь о= о. (9)
s п
Вариация дополнительных условий дает для каждого слоя:
2 8^=0- (Щ
п
Далее, при постоянном числе частиц и постоянной полной энергии
= 0, A1)
:Ш = 0. A2)
s п
Умножим каждое из уравнений A0) на множитель, который мы
обозначим —Aпа5+1), и уравнения A1) и A2) — на множители C
и Y' Прибавляя полученные уравнения к основному уравнению (9) и
приравнивая коэффициенты при bZns к нулю, получим:
In Zns — In as + n§ -f- пад = О,
или
Множители as можно определить, вводя число ячеек в каждом слое:
l
A4)
чЗдесь просуммирована бесконечная геометрическая прогрессия.
Отсюда
zs = Zs(l-e-^»s)). (НО
Целью наших вычислений является получение числа частиц в каждом
слое:
(
\ 1_

Если подставить сюда значение а5, мы получим:
A6)
Остается определить множители р и f. Так как значение энергии
каждой ячейки умножается лишь на т» то полная энергия является
функцией f и» наоборот, т является функцией от полной энергии U.
Подставляя выражение A6) в уравнение для энтропии и вычисляя
частную производную \-^гт) =у. мы найдем значение ^ = -~
точно так же, как мы нашли аналогичный множитель р на стра-
странице 104. Для определения множителя р нужно привлечь еще не
использованное уравнение G) для полного числа частиц. Но нахожде-
нахождение суммы или интеграла встречает чисто вычислительные трудности,
так что мы откажемся от явного вычисления р и оставим этот мно-
множитель в формуле, указывая дополнительно определяющее его урав-
уравнение (см. ниже). Если обозначить $. через В, то мы получим сле-
следующий закон распределения:
A7)
Для идеального газа слои, в которых мы считали энергию постоян-
постоянной, являются концентрическими слоями между сферами с радиу-
радиусами ps и ps-+&ps. Энергия и импульс связаны соотношением:
Поэтому 5-й слой содержит
ячеек объема h3/V, и число частиц в отдельных слоях равно:
A9)
B0)
(мы опустили здесь индекс $). Если выразить еще энергию через
скорость с, то мы получим формулу распределения по абсолютным
величинам скоростей:
А кт V • 4ппгъс2 Ас
При
V.4nm3c2e-mciJ2kT
ш
10*
B1)
147

В классической статистике мы имели формулу:
ic. B2)
Таким образом, при больших значениях В статистика Бозе — Эйн-
Эйнштейна тоже приводит к максвелловскому закону распределения.
Приравнивая оба выражения, мы находим постоянную В:
D VBnmkT)z/>
£j = Г77"а
Nh*
B3)
Приравнять выражения B1) и B2) можно на том основании, что при
интегрировании по всем скоростям в обоих случаях должно полу-
получиться полное число N молекул. Из B3) видно, что В обратно про-
пропорционально N, т. е. что наше предположение (В ^> 1) выполняется
тем лучше и распределение Бозе — Эйнштейна тем ближе к распре-
распределению Максвелла — Больцмана, чем меньше Л/", т. е. чем более
разреженный газ мы имеем. В действительности различия между
обоими распределениями можно ожидать лишь при таких больших
плотностях и таких низких температурах, при которых все газы
уже сильно отличаются от идеальных, подчиняясь скорее уравнению
Ван-дер-Ваальса. До сих пор известен лишь один случай, требую-
требующий для своего объяснения применения статистики Бозе. Речь идет
о замечательных свойствах одной из модификаций жидкого гелия,
называемой сверхтекучей жидкостью, но на них мы не можем здесь
останавливаться.
§ 3. Статистика Ферми — Дирака и ее применение
для объяснения электропроводности металлов
Для электронного газа—и вообще для элементарных частиц с полу-
полуцелым собственным моментом количества движения (спином, — см. ниже
и на стр. 184) — имеет место другая статистика, предложенная Ферми
и Дираком. Она получается из статистики Бозе — Эйнштейна, справед-
справедливой для всех частиц с целым или нулевым спином, добавлением
еще одного условия. В теории строения атома решающее значение
имеет принцип Паули, согласно которому в атоме определенная
комбинация квантовых чисел может встречаться лишь один раз.
Другими словами, этот принцип запрещает занятие фазовой ячейки
более чем одной изображающей точкой. Ферми перенес этот принцип
на совокупность частиц в газе. Таким образом, наши числа запол-
заполнения Zns равны нулю при всех значениях п, кроме 0 и 1. Если
произвести расчеты с этой дополнительной гипотезой, то все наши
вычисления, относящиеся к определению наиболее вероятного со-
состояния, останутся неизменными. Нужно лишь иметь в виду, что
суммирование по п распространяется лишь на значения 0 и 1. Оно
148

встречается впервые при определении множителей а5, и с этого места
ход вычислений будет иной, чем в статистике Бозе — Эйнштейна.
Итак, сначала мы имеем, как и раньше,
B4)
Дли определения а5 мы просуммируем Zns по всем значениям п, что
в нашем случае сведется к сумме:
а (\ -4_л~(Р+Ки5У) (9Я\
Число частиц в слое с индексом s равно:
д/ 1.7 а /»~(^+^и^)— ^^ /Ofi\
Как и в § 2, 7 = 1/*Г, т. е.
B7)
Окончательный результат очень похож на распределение Бозе — Эйн-
Эйнштейна и отличается от него лишь знаком перед единицей в знамена-
знаменателе. Отсюда видно, что и статистика Ферми — Дирака при больших
значениях В, т. е. при малых плотностях, приводит к распределению
Максвелла — Больцмана, потому что мы получили его в случае ста-
статистики Бозе — Эйнштейна, пренебрегая единицей в знаменателе. Для
обычных газов поэтому столь же маловероятно найти отличия ста-
статистики Ферми — Дирака от статистики Больцмана, как и от ста-
статистики Бозе — Эйнштейна. Но совершенно иные условия имеются
в случае электронного газа, существование которого мы должны
допустить внутри металлических проводников (см. ч. I, стр. 452 и далее).
В этом случае, если считать, что на каждый атом приходится при-
примерно один электрон проводимости, плотность оказывается столь
большой, что В уже не велико, а, наоборот, очень мало, тем более
что малая масса электрона действует в том же направлении [это
видно из формулы B3)]. При обычных лабораторных условиях элек-
электронный газ, подчиняющийся статистике Ферми — Дирака, полностью
вырожден, т. е. для него характерен совершенно иной закон распре-
распределения, чем для обычного идеального газа.
Выведем теперь из статистики Ферми — Дирака важнейшее свой-
свойство электронного газа. Во-первых, число ячеек, принадлежащих
одному интервалу энергии, следует удвоить по сравнению с числом
их для произвольного газа. Это обусловлено следующей причиной.
В разделе VII будет показано, что электрону необходимо приписать
магнитный момент, равный по величине одному боровскому магне-
магнетону. Ось этого момента согласно правилам квантовой теории может
устанавливаться либо параллельно, либо антипараллельно направле-
направлению заданного поля. Для каждой из этих ориентации имеется получен-
149

ное выше число ячеек импульсного пространства поступательного
движения. Перейдем теперь к случаю очень слабого поля. При этом
магнитная энергия будет равна нулю, и обе ориентации станут энерге-
энергетически равноправными, т. е. существование магнитного момента
электрона приводит к удвоению числа ячеек в каждом слое. Таким
образом,
у ^
B8)
Подставляя эту величину в формулу B7), мы получим число элек-
электронов с энергией от и до u-\-Ltt\
B9)
^ здесь опустили индекс s). Теперь следует выразить постоян-
постоянную В через N, интегрируя по всем значениям энергии:
C0)
К сожалению, этот интеграл не может быть вычислен в аналити-
аналитическом виде. Поэтому мы ограничимся довольно грубой оценкой его.
Если начертить кривую, изображающую
подынтегральную функцию, то в области,
где можно пренебречь BeufkT по сравне-
сравнению с 1, она имеет вид параболы (см.
рис. 18); но когда Веи&т становится срав-
сравнимым с 1, происходит отклонение ис-
истинной кривой от параболы, и в конце
концов истинная кривая асимптотически
стремится к нулю. Проведем в точке и0,
определяемой условием:
Рис. 18. К вычислению ин-
интеграла в формуле C0).
=1, или
= --kT\n Bt
параллель к оси К. Из рисунка видно, что оба заштрихованных
участка приблизительно равны по величине. Следовательно, в первом
приближении интеграл можно заменить площадью параболы от 0
до и0. Если вместо В ввести постоянную 1/А т. е. положить
— In jB = + ln А
чтобы избавиться от знака минус, то
оо ,
О
C1)
C2)
150

Подставляя это выражение в формулу C0) и разрешая ее относи
тельно In А мы получим:
3N
Таким образом, функция распределения имеет вид:
епТ~2т1гТ\Ыу) !
C4)
Результат приобретает особенно наглядный смысл, если вместо числа
действительно находящихся в объеме V и интервале энергии
(я, я-f-Aw) электронов задать их плотность в импульсном простран-
пространстве. Так как слои имеют объем
Дх = 4тгр2 Д/? = 4im8'2 У 2w Д^,
то плотность изображающих точек в импульсном пространстве равна:
__ AW 1
Р"~" At ~ u h2 , 3N \2А % C5)
ekT 2mkT\b%v) i j
т-г -r n ^ h2 ( 3N \7э
При /=0 знаменатель равен единице при энергиях #< 9~~ ь у »
а при энергиях ^ > -9—(-о v\ 3 он обращается в бесконечность.
Следовательно, плотность изображающих точек как функция соответ-
соответствующей энергии при Г = 0 постоянна до некоторого значения
энергии и затем резко падает до нуля. Этот результат понятен из
самих основ статистики Ферми — Дирака. Поскольку одна ячейка
может содержать лишь один электрон, все энергетические ступени,
начиная с низшей, должны быть заняты, покуда все электроны не
окажутся распределенными. Повышение температуры приводит пр#
этом лишь к сглаживанию скачка функции, в чем легко убедиться,
подставляя какие-нибудь численные значения Г>0.
Для определения энергии электронного газа надо вычислить
интеграл:
оо
U = J udN. C6)
о
Так же, как и выше, в первом приближении получим:
оо kT In A
C7)
151

Подставляя сюда значение In Л, получим окончательный результат:
m^h5k^T^ I 3N \5/з_ 4nVh2 I 3N \6/'
№*ТЪ \SnVj Ьш \ЫУ) ' ( '
Следовательно, в первом приближении полная энергия электронного
газа не зависит от температуры, т. е. найденная здесь энергия имеется
также и при абсолютном нуле. Отсюда видно, что удельная тепло-
теплоемкость электронного газа dif/dT = cv в первом приближении равна
нулю. Этим устраняется самая серьезная трудность электронной
теории электропроводности проводников. В самом деле,, в класси-
классической статистике при предположенной плотности электронов про-
проводимости A электрон на атом) мы получили бы увеличение тепло-
теплоемкости для твердого металла с 6/?/2 до 9R/2 кал/моль • град, что
не наблюдается на опыте. Статистика Ферми—Дирака, напротив,
не приводит к такому увеличению. Если при вычислении всех выраже-
выражений, начиная с C0), рассматривать еще один член, то во втором
приближении мы получим малый член, пропорциональный 7\ Этот
член легко обнаруживается при низких температурах, потому что
удельная теплоемкость решетки при понижении температуры убывает
как Т3 (см. стр. 128). Но и при более высоких температурах лишь
при учете этого члена получается правильная зависимость, приво-
приводящая к единому 0 в формуле B8), стр. 128. Следовательно, полу-
получение законов электропроводности и теплопроводности металлов из
нового закона распределения — вопрос лишь вычислительной работы.
Эта работа была проведена в ряде статей Зоммерфельда и его сотруд-
сотрудников, но подробности мы здесь приводить не станем. Дальнейший
успех был достигнут, когда учли взаимодействие электронного газа
с ионами кристаллической решетки, введя периодический в простран-
пространстве потенциал поля решетки. Учет этого взаимодействия произво-
производится на основе квантовой механики (см. разд. VII, гл. III). Он при-
приводит к полуколичественному объяснению электрических и оптических
свойств металлов.
§ 4. Постоянная энтропии и химическая постоянная
идеального одноатомного газа
Для того чтобы термодинамические формулы давления пара и
условия. химического равновесия были пригодны Ьля практических
расчетов, необходимо знать абсолютное значение энтропии (ср.
стр. 72). Поскольку квантовая теория фиксирует величину элемен-
элементов фазового пространства, можно надеяться, что нам удастся опреде-
определить и абсолютную величину энтропии. В самом деле, в выражение
для нее входит величина элемента фазового пространства (ср. стр. 105).
Но возникает следующая трудность: „классическая" квантовая статис-
статистика дает квантовые условия лишь для периодических движений,
тогда как поступательное движение 'атомов идеального газа совер-
совершенно не периодическое (мы ограничимся здесь одноатомными идеаль-
152

ными газами). Поэтому, применяя квантовую теорию, надо сначала
искусственно ввести периодичность, например, рассматривая движе-
движение атомов от стенки к стенке как периодическое. При этом во
всех основанных на таком предположении рассуждениях приходится
совершать непоследовательный с точки зрения принципов больцма-
новской статистики шаг — считать одинаковыми состояния, отличаю-
отличающиеся перестановкой двух атомов, тогда как в статистике Больцмана
два таких состояния считаются двумя различными микросостояниями.
Но этот шаг необходим, чтобы получить правильный результат. Мы
не стали вычислять химическую постоянную в классической кванто-
квантовой статистике (статистика Больцмана плюс квантовое условие), по-
потому что при таком расчете используется существенная черта статистик
Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака — неразличимость одинаковых
атомов и в микросостояниях. В новой статистике абсолютная вели-
величина энтропии легко вычисляется. Обе статистики (Бозе — Эйнштейна
и Ферми — Дирака) приводят к одинаковым результатам, так как для
нормальных газов согласно B3) В^>\ ив формулах распределения,
полученных в квантовых статистиках Бозе — Эйнштейна и Ферми —
Дирака, можно пренебречь единицей- в знаменателе, знак которой
как раз и определяет различие между этими статистиками.
Для вычисления постоянной энтропии мы возьмем за основу
формулу § 2:
S^k^Zs\nZs-k^^ZnslnZns E)
<s s п
с дополнительными условиями:
2z«=z,. F)
(8)
s п s
В § 2 ддя наиболее вероятного распределения мы нашли:
(И)
' N, = Z,{e*+uJ*T-\Tl: A6)
Предполагая, что B — eV~?$>l, т. е. что -^ =е~Р<^1, получим:
C9)
D0)
' 153

Подставляя в формулу E) логарифмы из формул C9) и A3), получим:
S
D1)
Первый и третий члены взаимно уничтожаются в силу F). Второй член
согласно D0) равен k^Ns — fyN, четвертый согласно G) равен k$N и
последний в силу (8) равен U\T. Итак, приходим к простой формуле:
l. D2)
Перейдем теперь к энтропии на 1 моль, т. е. на NA атомов. Поло-
3 ГЛЪ
жим и = -^ RT, тогда о
г«. D3)
Подставляя в это уравнение выражение для р = In В из B3), мы
получим 5 как функцию от 1;.и Г:
s , . 3 , _ . 5 , , Bnmk)v*
D4)
При определении химической постоянной s предполагается заданной
как функция от р и Г. Для пересчета воспользуемся уравнением
состояния. Учитывая, что /? = &A/^, получим:
5 f «,
=2-In Г
in
-».. D5)
Химическая постоянная идеального одноатомного газа, для которого
cp = 5R/2, равна:
D6)
Подставляя сюда численные значения атомных констант и прибавляя
к логарифму члены, соответствующие множителям пересчета к прак-
практической системе единиц (р — в атмосферах), мы получим формулу,
которая уже приводилась на странице 57:
D7)
Задача
133. Вычислить химическую постоянную электронного газа в невыро-
невырожденном (разреженном) состоянии и найти с ее помощью условие теплового
равновесия между атомами, ионами и электронами в горячем газе (так на-
называемое уравнение Саха для термической ионизации), зная потенциал иони-
ионизации атома.

РАЗДЕЛ СЕДЬМОЙ1
СТРОЕНИЕ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ И ТЕОРИЯ СПЕКТРОВ
Глава I
МОДЕЛЬ АТОМА БОРА-ЗОММЕРФЕЛЬДА
§ 1. Зондирование атомов (рассеяние а-частиц)
Фотоэлектрические явления, электрические разряды в газах, а также
другие явления и процессы, обусловленные освобождением электро-
электронов из нейтральных атомов и их совокупностей, позволили сделать
заключение, что атом построен из электронов и соответствующего
числа положительных элементарных зарядов. Но сразу же возник
вопрос: какие закономерности определяют построение атома из поло-
положительных и отрицательных зарядов и где сосредоточена инертная
масса атома? Были поставлены опыты по зондированию атомов по-
посредством обстрела их частицами субатомных размеров; по изменению
траекторий этих частиц можно судить о расположении зарядов в атоме.
В первых подобных опытах для обстрела атомов использовались
электроны. Оказалось, что объем атомов, определяемый в молеку-
молекулярной теории из газокинетических поперечников столкновений или
из расстояний между атомами в жидкостях и твердых телах, обусло-
обусловлен действием электрических полей зарядов, из которых построен
атом. Собственный же объем элементарных частиц, составляющих
атом, исчезающе мал. Особенно наглядные результаты были получены
Резерфордом, который обстреливал атомы не электронами, а ос-части-
цами, испускаемыми радиоактивными веществами, ос-частицы несут
положительный заряд, равный двум элементарным зарядам. Как и
электроны, они имеют исчезающе малые размеры, но отличаются от
них в 7360 раз большей массой, которая равна массе атома гелия.
Поэтому для отклонения ос-частицы необходимо, чтобы отклоняю-
отклоняющий центр обладал большой инертной массой. Действительно, из
закона сохранения импульса следует, что центр инерции двух стал-
сталкивающихся частиц после столкновения продолжает двигаться так же,
как и до столкновения. При столкновении ос-частицы с электроном
центр инерции практически совпадает с а-частицей, поэтому электрон
не может заметно отклонить ее. Таким образом, применяя ос-частицы
в качестве атомных зондов, мы можем получить сведения о том, где
сосредоточена инертная масса атома, если только последняя связана
с электрическим зарядом. Когда а-частицы летят в пересыщенном
1 Раздел VII изложен излишне кратко. Более полное изложение см.
Шпольский Э. В., Атомная физика, т. I и II, ГТТИ, М., 1949—1950.
155

водяном паре, образовавшиеся на их пути ионы служат центрами
конденсации водяных капелек, и пути а-частиц становятся видимыми
(„треки" частиц в- камере Вильсона). На снимках треков а-частиц
видно, что отклонение на большой угол происходит сразу, а не в ре-
результате множества малых отклонений. Это обстоятельство значи-
значительно упрощает теорию рассеяния а-частиц, позволяя ограничиться
рассмотрением однократного рассеяния, поскольку случаи много-
многократного рассеяния чрезвычайно редки.
Рассмотрим движение отдельной а-частицы в поле рассеивающего
центра, который мы будем считать обладающим столь большой мас-
массой, что он не испытывает отдачи при столкновении. Так как масса,
сосредоточенная в рассеивающем центре, не может превосходить массу
атома, то наше предположение справедливо лишь для атомов тяже-
тяжелых элементов (с которыми, кстати, и были проделаны первые опыты
по рассеянию а-частиц). Пусть отклоняющий силовой центр имеет
заряд, равный Z элементарным зарядам е. Тогда на а-частицу,
находящуюся на расстоянии г от центра, действует кулоновская
сила, равная 2Ze2/r2. Зависимость этой силы от расстояния г такая
же, как и силы тяготения, поэтому можно непосредственно восполь-
воспользоваться результатами вычислений, произведенных в ч. I на стр. 94.
Следовательно, траектория а-частицы представляет собой коническое
сечение, в одном из фокусов которого находится силовой центр.
Вопрос о знаке заряда центра остается открытым. Гиперболические
траектории в случаях притяжения и отталкивания отличаются друг
от друга лишь тем, что в первом случае ветвь гиперболы, описываемая
частицей, обращена к центру вогнутой стороной, а во втором слу-
случае — выпуклой стороной. Но множество других явлений показывает,
что положительный заряд всегда связан с массой атома водорода или
целой кратной ей величиной; поэтому примем, что рассеивающий центр
имеет положительный заряд. Сравнивая выражения для потенциальной
энергии тяготения—утМ/г и электростатической энергии+ 2Z^2/r,
мы видим, что в формулах на стр. 93—94 (ч. I) ^М следует заменить
на — 2Ze2/m, где т = та — масса налетающей а-частицы. Согласно
формуле B1) (ч. I, стр. 94) уравнение траектории а-частицы в поляр-
полярных координатах имеет вид:
r= — ^2 . A)
1 _] 2- 1 / l>o H 1 9~9"* * C0S ?
Ze* у mar0 m*c*
где с — секторная скорость а-частицы. При ср = О г < 0, и соот-
соответствующий отрезок г на рисунке 19 надо откладывать не вправо,
а влево от полюса гиперболы. Вначале а-частица движется со ско-
скоростью v0 из бесконечности, т. е. — равно нулю. При этом 'можно
считать, что она движется вдоль асимптоты гиперболы. Если эта
асимптота проходит на расстоянии р („прицельном" расстоянии) от
156

центра, то начальная секторная скорость равна vop/2 (площадь за-
заштрихованного треугольника на рис. 19). Поскольку секторная ско-
скорость постоянна, можно подставить эту величину вместо с в ура-
уравнение A), которое примет вид:
У0рта
2Ze2
4ZV '
•COS <f
Эксцентриситет гиперболы равен:
vopma
2Z*2
iP" —\~
4ZV
B)
C)
Пусть асимптота, вдоль которой вначале летит ос-частица, составляет
острый угол 7 с положительным направлением оси X. Тогда угол &
отклонения а-частицы, т. е. угол между обеими асимптотами, опре-
определяется сротношением:
тс
2"
D)
В случае гиперболы углы f и & свя-
связаны с эксцентриситетом следующими
соотношениями 1:
cos (тс — т) = »
Ctg Т = tg — =
S ' 5 2
1
Рис. 19. Отклонение а-частицы
Отсюда получается простая окончательная формула, определяющая
зависимость угла отклонения & от параметра столкновения р:
tg 2
2Ze2
V-
4ZV
4ZV
Однако эту формулу нельзя непосредственно проверить на опыте,
так как мы не имеем возможности определить прицельное расстоя-
расстояние р, на котором отдельная а-частица пролетает от ядра. Восполь-
Воспользовавшись методами теории вероятностей, можно все же определить
распределение параметров столкновений и тем самым углов рассеяния.
Другими словами, результат наших вычислений можно проверить
1 Из уравнения гиперболы в полярных координатах
._ Р
видно, что при cos <
1 -}- е cos <?
• — 1/е значение г становится бесконечным.
157

лишь статистическими методами. Таким образом, всякая теория, ис-
использующая ту или иную модель атома, оказывается логически не
обоснованной: мы не можем точно определить начальные условия,
необходимые для описания дальнейшего хода элементарного акта
столкновения. В дальнейшем мы увидим, что эта невозможность
принципиальная, вовсе не связанная с недостаточностью использован-
использованных нами средств. Лишь переходя к статистическому распределению,
можно вновь исключить ненаблюдаемую величину р. Вопрос можно
было бы сформулировать непосредственно так: пучок а-частиц по-
попадает в поле атомных ядер; каково распределение рассеянных
а-частиц по углам после прохождения зоны возмущения? Именно та-
таким образом ставится вопрос в квантовой механике, с которой мы
познакомимся в главе II. Пока же мы будем исходить из наглядных
представлений и попытаемся вычислить с их помощью распределение
рассеянных частиц по углам.
Пусть а-частицы проходят через слой вещества толщиной s,
в 1 смг которого содержится N рассеивающих центров. Тогда
в объеме полого цилиндра с радиусами р и p-f-Ap и осью, парал-
параллельной падающему пучку, в среднем находится
F)
рассеивающих центров. Если рассматривать достаточно малые зна-
значения р, то эта величина может быть очень малым числом (напри-
(например, 0,001). Мы говорим о среднем числе центров, потому что перво-
первоначальный пучок а-частиц имеет определенный поперечник, так что
а-частицы проходят через слой вещества в пределах некоторой площадки;
но это равносильно тому, как если бы мы рассматривали бесконечно
тонкий пучок а-лучей, место прохождения которого через слой ве-
вещества определено лишь с точностью, не превосходящей размеров
упомянутой площадки. Считая, что каждая частица рассеивается не
более, чем один раз, мы найдем, что из п падающих частиц
Д# = п • 2i:psN Ар G)
частиц испытывают столкновение с центром, расположенным в ин-
интервале (р, p-f-Ap).
Но р и Ар связаны с углом рассеяния & следующими соотноше-
соотношениями:
-s-, Ap = г, (8)
2 Яа4
Поэтому доля частиц, рассеянных на угол, заключенный в интервале
(&, &-J-A&), составляет:
/ д 4nsNe4Z* cos -?r
Дл £_
Д&
(9)
158

Эта формула Резерфорда становится неприменимой при & = 0, так
как она дает при этом — = оо. Это означало бы, что практически
все а-частицы проходят через вещество, не рассеявшись. Возник-
Возникшее противоречие связано с тем, что верхнюю границу р нельзя
считать равной сю; она определяется средним расстоянием между ато-
атомами облучаемого вещества.
§ 2. Выводы из наблюдений рассеяния а-частиц
Формула рассеяния (9) хорошо подтверждается на опыте для
рассеивателей из тяжелых элементов и для отличных от нуля углов.
Это оправдывает и наши исходные предположения об электростати-
электростатическом характере сил, действующих между рассеивающим центром и
а-частицей, и об однократном характере рассеяния. Далее, сравне-
сравнение рассеивающей способности различных веществ показывает, что N
можно положить равным числу атомов в 1 см3, a Z совпадает с по-
порядковым номером элемента в периодической системе Менделеева.
К этому важному результату мы еще вернемся. Далее, если с по-
помощью формулы (8) подсчитать порядок величины р, который соот-
соответствует отклонению на 90° а-частицы, летящей со скоростью
порядка 109 см/сек (такие отклонения действительно наблюдаются),
то мы получим 10~12 см. Следовательно, таков порядок величины
центров, с которыми связана инертная масса_ атома, и вплоть до
стбль малых расстояний еще выполняется 'закон Кулона. Рассеиваю-
Рассеивающие центры были названы ядрами атомов. Таким образом, их раз-
размеры исчезающе малы по сравнению с размерами атомов (порядка
10" см), определяемыми в моле'кулярно-кинетической теории; следова-
следовательно, пространство вокруг ядра внутри атома заполнено электронами,
силовые поля которых препятствуют большему сближению атомов.
Важнейшим результатом опитое по рассеянию а-частиц
является установление того факта, что заряд Z равен
стольким элементарным зарядам, каков номер соответствую-
соответствующего элемента в периодической системе. Раньше элементы
в периодической системе Менделеева располагали в порядке возра-
возрастания их атомных весов, причем иногда приходилось нарушать этот
порядок, чтобы поместить некоторые элементы в соответствующие
их свойствам группы. Теперь можно считать установленным, что
порядок элементов в периодической системе определяется зарядом
ядра. При этом устраняются ранее существовавшие несоответствия
при упорядочении элементов по их атомным весам. Так как атом
в целом при нормальных условиях электрически нейтрален, то число
электронов, находящихся вне ядра, тоже должно быть равно Z.
Итак, установлено следующее фундаментальное соотношение:
Заряд ядра = числу электронов, находящихся вне ядра,=
порядковому номеру в периодической системе элементов.
159

Следовательно, водород, у которого порядковый номер равен еди-
единице, имеет ядро с одним элементарным зарядом и массой Ми —
— 1,66 • 10~24 г, равной массе атома водорода минус масса электрона.
Ядро атома водорода как простейшее ядро получило название „про-
„протон".
Далее, гелий имеет порядковый номер 2. Но а-частица имеет
два положительных заряда и массу атома гелия. Отсюда видно, что
она представляет собой ядро атома гелия, а двойной заряд ее обу-
обусловлен потерей обоих электронов. Можно подумать, что ядра всех
более тяжелых элементов состоят из одних протонов. Но против
этого предположения имеются два веских возражения. Во-первых,
поскольку масса протона равна массе атома водорода (по сравнению
с которой массой электрона можно в большинстве случаев прене-
пренебречь), то порядковый номер элемента должен был бы совпадать
с его атомным весом, что, как известно, не имеет места. Поэтому
до открытия нейтрона (см. гл. IV, § 5) считали, что и в самом ядре
имеются электроны, нейтрализующие заряд избыточных протонов.
В пользу этого допущения, казалось, говорило существование радио-
радиоактивных превращений (являющихся процессами, происходящими
внутри ядра), сопровождающихся испусканием электронов в виде
р-лучей. Однако предположение о существовании электронов внутри
ядра приводило к столь большим трудностям, что от него отказались
сразу же после открытия нейтрона (нейтральной частицы с массой
протона), и ныне различие между атомным весом и зарядом ядра
объясняют присутствием нейтронов в ядре.
Второе возражение состоит в том, что при построении всех эле-
элементов из протонов и электронов все атомные веса (т. е. массы
атомов, отнесенные к массе атома водорода) должны были бы быть
целыми числами, что тоже в действительности не имеет места. Это
возражение было снято после открытия изотопов. Исследуя каналовые
лучи в масс-спектрографе (см. ч. I, стр. 450—452), Астон показал, что
химические элементы в большинстве случаев являются смесями раз-
различных атомов с несколько различными атомными весами, но с оди-
одинаковыми зарядами ядра и числами внешних электронов. Атомные
веса отдельных изотопов являются почти точными целыми числами,
правда, лишь в том случае, если их выразить не в единицах массы
атома водорода, а в других единицах, на 0,008 меньших A/16 массы
атома кислорода). Малые отклонения от целочисленности атомных
весов, как и указанный выбор единицы, можно объяснить на осно-
основании принципа эквивалентности массы и энергии. Разность массы
составляющих ядро частиц и массы самого ядра при умножении на
квадрат скорости света дает величину энергии связи ядра, т. е.
энергии, которая освободилась бы при образовании ядра из отдель-
отдельных протонов и нейтронов. Эта энергия по порядку величины соот-
соответствует энергиям, освобождающимся при радиоактивных про-
процессах.
160

§ $• Модель атома водорода по Бору
После того как было установлено, что атом состоит из тяжелого
ядра, окруженного электронами, возник вопрос: как расположены
электроны в атоме и прежде всего какая сила уравновешивает элек-
электростатическое притяжение ядра, не давая электронам упасть на него?
По аналогии с небесной механикой естественно было предположить,
что уравновешивающей силой является центробежная сила, т. е. что
электроны быстро вращаются вокруг ядра. Эта идея была сформу-
сформулирована математически Бором, который рассмотрел сначала про-
простейший случай — атом водорода — и выбрал простейшую форму ор-
орбиты— круговую. Допустимые с механической точки зрения орбиты
образуют непрерывное многообразие: каждому радиусу орбиты соот-
соответствует своя угловая скорость, при которой центробежная сила
уравновешивает притяжение. Но здесь для подобной модели атома
сразу же возникают большие трудности. Вращающийся электрон
вместе с положительным ядром представляет собой миниатюрную
антенну, в которой происходят два колебания, сдвинутые друг отно-
относительно друга по фазе на те/2. По законам электродинамики такая
система осцилляторов должна излучать энергию в виде электромаг-
электромагнитных волн. Потеря энергии может быть покрыта лишь за счет
энергии орбитального движения; последняя тем больше, чем больше
радиус орбиты. Следовательно, орбиты должны сжиматься к центру,
и эдектрон упадет на ядро за время порядка 10~8 сек, так что не-
невозможно себе представит!» устойчдаого атома рассматриваемой струк-
структуры. Однако справедливость электродинамики проверена на опыте
лишь для макроскопических антенн. Для не контролируемых инди-
индивидуально процессов излучения атомов справедливы, возможно, иные
законы» о которых можно лишь сказать, что результат их действия
в среднем должен соответствовать макроскопической электродинамике.
Бор предположил, что из упомянутого выше непрерывного многооб-
многообразия орбит может быть выделена дискретная последовательность
устойчивых орбит, находясь на которых, электрон не излучает. Эти
орбиты определяются квантовым условием: фазовый интеграл должен
быть целым кратным от постоянной Планка hi
A0)
(ср. стр. 120). В этом состоит первый постулат Бора. Вто-
Второй постулат гласит: испускание или поглощение света проис-
происходит при переходе атома из состояния с большей энергией в состояние
с меньшей энергией или обратно. При этом должен выполняться
закон сохранения энергии, экспериментально установленный для всех
элементарных процессов (например, для фотоэффекта): разность энер-
энергий двух состояний должна быть равна испущенному или поглощен-
поглощенному кванту энергии /*v. При этом о механизме процесса излучения
11 Зак. 1674. Г. Нос * 161

не делается никаких предположений. Частота испускаемого света,
по-видимому, никак не связана с частотой обращения электрона.
Однако ниже будет показано, что эти частоты асимптотически зави-
зависимы (см. § 6).
Применим теперь постулаты Бора к атому водорода. Пусть элек-
электрон вращается вокруг ядра по круговой орбите радиуса а. При
этом его кинетическая энергия Т будет равна:
Г = 1ш2(о2^|ш2^, A1)
и обобщенный импульс, канонически сопряженный с угловой коор-
координатой <р, равен:
р^ = ma2y = /тш2а). A2)
Фазовый интеграл берется по всему периоду изменения ср, т. е.
в нашем случае от 0 до 2тс:
J=hpdq= Г пга2и> dy = 2кта2ш. A3)
о
Таким образом, квантовое условие принимает вид:
2пта2ш — nh. A4)
Кроме того, имеется механическое условие равновесия между куло-
новским притяжением и центробежной силой:
A5)
Из этих двух уравнений определим неизвестные а и <о:
A6)
Подставляя сюда значения е, h, т, для п = 1 получим;
ах = 0,528. КГ8 см. A8)
Эта величина соответствует как раз тем радиусам атомов, которые
получаются в кинетической теории газов. Если учесть, что априори
такое совпадение ниоткуда не следует (с такой же вероятностью мы
могли бы получить радиус в 1 км), то можно считать этот результат
очень благоприятным для модели, предложенной Бором. Для о> по-
получается значение, соответствующее частотам ультрафиолетовых лучей,
что тоже представляется правдоподобным, хотя на первый взгляд
частота обращения никак не связана с излучаемой частотой (см. выше).
Чтобы определить излучаемые атомом частоты на основе второго
162 ,

постулата Бора, надо вычислить сначала энергию л-ro квантового
состояния:
Постоянно встречающуюся в. дальнейшем величину /г/2тс обозначают
h. Отрицательный знак у энергии получился потому, что потен-
потенциальная энергия на бесконечности считается равной нулю. Действи-
Действительно, потенциальная энергия, вдвое превышающая по абсолютной
величине кинетическую, на конечных расстояниях отрицательна, потому
что сила притяжения электрона ядром совершает работу при при-
приближении электрона из бесконечности на конечное расстояние. Абсо-
Абсолютная величина энергии означает работу, которая потребна, чтобы
удалить электрон с орбиты в бесконечность, т. е. оторвать его от
атома. Эта работа обычно выражается в электрон-вольтах A эв— это
энергия, которую приобретает электрон, пройдя разность потенциа-
потенциалов в 1 в). Обычно говорят об ионизационном потенциале атома,
подразумевая под этим напряжение в вольтах, численно равное работе
ионизации, выраженной в электрон-вольтах. Работа ионизации — это
разность энергий состояния, в котором электрон оторван от атома
и основного состояния (самого низшего энергетического состояния
атома с наименьшим квантовым числом, которое для водорода равно 1),
т. е. это абсолютная величина Ег. Потенциалом возбуждения
некоторого состояния называется напряжение в вольтах, численно
равное разности энергий этого состояния и основного состояния, вы-
выраженной в электрон-вольтах.
Согласно второму постулату Бора частота света, испускаемого
или поглощаемого при переходе между двумя состояниями атома,
равна:
11
U
L
B0)
В случае испускания света индекс а соответствует начальному со-
состоянию, индекс е — конечному. Этот закон действительно выпол-
выполняется для частот спектральных линий атома водорода, наблюдаемых
на опыте. Уже давно известна серия Бальмера — последовательность
линий, соответствующая /^ = 2, па — 3, 4, 5 из которой четыре
линии лежат в видимой области спектра. С увеличением числа па линии
располагаются все ближе друг к другу, а их интенсивность падает.
На границе серии, соответствующей па = оо, т. е. нулевому перемен-
переменному „терму", имеется точка сгущения (в математическом смысле) спект-
спектральных линий. Серия, соответствующая пе = 1, па = 2, 3, 4, ..., лежит
в области далекого ультрафиолета и была открыта позже Лайманом.
Серии, соответствующие /^=3, Яд = 4, 5, ... и/г^=4, па=5, 6, 7,
11* 163

лежат в инфракрасной области и названы по имени открывших их
ученых дериями Пашена и Брэкета.
Возникновение отдельных спектральных линий можно наглядно
изобразить на схеме уровней (или „схеме термов"), где отдельные
уровни энергии, которые может иметь атом согласно первому посту-
постулату Бора, изображаются горизонтальными линиями, расположенными
друг над другом (рис. 20). Переходы, соответствующие испусканию
или поглощению света, обозначаются
стрелками.
Теория Бора правильно передает не
только форму закона, описывающего спек-
спектральные линии атома водорода, но и дает
правильное численное значение постоян*
ной в формуле B0) после подстановки
численных значений е, т и h. Правда,
точность, с которой были известны е>
т и h, значительно меньше той точности,
которая достижима в спектроскопии. По-
Поэтому, когда теория завоевала доверие,
эту постоянную использовали для полу-
получения еще одного уравнения для опре-
определения е, т и h.
В спектроскопии принято пользоваться
не истинными частотами у , а обратными
значениями длин волн у (волновыми чис-
числами), которые тоже обозначают обычно
rjjjjijp через v. Мы будем писать в таких слу-
Лаймано чаях v. В этих единицах закон, определяю-
определяющий спектр атома водорода, примет вид:
Рис. 20. Схема уровней
атома водорода. (Длины ~
волн даны в ангстремах.)
где R называется постоянной Ридберга. Из формулы B0) видно, что
10Щ0
Серия
Брэкета
Z6300
40500
еАт
B2)
(в предположении, что ядро покоится).
Численное значение постоянной Ридберга
= 109 737 см.
§ 4. Учет движения ядра.
Различие между спектром атома водорода и иона гелия
Полученные в § 3 простейшие формулы нуждаются в улучшении
уже в рамках классической механики, не говоря уже о релятивист-
релятивистской зависимости массы электрона от его скорости. Дело в том, что
164

мы считали ядро покоящимся, что справедливо лишь для бесконечно
тяжелого ядра. В действительности движение происходит вокруг
общего центра инерции ядра и электрона, и при вычислении энергии
атома следует учитывать и кинетическую энергию движения ядра.
Обозначим массу ядра через Ж, расстояние его от центра инерции —
через Л, расстояние электрона от центра инерции—через а. Со-
Согласно определению центра инерции
МА = та. B3)
Механическое условие равновесия для ядра дает:
ш^ B4)
а для электрона:
<25>
Целесообразно выразить а и Л через расстояние (a -f- А) электрона
от ядра. Из уравнения B3) следует:
т. е.
"''•-£■• B6)
Введем теперь „приведенную" массу ji, которая определяется из соот-
соотношения:
JL — JL-J L
Тогда
/
и механическое условие равновесия для электрона принимает вид:
(а+л)*==1*(а4~Л)(> B9)
Энергия атома равна:
C0)
Сравнивая эти формулы с соответствующими формулами § 3, мы
видим, что, если в последних заменить массу электрона т приведен-
приведенной массой |л, а под ап подразумевать расстояние a -f- А электрона
от ядра, наши формулы совпадут. При учете движения ядра постоян-
постоянная Ридберга для атома водорода равна:
= 109677,69 см-\ (£=4 + ^). C1)
165

Для бесконечно большой массы ядра мы получим прежнюю постоян-
постоянную Ридберга: ;
^оо= сЬг • B2)
Для системы с одним электроном, ядро которой имеет массу
ядра гелия, постоянная Ридберга равна:
He 1 1 1
Спектр такой системы наблюдается в природе. Если в результате
сильного воздействия атом гелия потеряет один из своих электронов,
то получится такая одноэлектронная система, которая отличается от
атома водорода лишь двойным зарядом ядра. Поэтому в механиче-
механическом условии равновесия надо добавить множитель 2 к в2 (в общем
случае, когда заряд ядра равен Z, добавляется множитель Z). Фор-
Формула для уровней энергии содержит величину £4, следовательно, в ней
появится множитель 4 (в общем случае Z2). Таким образом, уровни
энергии однократно ионизованного атома гелия (символ Не+) опре-
определяются формулой1:
4RHehc
п2
Следовательно, длины волн спектральных линий Не+ вчетверо меньше
длин волн гомологичных им линий атома водорода, в результате чего
серии спектральных линий Не+, соответствующие сериям Лаймана и
Бальмера у водорода, оказываются смещенными в далекую ультра-
ультрафиолетовую область. Но при пе = 4 спектральные линии Не+ снова
попадают в видимую область спектра. Из формулы для этой серии
1 \ ^ ( 1 1 \ C3)
видно, что каждая вторая линия приблизительно должна совпадать
с линией спектра водорода. Эта серия уже давно известна в спектрах
звезд как серия Пикеринга и ранее приписывалась водороду, потому
что до появления теории Бора считалась совершенно невероятной
столь тесная связь между спектрами двух различных элементов.
Отличие линий Н и Не+ определяется отношением:
1 i m
1+-к
1 Мы опустили здесь знак .минус", так как в спектроскопии принято
в качестве значения терма указывать работу ионизации (см. стр. 163).
166

где мы приближенно заменили Мне на 4Мц. Длины волн водородных
линий оказываются на 0,04% больше, чем у соседних линий Не+.
Обратно, по разности длин волн, которую можно измерить спектро-
спектроскопическими методами с очень большой точностью, определяется
отношение е/т. Действительно,
e
mm™
откуда
•~r=F " 4 He . C5)
При точных вычислениях следует ввести еще ряд поправок (на-
(например, учесть различие между массой атома и массой ядра).
Формула C1) снова приобрела интерес после открытия изотопа
водорода с атомным весом 2, ядро которого назвали „дейтроном".
При подстановке в эту формулу вместо Ми вдвое большей величины
получается правильное расположение спектральных линий дейтерия,
хорошо согласующееся с опытом.
§ 5. Рентгеновские спектры. Закон Мозли
Если пренебречь движением ядра, влияние которого уменьшается
с ростом порядкового номера и атомного веса элемента, то атом
с порядковым номером Z, потерявший все электроны, кроме одного,
испускает линии, волновые числа которых определяются формулой:
C6)
Благодаря множителю Z2 уже при Z = 30 достигается область обыч-
обычных рентгеновских лучей. Высокоионизованные атомы такого рода
в лабораторных условиях получить не удается. Однако в рентгенов-
рентгеновской спектроскопии известны в этой области линии, отчасти соот-
соответствующие закону C6). Чтобы понять, как они возникают, необхо-
необходимо познакомиться немного с современными представлениями
о строении тяжелых атомов. Имеются основания считать, что в тя-
тяжелых атомах даже в нормальном состоянии не все электроны на-
находятся на самом нижнем квантовом уровне, которому соответствует
я=1. Имеются группы электронов с одинаковыми квантовыми чи-
числами п, которые можно представить себе расположенными в раз-
различных оболочках с радиусами av a2 ап Оболочки, соот-
соответствующие квантовым числам 1, 2, 3, 4, принято называть К~, L-,
Ж-, ЛЛоболочками. Наблюдаемые на опыте рентгеновские спектры
167

отличаются от спектров в видимой и ультрафиолетовой областях
отсутствием линий поглощения. Существуют лишь непрерывные
области поглощения, имеющие длинноволновую границу. Возникно-
Возникновение их объясняется так. В области оптического спектра в результате
акта поглощения наружный электрон переходит на более высокую
орбиту. Если же на более высокий уровень должен перейти один из
внутренних электронов, например /С-электрон, то для него найдется
место лишь на/периферии атома, так как в нормальном атоме все
места в /.-, М-, ... оболочках уже заняты. Требуемая для такого
перехода работа практически равна работе, необходимой для полного
освобождения электрона из атома, если освобожденный электрон не
обладает кинетической энергией. Таким образом, длинноволновая
граница области поглощения соответствует работе освобождения вну-
внутреннего электрона, а примыкающий к ней непрерывный спектр
соответствует переходам, при которых освобождаемый электрон уно-
уносит с собой еще некоторую кинетическую энергию. Так как энергия
поступательного движения свободного электрона не имеет периоди-
периодического характера, она не подчиняется никаким квантовым условиям,
т. е. уровни энергии поступательного движения образуют непрерыв-
непрерывное множество. (В, области оптических спектров испускания или по-
поглощения к границе серии тоже примыкает непрерывный спектр,
возникающий точно таким же образом.) Если из тяжелого атома
в результате фотоионизации или столкновения с электроном окажется
вырванным внутренний электрон, то на освобожденное место может
перейти электрон из другой оболочки, что сопровождается излучением
рентгеновского кванта. Пренебрегая взаимодействиями между элек-
электронами, мы получили бы для частот линий рентгеновского излуче-
излучения ту же формулу, что и для атома водорода. В действительности
следует учесть, что по законам электростатики электроны внутренних
оболочек экранируют заряд ядра. Поэтому для каждой оболочки надо
ввести число $п, характеризующее экранировку, так что энергия
Электрона с квантовым числом п определяется формулой:
^ C7)
Оказывается, что sn в широких пределах не зависит от Z. Таким
образом, наши довольно грубые рассуждения оправдываются на прак-
практике. Для АГ- и L-оболочек можно положить sn = 1. Тогда для линии,
соответствующей переходу электрона из I-оболочки в /С-оболочку,
C8)
Это и есть знаменитый закон Мозли для линии /Са, найденной у всех
элементов от Z = 4 до Z = 92*. Этот закон позволяет сразу опре-
!. Точно следуют этому закону лишь элементы, расположенные в сере-
середине периодической системы, потому что $п все же немного зависит от Z.
168

делить порядковый номер неизвестного элемента. Но вообще теория
рентгеновских спектров, если не ограничиваться, как это мы сделали,
самыми грубыми приближениями, очень сложна и далека от совер-
совершенства.
§ 6. Принцип соответствия
Частота обращения электрона в атоме водорода определяется
формулой:
В классической электродинамике такой же должна быть и излучаемая
частота, так как излучение связано с электрическими колебаниями
в антенне. Но в квантовой теории частота, излучаемая при переходе
па—>пе, определяется формулой:
Если па — пе мало по сравнению с па, то можно приближенно по-
положить
^L B00
Мы видим, что в предельном случае больших квантовых чисел пере-
переход с Ал = 1 дает классическую частоту, переход с Дя = 2 — частоту
первой гармоники 2vKJ1, и т. д. Таким образом, существует асимптоти-
асимптотическая зависимость между квантовой частотой излучения и классической
частотой механического движения системы. (По этой причине квантовый
расчет излучения радиоантенны привел бы к обычному результату.)
Обобщение этой асимптотической зависимости, носящее название „прин-
„принцип соответствия", ликвидирует пробел, имеющийся в теории Бора.
Дело в том, что классическая теория позволяет вычислить не только
частоту излучения осциллятора, но и интенсивность,* поляризацию и
когерентность излучения, если известны процессы в излучающей си-
системе (см. ч. I, стр. 341 и далее). Теория Бора, напротив, дает только
частоту. С точки зрения этой теории интенсивность соответствует
числу квантовых переходов в секунду, о котором в основных посту-
постулатах ничего не говорится.
Бор предположил — и успех оправдывает это предположение, —
что должна существовать асимптотическая зависимость также и для
интенсивности и поляризации, так что частота переходов, сопрово-
сопровождающихся испусканием света в определенном состоянии поляризации,
определяется амплитудой излучения, рассчитанной по классическим
законам. Но в области малых квантовых чисел остается неопреде*
ленным, для какой орбиты — начальной или конечной — следует про-
произвести классический расчет, так что здесь можно получить лишь
169

приблизительную оценку. Однако, если некоторый компонент излу-
излучения отсутствует как в начальном, так и в конечном состояниях,
результат получается однозначный. В этом случае соответствующий
квантовый переход наверняка не происходит. Таким образом, были
получены правила отбора, которые во многих случаях резко снижают
число возможных комбинаций различных уровней энергии.
Принцип соответствия указывает также способ обобщить кванто-
квантовые законы на случай системы с несколькими степенями свободы.
Классические частоты системы определяются формулами:
дЕ дЕ^ дЕ /QO4
Vj = -ту-, v2 = -^y-, v3 = -ry-1 ... C9)
(см. ч. I, стр. 139 и далее). Поэтому всякая комбинационная частота
имеет вид:
_ дЕ . дЕ , дЕ ,
где Si — любые положительные или отрицательные целые числа.
С другой стороны, при относительно малой разности энергий ее
можно выразить в виде
^ Ц ^У3+ .... D1)
воспользовавшись разложением в ряд Тейлора энергии как функции
от фазовых интегралов и пренебрегая высшими членами. Если асимп-
асимптотическая зависимость между классической и квантовой частотами
сохраняется и в случае нескольких степеней свободы, то возможные
значения фазовых интегралов должны отличаться на целые кратные
постоянной Планка h. Это будет достигнуто, если потребовать, чтобы
не только разности, но и сами значения Jt были бы целыми крат-
кратными h. Далее, из Существования асимптотической зависимости сле-
следует, что для вырожденных систем существует лишь столько кван-
квантовых условий, сколько у системы имеется периодов. Электрон,
вращающийся вокруг ядра по эллиптической орбите, представляет
собой дважды вырожденную систему, потому что трем координатам
электрона противопоставлена лишь одна частота (частота обращения).
Следовательно, энергетические состояния такой системы зависят
только от одной переменной действия Jv которая соответствует
обращению электрона по орбите (см. ч. I, стр. 142). Эта переменная
определяет лишь большую полуось эллипса. Поэтому всем эллипсам
с одинаковой большой полуосью, в том числе окружности, соответ-
соответствует одна и та же энергия (ср. элементарный вывод этого закона
в ч. I на стр. 95). Формулы, полученные нами в § 3' и 4, пригодны, сле-
следовательно, и для эллиптических орбит (в случае кулоновского при-
притяжения это наиболее общий вид орбит), если под а подразумевать
большую полуось. Введение эллиптических орбит необходимо и для
более последовательного объяснения спектра атома водорода. Если
170

имеются только круговые орбиты, то высшие гармоники в начальных
и конечных состояниях отсутствуют, и из принципа соответствия
следует, что разрешены только переходы с А/г = 1, т. е. в каждой
серии должна существовать лишь первая линия. В случае эллипти-
эллиптических орбит, наоборот, имеются все высшие гармоники.
§ 7. Спектры атомов щелочных и щелочноземельных элементов
и подобных им систем
При расчетах уровней энергии сложных атомов за основу берут
уровни энергии атома водорода и с помощью теории возмущений
приближенно определяют изменения этих уровней, вызванные влия-
влиянием других электронов. Но для проведения таких расчетов требуется
дальнейшая схематизация атома, правомерность которой обоснована
в настоящее время квантовой механикой. Мы рассмотрим сначала
системы, о которых известно (например, из химических свойств соот-
соответствующих элементов), что они состоят из отдельного, так назы-
называемого „валентного" электрона, слабо связанного с „атомным остат-
остатком", образованным из Z-кратно заряженного ядра и Z— 1 электрона.
Такого рода системами являются атомы щелочных элементов, а также
Си, Ag, Аи. Эффективный заряд, в поле которого находится ва-
валентный электрон, оказывается равным единице благодаря экранирую-
экранирующему действию электронов атомного остатка. Если полностью пре-
пренебречь возмущением, создаваемым этими электронами, мы получим
систему водородных термов. Уже давно известно, что спектры ще-
щелочных металлов обнаруживают значительное сходство со спектром
водорода. Поэтому попытаемся объяснить различие их как результат
возмущения движения валентного электрона электрическим полем,
создаваемым электронами атомного остатка. Для этого к кулоновскому
потенциалу единичного эффективного заряда добавим сферически
симметричный возмущающий потенциал, представленный в виде сте-
степенного ряда:
tfB = £ + -pf+>+ .... D2)
Добавочное поле тоже является центральным, и центр его совпадает
с ядром. Поэтому орбита должна оставаться плоской (см. ч. I, стр. 9Ц
ориентация ее в пространстве неизменна, и третий элемент Делоне —
угловая переменная wz{tM. ч. I, стр. 142) — остается константой. Однако
угловая переменная w2 становится действительно переменной, как
показывает решение соответствующей механической задачи; возму-
возмущающий потенциал приводит к вращению перигелия. Поэтому энер-
энергия оказывается зависящей не только от У1=УГ' + Л + /Р» но и
от J2 = J&-hJ9» т. е. имеются две независимые основные частоты:
частота обращения по эллипсу и частота вращения перигелия эллипса.
Следовательно, в квантовой теории, помимо квантового числа п,
соответствующего обращению электрона по эллипсу, надо ввести еще
171

одно — побочное квантовое число k и положить J2 = kh. Укажем
без доказательства, что У2/Л:=: &1п определяет отношение малой оси
эллипса к большой; поэтому должно быть 1<^&^#. Определим
теперь энергию электрона, движущегося по возмущенной эллипти-
эллиптической орбите (траектория электрона имеет при этом вид розетки).
Поле атомного остатка с расстоянием убывает быстрее, чем Кулоново
поле, поэтому в первом приближении можно считать, что потен-
потенциальная энергия электрона, движущегося по возмущенной орбите,
в афелии такая же, как и у электрона, движущегося по невозму-
невозмущенному эллипсу, с которым возмущенная траектория соприкасается
в афелии. Кинетическая энергия тоже одинакова в обоих случаях,
потому что раз центростремительная сила остается прежней, то и
центробежная сила/тш2/р не изменится, а в силу соприкасания обеих
траекторий их радиусы кривизны в афелии одинаковы. В* общем
случае эллипс не будет, строго говори, квантовой орбитой. Мы при-
припишем ему эффективное квантовое число п* (вообще говоря, не целое),
определяемое формулой, соответствующей термам атома водорода:
<43>
Возмущение сказывается заметно лишь на той части траектории, ко-
которая расположена вблизи атомного остатка, но согласно теореме
площадей эта часть пробегается электроном очень быстро. Поэтому
в первом приближении частоты обращения по эллиптической
и по возмущенной траекториям можно считать одинаковыми. Для
эллипса имеется лишь одно квантовое число n*t поэтому
/44)
hdn*
В случае же розетки мы обязаны писать:
V
_ dE(nt k)
~ hdn
D5)
потому что Е зависит еще от k. Из равенства обеих частот следует,
что п — п* может зависеть только от k, но не от л1:
D6)
Итак, в первом приближении общий терм таков:
F — ^hc (АГТ\
. Q дЕ dE дп* dE дп*
1 В самом деле, -^— — гт~* -~т~ = -т-?» т. е. -^— =» 1.
дп dn* дп dn* дп
172

Эта формула была найдена эмпирически Ридбергом еще до появления
теории Бора. При разных значениях k получаются различные по-
последовательности термов. Уровни, соответствующие й = 1, называются
S-уровнями, соответствующие k — 2 — Я-уровнями, соответствующие
й = 3— D-уровнями и соответствующие k = 4 называются /^уров-
нями. Эти названия имеют историческое происхождение, о котором
будет сказано ниже.
Дальнейшее улучшение соответствия теории и эксперимента до-
достигается, если периоды обращения для возмущенной и невозмущен-
невозмущенной орбит не считать равными, а вместо этого принять, что их раз-
разность зависит только от побочного квантового числа k, так как
возмущение происходит в основном на ^внутренней части орбиты,
которая определяется в первую очередь эксцентриситетом, т. е. по-
побочным квантовым числом k. При этом получается формула Ритца:
В этой формуле каждая последовательность термов & = const
определяется двумя константами: ср(&) и ф(&). Формула Ритца уже
достаточно хорошо согласуется с опытом.
Возможности переходов между уровнями энергии, соответствую-
соответствующими различным kt сильно ограничены принципом соответствия.
Представление движения электрона по розеточной орбите в виде
двойного ряда Фурье показывает, что налицо все высшие гармоники
частоты Vj обращения по орбите; напротив, высшие гармоники ча-
частоты v2 отсутствуют, потому что вращение перигелия равномерное.
При этом v3 встречается только в комбинации svx ± v2, где 5 при-
принимает значения 0, 1, 2, 3 ..* . Согласно принципу соответствия это
означает, что побочное квантовое число k при всяком переходе
должно изменяться на ±1* тогда как главное квантовое число
может изменяться на любое целое число, в том числе и на 0. Таким
абразон. 5-терм может комбинироваться только с Я-термом, Р-терм —
только с 5-термом или D-термом. Так возникают спектральные серии,
для которых установилась следующая символика:
nS = (n. i .2 или, точнее, /г5 = -
пр= (nf n>2 или. точнее, пР=- * и т. д.
(п + Р+^г)
173

В этих обозначениях спектральные серии записываются так:
Главная серия (principal series): v=lS — пР, п — 2, 3, 4, ... *.
Вторая побочная, или резкая, серия (sharp series): \^=2Я— nS,
п = 2, 3, 4
Первая побочная, или диффузная, серия (diffuse series): v = 2P —nDt
n = 3, 4, 5
Серия Бергмана, или фундаментальная (fundamental series):
7= 3D — nF, /г = 4, 5, 6,
Происхождение этих названий следующее. В главной серии Я-термы
комбинируются с основным уровнем, поэтому она содержит те линии,
которые может поглощать атом в нормальном состоянии. В спектрах
испускания эти линии тоже возбуждаются легче других. Обе побоч-
побочные серии имеют общую границу; названия их отражают незначи-
незначительное различие в резкости линий. Открытую Бергманом серию
считали раньше имеющей фундаментальное значение, потому что
соответствующие термы отличаются от водородных менее остальных.
Этими сериями не исчерпываются возможные комбинации термов.
Имеется и много других „комбинационных" линий, например 3D — ЗР,
и т. д.
Такой тип имеют спектры всех систем с одним валентным элек-
электроном, т. е. атомы щелочных металлов Си, Ag, Аи, а также одно-
однократно ионизованные атомы щелочноземельных элементов, потерявшие
один из двух валентных электронов; заряд атомного остатка у них
вдвое больше, так что в формуле термов добавляется множитель 4.
Аналогичную структуру имеют и спектры дважды ионизованных ато-
атомов некоторых элементов третьей группы периодической системы;
для них в формуле термов добавляется множитель Z2 = 9. Но и
в спектрах элементов с двумя валентными электронами, т. е. щелочно-
щелочноземельных и Zn, Cd, Hg можно различить рассмотренные выше серии.
Возникновение этих серий можно представить себе так: из двух ва-
валентных электронов только один возбуждается и переходит на орбиты,
соответствующие различным уровням энергии, так что при вычисле-
вычислении термов второй валентный электрон можно причислить к атомному
остатку, считая, что его заряд „размазан" по сфере, т. е. возмущаю-
возмущающий потенциал по-прежнему сферически симметричен. Это приближе-
приближение оказывается лучше, чем можно было бы ожидать; причину этого
объясняет квантовая механика. Но, помимо линий, укладывающихся
в рамки этих представлений, уже давно известны линии, возникаю-
возникающие в результате комбинации уже знакомых термов с новой, эмпи-
эмпирически найденной последовательностью термов, которые были названы
1 Переменное число п здесь не истинное главное квантовое число,
а целое число, наиболее близкое к эффективному квантовому числу.
174

Р'-термами. Примечательно, что эти термы при достаточно больших
значениях п становятся отрицательными и сходятся к отрицательному
предельному значению. Это означает, очевидно, следующее: если
один валентный электрон поднимается на все более высокие Р'-уровни
и в конце концов освобождается из атома, то затраченная при этом
работа превосходит работу, требуемую для освобождения электрона
через последовательность обычных уровней энергии, на абсолютную
величину отрицательного предельного значения энергий Р'-уровней.
Эта работа может быть затрачена лишь на возбуждение атомного
остатка, т. е. предельная энергия системы Р'-уровней соответствует
иону с возбужденным электроном. Таким образом, Р'-термы соот-
соответствуют таким состояниям атома, в которых возбуждаются сразу
два валентных электрона. Поэтому разность ооР — ооР' должна
соответствовать разности энергии двух термов ионизованного атома.
Действительно, у кальция, например, эта разность равна разности
уровней 15 и 3D иона.
Распределение энергии возбуждения между несколькими электро-
электронами делает спектры элементов с несколькими равноправными внеш-
внешними электронами весьма запутанными. Группировка линий в серии
при этом постепенно стушевывается, потому что энергия возбуждения
распределяется между несколькими электронами, а не сосредоточи-
сосредоточивается на одном электроне. Поэтому такие спектры имеют очень
большое число линий; кроме того, в следующих параграфах мы по-
познакомимся с еще одной причиной, приводящей к дальнейшей диф-
дифференциации линий;
Но сначала мы постараемся выяснить физический смысл разложе-
разложения потенциала атомного остатка в степенной ряд. Если* взять эмпи-
эмпирические значения функций <р (k) и ф (k) в формуле Ритца, определенные
из спектров щелочных элементов, и вычислить по ним коэффициенты
с2, сг> сА, ... возмущающего потенциала D2), то оказывается, что
при &^3 коэффициент с4 при члене 1/г4 превосходит все остальные
коэффициенты. Это объясняется следующим образом. Валентный
электрон несколько отталкивает электроны атомного остатка и поляри-
поляризует его, так что центр тяжести отрицательных зарядов атомного
остатка не совпадает с ядром* При этом возникает электрический
диполь. Если поляризуемость иона равна а, то дипольный момент
составляет | р | = ае/r2, и его потенциал в месте нахождения валент-
валентного электрона имеет вид:
t/=ieL=^. D9)
Величина поляризуемости а, полученная из численных значений по-
поправок Ридберга и Ритца, хорошо согласуется с данными измере-
измерений молярной рефракции для ионов, соответствующих ч атомному
остатку (см. ч. I, стр. 463). При малых значениях k (для S- и Р-термов)
поправка Ридберга становится столь большой, что ее уже нельзя
объяснить поляризацией атомного остатка. Шредингеру удалось по-
175

казать, что столь большая поправка возникает оттого, что опти-
оптический электрон проникает внутрь атомного остатка (имеет „прони-
„проникающую" орбиту); при этом заряд электронов остатка можно считать
равномерно распределенным по сферическому слою. В нашем выводе
формулы Ридберга не использовались никакие специальные пред-
предположения о природе возмущающего поля, так что он пригоден и
в этом случае.
§ 8. Возмущение электронных орбит внешними силами.
. Эффекты Штарка и Зеемана
Изложенные в разделе II, гл, II методы небесной механики в со-
сочетании с квантовыми условиями позволяют вычислить возмущения
уровней энергии, создаваемые внешними электрическими или магнит-
магнитными полями. Такое вычисление значительно упрощается при исполь-
использовании двух теорем, которые мы вынуждены привести здесь без
доказательства.
Первая теорема касается так называемых адиабатических инва-
инвариантов. Она гласит: если возмущение системы вызвано медленным
изменением внешних условий (например, столь медленным включением
электрического поля, что до достижения максимального значения
гтоля электроны успеют сделать большое число оборотов; практически
это всегда имеет место), то при этом значение энергии системы,
вообще говоря, меняется, но фазовые интегралы сохраняются. Следо-
Следовательно, если некоторое состояние характеризуется целочисленными
(в единицах /г) значениями фазовых интегралов, то эта характеристика
сохраняется при адиабатическом (т. е. медленном) изменении состоя-
состояния системы. Смысл этой теоремы лучше всего пояснить на примере
маятника переменной длины. Пусть грузик, подвешенный на нити,
колеблется с амплитудой, соответствующей квантовому состоянию nhv
осциллятора. Будем" медленно увеличивать частоту до значения v',
наматывая нить. Легко -подсчитать, что при этом энергия качаний
маятника увеличивается, так что амплитуда будет соответствовать
энергии nhv'.
Вторая теорема, содержание которой представляется очевидным,
гласит: при наличии возмущения величина поправки к энергии в пер-
первом приближении равна усредненному по невозмущенной орбите зна-
значению того члена в выражении для энергии, который учитывает
возмущение. Например, если атом водорода помещен в однородное
электрическое, поле Е% направленное вдоль оси Z, то в выражении
для энергии к кулоновскому члену добавляется член, описы-
описывающий возмущение: —eEz; при этом энергия меняется на среднее
значение его — eEz. Эта величина зависит, разумеется, от эксцентри-
эксцентриситета и ориентации орбиты. Таким образом, орбиты с одинаковой
большой осью, которым в невозмущенных атомах соответствуют
одинаковые значения энергии, при наложении поля дают различные
значения энергии. Расщепление энергетических уровней в электри-
176

ческом поле называется эффектом Штарка. Картина расщепления
уровней атома водорода очень сложна, но тем не менее теория по-
позволяет рассчитать ее; это одно из лучших достижений теории.
Теория объясняет также иной характер эффекта Штарка у много-
многоэлектронных систем. У таких систем расщепление уровней энергии
для орбит с одинаковыми большими осями, но различным эксцентри-
эксцентриситетом вызывается уже полем атомного остатка (распад на «S-, Р-,
D- ... термы). Поэтому внешнее поле оказывает на такие системы
сравнительно малое влияние, которое проявляется в квадратично
растущем с увеличением поля смещении уровней и одновременном
расщеплении их. Но интенсивности излучения таких атомов в при-
присутствии поля резко меняются. Возмущение приводит к появлению
высших гармоник, и согласно принципу соответствия это делает раз-
разрешенными переходы, которые в отсутствии поля запрещены. Так,
при искровом разряде возникают очень большие локальные поля,
что приводит к появлению многих „запрещенных" линий в спектре
искры.
Еще большее значение для исследования строения атомов при-
приобрел эффект Зеемана — расщепление спектральных линий под влия-
влиянием магнитного поля. Применение второй теоремы теории возмуще-
возмущений в этом случае затруднительно, так как действующая на электрон
в магнитном поле сила—~vXH не имеет потенциала. На первый
с - '
взгляд может показаться^ что магнитное поле вообще не приводит
к изменению энергии, потому что сила всегда направлена перпенди-
перпендикулярно к траектории и не может совершать работу. Это, безусловно,
правильно, но следует учесть, что во время включения магнитного
дН
поля его производная по времени —ст- отлична от нуля, и в силу
второго уравнения Максвелла существует вихревое электрическое
поле (см. задачу 90). Последнее приводит к изменению энергии,
причем орбита остается квантовой в силу теоремы об адиабатических
инвариантах. Для простоты предположим, что поле нарастает равно-
равномерно, и пока оно достигнет своего полного значения, электрон
успеет совершить N оборотов. В уравнение Максвелла вместо ~-зт-
н
можно подставить тогда -тт-, где х — период обращения электрона.
Если площадку, ограниченную орбитой, представить вектором f, то
работа, совершаемая электрическим полем за один оборот, равна:
" Т ~ с Nz •
а полная работяг за N оборотов составляет:
E0)
12 Зак4 1674. Г, Иоо £?7

Воспользуемся -теоремой площадей и вместо — подставим сектор-
секторную скорость -тг (ср. ч. I, стр. 476), которую, в свою очередь, вы-
выразим через момент количества движения 1. Тогда
На стр. 476 (ч. I) мы вычислили магнитный момент электронной орбиты
с моментом количества движения 1:
Таким образом,
Л = -РтН. E3)
Следовательно, работа, произведенная при включении магнит-
магнитного поля, равна энергии магнитного диполя в поле Н.
Изменение состояния движения электронов при включении поля
в первом приближении описывается очень просто. Мы докажем сей-
сейчас теорему, установленную Лармором, согласно которой магнитное
поле в первом приближении вызывает просто равномерное вращение
всей системы электронов вокруг направления поля с угловой ско-
скоростью;
E4)
(Здесь т9Л — масса электрона.) Если система координат, к которой
отнесено движение электрона, вращается относительно инерциальной
системы, то появляются силы инерции: Кориолисова сила
FK = -2fflMMXvnB E5)
и центробежная сила
Fu = — т9Лы X (w X г)
(см. ч. I, стр. 237). В нашем случае произведение toXr мало по сравне-
сравнению со скоростью электрона v0TH во вращающейся системе отсчета.
Поэтому центробежной силой можно пренебречь по сравнению
с Кориолисовой. С другой стороны, при движении электрона в маг-
магнитном поле на него действует сила:
FM = -i-vXH. E6)
Строго говоря, абсолютная скорость электрона v равна vOTH-f w X г»
но в первом приближении и здесь можно положить v = v0TH. Эта
сила уравновешивает Кориолцсову силу, когда
FK+ Fm = — j v0TH XH+ 2тдл\от X to = 0, или w =
E7)
178

Следовательно, при этом условии электронные орбиты во вращающейся
системе при наличии поля будут такими же, как и в покоящейся си-
системе в отсутствии магнитного поля. Изменение кинетической энер-.
гии, обусловленное этой „Ларморовой прецессией", может быть как
положительным, так и отрицательным, в зависимости от того, какой
угол составляет вектор w с орбитальным моментом количества дви-
движения 1; оно соответствует работе вихревого электрического поля,
появляющегося во время включения магнитного поля. Для определе-
определения изменения уровня энергии удобно пользоваться формулой E3).
Если допустить произвольную ориентацию вектора рт или век-
вектора момента количества движения 1 относительно поля Н, то полу-
получается непрерывное многообразие возможных изменений энергии.
В этом случае квантовый уровень энергии в магнитном поле размы-
размывается, и вместо расщепления будет происходить лишь уширение
линий. Однако надо принять во внимание, что в результате Ларморовой
прецессии эллиптической орбиты происходит равномерное вращение
линии узлов, так что третья переменная Делоне wz (см. ч. I, стр. 142)
перестает быть константой. Согласно сказанному в § 6 канонически
сопряженная с wz переменная действия У3> которая представляет собой
умноженный на 2тс Z-компонент момента количества движения, должна
быть целым кратным h—постоянной Планка: J3 = mh. Переменная
действия У2 (умноженная на 2тс абсолютная величина момента коли-
количества движения) тоже является целым кратным h, т. е. У2 ==: kh.
Поэтому наклонение орбиты определяется формулой:
Мы получили квантование ориентации вектора 1. При k = 1 воз-
возможны лишь значения /тс —-j-1, 0, —1, т. е. углы 0, тс/2, тс. Обра-
Обратим внимание, что квантовые числа п и k — существенно положи-
положительные величины, а определяющее ориентацию квантовое число /гс,
наоборот, может принимать как положительные, так и отрицатель-
отрицательные значения.
Это ^пространственное квантование", особенно важное для теории
парамагнетизма, было экспериментально доказано опытами Штерна
и Герлаха. В этих опытах путем испарения серебра или другого ме-
металла в высоком вакууме с помощью тонких щелей создается узкий
пучок атомов; этот пучок пропускается затем через неоднородное
магнитное поле, для которого grad | Н | приблизительно совпадает по
направлению с Н. Такое поле возникает, например, между двумя
полюсными наконечниками электромагнита, из которых один плоский,
а другой имеет вид лезвия1. На магнитный диполь, помещенный
1 При проведении опытов в плоском наконечнике сделали еще паз
прямоугольного сечения, в результате чего получилось поле, еще более
близкое к желаемому (которое, строго говоря, недостижимо, так как про-
противоречит условию divH —0).
12* ^ 179

в такое поле, действует сила, стремящаяся сместить его в направле-
направлении Н и равная по величине
iF| = |Pml-!gtad//|-cos(pm, H) E9)
(см. задачу .78). Согласно классической статистике вследствие тепло-
теплового движения в пучке атомов возможны любые направления, так что
можно ожидать уширения пучка в магнитном поле, имеющего непре-
непрерывный характер. Однако для пучка атомов серебра наблюдалось
расщепление на два луча, соответствующих ориентации под углами О
и тс к полю (отсутствие ориентации под углом тг/2 имеет особую
причину — см. стр. 184).
Квантовая теория приводит к существованию универсальной еди-
единицы магнитного момента — магнетона Бора. Так как полный момент
количества движения атома, как переменная действия, должен быть
h fe ,
целым кратным величины -н^- = л (для всех атомов, а не только для
водорода), то из уравнения D6) (ч. I, стр. 476) следует, что и маг-
магнитный момент атома должен быть целым кратным величины:
= _£!.. = 9,273!. 10~21 эл.-магн. ед. СГС
F0)
названной магнетоном Бора. В случае серебра опыты с атомными
лучками показали отклонение, соответствующее |рда| = 1|*д. Однако
нельзя ожидать, что при обработке данных о магнитной восприим-
восприимчивости с помощью приведенных й£ стр. 467 (ч. I) формул получатся
целые числа магнетонов, потому что при выводе этих формул про-
пространственное квантование не принималось во Внимание (ср. стр. 187).
С помощью формул E3) и F0) можно записать величину изме-
изменения энергии атома с побочным квантовым числом k (т. е. момен-
том количества движения •^—) в магнитном поле:
F1)
Чтобы получить картину расщепления спектральных линий, надо еще
найти правила отбора для квантового числа т. Воспользуемся опять
принципом соответствия и посмотрим, какой свет будет наблюдаться
по разным направлениям, если излучение происходит по классическим
законам. В этом случае, зная движение электрона, можно найти из-
изменение во времени компонентов дипольного момента, которое обу-
обусловливает излучение „системы антенн" (см. ч. I, стр. 340 и далее). Как
известно, осциллятор Герца не излучает в направлении своей оси.
Поэтому при наблюдении вдоль магнитного поля Z-компонент дви-
движения электрона, на который магнитное поле не действует, не вое-
180

принимается; воспринимаются лишь Х- и К-компоненты, участвую-
участвующие в Ларморовой прецессии. Разложение в трехкратный ряд
Фурье дает комбинационные частоты вида svx ± v2 ± v3 (v2 — частота
вращения перигелия, v3 — частота Ларморовой. прецессии). Согласно
принципу соответствия это означает, что при излучении в направле-
направлении поля возможны лишь переходы с Am = ± 1; так как класси-
классическое излучение электрона в начальном и конечном состояниях поля-
поляризовано по кругу, то и кванты света, испускаемые при этих пере-
переходах, должны иметь круговую поляризацию. При наблюдении
в направлении, перпендикулярном к полю, полностью воспринимается
и тот компонент движения электрона, на который поле не влияет,
его ряд Фурье не содержит v3, а лишь частоты вида svj ± v2. По-
Поэтому возможны переходы с Am = 0, связанные с испусканием кван-
квантов света линейно поляризованных параллельно полю в направлении,
перпендикулярном к полю. Из перпендикулярных к полю компонен-
компонентов движения электрона наблюдается лишь тот, который перпенди-
перпендикулярен направлению наблюдения, так что обусловленное им излуче-
излучение линейно поляризовано перпендикулярно к полю. В соответствующем
ряде Фурье снова встречаются комбинации svj ± v2 ± v3, так что
этому излучению соответствуют переходы с Am = ± 1. Итак, раз-
разность та — те может принимать лишь значения ± 1 и 0, и. соответ-
соответствующее расщепление линий составит:
Av = JhH - (та — тХ т. ё. О или ± А еН . F2)
В продольном эффекте значение dvs= 0 исключено, и свет в одном
компоненте линии поляризован по кругу вправо, а в другом—влево *.
В поперечном эффекте несдвинутая линия поляризована параллельно
полю, а ее боковые компоненты — перпендикулярно полю. Такая кар-
картина расщепления линий в магнитном поле называется нормальным
Лоренцевым триплетом. Лоренц получил ее, исходя из модели излу-
излучающего атома в виде линейного осциллятора. Этот „нормальный"
эффект Зеемана наблюдается лишь для немногих линий, в большин-
большинстве же случаев наблюдается гораздо более сложная, с большим
числом компонентов картина расщепления („аномальный" эффект Зее-
Зеемана). Как ни странно, но кзантовая теория Бора не дает ничего
нового по сравнению с классической теорией Лоренца. Между тем
у сколь угодно сложного атома полный момент количества движения
как сохраняющаяся во времени величина является переменной дей-
действия и поэтому подчиняется квантовому условию. Следовательно,
формула F2) должна быть всегда справедлива, если только между
механическим моментом количества движения и магнитным моментом
имеется нормальная зависимость.
Полезно следующее мнемоническое правило: коротковолновый компо-
компонент (v-J-Av) имеет то же направление вращения, в каком течет ток в об-
обмотке электромагнита, создающего поле. Это правило согласуется с теорией
и экспериментом.
181

§ 9. Трудности, с которыми сталкивается
квантовая теория при объяснении магнитных явлений,
и их преодоление. Гипотеза вращающегося электрона
Аномальный эффект Зеемана — не единственная трудность, с кото-
которой сталкивается квантовая теория Бора в области магнитных явле-
явлений. Изложенная теория не в состоянии объяснить также тонкую
структуру многих линий, например существующее и в отсутствии
поля расщепление известной желтой линии натрия IS — 2P1 (дублет
5890/96 А). Такие линии с несколькими компонентами не являются
результатом случайного близкого расположения простых линий. Об
этом свидетельствует следующее обстоятельство: под влиянием магнит-
магнитного поля каждый компонент мультиплета расщепляется, и, когда
расщепление становится порядка обычного расстояния между компо-
компонентами мультиплета, вся картина меняется: в очень сильных полях
она переходит в нормальный Лоренцев триплет, в котором каждый
компонент имеет еще тонкую структуру, подобную тонкой структуре
линии в отсутствии поля. Это превращение аномального эффекта
Зеемана в очень сильных полях в нормальный называется магнито-
магнитооптическим превращением, или эффектом Пашена — Бака. Поэтому
можно думать, что дублет натрия обусловлен внутриатомным магнит-
магнитным полем, которое могло бы создаваться, например, атомным остат-
остатком. Но в действительности ионы щелочных элементов обнаруживают
диамагнитные свойства, т. е. не имеют магнитного момента, который
uqt бы создавать поле.
У атомов с несколькими валентными электронами встречается
тонкая структура линий с еще большим числом компонентов, кото-
которая не может быть объяснена на основе изложенной теории. Более
простые закономерности можно ожидать, если рассматривать расще-
расщепление не линий, которые всегда комбинируются из двух термов,
а самих термов. 5-терм всегда простой. С ростом к мультиплетность
нарастает до некоторого наибольшего значения и при дальнейшем
увеличении k остается постоянной; она не зависит от главного кван-
квантового числа, т. е. для каждой последовательности термов является
характеризующей ее величиной. Системы термов называются — по наи-
наибольшему значению мультиплетности —^ системами синглетов, дублетов,
триплетов и т. д. Значение мультиплетности записывается в виде ин-
индекса слева вверху у символа терма; так, SS означает „триплетное
«S-состояние" атома. Атом с несколькими валентными электронами имеет
несколько систем термов различной мультиплетности. Например, щелоч-
щелочноземельные элементы имеют систему синглетов и систему триплетов.
При переходе от одной группы периодической системы Менделеева
к другой четные и нечетные мультиплетности чередуются. Мультиплет-
Мультиплетности спектров однократно ионизованных атомов соответствуют мульти-
плетностям нейтральных атомов предыдущей группы. Наивысшая муль-
1 С истинными главными квантовыми числами эта линия записывается
в виде 3S — ЗР (см. сноску на стр. 174).
182

типлетность, встречающаяся у некоторого атома, на единицу больше
числа валентных электронов (или номера той группы периодической си-
системы, которой принадлежит данный элемент). Так, у элементов седьмой
группы (например, у марганца) возможны термы, расщепленные на
восемь подуровней. Если бы не было никаких правил отбора, то при
комбинации двух таких октетов возникало бы 64 линии. Этим
объясняется огромное число линий в спектрах элементов со многими
одинаково связанными электронами. Надлежащий анализ позволил
установить определенный порядок в комбинациях не столь уж мно-
многочисленных мультиплетных термов. Линии, получающиеся в резуль-
результате расщепления термов, можно формально описать, приписывая
каждому подуровню новое квантовое число У, которое ввел Зоммер-
фельд, назвав его „внутренним" квантовым числом. Для него имеют
место правила отбора Д/=0 или ±1; переход 0 -> 0 запрещен. Отно-
Относительно физического смысла квантового числа J уже Зоммерфельд
высказывал догадку (а теперь можно считать ее доказанной), что Jh
означает полный момент количества движения атома. У атома щелоч-
щелочного элемента атомный остаток не обладает магнитным моментом,
а следовательно, и моментом количества движения, поэтому J должно
было бы совпадать с к— квантовым числом, которое определяет
орбитальный момент количества движения валентного электрона;
однако это не имеет места, потому что одному и тому же значе-
значению к в Р-терме соответствуют два различных значения У. Следова-
Следовательно, в атоме имеется еще какой-то носитель магнитного и меха-
механического моментов.
Имеется еще одно примечательное обстоятельство. Спектры одно-
электронных систем (Н и Не+) тоже имеют тонкую структуру, кото-
которую можно, однако, качественно объяснить, если принять во внимание
релятивистскую зависимой массы электрона от его скорости. В этом
случае орбитам с различным эксцентриситетом соответствуют несколько
различные значения энергии уже в чисто Кулоновом поле. Возмущаю-
Возмущающее действие потенциала атомного остатка в атомах щелочных эле-
элементов резко увеличивает это расщепление уровней, так что здесь
орбиты с различным значением эксцентриситета распадаются на5-, Р-, D-
термы, а релятивистское изменение уровней уже не играет никакой
роли. Между тем дублеты щелочных элементов обнаруживают
такую же зависимость от заряда ядра, как и релятивистское расще-
расщепление линий в случае спектров водородоподобных систем. Это могло
бы послужить новым поводом для отказа от толкования дублетов
щелочных элементов как имеющих магнитное происхождение; однако
остается еще возможность „случайного" сходства закономерностей
обоих видов расщепления.
Наконец, упомянем еще об эффекте Эйнштейна — де Гааза, в кото-
котором было обнаружено аномальное гиромагнитное отношение для фер-
ферромагнетиков, отличающееся в два раза от ожидаемого (см. ч. I, стр. 477).
Все эти трудности были сразу преодолены, когда Гаудсмит и Юлен-
бек выдвинули смелую гипотезу о том, что сам электрон является
183

носителем магнитного и механических моментов. Его магнитный
момент должен быть равен одному магнетону Бора, а механический
момент количества движения составлять Л/2. Если мы желаем наглядно
представить себе, как может возникнуть этот момент, надо предполо-
предположить, что заряд электрона вращается вокруг оси; легко подобрать
такое распределение заряда, чтобы получалось нужное отношение
магнитного момента к механическому. Однако столь детальная картина
строения электрона не имеет сколько-нибудь глубокого смысла, потому
что пока нет способа ее проверить. Тем не менее из этих пред-
представлений возник термин „вращающийся электрон", а собственный
момент количества движения получил название спин1 электрона.
Теперь становится понятным аномальное значение гиромагнитного
отношения, которое у ферромагнетиков обусловлено, очевидно, практи-
практически свободными электронами (см. стр. 188), а у солей редкоземель-
редкоземельных элементов определяется совместным действием орбитальных и спи-
спиновых моментов (у них фактор аномальности меняется от 0,3 до 6).
§ 10. Теория мультиплетов и аномального эффекта
Зеемана. Квантовая теория магнитной восприимчивости
парамагнетиков
С помощью понятия спина электрона легко навести порядок
в хаосе мультиплетов. Рассмотрим сначала так называемые нормаль-
нормальные мультиплеты. Они соответствуют случаю, когда взаимодействие
между спиновыми моментами различных электронов сильнее, чем между
спиновым и орбитальным моментом каждого электрона. Этот случай
называется „LS-связью* и может быть символически описан с помощью
следующих векторных построений („векторная модель").
1. Все векторы sL спинов электронов складываются алгебраически
и дают полный спин, целый или полуцелый (в единицах й):
Следовательно, два электрона дают полный спин 0 или 1.
2. Все орбитальные моменты складываются векторно и дают в тех
же единицах целочисленный полный орбитальный момент L. Но здесь
необходима некоторая модификация: здесь впервые проявляется недо-
недостаточность наших механических моделей. Чтобы сохранить согласие
с опытом, приходится приписать орбитальным моментам электронов
на единицу меньшие значения. Это означает, что 5-терму соответ-
соответствует нулевой момент количества движения, т. е. электрон должен
колебаться вдоль прямолинейной траектории, проходящей через ядро.
В квантовой механике, не использующей никаких моделей, нужные
значения орбитальных моментов получаются автоматически. Обозна-
Обозначим побочное квантовое число отдельного электрона, уменьшенное
1 По-английски „spin* означает „кружение", „верчение*. Однако это
модельное представление о спине противоречит теории относительности.
(Прим. ред.)
184

5-2
на единицу, через tv Оно также называется орбитальным квантовым
числом. Целочисленная абсолютная величина полного орбитального мо-
момента обозначается L Прописные буквы «S, Я, D, ... мы будем сопо-
сопоставлять значениям полного орбитального момента i = 0, 1, 2,..., а
для отдельных электронов сохраним соответствующие строчные буквы.
3. Полный спин S и полный орбитальный момент L складываются
векторно в полный момент атома J, который, как и S, может быть
целым (в том, числе нулем) или полуцелым (э единицах /?).
Для нахождения возможных значений У удобно следующее по-
построение. Пусть L > S. Опишем окружность радиуса 5 с центром
на конце вектора L (рис. 21). Конец вектора J должен всегда ле-
лежать на этой окружности. Опишем теперь ряд
окружностей с общим центром в начале вектора L
и целыми и полуцелыми радиусами. Точки пере-
пересечения этих окружностей с предыдущей опре-
определяют положения конца вектора полного мо-
момента J. Легко видеть, что при L > S число воз-
возможных значений У равно 25 -f- 1 как при целом,
так и при полуцелом значении 5. Таким образом,
если полный спин равен 5, то мультиплетность г
соответствующей ему системы термов равна
2S-f-l. При N валентных электронах наиболь-
наибольшее возможное значение «S равно N/2, поэтому
максимальная-мультиплетность равна N-+-1. Столь
же просто вытекают- из нашего построения и
другие правила, приведенные на странице 182.
Квантовое число У пишут в виде индекса при
символе терма справа внизу, например 22РХ..
4. В слабом внешнем магнитном поле (когда дополнительная маг-
магнитная энергия мала по сравнению с естественными расстояниями
между подуровнями мультиплета) вектор J ориентируется относительно
поля так, что его проекция М на направление поля принимает це-
целые (в единицах h) или полуцелые, если У—полуцелое число, поло-
положительные или. отрицательные значения. Таким образом, возможна
2У+ 1 различная ориентация вектора J относительно поля; проекция
. М = О возможна только при целом У.
5. В сильном магнитном поле нарушается связь векторов L и S,
которая выражается в их векторном сложении. Каждый из этих момен-
тов^ориентируется относительно поля независимо, причем так, что их
проекции ML и Ms принимают соответственно целые или полуцелые
значения.
Эти пять правил дают не только правильное описание мультипле-
тов, но и почти правильную формулу эффекта Зеемана для них.
При вычислении дополнительной магнитной энергии по формуле
АЕ = — рт • Н уже нельзя пользоваться обычным гиромагнитным
отношением, чтобы выразить магнитный момент атома через полный
момент количества движения Jh. Дело в том, что J складывается из
Рис. 21. Сложе-
Сложение векторов L и
S в J.
185

полного орбитального момента L, для которого имеет место нор-
нормальное гиромагнитное отношение, и полного спина S с аномальным
значением гиромагнитного отношения. Чтобы установить истинное
соотношение, можно рассуждать следующим образом. Неизменная
ось атома определяется направлением вектора полного момента ко-
количества движения J. Вокруг этого направления прецессирует вектор
полного орбитального момента L. Так как J является векторной сум-
суммой L и S, это означает, что весь треугольник LSJ вращается
вокруг своей наибольшей стороны (рис. 22). Поэтому в среднем маг-
магнитный момент определяется лишь теми компонентами векторов L
и S, которые параллельны вектору J, причем
ЧЭ
вектор S надо удвоить, чтобы учесть аномальное
гиромагнитное отношение для спина. Из рисун-
рисунка 22 видно, что
Так как
то
cos (S, J) =
еЫ
— L*
2SJ
F3)
F4)
2Л
аномальногоТе°эф" Заключенный в скобки множитель, который мы
фекта Зеемана. обозначили через g, называется множителем
Ландё. Этот множитель выражает отношение
истинного магнитного момента к тому значению, которое получилось
бы при нормальном гиромагнитном отношении. Однако формула F5)
еще не соответствует действительности. Примечательно, что пра-
правильная, согласующаяся с экпериментальными данными, формула полу-
получается, если в предыдущей формуле заменить все величины вида х2
на .v(;t+l), т. е. положить
F6)
Эта поправка еще раз показывает, что соотношения, полученные из '
модельных представлений, лишь приближенно соответствуют истин-
истинному положению вещей. Формула F6) обосновывается лишь в кван-
квантовой механике.
Различные значения множителей Ланде в начальном и конечном
состояниях обусловливают большое число компонентов в картине
зеемановского расщепления линий. Формулы для дополнительной
энергии в начальном и конечном состояниях имеют теперь вид:
F7)
186

Отсюда следует, что для тг-компонентов поперечного эффекта (для ко-
которых Ма = Ме=± Ж),
— ge\ F8)
а для «-компонентов поперечного эффекта (для них Ма = МеИ,
М=±М)
Mva = ±рвН [М (ga - ge) ± ga]. F9)
Каждому значению М здесь соответствует свое значение Av. Как
видно, при ga = ge=:\ аномальный эффект Зеемана переходит в нор-
нормальный.
Если же магнитное поле столь сильное, что полный орбитальный
момент L и полный спин S ориентируются относительно него неза-
независимо, то дополнительная энергия имеет вид:
bE = PBMLH+2V.BMsH, G0)
а так как Ms может принимать лишь целые или полуцелые значения
(в единицах h), то Д£ всегда является целым кратным от \±ВН, как
в нормальном эффекте Зеемана.
В свете этих новых знаний необходимо пересмотреть проведен-
проведенное на стр. 467 (ч. I) вычисление магнитной восприимчивости пара-
парамагнетиков. Если разложить в формулах на стр. 465 (ч. I)' показа-
показательную функцию в ряд и ограничиться членом первой степени, то
легко видеть, что множитель 1/3 в формуле Кюри получается в ре-
результате усреднения cos2ft по полному телесному углу 4тг. Оставим
среднее значение cos2ft в формуле для молярной восприимчивости:
В классической теории cos2 & = 1/3, поэтому магнитная восприимчи-
восприимчивость однозначно связана с магнитным моментом атома |рда|. Но
согласно принципам квантовой механики
G2)
Так как возможны лишь 2У+1 ориентации магнитного момента
атома относительно поля (по числу допустимых значений магнитного
квантового числа Ж), среднее значение cos2 Ь составляет:
Легко убедиться, что в этой формуле У может быть как целым, так
и полуцелым числом. Таким образом,
3RT ' V }
187

Постоянная Кюри, которая в классическом случае была равна
Л^л | рот f/3Rt с использованием формулы G2) принимает вид:
G5)
Чтобы по найденному из опыта значению С вычислить элементарный
магнитный момент |рт|, надо знать значение У, соответствующее
данному состоянию атома. Поэтому приходится идти обратным пу-
путем и по полученным иными способами (спектроскопически или из
чисто теоретических соображений) значениям квантовых чисел £,
S и У вычислять сначала g, а затем С и сравнивать полученное зна-
значение с найденным из опыта. Безупречная проверка формулы G5)
могла бы быть произведена посредством измерений магнитной вос-
восприимчивости парамагнитных одноатомных газов, потому что только
в этом случае исключены возмущающие влияния. К сожалению, экспе-
экспериментальные трудности здесь оказались весьма значительными, так что
приходится ограничиться в основном растворами, содержащими пара-
парамагнитные ионы. В случае ионов редкоземельных элементов получено
очень хорошее согласие между теорией и экспериментом, потому что
у них ответственная за парамагнетизм электронная оболочка — не на-
наружная (в отличие от ионов группы железа) и поэтому мало под-
подвержена возмущающему действию соседних молекул. В случае ионов
группы железа эти возмущения хотя и делают несостоятельным при-
применение формулы G5), но в то же время упрощают положение ве-
вещей. А именно в первом приближении в результате возмущения связь
между орбитальными моментами электронов оказывается нарушенной,
поэтому можно просто считать, что все термы ионов грулпы железа
ведут себя как 5-термы. В этом случае формула G5) принимает вид:
т. е. эффективное число магнетонов Бора равно:
). G8")
Рассмотренный здесь случай LS-сйязи не всегда выражен в чи-
чистом виде. У тяжелых элементов встречаются такие типы переходов,
которые подобны начинающемуся эффекту Пашена — Бака. Здесь
сказывается общий принцип, согласно которому тип связи моментов
в атоме определяется величиной энергии взаимодействия. В слабом
поле взаимодействие между магнитными моментами, соответствующими
векторам L ,и S, оказывается сильнее, чем взаимодействие этих мо-
моментов с полем. Поэтому сначала L и S складываются, давая J,
а вектор J ориентируется затем определенным образом относительно
поля. Но в сильном пЪле взаимодействия моментов L и S с полем
оказываются сильнее, чем взаимодействие между L и S. Согласно
тому же принципу LS-связь имеет место, лишь когда энергия взаимо-
188

действия между орбитальным моментом и спином одного электрона мень-
меньше энергии взаимодействия между орбитальными или спиновыми момен-
моментами различных электронов. При большом эффективном заряде ядра
энергия взаимодействия между \t и st оказывается больше, поэтому
наши предположения, сформулированные для случая LS-связи, уже не
подходят для тяжелых элементов, особенно со многими валент-
валентными электронами. Другой предельный случай, называемый jj-
связью, установлен, например, в спектрах многократно ионизованного
атома свинца. В этом случае сначала складываются орбитальные мо-
моменты и спины отдельных электронов; они лают векторы j/ =
= \t ± -к-. Полный момент количества движения J получается как век-
векторная сумма отдельных моментов j/ и имеет целую или полуцелую
абсолютную величину, векторы же L и S не существуют. Поэтому
основанная на LS-связн номенклатура совершенно неприменима в дан-
данном случае. Если же ее порой применяют, например, к термам РЬ,
то лишь пользуясь аналогией с термами гомологичных систем с мень-
меньшим зарядом ядра. Рентгеновские термы тоже имеют связь типа у/.
Для случая //-связи формула для множителя Ланде будет, разумеется,
совершенно иной. В первой части формулы G5) гоже надо подста-
подставить иное значение g\ однако вторая часть этой формулы остается
без изменений, потому что она содержит только магнитный момент
атома и квантовое число У, которое имеет смысл в обоих случаях.
Задачи
134. Начертить относительное расположение термов для^ случая двух
электронов с /t == 1, /2 = 0: а) для lS-связи, б) для jj-связк.
135. Сопоставить результаты, полученные здесь для эффекта Зеемана, и
дисперсионную формулу на стр.* 463 (ч. I). На основании этого сопоставления
дать приближенное объяснение эффекта Фарадея (вращение плоскости по-
поляризации веществом, помещенным в магнитном поле, при наблюдении вдоль
поля).
§11. Строение периодической системы элементов
Менделеева. Принцип Паули
После того, как сформировалось представление о расположении
электронов сложных атомов в оболочках с различными главными
квантовыми числами, естественным было предположение, что каждому
новому периоду системы элементов Менделеева соответствует запол-
заполнение новой электронной оболочки (начиная со щелочного металла).
Тогда главное квантовое число валентного электрона должно соста-
составлять: у Li —2, у Na —3, у К —4, у Rb —5, у Cs —6. Итак,
низшему уровню Na, т. е. нормальному состоянию атома, Должно
соответствовать главное квантовое число 3. На первый взгляд с этим
трудно согласиться, потому что эффективное квантовое число л*,
определенное из спектроскопического значения терма, близко к 1,5,
т. е. поправка Ридберга должна быть очень большой. Рассмотрим,
однако, аналогичные системы Mg + , Al++, Si34, P4+,-S5+, в которых
189

1 H
2 Не
3 Li
4 Be
5 В
6 С
7 N
8 0
9 F
10 Ne
11 Na
12 Mg
13 Al
14 Si
15 P
16 S
17 Cl
18 Ar
19 К
20 Ca
21 Sc
22 Ti
23 V
24 Cr
25 Mn
26 Fe
27 Co
28 Ni
29 Cu
30 Zn
31 Ga
32 Ge
33 As
34 Se
35 Br
36 Kr
37 Rb
38 Sr
39 Y
40 Zr
41 Nb
42 Mo
43 Tc
44 Ru
45 Rh
46 Pd
47 Ag
48 Cd
Is
1
2
2s
1
о
z
2
2
2
2
2
2
3s
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4s
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Когда
няется, она
сывается
Строение
2/>
1
2
3
4
5
6
3p
1
2
3
4
5
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
Ap
1
2
3
4
5
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
ы
1
2
3
5
5
6
7
8
10
и
1
2
4
5
E)
7
8
10
10
10
4s
1
2
2
2
2
1
2
2
2
2
1
5s
1
2
2
2
1
1
B)
1
1
1
2
оболочка запол-
дальше не выпи-
*
электронных
49 In
50 Sn
51 Sb
53 J
54 X
55 Cs
56 Ba
57 La
58 Ce
59 Pr
DU IN a
61 Pm
62 Sm
63 Eu
64 Gd
65 Tb
66 Dy
67 Ho
68 Er
69 Tu
70 Yb
71 Cp
72 Hf
73 Та
74 W
75 Re
76 Os
77 Ir
78 Pt
79 Au
80 Hg
81 TI
82 Pb
83 Bi
84 Po
85 At
86 Rn
87 Fr
88 Ra
89 Ac
90 Th
91 Pa
92 U
93 Np
94 Pu
. 95 Am
96 Cm
97 Bk
98 Cf
99 Es
100 Fm
101 Mv
102 No
4s
<2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
5s
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2.
2
оболочек
4/7
6
6
6
о
6
6
6
6
6
6
6
(*
О
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
Ър
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
Ad
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
1Л
11)
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
bd
2
3
4
5
6
7
9
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
элементов
4/
1
B)
6
7
7
8
(9)
A0)
И
13
14
14
6s
2
2
2
2
2
2
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
5s
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6/>
1
2
3
4
5
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
5/7
1
2
3
5
6
6
6
6
6
6
с
О
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6d
bd
1
1
A)
@)
0
0
1
1
A)
A)
1
0
0
1
7s
6s
1
2
2
2
f
B)
2
2
2
2
B)
B)
2
2
2
2
5/
Тс Technicium
Pm Prometheum
At Astatin
A » fc J. X \J I %A 1*11
Fr Francium
Np Neptunium
Pu Plutonium
AmAmericium
Cm Curium
Bk Berkelium
Cf Californium
Es Einsteinium
Fm Fermium
Mv Mendelevium
No Nobelium
1
2
A)
0
@)
@)
@)
A)
A)
1
1
A)
A)
A)
1
2
2
2
2
2
B)
B)
B)
2
B)
B)
2
B)
B)
B)
0
B)
4
E)
8
G)
(8)
A0
A1)
A2)
A3)
190

Периодическая система элементов
n
1
2
3
Ш
4
5
VSdl
6
[6d\
ТЩ}
й
a 1 6
1Н
1.008
3Li
6,94
11 Na
23,00
19 К
39,10
29 Си
63,57
37 Rb
85,48
47 Ag
107,88
55 Cs
132,91
79 Аи
197,2
87 Fr
B21)
a ll 6
4 Be
9,02
12 Mg
24,32
20 Ca
40,08
30 Zn
65,38
38 Sr
87,63
48 Cd
112,41
56 Ba
137,36
80 Hg
200,61
88 Ra
226,05
HI
a 6
5B
10,82
13 Al
26,97
J21Sc
|45,10
31 Ga
69,72
;39Y
j 88,92
49 In
114,76
:57La jrfi
! 138,92 lz£l
81 Tl
204,39
89 Ac
227 .
90 Tl
232,1!
IV
a 6
6C
12,01
14 Si
28,06
22 Ti
D7,90
32 Ge
72,60
40 Zr
91,22
50 Sn
118,70
72 Hf
178,6
82* Pb
207,21
i 91 Pa
2 231
92 U
238,1
a v 6
7N
14,01
15 P
31,02
23 V
50,95
33 As
74,91
41 Nb.
92,9
51 Sb
121,76
73 Та
180,88
83 Bi
209,0
93Np<
B39)
Э4Ри
B40)
a VI 6
8O
16,00
16 S
32,06
24 Cr
52,01
34 Se
78,96
42 Mo
95,95
52 Те
. 127,61
74 W
183,92
84 Po
210,0
95 Am
B41)
96 Cm
B42)
vh
a 6
9F
19,00
17 Cl
35,46
25 Mn
54,93 .
35 Br
79,92
43 Tc
(98)
53 J
126,92
75 Re
186,31
85 At
B16)
97 Bk
B44)
98 Cf
B46)
VIII
a 6
2 He
4,003
10 Ne
20,18
18 Ar
39,94
26 Fe 27 Co 28 Ni f
55,85 58,94 58,69 1
36 Кг
83,7
44 Ru 45 Rh 46 Pd 1
101,7 102,91 106,7 j
54 X
131,3
76 Os 77 Ir 78 Pt \
190,2 193,1 195,231
86 Rn
222
99 Es
B50)
100 Fm
B54)
101 Mv
B56)
102 No i
B58) j
1
58 Се
140,13
59 Pr
140,92
60 Nd
144,27
61 Pm
A49)
62 Sm
150,43
63 Eu
152,0
64 Gd
156,9
65 Tb
159,2
66 Dy
162,46
67Ho
164,94
68 Ei
167,2
г
69 Tu
169,4
70 Yb
173,04
71 Cp
174,99

тоже имеется Один валентный электрон и 10 электронов в атомном
остатке. С увеличением эффективного заряда ядра Z*, который для
Mg+ равен 2, для А1 + + — 3 и т. д., следует ожидать уменьшения
возмущаюшего действия атомного остатка. Построим график зависи-
зависимости значений термов 15, 2Р и 3D для этих систем от порядкового
номера (чтобы привести все термы к одинаковому масштабу, надо
разделить их значения на Z*2). Из
этого графика (рис. 23) видно, что с
увеличением Z* все термы сходятся
к значению водородного терма с п = 3.
Значит, для атома Na возмущение ор-
орбиты оказывается действительно боль-
шим (оно вызвано тем, что орбита ча-
стично проходит внутри атомного
остатка). Это подтверждает правиль-
правильность приведенных выше значений
# главных квантовых чисел валентных
J2 электронов щелочных металлов.
Следуя Бору, представим себе,
чточатом строится посредством после-
последовательного присоединения электро-
электронов к оголенному вначале ядру. На-
A/a Mg* А
у ру
Рис. 23. Термы гомологичных прашивается предположение, что кван-
систем с одиннадцатью элек- товые числа бт , 2 3-го
тронами. * ~
г и т. д. электронов не зависят от Z,
так что система с TV электронами
представляет собой уменьшенную (вследствие того, что Z > N)
модель атома с порядковым номером N. Это правило, напоминаю-
напоминающее основной закон биогенетики !, вообще говоря, выполняется,
но в нескольких местах периодической системы (при тех значениях Z,
которым соответствует перестройка оболочек) оно оказывается нару-
нарушенным. Исследуя спектры, можно определить квантовые числа, соот-
соответствующие низшим уровням (основным состояниям атомов). При
этом оказывается, что у элементов первого ряда периодической си-
системы электроны находятся на s-орбитах. При п =• 1 иначе и не
может быть, потому что &<^я, или 1^п—1. Во втором ряду,
кроме s-орбит, найдены также р-орбиты в соответствии с главным
квантовым числом п = 2. Элементы третьего ряда как в спектроско-
спектроскопическом, так и в химическом отношении подобны стоящим над ними
элементам второго ряда; в основных состояниях они тоже содержат
лишь 5- и р-орбиты, хотя при я = 3 возможны и rf-орбиты. В чет-
четвёртом ряду для К и Са достоверно установлено, что их валентные
электроны имеют 4$-орбиты. Однако следующие элементы от Sc до
Си совершенно не похожи по своим химическим и спектроскопиче-
1 Согласно этому закону все высшие организмы на разных стадиях эм-
эмбрионального развития повторяют низшие формы. (Прим. ред.)
192

ским свойствам на стоящие над ними элементы предыдущих рядов.
В спектроскопическом отношении они отличаются высокой мульти-
плетностью термов (в предыдущих рядах высокая мультип'летность,
допускаемая числом валентных электронов, т. е. номером группы, не
наблюдается). Химически они характеризуются тем, что проявляют по
нескольку валентностей и образуют цветные и парамагнитные ионы,
тогда как ионы всех предыдущих элементов диамагнитны и погло-
поглощают свет лишь в далекой ультрафиолетовой области. Бор пришел
к заключению, что у этих элементов заполняется еще отсутствующая
3</-оболочка. Этот вывод подтверждается, в частности, анализом
спектра Sc+ + . Если построить графики зависимости значений низших
«S-, Р- и Ь-уровней от порядкового номера для К и Са+, то экстра-
экстраполяция этих графиков показывает, что у Sc++ низший уровень,
принадлежащий основному состоянию, должен быть D-уровнем. Та-
Таким образом, начиная с Z = 21 19-й электрон попадает не на 4s-,
а на Зд?-орбиту. Особые свойства элементов в ряду от Sc до N1
связаны с тем, что у них все дальнейшие электроны, сверх 18, при-
принадлежат еще не заполненной оболочке. Лишь в спектре Си вновь
появляются существенные черты атома с одним валентным электро-
электроном, хотя-наличие других линий и существование химических соеди-
соединений, в которых медь двухвалентна, показывает, что у этого эле-
элемента предыдущая оболочка еще недостаточно прочная и восприимчива
к внешним воздействиям. Так как атом Си имеет 29 электронов и,
подобно К (Z=19), содержит один валентный 45-электрон, то
в ряду от Sc до Си появляются 10 З^-электронов. Такая достройка
не заполненных до конца внутренних оболочек повторяется и в сле-
следующих периодах. Ряд элементов с максимальным главным квантовым
числом п = 4 заканчивается криптоном, но внешняя оболочка Кг, как
и у других благородных газов, содержит лишь $- и р-орбиты.
С Rb начинается уже построение оболочки с п = 5, но на Y (гомо-
(гомологе Sc) оно прерывается, так как в ряду Y — Pd заполняются опять
^/-орбиты, на этот раз с п = 4. Однако следует иметь в виду, что
возможны также и 4/-орбиты, которые пока остаются незаполнен-
незаполненными. У Ag—одновалентного металла, как и у Rb, имеется один
5^-электрон; на ксеноне заканчивается построение 5s- и 5р-подобо-
лочек (конфигурация благородного газа). Валентный электрон у Cs
находится уже на 6$-орбите. У третьего элемента этого ряда — лан-
лантана — снова начинается достройка подоболочки bd. Но за La сле-
следует ряд очень близких по химическим свойствам элементов, полу-
получивших название „редкие земли"; они не имеют гомологов в выше-
вышестоящих рядах. Имеются основания считать, что с этого места
начинается достройка еще не заполненной подоболочки 4/. Сколько
же может быть 4/-электронов в атоме? Сопоставим уже известные
нам числа электронов в полностью заполненных оболочках с глав-
главными квантовыми числами:
п= 12 3
число электронов 2 = 2- I2 8 = 2-22 18 = 2. З2
13 Зак. 1674. Г. Иос 19$

Экстраполируя этот числовой ряд, можно ожидать, что при # = 4
оболочка будет содержать 2-42 = 32 электрона; из них 18 элек-
электронов уже имеются в 4$-, 4р- и Ad- под оболочках. Поэтому должно
быть 14 редкоземельных элементов. Способ получения этого резуль-
результата содержит элемент мистики чисел; тем не менее результат имел
большое практическое значение. В частности, это привело к откры-
открытию 72-го элемента, названного гафнием в честь Копенгагена, где
жил и работал Бор. Если раньше недостающий элемент искали среди
редких земель, то теперь выяснилось, что он должен быть гомоло-
гомологом циркония. И действительно, Ш был обнаружен в значительных
количествах в циркониевых минералах. Начиная с Hf снова продол-
жается заполнение подоболочки Ы, заканчивающееся у Pt. Аи, как
и Cs, имеет один 6$-электрон, и далее до Rn идет построение кон-
конфигурации благородного газа, состоящей из 6$- и 6/?-электронов.
В следующем ряду начинает заполняться оболочка с п = 7, но с Ас
снова начинает заполняться подоболочка 6d, а с Th, как у редких
земель, начинает заполняться подоболочка 5/, которая у известных
в настоящее время элементов так и не заканчивается, потому что
ядра последних элементов не встречаются в природе, они получены
лишь искусственно и с увеличением Z становятся все более коротко-
живущими; вообще же, начиная с 84-го, все элементы уже радио-
радиоактивны.
Число электронов с одинаковым я, содержащихся в заполненной
оболочке, может быть определено из простого принципа, который
сформулировал Паули и который имеет, очевидно, очень глубокое
значение. Пусть внешним магнитным полем выделено некоторое на-
направление. Тогда орбита электрона характеризуется четырьмя эле-
элементами: большой осью, эксцентриситетом, ориентацией плоскости
орбиты и ориентацией спина, которым соответствуют квантовые
числа п% l = k—\ и проекции т1 и ms. Принцип Паули гласит:
каждая комбинация четырех квантовых чисел может встречаться
в атоме только один раз. Иначе говоря, в атоме не может быть
двух орбит, для которых совпадают все четыре определяющих их
элемента. Если учесть, что тл может принимать лишь значения
+ i/2 и —1/2, то спиновое квантовое число можно не вводить в фор-
формулировку принципа Паули и определить его так: в атоме может
быть не более двух электронов с одинаковыми квантовыми числами
л, / и mv При /=1 возможны значения ml=l1 0, — 1; при / = 2
возможны /^ = 2, 1, 0, — 1, —2; вообще, возможны 2/-J-1 различ-
различных значений mv Так как благодаря спину число возможностей
удваивается, то возможны два s-электрона, шесть р-электронов,
десять rf-электронов и т. д. Но / принимает все целые значения от
О до п—1; суммируя по ним, получаем максимальное число элек-
электронов с главным числом п:
Л^=Е2B/+1) = 2/*2, G6)
194

т. е. то же самое „таинственное* выражение, которое было найдено
выше. Впрочем, подсчет числа электронов в оболочке можно про-
произвести еще иначе, приняв за элементы, определяющие состояния
электрона, квантовые числа я, /, J, т.
Итак, „принцип запрета" Паули приводит к простой формуле
для числа электронов в полностью заполненных оболочках. Однако
проблему периодической системы можно будет считать полностью
решенной, лишь когда удастся объяснить, почему, например, обо-
оболочка с п = 3 сначала заполняется не полностью, а достройка ее
начинается лишь с Z = 21. Если эту задачу сформулировать как
задачу механики атома, то пытаться решить ее было бы безнадежно,
так как задача свелась бы к вычислению энергий отдельных конфи-
конфигураций. Ферми предложил иной способ, в котором совокупность
всех электронов в атоме рассматривается как некий газ, подчиняю-
подчиняющийся статистике Ферми (см. стр. 148), которая содержит в каче-
качестве существенного звена принцип Паули. Такой подход позволяет
дать вполне удовлетворительное решение поставленной задачи.
§ 12. Электронная* оболочка атома как газ Ферми
Во многих случаях, например для расчетов рассеяния электронов
на атомах или для вычисления диамагнетизма атомов, надо знать
среднее распределение заряда в электронной оболочке атома. То,
что при этом мы довольствуемся распределением, усредненным по
времен*!, а не вычисляем мгновенные конфигурации, как в астроно-
астрономии, вполне соответствует духу новой квантовой механики, изло-
изложенной в следующей главе. Развитые там методы позволяют полу-
получить это среднее распределение во всех деталях, правда, ценой
большой вычислительной работы. Изложенный же здесь в основных
чертах метод Ферми дает хотя и сглаженную, лишенную деталей, но
все же удовлетворительную для большинства случаев пространственную
функцию распределения. Прежде всего она открывает возможность
принципиального решения задачи, сформулированной в конце § 11.
При рассмотрении электронной оболочки атома как газа распределе-
распределение приходится считать, разумеется, сферически симметричным.
Иначе говоря, плотность заряда считается зависящей только от г—рас-
г—расстояния от ядра. То же самое относится и к потенциалу. Плот-
Плотность заряда р и потенциал <р связаны друг с другом уравнением
Пуассона [уравнение A2) на стр. 272 (ч. I)], которое в случае сфе-
сферической симметрии принимает вид:
. d2y . 2 dy
Здесь р — пока неизвестная функция. Поэтому надо найти еще одно
соотношение, которое позволит исключить р. Воспользоваться соот-
соотношениями, полученными на странице 68, мы не можем, поскольку
имеем дело с электронным газом [кроме того, нам придется поло-
13* . 19*

жить Г = 0, а при этом правая часть уравнения G0), стр. 68,
обращается в оо]. Поэтому надо определить число ячеек фазового
пространства, воспользовавшись статистикой Ферми, и в каждую
ячейку поместить по два электрона с противоположными ориента-
циями спинов. Число ячеек фазового пространства, принадлежащих
сферическому слою (г, г -+- dr) и всем возможным импульсам, равно:
dpx dpy dpr , B)
При этом интегрирование в пространстве импульсов производится
по всем возможным значениям импульсов р — У Р2Х~\- pl~{- pi от 0
до некоторой наибольшей величины />тах. КОТОРая определяется из
условия, что наибольшая возможная скорость соответствует значению
кинетической энергии, совпадающему по абсолютной величине с по-
потенциальной энергией гср(г). В самом деле, электрон, у которого
кинетическая энергия больше потенциальной, покинул бы атом.
Таким образом,
/^ C)
Импульсное пространство представляет собой шар радиуса /?тах,
поэтому полный фазовый объем сферического слоя, заключенного
между г и r-\~dr, равен:
Ф = 4го* dr . Ц- р*тах = i^- r2 dr Bemi)\ D)
Разделив его на объем № ячейки фазового пространства и поместив
в каждую ячейку по два электрона, получим число dN электронов
в сферическом слое толщины dr. При этом плотность заряда ока-
оказывается равной
edN 2*'2% в/, в/, »/, -
Подставляя это значение р в уравнение Пуассона A), мы поручим
для ср следующее нелинейное дифференциальное уравнение:
1Рг + Т-1Г-а(? =0- где fl = —ЗА? • F)
Если решить это уравнение, мы сразу получим по формуле E)
искомое распределение заряда. Две постоянные интегрирования урав-
уравнения F) определяются следующими граничными условиями:
а) вблизи ядра потенциал должен совпадать с кулоновским по-
потенциалом заряда ядра, т. е.
lim(rcp) = Ze; G)
г->0
196

б) полный заряд электронной оболочки нейтрального атома дол-
должен быть равен -*~Ze:
оо с©
4it Г pr2 dr***a Г
dr = —
(8)
Численное решение этой задачи дает следующее выражение для
плотности заряда р^,, выраженной в единицах 'элементарного заряда е:
dV
= 2.48- 1023^W3/2B,14rZ1/3)
(9)
(здесь г выражено в ангстремах). Табулированная Ферми функ-
функция W(x) при х = 0 равна единице и затем монотонно убы-
убывает; W(l) = 0,425, а при х -> оо значение Ч^лт) стремится
к нулю. Нас интересует не столько абсолютная величина самой
50
го
ю
о
м
ч
— по квантовой механике
- по Ферми
0J
Ц6
12 W 16 (в 2,0
/
Рис. 24. Распределение заряда в ионе Rb+
(п\ — радиус первой боровской орбиты в атоме водорода).
плотности, сколько заключенный в слое (г, r-\-dr) заряд. Чтобы
найти его, умножим ре на 4т:г2; при этом мы получим среднее число
электронов в интервале dr, вернее, величину dNjdr. График этой
величины для иона Rb+1 представлен пунктирной кривой на ри-
рисунке 24; сплошная кривая вычислена квантовомеханическим спосо-
способом. Эта последняя кривая хорошо передает разделение оболочек /С,
L, М и N, тогда как метод Ферми дает лишь сглаженную кривую
без минимумов.
1 В этом случае в правой части уравнения (8) вместо Ze должно стоять,
конечно, выражение (Z — 1) е.
197

Как уже говорилось, метод Ферми позволяет дать ответ на по-
поставленный в конце § 11 вопрос, почему tf-орбиты (с орбитальным
квантовым числом /==2) появляются только начиная с Z = 21.
В основном состоянии атома все ячейки фазового пространства,
начиная снизу, должны содержать по 2 электрона. Так как импульс р
и момент количества движения г X Р весьма просто связаны друг
с другом, то заранее ясно, что должна существовать верхняя гра-
граница возможных значений момента количества движения и она опре-
определяется величиной ртах. Чтобы найти ее, надо определить сначала
распределение компонента импульса р. —вектора, перпендикуляр-
перпендикулярного к г. Число точек фазового пространства, изображающих со-
состояния электронов, для которых перпендикулярный к г компонент
импульса заключен в интервале (р , P\-\~dp\ определяется сле-
следующим образом. Рассмотрим объем тела, получаемого при пересе-
пересечении шара радиуса ртах полым цилиндром с радиусами р
р -f- dp ,, у которого площадь основания (кольца) равна 2тг/?. dp.,
так что высота общей части цилиндра и шара составляет
2m2Lji— р2.. Умножив этот „объем в импульсном пространстве"
на обычный объем в пространстве координат и разделив полученный
„фазовый объем" на Л3, мы получим число ячеек, в каждой из ко-
которых находится по 2 электрона. Таким образом, число электронов
в сферическом слое (г, r-\-dr), у которых перпендикулярный
к г компонент импульса лежит в интервале (p., P\~\-dp\ соста-
составляет:
dr • 2«р± dp^ . 2 ]/pl^-p\. A0)
Если р. выразить через момент количества движения р —гр.
(Ар — обобщенный импульс, канонически сопряженный с азимуталь-
азимутальной координатой, ср. стр.-162), то предыдущая формула примет вид:
d2N = /Г3 • 32^ dp9 VpI^-рЦг2 -dr. A1)
Квантовое условие гласит:
. Р9 = 1Ь. 02)
При больших значениях / можно приближенно положить dp «h
и заменить / средним значением 7 ==/-(- -к.
Выразим по формуле C) ртлх через ср, а ср с помощью фор^
мулы E) — через р = — ере и подставим для ре значение, даваемое
формулой (9). Подставляя полученное выражение в формулу A1) и
интегрируя по г, мы получим число тех электронов в атоме, кото-
которые имеют момент количества движения /:
j = f J V2lnZe2rW{a%>1'rZ>l')-.T2h2.-d^-. A3)
гт1п
198

Так как ¥@)=1# то гТ = 0 при г»=0; при r~>oo ЧГ(г) убывает
быстрее, чем Vr» так чт0 г^ ПРИ этом стремится тоже к нулю. По-
Поэтому при малых lh еще существует интервал значений г, при ко-
которых подкоренное выражение в A3) положительно, и значения rmIn
и гтах, при которых оно обращается в нуль, следует взять в качестве
нижнего и верхнего пределов интегрирования. При больших же /
подкоренное выражение ни при каких значениях г не будет поло-
положительным. Пограничное значение / определяется из условия, что
~Ph2 равно максимальному значению функции 2mZe2r4\a!be\Z4b).
Вычисления приводят к неравенству:
Z> 1,238/з= 1,238(*+4K> A4)
из которого следует, что tf-электроны могут появиться лишь при
Z — 2Q, /-электроны — лишь при Z = 54. Если принять во внимание
упрощенный характер метода Ферми, не учитывающего никаких
деталей в распределении электронов, то совпадение этих результатов
с наблюдаемыми в действительности надо признать поразительно
хорошим. Совпадение станет еще лучше, если потребовать выполне-
выполнение условия Л^!> 1.
§13. Элементы теории полосатых спектров молекул
От линейчатых спектров атомов спектры молекул отличаются
прежде всего по внешнему виду. Они состоят из полос („полосатые
спектры"), образованных огромным числом близко расположенных
линий, создающих впечатление полутеней на штриховом рисунке,
так что весь спектр выглядит как бы рельефным. Теория этих
исключительно многообразных спектров довольно широко разрабо-
разработана и чрезвычайно сложна; она открывает порой неожиданные
аспекты строения молекул. Однако мы вынуждены здесь ограни-
ограничиться лишь кратким изложением основных идей этой теории.
Сложность спектров молекул обусловлена тем, что в молекулах,
помимо движения электронов, могут возбуждаться еще внутренние
колебания и вращение самих молекул, так что энергия молекулы
распределяется между этими _ тремя видами движений. Так, энергия
двухатомной молекулы (которую можно представлять себе в виде
гантели) складывается из энергии движения электронов, энергии
вращения „гантели" вокруг перпендикулярной к ней оси и энергии
колебания ядер друг относительно друга. Мьь ограничимся рассмо-
рассмотрением спектров двухатомных молекул.
Рассмотрим сначала чистые вращательные спектры, которые воз-
возникают при изменении только вращательного состояния молекулы.
Квантовые состояния ротатора определяются следующим образом.
Так как отличен от нуля лишь момент инерции J относительно оси,
199

перпендикулярной к соединяющей оба ядра прямой, то
£=£кин=4УсР2> <77)
откуда следует, что
Если угловая скорость <р постоянна, то квантовое условие имеет вид:
т. е. ? = -^-, G9)
и энергия вращения молекулы равна:
(80)
Согласно классической теории излучать при вращении может лишь
полярная молекула, т. е. такая, в которой центры тяжести положи-
положительных и отрицательных зарядов не совпадают. В этом случае мы
имеем вращающийся электрический диполь, эквивалентный системе
двух осцилляторов Герца, к которым применимы рассуждения, при-
приведенные в ч. I на стр. 340 и далее. К полярным молекулам отно-
относятся, например, НО, НВг и т. п. Но симметричные молекулы типа
N2, O2 и др. не являются полярными. Из принципа соответствия
следует, что чистые вращательные спектры возможны только у по-
полярных молекул. Далее, поскольку вращение равномерное и не со-
содержит высших гармоник, т может изменяться только на единицу,
так что при испускании светового кванта имеет место переход
т-\- 1 ->т. Следовательно, волновые числа испускаемых линий вы-
выражаются формулой:
( \у (81)
и получается система линий с постоянным расстоянием между ними
(выраженным в волновых числах):
Д^= 2В. (82)
Из формул (81) и (82) вытекает соотношение между волновыми
числами и их разностями, содержащее только наблюдаемые вели-
величины:
( 1) (83)
Между тем опыт показывает, что в действительности выполняется
соотношение:
v=aAv.w, (830
где т—целое. Оба соотношения совпадут, если допустить, что
в (83) т принимает полуцелые значения, но для этого априори нет
200

никаких оснований. Совпадение будет достигнуто и в том случае,
если в формуле (80) т2 ваменить на гп(т~+~\), подобно тому как
это мы сделали в формуле для множителя Ланде. Действительно,
в этом случае
v = B[(m -f 1)(/я + 2) — т(т~\- 1)] = 2#(т + 1). (83")
В этой формуле можно выполнить несущественную замену цело-
целочисленной переменной, уменьшив ее на единицу и снова обозначив
через т, и тогда (83") совпадает с (830- Итак, окончательная фор-
формула имеет вид:
(83'")
Указанное видоизменение формулы для энергии обосновывается
в квантовой механике. Таким образом, это еще один пример, когда
основанную на классических моделях теорию необходимо несколько
видоизменить для приведения в соответствие с наблюдаемыми фак-
фактами.
Пойдем теперь дальше и допустим, что и колебательное состоя-
состояние молекулы изменяется. Возникающие при этом в спектре полосы
называются вращательно-колебательными. В то время как чистые
вращательные полосы наблюдаются в далекой инфракрасной области
(~ 30[х), вращательно-колебательные полосы сдвинуты в сторону
более коротких волн (~5(а); и те и другие наблюдаются в спектрах
поглощения. Однако мы будем говорить пока о спектрах испускания.
Спектры поглощения не отличаются, по существу, от спектров испу-
испускания, и их можно получить, поменяв ролями начальные и конечные
состояния. Дело в том, что в результате теплового движения у зна-
значительного числа молекул вращательные уровни возбуждены уже
при комнатной температуре1. (В противоположность этому у атомов
энергий теплового движения недостаточно, чтобы создать значитель-
значительную заселенность возбужденных уровней.)
Квантовые уровни осциллятора определяются формулой:
(84)
(см. стр. 120). Здесь предполагается, что масса М колеблется около
некоторого положения равновесия. Однако в двухатомной молекуле
оба ядра колеблются друг относительно друга, причем их центр
тяжести остается неподвижным. Задача нахождения собственных
колебаний такой системы вполне аналогична рассмотренной * на стра-
странице 165 задаче учета движения атомного ядра. Здесь тоже надо
1 Часто говорят о „заселенности* возбужденных уровней.
201

заменить массу системы приведенной массой |л, которая определяется
из соотношения:
+ (85)
(см. также задачу 43). Таким образом, с учетом квантовомеханиче-
ской поправки [замена т2 на т(т~\-\)\ уровни энергии молекулы,
обусловленные ее колебанием и вращением, имеют вид:
En,m = nhv0+Bhcm(tn+1). (86)
Если бы колебания ядер можно было считать гармоническими, принцип
соответствия для колебательного квантового числа давал бы правило
отбора Ал = ± 1. Но ангармоничность колебаний делает возможными
и переходы с ббльшими значениями Ал, которым соответствуют свои
полосы в спектре. Волновые числа линий основной полосы (Д#= ± 1)
согласно (83"') равны:
(87)
Оба знака при вращательной части возможны потому, что колеба-
колебательная часть по абсолютной величине намного больше, так что при
испускании переход п -f-1 -> п вполне может быть связан с пере-
переходом т—\->т. Следовательно, вращательные линии появляются
с обеих сторон от колебательной линии ~0 (которая сама выпадает).
Квантовая механика приводит к полуцелым квантовым числам у осцил-
осциллятора, которые принято обозначать (tf-fyj- Но это ничего
не меняет в формуле (87).
К рассмотренным до сих пор вращательным и колебательным
переходам добавляются еще изменения состояния электронной обо-
оболочки молекулы. При этом излучаемая частота смещается в видимую
или ультрафиолетовую область. Так возникают собственно поло-
полосатые спектры, имеющие характерный рельефный вид, описанный
в начале этого параграфа (полосы напоминают освещенные колонны).
Электронные переходы вносят существенно новую черту — изме-
изменение момента инерции и энергии связи молекулы, потому что
последняя как раз определяется состоянием электронной оболочки.
Таким образом, необходимо различать моменты инерции, а также
частоты колебаний молекулы в начальном и конечном состояниях.
Все величины, относящиеся к более высокому энергетическому
состоянию, принято обозначать одним штрихом, к более низкому —
двумя штрихами; вращательное квантовое число обозначим j. В этих
обозначениях
где в'=
»+{+ty + fif+) где В"=
202

Тогда для спектра испускания
); o-bv с/ч- о«
/Ч-1). (89)
Некоторая ангармоничность колебаний молекулы приводит к появле-
появлению высших гармоник и, в силу принципа соответствия, к пере-
переходам v' — %f! Ф 1; поэтому для колебательного квантового числа v
нет никакого правила отбора. Следовательно, каждому электронному
переходу соответствует целая система полос, отвечающих различным
комбинациям v', v"'. Структура каждой полосы определяется двумя
последними членами в формуле (89). Для вращательных переходов
правило отбора строго выполняется: j может изменяться только
на ±1 или 0. (Если же проекция момента количества движения
электронной оболочки молекулы на прямую, соединяющую оба ядра,
равна нулю, то переходы с Д/ = 0 тоже запрещены.) Таким обра-
образом, возникают следующие три ветви, названия которых сложились
исторически:
/?-ветвь с / =
Q-ветвь с / = /, j" = j\ (90)
Р-ветвь с / = j — 1, /' = J.
^эл + ^кол + R (У) =^9Л + vK0J1 + 2В' +
Впрочем, если в первом выражении сделать замену переменных
j — k—1, привести подобные члены, а затем снова положить
& = У-|-1, то оно примет такой же вид, как и третье выражение:
Положение отдельных линий очень удобно изображать графи-
графически (см. рис. 25). По оси абсцисс прямоугольной системы коор-
координат будем откладывать ", а по оси ординат — j. Будем считать
сначала j непрерывной переменной. Тогда формулы (91) дадут три
параболы. Но спектральным линиям соответствуют лишь точки
с целыми ординатами. Отмечая на оси v их абсциссы, мы получим
вид спектральной полосы. Этот график делает приятным происхо-
происхождение „головы* полосы, к которой линии сгущаются (хотя она не
является точкой сгущения в математическом смысле, как границы
серий в спектрах атомов). Становится также понятным происхождение
штриховых „полутонов", придающих полосам вид освещенных колонн.
203

Анализируя дуги парабол, соответствующих уравнениям (91)
и (917), можно с большой точностью определить константы Вг — В"
и В'' + £"» откуда находятся В1 и В" по отдельности, т. е. моменты
инерции молекулы в начальном и конечном состояниях. Так как
массы известны, отсюда находят расстояния между ядрами. Из фор-
формул (91) качественно видно, что расстояния между линиями полосы
тем больше, чем меньше момент инерции. У молекулы водорода
момент инерции очень мал, и расстояния между линиями столь велики,
что сначала ее спектр не считали полосатым. Если более высокому
электронному уровню соответ-
соответствует ббльший момент инер-
инерции (этот случай изображен на
рисунке 25), то точку пово-
поворота (которая выглядит как
граница полосы) имеет Р-ветвь,
так что полоса выглядит отте-
оттененной с коротковолновой
(„фиолетовой") стороны. В про-
противном случае границу обра-
образует /?-ветвь, и полоса вы-
выглядит оттененной с „красной"
стороны.
Однако строение полос в
большинстве случаев еще слож-
сложнее в результате взаимодейст-
'7891011 12 13 -14 вия момента количества дви-
123\
5\6\
654 3 2 1 0 0 1 2 3
Рис. 25. Диаграмма Фортрата.
"Q жения электронной оболочки
^ молекулы с Qe вращательным
моментом, но мы не можем,
здесь останавливаться на огром-
огромном многообразии этих допол-
дополнительных расщеплений.
Значению У = 0 соответствует величина vajl-f-vK0JI, знание кото-
которой тоже позволяет сделать важные заключения о силах, связываю-
связывающих атомы в молекуле. Из анализа всей системы полос опреде*
ляются величины v^ и v^ и тем самым „коэффициенты упругости" /,
соответствующие колебаниям ядер. У строго гармонического осцил-
осциллятора расстояния между колебательными уровнями не зависят от
квантового числа v. У молекул же с ростом v наблюдается изменение
расстояний между колебательными уровнями, и по этому изменению
можно определить зависимость сил, связывающих ядра (или соответ-
соответствующего потенциала), от амплитуды колебаний. Во многих случаях
существует предельная амплитуда, при которой сила, связывающая ядра,
обращается в нуль. Отсюда находят энергию диссоциации молекулы.
Во всех этих рассуждениях мы считали величину v9JI постоянной.
Для другого электронного перехода получится и другая система полос.
204

Итак, электронному переходу в спектре атома соответствовала
единственная линия, а в спектре молекулы ему соответствует сово-
совокупность многих тысяч линий. При этом следует иметь в виду, что
в каждом элементарном акте испускается или поглощается световой
квант /Ь, соответствующий лишь одной из этого множества линий.
Если бы электронные состояния молекул были бы столь же много-
многочисленны, как и атомов, то бесчисленные системы полос оказались бы
безнадежно запутанными. По счастью, число возможных энергети-
энергетических уровней электронной оболочки у молекул значительно меньше
(за исключением Н2 и Не2), чем у атомов, так что в общем случае
молекула дает лишь несколько систем полос. Причина этого кроется
в том, что более сильные воздействия на электронную оболочку,
которая осуществляет связь атомов в молекуле, приводят к распаду
последней.
Глава II
КВАНТОВАЯ, ИЛИ ВОЛНОВАЯ, МЕХАНИКА
§ 1. Двойственность природы света (корпускулярно-
волновой дуализм). Эффекты Комптона и Рамана
Хотя интерференционные явления с очевидностью доказывают вол-
волновую природу света, до сих пор мы рассматривали излучение и
поглощение света таким образом, как будто свет состоит из отдельных
порций энергии (квантов) величиной Av, которые могут излучаться и
поглощаться только целиком, не дробясь. Было сделано много попыток
согласовать строго доказанный многочисленными опытами квантовый
характер излучения и поглощения с волновыми представлениями.
Однако, например, предположение, что атом накапливает падающую
на него электромагнитную энергию до тех пор, пока ее величина не
достигнет значения /?v, в случае рентгеновских лучей приводит к
совершенно бессмысленным временам накопления. Столь же мало
плодотворными оказались попытки наделить кванты такими свойствами,
которые привели бы к интерференционным явлениям без наличия вол-
волновых свойств у света. Поэтому не остается ничего другого, как
принять волны и кванты за два доступных нашим чувствам проявления
одного и того же процесса, истинную сущность которого мы не можем
описать с помощью принятых в механике представлений. Невозможна
также грубая интерпретация этой двойной природы света на основе
предположения, что фронт волны имеет определенные центры сосре-
сосредоточения энергии. В следующем параграфе мы покажем, почему
нельзя локализовать кванты в световой волне. Сначала мы рассмотрим
явление, которое наиболее наглядно демонстрирует корпускулярную
природу света и которое некоторое время рассматривалось как experi-
mentum crucis для квантовой природы света. Это так называемый
эффект Комптона,
205

Если на какое-нибудь тело, например кусок парафина, направить
пучок монохроматйчных рентгеновских лучей и исследовать спектраль-
спектральный состав рассеянного во все стороны излучения, то рядом с линией
падающего излучения* обнаруживается еще одна линия, сдвинутая в
сторону более длинных волн, причем величина сдвига зависит от угла
между направлением падающего пучка и направлением рассеяния, т. е.
направлением наблюдения. Если процесс рассеяния рассматривать как
столкновение между электроном и квантом света, то положение этой
линии можно рассчитать из самых простых соображений. Передача
энергии электрону при соударении согласно элементарным законам
соударения будет обусловливать уменьшение энергии падающего излу-
излучения, а это приведет к уменьшению его частоты. Если столкно-
столкновение происходит с внешними электронами атомов, то в этом рае-
счете электрон можно считать свободным, поскольку работа ионизаЩш
этих электронов (величиной в несколько электрон-вольт) исчезающе
мала по сравнению с энергией кванта рент-
mv геновских лучей, исчисляемой десятками тысяч
■J- /\$ электрон-вольт. Это обстоятельство является
причиной того, что эффект Комптона наб-
наблюдается только в области рентгеновских
лучей. Напишем для процесса соударения
уравнение сохранения энергии и уравнения
сохранения импульса для двух его состав-
Рис. 26. К эффекту ляющих — в направлении падающего пучка
Комптона. и перпендикулярно ему. Обозначим: v' — ча-
частота рассеянного излучения, т — масса элек-
электрона, ср — угол рассеяния, & — угол между падающим пучком и направ-
направлением движения электрона после столкновения (рис. 26). Масса кванта
света согласно принципу эквивалентности масеы и энергий
импульс, таким образом, имеет следующее значение:
Итак, уравнение сохранения энергии имеет следующий вид:
hv=fo' + ~mv\ C)
и оба уравнения сохранения импульса записываются следующим обра-
образом:
— = — coscp+ mv cos &,
с L (*>
= —-sin<p-J- лиг sin d.
205

Так как нас интересует только зависимость частоты рассеянного излу-
излучения v' от направления рассеяния <р, исключим из обоих уравнений
сохранения импульса угол Ь:
= £ (V2 + у2 _ 2W7 COS Ср). E)
Для не очень коротковолнового излучения v — v'<^> (для ?-лучей
это уже не справедливо), и мы можем в равенстве E) заменить v' на v.
Определив из этого равенства выражение для -у mv2 и подставив его
в уравнение сохранения энергии C), получим:
^-cosf). F)
и, следовательно,
Av = v'_v = -^-sin2|-. G)
Эта формула будет иметь более удобный вид, если вместо изменения
частоты взять изменение длины волны:
ал — — .
Тогда получается:
G0
Определенная таким образом длина волны \ равна длине волны такого
излучения, масса кванта которого имеет величину массы покоя элек-
электрона:
^4
Численное значение \> составляет 24 • 10~п см\ таким образом, Xq ле-
лежит в области у-лучей. Хотя три выводе формулы G) было сделано
некоторое допущение, она является совершенно точной, так как ее
можно получить без всяких приближений, при корректном учете реля-
релятивистского изменения массы электрона.
При наблюдении рассеяния видимого света жидкостями или газами
Раманом было найдено внешне весьма похожее, но с теоретической
точки зрения принципиально отличное явление *. Он тоже получил рядом
с первичной линией для рассеянного света новые характерные линии,
расстояние которых от первичной линии, в противоположность эффекту
Комптона, не зависит от направления рассеяния. Это явление в первом
приближении также можно рассматривать как* изменение величины
квантов света в процессе рассеяния. Энергия первичных квантов света
1 См. сноску на стр. 238»
. 207

либо частично переходит во внутреннюю энергию колебания или враще-
вращения рассеивающей молекулы, либо увеличивается на величину этой
энергии, так что баланс энергии имеет вид:
hv *■—- //v' H~ n hv (Q}
'*■* — **v — '*''^vo« V.*7/
При этом v0 должна соответствовать одной из собственных частот моле-
молекулы, полученных из полосатых спектров. Полное описание этого
явления требует более точной теории, основы которой будут изло-
изложены в гл. III, § 3.
§ 2. Неточность атомных наблюдений
Гейзенберг первый указал на то, что движение электронов в атоме
принципиально недоступно экспериментальному наблюдению. Если
в небесной механике по начальному положению и начальной скорости
небесных тел можно рассчитать их последующее движение, то для
электронов атома такая возможность отсутствует, так как мы совер-
совершенно не можем определить начальных данных для их движения. Не
говоря о технических трудностях, решение такой задачи принципиально
невозможно потому, что любое наше средство наблюдения нарушает
движение системы электронов атома.
Отвлечемся, однако, от всех технических трудностей и представим
себе, что мы хотим определить положение электрона в определенный
момент с помощью микроскопа. Его разрешающая способность опре-
определяется выражением -^-т , где А — числовая апертура, которую мы
полагаем равной единице (т. е. угол раскрытия пучка лучей, участ-
участвующих в образовании изображения, равен тс). Чтобы определить место-
местоположение электрона по крайней мере с точностью до одной тысячной
радиуса атома водорода, равного 10" см, мы должны использовать
свет с длиной волны порядка 10~п см или 1 Л'-единицы. Для таких
коротких длин волн относительное изменение длины волны в эффекте
Комптона исключительно велико, о чем можно судить по тому, что
для характеристической длины волны в 24 ^-единицы при наблю-
наблюдении под углом -£- уже АХ = Х. Импульс электрона отдачи прибли-
приближенно 1 определяется из равенства E):
mv =—— sin X.
На эту величину изменяется импульс электрона в атоме при столк-
столкновении f-кванта с электроном. Так как по предположению угол
может иметь любое значение от 0 до тс (соответственно апертуре,
равной 1), то импульс определяется по формуле A0) с точностью до
величины
А " /1 1 \
Др = mv ~ т-, A1)
^Если положить v' j^ v.
208

потому что все f-кванты, рассеянные объектом (электроном) и обра-
образующие его изображение в микроскопе, будут вызывать эффект Комп-
тона. Можно пытаться измерить скорость частицы по спектральному
составу рассеянного света, определяя изменение длины волны благо-
благодаря эффекту Допплера. Однако мы не знаем, какое изменение ско-
скорости, вызванное эффектом Комптона, мы должны учитывать: перво-
первоначальная скорость может быть изменена нашим средством измерения,
причем ошибка измерения лежит в пределах Д/?. Если пытаться умень-
уменьшать ошибку, вызванную эффектом Комптона, путем увеличения длины
волны света, то будет увеличиваться погрешность определения поло-
положения частицы Д#, которая из-за дифракции по порядку величины
равна X. Следовательно, произведение ошибок определения коорди-
координаты и импульса
Д/? Д#
A2)
Это соотношение представляет собой одно из важнейших положений
теоретической физики, оно указывает границы применимости пред-
представлений о причинности, заимствованных из классической механики1.
Оно подсказало атомной физике новый путь: вместо того чтобы на
основании спектров пытаться делать заключения о внутриатомных
явлениях, теория, не вдаваясь в подробности недоступных наблюде-
наблюдению процессов, должна получать наблюдаемые величины — спектраль-
спектральные линии и энергетические уровни — из модели, для построения
которой нужно знать только ее составные части и действующие силы
и не требуется знания начальных условий, которые были бы необхо-
необходимы для интегрирования уравнений классической механики. С этой
точки зрения становится понятно, почему, например, были безуспешны
попытки объяснить химическую связь путем введения фазовых отно«
шений между электронными орбитами.
Соотношение неопределенностей, которое имеет место для любой
пары канонически сопряженных переменных, особенно важно в при-
применении к переменным* энергия — время:
A3)
Так как энергетические уровни обычно считаются абсолютно узкими,
мы можем вообще не получить времени нахождения атома в данном
состоянии. Но в действительности из того, что ширина линии, за
1 Вывод о том, что соотношение A2) означает нарушение принципа
причинности в атомной физике,— ошибочен. При правильном описании
состояния системы в квантовой механике изменения состояния удовлетво-
удовлетворяют этому принципу (см. Шпольский Э. В., Атомная физика, т. I,
§ 141-142). (Прим. ред.).
14 Зак. 1674. Г. Иос 209

вычетом всех факторов, влияющих на ее величину (эффект Лопплера
и др.), все же остается конечной, следует, что энергетические уров-
уровни имеют определенную, хотя и очень малую, ширину. * Интервал
времени, соответствующий этой ширине, имеет порядок 10~8 сек, он
был истолкован как время затухания.
Это бросает новый свет на неудачу всех попыток объяснить тео-
теоретически процесс излучения на основании теории, развитой & пер-
первой главе. Согласно нашим обычным представлениям такая теория
должна дать уравнение, из которого можно было бы определить,
сколько энергии излучается в каждый момент времени, т. е. Е = / (t).
Но такую закономерность экспериментально проверить невозможно.
Если, например, время излучения, которое согласно опыту по порядку
равно 10~8 сек, разделить на 107 интервалов — любую непрерывную
функцию можно разделить на сколь угодно малые интервалы — и
пытаться определить для каждого интервала времени энергию атома,
то это окажется невозможным, так как ошибка в энергии согласно
соотношению неопределенности
10~1&
Энергия же возбуждения, например, линии 2537 ангстрем составляет
около 5 электрон-вольт, или
Р 5-4,8» ИГ10 й 1Л-12
Таким образом, из сравнения двух чисел видно, что ошибка в энер-
энергии получается примерно такой же величины, как и вся энергия.
(Для излучения макроскопической антенны из-за большой величины
энергии не имеет значения ни ошибка во времени, ни ошибка в энер-
энергии, так что в этом случае описание процессов затухания с помощью
осциллятора Герца будет совершенно справедливым.)
Если распространить соотношение неопределенностей, доказанное
для электронов, на все элементарные частицы (электроны, ядра,
кванты света, или фотоны), для которых можно придумать аналогич-
аналогичные мысленные эксперименты, то станет понятно, почему эксперимен-
экспериментально невозможно локализовать квант в монохроматическом волно-
волновом цуге частоты v. Если имеется бесконечно длинный волновой цуг,
благодаря чему он является монохроматичным, то импульс фотона —
спектроскопическими методами в принципе определяется совершенно
точно, но тогда положение фотона в пространстве совсем не будет
определено. Если же сократить время пролета кванта света через
область пространства, взяв конечный волновой цуг, то он уже не
будет монохроматичным, так как по теории рядов Фурье его можно
210

разложить в ряд бесконечно длинных волновых цугов (см. ч. I, стр. 55).
Полуширина кривой зависимости интенсивности от частоты будет
равна:
A4)
Если теперь по известной формуле связать частоту с энергией Е фо-
фотона, то из чисто кинематического волнового соотношения A4) сле-
следует соотношение неопределенностей A3). Таким образом, в случае
фотонов их связь со световыми волнами обеспечивает выполнение
соотношения неопределенностей Гейзенберга. Поэтому возникает мысль,
при описании механических процессов в атоме попытаться провести
такое же сопоставление волн движению электронов, какое мы имеем
в случае фотонов. Эта идея волн материи впервые была высказана
де Бройлем. Подробным рассмотрением этого вопроса мы займемся
в следующем параграфе.
§ 3. Волны материи
В случае света траектории фотонов, или лучи света, перпенди-
.кулярны фронту волны. Если все отверстия и экраны на пути луча
света велики по сравнению с длиной волны и мы находимся в об-
области применимости геометрической оптики. Путь лучей можно рас-
рассчитать, используя принцип Фер#а, если известна зависимость пока-
показателя преломления от координат:
nds = 0, или 8 I — = 0 (где u — фазовая скорость). A5)
Ро Ро
Но если размеры отверстий и экранов сравнимы с длиной световой
волны или меньше ее, простая геометрическая оптика теряет свою
применимость и некоторые явления, связанные с дифракцией, уже
нельзя описать с помощью лучевых. представлений. В этом случае
нужно рассматривать процесс возбуждения волны излучающей поверх-
поверхностью и рассчитывать распространение этого возмущения (см.
ч. 1, стр. 384 и ел.).
С другой стороны, для траекторий материальных точек, подчи-
подчиняющихся законам классической механики, имеет место аналогичный
вариационный принцип — принцип Гамильтона (см. ч. I, стр. 128).
Аналогия с оптикой становится особенно ясной, если перейти от
принципа Гамильтона к принципу Мопертюи1, ограничив количество
рассматриваемых траекторий путем наложения на них определенных
1 Более подробно об этом см. А. Зоммерфельд, Механика, Изд.
иностр. лит., М., 1951.
14* 211

требований. Если сравнивать только траектории равных полных энер-
энергий, то для материальной точки по принципу Гамильтона
U и и
0 = 8 С BT — E)dt = b C2Tdt = b f mv2dt.
to to to
Произведем замену переменной интегрирования, вместо интегрирова-
интегрирования по времени введем интегрирование по пути:
tx - Pi Pi
0=8 Г mv--?T-dt — b Г mvds, или 8 Г vds = 0. A6)
to Po Po
Попытаемся определить волны, которые бы соответствовали двигаю-
двигающейся по законам механики частице так, как световые] гволны соот-
соответствуют световым лучам. Для выполнения принципа Ферма фазовая
скорость и этих волн должна быть пропорциональна \/v, как Ъидно
из сравнения выражений A5) и A6). С другой стороны, есЛи через U
обозначить потенциальную энергию, то
/"§ с
— (Е— U) и, таким образом, // = ■■ . A7)
т У £ — U
Теперь нужно определить частоту волны. Это можно сделать с по-
помощью известного выражения:
г
Е = /Ь>, // = -—- A8)
Таким образом, фазовая скорость зависит от v, т. е. полученные
нами волны имеют дисперсию.
В диспергирующей среде нужно различать фазовую скорость и и
групповую скорость ug. Групповую скорость можно непосредственно
измерить путем возбуждения волнами какого-либо регистрирующего
прибора, при этом отдельные максимумы волнового цуга постоянной
амплитуды различить нельзя. С другой стороны, в случае материаль-
материальной точки легко измерить ее действительную скорость, Необходимо,
чтобы для соответствующих волн групповая скорость ug была равна
скорости частицы v. Таким образом, для групповой скорости со-
согласно изложенному на странице 70 (ч. I) и равенству A7) спра-
справедливо следующее соотношение:
JL^lZ-1- 1 = , 1 09)
Интегрируя, получаем:
^ V(b-U). B0)
212

Из сравнения этого выражений с равенством A8) видно, что можно
получить закон дисперсии, удовлетворяющий, с одной стороны, тре-
требованию v, ас другой стороны — требованию ug = v, если
fa
в выражении A8) постоянную С положить равной . . (Постоян-
У 2т
ная С в выражении A8) может содержать энергию Е. или произве-
произведение fay так как с самого начала мы сравнивали между собой только
траектории одинаковой энергии Е). Таким образом,
и =
fa
Y2m (fa — U)
Длина волны
B1)
B2)
В пространстве, не содержащем силовых полей,
B2')
Поэтому переход из пространства, где потенциал равен нулю, в дру-
другую область с отличным от нуля потенциалом U соответствует пере-
переходу в область, имеющую показатель преломления
B3)
Если U является функцией координат, то мы имеем пространство
с переменным показателем преломления, в котором нормали к фронту
волны, т. е. траектории частиц, искривляются.
Например, если за U принять потенциал силы тяжести и по за-
законам геометрической оптики построить лучи, исходящие из одной
точки и относящиеся к одной и той же энергии £, то получится
семейство баллистических парабол равной начальной скорости.
Проводимая нами аналогия между механикой частиц и лучевой
оптикой пока что выглядит как ничем не обоснованная игра вообра-
воображения. Если же эта аналогия представляет собой нечто большее, то
в атомной механике должны существовать явления, доказывающие
правомочность введения подобных волновых полей. Такими явлениями
могут быть явления интерференции и дифракции, которые в оптике
расцениваются как доказательства волновой природы света. Если по
213

формуле B20 рассчитать „длину волны де Бройля" для электрона,
прошедшего разность потенциалов V, то получится простое соотно-
ношение:
Г \tttx
B4)
где V выражено в вольтах, а X — в ангстремах. Как видно, для элек-
электрона с энергией в несколько сотен или тысяч электрон-вольт получаются
длины волн, соответствующие рентгеновским лучам. Поэтому для
электрона следует ожидать такие же явления дифракции и интерфе-
интерференции, как и для рентгеновских лучей. И действительно, уже давно
Дэвиссон, Кунсман и Джермер при отражении электронных пучков
от поверхности кристалла никеля получили отдельные максимумы
отражения, которые соответствовали максимумам отражения рентге-
рентгеновских лучей соответствующей длины волны. Еще нагляднее дока-
доказательство существования „волн материи" получается в методе
Дебая — Шеррера. Узкий пучок электронов одинаковой скорости про-
пропускается сквозь тонкую металлическую фольгу и благодаря взаимо-
взаимодействию электронов с ориентированными по всем направлениям кри-/
сталликами получается круговая диаграмма — такая же, как и в случае
рентгеновских лучей. Туда, где согласно расчетам интерференцион-
интерференционной картины должен находиться минимум, не приходит ни один элек-
электрон, тогда как в интерференционных максимумах обнаруживается
большое число электронов.
Штерн доказал даже наличие интерференции волн материи для
пучка, состоявшего из атомов гелия, отраженного от поверхности
кристалла. В опытах Штерна влияние большей величины .массы атома
гелия, которая согласно формуле B2') при той же скорости частицы
должна была бы привести к уменьшению длины волны в 7300 раз,
компенсируется гораздо меньшим значением (тепловой) скорости, так
что длина волны де Бройля остается в пределах, соизмеримых с рас-
расстояниями между атомами в кристалле.
Для более полного описания явления дифракции в оптике поль-
пользуются дифференциальным волновым уравнением. То же самое и
в атомной механике, когда речь идет о величинах, сравнимых с дли-
длиной волны де Бройля, нужно употреблять аналогичное волновое урав-
уравнение:
где
При этом мы пока не определяем физический смысл величины ЧГ,
удовлетворяющей волновому уравнению. Мы лишь можем относи-
относительно ее принять, что квадрат величины ЧГ, или соответственно,
в случае комплексного решения, ее норма ЧГЧГ*, является мерой
214

интенсивности, например электронного пучка. Аналогично в любой
теории света квадрат величины, удовлетворяющей волновому урав-
уравнению, является мерой интенсивности света без всяких оговорок
о том, является ли она компонентом электрического вектора или
чем-либо иным.
Для зависимости от времени, как это всегда делается, когда
речь идет о волнах, примем простую периодическую функцию. Таким
образом,
W ^2Ы 2ш/л ^iEtlh B7)
а для множителя, зависящего от координат, получается фундамен-
фундаментальное уравнение Шредингера:
~Л* /г? г ;\ .». r\ /Qft^
Это уравнение для атомной механики имеет такое же значение, какое
для небесной механики имеет уравнение Гамильтона — Якоби:
*■ B9)
§ 4. Собственные значения волнового уравнения
О функции ЧГ, удовлетворяющей волновому уравнению, можно
сказать хотя бы то, что она; определяет движение частиц так же,
как световая волна определяет движение фотонов. Туда, где W равна
нулю, не приходит ни одна частица. Поэтому, если мы хотим найти
решение, соответствующее движению электрона в атоме, то, по
крайней мере на бесконечности, W должна равняться нулю, так
как электрон, принадлежащий атому, туда попасть не может. Далее,
мы должны потребовать от имеющего физический смысл решения,
чтобы оно в любой конечной области было непрерывной и одно-
однозначной функцией координат. Этих требований достаточно, чтобы
определить выделенные значения энергии, которые в старой кванто-
квантовой теории выбирались из. большого числа механически возможных
решений лишь путем введения дополнительного квантового условия.
Можно показать, что требование однозначности при достаточно
большой периодической траектории идентично старым квантовым
условиям. Для доказательства мы ограничимся системой с одной
степенью свободы (переход ко многим степеням свободы и в общем
случае к условно периодической системе не представляет трудностей).
Если мы будем рассматривать замкнутую орбиту как траекторию,
ортогональную к фронту волны, то при движении вдоль орбиты,
приводящем к возвращению в исходную точку, в соответствии с
нашим требованием однозначности ЧГ должно принять свое прежнее
значение, что означает, что фаза волнового движения должна уве-
увеличиться на целое кратное 2тс.
215

Это идентично тому, что на всей орбите должно уложиться
целое число длин волн, причем в общем случае длина волны изме-
изменяется вдоль орбиты из-за изменяющегося от точки к точке показа-
показателя преломления. Таким образом, требование однозначности можно
записать в виде выражения:
n. C0)
Однако согласно дифференциальному уравнению Гамильтона — Якоби
i(wJ + ^ = ^; таким обРазом' Р = -^=уг2ю (£--£/), C1)
и мы получаем старое квантовое условие:
ф р dq = nh. C2)
На первый взгляд может показаться, что найдено только более
осмысленное обоснование квантовых условий и ничего нового. Между
тем нужно иметь в виду, что соотношение C0) только тогда выра-
выражает требование однозначности, когда изменение длины волны про-
происходит так медленно, что всю траекторию можно разделить на
интервалы dq, внутри которых укладывается несколько одинаковых
длин волн. Так как это предположение не всегда выполняется,
весьма возможно, что строгое решение, опирающееся на волновое
уравнение, приведет к несколько иным результатам.
Как известно из теории линейных дифференциальных уравнений,
требование однозначности или граничные условия могут быть выпол-
выполнены только для определенных значений параметра Е, которые назы-
называются собственными значениями дифференциального уравнения
(см. простой пример: ч. I, стр. 190). Поэтому в первую очередь
следует найти собственные значения уравнения Шредингера для дан-
данной механической задачи, которые являются выделенными уровнями
энергии. Соответствующие собственные функции в противоположность
собственным значениям имеют второстепенный интерес. Познакомимся
с использованием уравнения Шредингера на двух примерах: расчете
атома водорода и расчете вращательной части полосатых спектров.
§ б. Атом водорода
Так как потенциальная энергия атома водорода
t/*=—£ C3)
зависит только от г, удобнее всего решать задачу в сферических
координатах. В этих координатах уравнение Шредингера B8) имеет
216

вид (см. ч. I, стр. 273):
й2ф , 2 д<]>. I
где w0— масса электрона. Будем искать решение в виде произве-
произведения трех функций, каждая из которых зависит только от одной
координаты:
ф = /?(/■) в (ft) Ф(?). C5)
Функция Ф (ср) вследствие требования однозначности может иметь
только такую форму:
Ф = е±ш\ C6)
или соответственно coswcp, или sinwcp, где т — целое число. Для
любой из этих функций
*Ф=_ж2ЯвФ. C7)
После подстановки в уравнение C4) и сокращения на Ф получается
следующее уравнение, зависящее только от г и Ь\
= ~Т \Шь 1ь (sinЬЧь)~Ш*Т\• C8)
Это уравнение записано таким образом, что слева стоит сумма чле-
членов, зависящих только от г, а справа — сумма членов, зависящих
только от &. Но равенство между левой и правой частями уравнения
для любых значений г и & может быть только в том случае, если
и левая и правая части уравнения равны постоянной величине. Таким
образом, приравняв порознь левую и правую части уравнения посто-
постоянной а, мы получаем два уравнения, каждое из которых зависит
только от одной переменной. Рассмотрим сначала уравнение, зави-
зависящее от &:
Это уравнение известно как дифференциальное уравнение сфериче-
сферических функций (подробнее см. стр. 323). Обозначим
cos& — х и в (cos Ь) = у (х); D0)
тогда
Как известно из теории сферических функций, это уравнение имеет
решения, удовлетворяющие требованиям однозначности и непрерыв-
непрерывности, когда
i 0. D2)
217

где k и т — целые числа. Положим k-\-rn = l и назовем решения
для а = Ц/-4-1) функциями Лежандра/-го порядка. Всего их будет
/-f-1, так как число т может принимать все значения от 0 до /. Для
т =я 0 мы получаем так называемые полиномы Лежандра /-го порядка.
Это простые полиномы от х степени /, их можно получить, разла-
разлагая в ряд по степеням г выражение:
F(r, x) = (\—2rx + r*)-l/\
тогда коэффициенты при степенях г и будут соответствующими поли-
полиномами Лежандра. Проделав это, получим:
г2 — 2 л 2 5~8 4 ' ~1Г
Убедимся, что полином степени / является решением дифференциаль-
дифференциального уравнения, у которого постоянная а равна /(/+1), например Р5
есть решение уравнения, у которого а = 30. Если т не равно нулю,
то решениями уравнения являются так называемые присоединенные
полиномы Лежандра, которые определяются следующей формулой:
где Рг — полином Лежандра (-го порядка. Так как /-я производная
от Рг — постоянная величина, "функция Лежандра при /я = / равна:
р\ ^К{\— х2)Щ = К (Sn V- D5)
Произведение pfe±im называется сферической функцией.
Теперь остается найти зависимость /?(г). Если левую часть урав-
уравнения C8) приравнять /(/+1). то получится следующее дифферен-
дифференциальное уравнение для R:
Введем следующие обозначения:
= В; _/(/ + 1) = С. D7)
тогда уравнение примет следующий вид: >
Решения этого уравнения существенно различны для Л<0 и ^
т. е. знака энергии Е (соответственно в классической механике по-
218

лучается эллиптическая или гиперболическая траектория). Это видно
при достаточно больших значениях г. Тогда члены, содержащие
1/г и 1/г2, можно отбросить, и уравнение будет иметь вид:
о. <49>
В зависимости от знака А решением этого уравнения будет либо
осциллирующая функция, либо экспоненциально затухающая или воз-
возрастающая функция.
Рассмотрим сначала случай, соответствующий эллиптическим орби-
орбитам, рассмотренным в главе I, и положим
Л = 1Т. E0)
го
Этим самым мы определяем, что А имеет размерность г, что сле-
следует также из того, что величина С размерности не имеет»
Введем безразмерную величину:
Тогда асимптотическое решение, получаемое из приближенного урав-
уравнения D9), имеет следующий вид:
/? = А>-р/2. E2)
(Положительный знак в экспоненте отбрасывается, чтобы получить
имеющее физический смысд решение.) Поэтому Ч)удем искать реше-
решение уравнения D8) в следующем виде:
Л = *-р/Чг(р), E3)
тогда для г>(р) получается следующее дифференциальное уравнение:
Будем искать его решение опять в виде полинома. (Обрывание сте-
степенного ряда, являющегося решением нашего уравнения, есть по край-
крайней мере .достаточное условие выполнения требования однозначности;
что это условие является также и необходимым, мы здесь доказывать
не будем.) Из теории дифференциальных уравнений известно, что
в решении уравнения E4) в виде степенного ряда наименьшая сте-
степень аргумента, коэффициент при которой не равен нулю, есть /.
Поэтому мы можем написать:
г> = р^(р) = р/(я0+аР+ ... +ар9р+ ...). E5)
Подставив это выражение и его производные в уравнение E4), мы
получим рекуррентную формулу для коэффициентов степенного ряда;
1-roSJa,. E6)
219

Ряд оборвется на р-м члене, если
г Я W— п I / 1 1 . г% (К7\
или согласно равенству E0)
т^а — гРА. E8)
Отсюда в соответствии с выражениями D7) получаются единственно .
возможные значения для энергии:
E9)
Но это как раз энергетические уровни атома водорГода, которые мы
в старой квантовой теории нашли на основании постулатов Бора.
Таким образом, наименьшее значение п, относящееся к полиному
Лежандра порядка /, равно п = I -+- 1. А это как раз соответствует
эмпирически введенному в теории Бора—Зоммерфельда счету побоч-
побочного квантового числа от 0 (вместо 1) до п—1 (вместо п). Точно так же
получаются B/+ 1) различные значения т1 при заданном /, которое
раньше мы интерпретировали как количество делочисленных проек-
проекций /, здесь же оно получается согласно выражению D4) как коли-
количество возможных сферических функций Р'[1е±Ш(? при данном значе-
значении /. (Множитель 2 получается вследствие двойного знака показателя
экспоненты, плюс одно значение для ая = 0.)
Собственная функция, принадлежащая собственному значению Еп,
имеет следующий вид, если степень р полинома wp выразить через
п и /:
ф — *""р/2рVi-/-i (р) Р? (cos %) cos wcp. F0)
Множитель. £-р/2 обеспечивает равенство нулю ф-функции в беско-
бесконечности. Так как мы хотим иметь дело только с действительными
([-функциями, мы отбросили для Ф мнимую часть выражения e±ifnc?.
Второе относящееся к тому же собственному значению решение
имеет такой же вид, только вместо cos my стоит sin my.
Одному собственному значению Еп принадлежит п? разных соб-
собственных функций. Так как при заданном значении п число / может
иметь любое значение от 0 до п — 1, а при каждом значении / может
быть B/-J-1) сферических функций, то число возможных собствен-
собственных функций можно подсчитать следующим образом:
*= 2 B/+1)=4A + 2^г-2+1) = д2. F1)
Принадлежность нескольких собственных функций одному соб-
собственному значению соответствует случаю, называемому в небесной
механике вырождением, когда число независимых частот меньше, чем
число степеней свободы. Поэтому такие случаи в квантовой механике
220

мы также будем называть вырожденными. Но степень вырождения
здесь уже будет другой. Если одному собственному значению при-
принадлежит z собственных функций, такую систему мы будем называть
{z—1)-кратно вырожденной.
Как мы уже упоминали, в случае гиперболических траекторий
Е > 0. При этом Е не имеет дискретных собственных значений,
однако любое положительное значение энергии совместимо с требо-
требованием однозначности. Этот случай соответствует непрерывным спек-
спектрам, примыкающим к границам серии. Появление этих спектров мы
раньше объясняли тем, что кинетическая энергия, с которой элек-
электрон покидает атомную связь, не подчиняется квантовым условиям.
§ 6. Вращательные спектры двухатомных молекул
Для простоты рассмотрим сначала двухатомную молекулу, у кото-
которой один атом имеет бесконечно большую массу, а другой находится
на расстоянии а от него и имеет массу М. В этом случае опять
удобнее рассматривать задачу в сферических координатах. Если
положить
а2М = У, F2)
то в связи с тем, что в этом случае нет зависимости от г и отсут-
отсутствует потенциальная энергия, уравнение упрощается и приобретает
следующий вид:
Ь дЧ . 2JE . п
Это уравнение справедливо и в случае атомов, имеющих массу одного
порядка, если под J понимать момент инерции относительно оси,
проходящей через центр инерции перпендикулярно к соединяющей
ядра атомов линии. Если это уравнение сравнить с уравнением C9)
предыдущего параграфа, то станет ясно, что мы опять получили
уравнение сферических функций. Поэтому собственные значения энер-
энергии определяются равенством:
= / (/ + 1), откуда Е = /(/"t/)82 . F4)
2JE
Но это выражение совпадает с полученной в § 13 гл. I, формой
энергетических уровней вращения двухатомных молекул, которая
получалась в старой квантовой теории в неправильном виде -от-«
Таким образом, замена х2 на х(х-\-1) здесь нашла свое обосно-
обоснование. В самом общем случае получается, что въезде, где теория
Бора—Зоммерфельда дает квадрат вращательного квантового числа х2,
вместо него нужно ставить «квантовомеханический квадрат»
1 Здесь вместо т написано /.
221

§ 7. Физический смысл ^-функций.
Матричные элементы и математические ожидания
Первоначально Шредингер давал следующее толкование своей
функции W. Заряд и масса электрона, находящегося на атомной
орбите, не сосредоточены в одной точке, они «размазаны» по опре-
ленной области пространства. Плотность заряда есть норма Ч?-функ-
ции, т. е. пропорциональна WW*, где W*— функция, комплексно
сопряженная с 47. Пусть в атоме имеется только одно состояние, отно-
относящееся к собственному значению Ет, — соответствующая Ф-функция:
F5)
Так как $т действительна, то при умножении на W*m временной мно-
множитель выпадает, таким образом получается, что распределение
заряда постоянно во времени. Такая система не может излучать,
что согласуется с первым постулатом теории Бора.
При дальнейшем рассмотрении мы будем использовать то обстоя-
обстоятельство, что ф-функции должны быть ортогональны и «нормированы
к единице». Под этим нужно понимать следующее. Так как решение
дифференциального уравнения содержит произвольный постоянный
множитель, мы можем его выбрать так, что интеграл по всему про-
пространству от квадрата функции фт будет равен единице. Таким обра-
образом, если все собственные функции нормированы к единице, то
dx « 1. F6)
Ортогональность ф-функций заключается в том, что интеграл по всему
пространству от произведения двух собственных функций, принад-
принадлежащих разным собственным значениям, равен нулю:
„^ = 0. F7)
Доказательство этого основано на формуле Грина:
J (ф„ Дфл - ф„ Цт) di = £ (фт grad ф„ - фя grad фJ . Д. F8)
Напишем, уравнения, которым удовлетворяют собственные функции
фт и фл. Для функции фт оно имеет следующий вид:
а для функции ф„
222

Умножим первое уравнение на фя, второе — на tym и вычтем первое
из второго; в результате будем иметь:
^т-ЕпШт- G1)
Умножим обе части уравнения G1) на dx и проинтегрируем по всему
пространству. Преобразуем интеграл в левой части уравнения по
формуле Грина F8) в поверхностный интеграл по сфере бесконечно
большого радиуса, тогда вследствие равенства нулю собственных
функций на бесконечности левая часть уравнения равна нулю, и
ортогональность собственных функций доказана.
Вследствие линейности волнового уравнения любая линейная ком-
комбинация собственных функций
W = c0W0+cl4?l+ ... +ckWk ^Co^e^ot/h^c^niEM^ ... G2)
также является решением волнового уравнения.
Шредингер объяснил этот результат так: функция W описывает
состояние атома, в котором одновременно возбуждено несколько
собственных колебаний, при этом амплитудный множитель ck пред-
представляет меру возбуждения. Образуем произведение W*, опреде-
определяющее, по Шредингеру, плотность заряда:
WW* = £^+ <ЭД + • • • + c\fk + 2 Vi Wos X(£i - *o>'+ • • •
^ .^ ^2ckc^tm^(El — Ek)t. G3)
Таким образом, плотность заряда складывается из постоянной во вре-
времени части и части, состоящей из членов, изменяющихся во времени
с частотами:
4l^{Et-Ek)lh. • G4)
Эта часть описывает переменный дипольный момент, образуемый
переменным во времени зарядом и ядром; согласно законам электро-
электродинамики он будет излучать свет с частотами v^. При усреднении
по времени переменные члены исчезают, и, так как общий заряд
должен быть постоянным, амплитудные множители должны удовле-
удовлетворять следующему дополнительному условию:
Излучение можно рассчитать согласно изложенному на стр. 340 (ч. I),
исходя из дипольного момента: '
Р*/ = — 2*л*|* / гфаф, dx, G6)
где г — радиус-вектор, направленный от ядра к элементу объема dx;

Из теории Шредингера согласно выражению G4) непосредственно
вытекает второй постулат Бора1.
Таким образом, компоненты переменного дипольного момента,
вызывающего излучение, являются произведениями коэффициентов воз-
возбуждения 2ckcte на величины:
, f уфлф, dx, f
Эти произведения по причинам, которые станут ясны из дальнейшего,
называются матричными элементами) они соответствуют класси-
классическим компонентам дипольного момента. Из того, что в матричный
элемент входит произведение ckcv следует, что для излучения необ-
необходимо возбуждение как состояния &, так и состояния /. Но это
полностью противоречит опыту. Существенным для излучения является
заселенность состояния с более высокой энергией и вероятность
перехода, определяемая матричным элементом. Если, например,
в газовом разряде все атомы водорода находятся в состоянии, соот-
соответствующем п = 2, то согласно изложенному представлению о раз-
размазанном заряде излучения быть не может, тогда как на самом деле
переходы в состояние с п==1 будут по-прежнему иметь место.
Таким образом, первоначальное толкование волновой функции при-
приводит к трудностям, заключающимся в следующем. Распределение
заряда находится в результате решения уравнения Шредингера,
после чего расчет излучения ведется классическими методами. Однако
в случае многоэлектронных систем ф-функция зависит от координат
всех электронов атома, и ее нельзя представить в трехмерном про-
пространстве.
Согласно общепринятой в настоящее время точке зрения, пред-
предложенной М. Борном, ч?-функция имеет статистическую природу.
Произведение 4747* определяет вероятность найти электрон в момент
времени t в элементе объема dx, в случае нескольких (N) элек-
электронов— в элементе dz (ЗЛ/)-мерного конфигурационного простран-
пространства. При такой интерпретации ч7-функции сохраняется представле-
представление о точечном электроне, а распределение заряда в некоторой
области пространства, которое в стационарном случае рассматрива-
рассматривалось как размазанный заряд, получается как результат усреднения по
времени. Классическим „компонентам дипольного момента" соответ-
соответствуют квадратные матрицы, составленные из приведенных выше
интегралов. Эти матрицы подчиняются всем правилам матричного
исчисления, как это показал Гейзенберг для простых случаев еще до
открытия волновой механики.
Точно так же любой функции координат ставится в соответствие
матрица из интегралов, подобных приведенным выше, где вместо
1 Во втором постулате Бора приходится во второй раз вводить постоян-
постоянную Л, тогда как в теории излучения, основанной'на уравнении Шредингера,
постоянная h вводится всего один раз.
224

координаты стоит соответствующая функция координат. В этих
матрицах диагональные члены не зависят от времени, они определяют
стационарные состояния, тогда как недиагональные члены дают
вероятность соответствующих переходов. Интенсивность линии ока-
оказывается пропорциональной числу, определяющему заселенность воз-
возбужденного состояния, умноженному на матричный элемент и на v4
(так как излучение диполя пропорционально v4), где v — частота,
определяемая формулой (Ek— Ej)jh.
Возникает вопрос, как следует поступить, если соответствующая
величина в классическом случае зависит еще и от импульсов, напри-
например, как вычислить матрицу, соответствующую току \ = ev. Мы
дадим ответ на этот вопрос на простом примере, не приводя дока-
доказательства справедливости полученных результатов в общем случае,
так как это доказательство несколько громоздко. Согласно изложен-
изложенному на странице 212, электрону, прямолинейно и равномерно летя-
летящему в направлении, заданном единичным вектором s, при U = 0
соответствует плоская волна, распространяющаяся в направлении s
с фазовой скоростью:
и= Jl^=^=r [см; формулу B1)]. G7)
у 2mhv у 2тЕ
Если периодическую функцию времени взять в форме е~ш, то эта
волна имеет вид:
21»£Л (т-8)УШе\
W — Ae h \ Е К G8)
Если импульс р = |Л2т£, то направляющие косинусы можно записать
следующим образом:
cosa = y-. cosp=-^, cosT = -y, G9)
и мы получаем следующее выражение для волны:
".-*). (80)
откуда следует:
В соответствии с приведенным выше толкованием ^-функции сред-
среднее квантовомеханическое значение (математическое ожидание) им-
импульса получается путем умножения этого выражения на W* и инте-
интегрирования по пространству:
Это правило справедливо в самом общем случае.
15 Зак. 1674. Г. Иос : 225

Итак, чтобы рассчитать квантовомеханическое значение ожи-
ожидания любой функции от координат и импульсов; нужно заменить
компоненты импульсов на операторы: о"" л~ = — л—» действующие
на чТ, умножить выражение на ЧГ* и проинтегрировать по всему про-
пространству. В любых координатах р нужно заменить на ^ V* Таким
путем для переносимого электроном тока
l=*v = -^p (83)
получается квантовомеханическое выражение:
(84)
§ 8. Обобщение уравнения Шредингера на случай сил,
не имеющих потенциала. Эффект Зеемана у атома водорода
Замена компонентов импульсов на операторы ^— и т. д. в вы-
выражении для функции Гамильтона дает возможность получить вол-
волновое уравнение в случае, когда действующие силы не имеют потен-
потенциала U. К таким силам в первую очередь относятся магнитные силы.
В § 7 дано следующее правило для перевода выражения функции
Гамильтона в квантовомеханическую'форму: в выражении для энер-
энергии как функции от координат и импульсов каждый компонент
h д
импульса нужно заменить на у -р, квадрат компонента импуль-
са — на — h2 -jtt * эти операторы умножить на функцию ф, которая
получается, если отбросить множитель, выражающий зависимость от
времени, и произведение оператора -^- на функцию ф рассматривать
как производную ^-. (Здесь под х подразумевается соответствую-
соответствующая координата.) В случае сил, имеющих потенциал £/, из функции
Гамильтона
i =* (85)
получается уравнение Шредингера:
На стр. 129 (ч. I) было показано, что во многих случаях непо-
непотенциальных сил можно применять модифицированную функцию
Лагранжа:
L*==L— M. (87)
226

из которой можно определить модифицированные обобщенные им-
импульсы: ■
Эти обобщенные импульсы и в прямоугольных координатах уже не
являются компонентами количества движения. Для случая магнитного
поля добавочная функция
М = — А • v (А — вектор-потенциал поля). (89)
с
Если поле однородно и направлено по оси Z, то (см. задачу 87)
А=— Ц-iyi — х}); ' (90)
таким образом,
(91)
и в прямоугольных координатах
Р* ЩХ + ^У />; '«У
Как всегда, выражение для энергии имеет вид:
I т0 (л:2 4 у* 4- ^2) + U = Е, (93)
или с обобщенными инпульсами
Можно доказать, что к этому выражению применимо наше правило
перевода в квантовомеханическую форму; в результате, если прене-
пренебречь членами, содержащими Н2 и приводящими к выражению для
диамагнетизма, как величинами второго порядка, получается следующее
уравнение: -
4
Но в полярных координатах
^L-y^L^^r. (96)
Если, как и раньше, искать решение в виде произведения
Л (г) в (ft)***»*. (97)
то мы будем иметь:
Щ^H. (98)
15* 227

Таким образом, в магнитном поле собственные значения изменяются
на величину
^L (99)
которая совпадает с величиной расщепления уровней в эффекте
Зеемана, полученной в старой теории (стр. 180).
В квантовой механике спин электрона, следовательно, непосред-
непосредственно не получается. Только путем весьма сложного обобщения
волнового уравнения, удовлетворяющего релятивистскому требованию
инвариантности, Дираку удалось построить уравнение, которое давало
спин с правильным гиромагнитным отношением. Однако излагать тео-
теорию Дирака ввиду ее значительной сложности мы не будем.
Глава III
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ ФИЗИКИ, ВПЕРВЫЕ ПРИНЦИПИАЛЬНО
РАЗРЕШЕННЫЕ С ПОМОЩЬЮ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
§ 1. Теория возмущений в квантовой механике
Квантовая механика не только уточняет результаты, полученные
из теории Бора (например, в случае вращательного терма полосатых
спектров), но она также дает возможность решить в принципе неко-
некоторые серьезные проблемы, в отношении которых теория Бора была
бессильна. Среди этих проблем следует назвать следующие: проблема
многих электронов, в частности проблема гелия; дисперсия; неполяр-
неполярная химическая связь; поведение электронов в металле и, наконец,
проблема, особенно важная для ядерной физики, — переход через
потенциальный барьер, которому квантовая механика дала совершенно
новое толкование.
Строгое решение уравнения Шредингера для случая многих тел
столь же затруднительно, как и решение уравнений движения многих
тел в небесной механике. В этом случае в квантовой механике при-
приходится пользоваться приближенными методами, аналогичными при-
применяемым в небесной механике. В этом параграфе мы рассмотрим
математический аппарат теории возмущений, применяемой в квантовой
механике для приближенных расчетов.
Добавим к потенциальной энергии в волновом уравнении член,
учитывающий возмущение; например, в случае атома — степенной ряд
по убывающим степеням г, соответствующий потенциальной энергии
атомного остатка. Иными словами, положим
U = U° + U'. A)
Здесь U0 означает потенциальную энергию невозмущенной системы.
Если V мало, собственные значения энергии возмущенной системы Ek
228

будут мало отличаться от собственных значений невозмущенной си-
системы E°k, поэтому можно записать
£* = ££+е*. B)
где ek — малая по сравнению с Е% величина. Мы предположим также,
что собственная функция невозмущенной системы непрерывно пере-
переходит в собственную функцию, соответствующую возмущенной системе,
это мы выразим в следующей форме:
Тогда для возмущенной системы уравнение Шредингера будет иметь
такой вид:
- и° - и') (фо + ф;) = о. D)
Если пренебречь произведением возмущающих членов, то, поскольку ф*
удовлетворяет уравнению Шредингера с параметром E°k, уравнение
для Yk будет иметь вид:
Левая часть этого неоднородного дифференциального уравнения иден-
идентична дифференциальному уравнению невозмущенной системы. Согласно
теории дифференциальных уравнений необходимым условием суще-
существования решения неоднородного уравнения является ортогональность
правой части (возмущения) решению соответствующего однородного
уравнения. Но так как однородное уравнение совпадает с дифферен-
дифференциальным уравнением невозмущенной системы, нам известно его ре-
решение. Собственному значению Е\ принадлежит собственная функ-
функция ф^; таким образом, необходимо, чтобы
Но это уравнение определяет изменение собственного значения, вы-
вызванное возмущением, что нас, собственно, должно интересовать
в первую очередь. Вследствие того что ф^ нормирована, мы имеем:
Это выражение соответствует известному положению небесной меха-
механики, что в первом приближении значение энергии возмущения
равно функции возмущения, усредненной по невозмущенной
траектории.
Если известно возмущение собственных значений, то возмущающие
члены собственных функций определяются с помощью разложения,
229

аналогичного разложению в ряд Фурье. Любую функцию можно раз-
разложить в ряд по собственным функциям (обобщенный ряд Фурье)>
если она обладает определенными свойствами непрерывности. Ими
обладают все величины, с которыми имеет дело физика, они, в част-
частности, оговорены в теории рядов Фурье (ч. I, стр. 55). Итак, если
мы положим
f(x, у, г) = а$г + а$2+ ... +алфл-+- .... ; (8)
то мы получим соответствующие коэффициенты, как и для тригономе-
тригонометрического ряда Фурье (см. ч. I, стр. 191), если обе части равенства
умножить на фт и проинтегрировать по всему пространству. Тогда
вследствие ортогональности собственных функций все члены с отлич-
отличными от т индексами пропадут и останется лишь следующий:
(*. у, г) фш dz = amf ф2т dx = am. (9)
В соответствии с этим разложим правую часть уравнения E) по соб-
собственным функциям: '
где
т f f ТГ U'fbfm <** ДЛЯ т ф k
[Q для m=:k.
Точно так же записывается разложение функции ^ в обобщенный
ряд Фурье:
2
Если эти ряды подставить в уравнение E), то, приравнивая коэффи-
коэффициенты при каждой собственной функции ty°m в обеих частях урав-
уравнения, получим:
"' Т. . 03)
так как
По условию ортогональности (б) знаменатель в формуле A3) при
m — k обращается в нуль одновременно с числителем; обычно пола-
полагают bkk = 0.
Так же как и в небесной механике, решение усложняется, если,
как это часто бывает, невозмущенная система вырождена, т. е. одному
230

собственному значению принадлежит несколько собственных функций.
Мы называем систему (а—1)-кратно вырожденной, если собствен-
собственному значению Е^ принадлежит а независимых собственных функций.
Тогда любая линейная комбинация этих собственных функций тоже'
представляет собой решение невозмущенной системы. Принадлежащие
одному и тому же собственному значению собственные функции,
как видно из вывода, приведенного на странице 222 и ел., вообще
говоря, не обладают свойством ортогональности. Однако всегда можно
выбрать такие линейные комбинации первоначальных собственных
функций, принадлежащих одному и тому же собственному значению,
что они будут обладать свойством ортогональности. При этом еще
останется некоторое количество произвольных постоянных, которые
нужно- выбрать соответствующим образом при введении возмущения.
Это значит, что если положить
Н- • • • + «IT*. (И)
то получится а2 коэффициентов, в то время как должны удовлетво-
удовлетворяться fa -f- -Г" уравнений, а именно д уравнений вида Г ШЛ2 d\ = 1
и а\а^" ), уравнений вида f ^^Jrfx=tO. Таким образом, мы имеем
-■ *Р произвольных коэффициентов. Ровно столько, же независи-
независимых коэффициентов имеется у ортогонального линейного преобра-
преобразования, т. е. преоб]
творяют уравнениям:
зования, т. е. преобразования, коэффициенты которого Ъ1ь удовле
0 при h ФI
, „; tmmL
Ортогональное преобразование координат означает поворот коорди-
координатных осей. В самом деле, как можно убедиться путем подстановки,
свойство ортогональности собственных функций не нарушается таким
преобразованием. Поэтому мы предположим, что а исходных функ-
функций ф| уже удовлетворяют условию ортогональности. Если вслед-
вследствие возмущения вырождение Снимается, т. е. a-кратное собственное
значение распадается на а различных собственных значений EQ + elt
то еще не известно, из каких возможных линейных комбинаций соб-
собственных функций образуются собственные функции возмущенной
системы. Эту неопределенность мы учтем, образовав линейные ком-
231

бинации из собственных функций
тональными по предположению:
.. ., ф£, являющихся орто-
A6)
для коэффициентов которых справедливо условие A5).
Теперь согласно теории дифференциальных уравнений для суще-
существования решения возмущенной системы необходимо, чтобы правая
часть уравнения E) была ортогональна ко всем линейно независимым
решениям невозмущенной системы. Если в возмущающий член в
качестве невозмущенной собственной функции подставить одну из
функций ф£\ то из системы уравнений
а 7)
получится как а собственных значений Е\-\-гк, так и а исходных
функций (приближение нулевого порядка).. Введем обозначения
__» &ih ehi /i Q\
~~ek —ek vie/
и значения для ф£* из уравнений A6) подставим в уравнения A7).
Поскольку предполагается, что U' является известной функцией
координат, а относящиеся к невозмущенной системе функции ф^ тоже
известны, получается система уравнений с коэффициентами bkh в ка-
качестве неизвестных. К функции ф** относится система уравнений:
,11 /11
,11 21
b Ч
,12 12
b e
12/ 22
\Ч
1а 1а
4 =
1а 2а
Ч =
A9)
,11 al^, ,12 а2 , , ,1а / аа \ q
Так как эти уравнения линейны и однородны, условием существо-
существования отличного от нуля решения является равенство нулю детер-
детерминанта:
.1.
е2а
= 0.
B0)
232

В результате получается вековое уравнение степени а относительно гк\
оно имеет а корней, и все они действительны вследствие симметрии
коэффициентов. Для всех функций ф£* получается одно и то же
вековое уравнение. Затем путем подстановки одного из корней erk
и решения системы уравнений A9) получают коэффициенты Ъг£
функции ф£* — той собственной функции нулевого приближения,
из которой при введении возмущения получается собственная функ-
функция, принадлежащая собственному значению Е\-\-гтк. Если вековое
уравнение имеет несколько одинаковых корней, то это значит, что.
возмущение не полностью снимает вырождение. При таком возмуще-
возмущении любая линейная комбинация собственных функций, соответ-
соответствующих кратным корням, также является решением. Образованные
таким образом новые собственные функции ортогональны вследствие
симметричности коэффициентов векового уравнения. Это положение
представляет собой обобщение на случай пространства многих изме-
измерений того факта, что оси поверхностей второго порйдка перпенди-
перпендикулярны друг другу.
§ 2. Химическая связь. Образование молекулы водорода
В качестве примера применения теории возмущений рассмотрим
решение одного из самых важных вопросов атомной физики, вопроса
о природе химической связи. В случае полярных связей, которые
возникают между положительными и отрицательными ионами, на-
например в решетке кристалла соли, природа сил, удерживающих
систему в равновесии, не вызывает сомнений: это простые электро-
электростатические силы притяжения. Гораздо труднее ответить на вопрос
о том, какие факторы ограничивают действие этих сил, в результате
чего устанавливается определенное расстояние между противоположно
зараженными ионами, иными словами, почему при достаточно боль-
большом сближении между этими ионами появляются силы отталкивания.
На это квантовая механика дает следующий ответ. Рассмотрим
в качестве положительных ионов протоны; они, естественно, будут
притягиваться к отрицательным ионам. Но при достаточно большом
сближении в конце концов произойдет проникновение протона в обла-
облако заряда отрицательного иона. Так как у замкнутых электронных
оболочек, образующихся у ионов решетки простых солей и подоб-
подобных оболочкам благородных газов, заряд распределен сферически
симметрично, то4 согласно элементарным законам теории потенциала
на протон будет действовать только часть облака заряда, лежащая
внутри сферы, на поверхности которой находится протон. Таким
образом, в конце концов наступает момент, когда начинает преобла-
преобладать отталкивание заряда ядра. Так как плотность заряда согласно
изложенному на странице 220 и ел. экспоненциально убывает с рас-
расстоянием от ядра, силы отталкивания должны, собственно говоря,
экспоненциально увеличиваться при приближении к ядру, поэтому
2ЙЗ

простой степенной закон убывания сил отталкивания справедлив
только на определенном расстоянии, это выражае!ч:я также в раз-
разбросе определенных из эксперимента показателей степени в выра-
выражении для зависимости сил отталкивания от расстояния.
' Гораздо труднее ответить на вопрос, какие силы удерживают
два совершенно одинаковых атома; в простейшем случае это вопрос
о связи атомов водорода в молекуле Н2, в более сложном случае —
вопрос о связи атомов углерода в решетке алмаза. При решении
этих вопросов в квантовой механике вбодйтся представление о так
называемых обменных „силах", или, вернее, обменной энер-
энергии. Гейзенберг ввел- эту обменную энергию при теоретическом
исследовании вопроса о большом различии между энергиями три-
плетных и сингулетных термов гелия, которые в соответствии с мо-
модельными представлениями могут различаться лишь параллельным
и антипараллельным положением спинов обоих электронбв. Малой
магнитной энергии двух магнетонов далеко не достаточно, чтобы
объяснить это различие. Но если электроны различаются между
собой, то наряду с определенным решением имеется второе решение,
принадлежащее тому же собственному значению, отличающееся от
первого только тем, что в нем оба электрона обменены между собой.
Таким образом, в этом отношении система является вырожденной,
и любая- линейная комбинация этих решений также представляет
собой решение. Причем в этом случае, так же как в § 1, нужно
найти такие комбинации, которые при введении возмущения дают
новые собственные функции. Возмущением можно считать энергию
электростатического взаимодействия обоих электронов, которой
обычно пренебрегают. Если теперь использовать теорию возмущений»
то мы получим два сильно различающиеся между собой возмущен-
возмущенных собственных значения для двух линейных комбинаций, относя-
относящихся к параллельным и антипараллельным спинам. Мы познако-
познакомимся с применением аппарата теории возмущений на примере рас*
чета связи двух атомов водорода.
Рассмотрим два ядра водорода а и Ъ, находящиеся на расстоянии R
друг от друга, и два электрона -1 и 2, из которых электрон / на-
находится на расстоянии гпх от ядра а и электрон 2 — на расстоянии г^
от ядра Ь\ расстояние между электронами г12. Если ядра неподвиж-
неподвижны, то уравнение Шредингера для такой системы имеет вид:
ty ty ty ф ф ф
дх\ ^ ду\ ■+■ dz\ "+" дх\ + ду\ ^ dz\
Пусть электрон 1 относится к ядру я, а электрон 2 — к ядру Ъ>
тогда величины, заключенные в круглые скобки, можно рассматри-
234

вать как возмущающие члены. Если их отбросить, то уравнение
можно написать в следующем виде:
^^ ^ ^^^)=0, B2)
где
Уравнение распадается на две части, каждая из которых, будучи
приравнена нулю, представляет уравнение Шредингера для от-
отдельного атома водорода. Поэтому если в это уравнение подставить
нормированные решения для атома водорода в основном состоянии
(л «l, / = 0, т = 0) ио формуле F0) (стр. 220) как для ядра а,
так и для ядра Ъ 1
то мы увидим, что
Ф = ФвО)Ф*B). B4)
где
т. е.
представляет собой точное решение уравнения всей системы, в кото-
котором члены взаимодействия опущены, что можно проверить подста-
подстановкой в уравнение B2). Но с тем же правом мы можем отнести
электрон 1 к ядру bt а электрон 2 — к ядру а и получить второе
решение в форме:
B5)
которое принадлежит тому же собственному значению 2Е0.
1 Нормировочный множитель К не получается из уравнения F0). Он
должен быть рассчитан отдельно следующим образом:
4тс со
Г /<2ф2 dx = K2 Г Г e~2rlr° г2 dQ dr = 1,
о о
откуда следует:
235.

Таким образом, наша система, состоящая из двух атомов водо-
водорода, оказывается однократно вырожденной, и каждая из линейных
комбинаций ^ и Yo обеих собственных функций
-5
Рис. 27. Квантовомеханическая энер-
энергия взаимодействия двух атомов
водорода как функция расстояния
между их ядрами.
также представляет собой решение.
Мы имеем четыре произвольных коэффициента. Три из них
определяются из требования ортогональности и из нормирования к 1:
B7)
Четвертый коэффициент и поправ-
поправка к энергии е определяются, со-
согласно изложенному в § 1, из
требования, что после подстанов-
подстановки 1-го приближения фоН-ф*
правая часть получаемого неодно-
неоднородного уравнения должна -быть
ортогональна ко всем решениям
однородного уравнения. Так как
мы имеем два решения, вековое
уравнение для е будет квадрат-
квадратным, оно имеет два корня, ко-
которые мы обозначим через zs и еа.
Расчет показывает, что принадлежащее е5 приближение нулевого
порядка, из которого получается возмущенная собственная функ-
функция, имеет следующий вид:
B8)
B9)
Таким образом, принадлежащая es собственная функция симметрична
относительно обоих электронов, т. е. она не изменяется при обмене
электронов; другое решение, принадлежащее еа, антисимметрично,
т. е. оно меняет знак, если оба электрона обменены местами. Расчет
корней векового уравнения достаточно сложен, поэтому мы приводим
только его результат в виде двух кривых, которые представляют
значение е как функцию величины R (рис. 27). Характерно, что сим-
а решение, принадлежащее
где 5 означает пространственный интеграл
236

метричное решение имеет минимум энергии на вполне определенном
расстоянии от ядра, которое соответствует обычно наблюдаемым
на опыте расстояниям между атомами. Ордината минимума дает раз-
разницу энергий между молекулой и двумя разделенными атомами, т. е.
работу' диссоциации Оц. Поэтому это решение соответствует хими-
химической связи, тогда как другое решение, у которого добавочная
энергия, все время положительна, соответствует упругому отражению
атомов друг от друга.
Квантовая механика, которая впервые была применена для расчета
химической связи Гайтлером и Лондоном, не только с удивительной
точностью дает теплоту реакции, особенно если принять во внимание
то обстоятельство, что расчет ведется лишь в первом приближении,
но она дает также сведения о возможностях химических связей, если
принцип Паули перевести на язык квантовой механики.1 Согласно
принципу Паули в одном атоме не могут существовать два электрона,
у которых все четыре квантовых числа соответственно равны между
собой. На языке квантовой механики это означает, что ф-функция
не может быть симметричной в координатах двух электронов. В соот-
соответствии с этим на первый взгляд может показаться, что для моле-
молекулы водорода симметричное решение исключено. Но нужно иметь
в виду, что принцип Паули содержит в качестве четвертой коорди-
координаты ориентацию спинов по отношению к заданному направлению
(параллельное и антипараллельное положения), тогда как квантовая
механика на той ступени, на которой мы ее здесь рассматриваем,
представление о спине электронов в своем аппарате не учитывает.
Согласно принципу Паули два электрона могут иметь одинаковые
квантовые числа /г, /, mv если их спины противоположно направлены.
Поэтому, учитывая влияние спина, заключающееся в удвоении числа
возможных состояний, мы можем сформулировать следующее поло-
положение, которое будет являться эквивалентом принципу Паули: ф-функ-
ция атома или молекулы может быть симметричной не более чем для
двух электронов, т. е. она остается той же самой при обмене элек-
электрона х с электроном у и изменяется при обмене электрона х
с электроном z. При этом электроны, по отношению к которым
ф-функция симметрична, имеют антипараллельные спины. Например,
в случае атома гелия в основном состоянии собственная функция сим-
симметрична относительно обоих электронов, что соответствует одина-
одинаковым квантовым числам п, I и т{. Симметричная функция для двух
атомов Не, хотя и соответствует химической связи, будет симметрич-
симметричной относительно четырех электронов, что исключается принципом
Паули. Поэтому такое решение невозможно.
Объединение в одной симметричной собственной функции
двух электронов, принадлежащих разным атомам, спины кото-
которых антипараллелъны и у которых в каждом атоме больше
нет партнеров с такими же тремя квантовыми числами,
представляет собой квантовомеханическую интерпретацию
химической валентности.
237

§ 3. Квантовая теория дисперсии и эффекта Рамана1
Рассмотрим поведение атома в быстроменяющемся поле световой
волны. При этом, так же как в классической теории дисперсии, маг-
магнитными силами мы будем пренебрегать. В этом случае энергия воз-
возмущения содержит время в явном виде. Для решения подобной задачи
волновое уравнение в прежнем виде непригодно, так как оно содержит
собственное значение как параметр и для каждого состояния будет
иметь место новое дифференциальное уравнение. Однако не предста-
представляет труда исключить параметр собственного значения из уравнения.
Из выражения
W = tye2niEtth = ^eiEtlh . C0)
следует:
дЧГ - iE ЧГ
"ЛГ F*'
откуда •
L~T dt У
Если подставить это в волновое уравнение (см. уравнения B5) и B6)
на стр. 2Н)
чг_ 2m{E-U) д*У
~ Е2 dt2
и принять во внимание, что согласно принятому нами выражению
для W
то мы получим уравнение в следующей форме:
которое не содержит энергии в качестве параметра.
Пусть вектор напряженности электрического поля падающей све-
световой волны направлен вдоль оси Z и имеет амплитуду Л, тогда
энергия возмущения имеет следующее выражение:
Ur = — eAz cos 2тг< C5)
и волновое уравнение в новой форме записывается так:
. д\р _ ** ([/Q — eAz cos 2icv*) ЧГ — -^L . ^ = 0,
или
^^^ £M2*M2*M)r. C6)
1 В отечественной литературе эффект Рамана чаще называют эффектом
Мандельштама — Ландсберга, по имени ученых, открывших этот эффект
одновременно с Раманом. (Прим. ред.)
238

В возмущающий член в правой части уравнения вместо W мы
подставим невозмущенную k-ю собственную функцию1 4^«<^£2lt/V,
которая будет являться исходной в нашем расчете. Тогда мь! полу-
получим:
ДЧг _ Щ. ищ_ ^L W. = _ £ eAz [е** (V") t + е™ ftr') tj фо #
C7)
Естественно в качестве решения рассмотреть сумму невозмущенного
решения с двумя дополнительными членами, имеющими частоты
vfc-f-v и vft — v, т. е.
1 ^м№)' + ^ем <?*-')'. C8)
Если это выражение подставить в уравнение C7) и пранять во вни-
внимание, что ЧГ£ обращает в нуль левую часть уравнения, то для ф^
и ф_ получатся два дифференциальных уравнения, которые мы объ-
объединим в одно:
Дф +
ф± + TF (* ± Av -
Это уравнение имеет форму уравнения Шредингера для возмущенной си-
системы, которое мы рассмотрели в § 1. Оно отличается только дополни-
дополнительным членом ± /zv, который прибавляется к Е. Однако это имеет
очень важное значение, так как соответствующее однородное ура-
уравнение не будет иметь, аи одного решения. Параметр, соответствую-
соответствующий собственному значению, в этом случае имеет вид Ek ± hv вме-
вместо Ek, тогда как решение существует только для Ek. Однако в этом
случае согласно теории дифференциальных уравнений неоднородное
уравнение всегда имеет решение. Условие ортогональности, необхо-
необходимое в том случае, когда однородное уравнение имеет решение,
для того чтобы исключить члены, у которых множитель в знамена-
знаменателе (Efc — Ek) обращается в нуль, в этом случае упраздняется.
В остальном мы можем поступить согласно изложенному в § 1.
Разложим функцию z^ в правой части уравнения C9) в обобщенный
ряд Фурье по собственным функциям:'
$ D0)
где
и соответственно ф также запишем в виде ряда Фурье
1 Здесь, в отличие от § 1, мы опускаем верхний индекс ° при записи
Е% и v^, так как в этих расчетах не могут возникнуть сомнения в том, что
эти величины относятся к невозмущенной системе.
239

и подставим оба ряда в уравнение C9), заметив, что ty°n удовлетво-
удовлетворяет уравнению: 9
тогда из сопоставления коэффициентов следует:
Таким образом, полное решение можно написать в следующем виде:
J Р , . + тг—б 1- • <45)
L^k — ^л + ^v ^Л — ^л — ^v J
Из этого решения согласно развитым представлениям (см. стр. 224
и след.) можно получить среднее квантовомеханическое значение
электрического дипольного момента атома. Для нас представляет
интерес только его компонент по оси Z:
= е f zWW*dx. D6)
Если в это выражение подставить значения W из D5), то, так как
^Xdr = ank,- 'D1)
мы получим выражение для переменной составляющей дипольного
момента (постоянная составляющая нас больше не интересует):
D7)
Таким образом, переменная часть дипольного момента колеблется с
частотой падающей волны. Отсюда определяется поляризуемость а,
равная отношению амплитуды дипольного момента к амплитуде на-
напряженности электрического поля.
Если выражение для поляризуемости подставить в формулу C')
на стр. 460 (ч. I), то получится выражение для показателя преломле-
преломления в состоянии k:
п \ п k) п nk
Если учесть, что спектральные линии атома имеют частоты vrtfe, то
становится очевидным, что мы получили с помощью аппарата кван-
квантовой механики те же характерные знаменатели fa2nk — v2), что и
в классической теории дисперсии. Таким образом, мы получили
с точностью до постоянной старую формулу для дисперсии, приве-
приведенную на странице 462 (ч. I).
Величина a2nk (с точки зрения старой теории Бора) есть мера
вероятности перехода, связанного с излучением частоты vnk при том
240

пространственном распределении энергии излучения, которое дает
осциллятор с колебаниями параллельно оси Z. Таким образом,
a\k будет соответствовать классической „силе осциллятора". Если
приравнять постоянные множители в классической и квантовой фор-
формулах дисперсии, то получится:
J nk— g • v*° )
Следует обратить внимание на то, что в классической теории,
дисперсии не получаются отрицательные члены, которые могут по-
появиться тогда, когда En<Ek. Правда, для этого необходимо, чтобы
исследуемое вещество находилось в возбужденном состоянии, тогда
как обычно измерения дисперсии проводятся на веществе в основном
состоянии. При измерениях с возбужденными атомами водорода Ла-
денбургу удалось доказать существование отрицательных дисперси-
дисперсионных членов.
Остальные компоненты индуцированного дипольного момента для
дисперсии несущественны, однако они вместе с Z-компонентом опре-
определяют способность атома рассеивать падающее на него излучение.
Однако здесь мы не будем рассматривать общую теорию рассеяния
света атомом, а разберем только один особенно важный случай,
а именно эффект Рамана (комбинационное рассеяние).
Если в системе, например в молекуле, возбуждение, возникшее
вследствие теплового движения частиц, описывается несколькими
собственными функциями, то в рассеянном свете появятся комбина-
комбинационные частоты, которые теоретически были предсказаны Смекалом
и независимо от него экспериментально открыты Раманом и одно-
одновременно с ним Ландсбергом и Мандельштамом. Пусть невозмущенная
система имеет частоты vfe и v^. Тогда на основании вышеизложенного
получаем решение для возмущенной системы при падении волны с
частотой v (вследствие малости возмущения можно пренебречь всеми
произведениями возмущающих членов):
комплексно сопряженное решение имеет следующий вид:
vrf* ,Q -2ъЬЛ , ,0 -~2nh,t 1
X
16 Зак. 1674. Г. Иос 241

Рассеяние определяется компонентами дипольного момента;
Жж= fxWW*dx, My = fyWW*dxt Mz = f zWW*dx. E0)
Легко видеть^ что в эти выражения войдут члены с частотами v — v/Jfe
и v-+v/Jfe, т. е. рассеяние будет происходить так, как будто бы
к кванту падающего света #v прибавляется или отнимается квант света
собственного излучения hvtk = h(vt — vft). Большое значение имеют
постоянные, которые появляются при вычислении компонентов ди-
дипольного момента. Если, кроме обозначения
ввести еще обозначение
и вычислить, например, Му, то члены с частотами v ± vtk -будут
иметь коэффициенты, содержащие произведения bnkanl. Это означает»
что для интенсивности рамановской линии определяющей является не
интенсивность комбинационной линии с частотой v/ft, а интенсивность
линий, которые соответствуют переходам с других уровней п на
уровни k и /. Этим объясняется тот факт, что некоторые линии
могут отсутствовать в инфракрасном спектре молекулы вследствие
того, что соответствующие коэффициенты alk равны нулю, но им
могут соответствовать интенсивные рамановские линии.
Изложенная здесь теория является неполной, поскольку из нее
следует, что обе линии v-(-v^ и v — vtk будут иметь одинаковую
интенсивность и что появление рамановских линий вообще связано
с возбуждением молекулы. В действительности стоксовские * линии
v — v^ имеются и при абсолютном нуле, тогда как „антистоксовские"
линии v-f-v^ появляются лишь при возбуждении, т. е. при более
высокой температуре. С точки зрения квантов света это вполне по-
понятно: при абсолютном нуле квант может отдать энергию рассеиваю-
рассеивающей молекуле, но не может забрать ее у молекулы.
Более подробная теория эффекта Рамана позволяет рассчитать
интенсивность и поляризацию рассеянного света. В основе этих рас-
расчетов лежат следующие соображения. С классической точки зрения
(а в теории дисперсии классические представления помогают решить
много вопросов) рассеяние света возникает благодаря вынужденным
колебаниям электронной оболочки атома, что приводит к излучению
света. Если, например, у двухатомной молекулы менять поляризуе-
поляризуемость, изменяя расстояние между ядрами, то амплитуда излучаемого
1 Это название происходит От правила Стокса в люминесценции, со-
согласно которому свет люминесценции всегда имеет большую длину волны,
чем свет, вызывающий люминесценцию. Это правило легко получить, если
разобрать поглощение и испускание света на схеме энергетических уровней.
Если атом или молекула не возбуждены, то излученный квант не может
быть больше поглощенного..
242 ,

света также будет меняться в такт с движением ядер. Но эти моду-
модулированные колебания можно разложить с помощью спектральных
аппаратов в. спектр колебаний, как показано на странице 60 (ч. I).
§ 4. Квантовая теория преодоления потенциального барьера
В теории радиоактивного распада (см. гл. IV) возникает вопрос,
который имеет весьма общее значение. Мы обсудим постановку
вопроса сначала на примере распада урана I, который при потере
а-частицы превращается в элемент UXj. Известен следующий зага-
загадочный факт. В опытах4 по рассеянию а-лучей обнаружилось, что
в случае ядер урана I электроста-
\ Кулонобский потенциал
;\
^Потенциальная кривая,
^найденная из опытов по
рассеянию а-частац
Положение равновесш
О
0 в10~1гсм
Ожидавшийся ход
потенциальной крибой
Рис. 28. Вид потенциальной кривой
вблизи ядра.
тические силы подчиняются за- и
кону Кулона только на расстоя-
расстояниях, превышающих 3 • 10~12 см,
и для элемента UXlf получающе-
получающегося при удалении из ядра одной
а-частицы, справедлива почти
такая же зависимость потен-
потенциальной .энергии от расстоя-
расстояния, какой она должна быть, если
заряд ядра уменьшить на две
единицы. При большем сближе-
сближении кривая потенциала должна
загнуться вниз, потому что а ато-
атоме UI а-частица связана и, следо-
следовательно,4 находится в минимуме
потенциальной кривой (рис. 28).
С другой стороны, вылетающая из ядра UI а-частица имеет такую
энергию, какую она получила бы, если бы оказалась с нулевой на-
чальной скоростью на расстоянии гг = 6-10 см от ядра и затем
ускорялась бы полем ядра. Возникает вопрос, как а-частица прохо-
проходит потенциальный барьер, находящийся между ее нормальным поло-
положением и радиусом rv На основании представлений классической
механики никаких объяснений этому найти нельзя. Гамов и незави-
независимо от него Кондон 'первыми обнаружили, что в квантовой меха-
механике частица с известной вероятностью может находиться там, где
согласно классическим представлениям в силу своей энергии она
никак не может находиться, и что таким образом она может перейти
любой потенциальный барьер.
Мы рассмотрим переход через потенциальный барьер на про-
простейшей модели, разобранной Гамовым, так как с ее помощью можно
осветить все принципиальные стороны вопроса. Предположим, что
потенциальная энергия частицы при 0 <Слг <С/* равна постоянной
величине U, при других значениях х она равна нулю. Пусть пучок
а-частиц Дили электронов) летит слева направо. Согласно предста-
представлениям классической механики все частицы с кинетической энергией,
16*
243

меньшей U, отразятся от потенциального барьера, тогда как частицы
с большей кинетической энергией перейдут через барьер. С точки
зрения квантовой механики оба эти положения не будут выполняться
строго. Особый практический интерес представляет вопрос о том,
сколько частиц с меньшей энергией перейдет через барьер. Разобьем
пространство на три области: л; < О, 0 < л; < / и л; > /, и для
каждой области решим уравнение Шредингера с учетом граничных
условий. Наиболее пр.осто дело обстоит в третьей области, здесь
имеется только одна волна, распространяющаяся вправо. На обеих
границах следует ожидать частичного отражения волн, так что
в первой и во второй областях нужно рассматривать волны, распро-
распространяющиеся как направо, так и налево (рис. 29). Уравнение Шре-
Шредингера в первой и третьей областях бу-
и дет иметь вид:
"""' *L d*ty , 2М р
О
I
и во второй области
™(E-UI, = 0. E4)
Рис. 29. К теории прео- —х
доления потенциального &х*
барьера. jaK как нас интересует только отноше-
отношение амплитуд, положим амплитуду в тре-
третьей области равной единице. Тогда для трех областей мы будем
иметь следующие три решения:
где k^ = ~
E5)
На границах рассматриваемых областей решения должны непрерывно
переходить друг в друга, так как в среднем на каждой поверхности
число падающих частиц равно сумме чисел проходящих и отражен-
отраженных частиц. Это означает, что ф-функция должна быть непрерывной.
Но в связи с уравнением Шредингера первая производная также
должна быть непрерывной, так как иначе Дф, а следовательно, и ф
на границах будут равны бесконечности. Эти условия непрерывности
на границе х = 1 выражаются следующими уравнениями:
,-iH
откуда получаем значения для а2 и Ь2:
E6)
E7)
244

Таким же образом для границы х = 0 получается*.
В первую очередь нас интересует величина bv т. е. отношение ампли-
амплитуды падающей волны к амплитуде волны, прошедшей в третью
область. Если значения а2 и Ь2 из формул E7) подставить в форму-
формулы E8), то получится:
Интенсивность волны пропорциональна квадрату амплитуды, кото-
который получается умножением на комплексно сопряженную величину.
Таким образом, для £ > U получаем:
м* <60>
Формула F0) определяет (для случая Е > U) отношение числа частиц,
падающих на барьер, к числу частиц, которые согласно квантовоме-
ханическому расчету должны пройти через барьер, тогда как по
представлениям классической механики все частицы должны перехо-
переходить в третью область. Более важным является случай, когда
В этом случае можно написать:
^ (U — £), F1)
и мы получим:
Отношение интенсивности падающей волны к интенсивности волны,
проходящей в третью область, из-за последнего члена увеличиваете»
приблизительно, по экспоненте с увеличением разности U — Е, или,
обратно, отношение числа частиц, прошедших через барьер,
к числу частиц, падающих на барьер, экспоненциально падает
с ростом разности U—Е.
Этот результат, который мы назовем «квантовомеханическим
туннельным эффектом», так как частицы как *бы находят туннель
в потенциальной горе, относится к наиболее важным выводам кван-
квантовой механики. Туннельный эффект имеет большое значение не
только в ядерной физике, но и в физике поверхности, например
в вопросах выхода электронов из поверхности металла и вопросах
кинетики химических реакций.
245

§ 5. Энергетические зоны электронов в металле
а) Общие положения. Применение статистики Ферми к со-
совокупности электронов, свободно двигающихся между ионами ре-
решетки, позволило правильно объяснить целый ряд свойств металлов
{см. стр. 149). Но как уже указывалось, дальнейшее развитие теории
должно учитывать взаимодействие электронов с решеткой, потому
*ш> нельзя пренебрегать имеющимися здесь большими электростати-
электростатическими силами взаимодействия, как, например, нельзя это делать
в теории электролитов. Теория, учитывающая это взаимодействие,
должна привести к пониманию некоторых явлений, таких, напри-
например, как обратный знак эффекта Холла у многих металлов (см.
стр. 254), которым до сих пор мы вообще не могли дать даже
качественного объяснения. Далее, можно ожидать, что э^а теория
даст критерий того, какиь решетки из каких атомов' будут
обладать металлическими свойствами. На эти вопросы может дать
ответ квантовомеханический расчет движения электрона в перио-
периодическом поле решетки п{/и учете статистики Ферми в формулировке
квантовой механики. Из-за своеобразия поведения частиц по отно-
отношению к потенциальным барьерам (см. § 4) это движение даже каче-
качественно будет носить иной характер, чем это следует из представле-
представлений классической механики материальной точки, что можно видеть
уже в простом линейном случае, которым мы в основном и ограни-
ограничимся в своих рассуждениях, так как в трехмерном случае расчеты
значительно' усложняются, результаты же качественно получаются
те же самые. ,'">•-
Пусть электрон, летяЩий ъ положительном направлении оси х
<рис. 30), находится в потенциальной яме в точке Р. Согласно вы-
Рис. 30. Электрон в периодическом потенциальном
поле..
водам квантовой механики даже при недостаточной величине своей
кинетической энергии он может перейти через соседний потенциаль-
потенциальный барьер. Но и при достаточной кинетической энергии, как ска-
сказано выше, существует определенная, хотя и достаточно малая ве-
вероятность для электрона отразиться от барьера. Если фазы волн
де Бройля, отраженных от отдельных барьеров, совпадут, отражение
может стать столь сильным, что движение вправо станет невозмож-
невозможным. Это есть не что иное, как отражение от решетки, подробно
рассчитанное для случая Рентгеновых лучей на стр. 396 (ч. I). Но

именно это обстоятельство и является ключом к пониманию вопросов,
которые были поставлены в начале этого параграфа.
б) Квантовомеханическое выражение для плот-
плотности тока. Мерой плотности заряда (см. стр. 224) является
произведение ЧГЧГ*. Здесь мы выведем аналогичное выражение для
плотности тока. Такчкак в случае тока речь идет о явлениях, про-
протекающих во времени, мы должны исходить из уравнения Шредин-
гера, зависящего от времени (стр. 238):
Как известно, комплексно сопряженная функция ЧГ* удовлетво-
удовлетворяет уравнени1°» в котором все коэффициенты заменены на ком-
комплексно сопряженные величины, так как в этом случае действительная
и мнимая части функции будут удовлетворять тем же самым уравне-
уравнениям. Таким образом, для ЧГ* имеет место уравнение:
Если умножить уравнение A) на ЧГ*, уравнение B) на ЧГ и вы-
вычесть A) из B), то получится:
как ЧГ' нормирована таким образом, что J ЧГЧГ* dx = 1, мы
можем написать выражение для производной по времени от плотности,
заряда р в виде -^еЧГЧГ*. С другой стороны, уравнение непрерывно*
сти для электрического тока, как для любого потока (см. ч. I,
стр. 200), имеет вид:
5
где i — вектор плотности тока.
Таким образом, квантовомеханическое выражение для плотноста
тока выглядит следующим образом:
1<
Ток, переносимый одним электроном,
1 Может показаться необычным введение градиента комплексной вели-
величины. Однако с ним можно производить те же самые действия, что и с гра-
градиентом действительной величины, так как он представляет собой лишь
сумму градиента действительной части и градиента умноженной на / мнимой
части.
247

Можно упростить формулу F) [это не относится к формуле E)].
Так как W на бесконечности экспоненциально уменьшается, инте-
интеграл фЧгЧг*^т по бесконечной сфере равен нулю. Поэтому, прини-
принимая во внимание формулу E9) на странице 36 (ч. I),
О = | W df = f grad Ш* dz = f (%rad ч7* -f- W* grad W)dx.
Поэтому полный ток
G)
а так как W = tyei(i)t, W* — ty*e~i())t, получается следующая формула:
I = 7^JVgrad<|></T. G0
Если W = <\>ei(i)t и ф действительна, ток i равен нулю. Это сначала может
показаться удивительным, тем более что теорию атома водорода (стр. 216)
мы строили, исходя только из действительных ф-функций, но, с другой
стороны, из поведения атома водорода в магнитном поле нам известно, что
в атоме водорода имеется круговой ток, соответствующий представлению
о вращении электрона по орбите в старой квантовой теории. В действитель-
действительности при наличии магнитного поля расчет атома водорода приходится про-
проводить с комплексными ф-функциями, только тогда 1ф0. Без магнитного
поля квантовая механика не позволяет получить тока по той причине, что
с помощью ф-функции можно определить только средние значения величин, а
без магнитного поля все ориентации орбит электрона встречаются одина-
одинаково часто и взаимно уничтожают друг друга.
в) Электрон в периодическом электрическом
поле. Мы опять ограничимся одномерным случаем, который позво-
позволяет выяснить все основные свойства 'электронов в пространственной
решетке. Уравнение Шредингера, не зависящее от времени,-имеет вид:
При этом мы предполагаем только,* что потенциал V есть периоди-
периодическая функция с периодом решетки а, т. е. что выполняется условие:
(9)
Если tym(x) есть решение, принадлежащее собственному зна-
значению Ет> то tym(x-\-a) также является решением, принадлежащим
тому же собственному значению, так как, если положить л:+ а — х\
то из уравнения (8) будем иметь:
am = Q. A0)
Но в связи с периодичностью V это уравнение идентично ура-
уравнению (8). Так как мы исключаем случай вырождения, это возможно
248

лишь тогда, когда оба решения отличаются друг от друга только
постоянным множителем:
ф(х + а) = рф(х). A1)
В протяженном кристалле состояние ф должно повторяться с из-
известным периодом. Если в качестве периода взять весь кристалл,
то его нужно представить себе идентично продолженным. В одно-
одномерном случае этот период будет определяться равенством:
L = Ga, A2)
где О есть очень большое число. Так как потенциал образуется
зарядом ионов, сидящих в узлах решетки, G одновременно равно-
Рис. 31. Модулированная волна.
числу ионов в периоде. Последовательно применяя уравнение
можно получить:
ф {х 4- Go) = ф (х) = р° ф (х),
откуда^следует:
2izim 2шт
р = е ° , ty(x-{-a)=r-e ° ф(л:); т'=1, 2, ..., С
Таким свойством обладает функция:
ф (х) — е Ga и (*),
если и — периодическая функция с периодом
Если V равно нулю, решение упрощается:
2ж1тх
ф
= е Оа • const.
Это выражение определяет плоскую волну, которая бежит слева на-
направо или справа налево в зависимости от знака показателя. Пра
наличии периодического поля появляется периодический множи-
множитель и(х) с периодом а. Таким образом, W(x) — пространственно
модулированная волна [см. стр. 60 (ч. I) и рис. 31].
249»

Введем для краткости волновое число km (см. ч. I, стр. 385),
которое равно умноженной" на 2тс обратной величине длины волны:
откуда следует:
Х« = -^Г; «=1.2. .... G. A7)
Для свободных электронов между длиной волны де Бройля и
скоростью существует зависимость (см. стр. 213):
> h 2тс kh
Х = ^ = Т< или V=
•откуда энергия свободного электрона
р _ 1 2_ W —
где
ъ-т-
Так как свободный электрон может иметь любую скорость, мы'имеем
квадратичную зависимость энергии Е от к.
. Если периодический потенциал мал по сравнению с энергией элек-
электрона, мы можем применить теорию возмущений и рассматривать
периодический потенциал как малое возмущение. Для этого разло-
разложим V в ряд Фурье:/
V= 2 vneMnxla. B0)
При этом согласно изложенному на стр. 56 (ч* i) v_n =? v*n. Предпо-
Предположим, что функция V нормирована так, что ее среднее значение
равно нулю, тогда г>0 = 0.
Коэффициенты vn мы можем считать заданными, искомыми
являются коэффициенты разложения в ряд Фурье функции ит из
выражения A4), которое мы можем написать следующим образом:
i = ^'4D B1)
В дальнейшем для краткости мы будем опускать индекс т.
Таким образом,
и= 2 спеШпх1а. B2)
Если эти ряды подставить в уравнение (8)г то благодаря члену 1Л|>
мы будем иметь произведение двух рядов Фурье. Если приравнять
нулю суммы членов с одинаковыми экспонентами, то мы получим
уравнения для определения сп. Если, например, собрать члены
250

с экспонентой e2%i'Axlat то линейные *члены уравнения (8) дадут член
с сА, произведение Vty — сумму членов, у которых сумма индексов
равна четырем, например vxcb% v2c2, v3cv Таким образом, получается
следующее выражение для сп\ . • ч
B3>
Если знаменатель этого выражения не равен нулю, то при уменьше-
уменьшении vn все сп стремятся к нулю, кроме с0; это означает, что соб-
собственные функции и собственные значения электронов в слабом пе-
периодическом поле мало отличаются от собственных функций и соб-
собственных значений электронов, двигающихся в свободном от полей
пространстве. При этом km будет иметь хотя и дискретные, но очень
близко расположенные друг к другу значения.
Другое дело, если знаменатель равен нулю, тогда сп нельзя счи-
считать малыми. Например, для & = — тс/а получается:
причем Е = п2/а?\ь согласно A8). Такой же знаменатель получится
в выражении для с0. Чтобы изучить поведение решения в этой точке,
мы будем исходить из 'дочки* бшзкой к точке —■—, т. е. поста-
постараемся найти с0 и сг для точки & = 1-8, к которой относится.
собственное значение: £ = —$—|-е.
Пренебрегая всеми коэффициентами, которые согласно изложен-
изложенному выше можно считать малыми, мы получаем два уравнения для
с0 и сх:
Эти линейные однородные уравнения имеют решения в том слу-
случае, если их детерминант равен нулю. Из этого условия получается
уравнение для е:
=±]/ v-ivl + -spr*=± у I^il2 + -^r (так как ^^)
B6)
Если 8 стремится к нулю, то
в=±Ы. , B7)
251

Таким образом, мы получили два значения для Ek при& = ,
из которых меньшее принадлежит меньшим значениям k. Но это
означает, что при &=± — наша парабола имеет разрыв. То же
самое получается для &= ±-^» ~~ > • •• Таким образом, в спектре
собственных значений получились разрывы. Но эти точки как раз
соответствуют отражению волн де Бройля от ряда точек, которое
мы рассмотрели при изучении отражения рентгеновских лучей от
плоской решетки на стр. 396 (ч. I). Так как при k= ±nn/a фазы
волн, отраженных от отдельных точек, совпадают, то волна не может
распространяться слева направо.
В трехмерном случае эти разрывы
в разных направлениях получаются
для таких длин волн, для кото-
которых имеет место условие отраже-
отражения в соответствии с расчетами на
стр. 396 (ч. I). Кривая зависимость
значений от k, таким образом, не-
несколько меняется, как показано на
рисунке 32.
Для дальнейшего изложения
важно то обстоятельство, что кри-
кривая E — E(k) имеет горизонтальную
касательную в точках разрыва, что
нетрудно доказать путем некоторого
расчета.
С увеличением возмущения раз-
разрывы в энергетическом спектре
становятся шире, так как разрыв Е при k — — обусловлен vn. При
очень больших возмущениях теорию возмущений применять уже
нельзя. Тогда нужно исходить из собственных функций электронов,
связанных с отдельным ионом решетки. В результате получается,
что для очень сильно связанных электронов (/С-оболочка) влияние
соседних ионов не играет никакой роли, а для внешних электронов
из узких термов свободных атомов образуются зоны в соответствии
с описанным выше, однако разрывы в энергетическом спектре нахо-
находятся уже не точно при значениях k, кратных —. Зоны получили
свои названия от термов свободных атомов, из которых они обра-
образуются. Так говорят о 4$-зоне или З^-зоне калия.
г) Ток и спектр собственных значений. Поведение
электронов в периодическом электрическом поле связано с проводи-
проводимостью веществ. Чтобы показать это, выведем весьма важное соот-
соотношение между током и энергией E = E(k) как функцией волнового
числа к. Хотя собственные значения дискретны, но они лежат столь
2L
а
U
а
Рис. 32. Собственные значения
энергии как функция волнового
числа.
252

близко друг к другу, что мы можем Е внутри зоны рассматривать
как непрерывную функцию. Если к k прибавить малую величину а,
то Ек изменится на величину C, а периодическая функция uk с пе-
периодом а изменится на малую функцию v.
Таким образом, волновому числу k-^-a соответствуют собствен-
собственное значение £ЛН-р и собственная функция еь(к+а)х(uk-\-v), или,
если положить
то
Ф = (Ф* + Х)«/вг- B9)
Чтобы определить р и х« подставим эти величины в уравнение
Шредингера, тогда, пренебрегая произведениями /«а и и-р и учи-
учитывая, что фЛ удовлетворяет уравнению (8), мы получим уравнение
для х:
^ -2t*^}-- C0)
Согласно изложенному на странице 229 это неоднородное урав-
уравнение имеет решение только тогда, когда решение однородного
уравнения, имеющее вид ^ = фЛ, ортогонально правой части неодно-
неоднородного уравнения.
Особенность этого случая по сравнению с изложенным на стра-
странице 229 состоит в том, что tyk сама является комплексной. В этом
случае условие ортогональности выглядит несколько иначе: вместо
фЛ должна стоять ее комплексно сопряженная величина ф*. Таким
образом, в связи с тем что Г ф*фЛ d% = 1, мы имеем:
Согласно формуле G) на странице 248 выражение для тока имеет
следующий вид:
1
= it J « gfad ♦* Л- C2)
С другой стороны, в одномерном случае
Принимая во внимание обозначение A9), мы получаем следующее
важное соотношение:
Р — dEk _ h I
или
f_e_dE
h dk
C4)
253

Как сказано выше, -гт- на границах зон равна нулю, поэтому ток,
переносимый электронами с энергией, соответствующей границам
зон, также равен нулю. Смысл этого примечательного вывода состоит
в том, что в этом случае благодаря отражению волн де Бройля может
возникнуть только стоячая волна, бегущая волна не может иметь места,
д) Проводимость веществ. Знак эффекта Холла,
Итак, теперь мы имеем все необходимое для построения квантово-
механической теории электронов в металле. К этому надо прибавить,
так же как и в случае электронного газа, принцип Паули и соот-
соответственно статистику Ферми. Мы можем дать качественный ответ
на все важнейшие вопросы. Интересующихся количественной теорией
для трехмерного случая мы отсылаем к специальной литературе.
Согласно формуле A6) 'зона имеет О очень близко расположенных
друг к другу уровней энергии, где О — число атомов в решетке.
По принципу Паули в каждом состоянии может находиться только
один электрон. В связи с двумя возможными ориентациями спина,
в каждую зону мы можем, таким образом, поместить 2G электро-
электронов. Электрон в атомной связи без учета спина можно охаракте-
охарактеризовать квантовыми числами п, I и т1 (см. стр. 194). Для каждой
тройки этих чисел, характеризующей зону, на атом может прихо-
приходиться по два электрона. Это справедливо в первую очередь для
замкнутых электронных оболочек, например в случае ионов щелоч-
ногалоидных кристаллов с электронными оболочками, подобными
оболочкам благородных газов; это имеет место как .для внутренних,
так и для внешних электронных оболочек. Напротив, у атомов ще-
щелочных элементов снаружи -атомного остатка с конфигурацией бла-
благородного газа имеется отдельный я$-электрон. Однако согласно
принципу Паули благодаря спину атом может иметь два ns-электрона.
Таким образом, зона, относящаяся к валентному электрону, занята
только наполовину. Как влияет разная занятость зон на проводимость?
В электрическом поле электрон получает энергию от поля, т. е. он
переходит на более высокий уровень внутри зоны. Для перехода
электрона в соседнюю зону этой энергии обычно недостаточно. Если
же все более высокие уровни оказываются занятыми (оболочки бла-
благородных газов), такой переход невозможен, вещество является изо-
изолятором. Другое дело в случае атомов щелочных элементов, у ко-
которых всегда возможны такие переходы вследствие того, что зона
занята лишь наполовину, поэтому щелочные металлы в твердом со-
состоянии являются типичными электронными проводниками. Сложнее
обстоит дело в случае щелочноземельных металлов, у которых на
#$-оболочке находятся два электрона. То, что эти вещества все же
являются проводниками, объясняется тем, что соседняя зона лежит
на столь малом расстоянии от я$-зоны, что электроны легко пере-
переходят в нее. Поле в этом случае имеет двоякое действие: оно уве-
увеличивает число электронов в соседней верхней зоне и образует
в л$-зоне пустые места — так называемые „дырки".
254

V=const
Ниже мы более подробно разберем действие таких пустых мест.
Далее, может встретиться случай, когда зоны хотя и разделены не-
некоторым интервалом, но он столь мал, что уже энергии теплового
движения достаточно, чтобы некоторое количество электронов попало
в верхнюю зону. Это будет происходить в случае простейших элек-
электронных полупроводников, у которых с ростом температуры про-
проводимость не уменьшается, как у металлов, а экспоненциально уве-
увеличивается соответственно увеличению числа электронов, попадающих
в верхнюю зону.
Рассмотрим теперь уже упоминавшийся нами эффект Холла. Он
заключается в следующем. Через прямоугольную пластину парал-
параллельно ее более длинным сторонам пропу- _
скается ток {рис. 33). Эквипотенциальные
линии будут перпендикулярны линиям тока.
Между двумя точками Рг и Р2» расположен-
расположенными на одной эквипотенциальной линии, не
будет разности потенциалов, и включенный
между ними вольтметр не покажет никакого
напряжения. Поместим все это в магнитное
поле, направленное перпендикулярно плоскости
рисунка к читателю. Так как на движущийся
электрон будет действовать сила — evXH,
электроны сначала будут отклоняться вправо 1.
Но из-за накопления электронов на правой
стороне возникает поперечное электрическое
лоле, которое уравновешивает действие маг-
магнитного поля на электроны. В конечном итоге линии тока остаются
параллельными длинной стороне, но точки Рх и Р2 оказываются уже
не под одним потенциалом, а именно в случае отрицательных носи-
носителей заряда Р2 будет находиться под отрицательным потенциалом
относительно Pv Такова картина, например, в случае щелочных ме-
металлов. Однако у некоторых металлов, например у цинка, знак воз-
возникающего напряжения другой, как будто бы ток переносится поло-
положительными зарядами. Зонная теория легко объясняет это. Очевидно,
что пустое место в целиком заполненной зоне будет действовать как
положительный заряд. (Это поддается строгому доказательству.)
В описанном выше случае перекрытия двух зон, имеющем место у
элементов второй группы периодической системы элементов, прово-
проводимость складывается из двух частей: из дырочной проводимости и
проводимости • электронов* верхней зоны. Если будет преобладать
дырочная проводимость, то знак эффекта Холла будет обратным.
Следующей задачей является расчет проводимости и ее зависи-
зависимости от температуры на основе представлений о бегущих через
кристалл - металла электронных волнах. Если решетка совершенна,
Рис. 33. К эффекту
Холла.
1 Напоминаем, что у электронов скорость v направлена от минуса
к плюсу приложенного напряжения.
255

то на основании полученных нами результатов нельзя найти меха-
механизма передачи энергии атомам решетки, т. е. совершенный металл
при абсолютном нуле имеет нулевое сопротивление. При более вы-
высоких температурах периодичность решетки нарушается из-за теп-
тепловых колебаний, тогда в приведенные нами расчеты следует вклю-
включить случайно распределенные отклонения как малые возмущения.
Расчет этот достаточно громоздок, однако мы можем сказать, что
он дает весьма удовлетворительную картину проводимости металлов.
§ 6. выпрямляющие свойства границы
между двумя полупроводниками
В § 5 мы установили, что кристалл, у которого верхняя зона
полностью занята, является изолятором. В дальнейшем мы будем
исходить из конкретного случая четырехвалентного кремния, кото-
который кристаллизуется в алмазную решетку. При 7 = 0 все четыре
валентных электрона находятся в валентной зоне, которая поэтому
будет заполнена: кремний будет изолятором. При более высоких
температурах отдельные электроны переходят в соседнюю верхнюю
ззну, которую мы назовем зоной проводимости. Благодаря этому
становится возможной как электронная, так и дырочная проводи-
проводимость.' Число носителей заряда определяется зависящим от темпера-
температуры равновесием между в свою очередь зависящими от темпера-
температуры генерацией и рекомбинацией электрона и дырки. Вероятность
того, что электрон встретит дырку, пропорциональна произведению
числа электронов на число дырок; таким образом, в этом случае
справедлив закон действующих масс (стр. 60), который был выведен
впервые из таких же кинетических соображений:
(пп — число электронов, пр — число дмрок в см3). Функция темпе-
температуры представлена в виде квадрата величины nv называемой „соб-
„собственной концентрацией носителей". Она согласно принципу Больц-
мана пропорциональна e~EglkT', где Eg—разность энергий между
верхним краем валентной зоны и нижним краем зоны проводимости,
т. е. ширина запрещенной зо«ы. Для полупроводника без примесей
"п = *р = *1- ' ' C6>
Ширина запрещенной зоны Eg у кремния равна 1,12 зв.
Если в полупроводник ввести атомы других элементов, проводи-
проводимость изменится коренным образом. Если мы в абсолютно чистый
кремний введем небольшое число 5-валентных атомов фосфора, то
они отдадут 5 электронов, для одного из которых, однако, не най-
256

* (f)
Запрещенная
зона
дется места & валентной зоне и он перейдет в зону проводимости.
Наоборот, трехвалентный атом алюминия может отдать только 3 элек-
электрона в валентную зону; таким образом, остается пустое место,
которое вызывает дырочную проводимость. Конечно, на самом деле
все обстоит не так просто. Энергетические уровни атомов фосфора,
отдающих электроны (доноров), лежат несколько ниже нижнего края
зоны проводимости; уровни атомов алюминия (акцепторов) лежат
несколько выше верхнего края валентной зоны. Но при комнатной
температуре эта разность между зонами и положением уровней не
существенна.
На рисунке 34 приведена схема энергетических уровней; х озна-
означает определенное направление в кристалле. На рисунке зоны имеют
протяженность в этом направлении,
потому что энергетические уровни,
составляющие зоны, повсюду в кри-
кристалле одинаковы. Напротив, энер-
энергетические уровни чужеродных ато-
атомов имеются только там, где нахо-
находятся эти атомы, они локализиро-
локализированы, и поэтому на рисунке они
обозначены* только в отдельных
местах. Эти точки заряжены, если
электроны перешли в зоны. * ~^ ~~л
Так как закон действующих масс Рис. 34. Схема энергетических
должен быть справедлив всегда, то зон-
вследствие увеличений числа элек-
электронов благодаря примесям согласно формуле C5) концентрация
дырок уменьшается, и наоборот. Носители, чья концентрация выше,
, называются основными, носители с меньшей концентрацией — не-
неосновными.
Граница между областями полупроводника, обладающими прово-
димостями п и р-типа (обозначенными так в соответствии со знаком
заряда, основных носителей), обладает выпрямляющими свойствами.
Полного запирания тока в одном из направлений на практике,
конечно, никогда не бывает — так же и у ламп с подогревным като-
катодом, — обычно наблюдается асимметрия зависимости тока от напря-
напряжения. Однако она часто бывает столь велика, что вполне можно
говорить о „выпрямлении" тока. На такой границе вследствие изме-
изменения концентрации основные носители диффундируют навстречу
друг другу, они встречаются в центре области и рекомбинируют.
Но так как остающиеся при этом на месте примесные,атомы фос-
фосфора обладают зарядом, в области л-проводимости возникает поло-
положительный, а в области /7-проводимости — отрицательный простран-
пространственный заряд (рис. 35). Этот заряд сосредоточивается в весьма
узкой области н^ границе между областями полупроводника с раз-
разным типом проводимости; образуется электрический двойной слой,
который согласно законам электростатики (ч. I, стр. 277) связан со
17 Зак. 1674. Г, Иос - 257

скачком Потенциала. Этот скачок потенциала соответствует контакт-
контактной разности потенциалов между двумя разными металлами1.
Если теперь между п- и ^-областями приложить внешнее напря-
напряжение, то напряжение, появляющееся в результате диффузии носи-
носителей, складывается с приложенным и в зависимости от полярности
приложенного напряжения увеличивает или уменьшает последнее.
Нагляднее выпрямляющее действие можно представить следующим
образом. Если напряжение, а следовательно и поле, направлено так,
что основные носители двигаются навстречу друг другу, то средняя
- - _ - 9
Z - Z ~ Z - Распределение
_ + _-Z~_~ зарядов, ^
~"-~-~*-~ создаваемое
-. -. ~ _"" — подвижными
«, _"*_"-_" носителями
~ЛУ
6)
Распределение
зарядов,
создаваемое
неподвижными
примесными
атомами
Рис. 35. Выпрямляющее действие границы между
областями с р- и /г-проводимостями.
область, обедненная носителями благодаря рекомбинации, делается
уже, при обратной полярности напряжения она становится шире.
Но более толстый слой полупроводника, в котором нет носителей
заряда, естественно, имеет во много раз — в нашем случае в мил-
миллионы раз — более высокое сопротивление, чем тонкий.
Получить увеличение концентрации основных носителей можно
не только с помощью химических примесей, это можно сделать
с помощью электрических полей, например, на контакте с острием.
Изменяя эти поля, можно менять сопротивление материала. Таким
образом, появляется возможность управлять текущими через полу-
полупроводник токами с помощью отдельно приложенного напряжения.
1 Ток не может возникнуть от такой контактной разности потенциалов.
Представим себе две половины кольца, изготовленные из материала р- и
л-типа, и соединим их в целое кольцо, тогда две плоскости соединения будут
иметь одинаковые скачки потенциала, и поэтому внутри кольца разности
потенциалов не будет. Ничего не изменится, если кольцо разорвать и
в разрыв вставить проводники из другого материала, так как тогда поя-
появятся новые контактные напряжения на новых местах соприкосновения.
258

На этом основан принцип действия транзистора, который в настоя-
настоящее время во многих областях применения с успехом вытесняет ва-
вакуумные усилительные лампы.
§ 7. Роль дефектов в изоляторах, фосфорах
и фотографических слоях
У настоящих изоляторов, т. е. веществ, у которых также и при
более высоких температурах не наблюдается электрическая проводи-
проводимость, зона проводимости и валентная зона лежат так далеко друг
от друга, что тепловые переходы носителей невозможны. Введение
чужеродных атомов в общем случае вызывает другие эффекты, чем
повышение проводимости. Мы рассмотрим здесь два типичных явле-
явления в изоляторах, а именно фосфоресценцию и почернение фотогра-
фотографического слоя. Основы этих явлений, по крайней мере качественно,
можно изложить довольно наглядно. Большой экспериментальный
материал, накопленный о неорганических фосфорах (чтобы избежать
путаницы с элементом Р, с которым фосфоры ничего общего не
имеют, в свое время был предложен термин „люминофоры", но он
так и не укоренился на практике), .
приводит, к схеме зон, изображен-
изображенной на рисунке 36. Положение уров-
уровней доноров и акцепторов в этом слу-
случае обратное по отношению к тому,
что мы имели в случае полупровод-
полупроводников: уровни акцепторов лежат не-
несколько ниже зоны проводимости,
доноров — здесь они названы акти-
активаторами —над валентной зоной.
Одним из наиболее известных
и применяемых на практике фос-
Ловушка
Рис. 36. Зонная схема фосфора.
форов является ZnS, в котором имеются следы некоторых тяжелых
металлов или редких земель. Он применяется там, где требуется
длительное послесвечение, однако его можно использовать и для
экранов электронно-лучевых трубок с очень коротким послесвечением.
Зонная схема таких фосфоров выглядит следующим образом. Над
полностью заполненной валентной зоной А кристалла лежат уровни
активатора С, расположенные в кристалле в тех точках, где нахо-
находятся соответствующие дефекты структуры кристалла (рис. 36). Элек-
Электрон в окрестности иона активатора имеет несколько большую
энергию, чем в самой решетке. Рядом с дефектами такого типа
у всех фосфоров, по крайней мере для соблюдения нейтральности
кристалла в целом, имеется дефект другого типа. Например, если
ион Zn2+ заменить ионом Си+, то в окрестности этого нарушения
появится отрицательный избыточный заряд, который может быть
скомпенсирован, например, тем, что двум ионам Си+ будет соответ-
соответствовать один недостающий ион S2~. Так как такой дефект будет
17*
259

соответствовать положительному заряду, он будет удерживать элек-
электроны и действовать как акцептор. Поэтому его называют ловушкой
для электронов. Соответствующий энергетический уровень D лежит
несколько ниже зоны проводимости В. Механизм фосфоресценции
заключается в следующем. Поглощенный в кристалле квант света
перебрасывает электрон из зоны А в зону В. (Возможны также бо-
более редкие переходы С-+В иС->Д но такими переходами можно
пренебречь, так как в основном свет поглощается атомами решетки,
а не примеси.) В зоне В освобожденный электрон приходит во взаи-
взаимодействие с решеткой и теряет при этом так много энергии, что
попадает на нижний край зоны В. Переход же отсюда в зону Л,
нарушающий, кроме всего прочего, правило отбора, невозможен уже
потому, что зона А мгновенно заполняется электронами с уровней
активатора, которые распределены по всему кристаллу, и поэтому
переход электрона с этих уровней в валентную зону легка может
быть осуществлен. Электрон проводимости, существование которого
можно обнаружить по^ повышению электропроводности, двигаясь по
решетке, рано или поздно попадает в ловушку D. Однако переход
с уровня D на свободный уровень С возможен только тогда, когда
ловушка находится вблизи атома активатора, имеющего свободный
уровень. Но такая возможность может встретиться очень редко;
обычно электрон под воздействием энергии тепловых колебаний
снова возвращается в зону проводимости В, и так происходит много
раз, пока электрон не попадет в соответствующим образом располо-
расположенную ловушку, из которой он после испускания кванта света фос-
фосфоресценции переходит на ион активатора, имеющий свободный уро-
вень. Тем самым фосфор возвращается в исходное состояние. Такой
механизм, который на первый взгляд может показаться несколько
надуманным, позволяет, однако, объяснить огромный эксперименталь-
экспериментальный материал, в частности сильную температурную зависимость фос-
фосфоресценции, которая делает возможным в известной степени замо-
заморозить падающий свет и затем снова его получить путем нагревания.
Это можно объяснить следующим образом. Для того( чтобы элек-
электрон, захваченный ловушкой, вблизи которой нет свободного иона
активатора, смог перейти к ловушке, расположенной рядом со сво-
свободным ионом активатора, он должен снова попасть в зону прово-
проводимости, получив энергию от решетки, совершающей тепловые ко-
колебания. На такой фосфор оказывает селективное действие инфра-
красный свет, квант которого соответствует разности энергий B—D.
Лишь у некоторых твердых органических светящихся составов меха-
механизм действия проще: по-видимому, процессы поглощения и испуска-
испускания света у них разыгрываются в одной и той же молекуле, при
этом возбужденное состояние является метастабильным.
Теория фосфоресценции неорганических светящихся составов по-
позволяет подойти к объяснению механизма образования скрытого изо-
изображения в фотографическом слое. Зонная схема такого слоя та же,
что и изображенная на рисунке 36. Известен активатор фотографи-
260

ческого слоя: это ионы S2"", которые переходят в зерна бромистого
серебра из желатины эмульсии. Необходимость загрязнения слоя
серой позднее объяснила много загадочных неудач при изготовлении
фотографической эмульсии, которая по непонятным причинам оказы-
оказывалась совершенно нечувствительной. Для компенсации двойного
заряда иона S2~ где-нибудь в фотографическом слое должен отсут-.
ствовать ион Вг~* (один на каждый ион серы). Такие пустые узлы,
в которых отсутствует ион Вг", являются ловушками. Новое по
сравнению с фосфорами заключается в том, что здесь, наряду с
чисто электронными процессами: переходом электрона из решетки
или активатора в ловушку, происходит еще и смещение ионов,
которое приводит к образованию зародышей почернения: Галогениды
серебра уже при комнатной температуре благодаря малости иона Ag+
Обладают значительной электролитической проводимостью, которая
осуществляется почти одними только ионами Ag+. В нашем случае
при рассмотрении движения ионов при комнатной температуре нужно
учитывать также перемещение ионов 'брома, которые соответствуют
движению пустого узла Вг"~. Такое перемещение может произойти в
том случае, если где-нибудь появится отрицательный пространствен-
пространственный заряд. Это будет иметь место, например, тогда, когда пустой
узел Вг~ захватит второй электрон, что доказано опытами со щелоч-
ногалоидными кристаллами. Так может образоваться небольшое скоп-
скопление ионов Ag+ и пустых узлов Вг"", содержащих один или два
электрона. Такое образование представляет собой не что иное, как
крошечный кристалл металлического серебра с измененной постоян-
постоянной решетки, образующий зародыш почернения. Отсюда становятся
понятными уменьшение чувствительности фотографических слоев при
низких температурах, вызываемое уменьшением подвижности ионов,
w стирание или ослабление скрытого изображения под действием
инфракрасного света благодаря перебросу захваченных электронов в
зону проводимости. Отсюда также становится ясно, почему почерне-
почернение зависит не только от произведения интенсивности освещения на
время освещения, но также и от того, как световая энергия вводится
в фотографический слой.
Г л а в а IV
ЯДЕРНАЯ ФИЗИКА
§ 1. О физике атомного ядра
После того как основные черты строения электронных оболочек
атома и разыгрывающихся в них процессов были выяснены, т. е.
начиная примерно с 1930 г., основные интересы физиков сосредото-
сосредоточились в области ядра. Важнейшая отличительная черта ядерной
физики — большие энергии, которые характерны для всех ядерных
процессов и величина которых была первоначально определена из
явления радиоактивности. В то время как во внешних электронных
261

оболочках атома характерные изменения энергии (при возбуждении,
ионизации, химической связи) по порядку величины составляют 5 элек-
электрон-вольт, изменения энергии в ядерных процессах круглым счетом
в Л О6 раз больше. Это отношение энергий еще значительней, чем
отношение потенциальных энергий двух элементарных электрических
зарядов, в одном случае расположенных на расстоянии порядка атом-
атомных размеров A0~8 см) и в другом — на расстоянии порядка ядер-
ядерных размеров A0~13—10~12 см). Такая большая величина энергии
дает возможность наблюдать элементарный акт ядерного взаимо-
взаимодействия (в отличие от физики атомных оболочек, где это невоз-
невозможно)* Таким способом получают сведения о редких событиях,
которые ускользают от макроскопической физики и которые, однако,
имеют большое значение для космологических вопросов, так как
здесь редкость событий компенсируется наличием чрезвычайно боль-
большого временного промежутка. Носителями больших энергий, необ-
необходимых для ядерных процессов, могут быть либо быстрые частицы
(„корпускулярные лучи"), либо весьма коротковолновое электро-
электромагнитное излучение (^-лучи). При этом следует иметь в виду,
что. хотя мы и говорим о волнах, но можно сказать, что в
эксперименте волновая природа этого излучения явно не проявляется,
так как всякое „определение длины волны" в этих случаях на самом
деле сводится к измерению величины энергии светового кванта /zv.
Естественными источниками корпускулярных лучей и ^-лучей высоких
энергий являются излучения радиоактивных элементов и космическое
излучение. Последнее было открыто Ф. Гессом в 1910 г., и с тех
пор ему были посвящены многочисленные исследования. Это излуг
чение приходит на Землю извне со всех направлений и представляет
собой смесь излучений различной природы, причем энергия некоторых
частиц достигает 1019 электрон-вольт.
За последние десятилетия большое внимание уделялось процессам
ускорения протонов, дейтронов, ядер гелия и еще более тяжелых
ядер до достаточно больших энергий, которые, правда, пока еще
уступают энергиям частиц космических лучей. Заряженные частицы
ускоряются, например, в циклотроне и в его разновидностях, и про-
процесс ускорения заключается здесь в том» что частица, двигаясь по
спиральной орбите, многократно пролетает через ускоряющие проме-
промежутки с высоким напряжением. В настоящее время получены частицы
с энергиями порядка десятков миллиардов электрон-вольт, в то время
♦как испускаемые естественными радиоактивными веществами а-частицы
достигают энергий самое большее 9 миллионов электрон-вольт.
Для исследования отдельного акта ядерного взаимодействия в рас-
распоряжении физиков имеются многочисленные средства. Простейшим
методом, допускающим визуальное наблюдение, является метод сцин-
цилляций, который годится для а-лучей и протонов (Н-лучи). Их
энергия настолько велика, что при попадании на экран из сернистого
цинка они вызывают световую вспышку, видимую в микроскоп.
262

Интенсивность вспышки позволяет отличить а-частицы от протонов.
Скорость частиц может быть определена из пробега, т. е. того рас-
расстояния от источника излучения в воздухе при давлении 760 мм рт. ст.
и температуре 0°С, на котором исчезают сцинцилляции. Связь про-
пробега и скорости дается эмпирически установленным соотношением,
которое для а-частиц в достаточно большой области энергий имеет вид:
k = 0,965- 10~27 <у3, A)
где R — пробег, v — скорость. Для протонов, согласно измерениям
Блэкетта, в которых скорость определялась методом магнитного
отклонения, принимают:
# = 1,77- 10"1 г>3'4. B)
Для электронов и гамма-квантов сцинцилляционный метод с визу-
визуальным наблюдением вспышек неприменим: благодаря ничтожной
ионизующей способности этих частиц сцинциллирующие центры рас-
располагаются со значительно меньшей плотностью и поэтому глаз дол-
должен был бы замечать вспышки со значительно меньшей поверхностной
яркостью. Если, однако, окружить сцинциллирующий кристалл, напри-
например NaJ с добавлением Ag, фотоэлементом с расположенным внутри
усилителем (фотоумножителем), который поглощал бы большую часть
возникающего светового излучения, то мы получим современное
эффективное счетное устройство. По сравнению с упоминаемыми ниже
газоразрядными счетчиками оно имеет то преимущество, что может
считать вспышки, очень быстро следующие друг за другом, поскольку
время вспышки составляет по порядку величины 10~8 сек.
Весьма плодотворным оказался разработанный Вильсоном метод
наблюдения частиц высоких энергий, в котором используется камера,
наполненная пересыщенным паром. Путь частицы в такой камере
становится видимым благодаря тому, что образующиеся вдоль пути
ионы в пересыщенном водяном паре играют роль центров конден-
конденсации. Здесь также толщина следа зависит от природы частиц
(электроны, так же как и другие частицы, могут создавать следы).
И здесь величина скорости может быть рассчитана из пробега или,
что лучше, она может быть определена из кривизны следа, если
камера помещена в магнитное поле (метод Вильсона — Скобельцына).
В этом случае можно также судить и о знаке заряда частицы.
В случае частиц с большим пробегом, какими являются частицы
космических лучей и частицы, полученные на современных ускори-
ускорителях, для того чтобы охватить полностью их пробег, необходимы
камеры Вильсона с размерами порядка нескольких метров. Создание
таких камер технически весьма затруднено. Поэтому для исследова-
исследования такого рода частиц пошли по иному пути. Кипение пере-
перегретой жидкости, т. е. образование внутри ее пузырьков пара,
находящихся под большим внешним давлением, начинается на „заро-
„зародышах", из которых ионы оказываются особенно активными. Так как
плотность газа относится к плотности жидкости примерно как 1:1000,
263

то все линейные размеры в таком устройстве уменьшаются по срав-
сравнению с камерой Вильсона примерно в этом же отношении. Пузырьки
пара, как и капельки в камере Вильсона, возникают вблизи атомов,
ионизированных частицей высокой энергии, и могут быть сфотогра-
сфотографированы при сильном боковом освещении. Это уже сконструиро*
ванное устройство, очень нужное для физики элементарных частиц,
носит название „пузырьковой камеры".
С большим успехом в ядерных исследованиях применяют метод
толстослойных фотоэмульсий, в которых „фотографируется* след
ионизирующей частицы. Преимущество этого метода в том, что
фотопластинки удобны для регистрации редких процессов, а недо-
недостаток его состоит в том, что только в редчайших случаях частицы
пролетают в плоскости эмульсии, так что обычно в эмульсии укла-
укладывается лишь небольшой отрезок пути частицы. Чтобы устранить
этот недостаток, отдельные слои фотоэмульсии складываются в тол-
толстые „стопы* и после экспозиции, например в стратосфере, прояв-
проявляются отдельно. Затем с помощью соответствующих меток можно
восстановить первоначальное положение слоев и проследить путь
частицы в стопе.
Образованные в ионизационной камере группы ионов могут быть
зарегистрированы посредством высокочувствительного электрометра
как импульс разряда. Развитие этих методов в настоящее время
привело к созданию газоразрядных счетчиков. В этих приборах
образуемые частицей высокой энергии первичные ионы и электроны
ускоряются в электрическом доле, созданном напряжением около ЮОО в,
приложенным к электродам счетчика. Электроны ускоряются до таких
скоростей, что они сами в состоянии ионизировать молекулы и обра--
зовывать большое число вторичных ионов и электронов, и т. д.
Таким образом, первоначальный электронный импульс усиливается
примерно в 105 раз, причем усиленный импульс должен быть про-
пропорционален первично образованному числу пар ионов (область про-
пропорционального счета). При более высоком напряжении в счетчике
загорается самостоятельный разряд, который очень быстро гасится
с помощью специально принятых мер, как-то: включения в цепь счет-
счетчика большого сопротивления или добавления к газу-наполнителю
гасящей примеси. В таком счетчике первичные частицы служат только
для зажигания разряда, и поскольку величина импульса не зависит от
.числа первичных пар ионов, то по его величине уже нельзя уста-
установить природу частиц.
В случае частиц с очень большой энергией, в особенности косми-
космических частиц (§ 15), установление их природы часто является трудной
задачей. Заряд частиц в большинстве случаев известен: он равен z
элементарным зарядам {г — целое число). Что касается массы частицы
и ее скорости, а следовательно, и энергии, то они неизвестны. Если
возможно заставить частицы двигаться в перпендикулярном к их
траектории магнитном поле (что вследствие ряда неудобств редко
осуществляется), то из формулы A4) (ч. I, стр. 435) следует, что
264

произведение Нр равно mvc/ze. При очень больших скоростях сле-
следует, однако, учитывать релятивистское изменение массы, приводящее
к тому, что искомая масса покоя т0 может быть много меньше т.
Произведение напряженности поля Н на радиус кривизны р дает
связь между т0 и кинетической энергией Е. В уравнении A4) (ч. I,
стр. 435) также следует вместо т подставить величину то/л/ 1 —~.
Тогда из уравнения (82) (ч. I, стр. 261) нрлучаем:
- 1 \ =я (т — т0) А C)
v может быть выражена через Е и тогда
. D)
H9
Второе уравнение для обоих неизвестных может быть получено из
потерь энергии частицы на ионизацию при прохождении слоя
вещества, например воздуха, толщиной в 1 см. Бете вывел сле-
следующее соотношение для потерь на 1 см пути при E^>Vj (потен-
(потенциал ионизации Vj относится к внутренним электронам атома, из
которых состоит проходимый частицей слой вещества; Vj может
достигать 10 кв)\
^ii=4"W[z[ln»^ln(l _j£\_iq_C); E)
dx /п9Л1>2 I L \ eVj ) \ c*J c*\ j
В эту формулу масса частицы не входит, для вс^х частиц равной
скорости и заряда получаются одинаковые ионизационные потери.
Здесь z — заряд частицы, Z — заряд ядра атомов, в поле которых
проходит частица, Vj — их средний ионизационный потенциал,
С — поправка, пренебрежимо малая при больших скоростях, N озна-
означает число тормозящих атомов в смъ.
Анализ этой формулы приводит к выводу, что потеря энергии,
а следовательно и ионизующая способность, с увеличением скорости v
падает и достигает минимума, который для протонов в воздухе лежит
при 2300 Мае. Поскольку число капелек на 1 см пути в камере
Вильсона, так же как и число проявленных зерен в фотоэмульсии,
растет с числом пар ионов, то, исходя из этих величин, можно
найти экспериментально энергетические потери: толщина следа и
кривизна в магнитном поле дают однозначное решение. Если нет
магнитного поля, то можно определить энергию частицы из пробега.
В этом случае энергетические потери определяют, например, по числу
зерен как функцию пройденной толщины л: и с помощью числен-
численного интегрирования находят функцию Е(х) и отсюда — dEjdx как
функцию Е, так что пробег
^dE. (б)
265

Если R можно измерить, то F) представляет собой уравнение для
неизвестной начальной энергии Ео. Для устранения неточности изме-
измерений энергетических потерь обычно исходят из эмпирического соотно-
соотношения между пробегом и энергией для частицы с энергией 15 Мэв.
Затем интегрируют дальше, вдоль наблюдаемого пробега. Уравнение F)
вследствие простой зависимости от z и массы частицы М (dE/dx не
зависит то М, но Е зависит от М, и поэтому dE пропорционально М1)
особенно удобно для расчета пробега частицы массы М' и заряда z'
из известного пробега частицы массы М и заряда z при одной и
той же скорости. Если, как обычно, по оси абсцисс откладывать
энергию, то соответствующие точки будут иметь различные как
абсциссы, так и ординаты (см. задачу 136).
В случае электронов Лотери энергии обусловлены не только
процессом ионизации, но и тормозным излучением (уже согласно
классической теории каждый ускоряемый и соответственно замедляе-
замедляемый электрон излучает электромагнитные волны — сплошной рентге-
рентгеновский спектр). Поэтому в данном случае формула для dE/dx
содержит еще дополнительные члены, которыми для электронов
нельзя пренебрегать, так что формула E) не может быть автомати-
автоматически перенесена на случай электронов. В случае же тяжелых
частиц замедление практически никогда не бывает большим, так что
тормозное излучение не играет большой роли.
Что касается теоретической стороны ядерной физики, то,
естественно, конечной целью здесь является расчет различных со-
состояний ядра на основе модельных представлений и с помощью
волновой механики. Эта задача еще далека от завершения, однако
ряд весьма важных результатов может быть получен уже из законов
сохранения импульса, энергии и электрического заряда, справед-
справедливость которых в ядре предполагается. Особо важное значение
имеет закон релятивистской теории, устанавливающий связь между
массой и энергией (см. ч. I, стр. 261), в сочетании с законом сохранения
энергии. Это дает возможность рассчитать, исходя из дефекта масс
ядерной реакции, ее энергетический выход. При этом имеют в виду
пересчетное соотношение: -j- эв= 1,07 • 10~9Мр, где Мр — масса
протона; масса одного электрона соответствует 5 • 105 эв. Если,
например, баланс масс в ядерной реакции обнаруживает дефект масс,
равный 10~~3Мр, то в этом случае освобождаемая энергия составляет
около 10б ав.
Задача
136. Пробег а-частицы (М = 4, г — 2) с энергией 12 Мэв равен 14,42 см.
При какой анергии протон (Мр = 1,008; z = 1) обладает таким же пробегом?
1 Вследствие большой массы покоя протонов и ос-частиц для этих
частиц расчет можно проводить нерелятивистски до очень больших энергий.
266

§ 2. Сверхтонкая структура спектральных линий —
мост между атомной и ядерной физикой
Наряду с описанными в § 1 специфическими методами ядерной
физики спектроскопия дает нам в распоряжение еще один макроско-
макроскопический метод, существенный для выяснения вопросов, связанных со
строением ядра. Влияние ядра на атомные спектры прежде всего свя-
связано с его движением, которое, однако, нужно принимать во внимание
лишь в случае наиболее легких элементов. Для одноэлектронных
систем движение вокруг общего центра тяжести может быть рас-
рассчитано. Такие расчеты нами уже были проделаны (см. стр. 165)
для установления различий в спектрах водорода и однократно иони-
ионизированного гелия. Это влияние массы ядра на атомный спектр при-
привело к открытию Уреем, Бриккведде и Морфи тяжелого изотопа
водорода с массой. 2. Ядро изотопа получило название дейтрона.
Спектральные линии тяжелого изотопа получаются, если в фор-
формулу C1) на стр. 165 вместо массы протона подставить ее удвоен-
удвоенное значение. Спектроскопическое наблюдение дает возможность из
наблюдаемых отношений интенсивности линий определить относитель-
относительную распространенность изотопов. В обычном водороде относитель-
относительное содержание изотопов составляет 1 : 5000; вследствие большого
относительного различия их масс можно легко осуществить обога-
обогащение водорода тяжелым изотопом (для других элементов разделе-
разделение изотопов в ощутимых количествах, как известно, представляет
очень большие трудности). Методами разделения изотопов водо-
водорода могут служить, например, электролиз воды, при котором лег-
легкий изотоп выделяется в увеличенном количестве, либо испарение
жидкого Н2.
Помимо этого „чистого" влияния массы ядра на атомный спектр,
существует также еще одно электродинамическое взаимодействие,
которое приводит к расщеплению электронных термов атома, выходя-
выходящему за рамки приведенной выше (см. стр. 173—174 и 182 — 183)
классификации спектральных термов и известному как сверхтон-
сверхтонкая структура. Спектральные линии, характерные для сверхтонкой
структуры, были давно открыты в спектре ртути; вследствие малого
расстояния между линиями они не раз служили для проверки эффек-
эффективности интерференционных спектроскопов с высоким разрешением.
К систематике сверхтонкой структуры мы придем, если припишем ядру
механический момент, равный Ih. Полный момент атома F (кванто-
(квантовое число сверхтонкой структуры) будет тогда складываться из
момента ядра I и моменту электронных оболочек J (внутреннее кван-
квантовое число). Сложение-аксиальных векторов I и J в результирую-
результирующий полный момент F осуществляется точно так же, как и сложе-
сложение L и S в J. При этом J соответствует вектору L. Для J > I из
рисунка, аналогичного рисунку. 21, получается, что каждый терм
расщепляется на'B/+1) подуровней. Аналогичная картина имеет
место в эффекте Зеемана. Следует лишь отметить, что эследствие
267

малости расщепления при необходимых напряженностях поля имеет
место разрыв связи Лекторов J и I, соответствующий эффекту Па-
шена — Бака. В этом случае наблюдается сверхтонкое расщепление
каждого зеемановского компонента. Вывод многочисленных экспери-
экспериментов по изучению сверхтонкой структуры таков, что атомы с чет-
четным атомным весом обладают целочисленным ядерным моментом, но
в большинстве случаев равным нулю, тогда как при нечетном атом-
атомном весе момент ядра всегда полуцелый. С помощью ядерного
механического момента, однако, еще нельзя определить магнитного
момента ядра, поскольку для ядер нам неизвестна связь между этими
моментами. Если в формулу F0) (стр. 180) вместо массы элек-
электрона т подставить массу протона Мц и назвать соответствующую
величину ядерным магнетоном, то он будет в 1836 раз
меньше, чем электронный магнетон Бора. Очень малая величина
сверхтонкого расщепления приводит к тому, что если провести
приближенный расчет возмущения термов магнитным диполем ядра,
то получится, что величина магнитного момента ядра порядка ядерного
магнетона. Прямые измерения в атомных пучках приводят к тому же
результату. Это представляет собой первое возражение против
выдвигавшегося ранее предположения о ядерных, электронах, так как
с их спином связан магнитный момент, равный магнетону Бора.
В дальнейшем, исходя из отклонения экспериментально наблю-
наблюдаемого правила интервалов сверхтонкой структуры от ожидаемого,
оказалось возможным сделать далеко идущее заключение об эллип-
эллипсоидальном распределении заряда в „ядрах некоторых Атомов (элек-
(электрический квадруподьйый момент). Наряду с этой проявляющейся
у ъдного изотопа сверхтонкой структурой, У элементов, представляю-
представляющих смесь нескольких изотопов, наблюдается более сложная. картина
сверхтонкой структуры, при которой в спектре присутствуют линии
и соответственно группы линий отдельных изотопов. Наложение
этих двух эффектов усложняет анализ сверхтонкой структуры у таких
богатых изотопами элементов, как ртуть. Так как у тяжелых эле-
элементов влияние массы ядра минимально, то этот вид сверхтонкой
структуры показывает, что поле ядра отличается от поля точечного
заряда. Этот изотопический эффект является наибольшим для наибо-
наиболее глубоких 5-термов, электроны которых вследствие большого
эксцентриситета, например орбиты 6s, очень близко подходят к ядру.
§ 3, Радиоактивность
Явления радиоактивности принадлежат к числу наиболее давно
известных фактов атомной физики. Прежде всего с их помощью
были созданы экспериментальные основы модели атома (см. стр. 155).
Как известно, наиболее тяжелые элементы без какого-либо внешнего
воздействия спонтанно испускают лучи, которые представляют собой ча-
частично коротковолновое электромагнитное излучение (у-лучи), частично
быстрые электроны (Р-лучи) и частично двукратно ионизированные
263

атомы гелия (а-лучи), причем излучение данного атома характери-
характеризуется определенной природой и энергией, свойственной этому атому.
Довольно быстро было обнаружено, что источником этих лучей
является ядро атома и поэтому исследование радиоактивности пред-
представляло собой первук? фазу ядерной физики. Так как а- и р-лучи„
несут электрические заряды, то утрата ядром одной из этих частиц
изменяет заряд ядра, в результате появляется ядро нового элемента.
Вылет из ядра а-частицы уменьшает его зарядовое число на 2, так
что при этом элемент сдвигается на два места ближе к началу
периодической системы Менделеева. Вылет электрона увеличивает
положительный заряд ядра на 1, так что вновь образующийся эле-
элемент сдвигается на одно место дальше от начала периодической
системы. 3fo и есть знаменитый закон смещения Содди и Фаянса.
Если проследить последовательный ряд радиоактивных превращений,
то мы многократно будем приходить на одни и те же места периоди-
периодической системы, но получающиеся при этом ядра будут обладать
различным атомным весом. Таким образом, "мы с необходимостью
пришли к объяснению существования изотопов, которые были най-
найдены масс-спектрографически у других нерадиоактивных элементов.
Если попытаться описать процесс радиоактивного превращения
во времени, то следует исходить из экспериментально установлен-
установленного факта, что вероятность распада атома в ближайшую секунду
совершенно не Зависит от внешних условий. Она определяется только
внутренним строением ядра. Поэтому мы введек в рассмотрение
характеризующую эту вероятность константу X. Вероятность того,
что выделенное ядро распадется за время dt, фавна idt, и из боль-
большого числа ядер N согласно законам статистики за время dt распа-
распадется N\dt ядер. Отсюда мы получаем дифференциальное уравнение:
dNx= — Nldt G)
(минус указывает на то, что в результате распада число N умень-
шаетсяХ Через конечное время t, как показывает интегрирование
дифференциального уравнения с учетом начальных условий (при
£ = 0 имеется NQ ядер рассматриваемого сорта), число N нераспав-
шихся ядер будет равно:
N = NQe-H. . G0
Константа распада имеет, таким образом, смысл обратного значения
времени, по истечении которого число радиоактивных частиц в резуль-
результате распада уменьшается в е раз по сравнению с начальным момен-
моментом (£ = 0). Наряду с этим временем вводят так называемый период
полураспада, т. е. время, за которое число радиоактивных частиц
уменьшается вдвое. Подставим в G0 вместо N величину NJ2, тогда
для периода полураспада получим:
Г = ~1п2. ^ G")

Вообще говоря, продукт • распада сам снова оказывается радио-
радиоактивным. В присутствии долгоживущего материнского вещества,
потерями которого за счет распада можно пренебречь (как это имеет
место в случае урановых залежей), со временем для продук-
продуктов распада этого вещества устанавливается состояние равновесия,
при котором уменьшение ядер данного сорта за счет распада пол-
полностью компенсируется в результате распада материнского ядра. Обо-
Обозначим материнское вещество индексом 0, а первый продукт его
распада — индексом 1. Тогда увеличение числа Л/^ за счет распада
материнского вещества за время dt: dNl = Nok0dt; с другой сто-
стороны, уменьшение Nx за это же время в результате распада:
dN[ = — Л^Х dt.
В равновесии
Следовательно,
N^. или $ = -£.' (8)
Итак, в состоянии радиоактивного равновесия числа атомов
продуктов распада долгоживущего материнского вещества
относятся как периоды полураспада. Это соотношение служит
для определения периодов полураспада очень долгоживущих эле-
элементов, исходя из других элементов, период полураспада которых
доступен прямому измерению.
Уже давно наличие регулярной зависимости между вероятностью
распада и энергией выбрасываемых при этом частиц побуждало
к теоретическим исследованиям механизма распада. Чем более коротко-
живущим является элемент, тем больше энергии освобождается при
его распаде. Можно было предположить, что существует некоторая
аналогия между радиоактивностью с большой скоростью распада и
экзотермическими химическими реакциями, однако здесь по существу
очень мало общего: при химической реакции ее большая скорость
происходит вследствие того, что выделяющаяся в реакции теплота
увеличивает число взаимных столкновений и их силу, тогда как в слу-
случае радиоактивных превращений рассматриваемая зависимость имеет
место для отдельного атома. Эмпирически можно представить эту
зависимость с помощью формулы, зависящей от двух параметров,
характеризующих радиоактивные семейства, и справедливой в области
15 десятичных порядков:
1пХ-=Л + 51п£1 (соотношение Гайгера — Наттола), (9)
или
lnX==4-f-# l^Z: (соотношение Суинна). A0)
Вторая формула показывает быстрый (экспоненциальный) рост
вероятности распада с энергией Е. Непосредственно это соотноше*
ние получается, если распад трактовать как „квантовомехааический,
270

туннельный эффект, который проявляется в этой проблеме, как это
было показано в предыдущей главе.
Для C-распада аналогичных соотношений найти не удается,
поскольку теория здесь значительно более сложная, о чем будет
подробно сказано позднее (§ 9). Для искусственных радиоактивных
ядер имеется эмпирическая зависимость, которая в общих чертах
соответствует формуле (9), но при этом константа А принимает раз-
различные значения, смотря по тому, на сколько в процессе превраще-
превращения изменяется ядерный момент (спин ядра) — на 0; 1 или 2.
§ 4. Искусственные ядерные превращения
и возбуждение ядер
Связь основных частей ядра столь велика, что заранее можно
ожидать, что только корпускулярное излучение очень большой энер-
энергии способно вызвать изменение в ядре. Электроны до недавнего
времени представлялись недейственными в этом процессе. С помощью же
ос-частиц Резерфорду уже в 1921 г. удалось осуществить ядерное
превращение. Резерфорд исследовал протоны, выбитые из водорода
сс-частицами. В случае соударения между сс-частицей и протоном
расчет, приведенный на странице 157, следует изменить, поскольку
в этом случае масса ядра-мишени не больше массы налетающей
частицы, а, наоборот, существенно меньше. Не представляет значи-
значительных трудностей вычислить движение обоих тел относительно их
общего центра тяжести. Скорость, которую получает ядро водорода,
очень велика: при точно центральном ударе она в 1,6 раза больше
скорости налетающей а-частицы. Вследствие этого Н-лучи (про-
(протоны) действуют в камере Вильсона аналогично сс-частицам, с той
лишь разницей, что их следы несколько тоньше. Распределение ско-
скоростей соответствовало теоретическим ожиданиям. Решающее откры-
открытие состояло в том, что Резерфорд обнаружил такие же Н-лучи
в азоте, полностью очищенном от водорода. Рисунок 37 показывает
вылет такой Н-частицы из атома азота. Короткий след, который идет
в сторону от точки столкновения, является следом ядра 8О17, кото-
которое образовалось в результате слияния ядра 7N14 и а-частицы и после-
последующего вылета протона 1. Процесс состоит не в простом расщепле-
расщеплении ядра азота, а в образовании нового, более тяжелого ядра,
из которого выбрасывается один, как бы лишний, протон. В даль-
дальнейшем, в особенности с помощью искусственно полученных очень
быстрых ос-частиц, были осуществлены ядерные превращения на очень
1 В ядерной физике обычно атомный вес ставится справа вверху,
а заряд ядра —слева внизу у знака химического элемента. Далее, для
сокращения записи ядерную реакцию обозначают так, что между начальным
и конечным ядром в скобках ставят налетающую и вылетающую частицы,
например: 7N14(«, p) 8О17. Используемые при этом символы имеют смысл:
« = 2Не4++, р = {Н1+> d= гИ2+1 п—нейтрон, ©""—электрон, е+-7позитрон,
у—световой квант, v—нейтрино, р, я—мезоны.
271

многих элементах, в частности и на тяжелых. При всех этих
процессах, как показывают исследования в камере Вильсона,
а-частица поглощается в ядре. Тот факт, что энергия протона
во много раз превосходит энергию выбившей его а-частицы (пробег
протонов, выбитых из А1, составляет до 80 см воздушного экви-
эквивалента против 7 см а-частицы!), показывает, что здесь имеет место
элементарная ядерная реакция, обладающая энергетическим выхо-
выходом А£, который, как и в термохимии, считается положительным,
Рис. 37. Освобождение протона из ядра азота
под действием а-частицы. (Стрелки указывают
место выхода протона.)
если в результате реакции энергия освобождается. Если обозначить
все величины, относящиеся к а-частице, индексом а, относящиеся
к протону — индексом Н, а к вновь образовавшемуся ядру — индек-
индексом &, то закон сохранения энергии может быть записан в виде
1жа^4-ДЯ = уЖнг;2н-|-1ж^. A1)
Обозначим углы, которые образуют протон и ядро с направлением
налетающей а-частицы, соответственно через ср и ф. Тогда из закона
сохранения импульса получим уравнения:
MhVh sin 9 -f- Mkvk sin ф = 0, A2)
MtfVн COS Cp -+ MkVh COS ф =5= M<xVa. A3)
Как легко рассчитать, отсюда следует:
i Ш; cos cp + Af2*2), (И)
272

или, поскольку
1
A5)
Если это выражение подставить в A1), то получится уравнение, ко-
которое при данном энергетическом выходе определяет vh как функцию
угла ср и энергии a-частицы. Энергетический выход может быть рассчи-
рассчитан из дефекта масс, vn можно определить по пробегу, который, как
и ср, получается с помощью стереоскопических снимков. Наблюдаемое
соотношение между vn и ср соответствует уравнениям A1) и A5).
В некоторых случаях получается несколько групп протонов,
которые соответствуют дискретным значениям Д£. Это явление
объясняется, очевидно, тем, что при вылете протонов малой энергии
ядро остается в возбужденном состоянии. Энергия возбуждения выде-
выделяется несколько позже в виде f -кванта, как'это часто имеет место
при ядерных расщеплениях. Все эти эксперименты подтверждают
предположение о справедливости законов сохранения энергии
и импульса, равно как и доказывают существование дискретных
энергетических состояний ядра.
Процесс проникновения a-частицы в ядро, очевидно, также пред-
представляет собой квантовомеханический туннельный эффект, только
направление движения частицы здесь прямо противоположно тому,
которое имело место при радиоактивном распаде, где мы впервые
познакомились с туннельным эффектом. Частица движется против
поля положительно заряженного ядра и, преодолевая потенциальный
барьер, проникает внутрь ядра. Вероятность пройти барьер (см.
стр. 245) быстро уменьшается с возрастанием разности между
требуемой и имеющейся энергией. Отсюда Следует, что ядра тяже-
тяжелых элементов не могут быть расщеплены с помощью естественных
a-частиц, поскольку вследствие большого заряда ядра потенциальный
барьер в этом случае слишком высок. Однако потенциальный
барьер для протона, как выяснил впервые Гамов, вследствие мень-
меньшего его заряда лежит ниже, чем для a-частицы. Это открыло воз-
возможность с помощью технически достижимых напряжений получать
протоны достаточно быстрые, чтобы вызвать расщепление атома.
Впервые без помощи радиоактивного вещества это было выполнено
в лаборатории Резерфорда Кокрофтом и Уолтоном на литии с по-
помощью протонов, полученных как каналовые лучи водорода при на-
напряжении 100 кв. С помощью сцинцилляций, наблюдавшихся на экране
из сернокислого цинка, обнаруживалось появление a-частиц с энер-
энергией 8,6 • 106 эв. Литий, на котором реакция идет с очень большим
выходом по сравнению с другими элементами, расщепляемыми про-
протонами, был в дальнейшем исследован особенно подробно. Снимки,
сделанные Кирхнером в камере Вильсона, однозначно привели к вы^
воду, что здесь идет реакция:
18 Зак. 1674. Г. Иос 273

или в числах1:
7,0182+1,00814 0,0001 =8,0077
(Массы атомов взяты из масс-спектроскопических данных.) Из этого
уравнения следует, что полная энергия, освобождающаяся при этой
реакции, составляет 17,4 • 106 эв. Это и есть та энергия, которой
обладают обе ос-частицы. Снимки, сделанные в камере Вильсона,
подтверждают выполнение закона сохранения импульса. Так, на одном
снимке следы обеих ос-частиц, которые идут в противоположных на-
направлениях, составляют угол 5°, тогда как расчет дает 4° 50'. Гра-
Граница возможной ошибки здесь, конечно, больше 10'. Наряду с этими
а-частицами, обладающими большой энергией, здесь были обнару-
обнаружены две группы медленных частиц. Эти частицы представляют собой
осколки 3Li6, на котором идет реакция 3Li6(j0, ccJHe3. Одна из обра-
образовавшихся частиц есть „альфа-частица с массой 3" — ядро легкого
изотопа гелия. Далее, при бомбардировке лития протоном наблюдается
также жесткое ^-излучение, которое возникает в результате сопут-
сопутствующей процесса 3Li7(p. тК^е8.
Что касается выхода рассматриваемого процесса, то зависимость
его от энергии протона, как и следует ожидать при туннельном
эффекте, носит экспоненциальный характер2. При напряжении 20 кв
он составляет только 10~15 расщеплений на протон, тогда как при
200 кв— уже 10~9 на протон.
Весьма подробно исследовано также расщепление бора. Здесь
наряду с а-частицами определенного пробега обнаружен непрерывный
спектр пробегов с четко выраженным максимумом при 22 мм. Отсюда
следует, что реакция протекает согласно уравнению:
A7)
или в числах:
11,0128+1,0081+0,0001 =1
1 Хотя энергетические соотношения в ядерных реакциях, конечно, за-
зависят только от масс ядер, тем не менее в этих расчетах принципиально
используется масса атома (ядро + электроны). Это не приводит к ошибке,
так как число электронов в обеих частях равенства одинаково; в вопросах,
касающихся стабильности, расчет следует проводить таким же образом (см.
задачу 137).
2 Исследования реакции {И2 (dt p) jH3 приводит к поразительному ре-
результату, что эта реакция идет с заметной вероятностью при очень малых
энергиях. Во всяком случае при тех малых скоростях, которые соответ-
соответствуют газокинетическим скоростям внутри звезд при температуре 10б °К,
этот процесс хотя и редко, но все же происходит. Это делает возможным
установить источник энергии излучения звезд. С большой степенью веро-
вероятности этим источником является цепная реакция, в результате которой
в конце концов из четырех протонов образуется ядро гелия.
274

При наличии трех осколков ядерной реакции распределение
импульса и энергии между ними не устанавливается однозначно с по-
помощью законов сохранения энергии и импульса. Кроме того, в рас-
рассматриваемом случае идет процесс 5ВП(Р» осLВе8. Эта реакция дает
ос-частицы с определенным и большим пробегом. Из рисунка 38 сле-
следует, что этот процесс идет в редких случаях.
Литий может быть расщеплен также с помощью быстрых дейтро-
нов; При этом появляется одна группа а-частиц с большой энергией,
составляющей 12 • 106 эв. Она соответствует расщеплению 3Li6. со-
согласно уравнению:
^ ^>.' A8)
или в числах:
6,0170+2,0147 + 0,0001 = 8,0077+^1.
Наряду с этими упомянутыми здесь „классическими" примерами
ядерных превращений существуют тысячи других. С помощью более
тяжелых бомбардирующих
частиц, например быстрых
ядер бС12, можно из тяже-
тяжелых ядер (урана и сле-
следующих за ним искус-
искусственных элементов) полу-
получить еще более тяжелые,
правда, весьма короткожи-
вущие элементы. Таким спо-
способом, к настоящему вре-
времени дошли до элементов
с порядковыми номерами
102 (нобелий) и 103 (лоу-
ренсий).
Однако и электроны, и
особенно 7"кванты также
могут применяться в каче-
качестве источников, ядерных
превращений, если только их Рис. 38. Расщепление ядер бора протонами
энергия достаточна велика. (по Кирхнеру).
Из этих процессов для даль-
дальнейшего особенно важным является возникновение протонов при облуче-
облучении у-квантами веществ, содержащих дейтерий. Что же остается при
этом превращении? Если из частицы с массой 2 и зарядом 1 удалить
протон, т. е. частицу с массой 1 и зарядом 1, то остаток будет
обладать массой 1 и нулевым зарядом. Здесь мы впервые встречаемся
с новой элементарной частицей — нейтроном, на существование
которого раньше уже указывали другие важные факты. Этой частице
посвящен следующий параграф.
18*
275

§ 5. Нейтрон
До 1932 г. к неопровержимым фактам ядерной физики относили
утверждения о том, что положительный заряд неизменно связан
с массой водорода, а отрицательный — с массой электрона и что
обе эти частицы — протон и электрон — являются элементарными
кирпичами, из которых построено вещество. Однако в 1932 г. были
открыты две новые частицы, одна из которых — нейтрон — произ-
произвела переворот в представлениях о строении ядра. Открывший нейт-
нейтрон английский ученый Чадвик наблюдал, что бериллий и бор, облу-
облученные ос-частицами, испускают проникающее излучение, которое
первоначально считали f-лучами. Однако оказалось, что это излуче-
излучение обладает совершенно иными свойствами, чем 7-лучи: оно выби-
выбивает протоны из водородсодержащих веществ, тогда как сама
не оставляет следов в камере Вильсона. Поэтому следы протонов
начинаются как бы из ничего. Если сначала предположить, что здесь
мы имеем дело с исключительно жесткими 7"лУчами (вследствие
большой проникающей способности об а- или р-лучах не может
быть и речи), тогда выбитые протоны следует трактовать как ре-
результат комптон-эффекта на протонах ядра. К этому явлению при-
применимы результаты приведенного на стр. 206—207 расчета, если за-
заменить там массу электрона на массу протона. После такой замены
для энергии f-лучей получается значение 55* Ю6 эв, тогда как со-
соотношение масс при облучении бериллия дает во много раз мень-
меньший энергетический выход реакция. Кроме того, частота появления
следов примерно в тысячу рйз бйлъще, чем это следует из предпо-
предположения о комптон-эффекте. Далее, f-лучи всегда должны'выбивать
фотоэлектроны, следов которых не наблюдается. Наконец, скорость,
которую приобретает ядро азота под влиянием излучения, в три
раза больше, чем скорость, которая могла бы получиться в резуль-
результате комптон-эффекта квантов с энергией 55 • 106 эв на ядре азота.
Все эти трудности были сняты, когда Чадвик предположил, что это
излучение состоит из незаряженных частиц, которые вследствие от-
отсутствия электрического заряда сами не могут ионизовать и поэтому
не тормозятся электронными оболочками атомов. Такая частица
отличается от светового кванта с массой —j- тем, что она движется
не со скоростью света и поэтому должна обладать массой покоя.
Соударение с ядром должно в этом случае происходить как удар
упругих шйров. Это означает, что силы, действующие между ядром
и этой частицей, очень быстро убывают с расстоянием. Какова при-
природа этих сил, пока сказать нельзя. Скорости, которые при централь-
центральном ударе приобретают, с одной стороны, протон и, с другой сто-
стороны, ядро азота могут быть определены исходя из законов сохра-
сохранения энергии и импульса:
2Mnvn _ 2Mnvn
Vii- И *-М+
276

(индекс Н — протон, N — азот, п — нейтрон); отсюда следует:
Из этого уравнения Чадвик нашел для массы нейтрона значение
A,15±0,1)Л!н.
Точное значение массы нейтрона может быть получено из ба-
баланса масс различных ядерных превращений. Возьмем простейшее
из них, а именно уже упомянутую в конце предыдущего параграфа
реакцию iH2(f, /O1H1, которая реально наблюдается, и идущую
в обратном направлении реакцию гН1(п, Tf)iH2. Поскольку масса
1Н1=^= 1,00814, а 1Н2 = 2,01473 (получено из масс-спектроскопиче-
ских измерений в предположении, что' 8О16=16), /*v==2,23 Мэв,
£„«0, то
[ = 1,00898 .
Отсутствие заряда у нейтрона обусловливает его взаимодействие
только с ядрами и придает ему с точки зрения взаимодействия с ве-
веществом замечательные свойства, которые привели к его открытию.
Так как в 1 смъ парафина содержится больше ядер, чем в 1 смъ
свинца, и так как передача импульса при столкновении нейтрона
с протоном больше, чем с каким бы то ни было другим ядром, то
в парафине нейтронное излучение ослабляется больше, чем в равном
по величине слое свинца* Это служит для отличия у-лучей от нейт-
нейтронов. Далее, если окружить ионизационную камеру парафином,
то мы обнаружим усиление действия на камеру нейтронного потока,
поскольку теперь нейтроны выбивают из парафина протоны, которые
в свою очередь ионизируют газ камеры. Но проще всего обнаружи-
обнаруживаются нейтроны по их способности порождать радиоактивные изотопы
различных элементов, особенно родия. Масса и поэтому внутренняя
энергия нейтрона A,00898) больше массы протона и электрона, взя-
взятых вместе A,00759-f- 0,000548). Поэтому нейтрон является неста-
нестабильным относительно распада на электрон и протон. Эксперимен-
Экспериментально такой „радиоактивный распад" наблюдается; период полураспада
нейтрона около 17 минут.
Ядерные превращения, вызванные нейтронами, наблюдаются
в большом числе случаев, Часто при этом совсем медленные тепло-
тепловые нейтроны оказываются наиболее действенными и обнаруживают
резко выраженные „резонансные энергии". Нейтроны имеют значи-
значительно больший „коэффициент полезного действия" реакций, чем за-
заряженные частицы, так как последние в большинстве случаев теряют
энергию на ионизацию электронных оболочек бомбардируемого
атома. Следует подчеркнуть: в большинстве ядерных процессов мы
имеем дело с сильно экзотермическими реакциями. При этом возни-
возникает вопрос: почему эти реакции не распространяются подобно
взрыву пороха? Дело в том, что энергия продуктов распада, пока
277

нет нейтронов, главным образом тратится на ионизацию сталки-
сталкивающихся атомов, так что только исчезающе малая ее часть прихо-
приходится на соударение ядер. Гораздо более благоприятная ситуация
складывается при соударении ядер с нейтронами, так как здесь вся
энергия приходится на ядерное взаимодействие. Тем не менее на
своем пути нейтрон встречает лишь один раз ядро, с которым взаи-
взаимодействует. Если, однако, в результате этого процесса освобо-
освобождается больше нейтронов, чем поглощается, то существует возмож-
возможность „воспламенения" вещества, если объем его настолько велик,
что только немногие нейтроны свободно уйдут за его пределы.
Здесь перед ядерной физикой открываются новые возможности. Они
обрели реальную почву благодаря важному открытию, сделанному
Ганом и Штрассманом: в то время как при искусственных ядерных пре-
превращениях от ядра обычно отщепляются только элементарные ча-
частицы, ядро урана распадается под действием нейтрона на два ядра
(более легких элементов) и некоторое число нейтронов.
§ 6. Позитрон
Андерсон при работе с камерой Вильсона, помещенной в сильное
магнитное поле, нашел среди следов частиц, выбитых из вещества
космическими лучами, такие следы, кото-
которые по толщине соответствовали электро-
электронам, но знак их кривизны указывал на поло-
положительность зарядов этих частиц. Спутать
их со следами протонов было совершенно
невозможно, поскольку столь сильно искри-
искривленные траектории протонов не могли со-
соответствовать наблюдаемым в этом случае
величинам пробегов. Возможность ошибки
в определении направления движения час-
частицы исключалось тем, что на пути следа
находилась свинцовая пластинка, и, естест-
естественно, большая кривизна следа соответство-
соответствовала частице, уже прошедшей через плас-
пластинку. Многочисленные снимки, сделанные
в дальнейшем в камере Вильсона, показали,
Рис. 39. «Ливень» пози- что эти следы почти всегда появляются
тронов и электронов, еле- вместе со следами электронов того же
ды которых исходят из происхождения, иногда даже наблюдается
одного общего центра. целая связка („ливень") положительных и
отрицательных электронных следов, выхо-
выходящих из одной точки (рис. 39). Эти двойные следы могут быть
образованы -у-квантами, при этом, однако, энергия кванта обязательно
должна быть больше 106 эв (рис. 40). На мягких ^-квантах явление
не происходит. Значение наименьшей энергии, равное 106 эв, дает
теории прямое указание: эта энергия соответствует двум электрон-
278

ным массам. Поэтому можно истолковать появление положительного
и отрицательного электронов так, что т-квант превращается в одну
или несколько „электронных пар". Сохранение заряда и энергии
здесь обеспечивается. В то же время сохранение импульса может
и не иметь места. Дело в том, что световой квант с энергией, рав-
равной энергии какой-либо частицы (имеется в виду полная энергия:
энергия покоя и кинетическая), обладает импульсом большим, чем
эта частица. В самом деле, согласно формуле G2) (ч. I, стр. 258) и фор-
формуле (83) (ч. I, стр. 261) Аля частицы с массой покоя т0
импульс
Pm=mOV/\/ 1—^Г>
энергия
т. е.
тогда как для
этому
f-кванта p^ —
, = /ZV, И ПО-
B4)
t
Рис. 40. Пара
электрон-позит-
электрон-позитрон, рожден-
рожденная 7"квантом'
(Стрелки ука-
указывают место
рождения пары.)
Процесс может происходить только в присут-
присутствии какогб-либо тела, например ядра, которое
приняло бы на себя избыток импульса. Связанная с этим передача
энергии- ничтожна, и ею можно пренебречь.
Кроме разобранного процесса рождения электронных пар, по-
появление позитрона было отмечено при ядерном превращении, вызванном
ct-частицами в алюминии. Явление впервые наблюдалось Ф. Жолио-
Кюри и И. Кюри, которые первоначально открыли, что при этом
ядерном превращении наблюдаются длиннопробежные протоны. Затем
был открыт и другой процесс, при котором излучался нейтрон,
а затем позитрон. В дальнейшем было установлено, что появление
позитрона при ядерных процессах представляет собой „обычное" явле-
явление, сопровождающее ядерную реакцию. Позитрон, отличающийся от
электрона лишь знаком электрического заряда, называют антича-
античастицей по отношению к электрону.
Почему же позитрон наблюдается реже, чем электрон? Дирак,
как уже было упомянуто на странице 228, еще до откры-
открытия позитрона развил обобщенную квантовомеханическую теорию
электрона, из которой с необходимостью следовало, что электрон
должен обладать спином. Из-за громоздкого математического аппарата,
используемого в этой теории, мы не могли остановиться на ней под-
подробно. Возможность появления положительных электронов, также
следовавшая из этой теории, рассматривалась ранее как ее недоста-
недостаток. Однако открытие позитрона существенно укрепило ее позиции.
279

Исчезновение позитронов происходит, очевидно, очень быстро благо-
благодаря их слиянию с электронами с испусканием т-квантов» При этом
закон сохранения импульса приводит к тому, что излучаются два
или больше ^-кванта. Изучение прохождения f-лучей через вещество
показало, что при этом наряду с обычным поглощением имеет место
также образование пар из "^-квантов и обратный процесс — превра-
превращение электронных пар в f-кванты.
§ 7. Искусственная радиоактивность
И. Кюри и Ф. Жолио-Кюри открыли, что позитронная эмиссия при
облучении алюминия продолжает оставаться спустя некоторое время
после прекращения облучения, вызывающего ядерное расщепление,
и экспоненциально убывает с течением времени. Они истолковали
это явление таким образом: при обстреле ядра алюминия а-частицами
образуется нестабильное ядро, которое по закону радиоактивного рас-
распада переходит в стабильное ядро.
Эта искусственная радиоактивность в дальнейшем была найдена
в сотнях случаев ядерных превращений. Это неособенно удивительно,
поскольку в большинстве таких случаев получаются новые изотопа,
которые существенно отличаются от известных. Они не встречаются
в природе, так как если они когда-то и существовали, то благодаря
радиоактивным превращениям давно должны были бы перейти в ста-
стабильные изотопы.,
Для лучшего понимания описанных в § 4 ядерных превращений,
предположили, что в каждом случае бомбардирующая частица, попав
в ядро, приводит к образованию неустойчивого промежуточного ядра,
которое обладает неизмеримо коротким временем жизни.
У всех искусственных радиоактивных элементов наблюдается излу-
излучение либо электрона, либо позитрона, а иногда и f-излучение. Пер-
Первые два названных процесса, объединяемых под общим названием
[3-процессы, наблюдаются чаще. Кроме того, имеется еще одно пре-
превращение, при котором ядро захватывает орбитальный электрон атома
(/(-захватI. Если первоначально предположить, что вылетевший при
р+-распаде позитрон соединяется с орбитальным электроном, то тогда
должно наблюдаться ^-излучение с энергией около 0,5 Мэв. Но излу-
излучение такой энергии отсутствует, наблюдается лишь /С-серия рентге-
рентгеновского характеристического спектра данного элемента. Поэтому сле-
следует предположить, что при рассматриваемом процессе /С-электрон
захватывается ядром и затем, как при эмиссии /(-серии; происходит
переход электронов на освободившееся место с более высоких обо-
оболочек (L, Ж и т. д.). Для сохранения энергетического баланса сле-
следует, кроме того, предположить, что при /С-захвате происходит вылет
какой-то новой частицы, о которой речь пойдет в § 13 настоящей
главы.
1 В настоящее время чаще называется ^-захватом.
28Q

§ 8. Построение ядра из протонов и нейтронов
(нуклонов)
Представление о нейтроне открыло новый путь к пониманию
происхождения различия между атомным весом и зарядовым числом
ядер, и на этом пути удалось отбросить предположение о существо-
существовании электронов внутри ядра. Основными доводами против этого
предположения были следующие:
1. Уже упомянутое малое значение магнитного момента ядра,
которое во всех экспериментах получалось порядка ядерного магне-
магнетона, а не магнетона Бора.
2. Из ряда экспериментов следует, что протон и электрон обла-
обладают спином -су (в единицах й). Теперь вспомним упомянутый в § 2
настоящей главы экспериментальный факт, что ядро с четным мас-
массовым числом обладает целочисленным спином (в единицах А), а ядро
с нечетным атомным весом — полуцелым (в тех же единицах). Этб
не согласуется с предположением об электронах, находящихся
внутри ядра. В самом деле, обозначим число протонов в ядре Zp,
тогда согласно предположению о протонно-электронном строении ядра
массовое число такого ядра равно также Zp> и число ядерных элек-
электронов Ze = Zp — Z, где Z— заряд ядра. Сумма числа протонов
и электронов Zp+e = 2Zp — Z = 2А — Z. Характер четности этой
суммы зависит от характера четности Z и не зависит от массового
числа. С другой стороны, согласно закону сложения спинов (см.
стр. 184) четное число частиц всегда обладает целочисленным сум-
суммарным спином, а нечетное — полуцелым. Поэтому ХН2 и 7N14 должны
иметь >полуцелый спин, поскольку их Z нечетно. В действительности
обнаружено, что их^пин 5=1 (в единицах h).
3. Согласно соотношению неточностей электрон, локализо-
локализованный в области с размерами порядка ядерных, должен обладать
импульсов порядка 6 • 10~15 г • см/сек и соответственно кинетиче-
кинетической энергией порядка 100 Мае. В то время как в случае атомных
оболочек такая оценка дает правильный порядок значения энергий
электронных состояний, для ядер получается значение, более,чем на
порядок превышающее разумное значение энергии.
Как следует тогда объяснять процесс (З-распада, если в ядре нет
электронов? Для понимания истинного положения дела в этом
вопросе полезна следующая аналогия: если атом излучает кванты
видимого света, то из этого вовсе не следует, что электронные обо-
оболочки атома содержат световые кванты. Световой квант возникает
во время перехода электрона с одной оболочки на другую, более
глубокую. Аналогичная ситуация имеет место в ядре: при переходе
из одного состояния в другое освободившейся энергии достаточно
для образования электронной массы покоя и придания образовавше-
образовавшемуся электрону достаточной скорости. Итак, мы предположим, что
281

100
излучение электрона связано с превращением нейтрона в протон,
а излучение позитрона — с переходом протон -> нейтрон. При этом,
как и в случае излучения света, мы должны будем отказаться от
того, чтобы описывать подробности этих процессов. Излученные
заряженные частицы обеспечивает сохранение заряда. Вместо излу-
излучения позитрона может также происходить захват ядром электрона
c ^С-оболочки атома, при этом, как
было указано в предыдущем пара-
параграфе, излучается /Г-серия.
В предположении, что ядро по-
построено из протонов и нейтронов,
энергия связи получается как раз-
разность массы всех протонов и ней-
нейтронов и действительной массы
ядра !. Последняя всегда меньше сум-
суммарной массы отдельных нейтро-
нейтронов и протонов. Таким образом, при
объединении протонов и нейтро-
нейтронов в ядро освобождается энергия,
в противном случае ядро не было
бы стабильным. Особенно нагляд-
наглядное представление получается сле-
следующим образом: будем откладывать
по оси X пространственной систе-
рмы координат число протонов Zp,
Рис. 41. Линии уровня поверх- которое равно зарядовому числу
ности, изображающей энергию ядра; по оси Y — число нейтронов,
50
In
50
100
ядра как функцию от числа ней-
нейтронов и протонов. (Числа на
линиях уровня обозначают энер-
энергию в Мэв.)
равное разности между массовым
числом и порядковым номером
(зарядовым числом), а по оси Z
(в отрицательном направлении)—
энергию связи, так что стабильные ядра лежат в наиболее глубоких
местах получившейся поверхности. Таким образом получается по-
поверхность, имеющая вид узкой полосы в пределах известных есте-
естественных и искусственных изотопов. Но, исходя из нее, можно
представить себе, что эта поверхность имеет форму выходящей из
нуля ложбины, на дне которой располагаются стабильные ядра; эта
ложбина сначала идет по диагонали первого квадранта плоскости XY,
при чэтом наиболее высокой точкой ее является начало координат
(рис. 41). А
Если мы рассмотрим численные значения энергии связи, то уви-
увидим, что они располагаются между 0 и 1800 Мэв= 1,8 • 109 эв. Со-
Согласно соотношению, приведенному на стр. 266, это означает изменение
1 Эта разность может быть рассчитана, если вместо массы протона
взять массу атома водорода, а вместо массы ядра—-массу атома, т. е»
атомный вес (см. § 4 настоящей главы)»
282

атомного веса в пределах —Л ,8 единицы. Почему же атомные веса чистых
изотопов близки к целочисленным, тогда как отклонение от целочис-
ленности должно было бы пробегать все промежуточные значения от
О до 1,8? Причина этого заключается в удачном выборе единицы
атомного веса. Так как атомный вес протона и нейтрона соответ-
соответственно на 0,008 и 0,009 больше единицы, то при наличии 230
частиц отличие от 230 составляет 1,9, т. е. 0,0085 соответствует
примерно средней энергии связи на одну частицу, так что при до-
достаточно равномерном скате поверхности (см. рис. 42) точки, соот-
соответствующие реальным ядрам, всегда располагаются вблизи целочис-
целочисленных атомных весов.
Точки на рисунке 41 представляют известные стабильные изотопы.
То, что эти точки сначала располагаются вдоль диагонали первого
квадранта, соответствует хорошо известному факту, что для более
легких ядер массовое число в два раза больше порядкового номера,
т. е. в таких ядрах число нейтронов равно числу протонов. Все
точки, которые расположены в плоскостях, перпендикулярных пло-
плоскости чертежа и параллельных оси Zn (Zp — const), соответствуют
ядрам с одинаковым зарядом, т. е. изотопам одного элемента. Точки,
расположенные в плоскостях, перпендикулярных плоскости чертежа
и параллельных диагонали второго квадранта плоскости XY (Zn-\~
—|— ^^ = const), соответствуют ядрам с одинаковым массовым числом,
так называемым изобарам.
Это представление дает нам возможность узнать многое о ста-
стабильности ядер наряду с уже известными нам превращениями, имею-
имеющими место при излучении а-частиц и [3±-частиц (электронов
или позитронов). Стабильность системы с определенным массовым
числом соответствует её состоянию с наименьшей энергией. Если
рассматривать это с термодинамической точки зрения, то следует
подчеркнуть, что состояние равновесия связано с минимумом свобод-
свободной, а не полной энергии. Однако это различие в случае ядерных
реакций в земных условиях не имеет значения, поскольку здесь
в уравнениях для ядерных реакций теплоты вообще не играют ни-
.какой роли (они слишком малы по сравнению с энергиями ядерных
реакций). Однако при температурах внутренности звезд — порядка
миллионов градусов — необходимо пользоваться термодинамическими
расчетами. Для а-распада, при котором как Zpt так и Zn умень-
уменьшаются на 2, в качестве условия стабильности справедливо нера-
неравенство для суммарной энергии Е:
E(Zp, Zn)>E(Zp-2, Zn-2) + EB, 2). B5)
1оскольку изменение на две единицы мы можем приближенно рас-
рассматривать как_ дифференциал, то можно записать, что
( дЕ
283
2 «* + <* >£B,2). B6)
V.dZp ' dZn) v y v

Чем круче спад у Энергетической поверхности, тем точнее выполняется
условие стабильности. Если представить энергию ядер Е как функ-
функцию массового числа, то она будет соответствовать сечениям ложбины
энергетической поверхности плоскостями Zp-\-Zn = const. Картица,
получающаяся таким образом, представлена на рисунке 42. Из^нее
следует, что наклон энергетической поверхности становится доста-
достаточно малым начиная примерно с А =120, и поэтому а-распад имеет
место только у тяжелых ядер.
о
500
1000
1500
2000
50
100
150- 200
Рис. 42. Зависимость энергии стабильных
ядер от атомного веса.
Для исследования ^-стабильности мы должны провести некоторое
уточнение профиля энергетической поверхности. Рассчитанные из
атомных весов энергии связи таковы, что на более точном чертеже
легко обнаружить, что не все точки связаны гладкой поверхностью,
2 -7 а что эта поверхность во мно-
р п - О + Гйх случаях обнаруживает. из-
изгибы.- Если, однако, связать
точки, соответствующие чет-
четным Zp ,и Zn (А четно), точки
с нечетными Zp и Zn (А чет-
четно) и, наконец, точки с не-
нечетным А (когда либо Z ,
Рис. 43. Изобарное сечение поверхности
энергии для тяжелых ядер с четными А
# — стабильные ядра, О — нестабиль-
нестабильные ядра.
либо Zn нечетно), то получа-
получаются три гладкие поверхности,
которые мы обозначим Eggt
Е~* и Еии. Сечение энер-
энергетической поверхности, соответствующее изобарам, получаетсядеперь
в зависимости от того, сделано ли оно дляснечетных или четных
массовых чисел соответственно в виде одной или двух кривых. По-
Последние для четных массовых чисел ^представлены на рисунке 43.
Кривая для Еии располагается выше кривой Eggt откуда следует, что
вообще ядра с нечетными Zp и Zn нестабильны по отношению к р-рас-
р-распаду, так как посредством C-распада такое ядро, переходит в сосед-
1 Между Egu и Eag различия нет.
284

нюю точку, соответствующую' состоянию с меньшей энергией. В дей-
действительности существуют только четыре стабильных ядра этого
типа: XD2, 3Li6, 5Bl0t 7^14- Существование таких ядер возможно бла-
благодаря тому, что хотя поверхность ядерной энергии и расщеплена, но
стенки ложбины вначале настолько круты, что имеет место положение,
изображенное на рисунке 44. Вообще же преобладание типа gg полу-
получается благодаря эффекту „спаривания" нуклонов по спинам. Так как
C-распад происходит в пределах одного изобарного сечения, то он
зависит от того, есть ли в непосредст- 7 - г п
венной близости другое ядро (с тем же Л),
лежащее глубже '(двойного C-распада с
вылетом двух электронов до сих пор не
наблюдали). Если изобарное сечение про-
проходит через стабильное ядро типа ug,
то ядра, расположенные на расстоянии 1
от него, обязательно нестабильны, по-
поскольку они лежат выше. Итак, не €у-
ществует стабильных изобаров с не-
нечетными массовыми числами. Это
первое правило изобаров Мат-
тауха. Для ядер с четными массовыми
числами все точки, которые? могут отно-
tHTbCfl к интересующим нас стабильным Рис. 44. Изобарное сечение
ядрам, лежат на поверхности Egg, посколь-
поскольку после 7N14 на поверхности Ет больше
нет стабильных ядер. Они разделены, од-
однако, расстоянием в две единицы. Следовательно, в результате C-рас-
пада ядра типа gg образуется новое нестабильное ядро на поверх-
поверхности Ет. При определенном взаимном расположении обоих поверх-
поверхностей, как видно из рисунка 44, возможно существование трех
стабильных изобаров, в то время как два ближайших изобара, имею-
имеющих более глубокого соседа на поверхности Еии, являются нестабиль-
нестабильными. Мы получаем, таким образом, второе правило изобаров
Маттауха: в случае четного массового числа может существо-
существовать несколько стабильных изобаров, но не существует двух
соседних стабильных изобаров.
Чтобы прийти к определенному выводу относительно возмож-
возможных изотопов, спроектируем точки энергетической поверхности и
ход ложбины на плоскость XYV При этом мы можем выделить все
ядра типа ии как нестабильные (на рисунке 45, на котором действи-
действительно встречающиеся стабильные ядра обозначены черными круж-
кружками, нечетно-нечетные ядра отмечены кружками с крестом). Тег
перь рассмотрим, например, изотопы брома гъЪхп и 35Bf81' оба из ко"
торых являются ближайшими к ложбине. Если провести через них
изобарные сечения, внутри которых происходит ^-превращение, то
легко видеть, что эти сечения имеют минимумы около точек, соответ-
соответствующих этим изотопам, поскольку они являются ближайшими
285
J£ST°Sip
массовыми числами.

к дну ложбины. Ближайшие возможные, изотопы лежат в своих изо-
изобарных сечениях выше, чем другие ядра, и поэтому р-нестабильны.
Таким образом, мы приходим к изотопическому правилу
А с то на: элементы с нечетным порядковым номером (как Вг)
имеют не больше двух стабильных изотопов. Равным образом
из рисунка следует, что при особенно больших расстояниях между
поверхностями Egg и Eug возможно существование особенно большого
числа стабильных изотопов элемента с четным зарядовым числом.
Возможные ^-неустойчивые атомы, обозначенные светлыми круж-
кружками и кружками с крестом, в значительной части обнаружены,
однако, для того чтобы изобра-
ЗИть на рисунке указанным спосо-
бом все полученные на сегодняш-
сегодняшний день изотопы, потребуется
о очень много места. Из рассмот-
рения энергетической поверхности
° мы можем также понять проис-
хождение наблюдаемых при за-
° хвате нейтрона „резонансных
о энергий", упомянутых на стра-
нице 277. Эти энергии состав-
Ъ ляют часто всего несколько
электрон-вольт (эв) и, таким об-
о разом, вовсе не соответствуют
38 даже п0 ПОРЯДКУ величины ядер-
^г ньш энергиям. Если мы передви-
„ ,- „ немея вдоль ложбины стабильных
Рис. 45. Проекция окрестности ^
минимума поверхности энергии. ядеР от °^HOro изобарного сече-
сечения к другому, то уровень поверх-
поверхности понизится примерно на 8 Мэв. При присоединении одного
нейтрона мы хотя и не передвинемся в направлении наибольшего
ската, но переместимся вдоль изотопического сечения, при этом
новое ядро всегда будет располагаться на несколько Мэв ниже. Но
при захвате нейтрона может возникнуть возбужденное состояние
этого ядра с энергией, соответствующей, примерно, уровню старого
ядра, т. е. порядка нескольких Мэв. Если налетающий нейтрон обла-
обладает такой кинетической энергией, что суммарная энергия точно соответ-
соответствует возбужденному состоянию нового ядра, происходит „резонансный"
захват нейтрона без какого-либо сопровождающего процесса. Обра-
Образовавшееся возбужденное ядро переходит в свое основное состояние
путем излучения ^-кванта, а затем может произойти р-переход в более
низкую точку изобарного сечения, в котором расположено новое
ядро. Возбужденные ядра, как и возбужденные атомы, могут быть
метастабильными, но в отличие от метастабильных атомов иметь большое
время жизни — порядка часов. Так объясняется явление ядерной
изомерии, т. е. существование ядер с равным массовым числом
и зарядом, но с различным временем жизни,
286

Представление о стабильности ядер, получаемое с помощью поверх-
поверхности энергии ядер, весьма наглядно, однако в изобарных сечениях
оно не совсем точно воспроизводит соотношения стабильности. Для
относительной стабильности двух ядер решающим является различие
в атомных весах. Вследствие некоторого различия масс атома водо-
водорода и нейтрона различие в энергии двух ядер, расположенных
в одном и том же изобарном сечении, не равно точно различию
в атомном весе, так как при движении в изобарном сечении изме-
изменяется соотношение чисел протонов и нейтронов. Поэтому целесо-
целесообразно в критических случаях представить отклонение атомных
весов от целочисленности в отдельно взятом изобарном сечении на
плоскости ZN. Но тогда уже отдельные изобарные сечения нельзя
связать друг с другом.
Задача
137. Показать, что ядро с атомным весом Л и зарядовым числом Z
устойчиво относительно (^-распада и /(-захвата, если его атомный вес
меньше атомного веса соседних изобар с зарядовыми числами Z-\-\ и Z — 1
(составить уравнение энергетического баланса с учетом масс возникающих
или исчезающих электронов).
§ 9. Капельная модель ядра
Для конкретного ^расчета энергий связи и возбужденных состоя-
состояний ядра необходимо задаться определенной моделью расположения со-
составных частей ядра. В противоположность атому в ядре отсутствует
центральное тело, так что планетарная модель не представляется
правильной. Однообразие составных частей ядра — различие между
заряженными и незаряженными частицами не играет здесь большой
роли и будет учтено ниже — наводит на мысль положить в основу
рассмотрения модель капли. Для обеспечения прочного сцепления
внутри этой капли необходимо ввести нового типа силы — „ядерные
силы", которые действуют между нуклонами независимо от того,
заряжены они или нет. Тот факт, что энергия связи, привносимая
каждой новой частицей, присоединенной к ядру, всегда составляет
около 8 Мэв, указывает на то, что эти силы, как и силы сцепления
в жидкости, быстро убывают с расстоянием, так что в ядре суще-
существенно взаимодействие нуклона только с нуклоном, находящимся
в непосредственной близости от него. В случае сил, медленно убы-
убывающих с расстоянием, например электростатических сил, нужно
было бы учитывать взаимодействие [вновь присоединенной к ядру
частицы со всеми остальными частицами ядра, так что энергия связи,
приходящаяся на одну частицу, в этом случае должна была бы
быстро возрастать с числом частиц (см. ниже). В действительности
эксперименты по рассеянию быстрых протонов на протонах показы-
показывают, что при очень сильном сближении взаимодействие между про-
протонами таково, что экспериментально наблюдаемое рассеяние отли-
отличается от рассчитанного в предположении действия только элек-
287

тростатических сил. Это отличие таково, что оно доказывает суще-
существование быстро убывающих с расстоянием притягивающих сил.
Капельная модель воспроизводит даже такие тонкие детали, как
имеющее место изменение энергии связи на одну частицу, т. е.
разность между суммой масс всех частиц и массой ядра,, деленную
на массовое число: ЬМ/Л.. Если представить себе, что составные
части ядра плотно упакованы в виде шара, то тогда каждая
частица соприкасается с 12 другими, и энергия, которая освобо-
освобождается при внесении новой частицы в ядро, составляет 6U0, если
энергия связи между двумй частицами равна Uo. Но от этого значе-
значения следует отнять две величины, а именно: 1) уменьшение энергии
связи для частиц, лежащих на поверхности ядра и имеющих только
„6 соседей", с которыми они взаимодействуют, и 2) электростатиче-
электростатическую энергию протонов, между которыми действуют силы электро-
электростатического отталкивания в противоположность ядерным силам,
являющимся силами притяжения. Что касается первой величины, то
можно привести соображения о ее зависимости от числа частиц А:
объем ядра растет пропорционально Л, таким образом, радиус
ядра пропорционален Л1/з, а поверхность — Л2/з, приходящаяся на одну
частицу величина поверхности пропорциональна A*/z/A = A~^\ Что же
касается электростатической энергии ядра, то вследствие дальнодей-
ствующего характера кулоновских сил ее следует рассматривать,
по образцу задачи 80 (ч. I, стр. 294), как энергию однородно заря-
заряженного шара радиуса а. Эта энергия пропорциональна р2я5 = р2^3,
где р — плотность заряда. Так как отношение массового числа к по-
порядковому номеру мало изменяется от ядра к ядру, то в достаточно
хорошем приближении можно считать р постоянной величиной и,
таким образом, приходящаяся на одну частицу электростатическая
энергия пропорциональна А4*. В результате дефект масс на одну
частицу ядра может быть представлен формулой:
-™.:==6U0-K0A->l'-KcA'1'. B7)
Эта формула с экспериментально определенными параметрами £/0,
KQs Kc удивительно хорошо воспроизводит зависимость дефекта
масс от числа нуклонов ядра (см. рис. 46).
Рост электростатической энергии приводит к тому, что с какого-то
значения А состояние с наименьшей энергией при этом А уже больше
не соответствует равному числу нейтронов и протонов, а стабильным
ядрам теперь соответствует растущее вместе с А отношение числа
нейтронов к числу протонов, что приводит в конце концов к воз-
возможности существования а-неустойчивых ядер.
Внесем теперь в формулу B7) для освобождающейся-на одну
частицу энергии дальнейшие уточнения* с помощью которых можно
надежнее определить значения констант. Чтобы описать, как ведет
себя поверхность энергии связи ядра, к формуле B7) следует добавить
288

25
50
75
Массовое число А ,
WO 125 150
115 200 225
Мэв
Рис. 46. Зависимость энергии связи, приходящейся на одну частицу, от атомного веса. Левая шкала:
энергия связи в Мэв и в тысячных долях атомного веса; правая шкала: „упаковочный множитель", т.е.
отклонение атомных весов А (в физических единицах) от массовых чисел, деленное на 10~4 А (по Маттауху).

новый член, который учитывает соотношение между Числами нейтро-
нейтронов и протонов ядра. Из того факта, что для стабильных легких
ядер N = Z> а для тяжелых имеет место систематический рост пре-
превышения числа нейтронов над числом протонов, можно заключить,
что чисто ядерная энергия связи имеет наибольшее значение при N==Z
и что отклонения минимума полной энергии от этих точек поверх-
поверхности энергии для больших Л обусловлено электростатическими
силами. Таким образом, нам надо добавить к B7) член, пропорцио-
пропорциональный (N — ZJ. По аналогии с раствором из двух компонентов,
энергия которого зависит только от относительных концентраций,
мы представим этот член в виде Ь\ хг\7 1 • Введем в электроста-
электростатическую энергию средний радиус нуклона г0 с помощью соотношения:
г = гол'/з. - B8)
Наконец, к формуле B7) добавим еще один член, более сложный
в отношении теоретического обоснования, учитывающий парную энер-
энергию спинов и приводящий к расщеплению энергетической поверх-
поверхности. В результате получаем:
где, uo = 6Uq, 8 ===== —|— 1 для нечетно-нечетных ядер, 8 = 0 для
нечетно-четных и 8 = —1 для четно-четных ядер. Численные значе-
значения, которые получаются для констант при выравнивании небольших
нерегулярностей энергетической поверхности, выраженные в тысяч-
тысячных долях ядерной массовой единицы (ТМЕ), таковы:
яо=1б,7, Ь = 22, с = 16,6, |£= 0,646, £ = 36. C0)
Для среднего радиуса нуклона получается:
го=1,41 . 10~13 см, C1)
что странным образом совпадает с радиусом шара с зарядом е,
распределенным по поверхности, энергия поля которого соответ-
соответствует массе покоя электрона. Величина 2г0 называется „классическим
радиусом электрона".
Подчеркнем уже здесь, что энергия и0, представляющая энергию
связи нуклона, имеет не только потенциальную природу (отрицатель-
(отрицательный знак в B9)), но и содержит в себе часть (положительную),
соответствующую кинетической энергии нуклона (см. § 11).
§ 10. Деление урана
Кардинальное открытие О. Гана — распад тяжелого ядра при
попадании в него нейтрона на два ядра-осколка среднего веса и
несколько нейтронов — может быть крайне просто описано с точки
290

зрения капельной модели* Вследствие поверхностного натяжения сна-
сначала энергетически наиболее предпочтительной является шаровая фор-
форма ядра. Однако с увеличением заряда ядра вследствиёГаёйствия ку-
лоновских сил более предпочтительной может стать вытянутая форма,
поскольку при этом заряды будут расположены в среднем дальше
друг от друга, так что даже может случиться, что распад на два
шара приведет к выигрышу энергии. Как и в случае водяной капли,
в ядре могут быть возбуждены колебания, в процессе которых обра-
образуется область сужения (шейка).
Возникает вопрос: когда такое состояние станет неустойчивым,
т.е. когда капля полностью разделится на две? Для того чтобы ис-
исследовать степень стабильности, разложим функции радиуса: площадь
поверхности, объем, электростатическую энергию — в ряд по степеням
косинуса полярного угла &, от которого зависит г при отклонении
от сферической формы. (В случае деформированной капли можно
предположить сохранение ротационной, симметрии.) Если вместо сте-
степеней cos & ввести сферические функции —простые полиномы от cos ft
(см. стр. 217), то полученное преимущество будет заключаться в том,
что эти функции представляют собой решения уравнения колебаний.
Вследствие симметрии колебаний должно выполняться: / (тг — &) =
= /(&), и нечетные степени cos& должны исчезнуть. Таким обра-
образом, мы полагаем, что
..], A)
где Ро= 1, Pz^-TyiScosbb—l). Умножая выражение A) на
и интегрируя от 0 до тс, получаем выражение для площади поверх-
поверхности ядра с точностью до членов второго порядка:
Отсюда поверхностная энергия ядра
£0 = сЛ%A+2а0-Ь^а1). C)
Аналогичным образом для объема получается:
D)
Поскольку ядерная жидкость предполагается несжимаемой, то
должно иметь место:
Отсюда получается новое выражение для поверхностной энергии
в формуле B9) (стр. 290):
F)
19* 291

В выражении для электростатической ^энергии среднюю величину
обратного расстояния между зарядами 1/г следует заменить на 1/г\
которое согласно расчету имеет вид:
i) . G)
Тогда для полного изменения энергии получаем:
л г? лс I лс 2с .2/з 2 3 Z*e2 2 /оч
Д /-» Д /-» I Д §-> ____ ______ Л Iэ /у п _____ ., ху -> /О»
_а_~г — ^^0 I ^*^эл.-ст. "~*~" •^1 ^*2 1/ **о* \^/
Если в этом выражении преобладает второй член, то уже при очень
небольшом возмущении ядро разваливается. Граница такого неустой-
неустойчивого состояния ядра определяется равенством обоих членов в фор-
формуле (8). При использовании численных значений C0) из § 9 для этой
границы получаем:
5 го /
2
Так как для наиболее тяжелых ядер Z£-=J-g*_4, то критический атом-
атомный вес -4тах и критический порядковый номер Zmax таковы:
У реальных ядер с Z < Zmax для деления требуется энергия возбу-
возбуждения, которая может вызывать колебания, приводящие к возник-
возникновению шейки. От амплитуды этих колебаний зависит, стабильным
или неустойчивым будет это возбужденное состояние. Естественно
рассматривать энергию возбуждения как произведение поверхностной
энергии на некоторую функцию отношения / 721А. . Для простых
\£ М/крит
предельных случаев — малый заряд и заряд, близкий к критиче-
критическому, — можно указать вид этой функции; с помощью искусной
интерполяции Альварецу и Бору до некоторой степени удалось уста-
установить общий ход этой функции. Оказывается, ядро 92^23-6 нуждается
в энергии 6,8 Мэв, ядро 92^239 — ^,1 Мэв и т. п. Согласно фор-
формуле B9) § 9 при образовании 92^236 с помощью присоединения ней-
нейтрона к 92^235 освобождается энергия 6,81 Мэв, при таком же обра-
образовании 92^239 из 92^238 — только 5,37 Мэв. Такое большое различие
происходит в результате того, что ядро 92U23Q четно-четное, тогда
как 92^239 нечетно-четное. Таким образом, решающим в этом вопросе
является последний (S-) член в формуле для энергии ядра, который
соответствует расщеплению ядерной энергетической поверхности.
В результате получается, что 92^235 может делиться уже под дей-
действием тепловых нейтронов, кинетическая энергия которых практи-
практически равна нулю, тогда как для деления 92U238 требуются быстрые
нейтроны с энергией около 1,5 Мэв. То обстоятельство, что продукты
деления перегружены нейтронами, приводит к тому, что при делении
возникают свободные нейтроны, способные вызывать цепную реакцию»
292

§ 11. Ядерная капля как газ Ферми
Как уже упоминалось в конце § 9, и0 включает не только потен-
потенциальную энергию. На самом деле, и0 есть разность между потен-
потенциальной энергией (взятой по абсолютной величине) и кинетической
энергией нуклона в ядерной жидкости. Так же как и в случае элек-
электронных оболочек, мы получим известное представление о рас-
распределении кинетической энергии, если будем рассматривать ядро
в целом как газ Ферми* Правда, массы частиц в этом случае
существенно больше, чем масса электронов (см. стр. 149), поэтому
можно сомневаться, будут ли верными результаты такого рассмотре-
рассмотрения. Однако плотность ядра во столько раз выше плотности электро-
электронов в металле, что она с избытком компенсирует увеличение масс частиц.
Поскольку мы должны приписать каждому нуклону спин -кЪ, кото-
который обладает двумя возможными ориентациями, то в первом прибли-
приближении, если пренебречь кулоновской энергией протонов, в каждой
ячейке фазового пространства мо-
могут находиться четыре нуклона.
Для изменения потенциальной
энергии нуклона с расстоянием мы
предположим простую схему, .v -
соответству ющу ю короткодейст-
короткодействующим ядерным силам: нуклон
вне радиуса ядра, г0Л1/з обладает
нулевой потенциалами энергией, Рис. 47. Прямоугольная
а внутри ядра — постоянной по- потенциальная яма.
тенциальной энергией — VQ (см.
рис. 47). Такой потенциал называют „потенциальной ямой". Про-
Пространственная часть фазового объема определяется выражением:
4% 3 ,
v — -у гол\
A)
число нуклонов, находящихся в этом объеме и имеющих импульс,
величина которого заключена между р и p-\-dp, составляет
~
Полное число нуклонов равно:
J
Ш
B)
4 C).
откуда следует, что
h ( \
Го [ 6475» I '
C0
293*

Так как из этого равенства выпало Л, то, следовательно, макси-
максимальный импульс не зависит от числа частиц, которое, «конечно, не
может быть очень малым, ибо в противном случае вообще нельзя
было бы пользоваться статистическим методом. Максимальная кине-
кинетическая энергия £тах = Ртах/2М, рассчитанная с помощью C')»
составляет 26,1 ТМЕ. Если учесть при этом экспериментальный
факт, что работа выхода одной частицы из ядра составляет около
8 Мэв> то отсюда следует, что глубина потенциальной ямы незави-
независимо от числа частиц равна 34 ТМЕ. Ширина же ямы, равная г0Л1/э,
изменяется с числом частиц.
Полная кинетическая энергия получается в результате интегриро-
интегрирования по всем импульсам:
-Т
— J
Т ^ *,- Т - -
2М ап~ J 2М ~ 5 Mh* ~ ЮМ
Численное значение Екш лишь немного отличается от значения и0,
но знак положительный, так что здесь получается то же, что и
в атоме водорода: кинетическая энергия составляет примерно поло-
половину от потенциальной. Однако нужро указать, что здесь этот факт
следует рассматривать как случайный.
Если произвести более точный расчет, то вследствие различия
потенциалов для протонов и нейтронов, обусловленного зарядом,
необходимо для каждого типа нуклонов вводить свое фазовое про-
пространство, и при этом каждая ячейка может быть занята только двумя
частицами одного сорта. В этом случае точно так же, как и выше,
для числа нейтронов мы получим:
и аналогично для числа протонов
Сумма уравнений E) и F) равна Л, для которого с достаточной
точностью можно использовать равенство C). Таким образом, из C)
и соответственно E) и F) следует, что
= У Т Лпах; Рр, max ~ У ~А РтяГ
Рп, max
и полная кинетическая энергия приобретает вид:
, max) =
394
G)

Если подставить в (8)
2N ___ N-Z 22 N-Z
g
~лГ+Т w
и разделить на число частиц, что для кинетической энергии на одну
частицу получится:
т. е. получаются члены того же вида, что и в выражении для полной
энергии ядра, но с другими числовыми множителями. На то обстоя-
обстоятельство, что кинетическая энергия равна половине потенциальной,
взятой с противоположным знаком, уже указывалось. Подчеркнем,
что в члене, пропорциональном ., , у ', содержится значительная
часть кинетической энергии.
§ 12. Одночастичная и оболочечная модели ядра*
Ядерные моменты
Капельная модель .и рассмотрение ядра как газа Ферми дают нам
общий способ расчета многих свойств ядра, подобно тому к£к рас-
рассмотрение газа Ферми электронов атома позволяет понять многие
черты строения атома. Однако некоторые детали, например механи-
механический и магнитный моменты ядра, не могут быть объяснены в рам-
рамках капельной модели. Во многих случаях более тонкие черты строе*
ния ядра можно воспроизвести, выделив в ядре один нуклон и
рассмотрев его движение в поле, создаваемом остальными нуклонами.
Подобным путем можно воспользоваться в первую очередь для
исследования вопроса о ядерных моментах. Экспериментально уста-
установлено,, что четно-четные ядра не обладают моментом (стр. 268).
У таких ядер вращательные моменты нуклонов одного сорта (т. е.
протон-протон или нейтрон-нейтрон) скомпенсированы, по-видимому,
благодаря антипараллельному расположению моментов пары нуклонов.
В то же время анализ данных по спинами четырех стабильных не*
четно-нечетных ядер, расположенных в начале периодической си-
системы, приводит к выводу, что предпочтительной взаимной ориента-
ориентацией моментов нечетного протона и нечетного нейтрона является
параллельная ориентация. Если отвлечься от этих четырех случаев, то
становится ясным, что как механический, так и магнитный моменты
следует приписать последнему непарному нуклону. Значения меха-
механического момента нечетно«четных ядер, равно как и четно-нечетных,
сравнительно просто определяются экспериментально из сверхтонкой
структуры атомных спектров. Более трудным является эксперимен-
экспериментальное определение связанного с ним магнитного момента. Так как
нуклоны в ядерной жидкости должны обладать кинетической энер-
энергией, то, вообще говоря, вращательное движение нуклонов дает
вклад в момент ядра; другая часть момента обусловлена спином
295

нуклонов. Магнитные моменты ядер, входящих в состав диамагнитных
атомов или молекул, могут быть измерены усовершенствованным
методом атомных пучков (метод Раби) (см. стр. 179—180). Этот метод,
однако, неприменим к нейтронам. В этом случае Блохом и Альваре-
цом было проведено очень точное измерение методом, заключаю-
заключающимся в следующем. Пучок нейтронов пропускали через намаг-
намагниченный кусок железа, в котором моменты нейтронов ориентиро-
ориентировались („поляризовались"). Анализатором служил-второй намагниченный
кусок железа. Помещенное между этими кусками переменное магнит-
магнитное поле переориентировало моменты нейтронов. Этот эффект был
максимален в случае, если частота переменного поля соответствовала
ЛарморрвОй. частоте прецессирующего момента (или с квантовой
точки зрения если #v, где v-г-частота поля, равно разности энерге-
энергетических состояний нейтрона в поле, соответствующих разным ориен-
тациям его момента). В качестве единицы магнитного момента разумно
выбрать ядерный магнетон — магнитный момент, который создает про-
протон при обращении по орбите с механическим моментом, равным h.
Согласно уравнению D6) (ч. I, стр. 476) это дает для величины
ядерного магнетона ft^fSST Рв=E,048 ± 0,006) 10~24 эрг[эрстедл
Упомянутые выше эксперименты приводят к следующим значениям
магнитных моментов протона и нейтрона:
^ = 2,7927^. [*„ = - 1,91301*,.
Соответствующие гиромагнитные отношения в два раза больше этих
значений, поскольку спины протонов и нейтронов равны -j h. Отно-
Относительно знака следует отметить, что знак „-|-и для момента про-
протона означает, что спин и магнитный момент направлены в одном
направлении, т. е. магнитный момент направлен в том же направле-
направлении, в котором он был бы направлен, если бы он был обусловлен
вращением заряда протона. Отрицательный знак для нейтрона соот-
соответствует вращению отрицательного заряда электрона. [Знак может
быть определен из сверхтонкой структуры (см.'стр. 267).]
- В случае одного связанного нуклона можно рассчитать резуль-
результирующий магнитный момент по образцу расчета на странице 185,
исходя из орбитального момента 1 и спина s (в единицах h), которые
прецессируют вокруг полного момента j. Если сначала исходить из
произвольного угла между 1 и s, то тогда косинус выразится через
j, I, s, при этом следует, иметь в виду, что в полученных выраже-
выражениях квадраты величин х2 должны быть# заменены квантовомехани-
ческими квадратами х(х-\-\) и, наконец, возможными углами
являются 0 и те. Если ввести гиромагнитные отношения gt для орби-,
тального движения и gs для спина, то для у=/4-72 имеем: |*=/£'/-Н/25".У»
для ■/= / — V2 имеемг > = gtl — ll2gs + (gs ~ Si); ~щт\ • #ля ПР°"
тона £^=1, тогда как для нейтрона (вследствие, отсутствия заряда)
296

орбитальное движение не дает вклада в магнитный момент, так что
gt s=c 0. Если теперь воспользоваться экспериментальными значениями gs
E,58—для протонов, —3,82—для нейтронов) и отложить рассчитанные
значения ^ протонов и нейтронов как функции /, то получатся извест-
известные кривые Шмидта—Шюлер$ (практически прямые линии), на'кото-
на'которых должны располагаться на0людаемые моменты ядер (рис. 48, а и б).
В действительности лишь немногие
экспериментальные точки ложатся ^я
на эти линии, большинство их
попадает в область между этими
линиями и ни одной (с учетом экспе-
экспериментальных ошибок) — за пре-
/
/
у
/
/
/
/
/
/
/
7/z */г ff/z
а
Рис. 48. Связь между механическим и магнитным моментом:
а) для нейтронов, б) для протонов.
делы области, ограниченной этими линиями. Причина этого заключается
в том, что нечетный нуклон не является полностью, независимым от
других нуклонов.
Для расчета энергии возбуждения и соответственно энергии, от-
отрыва нуклрна необходимо, как и в случае электронов атома, сделать
определенное предположение о ходе эффективного потенциала нук-
нуклона в ядре, учтя короткодействующие ядерные силы. Одним из
предположений, приводящих к несложным расчетам, является пред-
представление потенциала в виде потенциальной ямы (см. рис. 47). Вне
известного радиуса а положим V —0, внутри рааным — VQ. В этом
предположении мы рассмотрим простейший случай—дейтрон. Здесь
уравнение Шредингера имеет вид:
A)
где для дейтрона М равно „приведенной массе" -^-Л1н(см. стр. 165).
Для тяжелых ядер М может быть положено равным массе послед-
последнего нуклона, т. е. Мц. Так как для дейтройа магнитный момент
297

с довольно большой точностью равен сумме собственных магнитных
моментов протона и нейтрона, то отсюда следует, что орбитальное
квантовое число равно 0 и ф-функцйя сферически симметричная.
Если положить
♦ ~^. B)
то для и получается простое уравнение:
-тт Ч~ ~тг № — ^ (r)l в = О- C)
Положив для удобства отрицательную энергию связи Е равной — Щ
получим:
d*u , 2Af" tv/4 л
для г < а Ifr5""^" "Ж" (^о — HP) « = 0,
для г>а -jj3 р-и^« = 0.
Решениями этих уравнений являются-функции:
для г < а и = Л sin ft/. ™е *i = "j /2Ж(К0 — Г).
1 /-- E)
для г > a u = Be-k*r, где ft2 = 7fy2AJW.
Оба эти решения должны быть так „сшиты" друг с другом, чтобы
при г —а как ф, так и -^- были бы непрерывны (см. стр. 244).
Условие непрерывности ф, а поэтому и и дает одно соотношение
между константами А и В, одна из которых пока остается неопре-
неопределенной, но может быть в дальнейшем определена из условия нор*
мировки:
-1 (б)
(т. е, условия, что вероятность нахождения частицы во всем про-
пространстве равна 1). Требование непрерывности производных -JL
du
и, следовательно, -^— приводит к выражению, которое не содер-
содержит А и В. Оно может быть выведено с помощью следующего
искусственного приема. Если для двух функций в точке г = а вы-
выполняются условия: fl(a) = f2(a) и f[(a) = f'2(a), то выполняется
также и условие равенства логарифмических производных
d
~dr
А (г)
/ («>
G)
Применение этого равенства к решениям нашей задачи дает:
&j ctg k^a = — kg, (8)
298

Для дейтрона неизвестны глубина и Ширина потенциальной ямы,
а известна лишь энергия связи, равная 2,19 Мэв. Однако из урав-
уравнения (8) нельзя определить VQ и а по отдельности, а можно опреде-
определить лишь только соотношение между этими величинами. Так как W
мало по сравнению с Vo (см. стр. 294), то kxa ^ тс/2, и из первого
уравнения E) мы получим приближенно:
I/ 2 h2 /пч
Определение постоянных А (из условия нормировки) и В [из гра-
граничного условия для ф(г)] не столь интересно. Если положить а—г0,
то из (9) получится правильное по порядку величины значение Ко,
равное 50 ТМЕ1.
Для более высоких квантовых состояний ф представляет со-
собой сферическую функцию, умноженную на некоторую функцию
от г. Если ввести, как и в случае атомов, орбитальное квантовое
число / и обозначать уровни энергии так же, как и в теории атома, то
для случая потенциальной ямы после ряда вычислений получается, что
последовательность термов такова2:
Is 2p Sd 2s 4/ Ър 5g 4d bh Ss
2 б 10 2 14 б 18 10 22 2
Стоящее внизу число показывает, какое максимальное число нуклонов
может находиться в данном состоянии согласно принципу Паули. Эти
числа относятся как к протонам, так и
к нейтронам, так как они представляют
собой различные частицы, различающиеся
электрическим зарядом.
Потенциальная яма с резкой границей
является, конечно, далеко идущей идеали-
идеализацией. Другим возможным подходом к
рассматриваемой задаче является исполь-
использование осцилляторного потенциала:
1 мм..*-* A0)
1
t
i
i
i
шаш
ш
9
§
й
i
t
Рис. 49. Осцилляторная
Глубине ямы соответствует здесь кон- потенциальная яма.
станта Vo, ширине — крутизна параболы,
определяемая величиной со0 (рис. 49). Тот факт, что при бельших г осцил-
ляторный потенциал ведет себя совершенно неправильно, не является
1 Для численных расчетов в ТМЕ уравнение (9) следует умножить на
100ONA/c2t где //А —число Авогадро.
2 В ядерной физике для классификации состояний частицы в цент-
центрально-симметричном поле обычно применяются несколько иные обозначе-
обозначения, а именно: первая цифра означает не главное квантовое число п, а по-
порядковый номер уровня с данным моментом, равный п — /san^-f-l, где
щ — радиальное квантовое число. В этих обозначениях последовательность
одночастичных термов в прямоугольной яме записывается так: Is, 1/>, Ы, 2s,
1/, 2/?, 1^, 2d, \ht 3s и т. д. (прим. перев.)
299

существенным, поскольку частица редко бывает на таких расстояниях,
Последовательность термов в этом случае такова: '
05 \р U 2s 3/ Зр 4g Ad As bh 5/ Ьр
2 6 10 2 14 6 18 10 2 22 14 б
Л}ы несколько приблизимся к действительности, если возьмем сред-
среднее между этими двумя потенциалами таким образом, чтобы уровни
энергии получались как среднее двух ближайших уровней разных
схем, относящихся к одному и тому же /.
До сих пор мы никак не учитывали влияние спина, учет его при-
приводит к дальнейшему расщеплению уровней энергии. При этом
спин-орбитальное взаимодействие является здесь очень большим,
так что имеется аналогия со случаем //-связи, а не /,5-связи. Рас-
Расщепление, обусловленное этим взаимодействием, должно, как и
в атомных спектрах, расти с ростом /. Если предположить, что это
расщепление пропорционально /, то в некоторых местах область под-
подуровней одного терма перекроется с областью подуровней другого
терма, и в результате возникнет новая группа уровней, которая не
соответствует ни потенциальной яме, ни осцилляторному потенциалу.
Большие расстояния между уровнями появятся в схеме после сле-
следующих чисел протонов или нейтронов:
2, 8, 20, B8), D0), 50, 82, 126.
Скобки показывают, что расстояние до следующего уровня хотя и
больше, чем до предыдущего, но не столь ярко выражено, как
в других случаях. Что же означают эти большие расстояния между
группами уровней? В теории атомных спектров замкнутые оболочки
благородных газов выделены тем, что ближайшие к основному со-
состоянию энергетические уровни отстоят от него особенно далеко,
т. е. электрон особенно прочно связан, в то время как последний
электрон у щелочных металлов, следующих за благородными газами,
наименее прочно связан. Точно так же и ядра свислом нейтронов
или протонов, равным одному из приведенных выше „магических чисел",
особенно прочны и симметричны по форме. Эта „магичность" отра-
отражается на всех свойствах ядер. Так, например, известно, что Sn
(Z = 50) имеет большое число изотопов. Квадрупольный момент таких
ядер очень мал, причем добавление каждого следующего нуклона
приводит к ощутимому росту квадрупольного момента. Таким обра-
образом, магические числа, как и числа электронов в атомах благород-
благородных, газов, соответствуют замкнутым оболочкам. Однако следует
„иметь в виду, что как 50 нейтронов, так и 50 протонов дают осо-
особенно прочно, связанные ядра. Таким образом, можно понять чрез-
чрезвычайно ^большую прочность дважды магических ядер, наиболее лег-
легким из которых является 2^е4» а наиболее тяжелым 82РЬ208.
300

I 13, р-процессы и образование нейтрино
Экспериментальные факты свидетельствуют о существовании не*
прерывных ^-спектров, Это означает, что электроны, выбрасываемые
ядром при р*распаде, имеют непрерывное распределение по энергии.
Это явление на первый взгляд противоречит другим экспериментам,
которые указывают, что ядро, так же как и атом, обладает дискрет-
дискретными энергетическими состояниями, так как если бы при C-распаде
излучался только один, электрон, тр вновь образовавшееся ядро
имело бы непрерывный энергетический спектр состояний. Как же
могут такие ядра после этого. испускать ос-частицы с четко опреде-
определенным пробегом? На этот вопрос могут быть только два ответа:
либр для ^-распада не соблюдается закон сохранения энергии, либо
нужно предположить, что в этом процессе излучается частица, усколь-
ускользающая от непосредственного наблюдения. В этом случае распреде-
распределение кинетической энергии между тремя частицами не определяется
однозначно законами сохранения энергии и импульса, так что элек-
электрон может вылетать с различными энергиями. В последнее - время
были получены прямые доказательства существования такой частицы,
но уже раньше ряд фактов указывал на возможность ее существования;
1. Точное измерение в камере Вильсона показало, что закон
сохранения импульса * при C-распаде для электрона и ядра отдачи
также не выполняется.
2. Как уже упоминалось в § 2, все ядра с нечетным массовым
числам имеют полуцелый спин. Таким образом, если в результате
{3-распада массовое чисто не изменяется, а электрон обладает спи-
спином -кЪ, то дочернее ядро должно иметь целочисленный спин, не-
несмотря на нечетное массовое число. Этого противоречивого вывода
не меняет то обстоятельство, что. Электрон может обладать опре-
определенным орбитальным моментом, так как последний является
целочисленным.
3. При /С-захвате, если бы происходило слияние позитрона и элек*
трона внутри атома, наблюдалось бы аннигиляционное 7"излУчение
в виде у-квантов с энергией 0,5 Мэ&. На самом деле этого нет.
Куда же тогда девается энергия?
Все эти эксперименты можно объяснить с помощью только
одного предположения, а именно: при {3-распаде и /(-захвате
возникает частица нового типа — ее заряд равен 0, а спин -кЪ.
Согласно всем экспериментам эта новая частица обладает исче-
зающе малой массой покоя, которая, по всей вероятности,
точно равна нулю. Это свойство роднит ее со световым кван-
квантом. Однако в противоположность у-кванту эта частица нич-
ничтожно слабо взаимодействует с веществом, что значительно усло-
усложняет ее обнаружение. Световые кванты легко обнаруживаются
по фото-или комптон-электронам, они поглощаются в сравни-
сравнительно тонких слоях вещества. То, что описанная здесь частица,
301

названная нейтрино (символ vI, не есть световой квант, было
подтверждено опытом Л. Мейтнер, который состоял в следующем.
В калориметре, поглощавшем ^"ЛУЧИ» измерялась образовавшаяся
при [3-распаде теплота. Если бы ^-распад сопровождался испуска-
испусканием 7"квантов> т0 количество этой теплоты соответствовало бы
максимальной энергии электронов, так как последняя есть сумма
энергий электронов и 7"квантов> В действительности получилось
количество теплоты, соответствующее только энергии электронов,
т. е. калориметр пропустил наружу энергию «сопутствующего
излучения»2.
В 1942 г. Дж. Алленом был поставлен опыт, позволивший на-
наблюдать отдачу ядер атомов лития, образующихся при захвате ядром
бериллия электрета с /С-оболочки атома бериллия. Импульс, полу-
получаемый при этом ядром Li, соответствовал испусканию одной ча-
частицы с массой, близкой к нулю DВе7 + *~ ->3Li* + v). Опыт кос-
косвенно подтвердил, что частица, уносящая импульс, есть нейтрино.
Прямые опыты, доказавшие существование нейтрино и ее анти-
античастицы— антинейтрино (v), были поставлены позднее, когда
ученые смогли воспользоваться новыми мощными источниками эле-
элементарных частиц — ядерными реакторами.
Реактор мощностью в несколько сотен тысяч киловатт создает
поток антинейтрино интенсивностью —1013 см~2 сек~~1. Потери та-
такого реактора на излучение v могут составлять десятки тысяч кет. Для
обнаружения антинейтрино и исследования интенсивности их взаимо-
взаимодействия с веществом в опытах Рейнеса и Коуэна A950—1960 гг.)
был применен жидкий сцинцилляционный счетчик объемом ~ 1 л*3,
снабженный большим числом фотоумножителей. Фотоумножители
регистрировали вспышки света,, вызванные частицами, появившимися
в результате взаимодействия антинейтрино с ядрами вещества счет-
счетчика. Несмотря на тщательное экранирование счетчика от реактора
и исключение влияния космических лучей, установка фиксировала
до 40 ядерных взаимодействий в час. Тем самым было получено
прямое опытное доказательство существования антинейтрино. Опы-
Опытами Дэвиса, также экспериментировавшего с потоком антинейтрино
от реактора, было показано, что реакция v-f-G37-> Ar37-f-£~ в 10 раз
менее интенсивна, чем она должна была бы быть в том случае,
если бы v и v были одинаковыми частицами. Нейтрино и его анти-
античастица— антинейтрино — отличаются, по-видимому, лишь поляриза-
поляризацией в направлении своего движения (у нейтрино импульс и спин
направлены противоположно, у антинейтрино спин направлен по
импульсу). В настоящее время есть экспериментальные указания на
то, что существуют два типа нейтрино, а следовательно, и антиней-
антинейтрино (электронные и мюонные).
1 По современным данным — антинейтрино (у).
2 Дальше следует дополнение редактора перевода.
302

§ 14. Мезоны и гипероны
К новым частицам — нейтрону, позитрону и нейтрино — вскоре
присоединилась группа частиц, масса которых лежит между массами
электрона и протона и которые поэтому называются мезонами.
Они бывают как положительно, так и отрицательно заряженными,
а также и нейтральными. Первые сведения о мезоне пришли из
экспериментальных исследований космических лучей методом камеры
Вильсона, где были обнаружены следы, которые, судя по их толщине,
не могли быть вызваны протонами и сначала были приписаны элек-
электронам. Однако потеря импульса этими частицами при прохождении
через свинцовую пластинку оказалась примерно в 10 раз меньше,
чем ожидаемая потеря электрона на тормозное излучение. Если бы
масса этой частицы была примерно в 220 раз больше массы элек-
электрона, то эта трудность была бы устранена. Существование такой
частицы еще ранее предсказал Юкава, исходя из следующих сооб-
соображений. Для потенциала электростатического поля справедливо
уравнение Дср = О. Ядерные силы должны о^ень быстро убывать;
вследствие этого Юкава предположил, что для потенциала ядерных
сил имеет место аналогичное дифференциальное уравнение:
Д<р —ft*<p = 0. A)
где &=1/г0. Решение этого уравнения имеет вид: ср = A/г) • ^~г/г«,
и желаемый короткий радиус действия ядерных сил го^1О~12 см.
Если по аналогии с волновым уравнением электрического поля со-
составить волновое уравнение поля ядерных сил:
то сравнение с теорией де Бройля — Шредингера показывает, что
это уравнение представляет собой волновое уравнение для частиц
с массой покоя kh/c, численное значение которой примерно соот-
соответствует массе мезона1.
Опыты с мезонами, искусственно полученными в • результате
столкновений протонов или ос-частиц больших энергий (порядка
сотен Мэв) с тяжелыми ядрами, показали, что связанные с ядер-
ядерными силами мезоны имеют массу ббльшую, чем у мезонов, впервые
найденных в космических лучах. Эти более тяжелые мезоны были
1 Если применить до сих пор всегда употреблявшуюся нерелятивистскую
волновую механику к свободной (U = 0) частице скорости v (v <^ с) и Е =
= -о- mv2, то сравнение A) с формулой B8) (стр. 215) дает массу т = kbjv.
До сих пор не встречавшееся в этой книге релятивистское волновое ура-
уравнение для свободных частиц имеет вид B), где вместо k2 стоит выраже'-
ние т2с21Ь2. Отсюда получается m = khjc. Так как в случае мезонов мы
имеем дело с частицами очень больших скоростей, то их рассмотрение сле-
следует проводить на основе релятивистского уравнения.
303

названы тс-мезонами (пионами); масса заряженных тс-мезонов составляет
B73 ±0,5) электронных масс, масса* нейтральных — несколько меньше
B64±0,5). Их возникновение при ядерных столкновениях соот-
соответствует тормозному излучению электронов. Масса более легких
мезонов, названных ^-мезонами (мюонами), равна B06,7 ± 0,5) тэл. Ней-
Нейтральных {л-мезонов не обна-
обнаружено. Как показал весьма
трудный эксперимент, заряжен-
заряженный тс-мезон переходит в ]*.-ме-
Рис. 50. Снимок шнеков частиц высо-
высокой энергии в пурлрьковой камере,
помещенной дЙйагнитное поле;
Рис. 51. Последовательные пре-
превращения частицы на рисунке 50.
зон за 2,5 • 10 8 сек, при этом следует предположить, что излучается
нейтрино. [х-Мезоны не имеют отношения к ядерным силам, свою
энергию они могут терять только в результате электрического
взаимодействия с ядрами (с очень Малым эффективным сечением!) и
ионизации атомов. Их естественное время жизни (без соударений)
довольно точно известно и составляет 2,2 . 10~6 сек. За это время
они распадаются на электрон и два нейтрино. Нейтральные тг-мезоны
распадаются за чрезвычайно короткое время — порядка 10"6 сек на
два i-кванта. Позже были открыты „тяжелые" мезоны (Л'-мезоны)
с массой около 1000 тэл и временем жизни ^10~10 сек.
Все приведенные здесь времена распада относятся к системе
отсчета, в которой частица покоится. Так как их скорость близка

к скорости света, то релятивистское замедление времени совершенно
изменяет картину наблюдения в лабораторной системе. Без этого средний
пробег р-меЗона до распада составлял бы 600 м, тогда как
для частицы 109 эв он составляет б о, а для 101.1 э$ — 600 км.
Кроме мезонов, методами пузырьковой камеры и фотопластинок
были обнаружены в космических лучах и на ускорителях частиц
новые, очень быстрые и редко встречающиеся частицы с массами,
ббльшими массы протона и названные поэтому гиперонами. Изуче-
Изучение возникновения и превращений всех упомянутых здесь, частиц
привело к созданию самой молодой отрасли физики — физики эле- ч
ментарных частиц. Из целого ряда законов сохранения (заряда,
энергии, момента и некоторых вновь введенных величин) уже можно
сделать выводы, которые сужают число возможных видов элемен-
элементарных частиц. Исследование основного вопроса, почему возникают
частицы именно с такими, а не иными свойствами, было начато Гейзербер-
гом, который исходил из нелинейных уравнений, содержащих
только /*, с и введенную им новую, константу наименьшей длины /0.
Однако подробное изложение развивающейся в настоящее время
физики элементарных частиц выходит за рамки этой книги. Поэтому
мы приведем лишь таблицу известных элементарных частиц и не-
некоторых схем их распада. В таблице учтена новая систематика
элементарных частиц, согласно которой ц-мезон относится к легким
частицам (лептонам).
Так как согласно экспериментальным данным, например при
р-распаде ядер, получается электрон со спином, направленным
вдоль направления его движения, следует и для нейтральных частиц
ввести также античастицы, которые отличаются ориентацией спина
(антинейтрино, антинейтрон). В качестве примера взаимного пре-
превращения элементарных частиц мы приведем на рисунке 50 снимок,
сделанный в пузырьковой камере. Камера была помещена в сильное
магнитное поле. Кружки с малым радиусом принадлежат электронам,
траектории с едва заметной кривизной — протонам. Цепочка реакций
показана на рисунке 51. В точке а тс-мезон (пион) сталкивается
с ^ротоном, при этом возникают 5Г-гиперон и ЛГ+-мезон, в точке Ъ
5Г-частица распадается на отрицательный гс-мезон и на ненаблю-
ненаблюдаемый нейтрон, в точке с тс~ -мезон сталкивается с ядром углерода
и образует звезду, разрушая это ядро на его составные части.
§ 15. Космические лучи
G точки зрения энергий, передаваемых в элементарном процессе,
химия представляет собой физику электрон-вольт, ядерная физика —
физику миллионов электрон-вольт, а космические лучи — физику
миллиардов электрон-вольт и выше. Совершенно ясно, что скачок
на много порядков по энергиям приводит к совершенно новым Явле-
Явлениям. Первой, главной задачей в деле выяснения природы космиче-
космических лучей было отделить действие первичных частиц от вторичных.
20 Зак. J674. Г. Но?. 305

Характеристики первичного излучения должны монотонно возрастать
с высотой и вне атмосферы сохранять .постоянное значение. Эффекты
вторичного излучения, напротив, будут иметь максимум на известной
высоте, поскольку первичные лучи при проникновении в толщу
атмосферы слишком сильно поглощаются. С помощью исследований
на больших высотах удалось исследовать первичное излучение в чистом
виде — не считая малых примесей рассеянного вверх вторичного излуче-
излучения. Основное действие первичных частиц состоит во взаимодействии
с ядрами, которое регистрируется в фотопластинках как „звезда"
с большим количеством выходящих из одной точки следов нуклонов
и тс-мезонов. Число пар ионов, образованных одновременно'такой
частицей, столь велико, что они могут быть замечены по отбросу
высокочувствительного электрометра. В случае следов в фотопластин-
фотопластинках, которые и на сегодняшний день являются важнейшим средством
исследования первичных частиц, мы имеем дело с составными частями
ядер серебра и брома, которые в результате проникновения в них
высокоэнергичных частиц начинают_„испарятьа входящие ъ их состав
частицы. Какова же природа этих первичных частиц? Они должны быть
заряженными, поскольку имеет место зависимость их интенсивности от
геомагнитной широты и, следовательно, от земного магнитного поля.
В настоящее время можно считать точно установленным, что боль-
большинство первичных космических частиц является протонами.
Кроме того, в их состав входят ос-частицы и другие более тяжелые
ядра вплоть до Fe, При этом вследствие большего пробега с увели-
увеличением глубины проникновения всегда преобладают протоны. Доля
электронов в первичных космических лучах не превышает 1 %. Мезо-
Мезонов и нейтронов в этих лучах нет, так как они нестабильны.
На поверхности Земли и на не очень больших высотах первич-
первичных частиц наблюдается очень мало (на уровне моря 1,75- 10~2 ча-
стиц/см2'Сек,на границе атмосферы '—'0,7—1,0 частиц/сл/2-сек). Глав-
Главную роль у поверхности Земли играют различные вторичные частицы.
Высокоэнергичные вторичные нуклоны и тс~ -мезоны могут генериро-
генерировать небольшие звезды (тс+ -мезоны отталкиваются от ядер в результате
кулоновского взаимодействия), однако эти частицы составляют лишь
небольшую часть вторичного -космического излучения. С давнего вре-
времени в этой области говорили о жестком, т. е. проникающем, и о мяг-
мягком компонентах космических лучей. Разделению различных компо-
компонентов и исследованию их свойств посвящено чрезвычайно большое
число экспериментальных и теоретических работ. В результате этих
исследований было выяснено, что жесткий компонент состоит из
jx-мезонов, тогда как мягкий — из электронов и у-квантов, обладаю-
обладающих меньшей энергией и появляющихся в больших „ливнях", которые
часто распространяются на сотни метров. (х-Мезоны, которые возни-
возникают из тг-мезонов, в атмосферной среде имеют достаточно долгое
время жизни, что позволяет им проникать глубоко в землю. Их
ионизирующее действие по отношению к несомому ими запасу энер-
306

Гйй настолько ничтожно, 4fo частица с энергией Ю11 эв может про-
проникнуть в воду на глубину 500 м. Электроны и у-кванты возникают
отчасти уже в верхних слоях атмосферы в результате распада
короткоживущих нейтральных гс°-мезонов на два у-кванта, которые
образуют быстрые электроны в результате образования пар и эф-
эффекта Комптона; образовавшиеся электроны, в свою очередь, в ре-
результате торможения снова дают у-кванты и т. д. Так в этих „кас-
„каскадных ливнях" энергия быстро делится между многими частицами,
которые со своей стороны не обладают большой проникающей спо-
способностью. Возникновение большого ливня удается зафиксировать
в камере Вильсона только с помощью специального спускового устрой-
устройства. Если ливень возникает в материале большой ионизационной
камеры, то электрометр зарегистрирует толчок, как при „взрывном
ливне" (см. выше). Вообще же в камере Вильсона получают обычно
следы только от отдельных электронов и позитронов и реже от мюонов.
Наиболее сложную проблему представляет происхождение косми-
космических лучей. Предполагают, что частицы космического излучения
ускоряются в движущихся космических магнитных полях, которые
при большой своей протяженности могут быть очень слабыми. Эти
поля, возможно, сконцентрированы вблизи некоторых звезд, в осо-
особенности обнаруживающих сильное излучение радиоволн. Однако
вопрос о том, какие из возможных механизмов генерации косми-
космических лучей имеют место в действительности, пока остается откры-
открытым. Считают, что в конечном счете энергия космических лучей чер-
черпается из ядерной энергии взрывов сверхновых звезд.
До сих пор предполагали, что интенсивность космического излу-
излучения постоянна в области от 35 до 160 км, где оно обусловлено
первичными космическими лучами и диффузным отражением от Земли1.
Совсем недавние измерения, выполненные с помощью космических
ракет и искусственных спутников Земли, показали, что Землю окру-
окружают зоны с резко повышенной концентрацией ионизирующего излу-
излучения. Ближайшая к поверхности Земли зона, или внутренний пояс
радиации, находится от Земли на расстоянии от 600 до 6000 км
(в экваториальной плоскости), а его „рукава" в высоких широтах
спускаются до 300 км. Внутренний пояс содержит в основном протоны
с энергией от 100 Мэв и ниже и электроны с энергией до 1 Мэв.
Внешний пояс радиации расположен над экватором на высотах от
20 000 до 60 000 км, а на широтах 55—70° приближается к Земле
до 300—1500 км. Он почти исключительно состоит из электронов
с энергией ниже 100 кэв. Имеются данные о существовании еще бо-
более удаленного, третьего по счету, радиационного пояса, образованного
из захваченных магнитным полем Земли электронов (с энергией
~10 кэв), входящих в состав корпускулярного излучения Солнца.
1 Дальше ^следует дополнение редактора перевода.
20*

ПРИЛОЖЕНИЕ 1
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ГЛАВЫ
Г лав а I
ТЕОРИЯ УПРУГОСТИ РЕЗИНЫ
§ 1. Поведение цепных молекул
высокополимерных соединений
Класс резиноподФбных тел очень сильно отличается по своим
механическим и термодинамическим свойствам от всех прочих твер-
твердых тел. Например, термический коэффициент расширения при по-
постоянном давлении у них оказывается отрицательным, не говоря уже
о том, что по абсолютной величине он на много порядков больше,
чем у прочих тел. Это свойство можно наглядно продемонстрировать
на следующем опыте. Согнутую в виде буквы U и оттянутую грузи-
грузиком книзу резиновую трубку наполним сначала холодной водой.
Будем заменять постепенно холодную воду, горячей. Вопреки ожида-
ожиданию, трубка при этом сокращается.
Для всех резиноподобных веществ характерны молекулы в виде
цепочек, состоящих из тысяч одинаковых звеньев. Такие вещества
называются высокополимерными. В качестве примера приведем фор-
формулу полиакриловой кислоты:
Н НН НН НН НН
I II II II II
г г с Г Г Г Г Г Г
I II II II II
COOH H COOH H COOH H COOH H COOH
Длина такой цепочки столь велика, что уже к совокупности звеньев
одной молекулы применимы статистические методы рассмотрения.
Простая С—С-связь обладает тем свойством, что соседние звенья
могут свободно поворачиваться друг относительно друга в известных
пределах. Предельные углы поворота определяются структурой
этих звеньев. Однако при достаточно большом числе п звеньев сум-
суммарный эффект произвольных поворотов каждого звена приводит к тому,
что любая ориентация #-го звена относительно первого равнове-
равновероятна. Цепочку такой длины А мы назовем статистическим элемен-
элементом, или сегментом, цепи. Гигантскую молекулу высокополимерного
соединения мы будем рассматривать как цепь, состоящую из N таких
сегментов, которые могут быть повернуты друг относительно друга
на произвольные углы. Внутренняя энергия всей молекулы при этом
308

№ зависит от формы цепи, определяемой лишь вероятностными законами.
Если идеально гибкую цепь бросить на стол, то, вообще говоря,
она образует клубок, и случай, когда она ляжет прямолинейно,
крайне маловероятен; Форму цепи мы будем характеризовать един-
единственной величиной — расстоянием h по прямой от начала до конца
цепи (рис. 52). Если начало цепи фиксировано, то вероятность
нахождения конца цепи, состоящей из N сегментов, между сферами
с радиусами h и h-\-dh определяется формулой:
W(h) dh = const. exp (— ~ —^ • h4b.
A)
Приближенный характер этой формулы виден хотя
бы из того, что она дает для значений h, превосхо-
превосходящих длину вытянутой цепи NA, хотя и очень
малую, но все же отличную от нуля вероятность.
Но мы воспользуемся этой формулой. Пусть те-
теперь к концу цепи приложена сила /\ направлен-
направленная вдоль линии АЕ, соединяющей начало цепи с
ее концом, и увеличивающая расстояние между на-
началом и концом цепи на dh; тогда работа, произве-
произведенная этой силой, сЬставляет Fdh. При обратимом
изотермическом изменении состояния согласно пер-
зому и второму законам термодинамики изменение ^ис- ^2. Форма
J r J r цепочки при
внутренней энергии равно:
B)
р
фиксированных
концах.
Но внутренняя энергия U не зависит от h> поэтому справа стоит
нуль, и для силы получается следующее выражение:
Чтобы вычислить энтропию, достаточно применить уравнение Больц-
мана S — klnW к формуле A), определяющей вероятность. Вероят-
Вероятность того, что длина отрезка АЕ, совпадающего по направлению
(О ij2 \
" \rA2')dk
Z /v А /
(множитель 4тс/г2 при этом отпадает, потому что конец цепи уже
нельзя перемещать по сфере — направление отрезка АЕ определяется
направлением F). Отсюда вытекает, что
3 М2~ + const D)
F =
3kTh
E)
Итак, сила натяжения при постоянном h с ростом температуры
увеличивается, или равновесное значение h при заданной величине F
309

с ростом температуры убывает. Таким образом, в отличие от крй*
сталлических твердых тел, у которых упругие силы обусловлены
электрическим взаимодействием молекул (см. стр. 93), упругость
резиноподобных тел целиком определяется тепловым движением,
которое приводит к тому, что клубкообразная форма молекулы
более вероятна, чем вытянутая.
Эксперимент с отдельной молекулой поставить невозможно.
Но простое скопление большого количества этих гигантских моле-
молекул— это еще не кусок твердой резины, а лишь вязкая жидкость,
так как отдельные молекулы свободно скользят друг относительно
друга. Таков латекс — млечный сок каучуконосов, а также оса-
осаждаемый из него вязкий каучук-сырец. Лишь добавление атомов
серы (вулканизация) связывает друг с другом отдельные молекулы.
В этом случае результаты, полученные для отдельной молекулы,
можно качественно перенести на целые куски технической резины.
§ 2. Модель работы мышц
При работе мышц происходит тЬ, что человек научился пока
осуществлять лишь окольным путем — прямое превращение хими-
химической энергии в механическую. При этом испытывает превращение
свободная энергия, которая мало отличается от внутренней энер-
энергии (см. стр. 72 — 73). Поэтому коэффициент полезного действия
оказывается очень высоким. В лабораторных условиях свободную
энергию можно обратить в гальваническом элементе в электрическую,
последнюю же можно теоретически без потерь превратить в меха-
механическую энергию. К сожалению, до сих пор не найден электро-
электрохимический процесс, который позволил бы использовать для непо-
непосредственного получения электричества наш важнейший источник
энергии — процесс окисления угля. Вместо этого приходится идти
окольным путем, используя тепловые машины с их малым к. п. д.
Тем удивительнее представляется процесс работы мышц, в котором
многое до сих пор еще не ясно. Лишь накопленные за последние
годы знания о макромолекулах, к которым принадлежат и молекулы
белковых веществ, указывают возможность объяснения этого про-
процесса и позволяют построить модель, в которой происходит непо-
непосредственное превращение химической энергии в механическую работу.
Если рассмотренные в предыдущем параграфе сегменты содержат
электрические заряды, то внутренняя энергия уже не будет незави-
независимой от А и распределение по расстояниям от начала до" конца
молекулы коренным образом изменится. Большая величина электри-
электрических сил (см. ч. I, стр. 429) приведет к предпочтительности вытянутых
конфигураций молекулы, при которых заряды наиболее удалены
друг от друга. Подобные заряженные группы появляются у пригод-
пригодной в качестве рабочего вещества для нашей модели натриевой соли
полиакриловой кислоты, если ее поместить в воду. Вследствие элек-
электролитической диссоциации часть групп COONa теряет ионы Na+
310

и вместо нейтральных групп СООН, соответствующих кислоте, появ-
появляются заряженные группы (СОО)~. Детальный расчет приводит
к следующему результату: при отсутствии зарядов наиболее вероят-
вероятное значение h составляет 0,08 длины вытянутой молекулы, а при 20%
диссоциации оно составляет уже 0,7 максимальной длины. Если
такую молекулу поместить в раствор с измененной концентрацией
ионов Н+ или ОН"*", то в силу закона действия масс меняется и
степень диссоциации группы СООН и молекула при этом вытяги-
вытягивается или сокращается (последнее происходит в случае избытка
ионов Н+). Это сокращение можно использовать для поднятия груза,
причем химическая энергия, освобождающаяся при нейтрализации,
переходит в совершаемую работу. Что такая модель, по-видимому,
соответствует процессу, происходящему в мышцах, показывает, между
прочим, следующее обстоятельство: в обоих случаях 1 cmz сухого
вещества может поднять груз, превосходящий его собственный вес
примерно в 70 000 раз.
Г лав а II
О НЕКОТОРЫХ ФУНКЦИЯХ,
ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ В СВЯЗИ С ВОЛНОВЫМ УРАВНЕНИЕМ
§ 1. Обобщение выражения х\ на любые значения х
При изучении разложений функций в ряды возникает надобность
в такой функции от х, которая бы для целых положительных зна-
значений х соответствовала факториалу (определенному первоначально
лишь для таких значений х), но в то же время имела смысл для
всех, в том числе и комплексных, значений х. Эту функцию мы
обозначим Л(х)\ часто ее обозначают также Т(х-\-1) (гамма-функ-
(гамма-функция). Она удовлетворяет функциональному уравнению:
П(*) = *П(* —1). A)
При вещественных положительных значениях х этому условию удо-
удовлетворяет интеграл:
оо
f е-'М. B)
В самом деле, интегрируя по частям, мы найдем, что
I ОО ОО
x~1e-tdt = xU(x—l). C)
Так как П@)=1, то для целочисленных значений л;, повторно
Применяя соотношение A), получим:
Ц(д;) = Г(д;-(- 1)=1 • ?•3-4...* = *!
ЗП

При отрицательных значениях х и при комплексных значениях
с отрицательной вещественной частью интеграл B) раскодится.
Поэтому Гаусс предложил иное определение функции П(л:), при-
пригодное для любых значений х:
Из этого определения видно, что при целых отрицательных х
функция П(л:) обращается в бесконечность. Чтобы показать совпа-
совпадение обоих определений при положительных х, рассмотрим интеграл:
1 " -, .
Is(x) = ft*+*(l—t)*-*dt. E)
о
При п — $
о
Интегрируя E) по частям, найдем, что
/,+ I ~ s + x+l •
Повторно применяя эту рекуррентную формулу, получим:
/ft Л h In-\ r r" Л!
~ /, ' h h ' •' /Л
Отсюда
nxn\
Полагая в интеграле t— —, получим:
— п+-х+\ ЛЛ _u\na*du
х)~ п J V ' п) U ии'
о
A \л
1 *-( 1 при я->оо.
Поэтому в пределе из предыдущей формулы получим:
оо
Jim ттп—гтсп—ч 7-^-1—г =* I « е du.
я^оо A+^)B + д:)... (л + ^е) J
Этим доказывается совпадение обоих определений П(д:) при поло-
положительных значениях #*
312

Из определения D) следует также, что
П(— х)Т1(х — 1) =
п
lim
= lim
В знаменателе здесь стоит бесконечное произведение, предел кото-
которого, как известно, равен . Таким образом,
^ (8)
в частности, отсюда следует, что
Логарифмическая производная функции Щх) обозначается ЧГ(л;).
Из уравнения A) следует, что
Ь^(*1) (Ю)
Для этой функции тоже составлены таблицы. Из формулы D) сле-
следует, что
В частности,
ЧГ(О)= lim (шл-1-i-i- ... _!.) = _ С. A2)
Число С называется постоянной Эйлера; ее численное значение равно
0,5772.... Если в A1) положить х~т (целое положительное
число), то полученное выражение напоминает A2), в нем лищь
отсутствуют первые т вычитаемых членов. Поэтому
ЧГ(т)==_С + ! + 1+ ... +±. A3)
Функция П(л:) вблизи целых отрицательных значений х стремится
к бесконечности как функция \\х вблизи х —0; следовательно, ее
производная при этом растет как 1/х2. Поэтому отношение
4f(x)lU(x) должно оставаться конечным. Найти его можно так:
согласно (!) и A0)
313

Повторно применяя это Соотношение, получим:
При х=^ — т в числителе обратятся в нуль все члены, за исклю-
исключением того, который множится на \/(х -)-/»). Поскольку П@)= 1, то
—iynH(nt—1). 04)
П(—m) v *' "v" *''
§ 2. Цилиндрические функции первого рода
а) Дифференциальное уравнение цилиндрических
функций. Полагая, как обычно, решение волнового уравнения
периодическим во времени, подстановкой
u = v(x, у, г)еш B)
сведем A) к не зависящему от времени уравнению:
= 0, где ft = ^- = ^-. C)
Рассмотрим теперь случай цилиндрических волн (не зависящих от
координаты г). Тогда уравнение в координатах р и ср принимает вид:
d2v . 1 dv
+
(ср. задачу 22, где было найдено выражение лапласиана в цилиндри-
цилиндрических координатах).
Будем искать решение v(pt ср) в виде произведения /?(р)Ф(ср).
В общем случае физически приемлемыми являются лишь те решения,
которые представляют собой однозначные функции точки. Поэтому Ф (ср)
должна быть периодической функцией с периодом 2тг. Положим
причем /?, вообще говоря, в физических задачах является целым
числом. Но в некоторых случаях рассматриваются и не целочислен*
ные значения /?, поэтому мы будем в дальнейшем под р понимать
любое положительное или отрицательное число. Обычно вводят
обозначение у (х) = R (kp); функция у(х) удовлетворяет обыкновен-
обыкновенному дифференциальному уравнению:
314

Это и есть уравнение цилиндрических функций (уравнение Бесселя).
Его решение в общем случае не выражается через элементарные
функции (исключение составляют некоторые частные значения р),
б) Решение в виде степенного ряда.
Положим
у = aiX"x + а2Хтш + аъхт* + ... + агхтг + ... G)
и подставим этот ряд в уравнение F):
... =0.
Чтобы коэффициенты при каждой степени х обращались в нуль,
должно быть:
/#2 = ftii —f- 2, т% р= /?^2 ~f* 2, .... (8)
Так как член с низшей степенью встречается один раз, то для по-
показателя этой степени должно^быть:
т\^р\ ш1=±р. (9)
Исследуем сначала решение, соответствующее + Р- Из уравнений (8)
следует, что
г— 1) • 2
Таким образом, для коэффициентов получаются следующие значения:
-2(/7+
а ==: __ ==
4 т^/ 22о>+3)'3 ^.
Отсюда уже виден общий закон образования коэффициентов:
Коэффициент аа произвольный, потому что решение линейного
однородного уравнения определяется лишь с точностью до произ-
произвольного множителя. Решение, нормированное условием аг=[2рИ (р)]~ ,
315

называется цилиндрической функцией первого рода или функ-
функцией Бесселя (р-го порядка):
j (Х\= хР \\ х* | £!
рУ } L 2»(р+1) ^ 2*ПBH?+1)(/> + 2)
— Li U(k)E(p+k) \2)
Этот ряд быстро сходится, что видно из сравнения его с рядом
для sin л: или cosx. Графики функций JQ(x) и Jx(x) приведены на
рисунке 53. При нахождении решения нигде не предполагалось, что
Рис. 53. Вид функций Уо (х) и J{ (x).
порядок р цилиндрической функции — целое число. В случае, когда
р*—не целое, мы можем сразу указать второе независимое решение
уравнения Бесселя, содержащее вторую произвольную постоянную.
(Напомним, что общее решение дифференциального уравнения вто-
второго порядка должно содержать две произвольные постоянные.)
Если положить тх = — /?, получится другой степенной ряд, потому
что, например, при р = 1/3 степени будут 7з» 7/з» 13/з» •••• а'при
p~ — i/3 последовательные степени равны —*/з» 5/з» п/з« • • • • Сле-
Следовательно, если порядок р Бесселевой функции не целый, то общее
решение уравнения F) имеет вид:
'y = AJp+BJ_p. A2)
Но при целых отрицательных значениях р = — п степенной ряд
ведет себя совершенно иначе. Согласно формуле D) на стр. 312
1/П(— п) обращается в нуль, так что суммирование начинается лишь
с А = й, Заменим индекс суммирования: & =/-)-#, чтобы суммиро-
суммирование опять начиналось с нуля:
оо
j — у (-1

Но эта функция совпадает с (—1)ЛУЛ. Таким образом, при цело*
численных значениях /? = п порядка Бесселевой функции
Следовательно, в этом важном случае тх = — р не дает второго
независимого решения; его приходится находить иным способом
(см. § 3).
в) Соотн о ш ения между Бесселевыми функциями
различных порядков и их производными. Бесселевы
функции имеют известное сходство с тригонометрическими функ-
функциями; в частности, J0(x) можно сравнить с cosx, a Jx(x) — с sin л:.
Как и тригонометрические функции, функции Бесселя имеют беско-
бесконечно много нулей. Сходство между ними проявляется и в соотно-
соотношениях между производными и самими функциями, которые напоми-
напоминают соотношение ~~ sinx = cosx. Покажем прежде всего, что
Дифференцируя ряд A1), мы получим:
/ 1 VI
J?w—t 2ju(k)ii(P+k)\J)
Разобьем множитель /?-f-2& на два слагаемых; p-\k и k. При
этом каждый член ряда распадется на два. Собирая все первые сла-
слагаемые, получим ряд:
2 -J
/5 = 0
IL(k)IL(p + k) \2)
— 2 ^ П(й)П(р+Л —1) \2
Собирая вторые слагаемые, получим ряд:
в котором член с А = 0 отсутствует, потому что 1/П(—1) = 0, так
что суммирование фактически начинается с k=\. Чтобы и здесь
суммирование начиналось с нуля, положим ft = /-(-l; тогда получим:
/.о
\2/ ~ 2

Таким образом, формула A4) доказана. В частности,
Уо (*) = --Л (*). (На)
потому что У_1(л:) =— Jx(x). Аналогичным образом можно пока-
показать, что
Из формул A4) и A5) следует, что
l£ l(x). A6)
Из рекуррентных формул A4) — A6) можно вывести множество
других соотношений, но приводить их здесь мы не станем.
Вместо этого мы выведем еще важную интегральную формулу.
Умножая A5) на хр, получим:
х% (х) + рхр~\ (х) = х%_г (х).
Здесь слева стоит производная от xpJp(x). Интегрируя это равен-
равенство, получаем следующую формулу: »
г) Интегральное представление Бесселевых функ-
функций целого порядка.
Покажем, что при целых р = п функция
1С
1 г
Ул(*) = —J cos (л: sin (p — n<?)d<? A7)
о
удовлетворяет дифференциальному уравнению F). Мы обозначили
эту функцию через Jn(x), потому что, как легко показать, она со-
совпадает с функцией Бесселя Jn(x). Дифференцируя (.17), получим:
1С
= ~ Г sin
- = — ~ Г si
о
j
О
Подставим эти выражения в левую часть уравнения F):
П 1С
Г cos (x sin ср — щ) sin2 <p rfcp —|— f sin (x sin cp — щ) sin 9^9 +
о о
тс
-Ь f (-р- — 1) cos (х sin ? — щ) d<f.
318

Чтобы показать, что это выражение тождественно равно нулю, про-
проинтегрируем второй член по частям:
Г sin (л: sin ср — #ср) sin ср й?ср == —^ [sin (л: sin ср — #ср) cos ср]* -[~
о
тс
+ Г cos cp cos (х sin ср — пу) • (л: cos ср — п) d<?.
о
Выражение в квадратных скобках обращается в нуль. Складывая
опять три интеграла, находим:
тс
\ Г cos (л: sin ср — ncp) (x cos ср — n)d<f =
о
^— ni)\l =0,
что и требовалось доказать.
д) Свойства ортогональности Бесселевых фУнк*
ций. Вычисление коэффициентов ряда Фурье возможно благодаря
обращению в нуль известных интегралов от тригонометрических
функций. Аналогичными свойствами обладают и Бесселевы функции,
так что оказывается возможным разложение функций в ряды, Фурье —
Бесселя, аналогичные тригонометрическим рядам. Для доказательства
будем исходить из следующих дифференциальных уравнений:
х2У" + *У[ + (*2*2 - Р2) Ух = О,
С помощью подстановок z = <xx и z — фх легко показать, что ре-
решением первого из них является yx — Jp"(ixx), а второго — У2 —^(P-*0-
Умножим первое уравнение на y2lx, второе.— на yjx и вычтем вто-
второе из первого:
Первые два члена представляют собой производную от л: (у^^—^УО*
Поэтому, умножая полученное уравнение на dx и интегрируя его
от 0 до 1, получим:
1
1
(а2_р) JхУ{
Подставляя вместо ух и у2 соответствующие функции Бесселя и учи*
тывая, что y[ = oij' (сих), получим:
1
°
319

Если исключить из рассмотрения функции отрицательного дробного
порядка р < — 1, которые при х==0 имеют полюс слишком высо-
высокого порядка, то выражение в квадратных скобках на нижнем пре-
пределе обращается в нуль, так что
xjd (ax) jd{пх) ах —
fi2
Если аир — два различных нуля функции Бесселя, то отсюда полу-
получается соотношение ортогональности Бесселевых функций:
O. A8)
Но при а = р значение дроби становится неопределенным. Будем
считать, что сначала а Ф р, и устремим затем разность к нулю.
Тогда неопределенность можно раскрыть по правилу Лопиталя, диф-
дифференцируя числитель и знаменатель по р и полагая р = а. При этом
получается:
XJ. (а*) J, (ах) dx =
откуда вытекает соотношение нормировки Бесселевых функций:
A9)
i;8
о
(По предположению, а является нулем функции Бесселя: Jp(a) = 0.)
§ 3. Цилиндрические функции второго и третьего рода.
Асимптотическое поведение цилиндрических функций
а) Разложение в ряд цилиндрических функций
второго рода (функций Неймана). Если порядок бесселе-
бесселевой функции р = п целый, то при р = — п формула A1) не опре-
определяет новую функцию. Чтобы найти второе решение уравнения
Бесселя в этом случае, будем считать сначала, что р близко к це-
целому числу п, и совершим затем предельный переход р->п. Со-
Составим комбинацию:
которая, очевидно, удовлетворяет уравнению Бесселя. При цело-
целочисленных значениях п величины р числитель и знаменатель этой
320

Дроби обращаются & нуль, и предел вычисляется по правилу Лопи-
таля. Дифференцируя числитель и знаменатель по /?, получим:
Используя обозначения, введенные в § 1, можно записать:
Подставляя эти выражения в B1) и используя формулу A3), нахо-
находим, что
(—1)*\р(я4-£) (x\n+2fc у (—\)b+»W(—n+k) (х
IL(k)IL(n+k) \2) Zl П(А|)П(— n+k). \2
B2)
Во второй сумме значениям k^n соответствуют те же степени х,
которые встречаются и в первой сумме, причем коэффициенты при
них имеют вид W (k)/ll (k -f- n) П (k)\ их можно объединить с соот-
соответствующими членами первой суммы. Тогда от второй суммы оста-
останется конечный отрезок от & — 0 до & = # — 1, в котором коэф-
коэффициенты имеют вид:
П(Л)П(—
[СМ. формулу A3), § 1].
Окончательная формула принимает такой вид:
£.0
Из этого разложения видно, что цилиндрические функции второго
рода при # = 0 стремятся к бесконечности, как.х~п. Для NQ сумма
21 Зак. 1674. Г. Иос 321

с отрицательными. степенями х выпадает, и Мо имеет при х = О
лишь логарифмическую особенность благодаря первому члену (рис. 54).
б) Цилиндрические функции третьего рода (функ-
(функции Ханке л я). Первая и вторая функции Ханкеля определяются
следующим образом:
B4)
Как мы сейчас увидим, эти функции находятся в таком же отноше-
отношении к функциям Jp и N , как функции е1х и e~ix к sin* и cos л:.
5 у -7 в' 3 1О\11 12
Рис 54. Вид функций Na(x) m^Nx(x).
в) Асимптотическое поведение цилиндрических
функций. Чтобы привести уравнение F) к более простому виду,
положим
у = xmz B5)
и определим показатель степени т таким образом, чтобы в уравне-
уравнении пропал член с первой производной от z. Легко убедиться, что
для этого надо взять т = — 7г- Тогда для г получается следующее.
дифференциальное уравнение:
Как видим, это уравнение при р =±1/2 обращается в обычное
дифференциальное уравнение гармонических колебаний, так что функ-
функции J\jt и У_1/2 должны иметь вид (Л sin jc-f #cos x)JYx. Сравнивая
ряды для функций Бёсселя и для sin л;, cos л:, мы найдем значения
А и В. Таким образом,
sin Xi
= У ~h
cos
B7)
322

Но когда х становится достаточно большим, уравнение B6) прибли-
приближенно совпадает с уравнением гармонических колебаний и при лю-
любых других значениях р. В результате асимптотическое представле-
представление цилиндрических функций при больших х имеет следующий вид:
_!*+,«
4
2p + l
В связи с этими формулами коснемся вопроса о представлении цилин-
цилиндрических волн. Если функция и в формуле B) на стр. 314 имеет
вид:
то все точки колеблются в одинаковой фазе. т. е. мы имеем дело
со стоячей волной. Для бегущей волны характерна комбинация
а>(* — — 1 в качестве аргумента периодической функции. Как видно
из асимптотического представления, это имеет место, когда и есть
произведение второй функции Ханкеля Н® на еш*
Задача
138. Выразись /3/а через элементарные функции.
§ 4. Сферические функции
а) Дифференциальное уравнение сферических функ-
функций. Еще один важный класс функций непосредственно связан
с основным уравнением теории потенциала: Д# = 0. Те решения его,
которые в декартовых координатах х, у, z являются однородными
функциями степени п% в сферических координатах имеют вид:
и = гп?п(Ъ. ?). A)
Если в уравнение Лапласа Д# = 0, записанное в сферических коор-
координатах {см. формулу A6), ч. I, стр. 273], подставить выражение A), то
для функций Fn получается следующее уравнение:
Это уравнение не меняется при замене п на —(#+ 1). Поэтому
если функция rnFn удовлетворяет уравнению Лапласа, то. и функция
г-{п+1)рл тоже ^удовлетворяет ему.
21* 323

Если функция A) не зависит от ср, то можно упростить уравне*
ние для Fn, производя замену переменных
и обозначая Fn через у\
^£] )У = 0. C)
б) Полиному Лежандра. Можно искать решение уравне-
уравнения C) в виде степенного ряда, как это мы делали для цилиндри-
цилиндрических функций. При этом оказывается, что из двух независимых
решений одно является полиномом, так как соответствующий ряд
обрывается. Но мы найдем сейчас решение другим, более наглядным
путем. Нам известно очень простое решение уравнения потенциала:
это обратная величина расстояния от заряда, создающего поле. Пусть
единичный заряд находится на оси Z в точке z = 1. Потенциал,
создаваемый этим зарядом. в точке Я, расположенной на расстоя-
расстоянии г от начала координат, имеет, следовательно, вид:
u = -±r = (l-fr* — 2rcos&rV2 = [l+r(r — 2x)f\ D)
где г' — расстояние точки Р от заряда. Если г мало, то корень
можно разложить в биномиальный ряд по возрастающим степеням г;
каждый член эхого ряда представляет собой решение уравнения
Лапласа. Коэффициенты при степенях г называются полиномами Ле-
Лежандра Рп(х)\ это и есть интересующие нас функции. Их общее
выражение имеет вид:
\JL\
Т 2kk\{n — 2k)\ w
где [п/2] — наибольшее целое число, не превосходящее п/2. Поли-
Полиномы Лежандра для значений п от 0 до 5 приведены на странице 218.
Так как мы ввели обозначение a: = cos&, то Рп представляет собой
многочлен, члены которого являются степенями cos &. С помощью
известных формул тригонометрии степени cos& можно выразить через
косинусы и синусы кратных углов, например:
в) Соотношения между сфер ич ескими функциям и
различных порядков. Итак, разложение выражения D) по сте-
степеням г имеет вид:
324

Дифференцируя это равенство по л получимг
A — 2гх + г2ГVl(х — г) = Pj(х)+ 2гР2
или
A — 2гх + г2Уъ (х — г) = [/>! (д:), + 2гР2 (х) 4- •.. 1 A — 2rjc + г2).
Сноэа разлагаем левую часть цб степеням г: ^
Приравнивая коэффициенты при равных степенях г в обеих частях,
получим следующее соотношение:
Bп + 1) *РЛ (х) = (л + 1) Ря+1 (х) + лРя.1 (х). F)
Аналогичным образом, дифференцируя по х, можно вывести соот-
соотношение:
B/г+ 1) Рп (х) = р;+1 (д:) — Р^х (д:). G)
г) Присоединенные полиномы Лежандра. Рассмотрим
теперь случай, когда Fn является однозначной функцией от ази-
азимута <р» так что можно положить
РЯ(Ъ, *) = «'«*/«(♦). (8)
Тогда fn удовлетворяет дифференциальному уравнению:
Полагая
мы приведем его к виду:
Чтобы упростить это уравнение, положим у = A—х2)р ит и опре-
определим р так, чтобы коэффициент при ит в уравнении был постоян-
постоянным. Тогда
р = ^, у = A-хТПит, A1)
и дифференциальное уравнение для ит принимает вид:
^^ «m = 0. A2)
325

Дифференцируя это уравнение, получим:
A3)
Следовательно, если ит — решение уравнения A2) для ю, то
dujdx— решение того же уравнения для т+1.
При /и = 0 соответствующая функция и0 совпадает с Рп. Поэтому
при т = т уравнению A2) удовлетворяет функция rfjg» - Следо-
Следовательно, при т = /я решением уравнения A0) является функция:
. A4)
Эти функции носят название присоединенных полиномов Лежандра.
Так как я-я производная полинома /t-й степени постоянная, то
= С A — х*)ф = С • sin71»
=:0 при т>п.
Выведем некоторые соотношения между присоединенными сфери-
сферическими функциями. Дифференцируя равенство F) т раз, получим
Дифференцируя (т.— 1) раз равенство G), найдем, что
d^Pnix) _ dmPn+l(x) dmPn_i(x
) ^
dx* '
Умножая последнее равенство на т и вычитая его из предыдущего,
а затем умножая результат на A — лс2)т/2, мы получим:
д) Свойства ортогональностисферическихфункций.
Рассмотрим две сферические функции с одинаковыми верхними, но раз*
личными нижними индексами п и п\ которые удовлетворяют диф-
дифференциальным уравнениям:
326

Умножим первое уравнение на Р$, второе — на PJ?, вычтем
из первого второе и проинтегрируем от —1 до -\-1:
) — »'(*'+1I f P2(x)PZ(x)dx=*
-1
-1
-1
Производя в правой части равенства интегрирование по частям,
получим:
-1
Член в квадратных скобках обращается в нуль при подстановке
пределов интегрирования, а остающийся интеграл компенсируется
таким же интегралом, остающимся после интегрирования по частям
второго члена в предыдущем уравнении. Поэтому
J Pn(x)K(x)dx = 0 при п'фп. A6)
Несколько сложнее вычислить выражение для нормировки шаро-
шаровых функций. Поэтому мы приведем здесь лишь окончательный
результат:
Г [Pn(x)fdx= 21 (n + m>!.
Так как в квантовой механике собственные функции (к которым от-
относятся в большинстве случаев шаровые функции) обычно норми-
нормируют „на единицу**, то приводимые в таблицах шаровые функции нужно
еще разделить на корень из выражения A7). . ч
е) Пример. Квантовомеханический вывод правил
отбора для магнитного и азимутального квантовых
чисел. Правила отбора в теории боровской модели атома выводятся
из принципа соответствия; в квантовой механике они являются след-
следствиями из свойств ортогональности сферических функций. Пусть в про-
пространстве выделено какое-то направление (ось Z), например посред-
327

ством сколь угодно слабого магнитного поля. Как было показано
на странице 220, две собственные функции атома водорода можно
записать (без учета нормировки) в виде
4>* = Л, (г) Р** (cos Ь) cos mfl (f = 1, 2).
Дипольный момент, определяющий излучение при переходе 1 -> 2,
дается выражением:
= е f
(см. стр. 223), где интеграл распространен по всему пространству.
Выпишем ^-компонент этого момента B = rcos&):
о
ft » 2те
X Г Я*« (cos &) Я™* (cos &) cos & • sin & rf& • J cos т& cos w2cp tfcp. A8)
о о
Последний интеграл равен нулю, кроме того случая, когда w1 = m2.
В этом состоит правило отбора по магнитному квантовому числу
для света, в котором колебания направлены вдоль поля. Второй
интеграл при тх=.т2=-т можно переписать в виде
/2 = J xPfx (*) Р* (х) dx. A9)
Его можно преобразовать с помощью соотношения A5):
Первый интеграл в B0) равен нулю всегда, кроме случая /2 = /ж —|— 1 э
второй интеграл отличен от нуля лишь при 12 = 1Х — 1. Отсюда вы-
вытекает правило отбора для азимутального квантового числа:
ж) Сферические функции второго рода. ПолиномыЛе-
жандра содержат лишь одну мультипликативную константу и пред-
представляют одно из двух независимых решений уравнения C). Для
полноты укажем и второе решение этого уравнения. При w = 0 и
я = 0 оно имеет вид:
Q0(*)=*Arth*f ; B1)
328

при m = 0, n — l
Q1(x) = xkrthx-~1. B2)
Остальные сфериче?:кие функции второго рода получаются с помощью
рекуррентной формулы, соответствующей формуле F):
x(x)=z{2ti+\)xQn{x) — nQn^(x). B3)
Точно так же присоединенные сферические функции второго рода
определяются соотношением:
Q- (x) = A - xT1; 2пхГ . B4)
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ
120 (стр. 11). Термический коэффициент давления р вычисляется
по формуле F). Ответ. /7 = 232 атм.
121 (стр. 18). Термодинамический коэффициент сжимаемости,
по определению, для идеального газа равен хид = —, а для Ван-
дер-ваальсова газа
Р~ RTv 2а ~ A,Ь\_£_~Р\ v^pv2)'
(<у —. ^^2 у2 * у 1^ V ) V2
122 (стр. 28). Приравнивая к нулю множитель, стоящий при Д#
в формуле C4) (стр. 27), мы получим уравнение:
2а RTb _0
С помощью формул B6) (стр. 17) оно приводится к виду:
t =2Z.(l 1Л\
' ПР 4 Я?/ 1
Выражая vnp через ^пр и подставляя это выражение в приведенное
уравнение состояния, мы получим уравнение кривой обращения в при-
приведенных переменных рпр, tnp:
123 (стр. 36). Нет. Согласно второму закону термодинамики
при затрате определенной механической работы (или эквивалентного
ей количества электрической энергии) теплота может быть передана
от менее нагретого тела к более нагретому. Пусть, например, Г3 = 283°,
Г1 = 293°; тогда
Щ^~29* откуда A—^g, или (^ = 29Л
329

(см. стр. 34). Таким образом, эффективность отопления теорети-
теоретически можно увеличить почти в тридцать раз. Такие „тепловые на-
насосы" уже находятся в эксплуатации, но они не имеют, конечно, столь
высокого к. п. д.
124 (стр. 41). Будем отсчитывать энтропию от ее значения
в каком-либо определенном состоянии, например, соответствующем 0°С.
Тогда энтропия до смешения равна:
/ / ^ |
273,1 273,1
(удельная теплоемкость воды с=1), а после смешения она равна:
316,4
ЫТ 316'4
(конечная температура равна 43,3° С). В разности 52 — Sv как и
следовало ожидать, выпадает произвольно выбранная температура
273,1° состояния, выбранного в качестве начала отсчета. Оконча-
Окончательно получаем:
52 — ^ = 30 In 316,4 — 10. In 373,1 — 20 In 288,1 = 0,226 кал/град.
125 (стр. 41). Только в одной точке. Если бы адиабата с изо»
термой пересекались в двух точках, то заключенную между их ду-
дугами площадь при соответствующем направлении обхода можно
было бы интерпретировать как произведенную работу. Тогда можно
было бы построить вечный двигатель второго рода, в котором вдоль
изотермы производится работа, эквивалентная получаемому от на-
нагревателя количеству теплоты, а затем происходит возвращение к на-
начальному состоянию по адиабате.
126 (стр. 41). Площади, заключенные между прямой ВС и от-
отсекаемыми ею дугами, должны быть одинаковы. В противном случае
не исключена была бы возможность построить вечный двигатель
второго рода, преодолев трудности, связанные с прохождением по
неустойчивому участку кривой.
127 (стр. 46). Согласно первому и второму законам термоди-
термодинамики
Щ = dU + В 4, = (%r\ dT +
Приравнивая коэффициенты при соответствующих дифференциалах,
получаем:
dS\l(dU
330

Дифференцируя уравнение B) по Г и уравнение C) по е, получаем:
1ГдКГ,(дБ\ 1 (дЦ
откуда
или
\де)т9
При прохождении через гальванический элемент одного эквива-
эквивалентного (фарадеевского) заряда F должен химически прореагировать
один грамм-эквивалент веществ. Поэтому изменение энергии равно
количеству выделяемой при реакции теплоты (на 1 моль), деленному
на валентность Z, т. е. оно равно — qJZ, откуда
Следует иметь в виду, что ZFE соответствует свободной энергии.
128 (стр. 46). Из первого закона термодинамики при постоян-
постоянном давлении получаем:
dq^du + pdv^d{u+pv)^dl={^ dT.
Отсюда
Далее, из соотношения
путем сравнения коэффициентов и „перекрестного дифференцирова-
дифференцирования* (так же, как при выводе формулы C7) из соотношения C4)
на странице 45) получаем:
129 (стр. 49). Заменим в. формуле C8) (стр. 46) р на Н и
v на —У. При этом получится:
Т(Щ (К)
331

Уравнение состояния имеет вид!
Поэтому окончательно
УС г*
_JH_ Я2 'I
сн Cj — —jr- — X "у *
где 5С — мольная магнитная восприимчивость, с3 — обычная тепло-
теплоемкость.
130 (стр. 100). При Г-*0 х->оо и xthx— Inch x стремится
к постоянному значению, равному 2. Поэтому sm= —/?1п2. Ста-
Статистический метод дает следующие значения вероятности W и энтро-
энтропии s:
"'магн = *» 5магн — 0»
VV7
w разм —
т. е.
Таким образом, увеличение энтропии при размагничизании, най-
найденное статистическим методом, совпадает с указанным выше термо--
динамическим значением: R In 2 на 1 моль.
131 (стр. 124). Уровни энергии ротатора вычислены на стра-
странице 200. В старой квантовой теории они определяются формулой:
Согласно принципу Больцмана в /и-м квантовом состоянии на-
находится
ротаторов,
где
NAe «
2.8
m
X — -
%*JkT
кЧПТ
h2
NAe^X
^\ е~гпгх
m
и МА — полное число ротаторов на 1 моль. Так как имеются две вра-
вращательные степени свободы (две перпендикулярные к „гантели" оси),
то полная энергия равна:
332
=Ш— ■ С3)
m

Вращательная часть удельной теплоемкости получается отсюда
путем дифференцирования по Т. Она равна:
D)
Эти вычисления были впервые произведены П. С. Эренфестом
в 1913^ г. Они приводят к зависимости удельной теплоемкости от
температуры, которая качественно согласуется с найденной у моле-
молекулярного водорода Н2. Однако эта простая теория нуждается
в уточнении, и каждый успех в развитии квантовой теории в целом
приводил и к улучшению теории £вр. При этом было открыто, что
Н2 представляет собой смесь двух модификаций (орто- и параводо-
рода), из которых молекулам одной соответствуют только четные,
а молекулам другой — только нечетные квантовые числа.
132 (стр. 114). Если угол падения равен ft, то давление излуче-
излучения составляет:
(см. стр. 132). Следовательно, излучение, падающее на поверхность
в интервале углов (ft, ft 4- tfft), создает давление:
dp = 2тг — cos2 ft sin Ы ft.
г с
Отсюда полное давление равно:
Р —
Зс
(интегрирование производится по всем углам от 0 до тг). Но 5V
совпадает с величиной <DV в формуле A5) (стр. 135). Поэтому pv =
= pv/3 и р = р/3. Рассмотрим теперь следующий цикл. Пусть давле-
давление теплового излучения на поршень при температуре Т -f dT co-
dp
ставляет р -4- -£? dT^ и под действием этого давления объем, зани-
г ' dT
маемый излучением, увеличивается до значения v; затем следует
адиабатическое расширение, в результате которого температура
уменьшается от T~\-dT до Г, nocie чего, прикладывая к поршню
внешнее давление, мы снова сжимаем запертый под ним объем. Про-
Произведенная при этом работа составляет v -~ dT, а подведенная во
время расширения тепловая энергия (р + ~г[Т(*Т\<и-\- (р + -Jf dT\v.
Пренебрегая малыми по сравнению с р и р величинами, согласно
второму закону термодинамики получим:
333
dT- (p+9)dT A
— Т * dT

Интегрирование этого уравнения дает:
133 (стр. 154). Атомный вес электрона равен -щтг » поэтому хи-
химическая постоянная
/=—6,48.
Интересующая нас реакция в экзотермической записи имеет сле-
следующий вид:
ион -f- электрон = атом -f- #0»
причем q0 выражается через потенциал ионизации Vy.
^о- 4,19.10^300 ==23030^
Химические постоянные иона и атома -одинаковы, удельная тепло-
теплоемкость каждого из трех „одноатомных" газов равна -^/?. Если сте-
степень диссоциации (ионизации) равна а, то парциальное давление
ионов составляет pt = " ^ электронов ре= , 1_аР> атомов
1 ~а р [в самом деле, если неионизованный газ содержит N частиц,
то ионизованный A-f-a) N частиц]. Согласно формуле D6) (стр. 60)
получаем:
У Са потенциал ионизации составляет 6 в, поэтому для него при
Г = 6000° и р—\ атм а = 8%, а приТ = 6000° и р= 1О72 атм
уже а = 64%. Поэтому знание отношения интенсивностей линий Са
и Са+ в спектрах звезд дает возможность делать заключения о тем-
температурах и давлениях в звездах. Эту возможность впервые усмо-
усмотрел М. Саха, который заложил основы соответствующей теории.
134. (стр. 189). В случае LS-связи ^ + $2 Дает: а) 5 = 0 (система
синглетов),
б) 5=1 (система триплетов); /j + Zg дает£=1. Таким образом,
имеется синглетный терм гРг и три близких триплетных терма 3Р0,
8Л 3/V
В случае УУ-связи ^-f-Zj дает:
а) Л=4, б) j\ = |; s2+k Дает У2=^.
Случай а) дает два близких терма с У=0 и У=1, случай б)
тоже дает два близких терма, но с У= 1 и У=2. Таким образом,
при /,5-связи и при УУ-связи термы группируются по-разному: в пер-
первом случае имеются 1 и 3 терма, во втором — 2 и 2 терма.
334

135 (стр. 189). Продольный эффект Зеемана означает, что частота
поглощения для света с правой круговой поляризацией несколько
отлична от частоты поглощения для ceeta, поляризованного по кругу
- влево. (Мы называем поляризованным вправо тот компонент, у кото-
которого вектор Е вращается в ту же сторону, в которую течет ток
в обмотке электромагнита, создающего магнитное поле. Согласно
сказанному на странице 181 частота этого компонента сдвинута в сто-
рону увеличения). В случае нормального эффекта Зеемана
^ vOJI = vo — Av. A)
Из формулы A5) (ч. I, стр. 463) видно, что такое смещение собственных
частот приводит к изменению показателя преломления. Различие в по-
показателях преломления, т. е. в фазовых скоростях для света с правой
и левой круговой поляризацией, в свою очередь, приводи'Гк враще-
вращению плоскости поляризации в ту сторону, в какую вращается более
быстрая волна. Ей .соответствует меньший показатель преломления.
Угол поворота ос равен половине разности фаз, поэтому при тол-
толщине D слоя вещества
Простейшая дисперсионная формула имеет вид:
П* 2* [(v0 — ДvJ — v2] • "п 2
2тс [(v0 — AvJ — v2] ' '"" 2% [(v0 + AvJ — v2] ' w
При достаточно высоких температурах (что при исследовании газов
всегда имеет место) оба компонента всегда имеют одинаковую интен-
интенсивность, поэтому /л = /п = //2, где / — сила осциллятора для не-
невозмущенной линии. При низких температурах, при которых наблю-
наблюдаются линейчатые спектры кристаллов, один из зеемановских ком-
компонентов может оказаться значительно слабее другого вследствие
распределения ориентации атомных моментов по Больцману; в этом
случае значения /п и /л различны, так что даже направление вра-
вращения плоскости поляризации может измениться („парамагнитный
эффект Фарадея").
Итак, в нормальном случае /rt =/л =//2, так что
„ _ Mfe* Г 1 1 1 _ Nfe2 4v0Av
ил — пп — ~- | - 5 о ;—7—о о" I —"""'— * Т"9 оч9*
— (vo — ^v) —v (vo i ^v) *~v J ^nm vo —v)
D)
DH. E)
Вращение плоскости поляризации пропорционально напряженности
поля Н. Аналогично рассуждая, можно убедиться, что при наблю-
наблюдении поперек поля линейного эффекта не будет, будет лишь малый
335

квадратичный эффект. Это происходит вследствие равенства интен-
сивностей компонентов, поляризованных параллельно полю и перпен-
перпендикулярно ему.
136 (стр. 266). Согласно формулам E) и F) (стр. 265) при
одинаковых скоростях частиц dE/dx не зависит от Ж и пропорцио-
пропорционально z2, a dE пропорционально М, так что длина пробега про-
пропорциональна Mz~2. Поэтому
т. е. при одинаковых скоростях пробеги а-частиц и протонов почти
одинаковы. Но нас интересует определение энергии частиц по их
пробегам. При одинаковых скоростях энергии частиц пропорцио-
пропорциональны их массам, так что
Ер 1,008
£„ = 3,02 Мэв.
Следовательно, пробегу в 14,53 см соответствует энергия протонов
3,02 Мэв. (При этих энергиях релятивистскими эффектами для тяже-
тяжелых частиц можно полностью пренебречь.)
137 (стр. 287). а) fT-распад (/t->/> + P~; Z->Z+1). Ядро Z
стабильно, если М2+1-\-т9Л > М2, или после прибавления Zm3Jl
Az+X > Az. б) р+-распад (/?->я + р+; Z->Z— l). Ядро Z стабильно,
если Мг_г-{-/яэл> Mz, или, после прибавления Ztn3Jl, А2_1-\-2т9Л> Az,
в) /С-захват {р^- р~ ~>л, Z->Z— 1). Ядро Z устойчиво, если
Mz_x> Mz-\- тэл, или, после прибавления (Z—1)/яЭл» Аг-i > ^<г*
Устойчивость относительно р~-распада и /С-захвата, а поэтому и
относительно р+-распада будет обеспечена, если
138 (стр. 323). С помощью рекуррентной формулы A6) (стр. 318)
находим:

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютна черное тело 129 и д.
Абсолютный нуль 4, 13, 21, 31, 35
47 и д., 55, 60, 73 и д., 100, 128,
152
Аддитивность термодинамических по-
потенциалов 45, 50
Адиабата 24, 38 и д.
Адиабатические инварианты 176
Адиабатические размагничивание 48, •
77 и д.
Адиабатные (адиабатические) про-
процессы 23 и д., 33 и д., 47 и д., 77
Активатор 259 и д.
Акцепторы 257, 259
а-лучи 269 и д.;
а-частицы 155 и д., 269 и д.
Ангармонические колебания 202, 203
Аномальное гиромагнитное отноше-
отношение 183 и д.
Аномальный эффект Зеемана 181,
182, 184 и д.
Антинейтрино 302, 305
Антинейтрон 305
Антиферромагнетизм 49
Античастицы 279, 302, 305
Ассоциация в двойные молекулы 17
Атмосфера'техническая 10
— физическая 9
Атом водорода 161 и д., 216 и д.
Атомный остаток 171 и д.
Барометрическая формула 105, 106
р-лучи 268 и д.
р-распад 301 и д., 336
Броуновское движение 115 и д.
Валентная зона 257 и д.
Валентные электроны 171, 174 и д.,
182 и д., 193
Вековое уравнение 233, 236
2% Зак. 1674. Г. Иор
Вектор поляризации 46
Вектор-потенциал 227
Вектор Умова — Пойнтинга 132
Векторная модель атома 184 и д.
Вероятность апостериорная 99
— априорная 97 и д.; — квантового
перехода 224, 240; — термодина-
термодинамического состояния 96 и д.
Вес атомный 159—160, 271
критический 292; — статистиче-
статистический 99
Вечный двигатель первого рода 19, 35
второго рода 35, 36, 330
Внутреннее трение в газах 85 и д.
Внутренняя энергия 18 и д.,. 26, 29,
45 и д., 54 и д., 58, 62, 66 и д., 73
и д., 122, 308 и д.
идеального газа 20 и д.; —
энергия реального газа 22—23
Возмущение уровней энергии 176ид.
Волновое уравнение 214 и д., 303,314
релятивистское 303
Волновое число 164 и д., 250
Волновой цуг 210
Волны де Бройля (волны материи)
211 и д.
— стоячие 124 и д.
Вращательная часть удельной тепло-
теплоемкости 124, 333
Вращательно-колебательные полосы
201 и д.
Вращательные спектры молекул 199
и д., 216, 221 и д.
— термы полосатых спектров 228
Вращающийся электрон 182, 184
Вращение перигелия эллипса 171 ид.
— плоскости поляризации 189, 335
Вторичное космическое излучение 306
Второй закон термодинамики 31 ид,,
329 и д.
337

Выпрямляющее действие п—р-перехо-
да 257—258
Выравнивание температур 5
Выражение для тока в квантовой ме-
механике 226
Вырождение системы в квантовой
механике 170, 220, 221, 230 и д.,
235 *
— электронного газа 76, 149
Высокополимерные соединения 308
7 -квант 208 и д.
Y-лучи 262 и д.
Гамма-функция 311 ид.
Газ Ван-дер-Ваальса (реальный газ)
14 и д., 22 и д., 27, 46, 82 и д.,
£9, 148, 329
— Ферми 148 и д., 195 и д., 293 и д.
Газовая постоянная 13, 17, 110
Газокинетический поперечник моле-
молекулы 89, 91
— радиус молекулярного действия
82,83
Газоразрядные счетчики 263, 264
Гальванический элемент 46, 73, 331
Гейзенберга нелинейные уравнения
305
— соотношение неопределенностей
(неточностей) 145, 209 и д., 281
Геометрическая оптика 211
Гиперболическая траектория 156 ид.,
218, 221
Гипероны 304—305
Гипотеза Гаудсмита и Юленбека 183
— Нернста — Планка 74; — Планка
119
Гиромагнитное отношение 183 и д.,
296
Голова (граница) полосы 203
Гранецентрированная решетка 90
Групповая скорость 212
Давление 4, 9 и д.
— внешнее 19, 20, 32 и д., — идеаль-
идеального газа 79 и д., — излучения 119
и д.; — критическое 16; — нор-
нормальное 11; — насыщенного пара
52 и д.; — осмотическое 65 и д.,
ПО и д.; — парциальное 13, 59
н д., 334
Двойственность волна-частица 141
и д., 205 и д.
Двухатомные молекулы 102, 114, 121
и д., 199 и д., 221
Действие 105, 119
Дейтрон 167, 262 и д., 297 и д.
Деление ядер 290 и д.
Дефект масс 266, 273 и д.
Дефекты структуры кристалла 259
338
Диаграмма Фортрата 204
Диамагнетизм 182, 227
Дипольный момент 223, 240 и д., 328
Дисперсионная формула 335
Дисперсия волн де Бррйля 212 и д.
Дифракция света 209, 2\ 1
— рентгеновских лучей 90, 91; —
электронов 214
Диффузия 37, 40, 41, 95, 115 и д.
— носителей 257, 258
Длина волны де Бройля 213 и д.,
250
— свободного пробега 82 и д., 86,
88
Доноры 257, 259
Дроссельный эффект 26—28
Дублет 182, 183
Дырки 254 и д.
Единицы физических величин 5, 9,
10, 18
Жесткий компонент космических лу-
лучей 306
Жидкость сверхтекучая 148
/7 связь 189, 334
Закон Авогадро 12
— Бойля — Мариотта И, 15, 79, 81;
— Вант-Гоффа 112; — возраста-
возрастания энтропии 3, 31 ид., 40; — Гей-
Люссака 11—12; — Гесса (закон
постоянства тепловых сумм) 29; —
Дальтона 13—14; — действующих
масс 60, 61, 63, 66; 256, 257; — дей-
действующих масс обобщенный 61, 64;
— излучения Планка 138 и д.; —
Кирхгофа 135 и д.; — Кулона 159
Закон Кюри 47
— Кюри —Вейсса 47; — Ламберта
133; — Мозли 167—168; — посто-
постоянства тепловых сумм 29; — Рау-
Рауля 65; — смещения Вина 139; —
смещения Содди и Фаянса 269; —
сохранения энергии 18 и д.; — Сте-
Стефана — Больцмана 141
Запрещенная зона 257 и д.
Запрещенные переходы 177
Заряд ядра 159, 192 и д.; 2§8, 271,
281 и д.
Заселенность уровней 201
Зонная теория 246 ид.
Идеальный газ 13, 20 и д., 79, 152,
329
Излучение тормозное 266, 303—304
— черного тела 119 и д.
Изобары (ядра) 283 и д.
Изоляторы 259

Изотерма IS, 3? и д.
Изотермический (изотермный) про-
процесс 32 и д., 36, 42, 43 и д
Изотермно-изобарный потенциал 43
Изотермно-изохорный потенциал 43
Изотопы 160, 167, 267 и д.
Изотопический эффект 268
Импульсное пространство 144 и д., 196
Интерференция волн де Бройля 214
Интеграл фазовый 120, 160—161, 176
Интерференция света 141—142
Ионизационная камера 264, 277, 307
Ионизация термическая 154
Ионы в электролитах 67 и д.
Искусственная радиоактивность 271,
277, 280
Искусственные элементы 194, 275
Испускатёльная способность 136 и д.
Калория 5, 18
Камера Вильсона 156, 263, 271 и д.,
301, 303
— ионизационная 264, 277, 307; —
пузырьковая 264, 304, 305
Каналовые лучи 160, 273
Канонически сопряженные перемен-
переменные 102, 179, 198, 209
Капельная модель ядра 1287 и д.
Каскадный ливень 307
Квант действия 119
— света 141 и д,, £05 и д.
— энергии 161 ид., 205 и д.
Квантовая статистика 57, 75, 77, 97,
119 и д., 138, 141 и д., 152 и д.
—: теория дисперсии 238 и д.
Квантовое условие 119 ид., 153, 160
и д., 181, 198, 200, 215 и д.
— число азимутальное 327—328;
— число внутреннее 183 и д.,
— число главное 161, 171, 174, 182,
189 и д., 299; — число магнитное
327—328; — число орбитальное 184
и д., 299; — число побочное 172
и д., 180; — число радиальное 299;
— число сверхтонкой структуры
267; — число эффективное 189
Квантовые уровни осциллятора 119,
201
К-захват 280, 301—302, 336
К-мезон 305
Кинетическая теория газов 13, 79 и д.
Классическая статистика 76 и д., 95
и д.
Классический радиус электрона 290
Колебательные степени свободы 121
и д.
Количество теплоты 3 и д., 19
Комбинационное рассеяние 207, 241
и д.
22*
Комбинационные частоты 1?0, 1S1
. Компоненты термодинамической си-
системы 9, 49 и Д.
Комптон-эффект 205 и д., 276, 307
Константа наименьшей длины 305
— радиоактивного распада 269—270;
— химического равновесия 60 и д.
Контактная разность потенциалов 258
Конфигурационное пространство 224
Конфигурация электронов благород-
благородного газа 193
Кориолисова сила 178
Корпускулярно-волновой дуализм 141
и д., 2Ю5 и д.
Корпускулярное излучение Солнца
Космические лучи 262 и д., 302, 305
и д.
Коэффициент внешней теплопровод-
теплопроводности 7
— вязкости 85, 86; — испускания 135
и д.; — поглощения 135 и д.; —
полезного действия 35, 310; — сжи-
сжимаемости 10, И, 18, 93, 329; —
теплопроводности 6, 87
Кривая инверсии (обращения) дрос-
дроссельного эффекта 28, 329
Кристаллическая решетка 90 и д.,
123, 152
Критические величины 16, 17
Круговой процесс 32 и д., 37 и д.,
53, hi; ззз
Ларморова прецессия 179, 181
Лептоны 305 .
Ловушка 259 и д.
LS-связь 184 и д., 334
Лучи каналовые 160, 273
— рентгеновские 90 и д., 167 и д.,
205 и д., 214, 280
Люминесценция 242
Люминофоры 259
Магические числа 300
Магнетон Бора 149, 180, 281
— ядерный 268, 281, 296
Магнитная восприимчивость 180, 184
и д., 332
Магнитный момент электрона 149—
150, 183 и д.
электронной орбиты 178; — мо-
момент ядра 268,* 281, 295 и д.
Магнитооптическое превращение 182
Магнитотермические явления 46
Макросостояние (макроскопическое
состояние) 97 и д., 143 и д.
Максвелловское распределение по
скоростям 130, 148
Масса приведенная 165, 202, 297
339

Масс-спектрограф 160
Математическое ожидание 222, 225,
226
Матричные элементы 222, 224 и д.
Машина Линде 26, 27
Мезоны 271, 303 и д.
— тяжелые 304—305
Метод адиабатного обратимого раз-
магничивайия 47 и д., 77 и д.
— Вильсона — Скобельцына 263; —
неопределенных множителей Ла-
гранжа 50, 54, 98—99, 103, 146; —
Раби 296; — сцинцилляций 262
и д], 273; — Ферми 195 и д.;
— фотопластинок и фотоэмульсий
264, 304, 306
Механическая работа 19, 20, 32 и д.
Микрораспределение 97
Микросостояние (микроскопическое
состояние) 97 и д., 143 и д., 153
Многофазные системы 49 и д., 62 и д.
Множитель Ланде 186, 189, 201
Модулированная волна 249
Модуль всестороннего сжатия адиа-
адиабатный 25, 26
изотермный 10, 18, 25, 26;
— упругости 25
Молекула водорода 124, 204, 233 и д.,
333
Мольные долевые концентрации 61
Молярная восприимчивость .187—188
Момент инерции молекулы 199 и д.,
221
Мультиплет 182 и д.
Мультиплетность 182 и д., 193
Мюон 304 и д.
Мягкий компонент космических лучей
306
Намагниченность 47, 49
Намагничивание 46, 75, 77
Напряженность магнитного поля 46
и д., 182 и д.
Недифференцируемая функция 115
Независимые переменные в термоди-
термодинамике 9 и д., 44
Нейтрино 271, 301 и д., 304
Нейтрон 160, 271, 275 и д.
Необратимые процессы 36 и д., 42
Неосновные носители 257
Непрерывный спектр 130 и д., 168,
221, 266
Нормальные мультиплеты 184
Нормальный Лоренцев триплет 181,
182
— эффект Зеемана 181
Нормировка собственных функций
222, 320, 327
Обменные силы 234
Обобщенные импульсы 101, 112
— координаты 101, 112
Обобщенный закон действующих
масс 61, 64
— ряд Фурье 230, 239, 250
Оболочечная модель ядра 295, 300
Обратимый процесс 20, 32 и д., 40,
42 и д.
Объем критический 16
— мольный 13; — фазовый 120, 198
Одночастичная модель ядра 295 и д.
Октет 183
Оператор обобщенного импульса 226
Оптический электрон 176
Опыт Гей-Люссака 22, 26, 36
— Томсона и Джоуля 26; — Штерна
и Герлаха 179
Ортоводород 333
Ортогональность собственных функ-
функций 222, 230 и д., 319, 326 и д.
Осмотическое давление 65, 66, НО
и д.
Основная полоса вращательно-коле-
бательного спектра молекулы 202
Основное состояние атома 163, 167,
192, 198
Основные носители 257 и д.
Осциллятор 119 и д., 138, 161, 169,
180 и д., 200, 210
Осцилляторный потенциал 299
Относительная диэлектрическая про-
проницаемость 68
— концентрация 61 и д.
Пара электрон — позитрон 279, 307
Параводород 333
Парамагнетизм 47, 75, 77, 100, 179,
187—188
Парамагнитная восприимчивость 47,
49, 187
Парамагнитный эффект Фарадея 335
Парциальное давление 13, 59 и д.,
334
Первичное космическое излучение 306
Первый закон термодинамики 18 ид.
Переменная действия 170, 179, 181
Перенос внутренней энергии 87
— количества движения (импульса)
85, 87, 88; — теплоты 7
Период полураспада 269—270
Периодическая система элементов
159, 182—183, 189 и д., 269
Пион 304 и д.
Плотность заряда 68 и д., 195 и д.,
222, 224, 247 .
— потока излучения 132 и д.; —по-
—потока теплоты 6 и дм 87, 89; — то-
тока 225 и д., 247 и д.; — энергии
излучения 132 и д.
340

ПоглоШательная способность 13?
и д.
Позитрон 271, 278 и д., 307
Показатель преломления волн де
Бройля 213
света 240, 335
Полиномы Лежандра 218, 220, 324
и д.
Полная энергия электронного газа
151—152
Полный момент атома 183, 185 и д.
— орбитальный момент атома 184
и д.; — спин атома 184 и д.
Полосатые спектры молекул 121, 199
и д., 228
Полупроводники 255 и д.
Полярные молекулы 200
Поляризация атомного остатка 175
— диэлектрика 46; — света 181, 335
Поляризованность 46
Поляризуемость иона 175, 240, 242
Полярные кристаллы 90 и д.
Постоянная Больцмана 68, 96, 106,
110
— Кюрн 188; — кристаллической ре-
решетки 90, 91; — Планка 119, 161;
— Ридберпа 164 и д.; — химиче-
химическая 56 и д., 72 и д., 152 и д., 334;
— Эйлера 313; — энтропии 56, 72,
74, 77, 152 и д.
Постулаты Бора 161 и д., 220, 222,
224
Потенциал возбуждения 163
— изотермно-изобарный 43; — изо-
термно-изохорный 43; — ионизации
154, 163, 334; — термодинамиче-
термодинамический 43, 59, 63, 72; — химический
50; — электростатический 68
и д..
— Юкава (ядерных сил) 303
Потенциальная энергия взаимодей-
взаимодействия молекул 18
магнитного момента 106; —
энергия кристаллической решетки
91 и д.; — яма 293 и д., 297
Потенциальный барьер 228, 243 и д.,
273
Потери энергии заряженных частиц
на ионизацию 265
Правила Маттауха 285—286
— отбора 170, 180 и д., 203, 260, 327,
328
Правило Дюлонга и Пти 114, 123,
128
— Стокса 242; — фаз Гиббса 49
и д.
Принцип Бертло 72, 73
— Больцмана 68, 104 и д., 256, 332;
— виртуальных перемещений 42;
— Гамильтона 211 и д., — запре-
запрета Паули 142, 148, 189, 194 и д.,
237, 254; — Мопертюи 211;-ра-
211;-равенства Действия и противодейст-
противодействия 79; — соответствия 169 и д.;
180, 202, 327; —Ферма 211 и д.;—
эквивалентности массы и энергии 160
Приведенная масса 165, 202, 297
Приведенное уравнение состояния 17,
329
Приведенные значения основных па-
параметров 17, 329
Присоединенные полиномы Лежанд-
Лежандра 218, 325 и д.
Прицельное расстояние 156
Причинность в квантовой механике
209
Пробег заряженных частиц 263 и д.,
336
— средний свободный 82 и д., 86
Проводимости зона 256 и д.
Проводимость электронная и дыроч-
дырочная 254 и д.
Происхождение космических лучей
307
Проникающая орбита 176
Пространственная решетка 246, 248
Пространственное квантование 179,
180
Пространство импульсов 144 и д.,
196
— конфигурационное 224; — фазовое
100 и д., 106, 119, 144, 196, 198,294
Протон 160, 262 и д.
Процесс адиабатический (адиабат-
(адиабатный) 23 и д., 33 и д., 47 и д., 77
и д.
— излучения 161; — изотермический
(изотермный) 32 и д., 36, 42 и д.;
— круговой 32 и д., 37 и д., 53,
141, 333: — необратимый 36 и д.,
42; — обратимый 20, 32 и д., 40,
42 и д.;
^-функция 214 и д.
Пузырьковая камера 264, 304. 305
Раби метод 295
Работа ионизации 163, 206
— механическая 19, 20, 32 и д.
Равновесие радиоактивное 270 и д.
— термодинамическое 4, 42 и д., 49
и д., 115, 135; — химическое 58
и д., 72
Радиационные пояса Земли 307
Радиоактивность 160, 194, 243, 261,
268 и д., 280
— искусственная 271, 277, 280
Радиус Дебая 69
Распределение Бозе — Эйнштейна 147
341

Распределение Больцмана 111, 118;-
Максвелла — Больцмана по энер-
энергиям 102 и д., 14Й; — Максвелла
по скоростям 107 и д., 130,
148
Распределение ориентации магнитных
моментов 106
— плотности 97 и д.; — молекул по
координатам и скоростям 100 и д.;
— энергии излучения по спектраль-
спектральным интервалам 129 и д.
Рассеяние комбинационное 207, 241
и а<
— рентгеновских лучей 206—207; —
света в атмосфере 115
Реальный газ 14 и д., 22 и д., 27,
46, 82 и д., 89, 148, 329
Редкоземельные элементы 184, 188,
193
Резонансные, энергии нейтронов 277,
286
Рекомбинация носителей 257 и д.
Релятивистское волновое уравнение
303
— расщепление спектральных линий
183
Рентгеновские лучи 90 и д., 167 и д.,
205 и д., 214, 280
— спектры 167 и д., 266, 280
Решетка гранецентрированная 90
— кристаллическая 90 и д., 123, 152
Ротатор 199 и д., 332
Сверхтекучая жидкость 148
Сверхтонкая структура спектральных
линий 267—268
Светимость энергетическая 132 ,
Свободная энергия 42 и д., 46, 72
и д., 105, ПО, 121, 283, 310, 331
— энтальпия 43 и д., 49 и д., 54, 58 .
и д., 62 и д., 67 и д., 72
Секулярное уравнение 233, 236
Серии спектральные 163, 164, 166,173
и д, 280
Сжижение газов 16, 26, 28
Сжимаемость 93 и д.
Синглет 182, 334
Сила осциллятора 241, 335
Силы притяжения между молекула-
молекулами 13, 15, 27
Система замкнутая 18, 42
— незамкнутая 42; — однофазная 9,
51, 58 и д.; — одноэлектронная 166,
267; — термодинамическая 8 и д.
Системы двухфазные 52 и д., 64 и д.
— многофазные 49 и д., 62 и д.
Систематика элементарных частиц
305
Скорость групповая 212
Скорость звука 25, 26; — молекул
наиболее вероятная 109; - мо-
молекул средняя 80 и д., 109 и
д.; — молекул средняя квадра-
квадратичная 80 и д., 89, НО; — про-
продольных волн в стержнях 25; — фа-
фазовая 212, 335
Скрытое изображение 260—261
Слабые растворы 62 и д.
Собственные значения 215 и д., 220
— функции 216, 220 и д., 327, 328
Соотношение Гайгера — Наттола 270
— неопределенностей (неточностей)
Гейзенберга 145, 209 и д., 281;
— Суинна 270
Состояние макроскопическое 97 и д.,
143 и д.
— микроскопическое 97 и д., 143
и д., 153; — термодинамического
равновесия 4, 49 и д., 145
Сохранение количества теплоты 5
Спектр атома водорода 164
— линейчатый (дискретный) 163 и д.,
240 и д., 335
Спектр непрерывный (сплошной) 130
и д., 168, 221, 266
— полосатый 121, 199 и д., 228
Спектральные линии 130, 164 и д.,
240 и д.
— серии 163 и д., 166, 173 и д., 280;
— термы 163 и д., 173 и д,
Спин атома полный 184 И' д.
— электрона 148, 184 и д., 228, 234,
237, 279, 281; — ядра 271, 281 ид.,
301
Среднее значение функции 81, 84
квантовомеханическое 225
Средний свободный пробег 82 и д.,
86
Средняя квадратичная скорость мо-
молекул 80 и д., 89, 110
— скорость молекул 80 и д., 109 и д.
Стабильные ядра 280, 282 и д., 336
Статистика Бозе — Эйнштейна 142
и д., 145, 148, 149, 153
— Больцмана 95 и д., 142 и д., 153;
— квантовая 57, 75, 77, 97, 119
и д., 138, 141 и д., 152 и д.;
— классическая 76 и д., 95 и д.;
— Ферми —Дирака 142, 148. и д.,
153, 195, 246, 254
Статистическая сумма 103 и д.
— теория* 3, 79 и д.
Статистическое толкование ф-функции
224
Степень вырождения в квантовой ме-
механике 221
—- диссоциации 61 ид., 334; — иони-
ионизации 334
342

Стоксовские и антистоксовские линии
242
Столкновения заряженных частиц 155
и д.
— молекул 14, 79, 82 и д.
Стоячие волны 124 и д.
Сфера покрытия 82 и д., 89
Сферические (шаровые) функции 217
и д., 323 и д.
Сцинцилляций метод 262 и д., 273
Температура 3 и д., 18
— абсолютная 4, 12; — инверсии
дроссельного эффекта 27; — кипе-
кипения 4, 65; — критическая 16;
— плавления (замерзания) 57 ид.,
64 и д.
Температурный коэффициент э. д. с.
гальванического элемента 46, 73
Температуропроводность 6
Теорема Лармора 178
— Лиувилля 100 и д., 120; — Нерн-
ста (тепловая) 41, 56, 72 и д., 100,
114; — о равномерном распределен
нии энергии по степеням свободы
112, 122; — о сохранении адиаба-
адиабатических инвариантов 176—177;
— площадей 178; — соответствен-
соответственных состояний 17; — Эйлера об
однородных функциях 49, 112
Теория Бора 160 и д., 228, 240
— Бора — Зоммерфельда 220, 221;
— возмущений 176 и д., 228 и д.,
234; — Дирака 228, 279-280
Тепловая функция 27
Тепловое расширение кристаллов 95
Теплоемкость 3 и д., 332
— атомная 114, 123 и д.; — изобар-
изобарная 20 ид.; — изохорная 20 и д.;
— мольная 5, 20, 21, 87
Теплоемкость твердых тел 76, 78, 114,
123 и д.
— удельная 3 и д., 20 и д., 47 и д.,
54 и д., 72 и д., 112 и д., 120 и д.,
332 и д.
Теплоизоляция 7, 24
Теплопроводность 3, 6 и д.
— внешняя 7; — газов 84 и д., —
металлов 152
Теплосодержание 27
Теплота испарения (парообразова-
(парообразования) 53, 55, IX 93
— плавления 57, 64; — реакции 28
и д., 60 и д., 64, 72 и д., 237; —
сублимации 57
Термическая ионизация 154
Термический коэффициент давления
10, 76, 329
расширения 10, 11, 20, 308
Термодинамическая вероятность 96
и д.
— система 8 и д.; — температурная
шкала 4, 35, 36
Термодинамические параметры со-
состояния 8 и д.
— потенциалы 42 и д., 50
Термодинамический коэффициент
сжимаемости 10, И, 18, 93, 329
— потенциал Гиббса 43, 59, 63.
72
Термодинамическое равновесие 4, 42
и д., 49 и д., 115, 135
Термометр 4, И, 36
— газовый 4, 36; — нормальный 4;
— ртутный 4, 11
Термохимия 28—31
Термы спектральные 163 и д., 173
и д., 182 и д.
ТМЕ (единица массы в ядерной фи-
физике) 290 ид.
Тонкая структура линий 182 и д.
Тормозное излучение 266, 303—304
Точка кипения 65
— критическая 15, 17; — плавления
(замерзания) 57—58, 64—65; —эв-
—эвтектическая 52
Транзистор 259
Триплет 182, 334
Туннельный эффект 245, 271, 273—
274
Удельная теплоемкость 3 ид., 20
и д., .47 и д„ 54 и д., 59, 72, 75
и д., 333 и д.
массовая (на грамм) 5, 6, 20;
— теплоемкость мольная 5, 20, 21,
87, 113 и д.; —. теплоемкость одно-
одноатомного газа 56, 76 и д., 113;
— теплоемкость двухатомного газа
.114, 121 и д.; — теплоемкость мно-
многоатомного газа 114; —теплоем-
—теплоемкость при постоянном давлении 5,
20 и д., 31; — теплоемкость при
постоянном объеме 5, 20 и д., 30,
113 и д., 122; — теплоемкость
твердых тел 114, 123 и д.
Универсальная газовая постоянная
13, 17
Упаковочный множитель 289
Уравнение адиабаты 24 и д.
— Больцмана 96 и д., 145, 309:
— Ван-дер-Ваальса 14—15, 22, 23.
89, 90, 148; — вековое 233, 236";
— волновое 214 и д., 303, 314; —
Гамильтона — Якоби 215, 216; —
Гельмгольца 73; — Гиббса —
Гельмгольца 45; — диффузии 117
и Д«
343

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса
53, 56, 57
— Лапласа 323; •«— -непрерывности
247; — Пуассона 68 и д., 195 и д.;
— Саха 334; — секулярное 233,
236; — свободной энергии 45, 74;
— свободной энтальпии 45; — со-
состояния для смеси газов 13; — со-
состояния идеального газа И и д.,
22 и д., 36, 45, 81 и д., ПО; — со-
состояния приведенное 17, 329; —со-
—состояния реального газа (газа Ван-
дер-Ваальса) 14 и д., 22 и д., 89
и дм 148; — состояния термодина-
термодинамической системы 8 и д., 332;
— сферических (шаровых) функ-
функций 217, 221, 324 и д.; — теплопро-
теплопроводности 6 и д.; — цилиндриче-
цилиндрических функций 314; — Шредингера
215 и д., 226, 238, 244. 247; — эн-
энтропии 42, 44, 55, 75, 147
Уравнения Гамильтона 101 и д., 209
— термохимические 29 и д.
Уровни энергии атома водорода 162
и д., 220
осциллятора 201; — энергии
ротатора 124, 200, 332
Ускорение заряженных частиц 262
Фазовая скорость 211 и д., 335
— траектория 120
Фазовое пространство 100 и д., 106,
119, 144, 196, 198, 294
Фазовый интеграл 120, 160—161,
176
— объем 120, 198
Фазы (в термодинамике) 9, 49 и д*
Фарадеевский (эквивалентный) заряд
46, 73, 331
Ферми газ 148 и д., 195 и д., 293
и д.
— метод 195 и д.
Ферромагнетики 49, 77, 184
Физика элементарных частиц 304—
Э05
Флуктуации 115 и д.
Формула барометрическая 105—106
— Грина 222; — давления насыщен-
насыщенного пара 53 и д., 60 и д.,' 72, 77;
— Кюри 187; — Планка 138—139;
— Резерфорда 158 и д.; — Рид-
берге 172 и д.; — Ритца 173 и д.
Фосфоресценция 259—260
Фосфоры 259 и д.
Фотон 141 и д., 210 и д.
Фотона импульс 210
Фотографический слой 259 и д.
Фотопластинок и фотоэмульсии ме-
метод 264, 304, 306
344
Фотоумножитель 263, 302 .
Функция Гамильтона 226
— Лагранжа 226; — тепловая 27
Функция распределения 81 и д., 102
и д.
для электронного газа 150—
151; — распределения плотности 98
и д.; — распределения по скоро-
скоростям 81 и д., 107 и д.
Функции Бесселя 316 и д.
— Неймана 320 и д.
Функции сферические (шаровые) 217
и д., 323 и д.
— Ханкеля 322 и д.; — цилиндриче-
цилиндрические 314 ид.
Х-единицы 208
-Химическая постоянная 56 и д., 60,
. 72, 75, 77, 152 и д., 334
— связь 228, 233, 237
Химический потенциал 50
Химическое равновесие 58 и д., 72
— сродство 72
Цепная реакция 274, 293
Цепные молекулы 308 и д.
Цикл Карно 31 и д.,.37 и д.
Циклотрон 262
Цилиндрические функции 314 и д*
Частоты комбинационные 170, 181
Числа магические 300
— заполнения 144, 148; — квантовые
161, 171 и д., 267, 299, 327 и д.
Число Авогадро 70, 81, 86, 89, 91,93
и д., 106, 115
— волновое 164 и д., 250; — степе-
степеней свободы в статистической фи-
физике 112; — термодинамических
степеней свободы 51 ид.
Ширина линии 209
— уровня энергии 210
Шкала температурная 4 и д.
— температуры абсолютной 4, 12; —
температуры термодинамическая 4,
35, 36; — Цельсия 4
Эвтектическая точка 52
Э. д. с, гальванического элемента 46,
73
Эквивалентный заряд Фарадея 331
Экзотермические реакции 28, 30, 58,
60, 64, 270, 277
Экранировка заряда ядра 168, 171
и д.
Электрический двойной слой 257
Электрический квадрупольный но*
мент ядра 268, 300

Электролитическая диссоциация 63,
65 и д.
Электролиты 62 и д., 65 и д., 246
Электрон-вольт 163
Электрон в периодическом поле 248
и д.
Электронные оболочки атомов 189
и д.
— переходы в молекуле 202 и д.
Электронный газ в металлах 148 и д.
Электропроводность металлов 148,
152
Электростатическая энергия ядра 288
и д.
Электротермические явления 46
Элементарная ячейка кристалличе-
кристаллической решетки 90, 91
Элементы Делоне 171, 179
— искусственные 194, 275
Эллиптическая орбита 170 и д., 218,
219
Эндотермические реакции 28, 30, 58,
72
Энергетические зоны в кристалле 246,
252, 257 и д.
— состояния ядра 273, 286, 299;
— уровни 209, 210; — уровни ато-
атома водорода 162 и д., 220
.Энергетические уровни вращения
двухатомной молекулы 221
ядра 273, 286, 299
Энергетический выход ядерной
ции 272 и д., 276
Энергия взаимодействия между мо-
молекулами 62 и д.
— внутренняя 18 и д.; — вращения
молекулы 200; — диссоциации мо-
молекулы 204; — связи ядра 282
и д., 288 и д., — свободная 42 и д.,
46, 72 и д., 105, ПО, 121, 283, 310,
331; — обменная 234
Энтальпия 27, 29, 44, 46
—- свободная 43 и д., 49 и д., 54, 58
и д., 62, 67, 72
Энтропия 24, 39 и д., 95 и д., 103
и д., 115, 144, 153, и д., 309; 330-
332
Эффект Допплера 209
— дроссельный 26 и д.- — Зеемана
177 и д., 226, 228, 267,'335; —изо-
—изотопический 268; — Комптона 205
и д., 208, 209, 276, 307; — Ман-
Мандельштама — Л андсберга 238, 241
и д.; — Пашена — Бака 182, 188,
268; — Рамана 207—208, 238, 241
и д.; туннельный 245, 271, 273—
274; — Фарадея 189, 335; — Холла
246, 254 и д.; — Штарка 176—177;
— Эйнштейна —де Гааза 183
Эффективный заряд 171
Ядерная изомерия 286
Ядерные «звезды» 305, 306
Ядерные реакции 272 и д.
— превращения 271 и д.; — силы
287 и д., 303
Ядерный магнетон 268, 281, 296
— момент 267 и д., 271, 281 и д., 295
и д.; — момент квадрупольный
268, 300; — реактор 302
Ядра стабильные 280 н д., 336
Яркость -133
Ячейка кристаллической решетки 90,
91
— фазового пространства 145 и д..
148, 152, 196, 293

СОДЕРЖАНИЕ
РАЗД ЕЛ ПЯТЫЙ
ТЕРМОДИНАМИКА
Предварительное замечание 3
ГЛАВА I. Теория теплопроводности . 3
§ 1. Определение температуры, количества теплоты, теплоемкости и
удельной теплоемкости —
§ 2. Уравнение теплопроводности, начальные и граничные условия . . 6
§ 3. Интегрирование уравнения теплопроводности (на примере рас-
распространения суточных и годичных колебаний температуры внутрь
Земли) '. . 7
ГЛАВА //. Уравнение состояния термодинамической системы ...... 8
§ 1. Определение термодинамических параметров состояния и соотно-
соотношения между ними , —
§ 2. Уравнение состояния идеальных газов 11
§ 3. Уравнение состояния реальных газов . . 14
ГЛАВА III. Закон сохранения анергии (первый закон термодинамики) 18
§ 1. Формулировка первого закона , . , . —
§ 2. Удельная теплоемкость лри постоянном объеме и постоянном
давлении. Внутренняя энергия газа 20
§ 3. Адиабатное изменение состояния 23
§ 4. Применение первого закона термодинамики в термохимии ... 28
ГЛАВА IV. Второй закон термодинамики (закон возрастания энтропии) 31
§ 1. Цикл Карно как идеальная форма тепловой машины —
§ 2. Формулировка и толкование второго закона термодинамики . . . 36
§ 3. Условия равновесия систем. Термодинамические потенциалы . . .42
§ 4. Связь между внутренней энергией и уравнением состояния ... 45
§ 5. Электротермические и магнятотермические явления ....... 46
ГЛАВА V, Применение второго закона термодинамики для исследования
термодинамического равновесия систем 49
§ 1. Теорема о наибольшем возможном числе равновесных фаз (пра-
(правило фаз Гиббса) ♦ ♦ ' « ♦ ♦ .
346

§ 2. Зависимость давления насыщенного пара от температуры. Зави-
Зависимость температуры плавления от давлешя . . « . 52
§ 3. Химическое равновесие в смеси идеальных газов. Закон действую-
действующих масс ,...., 58
§ 4. Химическое равновесие в системах, состоящих из слабых раство.-
ров и идеальных газов « « 62
§ 5, Термодинамическое равновесие разбавленных растворов сильных
электролитов 66
ГЛАВА VI. Тепловая теорема Нернста . . . , 72
§ 1. Свободная энергия как мера химического сродства и ее опреде-
определение в гальваническом элементе —
§ 2. Формулировка тепловой теоремы Нернста 74
§ 3. Следствия из теоремы Нернста для удельных теплоемкостей
и температурных коэффициентов. Химическая постоянная газов 75
§ 4. Недостижимость абсолютного нуля .,.,., 77
РАЗДЕЛ ШЕСТОЙ
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
ГЛАВА /. Элементарная кинетическая теория газов и твердых тел ... 79
§ I. Закон Бойля — Мариотта для идеального газа —
§ 2. Число столкновений и средний свободный пробег в реальных
газах 82
§ 3. Внутреннее трение и теплопроводность в газах. Определение
числа Авогадро и размеров молекул 85
§ 4. Вывод некоторых свойств кристаллов из молекулярно-кинеткче-
ской теории ».,.... 90
ГЛАВА //. Классическая статистика Больцмана 95
§ 1. Энтропия и вероятность —
§ 2. Определение наиболее вероятного распределения плотности
в идеальном газе 97
§ 3. Наглядное представление распределения по координатам и ско-
скоростям с помощью «фазового пространства» Теорема Лиувалля 100
§ 4. Распределение Максвелла — Больцмана по энергиям 102
§ 5. Применения распределения Максвелла — Больцмана 105
§ 6. Теорема о равномерном распределении энергии по степеням сво-
свободы и ее применение к удельным теплоемкостям , .112
§ 7. Флуктуации. Переход от микроскопического к макроскопическому
движению # . 115
ГЛАВА III. «Классическая» квантовая статистика 119
§ 1. Квантовое условие для разбиения на ячейки фазового простран-
пространства .осцилляторов , . —
§ 2. Температурная зависимость части удельных теплоемкостей, обус-
обусловленной колебаниями .121
§ 3. Теория удельной теплоемкости твердых тел ♦ . ■ 124
347

ГЛАВА IV. Теория теплового излучения .,.,,,,,.,•, • ♦ ♦ 129
§ 1. Постановка задачи. Аналогия между газом и излучением в по-
полости. Давление излучения -—
§ 2. Связь между плотностью энергии и плотностью потока излучения 132
§ 3. Связь между излучением и поглощением в состоянии термоди-
термодинамического равновесия; Закон "Кирхгофа 135
§ 4. Закон излучения Планка 138
ГЛАВА V. Квантовые статистики Бозе — Эйнштейна и Ферми •— Дирака 141
§ 1. О проблеме волна-частица —
§ 2. Статистика Бозе — Эйнштейна ..../.... 142
§ 3. Статистика Ферми — Дирака и ее применение для объяснения
электропроводности металлов 148
§ 4. Постоянная энтропии и химическая постоянная идеального одно-
одноатомного газа . 152
РАЗДЕЛ СЕДЬМОЙ
СТРОЕНИЕ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ И ТЕОРИЯ СПЕКТРОВ
ГЛАВА /. Модель атома Бора — Зоммерфельда ; 155
§ 1. Зондирование атомов (расстояние а-частиц) —
§ 2. Выводы из наблюдений рассеяния а-частиц 159
§ 3. Модель атома водорода пс Бору 161
§ 4. Учет движения ядра. Различие между спектром атома водо-
водорода и иона гелия 164
§ 5. Рентгеновские спектры. Закон Мозли ..." 167
§ 6. Принцип соответствия 169
§ 7. Спектры атомов щелочных и щелочноземельных элементов
и подобных им систем 171
§ 8. Возмущение электронных орбит внешними силами. Эффекты
Штарка и Зеемана ...» 176
§ 9. Трудности, с которыми сталкивается квантовая теория при объ?
яснении магнитных явлений, и их преодоление. Гипотеза вра-
вращающегося электрона 182
§ 10. Теория мультиплетов и аномального эффекта Зеемана. Кванто-
Квантовая теория магнитной восприимчивости парамагнетиков .... 184
§ 11. Строение периодической системы элементов Менделеева. Прин-
Принцип Паули 189
§ 12. Электронная оболочка атома как газ Ферми 195
§ 13. Элементы теории полосатых спектров молекул 199
ГЛАВА //. Квантовая, или волновая, механика ... , 205
§ 1. Двойственность природы света (корпускулярно-волновой ду-
дуализм^ Эффекты Комптона и Рамана —
§ 2. Неточность атомных наблюдений 208
§ 3. Волны материи 211
348

§ 4. Собственные значения волнового уравнения , , 215
§ 5. Атом водорода , 216
§ 6. Вращательные спектры двухатомных молекул 221
§ 7. Физический смысл ^-функций. Матричные элементы и матема-
математические ожидания 222
§ 8. Обобщение уравнения Шредингера на случай сил, не имеющих
потенциала. Эффект Зеемана у атома водорода 226
ГЛАВА III. Вопросы атомной физики, впервые принципиально разрешен-
разрешенные с помощью квантовой механики 228
§ 1. Теория возмущений в квантовой механике '.'.." —
§ 2. Химическая связь. Образование молекулы водорода 233
§ 3. Квантовая теория дисперсии и эффекта Рамана 238
§ 4. Квантовая теория преодоления потенциального барьера .... 243
§ 5. Энергетические зоны электронов в металле 246
§ 6. Выпрямляющие свойства границы между двумя полупровод-
полупроводниками 256
§ 7. Роль дефектов в изоляторах, фосфорах и фотографических
слоях 259
ГЛАВА IV. Ядерная физика 261
§ 1. О физике атомного ядра —
§ 2. Сверхтонкая структура спектральных линий — мост между
атомной и ядерной физикой 267
§ 3. Радиоактивность 268
§ 4. Искусственные ядерные превращения и возбуждение ядер . . . 271
§ 5. Нейтрон 276
§ 6. Позитрон 278
§ 7. Искусственная радиоактивность 280
§ 8. Построение ядра из протонов и нейтронов (нуклонов) 281
§ 9. Капельная модель ядра 287
§ 10. Деление урана 290
§ И. Ядерная капля как газ Ферми 293
§ 12. Одночастичная и оболочечная модели ядра. Ядерные моменты 295
§ 13. р-процессы и образование нейтрино . 301
§ 14. Мезоны и гипероны 303
§ 15. Космические лучи 305
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ГЛАВЫ
ГЛАВА /. Теория упругости резины 4 308
§ 1. Поведение цепных молекул высокополимерных соединений ... —
§ 2. Модель работы мышц 350
349

ГЛАВА II. О некоторых функциях, встречающихся в связи с волновым
уравнением 311
§ 1. Обобщение выражения х\ на любые значения х —
§ 2. Цилиндрические функции первого рода , -. 314
§ 3. Цилиндрические функции второго и третьего рода. Асимптоти-
Асимптотическое поведение цилиндрических функций 320
§ 4. Сферические функции . 323
ПРИЛОЖЕН ИЕ 2
Решение задач 329
Предметный указатель ....."„. 337

Георг Hot
КУРС ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
Часть 2
ТЕРМОДИНАМИКА.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА.
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ. ЯДЕРНАЯ ФИЗИКА.
Редактор /О. Я. Дрожжин
Переплет художника Ю» М. Сигова
Художественный редактор А В. Сафонов
Технический редактор #. //. Корнеееа
Корректор 7\ Й. Смирнова
# * *
Сдано в набор 20/1X 1963 г. Подписано
к печати 10/И 1964 г. Тем. план 1964 г.
№ 252/33.60X90Vte Печ. л. 22 + вкл. 0,25 @,34).
Уч.-изд. л. 22,13 +исл. 0,14. Тираж 15000 экз.
Заказ № 1674.
* * #
Издательство „Просвещение"
Государственного комитета
Совета Министров РСФСР по печати.
Москва, 3-й проезд Марьиной рощи, 41*
Ленинградская типография JSfe 2
имени Евгении Соколовой
.Главполиграфпрома" Государственного коми-
комитета Совета Министров СССР по печати.
Измайловский проспект, 29.
Цена без переплета 67 коп. Переплет 15 коп.

ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр.
43
200
237
237
332
333
Строка
17 сн.
6 св.
ф-ла G9)
16 сн.
15 сн.
12 св.
в ф-ле
13 св.
Напечатано
Ь (pV), то вследствие
постоянства р
р<р dyJ = 2тт;срУ = ...
она
и изменяется
W
А
стр. 114
Должно быть
вследствие постоянства р
ЬА = 5 (pV), то
(К р9 d<? = 2тг^У = ...
J
если она
, то она должна измениться
NA
А
стр. 141
Дополнение к списку опечаток в ч. I
334
340
356
3*6
372
375
Зак. 1674.
ф-ла (8)
в ф-ле B9)
3 св.
ф-ла (91)
в ф-ле B6)
4 св.
f=zAe±i«(t-ax)
к" е* " с '
x = tg2x
cos2 p, cos2 7
— ^(n-sJ
н
ПН'ТПо\ ..„
— \-\ ib"
c }
cos p, cos 7

Элементарные част
Семейство
Фотоны
- Лептоны
Мезоны
оны
Бари
Нук-
Нуклоны
Гипероны
Частица
Фотон
Нейтрино
Электрон
Мюон
Пион
/(-мезон
Протон
Пейтрон
ламбда -
Сигма
Кси
Т
Р~
%-
п°
к+
к°
р
п
- д—
s+
s-
s°
s-
s°
Античастица
Антинейтрино
Позитрон
Антипротон
Антинейтрон]
V
е+
кг
К"
р
п
л°
2 +
2-
2°
3 +
гн1°
Масса
'в Мэв
0
<2-1(Г4
0,510976 ±0,000007
105,70 ±0,06
139,63 ±0,06
135,04±0Д6
494,0 ±0,2
497,9 ±0,6
938,213 ±0,010
939,506 ±0,010
1115,45 ±0,12
1189,58 ±0,21
1196,39±0,34
1191,94±0,53
1319,1 ±0,5
1311 ±8
*тэл
0
<4-10"
1
206,8
273,2
264,3
966,8
974,4
1836,1
1838,6
2*вд,0
2328,0
2341,4
2332,6
2581,5
2565
Среднее время
жизни (в сек)
со
оо
со
B,211±0,003)-10
B,55 ±0,03). 10" 8
C,2 ±1,0)-106
A,224±О,О13).1О"8
К?: A,00±0,04).100
/CS:F,liiff)-10-8
со
A,011± 0,026). 103
B,50&±0,086)*. 100
@,84 ±0,08). 100
A,59±О,1О).1О0
^10~19 (теор.)
A п+0,6\ 1Л-10
Спин
1
1/2
• 1/2
1/2
0
0
0
0
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
Изото-
пиче-
пический,
спин'
1
1 ^
1 )
1/2^
1/2
1/2
1/2
0
1 i
1
1 •'?
1
1/2
1/2
1 Изотопический спин, странность, барионный и лептонныи заряды наряду со спином и электрическим зарядом
лежат в основе классификации элементарных частиц (подробнее см., например, П. М э т ь ю с, Релятивистская кванто
2 Для /С-мезонов приведены широко распространенные обозначения, указывающие тип распада.
Зак. 1674 Г. Иос

Стран-
Странность l
0
0
±1
±1
0
0
*1
+ 1
+1
+1
+ 2
Т2
Заряды 1
электри-
электрический
0
0
+1
+1
+1
0
±1
0
±1
0
0
±1
0
+1
0
барион-
ный
0
0
0
0
0
0
0
0
±1
±1
±1
±1
' ±1
• ±1
±1
±1
лептон-
ный
0
±1
±1
±1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Некоторые схемы распадов
Р+ -> е+ + v +^ + 105 Мэв; р- ->#- —{— ^—|— ^ —|— 105 Мэв
тг-ь ->^+ +v + 33,93 Мэв; 71 - ->р.- -[-7+ 33,93 Мэв
%+ _> е+ _|_ v +139,12 Мэв; п~ -> е~ + v + 139,12 Мэв
ти° -> т + Y + 135,04 Л1^в
/Сяз,т: К+ -> 7i+ + я+ + 7С-+75Д1 Мэв; К' ->«" + u~ + 7i++75,l I Af^e
/C^3,^:/C+^'w+ + 7co + 7co + 84f29Af5e;/C"^«"+«o + wo + 84f29^^^
/Ск2> X» 0: А:+-> 7i++^° +219,33 Af56; /С"->тс~+тс° +219,33 Л1эв
/С^а. Г- ^+ -> ^+ + ^ + тс°•+ 253,26 Мэв; К" -> [х~ +^ + ^° + 253,26 Мэв
^2, /V К+ -> ^ + v + 388,3 Мэв; К~ -> м-" +^ + 388,3 Мэв
/Срз, ^3: К+ -> ^+ + ^ + ъ° + 358,45 М^в; *Г -> ^" + v + те°+358,45 Мэв
^2. ^2: /С+ -> ^+ + v + 493,49 Мэв; /С" -> е~ +^ + 493,49 Мэв
ККу К+ -> 71+ + Y + 354,39 Мэв; AT" ->^~ + Y + 354,39 Мэв
#о=;0о; /fJK д:о^71+^_71-_^214 Мэв. коо<^. ко_^71о^71о + 2229 Мэв
/С2о 3: Кг -> те° + ^° + *° + 87,9 Мэв
*£з: ^2 -> ^+ + ^ +'71"" + 247»7 ^5в; ^2 "> К-" + v + *+ + 247,7 Мэв
^рз: К%-+е+ + ^ + ъ~+ 352,9 Мэв; ^->е" + v + ^+ + 352,9 Мэв
л->/> + *-+^ + 0»8 Мэв
А° -> р + те" + 37,2 Мэв; А° -> п + те° + 40,5 Мэв
Л°-> р + ^-f'v + l76»3 Мэв; A°->/?-|-M---f 7+71,1 Мэв
S+->p + 7i°+116,1 Мэв; 2+->/z-f-7i+ + 110,2 Мэв
S- ->n-f-7c- + 117,4 Мэв; S~ ->az + ^~ +^+256,5 Мэв;
2- -> л + fi- + v + 151,3 Мэв
2° -> A0 + Y + 73,5 Мэв
3°->А° +и- + 66,4Мэб
вляются важными индивидуальными характеристиками элементарных частиц. Эти квантовые числа
ая теория взаимодействия элементарных-частиц, Изд. иностр. лит., М., 1959).